(57)【要約】【課題】新規脂肪族ポリカルボナートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（I）：2011190367.tif 000021（式中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方が、炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子であり、ｍは１０〜約１００００の整数である。）で表される、脂肪族ポリカルボナート、およびその製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）：
【化１】
2011190367.tif 000015
（式中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方が、炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子であり、ｍは１０〜約１００００の整数である。）で表される、脂肪族ポリカルボナート。
【請求項２】
前記一般式（I）中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方がイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基からなる群から選択される脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子である、請求項１に記載の脂肪族ポリカルボナート。
【請求項３】
下記一般式（II）：
【化２】
2011190367.tif 000016
（式中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方が、炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子であり、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一方が、水素原子およびメチル基から選択され、かつＲ3およびＲ4のうちもう一方が水素原子であり、ｍは１〜１００００の整数であり、ｎは１〜１００００の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜約１００００である。）で表される、脂肪族ポリカルボナート。
【請求項４】
前記一般式（II）中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方がイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基からなる群から選択される脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子である、請求項３に記載の脂肪族ポリカルボナート。
【請求項５】
コバルトポルフィリンクロリド錯体、およびピリジン系化合物またはイミダゾール系化合物の存在下で、下記一般式（III）：
【化３】
2011190367.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方が、炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子である。）で表されるエポキシドと二酸化炭素とを共重合させることを含む、脂肪族ポリカルボナートの製造方法。
【請求項６】
さらに、下記一般式（IV）：
【化４】
2011190367.tif 000018
（式中、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一方が、水素原子およびメチル基から選択され、かつＲ3およびＲ4のうちもう一方が水素原子である。）で表されるエポキシドを、前記式（III）のエポキシドおよび二酸化炭素と共重合させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記コバルトポルフィリンクロリド錯体が、（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリドである、請求項５または６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ピリジン系化合物が、下記一般式（V）：
【化５】
2011190367.tif 000019
（式中、Ｒ5は、置換または非置換の、メチル基、ホルミル基またはアミノ基から選択され、ｙは０〜５の整数である。）で表される、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（VI）：
【化６】
2011190367.tif 000020
（式中、Ｒ6は、置換または非置換のアルキル基である。）で表される、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素との反応によって得られるポリカルボナートおよびその製造方法に関する。詳細には、脂肪族エポキシドと二酸化炭素との反応によって得られる脂肪族ポリカルボナートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドと二酸化炭素との共重合によって得られるポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤または生分解性樹脂の主成分として応用できる。
【０００３】
特許文献１には、コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物またはイミダゾール系化合物との存在下で、脂肪族エポキシドと二酸化炭素とを反応させて得られた、脂肪族ポリカルボナートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規脂肪族ポリカルボナートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の代表的な実施態様を以下に記載する。
