(57)【要約】【課題】複数の成分を混合した溶液の複数の成分の濃度を求めることができるようにする。【解決手段】電極１６と金属薄膜１４との間に、エタノール混合燃料を充填したときに、光源２０によって、プリズム１２を透過させて、複数の入射角で金属薄膜１４に光を照射させ、光検出部２２によって、金属薄膜１４で反射された、光源２０からの光を受光する。コンピュータ２６によって、複数の入射角の各々における受光量に基づいて共鳴角を検出する。静電容量測定器２４によって、電極１６と金属薄膜１４との間の静電容量を測定する。コンピュータ２６によって、静電容量と屈折率との組み合わせと、２成分の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、検出された共鳴角に対応する屈折率と測定された静電容量とに対応する２成分の濃度の組み合わせを算出する。【選択図】図１
2011257229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過媒体と、
前記光透過媒体の表面に設けられた金属薄膜と、
前記金属薄膜に対して前記光透過媒体と反対側であって、かつ、前記金属薄膜と対向するように設けられた電極と、
前記光透過媒体を透過させて、前記金属薄膜の表面に対する複数の入射角で前記金属薄膜に光を照射させる光源と、
前記金属薄膜で反射された、前記光源からの光を受光する受光部と、
前記電極と前記金属薄膜との間に、３成分以上を混合した溶液を充填したときに、前記受光部によって受光された前記複数の入射角の各々における受光量に基づいて、前記金属薄膜において表面プラズモン共鳴が生じたときの、前記金属薄膜の表面に対する前記光の入射角である共鳴角を検出する共鳴角検出部と、
前記電極と前記金属薄膜との間に前記溶液を充填したときに、前記電極と前記金属薄膜との間の静電容量を測定する静電容量測定部と、
前記静電容量と前記共鳴角又は屈折率との組み合わせと、前記３成分以上の成分のうちの２成分以上の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、前記検出された前記共鳴角又は該共鳴角に対応する屈折率と前記測定された前記静電容量とに対応する前記２成分以上の濃度の組み合わせを算出する濃度算出部と、
を含む表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項２】
光透過媒体と、
前記光透過媒体の表面に設けられた金属薄膜と、
前記金属薄膜に対して前記光透過媒体と反対側であって、かつ、前記金属薄膜と対向するように設けられた電極と、
３成分以上を混合した溶液について、最も屈折率が低くなる濃度の溶液を、前記電極と前記金属薄膜との間に充填したときに、前記金属薄膜において表面プラズモン共鳴が生じるときの前記金属薄膜の表面に対する光の入射角である、予め求められた共鳴角に対応する入射角で、前記光透過媒体を透過させて前記金属薄膜に光を照射させる光源と、
前記金属薄膜で反射された、前記光源からの光を受光する受光部と、
前記電極と前記金属薄膜との間に、前記３成分以上を混合した溶液を充填したときに、前記受光部によって受光された受光量に基づいて、前記共鳴角又は前記溶液の屈折率を検出する共鳴角検出部と、
前記電極と前記金属薄膜との間に前記溶液を充填したときに、前記電極と前記金属薄膜との間の静電容量を測定する静電容量測定部と、
前記静電容量と前記共鳴角又は屈折率との組み合わせと、前記３成分以上の成分のうちの２成分以上の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、前記検出された前記共鳴角又は前記屈折率と前記測定された前記静電容量に対応する前記２成分以上の濃度の組み合わせを算出する濃度算出部と、
を含む表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項３】
前記溶液を、エタノールとガソリンと水とを成分とするエタノール混合燃料とした請求項１又は２記載の表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項４】
前記溶液を、４成分を混合し、かつ前記４成分のうちの２成分の濃度変化に対する前記静電容量、及び前記共鳴角又は前記屈折率の特性が対応している溶液とし、
前記濃度算出部は、前記静電容量と前記共鳴角又は前記屈折率との組み合わせと、前記４成分のうちの前記特性が対応する２成分以外の２成分の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、前記検出された前記共鳴角又は前記屈折率と前記測定された前記静電容量に対応する前記２成分の濃度の組み合わせを算出し、又は前記静電容量と前記共鳴角又は前記屈折率との組み合わせと、前記特性が対応する２成分の合計濃度及び他の成分の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、前記検出された前記共鳴角又は前記屈折率と前記測定された前記静電容量に対応する前記２成分の合計濃度及び前記他の成分の濃度の組み合わせを算出する請求項１又は２記載の表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項５】
前記溶液を、水分を含む３成分以上を混合した溶液とし、
