(57)【要約】【課題】本発明は、マトリクス樹脂に対して優れたハンドリング性や耐熱衝撃性を付与する高分子粒子集合体に関する。【解決手段】高分子粒子を集合させて得られる高分子粒子集合体の平均粒子径が、集合体を構成する高分子粒子（Ａ）の体積平均粒子径の２〜１０００倍である高分子粒子集合体。該高分子集合体が、たとえば液状樹脂中に存在している場合に当該液状樹脂が糸引き性を示さず、或いは硬化性樹脂中に存在する場合に当該硬化物の耐冷熱衝撃性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子粒子集合体の平均粒子径が、集合体を構成する高分子粒子（Ａ）の体積平均粒子径の２〜１０００倍である高分子粒子集合体。
【請求項２】
高分子粒子（Ａ）と凝集助剤（Ｂ）を混合して得られることを特徴とする請求項１に記載の高分子粒子集合体。
【請求項３】
高分子粒子（Ａ）が、表面にヒドロキシ基を有する高分子粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子粒子集合体
【請求項４】
凝集助剤（Ｂ）が、シラノール基、シロキサン基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を一分子中に有するケイ素化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の高分子粒子集合体。
【請求項５】
凝集助剤（Ｂ）が、酸または塩基触媒であることを特徴とする請求項２または３に記載の高分子粒子集合体。
【請求項６】
高分子粒子（Ａ）が、シリコーン系粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子粒子集合体。
【請求項７】
前記シリコーン系粒子が、コア粒子を合成した後、コア粒子の存在下でアルコキシシラン（Ｃ）を添加し、縮合させて得られる粒子（Ａ−２）であることを特徴とする請求項６に記載の高分子粒子集合体。
【請求項８】
前記シリコーン系粒子が、前記粒子（Ａ−２）の存在下で、さらにアルコキシシラン（Ｄ）を添加し、縮合させて得られる粒子（Ａ−３）であることを特徴とする請求項７に記載の高分子粒子集合体。
【請求項９】
前記コア粒子が、少なくとも１種類の環状シロキサンを含む珪素化合物を重合して得られることを特徴とする請求項７または８に記載の高分子粒子集合体。
【請求項１０】
アルコキシシラン（Ｄ）が、少なくとも１種類の１官能性アルコキシシランを含むことを特徴とする請求項８または９記載の高分子粒子集合体。
【請求項１１】
シリコーン粒子（Ａ−２）が、コア粒子５０〜９９重量％に対して、（Ｃ）成分であるアルコキシシランを１〜５０重量％重合して得られた粒子であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の高分子集合体。
【請求項１２】
シリコーン粒子（Ａ−３）が、コア粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｃ）成分であるアルコキシシランを１〜４０重量％重合し、さらに（Ｄ）成分であるアルコキシシランを１〜３０％重合し得られた粒子であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の高分子粒子集合体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子粒子集合体が、分散した液状樹脂組成物。
【請求項１４】
前記液状樹脂が、光硬化性液状樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１５】
前記液状樹脂が、熱硬化性液状樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１６】
前記液状樹脂が、硬化性シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１５いずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１７】
前記硬化性シリコーン樹脂が、アルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１６に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１８】
前記硬化性シリコーン樹脂が、ヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ｅ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１７または１８に記載の液状樹脂組成物。
【請求項２０】
（Ｆ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（４）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（５）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１８または１９に記載の液状樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクス樹脂に対して優れたハンドリング性や耐熱衝撃性を付与する高分子粒子集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高分子複合材料に関する技術進展は目覚しく、マトリクス樹脂に対してフィラーを加え複合材料とすることで、たとえば硬化性樹脂においてはその耐衝撃性が向上したりする等、マトリクス樹脂に対してさまざまな特性を付与することが可能となっている（たとえば特許文献１）。
【０００３】
また、高分子複合材料においては、マトリクス樹脂となる高分子の化学構造のみならず、添加されるフィラーの分散状態が複合材料の特性に大きく影響を与えることもよく知られている。どのような分散状態が好ましいかは、複合材料に求められる特性によって異なり、フィラーが均一に分散している方が特性に優れる場合もあれば（たとえば先行技術文献１）、フィラーがマトリクス中で集合している方が好ましい場合もある（たとえば先行技術文献２）。
【０００４】
特にフィラーが集合体を形成する方が好ましいような状況においては、フィラーの２次粒子径を制御することによって、複合材料の特性を制御可能である。たとえばシリカをフィラーとして用いた場合、大きな２次粒子径を有するシリカを粉砕・あるいは強いせん断をかけることにより２次粒子径を制御する方法がとられているが、もともと多くのフィラーが凝集したものを細かく分断する従来の方法では、集合体のサイズを正確に制御することは困難であった。
【０００５】
一方で、マトリクス樹脂に対してフィラーを添加した場合、複合材料の特性を向上させようとして多くのフィラーを添加すると、例えば接着剤組成物では組成物の糸引きが発生し、これに由来するハンドリング性の低下が問題となっていた（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−５０３６１公報
【特許文献２】特開２００９−１２０８２６公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】松下電工技報、第５３巻、第３号、７７頁
【非特許文献２】日本ゴム協会誌、第８２巻、第９号、３９４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記現状に鑑みなされたもので、たとえば液状樹脂にフィラーとして分散させた場合に糸引きを起こさず、また硬化性樹脂に分散させた場合に硬化物の耐冷熱衝撃性を向上させるような高分子粒子集合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高分子粒子を集合させて得られる高分子集合体が、たとえば液状樹脂中に存在している場合に当該液状樹脂が糸引き性を示さず、或いは硬化性樹脂中に存在する場合に当該硬化物の耐冷熱衝撃性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の構成を有するものである。
