(57)【要約】【課題】四塩化珪素の加水分解によって合成シリカ粉を製造する方法において、生産性がよく合成シリカ粉の製造方法を提供する。【解決手段】四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法であり、好ましくは、溶液のｐＨを１〜５に制御してシリカ質のゲルを生成させる合成シリカ粉の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
【請求項２】
純水に混合する極性非プロトン性有機溶媒として、アセトンまたアセトニトリルを用いる請求項１に記載する合成シリカ粉の製造方法。
【請求項３】
容器内の極性非プロトン有機溶媒と混合した純水を攪拌しながら、四塩化珪素と水酸化アンモニウムを添加し、溶液のｐＨを１〜５に制御してシリカ質のゲルを生成させる請求項１または請求項２に記載する合成シリカ粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化珪素の加水分解によって合成シリカ粉を生成する方法において、生産性がよくシリカ粉を製造することができる合成シリカ粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成シリカ粉の湿式製法として、アルコキシシランを原料とする方法が知られている。例えば、特開昭６２−１７６９２８号公報（特許文献１）には、アルコキシシランを酸またはアルカリの存在下に加水分解してシリカ質のゲルを生成させ、これを脱水乾燥した後に焼成してシリカガラス粉を製造する方法が記載されている。また、特開平６−３２９４０６号公報（特許文献２）には、アルコキシシランにシリカ微粉末を加えて加水分解することによって、焼成時のシラノール残留量を低減する方法が記載されており、特開平６−３４０４１１号公報（特許文献３）には、ゲルの乾燥手段として水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で内壁を洗浄した乾燥機を用いることによって、焼成時の未燃カーボン等の発生を防止する方法が記載されている。
【０００３】
四塩化珪素の加水分解によって合成シリカ粉を製造する方法も知られており、例えば、特開昭６２−２１７０８号公報（特許文献４）には、純水を攪拌しながら四塩化珪素を加えて加水分解させ、生成したシリカ質のゲルを加熱して残留塩素を揮発除去した後に、乾燥し粉砕後、焼成してシリカ粉を製造する方法が記載されている。また、特開昭６２−３０６１３号公報（特許文献５）には、純水に代えて塩酸水溶液を用い、容器内の塩酸水溶液を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のスラリーを生成させ、該スラリーを脱水乾燥してシリカ粉を回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１７６９２８号公報
【特許文献２】特開平０６−３２９４０６号公報
【特許文献３】特開平０６−３４０４１１号公報
【特許文献４】特開昭６２−０２１７０８号公報
【特許文献５】特開昭６２−０３０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の合成シリカ粉の製造方法において、アルコキシシランを用いる方法はコスト高であり、また原料に起因するシラノールが残留する懸念がある。四塩化珪素の加水分解を利用する方法は、シラノールを含まないので高純度のシリカ粉を製造できる利点がある。
【０００６】
一方、四塩化珪素の加水分解を利用する方法は、以下の式[１]に従って反応が進むが、副生した塩酸が水に溶解して液中の酸性度が高くなるとゲル化し易くなり、水１０００ｇに対して、四塩化珪素に約１７０ｇを投入した段階で溶液全体がゲル化し、これより多くの四塩化珪素を加水分解することができない。従って、水１０００ｇあたり、シリカ(SiO2)約６０ｇしか生成せず、製品(SiO2粉)の収率は５〜６％程度にとどまる。このため四塩化珪素の加水分解によってシリカ粉を製造する方法では、ゲル中のシリカ含有量を高めることが重要な課題である。
【０００７】
SiCl4(liquid) +  56H2O(liquid)  →  Si(OH)4(solid) +  4HCl(liquid) +  52H2O(liquid)   …… ［１］
【０００８】
Si(OH)4(gel) + 4HCl(liquid) + 52H2O(liquid) → SiO2(solid) + 4HCl(gas) + 56H2O(gas)   ……［２］
【０００９】
上記式[１]のSi(OH)4(solid)が、架橋を形成して、Si(OH)4(gel)ゲルが生成する。上記式[２]に示すように、このゲルが加水分解してシリカとなり、これを乾燥してシリカ粉を得る。
【００１０】
