(57)【要約】【課題】レジスト層あるいはアモルファスカーボン層を表面に有する基板に、低温で良質の膜を形成する。【解決手段】  レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板にＨＭＤＳガスを曝すＨＭＤＳガス暴露工程と、基板に酸素含有ガスを曝す酸素含有ガス暴露工程と、を行うことにより、少なくともレジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する。これにより、基板の表面のレジストあるいはＡＣＬにダメージを与えることのない低い処理温度で、不純物が少なく、ウェットエッチングレートが低い膜をレジストあるいはＡＣＬの上に形成することができる。【選択図】図１０
2011176177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板にＨＭＤＳガスを曝すＨＭＤＳガス暴露工程と、
前記基板に酸素含有ガスを曝す酸素含有ガス暴露工程と、
を行うことにより、少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスは、活性化されたＯ２ガスである請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
基板上の一部の領域に第１レジストパターンを形成する第１レジストパターン形成工程と、
前記基板ＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを交互に曝して、前記第１レジストパターンの表面にシリコン酸化膜を堆積するシリコン酸化膜形成工程と、
前記第１レジストパターンが形成されていない領域の一部に第２レジストパターンを形成する第３の工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板が内部に載置された処理室内に、ＨＭＤＳガスを供給するＨＭＤＳガス供給工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する第１の排気工程と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する第２の排気工程と、
を１サイクルとして複数サイクル繰り返すことにより、少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、
前記基板を２００℃以下に加熱した状態で、前記サイクルを繰り返す半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板を収容する処理室と、
前記処理室にＨＭＤＳガスを供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に酸素含有ガスを供給する第２のガス供給系と、
前記第１のガス供給系および第２のガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置であって、
前記制御部は、前記第１のガス供給系および前記第２のガス供給系を制御して、
前記処理室にＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを供給することにより前記基板にＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを曝して、少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの製造方法、半導体デバイスおよび基板処理装置に関し、特に低温で処理を行なうために有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ(Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ
Ｍｅｍｏｒｙ)、ＳＲＡＭ(Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ)等のメモリデバイスや、ロジックデバイス等の半導体デバイスは、近年、高集積化が求められているが、そのためにはパターンの微細化が必須である。狭い面積に多くのデバイスを集積させるためには、個別デバイスのサイズを小さく形成しなくてはならず、このためには、形成しようとするパターンの幅と間隔との和であるピッチを小さくしなければならない。しかし、必要なパターンを形成するためのリソグラフィ工程に解像限界があり、微細ピッチを有するパターンの形成に限界がある。
【０００３】
近年、基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。そこで、新しく提案されているリソグラフィ技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニング技術（ＤＰＴ：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の検討が進められている。基板に所望の膜を形成する場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類の原料等を、処理室内に載置された基板へ同時に供給するＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、交互に供給するＡＬＤ（Ａｔoｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いることができる。しかし、一般的な成膜方法では実用的な成長速度を得るためには７００℃程度の高温環境で成膜を行う必要があるが、高温で処理を行うと、下地であるレジストやアモルファスカーボン（ＡＣＬ：Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｌａｙｅｒ）が加熱により変質してしまう等の問題点があり、近年では処理温度の低温化が要求されている。このＤＰＴによれば、１回のパターニングで形成されるパターンよりも微細なパターンが形成できるとされている。低温にてＤＰＴプロセスを行う技術としては、特許文献１、特許文献２および特許文献３に示されるように、四塩化ケイ素（ＴＣＳ：テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４））や六塩化二ケイ素（ＨＣＤ：ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６））等のハロゲン系原料、酸化剤および触媒を使用して成膜を行う技術が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０９０，４４２号公報
【特許文献２】特開２００４−４０１１０号公報
【特許文献３】特開２００９−２７２５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＤＰＴプロセスについて図１８を用いて説明する。図１８は、半導体デバイスを製造する際のリソグラフィ工程で、ＤＰＴを適用するデバイスのパターン表面の断面を拡大して示したものである。（ａ）はＤＰＴプロセスの前に、エッチング対象膜９０１の上にＡＣＬ９０２をリソグラフィ工程でパターニングしたもののパターン断面図である。（ｂ）は（ａ）のパターン上に低温で酸化膜９０３を形成した後のパターン断面図である。（ｃ）は酸化膜９０３をエッチングし、ＡＣＬ９０２のパターンの側壁に形成した酸化膜９０３のみを残して他の箇所に形成された酸化膜９０３をエッチングした後のパターン断面図である。（ｄ）は、その後露出したＡＣＬ９０２を垂直方向に異方性エッチングし、ＡＣＬ９０２の微細パターンを形成した状態の断面図である。
【０００６】
図１８（ｂ）のようなパターン断面図を形成する場合の酸化膜９０３は、例えばＡＬＤ法を用いてＨＣＤと、Ｈ２Ｏおよび触媒を交互に供給して形成することができる。しかし、この場合、成膜した酸化膜の中に不純物が多く含まれたり、膜質を評価する目安となるウェットエッチングレート（ＷＥＲ）が大きくなってしまうという問題点があった。また、ＤＰＴプロセスでは、被処理基板の表面のレジストあるいはＡＣＬにダメージを与えないよう処理温度を２００℃以下にする必要があるが、従来の技術では処理温度を４００℃程度まで上げるか、成膜後に４００℃程度でアニーリング（熱処理）しなければ良質な酸化膜が得られなかった。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、上記問題を解決し、レジスト層あるいはアモルファスカーボン層を表面に有する基板に、２００℃以下の低温で良質の膜を形成する半導体デバイスの製造方法、その膜を備えた半導体デバイスおよび基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板にＨＭＤＳガスを曝すＨＭＤＳガス暴露工程と、基板に酸素含有ガスを曝す酸素含有ガス暴露工程と、を行うことにより、少なくともレジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、基板上の一部の領域に第１レジストパターンを形成する第１レジストパターン形成工程と、基板にＨＭＤＳガスと活性化した酸素含有ガスを交互に曝して、第１レジストパターンの表面にシリコン酸化膜を堆積するシリコン酸化膜形成工程と、第１レジストパターンが形成されていない領域の一部に第２レジストパターンを形成する第３の工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板が内部に載置された処理室内に、ＨＭＤＳガスを供給するＨＭＤＳガス供給工程と、処理室内の雰囲気を排気する第１の排気工程と、処理室内に活性化した酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給工程と、
処理室内の雰囲気を排気する第２の排気工程と、を１サイクルとして複数サイクル繰り返すことにより、少なくともレジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、処理室内を２００℃以下に加熱した状態で、サイクルを繰り返す半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板を収容する処理室と、処理室にＨＭＤＳガスを供給する第１のガス供給系と、処理室に酸素含有ガスを供給する第２のガス供給系と、第１のガス供給系および第２のガス供給系を制御する制御部と、を有する基板処理装置であって、制御部は、第１のガス供給系および第２のガス供給系を制御して、処理室にＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを供給することにより基板にＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを曝して、少なくともレジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）と酸素含有ガス（酸化ガス）を使用して酸化膜を形成することにより、基板の表面のレジストあるいはＡＣＬにダメージを与えることのない低い処理温度で、不純物が少なく、ウェットエッチングレートが低い膜をレジストあるいはＡＣＬの上に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉部分の横断面を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態におけるリモートプラズマを説明する概略図である。
