(57)【要約】      （修正有）【課題】紙、繊維、木材、金属、プラスチック成形品等の基材の表面上へコーティング及び乾燥させる際、形成される樹脂コーティングに耐水性、耐油性、耐化学薬品性、耐食性、ヒートシール特性を持たせることができる水性分散物の提供。【解決手段】エチレンと、Ｃ４−Ｃ２０直鎖、分岐または環状ジエン、ビニルアセテート、および式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０直鎖、分岐または環状アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基である）によって表される化合物から成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとのインターポリマーを含む熱可塑性樹脂と、分散剤と、水を含み、ｐＨが１２未満または体積平均粒径が約５μｍ未満の水性分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂と；（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；（Ｃ）水と；を含み、１２未満のｐＨを有する、水性分散物。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂と；（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；（Ｃ）水と；を含み、約５μｍ未満の体積平均粒径を有する、水性分散物。
【請求項３】
前記分散剤が熱可塑性樹脂の重量に基づいて約４重量パーセント未満含む、請求項１または２に記載の分散物。
【請求項４】
前記分散物が約５μｍ未満の体積平均粒径を有する、請求項１に記載の分散物。
【請求項５】
前記分散物が１２未満のｐＨを有する、請求項２に記載の分散物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、エチレンと、Ｃ4−Ｃ20直鎖、分岐または環状ジエン、ビニルアセテート、および式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ1−Ｃ20直鎖、分岐または環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基である）によって表される化合物から成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとのインターポリマーを含む、請求項１または２に記載の分散物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、プロピレンと、エチレン、Ｃ4−Ｃ20直鎖、分岐または環状ジエン、および式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ1−Ｃ20直鎖、分岐または環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基である）によって表される化合物から成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーを含む、請求項１または２に記載の分散物。
【請求項８】
前記プロピレンのコポリマーが、５〜２５重量％のエチレン由来単位および９５〜７５重量％のプロピレン由来単位を含む、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーであり、前記コポリマーが：
（ａ）９０℃未満の融点と；
（ｂ）弾性が０．９３５Ｍ＋１２（ここで弾性はパーセントであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する弾性の関係と；
（ｃ）曲げ弾性率が４．２ｅ0.27M＋５０（ここで曲げ弾性率はＭＰａであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する曲げ弾性率の関係と、を有する、
請求項７に記載の水性分散物。
【請求項９】
前記プロピレンのコポリマーが、プロピレン由来単位と、エチレンおよびＣ4−Ｃ20αオレフィンから成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとを含み、６５モルパーセントを超えるプロピレン含有率と、約１５，０００〜約２００，０００の重量平均分子量（Mw）と、約１．５〜約４の重量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）と、ＤＳＣによって決定された約３０〜約８０Ｊ／ｇの融解熱とを有する、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーである、請求項７に記載の水性分散物。
【請求項１０】
前記αオレフィンインターポリマーがプロピレンエチレンインターポリマーである、請求項１または２に記載の分散物。
【請求項１１】
前記エチレンのインターポリマーが約０．９２ｇ／cc未満の密度を有する、請求項６に記載の分散物。
【請求項１２】
前記プロピレンエチレンインターポリマーが約５％〜約２５重量％のエチレン含有率を有する、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの熱可塑性樹脂が約５０％未満の結晶性を有する、請求項１に記載の分散物。
【請求項１４】
前記分散剤が少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸の少なくとも１つの塩、少なくとも１つのカルボン酸エステル、または少なくとも１つのカルボン酸エステルの少なくとも１つの塩を含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項１５】
前記分散剤が炭素原子２５個未満を有する、請求項４に記載の分散物。
【請求項１６】
前記分散剤がエチレンカルボン酸コポリマーから成る群より選択される、請求項１または２に記載の分散物。
【請求項１７】
前記分散剤がエチレンアクリル酸コポリマーまたはエチレンメタクリル酸コポリマーである、請求項１６に記載の分散物。
【請求項１８】
前記分散物が約２．０に等しい、またはそれ未満の、数平均粒径（Dn）で割った体積平均粒径（Dv）として定義された粒径分布を有する、請求項１に記載の分散物。
【請求項１９】
水性分散物を調製する方法であって：
（１）（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂と、（Ｂ）少なくとも１つの分散剤とを溶融混練し、溶融混練生成物を調製するステップと；
（２）前記溶融混練生成物を希釈して、生じた混合物を溶融混練して、ｐＨが１２未満の水性分散物を調製するステップと；
を含む方法。
【請求項２０】
（Ａ）少なくとも１つのプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーと；
（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；
（Ｃ）水と；
を含む水性分散物。
【請求項２１】
前記プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーが、13Ｃ ＮＭＲによって測定された、約０．８５を超えるアイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することを特徴とする、請求項２０に記載の水性分散物。
【請求項２２】
前記プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーが、５〜２５重量％のエチレン由来単位および９５〜７５重量％のプロピレン由来単位を含むコポリマーであって、前記コポリマーが：
（ａ）９０℃未満の融点と；
（ｂ）弾性が０．９３５Ｍ＋１２（ここで弾性はパーセントであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する弾性の関係と；
（ｃ）曲げ弾性率が４．２ｅ0.27M＋５０（ここで曲げ弾性率はＭＰａであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する曲げ弾性率の関係と、を有する、
請求項２０に記載の水性分散物。
【請求項２３】
水性分散物であって、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂と；（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；（Ｃ）水と；を含み、前記分散物が１２未満のｐＨと、約５μｍ未満の平均粒径とを有し、前記分散剤が前記熱可塑性樹脂の重量に基づいて前記分散物の約４重量パーセント未満を含む、水性分散物。
【請求項２４】
水性分散物であって、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂と；（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；（Ｃ）水と；を含み、前記熱可塑性樹脂が５〜２５重量％のエチレン由来単位および９５〜７５重量％のプロピレン由来単位を含むプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーを含み、コポリマーが：
（ａ）９０℃未満の融点と；
（ｂ）弾性が０．９３５Ｍ＋１２（ここで弾性はパーセントであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する弾性の関係と；
（ｃ）曲げ弾性率が４．２ｅ0.27M＋５０（ここで曲げ弾性率はＭＰａであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する曲げ弾性率の関係と、を有する、
水性分散物。
【請求項２５】
前記αオレフィンがエチレンである、請求項２０に記載の水性分散物。
【請求項２６】
前記エチレンが約５％〜約２５％（重量）の量で存在する、請求項２５に記載の水性分散物。
【請求項２７】
前記インターポリマーが約５０％未満の結晶性を有する、請求項２０に記載の水性分散物。
【請求項２８】
前記インターポリマーがＡＳＴＭ Ｄ−７９０−９７に従って測定した、約５０ｋｐｓｉ未満の曲げ弾性率を有する、請求項２０に記載の水性分散物。
【請求項２９】
前記インターポリマーが約１４０℃未満の融点を有する、請求項２０に記載の水性分散物。
【請求項３０】
前記インターポリマーが約９０℃未満の融点を有する、請求項２０に記載の水性分散物。
【請求項３１】
前記インターポリマーが約８０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項２０に記載の水性分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００３年８月２５日に提出された米国仮出願シリアル番号６０／４９７５２７、および２００４年２月２７日提出された米国仮出願シリアル番号６０／５４８４９３に対する優先権を主張し、その開示の全てが参照として本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
各種の種類の熱可塑性樹脂の水性分散物が当業界で既知である。その分散媒として水を使用して調製された水性分散物は、分散媒に有機溶媒を使用して調製された分散物よりも、可燃性、作業環境、取扱上の便利さなどの点ではるかに有利であるために、水性分散物は広範囲の様々な分野で使用されてきた。たとえば水性分散物を基材、たとえば紙、繊維、木材、金属、またはプラスチック成形品などの表面上へコーティングおよび乾燥させるときに、形成される樹脂コーティングは基材に耐水性、耐油性、耐化学薬品性、耐食性およびヒートシール特性を与える。
【０００３】
熱可塑性樹脂の従来の水性分散物は、樹脂原材料である重合性モノマーが分散剤の存在下での水性溶媒中でのエマルジョン重合によって重合される工程によって、または溶融熱可塑性樹脂および水性溶媒、場合により分散剤が剪断力の印加によって混合される工程によってのどちらかで調製されてきた。前者の工程は、使用できる重合性モノマーの数の制限という欠点に関連しており、それゆえ調製できる熱可塑性樹脂の水性分散物の多様性が限定されている。前者の工程は、重合反応の複雑な制御並びに複雑な機器にも苦しんでいる。一方、後者の工程は、比較的簡単な機器において多種多様な樹脂に利用できる。
【発明の開示】
【０００４】
