(57)【要約】【課題】ナノサイズの微細構造を有する金型を容易に製造することができる金型製造方法およびその方法により形成された金型を提供する。【解決手段】微細構造を有した無機薄膜１上にアミノ基、メルカプト基、チオール基、ジスルフィド基、シアノ基、ハロゲン基、スルフォン酸基の１つ以上を含む官能基を有するシランカップリング剤から構成された自己組織化膜２を形成するステップと、前記自己組織化膜２上に通電層３を形成する通電層形成ステップと、前記通電層３上に電解めっきにより金属膜４を形成するステップとを有することを特徴とする。【選択図】図１
2011194720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造を有した無機薄膜上に金属膜を形成し、前記金属膜を前記無機薄膜から分離して金型を形成する金型製造方法において、
前記無機薄膜上にアミノ基、メルカプト基、チオール基、ジスルフィド基、シアノ基、ハロゲン基、スルフォン酸基の１つ以上を含む官能基を有するシランカップリング剤を含有する自己組織化膜を形成するステップと、
前記自己組織化膜上に通電層を形成する通電層形成ステップと
前記通電層上に前記金属膜を形成するステップと
を有することを特徴とする金型製造方法。
【請求項２】
前記通電層形成ステップは、
前記自己組織化膜上に金属イオン層を形成するステップと、
前記金属イオン層を還元溶液に浸漬させ還元させるステップと、
前記金属イオン層上に薄膜めっき層を形成するステップと
を有することを特徴とする請求項１記載の金型製造方法。
【請求項３】
前記金属イオン層は、Au、Pd、Ag、Pt、Bi、Pbのいずれか１以上を含む溶液に前記無機薄膜上に形成した前記自己組織化膜を浸漬させることより形成されることを特徴とする請求項２記載の金型製造方法。
【請求項４】
微細構造を有した無機薄膜上に金属膜を形成し、前記金属膜を前記無機薄膜から分離して形成される金型において、
前記無機薄膜上にアミノ基、メルカプト基、チオール基、ジスルフィド基、シアノ基、ハロゲン基、スルフォン酸基の１つ以上を含む官能基を有するシランカップリング剤を含有する自己組織化膜を形成し、
前記自己組織化膜上に金属イオン層を有する通電層を形成し、
前記通電層上に電解めっきにより金属膜を形成した
ことを特徴とする金型。
【請求項５】
前記通電層は、前記金属イオン層上に無電解Ｎｉめっきにより形成した薄膜めっき層を有することを特徴とする請求項４記載の金型。
【請求項６】
前記金属膜は、電解Ｎｉめっきにより形成されたことを特徴とする請求項４または５記載の金型。
【請求項７】
前記金属膜と前記無機薄膜との密着力が１０ＭＰａ〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項４〜６に記載の金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型製造方法およびその方法により形成された金型に関し、特に微細構造を有する金型に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の金型作製方法を図12に示す。ガラス基板またはSi基板１００にレジストを塗布し、紫外線、電子線、Ｘ線などを用い、レジストにパターン１０１を形成する。この上に通電層１０２をスパッタリング法用い、形成する（例えば、特許文献１）。次いで、通電層１０２上にＮｉめっきを施して金属膜１０３を形成し、当該金属膜１０３を離型して金型１０４を得る。
【０００３】
上記従来の方法によれば、サブミクロンレベルの微細構造であれば、ホールへのめっきの埋め込みなど支障なく行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７２７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さらなる高密度、高機能化への対応として、より微細なナノサイズの微細構造、３次元構造の形状とするため、微細パターンを形成することが必要とされるが、従来の方法ではホールへのめっきの埋め込みができないなどの問題が生じていた。
【０００６】
また、３次元構造では通電層をスパッタ法で形成した場合にはカバレッジ不足により通電層の形成が難しい状況であった。
【０００７】
そこで、本発明は、ナノサイズの微細構造を有する金型を容易に製造することができる金型製造方法およびその方法により形成された金型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、微細構造を有した無機薄膜上に金属膜を形成し、前記金属膜を前記無機薄膜から分離して金型を形成する金型製造方法において、前記無機薄膜上にアミノ基、メルカプト基、チオール基、ジスルフィド基、シアノ基、ハロゲン基、スルフォン酸基の１つ以上を含む官能基を有するシランカップリング剤を含有する自己組織化膜を形成するステップと、前記自己組織化膜上に通電層を形成する通電層形成ステップと前記通電層上に前記金属膜を形成するステップとを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項２に係る発明は、前記通電層形成ステップは、前記自己組織化膜上に金属イオン層を形成するステップと、前記金属イオン層を還元溶液に浸漬させ還元させるステップと、前記金属イオン層上に薄膜めっき層を形成するステップとを