(57)【要約】【課題】離型性に優れた合成樹脂成形用型を提供する。【解決手段】型内に溶融した合成樹脂を充填して、前記合成樹脂を前記型内で凝固させて合成樹脂成形品を成形する合成樹脂成形用型６０の表面処理方法であって、前記合成樹脂成形用型６０の型面６８，７０に対して、ポリオルガノシロキサンが含まれるポリオルガノシロキサン膜を形成する第１の工程Ｓ２１と、前記ポリオルガノシロキサン膜に対して、その表面に露出する一部の有機基を切断して水酸基を導入する水酸基導入処理を施す第２の工程Ｓ２２と、前記水酸基導入処理が施された前記ポリオルガノシロキサン膜を、カップリング剤によるカップリング処理する第３の工程Ｓ２３とを有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
型内に溶融した合成樹脂を充填して、前記合成樹脂を前記型内で凝固させて合成樹脂成形品を成形する合成樹脂成形用型の表面処理方法であって、
前記合成樹脂成形用型の型面に対して、ポリオルガノシロキサンが含まれるポリオルガノシロキサン膜を形成する第１の工程と、
前記ポリオルガノシロキサン膜に対して、その表面に露出する一部の有機基を切断して水酸基を導入する水酸基導入処理を施す第２の工程と、
前記水酸基導入処理が施された前記ポリオルガノシロキサン膜を、カップリング剤によるカップリング処理する第３の工程とを、有することを特徴とする合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン膜は、ジアルキルシリコーンを主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、前記ポリオルガノシロキサン膜は、プラズマ重合法により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項４】
前記第２の工程における前記水酸基導入処理は、プラズマ照射で行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項５】
前記プラズマ照射におけるプラズマ照射の時間は、５〜１０分間であることを特徴とする請求項４に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項６】
前記プラズマ照射における高周波電力の出力は、５０〜５００Ｗであることを特徴とする請求項４または５に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項７】
前記カップリング剤は、シラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項８】
前記カップリング剤は、炭素数１０〜１０００の官能基を有するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項９】
前記カップリング剤は、撥液性の官能基を有するもの、または反応性の官能基を有するもののうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の合成樹脂成形用型の表面処理方法により形成された膜を前記型面に有することを特徴とする合成樹脂成形用型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂成形用型の表面処理方法および合成樹脂成形用型に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、その特性の多様性および加工性の良さなどを理由に工業材料として様々な分野において幅広く用いられている。合成樹脂製品を生産する方法のひとつとして、例えば射出成形がある。射出成形では成形用型に溶融した合成樹脂を充填し、充填した合成樹脂が凝固したら成形用型から合成樹脂製品を取り出す。合成樹脂製品の生産性を向上させるためには、成形用型から合成樹脂製品を取り出す時間を短縮することが有効である。そのため、成形用型の型面に、合成樹脂製品の型離れを向上させるシリコーン系やフッ素系などの離型剤をノズルを用い塗布することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２２６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、合成樹脂製品は高精度化や高機能化が要求され、成型用型は複雑な構造になるものが増えている。複雑な構造の型面に上述の離型剤を塗布する方法を適用すると、型面に離型剤が均一に塗布されず型離れがスムーズに行かない場合がある。そのため、製品の表面に金型から離型するときの擦り傷が発生したり、著しい場合は変形が生じてしまう。そのため、合成樹脂製品の安定生産が困難であるという課題があった。また、離型剤は型材に対する密着性に劣り合成樹脂製品の表面に離型剤が付着したりして、型面の離型剤が剥離してしまう。そのため、所定の間隔で離型剤を塗布し続けなければならず、生産性が低下する等の課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００６】
（適用例１）型内に溶融した合成樹脂を充填して、前記合成樹脂を前記型内で凝固させて合成樹脂成形品を成形する合成樹脂成形用型の表面処理方法であって、前記合成樹脂成形用型の型面に対して、ポリオルガノシロキサンが含まれるポリオルガノシロキサン膜を形成する第１の工程と、前記ポリオルガノシロキサン膜に対して、その表面に露出する一部の有機基を切断して水酸基を導入する水酸基導入処理を施す第２の工程と、前記水酸基導入処理が施された前記ポリオルガノシロキサン膜を、カップリング剤によるカップリング処理する第３の工程とを、有することを特徴とする合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【０００７】
