(57)【要約】【課題】水垢が固着する虞がなく、清浄さを保持することができ、したがって、水垢付着防止効果を長期間に亘って持続することができ、さらには、清掃の手間がほとんど不要であり、しかも節水ができ、汚れや傷も付き難い物品表面の水垢付着防止方法及び水垢付着防止物品を提供する。【解決手段】本発明の物品表面の水垢付着防止方法は、基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜が形成された物品の表面の水垢付着を防止する方法であり、被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液にて除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜が形成された物品の表面の水垢付着を防止する方法であって、
前記被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液にて除去することを特徴とする物品表面の水垢付着防止方法。
【請求項２】
前記被膜は、さらに、リンを含有してなることを特徴とする請求項１記載の物品表面の水垢付着防止方法。
【請求項３】
前記被膜における前記酸化ジルコニウム、前記酸化ハフニウム、前記希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上の含有率は、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の物品表面の水垢付着防止方法。
【請求項４】
基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜が形成された水垢付着防止物品であって、
前記被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液を用いて除去する水垢除去手段を備えてなることを特徴とする水垢付着防止物品。
【請求項５】
前記被膜は、さらに、リンを含有してなることを特徴とする請求項４記載の水垢付着防止物品。
【請求項６】
前記被膜における前記酸化ジルコニウム、前記酸化ハフニウム、前記希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上の含有率は、５０質量％以上であることを特徴とする請求項４または５記載の水垢付着防止物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品表面の水垢付着防止方法及び水垢付着防止物品に関し、特に、物品の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を容易に取り除くことにより、物品の表面に水垢が付着する虞が無く、さらには、掃除の手間がほとんど不要であり、しかも節水ができる物品表面の水垢付着防止方法、及び、表面に水垢が極めて付着し難く、水垢防止効果の持続性に優れた水垢付着防止物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
衛生陶器、鏡、ステンレスシンク等における水垢の付着による汚れは、トイレ、洗面所、キッチン、乗り物の窓、バスルーム等、水が付着し乾燥する条件を満たすあらゆる場所で認められる。水垢は、水に溶解した無機成分が水の蒸発に伴い析出したものであり、特に長期に亘って放置された場合、取り除くことができなくなるほど強固に固化してしまうという性質を有している。
このように強固に固化してしまった水垢を、薬品や研磨剤等を用いて無理に取り除こうとすると、製品自体を損傷してしまう虞があるという不都合が生じる。
そこで、従来より、水垢の付着防止を目的として、基体の表面に、親水性コーティング膜あるいは撥水性コーティング膜を形成した水垢付着防止製品が提案されている。
【０００３】
例えば、親水性コーティング膜を基体の表面に形成した水垢付着防止製品としては、リチウム含有シリカ質膜にポリアクリル酸またはポリアクリル酸モノマーを含む共重合体を含有させた親水性膜を、基体の表面に形成することにより、この親水性膜と基体の表面との接着性を向上させた水垢付着防止製品が提案されている（特許文献１〜３）。
また、衛生陶器等の施釉製品の釉薬層の表面に、シリコーン樹脂またはフッ素樹脂を塗布して硬化させた撥水性コーティング膜を形成した水垢付着防止製品が提案されている（特許文献４）。
【０００４】
一方、固化した水垢の除去を目的とした洗浄剤が市販されている。例えば、酸性洗剤、弱酸性洗剤等の酸性洗剤は、水垢や尿石を分解し除去することを目的としている。また、中性洗剤の中でもキレート剤を含む中性洗剤は、水垢の分解・除去を目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０１２７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９９６０６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２６３７号公報
【特許文献４】国際公開第２００１／０４４５９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来の水垢付着防止製品においては、次のような問題点があった。
