(57)【要約】【課題】多孔質シートおよび多孔質シートからなる低内部抵抗で、ハイレート特性に優れる電気化学素子用セパレータと多孔質シートの製造方法を提供することである。【解決手段】繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなり、少なくとも片表面を、孔径分布が０．０１０〜５０μｍの貫通孔を有し、孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが９９．０％以上被覆してなり、多孔質シートの平均孔径が０．２９〜３．０μｍであることを特徴とする多孔質シートおよび多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータ。【選択図】図５
2011046761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなる多孔質シートにおいて、孔径分布が０．０１０〜５０μｍの貫通孔を有し、孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが少なくとも多孔質シートの片表面を９９．０％以上被覆してなり、かつ、多孔質シートの平均孔径が０．２９〜３．０μｍであることを特徴とする多孔質シート。
【請求項２】
繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなり、孔径分布が０．０１０〜５０μｍの貫通孔を有し、孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが少なくとも多孔質シートの片表面を９９．０％以上被覆してなり、該多孔質シートの平均孔径が０．２９〜３．０μｍである多孔質シートの製造方法において、繊維を含有してなる多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸する工程、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節する工程、多孔質基材を凝固液に接触させて多孔質基材に多孔質ポリウレタンを析出させる工程を経ることを特徴とする多孔質シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオン電池等の電気化学素子用セパレータとして好適な多孔質シート、多孔質シートの製造方法および多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学素子用セパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維が叩解処理されてなる繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。リチウムイオン電池用セパレータとしては、高分子被覆樹脂層を付与したセパレータが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００３】
近年、電気二重層キャパシタは、静電容量の大容量化や高電圧化が進み、自動車や鉄道車両の補助電源などの高エネルギー密度、高出力密度が必要とされる用途での利用が期待されている。高エネルギー密度にするには、セパレータを薄くして収納できる電極の面積を大きくすることが手段の１つであるが、紙製セパレータは厚みが３５μｍ以下になると自己放電しやすくなる問題があった。
【０００４】
本発明者らは、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスが良く、ハイレート特性に優れ、電気化学素子用セパレータとして好適な多孔質シートおよびその製造方法を開示した（特許文献４参照）。この多孔質シートは、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材、およびポリマーからなる孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体からなり、該多孔質基材の表面および内部に該網状構造体が存在し、該平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と該網状構造体とが絡合している。網状構造体は、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドが好ましいとされている。しかし、ポリマーからなる網状構造体が多層に重なり合って形成される傾向に加えて、多孔質基材の内部にも多量の網状構造体が形成される傾向にあるため、多孔質基材内部の空間に過剰のポリマーが充填されてしまい、イオン移動を妨げる問題があり、電気化学素子用セパレータとしての内部抵抗を下げる余地がまだ残っていた。
【０００５】
特許文献５のリチウムイオン電池用セパレータは、多孔性フィルム、不織布、および織布から選ばれるリチウムイオンを透過させる孔を有する基材の少なくとも片面に高分子樹脂被覆層を設けてなり、高分子樹脂被覆層がポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂から選ばれる樹脂のうち少なくとも１種を主成分として含有することを特徴としている。このリチウムイオン電池用セパレータは、従来のポリオレフィン系微多孔質フィルムに比べて孔径を小さくできるため、脱落した電極活物質の移動による内部短絡が生じにくく、電池の寿命を長くできるとしている。しかし、高分子樹脂被覆層の形成法として、基材に高分子樹脂被覆層を形成する樹脂の極性有機溶剤溶液を塗布し、次いで水浴中に浸漬し高分子樹脂被覆層を形成する湿式凝固法を用いているため、高分子樹脂被覆層の貫通孔が小さくかつ少なくなりやすく、内部抵抗が高くなりやすい問題と大電流で放電させると容量が急激に減少する（ハイレート特性が悪い）問題とがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献３】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１５３１１７号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−３１０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、多孔質シートおよび多孔質シートからなる低内部抵抗で、ハイレート特性に優れる電気化学素子用セパレータと多孔質シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の製造方法により製造された、繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなる多孔質シートを発明し、該多孔質シートが電気化学素子用セパレータとして好適であることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなる多孔質シートにおいて、孔径分布が０．０１０〜５０μｍの貫通孔を有し、孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが少なくとも多孔質シートの片表面を９９．０％以上被覆してなり、かつ、多孔質シートの平均孔径が０．２９〜３．０μｍであることを特徴とする多孔質シートである。
【００１０】
本発明は、繊維を含有してなる多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸する工程、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節する工程、多孔質基材を凝固液に接触させて多孔質基材に多孔質ポリウレタンを析出させる工程を経ることを特徴とする多孔質シートの製造方法である。
【００１１】
本発明は、本発明の多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質シートは繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなり、少なくとも片表面を、孔径分布が０．０１０〜５０μｍの貫通孔を有し、孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが９９．０％以上被覆してなり、多孔質シートの平均孔径が０．２９〜３．０μｍであるため、多孔質シート内部の相対的に大きな空間と多孔質ポリウレタン内の相対的に小さな空間を有する。多孔質シート内部に相対的に大きな空間が存在することにより、多孔質シートの厚み方向にイオン経路が直線的に形成されるため、充放電時の電極と電解液間でのイオン移動が迅速かつ円滑に進み、多孔質シートの抵抗を低く抑えることができ、内部抵抗が低く、ハイレート特性に優れる電気化学素子を得ることができる。
【００１３】
本発明の多孔質シートは、繊維を含有してなる多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸する工程、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節する工程、多孔質基材を凝固液に接触させて多孔質基材に多孔質ポリウレタンを析出させる工程を経て製造されるため、貫通孔を有さないポリウレタン皮膜や孔面積率の小さい多孔質ポリウレタンが形成されることがなく、多孔質シートの少なくとも片表面に、貫通孔の孔径分布が０．０１０〜５０μｍの多孔質ポリウレタンが形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（３０００倍率）の一例を示す。
【図２】本発明の実施例３で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）の一例を示す。
【図３】本発明の実施例９で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）の一例を示す。
【図４】本発明の実施例１０で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）の一例を示す。
【図５】本発明の実施例１７で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）の一例を示す。
【図６】本発明の実施例１８で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）の一例を示す。
【図７】本発明の実施例１９で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）の一例を示す。
