(57)【要約】      （修正有）【課題】光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（特にＢＤ−Ｒ）に対応可能な、ヒドラジドキレート錯体化合物を提供する。【解決手段】例えば下式で表されるヒドラジドキレート錯体化合物が例示される。このヒドラジドキレート錯体化合物は、１）溶媒に対する溶解性、２）耐光性、および、３）青色レーザー記録特性、に優れている。2011190433.tif 000066【選択図】図１
2011190433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
【化１】
2011190433.tif 000062
［一般式（Ｉ）中、
環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／または６員環からなる２または３環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成しており、非芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
環Ａは、Ｎを必須とするＣ、Ｎ、ＯおよびＳのいずれか１以上の原子から形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
シアノ基、
フェニル基、
および
ベンジル基
から選ばれるいずれかを有していてもよい。
Ｎの場合、置換基として、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
Ｌは環ＡとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
環Ｂは下記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
【化２】
2011190433.tif 000063
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
原子Ｂ２〜Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
Ｂ２〜Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
水酸基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、
酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、
フェニル基、
および
シアノ基
から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
Ｂ２〜Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
また、Ｂ１〜Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される。）
ａは配位子の数を表し、１または２である。
ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
ｂはＭの価数を表し、２または３である。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。］
【請求項２】
下記一般式（II）で表されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
【化３】
2011190433.tif 000064
［一般式（II）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、あるいは１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
ＬはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３ＮとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
環Ｂは下記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
【化４】
2011190433.tif 000065
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
原子Ｂ２〜Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
Ｂ２〜Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
水酸基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、
酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、
フェニル基、
および
シアノ基
から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
Ｂ２〜Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
また、Ｂ１〜Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される。）
ａは配位子の数を表し、１または２である。
ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
ｂはＭの価数を表し、２または３である。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。］
【請求項３】
環Ｂが、置換基を有していてもよい、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、およびメルドラム酸誘導体から選ばれた環構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【請求項４】
環Ａが、置換基を有していてもよい、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、およびピラゾール環から選ばれた環構造を有し、
環Ｂが、置換基を有していてもよい、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、およびメルドラム酸誘導体のいずれかから選ばれた環構造を有することを特徴とする請求項１に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項６】
基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、請求項５に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【請求項７】
請求項６に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
【請求項８】
記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする請求項７に記載の光学記録媒体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素として有用なヒドラジドキレート錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するものである。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体の記録層形成用色素として有用な新規塩型ヒドラジドキレート錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するものである。
本発明はまた、この色素を用いた記録層を有する光学記録媒体と、この光学記録媒体の記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、主に、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）により行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
【０００３】
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
【０００４】
また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長は、従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後の青色光領域へと短波長化されている。
【０００５】
さらに、近年、記録媒体の高容量化のため、記録媒体に記録層を２層作製することによって記録容量の倍化を図った２層記録媒体の作製や、記録の高速化が検討されているため、記録層用色素化合物はより一層の記録レーザーに対する高感度化と高耐光性が求められている。
【０００６】
また、色素を用いて記録層を形成する場合、一般的にスピンコート法を用いて基板へ塗布する方法が、真空蒸着法に比べ、コスト面で有利であり、用いる光学記録媒体用色素は塗布溶媒に高い溶解性を示すことが必要である。現在、塗布溶媒として２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）や２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）などのフッ素系アルコール溶媒を用いて、ポリカーボネート基板に塗布するのが一般的であるため、記録層形成形色素としては、これらの塗布溶媒に高い溶解性を示す必要がある。
【０００７】
また、一般的に、データの記録および読み出しはともに、レーザー光によって行われ、読み出しレーザー光には、記録レーザー光よりも強度の弱いものが用いられる。従って、光学記録媒体の記録層を形成する色素が、読み出し光である弱いレーザー光照射によって分解されてしまうほど、該色素の耐光性が低いと、記録データの読み出しを行う際にデータエラーを生じる原因となる。また、光学記録媒体はその性質上記録面に太陽光や照明等が長時間照射される機会が多いため、色素が耐光性に劣ると光学記録媒体の記録データを長期保存することが困難になる。従って記録層形成用色素には高い耐光性も併せて求められる。
【０００８】
現在開発されている青色半導体レーザーを用いた記録方法、例えばＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）−ＲやＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）−Ｒなどにおいては、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒと呼ばれる光学記録媒体と同様の記録メカニズム、すなわちＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ記録の実用化は困難であるという課題がある。Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ記録とは、未記録時の反射率が記録時に比べて高い記録方法であり、未記録部分の戻り光が多い材料が優れた記録材料とされている。
【０００９】
また、本発明者らは、上記を踏まえ、特許文献１において、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のイミン系色素として、特定の構造を有するヒドラジドキレート錯体化合物が有効であることを明らかにした。
また、従来と異なる記録メカニズムであるＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録によって高密度の光情報の記録・再生が可能であることを明らかにした。なお、Ｌｏｗ  Ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録とは、未記録時よりも記録時の反射率が高い記録方法であり、未記録時の反射率を低くする必要がある。
その他、ヒドラジドキレート錯体については、特許文献２〜６に各種の提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１９５９１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５２６５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０２６６９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ１９９９／０１１２６２号パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００９／０１３１６３号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−１０６３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１はヒドラジドキレート錯体をＨＤＤＶＤ−Ｒ用色素として用いることを報告しているが、このものは、ＨＤ−ＤＶＤ−Ｒ用途においては、塗布溶媒への溶解性が高く、高感度であることから優れた化合物である一方で、ＢＤ−Ｒ用途においては、記録感度が十分ではなかった。
特許文献２はヒドラジドキレート錯体を染色に用いることを報告しており、染料として水溶性を向上させるため、スルホン酸基を導入しているが、本発明に必要な有機溶媒への溶解性向上とは全く逆の方向である。
特許文献３はヒドラジドキレート錯体を顔料として用いることを報告している。顔料は溶媒類への溶解性が極めて低く、本発明で目的とする用途への適用は困難である。
特許文献４はヒドラジドキレート錯体の生理活性を報告している。
特許文献５はヒドラジドキレート錯体を漂白剤として用いることを報告している。
上記いずれの文献も本発明で目的とする用途とは全く関係ないものである。
