(57)【要約】【課題】色濁りがなく鮮明な色調の高彩度カラー画像を形成するとともに、優れた耐光性を有するフルカラー画像形成を行うことが可能な静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも、結着樹脂と、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、かつ、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８を含有する着色剤と、を含有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記着色剤が、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、かつ、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくともイエロー着色剤と結着樹脂からなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ着色剤と結着樹脂からなるマゼンタトナーと、少なくともシアン着色剤と結着樹脂からなるシアントナーと、少なくとも黒着色剤と結着樹脂からなる黒トナーの少なくとも４種のトナーから構成されるフルカラートナーキットであって、前記マゼンタ着色剤が、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、かつ、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８とを含有することを特徴とするフルカラートナーキット。
【請求項３】
少なくともイエロー着色剤と結着樹脂からなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ着色剤と結着樹脂からなるマゼンタトナーと、少なくともシアン着色剤と結着樹脂からなるシアントナーと、少なくとも黒着色剤と結着樹脂からなる黒トナーの少なくとも４種のトナーを用いて画像形成を行う画像形成方法であって、前記マゼンタ着色剤が、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、かつ、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８とを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに関し、特に、着色剤に特定の粒径と形状を有するキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８とを含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、簡単にトナーともいう）を用いる電子写真方式の画像形成は、従来からの文書作成に代表されるモノクロプリントに加え、最近ではフルカラープリントも行える様になってきた。この様なフルカラー画像形成装置は、印刷の様に版を起こさずに必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作製することができるので、少量のプリント発注機会の多い軽印刷分野で主に利用されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
カタログや広告などのフルカラーのプリント物をトナーを用いて形成するにあたり、使用されるトナーにはオリジナルに忠実な画質が得られる様な色再現性が求められる。すなわち、フルカラーの画像形成では、イエロー、マゼンタ、シアンのトナー画像を重ね合わせて目標の色調画像が再現され、忠実な色再現を実現する上でベースとなるこれらカラートナーが良好な色再現性を有することが求められていた。特に、前述したカタログや広告等には人物写真画像の入ったものもあり、肌色等の色調を忠実に再現する高彩度のトナーが求められていた。
【０００４】
また、近年ではコンピュータによりグラフィック画像をディスプレイ上に形成し、その画像を出力する場合が増えてきている。従来のカラー印刷やカラー電子写真方式での色域はディスプレイ上に形成される色域よりもはるかに狭いため、ディスプレイに表示された画像をそのままの色調で紙上に再現させることが難しかった。特に、二次色と呼ばれる上記カラートナーの重ね合わせが必須になる色調は再現が困難だった。この様な背景から、ディスプレイ上に表示された色域に近いプリントを紙に出力できる様、トナーの色域を拡大することが検討される様になった。
【０００５】
カラートナーの色域拡大、色再現性の向上を実現するために、種々の着色剤の検討がこれまでもなされてきたが、その１つとしてマゼンタトナー用の着色剤についても検討が進められていた。たとえば、代表的なマゼンタトナー用着色剤の１つにキナクリドン系顔料がある。キナクリドン系顔料を用いたトナーは、優れた耐光性を有し、さらにマゼンタとしての適度な色調を有するものであることから汎用的に使用されている。しかしながら、キナクリドン系顔料を用いたものは、他色と重ね合わせたときに濁りを生じ易く、色調に対する要求が高くなっているコンピュータグラフィックスや高彩度のディスプレイ画像を出力する場合には十分満足のいく色調が得られにくかった。
【０００６】
そこで、キナクリドン系顔料を単独で用いるのではなく、染料と併用して彩度の向上を図ろうとする技術が検討された（たとえば、特許文献２参照）。また、キナクリドン系顔料とナフトール系顔料を併用する方法（たとえば、特許文献３参照）や、アントラキノン系顔料と併用する方法（たとえば、特許文献４参照）、アントラキノン系顔料とアゾ系顔料との併用（たとえば、特許文献５参照）といった他の顔料と併用する方法も提案された。
【０００７】
しかしながら、これらの技術ではキナクリドン系顔料が本来有する高い耐光性を十分に発現させることができず、長期にわたる使用において色調を安定して維持することが困難になっていた。この様に、キナクリドン系顔料を着色剤に用いたトナーでは、ディスプレイに表示された画像の色調をそのまま再現することが可能な高彩度を有し、耐光性を長期にわたり安定維持することが難しいという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５７３１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８６１４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２６７７４１号公報
【特許文献４】特開２００６−１５４３６３号公報
【特許文献５】特開２００７−１４００７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、色濁りのない鮮やかな色調を有する高彩度のフルカラー画像が得られ、かつ、優れた耐光性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。特に、その色相角を写真画像の色再現に合わせることが可能で、しかも、高彩度の二次色トナー画像形成が可能な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題が下記に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。
【００１１】
１．少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記着色剤が、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、かつ、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
