(57)【要約】【課題】熱硬化性又は光硬化性させたときの体積収縮が低減され、かつ塗膜の硬度や耐擦傷性に優れると共に、耐熱性、基材との密着性に優れた、ハードコート剤に適した新規な硬化性変性フェノール樹脂、及びそれを含有する硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）を、アルデヒド類（ｂ）、酸触媒（ｃ）を用いて重合してなる硬化性変性フェノール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）を、アルデヒド類（ｂ）、酸触媒（ｃ）を用いて重合してなる硬化性変性フェノール樹脂。
【請求項２】
下記一般式（１）で示される化合物を共重合してなる請求項１記載の硬化性変性フェノール樹脂。
一般式（１）
【化１】
2011190418.tif 000009
（Ｒ1は水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。一分子内に存在するＲ2同士はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【請求項３】
アルデヒド類（ｂ）が、パラホルムアルデヒド、又は下記一般式（３）で示される化合物である請求項１又は２記載の硬化性変性フェノール樹脂。
一般式（３）
【化２】
2011190418.tif 000010
（Ｒ5は、水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項４】
酸触媒（ｃ）が、有機スルホン酸、又は硫酸である請求項１〜３いずれか記載の硬化性変性フェノール樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が、３，０００〜１,０００,０００である請求項１〜４いずれか記載の硬化性変性フェノール樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の硬化性変性フェノール樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物を熱硬化、又はラジエーション硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）を、アルデヒド類（ｂ）、酸触媒（ｃ）を用いて重合することを特徴とする硬化性変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（１）で示される化合物を共重合することを特徴とする請求項８記載の硬化性変性フェノール樹脂の製造方法。
一般式（１）
【化３】
2011190418.tif 000011
（Ｒ1は水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。一分子内に存在するＲ2同士はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【請求項１０】
アルデヒド類（ｂ）が、パラホルムアルデヒド、又は下記一般式（３）で示される化合物である請求項８又は９記載の硬化性変性フェノール樹脂の製造方法。
一般式（３）
【化４】
2011190418.tif 000012
（Ｒ5は、水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項１１】
酸触媒（ｃ）が、有機スルホン酸、又は硫酸である請求項８〜１０いずれか記載の硬化性変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性又は光硬化性の樹脂組成物に使用することができる硬化性変性フェノール樹脂、及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは、加工性が良い、軽量、安価等の理由で自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして種々の産業分野に使用されている。しかし、加工性が良い反面、柔らかく表面に傷がつきやすい、耐熱性・難燃性が低く安全性が低いなどの欠点があり、この欠点を改良するために、最外層にハードコート剤をコーティングし、保護層を設けることが一般的となっている。このハードコート剤として、シリコン系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物が用いられてきたが、硬化時間が長く、長時間熱にさらされることから、プラスチックフィルム基材には適用できない等の欠点があった。
【０００３】
そこで近年、活性エネルギー線を照射する光硬化性樹脂組成物が、（１）速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこと、（３）低温硬化が可能であること、等の利点を有するため、ハードコート剤として急速に採用されている。特に、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため加工処理スピードが速く、硬さ、耐擦傷性、耐汚染性等に優れ、連続加工処理ができるため、フィルム用ハードコート剤としては主流になっている。
【０００４】
又、機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さや低カールでクラックの発生しない検討が現在も数多く行われている。
【０００５】
硬度を高める方法としては、種々の方法が検討されているが、有機溶剤を使用しない等の環境上の優位性の点から、近年、フィルム上に架橋密度の高い多官能アクリレートを主体としたハードコート剤を塗布し、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化させハードコート層を形成する方法が実施されるようになってきている。しかし、硬度を高めるために多官能アクリル化合物を主体とした光硬化性樹脂組成物では、硬化反応の際に体積収縮が生じ基材フィルムがカールする場合があった。
【０００６】
カールを抑える方法としては、例えば、（１）架橋密度を低くして硬化収縮率を低くする方法、（２）非反応性のポリマーを配合して硬化時の収縮を緩和する方法、（３）有機又は無機フィラーを配合し、硬化収縮を緩和する方法などが行われている。
しかしながら、（１）の場合には、得られる硬化塗膜の耐擦傷性が低下する場合があり、（２）の場合には、得られる硬化塗膜の耐擦傷性が低下したり、ブロッキング性が低下したり、相溶性の不足による白化やブリードが生じたりすることがあり、（３）の場合には、透明塗膜を得ることが難しく、光沢も低くなるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、グリシジルメタクリレートを共重合したアクリル重合体にアクリル酸を付加反応させてなる多官能アクリレート樹脂を用い、樹脂中のアクリロイル基濃度を低下させ硬化時の体積収縮を低減する検討がなされている（例えば、特許文献１）。
しかしながらこの方法では、硬化時の体積収縮を低減できるが、例えば公知の低分子多官能アクリレート化合物の中で最も架橋密度が高いジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと比較すると硬化後の架橋密度が低く塗膜硬度が十分とは言えない。高い塗膜硬度を得るためには、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや６官能以上のウレタンアクリレートなどの硬化後の架橋密度の高い多官能アクリレート化合物を重量比で５０％以上併用する必要があり、この場合体積収縮の低減効果が十分に得られないという問題があった。
【０００８】
