(57)【要約】【課題】  粘度を安定化できると共に、負極活物質層中の負極活物質粒子及び結着材の分散性を向上させることができる負極ペーストの製造方法等を提供すること。【解決手段】  リチウム二次電池１００用の負極ペースト１２９の製造方法は、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる負極活物質粒子１２５の粒子表面１２５ｈに、有機酸１２６が結合または吸着した酸処理負極活物質粒子１２７を形成する有機酸処理工程と、この酸処理負極活物質粒子１２７及び結着材を分散媒中に分散させた負極ペースト１２９を調製するペースト調製工程とを備える。【選択図】        図３
2011146154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用の負極ペーストの製造方法であって、
リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる負極活物質粒子の粒子表面に、有機酸が結合または吸着した酸処理負極活物質粒子を形成する有機酸処理工程と、
前記酸処理負極活物質粒子及び結着材を、分散媒中に分散させた前記負極ペーストを調製するペースト調製工程と、を備える
負極ペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の負極ペーストの製造方法であって、
前記有機酸処理工程は、
メカノケミカル処理により、前記負極活物質粒子の前記粒子表面に前記有機酸を結合または吸着させる有機酸メカノケミカル処理工程である
負極ペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の負極ペーストの製造方法であって、
前記有機酸メカノケミカル処理工程は、
ボールミルまたはビーズミルを用いたメカノケミカル処理により行う
負極ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の負極ペーストの製造方法であって、
前記有機酸処理工程は、
前記負極活物質粒子を、前記有機酸を含む溶液中に浸漬することにより、前記負極活物質粒子の前記粒子表面に前記有機酸を結合または吸着させる有機酸溶液浸漬工程である
負極ペーストの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の負極ペーストの製造方法であって、
前記結着材は、少なくともポリフッ化ビニリデン系重合体を含む
負極ペーストの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の負極ペーストの製造方法であって、
前記分散媒は、前記結着材を溶解可能な有機溶媒である
負極ペーストの製造方法。
【請求項７】
負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える、リチウム二次電池用の負極板の製造方法であって、
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の負極ペーストの製造方法により製造した前記負極ペーストを、前記負極集電体上に塗布して、前記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を備える
負極板の製造方法。
【請求項８】
負極板を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
請求項７に記載の負極板の製造方法により製造した前記負極板を用いて、前記リチウム二次電池を形成する電池形成工程を備える
リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造に用いられる負極ペーストの製造方法、この負極ペーストを用いた負極板の製造方法、及び、この負極板を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高入出力性能が求められるリチウム二次電池では、負極板の負極活物質層を構成する負極活物質粒子として、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維など、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる粒子が用いられている。炭素材料を利用するのは、充放電を繰り返すうちにリチウム金属が樹脂状に成長するデントライトの発生を防止できる等の利点があるからである。このような炭素材料からなる負極活物質粒子を用いて負極板を形成する方法は、例えば、特許文献１に開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。
【０００３】
即ち、結着材（バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解し、更にこれに酸を添加して、バインダ溶液を調製する。その後、このバインダ溶液に、負極活物質粒子などの粉末電極材料を加えて分散させ、負極ペーストを得る。そして、この負極ペーストを負極集電体上に塗布した後、乾燥させて、負極集電体上に負極活物質層を形成して負極板を得る。
