(57)【要約】【課題】室温付近の低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる内燃機関の排気浄化装置を提供すること。【解決手段】エンジン１の排気系に設けられ、エンジン１の排気中のＮＯｘを浄化するエンジン１の排気浄化装置２において、担体に担持されてエンジン１の排気管５に設けられ、排気中のＮＯｘを捕捉するとともに捕捉したＮＯｘをＮＨ３を還元剤として還元するＮＯｘ浄化触媒３と、ＮＯｘ浄化触媒３の上流側にＮＨ３を供給するＮＨ３供給部４と、を備え、ＮＯｘ浄化触媒３は、排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉する第１触媒層と、ＮＨ３供給部４により供給されたＮＨ３を保持するとともにＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する第２触媒層と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系に設けられ、当該内燃機関の排気中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排気浄化装置において、
担体に担持されて前記内燃機関の排気通路に設けられ、排気中のＮＯｘを捕捉するとともに捕捉したＮＯｘをＮＨ３を還元剤として還元するＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側にＮＨ３を供給するＮＨ３供給手段と、を備え、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉する第１触媒層と、前記ＮＨ３供給手段により供給されたＮＨ３を保持するとともにＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する第２触媒層と、を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記第１触媒層は、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを主成分として含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素から構成される塩基性物質を含むことを特徴とする請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記第１触媒層は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記第１触媒層中に含まれる塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアの含有量は、前記担体の単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項２から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記第２触媒層は、ゼオライトを主成分として含むことを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記第２触媒層中に含まれるゼオライトの含有量は、前記担体の単位容量あたり１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、及びＳＺＲ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種のゼオライトであることを特徴とする請求項６又は７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種のイオン交換種を含むことを特徴とする請求項６から８いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ浄化触媒は、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に設けられ、且つ酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを主成分として含む第３触媒層をさらに備えることを特徴とする請求項１から９いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘをＮＨ３を用いて浄化する内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機や自動車等の内燃機関（以下、「エンジン」という）から排出される排気中に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という）は、酸性雨や光化学スモッグの原因物質であることが知られている。このため、有害排出物抑制の観点から、近年、世界的にＮＯｘの排出量が規制されている。
【０００３】
ここで、エンジンの排気中に含まれるＮＯｘは、還元反応により還元されて浄化が行われる。ところが、ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジン等では、希薄燃焼が行われるため、その排気中には酸素が多量に存在する。このため、酸素分圧の高いこれらの希薄燃焼エンジンの排気中では、ＮＯｘを還元することが困難である。従って、これら希薄燃焼エンジンの排気中に含まれるＮＯｘを効率良く浄化すべく、種々の検討が進められている。
【０００４】
例えば、アンモニア（以下、「ＮＨ３」という）存在下で、排気中のＮＯｘを、酸化チタン、酸化バナジウム、又はゼオライト等を主成分とする触媒と接触させることにより、ＮＯｘを還元して浄化する技術が検討されている。この技術で用いられる触媒は、選択還元触媒（以下、「ＳＣＲ」という）として知られている。
【０００５】
