(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止性を有すると共に、ハードコートとして十分な耐擦傷性、透明性を備え、防水性にも応える耐久性に優れた光硬化性のコーティング用組成物、およびこのコーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムを提供すること。【解決手段】分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が１．０ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、アルコール（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とする帯電防止用コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、アルコール系溶剤（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とする帯電防止用コーティング組成物。
【請求項２】
前記帯電防止性共重合体（A）が、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）を必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止用コーティング組成物。
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）（Ｒ３）Ｒ４・Ｘ−
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２〜Ｒ４はＨまたは炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ６
（式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、Ｒ６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４がＨまたは無置換の炭素数が１〜９のアルキル基であり、一般式（２）Ｒ６は水素または無置換の炭素数が１〜２２のアルキル基であることを特徴とする請求項２記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項４】
水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）が、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、2，４，６‐トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン｝、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、及び
２，４，６−トリメチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項５】
水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［−２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、及び
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項６】
3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対して、帯電防止性共重合体（Ａ）を１〜２０重量部、光重合開始剤（ｃ−１）と（ｃ−２）を合計で０．１〜２０重量部、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝２．５／１〜１／２．５（重量比）の割合で含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項７】
前記溶剤（D）が、炭素数３〜５のアセテート（ｄ−２）を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項８】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中に、溶剤（Ｄ）を３０〜８０重量％含有し、
前記溶剤（Ｄ）の１００重量％中、アルコール系溶剤（ｄ−１）の含有量が５〜２５重量％、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）の含有量が５５〜９０重量％であることを特徴とする請求項７記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項９】
アルコール系溶剤（ｄ−１）が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロノール、２−エトキシ−１−プロノール及び３−エトキシ−１−プロノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項１０】
トリアセチルセルロース透明支持体の少なくとも一方の面へ、請求項１〜９いずれかに記載の帯電防止コーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性、耐擦傷性、透明性、耐久性に優れた光硬化性のコーティング用組成物、およびこのコーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムを基材として用いる製品には、プラスチックフィルムの表面保護を目的にハードコート処理が施されている。
【０００３】
しかしながら一般に、プラスチックフィルム表面のハードコート処理に用いられる、紫外線などの活性エネルギー線にて硬化する、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「光硬化性化合物」ともいう）から形成される硬化塗膜は、固有表面抵抗値が高く静電気が発生し易いため、粉塵の吸着および静電気に起因したトラブルを生じる。
例えば、ＬＣＤやＰＤＰなどのディスプレイの表面には、傷つき防止のためのハードコート処理や、各種光学処理がされたＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルムが使用されているが、ホコリの付着により画像の視認性が著しく損なわれたり、生産工程中に静電気の発生によりトラブルが発生し、生産性が著しく損なわれたりする等の問題が生じる。
【０００４】
これらの問題を解決するため、フィルムへ帯電防止性を付与するために、多くの検討が試みられてきた。例えば、４級アンモニウム塩基含有ポリマーを使用した帯電防止性コーティング組成物をプラスチックフィルムに塗布して、帯電防止性とハードコート性を両立する方法が知られている（特許文献１〜４）。
【０００５】
ところで、一般的に４級アンモニウム塩基含有ポリマーは、極性が高く、疎水性の高いハードコート性の光硬化性化合物と相溶性が悪いので、両者の相溶性確保のために溶剤の一部にアルコールを含む必要がある。
しかし、４級アンモニウム塩基を有するポリマーとアルコール系溶剤とを含むハードコート性の光硬化性組成物から形成される硬化塗膜は、４級アンモニウム塩基を有するポリマーの代わりに４級アンモニウム塩基を有しないポリマーを含有し、アルコール系溶剤は含まないハードコート性の光硬化性組成物から形成される硬化塗膜よりも、硬化不足で硬度が低く、耐擦傷性に劣るという問題点があった。前者の場合、アルコール系溶剤を使用するが故に、組成物が空気中の水分を取り込み易くなり、溶剤乾燥時に水分が取り残され易くなり、水分が硬化を阻害するのではないかと考察される。
また、近年、携帯機器に関するディスプレイ分野においては、高い防水性が求められているが、前者の場合、硬化が不十分なため、硬化塗膜を温水へ浸漬する耐久試験時に４級アンモニウム塩基含有ポリマーが溶出し帯電防止性能が著しく悪化することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７３３０５号公報
