(57)【要約】【課題】メタロセン錯体を用いた共重合体の新規な製造方法を提供する。【解決手段】本発明のブロック重合体の製造方法は、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる触媒組成物を触媒として、環上にエステル結合またはエーテル結合を含んでおり極性を示す複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる工程を包含する。【化１】2011190288.tif 000013（式中、Ｗは０〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでいる触媒組成物を触媒として、
環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる工程を包含する、ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2011190288.tif 000011
（式中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
スチレン単位からなる上記重合体ブロックを含んでいる上記重合体を、上記触媒を用いて溶液重合によって調製する工程をさらに包含し、
上記単量体と上記重合体とを共重合させる上記工程が、上記溶液重合後の反応液に上記単量体を加えて、当該触媒の作用によって当該重合体と当該単量体とを共重合させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記中心金属Ｍが第３金属原子である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２Ｘ２；Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）またはオクタヒロドフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３Ｘ３；Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基によって置換されているメタロイド基を示す）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基、トリメチル基またはメトキシフェニル基を示す）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、オルト−ジメチルアミノベンジル基またはトリメチルシリル基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記中性ルイス塩基Ｌは、テトラヒドロフランである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
スチレン単位からなる上記重合体ブロックを含んでいる上記重合体が、共役ジエン単位からなる重合体ブロックをさらに含んでいることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
スチレン単位からなる上記重合体ブロックは、その側鎖においてシンジオタクチックな立体規則性を有する芳香族基を含んでおり、そのシンジオタクチシティーが８０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
スチレン単位からなる上記重合体ブロックが、ポリ（アルキル化）スチレンまたはポリビニルナフタレンであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記単量体が、３員環、４員環、６員環または７員環の複素環式化合物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記単量体が、ラクトン、エポキシドまたはラクチドであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
上記単量体が、カプロラクトン、バレロラクトン、ラクチド、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでおり、
環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる、触媒組成物。
【化２】
2011190288.tif 000012
（式中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【請求項１９】
スチレン単位からなる重合体ブロック、共役ジエン単位からなる重合体ブロックおよび主鎖にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる炭化水素鎖の単位からなる重合体ブロックを含んでいるブロック共重合体。
【請求項２０】
スチレン単位からなる上記重合体ブロックにおけるシンジオタクチシティーが８０ｒｒｒｒ％以上である、請求項１９に記載のブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法、それに用いる触媒組成物、およびブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体は、種々の重合反応の触媒成分のひとつとして利用されている化合物であり、１つまたは２つ以上のシクロペンタジエニルまたはその誘導体が、その中心金属に結合している錯体化合物である。その中でも、中心金属に結合しているシクロペンタジエニルまたはその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体などと称することがある。
【０００３】
メタロセン錯体は、その中心金属の種類によってその特性（重合反応に対する触媒活性を含む）が全く異なる。中心金属が第３族金属またはランタノイド金属原子であるメタロセン錯体について、例えば以下の報告がされている。
【０００４】
１．構造式（ＩＩ）に代表される錯体が、重合触媒系の成分として用いることができると開示されている（特許文献１参照）。当該文献において開示されている錯体は、シクロペンタジエニル（またはその誘導体）を有する架橋型配位子を含むことを特徴としている。構造式（ＩＩ）において、Ｍは、第３族金属原子またはランタノイド金属原子であり、Ａは、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、Ｑは、モノアニオン配位子であり、Ｌは、Ｗ個の中性ルイス塩基であり、Ｗは０〜３の整数である。
【０００５】
【化１】
2011190288.tif 000002
【０００６】
２．（Ｃ５Ｍｅ5）ＬｎＨ２（ＴＨＦ）（Ｌｎは第３族金属またはランタノイド金属を表す。以下において同様である。）によって表されるヒドリド錯体が知られている（例えば非特許文献１参照）。該ヒドリド錯体の前駆体として用いられる（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌｎ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）によって表される錯体も知られている。
【０００７】
また、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＬｎＨ２（ＴＨＦ）のうち、［（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＹＨ２］４（ＴＨＦ）（４核錯体）は、スチレンと反応して１：１付加体を与え、重合活性は示さないと報告されている（例えば非特許文献５参照）。
【０００８】