特許文献６はヒドラジドキレート錯体をＨＤＤＶＤ−Ｒ用色素として用いることを報告しているが、本発明とは異なる特定の構造（フェロセン）が必要であり、記録評価結果は不明である。
【００１２】
本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（特にＢＤ−Ｒ）に対応可能な、ヒドラジドキレート錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねる過程で、次のような推考を行った。
即ち、J.Clayden  et  al.，Organic  Chemistry（２００１）によると、４級アンモニウム塩は強い電子吸引性を示すことが知られている。本発明者らは、ヒドラジドリガンドにこれら電子吸引性の強いアンモニウム塩を導入することにより、ヒドラジドリガンド内の電子の局在化を生じさせると共に、記録時のレーザー光の吸収の際に、局在化部位のオニウム塩が壊れやすくなることで、記録特性（Ｊｉｔｔｅｒ）の良化および、記録感度の向上に繋がるのではないかと考えた。
一方、特開２００５−２７１５８７号公報によると、光学記録媒体の記録特性と耐光性とは相反する特性である場合が多く、特に青色レーザー用有機色素は耐光性が悪い色素が多い。本発明者らは、ヘテロ原子がＮである種々の含窒素ヘテロ環構造オニウム塩を選択し、その酸性度の違いにより電子吸引性の強さを変えることができることを利用して、これら電子吸引性の異なる様々なオニウム塩をヒドラジドリガンドに導入することでヒドラジドリガンド内の電子局在化の程度を適度にコントロールし、記録特性と耐光性を両立できるのではないかと考えた。
【００１４】
本発明者らは、このような推考のもとに、更に鋭意検討を重ねた結果、オニウム塩を有するヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有する以下の一般式(Ｉ)または(II)で表されるヒドラジドキレート錯体化合物が、塗布溶媒への溶解性および薄膜状態での耐光性に優れ、かつこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録（特にＢＤ−Ｒ）できることを見出した。
【００１５】
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
【００１７】
【化１】
2011190433.tif 000003
【００１８】
［一般式（Ｉ）中、
環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／または６員環からなる２または３環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成しており、非芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
環Ａは、Ｎを必須とするＣ、Ｎ、ＯおよびＳのいずれか１以上の原子から形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
シアノ基、
フェニル基、
および
ベンジル基
から選ばれるいずれかを有していてもよい。
Ｎの場合、置換基として、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
Ｌは環ＡとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
環Ｂは下記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
【００１９】
【化２】
2011190433.tif 000004
【００２０】
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
原子Ｂ２〜Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
Ｂ２〜Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
水酸基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、
酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、
フェニル基、
および
シアノ基
から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
Ｂ２〜Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
また、Ｂ１〜Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される。）
ａは配位子の数を表し、１または２である。
ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
ｂはＭの価数を表し、２または３である。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。］
【００２１】
［２］  下記一般式（II）で表されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
【００２２】
【化３】
2011190433.tif 000005
【００２３】
［一般式（II）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、あるいは１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
ＬはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３ＮとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
環Ｂは下記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
【００２４】
【化４】
2011190433.tif 000006
【００２５】
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
原子Ｂ２〜Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
Ｂ２〜Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
水酸基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、
酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、
フェニル基、
および
シアノ基
から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
Ｂ２〜Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
また、Ｂ１〜Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される。）
ａは配位子の数を表し、１または２である。
ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
ｂはＭの価数を表し、２または３である。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。］
【００２６】
［３］  環Ｂが、置換基を有していてもよい、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、およびメルドラム酸誘導体から選ばれた環構造を有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【００２７】
［４］  環Ａが、置換基を有していてもよい、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、およびピラゾール環から選ばれた環構造を有し、環Ｂが、置換基を有していてもよい、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、およびメルドラム酸誘導体のいずれかから選ばれた環構造を有することを特徴とする上記［１］に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【００２８】
［５］  上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００２９】
［６］  基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、上記［５］に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【００３０】
［７］  上記［６］に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
【００３１】
［８］  記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする上記［７］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、（１）溶媒に対する溶解性、（２）耐光性、および、（３）青色レーザー記録特性、に優れている。従って、このヒドラジドキレート錯体化合物を含む色素を光学記録媒体の記録層に用いることにより、青色レーザー光による記録（特にＢＤ−Ｒ）特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態に係る光学記録媒体の層構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る光学記録媒体の層構成の他の例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００３５】
［Ｉ．ヒドラジドキレート錯体化合物］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、下記一般式(Ｉ)または下記一般式(II)で表されることを特徴とする。
【００３６】
【化５】
2011190433.tif 000007
【００３７】
［一般式（Ｉ）中、
環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／または６員環からなる２または３環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成しており、非芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
環Ａは、Ｎを必須とするＣ、Ｎ、ＯおよびＳのいずれか１以上の原子から形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
シアノ基、
フェニル基、
および
ベンジル基
から選ばれるいずれかを有していてもよい。
Ｎの場合、置換基として、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
Ｌは環ＡとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
環Ｂは下記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
【化６】
2011190433.tif 000008
【００３８】
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
原子Ｂ２〜Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
Ｂ２〜Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
水酸基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、
酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、
フェニル基、
および
シアノ基
から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
Ｂ２〜Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
また、Ｂ１〜Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される。）
ａは配位子の数を表し、１または２である。
ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
ｂはＭの価数を表し、２または３である。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。］
【００３９】
【化７】
2011190433.tif 000009
【００４０】
［一般式(II)中、Ｌ（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＮとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合）、Ｒ１、環Ｂ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂ、およびｍは、それぞれ一般式（Ｉ）におけると同義である。
Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、あるいは１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【００４１】
