(57)【要約】【課題】塗料等に配合されたとき耐光性、耐候性等の物性を良好かつ持続的に発揮することができるオリゴマー被覆金属酸化物微粒子を提供する。【解決手段】オリゴマー被覆金属酸化物微粒子は、酸化チタン等の金属酸化物微粒子の表面にシリケートオリゴマーによる被覆層が形成されたものである。シリケートオリゴマーとしては下記の化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。2011256367.tif 000011  但し、Ｒはアルキル基、ｎは平均値として２〜３０である。  さらに、ヒンダードアミン系光安定剤とシランカップリング剤とが結合されて構成されているシランカップリング剤含有光安定剤重合体が前記シリケートオリゴマーと反応して結合されていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子の表面にシリケートオリゴマーによる被覆層が形成されていることを特徴とするオリゴマー被覆金属酸化物微粒子。
【請求項２】
前記シリケートオリゴマーは下記の化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子。
【化１】
2011256367.tif 000010
但し、Ｒはアルキル基、ｎは平均値として２〜３０である。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子は酸化チタンの微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子。
【請求項４】
ヒンダードアミン系光安定剤とシランカップリング剤とが結合されて構成されているシランカップリング剤含有光安定剤重合体が前記シリケートオリゴマーと反応して結合されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子。
【請求項５】
前記シランカップリング剤含有光安定剤重合体は、ラジカル重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤とラジカル重合性二重結合を有するシランカップリング剤とが有機溶媒中でラジカル共重合して形成されていることを特徴とする請求項４に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、樹脂組成物等に配合され、耐光性、耐候性、耐水性等の優れた物性を発揮することができるオリゴマー被覆金属酸化物微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料等には顔料として酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子が配合されて使用される。これらの金属酸化物は紫外線遮蔽性に優れているが、微粒子になると表面積が大きくなって光触媒活性が高くなることから、得られる塗膜が劣化しやすくなる。従って、塗膜の劣化を防止し、耐光性、耐候性等の物性を向上させる手段が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には表面がヒンダードアミン系光安定剤を含有するポリマーで被覆された金属酸化物微粒子が開示されている。すなわち、かかる金属酸化物微粒子を得るために、まず金属酸化物微粒子の水分散液を加熱し、そこにテトラエトキシシラン等を添加してシリカ被覆金属酸化物微粒子分散体が調製される。得られたシリカ被覆金属酸化物微粒子分散体の水性媒体中にシランカップリング剤を添加し、さらに重合性モノマー及び重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤を加えて重合性モノマーの重合を行うことにより、所望のポリマー被覆金属酸化物微粒子が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているポリマー被覆金属酸化物微粒子では、シリカ被覆金属酸化物微粒子分散体を調製するために用いられるテトラエトキシシランが金属酸化物微粒子表面の水酸基と脱水縮合反応を行う場合、反応の確率が低いことから、シリカ被覆の被覆効率が悪いという欠点があった。そのため、光触媒活性を有する金属酸化物由来のラジカルを十分に遮蔽することができなかった。従って、シリカ被覆金属酸化物微粒子は、塗料等に配合されたとき耐光性、耐候性等の物性を良好に発揮することができず、さらにその物性が経時的に低下するという問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、塗料等に配合されたとき耐光性、耐候性等の物性を良好かつ持続的に発揮することができるオリゴマー被覆金属酸化物微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子では、金属酸化物微粒子の表面にシリケートオリゴマーによる被覆層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子は、請求項１に係る発明において、前記シリケートオリゴマーは下記の化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2011256367.tif 000002
但し、Ｒはアルキル基、ｎは平均値として２〜３０である。
【００１０】
請求項３に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記金属酸化物微粒子は酸化チタンの微粒子であることを特徴とする。
