(57)【要約】      （修正有）【課題】金属、合金、木材、ガラス、セラミック、プラスチック、鉱物材料等の同種の固体基材ならびに異なる固体基材を互いに結合できる２成分型接着剤およびそれを用いる接着方法を提供すること。【解決手段】第一成分（Ｅ）として１つ以上のエポキシ樹脂および第二成分（Ｈ）として１つ以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤を含んでなる２成分接着剤であって、ただし、接着剤の使用が、２つの成分（Ｅ）および（Ｈ）を、水中で相反転重合において反応させることを含む接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分（Ｅ）として１つ以上のエポキシ樹脂および第二成分（Ｈ）として１つ以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤を含んでなる２成分接着剤であって、ただし、該接着剤の使用が、２つの成分（Ｅ）および（Ｈ）を、水中で相反転重合において反応させることを含む２成分接着剤。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレン−プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド、
（Ｂ）ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物、および、
（Ｃ）ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物、
を含んでなる混合物を反応させて中間体を形成し、次いで、該中間体とポリアミン（Ｐ）とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂硬化剤を成分（Ｈ）として使用する、請求項１に記載の２成分接着剤。
【請求項３】
ジエチレントリアミンをポリアミン（Ｐ）として使用する請求項２に記載の２成分接着剤。
【請求項４】
エポキシ化ポリプロピレンオキシドを化合物（Ａ）として使用する請求項２または３に記載の２成分接着剤。
【請求項５】
ビスフェノールＡエポキシドを化合物（Ｂ）として使用する請求項２〜４のいずれかに記載の２成分接着剤。
【請求項６】
ビスフェノールＡを化合物（Ｃ）として使用する請求項２〜５のいずれかに記載の２成分接着剤。
【請求項７】
１つ以上のエポキシ樹脂（Ｅ）および１つ以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ）を含んでなるＯ／Ｗエマルジョンを、被着体基材の間に配置し、２つの成分（Ｅ）および（Ｈ）を水中で相反転重合において反応させる、固体基材を接着結合する方法。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド、
（Ｂ）ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物、および、
（Ｃ）ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物、
を含んでなる混合物を反応させて中間体を形成し、次いで、該中間体とポリアミン（Ｐ）とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂硬化剤を成分（Ｈ）として使用する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ジエチレントリアミンをポリアミン（Ｐ）として使用する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エポキシ化ポリプロピレンオキシドを化合物（Ａ）として使用する請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ビスフェノールＡエポキシドを化合物（Ｂ）として使用する請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ビスフェノールＡを化合物（Ｃ）として使用する請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応系を１〜９９℃の温度範囲で硬化させる請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応系を５〜６０℃の温度範囲で硬化させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応系の含水量を、全反応系に基づいて、５〜９５重量％の範囲の値に調整する請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の２成分接着剤に関する。該接着剤は、第１成分（Ｅ）として１つ以上のエポキシ樹脂、および、第２成分（Ｈ）として１つ以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤を含み、ただし、接着剤の使用は、２つの成分（Ｅ）および（Ｈ）を水中で相反転重合させることを含み、結果として、硬化した接着剤はナノ多孔性ポリマー発泡体の形状で存在する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエポキシ樹脂は、長きにわたり確立された技術である。一般的原則として、１分子あたりに、平均して少なくとも２個のエポキシド末端または側基を有するポリエポキシドと、硬化剤との、より具体的にはアミン硬化剤（ジアミンまたはポリアミン）との反応によりこれらは製造される。これらのポリマーエポキシ樹脂は、様々な応用分野を有し、中でも主要なものは、ペイントおよび被覆材料（基材へのトップコートの用途）としてのこれらの使用である。
【０００３】
