(57)【要約】      （修正有）【課題】添加した水硬性組成物に水中不分離性を与えるにも拘らず、用いた器具の洗浄が容易である水中不分離性水硬性組成物用増粘剤を提供する。【解決手段】（Ａ）セルロースエーテル及び（Ｂ）スターチエーテルを含有する水中不分離性水硬性組成物用増粘剤。（Ａ）セルロースエーテル１００質量部に対し（Ｂ）スターチエーテルを１〜１００質量部含有する水中不分離性水硬性組成物用増粘剤。更に、（Ｃ）硫酸リチウムを含んでなる水中不分離性水硬性組成物用増粘剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロースエーテル及び（Ｂ）スターチエーテルを含有する水中不分離性水硬性組成物用増粘剤。
【請求項２】
（Ａ）セルロースエーテル１００質量部に対し（Ｂ）スターチエーテルを１〜１００質量部含有する請求項１記載の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤。
【請求項３】
更に、（Ｃ）硫酸リチウムを含んでなる請求項１又は２記載の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤。
【請求項４】
水硬性物質及び請求項１〜３何れか１項記載の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤を含んでなる水中不分離性水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中不分離性水硬性組成物用増粘剤に関し、より詳しくは、水硬性組成物に水中不分離性を与えるにも拘らず、該水硬性組成物が用いた器具に付着した場合洗い落しが容易である水中不分離性水硬性組成物用増粘剤及びこれを含有する水中不分離性水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、海洋中又は河川中の橋脚基礎など、コンクリートを水中に打設する場合には、構造体としての満足なコンクリートの品質を確保するため、プレパックドコンクリート工法，トレミー管や底開き容器を用いる水中コンクリートが用いられてきた。一方、これらの工法は、施工段取りが特に重要であり、海洋工事の大型化に伴う打設水深、流動距離、水質汚濁、コンクリート品質等の施工条件を満足することが厳しく、制約を受ける場合が増えてきた。
【０００３】
このような状況を受け、ヨーロッパの技術である水中不分離性コンクリートが導入されるようになった。これはコンクリート自身の性質を未硬化な状態で水の洗い作用を受けても材料分離を生じ難いように改良したコンクリートである。このコンクリートは、流動性・充填性を高めた設計のため、薄くて広い面積の水中コンクリートの施工、鉄筋コンクリート部材など高品質を要求される構造物の施工、水質汚濁防止が要求される施工、災害復旧の応急工事など、従来の水中コンクリートでは施工が難しい用途にも用いられるようになっている。
【０００４】
水中不分離性コンクリートは、通常の未硬化のコンクリートに、水中不分離性混和剤という特殊な増粘剤及び流動化剤を加えることにより製造される。水中不分離性混和剤としては主にセルロース系，あるいはアクリル系の水溶性高分子が用いられる（例えば特許文献１〜特許文献４。）。
ところが、水中不分離性コンクリートは、水の洗い作用に耐える設計となっているため、その混練に用いるミキサ、運搬に用いるトラックアジテータ、打設に用いるポンプ等の洗浄に苦慮するという問題がある。それゆえコンクリート製造工場（所謂、生コンプラント）での添加が嫌われ、水中分離抵抗性を有しない通常のコンクリートとして出荷され、施工現場にてトラックアジテータまたは現場ミキサにて水中不分離混和剤（増粘剤）を未硬化のコンクリートに添加する、といったことがしばしば行われているが、現場での機器の洗浄の問題は解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６１４１９号公報
【特許文献２】特開平０９−１８３６４４号公報
【特許文献３】特公平０３−０２３４９７号公報
【特許文献４】特許第３４８９６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、添加した水硬性組成物に水中不分離性を与えるにも拘らず、用いた器具の洗浄が容易である水中不分離性水硬性組成物用増粘剤及びこれを含有する水中不分離性水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題解決のため鋭意検討した結果、セルロースエーテル及びスターチエーテルを併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）セルロースエーテル及び（Ｂ）スターチエーテルを含有する水中不分離性水硬性組成物用増粘剤を提供するものである。
