(57)【要約】      （修正有）【課題】ブラックフィルムの脱落を抑制し、アノードスライムの発生量を低減することができる電気銅めっき方法およびめっき欠陥のない優れた品質を有する電気銅めっき製品を提供する。【解決手段】硫酸銅溶液からなる電解液２を収容しためっき槽１内に、アノードバック６で覆った含リン銅からなるアノード３を配置し、被めっき材からなるカソードと前記アノードとの間に電圧を印加して被めっき材に電気銅めっきする方法において、前記アノードバック６内の電解液をエアー、酸素でバブリングすることにより、電解液中の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅溶液からなる電解液を収容しためっき槽内に、アノードバックで覆った含リン銅からなるアノードを配置し、被めっき材からなるカソードと前記アノードとの間に電圧を印加して被めっき材に電気銅めっきする方法において、前記アノードバック内の電解液中の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理することを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項２】
前記アノードバック内の電解液を、エアーまたは酸素でバブリングすることにより、電解液中の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理する請求項１に記載の電気銅めっき方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により電気銅めっきされた電気銅めっき製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硫酸銅溶液を電解液とする電気銅めっきにおいて、含リン銅アノード表面に生じるブラックフィルムの脱落を抑制するとともに、アノードスライムの発生量を低減する電気銅めっき方法およびこの方法によって電気銅めっきされた電気銅めっき製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫酸銅溶液を電解液とする電気銅めっきの場合、アノード電極として含リン銅が用いられている。
しかしながら、含リン銅アノード電極を用いた電気銅めっきによれば、電解時にアノード表面に酸化銅や銅粉等を主成分とするブラックフィルムが形成され、このブラックフフィルムが厚く成長するとアノード表面から脱落し、黒いヘドロ状のアノードスライムが形成される。
そして、このアノードスライムが電解液中に拡散すると、被めっき材表面（カソード表面）に付着し、突起等のめっき欠陥発生の原因となるので、含リン銅アノードは布袋等で包んでいわゆるアノードバックの形で使用されるが、アノードバックは、ヘドロ状のアノードスライムにより目詰まりを起こしやすいため、手間のかかる定期的洗浄を頻繁に行わなければならない煩わしさがあり、また、洗浄するたびに添加剤濃度調整や遮蔽板の位置調整を必要としていた。
【０００３】
上記のような問題点を改善する方策として、例えば、特許文献１に示されるように、振動・超音波・噴流によりアノードスライムを強制的に離脱・除去しながら電気めっきを行う方法が知られているが、この方法では、装置が大がかりになり、また、アノードスライムを強制的に離脱させるので、再度アノード表面にはブラックフィルムが形成されるようになるが、その際に添加剤を再吸着するため添加剤濃度のバランスが崩れるという問題があった。
また、特許文献２に示されるように、バブリングを施してアノードケース内に堆積したアノードスライムを除去することも知られているが、これは形成したスライムの除去であって、スライム発生量を抜本的に減少させるものではなかった。
さらに、特許文献３に示されるように、アノードケース内に不活性ガスを吹き込み、ケース内を撹拌することでアノードの溶解効率向上を図る方法も知られているが、不活性ガス吹き込みはニッケルアノードに対しては効果があるが、含リン銅アノードの場合には、かえって、ブラックフィルムの脱落を誘発し、アノードスライム発生量の抑制効果は見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８１７７７号公報
【特許文献２】特開平９−２４１８９４号公報
【特許文献３】特開平５−３１１５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の各先行技術文献に示されるように、含リン銅アノードを用いた硫酸銅溶液中での電気銅めっき方法においては、アノードスライムの発生は避けられないものであるところ、電気めっき効率の向上、操業の低コスト化、設備保守作業の簡易化、さらには、被めっき製品の品質向上等を図るためには、含リン銅アノード表面に形成されるブラックフィルムの脱落抑制、アノードスライム発生量の低減が強く求められているところである。
そこで、本発明は、含リン銅アノードを用いた硫酸銅溶液中での電気銅めっきにおいて、ブラックフィルムの脱落を抑制するとともに、アノードスライム発生量の低減化を可能とする電気銅めっき方法を提供することを目的とし、さらに、この方法によって電気銅めっきされた、めっき欠陥のないすぐれた品質の電気銅めっき製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、含リン銅アノードがその内部に配置されたアノードバックの電解液に着目して鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
