(57)【要約】【課題】電子部品を形成する内装部と外装部における焼結度合いの差を軽減し、内装部と外装部の界面で生じるデラミネーションを防ぐとともに、外装部の強度を高めることができる電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】内装グリーンシートを用いて形成される内装誘電体層と、内部電極パターン層を用いて形成される内部電極層と、を交互に積層して内装部を得て、外装グリーンシートを用いて形成される外装誘電体層を少なくとも一層積層してグリーンチップを得る工程と、前記グリーンチップを焼成して素子本体を得る工程と、を有する電子部品の製造方法であって、前記外装グリーンシートには第１セラミック粒子と第２セラミック粒子とが所定量含まれる。【選択図】図２
2011129841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内装グリーンシートを用いて形成される内装誘電体層と、内部電極パターン層を用いて形成される内部電極層と、を交互に積層して内装部を得て、外装グリーンシートを用いて形成される外装誘電体層を少なくとも一層前記内装部に積層してグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成して素子本体を得る工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
前記外装グリーンシートには第１セラミック粒子と第２セラミック粒子とが含まれ、
前記第１セラミック粒子は前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分と前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の副成分とを含み、
前記第２セラミック粒子は前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分で構成され、
前記第１セラミック粒子の粒径の累積分布の５０％の値をｄα  μｍ、第２セラミック粒子の粒径の累積分布の５０％の値をｄβ  μｍとした場合、ｄα  とｄβ  の関係が１．２≦ｄα／ｄβ≦３．０であり、
前記外装グリーンシートに含まれる第２セラミック粒子を１重量部としたとき、前記外装グリーンシートに含まれる第１セラミック粒子の含有割合が４.０重量部以上９．０重量部以下であることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記内部電極パターン層が前記第２セラミック粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第１セラミック粒子の粒径が０．３５≦ｄα≦０．５０である請求項１または２に記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
ｄαとｄβの関係が１．５≦ｄα／ｄβ≦１．８である請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第１セラミック粒子は前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分の少なくとも一部を前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の副成分でコーティングした構造である請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記第１セラミック粒子は前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分の少なくとも一部と前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の副成分の少なくとも一部とが固溶した構造である請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記電子部品が積層セラミックコンデンサである請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサを構成するコンデンサ素子本体は内装誘電体層と内部電極層が交互に複数積層された内装部を有する。内装部の積層方向の両端には、外装部が配置される。外装部は少なくとも一層の外装誘電体層が積層された構造である。
【０００４】
ここで、内装誘電体層を構成する内装グリーンシートは薄層化に適したペーストを用いて製造されるため、比較的密度が高い。これに対し、外装部を形成するための外装グリーンシートの密度が低いのは、これにより外装グリーンシートの通気性が確保され、乾燥時や脱バインダ時のエア抜け性が向上し、層間の接着不良や脱バインダ時のクラックを低減することができるためである。
【０００５】
このように外装グリーンシートは内装グリーンシートに比べ密度が低いため、外装グリーンシートは内装グリーンシートに比べ焼結しにくく、内装部と外装部とで焼成時の焼結度合いに差が生じることがある。このため、外装部に焼きむらが生じたり、内装部と外装部との界面でデラミネーションが発生することがあった。また、外装部に焼きむらが生じることにより外装部の強度が低下し、製品に不具合が生じるという問題があった。これらの現象は近年、電子部品の小型化の傾向から外装部の厚みがより薄くなったことにより、より一層多く見られるようになってきている。
【０００６】
このような問題を解決するため、特許文献１には、異形結晶粒子を外装部に添加することで焼結性を調整する方法が開示されている。しかし、異形結晶粒子を形成するための組成、素材または熱処理条件の調整は困難であり、製品ごとに性能のばらつきが生じるという問題がある。
【０００７】