なお、本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｒ＋２）π電子系（ｒは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２若しくは３縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の両方が含まれる。「芳香環基」等の「・・・・環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基、または水素原子を２個取った２価の連結基である。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
【００４２】
［Ｉ−１．ヒドラジドリガンド］
［Ｉ−１−１．ヒドラジドリガンド（１Ａ）］
まず、一般式(Ｉ)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成するＮ−カチオン骨格（環状オニウム塩）を有するヒドラジドリガンド、即ち、下記一般式（ＩＡ）で表されるヒドラジドリガンド（以下「ヒドラジドリガンド（１Ａ）」と称す場合がある。）について説明する。
【００４３】
【化８】
2011190433.tif 000010
【００４４】
｛環Ａ｝
環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／または６員環からなる２または３環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成しており、非芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
【００４５】
環Ａは、Ｎを必須とするＣ、Ｎ、ＯおよびＳのいずれか１以上の原子から形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
シアノ基、
フェニル基、
および
ベンジル基
から選ばれるいずれかを有していてもよい。
Ｎの場合、置換基として、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
【００４６】
環Ａが芳香環の場合の例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、
イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、イミダゾピリジン環、ピリドイミダゾール環、フェナントリジン環、ベンゾキノリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、カルバゾール環
などが挙げられる。
【００４７】
芳香環Ａの好ましい例としては、置換基を有していてもよい、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環などが好ましく、中でも、置換基を有していてもよい、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環がより好ましく、特に、感度、記録特性の点からは置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が、記録特性と耐光性のバランスからは置換基を有していてもよいベンゾイミダゾール環が好ましい。
【００４８】
環Ａが非芳香環の場合の例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、
ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ジアザビシクロオクタン環、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環
などが挙げられる。
【００４９】
非芳香環Ａの好ましい例としては、置換基を有していてもよい、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ジアザビシクロオクタン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが好ましく、特に、感度、記録特性の点から、置換基を有していてもよい、ピペリジン環、ピロリジン環、ジアザビシクロオクタン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環が好ましい。
【００５０】
環Ａがオニウム塩を形成する方法は、環Ａに含まれるＮ原子に置換基を導入する場合と、Ｌとして２価の連結基を導入する場合が考えられる。
【００５１】
環Ａがピリジンの場合を下記式（ＩＡ−ａ）と（ＩＡ−ｂ）に示す。以下において、Ｌ’は、後述のＬのうち、２価の連結基を表し、Ｒは置換基を表す。
【００５２】
【化９】
2011190433.tif 000011
【００５３】
環Ａに置換基を導入してカチオンを形成する場合、Ｎへの置換基Ｒとしては、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。
アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基が挙げられる。
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、より好ましくはメチル基、エチル基、である。
【００５４】
カチオン形成に関与しないＮの場合、無置換（水素原子を有する）あるいは置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有する場合が挙げられる。
アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基が挙げられる。
好ましくは無置換あるいは置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基を有する、より好ましくは無置換あるいは置換基として、メチル基、エチル基を有するものである。
【００５５】
前述のごとく、環Ａを形成するＣ原子は、無置換であっても置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基、並びにベンジル基から選ばれるいずれかを有していてもよい。
【００５６】
Ｃ原子の置換基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、１−メチルプロポキシ基などが挙げられる。
アミド基の例としては、アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチルーＮ−フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−エチルーＮ−フェニルアミノカルボニル基などが挙げられる
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５７】
環Ａを形成するＣ原子は、好ましくは無置換であるか、置換基として、
メチル基、エチル基、イソプロピル基などの直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルキル基、
トリフルオロメチル基などのフッ素原子で置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、
無置換、または炭素数１から４のアルキル基を有するアミド基、
炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
シアノ基、
が挙げられるが、より好ましくは、無置換であるか、あるいは、置換基として
メチル基、エチル基、イソプロピル基などの直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの直鎖または分岐の炭素数１から４のアルコキシ基
などを有するものが、モル吸光係数を下げない点から好ましい。
【００５８】
環Ａの好ましい構造の具体例を以下に図示するが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５９】
【化１０】
2011190433.tif 000012
【００６０】
【化１１】
2011190433.tif 000013
【００６１】
【化１２】
2011190433.tif 000014
【００６２】
｛直接結合または連結基Ｌ｝
Ｌは環ＡとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
【００６３】
前述したように、ヒドラジドリガンドの電子の局在化のコントロールについて、含窒素オニウム塩の構造の選択により達成できる可能性があるが、他方、ヒドラジドキレート錯体化合物という点から以下のことが考えられる。
遷移金属との錯体は一般的に耐光性が向上することが知られており、本発明のヒドラジドリガンドと遷移金属の錯体の配位形態は、
(1)  ヒドラジドリガンドが有する置換基Ｚが活性水素を脱離させ、遷移金属と配位結合を形成する形態
(2)  Ｚがカルボニル基の場合、ヒドラジドのカルボニル基がエノール化し、活性水素を脱離させ、配位結合を形成する形態
(3)  置換基Ｚおよびヒドラジド部位のＮＨから水素原子を脱離させ配位結合を形成する形態
の３つの形態が考えられる。
本発明者らは、これら錯体形成部位であるヒドラジド骨格と含窒素オニウムとの結合距離、および／またはＬの骨格を変えることによって錯体の安定化に影響を与えることができると考えた。この錯体の安定の程度は記録特性、耐光性に影響を与えると予想される。
以下に、ヒドラジド骨格と含窒素オニウム塩との結合距離と骨格を変えることができる、Ｌとしての直接結合または連結基について述べる。
【００６４】
本発明に係るオニウム塩は、Ｌを介してヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*に結合している。
このＬとしては、直接結合あるいは、以下の２価の連結基Ｌ’が挙げられる。
直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルキル基を有してもよいメチレン基、
直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルキル基を有してもよいエチレン基、
直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルキル基を有してもよいフェニレン基、
直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルキル基を有してもよいフェニレンメチレン基、
直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルキル基を有してもよいフラニレン基。
【００６５】
感度の点からは、連結基Ｌ’としては、置換基を有さないメチレン基が好ましい。これは電子吸引性を持つオニウム塩とヒドラジドのカルボニル基に挟まれたメチレン基が活性メチレン基となり、メチレン基の酸性度を高めることでヒドラジドリガンド分子内の電子の局在化を高め、更に記録時のレーザー感度を向上させることが期待できるためである。
【００６６】
一方、耐光性向上のバランスの点からは、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいエチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいフラニレン基が好ましく、特に、置換基を有さないフェニレン基が好ましい。
【００６７】
連結基Ｌ’が置換基を有する場合、置換基としては、直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
このアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００６８】
環Ａが芳香族複素環の場合、および、非芳香族複素環Ａ上の炭素原子とヒドラジド骨格の炭素原子Ｃ*とが連結される場合は、Ｌは直接結合で、環Ａと炭素原子Ｃ*が直接結合してもよい。
一方、非芳香族複素環Ａ上の窒素原子とヒドラジド骨格の炭素原子Ｃ*とが連結する場合、および、後述する一般式(II)で表されるヒドラジドキレート錯体化合物の化合物としての安定性を確保するため、ヒドラジド骨格の炭素原子Ｃ*が直接結合するよりも適切な連結基Ｌ’を介する方が好ましい。
【００６９】
オニウム塩である環Ａと炭素原子Ｃ*とは連結基Ｌ’を介さず直接結合する構造でもよい。
この場合、オニウム塩を形成する含窒素複素環Ａの骨格構造としては、連結基Ｌ’を有するヒドラジドキレート錯体と同様、５員環または６員環からなる、単環あるいは縮合環構造を有するものであれば特に制限されないが、オニウム塩の電子吸引性が直接ヒドラジドキレート骨格に影響するため、置換基Ｌ’のある場合に比べ、好適な環状オニウム塩が若干異なる。
【００７０】
Ｌが直接結合である場合の環Ａの好適例としては、具体的には、環Ａが芳香環の場合の例としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環
などが挙げられ、
環Ａが非芳香環の場合の例としては、
ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、イソインドリン環
ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環
などが挙げられる。
【００７１】
Ｌが直接結合である場合、Ｌが２価の連結基Ｌ’である場合と種類としてはほぼ同様であるが、Ｌが直接結合である場合は、ヒドラジド基を形成するＣ*とこれら環Ａとの結合位置を選択することで化合物の特性を調整することが可能である。
例えば、ピリジニウム塩の場合、ヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*がピリジニウム塩の４位と結合する場合、強い電子吸引性の影響から吸収波長が長波長化するため、記録再生に十分な反射率を確保できる一方、記録感度が低下する可能性がある。１種類の色素で十分な記録感度と反射率を得るためには、ヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*はピリジニウム塩の２位または３位と結合することが好ましいが、２種類以上の色素を併用する場合には、長波長化させた当該ヒドラジド色素を反射率が低い他の色素に添加することで反射率を調整することが出来る。