すなわち、従来の親水性コーティング膜を形成した水垢付着防止製品では、コーティング膜上で水が薄く広がるために、乾燥によりコーティング膜上に水垢が析出しても非常に目立ち難い。しかしながら、このような状態を長期間放置することで、このコーティング膜上で濡れ乾燥が繰り返されると、始めは目立たなかった水垢が厚みを増すこととなり、やはり強固に付着して取り除くことができなくなってしまうという問題点があった。
【０００７】
一方、従来の撥水性コーティング膜を形成した水垢付着防止製品では、コーティング膜上で水がその表面張力により水玉となり、コーティング膜に付着し難くなる。特に、このコーティング膜が傾斜している場合には、水玉はコーティング膜の傾斜面に沿って転がり落ち、このコーティング膜上に水垢が付着し難くなり、結果的に水垢が防止される。しかしながら、このコーティング膜が水平であった場合には、水玉はコーティング膜上に留まり、そのまま水が蒸発すると、水玉の跡が水垢となり、この水垢が著しく目立った状態になる。この状態を長期間放置すると、水玉の発生及び乾燥が繰り返されることにより、水垢が強固に固着し、その厚みも増すこととなり、やはり取り除くことができなくなってしまうという問題点があった。
【０００８】
また、撥水性コーティング膜と基体との密着性は、親水性コーティング膜と比べて弱く、したがって、長期間の水垢付着防止効果を得ることができないという問題点があった。
さらに、撥水性コーティング膜を汚物槽や大便器等の衛生陶器に施した場合、水洗の際に水が衛生陶器の表面全体に広がらないために、汚物の洗い残しが生じるという問題点があった。
【０００９】
また、従来の水垢除去用の洗浄剤についても、十分に水垢を取り除くことができず、十分とはいえないものである。
例えば、洗浄剤中の酸やキレート剤は、水垢中のカルシウム成分やマグネシウム成分を溶解することはできるが、シリカ成分を溶解させることができない。このシリカ成分は、衛生陶器の表面釉薬、ガラス、ステンレス中のケイ素と同質であるから、シリカ成分を含む水垢が付着した場合、この水垢が強固に化学結合してしまい、洗浄剤ではもはや除去不可能である。
【００１０】
また、洗浄剤を微量ずつ洗浄水中に流れ出るようにしたとしても、水垢のシリカ成分と衛生陶器の表面の釉薬中のシリカとの結合が強いために、生じた水垢は衛生陶器の表面に強固に固着してしまい、水垢付着防止を十分に発揮することができないという問題点があった。
また、洗浄水に中性洗剤を自動的に供給するようにした樹脂トイレでは、水垢の付着防止には一定の効果が得られるものの、汚物の除去性が悪いという問題点、及び、樹脂の表面が衛生陶器と比較して傷付易いという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、水垢が固着する虞がなく、清浄さを保持することができ、したがって、水垢付着防止効果を長期間に亘って持続することができ、さらには、清掃の手間がほとんど不要であり、しかも節水ができ、汚れや傷も付き難い物品表面の水垢付着防止方法及び水垢付着防止物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜を形成した物品を用い、この被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液にて除去することとすれば、水垢が固着する虞がなく、水垢付着防止効果を長期間に亘って持続することができ、さらには、周期的に手入れをする必要がなく、汚れや傷も付き難いことを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の物品表面の水垢付着防止方法は、基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜が形成された物品の表面の水垢付着を防止する方法であって、前記被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液にて除去することを特徴とする。
【００１４】
前記被膜は、さらに、リンを含有してなることが好ましい。
前記被膜における前記酸化ジルコニウム、前記酸化ハフニウム、前記希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上の含有率は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の水垢付着防止物品は、基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜が形成された水垢付着防止物品であって、前記被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液を用いて除去する水垢除去手段を備えてなることを特徴とする。
【００１６】
前記被膜は、さらに、リンを含有してなることが好ましい。
前記被膜における前記酸化ジルコニウム、前記酸化ハフニウム、前記希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上の含有率は、５０質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の物品表面の水垢付着防止方法によれば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液にて除去するので、被膜の水垢付着防止効果と水溶液の水垢除去効果とが相まって、優れた水垢付着防止効果を長期間に亘って持続させることができ、手入れをしなくとも、被膜の表面に水垢が付着することは殆どない。
【００１８】
