(57)【要約】【課題】ゴム製品の使用現場においても、簡便かつ精度良く架橋状態（劣化の状態）を評価することのできるゴム材料の非破壊検査方法を提供する。【解決手段】パルス法核磁気共鳴（Ｐ−ＮＭＲ）装置を用いるゴム材料の非破壊検査方法であって、ＣＰＭＧ法によりゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、得られたＴ2緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を、下記式（１）により緩和時間の短いＴ2M成分と、緩和時間の長いＴ2L成分とに分割し、上記Ｔ2M成分とＴ2L成分それぞれの緩和時間及び成分量比率を解析してゴム材料の状態を評価することを特徴とするゴム材料の非破壊検査方法。2011038945.tif 000015（式中、Ｔ2Mは緩和時間の短い成分の緩和時間、Ｔ2Lは緩和時間の長い成分の緩和時間、Ａ2Mは緩和時間の短い成分のｔ＝０時の強度、Ａ2Lは緩和時間の長い成分のｔ＝０時の強度、ｔは観測時間である。）【選択図】図４
2011038945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス法核磁気共鳴（Ｐ−ＮＭＲ）装置を用いるゴム材料の非破壊検査方法であって、
Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法によりゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、
得られたＴ2緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を、下記式（１）により緩和時間の短いＴ2M成分と、緩和時間の長いＴ2L成分とに分割し、
上記Ｔ2M成分とＴ2L成分それぞれの緩和時間及び成分量比率を解析してゴム材料の状態を評価することを特徴とするゴム材料の非破壊検査方法。
【数１】
2011038945.tif 000014
（式中、Ｔ2Mは緩和時間の短い成分の緩和時間、Ｔ2Lは緩和時間の長い成分の緩和時間、Ａ2Mは緩和時間の短い成分のｔ＝０時の強度、Ａ2Lは緩和時間の長い成分のｔ＝０時の強度、ｔは観測時間である。）
【請求項２】
ＣＰＭＧ法により室温領域での測定で得た上記Ｔ2緩和曲線を、緩和時間の短いＴ2M成分と緩和時間の長いＴ2L成分とに分割し、前記Ｔ2M成分及びＴ2L成分の緩和時間及び成分量比率を解析する請求項１記載のゴム材料の非破壊検査方法。
【請求項３】
Ｔ2M成分の緩和時間を０．１〜５ｍｓとする請求項１又は２記載のゴム材料の非破壊検査方法。
【請求項４】
Ｔ2L成分の緩和時間を２ｍｓ以上で、かつ上記Ｔ2M成分より長い緩和時間とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム材料の非破壊検査方法。
【請求項５】
片側開放型のＰ−ＮＭＲ装置を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム材料の非破壊検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの検査方法に関するものであり、更に詳述すれば、検査対象を破壊することなく、簡便かつ精度良くゴムの状態を評価することのできるゴム材料の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料は、タイヤ、ゴムクローラ、コンベアベルト、空気バネ、防振ゴム、免震ゴム、海洋商品、建築資材など様々な分野の製品で使用されており、産業において欠かすことのできないものである。また、これらの製品は、大型で長期間使用されるものが多く、安全かつ安定的に使用するために長期にわたるメンテナンスが必要とされる。
【０００３】