【００７２】
環Ａが２環式縮合環であり、オニウム塩を形成していない側の環とヒドラジド基を形成するＣ*が結合する場合、具体的には、
インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、インドリン環、イソインドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環などのベンゼン環側の炭素原子とヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*との結合の場合は、ヘテロ環カチオン構造とヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*との間に縮合環のベンゼン環が介されているとみなすことができるため、Ｌが直接結合の場合も連結基Ｌ’を介した場合と同様に記録特性、耐光性のバランスを調整できる。
また、環Ａが非芳香環の場合は、環Ａ上の炭素原子とヒドラジドの炭素原子Ｃ*との直接結合が安定性を確保するため好ましい。
【００７３】
｛配位性置換基Ｚ｝
配位性置換基Ｚは、酸素原子を含み、具体的には、水酸基、エノール化可能なカルボニル基である。
【００７４】
Ｚに含まれる結合・配位性原子は、中心金属と結合、または配位性原子としての機能を有し、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の８面体構造安定化に寄与し、耐久性向上に働くと考えられる。
【００７５】
Ｚがカルボニル基の場合、後述する環Ｂの構造によりエノール化し易さが変わる可能性が示唆されるが、その場合、ヒドラジド構造のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基が遷移金属カチオンと配位して、８面体構造となってもよい。
【００７６】
｛環Ｂ｝
環Ｂは配位性置換基Ｚを有することが可能な環状基であり、形成される錯体の歪を抑える面や記録特性の面で、５員環または６員環の環状構造をとる。環Ｂに相当する部分が鎖状構造の場合、吸収形状をブロード化し、吸収強度を下げ、安定性や記録特性を下げるなど好ましくないため、Ｂは環状基を取ることが必要である。
【００７７】
本発明において、環Ｂは下記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。即ち、環ＢはＺを有することが可能な５員環または６員環の単環または２環式縮合環構造であり、５員環、６員環は芳香環であっても、非芳香環であってもよい。
【００７８】
【化１３】
2011190433.tif 000015
【００７９】
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
原子Ｂ２〜Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
Ｂ２〜Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、
水酸基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、
酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、
無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、
フェニル基、
および
シアノ基
から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、
直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
Ｂ２〜Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
また、Ｂ１〜Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ−ａ）または（Ｂ−ｂ）で表される。）
【００８０】
上記環構造の例としては、Aldrich  Chemistry  2009-2010,p.p.2935-2938に挙げられたものなどがあるが、具体的には、サリチルアルデヒド誘導体、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジノン誘導体、バルビツール酸誘導体、ピラゾリジン誘導体、メルドラム酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ヒダントイン誘導体、チオヒダントイン誘導体、オキサゾロン誘導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキサジエノン誘導体、インデノン誘導体、ピロン誘導体、クマリン誘導体、ピラジノン誘導体、ナフラレノン誘導体、キノリンジオン誘導体、フェナントロン誘導体、キノリノン誘導体、イソキノリノン誘導体、ピラゾロン誘導体、イソオキサゾロン誘導体、ピペリドン誘導体、ピロリドン誘導体、チアゾリドン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、カルボスチリル誘導体、チアゾリジノン誘導体などが挙げられる。
【００８１】
記録特性の点から、環Ｂの好適な骨格構造としては、環Ｂ内にアミド結合を有するピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体が好ましい結果を示している。アミド結合を有することが、どのように特性向上に繋がっているかの詳細は定かではないが、サリチルアルデヒドのような環内電子が豊富な構造よりも、環内電子が乏しいピリドン誘導体やピリミジン誘導体の方が記録特性がよいこと、次に詳しく説明する置換基効果からは、例えばピリドン誘導体の場合はシアノ基を有するピリドンやアルコキシカルボニル基を有するピリドンの方が特性がよい錯体が多いことなどから、環Ｂにおいても適度な電子吸引性であることが好ましく、ヒドラジドリガンドの電子局在化に寄与できる環Ｂが好ましいということが考えられる。
【００８２】
この他に好適な環Ｂの骨格構造としては、メルドラム酸誘導体が挙げられる。この理由はメルドラム酸自体が熱によって容易に分解する構造であることが理由の一つではないかと考える。つまり、レーザー光の吸収でヒドラジド錯体が励起され、その際に発生する熱によりメルドラム酸骨格が分解して、記録マークが形成されることが考えられる。
【００８３】
好適な環Ｂと置換基の組み合わせについては以下に示す。
【００８４】
環Ｂがピリドン誘導体である、６−ヒドロキシ−２−ピリドン環の場合は、置換基としてはシアノ基やアルコキシカルボニル基を有するものが、また、ピリミジン誘導体である、４，６−ジヒドロキシピリミジン環の場合は、置換基としてはジアルキルアミノ基、ピペリジノ基を有するものが、さらに、ベンズチアジン誘導体である、３−ヒドロキシ−１，４−ベンズチアジン環では、Ｓをスルホン構造にして電子吸引性にすることが、合成上からも記録特性上からも好ましい。
【００８５】
また、これら環Ｂを有するヒドラジド錯体の溶媒溶解性を確保するために置換基としてアルキル基を有する必要がある場合があるが、この場合、アルキル基としては、記録特性上、炭素数１〜４のアルキル基がよく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００８６】
環Ｂがメルドラム酸誘導体の場合は錯体の安定化のためメルドラム酸構造の２位置換基を炭素数３〜７のスピロ環状構造にする、アダマンチル基のように架橋かご型構造などにすることで、記録特性と安定性のバランスを取ることができる。
【００８７】
配位性置換基Ｚとしての水酸基またはカルボニル基を含めた環Ｂの具体例を以下に示すが、何ら以下のものに限定されるものではない。
なお、以下において、※を付した部位が、ヒドラジドリガンドの−Ｎ＝ＣＲ１−基への結合位置である。
【００８８】
【化１４】
2011190433.tif 000016
【００８９】
｛Ｒ１｝
Ｒ１は、水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｒ１のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基等が挙げられるが、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００９０】
［Ｉ−１−２．ヒドラジドリガンド（IIＡ）］
次に、一般式(II)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成するＮカチオン骨格を有するヒドラジドリガンド、即ち、下記一般式（IIＡ）で表されるヒドラジドリガンド（以下「ヒドラジドリガンド（IIＡ）」と称す場合がある。）について説明する。
【００９１】
【化１５】
2011190433.tif 000017
【００９２】
このヒドラジドリガンド（IIＡ）において、Ｌ（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＮとＣ*を結ぶ２価の連結基または直接結合）、環Ｂ、配位性置換基Ｚ、遷移金属Ｍおよびその価数ｂ、対イオンＸ−およびその数ｍ、ヒドラジドリガンド数ａは、それぞれ、ヒドラジドリガンド（ＩＡ）を表す一般式（ＩＡ）におけると同義であり、その具体例、好適例についても同様である。
【００９３】
Ｒ１１〜Ｒ１３は、Ｎをアンモニウムカチオンにする置換基であり、置換基Ｒ１１〜Ｒ１３としては、各々独立に
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基を有していてもよいフェニル基
が挙げられる。
【００９４】
アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
【００９５】
フェニル基の例としてはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｍ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−イソブチルフェニル基  、ｏ−イソブチルフェニル基、ｍ−イソブチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−２，２，２−トリフルオロエチルフェニル基、ｏ−２，２，２−トリフルオロエチルフェニル基、ｍ−２，２，２−トリフルオロエチルフェニル基、ｐ−ペンタフルオロエチルフェニル基、ｍ−ヘキサフルオロイソプロピルフェニル基などが挙げられる。
【００９６】
置換基Ｒ１１〜Ｒ１３の好ましい例としては、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基が挙げられる。
【００９７】
置換基Ｒ１１〜Ｒ１３の好ましい組み合わせ、即ち、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ基の好適例としては、トリアルキルアミン、トリフェニルアミン、フェニルアルキルアミンなどが好ましく、中でも炭素数が１から４のアルキル基を有するトリアルキルアミン、炭素数が１から４の置換基を有していてもよいモノフェニルジアルキルアミンが好ましく、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンが好ましい。
【００９８】
［Ｉ−２．対アニオンＸ−］
対アニオンＸ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホンニル）イミドイオンである。
【００９９】
これらアニオンの選択により、塗布溶媒への溶解性を調整する、あるいはアニオンとカチオンの相互作用の強さを変えて錯体の耐久性を向上させることができる。
【０１００】
これらのうち、耐光性の面から、Ｘ−としては、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンが好ましい。
【０１０１】
［Ｉ−３．中心金属Ｍおよび価数ｂ］
ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅから選ばれる遷移金属を表す。
錯体の耐光性の点からＭはＣｏであることが好ましい。
【０１０２】
ｂは上記遷移金属カチオンの価数を表す。ｂは、２または３である。
【０１０３】
［Ｉ−４．ヒドラジドリガンド数ａおよび対アニオン数ｍ］
ａはヒドラジドリガンドの数を表し、１または２である。
ｍは対アニオンＸ−の数を表し、配位子と金属を含む錯体全体の陽電荷を中和するのに必要な数である。
通常、ｍは０〜２であり、ｍ＝２の場合、２個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。
【０１０４】
［Ｉ−５．錯体構造］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物では、環Ｂ上の配位性置換基Ｚの水酸基、またはＺのカルボニル基がエノール化して生じる水酸基から水素原子が脱離して遷移金属Ｍと錯体を形成する。あるいは、ヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じる水酸基、もしくはヒドラジド部位のＮＨから水素原子が脱離して遷移金属Ｍと錯体を形成する場合もある。
【０１０５】
以下に、この錯体形成のパターンを説明する。
【０１０６】
［Ｉ−５−１．配位性置換基Ｚのみから水素原子が脱離して錯体を形成した場合］
この場合、例えば、遷移金属ＭがＣｏ２＋で電荷ｂが２、配位子数ａが２であると、以下の式（Ｉａ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ−の数ｍは２個必要である。
【０１０７】
【化１６】
2011190433.tif 000018
【０１０８】
［Ｉ−５−２．配位性置換基Ｚおよびヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基から水素原子が脱離した場合］