前記静電容量測定部は、１００ｋＨｚ以上の周波数となる交流電圧を、前記電極と前記金属薄膜との間に印加して、前記静電容量を測定する請求項１〜請求項４の何れか１項記載の表面プラズモン共鳴センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモン共鳴センサに係り、特に、複数の成分を混合した溶液の成分濃度を求める表面プラズモン共鳴センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表面プラズモン共鳴センサの金属薄膜に対向電極が設けられ、直流電圧を印加して、試料溶液中の蛋白を高感度で検出する表面プラズモン共鳴センサ装置が知られている（特許文献１）。この装置では、金属薄膜と対向電極との間に交流電圧を印加して、試料のインピーダンスを測定し、溶液の電気伝導度を求めている。
【０００３】
また、超高分解能および超高速応答時間で分子を検出するため、または分子の構造的および電子的変化を監視するために、表面プラズモン共鳴センサを利用する方法が知られている（特許文献２）。この方法では、電極を有するサンプルセルを用いており、また、電流、キャパシタンス及びこれらに類似するような電気化学的測定値をＳＰＲ測定値に統合し、検出分子に関する重要な補足情報を供給している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５７７０２号公報
【特許文献２】特表２００２−５４４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の技術では、溶液の静電容量を知ることはできるが、共鳴角又は屈折率の測定結果と合わせて成分の濃度を求めることは示唆されておらず、複数の成分の濃度を求めることができない、という問題がある。
【０００６】
また、上記特許文献２に記載の技術では、電極に電位変調を与え、その結果を表面プラズモン共鳴の共鳴曲線の変化として、電極上に吸着された分子の界面キャパシタンスを抽出しているが、溶液全体の静電容量を電極間から測定することは示唆されておらず、複数の成分の濃度を求めることができない、という問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、複数の成分を混合した溶液の複数の成分の濃度を求めることができる表面プラズモン共鳴センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために第１の発明に係る表面プラズモン共鳴センサは、光透過媒体と、前記光透過媒体の表面に設けられた金属薄膜と、前記金属薄膜に対して前記光透過媒体と反対側であって、かつ、前記金属薄膜と対向するように設けられた電極と、前記光透過媒体を透過させて、前記金属薄膜の表面に対する複数の入射角で前記金属薄膜に光を照射させる光源と、前記金属薄膜で反射された、前記光源からの光を受光する受光部と、前記電極と前記金属薄膜との間に、３成分以上を混合した溶液を充填したときに、前記受光部によって受光された前記複数の入射角の各々における受光量に基づいて、前記金属薄膜において表面プラズモン共鳴が生じたときの、前記金属薄膜の表面に対する前記光の入射角である共鳴角を検出する共鳴角検出部と、前記電極と前記金属薄膜との間に前記溶液を充填したときに、前記電極と前記金属薄膜との間の静電容量を測定する静電容量測定部と、前記静電容量と前記共鳴角又は屈折率との組み合わせと、前記３成分以上の成分のうちの２成分以上の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、前記検出された前記共鳴角又は該共鳴角に対応する屈折率と前記測定された前記静電容量とに対応する前記２成分以上の濃度の組み合わせを算出する濃度算出部と、を含んで構成されている。
【０００９】
第１の発明に係る表面プラズモン共鳴センサによれば、電極と金属薄膜との間に、３成分以上を混合した溶液を充填したときに、光源によって、光透過媒体を透過させて、金属薄膜の表面に対する複数の入射角で金属薄膜に光を照射させ、受光部によって、金属薄膜で反射された、光源からの光を受光する。そして、共鳴角検出部によって、受光部によって受光された複数の入射角の各々における受光量に基づいて、金属薄膜において表面プラズモン共鳴が生じたときの、金属薄膜の表面に対する前記光の入射角である共鳴角を検出する。また、静電容量測定部によって、電極と金属薄膜との間に溶液を充填したときに、電極と金属薄膜との間の静電容量を測定する。
【００１０】
そして、濃度算出部によって、静電容量と共鳴角又は屈折率との組み合わせと、３成分以上の成分のうちの２成分以上の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、検出された共鳴角又は該共鳴角に対応する屈折率と測定された静電容量とに対応する２成分以上の濃度の組み合わせを算出する。
【００１１】
このように、静電容量と共鳴角又は屈折率との組み合わせに基づいて、２成分以上の濃度の組み合わせを算出することにより、複数の成分を混合した溶液の複数の成分の濃度を求めることができる。
【００１２】