【図８】本発明の実施例３で作製した多孔質シートの断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例を示す。
【図９】本発明の実施例１７で作製した多孔質シートの断面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）の一例を示す。
【図１０】本発明の比較例２で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（１００００倍率）の一例を示す。
【図１１】本発明の比較例６で作製した多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の多孔質シートは、繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなり、孔径分布が０．０１０〜５０μｍの貫通孔を有し、孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが少なくとも多孔質シートの片表面を９９．０％以上被覆してなり、かつ、多孔質シートの平均孔径が０．２９〜３．０μｍである。
【００１６】
多孔質シートの少なくとも片表面を被覆している多孔質ポリウレタンにおける貫通孔の孔径分布は、０．０１０〜５０μｍであり、０．０１０〜３．０μｍがより好ましく、０．０４０〜１０μｍがさらに好ましい。「孔径分布が０．０１０〜５０μｍ」とは、貫通孔の孔径全てがこの範囲内であって、孔径０．０１０μｍ未満または５０μｍを超える貫通孔が存在しないことを意味する。孔径０．０１０μｍ未満または５０μｍを超える貫通孔が存在すると、電極との接触抵抗が大きくなる場合や電極表面から脱落した電極活物質が多孔質シートを貫通して内部短絡する場合があるので好ましくない。孔径分布が０．０４０〜１０μｍの場合は、孔径分布が狭く、多孔質シートの均一性が高くなる傾向がある。
【００１７】
本発明における「被覆」とは、多孔質シートの少なくとも片表面の９９．０％以上の面積を多孔質ポリウレタンが占めることを意味する。従って、多孔質シートの少なくとも片表面における多孔質ポリウレタンの被覆率は９９．０〜１００％である。多孔質ポリウレタンが存在しない領域、多孔質ポリウレタンの縁と多孔質基材中の繊維との隙間、多孔質ポリウレタンの貫通孔の孔径が５０μｍより大きく、かつ、その直下に多孔質ポリウレタンがない領域、貫通孔を有さない面積２０００μｍ２以上のポリウレタン皮膜領域は、何れも多孔質ポリウレタンが被覆していない領域と見なす。
【００１８】
孔径分布が０．０１０〜５０μｍの貫通孔を有し、孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが少なくとも多孔質シートの片表面を９９．０％以上被覆してなる場合、反対側の表面（裏面）における多孔質ポリウレタンの被覆率は０〜１００％の範囲であり、片表面の被覆率と異なっていても良いが、被覆率は５０．０〜１００％が好ましく、９０．０〜１００％がより好ましい。裏面における多孔質ポリウレタンの被覆率が５０．０％以上の場合は、多孔質シートの引張強度や突刺強度をより強くできる。９０．０％以上の場合は、引張強度や突刺強度をさらに強くでき、かつ、漏れ電流をより小さくできる。裏面における多孔質ポリウレタンの貫通孔の孔径分布は、０．０１０〜９９μｍが好ましく、０．０１０〜５０μｍがより好ましく、０．０４０〜１０μｍがさらに好ましい。貫通孔の孔径分布が０．０１０〜９９μｍの多孔質ポリウレタンは、多孔質シートの内部に存在していても良い。多孔質シート内部には多孔質ポリウレタンだけでなく、繊維状のポリウレタンも存在しても良い。
【００１９】
本発明における多孔質ポリウレタンの貫通孔とは、ポリウレタンが周囲を囲んでできている貫通孔を意味する。貫通孔の孔径とは、電子顕微鏡写真で確認される貫通孔の平断面を同面積の円形に換算したときの直径を意味する。貫通孔の形は円形、楕円形、多角形、不定形、これらの複合形や混合などがある。多孔質ポリウレタンは多層状になっていても良い。貫通孔の孔径分布を調べるには目安として、１０〜９９μｍの範囲であれば１００〜５００倍率で観察すれば良く、１．０〜１０μｍであれば１０００〜５０００倍率で観察すれば良く、０．０１０〜１．０μｍであれば５０００〜２００００倍率で観察すれば良い。
【００２０】
本発明の多孔質シートの少なくとも片表面を被覆してなる多孔質ポリウレタンは、孔面積率が５．０％以上である。孔面積率が５．０％未満だと、多孔質シートの電解液浸透性が悪くなり、電極との接触抵抗が大きくなる。多孔質シートの裏面を被覆してなる多孔質ポリウレタンの孔面積率は１．０％以上であることが好ましく、５．０％以上がより好ましい。
【００２１】
本発明における孔面積率とは、所定面積Ｓ１の多孔質ポリウレタンに存在する貫通孔の総平面積Ｓ２の割合を意味する。多孔質ポリウレタンの電子顕微鏡写真を撮影して貫通孔を計測し、貫通孔の総平面積を算出することによって、孔面積率を算出することができる。Ｓ１は撮影倍率によって適宜決定すれば良い。例えば、撮影倍率が１０００倍であれば、２５００〜１００００μｍ２の範囲が好ましく、５０００倍であれば２５〜２００μｍ２の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の多孔質シートは、バブルポイント法で測定される平均孔径が０．２９〜３．０μｍであり、０．３５〜２．０μｍがより好ましく、０．５０〜２．０μｍがさらに好ましい。平均孔径が０．２９μｍ未満では、内部抵抗が高くなる。３．０μｍより大きいと、漏れ電流が大きくなり、内部短絡する。多孔質シートの平均孔径は、多孔質ポリウレタンの平均孔径とは異なり、多孔質ポリウレタンの平均孔径より小さくなる。多孔質ポリウレタンと多孔質基材とは一体化していて分離できないため、多孔質ポリウレタンだけの平均孔径をバブルポイント法で測定することはできない。
【００２３】
図１〜７は、本発明の多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真である。図８、９は、本発明の多孔質シートの断面の電子顕微鏡写真である。図８、９の多孔質シートは、それぞれ図２、５の多孔質シートである。図１〜９で示した多孔質シートは、繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなり、貫通孔の孔径分布が０．０１０〜５０μｍの貫通孔を有し、孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが多孔質シートの少なくとも片表面を９９．０％以上被覆してなる。図４の多孔質シートは、図３の多孔質シートを熱処理したもので、図３よりも多孔質ポリウレタンの貫通孔の孔径が大きくなっている。同様に、図６の多孔質シートは、図５の多孔質シートを熱処理したもので、図５よりも多孔質ポリウレタンの貫通孔の孔径が大きくなっている。図８の多孔質シートは、片表面に多孔質ポリウレタンが集中的に存在し、図９の多孔質シートは表裏面に多孔質ポリウレタンが集中的に存在し、何れも多孔質シート内部には大きな空間が保持されている。
【００２４】
図１０は、本発明外の製造方法で製造された多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真である。多孔質ポリウレタンの孔面積率が５．０％未満であることがわかる。図１１は、特許文献５に開示されている多孔質シートの表面の電子顕微鏡写真である。ポリアミドイミドからなる多層の網状構造体自体が、多孔質基材の表面および内部に形成されており、多孔質シート内部の空間が不十分である。
【００２５】
本発明に用いられる繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどの樹脂からなる繊維、キュプラレーヨン、再生セルロース、セルロース、柔細胞繊維、リンター、天然繊維などの有機繊維、ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素、各種セラミックスからなる無機繊維が挙げられる。
【００２６】
これら有機繊維や無機繊維は１種類だけでも良く、２種類以上併用しても良い。これら有機繊維は、フィブリルを有しても良く、フィブリッドや非フィブリルでも良い。有機繊維は、短繊維（いわゆるチョップドファイバー）でも連続繊維でも良い。これらの有機繊維の中でも、耐溶剤性や耐熱性、多孔質基材の製造安定性に優れることから、ポリエステル、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、キュプラレーヨン、フィブリル状セルロースが好ましい。また、多孔質基材がポリオレフィン繊維を含有する場合には、電気化学素子内部の温度がポリオレフィン繊維の融点以上になったときにポリオレフィン繊維が溶融して正負電極間の電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を付与できるため好ましい。
【００２７】
芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルなどの芳香族とは、全芳香族とは違って主鎖の一部または全部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドは、パラ型、メタ型の何れでも良い。ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）はトランス型、シス型の何れでも良い。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース、麻、柔細胞繊維などが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分をアルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維である。
【００２８】
本発明においては、繊維を用いて多孔質基材を作製し、該多孔質基材と多孔質ポリウレタンを一体化させることにより多孔質シートが得られる。多孔質基材は、湿式抄紙法、エレクトロスピニング法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、スパンボンド法、湿式スパンボンド法、これらの組み合わせなどの方法で製造することができる。多孔質基材は厚み調整、強度向上、寸法安定性付与の目的で、必要に応じて予めカレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
【００２９】
