(57)【要約】【課題】合成が簡単でかつスペクトル特性が調光材料として有望なフォトクロミック色素である2,3-ジヒドロ-2-スピロ-7'-(8'-イミノ-7',8'-ジヒドロナフタレン-1'-アミン)-ペリミジン（PNI）と2,3-ジヒドロ-2-スピロ-4'-[8'-アミノナフタレン-1'(4H)-オン]-ペリミジン（PNO-p）を活用したフォトクロミック無機高分子形成用組成物、及び、該組成物から形成された良好なフォトクロミック性を有する無機高分子が具備されたフォトクロミック体を提供する。【解決手段】無機高分子を形成するアルコキシシランとしてフェニルトリアルコキシシラン及び／又はジフェニルジアルコキシシランを用い、フォトクロミック色素をガラス中に良好に分散させる分散剤として、芳香族ビニル系重合体、ビニルピロリドン系重合体、アルキレングリコール系重合体、（オキシアルキレン）アルキルフェニルエーテル系重合体から選択される１種又は２種以上を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される化合物及び／又は下記式(II)で示される化合物を含むフェニルトリアルコキシシラン及び／又はジフェニルジアルコキシシランに分散剤を分散してなるフォトクロミック無機高分子形成用組成物であって、分散剤が、芳香族ビニル系重合体、ビニルピロリドン系重合体、アルキレングリコール系重合体、（オキシアルキレン）アルキルフェニルエーテル系重合体から選択される１種又は２種以上であることを特徴とするフォトクロミック無機高分子形成用組成物。
【化１】
2011046833.tif 000007
【化２】
2011046833.tif 000008
【請求項２】
請求項１に記載のフォトクロミック無機高分子形成用組成物から形成されたフォトクロミック無機高分子を備えるフォトクロミック体。
【請求項３】
前記フォトクロミック無機高分子は、基材の少なくとも一表面にフォトクロミック無機高分子形成用組成物を塗布することにより形成された薄膜である請求項２に記載のフォトクロミック体。
【請求項４】
前記基材は、ガラス又はプラスチック製である請求項３に記載のフォトクロミック体。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかの請求項に記載のフォトクロミック体を用いる調光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック現象を利用する技術分野に関し、光照射によって可逆的な色変化を示すフォトクロミック特性を有するスピロ化合物を含有するフォトクロミック無機高分子形成用組成物及びそのような組成物から形成されたフォトクロミック体に関する。
より具体的には、発色体の吸収波長域が広く、優れたフォトクロミック特性を有する特定のスピロ化合物を含むフォトクロミック無機高分子形成用組成物及びそのような組成物から形成されたフォトクロミック体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や可視光線の照射を受けることにより、吸収スペクトル（色）の変化を生じる化合物があり、フォトクロミック（光応答性）化合物と呼ばれている。このフォトクロミック化合物は、無機化合物と有機化合物に大別されるが、それぞれ利点とともに問題点を抱えている。
無機フォトクロミック化合物については、ハロゲン化銀化合物、チタン含有塩化合物、Ａｇ２Ｏ−ＳｉＯ２系化合物、Ｈｇ２Ｓ２Ｉ２、ＺｎＳなどが挙げられるが、一般的に加工性が悪く、色調の豊富さに欠け、湿度に対しても不安定であることから応用性に乏しい。さらに、有害な金属を含む場合もあり、環境面からも問題がある。
一方、有機フォトクロミック化合物は、加工性が良く、色調も多様という優れた性質を持っている。これまで提案されてきた有機フォトクロミック化合物として、スペロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジアリールエテン類、アントラセン類、アゾベンゼン類等が挙げられる（非特許文献１）。
有機フォトクロミック化合物は、上述のように加工性及び色調の多様性に優れるほか、目的に応じて誘導体を分子設計することが可能であり、高分子フィルム中への分散及び均質化にも優れ、蒸着方法を適用するなどして、各種の媒体を使い、それに適用し種々の形状にできるなど多くの利点がある。よって、各種の調光材料、記録材料、又は表示材料としてその用途が期待されている。