また、従来技術として、ガラス添加によって焼結性を調整する方法などがあるが、添加量の調整が困難であり、所定量を添加しても製品によって性能にばらつきが生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３１２２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、電子部品を形成する内装部と外装部における焼結度合いの差を軽減し、内装部と外装部の界面で生じるデラミネーションを防ぐとともに、外装部の強度を高めることができる電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の目的を達成するために、電子部品の外装部に含まれるセラミック粒子に着目し、外装誘電体層に特定のセラミック粒子を所定量含ませることにより、内装部と外装部における焼結度合いの差を軽減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
内装グリーンシートを用いて形成される内装誘電体層と、内部電極パターン層を用いて形成される内部電極層と、を交互に積層して内装部を得て、外装グリーンシートを用いて形成される外装誘電体層を少なくとも一層前記内装部に積層してグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成して素子本体を得る工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
前記外装グリーンシートには第１セラミック粒子と第２セラミック粒子とが含まれ、
前記第１セラミック粒子は前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分と前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の副成分とを含み、
前記第２セラミック粒子は前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分で構成され、
前記第１セラミック粒子の粒径の累積分布の５０％の値をｄα  μｍ、第２セラミック粒子の粒径の累積分布の５０％の値をｄβ  μｍとした場合、ｄα  とｄβ  の関係が１．２≦ｄα／ｄβ≦３．０であり、
前記外装グリーンシートに含まれる第２セラミック粒子を１重量部としたとき、前記外装グリーンシートに含まれる第１セラミック粒子の含有割合が４．０重量部以上９．０重量部以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、電子部品の内装部と外装部の焼結度合いの差が軽減され、外装部の焼きむらや、強度不足を解消することができる電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１３】
好ましくは、前記内部電極パターン層が前記第２セラミック粒子を含む。
【００１４】
好ましくは、前記第１セラミック粒子の粒径が０．３５≦ｄα≦０．５０である。
【００１５】
好ましくは、ｄαとｄβの関係が１．５≦ｄα／ｄβ≦１．８である。
【００１６】
前記第１セラミック粒子は前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分の少なくとも一部を前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の副成分でコーティングした構造であってもよい。
【００１７】
前記第１セラミック粒子は前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分の少なくとも一部と前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の副成分の少なくとも一部とが固溶した構造であってもよい。
【００１８】
好ましくは、前記電子部品が積層セラミックコンデンサである。
【００１９】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを構成するコンデンサ素子本体の断面図である。
【図３】図３（Ａ）は本発明の一実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法に係る第１セラミック粒子を示す模式図であり、図３（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る第２セラミック粒子を示す模式図である。
【図４ａ】図４ａは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す工程概略図である。
【図４ｂ】図４ｂは、図４ａの続きの工程を示す工程概略図である。
【図４ｃ】図４ｃは、図４ｂの続きの工程を示す工程概略図である。
【図４ｄ】図４ｄは、図４ｃの続きの工程を示す工程概略図である。
【図４ｅ】図４ｅは、図４ｄの続きの工程を示す工程概略図である。
【図４ｆ】図４ｆは、図４ｅの続きの工程を示す工程概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施例における抗折強度の測定方法の説明図である。
【図６】図６は、本発明の実施例における突き出し量δの測定方法の説明図である。
【図７】図７は、本発明の実施例における各試料の突き出し量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２２】
本実施形態では、電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造される電子部品は特に限定されず、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが挙げられる。本実施形態では積層セラミックコンデンサについて例示する。
【００２４】
積層セラミックコンデンサの全体構成
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０は、図２に示すように、内装部２２ａと外装部２２ｂを有し、内装部２２ａの積層方向の両端に外装部２２ｂが配置されている。前記内装部２２ａは、内装誘電体層２ａと内部電極層３とが交互に積層された構造であり、前記外装部２２ｂは少なくとも一層の外装誘電体層２ｂを有する。前記コンデンサ素子本体１０の両側端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。
【００２５】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２６】
（内装誘電体層）