【０００４】
バインダ溶液に酸を添加するのは、有機溶媒のロット等によってバインダ溶液の粘度がばらつき、中には通常よりも粘度がかなり大きくなる現象を防止するためである。バインダ溶液の粘度が大きくなると、負極ペーストのペースト粘度も大きくなり、負極ペーストを負極集電体上に塗布する際に、均一な膜厚が得られ難くなる場合がある。また、場合によっては、負極活物質粒子のバインダ溶液への混合時に負極ペーストがゲル化してしまい、負極ペーストの負極集電体への塗布自体が難しくなることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１８０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の製造方法では、負極ペーストの粘度は安定化できるものの、これを負極集電体上に塗布し乾燥させて負極活物質層を形成したときに、負極活物質層中に結着材が偏析することがある。そうすると、この負極板における集電性や反応性が不均一となる。そして、この負極板を用いて製造したリチウム二次電池では、サイクル特性、特にハイレートサイクル特性が低下する。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極ペーストの粘度安定性を向上させることができると共に、これを塗布して形成した負極活物質層における負極活物質粒子及び結着材の分散性を向上させることができる負極ペーストの製造方法を提供することを目的とする。また、この負極ペーストを用いることにより、負極板における集電性や反応性を均一にできる負極板の製造方法、及び、この負極板を用いることにより、サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウム二次電池用の負極ペーストの製造方法であって、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる負極活物質粒子の粒子表面に、有機酸が結合または吸着した酸処理負極活物質粒子を形成する有機酸処理工程と、前記酸処理負極活物質粒子及び結着材を、分散媒中に分散させた前記負極ペーストを調製するペースト調製工程と、を備える負極ペーストの製造方法である。
【０００９】
この負極ペーストの製造方法では、まず、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる負極活物質粒子の粒子表面に、有機酸を結合または吸着させ（有機酸処理工程）、これにより得られた酸処理負極活物質粒子及び結着材を、分散媒中に分散させた負極ペーストを調製する（ペースト調製工程）。なお、この分散媒は、酸が添加されていない分散媒とする。このようにすることで、負極ペーストの粘度が分散媒のロット等によってばらつくことや、負極ペーストがゲル化することを防止でき、負極ペーストの粘度安定性を向上させることができる。そして、この負極ペーストを負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成したときに、負極活物質層中で結着材が偏析することを防止でき、負極活物質層における負極活物質粒子及び結着材の分散性を向上させることができる。
【００１０】
なお、「リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料」としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛などが挙げられ、これらを単独で、または複数種混合して用いることができる。
【００１１】
「有機酸」としては、例えば、分子中に少なくとも１個のカルボン酸、スルフォン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、リン酸、ほう酸などを含む有機化合物が挙げられる。具体的には、アセト酢酸、アクリル酸、アジピン酸、安息香酸、ギ酸、クエン酸、グリオキシル酸、グルタル酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、ステアリン酸、トリメリト酸、乳酸、ピルビン酸、フェニル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、フタル酸、プロピオン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸、マロン酸、メタンスルフォン酸、酪酸、レブリン酸などが挙げられ、これらを単独で、または複数種混合して用いることができる。
【００１２】
「結着材」としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられ、これらを単独で、または複数種混合して用いることができる。
【００１３】