しかし、有機フォトクロミック化合物にも問題がある。報告されているフォトクロミック化合物の多くが、多段階の合成プロセスを必要とするために製造過程が複雑であり、製造コストが高い。また、一般に着色状態の吸収波長域が狭く、単一の化合物で４００〜７００ｎｍの可視光域をカバーできる化合物は少ない。調光材料として用いるためには、広い吸収域は不可欠である。この解決方法として、複数の有機フォトクロミック化合物を混合し、可視光域をカバーすることが考えられる。しかし、この方法では、有機フォトクロミック化合物間で、光反応の量子収率の差及び熱による戻り速度の差があり、発色及び消色過程で色調が変化し問題となる。これまでのところ、各種の調光材料、記録材料、及び表示材料としての要求性能をすべて満足する化合物は少ない。
【０００３】
その数少ない有機フォトクロミック化合物の中でも、優れた性質を示すフォトクロミック化合物として式（Ｉ）、式（II）で示されるスピロ化合物が特許文献１に報告されている。ここで報告されている式（Ｉ）で示される2,3-ジヒドロ-2-スピロ-7'-(8'-イミノ-7',8'-ジヒドロナフタレン-1'-アミン)-ペリミジン（以下、「PNI」という。）及び式（II）で示される2,3-ジヒドロ-2-スピロ-4'-[8'-アミノナフタレン-1'(4H)-オン]-ペリミジン（以下、「PNO-p」という。）は、簡便に合成することが可能で、しかも発色体の吸収波長域が広いことが特徴である。図１及び図２に、これらの化合物のフォトクロミズムの反応の様子を示す。PNI及びPNO-pは共に初期状態（消色体）では淡黄色であるが、紫色から紫外光の照射によってそれぞれ褐色及び濃青色に変化する（着色体）。また、暗所に放置するか、又は490 nm以上の可視光を照射することにより消色体へ戻る。同じフォトクロミック化合物について、非特許文献２、３、及び４においても、溶液中及び有機高分子中に分散した際のフォトクロミック特性について報告されており、種々の媒体において良好なフォトクロミズムを示すことが報告されている。PNI及びPNO-pは、他のフォトクロミック化合物と比較して、簡便に合成でき、しかも着色体の吸収波長領域が可視光域をほとんどカバーしていることから、調光材料としての応用が期待される。しかし、上記の文献中で開示されているのは有機高分子化合物を用いた場合に限られており、無機高分子（例えば、ガラス）の中に分散した組成物については報告されていない。調光材料として実用化するためには、耐久性を向上させる必要があり、そのためにもこれらの化合物を分散させた無機高分子材料を実現することが求められる。
【化１】
2011046833.tif 000002
【化２】
2011046833.tif 000003
【０００４】
近年、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を利用したゾル−ゲル法を用いた機能性ガラスが報告されている（非特許文献５）。この加水分解反応の一般式を式（III）に示す。この反応は、酸や塩基触媒を用いることが多いが、触媒のない条件でも反応が進行する。従来のガラスの合成方法では、1000℃前後に加熱するため、有機化合物が分解してしまい、組成物の作成は不可能であったが、このゾル−ゲル法では、有機化合物の分解温度よりも低い温度(例えば、室温に近い温度）でも無機高分子材料（例えば、ガラス）の合成が可能であるため、様々な有機化合物の分散した無機高分子材料を簡便に作成することが可能である。
【化３】
2011046833.tif 000004
また、一般的にフォトクロミック化合物は、酸素による酸化を受けたり、紫外線によって生成されるフリーラジカル等によって耐久性（耐候性）が低下するという問題点があるが、３次元網状構造を有する無機高分子は一般に有機高分子と比較して酸素等の透過度が低いため、この種の無機高分子中に含有されたフォトクロミック化合物は、外部との物理的遮断が可能で、安定性の改善が可能である。
さらに、無機高分子材料は有機高分子と比較して機械的強度も優れている。
【０００５】
特許文献２に、ゾル−ゲル法を用いたガラス中に分散剤を用いて有機フォトクロミック化合物を分散させた薄膜及び製造法に関して述べられている。ここでは、特にスピロピラン系及びスピロナフトオキサジン系のフォトクロミック化合物をテトラエトキシシラン溶液に分散させた液を乾燥又は加熱することによりフォトクロミックガラス薄膜を得ている。しかし、非特許文献６では、同様の方法を用いてフォトクロミックガラス（スピロナフトオキサジンとテトラエトキシシランの組み合わせ）を作成した場合、ガラス薄膜が暗所で着色してしまい、良好な調光ガラスが得られないと報告されている。この原因として、テトラエトキシシランを用いて作成したガラス薄膜中の微視的な環境が酸性になっているためであると述べられている。よって、スピロナフトオキサジンとテトラエトキシシランとを組み合わせたフォトクロミックガラスは、汎用性が低いと言える。以上のことから、良好なフォトクロミック特性を得るためには、マトリックスを形成するアルコキシシランと有機フォトクロミック化合物の適切な選択が重要である。
