(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食性に優れた亜鉛合金めっき部材の提供。【解決手段】基材上にZnめっき層、及びZnめっき層上に基材から表層側へとNi含有量が増加するようにNiを含有するZn合金めっき層を、Znめっき工程と、第1〜第3の含有量C1〜C3(単位:wt%)でNiを含有するZn合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができる第1〜第3のNi含有Zn合金めっき液に、Znめっき工程を経た基材を順次接触させて、その基材上にNiを含有するZn合金めっき層を形成する第１〜第3のZn合金めっき工程を備え、C1〜C3はC1<C2<C3の関係を満たし、基材上に設けられたZn及びNiを含有するめっき層の最上層は、12wt%以下の含有量でNiを含有するZn合金めっき層を基材上に形成することができるめっき液を用いて形成する。【選択図】図２
2011132585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の金属表面上に亜鉛およびニッケルを含有するめっき層が設けられた部材の製造方法であって、
前記亜鉛およびニッケルを含有するめっき層は、前記基材の金属表面上に設けられた亜鉛めっき層、および当該亜鉛めっき層上に設けられた、前記基材から表層側へとニッケル含有量が増加するようにニッケルを含有する亜鉛合金めっき層からなり、
前記基材の金属表面上に亜鉛めっき層を形成することができる亜鉛めっき液に前記基材を接触させて前記基材の金属表面上に前記亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき工程と、
第１の含有量Ｃ１（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる第１のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、前記亜鉛めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第１の亜鉛合金めっき工程と、
第２の含有量Ｃ２（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる第２のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、前記第１の亜鉛合金めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第２の亜鉛合金めっき工程と、
第３の含有量Ｃ３（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、前記第２の亜鉛合金めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第３の亜鉛合金めっき工程とを備え、
前記第１〜３の含有量Ｃ１〜Ｃ３はＣ１＜Ｃ２＜Ｃ３の関係を満たし、
前記基材の金属表面上に設けられた前記亜鉛およびニッケルを含有するめっき層の最上層は、１２質量％以下の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液を用いて形成されたものであること
を特徴とする部材の製造方法。
【請求項２】
前記第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液が前記１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液が、１２質量％の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材上に形成することができる１２質量％ニッケル含有亜鉛合金めっき液である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液が、６質量％の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材上に形成することができる６質量％ニッケル含有亜鉛合金めっき液である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成するためのめっき液はいずれもアルカリ性のめっき液である請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛およびニッケルを含有するめっき層が設けられた、優れた耐食性を有する部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛を含有するめっき層（以下、「亜鉛系めっき層」という。）が設けられた部材を製造する方法は、基材上に亜鉛系めっき層を形成することが可能なめっき液と基材とを接触させる亜鉛系めっき処理によって行われる。
