(57)【要約】【課題】生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止するが水溶性高分子は透過させることができ、かつデプスフィルターとして利用可能な非対称性構造を有する、新規のポリ乳酸製の精密濾過膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリ乳酸を溶媒に溶解して得たポリ乳酸の溶液を型に入れて薄膜状とし、型とともに溶液よりも低温に維持されたポリ乳酸の非溶媒に浸漬することによってデプスフィルター型精密濾過膜を得た。好ましくは、溶媒はジメチルスルホキシドであり、非溶媒は水である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を溶媒に溶解して得たポリ乳酸の溶液を型に入れて薄膜状とし、前記型とともに前記溶液よりも低温に維持されたポリ乳酸の非溶媒に浸漬することによって得られたことを特徴とするデプスフィルター型精密濾過膜。
【請求項２】
前記溶媒はジメチルスルホキシドであり、前記非溶媒は水であることを特徴とする請求項１記載のデプスフィルター型精密濾過膜。
【請求項３】
ポリ乳酸を溶媒に溶解して得たポリ乳酸の溶液を型に入れて薄膜状とし、前記型とともに前記溶液よりも低温に維持されたポリ乳酸の非溶媒に浸漬することを特徴とするデプスフィルター型精密濾過膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒はジメチルスルホキシドであり、前記非溶媒は水であることを特徴とする請求項３記載のデプスフィルター型精密濾過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品産業、医薬品産業、化粧品産業などにおいて、微生物や、微生物、植物、動物由来の破片を除去するために用いられる濾過膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、食品産業、医薬品産業、化粧品産業などの濾過工程においては、菌体や細胞の破片、高分子凝集物など、柔らかく圧縮性の高い粒子を除去し、タンパク質などの水溶性高分子やアミノ酸などの低分子を回収する必要があり、濾過助剤を用いる濾過、セラミック濾過膜を用いた濾過、及び合成高分子膜を用いた精密濾過が用いられている。
【０００３】
しかし、濾過助剤を用いる濾過は、珪藻土などの濾過助剤を大量に用いるため、難分解性の濾過残渣が大量に発生する点が問題であった。また、セラミック濾過膜は高価であり、再生にはアルカリなどの薬物を必要とする点が問題であった。そして、従来の合成高分子濾過膜は、焼却時の発熱量が大きく焼却炉を傷めるため、濾過膜の目詰まり後の廃棄法が問題であった。
【０００４】
発明者は、すでにポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、及びこれらのポリマーブレンドなどの生分解性ポリエステル製濾過膜を開発している（特許文献１、非特許文献１〜３）。このような生分解性ポリエステル製濾過膜を用いれば、使用後の濾過膜を堆肥化装置を用いて分解処理することが可能となり、従来の合成高分子膜を用いた場合に問題となっていた濾過膜の廃棄法に関する問題を解消することができる。
【０００５】
一方、環境調和型の社会を目指して再生利用型の資源であるバイオマスを原料とする高分子材料が注目されており、ポリ乳酸はすべての構成炭素をバイオマス由来の炭素を用いて実用的に工業生産されているバイオマスプラスチックである（非特許文献４）。ポリ乳酸分離膜については、特許文献２〜４、非特許文献１〜２及び５に記載が見られる。ただし、特許文献２〜４に記載されているポリ乳酸膜では、粒子径１μｍ程度の粒子の除去可能であるが、タンパク質などの水溶性高分子を透過できる精密濾過膜を目指した検討は行われていない。非特許文献１〜２に記載されているポリ乳酸膜においては粒子径５μｍの酵母の除去能力を指標に検討されているが、粒子径１μｍ程度の大腸菌を透過することが非特許文献１に示されている。一方、非特許文献５に記載されているポリ乳酸膜は水溶性高分子を阻止する限外濾過膜の性質を示している。
【０００６】
精密濾過において高い濾過速度を得るためには、濾過膜の内部構造が重要とされる。たとえば、特許文献５〜７および非特許文献６では粒子懸濁液の接する面の孔径が大きく、濾液側の方向に孔径が小さくなる非対称性構造を有する濾過膜を用いると、使用時における濾過抵抗の増加が抑えられ、高い濾過速度が得られることを記載している。このような濾過膜内で粒子を保持する濾過膜はデプスフィルターと呼ばれる。それに対して膜表面で粒子を阻止する濾過膜はスクリーンフィルターと呼ばれる。
【０００７】
しかし、これらの非対称性濾過膜はポリスルホン膜など生分解性をもたない濾過膜であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１３２４１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５３０号公報
【特許文献３】特開２００８−２９６１２３号公報
【特許文献４】特開２００９−２２６２５６号公報
【特許文献５】特公平１−４３６１９号公報
【特許文献６】特公平４−６８９６６号公報
【特許文献７】特開平７−２２２９１７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T.Tanaka, et al., J.Membr.Sci., 238, 65-73 (2004).