２．少なくともイエロー着色剤と結着樹脂からなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ着色剤と結着樹脂からなるマゼンタトナーと、少なくともシアン着色剤と結着樹脂からなるシアントナーと、少なくとも黒着色剤と結着樹脂からなる黒トナーの少なくとも４種のトナーから構成されるフルカラートナーキットであって、前記マゼンタ着色剤が、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、かつ、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８とを含有することを特徴とするフルカラートナーキット。
【００１３】
３．少なくともイエロー着色剤と結着樹脂からなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ着色剤と結着樹脂からなるマゼンタトナーと、少なくともシアン着色剤と結着樹脂からなるシアントナーと、少なくとも黒着色剤と結着樹脂からなる黒トナーの少なくとも４種のトナーを用いて画像形成を行う画像形成方法であって、前記マゼンタ着色剤が、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、かつ、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８とを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るトナーによれば、従来のフルカラートナー画像に比べて色再現範囲が拡大し、色濁りのない高彩度のフルカラー画像が得られる様になり、しかも、形成されたトナー画像は長期にわたり安定した耐光性を発現できる様になった。
【００１５】
また、色濁りのない色味に優れた単色のカラートナー画像が得られる様になったので、本発明に係るトナーを用いて形成される二次色も鮮やかな色調を有するものになった。
【００１６】
さらに、色味の向上により、トナーの色相角を写真画像の色再現に合わせることができる様になった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーに関する。特に、本発明では、特定の着色剤を用いることにより、トナーの色相角を写真画像やディスプレイ表示画像の色調をそのまま紙上に再現することが可能な色調を有し、かつ、安定した耐光性を発現する静電荷像現像用トナーに関する。
【００１９】
本発明者は、キナクリドン系顔料の粒子径とその結晶状態に着目し、これらの範囲を特定することにより、トナーの色域を拡大できることを見出したのである。トナーの色域拡大を実現するのであれば、着色剤の粒径を単に小さくすることでも分散性が向上して色域拡大を実現することができた。しかしながら、着色剤の粒径を小さくするだけでは耐光性の確保と色域拡大の両立を実現することが困難だった。本発明者は、着色剤粒子の粒径を制御することに加えて形状の制御を行うことにより、カラー画像の色域拡大と耐光性確保を両立できることを見出し、更に、このキナクリドン系顔料に加え、ピグメントレッド２３８を併用することで、キナクリドン系のマゼンタ系色調に加え、若干赤みによった色調を併用することができ、さらに色域再現範囲の拡大ができるようになり、本発明を完成するに至ったのである。
【００２０】
本発明で使用されるキナクリドン系顔料は、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、かつ、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下のものである。キナクリドン系顔料の数平均１次粒径が３０ｎｍより小さいと、顔料の耐光性が低下して本発明の効果を発現することができなくなる。また、数平均１次粒径が２００ｎｍよりも大きくなると色濁りが発生し易くなり色域の拡大を図ることができなくなってしまう。この様に、本発明ではキナクリドン系顔料の数平均１次粒径を３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることにより、本発明の効果が発現されることが見出されたものであり、この数平均１次粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のとき、さらに効果が発現される。
【００２１】
また、キナクリドン系顔料の長軸方向径と短軸方向径の比は、１．０以上２．０以下となるものである。従来のキナクリドン系顔料は、この長軸方向径と短軸方向径の比が２．０よりも大きいため着色剤粒子は長い針状構造になり、色濁りが発生するとともに耐光性も若干低下する傾向を有することがわかった。比が２．０を超えると色濁りを起こし易くなる理由は明確ではないが、たとえ着色剤の粒径が小さくても形状が針状になると、着色剤がトナー粒子内部で分散していても粒子内部で顔料が重なり合う状態を採り易くなり、色濁りを発生させるものと推定される。さらに、着色剤の形状が針状構造になると内部に構造欠陥を形成し易くなり、その結果、光劣化が起こり易くなって耐光性を低下させるものと推定される。
【００２２】
この様な理由から、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下のとき、すなわち、より球形に近く凸部の少ない構造の粒子とすることにより、トナー粒子内での着色剤の分散性を向上させ、色域拡大と耐光性向上を両立できたものと考えられる。
【００２３】
さらに、キナクリドン系顔料は平面構造を有するキナクリドン骨格分子同士が互いのカルボニル基とアミノ基による水素結合を介して、分子平面に対して垂直方向に積み重なった結晶構造を形成している。したがって、長軸方向径と短軸方向径の比が大きい、針状の粒子はより結晶成長している状態と判断される。キナクリドンの分子骨格から推定すると、分子平面に対して上下方向は芳香属性を示し疎水性が大きいが、側面はカルボニル基とアミノ基の存在により、方向によっては芳香属性が極端に弱まっており、これに伴い疎水性も上下方向と比較すると小さいと推定される。その結果、樹脂などへの分散を向上させるにはこの疎水性部を向上させることが重要と考えられる。長軸方向径と短軸方向径の比が小さい顔料は、比の大きい顔料に比較して相対的に顔料表面の疎水性面の割合が増えるため、いわゆるトナーの樹脂に対する親和性が向上でき、その結果、分散性が改善され、色域の拡大が可能となったものと推定される。さらに、樹脂との親和性の改善により、光劣化のサイトも樹脂などで隠蔽され、耐光性の改善も行われたものと推定される。
【００２４】
本発明で使用されるキナクリドン系顔料は、上記特性を有するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のジメチル系キナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドレッド２０９等のジクロロ系キナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の無置換キナクリドン顔料がある。これらの顔料の中でも、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００２５】
また、これらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物、混晶、もしくは固溶体も本発明の効果を発現するものである。また、これらの顔料は、粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料として供給されるもの、あるいは、ウエットケーキやスラリーの様に含水状態で供給されるもののいずれでもよい。