３．前記した（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌｎ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）のうち、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）である錯体は、スチレンに対する重合活性を示さないことが知られている（非特許文献２参照）。
【０００９】
４．また、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌａ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）２（ＴＨＦ）なる錯体が知られている。この錯体は、単独にか、またはメチルアミノキサン（ＭＡＯ）と組み合わせて、ポリスチレン重合の触媒となり得て、アタクチックポリスチレンを与えることが報告されている（非特許文献３参照）。
【００１０】
一方、スチレン重合体は、一般グレードポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などと称されるアタクチックなスチレン重合体の他に、メタロセン錯体を用いる重合反応によって得られるシンジオタクチックなスチレン重合体（ｓＰＳ）が工業的に生産されている。ｓＰＳの合成は、１９８６年に出光興産から発表されており、チタニウムメタロセン錯体を含む触媒系を用いて合成されている（例えば、非特許文献４参照）。該触媒系としては、主にＣｐＴｉＸ３／ＭＡＯ、およびＣｐＴｉＲ３／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃｐは置換または無置換のシクロペンタジエニルまたはインデニル：Ｘはハライドまたはアルコキシ：Ｒはアルキル：ＭＡＯはメチルアルミノキサン）などが用いられている。
【００１１】
このようにして合成されるｓＰＳは、高いシンジオタクチシティーを有するものの、分子量分布がややブロードであるという特徴があり（例えば、特許文献２〜３参照）、より狭い分子量分布を有するｓＰＳは興味が持たれる化合物である。
【００１２】
ｓＰＳは、高融点（約２７０℃）を有し、結晶性がよく、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性などに優れるといった利点があるので、広く工業的に利用されているポリマーである。しかし、ｓＰＳには成形加工の困難さが指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ００／１８８０８号パンフレット（２０００年４月６日公開）
【特許文献２】特開昭６２−１０４８１８号公報（１９８７年５月１５日公開）
【特許文献３】特開昭６２−１８７７０８号公報（１９８７年８月１７日公開）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｚ．  Ｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  ２２，  １１７１  （２００４）
【非特許文献２】Ｊ．  Ｏｋｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ３８，  ２２７ （１９９９）
【非特許文献３】Ｋ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｍ．  Ｆｕｒｏ，  Ｅ．  Ｉｈａｒａ，  Ｈ．  Ｙａｓｕｄａ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ３９，  １３８２  （２００１）
【非特許文献４】Ｎ，  Ｉｓｈｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９，  ２４６４  （１９８６）
【非特許文献５】Ｚ．  Ｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２６，  １３１２  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
メタロセン錯体（特に中心金属を第３族金属またはランタノイド金属とするメタロセン錯体）の重合触媒成分としての有用性は、いまだ十分に解明されたとは言えない。特に、ｓＰＳに官能基（例えば水酸基、アミン基またはエーテル基など）を導入することは、以前から工業的に注目され、種々の研究が試みられているが、その成功例は非常に限られたものでしかない。その例としては、Ｙ．  Ｌｕ，  Ｙ．  Ｈｕ，  Ｔ．Ｃ．  Ｍｉｋｅ  Ｃｈｕｎｇ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２００５，  ４６，  １０５８５．が挙げられる。しかし、この文献に記載の方法では、ポリスチレンの末端にアルキルボロン（ＢＲ２）を導入し、当該ボロンを酸化してＯＨ基を導入し、さらに当該ＯＨ基を、金属イオンを含む基と置換するという、多段階の反応によって、後のブロック共重合体の合成を可能にしている。このような合成方法は、各反応条件の最適化および中間生成物の精製などを考慮すると、非常に煩雑である。そして、例えば、これ以外の方法にしたがって重合させる場合、極性の単量体とオレフィンの重合に伴って、一般的に触媒毒または不活性化といった不都合が生じるので、ｓＰＳに極性の単量体を重合させることは、依然として非常に困難である。
【００１６】
本発明はメタロセン錯体を用いたブロック共重合体の新規な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係るブロック共重合体の製造方法は、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでいる触媒組成物を触媒として、
環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる工程を包含する。
【００１８】
【化２】
2011190288.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
上記の方法によれば、単一の触媒を用いることによって、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体に対して、直接かつ簡便に、環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体を共重合させることができる。つまり、上記の方法によれば、上記重合体に反応性の官能基を導入することなく、一段階の反応によって非常に簡便に上記のようなブロック共重合体を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法において、スチレン単位からなる上記重合体ブロックを含んでいる上記重合体を、上記触媒を用いて溶液重合によって調製する工程をさらに包含し、上記単量体と上記重合体とを共重合させる上記工程が、上記溶液重合後の反応液に上記単量体を加えて、当該触媒の作用によって当該重合体ブロックと当該単量体とを共重合させる工程であることが好ましい。
【００２１】
上記の方法は、一段階目の重合反応が終了した反応液に対して、次の重合体の材料を加えることによって、一段階目の反応と同じ、活性を維持している触媒を用いて、ブロック共重合を行う反応、すなわちリビング重合を利用した反応である。このように、上記の方法では、各ブロックの重合に同じ反応液および触媒を使用することができ、各ブロックの重合後に生成物を精製することなく、単に次の重合体ブロックの材料を加えて反応させるだけで、ブロック共重合体が得られる。したがって、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体と、上記単量体とを共重合させることが非常に簡単である。
【００２２】
