(57)【要約】【課題】  ポリウレタン、ポリ尿素またはポリウレタン−尿素重合体を製造するに際し、鎖延長剤として用いることが出来る配合物の提供。【解決手段】  Ｎ,Ｎ’−ジ−５−ノニル−イソホロンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−２−（４−メチルペンチル）−イソホロンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−ＴＣＤジアミンおよびＮ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−１,６−ジアミノヘキサンから成る群から選択した少なくとも１種の脂肪族第二級ジアミンと少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルアミンと少なくとも１種のイソシアネートを含んで成る材料から生じさせた配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ,Ｎ’−ジ−５−ノニル−イソホロンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−２−（４−メチルペンチル）−イソホロンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−ＴＣＤジアミンおよびＮ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−１,６−ジアミノヘキサンから成る群から選択した少なくとも１種の脂肪族第二級ジアミンと少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルアミンと少なくとも１種のイソシアネートを含んで成る材料から生じさせた配合物。
【請求項２】
前記材料が更に２,４−ジエチル−６−メチル−１,３−ベンゼンジアミンと４,６−ジエチル−２−メチル−１,３−ベンゼンジアミンとの混合物を含んで成る請求項１記載の配合物。
【請求項３】
前記脂肪族第二級ジアミンがＮ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−１,６−ジアミノヘキサンである請求項１または２記載の配合物。
【請求項４】
ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素−ウレタンの製造方法であって、Ｎ,Ｎ’−ジ−５−ノニル−イソホロンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−２−（４−メチルペンチル）−イソホロンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−ＴＣＤジアミンおよびＮ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−１,６−ジアミノヘキサンから成る群から選択した少なくとも１種の脂肪族第二級ジアミンと少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルアミンと少なくとも１種のイソシアネートを一緒に混合することを含んで成る方法。
【請求項５】
前記材料が更に２,４−ジエチル−６−メチル−１,３−ベンゼンジアミンと４,６−ジエチル−２−メチル−１,３−ベンゼンジアミンとの混合物を含んで成る請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族第二級ジアミンがＮ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−１,６−ジアミノヘキサンである請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
Ｎ,Ｎ’−ジ−（３,３−ジメチル−２−ブチル）−１,６−ジアミノヘキサンおよび２,４−ジエチル−６−メチル−１,３−ベンゼンジアミンと４,６−ジエチル−２−メチル−１,３−ベンゼンジアミンとの混合物を含んで成る鎖伸長剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族第二級ジアミンと少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルアミンと少なくとも１種のイソシアネートを含んで成る材料から生じさせた配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン、ポリ尿素およびポリウレタン−尿素重合体を製造する時の鎖伸長剤および／またはエポキシ樹脂用硬化剤として用いるに有用であることが示されている多官能化合物は数多く存在し、それにはジオールおよび芳香族ジアミンが含まれる。そのような化合物のいずれも普遍的に理想的であるような反応性を示さず、多くは、それらを用いて生じさせる製品に満足される特性を与えない。従って、鎖伸長剤または硬化剤として使用可能な新規な化合物を見つけだす必要性がまだ存在する。特定のＮ，Ｎ’−ジアルキルフェニレンジアミンをポリウレタンおよびポリ尿素製造時の鎖伸長剤として用いることが特許文献１に教示されている。これに関連して、また、例えば、第二級脂肪族ジアミンを樹脂結合剤の一部として用いることを教示している特許文献２、および芳香族ジアミンをポリウレタン用硬化剤として用いることを開示している特許文献３なども参照のこと。第二級芳香族ジアミンはまたゴム用抗劣化剤としても用いられている（特許文献４を参照）。
【０００３】
イミンの生成はしばしば第一級アミンとアルデヒドもしくはケトンの組み合わせを用いて実施される。そのようなイミンは風味剤（特許文献５を参照）または香料（特許文献６を参照）として使用可能である。
【０００４】
炭素原子数が２以上の基を有する芳香族ジイミンを１個のフェニル環上に２個のアミノ基が存在するか或は２個のフェニル環（この２個のフェニル環はアルキレンブリッジを通して連結している）の各々にアミノ基が１個ずつ存在していて各アミノ基に対するオルソ位（直接隣接する位置）の各々がヒドロカルビル置換基を持つ芳香族第一級ジアミンから得ることができることは今日まで確認されていなかった。そのような第一級ジアミンとアセトアルデヒドもしくはアセトンを触媒の存在有り無しで反応させることを通してジイミンを生じさせる試みはうまくいかなかった（特許文献７および８を参照）。アリール基がイミン基の窒素もしくは炭素上に存在しているとそのようなイミンは安定であることが示されていたが、しかしながら、安定な芳香族イミンであると以前に考えられていた化合物の少なくとも数種は誤認であり、実際には、不安定なイミンから生じた重合体であることが報告された。これに関連して、非特許文献１を参照。
【０００５】
そのようなジイミンを生じさせる経路そしてそのようなジイミンから得ることができる芳香族第二級ジアミンを生じさせる経路が得られたならば、これは望ましいことである。硬化速度がより遅い鎖伸長剤の必要性が増大しており、このように、そのような芳香族第二級ジアミンが現在入手可能な鎖伸長剤が示す硬化速度よりも遅い硬化速度を示すならば、それはさらなる利点になるであろう。
【特許文献１】米国特許第４，８０６，６１６号
【特許文献２】米国特許第４，５２８，３６３号
【特許文献３】米国特許第６，２１８，４８０  Ｂ１号
【特許文献４】米国特許第４，９００，８６８号
【特許文献５】米国特許第３，６２５，７１０号
【特許文献６】ＥＰ  １０６７１１６
【特許文献７】米国特許第５，０４１，６６８号
【特許文献８】米国特許第５，００８，４５３号
【非特許文献１】Ｄｉｓｔｅｆａｎｏ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．ＩＩ、１９８５、１６２３−１６２７頁
【発明の概要】
【０００６】
発明の要約
本発明は、一部として、イミノのヒドロカルビリデン基が炭素原子を少なくとも２個有するジイミンを製造する方法を提供し、ここで、前記ジイミンは、（ａ）イミノ基をベンゼン環上に２個有していてイミノ基（−Ｎ＝Ｒ）に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつイミノ基を各環上に１個ずつ有していてイミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかである芳香族ジイミン、（ｂ）イミノ基をベンゼン環上に２個有する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつイミノ基を各環上に１個ずつ有する２個のベンゼン環の形態のいずれかであり、ここで、各イミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する芳香族ジイミン、または（ｃ）脂肪族ジイミンであり、ここでは、前記ジイミンを第一級ジアミンと少なくとも１種のケトンおよび／またはアルデヒドの反応で生じさせる。本技術では、（ａ）型のジイミンを生じさせることができなかったと教示されている。そのような芳香族ジイミンを驚くべきことに生じさせることができ、それらが本発明の組成物である。（ａ）型の芳香族ジイミンから生じさせる芳香族第二級ジアミンもまた本発明の組成物である。驚くべきことに、そのような芳香族第二級ジアミンが示す硬化速度は現在入手可能な鎖伸長剤が示すそれよりも遅い。特定の独占的商業的用途では硬化速度が遅い方が望ましい。（ａ）型の芳香族ジイミンに水添（還元）を受けさせることで本発明の相当する新規な芳香族第二級ジアミンを生じさせる。本発明では、また、第二級ジアミン（本発明の組成物である芳香族第二級ジアミンを包含）を第一級ジアミンから１段階で生じさせる方法も提供する。本発明の方法の全部に関して、相対的に穏やかな圧力および温度条件を用い、有利には、通常の工程装置を用いることができ、このように、特殊な装置、例えば高圧反応に必要な装置などを必要としない。このことは、水素ガスを第二級ジアミンを生じさせる時に用いる方法で特に重要である。本発明の工程技術を用いて、第一級ジアミンとケトンもしくはアルデヒドを反応させることを通して、幅広く多様な公知ジイミンおよび第二級ジアミンを製造することができる。
【０００７】
本発明の１つの態様では、新規な組成物として、イミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記イミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置しかつイミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつイミノ基を各環上に１個ずつ有していてイミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかであり、ここで、イミノのヒドロカルビリデン基の各々が炭素原子を少なくとも２個有する芳香族ジイミンを提供する。本発明の芳香族ジイミンは構造：
【０００８】
【化１】
2011202180.tif 000002
【０００９】
［ここで、各Ｒａは同じまたは異なってもよく、そして各Ｒａはヒドロカルビル基であり、Ｒｂはアルキレンブリッジであり、そして各Ｒｃは炭素原子数が少なくとも２のヒドロカルビリデン基である］
で表され得る。
【００１０】
本発明の別の態様では、新規な組成物として、第二級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記第二級アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置しかつ第二級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第二級アミノ基を各環上に１個ずつ有していて第二級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかであり、ここで、アミノのヒドロカルビル基の各々が炭素原子を少なくとも２個有する芳香族第二級ジアミンを提供する。本発明の芳香族第二級ジアミンは構造：
【００１１】
【化２】
2011202180.tif 000003
【００１２】
［ここで、各Ｒａは同じまたは異なってもよく、そして各Ｒａはヒドロカルビル基であり、Ｒｂはアルキレンブリッジであり、そして各Ｒｄは炭素原子数が少なくとも２のヒドロカルビル基である］
で表され得る。
【００１３】
本発明の別の態様は第二級ジアミンを生じさせる方法である。この方法は、第二級ジアミンが生じるように少なくとも１種のケトンもしくはアルデヒド、少なくとも１種の酸イオン交換樹脂、少なくとも１種の水添剤（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）および少なくとも１種の第一級ジアミンを一緒に混合することを含んで成る。前記第一級ジアミンは、Ｉ）第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有する２個のベンゼン環の形態のいずれかであり、ここで、各第一級アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する芳香族第一級ジアミン、またはＩＩ）第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記第一級アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有していて第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかである芳香族第一級ジアミン、またはＩＩＩ）脂肪族第一級ジアミンである。前記第一級ジアミンがＩ）の場合の水添剤は水素化物移動剤（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）、溶解している金属反応体、ボラン還元剤、または水素と水添用触媒であり、ここで、前記水添用触媒は炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムまたはこれらの混合物である。前記第一級ジアミンがＩＩ）の場合の水添剤は溶解している金属反応体、または水素と水添用触媒であり、ここで、前記水添用触媒は炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムまたはこれらの混合物であるか、或はそれを硫化水素または少なくとも１種の強酸と一緒に用いる時には炭素に担持されているパラジウム、炭素に担持されている白金およびこれらの両方の混合物から成る群から選択する。前記第一級ジアミンがＩＩＩ）の場合の水添剤は水素化物移動剤、溶解している金属反応体、ボラン
還元剤、または水素と水添用触媒であり、ここで、前記水添用触媒は炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムまたはこれらの混合物である。
【００１４】
本発明の更に別の態様は、ジイミンを生じさせる方法である。この方法は、ジイミンが生じるように少なくとも１種のケトンもしくはアルデヒド、少なくとも１種の酸イオン交換樹脂および少なくとも１種の第一級ジアミンを一緒に混合することを含んで成る。前記第一級ジアミンは、Ｉ）第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有する２個のベンゼン環の形態のいずれかであり、ここで、各第一級アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する芳香族第一級ジアミン、またはＩＩ）第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記第一級アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有していて第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかである芳香族第一級ジアミン、またはＩＩＩ）脂肪族第一級ジアミンである。この方法に、しばしば、更に、前記ジイミンの少なくとも一部と水添剤を一緒に混合することも含める。前記ジイミンを生じさせる時に用いる第一級ジアミンがＩ）またはＩＩＩ）の場合の水添剤は水素化物移動剤、溶解している金属反応体、ボラン還元剤、または水素と水添用触媒であり、ここで、前記水添用触媒は炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムまたはこれらの混合物である。前記ジイミンを生じさせる時に用いる第一級ジアミンがＩＩ）の場合の水添剤は溶解している金属反応体、または水素と水添用触媒であり、ここで、前記水添用触媒は炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムまたはこれらの混合物であるか、或はそれを第二級ジアミンが生じるように硫化水素または少なくとも１種の強酸と一緒に用いる時には炭素に担持されているパラジウム、炭素に担持されている白金およびこれらの両方の混合物から成る群から選択する。
【００１５】
本発明の別の態様は、芳香族第二級ジアミンを生じさせる方法である。この方法は、第二級ジアミンが生じるように少なくとも１種のケトンもしくはアルデヒド、水素、炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムおよびこれらの混合物から選択した水添用触媒および少なくとも１種の第一級ジアミンを一緒に混合することを含んで成る。前記第一級ジアミンが、Ｉ）第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有する２個のベンゼン環の形態のいずれかであり、ここで、各第一級アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する芳香族第一級ジアミンである場合には、本方法を約２０℃から約１２０℃の範囲内の温度および１平方インチ当たり約１４から約１２５ポンドの範囲内の水素圧で実施する。前記第一級ジアミンがＩＩ）第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記第一級アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有していて第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかである芳香族第一級ジアミンの場合には、本方法を約７５℃から約１４０℃の範囲内の温度および１平方インチ当たり約１４から約１５０ポンドの範囲内の水素圧で実施する。前記第一級ジアミンがＩＩＩ）脂肪族第一級ジアミンの場合には、本方法を約２０℃から約１４０℃の範囲内の温度および１平方インチ当たり約１４から約１５０ポンドの範囲内の水素圧で実施する。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルアミン、少なくとも１種のイソシアネートおよび少なくとも１種の芳香族第二級ジアミンを含んで成る材料から生じさせた配合物である。前記芳香族第二級ジアミンは、この上に新規な組成物として記述した芳香族第二級ジアミンの中の少なくとも１種である。
【００１７】
本発明のさらなる態様は、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素−ウレタンの製造方法である。この方法は、少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルアミン、少なくとも１種のイソシアネートおよび少なくとも１種の芳香族第二級ジアミンを混合することを含んで成る。前記芳香族第二級ジアミンは、この上に新規な組成物として記述した芳香族第二級ジアミンの中の少なくとも１種である。
【００１８】
以下に行う説明および添付請求の範囲から本発明の前記および他の態様および特徴が更に明らかになるであろう。
【００１９】
発明の更に詳細な説明
本発明のいろいろな面を言及する時に本技術分野で通常用いられる特定の用語を用いるかもしれない。第一級アミンとカルボニル化合物の反応の生成物であるイミンは時にはシッフ塩基と呼ばれ、そのようなイミンを本発明の方法の中の少なくともいくつかの方法で生じさせる。そのようなイミンを生じさせる時に用いるカルボニル化合物がケトンの場合、そのようなイミンは時にはケチミンとも呼ばれ、同様に、イミンを生じさせる時に用いるカルボニル化合物がアルデヒドの場合、そのようなイミンは時にはアルジミンとも呼ばれる。第二級アミンを第一級アミンとアルデヒドもしくはケトンから生じさせることは、しばしば、還元アルキル化または還元アミノ化とも呼ばれ、そして用語「還元アルキル化」および「還元アミノ化」を用いて本発明の方法の中のいくつかを記述することができる。
【００２０】
本分野の技術者は、本発明の方法で用いる芳香族第一級ジアミンばかりでなく本発明の組成物である芳香族ジイミンおよび芳香族第二級ジアミンを命名する方法はいくつか存在することを認識するであろう。例えば、本発明の方法における特に好適な芳香族第一級ジアミンに相当する構造物