本発明の実施形態に係る内装誘電体層は、内装グリーンシートを焼成することにより得られる。内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分および副成分としては特に限定されないが、例えば、以下に示すＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足する誘電体原料の主成分および副成分が挙げられる。
【００２７】
前記誘電体原料は、主成分として、例えば組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体酸化物を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２８】
上記式中、ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．１５である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。
【００２９】
上記式中、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１．００である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ２に比べ還元されにくいＺｒＯ２を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。
【００３０】
上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００３１】
前記誘電体原料は副成分として、例えば以下の第１〜第４副成分を含有する。すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４ 副成分と、を有する。
【００３２】
上記各副成分の比率は、上記主成分１００モルに対し、好ましくは
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル、
である。
【００３３】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第４副成分（Ｒの酸化物）として、Ｙの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２Ｏ３の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。
【００３４】
上記所定組成を有する主成分に加えて、これらの第１〜第４副成分を含有させることにより、高い誘電率を維持しながら、容量温度特性を向上させることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜第４副成分の好ましい含有量は上記の通りであり、また、その理由は以下の通りである。
【００３５】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３６】
第２副成分（酸化シリコン）は、酸化シリコンを主成分とし、好ましくは、ＳｉＯ２、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種である。第２副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。
【００３７】
なお、本実施形態においては、第２副成分として、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される化合物を使用しても良い。
【００３８】
第３副成分（Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３９】
第４副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。
【００４０】
内装誘電体層の厚さは、一層あたり好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５．０μｍである。また、外装誘電体層の厚さは一層あたり好ましくは３．０〜２０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。本実施形態の積層セラミックコンデンサは、このような薄層化した誘電体層を有する場合であっても、内装部と外装部の焼結度合いの差が生じず、外装部の焼きむらを軽減することができる。なお、内装部の積層数は、２〜３００程度であり、外装部の積層数は５〜３０である。
【００４１】
（外装誘電体層）
外装誘電体層は外装グリーンシートを焼成することにより得られるが、本発明の実施形態では、前記外装グリーンシートが所定量の第１セラミック粒子と第２セラミック粒子とを含むことを特徴とする。
【００４２】
ここで、第１セラミック粒子は図３（Ａ）に示すように、前記内装グリーンシートに含まれる誘電体原料の主成分と前記内装グリーンシートに含まれる副成分とを含む。なお、第１セラミック粒子の構造としては、図３（Ａ）に示すように、誘電体原料の副成分が誘電体原料の主成分の全表面または一部の表面をコーティングしていてもよく、また、誘電体原料の主成分と副成分の全部または一部が固溶していてもよい。
【００４３】
第１セラミック粒子の製法としては、例えば前記誘電体原料の主成分と副成分を準備し、主成分と副成分を混合・スラリー化し、仮焼きすることにより得られるが、主成分と一部の副成分とを混合・スラリー化し、一回目の仮焼きしたものに、残りの副成分をさらに追加し、混合・スラリー化して二回目の仮焼きをすることによっても得られる。
【００４４】
第１セラミック粒子が誘電体原料の主成分と副成分とを含むことにより、誘電体原料の副成分が焼結助剤の役割を果たし、外装グリーンシートの焼結を促進させる。これにより内装部と外装部における焼結度合いの差が軽減され、内装部と外装部の界面で生じるデラミネーションを防ぐことができ、外装部の強度を高めることができる。
【００４５】
第２セラミック粒子は図３（Ｂ）に示すように、誘電体原料の主成分で構成されている。第１のセラミック粒子よりも粒径の小さい第２セラミック粒子が焼結助剤の役割を果たし焼結を促進させることができる。
