(57)【要約】【課題】  リグノフェノール誘導体の構造可変性を維持しつつ、利用しやすいリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料を提供する。【解決手段】  リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解し、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和し、中和で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収するものとする。こうして得られたリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体とは異なる熱的特性を有し、より利用に適したものとなっている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン系材料の製造方法であって、
リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解する工程と、
前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、
前記中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収する工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記溶解工程における前記アルカリ性水性媒体はアルカリ水溶液である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記回収工程は、前記媒体における不溶画分を回収する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記回収工程は、前記媒体における可溶画分を回収する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して不溶画分として得られる、リグニン系材料。
【請求項６】
示差走査熱分析において実質的な発熱ピークを有しない、請求項５に記載のリグニン系材料。
【請求項７】
熱重量分析における５％質量減少温度が２００℃以上である、請求項５又は６に記載のリグニン系材料。
【請求項８】
リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して可溶画分として得られる、リグニン系材料。
【請求項９】
請求項８に記載のリグニン系材料を含有する可塑剤。
【請求項１０】
リグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料に用いられる、請求項９に記載の可塑剤。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれかに記載のリグニン系材料と、請求項８に記載のリグニン系材料と、を含有する、組成物。
【請求項１２】
リグノフェノール誘導体の分画方法であって、
リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解する工程と、
前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、
前記中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて分画する工程と、
を備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体から得られる新たな材料、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
枯渇が予想される石油や石炭等の化石資源に代わる資源の一つとして、バイオマス資源が着目されている。バイオマス資源は、化石資源と比べて短期間で生産可能であり、適切な維持管理により持続的な供給が可能あり、さらに資源としての利用後に自然界で分解して新たなバイオマス資源として生まれ変わるといった、有用な資源として期待されている。中でもリグノセルロース系バイオマスに含まれるリグニンは、地球上に存在する炭素資源としてはセルロースに次ぐ質量で存在するとともに、循環及び再生利用可能な資源である。
【０００３】
既に、リグニンの有効利用を図るために、木材などのリグノセルロース系材料からリグニンを成形材料として利用しやすい形態で分離する方法が開発されてきている（例えば、特許文献１）。この方法では、リグノセルロース系材料を予めフェノール誘導体で溶媒和した上で濃酸と接触させることで、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパンユニットの一定部位にフェノール誘導体が導入されて、１，１−ジフェニルプロパンユニット（以下、単にジフェニルプロパンユニットともいう。）が生成されるとともにβ−アリールエーテル結合の解裂によって低分子化されたリグノフェノール誘導体を得ることができる。
【０００４】
リグノフェノール誘導体は、天然リグニンに由来する多様な化学構造を含んでいる集合体として回収される。こうした集合体を利用するために、液体クロマトグラフィーによるカラム分離、有機溶媒の溶解度差による分画（特許文献２）、無機物への吸着分離（特許文献３）などが行われてきている。また、熱アニールにより、構造多様性を低減して熱的特性を均質化することも検討されている（非特許文献１）。非特許文献１には、リグノフェノール誘導体の熱アニールに関し、リグノフェノール誘導体は、耐熱性が低いが、２００℃以上に熱アニールすることで、天然リグニン由来の未反応のベンジル位の水酸基等に他のフェノール性水酸基が結合して高分子化したり、さらに、このような結合が解裂したりするなどの反応が生じた結果、熱安定性（耐熱性）が向上することが報告されている。
【０００５】
さらに、こうしたリグノフェノール誘導体をアルカリで１００〜１８０℃程度に加熱することで、特定構造のジフェニルプロパンユニットにおいてリグノフェノール誘導体が解裂しアリールクマラン構造を発現して低分子化することも知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２３３７０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４２３１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４１１５１号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ９９／１４２２３号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】AOYAGI Mitsuru, IWASAKI Kunihisa, FUNAOKA Masamitsu, 2007, Trans Mater Res Soc Jpn, 32巻, 1119-1122
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液体クロマトグラフィーによる分離では、十分な量を処理することができない。また、特許文献２に開示される有機溶媒の溶解度差を利用する分画では、有機溶媒を使用することから、処理量の増大を考慮するとき、環境やコストの観点から問題があった。さらに、特許文献３に開示される吸着分画では、吸着後にさらに多段工程が必要となる。
【０００９】
