(57)【要約】【課題】本発明の目的は、電子材料原料、医農薬中間体用途等に直接使用可能な、高純度かつ色相が改善された９−フルオレノン類を、工業的有利に製造する方法を提供することである。【解決手段】  ９−フルオレノン類を含む反応混合液に還元剤を添加して処理する事により、得られる９−フルオレノン類の色相が改善され、晶析等の再精製をすることなく単蒸留のみで、電子材料原料、医農薬中間体用途等に直接使用可能な高純度かつ色相が改善された９−フルオレノン類を工業的有利に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン類を酸化して９−フルオレノン類を製造する方法において、反応終了後、９−フルオレノン類を含む反応混合液に還元剤を添加して処理する事を特徴とする９−フルオレノン類の製造方法。
【請求項２】
９−フルオレノン類を含む反応混合液が疎水性の有機溶媒で構成され、この反応混合液に還元剤と水を添加、その後混合攪拌し、攪拌後還元剤を含む水層を除去することを特徴とする請求項１記載の９−フルオレノン類の製造方法。
【請求項３】
還元剤がチオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト類、シュウ酸であることを特徴とする請求項１または２記載の９−フルオレノン類の製造方法。
【請求項４】
フルオレン類がフルオレン、９−フルオレノン類が９−フルオレノンである請求項１〜３記載の９−フルオレノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料原料、医農薬中間体として有用な９−フルオレノン類の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的とする９−フルオレノン類の製造法としては、触媒としてジメチルスルホキシドを用いてフルオレンを液相空気酸化する方法（特許文献１）、触媒としてクロムイオン及び／又はコバルトイオン供与体を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジアルキル低級飽和脂肪酸アミドを用いてフルオレンを酸化する方法（特許文献２）、フルオレン類を有機溶媒に溶解させ相間移動触媒とアルカリ水溶液の存在下、分子状酸素含有ガスを用いて酸化することでフルオレノン類を得る方法（特許文献３）、等が知られている。
【０００３】
これら既知の方法で得られた９−フルオレノン類を含む反応混合液を定法により分液・水洗等の後処理を行い、この混合液から単蒸留により９−フルオレノン類を得た所、色相が著しく悪く、これらをそのまま電子材料原料、医農薬中間体用途等として使用しようとした所、電子材料であれば９−フルオレノン類の着色が最終製品の透明度に影響を与える、医農薬中間体用途であれば最終製品の着色基準を満たさないといった問題が懸念される。これらの問題を解決する為には単蒸留等で得られた粗フルオレノン類を、特許文献３実施例の如く晶析等で再精製する必要があり、工業的に有利な製造方法とは言えなかった。
【特許文献１】米国特許３８７５２３７号公報
【特許文献２】特開昭５６−３２４３０号公報
【特許文献３】特開平６−２１１７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、前記の欠点を解決し、電子材料原料、医農薬中間体用途等に直接使用可能な、高純度かつ色相が改善された９−フルオレノン類を、工業的有利に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９−フルオレノン類を含む反応混合液に還元剤を添加して処理する事により、得られる９−フルオレノン類の色相が改善され、晶析等の再精製をすることなく単蒸留のみで、電子材料原料、医農薬中間体用途等に直接使用可能な高純度かつ色相が改善された９−フルオレノン類を工業的有利に製造できることを見いだした。また、これら還元剤を、疎水性の有機溶媒からなる反応混合液に、還元剤を溶解した水溶液を添加し、混合撹拌処理を行った後、還元剤を含む水層を分離することにより、本発明に使用した還元剤類を使用後、容易に除去することができ、本発明がさらに工業的に有利な方法となる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フルオレン類から高純度で、かつ色相の改善された９−フルオレノン類を従来の方法に比べて、工業的に有利に製造することができる。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において原料として使用されるフルオレン類は、無置換のフルオレン、あるいは芳香環に炭化水素基やハロゲン原子などの置換基を１個以上有する置換フルオレンである。置換フルオレンの具体例としては、２−メチルフルオレン、２−エチルフルオレン、３−メチルフルオレン、３−エチルフルオレン、２，３−ジメチルフルオレン、２，７−ジメチルフルオレン、２，７−ジエチルフルオレン、２，７−ジビニルフルオレンなどの炭化水素基置換フルオレン、２−クロロフルオレン、２−ブロモフルオレン、３−クロロフルオレン、３−ブロモフルオレン、２，３−ジブロモフルオレン、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジブロモフルオレンなどのハロゲン化フルオレンなどを例示することができる。これらの２種以上の混合物を原料とすることもできる。これらはいかなる製法で製造されたものであってもよい。
