(57)【要約】【課題】二次電池の良否を正確に判定することが期待できる二次電池の劣化判定方法および二次電池の制御システムを提供すること。【解決手段】まず，被検電池の内部抵抗を取得する（Ｓ０１）。そして，内部抵抗が閾値以上であれば（Ｓ０２：ＹＥＳ），待機期間が経過するまで放置し（Ｓ０４），その後もう一度内部抵抗を取得する（Ｓ０６）。そして，１回目の内部抵抗と２回目の内部抵抗とを比較して内部抵抗が回復したと判断した場合には（Ｓ０７：ＹＥＳ），「非劣化」とする（Ｓ１８）。一方，内部抵抗が回復していないと判断した場合には（Ｓ０７：ＮＯ），「劣化」とする（Ｓ０８）。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検電池の内部抵抗を取得する第１取得ステップと，
前記第１取得ステップで取得した内部抵抗が劣化判断の閾値である劣化閾値以上であった場合に，待機期間が経過したことを条件に，前記被検電池の内部抵抗を取得する第２取得ステップと，
前記第２取得ステップで取得した内部抵抗が前記第１取得ステップで取得した内部抵抗と比較して内部抵抗が回復したと判断した場合には非劣化とし，内部抵抗が回復していないと判断した場合には劣化とする判定ステップと，
を含むことを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項２】
請求項１に記載する二次電池の劣化判定方法において，
前記判定ステップでは，前記第２取得ステップで取得した内部抵抗が前記第１取得ステップで取得した内部抵抗よりも低い場合に，内部抵抗が回復したと判断することを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載する二次電池の劣化判定方法において，
前記判定ステップでは，前記第２取得ステップで取得した内部抵抗が前記劣化閾値よりも低い場合に，内部抵抗が回復したと判断することを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１つに記載する二次電池の劣化判定方法において，
前記第２取得ステップでの待機期間中は，前記被検電池の充電および放電を制限することを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１つに記載する二次電池の劣化判定方法において，
前記第２取得ステップでの待機期間の長さは，少なくとも１時間であることを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項６】
請求項５に記載する二次電池の劣化判定方法において，
前記第２取得ステップでの待機期間の長さは，少なくとも６時間であることを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項７】
被検電池の内部抵抗を取得する取得手段と，
前記取得手段により内部抵抗を取得し，その内部抵抗が劣化判断の閾値である劣化閾値以上であった場合に，待機期間が経過したことを条件に，再度，前記取得手段により内部抵抗を取得し，２回目に取得した内部抵抗と１回目に取得した内部抵抗とを比較して，内部抵抗が回復したと判断した場合には非劣化とし，内部抵抗が回復していないと判断した場合には劣化とする判定手段と，
を備えることを特徴とする二次電池の制御システム。
【請求項８】
請求項７に記載する二次電池の制御システムにおいて，
前記判定手段では，２回目に取得した内部抵抗が１回目に取得した内部抵抗よりも低い場合に，内部抵抗が回復したと判断することを特徴とする二次電池の制御システム。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載する二次電池の制御システムにおいて，
前記判定手段では，２回目に取得した内部抵抗が前記劣化閾値よりも低い場合に，内部抵抗が回復したと判断することを特徴とする二次電池の制御システム。
【請求項１０】
請求項７から請求項９のいずれか１つに記載する二次電池の制御システムにおいて，
前記待機期間中は，前記被検電池の充電および放電を制限することを特徴とする二次電池の制御システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，二次電池の劣化判定方法および二次電池の制御システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，リチウムイオン電池等の二次電池は，携帯型ＰＣや携帯電話を始めとする電子機器のみならず，ハイブリッド車や電気自動車の電源として注目されている。このような車載用の二次電池に関する技術としては，二次電池の内部抵抗を測定し，その測定結果に基づいて劣化判定を行う技術が知られている。
【０００３】