また、本発明は、この水中不分離性水硬性組成物用増粘剤を含んでなる水中不分離性水硬性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水硬性組成物に水中不分離性を与えるにも拘らず、該水硬性組成物が用いた器具に付着した場合洗浄が容易である水中不分離性水硬性組成物用増粘剤が得られる。従って、本発明の水中不分離性水硬性組成物を使用した器具を、同日に、水中不分離性水硬性組成物用増粘剤が含まれていない水硬性組成物に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、水中不分離性水硬性組成物とは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、コロイドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、エコセメント、半水石膏等の広義の水硬性セメント或いは高炉スラグ等の潜在水硬性物質等の水硬性物質と、水中不分離水硬性組成物用増粘剤と、必要により更に添加される他の混和材料或いは骨材を含有する水硬性の組成物をいう。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）セルロースエーテルは、非イオン性のものが好ましく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース(ＨＥＭＣ)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(ＨＰＭＣ)、ヒドロキシエチルエチルセルロース(ＨＥＥＣ)等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられ、これらを一種単独で用いても、二種以上を併用しても良い。特に、ＨＥＣ及び／又はＨＰＭＣを用いることが好ましい。
また、グリオキザール、タンニン酸、メチロールメラミン樹脂、尿素ホルマリン樹脂等の架橋剤を含むセルロースエーテルは、さらに水中不分離性に優れるので好ましい。
【００１１】
更に、Ｂ型粘度計を用いて測定した２０℃における１質量％水溶液の粘度が、１，０００〜５０，０００ ｍＰａ・ｓのセルロースエーテルが好ましく、２，０００〜４０，０００ ｍＰａ・ｓのものが更に好ましい。１，０００ ｍＰａ・ｓ以下では多量に使用しなくては水中不分離性が得られず、硬化及び強度発現の遅延の影響が大き過ぎ、５０，０００ ｍＰａ・ｓを超えると配合量が少なくなり、用いた水中不分離性水硬性組成物の流動性の調整が行い難い。
【００１２】
（Ａ）セルロースエーテルの配合量はその種類、分子量、置換度、単位セメント量、打設環境などによって異なるが、水硬性組成物中の水性の液体（液体減水剤、液体流動化剤等）及び水硬性組成物に添加する水の合計質量の０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％が更に好ましい。０．１質量％未満では水中不分離効果を得るために高粘性が得られるセルロースエーテルを使用することになり、水中不分離性水硬性組成物の流動性の調整が行い難いことがある。一方、５質量％を超えると硬化遅延が著しいことがある。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）スターチエーテルの好適な例としては、メチルスターチ，エチルスターチ、プロピルスターチ又はメチルプロピルスターチのようなアルキルスターチ、ヒドロキシエチルスターチ又はヒドロキシプロピルスターチのようなヒドロキシアルキルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルスターチのようなヒドロキシアルキルアルキルスターチ等が挙げられ、ヒドロキシアルキルスターチやヒドロキシアルキルアルキルスターチ等のように分子内にヒドロキシアルキル基を有するものがより好ましく、最も好ましくはヒドロキシプロピルスターチである。
【００１４】
（Ｂ）スターチエーテルの配合量はその種類、分子量、置換度、単位セメント量、打設環境などによって異なり限定されるものではないが、セルロースエーテル１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部が更に好ましく、１０〜６０質量部が特に好ましい。１質量部未満では洗浄性向上効果はほとんど得られず、１００質量部を超えると水中不分離性の低下が認められることがある。
【００１５】