【００４６】
また、前記第１セラミック粒子の粒径の累積分布の５０％の値（以下、「Ｄ５０」とする。）をｄα  μｍ、第２セラミック粒子のＤ５０をｄβ  μｍとした場合、ｄαとｄβの関係は１．２≦ｄα／ｄβ≦３．０であり、より好ましくは１．５≦ｄα／ｄβ≦１．８である。ｄα／ｄβがこの範囲に含まれることで、内装部と外装部の界面で生じるデラミネーションを防ぐことができ、外装部の強度を高めることができる。
【００４７】
ｄα  は０．３５≦ｄα≦０．５０であることが好ましく、より好ましくは０．３５≦ｄα≦０．４０である。ｄαがこの範囲に含まれることで内装部と外装部の界面で生じるデラミネーションを防ぐことができ、外装部の強度を高めることができる。
【００４８】
前記外装グリーンシートに含まれる第２セラミック粒子を１重量部としたとき、前記外装グリーンシートに含まれる第１セラミック粒子の含有割合が４．０重量部以上９．０重量部以下であり、好ましくは４．０重量部以上５．７重量部以下である。第１セラミック粒子の含有割合がこの範囲に含まれることで、内装部と外装部の界面で生じるデラミネーションを防ぐとともに、外装部の強度を高めることができる。
【００４９】
（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電性粒子は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００５０】
なお、内部電極層は、内部電極パターン層を焼成することにより得られるが、本発明の実施形態では、内部電極パターン層が、前記第２セラミック粒子を含むことが好ましく、より好ましくは導電性粒子１００重量部に対して１０〜３０重量部含まれる。内部電極パターン層に第２セラミック粒子が含まれることで、内部電極パターン層の焼結開始のタイミングが遅くなり、内装部の焼結開始のタイミングが遅くなり、内部電極層と内装誘電体層の焼結開始のタイミングの差が軽減されることにより内装部でのひずみの発生を抑えることができる。また、これにより内装部でのひずみにより生じる内装部と外装部の界面でのデラミネーションを抑えることができ、外装部の強度を高めることができる。
【００５１】
（外部電極）
外部電極４に含有される卑金属は特に限定されないが、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５３】
まず、外装誘電体層用ペーストおよび内装誘電体層用ペーストに含まれる第１セラミック粒子および第２セラミック粒子を準備し、これを塗料化して、外装誘電体層用ペーストおよび内装誘電体層用ペーストを調整する。
【００５４】
（内装誘電体層用ペースト、外装誘電体層用ペースト）
内装誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料である。また、外装誘電体層用ペーストは、前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料である。
【００５５】
なお、前記内装誘電体層用ペーストおよび外装誘電体層用ペーストは、有機ビヒクルの代わりに水系ビヒクルを用いた水系の塗料であってもよい。水系ビヒクルに用いる水溶性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５６】
誘電体原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体の組成となるように決定すればよい。
【００５７】
有機ビヒクルとは、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
（内部電極層用ペースト）
内部電極層用ペーストは、導電性粒子と有機ビヒクルとを混練した塗料であり、好ましくはさらに第２セラミック粒子を添加したものである。
【００５９】
（外部電極用ペースト）
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
（グリーンチップ）
グリーンチップは、外装グリーンチップ先駆体と内装グリーンチップ先駆体とからなる。外装グリーンチップ先駆体は少なくとも一層の外装グリーンシートからなり、内装グリーンチップ先駆体は内装グリーンシートと内部電極パターン層が積層した構造となっている。
【００６１】
（１）外装グリーンチップ先駆体
外装グリーンチップ先駆体は外装グリーンシート４２ｂを少なくとも一層積層することにより得られる。具体的には図４ａに示すようにたとえばＰＥＴフィルムなどで構成される支持シート４０の表面に、たとえばドクターブレード法などで外装誘電体層用ペーストを塗布して、外装グリーンシート４２ｂを形成し、次いで図４ｂに示すように金型などのプレス治具４１上に外装グリーンシート４２ｂを積層する。外装グリーンシート４２ｂは、焼成後に図１に示す外装誘電体層２ｂとなる。
【００６２】
（２）内装グリーンチップ先駆体
内装グリーンチップ先駆体は上記した内装誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストを以下のように形成することにより得られる。
【００６３】
図４ｃに示すように、たとえばＰＥＴフィルムなどで構成される支持シート４０の表面に、たとえばドクターブレード法などで内装誘電体層用ペーストを塗布して、内装グリーンシート４２ａを形成する。内装グリーンシート４２ａは、焼成後に図１に示す内装誘電体層２ａとなる。
【００６４】
次に、図４ｄに示すように、支持シート４０上に形成された内装グリーンシート４２ａの表面に、内部電極層用ペーストを所定のパターンに塗布して、内部電極パターン層４３を形成する。内部電極パターン層４３は、焼成後に図１に示す内部電極層３となる。
【００６５】
図４ｄの内部電極層３の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば内部電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が例示される。
【００６６】