一方、熱アニールによれば、構造多様性を低減して熱的特性を均質化できるものの、本来的にリグノフェノール誘導体に内在する、リグノフェノール誘導体の構造可変性に関連する化学構造の一部が喪失されるおそれがあり、リグノフェノール誘導体の逐次利用性やリサイクル性が低下する場合があることがわかった。
【００１０】
さらに、特許文献４によるアルカリ処理では、リグノフェノール誘導体を低分子化できることは知られていたが、分子量による分画処理の観点からは何ら検討されていなかった。
【００１１】
以上のことから、リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノール誘導体を有効に活用するための効率的な手法が求められていた。
【００１２】
そこで、本明細書の開示は、リグノフェノール誘導体の構造可変性を維持しつつ、利用しやすいリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、リグノフェノール誘導体を、アルカリ性の水性媒体に溶解後、酸で中和することによって、リグノフェノール誘導体を分子量分布の異なる画分に容易に分離できるという知見を得た。また、より高分子側の画分とより低分子側の画分とでは、その熱的特性が大きく相違し、高分子側画分は良好な熱的安定性が発現し、低分子側画分は可塑剤機能が発現するという知見を得た。本明細書は、こうした知見に基づき以下の開示を提供する。
【００１４】
本明細書の開示によれば、リグニン系材料の製造方法であって、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解する工程と、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、前記中和工程で得られた１種又は２種以上の生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収する工程と、を備える、製造方法が提供される。
【００１５】
前記溶解工程における前記アルカリ性水性媒体はアルカリ水溶液であってもよい。また、前記回収工程は、前記媒体における不溶画分を回収する工程であってもよいし、前記媒体における可溶画分を回収する工程であってもよい。
【００１６】
本明細書の開示によれば、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して不溶画分として得られる、リグニン系材料が提供される。本リグニン系材料は、示差走査熱分析において実質的な発熱ピークを有しないであってもよいし、熱重量分析における５％質量減少温度が２００℃以上であってもよい。
【００１７】
本明細書の開示によれば、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して可溶画分として得られる、リグニン系材料が提供される。この態様のリグニン系材料は可塑剤として用いることができ、リグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料に用いられてもよい。
【００１８】
本明細書の開示によれば、上記不溶画分由来のリグニン系材料と、上記可溶画分由来のリグニン系材料と、を含有する組成物が提供される。
【００１９】
本明細書の開示によれば、リグノフェノール誘導体の分画方法であって、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解する工程と、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、前記中和工程で得られた１種又は２種以上の生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて分画する工程と、を備える方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１、ＡＬＣ２）のサイズ排除クロマトグラフィーの測定結果を示す図である。
【図２】ヒノキリグノフェノール誘導体（ａ）及び当該リグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１）（ｂ）のＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図３】ヒノキリグノフェノール誘導体及び当該リグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１、ＡＬＣ２）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】ヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１）の示差走査熱分析結果（（ａ）１st及び（ｂ）２nd）を示す図である。
【図５】熱的特性の測定結果を示す図である。
【図６】実施例２におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１、アルカリ濃度０．０１Ｎ、０．１Ｎ及び１Ｎ）のサイズ排除クロマトグラフィーの測定結果を示す図である。
【図７】実施例２におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１、アルカリ濃度０．０１Ｎ、０．１Ｎ及び１Ｎ）の熱的特性の測定結果を示す図である。
【図８】実施例３におけるカバリグノフェノール誘導体（ａ）及び当該リグノフェノール誘導体由来のＡＬＣ１（ｂ）のＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図９】実施例３におけるカバリグノフェノール誘導体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例３におけるカバリグノフェノール誘導体及び当該リグノフェノール誘導体由来のＡＬＣ１の熱的特性の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例４におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１-K及びＡＬＣ１-Na））の熱的特性（ＴＭＡ）の測定結果を示す図である。
【図１２】実施例４におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１-K及びＡＬＣ１-Na））の熱的特性（ＴＧＡ）の測定結果を示す図である。
【図１３】実施例５におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１）と各種成分の組成物（（ａ）〜（ｅ））の熱的特性の測定結果を示す図である。
【図１４Ａ】実施例６におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１及びＡＬＣ２））の組成物の熱的特性（ＤＳＣ）の測定結果を示す図である。
【図１４Ｂ】実施例６におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１及びＡＬＣ２））の組成物の熱的特性（ＤＳＣ）の測定結果を示す図である。
【図１５】実施例６におけるヒノキリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料（ＡＬＣ１及びＡＬＣ２））の組成物の熱的特性（ＤＳＣ）の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書の開示は、リグノフェノール誘導体由来の新規なリグニン系材料、その製造方法及び用途に関する。本明細書に開示されるリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体から水系の媒体で分画され、中和後の水系媒体不溶画分は、リグノフェノール誘導体に比して良好な熱的安定性を呈する一方、同水系媒体可溶画分は、可塑剤機能を呈する。また、水系媒体により簡易に分画されるため、環境やコストの面において有利である。