欧州特許出願公開第１５１８８７５号は、水ベースのエポキシ樹脂系のための特定の硬化剤を記載しており、該硬化剤は、（ａ）エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレンプロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド、（ｂ）ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物、並びに（ｃ）ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物の混合物を反応させて中間体を形成し、次いでこの中間体をポリアミンと反応させることによって得られる。また、透明なワニスおよび被覆材料を製造するためのこれら硬化剤の使用(例えば、床被覆のための基材へのトップコートの用途) も開示されている。
【０００４】
欧州特許第４８８９４９号には、成分１としてのエポキシ樹脂およびさらなる配合原料、ならびに加速および接着促進のための添加剤に加えてアミン付加物からなる硬化剤成分２の組合せに基づく２成分接着剤系が記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第２１３５９０９号には、同様に、改善された結合強靭性を特徴とするエポキシ樹脂調製物に基づく、２成分接着剤系が記載されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／０２８５９２２号には、ねじ接続の接着結合用の、エポキシ樹脂成分が封入された水性１成分接着剤系が記載されている。
【０００７】
ＤＩＮ ８５９３による「接合」という用語は、製造業において、少なくとも２つの要素の永久接続を示すために使用される。接合は、これまでは別々であったワークピース間に、局所的に（すなわち接合部で）凝集を作り、新たに形成された部分の形状に変化をもたらす。ここで、接続は、設計上、固いかまたは可動であってよい。生じる操作力は、接続の能動面を通じて伝わる。接合されるワークピースは、幾何学的に規定された形状であってよく、あるいは、形状の決まっていない材料で作られていてもよい。ＤＩＮ ８５９３は、異なる接合技術が集められた９つの群に接合を分類する。これらの中で重要な接合技術の１つは接着結合である。
【０００８】
ＤＩＮ ＥＮ ９２３は、接着剤を「表面接着（接着を参照）および内部強度（凝集を参照）によって、被着体を接合可能な非金属材料」として定義する。
【０００９】
化学硬化接着剤（反応型接着剤と称されることも多い）を用いて、接着のための個々の化学ビルディングブロックがボンドラインに正しい割合で導入される。固化は、ビルディングブロックの相互の化学反応を経て達成される。反応型接着剤は、２（またはそれより多い）成分（パック、パート）系と１成分（パック、パート）系に根本的に分類される。ここで、２成分エポキシ接着剤は、反応型２成分接着剤の特に重要な部類を構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５１８８７５号明細書
【特許文献２】欧州特許第４８８９４９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２１３５９０９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２８５９２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、新規な２成分接着剤および固体基材の接着結合のための新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、まず、第一成分（Ｅ）として１つ以上のエポキシ樹脂および第二成分（Ｈ）として１つ以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤を含んでなる２成分接着剤であって、ただし、接着剤の使用が、２つの成分（Ｅ）および（Ｈ）を、水中で相反転重合（ＰＩＰ）において反応させることを含む接着剤を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、１つ以上のエポキシ樹脂（Ｅ）および１つ以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ）を含んでなるＯ/Ｗエマルジョンを、被着体基材の間に配置し、２つの成分（Ｅ）および（Ｈ）を水中で相反転重合において反応させる、固体基材を接着結合する方法を提供する。
【００１４】
本発明の硬化した接着剤は、ナノ多孔性ポリマー発泡体の形状で存在する。ここで、ナノ多孔性ポリマー発泡体とは、内部空洞を有するポリマーを意味する。これらは、マクロ孔およびミクロ孔の両方を有するスポンジ様の構造体であり、ミクロ孔が主であり、１０〜５００ｎｍ、より詳細には１０〜１００ｎｍの範囲の平均横断面を有する。
【００１５】
成分（Ｅ）および（Ｈ）の相反転重合における反応で２成分接着剤を硬化させた場合に、本発明に従って形成されるポリマー発泡体は、高い機械的強度を有し、低い熱伝導性であることに注目すべきである。そのため、構造上、機械的に頑丈な材料としての使用において、特に魅力的な材料となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔相反転重合(ＰＩＰ)〕
相反転重合(ＰＩＰ)は、以下を意味する。まず初めに、両親媒性エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ）が乳化剤として機能し、エポキシ樹脂(Ｅ)の水性エマルジョンが水中で製造される。この系（以下において反応系とも称される）を、最初は水中油エマルジョン(Ｏ／Ｗエマルジョン)とする。このＯ／Ｗエマルジョンの油成分は、もちろん、エポキシ樹脂（Ｅ）である。
【００１７】
