(57)【要約】【課題】貴金属の中で白金を含むＮｉ−Ｌａ−Ｐｔ／ＳｉＯ２を用いた場合、ＳＶ＝１２００ｈ−１，４００℃においてアンモニア転化率は２０％程度であり，アンモニアの平衡転化率がほぼ１００％に到達する４００℃において高活性を示し，このアンモニア改質を小型の燃料電池などでの水素製造反応の場合，改質器の起動と停止が繰り返され，起動した直後から水素を得るために、低温から水素を製造可能な触媒を提供する．【解決手段】酸化プラセオジウム，酸化ランタン，及び酸化セリウムの１以上の希土類酸化物からなる担体と，前記担体に担持され，ルテニウムを含むアンモニア改質触媒．セシウム，ルビジウム，カリウム，ナトリウムのいずれかのアルカリ金属をさらに含むアンモニア改質触媒。これらの触媒を用いてアンモニアを改質し水素と窒素を製造することによる水素の製造方法．【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化プラセオジウム，酸化ランタン，及び酸化セリウムからなる群より選択される１以上の希土類酸化物からなる担体と，前記担体に担持され，ルテニウムとを含むことを特徴とするアンモニア改質触媒．
【請求項２】
セシウム，ルビジウム，カリウム，ナトリウムのいずれかのアルカリ金属をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアンモニア改質触媒．
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のアンモニア改質触媒を用いて，アンモニアを改質すること特徴とする水素の製造方法．
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、アンモニア改質触媒とこれを用いた水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  現在，石油資源の枯渇や環境問題を解決するために水素社会の確立が求められている．特に水素を利用した燃料電池はエネルギー効率が高く，有害なＮＯｘやＳＯｘを排出しないため，広く普及することが期待されている．
水素の製造法としては炭化水素の改質が一般的であるが，高い転化率でＨ２を取り出すためには７００℃以上の高温が必要である．またこの方法では副生成物のＣＯが低温作動の燃料電池の電極を被毒するため，ＣＯ変成やＣＯ選択酸化のステップが必要となり，装置の大型化，複雑化を招いている．これに対して，アンモニアを直接分解する事で水素を得るアンモニア改質（２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２）では，０．１ＭＰａ，で１００％の濃度のアンモニアを反応ガスとして用いた場合，理論的には３００℃，４００℃という低温でアンモニアの転化率がそれぞれ９６％，９９％に達しＣＯの生成もない．また，アンモニアは室温でも圧縮により容易に液化するため，圧縮によるエネルギー損失が少なく運搬も容易であるという特徴がある．
【特許文献１】特開平０５−３３０８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】    アンモニア改質触媒についてはこれまでも検討がされているが，公開特許文献：特開平０５−３３０８０２号公報にあるように，貴金属の中でも高価な白金を含むＮｉ−Ｌａ−Ｐｔ／ＳｉＯ２を用いた場合でもＳＶ＝１２００ｈ−１，４００℃においてアンモニア転化率は２０％程度であり，触媒活性が低いという問題があった．そのため，アンモニアの平衡転化率がほぼ１００％に到達する４００℃において，高活性を示す触媒の開発が必要であるという課題があった．また，このアンモニア改質を小型の燃料電池などでの水素製造反応として用いた場合，改質器の起動と停止が繰り返されるが，起動した直後から水素を得るには，２５０〜３００℃という低温から水素を製造可能であることも求められるため，低温活性の向上も課題とした．
【課題を解決するための手段】
【０００４】（１）、酸化プラセオジウム，酸化ランタン，及び酸化セリウムからなる群より選択される１以上の希土類酸化物からなる担体と，前記担体に担持され，ルテニウムとを含むことを特徴とするアンモニア改質触媒．
（２）、セシウム，ルビジウム，カリウムのいずれかのアルカリ金属をさらに含むことを特徴とする前記（１）に記載のアンモニア改質触媒．
（３）、前記（１）又は（２）のいずれかに記載のアンモニア改質触媒を用いて，アンモニアを改質すること特徴とする水素の製造方法．
【発明の効果】
