(57)【要約】【課題】パーフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテルを含む組成物、パーフルオロポリエーテルを製造する方法、およびグリースまたは潤滑剤の熱安定性を改善する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、  前記パーフルオロポリエーテルが、  Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、  ＸＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）pＲf2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、  ＸＣＦ2ＣＦ2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、  （Ｒf1）（Ｒf1）ＣＦＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、  式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘは２〜約１００の数であり、ｚは約５〜約１００の数であり、ｐは２〜約５０の数であり、ｎは２〜約５０の数であり、ａは１または２であり、各Ｒf1は独立に一価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒf2は二価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンであることを特徴とする組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、
前記パーフルオロポリエーテルが、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
ＸＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）pＲf2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
ＸＣＦ2ＣＦ2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
（Ｒf1）（Ｒf1）ＣＦＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、
式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘは２〜約１００の数であり、ｚは約５〜約１００の数であり、ｐは２〜約５０の数であり、ｎは２〜約５０の数であり、ａは１または２であり、各Ｒf1は独立に一価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒf2は二価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
増稠剤をさらに含み、前記パーフルオロポリエーテルが前記組成物を基準として約０．１〜約５０重量％の範囲で前記組成物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記増稠剤が、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテルの製造方法であって、
（１）パーフルオロ酸ハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ4−置換エチレンエポキシド、Ｃ3+フルオロケトンまたはこれらの２つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
（４）前記エステルをそれに対応するアルコールまで還元する工程と、
（５）前記対応するアルコールを、塩基を用いて塩に変換する工程と、
（６）前記塩をＣ3+オレフィンと接触させる工程と、
（７）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記Ｃ3+オレフィンが、Ｃ3〜Ｃ6直鎖オレフィン、Ｃ3〜Ｃ6分岐鎖オレフィン、Ｃ3〜Ｃ6ハロゲン化アリルまたはこれらの２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
（４）前記エステルをグリニャール試薬と接触させてカルビノールを生成する工程と、
（５）前記カルビノールを脱水またはフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
（４）前記第２のヨウ化物をフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２の酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
（４）前記第２のヨウ化物をオレフィンと接触させて第３のヨウ化物を生成する工程と、
（５）前記第３のヨウ化物をフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
（４）前記第２のヨウ化物をオレフィンと接触させて第３のヨウ化物を生成する工程と、
（５）前記第３のヨウ化物を脱ハロゲン化水素して第２のオレフィンを提供する工程と、
（６）前記第２のオレフィンをフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、アルキルラジカル末端基を有するフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、
前記ラジカルが１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にメチルおよびエチルを含まず、
前記フルオロポリエーテルの分子中に、１，２−ビス（メチル）エチレンジラジカル、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−が存在せず、
任意で前記方法が、不活性溶剤とフッ化水素スカベンジャーとを含む混合物の存在下で実施される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
（４）前記第２のヨウ化物のヨウ素ラジカルを水素ラジカルと置換して、水素ラジカルを含有するフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（５）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２のハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
（４）前記エステルを還元してアルコールを生成する工程と、
（５）前記アルコールを四フッ化硫黄またはその誘導体と接触させて前記アルコールのＯＨ基をフッ素ラジカルへと変換させることによってフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（６）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、
（１）フルオロ第三級アルコキシ含有化合物を第１のフルオロポリエーテルと接触させて第２のフルオロポリエーテルを生成する工程、および任意で（２）前記第２のフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、
前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩またはパーフルオロ−ｔ−ブチルハイポフルオライトであり、
前記第１のフルオロポリエーテルが、（ｉ）出発Ｃ3〜Ｃ6セグメントまたはＲf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント、および（ｉｉ）−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＦ2または−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＨＦで示される中間体末端基を有し、
式中、Ｒf8はＣjＦ(2j+1)であり、Ｒf9はＣkＦ(2k+1)であって、ｊおよびｋは、各々≧１であり、（ｊ＋ｋ）≦５であり、ならびに
Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）w、
Ｏ−（ＣＦ2−Ｏ）x（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）y、Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x、
Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）y、
Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）x（ＣＦ2−Ｏ）y、
Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）w、
Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）x（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）y−（ＣＦ2−Ｏ）z、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩  パーフルオロ−ｔ−ブチルハイポフルオライトであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、
前記パーフルオロポリエーテルが、以下の式、
Ｆ［Ｃ3Ｆ6Ｏ］z'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、Ｆ［Ｃ3Ｆ6Ｏ］x'ＣＦ2ＣＦ2Ｘ、
ＸＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）p'Ｒf2'Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
ＸＣＦ2ＣＦ2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）x'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
（Ｒf1'）（Ｒf1'）ＣＦＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）x'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、またはこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、
式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘは２〜約１００の数であり、ｚ’は約５〜約１００の数であり、ｐ’は２〜約５０の数であり、ｎ’は２〜約５０の数であり、各Ｒf1'は独立に一価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒf2'は二価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンである
ことを特徴とする組成物。
【請求項１６】
（１）パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または（２）パーフルオロポリエーテルの１つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１つの臭素またはヨウ素を含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテルの第二級ハロゲン化物を加熱する工程を含む方法であって、
前記方法が、実質的に溶剤を含まずに実施され、前記酸フッ化物部分が−ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ部分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記パーフルオロポリエーテル第一級ヨウ化物を、四臭化炭素と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を、混合金属臭化物、混合金属ヨウ化物またはこれらの組み合わせと接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合金属臭化物およびヨウ化物が、臭化アルミニウムと臭化ホウ素との混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属臭化物または金属ヨウ化物の金属部分が、リチウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物が、
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（Ｃｌ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（Ｈ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、ＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＨ（Ｃｌ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現在入手可能なパーフルオロポリエーテルよりも改善された熱安定性を有するパーフルオロポリエーテル、その製造方法、およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以降、商標または商品名は上付き文字で示してある。
【０００３】
パーフルオロポリエーテル（以降ＰＦＰＥ）は、極限条件下用の油脂に重要な用途を有する流体である。種類によって共用される特性は、酸素存在下での極限温度安定性であり、摩擦または潤滑に用途が見出されている。極限潤滑剤としての利点には、熱分解生成物中にガムおよびタールがないということがある。炭化水素のゴムおよびタールの熱分解生成物とは対照的に、ＰＦＰＥ流体の分解生成物は揮発性である。実際に用いる際は、温度の上限は油脂の安定性により決まる。ルイス酸、三フッ化アルミニウムまたは三フッ化鉄のような金属フッ化物は、金属−金属摩擦のマイクロスケールな座の加熱の結果、例えば、静置されたベアリングが動作を開始するようにして、形成される。このように、金属フッ化物がないより安定性は低いが、金属フッ化物を存在させたＰＦＰＥの安定性が、高い性能温度を確立する。３つの市販のＰＦＰＥ、ＫＲＹＴＯＸ（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．、デラウェア州、ウィルミントン）、ＦＯＭＢＬＩＮおよびＧＡＬＤＥＮ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ／Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ、イタリア、ミラノ）およびＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業、日本、大阪）は化学構造が異なっている。ＫＲＹＴＯＸの概要は、合非特許文献１にある。ＦＯＭＢＬＩＮおよびＧＡＬＤＥＮの概要は、非特許文献２、ＤＥＭＮＵＭについては、非特許文献３にある。
【０００４】
特許文献１に記載されたヘキサフルオロプロピレンエポキシドのアニオン重合を用いて、ＫＲＹＴＯＸ流体を生成することができる。得られたポリ（ヘキサフルオロプロピレンエポキシド）ＰＦＰＥ流体は、以降、ポリ（ＨＦＰＯ）流体と記載する。初期ポリマーは末端酸フッ化物を有しており、酸へと加水分解された後、フッ素化される。ポリ（ＨＥＰＯ）流体の構造を式１に示す。
ＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］s−Ｒf（式１）、