上記のＳＣＲでは、ＮＨ３成分を還元剤として、主として下記の反応式（１）〜（３）により、ＮＯｘをＮ２に還元して浄化する。
［化１］
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      …（１）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ      …（２）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ      …（３）
【０００６】
ところが、上記のＳＣＲを単に用いただけでは、特にエンジンの始動直後に排出される低温の排気中のＮＯｘを浄化することはできなかった。このため、ある程度の暖機を行ってＳＣＲの温度が上昇するまでは、ＮＯｘが浄化されずに大気中に排出されていた。
【０００７】
そこで、オゾナイザー等を用いてＮＯｘをＮＯ２に酸化させてＳＣＲに吸着させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、低温始動時の排気中のＮＯｘを効率良く浄化できるとされている。
【０００８】
また、尿素やＮＨ３を用いたＳＣＲにおいて、ＮＯｘのＮＯ２化を促進させ得る触媒組成のＳＣＲが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。この技術によれば、ＮＯｘの浄化開始温度を低温化させることができるとされている。
【０００９】
また、エンジンの排気通路内に尿素を用いたＳＣＲを配置するとともに、その上流の排気通路内に、触媒温度に応じて排気中のＮＯｘを吸着又は放出するＮＯｘ吸着剤を配置する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この技術によれば、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ吸放出量に応じてＳＣＲに供給する尿素量を調整でき、低温下でも効率良くＮＯｘを浄化できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１６３８８１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７９３３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２１２５９１号公報
【特許文献４】特開２００８−２８６００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の技術では、排気中に含まれるＮＯｘの量は膨大であるため、全てのＮＯｘをＮＯ２に酸化させるためには多量の電力が必要であり、燃費が悪化するという問題があった。また、オゾナイザー等の高価なデバイスが必要であり、コストが嵩む等、実用化には多くの問題があった。
【００１２】
また、特許文献２及び３の技術では、例えばゼオライトと酸化触媒とを併用した場合であっても、実際には、室温付近の低温下ではＮＯｘを十分に浄化できないという問題があった。
【００１３】
また、特許文献４の技術では、ＮＯｘ吸着触媒がＮＯｘ吸着能を発揮し得る温度範囲と、ＳＣＲがＮＯｘ浄化能を発揮し得る温度範囲がそれぞれ限定されている関係で、ＮＯｘ吸着触媒がＮＯｘを吸着できないと同時にＳＣＲがＮＯｘを浄化できない温度領域が存在し、ＮＯｘを効率良く浄化できない温度領域が存在するという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温付近の低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気系に設けられ、当該内燃機関の排気中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置２）において、担体に担持されて前記内燃機関の排気通路（例えば、後述の排気管５）に設けられ、排気中のＮＯｘを捕捉するとともに捕捉したＮＯｘをＮＨ３を還元剤として還元するＮＯｘ浄化触媒（例えば、後述のＮＯｘ浄化触媒３）と、前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側にＮＨ３を供給するＮＨ３供給手段（例えば、後述のＮＨ３供給部４）と、を備え、前記ＮＯｘ浄化触媒は、排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉する第１触媒層と、前記ＮＨ３供給手段により供給されたＮＨ３を保持するとともにＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する第２触媒層と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
請求項１記載の発明では、ＮＯｘ浄化触媒を、排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉する第１触媒層と、ＮＨ３供給手段により供給されたＮＨ３を保持するとともに、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する第２触媒層と、を備える構成とした。
請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒は、室温付近からＮＯｘの捕捉が可能であり、具体的には、ＮＯｘ捕捉能が発揮され得る温度領域はおよそ１７５℃未満である。また、ＮＯｘ浄化能が発揮され得る温度領域はおよそ１７５℃以上である。
