(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶シリコン太陽電池において、シリコン基板に対する透明電極層による応力の影響を低減し、生産性を高める。【解決手段】一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、基板両面に１２００ｎｍ以上の透明電極層を備える結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、前記の透明電極層が同時に製膜されることを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法。【選択図】図２
2011129763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、基板両面に１２００ｎｍ以上の透明電極層を備える結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、
前記の透明電極層が同時に製膜されることを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記透明電極層が熱ＣＶＤによって形成され、製膜工程において前記基板は側面の一部において支持されており、主面の両面の略全面が材料ガスに晒されており、少なくとも基板の片側から電磁波を照射することにより、基板を加熱することを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記一導電型単結晶シリコン基板の厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されており、中でも、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。さらに、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜との間に薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、結晶シリコンの表面に存在する欠陥をパッシベートすることができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散も防止することができる。
【０００３】
近年、結晶シリコン太陽電池の原料問題の観点から、使用する結晶シリコン基板の厚みを低減する必要性が高まっている。しかしながら、シリコンの吸収係数は小さいことから、ある一定範囲を超えて結晶シリコン基板の厚みを小さくすると、結晶シリコン基板部では光を完全に吸収しきれず、一部の光が結晶シリコン基板から漏れ出してしまうため、変換効率、特に出力電流が低下することが問題となっている。このため、結晶シリコン基板の厚みに応じ、光を基板内へ閉じ込める技術、すなわち光閉じ込め技術が重要となっている。
【０００４】
光閉じ込め構造には単結晶シリコン基板への凹凸形状の形成に加えて、非晶質シリコンや透明電極層の形状が影響を与えることがある。特に膜厚が厚い透明電極層の光学的な効果の影響が大きいことが予想される。しかし、透明電極層はその厚い膜厚のために表裏の応力のバランスが崩れやすく、そのため基板の割れや欠けによる歩留まりの低下が課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池において、シリコン基板に対する透明電極層による応力の影響を低減し、生産性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、基板両面に１２００ｎｍ以上の透明電極層を備える結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、前記の透明電極層が同時に製膜されることを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、前記透明電極層が熱ＣＶＤによって形成され、製膜工程において前記基板は側面の一部において支持されており、主面の両面の略全面が材料ガスに晒されており、少なくとも基板の片側から電磁波を照射することにより、基板を加熱することを特徴とする、前記の結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記一導電型単結晶シリコン基板の厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とする、前記の結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、結晶シリコン系太陽電池において、応力による基板の反りや割れといった歩留まり低下を抑制して透明電極層を製膜することが可能になった。
【００１２】
本発明に係る結晶シリコン太陽電池に用いる透明電極層の膜厚は１２００ｎｍ以上であり、他のシリコン系薄膜層の膜厚（一般に高々数百ｎｍ程度)と比べて厚膜である。このため、透明電極層は他の積層膜に比べて製膜後の応力が大きくかかることが想定される。特に両面光入射型の結晶シリコン系太陽電池の場合には両面に透明電極層を形成するが、一面ずつ製膜する際に、一面製膜後にこの応力により基板が反る可能性がある。基板の反りは歩留まりの低下だけでなく、シリコン層におけるクラックの発生原因となるなど太陽電池特性を低下させる要因の一つである。
【００１３】
本発明に係る透明電極層の両面同時製膜技術により、応力による基板の反りをなくし、生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例に係る結晶シリコン太陽電池の模式的断面図である。
