(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む積層型薄膜光電変換装置の曲線因子、長波長光に対する光電変換効率を改善する。【解決手段】光入射側から透明電極層、一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層を含む光電変換ユニットを複数組、裏面電極層を含む積層型薄膜光電変換装置において、相対的に光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットが光電変換層に真性または弱ｎ形の結晶質ゲルマニウム半導体を含む結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの光入射側に隣接して配置された前方光電変換ユニット内の前記逆導電型層と、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット内の前記一導電型層とのうちの少なくとも一方が少なくともその一部に接合界面層を含み、前記接合界面層は酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素とシリコンを含む積層型薄膜光電変換装置とする。【選択図】図１
2011176164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から透明電極層、一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層を含む光電変換ユニットを複数組、および裏面電極層を含む積層型薄膜光電変換装置において、
相対的に光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットが、光電変換層に真性または弱ｎ形の結晶質ゲルマニウム半導体を含む結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり、
結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの光入射側に隣接して配置された前方光電変換ユニット内の前記逆導電型層と、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット内の前記一導電型層とのうちの少なくとも一方が少なくともその一部に接合界面層を含み、
前記接合界面層は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含むことを特徴とする積層型薄膜光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の積層型薄膜光電変換装置において、前記接合界面層は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素とシリコンからなる非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含むことを特徴とする積層型薄膜光電変換装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層型薄膜光電変換装置において、前記接合界面層は、酸素とシリコンからなる非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含むことを特徴とする積層型薄膜光電変換装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の積層型薄膜光電変換装置において、光入射側から順に光電変換層に実質的に真性な非晶質シリコン半導体を含む非晶質シリコン光電変換ユニット、光電変換層に実質的に真性な結晶質シリコン半導体を含む結晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを配置し、
結晶質シリコン光電変換ユニット内の前記逆導電型層と、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット内の前記一導電型層とのうちの少なくとも一方が少なくともその一部に接合界面層を含み、
前記接合界面層は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含むことを特徴とする積層型薄膜光電変換装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の積層型薄膜光電変換装置において、前記接合界面層は、暗導電率が１０-7Ｓ／ｃｍ以上、１０-1Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする積層型薄膜光電変換装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の積層型薄膜光電変換装置において、前記接合界面層は、ラマン散乱で測定した非晶質成分に由来するピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が０．５以上４以下であることを特徴とする積層型薄膜光電変換装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の積層型薄膜光電変換装置において、前記接合界面層は、１０００ｎｍの波長の光に対する屈折率が２．１以上３．０以下であることを特徴とする積層型薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型薄膜光電変換装置の改善に関し、特に結晶質ゲルマニウム半導体を用いた長波長光の利用効率の改善した積層型薄膜光電変換装置に関する。なお、本願明細書における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合にも用いられている。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目され、開発が精力的行われているが、その光電変換装置の中でもシリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
【０００３】
このようなシリコン系薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と、１つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
【０００４】
光電変換層は、光を吸収して電子・正孔対を発生させる層である。一般に、シリコン系薄膜光電変換装置では、ｐｉｎ接合のうちｉ型層が光電変換層である。光電変換層であるｉ型層が、光電変換ユニットの主要な膜厚を占める。
【０００５】
ｉ型層は、理想的には導電型決定不純物を含まない真性の半導体層である。しかし、微量の不純物を含んでいても、フェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあれば、ｐｉｎ接合のｉ型層として機能するので、これを実質的にｉ型の層と呼ぶ。一般に、実質的にｉ型の層は、導電型決定不純物を原料ガスに添加せずに作製する。この場合、ｉ型層として機能する許容範囲で導電型決定不純物を含んでも良い。また、実質的にｉ型の層は、大気や下地層に起因する不純物がフェルミ準位に与える影響を取り除くために、微量の導電型決定不純物を意図的に添加して作製しても良い。
【０００６】
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さな光学的禁制帯幅を有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。
【０００７】
たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置の場合、ｉ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）が光電変換し得る光の波長は長波長側において７００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ程度の厚さでも十分であるが、比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな厚さが必要となる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある光電変換ユニットをトップセル、後方にある光電変換ユニットをボトムセルと呼ぶ事とする。
【０００８】
さらに、積層型薄膜光電変換装置の効率を向上させる技術として、薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層を形成する方法がある。このような中間透過反射層を有することで、短波長側の光は反射し、長波長側の光は透過させる設計が可能となり、より有効に各薄膜光電変換ユニットでの光電変換が可能となる。たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニットと後方の結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間透過反射層を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層の膜厚を増やすことなく、その前方光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Sraebler-Wronsky効果）による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を抑制することが可能となる。
【０００９】
さらに光電変換ユニット３つ備える３接合型薄膜光電変換装置も用いられる。本明細書では、３接合型薄膜光電変換装置の光電変換ユニットを光入射側から順にトップセル、ミドルセル、ボトムセルと呼ぶ事とする。３接合の積層型薄膜光電変換装置にすることによって、開放電圧（Ｖｏｃ）が高く、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低くなり、２接合の場合に比べてトップセルの非晶質シリコン光電変換層の膜厚を薄くできる。このため、トップセルの光劣化を抑制することができる。また、ミドルセルの光電変換層のバンドギャップをトップセルより狭く、ボトムセルより広くすることによって、入射した光をより有効に利用することができる。
【００１０】
３接合の積層型薄膜光電変換装置の例として、ミドルセルの光電変換層に非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）を用いた、ａ−Ｓｉ光電変換ユニット／ａ−ＳｉＧｅ光電変換ユニット／ａ−ＳｉＧｅ光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置、あるいはａ−Ｓｉ光電変換ユニット／ａ−ＳｉＧｅ光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置が挙げられる。ａ−ＳｉＧｅの膜中のＧｅ濃度を適宜調整することによって、ミドルセルの光電変換層のｉ型ａ−ＳｉＧｅのバンドギャップをトップセルとボトムセルの間の値に制御することができる。また、ミドルセルとボトムセルの両方にａ−ＳｉＧｅ光電変換層を用いた場合、ミドルセルよりボトムセルのＧｅ濃度が高くなるようにする。
【００１１】
しかし、ａ−Ｓｉに比べて、合金層であるａ−ＳｉＧｅは欠陥密度が高くて半導体特性が劣っており、また、光照射による欠陥密度の増加が大きいことがわかっている。このため、ａ−ＳｉＧｅをミドルセルまたはボトムセルの光電変換層に用いた３接合の積層型薄膜光電変換装置は２接合の薄膜光電変換装置に比べて効率の向上が十分でない。また、ａ−ＳｉＧｅの光劣化が大きいため、３接合の積層型薄膜光電変換装置にしたにもかかわらず、光劣化の抑制が十分でない問題がある。
【００１２】
ボトムセルにａ−ＳｉＧｅ光電変換ユニットを用いた場合は光電変換し得る光の波長は長波長側において９００ｎｍ程度まで、ボトムセルに結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた場合光電変換し得る光の波長は長波長側において１１００ｎｍ程度までで、長波長側の利用できる波長の限界は２接合の薄膜光電変換装置と同様の波長で改善されず、３接合の薄膜光電変換装置の変換効率の向上が十分でない課題がある。
【００１３】
（先行例１）
非特許文献１に、光電変換層に弱ｎ型微結晶ゲルマニウムを用いた単接合の薄膜光電変換装置が開示されている。薄膜光電変換装置の構造は、ステンレス基板／ｎ型非晶質シリコン／ｉ型非晶質シリコン／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／ｐ型微結晶シリコン層／ＩＴＯを順次積層した構造である。薄膜光電変換装置の特性は開放電圧Ｖｏｃ＝０．２２Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝２５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子ＦＦ＝０．３６、変換効率Ｅｆｆ＝２．０％、長波長側で量子効率が１０％となる波長は約１０８０ｎｍ、波長１３００ｎｍの量子効率は０．５％である。微結晶ゲルマニウム光電変換層はマイクロ波放電を用いたＥＣＲリモートプラズマＣＶＤ法で形成している。
【００１４】
（先行例２）
特許文献１に、低屈折率層の材料として、シリコン複合層を中間透過反射層として用いた積層型薄膜光電変換装置が開示されている。前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含み、４０原子％以上６０原子％以下の膜中酸素濃度を含んでいて６００ｎｍの波長の光に対して１．７以上２.１以下の屈折率を有するとともに、２０ｎｍより大きく１３０ｎｍより小さい厚さを有することを特徴とする。太陽電池の構造としては、ｐ型非晶質炭化シリコン層／ｉ型非晶質シリコン光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層／ｎ型シリコン複合層／ｐ型微結晶シリコン層／ｉ型結晶質シリコン光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層を順次積層した構造が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Xuejun Niu, Jeremy Booher and Vikran L. Dalal, "Nanocrystalline Germanium and Germanium Carbide Films and Devices", Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol.862, A10.2 (2005).