１つの態様において、本発明は、水性分散物であって、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂と；（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；（Ｃ）水とを含み；この分散物が１２未満のｐＨを有する水性分散物を提供する。別の態様において、本発明は、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂と；（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；（Ｃ）水とを含み、この分散物は約５μｍの体積平均粒径を有する水性分散物を提供する。どちらかの態様によるいくつかの分散物において、分散剤は熱可塑性樹脂の重量に基づいて約４重量パーセント未満を構成する。１２又はそれ以下のｐＨを有するいくつかの分散物において、分散物も約５μｍの体積平均粒径を有する。約５μｍ未満の粒径を有するいくつかの分散物も、１２未満のｐＨを有する。なお他の実施形態において、分散物は１２未満のｐＨ、および約５μｍの平均粒径を有し、分散剤は熱可塑性樹脂の重量に基づいて約４重量パーセント未満を構成する。
【０００５】
いくつかの分散物において、熱可塑性樹脂は、エチレンと、Ｃ4−Ｃ20直鎖、分岐または環状ジエン、またはエチレンビニル化合物、たとえばビニルアセテート、および式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ1−Ｃ20直鎖、分岐または環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基である）によって表される化合物から成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとのαオレフィンインターポリマーである。好ましいコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンを含む。いくつかの実施形態において、エチレンのインターポリマーは、約０．９２ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【０００６】
他の実施形態において、熱可塑性樹脂は、プロピレンと、エチレン、Ｃ4−Ｃ20直鎖、分岐または環状ジエン、またはエチレンビニル化合物、たとえばビニルアセテート、および式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ1−Ｃ20直鎖、分岐または環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基である）によって表される化合物から成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとのαオレフィンインターポリマーを含む。好ましいコモノマーは、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンを含む。いくつかの実施形態において、コモノマーはインターポリマーの約５重量％〜約２５重量％で存在する。いくつかの実施形態において、プロピレン−エチレンインターポリマーが好ましい。
【０００７】
特別な実施形態で有用であるプロピレンのいくつかのインターポリマーは、５〜２５重量％のエチレン由来単位および９５〜７５重量％のプロピレン由来単位を含む、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーである。いくつかの実施形態において、（ａ）９０℃未満の融点と；弾性が０．９３５Ｍ＋１２（ここで弾性はパーセントであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する弾性の関係と；曲げ弾性率が４．２ｅ0.27M＋５０（ここで曲げ弾性率はＭＰａであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する曲げ弾性率の関係とを有する、プロピレンが豊富なインターポリマーが好ましい。いくつかの実施形態において、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーは、６〜２０重量％のエチレン由来単位および９４〜８０重量％のプロピレン由来単位を含む。他の実施形態において、８〜２０重量％のエチレン由来単位および９２〜８０重量％のプロピレン由来単位を含むポリマーが好ましい。なお他の実施形態において、１０〜２０重量％のエチレン由来単位および９０〜８０重量％のプロピレン由来単位を含むポリマー。
【０００８】
他の実施形態において、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20αオレフィンから成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーを含み、このコポリマーが６５モルパーセントを超えるプロピレン含有率と、約１５，０００〜約２００，０００の重量平均分子量(Mw)と、約１．５〜約４の重量平均分子量／数平均分子量比(Mw/Mw)とを有する、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーが好ましい。
【０００９】
いくつかのプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーは、ＤＳＣによって決定されるように、約８０Ｊ／ｇ未満、好ましくは約８〜約８０Ｊ／ｇ、より好ましくは約３０〜約８０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの熱可塑性樹脂は、約５０％未満の結晶性を有する。他の実施形態において、結晶性は約５％〜約４５％の、または約５％〜約４０％の範囲である。
【００１１】
任意の好適な分散剤も使用できる。しかしながら、特定の実施形態において、分散剤は、少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸の塩、またはカルボン酸エステルもしくはカルボン酸エステルの塩を含む。分散剤として使用されるカルボン酸の１つの例は、モンタン酸のような脂肪酸である。ある好ましい実施形態において、カルボン酸、カルボン酸の塩、またはカルボン酸エステルの少なくとも１つのカルボン酸断片もしくはカルボン酸エステルの塩の少なくとも１つのカルボン酸断片は、２５個未満の炭素原子を有する。他の実施形態において、カルボン酸、カルボン酸の塩、またはカルボン酸エステルの少なくとも１つのカルボン酸断片もしくはカルボン酸エステルの塩の少なくとも１つのカルボン酸断片は、１２〜２５個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、１５〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステルまたはその塩の少なくとも１つのカルボン酸断片が好ましい。他の実施形態において、炭素原子の数は２５〜６０である。ある好ましい塩は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはアンモニウムまたはアルキルアンモニウムカチオンから成る群より選択されるカチオンを含む。
【００１２】
なお他の実施形態において、分散剤は、エチレンカルボン酸ポリマー、およびその塩、たとえばエチレンアクリル酸コポリマーまたはエチレンメタクリル酸コポリマーから成る群より選択される。
【００１３】
他の実施形態において、分散剤は、アルキルエーテルカルボキシラート、石油スルホナート、スルホン化ポリオキシエチレン化アルコール、硫酸またはリン酸ポリオキシエチレン化アルコール、ポリマー性エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤、第１級および第２級アルコールエトキシラート、アルキルグリコシドおよびアルキルグリセリドから選択される。
【００１４】
上に挙げた分散剤のいずれの組合せを使用しても、いくつかの水性分散物を調製できる。
【００１５】
本明細書で述べるいくつかの分散物は、好ましい粒径分布を有する。特定の実施形態において、分散物は、約２．０又はそれ以下の、数平均粒径(Dn)によって割られた体積平均粒径(Dv)として定義される粒径分布を有する。他の実施形態において、分散物は、約２．０又はそれ以下の粒径分布を有する。
【００１６】
本明細書で述べるいくつかの分散物は、約１．５μｍ未満の平均粒径を有する粒子を含む。他の実施形態において、平均粒径は約０．０５μｍ〜約１．５μｍの範囲である。なお他の実施形態において、分散物の平均粒径は約０．５μｍ〜約１．５μｍの範囲である。
【００１７】
１２未満のｐＨを有する分散物では、いくつかの分散物は約５〜約１１．５、好ましくは約７〜約１１、さらに好ましくは約９〜約１１のｐＨを有する。ｐＨは、塩基（分散剤）の種類および強度、塩基の塩形への変換度、分散される熱可塑性ポリマーの種類、および溶融混練（たとえば押出機）処理条件を含む多くの因子によって制御できる。ｐＨは、インサイチューで、またはカルボン酸分散剤を、熱可塑性樹脂に添加する前に塩形に変換して、分散物を調製することによってのどちらかで調整できる。これらのうちインサイチューで塩を形成することが好ましい。
【００１８】
好ましくは、分散物は、約７４体積％未満の固体含有パーセントによって特徴付けられる。いくつかの分散物は、約５〜約７４体積％の固体パーセントを有する。なお他の分散物は、約７０体積％未満、約６５体積％未満、または約５〜約５０体積％の固体パーセントを有する。
【００１９】
別の態様において、本発明の実施形態は、水性分散物を調製する方法であって：（１）溶融混練生成物を調製するために、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂および（Ｂ）少なくとも１つの分散剤を溶融混練するステップと；（２）水性分散物を調製するために、この溶融混練生成物を希釈して、生じた混合物を溶融混練するステップとを含み、この分散物が約５μｍ未満の平均粒径を有する、方法を提供する。他の実施形態は、水性分散物を調製する方法であって：（１）溶融混練生成物を調製するために、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂および（Ｂ）少なくとも１つの分散剤を溶融混練するステップと；（２）１２未満のｐＨを有する分散物を調製するために、この溶融混練生成物を希釈して、生じた混合物を溶融混練するステップとを含む方法を提供する。どちらかの態様によりある方法において、分散剤は熱可塑性樹脂の重量に基づいて約４重量パーセント未満を構成する。１２又はそれ以下のｐＨを有する分散物を提供するいくつかの方法において、分散物は約５μｍ未満の体積平均粒径も有する。約５μｍ未満の粒径を有する分散物のなかには、１２未満のｐＨを有するものもある。本発明の実施形態は、上述の熱可塑性樹脂および分散剤を使用する。そしていくつかの実施形態において、この方法は、上述の特性の１つ又はそれ以上を有する分散物を提供する。
【００２０】
別の態様において、本発明の実施形態は、（Ａ）少なくとも１つのプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーと；（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；（Ｃ）水とを含む水性分散物を提供する。好ましいαオレフィンはエチレンであり、好ましくは約５重量％〜約２５重量％で存在する。本態様による本発明のいくつかの実施形態において、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーは、13Ｃ ＮＭＲによって測定された、約０．８５を超えるアイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することで特徴付けられる。一部のそのようなプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーは、５〜２５重量％のエチレン由来単位および９５〜７５重量％のプロピレン由来単位を含む。さらにいくつかのプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーは、（ａ）９０℃未満の融点と；（ｂ）弾性が０．９３５Ｍ＋１２（ここで弾性はパーセントであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する弾性の関係と；（ｃ）曲げ弾性率が４．２ｅ0.27M＋５０（ここで曲げ弾性率はＭＰａであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する曲げ弾性率の関係とを有する。いくつかの実施形態において、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーは、６〜２０重量％のエチレン由来単位および９４〜８０重量％のプロピレン由来単位を含む。他の実施形態において、８〜２０重量％のエチレン由来単位および９２〜８０重量％のプロピレン由来単位を含むポリマーが好ましい。なお他の実施形態において、１０〜２０重量％のエチレン由来単位および９０〜８０重量％のプロピレン由来単位を含むポリマーである。
【００２１】