【００２６】
本発明で使用されるキナクリドン系顔料は、以下の手順で作製することができる。先ず、公知のキナクリドン化合物を２３〜３０質量％含有するポリリン酸溶液とした後、加水分解処理することによりキナクリドン粗顔料を析出させる。続いて、得られたキナクリドン粗顔料を粉砕メディアの存在しない極性非プロトン性溶媒中に投入、加熱処理する。そして、加熱処理後、極性非プロトン性溶媒を除去し、キナクリドン顔料を主体とする固形物を洗浄、ろ過、乾燥、粉砕処理等することにより、微細キナクリドン顔料の粉体が得られる。この様な手順により、本発明で使用されるキナクリドン系顔料が得られる。
【００２７】
前述したポリリン酸溶液では、公知のキナクリドン化合物を２３〜３０質量％含有させているが、前記濃度範囲でキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を加熱撹拌することにより、結晶成長抑制物質として作用する微量な不純物成分をキナクリドン粗顔料中に含有させることができる。また、キナクリドン化合物をポリリン酸に添加するときの温度は８０〜１５０℃であり、ポリリン酸溶液を１〜１０時間加熱撹拌することによりキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を調製することができる。
【００２８】
前述のキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液は、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸中で環化反応させて得られる反応液をそのままキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液として使用することも可能である。この方法は、前述した結晶成長抑制物質をより生成させやすい点で好ましいものである。
【００２９】
また、前述の加水分解は、キナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を、たとえば、過剰な水や無機酸の様な液媒体と混合させることにより行うことができる。具体的には、質量換算でポリリン酸溶液１部に対して３〜１５部相当量の水や無機酸等の液媒体と混合することにより加水分解を行うことができる。上記加水分解の温度は１０〜５０℃で、処理時間は０．１〜２時間である。この加水分解により析出した結晶粒子をろ別してキナクリドン粗顔料のウエットケーキが得られる。
【００３０】
前述の極性非プロトン性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素脂環式有機溶媒が好ましい。
【００３１】
もしくは、キナクリドン系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「クロモフタールジェットマゼンタ  ＤＭＱ（チバ・ジャパン社製）」を用いることにより達成される。当該顔料は、数平均１次粒径が５０ｎｍ〜１００ｎｍで球状または立方体状の形状を有し、その比表面積は概ね８５〜９５ｍ２／ｇ程度のものである。これに対し、従来用いられてきた公知のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２である「ファストゲンスーパーマゼンタ  ＲＴＳ（大日本インキ化学工業社製）」は、長軸方向径が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍで針状構造となり易く、比表面積が６５〜７５ｍ２／ｇである。すなわち、従来用いられてきた公知のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２である「ファストゲンスーパーマゼンタ  ＲＴＳ」は、本発明で使用されるキナクリドン系顔料とは粒径や形状の点で異なる。
【００３２】
この様に、本発明に係るトナーは、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料を含有する着色剤を含有することにより、本発明の効果を発現するものである。
【００３３】
ここで、着色剤の数平均１次粒径や長軸方向径、短軸方向径、及び、長軸方向径と短軸方向径の比（長軸方向径／短軸方向径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により算出することができる。具体的には、数平均１次粒径は、倍率５０，０００倍に設定した走査型電子顕微鏡にて観察された顔料（着色剤）粒子１００個のフェレ方向径の算術平均値により算出される。同様に、長軸方向径と短軸方向径は倍率５０，０００倍に設定した走査型電子顕微鏡にて観察された顔料粒子１００個の長軸の算術平均値及び短軸の算術平均値を算出したものである。
【００３４】
トナー原料としての着色剤の数平均１次粒径、長軸方向径、及び短軸方向径を算出するにあたっては、キナクリドン系顔料を透過型電子顕微鏡カーボングリッド上に載置して観察、測定する。一方、トナー粒子中、樹脂に分散された顔料の数平均１次粒径、長軸方向径及び短軸方向径を算出するには、トナー断面の薄片を透過型電子顕微鏡で観察、測定する。トナー薄片の作製方法は、トナーを常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散させ、包埋し、硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて厚さ１００ｎｍのサンプルを切り出す。
【００３５】
次に、長軸方向径と短軸方向径の定義と算出方法について説明する。顔料粒子投影像の外周を２本の平行線で挟んだとき、前記２本の平行線の距離が最大となるときの距離を長軸径と定義する。ここで、長軸方向径とは、任意の顔料粒子１００個の長軸径の算術平均値と定義する。一方、顔料粒子投影像の長軸径に対応する長軸の垂直二等分線の長さを短軸径と定義し、短軸方向径は任意の顔料粒子１００個の短軸径の算術平均値とする。
【００３６】
ピグメントレッド２３８は数平均一次粒子径で１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍである。ある程度小粒径化したものとすることで、色域の拡大効果を発揮させることができる。この粒子径にするためには、分散条件を種々に選択することで調整することができる。
【００３７】
また、上記キナクリドン系顔料及びピグメントレッド２３８のトナーへの添加量は、両者合わせてトナー中に１〜１０質量％とすることが好ましく、３〜７質量％がより好ましいものである。１質量％未満の場合はトナーの着色力が不足するおそれがあり、１０質量％を超える場合には着色剤のトナーからの遊離やキャリア等への付着が発生するおそれがあり、トナーの帯電性に影響を与えることが懸念される。キナクリドン系顔料及びピグメントレッド２３８の量比は、キナクリドン系顔料：ピグメントレッド２３８＝１０〜９０：９０〜１０、好ましくはキナクリドン系顔料：ピグメントレッド２３８＝３０〜７０：３０〜７０である。この範囲外とした場合、色域拡大効果が発揮しにくくなる可能性がある。
【００３８】
