(57)【要約】【課題】本発明の目的はフォトレジスト組成物に用いる多環式オレフィンポリマーの重合方法を提供することである。【解決手段】本発明により（ａ）多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物、非オレフィン系連鎖移動剤および活性剤化合物を合わせて混合物を形成すること；（ｂ）混合物を加熱すること；および（ｃ）Ｎｉおよび／またはＰｄを含有する重合触媒を加えることを含む、多環式オレフィンモノマーの重合方法が提供される。非オレフィン系連鎖移動剤には、Ｈ２、アルキルシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルゲルマン、アルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、およびアルキルアルコキシスタナンからなる群より選択される１種以上の化合物が含まれる。活性剤は、ｐＫａが少なくとも５の活性水素を有することを特徴とする。得られる多環式オレフィンポリマーはフォトレジスト組成物に用いることができる。【選択図】図３
2011038106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環式オレフィンモノマーの重合方法であって、
（ａ）１種以上の多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物、非オレフィン系連鎖移動剤および任意の活性剤化合物を反応容器中で合わせて混合物を形成すること；および
（ｂ）Ｎｉおよび／またはＰｄを含有する重合触媒を加え、触媒により混合物を重合させること
を含み、ここで、非オレフィン系連鎖移動剤には、Ｈ２、アルキルシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルゲルマン、アルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、およびアルキルアルコキシスタナンからなる群より選択される１種以上の化合物が含まれる、前記重合方法。
【請求項２】
非オレフィン系連鎖移動剤がアルキルシランおよび／またはアルキルアルコキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非オレフィン系連鎖移動剤がＨ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
活性剤が存在し、活性剤が、少なくとも約５のｐＫａを有する活性水素を含む官能基をもつことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
官能基がヒドロキシルまたはカルボン酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
官能基が−ＯＨである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
活性剤が、水、および少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１−Ｃ２４線状、分枝状、および環状アルキル、アリール、およびアルカリール部分から選択される−ＯＨ官能基含有化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
多環式オレフィンモノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
2011038106.tif 000038
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−から選択され；ｍは０〜５の整数であり；そして存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは次の基：
（ａ）Ｈ、ハロゲン、線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ３０アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル；
（ｂ）線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ２４ハロヒドロカルビル、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｎＯＲ、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）２ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）、−（ＣＨ２）ｎ（ＣＲ２）ｎＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）、−（ＣＨ２）ｎＣ（ＯＲ＊＊＊）（ＣＦ３）２、−（ＣＲ’’２）ｎＯＲ、−ＣＨ２−［Ｏ（ＣＨ２）ｎ］ｍ＊−Ｃ（ＯＲ＊＊＊）（ＣＦ３）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ＊）２ＣＨ（Ｒ＊）（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＹ３）２−ＯＨ、および−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ＊）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（式中、存在するＲのそれぞれは、Ｈおよび線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択され；Ｒ’は、線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアルキロールであり；Ｒ’’はＨおよびハロゲンから選択され；ｎおよびｍ＊はそれぞれ０〜１０の整数であり；Ｒ＊は光酸発生剤によって開裂しうる酸に不安定な基を示し；Ｒ＊＊は、上記定義どおりのＲ’およびＲ＊、ｔ−Ｃ４−Ｃ２０アルキルおよびシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６トリアルキルシリル基、Ｃ４−Ｃ２０オキソアルキルから選択され；Ｒ＊＊＊は、Ｈ、−ＣＨ２ＯＲ’’’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’’および−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’から選択され（Ｒ’’’は、メチル、エチル、ｔ−ブチル、およびＣ１−Ｃ２０線状もしくは分枝状脂環式基から選択される）；Ｒ１８は、Ｈ、および線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２４アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリールから選択され；ＹはＦおよびＣｌから選択され、そして存在するＹの少なくとも１つはＦである）；
（ｃ）Ｏ、ＮおよびＳｉから選択される１つ以上の複素原子を含むＣ１−Ｃ３０線状、分枝状もしくは環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル；
（ｄ）式（ＩＶ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ３５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−（ＣＲ３５２−）ｑ−ＯＨ（ＩＶ）
（式中、Ａは、Ｃ１−Ｃ６線状、分枝状もしくは環状アルキレンから選択される結合基であり、存在するＲ３５のそれぞれはＨ、メチル、エチルおよびハライドから独立して選択され、ｑは１〜５であり、そしてｐは０〜３である）
で表されるヒドロキシアルキルエーテル；
（ｅ）式（Ｖ）：
−Ｒ３６−Ｚ    （Ｖ）
（式中、Ｒ３６は、部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよい、線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ３０アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、アルケニレンまたはアルキニレン結合基であり、Ｚは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、チオール、イソシアネートおよびエポキシから選択される官能基である）
で表される基；および
（ｆ）ＣｒＸ’’２ｒ＋１（式中、Ｘ’’は独立して、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から独立して選択されるハロゲンであり、ｒは１〜２０の整数である）
の１つから独立して選択される］
で表される第１のモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｍ＝０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
多環式オレフィンモノマーにおいて、ｍ＝０、Ｒ１が式（ＩＶ）で表されるヒドロキシアルキルエーテルであり、そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれＨである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
多環式オレフィンモノマーにおいて、Ａがメチレンまたはエチレンであり、存在するＲ３５のそれぞれがＨであり、ｑが２〜５であり、そしてｐが０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ｍ＝０であり、Ｘが−ＣＨ２−であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、そしてＲ４が−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＯＲ＊＊＊）−（ＣＦ３）２であり、ここで、ｎおよびＲ＊＊＊は上記の通りである、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
ｍ＝０であり、Ｘが−ＣＨ２−であり、Ｒ１およびＲ２が水素であり、そしてＲ３およびＲ４がＣｒＸ’’２ｒ＋１であり、ここで、Ｘ’’は独立して、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲンであり、そしてｒは１〜２０の整数である、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
多環式オレフィンモノマーが、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール、５−ノルボルネン−２−メタノールヒドロキシエチルエーテル、ノルボルネン５−カルボン酸のｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル、５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−エタノール、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−ノルボルネンカルボン酸の１−メチルシクロペンチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
多環式オレフィンモノマーにおいて、Ｒ＊で示される酸に不安定な基が、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチル、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
多環式オレフィンモノマーにおけるＲ＊＊が、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１，１−ジエチルプロピル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−ブチルシクロヘキシル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル、２−エチル−２−アダマンチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルおよびジメチル−ｔ−ブチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、および５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルからなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
多環式オレフィンモノマーがさらに、式（ＩＩ）：
【化２】
2011038106.tif 000039
［式中、ｍは０〜５の整数であり；Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓおよび−ＮＨ−から選択され；Ｒ５〜Ｒ８は、独立に、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ’、−Ｓｉ（ＯＲ’）３、−（ＣＢ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ＊）２ＣＨ（Ｒ＊）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ＊）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ’および−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＯＲ’から選択され、ここで、ｎは独立して０〜１０の整数であり；Ｂは水素またはハロゲンであり；Ｒ＊およびＲは独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０線状もしくは分枝状アルキルまたはシクロアルキル、あるいはＣ１−Ｃ１０線状もしくは分枝状ハロゲン化アルキルまたはシクロアルキルであり；Ｒ＊＊は独立して、Ｃ１−Ｃ１０線状もしくは分枝状アルキルまたはシクロアルキル、あるいはＣ１−Ｃ１０線状もしくは分枝状ハロゲン化アルキルまたはシクロアルキルであり；そしてＲ’’は独立して、Ｃ１−Ｃ１０線状もしくは分枝状アルキルまたはハロゲン化アルキル、Ｃ４−Ｃ２０単環式もしくは多環式脂環式部分またはハロゲン化シクロアルキル部分、環状エーテル、環状ケトンまたは環状エステル（ラクトン）であり、ここで、環状エーテル、ケトンおよびエステルのそれぞれはハロゲン化されていてもされていなくてもよい］
で表される第２のモノマーを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
第２のモノマーにおいてｍ＝０である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒの脂環式基が、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、および１−ノルボルネンからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
３種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物に含まれるように、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の多環式オレフィンモノマーにおける基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８が独立して選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
多環式オレフィンモノマーがさらに、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2011038106.tif 000040
［式中、ｍは０〜５の整数であり；Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓまたは−ＮＨ−であり；Ｒ９〜Ｒ１２は、Ｈ、ハロゲン、線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ３０アルキル、アルキロール、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル；ｐＫａが１５以下の活性水素を含む非カルボン酸基、および式−（ＣＨ２）ｑＣ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）ｑＣ（Ｒ２５）２ＣＨ（Ｒ２５）（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）または−（ＣＨ２）ｑＣ（Ｒ２５）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２で表されるものからなる群より選択されるカルボン酸置換基から独立して選択され、ここで、ｑは０〜１０の整数であり、存在するＲ２５のそれぞれは、Ｈ、ハロゲン、線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ１０アルキル、および線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ１０ハロゲン化アルキルから独立して選択され；そしてＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１つは上記のようなカルボン酸置換基である］
で表される第３のモノマーを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
第３のモノマーにおいてｍ＝０である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
３種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物に含まれるように、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）の多環式オレフィンモノマーにおけるＲ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１２が独立して選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
連鎖移動剤が、Ｓｉ−Ｈ含有シクロテトラシロキサン、および式ＨＳｉＲ４８３、ＨＳｉ（ＯＲ４８）１Ｒ４８２、ＨＳｉ（ＯＲ４８）２Ｒ４８１、Ｓｉ（ＯＳｉＲ４９３）４で表される化合物およびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上のアルキルシランまたはアルキルアルコキシシランであり、ここで、存在するＲ４８のそれぞれは、線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択され、そして存在するＲ４９のそれぞれは、Ｈ、および線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択され、存在するＲ４９の少なくとも１つはＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
アルキルシランが、トリエチルシラン、トリ−イソプロピルシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
モノマー配合物および触媒を組み合わせたものを、重合を行うのに十分な温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
混合物が３０〜１５０℃の温度に加熱される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
重合触媒がＰｄを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
重合触媒が、式（ＩＸ）および（Ｘ）：
［（Ｅ（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）２］        （ＩＸ）
［（Ｅ（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）（ＬＢ）］［ＷＣＡ］        （Ｘ）
（式中、Ｅは元素周期律表第１５族元素であり、Ｒは独立して水素またはアニオン性ヒドロカルビル含有部分を表し；Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレート、およびジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン性配位子を表し；ＬＢはルイス塩基を表し；ＷＣＡは弱く配位しているアニオンを表す）
の一方または両方で表される触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
重合触媒が、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）］（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）］（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）］（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）２（フェニル））２、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル））２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
重合触媒がＮｉを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
モノマー対触媒のモル比が２００：１〜２００，０００：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法により製造された多環式オレフィンポリマー。
【請求項３４】
請求項８に記載の方法により製造された多環式オレフィンポリマー。
【請求項３５】
請求項１７に記載の方法により製造された多環式オレフィンポリマー。
【請求項３６】
請求項２１に記載の方法により製造された多環式オレフィンポリマー。
【請求項３７】
式（Ｉａ）：
【化４】
2011038106.tif 000041
［式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓおよび−ＮＨ−から選択され；ｍは０〜５の整数であり；そして存在するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは次の基：
（ａ）Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５線状、分枝状および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルおよびアルキニル；
（ｂ）Ｏ、ＮおよびＳｉから選択される１つ以上の複素原子を含むＣ１−Ｃ２５線状、分枝状および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルおよびアルキニル；
（ｃ）式（ＩＶａ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ３５２−）ｔ−Ｏ−］ｓ−（ＣＲ１７２−）ｔ−ＯＨ（ＩＶａ）