【０００５】本発明によれば，低温から水素を発生可能であり，４００℃で高活性を示すアンモニア改質触媒とこれを用いたアンモニア改質による水素の製造方法を提供する．
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明において，アンモニア改質に用いる希土類酸化物を担体としたルテニウム触媒としては，希土類としてランタン，セリウム，プラセオジム，より好ましくはランタン，プラセオジムのうち１種類もしくは２種類以上（複合種）を含む希土類酸化物を担体として，ルテニウムを担持した触媒をいう．希土類としては特にランタンとプラセオジムはその酸化物が強塩基性であり，ルテニウムに電子を供与しアンモニア改質を促進するために好ましい．さらにこれらの触媒に促進剤として，酸化物が強塩基性のアルカリ金属であるセシウム，ルビジウム，カリウム，ナトリウム，より好ましくはセシウム，ルビジウムのうち１種類もしくは２種類以上を加えることでアンモニア改質活性はさらに向上することで本発明は完成した．
本発明は，アンモニアを改質し水素と窒素を製造する触媒と，その触媒によるアンモニア改質による水素の製造方法を提供するものである【０００７】  本発明の触媒は下記の手順で調製することができる．
（１），担体として用いる希土酸化物の調製法には特に制限がないが，好ましくは沈殿法がよい．例えば２５％のアンモニア水に希土類硝酸塩の水溶液を滴下して沈殿を生成させ，濾過分離，乾燥，焼成することで調製できる．この方法によりルテニウムが分散し易い担体を調製できると推察している．用いる希土類はランタン，セリウム，プラセオジム，より好ましくはランタン，プラセオジムである．希土類は少なくとも１種類であり，２種類以上の複合種を用いてもよい．複合種の場合には全ての塩を含む水溶液を調製し，アンモニア水に滴下する．沈殿生成の際，アルカリ金属の残留を防ぐためにアンモニア水を使用することが望ましい．
次に得られた固体を焼成する．この操作により希土類酸化物の結晶が安定化する．結果としてこの焼成により，活性の安定した触媒を得ることができる．焼成雰囲気は，空気，Ｏ２，Ｈｅ等の流通下（Ａｒ等不活性ガスで希釈されていてもよい），または流通ガス無しの大気雰囲気下が好ましい．また焼成温度は，２５０℃〜９００℃であり，好ましくは３００℃〜７５０℃である．焼成時間は０．５〜２０時間の範囲が好ましい．【０００８】（２），上記（１）で得られた焼成済希土類酸化物へのルテニウム担持は，含浸法により行う．原料として使用されるルテニウム化合物は塩化ルテニウム，ルテニウムカルボニル，ルテニウムアセチルアセトナート，ルテニウムシアン酸カリウム，ルテニウム酸カリウム，酸化ルテニウム，硝酸ルテニウム等であるが，特にルテニウムカルボニルの使用が好ましい．これらのルテニウム化合物はアセトン，テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒，または水に溶解させてセリウム担体に含浸させる．ルテニウム担持量はルテニウム金属としてＲｕＯと希土類酸化物担体の合計の重量に対して０．１〜１５ｗｔ％，好ましくは１〜１０ｗｔ％である．担持量０．１ｗｔ％以下では触媒活性が低く，担持量１５ｗｔ％以上では担持量を増やしてもアンモニア合成活性の向上が認められず，高価なルテニウムを多量に使用する意味がない．【０００９】（３），ルテニウム化合物に含まれる陰イオンや配位子を真空排気，あるいはＨｅなどの不活性ガス流通下で加熱処理することにより除去する．加熱処理の温度は５０〜６００℃，好ましくは１５０〜５５０℃で行い，０．５〜２０時間である．水素還元処理を加熱処理に引き続いて行ってもよく，または加熱処理のみを行い，水素還元処理を省略しても良い．水素還元温度は１００〜７００℃，好ましくは３００〜６００℃，水素還元時間は通常０．５〜２０時間である．【００１０】（４），上記（３）で調製した希土類酸化物担持ルテニウム触媒に促進剤として，アルカリ金属であるセシウム，ルビジウム，カリウム，ナトリウム，より好ましくはセシウム，ルビジウムのうち１種類もしくは２種類以上を含浸法によりドープしてもよい．アルカリ金属の添加は，アルカリ金属化合物の水溶液に上記（３）で調製した希土類酸化物担持ルテニウム触媒を浸漬し，引き続いて乾燥することによって行われる．この操作は希土類酸化物へのルテニウムの担持に先立って，あるいは担持後に行うことができる．アルカリ金属の添加量はルテニウムに対する原子比として０．０１〜２０の範囲で選ぶことが出来る．アルカリ金属の添加量が前記の範囲より少ないとアンモニア改質活性の向上が認められず，前記の範囲を越えると逆にアンモニア改質活性が低下する．【００１１】（５）アルカリ金属化合物に含まれる陰イオンや配位子をＨ２流通下，Ａｉｒ流通下，Ｈｅなどの不活性ガス流通下，Ａｉｒ中，あるいは真空排気で加熱処理することにより除去する．加熱処理の温度は１００〜７００℃，好ましくは１５０〜６００℃で行い，加熱処理時間は通常０．５〜２０時間である．【００１２】（６）次に，これらのようにして得た触媒を還元し活性化する．この工程では触媒中のルテニウムを還元し，金属状態にする．水素還元温度は１００〜７００℃，好ましくは３００〜６００℃，水素還元時間は通常０．５〜２０時間である．