上記の被膜の表面に付着した水垢は、上記の水溶液にて容易に除去することができるので、従来のように大量の流水を用いる必要が無く、強酸、強アルカリ、研磨剤も不要となり、よって、節水を図ることができ、環境への負荷も小さい。
さらに、手入れが不要であることから、清掃の手間やメンテナンスの費用を削減することができ、経済的である。
【００１９】
本発明の水垢付着防止物品によれば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液を用いて除去する水垢除去手段を備えたので、この水垢除去手段から供給される上記の水溶液を用いて、被膜の表面に付着した水垢を速やかかつ十分に除去することができる。したがって、水垢付着防止効果を長期間に亘って持続することができる。
【００２０】
上記の被膜の表面に付着した水垢は、上記の水溶液にて容易に除去することができるので、従来のように大量の流水を用いる必要が無く、強酸、強アルカリ、研磨剤も不要となり、よって、節水を図ることができ、環境への負荷も小さい。
さらに、手入れが不要であることから、清掃の手間やメンテナンスの費用を削減することができ、経済的である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の物品表面の水垢付着防止方法及び水垢付着防止物品を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態では、まず、水垢付着防止物品について説明し、次いで、この水垢付着防止物品の表面の水垢付着防止方法について説明する。
【００２２】
「水垢付着防止物品」
本実施形態の水垢付着防止物品は、基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜が形成された水垢付着防止物品であり、この被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液（以下、水溶性水垢付着防止物質水溶液とも称する）を用いて除去する水垢除去手段を備えている。
【００２３】
基体は、水垢付着防止物品の本体を構成するもので、目的とする物品の形状や仕様により様々な形状のものが選択使用される。この基体としては、格別の制限はなく、例えば、ガラス、陶磁器等のセラミックス（無機製品）、ステンレス鋼等の金属製品、琺瑯等の金属複合製品を例示することができるが、なかでも、水垢付着防止効果が優れる点で、便器、洗面器等の衛生陶器、浴室や洗面室等で用いられるタイル、食品皿等の食器、琺瑯、施釉（釉懸け）された製品等を挙げることができる。
また、セラミックスをフィラーとするプラスチックも用いることができる。この場合、このフィラーを含むプラスチックの表面に上記の被膜を形成すればよい。
【００２４】
この被膜を成膜する領域としては、少なくとも水垢が付着する虞のある領域とする必要があるが、基体の表面全体に洩れなく上記の被膜を成膜した構成としてももちろんかまわない。
【００２５】
この被膜は、水垢付着防止効果に優れている酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有していることが必要である。希土類酸化物としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の群から選択される１種または２種以上を含有する酸化物、例えば、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム等が挙げられる。
【００２６】
これら酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
これらの酸化物の合計含有率が５０質量％以上であれば、後述する水溶性水垢付着防止物質水溶液を流下させる方法と併用することにより、優れた水垢付着防止効果を長期間に亘って持続させることができる。また、たとえ水垢が付着した場合においても、水垢を水拭き程度の簡単な操作で容易に取り除くことができる。
【００２７】
一方、これらの酸化物の合計含有率が５０質量％を下回ると、被膜の水垢付着防止効果が不充分となり、また、水垢が付着した場合、水垢を水拭き程度の簡単な操作で容易に取り除くことができなくなる虞がある。
これら酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物以外の成分としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００２８】
この被膜における水垢付着防止のメカニズムは、例えば、基体がガラスや陶磁器の場合、以下の通りと考えられる。
水垢の成分としては、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）が多く含まれている。これらのうち、カルシウム分やマグネシウム分は酸性洗剤等で比較的容易に取り除くことができ、水垢汚れの成分としてそれほど深刻なものではない。
一方、シリカ（ＳｉＯ２）分は、付着性が強く、強酸や強アルカリ等の薬品を用いても容易に取り除くことができない。シリカ分の付着性が強いのは、基体の釉薬やガラス中にも多量のシリカ分が含まれており、水垢と同成分であるため化学的な結合が生じるためと考えられる。
また、水垢の付着を防止するために、シリカ質膜を基体の表面に形成した場合には、この被膜のシリカ分と水垢中のシリカ分が結合してしまうこととなる。
【００２９】