【０００３】
この亜鉛系めっき処理は安価で量産性に優れることから、自動車用鋼板などに代表される鋼材の表面処理方法として広く行われ、さまざまな種類の亜鉛系めっき処理のためのめっき液（以下、「亜鉛系めっき液」という。）が提供されている。
【０００４】
数多くの亜鉛系めっき液の一つに、ニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成することが可能なニッケル含有亜鉛合金めっき液がある。このめっき液により形成されるめっき層はγ相（Ｎｉ５Ｚｎ２１）を有するため、亜鉛のみからなるめっき層（以下、「亜鉛めっき層」という。）に比べて耐食性に優れるとされるが、現実には、めっき層の内部応力が大きく、めっき層内に大きなクラックが発生したり、めっき層が剥離したりするため、期待されたほどの耐食性を安定的に得ることは容易でない。
【０００５】
このようなニッケルを含有する亜鉛合金めっきが有する上記の問題点を解決すべく、例えば特許文献１には、鋼板と、鋼板表面にニッケル又はニッケル系合金を拡散したニッケル拡散領域と、ニッケル拡散領域上に形成された亜鉛又は亜鉛系合金めっき層とを具備し、ニッケル拡散領域のニッケル付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２である亜鉛系合金めっき鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１に記載される手段は、鋼板の表面にニッケル拡散領域を設けることにより、その上に形成されるめっき層の剥離を抑制するものであるが、このニッケル拡散領域を設けるためには６００℃を超える温度での熱処理が必要とされている。このため、高温での熱変形に基づく寸法変化が問題視されるような部材、例えば二次加工品（切削、鍛造、プレス成型などの形状創成加工を受けた後の部材）に対して適用することができない。また、処理対象物が二次加工品の場合には、一般に形状が複雑であることからめっき厚みがばらつきやすい。このため、基材にニッケル拡散層を設けて、その上にニッケルを含有する亜鉛めっき層を形成しても、めっき厚みの大きな部分ではクラックの発生やめっき剥離により耐食性が低下し、めっき厚みの小さな部分ではめっき層による防食効果が十分に得られず、結果的に部材全体として優れた耐食性を得ることが困難となる場合があった。
【０００８】
本発明はかかる現状を鑑み、亜鉛およびニッケルを含有するめっき層が設けられた、優れた耐食性を有する部材の製造方法、特に基材が二次加工品である場合でも優れた耐食性を安定的に付与することが可能な部材の製造方法に関するを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）基材の金属表面上に亜鉛およびニッケルを含有するめっき層が設けられた部材の製造方法であって、前記亜鉛およびニッケルを含有するめっき層は、前記基材の金属表面上に設けられた亜鉛めっき層、および当該亜鉛めっき層上に設けられた、前記基材から表層側へとニッケル含有量が増加するようにニッケルを含有する亜鉛合金めっき層からなり、前記基材の金属表面上に亜鉛めっき層を形成することができる亜鉛めっき液に前記基材を接触させて前記基材の金属表面上に前記亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき工程と、第１の含有量Ｃ１（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる第１のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、前記亜鉛めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第１の亜鉛合金めっき工程と、第２の含有量Ｃ２（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる第２のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、前記第１の亜鉛合金めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第２の亜鉛合金めっき工程と、第３の含有量Ｃ３（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、前記第２の亜鉛合金めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第３の亜鉛合金めっき工程とを備え、前記第１〜３の含有量Ｃ１〜Ｃ３はＣ１＜Ｃ２＜Ｃ３の関係を満たし、前記基材の金属表面上に設けられた前記亜鉛およびニッケルを含有するめっき層の最上層は、１２質量％以下の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液を用いて形成されたものであることを特徴とする部材の製造方法。
