(57)【要約】【課題】水分の吸着が抑制されて環境耐性に優れた反射防止膜、反射防止積層体及び光学機器、並びに、反射防止膜の製造方法を提供すること。【解決手段】末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、シロキサン結合とを有する化合物を含むことを特徴とする反射防止膜。前記反射防止膜を最表層に有することを特徴とする反射防止積層体。末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変化するアルコキシ基とを有するフッ素化合物を含有する液体材料を、対象面に塗布して硬化させることを特徴とする反射防止膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、シロキサン結合とを有する化合物を含むことを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記化合物が、下記化学式（１）で表される連結基をさらに有する請求項１記載の反射防止膜。
【化１】
2011257597.tif 000018
【請求項３】
Ｔ８構造を有するフッ素化合物を含む請求項１又は請求項２記載の反射防止膜。
【請求項４】
屈折率が１．３０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止膜を最表層に有することを特徴とする反射防止積層体。
【請求項６】
光学素子の少なくとも一部に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止膜を備えたことを特徴とする光学機器。
【請求項７】
末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変化するアルコキシ基とを有するフッ素化合物を含有する液体材料を、対象面に塗布して硬化させることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、反射防止積層体及び光学機器、並びに、反射防止膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、顕微鏡、内視鏡等の光学機器のレンズ表面には、反射を低減するために反射防止膜などの光学薄膜が設けられている。
レンズ表面に光学薄膜を形成する場合、緻密な膜が得られやすいことから、一般的に、蒸着法やスパッタリング法等の乾式法（ドライプロセス）が用いられている。
乾式法（ドライプロセス）では、レンズが真空中に置かれて薄膜形成が行われる。
【０００３】
しかし、レンズ等の曲面に光学薄膜を形成する場合は、湿式法（ウェットプロセス）が適している。ドライプロセスでは、曲面に均一な厚さで光学薄膜を形成するのが困難であるが、ウェットプロセスでは、曲率半径の小さい曲面にも均一な厚さで光学薄膜を形成できる。
ウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法等を用い、対象面に液体材料を塗布して加熱処理することにより成膜する方法である。
また、ウェットプロセスの特長としては、ドライプロセスと異なり、環境を真空にするための大型の装置が不要で、しかも大気中で薄膜形成が可能であるため、コストを大幅に低減できることが挙げられる。
【０００４】
ところが、ウェットプロセスは大気圧下で薄膜形成を行うため、得られる薄膜の構造は緻密ではなく、また、溶媒の除去又は縮合反応による脱水によって多孔質となる。
一般的に多孔質の薄膜は環境耐性が悪いため、ウェットプロセスで形成された薄膜は、水分が吸着して屈折率が変化してしまう等、その光学特性が悪化しやすい問題がある。
この問題を解決するため、ウェットプロセスで形成されたＭｇＦ２光学薄膜において、ＭｇＦ２微粒子とＭｇＦ２微粒子との間に非晶質酸化珪素系バインダを存在させる方法が示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０６／０３０８４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法においては、ＭｇＦ２自体の極性が大きいため、光学薄膜への水分の吸着を抑制するのは難しく、環境耐性が不充分である。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、水分の吸着が抑制されて環境耐性に優れた反射防止膜、当該反射防止膜を最表層に有する反射防止積層体及び当該反射防止膜を備えた光学機器、並びに、反射防止膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の反射防止膜は、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、シロキサン結合とを有する化合物を含むことを特徴とする。
本発明の反射防止膜においては、前記化合物が、下記化学式（１）で表される連結基をさらに有することが好ましい。
【０００８】
【化１】
2011257597.tif 000002
【０００９】