第２の発明に係る表面プラズモン共鳴センサは、光透過媒体と、前記光透過媒体の表面に設けられた金属薄膜と、前記金属薄膜に対して前記光透過媒体と反対側であって、かつ、前記金属薄膜と対向するように設けられた電極と、３成分以上を混合した溶液について、最も屈折率が低くなる濃度の溶液を、前記電極と前記金属薄膜との間に充填したときに、前記金属薄膜において表面プラズモン共鳴が生じるときの前記金属薄膜の表面に対する光の入射角である、予め求められた共鳴角に対応する入射角で、前記光透過媒体を透過させて前記金属薄膜に光を照射させる光源と、前記金属薄膜で反射された、前記光源からの光を受光する受光部と、前記電極と前記金属薄膜との間に、前記３成分以上を混合した溶液を充填したときに、前記受光部によって受光された受光量に基づいて、前記共鳴角又は前記溶液の屈折率を検出する共鳴角検出部と、前記電極と前記金属薄膜との間に前記溶液を充填したときに、前記電極と前記金属薄膜との間の静電容量を測定する静電容量測定部と、前記静電容量と前記共鳴角又は屈折率との組み合わせと、前記３成分以上の成分のうちの２成分以上の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、前記検出された前記共鳴角又は前記屈折率と前記測定された前記静電容量に対応する前記２成分以上の濃度の組み合わせを算出する濃度算出部と、を含んで構成されている。
【００１３】
第２の発明に係る表面プラズモン共鳴センサによれば、電極と前記金属薄膜との間に、前記３成分以上を混合した溶液を充填したときに、光源によって、予め求められた共鳴角に対応する入射角で、光透過媒体を透過させて金属薄膜に光を照射させ、受光部によって、金属薄膜で反射された、光源からの光を受光する。
【００１４】
そして、共鳴角検出部によって、受光部によって受光された受光量に基づいて、共鳴角又は溶液の屈折率を検出する。また、静電容量測定部によって、電極と金属薄膜との間に溶液を充填したときに、電極と金属薄膜との間の静電容量を測定する。
【００１５】
そして、濃度算出部によって、静電容量と共鳴角又は屈折率との組み合わせと、３成分以上の成分のうちの２成分以上の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、検出された共鳴角又は屈折率と測定された静電容量に対応する２成分以上の濃度の組み合わせを算出する。
【００１６】
このように、静電容量と共鳴角又は屈折率との組み合わせに基づいて、２成分以上の濃度の組み合わせを算出することにより、複数の成分を混合した溶液の複数の成分の濃度を求めることができる。
【００１７】
上記の溶液を、エタノールとガソリンと水とを成分とするエタノール混合燃料とすることができる。
【００１８】
また、上記の溶液を、４成分を混合し、かつ４成分のうちの２成分の濃度変化に対する静電容量、及び共鳴角又は屈折率の特性が対応している溶液とし、濃度算出部は、静電容量と共鳴角又は屈折率との組み合わせと、４成分のうちの特性が対応する２成分以外の２成分の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、検出された共鳴角又は屈折率と測定された静電容量に対応する２成分の濃度の組み合わせを算出し、又は静電容量と共鳴角又は屈折率との組み合わせと、特性が対応する２成分の合計濃度及び他の成分の濃度の組み合わせとの予め求められた関係に基づいて、検出された共鳴角又は屈折率と測定された静電容量に対応する２成分の合計濃度及び他の成分の濃度の組み合わせを算出するようにすることができる。
【００１９】
上記の溶液を、水分を含む３成分以上を混合した溶液とし、静電容量測定部は、１００ｋＨｚ以上の周波数となる交流電圧を、電極と金属薄膜との間に印加して、静電容量を測定するようにすることができる。これによって、溶液中のイオン濃度に影響されずに、複数の成分の濃度を求めることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の表面プラズモン共鳴センサによれば、静電容量と共鳴角又は屈折率との組み合わせに基づいて、２成分以上の濃度の組み合わせを算出することにより、複数の成分を混合した溶液の複数の成分の濃度を求めることができる、という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサの構成を示す概略図である。
【図２】表面プラズモン共鳴式のセンサを説明するための図である。
【図３】共鳴曲線の例を示すグラフである。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサにおける光源及び光検出器の具体的な構成を示す図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサのコンピュータの構成を示す機能ブロック図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサにおける試料セルの構成を示す概略図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサの実験系の構成を示す概略図である。
【図８】エタノール濃度と共鳴角との関係を示すグラフである。
【図９】周波数と静電容量との関係を示すグラフである。
【図１０】エタノール濃度と静電容量との関係を示すグラフである。
【図１１】静電容量と共鳴角との関係を示すグラフである。
【図１２】入射角と反射率との関係を示すグラフである。
【図１３】エタノール濃度と反射率との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の第３の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサのコンピュータの構成を示す機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１に示すように、第１の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサ１０は、プリズム１２と、プリズム１２の表面上に蒸着された金属薄膜１４と、金属薄膜１４と対向するように設けられた電極１６と、測定対象の溶液（例えば、エタノール混合燃料）を金属薄膜１４に接触させると共に、金属薄膜１４と電極１６との間に測定対象の溶液を充填させる溶液流路１８と、プリズム１２を透過させて金属薄膜１４に光を照射する光源２０と、金属薄膜１４の反射光を受光する光検出器２２と、金属薄膜１４と電極１６との間の静電容量を測定する静電容量測定器２４と、光検出器２２によって検出された光の受光量と静電容量測定器２４によって測定された静電容量とに基づいて、溶液の成分濃度を求めるコンピュータ２６とを備えている。
