(57)【要約】【課題】偏析相が少ないＣｕ−Ｇａ合金材、スパッタリングターゲット、及びＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のＣｕ−Ｇａ合金材は、平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなるＣｕ−Ｇａ合金材であって、４７重量％未満の銅と不可避的空隙とを含む領域の体積のＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなるＣｕ−Ｇａ合金材であって、
４７重量％未満の銅を含む領域の体積の前記Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であるＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項２】
前記ガリウムの平均組成が、３２重量％以上４５重量％以下であり、
３５重量％未満の銅を含む領域の体積の前記Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下である請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項３】
平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）、不可避的不純物、及び不可避的な空隙とからなるＣｕ−Ｇａ合金材であって、
２０重量％以上のガリウムを含むＣｕ−Ｇａ合金相と前記不可避的な空隙とを含む領域の体積の、前記Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であるＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項４】
平均組成が３２重量％以上４５重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）、不可避的不純物、及び不可避的な空隙とからなるＣｕ−Ｇａ合金材であって、
６５重量％以上のガリウムを含むＣｕ−Ｇａ合金相と前記不可避的な空隙とを含む領域の体積の、前記Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であり、
前記Ｃｕ−Ｇａ合金相が、γ１相、γ２相、及びγ３相のうちの少なくとも一つの相を含むＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｇａ合金材から製造されるスパッタリングターゲット。
【請求項６】
複数のＣｕ−Ｇａ合金相を含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法であって、
少なくとも一つのＣｕ−Ｇａ合金相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧及び加熱し、焼結することによりＣｕ−Ｇａ合金材を製造する焼結工程
を備えるＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末が、１５０μｍ以下の粒径を有する請求項６に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項８】
１μｍ以上１００μｍ以下の粒径を有する前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の体積が、前記Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積の９０％以上である請求項７に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項９】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金材が、３２重量％以上５３重量％以下の平均組成のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなり、
前記焼結工程が、平均組成が５３重量％以上のガリウムを含む相からなる粉末と、第１の融点を有する第１のＣｕ−Ｇａ合金相、及び前記第１の融点より高い第２の融点を有する第２のＣｕ−Ｇａ合金相とを少なくとも含む粉末とを２５４℃以上８４０℃以下の温度に加熱し、前記第１のＣｕ−Ｇａ合金相と、前記第２のＣｕ−Ｇａ合金相の一部とを溶解させ、５０ＭＰａ以上の圧力で焼結する請求項６〜８のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項１０】
平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなるＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法であって、
第１の融点を有する第１のＣｕ−Ｇａ合金相と、前記第２の融点より高い第２の融点を有する第２のＣｕ−Ｇａ合金相とを少なくとも含む粉末を２５４℃以上８４０℃以下の温度に加熱し、前記第１のＣｕ−Ｇａ合金相と、前記第２のＣｕ−Ｇａ合金相の一部とを溶解させ、５０ＭＰａ以上の圧力で焼結する焼結工程
を備えるＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結工程が、平均組成が５３重量％以上のガリウムを含む相からなる粉末を更に含む請求項１０に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結工程後、前記Ｃｕ−Ｇａ合金材に２００℃以上２５４℃未満の温度で、１時間以上の熱処理を施す熱処理工程を更に備える請求項１１に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項１３】
平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）を含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法であって、