請求項４に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子は、請求項１から請求項３のいずれかに１項に係る発明において、ヒンダードアミン系光安定剤とシランカップリング剤とが結合されて構成されているシランカップリング剤含有光安定剤重合体が前記シリケートオリゴマーと反応して結合されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子は、請求項４に係る発明において、前記シランカップリング剤含有光安定剤重合体は、ラジカル重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤とラジカル重合性二重結合を有するシランカップリング剤とが有機溶媒中でラジカル共重合して形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子では、金属酸化物微粒子の表面にシリケートオリゴマーによる被覆層が形成されている。かかるシリケートオリゴマーは、そのシラノール基が金属酸化物微粒子表面の水酸基と脱水縮合反応して金属酸化物微粒子表面に結合される。このとき、シリケートオリゴマーは従来のテトラエトキシシランとは異なり、オリゴマー（高分子）であることから、前記脱水縮合反応の反応確率が高くなるものと推測され、金属酸化物微粒子表面での被覆効率が高くなる。そのため、光触媒活性を有する金属酸化物由来のラジカルをシリケートオリゴマーの被覆層によって十分に遮蔽することができる。
【００１３】
従って、本発明のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子によれば、塗料等に配合されたとき耐光性、耐候性等の物性を良好かつ持続的に発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子は、表面にシリケートオリゴマーによる被覆層が形成されて構成されている。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）等が用いられる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上の混合物が適宜使用され、またこれらの複合酸化物も使用される。これらの金属酸化物のうち、紫外線の遮蔽性能が高い等の観点から酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましい。金属酸化物微粒子の形状は特に制限されないが、例えば球体状、楕円体状、多角体状等が挙げられる。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜４００ｎｍ程度である。
【００１５】
前記シリケートオリゴマーは、４官能性のシリケートモノマーを加水分解縮合反応することによって得られるオリゴマーである。このシリケートオリゴマーは、例えばメチルシリケート、エチルシリケート等のシリケートモノマーを加水分解縮合反応して平均２量体〜平均３０量体にした化合物である。かかるシリケートオリゴマーとしては、下記の化学式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化２】
2011256367.tif 000003
但し、Ｒはアルキル基、ｎは平均値として２〜３０である。
【００１７】
Ｒのアルキル基としては、金属酸化物微粒子表面の水酸基とシリケートオリゴマーのシラノール基との脱水縮合反応の容易性の観点から、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。また、ｎは平均値として２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが特に好ましい。ｎが１では従来のテトラエチルオルソシリケートのように金属酸化物微粒子表面の水酸基との脱水縮合反応の確率が低くなる一方、ｎが３０を超えるとシリケートオリゴマーの製造が難しくなったり、粘性が高くなり過ぎたりして好ましくない。
【００１８】
シリケートオリゴマーとして具体的には、メチルポリシリケート〔化学式（１）中のＲがメチル基、ｎが５、コルコート（株）製、メチルシリケート５１〕、メチルポリシリケート〔化学式（１）中のＲがメチル基、ｎが７、コルコート（株）製、メチルシリケート５３Ａ〕、エチルポリシリケート〔化学式（１）中のＲがエチル基、ｎが４、コルコート（株）製、エチルシリケート４０〕、エチルポリシリケート〔化学式（１）中のＲがエチル基、ｎが１０、コルコート（株）製、エチルシリケート４８〕等が挙げられる。
【００１９】
続いて、シリケートオリゴマーが被覆された金属酸化物微粒子の製造方法について説明する。
まず、金属酸化物微粒子にアンモニア水等のアルカリ水溶液及びメタノール等の有機溶媒を加えて撹拌、混合し、金属酸化物微粒子を分散させる。得られた分散液にシリケートオリゴマーを滴下して混合することにより、表面にシリケートオリゴマーが被覆された金属酸化物微粒子を製造することができる。このとき、シリケートオリゴマーに由来するシラノール基が金属酸化物微粒子表面の水酸基と脱水縮合反応を行うことにより、シリケートオリゴマーが金属酸化物微粒子に結合される。かかる脱水縮合反応は、金属酸化物微粒子とシリケートオリゴマーを常温で混合するだけで十分に進行する。このようにして、金属酸化物微粒子表面に第１の被覆が施され、シリケートオリゴマー被覆金属酸化物微粒子が形成される。
【００２０】
シリケートオリゴマー被覆金属酸化物微粒子の製造にあたり、金属酸化物微粒子に対するシリケートオリゴマーの質量比率は、シリケートオリゴマーの被覆効率などの点から１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