また、本発明の製造方法において、上記中心金属Ｍが第３金属原子であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の製造方法において、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２Ｘ２；Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）またはオクタヒロドフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３Ｘ３；Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の製造方法において、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造方法において、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の製造方法において、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基またはトリメチル基を示す）であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の製造方法において、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、置換または無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基のモノアニオン配位子である（ただし、上記Ｑ１およびＱ２は互いに結合するかまたは一緒になってジアニオン配位子になっていてもよい）ことが好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の製造方法において、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、オルト−ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリル基またはメトキシフェニル基であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、上記中性ルイス塩基Ｌは、テトラヒドロフランであることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の製造方法において、スチレン単位からなる上記重合体ブロックを含んでいる上記重合体が、共役ジエン単位からなる重合体ブロックをさらに含んでいることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の製造方法において、その側鎖においてシンジオタクチックな立体規則性を有する芳香族基を含んでおり、シンジオタクチシティーが８０ｒｒｒｒ％以上であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の製造方法において、スチレン単位からなる上記重合体ブロックが、ポリ（アルキル化）スチレンまたはポリビニルナフタレンであることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の製造方法において、上記単量体が、３員環、４員環、６員環または７員環の複素環式化合物であること好ましい。
【００３７】
また、本発明の製造方法において、上記単量体が、ラクトン、エポキシドまたはラクチドであることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の製造方法において、上記単量体が、カプロラクトン、バレロラクトン、ラクチド、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであることが好ましい。
【００３９】
本発明の触媒組成物は、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでおり、
環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる触媒組成物である。
【００４０】
【化３】
2011190288.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
また、本発明のブロック共重合体は、スチレン単位からなる重合体ブロック、共役ジエン単位からなる重合体ブロックおよび主鎖にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる炭化水素鎖の単位からなる、重合体ブロックを含んでいる。
【００４２】
また、本発明のブロック共重合体において、スチレン単位からなる上記重合体ブロックにおけるシンジオタクチシティーが８０ｒｒｒｒ％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、メタロセン錯体の新規な用途である、ポリエチレンと極性単量体とを共重合させるブロック共重合体の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１において得られたシンジオタクチックポリスチレン−ポリカプロラクトンのジブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。
【図２】実施例１において得られたジブロック共重合体のＤＳＣ曲線を示す。
【図３】実施例１において得られたジブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図４】実施例１において得られたジブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図５】実施例２において得られたシンジオタクチックポリスチレン−ポリイソプレン−ポリカプロラクトンのトリブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。
【図６】実施例２において得られたトリブロック共重合体のＤＳＣ曲線を示す。
【図７】実施例２において得られたトリブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図８】実施例２において得られたトリブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明に係るブロック共重合体の製造方法（以下、単に「本発明に係る製造方法」という。）は、後述の触媒組成物（以下、単に「本発明に係る触媒組成物」という。）を触媒として、環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを、共重合させる工程（以下、「重合工程Ａ」ともいう。）を包含する。これにより、新規の共重合体を得ることができる。
【００４６】
〔本発明に係る触媒組成物〕
本発明に係る触媒組成物は、メタセロン錯体、ならびに非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる。当該メタセロン錯体は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含み、一般式（Ｉ）によってその構造が表される。当該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
【００４７】
（一般式（Ｉ）のメタセロン錯体）
一般式（Ｉ）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属である。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中でも第３族金属が好ましく、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）がより好ましく、Ｓｃがさらに好ましい。
【００４８】