【００１０】
１）  高分子粒子集合体の平均粒子径が、集合体を構成する高分子粒子（Ａ）の体積平均粒子径の２〜１０００倍である高分子粒子集合体。
【００１１】
２）  高分子粒子（Ａ）と凝集助剤（Ｂ）を混合して得られることを特徴とする１）に記載の高分子粒子集合体。
【００１２】
３）  高分子粒子（Ａ）が、表面にヒドロキシ基を有する高分子粒子であることを特徴とする１）または２）に記載の高分子粒子集合体
４）  凝集助剤（Ｂ）が、シラノール基、シロキサン基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を一分子中に有するケイ素化合物であることを特徴とする２）または３）に記載の高分子粒子集合体。
【００１３】
５）  凝集助剤（Ｂ）が、酸または塩基触媒であることを特徴とする２）または３）に記載の高分子粒子集合体。
【００１４】
６）  高分子粒子（Ａ）が、シリコーン系粒子であることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の高分子粒子集合体。
【００１５】
７）  前記シリコーン系粒子が、コア粒子を合成した後、コア粒子の存在下でアルコキシシラン（Ｃ）を添加し、縮合させて得られる粒子（Ａ−２）であることを特徴とする６）に記載の高分子粒子集合体。
【００１６】
８）  前記シリコーン系粒子が、前記粒子（Ａ−２）の存在下で、さらにアルコキシシラン（Ｄ）を添加し、縮合させて得られる粒子（Ａ−３）であることを特徴とする７）に記載の高分子粒子集合体。
【００１７】
９）  前記コア粒子が、少なくとも１種類の環状シロキサンを含む珪素化合物を重合して得られることを特徴とする７）または８）に記載の高分子粒子集合体。
【００１８】
１０）  アルコキシシラン（Ｄ）が、少なくとも１種類の１官能性アルコキシシランを含むことを特徴とする８）または９）記載の高分子粒子集合体。
【００１９】
１１）  シリコーン粒子（Ａ−２）が、コア粒子５０〜９９重量％に対して、（Ｃ）成分であるアルコキシシランを１〜５０重量％重合して得られた粒子であることを特徴とする７）〜１０）のいずれか一項に記載の高分子集合体。
【００２０】
１２）  シリコーン粒子（Ａ−３）が、コア粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｃ）成分であるアルコキシシランを１〜４０重量％重合し、さらに（Ｄ）成分であるアルコキシシランを１〜３０％重合し得られた粒子であることを特徴とする８）〜１０）のいずれか一項に記載の高分子粒子集合体。
【００２１】
１３）  １）〜１２）のいずれか一項に記載の高分子粒子集合体が、分散した液状樹脂組成物。
【００２２】
１４）  前記液状樹脂が、光硬化性液状樹脂であることを特徴とする１３）に記載の液状樹脂組成物。
【００２３】
１５）  前記液状樹脂が、熱硬化性液状樹脂であることを特徴とする１３）に記載の液状樹脂組成物。
【００２４】
１６）  前記液状樹脂が、硬化性シリコーン樹脂であることを特徴とする１３）〜１５）いずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
【００２５】
１７）  前記硬化性シリコーン樹脂が、アルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン（Ｅ）を含有することを特徴とする１６）に記載の液状樹脂組成物。
【００２６】
１８）  前記硬化性シリコーン樹脂が、ヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）を含有することを特徴とする１６）または１７）に記載の液状樹脂組成物。
【００２７】
１９）  （Ｅ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする１７）または１８）に記載の液状樹脂組成物。
【００２８】
２０）  （Ｆ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（４）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（５）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする１８）または１９）に記載の液状樹脂組成物。
【００２９】
２１）  １３）〜２０）のいずれかに記載の液状樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、たとえば液状樹脂に分散させた場合に、糸引き性を呈することなく液状樹脂組成物の諸特性を向上させることのできる高分子粒子集合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
＜（Ａ）高分子粒子＞
本発明における高分子粒子とは高分子を主成分とする粒子を示す。その重量平均分子量は粒子の形状保持の観点から好ましくは１０００以上であり、１００００以上であることがより好ましく、１０００００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合、粒子の形状が保持できなくなる場合がある。重量平均分子量の測定は、たとえばＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行うことができる。
【００３３】
また本発明における高分子粒子の重合方法は特に限定されないが、乳化重合や懸濁重合などが例示される。また本発明における高分子粒子の粒子径については特に限定はしないが、高分子粒子集合体を効率的に形成させる観点から、好ましくはその体積平均粒子径が０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。高分子粒子の体積平均粒子径が０．００５μｍを下回る場合、高分子粒子の集合が効率的でなくなる場合がある。
【００３４】
高分子粒子の体積平均粒径の測定は、たとえばナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。また、高分子粒子集合体の平均粒子径は、高分子粒子集合体が存在するマトリクス樹脂を透過型電子顕微鏡により観察し、視野中に存在する高分子粒子集合体の大きさを測定し求めることができる。
【００３５】
本発明の特徴を妨げない範囲で、（Ａ）高分子粒子を表面処理することができる。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分が集合体を形成することを促進させることができる。この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル（ジ）シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また表面処理の際に、マトリクス樹脂成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基等を（Ａ）成分の表面に導入することで、高分子粒子集合体のサイズを制御することができる。表面処理された（Ａ）成分は、（Ａ）成分が液状のマトリクス樹脂成分中で集合体を形成する場合に好ましい。このマトリクス液状樹脂成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また本発明における高分子粒子には、たとえば液状樹脂中に本発明の高分子粒子集合体が存在した場合の組成物の耐熱性の観点から、シリコーン系粒子（（Ａ−１）成分）を用いることが望ましい。シリコーン系粒子（Ａ−１）は、粒子中に少なくとも１個シロキサン基を有する粒子であれば特に限定はされず、またその形状に関しても特に限定はしないが、体積平均粒子径については０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さい場合、シリコーン系粒子（Ａ−１）を含有する組成物の粘度の増加が起きることがあり、また体積平均粒子径が大きい場合、硬化物の透明性が悪くなることがある。
