(57)【要約】【課題】乾式法による再転換工程で発生したフッ化水素を大掛かりな濃縮工程を必要とせずに高濃度のフッ化水素として再生可能な再転換工程におけるフッ化水素再生法を提供する。【解決手段】本発明に係る再転換工程におけるフッ化水素再生法は、乾式再転換工程で発生しウラン化合物を含むフッ化水素水をフッ化物塩に吸着させてウラン化合物および水分を除去し(Ｓ１)、フッ化水素とフッ化物塩とから成る複塩を生成する工程(Ｓ２)と、生成した複塩を２５０℃以上３５０℃以下に加熱することにより複塩からフッ化水素を遊離させる工程(Ｓ４)とを備えることを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式再転換工程で発生しウラン化合物を含むフッ化水素水をフッ化物塩に吸着させてウラン化合物および水分を除去し、フッ化水素とフッ化物塩とから成る複塩を生成する工程と、生成した複塩を２５０℃以上３５０℃以下に加熱することにより複塩からフッ化水素を遊離させる工程とを備えることを特徴とする再転換工程におけるフッ化水素再生法。
【請求項２】
請求項１記載の再転換工程におけるフッ化水素再生法において、前記生成した複塩を１００℃以上２００℃未満の温度に加熱することにより複塩から不純物を除去する工程をさらに備えることを特徴とする再転換工程におけるフッ化水素再生法。
【請求項３】
請求項１記載の再転換工程におけるフッ化水素再生法において、前記フッ化物塩としてフッ化リチウム、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムを使用することを特徴とする再転換工程におけるフッ化水素再生法。
【請求項４】
ウラン化合物を含むフッ化水素を凝縮してフッ化水素水を生成する凝縮器と、
このフッ化水素水を貯溜し、この貯溜したフッ化水素水を加熱する気化用ヒータを設けたフッ化水素水貯槽と、
この加熱して気化したフッ化水素が導入され、このフッ化水素を吸着するフッ化物塩を配置して、このフッ化物塩を介して前記ウラン化合物及び水分が除去され、前記フッ化水素とフッ化物塩とから成る複塩を生成する反応槽と、
この反応槽に設けられた回収用ヒータと、
この回収用ヒータを介して前記複塩を加熱して前記フッ化水素に含まれる揮発性不純物を回収する冷却装置と、
前記回収用ヒータを介して前記複塩を加熱して前記フッ化物塩に吸着されている前記フッ化水素を遊離気化して回収する濃縮フッ化水素貯槽と、
を備えることを特徴とする再転換工程におけるフッ化水素再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は再転換工程におけるフッ化水素再生法に係り、好適には乾式法による再転換工程で発生したフッ化水素を大掛かりな濃縮工程を必要とせずに高濃度のフッ化水素として再生可能な再転換工程におけるフッ化水素再生法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウラン鉱山における鉱石の採鉱、ウラン鉱石の精錬、ウラン酸化物（Ｕ３Ｏ８）から六フッ化ウラン（ＵＦ６）への転換、ウラン成分の濃縮、六フッ化ウラン（ＵＦ６）から二酸化ウラン（ＵＯ２）への再転換、核燃料（燃料集合体）への加工、原子力発電所での発電用核燃料としての使用、原子力発電所から排出された使用済み核燃料の再処理および廃棄物処理処分から再び核燃料として使用可能にする工程までの一連の工程の流れを核燃料サイクルと称している。
【０００３】
特にウラン鉱山における鉱石の採鉱から核燃料への加工までの過程をフロントエンドと称される一方、廃棄物処理処分まで含めた再処理以降の過程をバックエンドと称している。
【０００４】
上記フロントエンドのうち、ＵＦ６からＵＯ２を生成する工程を再転換と呼んでおり、この再転換工程は、湿式法と乾式法との２種に大別される。湿式法ではＡＤＵ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｉｕｒａｎａｔｅ）法とＡＵＣ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｕｒａｎｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）法とが有り、乾式法ではＩＤＲ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｄｒｙ  Ｒｏｕｔｅ）法とＤＣＰ（Ｄｒｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）法とがある。