【００２４】
ここで、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）式のセンサについて説明する。図２に示すように、プリズム１２上に厚さ数十ｎｍ程度の金属薄膜１４を蒸着し、その上に測定する試料を接触させる「クレッチマン配置」と呼ばれる構成が多く用いられる。ここで、光源からの光をプリズム１２側から金属薄膜１４へ向けて入射角θで照射して、その反射光のパワーを光検出器２２で測定すると、図３に示すような、共鳴曲線と呼ばれる特性が得られ、ある入射角θｃにおいて反射率が急激に低下する現象が生じる。
【００２５】
これは、入射光が金属薄膜１４中の表面近傍における自由電子の疎密波と共鳴して光のエネルギーが奪われるためで、この入射角θｃは共鳴角と呼ばれ、試料の屈折率に応じて変化する。即ち、共鳴角を求めることで試料の屈折率を知ることができる。また、共鳴角の変化は、試料の屈折率変化に対して極めて敏感であり、かつ金属薄膜１４の表面近傍の試料に対してのみ感度を有しているため、従来より、表面近傍の屈折率変化を高感度に検出するセンサとして、表面プラズモン共鳴式のセンサが用いられている。
【００２６】
図４に示すように、本実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサ１０では、光源２０から照射された光は、レンズ３０を介して金属薄膜１４を照射している。また、光検出器２２は、例えばラインセンサで構成されている。光源２０から照射された光は、レンズ３０によって集光されて、所定幅の範囲の入射角の光として、金属薄膜１４に同時に照射され、ラインセンサで、広がりを持って出射する反射光（所定幅の範囲の入射角の光の反射光）を同時に受光する。このように、ラインセンサで構成される光検出器２２は、所定幅の範囲の入射角の光の反射光の受光量を検出し、コンピュータ２６へ出力する。
【００２７】
静電容量測定器２４は、１００ｋＨｚ以上の周波数となる交流電圧を、金属薄膜１４と電極１６との間に印加して、金属薄膜１４と電極１６との間の静電容量を測定している。
【００２８】
次に、本実施の形態における測定対象の溶液の成分濃度を検出する原理について説明する。
【００２９】
ある３成分以上が含まれた溶液において、一般的には屈折率を測定しただけでは変数の数に対して測定値の数が足りないため、各成分の濃度を求めることができない。その場合、溶液の組成に対する変化の傾向が屈折率とは異なる、他の物性値を測定し、屈折率と合わせて、各成分の濃度を求める方法が考えられる。静電容量式のセンサは、試料の誘電率変化等によって電極間の静電容量が変化することを利用したもので、溶液の濃度測定にも使用でき、測定された静電容量を、測定された屈折率と合わせることにより、各成分の濃度を求めることができる。
【００３０】
そこで、本実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサ１０のコンピュータ２６は、図５に示すように、光検出器２２によって検出された所定幅の範囲の入射角の受光量を取得する受光量取得部３４と、所定幅の範囲の入射角の受光量の変化に基づいて、共鳴角を検出する共鳴角検出部３６と、静電容量測定器２４によって測定された静電容量を取得する静電容量取得部３８と、溶液の静電容量と、屈折率との組み合わせに対する、２成分の各々の濃度の組み合わせの対応関係を表わすテーブルが予め記憶されたテーブル記憶部４０と、検出された共鳴角に基づいて、溶液の屈折率を測定し、テーブル記憶部４０に記憶されたテーブルに基づいて、静電容量測定器２４によって測定された溶液の静電容量と、求められた屈折率とに対応する、各成分の濃度を算出する濃度算出部４２とを備えている。
【００３１】
濃度算出部４２は、テーブル記憶部４０に予め記憶されたテーブルを用いて、測定された溶液の静電容量と、求められた屈折率とに対応する、２成分（例えば、エタノールと水分）の各々の濃度を算出し、更に残りの成分（例えば、ガソリン）の濃度を算出する。
【００３２】
なお、上記では、測定対象の溶液が、「３成分」を混合したものと説明したが、濃度が独立して変化する成分が３つという意昧である。例えば、エタノール混合燃料（ガソリンとエタノールと水）において、ガソリンは、様々な物質の混合した複数の成分から成るものではあるが、溶液に混合するために特定のガソリンを使用する、という条件において、当該ガソリンを、１成分とみなしている。
【００３３】
また、３成分に加えて、溶液の屈折率と静電容量に影響が小さい微量な成分が、溶液に入っていてもよい。
【００３４】
次に、第１の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサ１０の作用について説明する。
【００３５】
まず、溶液流路１８に、測定対象のエタノール混合燃料を供給して、金属薄膜１４と電極１６との間に充填する。そして、光源２０から光を照射して、金属薄膜１４での反射光を光検出器２２によって検出し、所定範囲の入射角（例えば、７０°〜８５°）に対する受光量を、コンピュータ２６に出力する。また、静電容量測定器２４によって、金属薄膜１４と電極１６との間の静電容量を測定し、コンピュータ２６に出力する。