本実施形態では、内装グリーンシート４２ａの表面に、内部電極パターン層４３を印刷法で形成した後、またはその前に、図４ｄに示す電極層４３が形成されていない内装グリーンシート４２ａの表面隙間（余白パターン部分４４）に、図４ｅに示すように、内部電極層４３と実質的に同じ厚みの余白パターン層４５を形成してもよい。余白パターン層４４を形成するのは、グリーンシート４２ａの上で内部電極パターン層４３間に段差を生じさせないためである。
【００６７】
余白パターン層４４を形成する電極段差吸収印刷ペーストは、焼成後に内装誘電体層４２ａと一体となるため、内装誘電体層用ペーストに用いた誘電体原料と、有機バインダを含有することが好ましい。
【００６８】
誘電体原料は、電極段差吸収用印刷ペースト中に、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難になる。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。
【００６９】
図４ｆに示すように、内部電極パターン層４３および余白パターン層４５が形成された内装グリーンシート４２ａを支持シート４０から剥がして順次積層して積層体を形成する。得られた積層体４１０は、プレス治具を用いた加圧や、静水圧加圧などにより加圧され、各グリーンシート同士を圧着させる。なお、上記では、外装グリーンシートを複数積層した上に、順次内装グリーンシートを積層していく方法を例示したが、積層方法は、限定されず、この他、別途内装グリーンシートを複数積層しておき、その後、複数積層された外装グリーンシートの上に、複数積層された内装グリーンシートを積層する方法でもよい。
【００７０】
（積層体４１０の切断）
積層体４１０を格子状に切断することによって、グリーンチップを複数形成する。
【００７１】
グリーンチップ焼成
グリーンチップはバレル研磨等された後、水で洗浄され、乾燥され、焼成される。なお、焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲含まれると、脱バインダ効果が上がり、内部電極層の酸化が低減される傾向にある。
【００７２】
また、上記以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７３】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲含まれると、内部電極層の導電材が異常焼結を抑えることができ、途切れを防止することができる。
【００７４】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃である。保持温度が前記範囲に含まれることにより、緻密化が十分になり、内部電極層の異常焼結による電極の途切れを防ぐことができる。
【００７５】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７６】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。アニールの際の雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以上、保持温度を１１００℃以下、保持時間を０〜２０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間とすることが好ましい。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【００７７】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７８】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００８０】
このようにして製造された本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００８２】
たとえば、上述した実施形態では、電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明の実施形態に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、外装部および内装部を有する電子部品であれば何でも良い。また、誘電体原料としてはＸ８Ｒ特性を満足する誘電体原料を示したが、本発明の実施形態に係る誘電体原料としてはＸ８Ｒ特性を満足する誘電体原料に限定されない。
【実施例】
【００８３】
試料１
（内装誘電体層用ペースト）
まず、誘電体原料を作製するための出発原料として、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）および副成分原料を用意した。主成分原料は、この実施例では、Ｄ５０が０．４５μｍのＢａＴｉＯ３粒子を用いた。
【００８４】
副成分原料としては以下の原料を用いた。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ３、第５副成分：ＭｎＣＯ３）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、第３副成分：Ｖ２Ｏ５、第４副成分：Ｙｂ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３、第６副成分：ＣａＺｒＯ３、その他の副成分：Ａｌ２Ｏ３を用いた。
【００８５】
第２副成分である（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３は、ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。第５副成分であるＣａＺｒＯ３は、ＣａＣＯ３およびＺｒＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃ にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。
【００８６】
なお、主成分であるＢａＴｉＯ３は、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ３は、水熱合成法、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
【００８７】
これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＭｇＣＯ３：１モル、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３：３モル、Ｖ２Ｏ５：０．１モル、Ｙｂ２Ｏ３：１．７５モル、Ｙ２Ｏ３：２モル、ＭｎＣＯ３：０．３７４モル、ＣａＺｒＯ３：２．０モル、Ａｌ２Ｏ３：１モル、となるように配合して、ボールミルにより１ ６ 時間湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。
【００８８】
次いで、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８ 重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、内装誘電体層用ペーストを得た。
【００８９】
（外装誘電体層用ペースト）
まず、前記内装誘電体層用ペーストに用いたのと同じ分量の主成分原料および副成分原料を準備した。次いで、主成分原料と、Ｙ２Ｏ３粉末とをボールミルにより湿式混合粉砕してスラリー化し、このスラリーを乾燥後、仮焼・粉砕して反応済み原料を得た。なお、仮焼き条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：５００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中とした。
【００９０】
次いで得られた反応済み原料に対して、残りの副成分を添加して、ボールミルにて混合し、得られた混合粉を１２００℃で予め仮焼して、Ｄ５０が０．４５μｍの仮焼粉を調製し、第１セラミック粒子を得た。第１セラミック粒子には主成分原料表面に副成分が固着していた。次いで、第２セラミック粒子として前記内装誘電体層用ペーストに用いられた主成分原料のうち、Ｄ５０が０．１０μｍのものを準備した。得られた第１セラミック粒子と第２セラミック粒子をボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥し、これらと、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、外装誘電体層用ペーストを得た。
【００９１】
（内部電極層用ペースト）
平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部に対して、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、ブチルカルビトール１０重量部、とを３本ロールにより混練してペースト化し内部電極層用ペーストを得た。
【００９２】
（外部電極用ペースト）
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００９３】
（積層体製造工程）
ＰＥＴフィルム状に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより外装グリーンシートを形成した。このとき、外装グリーンシートの厚みは６．０μｍとした。次いで金型などのプレス治具上に３０層の外装グリーンシートを積層した。
【００９４】
次に、得られた内装誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、内装グリーンシートを形成した。このとき、内装グリーンシートの厚みは、４．０μｍとした。この上に内部電極用ペーストおよび電極段差吸収印刷ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらの内装グリーンシートを前記外装グリーンシートの上に積層した。内装グリーンシートの積層数は３００層であった。そしてさらに３０層の外装グリーンシートを積層することにより積層体を得た。
【００９５】
次いで、積層体を所定サイズに切断しグリーンチップを得た後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、コンデンサ素子本体を得た。
【００９６】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間２時間、空気雰囲気の条件で行った。
【００９７】
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０〜１３４０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６Ｐａ）の条件で行った。
【００９８】
アニールは、保持温度１２００℃、温度保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダ処理及び焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【００９９】
以上の工程により得られたコンデンサ素子本体（以下、「コンデンサ試料」という）のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内装部の両端部に配置された外装部のトータルの厚さはそれぞれ０．１ｍｍであり、内装部の厚さは１．４ｍｍであった。
【０１００】
コンデンサ試料について、以下に示す方法によりクラック発生率、抗折強度および突き出し量を測定した。
【０１０１】
（クラック発生率）
得られた各コンデンサ試料について、焼上げ素地を研磨し、積層状態を目視にて観察し、素地クラックの有無を確認した。素地クラックの有無の確認は、各１００００サンプルについて行った。外観検査の結果、各１００００サンプルに対する、素地クラックが発生したサンプルの割合を算出することにより、クラック発生率を求めた。本実施例では、１０ｐｐｍ以下を好ましい範囲、０ｐｐｍをより好ましい範囲とした。
【０１０２】
（抗折強度）
抗折強度はＪＩＳ−Ｒ１６０１に規定される３点式測定法に準拠して以下のとおり測定した。まず、コーナーに幅Ｗ１の段を設けた一対の治具５４を幅Ｗ２の間隔で置いた。そして、図５に示すように外装部が上部になるようにコンデンサ試料５２を治具５４の段部分に置いた。その後、幅：２．０ｍｍ、底面の曲率半径：０．５ｍｍの荷重５６により速度３０ｍｍ／ｍｉｎでコンデンサ試料５２を加圧し、破壊した時点の荷重圧力を求めた。本実施例では、２４５Ｎ以上を好ましい範囲、３１５Ｎ以上をより好ましい範囲とした。