【非特許文献２】T.Tanaka, et al., J.Chem.Eng.Japan, 39, 144-153 (2006).
【非特許文献３】T.Tanaka, et al., Desalination, 193, 367-374 (2006).
【非特許文献４】日本バイオプラスチック協会編、『バイオプラスチック材料のすべて』、ｐｐ．３７−４１、日刊工業新聞社、２００８年．
【非特許文献５】A.Moriya, et al., J.Membr.Sci., 342, 307-312 (2009).
【非特許文献６】田中孝明他, 化学工学論文集, 35, 81-86 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明では上記問題点に鑑み、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止するが水溶性高分子は透過させることができ、かつデプスフィルターとして利用可能な非対称性構造を有する、新規のポリ乳酸製の精密濾過膜及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するため種々検討した結果、ポリ乳酸を材料として用い、高温で調製した溶液を熱のみを透過させる型に塗布して得られた薄膜を低温の非溶媒に浸漬することによって、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止するが水溶性高分子は透過させることができ、かつデプスフィルターとして利用可能な非対称性構造を有する精密濾過膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明のデプスフィルター型精密濾過膜は、ポリ乳酸を溶媒に溶解して得たポリ乳酸の溶液を型に入れて薄膜状とし、前記型とともに前記溶液よりも低温に維持されたポリ乳酸の非溶媒に浸漬することによって得られたことを特徴とする。
【００１３】
また、前記溶媒はジメチルスルホキシドであり、前記非溶媒は水であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のデプスフィルター型精密濾過膜の製造方法は、ポリ乳酸を溶媒に溶解して得たポリ乳酸の溶液を型に入れて薄膜状とし、前記型とともに前記溶液よりも低温に維持されたポリ乳酸の非溶媒に浸漬することを特徴とする。
【００１５】
また、前記溶媒はジメチルスルホキシドであり、前記非溶媒は水であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止するが水溶性高分子は透過させることができ、かつデプスフィルターとして利用可能な非対称性構造を有する、新規のポリ乳酸製の精密濾過膜及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１におけるポリ乳酸をジメチルスルホキシドに溶解させたポリ乳酸溶液から作製した膜の断面と表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１におけるポリ乳酸をジメチルスルホキシドに溶解後、精製水を溶解させたポリ乳酸溶液から作製した膜の断面と表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１における乳酸菌懸濁液の濾過実験における濾液量の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のデプスフィルター型精密濾過膜は、ポリ乳酸を溶媒に溶解して得たポリ乳酸の溶液を型に入れて薄膜状とし、前記型とともに前記溶液よりも低温に維持されたポリ乳酸の非溶媒に浸漬することによって得られたものである。以下、本発明の濾過膜の製造方法について説明する。
【００１９】
はじめに、ポリ乳酸を溶媒に溶解して、ポリ乳酸の溶液を得る。溶媒としては、ポリ乳酸を溶解できるものであれば、特定のものに限定されないが、均一な微細孔を有する多孔質膜が得られることから、本発明においては特に、ジメチルスルホキシドが好適に用いられる。また、溶液のポリ乳酸濃度は５〜１５％の範囲とするのが好ましい。５％未満であると十分な厚さ、強度を有する濾過膜が得られにくく、１５％を超えるとポリ乳酸の溶解に長時間要するため、好ましくない。なお、溶解する際には、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いる場合は、溶媒の沸点やポリ乳酸の溶解速度を考慮すると、溶液の温度を１２０〜１４０℃に保持するのが好ましい。溶解後は、例えば、７０〜９０℃に保持することにより、つぎの工程で型に流し込むときの流動性を維持しつつ、操作における安全性を確保することができる。
【００２０】
つぎに、ポリ乳酸の溶液を型に入れて薄膜状とする。溶液を入れる型としては、例えば、平面のガラス板を用いることができ、或いは、連続型の製造装置を利用する場合には、曲面のロール型を用いてもよい。型の材質としては、つぎの工程における製膜を首尾よく行うために、熱伝導性の高いものが好適に用いられる。なお、型に入れるときに溶液が冷却されてしまうと、つぎの工程における製膜に支障をきたす虞があるため、溶液を入れる型は、予め所定の温度、例えば、５０〜７０℃に保持しておくことが望ましい。