【００３８】
（Ａ−１）成分の集合体サイズや形状を制御するために、シリコーン系粒子の表面あるいは内部に有機基を導入することも可能であり、導入に際してはたとえば共有結合の形成や、分子間力を利用した包接などの手段が挙げられる。また導入する有機基としては、たとえばビニル基、アクリル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、チオール基、メルカプト基、シアノ基、アリール基などが挙げられる。
【００３９】
（Ａ−１）成分は、コア粒子の存在下アルコキシシラン（Ｃ）を添加してことによって得られる（Ａ−２）成分であることが好ましい。この場合におけるコア粒子とは、後述するアルコキシシランの縮合反応を妨げないような粒子であれば特に限定されず、種々の有機高分子粒子および無機高分子粒子を用いることができ、有機高分子粒子の具体例としてポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、アクリル酸ブチルゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、ブタジエン−スチレン粒子やブタジエン−アクリロニトリルゴム粒子、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体粒子やスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子などが挙げられ、また無機高分子粒子の具体例として、シリコーン系粒子、炭酸カルシウム粒子、カーボンブラック粒子、カーボンナノチューブ粒子、酸化チタン粒子などが挙げられるが、高分子集合体の耐熱性の観点から無機高分子粒子を用いることが好ましく、さらに粒子径の制御のし易さの観点からシリコーン系粒子を用いることがより好ましい。
【００４０】
前記コア粒子として好ましいシリコーン系粒子は、オルガノシロキサンの重合に得られる粒子が好ましく、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
【００４１】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００４２】
また、コア粒子の製造方法には、特に限定はしないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の分布の制御が可能である点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。コア粒子は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定はしないが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【００４３】
シリコーン系粒子をコア粒子とする場合、コア粒子を酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば前記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、次いで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【００４４】
上記シリコーン系コア粒子の重合は、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【００４５】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、シリコーン系コア粒子の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量のコア粒子が生成しやすくなる。したがって、高分子量のコア粒子を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンのコア粒子への転化率を意味する。
【００４６】
また、乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。
【００４７】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とするコア粒子の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【００４８】
本発明に用いるコア粒子の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを使用することもできる。
【００４９】
本発明のコア粒子の合成に用いることができる架橋剤としては、コア粒子がシリコーン系粒子である場合、例えばトリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【００５０】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の使用量は、コア粒子の内、０．１〜１０重量％がこのましい。架橋剤の使用が多いと、コア粒子の柔軟性が損なわれるため、高分子集合体をマトリクスに配合した際に、耐衝撃性が低下することがあり、例えばマトリクスがオルガノポリシロキサン樹脂である場合、硬化樹脂の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の使用量を調節することで、架橋度を変化させることによりコア粒子の弾性を任意に調節することができる。コア粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合体であることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、コア粒子がシリコーン系粒子である場合、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００５２】
本発明の高分子集合体を構成する高分子粒子は、コア・シェル構造を有することが、高分子集合体のモルフォルジーを制御し、マトリクスの特性を向上させる点において好ましい。
【００５３】
高分子粒子がシリコーン系粒子である場合、前記シリコーン系コア粒子存在下、アルコキシシラン（Ｃ）成分を重合した高分子粒子（Ａ−２）が好ましい粒子形態として例示できる。（Ｃ）成分として用いるアルコキシシランは、高分子粒子集合体の形状維持の観点から、下記一般式（６）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシランを用いないことが好ましい。（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン以外のアルコキシシランであれば、その構造は特に限定はしないが、あえて例示するなら以下の一般式（７）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン、一般式（４）で表される（ｃ）成分である３官能性アルコキシシラン、一般式（５）で表される４官能性アルコキシシラン、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等が挙げられる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