【００２２】
従来知られていたアルカリ処理では、アリールクマラン構造の発現により、リグノフェノール誘導体は低分子化してしまうため、得られるアリールクマランユニットを含むアルカリ処理誘導体は、熱安定性が低いことがわかっていた。しかしながら、本願発明者らは、アルカリ処理後に中和して得られる水系媒体不溶画分と水系媒体可溶画分とが、互いに機能的に異なるが相補しうる材料画分とになっていることを初めて見出したのである。本明細書の開示によれば、効率的に熱的安定性の良好なリグニン系材料を得ることができるとともに、可塑剤として利用できるリグニン系材料を得ることができる。
【００２３】
さらに、本リグニン系材料は、ベンジルアリールエーテル結合の解裂が推定されるもののリグノフェノール誘導体由来の水酸基を初めとする基本構造を維持しているため、構造可変性が維持されたものとなっている。
【００２４】
以下、本リグニン系材料、その製造方法並びに用途に説明する。
（リグニン系材料及びその製造方法）
本リグニン系材料は、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解し、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和し、中和工程で得られた生成物である。こうして得られるリグニン系材料は、中和後の媒体に対する溶解性で分画可能であり、中和後媒体の不溶画分として得られる第１のリグニン系材料及び可溶画分として得られる第２のリグニン系材料である。以下、これらリグニン系材料の製造方法について説明し、その後、生成物としての第１のリグニン系材料及び第２のリグニン系材料について説明する。
【００２５】
（リグニン系材料の製造方法）
本明細書に開示されるリグニン系材料の製造方法は、リグノフェノール誘導体をアルカリ性水性媒体に溶解する工程と、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、前記中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収する工程と、を備えることができる。
【００２６】
（リグノフェノール誘導体）
リグノフェノール誘導体は、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされたジフェニルプロパンユニットを含むリグニン由来のポリマーである。リグノフェノール誘導体は、特開平２−２３３７０１号公報に開示されるように、リグニン含有材料をフェノール誘導体であらかじめ溶媒和した後、酸と接触させて得られるリグニン由来のポリマーである。
【００２７】
リグノフェノール誘導体に含まれるジフェニルプロパンユニットは、リグニンの基本ユニットであるフェニルプロパンユニットのα位（ベンジル位又は側鎖Ｃ１位）にフェノール誘導体がそのオルト位又はパラ位でグラフトしたユニットである。かかるジフェニルプロパンユニットは、特開平２−２３３７０１号公報、特開平９−２７８９０４号公報等に開示される方法によって得られるリグノフェノール誘導体が備える基本ユニットである。リグノフェノール誘導体におけるジフェニルプロパンユニットは、フェノール誘導体が、そのフェノール性水酸基のオルト位あるいはパラ位にてリグニン中のフェニルプロパンユニットのα位の炭素原子に結合して形成される。この反応では、フェノール誘導体は、前記α位に対して選択的に導入される。
【００２８】
ジフェニルプロパンユニットの要素である、リグニン由来のフェニルプロパンユニットのα位の炭素原子に結合されるフェノール誘導体としては、少なくとも一つのフリーの（無置換の）オルト位又はパラ位を有するものであれば、特に限定しないで、各種のフェノール及びその誘導体を用いることができる。すなわち、フェノール誘導体としては、無置換フェノール誘導体を含み、少なくとも一つの無置換のオルト位あるいはパラ位を有する各種置換形態のフェノール及びその誘導体の１種あるいは２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２９】
なかでも、少なくとも一つのフリーのオルト位を有するフェノール誘導体を用いることが好ましい。当該オルト位の炭素原子がフェニルプロパンユニットのα位に結合することで、当該結合炭素原子からみてオルト位に水酸基を備える形態でフェノール誘導体を含むジフェニルプロパンユニット（以下、オルト位結合ユニットという）が形成される。こうしたジフェニルプロパンユニットは、アルカリ下でアリールクマラン構造を含むアリールクマランユニットを形成することができる。選択的にオルト位結合ユニットを形成するには、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、オルト位及びパラ位のうちオルト位のみがフリーのフェノール誘導体を用いる。
【００３０】
フェノール誘導体としては、典型的には、ｐ−クレゾール、２−ナフトール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール（Guaiacol）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられる。好適には、ｐ−クレゾールや、２−ナフトールを用いることにより、高い導入効率を得ることができる。
【００３１】
フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、炭素数が１〜４、好ましくは炭素数が１〜３の低級アルキル基含有置換基である。低級アルキル基含有置換基としては、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）である。また、アリール基（フェニル基など）の芳香族系の置換基を有していてもよい。また、水酸基含有置換基であってもよい。
【００３２】
リグノフェノール誘導体は、通常、リグノセルロース系材料等の天然材料から取得されるため、得られるリグノフェノールにおける導入フェノール誘導体の量やその分子量は、原料となるリグニン含有材料のリグニン構造および反応条件により変動し、その性状や物性は必ずしも一定ではない。また、リグニンにおける基本ユニットであるフェニルプロパンユニットは各種の態様があり、これらの基本ユニットは植物の種類によって相違している。しかしながら、おおよそ一般にリグノフェノールは、質量平均分子量が２０００〜２００００程度で、分子内に共役系をほとんど有さずその色調は淡色である。
【００３３】
リグニン含有材料は、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップの他、廃材、端材、古紙などの木材資源に付随する農産廃棄物や工業廃棄物を挙げることができる。また用いる木材の種類としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することができる。さらに、リグノセルロース系材料としては、各種草本植物、それに関連する農産廃棄物や工業廃棄物なども使用できる。また、リグニン含有材料としては、天然リグニンを含有する材料のみならず、リグノセルロース材料をパルピング処理した後に得られるいわゆる変性したリグニンを含有する廃液である黒液も利用することができる。
【００３４】
