(57)【要約】【課題】優れた強度、弾性率を有し、かつ繊維軸垂直方向の耐圧縮性に優れる液晶ポリエステル繊維を提供する。【解決手段】２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位１３〜３１モル％で構成される液晶ポリエステルから成り、下記条件１〜３を同時に満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維。条件１．示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）における融解熱量（ΔＨｍ１）を、Ｔｍ１の観測後一旦冷却し、再度昇温した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ２）における融解熱量（ΔＨｍ２）で除した商の値（ΔＨｍ１／ΔＨｍ２）が２．０以上条件２．Ｔｍ１におけるピーク半値幅が１５℃未満条件３．強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位１３〜３１モル％で構成される液晶ポリエステルから成り、下記条件１〜３を同時に満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維。
条件１．示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）における融解熱量（ΔＨｍ１）を、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ２）における融解熱量（ΔＨｍ２）で除した商の値が２．０以上
条件２．Ｔｍ１におけるピーク半値幅が１５℃未満
条件３．強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
【請求項２】
２５℃における強度に対して２２０℃における強度の保持率が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル繊維。
【請求項３】
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位１３〜３１モル％で構成される液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た繊維を段階的に固相重合処理を施す方法であって、１８０〜２４０℃で１時間以上保持し、次いで液晶ポリエステルの融点−５０℃以上、液晶ポリエステルの融点−５℃以下で５時間以上保持することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた強度、弾性率を有し、かつ繊維軸垂直方向の耐圧縮性に優れる液晶ポリエステル繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温下で固相重合処理を施すことにより、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られることが知られている。さらに液晶ポリエステル繊維は高い耐薬品性や低吸湿特性を有するため、ロープやフィルター類などの産業資材として利用されている。また、近年では、これらの特性を生かしたスクリーン印刷用の紗織物、セールクロス、各種電気製品のコード補強材、防護手袋、プラスチックの補強材、光ファイバーのテンションメンバー、膜体の基布などの需要が伸びている。
しかし、液晶ポリエステル繊維は分子鎖が剛直であるため３次元構造をとりにくく、繊維軸垂直方向の耐圧縮性に劣るという欠点も持つ。
【０００３】
一方で、フィルター用メッシュ織物、スクリーン印刷用紗においては、製品品質の安定性を高めるために製織時に糸が潰れ開口部の面積を減少させないことや、性能を長期間維持するために使用中にメッシュにかかる圧力によって開口部の面積が減少しないことが要求されている。開口部の面積が減少するとフィルターとしては流体通過時の圧力損失の増加が生じ、スクリーン印刷用紗としてはインク、ペーストの透過性が阻害され印刷欠点が生じるため製品寿命が短くなるなどの問題が発生する。この開口部面積の減少はメッシュを構成する繊維が繊維軸垂直方向（横方向）に潰れて扁平化することにより起こるため、繊維の繊維軸垂直方向（横方向）の耐圧縮性が強く求められている。
【０００４】
繊維の耐圧縮性向上に関し、液晶ポリマーにビフェニル、トリフェニル等の「関節化モノマー」を導入することで繊維の耐圧縮性を向上する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかし該技術は液晶ポリエステル繊維には適用されず、また該技術で用いている関節化ポリマーは剛直な棒（分子鎖）の回転、旋回を可能にするものであるが、改善している耐圧縮性は繊維軸方向であり、繊維軸垂直方向（横方向）の耐圧縮性向上とは異なる技術である。また、スクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントの繊維軸垂直方向の耐圧縮性制御技術として、ジエチレングリコール含有量増加（特許文献２参照）、分子量３００〜６０００のグリコール成分の共重合（特許文献３参照）等が提案されている。しかしこれらはポリエチレンテレフタレート等には適用できるものの全芳香族ポリエステルである液晶ポリエステルには適用できない。
【０００５】
また、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を有した液晶ポリエステル繊維に関して、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸を共重合した液晶ポリエステル繊維が提案されている（特許文献４参照）。しかし該技術は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を有しているが、耐圧縮性向上のための技術ではなく、また芳香族ジオールや芳香族ジカルボンサンの種類によっては、耐圧縮性が低くなってしまう。さらに、構造単位の成分量範囲の特定による耐圧縮性向上効果について記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５０２２２８号公報
【特許文献２】特開昭６４−１４３１６号公報
【特許文献３】特開平２−１０４７２３号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は優れた強度、弾性率を有し、かつ繊維軸垂直方向の耐圧縮性に優れる液晶ポリエステル繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位１３〜３１モル％で構成される液晶ポリエステルから成り、かつ下記条件１〜３を同時に満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維により解決できることを見出した。
条件１．示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）における融解熱量（ΔＨｍ１）が、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ２）における融解熱量（ΔＨｍ２）に対して２．０倍以上
条件２．Ｔｍ１におけるピーク半値幅が１５℃未満
条件３．強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、優れた強度、弾性率を有し、かつ繊維軸垂直方向の圧縮特性に優れた液晶ポリエステル繊維が得られ、特にフィルター等のハイメッシュ用途に対し開口部面積を使用中に減少させない等の性能向上が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の繊維の繊維軸垂直方向での圧縮試験における、荷重−変位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維について詳細に説明する。
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００１２】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位１３〜３１モル％からなる液晶ポリエステルである。また、これら各構造単位の合計は１００モル％である。
本発明に用いる液晶ポリエステルは、芳香族オキシカルボン酸成分として２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を３８〜７４モル％含む。縮合多環芳香族炭化水素であるナフタレン環を構造単位に有する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を３８モル％以上含むことで、高い繊維軸垂直方向の耐圧縮性（以下、耐圧縮性と記載する）を有する繊維となる。また、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位が７４モル％を超える場合、良好な流動性を得ることができず溶融紡糸による繊維化が困難となり、繊維特性が変動する。
【００１３】
