(57)【要約】【課題】硫化鉄の形状・結晶構造を目的の性能に合わせて制御でき、低公害型の製造工程を採用でき、低エネルギーで製造できる硫化鉄の製造方法とその方法により得られた硫化鉄を提供する。【解決手段】ＦｅＳＯ４の水和物と、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３と、Ｓとを混合し、溶液ｐＨを１．０〜７．０の範囲に調整して、２５℃〜４００℃で処理する。更にＣｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、及びＮｉなどからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合する。更に種結晶として、ＦｅＳ２などを混合する。上記金属塩が、酢酸鉛などである。上記金属塩が、硫酸銅などである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＳＯ４の水和物と、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３と、Ｓとを混合し、混合溶液のｐＨを１．０〜７．０の範囲に調整した後に、２５℃〜４００℃で処理することを特徴とする硫化鉄の製造方法。
【請求項２】
更にＣｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｄ、及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合する請求項１に記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項３】
更に種結晶として、黄鉄鉱及び白鉄鉱の少なくともいずれかを混合する請求項１から２のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項４】
金属塩が、酢酸鉛、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項２から３のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項５】
金属塩が、酢酸鉛及び硫酸コバルトの少なくともいずれかである請求項２から４のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項６】
金属塩が、硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、及び硫化モリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項２から３のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項７】
金属塩が、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、及び酸化硫酸バナジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項２、３、及び６のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項８】
請求項４から５のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法を用いて得られた硫化鉄であって、Ｍ／Ｐ（白鉄鉱／黄鉄鉱）比率が０．５未満であることを特徴とする硫化鉄。
【請求項９】
請求項６から７のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法を用いて得られた硫化鉄であって、Ｍ／Ｐ（白鉄鉱／黄鉄鉱）比率が１．０以上であることを特徴とする硫化鉄。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化鉄とその製造方法に係り、特に、環境への影響が少なく、組織構成を制御し、生産時のエネルギー効率に優れる硫化鉄の製造方法とその方法により得られた硫化鉄に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、硫化鉄は、非水電解質電池の正極活物質や石炭液化又は重質油水添用の触媒として利用されており、主に自然界に存在する黄鉄鉱を粉砕したものが用いられている。
一方、化学合成による硫化鉄の生成も提案されており、例えば、二硫化鉄の生成方法としては、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）を硫化水素（Ｈ２Ｓ）中で焼成する方法が知られている（特許文献１参照）。また、石炭液化や重質油の水素化分解反応において、優れた水素化触媒活性を発揮する硫化鉄及びその効率的な製造法を提供することを目的として、硫酸第一鉄一水塩を主成分とする硫酸鉄と、Ｓ／Ｆｅのモル比を一定割合とした硫黄や硫化水素とを流動焼成反応させて硫化鉄を製造する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３２１２号公報（段落番号００１１）
【特許文献２】特許第３５０２２２１号公報（請求項５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来は、自然界に存在する黄鉄鉱（Ｐｙｒｉｔｅ：ＦｅＳ２）、磁硫鉄鉱（Ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ：ＦｅＳ１−ｘ（ｘ＝０〜０．２））を用いているため、硫化鉄鉱石の形状や結晶構造による品質にばらつきがあった。また中国など海外産の鉱石を利用する場合には輸送コストも大きいという問題点があった。
一方、従来の化学合成法では、硫化水素という有毒物質を用いるため、環境への十分な配慮が必要であった。更に、製造に多くのエネルギーを要するという問題点もあった。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、硫化鉄の形状・結晶構造を目的の性能に合わせて制御でき、低公害型の製造工程を採用でき、低エネルギーで製造できる硫化鉄の製造方法とその方法により得られた硫化鉄を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硫化鉄の製造方法は、ＦｅＳＯ４の水和物と、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３と、Ｓとを混合し、混合溶液のｐＨを１．０〜７．０の範囲に調整した後に、２５℃〜４００℃で処理する。
【０００７】