【図２】本発明の製膜方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法は、一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、基板両面に１２００ｎｍ以上の透明電極層を備える結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、前記の透明電極層が同時に製膜されることを特徴とする。
【００１６】
まず、一導電型単結晶シリコン基板（以下、単に結晶シリコン基板ともいう。）について説明する。本発明において、結晶シリコン基板としては、ｐ型もしくはｎ型の導電型を示すもののいずれを用いてもよいが、ホール（正孔）と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きく、高い変換効率を示す太陽電池を製造しやすいことから、本発明において使用する結晶シリコン基板は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。
【００１７】
図１に結晶シリコン基板としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合における本発明の結晶シリコン太陽電池の一様態（断面図）を示す。ｎ型単結晶シリコン基板１の光入射側表面に、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層２／ｐ型シリコン系薄膜層３／光入射側透明電極層５がこの順番に積層されており、またｎ型単結晶シリコン基板の非光入射面側（以下、裏面側ともいう）表面に、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層２／ｎ型シリコン系薄膜層４／裏面側透明電極層５がこの順番に積層された構成となっている。
【００１８】
一方、結晶シリコン基板としてｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合は、ｐ型単結晶シリコン基板の光入射側表面に、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型シリコン系薄膜層／光入射側透明電極層がこの順番に積層されており、またｐ型単結晶シリコン基板の裏面側表面には、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型シリコン系薄膜層／裏面側透明電極層がこの順番に積層された構成となる。
【００１９】
以下では、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の、結晶シリコン系太陽電池の各構成要素について、その形状、作製方法、特性に関し、更に詳細に説明する。
【００２０】
結晶シリコン基板１の表面には、結晶シリコン基板に入射する光を散乱させ、結晶シリコン基板内での光路長を大きくするため、好適には凹凸構造が形成される。凹凸構造の形状としては、四角錘状のものが好適である。この理由は、異方性エッチング技術を用いることにより結晶シリコン基板表面に容易に凹凸構造を形成できるからである。異方性エッチング技術は、エッチャント（たとえば、水酸化カリウム水溶液など）を選択することによりシリコン結晶の（１００）面と（１１１）面とでは異なるエッチング速度を実現することができるという特性を用いたものであり、この手法を用いる場合は、結晶シリコン基板は主面が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。
【００２１】
また、結晶シリコン基板１の厚みは、上記の原料問題に加えて、透明電極層に凹凸構造を設けた場合における変換効率の向上の効果の観点から、より小さいことが好ましい。これは、結晶シリコン基板厚みがある一定範囲を超えて大きくなると、透明電極層の凹凸構造により入射光を散乱させなくとも、結晶シリコン基板部において光が十分吸収されるためである。結晶シリコン基板の厚みは具体的には、１５０μｍ以下であることが望ましく、更に１００μｍ以下であることがより望ましい。一方、結晶シリコン基板の厚みを更に小さくすると、機械的強度が低下するため、製造工程中に破損しやすくなる傾向がある。このため、結晶シリコン基板の厚みは５０μｍ以上であることが望ましい。
【００２２】
異方性エッチング技術を用いて結晶シリコン基板に凹凸構造を形成する場合、結晶シリコン基板の凹凸構造の大きさ（深さ）は、一般にエッチングが進行すればするほど大きくなる。エッチングをより進行させるために、例えば、エッチング時間を長くしてもよいし、エッチング時間を一定にしてもエッチャント濃度や液温を上昇させることにより反応速度を大きくすることもできる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度は異なり、例えばラビング等の工程を実施することにより凹凸構造の大きさを制御することができる。結晶シリコン基板表面に形成された鋭い谷部では、結晶シリコン基板上に各層を製膜する際の圧縮応力によって欠陥が発生しやすいため、結晶シリコン基板表面に凹凸構造を形成するためのエッチング工程後に、凹凸構造の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチング工程を設けることが好ましい。
【００２３】
また、十分な光散乱特性を得るため、本発明の結晶シリコン基板１の凹凸構造は、連続していることが好ましい。これは、凹凸構造が連続した形状になっていないと、光散乱特性が低下する傾向があるからである。ここで、連続とは、構造が実質的に平坦部を有すること無く隣接している状態のことを意味するものである。