このため、本発明に係るＮＯｘ浄化触媒では、エンジン始動直後の低温領域においては、ＮＯｘは第１触媒層にて捕捉される。排気温度が上昇しておよそ１７５℃に達すると、第１触媒層のＮＯｘ捕捉能が発揮されなくなり、捕捉されていたＮＯｘが第１触媒層から放出される。放出されたＮＯｘは、ＮＨ３供給手段により供給されたＮＨ３を保持する第２触媒層において、ＮＨ３を還元剤として還元される。即ち、本発明に係るＮＯｘ浄化触媒は、およそ１７５℃未満のときに第１触媒層にてＮＯｘを捕捉し、およそ１７５℃以上のときに第２触媒層にてＮＯｘを浄化する。これにより、本発明によれば、室温付近の低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第１触媒層は、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを主成分として含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項２記載の発明では、第１触媒層を、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを主成分として含んで構成した。
エンジン始動直後の低温の排気中には、ＮＯｘとして、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）が含まれる。これらＮＯとＮＯ２は、排気中に同時に含まれる場合に、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアによって効率良く捕捉されることが本発明者らの研究により判明している。特に、排気中に含まれるＮＯとＮＯ２の割合が１：１（モル比）の関係にあるときに、最も効率良く捕捉されることが判明している（図３参照）。このため、本発明によれば、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを主成分として含む第１触媒層により、室温付近の低温領域で効率良く排気中のＮＯｘを捕捉できる。
【００１９】
請求項３記載の発明は、請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素から構成される塩基性物質を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項３記載の発明では、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素から構成される塩基性物質を含むものとした。これにより、ＮＯとＮＯ２とが共存する低温の排気条件下において、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ捕捉量が増大し、第１触媒層においてより多くのＮＯｘを捕捉できる。
【００２１】
請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第１触媒層は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項４記載の発明では、第１触媒層を、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んで構成した。これにより、ＮＯとＮＯ２とが共存する低温の排気条件下において、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ捕捉速度が増大し、第１触媒層においてより多くのＮＯｘを捕捉できる。
また、第１触媒層中にこれらの金属を含有させることにより、これら金属と、例えば後述する第２触媒層を構成する酸性物質のゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ浄化能の低下を抑制できる。
【００２３】
請求項５記載の発明は、請求項２から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第１触媒層中に含まれる塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアの含有量は、前記担体の単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００２４】
請求項５記載の発明では、第１触媒層中に含まれる塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアの含有量を、担体の単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌとした。これにより、十分なＮＯｘ捕捉能が得られ、第１触媒層においてさらに多くのＮＯｘを捕捉できる。
【００２５】
請求項６記載の発明は、請求項１から５いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層は、ゼオライトを主成分として含むことを特徴とする。
【００２６】
請求項６記載の発明では、第２触媒層を、ゼオライトを主成分として含んで構成した。これにより、第２触媒層においてＮＨ３を効率良く保持でき、ＮＯｘを効率良く浄化できる。
【００２７】
請求項７記載の発明は、請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層中に含まれるゼオライトの含有量は、前記担体の単位容量あたり１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００２８】
請求項７記載の発明では、第２触媒層中に含まれるゼオライトの含有量を、担体の単位容量あたり１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌとした。これにより、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化能をより高めることができ、第２触媒層においてＮＯｘをより効率良く浄化できる。
【００２９】
請求項８記載の発明は、請求項６又は７に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、及びＳＺＲ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種のゼオライトであることを特徴とする。