次に、シリケートオリゴマー被覆金属酸化物微粒子表面に第２の被覆としてシランカップリング剤含有光安定剤重合体が被覆された金属酸化物微粒子について説明する。
シランカップリング剤含有光安定剤重合体は、ラジカル重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤（反応性ＨＡＬＳ）とラジカル重合性二重結合を有するシランカップリング剤（反応性シランカップリング剤）とがラジカル共重合して形成されている。
【００２２】
反応性ＨＡＬＳとしては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８２又は日立化成（株）製、ファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８７又は日立化成（株）製、ファンクリルＦＡ−７１２ＨＭ〕等の４個又は５個のメチル基で置換された４−ピペリジルメタクリレートが好適に用いられる。さらに、反応性ＨＡＬＳとしては、次のような化合物を用いることもできる。すなわち、分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格又はＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物（ａ）と、分子内に一つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び一つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる化合物である。イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が用いられる。ここで、化合物（ａ）におけるイソシアネート基と反応しうる置換基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基及びアミノ基から選ばれる置換基である。
【００２３】
化合物（ａ）としては、下記に示す化学式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
2011256367.tif 000004
但し、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、一つ以上のカルボキシル基を有するアリール骨格、炭素数２〜５の複素環骨格を有する置換基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基中に一つのアミノ基と一つのヒドロキシル基を有する化合物の脱水反応によって得られる化合物の残基、一つ以上のアミノ基を有する炭素数１〜２０直鎖又は分岐アルキル基のいずれかを示し、２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル、一つ以上のヒドロキシル基を有するシクロヘキシル、アリールのいずれかを示す。
【００２５】
化合物（ａ）として具体的には、化学式（２）における２つのＲ１がブチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、２つのＲ４がシクロヘキシルである化合物が挙げられる。化合物（ｂ）として具体的には、下記に示す化学式（３）又は化学式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2011256367.tif 000005
但し、Ｒ５は独立して水素原子又はメチル基を示す。
【００２７】
【化５】
2011256367.tif 000006
但し、Ｒ６は独立して水素原子又はメチル基を示す。
【００２８】
また、反応性シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン〔東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０３３又は信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５０２〕、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン〔東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０３６又は信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０３〕、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔エボニックデグサジャパン（株）製、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０３０又は信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３〕、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン〔信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０２〕等のアルコキシシリル基を有するメタクリレートが好適に用いられる。アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基又はエトキシシリル基が好ましい。
【００２９】
続いて、シリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆金属酸化物微粒子の製造方法について説明する。
