(57)【要約】      （修正有）【課題】無リンまたは低リン酸塩自動食器洗いシステムにおける混合無機沈着物を最小限にする配合物の提供。【解決手段】少なくとも２つの成分を有する自動食器洗い洗剤組成物。第１の成分は、少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびラクトン末端基を含むポリマー。第２の成分は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナート、アスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択されるビルダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびラクトン末端基を含むポリマー；並びに、
（ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナート  アスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される生分解性ビルダー：
を含む、自動食器洗い洗剤組成物。
【請求項２】
ポリマーが少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基を少なくとも５０重量％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ラクトン末端基がγ−ラクトンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーが２，０００〜４０，０００のＭｗを有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
１〜８重量％のポリマーを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーが式：
【化１】
2011190435.tif 000008
（式中、Ａは少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基を含むポリマー鎖であり；Ｒ１およびＲ２はメチルである）
を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が５〜２０重量％の生分解性ビルダーを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが４，０００〜３０，０００のＭｗを有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、これらの塩またはこれらの組み合わせを含む請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、リン酸塩不使用または低リン酸塩自動食器洗いシステムにおける混合無機沈着物を最小限にする配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗い洗剤は、概して、織物洗濯または水処理に使用されるものとは別の種類の洗剤組成物として認識されている。自動食器洗い洗剤は、清浄化サイクル完了後に、洗浄された物品上に斑点がなく膜のない外観を生じさせることを必要とする。リン酸塩非含有または低リン酸塩組成物は非リン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ジシリケート塩、重炭酸塩、アミノカルボン酸塩などを利用しており、硬水からカルシウムおよびマグネシウムを封鎖し、乾燥時に不溶性で目に見える沈着物を残す場合がある。（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から製造されたポリマーは非リン酸塩ビルダーから生じるスケールまたは他の不溶性沈着物を抑制する使用について知られている。例えば、国際公開第２００９／１２３３２２号は、生分解性ビルダーを含む組成物におけるアクリル酸、マレイン酸およびスルホン化モノマーから製造されるポリマーを開示する。しかし、この文献はラクトン末端基を有するポリマーを含む組成物を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３３２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は混合無機沈着物の形成を低減することができる組成物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびラクトン末端基を含むポリマー；並びに、（ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナート  アスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される生分解性ビルダー：を含む、自動食器洗い洗剤組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、他に示されない限りは全ての温度は℃単位である。重量平均分子量、すなわち、Ｍｗは、当該技術分野において知られているように、ポリアクリル酸標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技術はＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；ウイリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）１９７９のモダンサイズ排除クロマトグラフィ（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、および物質の特徴付けおよび化学分析の指針（Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）  Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８、８１〜８４ページに詳細に論じられている。本明細書において報告される分子量はダルトンの単位である。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいう。好ましくは、生分解性ビルダーはナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩；好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩；好ましくはナトリウム塩として存在する。好ましい生分解性ビルダーには、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ポリアスパラギン酸、イミノジコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸およびこれらの塩が挙げられる。好ましくは、本組成物は、「リン非含有」であり、すなわち、本組成物は０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン（元素リンとして）しか含まず、好ましくは検出可能なリンを含まない。