(57)【要約】【課題】リチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質の問題点を解決し、高寿命を維持しながら、優れた負荷特性を有するリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質粒子の表面にＺｎとＡｌとを含む酸化物を被着させる。ＺｎとＡｌとを含む酸化物は、Ｚｎに対するＡｌの割合ａが、０＜ａ≦１６ｍｏｌ％であることが好ましい。また、正極活物質の質量に対するＺｎとＡｌとを含む酸化物の質量比ｗが０＜ｗ≦２０質量％であることが好ましい。【選択図】図２
2011129258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質粒子の表面にＺｎとＡｌとを含む酸化物を被着させたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ＺｎとＡｌとを含む酸化物は、Ｚｎに対するＡｌの割合ａが、０＜ａ≦１６ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質の質量に対するＺｎとＡｌとを含む酸化物の質量比ｗが０＜ｗ≦２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
Ｌｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質をＺｎとＡｌを含む金属塩が溶解した溶液中へ投入・撹拌し、前記正極活物質の表面に残留しているＬｉ塩を触媒としてＺｎとＡｌとを含む酸化物を表面に被着させ、得られた正極活物質粉末を乾燥・熱処理することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記Ｌｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル塩と、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の塩と、を含む水溶液から共沈させることによってニッケル複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムを添加し、次いで焼成することによって得たものであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ＺｎとＡｌを含む金属塩が溶解した溶液は、酢酸亜鉛と酢酸アルミニウムが溶解したアルコール溶液であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池として、一般に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いると共に、負極活物質としてリチウム金属やリチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２に含まれるコバルトは高価であると共に資源としての埋蔵量が限られており、稀少な資源であるため、生産コストが高くなる。このためＬｉＣｏＯ２に替わる正極材料として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）やリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）等の利用が検討されている。特にＮｉを主組成としたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２、０＜ｘ＜１、ＭはＮｉ以外の遷移金属でＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等）はＬｉＣｏＯ２に比べて高容量であり、比較的安価であることから注目されている。
【０００５】
しかし、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質は低寿命や構造不安定等の短所を有しているため、これらの特性を改善することが求められている。その一手段として、下記特許文献１及び２に示されているような、正極活物質の表面修飾が検討されている。すなわち、下記特許文献１及び２にはリチウムニッケル複合酸化物の寿命特性や構造安定性改善等を目的として、正極活物質表面に亜鉛、スズ、鉛等の両性化合物（特許文献１）、或いは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ等の金属酸化物（特許文献２）からなる表面修飾材をコーティングしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７７３０７
【特許文献２】特開２００１−０２８２６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら表面修飾材によってコーティングされた正極活物質では、正極活物質材料と電解液との直接的な接触が遮断されることにより電池の寿命特性が向上するものと考えられるが、十分な効果を得るためにはある程度の量の表面修飾材によって正極活物質の表面をコーティングする必要がある。しかしながら、上記特許文献１及び２に挙げられる表面修飾材からなるコーティング層は、電子伝導性に優れているとは言えず、正極活物質表面の抵抗を増加させるため、結果として電池の内部抵抗の増加に伴う負荷特性低下を引き起こす虞があるといった問題がある。
【０００８】
本発明は、このようなリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の問題点を解決し、高寿命を維持しながら、優れた負荷特性を有するリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質粒子の表面にＺｎとＡｌとを含む酸化物を被着させたことを特徴とする。
【００１０】