【００２１】
【化３】
2011202180.tif 000004
【００２２】
は、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンまたは３，５−ジメチル−トルエン−２，４−ジアミンと呼ばれることもあり得る。同様に、本発明の方法における特に好適な別の芳香族第一級ジアミンに相当する構造物
【００２３】
【化４】
2011202180.tif 000005
【００２４】
は、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）または３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンと呼ばれることもあり得る。
【００２５】
両方のアミノ基が第二級である本発明の方法で生じさせるジアミンを指す時に用語「第二級ジアミン」を本資料の全体に渡って用いるが、本発明の方法ではアミノ基の一方のみが第二級である（もう一方のアミノ基が第一級である）ジアミンが一般に少量ではあるが生じると理解されるべきである、と言うのは、本発明の方法を用いて必ずしも両方のアミノ基が第二級であるジアミン１種または２種以上を１００％の収率で生じさせる必要はないからである。本発明の組成物を指す目的で用語「芳香族第二級ジアミン」を用いる場合、それには、一般に、一方のアミノ基が第二級でありそしてもう一方のアミノ基が第一級である芳香族ジアミンは含まれないが、但し、それが芳香族第二級ジアミンに不純物（通常は少量）として存在する場合を除く。
【００２６】
本発明の組成物
Ａ．  芳香族ジイミン
本発明の組成物である芳香族ジイミンは、イミノのヒドロカルビリデン基の各々が炭素原子を少なくとも２個有し、そしてそのようなジイミンは、イミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記イミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置しかつイミノ基（−Ｎ＝Ｒ）に対するオルソ位（直接隣接する位置）の各々がヒドロカルビル基を持つ１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつイミノ基を各環上に１個ずつ有していてイミノ基に対するオルソ位（直接隣接する位置）の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかである。前記ベンゼン環上のヒドロカルビル基は同じまたは異なってもよい。芳香環上の適切なヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、メチルシクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジルなどが含まれる。前記芳香族ジイミンが、アルキレンブリッジで連結しかつイミノ基を各環上に１個ずつ有しかつ前記イミノ基が前記アルキレンブリッジに対して隣接して（オルソ位に）位置する２個のベンゼン環の形態の場合、そのようなアルキレンブリッジは前記イミノ基に対してオルソ位に位置するヒドロカルビル基であると見なす。前記芳香族ジイミンのベンゼン環１個または２個以上が有する好適なヒドロカルビル基（イミノ基に対してオルソ位に位置する）は、炭素原子数が１から約６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、特に好適なヒドロカルビル基はメチル、エチル、イソプロピル、ブチルおよびこれらの基の中の２種以上の混合物である。ここで、好適なブチル基にはｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル基が含まれる。環が２個のジイミンのアルキレンブリッジは炭素原子を１から約６個有し、そのようなブリッジは炭素原子を好適には１から約３個有する。より好適には、そのようなアルキレンブリッジは炭素原子を１または２個有し、炭素原子数が１のアルキレンブリッジ、即ちメチレン基が非常に好適である。
【００２７】
前記芳香族ジイミンが有するイミノ基のヒドロカルビリデン基は一般に炭素原子を２から約２０個有し、そのヒドロカルビリデン基は脂肪族（直鎖、分枝または環式）または芳香族であってもよい。そのイミノのヒドロカルビリデン基は、好適には、炭素原子数が３から約６の直鎖もしくは分枝鎖アルキリデン基である。適切なイミノのヒドロカルビリデン基の例には、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、１−シクロプロピルエチリデン、ｎ−ブチリデン、ｓ−ブチリデン、シクロブチリデン、２−エチルブチリデン、３，３−ジメチル−２−ブチリデン、３−ペンチリデン、３−ペンテン−２−イリデン、シクロペンチリデン、２，５−ジメチルシクロペンチリデン、２−シクロペンチリデン、ヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、メンチリデン、イオニリデン、ホリリデン、
イソホリリデン、ヘプチリデン、２，６−ジメチル−３−ヘプチリデン、シクロオクチリデン、５−ノニリデン、デシリデン、１０−ウンデセニリデン、ベンジリデン、２，４−ジメチルベンジリデン、２−フェニルエチリデン、１−フェニルペンチリデン、１−ナフチリデン、２−ナフチリデン、１−ナフチルエチリデンなどが含まれる。特に好適なイミノのヒドロカルビリデン基はイソプロピリデンおよびｓ−ブチリデンである。
【００２８】
イミノ基を１個のベンゼン環上に２個有する芳香族ジイミンは、好適には、互いに対してメタ位に位置するイミノ基を有する。そのような好適なジイミンの場合、そのイミノのヒドロカルビリデン基は、好適には、炭素原子数が３から約６の直鎖もしくは分枝鎖アルキリデン基である。特に、２個のメタイミノ基の間のヒドロカルビル基がメチル基である一方で残りの２個のヒドロカルビル基がエチル基である芳香族ジイミン、および２個のメタイミノ基の間のヒドロカルビル基がエチル基である一方で残りの２個のヒドロカルビル基の中の一方がメチル基でありそしてもう一方がエチル基である芳香族ジイミン、およびこれらの混合物が好適であり、特にイミノのヒドロカルビリデン基がイソプロピリデンまたはｓ−ブチリデンの時に好適である。
【００２９】
イミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在していて前記２個のベンゼン環がアルキレンブリッジで連結している好適な芳香族ジイミンでは、両方のイミノ基が前記アルキレンブリッジに対してパラ位に位置する。この種類の特に好適な芳香族ジイミンは、イミノ基に対してオルソ位に位置するヒドロカルビル基の各々がエチル基でありそしてアルキレンブリッジがメチレン基である化合物であり、これは、特に、イミノのヒドロカルビリデン基がイソプロピリデンまたはｓ−ブチリデンの時に好適である。
【００３０】
両方のイミノ基を１個のベンゼン環上に有する本発明のジイミンには、これらに限定するものでないが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ペンチリデン）−（２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロブチリデン−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチリデン−（２，４−ジイソプロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−（２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロプロピルエチリデン）−（２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，３−ジメチル−２−ブチリデン）−（２−エチル−４−イソプロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ブテニリデン）−２，４，５，６−テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ベンゼンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（２−フェニルエチリデン）−２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ベンゼンジアミンが含まれる。両方のイミノ基を１個のベンゼン環上に有する特に好適な芳香族ジイミンは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）およびこれらの混合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）およびこれらの混合物である。
【００３１】
イミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在する本発明の芳香族ジイミンの例に
は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，２’−メチレンビス（６−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−２，２’−メチレンビス（６−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−２，２’−メチレンビス（３，６−ジ−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロブチルエチリデン）−２，２’−メチレンビス（５，６−ジヘキシルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−３，３’−メチレンビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチル−３−ペンチリデン）−３，３’−メチレンビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ベンジリデン）−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヘプチリデン）−４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロブチリデン−４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−２−シクロヘキシリデン）−４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロペンチルエチリデン）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−フェニル−２−ブチリデン）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−フェニルエチリデン）−２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリペンチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヘプチリデン）−３，３’−メチレンビス（２，５，６−トリヘキシルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロブチルエチリデン）−４，４’−メチレンビス（２，３，４，６−テトラメチルベンゼンアミン）などが含まれる。イミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在する特に好適な芳香族ジイミンは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）およびＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）である。
【００３２】
Ｂ．  芳香族第二級ジアミン
本発明の組成物である芳香族第二級ジアミンは、アミノのヒドロカルビル基の各々が炭素原子を少なくとも２個有する第二級ジアミンであり、そしてそのような第二級ジアミンは、第二級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記第二級アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置しかつ第二級アミノ基（−ＮＨＲ）に対するオルソ位（直接隣接する位置）の各々がヒドロカルビル基を持つ１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第二級アミノ基を各環上に１個ずつ有していて第二級アミノ基に対するオルソ位（直接隣接する位置）の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかである。前記ベンゼン環上の第二級アミノ基に対してオルソ位に位置するヒドロカルビル基は同じまたは異なってもよい。ベンゼン環上の適切なヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、メチルシクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジルなどが含まれる。前記芳香族第二級ジアミンが、アルキレンブリッジで連結しかつ第二級アミノ基を各環上に１個ずつ有しかつ前記第二級アミノ基が前記アルキレンブリッジに対して隣接して（オルソ位に）位置する２個のベンゼン環の形態の場合、そのようなアルキレンブリッジは前記第二級アミノ基に対してオルソ位に位置するヒドロカルビル基であると見なす。前記芳香族第二級ジアミンのベンゼン環が有する好適なヒドロカルビル基（第二級アミノ基に対してオルソ位に位置する）は、炭素原子数が１から約６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、特に好適なヒドロカルビル基はメチル、エチル、イソプロピル、ブチルおよびこれらの基の中の２種以上の混合物である。ここで、好適なブチル基にはｎ−ブチル、ｓ−
ブチルおよびｔ−ブチル基が含まれる。ベンゼン環が２個の第二級ジアミンのアルキレンブリッジは炭素原子を１から約６個有し、好適には、前記アルキレンブリッジは炭素原子を１から約３個有する。より好適には、前記アルキレンブリッジは炭素原子を１または２個有し、炭素原子数が１のアルキレンブリッジ、即ちメチレン基が非常に好適である。特に好適なアミノのヒドロカルビル基はイソプロピルおよびｓ−ブチル基である。
【００３３】
本資料の全体に渡って、用語「アミノのヒドロカルビル基」は、芳香族第二級ジアミンの窒素原子と結合しているヒドロカルビル基を指し、そのヒドロカルビル基は、芳香族第二級ジアミンが生じるように前記窒素原子が結合しているベンゼン環ではない。
【００３４】
前記芳香族第二級ジアミンが有するアミノのヒドロカルビル基は一般に炭素原子を２から約２０個有し、そのアミノのヒドロカルビル基は脂肪族（直鎖、分枝または環式）または芳香族であってもよい。そのアミノのヒドロカルビル基は、好適には、炭素原子数が３から約６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。適切なアミノのヒドロカルビル基の例には、エチル、プロピル、イソプロピル、１−シクロプロピルエチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、シクロブチル、２−エチルブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、３−ペンチル、３−ペンテン−２−イル、シクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２−シクロペンテニル、ヘキシル、メチルシクロヘキシル、メンチル、イオニル、ホリル、イソホリル、ヘプチル、２，６−ジメチル−３−ヘプチル、シクロオクチル、５−ノニル、デシル、１０−ウンデセニル、ドデシル、ベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルペンチル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ナフチルエチルなどが含まれる。特に好適なアミノのヒドロカルビル基はイソプロピルおよびｓ−ブチルである。
【００３５】
第二級アミノ基を１個のベンゼン環上に２個有する芳香族第二級ジアミンは、好適には、互いに対してメタ位に位置する第二級アミノ基を有する。そのような好適な芳香族第二級ジアミンの場合、そのアミノのヒドロカルビル基は、好適には、炭素原子数が３から約６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。特に、２個のメタ第二級アミノ基の間のヒドロカルビル基がメチル基である一方で残りの２個のヒドロカルビル基がエチル基である芳香族第二級ジアミン、および２個のメタ第二級アミノ基の間のヒドロカルビル基がエチル基である一方で残りの２個のヒドロカルビル基の中の一方がメチル基でありそしてもう一方がエチル基である芳香族第二級ジアミン、およびこれらの混合物が好適であり、特にアミノのヒドロカルビル基がイソプロピルまたはｓ−ブチル基の時に好適である。
【００３６】
第二級アミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在していて前記２個のベンゼン環がアルキレンブリッジで連結している好適な芳香族第二級ジアミンでは、両方の第二級アミノ基が前記アルキレンブリッジに対してパラ位に位置する。この種類の特に好適な芳香族第二級ジアミンは、第二級アミノ基に対してオルソ位に位置するヒドロカルビル基の各々がエチル基でありそしてアルキレンブリッジがメチレン基である化合物であり、これは、特に、アミノのヒドロカルビル基がイソプロピルまたはｓ−ブチル基の時に好適である。
【００３７】
両方の第二級アミノ基を１個のベンゼン環上に有する本発明の芳香族第二級ジアミンには、これらに限定するものでないが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ペンチル−２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（４，６−ジ
エチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−シクロペンテニル）−（２，４−ジイソプロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロプロピルエチル）−（２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，３−ジメチル−２−ブチル）−（２−エチル−４−イソプロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，４，５，６−テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ペンテン−２−イル）−２，４，５，６−テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−ヘキシル）−２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ベンゼンジアミンが含まれる。両方のアミノ基を１個のベンゼン環上に有する特に好適な芳香族ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）およびこれらの混合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）およびこれらの混合物である。
【００３８】