好ましくは、本組成物は「低リン酸塩」であり、すなわち本組成物は０．５〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％のリン（元素リンとして）を含む。好ましくは、本組成物は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の低分子量（１，０００未満）のホスホナート化合物（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、および塩）を含む。「Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマー」は、１または２個のカルボン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸などである。好ましくは、ポリマーは少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％含む。好ましくは、Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマーは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸から選択され、好ましくはアクリル酸である。
【０００７】
好ましくは、ラクトン末端基は、重合されたカルボン酸モノマー残基のカルボン酸置換基と、連鎖移動剤に由来する末端ヒドロキシ基との間の内部エステル化反応によって生じるものであり、ほとんどの場合以下に示されるようなγ−ラクトンである：
【化１】
2011190435.tif 000002
式中、Ａは（メタ）アクリル酸の重合残基を含むポリマー鎖であり；Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、エチル、プロピルもしくはブチルであることができ；ただし、Ｒ１およびＲ２は合計で少なくとも２つの炭素原子を含む。例えば、アクリル酸の重合において連鎖移動剤としてイソプロパノールが使用される場合には、イソプロパノールはポリアクリル酸鎖上の末端ヒドロキシ基をもたらし、このヒドロキシ基はカルボン酸と反応してγ−ラクトン末端基を生じさせることができ、これは以下に示される。
【化２】
2011190435.tif 000003
【０００８】
好ましくは、連鎖移動剤として第二級アルコールが使用され、結果的に、ポリアクリル酸について以下に示される一般的なγ−ラクトン末端基を生じさせる。
【化３】
2011190435.tif 000004
【０００９】
連鎖移動剤としてイソプロパノールよりも大きなアルコールの使用は、潜在的に、ヒドロキシ非含有炭素原子でのラジカル形成によって生じる別の構造、おそらくはδ−ラクトンなどを導きうる。
【００１０】
ポリマー中に存在しうる別の重合モノマー残基には、例えば、非イオン性（メタ）アクリラートエステル、カチオン性モノマー、モノ不飽和ジカルボキシラート、飽和（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スルホン化アクリルモノマー、スチレンおよびα−メチルスチレンが挙げられる。
【００１１】
組成物中の生分解性ビルダーの全重量は、組成物の全重量の２〜４０重量％である。好ましくは、生分解性ビルダーの全重量は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも９重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。好ましくは、生分解性ビルダーの全重量は３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１７重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１４重量％以下、好ましくは１３重量％以下、好ましくは１２重量％以下である。好ましくは、組成物はアルカリ金属のクエン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩および／またはアミノカルボン酸塩をさらに含む。好ましくは、アルカリ金属クエン酸塩の量は０．０１〜４０重量％、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００１２】
好ましくは、ポリマーはアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下含む。好ましくは、ポリマーは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選択されるモノマーの重合残基を少なくとも７０重量％、並びにアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を３０重量％以下含み；好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選択されるモノマーの重合残基を少なくとも８０重量％、並びにアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を２０重量％以下含む。好ましくは、ポリマーは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（金属塩もしくはアンモニウム塩も包含する）または他のスルホンアクリル系モノマー（例えば、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、および（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸）を３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、好ましくは２モル％以下、好ましくは１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下含む。
【００１３】
好ましくは、ポリマーは１，０００〜９０，０００のＭｗを有する。好ましくは、Ｍｗは少なくとも２，０００、好ましくは少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも４，０００、好ましくは少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも６，０００である。好ましくは、Ｍｗは７０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、好ましくは１５，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。