【０００７】
１．下記一般式（I）：
【化１】
2011190367.tif 000002
（式中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方が、炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子であり、ｍは１０〜約１００００の整数である。）で表される、脂肪族ポリカルボナート。
【０００８】
２．前記一般式（I）中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方がイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基からなる群から選択される脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子である、項目１に記載の脂肪族ポリカルボナート。
【０００９】
３．下記一般式（II）：
【化２】
2011190367.tif 000003
（式中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方が、炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子であり、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一方が、水素原子およびメチル基から選択され、かつＲ3およびＲ4のうちもう一方が水素原子であり、ｍは１〜１００００の整数であり、ｎは１〜１００００の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜約１００００である。）で表される、脂肪族ポリカルボナート。
【００１０】
４．前記一般式（II）中、それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方がイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基からなる群から選択される脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子である、項目３に記載の脂肪族ポリカルボナート。
【００１１】
５．コバルトポルフィリンクロリド錯体、およびピリジン系化合物またはイミダゾール系化合物の存在下で、下記一般式（III）：
【化３】
2011190367.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方が、炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方が水素原子である。）で表されるエポキシドと二酸化炭素とを共重合させることを含む、脂肪族ポリカルボナートの製造方法。
【００１２】
６．さらに、下記一般式（IV）：
【化４】
2011190367.tif 000005
（式中、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一方が、水素原子およびメチル基から選択され、かつＲ3およびＲ4のうちもう一方が水素原子である。）で表されるエポキシドを、前記式（III）のエポキシドおよび二酸化炭素と共重合させる、項目５に記載の方法。
【００１３】
７．前記コバルトポルフィリンクロリド錯体が、（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリドである、項目５または６のいずれかに記載の方法。
【００１４】
８．前記ピリジン系化合物が、下記一般式（V）：
【化５】
2011190367.tif 000006
（式中、Ｒ5は、置換または非置換の、メチル基、ホルミル基またはアミノ基から選択され、ｙは０〜５の整数である。）で表される、項目５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００１５】
９．前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（VI）：
【化６】
2011190367.tif 000007
（式中、Ｒ6は、置換または非置換のアルキル基である。）で表される、項目５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基を有するエポキシドを用いて、ガラス転移温度Ｔgおよび／または熱分解温度Ｔdの高い脂肪族ポリカルボナートを提供することができる。
【００１７】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１９】
本発明の脂肪族ポリカルボナートは、以下の一般式（I）で表すように、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基を有するエポキシドのエポキシド部位が開環して二酸化炭素と交互に共重合した構造を有する。
【００２０】
【化７】
2011190367.tif 000008
【００２１】
式（I）のｍは、ポリマー１分子中の、二酸化炭素とエポキシドからなる重合単位の数を表し、一般に１０〜約１００００の整数である。
【００２２】
それぞれの重合単位について、Ｒ1およびＲ2のうちいずれか一方は、炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ1およびＲ2のうちもう一方は水素原子である。例えば、ポリマー１分子中の全ての重合単位について、Ｒ1が水素原子である場合、またはＲ2が水素原子である場合、そのポリマーは完全な位置規則性（頭−尾結合）を有している。