式中、ｓは２〜１００、ＲfはＣＦ2ＣＦ3とＣＦ（ＣＦ3）2の混合物であり、エチル対イソプロピル末端基の比率は２０：１〜５０：１である。
【０００５】
ＤＥＭＮＵＭ流体は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（テトラフルオロオキセタン）の連続オリゴマー化およびフッ素化により生成され、式２の構造が得られる。
Ｆ−［（ＣＦ2）3−Ｏ］t−Ｒf2  （式２）、
式中、Ｒf2はＣＦ3またはＣ2Ｆ5の混合物であり、ｔは２〜２００である。
【０００６】
ＰＦＰＥ流体の共通の特徴はパーフルオロアルキル末端基が存在することである。
【０００７】
三フッ化アルミニウムのようなルイス酸の存在下での熱分解の機構については研究されている。非特許文献４は、ルイス酸の存在下で、−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−結合を含有するＰＦＰＥの分解についての分子内不均化機構を開示している。
【０００８】
ＦＯＭＢＬＩＮおよびＧＡＬＤＥＮ流体はパーフルオロオレフィン光酸化により生成される。初期生成物は、フルオロギ酸塩や酸フッ化物のような過酸化物結合と反応性末端基を含有している。これらの結合と末端基は、紫外線光分解および末端基フッ素化により除去されて、各々式３および４に表されるような、天然のＰＦＰＥ組成物ＦＯＭＢＬＩＮ  ＹおよびＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚが得られる。
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−）m（ＣＦ2−Ｏ−）n−Ｒf3（式３）、
式中、Ｒf3は−ＣＦ3と−Ｃ2Ｆ5と−Ｃ3Ｆ7はの混合物であり、（ｍ＋ｎ）は８〜４５であり、ｍ／ｎは２０〜１０００であり、ならびに
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）p（ＣＦ2−Ｏ）qＣＦ3（式４）、
式中、（ｐ＋ｑ）は４０〜１８０、ｐ／ｑは０．５〜２である。式３および４は両方とも、ｎもｑもゼロとできないことから、不安定化−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−結合を含有していることがすぐに分かる。鎖中のこの−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−結合により、鎖内の分解が生じ、その結果鎖が切断される。
【０００９】
繰り返し懸垂−ＣＦ3基を備えたＰＦＰＥ分子については、Ｋａｓａｉは、懸垂基が鎖そのもの、そして−ＣＦ（ＣＦ3）−に近接したアルコキシ末端基に安定化の効果を与えることを開示している。−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−結合がないと、ＰＦＰＥは熱的により安定であるが、最終的な分解は、安定化−ＣＦ（ＣＦ3）−基から離れた末端で生じたと仮定され、ポリマー鎖の一つのエーテル単位を一度に開けるのに有効である。
【００１０】
従って、ＰＦＰＥ流体の熱的安定性を増大させることが大いに着目されており、それが求められている。
【００１１】
ポリフルオロポリエーテル第１級臭化物およびヨウ化物は、極めて有用で反応性の化学薬品の系列であり、例えば、潤滑剤、界面活性剤および潤滑剤や界面活性剤の添加剤として用いることができる。非特許文献５−１０を参照のこと。また、特許文献２−８も参照のこと。
【００１２】
本発明に用いることのできる有用な単官能性（式Ａ）および二官能性（式Ｂ）酸フッ化物は次のようにして調製することができる。
【００１３】
Ф−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）−Ｆ  式Ａ
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ф’−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｆ  式Ｂ、
式中、ФおよびФは各々一価および二価のパーフルオロポリエーテル部分である。さらに、式ＩおよびＩＩのその他の酸フッ化物は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのみの重合、または好適な出発材料、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとの重合、またはヘキサフルオロプロピレンまたはテトラフルオロエチレンの光酸化から生成される反応生成物である。
【００１４】
酸フッ化物からの第２級ヨウ化物は、例えば、０〜６０℃で、光化学ランプからの放射線、例えば、２２０〜２８０ｎｍの波長範囲の紫外光ランプ出力を用いて調製することができる（特許文献９）。
【００１５】
本発明の有用性は、例えば、第１級パーフルオロポリエーテルヨウ化物とブロモベンゼンとの反応により示され、四フッ化硫黄やブチルリチウムのような有毒または自燃性の化学薬品を用いることなく、直接、パーフルオロポリエーテル置換ブロモベンゼンが得られる。特許文献１０に開示されているように、これらの官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）中間体を用いて、境界潤滑におけるフッ素化油のための容易に可溶な高温添加剤が形成される。本明細書に記載されたこれらの第１級臭化物またはヨウ化物を、触媒作用（非特許文献１１）または分離（非特許文献１２）のような用途のフッ素相媒体、フルオロ界面活性剤および鋳型剥離剤の製造において、中間体として用いることもできる。
【００１６】
有用なパーフルオロポリエーテル第１級臭化物またはヨウ化物はほとんどなく、それらの製造方法が当業者に容易に利用可能でないため、かかる生成物および方法を開発する必要が絶えず増大している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，３３２，８２６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３３２，８２６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５０５，４１１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７３，７６２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２７８，３４０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８８，３７６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４５３，５４９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７７７，１７４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２８８，３７６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５５０，２７７号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】合成潤滑剤および高性能流体、ＲｕｄｎｉｃｋおよびＳｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、ＮＹ、１９９９年（第８章、２１５−２３７頁）
【非特許文献２】有機フッ素の化学、Ｂａｎｋｓら編、Ｐｌｅｎｕｍ、ニューヨーク、ＮＹ、１９９４年第２０章４３１〜４６１頁
【非特許文献３】有機フッ素の化学、第２１章４６３〜４６７頁
【非特許文献４】Ｋａｓａｉ（高分子、第２５巻、６７９１−６７９９、１９９２年）
【非特許文献５】フッ素化学ジャーナル１９９０年、４７、１６３
【非特許文献６】フッ素化学ジャーナル１９９３年、６５，５９
【非特許文献７】フッ素化学ジャーナル１９９７年、８３，１１７
【非特許文献８】フッ素化学ジャーナル１９９９年、９３，１
【非特許文献９】フッ素化学ジャーナル２００１年、１０８，１４７
【非特許文献１０】有機化学ジャーナル、１９６７年、３２，８３３
【非特許文献１１】Ｈｏｒｖａｔｈ，ＩＩ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９８年，３１，６４１
【非特許文献１２】Ｃｕｒｒａｎ，Ｄ．Ｐ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｎｇｌ．編、１９９８年、３７，１１７４
【発明の概要】
【００１９】
本発明の第１の実施形態によれば、パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテル、およびそれを含む組成物が提供される。このパーフルオロポリエーテルは、ラジカルが１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチルを含まず、パーフルオロポリエーテルの分子中に１，２−ビス（パーフルオロメチル）エチレンジラジカル、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）−が存在しない。
【００２０】
本発明の第２の実施形態によれば、パーフルオロポリエーテルの熱安定性を改善する方法が提供され、パーフルオロポリエーテルを製造するプロセスを修正し、パーフルオロポリエーテルの実質的に全ての末端基が１個の末端基当たり少なくとも３個の炭素原子を有する、または、好ましくはＣ3〜Ｃ6の分岐および直鎖パーフルオロアルキル末端基であるようにするものである。
【００２１】
本発明の第３の実施形態によれば、パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテルを製造する方法が提供される。このパーフルオロアルキルラジカルは、本発明の第１の実施形態に開示されているように１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有している。本方法は、
（１）パーフルオロ酸ハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ4−置換エチレンエポキシド、Ｃ3+フルオロケトンまたはこれらの２つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたは２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）第２の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
（４）エステルをそれに対応するアルコールまで還元する工程と、
（５）対応するアルコールを、塩基を用いて塩形態に変換する工程と、
（６）塩形態をＣ3+以上のオレフィンと接触させてフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（７）フルオロポリエーテルをフッ素化する工程とを含む。
【００２２】
本発明の第４の実施形態によれば、熱安定グリースまたは潤滑剤が提供され、これらは、本発明の第１の実施形態に開示された組成のパーフルオロエーテルと共に増稠剤を含むものである。
【００２３】
本発明の第５の実施形態によれば、パーフルオロエーテルおよびパーフルオロポリエーテルを含む組成物が提供され、このパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテルの１個以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１個のハロゲン原子を含み、このハロゲン原子は臭素またはヨウ素である。
【００２４】
同様に提供されるのは、組成物の製造方法であり、本方法は、（１）パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または（２）パーフルオロポリエーテルの１つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１つの臭素またはヨウ素を含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテルの第二級ハロゲン化物を加熱する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、熱安定パーフルオロポリエーテル（またはＰＦＰＥ）組成物およびこの組成物の製造方法および使用方法に係る。「パーフルオロポリエーテル」および「ＰＦＰＥ流体」（「ＰＦＰＥ」または「ＰＦＰＥ流体」）という用語は、特に断りのない限り同じ意味で用いられる。
【００２６】
本発明の第１の実施形態によれば、分岐または直鎖パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテルを含む組成物が提供され、各々が、１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチル末端基を含まず、１，２−ビス（パーフルオロメチル）エチレンジラジカル［−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）−］を鎖中に含有しない。本明細書で用いる「実質的に」という用語は、特定の用途において初期分解が重要ではく、許容される程度の微量のＣ1〜Ｃ2パーフルオロアルキル末端基しか含まない本発明のパーフルオロポリエーテルまたはＰＦＰＥ流体のことを指す。パーフルオロ−メチルまたは−エチル末端基を有する、避けられない微量の残存パーフルオロポリエーテルまたはＰＦＰＥ分子は、望ましくはないが、かかる分子は揮発性生成物へと分解して、より安定なＰＦＰＥ分子となるため許容される。このように、初期の分解後、熱安定性は増大する。
【００２７】
好ましいパーフルオロポリエーテルは、
式ＣrＦ(2r+1)−Ａ−ＣrＦ(2r+1)を有し、
式中、各ｒは、独立に３〜６であり、ｒ＝３の場合、両末端基ＣrＦ(2r+1)はプロピルラジカルでならなければならず、
Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）w、Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）w、
Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）y、Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）w、
Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）x（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）y−（ＣＦ2−Ｏ）z、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択され、好ましくは
ＡはＯ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）w、
Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x、
Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）x（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）y、
Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）w、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり、
ｗは４〜１００、
ｘ、ｙおよびｚは各々独立に１〜１００である。
【００２８】
