(57)【要約】      （修正有）【課題】種結晶が有するマイクロパイプ欠陥を効果的に閉塞し、マイクロパイプ欠陥の伝播がない炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】マイクロパイプ欠陥１を有する炭化ケイ素種結晶２の結晶成長面３の変質層５を除去する除去工程と、前記除去工程後の前記マイクロパイプ欠陥１を前記炭化ケイ素種結晶２の裏面４から充填材６で満たす充填工程と、前記充填工程後の前記炭化ケイ素種結晶２の結晶成長面３に炭化ケイ素単結晶を成長させる成長工程とを備える炭化ケイ素単結晶の製造方法。【選択図】図３
2011241096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素種結晶の裏面の変質層を除去する除去工程と、
前記除去工程後の前記マイクロパイプ欠陥を前記炭化ケイ素種結晶の裏面から充填材で満たす充填工程と、
前記充填工程後の前記炭化ケイ素種結晶の結晶成長面に炭化ケイ素単結晶を成長させる成長工程と、
を備える炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記充填材は、有機樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記充填工程において、
前記炭化ケイ素種結晶の裏面に前記充填材を塗布した後に、前記充填材が前記炭化ケイ素種結晶の裏面から前記マイクロパイプ欠陥を通じて前記炭化ケイ素種結晶の結晶成長面に到達するように、前記炭化ケイ素種結晶の裏面と結晶成長面との間に圧力差を与えることで、前記マイクロパイプ欠陥を前記充填材で満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記除去工程において、
前記炭化ケイ素種結晶の裏面の変質層の除去をエッチングにより行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記成長工程を昇華再結晶法により行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記成長工程をエピタキシャル結晶成長により行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記エッチングは、
溶融アルカリ塩により行うことを特徴とする請求項４に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化ケイ素単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素単結晶は、ケイ素単結晶に比べてバンドギャップ、熱伝導度、絶縁破壊電界の物性値がいずれも大きく、高耐圧、高温動作、冷却機構の簡素化という利点を持ち高エネルギー密度で低損失な電子デバイス材料として注目されている。
【０００３】
この炭化ケイ素単結晶を作製する方法として、昇華再結晶を利用した改良レーリー法がある。改良レーリー法は、まず黒鉛製の反応容器内に炭化ケイ素原料および炭化ケイ素種結晶を設置して準密閉空間とし、次いで炭化ケイ素原料をその昇華温度（約２２００℃）以上まで加熱して昇華させ、炭化ケイ素原料よりも低温に保たれた炭化ケイ素種結晶上で再結晶化することで結晶が成長し、バルク状の炭化ケイ素単結晶を得る方法である。
【０００４】
上述の改良レーリー法では炭化ケイ素種結晶として主に｛０００１｝面を露出させた炭化ケイ素単結晶が用いられている。しかしながら、炭化ケイ素単結晶の＜０００１＞方向には直径数ミクロンから数十ミクロンのマイクロパイプ欠陥と呼ばれる貫通欠陥が存在する。
【０００５】
このマイクロパイプ欠陥が存在する炭化ケイ素単結晶に電子デバイスを作製すると、マイクロパイプ欠陥が電流リーク原因となりデバイス特性に致命的な欠陥を与えることが報告されている。
【０００６】
また、マイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素種結晶上に炭化ケイ素単結晶を結晶成長させると、マイクロパイプ欠陥は新たに成長させる結晶にも伝播してしまい、結果として品質の悪い炭化ケイ素単結晶が得られてしまう。
【０００７】