【００５４】
（ａ）成分：一般式（６）
【００５５】
【化１】
2011241258.tif 000002
【００５６】
（一般式（６）において、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。）
（ｂ）成分：一般式（７）
【００５７】
【化２】
2011241258.tif 000003
【００５８】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシランおよび／またはその部分縮合物。
【００５９】
（ｃ）成分：一般式（８）
【００６０】
【化３】
2011241258.tif 000004
【００６１】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシランおよび／またはその部分縮合物。
【００６２】
（ｄ）成分：一般式（９）
【００６３】
【化４】
2011241258.tif 000005
【００６４】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシランおよび／またはその部分縮合物。
【００６５】
上記一般式（７）〜（９）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。また、有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等の炭化水素基があげられる。
【００６６】
（Ａ−２）成分はコア粒子４０〜９８重量％に対して（Ｃ）成分を１〜４０重量％（ただし、コア粒子と（Ｃ）成分をあわせて１００重量％）添加し重合して得られることが好ましく、さらにはコア粒子３５〜９６重量％に対して（Ｃ）成分を２〜３７重量％添加し重合して得られることがより好ましい。コア粒子が少ない場合、粒子の柔軟性が損なわれるため、たとえば高分子粒子集合体を含有する硬化性組成物を硬化した硬化物の耐冷熱衝撃性が損なわれる可能性がある。また（Ｃ）成分が少ない場合、コア粒子の形状維持ができず、たとえば高分子粒子集合体を含有する硬化性組成物を硬化した硬化物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。
【００６７】
また、（Ａ−１）成分は、（Ｃ）成分の重合後、さらにアルコキシシラン（Ｄ）を添加し重合することによって得られる（Ａ−３）成分であることがさらに好ましい。アルコキシシラン（Ｄ）により、たとえばコア粒子の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な課題、たとえば高分子粒子集合体が液状樹脂に含有される場合、高分子粒子集合体とマトリクスとの相溶性や親和性が低下する点を回避できる。たとえばシリコーンゴムやシリコーン樹脂に本発明の高分子粒子集合体が含有される場合、当該組成物の粘度が高くなりすぎてしまう点や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する点を解決することができる。
【００６８】
アルコキシシラン（Ｄ）成分を添加して重合して得られた高分子粒子（Ａ−３）は、粒子表面のシラノール基が少なく、例えば硬化性シリコーン組成物に含有される場合、冷熱試験の際に硬化物の吸湿による封止層のクラックの発生を低減する点において優れる。
【００６９】
（Ｄ）成分のアルコキシシランとして、以下の一般式（６）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシランおよびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）を必須成分とすることが好ましい。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
【００７０】
（ａ）成分：一般式（６）
【００７１】
【化５】
2011241258.tif 000006
【００７２】
（一般式（６）において、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。）
上記一般式（６）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００７３】
また、有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等の炭化水素基があげられる。
【００７４】
さらに（Ｄ）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分の少なくとも１種から選ばれることが好ましい。（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の少なくとも１種とを組み合わせることで、（ａ）成分の反応効率を高めることができる。
【００７５】
ここで（ａ）〜（ｄ）のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、粒子表面にアルケニル基を導入することができる。（Ａ−３）成分へのアルケニル基の導入は、たとえばヒドロシリル化反応により硬化するアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン（Ｅ）成分およびヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）成分からなる硬化性シリコーン樹脂中に高分子粒子集合体が存在する場合、当該硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００７６】
（Ａ−３）成分は、コア粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｃ）成分であるアルコキシシランを１〜４０重量％添加し重合し、さらに（Ｄ）成分であるアルコキシシランを１〜３０重量％（ただし、コア粒子と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を合わせて１００重量％）を添加し重合して得られることが好ましい。さらにはコア粒子３５〜９６重量％に対して、（Ｃ）成分であるアルコキシシランを２〜３７重量％添加し重合し、（Ｄ）成分であるアルコキシシランを２〜２８重量％添加し重合して得られることがより好ましい。また、（Ｄ）成分が上記範囲においてコア粒子表面のシラノール基が十分に減少し、高分子集合体を含有する硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の強度等について良好な物性が得られる。
【００７７】
（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分はコアシェル構造を有することが好ましい。なお、本発明におけるコアシェル構造とは、コア粒子の存在下、コア成分とはことなるモノマー成分を添加することによって得られる高分子構造であり、高分子集合体の形状保持の観点から、シェル成分をコア粒子に吸収させながらコア粒子の外側にシェル構造を形成したような構造であることが好ましく、さらにコア部からシェル部への傾斜構造を形成したような構造であることがより好ましい。また、コア粒子、シェル成分は、それぞれ多層構造を有してもよい。
【００７８】
乳化重合によって得られた（Ａ−１）成分であるシリコーン系粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００７９】
ラテックスから粒子を分離する方法は、（Ａ−１）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