【特許文献２】特開平８−３１１３６６号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３０２９号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、帯電防止性を有すると共に、ハードコートとして十分な耐擦傷性、透明性を備え、さらには、近年、要求の増加している防水性にも応えることができるような耐久性に優れた光硬化性のコーティング用組成物、およびこのコーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、
本発明は、分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、アルコール系溶剤（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とする帯電防止用コーティング組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記帯電防止性共重合体（A）が、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）を必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とする上記発明に記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）（Ｒ３）Ｒ４・Ｘ−
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２〜Ｒ４はＨまたは炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ６
（式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、Ｒ６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４がＨまたは無置換の炭素数が１〜９のアルキル基であり、一般式（２）Ｒ６は水素または無置換の炭素数が１〜２２のアルキル基であることを特徴とする上記発明に記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）が、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、2，４，６‐トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン｝、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、及び
２，４，６−トリメチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［−２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、及び
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対して、帯電防止性共重合体（Ａ）を１〜２０重量部、光重合開始剤（ｃ−１）と（ｃ−２）を合計で０．１〜２０重量部、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝２．５／１〜１／２．５（重量比）の割合で含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記溶剤（D）が、炭素数３〜５のアセテート（ｄ−２）を含むことを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中に、溶剤（Ｄ）を３０〜８０重量％含有し、
前記溶剤（Ｄ）の１００重量％中、アルコール系溶剤（ｄ−１）の含有量が５〜２５重量％、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）の含有量が５５〜９０重量％であることを特徴とする上記発明に請求項７記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、アルコール系溶剤（ｄ−１）が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロノール、２−エトキシ−１−プロノール及び３−エトキシ−１−プロノールからなる群より選ばれることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、トリアセチルセルロース透明支持体の少なくとも一方の面へ、上記発明のいずれかに記載の帯電防止コーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の帯電防止用コーティング組成物から形成される帯電防止層は、十分な帯電防止性を有すると共に、優れた耐擦傷性、透明性を示し、さらに温水浸漬試験においても高い耐久性を有する。従って、本発明の帯電防止コーティング組成物は、ディスプレイ等の表面層、プラスチック成型品の表面コート用など、帯電防止性に加えてハードコート性と透明性が要求される各種用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
【００２０】
本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）としては、分子内に４級アンモニウム塩基を含有するものであれば特に限定されないが、具体例として、
（ａ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、
（ｂ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、
（ｃ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン系モノマーとの共重合体、
（ｄ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン系オリゴマーとの共重合体、
（ｅ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または他の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとの共重合体
等を例示することができる。
【００２１】
中でも、帯電防止性共重合体（A）は、後述するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、
下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）とを必須の構成成分とし、さらに必要に応じて前記（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）を溶剤中でラジカル共重合して得られるものが好ましい。
【００２２】
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）（Ｒ３）Ｒ４・Ｘ−
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３  、Ｒ２〜Ｒ４はＨまたは炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
【００２３】
一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ６
（式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、Ｒ６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【００２４】
＜４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）＞
