(57)【要約】【課題】  ガラスチョップドストランド積層体中のガラスチョップドストランド交点上への結合効率が従来のバインダーより高く、柔軟性に優れ、均一でかつ必要な機械強度を有するガラスチョップドストランドマットを与えるバインダーを提供する。【解決手段】  レーザー回折散乱法による体積平均粒子径Ｄｖが２８０〜３５０μｍであり、体積基準の粒子径分布の変動係数Ｃｖが１０〜３５％であるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有してなることを特徴とするガラスチョップドストランドマット用バインダー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱法による体積平均粒子径Ｄｖが２８０〜３５０μｍであり、体積基準の粒子径分布の変動係数Ｃｖが１０〜３５％であるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有してなることを特徴とするガラスチョップドストランドマット用バインダー。
【請求項２】
（Ａ）中の、４００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合が２０重量％以下である請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
（Ａ）中の、２５０μｍ以下の体積基準粒子径を有する粒子の割合が２０重量％以下である請求項１または２記載のバインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のバインダーでガラスチョップドストランド積層体を結合させてなるガラスチョップドストランドマット。
【請求項５】
目付け量４０〜９５０ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランドマットの表面を撮影して得られる画像において、バインダーがガラスチョップドストランド（直径Ｋμｍ）に融着してこれを被覆する総面積（ＳA）のうち、該ストランドの交点の中心から半径Ｋμｍの範囲内のストランドにバインダーが融着してこれを被覆する面積（ＳC）の割合が６０％以上である請求項４記載のマット。
【請求項６】
請求項４または５記載のマットを強化材として成形してなるガラス繊維強化プラスチック成形品。
【請求項７】
ガラス繊維強化プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、バスタブまたは浄化槽用である請求項６記載の成形品。
【請求項８】
ガラスチョップドストランド散布、水散布およびバインダー散布からなる工程を経て形成されるバインダー付着積層体をプレス成形または加熱プレス成形してガラスチョップドストランドマットを製造する方法において、請求項１〜３のいずれか記載のバインダーを用いることを特徴とするガラスチョップドストランドマットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスチョップドストランドマット用の粉末状バインダーに関する。より詳細には、ガラスチョップドストランド交点に効率的に付着させることができ、柔軟なガラスチョップドストランドマットを得ることができる粉末状バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスチョップドストランドマットは、通常、以下の方法で得られる。
（１）数１０〜数１００本のガラス単繊維（繊維径約１０μｍ）をサイジング剤で集束させガラスストランドを得る。
（２）該ガラスストランドを所定の長さに切断して束状のガラスチョップドストランドを得る。
（３）該ガラスチョップドストランドを搬送用ネット上に方向を無秩序に分散させて積層体とする。
（４）該積層体にバインダー粉末を散布し、オーブンチャンバーで加熱することにより、ガラスチョップドストランド間を融着したバインダーで結合させて、さらにプレスすることによりガラスチョップドストランドマットを得る。なお、ガラスチョップドストランドマットの目付け量（１ｍ2当たりのマットに使用するガラスチョップドストランドの量、以下同じ。）は通常４０〜９５０ｇ／ｍ2である。ここにおけるバインダーについては、従来から機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されてきた（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−５５９３１号公報
【特許文献１】特開２００３−３０１０３５号公報
【０００４】
しかしながら、従来のバインダーは粒子径分布が広いため、粒子のすべてがガラスチョップドストランドの積層体への付着に適しているわけではない。すなわち、粒子径のとくに小さいものは、該積層体上に散布しても、ガラスチョップドストランドの交点以外のストランド上にも付着することとなり、該交点以外のストランド上の付着バインダーがマットを硬くしてしまうという問題があった；また、一方、粒子径のとくに大きいものは、自重のため該積層体のガラスチョップドストランド交点に付着することなく積層体の隙間を落下する場合が多く、その結果、本来のマットの機械的強度等の性能面から要求される必要量を超えるバインダーを供給しなければならないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ガラスチョップドストランド積層体中のガラスチョップドストランド交点上への結合効率が従来のバインダーより高く、柔軟性に優れ、均一でかつ必要な機械強度を有するガラスチョップドストランドマットを与えるバインダーを提供することにある。ここおよび以下において、ストランドへのバインダーの結合とは、バインダーがストランド上に付着し、さらに加熱、プレス等により融着してストランドを部分的に被覆することを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径Ｄｖが２８０〜３５０μｍであり、体積基準の粒子径分布の変動係数Ｃｖが１０〜３５％であるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有してなることを特徴とするガラスチョップドストランドマット用バインダーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、下記の効果を奏する。
（１）ガラスチョップドストランド積層体中のガラスチョップドストランド交点上への結合効率が高い。
（２）柔軟性に優れ、かつ均一で必要な機械強度を有するガラスチョップドストランドマットを与える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリエステル樹脂粉末（Ａ）］
本発明におけるポリエステル樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒子径Ｄｖは２８０〜３５０μｍ、好ましくは２９０〜３４０μｍ、さらに好ましくは３００〜３３０μｍである。Ｄｖが２８０μｍ未満では、ストランド交点以外のストランド上に付着するバインダーの割合が増えて得られるマットが硬くなり、また、Ｄｖが３５０μｍを超えると、バインダーは自重で積層体の隙間から落下しやすく積層体に付着しにくいことから、該マット作成時のバインダー必要量が増大する。
【０００９】
（Ａ）中の４００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合は、積層体の隙間から落下するバインダー量低減の観点から好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下である。
【００１０】
（Ａ）中の２５０μｍ以下の体積基準粒子径を有する粒子の割合は、ストランド交点以外のストランド上に付着するバインダー量低減の観点から好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下である。
【００１１】
（Ａ）の体積基準の粒子径分布の変動係数Ｃｖは１０〜３５％、好ましくは１２〜２８％、さらに好ましくは１３〜２５％である。Ｃｖが１０％未満では後述するバインダー生産時の生産性が悪く、３５％を超えるとストランド交点へのバインダーの付着効率が低下し、マットが硬くなる。ここにおいて、Ｃｖは後述の方法で求められるもので、値が小さいほど体積基準の粒子径分布が狭いことを示す。
【００１２】