「分散媒」としては、例えば、有機溶媒を単独で、または複数種混合して用いることができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイトなどが挙げられる。
「ペースト調製工程」では、分散媒中に、酸処理負極活物質粒子及び結着材の他、例えば、分散剤やフィラー、イオン導電剤、圧力増強剤などを加えることができる。
【００１４】
更に、上記の負極ペーストの製造方法であって、前記有機酸処理工程は、メカノケミカル処理により、前記負極活物質粒子の前記粒子表面に前記有機酸を結合または吸着させる有機酸メカノケミカル処理工程である負極ペーストの製造方法とすると良い。
【００１５】
この負極ペーストの製造方法では、有機酸処理工程をメカノケミカル処理により行うので、負極活物質粒子の粒子表面に有機酸を、容易かつ確実に結合または吸着させることができる。
【００１６】
更に、上記の負極ペーストの製造方法であって、前記有機酸メカノケミカル処理工程は、ボールミルまたはビーズミルを用いたメカノケミカル処理により行う負極ペーストの製造方法とすると良い。
【００１７】
この負極ペーストの製造方法では、前述の有機酸メカノケミカル処理工程を、ボールミルまたはビーズミルを用いたメカノケミカル処理により行うので、負極活物質粒子の粒子表面に有機酸を、より容易かつ確実に結合または吸着させることができる。
【００１８】
更に、前記の負極ペーストの製造方法であって、前記有機酸処理工程は、前記負極活物質粒子を、前記有機酸を含む溶液中に浸漬することにより、前記負極活物質粒子の前記粒子表面に前記有機酸を結合または吸着させる有機酸溶液浸漬工程である負極ペーストの製造方法とすると良い。
【００１９】
この負極ペーストの製造方法では、有機酸処理工程を、負極活物質粒子を有機酸を含む溶液中に浸漬することにより行うので、負極活物質粒子の粒子表面に有機酸を、容易かつ確実に結合または吸着させることができる。
【００２０】
更に、上記のいずれかに記載の負極ペーストの製造方法であって、前記結着材は、少なくともポリフッ化ビニリデン系重合体を含む負極ペーストの製造方法とすると良い。
【００２１】
前述した従来の負極ペーストの製造方法において、結着材としてポリフッ化ビニリデン系重合体を用いた場合、負極ペーストの粘度が特に大きくなり易く、負極ペーストを負極集電体上に塗布する際に、均一な膜厚を形成し難い。また、負極ペーストの調製時にゲル化し易く、負極ペーストの塗布自体が難しくなることもある。また、更に、この負極ペーストを用いて負極活物質層を形成したときに、負極活物質層中に結着材（ポリフッ化ビニリデン系重合体）が特に偏析し易い。
【００２２】
これに対し、上記の製造方法では、前述の有機酸処理工程とペースト調製工程とにより、負極ペーストを製造するので、ポリフッ化ビニリデン系重合体を含む結着材を用いているにも拘わらず、負極ペーストの粘度が大きくなることや負極ペーストがゲル化することを防止でき、粘度安定性を向上させることができる。また、負極ペーストを負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成したときに、この負極活物質層中に結着材が偏析することを防止でき、負極活物質層における負極活物質粒子及び結着材の分散性を向上させることができる。
なお、「ポリフッ化ビニリデン系重合体」としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−トリフッ化エチレン重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ））、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））などが挙げられる。
【００２３】
更に、上記の負極ペーストの製造方法であって、前記分散媒は、前記結着材を溶解可能な有機溶媒である負極ペーストの製造方法とすると良い。
【００２４】
この負極ペーストの製造方法では、分散媒として、前述の結着材を溶解可能な有機溶媒を用いるので、負極ペースト中における結着材の分散性を向上させることができる。これにより、この負極ペーストを負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成したときに、この負極活物質層中に結着材が偏析することをより確実に防止できる。
【００２５】
なお、このような「有機溶媒」としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイトなどが挙げられ、これらを単独で、または複数種混合して用いることができる。
【００２６】
また、他の態様は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える、リチウム二次電池用の負極板の製造方法であって、上記のいずれかに記載の負極ペーストの製造方法により製造した前記負極ペーストを、前記負極集電体上に塗布して、前記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を備える負極板の製造方法である。
【００２７】