ＺｎとＡｌとを含む酸化物は、ＺｎＯ結晶構造内においてＺｎイオンがＡｌイオンと置換固溶され、電子が１つ放出されるため、Ｚｎ単独、Ａｌ単独、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ等の各酸化物よりも電子伝導性が優れている。そのため、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、リチウムニッケル複合酸化物を主体とする正極活物質粒子の表面に電子伝導性に優れるＺｎとＡｌとを含む酸化物を被着させているので、従来例のリチウムニッケル複合酸化物を主体とする正極活物質に比して、高寿命を維持しながら、優れた負荷特性を備える非水電解質二次電池用の正極活物質を得ることができる。なお、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質として使用し得るリチウムニッケル複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２、０≦ｘ＜０．５、０.３≦ｙ≦１、ＭはＮｉ以外の遷移金属でＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質においては、前記ＺｎとＡｌとを含む酸化物は、Ｚｎに対するＡｌの割合ａ（Ａｌ／Ｚｎ：ｍｏｌ％）が、０＜ａ≦１６ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１２】
ＺｎとＡｌとを含む酸化物は、Ｚｎに対するＡｌの割合を高くすることにより、電子伝導性は良くなっていくが、逆にＺｎに対するＡｌの割合を１６ｍｏｌ％より高くすると、電子伝導性は低下する。そのためＺｎに対するＡｌの割合ａは、０＜ａ≦ｌ６ｍｏｌ％とすることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質においては、前記正極活物質の質量に対するＺｎとＡｌとを含む酸化物の質量比ｗが０＜ｗ≦２０質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、正極活物質の質量に対するＺｎとＡｌとを含む酸化物の質量比ｗを大きくすることにより、ＺｎとＡｌとを含む酸化物の表面修飾により正極活物質の抵抗が低下し、結果として電池の放電負荷特性が向上するが、逆に大きくしすぎると正極活物質の質量当たりの放電容量が低下する。そのため、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質においては、０＜ｗ≦２０質量％とすることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質焼成時にＬｉ源をリチウムニッケル複合酸化物の化学量論組成に対して過剰に仕込み、Ｌｉ塩が正極活物質表面に残留した（以下、Ｌｉ過剰組成と記す）リチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質をＺｎとＡｌを含む金属塩が溶解した溶液中へ投入・撹拌し、前記正極活物質の表面に残留しているＬｉ塩を触媒としてＺｎとＡｌとを含む酸化物を表面に被着させ、得られた正極活物質粉末を乾燥・熱処理することを特徴とする。
【００１６】
ＺｎとＡｌを含む金属塩を溶媒中に溶解し、そこへＬｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物を主体とする正極活物質を投入することにより、正極活物質表面の残留Ｌｉ塩が触媒として働き、ＺｎとＡｌを含む金属塩を加水分解し、正極活物質表面にＺｎとＡｌとを含む酸化物やＺｎとＡｌとを含む水酸化物が付着した正極活物質粉末が得られる。得られた正極活物質粉末を乾燥・熱処理すると、容易にＺｎとＡｌとを含む水酸化物は、脱水してＺｎとＡｌとを含む酸化物に変化する。
【００１７】
得られた正極活物質粉末を熱処理する条件としては、正極活物質の焼成温度（７００℃程度）より低くすることが望ましい。これより高くすると、正極活物質の結晶構造内のＬｉとＮｉの置換（カチオンミキシング）が起こり、放電容量が低下する虞がある。そのため熱処理する条件は７００℃以下とすることが望ましい。また熱処理温度が低い場合はＺｎとＡｌを含む酸化物において、ＺｎイオンとＡｌイオンが結晶内で十分に置換固溶せず、良好な電子伝導性が得られない虞があることから、より望ましくは３００〜５００℃である。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、Ｌｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物として、前記Ｌｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル塩と、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の塩と、を含む水溶液から共沈させることによってニッケル複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムを添加し、次いで焼成することによって得たものを用いることができる。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、容易にＬｉ塩の触媒活性が大きいＬｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物を得ることができるようになる。
【００２０】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、前記ＺｎとＡｌを含む金属塩が溶解した溶液として、酢酸亜鉛と酢酸アルミニウムが溶解したアルコール溶液を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法で使用する酢酸亜鉛や酢酸アルミニウムといった金属塩は、比較的安価でそのアルコール溶液は安定である。そのため、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、容易にＬｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物の表面にＺｎとＡｌとを含む酸化物を形成することができる。
【００２２】
さらに、上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、上記いずれかに記載の正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを備えていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池で用いる正極としては、従来の非水電解二次電池用正極と同様に作製することができる。例えば、上記いずれかの正極活物質の粉末と、導電剤粉末と、バインダーとを有機溶媒中で混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを一定厚さとなるように正極集電体としてのアルミニウム箔の表面に塗布した後、乾燥後に圧縮して所定の充填密度及び厚さとなるようにすることにより、本発明の非水電解質二次電池で用いる正極を作製できる。
