(57)【要約】【課題】  ポリスチレン系樹脂押出発泡体に関して、難燃剤の含有量を削減しながら、難燃性と断熱性に優れた品質を付与する。さらにリサイクルポリスチレン樹脂を使用した場合であっても安定生産を可能とする。【解決手段】  常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質を、ポリスチレン１００重量部に対して、０．２〜２重量部含有させることにより、上記特性を有する押出ポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂に発泡剤および難燃剤を用いて押出発泡して得られるポリスチレン系樹脂発泡体であって、
ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分であり、
常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上である物質が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜２重量部を含有されることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上である物質が、グリセリン、ホルムアミドおよびヨウ化メチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質が、グリセリンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが６〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
発泡体を形成する気泡の平均気泡径が０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が含有されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
発泡剤として、二酸化炭素、窒素、水およびジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
ポリスチレン系樹脂、発泡剤および難燃剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、
ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分であり、
常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜２重量部を使用し、
難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を使用し、発泡剤として、二酸化炭素、窒素、水、ジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用することを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性および難燃性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、発泡に適性な温度に冷却し、これを低圧域に押出すことにより、ポリスチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている。得られたポリスチレン系樹脂発泡板は、主に建材用途で利用されるため、ＪＩＳ  Ａ９５１１記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の難燃性規格を満足させる必要がある。近年は、環境面から熱可塑性樹脂のリサイクル化、使用する難燃剤の環境適合性の向上、ＶＯＣ成分の低減などが求められてきている。
【０００３】
基材樹脂のリサイクルに関しては、例えば、発泡トレーや魚箱などの発泡製品を一度粉砕した後、押出機にて溶融しペレット化されるが、熱履歴を重ねるために樹脂劣化が進行し、樹脂のＭＦＲが大きい樹脂となっている。また、低分子量物や不純物を含むため燃焼し易く、ポリスチレン系樹脂押出発泡体にてリサイクル樹脂を使用すると難燃化が困難となる傾向にある。
【０００４】
発泡剤に関しては、炭化水素系の発泡剤が広く使用されているが、発泡製品が市場に送られた後も徐々に放散し、ＶＯＣ成分となることから、環境に優しい二酸化炭素や水といった発泡剤への移行が求められてきている。
【０００５】
そこで、二酸化炭素および水を含む発泡剤使用時に、安定的に発泡体を製造するため、使用する樹脂のＭＦＲを２〜１５ｇ／１０分に規定し、ＭＦＲが７〜１５と大きいものを使用する場合には、ＭＦＲが２〜５の樹脂と併用することで達する（特許文献１）が、得られる発泡体の密度は３３ｋｇ/ｍ３以上とやや重い。
【０００６】
リサイクルされたポリスチレン系樹脂は、非常に品質のバラツキが大きいものであり、ＭＦＲとしてはさらに広い範囲にて使用可能とすることが求められ、さらに軽量化が必要である。      
また、発泡剤として二酸化炭素を使用した際は、従来から使用している炭化水素系発泡剤や塩化アルキルなどを使用する場合に比べて、樹脂への溶解性に乏しいことから、発泡体を構成する気泡が小さくなり過ぎたり、発泡体の成形不良やボイドの発生が生じたりしていた。
【０００７】
これに対し、流動パラフィンを併用することにより、気泡の微細化を抑制する方法が紹介されている（特許文献２）。ただし、これは、バージンポリスチレンなどのＭＦＲが小さい樹脂を使用した場合の現象であり、基材樹脂としてリサイクル樹脂を多量に使用する場合は、逆に気泡が粗大となりすぎ、かつ、燃焼し易いものになる。
そのため、リサイクル樹脂を多量に使用する場合においても、難燃性を改良しながら気泡径を微細化し、難燃性にも断熱性にも優れる発泡体が望まれつつある。
【０００８】
一方で、難燃剤は、従来からヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略する）が広く用いられてきた。しかし、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性である化合物であることから、環境衛生上、好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１５３９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、難燃剤の環境適合性の向上、および、環境負荷を有する難燃剤の使用量を削減し、かつ、発泡体の基材樹脂として、リサイクル樹脂を含むポリスチレン系樹脂を使用した場合においても、難燃性と断熱性に優れたポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を押出機内にて溶融混練してなるポリスチレン系樹脂発泡体に、常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質を含有させることにより、リサイクル樹脂を含むポリスチレン系樹脂を使用した場合においても、押出発泡時のダイ圧を高め、タルクなどの無機物質を少量使用しつつも、発泡体中の気泡径を微細化することができ、結果として、難燃剤の使用量を減少させながら、難燃性と断熱性が良好なポリスチレン系樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］  ポリスチレン系樹脂に発泡剤および難燃剤を用いて押出発泡して得られるポリスチレン系樹脂発泡体であって、
ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分であり、
常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上である物質が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜２重量部を含有されることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡体、
［２］  常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上である物質が、グリセリン、ホルムアミドおよびヨウ化メチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］に記載のポリスチレン系樹脂発泡体、
［３］  常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質が、グリセリンであることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリスチレン系樹脂発泡体、
［４］  ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが６〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体。
［５］  発泡体を形成する気泡の平均気泡径が０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体。
［６］  難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が含有されることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体、
［７］  発泡剤として、二酸化炭素、窒素、水およびジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体、および
［８］  ポリスチレン系樹脂、発泡剤および難燃剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、
ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分であり、
常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜２重量部を使用し、
難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を使用し、発泡剤として、二酸化炭素、窒素、水、ジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用することを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂押出発泡体に関して、難燃剤の含有量を削減しながら、難燃性と断熱性に優れた品質を付与する。さらに、リサイクルポリスチレン樹脂を使用した場合であっても、安定生産を可能にできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。 
【００１５】
本発明におけるスチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。 
【００１６】
スチレン系樹脂では、押出発泡成形性などの面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面からスチレンホモポリマーである。
【００１７】
本発明におけるポリスチレン系樹脂の樹脂流動特性としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分であるポリスチレン系樹脂を使用することにより、押出機中で発泡剤を樹脂中に均一分散させることができ、押出発泡成形を安定化させ、生産安定性を改善することができる。さらに、ＭＦＲとしては、２〜３０ｇ／１０分がより好ましく、６〜３０ｇ／１０分の範囲で特に本発明の効果が発揮され易い。
なお、本発明におけるスチレン系樹脂のＭＦＲは、２００℃および５ｋｇ荷重の条件にて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定される測定方法に準じて測定した値である。
【００１８】
本発明の製造方法にて使用されるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲの条件を満たしていれば、市販されている樹脂（いわゆる、バージン樹脂）でも良いし、発泡体製造等に使用された後に再生押出機等を用いてリサイクルされた樹脂、市場で回収された食品トレーや魚箱のリサイクルした樹脂であっても、それらの混合物であっても構わない。
【００１９】
一般に、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を越えるような、市場で回収された食品トレーや魚箱のリサイクルされた樹脂では、これを使用した際には押出系内での圧力変動や、ダイ圧力の低下がみられ易くなり、押出発泡が不安定になったり、ひどい場合には、ダイからガスが噴出する、発泡体中にボイドが生じる等、良好な発泡体が安定して得られなくなる場合があるが、本発明によると、上記範囲の様に広い範囲のＭＦＲの樹脂でも安定した押出が可能となる。
【００２０】
本発明で用いられる発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、水、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、炭素数３〜５である飽和炭化水素、地球温暖化係数の小さいフッ素化炭化水素を、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。 これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、溶融樹脂の圧力よりも高い圧力であればよい。
【００２２】
本発明における発泡剤の使用量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００２３】
