(57)【要約】【課題】プラスチック基材に対する接着性に優れ、透明で耐磨耗性に優れた硬化被膜を形成できるアクリル系共重合体およびこれを積層した透明で耐カール性に優れた積層フィルムを提供する。【解決手段】アセトアセトキシエチル基を有する単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる質量平均分子量が５０,０００より大きく２００,０００以下であり、ガラス転移温度が４０〜１００℃であるアクリル系共重合体；このアクリル系共重合体と架橋剤を含む組成物；及びこの共重合体の硬化被膜をプラスチック基材上に積層した積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセトキシエチル基を有する単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる質量平均分子量が５０,０００より大きく２００,０００以下であり、ガラス転移温度が４０〜１００℃であるアクリル系共重合体。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル系共重合体と架橋剤を含む組成物。
【請求項３】
請求項２記載の組成物の硬化被膜がプラスチック基材上に積層されている積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材に対する接着性に優れた硬化被膜を形成できるアクリル系共重合体およびこれを積層したプラスチックフィルムに関する。さらに詳しくは、透明で耐磨耗性に優れた硬化被膜を形成できるアクリル系共重合体およびこれをプラスチック基材上に積層した耐カール性に優れた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックフィルム等の基材表面に、外観の改善や耐磨耗性等の表面保護性能を付与する目的で、アクリル系被膜材料がコートされている。特に、液晶に代表されるディスプレイ用部材に用いられる透明プラスチックフィルムに関しては、その需要が伸びると共に、更なる表面保護性能の向上が求められている。
【０００３】
透明プラスチックフィルムとしては、例えばポリエステルやトリアセチルセルロースが多く用いられている。特に、昨今のディスプレイの高性能化に伴い、より耐久性に優れたプラスチックフィルム基材の需要が伸びてきている。また、透明プラスチックフィルムを保護する目的で、例えばセルロースエステル基材と同じ高極性材料であるセルロース樹脂組成物を用い、接着性が良好な膜を形成できることも知られている。しかし、この組成物は脆く柔軟性に乏しい膜であり、表面コーティングとしては不十分である。
【０００４】
また、高極性の基材に対して被膜材料としてアクリル系被膜材料を用いると接着力が弱い。
【０００５】
特許文献１には、重量平均分子量が８０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、重量平均分子量が５万以下の（メタ）アクリル酸エステル共重合体とからなる架橋剤を含んだ光学用粘着剤組成物が提案されている。しかし、フィルム表面の耐摩耗性という点では満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、プラスチック基材に対する接着性に優れ、透明で耐磨耗性に優れた硬化被膜を形成できるアクリル系共重合体およびこれを積層した透明で耐カール性に優れた積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アセトアセトキシエチル基を有する単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる質量平均分子量が５０,０００より大きく２００,０００以下であり、ガラス転移温度が４０〜１００℃であるアクリル系共重合体である。
【０００９】
さらに本発明は、上記アクリル系共重合体の硬化被膜をプラスチック基材上に積層した積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリル系共重合体は、プラスチック基材に対する接着性に優れ、透明で耐磨耗性に優れた硬化被膜を形成できる。また、本発明の積層フィルムは、透明で耐カール性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いるアセトアセトキシエチル基を有する単量体としては、例えば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアセトアセトキシエチル基を含有する（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１２】
アセトアセトキシエチル基を有する単量体の量は、プラスチック基材に対する接着性の点から、共重合体を構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは０.５質量％以上、より好ましくは１.５質量％以上である。また、架橋剤投入後の塗工液の粘度上昇の点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。
【００１３】
本発明に用いる他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれ以外のエチレン性不飽和単量体を使用できる。
【００１４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルが挙げられる。
【００１５】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレートへのγ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの二量体や三量体等の末端に水酸基を具備する（メタ）アクリル酸エステル類；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００１６】
それ以外のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体類；が挙げられる。
【００１７】
以上の各単量体は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１８】
以上の各単量体のうち、特に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、架橋剤と容易に反応し、強靭で耐磨耗性に優れた被膜を形成できるので好ましい。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、共重合体を構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１.５〜１６質量％、特に好ましくは２〜１５質量％である。
【００１９】