例えば，特許文献１には，組電池を構成するセルのうち，電圧ばらつきが最も大きいセルの内部抵抗を算出し，その内部抵抗に基づいて電圧ばらつきが最も大きいセルの電圧を算出し，その電圧値に基づいて組電池の最大充電量および最大放電量の少なくとも一方を制限する制御装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８１３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，従来の二次電池の劣化判定方法には，次のような問題があった。すなわち，使用可能な電池を寿命と誤判定してしまうことがある。例えば，充電過多あるいは放電過多の状況が繰り返されると，電池の内部抵抗は増大する傾向にある。その要因としては，充電過多あるいは放電過多によって発電要素内の電解液の濃度分布に変化が生じ，濃度ばらつきが大きくなることが挙げられる。この電解液の濃度ばらつきは，時間経過に伴って均される。その結果，内部抵抗は正常範囲に戻る。このことから，充電過多あるいは放電過多に起因する内部抵抗の増大は，電池の寿命ではないと言える。
【０００６】
従来の二次電池の劣化判定では，内部抵抗がある閾値を超えた時点でその電池を劣化と判定している。そのため，前記のように充電過多あるいは放電過多によって一時的に内部抵抗が上昇しただけであって，使用可能な状態に戻る可能性がある電池まで劣化と判定してしまう。その結果，電池の寿命となる前に交換され，エネルギーの利用効率を悪化させてしまう。
【０００７】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，二次電池の良否を正確に判定することが期待できる二次電池の劣化判定方法および二次電池の制御システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた二次電池の劣化判定方法は，被検電池の内部抵抗を取得する第１取得ステップと，第１取得ステップで取得した内部抵抗が劣化判断の閾値である劣化閾値以上であった場合に，待機期間が経過したことを条件に，被検電池の内部抵抗を取得する第２取得ステップと，第２取得ステップで取得した内部抵抗が第１取得ステップで取得した内部抵抗と比較して内部抵抗が回復したと判断した場合には非劣化とし，内部抵抗が回復していないと判断した場合には劣化とする判定ステップとを含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明の二次電池の劣化判定方法では，まず，内部抵抗が劣化閾値以上か否かを判断する。この劣化閾値は，電池が劣化したことを判断するための閾値であり，新品の状態（正常状態）の内部抵抗よりも高い値となる。そして，内部抵抗が１回目の取得タイミングで劣化閾値以上であった場合，待機期間の経過を待って，２回目の取得タイミングとしてもう一度内部抵抗を取得する。そして，１回目で取得した内部抵抗と２回目で取得した内部抵抗とを比較して，内部抵抗が回復したと判断できるのであれば，非劣化（つまり，正常）とする。
【００１０】
すなわち，本発明の二次電池の劣化判定方法では，電解液の濃度ばらつきの回復を待って，もう一度内部抵抗を測定し直し，劣化についての再判定を行っている。このように１回目の取得タイミングで劣化とするのではなく，一定の期間をおいて再判定を行う構成にすることで，電解液の濃度ばらつきによって一時的に内部抵抗が上昇した被検電池については，非劣化と判定できる。よって，誤判定を回避できる。
【００１１】
内部抵抗の回復判断としては，例えば，第２取得ステップで取得した内部抵抗が第１取得ステップで取得した内部抵抗よりも低い場合に，内部抵抗が回復したと判断するとよい。また，例えば，第２取得ステップで取得した内部抵抗が第２取得ステップで利用した劣化閾値よりも低い場合に，内部抵抗が回復したと判断してもよい。また，これらの条件を組み合わせてもよい。
【００１２】
また，待機期間は，被検電池の電解液の濃度ばらつきが均一に戻るまでの期間であって，内部抵抗の回復が見込める長さの時間であればよく，被検電池の種類によって適宜設定すればよい。具体的に，待機期間は，少なくとも１時間であることが望ましい。また，より好ましくは，少なくとも６時間であることが望ましい。
【００１３】
また，第２取得ステップでの待機期間中は，被検電池の充電および放電を制限するとよい。すなわち，待機期間中に充電あるいは放電を行うと，電解液の濃度ばらつきが進行するおそれがあり，内部抵抗が回復し難くなる。その結果，劣化判定の信頼性が低下してしまう。そこで，待機期間中の被検電池の充電および放電を制限することで，より確実に内部抵抗を回復させることができ，信頼性の高い判定結果を得ることが期待できる。
【００１４】