また、本発明では、複数の有彩色トナーより構成されることによりフルカラーの画像形成が行えるフルカラートナーキットを提供することが可能である。すなわち、少なくとも、数平均１次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、長軸方向径と短軸方向径の比が１．０以上２．０以下であるキナクリドン系顔料とピグメントレッド２３８を含有する着色剤と結着樹脂よりなるマゼンタトナー、少なくともイエロー着色剤と結着樹脂よりなるイエロートナー、少なくともシアン着色剤と結着樹脂よりなるシアントナー、少なくとも黒着色剤と結着樹脂からなる黒トナーからなる少なくとも４種のトナーより構成されるフルカラートナーキットによりフルカラーのトナー画像形成が可能である。
【００３９】
なお、本発明でいう「フルカラートナーキット」とは、電子写真方式のフルカラー画像形成装置にトナー供給を行うことを目的として、組み合わせ使用すべき複数の有彩色トナーを１セットにしたもの、あるいは前記有彩色トナーに無彩色トナーを加えて１セットにしたものである。
【００４０】
本発明に係るフルカラートナーキットを構成するトナーに使用される着色剤について説明する。先ず、黒トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、チタンブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金等が使用可能である。熱処理により強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【００４１】
一方、イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が特に好ましい。
【００４２】
また、シアントナー用のシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が挙げられる。
【００４３】
これらイエローまたはシアン着色剤のトナー中における分散状態での数平均１次粒径は、種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。この数平均１次粒径は、キナクリドン系顔料を着色剤として含有するトナーで説明したものと同様の条件で得られる透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００４４】
また、これらイエローまたはシアン着色剤のトナーへの添加量は、前述したマゼンタトナーと同様、トナー中に１〜１０質量％とすることが好ましく、３〜７質量％がより好ましい。１質量％未満の場合はトナーの着色力が不足するおそれがあり、１０質量％を超える場合には着色剤のトナーからの遊離やキャリア等への付着が発生するおそれがあり、トナーの帯電性に影響を与えることが懸念される。
【００４５】
次に、本発明に係るトナーの粒径等について説明する。
【００４６】
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【００４７】
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。
【００４８】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００４９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００５０】
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
【００５１】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【００５２】
ＣＶ値（％）＝（体積基準の粒度分布における標準偏差）／（体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【００５３】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【００５４】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【００５５】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【００５６】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【００５７】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００５８】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。
【００５９】
なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【００６０】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００６１】
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００６２】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。特に、本発明の着色剤は前述のように弱アルカリ性を有しており、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を単量体の側鎖に有するものを使用した場合に、より樹脂中での分散性を向上させることができ、好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００６３】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６４】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００６５】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００６６】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。
【００６７】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【００６８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００６９】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７０】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７１】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７２】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００７３】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００７４】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【００７６】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。
【００７７】
また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００７８】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【００７９】
次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。
【００８０】