また、本発明の反射防止膜においては、Ｔ８構造を有するフッ素化合物を含むことが好ましい。
また、本発明の反射防止膜は、屈折率が１．３０以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の反射防止積層体は、前記本発明の反射防止膜を最表層に有することを特徴とする。
また、本発明の光学機器は、光学素子の少なくとも一部に、前記本発明の反射防止膜を備えたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の反射防止膜の製造方法は、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変化するアルコキシ基とを有するフッ素化合物を含有する液体材料を、対象面に塗布して硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水分の吸着が抑制されて環境耐性に優れた反射防止膜、当該反射防止膜を最表層に有する反射防止積層体及び当該反射防止膜を備えた光学機器を提供できる。
また、本発明の反射防止膜の製造方法によれば、水分の吸着が抑制されて環境耐性に優れた反射防止膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光学ガラス基板上に形成された、本発明の反射防止膜の一実施形態を示す断面図である。
【図２】光学ガラス基板上に形成された、本発明の反射防止積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図３】実施例１における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図４】実施例２における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図５】実施例３における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図６】実施例４における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図７】実施例５における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図８】実施例６における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図９】実施例７における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図１０】実施例８における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図１１】実施例９における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【図１２】比較例１における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜反射防止膜＞
図１は、光学ガラス基板上に形成された、本発明の反射防止膜の一実施形態を示す。
図１においては、光学ガラス基板３０の一方の面に直接、本発明の反射防止膜１０が形成されている。
【００１５】
反射防止膜１０は、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）とを有する化合物を含むものである。
ここでいう「化合物」とは、複数の元素が結合している物質を意味し、硬化等の化学反応によって形成される物質なども包含する。
反射防止膜１０を形成する材料としては、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変化するアルコキシ基とを有するフッ素化合物（以下このフッ素化合物を「フッ素化合物（Ｆ１）」と表す。）等が挙げられる。
当該フッ素化合物（Ｆ１）におけるフッ素化アルキル基は、その炭素数が４〜８である。フッ素化アルキル基の炭素数が下限値以上であると、反射防止膜１０の屈折率を低下させる効果が高く、上限値以下であると、反射防止膜１０と対象面との密着性が高まる。特に反射防止膜１０の強度が高まることから、フッ素化アルキル基の炭素数は４〜６であることが好ましい。
また、当該フッ素化アルキル基は、撥水性が高まり、反射防止膜１０の屈折率がより低くなることから、フッ素化アルキル基中のフッ素原子の割合が高いほど好ましく、ペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３が特に好ましい。
当該フッ素化合物（Ｆ１）におけるアルコキシ基は、加熱処理により硬化しやすいことから、その炭素数が１〜８であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００１６】
また、反射防止膜１０は、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）と、さらに下記化学式（１）で表される連結基とを有する化合物を含むことが好ましい。当該連結基を有する化合物は、当該連結基間の相互作用（水素結合）により強度の高い膜となりやすいため、好ましい。