この方法によれば、合成樹脂成形用型の型面にカップリング剤の種類に応じた特性を発揮する膜を形成することができる。そのため、特性として離型性を有するカップリング剤を採用することにより、離型性に優れた膜を型面に有する合成樹脂成形用型を提供することができる。
【０００８】
（適用例２）前記ポリオルガノシロキサン膜は、ジアルキルシリコーンを主成分とするものであることを特徴とする上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【０００９】
この方法によれば、第２の工程において、有機基とＳｉとの結合を比較的容易に切断することができる。そのため、この切断部分に水酸基を確実に導入することができる。
【００１０】
（適用例３）前記第１の工程において、前記ポリオルガノシロキサン膜は、プラズマ重合法により形成されることを特徴とする上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【００１１】
この方法によれば、プラズマ重合法を施すことにより、均質かつ均一な膜厚のポリオルガノシロキサン膜を容易に形成することができる。
【００１２】
（適用例４）前記第２の工程における前記水酸基導入処理は、プラズマ照射で行われることを特徴とする上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【００１３】
この方法によれば、有機基から水酸基への置換が比較的緩和に進行するため、水酸基の導入量の調整が容易となる。
【００１４】
（適用例５）前記プラズマ照射におけるプラズマ照射の時間は、５〜１０分間であることを特徴とする上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【００１５】
この方法によれば、ポリオルガノシロキサン膜の表面に存在する有機基が、適度な割合で水酸基に置換される。そのため、最終的に得られる合成樹脂成形用型の型面の膜は、カップリング剤の種類に応じた特性が特に優れたものとなる。従って、特性として離型性を有するカップリング剤を採用することにより、離型性に優れた膜を型面に有する合成樹脂成形用型を提供することができる。
【００１６】
（適用例６）前記プラズマ照射における高周波電力の出力は、５０〜５００Ｗであることを特徴とする上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【００１７】
この方法によれば、ポリオルガノシロキサン膜中に存在する有機基を水酸基に確実に置換することができる。
【００１８】
（適用例７）前記カップリング剤は、シラン系カップリング剤であることを特徴とする上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【００１９】
この方法によれば、比較的容易にポリオルガノシロキサン膜の有する水酸基と、シランカップリング剤が有する反応性官能基とが結合し、シランカップリング剤で構成される単分子膜がポリオルガノシロキサン膜の表面に形成される。
【００２０】
（適用例８）前記カップリング剤は、炭素数１０〜１０００の官能基を有するものであることを特徴とする上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【００２１】
この方法によれば、官能基の炭素数を前記範囲内とすることにより、それぞれ隣り合うカップリング剤が有する官能基同士が複雑（三次元的）に絡み合い、膜のカップリング剤の種類に応じた特性がより向上する。そのため、特性として離型性を有するカップリング剤を採用することにより、離型性がより向上した膜を型面に有する合成樹脂成形用型を提供することができる。
【００２２】
（適用例９）前記カップリング剤は、撥液性の官能基を有するもの、または反応性の官能基を有するもののうちの少なくとも１種であることを特徴とする上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法。
【００２３】
この方法によれば、得られる膜は、撥液性および反応性のうちの少なくとも１種を有するものとなる。なお、撥液性および反応性のうちの少なくとも１種を有する膜は、合成樹脂成形用型の型面から合成樹脂製品を離型させる離型性に優れている。そのため、合成樹脂成形用型の型面全体に優れた離型性を有する膜を均質かつ均一に形成することができる。
【００２４】
（適用例１０）上記の合成樹脂成形用型の表面処理方法により形成された膜を前記型面に有することを特徴とする合成樹脂成形用型。
【００２５】
この構成によれば、型面全体に、優れた離型性を有する膜が均質かつ均一に形成された合成樹脂成形用型を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施例の合成樹脂成形用型で製造される製品の例を示す外観斜視図。
【図２】本実施例の合成樹脂成形用型の構造を示す概略図。
【図３】合成樹脂成形方法の流れを示すフローチャート。
【図４】本実施例の表面処理方法の流れを示すフローチャート。
【図５】本実施例の表面処理方法を説明する縦断面図。
【図６】本実施例の表面処理方法を実施するための成膜装置を示す模式図。
【図７】本実施例の表面処理方法により成膜された膜を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施例を図面を参照して説明する。なお、以下の説明で参照する図面では、説明および図示の便宜上、部材ないし部分の縦横の縮尺を実際のものとは異なるように表す場合がある。
