(57)【要約】【課題】樹脂層と金属層との間に充分な剥離難さを確保できる樹脂組成物及び金属樹脂積層体を安価に提供することを課題とする。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、有機樹脂中にポーラスシリカが配合されており、前記有機樹脂に対する前記ポーラスシリカの割合は０．１５〜2５重量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂中にポーラスシリカが配合されており、前記有機樹脂に対する前記ポーラスシリカの割合は０．１５〜２５重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポーラスシリカはメソポーラスシリカである、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機樹脂には真球状のシリカが更に配合され、前記メソポーラスシリカと前記真球状のシリカとの合計の配合割合は、前記有機樹脂に対して、３０〜９００重量％であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記真球状のシリカの平均粒径は０．２〜５μｍであり、前記メソポーラスシリカの平均粒径は０．２〜１．０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポーラスシリカは疎水化処理されている、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物で基体を形成し、該基体の表面から前記樹脂組成物に含まれる有機樹脂を除去し、該基体の表面へ金属層を積層する、ことを特徴とする金属樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこの樹脂組成物を利用した樹脂製の基体へ金属層を積層してなる金属樹脂積層体の製造方法に関する。
この樹脂組成物は例えばプリント基板の材料として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板の材料として利用される樹脂組成物には機械的強度、耐熱性、低熱膨張率等の物理特性が要求されている。
かかる要求を満足するため、有機樹脂中に無機多孔体を配合することが提案されている（特許文献１）。
特許文献１の実施例では熱硬化性樹脂に対して、無機多孔体としてのメソポーラスシリカが４６．６重量％、又は３１．１重量％配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１３８０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プリント基板に要求される特性として、樹脂組成物からなる基体と金属層とを充分に密着させ、剥離しがたくすることがある。
本発明者らはかかる観点から樹脂組成物を検討してきたところ、従来技術で紹介されている量程度までメソポーラスシリカを配合させなくても、樹脂層と金属層との間に充分な剥離難さを確保できることに気がついた。
換言すれば、メソポーラスシリカは高価なため、その配合量を低減することは、安価な樹脂組成物ひいては安価なプリント基板を提供するうえから有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明の第１の局面は上記課題を解決するためになされたものである。即ち、
有機樹脂中にポーラスシリカが配合されており、前記有機樹脂に対する前記ポーラスシリカの割合は０．１５〜２５重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
このように規定される第１の局面に規定の樹脂組成物によれば、樹脂組成物からなる基体の表面から有機樹脂を除去してポーラスシリカを表出させ、当該表面へ金属層を積層させたとき、表出したポーラスシリカが金属層へ干渉して、樹脂組成物製の基体と金属層とのアンカーとなる。これにより、樹脂組成物製の基体と金属層との耐剥離性が向上する。
ここに、ポーラスシリカの配合割合が０．１５重量％未満となると、アンカーとなるポーラスシリカの量が不足して、耐剥離性向上が不十分である。また、２５重量％を超えるポーラスシリカを有機樹脂へ配合する際には、ポーラスシリカの分散に手間がかかる。
なお、更に好ましいポーラスシリカの配合量は１〜２０重量％であり、更に更に好ましくは５〜１５重量％である。
【０００６】
樹脂組成物からなる基体に配合されたポーラスシリカの細孔には有機樹脂が入り込んでいるので、ケミカルエッチング等により基体表面から有機樹脂成分を除去したときにも、細孔へ入り込んだ有機樹脂はエッチングの作用を受けがたい。従って、基体の表面に表出した多くのポーラスシリカは基体の樹脂組成物に強く固定されている。