【００３６】
コンピュータ２６では、共鳴角検出部３６によって、光検出器２２から入力された、所定範囲の入射角に対する受光量の変化を表わす共鳴曲線を生成し、共鳴曲線から、反射率が低く傾きが０となる入射角を、共鳴角として検出する。
【００３７】
そして、コンピュータ２６は、濃度算出部４２によって、検出された共鳴角に基づいて、測定対象のエタノール混合燃料の屈折率を算出し、テーブル記憶部４０に記憶されているテーブルに基づいて、測定された静電容量と、算出された屈折率との組み合わせに対応する、エタノールと水分の各々の濃度を求め、それらの濃度から、ガソリンの濃度を求める。
【００３８】
＜実施例＞
以下、実施例を用いて、エタノール混合燃料中の成分の濃度測定について具体的に説明する。
【００３９】
はじめに、図６に示す電極付き試料セル５０を作製した。縦横１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板１３上に、金を厚さ約５０ｎｍ蒸着して金属薄膜１４を形成し、金属薄膜１４の基板側を、半径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍの半円筒プリズム１２上に、間に屈折率マッチングオイルを挟んで張り合わせた。金属薄膜１４は一般的に化学的な安定性から金が多く用いられるが、その他の金属でも良く、より安価なアルミ等でも可能である。溶液試料が導入できる導入口１８Ａを有する溶液流路１８を絶縁性の樹脂で作製し、その開口部を金属薄膜１４上に合わせて接続して、試料が金属薄膜１４と接触できるようにした。この時、溶液流路１８と金属薄膜１４の間にはＯリングを挟み、周囲から押しつけて固定することで、試料が漏れないようにした。さらに、この溶液流路１８には金属薄膜１４と対向する位置に電極１６を配置し、外部に端子１６Ａが出る構造とした。電極１６は直径１０ｍｍで材質はステンレスに金メッキを施したものである。金属薄膜１４と電極１６間の距離は１ｍｍである。さらに、金属薄膜１４上の一部には金属製の端子１４Ａを設けた。
【００４０】
次に、図７に示すように、試料セル５０を実験系に配置した。この実験系では、Ｈｅ−Ｎｅレーザ５２から出射した波長６３３ｎｍ、パワー約５ｍＷのビームを、偏光子５４に透過させた後、無偏光ビームスプリッタ５６で２経路に分割し、片方を参照光とし、もう一方を測定光とした。なお、偏光子５４を、金属薄膜１４に対する入射光の偏波面が入射面に対して平行（ｐ波）となる向きに固定した。参照光は、光パワーメータ（横河電機、ＡＱ２２０１，ＡＱ２２００−２４１）で構成された光検出器２２のセンサ２２Ａで受光してパワーを測定し、測定光は試料セル５０に入射させて、ガラス基板１３と金属薄膜１４の界面で反射して試料セル５０の外部に出射した光を、光検出器２２のセンサ２２Ｂで受光してパワーを測定した。この時、試料セル５０は、モータで動作する自動回転ステージ５８上に据え付けてあり、コンピュータ２６で制御された自動ステージコントローラ６０を介して、金属薄膜１４に対する入射光の入射角θを制御した。また、センサ２２Ｂは、回転中心軸を共有する別の自動回転ステージ（図示省略）に梁を介して設置し、同様に自動ステージコントローラ６０を介して、試料セル５０からの出射光を受光できる位置に制御した。これによって、任意の入射角θにおける測定光と参照光のパワーをそれぞれ測定することができる。また、これらの測定値はコンピュータ２６に保存され、コンピュータ２６のソフトウェアで両測定値の比を取ることによって、反射率に相当する値を得ることができる。この反射率と入射角θの関係から共鳴曲線が得られる。
【００４１】
試料セル５０の電極１６の端子１６Ａと金属薄膜１４上の端子１４Ａとの間には、インピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ，ＳＩ１２６０）で構成される静電容量測定器２４を接続し静電容量を測定した。なお、本実験系では、試料セル５０に対して平行光のビームを入射し、試料セル５０と光検出器２２のセンサ２２Ｂを機械的に回転させて共鳴曲線を得る方式を用いたが、上記の実施の形態のように、光源の光を集光して金属薄膜１４に照射し、広がりを持って出射する反射光をラインセンサ（光検出素子のアレイ）で検出して共鳴曲線を得る方式でも構わない。また、光源には波長６３３ｎｍ（赤色）のＨｅ−Ｎｅレーザを用いたが、ＬＥＤなどでも良く、波長も可視光領域だけでなく近赤外領域であっても良い。
【００４２】
試料として、エタノール濃度が０ｗｔ％〜１００ｗｔ％までのエタノールとガソリンの混合溶液を用意し、これに、純水が７ｗｔ％と水道水が７ｗｔ％となるように添加したものも用意した。純水と水道水はイオン濃度が異なり、それぞれの電気伝導率は１μＳ／ｃｍ、８６μＳ／ｃｍである。ただし、エタノール濃度が低い（ガソリン濃度が高い）混合溶液には水を添加しても相分離を起こすため、相分離を起こさない、エタノール濃度が高い領域の混合溶液に対してのみ、水を添加した。この試料を、シリンジを用いて試料セル５０の導入口１８Ａから溶液流路１８に充填し、導入口１８Ａを封じた後、コンピュータ２６の制御によって入射角θを７０°〜８５°まで０．１°刻みで変化させてそれぞれの反射率に相当する値を測定し共鳴曲線を得た。さらに、この共鳴曲線において、測定値の間を直線で補完した後、反射率が低く傾きが０となる入射角を求め、それを共鳴角とした。上記の実施の形態のように、この共鳴角から試料の屈折率に換算することも可能であるが、試料の濃度を求める際には換算する必要は無いためそのまま用いた。この後、静電容量測定器２４で静電容量値を測定した。この時、電極１６と金属薄膜１４との間に印加する交流電圧は１Ｖで、周波数は１００Ｈｚ〜１ＭＨｚまで変化させた。