ここにおいて体積平均粒子径Ｄｖ、体積基準粒子径、および体積基準の粒子径分布の変動係数Ｃｖはいずれもレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば、粒度分布測定器［商品名「マイクロトラック９３２０  ＨＲＡ粒度分析計」、日機装（株）製］が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂粉末（Ａ）のポリエステル樹脂としては、ポリ（ｎ＝２〜６）カルボン酸（無水物および誘導体をも含む）（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己重縮合物、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合物等が挙げられる。
【００１４】
ポリカルボン酸（ａ１）としては、脂肪族［炭素数（以下Ｃと略記）３〜３０、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸］、芳香族［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］、および脂環含有ポリカルボン酸［Ｃ６〜５０、例えば、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸およびダイマー酸］；これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体〔酸無水物（例えば無水マレイン酸、無水フタル酸）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル［ジメチルエステル（例えばテレフタル酸ジメチル）、ジエチルエステル等］、酸ハライド（酸クロライド等）等〕；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂とＦＲＰ樹脂マトリックスとの相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、さらに好ましいのは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００１５】
上記低分子ポリオール（ａ２）としては、水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］が３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。（ａ２）としては、２価アルコール（ａ２１）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜１０）低モル（１〜１０モル）付加物（ａ２３）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのＡＯのうち、後述するマット強度、およびガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用におけるスチレンモノマー等のガラス繊維への浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
【００１７】
２価アルコール（ａ２１）としては、脂肪族アルコール［直鎖アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記））等］；分岐鎖を有するアルコール［１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２−ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオール等］；および環を有するアルコール［脂環含有アルコール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）等、芳香脂肪族（ｍ−およびｐ−キシリレングリコール等）］が挙げられる
【００１８】
３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）の具体例としてはアルカンポリオール［Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（ショ糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。上記（ａ２１）、（ａ２２）のうちマット強度の観点から好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤおよびＮＰＧである。
【００１９】
前記ＡＯ付加物（ａ２３）の具体例としては、上記（ａ２１）、（ａ２２）のＡＯ低モル付加物、および環を有する多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのＡＯ低モル付価物が挙げられる。該多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、もしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００２０】
前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の具体例としては、Ｃ２〜１０、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
前記ラクトン（ａ４）にはＣ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。
【００２２】
上記のポリエステル樹脂のうち迅速な重縮合反応の観点およびガラスチョップドストランドマット（以下において単にマットということがある。）への前記スチレン等の浸透性の観点から、好ましいのはポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、さらに好ましいのはポリカルボン酸（ａ１）と（ａ２３）との重縮合物、とくに好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸と環を有する多価フェノールもしくは芳香脂肪族アルコールのＡＯ低モル付加物との重縮合物である。
【００２３】
上記の重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧（例えば１３３Ｐａ以下）で行われる。また該反応はポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。該重縮合反応時の（ａ１）と（ａ２）の反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の安定性の観点から好ましくは０．８５〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．２である。該製造後のポリエステル樹脂の酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下同じ。）は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０〜１５である。
【００２４】
該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］が挙げられる。これらのうち反応性の観点から好ましいのはカルボン酸塩［２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属のカルボン酸（Ｃ２〜４）塩］、酸化物、およびアルコキシドである。生成物の低着色性の観点からさらに好ましいのは三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、および酢酸亜鉛である。エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限されないが、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）の合計重量に基づいて、反応性および低着色性の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００２５】
また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。なお、有機溶剤としては、水酸基のように活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。
【００２６】
