(57)【要約】【課題】架橋ポリロタキサンを有する材料であって「へたり」を改善した材料の提供。【解決手段】  第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、該第１及び第２のポリロタキサンは第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料は、Ｘ）圧縮永久歪が１０％以下；Ｙ）引張応力緩和が１５％以下；及びＺ）ヒステリシスロスが２５％以下；からなる群から選ばれる少なくとも１種の特性を有する材料により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
前記第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
該第１及び第２のポリロタキサンは前記第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
前記材料は、
Ｘ）圧縮永久歪が１０％以下；
Ｙ）引張応力緩和が１５％以下；及び
Ｚ）ヒステリシスロスが２５％以下；
からなる群から選ばれる少なくとも１種の特性を有する、上記材料。
【請求項２】
前記架橋において、前記第１及び第２の環状分子間に、繰返し単位を３以上有する重合体部位を有する請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体である請求項２記載の材料。
【請求項４】
前記重合体部位が数平均分子量３００以上１００００以下である請求項２又は３記載の材料。
【請求項５】
前記架橋において、前記第１及び第２の環状分子間に、数平均分子量３００以上１００００以下である重合体部位を有する請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記架橋が形成される請求項２〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、且つ溶媒フリーである材料であって、該材料が、
Ｘ）圧縮永久歪が１０％以下；
Ｙ）引張応力緩和が１５％以下；及び
Ｚ）ヒステリシスロスが２５％以下；
からなる群から選ばれる少なくとも１種の特性を有する材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる前記第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ）重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ）前記第１及び第２のポリロタキサン、並びに前記第１の架橋化合物を有する架橋前駆体を反応させて、前記第１及び第２のポリロタキサンを、前記重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、前記材料を得る、上記方法。
【請求項８】
前記重合体部位は、繰返し単位を３以上有する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記重合体部位は、数平均分子量３００以上１００００以下である請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の架橋化合物が、
ｃ）−１）前記重合体部位を得る工程；及び
ｃ）−２）前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程； 
を有して得られ、
前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記架橋が形成される請求項７〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋前駆体が、少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物を有し、
前記第１の架橋化合物は、前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋され、かつ
前記第１の活性基と前記第３の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第４の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記第２の架橋化合物を介して架橋される、請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の架橋化合物が、
ｃ）−１）繰返し単位を３以上有する重合体部位を得る工程； 
ｃ）−２）前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程；及び
ｃ）−３）前記第１及び第２の反応基をそれぞれ保護する第１及び第２の保護基を設ける工程；
を有して得られ、
前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
前記架橋前駆体の前記反応の際に、第１及び第２の保護基が脱保護され、
前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋される請求項７〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の架橋化合物が、
ｅ）前記第３及び第４の反応基をそれぞれ保護する第３及び第４の保護基を設ける工程；
を有して得られ、
前記架橋前駆体の前記反応の際に、第３及び第４の保護基が脱保護され、
前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋され、かつ
前記第１の活性基と前記第３の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第４の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記第２の架橋化合物を介して架橋される、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；及び
ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有し且つ該第１及び第２の反応基を保護する第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物； 
を有する組成物。
【請求項１６】
さらに、
ＩＩＩ）少なくとも第３及び第４の反応基を有し且つ該第３及び第４の反応基を保護する第３及び第４の保護基を有する第２の架橋化合物；
を有する請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
Ａ）  Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を準備する工程；
Ｂ）  ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有し且つ該第１及び第２の反応基を保護する第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物；を準備する工程；及び
Ｃ）  前記Ｉ）ポリロタキサン；及び前記ＩＩ）第１の架橋化合物；を混合する工程；
を有して、組成物を得る、組成物の製造方法。
【請求項１８】
さらに、
Ｄ）  ＩＩＩ）少なくとも第３及び第４の反応基を有し且つ該第３及び第４の反応基を保護する第３及び第４の保護基を有する第２の架橋化合物；を準備する工程；
を有し、
前記Ｃ）工程において、前記Ｉ）ポリロタキサン；前記ＩＩ）第１の架橋化合物；及び前記ＩＩＩ）第２の架橋化合物；を混合する、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリロタキサンを有する材料であって、該材料が低減された圧縮永久歪、耐応力緩和特性、及び低ヒステリシスロスのうちの少なくとも１つの特性を有し、且つ溶媒フリーである材料に関する。また、本発明は、該材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、代表的な粘弾性材料であるが、長期間の荷重や変形下などでは、塑性流動が起こることが知られている。これは「へたり」と呼ばれる現象で、圧縮永久歪、応力緩和、及び／又はヒステリシスロスなどの特性として観察することができる。
ゴム製品は、その特徴により圧縮されて使用されることが多いため、これらの特性が製品の性能と密接な関係となる。例えばＯリングに代表されるシール材や複写機などに用いられている紙送りのための給紙ロールなど、低い圧縮永久歪を要求される分野においては、該特性を達成するために様々な提案がなされており、数％程度の低い値が達成されている（特許文献１〜４を参照のこと）。
【０００３】
また、誘電型アクチュエータなどのエラストマー材料を用いるソフトアクチュエータでは、繰り返し使用における耐久性向上のため、エラストマーとして応力緩和性やヒステリシスロスがほとんど無い材料が求められており、様々なエラストマー素材を用いた研究がなされている（非特許文献１を参照のこと）。
【０００４】
さらに、「へたり」が少ない材料（圧縮永久歪、応力緩和及び／又はヒステリシスロスが低い材料）を達成するためには、より理想的な弾性体へ近づける必要がある。しかしながら、ゴムやエラストマーのような材料では、架橋点が固定されているために、架橋点間距離に不均一性が発生し、理想的な弾性体に近づけるには限界がある。そのため、塑性流動から起こる「へたり」を完全になくすことは難しい。
【０００５】