【００２３】
炭素数３〜１０の、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基として、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの分岐状脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。いかなる理論に拘束されることを望むわけではないが、脂肪族ポリカルボナートの側鎖をこのような分岐状または環状の脂肪族炭化水素基とすると、その立体的な嵩高さに起因して、ポリマー鎖の自由度が減少する、および／またはポリマー鎖のカルボナート結合が外部から遮蔽されると考えられ、その結果、本発明の脂肪族ポリカルボナートのガラス転移温度Ｔgおよび／または熱分解温度Ｔdは、そのような側鎖を持たない脂肪族ポリカルボナートと比べて高くなると考えられる。
【００２４】
本発明の一実施態様では、そのような分岐状または環状の脂肪族炭化水素基の、ポリカルボナート主鎖と結合している炭素原子（α炭素）またはその隣の炭素原子（β炭素）が、３級または４級の炭素原子であることが好ましい。また、本発明の別の実施態様では、そのような分岐状または環状の脂肪族炭化水素基は、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの実施態様のように、ポリカルボナート主鎖に比較的近い部分に立体的な嵩高さを導入することが、上述したように、高いガラス転移温度Ｔgおよび／または熱分解温度Ｔdを達成するのに、特に有利であると考えられる。
【００２５】
本発明の他の実施態様の脂肪族ポリカルボナートは、以下の一般式（II）で表すように、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基を有するエポキシドおよび第２のエポキシドのエポキシド部位が開環して二酸化炭素と共重合した構造を有する。分岐状または環状の脂肪族炭化水素基を有するエポキシドおよび第２のエポキシドは、それぞれ二酸化炭素と対になって重合単位を構成する。これらの重合単位は、ポリマー中でランダムに存在していてもよく、これらの重合単位がブロックとして配置された状態または交互に配列した状態でポリマーの少なくとも一部分に存在していてもよい。
【００２６】
【化８】
2011190367.tif 000009
【００２７】
式（II）のｍおよびｎはそれぞれ、ポリマー中の２つのタイプの重合単位の数を表し、一般に、ｍは、１〜１００００の整数であり、ｎは１〜１００００の整数であって、かつｍ＋ｎは１０〜約１００００である。ポリマー１分子中の全ての重合単位について、Ｒ1が水素原子であってもよく、あるいはＲ2が水素原子であってもよい。このような場合、そのポリマーは、Ｒ1とＲ2を含む重合単位については少なくとも、完全な位置規則性（頭−尾結合）を有している。
【００２８】
式（II）における置換基Ｒ1およびＲ2については、式（I）の脂肪族ポリカルボナートについて上述したとおりである。
【００２９】
それぞれの重合単位について、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一方は、水素原子およびメチル基から選択され、かつＲ3およびＲ4のうちもう一方は水素原子である。ポリマー１分子中の全ての重合単位について、Ｒ3がメチル基であってＲ4が水素原子であってもよく、その逆でもよい。このような場合、そのポリマーは、Ｒ3とＲ4を含む重合単位については少なくとも、完全な位置規則性（頭−尾結合）を有している。
【００３０】
本発明の脂肪族ポリカルボナートは、従来知られている脂肪族ポリカルボナートの製造方法に従って合成できる。そのような製造方法には、例えば、亜鉛錯体（G. W. Coates, et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284-14285）、アルミニウム錯体（W. Kuran, et al., J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)）、ポルフィリン錯体（特開２００６−２４１２４７号明細書）またはサレン錯体（G. W. Coates, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484-5487）を用いた、エポキシドと二酸化炭素の共重合反応が含まれる。中でも、特開２００６−２４１２４７号明細書に記載されているような、コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物またはイミダゾール化合物とを組み合わせた触媒システムを用いる方法が、本発明の脂肪族ポリカルボナートの合成に有利に使用できる。本発明を説明する目的で、この方法を以下詳細に記載するが、本発明はこの方法に限られない。
【００３１】
本発明の一実施態様の製造方法によれば、コバルトポルフィリンクロリド錯体、およびピリジン系化合物またはイミダゾール系化合物の存在下で、下記一般式（III）：
【化９】
2011190367.tif 000010
で表されるエポキシドと二酸化炭素とを共重合させることにより、脂肪族ポリカルボナートが製造される。
【００３２】
式（III）のエポキシドにおける置換基Ｒ1およびＲ2については、式（I）および（II）の脂肪族ポリカルボナートについて上述したとおりである。
【００３３】
式（III）のエポキシドは、当業者に公知の種々の反応および合成スキームを利用して合成できる。一例として、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、エチニルシクロヘキサンなどの、不飽和炭化水素の炭素−炭素二重結合を、例えばメタ−クロロペル安息香酸などの酸化剤を用いてエポキシ化する方法が挙げられる。
【００３４】