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第４０６３７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
２接合または３接合の積層型薄膜光電変換装置のボトムセルにａ−ＳｉＧｅ光電変換ユニット、または結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた薄膜光電変換装置の場合、長波長側で利用できる波長の上限は９００〜１１００ｎｍで、長波長光の利用が十分でなく変換効率の向上が不十分な課題がある。
【００１８】
また、微結晶Ｇｅを光電変換層に用いた薄膜光電変換装置はＦＦが低く、変換効率が低い課題がある。また、光電変換可能な長波長光の波長の上限が約１０８０ｎｍで十分な向上が得られない問題がある。
【００１９】
また、本発明者らが検討を行った結果、積層型薄膜型光電変換装置のボトムセルに、結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを用いると、ＦＦが低く、変換効率が低くなる課題を見出した。
【００２０】
上記を鑑み、本発明は開放電圧と曲線因子が高く、１１００ｎｍ以上の長波長光を利用可能な特性の高い積層型薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明による積層型薄膜光電変換装置は、光入射側から透明電極層、一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層を含む光電変換ユニットを複数組、および裏面電極層を含む積層型薄膜光電変換装置において、相対的に光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットが、光電変換層に真性または弱ｎ形の結晶質ゲルマニウム半導体を含む結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの光入射側に隣接して配置された前方光電変換ユニット内の前記逆導電型層と、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット内の前記一導電型層とのうちの少なくとも一方が少なくともその一部に接合界面層を含み、前記接合界面層は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含むことを特徴とすることによって課題を解決する。この理由は定かではないが、接合界面層を含むことによって、前方光電変換ユニットと結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの間の格子不整合が緩和されて結晶質ゲルマニウム半導体の成長初期の欠陥が抑制されると考えられ、ＦＦが向上して積層型薄膜光電変換装置の性能が向上する。
【００２２】
前記接合界面層は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素とシリコンからなる非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含むことがより望ましい。これはシリコン結晶相が非晶質合金で取り囲まれていることによって、シリコン結晶相の格子がひずんで格子定数が大きくなり、結晶質ゲルマニウム半導体との格子不整合が緩和されると考えられ、ＦＦが向上して積層型薄膜光電変換装置の性能が向上するためである。
【００２３】
特に、接合界面層は、酸素とシリコンからなる非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含むことが望ましい。これは、酸素を含む場合にシリコン結晶相を容易に析出することが出来、ＦＦが向上して積層型薄膜光電変換装置の性能が向上すると推定される。
【００２４】
本発明による積層型薄膜光電変換装置は、光入射側から順に光電変換層に実質的に真性な非晶質シリコン半導体を含む非晶質シリコン光電変換ユニット、光電変換層に実質的に真性な結晶質シリコン半導体を含む結晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを配置し、結晶質シリコン光電変換ユニット内の前記逆導電型層と、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット内の前記一導電型層とのうちの少なくとも一方が少なくともその一部に接合界面層を含み、前記接合界面層は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含むことによって、構成することが出来る。
【００２５】
また、本発明の接合界面層は、暗導電率が１０-7Ｓ／ｃｍ以上、１０-1Ｓ／ｃｍ以下であることが望ましい。あるいは、本発明の接合界面層は、１０００ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上３．０以下が望ましい。あるいはまた、本発明の接合界面層は、ラマン散乱で測定した非晶質成分に由来するピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が０．５以上４以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２６】
結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの光入射側に隣接して配置された前方光電変換ユニット内の前記逆導電型層と、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット内の前記一導電型層とのうちの少なくとも一方が少なくともその一部に、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含む接合界面層を含むことによって、ＦＦが向上して積層型薄膜光電変換装置の性能が向上する。また、結晶質ゲルマニウム半導体をボトムセルに用いた積層型薄膜光電変換装置を良好に構成することが可能となり、開放電圧が向上するとともに、１１００ｎｍ以上の分光感度が向上することによりＪｓｃが増加し、積層型薄膜光電変換装置の性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る３接合の積層型薄膜光電変換装置の模式的断面図
【図２】本発明の１つの実施形態に係る積層型接合界面層のラマン散乱スペクトル。
【図３】本発明の別の実施形態に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図。
【図４】本発明のさらに別の実施形態に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図
【図５】従来の技術に係る３接合の積層型薄膜光電変換装置の模式的断面図。
【図６】従来の技術に係る２接合の積層型薄膜光電変換装置の模式的断面図。
【図７】実施例１、６、７、８に関わる、接合界面層の波長１０００ｎｍの光の屈折率に対する積層型薄膜光電変換装置のＥｆｆ．
【図８】実施例１、９、１０、１１に関わる、接合界面層の結晶シリコン成分と非晶質シリコン成分のラマンピーク強度比に対する積層型薄膜光電変換装置のＥｆｆ。
【図９】多重干渉を考慮した中間透過反射層の反射率。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２９】
本発明者らは、従来のシリコン系薄膜光電変換装置では利用が十分ではない１０００ｎｍを超える長波長の光を効率的に光電変換するとともに、開放電圧Ｖｏｃと曲線因子ＦＦを向上するために、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットをボトムセルに含む積層型薄膜光電変換装置の構造を検討した。
【００３０】
一般に、光電変換ユニットを１つだけ含む単接合型薄膜光電変換装置に比べて、２接合型または３接合型の積層型薄膜光電変換装置のＦＦは、高くなる。この理由は、単接合型に比べて、光電変換ユニットに流れる発電電流が２接合型薄膜光電変換装置は約１／２に、３接合型薄膜光電変換装置は約１／３に減るため、抵抗損失が減少し、ＦＦが高くなる。
【００３１】
また、単接合型薄膜光電変換装置のＦＦが低い材料の光電変換ユニットを積層型薄膜光電変換装置が含む場合でも、単接合型薄膜光電変換装置のＦＦが高い材料の光電変換ユニットと組み合わせて適宜膜厚など設計することにより、積層型薄膜光電変換のＦＦを、ＦＦが高い材料とほぼ同等に高くすることが出来る。例えば、ａ−ＳｉＧｅを光電変換層に用いた単接合型薄膜光電変換装置のＦＦは、ａ−Ｓｉを光電変換層に用いた単接合型薄膜光電変換装置のＦＦより一般に低いが、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅの２接合の積層型薄膜光電変換装置のＦＦは、ａ−ＳｉＧｅ単接合型薄膜光電変換装置のＦＦより高くなる。
【００３２】
しかしながら、本発明者らが結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットをボトムセルに含む積層型薄膜光電変換装置の試作を試みたところ、積層型薄膜光電変換装置のＦＦが著しく低くなり、積層型薄膜光電変換装置の特性が低くなる課題を見出した。本発明者らは、結晶質ゲルマニウムをボトムセルに用いた場合に特有のこの課題を鋭意検討したところ、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットとそれに隣接する前方光電変換ユニットの境界部分に相当する一導電型層または逆導電型層のいずれかの少なくとも一部に接合界面層を含むことにより、ＦＦが改善することを見出した。この接合界面層は酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含むことを特徴とする。
【００３３】