【００２４】
正極合剤に添加する導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。
【００２５】
なお、このように導電剤を添加させる場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。このため、導電剤の量は、正極合剤全体の０質量％以上３０質量％以下、好ましくは、０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上１０質量％以下の範囲になるようにする。
【００２６】
また、正極合剤に添加するバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、力ルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００２７】
正極合剤に添加するバインダーの量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、バインダーの量は全体の０質量％以上３０質量％以下、好ましくは、０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上１０質量％以下の範囲になるようにする。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池の非水電解質で用いることができる非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。
【００２９】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能であり、例えばトリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどを用いることができる。また、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどを用いることができ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３０】
また、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
ニトリル類としては、アセトニトリル等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、本発明の非水電解質二次電池の非水電解質で用いることができる非水溶媒は、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
また、本発明の非水電解質二次電池の非水電解質で用いることができる電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３４】
また、本発明で用いる負極としては、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料、珪素材料、リチウム複合酸化物などのリチウムを吸蔵・放出することができる材料が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】各実施例及び比較例で使用した単極式試験セルの構成を示す図である。
【図２】実施例１〜４、比較例ｌ〜３の放電負荷特性とＺｎとＡｌとを含む酸化物におけるＺｎに対するＡｌの割合ａの関係を示すグラフである。
【図３】実施例１、５、６、比較例３の放電負荷特性と正極活物質の質量に対するＺｎとＡｌとを含む酸化物の質量比の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３７】
［実施例１］
最初に、実施例１で使用する、非水電解質二次電池としての単極式試験セルの具体的製造方法について説明する。
［正極活物質の合成］
ニッケルと、コバルトと、アルミニウムとの各硫酸塩を用いて水溶液を調製し、この水溶液中に水酸化リチウム水溶液を滴下することによって共沈させることによりニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を得た。これに水酸化リチウムを添加し、Ｌｉ仕込み量Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１２となるようにして、リチウム過剰組成のニッケルコバルトアルミニウム水酸化物の粉末を得た。次いで、このリチウム過剰組成のニッケルコバルトアルミニウム水酸化物の粉末を、酸素雰囲気中にて、７００℃で２０時間焼成し、コバルト及びアルミニウムを含有するＬｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物粉末を合成した。
【００３８】
上記Ｌｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物の各元素量をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）法により分析したところ、Ｌｉ１．１2Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であることを確認した。次にエタノール２００ｍｌ中に酢酸亜鉛と酢酸アルミニウムとをＺｎに対するＡｌの割合ａがａ＝８ｍｏｌ％の割合で投入し、７５℃にて２時間撹拌して０．１Ｍの濃度の金属塩溶液を調製した。そこへ合成したＬｉ１．１2Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を０．３３ｍｏｌ投入し、３０分間撹拌することにより、残留Ｌｉ塩（ＬｉＯＨ）を触媒として正極活物質表面にＺｎとＡｌとを含む酸化物を表面修飾した。ＺｎとＡｌとを含む酸化物の被着量は正極活物質質量に対して５質量％となるようにした。次に得られた正極活物質を乾燥し、３００℃で２時間熱処理することにより、本発明の正極活物質の粉末を得た。
【００３９】
［単極式試験セルの作製］