【図５】本発明の一実施形態におけるプラズマ発生機構を説明する概略図である。
【図６】本発明の一実施形態におけるガスの流れを説明する概略図である。
【図７】本発明の一実施形態における基板主面の向きと排気管の位置関係を説明する概略図である。
【図８】本発明の一実施形態において、基板にレジストパターンが形成される様子を概略的に示す模式図である。
【図９】第１の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートを示す図である。
【図１０】第１の実施形態におけるシリコン酸化膜の成膜シーケンスを示す図である。
【図１１】第２の実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図１２】従来技術を用いて成膜されたシリコン酸化膜のＳＩMＳ分析結果を示す図である。
【図１３】第１の実施形態における成膜方法を用いて成膜されたシリコン酸化膜のＳＩMＳ分析結果を示す図である。
【図１４】第２の実施形態における成膜方法を用いて成膜されたシリコン酸化膜のＳＩMＳ分析結果を示す図である。
【図１５】従来技術および本発明によりＡＬＤ法で成膜したシリコン酸化膜のウェットエッチングレートを示す図である。
【図１６】本発明により得られたシリコン酸化膜の被覆性を評価した結果を示す図である。
【図１７】第３の実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す断面図である。
【図１８】半導体デバイスを製造する際のリソグラフィ工程で、ＤＰＴを適用するデバイスのパターン表面の断面を拡大して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）第１の実施形態
以下に、本発明の一実施形態である第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
［装置全体構成］
本発明を実施するための形態において、基板処理装置は、一例として、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等半導体デバイスの製造方法における処理工程を実施する半導体製造装置として構成されている。なお、以下の説明では、基板処理装置として基板に対して酸化、拡散処理やＣＶＤ処理などを行うバッチ式縦型装置（以下、単に処理装置という場合もある）を用いた場合について述べる。図１は、本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す斜透視図である。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも適用できる。
【００１６】
図１に示す通り、基板処理装置１０１では、基板の一例となるウエハ２００を収納したカセット１１０が使用されており、ウエハ２００はシリコン等の材料から構成されている。基板処理装置１０１は筐体１１１を備えており、筐体１１１の内部にはカセットステージ１１４が設置されている。カセット１１０はカセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示略）によって搬入されたり、カセットステージ１１４上から搬出されたりされる。
【００１７】
カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢を保持しかつカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００１８】
筐体１１１内の前後方向の略中央部にはカセット棚１０５が設置されており、カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。
【００１９】
カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００２０】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１８ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１８ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１８はカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４とカセット棚１０５と予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００２１】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置１２５ａにはウエハ２００をピックアップするためのツイーザ１２５ｃが設けられている。ウエハ移載装置１２５はウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ツイーザ１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ウエハ２００をボート２１７に対して装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。
【００２２】
筐体１１１の後部上方には、ウエハ２００を熱処理する処理炉２０２が設けられており、処理炉２０２の下端部が炉口シャッタ１４７により開閉されるように構成されている。
【００２３】
処理炉２０２の下方には処理炉２０２に対しボート２１７を昇降させるボートエレベータ１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台にはアーム１２８が連結されており、アーム１２８にはシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持するとともに、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００２４】
ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００２５】
カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーン系１３４ａが設置されている。クリーン系１３４ａは供給ファンおよび防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００２６】
筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するクリーン系１３４ｂが設置されている。クリーン系１３４ｂも供給ファンおよび防塵フィルタで構成されており、クリーンエアをウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通させるように構成されている。当該クリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通した後に、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。
【００２７】
続いて、基板処理装置１０１の主な動作について説明する。
【００２８】
工程内搬送装置（図示略）によってカセット１１０がカセットステージ１１４上に搬入されると、カセット１１０は、ウエハ２００がカセットステージ１１４の上で垂直姿勢を保持し、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように、筐体１１１の後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００２９】
その後、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送され受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００３０】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、後続のウエハ１１０をボート２１７に装填する。
【００３１】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開き、処理炉２０２の下端部が開放される。その後、ウエハ２００群を保持したボート２１７がボートエレベータ１１５の上昇動作により処理炉２０２内に搬入（ローディング）され、処理炉２０２の下部がシールキャップ２１９により閉塞される。
【００３２】
ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に対し任意の処理が実施される。その処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０が筐体１１１の外部に搬出される。
【００３３】
［処理炉構成］
次に、処理炉の構成について説明する。図１は、本実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示し、図２は本実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を横断面で示す。
【００３４】
図２は、本実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示し、図３は本実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を横断面で示す。
【００３５】
図２に示されているように、処理炉２０２は、加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が設けられる。
【００３６】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側にはボートを回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップを貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に設けられた昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００３７】