第二級アミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在する本発明の芳香族第二級ジアミンの例には、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，２’−メチレンビス（６−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−２，２’−メチレンビス（３，６−ジ−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルベンジル）−２，２’−メチレンビス（５，６−ジヘキシルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチル−３−ペンチル）−３，３’−メチレンビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヘキシル）−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチルエチル）−４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロブチル−４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ペンテン−３−イル）−４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロペンチルエチル）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルブチル）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１０−ウンデセニル）−２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリペンチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヘプチル）−３，３’−メチレンビス（２，５，６−トリヘキシルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメンチル−４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，４’−メチレンビス（２，３，４，６−テトラメチルベンゼンアミン）などが含まれる。アミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在する特に好適な芳香族ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）およびＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）である。
【００３９】
本発明の方法の成分
Ａ．  ケトンおよびアルデヒド
本発明の方法では、ヒドロカルビルケトンおよびヒドロカルビルアルデヒドを用いる。
このケトンまたはアルデヒドのヒドロカルビル部分は脂肪（環式、分枝または直鎖）、不飽和、芳香またはアルキル芳香であってもよい。そのヒドロカルビル部分は好適には脂肪、アルキル芳香または芳香である。より好適には、そのアルデヒドまたはケトンのヒドロカルビル部分は脂肪直鎖または分枝脂肪基であり、特に脂肪直鎖が好適である。ケトンに関して、脂肪直鎖に関するそのような好適さは、カルボニル基の両側に位置するヒドロカルビル部分を指す。本発明の実施で用いるケトンおよびアルデヒドは炭素原子を好適には３から約２０個有する。炭素原子数が３から約１５のケトンおよびアルデヒドがより好適である。特に好適なケトンおよびアルデヒドは、脂肪直鎖または分枝脂肪基であるヒドロカルビル部分を有し、そしてそれの炭素原子数は３から約１５である。
【００４０】
前記第一級ジアミンに対する前記ケトンもしくはアルデヒドの比率を通常はアミノ基１モル当たり少なくとも約１モルのケトンまたはアルデヒドにする、即ちジアミン１モル当たり少なくとも約２モルのケトンもしくはアルデヒドにする。好適には、前記ケトンまたはアルデヒドを過剰量で用い、より好適には、当該第一級ジアミンを基準にしてケトンもしくはアルデヒドを少なくとも約１０％のモル過剰量で用いる。本発明の実施ではケトンまたはアルデヒドを大過剰量にしても受け入れられ、ケトンまたはアルデヒドをこれがまた溶媒としても働くほどの量で存在させてもよく、好適には存在させる。実際、ケトンまたはアルデヒドを大過剰にした方が有益であると考えている、と言うのは、本技術分野で良く知られているように、ジイミンの生成は平衡として挙動することでケトンまたはアルデヒドを過剰量にすると平衡がジイミンの生成に好都合な方向にシフトするに役立つからである。
【００４１】
適切なケトンには、アセトン（２−プロパノン）、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−ウンデカノン、６−ウンデカノン、ジ−ｎ−ヘキシルケトン、８−ペンタデカノン、９−ヘプタデカノン、１０−ノナデカノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロプロピルメチルケトン［１−（シクロプロピル）エタノン］、シクロブチルメチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）、２−メチル−シクロペンタノン、３−メチル−シクロペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−３−ヘプタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン（メチルｔ−ブチルケトン）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，６−ジメチル−３−ヘプタノン、３，５−ジメチル−４−ヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、メントン、エチルビニルケトン（１−ペンテン−３−オン）、３−ペンテン−２−オン、２−シクロペンテノン、α−イオノン、β−イオノン、ホロン（２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン）、イソホロン、１，３−ジフェニルアセトン、フェニルアセトン（フェニル−２−プロパノン）、１−フェニル−２−ブタノン、アセトフェノン、イソブチロフェノン、バレロフェノン（１−フェニル−１−ペンタノン）、ヘキサノフェノン、１−アセトナフトンなどが含まれる。好適なケトンにはアセトン、メチルエチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヘプタノンおよび５−ノナノンが含まれる。アセトン、メチルエチルケトン、４−ヘプタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノンおよび４−メチル−２−ペンタノンが本発明を実施する時の特に好適なケトンである。
【００４２】
本発明の実施で使用可能なアルデヒドには、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド、バレロアルデヒド（ペンタナール）、イソバレロアルデヒド、ヘキサナール、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、ヘプトアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、２−エチルブチロアルデヒド、クロトンアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド（１−ウン
デセナール）、シンナムアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンゾアルデヒド、２，４−ジメチルベンゾアルデヒド、トルアルデヒド、メシトアルデヒド、１−ナフトアルデヒドなどが含まれる。好適なアルデヒドにはアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドが含まれる。
【００４３】
１種類のケトンまたは１種類のアルデヒドのいずれかを用いるのが好適ではあるが、混合物を用いることも可能である。そのような混合物には、２種以上のケトン、２種以上のアルデヒド、または少なくとも１種のケトンと少なくとも１種のアルデヒドが含まれ得る。ケトンおよび／またはアルデヒドの混合物を用いると結果として生成物の混合物がもたらされる可能性がある。
【００４４】
そのようなケトンおよび／またはアルデヒドは一般にそれを本発明の方法で用いる時に液状形態である。ある種のケトンおよびアルデヒドでは、温度を高くしそして／または圧力を高くすることでそのようなケトンまたはアルデヒドを液化させる。そのような条件を用いない場合には、そのようなケトンまたはアルデヒドを液状形態にする目的で溶媒を用いてもよい。
【００４５】
Ｂ．  酸イオン交換樹脂
強酸、例えばＨ２ＳＯ４などはしばしば脂肪族ケトンを二量化および／または重合させることが本技術分野で公知である。従って、本発明の１つの特徴は酸イオン交換樹脂を本発明のジイミンを生じさせるための酸触媒として用いることにある。酸イオン交換樹脂は一般にプロトン酸官能基を含有する重合体であり、そのプロトン酸官能基は、少なくとも理論的に、プロトンを供与し得る。酸イオン交換樹脂を用いると、前記ジイミンを生じさせるに必要な酸がもたらされる。酸イオン交換樹脂は一般に固体であることから、前記ケトンの二量化および重合が最小限になる。加うるに、酸イオン交換樹脂は水を系に有意な量で加えず、これが別の利点である、と言うのは、水が特に多量に存在すると平衡がケトンと第一級ジアミンの方向にシフトし得るからである。加うるに、酸イオン交換樹脂に存在する水を除去する目的で前記樹脂を乾燥させることができ、かつ酸イオン交換樹脂は再利用可能である。特に好適な酸イオン交換樹脂は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（Ｒｏｈｍ
ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として販売されているＨイオン形態のスルホン化ジビニルベンゼン／スチレン共重合体であり、それのプロトン酸官能基は−ＳＯ３Ｈである。その酸イオン交換樹脂を用いる本発明の方法では、それを典型的には当該第一級ジアミンを基準にして約１重量％から約１０重量％の量で存在させる。好適には、酸イオン交換樹脂を当該第一級ジアミンを基準にして約３重量％から約７重量％用いる。
【００４６】
Ｃ．  水添剤
本発明の方法ではいろいろな水添剤を用いることができる。どの水添剤が適切であるかは本方法で用いる第一級ジアミンに依存する。使用可能な水添剤の種類には、水素化物移動剤、例えばシアノホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化リチウムアルミニウムなど、「溶解している金属」反応体、例えばＡｌとアルコール、Ａｌ／Ｈｇ、Ａｌ／ＰｄとＨＣｌ、Ｎａとアルコール、Ｎａ／Ｈｇ、Ｍｇとアルコール、ＦｅとＨＣｌ、ＺｎとＨＣｌ、Ｚｎ／ＣｕとＨＣｌ、Ｚｎ／ＨｇとＨＣｌ、Ｚｎ／ＰｄとＨＣｌ、Ｚｎ／Ｃｕ／ＰｄとＨＣｌなど、ボラン還元剤（ＢＨ３−ピリジンおよびＢＨ３−ジメチルアミンを包含）、および水素と水添用触媒（ここで、水添用触媒は炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムまたはこれらの両方の混合物であってもよい）が含まれる。一般に、そのような水添剤の全部が、前記第一級ジアミンが脂肪族ジアミンであるか或は各第一級アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する芳香族第一級ジアミンである本発明の方法で用いるに適切である（以下を参照）。好適な種類の水添剤は水素と水添用触媒であり、特に好適な水添用触媒は炭素に担持されている硫化白金である。
【００４７】
この直ぐ上に記述した水添剤の数種は当該第一級ジアミンが第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンである時には有効でないと思われる（以下を参照）。特に、水素化物移動剤は、第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンと非常にゆっくり反応して時にはゲルを生じ、加うるに、炭素に担持されているパラジウムおよび炭素に担持されている白金（硫化されておらずまた強酸を存在させてもいない）を第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンの場合に用いると、今までのところ、生成物が観察される量でもたらされたことはない。第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンを用いる方法の場合には硫化水素または強酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸などを存在させると炭素に担持されているパラジウムおよび炭素に担持されている白金が有効な水添用触媒になり得る。従って、第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンの場合の水添剤は、一般に、溶解している金属反応体、または水素と水添用触媒のいずれかであり、ここで、その水添用触媒は炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムまたはこれらの混合物であるか、或はそれを硫化水素または少なくとも１種の強酸と一緒に用いる時には炭素に担持されているパラジウム、炭素に担持されている白金またはこれらの両方の混合物から選択する。本発明を実施する時、炭素に担持されている硫化白金、即ちＰｔ（Ｓ）／Ｃがアミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンに特に有効な水添用触媒であることを確認し、従って、第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンを用いる方法では、水素と炭素に担持されている硫化白金が特に好適な水添剤である。
【００４８】
水添用触媒の適切な量は相対的に低い、即ち当該第一級ジアミンを基準にして約０．５重量％から約１０重量％の範囲内の量であってもよい。より適切には、水添用触媒を当該第一級ジアミンを基準にして約０．７５重量％から約６重量％の範囲内で用いてもよい。ここに、そのような水添用触媒をより多い量で用いると反応がより迅速に起こることを確認した。従って、第一級ジアミンと触媒の重量比を約２０：１から約１：２０の範囲にしてもよく、第一級ジアミンと水添用触媒の重量比を約１０：１から約１：１０の範囲内にするのが好適である。第一級ジアミンと水添用触媒の重量比を約１：１から約１：５の範囲にするのがより好適である。触媒をそのような好適な範囲内の量で用いると第二級ジアミンが相対的に短い反応時間、即ち少なくともある場合には３０分以内または実験室の時間スケールでは数分以内に高い収率で生じる。
【００４９】
そのような水添用触媒は粉末形態または顆粒形態のいずれであってもよい。顆粒形態の水添用触媒の方が粉末形態よりも容易に溶液から沈降し、かつ顆粒形態を用いた時の方が粉末形態を用いた時に見られる反応速度よりも遅い傾向がある。しかしながら、水添用触媒が顆粒形態の時には副反応が最小限になる。従って、水添用触媒に好適な形態は選択する個々の第一級ジアミンおよびケトンもしくはアルデヒドに伴って変わる可能性がある、と言うのは、ある系では副反応を最小限にする方が重要である一方で他の系では反応速度を速くする方が重要であり得るからである。
【００５０】
水添剤、特に酸と一緒に用いる「溶解している金属」反応体および水素と水添用触媒を酸の存在下で用いることを選択する場合、この上で述べたように、強酸はある種のケトンの二量化および／または重合をもたらし得ることを心に留めておくべきである。
【００５１】
Ｄ．  芳香族第一級ジアミン
本発明の方法で用いるある種の芳香族第一級ジアミンは、各第一級アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有するジアミンであり、その芳香族第一級ジアミンは、第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有する１個のベンゼン環の形態、
またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有する２個のベンゼン環の形態のいずれかである。前記ベンゼン環は、必要ではないが、ヒドロカルビル基をベンゼン環１個または２個以上の上に１個以上持っていてもよい。ヒドロカルビル基がベンゼン環上に存在する場合、それらは同じまたは異なってもよい。両方の第一級アミノ基が１個のベンゼン環上に存在する場合、その第一級アミノ基はベンゼン環上に互いに対して如何なる位置に存在していていてもよいが、好適には、その第一級アミノ基は互いに対してメタまたはパラ位に位置する。その第一級アミノ基がアルキレンブリッジで連結している２個のベンゼン環上に存在する場合、それらは前記環上の如何なる位置に存在していてもよいが、好適には、各第一級アミノ基が前記アルキレンブリッジに対してメタまたはパラ位に位置する。ベンゼン環が２個のジアミンのアルキレンブリッジは炭素原子を１から約６個有し、好適には、そのアルキレンブリッジは炭素原子を１から約３個有する。より好適には、そのアルキレンブリッジは炭素原子を１または２個有し、炭素原子数が１のアルキレンブリッジが非常に好適である。そのヒドロカルビル基がベンゼン環１個または２個以上に存在する場合、それらはこの上に芳香族ジイミンに関して記述した通りである。ヒドロカルビル基がベンゼン環１個または２個以上に１個以上存在する場合、そのヒドロカルビル基の炭素原子数は１から約２０であってもよく、好適には、そのヒドロカルビル基の炭素原子数は１から約６である。
【００５２】
両方の第一級アミノ基を１個のベンゼン環上に有する適切な芳香族第一級ジアミンには、これらに限定するものでないが、１，２−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、４−エチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−イソプロピル−１，３−ベンゼンジアミン、４−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−ペンチル−１，４−ベンゼンジアミン、４，５−ジヘキシル−１，２−ベンゼンジアミン、４−メチル−５−ヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，６−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン、２，５−ジオクチル−１，４−ベンゼンジアミン、２，３−ジエチル−１，４−ベンゼンジアミンおよび４，５，６−トリヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンが含まれる。両方の第一級アミノ基を１個のベンゼン環上に有しかつ各第一級アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する好適な芳香族第一級ジアミンには、１，３−ベンゼンジアミンおよび１，４−ベンゼンジアミンが含まれる。
【００５３】
第一級アミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在する適切な芳香族第一級ジアミンの例には、２，２’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、２，３’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、２，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、３，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（ベンゼンアミン）、３，４’−（１，３−プロパンジイル）ビス（ベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス（５−ｔ−ブチル−ベンゼンジアミン）、３，３’−メチレンビス（２−メチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス（５−ペンチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス（６−イソプロピルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（３−ｓ−ブチルベンゼンアミン）、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２−メチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス（２，４−ジペンチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス（５，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｓ−ブチル−ベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼンアミン）などが含まれる。第一級アミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在しかつ各第一級アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する好適な芳香族第一級ジアミンには、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）および４，４’−メチレンビス（２−メチルベンゼンアミン）が含まれる。
【００５４】
Ｅ．  好適な芳香族第一級ジアミン