【００１７】
【化２】
2011257597.tif 000003
【００１８】
当該フッ素化合物（Ｆ１）として具体的には、下記化学式で表されるフッ素化合物（Ｆ１１）、フッ素化合物（Ｆ１２）、フッ素化合物（Ｆ１３）、フッ素化合物（Ｆ１４）が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2011257597.tif 000004
【００２０】
また、反射防止膜１０を形成する材料としては、前記フッ素化合物（Ｆ１）に加えて、Ｔ８構造を有するフッ素化合物（以下このフッ素化合物を「フッ素化合物（Ｆ２）」と表す。）を用いることが好ましい。すなわち、反射防止膜１０は、フッ素化合物（Ｆ２）を含むことが好ましい。フッ素化合物（Ｆ２）を含むことにより、反射防止膜１０中に空隙を作ることができ、当該空隙に空気（屈折率１．００）が入り込んで反射防止膜１０の屈折率を低くできる。
フッ素化合物（Ｆ２）のなかでも、末端基として炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を有するものが好適なものとして挙げられ、炭素数４〜６のフッ素化アルキル基を有するものがより好ましい。このフッ素化アルキル基の炭素数が下限値以上であると、フッ素化合物（Ｆ１）との間に空隙を容易に作ることができ、反射防止膜１０の屈折率を低下させる効果が高くなり、上限値以下であると、反射防止膜１０中に混入しやすくなる。
また、当該フッ素化アルキル基は、撥水性が高まり、反射防止膜１０の屈折率がより低くなることから、フッ素化アルキル基中のフッ素原子の割合が高いほど好ましく、ペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３が特に好ましい。
【００２１】
フッ素化合物（Ｆ２）として具体的には、下記化学式で表されるフッ素化合物（Ｆ２１）、フッ素化合物（Ｆ２２）が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2011257597.tif 000005
［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【００２３】
反射防止膜１０中、フッ素化合物（Ｆ２）の含有量は、フッ素化合物（Ｆ１）とフッ素化合物（Ｆ２）との合計の含有量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
フッ素化合物（Ｆ２）の含有量が下限値以上であると、反射防止膜１０の屈折率を低下させる効果が得られやすくなり、上限値以下であれば、反射防止膜１０中に混入しやすくなる。
【００２４】
反射防止膜１０は、フッ素化合物（Ｆ１）に加えて、フッ素化合物（Ｆ２）以外のその他の材料を含んでいてもよい。
その他の材料としては、樹脂バインダー、硬化剤等が挙げられる。
【００２５】
反射防止膜１０の屈折率は１．３０以下であることが好ましい。
屈折率が１．３０以下の反射防止膜は、広い波長領域に渡って反射率を低く抑えるのに有効であり、直入射光だけでなく広い角度範囲から入射する光に対しても反射率を低く抑えることができることから光学薄膜として有用である。
反射防止膜１０の屈折率を１．３０以下に制御する方法としては、上記のフッ素化合物（Ｆ１）とフッ素化合物（Ｆ２）とを併用する方法などが挙げられる。具体的には、フッ素化合物（Ｆ１１）又はフッ素化合物（Ｆ１２）と、フッ素化合物（Ｆ２１）とを併用する方法などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態の反射防止膜１０は、水分の吸着が抑制されて環境耐性に優れる。
反射防止膜１０は、後述の＜反射防止膜の製造方法＞により形成することができる。
【００２７】
＜反射防止積層体＞
図２は、光学ガラス基板上に形成された、本発明の反射防止積層体の一実施形態を示す。
図２においては、光学ガラス基板３０の一方の面に、本発明の反射防止積層体２０が形成されている。
反射防止積層体２０は、光学ガラス基板３０上に形成された第１層１１と、第１層１１上に形成された第２層１２と、第２層１２上に形成された第３層の反射防止膜１０とから構成されている。
【００２８】
反射防止積層体２０は、反射防止膜１０を最表層に有するものである。
第１層１１と第２層１２は、屈折率の異なる層であり、いずれも反射防止膜１０に比べて屈折率の高い層である。
本実施形態において、第１層１１は、屈折率が反射防止膜１０より高く、第２層１２より低い層（中間屈折率層：屈折率１．５０以上１．７０未満）である。
第２層１２は、屈折率が最も高い層（高屈折率層：屈折率１．８０以上）である。
このように屈折率の異なる層を積層することにより、広い波長領域に渡って反射率を低く抑えることができ、対応できる波長範囲が広くなる。
【００２９】
第１層１１の中間屈折率層を構成する材料としては、チタロキサンポリマーとシロキサンポリマーとの混合物、酸化アルミニウム含有ポリマー、酸化ジルコニウム含有ポリマーとシロキサンポリマーとの混合物、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