式（III）のエポキシドの具体例として、２−（プロパン−２−イル）オキシラン、２−（２−メチルプロピル）オキシラン、２−（ブタン−２−イル）オキシラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシラン、２−（３−メチルブチル）オキシラン、２−（２，２−ジメチルプロピル）オキシラン、２−（２−メチルブタン−２−イル）オキシラン、２−シクロプロピルオキシラン、２−シクロブチルオキシラン、２−シクロペンチルオキシラン、２−シクロヘキシルオキシラン、２−シクロヘプチルオキシラン、２−シクロオクチルオキシランなどが挙げられるが、これらに限られない。本発明の一実施態様では、オキシランと結合している炭素原子（α炭素）またはその隣の炭素原子（β炭素）が、３級または４級の炭素原子であるエポキシド（例えば、２−（プロパン−２−イル）オキシラン、２−（２−メチルプロピル）オキシラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシラン、２−シクロヘキシルオキシランなど）が好ましい。また、本発明の別の実施態様では、２−（プロパン−２−イル）オキシラン、２−（２−メチルプロピル）オキシラン、２−（ブタン−２−イル）オキシラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシラン、および２−シクロヘキシルオキシランからなる群から選択されるエポキシドが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法で使用するコバルトポルフィリンクロリド錯体は、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）の４つの窒素原子が平面四座配位で中心金属のコバルトに配位し、塩素原子がアキシャル位に配位している、（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリド［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］であることが好ましい。
【００３６】
使用するコバルトポルフィリンクロリド錯体の量は、反応させるエポキシド全量に対して、一般に０．０５モル％〜１モル％であり、０．１モル％〜０．５モル％であることが好ましい。
【００３７】
ピリジン系化合物として、下記一般式（V）：
【化１０】
2011190367.tif 000011
で表される化合物が使用できる。
【００３８】
Ｒ5は、ピリジン環上の１または複数の位置に導入されうる置換基であって、置換または非置換の、メチル基、ホルミル基またはアミノ基から選択され、メチル基、ホルミル基またはジメチルアミノ基であることが好ましく、ジメチルアミノ基であることがさらに好ましい。上記式（V）において置換数を表すｙは、ｙは０〜５の整数であり、０または１であることが好ましい。ｙが２以上の場合、複数のＲ5は、それぞれ異なる置換基であっても、同じ置換基であってもよい。Ｒ5の置換位置は、ピリジン環の３位または４位であることが好ましく、４位であることがさらに好ましい。
【００３９】
このようなピリジン系化合物として、一般に、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどが挙げられ、ピリジン、４−メチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンが好ましく、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンがより好ましい。
【００４０】
イミダゾール系化合物として、下記一般式（VI）：
【化１１】
2011190367.tif 000012
で表される化合物が使用できる。
【００４１】
Ｒ6は、置換または非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などである。そのようなイミダゾール化合物として、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾールなどが挙げられ、Ｎ−メチルイミダゾールが好ましい。
【００４２】
コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物の比率は、錯体１モルに対してピリジン系化合物が０．３〜５モルであるのが一般的であり、０．３〜２モルであることが好ましく、０．３〜１モルであることがさらに好ましい。５モルを超えると、反応速度が遅くなり、収率が低下して環状カルボナート（エポキシド１分子と二酸化炭素１分子が反応して環化した化合物）が生成しやすくなる。一方、０．３モルより低いと、反応速度が遅くなり、二酸化炭素が取り込まれず、エポキシドのみが反応したポリエーテルが生成しやすくなる。
【００４３】
コバルトポルフィリンクロリド錯体とイミダゾール系化合物の比率は、錯体１モルに対してイミダゾール系化合物が０．３〜１モルであるのが一般的であり、０．４〜０．６モルであることが好ましい。
【００４４】
エポキシドと二酸化炭素との共重合は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、およびそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフランが好ましく、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフランがより好ましい。溶媒を用いて反応を行う場合は、エポキシド１体積部に対して、溶媒は９体積部以下であることが好ましく、３体積部以下であることがより好ましい。
【００４５】
コバルトポルフィリンクロリド錯体、エポキシド、ピリジン系化合物またはイミダゾール化合物、および必要に応じて使用される溶媒について、反応容器に添加する順序に特に制限はないが、溶媒を用いる場合は、その溶媒に錯体を予め溶解した溶液を調製しておくことが好ましい。