アンモニア改質における反応条件は，平衡上高温が望ましい．例えば０．１ＭＰａで１００％のアンモニアを反応ガスとして用いた場合，２００℃，２５０℃，３００℃，３５０℃，４００℃でのアンモニアの平衡転化率は７４％，９０％，９６％，９８％，９９％である．高温になるほど，反応速度は速くなるが，本発明の触媒は高活性であり，２００℃〜２５０℃でも微量の水素の生成が見られる．この様な低温活性は，起動と停止が繰り返される小型燃料電池の改質器などでは，装置の起動後にすぐに水素を取り出し始めることができることにつながり，重要な特性であると言える．また，４００℃以下であれば産業排熱を利用することも可能である．そのため，反応温度は１００℃〜６００℃，好ましくは１５０℃〜４５０℃である．また，平衡上低圧が好ましいため，反応圧力は０．２〜５０気圧，より好ましくは０．２５〜１０気圧である．
【実施例１】
【００１３】  以下に本発明の実施例を示すが，発明を限定するものではない．
１．希土類酸化物の調製例
５００ｍＬビーカー中で，０．１ｍｏｌ相当の希土類酸化物の前駆体（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学（株）），Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株）），あるいはＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株）））を計り取り，イオン交換水４００ｍＬを加え攪拌し溶解した．また，別の１Ｌビーカーに２５％アンモニア水、２００ｍＬ入れ，スターラーにて攪拌した．そして，マイクロチューブポンプを用い，上記硝酸塩水溶液を上記２５％アンモニア水に約４時間程度で滴下した後，１晩攪拌を続けた．その後，イオン交換水で濾過洗浄を繰り返した．得られた固形物は乾燥機での７０℃，１２時間以上の乾燥，排気焼成炉での大気中３００℃，３時間の仮焼成を経て，冷却後に乳鉢で粉砕した．さらにマッフル炉にて７００℃，３時間，大気中で本焼成した．
＜得られた希土類酸化物＞
このような手順で得られた希土類酸化物は、Ｐｒ６Ｏ１１，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２である．
２．触媒調製例１〜７
担体には＜希土類酸化物の調製例＞にしたがって調製したものを用いた．なお，ルテニウムの担持量は１，４．５又は５ｗｔ％とした．
所定量のＲｕ３（ＣＯ）１２（和光純薬工業（株））をナスフラスコにいれ２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後に，所定量の担体を加え１２時間常温でマグネットスターラーで攪拌した．その後，ロータリーエバポレーターを使用し溶媒を加熱除去した．このとき温浴の温度は７０℃まで徐々に上げた．得られた固形物はナスフラスコから焼成皿に移して７０℃の乾燥機で１日乾燥させた．その後パイレックスガラス製のボートにいれ，横型管状炉でＨｅ流通下で３５０℃，５時間加熱処理することで，ルテニウム化合物の配位子を除去した．
＜得られた触媒の成分構成＞
このような手順で得られた触媒は、５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１＞，５ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＜触媒調製例２＞，５ｗｔ％Ｒｕ／ＣｅＯ２＜触媒調製例３＞，１ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＜触媒調製例４＞，１ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１，＜触媒調製例５＞１ｗｔ％Ｒｕ／ＣｅＯ２＜触媒調製例６＞，４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例７＞である。【００１４】３．触媒調製例８〜１１
