(57)【要約】【課題】活性、耐久性ともに優れる水性ガスシフト反応触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｃｕ2（ＣＯ3）（ＯＨ）n〔ｎは自然数〕で表わされるマラカイトと（Ｃｕ、Ｚｎ）8-xＡｌx（ＯＨ）16ＣＯ2・ｎＨ2Ｏ〔ｘおよびｎは自然数〕で表わされるハイドロタルサイトを含む触媒前駆体を焼成する一酸化炭素転換用触媒の製造方法であって、該触媒前駆体中のハイドロタルサイトの割合を２５質量％以下とすることを特徴とする一酸化炭素転換用触媒の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ2（ＣＯ3）（ＯＨ）n〔ｎは自然数〕で表わされるマラカイトと（Ｃｕ、Ｚｎ）8-xＡｌx（ＯＨ）16ＣＯ2・ｎＨ2Ｏ〔ｘおよびｎは自然数〕で表わされるハイドロタルサイトを含む触媒前駆体を焼成する一酸化炭素転換用触媒の製造方法であって、該触媒前駆体中のハイドロタルサイトの割合を２５質量％以下とすることを特徴とする一酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体が、銅、亜鉛、アルミニウムを含む金属塩水溶液とCO3を有する塩基性物質を含む水溶液とをｐH５〜ｐH７、６５℃以下で共沈させた沈殿物を洗浄・乾燥して得られる触媒前駆体であり、該金属塩水溶液中の金属成分の原子比がＣｕ/(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ)＝０．３〜０．８、Ａｌ/(Ｃｕ+Ｚｎ)＝０．２〜０．７、Ａｌ/Ｚｎ＝２〜１０である請求項１に記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記前記乾燥が６０〜２００℃の温度で１５〜１００時間行なわれる請求項２に記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記触媒前駆体が、前記共沈させた沈殿物を２時間以上熟成させた後に、洗浄・乾燥して得られる物である、請求項２又は３に記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【請求項５】
銅、亜鉛、アルミニウムを含む金属塩水溶液中の金属成分の原子比がＣｕ/(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ)＝０．３〜０．７、Ａｌ/(Ｃｕ+Ｚｎ)＝０．３〜０．６、Ａｌ/Ｚｎ=２〜８である請求項２〜４のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記焼成の温度が２５０〜６００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【請求項７】
ＺｎＯを含まない請求項１〜６のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒表面積が８０〜２００ｍ2／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の一  酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一酸化炭素転換用触媒の製造方法に関する。より詳しくは、マラカイトとハイドロタルサイトを特定の比率で含む触媒前駆体を乾燥および焼成することによる一酸化炭素転換用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ガスシフト反応に使用される銅−亜鉛−アルミニウム触媒は貴金属系触媒に比べて、比較的低温で作動できるので、CO濃度を１％以下の低濃度まで下げることができるが、熱および水蒸気の存在下で銅のシンタリングが起こり、失活する問題がある。
一定条件で運転を行う工業装置では長期間使用できるが、燃料電池のように頻繁に起動停止を行い、触媒が酸化、還元の雰囲気が繰り返される場合にはCuのシンタリングが起こりやすく、触媒が失活しやすい。
Ｐｔなどの貴金属をチタニアやセリアに担持した触媒は耐久性が高いが、低温での活性は銅−亜鉛−アルミニウム触媒に及ばない。そこで改良された銅−亜鉛−アルミニウム触媒について数多く提案されているが、いまだに満足できる耐久性のレベルには至っていない。
亜鉛アルミネートスピネルが触媒あるいは触媒担体に使用されており、水性ガスシフト反応に使用した例も出願されている。しかし、触媒性能は組成や調製方法によって異なり、既存の亜鉛アルミネートスピネル触媒では十分なレベルには達していない。
たとえば、特許文献１においては、ハイドロタルサイトの形態のアルミニウムおよびハイドロタルサイトとは異なるアルミニウムを含む触媒前躯体から製造した、Ｃｕ-Ｚｎ-Ａｌ系シフト触媒が開示されているが、触媒前駆体中にマラカイトを含む旨の開示は無く、マラカイトが生成しやすい触媒前駆体の製造条件、特に乾燥条件の開示も無い。
また、特許文献２においても、ハイドロタルサイト構造を含むオーリカルサイト構造の触媒前駆体から製造した触媒の耐久性が高いと報告されているが、触媒前駆体中にマラカイトを含む旨の開示は無く、マラカイトが生成しやすい触媒前駆体の製造条件、特に乾燥条件により性能をコントロールするという開示も無い。
さらに、特許文献３においては、ＺｎＡｌ2Ｏ4担体に銅およびアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を助触媒元素として担持させた触媒が開示されているが、ＺｎＡｌ2Ｏ4担体を調製し、別途銅を含む触媒粒子と助触媒粒子を混合するため、製法が複雑となる。