【００２８】
（合成樹脂成形用型の構造について）
本実施例の合成樹脂成形用型について、図１および図２を参照して説明する。図１は本実施例の合成樹脂成形用型で製造される製品の例を示す外観斜視図であり、図２は本実施例の合成樹脂成形用型の構造を示す概略図である。
図１に示すように、製品５０は、例えば、ＡＢＳ，ＰＳ，ＰＰ等の熱可塑性樹脂で形成され、長方形の底面を有し底面の各辺から同じく長方形の４つの側面が略直角に立ち上がった箱状の形状を呈している。
【００２９】
製品５０は、図２に示す合成樹脂成形用型（以降、金型６０と称す）で製造される。金型６０は、第１金型６２と第２金型６４とから概略構成されている。第１金型６２と第２金型６４とは、いわゆるパーティング面Ｐで接合される。図２は、第１金型６２と第２金型６４が組み合わされ、金型６０が閉じた状態を示している。金型６０が閉じた状態では、第１金型６２と第２金型６４によってキャビティ６６が形成される。キャビティ６６の形状は、製品５０の形状に対応している。すなわち、第１金型６２の第１型面６８は、図１に示す製品５０の内面５０ａに対応し、第２金型６４の第２型面７０は、製品５０の外観面５０ｂに対応する。
【００３０】
第１金型６２には、その外部から第１型面６８まで連通するゲート７２と図２中矢印Ｘ方向に往復移動可能な複数の突き出しピン７４と、複数のガイドピン７５とが設けられている。ゲート７２は、第１金型６２の外部に配置された図示しない射出成形装置の図示しない射出ノズルと接続され、キャビティ６６内に溶融した熱可塑性樹脂を充填させる。突き出しピン７４は、後述する型開き動作と連動して図中Ｘ（＋）方向に移動し成形された製品５０を突き出す（離型させる）。ガイドピン７５は、円柱形状の形成され、図中Ｘ方向に直立するように第１金型６２のパーティング面Ｐに固着されている。また、第１金型６２には、図示しないヒーター等の温調機器が設けられ、第１金型６２を所定の温度になるように調整する。
【００３１】
第２金型６４には、第１金型６２に設けられたガイドピン７５が貫通する穴部７５ａが設けられ、第１金型６２のガイドピン７５が穴部７５ａに係合することによって第１金型６２と第２金型６４とは位置決めされる。第２金型６４は、第１金型６２と同様に図示しないヒーター等の温調機器が設けられ、第２金型６４を所定の温度になるように調整する。
【００３２】
上述の構造を有する金型６０は、成形作業時に図示しない射出成形装置に取り付けられる。第１金型６２は、いわゆる固定型と呼ばれるもので、図示しない取り付け板を介して射出成形装置の射出ノズル側に取り付けられる。第２金型６４は、いわゆる可動型と呼ばれるもので、同じく図示しない取り付け板を介して射出成形装置の型移動機構に取り付けられる。そのため、第２金型６４は、射出成形装置の型移動機構の図２中Ｘ方向に往復移動に伴ない、図２中Ｘ方向に往復移動することができる。すなわち、型移動機構がＸ（−）方向に移動することによって、第１金型６２と第２金型６４とは所定の圧力で接合され、型移動機構がＸ（＋）方向に移動することによって、第１金型６２と第２金型６４とは分離（開く）される。なお、以降、Ｘ（＋）方向を型開き方向、Ｘ（−）方向を型締め方向という。
【００３３】
（合成樹脂成形方法について）
次いで、上述の金型を用いて行う合成樹脂成形方法について、図３を参照して説明する。図３は、合成樹脂成形方法の流れを示すフローチャートである。図３に示すように、合成樹脂成形方法は、型締め工程Ｓ１１と、射出工程Ｓ１２と、保圧工程Ｓ１３と、型開き工程Ｓ１４と、製品取り出し工程Ｓ１５とを有している。
【００３４】
図３に示す型締め工程Ｓ１１では、前述の型移動機構が図２中Ｘ（−）方向に移動することによって、第１金型６２と第２金型６４とは所定の圧力で接合され型締めされる。続く射出工程Ｓ１２では、第１金型６２のゲート７２に射出成形装置の射出ノズルから加熱溶融した合成樹脂が射出される。ゲート７２に射出された溶融樹脂は、金型６０のキャビティ６６に充填される。保圧工程Ｓ１３では、キャビティ６６内の圧力が所定圧力以上に保持されるように型締め動作を継続させる。この保圧工程Ｓ１３においてキャビティ６６に充填された溶融樹脂が冷却され凝固する。溶融樹脂が凝固することによって、金型６０のキャビティ６６内に製品５０が成形される。そして、次の工程に進む。
【００３５】
図３に示す型開き工程Ｓ１４では、前述の型移動機構が図２中Ｘ（＋）方向に移動することによって第２金型６４もＸ（＋）方向に移動して、金型６０は型開き動作（第１金型６２と第２金型６４とを離反させる）を行う。続く製品取り出し工程Ｓ１５では、図２に示す第１金型６２に設けられた突き出しピン７４が図中Ｘ（＋）方向に移動して、成形された製品５０を突き出す（離型させる）。このとき、ゲート７２に充填され凝固した合成樹脂は、ゲート７２の外部側が射出成形装置の射出ノズルと接続しており、射出ノズルに充填されている合成樹脂が未だ溶融状態にあるため容易に引きちぎられ製品５０と一緒に離型される。このようにして、製品５０は金型６０から取り出される。以上で、製品５０を成形する１サイクルが終了する。
【００３６】
上述の説明では、説明の便宜上、製品５０の構造を簡略化している。実際には、製品５０はこのような単純な形状が稀であり、様々な機能を有する形状に形成され、多くの凹凸形状を有している。また、それに伴ない、金型６０は、金型構造も複雑な凹凸形状に形成されていたり、いくつかのスライド機構や例えば２色成形等のために２重、３重の構造に形成されている場合がある。