まず、有機溶媒を加熱し、そこへ反応性シランカップリング剤、反応性ＨＡＬＳ、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を加えてラジカル重合反応を行い、シランカップリング剤含有光安定剤重合体溶液を調製する。このように、有機溶媒中でラジカル重合反応を行うことにより、重合体中に従来の乳化重合の場合のような乳化剤が残存することがないため、耐水性や耐候性を向上させることができる。
【００３０】
次いで、前述したシリケートオリゴマー被覆金属酸化物微粒子にシランカップリング剤含有光安定剤重合体溶液を添加、撹拌し、分離、乾燥することによりシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆金属酸化物微粒子を製造することができる。このとき、シランカップリング剤含有光安定剤重合体は、シリケートオリゴマー被覆金属酸化物微粒子のシリケートオリゴマーと脱水縮合反応して結合される。
【００３１】
シリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆金属酸化物微粒子の製造にあたり、金属酸化物微粒子に対する反応性ＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ重合体）の質量比率は、反応性ＨＡＬＳの重合反応性や被覆効率などの点から０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子では、金属酸化物微粒子の表面にシリケートオリゴマーによる被覆層が形成されている。かかるシリケートオリゴマーは、そのシラノール基が金属酸化物微粒子表面の水酸基と脱水縮合反応して金属酸化物微粒子表面に結合される。このとき、シリケートオリゴマーは従来のテトラエトキシシランとは異なり、オリゴマーであることから、前記脱水縮合反応の反応確率が高くなり、金属酸化物微粒子表面での被覆効率が顕著に高められる。そのため、光触媒活性をもつ金属酸化物に由来するラジカルをシリケートオリゴマーの被覆層によって十分に遮蔽することができる。従って、シリケートオリゴマー被覆金属酸化物微粒子が塗料等に配合されたとき、樹脂の劣化を抑制することができる。
【００３３】
よって、本実施形態のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子によれば、塗料等に配合されたとき耐光性、耐候性等の物性を良好かつ持続的に発揮することができる。その結果、このオリゴマー被覆金属酸化物微粒子を用いて得られる塗料、樹脂成形品の製品寿命を向上させることができる。
（２）シリケートオリゴマーは前記化学式（１）で表される化合物であることにより、金属酸化物微粒子表面の水酸基とシリケートオリゴマーのシラノール基との脱水縮合反応の反応確率を高めることができる。
（３）金属酸化物微粒子は酸化チタンの微粒子であることにより、紫外線の遮蔽性能を高めることができ、塗料等に配合されたとき耐光性、耐候性等の物性を向上させることができる。
（４）金属酸化物微粒子表面の第２被覆において、ヒンダードアミン系光安定剤とシランカップリング剤とが結合されて構成されているシランカップリング剤含有光安定剤重合体がシリケートオリゴマーと反応して結合されている。このため、ヒンダードアミン系光安定剤に基づいて金属酸化物由来のラジカルを遮蔽することができるとともに、外部からの光に対しても安定化効果を発揮することができる。従って、シリケートオリゴマー被覆金属酸化物微粒子が塗料等に配合されたとき、耐光性、耐候性等の物性を長期に渡って持続させることができる。
（５）金属酸化物微粒子の第２被覆において、シランカップリング剤含有光安定剤重合体は、ラジカル重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤とラジカル重合性二重結合を有するシランカップリング剤とが有機溶媒中でラジカル共重合して形成されている。従って、ラジカル重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤とラジカル重合性二重結合を有するシランカップリング剤とをラジカル共重合により容易に反応させて結合させることができるとともに、乳化剤による耐水性や耐候性の低下を回避することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例において、部は質量部、％は質量％を意味する。
（実施例１、シリケートオリゴマー被覆酸化チタン微粒子の調製）
酸化チタン微粒子〔石原産業（株）製、ＣＲ９５、汎用酸化チタン微粒子、平均粒子径２８０ｎｍ〕１００部、２５％アンモニア水５０部、メタノール１６７部を混合し、サンドミルにて予備分散を行った。得られた分散液にシリケートオリゴマー〔前記化学式（１）におけるＲがメチル基、ｎが５の化合物、コルコート（株）製、メチルシリケート５１（ＭＳ５１）〕１０部を滴下し、シリケートオリゴマー被覆酸化チタン微粒子を得た。
【００３５】
酸化チタン微粒子に対するシリケートオリゴマーの質量比率は１０％であった。
（実施例２、シリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタン微粒子の調製）
（光安定剤重合体の合成）
イソプロピルアルコール４４部、テトラヒドロフラン２０部を４つ口フラスコに仕込み、７８℃まで加熱した。その７８℃を保ったまま、二重結合を有するシランカップリング剤であるメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（エボニックデグサジャパン（株）製、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ）１．５部、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、反応性ＨＡＬＳ  ＬＡ８２〕６部、メタクリル酸シクロヘキシル２４部、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１部を１００分かけて滴下した。３時間かけて反応を終了し、シランカップリング剤含有光安定剤重合体溶液を得た。