また、本発明に用いる液晶ポリエステルは、芳香族ジオールである４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位を１３〜３１モル％含むことが重要である。芳香族ジオールとして４，４’−ジヒドロキシビフェニルを用いることで分子鎖の直線性が高くなり、弾性率の高い繊維を得ることができる。また、本発明で用いる液晶ポリエステル中に４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位を１３〜３１モル％含むことで、溶融させた際に優れた流動性が得られるとともに、繊維化した際に耐圧縮性および耐熱性に優れた繊維となる。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位が１３モル％より少ない場合、良好な流動性を得ることができず溶融紡糸による繊維化が困難となり、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位が３１モル％を超える場合、優れた流動性が得られるものの、ナフタレン環を有する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位の割合が必然的に低下してしまうため耐圧縮性が低い繊維となる。
さらに、本発明に用いる液晶ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸である２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位を１３〜３１モル％含むことで、繊維化した際に優れた耐圧縮性が得られる。
【００１４】
ここで、本発明に用いる液晶ポリエステルは、芳香族ジオールである４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位のモル分率と芳香族ジカルボン酸である２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位のモル分率が実質的に等モルとなるが、ポリマーの末端基を調節するためにいずれかの成分を過剰に加えても良い。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構成単位は等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００１５】
本発明に用いる液晶ポリエステル中の２−オキシ−６−ナフトイル構造単位の平均連鎖長は０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。平均連鎖長が０．１未満の場合、分子鎖中のメソゲン単位比率が小さすぎるため液晶ポリマーとしての特性が発現し難く、得られた繊維は力学的物性の低いものとなる。また、平均連鎖長が１を超える場合、長連鎖部分が高結晶性かつ高融点であり、それがポリマー中に局在化するため、溶融紡糸を用いた繊維化が困難となる。
【００１６】
ここで、液晶ポリエステル中の２−オキシ−６−ナフトイル構造単位の連鎖長とは、２−オキシ−６−ナフトイル構造単位が、何個の２−オキシ−６−ナフトイル構造単位と、他のモノマー由来の構造単位を介さずに、エステル結合を形成してつながっているかの指標である。例えば、連鎖長が０の状態とはある２−オキシ−６−ナフトイル構造単位が他の２−オキシ−６−ナフトイルとエステル結合を形成して１つも連なっていない状態であり、連鎖長１の状態とはある２−オキシ−６−ナフトイル構造単位が他の２−オキシ−６−ナフトイルとエステル結合を形成して１つ連なっている状態である。すなわち、ある−オキシ−６−ナフトイル構造単位がｎ個の２−オキシ−６−ナフトイルとエステル結合を形成して連なっている状態は連鎖長ｎである。また、２−オキシ−６−ナフトイル構造単位の平均連鎖長とは、液晶ポリエステル中の２−オキシ−６−ナフトイル構造単位の連鎖長の数平均値である。
【００１７】
２−オキシ−６−ナフトイル構造単位の平均連鎖長は、例えば、ポリマーをペンタフルオロフェノール／重クロロホルム混合溶媒に溶かし１３Ｃ核−ＮＭＲスペクトルを測定し、１５１．０ｐｐｍ付近のピークＡの強度と１５１．７ｐｐｍ付近のピークＢの強度を比較することによって求められる。すなわち、ある２−オキシ−６−ナフトイル構造単位に別の２−オキシ−６−ナフトイル構造単位の６位にエステル結合を介して結合した構造を示すピークＡの強度を、２，６−ナフタレンジカルボン酸構造単位にエステル結合を介して結合した構造を示すピークＢの強度で除した商が平均連鎖長となる。
【００１８】
また本発明の効果を損なわない５重量％程度以下の範囲で、ポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレンなどのビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などのポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍなどが好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。
【００１９】
さらに本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル繊維は、示差熱量測定において観測される吸熱ピーク（以下、Ｔｍ１と記載する）における融解熱量（以下、ΔＨｍ１と記載する）を、一旦冷却し、再度昇温した際に観測される吸熱ピーク（以下、Ｔｍ２と記載する）における融解熱量（以下、ΔＨｍ２と記載する）で除した商の値（以下、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２と記載する）が２．０以上である。この測定法におけるΔＨｍ１／ΔＨｍ２は、固相重合処理における固相重合反応の進行度合いを表し、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２が大きいほど結晶化度が高いといえる。これが２倍未満の場合、固相重合反応が十分に進んでおらず、強度および弾性率が低く、かつ耐熱性の低い繊維となる。なお、本発明で言うＴｍ１、ΔＨｍ１、Ｔｍ２、ΔＨｍ２およびΔＨｍ１／ΔＨｍ２は、実施例記載の手法により測定することができる。
ここで、本発明の液晶ポリエステル繊維のΔＨｍ１は３．０Ｊ／ｇ以上が好ましく、４．０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、５．０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。このような高いΔＨｍ１を有することで強度および弾性率が優れた繊維となる。なお融解熱量の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては３０．０Ｊ／ｇ程度である。
【００２１】
本発明の液晶ポリエステル繊維は、示差熱量測定において観測されるＴｍ１におけるピーク半値幅が１５℃未満であり、好ましくは１０℃以下である。この測定法におけるＴｍ１は繊維の融点を表し、Ｔｍ１におけるピーク半値幅が狭いほど結晶の完全性は高いと言える。液晶ポリエステルは紡糸した後、固相重合処理を施すことでＴｍ１が上昇、ΔＨｍ１が増加、Ｔｍ１におけるピーク半値幅は減少し、結晶化度、結晶の完全性が高くなることで繊維の強度、弾性率が増加、耐熱性が向上する。Ｔｍ１におけるピーク半値幅が１５℃より大きい場合、結晶の完全性が低くなり、強度および弾性率の低い繊維となる。本発明のＴｍ１におけるピーク半値幅の下限は特に制限されないが、工業的に達し得る下限は３℃程度である。なお、本発明で言うＴｍ１におけるピーク半値幅は、実施例記載の手法により測定することができる。
【００２２】
ここで、本発明の液晶ポリエステル繊維のＴｍ１は、各構造単位モル分率や固相重合処理条件により異なるが３００〜４００℃程度となり、３２０℃以上が好ましく、３４０℃以上がより好ましい。このように高いＴｍ１を有することで耐熱性に優れた繊維となる。
【００２３】
本発明の液晶ポリエステル繊維の強度は１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強度の上限は特に限定されないが本発明で達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う強度とは、実施例記載の手法により測定された値を指す。
【００２４】
本発明の液晶ポリエステル繊維の弾性率は６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う弾性率とは、実施例記載の手法により測定された値を指す。
強度、弾性率が高いことによりロープ、テンションメンバー等の補強用繊維、フィルター用メッシュ織物、スクリーン印刷用メッシュなどの用途に好適に使用できるほか、細繊度でも高い強力を発現させ得るため繊維材料の軽量化が達成でき、製織など高次加工工程での糸切れも抑制できる。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステル繊維の単繊維繊度は１８．０ｄｔｅｘ以下が好ましい。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上する、表面積が増加するため接着剤などの薬液との密着性が高まると言った特性を有することに加え、モノフィラメントからなる紗とする場合は織密度を高くできる、オープニング（開口部の面積）を広くできるという利点を持つ。本発明の液晶ポリエステル繊維は液晶ポリエステル単成分の繊維であり、複合紡糸で得られる繊維よりも細繊度化した際の線径均一性に優れるため、単繊維繊度を低くすることは有利である。単繊維繊度はより好ましくは１０．０ｄｔｅｘ未満、さらに好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。なお、単繊維繊度の下限は特に限定されないが、本発明で達しえる下限としては１ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う単繊維繊度とは、実施例記載の手法により測定された値を指す。
【００２６】