この負極板の製造方法では、前述の負極ペーストの製造方法により製造した負極ペーストを用いて負極板を製造するので、負極活物質層中に結着材が偏析することを防止でき、負極活物質粒子及び結着材の分散性を向上させることができる。これにより、集電性や反応性が従来よりも均一な負極板を得ることができ、また、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる。
【００２８】
また、他の態様は、負極板を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、上記の負極板の製造方法により製造した前記負極板を用いて、前記リチウム二次電池を形成する電池形成工程を備えるリチウム二次電池の製造方法である。
【００２９】
このリチウム二次電池の製造方法では、前述の負極板の製造方法により製造した負極板を用いてリチウム二次電池を製造する。前述のように、負極板は、集電性や反応性が従来よりも均一となっており、また、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上しているので、これを用いて製造したリチウム二次電池では、電池のサイクル特性、特にハイレートサイクル特性を向上させることができる。
なお、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、円筒型、角型などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施形態１に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】実施形態１に係る負極板の断面図である。
【図３】実施形態１に係り、負極活物質粒子を有機酸で処理して酸処理負極活物質粒子を形成する様子を模式的に示す説明図である。
【図４】実施形態１に係り、負極ペーストを負極集電体に塗布する様子を模式的に示す説明図である。
【図５】有機酸で処理した酸処理負極活物質粒子、及び、未処理の負極活物質粒子のそれぞれについて、加熱温度と重量減少割合との関係を示すグラフである。
【図６】実施例と比較例のリチウム二次電池のそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係について示すグラフである。
【図７】負極活物質層と負極集電体との密着強度を測定する方法を示す説明図である。
【図８】実施例及び比較例のそれぞれについて、負極活物質層と負極集電体との密着強度、リチウム二次電池のＩＶ抵抗、及び、負極ペーストのペースト粘度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係るリチウム二次電池１００を示す。また、図２に、本実施形態１に係る負極板１２０を示す。このリチウム二次電池１００は、概略矩形板状のラミネートセルであり、電池ケース１５０、この電池ケース１５０内に収容された正極板１１０、負極板１２０、セパレータ１３０等を有する。
【００３２】
このうち電池ケース１５０は、ラミネートフィルムからなり、電池ケース１５０内に収容された正極板１１０、負極板１２０等と電気的に絶縁しつつ、電池ケース１５０内を封止している。電池ケース１５０内には、正極板１１０と負極板１２０とがセパレータ１３０を介して積層されている。また、電池ケース１５０内には、非水電解液１６０が充填されている。
【００３３】
正極板１１０は、５０ｃｍ×５０ｃｍ、厚み１００μｍの矩形板状をなし、金属箔（本実施形態１ではアルミニウム箔）からなる正極集電体１１３と、この正極集電体１１３上に形成された正極活物質層１１１とからなる。正極活物質層１１１は、正極活物質粒子と導電材と結着材とから構成されている。本実施形態１では、正極活物質粒子としてリチウムニッケル酸化物（具体的にはＬｉＮｉＯ2 ）からなる粒子を用い、導電材としてアセチレンブラックを用い、結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いている。その重量比は、正極活物質粒子：導電材：結着材＝１００：３：２となっている。
【００３４】
一方、負極板１２０（図１の他、図２も参照）は、５０ｃｍ×５０ｃｍ、厚み１００μｍの矩形板状をなし、金属箔（本実施形態１では銅箔）からなる負極集電体１２３と、この負極集電体１２３上に形成された負極活物質層１２１とからなる。負極活物質層１２１は、負極活物質粒子１２５及び有機酸１２６からなる酸処理負極活物質粒子１２７（図３参照）と、結着材とから構成されている。本実施形態１では、負極活物質粒子１２５として、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料（具体的には人工黒鉛）からなる粒子を用いている。また、有機酸１２６として無水マレイン酸を用い、また、結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いている。その重量比は、負極活物質粒子：有機酸：結着材＝１００：１：２となっている。
【００３５】