一方、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、環状分子が相対的に直鎖状分子上を移動することに由来する特性から、種々の応用が期待されている（特許文献５を参照のこと）。
【０００６】
架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子上にある複数の環状分子が架橋することによって架橋点が形成されている。該架橋点は、直鎖状分子に沿って移動可能であるため、応力を均一に分散することができる。この架橋点の移動が十分に早い場合では、外力がかかっても高分子の形態は常に等方的になってしまうため、高分子の形態変化に基づくエントロピー弾性（ゴム弾性）が発生しないことになる。しかしながら、架橋点に関与していない直鎖状分子上にある自由な環状分子は、架橋点を通り抜けることができないため、自由な環状分子の分布が不均一になって新たなエントロピー弾性が発生する（非特許文献２）。これらの可動な架橋点と特有のエントロピー弾性から、ポリロタキサン架橋体は、理想的な弾性体として作用する可能性を秘めているが、該架橋ポリロタキサンは、「へたり」に関して、未だ研究がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−８５６３６。
【特許文献２】特開２００５−７０５７４。
【特許文献３】特開２００５−１５４５４５。
【特許文献４】特開２００６−２７４１４６。
【特許文献５】特許第３４７５２５２号公報。
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"Performance of dielectic elastomer actuators and materials", Smart Structures and Materials, Electroactive Polymer Actuators and Devices, Proc. SPIE Vol. 4695, pp. 158-166, 2002。
【非特許文献２】2011年3月10日  第１１回リングチューブ超分子研究会シンポジウム「環動高分子のスライディングモード」  予稿  pp. 19-22。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、塑性流動から起こる「へたり」を改善した材料、特に架橋ポリロタキサンを有する材料であって「へたり」を改善した材料を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、低減された圧縮永久歪、低減された応力緩和特性、及び低ヒステリシスロスのうちの少なくとも１つの特性を有する材料であり且つ架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該材料の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記材料の原料となる組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞    第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
該第１及び第２のポリロタキサンは、第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
該材料は、
Ｘ）圧縮永久歪が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下；
Ｙ）引張応力緩和が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下；及び
Ｚ）ヒステリシスロスが２５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下；
からなる群から選ばれる少なくとも１種の特性を有する、上記材料。
【００１１】
該特性は、Ｘ）圧縮永久歪とＹ）引張応力緩和との組合せ、Ｙ）引張応力緩和とＺ）ヒステリシスロスとの組合せ、Ｚ）ヒステリシスロスとＸ）圧縮永久歪の組合せ、Ｘ）圧縮永久歪とＹ）引張応力緩和とＺ）ヒステリシスロスとの組合せ、であるのがよい。なお、各々の特性の数値は、上記の任意の値であり、特性は、それらの任意の組合せであるのがよい。
【００１２】
＜２＞  上記＜１＞の架橋において、第１及び第２の環状分子間に、繰返し単位を３以上有する重合体部位を有するのがよい。
＜３＞  上記＜２＞において、重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
＜４＞  上記＜２＞又は＜３＞において、重合体部位が数平均分子量３００以上１００００以下、好ましくは４００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００であるのがよい。
【００１３】
＜５＞  上記＜１＞の架橋において、第１及び第２の環状分子間に、数平均分子量３００以上１００００以下、好ましくは４００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００である重合体部位を有するのがよい。なお、重合体部位は、繰返し単位を３以上有するのがよい。また、該重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
＜６＞  上記＜２＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、架橋が形成されるのがよい。
【００１４】
＜７＞  第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、且つ溶媒フリーである材料であって、該材料が、
Ｘ）圧縮永久歪が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下；
Ｙ）引張応力緩和が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下；及び
Ｚ）ヒステリシスロスが２５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下；
からなる群から選ばれる少なくとも１種の特性を有する材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ）重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ）第１及び第２のポリロタキサン、並びに第１の架橋化合物を有する架橋前駆体を反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、材料を得る、上記方法。
【００１５】
なお、上記のＸ）〜Ｚ）の特性は、Ｘ）圧縮永久歪とＹ）引張応力緩和との組合せ、Ｙ）引張応力緩和とＺ）ヒステリシスロスとの組合せ、Ｚ）ヒステリシスロスとＸ）圧縮永久歪の組合せ、Ｘ）圧縮永久歪とＹ）引張応力緩和とＺ）ヒステリシスロスとの組合せ、であるのがよい。なお、各々の特性の数値は、上記の任意の値であり、特性は、それらの任意の組合せであるのがよい。
【００１６】
＜８＞  上記＜７＞において、重合体部位は、繰返し単位を３以上有するのがよい。
＜９＞  上記＜８＞において、繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
【００１７】
＜１０＞  上記＜７＞において、重合体部位は、数平均分子量３００以上１００００以下、好ましくは４００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００であるのがよい。なお、重合体部位は、繰返し単位を３以上有するのがよい。また、該重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
【００１８】
＜１１＞  上記＜７＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、第１の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有するのがよい。該第１の架橋化合物は、
ｃ）−１）重合体部位を得る工程；及び
ｃ）−２）重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程； 
を有して得られるのがよい。
第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、架橋が形成されるのがよい。
【００１９】
＜１２＞  上記＜７＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、架橋前駆体が、少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物を有するのがよい。
第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
第１の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋され、かつ
第１の活性基と第３の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第４の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、第２の架橋化合物を介して架橋されるのがよい。
【００２０】
＜１３＞  上記＜７＞〜＜１２＞のいずれにおいて、第１の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、該第１及び第２の反応基がそれぞれ第１及び第２の保護基により保護されるのがよい。該第１の架橋化合物が、