ポリマーは、自動食器洗い機における不溶性沈着物を抑制するのに有用な他のポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくは他の二酸モノマー、アクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステル、例えば、ポリエチレングリコールエステル、スチレンモノマー、ＡＭＰＳおよび他のスルホン酸モノマー、並びに置換アクリルアミドもしくは置換メタクリルアミドの残基の組み合わせを含むポリマーなどと組み合わせて使用されうる。
【００１４】
本発明のポリマーは、アクリル系モノマーの重合についての何らかの既知の技術、例えば、溶液重合および乳化重合によって製造されることができ、溶液重合が好ましい。好ましくは、開始剤はリンを含まない。好ましくはポリマーは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリンを含み、好ましくはポリマーはリンを含まない。連鎖移動剤はアルコール、好ましくはイソプロパノールを含む。ポリマーは水溶性溶液ポリマーの形態、スラリー、乾燥粉体もしくは顆粒、または他の固体形態であることができる。
【００１５】
自動食器洗い洗剤組成物の他の成分には、例えば、界面活性剤、酸素および／または塩素漂白剤、漂白活性化剤、酵素、抑泡剤、着色剤、香料、抗バクテリア剤およびフィラーが挙げられうる。典型的な界面活性剤量は使用される具体的な界面活性剤に応じて変化するが、典型的には０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％である。錠剤または粉体におけるフィラーは不活性で水可溶性の物質であり、典型的には、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、例えば、硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムおよび／または塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムであり、典型的には、０重量％〜７５重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲の量で存在する。ゲル配合物におけるフィラーは、上述したものおよび水を含むことができる。香料、染料、抑泡剤、酵素、腐蝕抑制剤および抗バクテリア剤は通常、合計で、組成物の５重量％以下の量である。
【００１６】
好ましくは、組成物は過炭酸塩を５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％、好ましくは１０〜１５重量％含む。好ましくは、組成物は（水中１重量％で）少なくとも９、好ましくは少なくとも１０．５のｐＨを有し；好ましくは、ｐＨは１２．５以下、好ましくは１１．５以下である。
【００１７】
組成物は典型的な形態、例えば、錠剤、粉体、モノドース（ｍｏｎｏｄｏｓｅ）、多コンポーネントモノドース、小袋、ペースト、液体もしくはジェルで配合されうる。組成物は、典型的な自動食器洗い機についての典型的な操作条件下で使用されうる。洗浄プロセス中の典型的な水温は好ましくは２０℃〜８５℃、好ましくは３０℃〜７０℃である。組成物の典型的な濃度は、食器洗い機における全液体のパーセンテージとして０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。好適な製品形態および添加時点の選択に関して、組成物はプレ洗浄、主洗浄、最後から二番目のすすぎ、最終すすぎ、またはこれらのサイクルの何らかの組み合わせにおいて存在することができる。本発明のポリマーは食器洗い洗剤に多くの方法で配合されうる。例えば、ポリマーは無機ビルダー、生分解性ビルダー、フィラー、界面活性剤、漂白剤、酵素などと配合されることができた。あるいは、例えば、ポリマーは界面活性剤、クエン酸、溶媒および他の任意成分と配合されることができた。さらに、洗浄サイクル中で生分解性ビルダーとは異なる点で放出するように、ポリマーは設計された単位投与製品の中の１以上の区画に配置されることができた。
【００１８】
好ましくは、組成物は０．５〜１２重量％の前記ポリマーを含む。好ましくは、組成物は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％のポリマーを含む。好ましくは、組成物は１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは４重量％以下のポリマーを含む。本発明のポリマーはスルホン酸モノマーから製造されたポリマーとブレンドされることができる。
【実施例】
【００１９】
ポリマー試験：全てのポリマーは以下に記載されるようにそれらを以下に記載される「プロトタイプ１Ｆ」と共に組み込み、ケンモアクワイエットガード（ＫＥＮＭＯＲＥ  ＱＵＩＥＴＧＵＡＲＤ）食器洗い機（主洗浄サイクルに固体を添加）において、４００ｐｐｍの硬度（２：１＝Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）の水を用いて、１３０°Ｆ（５４．４℃）で、食べ物汚れなしに、５サイクル、グラスを洗浄することによりスケール低減について試験された。グラスはＡＳＴＭ方法３５５６−８５の評定（１＝清浄、５＝重度の膜）を用いて３および５サイクル後に評価された。
【００２０】
結果：３．２グラム活性のメチルグリシン二酢酸三ナトリウム塩が、２８グラムの配合プロトタイプ１Ｆと共に各実験に添加された。
【００２１】
【表１】
2011190435.tif 000005
ＴＲＩＬＯＮ（トリロン）Ｍは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なメチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩（Ｎａ３ＭＧＤＡ）の水溶液である。
【００２２】
【表２】
2011190435.tif 000006
【００２３】
【表３】
2011190435.tif 000007
【００２４】
ポリマーサンプル：
比較ポリマーＡ（Ｍｗ＝２２２０）＝９０％アクリル酸／１０％マレイン酸、ナトリウム塩、ホスホノ末端基。
比較ポリマーＢ（Ｍｗ＝７，２０１）＝スルホナート末端基を有する１００％アクリル酸ポリマー。
ＡＮＴＩＰＲＥＸ  Ａ（チバコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能）（Ｍｗ＝６，８７７）ジェミナルメチル基を有するγ−ラクトン末端基を有する１００％アクリル酸ポリマー。
比較ポリマーＣ（Ｍｗ２２，９７４）７０％アクリル酸／３０％２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩、スルホナート末端基を有する。
比較ポリマーＡは１．６湿潤ｇ（５０％固形分＝０．８ｇ活性）／サイクルの量で添加された。
比較ポリマーＢは１．７８湿潤ｇ（４５．５３％固形分＝０．８ｇ活性）／サイクルの量で添加された。
ポリマーＡは２．０２湿潤ｇ（３９．７％固形分＝０．８ｇ活性）／サイクルの量で添加された。
比較ポリマーＣは２．１６湿潤ｇ（３７％固形分＝０．８ｇ活性）／サイクルの量で添加された。
【外国語明細書】
2011190435000001.pdf
2011190435000002.pdf
2011190435000003.pdf