【０００５】
上記各種処理方法のうち、ＡＤＵ法は実績が多数ある最も古い方法であり、工程が長く複雑ではあるが、反応が工程別に独立しており、ＵＯ２の物性が安定であるために、反応の制御が容易である。そのために従来から多くの核燃料製造会社で採用されている。
【０００６】
上記ＡＤＵ法に基づいてＵＦ６からＵＯ２を生成する再転換工程で進行する反応は下記の化学反応式の通りである。  
［化１］
ＵＦ６＋２Ｈ２Ｏ→ＵＯ２Ｆ２＋４ＨＦ                          …（１−１）
ＵＯ２Ｆ２＋４ＮＨ４→ＵＯ２（ＮＨ４）２＋２ＮＨ４Ｆ＋Ｈ２Ｏ  …（１−２）
ＵＯ２（ＮＨ４）２＋Ｈ２→ＵＯ２＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ            …（１−３）
【０００７】
他方のＡＵＣ法はＡＤＵ法と同様に湿式であり、工程が長く複雑である反面、ＵＯ２粉末の流動性が良好であるために、核燃料ペレットへの成形工程前に造粒工程が不要である利点がある。ただし、核燃料ペレットへの成形性がＡＤＵ法に比較して悪い難点もある。
【０００８】
上記ＡＵＣ法に基づいてＵＦ６からＵＯ２を生成する再転換工程で進行する反応は下記の化学反応式の通りである。  
［化２］
ＵＦ６＋４ＮＨ４ＯＨ＋３（ＮＨ４）２ＣＯ３→ＵＯ２（ＮＨ４）４（ＣＯ３）３＋６ＮＨ４Ｆ＋２Ｈ２Ｏ                                               …（２−１）
ＵＯ２（ＮＨ４）４（ＣＯ３）３＋Ｈ２→ＵＯ２＋３ＣＯ２＋４ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ
…（２−２）
【０００９】
上記湿式法に対する乾式法としてのＩＤＲ法は、湿式法に比較して工程が短く装置構成もコンパクトである利点を有する。また、湿式法と異なり、廃液が発生せず廃液の二次処理が不要である利点があり、さらにＵＯ２粉末の焼結性が良好である利点もある。ただし、生成したＵＯ２粉末は粒径が小さく、粉末の流動性が湿式と比較して悪く核燃料ペレットへの成形性が悪い難点がある。
【００１０】
上記ＩＤＲ法に基づいてＵＦ６化合物からＵＯ２を生成する再転換工程で進行する反応は下記の化学反応式の通りである。  
［化３］
ＵＦ６Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ→ＵＯ２＋６ＨＦ          …（３）
【００１１】
一方、ＤＣＰ法において進行する反応の化学反応式は上記ＩＤＲ法と同様であるが、再転換工程で生成したＵＯ２粉体を噴霧造粒法（スプレードライ法）で造粒し、ＵＯ２粉体の流動性性能を向上させている（特許文献１参照）。
【００１２】
二次廃棄物の発生が少ない乾式再転換法による工程からは、約２〜５ｐｐｍのウラン化合物を含有するフッ化水素水が排出される。このウラン化合物を含有したフッ化水素水はガラスの洗浄等に使用されることもあるが、環境規制およびＵ燃料管理を厳正化するために、フッ化水素水からウラン化合物を除去しておく必要がある。また廃棄物として発生するフッ化水素水の濃度は重量百分率で約４０％と希薄であるため、使用済み燃料をフッ化水素およびフッ素と反応させてＵＦ６を製造する転換工程で再利用することは困難である。そこで、再転換工程から排出されたフッ化水素水を転換工程へ再利用するためには９０％以上の濃度に濃縮する必要がある。
【００１３】
本発明では乾式再転換で発生する二次廃棄物のフッ化水素水からウラン化合物を除去し、高濃度のフッ化水素の単離を可能とし、転換工程で再利用することができる再転換工程におけるフッ化水素再生法を提供するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２６３２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
乾式再転換を行うＩＤＲ法およびＤＣＰ法では、まず図１に示すようにＵＦ６供給系１から供給された気体状のＵＦ６と水蒸気供給系２から供給された水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを混合して噴射ノズル３からロータリーキルン４内に噴射し、気体状のＵＦ６と水蒸気とを反応させて下記反応式（４）に示すように、ＵＯ２Ｆ２を生成し、その後生成したＵＯ２Ｆ２と水素とを反応させて、下記反応式（５）に示すように、ＵＯ２とＨＦとが生成する。  