【０００８】
本発明において使用される還元剤は９−フルオレノン類と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばチオ硫酸ナトリウムや、ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカリウム等のハイドロサルファイト類、亜硫酸のアルカリ金属塩、亜硫酸のアルカリ土類金属塩、水素化ホウ素ナトリウム等の無機還元剤やシュウ酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、二酸化チオ尿素等の有機還元剤が挙げられ、好ましくはシュウ酸またはチオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカリウムである。これら還元剤の使用量はフルオレン類１重量部に対し、通常０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で使用する。これら還元剤はそのままフルオレノン類を含む反応混合液に直接添加しても良いし、予め水に溶解させ水溶液として添加しても良い。９−フルオレノン類を含む反応混合液を製造する際に使用した溶媒が疎水性の溶媒の場合、反応混合液に還元剤を直接添加した場合、還元剤を添加後、さらにこれら還元剤が溶解しうる量の水を投入すれば還元処理後、容易に還元剤を９−フルオレノン類を含む反応混合液から除去することが可能となる。
【０００９】
本発明において還元剤を用いて処理を実施する際の温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００１０】
本発明において還元剤を用いて処理を実施する時間は特に限定されないが通常５分〜２４時間、好ましくは５分〜８時間である。５分より短い場合還元処理が不十分となる場合がある。
【００１１】
本発明で使用されるフルオレン類を酸化して得られる９−フルオレノン類を含む反応混合液はどのような方法で合成されたものでも良い。例えば触媒としてジメチルスルホキシドを用いてフルオレンを液相空気酸化する方法、触媒としてクロムイオン及び／又はコバルトイオン供与体を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジアルキル低級飽和脂肪酸アミドを用いてフルオレンを酸化する方法等があるが、これらの内、フルオレン類を有機溶媒に溶解させ相間移動触媒とアルカリ水溶液の存在下、分子状酸素含有ガスを用いて酸化することで９−フルオレノン類を得る方法が容易に９−フルオレノン類を含む反応混合液を得られる点で好ましい。
【００１２】
反応混合液を合成する際に使用される溶媒は特に限定されないが、前記の理由から疎水性の有機溶媒が好ましい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等の疎水性溶媒を例示することができるが、とくに芳香族、脂肪族又は脂環式の炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用するのが好ましい。これら有機溶媒の使用量は、フルオレン類１重量部に対し、通常、０．２〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００１３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある％及び重量比は特に断らない限りフルオレンを重量基準とする。例中の高速液体クロマトグラフィーを使用した分析は逆相カラム（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）を使用した液体クロマトグラフ（島津製作所（株）製ＬＣ−２０１０Ｃ）を用い、２５４ｎｍの波長で測定した。また、９−フルオレノン類の純度については上述の条件で分析した高速液体クロマトグラフィーによる面積百分率値である。
【００１４】
〔製造例１（９−フルオレノン類を含む反応混合液の製造例）〕
攪拌機、テフロン（登録商標）製円筒状ガス吹込み管(長さ６０ｍｍ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ)、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積５００ｍＬのフラスコに、ｏ−ジクロロベンゼン３１１ｇ、４７％水酸化ナトリウム水溶液１１７．５g、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液９．７２g及び純度９５．５%の９−フルオレン１８５．５ｇ(１．１２モル)を仕込み、攪拌下に３０〜３５℃に加熱した。空気吹き込み量０．２Ｌ／ｍｉｎとなるようにガス吹込み管を通じ空気を４２時間導入した。導入終了後、反応液をサンプリングし分析した所、９−フルオレノンが９９．２％、未反応フルオレン０．３％の割合で含有されていた。