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る発明は、前記金属イオン層は、Au、Pd、Ag、Pt、Bi、Pbのいずれか１以上を含む溶液に前記無機薄膜上に形成した前記自己組織化膜を浸漬させることより形成されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４に係る発明は、微細構造を有した無機薄膜上に金属膜を形成し、前記金属膜を前記無機薄膜から分離して形成される金型において、前記無機薄膜上にアミノ基、メルカプト基、チオール基、ジスルフィド基、シアノ基、ハロゲン基、スルフォン酸基の１つ以上を含む官能基を有するシランカップリング剤を含有する自己組織化膜を形成し、前記自己組織化膜上に金属イオン層を有する通電層を形成し、前記通電層上に電解めっきにより金属膜を形成したことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に係る発明は、前記通電層は、前記金属イオン層上に無電解Ｎｉめっきにより形成した薄膜めっき層を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６に係る発明は、前記金属膜は、電解Ｎｉめっきにより形成されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７に係る発明は、前記金属膜と前記無機薄膜との密着力が１０ＭＰａ〜５０ＭＰａであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ナノサイズの微細構造を有する金型を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る金型製造方法において金属膜を形成した状態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る金型製造方法を段階的に示す断面図であり、無機薄膜上にパターンを形成した状態を示す図である。
【図３】本発明に係る金型製造方法を段階的に示す断面図であり、パターン上に自己組織化膜を形成した状態を示す図である。
【図４】本発明に係る金型製造方法を段階的に示す断面図であり、自己組織化膜上に通電層を形成した状態を示す図である。
【図５】吸着モデルを示す断面図である。
【図６】本発明に係る金型製造方法を段階的に示す断面図であり、通電層上に金属膜を形成した状態を示す図である。
【図７】本発明に係る金型製造方法を段階的に示す断面図であり、離型処理により形成された金型を示す図である。
【図８】本発明に係る実施例１に係る結果を示す電子顕微鏡写真であり、（Ａ）通電層を分離した後のＳｉ酸化膜表面、（Ｂ）Ｓｉ酸化膜表面から分離して得られた金型表面を示す図である。
【図９】本発明に係る実施例２において密着力の測定に用いた測定装置の概略構成を示す図である。
【図１０】本実施例において圧子を押し当てられた金属膜が無機薄膜から分離する様子を模式的に示す図である。
【図１１】本実施例の結果を示す図であり、金属膜の厚さと密着力との関係を示すグラフである。
【図１２】従来の金型製造方法を段階的に示す断面図であり、（Ａ）基板上にパターンを形成した状態、（Ｂ）パターン上に通電層を形成した状態、（Ｃ）Ｎｉめっき層を形成した状態、（Ｄ）離型処理によりＮｉめっき層を分離した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
（製造方法）
本発明に係る金型製造方法は、図1に示すように、ナノサイズの微細なパターンを有する無機薄膜１上に自己組織化単分子膜（SAM: Self-Assembled Monolayer、以下「自己組織化膜」という。)２を形成することにより、通電層３を前記パターン上に均一に形成することができ、これにより、パターンにめっきをより確実に埋め込んで金属膜４を形成し、ナノサイズの微細構造を有する金型５を容易に製造することができる。この場合、通電層３は、金属膜４を形成する電解めっきを行う際の電極となる。
【００１８】
図2に示すように、金型製造方法では、まず、無機薄膜１にナノサイズのパターンを形成する。本実施形態の場合、パターンは、凹凸からなる二次元構造のものを例示している。パターンを形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知技術を用いることができる。本実施形態の場合、無機薄膜１は、Ｓｉ基板６の表面に形成したＳｉ酸化膜からなる。この無機薄膜１にレジストを塗布して、マスクを用いて所定パターンに紫外線、電子線、Ｘ線などを露光し、ドライエッチングを用いて上記パターンを形成する。
【００１９】
次いで、図3に示すように、金型製造方法では、無機薄膜１上に自己組織化膜２を成長させる。自己組織化膜２は、アミノ基、メルカプト基、チオール基、ジスルフィド基、シアノ基、ハロゲン基、スルフォン酸基の1つ以上を含む官能基を有するシランカップリング剤からなる単分子膜で構成されている。
【００２０】
自己組織化膜２は、上記シランカップリング剤を含有する第１の溶液を用い、液相成長によってあるいは気相成長によって、無機薄膜１表面に化学吸着することにより形成される。液相成長の場合は、自己組織化膜１を形成したＳｉ基板６を前記第１の溶液に浸漬させて形成することができる。また、気相成長の場合は、前記第１の溶液を蒸発させて得た蒸気をＳｉ基板６に形成した自己組織化膜１にあてることにより形成することができる。
【００２１】