この炭化ケイ素種結晶に存在するマイクロパイプ欠陥の低減方法として、炭化ケイ素種結晶を炭化ケイ素単結晶製造装置の容器に設置する工程の前に、炭化ケイ素種結晶の裏面にケイ素成分を含む熱硬化性樹脂を塗布もしくは蓋体の表面に接着剤としての熱硬化性樹脂を事前に塗布してマイクロパイプ欠陥の開口部を覆い、その後結晶成長させることで、炭化ケイ素種結晶に生じているマイクロパイプ欠陥を閉塞させるという技術がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９-２５６１９３号公報（第５頁、図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上述した炭化ケイ素種結晶は一般にバルク状の炭化ケイ素単結晶から切断、研削、研磨などの鏡面加工により基板化して種結晶として使用するが、その鏡面加工により炭化ケイ素種結晶の表面近傍には変質層が生じている。
【００１０】
この変質層は加工歪や結晶欠陥を多く含むなど、内部の結晶とは異なる結晶構造を持っている。さらに、変質層では、例えば鏡面加工時の研磨液成分などの不純物がマイクロパイプ欠陥に入り込んでしまっており、一部のマイクロパイプ欠陥は表面まで露出しておらず、マイクロパイプ欠陥の端部が開口しているものと閉口しているものが存在する。
【００１１】
このうちマイクロパイプ欠陥の裏面側の端部が閉口している場合に対しては、前記熱硬化性樹脂によりマイクロパイプ欠陥の開口部を覆うことはできない。そのため、前記熱硬化性樹脂の塗布によるマイクロパイプ欠陥の閉塞効果は得られず、結果として結晶成長により得られる炭化ケイ素単結晶にマイクロパイプ欠陥が伝播してしまうという問題点があった。
【００１２】
本発明は、上述のような問題を解決するためになされたものであり、種結晶が有するマイクロパイプ欠陥を効果的に閉塞し、マイクロパイプ欠陥の伝播がない炭化ケイ素単結晶を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
マイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素種結晶の裏面の変質層を除去する除去工程と、前記除去工程後の前記マイクロパイプ欠陥を前記炭化ケイ素種結晶の裏面から充填材で満たす充填工程と、前記充填工程後の前記炭化ケイ素種結晶の結晶成長面に炭化ケイ素単結晶を成長させる成長工程とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法によれば、炭化ケイ素種結晶の裏面の変質層により閉塞が困難であったマイクロパイプ欠陥を閉塞することができ、マイクロパイプの伝播のない炭化ケイ素単結晶を結晶成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】マイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素種結晶の断面図である。
【図２】炭化ケイ素種結晶の裏面側の変質層を除去する除去工程を示す図である。
【図３】炭化ケイ素種結晶のマイクロパイプ欠陥を裏面から充填材で満たす充填工程を示す図である。
【図４】昇華再結晶法による炭化ケイ素単結晶製造装置の概略図である。
【図５】昇華再結晶法により炭化ケイ素単結晶を得る様子を示す概略図である。
【図６】化学気相堆積法による炭化ケイ素単結晶製造装置の概略図である。
【図７】化学気相堆積法により炭化ケイ素単結晶を得る様子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態１．
図１はマイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素種結晶の断面図を示している。次に、図２は炭化ケイ素種結晶の裏面側の変質層を除去する除去工程を示している。
【００１７】
また、図３はマイクロパイプ欠陥を裏面から充填材で満たす充填工程を示している。次に、図４は昇華再結晶法による炭化ケイ素単結晶製造装置の概略図を示している。最後に、図５は昇華再結晶法により炭化ケイ素単結晶を得る様子を示す概略図である。以下の各図において、同一符号は同一または相当の構成を示す。
【００１８】
本実施の形態ではマイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素種結晶を用意し、その炭化ケイ素種結晶の裏面の変質層を除去する除去工程を行い、除去工程後の炭化ケイ素単結晶のマイクロパイプ欠陥を裏面から充填材で満たす充填工程を行う。
【００１９】
そして充填工程を行った後の炭化ケイ素種結晶上にバルク状の炭化ケイ素単結晶を結晶成長させることにより、マイクロパイプ欠陥のない炭化ケイ素単結晶の製造が実現される。以下、図１〜５に基づいて炭化ケイ素単結晶の製造方法について説明する。
【００２０】
まず、図１に示すようにマイクロパイプ欠陥１を有する炭化ケイ素種結晶２を用意する。以下、炭化ケイ素種結晶２が有する二つの底面のうち、結晶を成長させる面を結晶成長面３、もう一方を裏面４とする。