ｃ）−１）繰返し単位を３以上有する重合体部位を得る工程； 
ｃ）−２）前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程；及び
ｃ）−３）前記第１及び第２の反応基をそれぞれ保護する第１及び第２の保護基を設ける工程；
を有して得られ、
第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
架橋前駆体の反応の際に、第１及び第２の保護基が脱保護され、
第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋されるのがよい。
【００２１】
＜１４＞  上記＜７＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、架橋前駆体が、少なくとも第３及び第４の反応基を有し、かつ該第３及び第４の反応基がそれぞれ第３及び第４の保護基により保護されるのがよい。
該第２の架橋化合物が、
ｅ）第３及び第４の反応基をそれぞれ保護する第３及び第４の保護基を設ける工程；
を有して得られ、
架橋前駆体の反応の際に、第３及び第４の保護基が脱保護され、
第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋され、かつ
第１の活性基と第３の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第４の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、第２の架橋化合物を介して架橋されるのがよい。
【００２２】
＜１５＞  上記＜６＞及び＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有するのがよい。
＜１６＞  上記＜２＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、重合体部位が、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有するのがよい。
＜１７＞  上記＜２＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、重合体部位が、分岐鎖を有するのがよい。
【００２３】
＜１８＞  上記＜１７＞において、複数の重合体のいずれかが分岐鎖を有するか、及び／又はリンカー部が分岐鎖を有するのがよい。
＜１９＞  上記＜６＞及び＜１１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、第１及び第２の活性基は、各々独立に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
＜２０＞  上記＜６＞及び＜１１＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、第１及び第２の反応基、並びに第３及び第４の反応基は、各々独立に、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
【００２４】
＜２１＞  上記＜６＞及び＜１１＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、第１及び第２の保護基、並びに第３及び第４の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
＜２２＞  上記＜１５＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
＜２３＞  上記＜６＞及び＜１１＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、第１及び第２の活性基が−ＯＨ基由来であり、第１及び第２の反応基又は官能基がイソシアネート基であり、重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリシロキサン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
【００２５】
＜２４＞  Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；及び
ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有し且つ該第１及び第２の反応基を保護する第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物； 
を有する組成物。
【００２６】
＜２５＞  上記＜２４＞の組成物が、さらに、ＩＩＩ）少なくとも第３及び第４の反応基を有し且つ該第３及び第４の反応基を保護する第３及び第４の保護基を有する第２の架橋化合物；を有するのがよい。
【００２７】
＜２６＞  Ａ）  Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を準備する工程；
Ｂ）  ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有し且つ該第１及び第２の反応基を保護する第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物；を準備する工程；及び
Ｃ）  Ｉ）ポリロタキサン；及びＩＩ）第１の架橋化合物；を混合する工程；
を有して、組成物を得る、組成物の製造方法。
【００２８】
＜２７＞  上記＜２６＞において、
Ｄ）  ＩＩＩ）少なくとも第３及び第４の反応基を有し且つ該第３及び第４の反応基を保護する第３及び第４の保護基を有する第２の架橋化合物；を準備する工程；
をさらに有し、
Ｃ）工程において、Ｉ）ポリロタキサン；ＩＩ）第１の架橋化合物；及びＩＩＩ）第２の架橋化合物；を混合するのがよい。
【００２９】
＜２８＞  上記＜１＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
＜２９＞  上記＜１＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、第１及び第２の直鎖状分子は、各々独立に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００３０】
＜３０＞  上記＜１＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、第１及び第２の直鎖状分子は、各々独立に、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
＜３１＞  上記＜１＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、第１及び第２の封鎖基は、各々独立に、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００３１】
＜３２＞  上記＜１＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、α−シクロデキストリン由来であり、第１及び第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜３３＞  上記＜１＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子が第１及び第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で第１及び第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、塑性流動から起こるへたりを改善した材料を提供することができる。
本発明により、低減された圧縮永久歪、低減された応力緩和特性、及び低ヒステリシスロスのうちの少なくとも１つの特性を有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該材料の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記材料の原料となる組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】引張試験の応力−歪曲線からヒステリシスロス値が得られることを説明する図である。
【図２】本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様１を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、第１及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
該第１及び第２のポリロタキサンは、各々の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
Ｘ）圧縮永久歪が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下；
Ｙ）引張応力緩和が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下；及び
Ｚ）ヒステリシスロスが２５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下；
からなる群から選ばれる少なくとも１種の特性を有する材料を提供する。
【００３５】