このシリカ同士の結合を防止するには、基体の表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂からなる撥水層を設け、この撥水層によりシリカ同士の化学結合を阻止するのが効果的である。しかしながら、これらシリコーン樹脂やフッ素樹脂は、基体を構成しているガラスや陶磁器との結合が弱く、したがって、撥水層が基体から剥離し易く、水垢付着防止効果が長期間に亘って期待できない。
【００３０】
そこで、本実施形態では、基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂からなる撥水層の代わりに、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜を形成した。
これら酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物は、水垢成分であるシリカとの間に強固な化学結合が生じる虞が無く、水溶性水垢付着防止物質水溶液と組み合わせることにより、容易に水垢を取り除くことができる。
【００３１】
この被膜の厚みは、０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましい。
上記の範囲が、被膜の水垢付着防止効果及び基体の色調等の意匠性を確保することができる範囲だからであり、この被膜の厚みが０．０１μｍを下回ると、水垢付着防止が不充分となる虞があり、一方、厚みが１μｍを越えると、被膜の透明性が低下し、基体の色調等の意匠性が低下する。
【００３２】
この被膜は、例えば、次のような方法により基体上に形成することができる。
すなわち、ジルコニウム、ハフニウム、希土類元素のアルコキシド、これらアルコキシドの加水分解物、これらアルコキシドのキレート化合物、これらアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上の成分を、酸化物換算したときのこれらの合計質量％が固形分全体の５０質量％以上になるように調整し、塗布液を作製する。
【００３３】
上記のアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムノルマルブトキシド等のブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド等のプロポキシドを挙げることができる。これらブトキシドやプロポキシドは、適度な加水分解速度を有し、膜質が均一な被膜を成膜することができるので、好ましい。
ジルコニウム以外のアルコキシドとしては、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等のアルコキシドを挙げることができる。
【００３４】
上記のアルコキシドの加水分解物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等のアルコキシドの加水分解物、これらのアルコキシドの加水分解物を挙げることができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００３５】
これらのアルコキシドやアルコキシドの加水分解物は、吸湿性が高く、不安定であり、貯蔵安定性も充分ではないので、取り扱う際には非常に注意を要する。
そこで、取り扱いの容易さを考慮すると、これらアルコキシドやアルコキシドの加水分解物をキレート化したアルコキシドのキレート化合物、アルコキシドの加水分解物のキレート化合物が好ましい。
【００３６】
上記のアルコキシドのキレート化合物としては、例えば、アルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤（化合物）との反応生成物を挙げることができる。ここで、加水分解抑制剤とは、アルコキシドとキレート化合物を形成し、このキレート化合物の加水分解反応を抑制する作用を有する化合物のことである。
【００３７】
また、上記のアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、アルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤（化合物）との反応生成物を挙げることができる。加水分解抑制剤の定義は、上述した通りである。
【００３８】
この加水分解抑制剤の、アルコキシドまたはアルコキシドの加水分解物に対する割合は、このアルコキシドまたはアルコキシドの加水分解物に含まれるジルコニウム、ハフニウム、希土類元素の合計の０．５モル倍〜４モル倍が好ましく、より好ましくは１モル倍〜３モル倍である。
ここで、上記の割合が０．５モル倍よりも少ないと、塗布液の安定性が不充分なものとなるからであり、一方、４モル倍を超えると、熱処理した後においても加水分解抑制剤が被膜中に残留し、その結果、被膜の硬度が低下するからである。
【００３９】
これらアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、アルコキシドまたはアルコキシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さらに加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒中にてキレート化反応を生じさせたものであってもよい。
【００４０】
上記の塗布液には、上記のアルコキシド以外に、溶媒、各酸化物のゾル分散液、水溶性塩等を含有してもよい。