Ｃｕ−Ｇａ合金及び不可避的不純物をＡｒ雰囲気中で溶解凝固させることによりインゴットを形成するインゴット形成工程と、
前記インゴットを粉末にする粉末形成工程と、
前記粉末から、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末を選別する選別工程と、
選別された前記粉末を加熱、加圧し、焼結することによりＣｕ−Ｇａ合金材を製造する焼結工程と、
前記焼結工程の後、前記Ｃｕ−Ｇａ合金材に熱処理を施す熱処理工程と
を備えるＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金材、スパッタリングターゲット、及びＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法に関する。特に、本発明は、太陽電池に使用可能なＣｕ−Ｇａ合金材、スパッタリングターゲット、及びＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットとして、３０質量％〜６０質量％のＧａを含み、残部がＣｕからなる組成の成分と、３０質量％を越えた量のＧａを含み、残部がＣｕからなる高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金粒を１５質量％以下のＧａを含む低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金からなる粒界相で包囲した二相共存組織とを備えるＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットは、上記構成を備えるので、太陽電池において、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する場合に用いられるＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットを歩留り良く製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットは、原料粉末を焼結することにより製造される。したがって、製造されるスパッタリングターゲットの組織の緻密化が困難であり、スパッタリング時に異常放電等の不具合が発生する場合がある。また、この緻密化には高い圧力を原料粉末に加えることを要するので、スパッタリングターゲットの大型化が困難である。更に、３２重量％以上のＧａを含むＣｕ−Ｇａ二元系合金を溶解鋳造すると、８０重量％以上のＧａを含む偏析相が生じ、この偏析相を含むスパッタリングターゲットを用いると、スパッタリング時の熱により偏析相が溶解するという問題が発生する。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、偏析相が少ないＣｕ−Ｇａ合金材、スパッタリングターゲット、及びＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、上記目的を達成するため、平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなるＣｕ−Ｇａ合金材であって、４７重量％未満の銅を含む領域の体積のＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であるＣｕ−Ｇａ合金材が提供される。
【０００８】
（２）また、上記Ｃｕ−Ｇａ合金材において、ガリウムの平均組成が、３２重量％以上４５重量％以下であり、３５重量％未満の銅を含む領域の体積のＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であってもよい。
【０００９】
（３）また、本発明は、上記目的を達成するため、平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）、不可避的不純物、及び不可避的な空隙とからなるＣｕ−Ｇａ合金材であって、２０重量％以上のガリウムを含むＣｕ−Ｇａ合金相と不可避的な空隙とを含む領域の体積の、Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であるＣｕ−Ｇａ合金材が提供される。
【００１０】
（４）また、本発明は、上記目的を達成するため、平均組成が３２重量％以上４５重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）、不可避的不純物、及び不可避的な空隙とからなるＣｕ−Ｇａ合金材であって、６５重量％以上のガリウムを含むＣｕ−Ｇａ合金相と不可避的な空隙とを含む領域の体積の、Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であり、Ｃｕ−Ｇａ合金相が、γ１相、γ２相、及びγ３相のうちの少なくとも一つの相を含むＣｕ−Ｇａ合金材が提供される。
【００１１】
（５）また、本発明は、上記目的を達成するため、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のＣｕ−Ｇａ合金材から製造されるスパッタリングターゲットが提供される。
【００１２】
（６）また、本発明は、上記目的を達成するため、複数のＣｕ−Ｇａ合金相を含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法であって、少なくとも一つのＣｕ−Ｇａ合金相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧及び加熱し、焼結することによりＣｕ−Ｇａ合金材を製造する焼結工程
を備えるＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法が提供される。
【００１３】
（７）また、上記Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末が、１５０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。
【００１４】