他の実施形態において、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20αオレフィンから成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーを含み、このコポリマーは６５モルパーセントを超えるプロピレン含有率と、約１５，０００〜約２００，０００の重量平均分子量(Mw)と、約１．５〜約４の重量平均分子量／数平均分子量比(Mw/Mn)とを有する、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーである。
【００２２】
本態様で使用したある熱可塑性樹脂またはプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーは、ＤＳＣによって決定されるように、約８０Ｊ／ｇ未満、好ましくは約８〜約８０Ｊ／ｇ、より好ましくは約３０〜約８０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態において、プロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーは、約５０％未満の結晶性を有する。他の実施形態において、結晶性は約５％〜約４５％、または約５％〜約４０％の範囲である。
【００２４】
なお他の実施形態において、プロピレンが豊富なインターポリマーは、ＡＳＴＭＤ−７９０−９７に従って測定した約５０ｋｐｓｉ未満、好ましくは約４０ｋｐｓｉ未満、さらに好ましくは約３０ｋｐｓｉ未満の曲げ弾性率を有する。いくつかの分散物において、曲げ弾性率についてより低い値を有するポリマーが好ましい。たとえばあるポリマーは、約２〜約１５ｋｐｓｉ、特に約４〜約１０ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有する。
【００２５】
約１４０℃未満、好ましくは約１３０℃未満、さらに好ましくは約１２０℃未満の融点を持つプロピレンが豊富なインターポリマーまたは熱可塑性樹脂が使用される。ある好ましい実施形態において、プロピレンが豊富なインターポリマーまたは熱可塑性樹脂は、約９０℃未満の融点を有する。
【００２６】
本発明の本態様の実施形態において、任意の好適な分散剤も使用できる。しかしながら特定の実施形態において、分散剤は少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸の塩、カルボン酸エステルまたはカルボン酸エステル塩を含む。ある好ましい実施形態において、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステルまたはその塩の少なくとも１つのカルボン酸断片は、２５個未満の炭素原子を有する。他の実施形態において、そのような部分は１２〜２５個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、１５〜２５個の炭素原子が好ましい。他の実施形態において、分散剤は、２５〜６０個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸の塩、カルボン酸エステルまたはその塩の少なくとも１つのカルボン酸断片を有する。ある好ましい塩は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、あるいはアンモニウムまたはアルキルアンモニウムカチオンから成る群より選択されるカチオンを含む。
【００２７】
なお他の実施形態において、分散剤はエチレン酸ポリマー、たとえばエチレンアクリル酸コポリマーまたはエチレンメタクリル酸コポリマーから成る群より選択される。
【００２８】
他の実施形態において、分散剤は、アルキルエーテルカルボキシラート、石油スルホナート、スルホン化ポリオキシエチレン化アルコール、硫酸またはリン酸ポリオキシエチレン化アルコール、ポリマー性エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤、第１級および第２級アルコールエトキシラート、アルキルグリコシドおよびアルキルグリセリドから選択される。
【００２９】
上に挙げた分散剤のいずれの組合せを使用しても、ある水性分散物を調製できる。
【００３０】
本明細書で述べるいくつかの分散物は、好ましい粒径分布を有する。特定の実施形態において、分散物は、約２．０又はそれ以下の、数平均粒径(Dn)によって割られた体積平均粒径(Dv)として定義される粒径分布を有する。他の実施形態において、分散物は、約２．０又はそれ以下の粒径分布を有する。
【００３１】
本明細書で述べるいくつかの分散物は、約１．５μｍ未満の平均粒径を有する粒子を含む。他の実施形態において、平均粒径は約０．０５μｍ〜約１．５μｍの範囲である。なお他の実施形態において、分散物の平均粒径は約０．５μｍ〜約１．５μｍの範囲である。
【００３２】
１２未満のｐＨを有する分散物では、いくつかの分散物は約５〜約１１．５、好ましくは約７〜約１１、さらに好ましくは約９〜約１１のｐＨを有する。
【００３３】
好ましくは、分散物は、約７４体積％未満の固体含有パーセントを特徴とする。いくつかの分散物は、約５〜約７４体積％の固体パーセントを有する。なお他の分散物は、約７０体積％未満の、約６５体積％未満の、または約５〜約５０体積％の固体パーセントを有する。
【００３４】
別の態様において、本発明の実施形態は、水性分散物を調製する方法であって：（１）溶融混練生成物を調製するために、（Ａ）少なくとも１つのプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーと、（Ｂ）少なくとも１つの分散剤とを溶融混練するステップと；（２）水性分散物を調製するために、この溶融混練生成物を希釈して、生じた混合物を溶融混練するステップとを含む方法を提供する。特定の実施形態において、この方法は、１２未満のｐＨを有する分散物を提供するために、溶融混練生成物を希釈するステップを含む。いくつかの方法は、約５μｍ未満の平均粒径を有する分散物を提供する。なお他の実施形態において、この方法は熱可塑性樹脂の重量に基づいて約４重量パーセント未満を構成する分散物を提供する。方法の実施形態は、上述の熱可塑性樹脂および分散剤を使用する。そしていくつかの実施形態において、上記方法は上述の１つ又はそれ以上の特性を有する分散物を提供する。
【００３５】
なお別の態様において、本発明の実施形態は、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂と；（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；（Ｃ）水とを含む水性分散物を提供し；熱可塑性樹脂は、５〜２５重量％のエチレン由来単位および９５〜７５重量％のプロピレン由来単位を含むプロピレンが豊富なαオレフィンインターポリマーを含み、このコポリマーは：（Ａ）９０℃未満の融点と；（Ｂ）弾性が０．９３５Ｍ＋１２（ここで弾性はパーセントであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する弾性の関係と；（Ｃ）曲げ弾性率が４．２ｅ0.27M＋５０（ここで曲げ弾性率はＭＰａであり、ＭはＭＰａでの５００％引張係数である）又はそれ以下であるような、５００％引張係数に対する曲げ弾性率の関係とを有する。
本発明の別の態様において、いくつかの分散物は各種の物品を作製するのに好適である。いくつかのそのような物品は、コーティング、発泡体および泡並びに装飾品を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態を作製するために使用する代表的な溶融押出装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下の説明において、本明細書で開示するすべての数は、「約」または「おおよそ」という語がそれに関連して使用されているかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは１％、２％、５％、そして場合により１０〜２０％変動する。下限ＲLおよび上限ＲUを持つ数値範囲が開示されるときは必ず、範囲に含まれるすべての数が特に開示される。特に範囲内に含まれる以下の数が特に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）、式中、ｋは１％刻みで１％〜１００％の範囲の変数であり、たとえばｋは１％、２％、３％、４％、５％、．．．、５０％、５１％、５２％，．．．、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％である。その上、上で定義したように２つのＲ数によって定義されたいずれの範囲も、特に開示される。
【００３８】
本発明の水性分散物の実施形態に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）は、それ自体ではただちに水中に分散しない樹脂である。いくつかの実施形態において、それは０重量パーセントを超えて約９６重量パーセント未満の量で分散物中に存在する。いくつかの実施形態において、樹脂は分散物の約３５〜約６５重量パーセントの量で存在する。「樹脂」という用語は本明細書で使用されるように、合成ポリマーまたは化学修飾された天然樹脂は、たとえばこれに限定されるわけではないが、プラスチックを形成する充填剤、安定剤、顔料、および他の成分と共に使用される、熱可塑性材料、たとえばポリビニルクロライド、ポリスチレン、およびポリエチレンならびに熱硬化性材料、たとえばポリエステル、エポキシ、およびシリコーンを含むものとして解釈すべきである。樹脂という用語は本明細書で使用するようにエラストマーを含み、オレフィンポリマーの混合物を含むとして理解される。いくつかの実施形態において、熱可塑性樹脂は半結晶性樹脂を含む。「半結晶性」という用語は、標準示差走査熱量測定(DSC)評価を受けさせたときに、少なくとも１つの吸熱を有する樹脂を識別するためである。ある半結晶性ポリマーは、走査温度が最終吸熱極大を超えて上昇するときに比較的緩やかな傾斜を示す、ＤＳＣ吸熱を示す。このことは、厳密な融点を持つと一般に見なされるものを持つポリマーよりもむしろ幅広い溶融範囲のポリマーを示している。本発明の分散物で有用なあるポリマーは単一の融点を有するが、他のポリマーは１個を超える融点を有する。あるポリマーにおいて、融点の１つ又はそれ以上は、ポリマーの全部または一部がかなり狭い温度範囲、たとえば数℃に渡って溶融するように、厳密である。他の実施形態において、ポリマーは、約２０℃の範囲に渡る幅広い溶融特徴を示す。なお他の実施形態において、ポリマーは、５０℃を超える範囲に渡る幅広い溶融特徴を示す。
【００３９】
本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ａ）の例としては、典型的には、αオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー（エラストマーを含む）が挙げられ、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、およびプロピレン−１−ブテンコポリマーに代表されるような、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセン；典型的には、エチレン−ブタジエンコポリマーおよびエチレン−エチリデンノルボルネンコポリマーに代表されるようなαオレフィンと共役または非共役ジエンとのコポリマー（エラストマーを含む）；およびポリオレフィン（エラストマーを含む）、たとえば典型的には、エチレン−プロピレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−１，５−ヘキサジエンコポリマー、およびエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマーに代表されるような、２つ又はそれ以上のαオレフィンと共役または非共役ジエンとのコポリマー；エチレン−ビニル化合物コポリマー、たとえばエチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−ビニルクロライドコポリマー、エチレンアクリル酸またはエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、およびエチレン−（メタ）アクリレートコポリマー；スチレン性コポリマー（エラストマーを含む）、たとえばポリスチレン、ＡＢＳ、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、メチルスチレン−スチレンコポリマー；およびスチレンブロックコポリマー（エラストマーを含む）、たとえばスチレン−ブタジエンコポリマーおよびその水和物、およびスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー；ポリビニル化合物、たとえばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ビニルクロライド−ビニリデンクロライドコポリマー、ポリメチルアクリレート、およびポリメチルメタクリレート；ポリアミド、たとえばナイロン６、ナイロン６，６、およびナイロン１２；熱可塑性ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシドなどを含む。これらの樹脂は単独で、あるいは２つ又はそれ以上の組合せのどちらかで使用できる。