シールキャップ２１９には断熱部材としての石英キャップ２１８を介して基板保持手段（支持具）としてのボート２１７が立設されている。石英キャップ２１８は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料で構成され断熱部として機能すると共にボートを保持する保持体となっている。ボート２１７は例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料で構成され、ボート２１７はボート支持台２１８に固定された底板２１０とその上方に配置された天板２１１とを有しており、底板２１０と天板２１１との間に複数本の支柱２１２が架設された構成を有している。また、ボート２１７は複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて管軸方向に多段に支持されるように構成されている。
【００３８】
処理室２０１内であって反応管２０３の下部には、第１のノズル２４９ａおよび第２のノズル２４９ｂが反応管２０３を貫通するように設けられている。第１のノズル２４９ａには原料供給管２３２ａが接続されている。また第２のノズル２４９ｂには反応ガス供給管２３２ｂが接続されている。このように反応管２０３には２本のノズル２４９ａおよび２４９ｂと、２本の供給管である原料供給管２３２ａおよび反応ガス供給管２３２ｂが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは少なくとも２種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００３９】
原料供給管２３２ａには上流方向から順に、開閉弁であるバルブ５４３、液体原料流量制御器である液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）  ２４１ａ、気化器（気化装置）５００、および開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、原料供給管２３２ａには、バルブ２４３ａの下流側に不活性ガス供給管２３２ｃが接続されている。この不活性ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、および開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、原料供給管２３２ａの先端部には、上述の第１のノズル２４９ａが接続されている。第１のノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１のノズル２４９ａはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。第１のノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、原料供給管２３２ａ、バルブ５４３、２４３ａ、液体マスフローコントローラ２４１ａ、気化器５００、第１のノズル２４９ａにより、原料を処理室２０１内へ供給する原料供給系（第１のガス供給系）が構成される。また、主に、不活性ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第１の不活性ガス供給系が構成される。
【００４０】
反応ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、および開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、反応ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、および開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、反応ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２のノズル２４９ｂが接続されている。第２のノズル２４９ｂは、ガス分散空間(放電室、放電空間)であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００４１】
バッファ室は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００４２】
第２のノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２のノズル２４９ｂはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。第２のノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内とノズル２４９ｂ内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００４３】
本実施形態においては、第２のノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるもの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
【００４４】
すなわち、第２のノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２のノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００４５】
主に、反応ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２のノズル２４９ｂ、バッファ室２３７により、反応ガスを処理室２０１内に供給する反応ガス供給系（第２のガス供給系）が構成される。また、主に、不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第２の不活性ガス供給系が構成される。
【００４６】
原料供給管２３２ａからは、例えば、シリコン原料、すなわち第１の元素としてシリコン（Ｓｉ）を含む原料（シリコン含有原料）、バルブ５４３、液体マスフローコントローラ２４１ａ、気化器５００、バルブ２４３ａ、第１のノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有原料としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）等の液体原料を用いることができる。なお、シリコン含有原料は、常温常圧で固体、液体、および気体のいずれであっても良いが、ここでは液体として説明する。シリコン含有原料が常温常圧で気体の場合は気化器５００を設ける必要はない。また、ここで、原料とは、基板等に形成される膜を構成し、基板等に化学吸着する元素を含む。
【００４７】
反応ガス供給管２３２ｂからは、例えば酸素（Ｏ）を含む反応ガス（酸素含有ガス、酸化剤）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２のノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えばＯ２、Ｏ３等を用いることができる。ここで、反応ガスとは、基板等に形成される膜を構成し、基板等に吸着した原料もしくは原料の一部と反応するガスのことをいう。
【００４８】
不活性ガス供給管２３２ｃおよび２３２ｄからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｃおよび２４１ｄ、バルブ２４３ｃおよび２４３ｄ、ガス供給管２３２ａおよび２３２ｂ、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
【００４９】
なお、例えば各供給管から上述のような原料および反応ガスをそれぞれ流す場合、原料供給系によりシリコン含有原料供給系（シラン系ガス供給系、第１のガス供給系）が構成される。また、反応ガス供給系により酸素含有ガス供給系（第２のガス供給系）が構成される。
【００５０】
バッファ室２３７内には、図２および図３に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９および第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９および第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２のノズル２４９ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９および第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９および第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００５１】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９および第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９および第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。これらの構成により、プラズマ発生機構が形成される。なお、本実施形態により発生したプラズマをリモートプラズマと呼ぶ。リモートプラズマとは電極間で生成したプラズマをガスの流れ等により被処理物面に輸送してプラズマ処理を行うものである。図３および図４を用いて以下に説明する。図４に、本発明の一実施形態におけるリモートプラズマを説明する概略図である。矢印Ａはガスの流れを示す。本実施形態では、バッファ室２３７内に２本の棒状電極２６９および２７０が収容されているため、ウエハ２００にダメージを与えるイオンがバッファ室外の処理室内に漏れにくい構造となっている。又、２本の棒状電極２６９および２７０を取り囲むように（つまり、２本の棒状電極２６９および２７０がそれぞれ収容される電極保護管２７５を取り囲むように）電場Ｅが発生し、プラズマＢが生成される。処理室２０１内のウエハ２００の外周からみれば、外周接線方向に電場Ｅが発生しているため、イオン（Ｏ＋）はバッファ室２３７外に漏れたとしても電場Ｅの方向、つまりウエハ００の外周接線方向に移動し、ウエハ２００の外周からウエハ２００の中心に向かう方向には流れづらい構成となっている。その結果、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃから酸素ラジカル（Ｏ＊）がウエハ２００の外周からウエハ２００の中心方向に供給される。また、本実施形態のようにウエハ２００を複数枚、主面を水平面に平行にしてスタック状に積み上げる縦型のバッチ装置であれば、反応管２０３の内壁面、つまり処理すべきウエハ２００に近い位置にバッファ室２３７が配置されている結果、発生した酸素ラジカルが失活せずにウエハ２００の表面に到達しやすいという効果がある。
【００５２】