（式中、Ａは、Ｃ１−Ｃ６線状、分枝状および環状アルキレンから選択される結合基であり、存在するＲ１７のそれぞれは、Ｈ、メチルおよびエチルから独立して選択され、Ｒ３５は、Ｈ、メチル、エチルおよびハライドから独立して選択され、ｔは１〜５であり、そしてｓは０〜３である）
で表されるヒドロキシアルキルエーテル
の１つから独立して選択され、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つは式（ＩＶ）のヒドロキシアルキルエーテルを含む］
を有する不飽和モノマー。
【請求項３８】
ｍ＝０であり、Ｒ１３が式（ＩＶａ）のヒドロキシアルキルエーテルであり、そしてＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれＨである、請求項３７に記載のモノマー。
【請求項３９】
Ａがメチレンまたはエチレンであり、存在するＲ１７のそれぞれがＨであり、そしてｓが０である、請求項３８に記載のエチレン性不飽和モノマー。
【請求項４０】
請求項３７の式（Ｉａ）で表されるモノマーから誘導される反復単位を含むポリマー。
【請求項４１】
Ａ）溶媒；
Ｂ）感光性酸発生剤；
Ｃ）１つ以上の官能基を含む架橋剤；および
Ｄ）請求項３４に記載のポリマーを含む１種以上のネガ型イメージングポリマー（ここで、ポリマーは、架橋剤の官能基と反応性の官能基をもつ１つ以上の官能基含有部分を有する）、
を含むネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４２】
ネガ型イメージングポリマーが請求項３４に記載のポリマーであり、そしてネガ型イメージングポリマー中の官能基が、式（ＩＶ）のヒドロキシアルキルエーテル（式中、Ａ、Ｒ３５、ｑおよびｐは既に定義されたとおりである）；式（Ｖ）の基（式中、Ｒ３６およびＺは既に定義されたとおりである）；−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＹ３）２−ＯＨの基（式中、ｎおよびＹは既に定義されたとおりである）；−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊の基（式中、ｎおよびＲ＊は定義されたとおりである）；および−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−（ＯＲ＃）基（式中、ｚが１〜６の整数であり、そしてＲ＃がＣ１−Ｃ６線状もしくは分枝状アルキルである）からなる群より選択される、請求項４１に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４３】
ネガ型イメージングポリマーにおいてｍ＝０であり、Ｒ１が式（ＩＶ）のヒドロキシアルキルエーテルであり、そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれＨである、請求項４２に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが、Ｈおよび式（ＶＩＩＩ）：
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＹ３）２−ＯＨ        （ＶＩＩＩ）
の基から独立して選択され、式中、ＹはＦおよびＣｌから選択され、存在するＹの少なくとも１つはＦであり、そしてネガ型イメージングポリマーは式（ＩＶ）のヒドロキシアルキルエーテルを含まない、請求項４２に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４５】
（Ｄ）のネガ型イメージングポリマーがヒドロキシル基を含み、そして架橋剤（Ｃ）が（Ｄ）のポリマーのヒドロキシル基と反応することができる化合物である、請求項４１に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４６】
架橋剤（Ｃ）が感光性酸発生剤（Ｂ）によって生じる酸により活性化される、請求項４１に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４７】
架橋剤（Ｃ）に、メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換フェノール；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換環状尿素；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換メラミン；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換ベンゾグアニン化合物からなる群より選択される１つ以上の基を含む１種以上の化合物が含まれる、請求項４１に記載のネガティブフォトレジスト。
【請求項４８】
感光性酸発生剤（Ｂ）が放射光に露光すると強酸を生じる化合物である、請求項３８に記載のネガティブフォトレジスト。
【請求項４９】
感光性酸発生剤（Ｂ）に、トリフレート、ピロガロール、オニウム塩、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヒドロキシイミドのエステル、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホネートエステルおよびナフトキノン−４−ジアジドから選択される１種以上の化合物が含まれる、請求項４１に記載のネガティブフォトレジスト。
【請求項５０】
トリフレートはトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み；ピロガロールはピロガロールのトリメシレートを含み；そしてオニウム塩はトリアリールスルホニウムおよびジアリールヨージウムヘキサフルオロアンチモネートの一方または両方を含む、請求項４９に記載のネガティブフォトレジスト。
【請求項５１】
溶媒（Ａ）が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、およびエチルラクテートからなる群より選択される１種以上の溶媒を含む、請求項３８に記載のネガティブフォトレジスト。
【請求項５２】
ネガ型レジストイメージをサブストレートに形成する方法であって、（ａ）サブストレートを請求項４１に記載のネガ型フォトレジスト組成物を含むフィルムで被覆すること；（ｂ）フィルムを放射光に像様に露光させイメージを形成すること；および（ｃ）サブストレートの選択された部分が露光されているフィルムにイメージを現像すること、の工程を含む方法。
【請求項５３】
サブストレートが、珪素、セラミックおよびポリマーの１種以上を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
フィルムを（ｂ）で放射光に露光させる前に、フィルムを９０〜１５０℃に３０秒〜５分間加熱する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
（ｂ）において、水銀ランプ、水銀／キセノンランプ、キセノンランプ、フッ化アルゴンレーザー、フッ化クリプトンレーザー、Ｘ線および電子ビームから選択される放射光源にフィルムを像様に露光させる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
（ｂ）において９０〜５１４ｎｍの波長でフィルムを像様に露光させる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
フィルムを放射光に露光させた後、フィルムを９０〜１５０℃に３０秒〜５分間加熱する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
ネガ型イメージが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、およびエチルラクテートからなる群より選択される１種以上の溶媒を用いて現像される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
集積回路アセンブリー方法であって、
（ａ）サブストレートを請求項４１に記載のネガ型フォトレジスト組成物で被覆すること；
（ｂ）フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること；
（ｃ）サブストレートの選択された部分が露光されているフィルムにイメージを現像すること；および
（ｄ）現像されたイメージをサブストレートに移すこと
の工程を含む方法。
【請求項６０】
請求項５９に記載の方法によって提供される集積回路を含む、集積回路チップ、マルチチップモジュールまたはサーキットボード。  
【請求項６１】
ポリマーが１９３ｎｍの露光波長で０．２ａｂｓ／μｍ未満の光学密度を有する、請求項３２に記載の多環式オレフィンポリマー。
【請求項６２】
請求項３２に記載の多環式オレフィンポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項６３】
ポリマーが１９３ｎｍの露光波長で０．２ａｂｓ／μｍ未満の光学密度を有する、請求項３３に記載の多環式オレフィンポリマー。
【請求項６４】
請求項３３に記載の多環式オレフィンポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項６５】
ポリマーが１９３ｎｍの露光波長で０．２ａｂｓ／μｍ未満の光学密度を有する、請求項３４に記載の多環式オレフィンポリマー。
【請求項６６】
請求項３４に記載の多（環式オレフィン）ポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項６７】
ポリマーが１９３ｎｍの露光波長で０．２ａｂｓ／μｍ未満の光学密度を有する、請求項３５に記載の多環式オレフィンポリマー。
【請求項６８】
請求項３５に記載の多環式オレフィンポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項６９】
Ａ）溶媒；
Ｂ）感光性酸発生剤；および
Ｃ）請求項３３に記載のポリマーを含む１種以上のポジ型イメージングポリマー（ここでポリマーは、放射光への露光の際に開裂してポリマーを非露光ポリマーよりも現像液に可溶性にすることができる基を有する官能基含有部分を含む）、
を含むポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７０】
ポジ型レジストイメージをサブストレート上に形成する方法であって、
（ａ）サブストレートを請求項６９に記載のポジ型フォトレジスト組成物を含むフィルムで被覆すること；
（ｂ）フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること；および
（ｃ）サブストレートの選択された部分が露光されているフィルムにイメージを現像すること
の工程を含む方法。
【請求項７１】
サブストレートが、珪素、セラミックおよびポリマーの１種以上を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
スピンコーティング、スプレーコーティングおよびドクターブレーディングから選択される１つ以上の方法を用いて、フィルムがサブストレートに被覆される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
フィルムを、水銀ランプ、水銀／キセノンランプ、キセノンランプ、フッ化アルゴンレーザー、フッ化クリプトンレーザー、フッ化物レーザー、Ｘ線および電子ビームから選択される放射光源に９０〜５１４ｎｍの波長で像様に露光させる、請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
溶媒がポジ型イメージの現像に用いられ、そして溶媒が水性塩基を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７５】
集積回路アセンブリー方法であって、
（ａ）サブストレートを請求項６９に記載のポジ型フォトレジスト組成物で被覆すること；
（ｂ）フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること；
（ｃ）サブストレートの選択された部分が露光されているフィルムにイメージを現像すること；および
（ｄ）現像されたイメージをサブストレートに移すこと
の工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照事項
本出願は、２００３年２月２１日付で出願の「非オレフィン系連鎖移動剤を用いるビニル付加多環式オレフィンポリマー」と題する米国仮出願第６０／４４８，９３９号に基づく優先権を請求する。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、一般に、多環式オレフィンポリマー、特に非オレフィン系連鎖移動剤で製造された多環式オレフィンポリマーおよびそのようなポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
より小さいサイズのデバイスをめざす半導体工業界がより速くかつより複雑なデバイスを製造する要件を満たすには、現在の写真平板法の分解能力を改善しなければならない。イメージング放射光の波長が減じるにつれて解像能が増加することは知られているので、そのような改善を探る１つの領域は、短波長露光源、例えば１９３ナノメーター（ｎｍ）および１５７ｎｍの波長をもたらす露光源の使用である。しかしながら、２４８ｎｍ以上のより長い波長の放射光源に用いられる現在のフォトレジスト組成物は、１９３ｎｍ以下の短波長では吸収性すぎるので、そのような短い波長での露光には一般に用いることができない。さらに、そのような現在のレジスト組成物の光学密度（ＯＤ）は、１９３ｎｍ以下の波長では高すぎて、そのような波長での露光に用いることができない。従って、そのような短波長放射光がもたらす分解効果の利点を得るには、１９３ｎｍ以下で十分に低いＯＤを有する新しいフォトレジスト組成物を利用できるようにしなければならない。
【０００３】
ノルボルネン型構造を含む多環式オレフィンポリマーは、１９７ｎｍおよび１５３ｎｍのような波長での露光に適したフォトレジスト組成物への使用に有望視されてきた。しかしながら、そのような材料を真に用いることができるようにするためには、そのような材料が他の特性をさらに有していなければならない。例えば、ポジティブ作用（ポジ型；ポジティブトーン）フォトレジストは露光および露光後熱処理の後に高い溶解速度を有していなければならない。そのような高い溶解速度は、イメージの現像において；すなわち、フォトレジストの露光領域を除去すること、および集積回路製造環境において高いウエハ処理量を提供することの双方において要素となる。フォトレジスト組成物に用いるような低分子量ポリマーはより高分子量の類似のものよりも高い溶解速度を示す傾向のあることが一般に知られている。都合の悪いことに、そのような低分子量材料はより高分子量の類似のものよりも高いＯＤを一般に有することも知られている（２４８ｎｍフォトレジストに好ましい材料であるポリ（４−ヒドロキシスチレン）のこれらの問題についての議論に関するＢａｒｃｌａｙら  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８年，第３１巻，第１０２４頁参照）。その結果、当該ポリマーの処方をする人は、許容されるＯＤが得られるように、最適な溶解速度を望むよりも、より高い分子量を実現目標とすることがしばしば必要となる。そのため、最適溶解速度と最適ＯＤとの間のこの妥協が、その後いずれの特性にも最適ではないフォトレジスト組成物をもたらすことになる。
【０００４】
この妥協の結果を解消する１つの方法は、フォトレジスト組成物に加えると、レジストの露光領域における溶解速度を高めることができる材料である、光学的に透明な溶解速度調節剤（ＤＲＭ）を用いることであると考えられる。そのようなＤＲＭは有用であるが、レジスト組成物の複雑性およびそのコストの両者を高める余分の工程を必要とする。従って、目標波長での低いＯＤと低分子量との両者を最適にする、従ってそのような組成物にＤＲＭを用いることを組成物の性能をさらに高める任意材料にする、フォトレジスト組成物のためのポリマーを提供することができれば有利である。
【０００５】
調節可能な低分子量を有するノルボルネン型ポリマーを提供する１つの方法は、米国特許第５，４６８，８１９号（参照することによって本明細書に援用するものとする）に開示されている。この方法は、エチレン、１−ヘキセン、１−デセン等のようなオレフィン系連鎖移動剤（ＣＴＡ）を、ニッケルおよびパラジウム触媒と共に用いる。この方法は調節可能な低分子量ポリマーの提供には成功したが、得られるポリマーのＯＤはポリマーの分子量が減少するにつれて高まる傾向があることが観察された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図１は、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（ＨＦＡＮＢ）のホモポリマーのＯＤ（１９３ｎｍでの）対分子量（Ｍｗ）のプロットを示す。プロットは、ポリマーの分子量が減少するにつれてＯＤが高まる傾向を示している。そのような増加は、得られるポリマーへオレフィン性末端基が組み込まれることによると考えられる。その後、オレフィン性末端環状オレフィンポリマーが、例えば、過酢酸で処理されると、ＯＤが低下することが見いだされた。過酢酸は、高度に吸収性のオレフィン性末端基をあまり吸収性でないエポキシドに変換することによってＯＤを低下させると考えられる。図２には、ＨＦＡＮＢのホモポリマーを過酢酸後処理した結果が、図１のデータポイントと、過酸後処理後のＯＤの反映された追加データポイントとの比較によって示されている。過酢酸での処理で、光学密度は低下する。同じ傾向は、ＨＦＡＮＢおよび５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（ｔ−ＢｕＥｓＮＢ）のポリマーに見られた。
【０００７】
オレフィン系末端多環式オレフィンを、例えば過酢酸で後処理することにより、１９３ｎｍで低いＯＤを有するポリマーが得られる一方で、それには重合後の追加合成工程、エポキシ化が必要となる。追加合成工程を必要とせずに望ましい低ＯＤを有する調節可能な低分子量ポリマーを提供する別の方法、例えば、重合中に吸収性末端基を追加形成しない方法を見出すことが望ましい。そのような方法では、ＯＤと他の分子量依存性の性質、例えば溶解速度との間を妥協する必要性はなくなるかあるいは少なくとも減少し、ポリマーの合成は簡単になる。しかしながら、そのような代替法は変換率の高い（約５０％より上）重合を提供するが、酸不安定基（ポジ型レジストでは）を実質的に脱保護しなかったり、あるいはそのような重合に選択されたモノマーの部分として含まれるヒドロキシエチルエーテル（ネガ型レジストでは）のようなペンダント基と有害な反応をする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概要
本発明の典型的な態様により、多環式オレフィンモノマーの重合方法であって、
（ａ）１種以上の多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物、非オレフィン系連鎖移動剤および任意の活性剤化合物を反応容器中で合わせて混合物を形成すること；そして
（ｂ）Ｎｉおよび／またはＰｄを含有する重合触媒を加え、触媒により混合物を重合させること
ことを含み、
ここで、非オレフィン系連鎖移動剤には、Ｈ２、アルキルシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルゲルマン、アルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、およびアルキルアルコキシスタナンからなる群より選択される１種以上の化合物が含まれる、
前記重合方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の典型的な態様には、上記の方法で製造された多環式オレフィン含有ポリマー、並びにそのような多環式オレフィンポリマーを含有するポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物が含まれる。
【００１０】
本発明のさらなる典型的な態様は、式（Ｉｂ）：
【００１１】
【化１】
2011038106.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓおよび−ＮＨ−から選択され；ｍは０〜５の整数であり；そして存在するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは次の基：
（ａ）Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５線状、分枝状および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルおよびアルキニル；
（ｂ）Ｏ、ＮおよびＳｉから選択される１つ以上の複素原子を含むＣ１−Ｃ２５線状、分枝状および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルおよびアルキニル；
（ｃ）式（ＩＶａ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ３５２−）ｔ−Ｏ−］ｓ−（ＣＲ１７２−）ｔ−ＯＨ（ＩＶａ）
（式中、Ａは、Ｃ１−Ｃ６線状、分枝状もしくは環状アルキレンから選択される結合基であり、Ｒ３５のそれぞれは、Ｈ、メチル、エチルおよびハライドから独立して選択され；Ｒ１７のそれぞれは、Ｈ、メチルおよびエチルから独立して選択され；ｔは１〜５であり、そしてｓは０〜３である）
で表されるヒドロキシアルキルエーテル
の１つから独立して選択され、そしてＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つは以下に示す式（ＩＶａ）のヒドロキシアルキルエーテルを含む］
で表されるヒドロキシル官能性不飽和モノマーに関する。
【００１３】
本発明の別の典型的な態様は、
Ａ）溶媒；
Ｂ）感光性酸発生剤；
Ｃ）１つ以上の官能基を含む架橋剤；および
Ｄ）多環式オレフィンモノマーから誘導される１種以上のネガ型イメージングポリマー、ここで、ポリマーは、架橋剤の官能基と反応性の官能基を有する官能基含有部分を含む
を含むネガ型フォトレジストを提供する。
【００１４】
本発明の別の典型的な態様は、
Ａ）溶媒；
Ｂ）感光性酸発生剤；および
Ｃ）多環式オレフィンモノマーから誘導される１種以上のポジ型イメージングポリマー、ここで、ポリマーは、放射光に露光したとき開裂してポリマーを非露光ポリマーよりも現像液に可溶性にすることができる基を有する官能基含有部分を含む
を含むポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
【００１５】
また本発明の別の典型的な態様は、集積回路アセンブリー方法であって、
（ａ）サブストレートを上記のネガ型またはポジ型フォトレジスト組成物で被覆してフィルムを形成すること；
（ｂ）フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること；
（ｃ）サブストレートの選択された部分が露光されたフィルムにイメージを現像すること；および
（ｄ）現像されたイメージをサブストレートに移すこと
を含む方法を提供する。個々の態様は上記の方法によって提供される集積回路を含む、集積回路チップ、マルチチップモジュール、またはサーキットボードを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（ＨＦＡＮＢ）ホモポリマーの光学密度（１９３ｎｍでの）対重量平均分子量（Ｍｗ）のプロットを示す。
【図２】過酢酸で後処理したおよびしないＨＦＡＮＢホモポリマーの光学密度対重量平均分子量のプロットを示す。
【図３】本発明の重合メカニズムを説明する略図である。
【図４】本発明の重合メカニズムを説明する別の略図である。
【図５】本発明で用いうる多環式オレフィンモノマーの構造を示す。