【００２１】
ここで、炭化ケイ素種結晶２の厚さは特に限定されないが、機械的強度を持たせるためにも少なくとも１００μｍ以上の厚さであることが好ましい。
【００２２】
この炭化ケイ素種結晶２の表面近傍には変質層５が生じている。一般に炭化ケイ素種結晶は、バルク状の炭化ケイ素単結晶に切断、研削、研磨などの鏡面加工を施すことで得ることができるが、変質層５はこの鏡面加工により生じたものである。この変質層５の領域では、例えば鏡面加工時の研磨液成分などの不純物がマイクロパイプ欠陥１に入り込んでしまっているなどの理由により、一部のマイクロパイプ欠陥１は表面まで露出しておらず、その端部が開口していないものが存在する。
【００２３】
次に図２に示すように、用意した炭化ケイ素種結晶２の裏面４の変質層５を除去する除去工程を行う。変質層５の除去方法としては溶融アルカリ塩エッチング、リアクティブイオンエッチング、アルゴンなどの不活性ガスによるイオンエッチング、犠牲酸化、化学機械的研磨などのエッチング工程が考えられる。
【００２４】
変質層５の厚さは切断、研削、研磨などによる鏡面加工の加工条件に依存するが、例えば、バルク状の炭化ケイ素単結晶からワイヤソー切断で切り出し、研削後、ダイヤモンド砥粒を用いた機械研磨を行い鏡面仕上げした炭化ケイ素種結晶２の変質層５の厚さは数百ｎｍ〜数μｍ程度である。よって、数百ｎｍ〜数μｍ程度の厚さのエッチングにより、変質層５を除去することができ、開口していなかったマイクロパイプ欠陥１の端部を開口させることが可能である。このエッチング工程としては除去レートが大きい溶融アルカリ塩によるエッチングが好ましい。
【００２５】
溶融アルカリ塩としては、例えば４５０℃〜５００℃に加熱した水酸化カリウム溶融塩を用いることができる。水酸化カリウム溶融塩により炭化ケイ素種結晶２の裏面４をエッチングした後、光学顕微鏡を用いて裏面４を観察し、マイクロパイプ欠陥１の数を記録する。その後、さらに追加エッチングを行い同様にマイクロパイプ欠陥１の数を記録する。本発明における変質層５の除去量は、追加エッチング前のマイクロパイプ欠陥１の数と、追加エッチング後のマイクロパイプ欠陥１の数がほぼ同じとなる除去量であることが好ましい。変質層５の厚さは前述した鏡面加工の加工条件に依存するため、用意する炭化ケイ素種結晶２ごとにエッチング量を適宜決定する必要があるが、例えば５００℃の水酸化カリウム溶融塩で数分〜１０分程度のエッチング時間である。
【００２６】
エッチングでは格子歪が非常に大きい部分や未結合手が存在する転位芯部分が選択的に腐食されるため、前記溶融アルカリ塩でのエッチングなど除去量が大きなエッチングを行うと被エッチング面にエッチピット（窪み）や粗れが生じてしまう。エッチピットや粗れが生じている炭化ケイ素種結晶の表面に結晶成長を行うと、それらを起点にして新たな欠陥が発生してしまい、得られる炭化ケイ素単結晶の品質が悪化してしまう。そのため、本発明では結晶成長に用いない裏面４に対しエッチングを行いマイクロパイプ欠陥１の裏面４側の端部を開口させている。しかし、エッチピットや粗れが発生しない除去量のエッチングであれば、エッチングは裏面４にのみに限定されず結晶成長面３に対しても行ってよい。
【００２７】
本発明は、裏面４の変質層５を除去し開口していなかったマイクロパイプ欠陥１を開口することで、充填材６でマイクロパイプ欠陥１を満たす後述の充填工程において、充填されるマイクロパイプ欠陥の数を増大させる効果を生む。
【００２８】
次に図３に示すように、変質層５を除去し開口させたマイクロパイプ欠陥１を充填材６で満たす充填工程を行う。充填材６としては有機樹脂を用いることができる。この有機樹脂は、後述する結晶成長工程の際の加熱により炭化されるものであれば特には限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの各種樹脂や、半導体製造プロセスに用いられる感光性樹脂を用いることができる。感光性樹脂は半導体製造プロセスにおいて広く用いられ、その塗布条件が確立されており炭化ケイ素種結晶２に均一に塗布することができるため好ましい。この感光性樹脂としては、フォトレジストを用いることができる。
【００２９】
以下、本実施の形態では充填材６として有機樹脂を用いることで説明する。
【００３０】
マイクロパイプ欠陥を充填材６で満たすためには、変質層５除去後の裏面４ａに充填材６を塗布するだけでも毛細管現象によりマイクロパイプ欠陥１の内部に入り込ませることができる。しかしながら、マイクロパイプ欠陥１の直径は数μｍ〜数十μｍと非常に小さいため、充填材６の粘度によっては、充填材６をマイクロパイプ欠陥１に入り込ませることができない場合が存在する。