【００４０】
特定の実施形態において、ポリオレフィン、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ならびにそのコポリマーおよびその混合物並びにエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー。いくつかの実施形態において、好ましいオレフィン性ポリマーは、米国特許第３６４５９９２号でＥｌｓｔｏｎによって記載されている均質ポリマー；米国特許第４０７６６９８号で記載されている高密度ポリエチレン(HDPE)；不均質分岐直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)；不均質分岐直鎖状超超低密度(ULDPE)；均質分岐直鎖状エチレン／αオレフィンコポリマー；たとえば米国特許出願第５２７２２３６号および５２７８２７２号で開示された工程によって調製可能であり、その工程の開示が参照として本明細書に組み込まれている、均質分岐で実質的に直鎖状のエチレン／αオレフィンポリマー；および高圧フリーラジカル重合エチレンポリマーおよびコポリマー、たとえば低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)およびエチレン−メタクリル酸コポリマー、たとえば商標名ＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）、およびＥｓｃｏｒ（商標）で入手可能であり、参照によりその全体が本明細書にそれぞれ組み入れられている、米国特許出願第４５９９３９２号、第４９８８７８１号、および第５９３８４３７３号に記載されているもの、およびエチレン−ビニルアセテート(EVA)コポリマーを含む。参照により本明細書にそれぞれ組み入れられている、米国特許出願第６５３８０７０号、第６５６６４４６号、第５８６９５７５号、第６４４８３４１号、第５６７７３８３号、第６，３１６，５４９号、第６１１１０２３号、または第５８４４０４５号で記載されているポリマー組成物も、いくつかの実施形態において好適である。もちろんポリマーの混合物も同様に使用できる。いくつかの実施形態において、混合物は２つの異なるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリマーを含む。他の実施形態において、混合物はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａおよびメタロセンポリマーの混合物を含むことができる。なお他の実施形態において、本明細書で使用される熱可塑性樹脂は、２つの異なるメタロセンポリマーの混合物である。
【００４１】
いくつかの特定の実施形態において、熱可塑性樹脂はプロピレンベースコポリマーまたはインターポリマーである。いくつかの実施形態において、プロピレン／エチレンコポリマーまたはインターポリマーは、実質的アイソタクチックプロピレン配列を有することを特徴とする。「実質的アイソタクチックプロピレン配列」という用語および同様の用語は、配列が13Ｃ ＮＭＲによって測定された約０．８５、好ましくは約０．９０を超える、さらに好ましくは約０．９２を超える、最も好ましくは約０．９３を超えるアイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックトライアドは、当業界で周知であり、たとえば13Ｃ ＮＭＲスペクトルによって決定したコポリマー分子鎖中のトライアド単位に関してアイソタクチック配列に言及する、米国特許第５５０４１７２号およびＷＯ００／０１７４５号で記載されている。ＮＭＲスペクトルは、以下で述べたように決定される。好ましくは水性分散物がプロピレン／エチレンインターポリマーを含むとき、エチレンは約５％〜約２５％（重量による）の量で存在する。
【００４２】
13Ｃ ＮＭＲ分光法は、当業界で既知の、ポリマー中へのコモノマー包含を測定する、そしてプロピレンベースコポリマーのアイソタクチックトライアドのレベルを測定する多くの技法のうちの１つである。この技法の例は、Randall(Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29(2&3),201-317(1989))でエチレン／α−オレフィンコポリマーのコモノマー含有率の決定について記載されている。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有率を決定する基本的手順は、サンプル中の各種炭素に相当するピーク強度がサンプル中の寄与核の総数に正比例する条件下での13Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例を確保する方法は当業界で既知である、パルス後の緩和のための十分な時間の余裕、ゲート付きデカップリング技法の使用、緩和因子などを含む。ピークまたはピークの群の相対強度は実際には、そのコンピュータ生成積分から得られる。スペクトルを得て、ピークを積分した後、コモノマーと関連付けられたこれらのピークが割当てられる。この割当ては、既知のスペクトルまたは文献への参照によって、あるいはモデル化合物の合成または解析によって、あるいは等方的に標識されたコモノマーの使用によって行える。コモノマーのモル％は、たとえばＲａｎｄａｌｌで記載されているように、コモノマーのモル数に相当する積分の、インターポリマー中のモノマーすべてのモル数に相当する積分に対する比によって決定できる。
【００４３】
１００．４ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当するデータは、ＶａｒｉａｎＵＮＩＴＹ Ｐｌｕｓ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を使用して収集される。取込パラメータは、緩和因子の存在下での定量的１３Ｃデータ取込を確実にするように選択される。データは、ゲート付き１Ｈデカップリング、データファイル当たりトランジエント４０００回、７秒パルス反復遅延、スペクトル幅２４，２００Ｈｚおよび３２Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して、１３０℃に加熱したプローブヘッドによって取込まれる。サンプルは、クロムアセチルアセトナート（緩和因子）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物おおよそ３ｍＬを、１０ｍｍＮＭＲ管内のサンプル０．４ｇに添加することによって調製する。管の上部空き高は、純窒素との置換により酸素をパージする。ヒートガンによって開始した周期的還流により管およびその内容を１５０℃に加熱することによって、サンプルを溶解および均質化させる。
【００４４】
好ましくは、プロピレン／エチレンインターポリマーは、約５０％未満の結晶性と、ＡＳＴＭＤ−７９０−９７に従って測定した約５０ｋｐｓｉ未満の、好ましくは約４０ｋｐｓｉ未満の、特に約３０ｋｐｓｉ未満の曲げ弾性率を有する。好ましくはプロピレン／エチレンインターポリマーは、約１４０℃、好ましくは約１３０℃未満、さらに好ましくは約１２０℃未満、特に約９０℃未満の融点を有する。分散物で使用されるプロピレン／エチレンインターポリマーも好ましくは８０Ｊ／ｇｍ未満の、さらに好ましくは約７５Ｊ／ｇｍ未満の、融解熱を有し、約８Ｊ／ｇｍの低さでもよい。
【００４５】
ある好ましい分散物において、プロピレンベースコポリマーは、そのような触媒に関する教示のために参照としてその全体が本明細書に組み込まれている、２００２年５月５日に提出された米国特許公開公報第１０／１３９，７８６号で記載されているように、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を使用して調製したプロピレン−エチレンコポリマーを含む。そのような非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を使用して調製したプロピレン−エチレンコポリマーは、独自のレジオエラー(regio-error)を示す。レジオエラー(regio-error)は、約１４．６および約１５．７ｐｐｍに相当する13Ｃ ＮＭＲピークによって同定され、成長ポリマー鎖へのプロピレン単位の立体選択性２，１−挿入エラーと考えられる。この特に好ましい態様において、これらのピークはほぼ等しい強度であり、それらは典型的には、ホモポリマーまたはコポリマー鎖への約０．０２〜約７モルパーセントのプロピレン挿入を示す。
【００４６】
本発明のいくつかの態様において、プロピレンベースコポリマーは数平均分子量で割った重量平均分子量(Mw/Mn)として定義される、約４又はそれ以下の分子量分布(MWD)を有し、約１．５の低さもありうる。
【００４７】
ポリマーの分子量分布は、リニア混合床カラム４個（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（粒径２０ミクロン））を装備したＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィー装置でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定する。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温域は１６０℃、温域は１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流速は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２００ｐｐｍを含有する窒素パージした１，２，４−トリクロロベンゼン中にサンプルを２．５時間に渡って１６０℃にて静かに混合しながら溶解させることにより、注入用サンプルの約０．２重量％溶液を調製する。
【００４８】
分子量決定は、１０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより、５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌＰＳ１）をその溶出体積と併せて使用することによって推論する。同等のプロピレン−エチレンコポリマー分子量は、ポリプロピレン(Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers、およびA. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci.,29, 3763-3782(1984)で記載されているように）およびポリスチレン(E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4,507 (1971)で記載されているように）の好適なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式で使用して得る：
｛Ｎ｝＝ＫＭａ
式中、Ｋｐｐ＝１．９０×１０-4、ａｐｐ＝０．７２５およびＫｐｓ＝１．２６×１０-4、ａｐｓ＝０．７０２。
【００４９】
本発明の１つの実施形態において、本発明で利用される熱可塑性樹脂は、本質的に同じままであるＴmeおよびコポリマー中の不飽和コモノマーの量が増加するにつれて低下するＴmaxを持つＤＳＣ曲線を特徴とする。どちらも当業者によってＤＳＣ解析から最終加熱ステップのデータを使用して決定されるように、Ｔmeは溶融が終わる温度を意味する。そのようなポリマーでは、ＤＳＣ解析は、インジウムおよび脱イオン水を使用して測定するＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製のモデルＱ１０００ ＤＳＣを使用して決定できる。
【００５０】
ある他の実施形態において、参照としてその全てが組み込まれる米国特許第６５２５１５７号で開示された熱可塑性ポリマー組成物。そこで述べられたポリマーは、大部分のプロピレンをわずかな量のエチレンと共に含む。これらのポリマー組成物は、直鎖で単一の均質巨大分子コポリマー構造を含む。これらのポリマーは、隣接するアイソタクチックプロピレン単位のために限定された結晶性を有し、以下で述べる融点を有する。それらは一般に、立体規則性およびコモノマー組成におけるいずれの実質的な分子間不均質性も欠いており、実質的にジエンを含まない。それらは、分子内組成分布におけるいずれの実質的な不均質性も欠いている。
【００５１】
