(57)【要約】【課題】生産効率が高く、耐油性に優れる非フッ素系耐油紙を提供することを目的とする。【解決手段】紙支持体の少なくとも片面に、アニオン性合成樹脂を含む耐油層を有する耐油紙であり、紙支持体の紙層中あるいは紙支持体の表層にカチオン性の高分子が含有され、該含有量が紙支持体を構成するパルプに対して固形分で３〜２０質量％である耐油紙である。また、該アニオン性合成樹脂がスチレン−ブタジエン系共重合体または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体から選択される少なくとも１種である耐油紙である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体の少なくとも片面に、アニオン性合成樹脂を含む耐油層を有する耐油紙であり、紙支持体の紙層中あるいは紙支持体の表層にカチオン性の高分子が含有され、該含有量が紙支持体を構成するパルプに対して固形分で３〜２０質量％であることを特徴とする耐油紙。
【請求項２】
前記アニオン性合成樹脂がスチレン−ブタジエン系共重合体または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の耐油紙。
【請求項３】
前記カチオン性の高分子が水溶性であり、カチオン化デンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド系高分子、カチオン性ポリビニルアルコール、ポリアルキルアミンから選択さる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に生産効率の高い方法で製造可能な耐油性に優れる非フッ素系耐油紙に関し、特に耐油層の塗工量が少なくても優れた耐油性を発揮する非フッ素系耐油紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などの包装材料には、紙あるいは板紙が幅広く用いられている。それらの中でもチョコレートやピザ、ドーナッツなど、油や油脂成分が多く含まれる食品には油が紙に浸透しないように耐油性を有する紙や板紙が使用される。
食品に含まれる油類が紙に浸透すると紙の表面にまで油が浸透して表面に油しみができ、外観を損ねて商品価値を下げたり、印刷部分が油しみで黒くなり文字が判別できなくなったり、手や衣服に油が転移したりするなどの問題があるため、食品に接する部分に耐油性を付与した紙や板紙が使用される。
従来、耐油性を発現させるため、フッ素系化合物、特にパーフルオロフッ素系化合物の耐油剤が使用されていた。しかし、パーフルオロフッ素系化合物は、加熱処理によってパーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸を発生するため、安全性に懸念が持たれている。
そのため、安全性を高めたフッ素系樹脂も各種開発されつつあるが、耐油性が不十分であったり、安全性に不安が残っているのが現状である。
他方、非フッ素系耐油剤としてアクリル系耐油剤も開発されている。アクリル系耐油剤の作用機序としては紙の表面に皮膜を形成して油の浸透を防ぐメカニズムである。アクリル系耐油剤は耐油性に優れるものの、アクリル系樹脂特有の臭気、あるいは巻取にした際のブロッキングやアクリル系樹脂エマルジョンを紙に塗工するとエマルジョンが紙に浸透してしまい、塗工量を多くする必要があり、コストが高くなるという問題がある。
さらに、非フッ素系耐油剤としてポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は親水性樹脂であり、強固な皮膜を形成するため油の浸透を防ぎ、耐油性に優れることが知られている。しかし、ポリビニルアルコール系樹脂は塗工しても紙に浸透してしまい、ピンホールを発生し易いため、塗工量を多くする必要があるが、塗工量を多くすると乾燥負荷が大きくなり過ぎて、生産性が極端に低下するという問題もある。
【０００３】
特に、エマルジョン系耐水耐油剤と顔料を混合した塗料を塗工した耐水耐油紙が提案されているが、所望の耐油性を発現するために耐油層の塗布量は固形分で４〜１５ｇ／ｍ２必要となる（特許文献１）。
【０００４】
また、基材の少なくとも片面に、顔料１００重量部当たり、アクリル系ディスパージョン（Ａ）とスチレン・ブタジエン系ディスパージョン（Ｂ）の混合物を５０乃至２００重量部配合してなる塗料を、５乃至２５ｇ／ｍ２塗工した、耐油度が１０級乃至１６級である耐水耐油紙が提案されているが、該技術も耐油層の塗工量は高いものである（特許文献２）。
【０００５】
上記のように先行技術の耐油紙は、食品用途の包装紙として所望の耐油性を発現させるためには耐油層の塗工量が多く必要になるという問題があった。そこで、塗工量４ｇ／ｍ２以下の低塗工量で優れた耐油性を発揮する耐油紙の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１３０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、安全で、環境に優しい耐油性を有する食品用包装紙などに使用できる耐油紙であり、４ｇ／ｍ２以下の少ない塗工量で優れた耐油性を発揮する包装紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するため、以下の各発明を包含する。
（１）紙支持体の少なくとも片面に、アニオン性合成樹脂を含む耐油層を有する耐油紙であり、紙支持体の紙層中あるいは紙支持体の表層にカチオン性の高分子が含有され、該含有量が紙支持体を構成するパルプに対して固形分で３〜２０質量％である耐油紙。
【０００９】
（２）前記アニオン性合成樹脂がスチレン−ブタジエン系共重合体または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体から選択される少なくとも１種である（１）に記載の耐油紙。
【００１０】