次に、特許文献４においては、マラカイトリッチの共沈物を開示しておらず、それが達成できる触媒前駆体の製造条件を開示していない。例えば適正なｐＨ範囲、乾燥時間、又、ＺｎＡｌ2Ｏ4およびＣｕＡｌ2Ｏ4スピネルを含む触媒であり、本願製法で得られる触媒とは組成が異なる。銅量も少なく性能は低い。
さらに、特許文献５においては、ＺｎＡｌ2Ｏ4および酸化銅からなる触媒ではあるが、マラカイトリッチの共沈物は開示されておらず、開示された触媒の製造方法は、触媒前駆体中に含まれるハイドロタルサイト量が少なく、マラカイトが多くなる触媒の製造条件ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５２０６８９号公報
【特許文献２】特開２００９−０２８６９４号公報
【特許文献３】特開２００４−３２１９２４号公報
【特許文献４】特開２００４−２０２３１０号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８/０４４７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にＣｕを含むシフト触媒は低温での活性は高いものの、Ｃｕがシンタリングし易く耐久性が低い。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、例えば、起動停止を繰り返す燃料電池改質器用水性ガスシフト反応触媒に適用しても長期間使用できる触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため本発明者らは鋭意検討した結果、マラカイトを含み、ハイドロタルサイトの割合が少ない触媒前駆体から、活性と耐久性に優れる一酸化炭素転換用触媒が得られること、前記触媒前駆体を得るためには、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ源の配合比、沈殿条件、乾燥条件を適切に設定すれば達成できる旨の知見を得、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記
（1）Ｃｕ2（ＣＯ3）（ＯＨ）n〔ｎは自然数〕で表わされるマラカイトと（Ｃｕ、Ｚｎ）8-xＡｌx（ＯＨ）16ＣＯ2・ｎＨ2Ｏ〔ｘおよびｎは自然数〕で表わされるハイドロタルサイトを含む触媒前駆体を焼成する一酸化炭素転換用触媒の製造方法であって、該触媒前駆体中のハイドロタルサイトの割合を２５質量％以下とすることを特徴とする一酸化炭素転換用触媒の製造方法、
（２）前記触媒前駆体が、銅、亜鉛、アルミニウムを含む金属塩水溶液とCO3を有する塩基性物質を含む水溶液とをｐH５〜ｐH７、６５℃以下で共沈させた沈殿物を洗浄・乾燥して得られる触媒前駆体であり、該金属塩水溶液中の金属成分の原子比がＣｕ/(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ)＝０．３〜０．８、Ａｌ/(Ｃｕ+Ｚｎ)＝０．２〜０．７、Ａｌ/Ｚｎ＝２〜１０である前記（１）に記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法、
（３）前記前記乾燥が６０〜２００℃の温度で１５〜１００時間行なわれる前記（２）に記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法、
（４）前記触媒前駆体が、前記共沈させた沈殿物を２時間以上熟成させた後に、洗浄・乾燥して得られる物である、前記（２）又は（３）に記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法、
（５）銅、亜鉛、アルミニウムを含む金属塩水溶液中の金属成分の原子比がＣｕ/(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ)＝０．３〜０．７、Ａｌ/(Ｃｕ+Ｚｎ)＝０．３〜０．６、Ａｌ/Ｚｎ=２〜８である前記（２）〜（４）のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法、
（６）前記焼成の温度が２５０〜６００℃である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法、
（７）ＺｎＯを含まない前記（１）〜（６）のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法、
（８）触媒表面積が８０〜２００ｍ2／ｇである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌの特定の組成、特に特定のＡｌ/Ｚｎ比で、かつ、特定のｐＨ条件で共沈させた沈殿物を特定の乾燥条件で調製した触媒前駆体を焼成して得られる触媒はＣｕＯとＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルからなり、たとえば、水性ガスシフト反応における活性、耐久性ともに優れる。たとえば、本発明の製造方法により得られる触媒を燃料電池改質器に水性ガスシフト反応触媒として搭載すると、起動停止を繰り返して使用しても活性の低下が少なく長期間使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１および比較例２において得られた触媒中にＺｎＯが存在しないことを確認するためのＸＲＤ回折のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記のように、本発明はマラカイトとハイドロタルサイトを含む触媒前駆体を焼成する一酸化炭素転換用触媒の製造方法であるが、該触媒前駆体はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌの特定の組成、特に特定のＡｌ/Ｚｎ比で、かつ、特定のｐＨ条件で共沈させて得られる沈殿物を乾燥させたものである。