また本発明の液晶ポリエステル繊維の繊度変動率は３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。繊度変動率が３０％以下であることで長手方向の均一性が高まり、繊維の強力（強度と繊度の積）変動も小さくなるため、繊維製品の欠陥が減少する他、モノフィラメントの場合には直径変動が小さくなるため、紗とした際のオープニング（開口部の面積）の均一性が高まり紗の性能が向上できる。なお、本発明で言う繊度変動率とは、実施例記載の手法により測定された値を指す。
【００２７】
また本発明の液晶ポリエステル繊維の強力変動率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。強力変動率が１５％以下であることで長手方向の均一性が高まり、繊維の強力（強度と繊度の積）変動も小さくなるため、繊維製品の欠陥が減少する他、低強度部分に起因する高次加工工程での糸切れも抑制できる。なお、本発明で言う強力、および強力変動率とは、実施例記載の手法により測定された値を指す。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル繊維の伸度は１．０％以上が好ましく２．０％以上がより好ましく、２．５％以上がさらに好ましい。伸度が１．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取り扱い性に優れる他、衝撃吸収性が高まる。本発明においては、固相重合処理が施された繊維であることやポリマー中にナフタレン環を含むことで伸度を高くできることも特徴の一つである。また、伸度の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては１０％程度である。なお、本発明で言う伸度とは、実施例記載の手法により測定された値を指す。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステル繊維の２２０℃における強度の保持率は５０％以上であることが好ましい。２２０℃の高温条件下の強度が５０％以上であることにより、自動車や航空機内等の高温化で使用される各種コードなどの用途に好適に使用できるため、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また、２２０℃における強度の保持率の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては８０％程度である。なお、本発明で言う２２０℃における強度の保持率とは、実施例記載の手法により測定された値を指す。
【００３０】
本発明の液晶ポリエステル繊維の横方向降伏荷重は０．３０Ｎ以上が好ましい。横方向降伏荷重が０．３０Ｎ以上であることで耐圧縮性が高く潰れ難い繊維となり、該繊維をフィルター用メッシュやスクリーン印刷用紗として使用した場合、開口部面積が減少し難く、製品品質の低下が抑制される。なお、本発明で言う横方向降伏荷重とは実施例記載の手法により求められた値を指す。横方向降伏荷重は繊維軸垂直方向に荷重を加えた場合の降伏値であり、この数値が高いほど繊維は横方向の耐圧縮性が高いことを表し、繊維の潰れによるメッシュ織物の開口部面積の減少を抑制することができるため、０．４０Ｎ以上がより好ましく、０．５０Ｎ以上がさらに好ましい。また、横方向降伏荷重の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては０．８０Ｎ程度である。なお、本発明で扱う繊度の範囲においては横方向降伏荷重の繊度に対する変化は小さい。
【００３１】
耐圧縮性向上については繊維を硬くする、すなわち結晶性を高めることでこれを達成できることも一つの手法である。しかし、結晶性を高めた際の耐圧縮性の向上率は小さく、例えば同じポリマーを用いた繊維のΔＨｍ１の値を２倍にした場合、横方向降伏荷重の上昇率は５％程度である。このため、本発明者らは結晶性と異なる因子としてポリマーの構造単位に注目したところ、縮合多環芳香族炭化水素を特定量以上含むことで耐圧縮性を高めることができることを見出した。さらに、本発明の液晶ポリエステルは縮合多環芳香族炭化水素であるナフタレン環を含む構造単位（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位）の比率が他種の液晶ポリエステルと比較して高く、かつ良好な流動性を有するポリマーであるため、高い耐圧縮性を有し、かつ高い強度および弾性率を有した繊維を得ることができる。縮合多環芳香族炭化水素を特定量以上含むことで横方向降伏荷重が高まる理由は定かではないが、縮合多環芳香族炭化水素はスタックすることで単環の芳香族炭化水素に比べて相互作用が高まるため耐圧縮性が高まることが要因と推測する。なお、本発明で言う縮合多環芳香族炭化水素とは２つ以上の芳香環が縮合したものであり、縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位とはこれら化合物のオキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物からなるモノマーを重合体に含むことを指し、ビフェニルやターフェニルに代表される鎖状多環芳香族炭化水素は本発明においては縮合多環芳香族炭化水素とは区別して扱う。
【００３２】
本発明の液晶ポリエステル繊維の繊維軸垂直方向の圧縮弾性率（以下、圧縮弾性率と記載する）は１．００ＧＰａよりも高いことが好ましく、１．３０ＧＰａ以上がより好ましく、１．５０ＧＰａ以上がより好ましい。圧縮弾性率が高いことも耐圧縮性が高いことを表し、本発明の液晶ポリエステル繊維では縮合多環芳香族炭化水素を特定量以上含むことで耐圧縮性を高めることができる。圧縮弾性率の上限は特に限定されないが本発明で達しえる上限は２．５０ＧＰａ程度である。なお本発明で言う圧縮弾性率とは実施例記載の手法により求められた値を指す。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープルファイバー、カットファイバー等任意の形状でよい。また、織物、編物、不織布、組み紐等の繊維構造物として利用することができる。
【００３３】
本発明の液晶ポリエステル繊維は幅広いフィラメント数とすることができる。フィラメント数の上限は特にないが、メッシュ織物とした場合の開口率を均一にするためにはフィラメント数５０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。特にフィラメント数が１であるモノフィラメントは開口率が極めて均一にできるため本発明の液晶ポリエステル繊維は特に好適に用いることができる。
【００３４】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造例を詳細に説明する。
本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法としては、例えば、所定量の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、得られる液晶ポリエステルの融点＋２０〜＋４０℃まで昇温し、減圧下溶融重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００３５】
無水酢酸の使用量は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニルのアセチル化しようとするフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０２当量以上であることが好ましい。存在するフェノール性水酸基の一部のみをアセチル化する場合にも、同様にアセチル化しようとするフェノール性水酸基に対して１．１５当量以下、より好ましくは１．１０当量以下、下限については１．０２当量以上の無水酢酸を用いることが好ましい。
【００３６】
アセチル化させる温度は、１３０〜１５０℃の範囲が好ましく、１３５〜１４８℃の範囲がより好ましい。アセチル化させる温度が高すぎると無水酢酸が揮発し反応系外に流出してしまい、低すぎるとアセチル化の進行が遅いため好ましくない。また、アセチル化させる時間は、アセチル化の完全性を上げるために１〜６時間が好ましく、１．５〜３時間がより好ましい。アセチル化させる時間の上限は特に制限されないが、生産性の点から６時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。
【００３７】
重縮合させる条件は、液晶ポリエステルの融点＋２０〜４０℃の温度で、より好ましくは融点＋２５〜３５℃の温度で、減圧度は通常１３．３〜２６６０Ｐａであり、好ましくは１３３０Ｐａ以下、より好ましくは６６５Ｐａ以下である。重縮合させる条件が上記範囲においては、逆反応が抑制され重縮合が効果的に促進する。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して施しても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で施しても良い。
また、２−オキシ−６−ナフトイル構造単位の平均連鎖長を制御するために、ランダム化触媒を重合時に添加することが好ましい。
【００３８】
ここでいうランダム化触媒とは、重合後半で２−オキシ−６−ナフトイルの連鎖のエステル結合と２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基もしくはカルボキシル基または、これらが形成するエステル基との交換反応を促進する触媒をいう。
【００３９】