他方、ポーラスシリカの周囲の有機樹脂成分は除去されるので、ポーラスシリカ自体が表面から鋲のように突出した状態になると考えられる。かかる状態の基体表面へ金属層を積層すると、表出したポーラスシリカが金属層へ埋入し、更には、金属層の材料がポーラスシリカの細孔へ回り込み、アンカー効果が奏される。
【０００７】
この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、
第１の局面で規定の樹脂組成物において、ポーラスシリカをメソポーラスシリカとする。
ここにメソポーラスシリカとは、平均細孔径が１．５〜５０ｎｍのポーラスシリカを指す。
メソポーラスシリカを採用することにより、耐剥離性が安定する。これは、メソポーラスシリカの細孔容積が大きく、各細孔の隔壁の厚さがナノサイズでかつ均一に配置されているからと考えられる。
【０００８】
耐剥離性の観点からいえば、上記第１の局面で規定する量のメソポーラスシリカを有機樹脂へ配合すればよいが、プリント基板には高い機械的強度及び耐熱性並びに低い熱膨張係数が要求される。
かかる観点から検討した結果、真球状のシリカをメソポーラスシリカとともに有機樹脂へ配合することにより、耐剥離性を維持しつつ、高い機械的強度及び耐熱性並びに低い熱膨張係数を確保できることを見いだした。
即ち、この発明の第３の局面は次のように規定される。即ち、第２の局面で規定の樹脂組成物において、前記有機樹脂には真球状のシリカが更に配合され、前記メソポーラスシリカと前記真球状のシリカとの合計の配合割合は、前記有機樹脂に対して、３０〜９００重量％以下である。
メソポーラスシリカと真球状シリカ（併せて無機フィラーということがある）の合計配合量が３０重量％未満であると、低い熱膨張率を確保しがたく、また合計配合量が９００重量％を超えると、機械強度が低下するおそれがあるのでそれぞれ好ましくない。
無機フィラーの更に好ましい配合量は３０〜３００重量％であり、更に更に好ましくは１００〜２００重量％とする。
【０００９】
ここにおいて、本発明者らの検討によれば、真球状のシリカの平均粒径は０．２〜５μｍであり、メソポーラスシリカの平均粒径は０．２〜１．０μｍであることが好ましい（第４の局面）。
また、有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上である（第５の局面）。
更に、この発明は、上記第１〜５の局面のいずれかに記載の樹脂組成物で基体を形成し、該基体の表面から前記樹脂組成物に含まれる有機樹脂を除去し、該基体の表面へ金属層を積層する、ことを特徴とする金属樹脂積層体の製造方法を含む（第７の局面）。ここで、金属層として、メッキ等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】０℃〜２４０℃における温度と樹脂成形体の寸法変化量との関係を示すグラフである。
【図２】０℃〜５０℃における温度と樹脂成形体の寸法変化量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、マトリックスとなる有機樹脂の中にポーラスシリカが分散されている。そして、ポーラスシリカに存在する小さな細孔内に有機樹脂が侵入する。このため、ポーラスシリカと有機樹脂との接触面積が極めて大きくなり、ポーラスシリカと有機樹脂の相互作用が高くなり、弾力性、強さ等の力学特性が改善される。また、ポーラスシリカは有機樹脂よりも熱膨張係数が小さいため、その小さな熱膨張係数の影響により、樹脂組成物全体としての熱膨張係数自体も小さくなる。さらには、この樹脂組成物で作製した成形体（基体）の表面をエッチング液で処理して、有機樹脂成分をエッチングすると、成形体の被エッチング面においてポーラスシリカが表出する。このポーラスシリカの細孔には有機樹脂成分が入り込んでいるので、ポーラスシリカは成形体に対してしっかりと固定される。
かかる被エッチング面へ金属層を積層すると、表出したポーラスシリカが金属層へ干渉し、金属層を剥離しがたくする。例えば、被エッチング面へ銅めっきを施すと、ポーラスシリカの細孔へめっき液が回り込んで、細孔内へ金属材料を析出させる。よって強いアンカー効果が得られる。
このように、ポーラスシリカは成形体の被エッチング面に固定されながら表出し、金属層に対するアンカー効果を有するものであれば、その形状、粒径、平均細孔径など任意に選択可能である。なお、実施例では、ポーラスシリカとしてメソポーラスシリカを用いている。
なお、銅箔等の金属膜を基体へ積層するときは、金属膜の基体対向面を粗面化し、両者を貼り合わせて、熱圧着することもできる。
【００１２】
ポーラスシリカとともに他の無機フィラーを添加してもよい。このような無機フィラーとして、例えば、有機樹脂用として多用されるシリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボン、ガラス繊維、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも、金属を燃焼して得られる真球状の金属酸化物粒子は、粒径がそろった（すなわち単分散の）ものが容易に得られ、このため、有機樹脂中で最密な充填構造をとることができ、機械的特性向上の効果が得られやすいため、好適である。