なお、リグノフェノール誘導体の製造方法を以下に記載する。リグニン含有材料又はリグニン含有材料中のリグニンを、予めフェノール誘導体により溶媒和する。リグニン含有材料をフェノール誘導体で溶媒和するには、液体のフェノール誘導体をリグニン含有材料に供給してもよいし、液体あるいは固体のフェノール誘導体を適当な溶媒に溶解してリグニン含有材料に供給してもよい。リグニン含有材料中のリグニンとフェノール誘導体とが十分に接触して親和できるように到達されればよい。十分にリグニンにフェノール誘導体が到達した後は、過剰なフェノール誘導体を留去してもよい。また、リグニン含有材料へのフェノール誘導体の送達に用いた溶媒を留去することが好ましい。フェノール誘導体による溶媒和は、具体的には、液体のフェノール誘導体にリグニン含有材料を浸漬したり、液体あるいは固体のフェノール誘導体を当該フェノール誘導体が溶解する溶媒に溶解させたものをリグニン含有材料に含浸させるなどして行うことができる。
【００３５】
次いで、フェノール誘導体で溶媒和したリグニン含有材料と酸を接触させる。ここで用いる酸としては、特に限定せず、リグノフェノール誘導体を生成しうる範囲で各種無機酸や有機酸を使用することができる。したがって、硫酸、リン酸、塩酸などの無機酸の他、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができる。リグニン含有材料としてリグノセルロース系材料を使用する場合には、セルロースを膨潤させる作用を有していることが好ましい。例えば、６５質量％以上の硫酸（好ましくは、７２質量％の硫酸）、８５質量％以上のリン酸、３８質量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを挙げることができる。好ましい酸は、８５質量％以上（好ましくは９５質量％以上）のリン酸、トリフルオロ酢酸又はギ酸である。
【００３６】
リグニン含有材料中のリグニンを、リグノフェノール誘導体に変換し、分離する方法としては各種方法が採用できる。例えば、リグニン含有材料に、液体状のフェノール誘導体（例えば、ｐ−クレゾール）を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース系材料に酸（例えば、７２％硫酸）を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。この方法によると、リグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位のα位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノールが有機相に生成される。この有機相から、リグノフェノールが抽出される。リグノフェノールは、例えば、リグニン中のベンジルアリールエーテル結合が解裂して低分子化されたリグニンの低分子化体の集合体として得られる。
【００３７】
有機相からのリグノフェノールの抽出は、例えば、次の方法で行うことができる。すなわち、有機相を、大過剰のジエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のジエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去し、リグノフェノールを得る。なお、粗リグノフェノールは、フェノール誘導体相やアセトン可溶区分を単に減圧蒸留により除去することによって得ることができる。また、リグニン含有材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去（フェノール誘導体の収着）した場合も、先の方法と同様、リグノフェノール誘導体が生成される。この方法においては、生成したリグノフェノール誘導体は、液体フェノール誘導体にて抽出分離することができる。あるいは、全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得ることもできる。
【００３８】
（アルカリ性水性媒体への溶解工程）
本工程は、リグノフェノール誘導体をアルカリ性水性媒体に溶解する。本工程で用いるアルカリ性水性媒体とは、特に限定しないが、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、さらには有機アミンなど適当なアルカリ性化合物を利用できる。水溶液として用いることを考慮すると、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリの種類及び強度は、リグノフェノール誘導体中の水酸基を解離させて、当該アルカリ性水性媒体に溶解可能とするものであればよい。好ましくは、さらにリグノフェノール誘導体中のＣ２−アリールエーテル結合の少なくとも一部を解裂可能とする程度である。適切なアルカリの種類及び強度は、リグノフェノール誘導体を用い、本溶解工程並びに後述する中和工程、必要に応じて実施することで予め確認することができる。
【００３９】
例えば、アルカリは、０．０１Ｎ以上１Ｎ以下程度の範囲で適宜設定することができる。アルカリが弱すぎると解裂するＣ２アリールエーテル結合が少なく、得られる不溶画分の分子量も大きく、熱的安定性も向上しにくい。また、アルカリが強すぎると副反応のおそれもある。より好ましくは、０．０５Ｎ以上０．５Ｎ以下程度であり、さらに好ましくは、０．０７５Ｎ以上０．１５Ｎ以下程度である。
【００４０】
アルカリ性水性媒体は、好ましくは、アルカリを水に溶解したアルカリ水溶液である。水に相溶するアルコール等の有機溶媒を含むことを排除するものではないが、最終的なリグニン系材料の回収に寄与しない限り、コスト等を考慮すると有機溶媒を含んでいないことが好ましい。
【００４１】
本溶解工程は、リグノフェノール誘導体をアルカリ性水性媒体に投入するなどして、その一部がアルカリ性水性媒体に溶解した状態となればよい。完全に溶解することを要しない。多くのリグノフェノール誘導体は、適当なアルカリ性水性媒体に溶解するが、リグノフェノール誘導体の種類、例えば、原料のリグニン含有材料の種類やフェノール誘導体の種類、精製方法等の種類によっては、完全に溶解しない場合もある。用いたリグノフェノール誘導体が完全にアルカリ性水性媒体に溶解しない場合でも、本法によれば、アルカリ性水性媒体に溶解したリグノフェノール誘導体に由来するリグニン材料を得ることができる。なお、不溶画分は、公知の固液分離手段を用いて除去しておくことが好ましい。
【００４２】
本溶解工程におけるそのほかの条件、例えば、温度及び時間等は、適宜設定できるが、好ましくは、窒素雰囲気下、暗所にて、適当時間、例えば、数時間から９６時間程度、好ましくは、２４時間以上、より好ましくは４８時間以上７２時間以下静置する。
【００４３】
（中和工程）
本工程は、リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程である。この工程では、リグノフェノール誘導体の水酸基を酸により再び遊離させることで、リグノフェノール誘導体由来で溶解工程、あるいは溶解工程から中和工程を通じて低分子化された生成物のうち、より高分子画分を中和後水性媒体に対する不溶画分として、より低分子画分を中和後水性媒体に対する可溶画分とに分離することができる。本工程によれば、中和といった簡易な操作で、溶解工程から中和工程を通じて得られる生成物を、中和後媒体に対する溶解性に基づき、高分子画分と低分子画分とに容易に分画することができる。
【００４４】
中和工程で用いる酸は、特に限定しないで、各種の無機酸、有機酸等を用いることができる。すなわち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸のほか、酢酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは、無機酸であり、より好ましくは塩酸である。酸の濃度は特に限定しないが、操作性を考慮すると、用いたアルカリの濃度の０．１〜１００倍程度とすることができ、典型的には、０．１Ｎ以上２Ｎ以下程度とすることができる。
