(57)【要約】【課題】      本発明は、高速、低エネルギーの印字でも優れた感度および画質が得られとともに、印字走行性、表面強度に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。【解決手段】      支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該支持体が熱可塑性樹脂を殻とし、内部に低沸点溶媒を含有する熱膨張性材料を含有し、且つ密度が０．７ｇ／ｃｍ３よりも大きいことを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該支持体が熱膨張性材料を含有し、且つ密度が０．７ｇ／ｃｍ３よりも大きいことを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性染料と電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、増感剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。このような感熱記録体への記録は、記録時の騒音が小さい、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られる発色が非常に鮮明であるといった特徴から、ファクシミリやコンピューター分野、レジ用紙、各種計測器、ラベルなどに使用されてきた。近年では、金券・チケットやハンディターミナルなど、用途が更に多様化していることから、用途ごとに種々のプリンターが導入されており、幅広い印加エネルギー領域において、高画質の記録像を得られることが求められている。これに加え、近年プリンターの省エネ目的による小型化や、高性能化に伴う印字の高速化、低エネルギー化が進んでいることから、微小な熱エネルギーでも高濃度且つ高画質な画像が得られることが要求されている。
これらの要求を満たす方法として、染料と顕色剤よりも低い温度で融解し、両者を溶解する材料を増感剤として配合する方法が広く知られているが、十分な感度を得るには感熱記録層中に大量に配合する必要があり、サーマルヘッドへの溶融物（カス）の付着や、ヘッドに記録体が張り付くことによる印字のとび（スティッキング）が発生しやすくなるという問題がある。
また、支持体と感熱発色層の間に下塗り層を設けて、支持体の平滑性と断熱性を向上する方法が有効であることが知られており、特許文献１には、特定の顔料を用いた下塗り層を設けることが記載されている。
また、特許文献２および３には、熱膨張性プラスティックフィラーを配合した下塗り層を塗布した後、加熱膨張させて断熱性の高い層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００-１０８５１８号
【特許文献２】特開昭５９−５０９３号
【特許文献３】特開昭５９−２２５９８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法だけでは、高速印字時に十分な発色感度が得られない問題がある。特許文献２および３に記載の感熱記録体の場合、フィラーの膨張によって塗工面の表面性が大きく損なわれ、優れた画像を得られない。また、熱膨張性プラスティックフィラーが従来から使用されているの無機、有機顔料と比べて吸収性が低いため、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）に問題が発生するとともに、支持体上に塗工をした塗工液が沈み込み難く、アンカーリング効果が少ないため、表面強度が低下するという欠点があった。そこで本発明は、高速、低エネルギーの印字でも優れた感度、画質が得られ、印字走行性、表面強度に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該支持体が熱膨張性材料を含有し、且つ密度が０．７ｇ／ｃｍ３よりも大きくすることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の感熱記録体は、熱膨張性材料を含有し、密度を０．７ｇ／ｃｍ３より大きくした支持体上に感熱記録層を設けることによって、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
【０００７】
本発明で支持体中に用いる熱膨張性材料とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に低沸点溶媒を含有する中空のプラスティックフィラーであって、過熱により膨張するプラスティックフィラーを意味する。このようなフィラーは従来公知であり、種々のものが適用されるが、粒子直径は、未膨張状態の場合０．５μｍ〜２０μｍ以下、好ましくは１μｍから３０μｍであり、発泡状態では２０μｍから２５０μｍ、好ましくは５０μｍから２００μｍとする。
【０００８】
プラスティックフィラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリブタジエン、あるいはそれらの共重合体が挙げられる。また殻内に含まれる材料としては、プロパンやブタンなどの低沸点炭化水素が一般的である。このような熱可塑性樹脂は、松本油脂社製マイクロスフェアー、積水化学社製アドバンセル、大日精化社製ダイフォーム、日本フィライト社製エクスパンセルなどとして、入手可能である。
本発明の支持体は、熱膨張性材料、パルプ、バインダーに加え、必要に応じて顔料、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色剤、消泡剤などの各種薬品を添加し、抄紙される。抄紙工程において支持体に配合された熱膨張性材料は、抄紙機の乾燥ゾーンで熱を加えられ、効率的に膨張処理を施される。
【０００９】
本発明によって良好な品質が得られる理由は定かではないが、熱膨張性材料によって支持体中に微小な空気のセルを多数設けることにより、極めて良好な断熱性が得られたためと考える。また本発明は、支持体上に熱膨張性材料を含有する中間層を設ける手法と異なり、空気のセルが原紙の内部に配置されるので、表面に露出しているパルプなどにより適度な支持体の吸収性が保たれ、ヘッドカスが発生したり、表面強度が損なわれることが無い。
【００１０】
また、本発明の支持体は、密度を０．７ｇ／ｃｍ３より大きく調節することが望ましい。密度が０．７ｇ／ｃｍ３よりも小さい場合は紙の強度が低下すると共に、均質な面を形成することが困難である。
【００１１】
支持体に用いられるパルプは特に制限されるものではなく、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、リファイナーグランドパルプ、ケナフなどの非木材パルプ、古紙パルプなどを使用することができる。課題に対する所望の効果を損なわない範囲で、木材パルプの代わりにＰＥＴ繊維、ナイロンやビニロンなどのポリビニルアルコール系合成繊維を使用することも可能である。本発明において、熱膨張性材料は支持体のパルプ重量当たり０．５〜５０％配合することが望ましく、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２０％である。
本発明で支持体および感熱記録層中に使用可能なバインダーとしては、重合度が完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１２】
また、本発明で支持体および感熱記録層中に使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などを挙げることができ、特に制限されるものではない。
【００１３】
本発明の感熱記録層で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１４】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２��クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１５】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１６】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１７】
本発明の感熱記録層で使用する電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載���高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１８】