本明細書で述べる分散物のいくつかの実施形態において、コポリマーは５％または６％または８％または１０重量％のエチレン由来単位の下限から、２０％または２５重量％のエチレン由来単位の上限までを含む。これらの実施形態は、コポリマー中に存在するプロピレン由来単位も７５％または８０重量％の下限から、９５％または９４％または９２％または９０重量％の上限までの範囲で含むであろう。これらの重量パーセンテージは、プロピレンおよびエチレン由来単位の総重量に基づく；すなわち１００％である、プロピレン由来単位の重量パーセントとエチレン由来単位の重量パーセントの和に基づいている。これらの範囲内で、これらのコポリマーは示差走査熱量測定（DSC）によって測定されるように軽度に結晶性であり、非常に柔軟であり、同時に実質的な引張強度および弾性をなお維持している。以下で詳細に定義するように、弾性はこれらのコポリマーの伸長からの寸法回復である。コポリマーの上の限度よりも低いエチレン組成において、そのようなポリマーは、結晶性アイソタクチックポリプロピレンと同様に一般に結晶性であり、優れた引張強度を有するが、好ましい柔軟性および弾性を持たない。コポリマー成分の上の限度よりも高いエチレン組成において、コポリマーは実質的にアモルファスである。より高いエチレン組成のそのような材料は柔軟であるが、これらの組成物は引張強度が弱く、弾性に乏しい。要するに、本発明者らの発明の実施形態のコポリマーは、加硫ゴムの柔軟性、引張強度および弾性の特徴を、加硫なしに示す。
【００５２】
プロピレンおよびエチレンは、発明の実施形態のコポリマーを調製するために使用できるモノマーであるが、場合により、エチレンは、Ｃ4−Ｃ20αオレフィン、たとえば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサンまたは１−オクテンを用いたそのようなポリマーと置換できるか、そのようなポリマーに添加できる。
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態において、コポリマーはジエン由来単位を実質的に含まない。ジエンは、化学架橋反応を促進するためにポリマーに含まれる非共役ジオレフィンである。「ジエンを実質的に含まない」は、ジエン１％未満、または０．５％未満のジエン、あるいは０．１％未満のジエン、あるいは０．０５％未満のジエン、あるいは０％に等しいとして定義される。これらのパーセンテージはすべて、コポリマーにおける重量である。ジエンの存在または非存在は、当業者に周知である赤外線技法によって従来的に判定できる。
【００５４】
ジエン源は、エチレンおよびプロピレンの重合に添加されるジエンモノマー、または触媒でのジエンの使用を含む。そのようなジエン源を問わず、コポリマーへのその包含に対して上で概説した限度が考慮される。共役ジエン含有メタロセン触媒は、オレフィンのコポリマーの形成に関して提案されてきた。しかしながらそのような触媒から調製されたポリマーは、重合への他のモノマーの混和と一致して、触媒からのジエンを含むであろう。
【００５５】
本発明者らの発明の実施形態において、１５，０００〜５，０００，０００、または２０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量(Mw)および１．０１、１．５または１．８の下限から４０または２０または１０または５または３の上限までの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（場合により、「多分散性指数」(PDI)と呼ぶ）を有する熱可塑性樹脂が含まれる。
【００５６】
いくつかの分散物の、あるプロピレンが豊富なポリマーに起因する特性の測定において、混合物を形成するのに第２または第３のポリマーは実質的に存在しない。「実質的に存在しない」は、本発明者らは１０重量％未満、または５重量％未満、または２．５重量％未満、または１重量％未満、または０重量％を意味する。
【００５７】
ポリエチレンポリマーに典型的には使用される分子量の別の尺度は、Ｉ2とも呼ばれる、ポリマーのメルトインデックスである。メルトインデックスは、分子量に間接的に比例するが、関係は線形ではない。ポリエチレンの場合、メルトインデックスはＡＳＴＭＤ−１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇ）の条件で測定する。本発明の実施形態で有用な代表的熱可塑性樹脂は、０．００１〜１０００ｇ／１０分の範囲のＩ2を有する。いくつかの実施形態において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、０．５〜５００ｇ／１０分のＩ2を有する。他の実施形態は、１〜３００ｇ／１０分のＩ2を持つ熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の好適なＩ2の選択は、溶融混練性の容易さおよび形成されたコーティングの物理的特性の観点から選択される。
【００５８】
メルト流速(MFR)は、ポリプロピレンポリマーの分子量を測定する別の方法である。メルトインデックスと同様に、ＭＦＲは分子量に間接的に比例するが、関係は線形ではない。ＭＦＲは典型的には、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って、２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で測定する。本発明の実施形態で有用な代表的熱可塑性樹脂は、約２５０ｇ／１０分未満のＭＦＲを有する。いくつかの実施形態において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、約１〜約２００ｇ／１０分のＭＦＲを有する。他の実施形態は、５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲを持つ熱可塑性樹脂を含む。
【００５９】
融点および結晶性
【００６０】
示差走査熱量測定(DSC)は、半結晶性ポリマーの溶融および結晶化を検査するために使用できる一般的な技法である。ＤＳＣ測定の一般原則および半結晶性ポリマーの研究へのＤＳＣの利用は標準テキストに記載されている（たとえばE. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981)。たとえばＤＳＣ解析は、インジウムおよび脱イオン水を使用して測定する、TA Instruments,IncからのモデルＱ１０００ ＤＳＣを使用して決定する。サンプルを２３０℃まで迅速に加熱した後、３分間維持した後、１０℃／分で−４０℃まで冷却することによって冷却曲線を得る。−４０℃で３分間維持した後、１０℃／分で加熱しながらＤＳＣ溶融吸熱を記録する。融点は、標準ＴＡＤＳＣソフトウェアを使用して決定する。
【００６１】
これらのプロピレンが豊富なポリマーは、多数の工程によって、たとえば十分に混合された連続供給重合リアクター内で実施される１段、定常状態の重合によって調製できる。溶液重合に加えて、他の重合手順、たとえば気相またはスラリー重合が使用できる。そのようなポリマーを調製する工程に好適な他の詳細事項は、その全体が参照により組み入れられている米国特許第６５２５１５７号で記載されている。
【００６２】
代表的なアイソタクチック重合工程は、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物および（１）非配位適合性アニオンアクチベータ、または（２）アルモキサンアクチベータのどちらかを含む触媒の存在下での重合で構成される。本発明の１つの実施形態において、本工程は、好適な重合希釈剤中でエチレンおよびプロピレンに触媒を接触させるステップを含み、この触媒は１つの実施形態において、キラルメタロセン化合物、たとえば米国特許第５１９８４０１号に記載されているビス（シクロペンタジエニル）金属化合物およびアクチベータを含む。米国特許第５３９１６２９号は、本明細書で述べた分散物中で好適なあるコポリマーを生成するのに有用な触媒についても述べている。気相重合工程はたとえば米国特許出願第４５４３３９９号、第４５８８７９０号、第５０２８６７０号に記載されている。本発明の実施形態で使用されたあるコポリマーを調製するのに有用なメタロセン触媒を支持する方法は、米国特許出願第４８０８５６１号、第４８９７４５５号、第４９３７３０１号、第４９３７２１７号、第４９１２０７５号、第５００８２２８号、第５０８６０２５号、第５１４７９４９号、および第５２３８８９２号に記載されている。本発明について上述したビスシクロペンタジエニルメタロセンの多数の例は、米国特許出願第５３２４８００号；第５１９８４０１号；第５２７８１１９号；第５３８７５６８号；第５１２０８６７号；第５０１７７１４号；第４８７１７０５号；第４５４２１９９号；第４７５２５９７号；第５１３２２６２号；第５３９１６２９号；第５２４３００１号；第５２７８２６４号；第５２９６４３４号；および第５３０４６１４号に開示されている。非配位アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンを含む、配位重合のためのイオン性触媒の説明は、初期の研究において、ＥＰ−Ａ−０２７７ ００３号、ＥＰ−Ａ−０２７７ ００４号、米国特許出願第５，１９８，４０１号および５，２７８，１１９号、およびＷＯ９２／００３３３号で現れている。活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオンおよび非配位アニオンの両方を生成できるイオン化イオン性化合物の使用も既知である。ＥＰ−Ａ−０４２６ ６３７号、ＥＰ−Ａ−０５７３ ４０３号および米国特許第５３８７５６８号、ＥＰ−Ａ−０４２７ ６９７号およびＥＰ−Ａ−０５２０ ７３２号を参照。付加重合のためのイオン性触媒も、アニオン基と共に金属酸化性基を含有するアニオン性前駆物質によって、遷移金属化合物の金属中心の酸化によって調製できる；ＥＰ−Ａ−０４９５ ３７５号を参照。
【００６３】
いくつかのポリマーは、少なくとも６５モル％のプロピレンを有する第１のコポリマーであって、好ましくはプロピレン配列の少なくとも４０％がアイソタクチックまたはシンジオタクチック配向にあり；コポリマーが約７ｄｇ／分〜約３０００ｄｇ／分のメルトインデックス(MI)を有するコポリマーを生成するために、重合条件下で、プロピレン配列をアイソタクチックまたはシンジオタクチック配向に包含させることができるメタロセン触媒の存在下で、少なくとも１つのリアクター内でプロピレンおよびエチレンおよび少なくとも１つのＣ4−Ｃ20αオレフィンから成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーを反応させるステップを含む重合工程によって調製できる。
【００６４】
好ましくは、プロピレンが豊富なポリマーまたはポリマー混合物は、６０〜１２０℃の、さらに好ましくは８０〜１００℃の融点を有する。また、ポリマーまたはポリマー混合物は好ましくは、エチレン（または、たとえば炭素原子４〜１２個を有するαオレフィン）を３０モル％まで、好ましくは３モル％〜２０モル％、さらに好ましくは７モル％〜１５モル％で含む。この状況で、エチレンまたはαオレフィンは、たとえば（混合でなく）１つのコポリマーが使用されるときにプロピレン単位およびエチレン単位の両方を含むランダム半結晶性コポリマーの一部を形成する単位でありうる。代わりにアイソタクチックポリプロピレンがポリエチレンと混合された混合物が使用可能である、そのような場合、ポリエチレン中のエチレン単位は、ポリマー混合物全体の最大３０モル％である。以下でさらに詳細に議論するように、エチレン単位の存在は所望の融点を提供するが、それらの同じエチレン単位が、MFRを上昇させるのではなく、むしろ低下させる程度の架橋を引き起こし、その理由でエチレンの量を制限すべきであることが考慮される。
【００６５】
他の具体的な実施形態において、分散物は、組成が好ましくはプロピレンおよび２０個又はそれ以下の炭素原子、好ましくは８個又はそれ以下の炭素原子を有するエチレンまたはαオレフィンの少なくとも１つを共重合することによって生成されたランダムコポリマーを含み、このランダムコポリマーが立体規則性ポリプロピレン配列に由来する少なくとも約２％で約６５％を超えない結晶性および約２５℃〜約１０５℃の融点を有する、プロピレンが豊富なポリマーまたはポリマー混合物を含む。
【００６６】
なお他の具体的な実施形態において、プロピレンが豊富なコポリマーは、プロピレンおよび８個又はそれ以下の炭素原子を有するエチレンまたはαオレフィンの少なくとも１つを共重合することによって生成された、フリーラジカル開始剤およびランダムコポリマーの反応生成物であり、このランダムコポリマーは立体規則性ポリプロピレン配列に由来する少なくとも約２％で約６５％を超えない結晶性および約２５℃〜約１０５℃の融点を有する。
【００６７】