また、非特許文献６では、テトラエトキシシランに加えて、フェニルトリエトキシシラン（PhTEOS）を用いたフォトクロミックガラスについても検討している。このフォトクロミックガラス作成条件においては、スピロナフトオキサジンが良好なフォトクロミズムを示すことが報告されている。しかし、この文献では、分散剤について全く検討されていない。それ故、この文献に記載のフォトクロミックガラス作成方法は、フェニルトリエトキシシランに対して溶解性の高いフォトクロミック化合物に対してのみ適用可能であり、PNI及びPNO-pをはじめとする他のフォトクロミック化合物の多くは、フェニルトリエトキシシランに対する溶解性が低く、フォトクロミック化合物を良好に分散することが困難であり、良好なフォトクロミックガラスを得ることができないことが想定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２５２６７号公報
【特許文献２】特開平７−５６２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】有機フォトクロミズムの化学  季刊化学総説No.28, 1996、日本化学会編、学会出版センター
【非特許文献２】Organic Letters, Davis, R.; Tamaoki, N., 2005, 7, 1461
【非特許文献３】Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Norikane, Y.; Davis R.; Nishimura, Y.; Arai, T.; Tamaoki, N., 2009, 205, 116
【非特許文献４】New Journal of Chemistry, Norikane, Y.; Davis, R.; Tamaoki, N., 2009, 33, 1327
【非特許文献５】ゾル−ゲル法応用技術の新展開、作花済夫監修、シーエムシー、２０００年
【非特許文献６】Journal of Physical Chemistry C, Kim, C. W.; Oh, S. W.; Kim, Y. H.; Cha, H. G.; Kang, Y. S., 2008, 112, 1140
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のような背景から、本発明は、上記問題点を解決し、安価でかつ良好なフォトクロミック特性を有するとともに、耐久性も有するフォトクロミック体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記背景技術を考察するとともに、数多くの試験研究を行って、次のような知見を得た。
（１）フォトクロミック体のマトリックス材料として無機高分子を用いる場合、該無機高分子中の微視的な環境が有機フォトクロミック化合物のフォトクロミック特性に影響するので、有機フォトクロミック化合物のフォトクロミック特性が優れていたとしても、その組成物の塗布、成形等により形成された薄膜、成形体等がフォトクロミック特性を有するとはいえず、該無機高分子中の微視的な環境を考慮した無機高分子の前駆体であるアルコキシシランと有機フォトクロミック化合物の適切な選択が重要である。
（２）テトラエトキシシラン（TEOS）を用いて作成した無機高分子は、その微視的な環境が有機フォトクロミック化合物に適さない場合がある。本発明者らは、実際に、有機フォトクロミック化合物としてフォトクロミック特性が優れているPNIやPNO-pを用い、無機高分子を形成するアルコキシシランとしてTEOSを用いたフォトクロミック無機高分子の作成を試みたが、分散剤の有無にかかわらず、PNI（又はPNO-p）の溶液とTEOSを混合すると直ちに溶液の色が変化し、消色体が暗所にて安定に存在しなかった。このことから、TEOSを用いたフォトクロミックガラスの作成は不可能であり、TEOSを用いたフォトクロミック無機高分子は、その微視的な環境が有機フォトクロミック化合物としてのPNIやPNO-pに適さないと考えられる。
（３）予備的実験において、有機フォトクロミック化合物としてPNIやPNO-pを用い、無機高分子を形成するアルコキシシランとしてPhTEOSを用いてフォトクロミック無機高分子の作成を試みたところ、該無機高分子は、暗所で着色されなかったことから、フェニル基を有するアルコキシシランのフェニルトリアルコキシシランやジフェニルジアルコキシシランは、PNIやPNO-pに対し、溶解性は比較的低いもののTEOS等に比べ比較的良好な微視的環境を形成すると考えられる。