本発明における４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）は、前記一般式（１）で表され、一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、炭素数が１〜９の炭化水素基の場合、前記炭化水素基は置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。これらは、２種類以上を併用しても良い。
Ｒ２〜Ｒ４の炭素数が１０よりも大きい場合、生成される帯電防止性共重合体（Ａ）の疎水性が高まる結果、前記帯電防止性共重合体（Ａ）を含有する帯電防止層の吸湿性が低下し、良好な帯電防止性能を得られない場合がある。
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４のうち、無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、等の無置換のアルキル基を有するものが入手し易いという点で好ましい。
【００２５】
４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）は、例えば、アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、もしくは（メタ）アクリルアミド類を４級化剤により４級化することにより得られる。また、市販の４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリルアミド類も使用することができる。
【００２６】
一般式（１）におけるＺが酸素原子の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２７】
一般式（１）におけるＺがＮＨ基の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２８】
前記アミノ基を有する（メタ）アクリレート類や前記アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類を４級塩化するための４級化剤としては、アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド等の各種ハライド類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸類が用いられる。
【００２９】
＜アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）＞
次に、本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）の形成に用いられるもう１つの必須成分、アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）について説明する。
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）は、前記一般式（２）で表され、例えば、エチレンオキシドのアルキルアルコールによる開環重合後、（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応、もしくは（メタ）アクリル酸クロライドとの反応により得ることができる。
【００３０】
前記一般式（２）において、アルキレンオキサイド基（ＡＯ）は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基であり、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基が挙げられる。また、同一モノマー内に、炭素数が異なるアルキレンオキサイド基が存在していてもよい。
アルキレンオキサイド基数（ｎ）は２〜２００の整数であり、好ましくは１０〜１００の整数である。２未満、または2０１以上の場合は、後述する、分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との十分な相溶性が得られない場合がある。
Ｒ６は水素または炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭素数２３以上では、原料が高価であるため実用的ではない。
炭素数１〜２２の炭化水素基としては、置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。これらは、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）としては、具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテルポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートノニルフェニルエーテル等が挙げられる。また、化合物（Ｂ）は２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
＜（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）＞
本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）とアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）とを必須の構成成分とし、さらに必要に応じて任意に前記（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）をアルコール系溶剤（ｄ−１）中でラジカル共重合して得られる。
本発明における（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な化合物（ａ−３）は、１つのエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、特に限定されるものでないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートやスチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる帯電防止性共重合体（Ａ）は、化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び任意に（ａ−３）をアルコール系溶剤（ｄ−１）中でラジカル共重合して得ることができる。化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の使用量は、ラジカル重合性化合物の合計１００重量％中、化合物（ａ−１）は、帯電防止性能の観点から、３０〜６０重量％、化合物（ａ−２）は、後述する３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、１０〜５０重量％であるのが好ましい。化合物（ａ−３）は、生成される帯電防止性共重合体（Ａ）の帯電防止性、溶解性、剛直性を整える目的で、必要に応じて０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００３４】
帯電防止性共重合体（Ａ）は、前記量比で混合された化合物（ａ−１）、（ａ−２）及び任意に（ａ−３）を、パーオキサイド系やアゾビス系等の重合開始剤を用いた溶液重合法等により得ることができる。
重合に際して用いる溶剤としては特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロノール、２−エトキシ−１−プロノール及び３−エトキシ−１−プロノールからなる群より選ばれるアルコール系溶剤（ｄ−１）が好適に用いられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
帯電防止性共重合体（Ａ）の使用量は、後述する３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満では十分な帯電防止性能を得ることができず、２０重量部を超えると得られるハードコート層の耐擦傷性や強靱性を得ることができない。
【００３６】