また、他の実施形態として図５に示すように、反応管の外にプラズマ発生機構を設ける例についても適用可能である。以下に説明する。反応管２０３の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長く形成された開口７３１をその外側より覆うようにして反応管２０３の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁７３２がある。プラズマ区画壁７３２は、断面凹部状をなし上下に細長く形成され、例えば石英で形成されている。また、このプラズマ区画壁７３２の両側壁の外面に上下方向に沿って互いに対向するようにして配置された細長い一対のプラズマ電極７６９および７７０と、このプラズマ電極７６９および７７０に高周波電力を供給する高周波電源７７３がある。これらのプラズマ区画壁７３２、一対のプラズマ電極７６９および７７０、高周波電源７７３により、供給されたガスのプラズマを生成するプラズマ発生機構が形成される。そして、上記プラズマ電極７６９および７７０に高周波電源７７３から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより酸素含有ガスのプラズマが発生し得る。なお、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。   
【００５３】
上記のようなプラズマ区画壁７３２を形成することにより、反応管２０３の側壁の一部が凹部状に外側へ窪ませた状態となり、プラズマ区画壁７３２の内部空間が反応管２０３の内部空間に一体的に連通された状態となる。また、開口７３１は、に保持されている全てのウエハ２００を高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。
【００５４】
また、酸素含有ガスを処理室７０１内に供給する図示しないガス供給管に接続されたノズル７４９ｂは、反応管２０３内を上方向に延びていく途中で反応管２０３の半径方向外方へ屈曲されて、上記プラズマ区画壁７３２内の最も奥の部分（反応管２０３の中心から最も離れた部分）に沿って上方に向けて起立されている。このため、高周波電源７７３がオンされて両電極７６９および７７０間に電場が形成された際に、ノズル７４９ｂのガス供給孔２５０ｂから噴射された酸素含有ガスがプラズマ化されて処理室７０１の中心に向けて拡散しつつ流れる。上記プラズマ区画壁７３２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー７３６が取り付けられている。また、この絶縁保護カバー７３６の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、例えば冷却されたＮ２ガスを流すことにより上記プラズマ電極７６９および７７０を冷却し得るようになっている。
【００５５】
また、処理室７０１内には、２本のノズル７４９ａが反応管２０３の内側壁の上記開口７３１を挟む位置に起立して設けられており、このノズル７４９ａに形成された複数のガス供給口７５０ａ処理室７０１の中心方向に向けて原料ガス等を吐出し得るようになっている。一方、反応管２０３の開口７３１の反対側の部分には、反応管２０３内を真空排気するための排気口７３７が設けられている。この排気口７３７は反応管２０３の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。
【００５６】
上記のような構成を備えたプラズマ生成機構であって、係るプラズマ発生機構と処理室７０１内を連通してラジカルを処理室７０１内に供給するようにしたプラズマ発生機構でも類似の効果が得られる。要は、ウエハ２００にダメージを与えるイオンや電子が直接ウエハ２００に触れる確率を減少するようにプラズマ発生機構と処理室との関係を、所謂、リモートの関係、離間した関係で定めれば良い。プラズマ発生機構と処理室との離間距離は、プラズマ発生機構で発生したラジカルが処理室内に到達するまでに失活せず、かつプラズマ発生機構で発生したイオンが処理室内のウエハ２００にダメージを与えるほどには到達できない離間距離である。従って、この離間距離があれば、反応管の外側に反応管と連通するようにプラズマ発生機構を設け、ガスをその発生機構内に供給することによってリモートプラズマを発生され、連通部を経由して処理室内にリモートプラズマを供給するようにしても良い。
【００５７】
反応管２０３には、水平方向の断面的に見た場合、第２のノズル２４９ｂ、プラズマ発生機構を内部に含んだバッファ室２３７とは対抗する位置（バッファ室２３７から見た場合、処理室２０１の内周部の反対側であればよく、必ずしも１８０度反対側でなくてもよい）に処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図６に示すように、この位置に排気管２３１を配置することにより供給されたガスやリモートプラズマ発生機構により発生したラジカルが、成膜すべきウエハ２００の主面上を排気管２３１の方向に向かって横切るように水平方向に流れ、ウエハ２００の主面の全面に均一にガスやラジカルが供給され、ウエハ２００上に均一な厚さで成膜を行うことができる効果がある。また、排気管２３１が処理室２０１の下部に設置されていることにより、供給されたガスやラジカルが処理室２０１の下部にある排気管２３１に向かって流れ、成膜すべきウエハ２００の主面を上に向けてスタックしている場合は、ウエハ２００の主面に対してガスやラジカルがあたりやすく成膜効率が良いという効果がある。
【００５８】
なお、図７に他の実施形態を説明する。反応管６０３内にボート６１７を収容し、ボート６１７に主面を下に向けたウエハ２００をスタックし、ガス供給孔６５０ａを介してノズル６４９ａからウエハ２００へガスを供給する。ここで、矢印はガスの流れを示す。このように、ウエハ２００の主面を下に向けてスタックするような場合は、排気管６３１を反応管６０３の上部に設置しても同様の効果がある。
【００５９】
また、排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部)としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００６０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ｂおよび２４９ｂ、と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００６１】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、液体マスフローコントローラ２４１ａ、マスフローコントローラ２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、バルブ５４３、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、気化器５００、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、液体マスフローコントローラ２４１ａによる液体原料の流量調整動作、マスフローコントローラ２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ５４３、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉および圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、気化器５００の制御、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるプラズマ生成のための電力制御が行われる。
【００６２】
［半導体デバイスの製造方法］
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いた半導体装置（デバイス）の製造工程の一例として、大規模集積回路（ＬＳＩ：Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を製造する際に、本発明を適用する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００６３】
ＬＳＩは、シリコンウエハ上に処理を施すウエハプロセスを行なった後、組立工程、試験工程、信頼性試験工程を経て製造される。ウエハプロセスは、シリコンウエハに酸化、拡散などの加工を施す基板工程と、その表面に配線を形成する配線工程とに区分され、リソグラフィ工程を中心に洗浄、熱処理、膜形成などが反復して行なわれる。リソグラフィ工程では、レジストパターンを形成し、該パターンをマスクとしてエッチングを行なうことにより該パターンの下層を加工する。
【００６４】
ここで、図８を参照しながら、ウエハ２００上にレジストパターンを形成する処理シーケンスの一例について説明する。
【００６５】
処理シーケンスでは、ウエハ２００上に第１レジストパターン６０３ａを形成する第１レジストパターン形成工程と、第１レジストパターン６０３ａ上に第１レジスト保護膜としてシリコン酸化膜６０４を形成するシリコン酸化膜形成工程と、シリコン酸化膜上に第２レジストパターン６０３ｂを形成する第２レジストパターン工程とを、この順に実施する。  以下、各工程について説明する。
【００６６】
＜第１レジストパターン形成工程＞
第１レジストパターン形成工程では、ウエハ２００上に形成されたハードマスク６０１上に第１レジストパターン６０３ａを形成する。最初に、ウエハ２００上に形成されたハードマスク６０１上に、第１レジスト溶剤６０２ａを塗布する（図８ａ）。次に、ベーキング、ＡｒＦエキシマ光源（１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマ光源（２４８ｎｍ）等の光源によるマスクパターン等を用いた選択的露光、現像等を行うことで、第１レジストパターン６０３ａを形成する（図８ｂ）。
【００６７】
＜シリコン酸化膜形成工程＞
シリコン酸化膜形成工程では、第１レジストパターン形成工程にて形成された第１レジストパターン６０３ａ上及び第１レジストパターン６０３ａが形成されていない部分に、薄膜を保護材として形成する。これにより、第１レジストパターン６０３ａの形状変化や膜質変化を防止して後述の第２レジスト溶剤６０２ｂから保護する。以下では、基板処理装置１０１を使用して保護膜としてのシリコン酸化膜６０４を極低温にて成膜する例について説明する。
【００６８】
従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えば、ＣＶＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガス等を同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガス等を交互に供給する。そして、供給時の供給流量、供給時間、プラズマパワーなどの処理条件を制御することによりシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＯ膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように、また例えばＳｉＮ膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。
【００６９】