また、前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合反応、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合反応は、上記（ａ１）と（ａ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による）とＭｎは、ガラスチョップドストランドマットの強度および機械粉砕性の観点から、Ｍｗは好ましくは２０，０００〜６５，０００、さらに好ましくは３５，０００〜５５，０００、Ｍｎは好ましくは４，０００〜６，０００、さらに好ましくは４、５００〜５，５００である。
【００２８】
該ポリエステル樹脂の軟化点［測定は環球法（ＪＩＳ  Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験法」）に準拠］は、ガラスチョップドストランドマットの粘着性の発現防止と後加工の作業性の観点、およびガラスチョップドストランドマット製造時におけるバインダーの溶融、冷却固化温度の観点から好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２９】
該ポリエステル樹脂の示差熱分析によるガラス転位温度（以下Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１、「プラスチックの転位温度測定法」に準拠）は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とガラスチョップドストランドマットの後加工の作業性の観点、およびガラスチョップドストランドマット製造時におけるバインダーの溶融、冷却固化温度の観点から好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂粉末（Ａ）は、通常次のようにして製造することができる。まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記のアルコール成分、酸成分および触媒（ジブチルチンオキサイド等）を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常１５０〜１９０℃で４〜６時間反応させ、その後、２００℃まで昇温し、必要により１〜４ｋＰａの減圧下でさらに通常６〜８時間反応させ、酸価が２０以下となった後、１８０℃まで冷却して取り出すことでポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３１】
上記ポリエステル樹脂からさらにポリエステル樹脂粉末（Ａ）を製造するには、上記ポリエステル樹脂を例えばサンプルミル［型番「ＳＫ-Ｍ１０」、協立理工（株）製］を用いて回転数１０，０００〜１５，０００ｒｐｍで１〜５分間粉砕して粒子状とした後、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより、ポリエステル樹脂粉末（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
［添加剤（Ｂ）］
ポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有してなる本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーには、（Ａ）以外に、必要に応じて、ブロッキング防止剤（Ｂ１）、滑剤（Ｂ２）および親水性付与剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させることができる。これらの添加剤（Ｂ）は、通常ポリエステル樹脂を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
（Ｂ）の合計の使用量は、ポリエステル樹脂粉末（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、添加効果およびマットの機械強度の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００３３】
ブロッキング防止剤（Ｂ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、ケイ素もしくは金属の酸化物、ケイ素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４（例えばラウリン酸、ステアリン酸）；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；該炭化物としては、炭化ケイ素、および炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）の粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。
【００３４】
（Ｂ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止およびストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００３５】
滑剤（Ｂ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール等；高級脂肪酸エステルとしてはＣ１０〜３６の脂肪酸［例えばステアリン酸ブチルおよび高級脂肪酸（Ｃ１０〜２４）］と多価（２〜４）アルコールのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物とのエステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。これらのうち、ガラスストランド間の結合性の観点から好ましいのは高級脂肪酸と多価アルコールのＡＯ付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。
【００３６】
（Ｂ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）の粉体流動性およびガラスストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００３７】
親水性付与剤（Ｂ３）としてはポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩基含有の（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。これらのうち、ガラスストランド間の結合性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。
【００３８】
（Ｂ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述のガラスチョップドストランド積層体上に噴霧される水との親和性およびガラスストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００３９】
［ガラスチョップドストランドマット］
本発明のガラスチョップドストランドマットは、ガラスチョップドストランド積層体とポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有するガラスチョップドストランドマット用バインダーから構成されるものであり、該マットは、ガラスチョップドストランド散布、水散布およびバインダー散布からなる工程を経てバインダー付着積層体が形成され、その後該バインダー付着積層体が加熱プレス成形または冷却ロールプレス成形等されて製造される。具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）離型処理した金網上にガラスチョップドストランドを方向性無秩序に均一な厚みになるように散布してガラスチョップドストランド積層体を得る。
（２）所定量の水道水を該積層体の裏側面から裏側の表面全体が濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダーを積層体の表側面から均一に散布して、付着させる。
（４）積層体の表側面の表面全体が湿るように霧吹きにて所定量の水道水を噴霧し、所定量のバインダーを均一に散布して、付着させる。
上記（３）〜（４）の工程は１回でもよいし２回またはそれ以上繰り返してもよい。
（５）上記（４）で得られたバインダー付着積層体を１００〜２００℃で５〜１０分間乾燥し、バインダーをガラスチョップドストランドに融着させる。
（６）室温〜２００（好ましくは５０〜１５０）℃に温度調整したプレス機により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレスして融着したバインダーで結合されたガラスチョップドストランドマットを得る。
【００４０】