【００３６】
このシランカップリング剤含有光安定剤重合体溶液中における１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートの含有量は６．２８％であった。
（酸化チタンの表面被覆）
前記実施例１で得られたシリケートオリゴマー被覆酸化チタン微粒子に対し、上記光安定剤重合体溶液２８部を添加し、２時間攪拌、遠心分離を行い、濾過、乾燥を行うことによりシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタン微粒子を得た。
【００３７】
酸化チタン微粒子に対するシリケートオリゴマーの質量比率は１０％、反応性ＨＡＬＳの質量比率は１．８％であった。
（比較例１）
特開２００８−２６６４７２号公報記載の方法に準じた手法でシリカ被覆酸化チタン重合体被覆微粒子を得た。つまり、イオン交換水８００部、酸化チタン微粒子〔石原産業（株）製、ＣＲ９５、平均粒子径２８０ｎｍ〕１２０部を混合し、そこに滴下液（ａ）〔テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）２８．６部、メタノール１００部〕及び滴下液（ｂ）（２５％アンモニア水１４．５部、イオン交換水１４．５部）を同時に滴下し、温度を５０℃に保ったまま５時間攪拌を行った。冷却後、遠心分離、濾過及び乾燥を行い、シリカ被覆酸化チタン微粒子を得た。
【００３８】
一方、イオン交換水４００部、分散安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープＳＲ１０〕２．５部、分散安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープＥＲ２０〕２．５部を混合し、前記シリカ被覆酸化チタン１００部を添加して攪拌を行った。フラスコを５０℃に保ち、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（エボニックデグサ社製、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ）５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を３０分かけて滴下した。５０℃で５時間熟成を行い、室温まで冷却した。
【００３９】
次に、メタクリル酸メチル７．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル７．５部、メタクリル酸シクロヘキシル９．５部、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、反応性ＨＡＬＳ  ＬＡ８２〕０．５部、分散安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープＳＲ１０〕１．５部、分散安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープＥＲ２０〕１．５部、イオン交換水６０部を予め乳化しておき、得られた乳化液の一部をフラスコに添加し、７０℃まで加熱した。５％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、７０℃で３０分熟成を行った。次いで、先に得られた乳化液の全量を３０分かけて滴下し、７０℃を保ったまま５時間反応を行った。その後冷却し、遠心分離、濾過及び乾燥を経て、シリカ・ＨＡＬＳ重合体で被覆された酸化チタン微粒子を得た。
【００４０】
酸化チタン微粒子に対するシリカの質量比率は２４％、反応性ＨＡＬＳの質量比率は０．５％であった。
（実施例３）
実施例１で得られたシリケートオリゴマー被覆酸化チタン微粒子に対し、実施例２で得られた光安定剤重合体溶液８．３部を添加し、２時間攪拌、遠心分離を行い、濾過及び乾燥を行うことによりシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタン微粒子を得た。
【００４１】
酸化チタン微粒子に対するシリケートオリゴマーの質量比率は１０％、反応性ＨＡＬＳの質量比率は０．５％であった。
（実施例４）
この実施例４では、前記実施例２において、シリケートオリゴマーとして前記化学式（１）におけるＲがエチル基、ｎが５の化合物〔コルコート（株）製、エチルシリケート  ＥＳ４０〕を使用した以外は、実施例２と同様にしてシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタン微粒子を得た。
（実施例５）
実施例５では、前記実施例２において、シリケートオリゴマーとして前記化学式（１）におけるＲがエチル基、ｎが１０の化合物〔コルコート（株）製、エチルシリケート  ＥＳ４８〕を使用した以外は、実施例２と同様にしてシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタン微粒子を得た。
（実施例６）
実施例６では、前記実施例１において、シリケートオリゴマー〔前記化学式（１）におけるＲがメチル基、ｎが５の化合物、コルコート（株）製、メチルシリケート５１（ＭＳ５１）〕に代えて、シリケートオリゴマーとして前記化学式（１）におけるＲがエチル基、ｎが１０の化合物〔コルコート（株）製、エチルシリケート  ＥＳ４８〕を使用した以外は、実施例１と同様にしてシリケートオリゴマー被覆酸化チタン微粒子を得た。