（４）PNIやPNO-pは、アルコキシシランに対する溶解性が低いため、PNIやPNO-pを用いる場合は、該無機高分子中の微視的な環境に対する考慮だけでなく、該無機高分子中における分散性を改善し、PNIやPNO-pの析出を抑制することも重要である。実際、本発明者らは、非特許文献６と類似の方法によって分散剤を含まない条件でフォトクロミックガラスの作成を試みたが、PhTEOSに対するPNI又はPNO-pの溶解度が低いため、着色が十分に得られず、良好なフォトクロミックガラスの作成は不可能であった。
（５）PhTEOSのPNIやPNO-pに対する溶解性は、特定の分散剤を選択することにより改善することができ、それにより、PNIやPNO-pの析出を抑制して無機高分子中に良好に分散させ、十分な着色や暗所における安定した消色状態が得られる。
本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。
１．下記式（Ｉ）で示される化合物及び／又は下記式(II)で示される化合物を含むフェニルトリアルコキシシラン及び／又はジフェニルジアルコキシシランに分散剤を分散してなるフォトクロミック無機高分子形成用組成物であって、分散剤が、芳香族ビニル系重合体、ビニルピロリドン系重合体、アルキレングリコール系重合体、（オキシアルキレン）アルキルフェニルエーテル系重合体から選択される１種又は２種以上であることを特徴とするフォトクロミック無機高分子形成用組成物。
【化４】
2011046833.tif 000005
【化５】
2011046833.tif 000006
２．上記１に記載のフォトクロミック無機高分子形成用組成物から形成されたフォトクロミック無機高分子を備えるフォトクロミック体。
３．前記フォトクロミック無機高分子は、基材の少なくとも一表面にフォトクロミック無機高分子形成用組成物を塗布することにより形成されたものである上記２に記載のフォトクロミック体。
４．前記基材は、ガラス又はプラスチック製である上記３に記載のフォトクロミック体。
５．上記２〜４のいずれかに記載のフォトクロミック体を用いる調光体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、合成が簡単でかつスペクトル特性が調光材料として有望なPNIやPNO-pを活用した、フォトクロミック無機高分子形成用組成物を容易に作成することができ、さらに該フォトクロミック無機高分子形成用組成物を塗布や成形等により、フォトクロミック薄膜体等のフォトクロミック無機高分子（例えば、フォトクロミックガラス）を形成することができる。
本発明のフォトクロミック特性を有する無機高分子を具備するフォトクロミック体は、発色体の吸収波長域が広く、優れた調光材料、記録材料、表示材料等として広範に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、PNI及びPNO-pの構造式とフォトクロミズム反応スキームを示した図である。
【図２】図２は、PNI（左）及びPNO-p（右）のトルエン溶液の光照射に伴う吸収スペクトル変化を示した図である。
【図３】図３は、ポリスチレンとPNIを含むPhTEOSゲル薄膜の光照射に対する紫外可視吸収スペクトル変化を示した図である。膜はスピンコート法によって作成。各成分の含有率（重量パーセント）は、PhTEOS : PNI : ポリスチレン = 91.2 : 1.2 : 7.6。
【図４】図４は、フォトクロミック薄膜体の模式図である。
【図５】図５は、フォトクロミック化合物としてPNIを用い、分散剤としてポリスチレン（PhTEOS、PNI、ポリスチレンの合計量に対し０．２ｗｔ％）を用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図６】図６は、フォトクロミック化合物としてPNIを用い、分散剤としてポリスチレン（PhTEOS、PNI、ポリスチレンの合計量に対し０．４ｗｔ％）を用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図７】図７は、フォトクロミック化合物としてPNIを用い、分散剤としてポリスチレン（PhTEOS、PNI、ポリスチレンの合計量に対し２．０ｗｔ％）を用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図８】図８は、フォトクロミック化合物としてPNIを用い、分散剤としてポリスチレン（PhTEOS、PNI、ポリスチレンの合計量に対し３．９ｗｔ％）を用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図９】図９は、フォトクロミック化合物としてPNIを用い、分散剤としてポリスチレン（PhTEOS、PNI、ポリスチレンの合計量に対し７．