(57)【要約】【課題】樹脂表面と第１層との密着性を向上させ、かつ、表面形状の変化と樹脂内部の白濁とを防止又は抑制する。【解決手段】対物レンズ３７は波長３８０〜４２０ｎｍの光束の光路に配置される光ピックアップ装置用の光学素子であり、樹脂を成形した樹脂成形部５０と、樹脂成形部５０の表面に形成された反射防止膜６０と、を備え、反射防止膜６０が第１層６２，第２層６４，第３層６６を積層した３層構造を有し、それら層のうち樹脂成形部５０と接触する第１層６２が、金属酸化物材料とヒンダードアミン系耐光安定剤とが含有された混合層である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３８０〜４２０ｎｍの光束の光路に配置される光ピックアップ装置用の光学素子において、
樹脂を成形した樹脂成形部と、
前記樹脂成形部の表面に形成された機能膜と、
を備え、
前記機能膜が単層又は複数層を積層した層構造を有し、
前記機能膜を構成する層のうち前記樹脂成形部と接触する第１層が、金属酸化物材料とヒンダードアミン系耐光安定剤とが含有された混合層であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光学素子において、
前記混合層には、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤のうちの少なくとも１種の添加剤が含有されていることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学素子において、
前記混合層中では、前記金属酸化物材料に対する前記ヒンダードアミン系耐光安定剤の含有率が、前記樹脂成形部から前記第１層上の第２層に向かう前記第１層の厚み方向に沿って、減少していることを特徴とする光学素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学素子において、
前記金属酸化物材料がＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする光学素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学素子において、
前記機能膜が反射防止膜であることを特徴とする光学素子。
【請求項６】
波長３８０〜４２０ｎｍの光束の光路に配置される光ピックアップ装置用の光学素子の製造方法において、
樹脂を成形して樹脂成形部を形成する工程と、
前記樹脂成形部の表面に対し、蒸着法により、単層又は複数層を積層した層構造を有する機能膜を形成する工程と、
を備え、
前記機能膜を形成する工程では、前記機能膜を構成する層のうち前記樹脂成形部と接触する第１層を形成するとき、金属酸化物材料とヒンダードアミン系耐光安定剤とを別々の蒸着源として多元的に蒸着させることを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光学素子の製造方法において、
前記機能膜を構成する層のうち前記樹脂成形部と接触する第１層を形成するとき、前記ヒンダードアミン系耐光安定剤の蒸着を制御して、前記金属酸化物材料に対する前記ヒンダードアミン系耐光安定剤の第１層中の含有率を、前記樹脂成形部から前記第１層上の第２層に向かう前記第１層の厚み方向に沿って、減少させることを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＤやＤＶＤなどの光情報記録媒体中の情報を読み出したり、光情報記録媒体に情報を記録するための装置として光ピックアップ装置が用いられている。ＣＤでは、波長が７８０ｎｍ前後の光を出射する光源を有する光ピックアップ装置を用いることで、直径がおよそ１５ｃｍのディスクに７００メガバイトの情報を記録することが可能であり、ＤＶＤでは、６５０ｎｍ前後の光を出射する光源を有する光ピックアップ装置を用いることで、同じサイズのディスクに４．７ギガバイトの情報が記録可能とされている。また、近年では、デジタル放送の普及等に伴い記録媒体の更なる大容量化が求められており、一枚のディスクにおよそ２５ギガバイトの情報が記録可能なＢｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（以下、ＢＤ）と呼ばれる光情報記録媒体の規格が開発されている。ＢＤでは、更なる大容量化の為に、波長が３８０〜４２０ｎｍの光源を用いて、像側開口数（ＮＡ）の大きな対物レンズを用いている。
【０００３】
一方、光ピックアップ装置では、コリメータレンズや対物レンズ等の光学素子が用いられ、光学素子としては、ガラスを成形したものやプラスチックを成形したものが用いられる。なかでもプラスチック製の光学素子は、成形が容易で低コストで製造できるため光学素子をプラスチックで製造することが望まれている。特に、ＢＤでは、従来の規格の光情報記録媒体に対して更なる精密さが求められており、温度変化や光源の波長変化による光学特性に十分対応する為、それらの光学素子の表面に回折構造等の微細構造が設けられる必要がある場合があり、成形性の高いプラスチック製の光学素子とすることが強く要望されている。
【０００４】
しかしながら、光源の波長が従来に比べて短波長化されたことで、光学素子を透過する或いは光のエネルギーが大きくなっており、プラスチック製の光学素子を用いた場合には、記録・再生時に樹脂が劣化して変形したり、白濁したりする問題が顕著となっている。
そこで、光学素子の材料として、比較的耐光性の高い、脂環式構造を有する樹脂を用いることが提案されているが、光情報記録媒体への情報の記録の際には光源の光強度を上げる必要があり、十分な耐光性を得ることは困難であった。
更なる耐光性の向上の為、光学素子用の樹脂（レンズの樹脂成形部）中に酸化防止剤を混合する技術も検討されており、当該酸化防止剤のなかでも、ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）が特に有効であることがわかってきている。
【０００５】
しかしながら、レンズ表面に反射防止膜等の機能膜が設けられた場合において、樹脂成形部と機能膜との界面で樹脂の劣化や白濁が発生し、光学性能に影響を与えることが判明した。それに対し、樹脂中に酸化防止剤を大量に添加することが考えられるが、大量に酸化防止剤を添加すると光ピックアップ装置の使用時や機能膜の形成時に酸化防止剤が樹脂中から染み出すブリードアウトという現象が発生し、光学素子の機能を劣化させてしまう問題があった。
このような問題に関し、樹脂中への酸化防止剤の添加量を減少させるとともに、特に光劣化の問題が顕著な樹脂表面の光劣化を抑制するため、樹脂表面に対し第１層（下地層）としてＨＡＬＳ層が形成する技術が検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、樹脂表面にＨＡＬＳ層を形成した場合、例えば光学素子を８５℃，ＲＨ５０％の高温・高湿環境下に放置するなどの経時変化に伴い、ＨＡＬＳ層の膜浮き（ＨＡＬＳ層が樹脂表面から剥離する現象）が樹脂表面で生じてしまうことが分かった。
ここで、ＨＡＬＳ層が浮いてしまった光学素子に対し、波長４０５ｎｍのレーザ光を照射すると、ＨＡＬＳ層が樹脂表面で十分に機能しないため、樹脂表面で形状変化が起こったり樹脂内部で白濁が起こったりする問題が発生する。
【０００８】
したがって、本発明の主な目的は、樹脂表面と第１層との密着性を向上させ、かつ、表面形状の変化と樹脂内部の白濁とを防止又は抑制することができる光学素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
波長３８０〜４２０ｎｍの光束の光路に配置される光ピックアップ装置用の光学素子において、
樹脂を成形した樹脂成形部と、
前記樹脂成形部の表面に形成された機能膜と、
を備え、
前記機能膜が単層又は複数層を積層した層構造を有し、
前記機能膜を構成する層のうち前記樹脂成形部と接触する第１層が、金属酸化物材料とヒンダードアミン系耐光安定剤とが含有された混合層であることを特徴とする光学素子が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、
波長３８０〜４２０ｎｍの光束の光路に配置される光ピックアップ装置用の光学素子の製造方法において、
樹脂を成形して樹脂成形部を形成する工程と、
前記樹脂成形部の表面に対し、蒸着法により、単層又は複数層を積層した層構造を有する機能膜を形成する工程と、
を備え、
前記機能膜を形成する工程では、前記機能膜を構成する層のうち前記樹脂成形部と接触する第１層を形成するとき、金属酸化物材料とヒンダードアミン系耐光安定剤とを別々の蒸着源として多元的に蒸着させることを特徴とする光学素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂表面と第１層との密着性が向上し、かつ、表面形状の変化と樹脂内部の白濁とを防止又は抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態で使用される光ピックアップ装置の概略構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例をより詳細に説明する。
【００１４】
図１に示す通り、光ピックアップ装置３０には、半導体レーザ発振器３２が具備されている。半導体レーザ発振器３２は光源の一例であり、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ）用として波長３８０〜４２０ｎｍの特定波長（例えば４０５ｎｍ）のブルーレーザ光（青紫色レーザ）を出射するようになっている。
半導体レーザ発振器３２から出射されるブルーレーザ光の光軸上には、半導体レーザ発振器３２から離間する方向に向かって、コリメータ３３、ビームスプリッタ３４、１／４波長板３５、絞り３６、対物レンズ３７が順次配設されている。
【００１５】
ビームスプリッタ３４と近接した位置であって、上述した青紫色光の光軸と直交する方向には、２組のレンズからなるセンサーレンズ群３８、センサー３９が順次配設されている。
【００１６】
対物レンズ３７は、ブルーレーザ光の光束の光路上の位置であって高密度な光ディスクＤ（ＢＤ用光ディスク）に対向した位置に配置されており、半導体レーザ発振器３２から出射されたブルーレーザ光を光ディスクＤの一面上に集光するようになっている。対物レンズ３７は光学素子の一例であり、像側開口数ＮＡが０．７以上となっている。対物レンズ３７の周縁部にはフランジ部が形成されており、当該フランジ部に２次元アクチュエータ４０が装着されている。２次元アクチュエータ４０の動作により、対物レンズ３７は光軸上を移動自在となっている。
【００１７】
図１中拡大図に示す通り、対物レンズ３７は主には樹脂成形部５０で構成されており、対物レンズ３７の表面３７ａには反射防止膜６０が形成されている。反射防止膜６０は対物レンズ３７に機能を付加する機能膜の一例である。
本実施形態では、対物レンズ３７の表面３７ａの反対面（表面３７ｂ）にも反射防止膜６０が形成されてもよい。
【００１８】
樹脂成形部５０は主には、シクロオレフィン系樹脂（脂環式構造を有する重合体からなる樹脂）で構成されている。