実施例セクションに例証してあるかかる組成物は、パーフルオロエチルまたはパーフルオロメチル末端基を有する対応のＰＦＰＥ流体よりも遥かに増大した熱安定性を示す。同様に、ポリ（ＨＦＰＯ）に基づくものに加えて、パーフルオロアルキル末端基で分解されるこれらのＰＦＰＥ流体の安定性は、−ＣＦ3および−Ｃ2Ｆ5基を例えば、Ｃ3〜Ｃ6パーフルオロアルキル基で置換することによって改善することができる。
【００２９】
本発明の第２の実施形態によれば、パーフルオロポリエーテルの熱安定性を改善する方法が提供される。この方法は、（１）１つのＣ3+末端セグメントをパーフルオロポリエーテル前駆体に組み込んで、初期Ｃ3+末端基を有する前駆体を生成する工程と、（２）アルコキシド成長鎖を含有する所望の分子量のポリマーになるまで初期Ｃ3+末端基を有する前駆体を重合する工程と、（３）第２のＣ3+末端基を組み込んで両Ｃ3+末端基を有するポリエーテルを生成する工程と、（４）両Ｃ3+末端基を有するポリエーテルをフッ素化する工程とを含む。「Ｃ3+」という用語は３個以上の炭素原子のことを指す。
【００３０】
改善された熱安定性を有するＰＦＰＥ流体を製造するのにいくつかの方法が利用できる。この方法については、本発明の第３の実施形態により完全に開示されており、その他の同様の方法は当業者に明白である。例えば、ポリ（ＨＦＰＯ）流体に真空下で厳しい分留を行う。実際、かかる蒸留についての分子量の上限はＦ（ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）9−ＣＦ2ＣＦ3とＦ（ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）9−ＣＦ（ＣＦ3）2の分離と単離である。実施例に記載された、パーフルオロプロピルおよびパーフルオロヘキシル末端基を有する遊離流体の、パーフルオロエチル末端基を有するものよりも増大された熱安定性が本発明を立証している。
【００３１】
本発明は、好ましいＣ3〜Ｃ6パーフルオロアルキルエーテル末端基を有するパーフルオロポリエーテルを開示している。しかしながら、開示内容がまた、いずれのＣ3+パーフルオロアルキルエーテル末端基にも適用できることも本発明の範囲に含まれる。例えば、ＫＲＹＴＯＸの場合、得られるポリ（ＨＦＰＯ）鎖は、式
ＣrＦ(2r+1)−Ｏ−［−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−］s−ＣrＦ(2r+1)（式５）
を有するＣ3〜Ｃ6パーフルオロアルキル基で両端が終わっている。
【００３２】
本発明の第３の実施形態によれば、好ましいパーフルオロポリエーテルを製造する方法において、実質的に全てのパーフルオロアルキル末端基が、１個の末端基当たり、少なくとも３個、好ましくは３〜６個の炭素原子を含有している。好ましいパーフルオロポリエーテルは、本発明の第１の実施形態に開示されているように、式ＣrＦ(2r+1)−Ａ−ＣrＦ(2r+1)で表される。本方法は、
（１）パーフルオロ酸ハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ4−置換エチレンエポキシド、Ｃ3+フルオロケトンまたはこれらの２つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）第２の酸ハロゲン化物をアルコールと接触させてエステルを形成する工程と、
（４）エステルを対応するアルコールまで還元する工程と、
（５）対応するアルコールを、塩基を用いて塩形態と接触させる工程と、
（６）塩形態をＣ3+以上のオレフィンと接触させてフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（７）フルオロポリエーテルをフッ素化して本発明のパーフルオロポリエーテルを生成する工程とを含む。
【００３３】
一般的に、一つのＣ3+末端セグメントが最初に生成され（「初期末端基」）、続いて、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンを用いた重合により所望の分子量のポリマーが生成される。このポリマーを熱的に処理して、成長するアルコキシド鎖を酸フッ化物に変換する。酸フッ化物はエステルに変換されてから、対応するアルコールまで還元される。第２のＣ3+末端基（「最終末端基」を、例えば、好適な溶剤中の鉱物ベースで処理し、反応性ハイドロ−またはフルオロ−オレフィンを添加することによりポリマーに組み込む。反応性ハイドロオレフィンとしては、アリルハロゲン化物およびトシル化物が挙げられる。最終的に、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置き換わることにより、ＰＦＰＥが形成される。
【００３４】
プロセス１は、対のノルマルＣ3〜Ｃ6末端基が末端にあるＰＦＰＥを製造するためのプロセスを開示している。このプロセスは、
（１）パーフルオロ酸ハロゲン化物またはＣ2〜Ｃ4−置換エチレンエポキシドを金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンのいずれかと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）第２の酸ハロゲン化物をアルコールと接触させてエステルを形成する工程と、
（４）エステルを対応するアルコールまで還元する工程と、
（５）対応するアルコールを、塩基を用いて塩形態と接触させる工程と、
（６）塩形態をＣ3+オレフィンと接触させてフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（７）フルオロポリエーテルをフッ素化して本発明のパーフルオロポリエーテルを生成する工程とを含む。好ましいハロゲン化物は、特に断りのない限り、フッ化物であり、好ましい塩基は、例えば、これらの工程を例証するために後述してあるアルカリ金属水酸化物のような金属水酸化物である。
【００３５】
工程１には、約０°〜約１００℃の温度で、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのような好適な溶剤中における、Ｃ3〜Ｃ6のパーフルオロ酸フッ化物またはＣ2〜Ｃ4置換エチレンエポキシドと、ＣｓＦやＫＦのような金属フッ化物との接触が含まれ、アルコキシドが形成され、これをさらに重合することができる。
【００３６】
【化１】
2011256397.tif 000002
【００３７】
式中、好ましいＭはセシウムやカリウムのような金属であり、Ｒf4はＣaＦ(2a+1)、ａは２〜５、Ｒf1はＣbＦ(2b+1)、ｂは１〜４である。
【００３８】
工程２には、低温、約−３０〜約０℃でのアルコキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドか、テトラフルオロオキセタンのいずれかとの接触の後に＞５０℃での熱解離が含まれ、１個のＣ3〜Ｃ6末端基と他端に酸フッ化物を有し、式６（ＨＦＰＯから）または式７（テトラフルオロオキセタン）で表されるＰＦＰＥが生成される。
【００３９】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（式６）または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＯＦ（式７）
【００４０】
（Ｃ3〜Ｃ6セグメント）は、セグメントとポリマー繰り返し単位の間に酸素を有するＣ3〜Ｃ6パーフルオロアルキル基と定義される。
【００４１】
あるいは、式７は、工程７に開示されたフッ素化手順を用いて、好適な溶剤を用いる、または用いずに、約０〜約１８０℃の温度で、自然または高温フッ素圧０〜６４ｐｓｉｇ（１０１〜５４３ｋＰａ）で、全てのメチレン水素ラジカルをフッ素ラジカルに置換することにより同等に有用な酸フッ化物に変換することができる。得られる過フッ素化酸フッ化物をさらに次のようにして処理する。
【００４２】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2-ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）sＣＨ2ＣＦ2ＣＯＦ＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）sＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ
【００４３】
工程３には、溶剤または過剰のアルコールを用いて、または用いずに、約０〜約１００℃の温度で酸フッ素化物と、メタノールのようなアルコールとの接触が含まれ、これによって対応のエステルが生成される。生成されたＨＦは水で洗うことにより取り出すことができる。
【００４４】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ＋Ｒ1ＯＨ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＲ1、（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＯＦ＋Ｒ1ＯＨ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＯＯＲ1、
式中、Ｒ1はアルキルであり、好ましくはメチルである。
【００４５】
工程４において、エステルは、アルコールやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のような溶剤中で、（０〜５０℃）の温度範囲、および自然圧力で、約３０分〜約２５時間の時間にわたって、例えば、ホウ水素化ナトリウムまたは水酸化アルミニウムリチウムのような還元剤で還元されて、対応するアルコール（ＰＦＰＥ前駆体）を生成する。
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＲ1＋ＮａＢＨ4→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＯＯＲ1＋ＮａＢＨ4→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
【００４６】
工程５において、ＰＦＰＥ前駆体アルコールは金属塩に変換される。変換は、金属塩を生成するのに十分な条件下、任意で溶剤中で、前駆体アルコールを金属水酸化物と接触させることにより行うことができる。現在好ましい金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。金属塩の生成を妨げない、例えば、アセトニトリルのような溶剤を用いることができる。好適な条件としては、約２０〜約１００℃の範囲の温度、約３００〜約１，０００ｍｍＨｇ（４０〜１３３ｋＰａ）、約３０分〜約２５時間が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ＋Ｍ1ＯＨ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＭ1、
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ＋Ｍ1ＯＨ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＭ1、
式中、Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムである。
【００４８】
工程６において、金属塩はオレフィンと接触して、Ｃ3〜Ｃ6セグメントフルオロポリエーテルを生成する。接触は、例えば、エーテルやアルコールのような溶剤を存在させて、以下に開示された本発明のパーフルオロポリエーテルに変換できるフルオロポリエーテルを生成する条件下で実施することができる。３個を超える、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するオレフィンを用いることができる。オレフィンはまた、例えば、ハロゲンで置換することもできる。かかるオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロエチルエチレン、パーフルオロヘキセン、アリルハロゲン化物およびこれらの２つ以上の組み合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。さらに、求核置換反応において良好な残基となることが業界に知られた部分、例えば、トシル化物を含有するＣ3〜Ｃ6セグメントもまた用いることができる。接触条件としては、約０〜約１００℃の範囲の温度、約０．５〜約６４ｐｓｉｇ（１０５〜５４３ｋＰａ）、約３０分〜約２５時間が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＭ1＋Ｒf1ＣＦ＝ＣＦ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＲf1＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＲf1、または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＭ1＋Ｘ1ＣＨＲ2ＣＨ＝ＣＨ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＲ2、
式中、Ｒ2はＣcＨ(2c+1)、ｃは０〜３、Ｘ1はハロゲン、または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＭ1＋Ｒf5ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｒf5＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＦＲf5、
式中、Ｒf5はＣcＦ(2c+1)、または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＭ1＋Ｒf1ＣＦ＝ＣＦ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＲf1＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＲf1または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＭ1＋Ｘ1ＣＨＲ2ＣＨ＝ＣＨ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＲ2または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＭ1＋Ｒf5ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｒf5＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＦＲf5
【００５０】
工程７において、対のＣ3〜Ｃ6セグメントを備えたパーフルオロポリエーテルは、カーク−オスマー化学技術百科事典、第４版、１１巻、４９２頁およびその参考文献に開示されているような当業者に知られた技術を用いて元素フッ素により形成される。
【００５１】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＲf1＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＲf1＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｒf1または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＲ2＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf5または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｒf5＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＦＲf1＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf5または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＲf1＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＲf1＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）sＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｒf1または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＲ2＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf5または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｒf5＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＦＲf5＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf5