【００４５】
本工程における中和は、アルカリ性水性媒体に溶解したリグノフェノール誘導体又はその由来成分を、中和後媒体に少なくとも不溶画分として析出させる程度にまで、リグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体に酸を添加することにより行う。したがって、いわゆるｐＨ７近傍の中性領域から、さらに酸性の領域にまで酸を供給して中和することも包含する。適切な中和程度は、本工程及び後述する回収工程を実施し、得られる不溶画分の量や特性から適宜判断することができるが、例えば、ｐＨ５以下程度、好ましくはｐＨ４以下程度、より好ましくはｐＨ３以下程度、さらに好ましくはｐＨ２以下程度まで中和する。酸性領域に中和することで、リグノフェノール誘導体中の多様な水酸基を遊離させ、遊離フェノール性水酸基量を増大させることができ、不溶画分量を増大させることができる。なお、ｐＨは商業的に通常入手可能なｐＨメーターや試験紙によって行うことができる。
【００４６】
（回収工程）
本工程は、中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収する工程である。中和工程において中和後媒体に存在する生成物は、リグノフェノール誘導体に由来し溶解工程〜中和工程を通じて適宜低分子化されたものであって中和工程により不溶画分及び可溶画分に分画されている。本工程は、こうした少なくとも１つの画分を、回収する工程である。
【００４７】
不溶画分を回収するにあたっては、公知の固液分離手段を用いることができる。例えば、ろ過、沈降分離、浮上分離、遠心分離及びこれらの原理に基づく工業的な固液分離手段であってもよい。回収した固形分は、水等を用いて酸などを洗浄し、適宜乾燥してもよい。不溶画分として回収されるリグノフェノール誘導体由来の成分は、本明細書に開示されるリグニン系材料の一つであり、より高分子画分に相当する第１のリグニン系材料である。
【００４８】
可溶画分を回収するにあたっては、適当な固液分離手段を用いて、液体を回収し、さらに、適当な有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、クロロホルムなどの有機溶媒等を用いて可溶画分を抽出し、公知の回収方法によって、必要に応じて固形分として回収する。可溶画分として回収されるリグノフェノール誘導体由来の成分は、本明細書に開示されるリグニン系材料の一つであり、より低分子画分に相当する第２のリグニン系材料である。
【００４９】
以上説明したように、本明細書に開示されるリグニン系材料の製造方法によれば、簡易な方法によりリグノフェノール誘導体から２種類の画分、すなわち、高分子画分と低分子画分とを生成し、分画及び回収することができる。以上、本リグニン系材料の製造方法の具体例を説明したが、これらに限定されるわけではなく、これらに適宜改良を加えた方法で製造することもできる。以下、この方法によって得られるリグニン系材料について説明する。
【００５０】
（第１のリグニン系材料）
第１のリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して得られる材料であり、不溶画分として得られる材料である。第１のリグニン系材料は、以下の性質を有している。
（１）原料となるリグノフェノール誘導体よりも低分子化されている。具体的には、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量及び数平均分子量ともにリグノフェノール誘導体よりも低分子化されており、分散比Ｍｗ／Ｍｎがより低くなっている。
（２）ＦＴ−ＩＲによる官能基分布は、リグノフェノール誘導体とほぼ同等である。
（３）示差走査熱分析による実質的な発熱ピークを観察しない。
（４）示差走査熱分析によるガラス転移温度がリグノフェノール誘導体よりも上昇、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上上昇している。
（５）熱重量分析による５％質量減少温度が、リグノフェノール誘導体よりも上昇、好ましくは５０℃以上、より好ましくは、８０℃以上上昇している。１０％質量減少温度が、リグノフェノール誘導体よりも上昇、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上上昇している。
（６）熱機械分析による相転移点が、リグノフェノール誘導体よりも上昇、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上上昇している。
【００５１】
質量減少温度とは、窒素ガスや空気を媒体として用いて熱質量分析を実施したとき、加熱前の物質質量に対して所定割合の質量の減少が生じる温度をいう。質量減少温度は、物質は加熱の過程で一部の構造の消失が生じ、質量減少という現象を生じる場合があることから、物質の耐熱性を示すためによく用いられる指標の一つである。例えば、加熱前から質量が５％減少したときの温度を５％質量減少温度、１０％減少したときの温度を１０％質量減少温度などという。本リグニン系材料の熱重量分析は、好ましくは窒素ガス下において、例えば、２℃〜２０℃／分程度の昇温速度で２００℃〜４００℃程度までの適切な温度まで昇温することによって行うことができる。
【００５２】
示差走査熱分析において、実質的な発熱ピークを観察しないとは、示差走査熱分析の昇温過程において、原料リグノフェノール誘導体において同条件で観察された発熱ピークの発熱量の２０％以下、このましくは１０％以下の発熱ピークを観察しないことをいう。したがって、実質的な発熱ピークを観察するか否かは、原料となるリグノフェノール誘導体の種類によって異なるが、例えば、０．３ｍＷ／ｇ以上の大きさの発熱ピークを観察しないこととしてもよい。また、好ましくは０．１ｍＷ／ｇ以上の大きさの発熱ピークを観察しないこととしてもよい。示差走査熱分析は、例えば、窒素ガス下、２０℃／分の程度の昇温速度で行うことができる。到達温度は、例えば、２００℃〜３００℃程度の範囲で適宜設定することができる。示差走査熱分析において実質的な発熱ピークは観察されない材料は、加熱における副反応が十分に回避又は抑制されている。
【００５３】
以上のことから、第１のリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体よりも熱的安定性が向上し、耐熱性が向上しているといえる。したがって、第１のリグニン系材料は、より耐熱性の要求される加工や製品に適した成形材料となっている。また、第１のリグニン系材料は、公知の可塑剤や、後述する第２のリグニン系材料を可塑剤として用いて、適切なガラス転移温度、相転移点、５％質量減少温度などの熱的特性を必要に応じて低温にシフトさせることができる。
【００５４】
（第２のリグニン系材料）
第２のリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して得られる材料であり、可溶画分として得られる材料である。第２のリグニン系材料は、以下の性質を有している。
（１）原料となるリグノフェノール誘導体よりも低分子化されている。具体的には、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量及び数平均分子量ともにリグノフェノール誘導体よりも低分子化されており、Ｍｗ及びＭｎともに、約１０００以下となっている。また、第１のリグニン系材料よりも分子量が小さい。
（２）ＦＴ−ＩＲにおいて、官能基分布はほとんどリグノフェノール誘導体と同等であるなお、残留エーテルのエチル基の伸縮振動（２９３０ｃｍ−１）が増加し、約１７１３ｃｍ−１に非共役カルボニル基の伸縮振動（フェニルプロパンアルキル側鎖の水酸基のアルデヒド化）が観察される。