ランダム化触媒は、３００℃以上の高温、酸性条件化などでも作用する必要がある。ランダム化触媒として添加可能なものは、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン、酢酸スズ、酢酸鉛、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウムなどのリン系化合物の金属塩、塩化ハフニウム、塩化スカンジウムなどのルイス酸性の高い金属ハロゲン化物などが挙げられる。中でも、酢酸ナトリウム、リン酸カリウムが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。酢酸ナトリウムを用いた場合には、ランダム化効果とともに重合の促進効果が得られ、異方性の低減効果が大きく好ましい。
【００４０】
ランダム化触媒の添加量は０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０８重量％、更に好ましくは０．０２〜０．０５重量％である。ランダム化触媒が上記範囲においてはランダム化が効果的に促進されるため好ましい。ランダム化触媒は少なすぎるとそのランダム化促進効果は得られず、多すぎると残存したランダム化触媒により耐熱安定性の低下などが起こるため好ましくない。
【００４１】
本発明で用いる液晶ポリエステルの溶融重縮合反応は無触媒でも進行するが、上記の脱酢酸重縮合、脱酢酸メチル重縮合、脱メタノール重縮合の３種の重縮合で触媒しうる重合触媒として、酢酸第一錫、ジブチル錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。好ましくは、ジブチル錫、テトラブチルチタネートであり、より好ましくはジブチル錫である。
【００４２】
重合触媒の添加量は、得られる液晶ポリエステルに対して、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０２〜０．０５重量％である。重合触媒が上記範囲においては重合反応が効果的に促進されるため好ましい。重合触媒は少なすぎると重合反応促進の効果は得られず、多すぎると残存した重合触媒により耐熱安定性の低下などが起こるため好ましくない。
【００４３】
また、本発明で用いる液晶ポリエステルは、重合反応時の最高到達温度である重合温度において、反応系を１〜３時間滞留させることが好ましい。このことにより２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体の反応を促進し、重合およびポリマーのランダム化および反応系中の残存オリゴマーの反応促進効果により、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができるため好ましい。
【００４４】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶融時の流動性に優れるため、溶融紡糸に好適である。溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は公知の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由し、ギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は液晶ポリエステルの融点以上、５００℃以下とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上、４５０℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋２０℃以上、４００℃以下とすることがさらに好ましい。ポリマー配管から口金までの温度が高すぎると分解反応や重合反応が進行し易く安定した曳糸性が得られず、低すぎると溶融紡糸に必要な流動性を得ることができないため好ましくない。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００４５】
口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から２００ｍｍまでとすることが好ましく、１００ｍｍまでとすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、走行糸条に対して平行あるいは環状に噴き出す空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
【００４６】
引き取り速度は生産性、単糸繊度の低減のためには引き取り速度は速い方が有利であるため３００ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましく、８００ｍ／分以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが曳糸性の点から２０００ｍ／分程度となる。
【００４７】
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることがさらに好ましい。紡糸ドラフトは高すぎると曳糸性が悪化し、低すぎると単糸繊度の低減が困難となるため好ましくない。
【００４８】
溶融紡糸においてはポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが繊維の取り扱い性を向上させる上で好ましい。油剤は公知のものを使用できるが、高温での固相重合処理に耐え得るポリシロキサン系のシリコーンオイルなどを主体とした油剤を用いることがより好ましい。
【００４９】
巻き取りは公知の巻き取り機を用いパーン、チーズ、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させない点で好ましい。
【００５０】
次に、本発明の液晶ポリエステル繊維を得るためには、実質的に溶融紡糸で得られた繊維に固相重合処理を施すことが重要である。固相重合処理はパッケージ状、カセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて施す）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点からパッケージ状で施すことが好ましい。
【００５１】
パッケージ状で固相重合処理を施す場合、融着を防止する技術が重要となる。融着防止のためには固相重合処理を施す際の繊維パッケージの巻密度が重要であり、本発明の液晶ポリエステル繊維を得るためには巻き密度が０．１ｇ／ｃｃ以上、０．６ｇ／ｃｃ以下の繊維パッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合処理することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｃ）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。なお、占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測し計算することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値である。巻密度が小さいほどパッケージにおける繊維間の密着力が弱まり融着が抑制できるため、０．５ｇ／ｃｃ以下がさらに好ましく、巻密度は過度に小さいとパッケージが巻き崩れるため０．２ｇ／ｃｃ以上とすることがさらに好ましい。
【００５２】
このような巻密度が小さいパッケージは溶融紡糸における巻き取りで形成する場合には、設備生産性、生産効率化が向上するために望ましく、一方、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成する場合には、巻き張力を小さくすることができ、巻密度をより小さくできるため好ましい。巻き返しにおいては巻き張力を小さくするほど巻き密度は小さくできるので巻き張力は０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、巻き張力が過度に小さいとパッケージ巻き崩れが発生するため０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。巻き密度を低くするためには溶融紡糸で巻き取られたパッケージから調速ローラーを介せず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることが有効である。また、巻き返し速度を８００ｍ／分以下、特に６００ｍ／分以下とすることも巻き密度を低くするために有効である一方、巻き返し速度は生産性のためには高い方が有利であり、５０ｍ／分以上、特に１００ｍ／分以上とすることが好ましい。
また、低張力巻き取りにおいても安定したパッケージを形成するため、ならびに端面部の融着を回避し、安定したパッケージを形成するためには巻き形態は両端にテーパーがついたテーパーエンド巻取とすることが好ましい。
【００５３】
該繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合処理に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸繊維を巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、固相重合処理の温度に耐えうる有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。
【００５４】
固相重合処理時の融着を防ぐため、繊維表面に油分を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
【００５５】
油分付着方法はガイド給油でも良いが、総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のオイリングロールによる付着が好ましい。油分の成分としては固相重合処理にて揮発させないため耐熱性が高い方が良く、塩やタルク、スメクタイトなどの無機物質、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。中でもシロキサン系化合物は固相重合処理での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため特に好ましい。