【００４３】
図８は共鳴角の測定結果である。エタノール濃度に対して共鳴角が単調に減少している。また、純水を添加した結果と水道水を添加した結果とでは同等の値が得られており、共鳴角（屈折率）は水の電気伝導率によって違いがないことが分かった。
【００４４】
図９は測定された静電容量の周波数特性である。印加する交流の周波数が１００Ｈｚ〜１ｋＨｚ程度である場合においては、純水を添加した試料と水道水を添加した試料とで値が異なることが分かる。これは、含まれるイオンの応答が表れているためで、それぞれのイオン濃度が異なることによる。従って、この周波数範囲の交流を印加して静電容量を測定した場合、水のイオン濃度による変数が増えてしまい、共鳴角の測定結果と合わせても各成分の濃度を精度良く求めることができない。一方、１００ｋＨｚ程度以上の周波数の交流を印加する場合では、純水を添加した試料と水道水を添加した試料とで同等の値が得られていることが分かる。この周波数域では加えられた電場の変化に対してイオンが追随できないためである。従って、印加する交流の周波数として１００ｋＨｚ以上の値を用いることで、共鳴角の場合と同様に、水分のイオン濃度の違いによる測定値への影響が出ない。図１０は１ＭＨｚの交流を印加して測定した静電容量の測定値である。エタノール濃度に対して単調に増加している。また、純水と水道水の結果に違いがないことが分かる。
【００４５】
図８と図１０の結果から各サンプルに対する共鳴角と静電容量の関係を示したのが図１１である。上記図１０より、水分を添加していない試料（０ｗｔ％）と７ｗｔ％添加した試料では曲線が分離しており、即ち、少なくとも各曲線で囲まれた領域内の、エタノール濃度と水濃度の組み合わせとなる試料であれば、測定された共鳴角と静電容量の組合せから、各成分の濃度を求めることができることを示している。また、エタノールと水分の濃度が求まれば、ガソリンの濃度は自動的に求まることは明らかである。
【００４６】
コンピュータ２６では、上記図１１に相当する、屈折率（共鳴角に対応）と静電容量との組み合わせと、水の濃度とエタノール濃度との組み合わせの対応関係を表わすテーブルをテーブル記憶部４０に予め記憶しておき、屈折率と静電容量の測定値から、対応するエタノールと水分の濃度を求める。
【００４７】
なお、コンピュータ２６において、上記図１１の曲線を近似した関数をあらかじめ設定しておき、屈折率と静電容量の測定値から、演算処理によって、対応するエタノールと水分の濃度を求めるようにしてもよい。
【００４８】
以上説明したように、第１の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサによれば、測定された静電容量とエタノール混合燃料の屈折率との組み合わせに基づいて、エタノール濃度と水分濃度の組み合わせを算出することにより、エタノール混合燃料の各成分の濃度を求めることができる。
【００４９】
また、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を用いた測定により、極めて高感度に屈折率を測定できるので、センサの高い分解能を実現することができる。
【００５０】
また、一つの小型センサで屈折率と静電容量が得られ、この２つの値から溶液中成分の濃度を求めることができるため、一つの小型センサで溶液中成分の濃度を求めることが可能である。
【００５１】
エタノール混合燃料はエタノールとガソリンに加えて水が混入しており、燃料の組成変化に対して、屈折率と静電容量の変化の傾向が異なるため、両方の測定値から、エタノールとガソリンと、混入した水分の濃度を、それぞれ求めることができる。
【００５２】
また、静電容量を測定する周波数が低いと、水の電気伝導率（純水や水道水などで異なる）の影響が出てしまうので、水の種類を固定する必要があるが、本実施の形態のように、静電容量を測定する周波数がおよそ１００ｋＨｚ以上であれば、水の種類には影響されずに、各成分の濃度を正確に求めることができる。
【００５３】
近年、欧米やブラジルなどでは自動車用の燃料としてエタノールをガソリンに混合した燃料（エタノール混合燃料）の利用が進んでおり、そのエタノール濃度は５％〜１００％まで様々である。これらの燃料で走行する自動車では、燃焼条件を最適化させるために、燃料中のエタノールとガソリンと、さらに最大７ｗｔ％程度混入している水分とのそれぞれの濃度を測定することが重要となり、小型で濃度測定が可能なセンサの実現が求められている。本実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサによって、そのようなセンサの実現が可能である。
【００５４】
なお、上記の実施の形態では、屈折率と静電容量との組み合わせと、水の濃度とエタノール濃度との組み合わせの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておく場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、共鳴角と静電容量との組み合わせと、水の濃度とエタノール濃度との組み合わせの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておくようにしてもよい。この場合には、コンピュータにおいて、屈折率を求めずに、検出した共鳴角と測定した静電容量から、対応するエタノールと水分の濃度を求めるようにすればよい。