【０００７】
電解液の撹拌を目的として、カソード表面をエアーバブリングしている電気銅めっきにおいては、電解液中の平均溶存酸素量は、通常、６〜７ｐｐｍ程度以上ある。
しかしながら、含リン銅アノードは、アノードバックに覆われてめっき槽内に配置されているため、アノードバック内とアノードバック外の電解液の循環は、アノードバックを通して行われ、その結果、アノードバックの内外では電解液に濃度差が生じ、そして、電解が進行するにつれ、アノードが収納されているアノードバック内の溶存酸素量は次第に減少してくることになる。
そのため、アノードバック内の溶存酸素が十分に存在する状態であれば、アノードから溶出した銅は酸化されて２価の銅イオンになるところが、電解が進行し溶存酸素量が減少したアノードバック内では、１価銅イオンのまま存在し、そして、
２Ｃｕ＋→Ｃｕ２＋＋Ｃｕ（微粉）
の不均一化反応が進み、銅微粉が多量に発生してブラックフィルムが厚く成長し、これがその後のブラックフィルムの脱落発生の原因となり、また、アノードスライム発生量増加の原因にもなり、さらに、このアノードスライムが被めっき材表面の汚染、突起等のめっき欠陥発生の原因とる。
【０００８】
そこで、本発明者等は、硫酸銅溶液を電解液とし、含リン銅をアノードとする電気めっきにおいて、ブラックフィルムの形成、アノードスライムの発生に及ぼすアノードバック内の溶存酸素の影響を詳細に調査したところ、アノードバック内の電解液に対して、エアー、酸素等でバブリングして酸素を供給し、アノードバック内の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理することにより、上記１価銅イオンの不均一化反応の進行を抑制することができ、その結果として、ブラックフィルムの成長・脱落を抑制することができ、また、アノードスライム発生量の低減を図り得ることを見出したのである。
さらに、アノードスライム発生量の低減の結果として、汚染、突起等のめっき欠陥のない電気銅めっき製品を得られることを見出したのである。
【０００９】
したがって、本発明の電気銅めっき方法によれば、ブラックフィルムの脱落抑制、アノードスライム発生量の低減とともに、電気めっき効率の向上、操業の低コスト化、設備保守作業の簡易化を図ることができ、さらには、めっき欠陥のないすぐれた品質の電気銅めっき製品を得ることができる。
【００１０】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  硫酸銅溶液からなる電解液を収容しためっき槽内に、アノードバックで覆った含リン銅からなるアノードを配置し、被めっき材からなるカソードと前記アノードとの間に電圧を印加して被めっき材に電気銅めっきする方法において、前記アノードバック内の電解液中の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理することを特徴とする電気銅めっき方法。
（２）  前記アノードバック内の電解液を、エアーまたは酸素でバブリングすることにより、電解液中の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理する前記（１）に記載の電気銅めっき方法。
（３）  前記（１）または（２）に記載の方法により電気銅めっきされた電気銅めっき製品。」
を特徴とするものである。
【００１１】
つぎに、この発明について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明の電気銅めっき方法で使用するめっき装置について説明する。
【００１３】
図１に、めっき装置のアノード近傍の部分概略図を示す。
図１において、めっき槽１は、その内部に硫酸銅溶液からなる電解液２を収容する。アノード３は、例えば、メッシュ状のチタンケース４内に多数の含リン銅ボールなどのアノードボール５が充填されることにより構成され、該アノード３は、電解液２は通過させるが、ブラックフィルム、アノードスライムは通過させないアノードバック６により覆われ、めっき槽１内に配置される。アノードバック６内の電解液２に、空気または酸素を供給し、溶存酸素量を調整するためのバブリングパイプ７の先端をアノードバック６に臨ませて設ける。アノードバック６内の電解液２の溶存酸素量は、アノードバック６内の電解液２に浸漬して設けた溶存酸素測定装置８にて測定し、この測定値に基づいて、電気銅めっき工程中、常時、溶存酸素量が５ｐｐｍ以上となるように、空気または酸素の供給を調節する。
なお、本発明では、めっき槽１内の電解液２の撹拌のために、アノードバック６外において、バブリングを行ってもよい。
また、本発明では、めっき槽１中の電解液２を、電解液循環ポンプ１０等を用いて、電解液循環パイプ９から導入・排出することによる電解液の循環再利用を妨げるものではない。
図１に示されるめっき装置において、電気銅めっきの進行につれ、メッシュ状のチタンケース４内に充填された含リン銅アノードボール５の表面には、ブラックフィルムが成長し、また、その一部は脱落し、アノードスライムとなってアノードバック６内に沈積する。
【００１４】
次に、本発明の電気銅めっき方法について説明する。
【００１５】
本発明は、含リン銅をアノードとする。