【００２１】
そして、型とともに溶液よりも低温に維持されたポリ乳酸の非溶媒に浸漬する。ポリ乳酸の非溶媒としては、ポリ乳酸を溶解せず、上記溶媒と高い親和性を有するものであれば、特定のものに限定されない。溶媒にジメチルスルホキシドを用いる場合は、非溶媒としては、特に水が好適に用いられる。
【００２２】
型に入れて薄膜状としたポリ乳酸の溶液を、型とともに溶液よりも低温に維持されたポリ乳酸の非溶媒に浸漬することで、溶液が急速に冷却される。その結果、非溶媒に接する側からはポリ乳酸溶液へ非溶媒溶液分子が拡散することにより相分離し、緻密な多孔質構造が得られると同時に、型に接する側からはポリ乳酸溶液の冷却により相分離し、粗い多孔質構造が形成されることにより、非対称な多孔質構造を有する濾過膜が形成される。なお、ポリ乳酸の非溶媒の温度は、浸漬する溶液の温度より低ければよいが、非対称な多孔質構造を有する濾過膜を得るためには非溶媒と溶液の温度差がある程度必要である。例えば、溶液と型の温度が５０〜７０℃の場合は、非溶媒の温度を室温の２０〜３０℃とすれば、確実に非対称な多孔質構造を有する濾過膜を得ることができる。
【００２３】
その後、溶媒を完全に抽出し除去するために、得られた濾過膜を非溶媒中に保存するとともに、非溶媒を１〜数回交換することが望ましい。
【００２４】
以上のようにして得られた本発明の濾過膜はシート状であって、不織布や織物などの支持体を必要としない自立型の濾過膜であり、既存のメンブレンフォルダーなどに使用可能な平膜型である。そして、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止し、タンパク質などの水溶性高分子を透過させることができる精密濾過膜として機能する。また、非対称性構造を有するため、膜内粒子捕捉型の濾過膜であって濾過に伴う粒子層の形成が抑制されて高い濾過速度が得られるデプスフィルターとしても機能する。さらに、生分解性プラスチックであるポリ乳酸を材料としているため、使用後に堆肥化装置による分解が可能である。したがって、本発明の濾過膜、濾過残渣を堆肥として有効利用することが可能となる。
【００２５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００２６】
本発明によるポリ乳酸製のデプスフィルターとして利用可能な精密濾過膜を作製し、その性能評価を行った。
【００２７】
１  材料
ポリ乳酸として分子量１２万のポリ−Ｌ−乳酸を使用した。
【００２８】
ポリ乳酸の溶媒として和光純薬製の特級ジメチルスルホキシド、非溶媒としてイオン交換樹脂を用いた装置で製造した精製水を用いた。
【００２９】
２  濾過膜の作製
はじめに、ポリ乳酸の最終濃度が１５％になるように、１００ｍＬの三角フラスコ中でポリ乳酸７．５ｇをジメチルスルホキシド４２．５ｇに溶解した。より詳細には、ポリ乳酸、ジメチルスルホキシド、回転子を三角フラスコへ入れ、ヘッドスペースを窒素ガスで置換し、アルミホイルで覆ったコルク栓にて蓋をした。さらに、密閉のためにコルク栓の側面にテフロン（登録商標）テープを巻きつけた。そして、この三角フラスコを１３０℃に設定したホットスターラー上に載置し、約６時間攪拌してポリ乳酸をジメチルスルホキシドに溶解した。さらに、８０℃の恒温水槽にポリ乳酸溶液を３０分間以上保温した。
【００３０】
つぎに、濾過膜を作製した。なお、膜の作製は室温を２５℃に設定した室内で行った。７６ｍｍ×７０ｍｍのガラス板の周縁部に、幅８ｍｍ×厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）のシートを両面テープにより貼り付け、このシートを枠とする深さ１ｍｍの型を作製した。同様に、幅８ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートを用いて、深さ０．５ｍｍの型を作製した。作製した型を６０℃に設定したホットスターラー上に載置して保温した。そして、８０℃に保温したポリ乳酸溶液を型の枠内に、少し多めに流し込んだ。余分なポリ乳酸溶液は、直線の縁をもつヘラを用いてすりきった。その後、ポリ乳酸溶液を流し込んだ型を４００ｍＬの精製水を入れたステンレスバットに入れると、ジメチルスルホキシドが抽出され、ポリ乳酸の膜が形成した。２時間後にステンレスバットの水を新しい４００ｍＬの精製水と交換した。そして、２時間後に、この膜を５００ｍＬの精製水を入れた密閉可能なプラスチック容器（容器：ポリプロピレン；蓋：ポリエチレン）に移した。さらに１日後に精製水を交換した。作製した膜は精製水中で保存した。
【００３１】
３  濾過膜の性能評価
（１）電子顕微鏡観察