【００３７】
合成樹脂成形作業において、溶融樹脂は、所定の射出圧で射出ノズルから射出され、ゲート７２を介して金型６０のキャビティ６６内に所定の圧力で充填される。そのため、凝固した合成樹脂が金型６０の第１金型６２の第１型面６８や第２金型６４の第２型面７０に密着する場合がある。例えば、凝固した合成樹脂が金型６０の第２金型６４の第２型面７０に過度に密着すると、型開き工程Ｓ１４において、製品５０が第１金型６２に確実に残らず、製品５０の一部が第２金型６４と一緒にＸ（＋）方向に引っ張られ変形していたり、製品５０の側面部に第２金型６４の第２型面７０が型離れするときに生じる擦り傷が付いてしまう。
【００３８】
また、例えば、凝固した合成樹脂が金型６０の第１金型６２の第１型面６８に過度に密着すると、製品取り出し工程Ｓ１５において、製品５０を突き出しピン７４で確実に突き出すことができなくなる。すなわち、製品５０を第１金型６２の第１型面６８から確実に離型させることができない場合が発生する。この場合、十分凝固していない製品５０は突き出しピン７４の突き出しにより白化したり変形したりしてしまう。
【００３９】
このようなことを防ぐため、従来の方法では、金型６０の型面に、合成樹脂製品の型離れを向上させるシリコーン系やフッ素系などの離型剤をノズルを用い塗布している。ただし、この方法では、型面に離型剤が均一に塗布されず型離れがスムーズに行かなかったり、型面の離型剤が容易に剥離してしまい、所定の間隔で離型剤を塗布し続けなければならず生産性が低下する等の課題があった。
【００４０】
（表面処理方法について）
本発明者らは、合成樹脂の密着防止や金型からの合成樹脂製品の離型性向上について研究を重ねた。その結果、合成樹脂用成形型（金型）の型面に撥液性を有するとともに低摩擦係数の膜を成膜することにより、金型からの合成樹脂製品の離型性が向上することを見出した。さらに、撥液性を有するともに低摩擦係数の膜について鋭意研究を重ね、以下に説明する表面処理方法により、金型の型面に膜を成膜すると金型からの合成樹脂製品の離型性が極めて向上することを見出した。この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００４１】
以下、この表面処理方法の実施例について、図面を参照して説明する。図４は、本実施例の表面処理方法の流れを示すフローチャートであり、図５は、本実施例の表面処理方法を説明するための縦断面図である。図６は、本実施例の表面処理方法を実施するための成膜装置を示す模式図であり、図７は、本実施例の表面処理方法により成膜された膜および一般的な膜の構成を示す模式図であり、図中（ａ）は、一般的な膜の構成を示し、（ｂ）は、本実施例の膜の構成を示す模式図である。
【００４２】
本実施例の表面処理方法は、第１の工程として、［１］ポリオルガノシロキサン膜形成工程Ｓ２１と、第２の工程として、［２］水酸基導入処理工程Ｓ２２と、第３の工程として、［３］カップリング剤処理工程Ｓ２３とを有する。以下、各工程について順次説明する。なお、以下の説明では、図５〜７中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００４３】
（［１］ポリオルガノシロキサン膜形成工程Ｓ２１について）
まず、図２に示す第１金型６２の第１型面６８および第２金型６４の第２型面７０に対してポリオルガノシロキサン膜形成工程Ｓ２１を実施する。以下の説明では、本実施例の表面処理を施される第１金型６２および第２金型６４を基材４（図５（ａ）参照）と呼ぶ。
【００４４】
図５（ｂ）に示すように、この基材４の上側の面に、ポリオルガノシロキサンが含まれるポリオルガノシロキサン膜４２１を形成（成膜）する。このポリオルガノシロキサン膜４２１を形成する方法としては、プラズマ重合法を好適に用いることができる。プラズマ重合法によれば、均質かつ均一な膜厚のポリオルガノシロキサン膜４２１を容易に形成することができる。
【００４５】
ここで、ポリオルガノシロキサンとしては、Ｓｉ−ＯＨ（Ｓｉ−Ｏ）結合よりも耐アルカリ性が高いＳｉとの結合を形成する有機基を有するものが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーンのようなジアルキルシリコーン、シクロアルキルシリコーン、フェニルシリコーン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、ポリオルガノシロキサンとしては、ジアルキルシリコーン（特に、ジメチルシリコーン）を主成分とするものが好ましい。ポリオルガノシロキサン膜４２１を、ジメチルシリコーンを主成分として構成することにより、次工程［２］水酸基導入処理工程Ｓ２２において、有機基（アルキル基）とＳｉとの結合を比較的容易に切断できることから、この切断部分に水酸基を確実に導入することができる。
【００４７】
なお、ジメチルシリコーンを主成分とするポリオルガノシロキサン膜４２１を、プラズマ重合法を用いて形成する場合、その原料（前駆体）としては、例えば、メチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなポリオルガノシロキサン膜４２１は、例えば、図６に示す成膜装置１０を用いてプラズマ重合法により形成することができる。
【００４８】
以下では、ジメチルシリコーンを主成分とするポリオルガノシロキサン膜４２１をプラズマ重合法により形成する場合を一例に説明する。