（８）また、上記Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法において、１μｍ以上１００μｍ以下の粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末の体積が、Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積の９０％以上であることが好ましい。
【００１５】
（９）また、上記（６）〜（８）のいずれか１つに記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法において、Ｃｕ−Ｇａ合金材が、３２重量％以上５３重量％以下の平均組成のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなり、焼結工程が、平均組成が５３重量％以上のガリウムを含む相からなる粉末と、第１の融点を有する第１のＣｕ−Ｇａ合金相、及び第２の融点より高い第２の融点を有する第２のＣｕ−Ｇａ合金相とを少なくとも含む粉末とを２５４℃以上８４０℃以下の温度に加熱し、第１のＣｕ−Ｇａ合金相と、第２のＣｕ−Ｇａ合金相の一部とを溶解させ、５０ＭＰａ以上の圧力で焼結することもできる。
【００１６】
（１０）また、本発明は、上記目的を達成するため、平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなるＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法であって、第１の融点を有する第１のＣｕ−Ｇａ合金相と、第２の融点より高い第２の融点を有する第２のＣｕ−Ｇａ合金相とを少なくとも含む粉末を２５４℃以上８４０℃以下の温度に加熱し、第１のＣｕ−Ｇａ合金相と、第２のＣｕ−Ｇａ合金相の一部とを溶解させ、５０ＭＰａ以上の圧力で焼結する焼結工程を備えるＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法が提供される。
【００１７】
（１１）また、上記Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法において、焼結工程が、平均組成が５３重量％以上のガリウムを含む相からなる粉末を更に含むことが好ましい。
【００１８】
（１２）また、上記Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法において、焼結工程後、Ｃｕ−Ｇａ合金材に２００℃以上２５４℃未満の温度で、１時間以上の熱処理を施す熱処理工程を更に備えることもできる。
【００１９】
（１３）また、本発明は、上記目的を達成するため、平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）を含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ合金及び不可避的不純物をＡｒ雰囲気中で溶解凝固させることによりインゴットを形成するインゴット形成工程と、インゴットを粉末にする粉末形成工程と、粉末から、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末を選別する選別工程と、選別された粉末を加熱、加圧し、焼結することによりＣｕ−Ｇａ合金材を製造する焼結工程と、焼結工程の後、Ｃｕ−Ｇａ合金材に熱処理を施す熱処理工程とを備えるＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金材、スパッタリングターゲット、及びＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法によれば、偏析相が少ないＣｕ−Ｇａ合金材、スパッタリングターゲット、及びＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施の形態の要約）
複数の相を含むＣｕ−Ｇａ合金材において、３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）を含み、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなり、ガリウムを８０重量％以上含む偏析相を含み、偏析相及び不可避的空隙の体積の合計が、Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であるＣｕ−Ｇａ合金材が提供される。例えば、平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなるＣｕ−Ｇａ合金材において、４７重量％未満の銅と不可避的空隙とを含む領域の体積の前記Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であるＣｕ−Ｇａ合金材が提供される。
【００２２】
［実施の形態］
（Ｃｕ−Ｇａ合金材の概要）
本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材は、例えば、Ｃｏｐｐｅｒ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ（ＣＩＧＳ）太陽電池用のスパッタリングターゲットとして用いられる。一例として、本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金は、化合物半導体からなる薄膜の太陽電池の光吸収層等に用いられる。すなわち、ソーダライムガラス等からなるガラス基板と、ガラス基板上に設けられる電極層と、電極層上に設けられる光吸収層と、光吸収層上に設けられるバッファ層と、バッファ層上に設けられる透明電極層とを備える太陽電池において、本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金は、光吸収層を構成する材料として用いることができる。なお、電極層は、例えば、プラス電極になるモリブデン（Ｍｏ）から形成でき、光吸収層は、例えば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金層から形成できる。また、バッファ層は、ＺｎＳ、ＣｄＳ等から形成でき、透明電極層はマイナス電極として機能する。