【００２４】
なお、前記結晶シリコン基板表面１の凹凸構造の高低差は、例えば、基板の断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることによっても、原子間力顕微鏡やレーザー顕微鏡を用いて表面形状を測定することによっても特定することができるが、断面形状よりも表面形状を用いて特定した方がより容易に高低差を求めることができる。これは、結晶シリコン基板の凹凸構造の高低差を決定する際、凹凸構造の頂点を決定することが重要であるが、凹凸構造の頂部は表面形状を観察したほうがより容易に見つけ出すことができるからである。
【００２５】
結晶シリコン基板表面１の凹凸構造のサイズとしては、凹凸構造の高低差が好ましくは０．５〜４０μｍの範囲、更には１〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。これは、結晶シリコン基板表面１の高低差を０．５μｍ未満にすると、エッチングの進行が不十分で、結晶シリコン基板表面にエッチングされない平坦部が残る可能性が高まるからであり、また高低差が４０μｍを越えると、機械的強度が低下するという不都合が生じる場合があるからである。結晶シリコン基板表面の凹凸構造の高低差がこれらの範囲にあると、結晶シリコン基板表面での光散乱により、吸収可能な波長である３００〜１２００ｎｍについて、光路長が伸びるという効果と、この凹凸構造により光が有効に散乱され界面反射が低減されるという効果が得られる。
【００２６】
しかしながら、結晶シリコン基板の厚みを２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下とすると、波長８５０ｎｍより長波長の光は、シリコン単結晶内で光を完全に吸収することができず、一部の光が反射光として、また裏面側に反射層を設けない場合は、透過光として裏面側から漏れてくるようになる。これは、波長８５０ｎｍより長波長側の光に対しては、シリコンの吸収係数が小さいことに起因するものである。これにより太陽電池特性としては短絡電流(Ｊｓｃ)が低下することが知られている。なお、後述するように凹凸構造を有する透明電極層を光入射側に設けることにより、短絡電流の低下を防ぐことができる。
【００２７】
結晶シリコン基板１に凹凸構造を形成した後、結晶シリコン基板表面にシリコン系薄膜を製膜する。製膜方法としては、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が好ましい。シリコン系薄膜の形成条件としては、一般に、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ2を混合したものが用いられる。
【００２８】
実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層２は、例えばシリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、シリコンと水素と酸素で構成されるｉ型水素化非晶質酸化シリコン（ａ−ＳｉＯｘ：Ｈ）、シリコンと水素と炭素で構成されるｉ型水素化非晶質炭化シリコン（ａ−ＳｉＣｘ：Ｈ）で構成することができるが、中でもｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００２９】
実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層２の次に、ｐ型あるいはｎ型の導電性をそれぞれ有するｐ型シリコン系薄膜層３、あるいはｎ型シリコン系薄膜層４が形成される。上記ｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ4やＨ2で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。また、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等といった異種元素を含むガスを添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。
【００３０】
ｐ型シリコン系薄膜層３は、例えば、シリコンと水素で構成されるｐ型水素化非晶質シリコン、シリコンと水素と酸素で構成されるｐ型水素化非晶質酸化シリコン、シリコンと水素と炭素で構成されるｐ型水素化非晶質炭化シリコンで構成することができるが、中でも、ｐ型水素化非晶質シリコン層かｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散の抑制及び直列抵抗の低減の観点からは、ｐ型シリコン系薄膜層をｐ型水素化非晶質シリコン層とすることが好ましく、一方ｐ型酸化非晶質シリコン層は、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスをより低減できる観点から好ましい。
【００３１】
一方、ｎ型シリコン系薄膜層４は、例えば、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層の単層により構成してもよいが、中でもｎ型非晶質シリコン系薄膜層とｎ型微結晶シリコン系薄膜層の二層により構成させることが望ましい。ここで、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層は、隣接層と良好な接合特性が得られやすいｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、ｎ型層内部の欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。