【００５２】
プロセス２は、ノルマルＣ3〜Ｃ6初期末端基と分岐Ｃ3〜Ｃ6最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。工程１〜５はプロセス１の場合と同じである。工程６の末端フルオロアルケンまたはアリルハロゲン化物を、２−パーフルオロブテンのような分岐フルオロアルケンまたは１−ブロモ−２−ブテンのような分岐アリルハロゲン化物と置換する。工程７はプロセス１に記載した通りである。
【００５３】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ＋Ｍ1ＯＨ＋Ｒf6ＣＦ＝ＣＦＲf7→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ（Ｒf6）ＣＦＨＲf7＋（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣ（Ｒf6）＝ＣＦＲf7、
式中、Ｒf6はＣeＦ(2e+1)、Ｒf7はＣfＦ(2f+1)であり、ｅおよびｆ≧０、（ｅ＋ｆ）≦４および（ｅ＋ｆ）≧１、または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ＋Ｍ1ＯＨ＋Ｘ1ＣＲ4ＣＨ＝ＣＨＲ5→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ（Ｒ5）ＣＨ＝ＣＨＲ4、
式中、Ｒ4はＣgＨ(2g+1)、Ｒ5はＣhＨ(2h+1)であり、ｇおよびｈ≧０および（ｇ＋ｈ）は１〜３である。
【００５４】
プロセス３Ａは、分岐Ｃ3〜Ｃ6初期末端基とノルマルＣ3〜Ｃ6最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。プロセス１の工程１における酸フッ化物かエポキシドのいずれかの試薬をＣ3〜Ｃ6フルオロケトンと置換する。次に、プロセス１の工程２〜７を用いる。
【００５５】
Ｒf8Ｃ（Ｏ）Ｒf9＋ＭＦ→Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯ-Ｍ+であり、
式中、Ｒf8はＣjＦ(2j+1)であり、Ｒf9はＣkＦ(2k+1)であり、ｊおよびｋ≧１、（ｊ＋ｋ）≦５である。
【００５６】
プロセス３Ｂは、対の分岐Ｃ3〜Ｃ6末端基が末端にあるＰＦＰＥの合成を開示している。プロセス３の工程１の後、プロセス１の工程２〜５、そしてプロセス２Ａの工程６、最後にプロセス１の工程７を実施する。
【００５７】
プロセス４は、Ｃ3〜Ｃ6初期末端基とＣ3〜Ｃ6最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。プロセス１の工程１〜３、またはプロセス３Ａの工程１、プロセス１の工程２および３がこれに続く。エステルを、Ｃ2Ｈ5Ｍ2Ｘ1またはＣＨ3Ｍ2Ｘ1（Ｍ2はマグネシウムまたはリチウム）タイプのグリニャール試薬と接触させて、プロセス１に記載したように工程７において所望のＰＦＰＥまで直接脱水またはフッ素化のいずれかをできるカルビノールを形成する。プロセス１に開示された工程４〜６は省く。
【００５８】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＲ1＋２Ｒ6Ｍ2Ｘ1→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＯＨ）（Ｒ6）2、
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＯＯＲ1＋２Ｒ6Ｍ2Ｘ1→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2Ｃ（ＯＨ）（Ｒ6）2、
式中、Ｒ6はＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、最終セグメント中の炭素の総数は３〜６であり、（Ｒ6）2は常に２個以下のＣＨ3と２個以下のＣ2Ｈ5を意味する。
【００５９】
あるいは、（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＲ1＋２Ｒ6Ｍ2Ｘ1→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＯＨ）（Ｒ6）2
【００６０】
プロセス５は、Ｃ3〜Ｃ6初期末端基、分岐またはノルマルＣ3〜Ｃ6最終末端基を備えたＰＦＰＥの更なる製造手順を開示しており、（１）プロセス１の工程１および２、またはプロセス３の工程１および２で調製したＰＦＰＥ酸フッ化物前駆体を、例えば、少なくとも１８０℃、または少なくとも２２０℃の高温で、例えば、ヨウ化リチウムのような金属ヨウ化物と接触させて対応のヨウ化物を生成し、（２）例えば、メチレン化ナトリウムのような好適な還元剤を用いて、約２５℃〜約１５０℃、自然圧力のみで、ヨウ素ラジカルを水素ラジカルで置換するか、または、過酸化物またはアゾ触媒またはゼロ価の金属触媒を用いて前記ヨウ化物をＣ2〜Ｃ4のオレフィンと反応させるか、またはヨウ化物／オレフィン付加物をアルコール溶剤中で脱ハロゲン化水素化して、（３）対応の生成物をフッ素化して所望のパーフルオロポリエーテルを生成する。
【００６１】
（プロセス５工程１）
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ＋ＬｉＩ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）Ｉ＋ＬｉＦ＋ＣＯ、
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ＋ＬｉＩ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2Ｉ＋ＬｉＦ＋ＣＯ、
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ＋ＬｉＩ→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）Ｉ＋ＬｉＦ＋ＣＯ；
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ＋ＬｉＩ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋ＣＦ3ＣＯＦ＋ＬｉＦ＋ＣＯ；
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ＋ＬｉＩ→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋ＣＦ3ＣＯＦ＋ＬｉＦ＋ＣＯ
【００６２】
（プロセス５工程２Ａ）
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）Ｉ＋ＣＸ2＝ＣＸＲ7→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ2ＣＸＩＲ7、
式中、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｒ7＝ＣdＸ(2d+1)、ｄ＝０〜２であり、
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2Ｉ＋ＣＸ2＝ＣＸＲ7→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ7；
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）Ｉ＋ＣＸ2＝ＣＸＲ7→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ2ＣＸＩＲ7；
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋ＣＸ2＝ＣＸＲ8→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ8、
式中、Ｒ8＝ＣvＸ(2v+1)であり、ｖ＝０〜１であり、
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋ＣＸ2＝ＣＸＲ8→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ8
【００６３】
（プロセス５工程２Ａ１、プロセス５工程２Ａのオレフィンからの末端メチレンの一つのＸが水素だったとき）
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ2ＣＸＩＲ7＋Ｍ1ＯＨ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ＝ＣＸＲ7または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）sＣＦ2ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ7＋Ｍ1ＯＨ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）sＣＦ2ＣＦ2ＣＸ＝ＣＸＲ7または
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ2ＣＸＩＲ8＋Ｍ1ＯＨ→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ＝ＣＸＲ8または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ8＋Ｍ1ＯＨ→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ＝ＣＸＲ8または
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ8  ＋Ｍ1ＯＨ→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ＝ＣＸＲ8
【００６４】
（プロセス５工程２Ｂ）
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋ＮａＯＣＨ3／ＨＯＣＨ3→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｈまたは
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋ＮａＯＣＨ3／ＨＯＣＨ3→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｈ
【００６５】
（プロセス５工程３Ａ）
（Ｃ3−Ｃ6セグメント（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3または
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋Ｆ2→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3
【００６６】
（プロセス５工程３Ｂ）
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｈ＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3または
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）  (s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｈ＋Ｆ2→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3
【００６７】
（プロセス５工程３Ｃ）
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ2ＣＸＩＲ7＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｒf10、
式中、Ｒf10＝ＣdＦ(2d+1)または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ7＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf10または
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ2ＣＸＩＲ7＋Ｆ2→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｒf10または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）  (s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ8＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf11、
式中、Ｒf11＝ＣvＦ(2v+1)または
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ2ＣＸＩＲ8＋Ｆ2→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf11
【００６８】
（プロセス５工程３Ｄ）
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ＝ＣＸＲ7＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｒf10または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＸ＝ＣＸＲ7＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf10または
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＸ＝ＣＸＲ7＋Ｆ2→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｒf10または
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ＝ＣＸＲ8＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf11または
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＸ＝ＣＸＲ8＋Ｆ2→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）(s-1)ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｒf11
【００６９】
プロセス６は、対応の炭化水素ポリエーテルのフッ素化に続いて、カーク−オスマー化学技術百科事典、第４版、１１巻、４９２頁および米国特許第４，８２７，０４２号、第４，７６０，１９８号、第４，９３１，１９９号、および第５，０９３，４３２号（Ｂｉｅｒｓｃｈｅｎｋら）に具体的に記載されたプロセスにより、適切な末端基を備えた好適な出発材料を用いることにより、開示された組成物を調製することのできる、Ｃ3〜Ｃ6末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。