当該樹脂として下記の樹脂１，２を好適に使用することができ、具体的には日本ゼオン製ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製アートン、チコナ製ＴＯＰＡＳなどが好適に用いられる。
【００１９】
［樹脂１］
樹脂材料１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記式（２）及び／又は下記式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であり、繰り返し単位（ａ）の連鎖が下記関係式（Ｚ）を満たす脂環式炭化水素系共重合体を含有することが好ましい。
Ａ≦０．３×Ｂ  …  （Ｚ）
関係式（Ｚ）中、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量）であり、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数）である。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
2011048877.tif 000004
【００２２】
【化３】
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【００２３】
式（１）、式（２）及び式（３）中のＲ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等を表す。その中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００２４】
式（１）中のＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【００２５】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【００２６】
また、式（３）中の「………」は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００２７】
式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記式（４）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記式（５）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記式（６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００３２】
【化６】
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【００３３】
式（４）、式（５）及び式（６）中の、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００３４】
式（２）及び式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。
【００３５】
本発明においては、炭化水素共重合体中の、式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、式（２）及び／又は式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、重量基準で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。
【００３６】
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、重量基準で１％以上１０％未満、好ましくは１％以上８％以下、より好ましくは２％以上６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。
【００３７】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＡがＢの３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。
【００３８】
さらに、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。
【００３９】
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。
【００４０】
かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００４１】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃である。
【００４２】
次に、上記「脂環式構造を有する重合体」の製造方法について説明する。
【００４３】
脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【００４４】
上記の方法で本発明の脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物（ａ’）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ’）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ’）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））、とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００４５】
本発明では（１）の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。
【００４６】
上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）、としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００４７】
上記化合物（ａ’）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ １９８３， １６，１９２５−１９２８記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【００４８】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。
【００４９】
上記（１）の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【００５０】
上記（２）の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【００５１】
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
【００５３】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【００５４】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
化合物（ａ’）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／又は、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【００５７】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。
【００５８】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１重量％〜６０重量％、好ましくは０．０２重量％〜２０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【００５９】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【００６０】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【００６１】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【００６２】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【００６３】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。
【００６４】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【００６５】
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６６】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【００６７】
（不飽和結合の水素化方法）
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
【００６８】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【００６９】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン）錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、重量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【００７０】
水素化反応は、通常１０〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００７１】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲによる測定において、
主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【００７２】
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【００７３】
更に詳しくは「脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂」は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕又は／及び下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック重合体を含有することが好ましい。
【００７４】
【化７】
2011048877.tif 000009
【００７５】
式（１１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2−Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン基である。
【００７６】
【化８】
2011048877.tif 000010
【００７７】
式（１２）中、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７８】
【化９】
2011048877.tif 000011