また、置換または無置換のスチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば、中心金属ＭはＳｃ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕであることが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）においてＣｐ*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、例えば非架橋型配位子である。ここで、非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有していない配位子を意味する。また、該配位子は、例えば架橋型配位子である。ここで架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体に加えて、さらに配位原子または配位基を有している配位子を意味する。
【００５０】
Ｃｐ*に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体としては、例えば、シクロペンタジエニル環、フルオレニル環もしくはオクタヒロドフルオレニル環等の非架橋型配位子および架橋型配位子が挙げられる。
【００５１】
中でも、最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。シクロペンタジエニル環は、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１ＲＸ１で表される。ここでＸ１は０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す。好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、より好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらに好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基、トリメチル基またはメトキシフェニル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環である。
【００５２】
また、ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
【００５３】
また、置換基を有するヒドロカルビル基としては、例えば、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基が挙げられる。
【００５４】
また、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、例えば、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基の置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
【００５５】
なお、好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００５６】
好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の構造式で表されるものが例示されるが、これらに限定されることはない。
【００５７】
【化４】
2011190288.tif 000005
【００５８】
また、フルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２Ｘ２（Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
【００５９】
また、オクタヒロドフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３Ｘ３（Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
【００６０】
また、配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、インデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−Ｘ４ＲＸ４）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−Ｘ５ＲＸ５）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘ４は０〜７の整数であり、Ｘ５は０〜１１の整数である。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｑ１およびＱ２はモノアニオン配位子である。Ｑ１およびＱ２は、例えば、それぞれ独立して、置換または無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基のモノアニオン配位子が挙げられるがこれらに限定されない。中でもＱ１およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基であることが好ましく、それぞれ独立して、オルト−ジメチルアミノベンジル基またはトリメチルシリル基であることがより好ましい。
【００６２】
また、Ｑ１およびＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、ジアニオン性の配位子（ジアニオン配位子）となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００６３】
ハライドとしては、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、アイオダイドが挙げられる。
【００６４】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基が挙げられ、さらに好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が挙げられる。
【００６５】
アルコキシ基またはアリールオキシ基としては、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などを例示できる。
【００６６】
アミド基としては、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などを例示できる。
【００６７】
ホスフィノ基としては、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などを例示できる。
【００６８】
アルキリデンとしては、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどを例示できる。
【００６９】
シクロメタル化されたヒドロカルビル基としては、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどを例示できる。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。
【００７１】
また、ＬはＱ１および／またはＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
【００７２】
一般式（Ｉ）におけるＬＷのＷは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。Ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００７３】