チタロキサンポリマーとシロキサンポリマーとの混合物を含有する材料としては、たとえば、下記一般式（ｔ１）で表される構成単位の繰返し構造からなる化合物を有機溶剤に分散してなるもの（ラサ工業製）を好適に用いることができる。この有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられる。
下記式（ｔ１）中のｍとｎの比率の違いにより、屈折率の異なる層（例：屈折率が１．６０と１．６７）が形成される。
【００３１】
【化５】
2011257597.tif 000006
［式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して−ＯＲ１又は−ＯＨである。Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｐとｑは構成単位の繰返し数を示す。］
【００３２】
第２層１２の高屈折率層を構成する材料としては、チタロキサンポリマー、酸化ジルコニウム含有ポリマー、酸化ニオブ含有ポリマー、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２又はこれらの混合物等が挙げられる。
チタロキサンポリマーを含有する材料としては、たとえば、下記一般式（ｔ２）で表される構成単位の繰返し構造からなる化合物を有機溶剤に分散してなるもの（ラサ工業製、屈折率１．８５）を好適に用いることができる。この有機溶剤は、上記のチタロキサンポリマーとシロキサンポリマーとの混合物を含有する材料における有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００３３】
【化６】
2011257597.tif 000007
［式中、Ｘ５及びＸ６はそれぞれ独立して−ＯＲ２又は−ＯＨである。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００３４】
本発明の反射防止積層体は、図２に示す３層からなる反射防止積層体２０に限定されず、反射防止膜１０を最表層に有するものであれば４層以上からなるものでもよい。
また、本発明の反射防止積層体は、屈折率が反射防止膜１０より高く、中間屈折率層より低い層（低屈折率層）を有していてもよい。
たとえば５層からなる反射防止積層体２０として、光学ガラス基板３０側から、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、反射防止膜１０の順に積層されているものが挙げられる。この反射防止積層体２０によれば、広い波長領域に渡って反射率を低く抑える効果に優れる。
低屈折率層を構成する材料としては、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
上述した反射防止膜１０及び反射防止積層体２０の各層の光学的膜厚（屈折率ｎと物理的膜厚ｄとの積）は、反射防止効果を最適化するために、それぞれ所定の範囲に設定される。
たとえば反射防止膜１０の設計波長（λ）を５００ｎｍ、λ／４＝１の条件とした際、図１における反射防止膜１０の光学的膜厚（ｎｄ）は０．８〜１．２とすることが好ましい。
上記と同様の条件とした際、図２における反射防止膜１０の光学的膜厚（ｎｄ）は０．８〜１．２とすることが好ましく、第１層１１（中間屈折率層）の光学的膜厚（ｎｄ）は０．８〜３．６とすることが好ましく、第２層１２（高屈折率層）の光学的膜厚（ｎｄ）は１．６〜２．４とすることが好ましい。
【００３６】
＜光学機器＞
本発明の光学機器は、光学素子の少なくとも一部に、本発明の反射防止膜を備えたものである。
ここで「光学素子の少なくとも一部」とは、たとえば光学素子が光学ガラス基板の場合、光学ガラス基板の一方の面若しくは両面、又は面の全面若しくは一部の範囲を包含する。
「光学素子の少なくとも一部に、本発明の反射防止膜を備えた」とは、光学素子の少なくとも一部に当該反射防止膜が直接形成されていてもよく、光学素子の少なくとも一部に本発明の反射防止積層体が形成されていてもよいことを意味する。
光学素子としては、光学ガラス基板、有限の曲率を持ったレンズ、光学樹脂基板、マイクロレンズアレイ等が挙げられる。
本発明を利用するのに好適な光学機器としては、カメラ、顕微鏡、内視鏡、半導体露光装置等が挙げられる。
【００３７】
＜反射防止膜の製造方法＞
本発明の反射防止膜の製造方法は、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変化するアルコキシ基とを有するフッ素化合物を含有する液体材料を、対象面に塗布して硬化させることにより、反射防止膜を製造する方法である。
【００３８】
液体材料としては、当該フッ素化合物を溶媒に溶解又は分散したものが用いられる。
当該フッ素化合物は、上述した＜反射防止膜＞のなかで例示したフッ素化合物（Ｆ１）と同じであり、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
液体材料として具体的には、フッ素化合物（Ｆ１）を溶媒に溶解又は分散したもの、フッ素化合物（Ｆ１）及びフッ素化合物（Ｆ２）を溶媒に溶解又は分散したものが好適に挙げられる。