本発明の第１及び第２のポリロタキサンを有する材料は、溶媒フリーでありつつ、所望の特性、即ち上記Ｘ）〜Ｚ）のうちから選ばれる少なくとも１種の特性をもたらすことができる。この特性を有することにより、「へたり」を改善することができる。
【００３６】
本願において「溶媒フリー」とは、より好ましくは溶媒が全くないことを意味するが、微少量、即ち溶媒を３ｗｔ％（材料全体を１００ｗｔ％とした場合）好ましくは１ｗｔ％以下まで含んでもよい。なお、本発明の材料を、通常の条件下で製造する際、もしくは処理又は加工する際には、溶媒を含んでもよいが、最終的な材料の溶媒量が上記範囲内にあることを意味する。
【００３７】
本発明の材料は、Ｘ）圧縮永久歪が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下；
Ｙ）引張応力緩和が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下；及び
Ｚ）ヒステリシスロスが２５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下；
からなる群から選ばれる少なくとも１種の特性を有する。
特に、該特性は、Ｘ）圧縮永久歪とＹ）引張応力緩和との組合せ、Ｙ）引張応力緩和とＺ）ヒステリシスロスとの組合せ、Ｚ）ヒステリシスロスとＸ）圧縮永久歪の組合せ、Ｘ）圧縮永久歪とＹ）引張応力緩和とＺ）ヒステリシスロスとの組合せ、であるのがよい。なお、これらの組合せにおいて、各々の特性の数値は、上記の任意の値であるのがよい。
より特に、Ｘ）圧縮永久歪とＹ）引張応力緩和とＺ）ヒステリシスロスとの組み合わせにおいて、圧縮永久歪が１％以下、引張応力緩和が５％以下、ヒステリシスロスが１０％以下であるのがよい。
【００３８】
なお、本明細書において、圧縮永久歪とは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定されるものをいう。
また、本明細書において、引張応力緩和とは、ＪＩＳ  Ｋ６２６３に準拠して測定されるものをいう。
【００３９】
さらに、本明細書において、ヒステリシスロスとは、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した、変形及び回復の１サイクルにおける機械的エネルギー損失率（ヒステリシスロス）において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものをいう。
具体的には、ダンベル７号形（ダンベル７号形は、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠する）のサンプルを引張試験にかけ、応力−歪曲線を測定する。伸長が有効長さの１００％まで伸長した後、伸長と同じ速度で０％まで収縮する。このサイクルを１０回行い、ヒステリシスロスを算出する。具体的には、図１に図示する方法で面積を測定し計算される。各サイクルにおける伸長時の面積（図１の面積：ｏａｂｅｄｏ）と収縮時の面積（図１の面積：ｄｃｂｅｄ）を算出する。各サイクルにおける伸長時の面積に対する収縮時の面積の減少率を算出し、２から１０サイクルの平均値を本願におけるヒステリシスロスとする。
【００４０】
ヒステリシスロス（％）＝
｛（面積：ｏａｂｅｄｏ）−（面積：ｄｃｂｅｄ）｝×１００／（面積：ｏａｂｅｄｏ）。
【００４１】
このような特性を有する本発明の材料は、繰り返し使用される用途や長期間変形して使用する用途などにおいて、復元性に優れたエラストマーを実現することができる。よって、既存エラストマーであるウレタンエラストマーやゴムエラストマーにおいて、長期使用や繰り返し使用で材料の「へたり」が問題になるような分野に適用できる。
これらのことから、本発明の材料は、長期間の繰り返し使用に対して「へたり」の少ないものが要求される用途に応用することができる。例えば、ゴムホースなどのホース類、Ｏリングやガスケットなどのシール部品、歯付ベルトなどの動力伝達ベルトや搬送用コンベヤベルト、産業機械用などの防振ゴム、製紙用ロールなどの工業用ロール、ＯＡ機器用ロールなどの各種機器用ロール、誘電アクチュエータなどのソフトアクチュエータなどが挙げられる。
また、本発明の材料は、他ポリマーと組み合わせることで、圧縮永久歪や応力緩和特性、ヒステリシスロスの低減ができ、材料としてのへたりの改善を図ることができる。
【００４２】
本発明の材料について、より詳細に説明する。
第１又は第２のポリロタキサンは、それぞれ、つぎのような構成を有する。即ち、第１（第２）のポリロタキサンは、第１（第２）の環状分子の開口部が第１（第２）の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１（第２）の擬ポリロタキサンの両端に第１（第２）の環状分子が脱離しないように第１（第２）の封鎖基を配置してなる。
第１及び第２のポリロタキサンは、同じであっても異なってもよい。要するに、本発明において、ポリロタキサン分子が２以上存在し、２以上の分子が架橋していることが必要である。
なお、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素、即ち、第１（第２）の環状分子、第１（第２）の直鎖状分子、第１（第２）の封鎖基については、後述する。
【００４３】
本発明の材料は、第１及び第２のポリロタキサンが、各々の環状分子を介して架橋してなる。
具体的には、第１及び第２の環状分子間に、重合体部位を有するように架橋が形成されるのがよい。該重合体部位は、繰返し単位を３以上有するか、及び／又は該重合体部位の数平均分子量が３００以上１００００以下、好ましくは４００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００であるのがよい。
【００４４】
より具体的には、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、第１の活性基と第１の反応基とが、及び、第２の活性基と第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。なお、「重合体部位」の繰返し単位は、重合体部位が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第１及び第２の反応基間の繰返し単位が上述の範囲であるのがよい。また、「重合体部位」の分子量についても、重合体部位が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第１及び第２の反応基間の分子量が上述の範囲であるのがよい。
重合体部位は、例えば、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有してもよい。この場合であっても、第１及び第２の反応基間の繰返し単位及び／又は分子量が上述の範囲であるのがよい。
重合体部位は、分岐鎖を有してもよい。この場合、該分岐鎖は、複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又はリンカー部が有有してもよい。
重合体部位は、１種のモノマー由来であっても、２種以上のモノマー由来であってもよい。
【００４５】
重合体部位、又は第１及び第２の反応基をその両端に有する重合体部位の例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を挙げることができる。
より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１、３−プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１、４−ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス（アミノプロピル）末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類；１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを成分とするポリアルキレンカーボネートジオール類；を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、重合体部位は、ポリエーテル類又はポリカーボネート類であるのがよい。
【００４６】
重合体部位は、該重合体部位が有する基とある基とを反応させることにより、その両端に反応基を有することもできる。例えば、その「ある基」による「反応基」の付与として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン２、４−ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（４，４’-メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネートなどの多官能イソシアネートによるイソシアネート基の付与；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物によるオキシラン基の付与；３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタンなどのオキセタン化合物によるオキセタン基の付与；２、２‘−ビス（２−オキサゾリン）などによるオキサゾリン基付与；多官能アジリジンＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅ（日本触媒製）などによるアジリジン基の付与；を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