それに続く樹脂と硬化剤の反応(重付加の意味での硬化)の過程において相反転が起こり、即ち、反応系が、Ｏ／Ｗ型エマルジョンからＷ／Ｏ型エマルジョンに変化し、ここで、内部の水相が、硬化ポリマーによって囲まれる。この理由は、硬化の過程において、重付加が、硬化剤の性質を次第に疎水性に変化させ、硬化剤の元の乳化剤特性が変化するためである。
【００１８】
硬化が完了した後、その空洞中に水相を含む多孔性のポリマーマトリックスが直ちに存在する。所望により、水相を乾燥によって除去でき、空気が充填された空洞が作られる。
【００１９】
相反転重合が起こるための必要な前提条件は、反応系から水が逃げることができないことである。固体基材の接着結合の場合、単に反応系の大部分はすでに固体基材により密閉されているという事実によって、この条件は実質的に充足され、そのため、いかなる場合においても、囲まれていないため周囲に開放された反応系の一部のみが、結合が起こる場所で基材によって囲まれていない場所である。前記要件は、例えば、反応系が完全に閉鎖された型内に存在することによって実現され得る。結合する固体基材によって閉じ込められていない反応系のこれらの部分については、（ａ）気相（通常は周囲空気）との界面に広がる十分な大気湿度が存在し、反応系の上層からの乾燥または水の損失を防ぐ、あるいは、（ｂ）気相との界面を、例えばフィルムで覆うようにすることも可能である。
【００２０】
硬化した系がナノ多孔性構造であることは、得られた材料が透明ではなくむしろ白色であることから、まさに視覚的にも明らかである。
【００２１】
１つの好ましい態様において、エポキシ樹脂(Ｅ)および硬化剤（Ｈ）を、２：１〜１：２の当量比で使用するようにＰＩＰを行う。ここで、（Ｅ）：（Ｈ）の当量比が１：１であるのが特に好ましい。
【００２２】
ＰＩＰは、Ｏ／Ｗエマルジョンが存在する導入相、およびその開始がＷ／Ｏエマルジョンの形成によって定義される硬化相によって特徴付けられる。ＰＩＰを、０％〜１００％の湿度で行ってよい。ＰＩＰ反応系の水含量は、（いずれの場合も全反応系を基準に）好ましくは５重量％〜９５重量％、より詳細には２０重量％〜９５重量％の範囲に設定される。
【００２３】
反応系は、好ましくは１℃〜９９℃、より詳細には５℃〜６０℃の幅広い温度範囲で硬化させることができる。
【００２４】
所望により、増粘剤を反応系に添加してもよい。
【００２５】
所望により、充填剤を反応系に添加してもよい。この場合、選択した充填剤の使用により、機械的特性（例えば圧縮強さ、曲げ強度、弾性率、および密度）にだけでなく、本発明のナノ多孔性ポリマー発泡体の熱伝導性にもさらなる改良をもたらすことができる。
【００２６】
所望により、添加剤（例えば、接着促進剤）を反応系に添加し、結合する基材への接着を改良してもよい。
【００２７】
〔エポキシ樹脂（Ｅ）〕
エポキシド化合物（Ｅ）は、１分子あたりに、平均して少なくとも２個のエポキシド末端基または側基を有するポリエポキシドである。これらのエポキシド化合物は、飽和または不飽和であってよく、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、また、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。これらは、混合および反応の条件下で破壊的副反応を起こさないような置換基(例えば、アルキルまたはアリール置換基、エーテル部分など)をさらに含んでよい。
【００２８】
これらのエポキシド化合物は、好ましくは、多価アルコール、フェノール、これらフェノールの水素化生成物に基づく、および／またはノボラック(一価または多価フェノールとアルデヒド、より具体的にはホルムアルデヒドとの、酸性触媒の存在下での反応生成物）に基づくポリグリシジルエーテルである。
【００２９】
これらエポキシド化合物のエポキシド当量は、好ましくは８５〜３２００、より具体的には１７０〜８３０である。ある物質のエポキシド当量は、１モルのオキシラン環を含む該物質の量(ｇ)と定義される。
【００３０】
意図する多価フェノールとして、好ましくは以下の化合物が挙げられる：レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ）イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど、ならびに、上記化合物の塩素化および臭素化生成物；この場合において、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３１】
多価アルコールのポリグリシジルエーテルも、化合物(Ｅ)として適当である。このような多価アルコールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜２０）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、イソソルビド、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを、化合物（Ｆ）として使用することもでき、これらは、エピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量体化リノレン酸）との反応により得られる。その例は、アジピン酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルである。
【００３３】
２つ以上のエポキシド化合物（Ｅ）の混合物を使用してもよい。
【００３４】
上記のように、反応系の硬化に関して、本発明に従い使用する硬化剤（Ｈ）とエポキシド化合物（Ｅ）とを、水性媒体中で相反転重合（ＰＩＰ）において反応させ、所望により、当業者に適切に既知のさらなる加工助剤および／または補助剤を使用することもできる。その例は、顔料、脱気剤、消泡剤、分散助剤、沈降防止剤、促進剤、遊離アミン、流れ制御剤、粘性調節剤、接着性増進剤、強化剤および伝導性改良剤である。
【００３５】
〔エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ）〕