【００３９】
液体材料に用いられるフッ素化合物として具体的には、フッ素化合物（Ｆ１１）又はフッ素化合物（Ｆ１２）のいずれか、フッ素化合物（Ｆ１１）とフッ素化合物（Ｆ２１）との混合物、フッ素化合物（Ｆ１２）とフッ素化合物（Ｆ２１）との混合物、フッ素化合物（Ｆ１３）とフッ素化合物（Ｆ２２）との混合物、フッ素化合物（Ｆ１４）とフッ素化合物（Ｆ２２）との混合物などが好適に挙げられる。
【００４０】
なかでも、反射防止膜の屈折率を１．３０と低く制御できることから、フッ素化合物（Ｆ１１）とフッ素化合物（Ｆ２１）との混合物、フッ素化合物（Ｆ１２）とフッ素化合物（Ｆ２１）との混合物が好ましい。
これらの混合物における各フッ素化合物の混合割合は、屈折率の低減と成膜性（一定の膜厚を有する膜を形成できること）とのバランスの点から、フッ素化合物（Ｆ１１）とフッ素化合物（Ｆ２１）との混合割合は、（Ｆ１１）／（Ｆ２１）で表される質量比で、５０／１〜５／１であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましい。
フッ素化合物（Ｆ１２）とフッ素化合物（Ｆ２１）との混合割合は、（Ｆ１２）／（Ｆ２１）で表される質量比で、５０／１〜５／１であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましい。
【００４１】
液体材料中、フッ素化合物（Ｆ１）の含有量（フッ素化合物（Ｆ２）を併用する場合、フッ素化合物（Ｆ１）とフッ素化合物（Ｆ２）との総含有量）は１質量％以上が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。これらのフッ素化合物の含有量が下限値以上であると、所望とする膜厚が得られやすくなり、一方、上限値以下であると、フッ素化合物が溶媒に均一に溶解してなる液体材料が得られやすくなる。
【００４２】
液体材料に用いられる溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系有機溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の有機溶媒などが挙げられる。
液体材料には、フッ素化合物（Ｆ１）、フッ素化合物（Ｆ２）及び溶媒以外に、樹脂バインダー、硬化剤等が含まれていてもよい。
【００４３】
液体材料が塗布される対象面としては、光学素子の少なくとも一部、又は光学素子上に反射防止積層体を備える場合には反射防止膜に隣接する層などが挙げられる。
液体材料を対象面に塗布する方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法が好適に用いられる。
硬化の条件は、加熱処理の温度を２０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜１５０℃とすることがより好ましく、加熱処理の時間を１〜６０分間とすることが好ましく、１〜１０分間とすることがより好ましい。
【００４４】
光学素子上に反射防止積層体を形成する場合、反射防止積層体を構成する全部の層をウェットプロセスにより形成してもよく、反射防止膜の層をウェットプロセス（本発明の製造方法）により、かつ、他の層をドライプロセスにより形成してもよい。
【００４５】
以上説明した本発明の反射防止膜の製造方法においては、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基と、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変化するアルコキシ基とを有するフッ素化合物を含有する液体材料が用いられる。
この液体材料を対象面に塗布して硬化させることで、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基を有する化合物を含む反射防止膜が得られる。当該化合物中に、末端基として炭素数４〜８のフッ素化アルキル基を有することにより、撥水性が高まり、反射防止膜１０に水分が吸着しにくくなって環境耐性に優れる。加えて、反射防止膜１０の屈折率を低く（約１．３６以下に）できる。
【００４６】
また、当該フッ素化合物が加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変化するアルコキシ基を有することで、当該フッ素化合物間の相互作用により、一定の膜厚を有する膜を容易に形成できる。前記アルコキシ基を有さないフッ素化合物を用いても、一定の膜厚を有する膜を形成できない。これに対して、シランカップリング剤を対象面に塗布して表面改質した後、アルコキシ基を有さないフッ素化合物を塗布して膜を形成する方法が考えられるが、この方法では２回の塗布工程を有することになり煩雑な操作となる。本発明によれば、１回の塗布工程と硬化により、所望とする膜厚を有する膜形成が可能である。
さらに、前記液体材料を対象面に塗布して硬化させることで、当該フッ素化合物が隣接する層又は基板等と作用し合うことによりシロキサン結合を形成し、これらと密着性の高い反射防止膜が形成される。