また，本発明は，別の形態として，被検電池の内部抵抗を取得する取得手段と，取得手段により内部抵抗を取得し，その内部抵抗が劣化判断の閾値である劣化閾値以上であった場合に，待機期間が経過したことを条件に，再度，取得手段により内部抵抗を取得し，２回目に取得した内部抵抗と１回目に取得した内部抵抗とを比較して，内部抵抗が回復したと判断した場合には非劣化とし，内部抵抗が回復していないと判断した場合には劣化とする判定手段とを備えることを特徴とする二次電池の制御システムを含んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば，二次電池の良否を正確に判定することが期待できる二次電池の劣化判定方法および二次電池の制御システムが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態の電池制御システムの構成を示す図である。
【図２】実施の形態にかかる電池制御システムにおける劣化判定処理の手順を示すフローチャートである。
【図３】充放電を繰り返した場合の内部抵抗の測定結果を示す図である。
【図４】高温環境下で充放電を繰り返した場合の内部抵抗の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。なお，本実施の形態は，ハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池の制御システムに本発明を適用したものである。
【００１８】
［制御システムの構成］
図１は，本形態の制御システム１００の構成を示している。制御システム１００は，ハイブリッド車に搭載され，被検電池であるセル１０と組み合わされてそのセル１０の劣化を検知する。セル１０は，単電池であってもよいし，複数の単電池を直列に接続して構成する組電池であってもよい。
【００１９】
具体的に，制御システム１００は，セル１０の劣化を判定する判定部２０と，セル１０の充電電流ないし放電電流を検出する電流センサ２１と，セル１０の電圧値を計測する電圧センサ２２と，セル１０と接続するインバータ４０と，インバータ４０を介してモータ５０を制御するモータ制御部３０とを備えている。
【００２０】
インバータ４０は，セル１０の直流電力を交流電力に変換し，変換後の交流電力をモータ５０に印加する。また，モータ５０の回生動作によって発電される交流電力を直流電力に変換し，変換後の直流電力をセル１０に供給する。制御システム１００では，モータ制御部３０がインバータ４０の動作を制御することで，セル１０への充電あるいは放電が行われる。
【００２１】
判定部２０は，電流センサ２１および電圧センサ２２から検出値を取得し，取得した電流値および電圧値からセル１０の内部抵抗を計算して取得する。そして，その内部抵抗に基づいてセル１０が劣化したか否かを判定する。判定部２０による劣化判定の詳細については後述する。
【００２２】
さらに判定部２０は，判定結果に基づいてモータ制御部３０に充放電停止信号や停止解除信号を出力する。モータ制御部３０は，充放電停止信号を受け取ると，セル１０が充電動作および放電動作をしないようにインバータ４０を制御する。
【００２３】
［劣化判定処理］
続いて，本形態の電池制御システム１００における，セル１０の劣化を判定する劣化判定処理について，図２のフローチャートを参照しつつ説明する。劣化判定処理は，所定の条件（例えば，所定の時刻，前回実行時からの経過時間が所定時間以上，任意の実行命令）を満たす度に実行される。
【００２４】
まず，セル１０の内部抵抗を取得する（Ｓ０１）。以下の説明では，Ｓ０１で得られた内部抵抗を「１回目の内部抵抗」とする。そして，１回目の内部抵抗が劣化閾値以上であるか否かを判断する（Ｓ０２）。この劣化閾値は，電池が劣化したと判断できる値であり，その値はセルの種類によって異なる。また，Ｓ０２では，１回目の内部抵抗を新品状態の内部抵抗からの上昇率に換算し，その上昇率が閾値以上であるか否かを判断してもよい。本形態では，セル１０の新品状態の内部抵抗を３．０ｍΩとし，劣化閾値を４．５ｍΩとする。
【００２５】
１回目の内部抵抗が劣化閾値以上でなければ（Ｓ０２：ＮＯ），内部抵抗が正常範囲内であると判断できる。そのため，非劣化である旨を出力し（Ｓ１８），この劣化判定処理を終了する。
【００２６】
１回目の内部抵抗が劣化閾値以上であれば（Ｓ０２：ＹＥＳ），劣化が生じている疑いがある。しかし，このＳ０２にて内部抵抗が劣化閾値以上と判断された段階では，劣化が生じていると断定しない。すなわち，セル１０は，充電過多あるいは放電過多が繰り返されることによって発電要素内の電解液の濃度分布に変化が生じ，一時的に内部抵抗が上昇することがある。この電解液の濃度ばらつきは，時間の経過に伴って均される。このことから，セル１０の入出力を濃度分布がある程度均一に戻るまで制限することで，内部抵抗が回復する傾向にある。このような電池は，劣化した電池ではない。そのため，Ｓ０２にて内部抵抗が閾値以上と判断された段階では，本当に劣化した電池か，一時的な劣化であって非劣化の電池かを区別できない。
【００２７】