【００５５】
また、屈折率（又は共鳴角）と静電容量との組み合わせと、エタノール濃度（又は水の濃度）及びガソリン濃度との組み合わせの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておき、屈折率（又は共鳴角）と測定した静電容量から、対応するエタノール（又は水）とガソリンの濃度を求めるようにしてもよい。
【００５６】
次に、第２の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサについて説明する。なお、第２の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサの構成は、第１の実施の形態と同様であるため、同一符号を付して説明を省略する。
【００５７】
第２の実施の形態では、４成分を混合した溶液を、測定対象としている点が、第１の実施の形態と主に異なっている。
【００５８】
第２の実施の形態では、例えば、アルコールと水に果糖とブドウ糖の４成分を混合した飲料を測定対象としている。この飲料では、果糖とブドウ糖とで、濃度変化が屈折率と静電容量に与える影響が概ね一緒である。
【００５９】
第２の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサでは、コンピュータ２６のテーブル記憶部４０に、屈折率と静電容量との組み合わせと、水の濃度とアルコール濃度との組み合わせの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておき、コンピュータ２６の濃度算出部４２によって、屈折率と静電容量の測定値から、対応するアルコールと水分の濃度を算出する。また、コンピュータ２６の濃度算出部４２によって、糖分の濃度（果糖とブドウ糖の合計濃度）を求める。
【００６０】
なお、第２の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサの他の構成及び作用については、第１の実施の形態と同様であるため、説明を省略する。
【００６１】
上記の実施の形態では、屈折率と静電容量との組み合わせと、水の濃度とアルコール濃度との組み合わせの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておく場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、屈折率と静電容量との組み合わせと、水（又はアルコール）の濃度及び糖分（果糖＋ブドウ糖）の濃度の組み合わせとの対応関係を記憶しておいてもよい。
【００６２】
また、共鳴角と静電容量との組み合わせと、水の濃度、アルコール濃度、及び糖分（果糖＋ブドウ糖）の濃度のうちの２つの濃度の組み合わせとの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておくようにしてもよい。
【００６３】
次に、第３の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサについて説明する。なお、第１の実施の形態と同様の構成となる部分については、同一符号を付して説明を省略する。
【００６４】
第３の実施の形態では、光検出器において、１つの入射角の反射光の受光量を検出している点が、第１の実施の形態と主に異なっている。
【００６５】
まず、第３の実施の形態における原理について説明する。
【００６６】
共鳴角から屈折率を求める代わりに、反射光のパワー（又は反射率）から屈折率（又はそれに相関のある値）を求めることも可能である。図１２は、エタノール濃度が０ｗｔ％〜１００ｗｔ％で水分を添加していないエタノールとガソリンの混合試料の共鳴曲線である。上記図１２で入射角θが７３．０ｄｅｇ〜７６．０ｄｅｇ（エタノール濃度１００ｗｔ％の試料の共鳴角付近）での、エタノール濃度に対する反射率を示したのが図１３である。上記図１３からわかるように、７３．０ｄｅｇ〜７５．０ｄｅｇにおいては、エタノール濃度範囲０ｗｔ％〜１００ｗｔ％に対して、反射率が溶液の組成（屈折率）と一対一で対応している。一方、７６．０ｄｅｇにおいてはエタノール濃度８０ｗｔ％で極小値を取るため、この前後の屈折率を持つ試料に対しては反射率から屈折率を決定することができない。
【００６７】
そこで、第３の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサでは、エタノール混合燃料において最も屈折率が低くなる成分濃度である、エタノール濃度１００ｗｔ％の試料の共鳴角と同等の入射角θ（例えば、７３．０ｄｅｇ〜７５．０ｄｅｇ）で、光源２０からの光をプリズム１２側から金属薄膜１４へ向けて照射し、反射した光のパワーを単一の光検出器２２（フォトダイオードなど）で測定する。厳密には、最も屈折率が低くなる成分濃度であるエタノール濃度１００ｗｔ％の試料の共鳴角と同じか、当該共鳴角よりやや小さな入射角で、光源２０からの光を金属薄膜１４へ照射するのが好ましい。
【００６８】
図１４に示すように、コンピュータ２６は、光検出器２２によって検出された、エタノール濃度１００ｗｔ％の試料の共鳴角と同等の入射角の受光量を取得する受光量取得部３４と、予め求められた反射光の受光量と試料の屈折率との対応関係に基づいて、取得した受光量に対応する屈折率を算出する屈折率算出部３３６と、静電容量取得部３８と、テーブル記憶部４０と、テーブル記憶部４０に記憶されたテーブルに基づいて、静電容量測定器２４によって測定された溶液の静電容量と、算出された屈折率とに対応する、各成分の濃度を算出する濃度算出部４２とを備えている。