【００３０】
請求項８記載の発明では、ゼオライトを、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、及びＳＺＲ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種とした。これにより、第２触媒層において、ＮＨ３をより効率良く保持でき、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００３１】
請求項９記載の発明は、請求項６から８いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種のイオン交換種を含むことを特徴とする。
【００３２】
請求項９記載の発明では、ゼオライトを、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種のイオン交換種を含むものとした。これにより、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化速度が増大し、より多くのＮＯｘを浄化できる。
【００３３】
請求項１０記載の発明は、請求項１から９いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に設けられ、且つ酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを主成分として含む第３触媒層をさらに備えることを特徴とする。
【００３４】
請求項１０記載の発明では、第１触媒層と第２触媒層との間に、さらに第３触媒層を設けた。また、第３触媒層を、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを主成分として含んで構成した。これにより、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＮＨ３保持能を有する第２触媒層を、第３触媒層により完全に分離することができ、例えば上述の酸性物質であるゼオライトを含む第２触媒層が、第１触媒層のＮＯｘ捕捉能を阻害してしまう不具合を回避できる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、室温付近の低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる内燃機関の排気浄化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を示す図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図３】排気中のＮＯとＮＯ２のモル比とＮＯｘ捕捉量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明の一実施形態に係る内燃機関１の排気浄化装置２の構成を示す図である。排気浄化装置２は、内燃機関（以下、「エンジン」という）１の排気系に設けられている。エンジン１は、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンである。
排気浄化装置２は、エンジン１の排気管５内に設けられたＮＯｘ浄化触媒（以下、「ＳＣＲ」という）３と、ＳＣＲ３の上流側の排気管５内にＮＨ３を供給するＮＨ３供給部４と、を備える。
【００３９】
ＮＨ３供給部４は、排気管５のうちＳＣＲ３の上流側に、還元剤の元となる尿素水を供給するユリア噴射装置を含んで構成される。また、ユリア噴射装置は、ユリアタンクと、ユリア噴射弁とを備える。
ユリアタンクには尿素水が貯蔵されており、ユリア供給路及びユリアポンプを介して、ユリア噴射弁から、排気管５内に尿素水が噴射される。
【００４０】
ＳＣＲ３は、担体に担持されて、エンジン１の排気管５内に設けられている。担体としては特に限定されず、従来公知の担体が用いられる。例えば、コージエライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質体や、ステンレス等の金属板をハニカム状に成形したものが担体として用いられる。
【００４１】
ＳＣＲ３は、排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉する第１触媒層と、ＮＨ３供給部４により供給されたＮＨ３を保持するとともに、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する第２触媒層と、を備えている。
ここで、本実施形態に係るＳＣＲ３において、「ＮＯｘを捕捉する」とは、「ＮＯｘを吸着する」場合、「ＮＯｘを吸収する」場合、及び「ＮＯｘを吸蔵する」場合のいずれも含まれる。
【００４２】
本実施形態に係るＳＣＲ３では、第１触媒層と第２触媒層の積層順序は特に限定されない。担体上に第１触媒層を形成した後、第１触媒層上に第２触媒層を形成して、上層を第２触媒層、下層を第１触媒層としてもよく、担体上に第２触媒層を形成した後、第２触媒層上に第１触媒層を形成して、上層を第１触媒層、下層を第２触媒層としてもよい。
【００４３】
第１触媒層は、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを主成分として含むことが好ましい。また、これら塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素から構成される塩基性物質を含むことが好ましい。これらの塩基性物質は、多孔質のアルミナやジルコニアに担持される。
また、第１触媒層は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属は、多孔質のアルミナやジルコニアに担持される。