先行例１には、光電変換層に本願で指す結晶質ゲルマニウム光電変換層を用いた単接合型薄膜光電変換装置が開示されているが、薄膜光電変換装置の特性は開放電圧Ｖｏｃ＝０．２２Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝２５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子ＦＦ＝０．３６、変換効率Ｅｆｆ＝２．０％、長波長側で量子効率が１０％となる波長は約１０８０ｎｍ、波長１３００ｎｍの量子効率は０．５％である。先行例１では、結晶質ゲルマニウム光電変換層を用いて波長１３００ｎｍにおける量子効率がわずかにあることが示唆されるが、ＶｏｃおよびＦＦが低く、Ｅｆｆは２．０％の低い値になっている。また、先行例１では、積層型薄膜光電変換装置は開示されておらず、本発明者らが見出した結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットをボトムセルに用いた積層型薄膜光電変換装置に特有のＦＦ低下の課題は、当業者に想定することは困難である。
【００３４】
先行例２に、短波長の光を反射して長波長の光を透過して光閉じ込め効果を向上することを目的として、シリコン複合層を中間透明反射層として、非晶質シリコン光電変換ユニットと、結晶質シリコン光電変換ユニットの間に配置する例が開示されている。しかしながら、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットをボトムセルに用いた積層型薄膜光電変換装置を検討する場合、結晶質ゲルマニウムの光入射側に隣接する中間透過反射層として有効であるためには、１０００ｎｍ以上の波長の光を反射せずに透過することが必要である。１０００ｎｍ以上の光を反射してしまうと、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットに入射する光が減少するだけでなく、前方の光電変換ユニット、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットや結晶質シリコン光電変換ユニットでは１０００ｎｍ以上の光を吸収できず、光入射面から１０００ｎｍ以上の光が出て反射損失として、変換効率が低くなってしまう。
【００３５】
図９に、結晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質ゲルマニウムの界面に、厚さ６０ｎｍの中間透過反射層を配置した場合の、多重干渉を考慮した波長１０００ｎｍの反射率の計算値を示す。横軸は中間透過反射層の波長１０００ｎｍの光に対する屈折率、縦軸は反射率である。中間透過反射層の屈折率２．０、膜厚６０ｎｍのシリコン複合層を配置すると、１０００ｎｍの波長の光を約２０％反射してしまう。すなわち、当業者ならば、結晶質ゲルマニウム光電変換層の光入射側にシリコン複合層などの中間透過反射層を配置しないであろう。しかしながら、発明者らが鋭意検討した結果、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含むことを特徴とする接合界面層を結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの近傍に配置すると、ＦＦだけでなくＶｏｃ、Ｊｓｃも増加して、課題を解決することが出来た。
【００３６】
図１に、本発明の実施形態の一例による積層型薄膜光電変換装置１００の模式的断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、トップセルである最前方光電変換ユニットとして非晶質シリコン光電変換ユニット３、ミドルセルである前方光電変換ユニットとして結晶質シリコン光電変換ユニット４、ボトムセルである結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５および裏面電極層６の順に配置されている。前方光電変換ユニットの逆導電型層の一部に接合界面層７１を備えることを特徴としている。
【００３７】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。特に、透明基板１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
【００３８】
すなわち、透明基板１は薄膜光電変換装置の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明基板１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。
【００３９】
透明電極層２はＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００４０】
トップセルである最前方光電変換ユニットは、例えば非晶質シリコン光電変換ユニット３で構成することが望ましい。非晶質シリコン光電変換ユニット３は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた厚さ５から４０ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層３１、実質的にｉ型の厚さ５０から４００ｎｍの非晶質シリコンの光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされた厚さ５から４０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３がこの順に堆積される。
【００４１】
ミドルセルである前方光電変換ユニットは、例えば結晶質シリコン光電変換ユニット４で構成することが望ましい。結晶質シリコン光電変換ユニット４は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた厚さ５から４０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４１、実質的にｉ型の厚さ０．５から５ｕｍの結晶質シリコン光電変換層４２、リンが０．０１原子％以上ドープされた厚さ１から４０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３１および接合界面層７１を積層したｎ型層４３がこの順に堆積される。
【００４２】
ここで、本発明の実施形態の一例では結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットに隣接する前方光電変換ユニットの逆導電型層であるｎ型層４３に接合界面層７１を含むことを本発明の特徴とする。接合界面層７１は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含むことが重要である。すなわち、ＳｉＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ、あるいは、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＣｘＮｙなどが挙げられる。
【００４３】
接合界面層７１は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素とシリコンからなる非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含むことが望ましい。特に酸素とシリコンからなる非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含むことが望ましい。
【００４４】
結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５は、プラズマＣＶＤ法によって、例えばｐ型層、結晶質ゲルマニウム光電変換層、およびｎ型層の順に積層して形成される。具体的には、例えば、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層５１、実質的にｉ型または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム光電変換層５２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層５３がこの順に堆積される。
【００４５】
接合界面層によって、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットをボトムセルに含む積層型薄膜光電変換装置のＦＦが改善する理由は明確ではないが、接合界面層を含むことによって、前方光電変換ユニットと結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの間の格子不整合が緩和されて結晶質ゲルマニウム半導体の成長初期の欠陥が抑制されると考えられる。
【００４６】
結晶質シリコン光電変換層は０．５から５ｕｍと厚いので、シリコン結晶成分の格子間隔は単結晶シリコンの格子定数に近いものが出来ていると考えられる。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層の格子間隔は単結晶に近いと欠陥が少なく太陽電池の特性を上げるために理想的と考えられる。単結晶シリコンの格子間隔は０．５４２０ｎｍであるのに対して、単結晶ゲルマニウムの格子間隔は０．５６４６ｎｍであるので、結晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを隣接すると、結晶質ゲルマニウム光電変換層の格子間隔が単結晶ゲルマニウムの格子間隔より狭くなって、いわゆる格子不整合が発生して、欠陥が多くなり、積層型薄膜光電変換装置の特性が低くなると考えられる。
【００４７】
これに対して、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素と、シリコンを含む界面接合層を配置することによって、接合界面層中のシリコンの原子間距離が長くなるため、あるいは接合界面層に隣接するｎ型微結晶シリコン層またはｐ型微結晶シリコン層の結晶シリコン成分の格子間隔が広るため、結晶質ゲルマニウム光電変換層の格子間隔に近くなり、格子不整合が緩和されると考えられる。
【００４８】
