(57)【要約】【課題】沈降容器に沈降したシリコンスラッジから、微小シリコン粉を含む表層スラッジのみを簡単に除去可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供する。【解決手段】沈降分離液内の上澄み液を吸引により除去し、その後、沈降容器の底部に沈降したシリコンスラッジのうち、粒径が２μｍ以下の微小シリコン粉を含む表層スラッジを吸引により除去する。これにより、シリコンスラッジの表層に堆積した粘土状の微小シリコンスラッジを原因とした、シリコンスラッジの沈降分離時間の長大化を防止し、かつ上澄み液に含まれる浮遊物のフィルタリング時の目詰まりも解消できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン加工プロセスで発生し、かつ平均粒径が１〜１０μｍのシリコン粉を含むシリコンスラッジと、純水または超純水とを沈降容器に投入し、
その後、該沈降容器内で、前記シリコンスラッジを前記純水または超純水に分散させ、
分散後の該純水または超純水を静置して、前記沈降容器内で上澄み液と沈降したシリコンスラッジとに沈降分離し、
次いで、前記沈降容器から前記上澄み液を吸引により除去し、
その後、前記沈降したシリコンスラッジのうち、粒径が２μｍ以下の微小シリコン粉を含む表層スラッジを吸引により除去し、
該表層スラッジの除去後、前記沈降したシリコンスラッジを成形および乾燥してシリコン系太陽電池用原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
【請求項２】
前記表層スラッジの厚さは、前記沈降したシリコンスラッジの厚さの１〜２％である請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン系太陽電池用原料の製造方法、詳しくは各種のシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを再利用し、シリコン系太陽電池を得る溶融原料を製造可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系太陽電池を製造する際には、シリコンからなるブロック形状の原料（溶融原料）をルツボに投入し、これを溶融してシリコンインゴットを鋳造する。その後、このシリコンインゴットをスライスすることで太陽電池用のシリコン基板を得ている。
近年、シリコン系太陽電池の普及率を高めるため、溶融原料用のシリコンとして、光電変換率は高いが高価な単結晶シリコンに代えて、光電変換率は劣るものの廉価な多結晶シリコンが汎用されている。
【０００３】
従来、多結晶シリコンからなる太陽電池用原料の製造方法としては、例えばシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｍｅｔｈｏｄ）が知られている（特許文献１）。これは、中間化合物であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素により還元することで、多結晶シリコンを得る方法である。具体的には、多結晶シリコン心棒が収納された反応炉内に、高純度のトリクロロシランと高純度の水素とを供給し、トリクロロシランをシリコンと塩化水素とに分解する。その後、１１００℃に加熱された多結晶シリコン心棒に所定の電圧を印加し、多結晶シリコン心棒の表面に多結晶シリコンを気相成長させる。それから、多結晶シリコンのインゴットは所定サイズのブロックに破砕され、太陽電池用の多結晶シリコンインゴットを鋳造する溶融原料となる。
【０００４】
ところで、ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法で引き上げられた単結晶シリコンインゴットに、ウェーハ加工を施して作製されている。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による円筒研削、ワイヤソーによるスライスを順に行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。次に、各シリコンウェーハに対して面取り、ラッピング、エッチング、研磨を順次施し、デバイス形成用の製品ウェーハを製造する。
【０００５】
このようなウェーハ加工プロセスのうち、円筒研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコンスラッジが多量に発生する。また、デバイスメーカのバックグラインド工程の他、前記太陽電池用の多結晶シリコンインゴットのウェーハ加工プロセスからも、多量のシリコンスラッジが発生する。これらは、性状がスラッジであることから、取り扱いが難しく、従来、そのほとんどが再利用されず廃棄処分されていた。
【０００６】
そこで、これを解消する従来技術として、例えば特許文献２が知られている。特許文献２は、シリコンウェーハの製造加工工程で発生するシリコン粉を含む廃水を上澄み液と沈殿物とに分離するシリコン加工廃水の処理方法で、この廃水に有機カチオン凝集剤を添加し、さらに高分子凝集剤を添加することでシリコンを凝集沈殿・分離させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４３２８３０３号公報