【００１０】
（２）前記第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液が前記１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液である上記（１）記載の製造方法。
【００１１】
（３）前記１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液が、１２質量％の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材上に形成することができる１２質量％ニッケル含有亜鉛合金めっき液である上記（１）または（２）記載の製造方法。
【００１２】
（４）前記１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液が、６質量％の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材上に形成することができる６質量％ニッケル含有亜鉛合金めっき液である上記（１）または（２）記載の製造方法。
【００１３】
（５）前記ニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成するためのめっき液はいずれもアルカリ性のめっき液である上記（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法。
なお、上記のめっき工程は電気めっきにより行われることが制御性、経済性の観点から好ましい。
【００１４】
本発明は、さらに、基材の金属表面上に亜鉛およびニッケルを含有するめっき層が設けられた部材であって、上記（２）の方法により製造されたものであり、前記めっき層は、最表面部の化学組成が、ニッケル：６質量％以上８質量％以下、ならびに残部亜鉛および不純物であって、前記基材の金属表面との界面部における化学組成が、ニッケル：１質量％以下、ならびに残部亜鉛および不純物である、ニッケルおよび亜鉛の傾斜組成を有する、部材も提供する。
【００１５】
なお、上記の亜鉛めっき液を用いて亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき工程の初期には、基材の金属表面部を構成する金属成分がめっき液に溶解する現象も生じうるため、形成されためっき層における基材の金属表面部との界面部には、厳密には、金属表面部を構成する金属成分も若干量含まれる場合がある。しかしながら、そのような金属成分は、めっき層における含有量が微量であるから、上記の部材の発明における「不純物」の概念に含めることができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記の発明に係る製造方法により形成されためっき層は、亜鉛めっき層とニッケルを含有する亜鉛合金めっき層（以下、本発明に係るめっき層における亜鉛めっき層以外の部分を「ニッケル−亜鉛めっき層」という。）とからなり、犠牲防食特性が特に優れた亜鉛めっき層は基材に接するように設けられ、ニッケル−亜鉛めっき層は亜鉛めっき層に比べて相対的に硬く、亜鉛めっき層を保護するように亜鉛めっき層上に設けられている。このため、亜鉛めっき層のみでは疵が発生するような程度の衝撃を部材が受けても、ニッケル−亜鉛めっき層では疵とならない。めっき層に疵が入って基材が露出すると亜鉛めっき層などによる犠牲防食能力が発揮され、基材の腐食は防止されるものの、めっき層を構成する材料が代わりに腐食される。したがって、めっき層に疵が入りにくくなるということは、亜鉛めっき層の犠牲防食能力が現実に発揮されるまでの期間が長くなる可能性が高まることを意味し、結果的に部材としての優れた耐食性が維持される期間の延長に資することになる。
【００１７】
また、仮にニッケル−亜鉛めっき層に疵が発生するほどの強い衝撃を部材が受けても、内部の亜鉛めっき層は相対的に軟質であるため、その疵に基づいてニッケル−亜鉛めっき層内に発生した破断（クラック）は亜鉛めっき層内で減衰する。このため、ニッケル−亜鉛めっき層からのクラックが亜鉛めっき層をも貫通して基材表面が露出する事態が生じにくい。したがって、この観点からも犠牲防食能力が現実に発揮されるまでの期間が長くなる可能性が高まる。
【００１８】
さらに、ニッケル−亜鉛めっき層は少なくとも３種類以上の組成の異なるめっき液により製造されているため、ニッケル−亜鉛めっき層の最表面の領域における硬度を高めるべく、この領域のニッケル含有量を高めても、亜鉛めっき層と接する領域におけるニッケル含有量を低くすることができる。このような濃度傾斜組成とすることで、上記のごとく衝撃に基づくクラックの減衰効果が高まる上、亜鉛めっき層とニッケル−亜鉛めっき層との間に生じる接触電位を最小限に抑えることができる。
【００１９】
