(57)【要約】【課題】純水の表面張力を低減することにより、微細パターン倒れを防止する基板処理装置及び基板処理方法を提供する。【解決手段】制御部５９は、処理槽１に疎水化溶液を供給させて、処理槽１内の純水を置換させるとともに、疎水化溶液により基板Ｗの改質処理を行わせる。改質処理により基板Ｗの表面全体が疎水化される。制御部５９は、純水を処理槽１に供給させて基板Ｗをリンス処理させた後、保持機構３９を上方位置に移動させるが、基板Ｗは疎水化されているので、純水の液残りを少なくすることができるともに、純水により基板Ｗの微細パターンにかかる表面張力を非常に小さくできる。したがって、純水から上方へ基板Ｗを持ち上げても、基板Ｗの微細パターンが純水の表面張力により受ける力を低減でき、基板Ｗの微細パターンが倒れるのを防止できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理液で処理する基板処理装置において、
処理液を貯留し、基板を収容可能な処理槽と、
基板を保持し、前記処理槽の内部に相当する処理位置と前記処理槽の上方に相当する上方位置とにわたって移動可能な保持機構と、
前記処理槽に純水を供給する第１供給手段と、
フッ素系溶剤と、親水性溶剤と、シリル化剤とを含む疎水化溶液を前記処理槽に供給する第２供給手段と、
前記保持機構により基板を処理位置に移動させた状態で、前記第１供給手段から前記処理槽へ純水を供給させて基板に対して純水洗浄処理を行わせ、前記第２供給手段から前記処理槽へ疎水化溶液を供給させて、前記処理槽内を純水から疎水化溶液へ置換させるとともに、疎水化溶液によって基板の改質処理を行わせ、前記第１供給手段から前記処理槽へ純水を供給させて基板をリンス処理させた後、前記保持機構を上方位置に移動させる制御手段と、
を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理装置において、
希釈したフッ化水素酸である希フッ酸を前記処理槽に供給する第３供給手段と、
希釈した塩酸である希塩酸を前記処理槽に供給する第４供給手段とを備え、
前記制御手段は、前記純水洗浄処理の前に、前記第３供給手段から前記処理槽に希フッ酸を供給させ、前記改質処理の前に、前記第４供給手段から前記処理槽に希塩酸を供給させることを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の基板処理装置において、
前記処理槽は、基板を収容する内槽と、前記内槽から溢れた処理液を回収する外槽とを備えているとともに、
前記内槽と前記外槽とを連通接続する循環配管と、
前記循環排管に設けられた循環ポンプと、を備え、
前記制御手段は、前記改質処理の際に、前記循環ポンプを作動させて疎水化溶液を循環させることを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の基板処理装置において、
前記第２供給手段は、前記処理槽の底部から疎水化溶液を供給することを特徴とする基板処理装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の基板処理装置において、
前記処理槽の上方から前記処理槽に純水を供給する第５供給手段と、
前記処理槽の底部から処理液を排出する排出手段と、
前記排出手段から排出された処理液を回収する回収タンクと、を備え、
前記制御手段は、前記改質処理の後、前記リンス処理の際に純水を供給させる際には、前記第５供給手段から純水を供給させつつ、前記排出手段から疎水化溶液を前記回収タンクに回収することを特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の基板処理装置において、
前記処理槽を囲うチャンバと、
前記チャンバ内に加熱した不活性ガスを供給する第６供給手段とを備え、
前記制御手段は、前記リンス処理の後、前記保持機構を上方位置へ移動させる前に、前記第６供給手段から不活性ガスを供給させて前記チャンバ内に乾燥雰囲気を形成させることを特徴とする基板処理装置。
【請求項７】
基板を処理液で処理する基板処理方法において、
基板を処理槽内の処理位置に移動させた状態で、処理槽へ純水を供給させて基板に対して純水洗浄処理を行わせる過程と、
フッ素系溶剤と、親水性溶剤と、シリル化剤とを含む疎水化溶液を処理槽へ供給させて、処理槽内を純水から疎水化溶液へ置換させるとともに、疎水化溶液によって基板の改質処理を行わせる過程と、
処理槽へ純水を供給させて基板をリンス処理させた後、基板を処理槽の上方位置に移動させる過程と、