この場合、遷移金属ＭがＮｉ２＋で電荷ｂが２、配位子数ａが２であると、以下の式（Ｉｂ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ−の数ｍは０個となる。
【０１０９】
【化１７】
2011190433.tif 000019
【０１１０】
［Ｉ−５−３．配位性置換基Ｚおよびヒドラジド部位のＮＨから水素原子が脱離した場合］
この場合、遷移金属ＭがＣｏ３＋で、電荷ｂが３、配位子数ａが２であると、以下の式（Ｉｃ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ−の数ｍは１個となる。
【０１１１】
【化１８】
2011190433.tif 000020
【０１１２】
また、環Ａのカチオン部位と対アニオンＸ−が塩を形成している場合は、遷移金属Ｍの電荷ｂやエノール化の有無にかかわらず、対アニオンＸ−の数ｍは配位子数ａと同じである場合も考えられる。
【０１１３】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、オリゴマー構造やクラスター構造をとってもよいが、耐久性の面から、８面体構造をとることがより好ましい。
【０１１４】
［Ｉ−６．分子量］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の分子量としては、配位子、即ち、ヒドラジドリガンド（ＩＡ）または（IIＡ）については、通常１５００以下、より好ましくは１０００以下、特に好ましくは７５０以下である。
また、このヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の分子量（ただし、対アニオンＸ−を含まない分子量）は通常３，０００以下、中でも１，５００以下であることが好ましい。
【０１１５】
［Ｉ−７．水溶性］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【０１１６】
［Ｉ−８．具体例］
前記一般式（Ｉ）または（II）で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成するヒドラジドリガンド（ＩＡ）または（IIＡ）と対アニオンＸ−の組み合わせの具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはトシル基、ＮＴｆ２はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを表す。
【０１１７】
【化１９】
2011190433.tif 000021
【０１１８】
【化２０】
2011190433.tif 000022
【０１１９】
【化２１】
2011190433.tif 000023
【０１２０】
【化２２】
2011190433.tif 000024
【０１２１】
【化２３】
2011190433.tif 000025
【０１２２】
【化２４】
2011190433.tif 000026
【０１２３】
【化２５】
2011190433.tif 000027
【０１２４】
【化２６】
2011190433.tif 000028
【０１２５】
【化２７】
2011190433.tif 000029
【０１２６】
【化２８】
2011190433.tif 000030
【０１２７】
【化２９】
2011190433.tif 000031
【０１２８】
【化３０】
2011190433.tif 000032
【０１２９】
【化３１】
2011190433.tif 000033
【０１３０】
【化３２】
2011190433.tif 000034
【０１３１】
【化３３】
2011190433.tif 000035
【０１３２】
【化３４】
2011190433.tif 000036
【０１３３】
【化３５】
2011190433.tif 000037
【０１３４】
【化３６】
2011190433.tif 000038
【０１３５】
【化３７】
2011190433.tif 000039
【０１３６】
このような本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、例えば、以下の［Ｉ−９．合成方法］に記載される方法により合成される。
【０１３７】
［Ｉ−９．合成方法］
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、以下に示す反応などにより、容易に合成できる。
【０１３８】
＜ヒドラジドリガンドの合成＞
【化３８】
2011190433.tif 000040
【０１３９】
（上記反応式において、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｒ１、およびＸ−は、一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【０１４０】
上記反応を行う際、反応系は溶媒系でも無溶媒系でもよい。
反応溶媒を用いる場合、該溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの極性溶媒やトルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができ、さらに反応を促進するため触媒として塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、ｐ−ＴｓＯＨ（パラトルエンスルホン酸）、ＰＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸ピリジン塩）などの有機酸を添加してもよい。
触媒を用いる場合、触媒の添加量は反応が進行すれば特に規定されないが、基質に対して１／１００〜１０モル倍程度、酸が基質のヘテロ原子に配位してしまう場合には、その基質分のモル分さらに加えることが好ましい。
反応は、室温から溶媒の還流温度程度で行うこと好ましく、反応時間は１分〜４８時間程度、一般には、３時間程度〜１０時間程度で反応は終結する。反応の終点はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）やＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）などにより確認することができる。
【０１４１】
＜ヒドラジドキレート錯体化合物の合成＞
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、上述の手法で合成されたヒドラジドリガンドを塩基で処理した後或いは無塩基で、遷移金属塩と溶媒の存在下もしくは非存在下に、室温から溶媒が還流する程度の温度で加熱反応させることにより得ることができる。反応は１分〜５時間程度、一般には、３０分程度〜１時間程度で終結する。反応溶媒を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）などの有機塩基を用いることができる。
また、遷移金属の塩としては、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）等が用いられる。
【０１４２】
［Ｉ−１０．本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の特徴］
［Ｉ−１０−１．耐光性および塗布溶媒への溶解性］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性(膜厚均一性、平滑性など)に優れるという特徴がある。
【０１４３】
この場合の耐光性に優れるとは、約３０〜５０ｎｍの膜厚になるように形成したヒドラジドキレート錯体化合物薄膜に対し、温度が室温〜５８℃、湿度が３０〜５０％ＲＨで、キセノンランプ（強度５５０Ｗ／ｍ２）照射条件の耐光性試験を４０時間行っても、当該薄膜中のヒドラジドキレート錯体化合物の通常７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が劣化せずに残存することを言う。ここで、劣化の度合いは波長３００〜５００ｎｍにおける吸収極大の吸収減少率によって判定する。
【０１４４】
この耐光性の試験は、具体的には、次のようにして行われる。
まず、乾燥後の膜厚が約３０〜５０ｎｍとなるように、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む層を得る。得られたヒドラジドキレート錯体化合物を含む層に対して、温度室温〜５８℃、湿度３０〜５０％ＲＨの条件下、キセノンランプ（強度５５０Ｗ／ｍ２）の照射を所定時間行い、照射前後の吸収極大波長における吸光度を比較し、色素残存率を求めることにより実施される。
【０１４５】
また、塗布溶媒への溶解性に優れるとは、２０〜５０℃、常圧条件において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上溶解することを指す。溶解の判定は特定の濃度で化合物とＴＦＰを混合したときに、溶媒中に化合物の結晶残渣が残存するか否かで行う。なお、本発明の用途においては、溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。
【０１４６】
このように、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物が耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れる理由は、オニウム塩を有する錯体分子は極性分子と考えられるため、同様に極性を持つ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性が高まったものと考えられる。
【０１４７】
［Ｉ−１０−２．膜性］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
【０１４８】
［Ｉ−１０−３．用途］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、多層媒体にも好適に用いられる。すなわち、多層媒体においては各層に情報を記録する際に、記録する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるため、単層媒体よりもさらに記録感度がよい色素を用いる必要がある。本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は良好な記録感度を持つことから、多層媒体にも十分に適用可能と考えられる。
【０１４９】
［II．光学記録媒体の記録層形成用色素］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、上述のような本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含むものである。
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素中には、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を１種類のみ用いてもよく、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を２種類以上、任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、１種または２種以上の本発明のヒドラジドキレート錯体化合物に加えて、他の色素の１種または２種以上を併用してもよい。
但し、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物以外の色素を併用する場合には、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の優れた特性を十分に発揮させる観点から、全色素の合計に対する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物が占める比率を通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上とすることが好ましい。
【０１５０】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と併用可能な他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。また、上記ＣＤ−Ｒ用或いはＤＶＤ−Ｒ用の色素の中で耐光性が良好なものを選び、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と併用することにより、耐光性を更に向上させることが可能となる。
併用し得る他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、ベンゾフェノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
［III．光学記録媒体］
［III−１．記録層］
本発明の光学記録媒体が有する記録層は、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の少なくとも１種を含有する本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素（単に「本発明の色素」と称す場合がある。）を用いて形成されたものである。
即ち、本発明の光学記録媒体の記録層は、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の１種または２種以上を含有するものである。
【０１５２】
記録層に占める本発明の色素の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
色素の割合が少なすぎると、記録感度が著しく低下するので好ましくない。本発明の色素として２種類以上の色素を併用する場合には、その合計が上記範囲を満たすようにする。また、後述のバインダーや各種の添加剤を用いる場合には、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が上記の範囲内となるように、バインダーや添加剤の使用量を調整することが好ましい。なお、本発明の色素の優れた特性を十分に発揮させる観点から、本発明に係る記録層には、バインダーや添加剤が使用されないことが特に好ましい。