【００７０】
炭化水素ポリエーテルは、任意で、フッ化ナトリウムまたはカリウムのようなフッ化水素スカベンジャーを存在させて、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンのような不活性溶剤と混合して、フッ化混合物を生成することができる。フッ素と、窒素のような不活性希釈剤とを含有する流体混合物を、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に変換されるのに十分な時間にわたってフッ化混合物に導入することができる。流体の流速は、フッ化混合物のサイズに応じて、約１〜約２５０００ｍｌ／分の範囲内とすることができる。フルオロポリエーテルはまた、フルオロポリエーテルの過フッ素化を実施できるようなレートで、フッ素含有流体を導入した後に導入することもできる。
【００７１】
ＣrＨ(2r+1)Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ）wＣrＨ(2r+1)＋Ｆ2→ＣrＨ(2r+1)Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）wＣrＨ(2r+1)＋Ｆ2→ＣrＦ(2r+1)Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）wＣrＦ(2r+1)；
ＣrＨ(2r+1)Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6−Ｏ）wＣrＨ(2r+1)＋Ｆ2→ＣrＦ(2r+1)Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）w（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）wＣrＦ(2r+1)；
ＣrＨ(2r+1)Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）w（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ）uＣrＨ(2r+1)＋Ｆ2→ＣrＦ(2r+1)Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）w（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）uＣrＦ(2r+1)、
式中、ｕは０〜１００である。
【００７２】
プロセス７は、Ｃ3〜Ｃ6初期末端基と分岐Ｃ3最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。試薬は、プロセス１の工程１〜４、またはプロセス３の工程１に記載されているものであり、プロセス１の工程２〜４を続けて出発アルコールとする。分岐かノルマルの出発端のいずれかを有するアルコールを、四フッ化硫黄（ＳＦ4）、またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ三フッ化硫黄のようなＳＦ4の誘導体、または五臭化リンのような五ハロゲン化リンＰＸ25（式中、Ｘ2はＢｒ、ＣｌまたはＦ）と、約２５〜約１５０℃の温度および自然圧力で、溶剤を用いて、または溶剤を用いずに反応させると、末端ジヒドロハロゲン化物を与え、これは、後述するようにプロセス１の工程７に従ってフッ素化させることができる。
【００７３】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ＋ＳＦ4→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｆ，
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｆ＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）2，
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ＋ＳＦ4→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｆ；
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｆ＋Ｆ2→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝（ＨＦＰＯ）sＣＦ（ＣＦ3）2、
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ＋ＳＦ4→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｆ＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）tＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
【００７４】
プロセス８は、Ｃ3〜Ｃ6初期末端基と特に、パーフルオロ第３級最終末端基を備えたＰＦＰＥの合成を開示している。ここで、パーフルオロ−ｔ−ブタノールのようなフルオロ第三級アルコールの塩またはパーフルオロ−ｔ−ハイポフルオライトを、以下に示すように、出発Ｃ3〜Ｃ6またはＲf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント、および−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＦ2か−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＨＦで示される末端のいずれかを備えたフルオロポリエーテルと反応させる。得られた生成物を必要であればフッ素化する。
【００７５】
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＦ2＋Ｍ1ＯＣ（ＣＦ3）3→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）−Ａ−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）3，
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）−Ａ−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）3＋Ｆ2→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）−Ａ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）3，
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＦ2＋Ｍ1ＯＣ（ＣＦ3）3→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）3，
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）3＋Ｆ2→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）3，
（Ｃ3−Ｃ6セグメント）−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＦ2＋ＦＯＣ（ＣＦ3）3→（Ｃ3−Ｃ6セグメント）−Ａ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）3，
｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント｝−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＦ2＋ＦＯＣ（ＣＦ3）3→｛Ｒf8（Ｒf9）ＣＦＯ  セグメント｝−Ａ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）3
【００７６】
末端基をＣ3〜Ｃ6の末端基と置換する手順もまた上述したＦＯＭＢＬＩＮ流体において実施することができるが、より安定した末端基を挿入する価値は、鎖不安定化−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−セグメントの存在により厳しく制限されている。
【００７７】
本発明のＰＦＰＥ流体は、吸着剤、例えば、木炭やアルミナと接触させて、極性材料を除去するような当業者に知られた手段により精製して、当業者に知られた方法により、減圧下で蒸留することにより従来のやり方で分留することができる。
【００７８】
本発明の第４の実施形態によれば、熱安定グリースまたは潤滑剤組成物が提供される。本発明の第１の実施形態に開示されたパーフルオロポリエーテルを含有するグリースは、パーフルオロポリエーテルを増稠剤と混合することにより生成することができる。かかる増稠剤としては、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせといった標準的な増稠剤が例示されるがこれらに限られるものではない。増稠剤は、当業者に知られた適正な粒子形状およびサイズで存在させることができる。
【００７９】
本発明によれば、本発明のパーフルオロポリエーテルは、約０．１〜約５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％の範囲で組成物中に存在させることができる。組成物は、例えば、パーフルオをブレンドするなど当業者に知られた方法により生成することができる。
【００８０】
本発明の第５の実施形態によれば、パーフルオロポリエーテル第１級臭化物またはヨウ化物としては、式Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）z'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
Ｘ（ＣＦ2）a'（ＣＦ2Ｏ）m'（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n'（ＣＦ2）a'Ｘ、Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）x'（ＣＦ2Ｏ）m'ＣＦ2Ｘ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）x'（Ｃ2Ｆ4Ｏ）n'（ＣＦ2Ｏ）m'ＣＦ2Ｘ、
ＸＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）p'Ｒf2'Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ，
ＸＣＦ2ＣＦ2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）x'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、（Ｒf1'）（Ｒf1'）ＣＦＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）x'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、およびこれらの２つ以上の組み合わせを有し、
式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘ’は２〜約１００の数であり、ｚ’は約５〜約１００の数であり、ｐ’は２〜約５０の数であり、ｎ’は２〜約５０の数であり、ｍ’は２〜約５０の数であり、ａは１または２であり、各Ｒf1'は同一または異なり、独立に一価のＣ1〜Ｃ20分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒf2'は二価のＣ1〜Ｃ20分岐または鎖状フルオロアルカンであり、およびＣ3Ｆ6Ｏは鎖状または分岐であるものが例示されるがこれらに限られるものではない。
【００８１】
本発明の組成物は、当業者に知られた手段により生成することができる。本明細書に開示されたプロセスにより生成されるのが好ましい。
【００８２】
本発明によれば、上に開示した組成物の製造方法であり、（１）ＣＯＦ部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物または二酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または（２）パーフルオロポリエーテルの１つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１つの臭素またはヨウ素含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテル第二級ハロゲン化物を加熱する工程から実質的になる、またはからなる。本プロセスには、通常、β−切断反応が含まれる。本プロセスは、実質的に溶剤またはヨウ素またはその両方を含まない条件下、または媒体中で実施されるのが好ましい。本プロセスはまた、金属ハロゲン化物でない金属塩を実質的に含まずに実施することもできる。
【００８３】
各々式ＩおよびＩＩの一酸フッ化物および二酸フッ化物を含む酸フッ化物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウムまたはヨウ化バリウムのような金属ヨウ化物と接触させて、第２級または第１級パーフルオロポリアルキルエーテルヨウ化物を作成することができ、一酸化炭素が発生し、単官能性酸フッ化物については反応１に従って、二官能性酸フッ化物については反応２に従って金属フッ化物が形成される。これらの反応は、約１８０℃以上、好ましくは約２２０℃以上で実施することができる。
【００８４】
反応１：
Ф−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）−Ｆ＋Ｍ(1/v')Ｉ→Ф−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｉ＋Ｍ(1/v')Ｆ＋ＣＯ＋ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｆ、
反応２：
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ф’−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｆ＋２Ｍ(1/v')Ｉ→ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ф’−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋２Ｍ’(1/v')Ｆ＋２ＣＯ＋２ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｆ、
式中、Ф、Ф’は前述した通り、Ｍ’はＬｉ、ＣａまたはＢａから選択される金属、ｖ’は金属Ｍ’の原子価である。
【００８５】
−ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物は、金属臭化物または金属ヨウ化物と、パーフルオロポリエーテル第１級臭化物またはヨウ化物が生成されるのに十分な条件下で混合することができる。金属部分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの２つ以上の組み合わせとすることができる。好適な金属臭化物および金属ヨウ化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ホウ素、臭化アルミニウム、臭化ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。条件としては、例えば、約１８０℃以上、好ましくは約２２０℃以上の高温、例えば、約１時間〜約３０時間という十分な時間にわたって温度を調節できる圧力下が挙げられる。
【００８６】
