(57)【要約】【課題】  ＥＳＲの上昇が低く信頼性の高い固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  弁作用金属の焼結体からなる多孔質体表面にその金属の酸化皮膜を誘電体層として形成し陽極体３に、固体電解質層５として化学酸化重合により導電性高分子層を形成した後、陰極引き出し層としてグラファイトペースト層６を形成する。更に陰極層として、第１の銀ペースト層７及び第２の銀ペースト層８を形成する。【選択図】図１
2011129545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極リードが引き出された弁作用金属よりなる表面が多孔質を有する陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子からなる固体電解質層と、前記固体電解質層の表面に順次形成されたグラファイトペースト層と銀ペースト層とを備えた固体電解コンデンサであって、前記銀ペースト層は第１の銀ペースト層、及び第２の銀ペースト層を有し、かつ、前記第１の銀ペースト層を構成する銀ペーストの前記グラファイトペースト層に対する接着強度が、前記第２の銀ペースト層を構成する銀ペーストの前記グラファイトペースト層に対する接着強度より大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１の銀ペースト層は熱可塑性アクリル系樹脂を用いた銀ペーストからなり、前記第２の銀ペースト層は熱可塑性フッ素系エラストマーを用いた銀ペーストからなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解コンデンサは、タンタルなどの弁作用金属の箔やワイヤーからなる陽極リードが引き出された、弁作用金属の粉末を成形して得られた成型体が陽極体となる。陽極体は多孔質を有していて、陽極体の表面に誘電体層を形成し、更にその上に固体電解質層である導電性高分子層を形成した後、陰極引き出し層としてグラファイトペースト層を形成する。更に陰極層として、銀などをフッ素系エラストマーに含有した導電性ペーストからなる銀ペースト層をグラファイトペースト層の表面に形成し、コンデンサ素子が得られる。その後、コンデンサ素子は外部基板と接続するための外部端子を形成するリードフレームに接続される。そして、外部端子の一部を残して外装樹脂にて製品形状にモールド成型される。
【０００３】
特許文献１では耐熱衝撃性および高温環境での長期信頼性に優れるチップ型固体電解コンデンサを提供するために、コンデンサ素子の陰極層を熱硬化性樹脂を用いた銀ペースト層と、熱可塑性樹脂を用いた銀ペースト層とを順に形成することを提案している。
【０００４】
特許文献２では高温放置でも等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加を抑えられる、導電性高分子からなる固体電解コンデンサを提供するために導電性高分子からなる固体電解質層及び陰極層を積層した固体電解コンデンサにおいて、カーボン粒子と樹脂とを主成分とするカーボンペースト層と、このカーボンペースト層に積層された金属粒子やカーボン粒子と弗素系プラストマー（プラストマー：プラスチックのように可塑性をもつ高分子）とを主成分とする中間層と、この中間層に積層された銀粒子と樹脂とを主成分とする銀ペースト層とからなる陰極層を有することを提案している。
【０００５】
特許文献３では固体電解コンデンサの初期のＥＳＲの低減とハンダ付け後のＥＳＲの上昇を抑制するために固体電解コンデンサの銀ペースト層として、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとした第１の銀ペースト層の上に、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとした第２の銀ペースト層を形成し、二層構造の銀ペースト層とする提案をしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４２１６０号公報
【特許文献２】特開２００５−８６１２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の技術では、固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層と銀ペースト層の外側に設けられたエポキシ樹脂からなる外装樹脂との接着強度と、銀ペースト層と銀ペースト層の下地であるグラファイトペースト層との接着強度を比較すると下地のグラファイトペースト層に対する接着力の方が弱いために、銀ペースト層が外装樹脂に引っ張られ、銀ペースト層とグラファイトペースト層との界面で剥離を起こし、ＥＳＲが大きくなるという懸念があった。
【０００８】
改善方法としてフッ素系エラストマーを用いた銀ペーストの接着強度を更に向上することが望まれるところであるが限界があり、十分なものは得られていない。
【０００９】