多孔質基材は、厚み方向にフィブリル状繊維以外の短繊維および／または連続繊維が最大で２〜３０本あることが好ましく、３〜２０本あることがより好ましい。短繊維および／または連続繊維が２本未満では、多孔質基材の引張強度や引裂強度が弱い傾向があり、ポリウレタン溶液の含浸性に問題が生じる場合があり、３０本より多いと多孔質シートの厚みを薄くしにくくなる場合や、繊維本数が多すぎて電解液中のイオン移動が阻害される場合がある。
【００３０】
多孔質基材は、バブルポイント法で測定される最大孔径が１．００〜１００μｍであることが好ましく、５．００〜１００μｍであることがより好ましく、５０．０〜１００μｍであることがさらに好ましい。最大孔径が１．００μｍ未満だと、多孔質基材を構成する繊維によってイオン移動が阻害されやすくなり、１００μｍより大きいと多孔質シートの強度が不十分になる場合やピンホールができる場合がある。多孔質基材の厚み方向に短繊維および／または連続繊維が最大で３〜２０本あり、かつ多孔質基材の最大孔径が５０．０〜１００μｍのとき、より内部抵抗が低く、よりハイレート特性に優れる多孔質シートが得られる。
【００３１】
多孔質基材の坪量は、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、７〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。多孔質基材の坪量が５ｇ／ｍ２未満では、多孔質基材の強度が不十分になりやすく、ポリウレタン溶液の含浸性に問題が生じる場合があり、４０ｇ／ｍ２を超えると多孔質シートの厚みを薄くしにくくなる。
【００３２】
本発明に用いられるポリウレタンは、活性水素を有するポリオールとポリイソシアネートを重付加反応させて得られる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、キシリレングリコール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、これらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル系ポリオールは、二塩基酸とグリコールとを重縮合させて得られる。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、酒石酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、キシリレングリコールが挙げられる。
【００３４】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールエーテルが挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、ポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオール、ポリ１，４−ブチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリブチレンアジペート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、これらの誘導体が挙げられる。
【００３７】
本発明の多孔質シートは、多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸する工程、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節する工程、多孔質基材を凝固液に接触させて多孔質基材に多孔質ポリウレタンを析出させる工程を経て製造される。多孔質シートの製造方法において、多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸する代わりに、ワイヤーバーによる手塗りやコーターで塗布すると、表裏面の多孔質ポリウレタン被覆率が９９．０％未満になる場合や多孔質ポリウレタンの孔面積率が５．０％未満になる場合があり、本発明の多孔質シートを得ることができない。ポリウレタン溶液の媒体としては、ポリウレタンを溶解する良溶媒を用いる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００３８】
ポリウレタン溶液には、それ単独ではポリウレタンを溶解しない貧溶媒を混合しても良い。貧溶媒としては、水、アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、シクロヘキサン、トリクロロフルオロエタンなどが挙げられる。貧溶媒は、異なる貧溶媒を混合して用いても良い。水はイオン交換水や蒸留水が好ましい。ポリウレタン溶液における貧溶媒の含有率は０〜２０質量％が好ましい。貧溶媒の含有率が２０質量％を超えるとポリウレタンが析出してしまう。
【００３９】
ポリウレタン溶液におけるポリウレタンの固形分濃度は、２．０〜１０質量％が好ましく、３．０〜８．０質量％がより好ましく、４．０〜７．０質量％がさらに好ましい。固形分濃度が２．０質量％未満では、多孔質ポリウレタンの被覆率が不十分になる場合があり、１０質量％より濃くなると、ポリウレタン溶液の粘度が高くなりすぎて、多孔質基材への含浸性に支障を来たす場合や多孔質ポリウレタンの孔面積率が５．０％未満になる場合がある。
【００４０】
多孔質ポリウレタンを析出させるために使用する凝固液は、貧溶媒１００％でも良いし、貧溶媒と良溶媒の混合液でも良い。貧溶媒１００％の場合は、２種以上の貧溶媒を混合して用いても良い。貧溶媒としては、上述したポリウレタン溶液に混合しても良い貧溶媒を使用することができる。ポリウレタン溶液を含浸した後の多孔質基材は水に濡れにくいため、凝固液は水とアルコールの混合溶液を使用することが好ましい。凝固液以外の製造条件を一定にして比較したとき、水とアルコールの混合溶液は、水単独の場合よりも、短時間で多孔質ポリウレタンの孔面積率を高くする傾向があり、多孔質シートの製造効率を上げる効果がある。
【００４１】
本発明の多孔質シートの製造方法において、多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸させるには、例えば、ディップコーターなどの含浸機を用いれば良い。
【００４２】
多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸させた後は、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節する。ポリウレタン溶液量を調節するには、２本のニップロール間に通して絞る方法、ブレードやワイヤーバーでポリウレタン溶液を掻き落とす方法、複数のロールに通して掻き落とす方法、これらを組み合わせた方法を用いる。ニップロールの材質は、ゴム、樹脂、金属の何れでも良いが、ポリウレタン溶液に対する耐性をもつものが良い。ブレードやワイヤーバーは２本以上用いても良い。多孔質基材の坪量と最大孔径を考慮して、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節することにより、全ポリウレタンの含有率、多孔質ポリウレタンの孔径分布と被覆率、多孔質シートの平均孔径を調節することができ、多孔質ポリウレタンの均一性を高めることができる。
【００４３】
一方、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節せずに凝固液に接触させると、多孔質基材表面に過剰量のポリウレタン溶液が保持されるため、多孔質ポリウレタンの析出むらが生じ、多孔質シートの厚みを均一に薄くすることが困難で、少なくとも片表面の多孔質ポリウレタンの孔面積率が著しく小さくなる。また、ポリウレタン溶液の固形分濃度が３．０質量％以下になるとポリウレタンが粒状に析出して多孔質ポリウレタンの形成が不十分になる傾向がある。
【００４４】
凝固液に多孔質基材を接触させる方法としては、多孔質基材を凝固液に浮かべる方法、トランスファロールコーターやリバースロールコーターなどを使い、凝固液で濡らしたロールに接触させる方法、凝固液をシャワー状やカーテン状に多孔質基材に当てる方法、凝固液を多孔質基材に噴霧する方法などが挙げられる。シャワー状やカーテン状に当てる場合は、ポリウレタン溶液が多孔質基材から流れ落ちたり、多孔質ポリウレタンの析出が斑になることがある。多孔質基材を連続で通す場合には、トランスファロールコーターやリバースロールコーターを使う方法や凝固液に浸漬する方法が好ましい。多孔質基材を連続して凝固液に通す場合は、断続的または連続的に排液と新液供給とを実施することが好ましい。凝固液の温度は特に限定されるものではないが、０〜６０℃の範囲が好ましい。凝固液に多孔質基材を接触させる時間は、５秒以上が好ましい。多孔質基材を凝固液に所定時間接触させた後は、多孔質基材を水洗することが好ましい。
【００４５】
多孔質ポリウレタンを析出させた後の多孔質基材の乾燥方法としては、熱風ドライヤー、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーなどを用いて行えば良い。必要に応じて、赤外線ヒーターを併用しても良い。熱風ドライヤーの場合は、相対的に多孔質シートの裂断長が短めになる傾向があり、シリンダードライヤーとヤンキードライヤーの場合は、多孔質シートの裂断長が相対的に長めになる傾向がある。シリンダードライヤーとヤンキードライヤーの場合は、熱風ドライヤーよりも低温で効率良く乾燥できる傾向がある。
【００４６】
本発明の多孔質シートは、熱処理されてなることが好ましい。熱処理は多孔質ポリウレタンの融点＋１０℃〜融点−５０℃の範囲内の温度に加熱したロールに接触させる方法、同範囲内の温度で恒温乾燥機内に５分〜５時間静置する方法により行う。熱処理することにより、熱処理しない場合よりも多孔質ポリウレタンの貫通孔の孔径を大きくすることができ、孔面積率を大きくすることができる。多孔質ポリウレタンを析出させた直後の多孔質シートの乾燥温度を多孔質ポリウレタンの融点＋１０℃〜融点−５０℃の範囲内にすることによって乾燥と熱処理を兼ねることもできる。
【００４７】
本発明における多孔質ポリウレタンの厚みは、０．０１〜４μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満では、電極の膨張時やリチウムなどのデンドライトが発生したときに、多孔質ポリウレタンが破れて、電極活物質やデンドライトが貫通して、内部短絡する場合がある。４μｍより厚いと、イオン移動の妨げになり、内部抵抗が高くなる場合がある。多孔質ポリウレタンの厚みやその存在状態は、多孔質シートの表面または断面を撮影した電子顕微鏡写真を観察することにより確認することができる。