このプロセスにはまた、ＣＯＦ部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物を、第二級の位置で、例えば、ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを、上述した条件下で、臭化物またはヨウ化物Ｍ’Ｘと接触させる工程も含むことができる。
【００８７】
本発明によれば、本発明のプロセスに用いることのできるパーフルオロポリエーテルは、
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（Ｃｌ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（Ｈ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、ＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＨ（Ｃｌ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より誘導される繰り返し単位も含むことができる。
【００８８】
これらの繰り返し単位を含有するパーフルオロポリエーテルは当業者に周知である。例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＫＲＹＴＯＸは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−の繰り返し単位を含んでいる。
【００８９】
以下の実施例により本発明のプロセスを例証する。
【００９０】
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）z'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｉ→Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）z'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ（単官能性）、またはＩＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）p'Ｒf2'Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｉ→ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）p'Ｒf2'Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ（二官能性）
【００９１】
ＰＦＰＥ第１級ヨウ化物はまた、例えば、１８０℃で四臭化炭素と接触させることにより、その各々のＰＦＰＥ第１級臭化物へ変換することもできる。
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）z'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ＋ＣＢｒ4→Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）z′ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒ＋1／２Ｉ2＋1／２Ｃ2Ｂｒ6
【００９２】
ＰＦＰＥ酸フッ化物はまた、例えば、臭化ホウ素と混合された臭化アルミニウムのような混合金属臭化物と接触させることにより、その夫々の酸臭化物へ変換することもできる。酸臭化物は単離することができる。単離された酸臭化物は例えば、約３４０℃という高温で加熱することができる。
【実施例】
【００９３】
（実施例１および比較例ＡおよびＢ）
ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）流体（Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］l−Ｒf、ｌ＝３−１１）からの分留によるＦ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6ＣＦ（ＣＦ3）2（ＩＰＡ−Ｆ、実施例１）、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］6−ＣＦ2ＣＦ3（ＥＦ、比較例Ａ）およびＦ［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］7−ＣＦ2ＣＦ3（ＥＦ、比較例Ｂ）の分離
【００９４】
上述した実施例の試料は、ＫＲＹＴＯＸ伝熱流体の連続真空分留により得た。第１の蒸留では、長さ１００−ｃｍ、ＩＤ（内径）３−ｃｍのカラムを用いた。カラムに、長さ約１／４”の片に切断された、１／４”ＯＤ（外径）／３／１６”ＩＤ  ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）管材（アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より入手）ラッシヒリングを充填した。蒸留を動的真空条件下で実施し、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］7−ＣＦ2ＣＦ3（比較例Ｂ）（約３５０ｇ）の純粋な試料を留分としてオーバーヘッド温度８８〜９２℃で得た。この時点で、第２の蒸留の前に水素含有材料を全て完全に除去するために、前の留分を元素フッ素と１００℃で、ＮａＦを存在させて混合およびフッ素化した。
【００９５】
第２の蒸留では、１／４”モネルサドル形パッキングを充填した長さ１２０−ｃｍ、ＩＤ（内径）２．４−ｃｍのカラムを用いた。この蒸留を、動的真空（約２０ｍＴｏｒｒ、２．７ｋＰａ）で再び実施し、オーバーヘッド温度６８〜７２℃（２００ｇ）でＦ［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］6−ＣＦ2ＣＦ3（比較例Ａ）およびオーバーヘッド温度７２〜７３℃（８５ｇ）でＦ［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］6−ＣＦ（ＣＦ3）2（実施例１）の純粋な試料を集めた。
【００９６】
（実施例２）
本実施例は、対のパーフルオロ−ｎ−プロピル末端基を有するパーフルオロポリエーテルの生成を例証するものである。
【００９７】
（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のパーフルオロポリエーテルアルコールへの付加）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ＋ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3
【００９８】
パーフルオロポリエーテルアルコール（ＫＲＹＴＯＸアルコール、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州、ウィルミントン））を２５０−ｍｌの丸底フラスコに加えた。アセトニトリル（１６０ｍｌ）および微粉砕水酸化カリウム（４．８７ｇ、８６．８ｍｍｏｌ）をマグネチックスターラーバーと共にフラスコに加えて反応混合物を作成した。フラスコを真空ラインに接続したら、混合物を脱気した。激しく攪拌しながら、反応混合物を６０℃まで加熱した。温度が６０℃に達したら、ヘキサフルオロプロピレンの６５０ｍｍＨｇ（８７ｋＰａ）の一定の圧力を同フラスコに加えた。反応においてヘキサフルオロプロピレンを溶解しなくなるまで、攪拌および印加した圧力を維持した。反応が完了したとき、明るい黄色から暗い橙色へと色の変化が反応中観察された。反応後、水を反応混合物に加え、分液漏斗を介して下層を取り出した。これを３回行って、清浄な生成物とした。最後に、フルオロ生成物層中の溶剤を真空でストリッピングした。生成物、パーフルオロポリエーテル−アルコールＨＦＰ付加物の最終質量は９７．７７ｇ（収量８６．５％）であった。
【００９９】
（パーフルオロポリエーテル−アルコールＨＦＰ付加物のフッ素化）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3＋２０％Ｆ2／８０％Ｎ2→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］7Ｏ（ＣＦ2）2ＣＦ3
【０１００】
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（５００ｍｌ）およびフッ化カリウム（１３．１３ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）をフッ素化反応器に加えた。添加に際して、反応器を即時に閉じ、３０分間、３００ｍｌ／分の速度で乾燥窒素によりパージした。次に、反応器を３０分間、２５０ｍｌ／分のフローで２０％フッ素／８０％窒素によりパージした。パーフルオロポリエーテル−アルコールＨＦＰ付加物（９７．７７ｇ）を、０．６８ｍｌ／分の速度でポンプを介して、２０％フッ素は４８０〜４９０ｍｌ／分のフローで、反応器攪拌速度８００ｒｐｍで、２５〜２８℃の温度で７６分間、反応器に加えた。次の３０分、ポンプラインを追加の２０ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで洗った。１０６分の操作時間後、フッ素のフローを、次の６０分間は２５０ｍｌ／分まで減じてから４０ｍｌ／分に、２日間にわたって６００ｒｐｍの攪拌速度とした。反応後、この系を窒素によりパージした。生成物を取り出し、水で洗った。下層を分液漏斗により取り出し、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを真空ラインを介して生成物からストリッピングした。生成物の最終質量は９１．９６ｇであった。
【０１０１】
（実施例３Ａ）
本実施例は、初期のパーフルオロ−ｎ−プロピル末端基と最終パーフルオロ−ｎ−ヘキシル末端基を有するパーフルオロポリエーテルの生成を例証するものである。
【０１０２】
（パーフルオロプロピレンのパーフルオロポリエーテルアルコールへの付加）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ＋（Ｈ3Ｃ）2ＣＨＯ-Ｎａ+→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＮａ（１）、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＮａ＋ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3ＣＦ3→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ2）3ＣＦ3＋Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ2−ＣＨＦ（ＣＦ2）3ＣＦ3（２）
【０１０３】
パーフルオロポリエーテルアルコール（ＫＲＹＴＯＸアルコール、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州、ウィルミントン））を６．２５ｇの（Ｈ3Ｃ）2ＣＨＯＮａを含有する５００−ｍｌの丸底フラスコに加えた。無色の固体をＫＲＹＴＯＸアルコールで攪拌しながら溶融させた後、イソプロパノール副生成物を真空下で取り除いたところ、７６．３ｇの液体ナトリウム塩（収率１００％）が得られた。フラスコを液体窒素で冷却してから、無水アセトニトリル（８８ｇ）およびパーフルオロ−１−ヘキセン（２４．０ｇ）を真空移動によりフラスコに加えた。室温に達した後、混合物を攪拌して、温和な発熱反応を開始した。反応後、アセトニトリルおよび未反応のＣ6Ｆ12を除去したところ、９３．６ｇの不揮発性残渣が残った。重量の増大（１７．３ｇ）は、粗生成物の収率が７５．７％であることを示していた。塩化アンモニウム水溶液を反応混合物に加え、続いて、分液漏斗に移した。少量のアセトンを加え、漏斗を９０℃まで持続的に加熱することにより、相分離を行った。下層を２５０−ｍｌの丸底フラスコへ流し、１２ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを介して真空蒸留した。飽和および不飽和生成物の混合物５６．３ｇを単離した。
【０１０４】
（パーフルオロポリエーテル−アルコールパーフルオロヘキセン付加物のフッ素化）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ2）3ＣＦ3＋Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＦ2−ＣＨＦ（ＣＦ2）3ＣＦ3＋Ｆ2（２０％）／Ｎ2（８０％）→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］6（ＣＦ2）5ＣＦ3
【０１０５】
上記の手順の生成物を、ＦＥＰ浸漬管を備えたＦＥＰ（ＦＥＰフルオロポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）管反応器（Ｏ．Ｄ．５／８ｉｎ［１．６ｃｍ］）で混合し、２０％Ｆ2／８０％Ｎ2と周囲温度で約３０ｍｌ／分の速度で２日間処理し、この時点で、内容物をやはり浸漬管を備えた３００ｍｌのステンレス鋼のシリンダに移した。フッ素化を９５℃で同じフローレートで１日続けた。２２．２ｇの純粋な生成物を単離した。この生成物の特徴を質量スペクトルにより識別した。
【０１０６】
（実施例３Ｂ）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ＋ＮａＨ→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＮａ（１）、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＮａ            ＋Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＦ2）3ＣＦ3→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＣＦ3（２）
【０１０７】
平均分子量が１５８６ｇ／モルのパーフルオロポリエーテルアルコール（ＫＲＹＴＯＸアルコール、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州、ウィルミントン）、５５．５１ｇ）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）と共に５０−ｍｌの丸底フラスコに注ぎ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、水酸化ナトリウム（２．００ｇ、０．０８４モル）を付加漏斗を介して同じ反応フラスコに徐々に加えた。水素ガスの発生が確認できなくなるまで内容物を攪拌した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン（ＺＯＮＹＬ  ＰＦＢＥ、パーフルオロブチルエチレン、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎy、デラウェア州、ウィルミントン）より入手可能、３５ｍｌ、０．２０７モル）を６−モル過剰でポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ナトリウムアルコキシドに加え５９℃で２４ｈｒ還流した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、ｎ−ヘキシル中間体への変換パーセントは８６％と計算された。油の総収量＝４４．８９ｇ。
【０１０８】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nnＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＣＦ3＋Ｆ2（２０％）／Ｎ2（８０％）→Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−］(nn+1)（ＣＦ2）5ＣＦ3、