【００７９】
式（１３）中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００８０】
上記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ1が水素またはメチル基で、Ｒ2−Ｒ12がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【００８１】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【００８２】
上記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕の好ましい構造は、Ｒ13が水素またはメチル基のものである。
【００８３】
上記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ14が水素で、Ｒ15がメチル基またはエチル基のものである。
【００８４】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の、前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕および繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００８５】
【化１０】
2011048877.tif 000012
【００８６】
式（Ｘ）中、Ｒ25は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ26はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、Ｒ27は水素原子を表す。または、Ｒ26とＲ27とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。
【００８７】
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係がある。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。
【００８８】
さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。
【００８９】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と記す。）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【００９０】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【００９１】
ブロック共重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記す。）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下「ＤＳＣ」と記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
【００９２】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【００９３】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く。）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く。）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【００９４】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ’〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く。）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ’〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する。
【００９５】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【００９６】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ’〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【００９７】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【００９８】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【００９９】
これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ’〕および〔ｂ’〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０１００】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０１０１】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１０２】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
【０１０４】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１０５】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。
【０１０６】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０１０８】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ’〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ’〕を重合して重合体ブロック〔Ａ’〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ’〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ’〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ’〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０１０９】
得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０１１０】
上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体（以下「水素化前ブロック共重合体」という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１１１】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ’〕は、下記式（１４）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０１１２】
【化１１】
2011048877.tif 000013
【０１１３】
式（１４）中、Ｒ16は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ17−Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基である。尚、上記〔Ｒ17−Ｒ21〕は、Ｒ17、Ｒ18、・・およびＲ21を表す。
【０１１４】
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ’〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記式（１５）で表される繰り返し単位〔５〕および下記式（１６）で表される繰り返し単位〔６〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ’、ブロック〔Ｂ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ’とした場合、ａ’＞ｂ’である。
【０１１５】
【化１２】
2011048877.tif 000014
【０１１６】
式（１５）中、Ｒ22は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１１７】
【化１３】
2011048877.tif 000015
【０１１８】
式（１６）中、Ｒ23は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ24は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０１１９】
さらに、ブロック〔Ｂ’〕中には、下記式（Ｙ）で示される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。
【０１２０】
【化１４】
2011048877.tif 000016
【０１２１】
式（Ｙ）中、Ｒ28は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ29はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ30は水素原子を表す。または、Ｒ29とＲ30とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。
【０１２２】
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ’、ブロック〔Ｂ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ’とした場合に、その比（ｍａ’：ｍｂ’）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ’：ｍｂ’）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１２３】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。
【０１２４】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０１２５】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。
【０１２６】
上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。
【０１２７】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１２８】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。
