(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善する。【解決手段】  集電体１と、集電体１の表面に形成された負極活物質層５とを備えたリチウム二次電池用負極１００であって、負極活物質層５はケイ素と炭素とを主成分とし、負極活物質層５におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．０３以上１．０以下であり、負極活物質層５の炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは０より大きく、２．５未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えたリチウム二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、ケイ素と炭素とを主成分とし、
前記負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．０３以上１．０以下であり、
前記負極活物質層の炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは０より大きく、２．５未満であるリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは１．０以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは、光電子分光分析法によって求めた値である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．１８より大きい請求項１から３のいずれかに記載にリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えたリチウム二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、ケイ素と炭素とを含む蒸着膜であり、
前記蒸着膜は、ケイ素を主成分とする負極活物質材料を蒸発させる第１蒸発源と、前記第１蒸発源とは別個に設けられ、炭素を主成分とする炭素材料を蒸発させる第２蒸発源とを用い、前記第１および第２蒸発源からケイ素および炭素をそれぞれ蒸発させ、前記集電体の表面に入射させることによって形成されているリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えたリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
ケイ素を主成分とする負極活物質材料と炭素を成分とする炭素材料とを蒸発させて、前記集電体の表面に入射させることによって、前記集電体の表面にケイ素および炭素とを含む負極活物質層を蒸着する工程を含み、
前記負極活物質層を蒸着する工程は、前記負極活物質材料を蒸発させる第１蒸発源と、前記第１蒸発源とは別個に設けられ、前記炭素材料を蒸発させる第２蒸発源とを用いて行われるリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記負極活物質層を蒸着する工程において、前記第１蒸発源の前記負極活物質材料を１６００℃以上２２００℃以下の温度に加熱し、前記第２蒸発源の前記炭素材料を２６００℃以上３２００℃以下の温度に加熱する請求項６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質層を蒸着する工程において、前記ケイ素および炭素を同時に蒸発させる請求項６または７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記炭素材料はグラファイトである請求項６から８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記負極活物質材料および前記炭素材料を電子ビームで照射することによって、前記負極活物質材料および前記炭素材料を蒸発させる請求項６から９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記負極活物質層の炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは０より大きく、２．５未満である請求項６から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは１．０以下である請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数Ｒは、光電子分光分析法によって求めた値である請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
前記負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．０３以上１．０以下である請求項６から１３のいずれかに記載にリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
前記負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．１８より大きい請求項１４に記載にリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
請求項６から１５のいずれかに記載の方法によって製造されたリチウム二次電池用負極。
【請求項１７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から５および１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、およびリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用通信機器などの小型電子・電気機器の需要は近年ますます増大しており、それらに使用される二次電池の生産量も増加している。なかでも、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の生産量の増大は顕著である。
【０００３】
小型電子・電気機器の用途が多様化し、さらなる小型化が図られるにつれて、リチウム二次電池の性能向上が要望されている。具体的には、放電容量の増大と寿命の延長がますます求められている。
【０００４】
現在市販されているリチウム二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いている。しかし、黒鉛からなる負極材料では、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムイオンを吸収できず、リチウムイオンの吸蔵および放出の容量の最大値は３７２ｍＡｈ／ｇ、８３５ｍＡｈ／ｃｍ3である。この値は金属リチウムの理論容量（３８７８ｍＡｈ／ｇ、１９３９ｍＡｈ／ｃｍ3）に比べて小さい。
【０００５】
一方、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素あるいはそれらの合金は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる元素として知られている。これらの元素の理論的な容量は、
Ｓｉ：４１９２ｍＡｈ／ｇ、９７６７ｍＡｈ／ｃｍ3（Ｓｉ―Ｌｉ4.4Ｓｉ）、
Ｇｅ：１６２１ｍＡｈ／ｇ、８６２５ｍＡｈ／ｃｍ3（Ｇｅ−Ｌｉ4.4Ｇｅ）、
Ｓｎ：  ９５８ｍＡｈ／ｇ、６９７３ｍＡｈ／ｃｍ3（Ｓｎ−Ｌｉ4.25Ｓｎ）、
Ａｌ：２２３１ｍＡｈ／ｇ、６０２４ｍＡｈ／ｃｍ3（Ａｌ−Ｌｉ2.25Ａｌ）、
Ｓｂ：  ６５９ｍＡｈ／ｇ、４４１０ｍＡｈ／ｃｍ3（Ｓｂ−Ｌｉ3Ｓｂ）、
Ｂｉ：  ３８４ｍＡｈ／ｇ、３７４５ｍＡｈ／ｃｍ3（Ｂｉ−Ｌｉ3Ｂｉ）、
Ｐｂ：  ４２６ｍＡｈ／ｇ、４８３７ｍＡｈ／ｃｍ3（Ｐｂ−Ｌｉ3.3Ｐｂ）
であり、黒鉛などの炭素質材料の理論容量よりはるかに大きい。
【０００６】