上記の溶媒としては、上述したジルコニウム、ハフニウム、希土類元素のアルコキシド、これらアルコキシドの加水分解物、これらアルコキシドのキレート化合物、これらアルコキシドの加水分解物のキレート化合物、を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールの他、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類（セロソルブ類）、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。特に、溶媒として水を用いる場合、アルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると塗布液の安定性が低下するので、アルコキシドの加水分解量より少ない量とする必要がある。
【００４１】
ここで、アルコキシド、またはアルコキシドの加水分解物、またはアルコキシド及びアルコキシドの加水分解物を用いる場合、アルコキシドの加水分解反応を制御する触媒を添加してもよい。
この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示することができる。また、この触媒の添加量は、通常、塗布液中のジルコニウム、ハフニウム及び希土類元素の各成分の合計量に対して０．０１〜１０質量％程度が好ましい。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞があるので好ましくない。
この点、アルコキシドのキレート化合物またはアルコキシドの加水分解物のキレート化合物を用いると、加水分解反応を制御する触媒である酸を添加する必要がなく、したがって、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞がないので好ましい。
【００４２】
次いで、上記の塗布液を、基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に塗布する。
塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等を適用することができる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が０．０１μｍ〜１μｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００４３】
このようにして得られた塗布膜を８０℃以上、耐熱性がある基材の場合は好ましくは２５０℃以上の温度にて熱処理する。
熱処理温度が８０℃を下回ると、得られた被膜の強度が低下する虞がある。なお、熱処理温度が高すぎると、基体が変形する虞があるので、熱処理温度を基体の材質に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
【００４４】
この被膜は、やや撥水性を示すことがある。この場合、この被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、水溶性水垢付着防止物質水溶液を用いて除去しようとしても、被膜が水溶液を弾いてしまい、この水溶液が被膜の表面全体に行き渡らない場合が生じる。
【００４５】
この場合は、被膜にリンを含有させることが好ましい。被膜にリンを含有させると、この被膜を水をはじきにくい親水性とすることができ、この被膜全体に水溶性水垢付着防止物質水溶液をいきわたるようにすることができる。よって、この被膜の水垢の除去性がさらに向上する。
【００４６】
このリンとしては、取り扱いが容易であることから、リン酸およびその誘導体が好適である。
このリン酸およびその誘導体としては、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸類、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸水素ナトリウム、メタリン酸水素ナトリム、ピロリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩、リン酸エステル等のリン酸化合物等、リン（Ｐ）を分子骨格中に有するリン化合物であればよく、特に制限はない。
【００４７】
この被膜中のリン（Ｐ）の濃度は、０．００１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上かつ１０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。
ここで、リン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％を下回ると、水垢の除去性の向上をあまり期待することができず、一方、リン（Ｐ）の濃度が１０質量％を上回ると、被膜の機械的強度、耐水性、耐摩耗性が低下する。
【００４８】
この被膜へのリン（Ｐ）の添加方法は、上記の塗布液に添加してもよく、また、一旦塗布液を塗布してから、さらにリンを含む塗布液を積層処理して加熱してもよい。これらリンを含む塗布液や塗布方法には特に制限はない。このように、リンを含む被膜は、水溶性水垢付着防止物質水溶液の広がりが良く、水垢の固着防止にムラがなくなる。
【００４９】