図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００８１】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００８２】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８３】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【００８４】
さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００８５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００８６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００８７】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００８８】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｒに圧接する。
【００８９】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００９０】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｒ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００９１】
本発明で非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法としては、たとえば、前述した二成分系現像剤用の現像手段４を公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。
【００９２】
また、本発明に係る画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等が挙げられ、いずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用してもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９４】
１．キナクリドン系顔料の作製
（１）「キナクリドン系顔料１」の作製
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
８５％リン酸                                              １０８質量部
無水リン酸                                                １６２質量部
を添加して２０分間撹拌し、無水リン酸換算で８４．６質量％のポリリン酸２７０質量部を得た。前記ポリリン酸中に、
２，５−ジアニリノテレフタル酸                            １００質量部
を添加し、１２５℃で３時間撹拌を行い、キナクリドン化合物の含有量が２４．４質量％のポリリン酸溶液を調製した。
【００９５】
別の撹拌装置付きの反応容器内に、０℃の水１５００質量部を添加し、強く撹拌させながら前記ポリリン酸溶液を注ぎ、そのまま３０分間撹拌を継続後、ろ過、水洗処理を経て、無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０質量部（固形分３０％）を得た。
【００９６】
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
前記無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ              ２９０質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ５２０質量部
水                                                        １５０質量部
を添加して、９０℃で７時間撹拌処理を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕処理を経て、キナクリドン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９」８４質量部を得た。これを「キナクリドン系顔料１」とする。「キナクリドン系顔料１」の数平均１次粒径は２２ｎｍ、長軸方向径は２６ｎｍ、短軸方向径は１８ｎｍ、長軸方向径と短軸方向径の比は１．４４であった。
【００９７】
（２）「キナクリドン系顔料２」の作製
前記「キナクリドン系顔料１」の作製において、ポリリン酸溶液を０℃の水１５００質量部に注いだところを、水温を５℃に変更した他は同様の手順で「キナクリドン系顔料２」を作製した。「キナクリドン系顔料２」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径及び長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【００９８】
（３）「キナクリドン系顔料３」の作製
前記「キナクリドン系顔料１」の作製において、ポリリン酸溶液を０℃の水１５００質量部に注いだところを、水温を１０℃に変更した他は同様の手順で「キナクリドン系顔料３」を作製した。「キナクリドン系顔料３」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径及び長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【００９９】
（４）「キナクリドン系顔料４」の作製
前記「キナクリドン系顔料１」の作製において、ポリリン酸溶液を０℃の水１５００質量部に注いだところを、水温を１５℃に変更した他は同様の手順で「キナクリドン系顔料４」を作製した。「キナクリドン系顔料４」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径及び長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１００】
（５）「キナクリドン系顔料５」の作製
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
８５％リン酸                                              １００質量部
無水リン酸                                                １５０質量部
を添加して２０分間撹拌し、無水リン酸換算で８４．６質量％のポリリン酸２５０質量部を得た。前記ポリリン酸中に、
「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ（大日本インキ化学工業（株）製）」（ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２））
８０質量部
を添加し、１４０℃で３時間撹拌を行い、キナクリドン化合物の含有量が２４．４質量％のポリリン酸溶液を調製した。
【０１０１】
別の撹拌装置付きの反応容器内に、０℃の水１５００質量部を添加し、強く撹拌させながら前記ポリリン酸溶液を注ぎ、そのまま３０分間撹拌を継続後、ろ過、水洗処理を経て、ジメチルキナクリドン粗顔料のウエットケーキ２６５質量部（固形分３０％）を得た。
【０１０２】
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
前記ジメチルキナクリドン粗顔料のウエットケーキ            ２６５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ５２０質量部