しかしながら、上記のような金属元素を用いた負極活物質は、充放電の際にリチウムイオンを吸蔵および放出することによって大きく膨張・収縮する。従って、シート状の集電体に上記のような負極活物質を含む負極活物質層を形成した構造を有する負極では、充放電を繰り返すと、負極活物質層と集電体との界面近傍に大きな応力が発生して歪みが生じる。このため、負極のしわや切れ、負極活物質層の剥がれ等を引き起こす可能性がある。その結果、活物質層と集電体との電気的接合が保持できなくなって容量が減少する。従って、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られないという課題がある。
【０００７】
この課題に対して、特許文献１は、炭素、酸素、窒素、アルゴンおよびフッ素などの不純物を含むケイ素材料を負極活物質として用いることを提案している。特許文献１では、ケイ素の材料であるモノシランガスと、炭素の材料であるメタンガスとを、高周波電力で生成するＡｒプラズマ中で分解し、集電体として用いる銅箔上に堆積させることによって、ケイ素および炭素の混合物からなる負極活物質層を形成している。以下、プラズマ中で材料ガスを分解して成膜する方法を「プラズマＣＶＤ法」という。また、特許文献１には、負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数比ｘが２％以下の実施例では、リチウム二次電池の１サイクル目充電容量に対する１サイクル目放電容量の比（容量維持率）は８７％以上と高い値を示すが、上記原子数比ｘが５０％の実施例では、容量維持率は４０％に低下することも記載されている。
【０００８】
一方、リチウム二次電池への応用事例ではないが、特許文献２および３には、ケイ素および炭素を含む薄膜の形成方法が開示されている。特許文献２では、テトラメチルシランに代表されるケイ素―炭素結合を内部に有するガスを用い、特許文献１と同様に、プラズマＣＶＤ法でケイ素―炭素混合膜を形成することが提案されている。
【０００９】
また、特許文献３では、モノシランおよびメタンを材料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法によってＳｉＣ膜を形成する手法が示されている。
【００１０】
特許文献４では、ケイ素および炭素を含む原料を用いて、活物質膜を気相成長させる手法が示されている。例えば、ケイ素に炭素を添加した原料を１６５０℃以上２５００℃以下で加熱して蒸発させることにより、ケイ素と炭素とを含む活物質膜を集電体上に形成している。また、炭素材からなる坩堝にケイ素を収容して加熱することにより、気相成長されたケイ素中に炭素を混入させることも提案されている。
【００１１】
特許文献５は、ケイ素と炭素と酸素とを含む負極活物質層を設けることを開示している。この負極活物質層では、炭素の含有率は０．２〜１０原子％、酸素の含有率は０．５〜４０原子％であり、ケイ素の０．１〜１７．２９％が炭素と結合している（Ｓｉ−Ｃ結合）。特許文献５では、上記の負極活物質層を、ケイ素と炭素とを含む蒸発源を用いて、蒸着処理槽に酸素ガスを導入しながら蒸着を行うことによって形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２３５３９７号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８７７４号公報
【特許文献３】特開平７−３１５８２２号公報
【特許文献４】特開２００７−１８４２５２号公報
【特許文献５】特開２００９−２８３３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、特許文献１〜３に開示されているように、ケイ素および炭素を含む負極活物質層をプラズマＣＶＤ法で形成すると、次のような問題があることを見出した。
【００１４】
プラズマＣＶＤ法によって形成された負極活物質層を用いたリチウム二次電池では、初期充電容量に対する、その直後に計測した放電容量の比（以下、「初期充放電効率」という。）は４０％程度と低くなる。その後の充放電容量も４０％程度に留まり、体積当たり容量密度も２３００ｍＡｈ／ｃｍ3程度に留まる。
【００１５】
この原因について本発明者が検討したところ、第１に、プラズマＣＶＤ法で形成した負極活物質層には水素が多く残留しており、最初の充放電において電荷がリチウムの吸蔵だけでなく水素ガスの生成にも使われる。この結果、水素ガスが生成された分だけ充電容量（初期充電容量）が大きくなるからと考えられる。第２に、プラズマＣＶＤ法で作製した負極活物質層は、リチウムを吸蔵しないか、吸蔵しても放出しないＳｉＣを多く含んでいる。このため、その後の放電容量が小さくなり、その結果、従来よりも初期充放電効率および容量密度が低下すると考えられる。
【００１６】
一方、特許文献４および５に開示された方法では、ケイ素と炭素とを含む混合物を原料として蒸着を行うので、上述したような問題は生じにくい。
【００１７】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記混合物を原料として蒸着を行って負極活物質層を形成すると、二次電池の容量維持率が大きく低下し、充放電サイクル特性を十分に高めることは困難であることがわかった。
【００１８】
後述する実験結果によると、ケイ素と炭素との混合粉末（原子数比で炭素：ケイ素＝１：１）を蒸着させて得られる負極活物質層を用いると、充放電に伴って二次電池の容量が著しく低下し、わずか５回の充放電後の容量維持率は７９％に留まった。ここで「容量維持率」とは、二次電池の充放電サイクル試験において観測される最大充電容量を基準容量として、基準容量に対する各サイクルにおける放電容量の割合をいう。
【００１９】
なお、このような問題は、ケイ素と炭素とを含む混合物を原料とする場合のみでなく、特許文献４に記載されているように、炭素材からなる容器内にケイ素を収容して炭素およびケイ素を蒸発させる場合にも同様に生じると考えられる。
【００２０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、初期充放電効率および容量密度を確保しつつ、高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えたリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、ケイ素と炭素とを主成分とし、前記負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．０３以上１．０以下であり、前記負極活物質層の炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは０より大きく、２．５未満である。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは１．０以下である。
【００２３】
前記炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは、光電子分光分析法によって求めた値であってもよい。
【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．１８より大きい。
【００２５】
本発明の他のリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えたリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、ケイ素と炭素とを含む蒸着膜であり、前記蒸着膜は、ケイ素を主成分とする負極活物質材料を蒸発させる第１蒸発源と、前記第１蒸発源とは別個に設けられ、炭素を主成分とする炭素材料を蒸発させる第２蒸発源とを用い、前記第１および第２蒸発源からケイ素および炭素をそれぞれ蒸発させ、前記集電体の表面に入射させることによって形成されている。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えたリチウム二次電池用負極の製造方法であって、ケイ素を主成分とする負極活物質材料と炭素を成分とする炭素材料とを蒸発させて、前記集電体の表面に入射させることによって、前記集電体の表面にケイ素および炭素とを含む負極活物質層を蒸着する工程を含み、前記負極活物質層を蒸着する工程は、前記負極活物質材料を蒸発させる第１蒸発源と、前記第１蒸発源とは別個に設けられ、前記炭素材料を蒸発させる第２蒸発源とを用いて行われる。