を備えていることを特徴とする基板処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載の基板処理方法において、
前記純水洗浄処理の前に、処理槽に希フッ酸を供給させる過程と、
前記改質処理の前に、処理槽に希塩酸を供給させる過程と、
を備えていることを特徴とする基板処理方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の基板処理方法において、
前記リンス処理の後、処理槽の上方位置へ基板を移動させる前に、加熱した不活性を供給させて、処理槽を囲ったチャンバ内に乾燥雰囲気を形成させることを特徴とする基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハや液晶表示装置のガラス基板（以下、単に基板と称する）に対して処理液により処理を行う基板処理装置及び基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の装置として、処理液を貯留し、基板を収容する処理槽と、処理槽を囲い、処理槽の上部空間にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気を供給するノズルと、を備えたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この装置では、処理槽に純水を貯留した状態で、基板を純水に浸漬させて洗浄を行う。次に、溶剤蒸気として、例えば、ＩＰＡ蒸気を上部空間に供給して乾燥雰囲気を形成し、基板を純水から乾燥雰囲気へと引き上げる。これにより、基板に付着している純水が水溶性のＩＰＡ蒸気によって置換される。したがって、基板に付着していた純水の乾燥が促進される。
【０００４】
また、溶剤として、ＩＰＡよりもさらに表面張力が低い溶剤を用いる場合もある。この溶剤としては、例えば、非水溶性のＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）が挙げられ、一般的には水溶性のＩＰＡを少量（例えば５％）だけ混合した溶剤を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、従来の装置は、たとえ表面張力が低い溶剤を用いたとしても、処理槽から乾燥雰囲気に基板を移動させる際に、基板が純水を持ち上げることになる。例えば、基板の表面に微細パターンが形成されていると、微細パターン間に純水が入り込んだ状態のままで乾燥雰囲気にまで基板が持ち上げられる。したがって、微細パターン間の純水が乾燥雰囲気において溶剤蒸気で置換されて、乾燥が促進されたとしても、純水の表面張力により基板の微細パターンに負荷がかかる。その結果、微細パターンが倒壊することがあるという問題がある。
【０００７】
上記のように微細パターンが倒壊すると、基板に形成されたデバイスが不良となるので、歩留まりが悪化することになる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、純水の表面張力を低減することにより、微細パターン倒れを防止する基板処理装置及び基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載の発明は、基板を処理液で処理する基板処理装置において、処理液を貯留し、基板を収容可能な処理槽と、基板を保持し、前記処理槽の内部に相当する処理位置と前記処理槽の上方に相当する上方位置とにわたって移動可能な保持機構と、前記処理槽に純水を供給する第１供給手段と、フッ素系溶剤と、親水性溶剤と、シリル化剤とを含む疎水化溶液を前記処理槽に供給する第２供給手段と、前記保持機構により基板を処理位置に移動させた状態で、前記第１供給手段から前記処理槽へ純水を供給させて基板に対して純水洗浄処理を行わせ、前記第２供給手段から前記処理槽へ疎水化溶液を供給させて、前記処理槽内を純水から疎水化溶液へ置換させるとともに、疎水化溶液によって基板の改質処理を行わせ、前記第１供給手段から前記処理槽へ純水を供給させて基板をリンス処理させた後、前記保持機構を上方位置に移動させる制御手段と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