両親媒性エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ）は、親水性および疎水性構造要素を有するエポキシ樹脂硬化剤である。
【００３６】
２５℃で水に自己乳化し、さらに、２５℃で水にエポキシ樹脂（Ｅ）を乳化させることができるような両親媒性エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
【００３７】
（Ａ）エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレン−プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド、
（Ｂ）ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物、および、
（Ｃ）ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物、
を含んでなる混合物を反応させて中間体（Ｚ）を形成させ、次いで、前記中間体とポリアミン（Ｐ）とを反応させることにより得られる、硬化剤（Ｈ＊）を使用するのが好ましい。
【００３８】
１つの態様において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみを反応させて中間体（Ｚ）を形成させ、次いでこれをポリアミン（Ｐ）とさらに反応させる。
【００３９】
別の態様において、ポリアミン（Ｐ）と続いて反応し硬化剤を与える中間体（Ｚ）を、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて化合物（Ｄ）を用いて製造する。化合物（Ｄ）は、トリオールのトリグリシジルエーテルおよびジオールのジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる化合物である。化合物（Ｄ）の基礎を形成する適当なジオールおよびトリオールの例として、以下が挙げられる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，２，６-ヘキサントリオール、グリセロール、およびトリメチロールプロパン。
【００４０】
〔化合物（Ａ）〕
本発明の目的のためのエポキシ化ポリエチレンオキシドとは、ポリエチレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することにより得られる化合物である。ここで使用するポリエチレンオキシドは、８０〜３０００の範囲内の平均分子量を有してよく、これは、当業者によく知られた方法で、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンジオールから出発するエチレンオキシドの重合により製造することができる。
【００４１】
本発明の目的のためのエポキシ化ポリプロピレンオキシドとは、ポリプロピレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することにより得られる化合物である。ここで使用するポリプロピレンオキシドは、１１０〜３０００の範囲内の平均分子量を有してよく、これは、当業者によく知られた方法で、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンジオールから出発するプロピレンオキシドの重合により製造することができる。
【００４２】
本発明の目的のためのポリエチレン−プロピレンオキシドとは、ポリエチレン−プロピレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することによって得られる化合物である。ここで使用するポリエチレン−プロピレンオキシドは、８０〜３０００の範囲内の平均分子量を有してよい。ポリエチレン−プロピレンオキシド化合物は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合により得られる化合物であり、ここで、２つの反応物質の重合は、当業者によく知られた方法で、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンジオールから出発するプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの重合により、同時にまたはブロック的に行ってよい。
【００４３】
化合物(Ａ)を、個々にまたは互いに混合して使用してよい。
【００４４】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明の目的のためのビスフェノールＡエポキシドとは、一般的に慣習となっているように、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させて、その生成物をビスフェノールＡとのさらなる反応により重合させて得られる化合物である。したがって、これらの化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの名称のもとで、または、一般的にエポキシ樹脂としても知られる。市販製品は、Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８、１００１、１００２、１００３、１００４など（Ｓｈｅｌｌ製）である。
【００４５】
使用するビスフェノールＡエポキシドの分子量は、好ましくは３８０〜３０００の範囲である。
【００４６】
本発明の目的のためのビスフェノールＦエポキシドとは、一般的に慣習となっているように、ビスフェノールＦをエピクロロヒドリンと反応させることにより、および／または、その生成物をビスフェノールＦとのさらなる反応により重合させて得られる化合物である。したがって、これらの化合物は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの名称のもとで、または、一般的にビスフェノールＦエポキシ樹脂としても知られる。