ゴムは、通常の使用においてもオゾンなどによる酸化劣化や、光、熱、並びに紫外線などの放射線による化学変化等によって劣化が進行するため、安全面等から上記タイヤ等のゴム製品は一定の稼働時間、走行距離あるいは使用期間に達した際に交換することが必要である。このようなメンテナンスを怠った場合には、タイヤであれば走行中にスリップやバーストを起こし、また、コンベアベルトでは使用中に破断して、装置の破損や駆動停止等のトラブルを起こし、更に重大な事故につながるおそれがある。そのため、これらゴム製品の寿命予測は、適切な交換時期を見極め、装置等の安全かつ安定的な運用を可能とし、突発的なトラブルや重大な事故を防止する上で重要なものである。
【０００４】
ゴムの劣化・老化の主な原因は、上述のようにオゾンなどによる酸化劣化や、光、熱、並びに紫外線などの放射線による化学変化等によるものであり、いずれもゴムの架橋構造が変化する点においては共通している。即ち、ゴムの架橋構造の変化を経時的に調査することにより劣化の進行状態を調べることができる。ゴムの架橋構造を調べる一般的な方法としては、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や赤外分光法（ＩＲ）による方法（化学構造の変化）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による方法（分子量分布の変化）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による方法（結晶構造の変化）、膨潤網目密度測定による方法（架橋構造の変化）などが挙げられる。また、硬度、粘弾性、伸び、強力、引裂き強力等の物性の変化を調べることによって間接的に確認することもできる。
【０００５】
従来、ゴムの架橋状態を測定・評価する技術として、例えば、パルスＮＭＲ（以下、「Ｐ−ＮＭＲ」と表記することもある。）法でゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、得られたスピン−スピン緩和時間Ｔ2をもとに、平均緩和時間ＭＴ2を算出してゴムの架橋度を評価する方法（特許文献１：特開２００２−７１５９５号公報）や、Ｐ−ＮＭＲ法により測定された平均緩和時間ＭＴ2と、ゴムベルトの走行試験結果から得られた耐久寿命との関係からゴムベルトの耐久寿命を推定する方法（特許文献２：特開２００１−２４９０９１号公報）などが提案されている。
【０００６】
それらの通常法では、Ｐ−ＮＭＲ装置によりゴムの架橋構造を測定する場合、シーケンスとしてソリッドエコー法が一般的に採用される。このソリッドエコー法は、通常５００μｓ〜１ｍｓのごく短い緩和時間を測定し、主にゴムの分子同士の架橋点やカーボンなどの補強材によって拘束されている（硬い）部分の状態を観測するものである。そのため、その観測結果は必ずしもゴムの架橋構造全体の状態を精度よく反映したものではない。また、ＮＭＲ測定にラボ機を必要とすることや、その測定対象がマグネット中に設置可能なものに限られる（測定用のサンプル採取を必要とする破壊検査である）ため迅速な対応が困難であることから、特に現場で使用中のタイヤやゴムクローラ、コンベアベルト等のゴム製品に対しては、Ｐ−ＮＭＲ装置のマグネット内に入りきらないため適用し難い。また、測定に７０〜２００℃の温度を必要とすることから、測定中の試料の劣化の問題が懸念され、また室温（外気温）で測定しなければならない現場での簡便な評価には適さない。
【０００７】
一方、Ｐ−ＮＭＲには、シーケンスとしてＣａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法を用いた測定方法もあるが、数ｍｓ〜数十ｍｓ程度の長い緩和時間の領域を測定対象とするものであり、従来は主に高粘性の液体などを分析対象としていた。そのため、ゴム材料の架橋構造の分析に対する有用性はほとんど検討されていないのが現状である。
【０００８】
このように、ゴム製品の分析を試みようとしても、試験片を採取することができなかったり、取り外しが困難であったりすることが多いという事情から、ゴム製品は現場での診断が必要とされる場合が多い。そのため、使用中のタイヤ、ゴムクローラ、コンベアベルト等のゴム製品の劣化の程度を診断する場合は、現状では主に外観検査で表面のひび割れを調べたり、表面硬度を測定したりすることにより行われているのが現状である。従って、そこから得られる情報は限られており、診断の精度としては必ずしも十分なものではない。