【０１０３】
（突き出し量δ）
得られたコンデンサ試料について、図６に示すように積層方向に垂直な方向についての外装部の端から内装部の端までの幅を測定し、これを突き出し量δとした。なお、単位にはμｍである。本実施例では、７μｍ以下を好ましい範囲、４μｍ以下をより好ましい範囲とした。
【０１０４】
試料２〜７
外装誘電体層用ペーストに含まれる第２セラミック粒子のＤ５０を変えた以外は試料１と同様にしてコンデンサ試料を作成し、クラック発生率、抗折強度および突き出し量を求めた。結果を表１に示す。
【０１０５】
試料８
内部電極パターン層に、Ｎｉ粒子１００重量部に対して第２セラミック粒子を３０重量部含めた以外は試料４と同様にしてコンデンサ試料を作成し、クラック発生率、抗折強度および突き出し量を求めた。結果を表１に示す。
【０１０６】
試料１ａ〜７ａ
Ｄ５０が試料１ａ〜７ａに記載のものとなる副成分を含まず主成分原料からなる第１ａセラミック粒子および第２セラミック粒子を準備し、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥し、これらと、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、外装誘電体層用ペーストを得た以外は、試料１ａは試料１、試料２ａは試料２、試料３ａは試料３、試料４ａは試料４、試料５ａは試料５、試料６ａは試料６、試料７ａは試料７と同様にしてコンデンサ試料を作成し、クラック発生率、抗折強度および突き出し量を求めた。結果を表２に示す。
【０１０７】
試料１１〜１７
外装誘電体層用ペーストに含まれる第１セラミック粒子のＤ５０を変えた以外は試料１と同様にしてコンデンサ試料を作成し、クラック発生率および抗折強度を求めた。結果を表３に示す。
【０１０８】
試料２１〜２７
外装誘電体層用ペーストに含まれる第１セラミック粒子の外装誘電体層用ペーストに含まれる第２セラミック粒子１重量部に対する含有量を変えた以外は試料４と同様にしてコンデンサ試料を作成し、クラック発生率および抗折強度を求めた。結果を表４に示す。
【０１０９】
試料３１〜３７
外装誘電体層用ペーストに含まれる第１セラミック粒子の外装誘電体層用ペーストに含まれる第２セラミック粒子１重量部に対する含有量を変え、第１セラミック粒子の粒径を０．６２μｍ、ｄα／ｄβを１．７７とした以外は試料１と同様にしてコンデンサ試料を作成し、クラック発生率および抗折強度を求めた。結果を表５に示す。
【０１１０】
【表１】
2011129841.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2011129841.tif 000004
【０１１２】
【表３】
2011129841.tif 000005
【０１１３】
【表４】
2011129841.tif 000006
【０１１４】
【表５】
2011129841.tif 000007
【０１１５】
試料１〜７
試料１〜７より、ｄα／ｄβが１．２≦ｄα／ｄβ≦３．０の範囲に含まれる場合には、クラック発生率を１０ｐｐｍ以下、素体強度を０．７以上とすることができることが確認できた（試料２〜６）。また、ｄα／ｄβが３．０よりも大きい場合、クラック発生率が１００ｐｐｍとなり、クラック抑制の効果が小さいことが確認できた（試料１）。また、ｄα／ｄβが１．５≦ｄα／ｄβ≦１．８の範囲に含まれる場合には、クラック発生率を０ｐｐｍにできることが確認できた（試料４、５）。
【０１１６】
試料４、８
試料４と試料８より、内部電極ペーストに第２セラミック粒子を添加することにより、抗折強度および突き出し量が良好になることが確認できた。
【０１１７】
試料１〜７、試料１ａ〜７ａ
試料１〜７は試料１ａ〜７ａに比べて突き出し量が良好であることが確認できた（図７）。これは、試料１〜７では、第１セラミック粒子に含まれた誘電体粒子の副成分が焼結助剤の役割を果たしたことにより外装部の焼結が促進し、外装部と内装部の焼結性のずれが抑制されたためであると考えられる。
【０１１８】
試料１１〜１７
試料１１〜１７より、ｄα／ｄβが１．２≦ｄα／ｄβ≦３．０の範囲に含まれていても、ｄαが０．３５μｍより小さい場合には（試料１１）、クラック発生率が８０ｐｐｍと高まり、ｄαが０．５μｍより大きい場合にも（試料１６、１７）、クラック発生率が高まることが確認できた。
【０１１９】
試料２１〜２７、試料３１〜３７
試料２１〜２７および試料３１〜３７より、Ｗα／Ｗβが４≦Ｗα／Ｗβ≦９の範囲に含まれる場合にはクラック発生率が良好となることが確認できた。
【符号の説明】
【０１２０】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２ａ…  内装誘電体層
２ｂ…  外装誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
２０ａ…  内装部
２０ｂ…  外装部
３２ａ、３２ｂ…  主成分
３４ａ…  副成分
３６…  第１セラミック粒子
３８…  第２セラミック粒子
４０…  支持シート
４１…  プレス治具
４２ａ…  内装グリーンシート
４３…  内部電極パターン層
４４…  余白パターン部分
４５…  余白パターン層
４１０…  積層体
５２…  コンデンサ試料
５４…  治具
５６…  荷重
【図１】
2011129841.tif 000008
【図２】
2011129841.tif 000009
【図３】
2011129841.tif 000010
【図４ａ】
2011129841.tif 000011
【図４ｂ】
2011129841.tif 000012
【図４ｃ】
2011129841.tif 000013
【図４ｄ】
2011129841.tif 000014
【図４ｅ】
2011129841.tif 000015
【図４ｆ】
2011129841.tif 000016
【図５】
2011129841.tif 000017
【図６】
2011129841.tif 000018
【図７】
2011129841.tif 000019