【００５６】
これらの成分は固体付着、油分の直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、ジメチルポリシロキサンの水エマルジョンを主体とし、これに塩や水膨潤性のスメクタイトを添加した混合油剤が最も好ましい。
【００５７】
繊維への油分の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため８．０重量％以下が好ましく、６．０重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が特に好ましい。
【００５８】
固相重合処理において、本発明に用いる液晶ポリエステルはナフタレン環を含む構造単位を多く含有しているためか繊維同士の融着が発生しやすい傾向にある。繊維同士の融着は繊維の欠点となり、高次加工工程で欠点を起点としたフィブリル化を招き製品の品位を悪化させるため、融着を抑制することは重要である。このため、本発明では固相重合処理温度が重要であり、１ｓｔステップとして１８０〜２４０℃で固相重合処理を施し、次いで２ｎｄステップとして本発明で用いる液晶ポリエステルの融点（以下、Ｔｍと記載する）−５０℃以上、Ｔｍ−５℃以下でさらに固相重合処理を施すことが好ましい。固相重合反応の進行が遅い低温、すなわち１８０℃〜２４０℃で固相重合処理を施し繊維の結晶性を高めることで融着が抑制でき、次いでＴｍ−５０℃以上、Ｔｍ−５℃以下でさらに固相重合処理を施し固相重合反応を進めることで固相重合を促進させることができる。１ｓｔステップの温度が１８０℃未満である場合、結晶化が進み難くなり、２４０℃を超える場合、結晶化が進むよりも早く固相重合反応が進行してしまい、いずれの場合も融着が発生するため好ましくない。また、２ｎｄステップの温度がＴｍ−５０℃未満である場合、固相重合反応の進行が遅く強度および弾性率の低い繊維となり、Ｔｍ−５℃を超える場合、固相重合反応が進行し易く強度および弾性率が高くなる傾向にあるはずであるが、固相重合処理温度がＴｍ近傍となるため繊維同士の融着が発生し始め欠陥が生じることにより、実質的に強度および弾性率が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明で言うＴｍとは、実施例記載の手法により測定された値を指す。
【００５９】
１ｓｔステップの固相重合処理時間は１時間以上が好ましい。１ｓｔステップの固相重合処理時間が１時間未満である場合、結晶化が十分に進行せず繊維同士の融着が発生してしまうため、１時間以上が好ましく、結晶化の完全性を高めるためには１ｓｔステップの固相重合処理時間は長いほうが有利であるため２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。１ｓｔステップの固相重合処理時間の上限は特に限定されないが、融着抑制効果を発現する程度の結晶化に要する時間は２０時間以下で十分であり、また生産性のためには短いほうが有利であるため、２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましい。
【００６０】
２ｎｄステップの固相重合処理時間は５時間以上が好ましい。２ｓｔステップの固相重合処理時間が５時間未満である場合、固相重合反応が十分に進行せず強度および弾性率の低い繊維となってしまうため、処理時間は５時間以上が好ましく、固相重合反応を十分に進行させるためには２ｎｄステップの固相重合処理時間は長いほうが有利であるため８時間以上がより好ましく、１２時間以上がさらに好ましい。２ｎｄステップの処理時間の上限は特に限定されないが、固相重合反応による強度および伸度の上昇は５０時間以下でほぼ上限に達し、また生産性のためには短いほうが有利であるため、５０時間以下が好ましく、４０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましい。
固相重合処理は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で施すことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で施すことが好ましい。この際、固相重合処理の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００６１】
固相重合処理後のパッケージは運搬効率を高めるために固相重合処理後のパッケージを再度巻き返して巻き密度を高めることが好ましい。このとき、繊維を固相重合処理後のパッケージから解舒する際には解舒による固相重合処理後のパッケージの崩れを防ぎ、さらに軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために固相重合処理後のパッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましく、さらに固相重合処理後のパッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることがパッケージからの糸離れ張力を低減させフィブリル化をより抑制できる点で好ましい。
【００６２】
固相重合処理を施した後の繊維から油分を除去することは好ましい実施形態である。固相重合処理での融着抑制に対しては無機物質やフッ素系化合物、シロキサン系化合物などの油分付着量が多いほど効果が高いものの、固相重合処理以降の工程や製織工程では油分が多すぎるとガイド、筬への堆積による工程通過性の悪化、堆積物の製品への混入による欠点生成などを招くため油分付着量は必要最低限まで低下させた方が好ましい。このため固相重合処理前に付着させた油分を固相重合処理後に除去することで融着抑制、長手方向の均一性向上と工程通過性向上を両立できる。
【００６３】
油分除去方法は特に制限はなく、繊維を連続的に走行させながら布や紙で拭き取る方法などが挙げられるが、繊維に力学的な負荷を与えず除去効率を高められる点で油分が溶解あるいは分散できる液体に繊維を浸す方法が好ましい。この時、繊維を連続的に走行させつつ液体に浸しても良く、繊維をパッケージの状態で液体に浸しても良い。連続走行させながら除去する方法では繊維長手方向に均一な除去ができる他、設備を簡素化できる。パッケージの状態で除去する方法では単位時間当たりの処理量が増加するため生産性に優れる。
【００６４】
除去に用いる液体は、環境負荷を低減するために水とすることが好ましい。液体の温度は高い方が除去効率を高めることができ、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。ただし温度が高すぎる場合には液体の蒸発が著しくなるため、液体の沸点−１０℃以下が好ましく、沸点−２０℃以下がより好ましい。さらに液体への界面活性剤の添加、液体の気泡あるいは超音波振動、液流の付与、液体中に浸されている繊維への振動の付与などは油分の液体への溶解あるいは分散速度を高める上で特に好ましい。
【００６５】
油分除去の程度は目的に応じ適宜調整されるが、高次加工工程や製織工程での繊維の工程通過性向上、耐摩耗性向上のため油分をある程度残すことは工程簡略化の上で好ましい。また油分をほとんど除去した後に、異なる種類の油分を付与することも好ましい実施形態である。
【００６６】
本発明の液晶ポリエステル繊維は高強度、高弾性率および高耐熱の特徴を有しながら、耐圧縮性が改善されたものであり、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、フィルター、スクリーン紗、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられる。特に、高強度、高弾性率でかつ耐圧縮性に優れる繊維であるため、従来のポリエチレンテレフタレート繊維等を使用したフィルター用メッシュ織物、スクリーン印刷用紗に適用した場合、開口部の面積が使用中に減少し難く製品寿命が延びるため好適である。
【実施例】
【００６７】
次に、具体的実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例で挙げられている物性の測定方法を以下に示す。
【００６８】
（１）液晶ポリエステル繊維のＴｍ１、Ｔｍ１におけるピーク半値幅、ΔＨｍ１、Ｔｍ２、Ｔｍ２におけるΔＨｍ２、およびΔＨｍ１／ΔＨｍ２、液晶ポリエステルのＴｍ
ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１におけるピーク半値幅（℃）、ΔＨｍ１（Ｊ／ｇ）を測定した。  続いて、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２におけるΔＨｍ２（Ｊ／ｇ）を測定した。また、該測定で得られたΔＨｍ１をΔＨｍ２で除した商をΔＨｍ１／ΔＨｍ２とした。
【００６９】
なお、参考例に示した液晶ポリエステルについても、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に出現する吸熱ピークの観測後、吸熱ピーク＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍとした。
【００７０】
（２）単繊維繊度および繊度変動率
検尺機にて繊維を１０ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１０００倍し、１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。繊度変動率は繊度の１０回の平均値からの最大もしくは最小値の差の絶対値のうち、いずれか大きい方の値を用いて下式により算出した。