上記の水垢除去手段としては、上記の被膜の表面に付着した水垢に、水溶性水垢付着防止物質水溶液、すなわち、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液を接触させて、この水垢を除去することができるものであればよく、特に制限はないが、例えば、便器、洗面器等の衛生陶器の場合、水洗用の水を貯留するタンクに、この水に上記の水溶性水垢付着防止物質水溶液を滴下あるいは供給する滴下装置あるいは供給装置等が挙げられる。
この滴下装置や供給装置を用いて水溶性水垢付着防止物質水溶液をタンク内の水に滴下あるいは供給し、この水溶性水垢付着防止物質水溶液を含む水を水洗の際に用いて、水垢を除去することとすれば、衛生陶器の水垢を容易に除去することができ、メンテナンスも不要であり、経済的である。
【００５０】
「水垢付着防止物品の表面の水垢付着防止方法」
本実施形態の水垢付着防止物品の表面の水垢付着防止方法は、上記の水垢付着防止物品の表面の水垢付着を防止する方法である。
上記の水垢付着防止物品では、基体の表面に形成された被膜だけでは十分な効果は得られない。
この水溶性水垢付着防止物質水溶液を被膜上に流下させることにより、始めて水垢の付着を効率よく防止することができる。
【００５１】
この水溶性水垢付着防止物質は、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上であり、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、エチレンジアミン４酢酸、及びこれらの塩を挙げることができる。これらの物質は、水垢中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合する性質を有する。
【００５２】
この水溶性水垢付着防止物質水溶液中に含まれる水溶性水垢付着防止物質の濃度は、０．１ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下が好ましい。
その理由は、濃度が０．１ｐｐｍを下回ると、水垢付着防止効果が得られず、一方、濃度が１００００ｐｐｍを超えると、水溶性水垢付着防止物質が乾燥時に多量に析出し、それ自体でよけい汚れが顕在化するからである。汚れが顕在化した場合、改めて濯ぐ必要が生じる。
また、これらの物質は、市販の水垢取り用の洗浄剤にも含まれているが、単独ではその効果は決して十分ではなく、水垢の除去には大変な労力を要し、それでも除去できない場合もあるのは上述した通りである。
【００５３】
本実施形態の水垢付着防止方法では、水垢付着防止物品を構成する基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜を形成することにより、基体の表面にシリカが付着するのを阻止し、かつ、水溶性水垢付着防止物質水溶液を被膜上に流下させることにより、カルシウム及びマグネシウムが付着するのを阻止するので、非常に効率よく水垢の付着を防止することができる。
さらに、水溶性水垢付着防止物質水溶液中の成分が被膜と結合してバリアとなり、さらなる汚れの付着を防止することができる。
【００５４】
この水溶性水垢付着防止物質水溶液を被膜上に流下させる方法としては、次のような方法が挙げられる。
洋式便器の衛生陶器の場合は、上述した微量滴下装置を用いて、洗浄水に水溶性水垢付着防止物質水溶液を、あるいは水溶性水垢付着防止物質そのものを、徐々に放出するようにすればよい。
【００５５】
また、鏡やキッチンシンクの場合は、通常の洗剤を用いて洗浄した後、水溶性水垢付着防止物質水溶液を含んだスポンジで拭いたり、水溶性水垢付着防止物質水溶液をスプレーにより噴霧したりする方法が考えられる。また、各種車両の窓ガラスや食器は、洗浄機器にて濯ぐ際に水溶性水垢付着防止物質水溶液を用いるのがよい。
この水溶性水垢付着防止物質水溶液中の水溶性水垢付着防止物質の濃度は、１〜１０００ｐｐｍ程度の低濃度で所望の効果を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
「実施例１」
ナノジルコニア水性ゾル（ジルコニア濃度：２質量％、ジルコニアは不純物として、ハフニアをジルコニアに対して１質量％含む、住友大阪セメント製）１０ｇを、スプレーを用いて、陶器製洋式便器の内側に塗布し、ジルコニア塗布膜を形成した。
次いで、このジルコニア塗布膜の上に、ピロリン酸ナトリウムを０．２質量％含むピロリン酸ナトリウム水溶液１０ｇを、スプレーを用いて塗布した。
【００５８】
次いで、大気雰囲気中、３００℃にて１時間焼成し、この洋式便器の内側に水垢付着防止コーティング膜（被膜）を形成した。この水垢付着防止コーティング膜の厚みは０．０４μｍであり、ジルコニアを９７質量％、ハフニアを１質量％、リンを２質量％含有していた。
次いで、この洋式便器のタンク部分に、このタンク内の水にクエン酸を供給する供給装置を設置し、トイレの洗浄水にクエン酸が含まれるようにした。このクエン酸の濃度は平均約１００ｐｐｍになるようにした。
【００５９】
次いで、この洋式便器の水垢付着状況を１ヶ月間、掃除せずに観察したところ、水垢付着防止コーティング膜は、剥がれることも無く、傷も認められなかった。また、クエン酸が流下した部分では、全く水垢の付着が認められなかった。
【００６０】
また、比較のために、上記の洋式便器に、（ａ）水垢付着防止コーティング膜のみでクエン酸が流下しない部分、（ｂ）水垢付着防止コーティング膜が無く、クエン酸のみが流下する部分、（ｃ）水垢付着防止コーティング膜が無く、クエン酸も流下しない部分、を設けて比較したところ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）共に水垢が付着しており、しかもブラシで擦っても簡単に取り除くことができなかった。特に（ｃ）では、水垢を全く取り除くことができなかった。