【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記負極活物質層を蒸着する工程において、前記第１蒸発源の前記負極活物質材料を１６００℃以上２２００℃以下の温度に加熱し、前記第２蒸発源の前記炭素材料を２６００℃以上３２００℃以下の温度に加熱する。
【００２８】
ある好ましい実施形態において、前記負極活物質層を蒸着する工程において、前記ケイ素および炭素を同時に蒸発させる。
【００２９】
前記炭素材料はグラファイトであってもよい。
【００３０】
ある好ましい実施形態において、前記負極活物質材料および前記炭素材料を電子ビームで照射することによって、前記負極活物質材料および前記炭素材料を蒸発させる。
【００３１】
ある好ましい実施形態において、前記負極活物質層の炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは０より大きく、２．５未満である。
【００３２】
ある好ましい実施形態において、前記炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒは１．０以下である。
【００３３】
前記炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数Ｒは、光電子分光分析法によって求めた値であってもよい。
【００３４】
ある好ましい実施形態において、前記負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．０３以上１．０以下である。
【００３５】
ある好ましい実施形態において、前記負極活物質層におけるケイ素に対する炭素の原子数の比ｘは０．１８より大きい。
【００３６】
本発明の他のリチウム二次電池用負極は、上記に記載のいずれかの方法によって製造されたリチウム二次電池用負極である。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、上記のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によると、ケイ素および炭素を含む負極活物質層において、炭素を骨材として機能させることにより、充放電の繰り返しに伴う負極活物質層の膨張・収縮を抑えて、負極活物質層の剥離や負極の変形を防止できる。したがって、初期充放電効率および容量密度を確保しつつ、高容量かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。
【００３９】
また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法を用いると、上記の負極活物質層を簡便に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明による実施形態１のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
【図２】本発明による実施形態１のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施形態１における負極活物質体の形成に用いる蒸着装置の構成を例示する模式図である。
【図４】ケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の相状態図であり、横軸は系全体を構成する原子の原子数に対するケイ素原子数の割合、縦軸は系の温度である。
【図５】本発明による負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。
【図６】比較例において、負極活物質体の形成に用いるプラズマＣＶＤ装置の構成を例示する模式図である。
【図７】実施例および比較例のサンプルセルの充放電サイクル試験における容量維持率の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、実施例１の負極活物質層における炭素の結合状態を分析した結果を示す図であり、（ａ）は、光電子分光分析法の炭素１ｓ軌道電子に由来する信号波形を示すグラフであり、（ｂ）は、光電子分光分析法の炭素１ｓ軌道電子に由来する信号波形をＶｏｉｇｔ関数で波形分離したグラフである。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例３および比較例４の負極活物質層における炭素の結合状態を分析した結果を示す図であり、光電子分光分析法の炭素１ｓ軌道電子に由来する信号波形をＶｏｉｇｔ関数で波形分離したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」という）の第１の実施形態を説明する。
【００４２】
まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
【００４３】
負極１００は、集電体１と、集電体１の上に形成されたケイ素および炭素からなる負極活物質層５とを備えている。本実施形態における負極活物質層５は、複数の柱状の負極活物質体２を有している。集電体１の表面には複数の凸部３が配列されており、各負極活物質体２は各凸部３上に形成されている。
【００４４】
本実施形態によると、負極活物質層５は、充放電の際にリチウムを吸蔵・放出する機能を有し、理論容量の高いケイ素に加えて、リチウムの吸蔵および放出による体積変化の小さい炭素を含んでいる。炭素のリチウムを吸蔵放出する機能はケイ素よりも小さいが、炭素は、ケイ素が膨張収縮した際にケイ素が集電体から脱落することを防止する骨材として機能する。本実施形態における負極活物質層５は、ケイ素および炭素を主成分として含んでいるが、他の成分（例えば酸素等）をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
このように、充放電過程において体積変化をせずに形状を保持する炭素が負極活物質体２内部に含まれているので、負極活物質層５全体としての充放電による体積変化率を減少させることができる。この結果、負極活物質層の体積変化に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
【００４６】
本実施形態の負極活物質層５（すなわち負極活物質体２）では、ケイ素に対する炭素の原子数の比（組成比）ｘは、０．０３以上１．０以下（０．０３≦ｘ≦１．０）に制御されることが好ましい。ｘが１．０よりも大きいと（ｘ＞１．０）、負極活物質体２内のリチウムの移動度が著しく低下して、負極として用いることが困難となる。また、ｘが０．０３未満では（ｘ＜０．０３）、炭素によってケイ素の膨張・収縮を抑えることが困難となり、負極活物質体２の形状を十分に保持できなくなる可能性がある。
【００４７】
本発明者がさらに詳細に分析した結果、リチウムを吸蔵・放出しにくい炭素の骨材としての機能は、リチウムを吸蔵・放出して体積を増加・減少させるケイ素の骨材としての機能よりも大きい。また、負極活物質体２に含まれる炭素のうち、炭素−ケイ素結合を構成している炭素よりも、炭素−炭素結合を構成している炭素の方が優れた骨材機能を示すという知見を得た。
【００４８】
そこで、本発明者は、上記知見に基づいて、負極活物質層５（すなわち負極活物質体２）に存在する炭素−炭素結合の結合数ＮC-Cに対するケイ素−炭素結合ＮSi-Cの結合数の割合Ｒ（＝ＮSi-C／ＮC-C）と、充放電サイクル特性との関係を調べた。鋭意検討の結果、高容量であり、かつ、充放電サイクル特性に優れた二次電池得るためには、負極活物質層５の上記割合Ｒを０より大きく、２．５未満（０＜Ｒ＜２．５）の範囲内にすることが重要であることがわかった。
【００４９】
後述するが、負極活物質層５の炭素−炭素結合の結合数ＮC-Cに対するケイ素−炭素結合の結合数ＮSi-Cの割合Ｒは、例えば光電子分光分析法によって計測することができる。
【００５０】
結合数の割合Ｒが０では（Ｒ＝０）、ケイ素が炭素と結合していない状態であるため、炭素は骨材としての機能を有していても、ケイ素に対してその機能を発揮することができない。一方、割合Ｒが２．５以上になると（Ｒ≧２．５）、炭素−炭素結合を構成する炭素の割合が少なくなるので、骨材機能が低下し、ケイ素の膨張・収縮による脱落を十分に抑制できないおそれがある。
【００５１】
割合Ｒは、好ましくは１以下である（０＜Ｒ≦１）。これにより、炭素―炭素結合を構成する炭素の割合が大きくなるので、より強固な骨材機能を確保できる。
【００５２】