又、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する放射線硬化性多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、この光硬化性樹脂組成物の具体例として開示されているペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとを付加反応させた多官能ウレタンアクリレートは、硬化収縮が大きいため硬化後のカールが大きく、フィルム基材との密着性が不十分であるという問題があった。
【０００９】
又、（メタ）アクリロイル基と水酸基とを分子内に有する化合物と１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応させたウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３。）。
この光硬化性樹脂組成物は、上記特許文献２に記載の組成物と同様に硬化収縮が大きいため硬化後のカールが大きく、フィルム基材との密着性が不十分であるという問題があった。
【００１０】
一方で、特許文献４にあるように、２次元及び３次元曲面へのハードコート層の形成手法である転写ハードコート法において、活性エネルギー線硬化前にタックフリーであるハードコート組成物が求められている。しかしながら硬化剤や無機酸化物の添加でタックフリーは達成できるものの、活性エネルギー線硬化後の硬度は十分とは言えない。
【００１１】
又、高い耐熱性、特に３００℃を超える耐熱性を有する硬化性樹脂組成物として、重合性不飽和基が導入されたカリックスアレーン誘導体が提案されている（例えば、特許文献５）。
しかしながら、この硬化型樹脂組成物は高い重合性と耐熱性を示すものの、ウレタンアクリレート系と比べ硬化収縮が大きくカールの低減が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−６９３０３号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８６２８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１２２０号公報
【特許文献５】特開平１１−４３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さを更に向上させる検討は数多く行われている。しかしながら、ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコート剤を開発するために、材料自体硬いものを使用する、架橋密度を上げる、膜厚を厚めに設定するといった工夫がなされているが、クラックの発生、カールの発生といった問題が依然としてある。又、高い耐熱性、特に３００℃を超える耐熱性を有する一般の炭化水素系の活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート系樹脂もいまだ存在しない。
【００１４】
従って、本発明の目的は、上記の欠点を改善し、熱硬化又は光硬化させたときの体積収縮が低減され、かつ塗膜の硬度や耐擦傷性に優れると共に、耐熱性、基材との密着性に優れた、ハードコート剤に適した新規な硬化性変性フェノール樹脂、及びそれを含有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、第１の発明は、フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）を、アルデヒド類（ｂ）、酸触媒（ｃ）を用いて重合してなる硬化性変性フェノール樹脂に関する。
【００１６】
また、第２の発明は、下記一般式（１）で示される化合物を共重合してなる第１の発明の硬化性変性フェノール樹脂に関する。
一般式（１）
【００１７】
【化１】
2011190418.tif 000002
【００１８】
（Ｒ1は水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。一分子内に存在するＲ2同士はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【００１９】
また、第３の発明は、アルデヒド類（ｂ）が、パラホルムアルデヒド、又は下記一般式（３）で示される化合物である第１又は第２の発明の硬化性変性フェノール樹脂に関する。
一般式（３）
【００２０】
【化２】
2011190418.tif 000003
【００２１】
（Ｒ5は、水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２２】
また、第４の発明は、酸触媒（ｃ）が、有機スルホン酸、又は硫酸である第１〜第３いずれかの発明の硬化性変性フェノール樹脂に関する。
【００２３】
また、第５の発明は、重量平均分子量が、３，０００〜１,０００,０００である第１〜第４いずれかの発明の硬化性変性フェノール樹脂に関する。
【００２４】
また、第６の発明は、第１〜第５いずれかの発明の硬化性変性フェノール樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【００２５】
また、第７の発明は、第６の発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化、又はラジエーション硬化させてなる硬化物に関する。
【００２６】
また、第８の発明は、フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）を、アルデヒド類（ｂ）、酸触媒（ｃ）を用いて重合することを特徴とする硬化性変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【００２７】
また、第９の発明は、下記一般式（１）で示される化合物を共重合することを特徴とする第８の発明の硬化性変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
一般式（１）
【００２８】
【化３】
2011190418.tif 000004
【００２９】
（Ｒ1は水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。一分子内に存在するＲ2同士はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【００３０】
さらに、第１０の発明は、アルデヒド類（ｂ）が、パラホルムアルデヒド、又は下記一般式（３）で示される化合物である第８又は第９の発明の硬化性変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
一般式（３）
【００３１】
【化４】
2011190418.tif 000005
【００３２】
（Ｒ5は、水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【００３３】
さらにまた、第１１の発明は、酸触媒（ｃ）が、有機スルホン酸、又は硫酸である第８〜第１０いずれかの発明の硬化性変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、熱硬化又は光硬化させたときの体積収縮が低減され、かつ塗膜の硬度や耐擦傷性に優れると共に、耐熱性、基材との密着性に優れた、ハードコート剤に適した新規な硬化性変性フェノール樹脂、及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００３６】
本発明の硬化性変性フェノール樹脂は、フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）を、アルデヒド類（ｂ）、酸触媒（ｃ）を用いて重合してなる。