【００３２】
本発明のｎ型シリコン系薄膜層の製膜に関しては、ｉ型水素化非晶質シリコン層への不純物拡散、及び製膜ダメージを低減させる必要がある。ｎ型微結晶シリコン層を製膜するためには水素プラズマを高密度で発生させるため、高パワーでプラズマを発生させる必要がある。しかし、予めｎ型水素化非晶質シリコンを薄く製膜しておき、これを下地としてｎ型微結晶シリコン層を製膜することで製膜に要するパワーを低減することができる。
【００３３】
一方で、酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、より光学的なメリットが得られる。また、結晶化を妨げない流量比範囲（ＣＯ2／ＳｉＨ4＜１０、ＣＨ4／ＳｉＨ4＜３）で添加することが好ましい。
【００３４】
実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、およびｎ型シリコン系薄膜層の厚みは、それぞれ３〜２０ｎｍの範囲が好ましく、この範囲内であれば、結晶シリコン基板１の凹凸構造の寸法（μｍオーダー）と比較して遥かに小さいため、ｐ型シリコン系薄膜層、およびｎ型シリコン系薄膜層の表面形状は、図１で示したように結晶シリコン基板の表面形状と概ね同じ形状となる。
【００３５】
ｐ型シリコン系薄膜層３およびｎ型シリコン系薄膜層４の上には、光入射側透明電極層５と裏面側透明電極層５がそれぞれ形成される。
【００３６】
光入射側透明電極層５と裏面側透明電極層５の構成は、それぞれ単層であってもよいし、複数の層であってもよいが、光入射側透明電極層５は透光性が高く、その表面形状としては、結晶シリコン基板１の凹凸構造のプロファイルを反映すると共に、その表面に凹凸構造を生じさせて入射光の散乱を増大させる効果を有していることが好ましい。入射した光を単に散乱させるといった観点からは、光散乱を強く生じさせるのは、結晶シリコン基板の凹凸構造でも、透明電極層の凹凸構造のどちらにおいてでもよいが、結晶シリコン基板の凹凸構造においてより強く散乱させたほうが、高い変換効率の太陽電池を製造しやすい。これは、透明電極層の凹凸構造において強く散乱させると、透明電極層での光路長が大きくなって、吸収が増加するという不具合が生じやすい、シリコン／透明電極層界面と、空気／透明電極層界面の屈折率差を比較すると、シリコン／透明電極層界面の方が大きいことから、より強く散乱させやすい、そして、結晶シリコン基板表面の方が大きな凹凸構造を容易に作製しやすいからである。
【００３７】
透明電極層における凹凸構造の大きさは、結晶シリコン基板の凹凸構造と同様に高低差により特徴付けることができる。高低差は透過型電子顕微鏡等により基板の断面形状を測定することによっても、原子間力顕微鏡等により透明電極層の表面形状を測定することによっても特定することができるが、結晶シリコン基板の高低差と同様に、凹凸構造の頂点を決定することがより容易であることから、表面形状の測定結果を用いて各点を抽出することが望ましい。
【００３８】
透明電極層の凹凸構造の高低差は、２０ｎｍより小さくなると透明電極層の凹凸構造での光散乱が極めて微弱になり、２５０ｎｍより大きな高低差を設けると透明電極層の透光性が低下し、光吸収による不具合が無視できなくなる場合がある。したがって、透明電極層の凹凸構造の高低差は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内であることがより望ましい。
【００３９】
更に凹凸構造の高低差は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより望ましい。これらの範囲内であれば、空気／光入射側透明電極層５界面と光入射側透明電極層５／ｐ型シリコン系薄膜層３界面において二度散乱されるため、表面形状が平坦な透明電極層を用いたときよりも結晶シリコン基板内への入射角を大きくすることができ、十分大きな光路長が実現できる。
【００４０】
なお、本発明において望ましい透明電極層の凹凸構造の大きさは、一般の薄膜太陽電池の透明電極層で用いられている凹凸構造の高低差である２００〜５００ｎｍよりも小さい値となっている。このように、薄膜太陽電池での透明電極層での凹凸構造よりも高低差が小さくてもよい理由としては、薄膜太陽電池の発電層膜厚より、結晶シリコン基板の厚みの方が一桁以上大きいことから、薄膜太陽電池ほどの光閉じ込め効果（作用）は必要ではないこと、光散乱が生じるのは、薄膜太陽電池では凹凸構造を有する透明電極層と発電層界面の一箇所であるのに対し、本発明の結晶シリコン系太陽電池では、透明電極層における凹凸構造と、結晶シリコン基板における凹凸構造の二箇所であり、より散乱を強めることができる構造となっていることが挙げられる。
【００４１】
透明電極層５の材料には、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、またはインジウム−チタン酸化物等の金属酸化物が用いられる。透明電極の形成方法としては、本発明では化学気相堆積（ＣＶＤ）法が好ましい。これは、凹凸構造を有し、透光性の高い透明電極層が容易に得られるからである。例えば、熱ＣＶＤ法により酸化亜鉛を製膜する際の材料としては、ジエチル亜鉛および水が、またドーパント材料としては、Ｂ2Ｈ6やＨ2が好適である。
【００４２】