共沈法で該触媒前駆体を製造する場合には、ｐＨ５〜７で共沈させることが重要で、かつ、得られた沈殿物を後で述べるような特定の条件で乾燥させることが重要である。また、本発明においては、触媒前駆体中のハイドロタルサイトの割合が２５質量％以下であることが重要である。マラカイトの割合は多ければ多いほどよいが、通常は２０〜８０質量％である。
マラカイトはＣｕ2（ＣＯ3）（ＯＨ）nで表わされ、ｎは自然数で、通常は２である。
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌを含むハイドロタルサイトは一般式（Ｃｕ、Ｚｎ）8-xＡｌx（ＯＨ）16ＣＯ2ｎＨ2Ｏで表わされる。ｘおよびｎは自然数であり、通常、Ｘは２、nは４である。
ハイドロタルサイト割合が２５質量％以下であると、触媒前駆体を焼成して得られた触媒は酸化銅成分と微細なＺｎＡｌ2Ｏ4スピネル成分からなり、ＸＲＤ回折においてＺｎＯ構造が存在しない。ＺｎＯが存在せず、ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネル構造を取るためシフト触媒の寿命、熱安定性が著しく向上する。
好ましくはハイドロタルサイトの割合が、触媒前駆体中、１５質量％以下が好ましい。
【００１０】
触媒前駆体中のハイドロタルサイトが２５質量％以下である触媒前駆体を得る方法は具体的には、下記が好ましい。
Ｃｕ/(Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ)＝０．３〜０．８、Ａｌ/(Ｃｕ+Ｚｎ)＝０．２〜０．７、Ａｌ/Ｚｎ=２〜１０である銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液とアルカリ炭酸塩 (沈殿剤)を含有する溶液を混合して形成させた沈殿物を洗浄および後で述べる条件で乾燥することによりハイドロタルサイトの割合が２５質量％以下の触媒前駆体を得ることができる。好ましくは、Ｃｕ/(Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ)＝０．３〜０．７、Ａｌ/(Ｃｕ+Ｚｎ)＝０．３〜０．６、Ａｌ/Ｚｎ=２〜８である。
Ｃｕが前記範囲を外れると、触媒活性金属が少なすぎたり、必要以上に多すぎて銅の分散性が悪化したり、反応中の熱で銅が凝集することを抑え難くなって、活性や触媒寿命が低下する恐れがある。
Ａｌが前記範囲を外れると、触媒の耐久性、寿命が低下する恐れがある。又、相対的に亜鉛が多くなり、銅、亜鉛、Ａｌのハイドロタルサイトが増える恐れがある。
Ａｌ/Ｚｎを２未満で共沈させて得られた沈殿物を乾燥したものは、他の製造条件を満足していても、これを焼成して得られる触媒中には、ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの生成が少なく、大部分はＺｎＯ(zincite)であると考えられ、性能（転化率や耐久性）は極めて低いものとなる（後で述べる比較例５参照）。
【００１１】
共沈法で、沈殿物を得るために用いられる銅塩、亜鉛塩の塩種としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などが挙げられ、このうち硝酸塩（硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物等）が好ましい。アルミニウム塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、アルミン酸ナトリウム、プソイドベーマイトなどが挙げられ、硝酸塩（硝酸アルミニウム九水和物等）が好ましい。
本発明の製造方法によって調製される一酸化炭素転換用触媒は、沈殿剤として各種のアルカリ炭酸塩、典型的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩を使用することができるが、特に炭酸ナトリウムを用いると、最終的に得られる触媒の性能が良い点で好ましい。
沈殿物の調製においては、上記銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液と炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩を含有する溶液を混合して銅、亜鉛およびアルミニウムを共沈させる場合には、共沈時のｐＨが５〜７になるように行うのが重要である。
【００１２】
前記ハイドロタルサイトを沈殿物中から減らすための他の方策としては、共沈時のｐＨを５〜７にするのが好ましく、共沈させる温度を６５℃以下にするのが好ましい。更には、共沈により得られた沈殿物の乾燥条件や、前記沈殿物を洗浄・乾燥させる前に行う熟成時間を最適化することである。