水                                                        １５０質量部
を投入し、９０℃で７時間撹拌処理を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕処理を経て、ジメチルキナクリドン顔料７７質量部を得た。これを「キナクリドン系顔料５」とする。「キナクリドン系顔料５」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１０３】
（６）「キナクリドン系顔料６」の作製
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
「クロモフタールジェットマゼンタＤＭＱ（チバ・ジャパン社製）」（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）                                            ７０質量部
イソブタノール                                            ２９０質量部
水                                                        ３８０質量部
を投入し、１３０℃で７時間撹拌処理を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕処理を経てキナクリドン顔料を得た。これを「キナクリドン系顔料６」とする。「キナクリドン系顔料６」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１０４】
（７）「キナクリドン系顔料７」の作製
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
８５％リン酸                                              １０８質量部
無水リン酸                                                １６２質量部
を添加して２０分間撹拌し、無水リン酸換算で８４．６質量％のポリリン酸２７０質量部を得た。前記ポリリン酸中に、
２，５−ジアニリノテレフタル酸                              ９５質量部
「Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｅｄ  ＦＧＲ０２（クラリアントジャパン（株）製）」（ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２））      ５質量部
を添加し、１２５℃で３時間撹拌を行い、キナクリドン化合物の含有量が２４．４質量％のポリリン酸溶液を調製した。
【０１０５】
別の撹拌装置付きの反応容器内に、１５℃の水１５００質量部を添加し、強く撹拌させながら前記ポリリン酸溶液を注ぎ、そのまま３０分間撹拌を継続後、ろ過、水洗処理を経て、キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０質量部（固形分３０％）を得た。
【０１０６】
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
前記キナクリドン粗顔料のウエットケーキ                    ２９０質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ５５０質量部
水                                                        １２０質量部
を投入し、１００℃で７時間撹拌処理を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕処理を経て、キナクリドン顔料８５質量部を得た。これを「キナクリドン系顔料７」とする。「キナクリドン系顔料７」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１０７】
（８）「キナクリドン系顔料８」の作製
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ−０５（大日本インキ化学工業（株）製）」（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）              ７０質量部
イソブタノール                                            ２９０質量部
水                                                        ３８０質量部
を投入し、１３０℃で７時間撹拌処理を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕処理を経てキナクリドン顔料を得た。これを「キナクリドン系顔料８」とする。「キナクリドン系顔料８」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１０８】
（９）「キナクリドン系顔料９」の作製
前記「キナクリドン系顔料７」の作製において、ポリリン酸溶液を１５℃の水１５００質量部に注いだところを、水温を２０℃に変更した他は同様の手順で「キナクリドン系顔料９」を作製した。「キナクリドン系顔料９」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径及び長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１０９】
（１０）「キナクリドン系顔料１０」の作製
前記「キナクリドン系顔料７」の作製において、ポリリン酸溶液を１５℃の水１５００質量部に注いだところを、水温を２５℃に変更した他は同様の手順で「キナクリドン系顔料１０」を作製した。「キナクリドン系顔料１０」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径及び長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１１０】
（１１）「キナクリドン系顔料１１」の作製
前記「キナクリドン系顔料７」の作製において、ポリリン酸溶液を１５℃の水１５００質量部に注いだところを、水温を３５℃に変更した他は同様の手順で「キナクリドン系顔料１１」を作製した。「キナクリドン系顔料１１」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径及び長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１１１】
（１２）「キナクリドン系顔料１２」の作製
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
８５％リン酸                                              １２０質量部
無水リン酸                                                １８０質量部
を添加して２０分間撹拌し、無水リン酸換算で８４．６質量％のポリリン酸３００質量部を得た。前記ポリリン酸中に、
２，５−ジアニリノテレフタル酸                            １００質量部
を添加し、１２５℃で３時間撹拌を行い、キナクリドン化合物の含有量が２２．５質量％のポリリン酸溶液を調製した。
【０１１２】