【特許文献２】特許第３１０２３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２では、このように排水に有機カチオン凝集剤と高分子凝集剤とを順次添加することで、排水中のシリコンスラッジを凝集し、その後、凝集したシリコンスラッジを沈降・分離していた。その結果、再利用可能なシリコンを得るには、回収されたシリコンスラッジ中から有機カチオン凝集剤および高分子凝集剤を除去する必要があった。
【０００９】
そこで、発明者は鋭意研究の結果、ウェーハ加工プロセスで発生した多量のシリコンスラッジを純水中に分散させた後、シリコンスラッジに含まれる不純物を浮上させて上澄み液とともに除去し、不純物が減量されて沈降容器の底部に沈降したシリコンスラッジを回収し、これを成形し乾燥させることで、シリコン系太陽電池の原料とすればよいことに想到した。
【００１０】
しかも、上澄み液の除去後、沈降容器の底部に沈降したシリコンスラッジのうち、表層部分（表層スラッジ）を除去すれば、表層スラッジに含まれている最大粒径が２μｍ以下の微小シリコン粉による様々な不都合を解消できることを知見し、この発明を完成させた。ここでいう不都合とは、例えば、シリコンスラッジの沈降分離時、粒径が大きいシリコン粉は短時間で沈降するが、微小シリコン粉は上澄み液中に留まり易く、沈降に長時間を要し、スラッジ再生の作業効率が低下する。しかも、上澄み液を沈降容器から排出する場合、フィルタにより上澄み液中の固形分の外部流出が阻止されている。仮に、最大粒径が２μｍ以下の微小シリコン粉を濾過する場合には、目開きが２μｍのフィルタが使用されるため、フィルタの目詰まりが発生し易くなる。
なお、沈降容器の底部に沈降したシリコンスラッジに含まれる全シリコン粉のうち、表層スラッジに含まれる最大粒径が２μｍ以下の微小シリコン粉が占める体積比率はわずか０．１体積％以下で、微小シリコン粉を含む表層スラッジを除去したとしても、沈降したシリコンスラッジに含まれるシリコンの再生量にはほとんど影響がない（図６のグラフ）。
【００１１】
この発明は、シリコン加工プロセスから排出されたシリコンスラッジを容易に再利用することができるとともに、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化も図ることができ、しかも沈降容器に沈降したシリコンスラッジから、微小シリコン粉を含む表層スラッジのみを簡単に除去することができるシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、シリコン加工プロセスで発生し、かつ平均粒径が１〜１０μｍのシリコン粉を含むシリコンスラッジと、純水または超純水とを沈降容器に投入し、その後、該沈降容器内で、前記シリコンスラッジを前記純水または超純水に分散させ、分散後の該純水または超純水を静置して、前記沈降容器内で上澄み液と沈降したシリコンスラッジとに沈降分離し、次いで、前記沈降容器から前記上澄み液を吸引により除去し、その後、前記沈降したシリコンスラッジのうち、粒径が２μｍ以下の微小シリコン粉を含む表層スラッジを吸引により除去し、該表層スラッジの除去後、前記沈降したシリコンスラッジを成形および乾燥してシリコン系太陽電池用原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水中に分散させ、その後、これを所定時間静置することで、上澄み液と沈降したシリコンスラッジ（沈殿物）とに沈降分離する。次に、上澄み液を吸引により除去し、その後、沈降容器の底部に沈降したシリコンスラッジのうち、粒径が２μｍ以下の微小シリコン粉を含む表層スラッジを吸引により除去する。これにより、シリコンスラッジの表層に堆積した粘土状の微小シリコンスラッジを原因とする、例えばシリコンスラッジの沈降分離に要する時間の長大化を防止するとともに、上澄み液に含まれる浮遊物のフィルタリング時の目詰まりを解消することができる。
【００１４】
その後、沈降したシリコンスラッジを回収し、この回収物（太陽電池用原料スラッジ）を所定形状に成形して乾燥させ、シリコン系太陽電池用原料とする。これにより、シリコン加工プロセスから排出されたシリコンスラッジを再利用することができる。その結果、シーメンス法などの従来法で得られた多結晶シリコンからなるシリコン系太陽電池用原料に比べて、低コスト化も同時に図ることができる。
次に、この原料は、太陽電池用のインゴット成長装置に投入されて溶融され、次いで冷却されてインゴットとなり、これをウェーハ加工し、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池となる。
【００１５】
「シリコン系太陽電池用原料」とは、単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料、アモルファスシリコン系太陽電池の原料の何れかである。