【００１５】
〔製造例２（９−フルオレノン類を含む反応混合液の製造例）〕
製造例１で溶媒をｏ−ジクロロベンゼンからトルエンに変更する以外は全く同じ方法で反応を実施し反応液をサンプリングし分析した所、９−フルオレノンが９９．０％、未反応フルオレン０．４％の割合で含有されていた。
【実施例１】
【００１６】
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた底排付４つ口フラスコに、製造例１の如く製造した反応混合液を仕込み、６０℃まで昇温し、同温度で３０分静置後、上層を分液し、ｏ−ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を得た。その後、この溶液に上水６２．０ｇ、３５％塩酸８．６ｇを仕込み、５０℃で３０分攪拌、３０分静置後、下層を分液し、ｏ―ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を得た。続いてこの溶液に、上水６２．０ｇ、シュウ酸二水和物３．７１ｇ（０．０２重量倍）を仕込み、内温３０〜４０℃で３０分攪拌、３０分静置後、下層を分液し、ｏ―ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を得た。その後、この溶液に上水６２．０ｇ、２９％水酸化ナトリウム水溶液０．７８ｇを加えｐＨを７とした後、内温３０℃で３０分攪拌、３０分静置後、下層を分液し、ｏ―ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を得た。最後にこの溶液に、上水６２．０ｇを仕込み、内温２５℃で３０分攪拌、３０分静置後、下層を分液し、ｏ―ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を得た。得られたｏ−ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンを除去した後、外温１９５℃、内圧２．７ｋＰａ〜２６．７ｋＰａで２４時間かけ単蒸留を行い、精９−フルオレノン１８９．４ｇ（１．０５モル、収率９３．８％、純度９８．５％）を得た。
【実施例２】
【００１７】
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた底排付４つ口フラスコに、製造例１の如く製造した反応混合液を仕込み、６０℃まで昇温し、同温度で３０分静置後、上層を分液し、ｏ−ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を得た。その後、この溶液に、上水６２．０ｇ、チオ硫酸ナトリウム３．７１ｇ（０．０２重量倍）を仕込み、内温３０〜５０℃で３０分攪拌、３０分静置後、下層を分液しｏ―ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を得た。続いてこの溶液に、上水６２．０ｇ、３５％塩酸８．６ｇを仕込み、３０℃で３０分攪拌、３０分静置後、下層を分液しｏ―ジクロロベンゼン／フルオレノン溶液を得た。その後は実施例１と同様に後処理を行い、精９−フルオレノン１８７．５ｇ（１．０４モル、収率９２．９％、純度９８．９％）を得た。
【実施例３】
【００１８】
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた底排付４つ口フラスコに、製造例２の如く製造した反応混合液を仕込み、６０℃まで昇温し、同温度で３０分静置した後、上層を分液し、トルエン／フルオレノン溶液を得た。その後、この溶液に、上水６２．０ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム（亜二チオン酸ナトリウム）１４．８４ｇ（０．０８重量倍）を仕込み、内温３０〜５０℃で３０分攪拌、３０分静置後、上層を分液し、トルエン／フルオレノン溶液を得た。続いてこの溶液に、上水６２．０ｇ、３５％塩酸８．６ｇを仕込み、３０℃で３０分攪拌、３０分静置後、上層を分液し、トルエン／フルオレノン溶液を得た。その後は実施例１と同様に後処理を行い、精９−フルオレノン１８７．５ｇ（１．０５モル、収率９３．８％、純度９９．０％）を得た。
【００１９】
〔比較例１〕
実施例１で、シュウ酸２水和物水溶液で洗浄を実施した点を省略した以外は、実施例１と同様に後処理を行い、精９−フルオレノン１９０．９ｇ（１．０５モル、収率９４．６％、純度９８．７％）を得た。
【００２０】
（分析条件）
上記実施例及び比較例で得られた精９−フルオレノンを以下の方法で分析した。
(溶融試験)
精フルオレノンを１４０℃で溶融させ、ＪＩＳ Ｋ００７１−２（１９９８）に準拠の方法でガードナー色数を測定した。
(吸光度)
精フルオレノン２．００ｇを１０ｍＬ容メスフラスコに秤り取り、ジオキサンを加え定容とした。この溶液を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２４５０を用い、吸収波長５００ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００２１】
【表１】
2011256149.tif 000002