６ｗｔ％）を用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図１０】図１０は、フォトクロミック化合物としてPNIを用い、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図１１】図１１は、フォトクロミック化合物としてPNIを用い、分散剤としてポリエチレングリコールを用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図１２】図１２は、フォトクロミック化合物としてPNIを用い、分散剤としてポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルを用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図１３】図１３は、フォトクロミック化合物としてPNO-pを用い、分散剤としてポリスチレン（PhTEOS、PNO-p、ポリスチレンの合計量に対し、４．０ｗｔ％）を用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図１４】図１４は、フォトクロミック化合物としてPNO-pを用い、分散剤としてポリスチレン（PhTEOS、PNO-p、ポリスチレンの合計量に対し、７．７ｗｔ％）を用いた場合の吸収スペクトルの変化を示した図である。
【符号の説明】
【００１３】
（１）  フォトクロミック薄膜、（２）  ガラス基板
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物においては、無機高分子を形成する前駆体として、PNIやPNO-pに対し溶解性は比較的低いもののTEOS等に比べ比較的良好な微視的環境を形成すると考えられるフェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランを用いる。これらは、それぞれ単独で用いることが好ましいが、両者を混合して用いることもできる。
フェニルトリアルコキシシランとしては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が、ジフェニルジアルコキシシランとしては、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、それぞれ挙げられる。
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物においては、フォトクロミック化合物としては、フォトクロミック特性が優れた、前述のPNI又はPNO-pのいずれかを用いることが好ましい。PNIとPNO-pとは、通常、合成時の混合状態から精製分離されるが、フォトクロミック特性の多少の劣化を許容し得る場合は、そのような精製分離工程の一部を省略して、両者の混合物を用いることもできる。また、精製したものを混合して用いることも許容しうる。
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物におけるPNI及び／又はPNO-pの含有量は、フォトクロミック体としてフォトクロミック特性を発揮しうる範囲内であれば良い。ただし、多すぎるとPNIやPNO-pの結晶が析出したり、不均一な膜になりやすく、一方、少なすぎると発色の濃度が低くなるので、PNI及び／又はPNO-pの含有量は、一般的には、フェニルトリアルコキシシラン及び／又はジフェニルジアルコキシシラン、PNI及び／又はPNO-p、及び、分散剤の合計量に対して０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜５ｗｔ％がより好ましい。
【００１５】
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物においては、フォトクロミック化合物としてのPNIやPNO-pの溶解度を向上させるために、分散剤を添加することが必要である。本発明における分散剤に要求される重要な特性としては、フォトクロミック化合物を良好に分散すること、フォトクロミック化合物及びフェニルトリアルコキシシランやジフェニルジアルコキシシランを溶解する溶媒に容易に溶解すること、フェニルトリアルコキシシランやジフェニルジアルコキシシランと相溶性が良く相分離しないこと、ガラス基板等の基材に容易に塗布できること、加水分解処理後に透明な無機高分子（例えば、ガラス）を形成すること、が挙げられる。このような特性の有無は、PhTEOS溶液、分散剤溶液、及びフォトクロミック化合物（PNI又はPNO-p）の溶液を混合し、スピンコート法又はキャスト法を用いてガラス基板上に塗布するような実験操作により確認することができる。