後述の評価方法で求められる、ガラスチョップドストランド積層体の重量に基づくバインダーの結合量は、マットの機械強度およびハンドリング性（柔軟性、後述するガラス繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等、以下同じ）の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％である。
【００４１】
上記（２）および（４）で使用する水道水の噴霧量は、それぞれガラスチョップドストランド積層体の重量に基づいて、バインダーの付着性および後工程での乾燥容易性の観点から好ましくは１０〜２００％、さらに好ましくは２０〜１５０％である。
【００４２】
ガラスチョップドストランドマットの表側面および裏側面から撮影して得られる画像において、バインダーがガラスチョップドストランド（直径Ｋμｍ）に融着してこれを被覆する総面積（以下において融着被覆総面積と略記）（ＳA）のうち、該ストランドの交点の中心から半径Ｋμｍの範囲内のストランドにバインダーが融着してこれを被覆する面積（以下において交点融着被覆面積と略記）（ＳC）の割合［以下において交点融着被覆面積率と略記］（％）は、マットの柔軟性の観点から好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６３％以上、とくに好ましくは６５〜１００％である。ここにおいて、交点融着被覆面積率（％）は、後述する評価方法で求められる、融着被覆総面積（ＳA）と、交点融着被覆面積（ＳC）に基づいて、下記の式から求められる。
交点融着被覆面積率（％）＝１００×ＳC／ＳA
【００４３】
ガラスチョップドストランドマットの曲げ弾性率は、マットの機械強度および柔軟性の観点から好ましくは０．５〜３．０Ｐａ、さらに好ましくは０．８〜２．８Ｐａである。
【００４４】
ガラスチョップドストランドマットの機械物性は該マットの全体にわたって均一であることが望ましく、例えば曲げ弾性率についてのばらつき（１０枚の試験片の曲げ弾性率の最大値と最小値の差）は、好ましくは０．２Ｐａ以下、さらに好ましくは０．１Ｐａ以下である。
【００４５】
本発明のガラス繊維強化プラスチック成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）ガラスチョップドストランドマットを成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等によりガラスチョップドストランドマット上の積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。
【００４６】
ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００４８】
製造例１＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂の製造
冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，３６５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた。その後、３〜４ｋＰａの減圧下で反応させ、２１０℃まで昇温し、酸価１０になったところで１８０℃に冷却して取り出し、ポリエステル（Ｐ−１）を得た。
（２）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミル[機器名「ＳＫ-Ｍ１０」、協立理工（株）製、以下同じ。]を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３００μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｗは３５，０００、Ｍｎは４，８００、軟化点は１１４℃、Ｔｇは５０℃、Ｄｖは２８０μｍ、Ｃｖは２３％、２５０μｍ以下の体積基準粒子径を有する粒子の割合は１５％、４００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合は１０％であった。
（３）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ−１）１０部にブロッキング防止剤［商品名「アエロジル２００」、日本アエロジル（株）、以下同じ］０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１）を得た。
【００４９】
製造例２＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−２）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−２）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３５５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−２）の製造
（Ａ−２）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−２）を得た。
【００５０】
製造例３＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−３）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−３）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１１，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−３）の製造
（Ａ−３）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−３）を得た。
【００５１】
製造例４＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−４）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−４）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで４分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３５５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き３００μｍの篩で篩い分けて、３００μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−４）の製造
（Ａ−４）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−４）を得た。
【００５２】
製造例５＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−５）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−５）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで４分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−５）の製造
（Ａ−５）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−５）を得た。
【００５３】
製造例６＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−６）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−６）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで４分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３００μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−６）の製造
（Ａ−６）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−６）を得た。
【００５４】
製造例７＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−７）の製造＞
