(57)【要約】【課題】ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３を母材として、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、緻密性と耐湿性を向上させて、高い信頼性を有する圧電材料を提供する。【解決手段】一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物を主成分として含んだ圧電材料１であって、０．１≦ｘ≦０．７であるとともに、ガラス１２が前記化合物の結晶粒１０の粒界１１に存在してなる構造を有している。また、前記ガラスの軟化点温度が、前記化合物の結晶化温度よりも低い圧電材料とすればより好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物を主成分として含んだ圧電材料であって、０．１≦ｘ≦０．７であるとともに、ガラスが前記化合物の結晶粒の粒界に存在してなる構造を有していることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
請求項１において、前記ガラスの軟化点温度は、前記化合物の結晶化温度よりも低いことを特徴とする圧電材料。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含むＢｉ系ガラス、ＳｉＯ２を主成分としてＬｉ２Ｏを含むＬｉ系ガラス、ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラス、ＳｉＯ２を主成分として含むＳｉ系ガラスから、少なくとも１種以上選ばれることを特徴とする圧電材料。
【請求項４】
請求項３において、前記ガラスは、前記Ｌｉ系ガラスであって、当該Ｌｉ系ガラスの添加量は、前記化合物に対し０．１ｗｔ％よりも多く、１０．０ｗｔ％以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項５】
請求項３において、前記ガラスは、前記Ｂｉ系ガラスであって、当該Ｂｉ系ガラスの添加量は、前記化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く、１２．４ｗｔ％以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項６】
請求項３において、前記ガラスは、前記Ｚｎ系ガラスであって、当該Ｚｎ系ガラスの添加量は、前記化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１３．３ｗｔ％以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項７】
請求項３において、前記ガラスは、前記Ｓｉ系ガラスであって、当該Ｓｉ系ガラスの添加量は、前記化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く、１４．８ｗｔ％以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項８】
請求項 １〜７のいずれかにおいて、前記ガラスの粒子径は、前記化合物の粒子径の２倍以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項９】
圧電材料の製造方法であって、
溶媒にＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表わされる化合物の原料を０．１≦x≦０．７となるように混合し、当該化合物の原料混合物を粉砕する第１混合粉砕ステップと、
当該粉砕された前記化合物の原料混合物を仮焼成して前記化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記化合物の粉体とガラスの原材料を粉砕するとともに、当該粉砕した前記化合物の粉体とガラスの原材料とを混合する第２混合粉砕ステップと、
前記第２混合粉砕ステップにより得た前記粉末にバインダーを添加するとともに、当該バインダーが添加された粉末を成形した上で焼成させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサ、超音波モータ、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。
【０００４】
そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、以下の特許文献１に記載されているような、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３の化学式で表される化合物（ＫＮＮ）にＣｏを含む添加物を添加したものがある。具体的にはＣｏ２Ｏ３を添加したＫＮＮ−Ｃｏ２Ｏ３系圧電材料であり、この圧電材料は、焼結性が高く、非鉛圧電材料として注目されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１に詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１２０３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２２年２月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非鉛圧電材料として期待されている上記のＫＮＮ−Ｃｏ２Ｏ３系圧電材料は、緻密化が図られ生産性には優れているが、耐湿性に乏しい、ということが本発明者らによって明らかにされた。すなわち、高湿度環境下に晒されると圧電特性が劣化することが明らかになった。そのため、例えば、吸水した水分による抵抗値の低下に起因して、その圧電材料を使用した圧電素子の消費電力を増大させる可能性を含め、吸水性に由来する様々な弊害が予想される。
【０００８】
したがって、本発明は、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、緻密性と耐湿性を向上させて、高い信頼性を有するＫＮＮ系圧電材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、上記目的を達成するための本発明は、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物を主成分として含んだ圧電材料であって、０．１≦ｘ≦０．７であるとともに、ガラスが前記化合物の結晶粒の粒界に存在してなる構造を有していることを特徴としている。また、前記ガラスの軟化点温度が、前記化合物の結晶化温度よりも低い圧電材料とすればより好ましい。
【００１０】
そして、前記ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含むＢｉ系ガラス、ＳｉＯ２を主成分としてＬｉ２Ｏを含むＬｉ系ガラス、ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラス、ＳｉＯ２を主成分として含むＳｉ系ガラスから少なくとも１種以上選ばれる圧電材料も本発明の範囲としている。
【００１１】
また、前記ガラスが、前記Ｌｉ系ガラスである場合、当該Ｌｉ系ガラスの添加量は、前記化合物に対し０．１ｗｔ％よりも多く、１０．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。前記ガラスが、前記Ｂｉ系ガラスである場合は、その添加量が、前記化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く、１２．４ｗｔ％以下であることがより好ましい。前記ガラスが、前記Ｚｎ系ガラスである場合は、その添加量が、前記化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１３．３ｗｔ％以下であることがより好ましい。前記ガラスが、前記Ｓｉ系ガラスである場合は、その添加量が、前記化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く、１４．８ｗｔ％以下であることがより好ましい。さらには、前記ガラスの粒子径が前記化合物の粒子径の２倍以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明は、圧電材料の製造方法にも及んでおり、当該製造方法に係る発明は、
溶媒にＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物の原料を０．１≦ｘ≦０．７となるように混合し、当該化合物の原料混合物を粉砕する第１混合粉砕ステップと、
当該粉砕された前記化合物の原料混合物を仮焼成して前記化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記化合物の粉体とガラスの原材料を粉砕するとともに、当該粉砕した前記化合物の粉体とガラスの原材料とを混合する第２混合粉砕ステップと、
前記第２混合粉砕ステップにより得た前記粉末にバインダーを添加するとともに、当該バインダーが添加された粉末を成形した上で焼成させる焼成ステップと、
を含んでいる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、高い信頼性を有する圧電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一般的な圧電材料の概略構造図である。
【図２】圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】本発明の実施例における圧電材料の構造を示す図である。
【図４】圧電材料と添加物の粒子径を変化させて特性評価試験を行ったときの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＝＝＝圧電材料＝＝＝