反応基は、上述したものにも含まれるが、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有してもよい。
２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
【００４８】
以下、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。なお、以降、「第１」又は「第２」については、特記しない限り、区別せずに説明する。
＜＜環状分子＞＞
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
活性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
【００４９】
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。これらの基を環状分子に設けることにより、例えば、架橋体を作製する工程における該ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性の向上、重合体部位との相溶性の向上、及び特定の機能性を付与すること（例えば、撥水撥油機能、摩擦制御機能、光硬化機能、表面密着向上機能など）を図ることができる。
【００５０】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００５１】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
本発明の第１（第２）のポリロタキサンにおいて、第１（第２）の環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
【００５２】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，  ２６，  ５６９８-５７０３を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
【００５３】
＜＜封鎖基＞＞  
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００５４】
上述の、本発明の材料、即ち架橋ポリロタキサンを有する材料を、図を用いて説明する。
図２は、本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様１を模式的に説明する図である。
図中、左側が第１のポリロタキサン２に由来し、右側が第２のポリロタキサン４に由来し、双方が架橋されてなる。
第１のポリロタキサン２は、第１の環状分子５ａ、５ｂ及び５ｃの開口部が第１の直鎖状分子６によって串刺し状に包接されてなり、該第１の直鎖状分子６の両端に第１の環状分子５ａ、５ｂ及び５ｃが脱離しないように第１の封鎖基７ａ及び７ｂが配置してなる。
また、第１の環状分子５ａは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ａを、第１の環状分子５ｂは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ｂ及び８ｃを、第１の環状分子５ｃは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ｄ及び８ｅをそれぞれ有してなる。
【００５５】
同様に、第２のポリロタキサン４も、第２の第１の環状分子１５ａ、１５ｂ及び１５ｃの開口部が第２の直鎖状分子１６によって串刺し状に包接されてなり、該第２の直鎖状分子１６の両端に第２の環状分子１５ａ、１５ｂ及び１５ｃが脱離しないように第２の封鎖基１７ａ及び１７ｂが配置してなる。
また、第２の環状分子１５ａは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ａ及び１８ｂを、第２の環状分子１５ｂは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ｃ及び１８ｄを、第２の環状分子１５ｃは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ｅ及び１８ｆを有してなる。
【００５６】
第１のポリロタキサン２と第２のポリロタキサン４とは、第１の環状分子５ａと第２の環状分子１５ｂとを介して、より具体的には第１の環状分子５ａ、グラフト鎖８ａ、重合体部位２１ａ、グラフト鎖１８ｄ、及び第２の環状分子１５ｂを介して、架橋される。
また、第１の環状分子５ｂと第２の環状分子１５ｂとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第１の環状分子５ｂ、グラフト鎖８ｃ、重合体部位２１ｂ、及び第２の環状分子１５ｂを介して、架橋が形成される。
さらに、第１の環状分子５ｃと第２の環状分子１５ｃとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第１の環状分子５ｃ、重合体部位２１ｃ、及び第２の環状分子１５ｃを介して、架橋が形成される。
【００５７】
本発明の材料は、ポリロタキサンを使用することで、圧縮永久歪、応力緩和特性及び／又はヒステリシスロスが低いエラストマーを実現することができる。これにより、繰り返し使用される用途や長期間変形して使用する用途などにおいて復元性に優れたエラストマーを実現することができる。そのため、特に長期間の利用や繰り返し利用に対する「へたり」の少ない部材を必要とする用途に応用できる。例えば、ゴムホースなどのホース類、Ｏリングやガスケットなどのシール部品、歯付ベルトなどの動力伝達ベルトや搬送用コンベヤベルト、産業機械用などの防振ゴム、製紙用ロールなどの工業用ロール、ＯＡ機器用ロールなどの各種機器用ロール、誘電アクチュエータなどのソフトアクチュエータなどが挙げられる。
【００５８】
＜本発明の材料の製造方法＞
上述の、本発明の材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
即ち、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ）重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び第１の架橋化合物を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、本発明の材料を得ることができる。
【００５９】
工程ａ）及びｂ）は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばＷＯ２００５−０８０４６９及びＷＯ２００５−１０８４６４（本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。第１及び第２のポリロタキサンが同一であれば、ａ）及びｂ）工程を１つの工程で行うことができる。なお、第１及び第２のポリロタキサンについては上述と同じである。
【００６０】
工程ｃ）は、第１の架橋化合物を準備する工程である。なお、ここで、重合体部位は、上述と同様であり、繰返し単位を３以上有するか、及び／又は該重合体部位の数平均分子量が３００以上１００００以下、好ましくは４００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００であるのがよい。重合体部位は、その他の点についても、同様である。
【００６１】
工程ｃ）として、上述の「重合体部位」又は「第１及び第２の反応基を有する重合体部位」の例として挙げたものに、反応基を付与することにより、第１の架橋化合物を得ることができる。即ち、ｃ）−１）重合体部位を得る工程；及びｃ）−２）重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程；を有することにより、第１の架橋化合物を得ることができる。さらに、ｃ）−３）第１及び第２の反応基をそれぞれ保護する第１及び第２の保護基を設ける工程；を有してもよい。この場合、第１及び第２の保護基により、安定化した第１の架橋化合物を得ることができ、該第１の架橋化合物の長期保存などに役立てることができる。なお、第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物を用いる場合、その後の工程ｄ）において、又は工程ｄ）前に、該第１及び第２の保護基を脱保護する工程を有するのがよい。
【００６２】
第１及び第２の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
脱保護する工程は、主に加熱によって行うことができる。また、系内に脱保護を促進する脱保護用触媒を添加してもよい。
【００６３】
脱保護用触媒は、系内の存在する化合物、第１及び第２の保護基などに依存するが、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ（アセテート）ブチル錫、ジ（アセテート）ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ（2-エチルヘキサノエート）ブチル錫、ビス（2-エチルヘキサノエート）ジブチル錫、トリ（ラウレート）ブチル錫、ジ（オクタノエート）ジブチル錫、トリ（オクタノエート）ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド、スタナスオクトエート等の錫系触媒；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン-5、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）-ウンデセン-7（以下、DBUと略称）、これらアミン系触媒のボラン塩、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBU炭酸塩等の各種アミン塩系触媒；ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類；トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコキシド類；亜鉛系有機金属触媒等；を挙げることができるがこれに限定されない。
