(57)【要約】      （修正有）【課題】医農薬の中間体として、あるいは、特に芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する上で不可欠な、高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリカルボン酸を、鉄または亜鉛の塩化物もしくは酸化物を触媒として、トリクロルメチルベンゼン化合物と反応させ、生成物を蒸留・精製することにより、製造される高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカルボン酸を、鉄または亜鉛の塩化物もしくは酸化物からなる触媒を使用して、トリクロルメチルベンゼン化合物と反応させ、生成物を蒸留精製することにより得られる、芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリカルボン酸がオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらの誘導体から選ばれる１種以上である、請求項１記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が酸化亜鉛である請求項３記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項５】
トリクロルメチルベンゼン化合物がベンゾトリクロライド、ｐ-クロロベンゾトリクロライド、および３，４−ジクロロベンゾトリクロライドから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項６】
トリクロルメチルベンゼン化合物がベンゾトリクロライドである請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、医農薬の中間体としてあるいは機能性高分子の製造原料として有用な芳香族カルボン酸クロライドを製造する方法に係り、特に芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する上で不可欠な高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な芳香族カルボン酸クロライドの製造方法としては、原料となる芳香族カルボン酸を、塩素化剤により塩素化反応させて芳香族カルボン酸クロライドを製造する方法がある。塩素化剤としては、塩化チオニル、五酸化リン、三塩化リン、塩化オキサリル、塩化スルフリルまたは塩化ホスホリルなどが挙げられる。
【０００３】
そのような中、トリメシン酸トリクロライドの製造方法として、第三級酸化ホスフィンを触媒として使用し、塩素化剤として塩化チオニルを使用して、トリメシン酸からトリメシン酸トリクロライドを製造する方法が公知となっている（特許文献１）。ただし、この方法では第三級酸化ホスフィンを製品中に残存させたままであり、不純物が多く好ましくない。
【０００４】
芳香族カルボン酸クロライドを製造する方法として、トリクロロメチル基を加水分解し、芳香族カルボン酸クロライドを生成させる方法がある（特許文献２）。この方法では、分子内に存在するメチル基の３個の水素を触媒と塩素ガスを用いてすべて塩素に置換してトリクロロメチル基を有する化合物を生成させる必要があり、またその後加水分解し、分離・精製をする必要があることから、製造は非常に困難である。
【０００５】
芳香族カルボン酸クロライドの製造方法としては、オルソトルイル酸にベンゾトリクロライドを作用させてオルソトルイル酸クロライドを製造する方法がある（特許文献３）。このオルソトルイル酸クロライドを製造する方法は、過剰のオルソクロロトルエンを金属マグネシウムでグリニャール試薬化し、その際にはテトラヒドロフランなどの低沸点溶剤を使用する。さらにその後、二酸化炭素でオルソトルイル酸を製造し、低沸点の溶剤を留去し、ベンゾトリクロライドで塩素化してオルソトルイル酸クロライドを製造するが、最後に当初仕込んだ過剰のオルソクロロトルエンを留去して製品を得ている。このように塩素化反応は過剰のオルソクロロトルエンを溶剤として使用することとなり、副生成物であるベンゾクロライド以外に、大量の溶剤を除去しなければならなくなる。
【０００６】
また、芳香族カルボン酸クロライドの製造方法として、パラクロロベンゾトリクロライドとラウリン酸とを塩化鉄触媒の存在下に反応させて加水分解し、得られた反応混合物中に蒸留安定剤としてトリフェニルホスフィンを添加して蒸留精製し、パラクロロ安息香酸クロライドとラウリン酸クロライドとを製造し、この際にラウリン酸クロライドの分解が蒸留安定剤未添加の場合に比べて収率で約１８％程度抑制されることが記載されている（特許文献４）。しかしながら、この方法では、蒸留安定剤それ自体あるいはその分解物が目的物である芳香族酸クロライドの微量不純物となり、高純度の芳香族酸クロライドを製造することは困難である。また、トリフェニルホスフィンのような蒸留安定剤の使用は、通常、蒸留安定剤の使用量が触媒に対して等モル以上であり、しかも、蒸留安定剤が高価であって回収もできないことから、製造コストが高くなるという問題もある。
【０００７】
さらに、芳香族カルボン酸クロライドの製造方法として、キシレンからビストリクロロメチルベンゼンを合成し、それと対応する芳香族ジカルボン酸とを塩化鉄触媒の存在下に反応させて加水分解し、芳香族ジカルボン酸ジクロライドを製造することが記載されている（特許文献５）。しかしながら、ビストリクロロメチルベンゼンはキシレンの２個のメチル基の６個の水素を塩素化する必要があり、分離・精製をする必要があることから、製造は極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６４−１２２５５号公報
【特許文献２】特開平８−１８８５５１号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１９１４４号公報
【特許文献４】特開昭６１−１５５３５０号公報
【特許文献５】特開昭５１−１２７０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、医農薬の中間体としてあるいは機能性高分子の製造原料として有用な芳香族酸クロライドを製造する方法に係り、特に芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する上で不可欠な高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、芳香族ポリカルボン酸を、鉄または亜鉛の塩化物もしくは酸化物を触媒として、トリクロルメチルベンゼン化合物と反応させ、生成物を蒸留・精製することにより、高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドを得るに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、医農薬の中間体としてあるいは機能性高分子の製造原料として有用な芳香族酸クロライドを製造する方法に係り、特に芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する上で不可欠な高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、芳香族ポリカルボン酸を、鉄または亜鉛の塩化物もしくは酸化物を触媒として、トリクロルメチルベンゼン化合物と反応させ、生成物を蒸留・精製することにより得られる、高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法に関する。
【００１３】