また、セパレータ１３０は、矩形板状をなし、高分子化合物の多孔膜（本実施形態１では  ＰＰ／ＰＥ多孔膜）からなる。また、非水電解液１６０は、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（１：１：１）からなる。
【００３６】
次いで、負極ペースト１２９の製造方法、負極板１２０の製造方法、及び、リチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、負極板１２０の負極活物質層１２１を形成するための負極ペースト１２９の製造方法について説明する。負極ペースト１２９の製造方法は、（１）有機酸処理工程（有機酸メカノケミカル処理工程）と、（２）ペースト調製工程とを有する。
【００３７】
（有機酸処理工程）
図３に、有機酸処理工程を模式的に示す。リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる負極活物質粒子１２５として天然黒鉛からなる粒子を用意すると共に、有機酸１２６として無水マレイン酸を用意する。そして、負極活物質粒子１２５の粒子表面１２５ｈに、有機酸１２６を結合または吸着させて、酸処理負極活物質粒子１２７を形成する。
【００３８】
本実施形態１では、ボールミルを用いたメカノケミカル処理により、負極活物質粒子１２５の粒子表面１２５ｈに有機酸１２６を結合または吸着させる。具体的には、負極活物質粒子１２５と有機酸１２６とを、１００：１の重量比で混ぜて、図示しない卓上ボールミル機に投入し、乾燥空気中にて１００ｒｐｍで２４時間、乾式混合を行う。これにより、負極活物質粒子１２５の粒子表面１２５ｈに有機酸１２６が結合または吸着されて、酸処理負極活物質粒子１２７ができる。
【００３９】
ここで、負極活物質粒子１２５に結合または吸着された有機酸１２６の量を確認するために、酸処理負極活物質粒子１２７を加熱処理して、その重量変化を調べた（ＴＧ測定）。また、比較のために、有機酸１２６による処理をしていない負極活物質粒子１２５についても、同様に加熱処理して、重量変化を調べた。これらの結果を図５に示す。図５は、加熱温度と重量減少割合との関係を示すグラフである。
【００４０】
このグラフから明らかなように、約４３０度（有機酸１２６が完全に熱分解されると考えられる温度）で加熱したときに、未処理の負極活物質粒子１２５では、重量減少割合が約０．３％であったのに対し、有機酸１２６で処理してできた酸処理負極活物質粒子１２７では、重量減少割合が約１．３％であった。従って、酸処理負極活物質粒子１２７には、約１．０％の有機酸１２６が結合または吸着されていることが判る。即ち、前述したように、有機酸処理工程では、負極活物質粒子１２５と有機酸１２６とを、１００：１の重量比で混合しているので、有機酸処理工程で混合した有機酸１２６のほぼ全てが負極活物質粒子１２５に結合または吸着していると考えられる。
【００４１】
（ペースト調製工程）
次に、結着材として、ポリフッ化ビニリデン系重合体、具体的には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用意すると共に、分散媒として、上記の結着材を溶解可能な有機溶媒、具体的には、ＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用意する。そして、前述の有機酸処理工程により得られた酸処理負極活物質粒子１２７と、結着材とを、分散媒中に分散させて、負極ペースト１２９を調製する。本実施形態１では、酸処理活物質粒子１２７と結着材と分散媒とを、１０１：２：１００の重量比で混合する。
【００４２】
このように、本実施形態１の負極ペースト１２９の製造方法では、まず、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる負極活物質粒子１２５の粒子表面１２５ｈに、有機酸１２６を結合または吸着させ（有機酸処理工程）、これにより得られた酸処理負極活物質粒子１２７及び結着材を、分散媒中に分散させて、負極ペースト１２９を調製する（ペースト調製工程）。なお、本実施形態１では、従来とは異なり、分散媒中に酸を添加していない。このようにすることで、負極ペースト１２９の粘度が分散媒のロット等によってばらつくことや、負極ペースト１２９がゲル化することを防止でき、粘度安定性を向上させることができる。
【００４３】
特に本実施形態１では、有機酸処理工程を、ボールミルを用いたメカノケミカル処理により行うので（有機酸メカノケミカル処理工程）、負極活物質粒子１２５の粒子表面１２５ｈに有機酸１２６を、容易かつ確実に結合または吸着させることができる。
また、結着材としてポリフッ化ビニリデン系重合体を用いると、従来の負極ペーストの製造方法では、負極ペーストの粘度が大きくなったり、負極ペーストがゲル化し易くなる。これに対し、本実施形態１では、前述の有機酸処理工程及びペースト調製工程により負極ペースト１２９を製造しているので、結着材としてポリフッ化ビニリデン系重合体を用いているにも拘わらず、負極ペースト１２９の粘度が大きくなることや負極ペースト１２９がゲル化することを防止でき、粘度安定性を向上させることができる。