【図６】本発明の典型的なポリマーを示す。
【図７】ＨＦＡＮＢホモポリマーの光学密度対重量平均分子量のプロットを示す。
【図８Ａ】本発明により製造されたイメージドウエハの顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】本発明により製造されたイメージドウエハの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
典型的な態様の説明
特に断りがなければ、明細書で用いられる成分の量に関する全ての数、値および／または表現、反応条件等は、いずれの場合においても、用語「約」によって修飾されることは理解されるべきである。
【００１８】
この出願では、数で示される様々な範囲が開示されている。これらの範囲は連続しているので、各範囲の最低値と最高値との間のどの値も含まれ、範囲が整数の場合、各範囲の最低値と最高値との間のどの整数も含まれる。特に明示されていなければ、明細書および請求の範囲で規定されている数で示される様々な範囲は、そのような値を得る際の測定の様々なあいまいさを反映する近似値である。
【００１９】
本明細書用いられるように、用語「ポリマー組成物」は、合成ポリマー、並びにポリマーの合成に付随する開始剤、触媒および他の成分からの残留物を含み、そのような残留物はこれに共有結合していないことを意味する。ポリマー組成物の一部と考えられるそのような残留物および他の成分は一般に、ポリマーと混合または相互に混じりあっており、それらは容器間または溶媒もしくは分散媒体間を移動するとき、ポリマーと共に残留する傾向がある。ポリマー組成物にはまた、ポリマー組成物に特定の性質を与えたり調節するためにポリマーの合成後に加えられた物質も含まれる。
【００２０】
本明細書において、「低分子量」という用語は、分子量が約２０，０００未満のポリマーを意味し、「低ＯＤ」とは、１９３ｎｍで約０．１５未満（ホモポリマーＨＦＡＮＢの場合、他のモノマーのホモポリマーは同様に低い同等のＯＤを有する）、そして１５７ｎｍで約１．５未満（ホモポリマーＨＦＡＮＢの場合、他のモノマーのホモポリマーは同様に低い同等のＯＤを有する）の光学密度（ＯＤ）を意味すると理解すべきである。
【００２１】
従って、本発明の態様は、望みどおり低いＯＤを有する調節可能な分子量をもつポリマーを形成するそのような別の方法を提供することに関する。そのような態様の重合工程は、非オレフィン系連鎖移動剤を用い、従って、その結果、吸収性末端基が加わることはなく、追加合成工程を必要としない。
【００２２】
本発明の態様には多環式オレフィンモノマーの重合法が含まれる。この方法は、（ａ）多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物、連鎖移動剤および任意の活性剤化合物を反応容器中で合わせて混合物を形成すること；（ｂ）混合物を第１の温度に任意に加熱すること；および（ｃ）Ｎｉおよび／またはＰｄを含有する重合触媒を加え、触媒によって混合物を重合させることを含む。本発明の態様では、活性剤は、ｐＫａが少なくとも約５、ある場合には少なくとも約７、そして他の場合には少なくとも約９の活性水素を有することを特徴とする。
【００２３】
別の態様では、活性剤化合物は、活性水素、水、アルコールおよび／またはカルボン酸中の−ＯＨ基のような水素を含む。限定するものではないが、−ＯＨ官能基を含む活性剤化合物は、水並びに少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１−Ｃ２４線状、分枝状および環状アルキル、アリールおよびアルカリール部分から選択される。
【００２４】
本明細書中で用いられるように、「ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含む基を指し、限定するものではないが、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびアルケニルである。「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素がハロゲンで入れ代わったヒドロカルビル基を指す。「ペルフルオロカルビル」は、全ての水素がフッ素で入れ代わったヒドロカルビル基を指す。
【００２５】
本明細書中で用いられるように、「アルキル」は、炭素鎖長が例えばＣ１−Ｃ２５の線状もしくは分枝状非環式または環式飽和炭化水素基を指す。限定するものではないが、適したアルキル基の例は、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）２３ＣＨ３、およびシクロヘキシルである。「アルキロール」は、１つ以上のヒドロキシル基を含むアルキル基を指す。
【００２６】
本明細書中で用いられるように、「アリール」は、限定されないが、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニル等のような基を含む芳香族基、並びに限定されないが、ピリジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニル等を含む複素環式芳香族基を指す。
【００２７】
本明細書中で用いられるように、「アルカリール」は、少なくとも１つのアリール基、例えばフェニルで置換され、そしてＣ２−Ｃ２５のアルキル炭素鎖長を有する線状または分枝状非環式アルキル基を指す。望ましければ、アリール基はさらに置換されてもよい。アリール基に適した置換基の例は、限定されないが、特に、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基および脂肪族炭化水素基である。
【００２８】
本明細書中で用いられるように、「アラルキル」は、少なくとも１つの線状または分枝状非環式アルキル基で置換されたアリール基、例えば炭素鎖長がＣ２−Ｃ２５のアルキル置換基を有するフェニルを指す。望ましければ、アリール基はさらに置換されてもよい。アリール基に適した置換基の例は、限定されないが、特に、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基および脂肪族炭化水素基である。アルキル基はハロゲンで置換されてもよい。
【００２９】
本明細書中で用いられるように、「アルケニル」は、１つ以上の二重結合を有し、そしてＣ２−Ｃ２５のアルケニル炭素鎖長を有する、線状または分枝状または環状炭化水素基を指す。
【００３０】
どのような適した非オレフィン系連鎖移動剤も本発明の態様において用いることができる。適した連鎖移動剤には、得られるポリマーに末端不飽和基を生じないもの、およびシグマ結合メタセシス反応を行わないものが含まれる。限定するものではないが、シグマ結合メタセシス反応には、金属触媒におけるようなシグマ結合配位子（ポリマー鎖シグマ結合配位子）が試薬「Ｇ−Ｋ」のような加えられるシグマ結合メタセシス試薬に代わることが含まれる。以下に示すように、これによって金属−Ｇ結合および末端が−Ｋのポリマー鎖が生じる：
【００３１】
【化２】
2011038106.tif 000004
【００３２】
このように、上に示すシグマ結合メタセシス反応では、連鎖移動剤はシグマ結合メタセシスを行い、それによってオレフィン基を導入することなくポリマー主鎖を停止することにより、生じるポリマーの分子量を調節する。本発明の態様の非オレフィン系連鎖移動剤には、Ｈ２、アルキルシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルゲルマン、アルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、アルキルアルコキシスタナンおよびそれらの混合物が含まれる。非オレフィン系連鎖移動剤の具体的な態様には、ジヒドロゲン（Ｈ２）およびアルキルシランが含まれる。そのようなアルキルシランの例は、限定されないが、トリエチルシランおよびトリ−ｉ−プロピルシランである。さらに、アルキルゲルマン、例えば水素化トリブチルゲルマニウム、およびアルキルスタナン、例えば水素化トリブチルスズも有用である。本発明のいくつかの態様は、ポジティブ作用（ポジ型；ポジティブトーン）およびネガティブ作用（ネガ型；ネガティブトーン）フォトレジスト組成物に有用な、そのような方法を用いて形成されるポリマーに関する。
【００３３】
本発明の態様では、連鎖移動剤は、ＨＳｉＲ４８３、ＨＳｉ（ＯＲ４８）１Ｒ４８２、ＨＳｉ（ＯＲ４８）２Ｒ４８１、Ｓｉ（ＯＳｉＲ４９３）４、ＨＳｉ（ＯＳｉＲ４８３）Ｒ４８２、ＨＳｉ（ＯＳｉＲ４８３）２Ｒ４８、Ｓｉ−Ｈ含有シクロテトラシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルキルシランまたはアルキルアルコキシシランであり、ここで、存在するＲ４８のそれぞれは、線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択され、そして存在するＲ４９のそれぞれは、Ｈ、および線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択され、存在するＲ４９の少なくとも１つはＨである。
【００３４】
本明細書中で用いられるように、「Ｓｉ−Ｈ含有シクロテトラシロキサン」は、式（Ａ）：
【００３５】
【化３】
2011038106.tif 000005
【００３６】
で表される化合物を指し、ここで、存在するＲ４９のそれぞれは、Ｈ、および線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択され、存在するＲ４９の少なくとも１つはＨである。本発明の具体的な態様では、Ｓｉ−Ｈ含有シクロテトラシロキサンは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンである。
【００３７】
どのような具体的な理論にも結びつけることは望まないが、重合および連鎖移動反応は、少なくとも一部は図３の略図に従って進行すると考えられる。示されているように、シランがパラジウム先駆触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と反応して、その場で、おそらく２つのホスフィン配位子で安定化された水素化パラジウム陽イオンを形成すると考えられる方法が説明されている（工程Ａ）。ノルボルネンモノマーは配位挿入メカニズムによって水素化パラジウム陽イオンと反応して、ポリ（ノルボルネン）鎖を形成する（工程Ｂ）。パラジウム錯体を有するポリマー鎖とシラン連鎖移動剤とが重合中に出会うことで、シランのＳｉ−Ｈ部分とのσ−結合メタセシス反応により連鎖停止が生じる。その結果、水素末端ノルボルネンポリマーがパラジウムシラン陽イオン錯体と同時に形成される（工程Ｃ）。パラジウムシラン陽イオン錯体はさらなるノルボルネンモノマー挿入には比較的非反応性である。しかしながら、−ＯＨ基を含む活性剤化合物の存在では、この錯体は水素化パラジウム陽イオンに変換される（工程Ｄ）。同時に、活性剤化合物が水、アルコールおよび／またはカルボン酸であるかにより、それぞれシラノール、シリルエーテルまたはシリルエステルが形成される。このように、触媒活性成分（水素化パラジウム陽イオン）は再生され、重合サイクルは繰り返す。触媒サイクルＡ参照。
【００３８】
活性剤化合物が反応混合物に存在しない場合、パラジウムシラン錯体はポリ（ノルボルネン）の形成に寄与することができる。触媒サイクルＢ参照。ノルボルネンモノマーは配位挿入メカニズムによって水素化パラジウム陽イオンと反応して、ポリ（ノルボルネン）鎖を形成する（工程Ｅ）。パラジウム錯体を有するポリマー鎖とシラン連鎖移動剤とが重合中に出会うことで、シランのＳｉ−Ｈ部分とのσ−結合メタセシス反応により連鎖停止が生じる。その結果、シラン末端ノルボルネンポリマーがパラジウムシラン陽イオン錯体と同時に形成される（工程Ｆ）。
【００３９】
全体的な効果は、イメージング放射光（すなわち、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ）にとって本質的、化学的に好都合なそして比較的透明な末端基を有するノルボルネンポリマーが形成される、非常に効果的な連鎖移動プロセスである。
【００４０】
生じるポリマーの分子量は一見したところシラン連鎖移動剤の濃度による；すなわち、シラン濃度が高いほど、ポリ（ノルボルネン）の分子量が低いことが観察される。対照的に、活性剤化合物の濃度は生じるポリマーの分子量に影響を与えないようだが、もっぱら触媒成分の活性を高めるように見える。
【００４１】
図４は、水素（Ｈ２）がパラジウム陽イオン錯体に結合したノルボルネンポリマーと反応すると考えられる方法を説明する。示されるように、水素末端ポリ（ノルボルネン）はポリ（ノルボルネン）中のＰｄ−Ｃ結合のσ−結合メタセシス（工程Ａ）によって形成される。同時に、新たなポリ（ノルボルネン）連鎖を開始することができる水素化パラジウム陽イオンを形成する（工程Ｂ）。
【００４２】
ポリ（ノルボルネン）の分子量は水素連鎖移動剤の濃度による；水素濃度（すなわち、圧力）が高くなるほど、ポリ（ノルボルネン）の分子量は低い。
本発明の態様には、式（Ｉ）で表されるモノマーが含まれる。本発明の具体的な態様は、下記のような式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーから誘導されるモノマーおよびポリマーに関する。式（Ｉ）のモノマーは、
【００４３】
【化４】
2011038106.tif 000006
【００４４】
［式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−から選択され；ｍは０〜５の整数であり；そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは次の基：
（ａ）Ｈ、ハロゲン、線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ３０アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル；
（ｂ）線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ２４ハロヒドロカルビル、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｎＯＲ、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）２ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）、−（ＣＨ２）ｎ（ＣＲ２）ｎＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）、−（ＣＨ２）ｎＣ（ＯＲ＊＊＊）（ＣＦ３）２、−（ＣＲ’’２）ｎＯＲ、−ＣＨ２−［Ｏ（ＣＨ２）ｎ］ｍ＊−Ｃ（ＯＲ＊＊＊）（ＣＦ３）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ＊）２ＣＨ（Ｒ＊）（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＹ３）２−ＯＨ、および−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ＊）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（式中、存在するＲのそれぞれは、Ｈおよび線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択され；Ｒ’は、線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアルキロールであり；Ｒ’’はＨおよびハロゲンから選択され；ｎおよびｍ＊はそれぞれ０〜１０の整数であり；Ｒ＊は光酸発生剤によって開裂しうる酸に不安定な基を示し；Ｒ＊＊は、上記定義どおりのＲ１およびＲ＊、ｔ−Ｃ４−Ｃ２０アルキルおよびシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６トリアルキルシリル基、Ｃ４−Ｃ２０オキソアルキルから選択され；Ｒ＊＊＊は、Ｈ、−ＣＨ２ＯＲ’’’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’’および−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’から選択され（Ｒ’’’は、メチル、エチル、ｔ−ブチル、およびＣ１−Ｃ２０線状もしくは分枝状脂環式基から選択される）；Ｒ１８は、Ｈ、および線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２４アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリールから選択され；ＹはＦおよびＣｌから選択され、そして存在するＹの少なくとも１つはＦである）；
（ｃ）Ｏ、ＮおよびＳｉから選択される一つ以上の複素原子を含むＣ１−Ｃ３０線状、分枝状もしくは環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル；
（ｄ）式（ＩＶ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ３５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−（ＣＲ３５２−）ｑ−ＯＨ（ＩＶ）
（式中、Ａは、Ｃ１−Ｃ６線状、分枝状もしくは環状アルキレンから選択される結合基であり、Ｒ３５のそれぞれはＨ、メチル、エチルおよびハライドから独立して選択され、ｑは１〜５であり、いくつかの場合には２〜５であり、そしてｐは０〜３である）
で表されるヒドロキシアルキルエーテル；
（ｅ）式（Ｖ）：
−Ｒ３６−Ｚ    （Ｖ）
（式中、Ｒ３６は、任意に部分的にまたは完全にハロゲン化された、線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ３０アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、アルケニレンまたはアルキニレン結合基であり、Ｚは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、チオールイソシアネートおよびエポキシから選択される官能基である）
で表される基；および
（ｆ）ＣｒＸ’’２ｒ＋１（式中、Ｘ’’は独立して、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲンであり、ｒは１〜２０の整数である）
の１つから独立して選択される］
で表される。
【００４５】
本発明の態様では、式（Ｉ）のモノマーには、酸に不安定な置換基を含むモノマーが含まれる。本明細書で用いられるように、酸に不安定な置換基または部分は、光酸発生剤によって容易に開裂しうるものである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素）、線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ２４）ハロヒドロカルビル、線状もしくは分枝状（Ｃ２−Ｃ３０）オレフィン、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｎＯＲ、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ２）ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）、−（ＣＨ２）ｎ（ＣＲ２）ｎＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）、−（ＣＨ２）ｎＣ（ＯＲ＊＊＊）（ＣＦ３）２、−（ＣＲ’’２）ｎＯＲ、−（ＣＨ２）−［Ｏ（ＣＨ２）ｎ］ｍ＊−Ｃ（ＯＲ＊＊＊）（ＣＦ３）２および−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）２から独立して選択される置換基である。そのような置換基において、Ｒは水素または線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ’は線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはアルキロールであり、Ｒ’’は水素またはハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素）であり；ｎおよびｍ＊はそれぞれ０〜１０の整数であり；Ｒ＊は酸に不安定な部分（すなわち、ブロッキングまたは保護基）、例えば−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）、およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）を表し、全ての典型的な酸に不安定な置換基は、光酸発生剤によって容易に開裂することができる；Ｒ＊＊は独立して選択されるＲ’またはＲ＊を表し、Ｒ’およびＲ＊は上記定義どおりであり、Ｒ＊にはさらに、ｔ−（Ｃ４−Ｃ２０）線状もしくは分枝状アルキルおよびシクロアルキル基、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル基および炭素原子数４〜２０のオキソアルキル基が含まれ、ｔ−アルキル基は、限定されないが、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１，１−ジエチルプロピルであり、ｔ−シクロアルキル基は、限定されないが、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−ブチルシクロヘキシル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル、２−エチル−２−アダマンチルであり、トリアルキルシリル基は、限定されないが、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリルおよびジメチル−ｔ−ブチルシリルであり、そしてオキソアルキル基は、限定されないが、例えば、３−オキソシクロヘキシル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、および５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルである；そしてＲ＊＊＊は、水素、−ＣＨ２ＯＲ’’’、−（ＣＨ２）ｎ＊＊＊−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’’または−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’であり、ここで、Ｒ’’’は、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは他の線状もしくは分枝状脂環式基であり、ｎ＊＊＊は０〜３の整数である。上記のＤｃｐｍおよびＤｍｃｐ基は、次の構造：
【００４６】
【化５】
2011038106.tif 000007
【００４７】
でそれぞれ表される。