式中、ｎｎは５〜１５の数字である。
【０１０９】
上記の手順の生成物を、ＦＥＰ浸漬管を備えたＦＥＰ管反応器（Ｏ．Ｄ．５／８”）で混合し、２０％Ｆ２／８０％Ｎ２と周囲温度で約３０ｍｌ／分の速度で２日間処理し、この時点で、内容物をやはり浸漬管を備えた３００ｍｌのステンレス鋼のシリンダに移した。フッ素化を９５℃で同じフローレートで１日続けた。この生成物の特徴を質量スペクトルにより識別した。
【０１１０】
（試験方法および結果）
（試験方法  熱安定性を測定する手順）
１０−ｃｍのステンレス鋼スペーサおよび弁が上に付いた７５−ｍｌのステンレス鋼ＨＯＫＥシリンダを用いて、各熱応力装置実験についてポリ（ＨＦＰＯ）試料を含有させた。シリンダの質量を測り、手順の各工程後に記録した。乾燥箱において、シリンダに秤量済みのＡｌＦ3（約０．０５ｇ）を充填してから、異なる末端基を含有する単分散ポリ（ＨＦＰＯ）の試料約１ｇを充填した。（これらの実験で用いたＡｌＦ3は、ＡｌＣｌ3の直接フッ素化により合成され、Ｘ−線粉末回折により大半がアモルファスであることが示された。）シリンダを乾燥箱から取り出し、２００〜２７０±１．０℃の範囲内の所定の温度で恒温油浴に入れた。弁を室温で圧縮した空気の蒸気で覆うように切り替えることにより、冷たく保った。２４時間後、シリンダを室温まで冷却し、秤量し、さらに液体窒素温度（−１９６℃）まで冷却した。凝縮しない材料を動的真空下でシリンダからストリッピングした。シリンダを室温まで暖め、揮発性材料を真空移動により取り出し、後のＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲ分光分析のために保管した。メタノールをシリンダに加え、分解から得られたであろう酸フッ化物をその対応のメチルエステルに変換した。得られた不揮発性材料を未反応のメタノールから分離し、ＧＣ質量分析により分析した。この実験並びに、単分散ポリ（ＨＦＰＯ）試料がパーフルオロイソプロピル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピルまたはパーフルオロ−ｎ−ヘキシル末端基のいずれかを有する場合の追加および関連実験からの結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2011256397.tif 000003
【０１１２】
表１によれば、一端にノルマルパーフルオロプロピル基と他端にＣ3〜Ｃ6基を有するポリ（ＨＦＰＯ）流体の分解量が、一端にノルマルパーフルオロプロピル末端基と他端にパーフルオロエチル末端基を有するポリ（ＨＦＰＯ）に比べて大幅に減じており、パーフルオロＣ3〜Ｃ6末端基の安定化の効果が大きいことが分かる。
【０１１３】
（実施例４  対応の第２級ヨウ化物ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）ＩからのＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）(n''-1)ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ（ｎ”〜８）の調製）
ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドホモポリマー（ＨＦＰＯ）第２級ヨウ化物、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）n''ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｉ（ｎ〜８）を本実施例においては出発材料として用い、ヨウ化リチウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））（１１７．７８ｇ）を窒素でパージされた２−Ｌ  ＰＹＲＥＸ（登録商標）丸底フラスコにまず加えることにより作成した。ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（９０７．１８ｇ）（本願出願人、デラウェア州、ウィルミントン）より入手可能）をフラスコに加え、１８０℃で１５時間攪拌しながら加熱した。この油をＣＥＬＩＴＥ床を通してろ過し、質量分析および13Ｃ  ＮＭＲ分光分析により分析した。質量分析より、２２７ｍ／ｚ（−ＣＦＩＣＦ3）および３９３ｍ／ｚ（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦＩＣＦ3）でのフラグメントが第２級ヨウ化物を示すものであった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、７８．１ｐｐｍ  ｄ，ｑ；−ＣＦＩＣＦ3；1ＪCFI＝３１４．８Ｈｚ，2ＪCF3＝４３．３Ｈｚ（13Ｃ  ＮＭＲ：７５．５ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ／ＴＭＳ）で炭素がヨウ素に結合していることが分かった。
【０１１４】
ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドホモポリマー（ＨＦＰＯ）第２級ヨウ化物（２００．０ｇ、上述した通りに調製したもの）を５００−ｍＬのＰＹＲＥＸ（登録商標）丸底フラスコに加え、攪拌しながら２２０℃まで４時間加熱した。この油をＣＥＬＩＴＥ（ＳｉＯ2のろ過助剤）を通してろ過し、質量分析および13Ｃ  ＮＭＲ分光分析により分析した。質量分析によりＨＦＰＯ第１級ヨウ化物を識別し、ｍ／ｚ＝２７７（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ）およびｍ／ｚ＝１７７（−ＣＦ2Ｉ）の質量フラグメントにより所望の生成物の構造が確認された。13Ｃ  ＮＭＲ分光分析により、所望の生成物に特有のピークが９３．８ｐｐｍ（ｔ，ｄ，−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ，1ＪCF＝３３２．９４Ｈｚ，2ＪCF＝３３．１９Ｈｚ）および９３．９ｐｐｍ（ｔ，ｄ，−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ，1ＪCF＝３３２．９４Ｈｚ，2ＪCF＝３３．１９Ｈｚ）で検出された。収量：１８７．０ｇ。
【０１１５】
（実施例５  ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物からのＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）(n''-1)ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ（ｎ”〜８）の調製）
ヨウ化リチウム（１８７．７１ｇ）を窒素でパージされた２−Ｌ  ＰＹＲＥＸ（登録商標）丸底フラスコに加えた。ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１，６５１．３ｇ）の添加の際、攪拌しながら、フラスコを２２０℃で１５時間加熱した。ＣＥＬＩＴＥを通して油をろ過し、上記の生成物と同一であることを確認した。収量１４４７．６ｇ。
【０１１６】
（実施例６  ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物からのＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）(n''-1)ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ（ｎ〜８）の調製）
ヨウ化カルシウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（２０．７２ｇ）を窒素でパージされた５００−ｍｌの丸底フラスコに乾燥箱中で加えた。次に、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１００．００ｇ）を添加し、攪拌しながら、混合物を２２０℃で１２時間加熱した。生成物を室温まで冷やし、ＣＥＬＩＴＥを通してろ過した。生成物は前述の結果と一致していた。収量６０．０２ｇ。
【０１１７】
（実施例７  ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物からのＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）(n''-1)ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ（ｎ〜６）の調製）
ヨウ化バリウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（５．００ｇ）を窒素でパージされた５０−ｍｌの丸底フラスコに加えた。次に、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１３．１ｇ）をフラスコに加えた。反応混合物を攪拌しながら、２２０℃で１２時間加熱した。第１級ヨウ化物をＧＣ／ＭＳにより識別したところ前述の結果と一致していた。収量：５．１ｇ。
【０１１８】
（実施例８  ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物からのＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）(n''-1)ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ（ｎ〜５２）の調製）
ヨウ化リチウム（５２．０ｇ）を窒素でパージされた５−Ｌ  ＰＹＲＥＸ（登録商標）丸底フラスコに加えた。ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（２７２０ｇ）の添加の際、攪拌しながら、混合物を２２０℃で２０時間加熱した。ＣＥＬＩＴＥを通して油をろ過し、所望の生成物であることを確認した。収量２２３１．７６ｇ
【０１１９】
（実施例９  対応の酸フッ化物からのＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）(n''-1)ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒの調製）
工程１  ５．５７ｇのＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、０．５３ｇのＡｌＢｒ3（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））および２．６５ｇのＢＢｒ3（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））を７５−ｍｌのステンレス鋼シリンダにグローブボックス中で入れた。シリンダを弁で閉め、時々振とうしながら周囲温度で２４ｈ保った。その後、液体内容物をピペットで取り出しろ過した。後の13Ｃ  ＮＭＲ分光分析によれば、酸フッ化物の酸臭化物への定量変換が示された。
【０１２０】
工程２：  酸臭化物のＨＦＰＯ第１級臭化物への変換。上で得られた３．８２ｇの生成物を７５−ｍｌのステンレス鋼シリンダにグローブボックス中で入れ、弁を閉め、真空排気し、秤量し、２５０℃まで１６ｈにわたって加熱した。さらに３４０℃まで一晩加熱したところ、０．０８ｇのＣＯおよびその他揮発性物質が生成された。液体残渣を13Ｃ  ＮＭＲ分光分析により調べたところ、酸臭化物は全くなくなり、第１級臭化物の新たなシグナルが示された。その他のシグナルと共に、−ＣＦ2Ｂｒ炭素へのケミカルシフトがδ＝１１５．６ｐｐｍ；ｔ，ｄ；1ＪCF2＝３１３．８Ｈｚ，2ＪCF＝３２．５Ｈｚに見出され、このようにして所望の生成物の識別がなされた。
【０１２１】
（実施例１０  対応のヨウ化物からのＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）(n''-1)ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒの調製）
実施例６に記載したようにして調製したポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）第１級ヨウ化物（４６９．３ｇ）を窒素でパージされた５００−ｍｌの丸底フラスコに加えた。攪拌しながら、四臭化炭素（アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））（１１５．９ｇ）をフラスコに入れ、徐々に１７５〜１８５℃まで加熱し、その温度に３日間保持した。質量分析により第１級臭化物を識別し、ｍ／ｚ＝２２９およびｍ／ｚ＝２３１（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒ）、並びにｍ／ｚ＝１２９およびｍ／ｚ＝１３１（−ＣＦ2Ｂｒ）の質量フラグメントによりＨＦＰＯ第１級臭化物が確認された。収量：２９９ｇ。
【０１２２】
（比較例Ｃ）
（方法Ａ）  ２２０℃の温度で、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物とヨウ化ナトリウム（アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー））の間で熱化学反応を試みた。ヨウ化ナトリウム（２７．１１ｇ）およびＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１８６．３４ｇ）を、熱電対および還流冷却器を備え、窒素でパージされた５００−ｍｌの丸底フラスコに加えた。反応物質を攪拌しながら、２２０℃で１２時間加熱した。生成物をＣＥＬＩＴＥを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。
【０１２３】
（方法Ｂ）
米国特許第５，２７８，３４０号に報告された従来技術を再現し、５０℃でＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物、ヨウ化ナトリウムおよびアセトニトリル間で反応を試みた。ヨウ化ナトリウム（４２．８５ｇ）およびＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１６０．００ｇ）を、熱電対および還流冷却器を備え、窒素でパージされた２５０−ｍｌの丸底フラスコに加えた。次に、アセトニトリル（７．００ｇ）を加えた。反応物質を５０℃で１２時間加熱しながら攪拌した。生成物をＣＥＬＩＴＥを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。
【０１２４】
比較例Ｃによれば、ヨウ化ナトリウム単体またはアセトニトリルに溶解したヨウ化ナトリウムではポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ヨウ化物が形成されないことが分かる。
【０１２５】
（比較例Ｄ）
ヨウ化カリウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（３６．５２ｇ）を窒素でパージされた５００−ｍｌの丸底フラスコに加え、１１０℃で３０分間加熱して塩を乾燥させた。次に、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（２２６．７９ｇ）をフラスコに添加し、フラスコの内容物を１８０℃で１２時間加熱した。反応後、生成物をＣＥＬＩＴＥを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。
【０１２６】
比較例Ｄによれば、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ヨウ化物を形成するのにヨウ化カリウムを用いることができないことが分かる。
【０１２７】
（比較例Ｅ）
臭化リチウム（アルドリッチケミカル（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（２５．０ｇ）を窒素でパージされた５０−ｍｌの丸底フラスコに加えた。次に、ＫＲＹＴＯＸ酸フッ化物（１４９．０ｇ）を反応フラスコに加えた。反応混合物を攪拌しながら、２２０℃で１２時間加熱した。生成物をメタノール、そして水で洗い、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。