圧電材料は、図１（Ａ）に示したように、母材となる化合物の結晶粒１０同士がモザイク状につなぎ合わされた構造を有している。上述したように、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３（以下、ＫＮＮ）で表される化合物は、鉛を含まず、環境性能に優れた圧電材料の母材として期待されているが、図１（Ｂ）の円２０内に拡大して示したように、その結晶粒１０同士の結合構造が粗であり、隣接する結晶粒１０間の境界（粒界）１１から水分が吸収されてしまう可能性がある。また、ＫＮＮにＣｏ２Ｏ３を添加した従来の圧電材料では、緻密化が図られ生産性には優れているが、高湿度環境下に晒されると圧電特性が劣化する、ということが判明した。
【００１６】
しかし、母材、すなわちＫＮＮの構造自体を安易に稠密にしようとすれば、ＫＮＮ本来の圧電特性が損なわれる可能性もある。そこで、本発明者は、圧電物質であるＫＮＮ自体ではなく、圧電素子に組み込まれる状態の圧電材料、すなわち、圧電物質の原料に添加物を混合して焼結させてなる最終生成物が、吸水しにくい（非吸水）性能や耐湿性能を向上させるための構造を有していれば、ＫＮＮ本来の圧電性能を維持できると考えた。本発明は、このような考察に基づいて鋭意研究した結果得られたものである。
【００１７】
＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
本発明の実施例における圧電材料は、ＫＮＮを主成分として含み、この圧電物質であるＫＮＮに添加物を加えて焼結することで得られる。そして、ＫＮＮにおけるＫとＮａの組成比、添加物の種類、添加物の重量比などの作製条件が異なる複数の圧電材料をサンプルとして作製した。また、作製条件が同じサンプルを複数作製し、同じ作製条件のサンプルで吸水試験や耐湿試験を行い、その試験結果の平均値で非吸水性能や耐湿性能を評価した。そして、本発明の実施例となる圧電材料について、ＫＮＮにおけるｘの値や、添加物の添加量などを、その評価結果に基づいて規定した。
【００１８】
図２に、サンプルとなる圧電材料の作製手順を示した。まず、圧電材料の母材となるＫＮＮの原料を所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中に、その原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、ＫＮＮの原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。そして、この混合物を大気中にて８００℃〜１０００℃の温度で１時間（ｈ）〜３ｈ仮焼成し（ｓ３）、ＫＮＮを固相反応によって生成する。すなわち、この製造手順では、添加物を含めた圧電材料の原料を全て混合するのではなく、母材だけの粉体をまず生成している。
【００１９】
つぎに、添加物の原料を所定量秤量するとともに、先に仮焼成によって得たＫＮＮの粉末に添加物としてガラスを加える（ｓ４）。この添加物となるガラスは、最終的に、非吸水性能や耐湿性能に優れた構造を有する圧電材料に得るための最も重要な要素である。そして、この時点で、圧電材料を構成する全原料が混合された状態となる。なお、ガラスを添加しないサンプルについては、この手順（ｓ４）をスキップさせる。
【００２０】
この全原料の混合物にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合することで、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒し（ｓ５）、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ６）。そして、上記成形物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち、大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ７，ｓ８）圧電セラミックスを得る。
【００２１】
なお、上記手順では、仮焼成によって得たＫＮＮの粉末に添加物としてガラスを加え（ｓ４）、その上で造粒（ｓ５）していたが、仮焼成後のＫＮＮの粉末とガラスの原材料とを個別に粉砕して異なる粒子径にした上で、バインダーを加えて混合してもよい。それによって、焼成前におけるＫＮＮとガラスの原材料とが異なる粒子径で造粒することができる。いずれにしても、仮焼成後のＫＮＮの粉末とガラスの原材料とを粉砕して、これらを混合しバインダーを加えて焼成すればよい。
【００２２】
最後に、その圧電セラミックスを、直径Φ≧１５ｍｍ、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工するとともに、その円板の両面にＡｇ電極を焼き付けたのち（ｓ９，ｓ１０）、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を施し、圧電材料とした（ｓ１１）。
【００２３】