共沈させる温度が６５℃を超えると、触媒前駆体中のハイドロタルサイト量が増えすぎたり、一部酸化亜鉛を含む場合があり、転化率及び／又は耐久性に優れる一酸化炭素転換用触媒を得るのが難しくなる。好ましくは５５℃以下であり、下限は共沈させる溶液が凍結したり、攪拌などに支障がなければ何℃でも問題ないが、通常は５℃程度である。
前記のような銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩溶液とアルカリ炭酸塩含有溶液を同時に滴下し、ｐＨが５〜７となるように共沈させた後、沈殿物を熟成させ、水洗、乾燥するとハイドロタルサイトとマラカイトの触媒前駆体が得られる。驚くべきことに乾燥条件によって沈殿で生成したハイドロタルサイトの量が減少し、マラカイトに富んだ触媒前駆体が得られる。
乾燥条件については、後で詳しく述べる。
触媒前駆体中ハイドロタルサイトの割合が２５質量％以下になったものが特に好ましい。触媒前駆体中のハイドロタルサイトの割合はハイドロタルサイトに帰属されるＸＲＤピークをハイドロタルサイトが１００質量％生成した場合と比較することで求めることができる。触媒前駆体中のマラカイトの割合はマラカイトに帰属されるＸＲＤピークをマラカイトが１００質量％の場合と比較することで求めることができる。又は、マラカイトを多量に含み、かつその量が既知である標準物質のマラカイトに帰属されるＸＲＤピークと比較しても良い。
上記乾燥後の触媒前駆体を後で述べる条件で焼成すると本触媒の製造方法の特徴であるＺｎがＺｎＯ(zincite)ではなく、ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネル構造のみからなる触媒が得られる。
沈殿物が形成された後、すぐにろ過および洗浄を行ってもよいし、熟成させた後、ろ過および洗浄を行ってもよい。
【００１３】
次に、沈殿物の乾燥条件について述べる。
乾燥条件については、温度６０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃であり、乾燥時間の増加とともに生成していたハイドロタルサイトの結晶性が低下するとともにその割合も次第に減少する。乾燥時間は５〜５００時間行なうのが好ましく、より好ましくは１５〜１００時間程度である。乾燥温度が低いほど長時間乾燥する必要がある。後述する熟成条件を満たす場合は、乾燥時間をより短くできる。
乾燥を空気流中で行なうなどして乾燥速度が速い場合にはより長時間乾燥を行なう必要がある。逆に湿潤した沈殿物を送風なしの条件下、乾燥機中で乾燥すると、１５時間程度でハイドロタルサイトが少なくなり、マラカイトに富んだ触媒前駆体が得られる。また、この送風なし乾燥のほうがマラカイトの割合が多くなり、好ましい。送風する場合は、乾燥時間を２０時間以上とすることが好ましい。
本発明において、「送風なし」というのは、具体的には、乾燥機内に風を送り込むことはしないという意味である。風を送り込めないタイプの乾燥機内での乾燥であっても、特に乾燥の初期は対流が発生するため、乾燥機内の風速（気流速度）がゼロという状態に限定されるものではない。
送風する場合でも、乾燥機内の風速は０．５m/秒以下、特に０．２ｍ/秒以下が好ましく、乾燥機内の一方から送風して他方から排気するのが好ましい。送風ありで、かつ、短時間という条件で乾燥するとハイドロタルサイトは結晶性の高いものとなり、その割合も増加するので好ましくない。
次に、沈殿物の熟成条件について述べる。
前述のとおり適切なｐＨ範囲と沈殿温度を満たして得られる沈殿物を２時間以上、好ましくは３〜５０時間、特に好ましくは４〜８時間熟成させると、沈殿物中のハイドロタルサイト量が少なくなり、洗浄後の乾燥時間を短くしても、得られる触媒前駆体は、ハイドロタルサイトが少なく、マラカイトが多いものが得られる。熟成時間が２時間未満の場合は沈殿物中のハイドロタルサイト量が多くなるため、洗浄後の乾燥時間を長く、より好ましくは更に送風無しの長時間の乾燥を行う必要がある。
【００１４】
上記の熟成工程及び／又は乾燥工程を経て、マラカイトの割合が多く、ハイドロタルサイト量が少なくなるように調製された触媒前駆体が得られ、これを焼成することで、活性が高く、耐久性に優れた一酸化炭素転換用触媒が得られる。好ましくは下記のような条件で焼成すると、ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルに富み、ＺｎＯを含まない優れた一酸化炭素転換用触媒が得られる。ここで、ＺｎＯを含まないとは、後述するＸＲＤの測定条件下でＺｎＯのピークが見られないことを意味する。ＸＲＤピークが確認できない程度ＺｎＯが含まれていても本発明の一酸化炭素転換用触媒として問題無い。
焼成を２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃で行なうとＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径が５０Å以下である触媒が得られる。２５０℃以下ではＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルが生成し難く、６００℃以上ではＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶が大きくなるとともにＣｕＡｌ2Ｏ4スピネルが結晶化し触媒の活性が低下する恐れがある。結晶性の高いハイドロタルサイトは３００〜５５０℃で焼成すると一部ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルが生成するもののＺｎＯが生成する。