【００４６】
反応の進行に必要な二酸化炭素圧は、一般に１〜１００気圧とすることができ、１〜５０気圧としてより低圧で反応させることも可能である。二酸化炭素圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。
【００４７】
反応温度は、一般に１００℃以下とすることができ、室温〜８０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
【００４８】
所望量のエポキシドが反応したら、無水酢酸、メタノールなどを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温および／または攪拌して、反応を終了することができる。反応終了後、ポリマー中に取り込まれたコバルトポルフィリンクロリド錯体は、錯体およびポリマーの溶解液から一方のみを析出させる方法、または錯体およびポリマーの固体状混合物から一方のみを抽出する方法によって除去することができる。具体的には、錯体を溶解可能であるがポリマーに対しては貧溶媒である溶媒、ポリマーを溶解可能であるが錯体に対しては貧溶媒である溶媒、あるいは錯体の塩基性部位と反応して塩を形成可能な酸性物質などを用いて、錯体をポリマーと分離することが可能である。例えば、貧溶媒としてメタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、またはこれらの混合溶媒などを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【００４９】
また、本発明の他の実施態様では、第２のエポキシドを、式（III）のエポキシドおよび二酸化炭素と共重合させることができる。
【００５０】
第２のエポキシドは、下記一般式（IV）：
【化１２】
2011190367.tif 000013
で表され、置換基Ｒ3およびＲ4については、式（II）の脂肪族ポリカルボナートについて上述したとおりである。第２のエポキシドは、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせである。
【００５１】
第２のエポキシドは、式（III）のエポキシドと混合して添加してもよく、反応開始前または反応中の任意の段階で別途添加してもよい。第２のエポキシドは、一般に式（III）のエポキシドより反応性が高いことが多く、その場合、反応の進行に伴って系中の第２のエポキシドは相対的に早く消費され、未反応の第２のエポキシドと式（III）のエポキシドの比率は経時で変化する。このような場合、反応中に第２のエポキシドを適量追加することによって、ポリマーの成長部分（共重合が進行している部分）に取り込まれる、第２のエポキシドと式（III）のエポキシドの比率を必要に応じてある程度の範囲に維持できる。あるいは、反応開始時に式（III）のエポキシドのみを使用し、それらが完全に消費されてから第２のエポキシドを添加することによって、式（III）のエポキシドと二酸化炭素が交互共重合したブロックと、第２のエポキシドと二酸化炭素が交互共重合したブロックをポリマー鎖に作ることもできる。あるいは、式（III）のエポキシドと第２のエポキシドの投入順序を入れ替えて、ブロックの配置を反転させることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（１）２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシラン（ｔＢｕＯＸ）の合成
本実施例において分岐状脂肪族炭化水素基を有するエポキシドとして使用した、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシランは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製のものを購入し、窒素下、水素化カルシウム・水酸化カリウムから蒸留して用いた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ２．７０−２．７４（１Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．５６−２．６５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2），０．９４（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3）．
【００５４】
（２）コバルトポルフィリンクロリド錯体の合成
本実施例で使用したコバルトポルフィリンクロリド錯体［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］は以下のように合成した。
【００５５】
２Ｌの二口ナスフラスコにプロピオン酸（２Ｌ）を入れて還流させた。加熱を停止してから、これにベンズアルデヒド（６０ｍＬ、０．６ｍｏｌ）およびピロール（４０ｍＬ、０．６ｍｏＬ）を加え、反応溶液が室温になるまで撹拌して一晩放置した。その後、吸引濾過し、得られた紫色固体を温水とメタノールで繰り返し洗浄した。この紫色固体をクロロホルム（８００ｍＬ）／メタノール（１２００ｍＬ）にて再結晶することにより、針状紫色結晶（テトラフェニルポルフィリン、ＴＰＰＨ2）（収量８．６ｇ、収率９．６％）を得た。
【００５６】
次に、２０００ｍＬの二口ナスフラスコに酢酸（１５００ｍＬ）を入れて還流させた。これにＴＰＰＨ2（２．４ｍｍｏｌ、１．５ｇ）、塩化コバルト（１１．９ｍｍｏｌ、２．８５ｇ）および酢酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、１２０℃で５分間還流した後、室温まで戻して一晩放置した。その後、吸引濾過し、濾物を水、重曹水、水の順で繰り返し洗浄して乾燥することにより、赤色固体（テトラフェニルポルフィナトコバルト、ＴＰＰＣｏ）（収量１．１３ｇ、収率６９％）を得た。