本発明のいくつかの態様では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはハロヒドロカルビルまたはパーハロカルビル基のいずれかである。本明細書で用いられるように、ハロヒドロカルビルという用語は、ヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基の少なくとも１つの水素原子が、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素およびそれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子で入れ代わっていることを意味する（ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロシクロアルキル、ハロアリールおよびハロアラルキル基）。ハロヒドロカルビル基は１〜２４個の炭素原子を含みうる。フルオロヒドロカルビルという用語は、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素で入れ代わっていることを意味する。ハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で入れ代わっている（例えば、モノフルオロメチル基）ハロゲン化から、ヒドロカルビル基の全ての水素原子がハロゲン原子で入れ代わっている（例えば、トリフルオロメチル（ペルフルオロメチル）のようなパーハロカルビル）完全ハロゲン化（パーハロゲン化）までである。フッ素化ヒドロカルビルおよびペルフルオロカルビル基は、１つの態様では、１〜２４個の炭素原子を含む。いくつかの態様では、フッ素化ヒドロカルビルおよびペルフルオロカルビル基は１〜１２個の炭素原子を含む。いくつかの態様では、フッ素化ヒドロカルビルおよびペルフルオロカルビル基は６個の炭素原子を含み、線状、分枝状、環状または芳香族でありうる。そのようなフッ素化ヒドロカルビルおよびペルフルオロカルビル基には、限定されないが、フッ素化およびペルフッ素化線状および分枝状Ｃ１−Ｃ２４アルキル、フッ素化およびペルフッ素化Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキル、フッ素化およびペルフッ素化Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、フッ素化およびペルフッ素化Ｃ３−Ｃ２４シクロアルケニル、フッ素化およびペルフッ素化Ｃ６−Ｃ２４アリール、並びにフッ素化およびペルフッ素化Ｃ７−Ｃ２４アラルキルが含まれる。フッ素化およびペルフルオロカルビルエーテル置換基は、式−（ＣＨ２）ｑＯＲＡまたは−（ＣＦ２）ｑＯＲＡでそれぞれ表され、ここで、ＲＡは上記定義どおりのフッ素化ヒドロカルビルまたはペルフルオロカルビル基であり、ｑは０〜５の整数である。
【００４８】
本発明のいくつかの態様では、パーハロヒドロカルビル基には、パーハロゲン化フェニルおよびアルキル基が含まれる。そのような態様において有用なハロゲン化アルキル基は、部分的にまたは完全にハロゲン化された、そして線状もしくは分枝状のものであり、一般式ＣｒＸ’’２ｒ＋１を有し、ここで、Ｘ’’はハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）から独立して選択され、ｒは１〜２０の整数である。この態様の具体的側面では、Ｒ１およびＲ２は水素、Ｒ３およびＲ４は上記の構造ＣｒＸ’’２ｒ＋１となり得る。
【００４９】
いくつかの態様では、ペルフッ素化置換基には、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチルおよびペルフルオロヘキシルが含まれる。ハロゲン置換基の他に、そのような態様のシクロアルキル、アリールおよびアラルキル基は、線状および分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキルおよびハロアルキル基、アリール基並びにシクロアルキル基でさらに置換されていてもよい。
【００５０】
本発明の具体的な態様では、多環式オレフィンモノマーのＲ＊＊は、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１，１−ジエチルプロピル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−ブチルシクロヘキシル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル、２−エチル−２−アダマンチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルおよびジメチル−ｔ−ブチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、および５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルから選択しうる。本発明の態様において有利ないくつかのモノマーは、式（Ｉ）において、ｍは０であり、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは先に定義したとおりである。そのようなモノマーの例は、限定されないが、図５の構造Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＨである。
【００５１】
ｍ＝０である本発明の態様におけるモノマーのさらなる例は、Ｘが−ＣＨ２−であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素であり、そしてＲ４が−（ＣＨ２）ｔＣ（ＯＲ＊＊＊）（ＣＦ３）２（Ｒ＊＊＊は上記定義どおりである）または−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−（ＯＲ＃）（ｚはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、Ｒ＃はＣ１−Ｃ６線状もしくは分枝状アルキル、いくつかの場合はｔ−ブチルである）であるようなモノマーである。
【００５２】
ｍ＝０である本発明の態様における他の典型的なモノマーは、Ｘが−ＣＨ２−であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素であり、Ｒ３およびＲ４がそれぞれＣｒＸ’’２ｒ＋１（、Ｘ’’は独立して、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲンであり、そしてｒは１〜２０の整数である）である。
【００５３】
本発明の別の態様では、ｍ＝０であるモノマーは、多環式オレフィンモノマーにおいて、Ｒ１は式（ＩＶ）のヒドロキシアルキルエーテルであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれＨである。この態様に加えて、式（ＩＶ）において、Ａはメチレンまたはエチレンであり、Ｒ３５のそれぞれはＨ、ｑは２〜５、ｐは０となりうる。
【００５４】
本発明のいくつかの具体的な態様では、多環式オレフィンモノマーには、ＨＦＡＮＢ、５−ノルボルネン−２−メタノールヒドロキシエチルエーテル、ノルボルネン５−カルボン酸のｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル、５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−エタノール、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−ノルボルネンカルボン酸の１−メチルシクロペンチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
上記のような容易に開裂しうる酸に不安定な部分を有するモノマーは、そのようなモノマーのビニル付加重合がそのような部分によって実質的に阻害されない場合にのみ、本発明の態様に適している。
【００５６】
式（ＩＩ）のモノマーは
【００５７】
【化６】
2011038106.tif 000008
【００５８】
で表され、式中、ｍは０〜５の整数であり、各Ｘは、独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、ＳまたはＮＨである。そのようなモノマーにおいて、Ｒ５〜Ｒ８は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ’、Ｓｉ（ＯＲ’）３、−（ＣＢ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｒ＊）２ＣＨ（Ｒ＊）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ＊）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊＊）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ’および−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＯＲ’から選択される中性置換基から独立して選択され、ここで、ｎは独立して０〜１０の整数であり、Ｂは水素またはハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素）であり、Ｒ＊は独立して、水素、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素）、線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基であり；Ｒ’は独立して、水素、線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基であり；Ｒ＊＊は、光酸発生剤で容易に開裂することはできず、そして独立して、線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基であり；そしてＲ’’は、光酸発生剤で容易に開裂することはできず、そして独立して、線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはハロゲン化アルキル、単環式もしくは多環式（Ｃ４−Ｃ２０）脂環式またはハロゲン化シクロアルキル部分、環状エーテル、環状ケトンまたは環状エステル（ラクトン）であり、ここで、環状エーテル、ケトンおよびエステルのそれぞれはハロゲン化されていてもされていなくてもよい。典型的な脂環式部分には、限定されないが、不飽和シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基、並びに１−アダマンチルおよび１−ノルボルネン部分が含まれる。
【００５９】
いくつかの態様では、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは上記定義どおりのハロヒドロカルビルまたはパーハロカルビル基を含む。ハロゲン化の程度は、１つの水素原子がハロゲン原子で入れ代わっているハロゲン化から完全ハロゲン化（パーハロゲン化）までである。本発明の態様で有利ないくつかのモノマーは、式（ＩＩ）においてｍ＝０であり、Ｒ５〜Ｒ８およびＸが先に定義したとおりである。そのようなモノマーの例は、限定されないが、図５の構造Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＩである。
【００６０】
式（ＩＩＩ）のモノマーは、
【００６１】
【化７】
2011038106.tif 000009
【００６２】
で表され、式中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓまたは−ＮＨ−である。Ｒ９〜Ｒ１２の少なくとも１つは、１つ以上の式−（ＣＨ２）ｑＣ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）ｑＣ（Ｒ２５）２ＣＨ（Ｒ２５）（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）または−（ＣＨ２）ｑＣ（Ｒ２５）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２の独立して選択されたカルボン酸置換基であり、式中、ｑは０〜１０の整数であり、Ｒ２５は独立して、Ｈ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、線状、分枝状もしくは環状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基またはシクロアルキル基または線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基である。さらに、Ｒ９〜Ｒ１２の少なくとも１つは、ｐＫａが約１５以下の活性水素を含む１つ以上の非カルボン酸置換基を有する線状、分枝状もしくは環状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基またはシクロアルキル基でもよい。カルボン酸置換基ではないこれらのＲ９〜Ｒ１２は、水素、並びにＲ５〜Ｒ８に関して先に記載のような線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはシクロアルキル基から独立して選択される。
【００６３】
本発明の態様において有利ないくつかのモノマーは、式（ＩＩＩ）でｍが０であり、Ｒ９〜Ｒ１２およびＸが先に定義したとおりである。
本発明の態様では、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の多環式オレフィンモノマーの基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８は、３種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物中に含まれるように独立して選択される。さらに、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）の多環式オレフィンモノマーの基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１２は、３種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物中に含まれるように独立して選択される。さらに、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の多環式オレフィンモノマーの基Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ８およびＲ９〜Ｒ１２は、３種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物中に含まれるように独立して選択される。モノマー配合物は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の多環式オレフィンモノマーの１種以上を含むことができる。
【００６４】
本発明の態様は、元素周期律表第１０族の金属を含む触媒を用いるビニル付加重合によって形成された式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーのホモポリマーおよびポリマーを包含する。本発明の態様では、ＮｉまたはＰｄ含有触媒、任意に活性剤、例えば上記のようなアルコール、およびジヒドロゲン（Ｈ２）、上記のようなアルキルおよび／またはアルコキシ置換シラン、または連鎖移動剤としてシグマ結合メタセシス反応を行うことができる他の試薬を用いる。
【００６５】
本発明の具体的な態様では、本発明のポリマーの製造に用いられる多環式オレフィンモノマーには、図５に示す１種以上のモノマーが含まれる。
本発明のポリマーはレジスト組成物に特に有用であり、特に１９３ｎｍ以下の波長で、著しく低い光学密度（ＯＤ）を有する。
【００６６】
本発明の態様の典型的なポリマーには、限定されないが、図６の式Ａ〜Ｇに示す構造のものが含まれる。本発明の態様における他のポリマーには、上記式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のそれぞれから選択されるモノマーから形成することができるようなポリマーが含まれる。
【００６７】
本発明の態様は、上記の重合法で用いることができる不飽和モノマーに関する。モノマーには、Ｘおよびｍが式（Ｉ）に記載のとおりであり、そしてＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つが式（ＩＶａ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ３５２）ｔ−Ｏ−］ｓ−（ＣＲ１７２）ｔ−ＯＨ（ＩＶａ）
（式中、Ａ、Ｒ１７、Ｒ３５、ｔおよびｓは上記のとおりである）
のヒドロキシアルキルエーテルを含むという条件でＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が上記のとおりである、上記式（Ｉａ）のモノマーが含まれる。式（Ｉａ）のモノマーの例は、限定されないが、図５の構造Ｄである。
【００６８】
本発明の具体的な態様は、ｍ＝０、Ｒ１３が式（ＩＶａ）のヒドロキシアルキルエーテルであり、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれＨである、式（Ｉａ）のエチレン性不飽和モノマーを提供する。この態様では、Ｘはメチレンでもエチレンでもよく、存在するＲ１７のそれぞれはＨであり、ｓは０であり；他の全ての変数は上記のとおりである。
【００６９】
本発明の別の態様は、式（Ｉ）のモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーを提供し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれはＨおよび式（ＶＩ）：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８        （ＶＩ）
の基から独立して選択され、式中、Ｒ１８はＨ、および線状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２４アルキル、アリール、アラルキルおよびアルカリールから選択され、そして式（ＩＶ）または（ＩＶａ）のヒドロキシアルキルエーテルは含まない。本発明の具体的な態様では、Ｒ１８はｔ−ブチルであってもよく、ｍ＝０でありうる。
【００７０】
本発明の典型的な態様は、式（ＶＩＩ）
【００７１】
【化８】
2011038106.tif 000010
【００７２】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、Ｈおよび上記式（ＩＶ）および式（ＶＩＩＩ）：
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＹ３）２−ＯＨ        （ＶＩＩＩ）
から独立して選択され、式中、ＹはＦおよびＣｌから選択され、おのおの存在するＹの少なくとも１つはＦである）
の反復単位を含む図６の構造Ｂで示されるポリマーを提供する。この態様の具体的な側面は、存在するＹのおのおのがＦでありｍ＝０であるとき提供される。
【００７３】
本発明では、元素周期律表第１０族の金属（ある場合にはＮｉおよび／またはＰｄ）を含む重合触媒をモノマーに加えて、混合物を重合させる。本発明のいくつかの態様では、触媒は単一成分先駆触媒である。本発明の他の態様では、重合触媒は先駆触媒および補助触媒を含む。
【００７４】
本発明の典型的な態様は、パラジウムまたはニッケル触媒錯体を用いる。パラジウム錯体は中性であり、米国特許第６，４５５，６５０号（参照することによって本明細書に援用する）に開示されたような弱く配位している陰イオンの塩を伴う第１５族配位子を含む。他のパラジウム錯体は陽イオン性であり、第１５族配位子によって連結され、弱く配位している陰イオンが組み込まれて電荷のバランスをとっている。ニッケル錯体を用いる場合、それは有機ニッケル錯体陽イオンおよび弱く配位している対イオンを含む。典型的な陽イオン性ニッケル錯体は米国特許第５，４６８，８１９号に記載されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。用いられる他のニッケル錯体は中性であり、そして電子吸引配位子を含む。典型的な中性ニッケル錯体は米国特許第６，２３２，４１７号に記載されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。
【００７５】
本発明の具体的な態様は、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）２（フェニル））２、
ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
およびそれらの混合物
から選択される１種以上の触媒を用いる。
【００７６】
本発明の具体的な態様では、触媒錯体は
［（Ｅ（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）２］          （ＩＸ）
で表される。
【００７７】
別の具体的な態様では、触媒錯体は
［（Ｅ（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）（ＬＢ）］［ＷＣＡ］      （Ｘ）
で表される。
【００７８】
式（ＩＸ）および（Ｘ）中、Ｅ（Ｒ）３は第１５族中性電子供与配位子であり、Ｅは元素周期律表第１５族元素から選択され、そしてＲは、水素、または１〜３０個、ある場合には１〜１０個の炭素原子を含む陰イオン性ヒドロカルビル含有部分を表し；Ｑは、１〜３０個、ある場合には２〜１０個の炭素原子を含むことができるカルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレート基から選択される陰イオン性配位子であり；ＬＢはルイス塩基を表し；ＷＣＡは弱く配位した陰イオンを表す。式（ＩＸ）の触媒錯体を用いる場合、弱く配位した陰イオンの塩を加える。式（Ｘ）の触媒錯体を用いる場合、弱く配位した陰イオンの塩を加えると触媒活性を高めることができる。
【００７９】
本明細書で用いられるように、「弱く配位した陰イオン」（ＷＣＡ）という用語は、パラジウム陽イオンに一般にもっぱら弱く配位する陰イオンを指す。それは溶媒またはモノマーに入れ代えるのに十分に不安定である。さらに詳しく述べると、ＷＣＡ陰イオンはパラジウム陽イオンに対して安定化陰イオンとして作用し、陽イオンに変えて中性生成物を形成しない。ＷＣＡ陰イオンは、非酸化性、非還元性および非求核性であるという点で、比較的不活性である。
【００８０】
上述のように、中性電子供与体は、閉鎖殻電子配列中のパラジウム金属中心から取り出すと中性電荷を有する配位子である。さらに、陰イオンヒドロカルビル部分は、その閉鎖殻電子配列中の第１５族元素（Ｅ）から取り出すと負の電荷を有するヒドロカルビル基である。さらに、ルイス塩基は電子密度の供与体（すなわち、電子対）である。
【００８１】
本発明のいくつかの態様では、Ｅは、窒素、リン、砒素およびアンチモンから選択され、陰イオン性ヒドロカルビル含有部分（Ｒ）は、限定されないが、線状および分枝状（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル、および（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから独立して選択され、そして２つ以上のＲ基はＥと一緒になって５〜２４個の炭素原子を含む複素環式または複素多環式環を形成することができる。Ｅによって定義されるこれらの他の代表的な複素原子には、限定されないが、酸素および窒素が含まれる。
【００８２】
代表的なアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、およびネオペンチルが含まれる。代表的なアルケニル基には、限定されないが、ビニル、アリル、イソプロペニル、およびイソブテニルが含まれる。代表的なシクロアルキル基には、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルが含まれる。代表的なポリシクロアルキル基には、限定されないが、ノルボルニルおよびアダマンチルが含まれる。代表的なポリシクロアルケニル基には、限定されないが、ノルボルネニルおよびアダマンテニルが含まれる。代表的なアリールおよびアラルキル基には、限定されないが、フェニル、ナフチルおよびベンジルが含まれる。
【００８３】