本発明で用いるメタロセン錯体は、従来公知の方法で合成することができ、例えば（１）Ｔａｒｄｉｆ，  Ｏ．；  Ｎｉｓｈｉｕｒａ，  Ｍ．；  Ｈｏｕ，  Ｚ．  Ｍ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２２，  １１７１，  （２００３）．、（２）Ｈｕｌｔｚｓｃｈ，  Ｋ．  Ｃ．；  Ｓｐａｎｉｏｌ，  Ｔ．  Ｐ．；  Ｏｋｕｄａ，  Ｊ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ，  ３８，  ２２７，  （１９９９）．等に記載された方法に従って合成することができる。また、後述の実施例にも、これらの錯体の製造方法の具体例が記載されている。
【００７４】
（イオン性化合物）
本発明に係る触媒組成物はイオン性化合物を含む。イオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるものである。イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００７５】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７６】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
【００７７】
カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００７８】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００７９】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００８０】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンである。
【００８１】
すなわち、本発明に係る触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
【００８２】
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００８４】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
また、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはＭＭＡＯ）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物との組み合わせを、イオン性化合物として用いることができる。また、他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、一般式（Ｉ）中のモノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２が、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましい。
【００８６】
〔本発明に係る触媒組成物に含まれるその他の任意成分〕
本発明に係る触媒組成物は、メタロセン錯体およびイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、例えば、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
【００８７】
アルキルアルミ化合物は、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。
【００８８】
シラン化合物としては、例えば、フェニルシランなどが挙げられる。
【００８９】
（本発明に係る触媒組成物における各成分の組成）
本発明に係る触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体およびイオン性化合物の種類によって異なる。
【００９０】
モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンとからなるもの（例えば［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。
【００９１】
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられるため、上記したモル比率にすることで、十分にメタロセン錯体を活性化することができる。また、上記したモル比率であれば、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が、重合反応させるべきモノマーと反応してしまうことを抑制できる。
【００９２】
また、ルイス塩基Ｌがオレフィンモノマーの活性中心への配位を阻害するおそれがあると考えられるので、Ｗ＝０である一般式（Ｉ）で表される錯体が、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体として好ましいと考えることもできる。
【００９３】
本発明に係る触媒組成物は、重合触媒組成物（特に付加重合触媒組成物）として用いられることができる。
【００９４】
例えば、（１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは（２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
【００９５】
上記（１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００９６】
また、本発明に係る触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなく、共重合反応における重合触媒組成物として用いることもできる。共重合される単量体は付加重合性があればよい。
【００９７】
〔本発明に係る製造方法に用いる材料〕
上述のように、本発明に係る製造方法は、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体、および環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物を必須の材料として使用する。これらの詳細について以下に説明する。
【００９８】
（スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体）
本発明の製造方法における共重合反応には、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体を使用する。当該重合体ブロックは、置換されたスチレン単位、無置換のスチレン単位、またはこれらの組合せから構成される。ここで、置換されたスチレン単位は、多種類であり得る。置換されたスチレン単位が有する置換基としては、特に限定されないが、例えば、例えば、フェニル環上における、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキルシリル基、カルボキシアルキル基などが挙げられる。置換されたスチレン単位のフェニル環上に存在する置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個である。なお、置換または無置換のスチレンのうち、最も好ましくは無置換のスチレンである。
【００９９】
置換されたスチレン単位の置換基の種類および置換される位置としては、より詳には以下の通りである。
（１）ｐ−メチル、ｍ−メチル、ｏ−メチル、２，４−ジメチル、２，５−ジメチル、３，４−ジメチル、３，５−ジメチル、ｐ−ターシャリーブチルなどのアルキル
（２）ｐ−クロロ、ｍ−クロロ、ｏ−クロロ、ｐ−ブロモ、ｍ−ブロモ、ｏ−ブロモ、ｐ−フルオロ、ｍ−フルオロ、ｏ−フルオロ、ｏ−メチル−ｐ−フルオロなどのハロゲン
（３）ｐ−クロロメチル、ｍ−クロロメチル、ｏ−クロロメチルなどのハロゲン置換アルキル