（３）他のポリマー、例えば、リグノフェノール誘導体、第１のリグニン系材料に対して可塑剤機能を発現する。すなわち、添加することにより、示差走査熱分析におけるガラス転移温度を低下させることができる。
【００５５】
以上のことから、第２のリグニン系材料は、各種ポリマー可塑剤、特にリグノフェノール誘導体や本明細書に開示される第１のリグニン系材料などのリグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料の可塑剤として利用できることがわかる。
【００５６】
（リグニン系材料の組成物及びその製造方法）
本明細書に開示されるリグニン系材料の組成物は、第１のリグニン系材料と第２のリグニン系材料とを含有している。本組成物によれば、バイオマス由来のリグノフェノール誘導体から得られ、必要に応じてガラス転移温度が容易に制御される組成物が提供される。かかる組成物は、必要な成形加工条件に応じてガラス転移温度が調整されているため、成形材料として好ましいものとなっている。
【００５７】
第１のリグニン系材料と第２のリグニン系材料とは、同一のリグノフェノール誘導体に由来する必要はなく、また、異なる原料、すなわち、リグニン含有材料の種類やフェノール誘導体の種類が異なっていてもよい。
【００５８】
本組成物においては、第１のリグニン系材料と第２のリグニン系材料との総質量に対して、第２のリグニン系材料を、適宜配合することができ、配合量の増大により可塑性発現量が大きくなり、ガラス転移温度などの熱的特性が低温にシフトする。第２のリグニン系材料の配合量は特に限定しないが、前記総質量の５質量％以上２０質量％の範囲で配合することができる。
【００５９】
（リグニン系材料の可塑性の制御方法）
本明細書の開示によれば、リグノフェノール誘導体の可塑性などの熱的特性を制御する方法も提供される。すなわち、上記した溶解工程、中和工程及び回収工程を行うことによって第１のリグニン系材料を取得することより、リグノフェノール誘導体の熱的特性を安定化（高温化）又は向上する方法が提供される。また、第１のリグニン系材料に対して第２のリグニン系材料を配合することによる、第１のリグニン系材料の熱的特性を低温にシフト（調整）する方法が提供される。
【００６０】
（リグノフェノール誘導体の分画方法）
本明細書に開示されるリグノフェノール誘導体の分画方法は、リグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解する工程と、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、前記中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて分画する工程と、を備えることができる。本方法によれば、リグノフェノール誘導体を低分子化し、それぞれ熱的特性が異なる高分子画分と低分子画分に分画することができる。不溶画分として得られる高分子画分は成形材料として、また、可溶画分として得られる低分子画分は可塑剤として利用できる。
【００６１】
（第１のリグニン系材料を用いた成形体、その製造方法及び再利用方法）
第１のリグニン系材料を用いて成形体を得ることができる。本明細書で「成形体」とは、製品又は材料としての物をいう。第１のリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体よりも耐熱性が良好であり、さらに、リグノフェノール誘導体由来の構造変換能を維持しているため、耐熱性に優れると同時にリサイクル性、逐次利用性、循環利用性の高い成形体となっている。
【００６２】
成形体における第１のリグニン系材料の存在形態は特に限定しない。成形体は、第１のリグニン系材料を含む樹脂相を有している。成形体の樹脂相は、第１のリグニン系材料のみからなっていてもよいし、他のポリマーとのブレンドであってもよい。また、他の可塑剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、第２のリグニン系材料を含んでいてもよい。成形体は樹脂相のみから形成されていてもよいが、樹脂相以外に他の成形材料を含んでいてもよい。こうした他の成形材料としては、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等の繊維状、粒状、チップ状等の各種形態の材料が挙げられる。第１のリグニン系材料を含む樹脂相とこうした他の成形材料との配合比は特に限定されないし、その配合状態も特に限定されない。例えば、樹脂相中に他の成形材料が分散さして樹脂相がマトリックスとなる形態であってもよいし、他の成形材料の間に樹脂相が分散して樹脂相が接着剤となる形態であってもよい。
【００６３】
こうした成形体は、例えば、第１のリグニン系材料、必要に応じて、第２のリグニン系材料や、他の樹脂や他の成形材料を用いて、公知の成形方法で製造することができる。第１のリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体とは異なり、熱アニール工程を実施しなくとも良好な耐熱性を有し、加熱によって構造変換が発生しない（示差走査熱分析において実質的な発熱ピークが観察されない）。したがって、熱アニール工程を実施することなく、リグノフェノール誘導体よりも高い温度での成形加工が可能となっている。第１のリグニン系材料を用いた成形体は、例えば、第１のリグニン系材料を含む成形材料を、型を使用したり、ダイを通過させることなどによって所望の形状に成形されて得られる。成形方法として、例えば、射出成形、圧縮成形、繊維またはフィルムの押出、形材の押出、ガス流紡糸、粘着紡糸、支持体被覆などが挙げられる。本発明のポリエステル組成物は、メルト、粒子あるいは揮発性溶媒中の溶液などの任意の形態で使用することができる。
【００６４】
そして、第１のリグニン系材料にあっては、構造変換能が維持されているため、成形体の当初の用途が達成されたら、成形体から回収した第１のリグニン系材料、あるいは成形体中に存在する第１のリグニン系材料に対して、アルカリ処理を施すことで、第１のリグニン系材料をアリールクマラン体（国際公開第ＷＯ９９／１４２２３号パンフレット）として取得あるいは成形体から回収することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を具体例を挙げて説明するが、この具体例は本発明を具体的に説明するものであって、本発明を限定するものではない。
【００６６】
（試験例１）
（リグノフェノール誘導体の合成（ヒノキリグノフェノール（ｐ−クレゾールタイプ）））
リグノフェノールは５０ｇの脱脂済みヒノキ（Chamaecyparis obtusa）木粉（60mesh pass）に２５ｇのｐ−クレゾールを収着させ、５００ｍＬの７２％硫酸を加え３０℃、１時間、反応させた。酸を除去した後、沈殿を乾燥させ、アセトン１Ｌで抽出し、ジエチルエーテルを用いて精製した。精製後のエーテル不溶区分として木粉あたり２７％の収率でリグノフェノール（ｐ−クレゾールタイプ）エーテル不溶区分を得た。
【００６７】
（ＫＢｒ法によるフーリエ変換赤外分光分析）
得られたリグノフェノール誘導体についてのＦＴ−ＩＲの結果、８１５ｃｍ−１（導入クレゾール芳香環隣接２水素の面外変角）、１０００〜１４００ｃｍ−１（グアイアシル骨格：３位にメトキシル基を持つ芳香環の側鎖の伸縮・変角・振動）、１４５０〜１６００ｃｍ−１（芳香環炭素-炭素伸縮振動）、２９３０ｃｍ−１（メチル基／フェニルプロパンユニットプロパン側鎖Ｃ−Ｈ伸縮振動）、３０００〜３７００ｃｍ−１（水素結合を持つ水酸基）の特徴的な吸収ピークが観測された。なお、ＦＴ−ＩＲは、島津製作所株式会社製ＦＴ−ＩＲ５０００ＲＦを用いて測定した。