本発明の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤は、更に、（Ｃ）硫酸リチウム含有せしめると、添加した水中不分離性水硬性組成物の混練物の初期材齢の強度を向上させることができ、又添加した水中不分離性水硬性組成物にチクソトロピックな性状が付与され更に水中不分離性が向上するので好ましい。本発明に用いる（Ｃ）硫酸リチウムは、無水物でも水和物でもよく、他のイオンを含有していてもよい。また、水溶液でも粉末状でもよい。粉末状のものであれば、水分が含まれないのでより添加量を少なくできることから好ましい。より好ましくは、硫酸リチウムの無水物（Ｌｉ2ＳＯ4）又は一水和物（Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ）である。
本発明の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤における（Ｃ）硫酸リチウム割合は、セルロースエーテル１００質量部に対し５０〜７００質量部が好ましく、１００〜５００質量部が更に好ましい。
【００１６】
本発明の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤には、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の混和材料の一種又は二種以上を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。このような混和材料としては、例えばセルロースエーテル及びスターチエーテル以外の増粘剤（例えば、アクリル系水中不分離性混和剤、アルギン酸，β-１，３グルカン，プルラン，ウェランガム等が挙げられる。）、高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤等のセメント分散剤（ポリカルボン酸系セメント分散剤、メラミン系セメント分散剤、リグニン系セメント分散剤、ポリオール系セメント分散剤等）、硫酸リチウム以外のアルカリ金属硫酸塩、石膏、セメント用ポリマー、発泡剤、起泡剤、防水材、防錆剤、収縮低減剤、保水剤、顔料、繊維、撥水剤、白華防止剤、膨張材(剤)、急結剤(材)、急硬剤(材)、消泡剤、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石粉、シリカフューム、表面硬化剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤は、コンクリート製造工場等における水中不分離性水硬性組成物の混練物の製造時のミキサに投入しても良いし、当該混練物の打設現場おけるトラックアジテータ又はミキサに投入しても良い。また、上記の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤は、混練物の製造時及び／又は混練物の打設時において、二以上に分けて添加しても良い。
本発明の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖ型混合機や可傾式コンクリートミキサ等の重力式ミキサ、ヘンシェル式ミキサ、リボンミキサ等のミキサにより、所定量の上記各材料を予め混合する方法が、添加後の水中不分離性水硬性組成物において材料の偏在が抑えられることから好ましい。このとき用いるミキサは、連続式ミキサでもバッチ式ミキサでも良い。各材料のミキサ内への投入順序は特に限定されない。一種ずつ添加してもよく、一部又は全部を同時に添加してもよい。また、袋やポリエチレン製容器等の容器に各材料を計り取り投入する方法により、本発明の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤を製造することもできる。
【００１８】
本発明の水中不分離性水硬性組成物は、上記の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤及び水硬性物質を含んでなるものである。
【００１９】
本発明に用いる水硬性物質としては、特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、コロイドセメント、フライアッシュセメントや高炉セメント等の混合セメント、太平洋セメント社製「ジェットセメント」（商品名）や住友大阪セメント社製「ジェットセメント」（商品名）等の超速硬セメント、エコセメント、半水石膏等の広義の水硬性セメント或いは高炉スラグ等の潜在水硬性物質から選ばれる一種又は二種以上を挙げることができる。
【００２０】
本発明の水中不分離性水硬性組成物中の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤の量は、水中不分離性水硬性組成物の混練物１ｍ3当り０．５〜１０ ｋｇが好ましく、１〜５ ｋｇが更に好ましい。０．５ｋｇ未満では水中不分離性が得られず，１０ｋｇを超えると硬化遅延が著しく、或いは粘性が高過ぎ施工に支障をきたす虞がある。
【００２１】