芳香族ポリカルボン酸としては、芳香環上に２個以上のカルボン酸が置換基として存在していればよく、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、および３環以上の多環芳香族炭化水素などが例示できる。具体的には、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらの誘導体、から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１４】
鉄または亜鉛の塩化物もしくは酸化物の触媒としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、または酸化亜鉛が挙げられ、なかでも酸化亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。なお、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
触媒の使用量は使用する反応原料の種類、触媒の種類、反応温度に依存するが、原料芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１部である。触媒使用量がこの範囲より少ないと反応が円滑に進行しにくくなり、また多いと縮合反応が進行し、タール状の残渣が多量に生成することとなる。
【００１６】
トリクロルメチルベンゼン化合物としてはベンゾトリクロライド、ｐ-クロロベンゾトリクロライド、および３，４−ジクロロベンゾトリクロライドが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸とトリクロルメチルベンゼン化合物の配合量は、芳香族ポリカルボン酸中のカルボン酸モル数／トリクロルメチルベンゼン化合物のトリクロルメチルモル数＝１／１〜１／１．５が好ましく、好ましくは１／1〜／１．２、さらに好ましくは１／１〜１／１．１である。いずれかの量が多くなると、未反応物質が多くなることや、縮合反応の進行による副生成物が多く生成することとなり好ましくない。
【００１７】
反応終了時には、未反応のトリクロルメチルベンゼン化合物を消費させるために、過剰のトリクロルメチルベンゼン化合物のトリクロルメチルモル数と同じモル数のものカルボン酸化合物を加えても良い。モノカルボン酸化合物としては脂肪酸でも良いし、芳香族カルボン酸でもよい。脂肪酸であれば。炭素数１〜８のモノカルボン酸が挙げられ、例えば酢酸、プロピオン酸、２-エチルヘキサン酸が例示できる。また芳香族カルボン酸としては安息香酸が挙げられる。
【００１８】
蒸留精製は通常の方法に従えばよいが、高純度化のためには充填材の詰められた精留塔を使用することが好ましい。また、その充填材の材質は酸クロライドに対する耐性が強い、ガラス、フッ化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、などが好ましく、特にガラス、フッ化ポリエチレンが好ましい。
【００１９】
蒸留精製に際しては、トリフェニルホスフィン類やヘキサミンを添加することもできる。これらの添加量は触媒１モルに対して０．８〜２モル、より好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．２モルである。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
＜純度測定＞
ガスクロマトグラフィーにより得られた芳香族酸クロライドの分析を行った。
装置：ＨＷＥＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ６８９０ｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＤＢ−１  ３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．５μｍ
試料導入部・検出器温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃→８℃／分昇温→２２０℃
キャリアー：ヘリウム
【００２２】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、イソフタル酸６００ｇ（３．６１ｍｏｌ）、ベンゾトリクロライド１４１２ｇ（７．２２ｍｏｌ）および塩化鉄（III）０．６ｇ（０．００３７ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４０℃に加熱し、８時間反応し、１７１０ｇの粗イソフタル酸ジクロライドを得た。これにトリフェニルホスフィン０．９７ｇ（０．００３７ｍｏｌ）を加え、減圧下（０．８ｋＰａ）で蒸留し、７１１ｇのイソフタル酸ジクロライド（純度９９．８％）を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、イソフタル酸６００ｇ（３．６１ｍｏｌ）、ベンゾトリクロライド１５５３ｇ（７．９４ｍｏｌ）および塩化鉄（III）０．０６ｇ（０．０００４ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１５０℃に加熱し、１８時間反応し、これに２−エチルヘキサン酸１０３．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応した。１９５２ｇの粗イソフタル酸ジクロライドを得た。その後、減圧下（０．８ｋＰａ）で蒸留し、６８９ｇのイソフタル酸ジクロライド（純度９９．５％）を得た。
【００２４】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸６００ｇ（２．８６ｍｏｌ）、ベンゾトリクロライド１６７７ｇ（８．５８ｍｏｌ）および塩化亜鉛０．６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４５℃に加熱し、１７時間攪拌、反応し、２１４４ｇの粗１，２，４−ベンゼントリカルボン酸クロライドを得た。これにトリフェニルホスフィン１．０５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、減圧下（０．８ｋＰａ）で蒸留し、７０２ｇの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸クロライド（純度９９．９％）を得た。
【００２５】
＜実施例４＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸６００ｇ（２．８６ｍｏｌ）、ベンゾトリクロライド１７７７ｇ（９．０９ｍｏｌ）および酸化亜鉛０．３６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４５℃に加熱し、１７時間反応し、これに安息香酸６２ｇ（０．５１ｍｏｌ）を入れ、さらに２時間反応し、２２０１ｇの粗１，２，４−ベンゼントリカルボン酸クロライドを得た。これにトリフェニルホスフィン１．０５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、減圧下（０．８ｋＰａ）で蒸留し、７２２ｇの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸クロライド（純度９９．６％）を得た。
【００２６】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、トリメシン酸６００ｇ（２．８６ｍｏｌ）、ベンゾトリクロライド１７７６ｇ（９．０９ｍｏｌ）および酸化亜鉛０．３６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４０℃に加熱し、１７時間反応し、その後、安息香酸６２ｇ（０．５１ｍｏｌ）を入れ、さらに２時間反応し、２２３４ｇの粗トリメシン酸トリクロライドを得た。これにヘキサメチレンテトラミン０．５６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え減圧下（０．８ｋＰａ）で蒸留し、７４０ｇのトリメシン酸トリクロライド（純度９９．７％）を得た。