本発明の方法で用いる別の種類の芳香族第一級ジアミン（好適な種類の芳香族第一級ジアミン）は、第一級アミノ基に対する各オルソ位（直接隣接する位置）がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンであり、その芳香族第一級ジアミンは、第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記第一級アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有する２個のベンゼン環の形態のいずれかである。前記ベンゼン環上のヒドロカルビル基（前記アミノ基に隣接して位置する）が有する炭素原子の数は一般に約２０以下であり、そのヒドロカルビル基は同じまたは異なってもよい。ベンゼン環が２個の第一級ジアミンのアルキレンブリッジは炭素原子を１から約６個有し、前記ブリッジは炭素原子を好適には１から約３個有する。より好適には、前記アルキレンブリッジは炭素原子を１または２個有し、メチレン基が前記アルキレンブリッジとして特に好適である。ベンゼン環１個または２個以上に存在させる特に好適なヒドロカルビル基はメチル、エチル、イソプロピル、ブチルおよびこれらの基の中の２種以上の混合物である。ここで、ブチル基にはｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル基が含まれる。
【００５５】
第一級アミノ基が１個のベンゼン環上に２個存在するより好適な芳香族第一級ジアミンは、その第一級アミノ基を互いに対してメタ位に有する。そのようなより好適な芳香族第一級ジアミンでは、そのアミノのヒドロカルビル基は好適には炭素原子数が１から約６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。非常に好適なヒドロカルビル基はメチル、エチル、イソプロピル、ブチルおよびこれらの基の中の２種以上の混合物であり、好適なブチル基にはｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル基が含まれる。２個のメタ第一級アミノ基の間のヒドロカルビル基がメチル基である一方で残りの２個のヒドロカルビル基がエチル基である芳香族第一級ジアミン、および２個のメタ第一級アミノ基の間のヒドロカルビル基がエチル基である一方で残りの２個のヒドロカルビル基の中の一方がメチル基でありそしてもう一方がエチル基である芳香族第一級ジアミン、およびこれらの混合物が特に好適である。より好適な芳香族第一級ジアミンは、また、第一級アミノ基が２個のベンゼン環の各々に１個ずつ存在していて前記２個のベンゼン環がアルキレンブリッジで連結しかつ両方の第一級アミノ基が前記アルキレンブリッジに対してパラ位に位置する芳香族第一級ジアミンである。この種類の特に好適な芳香族第一級ジアミンは、第一級アミノ基に対してオルソ位に位置する各ヒドロカルビル基がエチル基でありかつアルキレンブリッジがメチレン基である化合物である。より好適な芳香族第一級ジアミンの例には、３，６−ジ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゼンジアミン、２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，４−ジイソプロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−エチル−４−イソプロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，３，５−トリ−ｎ−プロピル−１，４−ベンゼンジアミン、２，３−ジエチル−５−ｓ−ブチル−１，４−ベンゼンジアミン、３，４−ジメチル−５，６−ジヘプチル−１，２−ベンゼンジアミン、２，４，５，６−テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ベンゼンジアミン、２，２’−メチレンビス（６−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス（３，６−ジ−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルベンゼンアミン）、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリペンチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス（２，５，６−トヘキシルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルベンゼンアミン）、４，４’−メチレ
ンビス（２，３，４，６−テトラメチルベンゼンアミン）などが含まれる。そのようなより好適な種類の芳香族第一級ジアミンの中で特に４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、および２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物が好適である。本資料全体に渡って、用語「より好適な芳香族第一級ジアミン」を用いる場合、これはこのパラグラフに記述した種類の芳香族第一級ジアミンを指すことを意味する。より好適な芳香族第一級ジアミンを本発明の方法で用いると本発明の組成物がもたらされる。
【００５６】
Ｆ．  脂肪族第一級ジアミン
本発明の方法で用いる脂肪族第一級ジアミンは、ジアミンのヒドロカルビル部分が脂肪族であるヒドロカルビル第一級ジアミンである。その脂肪族ジアミンのヒドロカルビル部分は環式、分枝または直鎖であってもよい。そのような脂肪族第一級ジアミンは炭素原子を好適には約２から約２０個有し、より好適には、前記脂肪族第一級ジアミンは炭素原子を約４から約１０個有する。特に好適な脂肪族ジアミンは環式もしくは直鎖ヒドロカルビル部分を有していて炭素原子数は約４から約１０である。適切な脂肪族第一級ジアミンには、これらに限定するものでないが、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミンシクロヘキサン、１，４−ジアミンシクロヘキサン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンおよび３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン（ＴＣＤジアミン；またオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミンまたはオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチル−アミンとも呼ばれる）が含まれる。好適な脂肪族第一級ジアミンには、イソホロンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンおよびＴＣＤジアミンが含まれる。本発明の方法における特に好適な組み合わせは、イソホロンジアミンと５−ノナノンの使用、イソホロンジアミンと４−ヘプタノンの使用、イソホロンジアミンとシクロヘキサノンの使用、イソホロンジアミンと４−メチル−２−ペンタノンの使用、イソホロンジアミンと３，３−ジメチル−２−ブタノンの使用、１，６−ジアミノヘキサンと３，３−ジメチル−２−ブタノンの使用、およびＴＣＤジアミンと３，３−ジメチル−２−ブタノンの使用である。
【００５７】
Ｇ．  溶媒
前記ケトンまたはアルデヒドが本発明の方法で溶媒として働くほどの大過剰量でケトンまたはアルデヒドを用いるのがしばしば好適であるが、しかしながら、１種以上の溶媒を本発明の工程中に存在させてもよい。酸イオン交換樹脂を存在させる方法では、一般に、溶媒を含める必要はないと考えている。酸イオン交換樹脂を存在させる時の本方法で使用可能な溶媒には、これらに限定するものでないが、液状の芳香族炭化水素、液状の脂肪族炭化水素、液状のハロゲン置換脂肪族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、および２種以上の溶媒の混合物が含まれる。水添剤を存在させる方法では、溶媒を存在させる必要はないが、溶媒を含めることを推奨し、かつその方が好適である。本方法を溶媒の存在無しに実施して必要な生成物を生じさせると、その結果としてもたらされる混合物はしばしば非常に濃密であり、粘性のある混合物はしばしばさらなる処理が困難である。溶媒を選択する時の重要な考慮は、それが選択した水添剤の機能を妨害しない点にあり、例え
ば、選択する溶媒は当該水添用触媒の能力を低下させるべきではない。水添剤を存在させる時に使用可能な溶媒の種類には、これらに限定するものでないが、液状の芳香族炭化水素、液状の脂肪族炭化水素、液状のハロゲン置換脂肪族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、および２種以上の溶媒の混合物が含まれる。酸イオン交換樹脂と水添剤の両方を同じ工程で存在させる場合、その両方に適合し得る溶媒を選択する。
【００５８】
適切な液状炭化水素には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナンなどが含まれる。使用可能な液状のハロゲン置換脂肪族炭化水素の例には、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、（クロロメチル）シクロプロパン、１−ブロモブタン、塩化シクロブチル、塩化ネオペンチル、１−ブロモ−５−クロロペンタン、臭化シクロペンチル、１，６−ジブロモヘキサン、トランス−１，２−ジクロロシクロヘキサン、１−クロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタンなどが含まれる。本発明で用いるに適したエーテルには、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、グライム（エチレングリコールのジメチルエーテル）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）などが含まれる。使用可能なエステルの例には、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチルなどが含まれる。本発明の実施で使用可能なアルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−１−プロパノール、シクロプロピルメタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シス−２−メチルシクロヘキサノールなどが含まれる。水添剤を存在させる時の好適な溶媒には、ジクロロメタン、酢酸エチルおよびトルエンが含まれる。
【００５９】
Ｈ．水除去剤
以下に記述するように、本発明の方法では水を多量に存在させることは一般に望ましくない。理論で範囲を限定することを望むものでないが、水が多量に存在していると当該ジイミンが加水分解を起こすと考えている。しかしながら、ここに、本発明の方法では水が存在していても以前に考えられていたほど有害ではない可能性があるか、或は少なくとも、水素と水添用触媒を用いる本発明の方法、特に反応生成物混合物中に２相（例えば水相と有機相）が生じ得る時には有害でない可能性があることを確認した。
【００６０】
反応混合物に存在する水の量を最小限にする１つの方法は、水除去剤を用いる方法である。水が工程中に生じる時には水を除去する目的で水除去剤を反応混合物に含めてもよい。それが必要なのは、その水除去剤が反応にも反応生成物にも悪影響を与えない時のみである。適切な水除去剤には、モレキュラーシーブ、シリカゲル、塩化カルシウムなどが含まれる。本発明の実施ではモレキュラーシーブが好適な水除去剤である。
【００６１】
水除去剤の使用に対する代替法は溶媒を含める方法であるか、或はケトンまたはアルデヒドをこれが水を有効に希釈する溶媒として働くに充分な過剰量で用いることを推奨し、その方が好適である。溶媒を用いる場合、水が工程中に生じた時に水と一緒に共沸し得ることで水を除去し得る溶媒の使用が好適な操作様式である。水を除去する特に好適な溶媒はヘキサンおよびトルエンである。溶媒を用いた時の別の好適な操作様式は、水を反応が起こる相とは別の相の中に入り込ませる溶媒の使用であり、そのような操作様式に好適な溶媒にはトルエンおよびジクロロメタンが含まれる。溶媒を含めるか或はケトンまたはアルデヒドをこれが溶媒として働くに充分なほど過剰量で含めることと水除去剤を用いることの両方によって水の量が最小限になり得る。特に好適な操作様式は、ケトンまたはアル
デヒドをこれが水を希釈するに充分なほどの過剰量で用いる様式である。
【００６２】
本発明の方法
芳香族第一級ジアミンを用いる場合、通常は、本発明の方法で生じさせる芳香族ジイミンおよび／または芳香族第二級ジアミンが有する芳香環上のヒドロカルビル基および前記環１個または２個以上が有するアミノ基の場所は、本方法で用いる芳香族第一級ジアミンが有するヒドロカルビル基およびアミノ基の場所に相当する。
【００６３】
ジイミン生成中に水が生じるが、本発明の方法では、多量の水は一般に望ましくない、と言うのは、そのような水は平衡をケトンもしくはアルデヒドと第一級ジアミンの方向にシフトさせるからである。理論で範囲を限定するものでないが、第二級ジアミンを第一級ジアミンから生じさせる本発明の方法では、ジイミンが中間体として生じると考えており、従って、多量の水はそのような方法にとって通常は望ましくない。しかしながら、本発明の方法では水が存在していてもあまり有害ではなく、特に水が少量の時には有害ではない。従って、水と一緒に共沸することで工程中に水が生じた時にそれを除去し得る溶媒の使用が好適な操作様式である。水を除去する特に好適な溶媒はヘキサンおよびトルエンである。別の好適な操作様式は、水を反応が起こる相とは別の相の中に入り込ませる溶媒の使用であり、そのような操作様式に好適な溶媒にはトルエンおよびジクロロメタンが含まれる。水添中に溶媒を存在させる必要はないが、溶媒を含めるか或はケトンまたはアルデヒドをこれが溶媒として働くに充分なほど過剰量で含めることを推奨し、その方が好適である、と言うのは、この上に溶媒の考察で記述したように、生成物の混合物が粘性のある性質を有するからである。
【００６４】
本発明の方法では、一般に、酸素の存在は有害ではない。１種以上の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどで構成させた不活性雰囲気を存在させるのがしばしば好適であり、特に水素ガスを必要としない水添中に好適である。水添剤が水素と水添用触媒の時には水素のブランケット下で操作を行うのが好適である。
【００６５】
Ａ．  酸イオン交換樹脂を用いてジイミンを生じさせる方法
ジイミン（本発明の組成物である芳香族ジイミンを包含）の調製は、ケトンもしくはアルデヒドと第一級ジアミンを酸イオン交換樹脂の存在下で一緒に混合することを通して実施可能である。当該ジイミンを生じさせる目的で反応ゾーンに前記ケトン、酸イオン交換樹脂、第一級ジアミンおよび任意の溶媒を添加する順はあまり重要ではない。好適には、当該第一級ジアミンとケトンを当該酸イオン交換樹脂および溶媒（用いる場合）を添加する前に一緒に混合しておく。一般的には、ジイミンを第一級ジアミンから酸イオン交換樹脂の存在下で生じさせている間の温度を約３５℃からほぼ還流温度の範囲に維持し、好適には、その温度を当該混合物がほぼ還流温度になるような温度にする。実験室規模の反応時間は約４時間から約６０時間の桁である。
【００６６】
本方法で生じさせたジイミンの少なくとも一部に水添を受けさせることで第二級ジアミンを生じさせる。水添を実施する前に当該ジイミンをこれを生じさせる時に用いた反応媒体から単離してもよいが、しかしながら、当該ジイミンをこれを生じさせる時に用いた反応媒体から単離することなく続けて水添を実施してもよい。
【００６７】
第二級ジアミンの調製は、適切な水添剤と当該ジイミンを一緒に混合することを通して実施可能である。そのジイミンに水添を受けさせる時、水を排除する必要はない。ジイミンに水添を受けさせて第二級ジアミンを生じさせる時の温度を通常は約２０℃から約１３０℃の範囲内にし、好適には温度を約２０℃から約６０℃の範囲内にする。実験室規模の反応時間は典型的に約４時間から約２０時間である。水素と水添用触媒を用いる場合、その水素ガスの圧力を好適には１平方インチ当たり約１４ポンド（ｐｓｉ）から約３００ｐ
ｓｉ（９．６５ｘ１０４から２．０７ｘ１０６Ｐａ）の範囲、より好適には、その圧力を約５０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉ（３．４５ｘ１０５から１．０３ｘ１０６Ｐａ）の範囲にする。
【００６８】
第二級ジアミンをジイミンから生じさせる特に好適な方法は、ジイミン、水添用触媒（特に炭素に担持されている硫化白金）および溶媒を反応槽に入れた後に前記反応槽を水素ガス圧下で密封する方法である。次に、その反応槽を必要に応じて反応混合物を撹拌しながら加熱する。
【００６９】
Ｂ．  酸イオン交換樹脂と水添剤を一緒に用いて第二級ジアミンを生じさせる方法
ケトンもしくはアルデヒドと第一級ジアミンと酸イオン交換樹脂と水添剤を同じ反応ゾーン内で一緒に混合することによる１段階で第二級ジアミンを生じさせることも可能である。そのように第二級ジアミンを第一級ジアミンから１段階で生じさせている間の温度を通常は約２０℃から約１４０℃の範囲内に維持し、好適には温度を約５０℃から約１３０℃の範囲内にする。より好適には温度を約８０℃から約１３０℃の範囲内にする。水素と水添用触媒を用いる場合、その水素ガスの圧力を好適には約１４ｐｓｉから約３００ｐｓｉ（９．６５ｘ１０４から２．０７ｘ１０６Ｐａ）の範囲、より好適には、その圧力を約５０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉ（３．４５ｘ１０５から１．０３ｘ１０６Ｐａ）の範囲にする。実験室規模の反応時間は約２時間から約８時間の桁である。プラント規模の場合の反応時間は約７時間から約２４時間の桁である。
【００７０】
Ｃ．  水素と水添用触媒を用いて第二級ジアミンを生じさせる方法
第二級ジアミンを１段階で生じさせる別の方法は、少なくとも１種のケトンもしくはアルデヒド、水素、水添用触媒（これは炭素に担持されている硫化白金、炭素に担持されている硫化パラジウムまたはこれらの混合物である）と少なくとも１種の第一級ジアミンを一緒に混合することによる方法である。この方法に適した圧力および温度条件は、この方法で用いる第一級ジアミンの性質に伴って変わる。本技術分野で良く知られているように、脂肪族第一級ジアミンの方が一般に芳香族第一級ジアミンよりも容易に反応し、従って、脂肪族ジアミンを用いた時の方が穏やかな条件を用いることができるが、置換基をアミノ基の非常に近くに有するある種の脂肪族第一級ジアミンの場合にはより促進させる条件を必要とし得る。同様に、各アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する芳香族第一級ジアミンの方がアミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンよりも高い反応性を示すことで、アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミンの場合にはより促進させる条件が典型的に必要である。本発明を実施する時にそのような方法でもたらされたのは今までのところ第二級ジアミンであり、第三級ジアミンの生成は確認していない。
【００７１】
当該第一級ジアミンが各アミノ基に対する少なくとも一方のオルソ位が水素原子を置換基として有する芳香族第一級ジアミンの場合、本方法を約２０℃から約１２０℃の範囲の温度および１平方インチ当たり約１４から約１２５ポンド（９．６５ｘ１０４から８．６２ｘ１０５Ｐａ）の範囲内の圧力で実施する。その温度を好適には約２０℃から約８０℃の範囲内にしそして圧力を好適には１平方インチ当たり約５０から約１２５ポンド（３．４５ｘ１０５から８．６２ｘ１０５Ｐａ）の範囲内にする。
【００７２】
当該第一級ジアミンがアミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第一級ジアミン（即ち、この第一級ジアミンがより好適な芳香族第一級ジアミンである）の場合、本方法を約２２℃から約１４０℃の範囲の温度および１平方インチ当たり約１４から約１５０ポンド（９．６５ｘ１０４から１．０３ｘ１０６Ｐａ）の範囲内の圧力で実施する。その温度を好適には約５０℃から約１３０℃の範囲内にしそして圧力を好適には１平方インチ当たり約５０から約１２５ポンド（３．４５ｘ１０５から８．６２ｘ１０
５Ｐａ）の範囲内にする。温度を前記範囲の上限の方向にするのが好適である、と言うのは、その方が反応速度が一般に速いからである。より詳細には、本方法で前記範囲の下限の温度、例えば約２２℃から約５０℃の範囲内の温度を用いると、一置換芳香族ジアミンと二置換芳香族ジアミンの混合物がもたらされる傾向がある。温度を高くする、例えば温度を約５０℃から約１３０℃の範囲内にすると、生じる二置換芳香族ジアミンの量が多くなる。ここで、用語「一置換芳香族ジアミン」は、一方のアミノ基が第二級であり（即ち置換され）そしてもう一方のアミノ基が第一級アミノ基のままである芳香族ジアミンを指す。同様に、用語「二置換芳香族ジアミン」は、両方のアミノ基が第二級アミノ基である芳香族ジアミンを指す。