【００４４】
第１触媒層中に塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアが含まれる場合には、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアの含有量は、担体の単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアの含有量が３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘ捕捉能を得ることができない。一方、４００ｇ／Ｌを超えると、排気流路が十分に確保できず、排気の流速が速くなる結果、ＮＯｘが捕捉され難くなるうえ、ハニカム担体等に担持させ得る限界量を超えるため実用的ではない。
【００４５】
第２触媒層は、ゼオライトを主成分として含むことが好ましい。第２触媒層中にゼオライトが含まれる場合には、ゼオライトの含有量は、担体の単位容量あたり１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。ゼオライトの含有量が１０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＨ３を十分に保持することができないため、ＮＯｘ浄化能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が３００ｇ/Ｌを超えると、排気流路が十分に確保できず、排気の流速が速くなる結果、ＮＯｘが保持され難くなるうえ、ハニカム担体等に担持させ得る限界量を超えるため実用的ではない。
【００４６】
ゼオライトとしては、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、及びＳＺＲ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種のゼオライトが好ましく用いられる。
また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種のイオン交換種を含むことが好ましく、これらのイオンによりイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。
【００４７】
なお、本実施形態で用いられるＳＣＲ３は、第１触媒層と前記第２触媒層との間に設けられた第３触媒層を備えることが好ましい。このような３層構造を採用することにより、第１触媒層と第２触媒層とが接することなく分離した積層体が得られる。
第３触媒層としては、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを主成分として含むことが好ましい。
【００４８】
以上のような構成からなるＳＣＲ３は、従来公知の方法により製造される。
例えば、上層が第１触媒層、下層が第２触媒層であるＳＣＲの場合、先ず、第２触媒層を構成する触媒材料を所定量秤量し、水系媒体とともにボールミルに投入して撹拌、混合することにより、第２触媒層用スラリーを調製する。調製した第２触媒層用スラリーを所定の担体に所定条件下でコーティングすることにより、担体上に第２触媒層を形成する。
次いで、上述の第２触媒層の形成と同様の手順により第１触媒層スラリーを調製し、調製した第１触媒層スラリーを、担体上に形成された第２触媒層上に所定条件下でコーティングすることにより、第１触媒層を形成する。
これにより、上層が第１触媒層、下層が第２触媒層であるＳＣＲが得られる。
【００４９】
次に、上述した特許文献１〜４のうち、本実施形態に比較的近い特許文献２〜４との差異について詳しく説明する。
特許文献２に開示されているＳＣＲは、２層構造を有し、下層中に貴金属成分、無機母材成分、及びゼオライトを含む一方で、上層中に貴金属成分を実質的に含まずにゼオライトが含まれている。この構成においては、下層中にゼオライトと貴金属成分とが混在することとなるが、このような場合には、貴金属とゼオライトの相互作用によってＮＯｘ浄化性能が著しく低下することが本発明者らの研究により判明している。これに対して、本実施形態に係るＳＣＲ３では、アルミナに貴金属を担持させた層（第１触媒層）にはゼオライトを混在させず、ゼオライトは別の層（第２触媒層）で担持させている。これにより、本実施形態に係るＳＣＲ３は、貴金属とゼオライトの相互作用によるＮＯｘ浄化性能の低下を回避でき、特許文献２のＳＣＲとは大きく相違する。
【００５０】
また、特許文献３に開示されているＳＣＲは、コージエライト、酸化アルミニウム、酸化チタン等からなるハニカム構造の担持体に、チタニア−バナジウム、ゼオライト、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステン等を担持することにより形成されている。ところが、ハニカム構造の支持体である酸化アルミニウムのＮＯｘ捕捉能については、全く考慮されていない。これに対して、本実施形態に係るＳＣＲ３は、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＮＨ３保持能を有する第２触媒層とを備えるものであり、特許文献３のＳＣＲとは大きく相違する。
【００５１】
また、特許文献４では、上述したように、エンジンの排気通路内に配置されたＳＣＲと、その上流の排気通路内に配置されたＮＯｘ吸着剤が開示されている。ＮＯｘ吸着剤としては、多数の細孔を有するコージエライト又はゼオライトかなる基体上に、アルミナからなる触媒担体の層が形成され、この触媒担体上に貴金属触媒が担持されたものが開示されている。
【００５２】
ところが、アルミナ担体及び貴金属の構成では、ＮＯｘはアルミナに吸着されるが、ＮＯｘの吸着現象はおよそ１７５℃未満の範囲までであり、１７５℃以上の温度領域では、ＮＯｘはアルミナにほとんど吸着されない。一方、一般的なＳＣＲでＮＯｘを浄化するためには、導入した尿素を分解してＮＨ３に変換するためにある程度の高温が必要である。また、触媒自身の活性の観点からみても、１７５℃未満においてはＳＣＲでの効率の良いＮＯｘ浄化は期待できない。