【００８０】
マスターバッチ法としては、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法が例示される。
【００８１】
＜高分子粒子集合体＞
本発明における高分子粒子集合体とは、高分子粒子（Ａ）が２個以上集合することによって形成される集合体である。また、本発明における集合とは、高分子粒子（Ａ）が化学的、あるいは物理的に結合されたことを示すものであり、その結合様式としてはたとえば共有結合や分子間力が挙げられる。高分子粒子の集合体は、高分子粒子（Ａ）の重合途中、高分子粒子（Ａ）の重合後、高分子粒子（Ａ）をマトリクス樹脂との混合時あるいは混合後、などにおいて形成される。
【００８２】
たとえば、有機溶剤中に高分子粒子（Ａ）が分散した分散液に対して凝集助剤（Ｂ）を添加することや、液状樹脂に高分子粒子（Ａ）を混合した後、凝集助剤（Ｂ）を添加することにより、高分子粒子集合体を形成することができる。
【００８３】
また、本発明における高分子粒子集合体を構成する高分子粒子（Ａ）の個数については特に限定はしないが、高分子粒子集合体の形状保持の観点から好ましくは１０個以上であり、より好ましくは１００個以上であり、さらに好ましくは１０００個以上であることが好ましい。高分子粒子の数が１０個を下回る場合、たとえば液状樹脂に高分子粒子集合体を配合した場合の糸引き性を抑制できなくなる場合がある。
【００８４】
また、高分子粒子集合体の平均２次粒子径は、集合体を液状樹脂中に分散させたときの配合物の糸引き性の観点から、０．３μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍの範囲内にあることがより好ましく、３μｍ〜１０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。０．３μｍ未満である場合、配合物が糸引き性を呈する恐れがある。
【００８５】
また、高分子粒子集合体の平均２次粒子径と集合体を形成する高分子粒子（Ａ）の体積平均粒子径の比については、集合体を液状樹脂に分散させたときの配合物のハンドリング性の観点から、高分子粒子（Ａ）の体積平均粒子径の２〜１０００倍であることが好ましく、２〜５００倍であることがより好ましく、２〜１００倍であることがさらに好ましい。当該比が１０００倍を超える場合、配合物の粘度が高くなり、ハンドリング性が悪くなる場合がある。
【００８６】
高分子粒子集合体の平均２次粒子径の測定や高分子粒子集合体を構成する高分子粒子（Ａ）の粒子個数は、たとえば硬化性樹脂に集合体を分散させ硬化した硬化物のＴＥＭ観察によって行なうことができる。
【００８７】
＜（Ｂ）凝集助剤＞
本発明における凝集助剤（Ｂ）とは、高分子粒子（Ａ）が高分子集合体を形成することを促進する働きを有する化合物を示す。ここでいう集合体形成の促進の様態としては、たとえば（Ｂ）成分が高分子粒子集合体の形成過程で（Ａ）成分と物理的あるいは化学的に結合されることによって高分子粒子集合体に取り込まれることなどが挙げられるが、これらの様態に限定されるわけではない。
【００８８】
また、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する重量比は特に限定はしないが、凝集を効率的に行う観点から、高分子粒子１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。３０重量部を超える（Ｂ）成分を用いた場合、かえって（Ａ）成分の集合が妨げられ、集合体が得られない場合がある。
【００８９】
この場合の凝集助剤（Ｂ）としては、例えば塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの金属塩や、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９０】
また本発明における凝集助剤の好ましい例として、たとえば（Ａ）成分が表面に反応性基を持つ場合に高分子粒子集合体の形成を促進する観点から、シラノール基、シロキサン基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を一分子中に有するケイ素化合物が挙げられ、また集合体形成の反応速度を上げる観点から酸または塩基触媒が上げられる。これらの凝集助剤は単独で使用しても２種類を併用しても構わないが、より高分子粒子集合体の形成を効率的に行う観点から、前記のシラノール基、シロキサン基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を一分子中に有するケイ素化合物と、酸または塩基触媒を併用することが好ましい。
【００９１】
凝集剤（Ｂ）として好ましい本発明におけるシラノール基、シロキサン基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を一分子中に有するケイ素化合物とは、当該官能基を有し、かつケイ素原子を含む化合物であれば特に限定されないが、たとえば高分子粒子を有機溶剤中で形成させる場合における集合体の形成効率の観点から有機ケイ素化合物であることが好ましく、これにはヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロピオキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロピオキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロピオキシシラン、ブチルトリブトキシシランなどの直鎖状のものや、分岐状のオルガノシロキサン等を挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００９２】
本発明における酸または塩基触媒とは、高分子粒子（Ａ）の凝集を促進させる効果を有する触媒であれば特に限定されず、種々の有機あるいは無機の酸・塩基触媒を用いることができる。有機酸触媒の具体例としては蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられ、無機酸触媒の具体例としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、有機塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルジエチルアミン、硝酸アンモニウム、アンモニア等が挙げられ、無機塩基触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム等が挙げられるが、集合体の２次粒子径を制御する観点から、有機酸触媒を用いることが好ましく、蟻酸または酢酸を用いることがより好ましい。
【００９３】
＜高分子粒子集合体の製造方法＞
本発明における高分子粒子集合体の製造方法は特に限定されないが、あえて例示するならば、有機溶剤中に高分子粒子（Ａ）が分散した分散液に対して、凝集助剤（Ｂ）を加え、攪拌する方法が挙げられる。この場合に使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸エチル、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシドが例として挙げられるが、触媒による溶媒自身の分解反応等の副反応を抑制する観点から、トルエン、キシレン、ヘキサンを使用することが好ましい。
【００９４】
また高分子粒子分散液における（Ａ）成分の固形分濃度は、集合を効率的に行う観点から、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００９５】
