(57)【要約】      （修正有）【課題】内側の骨が露出することなく、充填面と反対側へのペースト状活物質の、良好な充填性を持つ、鉛蓄電池用格子基板及びこの格子基板を用いた鉛蓄電池を、提供する。【解決手段】枠骨１と、この枠骨内部に配置され、格子を形成する縦骨及び横骨とを備えた鉛蓄電池用格子基板である。前記縦骨及び／又は横骨の厚みを枠骨１の厚みより薄くし、前記縦骨及び横骨の全てを、枠骨１の厚みの範囲内とし、かつ枠骨１により形成される一方の面と離間を有して配置したものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
枠骨と、この枠骨内部に配置され、格子を形成する縦骨及び横骨とを備え、
前記縦骨及び／又は横骨の厚みが、枠骨の厚みより薄く、
前記縦骨及び横骨の全てを、枠骨の厚みの範囲内とし、かつ枠骨により形成される一方の面と離間を有して配置した鉛蓄電池用格子基板。
【請求項２】
請求項１において、縦骨及び／又は横骨が、骨の径を異ならせた太骨と細骨とを混在させた鉛蓄電池用格子基板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用格子基板を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用格子基板及びこの格子基板を用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、マンガン、水銀、アルカリ等に代表される一次電池と、鉛、ニッケル−カドミウム、リチウムイオン、ニッケル−水素等に代表される充電可能な二次電池とに大別される。
また現在は、携帯電話等に多く使用されることから、次世代の二次電池としてリチウムイオン電池や、ニッケル水素電池等の小型且つ高性能な電池の開発が進んでいる。
他方で、前記リチウムイオン電池、ニッケル−水素電池は、価格の面で不利であり、特に前者は、安全性の面でも十分な配慮が必要であるため、オフィスビル、病院等の停電時における、瞬時電圧低下対策用の産業用電池、また自動車用電池等では、主に鉛蓄電池が用いられている。
【０００３】
鉛蓄電池の極板には、チュードル式、クラッド式、ペースト式等があり、用途に応じて使い分けされている。中でも、ペースト式極板は、生産性が高く、コストを安くできることから多く使われている。
このペースト式極板（以下、「極板」と言う。）は、鉛又は鉛合金により形成された格子基板に、ペースト状の鉛化合物等を用いた活物質を付着させ、更に、熟成・乾燥して作製される。
【０００４】
格子基板は、先に述べたように、ペースト状の活物質を保持させる都合上、図１に示すような構造を有する。格子基板５は、枠骨１の内側に、縦骨２及び横骨３を格子状になるように配置し、これに耳部４を設けて形成する。そして、この格子基板５に活物質を充填して保持させる。
【０００５】
通常、活物質の充填は、格子基板５をペースト充填機に通すことで、格子基板５の充填面よりペースト状の活物質に圧力をかけて塗布し、前記充填面にローラを当てることで、格子基板５の充填面から塗布した活物質を、格子基板５の裏側にも回り込ませるようにしている。
【０００６】
但し、活物質の充填は、ペーストの性状により、格子基板５の裏側へのペースト状活物質の回り込みが悪く、枠骨内側の骨（縦骨２及び横骨３）が露出することがあった。内側の骨が露出することは、格子基板と活物質との密着性が低下するだけでなく、内側の骨の硫酸鉛化を促進させ、結果として電池寿命が短くなることが懸念される。
そこで、内側の骨の露出を防ぐために、予め内側の骨を充填面方向に偏らせて配置させ、活物質の充填により、内側の骨を充填面と反対方向に押し出し、骨の露出を防ぐ方法が行われてきた（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−１１４４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載される格子基板の構造は、活物質の充填により内側の骨が変形し易い、薄い格子基板又は内側の骨が細い格子基板には適用できるものの、厚い格子基板又は内側の骨の太い格子基板では、充填時の圧力で内側の骨が押し出されずに、充填前の偏心配置のままで残り易くなる。このような状態では、充填面側の骨が露出し易くなり、また充填面と反対側にペースト状活物質の回り込みが悪くなることで、骨が腐食し易くなり、骨と活物質との間に硫酸鉛が生成し易くなることで、導電性が失われる問題がある。