【００５７】
１０００ｍＬの一口ナスフラスコに、ＴＰＰＣｏ（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、メタノール（１０００ｍＬ）および塩酸（１０ｍＬ）を入れて室温で一晩撹拌した。これを減圧留去し、クロロホルム／ヘキサンで再結晶した後、乾燥することにより、紫色固体の（テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリド錯体［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（収量０．９８ｇ、収率９３％）を得た。メタノール中のＵＶ−ｖｉｓスペクトルはそれぞれ文献値とよい一致を示した。
【００５８】
【表１】
2011190367.tif 000014
【００５９】
（３）評価装置および方法
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００  分光測定装置において、溶媒としてＣＤＣｌ3、内部標準としてテトラメチルシラン（δ＝０．００ｐｐｍ）を用いて２７℃で行った。ＩＲ測定は、Ｈｏｒｉｂａ  ＦＴ−２１０  分光測定装置を用い、ＫＢｒ法で行った。ＧＰＣ測定は、示差屈折率検出器および波長可変ＵＶ−可視光検出器を備えた、東ソー  ８０２０  高速液体クロマトグラフにおいて、溶出剤としてＴＨＦ、および標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー）で作成した校正曲線を用い、４０℃、流量０．８ｍＬ／分で行った。ＤＳＣ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社  ＤＳＣ７０２０において、窒素下、測定温度範囲−２０℃〜１１０℃または８０℃、昇温速度１０℃／分で行った。ＴＧ−ＤＴＡ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社  ＴＧ／ＤＴＡ６２００において、窒素下、測定温度範囲３０℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分で行った。
【００６０】
例１（ｔＢｕＯＸおよび二酸化炭素の二元共重合体）
マグネチックスターラーを入れ、内部を窒素パージしたオートクレーブに、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ ０．１ｍｍｏｌ（７１ｍｇ）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）０．０７５ｍｍｏｌ（９ｍｇ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ １当量に対して０．７５当量］を入れ、そこへ溶媒としてジクロロメタン ３．５ｍＬを加えた後、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシラン（ｔＢｕＯＸ）５０ｍｍｏｌ（６ｍＬ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌに対して５００倍当量］を入れた。圧力をかけて二酸化炭素を注入し、全圧が５０気圧（二酸化炭素３００ｍｍｏｌ相当）となるように調整した。４０℃で７日間反応を行った後、反応混合物を室温まで冷却し、この反応混合物をサンプリングして1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、残存するｔＢｕＯＸのメチン水素のピーク（２．７０−２．８７５ｐｐｍ）の積分値から、ｔＢｕＯＸの反応転化率は約９５％であると見積もられた。また、開環したｔＢｕＯＸの連続したエーテル結合由来のピークは見られなかった。
【００６２】
また、ＩＲスペクトルから、鎖状のポリカルボナート由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１７５１ｃｍ-1）と、環状カルボナート由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１７８０ｃｍ-1）とが確認され、これらのピーク強度から、環状カルボナートが約１０％生成していると見積もられた。
【００６３】
次に、停止剤としてメタノールをオートクレーブに投入し、８０℃に昇温して、その温度で２４時間かけて反応を停止した後、内容物を取り出してクロロホルム／メタノールから再沈殿した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（体積比））で精製して、１．６ｇ（収率２２％）の生成物を得た。得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、ＤＳＣおよびＴＧ−ＤＴＡを測定した結果を以下に示す。
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ４．７８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．９８−４．５４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2），０．９５（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3）
13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１５５．２（Ｃ＝Ｏ），８２．２（ＣＨ），６６．８（ＣＨ2），３３．８（Ｃ（ＣＨ3）3），２５．９（Ｃ（ＣＨ3）3）
ＩＲ（ＫＢｒペレット）：１７４９ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn＝２７，０００，Ｍn／Ｍw＝１．１