【００６８】
（プロトン核磁気共鳴分析）
重水素化ピリジン／重水素化クロロホルム中で測定したＮＭＲの結果、２．０〜２．３ｐｐｍ（導入クレゾールメチル水素）、３〜４ｐｐｍ（メトキシル基メチル水素）、４．８ｐｐｍ（ベンジル水酸基水素）、５ｐｐｍ（フェニルプロパン単位Ｃ２水素）、６．５〜７．５ｐｐｍ（芳香環水素）ピークが観察された。日本電子株式会社製Ｔ−ＮＭＲ５００を用いて測定した。また、ここから算出された導入クレゾール量は０．７５ｍｏｌ／Ｃ９、フェノール性水酸基量ＰｈＯＨ  １．１５ｍｏｌ／Ｃ９、 脂肪族性水酸基量ＡｌｉＯＨ  １．０８ｍｏｌ／Ｃ９であった。
【００６９】
（熱機械分析（ＴＭＡ））
直径５ｍｍのアルミニウムパンに１０ｍｇのリグノフェノールを入れ、表面にアルミニウム板を置き、その上に石英ニードルを配置して鉛直下向きに応力をかけ、１５０ｍＬ／分での窒素気流下、５０〜３００℃の温度範囲で２℃／分で加熱し、変位を観測した。セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＭＡ−ＳＳを用いて測定した。固液相転移点は１５９．２℃であった。
【００７０】
（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））
１ｍｇ／１ｍＬのＴＨＦ溶液をＫＦ６０１、６０２、６０３、６０４（Shodex. Co.）の直列４カラムに１ｍＬ／分、４０℃で流通し、ポリスチレンスタンダードで作成した検量線を用いて２８０ｎｍの吸光度から算出した。液体クロマトグラフィーは（株）島津製作所ＬＣ−１０システムを用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００、分散比２．８であった。
【００７１】
（熱重量分析（ＴＧＡ））
直径５ｍｍのアルミニウムパンに５ｍｇのリグノフェノールを入れ、 ３００ｍＬ／分での窒素気流下、５０〜４００℃の温度範囲で２℃／分で加熱し、重量変化を観測した。セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ−ＳＳを用いて測定した。５％、１０％重量減少はそれぞれ１７４．９℃、２４２．４℃であった。
【００７２】
（示差走査熱量計（ＤＳＣ））
直径７ｍｍのアルミニウムパンに４ｍｇのリグノフェノールを入れ、 ２０ｍＬ／分での窒素気流下、５０〜３００℃の温度範囲で２〜２０℃／分で加熱し、熱流を観測した。パーキンエルマー社Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて測定した。観測されたガラス転移点は１３４．２℃であった。
【００７３】
（試験例２）
（リグノフェノール誘導体の合成（スギリグノフェノール誘導体（ｐ−クレゾールタイプ）））
リグノフェノールは１０００ｇの脱脂済みスギ（Cryptomeria japonica）木粉（60mesh pass）に５００ｇのｐ−クレゾールを収着させ、２．５Ｌの７２％硫酸を加え３０℃、１時間、三重大学相分離系変換システム・システムプラントで反応させた。酸を除去した後、沈殿を乾燥させ、アセトン５Ｌで抽出し、ジエチルエーテルを用いて精製した。精製後のエーテル不溶区分として木粉あたり２２％の収率でリグノフェノール（ｐ−クレゾールタイプ）エーテル不溶区分を得た。
【００７４】
このリグノフェノール誘導体について、ＴＭＡでは１５０℃付近で変位が観測され、１９０℃でニードルが底部に達し溶融が観察された。ＤＳＣでは１７０℃付近に発熱ピークが観測されたが、２回目以降の走査ではこのピークが消失した。ＴＧの結果、１６０℃付近で５％重量減少、１９０℃付近で１０％重量減少が観察された。
【００７５】
（試験例３）
（リグノフェノール誘導体の合成（カバリグノフェノール誘導体（ｐ−クレゾールタイプ）））
リグノフェノールは５０ｇの脱脂済み広葉樹カバ（Betula platyphylla var. japonica
）木粉（60mesh pass）に２５ｇのｐ−クレゾールを収着させ、５００ｍＬの７２％硫酸を加え３０℃、１時間、反応させた。酸を除去した後、沈殿を乾燥させ、アセトン１Ｌで抽出し、ジエチルエーテルを用いて精製した。精製後のエーテル不溶区分として木粉あたり１８％の収率でリグノフェノール（ｐ−クレゾールタイプ）エーテル不溶区分を得た。収率が針葉樹に比して低いのはエーテル可溶区分が多いためである。
【００７６】
（ＫＢｒ法によるフーリエ変換赤外分光分析）
ＦＴ−ＩＲの結果、８１５ｃｍ−１（導入クレゾール芳香環隣接２水素の面外変角）、１０００〜１４００ｃｍ−１（グアイアシル・シリンギル骨格：３位または３位・５位にメトキシル基を持つ芳香環の側鎖の伸縮・変角・振動）、１４５０〜１６００ｃｍ−１（芳香環炭素-炭素伸縮振動）、２９３０ｃｍ−１（メチル基／フェニルプロパンユニットプロパン側鎖C-H伸縮振動）、３０００〜３７００ｃｍ−１（水素結合を持つ水酸基）の特徴的な吸収ピークが観測された。
【００７７】
（プロトン核磁気共鳴分析）
重水素化ピリジン／重水素化クロロホルム中で測定したＮＭＲの結果、１．６〜２．０ｐｐｍ（アセチル基メチル水素）２．０〜２．３ｐｐｍ（導入クレゾールメチル水素）、３〜４ｐｐｍ（メトキシル基メチル水素）、４．５〜４．８ｐｐｍ（フェニルプロパン単位Ｃ１−Ｃ３水素）、５ｐｐｍ（フェニルプロパン単位Ｃ２水素）、６．５〜７．５ｐｐｍ（芳香環水素）ピークが観察された。特にシリンギル骨格に由来するメトキシル基のメチルプロトンピークが３．７ｐｐｍ付近にシャープなピークとして観察された。ここから算出された導入クレゾール量は０．９１ｍｏｌ／Ｃ９、フェノール性水酸基量ＰｈＯＨ１．２６ｍｏｌ／Ｃ９、 脂肪族性水酸基量ＡｌｉＯＨ  １．２２ｍｏｌ／Ｃ９であった。
【００７８】
（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））
１ｍｇ／１ｍＬのＴＨＦ溶液をＫＦ６０１、６０２、６０３、６０４（Shodex. Co.）の直列４カラムに１ｍＬ／分、４０℃で流通し、ポリスチレンスタンダードで作成した検量線を用いて２８０ｎｍの吸光度から算出した。液体クロマトグラフィーは（株）島津製作所ＬＣ−１０システムを用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００、分散比１．８であった。
【００７９】
このリグノフェノール誘導体に関し、ＴＭＡでは１５７℃付近で変位が観測され、１７０℃でニードルが底部に達し溶融が観察された。ＤＳＣでは１１６℃付近にガラス転移点が観察された。ＴＧの結果、１９３℃付近で５％重量減少、２２８℃付近で１０％重量減少が観察された。
【実施例１】
【００８０】
（アルカリ溶解工程、中和工程及び回収工程の実施）
（１）アルカリ処理リグノフェノールの調製
試験例１で調製したリグノフェノール２００ｍｇを０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下室温・暗所で静置した。７２時間後、１Ｍの塩酸でｐＨ２まで酸性化した。沈殿を遠心分離にて回収し、中性になったのち凍結乾燥し、第１のリグニン系材料（ＡＬＣ１）を得た。上澄み液中の溶解物をジエチルエーテルで抽出して、第２のリグニン系材料（ＡＬＣ２）を得た。
【００８１】
ＡＬＣ１の収率はリグノフェノールベースで９０．０％であった。水溶性エーテル抽出成分は６％であった。ＡＬＣ１及びＡＬＣ２につき、ＳＥＣ、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＤＳＣ及びＴＭＡ及びＴＧを行った。これらの結果を図１〜５に示す。