【００７３】
当該第一級ジアミンが脂肪族第一級ジアミンの場合、本方法を約２０℃から約１４０℃の範囲内の温度および１平方インチ当たり約１４から約１５０ポンド（９．６５ｘ１０４から１．０３ｘ１０６Ｐａ）の範囲内の圧力で実施する。その温度を好適には約２０℃から約８０℃の範囲内にしそして圧力を好適には１平方インチ当たり約５０から約１２５ポンド（３．４５ｘ１０５から８．６２ｘ１０５Ｐａ）の範囲内にする。
【００７４】
第二級ジアミンを生じさせる特に好適な方法は、当該第一級ジアミンと水添用触媒と溶媒を反応槽の中に入れた後に前記反応槽を水素ガス圧力下で密封する方法である。次に、必要に応じて反応混合物を撹拌しながら前記反応槽を加熱する。実験室規模の反応時間は典型的に約５時間から約２０時間である。
【００７５】
第二級ジアミンを生じさせる別の特に好適な方法では、水添用触媒を存在させておいた反応ゾーンの中に（ｉ）少なくとも１種のケトンまたはアルデヒドおよび少なくとも１種の第一級ジアミン（これらを個別および／またはいずれかの組み合わせ１種または２種以上で供給する）と（ｉｉ）水素を同時に供給する。第二級ジアミンが生じるように前記温度および水素圧を前記同時供給を実施している時間の全部または実質的に全部に渡って連続的または実質的に連続的に維持する。この方法はバッチ様式、半バッチ様式または好適には連続様式で実施可能である。通常および好適には、当該第一級ジアミンとケトンもしくはアルデヒドと水素を含有させた供給材料の供給を開始する前に、水添用触媒を反応ゾーンの中に仕込んでおく。水素の供給を開始する前にケトンもしくはアルデヒドと第一級ジアミンの供給を開始させることも可能ではあるが、水素の供給を当該ケトンもしくはアルデヒドおよび第一級ジアミンの供給を開始する時と同じ時または実質的に同じ時に開始することを推奨し、その方が好適である、と言うのは、それによって不純物の生成が最小限になることを観察したからである。適切な比率の供給材料の供給を同時に開始すると、生成物の生成が通常は数分以内に始まる。バッチ操作の場合、典型的には、供給を当該反応槽１基または２基以上が所望レベルにまで満たされるまで継続する。通常は、その時点で供給を止めて、生じた第二級ジアミンを反応混合物から分離、典型的には蒸留または再結晶化で分離する。
【００７６】
当該第一級ジアミンとケトンもしくはアルデヒドと水素と水添用触媒が接触する場所に反応ゾーンが生じる。通常および好適には、当該水添用触媒を意図した反応ゾーンの中に入れた後、その水添用触媒の場所に当該第一級ジアミン、ケトンもしくはアルデヒドおよび水素を供給する。好適には、当該第一級ジアミンとケトンもしくはアルデヒドと水素を同時に少なくとも１基の反応槽で構成させた反応ゾーンの中に供給し、その中で、前記第一級ジアミンとケトンもしくはアルデヒドと水素の全部が当該水添用触媒の存在下で初めて一緒になるようにする。その反応ゾーンは通常の反応槽、混合用槽、パイプなどであってもよい。適切な反応槽の例には、充填床反応槽およびトリクルベッド反応槽が含まれる。特に好適な連続操作における反応ゾーンは、反応が中で起こるに充分な長さおよび体積を有する管状反応槽である。
【００７７】
第二級ジアミンが生じるように必要な温度および水素圧を前記同時供給を実施している時間の全部または実質的に全部に渡って連続的または実質的に連続的に維持する。水素の供給を、水素の供給を開始した後に反応ゾーン内の必要な水素圧が連続または実質的に連続的に維持されるように実施する。その反応ゾーンから出て来る反応混合物にさらなる段階、例えば第二級ジアミン生成物の少なくとも一部を反応混合物から分離することなどの処理を受けさせてもよい。その反応混合物を必要ならば反応ゾーンに再循環させてもよく、好適には、その生成物の少なくとも一部を反応混合物から取り出した後にそのような再循環を実施する。本第二級ジアミンが生成する速度は一般に速いことから、通常は、実施時間を長くする必要はない。水添用触媒は長期間使用後に不活性になる可能性があり、そのように不活性になった触媒を再び活性化させて再使用してもよく、好適にはそれを実施する。
【００７８】
そのような同時供給は好適には連続供給である。また、そのような供給を少なくとも共供給、即ち少なくとも２つの供給を利用、即ち（ｉ）当該第一級ジアミンとケトンもしくはアルデヒドの混合物および（ｉｉ）水素の共供給を用いるのも好適である。しかしながら、３供給方法を実施するのが非常に好適であり、この場合の供給材料は、（ｉ）第一級ジアミンまたは第一級ジアミンとケトンもしくはアルデヒドの混合物、（ｉｉ）水素および（ｉｉｉ）ケトンまたはアルデヒドである。また、他の多供給方法を実施することも本発明の範囲内である。例えば、追加的供給１種または２種以上、例えばケトンまたはアルデヒドの追加的供給を行ってもよいが、そのような操作は特に有利ではない。あらゆるケースで、供給材料の比率を当該ケトンもしくはアルデヒドが反応ゾーン内に当該第一級アミンよりも過剰量で存在するような比率にする。より好適には、ケトンもしくはアルデヒドをこれが本方法用の溶媒として働くに充分な量で存在させる。溶媒を単独で供給するか或は当該第一級アミンおよび／またはケトンもしくはアルデヒドまたは両方と一緒に供給してもよく、それも本発明の範囲内である。しかしながら、当該ケトンもしくはアルデヒドを本方法用の溶媒として用いるのが好適である。
【００７９】
操作を連続様式で実施しかつ連続供給を開始した時点で、定常状態の操作に必要な操作条件を確立しかつ維持する目的で操作を微調整する時に供給を調整してもよい。そのような操作は典型的に事故がない限り休止前、例えばプラント保守の目的で休止する前に長期間に渡って実施可能である。本方法における休止が更に最小限になるように１組が２つ以上の反応ゾーンを用いることで一方の反応ゾーン内の水添用触媒がもはや活性を示さなくなった時点で第一級ジアミン、ケトンもしくはアルデヒドおよび水素の供給を活性のある水添用触媒を入れておいた別の反応ゾーンに切り替えてもよい。このように、連続方法で定常状態の条件を達成した時点で、個別の供給材料を適切な比率で連続ベースで供給しそして反応ゾーンを実質的に無限の時間に渡って適切な反応条件下に維持することができる。通常および好適には、それと同時に、その反応混合物の一部を反応ゾーンから連続的に取り出す。
【００８０】
用語「同時」を用いる場合、これは供給中に起こり得る些細な中断を排除するものでない。その用語は供給を正確に同じ瞬間に開始する必要があることを意味するものでもない。共供給方法の場合、２つの供給を開始と開始の間にある時間的間隔を置いて開始させてもよい（そのような間隔がそれによって本方法全体に実質的な悪影響が生じないほど短い限り）。３供給もしくは多供給操作の場合にも、同様に、個々の供給の間に１つまたは２つの異なる時間的間隔を存在させてもよい（再び、そのような時間的間隔がそれによって本方法全体に実質的な悪影響が生じないほど短い時間であることを条件として）。
【００８１】
本方法の重要な特徴は、この上に示した個別の供給材料を同時に供給する点にある。再び、用語「同時」は供給を正確に同じ時に開始する必要があることを意味するものでも供給を正確に同じ時間で止める必要があることを意味するものもでないことを主張する。む
しろ、この用語を、その示した供給を反応時間の実質的に全体に渡って維持する意味で用いる。また、そのような同時供給は好適には連続的同時供給であるが、供給中の若干の中断は受け入れられることも理解されるべきである（そのような中断の持続期間がそれによって反応に実質的な中断を引き起こさないほど短いことを条件として）。従って、用語「同時」および「連続」を本明細書で用いる場合、これはこの直ぐ上で言及した若干の逸脱を包含すると理解されるべきである。本分野の技術者は、当然、同時供給を同時ではない度合ができるだけ小さくなるように利用する努力をするであろう。同様に、本分野の技術者は、勿論、操作を実施している所定環境下で中断の回数ができるだけ少なくなるように同時供給を維持することを求めるであろう。
【００８２】
本方法をバッチ様式でか、半バッチ様式でか或は連続様式で実施するかに拘わらず、好適には、供給、反応および指定温度および水素圧の維持の如き事項が反応中に「連続的に」起こるように実施する。しかしながら、そのような事項の中の１つ以上に関して不連続的中断が起こり得ないと言った印象を与えるべきではないほどそれを強力に主張することはできない。本方法の実施に実質的な影響を与えない中断を本発明の範囲から排除するものでない。超技術的な法律尊重主義の言語解釈に対する保護手段として、本発明を記述する時に「実質的に連続」の如き用語を用いるのが賢明であると思われた。しかしながら、そのような用語を用いたとしても、本分野の通常の技術者が本開示全体を先入観無しに完全に読んだ後にそのように読むことによって得た本発明の精神に沿って本方法を実施するであろうように本方法を実施すべきである。
【００８３】
本発明の方法による処理および回収
本発明の方法で生じさせるジイミンは一般に液体である。本ジイミンを必要ならば単離してもよい。本ジイミンの少なくとも一部を反応混合物の他の成分から分離する目的で本技術分野で良く知られている液体分離方法を用いてもよい。そのような方法には、例えばクロマトグラフィーおよび蒸留が含まれる。勿論、本ジイミンを反応混合物から単離する必要はなく、その代わりに、本ジイミンを更に反応させることで例えば第二級ジアミンなどを生じさせてもよい。本発明の方法で生じさせる第二級ジアミンは一般に液体であり、この直ぐ上にジイミンに関して示したようにして単離してもよいか、或は単離しない形態で用いることも可能である。本第二級ジアミンの場合には蒸留が好適な分離方法である。生じさせたジイミンまたは第二級ジアミンが固体の場合、標準的な固体−液体分離方法、例えば遠心分離、濾過または再結晶化などを用いて本生成物の少なくとも一部を反応混合物の液状部分から分離してもよい。
【００８４】
過剰分のケトンもしくはアルデヒドを回収して再利用するのが一般に経済的であり、特にケトンまたはアルデヒドをこれが反応混合物用の溶媒として働くに充分なほど過剰量で用いた時に経済的である。そのケトンまたはアルデヒドを反応混合物から分離する時、これは蒸留でいくらか生じる共沸物の水性部分を分離するか或は水層を傾斜法で除去した後にケトンまたはアルデヒド層を蒸留することで実施可能である。生成物であるジイミンまたは第二級ジアミンの少なくとも一部を反応混合物から取り出した後、未反応の出発材料を反応槽に再循環させることで供給原料の一部にしてもよい。
【００８５】
本発明の方法の生成物
本発明のより好適な芳香族第一級ジアミン（即ち、第一級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置しかつ第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第一級アミノ基を各環上に１個ずつ有していて第一級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ２個のベンゼン環の形態のいずれかである芳香族第一級ジアミン）を用いると、この上に本発明の組成物として挙げた芳香族ジイミンまたは芳香族第二級ジアミンに相当する芳香族ジイミンまたは芳香族第二級ジア
ミンが生じる。
【００８６】
Ａ．  芳香族ジイミン
本発明の方法で生じさせることができる本発明の組成物ではない芳香族ジイミンには、これらに限定するものでないが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−１，２−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヘキシリデン）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチリデン−４−エチル−１，２−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−（４−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロプロピルエチリデン）−２−ペンチル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシリデン）−（４−メチル−５−ヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−シクロペンテニリデン）−４，６−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−２，３−ジエチル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ブテニリデン）−４，５，６−トリヘキシル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，５−ジメチルシクロペンチリデン）−２，２’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチリデン−２，３’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソピリデン−２，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−３，３’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−２−シクロヘキシリデン）−３，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，３−ジメチル−２−ブチリデン）−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ペンチリデン）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシリデン）−３，４’−（１，３−プロパンジイル）ビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチル−３−ペンチリデン）−２，２’−メチレンビス（５−ｔ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ホリリデン）−３，３’−メチレンビス（５−ペンチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルブチリデン）−３，３’−メチレンビス（６−イソプロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヘプチリデン）−４，４’−メチレンビス（２−メチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチリデン−４，４’−メチレンビス（３−ｓ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロペンチルエチリデン）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２−メチルベンゼンアミン）およびＮ，Ｎ’−ジ（１−ペンテン−３−イリデン）−４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｓ−ブチルベンゼンアミン）が含まれる。
【００８７】
Ｂ．  芳香族第二級ジアミン
本発明の方法で生じさせることができる本発明の組成物ではない芳香族第二級ジアミンには、これらに限定するものでないが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ブテニル）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチル−（４−エチル−１，２−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（４−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロプロピルエチル）−２−ペンチル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヘキシル）−（４−メチル−５−ヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチル−４，６−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（２，３−ジエチル−１，４−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ペンテン−３−イル）−４，５，６−トリヘキシル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヘキシル）−２，２’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−シクロペンテニル）−２，３’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソピル−２，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−３，３’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−２−シクロヘキセニル）−３，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，３−ジメチル−２−ブチル）−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１０−ウンデセニル）−４，４’−（１，２−エタンジ
イル）ビスベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ホリル）−３，４’−（１，３−プロパンジイル）ビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチル−３−ペンチル）−２，２’−メチレンビス（５−ｔ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）−３，３’−メチレンビス（２−メチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（イソホリル）−３，３’−メチレンビス（５−ペンチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヘキシル）−３，３’−メチレンビス（６−イソプロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−４，４’−メチレンビス（３−ｓ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロペンチルエチル）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２−メチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンビス（２，４−ジペンチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−３，３’−メチレンビス（５，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）およびＮ，Ｎ’−ジ（メンチル）−４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｓ−ブチルベンゼンアミン）が含まれる。
【００８８】
Ｃ．  脂肪族ジイミン