本発明の典型的な態様では、第１５族中性電子供与体配位子はホスフィンから選択される。代表的なホスフィン配位子には、限定されないが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびトリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィンが含まれる。他の適したホスフィン配位子は米国特許第６，４５５，６５０号に例示されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。
【００８４】
２つのホスフィン基が一緒になってジホスフィンキレート化配位子を形成しうることは認識されているる。ジホスフィンキレート化配位子の例は、限定されないが、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン；１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン；および１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタンである。他の適したジホスフィン配位子は米国特許第６，４５５，６５０号に例示されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。
【００８５】
パラジウム金属中心と組み合わさったＱの下で定義される陰イオン性カルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレート配位子は、一座配位子、対称二座配位子、非対称キレート化二座配位子、非対称ブリッジング配位子または対称ブリッジング配位子である。
【００８６】
本発明におけるルイス塩基は電子対を供与するどのような化合物でもよい。ルイス塩基は水でもよく、あるいは次の化合物から選択してもよい：アルキルエーテル、環状エーテル、脂肪族または芳香族ケトン、第１アルコール、ニトリル、環状アミン、特にピリジンおよびピラジン、およびトリアルキルまたはトリアリールホスファイト。
【００８７】
ルイス塩基配位子の例は、限定されないが、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルニトリル、ｔ−ブチルイソシアニド、キシリルイソシアニド、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピリジン、４−メチルピリジン、ピラジン、テトラメチルピラジン、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、およびトリフェニルホスフィンオキシドである。ホスフィンはまた、本発明の単一成分先駆触媒の形成中に反応媒体に加えられる限り、ルイス塩基の例として含めることができる。ルイス塩基ホスフィンの例は、限定されないが、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンである。
【００８８】
式（Ｘ）のＷＣＡは、ボレートおよびアルミネート、ボラトベンゼン陰イオン、カルボラン、ハロカルボランおよびホスファボラン陰イオンから選択される。代表的なボレート陰イオンの例は、限定されないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＦＡＢＡ）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートおよびテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレートである。他の有用な弱く配位している陰イオン、例えば他のボレートおよびアルミネート、ボラトベンゼン（ｂｏｒａｔｏｂｅｎｚｅｎｅ）陰イオン、カルボラン、ハロカルボランおよびホスファボラン陰イオンは米国特許第６，４５５，６５０号に記載されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。
【００８９】
弱く配位している陰イオンの塩の例は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）およびリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５−ジエチルエーテル錯体（ＬｉＦＡＢＡ）である。
【００９０】
本発明の態様では、中性ニッケル触媒錯体は
［ＬｎＮｉ（Ｒｅｗｇ）２］              （ＸＩ）
で表される。
【００９１】
式（ＸＩ）中、ｎは０、１または２の整数である。Ｌは一座配位子または二座配位子を表す。一座配位子の例は、限定されないが、π−アレーン、例えばトルエン、ベンゼンおよびメシチレン；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、またはジエチルエーテル；エステル、例えばエチルアセテート、メチルアセテート、またはプロピルアセテートである。二座配位子の例は１，２−ジメトキシエタンである。
【００９２】
式（ＸＩ）中、Ｒｅｗｇは、パーハロアルキル、パーハロアリールおよびパーハロアルカリール配位子から選択されるのが有利な電子吸引配位子を表す。そのようなパーハロアルキル配位子はトリフルオロメチルおよびペルフルオロエチルから選択され；パーハロアリール配位子はペルフルオロフェニルおよびペルクロロフェニルから選択され；パーハロアルカリール配位子は２，４，５−トリス（トリフルオロメチルフェニル）から選択される。
【００９３】
ｎが０である場合、電子吸引配位子以外の他の配位子を含まない代表的な中性触媒はニッケル（２，４，６−トリフルオロメチルフェニル）２である。ｎが１である場合、代表的な中性触媒はニッケル（η６−トルエン）（ペンタフルオロフェニル）２である。ｎが２である場合、代表的な中性触媒はニッケル（テトラヒドロフラン）２（ペンタフルオロフェニル）２である。
【００９４】
本発明のいくつかの態様では、陽イオン性ニッケル触媒錯体は
［Ｌ’ｙＮｉＸｚ］ＷＣＡ              （ＸＩＩ）
で表される。
【００９５】
式（ＸＩＩ）中、Ｌ’は１、２または３個のオレフィン性π結合を含む配位子を表し；Ｘは１個のＮｉ−Ｃσ結合および０〜３個のオレフィン性π結合を含む配位子を表し；ｙは０、１または２、ｚは１または２であり、ｙおよびｚは同時に共に０にはなれない。
【００９６】
式（ＸＩＩ）中、Ｌ’はニッケルに弱く配位している中性配位子を表す。換言すると、配位子は比較的不活性であり、成長しているポリマー鎖にモノマーを挿入することによって金属陽イオン錯体から容易に入れ代わる。適した配位子には、（Ｃ２−Ｃ１２）モノオレフィン（例えば、２，３−ジメチル−２−ブテン）、ジオレフィン（Ｃ４−Ｃ１２）（例えば、ノルボルナジエン）および（Ｃ６−Ｃ２０）芳香族部分が含まれる。いくつかの態様では、配位子Ｌ’はキレート化二座シクロ（Ｃ６−Ｃ１２）ジオレフィン、例えばシクロオクタジエンまたはジベンゾシクロオクタジエン、または芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンまたはメシチレンであり；Ｘは単一アリル配位子またはそのカノニカル形であり、これはσおよびπ結合を提供し；そしてＷＣＡは上記のような弱く配位している陰イオンである。式（ＸＩＩ）の別の錯体には、限定されないが、［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、［（クロチル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６および［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＳｂＦ６が含まれる。
【００９７】
本発明のポリマーおよび本発明のポリマーを含有する組成物から金属を除くのに適したどのような方法も用いることができる。限定されないが、例えば、金属は、いくつかの場合、アルコール、水分またはカルボン酸のようなプロトン性溶媒の存在下で、一酸化炭素を用いて除去することができる。そのような除去法は米国特許第６，１３６，４９９号、特に第２７欄３０〜４５行、実施例５（第３３欄１〜３５行）、４３および４３Ａ（第４５欄４５行〜第４６欄２３行）に記載されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。
【００９８】
本発明の態様では、モノマー配合物、連鎖移動剤および活性剤化合物を含む混合物は、上記触媒がモノマーの重合を行うことができる温度にさらされる。本発明のいくつかの態様では、温度は周囲温度以上である。より具体的な態様では、混合物は、少なくとも３０℃、いくつかの場合では少なくとも７５℃、そして別の場合では少なくとも１２５℃の重合を行うのに十分な温度に加熱する。いくつかの場合では、温度が低すぎると、重合は不完全であったりおよび／または遅すぎたりする。従って、いくつかの態様では、約１００〜２５０℃またはそれ以上の温度が用いられる。
【００９９】
上述のように、本発明の態様はポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物に関する。ネガ型フォトレジスト組成物の場合、式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される反復単位を含む特定の種類のポリマーを用いることができる。そのようなポリマーは、本明細書では、ネガ型イメージングポリマーと呼ばれ、それらには、ネガ型イメージングポリマーの官能基と反応性である別の基とキュアーおよび／または架橋することができる官能基（例えば、架橋剤上の官能基）を含む式（Ｉ）のモノマーを包含するポリマーが含まれる。適した官能基の例は、限定されないが、ヒドロキシル、カルボン酸およびエポキシ基である。
【０１００】
本発明の態様では、ネガ型イメージングポリマーには、限定されないが、式（Ｉ）のモノマーを用いて製造されるポリマーが含まれ、ネガ型イメージングポリマー中の官能基は、式（ＩＶ）（式中、Ａ、Ｒ３５、ｑおよびｐは上記定義どおりである）のヒドロキシアルキルエーテル；式（Ｖ）（式中、Ｒ３６およびＺは上記定義どおりである）の基；−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＹ３）２−ＯＨ（式中、ｎおよびＹは上記定義どおりである）の基；−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ＊（式中、ｎおよびＲ＊は上記定義どおりである）の基、および−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−（ＯＲ＃）基（式中、ｚは１〜６の整数であり、Ｒ＃はＣ１−Ｃ６線状または分枝状アルキルである）から選択される。
【０１０１】
本発明の態様は
Ａ）溶媒；
Ｂ）感光性酸発生剤；
Ｃ）官能基を含む架橋剤；および
Ｄ）架橋剤の官能基と反応性の官能基を有する１種以上のネガ型イメージングポリマー（官能基は上記のものである）
を含むネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【０１０２】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、特に１９３ｎｍ以下の波長で、著しく低い光学密度（ＯＤ）を有する。
本発明の態様では、ネガ型フォトレジスト組成物の架橋剤（Ｃ）は、（Ｄ）のポリマーの官能基、限定するものではないが、例えばヒドロキシル基、と反応することができる化合物である。さらに、この態様では、架橋剤（Ｃ）は光酸発生剤（Ｂ）によって生じる酸により活性化されうる。（Ｃ）に用いることができる適した架橋剤の例は、限定されないが、メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換フェノール；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換環状尿素；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換メラミン；およびメチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換ベンゾグアニン化合物から選択される１つ以上の基を含む化合物が含まれる。
【０１０３】
本発明の別の態様では、光酸発生剤（Ｂ）は、放射光に露光すると強酸を生じる化合物である。本発明で用いることができる光酸発生剤（Ｂ）の例は、限定されないが、トリフレート、ピロガロール、オニウム塩、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヒドロキシイミドのエステル、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホネートエステルおよびナフトキノン−４−ジアジドから選択される１種以上の化合物である。この態様では、トリフレートには、トリフェニルスルホニウムトリフレートが含まれ；ピロガロールにはピロガロールのトリメシレートが含まれ；そしてオニウム塩にはトリアリールスルホニウムおよびジアリールイオジウムヘキサフルオロアンチモネートの一方または両方が含まれる。
【０１０４】
本発明の別の態様は、溶媒（Ａ）が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、およびエチルラクテートから選択される１種以上の溶媒を含むことを提供する。
【０１０５】
オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造されたポリマーのＭｗの関数としてのＯＤと、本発明におけるような連鎖移動剤としてのジヒドロゲンおよびトリエチルシランを用いて製造されたポリマーのＯＤとの比較は以下の図７に示す。この図は、オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造されたポリマーの分子量の減少とともに増加するＯＤと、本発明の態様のジヒドロゲンおよびトリエチルシラン非オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造されたいくつかのポリマーのＯＤとを比較するデータを示す。連鎖移動剤としてジヒドロゲンおよびトリエチルシランを用いて製造されたポリマーのＯＤが著しくより低いこと、およびこれらのポリマーのＯＤが分子量に関連しないことが容易に分かる。
【０１０６】
ポジ型フォトレジスト組成物の場合、式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される反復単位を含む別の種類のポリマーを用いることができる。そのようなポリマーは、本明細書中では、ポジ型イメージングポリマーと呼ばれ、そして放射光に露光すると開裂して、ポリマーを非露光ポリマーよりも現像液により可溶性にすることができる基を含む式（Ｉ）のモノマーを含有するポリマーを含む。
【０１０７】
本発明の態様は、上記のポジ型イメージングポリマーを含むポジ型フォトレジスト組成物を提供する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、特に１９３ｎｍ以下の波長で、著しく低い光学密度（ＯＤ）を有する。ポジ型フォトレジスト組成物は、溶媒；感光性酸発生剤；および多環式オレフィンモノマーから誘導される１種以上のポジ型イメージングポリマーを含有し、ここで、ポリマーは、放射光に露光すると開裂してポリマーを非露光ポリマーよりも現像液により可溶性にすることができる基を有する官能基含有部分を含む。
【０１０８】
本発明の別の態様は、サブストレートにイメージ（ポジティブまたはネガ型レジストイメージ）を形成する方法に関する。この方法は、（ａ）サブストレートを、上記のネガ型フォトレジスト組成物またはポジ型フォトレジスト組成物を必要に応じて含むフィルムで被覆してフィルムを形成すること；（ｂ）フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること；および（ｃ）イメージを現像することを含む。この態様の側面では、サブストレートは珪素、セラミックおよびポリマーの１つ以上を含む。別の側面では、フィルムはサブストレートに、（ａ）スピンコーティング、スプレーコーティングおよびドクターブレーディングから選択される１つ以上の方法を用いて被覆される。さらに、この態様は、フィルムを（ｂ）で放射光に露光させる前に、フィルムを９０〜１５０℃に３０秒〜５分間加熱することを提供する。さらに、フィルムを、水銀ランプ、水銀／キセノンランプ、キセノンランプ、フッ化アルゴンレーザー、フッ化クリプトンレーザー、Ｘ線および電子ビームから選択される放射光源に像様に露光させることができる。具体的な態様では、フィルムを９０〜５１４ｎｍの波長で像様に露光させる。
【０１０９】
別の態様では、フィルムを放射光に露光させた後、フィルムを９０〜１５０℃に３０秒〜５分間加熱することができる。
さらに別の態様では、ネガ型イメージは非水性溶媒で現像される。適した溶媒には、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、およびエチルラクテートからなる群より選択される１種以上の溶媒が含まれる。
【０１１０】
本発明の態様は、（ａ）サブストレートを上記のネガ型フォトレジスト組成物またはポジ型フォトレジスト組成物で被覆してフィルムを形成すること；（ｂ）フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること；（ｃ）サブストレートの選択された部分が露光したフィルムにイメージを現像すること；および（ｄ）現像されたイメージをサブストレートに移すこと含む集積回路アセンブリー方法を提供する。さらに、この態様は、上記の方法によって提供される集積回路を含む集積回路チップ、マルチチップモジュール、またはサーキットボードに及ぶ。
【０１１１】
本発明のポジ型イメージの現像に用いることができる適した溶媒は、限定されないが、例えば水性塩基であり、多くの場合、金属イオンを含まない水性塩基、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンである。本発明の組成物は高コントラストおよびストレートウォールを有するポジティブイメージを提供する。本発明の組成物の溶解特性は、ポリマーの組成を単に変えることによって変化させることができる。
【０１１２】
サブストレートを露出させた後、蒸発、スパッタリング、メッキ、化学蒸着、またはレーザー誘導付着のような本技術分野で公知の技術によって導電性金属のような導電性材料でサブストレートを被覆することにより、回路パターンを露出領域に形成することができる。フィルム表面を研磨して過剰の導電性材料を除去することができる。回路の製造プロセスの間、同様の方法で誘電体を付着させてもよい。硼素、リンまたは砒素のような無機イオンを、ｐまたはｎドープ回路トランジスターの製造プロセスにおいてサブストレートにインプラントしてもよい。回路を形成する他の方法は、本技術分野における当業者によく知られている。
【０１１３】
次の実施例は本発明を説明するものであり、限定するものではない。ポリマーに組み込まれる反復単位の割合はモル重量％による。
実施例
触媒合成例１〜５では、本発明の態様において有用ないくつかの触媒の形成を説明する。
触媒例１：ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＯＥｔ２）２．５（０．９６０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（１０ｍＬ、１９１ｍｍｏｌ）の溶液を、ｔｒａｎｓ−Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２（０．６００ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（２０ｍＬ、３８３ｍｍｏｌ）の攪拌溶液へ滴加した。混合物を４時間攪拌し、０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過してＬｉＯＡｃ副生成物を除去し、次に蒸発によって濃縮した。油状残留物をペンタン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（１．２２４ｇ、９３％）を鮮明な黄色の固体として得た。
【０１１４】
【数１】
2011038106.tif 000011
【０１１５】
Ｃ４６Ｈ４８ＢＦ２０ＮＯ２Ｐ２Ｐｄとして計算された分析理論値：Ｃ４５．８１，Ｈ４．０１，Ｐ５．１３。実験値Ｃ４６．１９，Ｈ４．００，Ｐ５．２６。
触媒例２：ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＯＥｔ２）２．５（０．９６０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）およびトリメチルアセトニトリル（１０．０ｍＬ、９０．５ｍｍｏｌ）の溶液を、ｔｒａｎｓ−Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２（０．６００ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）およびトリメチルアセトニトリル（５．０ｍＬ、４５ｍｍｏｌ）の攪拌溶液へ５分かけて徐々に加えた。混合物を４時間攪拌し、次に０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過してＬｉＯＡｃ副生成物を除去し、蒸発によって濃縮した。得られた残留物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解し、ペンタン（２ｍＬ）で希釈し、再び濾過した。追加のペンタン（３０ｍＬ）をオレンジ色の溶液に加えて、生成物を油状にし、分離し、ペンタン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（１．２２４ｇ、９１％）を黄色／オレンジ色の固体として得た。
【０１１６】
【数２】
2011038106.tif 000012
【０１１７】
触媒例３：ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＯＥｔ２）２．５（０．９６０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）およびＣＤ２Ｃｌ２（１０．０ｍＬ）の混合物を、ｔｒａｎｓ−Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２（０．６００ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノン（３．３４ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）およびＣＤ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）の急速攪拌溶液へ徐々に加えた。混合物を４時間攪拌し、０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過してＬｉＯＡｃ副生成物を除去した。次に、溶液をＨ２Ｏ（３×３０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。ペンタン（３０ｍＬ）を溶液に加え、生成物を分離した。得られた物質をＣＤ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解し、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、濾過し、減圧乾燥して、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（０．９５ｇ、６１％）をオレンジ色の固体として得た。
【０１１８】
【数３】
2011038106.tif 000013
【０１１９】