【０１２９】
水素化反応は、通常１０〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１３０】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲによる測定に
おいて、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０１３１】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０１３２】
［樹脂２］
樹脂２は、α−オレフィンと、下記一般式（I）または（II）で表される環状オレフィンの共重合体からなる樹脂である。
【０１３３】
【化１５】
2011048877.tif 000017
…式（I）
【０１３４】
式（I）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１であり、Ｒ1乃至Ｒ18ならびにＲa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。
【０１３５】
【化１６】
2011048877.tif 000018
…式（II）
【０１３６】
式（II）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０、１または２を表し、Ｒ21乃至Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す。
【０１３７】
［一般式（I）及び（II）で表される環状オレフィン］
上記一般式（I）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なお、ｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。
【０１３８】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲa及びＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１３９】
また、炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１４０】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記一般式（I）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【０１４１】
【化１７】
2011048877.tif 000019
【０１４２】
なお、上記例示した単環または多環において、１または２の番号を付した炭素原子は、前記一般式（I）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）結合している炭素原子を表す。
【０１４３】
また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基が挙げられる。
【０１４４】
一般式（II）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【０１４５】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（I）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１４６】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【０１４７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29及びＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１４８】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【０１４９】
【化１８】
2011048877.tif 000020
【０１５０】
ここで、ｑは、一般式（II）におけるｑと同義である。
【０１５１】
本発明に係る一般式（I）または（II）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１５２】
以下に、本発明に係る一般式（I）または（II）で表される環状オレフィンのより具体的な例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５３】
《ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体》
１）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
２）６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
３）５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
４）１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５）６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６）６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
７）６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
８）７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、等
【０１５４】
《テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体》
９）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１０）８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１１）８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１２）８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１３）８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１４）８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１５）８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１６）８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１７）８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１８）５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
１９）２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２０）８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２１）８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２２）１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２３）２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２４）９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２５）９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２６）９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２７）９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２８）９−イソブチルー１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
２９）５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３０）８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３１）８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３２）８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３３）８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３４）８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３５）８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３６）８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３７）８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３８）８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
３９）８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４０）８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４１）８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４２）８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４３）８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４４）８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４５）８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４６）８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４７）８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
４８）８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、等
【０１５５】
《ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン
誘導体》