本発明の方法で生じさせることができる脂肪族ジイミンには、これらに限定するものでないが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ブテニリデン）−１，３−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロプロピルエチリデン）−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，３−ジメチル−２−ブチリデン）−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ペンチリデン）−２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヘキシリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロブチルエチリデン）−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチル−３−ペンチリデン）−１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ペンテン−３−イリデン）−１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ペンチリデン）−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヘキシリデン）−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−２−シクロヘキセニリデン）−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，５−ジメチルシクロペンチリデン）−１、４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（イソホリリデン）−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（メンチリデン）−２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシリデン）−１，１２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−（４−メチルペンチリデン）−イソホロンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（５−ノニリデン）−イソホロンジアミンが含まれる。
【００８９】
Ｄ．  脂肪酸第二級ジアミン
本発明の方法で生じさせることができる脂肪族第二級ジアミンには、これらに限定するものでないが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ブテニル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロプロピルエチル）−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，３−ジメチル−２−ブチル）−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ペンチル）−２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヘキシル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロブチルエチル）−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチル−３−ペンチル）−１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ペンテン−３−イル）−１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ペンチル）−１，１０−ジア
ミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヘキシル）−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−２−シクロヘキセニル）−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）−１、４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（イソホリル）−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（メンチル）−２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシル）−１，１２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−（４−メチルペンチル）−イソホロンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（５−ノニル）−イソホロンジアミンが含まれる。
【００９０】
本発明の配合物
本発明の組成物である芳香族第二級ジアミンをポリウレタン、ポリ尿素またはポリウレタン−尿素重合体を製造する時に鎖伸長剤として用いる時、それらをそのような方法で以前に用いられていた鎖伸長剤の代わりに用いるか、或はそれらを１種以上の公知鎖伸長剤、例えばこの上に挙げた如き芳香族第一級ジアミン、米国特許第３，４２８，６１０号、４，２１８，５４３号、４，５９５，７４２号および４，６３１，２９８号の芳香族ポリアミン、炭素を２−６個およびヒドロキシル基を２−３個含有するポリヒドロキシアルカン、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−、１，２−および１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなど、および前記のいずれか２種以上の混合物と一緒に用いる。従って、そのような鎖伸長剤もしくは鎖伸長剤の混合物を有機ポリイソシアネートおよび活性水素含有有機化合物または遊離−ＮＣＯ含有量が少なくとも約０．１重量％のプレポリマーと一緒に反応させることで所望重合体を生じさせる。本発明の芳香族第二級ジアミンを他の鎖伸長剤の代わりにか或はそれと一緒に用いるか否かは、ある程度ではあるが、最終生成物に望まれる物性に依存する。使用可能なイソシアネートおよび活性水素含有有機化合物の例が例えば米国特許第４，５９５，７４２号などに教示されている。
【００９１】
本発明の組成物である芳香族第二級ジアミンをエポキシ樹脂用の硬化剤として用いる場合、それらをそのような樹脂を硬化させる時に以前に用いられていた硬化剤の代わりに用いるか、或はそれらを１種以上の公知硬化剤、例えば芳香族ポリアミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンなどと一緒に用いる。本発明の芳香族第二級ジアミンを他の硬化剤の代わりにか或はそれと一緒に用いるか否かは、ある程度ではあるが、最終生成物に望まれる物性に依存する。エポキシ樹脂は如何なるエポキシ樹脂であってもよい、即ちそれは飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってもよい。そのような樹脂の例がＬｅｅ他、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＭａＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９６７に教示されている。
【００９２】
本発明の配合物を生じさせる時、少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルアミン（時にはアミン末端ポリオールとも呼ぶ）、少なくとも１種のイソシアネートおよび少なくとも１種の芳香族第二級ジアミン（これが本発明の組成物、即ち各アミノのヒドロカルビル基が炭素原子を少なくとも２個有していて第二級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第二級ジアミンであり、この芳香族第二級ジアミンは、第二級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記第二級アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第二級アミノ基を各環上に１個ずつ有する２個のベンゼン環の形態のいずれかである）を用いてそれを生じさせる。本技術分野で良く知られているように、本配合物にまた他の成分、例えば１種以上の難燃剤、熱安定剤および／または界面活性剤などを含有させることも可能である。
【００９３】
本発明の方法では、少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のポリ
エーテルアミン、少なくとも１種のイソシアネートおよび少なくとも１種の芳香族第二級ジアミン（これが本発明の組成物、即ち各アミノのヒドロカルビル基が炭素原子を少なくとも２個有していて第二級アミノ基に対するオルソ位の各々がヒドロカルビル基を持つ芳香族第二級ジアミンであり、この芳香族第二級ジアミンは、第二級アミノ基をベンゼン環上に２個有していて前記アミノ基が互いに対してメタまたはパラ位に位置する１個のベンゼン環の形態、またはアルキレンブリッジで連結しかつ第二級アミノ基を各環上に１個ずつ有する２個のベンゼン環の形態のいずれかである）を一緒に混合することを通して、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素−ウレタンを生じさせる。通常は、そのようなポリオールまたはポリエーテルアミン、芳香族第二級ジアミンおよび任意の材料（用いる場合）を一緒に混合することで１番目の混合物を生じさせた後、前記１番目の混合物をイソシアネートと混合することで２番目の混合物を生じさせる。その２番目の混合物を硬化させる。
【００９４】
以下の実施例は説明の目的で示すものであり、本発明の範囲に対して限定を課すことを意図するものでない。
【００９５】
以下の実施例では、特に明記しない限り、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は粉末形態である。
【実施例１】
【００９６】
１００ｍＬの金属製オートクレーブに２２℃で４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）（４．０ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．２ｇ）、スルホン化ジビニルベンゼン／スチレン共重合体［０．２ｇ；Ｈイオン形態、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）がＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５として販売］およびメチルエチルケトン（５０ｇ）を仕込んだ。痕跡量の空気を除去する目的で、前記オートクレーブを密封して２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で９５℃に３時間加熱した（さらなるＨ２の吸収が観察されなくなるまで）。その生成物混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。生成物サンプルを希釈してガスクロ（ＧＣ；１８０℃で５分間、１分当たり１０℃の速度で最終温度である２７０℃）で分析した。そのＧＣデータ（正規化方法）により、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の収率は９４％であることが分かった。混ぜ物無しの生成物サンプルのＮＭＲ分析（内部標準を用いた）により、純度は９４．７５％であることが分かった。
【実施例２】
【００９７】
１００ｍＬの金属製オートクレーブに２２℃でジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン（これの２，４−ジエチル−６−メチル異性体と４，６−ジエチル−２−メチル異性体の混合物として）［１０．０ｇ；Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．５ｇ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（０．５ｇ）およびメチルエチルケトン（５０ｇ）を仕込んだ。痕跡量の空気を除去する目的で、前記オートクレーブを密封して２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で１２０℃に５．５時間加熱した（さらなるＨ２の吸収が観察されなくなるまで）。その生成物混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。生成物サンプルを希釈してＧＣ（１００℃で５分間、１分当たり１０℃の速度で最終温度である２７０℃）で分析した。そのＧＣデータ（正規化方法）により、ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミンの変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］の収率は９６．５
％であることが分かった。
【実施例３】
【００９８】
１００ｍＬの金属製オートクレーブに２２℃で４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）（３ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．３ｇ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（０．３ｇ）、メチルエチルケトン（２５ｇ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２５ｇ）を仕込んだ。前記オートクレーブを密封して２２℃で９０ｐｓｉｇ（７．２２ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で１００−１２０℃に５時間加熱した（さらなるＨ２の吸収が観察されなくなるまで）。その生成物混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。生成物サンプルを希釈してＧＣ（１８０℃で５分間、１分当たり１０℃の速度で最終温度である２７０℃）で分析した。そのＧＣデータ（正規化方法）により、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の収率は８６％であることが分かった。
【実施例４】
【００９９】
ジエチル（メチル）−１，３−シクロヘキサンジアミン（これの２，４−ジエチル−６−メチル異性体と４，６−ジエチル−２−メチル異性体の混合物として）の製造を、ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン（これの２，４−ジエチル−６−メチル異性体と４，６−ジエチル−２−メチル異性体の混合物として）［Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００］に水添を公知方法に従って受けさせることで実施した（例えば米国特許第４，１６１，４９２号を参照）。
【０１００】
１００ｍＬの金属製オートクレーブに２２℃でジエチル（メチル）−１，３−シクロヘキサンジアミン（これの２，４−ジエチル−６−メチル異性体と４，６−ジエチル−２−メチル異性体の混合物として）（３．０ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．４ｇ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（０．４ｇ）およびメチルエチルケトン（４５ｇ）を仕込んだ。痕跡量の空気を除去する目的で、前記オートクレーブを密封して２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で１３０℃に６時間加熱した（さらなるＨ２の吸収が観察されなくなるまで）。その生成物混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。生成物サンプルを希釈してＧＣ（１００℃で５分間、１分当たり１０℃の速度で最終温度である２７０℃）で分析した。そのＧＣデータ（正規化方法）により、ジエチル（メチル）−１，３−シクロヘキサンジアミンの変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−シクロヘキサンジアミン］の収率は９５−９７％であることが分かった。
【実施例５】
【０１０１】
ジエチル（メチル）−１，３−シクロヘキサンジアミン（これの２，４−ジエチル−６−メチル異性体と４，６−ジエチル−２−メチル異性体の混合物として）を実施例４に記述したようにして製造した。１００ｍＬの金属製オートクレーブに２２℃でジエチル（メチル）−１，３−シクロヘキサンジアミン（これの２，４−ジエチル−６−メチル異性体と４，６−ジエチル−２−メチル異性体の混合物として）（１０ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．５ｇ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（０．５ｇ）およびアセトン（５０ｇ）を仕込んだ。痕跡量の空気を除去する目的で、前記オートクレーブを密封して２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で１１０−１３０℃に８時間加熱した（さらなるＨ２の吸収が観察されなくなるまで）。その生成物混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。生成物サンプルを希釈してＧＣ（１０
０℃で５分間、１分当たり１０℃の速度で最終温度である２７０℃）で分析した。そのＧＣデータ（正規化方法）により、ジエチル（メチル）−１，３−シクロヘキサンジアミンの変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−［ジエチル（メチル）−１，３−シクロヘキサンジアミン］の収率は９５−９７％であることが分かった。
【実施例６】
【０１０２】
２リットルの３つ口丸底フラスコに加熱用マントル、熱電対、ガラス製ストッパーおよび冷却器を取り付けた。このフラスコに４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）（２００ｇ、０．６４４モル）およびアセトン（２００ｍＬ、１５８ｇ、２．７２モル）を加えた。その４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）が前記アセトンに溶解した後、そのフラスコにモレキュラーシーブ（２００ｇ）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（２０ｇ）を加えた。水が反応中に生じた時にそれを除去する目的でモレキュラーシーブを用いた。その混合物を還流に加熱した。サンプルを定期的に取り出してＧＣで分析した。２４時間後でも出発ジアミンが１８％残存していた。その反応混合物を濾過した後、反応フラスコに戻した。その反応フラスコに入れた前記濾過混合物に新鮮なモレキュラーシーブ（２００ｇ）および新鮮なＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（２０ｇ）を加えた。その反応混合物にまた更にアセトン（１７０ｍＬ）も加えた。その反応混合物をＧＣで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−イソプロピリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の面積％は９９．４でＮ−イソプロピリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の面積％は３．７で４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の面積％は０．２であることが分かった。
【０１０３】
オートクレーブに入れておいたエタノール（２０ｇ）と酢酸エチル（２０ｇ）の混合物にＮ，Ｎ’−イソプロピリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）（２．６ｇ）およびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（０．３５ｇ）を加えた。痕跡量の空気を除去する目的で、前記オートクレーブを密封して２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。その混合物を２２℃で０−１２５ｐｓｉｇ（０から８．６２ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下に１．２時間保持すると、相当するＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）が７０％の収率で生じることに加えて、水添が完全でないジイミンが２５％存在していた。前記ジイミンの変換率は９５％であった。
【実施例７】
【０１０４】
１パイントのボトルにジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン［Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００；３０ｇ、０．１７モル］、アセトン（１５０ｍＬ、１１７ｇ、２．０モル）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（２ｇ）およびモレキュラーシーブ（６４．１ｇ）を加えた。そのボトルを時々転がし、そしてその混合物をＧＣで分析した。１９日後のＧＣ分析により、Ｎ，Ｎ’−イソプロピリデン−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］（両方の異性体を包含）の面積％は８８．５で、Ｎ−イソプロピリデン−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］（両方の異性体を包含）の面積％は１０．１であることが分かった。