【００６４】
工程ｃ）−１）及びｃ）−２）として、ｉ）反応基を付与できる箇所を有する重合体と反応基２個以上を有する化合物とを反応させて、架橋化合物を得る手法；ｉｉ）モノマーを一般の方法で重合し、重合体部位を作製し、作製工程で、反応基となる化合物を付与する手法；を挙げることができるが、これに限定されない。なお、ここでのモノマーは繰り返し単位を有するモノマーであってもよい。
【００６５】
上記ｉ）の手法は一般的には、反応基２個以上を有する化合物を、重合体と過剰に反応させた後、反応物をそのまま使用してもよいし、精製して使用してもよい。反応基２個以上を有する化合物として、「ある基」による「反応基」の付与として上述した化合物を挙げることができるがこれに限定されない。
上記ｉｉ）の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチルの重合にグリシジルメタクリレートを添加して得られる架橋化合物、（メタ）アクリル酸メチルの重合にα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを添加して得られる架橋化合物、エチレングリコールとアジピン酸の縮合重合による末端カルボン酸基を有するようにして得られる架橋化合物、トリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの重付加によって得られるイソシアネート末端を有する架橋化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
なお、これらの反応は、用いる重合体部位、用いる「ある基」、用いる反応基に依存するが、トルエン、キシレン、酢酸ブチルの溶媒中で、常圧、室温〜１２０℃の反応温度条件下で行うことができる。
【００６６】
工程ｄ）は、第１及び第２のポリロタキサン、並びに第１の架橋化合物を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程である。
工程ｄ）は、用いるポリロタキサン、用いる重合体部位などに依存するが、一般に、溶媒中で反応させるのがよい。溶媒として、第１及び第２のポリロタキサン、並びに架橋化合物に依存するが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、反応は、反応基、活性基、及び溶媒に依存するが、室温から１５０℃、５分間〜２４時間、触媒の存在下の条件などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００６７】
工程ｄ）において、第１の架橋化合物とは異なる第２の架橋化合物を有してもよい。
第２の架橋化合物は、その両端に第３及び第４の反応基を有するのがよい。また、第２の架橋化合物は、さらに第５の反応基を有してもよい。
第３及び第４、並びに第５の反応基は、各々独立に、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
【００６８】
また、第２の架橋化合物は、第３及び第４の反応基、並びに、有する場合には第５の反応基が、それぞれ第３及び第４、並びに第５の保護基により保護されていてもよい。なお、該保護基は、工程ｄ）において、又は工程ｄ）前に脱保護されるのがよい。
第３及び第４、並びに第５の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
保護基の脱保護は、主に加熱によって行うことができる。また、系内に脱保護を促進する脱保護用触媒を添加してもよい。
【００６９】
脱保護用触媒は、系内の存在する化合物、例えば第１及び第２のポリロタキサンなど；及び第１及び第２の保護基などに依存するが、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ（アセテート）ブチル錫、ジ（アセテート）ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ（2-エチルヘキサノエート）ブチル錫、ビス（2-エチルヘキサノエート）ジブチル錫、トリ（ラウレート）ブチル錫、ジ（オクタノエート）ジブチル錫、トリ（オクタノエート）ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド、スタナスオクトエート等の錫系触媒；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン-5、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）-ウンデセン-7（以下、DBUと略称）、これらアミン系触媒のボラン塩、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBU炭酸塩等の各種アミン塩系触媒；ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類；トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコキシド類；亜鉛系有機金属触媒等；を挙げることができるがこれに限定されない。
【００７０】
本願の方法が溶媒を用いる場合、得られた架橋体を含む材料を溶媒フリーとするために、種々の乾燥工程を、工程ｄ）後、もしくは工程ｄ）と同時に設けてもよい。また、工程ｄ）において、型（モールド）の中で乾燥を行っても、基板上にて乾燥を行ってもよい。さらに、乾燥工程を効率的に行うため、溶媒置換工程を乾燥工程の前に設けてもよい。
乾燥工程として、室温放置して自然乾燥による乾燥工程、常圧加熱による乾燥工程、減圧加熱による乾燥工程、凍結乾燥工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００７１】
工程ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）以外に、他の工程を設けてもよい。例えば、上述の、工程ｄ）後の乾燥工程、工程ｄ）の際及び／又は工程ｄ）後に、材料に他の成分を含ませる工程、工程ｄ）後の溶媒による洗浄工程、第１及び第２、第３及び第４、並びに第５の保護基を有する場合の該保護基の脱保護工程などである。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、抗菌剤、粘度調整剤、無機微粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００７２】
他の成分のうち、他ポリマー又はオリゴマーとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、片末端水酸基化ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、片末端水酸基化ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、片末端水酸基化ポリカーボネート、ポリエステル、片末端水酸基化ポリエステルなどが挙げられるが、それらに限定されない。なお、この他ポリマー又はオリゴマーに反応基を付与できる箇所を１つのみ有しても良いし、有しなくても良い。これらのポリマー又はオリゴマーを加えることで、本材料の粘弾特性を適度に調節することができる。
【００７３】
他の成分のうち、可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７４】
他の成分のうち、低分子量架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、ｍｅｓｏ-ブタン-１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７５】
他の成分のうち、界面活性剤として、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤；硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド、などのイオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７６】
他の成分のうち、ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７７】
他の成分のうち、抗菌剤として、銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン；有機ケイ素化合物；有機リン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、粘度調整剤として、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、無機微粒子として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