上記正極活物質を９５質量％、導電剤としてアセチレンブラックを正極合剤全体の２．５質量％になるようにし、混合を行った。その後、これに結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極合剤全体の２．５質量％となるように加え、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをドクターブレードを用いて１５μｍ厚のＡｌ箔の片面に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延を行った。これを１１０℃で真空乾燥させ、正極極板として用いた。また、負極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし参照極を用意した。
【００４０】
さらに、非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７（２５℃）の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。そして、図１に示すように、アルゴン不活性雰囲気下において、作用極２として上記の正極極板を使用し、対極となる負極３及び参照極４とにそれぞれリチウム金属を用い、作用極２と負極３との間及び作用極２と参照極４との間にそれぞれポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ５を挟んで積層し、ラミネート容器６内に上述の非水電解質７を注液させることにより、実施例１の単極式試験セル１を作製した。なお、参照符号８はリード線である。
【００４１】
得られた単極式試験セル１の理論容量は、１Ｉｔ＝３．５ｍＡ／ｃｍ２であり、正極極板の面積は２ｃｍ×２ｃｍ＝４ｃｍ２であるから、１Ｉｔ＝１４ｍＡとなる。そして、上述の実施例１の単極式試験セル１を用いて、以下に示す条件でそれぞれ放電負荷特性及びサイクル特性を求めた。
【００４２】
［放電負荷特性の測定］
上述のようにして作製された単極式試験セル１を用い、２５℃において、０．２Ｉｔ＝２．８ｍＡの定電流で電池電圧がリチウム基準で４．３Ｖとなるまで充電し、単極式試験セル１の電圧が４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧で充電電流が（１／５０）Ｉｔ＝０．２８ｍＡになるまで充電し、満充電状態とした。その後、満充電状態の単極式試験セル１をリチウム基準で２．７５Ｖになるまで０．２Ｉｔ＝２．８ｍＡで放電することにより、初期放電容量を求めた。同様にして、それぞれ満充電状態とした満充電状態の単極式試験セル１に対し、リチウム基準で２．７５Ｖになるまで、０．８Ｉｔ＝１１．２ｍＡ、１．２Ｉｔ＝１６．８ｍＡ及び１．６Ｉｔ＝２２．４ｍＡの定電流で放電し、それぞれの場合の放電容量を求めた。結果を纏めて表１に示した。
【００４３】
［サイクル特性の測定］
サイクル特性の測定は、上述のようにして初期放電容量を測定した単極式試験セル１に対し、２５℃において、０．２Ｉｔ＝２．８ｍＡの定電流で電池電圧がリチウム基準で４．３Ｖとなるまで充電し、単極式試験セル１の電圧が４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧で充電電流が（１／５０）Ｉｔ＝０．２８ｍＡになるまで充電し、満充電状態とした。その後、満充電状態の単極式試験セル１をリチウム基準で２．７５Ｖになるまで０．２Ｉｔ＝２．８ｍＡで放電する充放電操作を３０サイクル行い、３０サイクル目の放電容量を初期放電容量に対する割合として求めた。結果を纏めて表１に示した。
【００４４】
［実施例２〜６］
実施例２においては、金属塩溶液調製において、酢酸亜鉛と酢酸アルミニウムとをＺｎに対するＡｌの割合ａをａ＝４ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして単極式試験セルを作製し、放電負荷特性及びサイクル特性の測定を行った。また、実施例３においては、金属塩溶液調製において、酢酸亜鉛と酢酸アルミニウムとをＺｎに対するＡｌの割合ａをａ＝１２ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして単極式試験セルを作製し、放電負荷特性及びサイクル特性の測定を行った。また、実施例４においては、金属塩溶液調製において、酢酸亜鉛と酢酸アルミニウムとをＺｎに対するＡｌの割合ａをａ＝１６ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして単極式試験セルを作製し、放電負荷特性及びサイクル特性の測定を行った。
【００４５】
また、実施例５においては、触媒となる残留Ｌｉ塩を多くするために正極活物質合成時のＬｉ仕込み量をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．２４とした以外は実施例１と同様にしてＬｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物粉末を合成した。また、金属塩溶液調製においては、金属塩溶液濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとし、酢酸亜鉛と酢酸アルミニウムとをＺｎに対するＡｌの割合ａをａ＝８ｍｏｌ％とすると共に、ＺｎとＡｌとを含む酸化物の被着量を正極活物質質量に対して１０質量％となるようにした以外は実施例１と同様にして単極式試験セルを作製し、放電負荷特性及びサイクル特性の測定を行った。さらに、実施例６においては、正極活物質合成時のＬｉ仕込み量をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．４８とした以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ過剰組成のリチウムニッケル複合酸化物粉末を合成した。また、金属塩溶液調製においては、金属塩溶液濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとし、酢酸亜鉛と酢酸アルミニウムとをＺｎに対するＡｌの割合ａをａ＝８ｍｏｌ％とすると共に、ＺｎとＡｌとを含む酸化物の被着量を正極活物質質量に対して２０質量％となるようにした以外は実施例１と同様にして単極式試験セルを作製し、放電負荷特性及びサイクル特性の測定を行った。結果を纏めて表１に示した。