また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体は、イソシアネート系架橋剤の架橋反応の促進の点から好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、共重合体を構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは０.２〜１０質量％、より好ましくは０.５〜５質量％である。
【００２０】
アクリル系共重合体の質量平均分子量は、被膜の耐摩耗性の点から５０,０００より大きく、好ましくは８０,０００以上である。また、塗工作業性の点から２００,０００以下、好ましくは１７０,０００以下である。
【００２１】
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、被膜の硬度の点から４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。また、フィルムのカール性の点から１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。このガラス転移温度は、下記式（１）を利用して算出する。
【００２２】
１／Ｔｇ＝Σ（ｗi／Ｔｇi）・・・（１）
式（１）中、ｗiはポリマーを構成するモノマーｉの質量分率を表し、Ｔｇiはポリマーを構成するモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度Ｋ）を表し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度Ｋ）を表す。なお、Ｔｇiは「ポリマーハンドブック第４版(POLYMER HANDBOOK、FOURTH EDITION),VI/p,193-253」に記載されている。
【００２３】
アクリル系共重合体を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合方法を使用できる。特に、有機溶剤の選択に自由度のある懸濁重合法が好ましい。また懸濁重合の際は、分散剤を用いることが好ましい。重合に使用する重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤を使用できる。また、分子量調整等の目的で、例えば、ノルマルドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤も使用できる。
【００２４】
以上説明したアクリル系共重合体を含む塗工液をプラスチック基材上に塗布し、この塗膜を架橋硬化することによって、プラスチック基材上に硬化被膜を積層した積層プラスチックフィルムが得られる。
【００２５】
アクリル系共重合体を硬化する為には、必要に応じて架橋剤を配合した組成物を調製する。架橋剤としては、アクリル系共重合体中の官能基と反応しうる多官能性化合物が好ましい。アクリル系共重合体中の官能基とは、少なくともアセトアセトキシエチル基であるが、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合成分として使用した共重合体の場合は、アセトアセトキシエチル基及び水酸基である。
【００２６】
架橋剤としては、アセトアセトキシエチル基あるいは水酸基との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤（２個以上のイソシアネート基を有する化合物）が好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族若しくは脂環式のイソシアネート、その三量体など、および、これらイソシアネート類とプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール化合物や水との反応により生成される化合物等が挙げられる。
【００２７】
アクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤の配合比は、アセトアセトキシエチル基および水酸基／イソシアネート基の当量比が、１／０.５〜１／５となる配合比が好ましい。
【００２８】
架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、架橋反応の促進の為に、アクリル系共重合体中にカルボキシル基を導入することが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合成分として使用すれば、共重合体中にカルボキシル基を導入できる。この場合の共重合体の酸価は、好ましくは０.１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。具体的には、アクリル系共重合体のアセトアセトキシエチル基価あるいは水酸基価、分子量および架橋剤の種類に応じて、架橋反応速度を調節するために適当な酸価に調整することが好ましい。
【００２９】
アクリル系共重合体と架橋剤を含む塗工液の調製は、アクリル系共重合体をプラスチック基材上に塗布する直前に行ない、塗布前の塗工液中での架橋反応が可能な限り進行しないようにすることが好ましい。塗布後は塗膜の架橋硬化が進行し、適度な時間を経て充分な架橋度に達するようにすればよい。また、架橋を促進するために適当なエージング処理を実施しても良い。
【００３０】
塗工液には、アクリル系共重合体と架橋剤以外に、例えば、レベリング剤、チクソトロピー剤、スリップ剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を必要に応じてさらに配合できる。中でも、スリップ剤を添加することで液晶パネル内でのフィルム同士の摩擦による損傷を防止できる。スリップ剤としては、シリコン系、フッ素系、パラフィン系、およびその混合物などの市販のスリップ剤を特に制限なく使用できる。特に、水酸基を含有するシリコン系スリップ剤を配合すると、液晶パネル内でのフィルム同士の摩擦による損傷をより効果的に防止できる。
【００３１】
塗工液には有機溶剤を配合し、アクリル系共重合体が有機溶剤に溶解した状態で使用するのが一般的である。有機溶剤としては、従来より被覆剤組成物に使用可能なことが知られている各種の有機溶剤を使用できる。その具体例としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート等のエステル類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；が挙げられる。
【００３２】
アクリル系共重合体と有機溶剤の比率は、アクリル系共重合体と有機溶剤の合計１００質量％を基準として、好ましくはアクリル系共重合体１０質量％〜６０質量％、有機溶剤４０質量％〜９０質量％、より好ましくはアクリル系共重合体２０質量％〜５０質量％、有機溶剤５０質量％〜８０質量％である。上記各範囲におけるアクリル系共重合体の量の下限値は被膜のたれやよれを良好に防止する点で意義が有り、上限値は塗工液の取扱い性の点で意義が有る。