発泡剤として水を使用する際は、水のポリスチレン系樹脂への溶解量が乏しいため、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質のとしては、スメクタイト、ゼオライトなどの吸水性鉱物、親水性有機物質を使用することができる。スメクタイトとしては、例えば、天然ベントナイト、精製ベントナイト、有機化ベントナイト、ヘクトライト等が挙げられ、ゼオライトとしては、例えば、天然ゼオライト、人工ゼオライト、合成ゼオライト等が挙げられる。親水性有機物質としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、多価アルコール類。他に、メラミン、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末等があげられる。
本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明では、ポリスチレン系樹脂押出発泡体に関して、常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ、大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質を含有させることが必要である。当該物質を含有することにより、リサイクル樹脂を含むポリスチレン系樹脂を使用した場合においても、押出発泡時のダイ圧を高め、タルクなどの無機物質を少量使用しつつも、発泡体中の気泡径を微細化することができ、結果として、難燃剤の使用量を減少させながら、難燃性と断熱性が良好な発泡体を得ることが可能となる。
常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍよりも小さい物質では、ダイ圧力を高める効果と、気泡径を小さくする効果が認められない傾向にある。また、大気圧下での沸点が１８０℃未満の物質では、ダイ内での発泡が生じ、発泡体の成形性不良を招く傾向がある。
【００２５】
本発明における、常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質としては、例えば、グリセリン（沸点２９０℃、表面張力６３．４ｍＮ／ｍ）、ホルムアミド（沸点２１０℃、表面張力５８．２ｍＮ／ｍ）、ヨウ化メチレン（沸点１８０℃、表面張力５０．８ｍＮ／ｍ）などが挙げられる。これらのなかでも、グリセリンは、食品添加剤としても使用される人体に対して極めて安全な物質であり、特に好ましい。
【００２６】
グリセリン等の添加方法としては、例えば、ペレット状のポリスチレン系樹脂にグリセリン等を予めブレンドしたものを押出機にて溶融混練しても良いし、あるいは、グリセリンを押出機の途中で、溶融させたポリスチレン系樹脂へ添加し、混練しても良い。
【００２７】
本発明においては、常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質の含有量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜２重量部であることが好ましく、０．２〜１重量部であることがより好ましい。
常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質の含有量が０．２重量部より少ない場合は、ダイ圧力を高める効果と、気泡径を小さくする効果が見られなくなる場合がある。添加量が２重量部より多い場合は、ポリスチレン系樹脂への過剰添加のために、分散不良による押出不安定を招く傾向にある。
ここで、発泡体に含有されるグリセリンの含有量は、ＥＬＳＤ（エバポレート光散乱）を検出器とするＨＰＬＣ装置（例えば、島津製作所製高速液体クロマトグラフ：プロミネンス高圧グラジエントシステム）を用いて定量することができる。
【００２８】
本発明では、造核剤を少量化させると効果が大きいが、場合によっては、一般的な造核剤としてタルクなどを、本発明の効果が損われない程度に使用することができる。
【００２９】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体の造核剤としては、タルクなどの無機物が一般的に使用され、断熱性が良好なポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ようとすると、発泡体を構成する気泡の気泡径を小さくするために、無機物質を多く添加することとなる。
ただし、無機物質では、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの加熱時に水を放出するものを除き、一般的にその無機物質が発泡体の燃焼開始時に樹脂の分解を促進させ、ろうそくの芯の毛管効果と同様に、揮発性ガスを発生し易くさせてしまうために、無機物質を多く添加すると、発泡体の難燃性能が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明で得られるポリスチレン系樹脂発泡体における平均気泡径は、優れた断熱性や適正な強度を保有する観点より、０．０５〜１．０ｍｍが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがより好ましく、０．１〜０．３ｍｍがさらに好ましい。
【００３１】
本発明においては、発泡体の気泡構造は、均一な気泡構造、発泡剤に水を使用した場合に条件によっては発生する大小気泡が混在する気泡構造のどちらでもよいが、均一な気泡構造が得られ易い傾向にある。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、特定のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステルの含有量を制御することにより、可燃性の発泡剤を含有してなる発泡体であっても、ＨＢＣＤを含有せずとも、高い難燃性と断熱性を有する発泡体を得ることができる。
本発明で用いられる難燃剤としては、環境適合性、難燃性の観点から、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートが好ましい。これら難燃剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明における上記難燃剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜６重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましく、１〜３重量部が更に好ましい。難燃剤の含有量が０．１重量部未満では、充分な難燃性が得られない傾向があり、６重量部を超えて含有させると、耐熱性を損ったり、難燃性の向上は見られない傾向にあり、一方、発泡体の表面性、発泡体強度などを損なう傾向がある。
【００３４】
本発明のスチレン系樹脂発泡体では、リン系安定剤および／またはヒンダードアミン系安定剤を使用することにより、発泡体の難燃性および耐熱性を向上させることができる。
【００３５】
本発明で用いられるリン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス[２,４−ビス(１,１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２,４,−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル-１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイトなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。