【０１５３】
記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。
記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が、上記の範囲となるような量を用いる。
【０１５４】
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。
【０１５５】
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
更に必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。
【０１５７】
なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
２種以上の一重項酸素クエンチャーを併用する場合や、２種以上の記録感度向上剤を併用する場合には、各々、その合計が上記範囲を満たすようにする。
【０１５８】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含む本発明の色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。
これらのうち、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましいが、真空蒸着法などがより均一な厚みの記録層を得られる点で好ましい。
スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
【０１５９】
記録層の膜厚は、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが、通常少なくとも１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。記録層の膜厚がこの下限値より大きい場合は、記録に必要な光吸収量を確保することができ、良好な感度で記録がしやすい。また、記録信号に歪みが発生しにくいため、所望の大きさの品質良好なマークを形成しやすい。記録層の膜厚が前記の上限値より小さい場合は、再生に必要な反射光量を確保することが容易となり、その結果として良好な再生信号を得ることができる。
【０１６０】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作製する。
【０１６１】
溶媒としては、ＴＦＰを用いることが工業面で特に好ましいが、基板を侵さない溶媒であればＴＦＰに限定されるものではなく、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ヘキサフルオロブタノール等のフッ素系アルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等を用いることもできる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、工業面からは１種を単独で用いることが好ましい。
【０１６２】
塗布液中の本発明の色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する可能性が高くなる。
【０１６３】
真空蒸着法を用いる場合には、例えば、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と、必要に応じて他の色素や各種添加剤等の記録層成分とを、真空容器内に設置されたるつぼに入れ、この真空容器内を適当な真空ポンプで１０−２〜１０−５Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して記録層成分を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に蒸着させることによって、記録層を形成する。
【０１６４】
［III−２．光学記録媒体の層構成］
本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
以下、本発明の光学記録媒体について、実施形態を挙げて具体的に説明するが、以下の実施形態はあくまでも説明のために挙げるものであって、本発明は以下の実施形態に制限されず、本発明の趣旨に反しない限り自由に変形して実施することが可能である。
【０１６５】
以下、図面を参照して本発明の光学記録媒体の実施の形態を説明する。
図１，図２は、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【０１６６】
［III−２−１．光学記録媒体の第１実施形態］
まず、本発明の第１実施形態について図１を参照して説明する。
図１に示される光学記録媒体２０は、基板２１上に、反射層２２、記録層２３、バリア層２４、及びカバー層２５がこの順で積層された構造を有している。反射層２２、バリア層２４、カバー層２５は、複数の材料からなる多層であっても問題ない。この光学記録媒体２０は、カバー層２５側から照射されるレーザー光（記録再生光ビーム２８）により、情報の記録・再生が行われる。このようにカバー層２５側からレーザー光が照射される媒体を、従来のＣＤ、ＤＶＤ等の基板入射型媒体に対して、膜面入射型光記録媒体と呼び、ブルーレイ・ディスク（ＢＤ）等の記録媒体で採用されている。ここで、膜面入射型の光学記録媒体２０では、記録再生光ビーム２８のカバー層２５への入射面（記録再生光ビームが入射する面）３０から遠い案内溝部（基板２１の溝部と一致）をカバー層２５の溝間部２６（ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ）、記録再生光ビーム２８が入射する面から近い案内溝間部（基板２１の溝間部と一致）をカバー層溝部２７（ｏｎ−ｇｒｏｏｖｅ）と呼ぶことにする。ここで、溝形状や各層の屈折率等の光学特性を制御することにより、カバー層溝間部（ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ）２６を記録トラックとする（以下、ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ記録と記載）ＬｔｏＨ記録を実現することが可能となる。
【０１６７】
基板２１は、膜面入射構成では、従来の基板面入射構成と異なり、光は基板側から入射しないため、透明性や複屈折に対する制限はない。このため、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、ガラス等をいずれも用いることができる。基板は表面に案内溝を形成するものであるが、金属、ガラスでは、表面に光や熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに、溝を形成する必要がある。この点においては、従来どおりプラスチック材料を用い、射出成形によって、基板２１に示されるような形状（特に円盤状）と表面の案内溝を同時に成形加工する手法が製造上は好ましい。
【０１６８】
射出成形できるプラスチック材料としては、従来ＣＤやＤＶＤで用いられたポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１６９】
基板の厚みとしては０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度とするのが好ましい。基板２１の厚みとカバー層２５の厚みを合わせて、従来のＣＤやＤＶＤと同じ１．２ｍｍとすることが好ましい。これは、従来のＣＤやＤＶＤで使われるケ−ス等をそのまま用いることができるからである。特に、基板２１の厚みを１．１ｍｍ、カバー層２５の厚みを０．１ｍｍとすることが、ブルーレイ・ディスクにおいて規定されている。
【０１７０】
基板２１にはトラッキング用の案内溝が形成されている。本実施の形態では、カバー層２５の溝間部２６が記録溝部となるトラックピッチは、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒより高密度化を達成するためには、０．１μｍ〜０．６μｍとするのが好ましく、０．２μｍ〜０．４μｍとするのがより好ましい。溝深さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。溝深さは、前記範囲内で、未記録状態の記録溝部反射率、記録信号の信号特性、プッシュプル信号特性、記録層の光学特性等を考慮して適宜最適化される。
【０１７１】
本実施の形態では、記録溝部と記録溝間部とにおけるそれぞれの反射光の位相差による干渉を利用しているため、記録溝部と記録溝間部の両方が集束光スポット内に存在することが必要である。このため、記録溝幅（カバー層溝間部２６の幅）は、記録再生光ビーム２８の記録層面におけるスポット径（溝横断方向の直径）より小さくすることが好ましい。例えば、記録再生光波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系で、トラックピッチを０．３２μｍとする場合、記録溝幅（カバー層溝間部２６の幅）０．１μｍ〜０．２μｍの範囲とするのが好ましい。これらの範囲外では、溝または溝間部の形成が困難となる場合が多い。
【０１７２】
案内溝の断面形状は、通常、矩形となる。特に、後述の塗布による記録層２３形成時に、色素を含む溶液の溶媒がほとんど蒸発するまでの数十秒間に、基板２１の溝部上に、色素が選択的に溜まることが望ましい。このため、矩形溝の基板溝間の肩を丸くして色素溶液が、基板溝部に落下して溜まりやすくすることも好ましい。このような丸い肩を有する溝形状は、プラスチック基板もしくは、スタンパの表面を、プラズマやＵＶオゾン等に数秒から数分さらしてエッチングすることで得られる。プラズマによるエッチングでは、基板の溝部の肩（溝間部のエッジ）のようなとがった部分が選択的に削られる性質があるので、丸まった溝部の肩の形状を得るのに適している。
【０１７３】
案内溝は、通常は、アドレスや同期信号等の付加情報を付与するために、溝蛇行、溝深さ変調等の溝形状の変調、記録溝部あるいは記録溝間部の断続による凹凸ピット等による付加信号を有する。例えば、ブルーレイ・ディスクでは、ＭＳＫ（ｍｉｎｉｍｕｍ−ｓｈｉｆｔ−ｋｅｙｉｎｇ）とＳＴＷ（ｓａｗ−ｔｏｏｔｈ−ｗｏｂｂｌｅｓ）という２変調方式を用いたウォブル・アドレス方式が用いられている。
【０１７４】
反射層２２は、基板２１の上に形成される。反射層２２の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。反射層２２の材料としては、再生光の波長において十分高い反射率を有する材料、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を、単独或いは合金にして用いることができる。これらの中でもＡｕ、Ａｌ、およびＡｇは反射率が高く、反射層２２の材料として適している。また、これらの金属を主成分とした上で、他の材料を含有させてもよい。ここで「主成分」とは、含有率が５０重量％以上のものをいう。主成分以外の他の材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｄ等の金属および半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安い点、高反射率が出やすい点、後述する印刷受容層を設けた場合に地色が白く美しいものが得られる点等から、特に好ましい。例えば、ＡｇにＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびＮｄからなる群から選ばれる１種以上を０．１原子％〜５原子％程度含有させた合金は、高反射率、高耐久性、高感度且つ低コストであり好ましい。具体的には、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＡｕ合金、ＡｇＣｕＡｕＮｄ合金、ＡｇＣｕＮｄ合金等である。金属以外の材料としては、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、これを反射層２２として用いることも可能である。
【０１７５】
反射層２２を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。なお、基板２１の上や反射層２２の上あるいは下に隣接して、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために、公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【０１７６】
反射層２２上に記録層２３を形成する方法としては、例えば、有機溶媒と本発明の色素を溶解した溶液をスピンコート法を用いて所望の膜厚に塗布する方法が挙げられる。形成される記録層２３の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【０１７７】
記録層２３の上に形成するバリア層２４の材料は、有機色素からなる記録層２３と同じく有機物からなるカバー層２５の材料の混合、浸出を妨げるものであれば特に限定されない。例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＳ等の無機物質、及びその混合物などが挙げられる。バリア層２４の膜厚は、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍである。
【０１７８】
バリア層２４の上に形成されるカバー層２５は、記録再生光ビーム２８に対して透明で複屈折の少ない材料が選ばれ、通常は、プラスチック板（シートと呼ぶ）を接着剤で貼り合せるか、硬化性樹脂溶液を塗布後、光、放射線、または熱等で硬化して形成する。カバー層２８は、光が侵入することから、記録再生光ビーム２８の波長λに対して透過率７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１７９】