触媒例４：ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＯＥｔ２）２．５（０．９６０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）および２−プロパノール（１０．０ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）の溶液を、ｔｒａｎｓ−Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２（１．００ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（２０．０ｍＬ、２６０ｍｍｏｌ）およびＣＤ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）の攪拌溶液へ滴加した。混合物を４時間攪拌し、０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過してＬｉＯＡｃ副生成物を除去し、次に、蒸発によって濃縮した。油状残留物をペンタン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）］（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（１．５９ｇ、７１％）を鮮明な黄色固体として得た。
【０１２０】
【数４】
2011038106.tif 000014
【０１２１】
触媒例５：ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）］（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＯＥｔ２）２．５（０．５５４ｇ、６３７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（１０ｍＬ、１９１ｍｍｏｌ）の溶液を、ｔｒａｎｓ−Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＣｙ３）２（０．５００ｇ、６３７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（２５．０ｍＬ、３８３ｍｍｏｌ）の攪拌溶液へ滴加した。黄色混合物を４時間攪拌し、０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過してＬｉＯＡｃ副生成物を除去し、次に蒸発によって濃縮した。油状残留物をペンタン（３×１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）］（ＰＣｙ３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（０．８５ｇ、９５％）を鮮明な黄色の固体として得た。
【０１２２】
【数５】
2011038106.tif 000015
【０１２３】
Ｃ６４Ｈ７２ＢＦ２０ＮＯ２Ｐ２Ｐｄとして計算された分析理論値：Ｃ５３．１４，Ｈ５．０２，Ｐ４．２８。実験値Ｃ５３．６１．１９，Ｈ４．０６，Ｐ３．８９。
触媒例６：［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）］（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル）（３５．４ｇ、１５５ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（１００ｍＬ）中の溶液を、−７８℃に冷却したＰｄ（ＯＡｃ）（１７．３ｇ、７７．３ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（４００ｍＬ）中の懸濁液に滴加した。１０分後、赤みを帯びた褐色混合物を攪拌しながら室温に温めた。溶液はオレンジ色に変わり、そして黄色沈殿が形成した。３時間攪拌した後、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＯＥｔ２）２．５（６７．３ｇ、７７．３ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（２５０ｍＬ）中の溶液を加えた。懸濁液を５時間攪拌し、トルエン（１００ｍＬ）で希釈し、次いで、セライト（登録商標）濾材の１／４インチパッドに通して濾過して、酢酸リチウム副生成物を除去した。黄色／オレンジ色濾液を金色のシロップコンシステンシーに真空濃縮し、エーテルとペンタンの１：５ｖ／ｖ混合物（２×３００ｍＬ）、ペンタン（２×３００ｍＬ）で洗浄し、回転蒸発器を用いて濃縮した（３５℃）。２４時間真空にして、［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）］（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（７１．７ｍｍｏｌ、９３％）を非晶質黄色固体として得た。
【０１２４】
【数６】
2011038106.tif 000016
【０１２５】
Ｃ６０Ｈ６８ＢＦ２０ＮＯ２Ｐ２Ｐｄとして計算された分析理論値：Ｃ５１．６８，Ｈ４．９２，Ｐ４．４４，Ｎ１．０。実験値Ｃ５１．６９，Ｈ４．７８，Ｐ３．６０，Ｎ０．８２。
ポリマー合成実施例
次の実施例では、特に断りがなければ、記載の得られたポリマーの分子量は、ポリ（スチレン）標準を用いるＴＨＦ中でのＧＰＣ法を用いて測定した。さらに、実施例は得られたポリマーへの非オレフィン系連鎖移動剤および／または活性剤物質の効果を説明するために示すものである。従って、これらの効果の説明および理解を容易にするために、実施例１〜８２はホモポリマーの形成に関する。そのようなホモポリマーは有用であるが、実施例８５〜１０９は２つ以上の反復単位を含むポリマーに関する。そのようなポリマーは本発明のポジ型およびネガ型態様に有用である。
合成実施例１〜５
次の実施例は、トリエチルシラン連鎖移動剤の使用量の関数としての得られたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（ＨＦＡＮＢ）ホモポリマーの分子量（Ｍｗ）変化を説明する。
合成実施例１
トルエン（１７１ｍＬ）、ＨＦＡＮＢ（１００ｇ、３６５ｍｍｏｌ）、エタノール（２．３０ｍＬ、４０．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルシラン（５．８０ｍＬ、３６．５ｍｍｏｌ、使用モノマーの９モル％）をテフロン（登録商標）被覆攪拌子を備え、仕切り（septum）キャップでシールされたバイアルに入れた。混合物を窒素で15分間スパージし、次いで８０℃に加熱した。その温度に達したら、１．５ｍＬのジクロロエタンに溶解した触媒例１（４４．０ｍｇ、０．０３６５ｍｍｏｌ）および１．５ｍＬのジクロロエタンに溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（ＤＡＮＦＡＢＡ）８８．０ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）を共にモノマー反応混合物へ注入した。混合物を１８時間攪拌した。次に、混合物を室温に冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、濾過し、そして１００℃にて２４時間真空オーブン中で乾燥した。収量７６．５ｇ（７７％）。Ｍｗ＝５３５０；Ｍｎ＝３２７０。
合成実施例２〜５
トリエチルシランの量を表1に示すように変えた以外は、実施例1の方法を実施例２〜５のそれぞれで繰り返した。表1には収量、分子量および１９３ｎｍでのポリマーの光学密度も示す。ポリマーの分子量は用いたトリエチルシランのモル％に反比例することが観察されるはずである。
表１
エタノールの存在下でのＨＦＡＮＢホモポリマー分子量へのトリエチルシラン濃度の影響
【０１２６】
【表１】
2011038106.tif 000017
【０１２７】
合成実施例６〜１４（重合活性の活性剤としてのエタノール）
次の実施例は、モノマー対触媒の比率が増加するとき、分子量および収率は相応に一定していることを示す。
合成実施例６
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（１０．９７ｇ、０．０４０００ｍｏｌ）、エタノール（０．２０ｇ、０．００４４ｍｏｌ）、トリエチルシラン（０．４６ｇ、０．００４ｍｏｌ、使用モノマーの９モル％）、ＤＡＮＦＡＢＡの塩化メチレン中の０．００３２Ｍ溶液１．５ｍＬを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を２７ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら触媒例１の塩化メチレン中の０．００１６Ｍ溶液１．５ｍＬを、モノマー反応混合物へ加えた。混合物を１７時間攪拌した。次に、混合物を室温に冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、濾過し、そして８０℃の真空オーブンで乾燥した。収量８．１２ｇ（７４％）。パラジウム触媒の活性は、単離されたポリマーのグラム数を反応に用いたパラジウムのグラム数で割ることによって判定した。
合成実施例７〜１４（重合活性の活性剤としてのエタノール）
触媒およびＤＡＮＦＡＢＡを表２に示したモノマー対触媒対ＷＡＣの比どおりに充填した以外は、実施例６の手順を繰り返した。これらの実験で得られた収率、分子量および触媒活性は表２に示す。
表２
重合活性、ポリマー収率および分子量への触媒添加量の減少効果
【０１２８】
【表２】
2011038106.tif 000018
【０１２９】
合成実施例１５（活性剤としての水）
エタノールの代わりに水（０．０８０ｇ、０．００４４ｍｏｌ）を反応混合物に加えた以外は、合成実施例１１を繰り返した。この実施例で得られた収率および分子量は表３に示す。これらは、実施例１１と本質的に一致することを示している。
表３
ＨＦＡＮＢホモポリマーの場合の活性剤としてのエタノールおよび水の比較
【０１３０】
【表３】
2011038106.tif 000019
【０１３１】
合成実施例１６（比較実施例）
エタノールを反応混合物に加えない以外は、合成実施例１１を繰り返した。表４の結果は、これらの条件下で活性剤としてのエタノールがないと、ポリマーの収率は本質的にゼロであることを示している。
表４
エタノールの存在下および不在下でのＨＦＡＮＢの重合の比較
【０１３２】
【表４】
2011038106.tif 000020
【０１３３】
合成実施例１７〜１９
様々なルイス塩基と共にパラジウム触媒、［Ｐｄ（Ｌ）（アセテート）（トリ−イソプロピル）２］テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｌ＝アセトニトリル、ベンゾフェノン、イソプロパノールおよびｔ−ブチルニトリル）を用いる以外は、合成実施例１１を繰り返した。これらの実施例から得られた収率および分子量は表５に示す。
表５
トリエチルシランおよびエタノールと各種パラジウム触媒との存在下でのＨＦＡＮＢの重合
【０１３４】
【表５】
2011038106.tif 000021
【０１３５】
合成実施例２０
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（８．２３ｇ、０．０３００ｍｏｌ）、０．００４８ｇのＤＡＮＦＡＢＡ（０．００６００ｍｍｏｌ）、および０．５２０ｇのトリ−ｉ−プロピルシラン（３．３３ｍｍｏｌ）を、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を２０ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のＰｄ（アセテート）２（トリシクロヘキシルホスフィン）２の０．００２４Ｍ溶液０．５ｍＬをモノマー反応混合物に加えた。混合物を１８時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却した。攪拌できないポリマーゲルが生じた。収率は高いと推測された。Ｍｗ＝９４３０００；Ｍｎ＝３２２０００。 
合成実施例２１
トリ−ｉ−プロピルシランの量を増加させた（４．７５ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）以外は実施例を繰り返した。混合物を１８時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却した。攪拌できないポリマーゲルが生じた。収率は高いと推測された。Ｍｗ＝１６６０００；Ｍｎ＝４１３０００。この実施例は、トリ−ｉ−プロピルシランが連鎖移動剤として働くことを証明している。
合成実施例２２〜２４
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（８．２３ｇ、０．０３００ｍｏｌ）、０．０４８１ｇのＤＡＮＦＡＢＡ（０．０６００ｍｍｏｌ）、および０．１００ｇのトリプロピルシラン（０．６３１ｍｍｏｌ、使用モノマーの２．１モル％）を、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を２０ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のＰｄ（アセテート）２（トリシクロヘキシルホスフィン）２の０．０１２Ｍ溶液１．０ｍＬをモノマー反応混合物に加えた。混合物を１８時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却した。攪拌できないポリマーゲルが生じた。収率は高いと推測された。Ｍｗ＝２６３００；Ｍｎ＝１１８００。 
【０１３６】
トリプロピルシランの量を増加させた（５および１０モル％）以外は、この実施例を繰り返した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。収率は重量法により測定した。得られた収率および分子量は表７に示す。
表７
トリ−ｎ−プロピルシランの量を増加させて存在させたＨＦＡＮＢの重合
【０１３７】
【表６】
2011038106.tif 000022
【０１３８】
＊攪拌できないポリマーゲル、収率は高いと推測された
合成実施例２５
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（８．２３ｇ、０．０３００ｍｏｌ）、０．０４８１ｇのＤＡＮＦＡＢＡ（０．０６００ｍｍｏｌ）、および１．０８ｇのペンタメチルジシロキサン（７．５０ｍｍｏｌ、使用モノマーの２０モル％）を、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を２０ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のＰｄ（アセテート）２（トリシクロヘキシルホスフィン）２の０．０１２Ｍ溶液１．０ｍＬをモノマー反応混合物に加えた。混合物を１８時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。収量２．１３ｇ（２６％）。Ｍｗ＝１１００００；Ｍｎ＝３３２００。
合成実施例２６
ＨＦＡＮＢ（５．００ｇ、０．０１８２ｍｏｌ）をガラスバイアルに計り入れ、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．００３２ｇ、トルエン２ｍＬ中の０．００４０ｍｍｏｌ）のストック溶液１．８ｍＬと混ぜた。この溶液に７ｍＬのトルエンを加えた。混合物を８０℃に１時間加熱した。この混合物に、ｔｒａｎｓ−ビス（ジ−イソプロピルフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．００１２ｇ、トルエン２ｍＬ中の０．００２０ｍｍｏｌ）のストック溶液０．７ｍＬを加えた。混合物を１８時間攪拌した。その後、反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで１００℃にて乾燥した。収量４．５８ｇ（９２％）。Ｍｗ＝１，５００，０００；Ｍｎ＝６６０，０００。この実施例の結果は表８にまとめる。
合成実施例２７〜２８
ＨＦＡＮＢ（５．００ｇ、０．０１８２ｍｏｌ）をガラスバイアルに計り入れ、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．００３２ｇ、トルエン２ｍＬ中の０．００４０ｍｍｏｌ）のストック溶液１．８ｍＬと混ぜた。この溶液に７ｍＬのトルエンを加えた。混合物をガラス圧力容器に加え、水素ガスを満たして２０ｐｓｉｇにし、８０℃に１時間加熱した。この混合物に、ｔｒａｎｓ−ビス（ジ−イソプロピルフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．００１２ｇ、トルエン２ｍＬ中の０．００２０ｍｍｏｌ）のストック溶液０．７ｍＬを加えた。混合物を１８時間攪拌した。その後、反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで１００℃にて乾燥した。収量４．３２ｇ（８６％）。Ｍｗ＝２２，９００；Ｍｎ＝９９００。
【０１３９】
水素圧が３０ｐｓｉｇである以外は、この実施例を繰り返した。得られた収率および分子量は表８に示す。光学密度測定値は表８に示す。
合成実施例２９
ＨＦＡＮＢ（８０．０ｇ、０．２９２ｍｏｌ）をガラスバイアルに計り入れ、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４６８ｇ、０．０５８４ｍｍｏｌ）と混ぜた。全体反応混合物を２００ｍＬにするのに十分なトルエンをこの溶液に加えた。混合物をガラス圧力容器に加え、水素ガスを満たして５０ｐｓｉｇにし、８０℃に１時間加熱した。水素ガスを放ち、この混合物に、トルエン中のｔｒａｎｓ−ビス（ジ−イソプロピルフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．０１１６ｍｍｏｌ）０．００７１ｇを加えた。混合物を１８時間攪拌した。その後、反応混合物をヘキサンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで１００℃にて乾燥した。収量６０．６ｇ（７６％）。Ｍｗ＝１３６００；Ｍｎ＝５７００。結果は表８にまとめる。
合成実施例３０
水素圧を増加させた（９０ｐｓｉｇ）以外は、実施例２９を繰り返した。得られた収率および分子量は表８に示す。
表８
水素圧の上昇下でのＨＦＡＮＢの重合
【０１４０】
【表７】
2011038106.tif 000023
【０１４１】
実施例２７〜３０の場合の分子量（Ｍｗ）および光学密度（ＯＤ）は図７にプロットする。
合成実施例３１〜３４
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（１０．９７ｇ、０．０４０００ｍｏｌ）、エタノール（０．１０ｇ、０．００２１ｍｏｌ、使用モノマーの５モル％）、トリエチルシラン（０．４６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、使用モノマーの９モル％）、塩化メチレン中のＤＡＮＦＡＢＡ０．００２Ｍ溶液１．０ｍＬを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を２７ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら、塩化メチレン中の触媒例１の０．０００６６３Ｍ溶液１．０ｍＬをモノマー反応混合物に加えた。混合物を１８時間攪拌した。重合後、反応混合物を室温に冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、これを濾過し、真空オーブンで８０℃にて乾燥した。収量５．５３ｇ（５０％）。エタノールの濃度を高めながら、この実験を繰り返した。表９の結果は、収率を最大限にするのに必要なエタノールの最適量が１０〜１５モル％であることを明示している。これらのデータはまた、エタノールの濃度がポリマーの分子量に本質的に影響を及ぼさないことも立証している。
表９
エタノール濃度の上昇下でのＨＦＡＮＢの単独重合
【０１４２】
【表８】
2011038106.tif 000024
【０１４３】
合成実施例３５〜４２
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（１０．９７ｇ、０．０４０００ｍｏｌ）、メタノール（０．１４ｇ、０．００４３ｍｏｌ、使用モノマーの１０モル％）、トリエチルシラン（０．４６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、使用モノマーの９モル％）、塩化メチレン中のＤＡＮＦＡＢＡ０．００２Ｍ溶液１．０ｍＬを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を２７ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら、塩化メチレン中の触媒例１の０．０００６６３Ｍ溶液１．０ｍＬをモノマー反応混合物に加えた。混合物を１７時間攪拌した。次に、反応混合物を室温に冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、これを濾過し、真空オーブンで８０℃にて乾燥した。収量７．０５ｇ（６４％）。各種アルコールを用いてこの実験を繰り返した：ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、フェノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール。得られた収率およびＭｗは表１０に示す。全てのヒドロキシル含有添加剤は、そのような添加剤を含まない場合（比較実施例１６）よりも収率を高める。
表１０
１０モル％濃度の各種アルコールを用いたＨＦＡＮＢの単独重合
【０１４４】
【表９】
2011038106.tif 000025
【０１４５】
合成実施例４３〜４５
ＨＦＡＮＢ単独重合における各種Ｐｄ触媒の比較はトリエチルシランおよびエタノールを用いて行った。重合は合成実施例１１におけるように行った。結果は表１１に示す。実験はいずれも１０モル％トリエチルシランおよびエタノールを用いてトルエン中で行った。
表１１
【０１４６】
【表１０】
2011038106.tif 000026
【０１４７】
合成実施例４６〜５７
様々なＲＯＨ活性剤をＨＦＡＮＢ重合で用いた以外は、重合は合成実施例１１におけるように行った。実験はいずれも１．５Ｍモノマー濃度および９モル％トリエチルシランで、８０℃にて１８時間、トルエン中で、６０Ｋ：１：３  ＨＦＡＮＢ：Ｐｄ−１２０６：ＤＡＮＦＡＢＡで行った。結果は表１２に示す。
表１２
【０１４８】
【表１１】
2011038106.tif 000027
【０１４９】
結果は、この触媒系を用いるＨＦＡＮＢ重合が大量の水に影響されないことを示している。収率もｔＢｕＯＨ濃度に影響されない。ＰｈＯＨの場合、濃度がより高いほどより良好と思われる。これらの実施例全てでは、ポリマーの分子量は本質的に同じである。
合成実施例５８〜６１
重合は合成実施例１１におけるように行って、活性剤としてのジオールであるエチレングリコール（ＥＧ）を評価した。ＥＧ活性剤の効果を証明する結果は表１３に示し、アルコール活性剤を用いない実施例およびエタノールを活性剤として用いる実施例を比較した。
表１３
【０１５０】
【表１２】
2011038106.tif 000028
【０１５１】
エタノールで見られるように、収率で測定したエチレングリコールの効果は、濃度が２０モル％に近づくにつれて最大となり、その後、下がるようである。しかしながら、エチレングリコールは、おそらくさらなるヒドロキシル基のため、収率は約１０％だけ増加させるようである。
合成実施例６２〜６６