接合界面層７１は、酸素、炭素、窒素からなる群から選ばれる１以上の元素とシリコンからなる非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含むことが望ましい。シリコン結晶相の周りが非晶質シリコン合金で囲まれることにより、シリコン結晶相の格子間隔が広がって、結晶質ゲルマニウムに近い格子間隔の種結晶になると考えられ、結晶質ゲルマニウム光電変換層の初期層から良好な結晶が成長すると推定される。また、接合界面層が非晶質合金層を含むことにより、結晶質シリコン側および結晶質ゲルマニウム側との格子不整合も緩和されると考えられる。
【００４９】
特に接合界面層は、酸素を含むシリコンからなる非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含むことが望ましい。本発明者らが検討した結果、酸素、炭素、窒素の元素の群のうち、酸素を含む場合に接合界面層中に結晶シリコン相を発生させることが最も容易にできたためである。次に炭素を含む場合が容易に結晶シリコン相を発生させることが出来、３種の元素の中では窒素を含む場合が結晶シリコン相を発生させるのが困難であった。
【００５０】
酸素を含む接合界面層ＳｉＯｘは、反応ガスとして、ＳｉＨ4、ＣＯ2、Ｈ2、ＰＨ3（またはＢ2Ｈ6）を用い、Ｈ2／ＳｉＨ4比が大きいいわゆる微結晶作製条件でかつ、ＣＯ2／ＳｉＨ4比が２〜１０程度の範囲を用いてプラズマＣＶＤで作製できることが実験によりわかった。このとき、プラズマの条件は、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2、圧力５０〜１０００Ｐａ、基板温度１５０〜２５０℃である。接合界面層がｎ型の場合はＰＨ3／ＳｉＨ4のガス流量比０．２〜２０％、接合界面層がｐ型の場合はＢ2Ｈ6／ＳｉＨ4のガス流量比０．１〜１０％が好適である。ＣＯ2／ＳｉＨ4比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加する。しかし、膜中炭素濃度はＣＯ2／ＳｉＨ4比を０〜４の範囲で変化させても１原子％以下であり、酸素に比べてほとんど膜に入らないことが実験によりわかった。膜中酸素濃度は、１０原子％以上５５原子％以下が好適であり、２５原子％以上４５原子％以下がさらに好適である。酸素濃度を２５原子％以上とすることにより、接合界面層のシリコンの原子間隔あるいは格子間隔が広がると考えられ、積層型薄膜光電変換装置のＦＦが向上する。また、酸素濃度を５５原子％以下とすることにより、接合界面層の暗導電率を高くして、接合界面層と隣接する層との接触抵抗を低減してＦＦを高くすることが出来る。また、酸素濃度を１０原子％以上４５原子％以下にすると、接合界面層のシリコンの原子間隔あるいは格子間隔を広げるのに十分な酸素濃度を含有するとともに、接合界面層中に容易にシリコン結晶相を含むことが出来るのさらに望ましい。
【００５１】
炭素を含む接合界面層ＳｉＣｘは、ＳｉＯｘの場合の反応ガスのうちＣＯ2に代えて、炭化水素などの炭素含有ガスを用いることを除いて、ＳｉＯｘと同様に作製できる。たとえば炭化水素としてＣＨ4を用いる場合、ＣＨ4/ＳｉＨ4の流量比０．０１〜５にすると、ＳｉＣｘ層の接合界面層を作製することができる。膜中炭素濃度は、０．１原子％以上４０原子％以下が好適である。炭素濃度を０．１原子％以上とすることにより、接合界面層のシリコンの原子間隔あるいは格子間隔が広がると考えられ、積層型薄膜光電変換装置のＦＦが向上する。また、炭素濃度を４０原子％以下とすることにより、接合界面層の暗導電率を高くして、接合界面層と隣接する層との接触抵抗を低減してＦＦを高くすることが出来る。また、炭素濃度を０．２原子％以上２５原子％以下にすると、接合界面層のシリコンの原子間隔あるいは格子間隔を広げるのに十分な炭素濃度を含有するとともに、接合界面層中に容易にシリコン結晶相を含むことが出来るのさらに望ましい。
【００５２】
窒素を含む接合界面層ＳｉＮｘは、ＳｉＯｘの場合の反応ガスのうちＣＯ2に代えて、Ｎ2、アンモニアなどの窒素含有ガスを用いることを除いて、ＳｉＯｘと同様に作製できる。たとえばＮＨ3を用いる場合、ＮＨ3/ＳｉＨ4の流量比０．００１〜０．１にすると、ＳｉＮｘ層の接合界面層を作製することができる。膜中窒素濃度は、０．１原子％以上３０原子％以下が好適であり、０．２原子％以上２０原子％以下がさらに好適である。窒素濃度を０．１原子％以上とすることにより、接合界面層のシリコンの原子間隔あるいは格子間隔が広がると考えられ、積層型薄膜光電変換装置のＦＦが向上する。また、窒素濃度を２０原子％以下とすることにより、接合界面層の暗導電率を高くして、接合界面層と隣接する層との接触抵抗を低減してＦＦを高くすることが出来る。また、窒素濃度を０．２原子％以上２０原子％以下にすると、接合界面層のシリコンの原子間隔あるいは格子間隔を広げるのに十分な窒素濃度を含有するとともに、接合界面層中に容易にシリコン結晶相を含むことが出来るのさらに望ましい。
【００５３】
このほか、ＳｉＯｘの場合のＣＯ2に加えて、ＣＨ4を用いればＳｉＯｘＣｙが作製できる。あるいは、ＳｉＯｘの場合のＣＯ2に加えて、Ｎ2またはＮＨ3を用いればＳｉＯｘＮｙが作製できる。あるいは、ＳｉＣｘの場合のＣＨ4に加えて、Ｎ2またはＮＨ3を用いればＳｉＣｘＮｙが作製できる。
【００５４】
接合界面層の結晶シリコン相の有無は、積層型薄膜光電変換装置と同じ製膜条件で接合界面層をガラス基板上に作製し、ラマン散乱スペクトル、Ｘ線回折法、分光エリプソメトリーなどで検知することができる。
【００５５】
あるいは積層型薄膜光電変換装置にウェットエッチングあるいはプラズマエッチングを行い、接合界面層を露出させることによって結晶シリコン相を検知することができる。この場合、最表面に露出した接合界面層の結晶相の検知感度を上げるために、ラマン散乱スペクトルの測定の場合、短波長光のレーザー、例えば５３２ｎｍ以下の波長のレーザーを用いたレーザー顕微ラマン装置を用いる。あるいは、イン・プレーン法によるＸ線回折測定を行う。あるいは、分光エリプソメトリーを用いる。
【００５６】
あるいは積層型薄膜光電変換装置の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面像からも結晶シリコン相の有無を検知することができる。ＴＥＭの断面像で２０万倍から５０万倍程度を撮影し、シリコン結晶相の有無を確認することが出来る。特に暗視野像を撮影すると、明るく見える部分が結晶相なので、容易にシリコン結晶相を確認できる。
【００５７】
接合界面層は、ラマン散乱で測定した波数５２０ｃｍ-1付近の結晶シリコン成分のＴＯモードのピーク強度（Ｉｃ）と、４８０ｃｍ-1付近の非晶質シリコン成分のＴＯモードのピーク強度（Ｉａ）の強度比（Ｉｃ／Ｉａ）が、０．５以上４．０以下が好ましい。Ｉｃ／Ｉａが０．５以上になると結晶シリコン相が確実に発生するので好ましい。Ｉｃ／Ｉａが４．０以下の場合、非晶質シリコン合金に囲まれた結晶シリコン相の格子間隔が広がりやすくなると考えられ、積層型薄膜光電変換装置の効率が高くなるので好ましい。より好ましくは、Ｉｃ／Ｉａが１以上３以下が結晶質ゲルマニウムを用いた３接合の積層型薄膜光電変換装置の効率が１３％以上になるので好ましい。
【００５８】
接合界面層の暗導電率は、１０-7Ｓ／ｃｍ以上、１０-1Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。接合界面層の暗導電率を１０-7Ｓ／ｃｍ以上とすることで、接合界面層と隣接する層との接触抵抗を低減して、積層型薄膜光電変換装置のＦＦを高くすることが出来る。また、接合界面層の暗導電率を１０-1Ｓ／ｃｍ以下とすることで、導電型決定不純物を減らすことが出来、光吸収損失を低減できるので望ましい。また、暗導電率を１０-1Ｓ／ｃｍ以下とすることで、積層型薄膜光電変換装置をレーザースクライブなどで集積構造としたときに、リーク電流を抑制してＦＦが高くなり、光電変換装置の特性が高くなるので望ましい。
【００５９】
接合界面層の波長１０００ｎｍの光の屈折率は、２．１以上３．０以下が好ましく、２．３５以上２．７以下がより好ましい。界面接合層の波長１０００ｎｍの屈折率が２．１以上の場合、１０００ｎｍ以上の波長の反射率を低減して、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットに入射する光が増加してＪｓｃが増加するので好ましい。また、屈折率が２．９以下の場合、十分な濃度の酸素または炭素または窒素が取り込まれて、接合界面層中の結晶シリコン相の格子間隔が広がって、結晶質ゲルマニウム光電変換層との格子不整合が抑制されてＦＦが向上するので好ましい。これらの理由で、接合界面層の１０００ｎｍの波長の屈折率が２．１以上２．９以下の場合、Ｅｆｆが１３％以上の高い値になるので好ましい。また、接合界面層の１０００ｎｍの波長の屈折率が２．３５以上２．７以下の場合、Ｅｆｆが１４％以上のさらに高い値を示すので、より好ましい。接合界面層の波長１０００ｎｍの光の屈折率は分光エリプソメトリーで測定することが出来る。
【００６０】
結晶質ゲルマニウム光電変換層５２は真性型または弱ｎ型である。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時には、導電型決定不純物元素を含有するガスは用いない。それにもかかわらず、結晶質ゲルマニウムが弱ｎ型になる場合があり、結晶質ゲルマニウムが酸素などの大気由来の不純物を膜中に取り込みやすいためといえる。光電変換層として利用可能な弱ｎ型の指標としては、ホール効果測定で求めた結晶質ゲルマニウムのキャリア濃度が１０17ｃｍ-3以下、移動度が１ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上が望ましい。キャリア濃度が高すぎると光電変換装置の暗電流が増大してリーク電流が増えて、光電変換装置のＦＦが低下する。