【００４７】
使用するビスフェノールＦエポキシドの分子量は、好ましくは３５０〜３０００の範囲である。
【００４８】
化合物(Ｂ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００４９】
〔化合物（Ｃ）〕
ビスフェノールＡは、当業者に適切に既知であり、以下の式：
【化１】
2011241399.tif 000002
で示されることを特徴とする。
【００５０】
同様に、ビスフェノールＦも当業者に適切に既知である。
【００５１】
化合物（Ｃ）、個々にまたは互いに混合して使用することができる。          
【００５２】
〔化合物（Ｐ）〕
本発明の目的のために使用するポリアミン（Ｐ）は、１分子あたりに少なくとも２個の窒素原子および少なくとも２個の活性アミノ水素原子を有する第一および／または第二アミンである。脂肪族、芳香族、脂肪族−芳香族、脂環式および複素環式のジアミンおよびポリアミンを使用することができる。
【００５３】
適当なポリアミン（Ｐ）の例は以下の通りである：ポリエチレンアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンおよびトリアミン（例えば、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001など）、メタ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチレン架橋により結合したポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物（ＭＢＰＣＡＡとしても知られる）、およびポリアミノアミド。ポリエチレンアミン、より具体的にはジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００５４】
化合物(Ｐ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００５５】
〔中間体（Ｚ）の製造〕
上記のように、硬化剤（Ｈ＊）は、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなる混合物を反応させて、まず、中間体（Ｚ）を形成させ、続いてこれを、ポリアミン（Ｐ）と反応させることにより得られる。１つの態様において、中間体（Ｚ）を製造する際に、化合物（Ａ）および（Ｂ）を、０．１：１〜５：１のモル比で使用する。
【００５６】
１つの態様において、中間体を製造する際に、化合物（Ａ）および（Ｂ）の合計（これらの化合物はそれぞれ１分子あたりに２個のオキシラン基を含む）：化合物（Ｃ）（この化合物は１分子あたりに２個のＯＨ基を含む）のモル比が、１．１：１〜１０：１の範囲内に規定される。この量は、化合物(Ａ)および(Ｂ)の合計中のオキシラン環：化合物(Ｃ)の反応性水素原子の当量比を、１.１：１〜１０：１の範囲内の基準に設定することと同じである。
【００５７】
さらなる態様において、具体的には、硬化剤の製造に化合物（Ｄ）も使用する場合、中間体の製造において、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の合計（これらの化合物はそれぞれ１分子あたりに２個のオキシラン基を含む）：化合物（Ｃ）（この化合物は１分子あたりに２個のＯＨ基を含む）のモル比が、１．１：１．０〜１０．０：１．０の範囲内に規定される。この量は、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の合計中のオキシラン環：化合物（Ｃ）の反応性水素原子の当量比を、１．１：１．０〜１０．０：１．０の範囲内の基準に設定することと同じである。
【００５８】
これに関し、明瞭化のために以下において説明する。表現「当量比」は、当業者に周知である。当量の概念の背後にある基本概念は、反応に関与するそれぞれの物質について、対象とする反応に関与する反応性基を考慮することである。当量比の記述は、ひいては、使用する化合物（ｘ）および（ｙ）の全反応性基間の数値比を示す。ここで、反応性基とは、最も小さい可能な反応性基であることに注意すべきであり、したがって、反応性基の概念は、官能基の概念と同一ではない。例えば、Ｈ−酸性化合物の場合、ＯＨ基またはＮＨ基はこのような反応性基を構成するが、同一窒素原子上に２個の反応性Ｈ原子を有するＮＨ２基はそうではないことを意味する。ここで、論理的には、官能基 ＮＨ２中の２個の水素原子は反応性基であるとみなされ、したがって、官能基ＮＨ２は２個の反応性基（すなわち水素原子）を有する。
【００５９】
１つの態様において、中間体を、触媒、より具体的にはトリフェニルホスフィンまたはヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムの存在下で製造する。この場合、触媒の量は、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全体量に基づいて、約０．０１〜１．０重量％である。
【００６０】
中間体のエポキシド価（％ＥｐＯ）は、好ましくは１０％ＥｐＯ未満、より具体的には５％ＥｐＯ未満である。エポキシド価の定義およびその分析的測定の詳細は、本明細書の実施例の項において見ることができる。
【００６１】
〔硬化剤（Ｈ）の製造〕
既に述べたように、硬化剤の製造のために、中間体をポリアミン（Ｐ）と反応させる。
【００６２】
１つの態様において、中間体およびポリアミン（Ｐ）を、（Ｐ）のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子：中間体中のオキシラン基の当量比が４：１〜１００：１の範囲になるような量で使用する。
【００６３】