［作用・効果］請求項１に記載の発明によれば、制御手段は、第１供給手段から処理槽に純水を供給させて、基板に対して純水洗浄処理を行わせる。そして、第２供給手段から処理槽に疎水化溶液を供給させて、処理槽内の純水を置換させるとともに、疎水化溶液により基板の改質処理を行わせる。疎水化溶液には、シリル化剤が含まれているので、改質処理により基板が疎水化される。制御手段は、第１供給手段から純水を処理槽に供給させて基板をリンス処理させた後、保持機構を上方位置に移動させるが、基板は疎水化されているので、純水の液残りを少なくできるともに、純水により基板の微細パターンにかかる表面張力を非常に小さくできる。したがって、純水から上方へ基板を持ち上げても、基板の微細パターンが純水の表面張力により受ける力を低減でき、基板の微細パターンが倒れるのを防止できる。
【００１１】
なお、ここでいう「フッ素系溶剤」としては、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ペルフルオロカーボンなどが挙げられる。
【００１２】
また、ここでいう「シリル化剤」としては、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチレンアミン、ジメチルアミノジメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ,Ｎ´−ジメチルアミノトリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニクルクロロシラン等が挙げられる。
【００１３】
また、ここでいう「親水性溶剤」は、フッ素系溶剤と混和しうる親水性溶剤であればよく、例えば、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、極性非プロトン性溶剤などが挙げられる。また、「アルコール」としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、「ケトン」としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、「エーテル」としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテルや、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなどが挙げられる。また、「エステル」としては、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられ、カルボン酸としては、酢酸、乳酸などが挙げられ、「極性非プロトン性溶剤」としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明において、希釈したフッ化水素酸である希フッ酸を前記処理槽に供給する第３供給手段と、希釈した塩酸である希塩酸を前記処理槽に供給する第４供給手段とを備え、前記制御手段は、前記純水洗浄処理の前に、前記第３供給手段から前記処理槽に希フッ酸を供給させ、前記改質処理の前に、前記第４供給手段から前記処理槽に希塩酸を供給させることが好ましい（請求項２）。制御手段が第３供給手段を介して希フッ酸を供給させることで、基板に形成されていることがある自然酸化膜等を除去して、純水洗浄処理を基板自体に施すことができ、その後の純水洗浄処理を適切に施すことができる。また、制御手段が第４供給手段を介して希塩酸を供給させることで、基板に付着している金属不純物等を除去して清浄化することができ、その後の改質処理を好適に施すことができる。
【００１５】
また、本発明において、前記処理槽は、基板を収容する内槽と、前記内槽から溢れた処理液を回収する外槽とを備えているとともに、前記内槽と前記外槽とを連通接続する循環配管と、前記循環排管に設けられた循環ポンプと、を備え、前記制御手段は、前記改質処理の際に、前記循環ポンプを作動させて疎水化溶液を循環させることが好ましい（請求項３）。疎水化溶液を循環させることにより、活性な疎水化溶液を常時基板に供給することができるので、疎水化処理を好適に施すことができる。
【００１６】
また、本発明において、前記第２供給手段は、前記処理槽の底部から疎水化溶液を供給することが好ましい（請求項４）。疎水化溶液は、フッ素系溶剤を含むので、純水よりも比重が大きくなる。したがって、純水より比重が大きな疎水化溶液を処理槽の底部から供給することにより、純水と疎水化溶液との界面を保ったまま疎水化溶液を供給することができる。その結果、純水の置換を効率的に行うことができるとともに、疎水化処理を効率的に行うことができる。
【００１７】