【００３６】
本発明におけるリン系安定剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．３重量部が好ましく、０．０４〜０．２重量部がより好ましい。リン系安定剤の含有量が０．００１重量部未満では、発泡体の難燃性や耐熱性が低下する傾向があり、０．３重量部を超えると、発泡体の難燃性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペイタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらのうちでも、難燃性に関して消炎を早める効果、および発泡体の耐熱性を損わない点から、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
【００３９】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤などを含有することができる。
【００４０】
本発明で用いられる具体的な安定剤としては、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、界面活性剤、前記以外の難燃剤、酸化鉄、鉄錯体、ジフェニルアルカン、ジケトンなどの難燃調整剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００４２】
前記以外の難燃剤としては、前記以外の臭素化ビスフェノールＡ、およびその誘導体、臭素化イソシアヌレート、イソシアヌル酸などの含窒素化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素などの含ホウ素化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなどの水和物、リン酸ホウ素を混合して使用しても良い。
【００４３】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、波長が６〜１４μｍの熱線を有効に反射する、アルミ粉、銀粉、グラファイト粉のような物質を添加することにより発泡体中の熱線の透過を抑制することで断熱性を高めることもできる。
【００４４】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を含む製造方法である。高温高圧化にて各種添加剤、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂の溶融物を混合し、該混合物を発泡に適正な温度に冷却し、スリットダイを通して低圧領域に押出発泡させる。各種添加剤、発泡剤を混合する順番は特に限定されず、押出機にポリスチレン系樹脂とともに投入する方法や、ポリスチレン樹脂を溶融させた後、サイドフィーダーやポンプなどにより添加剤を混合する方法でも良い。また、あらかじめスチレン系樹脂に難燃剤、各種添加剤を混合したマスターペレットを作成した後、あらためて押出機に供給し加熱溶融させ、発泡剤を混合する方法としても良い。 
【００４５】
ポリスチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２５０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００４６】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００４７】
本発明の発泡体の厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００４８】
本発明の発泡体の密度としては、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【００４９】
さらに、成形直後の発泡体を、内部が高温雰囲気に保たれた炉内を通過させて２次発泡させ、気泡形状を調整したり軽量化させたりすることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（Ａ）ポリスチレン系樹脂
（Ａ−１）ポリスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ−９４０１、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分］
（Ａ−２）リサイクルポリスチレン系樹脂［ＳＯＰ-ＭＫＯ、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分］
（Ａ−３）リサイクルポリスチレン系樹脂［ＳＯＰ-ＭＫＡ、ＭＦＲ＝３５ｇ／１０分］
（Ｂ）気泡調整剤
（Ｂ−１）常温での表面張力が４５ｍＮ／ｍを超え、かつ大気圧下での沸点が１８０℃以上の物質
・グリセリン［ライオン（株）製、精製グリセリンＤ、表面張力６３．４ｍＮ／ｍ、沸点２９０℃］
・ホルムアミド［和光純薬工業（株）製、ホルムアミド、表面張力５８．２ｍＮ／ｍ、沸点２１０℃］
・ヨウ化メチレン［和光純薬工業（株）製、よう化メチレン、表面張力５０．８ｍＮ／ｍ、沸点１８０℃］
（Ｂ−２）他の気泡調整剤
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・炭酸カルシウム［日東粉化（株）製、ＮＳ＃２３００］
（Ｃ）難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−７２０］
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート［日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ］
・トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート［大八化学（株）製、ＣＲ９００］
・トリフェニルホスフィンオキシド[ケイ・アイ化成（株）製、ＰＰ−５６０]
・トリフェニルホスフェート［味の素ファインテクノ（株）製、レオフィスＴＰＰ］
（Ｄ）発泡剤
・ジメチルエーテル［三井化学株式会社製］
・  二酸化炭素［岩谷産業株式会社製］
・  水［水道水］
・イソブタン［三井化学株式会社製］
・ノルマルブタン［岩谷産業株式会社製］
【００５２】
なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。
【００５３】
（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）
発泡体（厚み：約３５ｍｍ、幅：約２００ｍｍ）の中央部にて、２５ｍｍ厚み×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気で１６時間以上養生後、各辺の寸法と重量を測定し、発泡体密度を、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