本発明における分散剤は、上記のような特性に着目して多くの選択肢の中から選択されたものであり、具体的には、ポリスチレン等の芳香族ビニル系重合体、ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン系重合体、ポリエチレングリコール等のアルキレングリコール系重合体、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル等の（オキシアルキレン）アルキルフェニルエーテル系重合体である。これらの分散剤は、単独で用いても良いし、これらのうちの複数を選択して用いても良い。
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物における分散剤の含有量は、多ければ多いほどPNIやPNO-pの分散性が改善するので、当初のフォトクロミック特性の点では望ましい場合もあるが、多くすることにより無機高分子としての特性が低下するので耐久性も低下し、製造後の期間経過によるフォトクロミック特性の低下が大きくなる。それ故、分散剤の含有量は、フォトクロミック特性、無機高分子特性、耐久性等を考慮し決定される。一般的には、フェニルトリアルコキシシラン及び／又はジフェニルジアルコキシシラン、PNI及び／又はPNO-p、及び、分散剤の合計量に対して０．０１〜１５ｗｔ％が好ましく、３．８〜８ｗｔ％がより好ましい。
【００１６】
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物は、PNI、PNO-p、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、分散剤を溶解する溶媒を含有することができる。そのような溶媒としては、アセトン、トルエン、ジクロロメタン、ジオキサン、クロロホルム、エタノール、メタノール等の有機溶剤、水などを単独、又は混合して使用することができる。
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物は、フォトクロミック特性を大きく低下させない範囲内で上記以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、PNIやPNO-pの吸収波長域を補う他のフォトクロミック化合物、PNIやPNO-pを製造する際の副生成物（例えば、８，８’−ジアミノ−１，１’−アゾナフタレン）、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン以外の無機高分子を形成し得るフェニルアルコキシシラン、各種の充填剤、補強剤、着色剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物をフォトクロミック体とする方法としては、該フォトクロミック無機高分子形成用組成物の各種基材への塗布による被覆、離型材や各種成形型を用いた成形等により行うことができる。
塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、印刷法等、また、成形法としては、キャスト法、遠心成形法等、公知のいずれの方法も使用できるが、一般的な調光用途に使用する場合は、均一な塗布体、成形体となるような方法が望ましい。
フォトクロミック無機高分子形成用組成物が被覆される基材としては、ガラス、プラスチック等の透光物質からなるフィルム、シート、管、ドーム、レンズ等が挙げられるが、これらに限定されない。フォトクロミック被覆を基材の装飾や基材からの光の調光に用いる場合には、基材は、透光性のない金属、布、板等、いかなるものであっても良い。
フォトクロミック無機高分子形成用組成物から形成される成形体としては、フィルム、シート、管、ドーム、レンズ等が挙げられるが、これらに限定されず、消色時に光が透過する形状、構造のものであればいかなるものでも良い。
本発明のフォトクロミック体は、窓ガラス、風防ガラス、サングラス、レンズだけでなく、各種のもの、例えば、光学フィルター等の調光材料、液晶ディスプレー等の表示材料、レーザ用感光体等の記録材料、ホログラフ等の装飾材料にも用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
＜2,3-ジヒドロ-2-スピロ-7'-(8'-イミノ-7',8'-ジヒドロナフタレン-1'-アミン)-ペリミジン（PNI）と分散剤としてポリスチレンを含むフェニルトリエトキシシラン（PhTEOS）ガラス膜の作成とフォトクロミック反応＞
フェニルトリエトキシシラン（PhTEOS） 2.4 mL、アセトン 1.1 mL、水 0.5 mLを混合し、３日攪拌した。この溶液を0.2 μmのフィルターで濾過した（溶液Ａ）。一方、アセトン/ジクロロメタン１：１（体積比）の混合溶媒にPNIを溶かし、0.05 mol/Lの溶液を調製した（溶液Ｂ）。さらに、ポリスチレン54 mgをアセトン/トルエン１：１（体積比）の混合溶媒1.0 mLに溶解した（溶液Ｃ）。ポリスチレンは分子量が約２６万のものを用いた。