次に本発明の帯電防止用コーティング組成物に用いられる３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも３つの以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋反応性化合物であり、その分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
【００３７】
３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、具体的には例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸および（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４（モル比）から合成されるエステル化合物等が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの併記を略したものである。化合物（ａ−１）、（ａ−２）に関する説明においても同様である。
【００３８】
これら３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
なお、２つ以下のエチレン性不飽和基を有する化合物も、形成される帯電防止層に要求される耐擦傷性や強靱性を満足する範囲で使用することができる。
【００３９】
本発明では、光重合開始剤（Ｃ）として、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を併用することが重要である。
【００４０】
従来、帯電防止用コーティング組成物に使用される溶剤としては、親水性の高い帯電防止性共重合体と疎水性の高い光硬化性組成物を相溶させるため、アルコール等の高極性溶剤が一般的であった。
本発明においても、帯電防止性共重合体（Ａ）の溶解性確保の観点から、アルコール系溶剤（ｄ−１）が使用される。
【００４１】
しかし、溶剤としてアルコール系溶剤（ｄ−１）を使用すると、アルコール系溶剤（ｄ−１）を含有しない場合と比して、形成される硬化塗膜の硬度が低く、耐擦傷性に劣る。アルコール系溶剤（ｄ−１）を含有する組成物は、空気中の水分を取り込み易くなり、溶剤乾燥時に水分が取り残され易くなり、水分が硬化を阻害したためではないかと考察される。
また、アルコール系溶剤（ｄ−１）を使用した場合、硬化塗膜の硬化が不十分になった結果、硬化塗膜を温水へ浸漬する耐久試験時に４級アンモニウム塩基含有ポリマーが溶出し、帯電防止性能が著しく悪化してしまう。
【００４２】
本発明の帯電防止用コーティング剤は、アルコール系溶剤（ｄ−１）の使用下において、光重合開始剤として、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）と水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を併用することで、溶剤乾燥時に水分が残されたとしても、塗膜の架橋密度が低下することなく、十分な硬度の硬化塗膜を得ることができ、温水へ浸漬しても帯電防止性能を維持できる。
光重合開始剤（ｃ−１）としては、水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤が好ましく、水への溶解性が０．１５ｇ／L以下の光重合開始剤がより好ましい。
一方、光重合開始剤（ｃ−２）としては、水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤が好ましく、水への溶解性が２ｇ／L以上の光重合開始剤がより好ましい。
なお、本発明でいう水への溶解性は、２０〜２５℃における値である。
【００４３】
水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）としては、具体的には、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（水への溶解性：０．１ｇ／L以下、市販品としては、IRGACURE１８４：チバ・ジャパン（株）製）、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（０．０．２ｇ／L以下、IRGACURE９０７：チバ・ジャパン（株）製）、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（０．０００１ｇ／L以下、IRGACURE８１９：チバ・ジャパン（株）製）、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（０．１ｇ／L以下、IRG１２７：チバ・ジャパン（株）製）、
2，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（水に不溶DARO  TPO：チバ・ジャパン（株）製）、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（水に不溶、エサキュアKIP150：DKSHジャパン（株）製）、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（水に不溶、エサキュアワン：DKSHジャパン（株）製）、
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン（水に不溶、エサキュアTZT：DKSHジャパン（株）製）
などが例示され、これらは、単独または２種以上を併用することができる。
【００４４】
水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）としては、具体的には、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（７ｇ／L以上、DAROCUR１１７３：チバ・ジャパン（株）製）、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（７ｇ／L以上、IRG２９５９：チバ・ジャパン（株）製）、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［−２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル（６ｇ／L以上、IRGACURE７５４：チバ・ジャパン（株）製）、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（２ｇ／L、DAROCUR  MBF：チバ・ジャパン（株）製）
などが例示され、これらは単独または２種以上を併用することができる。
【００４５】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前述の３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、（ｃ−１）と（ｃ−２）合計で０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量％未満では重合開始効果が得られず、２０重量％を超えるとハードコート性が低下する恐れがある。
【００４６】
（ｃ−１）と（ｃ−２）は任意の比率で用いることができるが、特に（ｃ−１）／（ｃ−２）が２．５／１から１／２．５（重量比）の範囲が好ましい。増感剤として公知の有機アミンを光重合開始剤（Ｃ）に併用することもできる。
【００４７】
次に、本発明における溶剤（Ｄ）について説明する。
本発明で使用する溶剤（Ｄ）としては、帯電防止性共重合体（Ａ）を溶解するためにアルコール系溶剤（ｄ−１）を用いる。
【００４８】
本発明におけるアルコール系溶剤（ｄ−１）としては、帯電防止性共重合体（Ａ）を得る際に用い得る溶剤として例示したものが同様に例示でき、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明では、溶剤（Ｄ）としてさらに、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を相溶させるために、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素等の低極性溶剤を含むことが好ましい。特に低極性溶剤として、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）を、アルコール系溶剤（ｄ−１）と併用すると、十分な帯電防止性能を保ちつつハードコート性能が大きく向上し、耐擦傷性、温水への浸漬試験への耐久性が向上するため、好ましい。
