(57)【要約】【課題】触媒の活性（または反応体の転化率、またはエポキシ化反応の速度）を低下させることなく、副生成物の形成を大いに低下させる新規なアリルクロライド及び過酸化水素の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの製造方法を提供する。【解決手段】１種以上の液相を含むエポキシ化媒体中、ゼオライトを含む触媒の存在下及び任意に１種以上の溶媒の存在下における、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの製造方法において、液相のpHが１．５以上４．８未満の値に制御及び保持されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の液相を含むエポキシ化媒体中、ゼオライトを含む触媒の存在下及び任意に１種以上の溶媒の存在下における、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの製造方法において、液相のpHが１．５以上４．８未満の値に制御及び保持されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記液相のpHが１．７５以上４．５以下の値に保持されている請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記液相のpHが２以上４．２以下の値に保持されている請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記液相のpHが４以下の値に保持されている請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記液相のｐＨが断続的又は連続的に方法の間測定される請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記使用するアリルクロライドが２０００ppm未満の1,5-ヘキサジエンを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応を４５乃至８０℃の温度で実施する請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
過酸化水素に対するアリルクロライドのモル比が２乃至７である請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
過酸化水素に対するアリルクロライドのモル比が４乃至７である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒がメタノールを含む請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がTS-1を含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が流動層の形で存在する請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応を、エポキシ化媒体の再循環を含むループ型の反応器中で実施する請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒としてのメタノールの存在下及び、米国特許第US 6 350 888号に開示されているようなTS-1を含む触媒の存在下で、過酸化水素によるアリルクロライドのエポキシ化により1,2-エポキシ-3-クロロプロパン（またはエピクロロヒドリン）を製造することは公知である。エポキシ化媒体のpHを制御しないこの公知の方法は、エポキシ化反応の選択性が不十分であり、その結果望ましくない副生成物を有意に形成するという不都合を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６３５０８８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、触媒の活性（または反応体の転化率、またはエポキシ化反応の速度）を低下させることなく、副生成物の形成を大いに低下させる新規方法を提供することによりこの不都合を克服することを目的とする。形成されうる副生成物は、例えば、エピクロロヒドリンのメタノーリシスによるクロロメトキシプロパノール及び加水分解によるクロロプロパンジオールである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって本発明は、１種以上の液相を含むエポキシ化媒体中、触媒の存在下及び任意に１種以上の溶媒の存在下における、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの製造方法において、液相のpHが１．５以上４．８未満の値に制御及び保持されている方法に関する。“pHの制御”という用語は、pHが４．８以上または１．５未満の値に達するのを防ぐために、方法の間中その変化を追跡して、pHが高すぎたり低すぎたりする場合には作動しうるような、方法の間中の断続的または連続的なpHの測定を意味すると理解される。