また、本発明において、前記処理槽の上方から前記処理槽に純水を供給する第５供給手段と、前記処理槽の底部から処理液を排出する排出手段と、前記排出手段から排出された処理液を回収する回収タンクと、を備え、前記制御手段は、前記改質処理の後、前記リンス処理の際に純水を供給させる際には、前記第５供給手段から純水を供給させつつ、前記排出手段から疎水化溶液を前記回収タンクに回収することが好ましい（請求項５）。改質処理の後、リンス処理の際に純水を供給させる際には、制御手段が第５供給手段から純水を供給させるが、疎水化溶液よりも比重が軽い純水を上方から供給するので、排出手段から疎水化溶液を回収タンクに効率的に回収することができる。
【００１８】
また、本発明において、前記処理槽を囲うチャンバと、前記チャンバ内に溶剤蒸気を供給する第６供給手段とを備え、前記制御手段は、前記リンス処理の後、前記保持機構を上方位置へ移動させる前に、前記第６供給手段から加熱した不活性ガスを供給させて前記チャンバ内に乾燥雰囲気を形成させることが好ましい（請求項６）。制御手段が第６供給手段で加熱した不活性ガスを供給し、チャンバ内に乾燥雰囲気を形成することにより、上方位置へ引き上げた基板に付着している純水の乾燥を促進させることができる。
【００１９】
また、請求項７に記載の発明は、基板を処理液で処理する基板処理方法において、基板を処理槽内の処理位置に移動させた状態で、処理槽へ純水を供給させて基板に対して純水洗浄処理を行わせる過程と、フッ素系溶剤と、親水性溶剤と、シリル化剤とを含む疎水化溶液を処理槽へ供給させて、処理槽内を純水から疎水化溶液へ置換させるとともに、疎水化溶液によって基板の改質処理を行わせる過程と、処理槽へ純水を供給させて基板をリンス処理させた後、基板を処理槽の上方位置に移動させる過程と、を備えていることを特徴とするものである。
【００２０】
［作用・効果］請求項７に記載の発明によれば、処理槽に純水を供給させて、基板に対して純水洗浄処理を行わせた後、処理槽に疎水化溶液を供給させて、処理槽内の純水を置換させるとともに、疎水化溶液により基板の改質処理を行わせる。疎水化溶液には、シリル化剤が含まれているので、改質処理により基板が疎水化される。次に、純水を処理槽に供給させて基板をリンス処理させた後、基板を上方位置に移動させるが、基板は疎水化されているので、純水の液残りを少なくすることができるともに、純水により基板の微細パターンにかかる表面張力を非常に小さくすることができる。したがって、純水から上方へ基板を持ち上げても、基板の微細パターンが純水の表面張力により受ける力を低減することができ、基板の微細パターンが倒れるのを防止することができる。
【００２１】
また、本発明において、前記純水洗浄処理の前に、処理槽に希フッ酸を供給させる過程と、前記改質処理の前に、処理槽に希塩酸を供給させる過程と、を備えていることが好ましく、（請求項８）また、前記リンス処理の後、処理槽の上方位置へ基板を移動させる前に、加熱した不活性ガスを供給させて、処理槽を囲ったチャンバ内に乾燥雰囲気を形成させることが好ましい（請求項９）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る基板処理装置によれば、制御手段は、第１供給手段から処理槽に純水を供給させて、基板に対して純水洗浄処理を行わせる。そして、第２供給手段から処理槽に疎水化溶液を供給させて、処理槽内の純水を置換させるとともに、疎水化溶液により基板の改質処理を行わせる。疎水化溶液には、シリル化剤が含まれているので、改質処理により基板が疎水化される。制御手段は、第１供給手段から純水を処理槽に供給させて基板をリンス処理させた後、保持機構を上方位置に移動させるが、基板は疎水化されているので、純水により基板の微細パターンにかかる表面張力が非常に小さくされている。したがって、純水から上方へ基板を持ち上げても、基板の微細パターンが純水の表面張力により受ける力を低減でき、基板の微細パターンが倒れるのを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】微細パターンの倒壊に係るメカニズムを説明するための模式図である。
【図２】本発明を適用した状態を示す模式図である。
【図３】実施例に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。
【図４】処理の説明に供する模式図であり、（ａ）は保持機構が上方位置にある状態を示し、（ｂ）はＤＨＦリンス処理の状態を示す。
【図５】処理の説明に供する模式図であり、（ａ）はＤＨＦを純水で置換している状態を示し、（ｂ）は純水リンス処理の状態を示す。