（３）前記カチオン性の高分子が水溶性であり、カチオン化デンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド系高分子、カチオン性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の耐油紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐油紙は、紙支持体にカチオン性高分子を特定量含有させ、かつ該紙支持体上にアニオン性合成樹脂からなる耐油層を形成しているので、耐油層が強固なイオン的相互作用により、緻密な皮膜層となり、チョコレート、ピザ、ドーナッツなどの油や油脂成分を多く含む食品について安全で、環境に優しい耐油性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、合成樹脂エマルジョンを上質紙に塗工、乾燥して、耐油性を調べたところ、塗工量が固形分で１ｇ／ｍ２程度であると全く耐油性が発現しなかった。そこで、塗工量を５ｇ／ｍ２以上としたところ耐油性が発現することがわかった。しかしながら、合成樹脂エマルジョンを固形分で５ｇ／ｍ２以上塗工するとコストが高く、製品として成立しない。
そこで、本発明者らは鋭意検討したところ、カチオン性の水溶性高分子を内添あるいは塗工した後、未乾燥あるいは乾燥させた状態でアニオン性の合成樹脂エマルジョンを塗工すると、塗工量が固形分で１ｇ／ｍ２前後で耐油性を発揮することを見出した。
【００１４】
本発明に用いられる紙支持体は、植物由来のパルプを主成分とするものであれば特に制限はないが、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、または他の化学パルプや機械パルプを主原料として用い、各種抄紙機で抄紙された上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、片艶紙、晒または未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、又は段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用などに用いられる板紙、白板紙などが好適である。紙支持体の坪量は特に制限はないが、１５０〜５００ｇ／ｍ２が好適である。また、原紙中には填料など製紙用の補助薬品が含まれていてもよい。
【００１５】
パルプの叩解度はＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５に規定されるカナダ標準ろ水度試験方法で３００〜６００ｍｌであり、好ましくは４００〜５５０ｍｌである。叩解度を大きくすると、すなわち、ろ水度を３００ｍｌより小さくすると繊維長が短くなり過ぎ、寸法変化率が大きくなるおそれがある。逆に叩解度を小さくすると、すなわち、ろ水度を６００ｍｌより大きくすると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、強度が低下してしまうおそれがある。したがって、上記パルプの叩解度を制御すること等により、紙支持体の寸法安定性を向上させ、耐油紙の寸法変化を低く抑えることができる。特に、横方向の伸縮率は変形やカール等の問題に対して重要な因子となる。横方向の伸縮率は１．２％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。横方向の伸縮率が１．２％を超えて大きくなると、カールが大きくなったり、トンネリング等の問題が生じるおそれがある。
【００１６】
また、上記パルプに内添されるサイズ剤は特に限定されないが、優れた強度が得られることから中性サイズ剤が好ましい。中性サイズ剤とは、耐油紙のｐＨが６以上でサイズ効果が発現するサイズ剤のことであり、例えばアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ワックス等の中から適宜選択使用することができる。具体的には、荒川化学工業社製「サイズパインＫ−２８７」、日本ＰＭＣ社製「ＡＳ−２１１」を代表的な材料として挙げることができる。
【００１７】
原紙のステキヒトサイズ度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２−１９７６）としては良好な塗工性が得られ、また、原紙としての強度を確保する上で、３秒以上、特に１０〜２００秒であることが好ましい。通常使用されるサイズ剤と定着剤である硫酸バンドを添加してもよい。また、その他必要に応じて染料、紙力剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、架橋剤、電位調整剤等の公知の内添薬品を添加することができる。
【００１８】
紙支持体を得るための抄紙機としては、長網抄紙機、短網抄紙機、ヤンキー抄紙機、オントップフォーマー、コンビネーション型フォーマー、セパレート型フォーマー、ギャップフォーマー等の各種抄紙機が使用でき、多層を抄き合せて原紙を抄紙してもよい。
【００１９】
本発明で使用できるカチオン性の高分子としては、カチオン化デンプン、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミド系高分子、カチオン性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。これらの中でもカチオン化デンプンやカチオン性ポリアクリルアミド、カチオン化ポリビニルアルコールが耐油性に優れるため好ましい。
カチオン性の高分子の含有量としては、内添の場合、原料パルプに対して３〜２０質量％とする必要があり、より好ましくは４〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。２０質量％を超えて添加するとパルプスラリーの粘度が上昇して抄紙が困難になる。３質量％未満になると耐油性が低下する。また、原紙の表層に塗工する場合は、塗工量として０．１〜３ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２である。塗工量が３ｇ／ｍ２を超えても耐油性向上効果が飽和し、経済性の点から必要性に乏しい。塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、耐油性が低下する。