【０００６】
本発明の欠くことのできない特徴の一は、エポキシ化媒体の液相のpHの制御である。このことは、pHが１．５以上４．８未満の値に制御及び保持される場合には、pHの制御なしに実施される方法と比較して、触媒の活性が過度に低下することなくエポキシ化の選択性が高くなるという利点が見いだされたためである。科学的な理論にゆだねることなく、本出願人の会社は、pHがエポキシ化反応の選択性に影響を及ぼすことを確信している。このことは、過度に高いpHは触媒の活性を阻害し、過度に酸性のpHは副生成物の形成に好都合であるという事実により説明されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明による方法においては、エポキシ化媒体の液相のpHは、適する公知の方法により制御及び測定しうる。エポキシ化媒体の回収された試料についてMetrohm（登録商標）6.0239.100電極（電解液３M KCl）を用いて周囲温度でpHが測定される場合には、１．５以上４．８未満の値に保持するように制御されなければならない。一般的には、pHは１．７５以上、特に２以上、更に２．５以上の値に保持され、３以上の値の場合に満足な結果が得られる。pHは、４．５以下、特に４．２以下の値に保持されるのが有利であり、４以下の値の場合に良好な結果が得られる。
【０００８】
pHは、塩基または塩及びその酸またはその共役塩基の混合物の添加により調節しうる。塩基は水溶性塩基から選択しうる。それらは強塩基でも弱塩基でもよい。例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩がある。水酸化ナトリウムが好ましい。
【０００９】
その中で本発明による方法のエポキシ化反応が起こる“エポキシ化媒体”という用語は、アリルクロライド、過酸化水素、適する場合には溶媒、形成された1,2-エポキシ-3-クロロプロパン及び任意に副生成物を含む１種以上の液相、及び触媒を含む固相を含む媒体を意味すると理解される。エポキシ化媒体の液相はまた、一般的には水（典型的には５乃至２５質量％の濃度）も含む。
【００１０】
エポキシ化媒体はまた２種の液相を含むことも可能であり、第一の液相は実質的に水性であって、過酸化水素及び、適する場合には少なくとも一部の溶媒を含み、第二の液相は実質的に有機であって、アリルクロライド、形成された1,2-エポキシ-3-クロロプロパン、任意に副生成物及び、適する場合には少なくとも残りの部分の溶媒を含みうる。エポキシ化媒体には溶媒がなくてもよい。
【００１１】
エポキシ化媒体が２種の液相を含む場合には、pHは前述のように測定するが、攪拌された媒体の全体にわたって一定で再現性のあるpH測定が得られるように、２種の液相を激しく攪拌しながら測定する。
【００１２】
本発明の方法によれば、以下に記載する実施例において計算される選択性が、一般的にはエピクロロヒドリンに関して９５モル％以上、特に９６モル％以上となることが可能である。選択性は、通常９９．５％以下、特に９９％以下である。
【００１３】
本発明による方法においては、２０００ppm未満の1,5-ヘキサジエンを含むように精製されたアリルクロライドを使用すると有利であることが更に証明されうる。このことは、精製されたアリルクロライドを使用すると、高活性及び高選択性を保持しつつ触媒の使用期間が増大しうること（したがって、置換または再生するために触媒をエポキシ化媒体から除去しなければならない頻度を低下しうること）が見いだされたためである。
精製アリルクロライドは、例えば国際出願第WO 96/03362号に開示されている塩素化によるような、いずれかの適する公知の方法により得られる。精製はまた蒸留により実施しうる。
【００１４】
精製アリルクロライドは、一般的には１０００質量ppm未満、好ましくは５００質量ppm以下の1,5-ヘキサジエンを含み、４００質量ppm以下、特に３００質量ppm以下の値が最も有利である。精製アリルクロライド中に存在する1,5-ヘキサジエンの量は、通常１質量ppm以上であり、一般的には１０質量ppm以上である。
【００１５】
本発明による方法においては、過酸化水素は水溶液の形で使用されるのが有利である。水溶液は、一般的には１０質量％以上、特に２０質量％以上の過酸化水素を含む。それは、通常７０質量％以下、特に５０質量％の過酸化水素を含む。
【００１６】
一般的には、使用するアリルクロライドの量の使用する過酸化水素の量に対するモル比は、０．１以上、特に０．５以上、好ましくは１以上である。この比は、通常１００以下、特に５０以下、一般的には２５以下である。本発明による方法の特に有利な態様においては、使用するアリルクロライドの量の使用する過酸化水素の量に対するモル比が２以上、特に３以上、更に４以上であるような過剰量のアリルクロライドを使用する。この有利な態様においては、モル比は、一般的には１０以下、特に８以下、通常７以下である。約５の比が特に適する。この有利な態様における過剰量のアリルクロライドの使用は、選択性を更に増大させうるし、精製アリルクロライドの使用と組み合わせると、触媒の失活の低下も得られうる。