すなわち、本発明の硬化性変性フェノール樹脂は、従来のノボラック型フェノール樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入する方法とは異なり、あらかじめモノマーとして使用するフェノール類のフェノール性水酸基が、（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物をモノマーとしてノボラック型フェノール樹脂を合成していることが特徴となっている。
【００３７】
これにより、ノボラック型フェノール樹脂を（メタ）アクリル酸クロリドやグリシジル（メタ）アクリレート等で変性する過程を経ることなく、ワンステップで熱及び光硬化性の不飽和基を有するノボラック型フェノール樹脂を得ることが可能となる。
【００３８】
更には、本発明の硬化性変性フェノール樹脂を合成する際に使用するモノマーのフェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で保護されているため、従来の合成時に使用する水酸基を有するフェノール類に比べ、モノマーの反応性が低くアルデヒドとの付加縮合が抑制されるため、従来のノボラック型フェノール樹脂の合成方法では達成できない主鎖構造の設計や分子量の制御が可能となる。従って本発明の硬化性変性フェノール樹脂を使用すると、従来両立が困難であった、硬度や耐擦傷性、低硬化収縮性に優れ、かつ、耐熱性に優れたハードコート塗膜を提供することができる。
【００３９】
＜フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）＞
本発明に使用するフェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）は、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物であれば特に制限はない。
【００４０】
本発明に使用する化合物（ａ）としては、例えば、
（１）（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロライドと、１官能以上のフェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を有するフェノキシ基含有化合物とを脱水または脱塩酸により反応させて得られる化合物、
（２）（メタ）アクリル酸と、１官能以上の芳香族エポキシ化合物とを開環付加させて得られる化合物、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートと、１官能以上のフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオール基を有するフェノキシ基含有化合物とを開環付加させて得られる化合物
（４）（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物と、１官能以上のアルコール性水酸基を有するフェノキシ基含有化合物とを反応させて得られる化合物などを挙げることができる。
【００４１】
上記（１）で得られる化合物は、具体的には、以下に記載する原料を用いることで得ることができる。
１官能以上のフェノール性水酸基を有するフェノキシ基含有化合物としては、
フェノール、ノニルフェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、α‐ナフトール、β‐ナフトール、９−ヒドロキシフェナントレン、レゾルシノールなどを挙げることができ、
１官能以上のアルコール性水酸基を有するフェノキシ基含有化合物としては、
フェノール、ノニルフェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物（付加モル数１２まで）を挙げることができる。
【００４２】
上記（２）で得られる化合物は、具体的には、以下に記載する原料を用いることで得ることができる。
１官能以上の芳香族エポキシ化合物としては、
フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物などを挙げることができる。
【００４３】
上記（３）で得られる化合物は、具体的には、以下に記載する原料を用いることで得ることができる。
１官能以上のフェノール性水酸基を有するフェノキシ基含有化合物としては、上記に示した化合物を用いることができ、
１官能以上のカルボキシル基を有するフェノキシ基含有化合物としては、
アセチルサリチル酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、３−フェノキシプロピオン酸、４−フェノキシ酪酸、４−（フェニルメトキシ）フェノキシ酢酸、ｍ−フェニレンジオキシ二酢酸などを挙げることができ、
１官能以上のチオール基を有するフェノキシ基含有化合物としては、
ｐ−メトキシチオフェノール、ｍ−メトキシチオフェノール、ｏ−メトキシチオフェノール、３，４−ジメトキシチオフェノール、２，５−ジメトキシチオフェノール、４−メトキシ−α−トルエンチオールなどを挙げることができる。
【００４４】
上記（４）で得られる化合物は、具体的には、以下に記載する原料を用いることで得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、
２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどを挙げることができ、
１官能以上のアルコール性水酸基を有するフェノキシ基含有化合物としては、上記に示した化合物を用いることができる。
【００４５】
これらの手法によって得られる化合物のうち、アクリル酸とフェノールの反応によって得られるフェニルアクリレートや、アクリル酸とフェニルグリシジルエーテルの反応によって得られる２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートが、重合時にゲル化を抑制できる点で好ましい。
【００４６】
上記、化合物（ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
＜フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）と共重合することができる化合物＞
【００４８】
フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）と共重合することができる化合物としては、一般式（１）で示される化合物、芳香族単官能マレイミド類、芳香族（メタ）アクリルアミド類、及び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ、これらとの共重合体は、本発明の好ましい形態の一つである。
これにより、樹脂の分子量やガラス転移温度、二重結合当量を制御することが可能となり、所望とする塗膜の硬度や耐擦傷性、低カール性、耐熱性を満足させる硬化性変性フェノール樹脂を得ることが可能となる。
この中でも一般式（１）で示される化合物は、ガラス転移温度、二重結合当量の制御ができるという観点で特に好ましく使用することができる。
一般式（１）
【００４９】
【化５】
2011190418.tif 000006
【００５０】
一般式（１）で示される化合物中、Ｒ1は水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。一分子内に存在するＲ2同士はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００５１】