【図６】処理の説明に供する模式図であり、（ａ）は純水を希塩酸で置換している状態を示し、（ｂ）は希塩酸リンス処理の状態を示す。
【図７】処理の説明に供する模式図であり、（ａ）は希塩酸を純水で置換している状態を示し、（ｂ）は純水リンス処理の状態を示す。
【図８】処理の説明に供する模式図であり、（ａ）は純水を疎水化溶液で置換している状態を示し、（ｂ）は疎水化処理の状態を示す。
【図９】処理の説明に供する模式図であり、（ａ）は疎水化溶液を純水で置換している状態を示し、（ｂ）は純水リンス処理の状態を示す。
【図１０】処理の説明に供する模式図であり、（ａ）は乾燥雰囲気を形成している状態を示し、（ｂ）は乾燥処理の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の一実施例について説明する。
まず、図１及び図２を参照して、本発明のメカニズムについて説明する。なお、図１は、微細パターンの倒壊に係るメカニズムを説明するための模式図であり、図２は、本発明を適用した状態を示す模式図である。
【００２５】
例えば、図１に示すように、基板Ｗには、ある微細パターンｍｐが形成されており、例えば、この基板Ｗを純水中に浸漬させて純水洗浄処理を行う。その後、基板Ｗを純水から引き上げた状態を例にとって説明する。ある微細パターンｍｐ１について着目した場合、図１中の符号γ（γ１，γ２）が微細パターンｍｐ１に対して作用する表面張力である。微細パターンｍｐ１の両側に作用する表面張力γ１，γ２が異なる大きさであったり、それぞれの表面張力γ１，γ２の作用点が異なったりすると、微細パターンｍｐ１に加わるトータルの表面張力が一方側だけに作用する力となり、微細パターンｍｐ１が倒壊する。また、全ての微細パターンｍｐにおける乾燥速度が均一になることはなく、ある程度のバラツキがあるので、作用点が下がる速度も異なることになり、これも微細パターンｍｐが倒壊する原因となっている。
【００２６】
微細パターンｍｐ１の倒壊に作用する最大の力ΣMAXは、次の式で表すことができる。なお、式中における各符号の意味は次の通りである。
Ｄ：微細パターンの間隔、Ｈ：微細パターンの高さ、ｗｄ：微細パターンの幅、θ：接触角、γ：表面張力
【数１】
2011071172.tif 000003
【００２７】
上記の力ΣMAXを小さくするには、次の３つが考えられる。
（１）：表面張力をゼロに近づける。
（２）：接触角cosθをゼロに近づける。
（３）：力が作用する時間をゼロに近づける。
【００２８】
上記の（１）、（３）は非常に困難であるが、（２）は比較的容易であることに着目し、それを実現するための具体的な手法として、基板Ｗの表面全体を疎水化（撥水化）するための疎水化溶液を用いることを見出した。
【００２９】
具体的には、疎水化を図ることにより、図２に示すように、微細パターンｍｐに作用する表面張力の方向を反重力の方向にすることができる。これにより微細パターンに作用する力を小さくして、倒壊を防止できる。また、処理液から基板Ｗを引き上げる際に基板Ｗに残る液滴を極めて少なくできる。
【００３０】
次に、上述した処理を実施する装置として、基板Ｗを洗浄乾燥する基板処理装置を例に採って説明する。なお、図３は、実施例に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。
【００３１】
処理槽１は、内槽３と外槽５とを備えている。内槽３は、基板Ｗを収容可能に構成されている。内槽３の底部には、一対の注入管７が取り付けられている。一対の注入管７には、循環配管９の一端側が連通接続されている。循環配管９の他端側には、内槽３から溢れた処理液を回収する外槽５の底部に連通接続されている。
【００３２】
循環配管９には、上流側から、分岐部１１と、循環ポンプ１３と、インラインヒータ１５と、フィルタ１７と、ミキシングバルブ１９とがその順に取り付けられている。分岐部１１には、排液管２１の一端側が連通接続されている。排液管２１には、開閉弁２３が取り付けられている。排液管２１の他端側は、廃液設備（不図示）に連通接続されている。循環ポンプ１３は、循環配管９内の処理液を循環させる。インラインヒータ１５は、循環配管９内の処理液を所定温度に加熱する。フィルタ１７は、処理液中のパーティクル等を除去する。
【００３３】