【００１３】
また、マトリックスとなる有機樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタンなどの他、耐熱性に優れた有機樹脂であるポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテル等を用いることができる。
【００１４】
また、ポーラスシリカの表面水酸基を疎水化処理することが好ましい。このような表面処理剤としては、疎水性の官能基を有し、表面水酸基と化学結合する化合物であれば用いることができる。このような表面処理剤としては、シランカップリング剤やシリル化剤などと呼ばれる有機シリコン化合物が挙げられる。
【００１５】
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。
【００１６】
また、その他としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、N-メチル-N-トリメチルシリルアセテミド、N-トリメチルシリルジシラアミン、N-トリメチルシリルジメチルアミン、N-メチル-N-トリメチルシリル-トリフルオロアセテミド、N,O-ビス（トリメチルシリル）アセテミド、N,O-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセテミド、N-トリメチルシリルイミダゾール等が例示される。シリル化剤の中でも、オルガノシラザンが特に好ましい。最も好ましいのはヘキサメチルジシラザンである。ヘキサメチルジシラザン（CH3）3SiNHSi（CH3）3は、ジシラザンH3SiNHSiH3のSiに結合しているHがメチル基に置き換わったものであり、ジシラザンのような爆発性や腐食性がなく、取り扱いが容易である。また、電子産業でホトレジスト塗布時の界面活性剤として多量に生産されており、入手が容易で、安価である。
【００１７】
有機樹脂中にポーラスシリカを分散させてなるこの発明の樹脂組成物は任意に形状に附形できる。プリント基板として使用する場合には板状に形成するが、樹脂組成物からなる基体へ金属層を強い密着力をもって積層する観点からすれば、樹脂組成物からなる基体の形状が特に限定されないことはいうまでもない。また、樹脂組成物からなる基体において任意の面へ全面的に又は部分的に金属層を積層することができる。
（実施形態）
以下、本発明を具体化した実施形態について詳述する。
【００１８】
＜メソポーラスシリカの調製＞
メソポーラスシリカの細孔壁はアモルファス状であり、一般的な製法としては、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法が用いられるが、原料としてのメソポーラスシリカは、その製法によって製造されたメソポーラスシリカに限定されるものではない。ゾルゲル法においては、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成される。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加え、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成される。最後に高温で焼成すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて純粋なメソポーラスシリカが得られる。界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。代表的なものとして、小分子系カチオン性界面活性剤を用いるMCMシリーズ、ブロックコポリマーを用いるSBAシリーズが知られている。
【００１９】
原料となるメソポーラスシリカの具体的な製法としては、特に限定は無いが、特開2006-248832号公報に示されているように、無機原料を有機原料と混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させた後、得られた複合体から、有機物を除去する方法を採用することができる。
【００２０】