本発明では、透明電極層５を基板の両面に対して同時に製膜することが重要な特徴である。本発明を用いることで、基板への偏った応力の発生によっておこりうる反りや割れを抑制し、高効率の結晶シリコン太陽電池を歩留まりよく製造することができる。特に結晶シリコン基板１の厚みが薄い場合、上記応力の影響を基板が受け易くなる。このため、例えば前記基板が１５０μｍ以下の膜厚である場合に、本発明の両面同時製膜の効果はより効果的となり、さらに膜厚が１００μｍ以下であればその効果は顕著となる。
【００４３】
前記の両面同時製膜の方法は、例えば図２に示すように基板の端部を基板ホルダ（基板支持治具６）で支持し、基板両主面の略全面が上記材料ガス雰囲気に曝されることで可能となる。このようなＣＶＤ法の場合には、基板を一定温度以上、例えば１００〜１８０℃程度に加熱することで、基板表面からの反応を促進し、良質の透明電極層を形成することができる。この際の基板の加熱方法は、基板ホルダからの伝熱でも可能であるが、基板に対して均一に加熱が可能であるという観点から電磁波による加熱が好ましい。電磁波には短波長はガンマ線やＸ線、長波長では赤外線やテラヘルツ波などがあるが、基板を効率よく加熱する電磁波としては遠赤外線〜赤外線領域が特に好ましい。この波長の範囲の光は基板に効率よく吸収されて熱へと変換される。光の照射方法は赤外線ランプヒーターまたは類似の装置を用いることで可能である。このようなランプヒーターは真空中でも使用することができ、さらに電磁波は真空中を伝わることができるので加熱装置として好適である。
【００４４】
透明電極層の膜厚は、上記のようなＣＶＤ製膜の場合には導電性の観点から１２００ｎｍ以上が好ましい。さらに透明性の観点をふまえると１２００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度が好ましい。また、この範囲の膜厚とすることで適度な凹凸形状を設けることができ、光閉じ込め効果の観点からも好ましい。
【００４５】
透明電極層５を形成した後、低抵抗化のためアニール処理を施してもよい。アニール処理の最適条件は、透明電極層の状態（例えば、組成、格子定数、欠陥数、欠陥の種類、膜厚、内部応力）により変化するが、真空中で２００℃、１０分間程度の処理により低抵抗化させることができる。なお、例えば透明電極層として、熱ＣＶＤによる酸化亜鉛層を用いる場合、ｐ型シリコン系薄膜層３あるいはｎ型シリコン系薄膜層４側への酸化亜鉛層中のドーパントの拡散を抑えるために、製膜初期には、ドーパントガスの導入を無くすか、減らしておくことが好ましい。すなわち、透明電極層の結晶シリコン基板側の不純物濃度が、当該透明電極層の結晶シリコン基板と反対側の不純物濃度よりも低くなるように製膜することが望ましい。
【００４６】
また、前記基板ホルダは、基板周辺の側面の一部のみの固定でも良いが、周全体を覆うことで、光入射面と反対面での透明電極層の短絡を防止することができる。
【００４７】
また、凹凸構造を有する透明電極層を設けることにより、上記のような光学的な効果だけでなく、太陽電池の表面積が大きくなることによる集電極の付着力が増すといった効果も得られる。
【００４８】
図１においては、裏面透明電極上には、図示しない反射層が形成されてもよい。反射層はＡｇやＡｌといった金属層でもよく、ＭｇＯやＡｌ2Ｏ3、白色亜鉛といった金属酸化物からなる白色高反射材料でもよい。但し、セラミック系材料は絶縁体であるため裏面透明電極層上に集電極を形成した後に製膜することが好ましい。なお、反射層を形成する場合、裏面側透明電極層の表面には、光入射側透明電極層のような微細な表面凹凸構造は形成しなくてもよい。また、このときの裏面側透明電極層の膜厚は６０〜１２０ｎｍであることが好ましく、８０〜１１０ｎｍであることが更に好ましい。
【００４９】
光入射側透明電極層５と裏面側透明電極層５上にはそれぞれ図示しない集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００５０】
集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、透明電極層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としては非晶質シリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域が好ましい。これは、温度が高すぎると、導電型非晶質シリコン系薄膜層から真性非晶質シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、透明電極層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう傾向があるからである。
【００５１】
これまで、ｎ型結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池について説明をしたが、ｐ型結晶シリコン基板を用いた場合は、ｐ型シリコン系薄膜層３をｎ型シリコン系薄膜層に、ｎ型シリコン系薄膜層４をｐ型シリコン系薄膜層とすれば、ｎ型結晶シリコン基板を用いた場合と同様に形成できる。
【実施例】
【００５２】
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型結晶シリコン基板の両面にそれぞれ凹凸構造を備えている。ｎ型結晶シリコン基板の光入射面にはｉ型非晶質シリコン層／ｐ型非晶質シリコン層／透明電極層が製膜されている。透明電極層の上には集電極が形成されている。一方、ｎ型結晶シリコン基板の裏面側にはｉ型非晶質シリコン層／ｎ型非晶質シリコン層／ｎ型微結晶シリコン層／透明電極層／図示しないＡｇ層が製膜されている。両面からの光入射の場合にはＡｇ層を集電極に置き換えることができる。
【００５３】
（実施例１）