【０１０５】
オートクレーブに入れておいたエタノール（２０ｇ）と酢酸エチル（２０ｇ）の混合物にＮ，Ｎ’−イソプロピリデン−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］（３．１７ｇ）およびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（０．３ｇ）を加えた。痕跡量の空気を除去する目的で、前記オートクレーブを密封して２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。その混合物を２２℃で０−１２５ｐｓｉｇ（０から８．６２ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下に１．２時間保持すると、相当するＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］が９４％の収
率で生じた。前記ジイミンの６パーセントは完全には水添されていなかったが、ジイミンの変換率は１００％であった。
【実施例８】
【０１０６】
２リットルの３つ口丸底フラスコに磁気撹拌子、加熱用マントル、熱電対、ガラス製ストッパーおよび冷却器付きＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた。このフラスコに４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）（３１０．５ｇ、１．００モル）およびメチルエチルケトン（４５０ｍＬ、３５０ｇ、４．８５モル）を加えた。その４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）を溶解させる目的で前記混合物を４０℃で撹拌した。そのフラスコにヘキサン（３００ｍＬ）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（１５．５４ｇ）を加えた。その混合物を還流に加熱し、そして水を共沸物としてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップで除去した。サンプルを定期的に取り出してガスクロ（ＧＣ）で分析した。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）が９４．７％の収率で生じた。ＧＣの結果を表１に要約し、ジアミン、モノイミンおよびジイミンに関して示した単位はＧＣの面積パーセントである。
【０１０７】
オートクレーブに入れておいたアセトン（３４．０ｇ）にＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）（２２．５３ｇ）およびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（２．６５ｇ）を加えた。前記オートクレーブを密封して２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。その混合物を２１℃で１２５ｐｓｉｇ（８．６２ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下に６．５時間保持すると、相当するＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）が定量的に生じた。
【０１０８】
【表１】
2011202180.tif 000006
【実施例９】
【０１０９】
２リットルの３つ口丸底フラスコに磁気撹拌子、加熱用マントル、サーモウォッチ付き熱電対および窒素入り口付き冷却器を取り付けた。このフラスコに３，５−ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン［Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００；１００ｇ、０．５６２モル］およびメチルエチルケトン（２００ｇ、２．７７モル）を加えた。そのフラスコにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（２０ｇ）およびモレキュラーシーブ（２００ｇ）を加えた。その混合物を還流に加熱し、ポット温度を８５℃にした。サンプルを定期的に取り出してＧＣで分析した。表２に経時的ＧＣ面積％変換率を要約する。６時間後にモレキュラーシーブを追加的に５０ｇ加えた。その反応生成物混合物を焼結ガラス製漏斗に通して濾過することでＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５およびモレキュラーシーブを除去した。メチルエチルケトンを蒸留で除去することでＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−［ジエチル（メチ
ル）−１，３−ベンゼンジアミン］を１３８ｇ得た。
【０１１０】
オートクレーブに入れておいたアセトン（３０ｇ）にＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチリデン−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］（２８ｇ）およびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（２．８ｇ）を加えた。前記オートクレーブを密封して２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。その混合物を２１℃で１２５ｐｓｉｇ（８．６２ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下に１２間保持すると、相当するＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］が定量的に生じた。
【０１１１】
【表２】
2011202180.tif 000007
【実施例１０】
【０１１２】
１番目の実験（実験１）を２リットルのＰａｒｒ反応槽を用いて実施し、そして実験２−５を１０ガロンのステンレス鋼製反応槽（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｅｒｉｅ、ＰＡ）を用いて実施した。前記反応槽にジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン（これの２，４−ジエチル−６−メチル異性体と４，６−ジエチル−２−メチル異性体の混合物として）［Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］に続いてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の次にＰｔ（Ｓ）／Ｃ（０．５ｇ）そして次にＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５を仕込んだ。各実験で用いた反応体の量を表３に示す。前記反応槽を密封してＨ２で３回パージ洗浄した後、その反応槽をＨ２で約７５から１３０ｐｓｉｇ（６．１８ｘ１０５から９．９８ｘ１０５Ｐａ）に加圧した。その反応槽の内容物を１１５から１３０℃において７５から１３５ｐｓｉｇ（６．１８ｘ１０５から１．０３ｘ１０６Ｐａ）で９から２４時間撹拌した。各実験の具体的な圧力および温度の範囲を表３に示す。その反応槽内の反応マス（ｍａｓｓ）を冷却し、その反応槽の排気を実施した後、窒素で３回パージ洗浄した。前記１０ガロンの反応槽から得た反応マスを平行に位置する１対の１０インチ（２５．４ｃｍ）の０．５ミクロンカートリッジフィルターに通して押し出すことでＰｔ（Ｓ）／ＣおよびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５を除去した。実験２および３で得た反応マスは濃度が高いことから、その反応マスを前記カートリッジフィルターに通して押し出す前に追加的ＭＥＫを加えることで、その濾過（触媒の除去）に要する時間を短くした。結果を表３に要約する。表３に報告する変換率、収率および部分的に反応した量はＧＣ（１００℃で５分間、１分当たり１０℃の速度で最終
温度である２７０℃）で測定したそれらであった。
【０１１３】
実験２、３、４および５で得た反応マスと実験１で得た最終的反応マス（１０００ｇ）を空間的に許容されるように１００リットルの反応槽の中に入れて一緒にした。各反応マスを１０インチの０．５ミクロンカートリッジフィルターで濾過して前記１００リットルの反応槽の中に入れた。多量のＭＥＫを大気圧下で除去した。その生成物を一緒にして１３４から１４１℃で１トール（１３３Ｐａ）未満で蒸留することで、初留（ｆｏｒｅｃｕｔ）を２．１８９ｇ、主溜分を３０．０ｋｇおよび暗色の蒸留釜残を２３７０ｇ得た。ＧＣ面積％により、前記蒸留釜残は大部分が生成物であるＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］であると思われた。その蒸留釜残にワイプトフィルム蒸発装置（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いた瞬間蒸発（ｆｌａｓｈｅｄ）を２回受けさせることで生成物を追加的に２．２５４ｋｇ得て、これを前記３０．０ｋｇの主溜分に加えた。前記初留を前記ワイプトフィルム蒸発装置に戻すことを２回実施し、その１回目で低沸点の不純物を除去しそして２回目で追加的生成物（１４０８ｇ）を得た。この追加的生成物を前記３０ｋｇおよび２．２５４ｋｇの生成物と一緒にすることで最終的生成物を黄色の液体として３３．６ｋｇ得た（９４％の収率、純度に関する補正無し）。この材料の組成は７８．８５面積％がＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン］で１６．６７面積％がＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン］であった。
【０１１４】
【表３】
2011202180.tif 000008
【実施例１１】
【０１１５】
１００ｍＬの金属製オートクレーブに２２℃でイソホロンジアミン（１０ｇ）、５−ノナノン（２０ｇ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（０．３ｇ）およびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（０．７ｇ）を仕込んだ。前記オートクレーブを２２℃で１１１ｐｓｉｇ（８．６７ｘ１０５Ｐ
ａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を１１６−１２１℃に加熱して１１１ｐｓｉｇのＨ２下で１０時間撹拌した。ＧＣは水添が完全ではないことを示していたことから、前記オートクレーブに追加的Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（０．３ｇ）およびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（０．５ｇ）を加えた。その反応混合物を１１０−１３０℃において９３ｐｓｉｇ（７．４３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で２４時間撹拌した。ＧＣにより、出発材料の変換率は１００％で生成物であるＮ，Ｎ’−ジ−（５−ノニル）−イソホロンジアミンの収率は９３．６％であることが分かった。
【実施例１２】
【０１１６】
１００ｍＬの金属製オートクレーブに２２℃でジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン（これの２，４−ジエチル−６−メチル異性体と４，６−ジエチル−２−メチル異性体の混合物として）［５ｇ；Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．５ｇ）、水（１ｇ）およびメチルエチルケトン（５０ｇ）を仕込んだ。前記オートクレーブを２２℃で１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を１２５ｐｓｉｇ（９．６３ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で１３０℃に加熱した。３０−４５分後にＨ２の吸収を観察した。その反応混合物を１３０℃で８時間撹拌した（さらなるＨ２の吸収が観察されなくなるまで）。その生成物混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。生成物サンプルを希釈してＧＣ（１００℃で５分間、１分当たり１０℃の速度で最終温度である２７０℃）で分析した。そのＧＣデータ（正規化方法）により、ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミンの変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］の収率は８８．８％であることが分かった。
【実施例１３】
【０１１７】
反応槽に４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）（１．９８ｇ、１０ミリモル）、アセトン（１０．０ｇ、１７２ミリモル）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．２ｇ）およびトルエン（５０．０ｇ）を仕込んだ。前記反応槽を２２℃で１１０ｐｓｉｇ（８．６０ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を６０℃において１１０ｐｓｉｇのＨ２下で２時間撹拌した。ＧＣ（条件：１８０℃／５分間／１０℃−分の速度／２７０℃／ＲＴ＝９．３７分）により、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）の変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）の収率は９７％であることが分かった。この生成物の構造をＧＣ−ＭＳで確認した。ＧＣでもＧＣ−ＭＳでも第三級ジアミンは全く検出されなかった。
【実施例１４】
【０１１８】
反応槽に４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）（８．０ｇ、４０ミリモル）、アセトン（１０．０ｇ、１７２ミリモル）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．５ｇ）およびトルエン（５０．０ｇ）を仕込んだ。前記反応槽を２２℃で１１０ｐｓｉｇ（８．６０ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を２２℃において１１０ｐｓｉｇのＨ２下で一晩撹拌した。ＧＣ（条件：１８０℃／５分間／１０℃−分の速度／２７０℃／ＲＴ＝９．３７分）により、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）の変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）の収率は９８％であることが分かった。この生成物の構造をＧＣ−ＭＳで確認した。ＧＣでもＧＣ−ＭＳでも第三級ジアミンは全く検出されなかった。
【実施例１５】
【０１１９】
反応槽に４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）（１．２５ｇ）、メチルエチルケトン（１５ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．１０ｇ）およびトルエン（４０．０ｇ）を仕込んだ。前記反応槽を２２℃で１１０ｐｓｉｇ（８．６０ｘ１０５Ｐａ）の
Ｈ２を用いてパージ洗浄することを３回実施した。次に、その反応混合物を２２℃において１１０ｐｓｉｇのＨ２下で４．５時間撹拌した。ＧＣ（条件：１００℃／５分間／１０℃−分／２７０℃）により、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）の変換率は３５％であることが分かった。次に、その反応混合物を６０℃で４時間撹拌した後のＧＣにより、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）の変換率は７９．５％であることが分かった。次に、その反応混合物を１３０℃で１１時間撹拌した後のＧＣにより、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）の変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）の収率は９６％であることが分かり、その残りの４％はＮ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）であることを確認した。この生成物の色は水−白色であることを観察し、かつこの生成物の構造をＧＣ−ＭＳで確認した。
【実施例１６】
【０１２０】
オートクレーブに４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）（ＭＤＡ；１．２０ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（１．２０ｇ）および２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ：５０．０ｇ）を仕込んだ。前記オートクレーブに２２℃でＨ２を用いた脱気を３回受けさせた後、その反応混合物を撹拌無しに１４ｐｓｉｇ（６．８７ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で１２０℃に加熱した。撹拌を１２０℃で行いながら前記オートクレーブをＨ２で１２分かけて８５ｐｓｉｇ（６．８７ｘ１０５Ｐａ）になるまで加圧した。次に、その反応混合物を２２℃に冷却した。ＧＣ分析により、ＭＤＡの変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ（２−ブチル）−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）の収率は９６％であることが分かった。
【実施例１７】
【０１２１】
１００ｍＬのオートクレーブにイソホロンジアミン（１２．０ｇ）、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、５０．０ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．５ｇ、イソホロンジアミンを基準にして４．２５重量％）およびトルエンを仕込んだ後、２２℃で１１０ｐｓｉｇ（８．６０ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いたパージ洗浄を３回受けさせた。その反応混合物を１２０℃において１１０ｐｓｉｇのＨ２下で８時間撹拌した。ＧＣにより、イソホロンジアミンの変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−２−ペンチル）−イソホロンジアミンの収率は９５％であることが分かった。そのＮ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−２−ペンチル）−イソホロンジアミンが実施例２９−３２（以下を参照）に示したポリ尿素配合物と同様な配合物中で示したゲル時間はで２２秒であった。
【実施例１８】
【０１２２】
１００ｍＬのオートクレーブにイソホロンジアミン（９．０ｇ）、４−メチル−２−ペンタノン（５０．０ｇ）およびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（０．０９ｇ、イソホロンジアミンを基準にして１重量％）を仕込んだ後、２２℃で１１１ｐｓｉｇ（８．６７ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いたパージ洗浄を３回受けさせた。次に、その反応混合物を１３５℃に加熱して１１１ｐｓｉｇのＨ２下１３５℃で７時間撹拌した。ＧＣにより、イソホロンジアミンの変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−２−ペンチル）−イソホロンジアミンの収率は９８％であることが分かった。ＧＣ（条件：７０℃／５分間／１０℃−分の速度／２７０℃／ＲＴ＝１６．３−１６．９分／５異性体）により、出発材料の変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−２−ペンチル）−イソホロンジアミンの収率は少なくとも９８％であることが分かった。