【０００９】
また、サイクル寿命を延ばすために、高密度のペースト状活物質を充填する際には、ペーストが硬いために、偏らせて配置した内側の骨が充填後に格子基板厚さ方向の中心まで変形しても、その反対側でのペースト状活物質の回り込みは改善されない。
【００１０】
本発明は、内側の骨が露出することなく、充填面と反対側へのペースト状活物質の、良好な充填性を持つ、鉛蓄電池用格子基板及びこの格子基板を用いた鉛蓄電池を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のものに関する。
（１）枠骨と、この枠骨内部に配置され、格子を形成する縦骨及び横骨とを備える。前記縦骨及び／又は横骨の厚みが、枠骨の厚みより薄い。そして、前記縦骨及び横骨の全てを、枠骨の厚みの範囲内とし、かつ枠骨により形成される一方の面と離間を有して配置した鉛蓄電池用格子基板。
（２）項（１）において、縦骨及び／又は横骨が、骨の径を異ならせた太骨と細骨とを混在させた鉛蓄電池用格子基板。
（３）項（１）又は項（２）に記載の鉛蓄電池用格子基板を用いた鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池用格子基板は、枠骨内部に配置される、縦骨及び/又は横骨の厚みが、枠骨の厚みよりも薄くなっており、縦骨及び横骨は枠骨にて形成される一方の面と離間を有している。そのため、充填面から押し出されたペースト状活物質が、上記離間部分により通過し易くなり、充填面と反対側の面（一方の面）にて縦骨及び横骨を露出することなく、活物質にて覆うことができる。
また、縦骨及び横骨を枠骨格子に近い厚みとした場合であっても、活物質の充填後に縦骨及び横骨が、中心部に移動することが無いため、密度の高いペースト状活物質の充填も可能となる。
縦骨及び／又は横骨が、骨の径を異ならせた太骨と細骨を混在させている場合は、極板から活物質の脱落防止、耐腐食性および活物質の回り込み易さが優れる。
更に、本発明の鉛蓄電池は、縦骨及び横骨が露出することなく、電池寿命を縮めることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の格子基板の平面図である。
【図２】格子基板の断面図である。
【図３】本発明に係る格子基板の断面図である。
【図４】格子基板Ａの断面図である。
【図５】格子基板Ｂの断面図である。
【図６】格子基板Ｃの断面図である。
【図７】格子基板Ｄの断面図である。
【図８】本実施例に使用した充填装置の概略図である。
【図９】６０℃トリクル寿命試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（枠骨）
本発明にて述べる枠骨は、格子基板の外枠（外形形状）を形成するものであり、その形状を限定されるものではないが、最終的に使用される鉛蓄電池の外装ケースの内部形状に合わせることが好ましく、より具体的には、平面視にて正方形又は長方形となるものを用いることができる。
枠骨の断面形状は、特に限定されるものではないが、活物質との密着性を高めるために、活物質との接触面積が大きい菱形又は六角形が望ましい。
枠骨の厚みは、格子基板（活物質を充填する前の基板）の厚みに等しいもので、必ずしも、枠骨の最大太さを意味しない。枠骨の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは、１〜６ｍｍ程度が好ましい。これは、１ｍｍより薄いと物理的強度が不足して、製造時のハンドリングが悪くなり、重力鋳造方式にて作製するのが困難であることに起因する。逆に、６ｍｍより厚い格子基板の場合は、ペースト状活物質を裏面まで均一に、骨を露出することなく充填することが困難になる。
枠骨の材質は、主原料を鉛とするもので、これに合金材質として、スズ、カルシウム、アンチモン等を用いることができ、中でも、スズ及びカルシウムの両方を用いるのが、好ましい。これは、カルシウムを添加すると、自己放電の割合を、減少させることができ、更に、このカルシウムを添加した際の課題である、骨の腐食の起こり易さを、スズの添加により、抑制することができるためである。