本発明のなお別の特定の実施形態において、分散物は、約６０℃〜１４０℃の、さらに好ましくは８０〜１１０℃の融点を持つランダムポリマーを含む。２３０℃にてメルト流速によって測定された粘度は、２〜５６００、さらに好ましくは７０〜３７０、最も好ましくは３００〜１８００の間である。したがって１９０℃で測定したメルトインデックスは、２０〜１５００、さらに好ましくは４０〜１０００、最も好ましくは１００〜５００の間である。さらに室温でのポリマーの引張伸びは５０％超、さらに好ましくは１００％超、最も好ましくは３００％超である。好ましくは、ランダムコポリマーは13Ｃ ＮＭＲによって測定されるように、８０％またはそれを超える、好ましくは９０％超の量のプロピレン単位を、好ましくは主にアイソタクチック配列であるプロピレン単位（単位の８０％超がアイソタクチックペンタドである）と共に含有する低分子量コポリマーである。ランダムコポリマーは、長鎖分岐を有することが可能であり、所望のレオロジー特性のためにより大きな柔軟性を与える。
【００６８】
なお他の分散物は、エチレン−プロピレンコポリマーがアイソタクチックポリプロピレンと共に混合されている物理混合物を含有する、ポリオレフィン組成物を含むことができる。これらのエチレン−プロピレンコポリマーは好ましくは、キラルメタロセン触媒を使用する溶液重合によって誘導される。これらのエチレン−プロピレンコポリマーは好ましくは、アイソタクチックプロピレン配列に由来する結晶性を有する。これらの混合物組成物において、コポリマーの組成は最大３０重量％および好ましくは最大２０重量％のエチレンを含む。これらのコポリマーは、直鎖または分岐でもよい。これらの混合物は好ましくは、少なくとも約５〜１０重量％のアイソタクチックポリプロピレンの実質的な量を含有する。具体的な実施形態において、混合物は、アイソタクチックポリプロピレンを最大約５０重量％、または代わりに最大約８０重量％の量で含むことができる。混合物は、他のオレフィンベースポリマー、たとえばリアクターコポリマーおよびインパクトコポリマーも含むことができる。望ましくは、上述した混合物の使用は、アイソタクチックポリプロピレンの存在により好ましい溶融温度をもたらし、同時にコポリマーに独立した分子構造を与えて、それゆえ接着性組成物のレオロジー、弾性および柔軟性を改良する。
【００６９】
なお他の実施形態において、いくつかの分散物は、エチレンおよび／またはプロピレンおよびＣ4−Ｃ10オレフィンから、好ましくはαオレフィン、さらに好ましくはＣ4−Ｃ8αオレフィンから選択される、さらに好ましくはｎ−ブテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−オクテンから選択される他のモノマーのコポリマーおよびインターポリマーから選択される熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂のエチレンまたはプロピレン含有率は、樹脂の約２〜９８重量パーセントである。
【００７０】
いくつかの実施形態において、エチレンがポリマーの約９８〜６５パーセントを構成する、主にエチレンベースのポリオレフィンが選択される。他の実施形態において、主にプロピレンベースのポリオレフィンが選択され、プロピレンがポリマーの９８〜６５パーセントを構成する。選択したコモノマーは、ポリマーの残りを補う。
【００７１】
いくつかのかかる実施形態において、エチレンポリマーは以下の特徴および特性を有する：１）標準示差走査熱量測定（ＤＳＣ）評価を受けさせたときに、少なくとも１つの吸熱の観測によって決定された結晶性；２）約３０〜約０．１ｇ／１０分、好ましくは２５〜０．２５ｇ／１０分、さらに好ましくは２２〜０．５ｇ／１０分、最も好ましくは１８〜０．７５ｇ／１０分のメルトインデックス；および３）ＡＳＴＭＤ−７９２によって決定した、約０．８４５〜約０．９２５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８５１０〜０．９１ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．８５５〜０．９０５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．８６〜０．９０ｇ／ｃｃの密度。
【００７２】
本発明の実施形態での使用に特に適した樹脂の１つのクラスは、エチレンがコポリマーの約９０〜約５０重量パーセント、さらに好ましくは８５〜５５重量パーセント、１−オクテンまたは１−ブテンが約１０〜約５０重量パーセント、さらに好ましくは約１５〜４５重量パーセントを構成し、約０．２５〜約３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、エチレンおよび１−オクテンまたは１−ブテンのコポリマーである。あるいは単一のポリマーの代わりに、上述の物理的特徴を有するポリマーの混合物が利用される。たとえば、混合物の合せたＭＩおよび平均密度が上記の範囲に含まれるようにするために、上述の範囲外の比較的高いＭＩを持つ第１のポリマーに比較的低いＭＩの別のポリマーを混合することが望ましい。
【００７３】
熱可塑性樹脂に加えて、本明細書で述べる分散物は、分散剤を含む。本発明の実施形態ではいずれの分散剤も使用できる。本明細書で使用するように、「分散剤」という用語は、分散物の形成および／または安定化を補助する薬剤を意味する。ある分散剤は、エマルジョンを形成するのにも使用可能であり、参照としてその全体が本明細書に組み込まれているPaul Becher(Emulsions:Theoryand Practice, 3rd edition, Oxford University Press, New York, 2001)によって記載されている。分散剤は一般に、３つのクラス、１）表面活性物質、２）天然型物質、３）微粉化固体に分類される。表面活性剤は、界面活性剤とも呼ばれ、２つの不混和性液相間の界面張力を低下させる物質である。それらは分子中の親水性基に従って：アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性(ampholytic)（両性(amphoteric)）に分類される。市販の分散剤の例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, グレンロック、ニュージャージー州、毎年発行）に見出される。天然型物質の例は、リン脂質、ステロール、ラノリン、水溶性ガム、アルギナート、カラギナン、およびセルロース誘導体を含む。微粉化固体の例は、金属の塩基性塩、カーボンブラック、粉末シリカ、および各種の粘土（主にベントナイト）を含む。
【００７４】
いくつかの実施形態において、カルボン酸またはカルボン酸塩は分散剤と使用される。代表的な塩は、脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む。他の塩は、カルボン酸のアンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩を含む。いくつかの実施形態において、１２〜２５個未満の炭素原子を有するカルボン酸またはその塩。分散剤が塩である場合、炭素の数は、カルボン酸断片に結合した炭素原子を指す。他の実施形態において、塩は、１５〜２５個未満の炭素原子を有する脂肪酸断片を用いて形成される。特定の実施形態は、エルカ酸のアルカリ金属塩を使用する。エルカ酸は、２２個の炭素原子を有するカルボン酸である。いくつかの実施形態は、おおよそ４０〜約５０％のエルカ酸を含有し、残りは主に１８個の炭素原子を有する鎖で構成される天然油である菜種油の形の、エルカ酸を使用する。いくつかの実施形態において、エルカ酸のアルカリ金属塩も有用である。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態は脂肪酸のエステルに由来する脂肪酸またはその塩を使用する。そのようなエステルを構成するアルコール残基は、好ましくは２〜３０個の炭素原子、最も好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有する。そのような残基は、直鎖または分岐残基のどちらかであり、それぞれ異なる数の炭素原子を含有する２つ又はそれ以上の残基の混合物でもある。そのようなアルコール残基の例は、１０〜２０個の炭素原子を含有する高級アルコール、たとえばセチルアルコール、ステアリルアルコール、およびオレイルアルコールの残基を含む。いくつかの実施形態は、エルカ酸のエステルワックスを使用する。
【００７６】
特定の実施形態において、２５個未満の炭素原子を含有する脂肪酸の塩は、２５個未満の炭素原子を含有する脂肪酸を中和することによって、または２５個未満の炭素原子を含有する脂肪酸のエステルの鹸化によって生成される。
【００７７】
他の実施形態において、分散剤はエチレンアクリル酸コポリマーでありうる。なお他の実施形態は、アルキルエーテルカルボキシラートを分散剤として使用する。いくつかの実施形態において、石油スルホナートが有用である。他の実施形態において、分散剤はスルホナートまたはポリオキシエチレン化アルコールである。なお他の実施形態において、スルホン化またはサルフェート化またはホスフェート化ポリオキシエチレン化アルコールが好適である。ポロキサマーとして既知であるポリマー性エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤は、分散剤として使用される。第１級および第２級アルコールエトキシラートも、いくつかの分散物において好適である。アルキルグリコシドおよびアルキルグリセライドはいくつかの分散物で使用される。もちろんそのような分散剤の組合せも好適である。
【００７８】
本明細書で述べる水性分散物の実施形態は、上述の成分に加えて水も含有する。脱イオン水が典型的には好ましい。いくつかの実施形態において、過剰な硬度の水は好適な分散物の形成に望ましくない影響を及ぼすことがある。特に、高レベルのアルカリ土類金属、たとえばＣａ2+を含有する水は、避けるべきである。「分散物」という用語は本明細書で使用するように、連続液体媒体中の微粉化固体または液体を指す。水性分散物は、連続液体媒体が水でいくつかの分散物である。「分散物」という用語は本明細書で使用するように、本発明の組成物と関連して、その範囲内に、熱可塑性樹脂および分散剤を利用して調製した、本質的に液体物質であるエマルジョンと、固体粒子の分散物との両方を含むものとする。そのような固体分散物は、たとえば前に述べたようにエマルジョンを調製して、次に各種の手段でエマルジョン粒子を固化させることによって得られる。それゆえ成分が化合されるとき、いくつかの実施形態は、分散剤の含有率が０．５〜３０重量部の範囲に存在し、（Ｃ）水の含有率が熱可塑性ポリマー１００重量部当たり１〜３５重量％の範囲にあり；（Ａ）および（Ｂ）の総含有率が６５〜９９重量％の範囲にある、水性分散物を提供する。特定の実施形態において、分散剤はポリマー１００重量部に基づいて２〜２０重量部の範囲である。いくつかの実施形態において、分散剤の量は、熱可塑性ポリマーの重量に基づいて約４重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、分散剤は、使用した熱可塑性ポリマーの量に基づいて約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントを構成する。他の実施形態において、約１．０〜約３．０重量パーセントの分散剤が使用される。分散剤がカルボン酸である場合、約４重量パーセント未満の分散剤を有する実施形態が好ましい。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態の１つの特徴は、分散物が小さい粒径を有することである。典型的には平均粒径は約５μｍ未満である。ある好ましい分散物は、約１．５μｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、平均粒径の上限は、約４．５μｍ、４．０μｍ、３．５μｍ、３．７５μｍ、３．５μｍ、３．０μｍ、２．５μｍ、２．０μｍ、１．５μｍ、１．０μｍ、０．５μｍ、または０．１μｍである。いくつかの実施形態は、約０．０５、０．７μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、または２．５μｍの平均粒径の下限を有する。それゆえ、いくつかの特定の実施形態はたとえば、約０．０５μｍ〜約１．５μｍの平均粒径を有する。これに対して他の実施形態においては、分散物中の粒子は約０．５μｍ〜約１．５μｍの平均粒径を有する。球形でない粒子では、粒子の直径は、粒子の長軸および短軸の平均である。粒径は、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０光散乱粒径アナライザまたは他の好適な装置で測定できる。
【００８０】
分散物中の粒子を特徴付ける別のパラメータは、本明細書では数平均粒子直径(Dn)で割った体積平均粒子直径(Dv)として定義される粒径分布である。いくつかの実施形態は、約２．０に等しい又はそれ以下の粒径分布によって特徴付けられる。他の実施形態において、分散物は約１．９、１．７、または１．５未満又はそれ以下の粒径分布を有する。
【００８１】
なお別の特定の実施形態において、水性分散物は、１０〜７０％の範囲の、（Ａ）熱可塑性樹脂を含む固体含有率の濃度を有する。固体含有率の別の尺度は、体積による。いくつかの実施形態において、分散物は、約７４体積％未満の固体パーセントを有する。他の分散物は、約５％〜約７４体積％の固体含有率を有する。いくつかの実施形態において、分散物は約７０体積％未満の、約６５体積％未満の、または約５％〜約５０体積％の範囲の固体パーセントを有する。