４９）ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデ
セン
５０）１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−
４−ヘプタデセン
５１）１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン
５２）１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14
］−４−ヘプタデセン
５３）１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、等
【０１５６】
《オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体》
５４）オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン
５５）１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン
５６）１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、等
【０１５７】
《ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体》
５７）ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン
５８）１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン
５９）１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン
６０）１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、等
【０１５８】
《ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体》
６１）ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−
エイコセン
６２）ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−
ヘンエイコセン、等
【０１５９】
《トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体》
６３）トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン
６４）２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン
６５）５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、等
【０１６０】
《トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体》
６６）トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン
６７）１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、等
《ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体》
６８）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン
６９）１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン
７０）１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン
７１）１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、等
【０１６１】
《ジエン化合物》
７２）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４、１０−ペンタデカジエン、等
【０１６２】
《ペンタシクロ［７．４．０．１2,6．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体》
７３）ペンタシクロ［７．４．０．１2,6．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
７４）メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,6．１9,12．０8,13］−３−ペンタ
デセン、等
【０１６３】
《ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体》
７５）ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４
−エイコセン
７６）ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン、等
【０１６４】
《ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．
０14,19］−５−ペンタコセン誘導体》
７７）ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン
７８）トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、等
【０１６５】
《ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体》
７９）ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン
８０）１１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン
８１）１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン
８２）１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］
−３−ヘキサデセン、等
【０１６６】
《ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘ
ンエイコセン誘導体》
８３）ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５
−ヘンエイコセン
８４）１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン
８５）トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、等
【０１６７】
《ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22
．０15,20］−５−ヘキサコセン誘導体》
８６）ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−５−ヘキサコセン、等
【０１６８】
《その他》
８７）５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
８８）５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
８９）５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９０）５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９１）５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９２）５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９３）５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９４）５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９５）５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９６）５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９７）５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
９８）シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
９９）１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
１００）１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン
１０１）８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１０２）８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−
３−ドデセン
１０３）８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１０４）８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１０５）８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１０６）８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１０７）８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１０８）８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１０９）８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１１０）８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１１１）８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．０3,5．１7,10］−３−ドデセン
１１２）（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）に、シクロペンタジエンを更に付加した化合物
１１３）１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン
１１４）１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ヘキサデセン
１１５）１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン
１１６）１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．