繊度変動率（％）＝（（｜最大値もしくは最小値−平均値｜／平均値）×１００）
（３）強度、伸度、弾性率および強力変動率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、雰囲気温度２５℃の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。強力変動率は強力の１０回の平均値からの最大もしくは最小値の差の絶対値のうち、いずれか大きい方の値を用いて下式により算出した。
強力変動率（％）＝（（｜最大値もしくは最小値−平均値｜／平均値）×１００）
強度および弾性率の評価は、上記測定の値を基に下記基準で判断した。
＜強度および弾性率評価基準＞
○：強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
×：強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、かつ／または弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
（４）２２０℃における強度の保持率
試料部に２２０℃に加熱した高温炉を取付けたオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて、測定試料を高温炉中に３０秒間保持させた後に（３）と同様の測定を行い、得られた強度を２２０℃における強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。２２０℃における強度の保持率は、該測定手法で得られた２２０℃における強度の値、および（３）で得られた強度の値を用いて下式により算出した。
２２０℃における強度の保持率（％）＝（（２２０℃における強度／（３）で得られた強度）×１００）
（５）横方向降伏荷重、圧縮弾性率および耐圧縮性評価
単繊維１本をセラミックス製等の剛性の高いステージに静置し、正方形の圧子を用い、圧子の対角線方向に繊維を置いた状態で、下記条件において繊維直径方向に圧子を用いて圧縮負荷を一定の試験速度で加え、荷重−変位曲線を得た後、横方向降伏荷重、圧縮弾性率を算出した。
なお、測定に当たっては、装置系の変形量の補正を行うため試料を置かない状態で荷重−変位曲線を得て、これを直線近似して荷重に対する装置の変形量を算出し、試料を置いて荷重−変位曲線を測定した際の各々のデータ点の変位から、その荷重に対する装置の変形量を減じて試料そのものの変位を求め、これを以下の算出に用いた。
横方向降伏荷重の算出は、荷重−変位曲線において降伏点（概略図１におけるＡ）を概略判定し、降伏点よりも低変位側で勾配が最大となる接線（概略図１におけるＢ）と、降伏点よりも高変位側で勾配が最小となる接線（概略図１におけるＣ）を求め、この２本の直線の交点の荷重を横方向降伏荷重（概略図１におけるＤ）として求めた。また荷重−変位曲線は試料１水準について３回測定し、横方向降伏荷重も３回算出し、これを平均したものを横方向降伏荷重とした。
【００７１】
圧縮弾性率の算出に当たっては、荷重−変位曲線で線形性が成立する２点での荷重と変位を用いて圧縮弾性率を算出した。その低荷重側の点は荷重をかけた初期では圧子がサンプル全面にあたっていない可能性があるため、荷重約３０ｍＮの点とした。ただしここで定めた低荷重点が非線形領域内の場合には、降伏点を通過するように荷重−変位曲線に沿って低荷重側に直線を引き、その直線と変位のずれが０．１μｍ以内となる最小荷重の点とした。また高荷重側は荷重約１００ｍＮの点とした。なお高荷重側の点が降伏点荷重を超える場合には、低荷重側の点を通過するように荷重−変位曲線に沿って高荷重側に直線を引き、その直線との変位のずれが０．１μｍ以内となる最大荷重の点を高荷重側の点とした。なお下式中のｌは５００μｍとして計算を行い、単繊維半径は試験前に光学顕微鏡を用いて試料の直径を１０回測定し、これを平均して求めた平均直径を１／２にした値を用いた。また荷重−変位曲線は試料１水準について３回測定し、圧縮弾性率も３回算出し、これを平均したものを圧縮弾性率とした。
耐圧縮性の評価は、横方向降伏荷重および圧縮弾性率の値を基に、下記基準で評価した。
＜耐圧縮性評価基準＞
○：横方向降伏荷重０．３０Ｎ以上、かつ圧縮弾性率１．００ＧＰａ以上
△：横方向降伏荷重０．３０Ｎ以上、かつ圧縮弾性率１．００ＧＰａ未満
×：横方向降伏荷重０．３０Ｎ未満
【００７２】
【数１】
2011202290.tif 000002
【００７３】
装置              ：島津製作所社製微小圧縮試験機
圧子              ：ダイヤモンド製平面圧子（対角線５００μｍの正方形）
負荷速度          ：４１．５ｍＮ／ｓ（負荷速度一定方式）
サンプリング速度  ：０．０５秒
測定雰囲気        ：室温大気中（２３±２℃、５０±５%ＲＨ）
参考例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸７２４．９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７９．３重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸５５６．５重量部、酢酸ナトリウム０．３２重量部および無水酢酸１０１０．７重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０モル当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間アセチル化反応させた後、３７０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３７０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に６０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７４】
この液晶ポリエステルのＴｍは３４５℃であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
参考例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸６４３．６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５１９．５重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸６０３．２重量部、酢酸ナトリウム０．３２重量部および無水酢酸１０１０．７重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０モル当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間アセチル化反応させた後、３６５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３７５℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に６０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７６】
この液晶ポリエステルのＴｍは３５０℃であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３７０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
参考例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１２５３．３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２１７．９重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸２５２．９重量部、酢酸ナトリウム０．３１重量部および無水酢酸１０１０．７重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０モル当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間アセチル化反応させた後、３５５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３４０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に６０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶ポリエステルのＴｍは３２８℃であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３４８℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