加えて、ニッケル−亜鉛めっき層の最表面の領域をなすめっき層は１２質量％以下の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができるめっき液であるため、ニッケル−亜鉛めっき層の最表面が過度に硬化して内部応力が高まることが抑制される。このように最表面の内部応力が過度に高くないため、腐食によって発生するクラックが微細であり、それゆえ腐食電位が分散され、発生したクラックが大規模な腐食の起点となりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施例に係る試験部材における膜厚測定および赤錆発生時間の評価を行った位置を概念的に示す図である。
【図２】本実施例に係る試験部材の表面を、ＸＰＳを用いて深さ分析した結果を示すグラフである。
【図３】ニッケルおよび亜鉛の含有量の変化を確認すべく、図２に示されるグラフを部分的に拡大したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．部材の製造方法
本発明に係る部材の製造方法は、基材の金属表面上に亜鉛およびニッケルを含有するめっき層が設けられた部材の製造方法であって、亜鉛およびニッケルを含有するめっき層は、基材の金属表面上に設けられた亜鉛めっき層、およびその亜鉛めっき層上に設けられた、基材から表層側へとニッケル含有量が増加するようにニッケルを含有する亜鉛合金めっき層（ニッケル−亜鉛めっき層）からなり、次のめっき処理工程を備える。
【００２２】
（ｉ）基材の金属表面上に亜鉛めっき層を形成することができる亜鉛めっき液に基材を接触させて基材の金属表面上に亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき工程、
（ｉｉ）第１の含有量Ｃ１（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができる第１のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、亜鉛めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第１の亜鉛合金めっき工程、
（ｉｉｉ）第２の含有量Ｃ２（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができる第２のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、第１の亜鉛合金めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第２の亜鉛合金めっき工程、および
（ｉｖ）第３の含有量Ｃ３（単位：質量％）でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができる第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、第２の亜鉛合金めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を形成する第３の亜鉛合金めっき工程。
【００２３】
ここで、第１〜３の含有量Ｃ１〜Ｃ３はＣ１＜Ｃ２＜Ｃ３の関係を満たす。
さらに、基材の金属表面上に設けられた亜鉛およびニッケルを含有するめっき層の最上層は、１２質量％以下の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができる１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液を用いて形成されたものである。
【００２４】
このように、基材の金属表面上に設けられた亜鉛およびニッケルを含有するめっき層の上層側をなすニッケル−亜鉛めっき層は、それぞれが異なるめっき液を用いる、少なくとも３つの亜鉛合金めっき工程により形成される。以下、ニッケル−亜鉛めっき層が３工程により形成される場合を例として、本発明に係る工程を具体的に説明する。
【００２５】
（１）めっき前処理
基材の金属表面上にめっき層を形成する工程に先立って、前処理が必要に応じ行われる。この前処理は一般に洗浄工程および活性化処理工程からなり、各工程において使用される洗浄液および活性化処理液、ならびにこれらを用いた処理条件は、基材の素材や形状に基づいて決定される。
【００２６】
なお、基材は、金属表面を有していれば特に限定されない。好ましい素材は金属材であり、特に、鋼材が特に好ましい。また、基材の形状も特に限定されず、複雑な凹凸を有する二次加工品であってもよい。基材の具体例として、例えば、ボルト、ナット、リベット、ワッシャーなどの小物部品、プレス加工品、切断加工品、鍛造品などの各種加工部品などが挙げられる。もちろん、線材、薄板などの一次加工品に対して本発明に係る製造方法を適用してもよい。
【００２７】
（２）亜鉛めっき工程