【００４６】
［比較例１〜３］
比較例１においては、金属塩溶液調製において、酢酸亜鉛のみを用いた以外は実施例１と同様にして単極式試験セルを作製し、放電負荷特性及びサイクル特性の測定を行った。また、比較例２においては、金属塩溶液調製において、酢酸アルミニウムのみを用いた以外は実施例１と同様にして単極式試験セルを作製し、放電負荷特性及びサイクル特性の測定を行った。また、比較例３においては、ＺｎとＡｌとを含む酸化物を被着させない以外は実施例１と同様にして単極式試験セルを作製し、放電負荷特性及びサイクル特性の測定を行った。結果を纏めて表１に示した。
【００４７】
【表１】
2011129258.tif 000003
【００４８】
また、実施例１〜４及び比較例ｌ〜３の１．６ｌｔにおける放電負荷率（ｖｓ．０．２Ｉｔ）とＺｎとＡｌとを含む酸化物におけるＺｎに対するＡｌの割合ａの関係を図２に示した。さらに、実施例１、５、６及び比較例３の放電負荷特性と正極活物質の質量に対するＺｎとＡｌとを含む酸化物の質量比の関係を図３に示した。
【００４９】
表１及び図２に示した結果より、以下のことが分かる。すなわち、実施例１〜４に対応するＺｎとＡｌとを含む酸化物におけるＺｎに対するＡｌの割合ａが０＜ａ≦１６ｍｏｌ％では、１．６ｌｔにおける放電負荷率（ｖｓ．０．２Ｉｔ）が表面修飾なしの比較例３の場合よりも向上し、また、サイクル特性も表面修飾なしの比較例３よりも向上している。これはＺｎとＡｌとを含む酸化物中のＡｌ量が増加するにつれて表面修飾されたＺｎとＡｌとを含む酸化物の電子伝導性が向上し、また、そのＺｎとＡｌとを含む酸化物の表面修飾により正極活物質と非水電解液との反応が抑制されたことによるものと考えられる。
【００５０】
なお、ａが０ｍｏｌ％でＺｎＯのみからなる比較例１及びＡｌ２Ｏ３のみからなる比較例２では、共に表面修飾なしの比較例３の場合よりもサイクル特性は向上しているが、１．６Ｉｔ放電負荷率が大幅に低下している。これは、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３が電気的に絶縁性であるため、正極活物質の抵抗増加による影響と考えられる。以上の結果からすると、ＺｎとＡｌとを含む酸化物におけるＺｎに対するＡｌの割合ａは、０＜ａ≦１６ｍｏｌ％であることが好ましいと考えられる。
【００５１】
また、表１及び図３に示した実施例１、５、６及び比較例３の放電負荷特性と正極活物質質量に対するＺｎとＡｌとを含む酸化物の被着量ｗの関係から、以下のことが分かる。すなわち、正極活物質質量に対するＺｎとＡｌとを含む酸化物の被着量ｗが増加するに従い、初期放電容量が低下していくことが確認できる。これは正極活物質中における充放電反応に関与するリチウムニッケル複合酸化物の占める割合が低下していくためである。以上の結果から、リチウムニッケル複合酸化物の高容量であるメリット（ＬｉＣｏＯ２の放電容量約１６５ｍＡｈ／ｇに対して）を十分に活かすためには、ＺｎとＡｌとを含む酸化物の被着量を０＜ｗ≦２０質量％とすることが望ましい。
【００５２】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、高寿命を維持しながら、優れた負荷特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５３】
なお、上記実施例１〜６及び比較例１〜３においては、それぞれの電池の作用・効果を確認するために、単極式試験セルを形成した例を示したが、これは正極活物質材料の特性そのものを比較するために採用されたものであり、非水電解質二次電池を得るには従来例のものと同様にして作製すればよい。例えば、上述のようにして得られた実施例の正極活物質材料を９４質量％、導電剤としての炭素粉末が３質量％、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末が３質量％となるようにＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製する。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、正極集電体の両面に活物質層を形成し、その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、圧縮ローラーを用いて厚さ１３０μｍに圧縮し、切断することによって短辺の長さが３０ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの正極極板を作製する。
【００５４】
負極極板としては、黒鉛粉末からなる負極活物質９５質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤３質量％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着剤２質量％とを、適量の水と混合してスラリーとする。このスラリーを厚さ２０μｍの銅製集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成し、その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、圧縮ローラーを用いて厚さ１５０μｍに圧縮し、切断することによって短辺の長さが３２ｍｍ、長辺の長さが４６０ｍｍの負極極板を作製する。
【００５５】
上述のようにして作製した正極極板と負極極板とを幅３４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の電極体を作製し、次いで、この円筒状電極体をプレスして、偏平渦巻状の電極体を得る。上記のようにして作製した偏平渦巻状の電極体を、外装缶（５．５×３５×４０ｍｍ）内に挿入し、１１０℃で真空乾燥を行う。その後、上述の非水電解液を２．５ｇ注液し、注液孔にアルミニウム製のプレートを設置してレーザ溶接により密栓することにより、角形の非水電解質二次電池が得られる。
【符号の説明】
【００５６】
１…単極式試験セル
２…作用極
３…負極
４…参照極
５…セパレータ
６…ラミネート容器
７…非水電解質
８…リード線
【図１】
2011129258.tif 000004
【図２】
2011129258.tif 000005
【図３】
2011129258.tif 000006