カバー層２５のシート材として用いられるプラスチック基材は、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等である。接着には、放射線硬化樹脂、熱硬化樹脂や、感圧性の接着剤が用いられる。感圧性接着剤としては、また、アクリル系、メタクリレート系、ゴム系、シリコン系、ウレタン系の各ポリマーからなる粘着剤を使用できる。
【０１８０】
例えば、接着層を構成する光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液をバリア層２４上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜上にポリカーボネートシートを重ね合わせる。その後、必要に応じて重ね合わせた状態で、媒体を回転させるなどして塗布液をさらに延伸展開した後、ＵＶランプで紫外線を照射して硬化させる。あるいは、感圧性接着剤をあらかじめシートに塗布しておき、シートをバリア層２４上に重ね合わせた後、適度な圧力で押さえつけて圧着する。
【０１８１】
前記粘着剤としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のポリマー粘着剤が好ましい。より具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレートなどを主成分モノマーとし、これらの主成分モノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の極性モノマーを共重合させて、粘着力を発揮するものが挙げられる。主成分モノマーの分子量調整、その短鎖成分の混合、アクリル酸による架橋点密度の調整により、ガラス転移温度Ｔｇ、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる。アクリル系ポリマーの溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が用いられる。上記粘着剤は、さらに、ポリイソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。
【０１８２】
また、粘着剤は、前述のような材料を用いるが、カバー層２５用シート材の記録層側に接する表面に所定量を均一に塗布し、溶剤を乾燥させた後、バリア層２４の表面に貼り合わせローラー等により圧力をかけて硬化させる。該粘着剤を塗布されたカバー層シート材を記録層２３およびバリア層２４を形成した記録媒体表面に接着する際には、空気を巻き込んで泡を形成しないように、真空中で貼り合せるのが好ましい。
また、離型フィルム上に上記粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバー層シートを貼り合わせ、さらに離型フィルムを剥離してカバー層シートと粘着剤層を一体化した後、記録媒体と貼りあわせてもよい。
【０１８３】
塗布法によってカバー層２５を形成する場合には、スピンコート法、ディップ法等が用いられるが、特に、ディスク状媒体に対してはスピンコート法を用いることが多い。塗布によるカバー層２５の形成には、同様に、ウレタン、エポキシ、アクリル系の樹脂等を用い、塗布後、紫外線、電子線、放射線を照射し、ラジカル重合もしくは、カチオン重合を促進して硬化する。
【０１８４】
この塗布によるカバー層材料としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のオリゴマーおよび／またはモノマーからなる組成物が好ましい。より具体的には、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートモノマーの１種または２種以上が均一に混合された組成物が好ましい。オリゴマーの分子量調整、モノマーの種類および混合量の調整により、ガラス転移温度Ｔｇ、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる。
【０１８５】
［III−２−２．光学記録媒体の第２実施形態］
本実施の形態が適用される光記録媒体において、反射層の膜厚を薄くし、記録再生光の約５０％以上が反射層を透過するような薄さにすると、いわゆる多層記録媒体が可能になる。即ち、基板上に、複数のバリヤ層、記録層及び反射層（以下、併せて情報層と呼ぶ）を設けた記録媒体である。
【０１８６】
図２は、２層の情報層を設けた光記録媒体を説明する図である。記録再生光ビーム１０７が入射する側の情報層（１１２，１１３，１１４）をＬ１層、奥側にある情報層（１０２，１０３，１０４）をＬ０層と呼ぶ。Ｌ１層は、透過率５０％以上であることが好ましい。Ｌ１層の半透明反射層１１２が、例えば、Ａｇ合金層であれば、Ａｇ合金層の膜厚を１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍとすることが好ましい。このような透過性の高い反射層は半透明反射層と呼ばれる。Ｌ０層とＬ１層との間には、それぞれの信号の混信を防止するために、透明な中間層１１１が設けられる。尚、図２におけるＬ０層における反射層１０２には、前述の反射層２２（図１）と同様の材料が使用できる。
【０１８７】
例えば、記録再生光ビーム１０７波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系では、中間層１１１の厚みは約２５μｍ、カバー層１１５の厚みは約７５μｍ程度とされる。中間層１１１の厚み分布は、±２μｍ程度以下とするのが好ましい。
【０１８８】
Ｌ０層、Ｌ１層それぞれに、本実施の形態が適用される光学記録媒体１００における層構成の範囲内の異なる層構成を用いてもよいし、同一の層構成を用いてもよい。それぞれの情報層に用いる色素を主成分とする記録層の組成や材料が異なっていてもよいし、同じでもよい。
【０１８９】
本実施の形態においては、特に、主として位相変化を利用しているので、記録前後でＬ１層を透過する光量がほとんど変化しないことが期待される。これは、Ｌ１層が記録・未記録であるにかかわらず、Ｌ０層への透過光量、Ｌ０層からの反射光量がほとんど変化しないことを意味し、Ｌ１層の状態に関わらず、安定的にＬ０層の記録再生ができるので好ましいことである。
その他、上記説明の各層の形成前、あるいは後に、記録・再生レーザー光の入射面と反対側（通常は、基板１の下面）に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、或いは各種筆記具を用いて記入や印刷が可能な印刷受容層を設けてもよい。
【０１９０】
［IV．光学記録媒体の記録方法］
［IV−１．レーザー光］
本発明の光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こり、光学的特性が変化することで、情報が記録される。
一方、記録層に記録された情報の再生を行なう際には、同じく記録層に対して（通常は、記録時と同じ方向から）、よりエネルギーの低いレーザー光を照射する。記録層において、光学的特性の変化が起きた部分（すなわち、情報が記録された部分）の反射率と、変化が起きていない部分の反射率との差を読み取ることにより、情報の再生が行なわれる。
【０１９１】
高密度記録のためには、記録時に使用するレーザー光の波長は短いほど好ましく、特に、本発明の光学記録媒体は、その記録層に上述した本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含有する利点を十分に発揮させる観点から、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい（以下、このようなレーザー光を用いる記録方法を適宜「本発明の光学記録媒体の記録方法」或いは単に「本発明の記録方法」という。）。
【０１９２】
かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
【０１９３】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
これらのうち、中心波長４０５ｎｍの青色レーザー光を使用することが特に好ましい。
【０１９４】
光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のアセトニトリル中での吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０〜５００ｎｍであり、該λｍａｘにおけるＯＤ係数が通常３０以上、好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上であることが、膜厚の制御およびレーザーへの高感度化の面で好ましい。
【０１９５】
［IV−２．本発明に用いる光記録装置］
本発明の記録方法に用いる記録装置の基本構造としては、従来の光記録装置と同様のものを用いることができる。例えば、そのフォーカスサーボ方式や、トラッキングサーボ方式は、従来公知の方式を適用できる。集束ビームの焦点位置のスポットが、例えば、図１のカバー層溝間部に照射され、トラッキングサーボによって、該カバー層溝間部を追従するようになっていればよい。通常は、プッシュプル信号が利用されている。
【０１９６】
例えば、図１のカバー層溝間部に記録を行う場合、集束された記録再生光ビームは、記録層主成分色素を昇温・発熱せしめて、変質（膨張、分解、昇華、溶融等）を起こさせる。マーク長変調記録を行う場合、記録再生光ビームのパワー（記録パワー）をマーク長に従って、強弱変調させる。なお、マーク長変調方式は、特に制限は無く、通常用いられるＲｕｎ−Ｌｅｎｇｔｈ−Ｌｉｍｉｔｅｄ符号である、ＥＦＭ変調（ＣＤ）、ＥＦＭ＋変調（ＤＶＤ）、１−７ＰＰ変調（ブルーレイ）等を適用できる。
【０１９７】
ただし、ＨｔｏＬ極性信号を前提とした記録再生系においては、ＬｔｏＨ記録に当たって、マークとスペースでの記録信号極性が逆になるように記録データ信号の極性を予め反転させておくことがある。こうすれば、記録後の信号は、見かけ上、ＨｔｏＬ極性の信号と同等にできる。
【０１９８】
通常は、マーク部で記録パワーを高レベルＰｗとし、マーク間（スペース）で低レベルＰｓとする。Ｐｓ／Ｐｗは、通常０．５以下とする。Ｐｓは一回だけの照射では、記録層に上記変質を生じさせないようなパワーであり、Ｐｗに先行して記録層を予熱したりするために利用される。公知の記録パルスストラテジーは、本発明記録方法及び記録装置においても適宜使用される。例えば、記録マーク部に対応する記録パワーＰｗ照射時間はさらに、短い時間で断続的に照射されたり、複数のパワーレベルに変調したり、Ｐｗ照射後、Ｐｓに移行するまでの一定時間Ｐｓよりもさらに低いパワーレベルＰｂを照射する、等の記録ストラテジーが使用できる。
【０１９９】
［IV−３．記録感度］
前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるヒドラジドリガンドを有する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録レーザー感度に優れる。具体的には、図１または図２に記載の光学記録媒体を作製した後にレーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．８５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用い、線速度９．８３４ｍ／ｓ（２Ｘ記録速度。記録速度１Ｘは４．９１７ｍ／ｓ）、最短マーク長１４９ｎｍでランダムパターン（１−７ＰＰ変調を使用）で記録した場合、同テスターで再生時Jitter値が８％以下、好ましくは６．５％以下を満たし、かつ記録最適パワーＲｗが通常８．０ｍＷ以下、好ましくは７．０ｍＷ以下である。
【０２００】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物がこのように記録感度に優れる理由は、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジドリガンドを有するヒドラジドキレート錯体化合物にあっては、塩構造を有することにより、カチオンがレーザー感度部位として機能することによるものと推定される。
【０２０１】
［IV−４．記録部の反射率］
本発明の光学媒体の記録方法においては、記録を行うレーザーの光波長において、記録部の反射率が、記録前、及び未記録部分の反射率よりも高くなることを特徴とする。記録  部の反射率が、未記録部の反射率よりも高くするためには、塗布色素が記録レーザー波長において一定量以上の吸収を持つことが必要条件である。
また実施例等に別途記載されている溝形状を持つことが好ましい。このような形態であれば、従来と異なる記録メカニズムであるLow  to  High記録によって高密度の光情報の記録、再生が可能となる。
【実施例】
【０２０２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０３】
［溶解性及び耐光性評価］
｛実施例１｝
表１ａに示す化合物Ｃ１を用いて以下の溶解性試験を行った。
【０２０４】
＜溶解性試験＞
塗布溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用い、化合物Ｃ１の濃度を１．０重量％として、２０℃、常圧にて３０分間超音波処理した後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
判断基準は以下の通りである。
○：未溶解残渣が観察されない
×：未溶解残渣が多い
化合物Ｃ１は未溶解残渣が観察されず、溶解性に優れることがわかる。
【０２０５】
引き続き膜吸収スペクトル測定と耐光性試験を行った。
＜耐光性試験＞
化合物Ｃ１を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに濃度１．０重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより、膜厚約５０ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜に対して、温度５８℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、５５０Ｗ／ｍ２の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後、吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