０＜Ｒ＜２．５を満たす負極活物質体２（負極活物質層５）は、例えばケイ素蒸発源と炭素蒸発源とを個別に設けて蒸着を行うことによって形成できる。蒸着の際には、各蒸発源に含まれる材料を、その材料が蒸発する温度（蒸発温度）まで加熱する。炭素蒸発源に含まれる炭素材料の加熱温度（蒸発温度）ＴCは、ケイ素蒸発源に含まれるケイ素材料の加熱温度ＴSiよりも高くなるように設定される。
【００５３】
具体例を示すと、ケイ素の融点は１４１４℃であるのに対し、炭素の融点は３０００〜３５００℃である。従って、ケイ素蒸発源の温度ＴSiは、ケイ素の融点以上の温度、例えば１４００℃以上２２００℃以下に設定される。好ましくは１６００℃以上２２００℃以下に設定される。炭素を主成分とする炭素蒸発源の温度ＴSiは、例えば２６００℃以上３２００℃以下に設定される。これにより、各蒸発源からケイ素および炭素が蒸発し、集電体上にケイ素および炭素を含む蒸着膜（負極活物質層５）を形成できる。
【００５４】
この方法によると、炭素蒸発源における炭素―炭素結合を有する炭素を、その結合状態を維持した状態で蒸発させることが可能になるので、負極活物質層５における炭素―炭素結合の割合を高めることができる。
【００５５】
なお、上記の蒸着方法では、各蒸発源の加熱は同時に行われる。すなわち、炭素およびケイ素がそれぞれの蒸発源から同時に蒸発し、集電体の表面近傍に蒸発した炭素およびケイ素が同時に存在する状態となるように、各蒸発源を加熱する。
【００５６】
炭素蒸発源として、グラファイトを用いることが好ましい。グラファイトは層状構造を有し、約３０００℃で昇華する性質を有している。グラファイトは、炭素−炭素結合を維持した状態で蒸発する。グラファイトから昇華して飛散する炭素は、５０個以上の炭素原子からなる塊（炭素クラスタ）となる。従って、多数の炭素原子からなる炭素クラスタと、ケイ素蒸発源から蒸発したケイ素とが、連続的に集電体１に飛来して負極活物質体２が形成される。このようにして形成された負極活物質体２では、炭素クラスタに由来する炭素−炭素結合が引き継がれるので、炭素−炭素結合の割合をさらに高めることが可能になる。
【００５７】
前述した特許文献４および５に開示された方法のように、ケイ素粉と炭素粉とを接触させて１箇所から蒸発させる場合、ケイ素−炭素結合を構成する炭素しか蒸着させることができない。この理由を以下に説明する。
【００５８】
上述したように、炭素の融点は、ケイ素の蒸着に適した温度域（例えば１６００〜２２００℃）よりも遥かに高いことから、炭素およびケイ素を含む原料を上記温度域まで加熱しても、炭素自体がガス化することはないと考えられる。このとき、炭素が飛散する過程は２つ考えられる。１つは炭素が溶解したケイ素熔湯から蒸発する過程であり、他の１つは炭化ケイ素を形成した後、炭化ケイ素として昇華する過程である。しかしながら、どちらの過程によっても、飛散する炭素の形態は、他の原子と結合していない状態（１原子単位）の炭素か、あるいはケイ素−炭素結合を保持した状態の炭素となる。飛散する炭素のうち、炭素―炭素結合を構成する炭素の割合は極めて低い。
【００５９】
例えば、炭素およびケイ素の混合物を収容した容器（蒸発源）を加熱すると、炭素が溶解したケイ素熔湯が得られる。このケイ素熔湯を上記温度域（１６００〜２２００℃）の温度に維持すると、ケイ素と、ケイ素と結合した炭素とは昇華するが、炭素―炭素結合を構成する炭素の蒸発はほとんど起こらない。
【００６０】
従って、特許文献４および５に開示されているように、ケイ素および炭素を含む材料を加熱してケイ素および炭素の蒸着を行うと、得られた蒸着膜では、炭素―炭素結合の数よりもケイ素−炭素結合の数が著しく多くなり、結合数の割合Ｒは２．５以上（Ｒ≧２．５）となる。
【００６１】
なお、ケイ素および炭素の混合物を有する蒸発源から炭素−炭素結合を構成する炭素を蒸発させるために、上記混合物を炭素の融点（３０００〜３５００℃）以上まで加熱すると、ケイ素が爆発的に蒸発してしまうので実用的ではない。
【００６２】
上述したように、本実施形態の負極活物質層５（すなわち負極活物質体２）では、ケイ素に対する炭素の原子数の比（組成比）ｘは、０．０３以上１．０以下（０．０３≦ｘ≦１．０）に制御される。ケイ素に対する炭素の組成比ｘは、ケイ素蒸発源と炭素蒸発源とを用いて負極活物質体２を形成する場合には、各蒸発源の蒸発速度を調整することによって自在に制御できる。
【００６３】
また、ケイ素蒸発源と炭素蒸発源とを別個に加熱して負極活物質体２を形成すると、負極活物質体２に含まれる炭化ケイ素の割合は、ＣＶＤ法を用いて形成されたケイ素および炭素を含む従来の負極活物質層（例えば特許文献１）における炭化ケイ素の割合よりも大幅に低くなる。したがって、本実施形態によると、炭化ケイ素の生成による放電容量の低下を抑制できる。負極活物質体２は炭化ケイ素を実質的に含まないことが好ましいが、放電容量を大きく低下させない程度に炭化ケイ素が含まれていてもよい。
【００６４】
本実施形態における集電体１の表面には凹凸が設けられている方が好ましい。これによって、斜め蒸着を利用して、集電体１の表面に、間隔を空けて複数の負極活物質体２を形成することが可能になる。したがって、隣接する負極活物質体２の間に負極活物質体２の膨張のための空間を形成できる。より好ましくは、集電体１は、表面に規則的に配列された凸部３を有する。これにより、凸部３の形状、大きさ、配列ピッチなどを適宜調整することにより、負極活物質体２の大きさ、および、隣接する負極活物質体２の間の間隔を制御できる。この結果、隣接する負極活物質体２の間に膨張のための空間をより確実に確保でき、負極活物質体２と集電体１との界面にかかる膨張応力を効果的に緩和できる。このような凸部３の形成方法については後述する。
【００６５】
なお、集電体１は、表面に複数の凸部３を有していればよく、例えば、集電体１として、様々なサイズ・形状の凸部がランダムに設けられた金属箔を用いることもできる。この場合でも、斜め蒸着を利用すると、負極活物質体２を凸部３上に間隔を空けて形成できるので、隣接する負極活物質体２の間に空隙を確保できる。
【００６６】
負極活物質層５の厚さＨは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層５の厚さＨが５μｍ以上であれば、十分なエネルギー密度を確保できる。また、負極活物質層５の厚さＨが１００μｍを超えると、負極活物質体２の形成が困難となるだけでなく、負極活物質体２のアスペクト比が大きくなるために、負極活物質体２の折れ等の破損が起こりやすくなり、容量低下やレート特性低下の要因となる。本実施形態では、厚さＨは負極活物質体２の高さに相当する。「負極活物質体２の高さ」とは、集電体１の凸部３の上面または頂点から、集電体１の法線方向に沿った負極活物質体２の高さを指す。
【００６７】
集電体１および負極活物質層５の構造は図１に示す構造に特に限定されない。例えば図２に示す負極２００のように、集電体１は略平滑な表面を有し、その表面に負極活物質層５が形成されていてもよい。この場合、負極活物質層５は、集電体１の表面の法線方向からケイ素および炭素を蒸着させることによって形成された連続膜であってもよい。
【００６８】
＜炭素−炭素結合の結合数ＮC-Cに対するケイ素−炭素結合ＮSi-Cの結合数の割合Ｒ（＝ＮSi-C／ＮC-C）の計測方法＞
負極活物質層５におけるケイ素と炭素との結合状態を光電子分光分析法で評価する方法の一例を説明する。この方法では、例えばアルバックＰＨＩ社製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ等のＸ線光電子分光分析装置を使用することができる。
【００６９】
まず、ケイ素蒸発源および炭素蒸発源を用いて集電体上にケイ素および炭素を蒸着させることにより、負極活物質層を形成する。
【００７０】
負極活物質層の最表面には空気中の成分やチリなどの付着が考えられることから、最表面をエッチングで除去する。ここでは、エッチャントとしてアルゴン（Ａｒ）を用いて、最表面から２０ｎｍの深さまでをエッチングする。この後、露出した表面（測定表面）に対して、測定を開始する。
【００７１】
次いで、光電子分光分析法によって、測定表面にＸ線を照射して放出される光電子のエネルギーを測定し、炭素１ｓ軌道電子に由来するエネルギーを求める。求めたエネルギーの波形を、ピーク座標が２８４．７ｅＶである波形（炭素−炭素結合に由来する波形）ＷC-Cと、ピーク座標が２８３．４ｅＶである波形（ケイ素−炭素結合に由来する波形）ＷSi-Cとに分離する。これらの波形の面積比（ＷSi-Cの面積）／（ＷC-Cの面積）を算出し、結合数の割合Ｒとする。