（１）冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２．５モル付加物４，３６６部、１，６−ＨＤ２，１２４部、テレフタル酸１，６６０部、マレイン酸４４部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた。その後、３〜４ｋＰａの減圧下で反応させ、２１０℃まで昇温し、酸価７になったところで１８０℃に冷却して取り出し、ポリエステル（Ｐ−２）を得た。
（２）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−７）の製造
（Ｐ−２）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３００μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のＭｗは６０，０００、Ｍｎは５，２００、軟化点は１２０℃、Ｔｇは４３℃、Ｄｖは２８５μｍ、Ｃｖは２５％、２５０μｍ以下の体積基準粒子径を有する粒子の割合は１４％、４００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合は１１％であった。
（３）バインダー（Ｘ−７）の製造
（Ａ−７）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−７）を得た。
【００５５】
製造例８＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−８）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−８）の製造
（Ｐ−２）１００部をサンプルミルを用いて回転数１１，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−７）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−８）の製造
（Ａ−８）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−８）を得た。
【００５６】
製造例９＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−９）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−９）の製造
（Ｐ−２）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで４分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３５５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き３００μｍの篩で篩い分けて、３００μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−９）を得た。（Ａ−９）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−７）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−９）の製造
（Ａ−９）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−９）を得た。
【００５７】
製造例１０＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１０）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１０）の製造
（Ｐ−２）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで４分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３００μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−１０）を得た。（Ａ−１０）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−７）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−１０）の製造
（Ａ−１０）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１０）を得た。
【００５８】
製造例１１＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１１）の製造＞
（１）冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２．３モル付加物３，７９５部、ＥＧ３９１部、フマル酸１，１６０部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた。その後、３〜４ｋＰａの減圧下で反応させ、２１０℃まで昇温し、酸価７になったところで１８０℃に冷却して取り出し、ポリエステル（Ｐ−３）を得た。
（２）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１１）の製造
（Ｐ−３）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３００μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−１１）を得た。（Ａ−１１）のＭｗは６０，０００、Ｍｎは４，８００、軟化点は１０８℃、Ｔｇは４４℃、Ｄｖは２８３μｍ、Ｃｖは２２％、２５０μｍ以下の体積基準粒子径を有する粒子の割合は１２％、４００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合は９％であった。
（３）バインダー（Ｘ−１１）の製造
（Ａ−１１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１１）を得た。
【００５９】
製造例１２＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１２）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１２）の製造
（Ｐ−３）１００部をサンプルミルを用いて回転数１１，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３５５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き３００μｍの篩で篩い分けて、３００μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−１２）を得た。（Ａ−１２）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ−１２）の製造
（Ａ−１２）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１２）を得た。
【００６０】
比較製造例１＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１’）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き２１２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き１０６μｍの篩で篩い分けて、１０６μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−１’）を得た。（Ａ−１’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−１’）の製造
（Ａ−１’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１’）を得た。
【００６１】
比較製造例２＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−２’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−２’）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで２分粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−２’）を得た。（Ａ−２’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−２’）の製造