さらに、ピロリン酸ナトリウム水溶液を塗布しないジルコニア塗布膜を３００℃にて１時間焼成したところ、この洋式便器の内側に形成された水垢付着防止コーティング膜は、洗浄水が全体に広がらないという不都合が生じた。
【００６１】
「実施例２」
ランタンブトキシドとアルミニウムプロポキシドとの混合物６質量部、アセト酢酸エチル３質量部、２−プロパノール９１質量部を室温（２５℃）下で３０分混合し、ランタンブトキシド及びアルミニウムプロポキシドとアセト酢酸エチルとのキレート化合物を生成させ、塗布液とした。ここでは、この塗布液中のランタンブトキシドを酸化ランタンに、アルミニウムプロポキシドを酸化アルミニウムに、それぞれ換算したときの酸化ランタンと酸化アルミニウムとの質量比が１００：０、６０：４０にそれぞれなるように、２種類の塗布液Ａ、Ｂを調製した。
また、比較のために、酸化ランタンと酸化アルミニウムとの質量比が４０：６０になるように、比較用の塗布液Ｃを調製した。
【００６２】
次いで、これらの塗布液Ａ〜Ｃ各々を、磁器上にスプレーを用いて塗布し、次いで、大気雰囲気中、7００℃にて２０分間熱処理し、磁器の表面にコーティング膜を形成した３種類のコーティング処理食器Ａ〜Ｃを得た。これらのコーティング膜の厚みは１μｍであった。
また、塗布液Ａを用いたコーティング膜中の酸化ランタンの含有率は１００質量％であった。また、塗布液Ｂを用いたコーティング膜中の酸化ランタンの含有率は６０質量％、酸化アルミニウムの含有率は４０質量％であった。さらに、塗布液Ｃを用いたコーティング膜中の酸化ランタンの含有率は４０質量％、酸化アルミニウムの含有率は６０質量％であった。
次いで、これらのコーティング処理食器Ａ〜Ｃを１ヶ月間実用に供した。ここでは、洗浄は食器洗い乾燥機を用い、最終すすぎ時に、クエン酸ナトリウム濃度が１０００ｐｐｍの洗浄水を用いた。
【００６３】
これらのコーティング処理食器Ａ〜Ｃの１ヶ月後の水垢付着状況を観察したところ、コーティング処理食器Ａでは、コーティング膜が酸化ランタンのみであったために、水垢の付着が認められなかった。また、コーティング処理食器Ｂでは、コーティング膜が酸化ランタンを６０質量％含んでいるために、水垢の付着は認められたが、この水垢はタワシで擦ることで容易に除去することができた。
一方、コーティング処理食器Ｃでは、コーティング膜が酸化アルミニウムを多く含んでいるために、付着した水垢は、タワシで擦って除去することはできたが、除去にかなりの力を要した。
【００６４】
「実施例３」
実施例２の塗布液Ａ〜Ｃ各々を、磁器上にスプレーを用いて塗布し、次いで、大気雰囲気中、７００℃にて２０分間熱処理し、磁器の表面にコーティング膜を形成した。その後、４００℃に冷却したときに、１質量％のリン酸をスプレーを用いて塗布した。このリンの含有率は、被膜の１質量％であった。
このようにして、３種類のコーティング処理食器Ｄ〜Ｆを得た。これらのコーティング膜の厚みは１μｍであった。
次いで、これらのコーティング処理食器Ｄ〜Ｆを１ヶ月間実用に供した。ここでは、洗浄は食器洗い乾燥機を用い、最終すすぎ時に、クエン酸ナトリウム濃度が１０００ｐｐｍの洗浄水を用いた。
【００６５】
これらのコーティング処理食器Ｄ〜Ｆの１ヶ月後の水垢付着状況を観察したところ、実施例２のコーティング処理食器Ａ〜Ｃ各々よりも水垢除去性が向上した。コーティング処理食器Ｄでは、全体にわたって水垢の付着が認められなかった。また、コーティング処理食器Ｅでは、水垢の付着は認められたが、この水垢はタワシで擦ることにより、非常に容易に除去することができた。また、コーティング処理食器Ｆでは、水垢の付着は認められたが、タワシで擦ることにより、実施例２のコーティング処理食器Ｃよりは容易に除去することができた。
【００６６】
「実施例４」
硝酸イットリウム５％水溶液を窓ガラス用ガラス板の表面に、スプレーを用いて塗布し、コーティング膜を形成した。
ここでは、スプレー時間を段階的に変化させ、膜厚が異なる５種類のコーティング膜Ａ〜Ｅを得た。
これら５種類のコーティング膜Ａ〜Ｅを４００℃にて１時間熱処理し、５種類の酸化イットリウムコーティング膜Ａ〜Ｅを得た。
これら酸化イットリウムコーティング膜Ａ〜Ｅは、いずれも、酸化イットリウムの含有率がほぼ１００質量％であった。
【００６７】
これら酸化イットリウムコーティング膜Ａ〜Ｅの厚みを、フィルムメトリックスにて測定したところ、それぞれ０．００５μｍ、０．０１５μｍ、０．５μｍ、０．９μｍ、１．２μｍであった。
これらのうち、１．２μｍの厚みの酸化イットリウムコーティング膜Ｅは、白化が認められ、窓ガラス用ガラス板のコーティング膜としては不適当であった。
【００６８】
これら酸化イットリウムコーティング膜Ａ〜Ｄが形成されたガラス板を浴室の窓に使用し、３ヶ月間実用に供した。この間、１週間に一回の割合で浴室中にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０５％水溶液が噴霧されるようスプリンクラー（噴霧装置）を設置した。
３ヶ月後の酸化イットリウムコーティング膜Ａ〜Ｄの水垢付着状況を観察したところ、膜厚が０．０１５μｍ以上の酸化イットリウムコーティング膜Ｂ〜Ｄでは、水垢の付着は認められなかったが、膜厚が０．００５μｍの酸化イットリウムコーティング膜Ａでは、水垢の付着が認められた。ただし、この水垢は、タワシで擦ることにより、除去することができた。