（実施例７）
実施例７では、前記実施例２において、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔（株）ＡＤＥＫＡ製、反応性ＨＡＬＳ  ＬＡ８２〕に代えて、下記に示すＨＡＬＳ  Ａ２を使用した以外は、実施例２と同様にしてシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタン微粒子を得た。
【００４２】
ＨＡＬＳ  Ａ２：化合物（ａ）として、「チヌビン１５２」〔チバスペシャリティケミカルズ（株）製の商品名、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペジリン−４−イル）アミノ]−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン〕を３７．３ｇ計量し、ｎ−酢酸ブチル６７．５ｇに完全に溶解させ、これを（ｆ）液とした。その後、化合物（ｂ）として「カレンズＭＯＩ」〔昭和電工（株）製の商品名、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート〕７．７０ｇと、反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２６５ｇとを前記（ｆ）液中に入れ、３０℃で８時間撹拌した。この反応液をＨＡＬＳ  Ａ２とした。
（比較例２）
実施例２においてシリケートオリゴマー被覆酸化チタンの調製に際し、シリケートオリゴマーに代えてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を用いた以外は実施例２と同様に実施し、シリカ・ＨＡＬＳ重合体で被覆された酸化チタン微粒子を得た。
（比較例３）
実施例１においてシリケートオリゴマー被覆酸化チタン微粒子の調製に際し、シリケートオリゴマーに代えてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、シリケートオリゴマー被覆酸化チタン微粒子を得た。
（比較例４）
実施例１で用いた酸化チタン微粒子〔石原産業（株）製、ＣＲ９５、汎用酸化チタン微粒子、平均粒子径２８０ｎｍ〕の表面を処理することなく、そのまま使用した。
（実施例８）
実施例８では、前記実施例２において、金属酸化物微粒子として酸化鉄の微粒子１２０−ＥＤ〔戸田ピグメント（株）製の商品名、平均粒子径３００ｎｍ〕を使用した以外は、実施例２と同様にしてシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化鉄微粒子を得た。
（実施例９）
実施例９では、前記実施例１において、金属酸化物微粒子として酸化鉄の微粒子１２０−ＥＤ〔戸田ピグメント（株）製の商品名、平均粒子径３００ｎｍ〕を使用した以外は、実施例１と同様にしてシリケートオリゴマー被覆酸化鉄微粒子を得た。
（比較例５）
この比較例５では、実施例８で用いた酸化鉄微粒子１２０−ＥＤ〔戸田ピグメント（株）製の商品名、平均粒子径３００ｎｍ〕の表面を処理することなく、そのまま使用した。
（比較例６）
比較例６では、前記比較例２において、金属酸化物微粒子として酸化鉄の微粒子１２０−ＥＤ〔戸田ピグメント（株）製の商品名、平均粒子径３００ｎｍ〕を使用した以外は、比較例２と同様にしてシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化鉄微粒子を得た。
（比較例７）
比較例７では、前記比較例３において、金属酸化物微粒子として酸化鉄の微粒子１２０−ＥＤ〔戸田ピグメント（株）製の商品名、平均粒子径３００ｎｍ〕を使用した以外は、比較例３と同様にしてシリケートオリゴマー被覆酸化鉄微粒子を得た。
＜評価＞
（水性エマルションの合成）
アクリルエマルション〔日本触媒（株）製、アクリセットＥＸ−１０２ＳＩ〕８００部、ブチルセロソルブ１５部、水１５部及び２５％アンモニア水４部を混合し、塗料用水性エマルションを得た。
（分散樹脂の合成）
４つ口フラスコにブチルセロソルブ３００部、ブチルカルビトール１００部を仕込み、９０℃まで加熱した。これにスチレン２３０部、アクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸１１７部及び２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８．６部を１００分かけて滴下し、５時間攪拌して後反応を行った。冷却後、２５％アンモニア水１０８部及び水道水９３部を添加し、分散樹脂とした。
（着色塗料組成物の調製）
カーボンブラックの水分散体（顔料濃度２０〜３０％）〔御国色素（株）製、ＳＡブラック５７４８〕１３部、黄色酸化鉄の水分散体（顔料濃度５０〜６０％）〔御国色素（株）製、ＳＡエローＮＦ−１１７〕６０部及び赤色酸化鉄（酸化第２鉄）の水分散体（顔料濃度５０〜６０％）〔御国色素（株）製、ＳＡブラウン２１５Ａ〕１５部の割合で混合し、着色塗料組成物を調製した。
（下地塗料組成物）
アクリルエマルション〔日本触媒（株）製、アクリセットＥＸ−１０３ＳＩ〕６００部、ブチルセロソルブ４２部、水２７０部及び２５％アンモニア水１．５部を混合し、下塗り用水性エマルションとした。得られた水性エマルション５７０部、イオン交換水３２０部、酸化チタン微粒子〔石原産業（株）製、ＣＲ９５、汎用酸化チタン、平均粒子径２８０ｎｍ〕１００部、分散樹脂５部及び増粘剤〔日本触媒（株）製、アクリセットＷＲ５０７〕１部を混合し、下地塗料組成物とした。
（基材）
スレート板上に下地塗料組成物をエアスプレーで塗装し、２分間その状態を保持した（セッティング）後、１１０℃で１０分間の強制乾燥を行って基材を作製した。