【００５４】
（２）平均気泡径
得られた発泡体における、厚み方向・幅方向・押出方向の各方向の気泡径を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６に準じて測定した。 すなわち、得られた発泡体の幅方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影して、厚み方向での平均気泡径（ＨＤ）および幅方向での平均気泡径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影して、押出方向での平均気泡径（ＭＤ）を測定した。 
平均気泡径は、各方向での平均気泡径の積の３乗根として、次式より算出した。 
平均気泡径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）１／３
【００５５】
（３）発泡体の燃焼性
押出発泡後７日経過した発泡体に対して、ＪＩＳ  Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に記載の測定方法Ａに準じて、燃焼性を評価した。
○：「３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しない」基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。
【００５６】
（４）発泡体の熱伝導率
押出発泡後３０日経過した発泡体に対して、熱伝導率を、ＪＩＳ  Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）記載の方法に準じて測定した。
【００５７】
（５）発泡体の押出安定性
タンデム型二段押出機で押出発泡させる条件として、ポリスチレン系樹脂の供給量、押出機の回転数、発泡剤供給量、気泡調整剤量、難燃剤量、発泡樹脂温度、成形ロールの速度は変化させない状態とした際の板状発泡体の幅変動が、次の範囲であるか否かにより、押出安定性を評価した。
幅変動は、１０分間、連続的に押出発泡させた場合の発泡体の幅を測定し、最大幅と最小幅の差を求めた。
幅変動（％）＝１００×（最大幅−最小幅）／{（最大幅＋最小幅）／２}
○：幅変動が１０％以下。
×：幅変動が１０％以上。
【００５８】
（実施例１）
ポリスチレン系樹脂として、バージンＰＳ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分］２０重量部およびリサイクルＰＳ［ＳＯＰ-ＭＫＯ、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分］８０重量部の混合物を用い、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルを２重量部、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを０．５重量部配合し、ドライブレンドして樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を単軸押出機（第一押出機）と単軸押出機（第二押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ、約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して二酸化炭素３．０重量部およびジメチルエーテル３．０重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入し、次に、気泡調整剤となるグリセリンを０．３重量部圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機で混練しながら、樹脂温度を１１０〜１３０℃に冷却した後、第２押出機の先端に設けたスリットダイより大気中へ押出発泡させ、スリットダイに接続した成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにて板状に成形して、厚み約３５ｍｍ×幅２００ｍｍの断面形状の押出発泡板を得、表層部をカットして厚み２５ｍｍの発泡体サンプルを得た。
カットサンプルの発泡体は、密度が３０ｋｇ／ｍ３、平均気泡径が０．４ｍｍ、発泡体の燃焼性は規格をクリアし、発泡体熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍＫと、難燃性と断熱性に優れる発泡体であった。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。
【００５９】
（実施例２〜１１）
表１に示すように、各種配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
気泡調整剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
実施例１と比較例１を比較すると、気泡調整剤を使用しなかった比較例１での平均気泡径０．９ｍｍに対して、グリセリンを使用した実施例１では平均気泡径は０．４ｍｍと小さくなり、熱伝導率０．０３２Ｗ/ｍＫと断熱性に優れる発泡体が得られ、比較例１では、発泡体の押出安定性にも劣っていた。
【００６１】
（比較例２）
気泡調整剤を０．１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
比較例１と同様に、断熱性と、発泡体の押出安定性に劣る結果であった。
【００６２】
（比較例３）
気泡調整剤としてのグリセリン使用量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により製造したが、発泡体の幅変動が大きく、押出安定性に劣る状態であった。
【００６３】
（比較例４）
気泡調整剤の種類および使用量を、タルク４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
比較例４では実施例２と同じ気泡径を得られたものの、気泡調整剤としてタルク４部を使用したため、発泡体の難燃性が悪化し、ＪＩＳの規格を満足しないものとなった。
【００６４】
（比較例５）
基材樹脂をリサイクルＰＳ１００重量部とし、さらに、表１に示すように、気泡調整剤の種類および使用量を、タルク４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により製造したが、ダイ圧が低下してしまい、発泡体の成形時に成形不良と、発泡体中へのボイドが発生し、品質評価に値する発泡体が得られなかった。
これに対して、グリセリン０．６重量部使用した実施例４では、良好な成形体が得られた。
【００６５】
（比較例６）
気泡調整剤の種類および使用量を、炭酸カルシウム４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
比較例６では、発泡体の難燃性が悪化し、ＪＩＳの規格を満足しないものとなった。
【００６６】
【表１】
2011225641.tif 000002