モノマー、ＨＦＡＮＢ（１００ｇ、３６５ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（５．８０ｍＬ、３６．１ｍｍｏｌ）、エタノール（２．３０ｍＬ、４０．５ｍｍｏｌ）、およびモノマーの１．５Ｍ溶液をつくるのに十分なトルエンを、攪拌子を備えたガラス反応器に加えた。溶液を１５分間窒素でスパージした。反応器は油浴中で８０℃に加熱した。約１．５ｍＬのジクロロエタン中の触媒１（０．０４４ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）および約１．５ｍＬのジクロロエタン中のＤＡＮＦＡＢＡ（０．０８８０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を反応器に加えた。反応は１８時間続けた。混合物を室温に冷却した。混合物をヘプタン（１０倍過剰）に加えた。沈殿ポリマーを濾過し、そして１００℃で１８時間真空オーブン中で乾燥した。収量８４．５ｇ（８９％）。
【０１５２】
この実験を様々な量のトリエチルシランで繰り返した。これらの実験結果は以下の表１４に示す。
表１４
【０１５３】
【表１３】
2011038106.tif 000029
【０１５４】
ＯＤおよびＭｗデータは図７にプロットする。これらのポリマーは１９３ｎｍで非常に低いＯＤを示す。ＯＤ値は分子量の影響を受けない。
合成実施例６７〜７０
これらの実施例では、アルキルアルコキシシラン型化合物の連鎖移動剤としての使用について説明する。トリエチルシランの代わりに、しだいに増加させた量のテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（Ａ）または１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｂ）を用いた以外は、合成実施例１１を繰り返した。結果は以下の表１５に示す。
表１５
【０１５５】
【表１４】
2011038106.tif 000030
【０１５６】
合成実施例７１
この実施例では、本方法における酢酸の活性剤としての使用について説明する。エタノールの代わりに、等モル量の酢酸を用いた以外は、合成実施例１１を繰り返した。重合収量は３．３７ｇ（３１％）であった。
合成実施例７２
２０ｍＬバイアルに、ＨＦＡＮＢ（２．６ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン（９．０ｍＬ）、Ｅｔ３ＳｉＨ（０．５０μＬ、３．２μｍｏｌ）およびテフロン（登録商標）被覆磁気攪拌子を入れた。混合物を１分間攪拌し、次に、［（η３−クロチル）ニッケル（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６（０．０６４ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を混合物へ直接加えた。バイアルに栓をし、オレンジ色の溶液を周囲温度で１２時間攪拌した。混合物を空気にさらし、１，２−ジクロロエタン（１０ｍＬ）で希釈した。急速攪拌ヘキサン（１００ｍＬ）に滴加することによってポリマーを沈殿させ、濾過により単離した。得られたポリマーを３時間空気乾燥し、次いで真空中で６５℃にて１５時間乾燥して、１．３ｇ（５４％）を得た。分子量はＧＰＣ法による測定でＭｗ＝２３４００およびＭｎ＝１２２００であった。
合成実施例７３
２０ｍＬバイアルに、ＨＦＡＮＢ（２．６ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン（９．０ｍＬ）、Ｅｔ３ＳｉＨ（１．０μＬ、６．３μｍｏｌ）およびテフロン（登録商標）被覆磁気攪拌子を入れた。混合物を１分間攪拌し、次に、［（η３−クロチル）ニッケル（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６（０．０６４ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を混合物へ直接加えた。バイアルにふたをし、オレンジ色の溶液を室温で１２時間攪拌した。混合物を空気にさらし、１，２−ジクロロエタン（１０ｍＬ）で希釈した。急速攪拌ヘキサン（１００ｍＬ）に滴加することによってポリマーを沈殿させ、濾過により単離した。得られたポリマーを３時間空気乾燥し、次いで真空中で６５℃にて１５時間乾燥して、１．１ｇ（４６％）を得た。分子量はＧＰＣ技術による測定でＭｗ＝９５９０およびＭｎ＝５１８０であった。
合成実施例７４
ＨＦＡＮＢの代わりに５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート（ＭｅＯＡｃＮＢ）（６．６５ｇ、０．０４００ｍｏｌ）を用いた以外は、合成実施例１１を繰り返した。混合物を２０時間攪拌した。次に、混合物を室温に冷却し、ヘプタンに注いでポリマーを沈殿させ、濾過し、８０℃にて真空オーブン中で乾燥した。収量５．３３ｇ（８５％）。Ｍｗ＝３３９０；Ｍｎ＝１５８０であった。
合成実施例７５
エタノール−ｄ１を用いるＭｅＯＡｃＮＢの単独重合。エタノールの代わりにエタノール−ｄ１を用いた以外は、上記の実験を繰り返した。収量５．２５ｇ（７９％）。Ｍｗ＝３６４０；Ｍｎ＝１８４０。
合成実施例７６
トリエチルシラン−ｄ１を用いるＭｅＯＡｃＮＢの単独重合。トリエチルシランの代わりにトリエチルシラン−ｄ１を用い、そしてエタノール−ｄ１の代わりにエタノールを用いた以外は、上記の実験を繰り返した。収量５．６６ｇ（８５％）。Ｍｗ＝４３６０；Ｍｎ＝１７１０。
合成実施例７７
トリエチルシラン−ｄ１をおよびエタノール−ｄ１を用いるＭｅＯＡｃＮＢの単独重合。エタノールの代わりにエタノール−ｄ１を用いた以外は、上記の実験を繰り返した。収量５．５３ｇ（８３％）。Ｍｗ＝４４４０；Ｍｎ＝１８２０。
合成実施例７８
これらの実施例では、合成実施例８５〜８８からのポリマーに重水素標識を組み込むことを示す。実施例８５〜８８からのポリマーに、陽イオンモードでBruker Reflex III装置を使用する、トリフルオロ酢酸ナトリウムでドープしたジトラノールのマトリックス中でのマトリックス補助レーザー付着イオン化飛行時間質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）を行った。スペクトルの結果は次の構造と一致した：
実施例７４：  Ｈ−（５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート）ｎ−Ｈ
実施例７５：  Ｄ−（５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート）ｎ−Ｈ
実施例７６：  Ｈ−（５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート）ｎ−Ｄ
実施例７７：  Ｄ−（５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート）ｎ−Ｄ
エタノールを加えない以外は、合成実施例７４を繰り返した。収量４．６０ｇ（６９％）。Ｍｗ＝６５７０；Ｍｎ＝２５８００。
【０１５７】
この実施例のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルには、他の試料のスペクトルに存在しない次の構造と一致する少量系（＜全体の１０％）がある：
Ｈ−（５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート）ｎ−ＳｉＥｔ３
残りのシグナルの約９０％は、次の構造と一致するＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルの系を示した：
Ｈ−（５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート）ｎ−Ｈ
これらのデータは、図３の触媒サイクルＡに示すように、ＨＳｉＥｔ３およびＥｔＯＨの水素がポリマーの水素末端基を招くという見解を裏づけている。さらに、これらのデータは、有効量の−ＯＨ基含有活性剤化合物の不在下では、少量ではあるが、いくらかのポリマーが図３の触媒サイクルＢに示すように、パラジウムシラン陽イオン成分によって開始されるという考えを裏づけている。
合成実施例７９〜８２
１，２−ジクロロエタン中のノルボルネン（４．８ｇ、０．０５１ｍｏｌ）の混合物をバイアルに加えた。混合物を窒素で１０分間パージした。この混合物に、［（η３−クロチル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６（１９．０ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で４時間攪拌した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーは濾過によって単離し、次に、６５℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。収量４．３１ｇ（９０％）。ＴＨＦ／シクロヘキサン中でのＧＰＣ技術による測定でＭｗ＝５２５，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７３。
【０１５８】
しだいに増加させた量のトリエチルシランが存在する以外は、上記反応を繰り返した。結果は表１６に示す。
表１６
【０１５９】
【表１５】
2011038106.tif 000031
【０１６０】
合成実施例８３：５−ノルボルネン−２−エタノールの合成
熱電対および機械攪拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブ中で、４−ブテノール（８９．１ｇ、１．２７ｍｏｌ）およびジシクロペンタジエン（４０．８ｇ、０．３１０ｍｏｌ）の混合物を攪拌し、そして１９０℃に加熱した。４．５時間後、反応を冷却した。真空下、７０℃、５００ミリトルにて、ショートパス蒸留塔を用いて、混合物を蒸留した。留出物は、酢酸エチル／シクロヘキサン（２／９８ｖ／ｖ）を溶離液として用いるシリカゲルカラムでのクロマトグラフィーでさらに精製した。溶媒を真空下で除去した後、純粋なモノマーが残った。収量２０ｇ（４７％）。
【０１６１】
【数７】
2011038106.tif 000032
【０１６２】
合成実施例８４：５−ノルボルネン−２−メタノールヒドロキシルエチルエーテルの合成
熱電対および機械攪拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブ中で、２−アリルオキシエタノール（１０９．５ｇ、１．０７ｍｏｌ）およびジシクロペンタジエン（３５．４ｇ、０．２７ｍｏｌ）の混合物を攪拌し、そして１９０℃に加熱した。３時間後、反応を冷却した。そのような３つの反応を行い、反応混合物を一緒にした。真空下、７０℃、５００ミリトルにて、ショートパス蒸留塔を用いて、混合物を蒸留した。留出物（１７０ｇ）を、ＣＨ３ＯＨ２５０ｍＬおよびＨ２Ｏ１５０ｍＬの混合物に溶解した。シクロペンタジエン不純物を留去するために、ヘキサン（３×１２５ｍＬ）を混合物に加えた。残りのメタノール／水溶液に、ＮａＣｌを加えて生成物を溶液からオイルアウトさせた。酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えて、水から油状物を抽出した。溶媒を回転蒸発によって除いた後、生成物を真空乾燥した。収量１５７ｇ（５８％）。
【０１６３】
【数８】
2011038106.tif 000033
【０１６４】
合成実施例８５〜８８
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（７．０７ｇ、０．０２５８ｍｏｌ）、ノルボルネン５−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（０．８２ｇ、０．００４２ｍｏｌ）および０．０５２３ｇのリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５−ジエチルエーテル錯体（０．０６００ｍｍｏｌ）を、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を２０ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のＰｄ（アセテート）２（トリシクロヘキシルホスフィン）２の０．０１２Ｍ溶液１．０ｍＬをモノマー反応混合物に加えた。混合物を１８時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。収率は重量法により測定した。収率＞６４％（いくらかのポリマーは処理中に失われた）。Ｍｗ＝３９２０００；Ｍｎ＝２４２０００。 
【０１６５】
使用モノマーに基づくトリエチルシランのモル％を増加させて（２、５および１０モル％）モノマー混合物に加えた以外は、この実施例を繰り返した。得られた収率、分子量、および１９３ｎｍでの光学密度（吸光度／ミクロン）は表１７に示す。
表１７
しだいに増加させた量のトリエチルシランの存在下でのＨＦＡＮＢおよび５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルの重合
【０１６６】
【表１６】
2011038106.tif 000034
【０１６７】
＊いくらかのポリマーは処理中に失われた
合成実施例８９〜９２
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（７．０７ｇ、０．０２５８ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノールヒドロキシエチルエーテル（０．７１ｇ、０．００４２ｍｏｌ）および０．０４８１ｇのＤＡＮＦＡＢＡ（０．０６００ｍｍｏｌ）を、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテル（９０：１０容量比）を加えることによって全体体積を２０ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のＰｄ（アセテート）２（トリシクロヘキシルホスフィン）２の０．０１２Ｍ溶液１．０ｍＬをモノマー反応混合物に加えた。混合物を１８時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却した。攪拌できないポリマーゲルが生じた。収率は高いと推測された。ポリマーの分子量は、ポリ（スチレン）を標準として用いるＴＨＦ中でのＧＰＣ法を用いて測定した。Ｍｗ＝３５４０００；Ｍｎ＝１２２０００。 
【０１６８】
使用モノマーに基づくトリエチルシランのモル％を増加させて（２、５および１０モル％）モノマー混合物に加えた以外は、この実施例を繰り返した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。収率は重量法によって測定した。得られた収率、分子量、および１９３ｎｍでの光学密度（吸光度／ミクロン）は表１８に示す。
表１８
トリエチルシランの増量下でのＨＦＡＮＢおよび５−ノルボルネン−２−メタノールヒドロキシエチルエーテルの重合
【０１６９】
【表１７】
2011038106.tif 000035
【０１７０】
＊攪拌できないポリマーゲル、収率は高いと推測された
合成実施例９３
ドライボックスの中で、ＨＦＡＮＢ（７．４０ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）、０．５５０ｇの５−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル（０．００３００ｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．００７６５ｍｍｏｌ）の０．００４５Ｍ塩化メチレン溶液１．７ｍＬ、および０．２９ｇのジメチルエチルシラン（３．３０ｍｍｏｌ、使用モノマーの１０モル％）を、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を２０ｍＬに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を８０℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のＰｄ（アセテート）２（トリイソプロピルホスフィン）２（０．００２６ｍｍｏｌ）の０．０１２Ｍ溶液１．０ｍＬをモノマー反応混合物に加えた。混合物を１８時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、８０℃の真空オーブンで乾燥した。収量３．３０ｇ（４２％）。Ｍｗ＝３６９０；Ｍｎ＝２３８０。
合成実施例９４
より少ないジメチルエチルシラン（使用モノマーの７モル％）を用いる以外は、実施例３４を繰り返した。収量４．２０ｇ（５３％）。Ｍｗ＝４４００；Ｍｎ＝２７２０。
合成実施例９５
ＨＦＡＮＢ（１６．５ｇ、０．０６０２ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル（２．０５ｇ、０．０１１３ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル（０．８０ｇ、０．００３８ｍｏｌ）、および０．１２０ｇのＤＡＮＦＡＢＡ（０．１５０ｍｍｏｌ）をガラス圧力容器に計り入れ、全体反応混合物を５０ｍＬにするのに十分なトルエンを加えた。容器に水素ガスを満たして１０ｐｓｉｇにし、８０℃に加熱した。水素ガスを放ち、この混合物に０．０２３５ｇのｔｒａｎｓ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．０３００ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１８時間攪拌した。いくらかのトルエンおよびアセトンを追加し、反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、真空オーブンで８０℃にて乾燥した。収量１１．３ｇ（５８％）。Ｍｗ＝２３７０００；Ｍｎ＝４００００。
合成実施例９６
ＨＦＡＮＢ（６５．８ｇ、０．２４０ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル（８．２０ｇ、０．０４５０ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル（３．１９ｇ、０．０１５０ｍｏｌ）、および０．４８１ｇのＤＡＮＦＡＢＡ（０．６００ｍｍｏｌ）をガラス圧力容器に計り入れ、全体反応混合物を２００ｍＬにするのに十分なトルエンを加えた。容器を水素ガスで１５〜２０分間パージし、次に、９０ｐｓｉｇの水素で満たした。混合物を８０℃に加熱した。水素ガスを放ち、この混合物にトルエン中のｔｒａｎｓ−ビス（ジ−ｉ−プロピルフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．１２０ｍｍｏｌ）０．０７３５ｇを加えた。混合物を１８時間攪拌した。反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、真空オーブンで８０℃にて乾燥した。収量３１．９ｇ（４１％）。Ｍｗ＝４５５０；Ｍｎ＝３１００。
合成実施例９７
ＨＦＡＮＢ（７４．９ｇ、０．２７３ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル（４．９２ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）、および０．４８１ｇのＤＡＮＦＡＢＡ（０．６００ｍｍｏｌ）をガラス圧力容器に計り入れ、全体反応混合物を２００ｍＬにするのに十分なトルエンを加えた。容器を水素ガスで１５〜２０分間パージし、次に、９０ｐｓｉｇの水素で満たした。混合物を８０℃に加熱した。水素ガスを放ち、この混合物にトルエン中のｔｒａｎｓ−ビス（ジ−ｉ−プロピルフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．１２０ｍｍｏｌ）０．０７３５ｇを加えた。混合物を１８時間攪拌した。その後、反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。次に、沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで９０℃にて乾燥した。収量６４．３ｇ（８１％）。Ｍｗ＝７７８０；Ｍｎ＝４１７０。ポリマーの組成は、１３Ｃ  ＮＭＲ分光測定により、ＨＦＡＮＢおよび５−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステルが９０：１０であると判定された。このポリマーの１９３ｎｍでの光学密度は０．１５吸光度単位／ミクロンであると判定された。
合成実施例９８
モノマー、５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート（５．３２ｇ、０．０３２ｍｏｌ）および５−ノルボルネン−２−カルボン酸のヒドロキシエチルエステル（１．４６ｇ、０．００８００ｍｏｌ）、トリエチルシラン（０．１９ｇ、０．００１７ｍｏｌ）、塩化メチレン中のＤＡＮＦＡＢＡの０．００３Ｍ溶液２．０ｍＬ、および２７ｍＬの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、８０℃に加熱した。触媒例１の触媒２．０ｍＬ（塩化メチレン中の０．００１Ｍ溶液）をモノマー混合物に注入した。１７時間後、混合物を冷却し、３００ｍＬのヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、濾過し、真空オーブンで８０℃にて乾燥した。収量２．８５ｇ（４２％）。ＧＰＣ法による測定でＭｗ＝１３６００およびＭｎ＝６７００。 
合成実施例９９
パラジウム触媒５を用いた以外は、合成実施例９８を繰り返した。収量２．３８ｇ（３８％）。
合成実施例１００
モノマー、５−ノルボルネン−２−エタノール（０．５５ｇ、０．００４ｍｏｌ）およびＨＦＡＮＡ（９．８７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）、トリエチルシラン（０．５２ｇ、０．００４４ｍｏｌ）、塩化メチレン中のＤＡＮＦＡＢＡの０．００３Ｍ溶液２．０ｍＬ、および２７ｍＬの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、８０℃に加熱した。触媒例１の触媒２．０ｍＬ（塩化メチレン中の０．００１Ｍ溶液）をモノマー混合物に注入した。１７時間後、混合物を冷却し、ポリマーを３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させ、濾過し、真空オーブンで８０℃にて乾燥した。収量５．６４ｇ（５４％）。 
合成実施例１０１
モノマー、ノルボルネン（４２．４ｇ、０．４５ｍｏｌ）および５−トリエトキシシリルノルボルネン（１２．８ｇ、０．０５００ｍｏｌ）、トリエチルシラン（６．４６ｇ、０．０５５６ｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０２０ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）および３３０ｍＬの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、８０℃に加熱した。触媒であるパラジウムビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ジアセテート（トルエン中の０．００５Ｍ溶液）２．０ｍＬをモノマー混合物に注入した。１８時間後、混合物を冷却し、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、濾過し、真空オーブンで８０℃にて乾燥した。収量４０ｇ（７３％）。ＴＨＦ／シクロヘキサン中でのＧＰＣ法による測定でＭｗ＝１０９０００およびＭｎ＝４６５００。ノルボルネン対５−トリエトキシシリルノルボルネンのモル比は１３Ｃ  ＮＭＲ測定により８７：１３であった。
合成実施例１０２