【００４８】
本発明の多孔質シート中の全ポリウレタンの含有率は２．０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５５質量％がさらに好ましい。全ポリウレタンの含有率が２．０質量％未満の場合、多孔質シートを電気化学素子用セパレータとして用いたときに、漏れ電流が大きくなる場合がある。５５質量％より多い場合、特に７０質量％より多いと、厚みを薄くしにくくなる場合や多孔質シート内部の空間が少なくなり、電解液浸透性が悪くなる場合や内部抵抗が高くなる場合がある。全ポリウレタンの含有率が１０質量％以上、特に１５質量％以上になると、多孔質シートの表裏面の多孔質ポリウレタン被覆率が高くなる傾向にあるため、漏れ電流は小さくなり、電気化学素子用セパレータとしての特性ばらつきと電解液のドライアップが抑制されるため、充放電サイクル特性が向上する。全ポリウレタンの含有率は、ポリウレタン溶液の固形分濃度とポリウレタン溶液量調節後の多孔質基材中のポリウレタン溶液量によって決まる。
【００４９】
本発明の多孔質シートは、厚みが９〜１００μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。本発明の多孔質シートの密度は０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５００〜０．７００ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。厚みが９μｍ未満では、取り扱い時や加工時に破れたり、穴があいたりすることがある。１００μｍより厚いと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに収納できる電極面積が小さくなり、容量が不十分になる場合がある。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに、漏れ電流が大きくなる場合がある。０．７５０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに内部抵抗が高くなる場合がある。
【００５０】
本発明の多孔質シートは、ガーレー透気度が０．１〜５０．０ｓ／１００ｍｌであることが好ましく、０．５〜３０．０ｓ／１００ｍｌであることがより好ましく、１．０〜１５．０ｓ／１００ｍｌであることがさらに好ましい。ガーレー透気度が、０．５ｓ／１００ｍｌ未満、特に０．１ｓ／１００ｍｌ未満では、電気化学素子用セパレータとして用いたときに漏れ電流が大きくなる場合や内部短絡する場合がある。３０．０ｓ／１００ｍｌより大きいと、特に５０．０ｓ／１００ｍｌより大きいと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに内部抵抗が高くなる場合がある。
【００５１】
本発明における電気化学素子とは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオン電池、ポリアセン電池などを指す。
【００５２】
電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられる。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気化学素子の場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。
【００５３】
電気二重層キャパシタの電極活物質としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などが挙げられる。リチウムイオンキャパシタの負極活物質としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体などが挙げられ、正極活物質としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、活性炭、ポリアセン系有機半導体などが挙げられる。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物などが挙げられる。
【００５４】
ハイブリッドキャパシタとは、正極か負極のどちらかにファラデー反応を利用したキャパシタである。電極活物質としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５５】
リチウムイオン電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００５６】
リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５８】
多孔質基材Ａ〜Ｆを準備し、最大孔径、厚み、密度、厚み方向に存在する短繊維の本数を測定した。最大孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に規定されるバブルポイント法に準拠して測定した。厚みおよび密度は、ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定した。
【００５９】
＜多孔質基材Ａ＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＰ０４Ｎ）５０質量％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの熱融着性ポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）４０質量％、質量平均繊維長０．３９ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル状セルロース１０質量％からなる厚み４０μｍ、密度０．３００ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、多孔質基材Ａとした。多孔質基材Ａの最大孔径は１５．７μｍであった。電子顕微鏡で観察した結果、厚み方向に存在する短繊維の本数は最大１２本であった。
【００６０】
＜多孔質基材Ｂ＞
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）４５質量％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの熱融着性ポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）３０質量％、質量平均繊維長０．３９ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル状セルロース５質量％、質量平均繊維長０．６１ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル状パラアラミド繊維２０質量％からなる厚み３５μｍ、密度０．２８６ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、多孔質基材Ｂとした。多孔質基材Ｂの最大孔径は１１．４μｍであった。電子顕微鏡で観察した結果、厚み方向に存在する短繊維の本数は最大１２本であった。
【００６１】
＜多孔質基材Ｃ＞
繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）６０質量％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの熱融着性ポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）４０質量％からなる厚み２９μｍ、密度０．２６９ｇ／ｃｍ３のポリエステル製不織布を多孔質基材Ｃとした。多孔質基材Ｃの最大孔径は９８．３μｍであった。電子顕微鏡で観察した結果、厚み方向に存在する短繊維の本数は最大３本であった。
【００６２】
＜多孔質基材Ｄ＞
湿式スパンボンド法で作製された厚み４５μｍ、密度０．３１１ｇ／ｃｍ３のキュプラレーヨン不織布（旭化成せんい製、商品名：ベンリーゼＳＡ１４Ｇ）を多孔質基材Ｄとした。多孔質基材Ｄの最大孔径は６７．５μｍであった。電子顕微鏡で観察した結果、厚み方向に存在する短繊維の本数は最大８本であった。
【００６３】
＜多孔質基材Ｅ＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロースを５０質量％、カナディアンフリーネス６００ｍｌの麻パルプを５０質量％の比率で混合したスラリーを調製し、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、厚み３０μｍ、密度０．５００ｇ／ｃｍ３の紙を多孔質基材Ｅとした。多孔質基材Ｅの最大孔径は１．６μｍであった。
【００６４】
＜多孔質基材Ｆ＞
繊度０．４４ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維（クラレ製、商品名：エステルＥＰ０４３）４０質量％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの熱融着性ポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）４８質量％、繊度１．１ｄｔｅｘの芯鞘型ポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＪ０４ＣＮ）１２質量％からなる厚み２５μｍ、密度０．６８０ｇ／ｃｍ３のポリエステル製不織布を多孔質基材Ｆとした。多孔質基材Ｆの最大孔径は２２．５μｍであった。電子顕微鏡で観察した結果、厚み方向に存在する短繊維の本数は最大１５本であった。
【００６５】
＜ポリウレタン溶液１＞
ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとの重付加反応により得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液（大日精化工業製、商品名：レザミンＣＵ−４３３０）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリウレタンの固形分濃度を３．０質量％に調製し、これをポリウレタン溶液１（ＰＵ溶液１）とした。ここで、ＤＭＦとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。該ポリウレタンの融点は示差走査熱量測定装置を用いて測定した結果、２０３．５℃であった。
【００６６】
＜ポリウレタン溶液２＞