【００５０】
炭素数３〜５のアセテート（ｄ−２）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピルが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
低極性溶剤として、アセテート以外の溶剤、例えばエステル、エーテル、ケトン、炭化水素系溶剤等を用いると、耐擦傷性が低下したり、温水浸漬試験で帯電防止性が低下したりする場合がある。この現象は特に透明支持体として、トリアセチルセルロースを用いた場合に顕著である。原因は明確ではないが、アセテート以外の前記の低極性溶剤を多量に用いると、乾燥の工程で帯電防止性共重合体（Ａ）が塗膜表面に著しく局在化し、塗膜表面の架橋密度が低下するためと推察される。
また、アセテート系溶剤であっても炭素数６以上のアセテート系溶剤では、アルコール系溶剤（ｄ−１）に比べ、エステルの揮発速度が遅く、帯電防止性共重合体（Ａ）の表面局在化が上手く起こらず、帯電防止性が低下したり、膜が白化したりするなどの不具合が生じることがある。
【００５２】
本発明で用いることができる低極性溶剤のうち、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）以外のものとしては、例えば、トリアセチルセルロース支持体を溶解し、密着性を付与する溶剤として、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられる。これらを、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）以外のこれら低極性溶剤を用いる場合には、溶剤１００重量％中に、その他の溶剤は２０重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の帯電防止用コーティング組成物は、帯電防止性共重合体（Ａ）の溶液に、帯電防止性共重合体（Ａ）生成時に用いたのと同じアルコール系溶剤（ｄ−１）及び低極性溶剤を加えて得ることもできるし、共重合体（Ａ）生成時に用いたのとは異なるアルコール系溶剤（ｄ−１）及び低極性溶剤を加えて得ることもできる。あるいは、帯電防止性共重合体（Ａ）のアルコール系溶剤（ｄ−１）溶液に、低極性溶剤を加えることで、塗工に好適な粘度の帯電防止用コーティング組成物を得ることもできる。
【００５４】
帯電防止用コーティング組成物中の溶剤（Ｄ）の含有量は、特に制限はないが、一般的に、組成物の粘度、レベリング性、乾燥性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中に、３０〜８０重量％含まれるのが好ましく、３０〜６０重量％含まれることがより好ましい。
そして、前記溶剤（Ｄ）の１００重量％中、アルコール系溶剤（ｄ−１）の含有量は５〜２５重量％、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）の含有量が５５〜９０重量％であることが好ましく、アルコール系溶剤（ｄ−１）は１０〜２０重量％、アセテート系溶剤（ｄ−２）は６５〜８５重量％であることがより好ましい。
【００５５】
アルコール（ｄ−１）の含有量が５重量％未満では帯電防止性共重合体（Ａ）の溶解度が不足し、コーティング組成物中で沈殿物を生じたり、塗膜中で析出し、ゆず肌や白化などの不具合を生じる場合がある。一方、２５重量％を超えると、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の溶解度が不足し、コーティング組成物の粘度が高くなり塗工適性が低下したり、帯電防止性共重合体（Ａ）の表面局在化が起こりにくく、帯電防止性能が低下したりする恐れがある。
【００５６】
また、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）が５５重量％未満の場合、硬化塗膜の耐擦傷性が低下したり、温水浸漬試験で帯電防止性が低下したりする場合がある。アセテート系溶剤（ｄ−２）が９０重量％を超えると、帯電防止性共重合体（Ａ）の溶解度が不足し、コーティング組成物中で沈殿物を生じたり、塗膜中で析出し、ゆず肌になったり、白化したりするなどの不具合を生じる場合がある。
【００５７】
本発明の帯電防止コーティング用組成物には必要に応じて、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤、球状フィラー等を添加することができる。
【００５８】
本発明の帯電防止コーティング用組成物は、各種の支持体へ塗工し、帯電防止層付き部材を得ることができる。本発明の帯電防止コーティング用組成物は、プラスチックフィルムに塗工し帯電防止フィルムとして使用することが好ましい。また、必要に応じて、高屈折率層、低屈折率層、近赤外吸収層、電磁波シールド層など公知の機能層が帯電防止層の上層や下層に形成されていてもよい。
【００５９】
本発明において基材上に帯電防止層を形成する方法としては、帯電防止コーティング用組成物を、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で基材樹脂表面に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、さらに紫外線等の活性エネルギー線を照射し、塗工した帯電防止コーティング組成物を架橋硬化させる方法が挙げられる。
前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ等を用いることができる。
【００６０】
前記方法で得られる帯電防止層の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。帯電防止層の膜厚が３μｍ未満では鉛筆硬度や耐擦傷性が低下する恐れがあり、１０μｍを超える場合は、クラックが発生する恐れがある。
【００６１】
本発明において、支持体（基材ともいう）としては、特に限定はなく、ガラス、合成樹脂成型物、フィルム支持体などが挙げられる。合成樹脂成型物としては、ポリメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等が挙げられる。
なお、フィルムを支持体として使用する場合、フィルムに更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
【００６２】
本発明の帯電防止コーティング剤は透明性、帯電防止性、耐擦傷性に優れ、さらに、浸水時の耐久性にも優れている。
透明性は、ＨＡＺＥで評価することができ、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
帯電防止性は、表面抵抗値で評価することができ、５×１０１２Ω／□以下が好ましい。
また、耐擦傷性は傷の本数で評価することができ、５本以下が好ましく、より好ましくは０本である。
また、本発明によれば、温水浸漬後にこれらの諸物性を保つことが可能である。これらの効果は、基材としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを使用した場合に特に顕著であり、本発明の帯電防止コーティング組成物は、ＬＣＤやＰＤＰ等の光学ディスプレイ用途、プラスチック成型品の表面コート用途など、帯電防止性に加えてハードコート性と透明性が要求される各種用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００６４】
（合成例１）
〈アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２−１）の製造〉