無機原料としては、ケイ素を含有する物質であれば特に限定されない。ケイ素を含有する物質としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、ジ珪酸ナトリウム結晶（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（ＮａＨＳｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ８Ｏ１７・ＸＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２ＨＳｉ１４Ｏ２９・ＸＨ２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ２ＨＳｉ２０Ｏ４１・ＸＨ２Ｏ）、水ガラス（珪酸ソーダ）、ガラス、無定形珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート、テトラエチルオルトシリケートなどのシリコンアルコキシドなどが挙げられる。また、珪酸塩以外の珪素を含有する物質としては、シリカ、シリカ酸化物、シリカ− 金属複合酸化物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、有機原料としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
さらに、鋳型となる陽イオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中では第４級アンモニウム塩が好ましい。アミン塩は、アルカリ性域では分散性が不良のため、合成条件が酸性域でのみ使用されるが、第４級アンモニウム塩は、合成条件が酸性、アルカリ性のいずれの場合にも使用することができる。
【００２２】
また、鋳型となる第４級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル（ 炭素数８〜２２）トリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
また、鋳型となる陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられ、なかでも、セッケン、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩および高級アルコールリン酸エステル塩などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
さらに、鋳型となる両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、鋳型となる非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエーテル型のものや、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの含窒素型のものなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
有機原料として界面活性剤を使用し、界面活性剤を鋳型として細孔を形成する場合は、鋳型としてミセルを利用することができる。また、界面活性剤のアルキル鎖長をコントロールすることにより、鋳型の径を変化させ、形成する細孔の径を制御することができる。さらに、界面活性剤と共にトリメチルベンゼン、トリプロピルベンゼンなどの比較的疎水性の分子を添加することにより、ミセルが膨張し、さらに大きな細孔の形成が可能となる。
【００２６】
無機原料と有機原料とを混合する場合、適当な溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコールなどが挙げられる。
無機原料と有機原料との混合方法は、特に限定されないが、無機原料に重量比で２倍以上のイオン交換水を添加後、４０〜８０℃で１時間以上撹拌した後に、有機原料を添加して混合する方法が好ましい。無機原料と有機原料との混合比は、特に限定されないが、無機原料： 有機原料の比（重量比）は、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．１：１〜３：１である。
【００２７】
無機原料と有機原料との反応は、特に限定されるものではないが、好ましくはｐＨ１１以上で１時間以上撹拌し、ｐＨを８．０〜９．０とした後、１時間以上反応させることが好ましい。
有機物と無機物の複合体から有機物を除去する方法としては、複合体を濾取し、水などにより洗浄、乾燥した後、４００〜６００℃で焼成する方法、有機溶媒などにより抽出する方法が挙げられる。
【００２８】
メソポーラスシリカを疎水性の官能基で化学修飾するための試薬としては、化学修飾剤としてよく知られた、シラン系のカップリング剤、チタン系のカップリング剤、ジルコニア系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、クロム系のカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、アルコール等を用いることができる。疎水性の官能基を有するシラン系のカップリング剤として具体的には、トリアルコキシモノアルコキルシラン及びそのアルキル基の水素がフッ素で置換された誘導体、トリアルコキシモノアルケニルシラン、ジアルキルジシラザン、ジフェニルジシラザン等が挙げられる。
【００２９】