また、圧電セラミックスの加工（ｓ９）後、同じ条件で製造した複数のサンプルの一部は、非吸水性能の評価用として、電極の焼き付け（ｓ１０）を行わず、１２０℃の温度で１ｈ乾燥させ（ｓ１２）、重量を測定した後、煮沸した水の中に投入して１ｈ放置して、吸水させた（ｓ１３，ｓ１４）。
【００２４】
ところで、圧電材料の作製手順としては、上記非特許文献１の第１５頁に記載されている通常の圧電材料の作製手順（上記非特許文献１、第１５頁参照）と同様に、最初に全ての原料を配合する手順もある。実際に、この手順で圧電材料を作製したが、上記手順で作製した圧電材料と比較すると、圧電特性に若干のバラツキがあった。したがった、より安定した特性を得るためには、上記手順で圧電材料を作製する方が望ましい。
【００２５】
＝＝＝圧電材料の種類＝＝＝
上述した手順により作製した圧電材料は、ＫＮＮにおけるＫとＮａの組成比、添加物の有無、添加物の種類、添加物の添加量など応じて複数種類用意した。また、添加物としては、従来の圧電材料に使用されているＣｏ２Ｏ３と、本発明の実施例の圧電材料に使用した各種ガラスがある。以下に、そのガラスの組成と各サンプルの作製条件を示した。
【００２６】
＜ガラスの組成＞
作製したサンプルの一部には、Ｃｏ２Ｏ３ではなくガラスが添加されている。サンプルに用いたガラスは、工業用途として一般に市販されているものであり、ここでは、Ｂｉ２Ｏ３主成分として含むガラス（以下、Ｂｉ系ガラス）、ＳｉＯ２を主成分としてＬｉ２Ｏを含むガラス（以下、Ｌｉ系ガラス）、ＺｎＯを主成分として含むガラス（以下、Ｚｎ系ガラス）、およびＳｉＯ２を主成分として含むガラス（以下、Ｓｉ系ガラス）のいずれかである。参考までに、以下に、各ガラスの組成を示した。  
・Ｂｉ系ガラス
Ｂｉ２Ｏ３：６０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
・Ｌｉ系ガラス
ＳｉＯ２：５０ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ：２０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２０ｍｏｌ％、ＣａＯ：５  ＢａＯ：５ｍｏｌ％
・Ｚｎ系ガラス
ＺｎＯ：４５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２７ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
・Ｓｉ系ガラス
ＳｉＯ２：８０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１８ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：２ｍｏｌ％
【００２７】
＜サンプル条件＞
上述したように、ＫＮＮは、ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３の組成式で表され、ＫＮＮの原材料の配分に応じてｘの値が変わる。そこで、本実施例では、ｘの値が異なる各種ＫＮＮに対し、添加物の有無、添加物の種類、および添加物の添加量を変えたサンプルを７４種類作製した。以下の表１〜３に、当該７４種類のサンプルのｘおよび添加物の種類とその添加量を示した。また、各サンプルの初期特性として、電気機械結合係数Ｋｒ、機械的品質係数Ｑｍ、および誘電率ε３３の初期値を示した。なお、表中では、添加物となるＢｉ系ガラス、Ｌｉ系ガラス、Ｚｎ系ガラス、およびＳｉ系ガラスを、それぞれＢｉ、Ｌｉ、Ｚｎ、およびＳｉで示している。
【００２８】
表１にサンプル１〜２８についての組成や初期特性を示した。
【表１】
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【００２９】
表２にサンプル２９〜５２についての組成や初期特性を示した。
【表２】
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【００３０】
表３にサンプル５３〜７４についての組成や初期特性を示した。
【表３】
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【００３１】
上記表１〜３において、サンプル１、２９，５３がＫＮＮ自体の性能を評価するためのサンプルであり、サンプル２がＫＮＮを母材としてＣｏ２Ｏ３を添加した従来の圧電材料である。そして、それ以外のサンプルが添加物としてガラスを採用した新規な圧電材料である。
【００３２】
なお、圧電材料の作製に際し、上記造粒の手順では、ＫＮＮの平均粒子径が０．８μｍとなるように調整した。また、ガラスについては、平均粒子径１．５μｍとなるように調整した。また、以下では、粒子径は平均粒子径を示すものとする。
【００３３】
＝＝＝非吸水性能・耐湿性能の評価＝＝＝
上記表１〜３に示した各サンプルを恒温槽にて８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００ｈ放置して耐湿放置試験を行い、恒温槽から取り出して４ｈ後に、上記Ｋｒ、Ｑｍ、およびε３３を測定し、初期値との比{（耐湿放置試験後測定値−耐湿試験前測定値）／耐湿試験前測定値}に基づいて耐湿性能を評価した。また、吸水処理（ｓ１４）の前後における重量比（吸水後重量／吸水前重量）を吸水率とし、その吸水率によって非吸水性能を評価した。