ポリウレタン溶液（大日精化工業製、商品名：レザミンＣＵ−４３３０）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリウレタンの固形分濃度を４．５質量％に調製し、これをポリウレタン溶液２（ＰＵ溶液２）とした。
【００６７】
＜ポリウレタン溶液３＞
ポリウレタン溶液（大日精化工業製、商品名：レザミンＣＵ−４３３０）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリウレタンの固形分濃度を６．０質量％に調製し、これをポリウレタン溶液３（ＰＵ溶液３）とした。
【００６８】
＜ポリウレタン溶液４＞
ポリウレタン溶液（大日精化工業製、商品名：レザミンＣＵ−４３３０）をＤＭＦで希釈し、ポリウレタンの固形分濃度を６．０質量％に調製し、これをポリウレタン溶液４（ＰＵ溶液４）とした。
【００６９】
＜ポリウレタン溶液５＞
ポリウレタン溶液（大日精化工業製、商品名：レザミンＣＵ−４３３０）をＤＭＦで希釈し、ポリウレタンの固形分濃度を１０質量％に調製し、これをポリウレタン溶液５（ＰＵ溶液５）とした。
【００７０】
＜ポリウレタン溶液６＞
ポリウレタン溶液（大日精化工業製、商品名：レザミンＣＵ−４３３０）をＤＭＦで希釈し、ポリウレタンの固形分濃度を１２質量％に調製し、これをポリウレタン溶液６（ＰＵ溶液６）とした。
【００７１】
＜ポリウレタン溶液７＞
ポリウレタン溶液（大日精化工業製、商品名：レザミンＣＵ−４３３０）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリウレタンの固形分濃度を１２質量％に調製し、これをポリウレタン溶液７（ＰＵ溶液７）とした。
【００７２】
＜ポリウレタン溶液８＞
ポリウレタンのＤＭＦ溶液（ＤＩＣ製、商品名：クリスボンＭＰ−８２９）１００質量部、アニオン系界面活性剤（ＤＩＣ製、商品名：クリスボンアシスターＳＤ−１１）２質量部、水３質量部、ＤＭＦ２０質量部の混合溶液を調製し、ポリウレタン溶液８（ＰＵ溶液８）とした。
【００７３】
＜ポリアミドイミド溶液１＞
ポリアミドイミド溶液（東洋紡績製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリアミドイミドの固形分濃度を３．０質量％に調製し、これをポリアミドイミド溶液１（ＰＡＩ溶液１）とした。
【００７４】
＜ポリエーテルスルホン溶液１＞
ポリエーテルスルホン（住友化学製、商品名：スミカエクセル５００３ＰＳ）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリエーテルスルホンの固形分濃度を８．０質量％に調製し、これをポリエーテルスルホン溶液１（ＰＥＳ溶液１）とした
【００７５】
＜凝固液１＞
２０℃のイオン交換水を凝固液１とした。
【００７６】
＜凝固液２＞
イオン交換水５０質量％、メタノール５０質量％の混合溶液を２０℃にしたものを凝固液２とした。
【００７７】
実施例１
ディップコーターを用いてＰＵ溶液１を多孔質基材Ａに含浸させ、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に線圧３０Ｎ／ｃｍで通して多孔質基材Ａ中のポリウレタン溶液量を調節し、凝固液１に６０秒間浸漬して多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート１を得た。
【００７８】
実施例２、３
多孔質基材、ポリウレタン溶液、凝固液の組み合わせを表１の通りにした以外は、実施例１と同様にして多孔質シート２、３を作製した。
【００７９】
実施例４
多孔質基材、ポリウレタン溶液、凝固液の組み合わせを表１の通りにし、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥した後、１８０℃の恒温乾燥機内に２時間静置して熱処理した以外は実施例１と同様にして多孔質シート４を作製した。
【００８０】
実施例５
多孔質基材Ａの巻取りから連続して繰り出し、ディップコーターを用いてＰＵ溶液１を多孔質基材Ａに含浸させた後、多孔質基材Ａの片面にワイヤーバー（＃２０）を押し当てて多孔質基材Ａ中のポリウレタン溶液量を調節し、凝固液２の槽に浸漬しながら通して多孔質ポリウレタンを析出させた。凝固液２に浸漬している時間は６０秒であった。その後、イオン交換水の槽に通して洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート５を得た。
【００８１】
実施例６
多孔質基材Ａの巻取りから連続して繰り出し、ディップコーターを用いてＰＵ溶液４を多孔質基材Ａに含浸させた後、多孔質基材Ａの表面と裏面に１箇所ずつワイヤーバー（＃３０）を押し当てて多孔質基材Ａ中のポリウレタン溶液量を調節し、凝固液２の槽に浸漬しながら通して多孔質ポリウレタンを析出させた。凝固液２に浸漬している時間は６０秒であった。その後、イオン交換水の槽に通して洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート６を得た。
【００８２】
実施例７
多孔質基材Ａの巻取りから連続して繰り出し、ディップコーターを用いてＰＵ溶液２を含浸させ、８本のＳＵＳ製ロールに通すと同時に、表面１箇所と裏面１箇所にＳＵＳ製ブレードを直角に押し当てて多孔質基材Ａの表面のポリウレタン溶液を掻き落として、多孔質基材Ａ中のポリウレタン溶液量を調節し、さらに凝固液１の槽に浸漬しながら通して多孔質ポリウレタンを析出させた。凝固液１に浸漬している時間は６０秒であった。その後、イオン交換水の槽に通して洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート７を得た。
【００８３】
実施例８
表１に示した条件に従い、実施例７と同様にして多孔質基材Ａに多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水の槽に通して洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥した後、１８０℃の恒温乾燥機内に２時間静置して熱処理し、カレンダー処理して多孔質シート８を作製した。
【００８４】
実施例９
表１に示した条件に従い、凝固液への接触時間を３０秒にした以外は実施例７と同様にして多孔質シート９を作製した。
【００８５】
実施例１０
表１に示した条件に従い、実施例８と同様にして多孔質シート１０を作製した。
【００８６】
実施例１１
多孔質基材Ｂの巻取りから連続して繰り出し、ディップコーターを用いてＰＵ溶液１を含浸させ、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に線圧３０Ｎ／ｃｍで通して多孔質基材Ｂ中のポリウレタン溶液量を調節し、凝固液１の槽に浸漬しながら通して多孔質ポリウレタンを析出させた。凝固液１に浸漬している時間は３０秒であった。その後、イオン交換水の槽に通して洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート１１を得た。
【００８７】
実施例１２
多孔質基材、ポリウレタン溶液、凝固液の組み合わせを表１の通りにした以外は、実施例１１と同様にして多孔質シート１２を作製した。
【００８８】
実施例１３
多孔質基材、ポリウレタン溶液、凝固液の組み合わせを表１の通りにし、ＳＵＳ製ブレードを使用せず、ＳＵＳ製ロールに通してポリウレタン溶液を掻き落として多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節し、凝固液への接触時間を３０秒にした以外は実施例７と同様にして多孔質シート１３を作製した。
【００８９】
実施例１４
ディップコーターを用いてＰＵ溶液４を多孔質基材Ｃに含浸させ、８本のＳＵＳ製ロールに通してポリウレタン溶液を掻き落として多孔質基材Ｃ中のポリウレタン溶液量を調節し、さらに、凝固液２に３０秒間浮揚させて多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水の槽に通して洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート１４を作製した。
【００９０】
実施例１５
表１に示した条件に従い、実施例１３と同様にして多孔質シート１５を作製した。
【００９１】
実施例１６
表１に示した条件に従い、実施例１３と同様にして多孔質基材Ｃに多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水の槽に通して洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥した後、１８０℃の恒温乾燥機内に２時間静置して熱処理し、カレンダー処理して多孔質シート１６を作製した。
【００９２】
実施例１７、１９、２１
表１に示した条件に従い、凝固液への接触時間を１０秒にした以外は実施例１３と同様にして多孔質シート１７、１９、２１を作製した。
【００９３】
実施例１８、２０
表１に示した条件に従い、実施例１６と同様にして多孔質シート１８、２０を作製した。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
（比較例１）
ディップコーターを用いてＰＵ溶液１を多孔質基材に含浸させ、多孔質基材Ａ中のポリウレタン溶液量を調節せず、凝固液２に６０秒間浸漬して多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート２２を得た。
【００９６】
（比較例２）
ワイヤーバー（＃３０）を用いてＰＵ溶液３を多孔質基材Ａに塗布し、凝固液１に６０秒間浸漬して多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート２３を得た。
【００９７】
（比較例３）
ワイヤーバー（＃３０）を用いてＰＵ溶液７を多孔質基材Ａに塗布し、凝固液２に６０秒間浸漬して多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート２４を得た。
【００９８】
（比較例４）
ワイヤーバー（＃３０）を用いてＰＵ溶液６を多孔質基材Ａに塗布し、凝固液１に６０秒間浸漬して多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート２５を得た。
【００９９】
（比較例５）
ディップコーターを用いてＰＵ溶液４を多孔質基材Ａに含浸させ、多孔質基材Ａ中のポリウレタン溶液量を調節せずに、凝固液１に６０秒間浸漬して多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート２６を得た。