０3,8．０12,16］−５−エイコセン
【０１６９】
［α−オレフィン］
共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどの分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。好ましくは、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは置換基で置換されていても良く、また１種単独、或いは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１７０】
置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとしてアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７１】
上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１７２】
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【０１７３】
アルケニル基としては炭素数２〜２３のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【０１７４】
ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等；飽和複素環としては５〜７員のものが好ましく、具体的にはテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば、３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ジメチルブチルシロキシ等；イミド基としては琥珀酸イミド、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド、フタルイミド、グルタルイミド等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【０１７５】
スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン置換アルキルスルホニル基、ハロゲン置換アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル基、アリールオキシホスホリル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基等；カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等；アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等；ハロゲン置換アルコキシ基としてはα−ハロゲン置換アルコキシ基等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ基、ペンタフルオロアリールオキシ基等；ピロリル基としては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては１−テトラゾリル等の各基が挙げられる。
【０１７６】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル等の各基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。更に、これらの置換基は、他の置換基で置換されてもよい。
【０１７７】
また、共重合体中の非環状モノマー含有量は、成型性の観点から２０質量％以上であることが好ましく、２５％以上で９０％以下であることがより好ましく、３０％以上で８５％以下であることがさらに好ましい。
【０１７８】
本発明における共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２２０℃、最も好ましくは１００〜２００℃の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。分子量分布は、上記Ｍｎと、同様にＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表したときに、好ましくは２．０以下である。
【０１７９】
Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、成型体の機械的強度や耐熱性が低下する。特に機械的強度、耐熱性、成型加工性を向上させるには、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以下がより好ましく、１．６以下が特に好ましい。
【０１８０】
重合時の温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜１００気圧の範囲から選ばれる。また、重合体帯域に水素を存在させることによって、生成する重合体の分子量を容易に調整することができる。
【０１８１】
本発明に係るオレフィン系樹脂は、１成分の環状モノマーから合成された高分子でもよいが、好適には２成分以上の環状モノマー、或いは環状モノマーと非環状モノマーを用いて合成された共重合体が選ばれる。この共重合体については、１００成分以上のモノマーを用いて製造しても良いが生産効率重合安定性からモノマーの混合は１０成分以下が好ましい。更に好ましいのは、５成分以下である。また、得られた共重合体は、結晶性高分子でも非晶性高分子でもかまわないが、好ましくは非晶性高分子が良い。
【０１８２】
本発明に係る共重合体の炭素−炭素不飽和結合（芳香環含む）を水素添加する方法には、公知の方法を用いることができるが、中でも、水素添加率を高くし、且つ水素添加反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を少なくするためには、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行なうのが好ましい。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、触媒合計質量に対する金属含有量で、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。これらの水素添加触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１８３】
水素添加反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【０１８４】
また、水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａである。得られた水素添加物の水素添加率は、耐熱性や耐候性の観点から、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合の通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる重合体の透過率、低複屈折性、熱安定性等の光学特性が低下する。
【０１８５】
本発明に係る共重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては、本発明に係る共重合体を溶解し、溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１８６】
本発明に係る共重合体水素添加物の製造は、重合体溶液から共重合体水素添加物を単離した後、再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体と有機アルミニウム化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【０１８７】
水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する水素添加触媒を除去することができる。例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを窒素または水素ガスの雰囲気下でトリメチレンジアミン、アニリン、ピリジン、エタンジアミド、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で接触処理した後に、或いは接触処理と同時に酢酸、クエン酸、安息香酸、塩酸等の酸性化合物を接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【０１８８】
本発明に係る共重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【０１８９】
本発明において、水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる重合体または共重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた重合体または共重合体水素添加物となる。
【０１９０】
［樹脂中に混合されるヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）］
樹脂成形部５０を構成する上記樹脂（脂環式構造を有する重合体からなる樹脂）には、微量のヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ；Ｈｉｎｄｅｒｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）が含有されてもよい。
樹脂成形部５０に含有されるＨＡＬＳとしては、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。
Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じたりするなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。
逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【０１９１】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられる。
【０１９２】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０１９３】
本発明に係るブロック共重合体に対するＨＡＬＳの配合量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０２〜１５重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部である。
添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。
一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【０１９４】
図１中拡大図に示す通り、反射防止膜６０は第１層６２，第２層６４，第３層６６を積層した３層構造を有している。