上記式[１][２]に示すように、上記四塩化珪素の加水分解において、ゲル中のシリカ含有量が非常に低く、塩酸と水の量が多いために、塩酸と水を蒸発させるエネルギーが多く必要となり、結果、製品コストが非常に高いと云う問題がある。
【００１１】
本発明は、純水に四塩化珪素を添加して加水分解させる合成シリカ粉の製造方法における従来の上記問題を解決したものであり、副生する塩酸量を抑制して生産性を高めた合成シリカ粉の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した、合成シリカ粉の製造方法に関する。
〔１〕四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
〔２〕純水に混合する極性非プロトン性有機溶媒として、アセトンまたアセトニトリルを用いる上記[１]に記載する合成シリカ粉の製造方法。
〔３〕容器内の極性非プロトン有機溶媒と混合した純水を攪拌しながら、四塩化珪素と水酸化アンモニウムを添加し、溶液のｐＨを１〜５に制御してシリカ質のゲルを生成させる上記[１]または上記[２]に記載する合成シリカ粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は、極性非プロトン性の有機溶媒を混合した純水に、四塩化珪素を添加して加水分解させることによって、加水分解反応の速度を抑制し、副生する塩酸量を抑制すると共に、かつ加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸中和しながら反応を進行させるので酸性度が高くならず、ゲル化が遅くなるので、四塩化珪素の加水分解量を増加させることができ、すなわちゲル中のシリカ含有量が増加し、生産性が大幅に向上する。具体的には、例えば、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合せず、さらに水酸化アンモニアを添加せずに加水分解する場合に比べて、約２.４倍の四塩化珪素を加水分解することができる。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法は、極性非プロトン性有機溶媒を混合した純水に、四塩化珪素と共に水酸化アンモニウムを添加すればよく、煩雑な処理装置を必要としないので容易に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は原則として質量％である。
【００１６】
本発明の製造方法は、四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法である。
【００１７】
〔準備工程〕
純水に、極性非プロトン性の有機溶媒を混合する。、極性非プロトン性の有機溶媒としてはアセトンやアセトニトリルを用いることができる。混合割合は、例えば、重量比で、純水：極性非プロトン性有機溶媒＝８０：２０〜９０：１０が適当である。
【００１８】
〔加水分解工程〕
容器内に極性非プロトン性有機溶媒を混合した純水を仕込み、この極性非プロトン性有機溶媒を混合した純水を攪拌しながら、四塩化珪素と水酸化アンモニウムを添加する。上記の式[１]に従って四塩化珪素が加水分解され、シリカ質のゲルが生成する。攪拌速度は１００〜３００rpm程度であればよく、強攪拌する必要はない。
【００１９】
極性非プロトン性有機溶媒は上記式[１]の加水分解反応には関与せず、加水分解によって副生する塩酸によって加水分解反応は次第に速度が低下して、副生する塩酸量が抑制される。
【００２０】
四塩化珪素は定量ポンプによって少量ずつ加えるのがよく、例えば、純水１０００ccに対して四塩化珪素１〜５０ｇ/minの割合で添加すると良い。四塩化珪素の加水分解に伴って発熱するので、反応容器の外壁を冷却し、液温を２５℃〜４０℃に調整する。
【００２１】
本発明の製造方法は、溶液を所望のｐＨに調整するために、四塩化珪素と共に水酸化アンモニウムを少量ずつ添加する。水酸化アンモニウムを添加することによって、四塩化珪素の加水分解によって副生する塩酸が中和され、溶液の酸性度が高くならず、ゲル化が遅くなり、水酸化アンモニウムを添加しない場合よりも多量の四塩化珪素を加水分解することができる。
【００２２】
例えば、水酸化アンモニウムを添加せずに加水分解した場合には、概ね、純水１０００ccに対して約１７０ｇの四塩化珪素が加水分解されるが、本発明の方法によれば、約３７０ｇの四塩化珪素を加水分解させることができる。
【００２３】
水酸化アンモニウムの添加量は、四塩化珪素約１７０ｇに対して、水酸化アンモニウム約５０〜３００ｇが適当である。水酸化アンモニウムを上記モル比の範囲で添加すれば、溶液の酸性度が高くならず、ｐＨを１〜５の範囲に維持して加水分解を進行させることができる。
【００２４】