【００１５】
上記のように焼成することにより得られた触媒中のＺｎＡｌ2Ｏ4等の定量は以下の方法で行なうことができる。
触媒中のＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣｕＯ、ＺｎＯ、前駆体中のハイドロタルサイト、マラカイトの定量はＸＲＤによりそれぞれのピーク強度を測定して求める。
ＺｎＡｌ2Ｏ4はｄ＝２．４４±０．２Å、ｄ＝２．８６±０．２Å、ｄ＝１．４３±０．１Å、ｄ＝１．５６±０．１ÅにＸ線回折ピークを有する。
ＣｕＯはｄ＝２．３２±０．２Å、ｄ＝２．５２±０．２Å、ｄ＝１．８７±０Å、ｄ＝１．５１±０．１ÅにＸ線回折ピークを有する。
ＺｎＯはｄ＝２．４８±０．２Å、ｄ=２．８１±０．２Å、ｄ＝２．６０±０．２Å、ｄ＝１．６２±０．１ÅにＸ線回折ピークを有する。
ＺｎＡｌ2Ｏ4のｄ＝２．４４±０．２Å、ｄ＝２．８６±０．２ÅおよびＺｎＯのｄ＝２．４８±０．２Å、ｄ＝２．８１±０．２Å、ｄ＝２．６０±０．２Å回折ピークはＣｕＯの回折ピークと重なるので、触媒を２００〜３００℃で還元した状態でＸＲＤ回折測定を行なうとピークが明瞭に測定できる。
本発明の製造方法で調製された触媒は、本測定条件下でＺｎＯのピークを示さず、ＺｎＡｌ2Ｏ4のみのピークを示す。なお、前駆体中のハイドロタルサイトやマラカイトのピークは下記の通りである。
ハイドロタルサイトはｄ＝７．６０Å，３．８０Å，２．５７Å，２．２９Å，１．９４Å，１．５３Å，１．５０ÅにＸ線回折ピークを有する。
マラカイトはｄ＝２．８６Å，３．６９Å，５．０５Å，５．９９Å，２．７８Å，２．５２Å，２．４８Å，１．５９Å，３．６７Å，２．４２ÅにＸ線回折ピークを有する。
【００１６】
上記のように、沈殿物を乾燥して、ハイドロタルサイトの割合が２５質量%以下である触媒前駆体を焼成して得られた触媒は酸化銅成分と微細なＺｎＡｌ2Ｏ4スピネル成分からなり、ＸＲＤ回折においてＺｎＯ構造が確認できないぐらいにＺｎＯが減少する。本発明の製造方法で得られる触媒は比較的大きい比表面積をもち、通常６０〜２００ｍ2/g、好ましくは８０〜１５０ｍ2/gを有する。組成比は通常、酸化銅成分が３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネル成分は１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％であり（酸化銅成分とＺｎＡｌ2Ｏ4スピネル成分の総和を１００質量％）、酸化銅の結晶子径は通常１５０Å以下、好ましくは１２０Å以下、ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネル成分の結晶子径は通常４０Å以下となり、一酸化炭素転換反応に用いると触媒活性に優れる。
本発明の製造方法で調製された触媒は耐熱、耐水熱性に優れ、水蒸気存在下の耐久処理においても、活性の低下が少ない。特にCOシフト触媒として燃料電池用改質器に搭載すると、起動停止を繰り返して使用しても活性の低下が少なく長期間使用できる。
本触媒は耐熱性にも優れており、５００℃までの高温においても使用することができるので、高温シフト触媒を兼ねることができる。
一方、ＺｎＯ(zjncite)を含有する触媒は耐久処理においてＺｎＯ成分が凝集しやすく、それに伴い、Cu成分も凝集し、活性劣化が大きい。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜触媒の調製＞
硝酸銅三水和物５６．７ｇ、硝酸亜鉛六水和物２２．４ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６６．０ｇを水に溶解し、５４０ｃｃの金属硝酸塩溶液(Ａ液)を調製した。Ａ液中の組成は原子比でＣｕ/(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ)＝０．４８、Ａｌ/(Ｃｕ+Ｚｎ)＝０．３６、Ａｌ/Ｚｎ=２．３４であった。炭酸ナトリウム６６．７ｇ水に溶解し、６００ｃｃの炭酸ナトリウム溶液(Ｂ液)を調製した。
Ａ液とＢ液を１２０ｍｌの５０℃の水の入った容器に同時に滴下した。滴下中、沈殿物を攪拌しながら５０℃に維持し、ｐＨを６．０になるようにＢ液の滴下速度を調節した。得られた沈殿物を３時間、５０℃を維持しながら攪拌し、３時間熟成を行なった。熟成終了後、濾過し、十分水洗を行った。取り出した沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥機（送風機能なし）で乾燥させた後、３５０℃で３時間焼成し、触媒とした。触媒を圧縮成型および粉砕し、０．５ｍｍ〜１ｍｍに整粒した。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は１５質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含まないことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径は３５Åであった。触媒前駆体および触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００１８】
＜触媒の活性評価＞