照射前の吸収極大波長（λｍａｘ）は３６８ｎｍ、耐光性（色素残存率）は９２％であった。
ここで、上記色素残存率の計算式は、以下の通りとした。
色素残存率（％）＝（キセノンランプ照射後の吸収極大波長における吸光度）／（キセノンランプ照射前の吸収極大波長における吸光度）×１００
【０２０６】
｛実施例２〜７３｝
化合物Ｃ１を表１ａ〜１ｃに示す化合物Ｃ２〜Ｃ７３に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
評価結果を表１ａ〜１ｃに示す。
【０２０７】
｛実施例７４｝
＜溶解性試験＞
表２ａに示す化合物Ｃ７４を用いて以下の溶解性試験を行った。
塗布溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用い、化合物Ｃ７４の濃度を０．７重量％として、４０〜５０℃、常圧にて超音波処理した後、３０分間室温下で放置後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
判断基準は以下の通りである。
○：未溶解残渣が観察されない
×：未溶解残渣が多い
化合物Ｃ７４は未溶解残渣が観察されず、溶解性に優れることがわかる。
【０２０８】
引き続き膜吸収スペクトル測定と耐光性試験を行った。
＜耐光性試験＞
化合物Ｃ７４を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに濃度０．７重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより、膜厚約３０ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜に対して、室温下、湿度３０〜６０％ＲＨの条件下で、５５０Ｗ／ｍ２の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後、吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
照射前の吸収極大波長（λｍａｘ）は４１５ｎｍ、耐光性（色素残存率）は９０％であった。
【０２０９】
｛実施例７５〜１２１｝
化合物Ｃ７４を、表２ａ，および２ｂに示す化合物Ｃ７５〜Ｃ１２１に変更した以外は実施例７４と同様に試験を行った。
評価結果を表２ａ，および２ｂに示す。
なお、表１ａ〜１ｃ及び表２ａ，および２ｂに示す化合物のリガンド：遷移金属構成比はいずれも、遷移金属が２価カチオンの場合も３価カチオンの場合もいずれも２：１（即ち、一般式（Ｉ）において、ａ＝２）である。
【０２１０】
【表１ａ】
2011190433.tif 000041
【０２１１】
【表１ｂ】
2011190433.tif 000042
【０２１２】
【表１ｃ】
2011190433.tif 000043
【０２１３】
【表２ａ】
2011190433.tif 000044
【０２１４】
【表２ｂ】
2011190433.tif 000045
【０２１５】
［記録評価］
｛実施例１２２｝
＜光学記録媒体の特性評価＞
厚さ１．１ｍｍ、トラックピッチ０．３２μｍ、溝幅１８０ｎｍ、溝深さ４５ｎｍのポリカーボネート製の基板上に、スパッタリングにより厚さ７０ｎｍのＡｇＢｉ０．２Ｎｄ０．５反射膜を設けた。次に、化合物Ｃ１をＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール）に対し０．７重量％の濃度となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させることにより、記録層を設けた。なお、空気をリファレンスとして測定した４７０ｎｍでの吸光度は０．２４であった。その後、この記録層の上に、Ｉｎ２Ｏ３バリア層をスパッタリングにより２０ｎｍの厚さで成膜した。さらに厚さ１００μｍのリンテック社製ＢＤ−Ｒ用カバーシート（商品名Ｏｐｔｅｒｉａ）を圧着して、光学記録媒体を作製した。
得られた光学記録媒体に対し、以下に示す方法で光学記録媒体の特性評価を行った。
【０２１６】
（光学記録媒体としての特性評価）
レーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）０．８５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用い、線速度９．８３４ｍ／ｓ（２Ｘ記録速度。記録速度１Ｘは４．９１７ｍ／ｓ）、最短マーク長１４９ｎｍでランダムパターン（１−７ＰＰ変調を使用）記録を行い、最適記録パワーＲｗを求めた。また、再生は、線速度４．９１７ｍ／ｓとし、ＢＤ−Ｒ評価基準であるLimit  Equalizer  modeでJitter評価を行った。
【０２１７】
その結果、最適記録パワーＰｗは６．８ｍＷ、Ｊｉｔｔｅｒ値は７．５％であった。
【０２１８】
｛実施例１２３〜１８７｝
化合物Ｃ１を、表３ａ〜３ｃに示す化合物Ｃ２〜Ｃ１２１に変更した以外は実施例１２２と同様に試験を行った。
評価結果を表３ａ〜３ｃに示す。
【０２１９】
【表３ａ】
2011190433.tif 000046
【０２２０】
【表３ｂ】
2011190433.tif 000047
【０２２１】
【表３ｃ】
2011190433.tif 000048
【０２２２】
表中の化合物はいずれもλｍａｘが３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、中でも好ましいものは３６０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、高密度記録のために望ましい波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光での記録に用いることが可能である。
また、各例示化合物を用いた光学記録媒体の記録メカニズムはいずれもLow  To  High型であり、最適記録パワーＲｗは８ｍＷ以下であった。また、この時の光学記録媒体のJitterは８％以下と良好な結果であった。
【０２２３】
［化合物合成例］
以下に、例示化合物のうち、Ｃ１、Ｃ２、およびＣ５の合成方法について述べるが、その他の化合物についても同様に合成を行った。
【０２２４】
｛実施例１８８｝
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ−２）の合成＞
【０２２５】
【化３９】
2011190433.tif 000049
【０２２６】
１００ｍｌナスフラスコ中で、３−シアノ−Ｎ−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチルピリドン１．７８ｇ、ジメチルホルムアミド１．１ｇおよび無水酢酸１０ｍｌを、８０℃で数時間加熱攪拌した。反応の終点をＴＬＣにて確認した後、析出した沈殿を濾別し、薄緑色針状結晶を得た。３００ｍｌビーカー中、得られた沈殿全量およびエタノール８０ｍｌを攪拌した中に、水７０ｍｌおよび１Ｎ塩酸８ｍｌを加え、析出した沈殿を濾別してうす灰色の粉末（ａ）を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約６０％であった。
【０２２７】
【化４０】
2011190433.tif 000050
【０２２８】
１００ｍｌナスフラスコ中で、化合物（ａ）０．５ｇ、Ｇｉｒａｒｄ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｐ（ＴＣＩ社製）０．４６ｇ、およびメタノール２０ｍｌを数時間加熱還流させた後、析出した沈殿を濾別してレモン色の粉末（ヒドラジドリガンド（Ｌ−２））を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約９０％であった。
【０２２９】
＜例示化合物（Ｃ２）の合成＞
【化４１】
2011190433.tif 000051
【０２３０】
１００ｍｌナスフラスコに、ヒドラジドリガンド（Ｌ−２）０．８３ｇおよびメタノール３０ｍｌを入れ、続いてトリエチルアミン０．３４ｍｌと、酢酸コバルト４水和物０．３ｇのメタノール５ｍｌ溶液を添加した。数時間加熱還流させた後、析出した沈殿を濾別してオレンジ色粉末（例示化合物（Ｃ２））を得た。収率は約５０％であった。
【０２３１】
｛実施例１８９｝
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ−１）の合成＞
【化４２】
2011190433.tif 000052
【０２３２】
１００ｍｌナスフラスコ中で、エチルブロモアセテート（ＴＣＩ社製）３．３４ｇの塩化メチレン５０ｍｌ溶液にＮ−メチルイミダゾール（ＴＣＩ社製）１．８０ｇを添加し、室温で１時間攪拌した後、析出した沈殿を濾別して白色光沢結晶（ｃ）を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約９０％であった。
【０２３３】
【化４３】
2011190433.tif 000053
【０２３４】
１００ｍｌナスフラスコ中、化合物（ｃ）０．５ｇ、ヒドラジン１水和物０．５ｇおよびメタノール８ｍｌを８時間加熱還流し、得られた沈殿を濾別して白い光沢結晶（ｄ）を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約９０％であった。
【０２３５】
【化４４】
2011190433.tif 000054
【０２３６】
１００ｍｌナスフラスコ中、化合物（ｄ）０．３ｇ、化合物（ａ）２９ｇおよびメタノール５０ｍｌを７０℃で数時間加熱攪拌し、得られた沈殿を濾別して黄色い粉末（ヒドラジドリガンド（Ｌ−１））を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約６０％であった。
【０２３７】
＜例示化合物（Ｃ１）の合成＞
【化４５】
2011190433.tif 000055
【０２３８】
１００ｍｌナスフラスコ中で、ヒドラジドリガンド（Ｌ−１）０．３ｇおよびメタノール２０ｍｌを攪拌し、そこに酢酸コバルト４水和物０．１ｇのメタノール５ｍｌ溶液を添加した。７０℃で数時間加熱攪拌した後、反応溶液を濃縮し、室温まで冷却して、析出したオレンジ色の沈殿（例示化合物（Ｃ１））を濾別した。収率は約６０％であった。
【０２３９】
｛実施例１９０｝
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ−５）の合成＞
【化４６】
2011190433.tif 000056
【０２４０】
３００ｍｌナスフラスコ中で、エチル−４−フルオロベンゾエート（ＴＣＩ製）１８．５ｇ、イミダゾール(ＴＣＩ社製）１１．２ｇ、炭酸カリウム２９．７ｇ、およびジメチルスルホキシド１００ｍｌを１２０℃で２時間加熱攪拌した。反応の終点をＴＬＣにて確認した後、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色光沢結晶（ｅ）を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約６０％であった。
【０２４１】
【化４７】
2011190433.tif 000057
【０２４２】
３００ｍｌナスフラスコ中で、化合物（ｅ）６．１５ｇ、メチルトリフラート２０．２ｇおよびアセトン１００ｍｌを６０℃で４時間加熱攪拌した。析出した結晶を濾別し、肌色の沈殿（ｆ）を得た。収率は約１００％であった。
【０２４３】
【化４８】
2011190433.tif 000058
【０２４４】
１００ｍｌナスフラスコ中で、化合物（ｆ）１．７９ｇ、ヒドラジン１水和物０．５ｇおよびメタノール６ｍｌを８時間加熱還流し、得られた沈殿を濾別して白い光沢結晶（ｇ）を得た。収率は約９０％であった。
【０２４５】
【化４９】
2011190433.tif 000059
【０２４６】
２００ｍｌナスフラスコ中、化合物（ｇ）０．６ｇ、化合物（ａ）０．３８ｇおよびメタノール５０ｍｌを７０℃で数時間加熱攪拌し、得られた沈殿を濾別して黄色い粉末（ヒドラジドリガンド（Ｌ−５））を得た。収率は約６０％であった。
【０２４７】
＜例示化合物（Ｃ５）の合成＞
【化５０】
2011190433.tif 000060
【０２４８】
１００ｍｌナスフラスコ中で、ヒドラジドリガンド（Ｌ−５）０．５ｇおよびメタノール３０ｍｌを攪拌し、そこに酢酸コバルト４水和物０．１３ｇのメタノール５ｍｌ溶液を添加した。７０℃で数時間加熱攪拌した後、反応溶液を濃縮し、室温まで冷却して、析出したオレンジ色の沈殿を濾別して、例示化合物（Ｃ５）を得た。収率は約６０％であった。
【０２４９】
［比較例１］
特開２００８−１９５９１５に記載の下記化合物（ｈ）を用いて実施例１２２と同様に記録評価を行ったが、信号振幅は観測されるがＪｉｔｔｅｒ評価できないほど記録品位が低いものであった。
【０２５０】
【化５１】
2011190433.tif 000061
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（特にＢＤ−Ｒ）に対応可能な記録媒体として有用である。
【符号の説明】
【０２５２】
２０  光学記録媒体
２１  基板
２２  反射層
２３  記録層
２４  バリア層
２５  カバー層
２６  カバー層溝間部
２７  カバー層溝部
２８  記録再生光ビーム
２９  対物レンズ
３０  記録再生光ビームが入射する面
３１  記録再生光ビームが入射する面に近い側の案内溝部
３２  記録再生光ビームが入射する面から遠い側の案内溝部
１００  光学記録媒体
１０１  基板
１０２  反射層
１０３  記録層
１０４  バリア層
１０７  記録再生光ビーム
１０８  対物レンズ
１１１  中間層
１１２  半透明反射層
１１３  記録層
１１４  バリア層
１１５  カバー層
１２１  Ｌ１層
１２２  Ｌ０層
【図１】
2011190433.tif 000067
【図２】
2011190433.tif 000068