【００７２】
＜負極１００の製造方法＞
次に、本実施形態の負極１００の製造方法の一例を説明する。
【００７３】
まず、金属箔の表面に凹凸パターンを形成することにより、表面に複数の凸部３を有するシート状の集電体を作製する。
【００７４】
金属箔として、例えば表面が粗化された銅箔を用いることができる。銅箔は、主成分としての銅の他にジルコニウム、チタンなどのリチウムと反応しない元素や、酸素、セレン、テルル等の混入不可避元素が含まれていてもよい。ここでは、例えば厚さが３５μｍ、表面粗さＲａが２．０μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いる。なお、「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計や共焦点式レーザ顕微鏡などを用いて測定できる。
【００７５】
集電体は、金属箔の表面に、切削法を用いて所定のパターンの溝を設けることによって作製してもよいし、メッキ法または転写法により、金属箔の表面に複数の凸部を形成することによって作製してもよい。凸部３の形状、高さ、配列ピッチなどの好適な範囲については後述する。なお、集電体として、市販されている表面粗さの大きい金属箔（凹凸箔）を用いることもできる。
【００７６】
次いで、蒸着によって、ケイ素および炭素からなる負極活物質体を集電体の表面に形成する。
【００７７】
図３は、負極活物質体を形成する際に用いる蒸着装置の構成を例示する模式的な断面図である。
【００７８】
蒸着装置３００は、チャンバー３０と、チャンバー３０を排気するための排気ポンプ（図示せず）とを備えている。
【００７９】
チャンバー３０の内部には、集電体１を固定するための固定台４０と、固定台４０に固定された集電体１の表面にケイ素を供給するためのケイ素蒸発源３１と、固定台４０に固定された集電体１の表面に炭素を供給するための炭素蒸発源３２と、固定台４０に設置された集電体１を加熱するための集電体加熱用ヒータ３５とが設置されている。
【００８０】
ケイ素蒸発源３１および炭素蒸発源３２は、例えば電子ビーム銃加熱式の銅ルツボである。電子ビーム銃は、加速電圧５〜１０ｋＶ、照射電流０．３〜１Ａ程度の出力があれば良く、例えば、日本電子株式会社製ＪＥＢＧ−２０３ＵＢ型電子銃、ＪＥＢＧ−３０３ＵＡ型電子銃等が使用できる。特に、ＪＥＢＧ−３０３ＵＡ型電子銃は、ケイ素蒸発源３１と炭素蒸発源３２に対してそれぞれ照射する電子ビームのパワーを調整できるため好ましい。
【００８１】
なお、本明細書では、蒸発源とは、蒸着原料を収容するルツボなどの容器と、蒸着原料を蒸発させるための加熱装置とを含む。蒸着材料および容器は適宜着脱可能に構成されていてもよい。蒸着を行う際には、ルツボ内に収容された蒸着原料（ここではケイ素および炭素）が上記加熱装置によって加熱されて、その上面（蒸発面）から蒸発し、集電体１の表面に供給される。
【００８２】
固定台４０と、ケイ素蒸発源３１および炭素蒸発源３２の蒸発面との間には、シャッター３８が配置されている。また、使用する蒸発源と、シャッター３８との間には、蒸発速度を制御するためのレートモニタ３６、３７が配置されている。ここでは、ケイ素の蒸発速度を制御する際にはレートモニタ３６を用い、炭素の蒸発速度を制御する際にはレートモニタ３７を用いる。
【００８３】
図示しないが、必要に応じて、チャンバー３０に酸素を導入する酸素導入管およびアルゴンを導入するアルゴン導入管が設けられており、これを用いてチャンバー３０にアルゴンを供給することによりチャンバー３０のガス圧を調整してもよい。
【００８４】
例えば蒸発源３１、３２から蒸発するケイ素量および炭素量は、チャンバー３０のガス圧によって変化するので、チャンバー３０に所定量のアルゴンを導入して、チャンバー３０のガス圧を１×１０-4Ｐａ〜１×１０-2Ｐａの範囲で一定に保ってもよい。
【００８５】
蒸着装置３００を用いて、負極活物質体２を形成する方法を具体的に説明する。
【００８６】
まず、図３に示すように、ケイ素蒸発源３１および炭素蒸発源３２を固定台４０の下方に配置する。固定台４０は、水平面４５に対して所定の角度θ（０°＜θ＜９０°、好ましくは２０°以上８５°以下）だけ傾斜させる。なお、固定台４０の水平面４５からの傾斜方向によって、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素および炭素の入射方向Ｅ（すなわち蒸着方向）を調整することができる。傾斜角度θの絶対値は、固定台４０に設置された集電体１に対するケイ素および炭素の入射方向Ｅと集電体１の法線方向Ｎとのなす角度（ケイ素および炭素の入射角度）αと等しくなる。従って、固定台４０の傾斜角度θを調整することにより、集電体１の表面に成長させる負極活物質体２の成長方向Ｓを制御できる。
【００８７】
次いで、シャッター３８を閉じた状態で、ケイ素蒸発源３１からケイ素を、炭素蒸発源３２から炭素を蒸発させる。レートモニタ３６によって集電体１に入射するケイ素の成膜速度を、レートモニタ３７によって集電体１に入射する炭素の成膜速度をそれぞれモニタリングし、電子ビームの電流を調整することでそれぞれ所定の値となったことを確認した後、シャッター３８を開放し、集電体１の表面にケイ素および炭素の蒸気を入射させる。
【００８８】
ケイ素および炭素の蒸気は、集電体１の表面の法線方向Ｎに対して上述した角度αだけ傾斜した方向から、集電体１の表面に入射する。
【００８９】
このとき、蒸発させたケイ素原子および炭素原子は、集電体１の法線方向Ｎから傾斜した方向Ｅから集電体１の表面に入射するために、集電体１の表面における凸部の上に蒸着しやすく、従って、ケイ素酸化物は凸部の上で柱状に成長する。このため、集電体１の表面には、凸部や柱状に成長していくケイ素酸化物の影となり、ケイ素原子が入射せずにケイ素酸化物が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。したがって、集電体１の表面に、間隔を空けて複数の負極活物質体を形成することができる。このようにして、本実施形態の負極１００が得られる。
【００９０】
なお、上記では、図１に示す負極１００を形成する方法を説明したが、上記蒸着装置３００を用いて、図２に示す負極２００を形成することもできる。この場合、略平坦な表面を有する集電体１を固定台４０に設置し、固定台４０を傾斜角θが０°となるように固定する。次いで、集電体１の法線方向Ｎからケイ素および炭素の蒸気を入射させて、集電体１の表面に負極活物質層を形成してもよい。
【００９１】
ケイ素蒸発源３１は、ケイ素の占める比率が５０％以上であるケイ素材料であれば特に制限がない。上記比率が５０％より低いと、負極活物質層におけるケイ素の比率が低くなるので、リチウムの移動度が低下し、負極として動作しなくなる可能性があるからである。ただし、ケイ素蒸発源３１に含まれるケイ素以外の含有物が、ケイ素蒸発源３１を蒸発させる温度（１４００〜２２００℃）において、十分に低い蒸気圧を示し、実質的に負極活物質層に含まれない場合は、その限りではない。
【００９２】
ケイ素蒸発源３１は、多少の炭素を含んでいてもよいが、炭素を含まない方が好ましい。前述したように、ケイ素蒸発源３１に含まれる炭素は、ケイ素溶融液から蒸発するか、ケイ素と反応して炭化ケイ素を形成した後に蒸発することになり、１原子単位あるいはケイ素−炭素結合を保持した状態で飛散する。このため、ケイ素蒸発源３１に炭素が含まれていると、骨材機能の低いケイ素―炭素結合の割合を増加させる要因となるからである。ケイ素−炭素結合の割合の高い（すなわちＲ≧２．５）負極活物質層を有する負極を用いると、後述するように、リチウム二次電池の充放電サイクル試験における容量維持率が急速に低下する。
【００９３】
ケイ素蒸発源３１のケイ素材料の加熱温度は例えば２２００℃である。２２００℃を超えるとケイ素が突沸するおそれがある。図４に示すケイ素と炭素との相状態図によると、ケイ素蒸発源３１の加熱温度を２２００℃とすると、原子数比にして炭素１５％、ケイ素８５％が原子レベルで混合した溶湯ができる。従って、これに電子ビームを照射することによって、ケイ素および炭素の両方を蒸発させることは可能である。
【００９４】