【０００９】
従って、ゴムの劣化の状態を現場において簡便に高い精度で評価できれば、ゴム製品の寿命をより正確に予測することができるため、装置等の部品交換時期を正確に把握することができるようになる。これにより、装置等の効率的かつ適切なメンテナンスを行うことができ、経済性、安全性等の向上に大きく寄与することが可能となる。そのため、ゴム製品の使用現場において、非破壊で簡便かつ精度よくゴムの架橋状態（劣化の状態）を評価することのできる検査方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−７１５９５号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム製品を破壊することなく、簡便かつ精度良く架橋状態（劣化の状態）を評価することのできるゴム材料の非破壊検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、シーケンスとしてＣａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法を用いたＮＭＲ測定によれば、ソリッドエコー法を用いる従来の評価方法に比較して、ゴムの分子構造の状態を良好に反映したデータ（Ｔ2緩和曲線）が得られることを知見した。
【００１３】
そこで、本発明者らは、更に検討を進めた結果、７０〜２００℃の温度領域における測定で得たＴ2緩和曲線で評価していた従来方法に対し、ＣＰＭＧ法により室温領域での測定で得た上記Ｔ2緩和曲線を、緩和時間の短いＴ2M成分と緩和時間の長いＴ2L成分とに分割し、前記Ｔ2M成分及びＴ2L成分の緩和時間及び成分量比率を解析することにより、ゴムの架橋状態、即ち劣化の状態を正確に予測し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
更に、ＮＭＲの測定に際しては、ＮＭＲ装置として、携帯性等に優れ、屋外で広範囲の計測を可能とする片側開放型のＰ−ＮＭＲ装置を好適に使用することができ、この場合、検査対象を破壊することなくゴムの架橋構造を簡便かつ精度よく評価し得ることが見出された。
【００１５】
即ち、本発明は下記の（１）〜（５）の発明を提供する。
（１）パルス法核磁気共鳴（Ｐ−ＮＭＲ）装置を用いるゴム材料の非破壊検査方法であって、
Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法によりゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ2を測定し、
得られたＴ2緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を、下記式（１）により緩和時間の短いＴ2M成分と、緩和時間の長いＴ2L成分とに分割し、
上記Ｔ2M成分とＴ2L成分それぞれの緩和時間及び成分量比率を解析してゴム材料の状態を評価することを特徴とするゴム材料の非破壊検査方法。
【数１】
2011038945.tif 000003
（式中、Ｔ2Mは緩和時間の短い成分の緩和時間、Ｔ2Lは緩和時間の長い成分の緩和時間、Ａ2Mは緩和時間の短い成分のｔ＝０時の強度、Ａ2Lは緩和時間の長い成分のｔ＝０時の強度、ｔは観測時間である。）
（２）ＣＰＭＧ法により室温領域での測定で得た上記Ｔ2緩和曲線を、緩和時間の短いＴ2M成分と緩和時間の長いＴ2L成分とに分割し、前記Ｔ2M成分及びＴ2L成分の緩和時間及び成分量比率を解析する（１）記載のゴム材料の非破壊検査方法。
（３）Ｔ2M成分の緩和時間を０．１〜５ｍｓとする（１）又は（２）記載のゴム材料の非破壊検査方法。
（４）Ｔ2L成分の緩和時間を２ｍｓ以上で、かつ上記Ｔ2M成分より長い緩和時間とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のゴム材料の非破壊検査方法。