【実施例１９】
【０１２３】
１００ｍＬのオートクレーブにイソホロンジアミン、４−メチル−２−ペンタノンおよびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（イソホロンジアミンを基準にして１０重量％）を仕込んだ後、２２℃
で１１１ｐｓｉｇ（８．６７ｘ１０５Ｐａ）のＨ２を用いたパージ洗浄を３回受けさせた。次に、その反応混合物を１３６℃に加熱して１１１ｐｓｉｇのＨ２下１３５℃で１時間撹拌した。ＧＣにより、出発材料の変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−２−ペンチル）−イソホロンジアミンの収率はほぼ定量的であることが分かった。
【実施例２０】
【０１２４】
１００ｍＬのオートクレーブにイソホロンジアミン（１．０ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（１．０ｇ）および４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ；５０ｇ）を仕込んだ。このオートクレーブに２２℃でＨ２（１４ｐｓｉｇ；１．９８ｘ１０５Ｐａ）を用いた脱気を受けさせた後、その反応混合物を１３５℃に約３０分間加熱した。その混合物が１３５℃に到達した時点で、前記オートクレーブをＨ２で１１１ｐｓｉｇ（８．６７ｘ１０５Ｐａ）に加圧した。その反応混合物を１１１ｐｓｉｇのＨ２下で１３５−１４０℃に３．５分間保持した。氷水を用いて反応を消滅させることで停止させた。ＧＣ分析（７０℃／５分間／１分当たり１０℃の加熱速度）により、イソホロンジアミンの変換率は１００％で、第一級アミンが痕跡量で存在し、ケチミン中間体が痕跡量で存在しかつＮ，Ｎ’−ジ−［２−（４−メチルペンチル）］−イソホロンジアミンの収率は９６％であることが分かった。ＧＣで第三級アミンは全く観察されなかった。
【実施例２１】
【０１２５】
イソホロンジアミンを５．０ｇ、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃを５．０ｇおよびＭＩＢＫを５０ｇ用いそして１３５℃に到達した後の反応時間を２４分間にする以外は実施例２０の手順を繰り返した。ＧＣ分析により、イソホロンジアミンの変換率は１００％で、第一級アミンがいくらか存在し、ケチミンがいくらか存在し、Ｎ，Ｎ’−ジ−［２−（４−メチルペンチル）］−イソホロンジアミンの収率は９５％であり、第三級アミンは全く存在しないことが分かった。
【実施例２２】
【０１２６】
１００ｍＬのオートクレーブにイソホロンジアミン（５ｇ）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（５ｇ）および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ；５４ｇ）を仕込んだ。このオートクレーブに２２℃でＨ２（１１１ｐｓｉｇ；８．６７ｘ１０５Ｐａ）を用いた脱気を３回受けさせた後、その反応混合物を１３５℃に約３０分間加熱した。その反応混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。氷水を用いて反応を消滅させることで停止させた。ＧＣ分析により、イソホロンジアミンの変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−［２−（４−メチルペンチル）］−イソホロンジアミンの収率は９８％であることが分かった。
【実施例２３】
【０１２７】
イソホロンジアミンを１０ｇ、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃを５ｇおよびＭＩＢＫを５４ｇ用いる以外は実施例２２の手順を繰り返した。ＧＣ分析により、イソホロンジアミンは４％で、ケチミンは２．３％で、Ｎ，Ｎ’−ジ−［２−（４−メチルペンチル）］−イソホロンジアミンは９３．７％であることが分かり、第三級アミンは全く観察されなかった。
【実施例２４】
【０１２８】
反応槽にイソホロンジアミン（１０．０ｇ、５８．７ミリモル）、５−ノナノン（２０．０ｇ、１４０．５ミリモル）、トルエン（３５ｇ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（イソホロンジアミンを基準にして６重量％）およびＰｔ（Ｓ）／Ｃ（イソホロンジアミンを基準にして１２重量％）を仕込んだ。その反応槽にＨ２を用いたパージ洗浄を３回受けさせた。次に、その反応混合物を１１６−１３０℃に加熱して１１１−１１３ｐｓｉｇ（８．６７ｘ１０５から８．８２ｘ１０５Ｐａ）のＨ２下で３９時間撹拌した。ＧＣにより、イソホロンジアミンの変換率は１００％で所望生成物の収率は９７面積％でありことが分かり、これを次にＧＣ−ＭＳで同定および実証した。そのＮ，Ｎ’−ジ−５−ノニル−イソ
ホロンジアミンが実施例２９−３２（以下を参照）に示したポリ尿素配合物と同様な配合物中で示したゲル時間はで５９秒であった。
【実施例２５】
【０１２９】
１００ｍＬのオートクレーブにイソホロンジアミン（１７ｇ、１００ミリモル）、４−ペンタノン（３４．２ｇ、３００ミリモル）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（０．８５ｇ）およびトルエン（２０ｇ）を仕込んだ。そのオートクレーブにＨ２を用いた脱気を３回受けさせた後、その反応混合物を１１２ｐｓｉｇ（８．７４ｘ１０５）のＨ２下で１２０−１３０℃に約３０時間加熱した。その反応混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。ＧＣ分析により、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヘプチル）−イソホロンジアミンの収率は９６％であることが分かった。この生成物の構造をＧＣ−ＭＳで確認した。Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヘプチル）−イソホロンジアミンが実施例２９−３２（以下を参照）に示したポリ尿素配合物と同様な配合物中で示したゲル時間はで５５秒であった。
【実施例２６】
【０１３０】
１００ｍＬのオートクレーブに４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）（ＭＤＡ；２．０ｇ）、顆粒状Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（１．０ｇ、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）およびメチルエチルケトン（５０．０ｇ）を仕込んだ。そのオートクレーブにＨ２を用いた脱気を３回受けさせた後、その反応混合物を８５ｐｓｉｇ（６．８７ｘ１０５）のＨ２下で１２１℃に２時間加熱した。その反応混合物を２２℃に冷却した後、それに脱気を受けさせた。撹拌を止めると直ぐに前記顆粒状のＰｔ（Ｓ）／Ｃ触媒が反応槽の底に沈降したことから、生成物の溶液をデカンテーションで取り出しかつ触媒を回収するのがより容易であった。ＧＣ分析により、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ブチル）−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）の収率は９５％で過度にアルキル化された副生成物の量は０．４面積％未満であることが分かった。
【実施例２７】
【０１３１】
反応槽に４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）（１９．８ｇ、０．１モル）、メチルエチルケトン（２０．０ｇ、０．２８モル）、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ（２．０ｇ）および水（２８．０ｇ；２番目の相が生じた）を仕込んだ。その反応槽に２２℃でＨ２を用いたパージ洗浄を３回受けさせた。次に、その反応混合物をＨ２下１３６℃において８００ｒｐｍで２．５時間撹拌した。ＧＣにより、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）の変換率は１００％でＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）の収率は９６−９７％であることが分かった。
【実施例２８】
【０１３２】
ステンレス鋼製管状上昇流反応槽を加熱して用いる。その反応槽にＰｔ（Ｓ）／Ｃを充填する。この反応槽にイソホロンジアミンと４−メチル−２−ペンタノンを共供給する。そのイソホロンジアミンを１分当たり０．５ｇの供給速度で供給しかつ４−メチル−２−ペンタノンを１分当たり５ｇの供給速度で供給する。また、水素も前記反応槽に前記イソホロンジアミンおよび４−メチル−２−ペンタノンと一緒に共供給する。前記反応槽内の条件を１００ｐｓｉｇで１４０℃にする。Ｎ，Ｎ’−ジ−［２−（４−メチルペンチル）］−イソホロンジアミンの収率は９６％で第三級アミンは観察されない。
【実施例２９】
【０１３３】
イソシアネート［ＮＣＯが１５．２％、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、ポリオール［分子量が５０００のトリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）４７０３、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ］、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミンの混合物［Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］およびジブチル錫ジラウレート［ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ］を含有するポリウレタン配合物を調製し、比較の目的で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］無しの配合物を１つ調製した。イソシアネートを除く全ての材料をブレンダーで５分間一緒に混合した後、それに脱気をオーブン内で受けさせたが、この混合物の中の成分の量を表４に挙げる。その混合物をバレルが２個のシリンジの一方のバレルに入れ、イソシアネートをもう一方のバレルに入れた。そのシリンジの内容物を固定式ミキサーに通して押し出すことで混合して鋼板の上に置いた後、室温で硬化させた。前記シリンジの内容物を混合する結果としてイソシアネートと前記混合物の体積比が１：１になるようにした。次に、その硬化させた配合物に試験を受けさせた。これらの配合物が示した特性を表４に要約する。
【０１３４】
【表４】
2011202180.tif 000009
【実施例３０】
【０１３５】
イソシアネート［ＮＣＯが１４．９％、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００（アミン末端ポリオールまたはポリエーテルアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００およびＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］を含有するポリ尿素配合物を実施例２９に記述したようにして調製し、比較の目的で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］無しの配合物を１つ調製した。各配合物の中のイソシアネートと一緒に混合した前記混合物の成分の量を表５に
示す。その硬化させた配合物に試験を受けさせた。これらの配合物が示した特性を表５に要約する。
【０１３６】
【表５】
2011202180.tif 000010
【実施例３１】
【０１３７】
イソシアネート［Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００およびＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］を含有するポリ尿素配合物を実施例２９に記述したようにして調製した。各配合物の中の成分の量を表６に示し、示すＮ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］の量はＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−［ジエチル（メチル）−１，３−ベンゼンジアミン］の中に存在する量である。その配合物に試験を受けさせた。これらの配合物が示した特性を表６に要約する。
【化６】
2011202180.tif 000011
【実施例３２】
【０１３８】
イソシアネート［Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００およびＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）を含有するポリ尿素配合物を実施例２９に記述したようにして調製した。各配合物の中の成分の量を表７に示し、示すＮ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の量はＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）の中に存在する量である。その配合物に試験を受けさせた。これらの配合物が示した特性を表７に要約する。
【０１３９】
【表７】
2011202180.tif 000012
【０１４０】
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）およびＮ，Ｎ’−ジ−５−ノニル−イソホロンジアミンを用いて実施例２９−３２に示した配合物と同様な配合物を生じさせた。Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）配合物が示したゲル時間（硬化速度）は３００秒であり、そしてＮ，Ｎ’−ジ−５−ノニル−イソホロンジアミン配合物が示したゲル時間は５９秒であった。Ｎ，Ｎ’−ジ−２−（４−メチルペンチル）−イソホロンジアミンを用いて実施例２９−３２に示した配合物と同様な別の配合物を生じさせ、この配合物が示したゲル時間は２２秒であった。Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，３−ジメチル−２−ブチル）−ＴＣＤジアミンを用いて実施例２９−３２に示した配合物と同様な更に別の配合物を生じさせ、この配合物が示したゲル時間は２５秒であった。Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，３−ジメチル−２−ブチル）−１，６−ジアミノヘキサンを用いて実施例２９−３２に示した配合物と同様な更に別の配合物を生じさせ、この配合物が室温で示したゲル時間は２５秒であった。加うるに、相当するモノ−第二級−ジアミン（アミノ基の中の一方が第二級でもう一方のアミノ基が第一級）の量が約１０％に及ぶ（または１５％にさえ及ぶ）硬化剤も実施例２９−３２に示した配合物と同様な配合物で有効であることも確認した。
【実施例３３】
【０１４１】
イソシアネート［Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）［トリアミン（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチル−４−（メチル−４’−ベンゼンアミン）−２−（メチル−４”−ベンゼンアミン）−１−アミノベンゼン）の含有量が２９％］またはＮ，Ｎ’−ジ−［２−（４−メチルペンチル）］イソホロンジアミンを含有するポリ尿素配合物を実施例２９に記述したようにして調製した。比較の目的で、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００のみを用いた配合物を１つ調製した。各配合物の中の成分の量を表８に示す。その配合物に試験を受けさせた。これらの配合物が示した特性を表８に要約する。
【０１４２】
【表８】
2011202180.tif 000013
【実施例３４】
【０１４３】
イソシアネート［Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）［トリアミン（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチル−４−（メチル−４’−ベンゼンアミン）−２−（メチル−４”−ベンゼンアミン）−１−アミノベンゼン）の含有量が２９％］またはＮ，Ｎ’−ジ−［２−（４−メチルペンチル）］イソホロンジアミンを含有するポリ尿素配合物を実施例２９に記述したようにして調製し、比較の目的で、本発明の第二級
ジアミン無しの配合物を１つ調製した。各配合物の中の成分の量を表９に示す。その配合物に試験を受けさせた。これらの配合物が示した特性を表９に要約する。
【０１４４】
【表９】
2011202180.tif 000014
【実施例３５】
【０１４５】
イソシアネート［Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０またはＲｕｂｉｎａｔｅ（商標）９００９、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００およびＮ，Ｎ’−ジエチル−４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）を含有するポリ尿素配合物を実施例２８に記述したようにして調製した。各配合物の中の成分の量を表１０に示す。その配合物に試験を受けさせた。これらの配合物が示した特性を表１０に要約する。
【０１４６】
【表１０】
2011202180.tif 000015
【実施例３６】
【０１４７】
イソシアネート［Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００および／またはＮ，Ｎ’−ジ−（３，３−ジメチル−２−ブチル）−ＴＣＤジアミンを含有するポリ尿素配合物を実施例２９に記述したようにして調製した。比較の目的で、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００のみを用いて配合物を１つ調製した。各配合物の中の成分の量を表１１に示す。Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００無しにＮ，Ｎ’−ジ−（３，３−ジメチル−２−ブチル）−ＴＣＤジアミンを入れた配合物は脆いことを確認した。その配合物に試験を受けさせた。これらの配合物が示した特性を表１１に要約する。
【０１４８】
【表１１】
2011202180.tif 000016
【０１４９】
本資料のどこかで化学名または化学式を用いて反応体および成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば別の反応体、溶媒など）に接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定すると理解されるべきである。結果として生じる混合物または溶液または反応媒体中でどんな予備的化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。このように、所望の化学操作もしくは反応の実施に関連してか或は所望の操作もしくは反応の実施で用いるべき混合物を生じさせる時に一緒にすべき材料であるとして反応体および成分を同定する。また、ある態様で物質、成分および／または材料を現在時制（「で構成させる」、「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初に接触、ブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を言及するものである。
【０１５０】
また、物質を現在時制（例えば「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質と最初に接触、ブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質を言及するものである。
【０１５１】
特に明記することができる場合を除いて、本明細書で用いる如き品詞「ａ」または「ａｎ」を用いる場合、その説明をその品詞が指す単一の要素に限定することを意図するものでなく、かつ限定するとして解釈されるべきでない。むしろ、本明細書で用いる如き品詞「ａ」または「ａｎ」を用いる場合、本文で特に明記しない限り、１種以上のそのような成分を網羅することを意図する。
【０１５２】
本明細書のいずれかの部分で示した特許も他の公開も出版された資料も各々および全てがあたかも本明細書に詳細に示すように引用することによって全体が本開示に組み入れられる。
【０１５３】
本発明は実施時にかなりの変形を受け易い。