そこで，セル１０への充放電を停止し（Ｓ０３），所定時間が経過するまで待機する（Ｓ０４）。すなわち，セル１０への入出力を制限した状態で，セル１０を一定期間放置する。この所定時間（待機期間）は，内部抵抗の回復が見込まれる時間であり，あらかじめ設定されている。なお，この内部抵抗の回復にかかる時間は，電解液の濃度ばらつきの程度や電解液の種類等によって異なる。そのため，待機期間は，製品ごとに最適な時間が設定される。また，待機期間を長くするほど内部抵抗の回復は見込まれるが，劣化判定処理の完了までの時間が長くなる。一方で，待機期間を短くするほど劣化判定処理の結果を早期に得られるが，内部抵抗の回復量が少なくなり，劣化判断が難しくなる。そのため，待機期間は，これらを考慮して適切な時間が設定される。本形態では，６時間とする。
【００２８】
所定期間の経過後は，セル１０への充放電の停止を解除し（Ｓ０５），再度，セル１０の内部抵抗を取得する（Ｓ０６）。以下の説明では，Ｓ０６で得られた内部抵抗を「２回目の内部抵抗」とする。そして，１回目の内部抵抗と２回目の内部抵抗とを比較し，内部抵抗が回復したか否かを判断する（Ｓ０７）。
【００２９】
すなわち，内部抵抗の上昇が充電過多や放電過多による一時的なものであれば，前述したように内部抵抗の回復が見込まれる。そこで，Ｓ０７では，内部抵抗が回復したか否かを判断する。この内部抵抗の回復判断は，例えば，２回目の内部抵抗が１回目の内部抵抗よりも小さい場合には内部抵抗が回復したと判断する。この他，１回目の内部抵抗と２回目の内部抵抗との差が所定値以上の場合に内部抵抗が回復したと判断してもよい。また，Ｓ０２と同じ判断（すなわち，単純に２回目の内部抵抗がＳ０２で利用した劣化閾値よりも小さければ回復したと判断）を行ってもよい。
【００３０】
内部抵抗が回復したと判断した場合には（Ｓ０７：ＹＥＳ），内部抵抗の上昇が一時的なものであり，劣化が生じていないと判断できる。そのため，非劣化である旨を出力し（Ｓ１８），この劣化判定処理を終了する。
【００３１】
一方，内部抵抗が回復していないと判断した場合には（Ｓ０７：ＮＯ），内部抵抗の上昇が一時的なものでなく，本当に劣化したものであると考えられる。そこで，劣化である旨を出力し（Ｓ０８），この劣化判定処理を終了する。
【００３２】
［実施例］
続いて，二次電池の劣化判定の実施例を，図３および図４を参照しつつ説明する。図３，図４中，「内部抵抗１」は内部抵抗の１回目の測定結果（Ｓ０１で取得する１回目の内部抵抗）を，「内部抵抗２」は内部抵抗の２回目の測定結果（Ｓ０６で取得する２回目の内部抵抗）を，それぞれ示している。また，「判定」では，内部抵抗２が内部抵抗１よりも小さい場合に「非劣化」とし，内部抵抗２が内部抵抗１と同等以上で「劣化」としている。なお，サンプルとなるリチウムイオン二次電池は，新品状態での内部抵抗が３．０ｍΩのものを使用する。そして，劣化閾値を，４．５ｍΩとする。
【００３３】
具体的に，サンプル電池の発電要素には，帯状の正極板と負極板とをポリエチレンからなるセパレータを挟んで捲回し，扁平状にしたものを使用した。正極板は，帯状のアルミ箔の両面に正極活物質層を担持している。この正極活物質層には，正極活物質のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ），導電剤のアセチレンブラック，および結着剤のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。また，負極板は，帯状の銅箔の両面に負極活物質層を担持している。この負極活物質層には，グラファイトおよび結着剤が含まれる。また，電解液は，エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを，体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に，溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を添加し，リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液を使用した。
【００３４】
図３は，１０℃の環境下で，充電過多によって内部抵抗が上昇した二次電池について，Ｓ０４の待機条件を変えて劣化判定を行った結果を示している。本実験では，どのサンプル電池についても，内部抵抗１が４．５ｍΩとなるまで，すなわち劣化閾値以上となるまで劣化させた状態になっている。つまり，１回目の測定段階では，どのサンプル電池についても，充電過多の影響による電解液の濃度にばらつきが生じている。
【００３５】
その後，待機中の条件をサンプル電池ごとに変えて待機後の内部抵抗を測定する。サンプル番号１および２は，１回目の内部抵抗の測定から２回目の内部抵抗の測定までの待機期間中，サンプル電池の充放電を制限している。その結果，サンプル番号１，２ともに内部抵抗が回復し，判定結果は「非劣化」となった。これは，サンプル電池を長時間放置することで，電解液の濃度ばらつきが均され，その結果として内部抵抗が回復したと考えられる。この結果から，充電過多の影響によって一時的に内部抵抗が上昇した電池について，劣化と誤判定することを回避できることがわかる。
