(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤ製造に用いられる、粘弾性特性を改善した加硫ゴムの製造方法、及び、該製造方法により得られる加硫ゴムを提供する。【解決手段】Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する第１工程と、前工程により得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する加硫ゴムの製造方法、及び、該製造方法により得られる加硫ゴム。上記の第２工程の熱処理における温度条件は、１２０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する第１工程と、前工程により得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する加硫ゴムの製造方法。
【請求項２】
第２工程の熱処理における温度条件が、１２０〜１７０℃の範囲である前項１に記載される製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載される製造方法により得られる加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野において、粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、１２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤの分野において、粘弾性特性が改善された加硫ゴムが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況下、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
＜１＞Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する第１工程と、前工程により得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する加硫ゴムの製造方法；
＜２＞第２工程の熱処理における温度条件が、１２０〜１７０℃の範囲である前項１に記載される製造方法；
＜３＞前項１に記載される製造方法により得られる加硫ゴム；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、粘弾性特性が改善された加硫ゴムが提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
まずは、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する第１工程について説明する。
【００１０】
本発明に用いるＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸の金属塩は、下記式
（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＳＯ３−）ｎ・Ｍｎ＋
（式中、Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。）
で示される化合物である。
【００１１】
Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸の金属塩は、例えば、２−ハロエチルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，２−ジハロエタンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；市販のＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸と金属水酸化物とを反応させる方法；等の任意の公知の方法により製造することができる。
【００１２】
Ｍｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましい。ｎは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、特に限定されない。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、コバルトイオンの場合、ｎは通常２または３であり、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。上記の製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換すればよい。
【００１３】
Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３０μｍの範囲である。かかる平均粒径は、レーザー回析法にて測定することができる。
【００１４】
ゴム成分としては、天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００１５】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示されるが、カーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜７０重量部である。
【００１６】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。
【００１７】
また、上記のＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分以外に、酸化亜鉛や加硫促進剤を配合し、混練することが好ましい。
【００１８】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００１９】
各成分を混練する手順としては、ゴム成分と充填剤とを混練し（以下、「手順１」と記載することもある。）、次いで、手順１で得られた組成物と硫黄成分とを混練する（以下、「手順２」と記載することもある。）という手順が挙げられる。
【００２０】
Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩は、手順２で配合し、混練してもよいが、手順１で配合し、混練することが好ましい。Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。
【００２１】
酸化亜鉛を配合するときは手順１で配合することが、加硫促進剤を配合するときは手順２で配合することが、それぞれ好ましい。
【００２２】
従来よりゴム分野で用いられているプロセスオイルやステアリン酸等の脂肪酸類を配合し、混練することも可能である。これらは手順１で配合することが好ましい。
【００２３】
従来よりゴム分野で用いられている老化防止剤やモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは手順２で配合することが好ましい。
【００２４】
手順１における温度条件は２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０〜１８０℃である。手順２における温度条件は６０〜１２０℃が好ましい。
【００２５】
また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【００２６】
次に、前工程で得られた混練物を熱処理する第２工程について説明する。
【００２７】
熱処理における温度条件は１２０〜１７０℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
【００２８】
本発明の製造方法は、通常、第１工程で得られた混練物を第２工程での熱処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含む。本発明の加硫ゴムは、かかる特定の状態に加工された該混練物を第２工程での熱処理に供して得られる加硫ゴムを含む。
【００２９】
ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で第２工程での熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。本発明の加硫ゴムは、かくして得られるタイヤの上記各部材を構成する加硫ゴムを含む。
【００３０】
かくして、本発明の加硫ゴムが得られる。該加硫ゴムを含むタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。また、該加硫ゴムは、上述したタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。かかる自動車用防振ゴムは、通常、第１工程で得られた混練物を前記各自動車用防振ゴムの形状に加工した後に、第２工程の熱処理に供することにより得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
製造例１：Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩
反応容器を窒素置換し、そこに、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸（和光純薬工業製、製品名：Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸）５．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）および水２０ｍｌを仕込み、５℃まで冷却した。水２ｍｌに水酸化ナトリウム１．２７ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、５℃まで冷却し、先に調整した溶液に室温で２時間かけて滴下、攪拌した。反応液のｐＨが９−１０であることを確認し、溶液を減圧下、濃縮した。エタノールを用いて再結晶を行い、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。（収率９６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δｐｐｍ：２．９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
【００３３】
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部および上記製造例１で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理を行い、加硫ゴムを得た。
【００３４】
参考例１
実施例１において、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。
【００３５】
試験例１
以下のとおり、引張特性および粘弾性特性を測定した。
（１）引張特性
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、測定を行った。
引張応力（Ｍ２００）は、ダンベル３号形を用いて測定した。
レジリエンスは、リュプケタイプの試験機を用いて測定した。
（２）粘弾性特性
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件：温度−５℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
【００３６】
参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ２００）が１２％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００３７】
製造例２：Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のカリウム塩
反応容器を窒素置換し、そこに、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸（和光純薬工業製、製品名：Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸）６．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）および水２０ｍｌを仕込み、５℃まで冷却した。水２ｍｌに水酸化カリウム２．１４ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、５℃まで冷却し、先に調整した溶液に室温で２時間かけて滴下、攪拌した。反応液のｐＨが９−１０であることを確認し、溶液を減圧下、濃縮した。エタノールを用いて再結晶を行い、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のカリウム塩を得た。（収率９９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
【００３８】
実施例２
実施例１の第１工程（手順１）において、上記製造例１で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩に代えて、上記製造例２で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のカリウム塩を用いる以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。
【００３９】
試験例２
試験例１と同様に引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２で得た加硫ゴムは、レジリエンスが３％向上し、引張応力（Ｍ２００）が９％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が５％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００４０】
製造例３：Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のリチウム塩
反応容器を窒素置換し、そこに、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸（和光純薬工業製、製品名：Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸）６．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）および水２０ｍｌを仕込み、５℃まで冷却した。水２ｍｌに水酸化リチウム０．９１ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、５℃まで冷却し、先に調整した溶液に室温で２時間かけて滴下、攪拌した。反応液のｐＨが９−１０であることを確認し、溶液を減圧下、濃縮した。エタノールを用いて再結晶を行い、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のリチウム塩を得た。（収率９６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【００４１】
実施例３
実施例１の第１工程（手順１）において、上記製造例１で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩に代えて、上記製造例３で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のリチウム塩を用いる以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。
【００４２】
試験例３
試験例１と同様に引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが５％向上し、引張応力（Ｍ２００）が４％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が７％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００４３】
実施例４
実施例１の第１工程（手順１）において、上記製造例１で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩に代えて、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸（和光純薬工業製、製品名：Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸）を用いる以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。
【００４４】
試験例４
試験例１と同様に引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例４で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、引張応力（Ｍ２００）が１２％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００４５】
実施例５
実施例１〜４それぞれの第１工程（手順２）で得た混練物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００４６】
実施例６
実施例１〜４それぞれの第１工程（手順２）で得た混練物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００４７】
実施例７
実施例１〜４それぞれの第１工程（手順２）で得た混練物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状の混練物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により、粘弾性特性を改善されたタイヤが提供可能となる。