また（Ｂ）成分の量としては、（Ａ）成分の分散液１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が多すぎる場合、返って集合体形成が妨げられる場合がある。
【００９６】
＜液状樹脂組成物＞
本発明における液状樹脂組成物は、液状樹脂に高分子粒子集合体を分散させて得られる組成物であれば特に限定はしない。本発明において使用する液状樹脂は特に限定はされず、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂、あるいは室温で流動する樹脂や流動しない樹脂等を用いることができるが、組成物の耐熱性や耐光性の観点から硬化性樹脂を使用することが好ましく、硬化性シリコーン樹脂を使用することがより好ましい。
【００９７】
また、本発明における液状樹脂の化学構造については特に限定はしないが、あえて例示するのであればエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
また、本発明における液状樹脂組成物中に含まれる高分子粒子集合体を形成する高分子粒子集合体は、当該液状樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱衝撃性の観点から、液状樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部以下であることが好ましく、５〜５０重量部以下であることがより好ましく、５〜３０重量部以下であることがさらに好ましい。１〜８０重量部の範囲において、硬化物の熱衝撃性を向上させることができる。
【００９９】
本発明の高分子集合体を含有することにより、液状樹脂組成物においては糸引き性を示さないハンドリング性に優れた液状樹脂組成物を得ることができ、さらに該液状樹脂組成物を硬化した硬化物においては耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１００】
＜光硬化性液状樹脂＞
本発明における光硬化性液状樹脂とは、光を照射することによって硬化する液状樹脂であれば特に制限されないが、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。また、場合によって光重合開始剤を添加してもよく、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。光重合開始剤の含有量は、液状樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜２０重量が、好ましく１重量部〜１０重量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が２０重量部を超える場合は、液状樹脂組成物のハンドリング性の低下を招く場合があり、また０．５重量部未満であるばあいは、硬化反応が十分に進行しない場合がある。
【０１０１】
＜熱硬化性液状樹脂＞
本発明における熱硬化性樹脂とは、加熱によって硬化する液状樹脂であれば特に制限されないが、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いる液状樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１０３】
反応温度としては種々設定できるが、２５℃〜３００℃の温度範囲が好ましく、３０℃〜２８０℃がより好ましく、３５℃〜２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１０４】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１０５】
＜硬化性シリコーン樹脂＞
本発明における硬化性シリコーン樹脂とは、光あるいは熱によって硬化するシリコーン樹脂であれば特に限定されないが、硬化速度の観点から、付加型シリコーン樹脂であることが好ましい。付加型シリコーンの構造としては特に限定はしないが、操作性および入手性の観点から一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン（Ｅ）あるいは一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）であることが好ましい。
【０１０６】
本発明における（Ｅ）成分は、後述の（Ｆ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【０１０７】
直鎖状の（Ｅ）成分の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【０１０８】
また環状の（Ｅ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【０１０９】
また三次元架橋構造を有する（Ｅ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（１０）
ＳｉＯ4/2（１０）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（１１）、（１２）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（１１）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（１２）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（１１）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが例示される。
上記一般式（１０）、一般式（１１）および一般式（１２）で表される（Ａ）成分の集合体を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、架橋密度が高いので、高硬度で高強度の硬化物が得られるので好ましい。
【０１１０】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
【０１１１】
更に上記（Ｅ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明における（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【０１１３】
直鎖状の（Ｆ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【０１１４】
また環状の（Ｆ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【０１１５】
また三次元架橋構造を有する（Ｆ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（１０）
ＳｉＯ4/2（１０）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（１３）、（１４）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（１３）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（１４）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（１３）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが好ましいものとして例示される。
【０１１６】
上記一般式（１０）、一般式（１３）および一般式（１４）で表される（Ｄ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、架橋密度が高いので、高硬度で高強度の硬化物が得られるので好ましい。