【００２３】
以下、本実施の形態に係る複数のＣｕ−Ｇａ合金材について詳述する。
【００２４】
（ε相を含まないＣｕ−Ｇａ合金材）
まず、本実施の形態に係るε相を含まないＣｕ−Ｇａ合金材は、以下の構成を備える。すなわち、当該Ｃｕ−Ｇａ合金材は、平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなり、４７重量％未満の銅を含む領域の体積のＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下である。つまり、当該Ｃｕ−Ｇａ合金材は、偏析相の領域を除いた部分の体積がＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積の９８％以上になる。ここで、４７重量％未満の銅を含む領域には、不可避的な空隙も含むものとする。
【００２５】
また、当該Ｃｕ−Ｇａ合金材は、ガリウムの平均組成が、３２重量％以上４５重量％以下であり、３５重量％以下の銅と不可避的な空隙とを含む領域の体積のＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下とすることができる。すなわち、このＣｕ−Ｇａ合金材は、γ２相とγ３相とからなるＣｕ−Ｇａ合金材である。
【００２６】
更に、当該Ｃｕ−Ｇａ合金材は、平均組成が３２重量％以上４５重量％以下のガリウムと、残部が銅、不可避的不純物、及び不可避的な空隙とからなり、６５重量％より多いガリウムを含むＣｕ−Ｇａ合金相と不可避的な空隙とを含む領域の体積の、Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下であり、Ｃｕ−Ｇａ合金相が、γ１相、γ２相、及びγ３相のうちの少なくとも一つの相を含むＣｕ−Ｇａ合金材である。
【００２７】
ε相を含まないＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法は、例えば、以下のとおりである。まず、γ１相、γ２相、及びγ３相からなる群から選択される少なくとも１つの相を含む粉末を準備する。ここで、準備した粉末には不可避的な空隙が含まれる。そして、当該粉末を予め定められた温度に加熱すると共に、予め定められた圧力に加圧することにより焼結させる。焼結時に粉末の一部が液体になり、当該液体が粉末の隙間に侵入することで、存在していた空隙が減少する。これにより、空隙が実質的に存在せず、ε相を含まないＣｕ−Ｇａ合金材が製造される。
【００２８】
例えば、γ１相の単体からなるＣｕ−Ｇａ合金材は、３２重量％のガリウムを含むＣｕ−Ｇａ合金粉末（すなわち、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ１相を含む粉末）を準備し、準備した粉末を焼結して製造できる。また、γ１相とγ２相とを含むＣｕ−Ｇａ合金材は、γ１相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末とγ２相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末を準備し、準備した混合粉末を焼結して製造できる。また、γ２相の単体からなるＣｕ−Ｇａ合金材は、γ２相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末を準備し、準備したＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結して製造できる。
【００２９】
更に、γ２相とγ３相とを含むＣｕ−Ｇａ合金材は、γ２相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末とγ３相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末を準備し、準備した混合粉末を焼結して製造できる。いずれのＣｕ−Ｇａ合金材においても、焼結後に得られるＣｕ−Ｇａ合金材には、空隙が実質的に存在しない（すなわち、製造されたＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める空隙の割合が、２％以下になる）。
【００３０】
（ε相を含む、若しくは実質的に含まないＣｕ−Ｇａ合金材）
本実施の形態に係るε相を含む、若しくは実質的に含まないＣｕ−Ｇａ合金材は、以下の構成を備える。すなわち、平均組成が３２重量％以上５３重量％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部が銅（Ｃｕ）、不可避的不純物、及び不可避的な空隙とからなり、２０重量％以上のガリウムを含むＣｕ−Ｇａ合金相と不可避的な空隙とを含む領域の体積の、Ｃｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下である。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金相は、γ１相、γ２相、及び／又はγ３相からなる領域を含む。
【００３１】
ε相を含む、若しくは実質的に含まないＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法は、例えば、以下のとおりである。まず、γ２相、γ３相、ε相、及び偏析相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末のうち、少なくともγ３相とε相とを含むＣｕ−Ｇａ合金粉末を準備する。ここで、準備した粉末には不可避的な空隙が含まれる。そして、当該粉末を予め定められた温度に加熱すると共に、予め定められた圧力で加圧することにより焼結させる。焼結時に粉末の一部が液体になり、当該液体が粉末の隙間に侵入することで、存在していた空隙が減少する。これにより、空隙が実質的に存在せず、ε相を含むか、若しくは実質的に含まないＣｕ−Ｇａ合金材が製造される。
【００３２】