他の成分のうち、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、シランカップリング剤として、ビニールシラン、エポキシシラン、アミノシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７９】
本願は、上述の架橋ポリロタキサンを有する材料を得るための組成物を提供する。
該組成物は、
Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；及び
ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有し且つ該第１及び第２の反応基を保護する第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物； 
を有する。
【００８０】
ここで、Ｉ）ポリロタキサンは、上述の第１及び第２のポリロタキサンと同じ定義を有する。なお、Ｉ）ポリロタキサンは、１種のポリロタキサンであっても、２種以上のポリロタキサンを有してもよい。
また、ＩＩ）第１の架橋化合物も、上述の第１の架橋化合物と同じ定義を有する。ただし、上述では、第１及び第２の保護基は任意であったが、ここでは、第１及び第２の保護基を有する点が異なる。このようにＩＩ）第１の架橋化合物が、第１及び第２の保護基を有することにより、組成物内のＩ）ポリロタキサンとＩＩ）第１の架橋化合物が反応することがなく、安定して存在することができる。なお、架橋を行う際には、第１及び第２の保護基を、架橋前に、脱保護するのがよい。脱保護については、上述した通りである。なお、第１及び第２の反応基、並びに第１及び第２の保護基についても上述と同じ定義を有する。
【００８１】
組成物は、さらに、ＩＩＩ）少なくとも第３及び第４の反応基を有し且つ該第３及び第４の反応基を保護する第３及び第４の保護基を有する第２の架橋化合物；を有するのがよい。
該第２の架橋化合物は、上述と同じ定義を有する。また、第３及び第４の反応基、並びに第３及び第４の保護基も、上述と同じ定義を有する。
【００８２】
本発明の組成物は、上記Ｉ）〜ＩＩＩ）以外の、他の成分を有してもよい。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、抗菌剤、粘度調整剤、無機微粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、消泡剤以外、他の成分は、上述した定義と同じ定義を有する。消泡剤については後述する。
【００８３】
本願の組成物は、次のように製造することができる。
即ち、Ａ）  Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を準備する工程；
Ｂ）  ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有し且つ該第１及び第２の反応基を保護する第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物；を準備する工程；及び
Ｃ）  Ｉ）ポリロタキサン；及びＩＩ）第１の架橋化合物；を混合する工程；
を有して、組成物を得ることができる。
【００８４】
ここで、工程Ａ）は、上述の工程ａ）及びｂ）、即ち第１及び第２のポリロタキサンを準備する工程と同じである。
工程Ｂ）は、上述の工程ｃ）、特に工程ｃ）−３）を有するものと同じである。
工程Ｃ）は、Ｉ）ポリロタキサン；及びＩＩ）第１の架橋化合物；を混合する工程である。混合は、溶媒を含まない乾式混合であっても、溶媒を用いる混合であってもよい。
溶媒を用いる場合、該溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００８５】
混合する手法として、例えば、マグネチックスターラー、メカニカル撹拌、ホモディスパー機、高圧乳化機、超音波乳化分散機などが挙げられるが、それらに限定されない。
均一に混合した後、減圧脱泡、遠心脱泡などの方法で脱泡工程を設けてもよい。
混合時に消泡剤を添加してもよい。消泡剤の種類として、シリコーン系消泡剤；界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００８６】
本発明の組成物が、上記Ｉ）〜ＩＩＩ）以外の、他の成分を有する場合、該他の成分は、上記Ｃ）工程で混合するのがよい。
【００８７】
上記製法は、上記工程Ａ）〜Ｃ）以外に、その他の工程を有してもよい。例えば、工程Ｃ）後に、組成物を成型する工程を有してもよい。成型工程は、従来公知の工程を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂の成型法に用いる工程を用いることができる。より具体的には、射出成型、モールド成型、コーター及び／又は塗工機による膜成形などの手法を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００８８】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（合成例Ａ−１）
＜ヒドロキシプロピル基を有するポリロタキサンの作製＞
直鎖分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「α−ＣＤ」と略記する場合がある）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンのα−ＣＤのＯＨ基の一部を、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、ＷＯ２００５−０８０４６９（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、α−ＣＤ包接率：２５％、ヒドロキシプロピル基の導入率：４８％を確認した。また、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００を確認した。
【００９０】
なお、合成したポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ  ＡＷ−ＨとＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した（合成例Ｂ−２及びＢ−３についても同様である）。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行った。
【００９１】
（合成例Ａ−２）
＜ヒドロキシプロピル基及びポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンの作製＞
合成例Ａ−１で得られたＨＡＰＲ３５  ２０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン９０ｇを導入した。１００℃、６０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、予めトルエンで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトンを導入したもの」を一般に「ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ」と略記する場合がある）１１３ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ−１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは５８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００９２】
＜合成例Ｂ  重合部位を有する架橋剤の合成＞
＜＜合成例Ｂ−１  架橋剤Ｂ−１の調製＞＞
２０Ｌ反応槽に、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）２．８０ｋｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
ポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール（1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とするポリアルキレンポリカーボネート）９６ｗｔ％以上、1,5-ペンタンジオール２ｗｔ％以下、1,6-ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート）、デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ株式会社製、Ｍｎ：８００；1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とする場合、該繰返し単位が６〜７。以降、単に「ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ」と略記する）４．９８ｋｇを７０℃に温め、上記反応槽へ、４時間かけてゆっくりと滴下した後、更に３時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤Ｂ−１（７．７８ｋｇ）を得た。
【００９３】
＜＜合成例Ｂ−２  架橋剤Ｂ−２の調製＞＞
２０Ｌ反応槽に、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）３．００ｋｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