反射防止膜６０の３層のうち第１層６２は樹脂成形部５０に対し接触する層で表面５２上に直に形成されている。第２層６４は第１層６２上に形成されており、第３層６６は第２層６４上に形成されている。
【０１９５】
第１層６２は金属酸化物材料を主成分とした層である。
金属酸化物材料はＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，ＬａＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏｘ（ｘは整数），ＳｉＯの単一材料又は混合材料の中から選ばれ、好ましくはＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３である。
【０１９６】
第１層６２にはヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ；Ｈｉｎｄｅｒｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）が含有されている。すなわち、第１層６２は詳しくは金属酸化物材料とＨＡＬＳとの混合層である。
第１層６２の構成材料に占めるＨＡＬＳの含有量は０．１〜５０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。
第１層６２は樹脂成形部５０に接触する層であって、反射防止膜６０の樹脂成形部５０に対する密着性に大きく関与するため、第１層の層厚は好ましくは（膜浮きが生じない範囲で）厚くする。
【０１９７】
第１層６２中では、金属酸化物材料に対するＨＡＬＳの含有率が、樹脂成形部５０から第１層６２上の第２層６４に向かう第１層６１の厚み方向に沿って減少しており、ＨＡＬＳの含有率が一定の分布をもっている。
例えば、第１層６２を厚み方向に沿って均等に６つの領域に分けた場合において、各領域を樹脂成形部５０から第２層６４に向けて断面的に見たとき、金属酸化物材料に対するＨＡＬＳの含有率が、１０ｗｔ％→８ｗｔ％→６ｗｔ％→４ｗｔ％→２ｗｔ％→０ｗｔ％というように、一定の分布をもって段階的に減少している。
当該分布は一例であって、第１層６２を厚み方向に分割する領域数は２以上あればよいし、また、第１層６２を厚み方向に沿って領域ごとに画一的に分割してその分布が一定の関係を有していなくてもよく、ＨＡＬＳの含有率が単に直線的又は曲線的に減少していればよい。
もちろん、第１層６２では、ＨＡＬＳは一定の分布をもたずに単に金属酸化物材料中に分散していてもよい。
【０１９８】
第１層６２には、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤のうち、少なくとも１種の添加剤が含有されてもよい。すなわち、これら添加剤のうち、１種の添加剤が含有されてもよいし、２種以上の添加剤が組み合わされて含有されてもよい。
特に、酸化防止剤は、ＨＡＬＳとは異なる官能基を有するがために、光劣化作用防止のメカニズム、酸素ラジカルおよび酸素含有化合物を捕獲する機構も異なり、ＨＡＬＳとの併用で酸化劣化防止の相乗効果を得ることができる。
【０１９９】
第１層６２の構成材料として使用可能なＨＡＬＳ，紫外線吸収剤，各種酸化防止剤は下記の通りである。
【０２００】
［ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）］
ＨＡＬＳとしては、以下に示すように低分子量のもの（Ｃ）、あるいは高分子量のもの（Ｄ）を単独で使用してもよく、また併用してもよい。
低分子量ＨＡＬＳ（Ｃ）は、分子量が１０００以下、好ましくは９００以下のものであって、例えば４−アセトキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。より具体的には、サノールＬＳ７７０、チヌビン１４４、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、グッドライトＵＶ−３０３４などの商品名で市販されているものを使用することができる。
【０２０１】
高分子量ＨＡＬＳ（Ｄ）は、分子量が１０００を越え、好ましくは１２００〜５０００程度のものであって、下記式で示される高分子型ヒンダードアミンを挙げることができる。
【０２０２】
【化１９】
2011048877.tif 000021
【０２０３】
【化２０】
2011048877.tif 000022
【０２０４】
【化２１】
2011048877.tif 000023
【０２０５】
【化２２】
2011048877.tif 000024
【０２０６】
【化２３】
2011048877.tif 000025
【０２０７】
【化２４】
2011048877.tif 000026
【０２０８】
【化２５】
2011048877.tif 000027
【０２０９】
【化２６】
2011048877.tif 000028
【０２１０】
【化２７】
2011048877.tif 000029
【０２１１】
ＨＡＬＳとして、以下の表の各欄に掲げる化学物質を用いることができる（参考、「高分子の光安定化技術」（大澤善次郎著、株式会社シーエムシー出版発行））。
【０２１２】
【表１】
2011048877.tif 000030
【０２１３】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
これらの中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。
【０２１４】
［酸化防止剤］
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【０２１５】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【０２１６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【０２１７】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、脂環式構造を有する重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【０２１８】
第２層６４，第３層６６は、ＭｇＦ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，ＬａＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏｘ（ｘは整数），ＳｉＯの単一材料又は混合材料から構成されている。
第１層６２と同様に、第２層６４，第３層６６にも、上記ＨＡＬＳが含有されてもよいし、そのＨＡＬＳの含有率分布が層内で減少する方向に傾斜していてもよいし、また紫外線吸収剤や各種酸化防止剤が含有されてもよい。
【０２１９】
なお、反射防止膜６０は単層構造で構成されてもよいし（第１層６２だけで構成されてもよいし）、２層構造で構成されてもよいし（第１層６２，第２層６４で構成されてもよいし）、第３層６６上にさらに層を積層した４層以上の層構造で構成されてもよい。
反射防止膜６０が単層構造で構成された場合には、反射防止機能を十分に発揮するが、２層以上の層から構成される複数層構造のほうが反射防止効果を高める上では望ましい。
【０２２０】
続いて、対物レンズ３７の製造方法について説明する。
【０２２１】
始めに、上記樹脂とＨＡＬＳとを含む構成材料を、一定条件下で金型に対し射出成形し、所定形状を有する樹脂成形部５０を形成する。
【０２２２】
樹脂成形部５０に微量のＨＡＬＳを混合させた場合には、その後、樹脂成形部５０を一定温度で一定時間アニールし（例えば９０℃で２４時間加熱し）、樹脂成形部５０中のＨＡＬＳを樹脂成形部５０の表面５２にブリードアウトさせる。
【０２２３】
その後、樹脂成形部５０の表面５２に対し、公知の手法により反射防止膜６０を形成する。公知の手法には、蒸着法，スピンコート法，キャスト法などがあるが、均質な膜が得られやすくかつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。
この場合、層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。
【０２２４】
反射防止膜６０の製膜において蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃，真空度１０−６〜１０−３Ｐａ，蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２２５】
特に、第１層６２の製膜では、第１層６２が金属酸化物材料とＨＡＬＳとの混合層であるから、同一のチャンバ内において複数のボートに金属酸化物材料とＨＡＬＳとを別々に配し（蒸着源を別々として）、多元的に蒸着を行う。
この場合に、ＨＡＬＳにかかる蒸着条件を適切に制御して（例えば蒸着源の加熱を一時的に停止して）、ＨＡＬＳの含有率を段階的に減少させる。
【０２２６】
なお、第１層６２に紫外線吸収剤や各種酸化防止剤を添加する場合には、さらに別のボートにこれら添加剤を充填し、金属酸化物材料とＨＡＬＳと添加剤とを多元的に蒸着する。
また、金属酸化物材料から気相を得る手段は電子銃による加熱、スパッタリング法など、同一のチャンバ内で可能なあらゆる方法が利用可能である。
【０２２７】
続いて、光ピックアップ装置３０の動作について説明する。
【０２２８】
光ディスクＤへの情報の記録動作時や光ディスクＤに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器３２からブルーレーザ光が出射される。出射されたブルーレーザ光は、コリメータ３３を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ３４を透過して、１／４波長板３５を透過する。さらに、当該ブルーレーザ光は絞り３６及び対物レンズ３７を透過した後、光ディスクＤの保護基板Ｄ１を介して情報記録面Ｄ２に集光スポットを形成する。
【０２２９】
集光スポットを形成したブルーレーザ光は、光ディスクＤの情報記録面Ｄ２で情報ビットによって変調され、情報記録面Ｄ２によって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ３７及び絞り３６を順次透過した後、１／波長板３５によって偏光方向が変更され、ビームスプリッタ３４で反射する。その後、当該反射光は、センサーレンズ群３８を透過して非点収差が与えられ、センサー３９で受光されて、最終的には、センサー３９によって光電変換されることによって電気的な信号となる。
【０２３０】
以後、このような動作が繰り返し行われ、光ディスクＤに対する情報の記録動作や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作が完了する。
【０２３１】
以上の本実施形態によれば、反射防止膜６０を構成する層のうち第１層６２が金属酸化物材料とＨＡＬＳとの混合層であるため、樹脂成形部５０の表面５２と第１層６２との密着性が向上し、かつ、対物レンズ３７の表面形状の変化と樹脂内部（樹脂成形部５０の内部）の白濁とを防止又は抑制することができる（下記実施例参照）。
【０２３２】