ミキシングバルブ１９は、例えば、５つの供給管２５〜２９の一端側が連通接続されている。供給管２５の他端側は、例えば、純水供給源（図中にはＤＩＷ供給源と表記）に連通接続され、供給管２６の他端側は、例えば、フッ化水素酸供給源（図中にはＨＦ供給源と表記）に連通接続され、供給管２７の他端側は、例えば、ＨＣＬなどの酸を供給する酸供給源に連通接続され、供給管２８の他端側は、例えば、ＨＦＥなどの溶剤を供給する溶剤供給源に連通接続されている。また、供給管２９の他端側は、例えば、疎水化溶液ユニット３１に連通接続されている。疎水化溶液ユニット３１は、例えば、フッ素系溶剤としてのＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）と、親水性溶剤としてのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と、シリル化剤としてのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）とを含む疎水化溶液を貯留している。その割合は、例えば、３％のＨＭＤＳと、５％のＩＰＡと、９２％のＨＦＥである。ＩＰＡは防爆の点から５％以下３％程度が好ましい。各供給管２５〜２９には、流量を調整可能な流量調整弁３３〜３７が取り付けられている。なお、溶剤供給源は、例えば、水溶性の溶剤であるＩＰＡと、非水溶性の溶剤であるＨＦＥとを、例えば５：９５の割合で混合された溶剤として貯留している。
【００３４】
なお、供給管２５、ミキシングバルブ１９、循環配管９、注入管７が本発明における「第1供給手段」に相当し、供給管２９、ミキシングバルブ１９、循環配管９、注入管７が本発明における「第２供給手段」に相当する。また、供給管２５，２６、ミキシングバルブ１９、循環配管９、注入管７が本発明における「第３供給手段」に相当し、供給管２５，２７、ミキシングバルブ１９、循環配管９、注入管７が本発明における「第４供給手段」に相当する。
【００３５】
処理槽１に対して、上下方向に移動する保持機構３９が設けられている。この保持機構３９は、複数枚の基板Ｗを起立姿勢で保持する。保持機構３９は、内槽３の内部に示す「処理位置」（図１中に実線で示す）と、処理槽１の上方にあたる「上方位置」（図１中に二点鎖線で示す）とにわたって昇降可能である。
【００３６】
処理槽１は、その全体がチャンバ４１によって囲われている。チャンバ４１の天井近くの両側壁には、一対のノズル４３が取り付けられている。ノズル４３には、気体供給源が連通接続されており、加熱されて乾燥された不活性ガスとして、例えば、ドライホットＮ２ガスを供給する。
【００３７】
なお、ノズル４３が本発明における「第６供給手段」に相当する。
【００３８】
また、内槽３の上方には、内槽３に純水を供給する供給ノズル４５が配置されている。この供給ノズル４５には、供給管４７の一端側が連通接続されている。供給管４７の他端側は純水供給源（図中にはＤＩＷ供給源と表記）に連通接続されている。供給管４７には、流量を制御可能な流調整弁４９が取り付けられている。
【００３９】
なお、供給ノズル４５、供給管４５、流量調整弁４９が本発明における「第５供給手段」に相当する。
【００４０】
また、内槽３の底部中央には、排出口５１が形成されている。この排出口５１には、排出管５３の一端側が連通され、他端側が廃液設備（不図示）に連通されている。排出管５３には開閉弁５５が取り付けられている。また、排出管５３は、その接続先が状況によって、廃液設備と回収タンク５７とに適宜に切り換えられる。
【００４１】
上述した保持機構３９は、昇降駆動部５７によって直接的に昇降動作が行われる。
【００４２】
上述した循環ポンプ１３、インラインヒータ１５、開閉弁２３、流量調整弁３３〜３７、ノズル４３、流量調整弁４９、開閉弁５５、昇降駆動部５７は、排出管５３の排出先切り換え等は、制御部５９によって統括的に制御される。
【００４３】
なお、制御部５９が本発明における「制御手段」に相当する。
【００４４】
次に、図４〜図１０を参照して、上述した装置による処理例について説明する。なお、図４〜図１０は、処理の説明に供する模式図であり、図４（ａ）は保持機構が上方位置にある状態を示し、図４（ｂ）はＤＨＦリンス処理の状態を示し、図５（ａ）はＤＨＦを純水で置換している状態を示し、図５（ｂ）は純水リンス処理の状態を示し、図６（ａ）は純水を希硫酸で置換している状態を示し、図６（ｂ）は希塩酸リンス処理の状態を示し、図７（ａ）は希塩酸を純水で置換している状態を示し、図７（ｂ）は純水リンス処理の状態を示し、は、図８（ａ）は純水を疎水化溶液で置換している状態を示し、図８（ｂ）は疎水化処理の状態を示し、図９（ａ）は疎水化溶液を純水で置換している状態を示し、図９（ｂ）は純水リンス処理の状態を示し、図１０（ａ）は乾燥雰囲気を形成している状態を示し、図１０（ｂ）は乾燥処理の状態を示す。
【００４５】