以下の手順で５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１〈触媒調製例７〉にアルカリ金属酸化物をドープした触媒を調製した．なお，触媒中のアルカリ金属とルテニウムの原子比は１となるようにしした．
３００ｍｌビーカーに１５０ｍｌの蒸留水を入れアルカリ金属酸化物の前駆体（ＣｓＮＯ３（関東化学（株）），ＲｂＮＯ３（和光純薬工業（株）），ＫＮＯ３（和光純薬工業（株）），あるいはＮａＮＯ３（和光純薬工業（株）））を所定量加えてマグネットスターラーで撹拌し，溶解させた．その後，所定量の５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例７＞を加えて常温で１２時間撹拌した．その後，ホットスターラ−上で加熱攪拌により水分を蒸発させ，ペースト状になったものを７０℃の乾燥機で充分に乾燥させ，乳鉢で粉砕混合した．その後パイレックスガラス製のボートにいれ，横型管状炉で１００％のＨ２流通下で５００℃，１時間加熱処理することで，アルカリ金属酸化物前駆体中の硝酸根を除去した．
＜得られた触媒の成分構成＞
このような手順で得られた触媒は、Ｃｓ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例８＞，Ｒｂ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例９＞，Ｋ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１０＞，Ｎａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１１＞である．【００１５】４．触媒調製比較例１〜４
担体として希土類酸化物の代わりに，７００℃で大気焼成したＡｌ２Ｏ３（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−３）触媒，ＭｇＯ（触媒学会参照触媒５００Ａ），あるいはＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（触媒化成工業（株）ＩＳ−２８Ｅ−２）を使用した以外は＜触媒調製例１〜７＞と同様の手順で触媒を調製した．
＜得られた触媒の成分構成＞
これで得られた各触媒は、５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＜触媒調製比較例１＞，１ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＜触媒調製比較例２＞，１ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３＜触媒調製比較例３＞，１ｗｔ％Ｒｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３＜触媒調製比較例４＞である。【００１６】５．触媒調製比較例５
アルカリ金属酸化物の前駆体をＬｉＮＯ３（和光純薬工業（株））とした以外は＜触媒調製例８〜１１＞と同様の手順で触媒を調製した。
＜得られた触媒の成分構成＞
この調整で得られた触媒は、Ｌｉ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製比較例３＞である。【００１７】６．反応例１〜１１
触媒としては，＜触媒調製例１〜１１＞を用い，これらを乳鉢で充分に粉砕，混合し，ディスク成型にした後，再度，粉砕して２５０〜５００μｍに整粒し，反応に用いた．
以下の反応は、常圧固定床流通式反応装置を用いて行った．内径７ｍｍの石英製反応管に触媒調製例触媒０．２ｇを充填し，Ｈ２（１０ｍＬ／分，０．１ＭＰａ）を流通しながら５００℃まで昇温（１０℃／分）し，その温度で１時間保持することにより還元処理を行った．次に流通ガスをＡｒ（１０ｍＬ／分）に切り替え，触媒層を２００℃まで降温した．そして，この温度で１００％のアンモニア（１０ｍＬ／分）を流通し活性測定を開始し，その後，反応温度を５０℃ずつ上昇し５００℃まで測定を行った．なお，以上の条件により空間速度（ＧＨＳＶ）は３０００ｍＬ／時間・ｇであった．ガス分析にはＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ（島津製作所），Ａｃｔｉｖｅ  ｃａｒｂｏｎ）を用いた．体積が既知のサンプリングループを介しサンプリングを行い，反応管入り口と反応管出口でＨ２とＮ２の物質量を測定し，アンモニアの物質量は計算により求めた．なお，アンモニア転化率の計算にはＮ原子を内部標準として用いた．計算式は数１に示す次式の通りである．【００１８】