【００３３】
塗工液を、プラスチック基材の表面に塗布する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の方法を適宜選択して使用すればよい。塗工後、例えば、室温から１２０℃程度の温度範囲内で１分〜１時間程度乾燥することで、十分に乾燥した塗膜が得られる。
【００３４】
積層フィルムに使用するプラスチック基材としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド、シクロオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、塩化ビニル等の各種プラスチックフィルムが挙げられる。特に、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルムが好ましい。
【００３５】
積層フィルムの用途としては、例えば、光学部材に代表される偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学フィルター、光拡散フィルム、反射防止フィルム、プリズムシート、導光板、パソコンや携帯電話などの装飾に用いられる加飾フィルム、飲料用ペットボトルや食品包装材に用いられる各種包装フィルムが挙げられる。特に、液晶パネル部材を構成する偏光板保護フィルム用途が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。以下の説明中「部」は質量部を示し、各表中の組成物の成分に対する数値は質量部単位の値を示す。また、各評価は以下の方法で実施した。
【００３７】
［質量平均分子量］
共重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で算出した。具体的には、試料をＴＨＦに溶解し、樹脂分として０.８質量％のＴＨＦ溶液を調製し、これを０.５μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を下記条件にてＧＰＣ法により質量平均分子量を測定した。
（測定条件）
装置：東ソー製ＨＰＬＣ−８１２０
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
注入量：１００μｌ。
【００３８】
［接着性の評価］
積層フィルムにカッターナイフで切り込みを入れて、２ｍｍ×２ｍｍ幅のゴバン目を１００個形成し、セロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ−５６００）を実施した。表中に示す分数の分子の数は、剥離試験後に剥離されないで残ったマス目の数を示す。
【００３９】
［耐カール性の評価］
塗工し乾燥した直後の積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切ってサンプルとし、このサンプルの１辺部を押さえ、残りのエッジの浮き上がり高さを測定し、以下の基準で評価した。
「◎」：浮き上がりが０.５ｃｍ未満。
「○」：浮き上がりが０.５ｃｍ以上２ｃｍ未満。
「△」：浮き上がりが２ｃｍ以上４ｃｍ未満。
「×」：浮き上がりが４ｃｍ以上。
【００４０】
［耐磨耗性］
ＪＩＳＬ  ０８４９に記載の学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、非磨耗面にガーゼをセットし、５００ｇ／ｃｍ2の荷重で２００回学振させた時の、塗膜の表面状態を観察し、以下の基準で評価した。
「◎」：キズ無し。
「○」：キズは無いが、ツヤが少し見られる。
「△」：キズが有り、ツヤが多く見られる。
「×」：塗膜が剥がれ、下地が見える。
【００４１】
[分散剤（１）の調製]
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌した。重合装置内を窒素置換しながら５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。また、重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、６０℃で６時間保持した。その後室温に冷却して、透明なポリマー水溶液である分散剤（１）を得た。
【００４２】
この分散剤（１）の固形分は１０質量％、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）［ＴＯＫＩＭＥＣ製、Ｒ１００型粘度計（ＲＢタイプ）］を用いて２５℃で測定した粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
［実施例１〜８、比較例１〜２］
攪拌機、温度計および還流凝縮器を備えた加温および冷却がいずれも可能な重合装置中に、表１および表２に示す脱イオン水、分散剤（１）、Ｎａ2ＳＯ4を順番に添加し、攪拌した。続いて、混合物（１）を添加し、加熱して反応温度を７５〜８５℃に維持しながら４時間反応させ、次いで９５℃に昇温して２時間反応させ、冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で２４時間乾燥させ、粒状のアクリル系共重合体を得た。この共重合体の特性を表１および表２に示す。
【００４４】
このアクリル系共重合体を、メチルイソブチルケトンにより溶解して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、イソシアネート系架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（旭化成ケミカルズ社製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００、ＣＡＳ Ｎｏ．２８１８２−８１−２）を水酸基／イソシアネート基の当量比が１／１になるように配合し、さらにメチルエチルケトンを加え、樹脂固形分が２０％となるよう調整し、塗工液を得た。この塗工液を、８０μｍ膜厚のトリアセチルセルロースフィルム上に膜厚５μｍになるようバーコーターにて塗工した。１００℃の乾燥炉で１０秒間乾燥後、さらに４０℃の乾燥炉で４８時間乾燥し、積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１および表２に示す。
【００４５】
【表１】
2011225703.tif 000002
【００４６】
【表２】
2011225703.tif 000003
【００４７】
表１に示すように、実施例１〜実施例８は、プラスチック基材に対する接着性、耐摩耗性および耐カール性の何れも良好であった。
【００４８】
一方、表２に示すように、質量平均分子量が低い共重合体を用いた比較例１は、接着性、耐摩耗性および耐カール性が劣っていた。また、ガラス転移温度が低い共重合体を用いた比較例２は、接着性は良好であったが、耐摩耗性および耐カール性が劣っていた。