（５）片側開放型のＰ−ＮＭＲ装置を用いる（１）〜（４）のいずれか１項記載のゴム材料の非破壊検査方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゴム材料の非破壊検査方法は、検査対象を破壊することなく簡便かつ高い精度で実施し得るものであり、特に現場で使用中のタイヤ、ゴムクローラ、コンベアベルト等のゴム製品の寿命予測を容易なものとし、装置等の効率的かつ適切なメンテナンスを行うことができ、経済性、安全性等の向上に貢献することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】８０℃で所定時間加熱処理後のゴムをＮＭＲ測定して得られたＴ2緩和曲線である。
【図２】１００℃で所定時間加熱処理後のゴムをＮＭＲ測定して得られたＴ2緩和曲線である。
【図３】１２０℃で所定時間加熱処理後のゴムをＮＭＲ測定して得られたＴ2緩和曲線である。
【図４】図１中の加熱処理前のゴムのＴ2緩和曲線に式（１）をフィッティングして、緩和時間の短いＴ2M成分と緩和時間の長いＴ2L成分とに分割した結果を示したグラフである。
【図５】Ｔ2M成分の緩和時間を加熱時間に対してプロットしたグラフである。
【図６】Ｔ2L成分の緩和時間を加熱時間に対してプロットしたグラフである。
【図７】Ｔ2L成分の成分量比率を加熱時間に対してプロットしたグラフである。
【図８】切断時伸びＥｂ（実測値）をＴ2M成分の緩和時間に対してプロットしたグラフである。
【図９】切断時伸びＥｂ（実測値）をＴ2L成分の成分量比率に対してプロットしたグラフである。
【図１０】切断時伸びＥｂ（実測値）を、上記図８及び図９の結果を重回帰分析して算出したＥｂ（理論値）に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明はパルスＮＭＲ（Ｐ−ＮＭＲ）法により測定されるＴ2緩和時間からゴムの架橋構造を評価する方法である。以下に示す実施例に沿ってその詳細を説明する。
【実施例】
【００１９】
Ｐ−ＮＭＲ装置は、ゴムや樹脂等のポリマー分子の運動性をポリマー鎖中の水素原子の運動性（緩和時間）から評価するための装置である。本発明では、そのシーケンスとして、従来、ゴムの架橋状態の分析に多く採用されていたソリッドエコー法ではなく、Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法を用いる。なお、本発明で用いるＰ−ＮＭＲ装置は、シーケンスとしてＣＰＭＧ法を使用するものであれば特に制限されないが、タイヤ、ゴムクローラ、コンベアベルト等といった使用中のゴム製品の状態を現場で測定・評価する場合には、分析対象の形状及び大きさに影響されず、かつ携帯性等に優れる片側開放型のＰ−ＮＭＲ装置を用いることが好適である。
【００２０】
本発明の検査方法では、好適な評価対象として、上記の通り、タイヤ、ゴムクローラ、コンベアベルトといった使用中のゴム製品が挙げられるが、本実施例では評価対象として、表１に示した配合の防振ゴム用ゴム組成物を常法に従って混練りし、加硫成形して長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのスラブシートを作製した。次いで、このスラブシートを、表２に示す条件で加熱処理してサンプルとした後、各シートについてＮＭＲ測定を行った。具体的な測定装置及び測定条件は以下の通りであるが、勿論、本発明で用いられるＰ−ＮＭＲ装置や測定条件はこれに限定されず、実際の測定にあたっては評価対象や測定環境に応じて適宜選定される。なお、本発明において、測定温度は特に制限されるものではないが、通常は室温で測定される。
装置：据置型Ｐ−ＮＭＲ装置、Ｂｕｒｋｅｒ  ｍｉｎｉｓｐｅｃ
シーケンス：ＣＰＭＧ
Ｓｃａｎｓ：６４
Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｄｅｌａｙ：０．５
Ｇａｉｎ：７５
９０−１８０Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：０．０４
Ｄａｔａ  ｐｏｉｎｔ：５００
測定温度：室温
【００２１】
【表１】