（４）ｐ−メトキシ、ｍ−メトキシ、ｏ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｍ−エトキシ、ｏ−エトキシなどのアルコキシ
（５）ｐ−カルボキシメチル、ｍ−カルボキシメチル、ｏ−カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル
（６）ｐ−トリメチルシリルなどのアルキルシリル。
【０１００】
スチレン単位からなる重合体ブロックは、立体規則性を有するシンジオタクチックポリスチレンであることが好ましい。本明細書において「シンジオタクチック」とは、隣合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置（以下において、シンジオタクチシティーと記載する）されている割合が高いことを意味する。スチレン単位からなる重合体ブロックが有するシンジオタクチシティーは、ペンタッド表示において８０ｒｒｒｒ％（例えば、好ましくは８５ｒｒｒｒ％、より好ましくは９０ｒｒｒｒ％、特に好ましくは９５ｒｒｒｒ％、最も好ましくは９９ｒｒｒｒ％）以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明のブロック共重合体のＮＭＲ（特に１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。この算出について、後述の実施例において具体的に説明した。
【０１０１】
本発明に係る製造方法に用いられる重合体に含まれるスチレン単位からなる重合体ブロックは、例えば、ポリ（アルキル化）スチレンまたはポリビニルナフタレンなどである。
【０１０２】
また、本発明に係る製造方法に用いられる重合体には、共役ジエン単位からなる重合体ブロックが含まれ得る。当該重合体ブロックを構成する共役ジエンは、例えば、鎖状の共役ジエンまたは環状の共役ジエンである。このような共役ジエンの例としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、およびシクロヘキサジエンなどが挙げられる。
【０１０３】
上述のような、シンジオタクチックなポリスチレンの重合体ブロックを含んでいる重合体は、本発明に係る触媒組成物を用いて、以下のような条件において重合し得る。なお、以下において、シンジオタクチックなポリスチレンの重合体ブロックを含んでいる重合体の重合工程を、ポリスチレンの重合段階であれば重合工程Ｂと記載し、ポリスチレン−ポリ共役ジエンの共重合の段階であれば重合工程Ｃと記載する。
【０１０４】
例えば、重合工程Ｂ（または重合工程Ｃ）において、スチレン（またはポリスチレンと共役ジエンと）を溶媒に溶解させた材料溶液を調製する場合は、本発明に係る触媒組成物を当該材料溶液に加えてもよいし、本発明に係る触媒組成物を溶媒に溶解させた触媒溶液に材料溶液を加えてもよい。また、重合材料が気体であれば、本発明に係る触媒組成物を溶媒に溶解した液相にガス管等を通して供給してもよい。ここで、重合工程Ｂおよび重合工程Ｃは連続的に行われ得る。すなわち、重合工程Ｃにおいて、重合工程Ｂの終了後の反応液に共役ジエンを添加することによって、ポリスチレン−ポリ共役ジエンのジブロック共重合体を重合し得る。
【０１０５】
また、重合工程Ｂおよび重合工程Ｃにおける重合方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合体材料および触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【０１０６】
また、生体に対する毒性の低い溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
【０１０７】
また、用いられる溶媒の量は任意であるが、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の濃度を０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌとする量であることが好ましい。
【０１０８】
重合工程Ｂおよび重合工程Ｃを溶液重合で行なう場合の重合温度は、任意の温度、例えば−９０℃以上、１００℃以下で行い得る。重合温度は、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、室温近辺、すなわち約２５℃で行なうことができる。
【０１０９】
重合時間は、例えば、数秒〜数時間程度であり、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよい。例えば、１時間以下、場合によっては１分以下でよい。
【０１１０】
また、重合工程の際に供給する単量体の量としては、製造する目的の共重合体に応じて適宜設定できる。例えば、置換または無置換のスチレンは、メタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。また、共役ジエンは、メタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。置換または無置換のスチレン、ならびに共役ジエンを、メタセロン錯体に対してモル比で２５００倍以下の割合において供給することによって、触媒の活性および選択性を好適に維持することができる。そして、置換または無置換のスチレン、ならびに共役ジエンを、メタセロン錯体に対してモル比で５０倍以上の割合において供給することによって、ある一定以上の分子量を有するポリマーが得られ、共重合体としての性質が十分に現れる。
【０１１１】
（複素環式の脂肪族化合物）
本発明に係る触媒組成物を用いて共重合される複素環式の脂肪族化合物（以下において極性モノマーと記載する）は、上述のように、極性を有し、環上にエーテル結合を含んでいる。本発明に係る極性モノマーは、上述の触媒組成物を用いた重合工程Ａにおいて、主鎖にエーテル結合が含まれるように、開環重合される化合物であれば、特に限定されない。当該極性モノマーは、３員環、４員環、６員環または７員環の複素環式化合物であることが好ましい。また、当該極性モノマーは、例えばラクトン、エポキシドおよびラクチドから選択される。
【０１１２】
本発明に係る極性モノマーとして使用し得るラクトンは、β−、δ−、またはε−ラクトンである。すなわち、当該ラクトンは、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンまたはε−カプロラクトンなどである。
【０１１３】
本発明に係る単量体の脂肪族化合物として使用し得るエポキシドは、以下の化学式によって表されるエポキシドである。
【０１１４】
【化５】
2011190288.tif 000006
【０１１５】
ここで、上記化学式において、Ｒ３およびＲ４は、同じか、または異なっており、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であるか、あるいはＲ３およびＲ４が互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成する。
【０１１６】
本発明に係る単量体の脂肪族化合物として使用し得るエポキシドは、例えば脂環式のエポキシド、無置換のエポキシドまたは１〜４置換のエポキシドである。
【０１１７】
脂環式のエポキシドとしては、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、シクロドデセンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシド、２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，２−エポキシ−４−シクロヘキセン、ｔｅｒｔ−ブチル６−オキサ−３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−カルボキシレート、３，６−ジオキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン、およびシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。