一方、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御することも可能である。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。このように形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うことも可能である。以下では、ＡＬＤ法により、異なる種類の元素を含む複数種類のガスを交互に供給して化学両論組成を有する膜を形成するシーケンス例について説明する。
【００７０】
ここでは第１の元素をシリコン（Ｓｉ）、第２の元素を酸素（Ｏ）とし、第１の元素を含む原料としてシリコン含有原料であって液体原料のＨＭＤＳを気化したＨＭＤＳガスを、第２の元素を含む反応ガスとして酸素含有ガスであるＯ２ガスを用い、基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜を形成する例について図８及び図９を参照して説明する。図８は、本実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートであり、図９は本実施形態におけるシリコン酸化膜の成膜シーケンスを示す図である。尚、この例では、原料供給系によりシリコン含有原料供給系（第１の元素含有ガス供給系）が構成され、反応ガス供給系により酸素含有ガス供給系（第２の元素含有ガス供給系）が構成される。
【００７１】
まず、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図２に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００７２】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４が、フィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。次に、ＨＭＤＳガスとＯ２ガスを処理室２０２内に供給することによりシリコン酸化膜を成膜する成膜工程を行う。成膜工程では次の４つのステップを順次実行する。
【００７３】
＜ステップ１１＞
ステップ１１では、まずＨＭＤＳガスを流す（第１の工程）。原料供給管２３２ａのバルブ５４３、バルブ２４３ａを開き、液体原料を液体マスフローコントローラ２４１ａで流量を制御しながら気化器５００に供給し気化する。流量調整されたＨＭＤＳガスは第１のノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｃを開き、不活性ガス供給管２３２ｃ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＭＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。
【００７４】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１×１０５Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１０００Ｐａとする。液体マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＭＤＳ液体原料の供給流量は、例えば０．１〜５ｇ／ｍｉｎの範囲内の流量であって、例えば０．５ｇ／ｍｉｎとする。ＨＭＤＳガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１００秒間の範囲内の時間であって、例えば５秒とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、２００℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度であって例えば１００℃となるような温度に設定する。
【００７５】
ＨＭＤＳガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上にＨＭＤＳが化学吸着する。なお、シリコンは、それ単独で固体となる元素である。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＨＭＤＳの化学吸着層とはＨＭＤＳ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ１３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなることもある。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。
【００７６】
＜ステップ１２＞
ステップ１２（第２の工程）では、シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＭＤＳガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は全開として、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＭＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｃは全開として、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＭＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７７】
＜ステップ１３＞
ステップ１３では、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、反応ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、反応ガス供給管２３２ｂ内にＯ２ガスを流す（第３の工程）。反応ガス供給管２３２ｂ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第２のノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時同時にバルブ２４３ｄを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＯ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。
【００７８】
Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば０．１〜１００Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば４０Ｐａとする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって、例えば１，０００ｓｃｃｍとする。Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１００秒間の範囲内の時間であって、例えば５秒とする。このときヒータ２０７の温度は、ステップ１１と同様、ウエハ２００の温度が、２００℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度であって例えば１００℃となるような温度に設定する。なお、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば１００〜３，０００Ｗの範囲内の電力であって、例えば５００Ｗとなるよう設定する。Ｏ２ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度、処理室内圧力では反応しづらいので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ２００の温度は上述のように設定した低い温度範囲とすることが可能となる。ただし、温度変更には時間がかかるためＨＭＤＳガスを供給する際の温度と同一とすると好ましい。
【００７９】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはＯ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種（Ｏ２プラズマ）であり、処理室２０１内にはＨＭＤＳガスは流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性種となった、もしくは活性化されたＯ２ガスは、ステップ１１でウエハ２００上に形成された第１の層としてのシリコン含有層と反応する。これによりシリコン含有層は酸化されて、シリコン（第１の元素）及び酸素（第２の元素）を含む第２の層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと改質される。
【００８０】
＜ステップ１４＞
ステップ１４（第４の工程）では、反応ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００８１】
酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスをプラズマで励起したガス以外に、酸素原子を含む他のガスをプラズマで励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスをプラズマで励起して用いてもよい。
【００８２】
上述したステップ１１〜１４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、第１レジストパターン６０３ａ及びハードマスク６０１上に、第１レジスト保護膜として、所定膜厚のシリコン（第１の元素）および酸素（第２の元素）を含むシリコン酸化膜６０４が形成される（図８ｃ）。
【００８３】
所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２ガス等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８４】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。これにより１回の成膜処理（バッチ処理）が終了する。
【００８５】
なお、シリコン酸化膜６０４の膜厚として、リソグラフィの限界解像性であるハーフピッチ（Ｈｐ）の５％程度が第１レジスト保護膜として必要である。従って、例えばＨｐ３０ｎｍに対して、５−２５Åの膜厚があればよく、好適には１５Åである。また、マスクパターンを形成する際は、Ｈｐの１／２程度の膜厚が必要なため、Ｈｐ３０ｎｍの場合は、１５０〜３００Åの膜厚があればよく、１５０Åが好適である。
【００８６】
＜第２レジストパターン形成工程＞
第２レジストパターン形成工程では、第１レジスト保護膜形成工程にて第１レジスト上に形成されたシリコン酸化膜６０４上であって、第１レジストパターン６０３ａが形成される位置とは異なる位置に、第２レジストパターン６０３ｂを形成する。
本工程では、第１レジストパターン形成工程と同様の処理を行う。