攪拌装置、温度計、アルキレンオキサイド導入管、並びに、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、ドデカノール３５２．５部、トルエン７１３部、および、水酸化カリウム２部を仕込み、系中を窒素ガスにて置換した後、反応容器内圧力８ｋｇｆ／ｃｍ２以下、温度９０℃以下でエチレンオキサイド２５００部（ドデカノールに対して３０倍モル）を４時間かけて圧入し、さらに９０℃で５時間反応させた。次に空気を通じて未反応のエチレンオキサイドを除去した後、協和化学工業（株）製キョーワード６００［アルカリ（土類）金属水酸化物の吸着除剤］を４２．０部加え、乾燥空気５ｋＰａ、３０℃の条件にて２時間処理後、濾別し、得られた濾液からトルエンを加熱減圧によって除去し、ポリエチレンオキサイド付加アルコールを得た。
得られたポリエチレンオキサイド付加アルコール３００．９部を攪拌装置、温度計、空気導入管、液体添加ラインおよび精留塔を取り付けたフラスコに移し、メタクリル酸メチル２００部（ポリエチレンオキサイド付加アルコールに対して１０倍モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４部仕込み、乾燥空気を吹き込みながら、８０℃に加熱した後、オルトチタン酸テトライソプロピル０．２部を１時間毎に加え、エステル交換反応させた。反応中、必要に応じて副生するメタノールとメタクリル酸メチルを共沸混合物として反応系外へ留去させた。４時間後、アルコール転化率が９５％になったところで反応を終了した。
得られた溶液を冷却し、水洗、脱水、濃縮を行い、濾過してエチレンオキサイド基数３０とドデシル基を有する化合物（ａ−２−１）を得た。
なお、アルキレンオキサイド基数は、アルキレンオキサイド付加工程において使用したアルキレンオキサイドとアルコールとのモル比（理論値）をもって表す。
【００６５】
〈帯電防止性共重合体（Ａ−１）の製造（共重合過程）〉
攪拌翼、還流冷却器、およびガス導入口を供えたフラスコに、前記で合成した（ａ−２−１）３０部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド５０部、メチルメタクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、エタノール２３３部を仕込み、窒素気流下、７０℃で８時間反応した。反応終了後、冷却し、帯電防止性共重合体（Ａ−１）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。
【００６６】
（合成例２）
合成例１のアルキレンオキサイド付加工程において、ドデカノールの代わりにオクタノールを２４６．４部使用し、トルエンの量を３９３．０部に変更した。また、エチレンオキサイド２５００部の代わりに、エチレンオキサイド６６６．７部（オクタノールに対して８倍モル）を２時間かけて圧入後、続いてプロピレンオキサイド６５９．２部（オクタノールに対して６倍モル）を２時間かけて圧入した。また、エステル化工程において、前記アルキレンオキサイド付加工程で得られたポリエチレン・ポリプロピレンオキサイド付加アルコールを１６５．８部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、エチレンオキサイド基数8、プロピレンオキサイド基数６とオクチル基を有する化合物（ａ−２−２）を得た。さらに共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を前記化合物（ａ−２−２）へ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−２）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。
【００６７】
（合成例３）
合成例１の共重合過程において、メチルメタクリレートをラウリルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−３）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。
【００６８】
（合成例４）
合成例１のアルキレンオキサイド付加工程において、ドデカノールの代わりにオクタノールを２４６．４部使用し、エチレンオキサイド８３３．３部（オクタノールに対して１０倍モル）、トルエンの量を２６９．９部に変更、また、エステル化工程において、ポリエチレンオキサイド付加アルコールの量を１１３．９部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、エチレンオキサイド基数１０とオクチル基を有する化合物（ａ−２−３）を得た。さらに共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を前記化合物（ａ−２−３）に、メチルメタクリレートをラウリルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−４）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。
【００６９】
（合成例５）
合成例１の共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を合成例４で得られた化合物（ａ−２−３）に、メチルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−５）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。
【００７０】
（合成例６）
合成例１のアルキレンオキサイド付加工程において、ドデカノールの代わりにステアリルアルコールを５１１．７部使用し（ステアリルアルコールに対して３０倍モルのエチレンオキサイドを使用）、トルエンの量を７５２．９部に変更、また、エステル化工程において、ポリエチレンオキサイド付加アルコールの量を３１７．７部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、エチレンオキサイド基数３０とオクタデシル基を有する化合物（ａ−２−４）を得た。さらに共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を前記化合物（ａ−２−４）に、メチルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−６）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。
【００７１】
（合成例７）
合成例１の共重合過程において、メチルメタクリレートをベンジルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−７）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。
【００７２】
（合成例８）
合成例１の共重合過程において、化合物（ａ−２−１）を合成例２で得られた化合物（ａ−２−２）に、メチルメタクリレートをベンジルメタクリレートへ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、帯電防止性共重合体（Ａ−８）のエタノール溶液（固形分３０重量％）を得た。
【００７３】
（実施例１）
ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製：ＵＡ−３０６Ｈ）５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）４０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０）１０重量部に、４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体のメタノール溶液（綜研化学（株）製：エレコンド  ＰＱ−１０、固形分５０％）を、帯電防止性共重合体の含有量が５重量部となるように加え、さらに光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部とイルガキュアー２９５９（チバスペシャリティケミカルズ製）を添加してなる組成物を、メチルエチルケトン、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、溶媒組成がメチルエチルケトン／メタノール／１−メトキシ−２−プロパノール＝８０／５／１５（重量比）の溶剤を５０重量％含有する帯電防止組成物を調製した。（溶剤組成中のメタノールの一部は高分子帯電防止剤溶液由来で混入した。）