【０１１７】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
【０１１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）の添加量は、前述の（Ｅ）成分のアルケニル基に対して（Ｆ）成分のヒドロシリル基が３０〜５００モル％、好ましくは４０〜２００モル％となる割合であることが望ましい。
【０１１９】
更に上記（Ｆ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１２０】
<接着付与剤>
本発明においては、液状樹脂に対して必要に応じて接着付与剤を添加することができる。
【０１２１】
本発明における接着性付与剤としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。
【０１２２】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【０１２３】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１２４】
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２５】
ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２６】
チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２７】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２８】
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、たとえばマトリクス樹脂に硬化性液状樹脂を使用する場合において、硬化阻害の要因となる恐れがあり、注意しなければならない。
【０１２９】
本発明における硬化性シリコーン樹脂に対して、必要に応じて硬化触媒を使用することができる。硬化触媒の例として、たとえばヒドロシリル化触媒として白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類やビニルシロキサンとのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、硬化性シリコーン樹脂中のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
【０１３０】
本発明に用いる硬化性シリコーン樹脂の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
【０１３１】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。
【０１３２】
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。
【０１３３】
窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１３４】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【０１３５】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０4モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１０3モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３６】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【０１３７】
＜その他添加物＞
本発明に用いる液状樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【０１３８】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【０１３９】
また、本発明記載の液状樹脂組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１４０】
本発明に用いる液状樹脂組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【０１４１】
本発明における高分子集合体は、種々の液状樹脂に分散させて液状樹脂組成物として用いることができ、その用途としては接着剤のベースポリマー、高減衰ゴム、ＬＥＤ等の光学デバイスの封止材などが例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４２】
以下の実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
(糸引き試験)
得られた液状樹脂組成物をステンレス製のスパチュラで掬い取り、スパチュラから流れ落ちる液状樹脂組成物を目視で観察し、糸を引く場合は“有”糸を引かない場合は“無”と表記することによって液状樹脂組成物の糸引き性を判断した。
【０１４４】
（評価用硬化物の作成）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ１個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れて固定した。ここに封止層を形成させる高分子粒子集合体が分散した液状樹脂組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて試料を作成した。
【０１４５】
（硬化物の耐熱衝撃性評価）
上記の通り作成した評価用硬化物を、熱衝撃試験機（エスペック製  ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、５分間、低温保持−４０℃、５分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離、あるいは着色が起きたりした場合は×とした。
【０１４６】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１４７】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１０分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、トリメトキシメチルシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ａ−１）成分であるシリコーン系粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１４８】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ａ−１）成分であるシリコーン系粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
【０１４９】
これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌することで（Ａ−２）成分を形成した。
【０１５０】
次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、エトキシジメチルビニルシラン１．４０重量部（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１．０重量部に相当）、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。
【０１５１】