更にグラファイトペースト層に対する接着強度をもっと大きくできる銀ペースト層として熱可塑性アクリル系樹脂を用いた銀ペーストを検討した。その結果、グラファイトペースト層との密着力は向上し、銀ペースト層とグラファイトペースト層との界面で剥離の程度はフッ素系エラストマーの銀ペースト層よりも軽減することが判った。しかし、銀ペースト層と外装樹脂のエポキシ樹脂の接着強度による接着力が依然として強いため、リフローなどの熱ストレスによるモールドからの応力の緩和も効果として取り入れた構造や銀ペーストの材料の検討が必要とされていた。
【００１０】
そこで本発明は、陰極の引き出しの役目をするグラファイトペースト層と外装樹脂として用いられるエポキシ樹脂の層との間に設置される銀ペースト層の構造や構成材料を改めて見直し、第１の銀ペースト層は下地であるグラファイトペースト層との接着強度を向上させ、第２の銀ペースト層は、リフローなどの熱ストレスによるモールドからの応力を吸収させ、ＥＳＲの上昇を抑制した固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体電解コンデンサは、陽極リードが引き出された弁作用金属よりなる表面が多孔質を有する陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子からなる固体電解質層と、前記固体電解質層の表面に順次形成されたグラファイトペースト層と銀ペースト層とを備えた固体電解コンデンサであって、前記銀ペースト層は第１の銀ペースト層、及び第２の銀ペースト層を有し、かつ、前記第１の銀ペースト層を構成する銀ペーストの前記グラファイトペースト層に対する接着強度が、前記第２の銀ペースト層を構成する銀ペーストの前記グラファイトペースト層に対する接着強度より大きいことを特徴とする。
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサは、前記第１の銀ペースト層は熱可塑性アクリル系樹脂を用いた銀ペーストからなり、前記第２の銀ペースト層は熱可塑性フッ素系エラストマーを用いた銀ペーストからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、固体電解コンデンサにおいて、陰極層を構成する銀ペースト層を二層の構造とし、第１の銀ペースト層を第２の銀ペースト層より接着強度の大きい銀ペースト層にすることにより、リフロー時の外装樹脂の応力ストレスによるグラファイトペースト層との界面剥離を抑えＥＳＲの上昇を防ぐことが可能となる。更に第２の銀ペースト層にゴム状の性質をもつ結合剤を用いた銀ペーストを使用することにより、リフロー時の外装樹脂の応力ストレスを吸収する役目を担う。この２層からなる銀ペースト層の構造によりコンデンサ素子の各層の界面の剥離を防止し、低ＥＳＲの固体電解コンデンサの提供が可能となる。
【００１４】
更に本発明の固体電解コンデンサでは、グラファイトペースト層に対し十分な接着強度と、製品の信頼性を確保するために必要な弾性状態を有し、かつ、２層からなる銀ペースト層の構造により、リフロー時の加熱に対する耐久性を備えることから、第１の銀ペースト層としては熱可塑性アクリル系樹脂を用いた銀ペースト、第２の銀ペースト層としては熱可塑性フッ素系エラストマーを用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の断面図。
【図２】本発明の固体電解コンデンサの断面図。
【図３】従来の技術の固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の断面図。
【図４】銀ペースト層とグラファイトペースト層の接着強度の測定方法を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図２は本発明の固体電解コンデンサの断面図である。
【００１８】
本発明において、まず多孔質体２の形成工程は、タンタルなどの弁作用金属の粉末を調合した後、プレスし、焼結を行う工程からなる。粉末調合については、弁作用金属としてのタンタル粉末にプレス成形性を向上させるためにバインダーを添加して混合する。プレス・焼結については、タンタルの混合粉末の中に陽極リード２ａを挿入し円柱状または直方体状にプレス成形する。次いで、そのプレス成形品を高真空中にて焼結し多孔質体２を形成する。
【００１９】
誘電体層４の形成は、タンタルからなる多孔質体２を陽極として、対向電極とともにリン酸などの電解液中に浸漬し、電圧を印加することによって多孔質体２の表面に誘電体層４となるタンタル酸化皮膜を形成し陽極体３とする。
【００２０】
固体電解質層５の形成は、前工程で形成された陽極体３の内部及び表面の誘電体層４の上にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等を化学酸化重合により形成する。
【００２１】
陰極層の形成は図２に示すように固体電解質層５の上に陰極の引き出し層としてグラファイトペースト層６を形成する。
【００２２】