【０１００】
（比較例６）
ワイヤーバー（＃３０）を用いてＰＡＩ溶液１を多孔質基材Ａに塗布し、凝固液１に６０秒間浸漬してポリアミドイミドからなる網状構造体を析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート２７を得た。
【０１０１】
（比較例７）
ディップコーターを用いてＰＥＳ溶液１を多孔質基材Ａに含浸させ、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に線圧３０Ｎ／ｃｍで通して多孔質基材Ａ中のＰＥＳ溶液量を調節し、凝固液１に６０秒間浸漬してポリエーテルスルホンからなる網状構造体を析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート２８を得た。
【０１０２】
（比較例８）
多孔質基材Ａを２枚積層したままディップコーターを用いてＰＡＩ溶液１を含浸させ、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に線圧３０Ｎ／ｃｍで通し、積層したまま凝固液１に６０秒間浮揚させてポリアミドイミドからなる網状構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥した。２枚の多孔質基材Ａを剥離させて上層の多孔質基材Ａだけをカレンダー処理して多孔質シート２９を得た。
【０１０３】
（比較例９）
ディップコーターを用いてＰＵ溶液２を多孔質基材Ｃに含浸させ、多孔質基材Ｃ中のポリウレタン溶液量を調節せずに、凝固液２に６０秒間浸漬して多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート３０を得た。
【０１０４】
（比較例１０）
ワイヤーバー（＃３０）を用いて、多孔質基材ＦにＰＵ溶液８を塗布し、凝固液１に２分間浸漬し、次いで４０℃のイオン交換水に１５分間、さらに６０℃のイオン交換水に１５分間浸漬して、８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート３１を得た。塗布量は乾燥後で１０ｇ／ｍ２になるようにした。
【０１０５】
（比較例１１）
多孔質基材Ｅを多孔質シート３２として用いた。
【０１０６】
【表２】
2011046761.tif 000004
【０１０７】
表１および２中の「接触方式」とは、多孔質基材を凝固液に接触させる方式を意味する。「接触時間」とは、多孔質基材を凝固液に接触させる時間を意味する。「熱処理温度」とは、多孔質シートの熱処理温度を意味し、全ての実施例において恒温乾燥機を用いて熱処理した。
【０１０８】
多孔質シート１〜３２について、下記の試験方法により評価を行い、結果を表３と表４に示した。
【０１０９】
＜厚み＞
多孔質シート１〜３２の厚みをＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定した。
【０１１０】
＜密度＞
多孔質シート１〜３２の密度をＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定した。
【０１１１】
＜透気度＞
外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、多孔質シート１〜３２の各シートにつき巾方向に１０箇所のガーレー透気度を測定し、その平均値を示した。ガーレー透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【０１１２】
＜含有率＞
多孔質シート１〜２６、３０、３１について全ポリウレタンの含有率を算出した。全ポリウレタンの含有率は、多孔質ポリウレタンを析出させた後の多孔質シートの質量Ｗ１から元の多孔質基材の質量Ｗ２を差し引いて得られる値Ｗ３をＷ１で除して１００倍して得られる値とした。
【０１１３】
多孔質シート２７、２９について全ポリアミドイミドの含有率を算出した。全ポリアミドイミドの含有率は、ポリアミドイミドを析出させた後の多孔質シートの質量Ｗ４から元の多孔質基材の質量Ｗ２を差し引いて得られる値Ｗ５をＷ４で除して１００倍して得られる値とした。
【０１１４】
多孔質シート２８について全ポリエーテルスルホンの含有率を算出した。全ポリエーテルスルホンの含有率は、ポリエーテルスルホンを析出させた後の多孔質シートの質量Ｗ６から元の多孔質基材の質量Ｗ２を差し引いて得られる値Ｗ７をＷ６で除して１００倍して得られる値とした。
【０１１５】
＜被覆率Ａ、Ｂ＞
多孔質シート１〜２６、３０、３１の表裏面を電子顕微鏡で観察し、１００倍率の写真を撮影し、多孔質シートの表面１ｍｍ２当りに存在する多孔質ポリウレタンの面積の割合、すなわち被覆率を算出し、その平均値を示した。多孔質シートの表面Ａに存在する多孔質ポリウレタンの被覆率を被覆率Ａとし、表面Ｂに存在する多孔質ポリウレタンの被覆率を被覆率Ｂとした。表面ＡとＢは表裏の関係にあり、どちらの面をＡにするかは任意とした。
【０１１６】
多孔質シート２７、２９の表裏面を電子顕微鏡で観察し、１００倍率の写真を撮影し、多孔質シートの表面１ｍｍ２当りに存在するポリアミドイミド網状構造体の面積の割合、すなわち被覆率を算出し、その平均値を示した。多孔質シートの表面Ａに存在する網状構造体の被覆率を被覆率Ａとし、表面Ｂに存在する網状構造体の被覆率を被覆率Ｂとした。表面ＡとＢは表裏の関係にあり、どちらの面をＡにするかは任意とした。
【０１１７】
多孔質シート２８の表裏面を電子顕微鏡で観察し、１００倍率の写真を撮影し、多孔質シートの表面１ｍｍ２当りに存在するポリエーテルスルホン網状構造体の面積の割合、すなわち被覆率を算出し、その平均値を示した。多孔質シートの表面Ａに存在する網状構造体の被覆率を被覆率Ａとし、表面Ｂに存在する網状構造体の被覆率を被覆率Ｂとした。表面ＡとＢは表裏の関係にあり、どちらの面をＡにするかは任意とした。
【０１１８】
＜孔径分布Ａ、Ｂ＞
多孔質シート１〜２６、３０、３１の表裏面を被覆してなる多孔質ポリウレタンの電子顕微鏡写真を撮り、貫通孔の孔径分布を調べた。多孔質シートの表面Ａに存在する多孔質ポリウレタンの孔径分布を孔径分布Ａとし、表面Ｂに存在する多孔質ポリウレタンの孔径分布を孔径分布Ｂとした。この場合の表面ＡとＢは、多孔質シート１〜２６、３０、３１の＜被覆率Ａ、Ｂ＞と同じ面を意味する。
【０１１９】
多孔質シート２７、２９の表裏面に存在するポリアミドイミド網状構造体の電子顕微鏡写真を撮り、網状構造体の孔径分布を調べた。多孔質シートの表面Ａに存在する網状構造体の孔径分布を孔径分布Ａとし、表面Ｂに存在する網状構造体の孔径分布を孔径分布Ｂとした。この場合の表面ＡとＢは、多孔質シート２７、２９の＜被覆率Ａ、Ｂ＞と同じ面を意味する。
【０１２０】
多孔質シート２８の表裏面に存在するポリエーテルスルホン網状構造体の電子顕微鏡写真を撮り、網状構造体の孔径分布を調べた。多孔質シートの表面Ａに存在する網状構造体の孔径分布を孔径分布Ａとし、表面Ｂに存在する網状構造体の孔径分布を孔径分布Ｂとした。この場合の表面ＡとＢは、多孔質シート２８の＜被覆率Ａ、Ｂ＞と同じ面を意味する。
【０１２１】
＜孔面積率Ａ、Ｂ＞
多孔質シート１〜２６、３０、３１の表裏面を被覆している多孔質ポリウレタンの電子顕微鏡写真を撮り、所定面積Ｓ１の多孔質ポリウレタンに存在する貫通孔の総平面積Ｓ２を算出し、Ｓ１に占めるＳ２の割合を孔面積率とした。多孔質シートの表面Ａに存在する多孔質ポリウレタンの孔面積率を孔面積率Ａとし、表面Ｂに存在する多孔質ポリウレタンの孔面積率を孔面積率Ｂとした。この場合の表面ＡとＢは、多孔質シート１〜２６、３０、３１の＜被覆率Ａ、Ｂ＞と同じ面を意味する。
【０１２２】
多孔質シート２７、２９の表裏面を被覆しているポリアミドイミドからなる網状構造体の電子顕微鏡写真を撮り、所定面積Ｓ３の網状構造体に存在する貫通孔の総平面積Ｓ４を算出し、Ｓ３に占めるＳ４の割合を孔面積率とした。多孔質シートの表面Ａに存在する網状構造体の孔面積率を孔面積率Ａとし、表面Ｂに存在する網状構造体の孔面積率を孔面積率Ｂとした。この場合の表面ＡとＢは、多孔質シート２７、２９の＜被覆率Ａ、Ｂ＞と同じ面を意味する。
【０１２３】
多孔質シート２８の表裏面を被覆しているポリエーテルスルホンからなる網状構造体の電子顕微鏡写真を撮り、所定面積Ｓ５の網状構造体に存在する貫通孔の総平面積Ｓ６を算出し、Ｓ５に占めるＳ６の割合を孔面積率とした。多孔質シートの表面Ａに存在する網状構造体の孔面積率を孔面積率Ａとし、表面Ｂに存在する網状構造体の孔面積率を孔面積率Ｂとした。この場合の表面ＡとＢは、多孔質シート２８の＜被覆率Ａ、Ｂ＞と同じ面を意味する。
【０１２４】
【表３】
2011046761.tif 000005
【０１２５】
【表４】
2011046761.tif 000006
【０１２６】
表４中の多孔質シート２８の表面Ｂは、孔径分布が０．０１０〜５０μｍの多孔質ポリウレタンが存在せず、代わりに貫通孔のないポリエーテルスルホン皮膜が９９．０％被覆していたため、平均孔径は測定不能であった。このことから平均孔径が０．２９μｍ未満であることは明白である。多孔質シート２９の表面Ｂは、孔径分布が０．０１０〜５０μｍの多孔質ポリウレタンが存在せず、９７．５％は貫通孔を有さないポリアミドイミド皮膜が被覆しており、２．５％はポリアミドイミドが存在しない領域であったため、平均孔径は測定不能であった。このことから平均孔径が０．２９μｍ未満であることは明白である。
【０１２７】
＜電気二重層キャパシタ１〜３２＞
正極および負極として、表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に厚み１２０μｍの電極活物質層が形成されてなる電極を用いた。電極活物質層は、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８５質量％、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック７質量％、ポリフッ化ビニリデン８質量％からなる。多孔質シート１〜３２を負極と正極の間に介して積層し、これをアルミニウムラミネート型収納袋に収納してスタック型素子を形成した。正極または負極に接触させる多孔質シート１〜３２の表面の区別はしなかった。この素子ごと１５０℃で１０時間真空乾燥し、電極および多孔質シートに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、素子内に電解液を注入し、注入口を密栓した後、０．５ＭＰａで加圧してスタック型素子を固定し、電気二重層キャパシタ１〜３２（ＥＤＬＣ１〜３２）をそれぞれ１００個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【０１２８】