一般式（１）で示される化合物は、上記範囲内のものであれば使用可能であるが、具体的には、
酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸フェニル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルなどのフェニルエステル化合物、
アニソール、エチルフェニルエーテル、ビスメトキシベンゼン、アリルフェニルエーテルなどのフェニルエーテル化合物、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルなどのフェニルカーボネート化合物、
エトキシエチルフェニルエーテルなどのフェニルアセタール化合物
などを使用することができ、２種類以上の化合物を用いても良い。
【００５２】
上記、芳香族マレイミド類としては、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニルマレイミド
などを使用することができ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
上記、芳香族（メタ）アクリルアミド類とは、一般式（２）で表されるものであれば使用可能である。
【００５４】
一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＲ3（ＣＯ）ＮＲ4Ｃ6Ｈ5
一般式（２）で示される化合物中Ｒ3は水素、メチル基を示し、Ｒ4は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基を示す。
【００５５】
一般式（２）で示される化合物は、アミド結合の窒素原子上の２つの置換基のうち少なくとも１つがフェニル基で置換されたものであり、上記範囲内のものであれば使用可能であるが、具体的には、
Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどを使用することができ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
上記、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物と芳香族イソシアネートとの反応によって得られる化合物であれば使用可能である。
【００５７】
上記、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート‐（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ‐３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や、
上記の水酸基を有する（メタ)アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００５８】
上記、芳香族イソシアネートとしては、例えば、
フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、
イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、
又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体等のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５９】
＜アルデヒド類（ｂ）＞
本発明で用いるアルデヒド類（ｂ）としては、原料の入手の容易さ、工業的汎用性という観点から、パラホルムアルデヒド、及び一般式（３）で示される化合物を使用するのが好ましい。
一般式（３）
【００６０】
【化６】
2011190418.tif 000007
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ5は、水素、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。
【００６２】
一般式（３）で示される化合物は、上記範囲内のものであれば使用可能であるが、具体的には、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ドデシルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類、
クロトンアルデヒドなどのアルケニルアルデヒド類、
ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類
などを使用することができ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
＜酸触媒（ｃ）＞
本発明で用いる酸触媒（ｃ）としては、酸性を示す化合物であれば特に限定されずに使用可能であるが、具体的には、
硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、
シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸などを使用することができ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも有機スルホン酸、硫酸は、触媒活性という観点から好ましく使用することができる。
【００６４】
本発明の硬化性変性フェノール樹脂を得る重合反応は溶媒を用いて行ってもよく、溶媒は反応を阻害するものでない限り制限はなく、例としては、酢酸などの有機カルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸セロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸カルビトール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒などを使用することができ、これらは単独でも２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００６５】
続いて、本発明の硬化性変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。本発明の硬化性変性フェノール樹脂は、フェノール性水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する置換基で修飾されてなる化合物（ａ）を、アルデヒド類（ｂ）、酸触媒（ｃ）を用いて重合することを特徴とする。
【００６６】
具体的には、化合物（ａ）とアルデヒド類（ｂ）とを冷却装置及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、その後、酸触媒（ｃ）を添加して撹拌・反応を行う。
化合物（ａ）とアルデヒド類（ｂ）との仕込みモル比は、特に限定されないが、［化合物（ａ）／アルデヒド類（ｂ）］＝１／０．１〜１／１０とすることが好ましく、特に好ましくは、１／０．２〜１／８である。
なお、化合物（ａ）と共重合することができる化合物を使用する場合は、化合物（ａ）と合計したモル数を用いて計算を行う。
アルデヒド類（ｂ）の割合が１０を超えると、得られる樹脂の分子量が十分に高分子量化しないことがある。
一方、アルデヒド類（ｂ）の割合が０．１未満であると、分子量が大きくなりすぎて、取り扱いが困難になったり、反応条件によってはゲル化して不溶不融になったりすることがある。
なお、アルデヒド類（ｂ）としてパラホルムアルデヒドを用いる場合は、反応時にパラホルムアルデヒドが反応系に融解又は熱により解重合してホルムアルデヒドを生じるので、ここで生じたホルムアルデヒドのモル数を上記アルデヒド類（ｂ）のモル数として、上記モル比を算出する。