参考例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸５５９重量部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０９重量部、および無水酢酸１２１３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８モル当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間アセチル化反応させた後、３１５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３１５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶ポリエステルのＴｍは２８０℃であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３００℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２９Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
参考例５
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸４１重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸２８５重量部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１２４重量部、ハイドロキノン１４５重量部、および無水酢酸１２１３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８モル当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間アセチル化反応させた後、３３５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００８０】
この液晶ポリエステルのＴｍは３２０℃であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３４０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１９Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
参考例１〜５で得られた液晶性ポリエステルの特性を表１に示す。いずれの液晶ポリエステルもホットステージにて窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察したところ光学的異方性（液晶性）が確認された。
【００８２】
【表１】
2011202290.tif 000003
【００８３】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は３７５℃とした。紡糸パックでは金属不織布フィルター（渡辺義一製作所社製ＷＬＦ−１０）を用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を５個有する口金より吐出量３．０ｇ／分（単孔あたり０．６ｇ／分）でポリマーを吐出した。
【００８４】
吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、ポリジメチルシロキサンを主成分とする油剤を付与し５フィラメントともに１０００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、５フィラメント中の４本はサクションガンにて吸引し、残り１本を、ダンサーアームを介しパーンワインダー（巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いてパーンの形状に巻き取った。約１２０分の巻取時間中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。
【００８５】
この紡糸繊維パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、調速ローラーを介さず、２００ｍ／分の速度で巻取機（神津製作所社製ＥＴ−６８Ｓ調速巻取機）にて巻き返しを行った。このときポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２００）が５．０重量％の水エマルジョンを油剤とし、巻取機前で梨地仕上げのステンレスロールを用い給油を行った。また、巻き返しの心材にはステンレス製のボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、パッケージ形態はワインド数９．０、テーパー角３０°のテーパーエンド巻きとした。なお、巻き返し時の巻取り張力は０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、該パッケージの油剤付着量は３．５重量％、巻密度は０．２５ｇ／ｃｃであった。
これを、密閉型オーブンを用い、室温から２００℃までは約３０分で昇温し、２００℃にて５時間保持した後、１０時間で３２５℃まで昇温し、さらに３２５℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【００８６】
得られた固相重合処理後のパッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分送り出しつつ、撹拌翼により撹拌された５０℃の温水中に１０００ｍｍの長さで繊維を走行させ、その後繊維をエアーブローし水切りを行った。その後、連続してポリエーテル化合物を主体とする平滑剤とラウリルアルコールを主体とする乳化剤の水エマルジョン（エマルジョン濃度３重量％）を仕上げ油剤とし、巻取機前で梨地仕上げのステンレスロールを用い給油を行い、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。解舒洗浄での糸切れは発生せず工程安定性は良好であった。
得られた液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表２に示す。該繊維は優れた強度および弾性率を有しており、優れた横方向降伏荷重および圧縮弾性率も有していた。
このように、参考例１の液晶ポリエステルを用い、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２の値が２．０以上かつＴｍ１におけるピーク半値幅を１５℃未満とすることで、優れた強度および弾性率と優れた耐圧縮性を有した液晶ポリエステル繊維が得られることが分かる。
【００８７】
実施例２
参考例２の液晶ポリエステルを用い、エクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度を３８０℃とした以外は実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た。
これを、密閉型オーブンを用い、室温から２００℃までは約３０分で昇温し、２００℃にて５時間保持した後、１０時間で３３０℃まで昇温し、さらに３３０℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
得られた固相重合処理後のパッケージを実施例１と同様の方法で解舒洗浄を行い巻き取った。
得られた液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表２に示す。該繊維は優れた強度および弾性率を有しており、横方向降伏荷重および圧縮弾性率は実施例１と比較してやや劣るものの、良好であった。
このように、参考例２の液晶ポリエステルを用い、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２の値が２．０以上かつＴｍ１におけるピーク半値幅を１５℃未満とすることで、優れた強度および弾性率と良好な耐圧縮性を有した液晶ポリエステル繊維が得られることが分かる。
【００８８】
実施例３
参考例３の液晶ポリエステルを用い、エクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度を３６０℃とした以外は実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た。
【００８９】
これを、密閉型オーブンを用い、室温から２００℃までは約３０分で昇温し、２００℃にて５時間保持した後、１０時間で３１０℃まで昇温し、さらに３１０℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
得られた固相重合処理後のパッケージを実施例１と同様の方法で解舒洗浄を行い巻き取った。液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表２に示す。該繊維は優れた横方向降伏荷重および圧縮弾性率を有しており、強度および弾性率は実施例１と比較してやや劣るものの、良好であった。
このように、参考例３の液晶ポリエステルを用い、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２の値が２．０以上かつＴｍ１におけるピーク半値幅を１５℃未満とすることで、良好な強度および弾性率と優れた耐圧縮性を有した液晶ポリエステル繊維が得られることが分かる。
【００９０】
比較例１
参考例４の液晶ポリエステルを用い、エクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度を３１０℃とした以外は実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た。
【００９１】
これを、密閉型オーブンを用い、室温から２００℃までは約３０分で昇温し、２００℃にて５時間保持した後、１０時間で２６０℃まで昇温し、さらに２６０℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
得られた固相重合処理後のパッケージを実施例１と同様の方法で解舒洗浄を行い巻き取った。液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表２に示す。該繊維は優れた強度および弾性率を有していたが、横方向降伏荷重および圧縮弾性率が低かった。