第１の溶液は、例えば、シランカップリング剤として化１に示す３−アミノプロピルトリメトキシシラン（APTMS）を10％含んだトルエン溶液を60度に加温した溶液を適用することができる。自己組織化膜２は、無機薄膜１表面に化学吸着した官能基とは反対側にもう一つ末端官能基を有する。自己組織化膜２は、アルキル基のファンデルワールス力により分子の配列間隔が決定される。
【００２２】
【化１】
2011194720.tif 000003
【００２３】
また、シランカップリング剤としては、化２に示すメルカプトプロピルトリメトキシシラン（MPTMS）や、化３に示す３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（TAS）などを適用することができる。
【００２４】
【化２】
2011194720.tif 000004
【００２５】
【化３】
2011194720.tif 000005
【００２６】
次いで、図4に示すように、金型製造方法では、自己組織化膜２上に通電層３を形成する。通電層３は、図示しないが、自己組織化膜２上に形成される金属イオン層と、当該金属イオン層上に形成される薄膜めっき層とを有する。金属イオン層は、Au、Pd、Ag、Pt、Bi、Pbの１種以上を含有する第２の溶液に無機薄膜１上に形成した自己組織化膜２を浸漬させことより形成される。この場合、第２の溶液に含有される金属イオンは、自己組織化膜２の末端官能基に化学吸着する。第２の溶液に用いられる溶媒としては、例えば、希塩酸、希硝酸、希硫酸などが挙げられる。
【００２７】
例えば、シランカップリング剤としてメルカプトプロピルトリメトキシシラン（MPTMS）を用いた場合、無機薄膜１としてのＳｉ酸化膜表面に対し、自己組織化膜２は、図5に示すように化学吸着により形成される。また、自己組織化膜２の表面には、金属イオン（本図では、Au＋）が吸着することにより金属イオン層が形成される。
【００２８】
上記のようにして形成された金属イオン層を核として、薄膜めっき層は弱酸性のめっき浴を用いて、無電解めっきにより形成される。薄膜めっき層は、種々の金属を適用することができるが、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｃｕなどで形成することができる。
【００２９】
なお、金属イオン層を形成した後、薄膜めっき層を形成する前に、金属イオン層の表面を還元溶液に浸漬し、酸化した金属イオン層を還元させることが、薄膜めっき層を確実に形成する上でより好ましい。
【００３０】
次いで、図6に示すように、金型製造方法では、通電層３上に金属膜４を電解めっきにより形成する。この金属膜４は、公知の方法により形成することができる。例えば、電解Ｎｉめっきを適用することができる。
【００３１】
最後に、図7に示すように、金型製造方法では、通電層３と無機薄膜１とを分離することにより、通電層３と金属膜４からなる金型５を得ることができる。この場合、無機薄膜１と通電層３との間の密着力が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましい。密着力が１０ＭＰａ未満では製造工程中、例えば通電層を形成中に部分的に剥がれが発生し、不良となる。一方、密着力が５０ＭＰａ超では離型が困難であって、場合によって金属膜が損傷し、不良となる。
【００３２】
（作用および効果）
本発明に係る金型製造方法では、シランカップリング剤で構成された自己組織化膜２をナノサイズのパターンを有する無機薄膜１上に形成したことにより、当該パターン上に通電層３を均一に形成することができる。したがって、前記通電層３を電極として電解めっきによりナノサイズのパターンにめっきをより確実に埋め込むことができるので、ナノサイズの微細構造を有する金型を容易に製造することができる。
【００３３】
また、通電層３は、金属イオン層と薄膜めっき層とを有することにより、金属膜４を電解めっきにより形成する際に必要となる電極をより確実に形成することができる。
【００３４】
なお、自己組織化膜２に対する金属イオン層の化学吸着は、自己組織化膜２の末端官能基の全てに金属イオンが吸着するとそれ以上吸着反応が起こらないため、金属イオン層の成長が停止する。したがって、通常、電解めっきの電極に必要な厚さを確保するため、金属イオン層上に薄膜めっきを形成することが好ましいが、金属イオン層を電解めっきの電極に必要な厚さまで成長させることができる場合、通電層３は、薄膜めっき層を省略して金属イオン層のみで構成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例について説明する。
（実施例１）
まず、Ｓｉ基板上に形成した無機薄膜としてのＳｉ酸化膜にナノサイズのパターンを形成した。Ｓｉ基板は、１インチのウェーハを用いた。また、形成したパターンのサイズは、直径２００ｎｍである。
【００３６】
次いで、上記パターン上に自己組織化膜を液相成長により形成した。本実施例では、第１溶液としてシランカップリング剤を1wt.％含んだトルエン溶液を60℃に加温した溶液に１０分間浸漬して自己組織化膜を形成した。シランカップリング剤として、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（TAS）を用いた。
【００３７】
次いで、通電層として、金属イオン層と、薄膜めっき層とを順に形成した。金属イオン層は、第２溶液としてＰｄを含む溶液に自己組織化膜を形成したＳｉ基板を１分間浸漬して形成した。溶媒には、希塩酸を用いた。なお、第２溶液におけるＰｄ濃度は、１ｍＭである。