【００６９】
次に、第３の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサの作用について説明する。
【００７０】
まず、溶液流路１８に、測定対象のエタノール混合燃料を供給して、金属薄膜１４と電極１６との間に充填する。そして、エタノール濃度１００ｗｔ％の試料の共鳴角と同等の入射角で、光源２０から金属薄膜１４へ光を照射して、金属薄膜１４での反射光を光検出器２２によって検出し、エタノール濃度１００ｗｔ％の試料の共鳴角と同等の入射角に対する受光量を、コンピュータ２６に出力する。また、静電容量測定器２４によって、金属薄膜１４と電極１６との間の静電容量を測定し、コンピュータ２６に出力する。
【００７１】
コンピュータ２６では、屈折率算出部３３６によって、光検出器２２から入力された受光量に基づいて、受光量と屈折率との対応関係から、屈折率を算出する。
【００７２】
そして、コンピュータ２６の濃度算出部４２によって、テーブル記憶部４０に記憶されているテーブルに基づいて、測定された静電容量と、算出された屈折率との組み合わせに対応する、エタノールと水分の各々の濃度を求め、それらの濃度から、ガソリンの濃度を求める。
【００７３】
以上説明したように、第３の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサによれば、エタノール濃度範囲０ｗｔ％〜１００ｗｔ％において、エタノール濃度１００ｗｔ％の試料の共鳴角と同等の入射角における受光量と溶液の（組成変化による）屈折率とが、一対一で結び付けられることを利用して、単一の光検出器で測定することが可能になり、また、光検出器を機械的に動作させる必要やラインセンサ（光検出器がアレイ状になったもの）を使用する必要がないので、安価に実現することができる。
【００７４】
なお、上記の実施の形態では、コンピュータによって、受光量と屈折率との対応関係から、屈折率を算出する場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、コンピュータによって、受光量と共鳴角との対応関係から、共鳴角を算出するようにしてもよい。この場合には、共鳴角と静電容量との組み合わせと、水の濃度とエタノール濃度との組み合わせの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておき、算出した共鳴角と測定した静電容量から、対応するエタノールと水分の濃度を求めるようにすればよい。
【００７５】
さらに、屈折率を算出する代わりに、受光量と静電容量との組み合わせと、水の濃度とエタノール濃度との組み合わせとの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておくようにしてもよい。この場合には、コンピュータにおいて、屈折率を求めずに、検出した受光量と測定した静電容量から、対応するエタノールと水分の濃度を求めるようにすればよい。
【００７６】
また、上記の第１の実施の形態〜第３の実施の形態では、測定対象となる溶液として、エタノール混合燃料や、アルコールと水に果糖とブドウ糖の４成分を混合した飲料を例に説明したが、これに限定されるものではなく、酒や牛乳を測定対象としてもよい。例えば、酒のアルコール濃度や牛乳の脂肪分割合などの測定に、本発明を適用することができる。
【００７７】
また、共鳴角（又は屈折率）と静電容量との組み合わせと、２つの成分の濃度の組み合わせの対応関係を表わすテーブルを予め記憶しておく場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、共鳴角（又は屈折率）と静電容量との組み合わせと、３成分の濃度の組み合わせとの対応関係を示すテーブルを予め記憶しておいてもよい。
【００７８】
また、共鳴角（又は屈折率）と静電容量との組み合わせと、２つの成分の濃度の組み合わせの対応関係を近似した関数を予め求めておき、当該関数を用いて、共鳴角（又は屈折率）と静電容量との組み合わせから、２つの成分の濃度を算出するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００７９】
１０   表面プラズモン共鳴センサ
１２   プリズム
１４   金属薄膜
１６   電極
１８   溶液流路
２０   光源
２２   光検出器
２４   静電容量測定器
２６   コンピュータ
３０   レンズ
３６   共鳴角検出部
４０   テーブル記憶部
４２   濃度算出部
３３６  屈折率算出部
【図１】
2011257229.tif 000003
【図２】
2011257229.tif 000004
【図３】
2011257229.tif 000005
【図４】
2011257229.tif 000006
【図５】
2011257229.tif 000007
【図６】
2011257229.tif 000008
【図７】
2011257229.tif 000009
【図８】
2011257229.tif 000010
【図９】
2011257229.tif 000011
【図１０】
2011257229.tif 000012
【図１１】
2011257229.tif 000013
【図１２】
2011257229.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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