このように、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位の割合が２７モル％と低く、かつ他の構造単位が本発明に用いられる液晶ポリエステルと異なる参考例４の液晶ポリエステルを用いた場合、横方向降伏荷重および圧縮弾性率が低くなり、耐圧縮性評価が×となることが分かる。
【００９２】
比較例２
参考例５の液晶ポリエステルを用い、エクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た。
これを、密閉型オーブンを用い、室温から２００℃までは約３０分で昇温し、２００℃にて５時間保持した後、１０時間で３００℃まで昇温し、さらに３００℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
得られた固相重合処理後のパッケージを実施例１と同様の方法で解舒洗浄を行い巻き取った。液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表２に示す。該繊維は優れた強度および弾性率を有していたが、横方向降伏荷重および圧縮弾性率が低かった。
このように、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位の割合が２モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位の割合が１２％と低く、かつ他の構造単位が本発明に用いられる液晶ポリエステルと異なる参考例５の液晶ポリエステルを用いた場合、横方向降伏荷重および圧縮弾性率が低くなり、耐圧縮性評価が×となることが分かる。
【００９３】
実施例４
紡糸原糸の引き取りに際して、第２ゴデットロールを介した後、５フィラメント全てをダンサーアームを介しパーンワインダー（巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いてパーンの形状に巻き取ったこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表２に示す。該繊維は優れた強度および弾性率を有しており、優れた耐圧縮性も有していた。
このように、マルチフィラメントであっても、参考例１の液晶ポリエステルを用い、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２の値が２．０以上かつＴｍ１におけるピーク半値幅を１５℃未満とすることで、優れた強度および弾性率と優れた耐圧縮性を有した液晶ポリエステル繊維が得られることが分かる。
【００９４】
実施例５
実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た後、密閉型オーブンを用い、室温から１８０℃までは約３０分で昇温し、１８０℃にて５時間保持した後、１０時間で２９５℃まで昇温し、さらに２９５℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
得られた固相重合処理後のパッケージを実施例１と同様の方法で解舒洗浄を行い巻き取った。液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表３に示す。該繊維は優れた耐圧縮性を有しており、強度および弾性率は実施例１と比較してやや劣るものの、良好であった。
このように、１ｓｔステップの固相重合処理温度が１８０℃、２ｎｄステップの固相重合処理温度が２９５℃の場合は、固相重合反応が進み難く強度および弾性率がやや劣るものの良好であり、優れた耐圧縮性を有した液晶ポリエステル繊維が得られることが分かる。
【００９５】
実施例６
実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た後、密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて５時間保持した後、１０時間で３４０℃まで昇温し、さらに３４０℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【００９６】
得られた固相重合処理後のパッケージを実施例１と同様の方法で解舒洗浄を行ったところ、糸切れが１度発生したため、１５０ｍ／分で解舒洗浄を行い巻き取った。液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表３に示す。該繊維は優れた耐圧縮性を有しており、強度および弾性率は実施例１と比較してやや劣るものの、良好であった。
このように、１ｓｔステップの固相重合処理温度が２４０℃、２ｎｄステップの固相重合処理温度が３４０℃の場合は、多少の繊維同士の融着が発生し強度および弾性率がやや劣るものの良好であり、優れた耐圧縮性を有した液晶ポリエステル繊維が得られることが分かる。
【００９７】
実施例７
実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た後、密閉型オーブンを用い、室温から２００℃までは約３０分で昇温し、２００℃にて１時間保持した後、１０時間で３２５℃まで昇温し、さらに３２５℃で５時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
得られた固相重合処理後のパッケージを実施例１と同様の方法で解舒洗浄を行い巻き取った。得られた液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表３に示す。該繊維は優れた耐圧縮性を有しており、強度および弾性率は実施例１と比較してやや劣るものの、良好であった。
このように、１ｓｔステップの固相重合処理時間が１時間、２ｎｄステップの固相重合処理時間が５時間の場合は、固相重合反応の進行度合いがやや低くなるため強度および弾性率にやや劣るものの良好であり、優れた耐圧縮性を有した液晶ポリエステル繊維が得られることが分かる。
【００９８】
実施例８
実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た後、密閉型オーブンを用い、室温から２００℃までは約３０分で昇温し、２００℃にて２０時間保持した後、１０時間で３２５℃まで昇温し、さらに３２５℃で５０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
得られた液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表３に示す。該繊維は優れた強度および弾性率を有しており、優れた耐圧縮性も有していた。
このように１ｓｔステップの固相重合処理時間が２０時間、２ｎｄステップの固相重合処理時間が５０時間の場合は、強度および伸度は実施例１と比較して大きな変化は無く、優れた強度および弾性率と優れた耐圧縮性を有した液晶ポリエステル繊維が得られることが分かる。
【００９９】
比較例３
実施例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た後、密閉型オーブンを用い、室温から２５０℃までは約３０分で昇温し、２５０℃にて３０分保持した後、１０時間で３２５℃まで昇温し、さらに３２５℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
この液晶ポリエステル繊維は融着が著しく、２００ｍ／分で解舒した際に糸切れが多発し解舒が困難であったため、１０ｍ／分の低速にて解除を行った。
得られた液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表３に示す。該繊維は優れた耐圧縮性を有していたが、強度および弾性率が低かった。
このように、結晶性を高めずに固相重合処理を施すと、繊維同士の融着が発生してしまうため強度および弾性率が低くなり、強度および弾性率評価が×となることが分かる。
【０１００】
比較例４
参考例１と同様の方法でケブラーフェルトに巻き返した紡糸繊維を得た後、密閉型オーブンを用い、室温から２００℃までは約３０分で昇温し、２００℃にて５時間保持した後、１４時間で２９０℃まで昇温し、さらに２９０℃で２０時間保持する条件にて固相重合処理を施した。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
得られた液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表３に示す。該繊維は優れた耐圧縮性を有していたが、強度および弾性率が低かった。
このように、固相重合処理温度が低い場合では固相重合反応が十分に進行しないため強度および弾性率が低くなり、強度および弾性率評価が×となることが分かる。
【０１０１】
比較例５
実施例１で得た紡糸原糸を用いて評価を行った。液晶ポリエステル繊維の物性および評価結果を表３に示す。該繊維は優れた耐圧縮性を有していたが、強度および弾性率が低かった。このように、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２の値が２．０未満でありＴｍ１におけるピーク半値幅を１５℃以上場合は、強度および弾性率が低くなり、強度および弾性率評価が×となることが分かる。
【０１０２】
【表２】
2011202290.tif 000004
【０１０３】
【表３】
2011202290.tif 000005
【符号の説明】
【０１０４】
Ａ：降伏点（概略の判定）
Ｂ：降伏点よりも低変位側で勾配が最大となる接線
Ｃ：降伏点よりも高変位側で勾配が最小となる接線
Ｄ：横方向降伏荷重
【図１】
2011202290.tif 000006