最初に、第１レジストの保護膜であるシリコン酸化膜６０４上に、第２レジスト溶剤６０２ｂを塗布する（図８ｄ）。次に、ベーキング、ＡｒＦエキシマ光源（１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマ光源（２４８ｎｍ）等による露光、現像等を行うことで、第２レジストパターン６０３ｂを形成する（図８ｅ）。
【００８７】
上記のように、第１レジストパターン形成工程、シリコン酸化膜形成工程、第２レジストパターン形成工程を実施することにより、微細なレジストパターンを形成することが出来る。
【００８８】
尚、上記では、第１レジストパターン６０３ａはウエハ２００上に形成されたハードマスク６０１上に形成することとしているが、ハードマスク６０１は無くても良い。また、レジストの代わりにＡＣＬを用いても良い。ＡＣＬを用いる場合は、ＡＣＬを保護するためのシリコン酸化膜を形成する際の処理温度はレジストより高い温度であってもよく、２００℃以下であればよい。
【００８９】
また、第２レジストパターン形成後であって、所定の処理（例えば寸法検査、あわせ検査、リワーク処理等）を実施した後、必要に応じてシリコン酸化膜６０４を除去するために、次のような第１レジスト保護膜）除去工程を実施しても良い。
【００９０】
＜第１レジスト保護膜除去工程＞
第１レジスト保護膜除去工程では、第１レジスト保護膜形成工程にて形成された第１レジスト保護膜としてのシリコン酸化膜６０４を除去する。
【００９１】
除去方式には、ウエットエッチング方式とドライエッチング方式の２つがある。ウエットエッチングによりシリコン酸化膜６０４を除去する場合のエッチング液としては、例えば弗化水素酸（ＨＦ）液であって、希薄なHF水溶液等が挙げられる。また、ドライエッチング方式によりシリコン酸化膜６０４を除去する場合には、例えば、酸素プラズマ等を用いることができる。
【００９２】
また、上記では、レジストパターンを２回形成する工程について説明したが、レジストパターンは３回以上形成してもよく、その場合は、レジストパターン形成工程とシリコン酸化膜形成工程を所定回数繰り返して行う。
【００９３】
またレジストパターンを３回以上形成する場合、必要に応じて、第１レジストパターン形成工程→第１レジスト保護膜（第１シリコン酸化膜）形成工程→第２レジストパターン形成工程→第１レジスト保護膜（第１シリコン酸化膜）除去→第３レジストパターン形成工程→第２レジスト保護膜（第２シリコン酸化膜）形成工程→第４レジストパターン形成工程→第２レジスト保護膜（第２シリコン酸化膜）除去→第５レジストパターン形成工程→・・・というように、保護膜であるシリコン酸化膜を１回ずつ除去しても良い。
【００９４】
なお、上述では、シリコン層を酸化するための反応ガスとしてＯ２ガス等の酸素含有ガスをプラズマ励起して用いる例について説明したが、低温処理が可能であればプラズマ励起を必要としないガスを用いてもよく、例えばＯ３（オゾン）ガスを用いても良い。Ｏ３ガスを用いる場合は、反応ガス供給管２３２ｂにＯ３発生装置であるオゾナイザ（図示せず）を設ける。また、Ｏ３ガスを用いる場合は、バッファ室２３７およびプラズマを発生させるための各機構は不要であり、Ｏ３ガスを処理室２０１内へ供給するための第２のノズル２４９ｂは、第１のノズル２４９ａと同様に、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられる。
【００９５】
（２）第２の実施形態
本実施形態では、第１の実施形態とは一部が異なる処理炉構造を有し、酸素含有ガスをプラズマ励起するためのプラズマ発生機構として、サセプタ電極を使用する。以下に、図１１を用いて説明する。図１、図２および図３と同じ部材は、同一番号で示している。第１の実施形態と同じ点については詳細な説明は省略する。なお、本実施形態により発生したプラズマをダイレクトプラズマと呼ぶことがある。
【００９６】
図１１は複数の基板２００を一括処理する装置の断面図であって、一部の部品を省略して示している。処理室２０１の内部には、図示しない石英などから成るボートに複数のウエハ２００が等間隔で積載されている。また、処理室２０１の内部には、導電性材料で構成されたサセプタ電極２３とサセプタ電極２４が交互に対向した状態で多段に重なるようにそれぞれ導電性の電極支柱３と電極支柱４に取り付けられており、この２本の電極支柱は絶縁部材で構成された電極支柱受け１８に固定され、さらに電極支柱受け１８は回転テーブル１３に固定されている。回転テーブル１３は回転軸２５５で回転可能に支持され、さらに回転軸２５５は磁気シール２６で回転可能に気密を保持しながら図示しない回転駆動部に連結されている。
【００９７】
反応管２０３を支持するインレットフランジ２０には第１のノズル２４９ａおよび第２のノズル２４９ｂが接続されている。処理室２０１は排気管２３１を介してポンプ２４６に接続され、処理室２０１の内部のガスを排気できる構造となっている。インレットフランジ２０には絶縁可動シール部８を介して一対の高周波電力供給用フィードスルー９が設けてあり、該高周波電力供給フィードスルー９が処理室２０１側に移動することにより電極支柱３、電極支柱４に接触し、高周波電源１１の出力する高周波電力を整合器１２、絶縁トランス３６を介して供給できる構造となっている。処理室２０１内のサセプタ電極２３とサセプタ電極２４には交互に１８０度位相が異なる高周波電力が印加され、第２のノズル２４９ｂを介して処理ガスをウエハ２００に吹き付けるように供給してプラズマ励起し、サセプタ電極２３及びサセプタ電極２４に載置されたウエハ２００を処理する構造となっている。また、図示しないコントローラ１２１は、上述の構成部品に接続されており、各動作を制御する。
【００９８】
次に、本装置の動作を説明する。複数枚のウエハ２００がサセプタ電極２３、２４に載置されてボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００９９】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４が、フィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、図示しない温度センサが検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構（図示しない）により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。
【０１００】
次に、ＨＭＤＳガスとＯ２ガスを処理室２０２内に供給することによりシリコン酸化膜を成膜する成膜工程を行う。成膜工程では次の４つのステップを順次実行する。Ｏ２ガスをプラズマ励起するためのプラズマ発生機構が異なる点以外は、第１の実施形態と同じであり、詳細は省略する。
＜ステップ１１’＞
ステップ１１’では、まずＨＭＤＳガスを処理室２０１内に供給する（第１’の工程）。
【０１０１】
＜ステップ１２’＞
ステップ１２’（第２’の工程）では、ＨＭＤＳガスの供給を停止して、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＭＤＳガスを処理室２０１内から排除する。
【０１０２】
＜ステップ１３’＞
ステップ１３では、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、反応ガス供給管２３２ｂのバルブ（図示せず）を開き、反応ガス供給管２３２ｂ内にＯ２ガスを流す（第３’の工程）。反応ガス供給管２３２ｂ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ（図示せず）により流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第２のノズル２４９ｂのガス供給孔２７から処理室２０１内に載置されたウエハ２００に供給される。処理室２０１圧力が所定の圧力になったら、高周波電力供給フィードスルー９を処理室２０１側に移動して電極支柱３、４と接触させた後、発振器１１の出力する高周波電力を整合器１２、絶縁トランス３６を介して供給し、サセプタ電極２３とサセプタ電極２４の間にプラズマを生成する。電極支柱３、４に供給する高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚの高周波や４００ＫＨｚ程度の低周波が好適に利用される。ただし、高周波電力の周波数が低い場合、ウエハ２００の表面においてスパッタリングの影響が大きくなる為、１３．５６ＭＨｚの方がより利用しやすい。なお、プラズマの生成を短時間行い、フィードスルー９を電極支柱３、４から引き離した後、回転テーブル１３を回転させ第２のノズル２４９ｂから供給されるＯ２ガスとウエハ２００の位置を逐次変えながら処理するとより均一に処理を行うことができる。
【０１０３】
＜ステップ１４’＞
ステップ１４’（第４’の工程）では、Ｏ２ガスの供給を停止して、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化膜形成に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。
【０１０４】
上述したステップ１１’〜１４’を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、シリコン酸化膜６０４が形成される（図８ｃ）。
【０１０５】
所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２ガス等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０６】
その後、図示しないボートエレベータによりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。これにより１回の成膜処理（バッチ処理）が終了する。
【０１０７】
ここで、図１２〜１０を用いて、従来技術および本発明によりＡＬＤ法で成膜したシリコン酸化膜の膜質をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、二次イオン質量分析法)で分析した結果を考察する。図１２がＨＣＤガス、Ｈ２Ｏおよび触媒を用いた場合であり、図１３がＨＭＤＳガスおよびリモートプラズマにより活性化されたＯ２ガスを用いた場合であり、図１４がＨＭＤＳガスおよびダイレクトプラズマにより活性化されたＯ２ガスを用いた場合のシリコン酸化膜の分析結果の一例である。
【０１０８】