中間体とポリアミンとの反応は、好ましくはポリアミンを過剰に導入して行われ、したがって、その結果、ポリアミン（好ましくはジエチレントリアミン）の実質的に１分子が、いずれの場合にも、中間体のエポキシド基の１つと反応する。 過剰のアミンは、遊離アミンの量を最小にするために留去することができる。
【００６４】
〔結合させる固体基材〕
結合させる固体基材に関して、本発明は、それ自体、特に制限されるものではない。
【００６５】
したがって、 例えば、以下の固体基材を互いに結合することができる：金属、合金、木材、ガラス、セラミック、プラスチック、鉱物材料、例えば石材、コンクリート、および複合材料。同種の材料ならびに異なる材料を、互いに結合できる（例えば、木材／金属、木材／プラスチックなど）。
【００６６】
結合させる材料はそのまま使用してよい。あるいは、前処理を施した固体基材の形態で使用してもよい。これは、それらの表面が前処理によって改質されていてよいことを意味する。原則として、当業者に適切に既知の、いずれの前処理を使用することも可能である。このような前処理の例は、例えば、清浄、洗浄、すすぎ、研磨、変換コートの適用（例えばリン酸塩処理）、および接着剤技術で慣例の接着促進剤の下塗り（より具体的にはエポキシシランおよび／またはアミノシラン）である。
【実施例】
【００６７】
〔省略形〕
以下で使用する省略形は、以下の意味を有する。
・ＥＥＷ＝エポキシド当量（上記の通り）
・ＭＷ＝平均分子量
・ｒｐｍ＝回転／分
・％＝重量％（明示がない限り）
【００６８】
〔使用した原料〕
エポキシ樹脂（Ｅ）：Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ Ｅ２０（Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ）
硬化剤（Ｈ）：以下の硬化剤を製造した。
【００６９】
〔硬化剤Ｈ１〕
４４ｇのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＥＥＷ：３２６および ＭＷ：６５２）を、４６．２ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ Ｅ２０、Ｃｏｇｎｉｓ製、ＥＥＷ：１９４）、１４．０ｇのビスフェノールＡ、および０．１ｇのトリフェニルホスフィンと、摂氏２０℃で混合した。得られた混合物を１６０℃まで加熱し、エポキシド価が３．９５％になるまで、この温度で約３．５時間攪拌した。次いで、６０℃まで冷却し、この温度で１２１．４ｇのジエチレントリアミンを添加した。発熱がおさまった後、反応混合物を再び１６０℃で２時間加熱した。
【００７０】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下で留去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍｂａｒ未満の圧力まで)。次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら８９．５ｇの水と混合した。
これにより、２１４０ｍＰａｓの粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)、固体含量６０％、およびアミン価１３４を有する、２０５．６ｇの透明な琥珀色液体を得た。
【００７１】
〔結合試験〕
エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｈ）を、攪拌ビーカー（直径９５ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）内に導入し、木製のスパチュラを用いて十分に均一化した。使用した（Ｅ）および（Ｈ）の量を、表１に示す。均一な白色の着色は、適切な均一化を示した。次いで、数回にわけて水を加えた（それぞれの場合における水の量を、表１に示す）。予備乳化から処理までの合計時間は約７分であった。
【００７２】
処理のため、１００×２５×４ｍｍの大きさの標準試験試料上に６２５ｍｍ２の領域で重なり合う接着結合を製造した。これは、全長１７５ｍｍで、２５×２５ｍｍ２（＝６２５ｍｍ２）の重なり合う結合領域を有する結合試験試料を生成するように基材が互いに結合することを意味する。結合を５５℃の乾燥庫で２４時間かけて固定し硬化させた。それらを室温まで冷却した後、ＩＳＯ ４５８７に従い引張り剪断強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
〔表１に関する注釈〕
（１）gamma-APS（gamma-アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いた下塗り：結合領域を、ｇ−ＡＰＳの１０％濃度の完全脱塩水溶液中に３０分間浸水させた後、続いて水で洗い流し、６０℃で６０分間乾燥させた。
（２）「結合剤含量」の列は、情報のためにのみ示される。ここで、結合剤とは、単に硬化剤Ｈ１およびエポキシ樹脂（Chem Res E20）の反応生成物を意味する。したがって、結合剤含量は、このように定義した結合剤の系全体のパーセンテージ分率である。結合剤含量の計算は実証され得り、例えば、例１：エポキシ樹脂とアミン硬化剤（硬化剤Ｈ１）との反応が、分子の一部の脱離を伴わない重合付加として進行したため、樹脂および硬化剤の質量分率を合計して、得られる結合剤の量を得ることができる：使用したエポキシ樹脂（Chem Res E20）は、１００％主成分を考慮する（１０．０ｇ）。使用した硬化剤Ｈ１は、６０％の固体含量を有するので、０．６×１１．７ｇ＝７．０２ｇとしてのみ考慮する。その結果、系の結合剤の量は、７．０２＋１０．０＝１７．０２ｇとなる。系全体には、１．８ｇの水も含有されるので、１１．７ｇ + １０．０ｇ + １．８ｇ＝２３．５ｇの合計量が得られる。系全体中の結合剤分率は、これより、次のように算出される：結合剤％＝１７．０２×１００/２３．５＝７２．４％。
【外国語明細書】
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