【００１７】
本発明による方法において任意に使用する溶媒は、少なくとも部分的には水に溶解する有機溶媒、及びそれらの混合物から選択されうる。特に適する溶媒はアルコールである。好ましいアルコールは１乃至５個の炭素原子を含む。単一の-OH基を含むものが非常に適する。例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びペンタノールがある。一般的にはメタノールまたはtert-ブタノールである。メタノールが最も一般的である。
【００１８】
エポキシ化媒体が単一の液相のみを含む場合には、液相は一般的には３０質量％以上、特に５０質量％以上の溶媒を含む。この量は、通常９０質量％以下、特に７５質量％以下である。エポキシ化媒体が２種の液相を含む場合には、エポキシ化媒体の溶媒含量はより少なくてもよく、溶媒が全くない場合もある。
【００１９】
本発明による方法において使用する触媒は、一般的にはゼオライト、すなわち微孔質の結晶構造を示すシリカを含む固体を含む。ゼオライトは、アルミニウムが欠けているのが有利である。それは、好ましくはチタンを含む。
【００２０】
本発明による方法において使用しうるゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11またはMCM-41タイプまたはゼオライトβタイプの結晶構造を有してもよい。ZSM-5タイプのゼオライトが非常に適する。約９５０乃至９６０cm-1に赤外吸収バンドを示すものが好ましい。
【００２１】
特に適するゼオライトはチタンシリカライト（silicalite）である。式xTiO2(1-x)SiO2（式中、xは０．０００１乃至０．５、好ましくは０．００１乃至０．０５である。）に対応し、ZSM-5タイプの結晶構造を示すそれらの場合に特に好都合な結果が得られる。
【００２２】
触媒は、いずれかの公知の方法により得られる球状粒子の形で提供されるのが有利である。特に適する方法は、Solvay（Societe Anonyme）による国際出願第WO 99/24164号に開示されているそれである。触媒はまた、例えばSolvay（Societe Anonyme）による国際出願第WO 99/28029号に開示されているような押出により得られる非球状粒子の形でも提供されうる。
【００２３】
触媒粒子は、一般的には０．０１mm以上５mm以下の平均直径、１m2/g以上９００m2/g以下の比表面積（窒素吸着法により測定）、０．１乃至１．０g/mlの嵩密度、０．２５乃至２．５ml/gの孔体積、及び１５乃至２０００Åの最大孔直径分布を示す。
【００２４】
触媒は、本発明による方法においては層の形で存在しうる。それは固定層でも流動層でもよい。流動層が好ましい。
【００２５】
本発明による方法のエポキシ化反応は、いずれかのタイプの適する反応器中で実施しうる。それは、例えばワンパス層でもよい。それはまた、触媒の再循環を伴うまたは伴わないエポキシ化媒体の再循環を含むループ型の反応器でもよい。
【００２６】
エポキシ化反応が実施されうる温度は、一般的には０℃以上、特に３５℃以上、更に４５℃以上、好ましくは５５℃以上である。温度は、通常１２０℃以下、特に１００℃以下、一般的には８０℃以下であり、６５℃以下の温度の場合に非常に満足な結果が得られる。温度が４５乃至８０℃の場合には、それより低温、例えば約３５℃と比較して、触媒の失活速度が低下するという利点が観察される。
【００２７】
本発明の方法は、エポキシ化媒体の成分の蒸気圧以上のいかなる圧力下でも実施しうる。
本発明による方法は、連続式でもバッチ式でも実施しうる。
【実施例】
【００２８】
試験は、実質的に、再循環ループを具備する液−固流動層（直径：１．５cm、高さ：５０cm）状態の加圧ジャケット付き管型反応器からなるプラントで実施した。ループは特に、反応器の出口に直接配置された大気圧下の還流冷却器（アリルクロライドの濃縮）、及びpHの調節を可能にしうるpHプローブを含む。プラントの総体積は約３５０mlであった。
【００２９】
反応器の温度は低温サーモスタットを用いて調節した。
反応器の圧力は、空気弁を用いて４．５バールに調節した。
エポキシ化媒体は反応器からの出口から圧力を低下させ、それにより生じる液−気混合物はジャケット付きガラス製コイルを通過させることにより冷却した。低温サーモスタットの設定温度は−２０℃に固定した。
【００３０】
液相は冷却器の出口で２つの流れ、すなわち
・反応体供給材料の流速に匹敵する流速の液体流出物、
・及び、再循環流を形成するそれより大きい第二の流出物、
に分割した。H2O2、アリルクロライド（ALC）及びメタノール（CH3OH）供給材料はこの再循環流に添加した。pHを測定及び調節する系もこの位置にある。
【００３１】
反応器への動きは膜ポンプで提供した。再循環の流速は流量計で測定し、５リットル／時間に調節した。反応器に入る前に、液体は予熱器を通過した。