しかしながら、ケイ素および炭素の両方を蒸発させる手法によると、負極活物質体２に含まれるケイ素に対する炭素の組成比ｘには上限値が存在する。炭素／ケイ素組成比ｘの上限値は、ケイ素と炭素との溶湯の組成をほぼ反映した値（炭素１５％、ケイ素８５％、ｘ＝０．１８）となる。すなわち、ケイ素に対する炭素の組成比ｘが０＜ｘ≦０．１８の範囲であれば、ケイ素蒸発源３１の中に炭素を溶かし込むことによって、ケイ素および炭素を蒸発させる単一の蒸発源のみを用いて形成できることがわかる。
【００９５】
逆に、上記よりも炭素濃度の高い膜（ｘ＞０．１８）を形成する場合には、ケイ素を主成分とするケイ素材料を含むケイ素蒸発源と、炭素を主成分とする炭素材料を含む炭素蒸発源とを用いる必要がある。ケイ素および炭素を含む単一の蒸発源のみを用いて、ｘが０．１８以上となるような組成の蒸着膜を形成できないからである。なお、ｘ≦０．１８の場合であっても、ケイ素蒸発源とは別個に、炭素蒸発源を用いることができる。炭素蒸発源およびケイ素蒸発源を分離して設けることにより、各蒸発源からの蒸発速度を独立して制御できるので、負極活物質層の組成をより高精度に制御できる。
【００９６】
炭素蒸発源３２に含まれる材料は特に限定しないが、グラファイトのような六方晶の炭素を用いることが好ましい。立方晶の炭素（融点：３５５０℃、沸点：４８００℃）を用いると、その蒸気圧は極めて低いので、炭素蒸発源３２を加熱する際に３８００℃程度まで昇温する必要がある。これに対し、六方晶の炭素の昇華温度は３３７０℃であり、比較的低い温度で炭素を蒸発させることができ、実用的である。
【００９７】
ケイ素蒸発源３１及び炭素蒸発源３２を加熱する方法としては、タングステンフィラメントによる抵抗加熱、電子ビーム照射による加熱等を好適に適用できる。特に電子ビーム照射によって蒸発源３１、３２の加熱を行うと、負極活物質層へのタングステンの混入を低く抑えることができるので好ましい。
【００９８】
次いで、集電体１に形成される凸部３の形状および大きさを説明する。集電体１の表面に複数の凸部３を形成する場合、各凸部３は例えば上面が菱形の四角柱であってもよい。あるいは、集電体１の法線方向Ｎから見た凸部３の正投影像は、菱形、正方形、長方形、台形および平行四辺形などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。集電体１の法線方向Ｎに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、集電体１の表面に対して垂直な断面における凸部３の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、集電体１に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部３と凸部以外の部分（溝、凹部などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部３」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」する。
【００９９】
凸部３の高さは、斜め蒸着の際にシャドウイング効果によって空隙を確保するためには３μｍ以上であることが好ましい。一方、凸部３の強度を確保するためには２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。凸部３の上面の幅（最大幅）は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、これにより、負極活物質体２の膨張応力による負極１００の変形をより効果的に抑制できる。より好ましくは２０μｍ以下である。一方、凸部３の上面の幅が小さすぎると、負極活物質体２と集電体１との接触面積を十分に確保できない可能性があるため、凸部３の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。
【０１００】
さらに、凸部３が、集電体１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部３の間の距離、すなわち溝の幅は、好ましくは凸部３の幅の３０％以上、より好ましくは５０％以上である。これにより、負極活物質体２の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部３の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために負極活物質体２の高さが増大してしまうため、距離は凸部３の幅の２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。なお、凸部３の上面の幅および隣接する凸部３の距離は、それぞれ、集電体１の表面に垂直で、かつ、負極活物質体２の成長方向を含む断面における幅および距離を指すものとする。
【０１０１】
各凸部３の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。凸部３の上面が、表面粗さＲａが０．３μｍ以上の凹凸を有していれば、凸部３の上に負極活物質体２が成長しやすく、その結果、負極活物質体２の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、凸部３の表面粗さＲａが大きすぎると集電体１が厚くなってしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、集電体１の表面粗さＲａが上記範囲内（０．３μｍ以上５．０μｍ以下）であれば、集電体１と負極活物質体２との付着力を十分に確保できるので、負極活物質体２の剥離を防止できる。
【０１０２】
＜リチウム二次電池の構成＞
次に、図面を参照しながら、本実施形態の負極１００を適用して得られるサンプルセルの構成の一例を説明する。
【０１０３】
図５は、負極１００を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池６００は、正極６２と、負極６４と、負極６４および正極６２の間に設けられたセパレータ６３とを有する電極群とを有しており、電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極６２は、正極端子を兼ねた正極ケース６１と電気的に接続されており、負極６４は、負極端子を兼ねた封口板６６と電気的に接続されている。また、正極ケース６１の開口端部は、封口板６６の周縁部に設けられたガスケット６５にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。
【０１０４】
なお、図５ではコイン型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池の形状は、コイン型に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、図１および図２を参照しながら上述したような負極１００あるいは負極２００を備えていればよく、負極以外の構成要素は特に限定されない。正極の集電体の材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。また、正極の負極活物質層（正極負極活物質層）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極負極活物質層は、正極負極活物質のみで構成されていてもよいし、正極負極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤を含んでいてもよい。さらに、正極負極活物質層を複数の柱状の負極活物質体から構成することもできる。リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。さらに、セパレータ６３の材料も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を適用できる。
【０１０５】
（実施例および比較例）
本発明による負極の実施例および比較例を説明する。本実施例１〜３では、ケイ素および炭素の各蒸発源を各個に適切な温度に加熱して蒸着することによって、ケイ素と炭素の組成比率ｘが０．４、０．０３、１．０となるケイ素および炭素からなる負極活物質体を集電体上に形成し、サンプル負極を作製した。