図１２では、シリコン酸化膜中の不純物の密度は、水素(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ)が５Ｘ１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］、窒素（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）が１Ｘ１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］、炭素（Ｃａｒｂｏｎ）が３Ｘ１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］となっている。これに対して、図１３では、シリコン酸化膜中の不純物の密度は、水素(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ)が４Ｘ１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］、窒素（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）炭素（Ｃａｒｂｏｎ）は検出限界以下となっている。比率であらわすと、ＨＣＤ、Ｈ２Ｏ、触媒を用いる方法に対して、ＨＭＤＳガスとリモートプラズマにより活性化されたＯ２ガスを用いる方法では、水素は同等、窒素と炭素は１／１００以下となっており、第１の実施形態にかかる本発明を用いた場合には、不純物が非常に少ないシリコン酸化膜を形成することができることがわかる。また、図１４では、シリコン酸化膜中の不純物の密度は、水素(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ)が２Ｘ１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］、窒素（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）が６Ｘ１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］、炭素（Ｃａｒｂｏｎ）は検出限界以下となっている。比率であらわすと、ＨＣＤ、Ｈ２Ｏ、触媒を用いる方法に対して、ＨＭＤＳガスとダイレクトプラズマにより活性化されたＯ２ガスを用いる方法では、水素が２／５、窒素が１／１０、炭素が１／１００以下となっており、第１の実施形態にかかる本発明を使用した場合と同様に第２の実施形態にかかる本発明を用いた場合には、不純物が非常に少ないシリコン酸化膜を形成することができることがわかる。
【０１０９】
実際の成膜結果からＨＭＤＳガスを用いる方がＨＣＤガスを用いてシリコン酸化膜を形成する場合よりも不純物が少なくなり、より良質な膜を得ることができることが判った。また、ＨＭＤＳはレジストを塗布するときの界面活性剤等として工業用として大量に使用されており、ＨＣＤよりも価格が低いため、ＨＣＤに換えてＨＭＤＳを用いて成膜することにより、コストを低減することが可能となる。
【０１１０】
また、図１５は、従来技術および第１の実施形態、第２の実施形態にかかる本発明によりＡＬＤ法で成膜したシリコン酸化膜のウェットエッチングレート比を示したものである。それぞれの膜を１％希フッ酸でウェットエッチングした結果を、同条件でウェットエッチングした熱酸化膜のエッチングレートを「１」としてその比率を比較している。従来技術であるＨＣＤ、水および触媒を用いて９０℃でＡＬＤ法にて成膜した酸化膜のウェットエッチングレートが２１．３であるのに対して、第１の実施形態にかかる本発明であるＨＭＤＳと酸素リモートプラズマを用いて１００℃でＡＬＤ法にて成膜した酸化膜は１１．０となっており、第２の実施形態にかかる本発明であるＨＭＤＳと酸素ダイレクトプラズマを用いて１００℃でＡＬＤ法にて成膜した酸化膜は３．４となっている。いずれも従来技術と比較してウェットエッチングレートが低くなっており、得られたシリコン酸化膜の膜質がより良好であることを示している。
【０１１１】
（３）第３の実施形態
上記の第１の実施形態および第２の実施形態では、基板処理装置としてバッチ式縦型装置を用いる例について記載したが、本実施形態では基板処理装置として枚葉装置を適用した場合について、図１７を用いて説明する。第１の実施形態および第２の実施形態と同じ点については詳細な説明は省略する。また、シリコン酸化膜形成工程は、ステップ１１〜ステップ１４と同様に各ガスを処理室内に供給して行う。なお、本実施形態により発生したプラズマをダイレクトプラズマと呼ぶことがある。
【０１１２】
図１７（ａ）は枚葉ＣＶＤ装置の処理室の断面を示したもので、処理室３０は処理室壁３１で気密に構成され、処理室３０の内部には導電性のシャワーヘッド３２とサセプタ３３が対向して設けられており、それぞれに高周波電源３４の出力する高周波電力が整合器３５および絶縁トランス３６を経由して印加されるように構成されている。この構成では、高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚに設定することが望ましい。シリコン含有原料であるＨＭＤＳガスはガス供給口３７から供給され、Ｏ２ガスはガス供給口３８から供給される。ＨＭＤＳガスとＯ２ガスは交互に供給される。またそれぞれのガス供給口からＮ２ガスなどの不活性ガスも供給できるようになっている。
【０１１３】
図１７（ｂ）は、図１７（ａ）と同様に枚葉ＣＶＤ装置の処理室の断面を示したもので、処理室３０は処理室壁３１で気密に構成され、処理室３０の内部には導電性のシャワーヘッド３２とサセプタ３３が対向して設けられている。処理室３０の外部には誘電体製の放電管５３が設けてあり、この放電管５３の周囲に設けたコイル５２に高周波電源５０の出力する高周波電力が整合器５１を経由して印加され放電管５３内でプラズマ５５を生成できるように構成されている。シリコン含有原料であるＨＭＤＳガスはガス供給口３７から供給され、Ｏ２ガスはガス供給口５４から供給される。ＨＭＤＳガスとＯ２ガスは交互に供給される。ガス供給口５４から供給されたＯ２ガスは放電管５３内でプラズマ化され、Ｏ２活性種が処理室３０に供給される。またそれぞれのガス供給口からＮ２ガスなどの不活性ガスも供給できるようになっている。
【０１１４】
（４）第１の実施例
次に第１の実施例について説明する。第１の元素をシリコン（Ｓｉ）、第２の元素を酸素（Ｏ）とし、第１の元素を含む原料としてシリコン含有原料であって液体原料のＨＭＤＳを気化したＨＭＤＳガスを、第２の元素を含む反応ガスとして酸素含有ガスであるＯ２ガスを用い、基板に設けられた幅２５０ｎｍ、アスペクト比１１の溝にシリコン酸化膜を形成し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）により被覆性（ステップカバレッジ）を評価した。その結果を図１６に示す。図１６（ａ）はリモートプラズマにてＯ２ガスを活性化させた場合であり、図１６（ｂ）はイオンスパッタリングを伴うダイレクトプラズマにてＯ２ガスを活性化させた場合であり、図１６（ｃ）はイオンスパッタリングを伴わないダイレクトプラズマにてＯ２ガスを活性化させた場合に得られたシリコン酸化膜によるものである。ダイレクトプラズマによる評価では、並行平板型電極を有するプラズマ成膜装置を使用し、４００ｋＨｚの低周波電力を電極間に印加することで生成されたプラズマにより活性化されたＯ２ガスを用いる。なお、シリコン酸化膜を形成したときの処理条件は次のように設定した。
【０１１５】
（ステップ１１）
処理室内の温度：１００℃
処理室内の圧力：９００Ｐａ
ＨＭＤＳガスの供給流量：０．１ｇ／ｍｉｎ
ＨＭＤＳガスの供給時間：１秒
（ステップ１２）
ガスの除去時間：２秒
（ステップ１３）
処理室内の温度：１００℃
処理室内の圧力：４０Ｐａ
Ｏ２ガスの供給流量：０．２ｓｌｍ
ＲＦ電力：１５０Ｗ
放電時間：５秒
（ステップ１４）
ガスの除去時間２秒
【０１１６】
図１６（ａ）より、リモートプラズマで酸化した場合は、溝の上部や中部もほぼ同じ膜厚で膜が形成されており、被覆性が良いことがわかる。一方、イオンスパッタリングを伴うダイレクトプラズマで酸化した場合は、被成膜表面に形成された溝の断面の過度の部分がエッチングされ、図１６（ｂ）のように成膜形状がテーパ状になってしまい、さらに溝の内部において膜厚が薄くなってしまい、リモートプラズマによる酸化の場合と比較して被覆性が悪いことがわかる。また、イオンスパッタリングを伴わないダイレクトプラズマで酸化した場合は、図１６（ｃ）のように溝の上部のプラズマに曝される部分の膜厚が薄くなり、溝の内部の底に近い部分の膜厚画厚くなってしまい、リモートプラズマによる酸化の場合と比較して被覆性が悪いことがわかる。これらの結果から、処理室内の温度を１００℃とした場合では、酸化方法としてリモートプラズマにより活性化されたＯ２ガスを用いる場合に最も膜の被覆性が良くなることがわかった。したがって、均一な線幅が要求されるＤＰＴには、リモートプラズマを用いる方がより好ましい。
【０１１７】
（５）第２の実施例
次に第２の実施例について説明する。第１の元素をシリコン（Ｓｉ）とし、第１の元素を含む原料としてシリコン含有原料であるＨＭＤＳおよびＯＭＣＴＳ(オクタメチルシクロテトラシロキサン：Ｓｉ４Ｃ８Ｈ２４Ｏ４)の２種類を用いて別々に成膜を行った。どちらの場合も、第２の元素は酸素（Ｏ）とし、第２の元素を含む反応ガスとして酸素含有ガスであるＯ２ガスをリモートプラズマにより活性化させて用い、基板上にシリコン酸化膜を形成して、１サイクルあたりの平均膜厚を測定した。シリコン酸化膜を形成したときの処理条件は、ＨＭＤＳの場合もＯＭＣＴＳの場合も同様の値を用い、次のように設定した。
（ステップ１１）
処理室内の温度：１００℃
処理室内の圧力：９００Ｐａ
ＨＭＤＳガスもしくはＯＭＣＴＳガスの供給流量：０．１ｇ／ｍｉｎ
ＨＭＤＳガスもしくはＯＭＣＴＳガスの供給時間：５秒
（ステップ１２）
ガスの除去時間：５秒
（ステップ１３）
処理室内の温度：１００℃
処理室内の圧力：４０Ｐａ
Ｏ２ガスの供給流量０．２ｓｌｍ
Ｏ２ガスの供給時間：５秒
ＲＦ電力：１５０Ｗ
放電時間：５秒
（ステップ１４）
ガスの除去時間：５秒
【０１１８】
ステップ１１からステップ１４を１００サイクル繰り返して処理して得られた各シリコン酸化膜の膜厚を測定し、１サイクル当たりの平均の膜厚増加を求めた。その際、リモートプラズマによるシリコン表面の酸化の効果を排除するため、表面をあらかじめ酸化しておいたウエハを用いた。
【０１１９】
その結果、ＨＭＤＳガスを用いた場合の１サイクル当たりの平均膜厚は、０．５８Å／サイクルとなった。一方、ＯＭＣＴＳガスを用いた場合の１サイクル当たりの平均膜厚は、０．１７Å／サイクルだった。ＯＭＣＴＳガスで１サイクル当たりの膜厚をＨＭＤＳガスを用いた場合と同等レベルとするためには、化学吸着を促進させるために少なくとも処理中の処理室内の温度を２００℃にする必要がある。
【０１２０】
この結果から、処理温度が１００℃の場合のＡＬＤ法を用いたシリコン酸化膜形成プロセスでは、シリコン含有原料としてＨＭＤＳガスを用いる方がＯＭＣＴＳガスを用いる場合と比較して成膜速度が速いことがわかった。
【０１２１】
さらに、ＨＭＤＳ原料の市場価格はＯＭＣＴＳ原料と比べて非常に安価な為、ＨＭＤＳガスを用いることにより、コストを低減することが可能となる。
【０１２２】
上述のように、第１レジストパターンの表面にシリコン酸化膜を成膜することにより、第１レジストパターンを保護することができ、第２レジスト溶剤を塗布する際に、第２レジスト溶剤が第１レジストパターンへ浸透することを防止できる。
【０１２３】
また、上記のように第２レジスト溶剤が第１レジストパターンへ浸透することを防止できるため、第１レジストパターンが形成されていない部分に第２レジストパターンを形成することができ、第１のレジストパターンと第２のレジストパターンとの最小間隔が５０ｎｍ以下である微細なレジストパターンを形成することができる。