例えば、γ２相とγ３相とからなるＣｕ−Ｇａ合金材は、以下のようにして製造することができる。まず、γ２相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末と、γ３相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末と、ε相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末とを準備し混合する。なお、偏析相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末が混入している場合がある。なお、これらの粉末は、各相を含むＣｕ−Ｇａ合金からなるインゴットを粉砕することにより得ることができる。そして、混合した粉末（ただし、不可避的な空隙を含む）を予め定められた温度に加熱すると共に、予め定められた圧力を加えて焼結することにより、γ２相とγ３相とからなるＣｕ−Ｇａ合金材を製造できる。これにより、仮に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料であるインゴット中に局所的に偏析相やε相が混入していたとしても、製造されるＣｕ−Ｇａ合金材からε相を実質的に消滅させることができる。
【００３３】
また、γ３相を含むＣｕ−Ｇａ合金材は、γ３相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末とε相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末を準備し、準備した混合粉末を焼結して製造できる。これにより、ε相が低減した、若しくは実質的に消滅したγ３相を含むＣｕ−Ｇａ合金材が製造される。
【００３４】
また、γ３相とε相と偏析相とを含むＣｕ−Ｇａ合金材は、γ３相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末と、ε相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末とを準備し、準備した混合粉末を焼結して製造できる。なお、混合粉末には、偏析相を含むＣｕ−Ｇａ合金粉末が含まれている場合がある。これにより、γ３相とε相と偏析相とを含み、ε相の割合が混合粉末より低減したＣｕ−Ｇａ合金材が製造される。
【００３５】
（Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法の概要）
上述したＣｕ−Ｇａ合金材はそれぞれ、少なくとも１つのＣｕ−Ｇａ合金相を含むＣｕ−Ｇａ合金からなる粉末を加熱すると共に圧力を加えて焼結することにより製造される。具体的には、以下のようにして製造することができる。
【００３６】
まず、原料粉末として、粒径が１５０μｍ以下（一例として、１μｍ以上１００μｍ以下）のＣｕ−Ｇａ合金からなる粒子を含む粉末を準備する（なお、当該粒子には不可避的不純物と不可避的な空隙とが含まれる）。具体的に、この粉末は以下のようにして製造する。初めに、所定の相を含むＣｕ−Ｇａ合金からなるインゴットを不活性雰囲気中（例えば、Ａｒ雰囲気中）で溶解した後、再び凝固させる。続いて、凝固したインゴットを粉砕する。次に、粒径が１５０μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金粉末を選別する。このような工程を経ることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得ることができる。
【００３７】
そして、例えば、粒径が１００μｍ以下のγ相（第２の融点を有する第２のＣｕ−Ｇａ合金相に該当）を含むＣｕ−Ｇａ合金粒子と、粒径が４０μｍ以下であり、γ相より低い融点を有するε相（第１の融点を有する第１のＣｕ−Ｇａ合金相に該当）を含むＣｕ−Ｇａ合金粒子とを混合することにより混合粉末を準備する（混合工程）。なお、１μｍ以上１００μｍ以下の粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末の体積が、製造すべきＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積の９０％以上であることが好ましい。
【００３８】
次に、混合粉末を２５４℃以上８４０℃以下の範囲内の所定の温度に保持する。これにより、ε相を含む粒子及びγ相を含む粒子と、γ１相を含む粒子の一部、γ２相を含む粒子の一部、γ３相を含む粒子の一部とを溶解させて液状のバインダーが生成される（溶解工程）。なお、本実施の形態においては、１５０μｍ以下の粒径の原料粉末を用いているので、低融点の粒子が高融点の粒子に比べ、より融解し易い。このため、低融点の粒子が融解して生じた融液は、高融点の粒子の隙間に侵入する。そして、当該隙間に侵入した低融点の粒子の融液が固化した場合、偏析相及びε相が残存しにくいという効果がある。
【００３９】
次に、各粒子と、各粒子の全部又は一部が溶解したバインダーとを含む混合物に５０ＭＰａ以上の圧力を加え、この混合物を焼結する（焼結工程）。更に、焼結後に得られた合金材に、２００℃以上２５４℃以下、１時間以上の熱処理を施す（熱処理工程）。これにより、本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材が製造される。
【００４０】
溶解工程において２５４℃以上の温度下に混合粉末を保持することにより、γ相の内部を均質化できる。なお、γ相は凝固の過程でミクロ的に偏析しており、結晶粒の外周ほどＧａ濃度が高い。また、融点が２５４℃であるε相を溶解させ、γ相を含む粒子のバインダー（すなわち、接着材）として機能させることにより、焼結工程において５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力を加えるだけで、得られる合金材の組織を緻密にすることができる。ここで、γ相及びε相単独では硬いので、γ相を含む粉末及びε相を含む粉末を単に粉体焼結させて緻密な組織の合金材を製造するためには、６００ＭＰａ以上の圧力を要する。したがって、本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法によれば、例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金材からなるスパッタリングターゲットを大型化するにあたり、加圧可能な設備の自由度が得られる。