【数１】
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結果を図１  図２に示す．【００１９】７．反応比較例１〜５
触媒としては，＜触媒調製比較例１〜５＞を用い，＜反応例＞と同様の手順で活性を測定した．結果を図１，図２に示す．
まず，図１の１ｗｔ％のルテニウムを担持した触媒についてみると４００℃において，１ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例５＞，１ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＜触媒調製例４＞，１ｗｔ％Ｒｕ／ＣｅＯ２＜触媒調製例６＞ではアンモニア転化率が５０％を超え有望な触媒であることが分かった．一方，１ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＜触媒調製比較例２＞，１ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３＜触媒調製比較例３＞，１ｗｔ％Ｒｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３＜触媒調製比較例４＞ではアンモニア転化率が５０％以下にとどまった．【００２０】  これらの結果を受けて，いくつかの触媒についてルテニウムの担持量を１ｗｔ％から５ｗｔ％に増加させた（図１）．その結果，５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１＞，５ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＜触媒調製例２＞，５ｗｔ％Ｒｕ／ＣｅＯ２＜触媒調製例３＞では，顕著な活性向上が見られ，４００℃でのアンモニア転化率は８５％以上となり，特に前者２つの触媒ではアンモニア転化率は９５％以上となり，５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＜触媒調製比較例１＞よりも遥かに高活性であった．また，５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１＞，５ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＜触媒調製例２＞，５ｗｔ％Ｒｕ／ＣｅＯ２＜触媒調製例３＞では３００℃でのアンモニア転化率が１０％を超え，低温から水素を生成可能であることが明らかとなった．【００２１】  これらの結果から触媒担体としては希土類酸化物が適していること，特に強塩基性に分類される（（無機化学  ３版，サンダーソン，廣川書店，昭和５０．））Ｐｒ６Ｏ１１とＬａ２Ｏ３が優れていること，およびこれらの触媒ではルテニウム担持量を増加することで触媒活性が大きく向上することが分かった．５ｗｔ％ものＲｕを担持したにも関わらず，室温でのＣＯ化学吸着量測定から決定した，Ｒｕの分散度は５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１＞，５ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＜触媒調製例２＞でそれぞれ３８．７％，３２．６％と非常に高く，このことも触媒活性が向上したことの要因の一つであろう．なお，ＣＯ２−ＴＰＤにより塩基量を測定したところ，５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１＞，５ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＜触媒調製例２＞では，それぞれ４３９．４μｍｏｌ／ｇ，３２５．３μｍｏｌ／ｇであり塩基点量が非常に多いこと，またＣＯ２の脱離が５００℃以上で見られ，強い塩基点が存在することが明らかとなった．また，これら２つの触媒では室温でのＣＯの化学吸着量測定の結果と活性測定の結果に基づく３００℃でのＴＯＦ値が約０．０２９ｓ−１と非常に高く，表面ルテニウム１原子当たりの活性も高かった．これらの実験結果も塩基性が非常に強い担体ではＲｕの活性が大きく向上することを示唆している．そこで，最も高活性であった５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１に強塩基性のアルカリ金属酸化物をドープし，その影響について検討した結果を図２に示す．