［化４］
ＵＦ６＋２Ｈ２Ｏ→ＵＯ２Ｆ２＋４ＨＦ    …（４）
ＵＯ２Ｆ２＋Ｈ２→ＵＯ２＋２ＨＦ        …（５）
【００１６】
従来法では図１に示すように、ロータリーキルン４または反応槽の上部にホッパー５を介してフィルター６を設置し、その後段にフッ化水素の凝縮装置（凝縮器）７を設置して、フッ化水素水を回収し、上流側および下流側にバルブ１６、１７が設けられたフッ化水素水貯槽８に貯留している。しかしながら、このフッ化水素水にはウラン化合物が約２〜５ｐｐｍの濃度で含有している。欧米では、このウラン化合物を２〜５ｐｐｍ含有する回収したフッ化水素水をガラスの洗浄等に使用する用途としてガラス会社へ販売する再利用形態もある。しかしながら、今後は環境規制の問題からフッ化水素水に含まれるウラン化合物を除去する必要性がより高まることが予想される。
【００１７】
また燃料サイクルの一部として、下記反応式（６）に示すように、使用済み二酸化ウランや鉱山から採掘したウランの酸化化合物をフッ化水素に溶解し、六フッ化ウランを生成する工程が転換工程として実施されている。  
［化５］
ＵＯ２＋４ＨＦ＋Ｆ２→ＵＦ６＋２Ｈ２Ｏ  …（６）
上記反応式で示される転換工程においては、濃度が９０％以上の高濃度フッ化水素が必要とされる。
【００１８】
しかしながら、現実には乾式再転換工程から発生するフッ化水素水の濃度は約４０％と低いため、転換工程に直接使用することが不可能であった。この転換工程に直接使用するためには、前処理工程として低濃度のフッ化水素水の濃縮が必須であり、運転コストが高い濃縮工程により再生コストが高騰してしまうという技術上の課題があった。
【００１９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特に乾式法による再転換工程で発生したフッ化水素を大掛かりな濃縮工程を必要とせずに高濃度のフッ化水素として再生可能な再転換工程におけるフッ化水素再生法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために本発明に係る再転換工程におけるフッ化水素再生法は、乾式再転換工程で発生しウラン化合物を含むフッ化水素水をフッ化物塩に吸着させてウラン化合物および水分を除去し、フッ化水素とフッ化物塩とから成る複塩を生成する工程と、生成した複塩を２５０℃以上３５０℃以下に加熱することにより複塩からフッ化水素を遊離させる工程とを備えることを特徴とする。
【００２１】
さらに、本発明に係る再転換工程におけるフッ化水素再生装置ではウラン化合物を含むフッ化水素を凝縮してフッ化水素水を生成する凝縮器と、このフッ化水素水を貯溜し、この貯溜したフッ化水素水を加熱する気化用ヒータを設けたフッ化水素水貯槽と、この加熱して気化したフッ化水素が導入され、このフッ化水素を吸着するフッ化物塩を配置して、このフッ化物塩を介して前記ウラン化合物及び水分が除去され、前記フッ化水素とフッ化物塩とから成る複塩を生成する反応槽と、この反応槽に設けられた回収用ヒータと、この回収用ヒータを介して前記複塩を加熱して前記フッ化水素に含まれる揮発性不純物を回収する冷却装置と、前記回収用ヒータを介して前記複塩を加熱して前記フッ化物塩に吸着されている前記フッ化水素を遊離気化して回収する濃縮フッ化水素貯槽と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
すなわち、本発明では乾式再転換法で発生しウラン化合物および不純物を含むフッ化水素水をフッ化物塩に吸着させ、ウラン化合物と水分を除去して、フッ化水素とフッ化物塩との複塩を生成した後に加熱し、その複塩からフッ化水素を遊離して、転換工程に使用可能な高濃度フッ化水素を単離する。
【００２３】
上記生成した複塩を加熱して複塩からフッ化水素を遊離させる工程において、複塩を加熱する温度は２５０℃以上３５０℃以下の範囲に規定される。上記温度範囲においてフッ化水素を効率的に遊離させることができる。より好ましい加熱温度範囲は２８０℃以上３２０℃以下である。
【００２４】