まず、制御部５９は、開閉弁２３，５５を閉止した状態で、流量調整弁３３，３４を所定流量となるように開放する。これにより、注入管７から所定濃度の希フッ酸（図中ではＤＨＦと表記）を内槽３内に供給して、内槽３に希フッ酸を貯留させる（図４（ａ））。内槽３に希フッ酸が貯留された状態で、制御部５９は、基板Ｗを保持して上方位置に待機している保持機構３９を処理位置に下降させる（図４（ｂ））。この状態を所定時間（例えば５分間）だけ維持する。これにより、基板Ｗに形成されていることがある自然酸化膜等を除去して、後述する処理を基板Ｗ自体に施すことができ、その後の処理を適切に施すことができる。
【００４６】
次に、制御部５９は、開閉弁２３を開放し、流量調整弁３４を閉止し、流量調整弁３３を所定流量で開放する。これにより、注入管７から純水だけが内槽３に供給される（図５（ａ））。したがって、内槽３内の希フッ酸が排液管２１を通して排液され、最終的に内槽３が純水だけにされる（図５（ｂ））。これを所定時間（例えば１５分間）だけ維持して、基板Ｗを純水でリンス処理する。
【００４７】
次に、制御部５９は、流量調整弁３３，３５を所定流量となるように開放する。これにより、注入管７から所定濃度の希塩酸を内槽３内に供給して、純水を排出させつつ内槽３に希塩酸を貯留させる（図６（ａ））。この状態を所定時間（例えば、５分間）だけ維持する（図６（ｂ））。これにより、基板Ｗに付着している恐れがある金属不純物等を除去して清浄化することができ、その後の改質処理を好適に施すことができる。
【００４８】
制御部５９は、流量調整弁３５を閉止し、流量調整弁３３を所定流量で開放する。これにより、注入管７から純水だけが内槽３に供給される（図７（ａ））。したがって、内槽３内の希塩酸が外槽５、循環配管９及び排液管２１を通して排液され、最終的に内槽３が純水だけにされる（図７（ｂ））。これを所定時間（例えば１５分間）だけ維持して、基板Ｗを純水で洗浄処理する。
【００４９】
次に、制御部５９は、流量調整弁３３を閉止し、流量調整弁３７を所定流量で開放する。これにより、注入管７から疎水化溶液だけが内槽３に供給される（図８（ａ））。このとき、流量は、内槽３の純水と疎水化溶液の界面が維持されたまま純水が持ち上げられるように、小流量とするのが好ましい。このようにすることで、疎水化溶液と純水との混合を避けて効率的に純水を排出することができる。純水を排出し、内槽３が疎水化溶液だけになった後、制御部５９は、循環ポンプ１３及びインラインヒータ１５を作動させる。これにより、所定温度（疎水化溶液の沸点以下の温度であり、例えば、５４℃以下、または４５℃以下）に加熱した状態で循環させる（図８（ｂ））。これを所定時間（例えば、１分間以上、好ましくは５分間以上）維持して、基板Ｗに対して疎水化の改質処理を行う。
【００５０】
次に、制御部５９は、流量調整弁３３を閉止するとともに、流量調整弁４９を開放し、所定流量で純水を内槽３の上方から供給する。さらに、開閉弁５５を開放して、排液を回収ユニット５７に連通させる（図９（ａ））。これにより、比重が純水よりも重く、コストが高い疎水化溶液を回収ユニット５７で回収して、再利用できるので、ランニングコストを低減できる。内槽３内の疎水化溶液が全て排出された後、開閉弁５５を閉止し、溢れた純水を外槽５を介して排液する。この状態を所定時間（例えば１５分間）だけ維持して、基板Ｗに対して純水洗浄処理を行う（図９（ｂ））。
【００５１】
次に、制御部５９は、流量調整弁４９を閉止するとともに、流量調整弁３３を所定流量で開放し、内槽３に注入管７から純水を供給させる。さらに、ノズル４３から加熱した窒素ガス（Ｎ２）をチャンバ４１に供給し、チャンバ４１の上部空間に乾燥雰囲気を形成させる（図１０（ａ））。その後、制御部５９は、昇降駆動部５７を操作して、処理位置にある基板Ｗを保持機構３９ごと上方位置へと上昇させる（図１０（ｂ））。これにより基板Ｗに対して乾燥処理が行われるが、既に基板Ｗには疎水化処理が行われているので、純水から基板Ｗが引き上げられた時点でほとんどの純水が基板Ｗから離脱する。基板Ｗに残留している純水があったとしても、基板Ｗの微細パターンｍｐに作用する力が極力小さくされているので、微細パターンｍｐの倒壊が防止できる。
【００５２】