【０１２４】
さらに、第１レジストパターンの表面にシリコン酸化膜を成膜することにより、第２レジストパターン形成工程において、第1レジストパターンの機械的強度を向上させることができる。
【０１２５】
さらに、第１レジスト保護膜として、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下の極低温にて成膜することが可能な処理ガスによって成膜したシリコン酸化膜を適用することにより、レジストが変質する温度より低温でシリコン酸化膜を形成することができるため、シリコン酸化膜形成工程において第１レジストパターンの変質を防止することができる。
【０１２６】
さらに、シリコン含有原料としてＨＭＤＳガスを用いることにより、不純物の少ないシリコン酸化膜を形成することが可能となる。また、シリコン含有原料としてＨＭＤＳガスを用いることにより、ウェットエッチングレートの低いシリコン酸化膜を形成することが可能となる。また、シリコン含有原料としてＨＭＤＳガスを用いることにより、よりコストパフォーマンスを向上させることが可能となる。
【０１２７】
さらに、Ｏ２ガスをプラズマ励起するための機構としてリモートプラズマを用いることにより、ステップカバレッジを向上することが可能となる。
【０１２８】
さらに、ＨＣＤガス、Ｈ２Ｏガスおよび触媒を用いてシリコン酸化膜を形成する場合と比較して、ガス種が１種少ないため、触媒供給系が不要となり、装置構成を簡略化することが可能となる。
【０１２９】
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３０】
（付記１）
本発明の一態様によれば、レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板にＨＭＤＳガスを曝すＨＭＤＳガス暴露工程と、
前記基板に酸素含有ガスを曝す酸素含有ガス暴露工程と、
を行うことにより、少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する半導体デバイスの製造方法が提供される。
（付記２）
好ましくは、前記基板を２００℃以下で加熱して前記シリコン酸化膜を形成する。
（付記３）
好ましくは、前記基板を１００℃以下で加熱して前記シリコン酸化膜を形成する。
（付記４）
好ましくは、前記基板を前記レジスト層もしくは前記アモルファスカーボン層が変質する温度未満の温度に加熱して前記シリコン酸化膜を形成する。
（付記５）
好ましくは、前記酸素含有ガスは、Ｏ２ガスもしくはＯ３ガスである。
（付記６）
好ましくは、前記酸素含有ガスは、活性化されたＯ２ガスであって、より好ましくはプラズマにより励起されたＯ２ガスである。
（付記７）
好ましくは、前記Ｏ２ガスは、前記基板から離れた位置に設けられた一対の電極に電力が印加されることにより生成されたプラズマにより励起される。
（付記８）
好ましくは、前記Ｏ２ガスは、前記基板を挟むように且つ前記基板と接触しないように設けられた電極板に電力が印加されることにより生成されたプラズマにより励起される。
【０１３１】
（付記９）
本発明の他の態様によれば、基板上の一部の領域に第１レジストパターンを形成する第１レジストパターン形成工程と、
前記基板ＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを交互に曝して、前記第１レジストパターンの表面にシリコン酸化膜を堆積するシリコン酸化膜形成工程と、
前記第１レジストパターンが形成されていない領域の一部に第２レジストパターンを形成する第３の工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。。
【０１３２】
（付記１０）
本発明の他の態様によれば、レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板が内部に載置された処理室内に、ＨＭＤＳガスを供給するＨＭＤＳガス供給工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する第１の排気工程と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する第２の排気工程と、
を１サイクルとして複数サイクル繰り返すことにより、少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、
前記基板を２００℃以下に加熱した状態で、前記サイクルを繰り返す半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０１３３】
（付記１１）
本発明の他の態様によれば、付記１〜付記１０に記載された半導体デバイスの製造方法によって製造された半導体デバイスが提供される。
【０１３４】
（付記１２）
本発明の他の態様によれば、付記１〜付記１０二記載された半導体デバイスの製造方法によって形成されたシリコン酸化膜が提供される。
【０１３５】
（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板上の一部の領域に第１レジストパターンを形成する第１レジストパターン形成工程と、
前記基板ＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを交互に曝して、前記第１レジストパターンの表面にシリコン酸化膜を堆積するシリコン酸化膜形成工程と、
前記第１レジストパターンが形成されていない領域の一部に第２レジストパターンを形成する第３の工程と、
を有することを特徴とするレジストパターン形成方法が提供される。
【０１３６】
（付記１４）
本発明の他の態様によれば、付記１３に記載されたレジストパターン形成方法を用いて形成された前記第１レジストパターンおよび前記第２レジストパターンをマスクとしてエッチングを行って製造した半導体デバイスが提供される。
【０１３７】
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、付記１３に記載されたレジストパターン形成方法を用いて形成された前記第１レジストパターンおよび前記第２レジストパターンの下層を加工して前記基板に処理を行って製造した半導体デバイスであって、前記シリコン酸化膜の少なくとも一部を排気して製造した半導体デバイスが提供される。
【０１３８】
（付記１６）
本発明の他の態様によれば、レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板を収容する処理室と、
前記処理室にＨＭＤＳガスを供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に酸素含有ガスを供給する第２のガス供給系と、
前記第１のガス供給系および第２のガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置であって、
前記制御部は、前記第１のガス供給系および前記第２のガス供給系を制御して、
前記処理室にＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを供給することにより前記基板にＨＭＤＳガスと酸素含有ガスを曝して、少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する基板処理装置が提供される。
（付記１７）
好ましくは、さらに前記制御部により制御され、前記基板を加熱する加熱機構を有し、
前記制御部は前記加熱機構を制御して、前記基板を２００℃以下に加熱した状態で少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する。
（付記１８）
好ましくは、前記制御部は、前記基板を１５０℃以下に加熱した状態で少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する。
（付記１９）
好ましくは、前記制御部は、前記基板を１００℃以下に加熱した状態で少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する。
（付記２０）
好ましくは、さらに前記制御部により制御され、電力が印加されることによりプラズマを発生させるプラズマ発生機構を有し、
前記制御部は、前記酸素含有ガスを供給する際は、前記プラズマ発生機構を制御してプラズマを発生させ、該プラズマにより前記酸素含有ガスを励起する。
（付記２１）
好ましくは、前記プラズマ発生機構は、前記処理室内であって前記基板から離れた位置に設けられた一対の電極を有する。
（付記２２）
好ましくは、前記プラズマ発生機構は、前記処理室内であって前記基板を挟むように且つ前記基板と接触しないように設けられた電極板を有する。
【０１３９】
（付記２３）
本発明の他の態様によれば、
レジスト層もしくはアモルファスカーボン層を表面に有する基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱機構と、
前記処理室にＨＭＤＳガスを供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に酸素含有ガスを供給する第２のガス供給系と、
前記処理室に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
前記第１のガス供給系、第２のガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置であって、
前記制御部は、前記加熱機構、前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系および前記排気系を制御して、
前記基板を２００℃以下に加熱した状態で、前記処理室内に前記ＨＭＤＳガスを供給して少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上に少なくともＨＭＤＳガスの一部を吸着させた後、残留するＨＭＤＳガスおよびＨＭＤＳガスの中間体を前記処理室から除去し、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して少なくとも前記ＨＭＤＳガスの一部に前記酸素含有ガスを反応させた後、残留する酸素含有ガスおよび酸素含有ガスの中間体を前記処理室から除去することにより、少なくとも前記レジスト層もしくはアモルファスカーボン層の上にシリコン酸化膜を形成する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４０】
１０１  基板処理装置
２００  ウエハ
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  反応管
２０７  ヒータ
２４３ｅ  ＡＰＣバルブ
２４６  真空ポンプ
２８０  コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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