【０１２８】
比較例Ｅによれば、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）臭化物を形成するのに臭化リチウムを用いることができないことが分かる。
なお、本発明の好ましい態様としては、以下ものが含まれる。
１．パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、
前記ラジカルが１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチルを含まず、
前記パーフルオロポリエーテルの分子中に１，２−ビス（パーフルオロメチル）エチレンジラジカル、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）−が存在しないことを特徴とする組成物。
２．前記パーフルオロアルキルラジカルが、１個のラジカル当たり３〜６個の炭素原子を有することを特徴とする１に記載の組成物。
３．前記パーフルオロポリエーテルが
式ＣrＦ(2r+1)−Ａ−ＣrＦ(2r+1)を有し、
式中、各ｒは、独立に３〜６であり、ｒ＝３の場合、両末端基ＣrＦ(2r+1)はプロピルラジカルでならなければならず、
Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）w、Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）w、
Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）y、Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）w、
Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）x（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）y−（ＣＦ2−Ｏ）z、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択され、
ｗは４〜１００であり、
ｘ、ｙおよびｚは各々独立に１〜１００である
ことを特徴とする組成物。
４．パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、前記パーフルオロポリエーテルが、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
ＸＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）pＲf2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
ＸＣＦ2ＣＦ2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
（Ｒf1）（Ｒf1）ＣＦＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、
式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘは２〜約１００の数であり、ｚは約５〜約１００の数であり、ｐは２〜約５０の数であり、ｎは２〜約５０の数であり、ａは１または２であり、各Ｒf1は独立に一価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒf2は二価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンであることを特徴とする組成物。
５．増稠剤をさらに含み、前記パーフルオロポリエーテルが前記組成物を基準として約０．１〜約５０重量％の範囲で前記組成物中に存在することを特徴とする１、２、３または４に記載の組成物。
６．前記増稠剤が、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする５に記載の組成物。
７．パーフルオロポリエーテルの製造方法であって、
（１）パーフルオロ酸ハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ4−置換エチレンエポキシド、Ｃ3+フルオロケトンまたはこれらの２つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
（４）前記エステルをそれに対応するアルコールまで還元する工程と、
（５）前記対応するアルコールを、塩基を用いて塩に変換する工程と、
（６）前記塩をＣ3+オレフィンと接触させる工程と、
（７）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする方法。
８．前記Ｃ3+オレフィンが、Ｃ3〜Ｃ6直鎖オレフィン、Ｃ3〜Ｃ6分岐鎖オレフィン、Ｃ3〜Ｃ6ハロゲン化アリルまたはこれらの２つ以上の組み合わせであることを特徴とする７に記載の方法。
９．前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
（４）前記エステルをグリニャール試薬と接触させてカルビノールを生成する工程と、
（５）前記カルビノールを脱水またはフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする８に記載の方法。
１０．前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
（４）前記第２のヨウ化物をフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする８に記載の方法。
１１．前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２の酸ハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２の酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
（４）前記第２のヨウ化物をオレフィンと接触させて第３のヨウ化物を生成する工程と、
（５）前記第３のヨウ化物をフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする８に記載の方法。
１２．前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
（４）前記第２のヨウ化物をオレフィンと接触させて第３のヨウ化物を生成する工程と、
（５）前記第３のヨウ化物を脱ハロゲン化水素して第２のオレフィンを提供する工程と、
（６）前記第２のオレフィンをフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする１１に記載の方法。
１３．前記方法が、アルキルラジカル末端基を有するフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、
前記ラジカルが１個のラジカル当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ実質的にメチルおよびエチルを含まず、
前記フルオロポリエーテルの分子中に、１，２−ビス（メチル）エチレンジラジカル、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−が存在せず、
任意で前記方法が、不活性溶剤とフッ化水素スカベンジャーとを含む混合物の存在下で実施される
ことを特徴とする８に記載の方法。
１４．前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第２のヨウ化物を生成する工程と、
（４）前記第２のヨウ化物のヨウ素ラジカルを水素ラジカルと置換して、水素ラジカルを含有するフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（５）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする８に記載の方法。
１５．前記方法が、
（１）前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、
（２）前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第２のハロゲン化物を生成する工程と、
（３）前記第２のハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、
（４）前記エステルを還元してアルコールを生成する工程と、
（５）前記アルコールを四フッ化硫黄またはその誘導体と接触させて、前記アルコールのＯＨ基をフッ素ラジカルへと変換させることによってフルオロポリエーテルを生成する工程と、
（６）前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程と
を含むことを特徴とする８に記載の方法。
１６．前記方法が、
（１）フルオロ第三級アルコキシ含有化合物を第１のフルオロポリエーテルと接触させて第２のフルオロポリエーテルを生成する工程、および任意で（２）前記第２のフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、
前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩またはパーフルオロ−ｔ−ブチルハイポフルオライトであり、
前記第１のフルオロポリエーテルが、（ｉ）出発Ｃ3〜Ｃ6セグメントまたはＲf8（Ｒf9）ＣＦＯセグメント、および（ｉｉ）−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＦ2または−Ａ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＨＦで示される中間体末端基を有し、
式中、Ｒf8はＣjＦ(2j+1)であり、Ｒf9はＣkＦ(2k+1)であって、ｊおよびｋは、各々≧１であり、（ｊ＋ｋ）≦５であり、ならびに
Ａは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）w、
Ｏ−（ＣＦ2−Ｏ）x（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）y、Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x、
Ｏ−（Ｃ2Ｆ4−Ｏ）x（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）y、
Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）x（ＣＦ2−Ｏ）y、
Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）w、
Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ）x（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）y−（ＣＦ2−Ｏ）z、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される
ことを特徴とする８に記載の方法。
１７．前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩  パーフルオロ−ｔ−ブチルハイポフルオライトであることを特徴とする１６に記載の方法。
１８．パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、
前記パーフルオロポリエーテルが、以下の式、
Ｆ［Ｃ3Ｆ6Ｏ］z'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、Ｆ［Ｃ3Ｆ6Ｏ］x'ＣＦ2ＣＦ2Ｘ、ＸＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）p'Ｒf2'Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
ＸＣＦ2ＣＦ2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）x'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、
（Ｒf1'）（Ｒf1'）ＣＦＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）x'ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｘ、またはこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、
式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｘは２〜約１００の数であり、ｚ’は約５〜約１００の数であり、ｐ’は２〜約５０の数であり、ｎ’は２〜約５０の数であり、各Ｒf1'は独立に一価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Ｒf2'は二価のＣ1〜Ｃ20の分岐または鎖状フルオロアルカンである
ことを特徴とする組成物。
１９．前記組成物が、前記パーフルオロポリエーテルであることを特徴とする１に記載の組成物。
２０．（１）パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または（２）パーフルオロポリエーテルの１つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも１つの臭素またはヨウ素を含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテルの第二級ハロゲン化物を加熱する工程を含む方法であって、
前記方法が、実質的に溶剤を含まずに実施され、前記酸フッ化物部分が−ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ部分を含むことを特徴とする方法。
２１．前記パーフルオロポリエーテル第一級ヨウ化物を、四臭化炭素と接触させる工程を含むことを特徴とする２０に記載の方法。
２２．前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を、混合金属臭化物、混合金属ヨウ化物またはこれらの組み合わせと接触させる工程を含むことを特徴とする２０に記載の方法。
２３．前記混合金属臭化物およびヨウ化物が、臭化アルミニウムと臭化ホウ素との混合物であることを特徴とする２２に記載の方法。
２４．前記金属臭化物または金属ヨウ化物の金属部分が、リチウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする２０に記載の方法。
２５．前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物が、
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（Ｃｌ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（Ｈ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、ＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＨ（Ｃｌ）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群より誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする２０〜２４のいずれかに記載の方法。