シリコンスラッジの発生を伴うシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットのブロック切断、研削砥石によるシリコンブロックの円筒研削、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工またはノッチ加工、ワイヤソーなどによるシリコンブロックのスライス、シリコンウェーハの面取り、シリコンウェーハのラッピングなどの各工程が挙げられる。また、デバイス形成後のウェーハに施されるバックグラインド工程も含まれる。
【００１６】
シリコンスラッジとは、平均粒径が１〜１０μｍのシリコン粉と、不純物と、水（純水または超純水）とが泥状に混ざり合った滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの研磨により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。ただし、ここでいうシリコンスラッジは、このシリコン粉を含むスラッジのみでなく、乾燥した（もしくは水分を含んだ）シリコンの粉末を含む。
【００１７】
シリコンスラッジが投入される沈降容器の形状および大きさは任意である。
純水とは、物理的または化学的な処理によって不純物を除去した純度の高い水をいう。具体的には、１〜１０ＭΩ・ｃｍまたは１．０〜０．１μＳ／ｃｍの水を採用することができる。
超純水とは、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものである。
【００１８】
シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジの純水または超純水への投入量は、この投入後、純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの含水量が、３５％以上となる量が好ましい。３５％未満では、分散後の純水または超純水を静置した際、上澄み液が発生せず、投入後の液面に多数の空孔が現出し、ルツボの体積を大きくしなければならない。
ここでいう「シリコンスラッジを純水または超純水に分散させ」とは、シリコン加工プロセスから発生したシリコン粉を含むシリコンスラッジを純水または超純水に分散させることをいう。「分散」とは、シリコンスラッジが、純水中または超純水中に均一な濃度で浮遊または懸濁している状態をいう。
【００１９】
シリコンスラッジの純水または超純水への分散方法としては、例えば振動または攪拌を採用することができる。
また、シリコンスラッジが投入された純水または超純水に対して、振動と攪拌とを同時または経時的に行ってもよい。振動および攪拌は、シリコンスラッジが、完全に液状化し、表層面からガスが抜けていく状態が、目視で判別できるまで、数分間行う。
【００２０】
シリコンスラッジの静置（沈降分離）時間は、４８〜１６８時間である。４８時間未満では、上澄み液とシリコンスラッジとの沈降分離が不十分である。また、１６８時間を超えれば、シリコン系太陽電池用原料の生産性が低下する。
上澄み液および表層スラッジの吸引方法としては、液体を吸引可能なものであれば任意である。例えば、沈降分離表層面が見える程度に、一度上澄み液を排出し、その状態で、再度一日間静置し、表層スラッジを吸引する。これらの吸引方法において使用される吸引装置としては、専用の液体吸引装置の他、市販の掃除機などでもよい。
【００２１】
また、表層スラッジの吸い込み圧（真空圧）は１１０〜１７０ｋＰａである。１１０ｋＰａ未満では、表層面を吸引しきれない。また、１７０ｋＰａを超えれば、沈降分離した２μｍ以上のシリコンスラッジまで吸引してしまう。
表層スラッジの吸引回数は任意である。例えば１回でも、２回に分けてもよい。
【００２２】
表層スラッジとは、沈降したシリコンスラッジのうち、２μｍ以下の微小シリコン粉を含む表層の部分、または、沈降したシリコンスラッジの表層であって、含有されるシリコン粉が２μｍ以下の部分をいう。粘土の粒径の最大は２μｍ以下で、シリコンも２μｍ以下は粘土状となり、フィルタの目詰まりを発生させることから、この２μｍ以下の表層スラッジを除去する。
微小シリコン粉の粒径が２μｍを超えれば、再利用できる原料の量が少なくなる。また、再利用されるシリコンスラッジ中に含まれる微小シリコン粉の好ましい粒径は、２を超えて１０μｍ以下である。この範囲であれば、有効に再利用できる原料を、適正な生産性で製造することができる。
シリコンスラッジの乾燥方法としては、例えば自然乾燥、強制乾燥（加熱乾燥など）を採用することができる。
【００２３】
請求項２に記載の発明は、前記表層スラッジの厚さは、前記沈降したシリコンスラッジの厚さの１〜２％である請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
【００２４】
請求項２に記載の発明によれば、表層スラッジの厚さを、沈降したシリコンスラッジの厚さの１〜２％としたので、有効に再利用できる原料が、適正な生産性で製造できるという効果が得られる。