【００６１】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３２は波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ-1以上６０００ｃｍ-1未満であることが好ましく、０ｃｍ-1以上５０００ｃｍ-1未満がより好ましく、１０ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1未満がさらに好ましい。波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの起源は同定されていないが、ポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上すると推定される。結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを含む単接合の薄膜光電変換装置の場合、波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ-1未満になると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および波長１３００ｎｍの量子効率が急激に増加して改善し、Ｊｓｃは３０ｍＡ／ｃｍ2以上の高い値、量子効率は５％以上の値を示すことができる。また、変換効率（Ｅｆｆ）が、吸収係数が６０００ｃｍ-1以上では１％未満であるのに対して、吸収係数を６０００ｃｍ-1未満にするとＥｆｆが急激に増加して、３％以上の高いＥｆｆを示す。また、波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が５０００ｃｍ-1未満になると、Ｅｆｆが３．５％を超えるのでより好ましい。波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が１０ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1未満になると、Ｅｆｆが４．５％を超えるのでさらに好ましい。理想的には、波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ-1であることが好ましい。ただし、赤外の吸収係数を下げるために、結晶質ゲルマニウム半導体を製膜時の温度が高すぎると、電極層(透明電極層または裏面電極層)や導電型層（ｐ型層またはｎ型層）からの不純物の拡散の影響が出る場合があるので、製膜時の温度を考慮すると、波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数は１０ｃｍ-1以上が好ましい。
【００６２】
また、波数９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1未満であることが好ましく、０ｃｍ-1以上３０００ｃｍ-1未満であることがより好ましく、１０ｃｍ-1以上１３００ｃｍ-1未満であることがさらに好ましい。９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの起源も同定されていないが、上述と同様にポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上するといえる。波数９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が３５００ｃｍ-1未満になると、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを含む単接合の薄膜光電変換装置の場合、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および波長１３００ｎｍの量子効率が急激に増加して改善し、Ｊｓｃは３０ｍＡ／ｃｍ2以上の高い値、量子効率は５％以上の値を示す。また、変換効率（Ｅｆｆ）が、吸収係数が３５００ｃｍ-1以上では１％未満であるのに対して、吸収係数を３５００ｃｍ-1未満にするとＥｆｆが急激に増加して、３％以上の高いＥｆｆを示す。また、波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が３０００ｃｍ-1未満になると、Ｅｆｆが３．５％を超えるのでより好ましい。波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が１３００ｃｍ-1未満になると、Ｅｆｆが４．５％を超えるのでより好ましい。理想的には、波数９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数の０ｃｍ-1であることが好ましい。ただし、赤外の吸収係数を下げるために、結晶質ゲルマニウム半導体を製膜時の温度が高すぎると、電極層(透明電極層または裏面電極層)や導電型層（ｐ型層またはｎ型層）からの不純物の拡散の影響が出る場合があるので、製膜時の温度を考慮すると、波数９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数は１０ｃｍ-1以上が好ましい。
【００６３】
赤外線の吸収スペクトルは、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。また、ＡＴＲ結晶を用いれば、ガラス基板や透明電極層、あるいは金属電極層上に製膜した結晶質ゲルマニウム膜の赤外線吸収スペクトルが得られる。あらかじめ結晶シリコン基板上の膜の透過スペクトルと、ＡＴＲ結晶を用いたスペクトルの校正曲線を求めておけば、ＡＴＲ結晶を用いて測定したスペクトルから、赤外線吸収係数を求めることができる。
【００６４】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３２はＸ線回折で測定した（２２０）ピークと（１１１）ピークの強度比が２以上であることが好ましい。（２２０）配向が強くなることによって、結晶質ゲルマニウムが基板に垂直方向に柱状の結晶を形成して、膜厚方向の結晶サイズが大きくなって、光電変換電流が流れやすくなって薄膜光電変換装置の特性が向上する。
【００６５】
ゲルマニウム光電変換層３２は波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．０以上であることが望ましい。結晶質ゲルマニウム光電変換層の屈折率を増加すると、波長１３００ｎｍにおける量子効率（η＠１３００）、および短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増加し、屈折率が４．０以上になると、η＠１３００が５％以上に高くなり、１１００ｎｍまでの長波長光を発電に利用することができる。結晶質ゲルマニウム半導体は、波長６００ｎｍ付近に屈折率が特徴的なピークを持つので、この波長の屈折率を用いると、膜特性の違いを感度よく判定することができる。
【００６６】
波長６００ｎｍの光に対する屈折率は、分光エリプソメトリーを用いることで測定することができる。光電変換装置と同一条件の結晶質ゲルマニウム半導体をガラスや結晶シリコンウエハに製膜して、分光エリプソメトリーによって、屈折率を測定できる。あるいは、光電変換装置をウェットエッチング、プラズマエッチングなどで裏面電極を除去して、分光エリプソメトリーで測定することができる。この場合、さらにエッチングして、最表面に結晶質ゲルマニウム半導体が露出した状態で測定することが、精度を向上させるために望ましい。
【００６７】
結晶質ゲルマニウム光電変換層は、反応ガスとしてたとえばＧｅＨ4、Ｈ2を用い、高周波プラズマＣＶＤ法で形成することが望ましい。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4比を２００〜５０００の範囲にすることが望ましい。Ｈ2／ＧｅＨ4比が２００より小さいと結晶化率が低下して非晶質化して望ましくなく、逆にＨ2／ＧｅＨ4比が５０００より大きいと製膜速度が低下して生産性が低下する。良好な結晶性と工業的に許容できる製膜速度を得るためには、Ｈ2／ＧｅＨ4比を５００〜２０００の範囲にすることが望ましい。
【００６８】
結晶質ゲルマニウム光電変換層を大面積に均一にプラズマＣＶＤ法で製膜するためには、２．４５ＧＨｚなどのマイクロ波の周波数を用いるより、容量結合型平行平板電極を用い、１０〜１００ＭＨｚの周波数を用いることが望ましい。特に工業的に使用が認められている１３．５６ＭＨｚ、２７．１２Ｍｚ、４０ＭＨｚを用いることが好適である。高周波パワー密度は結晶化を促進するために２００ｍＷ／ｃｍ2以上が望ましい。波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数を６０００ｃｍ-1未満に容易にできるので、高周波パワー密度は５５０ｍＷ／ｃｍ2以上にすることがより望ましい。
【００６９】
結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度は、１５０℃以上２５０℃以下が望ましい。製膜時の粉の発生を抑制するために１５０℃以上にすることが望ましい。また、波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数を６０００ｃｍ-1未満にするためいに、１５０℃以上にすることが望ましい。また、トップセル、ミドルセル、あるいは導電型層への熱ダメージを抑制するために、製膜温度は２５０℃以下が望ましい。
【００７０】
また、結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の圧力は４０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下が良好な結晶性を持つために好ましい。また、２００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下が大面積の均一性を向上するためにより好ましい。さらに、８００Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下が結晶性と高い製膜速度を両立する上でより好ましい。
【００７１】
裏面電極層６としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
【００７２】
図１では、前方光電変換ユニットの逆導電型層が接合界面層を含み、ｎ型微結晶シリコン層／ｎ型の接合界面層の順に積層した構造を示したが、ｎ型の接合界面層／ｎ型微結晶シリコン層の順で積層しても良いし、ｎ型微結晶シリコン層／ｎ型の接合界面層／ｎ型微結晶シリコン層と３つの層を積層しても良い。あるいは前方光電変換ユニットの逆導電型層を全て接合界面層で構成しても良い。