また、曲率半径の小さいレンズ曲面に反射防止膜を形成する場合、これまでドライプロセスでは、反射防止膜の膜厚がレンズの中心ほど厚く、レンズの端部ほど薄くなりやすかったところ、本発明の反射防止膜の製造方法によれば、ウェットプロセスであることにより、レンズ曲面に均一な厚さで成膜できる。これにより、レンズの中心と端部とで反射率特性の変わらないレンズが調製できる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［環境耐性の評価］
本実施例において、環境試験は、温度６０℃、相対湿度９０％の室内に、反射防止膜を備えた光学素子（以下「光学素子試験体」という。）を７日間保管することにより行った。
環境耐性は、環境試験前後の光学素子試験体について反射率を測定して得られる、反射率（縦軸）−波長（横軸）のグラフを比較することにより評価した。
環境試験前後で、グラフの曲線が一致しているほど環境耐性に優れることを示す。
【００４９】
［反射率の測定］
反射率は、反射率測定機器（製品名「ＵＳＰＭ−ＲＵ」、オリンパス製）を用い、環境試験前と環境試験直後の光学素子試験体に対して、３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域で測定を行った。
【００５０】
＜光学素子試験体の製造例＞
（実施例１〜９、比較例１）
以下に示す方法により、各例の光学素子試験体をそれぞれ得た。
なお、表１〜９中、各層の光学的膜厚（ｎｄ）は、設計波長（λ）を５００ｎｍとし、λ／４＝１とした際の値を示す。表１０中、各層の光学的膜厚（ｎｄ）は、設計波長（λ）を５５０ｎｍとし、λ／４＝１とした際の値を示す。
【００５１】
実施例２〜４、８で用いられているチタロキサンポリマーとシロキサンポリマーとの混合物（ａ）、チタロキサンポリマーとシロキサンポリマーとの混合物（ｂ）、チタロキサンポリマーをそれぞれ含有する材料として、以下のものを用いた。
【００５２】
前記の混合物（ａ）、混合物（ｂ）を含有する材料：
前記一般式（ｔ１）で表される構成単位の繰返し構造からなる化合物を酢酸ブチルに分散してなるもの（ラサ工業製）。
前記混合物（ａ）を用いて形成される層の屈折率１．６０と、前記混合物（ｂ）を用いて形成される層の屈折率１．６７とが相違するのは、前記式（ｔ１）中のｐとｑの比率が異なるためである。
【００５３】
チタロキサンポリマーを含有する材料：
前記一般式（ｔ２）で表される構成単位の繰返し構造からなる化合物を酢酸ブチルに分散してなるもの（ラサ工業製）。
【００５４】
（実施例１）
液体材料は、フッ素化合物（Ｆ１２）とフッ素化合物（Ｆ２１）とをフッ素系有機溶媒（商品名「ＨＦＥ７６００」、住友スリーエム製）に溶解することにより調製した。
フッ素化合物（Ｆ１２）とフッ素化合物（Ｆ２１）との混合割合を、質量比でＦ１２：Ｆ２１＝９０：１０とした。液体材料中、フッ素化合物（Ｆ１２）とフッ素化合物（Ｆ２１）との総含有量を３質量％とした。
【００５５】
基板としては、商品名「Ｓ−ＴＩＨ１」（オハラ製；屈折率１．７２）の光学ガラス基板を用いた。
【００５６】
液体材料を、基板上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、１９００ｒｐｍで２５秒間回転させて、液体材料を基板上に塗布した。次に、１５０℃で５分間の加熱処理を行うことにより硬化させて反射防止膜を基板上に形成し、図１に示す構成と同じ構成を有する光学素子試験体（１）を得た。表１に、光学素子試験体（１）の構成を示す。
【００５７】
【表１】
2011257597.tif 000008
【００５８】
（実施例２）
液体材料は、実施例１と同じものを用いた。
基板としては、商品名「Ｓ−ＢＳＬ７」（オハラ製；屈折率１．５２）の光学ガラス基板を用いた。
【００５９】
第１〜３層の全層をウェットプロセスで形成した。
前記混合物（ａ）を含有する材料（濃度１８質量％）を、基板上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、１８００ｒｐｍで２０秒間回転させて、前記混合物（ａ）を含有する材料を基板上に塗布した。次に、１００℃で１０分間の加熱処理を行うことにより、第１層目を基板上に形成した。
次いで、チタロキサンポリマーを含有する材料（濃度２０質量％）を、第１層上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで５秒間回転させ、続けて、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させて、チタロキサンポリマーを含有する材料を第１層上に塗布した。次に、２００℃で５分間の加熱処理を行うことにより、第２層目を第１層上に形成した。
次いで、液体材料を、第２層上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、２０００ｒｐｍで２５秒間回転させて、液体材料を第２層上に塗布した。次に、１５０℃で５分間の加熱処理を行うことにより硬化させて反射防止膜（第３層）を第２層上に形成し、図２に示す構成と同じ構成を有する光学素子試験体（２）を得た。表２に、光学素子試験体（２）の構成を示す。