必要に応じて上記のめっき前処理の各工程を経た基材に、基材の金属表面上に亜鉛めっき層を形成することができる亜鉛めっき液を接触させて、その基材の金属表面上に亜鉛めっき層を形成する。
【００２８】
この亜鉛めっき液は電気めっきにより基材の金属表面上に亜鉛めっきを形成するため、一般には、亜鉛めっき液が入っためっき浴中に基材を浸漬し、この基材を陰極として電解処理することにより亜鉛めっき工程は行われる。基材が平板状である場合などは、基材に亜鉛めっき液を噴霧しながらめっきを行うスプレー方式によって亜鉛めっき工程を行うことも可能である。
【００２９】
亜鉛めっき液の種類はいわゆるシアン浴、ジンケート浴、および酸性浴のいずれでもよいが、製造過程における環境負荷を最小限とする近年の傾向によれば、シアン浴は採用されるべきでない。二次加工品のように形状が複雑な基材を対象とする場合には、めっき厚の均一性に優れるアルカリ性のジンケート浴が好ましい。もちろん、めっき液の安定性の確保、基材とめっき液との濡れ性の確保、めっき層の特性向上のために、界面活性剤や光沢剤などを亜鉛めっき液に含有させてもよい。
【００３０】
処理条件は特に限定されない。所定の厚みの亜鉛めっき層が得られるようにめっき液の種類に応じて適宜設定すればよい。一例を挙げれば、陰極電流密度は１．０〜３．０Ａ／ｄｍ２、電圧６〜１８Ｖ、液温２０〜３０℃である。基材に印加される電圧については、一様な電位の負電圧が継続的に印加されてもよい。基材に印加される電圧の電位が経時的に変動してもよく、さらには、一時的に正電圧が基材に印加される場合があってもよい。
亜鉛めっき層の厚みは部材に求められる耐久性の程度、寸法公差、製造コストなどに基づいて部材ごとに決定される。一般には５μｍ以上２０μｍ以下とされる場合が多い。
【００３１】
（３）第１の亜鉛合金めっき工程
第１の亜鉛合金めっき工程では、第１の含有量Ｃ１でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができる第１のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、亜鉛めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上にニッケルを含有する亜鉛合金めっき層（以下、「第１のニッケル−亜鉛めっき層」という。）を形成する。
【００３２】
この第１のニッケル含有亜鉛合金めっき液は電気めっきにより基材の金属表面上に亜鉛めっきを形成するため、一般には、第１のニッケル含有亜鉛合金めっき液が入っためっき浴中に基材を浸漬し、この基材を陰極として電解処理することにより第１の亜鉛合金めっき工程は行われる。基材が平板状である場合などは、基材に第１のニッケル含有亜鉛合金めっき液を噴霧しながらめっきを行うスプレー方式によって第１の亜鉛合金めっき工程を行うことも可能である。
【００３３】
第１の含有量Ｃ１は、Ｃ２およびＣ３よりも小さく、かつニッケル−亜鉛めっき層の最表面の領域における内部応力が過大となることを抑制する観点から、１２質量％未満である。Ｃ１は上記の要件を満たせばいかなる含有量でもよいが、第１のニッケル−亜鉛めっき層は、亜鉛めっき工程により形成された亜鉛めっき層および第２の亜鉛合金めっき工程により形成されるめっき層（以下、「第２のニッケル−亜鉛めっき層」という。）と接触するため、Ｃ１はＣ２との関係で決定されることが好ましい。具体的には、Ｃ１＝０．５×Ｃ２またはこの近傍とすれば、亜鉛めっき層および第２のニッケル−亜鉛めっき層と第１のニッケル−亜鉛めっき層との間に生じる接触電位をいずれも小さくすることができ、好ましい。
【００３４】
なお、第１のニッケル−亜鉛めっき層のニッケル含有量は、おおむねＣ１に近いものの、第１のニッケル−亜鉛めっき層が析出する表面が亜鉛めっき層であるため、特に、析出当初におけるニッケル含有量はＣ１とは異なる場合がある。具体的には、第１のニッケル含有亜鉛合金めっき液には、亜鉛めっき層を構成する亜鉛よりも貴な金属であるニッケルが陽イオンとして含有されるため、電解条件によってはニッケルが析出しやすくなり、第１のニッケル−亜鉛めっき層のニッケル含有量がＣ１よりも高めになる場合もある。
【００３５】
第１の亜鉛合金めっき液の種類はいわゆるシアン浴、ジンケート浴、および酸性浴のいずれでもよいが、亜鉛めっき液と同様にシアン浴は採用されるべきでなく、アルカリ性のジンケート浴が好ましい。また、処理条件が特に限定されないことも亜鉛めっき液を用いる亜鉛めっき工程と同じである。
【００３６】
なお、亜鉛めっき工程を経た基材は、亜鉛めっき工程終了後、そのまま第１の亜鉛合金めっき工程に供されるか、水洗処理のみを受けて第１の亜鉛合金めっき工程に供されることが好ましい。亜鉛めっき工程後に基材の表面の乾燥まで行う場合には、第２の亜鉛合金めっき工程の前に酸洗するなど表面調整を行うことが好ましいこともある。
【００３７】