触媒０．１６６７ｇを内径８ｍｍの反応管に充填した。反応管内で触媒をＨ2/Ｎ2＝２０/８０％、の気流中で、２３０℃で１時間還元処理を行なった後、Ｗ/Ｆ＝２０ｇ・分/モルの条件でＨ2/ＣＯ/ＣＯ2/Ｈ2Ｏ＝５０/１０/１０/３０容積％のガスを導入し、２２０℃でＣＯ転換反応を実施した。得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定した。この結果をもとに、ＣＯ転化率を下記式により求めた。
ＣＯ転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ）］×１００
上記式において、Ａは反応器入口側のＣＯ量［変性前のＣＯ濃度（容積％）×変性前のガス量（ｃｃ/分）］、Ｂは反応器出口側のＣＯ量［変性後のＣＯ濃度（容積％）×変性後のガス量（ｃｃ／分）］である。触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。尚、前駆体中のＨＴ量とＭＡ量の総和が１００になっていないのは、一部他の成分も含まれるためである。
【００１９】
実施例２
乾燥時間を１８時間としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は２０質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含まないことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径は３９Åであった。触媒前駆体および触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２０】
実施例３
乾燥時間を３０時間としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は７質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含まないことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径は３６Åであった。触媒前駆体および触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２１】
実施例４
乾燥時間を３６時間としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は５質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含まないことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径は３１Åであった。触媒前駆体および触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２２】
比較例１
乾燥時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様にして比較用触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。乾燥時間が短い５時間ではハイドロタルサイトの生成割合が４０％と多く、ＣＯ転化率も低かった。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は４０質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含むことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルは含まれなかった。比較用触媒前駆体および比較用触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２３】
実施例５
濾過、洗浄した沈殿物を十分水切りを行わずに乾燥機に入れて乾燥をおこなったこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は４質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含まないことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径は３９Åであった。触媒前駆体および触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２４】
比較例２
送風機能のある乾燥機を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較用触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は４０質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含むことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルは含まれなかった。
送風機能のある乾燥機で２０時間の乾燥ではハイドロタルサイトの生成割合が４０％と多く、ＣＯ転化率も低かった。比較用触媒前駆体および比較用触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２５】
実施例６
比較例２と同じ送風機能のある乾燥機を用い、乾燥時間を７２時間としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は３質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含まないことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径は４５Åであった。触媒前駆体および触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