図６に示す成膜装置１０は、真空ポンプ１１が接続された真空チャンバー１２を備え、この真空チャンバー１２内に、電極１３およびステージ１４が設けられている。電極１３は、真空チャンバー１２の上部に絶縁体１２１を介して取り付けられ、真空チャンバー１２の外部に配設された高周波電源１５に接続されている。この高周波電源１５により高周波電力が出力される。この高周波電力の出力としては、１００〜１０００Ｗ程度であるのが好ましい。
【００４９】
ステージ１４は、基材４（第１金型６２および第２金型６４）が載置されるものであり、真空チャンバー１２の下部に、電極１３と対向するように配設されている。このステージ１４には、基材４の温度を調整する図示しない温度調節機構が設けられている。また、真空チャンバー１２には、ガス供給管１６および原料供給管１７が接続されている。
【００５０】
ガス供給管１６には、ガス供給源１８が流量制御弁１６１を介して接続されている。この流量制御弁１６１の開閉操作によって、真空チャンバー１２へ供給されるガスの流量が調整される。また、ガス供給源１８より供給する添加ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられるが、これらの中でも、アルゴンを用いるのが好ましい。
【００５１】
原料供給管１７には、上述の原料３０を収納する原料容器１９が流量制御弁１７１を介して接続されている。この原料容器１９の下部にはヒータ２０が設置され、原料容器１９内の原料３０を気化し得るようになっている。気化した原料３０は、真空チャンバー１２の負圧により吸引され、原料供給管１７を通って真空チャンバー１２に供給される。この真空チャンバー１２へ供給される気化した原料３０の流量は、流量制御弁１７１の開閉操作によって制御される。
【００５２】
この成膜装置１０によるジメチルシリコーンを主成分とするポリオルガノシロキサン膜４２１の成膜は次のようにして行われる。
まず、基材４を、真空チャンバー１２内のステージ１４上に配置する。次に、原料３０を原料容器１９内に収納する。その後、真空ポンプ１１を作動させることにより、真空チャンバー１２内の圧力を設定値まで減圧する。この減圧による真空チャンバー１２内の圧力は、１×１０-4~1Ｔｏｒｒ程度であるのが好ましい。
【００５３】
次に、ステージ１４の温度調整機構を調整することにより、基材４の温度を、原料３０のプラズマ重合反応が促進されるように温度を設定する。この基材４の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、２５〜１００℃程度であるのがより好ましい。次に、アルゴンガスをガス供給管１６から、気化した原料３０を原料供給管１７から真空チャンバー１２内に供給する。アルゴンガスの流量は、１０〜５００ｓｃｃｍ程度であるのが好ましい。一方、原料３０の流量は、１〜１００ｓｃｃｍ程度であるのが好ましい。
【００５４】
次に、高周波電源１５よって高周波電力を電極１３に印加する。これにより、真空チャンバー１２内にアルゴンプラズマが生成する。そして、このアルゴンプラズマによって原料３０のうち結合の弱いＣＨ3基が切断され、基材４の表面近傍で重合反応を生じる。そして、この重合反応によって生じた生成物が基材４の表面に結合することによって、ポリオルガノシロキサン膜４２１（プラズマ重合膜）が形成される。高周波電力を印加する時間（ポリオルガノシロキサン膜の形成時間）は、１〜１０分程度であるのが好ましく、４〜７分程度であるのがより好ましい。
【００５５】
なお、このようにしてポリオルガノシロキサン膜４２１を成膜した後、このポリオルガノシロキサン膜４２１に加熱処理（アニール処理）を行うようにしてもよい。これにより、ポリオルガノシロキサン膜４２１と基材４表面との架橋反応が促進され、ポリオルガノシロキサン膜４２１の硬度が増すこととなり、基材４とポリオルガノシロキサン膜４２１の密着性が強固なものとなる。この熱処理は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、１００〜４５０℃程度×１〜１０分程度で行うのが好ましく、１５０〜２３０℃程度×１〜３分程度で行うのがより好ましい。
【００５６】
（［２］水酸基導入処理工程Ｓ２２について）
次に、得られたポリオルガノシロキサン膜４２１に対して、水酸基導入処理を施す。これにより、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に露出する一部のＣＨ3基のＳｉとの結合を切断して、この切断部分に水酸基を導入する。このように、本発明の成膜方法では、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に露出するＣＨ3基の全てを水酸基に置換することなく、適度に残存させる点に特徴を有する。
【００５７】
次工程［３］カップリング剤処理工程Ｓ２３において、撥液性を付与すべく用いられるカップリング剤は、これが有する反応性官能基が、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に導入された水酸基と反応し、これにより、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に結合する。したがって、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に導入する水酸基の量を多くする程、カップリング剤の結合量（結合率）が高くなり、得られる膜４２のカップリング剤の種類に応じた特性（以下、単に「カップリング剤による特性」と言う。）が高くなる傾向を示す。
【００５８】