添加した水酸化アンモニウムは副生する塩酸と反応して塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ)を生成するが、これは発熱反応に伴って蒸発させればよく、生成するシリカ粉への混入を防止することができる。
【００２５】
四塩化珪素の加水分解が進行すると溶液全体がしだいにゲル化して固化する。ゲル化した後は四塩化珪素を添加しても反応しないので、ゲル化した段階で四塩化珪素および水酸化アンモニウムの供給を停止する。
【００２６】
〔乾燥工程〕
生成したゲルは多量の有機溶媒と塩酸を含有するので、ゲルを２００℃〜３００℃で乾燥（低温乾燥）し、粉砕・分級し粒度分布を制御した後に、さらに１０００℃〜１５００℃で乾燥（高温乾燥）して合成シリカ粉を回収する。
【００２７】
上記低温乾燥は、例えば、フラスコに入れたゲルをマントルヒーターに入れて上記温度範囲に加熱し、上記高温乾燥は、低温乾燥したものを石英製の円筒形ボートに充填して加熱炉に入れ、上記高温範囲に加熱して乾燥させるとよい。低温乾燥および高温乾燥の雰囲気は何れも大気下で行えばよい。
【実施例】
【００２８】
〔実施例１〕
純水とアセトンを、重量比で９０：１０の割合で混合する。攪拌機を装着したガラス製反応容器に１０００ccのアセトンを混合した純水を注ぎ込み、攪拌しながら四塩化珪素液を定量ポンプで注入して加水分解させた。送液レートは２〜８ｇ/minの範囲で制御した。また、同様の送液手段を別系統で設け、溶液のｐＨが２に保持できるように、水酸化アンモニウム水溶液を反応容器に少量づつ供給した。
【００２９】
四塩化珪素の加水分解に伴い発熱するため、反応容器外壁を循環冷却機を用いて冷却し、反応中の液温を４５〜６０℃の範囲に制御した。溶液全体がゲル化して固化した時点で反応終了とし、攪拌を止め四塩化珪素の供給を停止した。反応停止までに添加した四塩化珪素量は３７０ｇであった。
【００３０】
ゲルを容器から取り出し、約２５０℃で低温乾燥した後に、１４００℃で高温乾燥を行った。低温乾燥はフラスコに入れたゲルをマントルヒーターに入れて加熱し、高温乾燥は石英製の円筒形ボートに充填した低温乾燥物を横型管状炉（外部抵抗加熱)に装入して加熱した。
【００３１】
得られた合成シリカ粉の質量測定し収率を計算したところ、収率は約１０％であった。収率は、収率＝シリカ生成量／（純水＋四塩化珪素の合計量）の式によって与えられる。
【００３２】
〔実施例２〕
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトニトリルを用い、純水とアセトニトリルの重量混合比を８０：２０とし、加水分解工程の溶液のｐＨが５になるように水酸化アンモニウムの添加速度を調整し、それ以外は実施例１と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例１と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表１に示した。
【００３３】
〔実施例３〕
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトンを用い、純水とアセトンの重量混合比を９５：５とし、加水分解工程の溶液のｐＨが１になるように水酸化アンモニウムの添加速度を調整し、それ以外は実施例１と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例１と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表１に示した。
【００３４】
〔比較例１〕
純水に極性非プロトン性有機溶媒を添加せず、さらに水酸化アンモニウムを添加せずに四塩化珪素を添加し、それ以外は実施例１と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。ゲル化するまでに添加した四塩化珪素の量は１７０ｇであった。生成したゲルを実施例１と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この合成シリカ粉の質量測定して収率を計算したところ収率は約５％であった。
【００３５】
〔比較例２〕
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトンを用い、純水とアセトンの重量混合比を９０：１０とし、さらに水酸化アンモニウムを添加せずに四塩化珪素を添加し、それ以外は実施例１と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例１と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
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