また、本発明の硫化鉄の製造方法の好適形態は、更にＣｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｄ、及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合すること、更に種結晶として、黄鉄鉱（立方晶系ＦｅＳ２：Ｐｙｒｉｔｅとも呼ばれる）及び白鉄鉱（斜方晶系ＦｅＳ２：Ｍａｒｃａｓｉｔｅとも呼ばれる）の少なくともいずれかを混合すること、上記金属塩が、酢酸鉛、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種であること、上記金属塩が、硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、及び硫化モリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種であることとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、ＦｅＳＯ４の水和物と、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３と、Ｓとを混合し、特定の溶液ｐＨ及び処理温度で行うこととしたため、硫化鉄の形状・結晶構造を目的の性能に合わせて制御でき、低公害型の製造工程を採用でき、低エネルギーで、硫化鉄を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例７で得られた硫化鉄のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例３で得られた硫化鉄のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例３で更に塩酸０．１ｍＬを添加して得られた硫化鉄のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例３で更に塩酸０．３ｍＬを添加して得られた硫化鉄のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例１で得られた硫化鉄のＨＴ−ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２で得られた硫化鉄のＨＴ−ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３で得られた硫化鉄のＨＴ−ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３で得られた硫化鉄のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例４で得られた硫化鉄のＨＴ−ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例５で得られた硫化鉄のＨＴ−ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例６で得られた硫化鉄のＨＴ−ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例７で得られた硫化鉄のＨＴ−ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の硫化鉄の製造方法について説明する。
本発明の硫化鉄の製造方法は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）の水和物と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、硫黄（Ｓ）とを混合する工程、混合溶液ｐＨを１．０〜７．０の範囲に調整する工程、及び２５℃〜４００℃の範囲内で処理する工程を含む。より好ましくは、混合溶液のｐＨを３〜５、処理温度を１８０℃〜３００℃にすることがよい。
例えば、まず、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）の水和物と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、硫黄（Ｓ）とを混合する。次に、混合溶液ｐＨを１．０〜７．０の範囲に調整する。その後に溶液を、２５℃〜４００℃の範囲内で処理することで硫化鉄を製造する。
【００１１】
このように、従来の硫化鉄の製法で用いられていた硫化水素を用いずに硫化鉄が得られるので、環境への影響が少ない低公害型プロセスとなる。また、従来法に比べて処理温度が低いため低エネルギー化でき、生産性が向上する。
【００１２】
上記硫酸鉄の水和物は、代表的には７水和物であるが、その他には、１水和物、４水和物、５水和物などを用いることもできる。
硫酸鉄の水和物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄は、攪拌し易いよう水を用いて混合すればよい。混合比は、硫酸鉄の水和物：チオ硫酸ナトリウム：硫黄：水が、モル比で１〜３：１〜３：０．５〜２：１００〜６００程度であればよい。
【００１３】
更に、本発明の硫化鉄の製造方法では、得られる硫化鉄の形状・結晶構造を制御できる。
形状・結晶構造は、硫酸鉄の水和物、チオ硫酸ナトリウム及び硫黄に加えて、金属塩を混合することで制御できる。
かかる金属塩は、例えば、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｍｏ及びこれらを任意に組合せた金属のいずれかを含むことがよい。金属塩としては、例えば、これら金属と塩酸、硫酸、酢酸、硝酸などのいずれかからなる金属塩が挙げられる。
【００１４】
例えば、図１に示すように、酢酸クロムを添加すると、８面体状のＰｙｒｉｔｅ結晶が形成される。酢酸鉛を添加すると、図２に示すように、天然物とは異なる性状を示す木苺状のＰｙｒｉｔｅ微細結晶の集合体が形成される。酢酸鉛とともに塩酸を添加すると、図３及び図４に示すように、表面積の大きい花弁状結晶が形成される。また、酢酸鉛を添加すると、Ｐｙｒｉｔｅが単相で形成されやすい。硫酸銅を添加すると、天然物とは異なる性状を示すＭａｒｃａｓｉｔｅが形成されやすい。
【００１５】
また、硫酸鉄の水和物と、チオ硫酸ナトリウムと、硫黄との混合溶液のｐＨを調整することで、得られる生成物を制御できる。
混合溶液がｐＨ１．０〜７．０であるとＨｅｍａｔｉｔｅの形成はほとんどない。一方、ｐＨが７．０を超えるとＨｅｍａｔｉｔｅの形成が増加しやすい。
【００１６】
更に、溶液の処理は、２５℃〜４００℃で行うことができる。これにより、従来よりも低エネルギーで硫化鉄が得られる。２５℃未満では、硫化鉄の生成が進みにくく、４００℃を超えると硫酸鉄の生成量が増えてしまう。また６００℃を超えると酸化鉄が多く生成してしまう。
【００１７】
更に、種結晶として、ＦｅＳ２（ｐｙｒｉｔｅ）、ＦｅＳ２（Ｍａｒｃａｓｉｔｅ）などを混合することができる。これにより、硫化鉄の形成が促進されるので効果的である。
【００１８】
更にＣｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｄ、及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合することが好ましい。
Ｐｙｒｉｔｅリッチな硫化鉄を得る観点からは、上記金属塩として、例えば酢酸鉛（図２参照）、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを使用できる。このときは、天然由来のＰｙｒｉｔｅとは物性の異なるＰｙｒｉｔｅが得られる。代表的には硫化鉄のＭ／Ｐ（Ｍａｒｃａｓｉｔｅ／Ｐｙｒｉｔｅ）比率を０〜０．５未満の範囲で任意に調整して製造できる。これらの中でも、酢酸鉛、及び硫酸コバルトが、よりＰｙｒｉｔｅリッチな硫化鉄が得られる点で好ましい。また、塩酸を添加するときは特に表面積が増大し、図３、及び図４に示すような形状が得られる。