ところが、一般に、カップリング剤は、分子量が比較的大きい官能基を有するものの方が、カップリング剤による特性が向上する傾向を示すが、かかるカップリング剤でポリオルガノシロキサン膜４２１を処理した場合、官能基同士の間に立体障害が生じ、その表面に存在する水酸基の一部のものは、カップリング剤との反応に寄与し得ない状態となる。このため、仮に、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に露出するほぼ全てのＣＨ3基を水酸基に置換した場合には、図７（ａ）に示すように、カップリング剤と結合できない多数の水酸基が、カップリング剤同士の間に残存した状態の膜が得られる。
【００５９】
この水酸基が残存した部分は、アルカリ等に対する耐性が低いことから、かかる膜が、アルカリ性を示す液体に長期間接触していると、この液体により水酸基が残存する部分から浸食が開始し、ポリオルガノシロキサン膜４２１が劣化（分解）する。これにより、カップリング剤が基材４から表面離脱（剥離）して、カップリング剤による撥液性等の特性が損なわれる（消失する）こととなる。
【００６０】
これに対して、本発明では、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に露出するＣＨ3基が適度に残存している。換言すれば、水酸基が疎らに（疎な状態で）、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に導入されている。このため、このようなポリオルガノシロキサン膜４２１を、分子量が比較的大きい官能基を有するカップリング剤で処理しても、官能基同士の間の立体障害が生じることなく、図７（ｂ）に示すように、カップリング剤は、ポリオルガノシロキサン膜４２１の水酸基と結合する。
【００６１】
このとき、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に存在する水酸基は、そのほぼ全てのものがカップリング剤との結合に消費され、ポリオルガノシロキサン膜４２１のカップリング剤が結合していない表面には、ＣＨ3基が露出することになる。このＣＨ3基が存在する部分では、高い耐アルカリ性が発揮させるため、本発明の膜４２は、カップリング剤による撥液性等の特性と、ポリオルガノシロキサンによる高い耐アルカリ性との双方の特性を有するものとなる。
【００６２】
したがって、このような膜４２は、例えば、アルカリ性を示す液体に長期間接触した場合においても、アルカリによる浸食が防止または抑制され、その結果、カップリング剤による撥液性等の特性が長期間に亘って維持されることになる。本発明者らは、研究・検討の結果、導入する水酸基の量は、水酸基導入処理の方法の選択およびその処理条件（特に、処理時間）の設定により、所望のものとすることができることを見出した。
【００６３】
以下、この水酸基導入処理について、詳述する。
水酸基導入処理としては、例えば、紫外線照射、プラズマ照射、電子ビーム照射、加熱等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、プラズマ照射を用いるのが好ましい。かかる方法によれば、ＣＨ3基から水酸基への置換が比較的緩和に進行するため、水酸基の導入量の調整が容易となる。
【００６４】
以下水酸基導入処理としてプラズマ照射を用いる場合について、説明する。プラズマを発生させるガス種としては、例えば、酸素ガス、窒素ガス、不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス等）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。高周波電力の出力は、５０〜５００Ｗ程度であるのが好ましい。高周波電力の出力をこのような範囲内とすることにより、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に存在するＣＨ3基を水酸基に確実に置換することができる。ガスの流量は、１０〜５００ｓｃｃｍ程度であるのが好ましく、１００〜３００ｓｃｃｍ程度であるのがより好ましい。
【００６５】
なお、プラズマ照射を行う雰囲気は、大気中または減圧状態のいずれであってもよいが、大気中とするのが好ましい。これにより、有機基とＳｉとが切断されるのとほぼ同時に、大気中に存在する酸素分子および水分子から酸素原子が効率よく導入されるため、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に存在するＣＨ3基を迅速に水酸基に置換することができる。
【００６６】
特に、プラズマ照射には、プラズマを発生するガス種として、酸素ガスを含むガスを用いる酸素プラズマ照射を用いるのが好適である。酸素プラズマ照射によれば、酸素プラズマが有機基とＳｉとを切断するとともに、Ｓｉとの結合に利用されるため、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に存在するＣＨ3基をより確実に水酸基に置換することができる。
【００６７】
さらに、このプラズマ照射の時間は、１〜１０分間程度であるのが好ましく、５〜１０分間程度であるのがより好ましい。これにより、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に存在するＣＨ3基が、適度な割合で水酸基に置換されるようになり、その結果、最終的に得られる膜４２は、カップリング剤による撥液性等の特性と耐アルカリ性との双方の特性を発揮するものとなる。
【００６８】
（［３］カップリング剤処理工程Ｓ２３について）