【００２２】  アルカリ金属酸化物の塩基性の強さの序列はＣｓ２Ｏ＞Ｒｂ２Ｏ＞Ｋ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ＞Ｌｉ２Ｏ（無機化学  ３版，サンダーソン，廣川書店，昭和５０．）である．酸化物の塩基性が強いセシウム，ルビジウム，カリウム，ナトリウムをドープした触媒＜触媒調製例８〜１１＞では，ドープ無し触媒＜触媒調製例７＞���りも活性が向上し，予想通りアルカリ金属酸化物の塩基性が強いほど，高活性であるという傾向がえられた．一方これらアルカリ金属酸化物で最も塩基性の弱いリチウムをドープした触媒＜触媒調製比較例５＞ではドープ無し触媒＜触媒調製例７＞よりも活性が低下していた．アルカリ金属酸化物はその一部がルテニウムを覆うと考えられる．リチウムドープの場合には，塩基性が弱いために反応を促進する効果よりも，活性サイトであるルテニウム表面を覆う負の効果の方が大きかったと考えられる．４００℃での活性について見ると，最も高活性であったセシウムドープ触媒ではアンモニア転化率が９９％と平衡に達していた．また，３００℃のアンモニア転化率についても，セシウム，ルビジウム，カリウムドープ触媒では２０％以上であり，セシウム，ルビジウムドープ触媒では２５０℃という低温でも約１０％ということでこのような低温でも水素を生成できることが分かった．なお，セシウムをドープするとルテニウムの分散度がドープなしと比較して３０％まで低下したが，３００℃でのＴＯＦは約１０倍まで向上していた．これらのことからドープしたセシウムの強塩基性酸化物がルテニウム粒子上を覆うが，その電子的な作用，つまりルテニウムへの電子供与により，ルテニウムの活性が大幅に向上したと推察した．【００２３】８．反応例１２，１３
触媒としては，＜触媒調製例１，８＞を用い，これらを乳鉢で充分に粉砕，混合し，ディスク成型にした後，再度，粉砕して２５０〜５００μｍに整粒し，反応に用いた．
以下の反応は、常圧固定床流通式反応装置を用いて行った．内径７ｍｍの石英製反応管に触媒調製例触媒０．２ｇを充填し，Ｈ２（１０ｍＬ／分，０．１ＭＰａ）を流通しながら５００℃まで昇温（１０℃／分）し，その温度で１時間保持することにより活性化処理を行った．次に流通ガスをＡｒ（１０ｍＬ／分）に切り替え，触媒層を５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１＞では４００℃，Ｃｓ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例８＞では３５０℃まで降温した．そして，この温度で１００％のアンモニア（１０ｍＬ／分）を流通し１２０時間の活性測定を行った．なお，以上の条件により空間速度（ＧＨＳＶ）は３０００ｍＬ／時間・ｇであった．ガス分析，アンモニア転化率の計算は＜触媒調製例１〜１１＞の場合と同様にした．
結果を図３に示す．【００２４】  ５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１＞，Ｃｓ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例８＞について１２０時間の活性測定を行った結果を図３に示す．反応温度は５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例１＞では４００℃，Ｃｓ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１＜触媒調製例８＞では３５０℃としたが，いずれの触媒についても活性の経時的な低下は見られず，非常に安定した活性を有することが明らかとなった．
【産業上の利用可能性】
【００２５】  ２５０℃という低温から水素が発生でき，４００℃で高いアンモニア転化率を得ることができるため，水素社会の構築に資するもので，今後の利用可能性は多大なものがある．
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】担持Ｒｕ触媒の担体がアンモニア転化率に及ぼす影響を温度との関係で示すグラフである。
【図２】アルカリ金属ドープがアンモニア転化率に及ぼす影響を温度との関係で示すグラフである。
【図３】所定触媒の耐久試験をアンモニア転化率と時間との関係で示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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