第１のニッケル−亜鉛めっき層の厚みは部材に求められる耐久性の程度、寸法公差、製造コストなどに基づいて部材ごとに決定される。一般にはニッケル−亜鉛めっき層の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下とされ、第１のニッケル−亜鉛めっき層の厚みはその１／３程度の厚みとされる場合が多い。なお、この１／３とはニッケル−亜鉛めっき層が３つの製造工程により形成されることに起因しており、ニッケル−亜鉛めっき層が４つの製造工程により形成される場合には１／４とすればよい。
【００３８】
（４）第２の亜鉛合金めっき工程
第２の亜鉛合金めっき工程では、第２の含有量Ｃ２でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができる第２のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、第１の亜鉛合金めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上に第２のニッケル−亜鉛めっき層を形成する。
【００３９】
この第２のニッケル含有亜鉛合金めっき液は電気めっきにより基材の金属表面上に亜鉛めっきを形成するため、一般には、第２のニッケル含有亜鉛合金めっき液が入っためっき浴中に基材を浸浸漬し、この基材を陰極として電解処理することにより第２の亜鉛合金めっき工程は行われる。
【００４０】
第２の含有量Ｃ２はＣ１超Ｃ３未満を満たし、かつニッケル−亜鉛めっき層の最表面の領域における内部応力が過大となることを抑制する観点から、１２質量％未満である。Ｃ２は上記の要件を満たせばいかなる含有量でもよいが、第２のニッケル−亜鉛めっき層は第１のニッケル−亜鉛めっき層および第３の亜鉛合金めっき工程により形成されるめっき層（以下、「第３のニッケル−亜鉛めっき層」という。）と接触するため、Ｃ２はＣ１とＣ３との関係で決定されることが好ましい。具体的には、Ｃ２＝０．５×（Ｃ１＋Ｃ３）またはこの近傍とすれば、第１のニッケル−亜鉛めっき層および第３のニッケル−亜鉛めっき層と第２のニッケル−亜鉛めっき層との間に生じる接触電位をいずれも小さくすることができ、好ましい。
【００４１】
その他、第２のニッケル−亜鉛めっき層のニッケル含有量および厚み、第２の亜鉛合金めっき液の種類、および第２のニッケル−亜鉛めっき工程の詳細については、第１のニッケル−亜鉛めっき工程の場合と同様であるから、説明を省略する。
【００４２】
（５）第３の亜鉛合金めっき工程
第３の亜鉛合金めっき工程では、第３の含有量Ｃ３でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を基材の金属表面上に形成することができる第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液に、亜鉛めっき工程を経た基材を接触させて、その基材上に第３のニッケル−亜鉛めっき層を形成する。
【００４３】
第３の亜鉛合金めっき工程は一般に第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液が入っためっき浴中に基材を浸漬し、この基材を陰極として電解処理することにより行われることは上記の他のめっき工程と同様である。
【００４４】
第３の含有量Ｃ３（単位：質量％）はＣ２よりも大きく、かつニッケル−亜鉛めっき層の最表面の領域における内部応力が過大となることを抑制する観点から１２質量％未満となる。つまり、Ｃ２＜Ｃ３≦１２質量％となる。
【００４５】
その他、第３のニッケル−亜鉛めっき層のニッケル含有量および厚み、第３の亜鉛合金めっき液の種類、および第３のニッケル−亜鉛めっき工程の詳細については、第１のニッケル−亜鉛めっき工程の場合と同様であるから、説明を省略する。
【００４６】
以上の説明はニッケル−亜鉛めっき層が３種類のめっき液を用いて製造される場合を例としている。このため、上記の第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液が、１２質量％以下の含有量でニッケルを含有する亜鉛合金めっき層を前記基材の金属表面上に形成することができる１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液に該当する。しかしながら、ニッケル−亜鉛めっき層が４種類以上のめっき液を用いる場合には、第３のニッケル含有亜鉛合金めっき液は１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液に該当せず、別途、ニッケル含有亜鉛合金めっき液（そのめっき液は、例えば、「第４のニッケル含有亜鉛合金めっき液」のように適宜定義される。）が用いられ、そのうちニッケル−亜鉛めっき層の最表面を構成するめっき液が１２質量％以下ニッケル含有亜鉛合金めっき液に該当することになる。