本発明の水中不分離性水硬性組成物は、更にセメント分散剤を含有せしめることにより、施工し易くなるとともに洗浄性に優れ用いた器具を洗浄し易くなり、特にセメント分散剤をポリカルボン酸系セメント分散剤とすると添加量が少なくても高い流動性が得られ、洗浄性に優れ且つ初期強度が高くなることからより好ましい。セメント分散剤として、ポリカルボン酸系セメント分散剤以外の場合は、メラミン系セメント分散剤、リグニン系セメント分散剤、ポリエーテル系セメント分散剤等を用いることができる。なお、セメント分散剤としてナフタレン系セメント分散剤を用いるのは、水中不分離性水硬性組成物の混練物の流動性が得難いことから好ましくない。
【００２２】
水中不分離性水硬性組成物に含まれるポリカルボン酸系セメント分散剤の量は、水中不分離性水硬性組成物中の水硬性物質の量に対し、不揮発成分換算で０．０５〜１．０質量％となる量が好ましく、０．２〜０．６質量％となる量が更に好ましい。０．０５質量％となる量未満では流動性が不足し、１．０質量％となる量を超えると凝結遅延が著しくなることがある。ポリカルボン酸系セメント分散剤及びナフタレン系セメント分散剤以外のセメント分散剤を用いる場合の水中不分離性水硬性組成物に含まれるセメント分散剤の量は、水中不分離性水硬性組成物中の水硬性物質の量に対し、不揮発成分換算で０．１〜４．０質量％となる量が好ましく、０．５〜３．０質量％となる量が更に好ましい。０．１質量％となる量未満では流動性が不足し、４．０質量％となる量を超えると凝結遅延が著しくなる。
【００２３】
また、本発明の水中不分離性水硬性組成物に含まれる（Ｃ）硫酸リチウムの量は、水中不分離性水硬性組成物中の水硬性物質の量に対し、硫酸リチウム一水和物固形分換算で，０．０５〜３質量％となる量が好ましく、０．３〜２質量％となる量が更に好ましい。０．０５質量％となる量未満では凝結遅延を防ぐ効果が充分ではなく、また流動性の保持時間も充分ではない。３質量％となる量を超えると高価な硫酸リチウムを多量に使用すること、また水中不分離性水硬性組成物の流動性を得るためセメント分散剤が多量に必要となることから経済的に得策でない。
【００２４】
本発明の水中不分離性水硬性組成物には、水硬性物質、上記の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤及びセメント分散剤以外の混和材料及び骨材の一種又は二種以上を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。この混和材料としては、例えばセメント用ポリマー、発泡剤、起泡剤、防水材、防錆剤、収縮低減剤、保水剤、顔料、繊維、撥水剤、白華防止剤、膨張材(剤)、急結剤(材)、硫酸リチウム以外の硬化促進剤、消泡剤、石膏、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石粉、シリカフューム、表面硬化剤等が挙げられる。また、骨材としては、例えば川砂、海砂、山砂、砕砂、人工細骨材、スラグ細骨材、再生細骨材、スラグ細骨材、珪砂、石粉、川砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材、スラグ粗骨材、再生粗骨材、スラグ粗骨材等が挙げられる。本発明の水中不分離性水硬性組成物には、消泡剤を含有せしめることが好ましい。消泡剤を含有する場合は、セルロースエーテルとスターチエーテルの合計１００質量部に対し５〜５０質量部とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の水中不分離性水硬性組成物を製造する方法は、特に限定されず、例えば、Ｖ型混合機や可傾式コンクリートミキサ等の重力式ミキサ、ヘンシェル式ミキサ、リボンミキサ等のミキサにより、所定量の本発明の水中不分離性水硬性組成物の各材料を混合することで製造することができる。このとき用いるミキサは、連続式ミキサでもバッチ式ミキサでも良い。各材料のミキサ内への投入順序は特に限定されない。一種ずつ添加してもよく、一部又は全部を同時に添加してもよい。また、袋やポリエチレン製容器等の容器に各材料を計り取り投入する方法により、本発明の水中不分離性水硬性組成物を製造することもできる。
【００２６】
本発明の水中不分離性水硬性組成物は、水と混練して用いる。このときの水／結合材比は特に限定されるものではないが，２０〜７０％が好ましく、２５〜６５％が更に好ましい。本明細書中において、結合材とは水硬性物質と固形の混和材料を合計したものをいう。単位水量も特に限定されるものではないが、コンクリートにおいては１ｍ3当たり１４０〜３００ｋｇが好ましく、１５０〜２５０ｋｇがさらに好ましい。モルタルにおいては１ｍ3当たり１６０〜５８０ｋｇ好ましく、１８０〜５００ｋｇが更に好ましい。