【００２０】
本発明の耐油層に使用できるアニオン性合成樹脂としては、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル酸アルキルエステル系共重合体エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリエステル系エマルジョン、酸変性ポリエチレンエマルジョンなどが挙げられる。これらの中でも耐油性の点でスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル酸アルキルエステル系共重合体エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョン、ウレタン系エマルジョンが好ましい。また、合成樹脂エマルジョンはアニオン性であることが必要である。ノニオン性やカチオン性であると耐油性が低下する。
アニオン性合成樹脂エマルジョンの塗工量としては０．５〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満では耐油性発現効果が不十分で、４．０ｇ／ｍ２を超えると経済的に好ましくないばかりでなく、塗料の高Ｗｅｔ量による塗料の泳ぎ、乾燥ムラなどのトラブルの原因となるため好ましくない。  
【００２１】
本発明においては、カチオン性の水溶性高分子の水溶液やアニオン性合成樹脂エマルジョンの中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、雲母などの顔料、ポリカルボン酸などの分散剤、シリコーン系化合物などの消泡剤、界面活性剤、保水剤、色合い調整剤等を添加することができる。
【００２２】
本発明において紙支持体に耐油層塗料を塗工する設備として特に限定はないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、スライドビードコーター、ゲートロールコーター、ロールコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード方式のサイズプレス、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター、キャレンダーによるニップコーターなどの方式が適宜用いられる。
耐油層塗料の塗工は、オンマシンコーティングがコストの面で好ましい。特に抄紙パートの後半部に位置するキャレンダー部でのニップ塗工では、平滑化ロールの段数に応じて多段塗工ができるため、少ない塗工量で高い耐油性が得られ易く、好ましい実施態様である。
【００２３】
本発明の耐油紙は耐油層形成後、必要に応じて平滑化処理を行うことができる。平滑化処理は通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー等の平滑化処理装置を用いて、オンマシンまたはオフマシンで行われる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００２５】
＜実施例１＞
フリーネスを４５０ｍｌｃｓｆまで叩解したＬＢＫＰの０．５％スラリー１００質量部に、カチオン化デンプン（王子コーンスターチ社製、商品名：「エースＫ１００」）の５％水溶液１.０質量部を添加して、絶乾坪量が５０ｇ／ｍ２になるように長網抄紙機で抄紙した。抄紙後、乾燥水分２０％のところで、アニオン性のアクリル酸アルキルエステル共重合体系合成樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＰＤＸ７３２６」、固形分３９％）をゲートロールコーターで固形１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥して本発明の耐油紙を得た。
【００２６】
＜実施例２＞
アニオン性のスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＪＳＲ社製、商品名：「Ｘ３００Ｂ」、固形分４９％）をアニオン性のアクリル酸アルキルエステル共重合体系合成樹脂エマルジョンの代わりに用い、固形２ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥した以外は実施例１と同様にして本発明の耐油紙を得た。
【００２７】
＜実施例３＞
フリーネスを４５０ｍｌｃｓｆまで叩解したＬＢＫＰの０．５％スラリー１００質量部にカチオン性ポリアクリルアミド（荒川化学社製、商品名：「アラフィックス２５５」、固形分２５％）を０．２質量部添加して、絶乾坪量が５０ｇ／ｍ２になるように長網抄紙機で抄紙した。乾燥水分２０％のところで、アニオン性のアクリル酸アルキルエステル系合成樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＰＤＸ７３２６」、固形分３９％）をゲートロールコーターで固形１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥して本発明の耐油紙を得た。
【００２８】
＜実施例４＞
カチオン化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：「ＣＭ−３１８」、けん化度９０モル％）５質量部を水９５質量部に分散し、９０℃で３０分攪拌、完全に溶解したものを１．０質量部、実施例１のカチオン化デンプンの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして本発明の耐油紙を得た。
【００２９】
＜実施例５＞
ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績社製、商品名：「ＰＡＡ−ＨＣＬ-０５」、固形分４０％）を０．１２５質量部添加して長網抄紙機で抄紙した以外は実施例１と同様にして本発明の耐油紙を得た。
【００３０】
＜実施例６＞
フリーネスを４５０ｍｌｃｓｆまで叩解したＬＢＫＰの０．５％スラリー１００質量部に、カチオン化デンプン（王子コーンスターチ社製、商品名：「エースＫ１００」）の５％水溶液０．３質量部を添加して、絶乾坪量が５０ｇ／ｍ２になるように長網抄紙機で抄紙した。抄紙後、乾燥水分２０％のところで、アクリル系合成樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＰＤＸ７３２６」、固形分３９％）をゲートロールで固形１ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥して本発明の耐油紙を得た。
【００３１】
＜実施例７＞
カチオン化デンプン（王子コーンスターチ社製、商品名：「エースＫ１００」）の５％水溶液０．５質量部を添加して長網抄紙機で抄紙した以外は実施例１と同様に本発明の耐油紙を得た。
【００３２】
＜実施例８＞
カチオン化デンプン（王子コーンスターチ社製、商品名：「エースＫ１００」）の５％水溶液２．０質量部を添加して長網抄紙機で抄紙した以外は実施例１と同様に本発明の耐油紙を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
フリーネスを４５０ｍｌｃｓｆまで叩解したＬＢＫＰの０．５％スラリー１００質量部に、カチオン化デンプン（王子コーンスターチ社製、商品名：「エースＫ１００」）の５％水溶液０．２質量部を添加して、絶乾坪量が５０ｇ／ｍ２になるように長網抄紙機で抄紙した。抄紙後、乾燥水分２０％のところで、アクリル系合成樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＰＤＸ７３２６」、固形分３９％）をゲートロールコーターで固形１ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥して耐油紙を得た。
【００３４】
＜比較例２＞
フリーネスを４５０ｍｌｃｓｆまで叩解したＬＢＫＰの０．５％スラリー１００質量部にポリアクリルアミド（荒川化学社製、商品名：「アラフィックス２５５」、固形分２５％）を０．０４質量部添加して、絶乾坪量が５０ｇ／ｍ２になるように長網抄紙機で抄紙した。乾燥水分２０％のところで、アクリル系合成樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＰＤＸ７３２６」、固形分３９％）をゲートロールコーターで固形１ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥して耐油紙を得た。
【００３５】
＜比較例３＞
フリーネスを４５０ｍｌｃｓｆまで叩解したＬＢＫＰの０．５％スラリー１００質量部にポリアクリルアミド（荒川化学社製、商品名：「アラフィックス２５５」、固形分２５％）を０．０４質量部添加して、絶乾坪量が５０ｇ／ｍ２になるように長網抄紙機で抄紙した。乾燥水分２０％のところで、アクリル系合成樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＰＤＸ７３２６」、固形分３９％）をゲートロールコーターで固形１ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥して耐油紙を得た。
【００３６】
＜比較例４＞
カチオン化ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：「ＣＭ−３１８」、けん化度９０％）５質量部を水９５質量部に分散し、９０℃で３０分攪拌、完全に溶解したものを０．２質量部、比較例１のカチオン化デンプンの代わりに用いた以外は比較例１と同様にして耐油紙を得た。
【００３７】
＜比較例５＞
ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡積社製、商品名：「ＰＡＡ−ＨＣＬ-０５」、固形分４０％）を０．０３質量部添加して長網抄紙機で抄紙した以外は比較例１と同様にして耐油紙を得た。
【００３８】
実施例、比較例で得た耐油紙を以下の方法で評価し、その結果を表１に示す。
〔評価方法〕
＜耐油性＞
旭硝子社製Ｅキット液で耐油性を評価した。評価方法は以下のとおりである。
（１）実施例および比較例で得た耐油紙の耐油層を上にして、清潔かつ水平な場所に置く。
（２）適当なＥキット液をスポイトで滴下（約０．０５ｍｌ）し、１分後に耐油紙表面に残存する過剰分を静かにふき取り、評価液の浸透具合（紙の濡れ色）を観察する。
（３）（２）と同様の操作を他のＥキット液で行い、浸透していない評価液のもっとも大きい番号を判定値とする。
なお、Ｅキット値の値が大きいほど耐油性が強く、様々な油に適用できたり、油との長時間の接触にも耐えられる。なお、Ｅキット１液の耐油性がない場合は「０」とした。Ｅキット値およびその組成を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2011256467.tif 000002
【００４０】
【表２】
2011256467.tif 000003
【００４１】
表１から明らかなように本発明の実施例１〜８の耐油紙はＥキット値が高く、耐油性に優れるものであった。一方、比較例１〜５の耐油紙はＥキット値が非常に低く、耐油性包装紙として使用できないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明による非フッ素系耐油紙は、耐油剤の塗工量が少なくても安全で、環境に優しい耐油性を発揮することができ、チョコレート、ピザ、ドーナッツなどの油や油脂成分を多く含む食品の包装紙として使用可能なものである。