【００１５】
（縦骨及び横骨）
本発明にて述べる縦骨及び横骨は、先に述べた枠骨の内部（枠骨にて区切られた領域の内側）に、格子を形成するように配置されたものであり、耳部の長寸法方向に対して平行に配置した骨を縦骨、直角方向に配置した骨を横骨とする。
縦骨及び横骨は、枠骨の外形形状を維持すると共に、後に述べる活物質を担持させるものであり、その配置本数は、枠骨の外形形状の変形及び活物質の脱落がない範囲にて、任意に設定することができる。
【００１６】
縦骨又は横骨は、その全てにて、同じ太さのものを用いる必要はなく、太骨と、この太骨よりも細い細骨とを混在して用いることができ、特に、太骨が、連続して配置されないように、太骨と太骨との間に１本又は複数本の細骨を配置させることが好ましい。これは、図２（ａ）に示すように、太骨６が連続配置されるよりも、図２（ｂ）に示すように、太骨６、６の間に細骨７、７を配置した方が、活物質が格子基板の裏面に回り込み易くなるためである。
細骨の太さは、必ずしも１種類にする必要はなく、太骨の太さよりも細い、複数種類のものを使用することもできる。
また、縦骨及び横骨は、その何れか一方のみに、太骨及び細骨を配置し、他方を全て同じ太さとすることもできるが、活物質の回り込み易さから、縦骨及び横骨の双方が、太骨及び細骨を有することが好ましい。
尚、ここで述べる太さとは、骨の断面形状が円形であれば直径を示し、骨の断面が非円形であれば、最大長さと最小長さの平均値として、定義される。
【００１７】
縦骨及び横骨は、その全ての骨が、枠骨の厚みの範囲内に配置される。即ち、縦骨及び横骨は、枠骨により形成される厚み方向の２面にて形成される領域内に配置され、その領域よりも外部へと突出させない。そのため、活物質を充填させる際には、枠骨部分がローラからの力を支え、縦骨及び横骨に、局所的な応力をかけることがなく、更に、活物質から突出する部分もなくなる。
また、縦骨及び横骨は、その全てが、枠骨により形成される一方の面と離間を有して配置される。
ここで述べる一方の面とは、前述した枠骨により形成される厚み方向の２面の中の１面であり、より詳細に述べると、図３に記載するように、枠骨１の厚み部分である上端と下端にて形成される上面又は下面の、何れか一方の面である。そして、この一方の面は、活物質を充填させる際の、充填面８と対向する面となり、離間を設けたことで、充填面から充填された活物質が、回り込み易くなる。
尚、縦骨及び横骨は、先に述べた一方の面とは離間を有するが、他方の面（充填面８）とは、必ずしも離間を有する必要がなく、充填面と面一になるように、配置することもできる。このように配置した場合は、活物質充填時に、ローラからの圧力を、枠骨ばかりでなく、縦骨及び／又は横骨にも分散させることができ、より格子基板の変形を阻止し易くなる。
【００１８】
縦骨及び横骨の断面形状は、枠骨と同じく特に限定されるものではないが、活物質との密着性を高めるために、活物質との接触面積が大きい菱形又は六角形が望ましい。また、縦骨と横骨の断面形状は必ずしも同じである必要はない。
【００１９】
縦骨及び横骨の材質は、先に述べた枠骨と、同じでも、異なるものであっても良いが、枠骨、縦骨及び横骨を、一括一体成形することが容易に行えるように、同じものを使用することが好ましい。
【００２０】
（格子基板の製造方法）
格子基板は、様々な方法により製造することができ、重力鋳造方式（ＧＤＣ：Ｇｒａｖｉｔｙ  Ｄｉｅ  Ｃａｓｔｉｎｇ）、連続鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等を用いることができるが、重力鋳造方式を用いることが好ましい。これは、鋳造可能な格子の太さに理論上限界がなく、且つ太骨と細骨を合わせ持つ格子基板の製造が、容易に可能であり、集電特性及び耐食性に優れているためである。
重力鋳造方式について、より詳細に述べると、格子基板の原材料金属（合金）を溶融し、この溶融金属（合金）に耐えうる金型へ、溶融金属（合金）を重力により流し込み、鋳造するもので、高速に、格子基板を形成することができる。