さらには、対物レンズ３７の製造工程において樹脂成形部５０にＨＡＬＳを含有させた場合に、樹脂成形部５０対し熱アニールの処理を実行して樹脂成形部５０中のＨＡＬＳを表面５２にブリードアウトさせるから、ブリードアウトしたＨＡＬＳと反射防止膜６０の第１層６２のＨＡＬＳとが結合してアンカー効果を発揮すると考えられる。
その結果、樹脂成形部５０の表面５２と第１層６２との密着性がさらに向上し、対物レンズ３７の表面形状の変化と樹脂内部の白濁とを確実に防止又は抑制することができる。
【０２３３】
なお、本実施形態では、対物レンズ３７（樹脂成形部５０）に反射防止膜６０を形成した例を開示したが、このような構成は対物レンズ３７以外のコリメータ３３，ビームスプリッタ３４を含む公知の樹脂製光学レンズにも適用することができる。
【実施例】
【０２３４】
（１）サンプルの作製
シクロオレフィン系樹脂として日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒと三井化学製ＡＰＥＬとを用いて、これら２種の樹脂をそれぞれ射出成形してプレートを作製した。
その後、作製したプレートに対し、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３の組合せからなる３層又は４層の多層膜（反射防止膜）を基本構成として、層によっては添加剤を適宜添加して混合層とし、各層の構成を表２の通りとした。
反射防止膜は真空蒸着法により作製し、気相を得る手段としてはタングステンボートによる抵抗過熱法を用いた。
この際、混合層は同一のチャンバ内において複数のボートに材料および添加剤を別々に配し、多元的な蒸着を行った。
【０２３５】
【表２】
2011048877.tif 000031
【０２３６】
表２中の各物質（括弧内の「ｗｔ％」はその層における物質の重量比を示す。）は下記の通りである。
「ＬＡ５７（アデカスタブＬＡ５７）」…ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）
「ＬＡ３６」…紫外線吸収剤
「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」…フェノール系酸化防止剤
「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」…リン系酸化防止剤
「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ」…イオウ系酸化防止剤
【０２３７】
特に、実施例５，６のサンプルに関しては、第１層においてＬＡ５７を樹脂に接する界面近傍では含有比１０ｗｔ％とし、樹脂から遠ざかるにしたがって徐々に混合比が減少していくように混合した（第１層全体におけるＬＡ５７の混合比はおよそ重量比５ｗｔ％であった。）。
実施例６のサンプルではさらに、第２層においてＬＡ５７を樹脂に接する界面近傍では含有比１０ｗｔ％とし、樹脂から遠ざかるにしたがって徐々に混合比が減少していくように混合した（第１層全体におけるＬＡ５７の混合比はおよそ重量比５ｗｔ％であった。）。
実施例５，６のような混合分布（混合比を傾斜させた膜の材料分布）を概念的に示すと、表３の通りである。
【０２３８】
【表３】
2011048877.tif 000032
【０２３９】
（２）サンプルの評価
実施例１〜１１，比較例１，２の各サンプルに対し、雰囲気温度８０℃の環境下でレーザ（波長４０５ｎｍ，照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を１６８時間照射し、そのときの各サンプルの形状変化，樹脂成形部の樹脂の外観，反射防止膜の密着性を、それぞれ調べた。
なお、実施例１〜１１，比較例１，２の各サンプルにおいては、反射防止膜を、波長４０５ｎｍの光に対し片面反射率が２％以下となるような分光特性に調整している。
【０２４０】
（２．１）反射防止膜の密着性
実体顕微鏡を用いて反射防止膜の樹脂成形部への密着性（密着面積，密着率％）を評価した。その評価結果を表４に示す。
表４中、◎，○，×の基準は下記の通りとした。
「◎」…反射防止膜の膜浮き（剥離）はみられず、反射防止膜が樹脂成形部のほぼ全面にわたり密着している
「○」…反射防止膜の密着面積が６０％以上である
「×」…反射防止膜の密着面積が６０％未満である
【０２４１】
（２．２）形状変化の測定
干渉計を用いてレーザ照射前後の波面収差の変化量を測定し、これにより各サンプルを評価した。その評価結果を表４に示す。
表４中、◎，○，×の基準は下記の通りとした。
「◎」…波面収差の変化量が１０ｍλ以内である
「○」…波面収差の変化量が１０ｍλを上回るが２０ｍλ以内である
「×」…波面収差の変化量が２０ｍλを上回る
【０２４２】
（２．３）樹脂の外観観察
実体顕微鏡を用いて樹脂成形部の照射痕（樹脂の白濁の有無とその程度）を観察した。外観上の照射部における白濁の程度は光学素子としての透明性と大きく関係するため、照射による劣化の度合いを照射部における透過率を測定することにより定量化することができる。透過率の測定にはＵ−４１００分光光度計（日立ハイテク）を用い、照射部に対してレーザと等しいスポット径と中心軸を有する光束を入射させて行った。
結果を表４に示す。
表４中、◎，○，×の基準は下記の通りとした。
「◎」…照射前後における透過率の低下が１％未満である
「○」…照射前後における透過率の低下が１％以上３％未満である
「×」…照射前後における透過率の低下が３％以上である
【０２４３】
【表４】
2011048877.tif 000033
【０２４４】
（３）評価結果と考察
（３．１）実施例１
実施例１の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
【０２４５】
（３．２）実施例２
実施例２の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が極めて良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
実施例２のサンプルでは、ＳｉＯそれ自身が酸化されやすい材料であり、屈折率変動を見込んだ光学形状が不安定となるが、ＨＡＬＳを含有させることで膜における光劣化を軽減させることができた。
【０２４６】
（３．３）実施例３
実施例３の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
特に形状変化に関しては、ＨＡＬＳを含有する層を増やしたことで、これを軽減させる効果が高まったと考えられる。
【０２４７】
（３．４）実施例４
実施例４の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
【０２４８】
（３．５）実施例５
実施例５の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が極めて良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
これは、樹脂成形部と多層膜（第１層）との界面近傍にＨＡＬＳを偏在させることで、第１層（ＳｉＯ２）と第２層（ＺｒＯ２）の界面が添加剤を混合させない場合と同様となり、各層の間を含めた全体の界面構造が最適化され、膜間の密着性も改善されたことによると考えられる。
【０２４９】
（３．６）実施例６
実施例６の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が極めて良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
これは、実施例５と同様の効果による密着力の強化に加え、全体でのＨＡＬＳ含有量を増大させたことによると考えられる。
【０２５０】
（３．７）実施例７
実施例７の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が極めて良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
また同時に、ＨＡＬＳに加えて他の添加剤を混合した場合でも、密着性の良好さが維持された。
ＬＡ３６は紫外線吸収剤であるために、装置光源より照射される光（または自然的に曝露される光）の波長が紫外線成分を含む場合には、ＬＡ３６の作用がより顕著に作用するため、さらなる耐光性が見込まれる。
【０２５１】
（３．８）実施例８
実施例８の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
実施例８のサンプルでは、紫外線吸収剤（ＬＡ５７）とフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）とが光による酸化を防止する上で、相乗的な効果を呈したと考えられる。
【０２５２】
（３．９）実施例９
実施例９の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
実施例９のサンプルでも、紫外線吸収剤（ＬＡ５７）とリン系酸化防止剤（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）とが光による酸化を防止する上で、相乗的な効果を呈したと考えられる。
【０２５３】
（３．１０）実施例１０
実施例１０の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
実施例１０のサンプルでも、紫外線吸収剤（ＬＡ５７）とイオウ系酸化防止剤（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ）とが光による酸化を防止する上で、相乗的な効果を呈したと考えられる。
【０２５４】
（３．１１）実施例１１
実施例１１に示した膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性が良好であり、光劣化の結果生じる面形状の変化、樹脂の白濁に効果を示した。
実施例１１のサンプルでは、混合層（第１層）を形成する材料の候補はシリカ（ＳｉＯ２）に限られないことを示している。
【０２５５】
（３．１２）比較例１
比較例１の膜構成では、樹脂成形部と反射防止膜との密着性に問題は無いものの、耐光性に関する効果は無く、樹脂が照射レーザ光によって速やかに劣化した。
【０２５６】
（３．１３）比較例２
比較例２の膜構成では、光劣化の結果生じる光学形状の変化、樹脂の白濁に対し効果があるものの、樹脂成形部と反射防止膜との密着性の面で極めて悪い結果が得られた。
【０２５７】
（４）まとめ
以上の結果から、第１層としてＨＡＬＳ（およびその他の添加剤）が混合された混合層を樹脂成形部上に設けることが、樹脂成形部と反射防止膜との密着性を損なうことなく、樹脂の光劣化を軽減する有効な手段となることが見出された。
【符号の説明】
【０２５８】
３０  光ピックアップ装置
３２  半導体レーザ発振器
３３  コリメータ
３４  ビームスプリッタ
３５  １／４波長板
３６  絞り
３７  対物レンズ
３７ａ，３７ｂ  表面
３８  センサーレンズ群
３９  センサー
４０  ２次元アクチュエータ
５０  樹脂成形部
５２  表面
６０  反射防止膜
６２  第１層
６４  第２層
６６  第３層
Ｄ  光ディスク
Ｄ１  保護基板
Ｄ２  情報記録面
【図１】
2011048877.tif 000034