ＤＳＣ：Ｔg＝６４℃
ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔd＝２８８℃
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、鎖状カルボナートのメチンプロトン由来のシグナル（４．７８ｐｐｍ）が確認されたが、ポリエーテルのメチンプロトン由来のシグナル（３−４ｐｐｍ付近）は確認されなかった。従って、得られた生成物は、ｔＢｕＯＸと二酸化炭素が交互共重合したポリカルボナートであった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、位置規則性（頭−尾結合）が９５％以上であることが分かった。
【００６６】
ＧＰＣの測定結果から、得られたポリカルボナートは狭い分子量分布で共重合されたことが分かった。ＤＳＣおよびＴＧ−ＤＴＡの結果から、ｔｅｒｔ−ブチル基側鎖を有するポリカルボナートのガラス転移温度Ｔgは６４℃、熱分解温度Ｔdは２８８℃であり、いずれも脂肪族末端エポキシドから生成するポリカルボナートとして、非常に高い値であった。
【００６７】
例２（ｔＢｕＯＸ、ＰＯおよび二酸化炭素の三元共重合体）
マグネチックスターラーを入れ、内部を窒素パージしたオートクレーブに、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ ０．１ｍｍｏｌ（７１ｍｇ）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０７５ｍｍｏｌ（９ｍｇ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ １当量に対して０．７５当量］を入れ、そこへ溶媒としてジクロロメタン ３．５ｍＬを加えた後、ｔＢｕＯＸ ２５ｍｍｏｌ（３ｍＬ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌに対して２５０倍当量］およびプロピレンオキシド（ＰＯ）（東京化成工業株式会社より入手）２５ｍｍｏｌ（１．８ｍＬ）［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌに対して２５０倍当量］を入れた。圧力をかけて二酸化炭素を注入し、全圧が５０気圧（二酸化炭素３００ｍｍｏｌ相当）となるように調整した。４０℃で４８時間反応させた時点で、反応混合物をサンプリングして各エポキシドの反応転化率を確認したところ、ｔＢｕＯＸは７０％、ＰＯは９７％反応していた。また、ＩＲスペクトルから、検出可能量の環状カルボナートは生成していないことが分かった。
【００６８】
例１と同様にメタノールで反応を停止した後、内容物を取り出してクロロホルム／メタノールから再沈殿した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（体積比））で精製して、２．８ｇ（収率４６％）の生成物を得た。得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、ＤＳＣおよびＴＧ−ＤＴＡを測定した結果を以下に示す。
【００６９】
以下、「ＰｔＢＥＣ」および「ＰＰＣ」は、それぞれポリ（ｔｅｒｔ−ブチルエチレンカルボナート）およびポリプロピレンカルボナートに由来する重合単位を意味する。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ４．９０−５．１０（ｂｒ，ＰＰＣ−ＣＨ），４．７３−４．８８（ｂｒ，ＰｔＢＥＣ−ＣＨ），３．９４−４．６３（ｍ，ＰＰＣ−ＣＨ2＋ＰｔＢＥＣ−ＣＨ2），１．３４（ｓ，ＰＰＣ−ＣＨ3），０．９５（ｓ，ＰｔＢＥＣ−Ｃ（ＣＨ3）3）
13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１５５．１（ＰｔＢＥＣ−Ｃ＝Ｏ），１５４．２（ＰＰＣ−Ｃ＝Ｏ），８２．２（ＰｔＢＥＣ−ＣＨ），７２．６（ＰＰＣ−ＣＨ），６９．０（ＰＰＣ−ＣＨ2），６６．８（ＰｔＢＥＣ−ＣＨ2），３３．８（ＰｔＢＥＣ−Ｃ（ＣＨ3）3），２５．９（ＰｔＢＥＣ−Ｃ（ＣＨ3）3），１６．２（ＰＰＣ−ＣＨ3）
ＰｔＢＥＣ：ＰＰＣ＝４０：６０（重合単位比、1Ｈ−ＮＭＲより算出）
ＩＲ（ＫＢｒペレット）：１７４９ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn＝１７０００，Ｍn／Ｍw＝１．２
ＤＳＣ：Ｔg＝４０℃
ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔd＝２７０℃
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より、得られた生成物はＰｔＢＥＣ：ＰＰＣ＝４０：６０で構成されている共重合体であることが分かった。また、鎖状カルボナートのメチンプロトン由来のシグナル（４．７−５．１ｐｐｍ）が確認されたが、ポリエーテルのメチンプロトン由来のシグナル（３−４ｐｐｍ付近）は確認されなかった。従って、得られたポリマーは、エポキシド（ｔＢｕＯＸおよびＰＯ）と二酸化炭素が交互共重合したポリカルボナートであった。得られたポリカルボナートは、例１で得られたポリカルボナートと同様のＧＰＣピーク形状を示すことから、狭い分子量分布で共重合された、ｔＢｕＯＸ、ＰＯおよび二酸化炭素の三元共重合体であることが分かった。また、そのガラス転移温度Ｔgは４０℃、熱分解温度Ｔdは２７０℃であり、例１のポリカルボナートよりもやや低い値であった。このことから、第２のエポキシド（エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）を、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基を有するエポキシドと適当量併用することにより、ＴgおよびＴdを所望の範囲に調節できることが分かった。