電気銅めっきのアノードとしては、従来から、電気銅や無酸素銅も用いられているが、これらのアノードは、多量のアノードスライムを発生しやすいという問題点があることから、最近では、含リン銅アノードが用いられている。
本発明でも、アノードスライムの発生量低減という観点から、含リン銅アノードを用いるが、アノードの製法は通常の製法で差し支えなく、また、アノードの形状も、アノードボールに限定されず、銅板等の板状に形成することも可能である。
含リン銅の成分組成は、Ｐ：０．０２〜０．０７質量％、残部：Ｃｕであることが好ましく、不可避不純物として含有されるＰｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ等の成分は、その合計含有量が０．０１質量％以下程度であれば許容される。
【００１６】
本発明は、電解液としては硫酸銅溶液を用いるが、具体的な成分組成は、例えば、以下のとおりである。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ    ：７５ｇ／ｌ、
Ｈ２ＳＯ４    ：１８０ｇ／ｌ、
Ｃｌ−    ：５０ｐｐｍ、
ジスルフィド化合物を含む添加剤  ：０又は１．５ｍｌ／ｌ、
ポリエチレングリコールを含む添加剤  ：１５ｍｌ／ｌ
【００１７】
本発明は、前記の含リン銅をアノードとし、前記の硫酸銅溶液からなる電解液中で電気銅めっきを開始するが、電解開始から所定時間経過後にアノードバック内の溶存酸素を溶存酸素測定装置で測定し、該測定値に応じて、エアー又は酸素のバブリング量を調整することにより、アノードバック内の電解液の溶存酸素が常時５ｐｐｍ以上となるように維持・管理する。
【００１８】
アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量が５ｐｐｍ未満になると、アノードバック内で生じる銅の不均一化反応
２Ｃｕ＋→Ｃｕ２＋＋Ｃｕ（微粉）
の進行を抑制することができず、アノード表面にブラックフィルムが厚く成長し、また、これが脱落することから、アノードスライム発生量の低減を図ることはできない。
一方、エアー又は酸素による過剰なバブリングを行うと、硫酸銅溶液からなる電解液中に含有される添加剤成分の酸化・分解を引き起こすようになり、加えて、アノード表面への物理的作用が強くなるためアノード表面に形成されているブラックフィルムの剥離・脱落を引き起こすようになるため、アノードバック内の電解液のバブリング量（溶存酸素量）は、電解液中で飽和溶存酸素含有量が維持できる程度で十分である。
【００１９】
また、電解液中の成分として、ジスルフィド化合物を含む添加剤が含有されている場合には、アノード表面に生成した１価銅イオンの還元力により、ジスルフィド化合物がモノスルフィドに分解され、これがブラックフィルムに吸着してブラックフィルムをより厚く成長させ、その結果、ブラックフィルムの脱落が頻繁に発生し、アノードスライムの発生量が一段と多くなりやすい。
そのため、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を常時５ｐｐｍ以上に維持・管理することにより、１価銅イオンを素早く２価銅イオンに酸化させ、ジスルフィド化合物の分解を抑制することが、アノードスライム発生量の低減には必要であり、また効果的である。
【００２０】
また、この発明の電気銅めっき方法で、例えば、精緻な銅配線形成が要求される半導体ウエハ等の被めっき材へ銅めっきした場合には、アノードスライム発生量を低減したことにより、被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生のないすぐれた品質の電気銅めっき製品を製造することができる
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電気銅めっき方法によれば、アノードバック内の電解液をエアー又は酸素でバブリングし、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を常時５ｐｐｍ以上に維持・管理することにより、ブラックフィルムの脱落を抑制し、アノードスライム発生量を減少させることができるようになるとともに、電気めっき効率の向上、操業の低コスト化、アノードバック洗浄回数の低減による設備保守作業の簡易化を図ることができ、さらには、アノードスライムに起因する電気銅めっき製品の品質不良発生頻度の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電気銅めっき方法で使用するめっき装置のアノード近傍の部分概略図である。
【図２】本発明の実施例における電解試験の電解継続期間中における極間電位の推移の一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
つぎに、この発明について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２４】
電気炉により、Ｐ：０．０５質量％、残部はＣｕ及び不可避不純物（但し、不可避不純物であるＰｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇの合計含有量は０．００２質量％）からなる成分組成の含リン銅インゴットを溶製した後、これを熱間鍛造、冷間加工し、平均サイズ４５ｍｍφの含リン銅アノードボールを作製した。