【００６７】
添加する酸触媒（ｃ）の量は、使用する酸の種類や活性により異なるが、化合物（ａ）と、必要に応じて使用する、化合物（ａ）と共重合することができる化合物との合計１００モル％に対して、１０〜５００モル％が好ましく、適宜設定できる。経済的な面、反応終了後の除去操作の観点から、特に好ましくは３０〜３００モル％である。
【００６８】
反応は、室温から１５０℃程度の範囲内で実施するのが好ましく、特に好ましくは、４０〜１００℃である。温度が高くなりすぎると原料化合物が冷却装置でトラップできなくなり、場合によって副反応が起こる可能性がある。又、温度が低すぎる場合は反応の進行が非常に遅くなり、経済的な面で好ましくない。
【００６９】
反応時間は特に限定されないが、反応温度や触媒種及び量などの条件により適宜設定できる。経済的な観点から１〜２０時間程度で完了するのが好ましく、特に好ましくは１〜１０時間である。
【００７０】
反応時に仕込んだモノマー類を１００％反応させるのは困難であるが、残存モノマーは再沈殿、透析などの精製操作により除去可能である。
具体的には、反応終了時に生成した樹脂を多量の水など樹脂の貧溶媒に添加する方法が一般的で、水などの貧溶媒の量やその他の条件は適宜設定することができる。
触媒種は、貧溶媒に投入した後の液を中和し、その後樹脂を水洗することにより除去が可能である。
水洗処理を行う場合は、塩基性化合物でｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７にすることが望ましい。塩基性化合物としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機アルカリ、
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジンなどの有機アルカリなどさまざまな塩基性物質等を使用できる。
又、水洗処理の場合は定法に従って行えばよく、水洗水の量や回数は特に限定されないが、要求されるレベルによって設定すればよい。
【００７１】
中和処理を行った後、減圧加熱下で溶剤を留去した生成物の濃縮を行い、目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得ることができる。得られた樹脂を保存する際には、遮光瓶に入れるか、又は重合禁止剤を少量入れておくことが保存安定性の観点から好ましい。
【００７２】
＜硬化性変性フェノール樹脂＞
本発明の硬化性変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では、硬化収縮の低減効果や耐熱性が十分に得られない場合があり、１，０００，０００を超えると、例えば分子量が高くなりすぎ、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。
【００７３】
又、本発明では、重量平均分子量や二重結合当量の異なる数種類の硬化性変性フェノール樹脂を併用してもよく、例えば諸物性の向上に有効な手段の一つとして、重量平均分子量が３，０００の化合物と１００，０００の化合物を併用することが考えられる。
【００７４】
また、本発明で得られる硬化性変性フェノール樹脂は分子量が高く、かつ主鎖にフェニル基を有しているため、５％重量減少温度が３００℃以上であり、従来の多官能（メタ）アクリレート化合物が２５０℃程度であることと比べると、耐熱性が非常に良好である。
【００７５】
本発明で得られる硬化性変性フェノール樹脂のガラス転移温度は、−５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは−３０〜１００℃である。ガラス転移温度が−５０℃未満では熱硬化、又は光硬化させた硬化膜の耐擦傷性や硬度が低下する可能性がある。又、ガラス転移温度が１５０℃を超えると熱硬化、又は光硬化させたときにカールが生じる可能性がある。
そのため具体的には、硬化性変性フェノール樹脂のガラス転移温度が低すぎる場合は、共重合することができる化合物としてアニソールを使用することでガラス転移温度を高くすることができる。
一方、硬化性変性フェノール樹脂のガラス転移温度が高すぎる場合には、ジフェニルエーテルを使用することでガラス転移温度を低くすることができる。
【００７６】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した硬化性変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする。特にラジカル重合開始剤を含有させることが好ましい。ラジカル重合開始剤を含有させることで速硬化性、及び低温硬化性という効果を得ることができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する本発明の硬化性変性フェノール樹脂以外の化合物、増感剤、溶剤、各種添加剤などを含有することができる。
【００７８】
１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する本発明の硬化性変性フェノール樹脂以外の化合物の中で、１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の不飽和化合物類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート化合物類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物類；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物類；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート化合物類；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシ又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレート化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物類；
対イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有する、ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩等の窒素含有（メタ）アクリル系化合物類；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート化合物類が挙げられる。
【００７９】
１分子中に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８０】
１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
上記化合物のうち分子中に水酸基を１つ以上有するものと、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、必要に応じ上記以外の１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
スチレン−無水マレイン酸共重合体を、分子中に水酸基を一つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物で変性してなる多官能（メタ）アクリレート類；
二塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合してなるポリエステル中のアルコール残基に、（メタ）アクリル酸をエステル結合してなる多官能ポリエステル（メタ）アクリレート類；
エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物のアクリル系共重合体に（メタ）アクリル酸を付加させてなる多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００８１】
前記１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する本発明の硬化性変性フェノール樹脂以外の化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
ラジカル重合開始剤としては、熱硬化性の熱重合開始剤又は光硬化性の光重合開始剤を使用することができる。
【００８３】
熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤から選択されるものであるのが好ましい。アゾ系開始剤としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【００８４】
光重合開始剤としては、紫外線により本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には光重合開始剤は特に添加する必要はない。光重合開始剤としては、光励起によってラジカル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインもしくはそのエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。これらは上記化合物に限定されず、光励起により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用又は併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。又、増感剤として公知の有機アミン又は硫黄化合物を加えることもできる。
【００８５】
モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００８６】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００８７】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００８８】
ベンゾインもしくはそのエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００９０】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される溶剤としては、本発明の硬化性変性フェノール樹脂が溶解するものであれば特に限定されないが、
シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチルなどの酢酸エステル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ、酢酸メトキシブチルなどのグリコールエステル類などが挙げられる。
【００９２】
各種添加剤としては公知のもの使用することができ、例えば界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、及び無機酸化物、金属酸化物等の球状フィラーを挙げることができる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に塗工後、必要に応じて溶剤を乾燥し、更に加熱するによって硬化させることができる。熱硬化の方法としては、オーブン、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した加熱法によるものが挙げられ、赤外線、遠赤外線、または高周波加熱などを用いて熱エネルギーを加えるものを使用することもできる。熱硬化性の組成物を硬化させる場合、その温度は４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上とし、上限は１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下に設定するのがよい。硬化温度が４０℃未満であると、硬化スピードが著しく低下し、その結果、生産性が悪化したり、硬化が不完全となったりする場合がある。逆に、硬化温度が１８０℃を超えると、硬化が急激に進行するため、硬化時に発泡やクラックなどが発生し、得られる硬化物が反るなど、不具合が発生することがある。
【００９４】
ラジエーション硬化させる場合、基材上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗工後、必要に応じて溶剤を乾燥し、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化させることができる。前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ等を用いることができる。照射する活性エネルギー線量は、紫外線であれば５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物を熱硬化又はラジエーション硬化させた硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れる。本発明の硬化性変性フェノール樹脂は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料、光学用クリアコーティング剤等に好適に用いられる硬化性樹脂組成物に用いることができる。
【００９６】
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化前の塗面のタックが低減されるという特徴を有するため、転写ハードコート剤などの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００９８】
本発明の硬化性変性フェノール樹脂の構造確認には、ＩＲ、ＧＰＣを用い、硬化性変性フェノール樹脂の熱的性質はＤＳＣにより評価した。
【００９９】
（ａ）ＧＰＣ
ＴＳＫｇｅｌカラム、ＲＩ検出器を装備した、東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用し、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量を用いた。
【０１００】
（ｂ）ＩＲ
ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定には、島津社製、ＦＴ−ＩＲ−８２００ＰＣを使用し、１６１０〜１６４０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｃ結合由来のピークが存在するかどうか確認した。
【０１０１】
（ｃ）ＤＳＣ
ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ２００を用い、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下で測定した。
【０１０２】
（合成例１）