【００８２】
図１に示すように、ＳＥＣによる分子量は、Ｍｗ＝５２００、Ｍｎ＝２７００、ｄ＝１．９であり、分散比が狭くなり高分子比率が上昇していることがわかった。また、図２に示すように、ＮＭＲによれば、Ｃｒｅｓｏｌ  ０．７３ｍｏｌ／Ｃ９、ＰｈＯＨ  １．０７ｍｏｌ／Ｃ９、ＡｌｉＯＨ１．１５ｍｏｌ／Ｃ９の組成を確認できた。さらに、図３に示すように、ＦＴ−ＩＲによれば、官能基分布はほとんどリグノフェノールと同等であることが確認できた。図４に示すように、ＤＳＣ：１st走査の発熱ピーク消失を確認した。２回目の走査においても同様のスペクトルを曲線を得た。Ｔｇ観測は１９６．２℃であり、リグノフェノール誘導体と比較して６０℃の向上が確認された。図５に示すように、ＴＧＡにおける５％、１０％重量減少温度はそれぞれ２８１℃、２９８℃であった。リグノフェノール誘導体に比較してそれぞれ１００℃、５０℃の上昇であった。さらに、ＴＭＡにおける相転移点１９６℃であり、リグノフェノール誘導体に比較して６０℃の上昇であった。
【００８３】
以上のことから、ＡＬＣ１については、熱的特性の高温シフト化及び安定化を確認した。
【００８４】
また、ＡＬＣ２については、図１に示すように、分子量は、Ｍｗ＝４８０、Ｍｎ＝３００、ｄ＝１．７であった。また、図３に示すように、ＦＴ−ＩＲによれば、官能基分布はほとんどリグノフェノールと同等であるのに加え、残留エーテルのエチル基の伸縮振動（２９３０ｃｍ−１）が増加。１７１３ｃｍ−１に非共役カルボニル基の伸縮振動（フェニルプロパンアルキル側鎖の水酸基のアルデヒド化）が観察された。
【実施例２】
【００８５】
本実施例では、アルカリ溶解工程に用いた水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．０１Ｎ、０．１Ｎ及び１Ｎとする以外は、実施例１と同様に操作して、３種類のＡＬＣ１を調製した。各種ＡＬＣ１につき、ＳＥＣ、ＴＭＡ及びＴＧを行った。これらの結果を図６〜７に示す。
【００８６】
これら３種のＡＬＣ１につき、ＳＥＣによる分子量は図６に示すとおりであった。またＴＭＡ、ＴＧＡの結果を図７に示す。図６及び図７に示すように、アルカリが弱いと熱的に不安定な傾向となり、分子量も大きいままであることがわかった。アルカリ溶解工程では、最もセンシティブなベンジルアリールエーテル結合が解裂するため、アルカリ濃度によりベンジルアリールエーテル結合の制御できることがわかった。
【実施例３】
【００８７】
本実施例では、試験例３で調製したカバリグノフェノール誘導体（ｐ−クレゾールタイプ）を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、ＡＬＣ１及びＡＬＣ２を調製した。ＡＬＣ１の収率はリグノフェノールベースで８６．４％であった。ＡＬＣ２は７％であった。ＡＬＣ１及びＡＬＣ２につき、ＳＥＣ、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＤＳＣ及びＴＭＡ及びＴＧを行った。これらの結果を図８〜１０に示す。
【００８８】
図８に示すように、ＮＭＲにより、Ｃｒｅｓｏｌ ０．８８ｍｏｌ／Ｃ９ ＰｈＯＨ１．２１ｍｏｌ／Ｃ９、ＡｌｉＯＨ １．２９ｍｏｌ／Ｃ９を確認し、リグノフェノール誘導体とほぼ同等の組成であることを確認した。また、図９に示すように、ＦＴ−ＩＲによれば、官能基分布もほとんどリグノフェノール誘導体と同等であることを確認した。さらに、図１０によれば、ＴＧＡによる５％、１０％質量減少温度は、それぞれ２５９℃、２７０℃であり、リグノフェノール誘導体よりもそれぞれ、６０℃、４０℃の上昇していることわかった。また、ＴＭＡによる相転移点１８６℃でありリグノフェノール誘導体よりも３０℃上昇していることがわかった。さらに、ＤＳＣによるガラス転移温度は、１８６．１℃であり、リグノフェノール誘導体よりも７０℃上昇していることがわかった。また、図示はしないが、ＤＳＣにおける１st走査の発熱ピーク消失を確認し、熱的に安定化していることがわかった。
【実施例４】
【００８９】
本実施例では、アルカリのカウンターイオンの影響（ナトリウム／カリウム）を確認した。アルカリとして水酸化カリウムを用いる以外は、実施例１と同様に操作してＡＬＣ１−Ｋを得た。このＡＬＣ１−Ｋにつき、実施例１で得たＡＬＣ１とともに、ＴＧＡ、ＴＭＡを行った。これらの結果を、図１１〜１２に示す。
【００９０】
図１１に示すように、両者は、ＴＭＡではほぼ同じ曲線となり、図１２に示すように、ＴＧではカリウム系がわずかに高温側にシフトしたが全体的な挙動はほぼ同じであった。すなわち、以上のことから、アルカリのカウンターイオンの影響は少ないことがわかった。
【実施例５】
【００９１】
本実施例では、ＡＬＣ１に対して、各種の可塑剤として機能する可能性のある成分を添加して、可塑剤効果を確認した。
【００９２】
実施例１で調製したＡＬＣ１に対して、実施例１のＡＬＣ２（図中（ｂ））、実施例３のＡＬＣ２（同（ｃ））、試験例１のリグノフェノール誘導体の１６０℃加熱物のエーテル抽出画分（同（ｄ））、及び試験例１のリグノフェノール誘導体の取得工程におけるエーテル可溶画分（同（ｅ））をアセトン中で混合し、乾燥させて、ＤＳＣ、ＴＭＡ及びＴＧを測定した。なお、（ｂ）〜（ｅ）につき、ＡＬＣ１及び添加したＡＬＣ２等の可塑剤成分の総質量に対して、それぞれ可塑剤成分を、５、７．５、１０及び２０質量％配合した。対照は、何も添加しないＡＬＣ１（同（ａ））とした。結果を、図１３に示す。
【００９３】
図１３に示すように、（ｄ）以外に関しては、いずれも、ガラス転移温度が効果的に低下した。また、そのほかの熱的特性の低温シフトが観察された。
【実施例６】
【００９４】
本実施例では、ＡＬＣ１に対するＡＬＣ２の添加量の影響を確認した。実施例１で調製したＡＬＣ１とそのＡＬＣ２（HCESF）の配合比率をこれらの総質量にＡＬＣ２を5、7.5、10、20質量％と変化させて、実施例５と同様にして、乾燥させて、ＤＳＣ、ＴＭＡ及びＴＧを測定した。結果を、図１４及び図１５に示す。
【００９５】
図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、ＡＬＣ２添加組成物については、ＤＳＣの２００℃付近の発熱ピークの発熱量と配合比率の間に相関が見られた。しかし、いずれも２回目の走査では熱安定化された。また、図１５に示すように、添加量に応じて、熱的特性の低温へのシフトが観察された。
【実施例７】
【００９６】
本実施例では、スギリグノフェノール誘導体（ｐ−クレゾールタイプ）のＡＬＣ１の熱分析を行った。試験例２で調製したリグノフェノール誘導体を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、ＡＬＣ１を調製した。ＡＬＣ１は、９７．１％の収率で回収された。ＡＬＣ１につき、ＤＳＣ、ＴＭＡ及びＴＧＡを測定した。DSCの結果、ＡＬＣ１では１６０℃付近の発熱ピークが消失し、１８４℃付近にＴｇが観測された。ＴＭＡでは相転移点が１５０℃から、１９４℃まで上昇した。ＴＧＡの結果、５％重量減少、１０％重量減少は２８７℃、３０２℃になり１００℃以上熱安定性がえられた。以上のことから、リグノフェノール誘導体の由来によらずに、本明細書に開示される方法によれば、容易に熱的に安定化されたリグニン系材料が得られることがわかった。
【００９７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００９８】
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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