この含リン銅アノードボール１個を、長さ１５０ｍｍ×６０ｍｍφのチタンケースに充填し、該チタンケースをアノードバックで覆い、含リン銅アノードとしてめっき槽に配置した。
カソードとして銅板を配置し、以下の電解液および電解条件で電解することにより、電解試験を行った。
【００２５】
電解液の成分組成：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ    ：７５  ｇ／ｌ、
Ｈ２ＳＯ４    ：１８０  ｇ／ｌ、
Ｃｌ−    ：５０  ｐｐｍ、
ジスルフィド化合物を含む添加剤  ：０又は１．５  ｍｌ／ｌ、
ポリエチレングリコールを含む添加剤  ：１５  ｍｌ／ｌ
電解条件：
電解液量  ：１５００  ｃｃ
液温  ：２３±２  ℃
アノード  ：前記含リン銅ボール
アノード電流密度  ：２  Ａ／ｄｍ２
バブリング気体  ：エアー、酸素、窒素
電解継続期間  ：１週間
その他  ：電解中、アノードバック外でもエアーバブリングを行い、電解液を撹拌した。
【００２６】
上記電解試験においては、アノードバック内バブリングの有無、バブリング気体の種類、ジスルフィド化合物を含む添加剤の有無、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を変化させ、極間電位の推移および発生したアノードスライム量を測定した。
図２に、電解継続期間中における極間電位の推移の一例を示す。
図２において、電位が急激に上昇する時点（２．２日，３．８日，５．２日，５．６日，６．２日，６．６日，６．８日）でブラックフィルムの脱落が発生しているので、この回数を、ブラックフィルム脱落回数としてカウントした。
また、このときに脱落したでブラックフィルム脱落量を、アノードスライム量としてカウントした。
表１に、電解試験の結果を示す。
【００２７】
【表１】
2011046973.tif 000003
【００２８】
表１に示される結果から、アノードバック内にエアー又は酸素のバブリングを行い、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を５〜８ｐｐｍの範囲に維持・管理した実施例１〜３では、ブラックフィルムの脱落はなく、アノードスライムの発生はないことが分かる。
また、ジスルフィド化合物を含む添加剤を含有するが、アノードバック内にエアーのバブリングを行い、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を５〜８ｐｐｍの範囲内に維持・管理した実施例４では、ブラックフィルムの脱落が２回生じたものの、アノードスライムの発生はごく微量であることが分かる。
【００２９】
これに対して、アノードバック内にエアーバブリングを行ったものの、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量が３ｐｐｍ（本発明で規定する量を外れて少ない）であった比較例１では、ブラックフィルムの脱落回数、アノードスライム発生量ともに本発明の実施例１〜４より多いものであった。
また、アノードバック内にエアー又は酸素のバブリングを行わなかった比較例２では、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量は僅か１ｐｐｍ（本発明で規定する量を外れて少ない）であったため、ブラックフィルムの脱落回数、アノードスライム発生量ともに多いものであった。
なお、比較例２と同様に、アノードバック内にエアー又は酸素のバブリングを行わなかった比較例４では、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量は２ｐｐｍ（本発明で規定する量をやはり外れている）であったが、電解液がジスルフィド化合物を含む添加剤を含有するものであったため、ブラックフィルムの脱落回数、アノードスライム発生量ともに極めて多いものであった。
また、アノードバック内に窒素ガスをバブリングし、アノードバック内の電解液から溶存酸素を除去してしまったものは、やはり、ブラックフィルムの脱落回数、アノードスライム発生量ともに多いものであった。
【００３０】
また、電気銅めっきが施された電解試験後のカソード銅板の表面状況を目視観察したところ、実施例１〜４では、表面が平滑であり、すぐれた品質の電気銅めっき製品が得られていた。しかし、比較例１では、表面は比較的平滑であるものの、僅かではあるが製品表面に欠陥（突起）が観察され、また、比較例２〜４については、製品表面に多数の欠陥（突起）が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上のとおり、この発明の電気銅めっき方法によれば、ブラックフィルムの脱落を抑制できるとともにアノードスライム発生量を低減でき、また、この発明の電気銅めっき方法により電気めっきされた電気銅めっき製品には、めっき欠陥の発生もないことから、この発明を、例えば、精緻な銅配線形成が要求される半導体ウエハ等への銅めっきに適用した場合には、汚染、突起等のめっき欠陥が発生することはない高品質の製品を作製することが可能となり、工業的な有用性が極めて高いといえる。
【図１】
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【図２】
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