次に、前記水酸基導入処理工程Ｓ２２によりＣＨ3基の一部が水酸基で置換されたポリオルガノシロキサン膜４２１に対して、カップリング剤による処理を行う。これにより、図５（ｃ）に示すように、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面には、カップリング剤が結合し、このカップリング剤で構成される単分子膜４２２が形成され、膜４２が得られる。
【００６９】
ここで、この処理に用いるカップリング剤には、各種のものが存在するが、カップリング剤が有する官能基の種類を選択することにより、得られる膜４２には、官能基の特性（カップリング剤の特性）に応じた各種の特性を付与することができる。例えば、カップリング剤に撥液性の官能基を有するものを選択することにより、膜４２に撥液性を付与することができる。このような官能基としては、例えば、フルオロアルキル基、アルキル基等が挙げられる。
【００７０】
さらに、カップリング剤に反応性の官能基を有するものを選択することにより、膜４２に反応性を付与することができる。このような官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基、スルホン酸基、カルボニル基、アルデヒド基、ニトロ基等またはこれらを含有するもの（例えば、これらを末端に導入させたアルキル基）が挙げられる。
【００７１】
また、このような特性を有するカップリング剤のうちの任意の２種以上を用いることにより、膜４２に２種以上の特性を付与することができる。このカップリング剤が有する官能基の炭素数は、１０〜１０００程度であるのが好ましく、１００〜２００程度であるのがより好ましい。この官能基の炭素数を前記範囲内とすることにより、それぞれ、隣り合うシランカップリング剤が有する官能基同士が複雑（三次元的）に絡み合い、膜４２のカップリング剤による撥液性等の特性がより向上する。
【００７２】
カップリング剤としては、例えば、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ等を有する各種金属アルコキシドを用いることができるが、これらの中でも、一般的に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を有する金属アルコキシドが用いられるが、特に、Ｓｉを有するシラン系カップリング剤（金属アルコキシド）を用いるのが好ましい。これにより、比較的容易にポリオルガノシロキサン膜４２１の有する水酸基と、シランカップリング剤が有する反応性官能基とが結合し、単分子膜４２２がポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に形成される。
【００７３】
これらカップリング剤による処理は、例えば、Ｉ：カップリング剤を含有する溶液にポリオルガノシロキサン膜４２１を浸漬する浸漬法、II：ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面にカップリング剤を含有する溶液を塗布する塗布法、III：ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面にカップリング剤を含有する溶液を噴霧（シャワー）する噴霧法によって行うことができるが、これらの中でも、浸漬法を用いるのが好ましい。浸漬法によれば、均一な膜厚でポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に、単分子膜４２２を確実に形成することができる。
【００７４】
以下では、浸漬法によって単分子膜４２２を形成する場合について説明する。
まず、カップリング剤を有機溶媒に溶解して処理溶液を調製する。カップリング剤を溶解する溶媒としては、各種のものが用いられるが、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒を用いることができる。この処理溶液におけるカップリング剤の濃度は、０．０１〜１．５ｗｔ％程度であるのが好ましい。
【００７５】
次に、この処理溶液に、ポリオルガノシロキサン膜４２１が形成された基材４を一定時間浸漬した後に、この基材４を引き上げる。この基材４を、カップリング剤の処理溶液中に浸漬すると、カップリング剤の反応性官能基と、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面の水酸基とが結合し、カップリング剤がポリオルガノシロキサン膜４２１に結合する。これにより、単分子膜４２２が形成され、膜４２が得られる（図５（ｃ）参照）。
【００７６】
前記処理溶液にこの基材４を浸漬する際の温度は、１０〜２００℃程度であるのが好ましく、２０〜１００℃程度であるのがより好ましい。基材４の浸漬時間は、０．１〜１８０ｓｅｃ程度であるのが好ましく、１０〜６０ｓｅｃ程度であるのがより好ましい。基材４の引き上げ速度は、０．５〜５０ｍｍ／ｓｅｃ程度であるのが好ましく、１０〜３０ｍｍ／ｓｅｃ程度であるのがより好ましい。ポリオルガノシロキサン膜４２１が形成された基材４を前記処理溶液に浸漬する際の条件を、上述したような条件の範囲とすることにより、ポリオルガノシロキサン膜４２１にカップリング剤を確実に結合させることができる。
【００７７】
以上のようにして形成された膜４２において、図４に示す水酸基導入処理工程Ｓ２２で、ポリオルガノシロキサン膜４２１の表面に露出するＣＨ3基のうち、水酸基に置換されたものは、そのほとんどがカップリング剤と結合して単分子膜４２２を構成することとなる。また、このＣＨ3基のうち、水酸基に置換されなかったものは、ＣＨ3基として膜４２中に存在することとなる。
【００７８】