【００５３】
従って、特許文献４のように、上流にＮＯｘ吸着触媒、下流にＳＣＲを配置した場合には、ＮＯｘ吸着剤がほとんどＮＯｘを吸着できなくなる１７５℃以上の温度領域に達したときに、ＳＣＲの温度が１５０℃にも満たないことが多く、このような場合には、ＮＯｘ吸着剤にＮＯｘが吸着しないと同時に、ＳＣＲにおいてもＮＯｘを浄化できないこととなる。これに対して、本実施形態に係るＳＣＲ３は、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＮＨ３保持能を有する第２触媒層とを同一の担体上に備えるものであるため、上述の不具合が生ずることを回避できる点において、特許文献４のＳＣＲとは大きく相違する。
【００５４】
次に、本実施形態によって奏される効果について説明する。
本実施形態によれば、ＳＣＲ３を、排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを捕捉する第１触媒層と、ＮＨ３供給部４により供給されたＮＨ３を保持するとともに、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する第２触媒層と、を備える構成とした。
上述した通り、通常、ＮＯｘ捕捉能が発揮され得る温度領域は、ＮＯｘ浄化能が発揮され得る温度領域に比して低い。具体的には、ＮＯｘ捕捉能が発揮され得る温度領域はおよそ１７５℃未満であるのに対して、ＮＯｘ浄化能が発揮され得る温度領域はおよそ１７５℃以上である。
このため、本実施形態に係るＳＣＲ３では、エンジン１の始動直後の低温領域においては、ＮＯｘは第１触媒層にて捕捉される。排気温度が上昇しておよそ１７５℃に達すると、第１触媒層のＮＯｘ捕捉能が発揮されなくなり、捕捉されていたＮＯｘが第１触媒層から放出される。放出されたＮＯｘは、ＮＨ３供給部４により供給されたＮＨ３を保持する第２触媒層において、ＮＨ３を還元剤として還元される。即ち、本実施形態に係るＳＣＲ３は、およそ１７５℃未満のときに第１触媒層にてＮＯｘを捕捉し、およそ１７５℃以上のときに第２触媒層にてＮＯｘを浄化する。これにより、本実施形態によれば、室温付近の低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる。
【００５５】
また、本実施形態によれば、第１触媒層を、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを主成分として含んで構成した。
上述したように、エンジン１の始動直後の低温の排気中には、ＮＯｘとして、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）が含まれる。また、これらＮＯとＮＯ２は、排気中に同時に含まれる場合に、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアによって効率良く捕捉されることが本発明者らの研究により判明している。特に、排気中に含まれるＮＯとＮＯ２の割合が１：１（モル比）の関係にあるときに、最も効率良く捕捉されることが判明している。このため、本実施形態によれば、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを主成分として含む第１触媒層により、室温付近の低温領域で効率良く排気中のＮＯｘを捕捉できる。
【００５６】
また、本実施形態によれば、塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアを、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素から構成される塩基性物質を含むものとした。これにより、ＮＯとＮＯ２とが共存する低温の排気条件下において、ＳＣＲ３のＮＯｘ捕捉量が増大し、第１触媒層においてより多くのＮＯｘを捕捉できる。
【００５７】
また、本実施形態によれば、第１触媒層を、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んで構成した。これにより、ＮＯとＮＯ２とが共存する低温の排気条件下において、ＳＣＲ３のＮＯｘ捕捉速度が増大し、第１触媒層においてより多くのＮＯｘを捕捉できる。
また、第１触媒層中にこれらの金属を含有させることにより、これら金属と、例えば後述する第２触媒層を構成する酸性物質のゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ浄化能の低下を抑制できる。
【００５８】
また、本実施形態によれば、第１触媒層中に含まれる塩基性を有するアルミナ又は塩基性を有するジルコニアの含有量を、担体の単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌとした。これにより、十分なＮＯｘ捕捉能が得られ、第１触媒層においてさらに多くのＮＯｘを捕捉できる。
【００５９】
また、本実施形態によれば、第２触媒層を、ゼオライトを主成分として含んで構成した。これにより、第２触媒層においてＮＨ３を効率良く保持でき、ＮＯｘを効率良く浄化できる。
【００６０】
また、本実施形態によれば、第２触媒層中に含まれるゼオライトの含有量を、担体の単位容量あたり１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌとした。これにより、ＳＣＲ３のＮＯｘ浄化能をより高めることができ、第２触媒層においてＮＯｘをより効率良く浄化できる。
【００６１】