更にその上に第１の銀ペースト層７を形成する。この時、第１の銀ペースト層７は、第２の銀ペースト層の持つ接着強度より大きい接着強度を有し、グラファイトペースト層６に対して十分な接着状態を保つ熱可塑性樹脂を、結合剤として用いた銀ペーストを使用する。更にその上に第２の銀ペースト層８を形成する。第２の銀ペースト層８は、ゴム状の熱可塑性樹脂を、結合剤として用いた銀ペーストを使用する。
【００２３】
具体的には、第１の銀ペースト層７に用いるのはアクリル系熱可塑性樹脂を用いた銀ペーストであり、その熱可塑性アクリル樹脂を用いた銀ペーストのグラファイトペースト層に対する接着強度を１９．６×１０−６〜２９．４×１０−６Ｎ／ｍ２の範囲内とした場合に下地であるグラファイトペースト層との接着状態を十分保持できることが判っている。また、第２の銀ペースト層８に用いるのは熱可塑性フッ素系エラストマーを用いた銀ペーストであり、その熱可塑性フッ素系ラストマーを用いた銀ペーストが持つ接着強度を１４．７×１０−６〜１９．６×１０−６Ｎ／ｍ２の範囲内とした場合にリフロー時に生じる熱応力を吸収することができる。
【００２４】
尚、上記で述べた、それぞれの銀ペースト層の接着強度の測定方法を図４を参照して説明する。
【００２５】
図４は銀ペースト層１５とグラファイトペースト層１６の接着強度の測定方法を示す断面図である。この測定方法は実体レベルの接着強度を明確にするためにできるだけ固体電解コンデンサの製品形状に近い寸法で行った。
【００２６】
まず、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ（寸法公差±０．０２ｍｍ）の銅からなる直方体の板を２枚一組として準備し、一方の板１３（板Ａとする）の表面にグラファイトペースト層１６、銀ペースト層１５を順次形成し、更に外装樹脂にあたるエポキシ樹脂を塗布し、残った一方の板１４（板Ｂとする）で挟み、熱硬化の後の接着強度を数値化した。
【００２７】
具体的な接着強度の測定試料の構成を説明する。前述の板Ａ１３の長さ方法の端部から内側に１０ｍｍ、幅１０ｍｍの範囲にグラファイトペースト層１６を形成した。グラファイトペースト層１６は厚みが１０μｍから１５μｍになるよう液浸漬により形成した。その後、グラファイトペースト層１６の表面の同じ面積の範囲に銀ペースト層１５が厚み１０から２０μｍになるように液浸漬し、温度を１２０℃〜１４０℃とし、１時間で硬化させた。更にエポキシ樹脂を厚み１．０〜２．０ｍｍで銀ペースト層１５が形成された面積の範囲に塗布し、板Ｂ１４を接着し、温度が１４０℃〜１５０℃で、１時間で硬化させた。尚、接着強度の測定試料は複数の水準で各５個ずつ作製した。
【００２８】
この測定試料の板Ａ１３のグラファイトペースト層１６、および銀ペースト層１５が形成されていない端部（長さ１０ｍｍ）をつかみ構造を有した台に固定し、板Ｂ１４（端部から１０±２ｍｍの範囲）をプッシュプルゲージで押し込み、接着強度の測定を行った。押し込み速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。更に接着強度の測定を行った後の測定試料を観察し、グラファイトペースト層１６と銀ペースト層１５との界面で剥離が発生していることを確認した。したがって、この測定方法により前述した接着強度の範囲が判明した。
【００２９】
尚、得られた銀ペースト層１５のグラファイトペースト層１６に対する接着強度の範囲は複数の水準の銀ペーストを作製し評価したことによるものである。複数の銀ペーストの水準は、銀ペーストが接着剤として使用でき、機能しうる範囲で熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性フッ素系エラストマーの各々の銀ペーストに対する含有率を検討し、作製した。
【００３０】
これより、再び、実施の形態の内容に戻る。
【００３１】
図２に示すように固体電解コンデンサの陽極側のリードフレーム１０を陽極リード２ａの先端部にスポット溶接にて接合し、また、第２の銀ペースト層８に陰極側のリードフレーム１０を導電性接着剤９によって接合する。最後に全体を外装樹脂１１でモールド外装し、リードフレーム１０を折り曲げて図２に示すような構成のタンタル固体電解コンデンサを完成させる。
【実施例】
【００３２】
次に、この発明のより具体的な実施例について図１及び図２を用いて説明する。
【００３３】
図１は本発明の固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の断面図であり、図２は本発明の固体電解コンデンサの断面図である。本発明の実施例として次のような工程によって、定格電圧２．５Ｖ、定格容量２２０μＦの固体電解コンデンサを製造した。以下に本発明の実施例を詳述する。
【００３４】
タンタル粉末（約８０ｋＣＶ／ｇ：ＣＶとは静電容量と定格電圧の積を言う。）を用いて、プレス密度を６．０に調整した、寸法２．２０×１．２０×１．７２ｍｍ３の直方体のプレス体を作製した。そこにはタンタルワイヤー（直径０．３４ｍｍ）が埋め込まれている。そのプレス体を、約１２５０℃で焼結し、多孔質体２を作製した。
【００３５】
タンタルからなる多孔質体２を陽極として、対向電極とともに０．６ｍａｓｓ％、８５℃のリン酸などの電解液中に浸漬し、６．５Ｖの電圧を印加することによって多孔質体２の表面に誘電体層４となるタンタル酸化皮膜を形成し、これを陽極体３とした。