このような構成の膜４２としたことにより、単分子膜４２２は、複雑（三次元的）に絡まった官能基を有することから、膜４２は、優れたカップリング剤による特性を有するものとなる。なお、本実施例では、合成樹脂成形用型の型面に膜を形成する場合を例にして説明したが、膜を形成する部品を適宜選択することにより、膜が形成された部品にカップリング剤による特性を付与することができる。
【００７９】
以上、本発明の表面処理方法およびそれにより成膜される膜について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、用いるカップリング剤は、前述したものに限定されるものでないことは言うまでもない。また、本発明の表面処理方法は、前述したような工程に、必要に応じて、１または２以上の任意の目的の工程を追加することもできる。
【００８０】
（表面処理方法で形成した膜の評価について）
以下、本実施例の表面処理方法で形成した膜の評価について、説明する。発明者らは、上述の表面処理方法で形成した膜４２を有する金属板とその他の公知の表面処理方法で形成した膜を有する金属板とについて、それぞれ、以下に示す接触角測定試験および摩擦係数測定試験を実施した。
【００８１】
まず、接触角測定試験について説明する。接触角測定試験では、本実施例の表面処理方法を施した金属板Ｍ１、耐磨耗特性および摺動特性に優れたＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）コーティングを施した金属板Ｍ２、被膜の平滑さが高く低摩擦係数を特徴としたアモルファス被膜であるＤＬＣ（Diamond Like Carbon）コーティングを施した金属板Ｍ３を用意する。そして、これら金属板Ｍ１〜３に、純水および高粘度の液体としてヘキサデカンを滴下して金属板Ｍ１〜３との接触角を測定する。
【００８２】
その結果、純水およびヘキサデカンとも接触角の大きさは、金属板Ｍ１＞金属板Ｍ２＞金属板Ｍ３となった。すなわち、本実施例の表面処理方法で成膜した膜は、ＴｉＡｌＮコーティング膜やＤＬＣコーティング膜より高い撥液性を示した。特に、本実施例の表面処理方法で成膜した膜は、純水に対し１００度以上の接触角、ヘキサデカンに対しても６０度以上の接触角を有した。
【００８３】
次いで、摩擦係数測定試験について説明する。摩擦係数測定試験では、市販の摩擦磨耗試験機を用い、上述の金属板Ｍ１〜３に対し、ＰＰ（ポリプロピレン）で形成された球を５００ｇの荷重で圧接し、それぞれの膜に対し１０ｍｍの距離を５回摺動させ摩擦係数を測定した。その結果、摩擦係数は、金属板Ｍ１＜金属板Ｍ２＜金属板Ｍ３となった。すなわち、本実施例の表面処理方法で成膜した膜は、ＴｉＡｌＮコーティング膜やＤＬＣコーティング膜より低い摩擦係数を示した。特に、本実施例の表面処理方法で成膜した膜は、摩擦係数０．１以下であり、ＴｉＡｌＮコーティング膜の摩擦係数０．３、ＤＬＣコーティング膜の摩擦係数０．４より極めて低い値であった。
【００８４】
以下、本実施例の効果を記載する。
（１）上述の合成樹脂成形用型の表面処理方法は、型面に対してプラズマ重合法によりポリオルガノシロキサン膜を形成して、そのポリオルガノシロキサン膜に対して、プラズマ照射により水酸基を導入する。そして、水酸基が導入されたポリオルガノシロキサン膜をカップリング剤で処理する。このようにすることにより、合成樹脂成形用型の型面にカップリング剤の種類に応じた特性を発揮する膜を形成することができる。特性として離型性を有するカップリング剤を採用することにより、離型性に優れた膜を型面に有する合成樹脂成形用型を提供することができる。
【００８５】
（２）カップリング剤として、撥液性の官能基を有するものまたは反応性の官能基を有するもののうちの少なくとも１種を採用することにより、合成樹脂成形用型の型面に撥液性を有する膜を形成することができる。撥液性を有する膜は、合成樹脂成形用型から合成樹脂製品を離型させる離型性に優れている。そのため、離型性に優れた膜を有する合成樹脂成形用型を提供することができる。
【００８６】
（３）上述の合成樹脂成形用型の表面処理方法は、プラズマ重合法を適用することにより、均質かつ均一な膜厚のポリオルガノシロキサン膜（ベース膜）を形成することができる。そのため、離型性を有する膜も均質かつ均一な膜厚となる。従って、製造される合成樹脂製品は、合成樹脂成形用型の形状を確実に反映したものになる。特に、複雑形状の合成樹脂成形に効果を得る。
【００８７】
（４）上述の合成樹脂成形用型の表面処理方法を適用した膜は、撥液性が優れているとともに摩擦抵抗を小さくすることができる。そのため、合成樹脂製品の合成樹脂成形用型からの剥離強度や離型抵抗を小さくすることができる。離型時間を短縮することができ、合成樹脂製品の生産性が向上する。
【００８８】
（５）上述の合成樹脂成形用型の表面処理方法では、合成樹脂成形用型の型面全体に撥液性を有する膜を成膜する。そのため、合成樹脂成形用型の型面が腐食することを低減することができる。
【符号の説明】
【００８９】
４…基材、１０…成膜装置、１１…真空ポンプ、１２…真空チャンバー、１４…ステージ、４２…膜、５０…製品、６０…合成樹脂成形用型としての金型、６２…第１金型、６４…第２金型、６６…キャビティ、６８…第１型面、７０…第２型面、７２…ゲート、７４…突き出しピン、４２１…ポリオルガノシロキサン膜、４２２…単分子膜、Ｓ２１…第１の工程としてのポリオルガノシロキサン膜形成工程、Ｓ２２…第２の工程としての水酸基導入処理工程、Ｓ２３…第３の工程としてのカップリング剤処理工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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