【００４７】
以上の工程により亜鉛めっき層およびニッケル−亜鉛めっき層からなる亜鉛およびニッケルを含有するめっき層を基材上に形成した後、公知の方法にしたがって、水洗、乾燥などを行うことにより、基材の金属表面上に亜鉛およびニッケルを含有するめっき層が設けられた部材を得ることが実現される。
【実施例】
【００４８】
本発明の取りうる態様のいくつかを実施例として以下に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
１．めっき液の調製
表１に示される組成のめっき液１〜６を、イオン交換水を溶媒として調製した。
【００４９】
【表１】
2011132585.tif 000003
【００５０】
なお、表１の配合成分の欄に示される「Ｚｎ」とは酸化亜鉛の亜鉛換算濃度であり、メタスＡＮＴシリーズはいずれもユケン工業（株）製の亜鉛系合金めっき用の光沢剤である。これらの光沢剤を適宜組み合わせることにより、亜鉛めっき用めっき浴およびニッケルを含有する亜鉛合金めっき用めっき浴を容易に得ることができる。
【００５１】
また、銅系金属または鋼からなる基材上にめっき液１〜６を用いて通常の処理条件でめっき処理を行ったときに形成される亜鉛めっき層またはニッケルを含有する亜鉛合金めっき層におけるニッケル含有量は、それぞれ、０質量％、２質量％、４質量％、６質量％、８質量％および１２質量％である。
【００５２】
２．めっき試験片の作製
市販のハルセル試験装置を用い、めっき面が５０ｍｍ×１００ｍｍの銅板からなる基板に対して表２に示される第１〜第４のめっき工程を行った。
【００５３】
【表２】
2011132585.tif 000004
【００５４】
第１工程に供する前に、基板に対して次の工程を行った。
（１）アルカリ洗浄処理
公知のアルカリ洗浄処理液（ユケン工業（株）製パクナ常温３０００の３０ｇ／Ｌ溶液、液温２１℃）に基板を３０分浸漬させることにより基板の脱脂を行った。
【００５５】
（２）水洗処理
アルカリ洗浄後の基板を２５℃のイオン交換水に１０秒間浸漬させた。
（３）活性化処理
６２.５％硝酸を１％（１０ｍｌ／Ｌ）含有する２５℃の希硝酸溶液を用意し、水洗後の基板を１０秒間浸漬させた。
【００５６】
（４）水洗処理
活性化処理後の基板を２５℃のイオン交換水に１０秒間浸漬させた。
この水洗処理を経た基板を濡れたまま第１めっき工程のためのめっき浴に浸漬し、直ちに所定の電流密度になるように負電圧をその基板に印加して、第１めっき工程を開始した。
【００５７】
第１めっき工程終了後、直ちに基板をめっき浴から取り出して、２５℃のイオン交換水からなる水洗浴に１０秒間浸漬させることにより水洗し、この水洗を経て濡れたままの基板を、そのまま第２工程のためのめっき浴に浸漬させた。続いて、直ちに所定の電流密度になるように負電圧をその基板に印加して、第２めっき工程を開始した。
【００５８】
第２めっき工程終了後、直ちに基板をめっき浴から取り出して、２５℃のイオン交換水からなる水洗浴に１０秒間浸漬させることにより水洗し、この水洗を経て濡れたままの基板を、そのまま第３めっき工程のためのめっき浴に浸漬させた。続いて、直ちに所定の電流密度になるように負電圧をその基板に印加して、第３めっき工程を開始した。
【００５９】
第３めっき工程終了後、直ちに基板をめっき浴から取り出して、２５℃のイオン交換水からなる水洗浴に１０秒間浸漬させることにより水洗し、この水洗を経て濡れたままの基板を、そのまま第４めっき工程のためのめっき浴に浸漬させた。続いて、直ちに所定の電流密度になるように負電圧をその基板に印加して、第４めっき工程を開始した。
【００６０】
第４めっき工程後の基板を８０℃で２０分間乾燥することにより、表面にめっき層が設けられた試験部材を得た。
なお、比較例１から４では各工程においてめっき液の組成は変化しないが、本発明例と同様に、異なるめっき浴を各工程で個別に用意して、各めっき浴に順次基板を浸漬させることによりめっきを行った。
【００６１】
３．評価方法
こうして表面にめっき層が設けられた試験部材について、図１に示される９箇所の位置におけるめっき膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計（エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社  ＳＦＴ−９２００）により測定した。
【００６２】
次に、各試験部材を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）に供し、２４時間単位で各試験部材の各位置を目視により観察し、赤錆の発生が認められたときに、その試験部材の累積塩水噴霧時間を赤錆発生時間として、その試験部材の耐食性の指標とした。なお、１試験条件ごとに２つの試験部材を用い、それらの２部材から得られた赤錆発生時間の平均値を、その試験条件における赤錆発生時間とした。
【００６３】