また、本実施形態１では、分散媒として結着材を溶解可能な有機溶媒を用いているので、負極ペースト１２９中における結着材の分散性を向上させることができる。
【００４４】
次いで、この負極ペースト１２９を用いて、負極板１２０を製造する。まず、銅箔からなる負極集電体１２３を用意する。そして、負極活物質層形成工程において、図４に示すように、負極集電体１２３上に、前述の負極ペースト１２９を塗布する。その後、負極集電体１２３上に塗布された負極ペースト１２９を乾燥させ、更に、これを電極密度を高めるためにプレスすれば、前述の負極活物質層１２１が形成される。かくして、負極板１２０ができる。
【００４５】
本実施形態１では、前述の負極ペースト１２９を用いて負極板１２０を形成しているので、負極活物質層１２１中に結着材が偏析することを防止でき、負極活物質層１２１における負極活物質粒子１２５及び結着材の分散性を向上させることができる。また、前述の負極ペースト１２９の粘度安定性が高いので、負極集電体１２３上に均一な厚みの塗膜を容易かつ確実に形成できる。また、前述の負極ペーストを用いることで、負極集電体１２３と負極活物質層１２１との密着性を向上させることができる。このような負極板１２０では、集電性や反応性を従来よりも均一にすることができる。
【００４６】
次いで、この負極板１２０を用いて、リチウム二次電池１００を製造する（電池形成工程）。まず、正極板１１０を製造する。正極活物質粒子としてのリチウムニッケル酸化物（具体的にはＬｉＮｉＯ2 ）からなる粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリポリフッ化ビニリデン）を用意する。そして、これらを分散媒中に加えて分散し、正極ペーストを調製する。本実施形態１では、正極活物質粒子と導電材と結着材と分散媒とを、１００：３：２：１００の重量比で混合する。
その後、アルミニウム箔からなる正極集電体１１３を用意し、この正極集電体１１３上に、前述の正極ペーストを塗布する。その後、正極集電体１１３上に塗布された正極ペーストを乾燥させ、更に、これを電極密度を高めるためにプレスすれば、前述の正極活物質層１１１が形成される。かくして、正極板１１０ができる。
【００４７】
次に、セパレータ１３０と、電池ケース１５０を形成するためのラミネートフィルムを用意する。また、非水電解液１６０も用意する。そして、正極板１１０と負極板１２０とをセパレータ１３０を介して積層し、これらをラミネートフィルムで包囲する。また、ラミネートフィルムの内部に非水電解液１６０を注入する。その後、ラミネートフィルムを溶着して電池ケース１５０を形成し、電池ケース１５０内を封止する。かくして、リチウム二次電池１００が完成する。
【００４８】
本実施形態１では、前述の負極板１２０を用いて、リチウム二次電池１００を製造している。前述のように、負極板１２０は、負極活物質層１２１における結着材の偏析が防止され、負極活物質粒子１２５及び結着材の分散性が向上している。そして、負極板１２０における集電性や反応性が従来よりも均一になっている。このため、これを用いて製造したリチウム二次電池１００では、電池のサイクル特性、特にハイレートサイクル特性を向上させることができる。
【００４９】
（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２では、負極ペースト１２９を製造する際の有機酸処理工程（有機酸溶液浸漬工程）が、上記実施形態１の有機酸処理工程（有機酸メカノケミカル処理工程）と異なる。それ以外は、基本的に上記実施形態１と同様であるので、上記実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。
【００５０】
本実施形態２の有機酸処理工程（有機酸溶液浸漬工程）では、負極活物質粒子１２５を、有機酸１２６を含む水溶液中に浸漬することにより、負極活物質粒子１２５の粒子表面１２５ｈに有機酸１２６を、結合または吸着させる。このような手法でも、負極活物質粒子１２５の粒子表面１２５ｈに有機酸１２６を、容易かつ確実に結合または吸着させることができる。
その後は、上記実施形態１と同様にペースト調製工程を行って、負極ペースト１２９を製造する。そして、この負極ペースト１２９を用いて、上記実施形態１と同様に負極板１２０を形成する。更に、この負極板１２０を用いて、上記実施形態１と同様にリチウム二次電池１００を製造する。
【００５１】
（実施例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例として、上記実施形態１の製造方法により製造した負極ペースト１２９、負極板１２０、及び、リチウム二次電池１００を用意した。
また、比較例として、従来の製造方法により製造した負極ペースト、負極板、及び、リチウム二次電池を用意した。即ち、結着材を分散媒中に分散し、これに酸を添加して、バインダ溶液を調製する。その後、このバインダ溶液に負極活物質粒子を分散させて、負極ペーストを調製した。その後は、この負極ペーストを用い、上記実施形態１と同様にして負極板を形成し、更にリチウム二次電池を製造した。