＜リチウムイオンキャパシタ負極＞
難黒鉛化炭素粉末（クレハ製、商品名：カーボトロンＰ）９０質量％、ポリフッ化ビニリデン１０質量％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み９０μｍのリチウムイオンキャパシタ負極を作製した。
【０１２９】
＜リチウムイオンキャパシタ正極＞
フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５０．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８８質量％、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック４質量％、エチレン−メタクリル酸共重合体からなるアクリル系バインダー５質量％、カルボキシメチルセルロース３質量％の比率で、イオン交換水に分散させたスラリーを調製した。厚み３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンドメタル集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み１７３μｍのリチウムイオンキャパシタ正極を作製した。
【０１３０】
＜リチウムイオンキャパシタ１〜３２＞
リチウムイオンキャパシタ負極を５０ｍｍ×８０ｍｍに切りそろえ、リチウムイオンキャパシタ正極を４８ｍｍ×７８ｍｍに切りそろえ、多孔質シート１〜３２を負極と正極の間に介して積層し、１５０℃で１０時間真空乾燥し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。正極または負極に接触させる多孔質シート１〜３２の表面の区別はしなかった。負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを厚み７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に１枚配置した。このように金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子をアルミニウム製収納袋に挿入後、エチレンプロピレンカーボネート５０質量％とジメチルカーボネート５０質量％の混合液に１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＣｌＯ４を溶解した電解液を注入し、真空封止してリチウムイオンキャパシタ１〜３２（ＬＩＣ１〜３２）をそれぞれ１００個作製した。
【０１３１】
＜リチウムイオン電池負極＞
天然黒鉛（関西熱化学製、商品名：ＮＧ７）９７質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚み１５μｍの銅箔集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み１８５μｍのリチウムイオン電池負極を作製した。
【０１３２】
＜リチウムイオン電池正極＞
平均粒径５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を９５質量％、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み２００μｍのリチウムイオン電池正極を作製した。
【０１３３】
＜リチウムイオン電池１〜３１＞
多孔質シート１〜３１を介してリチウムイオン電池負極とリチウムイオン電池正極を合わせて巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。正極または負極に接触させる多孔質シート１〜３１の表面の区別はしなかった。次いで、円筒型容器ごと１５０℃で１０時間真空乾燥し、電極に含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池１〜３１（ＬＩＢ１〜３１）をそれぞれ１００個作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【０１３４】
ＥＤＬＣ１〜３２、ＬＩＣ１〜３２、ＬＩＢ１〜３１について、下記の試験方法により評価を行い、その結果を表５〜７に示した。
【０１３５】
＜内部抵抗＞
ＥＤＬＣ１〜３２を６０℃、充電電流１Ａで、３．５Ｖまで定電流充電し、３．５Ｖ到達後、１時間定電圧充電した。充電完了後、６０℃、放電電流１Ａで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を表５に示した。
【０１３６】
ＬＩＣ１〜３２を６０℃、充電電流１Ａで３．８Ｖまで定電流充電し、３．８Ｖ到達後、１時間定電圧充電した。充電完了後、６０℃、放電電流１Ａで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を表６に示した。
【０１３７】
ＬＩＢ１〜３１を６０℃、充電電流１Ａで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖ到達後、３時間定電圧充電した。充電完了後、６０℃、放電電流１Ａで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を表７に示した。
【０１３８】
＜漏れ電流＞
ＥＤＬＣ１〜３２を６０℃、充電電流１Ａで３．５Ｖまで定電流充電し、６０℃、３．５Ｖで２４時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流とし、１００個の平均値を表５に示した。
【０１３９】
＜静電容量維持率＞
ＬＩＣ１〜３２を２５℃、充電電流１Ａで３．８Ｖになるまで定電流充電し、３．８Ｖ到達後、１時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流１Ａで２．２Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１０回目の放電における静電容量を初期静電容量とした。その後、３．８Ｖ、６０℃にて１０００時間の連続充電を行った。充電完了後、放電せずに６０℃で３時間放置した後、６０℃で３．８Ｖ−２．２Ｖの充放電サイクルを１回行って静電容量を算出し、初期静電容量に対する割合、すなわち静電容量維持率を求め、１００個の平均値を表６に示した。
【０１４０】
＜サイクル特性＞
ＥＤＬＣ１〜３２を２５℃、充電電流１Ａで、３．５Ｖまで定電流充電し、３．５Ｖ到達後、１時間定電圧充電した。充電完了後、２５℃、放電電流１Ａで放電したときの静電容量を初期静電容量とした。次いで、６０℃、電流１Ａで１０００時間充放電を繰り返し、初期静電容量に対する１０００時間後の静電容量の割合を算出し、１００個の平均値を表５に示した。
【０１４１】
ＬＩＣ１〜３２を６０℃、電流１Ａで１０００時間充放電を繰り返し、初期静電容量に対する１０００時間後の静電容量の割合を算出し、１００個の平均値を表６に示した。
【０１４２】
＜自己放電率＞
ＬＩＢ１〜３１を６０℃、充電電流１Ａで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖ到達後、２４時間定電圧充電した。充電完了後、放電せずに６０℃で２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表７に示した。
【０１４３】
＜ハイレート特性＞
ＬＩＢ１〜３１を２５℃、１Ａで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、２００ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。２５℃、２００ｍＡで３．０Ｖまで放電した後、１Ａで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、６０℃、３Ａで３．０Ｖまで放電して放電容量を測定し、初期容量に対する割合を計算し、ハイレート特性とした。ハイレート特性の値が大きいほど、ハイレート特性に優れることを意味する。
【０１４４】
【表５】
2011046761.tif 000007
【０１４５】
【表６】
2011046761.tif 000008
【０１４６】
【表７】
2011046761.tif 000009
【０１４７】
実施例１〜２１で作製した多孔質シートは、繊維と多孔質ポリウレタンを含有してなり、少なくとも片表面を、貫通孔の孔径分布が０．０１０〜５０μｍで孔面積率が５．０％以上の多孔質ポリウレタンが９９．０％以上被覆してなり、多孔質シートの平均孔径が０．２９〜３．０μｍであるため、多孔質シート内部の相対的に大きな空間が保持され、電解液中のイオン移動を妨げることがなく該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は、何れも内部抵抗が低く優れており、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタはサイクル特性が優れており、リチウムイオン電池はハイレート特性に優れていた。
【０１４８】
実施例１〜２１で作製した多孔質シートは、繊維を含有してなる多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸する工程、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節する工程、多孔質基材を凝固液に接触させて多孔質基材に多孔質ポリウレタンを析出させる工程を経て製造されたため、多孔質シートの片表面または表裏面に集中的に多孔質ポリウレタンが形成され、電極活物質やデンドライトの貫通を阻止できるため、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタは漏れ電流が小さく優れており、リチウムイオンキャパシタは静電容量維持率が高く優れており、リチウムイオン電池は自己放電率が低く優れていた。
【０１４９】
実施例３と４、７と８、９と１０、１５と１６、１７と１８、１９と２０は、熱処理以外は同じ条件で製造された多孔質シートである。実施例４、８、１０、１２、１６、１８、２０で作製した多孔質シートは、多孔質ポリウレタンの融点＋１０℃〜融点−５０℃の範囲内の温度で熱処理されてなるため、熱処理しなかった実施例３、７、９、１５、１７、１９の多孔質シートよりも平均孔径と孔面積率が大きくなっており、これらの多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は何れも内部抵抗が低く優れていた。