2011038945.tif 000004
【００２２】
【表２】
2011038945.tif 000005
【００２３】
図１〜３に、表２に示す条件に従って所定時間加熱したスラブシートについてＮＭＲ測定を行って得られたＴ2緩和曲線をそれぞれ示した。ここで、各図において加熱時間の経過に伴い、Ｔ2緩和曲線が変化していることが確認できる。これは、加熱によってゴムの架橋構造（ネットワーク構造）が変化し、分子運動性に変化を生じたためである。このように、ゴムについてＰ−ＮＭＲ測定を行うと、ゴムの分子運動性を観測することができる。
【００２４】
ここで図１〜３に示されたそれぞれのＴ2緩和曲線において、緩和時間の短いＴ2M成分及び緩和時間の長いＴ2L成分は、下記式（１）で表される。
【数２】
2011038945.tif 000006
（式中、Ｔ2Mは緩和時間の短い成分の緩和時間、Ｔ2Lは緩和時間の長い成分の緩和時間、Ａ2Mは緩和時間の短い成分のｔ＝０時の強度、Ａ2Lは緩和時間の長い成分のｔ＝０時の強度、ｔは観測時間である。）
【００２５】
即ち、ＮＭＲ測定により得られたＴ2緩和曲線を上記式（１）でフィッティングすることにより緩和時間の短いＴ2M成分及び緩和時間の長いＴ2L成分の２成分に分割することができる。上記両成分について更に詳述すると、上記式（１）において、緩和時間の短い成分であるＴ2M成分は、
【数３】
2011038945.tif 000007
を指し、一方、緩和時間の長い成分であるＴ2L成分は、
【数４】
2011038945.tif 000008
を指す。なお、本発明の方法では、上記式（１）によるフィッティングにおいて、両成分の緩和時間（Ｔ2M及びＴ2L）を任意の値とすることができ、特に制限されるものではないが、Ｔ2M成分では緩和時間Ｔ2Mを０．１〜５ｍｓとし、Ｔ2L成分では緩和時間Ｔ2Lを２ｍｓ以上とし、かつ上記Ｔ2Mより長い時間とすることが推奨される。
【００２６】
図４に、図１の加熱前（加熱時間０時間）のスラブシートのＴ2緩和曲線について、上記式（１）によるフィッティングを行い、Ｔ2M成分とＴ2L成分とに分割した結果を示した。また、得られた上記両成分の緩和時間を表３に示した（加熱時間０時間の欄を参照）。
【００２７】
次に、上記のフィッティングの結果から両成分の信号強度を算出し、成分量比率を求める。本発明の方法においては、上記Ｔ2M成分及びＴ2L成分において観測時間ｔを０ｍｓとした時の値を各々の信号強度として用いる。この場合、両成分の信号強度はそれぞれ上記Ａ2M及びＡ2Lとなり、図４で分割した両成分の曲線においては、ｔ＝０の時の値に相当する。また、成分量比率は、上記で得た両成分の信号強度の比率、即ち、Ａ2M及びＡ2Lの比率として示される値であり、以下のように表される。
【数５】
2011038945.tif 000009
【００２８】
図１〜３に示した各Ｔ2緩和曲線について、上記の方法に従ってＴ2M成分及びＴ2L成分に分割して得られた緩和時間を表３に、信号強度を表４に、成分量比率を表５にそれぞれ示した。
【００２９】
【表３】
2011038945.tif 000010
【００３０】
【表４】
2011038945.tif 000011
【００３１】
【表５】
2011038945.tif 000012
【００３２】
ここで、表３の結果をもとにＴ2M成分の緩和時間についてプロットしたグラフを図５に、Ｔ2L成分の緩和時間についてプロットしたグラフを図６に示した。その結果、図５においては、緩和時間の短いＴ2M成分に緩和時間は、加熱を開始してから一度減少した後、時間の経過に伴って増加する傾向が確認された。一方、図６においては、緩和時間の長いＴ2L成分の緩和時間は、時間の経過に伴って減少することが確認された。なお、上記のＴ2M成分及びＴ2L成分の緩和時間の変化の傾向は、通常、ゴム材料を構成するポリマー種により異なるものであり、ここではサンプルとして作製した防振ゴムのゴム成分であるＮＲに特有の傾向が確認された。
【００３３】