【０１０６】
一方、比較例１では、実施例で使用したものと同一の集電体の上に、プラズマＣＶＤ法でケイ素および炭素からなる負極活物質層を形成することによって、サンプル負極を作製した。
【０１０７】
比較例２、３では、ケイ素と炭素との混合物を単一の蒸発源として加熱して蒸着することによって、ケイ素と炭素の組成比率ｘが０．０３、０．０５となるケイ素および炭素からなる負極活物質体を集電体上に形成し、サンプル負極を作製した。
【０１０８】
比較例４、５では、ケイ素と炭化ケイ素の混合物を単一の蒸発源として加熱して蒸着することによって、ケイ素と炭素の組成比率ｘが０．４、０．７となるケイ素および炭素からなる負極活物質体を集電体上に形成し、サンプル負極を作製した。
【０１０９】
比較例６では、炭化ケイ素を蒸発源として加熱して蒸着することによって、ケイ素と炭素の組成比率が１：１である負極活物質体を集電体上に形成し、サンプル負極を作製した。
【０１１０】
得られたこれらのサンプル負極を用いて、図５に示す構造を有するサンプルセルを作製し、その特性を評価した。
【０１１１】
以下に、実施例および比較例のサンプル負極の作製方法、評価用のサンプルセルの作製方法、およびサンプルセルの評価方法および評価結果を説明する。
【０１１２】
＜サンプル負極の作製方法＞
（ｉ）実施例１
実施例１では、集電体として、芯材厚さが３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｒa：２．０μｍ）を用いた。この電解銅箔の上に、図３に示す蒸着装置３００を用いて、負極活物質体２の形成を行った。
【０１１３】
再び図３を参照する。まず、蒸着装置３００のケイ素蒸発源３１には、純度が９９．９９９９％のケイ素を５０ｇ、炭素蒸発源３２には、純度が９９．９％のグラファイトを４０ｇ収容した。また、固定台４０に集電体１を設置し、集電体１の法線方向Ｎに平行にケイ素が集電体１の表面に入射するように（α＝９０°）、固定台の傾斜角度θを調整した（θ＝０°）。この後、チャンバー３０の蓋を閉めた。
【０１１４】
チャンバー３０の内部を７×１０-5Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じて酸素を導入し、チャンバー３０内の圧力が４．５×１０-3Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３５を用いて集電体１が３００℃となるように加熱した。
【０１１５】
次に、ケイ素蒸発源３１に対して電子を照射してケイ素を加熱・蒸発させ、また、炭素蒸発源３２に対して電子を照射してグラファイトを加熱・昇華させた。ケイ素蒸発源３１の加熱温度を１６００℃、炭素蒸発源３２の加熱温度を２８００℃とした。また、レートモニタ３６、３７でそれぞれの蒸発速度、昇華速度を調節することにより、ケイ素に対する炭素の原子数比ｘが０．４の実施例１のサンプル負極を得た。
【０１１６】
（ｉｉ）実施例２
ケイ素に対する炭素の原子数比ｘが０．０３となるように、ケイ素蒸発源３１および炭素蒸発源３２への電子照射量を調節したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のサンプル負極を得た。
【０１１７】
（ｉｉｉ）実施例３
ケイ素に対する炭素の原子数比ｘが１．０となるように、ケイ素蒸発源３１および炭素蒸発源３２への電子照射量を調節したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のサンプル負極を得た。
【０１１８】
（ｉｖ）比較例１
比較例１では、集電体として、実施例で使用したものと同様の電解銅箔を用いた。この電解銅箔の上に、図６に示すペニング放電プラズマガン式プラズマＣＶＤ装置（神港精機株式会社製プラズマＣＶＤ装置ＡＡＰＩＧ−１６１１０ＤＳ）５００を用いて、以下に説明する方法で、負極活物質体２の形成を行った。
【０１１９】
まず、基板ホルダ５３に集電体１を装着し、真空容器５０の扉を閉めて同容器内を１０-4Ｐａまで減圧する。次に、集電体加熱用ヒータ５５に通電して基板を１５０℃に保つように加熱し、プラズマガンのプラズマ出射部５１ａにＡｒガスを導入して真空容器５０の内圧が０．１Ｐａに保った状態でフィラメントに通電し、かつアノードに電圧を印加することにより真空容器５０の内部にプラズマを励起する。続いて、パルス電源５４により、基板ホルダ５３に−５５０Ｖの電圧を繰り返し周波数１０００パルス／秒、パルス幅２０μ秒で印加しながら、真空容器５０内にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を導入する。真空容器５０の内圧を０．１４Ｐａとし、この状態で３０分間保つことにより、集電体１の表面に厚さが０．５μｍのケイ素と炭素とからなる負極活物質層を形成した。負極活物質体形成中プラズマガンの出力は約１ｋＷ（アノード電圧６０Ｖ、熱電子電流１７Ａ）であった。このようにして、比較例１のサンプル負極を得た。
【０１２０】
（ｖ）比較例２
集電体として、実施例１で使用したものと同様の電解銅箔を用いた。また、蒸着装置として、実施例１と同じ装置を用いた。比較例２では、ケイ素蒸発源３１に、蒸発材料として、Ｓｉ粉２８ｇに炭素粉８ｇを加えたものを収容し、炭素蒸発源３２には何も入れなかった。また、蒸着の際には、ケイ素蒸発源３１を電子ビームを照射して１８００℃の温度に加熱し、炭素蒸発源３２には電子ビームを照射しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして、集電体の上に負極活物質体を形成し比較例２のサンプル負極を得た。
【０１２１】
（ｖｉ）比較例３
ケイ素蒸発源３１に、蒸発材料として、ケイ素粉２０ｇに炭素粉８ｇを加えたものを収容したこと以外は、比較例２と同様にして比較例３のサンプル負極を得た。
【０１２２】
（ｖｉｉ）比較例４
ケイ素蒸発源３１に、蒸発材料として、ケイ素粉２０ｇに炭化ケイ素粉２０ｇを加えたものを収容したこと以外は、比較例２と同様にして比較例４のサンプル負極を得た。
【０１２３】
（ｖｉｉｉ）比較例５
ケイ素蒸発源３１に、蒸発材料として、ケイ素粉１２ｇに炭化ケイ素粉６０ｇを加えたものを収容したこと以外は、比較例２と同様にして比較例５のサンプル負極を得た。
【０１２４】
（ｉｘ）比較例６
ケイ素蒸発源３１に、蒸発材料として、炭化ケイ素粉を収容し、炭化ケイ素粉を１４００℃の温度に加熱したこと以外は、比較例２と同様にして比較例６のサンプル負極を得た。
【０１２５】
＜負極活物質体の組成＞
実施例１〜３および比較例１〜６における負極活物質層に含まれるケイ素の量を誘導結合プラズマ分光分析法で計測し、炭素の量を燃焼―赤外線吸収法によってそれぞれ計測した。この結果から、負極活物質層を構成するケイ素と炭素との原子数の比（炭素の原子数／ケイ素の原子数）ｘを算出した。結果を、表１〜３に示す。
【０１２６】
【表１】
2011071113.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2011071113.tif 000004
【０１２８】
【表３】
2011071113.tif 000005
【０１２９】
＜負極活物質体に含まれる炭素の結合状態の分析＞
次いで、実施例１〜３、比較例２〜６の負極活物質層の炭素の結合状態を調べた。
【０１３０】
各負極活物質層に対し、光電子分光分析法で結合エネルギーを計測し、計測結果に基づいて、負極活物質体に存在する炭素−炭素結合の結合数に対するケイ素−炭素結合の結合数の割合Ｒを算出した。以下、分析方法をより具体的に説明する。
【０１３１】
まず、各負極活物質層の最表面から２０ｎｍの深さまでをＡｒでエッチングし、測定表面を露出させた。負極活物質層の最表面には空気中の成分やチリなどが付着している可能性があり、その場合には正確な測定が困難となるからである。
【０１３２】
次いで、光電子分光分析装置（例えばアルバックＰＨＩ社製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ等）を用いて、測定表面にＸ線を照射することによって放出される光電子のエネルギーを測定し、炭素１ｓ軌道電子に由来するエネルギーを求めた。
【０１３３】
図８（ａ）は、実施例１の負極活物質層の炭素１ｓ軌道電子に由来するエネルギーの測定結果を示すグラフである。結合エネルギーの絶対値（横軸）は、Ａｒ２ｐ軌道電子に由来する信号波形ピークを２４３．３ｅＶとして校正した値である。