【００６０】
【表２】
2011257597.tif 000009
【００６１】
（実施例３）
液体材料と基板は、いずれも、実施例１と同じものを用いた。
【００６２】
第１〜３層の全層をウェットプロセスで形成した。
第１層の材料として、前記混合物（ａ）を含有する材料（濃度１８質量％）の代わりに、前記混合物（ａ）を含有する材料を酢酸ブチルで１．５倍に希釈したものを用いた以外は、実施例２と同様にして光学素子試験体（３）を得た。表３に、光学素子試験体（３）の構成を示す。
【００６３】
【表３】
2011257597.tif 000010
【００６４】
（実施例４）
液体材料は、フッ素化合物（Ｆ１１）とフッ素化合物（Ｆ２１）とをフッ素系有機溶媒（商品名「ＨＦＥ７６００」、住友スリーエム製）に溶解することにより調製した。
フッ素化合物（Ｆ１１）とフッ素化合物（Ｆ２１）との混合割合を、質量比でＦ１１：Ｆ２１＝９２：８とした。液体材料中、フッ素化合物（Ｆ１１）とフッ素化合物（Ｆ２１）との総含有量を３質量％とした。
【００６５】
基板としては、商品名「Ｓ−ＬＡＨ５８」（オハラ製；屈折率１．８８）の光学ガラス基板を用いた。
【００６６】
第１〜４層の全層をウェットプロセスで形成した。
前記混合物（ｂ）を含有する材料（濃度６質量％）を、基板上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、１８００ｒｐｍで２０秒間回転させて、前記混合物（ｂ）を含有する材料を基板上に塗布した。次に、１００℃で１０分間の加熱処理を行うことにより、第１層目を基板上に形成した。
次いで、前記混合物（ａ）を含有する材料（濃度１８質量％）を酢酸ブチルで３倍に希釈したものを、第１層上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、１８００ｒｐｍで２０秒間回転させて、前記混合物（ａ）を含有する材料を第１層上に塗布した。次に、１００℃で１０分間の加熱処理を行うことにより、第２層目を第１層上に形成した。
次いで、チタロキサンポリマーを含有する材料（濃度２０質量％）を、第２層上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させて、チタロキサンポリマーを含有する材料を第２層上に塗布した。次に、２００℃で５分間の加熱処理を行うことにより、第３層目を第２層上に形成した。
次いで、液体材料を、第３層上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、２０００ｒｐｍで２５秒間回転させて、液体材料を第３層上に塗布した。次に、１５０℃で５分間の加熱処理を行うことにより硬化させて、反射防止膜（第４層）を第３層上に形成して光学素子試験体（４）を得た。表４に、光学素子試験体（４）の構成を示す。
【００６７】
【表４】
2011257597.tif 000011
【００６８】
（実施例５）
液体材料は、実施例１と同じものを用いた。
基板としては、商品名「Ｓ−ＢＡＬ３５」（オハラ製；屈折率１．５９）の光学ガラス基板を用いた。
【００６９】
第１〜４層は、この順に、公知の真空蒸着法により、所定の光学的膜厚となるように成膜を行い、基板上に積層した。
次いで、液体材料を、第４層上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、２０００ｒｐｍで２５秒間回転させて、液体材料を第４層上に塗布した。次に、１５０℃で５分間の加熱処理を行うことにより硬化させて、反射防止膜（第５層）を第４層上に形成して光学素子試験体（５）を得た。表５に、光学素子試験体（５）の構成を示す。
【００７０】
【表５】
2011257597.tif 000012
【００７１】
（実施例６）
液体材料は、フッ素化合物（Ｆ１２）をフッ素系有機溶媒（商品名「ＨＦＥ７６００」、住友スリーエム製）に溶解することにより調製した。液体材料中、フッ素化合物（Ｆ１２）の含有量を３質量％とした。
【００７２】
基板は、実施例５と同じものを用いた。
【００７３】
第１〜６層は、この順に、公知の真空蒸着法により、所定の光学的膜厚となるように成膜を行い、基板上に積層した。
次いで、液体材料を、第６層上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、２０００ｒｐｍで２５秒間回転させて、液体材料を第６層上に塗布した。次に、１５０℃で５分間の加熱処理を行うことにより硬化させて、反射防止膜（第７層）を第６層上に形成して光学素子試験体（６）を得た。表６に、光学素子試験体（６）の構成を示す。
【００７４】
【表６】
2011257597.tif 000013
【００７５】
（実施例７）
液体材料は、フッ素化合物（Ｆ１１）をフッ素系有機溶媒（商品名「ＨＦＥ７６００」、住友スリーエム製）に溶解することにより調製した。液体材料中、フッ素化合物（Ｆ１１）の含有量を３質量％とした。
【００７６】
基板は、実施例５と同じものを用いた。
【００７７】