【０１１８】
無置換のエポキシドとしては、エチレンオキシドなどが挙げられる。
【０１１９】
置換を有するエポキシドとしては、１置換のエポキシド（プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシエイコサン、スチレンオキシド、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシオクタデカン、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルメチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルトリチルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および［２−（４−ビニルフェネチルオキシ）メチル］オキシランなど）、２置換のエポキシド（イソブチレンオキシド、１−フェニルプロピレンオキシド、ｃｉｓ−２，３−エポキシブタン、ｃｉｓ−３，４−エポキシヘキサン、ｃｉｓ−４，５−エポキシオクタン、およびｃｉｓ−２，３−エポキシペンタンなど）、３置換のエポキシド（α-ピネンオキシドなど）、および４置換のエポキシド（２，３−ジメチル−２−ブテンオキシドなど）が挙げられる。
【０１２０】
本発明に係る単量体の脂肪族化合物の他の例として、ラクチドが挙げられる。
【０１２１】
〔重合工程Ａ〕
本発明に係る製造方法における重合工程Ａは、本発明に係る触媒組成物を触媒として、極性モノマーと、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを、当該極性モノマーを開環重合することによって、共重合させる工程であればよい。
【０１２２】
重合工程Ａの重合条件、例えば、溶液重合法の際に用いる溶媒の種類、当該溶媒の量、重合温度、及び重合時間等は、上述の重合工程Ｂおよび重合工程Ｃと同様に行うことができる。したがって、重合工程Ｂおよび重合工程Ｃと異なる点についてのみ以下に説明する。
【０１２３】
また、重合工程Ａの際に供給する極性モノマーの量としては、製造する目的の共重合体に応じて適宜設定できる。極性モノマーは、メタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２０００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。当該比率が２０００倍以下であれば、重合工程Ａにおいて触媒が高い活性を維持できる。そして、当該比率が５０以上であれば、ある一定以上の分子量を有するポリマーが得られ、共重合体としての性質が十分に現れる。
【０１２４】
また、重合工程Ａは、重合工程Ｂ（または重合工程Ｃ）によって生じたポリスチレン（またはポリスチレン−ポリ共役ジエンのジブロック共重合体）を用いて行われる。例えば、本発明に係るブロック共重合体は、ポリスチレン（またはポリスチレン−ポリ共役ジエンのジブロック共重合体）および極性モノマーを、触媒組成物を含む反応系中に供給することによって製造することができる。また、本発明に係るブロック共重合体は、重合体の材料として、スチレン、（使用する場合には共役ジエン）および極性モノマーの順に、各ブロックの重合が終了してから触媒組成物を含む反応系中に供給することによって製造することができる。２つ目の合成方法は、いわゆるリビング重合である。リビング重合では、各ブロックの重合反応の後に重合生成物を精製したり、洗浄したりする必要がない。したがって、本発明に係るブロック共重合体をリビング重合によって生成することは、煩雑な手順を省いて、極めて簡便に目的のブロック共重合体を得る好適な方法である。通常の触媒であれば、ポリスチレンの重合後に極性を有する単量体を加えても、重合反応が進まない。これは、極性の単量体とスチレンなどのオレフィンのと重合に伴って、一般的に触媒毒または不活性化といった不都合が生じるためである。
【０１２５】
重合工程の終了後は、反応後の混合物をメタノールなどにあけることで、生成した共重合体を沈殿させてもよい。沈殿した共重合体を濾取し、乾燥させることにより共重合体を得ることができる。また、重合工程後の反応液を、濾過により重合生成物を回収し、メタノール等で洗浄してもよい。
【０１２６】
得られる共重合体の収率は、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の種類によって異なるが、ほぼ１００％付近にすることが可能である。特に、Ｓｃ錯体を用いた場合に高収率にできる。
【０１２７】
〔本発明に係るブロック共重合体〕
本発明に係るブロック共重合体は、本発明に係る製造方法により得られた共重合体である。
【０１２８】
本発明に係るブロック共重合体では、極性モノマーが開環重合されている。本発明に係る共重合体において、極性モノマーに由来する繰り返し単位は、主鎖にエーテル結合を含んでいる炭化水素鎖を含んでなる。
【０１２９】
本発明に係るブロック共重合体において、極性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい構成比は１モル％以上、９９モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上、９７モル％以下である。当該構成比の範囲内であれば、本発明に係るブロック共重合体が、ブロック共重合体としての性質を十分に示し得る。
【０１３０】
本発明に係るブロック共重合体の分子量分布は任意であるが、分子量分布の比較的狭いブロック共重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定（ＴＨＦを溶出液として４０℃で測定してもよい））により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ  ８１２１  ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。
【０１３１】
本発明に係るブロック共重合体の分子量分布は、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが５以下、好ましくは４以下、さらに好まくは３以下である。当該分子量分布を有するブロック共重合体は、例えば、上述のリビング重合のような簡便な合成方法を利用して合成可能である。
【０１３２】
本発明に係る共重合体の数平均分子量は任意であるが、例えば１０００以上、好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。
【０１３３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１３４】
〔実施例１：スチレンとカプロラクトンとのリビング重合〕
以下の反応式の通りに、スチレンとカプロラクトンとを、リビング重合によって共重合した。
【０１３５】
なお、本実施例において使用するメタセロン触媒（η５−Ｃ５Ｍｅ４Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ−ο）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２は、Ｘ．  Ｌｉ，  Ｍ．  Ｎｉｓｈｉｕｒａ，  Ｌ．  Ｈｕ，  Ｋ．  Ｍｏｒｉ，  Ｚ．  Ｈｏｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  １３８７０．に記載の合成方法にしたがって合成した。
【０１３６】