上述の化学修飾剤によってメソポーラスシリカを疎水性の官能基で化学修飾するには、それぞれの化学修飾剤について通常一般に行われる方法に従って行えばよい。例えば、シラン系のカップリング剤の場合、カップリング剤に水を加えて加水分解させた後、アルコールと酢酸等の触媒を加え、溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液にフィラーを浸漬させて表面処理を行えばよい。
【００３０】
＜メソポーラスシリカ以外の無機フィラー＞
メソポーラスシリカと併用して無機フィラーを添加する場合の無機フィラーとしては、有機樹脂用として多用される無機フィラーであるシリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボン、ガラス繊維、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも、金属を燃焼して得られる真球状の金属酸化物粒子は、粒径がそろった（すなわち単分散の）ものが容易に得られ、このため、有機樹脂中で最密な充填構造をとることができ、機械的特性向上の効果が得られやすいため、好適である。金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体とは、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の金属酸化物や、複合酸化物の超微粒子を得るものである。また、前記金属を燃焼してうる金属酸化物粉体は、平均粒子径が０．２〜５μｍの真球状粒子であるものが好ましい。
【００３１】
＜有機樹脂と無機フィラーとの混合＞
メソポーラスシリカ及びメソポーラスシリカ以外の無機フィラーと、マトリックスとなる有機樹脂とを混合して製造する場合、混合方法としては、次のような方法が挙げられる。
（１）有機樹脂を熱溶融しながら混練機等で混練し、押し出して冷却する方法。
（２）プレポリマーとメソポーラスシリカ及びメソポーラスシリカ以外の無機フィラーとを混合した後、硬化剤を添加してさらに混練し、固化する方法。
（３）有機樹脂を溶媒に溶解させた後、メソポーラスシリカ及びメソポーラスシリカ以外の無機フィラーを混合し、溶媒を蒸発乾固させる方法。
【００３２】
以下、本発明をさらに具体化した実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
【００３３】
＜エポキシ樹脂組成物およびその成形体の調製＞
真球状形状のシリカであるアドマファインＳＯ−２５Ｒ（商標名）（株式会社アドマテックス製）を６５重量部と、トリメチルシリル化されたメソポーラスシリカ（株式会社アアドマテック製  PC700Ｇ-PT）５重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部を混合して、分散機で分散した。そして、さらにエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ＆Ｆ  東都化成製  ＺＸ１０５９）３７．７重量部とその硬化剤（東都化成製  Ethacure100）を全体に対して１重量％加えて混合した。その後、溶媒を真空加熱蒸留して除去し、シリカ分散エポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は、アドマファイン及び表面修飾メソポーラスシリカがエポキシ樹脂中で凝集することなく、均一に１次分散していた。
そしてさらに、このシリカ分散エポキシ樹脂組成物を円筒形容器（直径５ｃｍ、高さ１ｃｍ）の成形型に入れ、有機溶媒を揮発（条件：１２０℃、３時間）させることにより、実施例１の円板状エポキシ樹脂成形体を得た。
【００３４】
（比較例１）
真球状のシリカであるアドマファインＳＯ−２５Ｒ（商標名）（株式会社アドマテックス製）を７０重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部とを混合して、分散機で分散した。そして、実施例１と同じエポキシ樹脂３７．７重量部とその硬化剤（東都化成製  Ethacure100）を全体に対して１重量％加えて混合した。その後、溶媒を真空加熱蒸留して除去し、シリカ分散エポキシ樹脂組成物を加えてさらに混合した。この樹脂組成物は、アドマファインがエポキシ樹脂中で凝集することなく、均一に１次分散していた。
そしてさらに、実施例１と同様に、このシリカ分散エポキシ樹脂組成物を円筒形状の成形型に所定量入れ、有機溶媒を揮発させることにより、比較例１の円板状エポキシ樹脂成形体を得た。
【００３５】
金属樹脂積層体の製造及びその密着強度試験
以上のようにして得られた実施例１及び比較例１のエポキシ樹脂成形体に銅めっきを施した後、銅めっき層の密着強度試験を行った。試験方法の詳細は以下のとおりである。