【００３４】
以下の表４〜６に各サンプルについて、吸水率と各種圧電特性における初期値との比を示した。また、吸水率や圧電特性の変化に応じて非吸水性能や耐湿性能の合否判定を行った。ここでは、吸水前後の重量比の絶対値が１％未満、かつ、耐湿放置試験前後のＫｒ、Ｑｍ、およびε３３の比が、それぞれ３％未満、２０％未満、および１０％未満であれば合格とした。なお、以下の表４〜６では、耐湿放置試験前後で測定値が減少したサンプルについては、数値の前にマイナス「−」符号を付記している。
【００３５】
表４にサンプル１〜２８についての評価結果を示した。
【表４】
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【００３６】
表５にサンプル２９〜５２についての評価結果を示した。
【表５】
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【００３７】
表６にサンプル５３〜７４についての評価結果を示した。
【表６】
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【００３８】
上記表４〜６において、ＫＮＮ単体のサンプル１、２９、５３では、予想通り、不合格判定となった。とくに、耐湿性能の劣化が顕著であった。これら全てのサンプル１、２９、５３では、とくにＱｍとε３３のいずれか、あるいは両方が劣化して不合格となった。しかし、非吸水性能に限って見れば、いずれも不合格であったものの、ｘの値を０．５、すなわちＫＮＮにおけるＫとＮａが１：１の割合としたサンプル１では、合格基準に僅かに届かなかっただけであった。このことから、ｘの値は、とくに非吸水性能を左右する可能性がある、ということが分かった。
【００３９】
また、従来の圧電材料である、Ｃｏ２Ｏ３を添加したサンプル２では、吸水率が０％であり、非吸水性能については優れた性能を示したものの、ＫｒとＱｍがともに劣化し不合格判定となった。これは、Ｃｏ２Ｏ３が焼結助剤として上手く機能してＫＮＮの緻密度が上がって非吸水性能は向上したものの、Ｃｏ２Ｏ３を添加剤と使用することで、例えば、Ｃｏ２Ｏ３自体が高湿度環境下で変性し、圧電特性を劣化させてしまった、など、根本的に耐湿性能を劣化させる何らかの原因があるものと推測される。以上のことから、ｘの値や添加物を慎重に選択する必要性があることが分かる。
【００４０】
一方、本発明の実施例を含むガラスを添加したサンプルでは、その多くが合格判定となった。周知のごとく、圧電材料における添加物は、焼結助剤として粒界に充填されて、結晶粒同士を結着させる。そして、本発明の目的は、換言すれば、ガラスが結着剤として粒界に充填された構造を実現するための条件を規定することである。図３（Ａ）に、圧電材料の結晶粒構造を模式的に示した。また、本発明の実施例に係る圧電材料として、Ｚｎ系ガラスを添加した圧電材料の顕微鏡写真を図３（Ｂ）に示した。そして、当該写真中に番号「６」〜「１０」で記されている箇所を対象にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析を行った結果を図３（Ｃ）に示した。図３（Ｃ）より、粒界の部分（番号１０）でガラスを構成するＺｎの量がきわめて多く、本実施例に係る圧電材料は、高湿度環境下にあっても変性しにくいガラスを添加剤とし、その添加剤１２が、圧電体であるＫＮＮの結晶粒１０間の粒界１１に充填されている構造を有していることが確認できた。
【００４１】
そこで、この条件を規定するにあたって、ここで試用した４種類のガラスを添加した各サンプルについて検討すると、全てのガラスにおいて、ＫＮＮにおけるｘの値に依存性があることが分かった。例えば、Ｌｉ系ガラスについては、添加量が同じ０．１ｗｔ％でもｘ＜１．０としたサンプル３０と３４とでは合否が分かれた。
【００４２】
さらに、例えばＬｉ系ガラスを添加したサンプル５４、６６、７４では、ともにｘ＝０．７であるが、その添加量によって、合否が分かれた、しかし、Ｌｉ系ガラスを添加したサンプルにおいて、不合格となったサンプル３８、４６、６１，７４は、いずれも、合格基準に僅かに及ばなかっただけであり、ＫＮＮ単体のサンプル１、２９、５３や従来のＫＮＮ系圧電材料であるサンプル２における性能劣化の度合いと比較すると実用上は問題ない程度である。
【００４３】
実施例に記載されたその他ガラスであるＢｉ系ガラス、Ｚｎ系ガラス、Ｓｉ系ガラスに関しても、同様の結果が得られた。また、ここには記載していないが、その他の一般のガラスに関しても同様の結果が得られた。
【００４４】
そして、ガラスを添加したサンプルにおける非吸水性能や耐湿性能が、ｘの値に対して多少不安定であることが確認されたため、本発明の実施例に係る圧電材料では、ＫＮＮにおけるｘの値を０．１≦ｘ≦０．７に規定した。さらに、Ｌｉガラスを添加した圧電材料については、その添加量を０．１ｗｔ％より多く、１０．０ｗｔ％以下を条件とすることがより望ましいことも判明した。