また、本実施形態によれば、ゼオライトを、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、及びＳＺＲ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種とした。これにより、第２触媒層において、ＮＨ３をより効率良く保持でき、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００６２】
また、本実施形態によれば、ゼオライトを、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種のイオン交換種を含むものとした。これにより、ＳＣＲ３のＮＯｘ浄化速度が増大し、より多くのＮＯｘを浄化できる。
【００６３】
また、本実施形態によれば、第１触媒層と第２触媒層との間に、さらに第３触媒層を設けた。また、第３触媒層を、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを主成分として含んで構成した。これにより、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＮＨ３保持能を有する第２触媒層を、第３触媒層により完全に分離することができ、例えば上述の酸性物質であるゼオライトを含む第２触媒層が、第１触媒層のＮＯｘ捕捉能を阻害してしまう不具合を回避できる。
【００６４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
上記実施形態では、還元剤のＮＨ３の元となる添加剤として、尿素水を供給する尿素添加式のＮＨ３供給部を用いたが、これに限るものではない。例えば、尿素水を供給してこの尿素水からＮＨ３を生成させるものではなく、直接ＮＨ３を供給してもよい。また、ＮＨ３の元となる添加剤としては、尿素水に限らず他の添加剤を用いてもよい。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
表１に示す組成及び割合のＳＣＲを作製した。なお、表１に示す割合は、担体の単位容量（Ｌ）あたりの各材料の含有量（ｇ）を表す。
具体的には、先ず、表１に示す割合となるように、Ｆｅイオン交換βゼオライト、Ｓｉバインダを所定量含む触媒材料を、水系媒体とともにボールミルに投入して撹拌、混合することにより、第２触媒層用スラリーを調製した。調製した第２触媒層用スラリーを担体にコーティングすることにより、第２触媒層（ゼオライト層）を形成した。
次いで、塩基性を有するγ−アルミナ、アルミナバインダを所定量含む触媒材料を、水系媒体とともにボールミルに投入して撹拌、混合することにより、第１触媒層用スラリーを調製した。調製した第１触媒層用スラリーを、担体上に形成された第２触媒層上にコーティングすることにより、第１触媒層（アルミナ層）を形成した。
これにより、担体上に、第２触媒層（ゼオライト層）、第１触媒層（アルミナ層）が順次形成されたＳＣＲを得た。
【００６７】
【表１】
2011038405.tif 000003
【００６８】
［実施例２］
実施例１の第１触媒層（アルミナ層）中のγ−アルミナの割合を変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、表２に示す組成及び割合のＳＣＲを得た。
【００６９】
【表２】
2011038405.tif 000004
【００７０】
［比較例１］
表３に示す組成及び割合のＳＣＲを作製した。具体的には、表３に示す割合となるように、Ｆｅイオン交換βゼオライト、Ｓｉバインダを所定量含む触媒材料を、水系媒体とともにボールミルに投入して撹拌、混合することにより、スラリーを調製した。調製したスラリーを担体にコーティングすることにより、ゼオライト層を形成した。
これにより、担体上にゼオライト層が形成されたＳＣＲを得た。即ち、上記実施例とは異なり、ＮＯｘ捕捉能を有さないＳＣＲを得た。
【００７１】
【表３】
2011038405.tif 000005
【００７２】
［評価］
実施例１〜２及び比較例１で作製した各ＳＣＲについて、ＮＯｘ浄化率（％）の評価を実施した。なお、ＮＯｘ浄化率の測定は、下記のモデルガスを用いて実施した。
（モデルガス組成）
ＮＯ：７０ｐｐｍ
ＮＯ２：７０ｐｐｍ
ＣＯ：１０００ｐｐｍ
ＣＯ２：１０％
ＨＣ：４００ｐｐｍＣ（Ｃ３Ｈ６）
Ｈ２Ｏ：５％
Ｏ２：６％
Ｎ２：バランスガス
【００７３】
ＮＯｘ浄化率の評価結果を図２に示した。図２は、実施例１〜２及び比較例１の各触媒温度とＮＯｘ浄化率との関係を示している。図２から分かるように、触媒温度がおよそ１７５℃以上の領域であれば、実施例１〜２及び比較例１いずれのＳＣＲにおいても、９０％以上の高いＮＯｘ浄化率が得られることが判った。これは、およそ１７５℃以上の温度領域では、ＳＣＲによるＮＯｘの選択還元が効率良く行われるので、ＳＣＲによるＮＯｘの捕捉能によらず、高いＮＯｘ浄化率が得られるためである。
【００７４】
これに対して、およそ１７５℃未満の温度領域では、比較例１のＳＣＲはＮＯｘをほとんど浄化できなかった一方で、実施例２のＳＣＲではおよそ４０％のＮＯｘ浄化率が得られ、実施例１のＳＣＲでは９０％以上のＮＯｘ浄化率が得られた。これは、およそ１７５℃未満の温度領域では、ＳＣＲによる選択還元は行われないので、ＮＯｘ浄化率はＳＣＲのＮＯｘ捕捉能に依存するためである。
【００７５】
以上の結果から、本実施例のように、ＮＯｘを捕捉する第１触媒層（アルミナ層）と、ＮＨ３を保持する第２触媒層（ゼオライト層）とを備えるＮＯｘ浄化触媒によれば、従来のＮＯｘ浄化触媒に比して、室温付近の低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できることが確認された。
【符号の説明】
【００７６】
１  エンジン（内燃機関）
２  排気浄化装置
３  ＮＯｘ浄化触媒
４  ＮＨ３供給部（ＮＨ３供給手段）
５  排気管（排気通路）
【図１】
2011038405.tif 000006
【図２】
2011038405.tif 000007
【図３】
2011038405.tif 000008