次に、表５のＴ2L成分の成分量比率についてプロットしたグラフを図７に示した。その結果、緩和時間の長いＴ2L成分の成分量比率が加熱時間の経過に伴って減少していることが確認された。なお、特に図示しないが、緩和時間の短いＴ2M成分の成分量比率は、前記Ｔ2L成分の減少に対応して増加する。これはゴムのネットワーク構造が加熱により変化し、ゴムの分子運動性に変化を生じたことを示している。本発明では、このようにＮＭＲ測定で得られたＴ2緩和曲線を、緩和時間の短いＴ2M成分と、緩和時間の長いＴ2L成分とに分割し、両成分の緩和時間及び成分量比率の変化を解析することによりゴムの状態を評価する。
【００３４】
なお、ゴムのネットワーク構造の変化はゴムの種類や配合、使用環境等の条件により変わるものである。通常はこれらの条件によってネットワーク構造の増加（ゴム分子同士、又はゴム分子と補強剤との架橋点の増加）及び減少（ゴム分子の断裂等）のうちのいずれか一方の因子の影響が勝り、外見上はゴム材料の軟化又は硬化という変化が観測されることとなる。
【００３５】
次に、この切断時伸びＥｂと上記のＮＭＲ測定による評価との相関を検討することにより、本発明の検査方法の妥当性について検証する。まず、表６に、表２に示す条件で加熱処理したスラブシートについて行ったＥｂの測定結果及びＥｂ保持率を示した。表６の結果から時間の経過に伴いＥｂが減少しており、加熱により劣化が進行していることが確認できた。そして、上記Ｅｂを表３のＴ2M成分の緩和時間に対してプロットしたグラフを図８に、上記Ｅｂを表５のＴ2L成分量比率に対してプロットしたグラフを図９にそれぞれ示した。なお、上記切断時伸びＥｂの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、ダンベル状３号型試験片を作製して行ったものである。
【００３６】
【表６】
2011038945.tif 000013
【００３７】
図８及び図９の結果から、両グラフは良好な直線関係を示しており、実測した切断時伸びＥｂと本発明の検査結果との間に強い相関関係を有することが確認された。即ち、上記の防振ゴムの例では、劣化の進行に伴ってＴ2L成分の緩和時間が減少すると共に、成分量比率が減少する結果となり、この結果は、Ｅｂの減少の傾向と一致している。従って、本発明の評価方法を採用することで、ゴムの架橋状態の評価、即ち、劣化の診断簡便かつ精度良く実施することができることが示された。また、図８及び図９の結果を重回帰分析することにより、理論上のＥｂを算出することができる。ここで、図１０に、実測した切断時伸びＥｂを縦軸とし、重回帰分析により算出したＥｂの理論値を横軸としてプロットしたグラフを示す。その結果、両者は良好な相関を示しており、本発明の評価方法により得られる結果の妥当性が確認された。
【００３８】
なお、本発明の検査方法を実施するにあたり、ゴムの材質や使用環境毎に上記Ｔ2M成分及びＴ2L成分の変化に関するデータをあらかじめ蓄積しておき、評価対象のＮＭＲ測定結果を上記の蓄積したデータに照らし合わせることにより、より効率的な評価が可能となる。
【００３９】
このように、シーケンスとしてＣＰＭＧ法を用いたＰ−ＮＭＲ装置による測定から得られたＴ2緩和曲線を解析し、Ｔ2M成分及びＴ2L成分に分割して、その緩和時間及び成分量比率を算出することにより、ゴムの架橋構造、即ち、ゴムの劣化状態を評価することが可能になる。片側開放型の該片側開放型のＰ−ＮＭＲ装置は携帯性に優れ、測定場所及びサンプルを選ばないので、現場で使用中のタイヤ、ゴムクローラ、コンベアベルト等のゴム製品に対して好適に採用し得、これらの寿命を精度よく予測することができるようになる。
【図１】
2011038945.tif 000016
【図２】
2011038945.tif 000017
【図３】
2011038945.tif 000018
【図４】
2011038945.tif 000019
【図５】
2011038945.tif 000020
【図６】
2011038945.tif 000021
【図７】
2011038945.tif 000022
【図８】
2011038945.tif 000023
【図９】
2011038945.tif 000024
【図１０】
2011038945.tif 000025