【００５２】
実施例及び比較例のリチウム二次電池のそれぞれについて、サイクル特性試験を行った。サイクル条件は、温度６０度、電圧範囲３．０Ｖ−４．１Ｖ、充放電レート２Ｃとした。また、容量測定は、温度２５度、充放電レート０．２Ｃ、電圧範囲３．０Ｖ−４．１Ｖ、５００サイクル毎に行った。その結果をまとめて図６のグラフに示す。
【００５３】
図６から明らかなように、比較例のリチウム二次電池においては、５００サイクル後の容量維持率は約９９％と十分に高いが、１０００サイクル後の容量維持率が約９５％まで大きく低下し、１５００サイクル後の容量維持率が約９４％まで大きく低下する。更に２０００サイクル後の容量維持率が約８８％まで大幅に低下する。
これに対し、実施例のリチウム二次電池１００では、５００サイクル後の容量維持率が約９９％と十分に高く、また、１０００サイクル後でも容量維持率が約９８％、１５００サイクル後でも容量維持率が約９８％と十分に高く、比較例に比して、電池容量は緩やかにしか低下しない。更に２０００サイクル後の容量維持率が約９５％であり、比較例に比して、電池容量は緩やかにしか低下しない。このことから、上記実施形態１の製造方法によりリチウム二次電池１００を製造すれば、ハイレートサイクル特性が向上することが判る。
【００５４】
また、実施例及び比較例の負極ペーストのそれぞれについて、粘度を調べた。粘度は、Ｂ型粘度計により測定した。測定条件は、室温（２０±２度）、回転速度２０ｒｐｍとした。その結果を図８に示す。
図８から明らかなように、比較例の負極ペーストに比して、実施例の負極ペーストは、粘度が低くなった。また、実施例は、比較例に比して、分散媒のロットを変更して製造しても、ロット毎の粘度のばらつきが少なく、粘度が安定していた。このことから、上記実施形態１の製造方法により負極ペースト１２９を製造すれば、粘度が大きくなることが防止され、分散媒のロット等による粘度ばらつきをなくして、粘度安定性を向上させることができると言える。
【００５５】
また、実施例及び比較例の負極板１２０のそれぞれについて、負極活物質層１２１と負極集電体１２３との密着性を調べた。具体的には、図７に示すように、試料台ＳＤの上に、負極集電体１２３を試料台ＳＤ側に向けて負極板１２０を固定した。そして、負極板１２０の負極活物質層１２１上にテープＴＰを貼り付け、負極活物質層１２１の一部を、負極集電体１２３から剥がした。その後、テープＴＰを負極集電体１２３に対して垂直に（ 図７中、上方に）引っ張り、その時の引っ張り強度（密着強度）を測定した。その結果を図８に示す。
図８から明らかなように、比較例の負極板における引っ張り強度を基準とすると、実施例の負極板１２０における引っ張り強度は、１．２倍を超えた。このことから、上記実施形態１の製造方法により負極板１２０を製造すれば、負極活物質層１２１と負極集電体１２３との密着性が向上することが判る。
【００５６】
また、実施例及び比較例のリチウム二次電池１００のそれぞれについて、ＩＶ抵抗を測定した。測定条件は、温度２５度とし、０．２Ｃ，１Ｃ，２Ｃの各レートで１０秒間、定電流充放電をした際の電圧降下（または上昇）を確認し、印加電流と電圧変化のプロットから抵抗値を算出した。その結果を図８に示す。
図８から明らかなように、比較例のリチウム二次電池におけるＩＶ抵抗よりも、実施例のリチウム二次電池１００におけるＩＶ抵抗の方が小さくなった。このことから、上記実施形態１の製造方法により製造したリチウム二次電池１００では、ＩＶ抵抗を小さくできることが判る。
【００５７】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態１，２では、１つの正極板１１０と１つの負極板１２０とがセパレータ１３０を介して積層されたリチウム二次電池１００を例示したが、電極体の形態はこれに限定されない。例えば、複数の正極板１１０と複数の負極板１２０とをセパレータ１３０を介して交互に積層した積層型の電極体としてもよいし、セパレータを介して重ねた正極板及び負極板を捲回した捲回型の電極体としてもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１００  リチウム二次電池
１１０  正極板
１１１  正極活物質層
１１３  正極集電体
１２０  負極板
１２１  負極活物質層
１２３  負極集電体
１２５  負極活物質粒子
１２６  有機酸
１２７  酸処理負極活物質粒子
１２９  負極ペースト
１３０  セパレータ
１５０  電池ケース
【図１】
2011146154.tif 000003
【図２】
2011146154.tif 000004
【図３】
2011146154.tif 000005
【図４】
2011146154.tif 000006
【図５】
2011146154.tif 000007
【図６】
2011146154.tif 000008
【図７】
2011146154.tif 000009
【図８】
2011146154.tif 000010