ポリカーボネートジオール（1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とするポリアルキレンカーボネートジオール９６ｗｔ％以上、1,5-ペンタンジオール２ｗｔ％以下、1,6-ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート）、デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製、Ｍｎ：５００；1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とする場合、該繰返し単位が４〜５。以降、単に「ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅ」と略記する）３．３２ｋｇを７０℃に温め、上記反応槽へ、２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に３時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤Ｂ−２（６．３２ｋｇ）を得た。
【００９４】
＜＜合成例Ｂ−３  架橋剤Ｂ−３の調製＞＞
窒素雰囲気下、８０℃で、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）１９８ｍｌを激しく攪拌した。
これとは別に、ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ  ３００ｇをトルエン３００ｍｌに溶解させた溶液を準備した。この溶液を、タケネート６００に、ゆっくりと滴下した後、２時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤Ｂ−３（５１７ｇ）を得た。
【００９５】
＜＜合成例Ｂ−４  架橋剤Ｂ−４の調製＞＞
窒素雰囲気下、８０℃で、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）１６８ｍｌを激しく攪拌した。
これとは別に、トリオール型ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：７００，和光純薬。プロピレングリコールの繰返し単位が１２〜１３）１５０ｇをトルエン４５０ｍｌに溶解させた溶液を準備した。この溶液を、タケネート６００に、ゆっくりと滴下した後、２時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去して、ポリプロピレンの３つの末端がイソシアネート基変性したもの及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤Ｂ−４（３３４ｇ）を得た。
【００９６】
＜合成例Ｃ  ブロック化架橋剤の調製＞＞
＜＜合成例Ｃ−１  架橋剤Ｃ−１の調製＞＞
２００Ｌ反応槽に架橋剤Ｂ−１（７７．７８ｋｇ）を入れ、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に昇温した。これにε−カプロラクタム（２０．３８ｋｇ）を入れて６時間攪拌して、ポリカーボネートの両末端のイソシアネート基をε−カプロラクタムで保護した架橋剤Ｃ−１を得た。ＦＴ−ＩＲで測定した結果、２２５０ｃｍ−１付近におけるイソシアネート基由来のピークが消失していることから、イソシアネート基が保護されたことを確認した。
【００９７】
＜＜合成例Ｃ−２  架橋剤Ｃ−２の調製＞＞
２０Ｌ反応槽に架橋剤Ｂ−２（６．３２ｋｇ）を入れ、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に昇温した。これにε-カプロラクタム（１．９９ｋｇ）を入れて６時間攪拌して、ポリカーボネートの両末端のイソシアネート基をε−カプロラクタムで保護した架橋剤Ｃ−２を得た。ＦＴ−ＩＲで測定した結果、２２５０ｃｍ−１付近におけるイソシアネート基由来のピークが消失していることから、イソシアネート基が保護されたことを確認した。
【実施例１】
【００９８】
＜合成例Ｄ  一液架橋用試料の調製＞
＜＜合成例Ｄ−１  一液架橋用試料Ｄ−１の調製＞＞
架橋剤Ｃ−１（４．６ｋｇ）、ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ（２．９４ｋｇ）、合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ（３．２２ｋｇ）、脱保護用触媒：ジラウリン酸ジブチル錫（１．１ｇ）、2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）（２１１ｇ）を反応槽に入れて８０℃に昇温し、攪拌して均一溶液とした後、減圧下で脱泡して一液架橋用試料Ｄ−１を得た。
得られた一液架橋用試料Ｄ−１は、室温下において、９０日以上、安定して存在した。
【実施例２】
【００９９】
＜＜合成例Ｄ−２  一液架橋用試料Ｄ−２の調製＞＞
架橋剤Ｃ−２（８．３１ｋｇ）、ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅ（６．６９ｋｇ）、合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ（３ｋｇ）、脱保護用触媒：ジラウリン酸ジブチル錫（５．２ｇ）、2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）（１８０ｇ）を反応槽に入れて８０℃に昇温し、攪拌して均一溶液とした後、減圧下で脱泡して一液架橋用試料Ｄ−２を得た。
得られた一液架橋用試料Ｄ−２は、室温下において、９０日以上、安定して存在した。
【実施例３】
【０１００】
＜合成例Ｅ  架橋物の調製＞
＜＜合成例Ｅ−１  架橋物Ｅ−１の調製＞＞
一液架橋用試料Ｄ−１を８０℃で脱泡した後、テフロン（登録商標）モールドに入れて１５０℃のオーブン内で５時間、反応を行い、架橋物Ｅ−１を得た。
得られた架橋物Ｅ−１は、赤外分光法により、ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬのＯＨ基に由来する３４５０ｃｍ−１付近でのピークの減少から、架橋剤Ｂ−１及び／又は1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基とＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬのＯＨ基とが反応し、架橋が形成されたことを確認した。
【実施例４】
【０１０１】
＜＜合成例Ｅ−２  架橋物Ｅ−２の調製＞＞
一液架橋用試料Ｄ−２を８０℃で脱泡した後、テフロン（登録商標）モールドに入れて１５０℃のオーブン内で５時間、反応を行い、架橋物Ｅ−２を得た。
得られた架橋物Ｅ−２は、架橋物Ｅ−１と同様に、赤外分光法により、架橋剤Ｂ−２及び／又は1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基とＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬのＯＨ基とが反応し、架橋が形成されたことを確認した。
【実施例５】
【０１０２】
＜＜合成例Ｅ−３  架橋物Ｅ−３の調製＞＞
合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ（１０ｇ）、ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ（５．３５ｇ）、架橋剤Ｂ−３（４．６３ｇ）、架橋剤Ｂ−４（３．５５ｇ）、トルエン（２５ｇ）、ジラウリン酸ジブチル錫（８ｍｇ）を混合して均一溶液とした後、脱泡してテフロン（登録商標）モールドに入れて４０℃のオーブン内で２０時間、反応を行い、得られた反応物を減圧下で乾燥して架橋物Ｅ−３を得た。
得られた架橋物Ｅ−３は、架橋物Ｅ−１及びＥ−２と同様に、赤外分光法により、架橋剤Ｂ−３及び／又はＢ−４及び／又は1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基とＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬのＯＨ基とが反応し、架橋が形成されたことを確認した。
【実施例６】
【０１０３】
架橋物Ｅ−１〜Ｅ−３について、圧縮永久歪、応力緩和、及びヒステリシスロスを測定した。その結果を表１に示す。なお、各々の測定は、以下にしたがった。
＜圧縮永久歪の測定＞
上述したように、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、７０℃×２４時間、圧縮率２５％で測定した。
＜応力緩和の測定＞
上述したように、ＪＩＳ  Ｋ６２６３に準拠して、ＪＩＳ短冊３号試験片を用いて、４０℃×７２時間で測定した。
＜ヒステリシスロスの測定＞
ＪＩＳダンベル状７号試験片を用いて、引張速度０．２ｍｍ／ｓで１０サイクル測定し、２〜１０のヒステリシスロスの平均で算出した。なお、各ヒステリシスロスの値は、上述したように測定した。
【０１０４】
表１から、本願の架橋物は、圧縮永久歪、応力緩和、及びヒステリシスロスのうちのいずれか１つが、低い値を示すことがわかる。
特に、架橋物Ｅ−１は、圧縮永久歪、応力緩和、及びヒステリシスロスの３種全てにおいて、低い値を示すことがわかる。
また、架橋物Ｅ−２は、圧縮永久歪及びヒステリシスロスの２種において、低い値を示すことがわかる。
さらに、架橋物Ｅ−３は、応力緩和及びヒステリシスロスの２種において、低い値を示すことがわかる。
【０１０５】
【表１】
2011241401.tif 000002
【図１】
2011241401.tif 000003
【図２】
2011241401.tif 000004