【００７３】
あるいは、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一導電型層に接合界面層を含んでも良い。この場合、例えば、ｐ型の接合界面層／ｐ型微結晶シリコン層の順に積層した構造でも良いし、ｐ型微結晶シリコン層／ｐ型の接合界面層の順に積層した構造でも良いし、ｐ型微結晶シリコン層／ｐ型の接合界面層／ｐ型微結晶シリコン層と３つの層を積層しても良い。あるいはｐ型の接合界面層だけで結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一導電型層を構成しても良い。
【００７４】
ただし、同じ酸素濃度あるいは炭素濃度あるいは窒素濃度で比べた場合、ｎ型の接合界面層のほうが、ｐ型の接合界面層より暗導電率が高い、あるいは結晶相を含ませやすいので、望ましい。したがって、基板側から光を入射する構造の積層型薄膜光電変換装置の場合、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットに隣接する前方光電変換ユニットの逆導電型層の一部にｎ型の接合界面層を含むことが望ましい。
【００７５】
なお、図１では３接合の薄膜光電変換装置を示したが、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを光入射側から最も遠い光電変換ユニットに配置すれば、２接合あるいは４接合以上の光電変換ユニットが積層された薄膜光電変換装置であってもよいことは言うまでもない。
【００７６】
また、図１では基板側から光を入射する薄膜光電変換装置を示したが、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置においても、本発明が有効であることは言うまでもない。基板と反対側から光を入射する場合、例えば、基板、裏面電極層、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、前方光電変換ユニット、最前方光電変換ユニット、透明電極層の順に積層すればよい。この場合、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、ｎ型層、結晶質ゲルマニウム光電変換層、ｐ型層の順に積層することが好ましく、前方光電変換ユニットは、ｎ型の接合界面層を含むｎ型層、光電変換層、ｐ型層の順に積層することが望ましい。
【００７７】
本発明はレーザーパターニングを用いて同一の基板上に直列接続構造を形成した集積型薄膜光電変換装置においても有効であることは言うまでもない。集積型薄膜光電変換装置の場合、レーザーパターニングが容易にできるので図１に示すように基板側から光入射する構造が望ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
実施例１として、図１に示す構造の３接合の積層型薄膜光電変換装置１００を作製した。透明基板１は、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。透明基板１の上に、微小なピラミッド状の表面凹凸を含みかつ平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ2膜が熱ＣＶＤ法にて透明電極層２を作製した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、表面凹凸の平均高低差ｄは約１００ｎｍであった。ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。
【００８０】
この透明電極層２の上に、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、最前方光電変換ユニットとして非晶質シリコン光電変換ユニット３、前方光電変換ユニットとして結晶質シリコン光電変換ユニット４、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５を順次作製した。
【００８１】
非晶質シリコン光電変換ユニット３は、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4及びＢ2Ｈ6を導入し一導電型層としてｐ型非晶質炭化シリコン層３１を１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4を導入し非晶質シリコン光電変換層３２を８０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入し逆導電型層としてｎ型微結晶シリコン層３３を２０ｎｍ形成することで作製した。
【００８２】
次に、結晶質シリコン光電変換ユニット４を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入し一導電型層としてｐ型微結晶シリコン層４１を１０ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4とＨ2を導入し結晶質シリコン光電変換層４２を１．５μｍ形成した。その後、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型微結晶シリコン層４３１を１０ｎｍ形成し、つづいて、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＯ２及び、ＰＨ3を導入して酸素およびシリコンを含有するｎ型の接合界面層（ＳｉＯｘ層）７１を６０ｎｍ形成することで、逆導電型層であるｎ型層４３を作製した。
【００８３】
ｎ型のＳｉＯｘ層７１を製膜時のガスの流量比はＳｉＨ4／ＣＯ2／ＰＨ3／Ｈ２＝１／３／０．０２／２００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ2、圧力２００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｎ型のＳｉＯｘ層７１は、膜中酸素濃度が３３原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．２、１０００ｎｍの光に対する屈折率は２．１、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は１．１、暗導電率は３．１×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
ラマン散乱ピーク強度比および暗導電率は、積層型薄膜光電変換装置のｎ型ＳｉＯｘ層７１と製膜時間を長くしたことを除いて同じ条件で、ガラス基板上にｎ型ＳｉＯｘ層を２００ｎｍ作製して測定した。また、暗導電率はガラス基板上のｎ型ＳｉＯｘ層に、Ａｌのコプラナー型電極を作製して、電圧電流特性から求めた。膜中酸素濃度は光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【００８５】
ラマン散乱ピーク強度比は波長５３２ｎｍのレーザーを用いた顕微ラマン装置を用いて測定した。図２に実施例１のラマン散乱スペクトルを示す。波数４８０ｃｍ-1付近にブロードなピークをもつ非晶質シリコン成分のＴＯモードピークと、波数５２０ｃｍ−１付近に鋭いピークをもつ結晶シリコン成分のＴＯモードピークが観察され、接合界面層７１が結晶シリコン相を含むことがわかる。接合界面層７１の結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク波数を詳細に見ると５１８．５ｃｍ-1で、単結晶シリコンの場合の５２０．５ｃｍ-1より２ｃｍ-1小さくなっている。ラマン散乱ピークが低波数側にずれる理由の一つとして、結晶シリコン相に引っ張り応力がある場合が良く知られている。この場合、結晶シリコン相の格子間隔は広がる。また、結晶ＳｉＯ２に起因する波数２０４〜２１５ｃｍ-1のラマン散乱ピークは観察されなかった。
【００８６】
結晶質シリコン光電変換ユニット４につづいて、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入し一導電型層としてｐ型微結晶シリコン層３１を１０ｎｍ形成後、反応ガスとしてＧｅＨ4、Ｈ2を導入し結晶質ゲルマニウム光電変換層３２を２．０μｍ形成した。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4の流量比は２０００倍とし、基板温度２００℃、圧力７００Ｐａ、高周波パワー密度６００ｍＷ／ｃｍ2とした。電極間隔（ＥＳ）は１２ｍｍとした。その後反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入し逆導電型層としてｎ型微結晶シリコン層５３を３０ｎｍ形成することで結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を形成した。
【００８７】
ガラス基板上に上記と同一の条件で結晶質ゲルマニウム層を形成し、透過スペクトルおよび反射スペクトルから測定した波長１３００ｎｍにおける吸収係数は９２００ｃｍ-1であり、長波長光に対する高い吸収係数を示した。また、θ―２θ法で測定したＸ線回折スペクトルは、（１１１）、（２２０）、（３１１）配向の鋭いピークが観察され、結晶化していることがわかる。また、（２２０）ピーク強度が最も強く、（２２０）／（１１１）のピーク強度比は１２を示した。（２２０）ピークの半値幅から求めた結晶粒径は５７ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルを測定したところ、３００ｃｍ-1付近に結晶Ｇｅ−Ｇｅ結合のＴＯモードの鋭いピークが観察され、結晶化していることがわかった。また、ホール効果測定を行ったところ、結晶質ゲルマニウム層は弱ｎ型を示し、キャリア密度が１．７×１０16ｃｍ-3、移動度が３．２ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）であった。分光エリプソメトリーで測定した波長６００ｎｍの光に対する屈折率は５．２であった。
【００８８】