溶液Ａ、Ｂ、Ｃを以下のように混合し（体積比）、ポリスチレン含量の異なる５種類の溶液を用意した。（１）４０：２０：１、（２）２０：１０：１、（３）４：２：１、（４）２：１：１、（５）２：１：２。それぞれの混合した溶液中に含まれる各成分の含有率（重量パーセント）は、以下の通りである。PhTEOS : PNI  : ポリスチレン = （１）98.5 : 1.3 : 0.2、（２）98.3 : 1.3 : 0.4、（３）96.7 : 1.3 : 2.0、（４）94.8 : 1.3 : 3.9、（５）91.2 : 1.2 : 7.6。
それぞれの溶液をガラス基板上にスピンコート法を用いて塗布した。これら塗布されたガラス基板を５０℃、常圧で３時間放置することにより薄膜体を得た。薄膜体の模式図を図４に示す。
これらのガラス基板上に塗布された薄膜に405 nmの光（ＬＥＤランプ）を照射したところ、着色体が生成した事による吸収スペクトルの変化が観測され（図５〜図９）、薄膜の色は、淡黄色から赤褐色へと変化した。ポリスチレンの濃度が大きいサンプル程、着色体由来の吸光度も大きかった。作成したサンプルは同一の条件でスピンコートしており、膜厚はほぼ同一であると考えられるから、ポリスチレンの濃度増加に伴う吸光度の増加は、PNIの分散度が向上したためであるといえる。
光照射後のサンプルを室温、暗所で保管したところ、着色体から消色体への戻り反応が観測され、着色体から消色体への反応速度は、次の式
A*exp(-k1*t)+B*exp(-k2*t)    （AとBは定数、k1とk2は速度定数、tは時間）
で表され、着色体の寿命（τ）は、（1/k1）の約１００時間〔A/(A+B)＝３５％〕と（1/k2）の約５時間〔B/(A+B)＝６５％〕の２成分からなると解析された。
【００２０】
（実施例２）
＜PNIと分散剤としてポリビニルピロリドンを含むPhTEOSガラス膜の作成とフォトクロミック反応＞
ポリビニルピロリドン50 mgをアセトン/水１：１（体積比）の混合溶媒1.0 mLに溶解した（溶液Ｄ）。ポリビニルピロリドンは分子量が約３６万のものを用いた。溶液Ａ、Ｂ、Ｄを１００：５０：１（体積比）で混合した。混合した溶液中に含まれる各成分の含有率（重量パーセント濃度）は、PhTEOS : PNI : ポリビニルピロリドン = 98.9 : 1.0 : 0.07  である。この溶液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布した。塗布されたガラス基板を５０℃、常圧で３時間放置することにより薄膜を得た。
得られた薄膜は、偏光顕微鏡観察で比較的小さな結晶の析出が見られたものの、405 nmの光（ＬＥＤランプ）を照射し、フォトクロミック反応を目視及び吸光光度計で観察したところ、ポリビニルピロリドンの濃度が0.07%と低かったにもかかわらず、PNIの分散が確認され、また、フォトクロミズム反応に由来する吸収スペクトルの変化も観測された（図１０）。追加の試験は行っていないが、分散剤としてのポリビニルピロリドンの濃度を増加することにより、PNIの分散が向上し、PNIが有するフォトクロミック特性がより明確に表れることが容易に予想される。
【００２１】
（実施例３）
＜PNIと分散剤としてポリエチレングリコールを含むPhTEOSガラス膜の作成とフォトクロミック反応＞
ポリエチレングリコール50 mgをアセトン/トルエン１：１（体積比）の混合溶媒1.0 mLに溶解した（溶液Ｅ）。ポリエチレングリコールは、分子量が約2700〜3400のものを用いた。溶液Ａ、Ｂ、Ｅを１００：５０：１（体積比）で混合した。混合した溶液の含有率（重量パーセント濃度）は、PhTEOS : PNI : ポリエチレングリコール = 98.9 : 1.0 : 0.07  である。この溶液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布した。塗布されたガラス基板を５０℃、常圧で２時間放置することにより薄膜を得た。
得られた薄膜は、偏光顕微鏡観察で比較的小さな結晶の析出が見られたものの、405 nmの光（ＬＥＤランプ）を照射し、フォトクロミック反応を目視及び吸光光度計で観察したところ、ポリエチレングリコールの濃度が0.07%と低かったにもかかわらず、PNIの分散が確認され、また、フォトクロミズム反応に由来する吸収スペクトルの変化も観測された（図１１）。追加の試験は行っていないが、分散剤としてのポリエチレングリコールの濃度を増加することにより、PNIの分散が向上し、PNIが有するフォトクロミック特性がより明確に表れることが容易に予想される。