本実施例装置によると、制御部５９は、処理槽１に純水を供給させて、基板Ｗに対して純水洗浄処理を行わせ、処理槽１に疎水化溶液を供給させて、処理槽１内の純水を置換させるとともに、疎水化溶液により基板Ｗの改質処理を行わせる。疎水化溶液には、シリル化剤としてＨＭＤＳが含まれているので、改質処理により基板Ｗの表面全体が疎水化される。制御部５９は、純水を処理槽１に供給させて基板Ｗをリンス処理させた後、保持機構３９を上方位置に移動させるが、基板Ｗは疎水化されているので、純水の液残りを少なくすることができるともに、純水により基板Ｗの微細パターンにかかる表面張力を非常に小さくすることができる。したがって、純水から上方へ基板Ｗを持ち上げても、基板Ｗの微細パターンが純水の表面張力により受ける力を低減でき、基板Ｗの微細パターンが倒れるのを防止できる。
【００５３】
本発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施できる。
【００５４】
（１）上述した実施例では、基板Ｗを引き上げる際には純水に浸漬させているが、これに代えて流量調整弁３６を開放して、ＨＦＥとＩＰＡの混合液を貯留させ、溶剤に浸漬させるようにしてもよい。ＨＦＥは純水よりの表面張力が小さいので、より表面張力の影響を抑制できる。
【００５５】
（２）上述した実施例では、乾燥雰囲気の形成に加熱した窒素ガスを用いているが、これに代えて溶剤蒸気により乾燥雰囲気を形成するようにしてもよい。これにより基板Ｗに付着している液滴を置換して乾燥を促進できる。
【００５６】
（３）上述した実施例では、フッ素系溶剤としてＨＦＥを用いているが、これに代えてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ペルフルオロカーボンなどを用いてもよい。
【００５７】
（４）上述した実施例では、シリル化剤としてＨＭＤＳを用いているが、これに代えてジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチレンアミン、ジメチルアミノジメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ,Ｎ´−ジメチルアミノトリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニクルクロロシラン等を用いてもよい。
【００５８】
（５）上述した実施例では、親水性溶剤としてＩＰＡを用いているが、親水性溶剤はフッ素系溶剤と混和しうる親水性溶剤であればよい。例えば、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、極性非プロトン性溶剤などが挙げられる。また、「アルコール」としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、「ケトン」としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、「エーテル」としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテルや、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなどが挙げられる。また、「エステル」としては、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられ、カルボン酸としては、酢酸、乳酸などが挙げられ、「極性非プロトン性溶剤」としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などが挙げられる。
【００５９】
（６）上述した実施例では、純水洗浄処理の前に希フッ酸による処理を行っているが、基板Ｗの状態によってはこれを省略してもよい。また、改質処理の前に希塩酸による処理を行っているが、基板Ｗの状態によってはこれを省略してもよい。これにより、スループットを向上できるとともに、装置構成を簡略化できる。
【符号の説明】
【００６０】
Ｗ  …  基板
ｍｐ、ｍｐ１  …  微細パターン
γ、γ１、γ２  …  表面張力
１  …  処理槽
３  …  内槽
５  …  外槽
７  …  注入管
９  …  循環配管
１３  …  循環ポンプ
１５  …  インラインヒータ
１９  …  ミキシングバルブ
２５〜２９  …  供給管
３１  …  疎水化溶液ユニット
３３〜３７  …  流量調整弁
３９  …  保持機構
４１  …  チャンバ
４３  …  ノズル
４５  …  供給ノズル
５１  …  排出口
５７  …  昇降駆動部
５９  …  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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