【００７４】
この組成物を厚さ約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）社製）、あるいは表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ４１００）上にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗布層を硬化させ、膜厚６μｍの帯電防止ハードコートフィルムを得た。
【００７５】
得られた帯電防止ハードコート層を有するフィルムについて次の評価方法により評価を行い、結果を表１に示した。
【００７６】
（１）塗膜の外観：帯電防止層の外観を目視にて評価した。評価基準は以下のように行った。
○：凝集物の発生、ゆず肌や白化がない。
×：凝集物の発生、ゆず肌や白化が見られる。
【００７７】
（２）表面抵抗率：２５℃、相対湿度４０％雰囲気下で２４時間放置した後、ＴＯＡ社製表面抵抗率計（ＳＭ−８０００ｓｅｒｉｅｓ  ＳＭＥ−８３１０）を用い、温度２５℃、相対湿度４０％の条件で、印加電圧１００Ｖをかけて１分後の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。評価基準は以下のように行った。
◎：１．０Ｅ＋１０Ω／□以下
○：１．０Ｅ＋１０Ω／□〜１．０Ｅ＋１１Ω／□未満
△：１．０Ｅ＋１１Ω／□〜１．０Ｅ＋１２Ω／□未満
×：１．０Ｅ＋１２Ω／□以上
【００７８】
（３）ヘイズ値・全光線透過率：日本電色社製Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００でヘイズ値（Ｈｚ）および全光線透過率（ＴＴ）を測定した。
【００７９】
（４）耐擦傷性：＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを試料表面上に置き、荷重５００ｇと１ｋｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
【００８０】
（５）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って評価した。
【００８１】
（６）密着性試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００碁盤目剥離法に準じて、帯電防止層にカッターナイフで１ミリ間隔の碁盤目状の切り傷を１００ますつけ、セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、一気に引きはがした後、剥離しないで残った帯電防止層のます目を数え、ｎ／１００で表した。例）１００／１００：剥離なし。０／１００：全て剥離。
【００８２】
（７）高温・高湿度耐久試験後の表面抵抗率：ガラス板に帯電防止ハードコートフィルムの裏面（帯電防止層とは反対側、即ちトリアセチルセルロースフィルム面、あるいはポリエチレンテレフタレートフィルム面）を粘着テープで貼り付けた試料を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、前記（２）同様の方法で表面抵抗率を測定し評価した。
【００８３】
（８）耐温水性試験後の表面抵抗率：上記（７）と同様の試料を８５℃の水中で２０分間浸漬後、前記（２）同様の方法で、表面抵抗率を測定し評価した。
【００８４】
（実施例２〜１８、比較例１〜４）
使用する高分子帯電防止剤を、表１に示すように合成例１〜８で得られた高分子帯電防止剤（Ａ−１〜８）エタノール溶液とし、溶剤組成と光重合開始剤量を表１に示す割合とした以外は実施例１と同様にして帯電防止組成物を得た。さらに同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2011225797.tif 000002
【００８６】
【表２】
2011225797.tif 000003
【００８７】
【表３】
2011225797.tif 000004
【００８８】
【表４】
2011225797.tif 000005
【００８９】
表１〜４中の略号は以下の通り。
溶剤（Ｄ）
ＭｅＯＨ：メチルアルコール
ＥｔＯＨ：エチルアルコール
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＡｃ：酢酸メチル
ＥｔＡｃ：酢酸エチル
ＢｕＡｃ：酢酸ブチル
ｎ−ＰｒＡｃ：酢酸−ｎ−プロピル
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
【００９０】
光重合開始剤（Ｃ）
（ｃ−１）
Ｉ：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン
II：２−メチルー１−［４−（メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン
III：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド
【００９１】
（ｃ−１）
ｉ：１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン
ii：オキシ‐フェニル‐アセティックアシッド２‐［２‐オキソ‐２‐フェニル‐アセトキシ‐エトキシ］‐エチルエステル、オキシ‐フェニル‐アセティックアシッド２‐［‐２‐ヒドロキシ‐エトキシ］‐エチルエステル
iii：２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン
【００９２】
水への溶解性の異なる二種類の光重合開始剤（ｃ−1）、（ｃ−２）を併用する実施例１の場合に比して、水への溶解性が１．０ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が配合されていない比較例２は、耐擦傷性及び耐温水性試験後の帯電防止性が劣る。
さらに、比較例１は、溶剤（Ｄ）としてアルコール系溶剤（ｄ−１）しか含有しないので、塗膜表面がゆず肌になったり、トリアセチルセルロース支持体フィルム上では密着性も低くなったりするほか、比較例２の場合よりもさらに耐擦傷性が悪化したり、耐温水性試験後の帯電防止性が低下したりする。
また、実施例１〜３の対比から、溶剤（Ｄ）として、アルコール系溶剤（ｄ−１）の他にアセテート系溶剤を使用することが、耐擦傷性向上の点で好ましいことがわかる。そして、アセテート系溶剤の中でも炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）を使用すると、硬化塗膜の表面抵抗率を低下できることが、実施例２、３によって支持される。
【００９３】
水への溶解性が１．０ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が配合されていない比較例３に比して、水への溶解性の異なる二種類の光重合開始剤（ｃ−1）、（ｃ−２）を併用する実施例４、５は、耐擦傷性が向上する。
なお、水への溶解性が１．０ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が配合されていないが、比較例４は、アルコール系溶剤（ｄ−１）の他にアセテート系溶剤を使用するので、比較例３よりは耐擦傷性が少し向上する。
【００９４】
実施例４、５と、実施例６〜８、１４〜１６との対比から、溶剤（Ｄ）として、アルコール系溶剤（ｄ−１）の他に炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）を使用することが、耐擦傷性向上の点で好ましいことがわかる。
【００９５】
実施例６と７、実施例１４〜１６から、二種類の（ｃ−１）と（ｃ−２）の比率は２．５／１〜１／２．５（重量比）の範囲が良好であることがわかる。
【００９６】