【００２１】
（活物質）
前述してきた格子基板には、極板とするために、活物質を担持させる。活物質は、特に限定されるものでないが、一酸化鉛を含んだ鉛粉、水、硫酸等を混練（正極、負極の特性に合わせてカットファイバ、炭素粉末、リグニン、硫酸バリウム、鉛丹等の添加物を加える場合もある）して作製するのが好ましい。
【００２２】
（活物質の充填）
活物質の充填は、様々な方法により行うことができるが、格子基板に対して、圧力をかけたペースト状の活物質を充填機から押し出し、更に、この活物質をローラにより押し込むようにすることで、縦骨及び横骨の露出がないように、行うことができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について、図面を用いて説明する。
（格子基板の作製）
鉛に、スズ：１．６質量％、カルシウム：０．０８質量％を添加して混合物全体を１００質量％とした鉛合金を溶融し、異なる４種類の型を用いて重力鋳造方式によって正極用の格子基板Ａ、格子基板Ｂ、格子基板Ｃ、格子基板Ｄを作製した。
【００２４】
＜実施例１：格子基板Ａ＞
格子基板Ａの大きさは、縦：３８５ｍｍ、横：１４０ｍｍ、厚み：５．８ｍｍとして作製した。また、枠骨の内側に形成される縦骨及び横骨には、太骨と細骨が存在し、断面形状を図４に示すように、上下方向に長い六角形であり、太骨６が、高さ：５．６ｍｍ、幅：４．３ｍｍ、細骨７が、高さ：３．６ｍｍ、幅：３．４ｍｍとしている。
尚、厚み方向の上方の面、即ち充填面８で枠骨１と太骨６の高さを面一にし、充填面の反対の面において、枠骨１と太骨６の高さの差は、０．２ｍｍとしている。
【００２５】
＜実施例２：格子基板Ｂ＞
格子基板Ｂの大きさは、縦：３８５ｍｍ、横：１４０ｍｍ、厚み：５．８ｍｍとして作製した。また、枠骨の内側に形成される縦骨及び横骨には、太骨と細骨が存在し、断面形状を図５に示すように、上下方向に長い六角形であり、太骨６が、高さ：５．４ｍｍ、幅：４．３ｍｍ、細骨７が、高さ：３．６ｍｍ、幅：３．４ｍｍとしている。
尚、厚み方向の上方の面、即ち充填面８で枠骨１と太骨６の高さを面一にし、充填面の反対の面において、枠骨１と太骨６の高さの差は、０．４ｍｍとしている。
【００２６】
＜比較例１：格子基板Ｃ＞
格子基板Ｃの大きさは、縦：３８５ｍｍ、横：１４０ｍｍ、厚み：５．８ｍｍとして作製した。また枠骨の内側に形成される縦骨及び横骨の断面形状は、図６に示すように、上下方向に長い六角形であり、縦骨と横骨の全ての骨を、高さ：３．２ｍｍ、幅：２．４ｍｍとしている。
尚、縦骨及び横骨は、枠骨１にて形成される上面及び下面とは面一になっておらず、双方の面に対して低くなっている。
【００２７】
＜比較例２：格子基板Ｄ＞
格子基板Ｄの大きさは、縦：３８５ｍｍ、横：１４０ｍｍ、厚み：５．８ｍｍとして作製した。また枠骨の内側に形成される縦骨及び横骨には、太骨と細骨が存在し、断面形状を図７に示すように、上下方向に長い六角形であり、太骨６が、高さ：５．８ｍｍ、幅：４．３ｍｍ、細骨７が、高さ：３．６ｍｍ、幅：３．４ｍｍとしている。
【００２８】
（活物質の充填性確認）
前述した格子基板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対し、正極用のペースト状活物質を、図８に示す構造の充填機にて活物質充填実験を実施し、その後、熟成・乾燥をして未化成の正極板を作製した。
尚、用いた活物質は、以下に示す工程により調製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量を１００質量％として、ポリエステル繊維を０．１質量％加えて混合し、次に水を１２質量％、希硫酸を１６質量％加えて再び混練をして正極用のペースト状活物質を作製した。
【００２９】
（充填結果）
格子基板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄそれぞれ１００枚に、前述したペースト状活物質を充填し、活物質の裏回り具合を視認した結果を表１に記す。
尚、裏回り不適としたのは、ペースト状活物質が裏回りせずに、縦骨又は横骨の一部でも露出させた場合を意味している。