水と混練する方法は特に限定されず、例えば水に本発明の水中不分離性水硬性組成物を全量加え混練する方法、水に本発明の水中不分離性水硬性組成物を混練しながら加え更に混練する方法、本発明の高水中不分離性水硬性組成物に水を全量加え混練する方法、本発明の水中不分離性水硬性組成物に水を混練しながら加え更に混練する方法、水及び本発明の水中不分離性水硬性組成物のそれぞれ一部ずつを２以上に分けて混練し、混練したものを合わせて更に混練する方法等がある。また、混練に用いる器具や混練装置も特に限定されないが、ミキサを用いることが量を多く混練できるので好ましい。用いることのできるミキサとしては連続式ミキサでもバッチ式ミキサでも良く、例えばパン型コンクリートミキサ、パグミル型コンクリートミキサ、重力式コンクリートミキサ、グラウトミキサ、ハンドミキサ、左官ミキサ等が挙げられる。
【００２７】
本発明の水中不分離性水硬性組成物用増粘剤は、コンクリート製造工場等における水中不分離性水硬性組成物の混練物の製造後、当該混練物の打設現場おけるトラックアジテータ又はミキサに投入しても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例に用いた材料は次の通りである。
セメント：    太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント，比重３．１６
太平洋セメント社製 早強ポルトランドセメント，比重３．１２
AE減水剤：    BASFポゾリス社製 （商品名「ポゾリスＮｏ．７０」）
（リグニンスルホン酸化合物とポリオールの複合体）
ポリカルボン酸系セメント分散剤：   太平洋マテリアル社製ポリカルボン酸系高性能減水剤（商品名「コアフローＮＦ−２００L」）
メラミン系流動化剤： 太平洋マテリアル社製（商品名「ＬＣ−１０００」）
粗骨材：      茨城県桜川市産 砕石2005及び1305，比重２．６４
細骨材：      静岡県菊川市産 山砂，比重２．６０，Ｆ．Ｍ．２．７８
消泡剤：      サンノプコ社製（商品名「SNデフォーマーAHP」）
セルロースエーテル： ヒドロキシプロピルセルロース
（1質量%水溶液のＢ型粘度計による粘度 4,000 mPa・s）
スターチエーテル：   ヒドロキシプロピルスターチ
（ハーキュレス社製、商品名「Ａｍｉｌｏｔｅｘ ８１００」）
（2質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度 600 mPa・s）
硫酸リチウム一水和物：      関東化学社製 一級試薬
【００３０】
実施例１〜３／比較例１〜３  （水中打設用コンクリート，ＡＥ減水剤，流動化剤後添加）
２軸強制練り（パグミル型）コンクリートミキサ（公称容量60L，40L練り）に，セメント、砂、粗骨材、水中不分離混和剤及び消泡剤を投入し、水及びAE減水剤を加えた後，90秒間混練した。３０分間静置の後，メラミン系流動化剤を添加して60秒間混練した。このようにして得られた水硬性組成物の混練物（コンクリート）ついて下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
スランプフロー： JIS A 1150に従って実施した。
流動化剤添加・混練直後。
（流動性の指標。流動化剤添加・混練直後の目標60.0±5 cmとした）。
空気量：JIS A 1118に従って実施。
pH：JSCE-D 104の附属書２「水中不分離性コンクリートの水中分離度試験」に準じて実施した。水中落下させるコンクリート試料は500 gとした。
（水中不分離性の指標。ここではpH12以下を合格とした）。
圧縮強度：JSCE-D 104に従って気中及び水中にて試験体を作製し，材齢7日で実施。
（ここでは水中打設用ということで，水中／気中 強度比≧80%を合格とした）。
洗浄性：混練し終えたミキサを蓋をして30分間放置した後，高圧水洗浄機にて7 MPaの水圧でミキサを回転させながら10分間洗浄を実施。コンクリート・モルタル塊の付着残りの有無で洗浄性を評価した。「○」は付着残りがなかったことを、「×」は付着残りがあったことを意味する。
【００３２】
【表１】
2011132040.tif 000002
【００３３】
実施例４〜６／比較例４〜６（SENS工法用コンクリート，高性能減水剤，流動化剤なし）
上記実施例１〜３に同様な方法で表２に示す組成の水硬性組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
但し，ここではSENS工法用ということで必要な水中不分離性を，水中／気中 強度比≧50%と設定した。なお、SENS工法は，トンネルをシールドマシンで掘削しながらマシン後尾で型枠と地山の間にコンクリートを打設する方法で、地山が多量に含水している場合に備え，軽い水中不分離性が要求される。
【００３４】
【表２】
2011132040.tif 000003
【００３５】
以上の実施例の結果から、本発明品は、添加した水硬性組成物に水中不分離性を与えるにも拘らず、用いた器具（ミキサ）の洗浄が容易であることが判る。