すなわち、エポキシ樹脂成形体の表面をアルカリ剤の入った前処理剤で前処理し、クロム酸エッチング液でエッチングを施した後、Ｐｄ触媒液に浸漬してＰｄ触媒を表面に付与させ、水洗した。そして、無電解銅めっき処理を１μｍの厚さとなるまで施した後水洗し、さらに電気銅めっきを２０μｍの厚さとなるまで施し、これを密着強度測定用の試験片とした。密着強度試験は、引っ張り試験機（SIMADZU製  型番AGS-100NM）を用いた。測定条件は測定幅１０ｍｍ幅とし、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００３６】
【表１】
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その結果、表１に示すように、実施例１の樹脂組成物は、真球状シリカであるアドマファイン６５重量部に対して、メソポーラスシリカを僅か５重量部加えただけであるにもかかわらず、メソポーラスシリカを加えなかった比較例１と比較して密着強度が約１．３倍となった。これは、メソポーラスシリカの細孔内に入り込んだエポキシ樹脂のアンカー効果によるものと考えられる。
【００３７】
また、実施例１の樹脂組成物では、メソポーラスシリカの添加量が無機フィラー全体に対して約７．１重量％と少ないため、有機樹脂の組成物調製時に粘度がそれほど上がることは無く、成形も容易となる。
またこのことから、耐剥離性を向上させるためには、樹脂組成物中へ少量のメソポーラスシリカを分散させればよいことがわかる。
なお、本発明者らの検討によれば、有機樹脂へメソポーラスシリカを分散させるとき、有機樹脂と有機溶媒との合計有機成分に対するメソポーラスシリカの配合割合は０．１５〜８重量％とすることが好ましい。同様に、該合計有機成分に対するメソポーラスシリカとアドマファインとの合計配合量（即ち、無機フィラーの配合量）は３０〜３００重量％とすることが好ましい。
【００３８】
（実施例２）
実施例２では、エポキシ樹脂にメソポーラスシリカが２０重量％含まれる樹脂組成物を調製する。すなわち、実施例１で用いたメソポーラスシリカをエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ＆Ｆ  東都化成製  ＺＸ１０５９）に加え分散機で混合した後、さらに硬化剤（東都化成製  Ethacure100）を全体に対して１重量％加えて混合し、実施例１と同様に、円筒形状の成形型に所定量入れ、１７０℃で２時間硬化させた。実施例１で用いた疎水化処理されたメソポーラスシリカの添加量は２０重量％とした。こうして実施例２の円板状エポキシ樹脂成形体を得た。
【００３９】
（比較例２）
比較例２は、エポキシ樹脂に、真球状のシリカであるアドマファインＳＯ−２５Ｒ（商標名）（株式会社アドマテックス製）を２０重量％となるように配合させた樹脂組成物であり、実施例２と同様の方法により調製した。
【００４０】
（比較例３）
比較例３は、エポキシ樹脂に、フィラーを加えることなく硬化剤で硬化した樹脂組成物であり、フィラーを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法により調製した。
【００４１】
−熱膨張係数測定−
以上のようにして得られた実施例２及び比較例２〜４のエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数を熱機械測定装置（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｑ４００ＥＭ）によって測定した。なお、プローブ形状はスタンダード膨張プローブを用いた。結果を、図１及び図２並びに表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２に示すように、実施例２のエポキシ樹脂組成物の１７５℃〜１９５℃における熱膨張係数は１４５．０μｍ／ｍ・℃であるのに対し、比較例２では１６３．７μｍ／ｍ・℃、比較例３では１８８．５μｍ／ｍ・℃であり、実施例２のエポキシ樹脂組成物の方が大幅に低いことが分かった。また、０℃〜５０℃における熱膨張係数は実施例２で５６．１６μｍ／ｍ・℃、比較例２で５３．５０μｍ／ｍ・℃となり、ほぼ同程度の熱膨張係数であったのに対し、フィラーが全く含有されていない比較例３は６４．２２μｍ／ｍ℃と高かった。以上の結果から、メソポーラスシリカを含有する実施例２のエポキシ樹脂組成物は、０〜１９５℃の広い温度領域において、低い熱膨張係数を有することが分かった。この理由は、実施例２のエポキシ樹脂組成物に含まれているメソポーラスシリカに存在する細孔内にエポキシ樹脂が侵入し、これによりメソポーラスシリカとエポキシ樹脂との接触面積が大きくなり、熱膨張係数がシリカに近づいたためであると考えられる。
【００４４】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、プリント基板やＩＣ用の絶縁基板等の充填剤として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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