活物質の充填は、回転ローラ９により移動する充填ベルト１０の上に、格子基板５をセットし、ペースト状活物質１１を収納するホッパ１２の直下に達した際に、回転翼１３及びペースト供給用ロール１４を回転させて、ペースト状活物質１１を格子基板５に対して押し出す。
格子基板５は、その後ペースト状活物質１１の部分をローラ（図示省略）により押下され、ペースト状活物質を裏回りさせる。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上記、表１に示す通り、実施例１及び２においては、裏回りが良好であり、１００枚の格子基板に対して活物質を担持させたが、全ての格子基板において縦骨又は横骨が露出することがなく、活物質にて覆うことができた。
比較例１では、骨の太さが、実施例１、２に比較して細いため、裏回り不適なものはなかったが、骨を太くした比較例２では、裏回り不適が、２７％も発生している。
即ち、骨の太い格子基板においては、本発明により、裏回り不適を大幅に低下させることができると、理解できる。
【００３２】
（制御弁式鉛蓄電池の作製）
前述した格子基板Ａと格子基板Ｃを用いた２種類の制御弁式鉛蓄電池の作製方法を以下に示す。
正極板においては、上述の方法で作製した活物質を極板格子Ａ、Ｃに充填し、熟成・乾燥したものを用いた。
また、負極板においては、以下に示す方法で作製したものを用いた。
負極板は、スズ：０．２質量％、カルシウム：０．１質量％を添加して混合物全体を１００質量％として作製した鉛合金を溶融し、重力鋳造方式によって縦：３８５ｍｍ、横：１４０ｍｍ、厚み：３．０ｍｍの格子基板（断面形状：縦骨と横骨の全ての骨が高さ２．６ｍｍ、幅１．８ｍｍの六角形）を作製した。この格子基板に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、リグニン：０．２質量％、硫酸バリウム：０．１質量％、通常の市販されている黒鉛等のカーボン粉末：０．２質量％、ポリエステル繊維：０．１質量％加えて混合する。次に、水：１２質量％加えて混練をした後、更に希硫酸：１３質量％加えて再び混練したペースト状活物質を充填した。その充填後は、熟成・乾燥をして負極板とした。
上述した正極板と負極板とを、間にセパレータを介しながら１枚ずつ交互に積層し、同極板同士をストラップで連結させ、正極板２４枚／負極板２５枚からなる極板群を作製した。この極板群を電槽の中に入れ、希硫酸を注液し、化成を行って２Ｖ−１５００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
各電池は、負極板を前述したものを共通して用い、正極板を格子基板Ａと格子基板Ｃとで、それぞれ用いた電池Ａ、Ｃを作製した。
【００３３】
（制御弁式鉛蓄電池の寿命試験）
上記の作製した各電池を用い、６０℃の恒温槽においてＪＩＳ−Ｃ  ８７０４−２−１に準拠するトリクル寿命加速試験（定電圧充電電圧：２．２３Ｖ）を行った（鉛蓄電池は、気温６０℃中での１ヶ月経過で気温２５℃中での１年相当となる）。また電池は、１カ月毎に２５℃環境下にて０．２５ＣＡ放電容量を測定し、放電容量の推移を確認した。
【００３４】
（寿命試験結果）
図９に６０℃トリクル寿命試験結果を示す。比較例１で作成した電池Ｃは、約１１．５ヶ月で寿命に経ったのに対し、実施例１の極板で作製した電池Ａは、約１８．５ヶ月と約１．６倍の寿命であった。寿命となった電池Ｃを解体したところ、腐食による正極板の伸びが激しく、これが寿命原因であるとわかった。即ち、格子基板Ｃにおいては、裏回りについては良好であるものの、電池寿命が短いことが理解できる。
以上の結果から、実施例１の格子基板は、活物質ペーストの充填性に優れ、長寿命な鉛蓄電池を提供することができることがわかる。
【符号の説明】
【００３５】
１…枠骨、２…縦骨、３…横骨、４…耳部、５…格子基板、６…太骨、７…細骨、８…充填面、９…回転ローラ、１０…充填ベルト、１１…ペースト状活物質、１２…ホッパ、１３…回転翼、１４…ペースト供給用ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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