【００３８】
薄膜めっき層は、表１に示す無電解Ｎｉめっき浴に金属イオン層を形成したＳｉ基板を５分間浸漬して無電解Ｎｉめっきにより形成した。
【００３９】
【表１】
2011194720.tif 000006
【００４０】
このように形成した通電層を形成したＳｉ基板を電解Ｎｉめっき浴に浸漬し、通電層に通電して厚さ３００μｍ程度の金属膜を形成した。そして、通電層とＳｉ酸化膜との間で分離して金型を得た。その結果を図8に示す。本図（Ｂ）に示すように、本実施例に係る金型製造方法においてナノサイズの微細構造が金型に再現できることを確認できた。
【００４１】
また、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（APTMS）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（MPTMS）を用いても同様に金属膜を形成できることを確認した。
【００４２】
以上より、本発明に係る金型製造方法では、シランカップリング剤で構成される自己組織化膜上に通電層を形成することにより、ナノサイズの微細構造を有する金型を製造できることが確認できた。
【００４３】
（実施例２）
次に無機薄膜と通電層との間の密着力について確認した。シランカップリング剤として３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（TAS）を用いて自己組織化膜をＳｉ基板上に形成し、当該自己組織化膜上にＰｄの金属イオン層を形成し、さらに当該金属イオン層上に無電解試料を形成した。比較例としてＳｎ−Ｐｄ処理を施したＳｉ基板を形成した。
【００４４】
密着力の測定には、図9に示す測定装置１０を用いた。測定装置１０は、電子デジタル天秤１１、変位計１２、圧電アクチュエータ１３、顕微鏡１４、および電子計算機１５を備える。
【００４５】
電子デジタル天秤１１には、試料皿１６が設けられている。当該試料皿１６は、試料Ｓを所定角度に傾けた状態で保持し得るように構成されている。なお、本実施例において所定角度は、３０度とした。
【００４６】
圧電アクチュエータ１３は、変位計１２と一体的に設けられており、試料Ｓに形成された金属膜４に当接させる圧子１７が設けられている。変位計１２は、非接触型で構成されており、試料皿１６に設けられた鏡１８に光を照射し、当該光の反射光の強度の変化を検出することにより、圧子１７の押し込み深さを計測し得るように構成されている。顕微鏡１４は、試料皿１６に設置された試料Ｓの表面を観察し得るように設けられている。
【００４７】
このように構成された測定装置１０において、圧電アクチュエータ１３を試料皿１６へ向かって移動させ、圧子１７を金属膜４に押し当てた。この場合の圧電アクチュエータ１３の移動速度は１０ｎｍ／ｓとした。圧子１７の金属膜４に対する荷重を電子デジタル天秤１１で測定した。前記荷重が極端に減少した点において無機薄膜から通電層が分離したと判断し（図10）、当該荷重を密着力と定義した。その結果を図11に示す。本図から、自己組織化膜とＳｉ酸化膜との密着力（図中、「SAM-Pd」）は薄膜めっき層の厚さに依存せず、１０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲となることが確認できた。このことから、本発明に係る金型製造方法では、金型の離型において、密着力は、自己組織化膜を構成するシランカップリング剤と無機薄膜との組み合わせに依存することが確認できた。
【００４８】
一方、比較例（図中、「Sn-Pd」）は、金属結合であることから、密着力は本実施例に比べ大きく、また密着力のバラツキも本実施例に比べ大きいことが確認できた。上記したように、本発明に係る金型製造方法では、シランカップリング剤を選択することにより、所望の密着力を得ることができる。
（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態の場合、金型製造方法は凹凸からなる二次元構造の金型を製造する場合を例示したが、本発明はこれに限らず、自己組織化膜は、三次元構造のパターンにも均一に形成することができるので、三次元構造の金型を同様に製造することもできる。
【００４９】
上記実施例では、自己組織化膜を液相成長により形成した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、気相成長により形成することとしてもよい。
【符号の説明】
【００５０】
１    無機薄膜
２    自己組織化膜
３    通電層
４    金属膜
５    金型
【図１】
2011194720.tif 000007
【図２】
2011194720.tif 000008
【図３】
2011194720.tif 000009
【図４】
2011194720.tif 000010
【図５】
2011194720.tif 000011
【図６】
2011194720.tif 000012
【図７】
2011194720.tif 000013
【図９】
2011194720.tif 000014
【図１０】
2011194720.tif 000015
【図１１】
2011194720.tif 000016
【図１２】
2011194720.tif 000017
【図８】
2011194720.tif 000018