４．結果
評価結果を表３〜５に示す。表３は各試験部材の測定位置１〜３についての結果であり、表４は各試験部材の測定位置４〜６についての結果、表５は各試験部材の測定位置７〜９についての結果である。
【００６４】
本発明例に係る試験部材は、いずれの測定箇所においても赤錆発生時間が８５０時間以上となり、膜厚に依存することなく優れた耐食性を示した。これに対し、比較例１から４に係る試験部材は、測定箇所４〜６については赤錆発生時間が８５０時間以上となったものの、他の測定箇所では赤錆発生時間が８５０時間未満となる場合もあり、耐食性に明確な膜厚依存性が認められた。比較例５から８に係る試験部材では、比較例７および８に係る部材において膜厚が大きい場合のみ赤錆発生時間が８５０時間以上を達成することができたのみであって、他の測定箇所では赤錆発生時間が８５０時間以上を達成することはできなかった。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
2011132585.tif 000007
【００６８】
（実施例２）
表６に示されるめっき液Ａ〜Ｄを、イオン交換水を溶媒として調製した。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
なお、配合成分の欄における表記の意味は実施例１と同じである。また、銅系金属または鋼からなる基材上にめっき液Ａ〜Ｄを用いて通常の処理条件でめっき処理を行ったときに形成される亜鉛めっき層またはニッケルを含有する亜鉛合金めっき層におけるニッケル含有量は、それぞれ、０質量％、２質量％、４質量％および６質量％である。
【００７１】
基材鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）に対して、実施例１に記載される水洗処理、活性化処理、および活性化処理後の水洗処理を実施した。
この水洗処理を経た基板を濡れたまま、表６に示されるめっき液Ａが満たされた、第１めっき工程のためのめっき浴（液温２５℃）に浸漬し、電流密度が１．６Ａ／ｄｍ２になるように負電圧をその基板に直ちに印加して、第１めっき工程を開始した。めっき時間は７分であった。
【００７２】
第１めっき工程終了後、直ちに基板をめっき浴から取り出して、２５℃のイオン交換水からなる水洗浴に１０秒間浸漬させることにより水洗した。この水洗を経て濡れたままの基板を、そのまま、めっき液Ｂが満たされた、第２工程のためのめっき浴（液温２５℃）に浸漬させた。続いて、電流密度が１．６Ａ／ｄｍ２になるように負電圧をその基板に直ちに印加して第２めっき工程を開始した。めっき時間は８分であった。
【００７３】
第２めっき工程終了後、直ちに基板をめっき浴から取り出して、２５℃のイオン交換水からなる水洗浴に１０秒間浸漬させることにより水洗した。この水洗を経て濡れたままの基板を、そのまま、めっき液Ｃが満たされた、第３めっき工程のためのめっき浴（液温２５℃）に浸漬させた。続いて、電流密度が１．６Ａ／ｄｍ２になるように負電圧をその基板に直ちに印加して第３めっき工程を開始した。めっき時間は８分であった。
【００７４】
第３めっき工程終了後、直ちに基板をめっき浴から取り出して、２５℃のイオン交換水からなる水洗浴に１０秒間浸漬させることにより水洗した。この水洗を経て濡れたままの基板を、そのまま、めっき液Ｄが満たされた、第４めっき工程のためのめっき浴（液温２５℃）に浸漬させた。続いて、電流密度が１．６Ａ／ｄｍ２になるように負電圧をその基板に直ちに印加して第４めっき工程を開始した。めっき時間は７分であった。
【００７５】
第４めっき工程後の基板を８０℃で２０分間乾燥することにより、表面にめっき層が設けられた試験部材を得た。
得られた試験部材の表面部をなすめっき層について、ＸＰＳ（日本電子（株）製  ＪＰＳ−９０１０ＭＸ）を用いて深さ分析（スパッタ粒子：Ａｒ＋、イオン化エネルギー：１．２５ＫｅＶ、加速電圧：７００Ｖ）を行った。測定点の膜厚をあらかじめ前述の蛍光Ｘ線膜厚計で測定することにより求めたスパッタ速度は約３０Å／ｓであった。
【００７６】
結果を図２および３に示す。図２に示されるように、試験部材の表面部をなすめっき層は実質的に亜鉛およびニッケルから構成され、その厚さは１０μｍ弱であった。具体的には、めっき層は、図３に示されるように、最表面部（第４のめっき工程により形成されためっき層に対応する。）の化学組成が、ニッケル：６質量％以上８質量％以下、ならびに残部亜鉛および不純物であって、前記基材の金属表面との界面部（第１のめっき工程により形成されためっき層に対応する。）における化学組成が、ニッケル：１質量％以下、ならびに残部亜鉛および不純物である、ニッケルおよび亜鉛の傾斜組成を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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