【０１３４】
図８に示すグラフから、炭素−炭素結合に由来する２８４．７ｅＶ近傍のピークと、これよりも小さなエネルギーを示すケイ素−炭素結合に由来する２８３．４ｅＶ近傍のピークとを確認できる。
【０１３５】
図８（ａ）に示す波形を、ピーク座標がそれぞれ２８４．７ｅＶと２８３．４ｅＶである２つのＶｏｉｇｔ関数を用いて波形分離すると、図８（ｂ）に示すように、炭素−炭素結合に由来する波形ＷC-Cと、ケイ素―炭素結合に由来する波形ＷSi-Cとが得られた。これらの波形の面積比、すなわち波形ＷC-Cの面積に対する波形ＷSi-Cの面積の割合を算出し、結合数の割合Ｒとした。
【０１３６】
図９（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例３および比較例４の負極活物質層の炭素１ｓ軌道電子に由来するエネルギーの測定結果を示すグラフである。これらの実施例についても、上記と同様の方法で波形分離を行い、分離した２つの波形の面積比（波形ＷSi-Cの面積／波形ＷC-Cの面積）を算出して、結合数の割合Ｒとした。
【０１３７】
図示しないが、他の実施例および比較例についても、上記と同様の方法で光電子分光分析により結合数の割合Ｒを求めた。
【０１３８】
得られた結合数の割合Ｒの値を表１〜３に示す。この結果からわかるように、実施例１〜３では０＜Ｒ＜２．５であったが、比較例２〜６ではＲは２．５以上であった。このことから、ケイ素と炭素とを別個の容器に収容し、それぞれの融点以上の温度で加熱すると、ケイ素と炭素との混合粉や炭化ケイ素粉をケイ素の蒸着温度で加熱する場合よりも、炭素―炭素結合の割合の高い活物質層が形成されることが確認できた。なお、比較例１ではＲは０．０４であったが、これは、ケイ素に対する炭素の割合（組成比ｘ）が高いからと考えられる。
【０１３９】
＜評価用のサンプルセルの作製方法＞
上記方法で作製した実施例および比較例のサンプル負極を、それぞれ、直径が略１１．２ｍｍの円形に切り出して、セル用負極とした。各セル用負極を用いて、図５を参照しながら前述した構成を有する評価用のサンプルセルを作製した。各サンプルセルでは、正極として、直径が１３ｍｍの金属リチウム板を用いた。また、電解液として、１モルのＬｉＰＦ６を、３０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のメチルエチルカーボネートと２０体積％のジエチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させて１リットルに調整した非水電解液を用いた。
【０１４０】
＜サンプルセルの評価方法および結果＞
（Ｉ）実施例１〜３および比較例１〜６のサンプルセルの評価
上記方法で得られた実施例および比較例のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。
【０１４１】
充放電サイクル試験では、表４に示すモード１およびモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、モード１およびモード２の充電あるいは放電で終止電圧に達するまでの電気量をそれぞれ計測し、これらの電気量を合算した値をそのサイクルにおける実測充電容量あるいは実測放電容量とした。また、これらの容量の実測値に基づいて容量維持率を算出した。ここで、「容量維持率」とは、充放電サイクル試験において観測される実測充電容量の最大値を基準容量として、基準容量に対する各サイクルにおける放電容量の割合をいう。
【０１４２】
【表４】
2011071113.tif 000006
【０１４３】
各サンプルのサイクル毎の容量維持率を表１〜３に示す。表１〜３において、「充電」欄の数値は体積当たり充電容量密度、「放電」欄の数値は体積当たり放電容量密度をそれぞれ示している。
【０１４４】
また、実施例および比較例のサイクル数と容量維持率との関係を図６に示す。
【０１４５】
表１〜３および図６の結果からわかるように、実施例１〜３では、５サイクル目の容量維持率が８０％以上であり、どの比較例よりも高い値を示している。これは、炭素―炭素結合の数に対するケイ素−炭素結合の数の割合Ｒを０＜Ｒ＜２．５の範囲にしたことにより、炭素−炭素結合による骨材機能が十分に作用しているからと思われる。
【０１４６】
特に、実施例３では、容量維持率の低下が大幅に抑制されている。これは、炭素−炭素結合の割合が他の実施例よりも高いからと考えられる。
【０１４７】
比較例２〜５では、容量維持率は比較的高いものの、サイクル毎の低下割合が大きい。これは、炭素−炭素結合の割合が低く（Ｒ≧２．５）、炭素−炭素結合による骨材機能が発揮されていないからと思われる。
【０１４８】
比較例１については、炭素原子の含有量がケイ素原子の約２倍と極めて多かったことから、充放電のメカニズムが明確でないが、その後に続く放電容量密度が、充電容量密度の約４０％程度しかなかったことを考慮すると、第１サイクル目の充電容量密度は、リチウムの吸蔵量とは異なるものを反映している可能性もある。
【０１４９】
比較例６では、負極活物質体に、リチウムを吸蔵しても放出しないＳｉＣが他の実施例や比較例よりも多く含まれるために、第１サイクル目の容量維持率がかなり低くなっている。この後の充放電サイクルで、容量維持率はさらに大きく低下するが、これは炭素―炭素結合を構成する炭素が少なく、炭素の骨材機能が十分に発揮されていないからと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の負極は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高い充放電サイクル特性が要求されるリチウム二次電池に適用すると有利である。また、リチウムイオン移動型の電気化学キャパシタの極板としても有用である。
【０１５１】
本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状であってもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。さらに、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型であっても、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【符号の説明】
【０１５２】
１、１１      集電体
２、１２      負極活物質体
３            突起部
１００、２００      負極
３００        蒸着装置
３０          チャンバー
３１          ケイ素蒸発源
３２          炭素蒸発源
３５          集電体加熱用ヒータ
３６          ケイ素蒸発速度計測用レートモニタ
３７          炭素蒸発速度計測用レートモニタ
３８          シャッター
４０          固定台
４５          水平面
５００        プラズマＣＶＤ装置
５１ａ        ペニング放電型プラズマガンのプラズマ出射部
５１ｂ        ペニング放電型プラズマガンのプラズマ反射部
５２          プラズマ反射板
５３          固定台（基板ホルダ）
５４          パルス電源
５５          集電体加熱用ヒータ
６０          コイン型電池
６１          正極ケース
６２          正極
６３          セパレータ
６４          負極
６５          ガスケット
６６          封口板
６００        コイン型リチウムイオン二次電池
【図１】
2011071113.tif 000007
【図２】
2011071113.tif 000008
【図３】
2011071113.tif 000009
【図４】
2011071113.tif 000010
【図５】
2011071113.tif 000011
【図６】
2011071113.tif 000012
【図７】
2011071113.tif 000013
【図８】
2011071113.tif 000014
【図９】
2011071113.tif 000015