（塗料の調製）
水性エマルション７０部、分散樹脂１．７部、着色塗料組成物６．５部、前記各例のオリゴマー被覆酸化チタン微粒子（表面処理顔料）１４部及び水道水７部を１００ｍｌの樹脂製容器に入れ、分散手段として直径３ｍｍのペブルビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて１時間分散した。得られた塗料を８Ｍｉｌのアプリケータで基材に塗布し、室温で１分間保持した（セッティング）後、１２０℃で２０分の強制乾燥を行って、耐候性試験板を得た。
（耐候性試験）
得られた耐候性試験板について耐候試験機（ダイプラメタルウェザオメータ）を用いた促進耐候性試験を行い、試験開始前及び２４０時間経過後における色変化（Δ*E）を測定し、塗膜の耐候性を評価した。
（感光性樹脂の合成）
感光性樹脂として、芳香環を有しないカルボキシル基含有樹脂を次のように合成した。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製パーブチルＯ〕２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、そこへメタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ及びラクトン変性２−ヒドロキシルエチルメタクリレート〔ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１〕１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔日油（株）製パーロイルＴＣＰ〕２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
【００４３】
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート〔ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００〕３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、撹拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。
（感光性塗料の調製）
上記感光性樹脂１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、トリグリシジルイソシアヌレート〔日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ〕２部、酢酸エチル１５部及び前記各例のオリゴマー被覆酸化チタン微粒子（表面処理顔料）２１部を１００ｍｌの樹脂製容器に入れ、分散手段として直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて２時間分散した。得られた塗料組成物５部に対し、アクリルモノマー〔東亞合成（株）製、アロニクスＭ４００〕１部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン〔チバスペシャリティケミカルズ（株）製、IRGACURE-907〕０．１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２部を混合、攪拌し、試験用塗料とした。
【００４４】
得られた塗料を８Ｍｉｌのアプリケータでガラス板に塗布し、室温で１分間保持した後、８０℃で２０分の強制乾燥を行って塗膜を形成した。この塗膜を小型ＵＶドライヤー（アイグラフィックス社製、UB041-5A/B-60Hz用）にて６００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を露光し、その後１５０℃で１時間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行うことにより耐光性試験板を得た。
（耐光性試験）
得られた試験板について前記小型ＵＶドライヤーを用いて加速劣化試験を行い、試験開始前及び２０Ｊ／ｃｍ２の光照射後における色変化（Δ*E）を測定し、塗膜の耐光性を評価した。
（耐水性試験）
得られた耐候性試験板を７０℃の脱イオン水に浸漬して３０日後に取り出し、１２０℃で１時間乾燥した後の６０度光沢保持率を評価した。なお、光沢保持率（％）は、（浸漬後の６０度光沢値／浸漬前の６０度光沢値）×１００により算出した値を用いた。
【００４５】
上記実施例１〜７の各試験の結果を表１に示した。また、上記比較例１〜４の各試験結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
2011256367.tif 000007
【００４７】
【表２】
2011256367.tif 000008
表１及び表２に示したように、実施例１のシリケートオリゴマー被覆酸化チタンでは、酸化チタン表面が被覆されていない比較例４と比較して耐光性が優れるとともに、酸化チタンの表面をテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）で被覆した比較例３と比較しても耐光性が格段に優れていることが明らかになった。実施例２のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体で被覆された酸化チタンでは、実施例１のシリケートオリゴマー被覆酸化チタンに比べて、耐光性が若干向上する結果が得られ、さらに耐候性及び耐水性にも優れていた。実施例３のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体で被覆された酸化チタンでは、実施例２のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体で被覆された酸化チタンに比べてＨＡＬＳ重合体の含有量を減少させたが、耐光性の低下は極わずかであるとともに、耐候性及び耐水性も良好であった。