一方、Ｍａｒｃａｓｉｔｅリッチな硫化鉄を得る観点からは、上記金属塩として、例えば硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム（図１参照）、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、硫化モリブデンなどを使用できる。これらの中でも、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、及び酸化硫酸バナジウムが、よりＭａｒｃａｓｉｔｅリッチな硫化鉄が得られる点から好ましい。
【００１９】
以上のように、本発明の硫化鉄の製造方法では、硫化鉄の形状・結晶構造を目的に合わせて任意に調整して製造することができる。
例えば、混合溶液に酢酸鉛を添加して得られるＰｙｒｉｔｅリッチな硫化鉄は、Ｍ／Ｐ（Ｍａｒｃａｓｉｔｅ／Ｐｙｒｉｔｅ）比率が０．５未満である。
また、混合溶液に硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム（図１参照）、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、硫化モリブデンなどの金属塩を添加して得られるＭａｒｃａｓｉｔｅリッチな硫化鉄は、Ｍ／Ｐ（Ｍａｒｃａｓｉｔｅ／Ｐｙｒｉｔｅ）比率が１．０以上である。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いている原料には市販の特級品を用いた。
【００２１】
（実施例１）
容量１００ｍＬのテフロン製るつぼに、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．３９ｇ、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）０．７９ｇ、硫黄（Ｓ）０．０８０ｇを混合した。さらに純水５０ｍＬを加えて、硫酸第一鉄七水和物とチオ硫酸ナトリウムが完全に溶解するまでマグネティック・スターラーを用いて撹拌を行い、合成原料の均一化処理を行った。このときの溶液のｐＨは４．２７であった。
撹拌後、マグネティック・スターラーを取り出し、テフロンるつぼをＭｏｒｅｙ型ボンベのステンレス・ジャケットに封入し、オートクレーブ内で１８０℃、１８時間の水熱処理を行った。水熱処理後、反応液を取り出しろ過・洗浄を行い、６０℃空気雰囲気下で６時間乾燥し、本例の硫化鉄を得た。
【００２２】
得られたサンプルの粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図５に示す。測定装置は（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ３で、２θ＝２°〜８０°の範囲で測定を実施した。
【００２３】
（実施例２）
実施例１の合成原料に加えて、種結晶としてＰｙｒｉｔｅ（ＦｅＳ２）０．０１２ｇを添加した以外は、実施例１と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【００２４】
本例の硫化鉄のＸＲＤ分析結果を図６に示す。
種結晶としてＰｙｒｉｔｅ（ＦｅＳ２）０．０１２ｇを加えた場合の硫化鉄のＭ／Ｐ（Ｍａｒｃａｓｉｔｅ／Ｐｙｒｉｔｅ）比率は０．４であり、Ｐｙｒｉｔｅリッチな硫化鉄が得られた。
【００２５】
（実施例３）
実施例１の合成原料に加えて、添加物として酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２）０．０３８ｇを添加した以外は、実施例１と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【００２６】
本例の硫化鉄のＳＥＭ写真を図２、ＸＲＤ分析結果を図７に示す。
添加物として酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２）０．０３８ｇを加えた場合のＭ／Ｐ（Ｍａｒｃａｓｉｔｅ／Ｐｙｒｉｔｅ）比率は０．０５であり、Ｐｙｒｉｔｅリッチな硫化鉄が得られた。
なお、この硫化鉄は、図８に示すように、熱重量／示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果、天然由来のＰｙｒｉｔｅの大部分の化合物形態がＦｅＳＯ４に変化する５００℃〜６００℃の加熱でもほぼＦｅＳ２の形態が変化しなかった。これより天然由来のＰｙｒｉｔｅに対してＳ／Ｆｅ比が少し高く、熱挙動が異なる硫化鉄が製造できていることがわかる。
【００２７】
また、酢酸鉛とともに、硫酸第一鉄七水和物とチオ硫酸ナトリウムを溶解させた水溶液５０ｍＬに対して、塩酸を０．１ｍＬ、０．３ｍＬそれぞれ添加した場合の硫化鉄も得た。これらのＳＥＭ写真を図３、及び図４に示す。塩酸添加なしの図２よりも表面積が増大していることがわかる。
【００２８】
（実施例４）
実施例３の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２）に替えて硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．０１４ｇ加えた以外は、実施例３と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のＸＲＤ分析結果を図９に示す。Ｐｙｒｉｔｅリッチな硫化鉄が得られていることがわかる。
【００２９】
（実施例５）
実施例３の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２）に替えて硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を０．０３３ｇ加えた以外は、実施例３と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のＸＲＤ分析結果を図１０に示す。実施例４より劣るが、Ｐｙｒｉｔｅリッチな硫化鉄が得られていることがわかる。
【００３０】
（実施例６）
実施例３の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２）に替えて硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．０２５ｇを加えた以外は、実施例３と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【００３１】
本例の硫化鉄のＸＲＤ分析結果を図１１に示す。
本例の硫化鉄のＭ／Ｐ（Ｍａｒｃａｓｉｔｅ／Ｐｙｒｉｔｅ）比率は３．０であり、Ｍａｒｃａｓｉｔｅリッチな硫化鉄が得られた。
【００３２】
（実施例７）
実施例１の合成原料に加えて、添加物として酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２）に替えて酢酸クロム（Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ）を０．００９４ｇ添加し、水熱処理を２００℃で行った以外は、実施例１と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のＳＥＭ写真を図１、ＸＲＤ分析結果を図１２に示す。Ｍａｒｃａｓｉｔｅリッチな硫化鉄が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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