表層スラッジの厚さが沈降したシリコンスラッジの厚さの１％未満では、表層スラッジを完全には吸引できず、２μｍ以下の微小シリコン粉がシリコンスラッジに残る。また、２％を超えればシリコンスラッジの吸引量が不要に増加する。表層スラッジの好ましい厚さは、沈降したシリコンスラッジの厚さの１％である。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に記載の発明によれば、従来は廃棄処分されていたシリコン加工プロセスからのシリコンスラッジを、純水または超純水に投入して分散させ、その後、これをシリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、上澄み液の除去後、沈降したシリコンスラッジを回収し、これを成形して乾燥させ、シリコン系太陽電池用原料とする。これにより、シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジを再利用することができる。その結果、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化も同時に図ることができる。
また、沈降分離液内の上澄み液を吸引により除去し、その後、沈降容器の底部に沈降したシリコンスラッジのうち、粒径２μｍ以下の微小シリコン粉を含む表層スラッジを吸引により除去する。これにより、シリコンスラッジの表層に堆積した粘土状の微小シリコンスラッジを原因とした、シリコンスラッジの沈降分離時間の長大化を防止し、かつ上澄み液に含まれる浮遊物のフィルタリング時の目詰まりも解消することができる。
【００２６】
請求項２に記載の発明によれば、表層スラッジの厚さを、沈降したシリコンスラッジの厚さの１〜２％としたので、有効に再利用できる原料が、適正な生産性で製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を示すフローシートである。
【図２ａ】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジが沈降分離された沈降容器の縦断面図である。
【図２ｂ】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、沈降容器内での上澄み液の吸引状態を示す縦断面図である。
【図２ｃ】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、沈降容器内で沈降したシリコンスラッジを示す縦断面図である。
【図２ｄ】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、沈降容器内での表層スラッジの吸引状態を示す縦断面図である。
【図３】一般的なシリコンスラッジに含まれたシリコン粉のサイズ（粒径）分布を示すグラフである。
【図４】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジに含まれたシリコン粉のサイズ分布を示すグラフである。
【図５】沈降分離のみを行った従来法において、シリコンスラッジに含まれたシリコン粉のサイズ分布を示すグラフである。
【図６】この発明に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジ中の全シリコン粉に対するシリコン粉のサイズ（粒径）別の累積体積比率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００２９】
図１のフローシートを参照して、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を説明する。
まず、電磁キャスト炉からなる鋳型（インゴット鋳造装置）を用いて、比抵抗が１〜２ｍΩ・ｃｍの多結晶シリコンインゴットを鋳造する。すなわち、シリコン融液を凝固させて脱型する。これにより、高さ７０００ｍｍの横長な直方体の多結晶シリコンインゴットが鋳造される。
【００３０】
次に、多結晶シリコンインゴットに対して、純水からなる切削液（水温２２℃）を３０リットル／分で供給しながら、最終固化部分である多結晶シリコンインゴットのトップ部（上端部）を必要な大きさに切断する。
その後、多結晶シリコンインゴットを、平面視して四角形状となる位置で、バンドソーによりこのインゴットの高さ方向へ２つに切断する。これにより、高さ４００ｍｍの２つの直方体の多結晶シリコンブロックが切り出される。
【００３１】
端板除去時およびブロック切断時には、多量のシリコンスラッジが発生する。ここでいうシリコンスラッジとは、粒径（粒度分布）が主として１〜１０μｍのシリコン粉（粒径２μｍ以下の微小シリコン粉を含む）と、不純物と、純水とが泥状になった滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。
その後、シリコンスラッジを、純水（水温２２℃）が貯液された平面視して矩形状の沈降容器に投入する。純水の投入量は、シリコンスラッジの含水率が３５％となる量である。これにより、沈降分離時に上澄み液が発生する。
【００３２】
その後、純水を投入したシリコンスラッジを振動、攪拌し、シリコンスラッジを純水中に完全に分散させてシリコン分散水を得る。