【００４８】
実施例４のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタンでは、シリケートオリゴマーとしてエチルシリケートを使用したところ、メチルシリケートを用いた実施例２と同等の耐光性及び耐候性が得られた。実施例５のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタンでは、シリケートオリゴマーとしてエチルシリケート〔前記化学式（１）におけるｎが１０の化合物〕を用いたが、メチルシリケートを用いた実施例２と同等の耐光性及び耐候性が得られた。実施例６のシリケートオリゴマー被覆酸化チタンでは、シリケートオリゴマーとしてエチルシリケートを使用したが、メチルシリケートを用いた実施例１と同等の耐光性及び耐候性が得られた。実施例７のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化チタンでは、ＨＡＬＳ重合体として、前記ＨＡＬＳ  Ａ２を使用したが、ＨＡＬＳ  ＬＡ８２を用いた実施例２と同等の耐光性及び耐候性が得られた。
【００４９】
また、比較例１ではシリカとしてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を用い、乳化重合法で得られたシリカ・ＨＡＬＳ重合体で被覆された酸化チタンを用いたことから、耐光性及び耐候性が低く、耐水性も悪い結果であった。
【００５０】
さらに、上記実施例８、９及び比較例５〜７の各試験結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
2011256367.tif 000009
表３に示したように、実施例８のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化鉄では、酸化鉄が有色顔料であることから酸化チタンに比べて色差が大きくなる傾向があり、酸化チタンを用いた実施例２に比較して耐光性及び耐候性が若干低下した。実施例９のシリケートオリゴマー被覆酸化鉄では、酸化チタンを用いた実施例１に比べて耐光性がわずかに低下した。しかしながら、実施例８のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化鉄の場合には、同じ酸化鉄でテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）及びＨＡＬＳ  ＬＡ８２を使用した比較例６に比べると、耐光性及び耐候性がともに著しく改善されることが示された。さらに、実施例９のシリケートオリゴマー・ＨＡＬＳ重合体被覆酸化鉄の場合には、同じ酸化鉄でテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を用いた比較例７に比べると、耐光性及び耐候性が十分に改善された。
【００５２】
また、比較例５では酸化鉄表面を被覆しなかったことから、実施例８及び９に比べて耐光性及び耐候性ともに悪化する結果を招いた。
なお、本実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
【００５３】
・  シリケートオリゴマー被覆金属酸化物微粒子を得る際のアルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液等を使用することができ、また有機溶媒としてエタノール、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５４】
・  前記シランカップリング剤に代えて、チタネート系カップリング剤等を用いることもできる。
・  シリケートオリゴマーとして、複数のポリシリケート例えばメチルポリシリケートとエチルポリシリケートとの混合物を使用することもできる。
【００５５】
・  金属酸化物微粒子として、酸化チタン微粒子と酸化鉄微粒子とを適宜の割合で配合した混合物を用いることも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記ラジカル重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤は、４個又は５個のメチル基で置換された４−ピペリジルメタクリレートであることを特徴とする請求項５に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子。このように構成した場合、請求項５に係る発明の効果に加えて、ラジカル重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤とラジカル重合性二重結合を有するシランカップリング剤との共重合を良好に行うことができ、光安定剤としての効果を高めることができる。
（ロ）前記ラジカル重合性二重結合を有するシランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有するメタクリレートであることを特徴とする請求項５に記載のオリゴマー被覆金属酸化物微粒子。このように構成した場合、請求項５に係る発明の効果に加えて、アルコキシシリル基を有するメタクリレートがラジカル重合性二重結合を有するヒンダードアミン系光安定剤と円滑に共重合できるとともに、シランカップリング剤含有光安定剤重合体がオリゴマー被覆金属酸化物微粒子に良好に結合することができる。