結晶シリコン基板上に上記の結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットと同一の条件で結晶質ゲルマニウム層を形成し、ＦＴＩＲにより測定した赤外線吸収スペクトルは、５６０ｃｍ-1、７５５ｃｍ-1、８６０ｃｍ-1、９３５ｃｍ-1、９６０ｃｍ-1に吸収のピークまたはショルダーが認められる。５６０ｃｍ-1はＧｅ−Ｈ結合、８６０ｃｍ-1は（Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ）ｎ結合に由来する。７５５ｃｍ-1、９３５ｃｍ-1、９６０ｃｍ-1の吸収ピークは同定されていない。９３５ｃｍ-1、９６０ｃｍ-1の吸収ピークそれぞれの吸収係数は４３５０ｃｍ-1、１８３０ｃｍ-1であった。
【００８９】
その後、裏面電極層６として、厚さ３０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成された。
【００９０】
裏面電極層６形成後、レーザースクライブ法によりＳｎＯ2膜２の上に形成された膜を部分的に除去して、１ｃｍ2のサイズに分離を行い、単接合の薄膜光電変換装置７（受光面積１ｃｍ2）を作製した。
【００９１】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１００（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．７１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．３７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６８、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１３．２％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．５％であった。
【００９２】
【表１】
2011176164.tif 000003
（比較例１）
比較例１として図５に示す構造の３接合の積層型薄膜光電変換装置１０１を作製した。比較例１は、図１の界面接合層７１が無いこと、結晶質シリコン光電変換ユニットのｎ型層４３の膜厚を３０ｎｍとしたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００９３】
表１に示すように、比較例１の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．２９Ｖ、Ｊｓｃ＝７．３０ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５３、Ｅｆｆ＝４．９９％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は０．８％であった。比較例１に比べて、実施例１はすべてのパラメータで向上し、Ｅｆｆが大幅に向上した。
【００９４】
（実施例２）
実施例２として図３に示す構造の３接合の積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例２は、結晶質シリコン光電変換ユニット４のｎ型層４３として、厚さ６０ｎｍの界面接合層７２、厚さ１０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３２を透明基板１に近い側から順に配置したことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００９５】
表１に示すように、実施例２の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．７０Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．１２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６９、Ｅｆｆ＝１３．０％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．４％であった。比較例１に比べて、実施例２はすべてのパラメータで向上し、Ｅｆｆが大幅に向上した。実施例２でも比較例１に比べてＥｆｆが向上したことから、前方光電変換ユニットである結晶質シリコン光電変換ユニットのｎ型層４３を、基板に近い側からｎ型微結晶シリコン層／ｎ型の接合界面層の順に配置しても良いし、ｎ型の接合界面層／ｎ型微結晶シリコン層の順に配置しても良いことがわかる。
【００９６】
（実施例３）
実施例３として、図４に示す構造の３接合の積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例３は、結晶質シリコン光電変換ユニット４のｎ型層４３として、厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３を用いたこと、および結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットのｐ型層５１として、厚さ６０ｎｍのｐ型のＳｉＯｘ層である接合界面層７３、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン５１１をガラス基板１に近い側から順に配置したことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００９７】
ｐ型のシリコンおよび酸素を含有する接合界面層７３は、製膜時のガスの流量比ＳｉＨ4／ＣＯ2／Ｂ2Ｈ6／Ｈ２＝１／２．５／０．０１／２００、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ2、圧力２００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｐ型のＳｉＯｘ層７３は、膜中酸素濃度が２６原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．４５、１０００ｎｍに対する屈折率は２．３０、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は１．０、暗導電率は４．７×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
【００９８】
表１に示すように、実施例３の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．６９Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．０８ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６７、Ｅｆｆ＝１２．５％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．２％であった。比較例１に比べて、実施例３はすべてのパラメータで向上し、Ｅｆｆが向上した。実施例３は、実施例１、２に比べて、ＶｏｃとＦＦがやや低くなっているが、これはｐ型の接合界面層の暗導電率が、ｎ型の接合界面層の暗導電率より低いためといえる。
【００９９】
（実施例４）
実施例４として、図１に示す実施例１に類似の３接合の積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例４は、結晶質シリコン光電変換ユニット４の接合界面層７１として、シリコンと炭素を含有するｎ型のＳｉＣｘ層を用いたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【０１００】
ｎ型のＳｉＣｘ層を製膜時のガスの流量比はＳｉＨ4／ＣＨ4／ＰＨ3／Ｈ２＝１／０．３／０．０２／２００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ2、圧力２００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｎ型のＳｉＣｘ層は、膜中炭素濃度が２．８原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は３．５、１０００ｎｍの光に対する屈折率は３．３、暗導電率は４．３×１０-7Ｓ／ｃｍであった。ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は０．８２、結晶シリコン成分のＴＯモードピークの波数は５１９．０ｃｍ-1であった。また、結晶ＳｉＣに起因する波数７６６ｃｍ-1、７８８ｃｍ-1、７９６．５ｃｍ-1のラマン散乱ピークは観察されなかった。
【０１０１】
表１に示すように、実施例４の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．６３Ｖ、Ｊｓｃ＝１０．８８ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６４、Ｅｆｆ＝１１．４％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は８．９％であった。比較例１に比べて、実施例４はすべてのパラメータで向上し、Ｅｆｆが向上した。単結晶ＳｉＣは単結晶Ｓｉより格子間隔が狭いので、ＳｉＣｘの界面層中のシリコン結晶相の格子間隔が狭くなることも予想されたが、膜中Ｃ濃度が低いこと、結晶シリコン相が非晶質ＳｉＣｘ中に分散していることから、接合界面層の結晶シリコン相の格子間隔が広くなって積層型薄膜光電変換装置のＦＦが向上したと考えられる。ただし、実施例４は実施例１に比べてＶｏｃ、ＦＦが低いことによって、Ｅｆｆが低くなっており、接合界面層としてはＳｉＯｘ層が、ＳｉＣｘ層より好ましいといえる。
【０１０２】
（実施例５）
実施例５として、図１に示す実施例１に類似の３接合の積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例５は、結晶質シリコン光電変換ユニット４の接合界面層７１として、シリコンと窒素を含有するｎ型のＳｉＮｘ層を用いたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【０１０３】