また上記再転換工程におけるフッ化水素再生法において、前記生成した複塩を１００℃以上２００℃以下の温度に加熱することにより複塩から不純物を除去する工程をさらに備えることが好ましい。上記温度範囲に複塩を加熱することにより、当該温度で揮散する揮発性不純物を効果的に除去することができる。加熱温度の上限を２００℃以下としたのは、２００℃を超えると目的とするフッ化水素も少量ではあるが、同時に揮散するおそれが高くなり、フッ化水素の収率が低下してしまうからである。上記生成した複塩を加熱する温度範囲は１４０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
さらに、上記再転換工程におけるフッ化水素再生法において、前記フッ化物塩としてフッ化リチウム，フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムの少なくとも１種を使用することが好ましい。上記フッ化リチウム，フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムは、いずれもフッ化水素を吸着し易くフッ化水素と効果的に複塩を形成し易いのでフッ化水素の回収効率を高めることが可能である。
【００２６】
本発明の実施形態に係る再転換工程におけるフッ化水素再生法によれば、フッ化物塩とフッ化水素（ＨＦ）との複塩を形成しているために、この複塩を加熱することにより複塩からフッ化水素（ＨＦ）を効率的に単離することが可能となり、水分がない、あるいは水分含有量が少ない高濃度のフッ化水素（ＨＦ）を安価に製造することができる。
【００２７】
また従来での回収方法では、フッ化水素（ＨＦ）水の中にウラン化合物が２〜５ｐｐｍ含まれるため、環境上そのフッ化水素水の用途は限定されていたが、本再生法によれば、ウラン化合物等の不純物を含まないフッ化水素を取り出すことが可能であり、再生したフッ化水素を転換工程に直接使用することも可能になり、その汎用性を大幅に拡大することできる。
【００２８】
特に吸着したフッ化水素を処理対象物にしているために加熱対象物質の容積も微少であり、熱的処理に要する熱量も少ないので、希薄濃度のフッ化水素水から水分を飛ばす濃縮工程と比較すると所要エネルギー量を大幅に低減できる効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来の再転換工程におけるフッ化水素の回収装置の構成例を示す機器構成図。
【図２】本実施形態に係る再転換工程におけるフッ化水素再生法を実施するための再生装置の構成例を示す機器構成図。
【図３】本実施形態に係る再転換工程におけるフッ化水素再生法を説明する流れ図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る乾式再転換におけるフッ化水素再生法の実施形態を説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１は、従来の再転換工程におけるフッ化水素の回収装置の構成例を示す機器構成図であり、図２は本実施例に係る再転換工程におけるフッ化水素再生法を実施するための再生装置の構成例を示す機器構成図であり、図３は本実施例に係る再転換工程におけるフッ化水素再生法を説明する流れ図である。
【００３２】
低濃度のフッ化水素水を回収するまでの装置構成は、図１に示す従来の回収装置と同様である。本実施例に係る乾式再転換におけるフッ化水素再生法を実施する再生装置の特徴的構成は図２に示している。
【００３３】
図１に示す回収装置において、まず六フッ化ウラン供給装置１および水蒸気供給装置２からそれぞれ六フッ化ウラン（ＵＦ６）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とが供給され、両者は噴射ノズル３を経由してロータリーキルン４内に供給され、ここで混合反応させられ、前記反応式（４）にしたがって、フッ化ウラニル（ＵＯ２Ｆ２）とフッ化水素（ＨＦ）を生成する。
【００３４】
さらに、生成したＵＯ２Ｆ２が水素（Ｈ２）で還元されて、前記反応式（５）にしたがって、ロータリーキルン４の中で二酸化ウラン（ＵＯ２）とフッ化水素（ＨＦ）とを生成する。上記ＵＦ６からＵＯ２を生成する反応で発生したＨＦはホッパー５を経由して、さらにフィルター６を通過し、凝縮器７で熱交換された後に、フッ化水素水貯槽８に集められる。
【００３５】
以降の工程が図２および図３に示す本実施例に係る再生方法の工程である。すなわち、凝縮器７からバルブ１６を経由してフッ化水素水貯槽８に集められたＨＦは、フッ化水素水貯槽８に装備されたヒータ１２および１３によって温度２０℃以上に加熱されて気化する。気化したＨＦはバルブ１７を経て反応槽９へ移送される。反応槽９底部には予めフッ化物塩２１が配置されており、反応槽９に移送されたＨＦはフッ化物塩２１に吸着される。