（Ａ−２’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−２’）を得た。
【００６２】
比較製造例３＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−３’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−３’）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き１５０μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き１０６μｍの篩で篩い分けて、１０６μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−３’）を得た。（Ａ−３’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−３’）の製造
（Ａ−３’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−３’）を得た。
【００６３】
比較製造例４＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−４’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−４’）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１１，５００ｒｐｍで１分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き３５５μｍの篩で篩い分けて、３５５μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−４’）を得た。（Ａ−４’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−４’）の製造
（Ａ−４’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−４）を得た。
【００６４】
比較製造例５＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−５’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−５’）の製造
（Ｐ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで２分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き３００μｍの篩で篩い分けて、３００μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−５’）を得た。（Ａ−５’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−５’）の製造
（Ａ−５’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−５’）を得た。
【００６５】
比較製造例６＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−６’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−６’）の製造
（Ｐ−２）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き２１２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き１０６μｍの篩で篩い分けて、１０６μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−６’）を得た。（Ａ−６’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−７）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−６’）の製造
（Ａ−６’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−６’）を得た。
【００６６】
比較製造例７＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−７’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−７’）の製造
（Ｐ−２）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで２分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−７’）を得た。（Ａ−７’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−７）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−７’）の製造
（Ａ−７’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−７’）を得た。
【００６７】
比較製造例８＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−８’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−８’）の製造
（Ｐ−２）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで２分粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−８’）を得た。（Ａ−８’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−７）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−８’）の製造
（Ａ−８’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−８’）を得た。
【００６８】
比較製造例９＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−９’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−９’）の製造
（Ｐ−３）１００部をサンプルミルを用いて回転数１１，５００ｒｐｍで２分粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き４２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩で篩い分けて、２５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−９’）を得た。（Ａ−９’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１１）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−９’）の製造
（Ａ−９’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−９’）を得た。
【００６９】
比較製造例１０＜ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１０’）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ−１０’）の製造
（Ｐ−３）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き２５０μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２１２μｍの篩で篩い分けて、２１２μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ−１０’）を得た。（Ａ−１０’）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ−１１）に同じであり、その他の評価項目の値は表２に示す。
（２）バインダー（Ｘ−１０’）の製造
（Ａ−１０’）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１０’）を得た。