次に、沈降容器１０内でシリコン分散水を４８時間以上静置し、ガス抜きをしながら、シリコンスラッジを、上澄み液ａと沈降したシリコンスラッジｂとに沈降分離する（図２ａ）。
【００３３】
次いで、沈降容器１０内の上澄み液ａを除去する（図２ｂ）。具体的には、液体吸引装置の吸引ノズル１１を上澄み液ａの液面下に配置し、上澄み液ａを吸引する。吸引ノズル１１の形状は、開口面積を大きくし、かつ沈降したシリコンスラッジｂの表面と平行に吸引ノズル１１を移動させ易いように、その先端（ノズル口）が傾斜カットされている。上澄み液ａには、純水に分散されたシリコンスラッジ中の比重の軽い不純物（塵など）が浮遊し、かつ水溶性の金属イオンが溶融しているので、これが除去される。その結果、沈降容器１０の底部には、不純物が減量されて沈降したシリコンスラッジｂが残る（図２ｃ）。
この状態で再度一日静置し、沈降したシリコンスラッジｂのうち、厚さ約１ｍｍの表層（シリコンスラッジｂの厚さの１％部分）ｂ１を、再び液体吸引装置により吸引して回収する（図２ｄ）。具体的には、吸引ノズル１１の吸引口をシリコンスラッジｂの表面に接触させ、負圧力１４ｋＰａ、吸引量２．４ｍ３／ｍｉｎの吸引条件でシリコンスラッジｂのうち、表層スラッジｂ１のみを吸引する。こうして回収された表層スラッジｂ１は、最大粒径が２μｍの微小シリコン粉からなる粘土状のものである。
【００３４】
再度、この状態で２日静置、乾燥させて沈降したシリコンスラッジｂを沈降容器より取り出し、シリコンスラッジが型崩れしないことを確認し、３日以上静置して自然乾燥させ、厚肉な板状体とする。乾燥したシリコンスラッジは、含水率が０．５％である。その後、乾燥したシリコンスラッジはハンドリングが容易なサイズに破砕され、ブロック形状の溶融原料となる。
その後、この溶融原料は電磁鋳造装置の角筒形状のルツボに投入されて溶融され、次に下側の開口から引き抜かれて冷却され、多結晶シリコン系太陽電池用の角柱形状の多結晶シリコンインゴットとなる。
【００３５】
このように、従来は廃棄処分されていたシリコン加工プロセスからのシリコンスラッジを、純水または超純水に投入して分散させ、その後、これをシリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、上澄み液の除去後、沈降したシリコンスラッジを回収し、これを成形して乾燥させ、シリコン系太陽電池用原料としたので、シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジを再利用することができる。その結果、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化も同時に図ることができる。
【００３６】
また、沈降分離液内の上澄み液を吸引により除去し、その後、沈降容器の底部に沈降したシリコンスラッジのうち、粒径２μｍ以下の微小シリコン粉を含む表層スラッジを吸引によって除去する構成としたので、シリコンスラッジに含まれるシリコン粉の粒度分布は、本来、大小２つのピークが存在するが（図３のグラフ）、実施例１では２μｍ以下の微小シリコン粉が除去されるため、最も度数が大きい５μｍ前後まで急峻したピークが１つのものとなる（図４のグラフ）。その結果、シリコンスラッジの表層に堆積した粘土状の微小シリコンスラッジを原因とした、シリコンスラッジの沈降分離時間の長大化を防止し、かつ上澄み液に含まれる浮遊物のフィルタリング時の目詰まりも解消することができる。
これに対して、沈降分離にて、１回目の上澄み液の排出のみを行った従来法の場合には、２μｍ以下の微小シリコン粉が残存しており、図４のグラフに比べて緩やかな隆起のシリコン粉の粒度分布となる（図５のグラフ）。
また、実施例１では、表層スラッジの厚さを、沈降したシリコンスラッジの厚さの１％としたので、有効に再利用できる原料を、適正な生産性で製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
この発明は、シリコン加工プロセスから排出されたシリコンスラッジを容易に再利用することができるとともに、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化も図ることができるシリコン系太陽電池用原料の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  沈降容器、
ａ  上澄み液、
ｂ  シリコンスラッジ、
ｂ1  表層スラッジ。
【図１】
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【図２ａ】
2011225398.tif 000004
【図２ｂ】
2011225398.tif 000005
【図２ｃ】
2011225398.tif 000006
【図２ｄ】
2011225398.tif 000007
【図３】
2011225398.tif 000008
【図４】
2011225398.tif 000009
【図５】
2011225398.tif 000010
【図６】
2011225398.tif 000011