【００３１】
そこで、マイクロパイプ欠陥１の結晶成長面３側が裏面４ａ側に対して低圧力となるように、両面間に圧力差を与える。これにより、充填材６をマイクロパイプ欠陥１に効果的に入り込ませることができる。
【００３２】
両面間に圧力差を与える方法としては、例えば、充填材６を炭化ケイ素種結晶２の裏面４ａからマイクロパイプ欠陥１を通じて結晶成長面３まで到達することができる真空度で、結晶成長面３を真空吸引しながら充填材６を裏面４ａに塗布することが考えられる。これにより、炭化ケイ素種結晶２が有するマイクロパイプ欠陥１を通じて、裏面４ａに塗布した充填材６がマイクロパイプ欠陥１の内部に吸引され、マイクロパイプ欠陥１を効果的に充填材６で埋め込むことが可能になる。
【００３３】
この真空吸引を行うためには、例えば、半導体製造プロセスにおいてレジスト塗布に用いられるスピンコート装置を用いることができる。スピンコート装置には被加工物の保持のために真空吸着機構が設けられている。この真空吸着機構を用いて炭化ケイ素種結晶２の結晶成長面３を真空吸引しながら充填材６を裏面４ａの全面に均一塗布する。真空吸引により裏面４ａに塗布した充填材６はマイクロパイプ欠陥１の内部に吸引されるため、炭化ケイ素種結晶２全面のマイクロパイプ欠陥１を充填材６で満たすことができる。
【００３４】
次に図４に示す昇華再結晶法による炭化ケイ素単結晶製造装置を用いて、前記充填工程後の炭化ケイ素種結晶２に炭化ケイ素単結晶を結晶成長させる。この結晶成長工程を図に基づいて説明する。
【００３５】
るつぼ１０は容器部１１と蓋体１２から構成される。一般的に容器部１１および蓋体１２は黒鉛で構成されている。この容器部１１に炭化ケイ素原料１３を設置する。炭化ケイ素原料１３としては、例えばアチソン法により作製された炭化ケイ素単結晶粉末などが使用される。充填工程を経た炭化ケイ素種結晶２を上記炭化ケイ素原料１３に対向するように蓋体１２の中央部に保持する。また、結晶成長時にるつぼ１０の温度を正確に制御するために断熱部材１４をるつぼ１０の周りに設置し、るつぼ１０を断熱する。この断熱部材１４としては例えば、フェルト状の黒鉛などがある。この断熱部材１４に囲まれたるつぼ１２は、結晶成長炉１７内に設置される。
【００３６】
結晶成長炉１７中を真空排気した後、Ａｒガスなどの不活性ガスを導入して、結晶成長炉１７内を不活性雰囲気とする。不活性ガスの流量を調整して所定の圧力に設定したあと、断熱部材１４で断熱保持されたるつぼ１０を図示しない加熱手段により炭化ケイ素原料１３が昇華する温度（約２２００℃）以上に加熱する。加熱手段としては誘導加熱コイルがある。また、炭化ケイ素種結晶２は、炭化ケイ素原料１３に対して約１００℃低温になるように保たれており、炭化ケイ素種結晶２の結晶成長面３で炭化ケイ素が再結晶し、炭化ケイ素単結晶が結晶成長する。
【００３７】
図５は上記炭化ケイ素結晶製造装置を用いて、炭化ケイ素単結晶を得る様子を示している。
【００３８】
図２に示した除去工程と図３に示した充填工程を施すことにより、炭化ケイ素種結晶２中のマイクロパイプ欠陥１の結晶成長面側の端部１ａは充填材６により閉塞されている。ここで、図示しない加熱手段により加熱を開始すると、炭化ケイ素種結晶２は最終的に約２０００℃以上にまで温度上昇される。
【００３９】
このときマイクロパイプ欠陥１の内部に満たされている充填材６も２０００℃以上にまで加熱されるため、加熱が進むにつれて充填材６を炭化させることができる。この炭化させた充填材６により、マイクロパイプ欠陥の結晶成長面側の端部１aを閉塞することができる。
【００４０】
一方、加熱により炭化ケイ素原料１３は昇華され、昇華ガスを生じる。この昇華ガスは炭化ケイ素種結晶２まで到達し、結晶成長面３上に炭化ケイ素が再結晶していく。このとき、マイクロパイプ欠陥１は炭化させた充填材６により閉塞されているため、マイクロパイプ欠陥の結晶成長面側の端部１aの直下部にも結晶成長面３と同様に炭化ケイ素が再結晶する。これにより、マイクロパイプ欠陥１が新たに結晶成長させる炭化ケイ素単結晶１５へ伝播することを防止することができる。
【００４１】
本実施の形態における炭化ケイ素単結晶の製造方法では、マイクロパイプ欠陥の結晶成長面側の端部１ａを炭化させた充填材６により閉塞することで、端部１ａの直下部にも結晶成長面３と同様に炭化ケイ素を再結晶させることができ、マイクロパイプ欠陥のない炭化ケイ素単結晶１５を得ることができる。
【００４２】
実施の形態２．