【００８２】
本明細書で述べる分散物の一部の１つの特徴はｐＨであり、分散物が好適である用途に影響を及ぼすことがある。典型的には、分散物は１２未満のｐＨを有する。好ましくは、ｐＨは約５〜約１１．５、好ましくは約７〜約１１、さらに好ましくは約９〜約１１の範囲である。しかしながら約５、約６、約７、約８、約９、約１０、または約１１のｐＨの下限を有する分散物が考慮される。約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、または約１２のｐＨの上限を有する分散物が考慮される。
【００８３】
いずれの方法も使用できるが、本明細書で述べる分散物を調製する１つの好適な方法は、溶融混練によるものである。当業界で既知のいずれの溶融混練手段も使用される。いくつかの実施形態において、混練機、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、または多軸スクリュー押出機が使用される。溶融混練は、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混練するのに典型的には使用される条件下で実施される。本発明による分散物を生成する工程は、特に制限されない。たとえば１つの好ましい工程は、米国特許第５７５６６５９号および米国特許出願第２００１００１１１１８号に従って上述の成分を溶融混練するステップを含む。好ましい溶融混練装置はたとえば、２つ又はそれ以上のスクリューを有する多軸スクリュー押出機であり、それにはスクリューのいずれの位置にも混練ブロックを追加することができる。所望ならば、押出機に第１の材料供給入口および第２の材料供給入口、そしてさらに第３および第４の材料供給入口が、混練される材料のフロー方向に沿ってより上流から下流にこの順序で装備することが可能である。さらに所望ならば、押出機の任意の位置に真空通気孔を追加できる。いくつかの実施形態において、分散物は最初に希釈されて約１〜約３重量％の水を含有し、次に続いてさらに希釈されて２５重量％を超える水を含む。いくつかの実施形態において、さらなる希釈は分散物に少なくとも約３０重量％の水を提供する。溶融混練によって得られた水性分散物は、エチレン−ビニル化合物コポリマーの水性分散物、または分散剤をさらに添加することができる。
【００８４】
図１は、本発明のそのような押出装置実施形態を図で示す。押出機は、いくつかの実施形態において、２軸スクリュー押出機２０は、背圧レギュレータ、溶融ポンプ、またはギヤポンプ３０に連結される。実施形態は塩基リザーバー４０および初期水リザーバー５０も提供し、それぞれポンプ（図示せず）を含む。塩基および初期水の所望の量は、塩基リザーバー４０および初期水リザーバー５０からそれぞれ供給される。任意の好適なポンプも使用できるが、いくつかの実施形態において２４０バールの圧力にて約１５０ｃｃ／分の流れを供給するポンプを使用して、塩基および初期水を押出機２０に供給する。他の実施形態において、液体注入ポンプは、２００バールにて３００ｃｃ／分または１３３バールにて６００ｃｃ／分のフローを供給する。いくつかの実施形態において、塩基および初期水はプレヒーター内で予熱される。
【００８５】
ペレット、粉末またはフレークの形の樹脂がフィーダー８０から押出機２０の入口９０に供給され、そこで樹脂は溶融または化合される。いくつかの実施形態において、分散剤が樹脂と共に開口を通じて樹脂に添加され、他の実施形態において、分散剤は２軸スクリュー押出機２０に独立して供給される。次に樹脂溶融物が押出機の混合および運搬ゾーンから乳化ゾーンまで送達されて、リザーバー４０および５０からの水および塩基の初期量が入口５５を通じて添加される。いくつかの実施形態において、分散剤は追加的に、または単独で水流に添加できる。いくつかの実施形態において、乳化混合物は、押出機２０の希釈および冷却ゾーン内のリザーバー６０から入口９５を介して追加の水でさらに希釈される。典型的には、分散物は冷却ゾーンにおいて、水が少なくとも３０重量パーセントまで希釈される。加えて、希釈混合物は、所望の希釈レベルが達成されるまで何回でも希釈できる。いくつかの実施形態において、水は２軸スクリュー押出機２０内に添加されるのではなく、むしろ溶融物が押出機を出た後に樹脂溶融物を含有する流れに添加される。この方法で、押出機２０内の流圧の蓄積が消滅する。
【００８６】
いくつかの実施形態において、工程のいずれの時点にでも、好ましくは押出機に、塩基性物質またはその水溶液、分散物またはスラリーが分散物に添加される。典型的には、塩基性物質は水溶液として添加される。しかしいくつかの実施形態において、他の好都合な形で、たとえばペレットまたは顆粒として添加される。いくつかの実施形態において、塩基性物質および水は押出機の別個の入口を通じて添加される。溶融混練工程で中和または鹸化に使用される塩基性物質の例は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、たとえばナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム；無機アミン、たとえばヒドロキシルアミンまたはヒドラジン；有機アミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド；アルカリ金属およびアルカリ土類金属のオキシド、ヒドロキシド、およびヒドリド、たとえばナトリウムオキシド、ナトリウムペルオキシド、カリウムオキシド、カリウムペルオキシド、カルシウムオキシド、ストロンチウムオキシド、バリウムオキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシド、ストロンチウムヒドリド、バリウムヒドロキシド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド；ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩、たとえばナトリウムカーボネート、カリウムカーボネート、ナトリウムヒドロゲンカーボネート、カリウムヒドロゲンカーボネート、カルシウムヒドロゲンカーボネート、ナトリウムアセテート、カリウムアセテート、カルシウムアセテート；またはアンモニウムヒドロキシドを含む。特定の実施形態において、塩基性物質は、アルカリ(alkaline)金属のヒドロキシドまたはアルカリ(alkali)金属のヒドロキシドである。いくつかの実施形態において、塩基性物質は、カリウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシドおよびその組合せから選択される。
【００８７】
水性分散物は、各種の手順によって、たとえばスプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーターまたはグラビアコーターを用いたコーティング、ブラシコーティング、浸漬によって基材にコーティングされる。コーティングは好ましくは、コートされた基材を５０〜１５０℃で１〜３００秒に渡って加熱することによって乾燥されるが、乾燥は任意の好適な手段によっても実施できる。
【００８８】
コーティングの基材は、熱可塑性樹脂の、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルイミドのフィルムを含む。好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリアミド、およびポリカーボネートを含むフィルムであり、最も好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートを含むフィルムである。典型的には、フィルムは０．５〜５０ミクロンの範囲の厚さを有するが、一部は１〜３０ミクロンの厚さを有する。
【００８９】
本明細書で述べる分散物のいくつかの実施形態は、優れた耐水性、耐油性、または耐化学薬品性を示すコーティングを形成することができる。いくつかの実施形態は、非極性材料への接着を示し、したがって本発明の水性分散物は、基材、たとえば紙、繊維、木材、金属、またはプラスチック成形品の表面上でコーティングおよび乾燥され、生じた樹脂コーティングは基材に耐水性、耐油性、耐化学薬品性、耐食性およびヒートシール特性を与えるであろう。本明細書で述べたいくつかの分散物から得たコーティングは、優れた耐湿性、撥水性、水および／またはグリースバリアおよびインク接着コーティング層のための、紙、金属、ガラス、木材、繊維（天然繊維および合成繊維）、および不織ファブリックへの熱接着、熱転写特性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性、耐溶媒性、柔軟性、および高周波二次加工への適合性を示す。いくつかの分散物は、ファブリック含浸を含むテキスタイルコーティングの作製に特に適している。いくつかの分散物は、カーペット裏当て層としての使用にも適している。建築作業用のコーティングも、肥料ペレットの制御放出コーティングまたは表面特性、たとえば摩擦係数を制御するためのコーティングと同様に考慮される。加えて、いくつかの分散物は、本明細書と同時に提出された"Froths and Durable Foams of Dispersed Olefin Polymers and Articles Prepared from Same"に述べられているように、安定な泡および発泡体を調製するために使用できる。
【００９０】
本明細書で述べるある水性分散物は、コーティング壁紙用のコーティング組成物中でのバインダー；繊維コーティング剤（繊維の強度、湿気吸収、または撥水性を改善するために）；建設用ネット、ナイロン、ポリエステル、またはガラス繊維のサイズ剤；紙または不織ファブリックのサイズ剤／熱接着剤；および紙またはフィルムにヒートシール特性を付与する薬剤；滅菌紙の熱接着剤；インクまたはコーティング組成物中のバインダー；インクジェットプリンタでの使用に適した紙またはフィルムの表面コーティング剤；自動車用コーティング組成物の耐チップ性を改善するための薬剤などとして使用される。
【００９１】
いくつかの実施形態において、水性分散物は追加成分を、本発明の目的に悪影響を及ぼす量で有する。そのような追加成分の例は、コーティング性能を改善するための水溶性アミノ樹脂、たとえば水溶性メラミン樹脂および水溶性ベンゾグアナミン樹脂および水溶性エポキシ樹脂；安定性を改善し、分散物の粘度を調整するための、有機増粘剤、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースおよび無機増粘剤、たとえばシリコンジオキシド、活性粘土、およびベントナイト；分散物の安定性を改善するための分散剤、たとえば非イオン性分散剤およびアニオン性分散剤ならびに水溶性多価金属塩；他の添加剤、たとえば防錆剤、防カビ剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、発泡剤、消泡剤など；顔料、たとえばチタンホワイト、レッドアイアンオキシド、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー；および充填剤、たとえばカルシウムカーボネート、マグネシウムカーボネート、バリウムカーボネート、タルク、アルミニウムヒドロキシド、カルシウムサルフェート、カオリン、マイカ、アスベスト、マイカ、およびカルシウムシリケートを含む。
【実施例】
【００９２】
（製造例１）
約２８重量％のビニルアセテート含有率、約０．９５ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）および約６ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２．１６ｋｇにてＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定したように）、ならびに約７３℃の融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に従って決定したように）を有する、ＤｕＰｏｎｔより市販されている熱可塑性エチレン−ビニルアセテート １００重量部と、Ｃ32カルボン酸（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅによって製造されたＵｎｉｃｉｄ ４２５、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．２重量部とを１８０℃にて２軸スクリュー押出機内で、８．３ｋｇ／時の速度にて溶融混練する。
【００９３】