【００３６】
また，サンプル番号１（放置時間が６時間）とサンプル番号２（放置時間が１時間）とを比較すると，放置時間が長いほど内部抵抗の回復量が多いことがわかる。すなわち，放置時間が長いほど，内部抵抗が回復したか否かを判断し易く，結果として電池劣化を正確に判断できることがわかる。
【００３７】
また，サンプル番号３，４，５は，待機期間中，放電過多となるように，あるいは充電過多となるように，パルス充放電を繰り返し行っている。サンプル番号３は，元々充電過多によって劣化したサンプル電池に対して，さらに充電過多のパルス充放電を行っている。この場合，内部抵抗は回復せず，判定結果は「劣化」となった。一方，サンプル番号４，５は，元々充電過多によって劣化したサンプル電池に対して，放電過多のパルス充放電を行っている。この場合，内部抵抗の回復が促進され，判定結果は「非劣化」となった。
【００３８】
サンプル番号３，４，５の結果からわかるように，待機期間中に充放電を行うと，内部抵抗が回復しないことがあり，必ずしも正確な判定結果が得られるとは限らない。したがって，待機期間中は，充放電を制限して放置することが好ましいことがわかる。
【００３９】
図４は，高温環境下で，長期保存によって内部抵抗が上昇した二次電池について，Ｓ０４の待機中の条件を変えて劣化判定を行った判定結果を示している。図３と同様に，どのサンプル電池についても，内部抵抗１が４．５ｍΩとなるまで，すなわち劣化閾値以上となるまで劣化させた状態になっている。つまり，１回目の測定段階では，どのサンプル電池についても，高温長期保存による劣化が生じている。
【００４０】
サンプル番号６は，図３のサンプル番号１と同様に，待機期間を６時間とし，劣化判定を行った。しかし，サンプル番号６では，内部抵抗が回復せず，判定結果は「劣化」となった。これは，内部抵抗が上昇した原因が内部抵抗の回復を見込めない高温長期保存のためであり，劣化した電池を正しく判定できたことがわかる。サンプル番号７，８のように，待機期間中に充放電を行ったとしても内部抵抗は回復せず，判定結果は「劣化」となった。このように，電池が本当に劣化してしまった場合には，待機期間経過後であっても「劣化」と判定できることがわかる。
【００４１】
以上詳細に説明したように本形態の二次電池の劣化判定方法では，内部抵抗が正常範囲外であったとしても，所定時間が経過するまで待機し，その後もう一度内部抵抗を取得している。そして，１回目の内部抵抗と２回目の内部抵抗とを比較して内部抵抗が回復したと判断したならば非劣化とし，回復していないと判断したならば劣化としている。つまり，電解液の濃度ばらつきの回復を待って，もう一度内部抵抗を測定し直し，電池劣化の再判定を行っている。これにより，被検電池の電解液の濃度ばらつきによって一時的に内部抵抗が上昇した被検電池について，劣化と誤判定することを回避できる。
【００４２】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，セル１０を構成する二次電池はリチウムイオン電池に限るものではない。すなわち，一般的な二次電池であれば適用可能であり，例えばニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池でも本発明を適用できる。また，正極，負極，セパレータおよび電解液についても実施の形態は一例であり，これら発電要素を構成する各要素についても二次電池に一般的に利用されるものであれば本発明に適用できる。
【００４３】
また，実施の形態では，モータ制御部３０に充放電停止信号を出力し，モータ制御部３０の制御によってセル１０の充電および放電を制限しているが，これに限るものではない。すなわち，セル１０を放置状態にすればよく，例えば，セル１０とインバータ４０との間に開閉器を配置し，その開閉器の開放によってセル１０を放置状態にしてもよい。
【００４４】
また，実施の形態では，Ｓ０４で待機する時間があらかじめ設定された固定時間であるが，可変であってもよい。例えば，内部抵抗の回復にかかる時間は，環境条件（温度や湿度）によっても異なる。そこで，環境条件ごとに複数の待機期間を用意し，１回目の内部抵抗を取得したときの温度ないし湿度に応じて適切な待機期間を選択するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１０    セル
２０    判定部
２１    電流センサ
２２    電圧センサ
３０    モータ制御部
４０    インバータ
５０    モータ
１００  制御システム
【図１】
2011257314.tif 000003
【図２】
2011257314.tif 000004
【図３】
2011257314.tif 000005
【図４】
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