【００３６】
上記ウラン化合物を含むフッ化水素水をフッ化物塩に吸着させることにより(Ｓ１)、ウラン化合物および水分が除去され、フッ化水素とフッ化物塩とから成る複塩が生成される工程(Ｓ２)が完了する。
【００３７】
次にバルブ１７を閉止する一方、バルブ１８を開けて、冷却装置１０は熱交換させておく。反応槽９に付設したヒータ１４および１５を稼動させてＨＦを吸着したフッ化物塩２１を温度１００〜２００℃、好ましくは１３０℃以上１７０℃に加熱することにより、ＨＦ中に含まれていたウラン化合物等の揮発性不純物が冷却装置１０において回収される(Ｓ３)。
【００３８】
次に、バルブ１８を閉止する一方、バルブ１９、バルブ２０を開き、反応槽９に付設したヒータ１４および１５を稼動させて、生成した上記複塩をさらに温度２５０℃以上３５０℃以下に加熱することにより、フッ化物塩２１に吸着されていたＨＦを遊離気化させる工程を実施する(Ｓ４)。遊離気化した高濃度のＨＦは濃縮フッ化水素貯槽１１に集められる。
【００３９】
上記本実施例に係るフッ化水素再生法の工程において、乾式再転換工程で発生したＨＦは、下記反応式に従って、不純物であるウラン化合物および水と共にフッ化物塩（ＭＦ）に吸着される。  
［化６］
ＭＦ  ＋  ＨＦ  →  ＭＦ・ＨＦ
【００４０】
上記不純物であるウラン化合物および水と共にＨＦを吸着したフッ化物塩（ＭＦ）を温度１００℃以上２００℃以下に加熱することにより、ウラン化合物であるＵＦ６を昇華させて除去することができる。また吸着された水分も除去することができる。  
［化７］
ＵＦ６（ｓ）  →  ＵＦ６（ｇ）
Ｈ２Ｏ（ｌ）  →  Ｈ２Ｏ（ｇ）
【００４１】
次に反応槽９に残留したＨＦとフッ化物塩とから成る複塩を温度２５０℃以上３５０℃以下に加熱することによりＨＦを遊離し、ＨＦを単離することが可能になる。
【００４２】
特に上記フッ化物塩としては、フッ化リチウム，フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムの少なくとも１種を使用することが好ましい。上記フッ化リチウム，フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムなどのアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）のフッ化物塩は、いずれもフッ化水素を吸着し易くフッ化水素と効果的に複塩を形成し易く、さらに下記反応式で示すＨＦの脱離が容易であるのでフッ化水素の回収効率を高めることが可能になる。  
［化８］
ＭＦ・ＨＦ  →  ＨＦ↑＋ＭＦ
【００４３】
本実施例に係るフッ化水素再生法の効果を従来の回収方法と比較すると以下の通りである。すなわち、従来の乾式再転換でのＨＦ回収法では、ＨＦ濃度が重量百分率で４０％と水分の含有量が多いため、燃料サイクルの転換工程に再利用することはできなかった。転換工程で再利用するためにはＨＦ濃度を９０％以上にする必要があり、具体的には４０％濃度のＨＦ水から水分を除去して濃縮する工程が必要であった。
【００４４】
これに対して本実施例に係るフッ化水素再生法によれば、フッ化物塩とＨＦとの複塩を形成しているために、複塩の加熱操作により複塩からＨＦを効果的に単離することが可能となり、水分を含まないか、または水分含有量が少ない高濃度のＨＦを再生製造することができるという顕著な作用効果が発揮される。
【００４５】
また従来での回収方法では、ＨＦ水の中にウラン化合物が２〜５ｐｐｍ含まれるため、その用途は限定されていた。本実施例に係るフッ化水素再生法によれば、ウラン化合物を含まないＨＦを取り出すことが可能であり、再生品の汎用性を拡大することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１…ＵＦ６供給系、２…水蒸気供給系、３…噴射ノズル、４…ロータリーキルン、５…ホッパー、６…フィルター、７…凝縮器、８…フッ化水素水貯槽、９…反応槽、１０…冷却装置、１１…濃縮フッ化水素貯槽、１２〜１５…ヒータ、１６〜２０…バルブ、２１…フッ化物塩。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011225379.tif 000005