溶融混練された樹脂／界面活性剤に対して、４．６重量％ カリウムヒドロキシド水溶液を下流注入ポート内へ０．９ｋｇ／時の速度で（全混合物の１０重量％の割合で）連続供給する。次にこの水性分散物を、５．７ｋｇ／時の速度にて水を追加して押出機を出る前に希釈する。ｐＨ１０．７にて５６重量％の固体含有率を有する水性分散物を得る。ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒子アナライザによって測定した分散ポリマー相は、０．５６ミクロンの平均体積直径および１．４５の粒径分布（ｄｖ／ｄｎ）から構成されていた。
（製造例２）
【００９４】
約３８重量％のオクテン含有率、約０．８７ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）および約５ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２．１６ｋｇにてＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定したように）、約２．０のＭｗ／Ｍｎ、および約６３℃の融点（ＤＳＣによって約１０℃／分の走査速度にて決定したように）を有する、ＤｕＰｏｎｔＤｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから市販されている熱可塑性エチレン／１−オクテンコポリマー１００重量部と、Ｃ１８／Ｃ１６カルボン酸（ＣＫ Ｗｉｔｃｏによって製造されたＩｎｄｕｓｔｒｅｎｅ １０６、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．１重量部とを１２５℃にて２軸スクリュー押出機内で、７．９ｋｇ／時の速度にて溶融混練する。
【００９５】
溶融混練された樹脂／界面活性剤に対して、２３．９重量％ カリウムヒドロキシド水溶液を下流注入ポート内へ０．２ｋｇ／時（全混合物の２．５重量％の割合で）連続供給する。次にこの水性分散物を、５．４ｋｇ／時の速度にて追加の水によって押出機を出る前に希釈する。生じた分散物をさらに希釈するために、混合物が押出機を出た後に、追加の水を０．７ｋｇ／時の速度で添加する。ｐＨ９．６にて５６重量％の固体含有率を有する水性分散物を得る。ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒子アナライザによって測定した分散ポリマー相は、２．０４ミクロンの平均体積直径および１．１８の粒径分布（ｄｖ／ｄｎ）から構成されていた。
（製造例３）
【００９６】
約３８重量％のオクテン含有率、約０．８７ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）および約５ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２．１６ｋｇにてＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定したように）、約２．０のＭｗ／Ｍｎ、および約６３℃の融点（ＤＳＣによって約１０℃／分の走査速度にて決定したように）を有する、ＤｕＰｏｎｔＤｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから市販されている熱可塑性エチレン／１−オクテンコポリマー１００重量部と、Ｃ２２／Ｃ１８カルボン酸（Ｍｏｎｔａｎａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｌｌｓによって製造された高エルカ酸菜種油、酸価９７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）３．６重量部とを１５０℃にて２軸スクリュー押出機内で、５．０ｋｇ／時の速度にて溶融混練する。
【００９７】
溶融混練された樹脂／界面活性剤に対して、１６．３重量％ カリウムヒドロキシド水溶液を下流注入ポート内へ０．１ｋｇ／時（全混合物の２．０重量％の割合で）連続供給する。次にこの水性分散物を、３．２ｋｇ／時の速度にて追加の水によって押出機を出る前に希釈する。生じた分散物をさらに希釈するために、混合物が押出機を出た後に、追加の水を０．８ｋｇ／時の速度で添加する。ｐＨ１０．７にて５５重量％の固体含有率を有する水性分散物を得る。ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒子アナライザによって測定した分散ポリマー相は、１．１１ミクロンの平均体積直径および１．８５の粒径分布（ｄｖ／ｄｎ）から構成されていた。
（製造例４）
【００９８】
約３８重量％のオクテン含有率、約０．８７ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）および約５ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２．１６ｋｇにてＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定したように）、約２．０のＭｗ／Ｍｎ、および約６３℃の融点（ＤＳＣによって約１０℃／分の走査速度にて決定したように）を有する、ＤｕＰｏｎｔＤｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから市販されている熱可塑性エチレン／１−オクテンコポリマー１００重量部と、Ｃ２６カルボン酸（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅによって製造されたＵｎｉｃｉｄ３５０、酸価１１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）３．１重量部とを１５０℃にて２軸スクリュー押出機内で、９．７ｋｇ／時の速度にて溶融混練する。
【００９９】
溶融混練された樹脂／界面活性剤に対して、１２．５重量％ カリウムヒドロキシド水溶液を下流注入ポート内へ０．２ｋｇ／時（全混合物の２．０重量％の割合で）連続供給する。次にこの水性分散物を、７．５ｋｇ／時の速度にて追加の水によって押出機を出る前に希釈する。ｐＨ１０．８にて５６重量％の固体含有率を有する水性分散物を得る。ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒子アナライザによって測定した分散ポリマー相は、０．７９ミクロンの平均体積直径および１．９５の粒径分布（ｄｖ／ｄｎ）から構成されていた。
（製造例５）
【０１００】
約１２．７重量％のエチレン含有率、約０．８６４ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）の密度および約２３ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃および２．１６ｋｇにてＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定したように）、６０〜７０℃の融点、約２．０のＭｗ／Ｍｎ、および約４ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有する、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌから市販されている熱可塑性プロピレン−エチレンコポリマー １００重量部と、Ｃ26カルボン酸（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅによって製造されたＵｎｉｃｉｄ ３５０、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．４重量部とを１５０℃にて２軸スクリュー押出機内で、１．６ｋｇ／時の速度にて溶融混練する。
【０１０１】
溶融混練された樹脂／界面活性剤に対して、２５重量％ カリウムヒドロキシド水溶液を下流注入ポート内へ０．０８ｋｇ／時（全混合物の４．８重量％の割合で）連続供給する。次にこの水性分散物を、１．５ｋｇ／時の速度にて追加の水によって押出機を出る前に希釈する。ｐＨ１１．６にて５１重量％の固体含有率を有する水性分散物を得る。ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒子アナライザによって測定した分散ポリマー相は、０．６１ミクロンの平均体積直径および１．３１の粒径分布（ｄｖ／ｄｎ）から構成されていた。
（製造例６）
【０１０２】
約９重量％のコモノマー含有率、８６℃の融点、約２５ｇ／１０分のメルト流速（２３０℃および２．１６ｋｇにてＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定したように）、ならびにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている約２．０のＭｗ／Ｍｎを有する、熱可塑性プロピレン−エチレンコポリマー１００重量部と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１２５℃／２．１６ｋｇにて決定された約１５ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇにてＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定したときに、約３００ｇ／１０分に等しい）、約２０．５重量％のアクリル酸含有率、および約７７℃のＤＳＣ融点を有する、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉで市販されているエチレンアクリル酸コポリマー ４２．９重量部とを１７０℃にて２軸スクリュー押出機内で、４．３ｋｇ／時の速度にて溶融混練する。
【０１０３】
溶融混練された樹脂／界面活性剤に対して、１１．７重量％ カリウムヒドロキシド水溶液を下流注入ポート内へ１．６ｋｇ／時（全混合物の２７．１重量％の割合で）連続供給する。次にこの水性分散物を、２．７ｋｇ／時の速度にて追加の水によって押出機を出る前に希釈する。生じた分散物をさらに希釈するために、混合物が押出機を出た後に、追加の水を２．３ｋｇ／時の速度で添加する。ｐＨ９．９にて４１重量％の固体含有率を有する水性分散物を得る。ＬＳ２３０粒子アナライザによって測定した分散ポリマー相は、０．８６ミクロンの平均体積直径および１．４８の粒径分布（ｄｖ／ｄｎ）から構成されていた。
上で示したように、本発明の実施形態は、多くの用途に有用である新しい分散物を提供する。ある例において、新しいものは以下の利点の１つまたはそれ以上を有する。第１に、ある新しい分散物はより高い耐久性を有する。いくつかの分散物は改善された接着特性を示し、他は改善された接着並びに良好な靭性および耐久性を有する。他の分散物は、溶融押出工程でより加工しやすい。特に、いくつかの分散物は、その中で使用されるポリマーの低い融点のために、より加工しやすい。いくつかの分散物は、わずかな黄変の特徴を有する。他の特徴および追加の利点は、当業者に明らかである。
【０１０４】
限定された数の実施形態に関して本発明を説明したが、１つの実施形態の特定の機能は、本発明の他の実施形態に帰するべきではない。１つの実施形態が、本発明のすべての態様を代表するわけではない。その上、それからの変形または改良が存在する。たとえば、本明細書で述べる分散物は、他の成分を含む。１つ又はそれ以上の特性をさらに向上させるために、各種の添加剤も使用できる。いくつかの実施形態において、分散物は本明細書に特に列挙しない添加剤を実質的に含まない。本明細書で述べる分散物のいくつかの実施形態は、列挙した成分より成る、または本質的に成る。加えて、本明細書で述べた方法のいくつかの実施形態は、列挙したステップより成る、または本質的に成る。添付請求項は、本発明の範囲内に含まれるそのような変形および改良すべてを対象とするものとする。
【図１】
2011256393.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月18日(2011.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂であって、エチレンと、
プロピレン、Ｃ4−Ｃ20直鎖、分岐または環状ジエン、および式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ1−Ｃ20直鎖、分岐または環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基である）によって表される化合物から成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーを含む熱可塑性樹脂と；
（Ｂ）少なくとも１つの分散剤と；を含む溶融混練生成物を含む水性分散物であって、該水性分散物が、
５重量％未満の水と、任意の少なくとも１つの中和剤との存在下で、押出機の乳化ゾーンにおいて、前記水を液体の状態で維持するのに適した温度および圧力で、
乳化混合物を形成し、
前記乳化混合物を追加の水で希釈しつつ、かつ前記乳化混合物から熱を除去しつつ、前記乳化混合物を押出機の希釈ゾーンに運搬することによって形成され、
前記水性分散物が、８〜１１の範囲のｐＨと、０．５〜５μｍの平均粒径と、１０〜７０重量％の範囲の固体含有率を有する、水性分散物。