本発明の感熱記録層に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
また本発明では、課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、滑剤、架橋剤などを感熱記録層中に使用することができる。
【００１９】
本発明で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。本発明で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
また、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を感熱記録層に添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を感熱記録層に使用することができる。
【００２０】
本発明で感熱記録層に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。上記組成からなる塗液を、熱膨張性材料を含有した支持体に塗布することによって、目的とする感熱記録体が得られる。
【００２１】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに、必要に応じて感熱記録層に添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２２】
本発明の感熱記録体は更に、均一性と断熱性を高める目的で、支持体と感熱記録層の間に中間層を設けることができる。また、印字画像の保存性向上を目的に、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。更に、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の感熱記録体を実施例、参考例及び比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種材料を以下のように調製した。
【００２４】
［実施例１］
ＬＢＫＰ（ろ水度カナディアンフリーネス３２０ｃｃ）                    １００部
熱膨張性材料（松本油脂（株）製商品名：Ｆ３０）                          ２０部
ポリアクリルアミド                                                    ０．６部
上記配合からなる紙料を長網型抄紙機にて抄紙した後に、カレンダー処理を行い、密度０．７５ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【００２５】
次いで、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン                  ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                      １８．８部
水                                                                    １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）    ３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                        ６．９部
水                                                                    ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                                    ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                    １８．８部
水                                                                  １１．２部
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液Ａ液（顕色剤分散液）                                  ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                            １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                                ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
２５部
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量４．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行ない感熱記録層塗工紙を得た。
【００２６】
［実施例２］
実施例１の支持体中に配合した熱膨張性材料を１０部に変更し、密度０．９０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００２７】
［比較例１］
実施例１の支持体に配合した熱膨張性材料を配合せず、密度０．８５ｇ／ｃｍ３の支持体を得た以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００２８】
［比較例２］
実施例１の支持体に配合した熱膨張性材料を軽質炭酸カルシウムに変更し、密度０．６０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００２９】
［比較例３］
実施例１の支持体密度を０．６０ｇ／ｃｍ３に調整した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００３０】
［比較例４］
密度０．９０ｇ／ｃｍ３の上質紙上に、下記塗液を塗布量４．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行ない、密度０．６５ｇ／ｃｍ３の支持体を得た以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
熱膨張性材料（松本油脂（株）製商品名：Ｆ３０）                          ２０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
２５部
水                                                                      ５５部
【００３１】
＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
【００３２】
＜記録画質評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔで印字した。
○：印字部が均一に発色している
△：印字部にわずかに白ヌケが生じている
×：印字部に多量に白ヌケが生じている
＜ヘッドカス＞
サトー社製ラベルプリンタ（プリンタ名：レスプリＲ−８）にて長さ３０ｃｍの格子印字をおこない、印字後のサーマルヘッドに付着したヘッドカス及び印字サンプルを目視観察した。
○：サーマルヘッドにヘッドカスの付着がほとんどない
×：サーマルヘッドにヘッドカスが付着し、印字部がかすれる
【００３３】
＜表面強度＞
プリューフバウ印刷機を用いて、枚葉インキ（東洋インキ製造社製、商品名：ＴＫ  ハイユニティーＭＺ藍）を０．２５ｍｌ（印刷ユニット圧：５０ｋｇｆ）、湿し水を０．０１５ｍｌ（湿し水ユニット圧：２０ｋｇｆ）使用して感熱記録層の表面に印刷（印刷速度：１００ｍ／ｍｉｎ）を行った際のインクの付着状態をチェックし、インクの抜けの有無を目視判定し、次の基準で評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
×：インクの抜けが多い
各実施例及び比較例の感熱記録体について上記の評価結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2011000872.tif 000002