別の撹拌装置付きの反応容器内に、１５℃の水１５００質量部を添加し、強く撹拌させながら前記ポリリン酸溶液を注ぎ、そのまま３０分間撹拌を継続後、ろ過、水洗処理を経て、無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０質量部（固形分３０％）を得た。
【０１１３】
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
前記無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ              ２９０質量部
イソブタノール                                            ２９０質量部
水                                                        ３８０質量部
を投入し、１３０℃で７時間撹拌処理を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕処理を経て、無置換キナクリドン顔料８４質量部を得た。これを「キナクリドン系顔料１２」とする。「キナクリドン系顔料１２」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１１４】
（１３）「キナクリドン系顔料１３」の作製
撹拌装置を取り付けた反応容器に、
「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ（大日本インキ化学工業（株）製）」（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）                  ７０質量部
イソブタノール                                            ２９０質量部
水                                                        ３８０質量部
を投入し、１３０℃で７時間撹拌処理を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕処理を経てキナクリドン顔料を得た。これを「キナクリドン系顔料１３」とする。「キナクリドン系顔料１３」の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、長軸方向径と短軸方向径の比を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2011022187.tif 000002
【０１１６】
２．現像剤の作製
実施例その１（混練・粉砕法によるマゼンタ色のトナーの作製）
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
【０１１７】
ポリエステル樹脂                                          １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物  重量平均分子量２０，０００）
表１に示すキナクリドン系顔料及びピグメントレッド２３８        ５質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート）              ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素）                              １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。
【０１１８】
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、マゼンタ色の「トナー１〜９」及び「比較用トナー１〜６」を作製した。
【０１１９】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１２０】
「トナー１〜９」、「比較用トナー１〜６」で使用した各顔料の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、長軸方向径と短軸方向径の比（長軸方向径／短軸方向径）を表１に示す。なお、各顔料のこれらの値は前述した透過型電子顕微鏡観察により算出したものである。また、各トナーに使用した顔料の番号と各トナー中に分散されたキナクリドン系顔料の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、長軸方向径と短軸方向径の比（長軸方向径／短軸方向径）を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2011022187.tif 000003
【０１２２】
実施例その２（乳化会合法によるマゼンタ色のトナーの作製）
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、表３に示すキナクリドン系顔料を４質量部徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「着色剤微粒子分散液」を調製した。
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０１２３】
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０１２４】
スチレン                                                ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２００質量部
メタクリル酸                                              ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【０１２５】
スチレン                                              １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ６２．２質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０１２６】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１２７】
スチレン                                              ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
【０１２８】
スチレン                                                  ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １２０質量部
メタクリル酸                                                ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
（４）マゼンタ色のトナーの作製
下記の手順によりマゼンタ色の「トナー１０〜１８」、「比較用トナー５〜８」を作製した。
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子                        ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              ９００質量部