送風機能のある乾燥機でも７２時間という長時間乾燥を続けるとハイドロタルサイトの生成割合が３％と少なくなり、ＣＯ転化率も向上した。
【００２６】
比較例３
ｐＨを４．５に調節したこと以外は実施例１と同様にして比較用触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
共沈時のｐＨが低いために乾燥後の沈殿物（触媒前駆体）中にＺｎＡｌ（ＯＨ）6ＮＯ3が生成し、マラカイトおよびハイドロタルサイトは生成しなかった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒のＣｕＯ結晶子系は非常に大きく６７８Åであった。ＺｎＯは含まれなかった。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径は３２Åであった。比較用触媒前駆体および比較用触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２７】
比較例４
ｐＨを８．０に調節したこと以外は実施例１と同様にして比較用触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は５５質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含まなかった。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルの結晶子径は２６Åであった。比較用触媒前駆体および比較用触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２８】
比較例５
各金属硝酸塩の量を変え、原子比でＣｕ/(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ)＝０．３０、Ａｌ/(Ｃｕ+Ｚｎ)＝０．３３、Ａｌ/Ｚｎ=０．９８としたこと以外は実施例１と同様に調製して比較用触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
乾燥後の沈殿物中のハイドロタルサイトの割合は１００質量％であった。また、ＸＲＤ回折により、得られた触媒はＺｎＯを含むことが確認された。ＺｎＡｌ2Ｏ4スピネルは含まれなかった。比較用触媒前駆体および比較用触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００２９】
比較例６
Ａ液とＢ液を１２０ｍｌの５０℃の水の入った容器に同時に滴下する際に、滴下中、沈殿物を攪拌しながら７０℃に維持した以外は、実施例１と同様にして比較用触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
比較用触媒前駆体および比較用触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００３０】
比較例７
Ａ液とＢ液を１２０ｍｌの５０℃の水の入った容器に同時に滴下する際に、滴下中、沈殿物を攪拌しながら８０℃に維持した以外は、実施例１と同様にして比較用触媒を調製し、ＣＯ転換反応を実施してＣＯ転化率を測定した。
比較用触媒前駆体および比較用触媒の物性、ＣＯ転化率を表１に示す。
【００３１】
＜ＸＲＤによるＣｕＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4の測定＞
実施例１および比較例１の触媒について、ＸＲＤ測定した結果を図１及び表１に示す(他の実施例、比較例についての図は省略）。例えば、実施例１（図１における下部の曲線）ではＺｎＯピークが存在せず、ｄ＝２．４４Å(２θ＝３６.８°)、ｄ＝２．８６(２θ＝３１.２°)にＺｎＡｌ2Ｏ4ピークが存在するのに対して、比較例２（図１における上部の曲線）ではＺｎＡｌ2Ｏ4ピークも僅かに存在し、それ以外に、ｄ＝２．４８Å(２θ＝３６.３°)、ｄ=２．８２Å(２θ＝３１.８°)、ｄ＝２．６０Å(２θ＝３４.４°)にＺｎＯのピークが存在することが分かる。
ＸＲＤ測定はリガク社製のＸ線回折装置を用いて行なった。試料をガラス製試料セルに充填し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα（１．５４０６Å、グラファイトモノクロメーターにより単色化)を使用し、2θ−θ反射法により測定した。ＣｕＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯの結晶子径はシェラー式から算出した。
【００３２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の製造方法により調製された上記の触媒を用いて１５０〜３００℃においてシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素を水素に転換させることができる。得られた水素リッチのガスは、たとえば、燃料電池システムの燃料として好適に使用することができる。
【図１】
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