【化６】
2011190288.tif 000007
【０１３７】
本実施例で行なった重合における単量体のモル比率等を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2011190288.tif 000008
【０１３９】
表１のＲｕｎ１を例に、詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは、単量体のモル比率および使用した触媒の組合せを表１の通りに変更したこと以外は、以下に説明する方法と同じ方法によって重合した。
【０１４０】
グローブボックス中で、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１９ｍｇ，２１μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、５０ｍｌフラスコ中における（η５−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（１０ｍｇ，２１μｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）に加えた。室温に２分間にわたって混合物を攪拌し、それから０．２１５ｇのスチレン（２．１ｍｍｏｌ）をフラスコの中に加えた。１０分間が経過してスチレンが完全に消費された後に、２０ｍｌのトルエンおよび０．９５ｇのε−カプロラクトン（８．４ｍｍｏｌ）を、懸濁している反応混合物に加えた。共重合反応は３０分間にわたって行われ、それからフラスコがグローブボックスから取り出され、１０ｍｌのメタノールを加えて共重合を停止させた。生成した混合物を４００ｍｌのメタノールに注いで、重合生成物を沈殿させた。重合体はろ過によって回収され、それからその粗精製物を２００ｍｌのアセトンに加え、１０分間にわたって攪拌し、ろ過して、アセトンによって数回にわたって洗浄して、ε−カプロラクトンのホモ重合体を取り除いた。それから、生成した固体を、６０℃においてその重量が一定になるまで乾燥させた。
【０１４１】
図１に表１のＲｕｎ１から得られたシンジオタクチックポリスチレン−ポリカプロラクトンのジブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図２に表１のＲｕｎ１から得られたジブロック共重合体のＤＳＣ曲線を示す。図３に表１のＲｕｎ１から得られたジブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図４に表１のＲｕｎ６から得られたジブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。なお、ＤＳＣ測定についてはＳＩＩ社製のＤＳＣ６２００を用いて、１０℃、１分間の条件において測定した。
【０１４２】
〔実施例２：スチレンとイソプレンとカプロラクトンとのリビング重合〕
以下の反応式の通りに、スチレンとイソプレンとカプロラクトンとを、リビング重合によって共重合した。
【０１４３】
【化７】
2011190288.tif 000009
【０１４４】
本実施例で行なった重合における単量体のモル比率等を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2011190288.tif 000010
【０１４６】
表２のＲｕｎ１を例に詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは単量体のモル比率および触媒の組合せを表１の通りに変更したこと以外は、以下に説明する方法と同じ方法によって重合した。
【０１４７】
グローブボックス中で、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１９ｍｇ，２１μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、５０ｍｌフラスコ中における（η５−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（１０ｍｇ，２１μｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）に加えた。室温に２分間にわたって混合物を攪拌し、それから０．２１５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のスチレンをフラスコの中に加えた。１０分間が経過してスチレンが完全に消費された後に、０．４９ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）のイソプレンのトルエン溶液（２０ｍｌ）を懸濁している反応混合物に加えた。２時間後に０．４８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび１０ｍｌのトルエンを加えた。共重合反応はさらに１時間にわたって行われ、それからフラスコがグローブボックスから取り出され、１０ｍｌのメタノールを加えて共重合を停止させた。生成した混合物を４００ｍｌのメタノールに注いで、重合生成物を沈殿させた。重合体はろ過によって回収され、それからその粗精製物を２００ｍｌのアセトンに加え、１０分間にわたって攪拌し、ろ過して、アセトンによって数回にわたって洗浄して、ε−カプロラクトンのホモ重合体を取り除いた。それから、生成した固体を、６０℃においてその重量が一定になるまで乾燥させた。
【０１４８】
図５に表２のＲｕｎ５から得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリカプロラクトンのトリブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図６に表２のＲｕｎ５から得られたトリブロック共重合体のＤＳＣ曲線を示す。図７に表２のＲｕｎ５から得られたトリブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図８に表２のＲｕｎ５から得られたトリブロック共重合体１Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【０１４９】
表２に示すように、Ｒｕｎ１〜７とＲｕｎ８〜１７との間において、ポリイソプレンの繰返し構造の規則性が大きく異なる。Ｒｕｎ１〜７では、１，４（主鎖にイソプレン由来の二重結合を含まない）と３，４（主鎖にイソプレン由来の二重結合を含む）とがおおよそ同程度の割合を有している（表２の「ＰＩＰの構造」を参照のこと）。一方で、Ｒｕｎ８〜１７では、１，４がほぼ９０％かそれ以上の割合を占めている。Ｒｕｎ１〜７とＲｕｎ８〜１７とでは使用した触媒が異なる。よって、触媒の一部として(η５−Ｃ５Ｍｅ４Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ−ο）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２のメタセロン錯体を使用すると、トリブロック重合体のポリイソプレンにおける立体規則性を高めることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の重合触媒組成物を用いることによって、種々の高分子化合物の新たな製造方法が提供され、さらに、新たな高分子化合物が提供される。
【図１】
2011190288.tif 000014
【図２】
2011190288.tif 000015
【図３】
2011190288.tif 000016
【図４】
2011190288.tif 000017
【図５】
2011190288.tif 000018
【図６】
2011190288.tif 000019
【図７】
2011190288.tif 000020
【図８】
2011190288.tif 000021