着色剤微粒子分散液（表３記載）                            ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
【０１２９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【０１３０】
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【０１３１】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０１３２】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子１０〜１８」及び「比較用着色粒子７〜１２」を作製した。
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子１０〜１８」及び「比較用着色粒子７〜１２」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、マゼンタ色の「トナー１０〜１８」及び「比較用トナー７〜１２」を作製した。
【０１３３】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１３４】
各トナーに使用した着色剤微粒子分散液の番号を表３に示す。各トナーに分散された着色剤微粒子（キナクリドン系顔料粒子）の数平均１次粒径、長軸方向径、短軸方向径、及び、長軸方向系と短軸方向径の比（長軸方向径／短軸方向径）を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2011022187.tif 000004
【０１３６】
（イエロートナー作製例１）
本発明の「トナー５」において、マゼンタ系の「顔料６」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を使用した他は同様にして、「イエロートナー１」を作製した。
【０１３７】
（イエロートナー作製例２）
本発明の「トナー１３」において、マゼンタ系の「顔料５」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を使用した他は同様にして、「イエロートナー２」を作製した。
【０１３８】
（シアントナーの作製例１）
本発明の「トナー５」において、マゼンタ系の「顔料６」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」を使用した他は同様にして「シアントナー１」を作製した。
【０１３９】
（シアントナーの作製例２）
本発明の「トナー１３」において、マゼンタ系の「顔料５」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」を使用した他は同様にして、「シアントナー２」を作製した。
【０１４０】
（黒トナーの作製例１）
本発明の「トナー５」において、マゼンタ系の「顔料６」に代えて「カーボンブラック：モーガルＬ」を使用した他は同様にして、「黒トナー１」を作製した。
【０１４１】
（黒トナーの作製例２）
本発明の「トナー１３」において、マゼンタ系の「顔料５」に代えて「カーボンブラック：モーガルＬ」を使用した他は同様にして、「黒トナー２」を作製した。
【０１４２】
（現像剤の調製）
上記マゼンタ色の「トナー１〜１８」及び「比較用トナー１〜１２」、「イエロートナー１、２」、「シアントナー１、２」、「黒トナー１、２」の各々に、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート樹脂で被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％のマゼンタ色の「現像剤１〜１８」及び「比較用現像剤１〜１２」、「イエロー現像剤１、２」、「シアン現像剤１、２」、「黒現像剤１、２」を調製した。
【０１４３】
２．評価実験
評価は、図１の二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に４色の現像装置（現像手段）を装着して評価を行った。
【０１４４】
現像剤の組合せは表４に示すとおりで、マゼンタ色の「現像剤１〜１８」を使用したものを「実施例１〜１８」及び「比較用現像剤１〜１２」を使用したものを「比較例１〜１２」とした。
【０１４５】
【表４】
2011022187.tif 000005
【０１４６】
（フルカラー画像の色再現範囲の評価）
上記現像剤を使用し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、イエロー単色（Ｙ）、マゼンタ単色（Ｍ）、シアン単色（Ｃ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）のそれぞれのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、その色域をａ＊−ｂ＊座標に表し、その面積（色域面積）を測定した。「比較用現像剤３」のＹ／Ｍ／Ｃ／Ｒ／Ｇ／Ｂの色域で構成された面積を１００として色再現範囲の評価を行った。色域面積１１５以上で、コンピュータディスプレイとの違和感が大幅に軽減される。
【０１４７】
（耐光性評価）
本発明に該当する「マゼンタ現像剤１〜１８」及び「比較用マゼンタ現像剤１〜１２」をそれぞれ使用して、１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタ画像を作製した。次いで、これらの画像を「キセノンウェザーメーターＸＬ７５」を使用し、キセノンランプ７万ルクスの照射条件にて４８０時間照射を行い、前後での反射濃度の変化率（単位；％）を測定した。
【０１４８】
以上の結果を表５に示す。
【０１４９】
【表５】
2011022187.tif 000006
【０１５０】
表５に示す様に、本発明に該当する「マゼンタ現像剤１〜１８」を使用した「実施例１〜１８」はいずれも「比較用マゼンタ現像剤１〜１２」を使用した「比較例１〜１２」よりも大きな色域面積が得られた。この様に、本発明に該当する「マゼンタ現像剤１〜１８」を使用することにより色域面積を拡大することができた。
【０１５１】
また、本発明に該当する「マゼンタ現像剤１〜１８」を使用して作製された画像の耐光性が「比較用マゼンタ現像剤１〜１２」を使用して得られた画像の耐光性よりも優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１５２】
１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）  感光体
２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ）  帯電手段
３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）  露光手段
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ）  現像手段
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ）  転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ）  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
2011022187.tif 000007