【００４５】
同様に、Ｂｉガラスを添加した圧電材料に関しては、その添加量を０．０８ｗｔ％よりも多く、１２．４ｗｔ％以下を条件とすることがより望ましい。また、Znガラスを添加した圧電材料に関しては、その添加量を０．０７wt%よりも多く、１３．３ｗｔ％以下を条件とすることがより望ましい。また、Ｓｉガラスを添加した圧電材料に関しては、その添加量を０．０８ｗｔ％よりも多く、１４．８ｗｔ％以下を条件とすることがより望ましい。
【００４６】
＝＝＝粒子径依存性＝＝＝
上記サンプルでは、圧電物質であるＫＮＮの粒子径と添加物であるガラスの粒子径が一定となるように調整していた。そこで、非吸水性能や耐湿性能において、ＫＮＮやガラスの粒子径依存性があるか否かを検討した。ここでは、上記４種類のガラスの内、ＫＮＮにおけるｘや添加量に対する特性変化が最も大きかったＬｉガラスを添加したサンプルで、かつ、ｘの値が望ましいと考えられる上限の０．７で合格判定となったサンプル６６を基準として粒子径依存性を検討した。
【００４７】
以下の表７に当該評価結果を示した。また、図４に当該評価結果をグラフにして示した。図４では合格を「○」、不合格を「●」で示している。
【表７】
2011190146.tif 000009
【００４８】
表７より、不合格となったサンプル６６ｇ、６６ｈ、６６ｊは、いずれも、圧電特性については合格基準を満たしていたが、吸水率が合格基準に僅かながら及ばず、不合格判定となった。そして、これらの不合格判定となったサンプル６６ｇ、６６ｈ、６６ｊは、粒子径の大小よりも、ＫＮＮの粒子径とガラスの粒子径の比に相関性が見受けられた。例えば、図４からは、ガラスの粒子径がＫＮＮの粒子径の２倍となる直線１３を境界にして、合否が分かれており、ガラスの粒子径がＫＮＮの粒子径に対して２倍より大きいときに不合格判定となっている。したがって、ＫＮＮにＬｉ系ガラスを添加した圧電材料では、さらに、ガラスの粒子径がＫＮＮの粒子径の２倍以下であれば、確実に非吸水性能も合格判定となることが分かった。
【００４９】
なお、Ｌｉ以外のガラスにおける粒子径依存性について、その評価結果を以下の表８〜表１０に示した。
【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【００５０】
上記表８〜１０からも分かるように、その他のガラスに関しても、ＫＮＮの粒子径がガラスの粒子径の１／２以下であれば、確実に非吸水性能も合格判定となることが分かった。
【００５１】
＝＝＝考察＝＝＝
上記各サンプルに対する非吸水性能や圧電性能の評価結果から、ある種のガラスではＫＮＮのｘの値や添加量に依存性が見受けられた。その理由として、添加量が少ないとＫＮＮの粒界にガラスが十分に充填されず、多い場合では、ＫＮＮの粒界に充填されたガラスが発泡し、ガラスの充填部分の一部が欠損したためと考えられる。
【００５２】
また、粒界にガラスを効率よく充填させるためには、焼結時に昇温させていく途中でガラスの方が先に軟化し、ＫＮＮの粒子同士が結合されていく途上で、その軟化したガラスが流動しながら粒界に徐々に充填されていく、というプロセスで圧電材料が焼結することが望ましい。そして、上記各ガラスは、その軟化点がＫＮＮの１１００℃〜１２００℃に対し、Ｂｉ系ガラスで４５０℃、Ｌｉ系ガラスで５５０℃、Ｚｎ系ガラスで５８０℃、そしてＳｉ系ガラスで７９０℃であった。したがって、ＫＮＮに添加するガラスは、ＫＮＮよりも軟化点が低いものを採用することがより望ましい。
【００５３】
ガラスをＫＮＮに添加した圧電材料は、従来のＫＮＮ系圧電材料と比較すると、非吸水性能と耐湿性能が大きく優れていた。唯一、不合格判定となったサンプルが存在したＬｉ系ガラスを添加した圧電材料であっても、合格基準に僅かに至らなかっただけで、従来の圧電材料と比較すると優れた非吸水性能と耐湿性能を備えている、と言える。そして、不合格とは言っても実用上大きな問題がないＬｉ系ガラスを添加した圧電材料を基準にしてＫＮＮにおけるｘの値を規定し、そのｘの値が規定されたＫＮＮにガラスを添加した圧電材料を本発明の実施例とした。したがって、ＫＮＮのｘの値が規定の範囲にあれば、上記４種類のガラスに限らず、ＫＮＮにガラスを添加することで、粒界にガラスが充填された構造を有して非吸水性能や圧電性能に優れ、環境にも優しい圧電材料が得られる可能性が極めて高い、と言える。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
この発明は、超音波モータやフィルターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  圧電材料
１０  ＫＮＮの結晶粒
１１  粒界
１２  ガラス
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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