上記実施の形態１では、前記結晶成長工程において、昇華再結晶法によって炭化ケイ素単結晶を結晶成長させる場合について説明したが、前記結晶成長はエピタキシャル成長により行うことも可能である。
【００４３】
本実施の形態では、マイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素種結晶を用意し、まず前記除去工程を行い、次いで前記充填工程を行った後に、炭化ケイ素単結晶をエピタキシャル成長させる。以下、図１〜３、図６および図７に基づいて炭化ケイ素単結晶の製造方法について説明する。
【００４４】
まず、実施の形態１と同様に、マイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素種結晶２を用意する（図１参照）。
【００４５】
次に、実施の形態１と同様に用意した炭化ケイ素種結晶２に前記除去工程を行い（図２参照）、次いで前記充填工程を行う（図３参照）。こうして得られた炭化ケイ素種結晶２に炭化ケイ素単結晶をエピタキシャル成長させる。
【００４６】
エピタキシャル成長の方法としては液相エピタキシー、分子線エピタキシー、昇華法エピタキシー、化学気相堆積法などがあるが、本発明においてはその方法は特に指定されない。
【００４７】
以下、本実施の形態では化学気相堆積法による炭化ケイ素単結晶の製造工程について述べる。
【００４８】
図６は化学気相堆積法による炭化ケイ素単結晶の製造装置の概略図を示しており、図７は化学気相堆積法により炭化ケイ素単結晶を得る様子の概略図を示している。
【００４９】
まず、図６を用いて化学気相堆積法による炭化ケイ素単結晶の製造装置の構成を示す。装置には反応管２２の内部に炭化ケイ素種結晶２を保持、加熱するためのサセプタ２１が設置されている。サセプタ２１の加熱は誘導加熱手段２０によって行い、断熱のために断熱部材２３が設置されている。反応管２２の内部に原料ガス２４を供給する。この誘導加熱手段２０としては、例えば誘導加熱コイルがある。
【００５０】
誘導加熱手段２０により加熱を開始すると、まずサセプタ２１が誘導加熱され、次いで熱伝導により炭化ケイ素種結晶２が加熱される。加熱された炭化ケイ素種結晶２の結晶成長面３に供給された原料ガス２４の炭素原子およびケイ素原子が、炭化ケイ素となって析出する。一般的には、加熱温度は１４００〜１，６００℃程度、成長させる際の反応管２２内部の圧力は１０Ｐａ〜常圧程度である。
【００５１】
図７は化学気相堆積法により炭化ケイ素単結晶を得る様子を示している。図２に示した除去工程と図３に示した閉塞工程を施したことにより、炭化ケイ素種結晶２のマイクロパイプ欠陥１は充填材６により満たされている。
【００５２】
この炭化ケイ素種結晶２を誘導加熱手段２０により加熱し始めると、炭化ケイ素種結晶２は１４００〜１６００℃程度まで温度上昇する。このとき、マイクロパイプ欠陥１の内部に満たされている充填材６も１４００〜１６００℃程度まで加熱されるため、加熱が進むにつれて充填材６を炭化させることができる。この炭化した充填材６によりマイクロパイプ欠陥の結晶成長面側の端部１aを閉塞することができる。
【００５３】
次に、例えば、プロパンおよびモノシランおよび水素からなる原料ガス２４を供給すると炭化ケイ素種結晶２の結晶成長面３上に炭化ケイ素の堆積が始まる。このとき、マイクロパイプ欠陥１は炭化させた充填材６により閉塞されているため、マイクロパイプ欠陥の結晶成長面側の端部１aの直上部にも結晶成長面３と同様に炭化ケイ素が析出する。これにより、マイクロパイプ欠陥１が新たに結晶成長させる炭化ケイ素単結晶３０へ伝播することを防止することができる。
【００５４】
本実施の形態における炭化ケイ素単結晶の製造方法では、マイクロパイプ欠陥の結晶成長面側の端部１ａを炭化させた充填材６により閉塞することで、端部１ａの直上部にも結晶成長面３と同様に炭化ケイ素を堆積させることができ、マイクロパイプ欠陥のない炭化ケイ素単結晶３０を得ることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  マイクロパイプ欠陥
２  炭化ケイ素種結晶
３  結晶成長面
４  裏面
５  変質層
６  充填材
１５  炭化ケイ素単結晶
３０  炭化ケイ素単結晶
【図１】
2011241096.tif 000003
【図２】
2011241096.tif 000004
【図３】
2011241096.tif 000005
【図４】
2011241096.tif 000006
【図５】
2011241096.tif 000007
【図６】
2011241096.tif 000008
【図７】
2011241096.tif 000009