モノマー、ノルボルネン（４２．４ｇ、０．４５ｍｏｌ）および５−トリエトキシシリルノルボルネン（１２．８ｇ、０．０５００ｍｏｌ）、トリエチルシラン（１．８０ｇ、０．０１５５ｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０２０ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）および３３０ｍＬの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、８０℃に加熱した。触媒であるパラジウムビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ジアセテート（トルエン中の０．００５Ｍ溶液）２．０ｍＬをモノマー混合物に注入した。１８時間後、混合物を冷却し、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、濾過し、真空オーブンで８０℃にて乾燥した。収量５２ｇ（９４％）。ＴＨＦ／シクロヘキサン中でのＧＰＣ法による測定でＭｗ＝２０１０００およびＭｎ＝５３３００。ノルボルネン対５−トリエトキシシリルノルボルネンのモル比は１３Ｃ  ＮＭＲ測定により８９：１１であった。
合成実施例１０３
この実施例では、［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロへキシル）２（ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を用いる、５−ノルボルネンカルボン酸の１−メチルシクロペンチルエステル（ＭＣＰＮＢ）、５−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル（ＢｕＬａｃＥｓＮＢ）およびＨＦＡＮＢのＭＣＰＮＢ：ＢｕＬａｃＥｓＮＢ：ＨＦＡＮＢ  ４０：５０：１０の比率での共重合について説明する。コポリマーはポジ型組成物に用いることができる。モノマー、ＭＣＰＮＢ（３５．２ｇ、０．１６０ｍｏｌ）、ＢｕＬａｃＥｓＮＢ（４４．５ｇ、０．２００ｍｏｌ）およびＨＦＡＮＢ（１１．０ｇ、０．０４０１ｍｏｌ）、並びにトリエチルシラン（２．４５ｇ、０．２１１ｍｏｌ）およびリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５−ジエチルエーテル錯体（４．２ｇ、０．０４８ｍｏｌ）、および２６０ｍＬの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、７５℃に加熱した。塩化メチレン中の触媒例６（２．２３ｇ、０．００１６０ｍｏｌ）の８ｍＬ溶液をモノマー混合物に注入した。１８時間後、混合物を冷却して赤−オレンジ色の溶液を得た。溶液を６４ｍＬのＴＨＦおよび６４ｍＬのイソプロパノールで希釈し、ステンレス鋼圧力容器に加えた。容器を一酸化炭素ガス（１４０ｐｓｉｇ）で満たし、攪拌しながら８０℃に加熱した。一酸化炭素圧を１５５ｐｓｉｇに調整し、反応を４時間進めた。混合物を冷却し、反応器からドレインし、０．２２ミクロンフィルターに通して濾過して黒色パラジウム金属を除去した。黄色を帯びた濾液をヘキサン（１０倍容量過剰）に加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、真空オーブンで８５℃にて一晩乾燥した。ポリマーをＴＨＦおよびメタノールの５０：５０（ｖ／ｖ）混合物１００ｍＬに再溶解した。溶液をメタノール（１０倍容量過剰）に加えた。沈殿したポリマーを濾過し、真空オーブンで８５℃にて一晩乾燥した。収量３９．６ｇ（４４％）。分子量は、ＧＰＣ法による測定でＭｗ＝６９００およびＭｎ＝３８００であった。ＭＣＰＮＢ、ＢｕＬａｃＥｓＮＢ、ＨＦＡＮＢおよび５−ノルボルネンカルボン酸のモル比は１３Ｃ  ＮＭＲ測定により２９：４９：９：１３であった。１９３ｎｍで測定したこのポリマーの光学密度は０．３５吸光度単位／ミクロンであることが分かった。
合成実施例１０４
この実施例では、［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロへキシル）２（ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を用いる、ＭＣＰＮＢ、ＢｕＬａｃＥｓＮＢおよびＨＦＡＮＢのＭＣＰＮＢ：ＢｕＬａｃＥｓＮＢ：ＨＦＡＮＢ  ３５：５０：１５の比率での共重合について説明する。コポリマーはポジ型組成物に用いることができる。モノマー、ＭＣＰＮＢ（３０．８ｇ、０．１４０ｍｏｌ）、ＢｕＬａｃＥｓＮＢ（４４．５ｇ、０．２００ｍｏｌ）およびＨＦＡＮＢ（１６．５ｇ、０．０６０２ｍｏｌ）、並びにトリエチルシラン（２．４５ｇ、０．２１１ｍｏｌ）およびリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５−ジエチルエーテル錯体（４．２ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、および２６０ｍＬの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、７５℃に加熱した。塩化メチレン中の触媒例６（２．２３ｇ、０．００１６０ｍｏｌ）の８ｍＬ溶液をモノマー混合物に注入した。１８時間後、混合物を冷却して透明なオレンジ色の溶液を得た。溶液を６４ｍＬのＴＨＦおよび６４ｍＬのイソプロパノールで希釈し、ステンレス鋼圧力容器に加えた。容器を一酸化炭素ガス（１４０ｐｓｉｇ）で満たし、攪拌しながら８０℃に加熱した。一酸化炭素圧を１５５ｐｓｉｇに調整し、反応を４時間進めた。混合物を冷却し、反応器からドレインし、０．２２ミクロンフィルターに通して濾過して黒色パラジウム金属を除去した。黄色を帯びた濾液をヘキサン（１０倍容量過剰）に加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、真空オーブンで８５℃にて一晩乾燥した。ポリマーをＴＨＦおよびメタノールの５０：５０（ｖ／ｖ）混合物１００ｍＬに再溶解した。溶液をメタノール（１０倍容量過剰）に加えた。沈殿したポリマーを濾過し、真空オーブンで８５℃にて一晩乾燥した。収量３７．３ｇ（４１％）。Ｍｗ＝７２２０およびＭｎ＝４２１０。ＭＣＰＮＢ、ＢｕＬａｃＥｓＮＢ、ＨＦＡＮＢおよび５−ノルボルネンカルボン酸のモル比は１３Ｃ  ＮＭＲ測定により２６：５１：１４：９であった。１９３ｎｍで測定したこのポリマーの光学密度は０．３３吸光度単位／ミクロンであることが分かった。
合成実施例１０５
この実施例では、［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロへキシル）２（ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を用いる、５０：５０比率でのＭＣＰＮＢおよびＢｕＬａｃＥｓＮＢの共重合について説明する。モノマー、ＭＣＰＮＢ（２４．９ｇ、０．１１３ｍｏｌ）およびＢｕＬａｃＥｓＮＢ（２１．５ｇ、０．１１３ｍｏｌ）、並びにトリエチルシラン（１．３９ｇ、０．０１１９ｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールした。混合物を窒素で１５分間スパージした。混合物を８０℃に加熱した。次に、いずれも最少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５−ジエチルエーテル錯体（２．３７ｍｇ、２．７２ｍｍｏｌ）および触媒例６（１．２６ｇ、０．９０４ｍｍｏｌ）を加熱混合物に加えた。混合物を１８時間反応させ、その後、混合物を冷却した。固体は、１０ｍＬのＴＨＦを加えたときに再溶解した混合物中に観察された。溶液をＴＨＦおよびメタノール（それぞれ１６容量％）でさらに希釈した。得られた溶液をステンレス鋼圧力容器に加え、一酸化炭素ガス（１２０ｐｓｉｇ）で７時間、５０℃で処理した。混合物を冷却し、反応器からドレインし、１．０および０．２２ミクロンフィルターに通して濾過して黒色パラジウム金属を除去した。濾液は回転蒸発器を用いて濃縮し、そして１０倍容量過剰のメタノール／ＴＨＦ混合物（容量で９０：１０）に加えた。ポリマーを濾過し、メタノールで２回洗浄した。収量２５．８ｇ（５２％）。Ｍｗ＝７５１０およびＭｎ＝４１８０。５−ノルボルネンカルボン酸の１−メチルシクロペンチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステルおよび５−ノルボルネンカルボン酸のモル比は１３Ｃ  ＮＭＲ測定により４３：４９：８であった。
合成実施例１０６
この実施例では、［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロへキシル）２（ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を用いる、７０：３０比率でのＭＣＰＮＢおよびＢｕＬａｃＥｓＮＢの共重合について説明する。モノマー、ＭＣＰＮＢ（３４．９ｇ、０．１５９ｍｏｌ）およびＢｕＬａｃＥｓＮＢ（１５．１ｇ、０．０６８ｍｏｌ）、並びにトリエチルシラン（１．３９ｇ、０．０１１９ｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを、テフロン（登録商標）被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールした。混合物を窒素で１５分間スパージした。混合物を８０℃に加熱した。次に、いずれも最少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５−ジエチルエーテル錯体（２．３７ｍｇ、２．７２ｍｍｏｌ）および触媒例６（１．２６ｇ、０．９０４ｍｍｏｌ）を加熱混合物に加えた。混合物を１８時間反応させ、その後、混合物を冷却した。溶液をＴＨＦおよびメタノール（それぞれ１６容量％）でさらに希釈した。得られた溶液をステンレス鋼圧力容器に加え、一酸化炭素ガス（１２０ｐｓｉｇ）で７時間、５０℃で処理した。混合物を冷却し、反応器からドレインし、１．０およＰび０．２２ミクロンフィルターに通して濾過して黒色パラジウム金属を除去した。濾液は回転蒸発器を用いて濃縮し、そして１０倍容量過剰のメタノール／ＴＨＦ混合物（容量で９０：１０）に加えた。ポリマーを濾過し、メタノールで２回洗浄した。収量３３．３ｇ（６７％）。Ｍｗ＝７６３０およびＭｎ＝４２６０。ＭＣＰＮＢ、ＢｕＬａｃＥｓＮＢおよび５−ノルボルネンカルボン酸のモル比は１３Ｃ  ＮＭＲ測定により６１：３０：９であった。
合成実施例１０７
実施例１０７〜１０９では、トリエチルシランが中性ニッケル触媒（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２を用いて製造されるポリマー組成物の分子量を効果的に調節することを示す。
【０１７１】
ＨＦＡＮＢ（２．８８ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリル保護５−ノルボルネン−２−酢酸（０．１２ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）のトルエン中の混合物をバイアルに加えた。混合物を１５分間窒素でスパージした。この混合物に、（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．１１ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍＬ）溶液を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。この混合物に、氷酢酸１ｍＬおよび過酸化水素（３０％）２ｍＬの入った同容量の脱イオン水を加えた。混合物を一晩攪拌した。２つの相が分離した。水相を廃棄し、有機相を水で洗浄した。有機相を水相から分離し、ヘキサンに加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過によって単離し、一晩真空中で乾燥した。収量２．３２ｇ（７７％）。Ｍｗ＝５６１００およびＭｎ＝２６８００。ポリマーの組成は、１Ｈ  ＮＭＲにより９５：５モル比のＨＦＡＮＢおよび５−ノルボルネン−２−酢酸であると測定された。
合成実施例１０８〜１０９
ＨＦＡＮＢ（２．８８ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリル保護５−ノルボルネン−２−酢酸（０．１２ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、およびトリエチルシラン（０．００６ｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）のトルエン中の混合物をバイアルに加えた。混合物を１５分間窒素でスパージした。この混合物に、（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．１１ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍＬ）溶液を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。この混合物に、氷酢酸１ｍＬおよび過酸化水素（３０％）２ｍＬの入った同容量の脱イオン水を加えた。混合物を一晩攪拌した。２つの相が分離した。水相を廃棄し、有機相を水で洗浄した。有機相を水相から分離し、ヘキサンを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過によって単離し、一晩真空オーブンで乾燥した。収量２．３１ｇ（７７％）。Ｍｗ＝５１８００およびＭｎ＝２４８００。ポリマーの組成は、１Ｈ  ＮＭＲにより９０：１０モル比のＨＦＡＮＢおよび５−ノルボルネン−２−酢酸であることが測定された。
【０１７２】
トリエチルシランの量を増加させて、この実験を繰り返した。結果は表１９に示す。
表１９
【０１７３】
【表１８】
2011038106.tif 000036
【０１７４】
実施例１０７〜１０９は、トリエチルシランが中性ニッケル触媒（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２を用いて製造されるポリマー組成物の分子量を効果的に調節することを示す。
合成実施例１１０
この実施例では、本発明の方法において、Ｅｔ３ＳｉＨを連鎖移動剤およびエタノールを活性剤として用いた結果としてのＥｔ３ＳｉＯＥｔの形成について説明し、そして図１の触媒サイクルＡの工程Ｄを裏づける。ポリマーを沈殿させる代わりに、反応混合物を電磁場イオン化質量分析法によって分析した以外は、合成実施例１１を繰り返した。溶媒（トルエンおよび塩化メチレン）、モノマーおよびトリエチルシランの他に、分子イオンピークがトリエチルシランエトキシドの形成と一致する１６０ｍ／ｚに現れた。
合成実施例１１１
この実施例では、Ｅｔ３ＳｉＨのパラジウム触媒への添加がどのように水素化パラジウム成分を形成するかを説明する。ＮＭＲ管にｔｒａｎｓ−Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２（１０．６ｍｇ、１９．４μｍｏｌ）および１．１mＬのＣＤ２Ｃｌ２を入れた。管を振とうしてＰｄ錯体を溶解し、Ｅｔ３ＳｉＨ（６．２２μＬ、ｍｍｏｌ、３８．９μｍｏｌ、２．０当量）を気密注入器により加えた。管をシールし、振とうした。溶液が薄い黄色から黄−オレンジ色へ少し黒ずむことが観察された。約２３℃で１０時間放置した後、ＮＭＲスペクトルを得た。３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、大部分の出発物質が消費され（３１Ｐ  ＮＭＲ：δ３３．２ｐｐｍ）、スペクトルのアップフィールド領域における三重項の出現（１Ｈ  ＮＭＲ：δ−１４．９３ｐｐｍ）によって明らかなように、新たな水素化パラジウム成分が現れたことを示している。同様の結果は、５当量のＥｔ３ＳｉＨを用いたときに見られた。
合成実施例１１２
この実施例では、Ｅｔ３ＳｉＨのパラジウム触媒への添加がどのように図１に示すような水素化パラジウム成分を形成するかを説明する。ＮＭＲ管にｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（２９．９ｍｇ、２４．０μｍｏｌ）および１．１mＬのＣＤ２Ｃｌ２を入れた。管を振とうしてＰｄ錯体を溶解し、Ｅｔ３ＳｉＨ（３．９μＬ、ｍｍｏｌ、２４．０μｍｏｌ、１．０当量）を気密注入器により加えた。管をシールし、振とうした。約２３℃で２時間放置した後、ＮＭＲスペクトルを得た。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、δ−１５．２〜−１５．８ｐｐｍの範囲におけるスペクトルのアップフィールド領域に現れている水素化パラジウム成分に相当する新しいシグナルの出現を示している。同様の結果は、５当量のＥｔ３ＳｉＨを用いたときに見られた。
合成実施例１１３（比較実施例）
ＨＦＡＮＢ（１２．０ｇ、４３．８ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０．９２ｇ、１０．９ｍｍｏｌ、モノマーのモルに基づいて２０モル％）を計量し、ガラスバイアル中で混ぜた。この溶液に、８ｍＬのアニソールを加えた。アニソール１０ｍＬ中のｔｒａｎｓ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．００８８ｍｍｏｌ、触媒Ｂ）０．００６９ｇおよびＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４４ｍｍｏｌ）０．０３５ｇのストック溶液を作った。この溶液１ｍＬ部を上記モノマー／１−ヘキセン溶液へ加えた。次に、この混合物を１２０℃に９１時間加熱した。その後、反応混合物をヘキサンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。この沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで９０℃にて乾燥した。変換率は重量法によって測定した。表１５に結果を示す。
合成実施例１１４〜１１８（比較実施例）
合成実施例１１４〜１１８は、１−ヘキセンのモル％を表１５に示すように変えた以外は、合成実施例１１３と全く同じである。実施例１１４〜１１８の結果も以下の表１５に詳しく示す。
表１５
【０１７５】
【表１９】
2011038106.tif 000037
【０１７６】
本技術分野における当業者にとって、反応混合物に用いられるヘキセン−１（またはエチレンもしくはシクロペンテンのような他のオレフィン連鎖移動剤）の割合を調節することによって様々な分子量の環状オレフィンポリマーを製造することができることは明らかなことである。
【０１７７】
表１５のポリマー、オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造された他のＨＦＡＮＢホモポリマー、並びに分子量がよい大きいまたはより小さいという以外は同様にＨ２（合成実施例２６〜３０）およびトリエチルシラン（合成実施例６２〜６６）を用いて製造された他のＨＦＡＮＢホモポリマーの１９３ｎｍでの光学密度は、図７にＭｗの関数として示す。
光学密度測定
ポリマーの光学密度（ＯＤ）は次の方法で測定した。所望のポリマーの１５重量％溶液を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いてつくった。溶液を１インチ石英ウエハ上に分け、５００ｒｐｍで１５秒間、そして２０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。次に、ウエハを６０秒間１１０℃でベークした。
【０１７８】
吸光度は、Ｃａｒｙ  ４００  Ｓｃａｎ  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して１９３ｎｍで測定した。次に、フィルムを評価した後、フィルム厚を、ＴＥＮＣＯＲ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。フィルムの光学密度は、その後、吸光度を厚さ（ミクロン）で割ることによって計算した。
【０１７９】
オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造したポリマーのＭｗの関数としてのＯＤおよびジヒドロゲン（実施例２６〜３０）およびトリエチルシラン（実施例６２〜６６）を用いて製造したポリマーのＯＤの比較は以下の図７に示す。この図は、オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造したポリマーが分子量の減少につれてＯＤが増加することを示すデータ、および本発明の態様に従ってジヒドロゲンおよびトリエチルシラン非オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造したいくつかのポリマーのＯＤを示している。ジヒドロゲンまたはトリエチルシランを連鎖移動剤として用いて製造したポリマーのＯＤは著しく低く、そしてこれらのポリマーのＯＤは分子量に無関係であることが分かる。図７は、オレフィン、トリエチルシランおよび水素を用いた様々な分子量を有するポリ（α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール）の光学密度を示す。
ネガ型イメージング例１：ネガ型ポリマー（合成実施例９２）のイメージング
混合物は、実施例２７から得たポリマー０．２５ｇ、架橋剤としてのヘキサメトキシメチルメラミン（１０％ｗ／ｗ）０．０２５ｇ、Ｒｈｏｒｄｏｓｉｌ（ローディア社、３％ｗ／ｗ）光酸発生剤０．００７５ｇ、１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（アルドリッチ・サイエンティフィック社、２％ｗ／ｗ）０．００５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）０．７５ｇに溶解して製造した。
【０１８０】
ウエハは、ヘキサメチルジシラジン（０．２５ｇ）で下塗りし、５００ｒｐｍで１５秒間、そして２０００ｒｐｍで６０秒間回転させることによって製造した。次に、これらのウエハを６０秒間１３０℃でベークした。約０．５０ｇのポリマー配合物を０．２μｍテフロン（登録商標）シリンジフィルターで濾過し、ウエハに塗布した。ウエハを５００ｒｐｍで１５秒間、次に、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、そして７５℃で９０秒間ソフトベークした。
【０１８１】
水銀蒸気光源を使用して５００ｍＪの照射線量でマスクアライナー上のウエハに像を形成した。ウエハを露光後７５℃で１２０秒間ベークした。露光後のベーク後に潜像が観察された。ウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の０．２６Ｎ溶液に４分間浸すことによってウエハを現像した。次に、ウエハを取り出し、脱イオン水中ですすぎ、乾燥窒素流で乾燥した。顕微鏡写真像（図８Ａおよび８Ｂ）はニコン顕微鏡を使用して１０×で得た。画像から分かるように、１５μｍ×８５μｍの特徴がはっきりと解像された。現像ウエハの表面の形状測定（Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）は、露光領域がフィルムを保持することを証明し、従って、この配合物のネガ型性能を裏づけている。
【０１８２】
本発明をそれらの個々の態様について具体的な詳細を参照して説明してきた。そのような詳細は、請求項に含まれる範囲は別として、本発明を制限するものではない。
【図１】
2011038106.tif 000042
【図２】
2011038106.tif 000043
【図３】
2011038106.tif 000044
【図４】
2011038106.tif 000045
【図５】
2011038106.tif 000046
【図６】
2011038106.tif 000047
【図７】
2011038106.tif 000048
【図８Ａ】
2011038106.tif 000049
【図８Ｂ】
2011038106.tif 000050