【００４１】
また、熱処理工程を実施することで、８０重量％以上のガリウムを含む偏析相の析出を抑制できる。更に、γ相を含む粒子の粒径を微細にすることで、偏析相の析出をより抑制することができる。
【００４２】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材は、８０重量％以上のガリウムを含む偏析相の含有量が少ないので、粉体焼結により製造したＣｕ−Ｇａ合金材からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施したときにボイド及び酸化物に起因して発生していた異常放電等の問題を解消することができる。これにより、本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施すると、高い品質のＣｕ−Ｇａ合金膜を形成できる。したがって、本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材を用いて太陽電池を製造することにより、変換効率が高い太陽電池を提供できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例に係るＣｕ−Ｇａ合金材について説明する。
【００４４】
実施例１に係るＣｕ−Ｇａ合金材は、以下のようにして製造した。まず、３２重量％のＧａを含み、残部が銅及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金インゴットを準備した。そして、高周波溶解炉を用い、Ａｒ雰囲気中で当該Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを溶解させた後、再び凝固させた。次に、凝固したＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕し、１００μｍ以下の粒径を有する粒子を原料粉末としてのＣｕ−Ｇａ合金粉末として選別した。そして、選別して得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を、表１の「実施例１」に示す条件で、プレス機により焼結することにより、実施例１に係るＣｕ−Ｇａ合金材を製造した。
【００４５】
また、実施例２に係るＣｕ−Ｇａ合金材は、以下のようにして製造した。まず、５３重量％のＧａを含み、残部が銅及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金インゴットを準備した。そして、高周波溶解炉を用い、Ａｒ雰囲気中で当該Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを溶解させた後、再び凝固させた。次に、凝固したＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕し、１００μｍ以下の粒径を有する粒子を原料粉末としてのＣｕ−Ｇａ合金粉末として選別した。そして、選別して得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を、表１の「実施例２」に示す条件で、プレス機により焼結することにより、実施例２に係るＣｕ−Ｇａ合金材を製造した。
【００４６】
更に、実施例２に係るＣｕ−Ｇａ合金材に、２４０℃、１時間の熱処理を施すことにより、実施例３に係るＣｕ−Ｇａ合金材を製造した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
以上のようにして製造した実施例１〜３のそれぞれに係るＣｕ−Ｇａ合金材の中央部を切断し、偏析相の面積と空隙の面積とが断面積に占める割合である面積率を算出した。なお、面積率は、切断面の結晶組織を画像解析ソフト（株式会社日本ローパー社製、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｊ）において、輝度を基準に偏析相及び空隙と母相とを分離することにより、偏析相及び空隙の面積率を算出した。その結果、実施例１においては０．６％、実施例２においては１．９％の面積率が得られた。また、実施例３においては、１．１％の面積率が得られた。すなわち、実施例１〜３の全てにおいて、緻密な組織を有するＣｕ−Ｇａ合金材が得られた。
【００４９】
（比較例）
比較例として、表１に示す組成、結晶粒径、焼結条件、熱処理条件を用いて比較例１〜４に係るＣｕ−Ｇａ合金材を製造した。そして、製造した比較例１〜４それぞれのＣｕ−Ｇａ合金材について、８０重量％以上のガリウムを含む偏析相と空隙とが断面に占める割合である面積率を実施例と同様に算出した。
【００５０】
その結果、比較例１〜４のＣｕ−Ｇａ合金材はいずれも、偏析相と空隙とが断面に占める割合が５％以上と多いことが示された。
【００５１】
まず、比較例１においては、Ｇａ濃度が本発明の実施の形態での規定から外れている。すなわち、比較例１においては、Ｇａ濃度が当該規定より高いことに起因し、偏析相が生じやすく、面積率が１３．２％以上になった。
【００５２】
また、比較例２においては、結晶粒径が本発明の実施の形態での規定から外れている。すなわち、比較例２においては、結晶粒が粗大であることに起因し、製造されるＣｕ−Ｇａ合金材中に偏析相と空隙とが残留しやすく、面積率が８．２％以上になった。
【００５３】
また、比較例３においては、焼結時の圧力が本発明の実施の形態での規定から外れている。すなわち、比較例３においては、焼結時の圧力が低いことに起因し、製造されるＣｕ−Ｇａ合金材中に空隙が残存しやすく、面積率が７．３％以上になった。
【００５４】
更に、比較例４においては、焼結の温度が本発明の実施の形態での規定から外れている。すなわち、比較例４においては、焼結時の温度が低いことに起因し、製造されるＣｕ−Ｇａ合金中に空隙が残存しやすく、面積率が５．１％以上になった。
【００５５】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。