【００７０】
実施例１＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１）の作成＞
ガラスストランド（平均ストランド番手Ｔ＝３０Ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ3、ガラスストランド直径Ｋ＝１２３．６μｍ）を東技研（株）製ガラスチョッパーを用いて約５ｃｍの長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。
縦１５ｃｍ×横２０ｃｍの離型処理したステンレス金網上に該ガラスチョップドストランド１．３５ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。次に散布したガラスチョップドストランドの重量の２００％相当量である２．７ｇの水道水を該積層体の裏側面から裏面全体が均一に濡れるように霧吹きで噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の２０％相当量である０．２７ｇのバインダー（Ｘ−１）を均一に該積層体上に散布して、バインダー付着積層体を得た。
さらに、水道水２．７ｇ（散布したガラスチョップドストランドの重量の２００％相当量）を噴霧し、散布したガラスチョップドストランドの重量の１０％相当量である０．１４ｇのバインダー（Ｘ−１）を該積層体上に散布した。
その後、２００℃の恒温乾燥機で６．５分間乾燥させ、８５℃に加熱したプレス機にて０．５ＭＰａの圧力でプレスしてマットの目付け量４５ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１）を得た。該マットの評価結果は表１に示す。
【００７１】
実施例２、比較例１〜２
実施例１において、バインダー（Ｘ−１）に代えてバインダー（Ｘ−２）、（Ｘ−１’〜２’）を用いたこと以外は同様にして、マット（ＧＭ−２）、（ＧＭ−１’〜２’）を得た。後述の評価項目による該マットの評価結果は表１および２に示す。
【００７２】
実施例３＜マット（ＧＭ−３）の作成＞
縦１５ｃｍ×横２０ｃｍの離型処理したステンレス金網上に前記ガラスチョップドストランド１３．５ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。次に散布したガラスチョップドストランドの重量の２０％相当量である２．７ｇの水道水を該積層体の裏側面から裏面全体が均一に濡れるように霧吹きで噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の２％相当量である０．２７ｇのバインダー（Ｘ−３）を均一に該積層体上に散布して、バインダー付着積層体を得た。
さらに、水道水２．７ｇ（散布したガラスチョップドストランドの重量の２０％相当量）を噴霧し、散布したガラスチョップドストランドの重量の１％相当量である０．１４ｇのバインダー（Ｘ−３）を該積層体上に散布した。
その後、２００℃の恒温乾燥機で６．５分間乾燥させ、８５℃に加熱したプレス機にて０．５ＭＰａの圧力でプレスしてマットの目付け量４５０ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−３）を得た。該マットの評価結果は表１に示す。
【００７３】
実施例４〜５、比較例３〜４
実施例３において、バインダー（Ｘ−３）に代えてバインダー（Ｘ−４〜５）、（Ｘ―３’〜４’）を用いたこと以外は同様にして、マット（ＧＭ−４〜５）、（ＧＭ−３’〜４’）を得た。後述の評価項目による該マットの評価結果は表１および２に示す。
【００７４】
実施例６＜マット（ＧＭ−６）の作成＞
縦１５ｃｍ×横２０ｃｍの離型処理したステンレス金網上に前記ガラスチョップドストランド２７ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。次に散布したガラスチョップドストランドの重量の１０％相当量である２．７ｇの水道水を該積層体の裏側面から裏面全体が均一に濡れるように霧吹きで噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の１％相当量である０．２７ｇのバインダー（Ｘ−６）を均一に該積層体上に散布して、バインダー付着積層体を得た。
さらに、水道水２．７ｇ（散布したガラスチョップドストランドの重量の１０％相当量）を噴霧し、散布したガラスチョップドストランドの重量の０．５％相当量である０．１４ｇのバインダー（Ｘ−６）を該積層体上に散布した。
その後、２００℃の恒温乾燥機で６．５分間乾燥させ、８５℃に加熱したプレス機にて０．５ＭＰａの圧力でプレスしてマットの目付け量９００ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−６）を得た。該マットの評価結果は表１に示す。
【００７５】
比較例５
実施例６において、バインダー（Ｘ−６）に代えてバインダー（Ｘ―５’）を用いたこと以外は同様にして、マット（ＧＭ−５’）を得た。該マットの評価結果は表２に示す。
【００７６】
実施例７＜マット（ＧＭ−７）の作成＞
縦１５ｃｍ×横２０ｃｍの離型処理したステンレス金網上に前記ガラスチョップドストランド３．３ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。次に散布したガラスチョップドストランドの重量の８２％相当量である２．７ｇの水道水を該積層体の裏側面から裏面全体が均一に濡れるように霧吹きで噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の７％相当量である０．２３ｇのバインダー（Ｘ−７）を均一に該積層体上に散布して、バインダー付着積層体を得た。
さらに、水道水２．７ｇ（散布したガラスチョップドストランドの重量の８２％相当量）を噴霧し、散布したガラスチョップドストランドの重量の３％相当量である０．１０ｇのバインダー（Ｘ−７）を該積層体上に散布した。
その後、２００℃の恒温乾燥機で６．５分間乾燥させ、８５℃に加熱したプレス機にて０．５ＭＰａの圧力でプレスしてマットの目付け量１１０ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−７）を得た。該マットの評価結果は表１に示す。
【００７７】
実施例８、比較例６〜７
実施例７において、バインダー（Ｘ−７）に代えてバインダー（Ｘ−８）、（Ｘ―６’〜７’）を用いたこと以外は同様にして、マット（ＧＭ−８）、（ＧＭ−６’〜７’）を得た。該マットの評価結果は表１および２に示す。
【００７８】
実施例９＜マット（ＧＭ−９）の作成＞
実施例３において、バインダー（Ｘ−３）に代えてバインダー（Ｘ−９）を用いたこと以外は同様にして、マット（ＧＭ−９）を得た。該マットの評価結果は表１に示す。
【００７９】
実施例１０＜マット（ＧＭ−１０）の作成＞
縦１５ｃｍ×横２０ｃｍの離型処理したステンレス金網上に該ガラスチョップドストランド６．９ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。次に散布したガラスチョップドストランドの重量の３９％相当量である２．７ｇの水道水を該積層体の裏側面から裏面全体が均一に濡れるように霧吹きで噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の３．４％相当量である０．２３ｇのバインダー（Ｘ−１０）を均一に該積層体上に散布して、バインダー付着積層体を得た。
さらに、水道水２．７ｇ（散布したガラスチョップドストランドの重量の３９％相当量）を噴霧し、散布したガラスチョップドストランドの重量の１．５％相当量である０．１０ｇのバインダー（Ｘ−１０）を該積層体上に散布した。
その後、２００℃の恒温乾燥機で６．５分間乾燥させ、８５℃に加熱したプレス機にて０．５ＭＰａの圧力でプレスしてマットの目付け量２３０ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１０）を得た。該マットの評価結果は表１に示す。
【００８０】
比較例８
実施例１０において、バインダー（Ｘ−１０）に代えてバインダー（Ｘ−８’）を用いたこと以外は同様にして、マット（ＧＭ−８’）を得た。該マットの評価結果は表２に示す。
【００８１】
実施例１１＜マット（ＧＭ−１１）の作成＞