第７層の形成に用いる液体材料を変更した以外は、実施例６と同様にして光学素子試験体（７）を得た。表７に、光学素子試験体（７）の構成を示す。
【００７８】
【表７】
2011257597.tif 000014
【００７９】
（実施例８）
液体材料は、フッ素化合物（Ｆ１３）とフッ素化合物（Ｆ２２）とをフッ素系有機溶媒（商品名「ＨＦＥ７６００」、住友スリーエム製）に溶解することにより調製した。
フッ素化合物（Ｆ１３）とフッ素化合物（Ｆ２２）との混合割合を、質量比でＦ１３：Ｆ２２＝９２：８とした。液体材料中、フッ素化合物（Ｆ１３）とフッ素化合物（Ｆ２２）との総含有量を３質量％とした。
【００８０】
基板は、実施例４と同じものを用いた。
【００８１】
第４層の形成に用いる液体材料を変更した以外は、実施例４と同様にして光学素子試験体（８）を得た。表８に、光学素子試験体（８）の構成を示す。
【００８２】
【表８】
2011257597.tif 000015
【００８３】
（実施例９）
液体材料は、フッ素化合物（Ｆ１４）とフッ素化合物（Ｆ２２）とをフッ素系有機溶媒（商品名「ＨＦＥ７６００」、住友スリーエム製）に溶解することにより調製した。
フッ素化合物（Ｆ１４）とフッ素化合物（Ｆ２２）との混合割合を、質量比でＦ１４：Ｆ２２＝９０：１０とした。液体材料中、フッ素化合物（Ｆ１４）とフッ素化合物（Ｆ２２）との総含有量を３質量％とした。
【００８４】
基板は、実施例５と同じものを用いた。
【００８５】
第５層の形成に用いる液体材料を変更した以外は、実施例５と同様にして光学素子試験体（９）を得た。表９に、光学素子試験体（９）の構成を示す。
【００８６】
【表９】
2011257597.tif 000016
【００８７】
（比較例１）
ＭｇＦ２濃度が１質量％、フッ酸／酢酸マグネシウム比（質量比）が２．０となるように、フッ酸メタノール溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に投入して混合溶液（ａ）を調製した。次いで、この混合溶液（ａ）を１４０℃で２４時間、高温高圧処理した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、１−プロパノールで希釈してメタノール溶媒を置換し、ＭｇＦ２濃度３質量％の混合溶液（ｂ）を得た。
【００８８】
基板は、実施例２と同じものを用いた。
【００８９】
第１〜４層は真空蒸着法により成膜を行い、第５層はウェットプロセスで形成した。
第１〜５層の形成は、国際公開第０６／０３０８４８号パンフレットにおける実施例３６と同様にして行った。具体的には、第１〜４層は、この順に、公知の真空蒸着法により、所定の光学的膜厚となるように成膜を行い、基板上に積層した。次いで、前記混合溶液（ｂ）を、第４層上に滴下した。その後、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続けて、２０００ｒｐｍで２５秒間回転させて、混合溶液（ｂ）を第４層上に塗布した。そして、７０℃で１時間加熱して多孔質ＭｇＦ２膜を第４層上に形成した。その多孔質ＭｇＦ２膜上に、バインダ溶液（ＳｉＯ２液）として住友大阪セメント（株）製のスミセファインＧ−２００Ｂ（商標）原液を滴下し、基板を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させて、ＳｉＯ２液を多孔質ＭｇＦ２膜上に塗布した。そして、多孔質ＭｇＦ２膜にＳｉＯ２液を染み込ませてから１６０℃で１時間加熱して、ＭｇＦ２−ＳｉＯ２膜を形成し、光学素子試験体（１０）を得た。表１０に、光学素子試験体（１０）の構成を示す。
【００９０】
【表１０】
2011257597.tif 000017
【００９１】
図３〜１２は、各例における、環境試験前後で測定した反射率変化を示すグラフである。
これらの結果より、実施例１〜９の光学素子試験体はいずれも、環境試験前後で、グラフの曲線がほとんど一致していることから、環境耐性に優れることが確認できた。
一方、比較例１の光学素子試験体は、環境試験前後でグラフにズレが認められ、約４００〜７００ｎｍの波長領域で、環境試験後の反射率が環境試験前に比べて高くなっており、光学特性が低下していることが分かる。
本環境試験が温度６０℃、相対湿度９０％の条件で行われていることから、実施例１〜９の光学素子試験体においては、反射防止膜への水分の吸着が抑制されて、良好な光学特性が維持されていると云える。
【図１】
2011257597.tif 000019
【図２】
2011257597.tif 000020
【図３】
2011257597.tif 000021
【図４】
2011257597.tif 000022
【図５】
2011257597.tif 000023
【図６】
2011257597.tif 000024
【図７】
2011257597.tif 000025
【図８】
2011257597.tif 000026
【図９】
2011257597.tif 000027
【図１０】
2011257597.tif 000028
【図１１】
2011257597.tif 000029
【図１２】
2011257597.tif 000030