【００３２】
これらの試験においては、多孔質のシリカマトリクス（６５質量％）中にTiシリカライト（３５質量％）を分散させた０．４〜０．６mmのビーズ状で提供される触媒１８．６g（すなわち、６．５gのTS-1）を使用した。それらは、［Solvay（Societe Anonyme）による第WO 99/24164号に開示されているような］気相の存在下におけるゾル・ゲル法を用いて調製した。
【００３３】
使用した２種類のエポキシ化媒体に対応する供給流速を以下に示す。
【００３４】
エポキシ化媒体１：
ALC/H2O2：２モル／モル
MeOH/ALC：７．８モル／モル
ALC：３８．２ml/時間
MeOH：１４８．２ml/時間
３９質量％H2O2：２０．５g/時間
【００３５】
エポキシ化媒体２：
ALC/H2O2：５モル／モル
MeOH/ALC：２．１モル／モル
ALC：９５．５ml/時間
MeOH：９９．７ml/時間
３９質量％H2O2：２０．５g/時間
【００３６】
H2O2の転化率（DC）は、H2O2の入口及び出口の流速から計算した。出口の流速は、流出液体中の残存H2O2のヨウ素滴定分析の結果を用いて決定する。
DC（％）＝１００×（使用したH2O2（モル／時間）−未反応H2O2（モル／時間））／使用したH2O2（モル／時間）
式中、未反応H2O2（モル／時間）＝流出物中のH2O2の濃度（モル/kg）×流出物の流速（kg／時間）
【００３７】
“形成されたC3”という用語は、エピクロロヒドリン（EPI）及びオキシラン環の開環から得られる種々の副生成物、つまり1-クロロ-3-メトキシ-2-プロパノール（1C3OMe2Polと表示）、1-クロロ-2-メトキシ-3-プロパノール（1C2OMe3Polと表示）、3-クロロ-1,3-プロパンジオール（MCG）及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール（1,3DCPol）を意味すると理解される。
【００３８】
したがって、EPI/形成されたC3選択性は、以下の式を用いて液体流出物のガスクロマトグラフィーより得られるクロマトグラムから計算しうる。
EPI/形成されたC3選択性（％）＝１００×EPI形成された（モル／時間）／Σ（EPI＋1C3OMe2Pol＋1C2OMe3Pol＋MCG＋1,3DCPol）形成された（モル／時間）
【００３９】
液体流出物のpHは、断続的にオフラインで測定した。この測定には、titroprocessor（682 Titroprocessor、Metrohm（登録商標））及び結合pH電極（Metrohm（登録商標）からの6.0239.100）を用いた。その電解液が３M KClであるこの電極は、pH値が７及び４の２種の水性緩衝液を用いて絶えず検定した。
【００４０】
実施例１（本発明による）及び２（本発明によらない）
pHの調節をする実施例１は、以下の条件下で実施した。５５℃、“高純度”ALC（１８０質量ppmの1,5-ヘキサジエンを含む）、５モル／モルのALC/H2O2比、及び２．１モル／モルのCH3OH/ALC比。NaOHの０．１モル１：１（体積／体積）H2O/CH3OH混合物溶液を用い、pHを３．５の値に調節した。CH3OHの存在は、有意量の塩基の添加後に凝離を回避するのに必要である。
【００４１】
pHの調節をしないで実施された実施例２と比較すると、少なくともここで使用した条件下では転化率はわずかしかpH調節の影響を受けず、転化率の差は２〜３％以下であることが明らかに示される。これに対し、EPI/形成されたC3選択性は、調節なしで測定された値より著しく優れている。結果を表１に示す。
【表１】
2011132254.tif 000002
【００４２】
実施例３（本発明による）及び４（本発明によらない）
実施例３及び４は、以下の条件下で実施した。６５℃（実施例３）及び５５℃（実施例４）、“高純度”ALC（１８０質量ppmの1,5-ヘキサジエンを含む）、５モル／モルのALC/H2O2比、及び２．１モル／モルのCH3OH/ALC比。
【００４３】
実施例３においては、NaOHの０．１モル１：１（体積／体積）H2O/CH3OH混合物溶液でpHを調節し、３．７の値に保持した。実施例４はpH調節なしで実施した。結果を表２に示す。
【表２】
2011132254.tif 000003
【００４４】
pHを調節しつつ温度を上昇させると、高いEPI/形成されたC3選択性及び高いH2O2転化率の組合せ及び失活の制限も可能になる。
【００４５】
実施例５及び６（本発明によらない）
pH調節なしの実施例５及び６は、以下の条件下で実施した。３５℃（実施例５）及び５５℃（実施例６）、“高純度”ALC（１８０質量ppmの1,5-ヘキサジエンを含む）、２モル／モルのALC/H2O2比、及び７．８モル／モルのCH3OH/ALC比。結果を表３に示す。
【表３】
2011132254.tif 000004
【００４６】
pHを調節しない場合には、温度の上昇はよりゆっくりした失活に反映するが、EPI/形成されたC3選択性の低下にも反映する。