【００３６】
次に、この陽極体３を酸化剤溶液に浸漬した。酸化剤溶液は純水等の所定の溶媒にスルホン酸塩を２０ｍａｓｓ％溶解した溶液を用いた。
【００３７】
酸化剤水溶液中で５分間浸漬した後、陽極体３を酸化剤溶液から引き上げ、さらに室温で３０分間放置した。その後、重合性モノマー溶液として３、４−エチレンジオキシチオフェンの中に１秒浸漬した後、陽極体３を重合性モノマー溶液から引き上げて、室温で６０分間放置することにより化学酸化重合を行った。
【００３８】
このようにしてコンデンサ素子を得るために陽極体３の内部を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成した後、重量比１：１に混合したポリチオフェン、アクリル樹脂をジエチレングリコール中に分散させ、固形分量を５ｍａｓｓ％、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した導電性高分子溶液に１分間浸漬した後１５０℃，３０分間乾燥したことにより、コンデンサ素子の内部の固体電解質層５を形成した。
【００３９】
その上に再度酸化剤溶液に浸漬した。酸化剤溶液はエチルアルコール等の所定の溶媒にスルホン酸塩３５ｍａｓｓ％を溶解した溶液を用いた。
【００４０】
酸化剤溶液中で１分間浸漬した後、陽極体３を酸化剤溶液から引き上げ、さらに室温で６０分間放置した。その後、重合性モノマー溶液として３、４−エチレンジオキシチオフェンの中に１秒間浸漬した後、重合性モノマー溶液から引き上げて、室温で６０分間放置することにより化学酸化重合を行い、コンデンサ素子の外部の固体電解質層５を形成した。
【００４１】
次に、このコンデンサ素子の固体電解質層５の上に、グラファイトペースト層６を液浸漬によって１０〜１５μｍになるよう形成した。
【００４２】
更にその上に第１の銀ペースト層７を形成するために熱可塑性アクリル樹脂を用いた銀ペーストの厚みが１０〜２０μｍになるように液浸漬し、１４０℃、６０分間で乾燥した。続いて第２の銀ペースト層８を形成するために熱可塑性フッ素系エラストマーを用いた銀ペーストの厚みが１０〜２０μｍになるように液浸漬し、１３０℃、３０分間で乾燥した。
【００４３】
尚、この試料作製に用いた第１の銀ペースト層７を構成する熱可塑性アクリル樹脂を用いた銀ペーストの接着強度は２４．５×１０−６Ｎ／ｍ２の物であり、第２の銀ペースト層８を構成する熱可塑性フッ素系エラストマーを用いた銀ペーストの接着強度は１７．６×１０−６Ｎ／ｍ２であった。
【００４４】
次に陽極側のリードフレーム１０を陽極リード２ａの先端部にスポット溶接にて接合し、また、第２の銀ペースト層８に陰極側のリードフレーム１０を導電性接着剤９によって接合した。最後に全体を外装樹脂１１でモールド外装し、外装樹脂に沿ってリードフレーム１０を折り曲げて固体電解コンデンサ１を５０個完成させた。
【００４５】
（比較例）
比較例として、従来の技術である固体電解コンデンサも５０個作製した。尚、比較例の試料は前述したように熱可塑性フッ素系エラストマーを用いた銀ペーストを使用した銀ペースト層を１層構造にしたものであり、他の製造工程は本発明の実施例の工程と同様とした。
【００４６】
上記のようにして製作した本発明の固体電解コンデンサと従来の技術による固体電解コンデンサにおいて、リフロー槽にて実装を行い、リフロー前後のＥＳＲを公知の方法で測定した。その結果を表１に示す。リフロー条件としては、温度を２６０℃のピークとして、２４０℃、２０秒間のキープ温度とした。
【００４７】
【表１】
2011129545.tif 000003
測定周波数：１００ｋＨｚ  
【００４８】
表１より、本発明の実施例で製作した固体電解コンデンサは、従来の技術の固体電解コンデンサよりもＥＳＲが低く、上昇率も抑制されていることがわかる。また、拡大鏡での観察の結果、懸念されていた熱履歴の応力によるグラファイトペースト層６と第１の銀ペースト層７との界面の剥離も見受けられず、第１の銀ペースト層７の結合剤に接着強度の大きな熱可塑性アクリル樹脂を用いた本発明の効果が伺える。
【００４９】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１        固体電解コンデンサ
２        多孔質体
２ａ      陽極リード
３        陽極体
４        誘電体層
５        固体電解質層
６、１６  グラファイトペースト層
７        第１の銀ペースト層
８        第２の銀ペースト層
９        導電性接着剤
１０      リードフレーム
１１      エポキシ外装樹脂
１２      プッシュプルゲージ
１３      板Ａ
１４      板Ｂ
１５      銀ペースト層
【図１】
2011129545.tif 000004
【図２】
2011129545.tif 000005
【図３】
2011129545.tif 000006
【図４】
2011129545.tif 000007