【０１５０】
比較例１で作製した多孔質シートは、多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸した後に多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節しなかったため、表裏面のどちらも多孔質ポリウレタンの被覆率が９９．０％未満であった。そのため、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタは漏れ電流が大きく、リチウムイオンキャパシタは、静電容量維持率が悪く、リチウムイオン電池は自己放電率が悪かった。
【０１５１】
比較例２〜４で作製した多孔質シートは、本発明外の製造方法、すなわち多孔質基材にポリウレタン溶液を塗布する工程を経て製造されたため、多孔質ポリウレタンの孔面積率が５．０％未満であった。そのため、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は何れも内部抵抗が高かった。
【０１５２】
比較例５で作製した多孔質シートは、比較例１で使用したポリウレタン溶液よりも固形分濃度が高いポリウレタン溶液を使用したため、比較例１の多孔質シートよりも表裏面の多孔質ポリウレタンの被覆率が高くなったが、多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸した後に多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節しなかったため、多孔質ポリウレタンの孔面積率が小さく、多孔質シートの平均孔径が０．２９μｍ未満であり、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は何れも内部抵抗が高かった。
【０１５３】
比較例６で作製した多孔質シートは、多孔質ポリウレタンではなく、ポリアミドイミドからなる網状構造体を含有してなり、図１１に示したように該網状構造体が多孔質基材の表面および内部に多層に形成されたため、多孔質シート内部の空間が不十分になり、電解液中のイオン移動が妨げられて、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタは実施例１〜２１の多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタよりも内部抵抗が高く、リチウムイオンキャパシタは実施例１〜２１の多孔質シートを具備してなるリチウムイオンキャパシタよりも内部抵抗が高く、静電容量維持率が悪く、リチウムイオン電池は、実施例１〜２１の多孔質シートを具備してなるリチウムイオン電池よりも内部抵抗が高かった。
【０１５４】
比較例７で作製した多孔質シートは、表面Ｂにおいてポリエーテルスルホンの皮膜が９７．５％被覆してなるため、平均孔径が０．２９μｍ未満であり、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は何れも内部抵抗が高かった。
【０１５５】
比較例８で作製した多孔質シートは、表面Ｂにおいてポリアミドイミドの皮膜が９９．９％被覆してなるため、電解液中のイオン移動を阻害してしまい、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は何れも内部抵抗が著しく高かった。
【０１５６】
比較例９で作製した多孔質シートは、比較例１および５で使用した多孔質基材よりも最大孔径の大きい多孔質基材を使用し、多孔質基材にポリウレタン溶液を含浸した後、多孔質基材中のポリウレタン溶液量を調節しなかったため、表裏面を被覆してなる多孔質ポリウレタンの孔径分布が０．０１０〜５０μｍの範囲をはずれていた。そのため、多孔質シートの平均孔径が３．０μｍより大きくなり、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタは漏れ電流が大きく、リチウムイオンキャパシタは静電容量維持率が低く、リチウムイオン電池は自己放電率が高く劣っていた。
【０１５７】
比較例１０で作製した多孔質シートは、本発明外の製造方法により製造されたため、多孔質ポリウレタンの孔面積率が著しく低く、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は何れも内部抵抗が高く、リチウムイオン電池はハイレート特性が悪かった。
【０１５８】
比較例１１で作製した多孔質シートは、厚みの薄い紙であるため自己放電しやすく、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタは漏れ電流がやや大きく、サイクル特性が悪く、リチウムイオンキャパシタは静電容量維持率とサイクル特性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の活用例としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオン電池などの電気化学素子用セパレータや限外濾過膜やエアフィルター、オイルフィルター、血液フィルター、逆浸透膜などが好適である。
【図１】
2011046761.tif 000010
【図２】
2011046761.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
2011046761.tif 000014
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2011046761.tif 000018
【図１０】
2011046761.tif 000019
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年9月1日(2009.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
多孔質シートの少なくとも片表面を被覆している多孔質ポリウレタンにおける貫通孔の孔径分布は、０．０１０〜５０μｍであり、０．０１０〜３０μｍがより好ましく、０．０４０〜１０μｍがさらに好ましい。「孔径分布が０．０１０〜５０μｍ」とは、貫通孔の孔径全てがこの範囲内であって、孔径０．０１０μｍ未満または５０μｍを超える貫通孔が存在しないことを意味する。孔径０．０１０μｍ未満または５０μｍを超える貫通孔が存在すると、電極との接触抵抗が大きくなる場合や電極表面から脱落した電極活物質が多孔質シートを貫通して内部短絡する場合があるので好ましくない。孔径分布が０．０４０〜１０μｍの場合は、孔径分布が狭く、多孔質シートの均一性が高くなる傾向がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
多孔質基材Ａ〜Ｆを準備し、最大孔径、厚み、密度、厚み方向に存在する短繊維または長繊維の本数を測定した。最大孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に規定されるバブルポイント法に準拠して測定した。厚みおよび密度は、ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
＜多孔質基材Ｄ＞
湿式スパンボンド法で作製された厚み４５μｍ、密度０．３１１ｇ／ｃｍ３のキュプラレーヨン不織布（旭化成せんい製、商品名：ベンリーゼＳＡ１４Ｇ）を多孔質基材Ｄとした。多孔質基材Ｄの最大孔径は６７．５μｍであった。電子顕微鏡で観察した結果、厚み方向に存在する長繊維の本数は最大８本であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（比較例１）
ディップコーターを用いてＰＵ溶液１を多孔質基材Ａに含浸させ、多孔質基材Ａ中のポリウレタン溶液量を調節せず、凝固液２に６０秒間浸漬して多孔質ポリウレタンを析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃の熱風乾燥機で乾燥し、カレンダー処理して多孔質シート２２を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
＜被覆率Ａ、Ｂ＞
多孔質シート１〜２６、３０、３１の表裏面を電子顕微鏡で観察し、１００倍率の写真を複数箇所撮影し、多孔質シートの表面１ｍｍ２当りに存在する多孔質ポリウレタンの面積の割合、すなわち被覆率を算出し、その平均値を示した。多孔質シートの表面Ａに存在する多孔質ポリウレタンの被覆率を被覆率Ａとし、表面Ｂに存在する多孔質ポリウレタンの被覆率を被覆率Ｂとした。表面ＡとＢは表裏の関係にあり、どちらの面をＡにするかは任意とした。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
多孔質シート２７、２９の表裏面を電子顕微鏡で観察し、１００倍率の写真を複数箇所撮影し、多孔質シートの表面１ｍｍ２当りに存在するポリアミドイミド網状構造体の面積の割合、すなわち被覆率を算出し、その平均値を示した。多孔質シートの表面Ａに存在する網状構造体の被覆率を被覆率Ａとし、表面Ｂに存在する網状構造体の被覆率を被覆率Ｂとした。表面ＡとＢは表裏の関係にあり、どちらの面をＡにするかは任意とした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
多孔質シート２８の表裏面を電子顕微鏡で観察し、１００倍率の写真を複数箇所撮影し、多孔質シートの表面１ｍｍ２当りに存在するポリエーテルスルホン網状構造体の面積の割合、すなわち被覆率を算出し、その平均値を示した。多孔質シートの表面Ａに存在する網状構造体の被覆率を被覆率Ａとし、表面Ｂに存在する網状構造体の被覆率を被覆率Ｂとした。表面ＡとＢは表裏の関係にあり、どちらの面をＡにするかは任意とした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
比較例７で作製した多孔質シートは、表面Ｂにおいてポリエーテルスルホンの皮膜が９９．０％被覆してなるため、平均孔径が０．２９μｍ未満であり、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は何れも内部抵抗が高かった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
比較例８で作製した多孔質シートは、表面Ｂにおいてポリアミドイミドの皮膜が９７．５％被覆してなるため、電解液中のイオン移動を阻害してしまい、該多孔質シートを具備してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池は何れも内部抵抗が著しく高かった。