【００２２】
（実施例４）
＜PNIと分散剤として非イオン性界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルを含むPhTEOSガラス膜の作成とフォトクロミック反応＞
ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルをアセトンで１０倍に希釈した溶液を調製した（溶液Ｆ）。ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルは、日本乳化剤株式会社のニューコール５０９を用いた。溶液Ａ、Ｂ、Ｆを４０：２０：１（体積比）で混合した。混合した溶液の含有率（重量パーセント濃度）は、PhTEOS : PNI : ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル = 98.5 : 1.5 : 0.05  である。この溶液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布した。これら塗布したガラス基板を室温、常圧で１８時間放置することにより薄膜を得た。
得られた薄膜は、偏光顕微鏡観察で比較的小さな結晶の析出が見られたものの、405 nmの光（ＬＥＤランプ）を照射し、フォトクロミック反応を目視及び吸光光度計で観察したところ、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルの濃度が0.07%と低かったにもかかわらず、PNIの分散が確認され、また、フォトクロミズム反応に由来する吸収スペクトルの変化も観測された（図１２）。追加の試験は行っていないが、分散剤としてのポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルの濃度を増加することにより、PNIの分散が向上し、PNIが有するフォトクロミック特性がより明確に表れることが容易に予想される。
光照射後のサンプルを室温、暗所で保管したところ、着色体から消色体への戻り反応が観測され、着色体の寿命（τ= 1/k、反応速度定数(k)の逆数で定義）は約８０時間であった。
【００２３】
（実施例５）
＜2,3-ジヒドロ-2-スピロ-4'-[8'-アミノナフタレン-1'(4H)-オン]-ペリミジン（PNO-p）と分散剤としてポリスチレンを含むPhTEOSガラス膜の作成とフォトクロミック反応＞
アセトン/トルエン１：１（体積比）の混合溶媒にPNO-pを溶かし、0.009 mol/Lの溶液を調製した（溶液Ｇ）。溶液Ａ、Ｇ、Ｃを以下のように混合し（体積比）、ポリスチレン含量の異なる５種類の溶液を用意した。（１）４０：２０：１、（２）２０：１０：１、（３）４：２：１、（４）２：１：１、（５）２：１：２。それぞれの混合した溶液中に含まれる各成分の含有率（重量パーセント）は、以下の通りである。PhTEOS : PNO-p : ポリスチレン = （１）99.6 : 0.2 : 0.2、（２）99.4 : 0.2 : 0.4、（３）97.8 : 0.2 : 2.0、（４）95.8 : 0.2 : 4.0、（５）92.1 : 0.2 : 7.7。  なお、PNO-pの濃度を0.2wt%と低くしたのは、PNO-pの有機溶媒に対する溶解性がPNIと比較して非常に低いためである。
用意したそれぞれの溶液をガラス基板上にスピンコート法を用いて塗布した。これら塗布されたガラス基板を５０℃、常圧で３時間放置することにより薄膜を得た。
これらの薄膜に405 nmの光（ＬＥＤランプ）を照射し、フォトクロミック反応を吸光光度計、偏光顕微鏡及び目視で観察した。
ポリスチレン濃度が4.0wt%までは光照射に対してスペクトル変化が見られなかったが（図１３）、7.7wt%においてフォトクロミック反応に由来すると見られる変化が観測された（図１４）。追加の試験は行っていないが、分散剤としてのポリスチレンの濃度をさらに増加することにより、溶解性に低いPNO-pの分散が向上し、PNO-pが有するフォトクロミック特性がより明確に表れることが容易に予想される。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のフォトクロミック無機高分子形成用組成物からフォトクロミック特性や耐久性の優れたフォトクロミックガラス等のフォトクロミック無機高分子を形成することができる。このフォトクロミック無機高分子は、発色体の吸収波長域が広く、優れた調光材料、記録材料、表示材料などとして広範に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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