ｎ型のＳｉＮｘ層を製膜時のガスの流量比はＳｉＨ4／ＮＨ3／ＰＨ3／Ｈ２＝１／０．０５／０．０２／２００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ2、圧力２００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｎ型のＳｉＮｘ層は、膜中窒素濃度が６．７原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は３．４、１０００ｎｍの光に対する屈折率は３．１、暗導電率は１．５×１０-7Ｓ／ｃｍであった。ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は０．７２、結晶シリコン成分のＴＯモードピークの波数は５１６．０ｃｍ-1であった。また、結晶Ｓｉ3Ｎ4に起因する波数２００〜２０５ｃｍ-1のラマン散乱ピークは観察されなかった。
【０１０４】
表１に示すように、実施例５の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．６８Ｖ、Ｊｓｃ＝１０．７５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６５、Ｅｆｆ＝１１．７％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は９．７％であった。比較例１に比べて、実施例５はすべてのパラメータで向上し、Ｅｆｆが向上した。単結晶Ｓｉ3Ｎ4は単結晶Ｓｉより格子間隔が広いので、ＳｉＮｘ層の接合界面層もＳｉＯｘ層と同様に、ＦＦ、Ｅｆｆが向上したと考えられる。ただし、ＳｉＮｘ層の暗導電率はＳｉＯｘ層より低いので、ＳｉＯｘ層のほうがＳｉＮｘ層よりもＦＦが高く好ましいといえる。実施例１、４、５から、ＳｉＯｘ層、ＳｉＣｘ層、ＳｉＮｘ層の順に好ましいといえる。
【０１０５】
（実施例６）
実施例６として、図１に示す実施例１に類似の３接合の積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例６は、接合界面層７１の製膜時のガス流量比をＳｉＨ4／ＣＯ2を１／２．５に変更したことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【０１０６】
ｎ型のＳｉＯｘ層の接合界面層７１は、膜中酸素濃度が３０原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．５３、１０００ｎｍに対する屈折率は２．３５であった。  
【０１０７】
表１に示すように、実施例６の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．７２Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．６３ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．７０、Ｅｆｆ＝１４．０％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１１．３％であった。
【０１０８】
（実施例７）
実施例７として、図１に示す実施例１に類似の３接合の積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例７は、接合界面層７１の製膜時のガス流量比をＳｉＨ4／ＣＯ2を１／２としたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【０１０９】
ｎ型のＳｉＯｘ層の接合界面層７１は、膜中酸素濃度が２６原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．８、１０００ｎｍに対する屈折率は２．６であった。
【０１１０】
表１に示すように、実施例７の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．７１Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．８９ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．７１、Ｅｆｆ＝１４．４％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１２．４％であった。
【０１１１】
（実施例８）
実施例８として、図１に示す実施例１に類似の３接合の積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例８は、接合界面層７１の製膜時のガス流量比をＳｉＨ4／ＣＯ2を１／１．５としたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【０１１２】
ｎ型のＳｉＯｘ層の接合界面層７１は、膜中酸素濃度が１８原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は３．３、１０００ｎｍに対する屈折率は３．０であった。
【０１１３】
表１に示すように、実施例８の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．６４Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．４５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６６、Ｅｆｆ＝１２．４％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１１．６％であった。
【０１１４】
（比較例２）
比較例２として、図６に示す２接合の積層型薄膜光電変換装置１０２を作製した。比較例２は、実施例１の結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットがないこと、非晶質シリコン光電変換層３２の厚さを３００ｎｍとしたこと、結晶質シリコン光電変換層の膜厚を２．５ｕｍとしたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【０１１５】
表１に示すように、比較例２の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．３６Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．１３ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．７４、Ｅｆｆ＝１１．２０％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は０％であった。
【０１１６】
（実施例１、６、７、８、比較例２のまとめ）
図７に、実施例１、６、７、８の接合界面層の波長１０００ｎｍの光の屈折率に対する、積層型薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。参考のために比較例２のＥｆｆも破線で示す。実施例１，６、７、８は、比較例２のＥｆｆより高くなっている。Ｅｆｆは接合界面層の１０００ｎｍの屈折率に対して極大値をもつ。接合界面層の１０００ｎｍの光に対する屈折率は、Ｅｆｆが１３％以上の高い値を示すので、２．１以上３．０以下が望ましい。また、Ｅｆｆが１４％以上のさらに高い値を示すので、２．３５以上２．７以下がより望ましい。
【０１１７】
（実施例１、９〜１３）
実施例９〜１３として、図１に示す実施例１に類似の３接合の積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例９〜１３は、接合界面層７１の製膜時のガス流量比をＳｉＨ4／Ｈ2を変更したことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【０１１８】
図８にｎ型のＳｉＯｘ層の接合界面層７１は、ラマン散乱の５２０ｃｍ-1付近の結晶シリコン成分のＴＯモードのピーク強度（Ｉｃ）と、４８０ｃｍ-1付近の非晶質シリコン成分のＴＯモードのピーク強度（Ｉａ）との比（Ｉｃ／Ｉａ）に対するＥｆｆを示す。参考のために比較例２のＥｆｆも破線で示す。
【０１１９】
図８に示すように  実施例１、９〜１３は、比較例２のＥｆｆより高くなっている。また、Ｅｆｆは接合界面層のＩｃ／Ｉａに対して極大値をもつ。接合界面層の１０００ｎｍの光に対する屈折率は、比較例２よりＥｆｆが高くなって１２％以上のＥｆｆを示すので、０．５以上４．０以下が望ましく、Ｅｆｆが１３％以上の高い値を示すので、１以上３以下がさらに望ましい。
【符号の説明】
【０１２０】
１    透明基板
２    透明電極層
３    非晶質シリコン光電変換ユニット
３１  ｐ型非晶質炭化シリコン層
３２  実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層
３３  ｎ型微結晶シリコン層
４    結晶質シリコン光電変換ユニット
４１  ｐ型微結晶シリコン層
４２  実質的に真性な結晶質シリコン層の光電変換層
４３  ｎ型層
４３１  ｎ型微結晶シリコン層
４３２  ｎ型微結晶シリコン層
４３３  ｎ型微結晶シリコン層
５    結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット
５１  ｐ型微結晶シリコン層
５２  結晶質ゲルマニウム光電変換層
５３  ｎ型微結晶シリコン層
７１  接合界面層
７２  接合界面層
７３  接合界面層
１００  積層型薄膜光電変換装置
１０１  ３接合の積層型薄膜光電変換装置
１０２  ２接合の積層型薄膜光電変換装置
【図１】
2011176164.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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