図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。
【００５４】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが１００μｍのｎ型結晶シリコン基板を、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ｎ型結晶シリコン基板の表面をエッチングすることで凹凸構造を形成した。
【００５５】
エッチングが終了したｎ型結晶シリコン基板をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層を２ｎｍ製膜した。製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリーにて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ2であった。ｉ型非晶質シリコン層の上にｐ型非晶質シリコン層を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ2であった。ここで、Ｂ2Ｈ6ガスはＢ2Ｈ6濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。
【００５６】
次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ2であった。ｉ型非晶質シリコン層上にｎ型非晶質シリコン層を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ2であった。ここで、ＰＨ3ガスはＰＨ3濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。ｎ型非晶質シリコン層上にｎ型微結晶シリコン層を６ｎｍ製膜した。ｎ型微結晶シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力８００Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3／Ｈ2流量比が１／５／１８０、投入パワー密度が０．０８Ｗ／ｃｍ2であった。
【００５７】
ｎ型微結晶シリコン層を形成したｎ型結晶シリコン基板を熱ＣＶＤ装置に導入し、熱ＣＶＤ法にて透明電極層として酸化亜鉛を製膜した。この工程では、まず、基板を製膜室内に搬入し、基板端部（基板側面の一部）を図２のように基板ホルダで固定し、赤外線ランプヒーターを用いて基板温度を１５０℃まで加熱した。その後、圧力が１０Ｐａとなるように、材料ガスを導入した。材料ガスとしては、ジエチル亜鉛、水、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6ガスを、流量比１／２／２０／１０となるように導入した。ここで、Ｂ2Ｈ6ガスはＢ2Ｈ6濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。製膜後、真空中で２００℃、１０分間のアニール処理を施した。こうして作製した透明電極層の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で断面観察したところ、１４００ｎｍであった。
【００５８】
最後に、透明電極上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極とした。
【００５９】
（比較例１）
実施例１における透明電極層を光入射面と裏面を別々に製膜した。具体的には実施例１と同じガス比率・基板温度・製膜時間で光入射面のみ製膜した後に、基板を裏返して裏面を製膜した。
【００６０】
（比較例２）
実施例において、熱ＣＶＤによる透明電極層形成をｐ型非晶質シリコン層上にのみ１４００ｎｍの膜厚で製膜し、ｎ型微結晶シリコン層上にはインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ：錫１０重量％含有）を１００ｎｍ製膜した。ＩＴＯは錫１０重量％含有のＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法により製膜した。それ以外は実施例と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００６１】
実施例及び比較例の結晶シリコン系太陽電池をそれぞれ１０枚作製し、反り・割れの発生した枚数を数えた。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2011129763.tif 000003
【００６３】
実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性は、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射して出力特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）を得た。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2011129763.tif 000004
【００６５】
表１および表２の結果より、透明電極層を両面同時製膜することで、反りや割れなどなく歩留まり良く太陽電池を作製可能であることがわかった。
【符号の説明】
【００６６】
１．一導電型単結晶シリコン基板
２．ｉ型シリコン系薄膜層
３．ｐ型シリコン系薄膜層
４．ｎ型シリコン系薄膜層
５．透明電極層
６．基板支持治具
【図１】
2011129763.tif 000005
【図２】
2011129763.tif 000006