作製した濾過膜を水分で湿らせて、液体窒素中で割断した。試料台に設置後、金−パラジウム−合金をスパッタ・コーティングした。走査型電子顕微鏡を用いて１５ｋＶの加速電圧で膜の断面と表面を観察した。図１にポリ乳酸７．５ｇをジメチルスルホキシド４２．５ｇに溶解させたポリ乳酸溶液と深さ０．５ｍｍの型から作製したポリ乳酸膜の断面と表面を示す。水と接する面では緻密な膜構造が、型のガラス板側である平板側では粗い膜構造が形成された。
【００３２】
ポリ乳酸を溶解するジメチルスルホキシドに精製水を添加すると粗い膜構造の粒子を変化させることが可能であった。図２にポリ乳酸７．５ｇをジメチルスルホキシド４２．１ｇに溶解後、精製水０．４ｇを溶解させたポリ乳酸溶液と深さ０．５ｍｍの型から作製したポリ乳酸膜の断面と表面を示す。製膜時の平板側の粗い膜構造の粒子が小さくなった。
【００３３】
（２）膜濾過抵抗の測定
膜直径２５ｍｍ用の濾過装置（有効濾過面積Ａ＝４．１ｃｍ２＝４．１×１０−４ｍ２）を用いて精製水の濾過実験を行った。なお、この濾過実験は、本実施例の濾過膜と、その比較のために市販の公称孔径０．２μｍのセルロースアセテート膜を用いてそれぞれ行った。濾過圧力ΔＰ［Ｐａ］は窒素ガスボンベを用いて１０ｋＰａに設定した。濾過圧力ΔＰ［Ｐａ］、精製水の透過流束Ｊ［ｍ／ｓ］（＝濾液量［ｍ３］／（時間［ｓ］×有効濾過面積［ｍ２］）と、水の粘度μ＝８．９×１０−４［Ｐａ．ｓ］（２５℃）から、Ｒｍ＝ΔＰ／（μ・Ｊ）の式を用いて濾過膜の濾過抵抗Ｒｍ［１／ｍ］を計算した。
【００３４】
本発明の濾過膜の濾過抵抗は、表１に示すように市販の濾過膜の１．２〜６．９倍程度であった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（３）乳酸菌懸濁液の濾過実験
直径０．７μｍ×長さ２．５μｍの乳酸菌（Lactobacillus plantarum NBRC 15891T）を用いて濾過実験を行った。この乳酸菌をＭＲＳ培地で静置培養した培養液を精製水で１０倍に希釈して乳酸菌懸濁液（０．２ｋｇ／ｍ３に相当）とした。圧力１０ｋＰａにて濾過した。懸濁液と濾液の６６０ｎｍの吸光度を測定して乳酸菌の阻止率を評価した。なお、この濾過実験は、本実施例の濾過膜と、その比較のために市販の公称孔径０．２μｍのセルロースアセテート膜を用いてそれぞれ行った。
【００３７】
表２に示すように、濾過前後の液の濁度から求めた乳酸菌（φ０．７×２．５μｍ）の見かけの阻止率は９８％以上であった。乳酸菌懸濁液の濾液の濁度は市販の公称孔径０．２μｍのセルロースアセテート膜と同程度であったことから、培養液中の着色性の溶解成分が原因と考えられた。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
図３に乳酸菌懸濁液の濾過実験における濾液量の経時変化の一例を示す。粗面側から濾過するとデプスフィルターとしての特性を示すことを検証した。比較として緻密面側から濾過を行ったスクリーンフィルターとしての濾過実験の結果をあわせて示す。濾過膜としては、ポリ乳酸７．５ｇをジメチルスルホキシド４２．５ｇに溶解させたポリ乳酸溶液と深さ１．０ｍｍの型から作製したポリ乳酸膜を用いた。いずれの場合も菌体の阻止率は９９％以上であった。デプスフィルターとして用いるとスクリーンフィルターの場合と比較して短時間で濾過が可能であり、本実施例で作製した濾過膜の有用性が示された。
【００４０】
（４）タンパク質溶液の濾過実験
牛血清アルブミン溶液の濾過実験により、タンパク質の透過性を確認した。牛血清アルブミンにはシグマ−アルドリッチ製、Ｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｖを用いた。タンパク質溶液は牛血清アルブミンをｐＨ６．８の１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液中に濃度が１００ｇ／ｍ３になるように溶解して調製した。濾過前のタンパク質溶液と濾液のタンパク質濃度をピアス製ＢＣＡタンパク質定量キットを用いて測定し、透過率を計算した。濾過膜としては、ポリ乳酸７．５ｇをジメチルスルホキシド４２．５ｇに溶解させたポリ乳酸溶液と深さ１．０ｍｍの型から作製した濾過膜を用いた。
【００４１】
表３にタンパク質の透過率を示す。粗面側、緻密面側のいずれの場合もタンパク質の透過率は７５％以上であったが、特にデプスフィルターとしての特性を示す粗面側から濾過した場合は８８．５％と高い透過率であった。表２と表３の結果から本実施例で作製した濾過膜は１μｍ程度の粒子を阻止し、かつ、高分子を透過させる精密濾過膜としての特性を有することが示された。
【００４２】
【表３】
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【図３】
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【図１】
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【図２】
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