【００６９】
「実施例５」
硝酸イットリウムを５質量％及びリン酸を０．１質量％含む水溶液を窓ガラス用ガラス板の表面に、スプレーを用いて塗布し、コーティング膜を形成した。
ここでは、スプレー時間を段階的に変化させ、膜厚が異なる５種類のコーティング膜Ｆ〜Ｊを得た。
これら５種類のコーティング膜Ｆ〜Ｊを４００℃にて１時間熱処理し、５種類の酸化イットリウムコーティング膜Ｆ〜Ｊを得た。
これら酸化イットリウムコーティング膜Ｆ〜Ｊは、いずれも、酸化イットリウムの含有率が９８質量％、リンの含有率が１．５質量％であった。
【００７０】
これら酸化イットリウムコーティング膜Ｆ〜Ｊの厚みを、フィルムメトリックスにて測定したところ、それぞれ０．００５μｍ、０．０１５μｍ、０．５μｍ、０．９μｍ、１．２μｍであった。
これらのうち、１．２μｍの厚みの酸化イットリウムコーティング膜Ｊは、白化が認められ、窓ガラス用ガラス板のコーティング膜としては不適当であった。
【００７１】
これら酸化イットリウムコーティング膜Ｆ〜Ｊが形成されたガラス板を浴室の窓に使用し、３ヶ月間実用に供した。この間、１週間に一回の割合で浴室中にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０５％水溶液が噴霧されるようスプリンクラー（噴霧装置）を設置した。
３ヶ月後の酸化イットリウムコーティング膜Ｆ〜Ｊの水垢付着状況を観察したところ、実施例４の酸化イットリウムコーティング膜Ａ〜Ｄ各々よりも水垢の除去性が向上した。
【００７２】
「実施例６」
ナノジルコニア水性ゾル（ジルコニア濃度：２質量％、ジルコニアは不純物として、ハフニアをジルコニアに対して１質量％含む、住友大阪セメント製）を、スプレーを用いて、キッチンのステンレススチール製のシンクに塗布し、ジルコニア塗布膜を形成した。
次いで、大気雰囲気中、２００℃にて１時間焼成し、シンクの内側にコーティング膜（被膜）を形成した。
このコーティング膜中の酸化ジルコニウムの含有率は９９質量％、酸化ハフニウムの含有率は１質量％であった。また、このコーティング膜の膜厚は０．２μｍであった。
【００７３】
このシンクを、実際のキッチンのステンレススチール製のシンクに使用し、３ヶ月間実用に供した。この間、シンクは通常通り使用し、毎日使用後に、酢酸を０．５％含む酢酸水溶液をスプレーにより塗布した。その結果、３ヶ月経過後においても、ほとんどの箇所で水垢の付着が認められず、また、水垢の付着が認められた箇所においても、タワシで擦ることにより容易に水垢を除去することができた。
【００７４】
また、比較のために、上記のシンクに、（ａ）コーティング膜のみで酢酸水溶液が流下しない部分、（ｂ）コーティング膜が無く、酢酸水溶液のみが流下する部分、（ｃ）コーティング膜が無く、酢酸水溶液も流下しない部分、を設けて比較したところ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）共に水垢が付着しており、しかもタワシで擦っても簡単に取り除くことができなかった。特に（ｃ）では、水垢の付着が特に激しかった。
【００７５】
「実施例７」
ナノジルコニア水性ゾル（ジルコニア濃度：２質量％、ジルコニアは不純物として、ハフニアをジルコニアに対して１質量％含む、住友大阪セメント製）を、スプレーを用いて、キッチンのステンレススチール製のシンクに塗布し、ジルコニア塗布膜を形成した。
次いで、大気雰囲気中、２００℃にて１時間焼成し、塗膜を得た。この塗膜を室温まで冷却した後、この塗膜の表面にリン酸ナトリウム水溶液（リンを０．１質量％含む）をスプレーを用いて塗布し、１００℃にて乾燥することにより、シンクの内側にコーティング膜（被膜）を形成した。
このコーティング膜中の酸化ジルコニウムの含有率は９８質量％、酸化ハフニウムの含有率は１質量％、リンの含有率は１質量％であった。また、このコーティング膜の膜厚は０．２μｍであった。
【００７６】
このシンクを、実際のキッチンのステンレススチール製のシンクに使用し、３ヶ月間実用に供した。この間、シンクは通常通り使用し、毎日使用後に、酢酸を０．５％含む酢酸水溶液をスプレーにより塗布した。その結果、３ヶ月経過後においても、シンクの全範囲に亘って水垢の付着が認められなかった。また、このコーティング膜がリンを含んでいるために、シンクの内面における水の広がりがよく、シンクが洗い易くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の物品表面の水垢付着防止方法は、基体の表面のうち少なくとも水垢が付着する虞のある領域に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、希土類酸化物の群から選択される１種または２種以上を含有してなる被膜を形成し、この被膜の表面に水垢が付着した場合に、この水垢を、カルボン酸、カルボン酸塩、キレート剤の群から選択される１種または２種以上を含有してなる水溶液にて除去することにより、優れた水垢付着防止効果を長期間に亘って持続させることができ、また、水垢が付着した場合においても、流水や水拭き程度の簡単な操作で簡単に除去することができるものであるから、水垢付着の多い、キッチン、バスルーム、トイレ、窓ガラス等を手入れを殆どせずに、常に美しく保つことができ、その工業的意義は極めて大きいものである。