この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌することで（Ａ−３）成分を形成した。この系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ａ）成分であるシリコーン系粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１５２】
（実施例１）
合成例２で得られた（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対してメチルエチルケトン／メタノール＝５／５  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝２／８  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させ溶媒を留去することをさらに３回繰り返した。その後、得られた沈殿３５重量部にトルエン３１５重量部を加えて、１０ｗｔ％に調製した（Ａ）成分のトルエン分散液を得た。
【０１５３】
得られた（Ａ）成分のトルエン分散液１００重量部に対して、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１０重量部、蟻酸（和光純薬工業社製）１重量部を加え、室温で３０分間攪拌した後、室温で一晩静置することによって高分子粒子集合体のトルエン分散液を得た。
【０１５４】
こうして得られた高分子粒子集合体の固形分３０重量部に対して、（Ｅ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｆ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｆ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。
【０１５５】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．００６２重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状組成物を得た。
【０１５６】
得られた液状組成物をそのまま糸引き試験に使用し、また熱衝撃試験用に上述の手順に従って評価用硬化物を作成した。
【０１５７】
（実施例２）
合成例２で得られた（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対してメチルエチルケトン／メタノール＝５／５  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝２／８  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させ溶媒を留去することをさらに３回繰り返した。その後、得られた沈殿３５重量部にトルエン３１５重量部を加えて、１０ｗｔ％に調製した（Ａ）成分のトルエン分散液を得た。
【０１５８】
得られた（Ａ）成分のトルエン分散液１００重量部に対して、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１０重量部、蟻酸（和光純薬工業社製）１重量部を加え、室温で３０分間攪拌した後、室温で一晩静置することによって高分子粒子集合体のトルエン分散液を得た。こうして得られた高分子粒子集合体の固形分３０重量部に対して、熱硬化性エポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェルエポキシ社製）を１００重量部、熱硬化性エポキシ用硬化触媒（「エピキュア１１３」油化シェルエポキシ社製）を３０重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。
【０１５９】
遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状樹脂組成物を得た。
得られた液状組成物をそのまま糸引き試験に使用し、また熱衝撃試験用に上述の手順に従って評価用硬化物を作成した。
【０１６０】
（比較例１）
合成例２で得られた（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対してメチルエチルケトン／メタノール＝５／５  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝２／８  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させ溶媒を留去することをさらに３回繰り返した。その後、得られた沈殿３５重量部にトルエン３１５重量部を加えて、１０ｗｔ％に調製した（Ａ）成分のトルエン分散液を得た。
【０１６１】
こうして得られた（Ａ）成分の樹脂固形分３０重量部に対して、（Ｅ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｆ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｆ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して酢酸エチルを留去した。
【０１６２】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．００６２重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状樹脂組成物を得た。
【０１６３】
得られた液状組成物をそのまま糸引き試験に使用し、また熱衝撃試験用に上述の手順に従って評価用硬化物を作成した。
【０１６４】
（比較例２）
合成例２で得られた（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対してメチルエチルケトン／メタノール＝５／５  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝２／８  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させ溶媒を留去することをさらに３回繰り返した。その後、得られた沈殿３５重量部にトルエン３１５重量部を加えて、１０ｗｔ％に調製した（Ａ）成分のトルエン分散液を得た。
【０１６５】
こうして得られた高分子粒子集合体の固形分３０重量部に対して、熱硬化性エポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェルエポキシ社製）を１００重量部、熱硬化性エポキシ用硬化触媒（「エピキュア１１３」油化シェルエポキシ社製）エピキュア１１３を３０重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。
【０１６６】
得られた液状組成物をそのまま糸引き試験に使用し、また熱衝撃試験用に上述の手順に従って評価用硬化物を作成した。
【０１６７】
各種試験結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2011241258.tif 000007
【０１６９】
表１に示されるように、実施例１および２は耐熱衝撃性に優れると同時に、液状組成物は糸引きを示さず、ハンドリング性にも優れる。一方、比較例１では耐熱衝撃性は有するものの、液状組成物が糸引き性を示し、ハンドリング性が劣る。また、比較例２では硬化物の耐熱衝撃性が低い上に、液状組成物も糸引き性を示し、ハンドリング性が劣ることが分かる。以上のことから、本発明における高分子粒子集合体は、粒子が集合体を形成していることにより、これを含有する液状樹脂組成物のハンドリング性が向上し、さらにその硬化物は耐熱衝撃性に優れるということが分かる。