縦１５ｃｍ×横２０ｃｍの離型処理したステンレス金網上に該ガラスチョップドストランド９．０ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。次に散布したガラスチョップドストランドの重量の３０％相当量である２．７ｇの水道水を該積層体の裏側面から裏面全体が均一に濡れるように霧吹きで噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の２．６％相当量である０．２３ｇのバインダー（Ｘ−１１）を均一に該積層体上に散布して、バインダー付着積層体を得た。
さらに、水道水２．７ｇ（散布したガラスチョップドストランドの重量の３０％相当量）を噴霧し、散布したガラスチョップドストランドの重量の１．１％相当量である０．１０ｇのバインダー（Ｘ−１１）を該積層体上に散布した。
その後、２００℃の恒温乾燥機で６．５分間乾燥させ、８５℃に加熱したプレス機にて０．５ＭＰａの圧力でプレスしてマットの目付け量３００ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１１）を得た。該マットの評価結果は表１に示す。
【００８２】
実施例１２＜マット（ＧＭ−１２）の作成＞
縦１５ｃｍ×横２０ｃｍの離型処理したステンレス金網上に該ガラスチョップドストランド１８ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。次に散布したガラスチョップドストランドの重量の１５％相当量である２．７ｇの水道水を該積層体の裏側面から裏面全体が均一に濡れるように霧吹きで噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の１．３％相当量である０．２３ｇのバインダー（Ｘ−１２）を均一に該積層体上に散布して、バインダー付着積層体を得た。
さらに、水道水２．７ｇ（散布したガラスチョップドストランドの重量の１５％相当量）を噴霧し、散布したガラスチョップドストランドの重量の０．６％相当量である０．１０ｇのバインダー（Ｘ−１２）を該積層体上に散布した。
その後、２００℃の恒温乾燥機で６．５分間乾燥させ、８５℃に加熱したプレス機にて０．５ＭＰａの圧力でプレスしてマットの目付け量６００ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１２）を得た。該マットの評価結果は表１に示す。
【００８３】
＜評価項目＞
（１）軟化点（℃）
ＪＩＳ  Ｋ２２０７「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験方法（環球法）」に準拠して、自動軟化点試験器［機器名「ＡＳＰ−５」、田中科学機器製作（株）製］により測定した。
【００８４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に準拠して、［機器名「ＲＤＣ−２２０」、セイコー電子工業（株）製］により測定した。
【００８５】
（３）ポリエステル樹脂粉末の体積平均粒子径（Ｄｖ）、ポリエステル樹脂粉末の全粒子中の４００μｍ以上、および２５０μｍ以下の体積基準粒子径を有する各粒子の割合（％）
粒度分析計［機器名「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ粒度分析計」、日機装(株)製］を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
【００８６】
（４）体積基準の粒子径分布の変動係数（Ｃｖ）（％）
変動係数（Ｃｖ）は、下記の式より算出される値であり、標準偏差、および体積平均粒
子径（Ｄｖ）は粒度分析計［機器名「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ粒度分析計」、日機装(株)製］を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
Ｃｖ＝［標準偏差／Ｄｖ］×１００
【００８７】
（５）バインダー結合量（％）
以下の手順で求めた。
（ｉ）マットの一部から試験片（縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ）を切り出し、これを細断して磁性るつぼに入れ、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ１）を測定した。試験片入り磁性るつぼを６２５℃の電気炉内に入れ、扉を開いたまま５分間燃焼させた後、扉を閉めさらに１０分間燃焼させた。その後、試験片入り磁性るつぼを取り出してデシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ２）を測定した。
（ｉｉ）試験片を入れていない空の上記磁性るつぼを、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ０）を測定した。
（ｉｉｉ）下記式から該試験片のバインダー結合量（％）を算出した。
バインダー結合量（％）＝
１００×［（ｍ１）−（ｍ２）］／［（ｍ２）−（ｍ０）］
（ｉｖ）マットの、上記（ｉ）とは異なる３箇所の部分から切り出した同様の試験片について（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同様に行って、各試験片のバインダー結合量（％）を算出した。該得られた４個の値の平均値を算出して、これをマットのバインダー結合量（％）とした。
【００８８】
（６）交点融着被覆面積率（％）［ストランド交点上へのバインダー結合効率］
以下の手順で求めた。
（ｉ）マットのガラスストランドに融着したバインダーの染色
ローダミン１ｇ、１％酢酸水溶液２ｍＬ、水道水９８ｍＬからなる水溶液（染色液）にマット試験片（縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ）を浸し、４７℃で２時間静置した。その後、試験片を取り出し、水道水で染色液を十分すすぎ流して除去した。
（ｉｉ）マットの表面の一部（縦１．７４ｍｍ×横１．３ｍｍの範囲）を、マイクロスコープ［機器名「デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００」、（株）キーエンス製］を用いて倍率１７５倍のレンズ[製品名「ＶＨ−Ｚ２５」、被写界深度０．３ｍｍ、（株）キーエンス製]で写真撮影した。
得られた画像を画像処理ソフト［製品名「ＷｉｎＲＯＯＦ」、ｖｅｒｓｉｏｎ５．５、三谷商事（株）製］で解析することにより、前記融着被覆総面積（ＳA）と、交点融着被覆面積（Ｓc）を求め、下記の式から交点融着被覆面積率（％）を求めた。該面積率の評価は、マット１枚当たり場所を変えて表側および裏側の表面各１０箇所について行い、平均値を算出してこれを該マットの交点融着被覆面積率（％）とした。なお、上記の被写界深度とは、カメラで被写体にピントを合わせたときに、被写体前後の範囲の中でピントが合っている幅をいう。
交点融着被覆面積率（％）＝１００×Ｓc／ＳA
【００８９】
（７）マットの曲げ弾性率（柔軟性評価）（Ｐａ）
マットから縦２０ｍｍ×横１００ｍｍの試験片を１０枚ずつ切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。１０枚の試験片の平均値を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：０．５〜３．０
△：０．１以上０．５未満および３．０超４．０以下
×：０．１未満および４．０超
【００９０】
（８）マットの曲げ弾性率のばらつき（機械物性の均一性評価）（Ｐａ）
上記（７）の評価における試験片１０枚の曲げ弾性率の最大値と最小値の差を求め下記の基準で曲げ弾性率の均一性を評価した。
＜評価基準＞
○：０．２以下
△：０．２超１．０未満
×：１．０以上
【００９１】
【表１】
2011132499.tif 000002
【００９２】
【表２】
2011132499.tif 000003
【００９３】
表１、２の結果から、本発明のガラスチョップドストランドマットは、比較のものに比べ、ガラスチョップドストランド交点上へのバインダー結合効率［交点融着被覆面積率（％）］が高く、柔軟性に優れ、かつ均一で必要な機械強度を有することがわかる。従って、該マットはガラス繊維強化プラスチック成形品作成時、成形型へのフィット性等の作業性向上等において大きく寄与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のバインダーでガラスチョップドストランド積層体を結合させてなるガラスチョップドストランドマットは、均一な機械強度を有し、しかも柔軟性に優れ成形型へのフィット性等、作業性の向上に大きく寄与し得ることから、ガラス繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（バスタブ、浄化槽等）幅広い分野に適用することができ、極めて有用である。