さらに、実施例１７、２０と、実施例１８、１９との比較から、トリアセチルセルロース支持体上における耐擦傷性向上およびトリアセチルセルロース支持体上における耐温水試験後の表面抵抗率の上昇を抑制するという点で、溶剤（Ｄ）中の炭素数３〜５のアセテート（ｄ−２）は、５５重量％以上が特に好ましい事が分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月10日(2010.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、水への溶解性が２０〜２５℃において０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が２０〜２５℃において１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、アルコール系溶剤（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含み、
前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して、前記帯電防止性共重合体（Ａ）を１〜２０重量部、前記光重合開始剤（ｃ−１）と（ｃ−２）を合計で０．１〜２０重量部、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝２．５／１〜１／２．５（重量比）の割合で含有する、
ことを特徴とする帯電防止用コーティング組成物。
【請求項２】
前記帯電防止性共重合体（A）が、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）を必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止用コーティング組成物。
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）（Ｒ３）Ｒ４・Ｘ−
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ６
（式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、Ｒ６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が無置換の炭素数が１〜９のアルキル基であり、一般式（２）におけるＲ６は水素または無置換の炭素数が１〜２２のアルキル基であることを特徴とする請求項２記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項４】
水への溶解性が０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）が、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、2，４，６‐トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン｝、
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、及び
２，４，６−トリメチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項５】
水への溶解性が１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）が、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、
オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−［−２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、及び
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項６】
前記溶剤（D）が、炭素数３〜５のアセテート（ｄ−２）を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項７】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中に、溶剤（Ｄ）を３０〜８０重量％含有し、
前記溶剤（Ｄ）の１００重量％中、アルコール系溶剤（ｄ−１）の含有量が５〜２５重量％、炭素数３〜５のアセテート系溶剤（ｄ−２）の含有量が５５〜９０重量％であることを特徴とする請求項６記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項８】
アルコール系溶剤（ｄ−１）が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロノール、２−エトキシ−１−プロノール及び３−エトキシ−１−プロノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の帯電防止用コーティング組成物。
【請求項９】
トリアセチルセルロース透明支持体の少なくとも一方の面へ、請求項１〜８いずれかに記載の帯電防止コーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、前記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、
本発明は、分子中に４級アンモニウム塩基を有する帯電防止性共重合体（Ａ）、3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、水への溶解性が２０〜２５℃において０．２ｇ／L以下の光重合開始剤（ｃ−１）及び水への溶解性が２０〜２５℃において１ｇ／L以上の光重合開始剤（ｃ−２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、アルコール系溶剤（ｄ−１）を含む溶剤（Ｄ）を含み、
前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して、前記帯電防止性共重合体（Ａ）を１〜２０重量部、前記光重合開始剤（ｃ−１）と（ｃ−２）を合計で０．１〜２０重量部、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝２．５／１〜１／２．５（重量比）の割合で含有することを特徴とする帯電防止用コーティング組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明は、前記帯電防止性共重合体（A）が、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ａ−１）、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物（ａ−２）を必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とする上記発明に記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）（Ｒ３）Ｒ４・Ｘ−
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数が１〜９の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ６
（式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、Ｒ６は水素または炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは２〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が無置換の炭素数が１〜９のアルキル基であり、一般式（２）Ｒ６は水素または無置換の炭素数が１〜２２のアルキル基であることを特徴とする上記発明に記載の帯電防止用コーティング組成物に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】