２００ｍＬナス型フラスコにフェノールＥＯ変性アクリレート（共栄社化学社製、製品名：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）１５．４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド５．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、クロロホルム４０ｍＬを加え、氷浴下４℃で撹拌しながら、酢酸（４０ｍＬ）で希釈した硫酸（２ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコを６０℃まで徐々に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を大量のメタノールに投入し、数回洗浄してろ過回収した。その後、反応生成物を室温減圧下で乾燥することで、目的とする硬化性変性フェノール樹脂を収率７４％で得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−５℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４３（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７９（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１６（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１０３】
（合成例２）
ライトアクリレートＰＯ−Ａの代わりに、フェノールＥＯ変性アクリレート（共栄社化学社製、製品名：「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）１８．９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を用いた点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率６８％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４１（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７８（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１５（Ｃ＝Ｃ）、１２４７，１０６７ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１０４】
（合成例３）
ライトアクリレートＰＯ−Ａの代わりに、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製、製品名：「アロニックスＭ−５７００」）１７．８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を用いた点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率８０％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は１５℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：３４６０（Ｏ−Ｈ）、２９３９（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８６３（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１６（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０４６ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１０５】
（合成例４）
モノマー成分として、フェノールＥＯ変性アクリレート（共栄社化学社製、製品名：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）１０．８ｇ（０．０５６ｍｏｌ）と、共重合成分としてアニソール２．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を使用した点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率７５％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は２３℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４３（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８８０（メチルＣ−Ｈ）、１６３９，１６１６（Ｃ＝Ｃ）、１２４５，１０７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１０６】
（合成例５）
モノマー成分として、フェノールＥＯ変性アクリレート（共栄社化学社製、製品名：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）１０．８ｇ（０．０５６ｍｏｌ）と、共重合成分としてジフェニルエーテル４．１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を使用した点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率８２％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は４℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４０（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７８（メチルＣ−Ｈ）、１６３８，１６１５（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０６７ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１０７】
（合成例６）
モノマー成分として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製、製品名：「アロニックスＭ−５７００」）１２．４ｇ（０．０５６ｍｏｌ）と、共重合成分としてアニソール２．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を使用した点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率８５％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５７００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は２６℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：３４６０（Ｏ−Ｈ）、２９３７（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８６３（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１６（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０４６ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１０８】
（合成例７）
モノマー成分として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製、製品名：「アロニックスＭ−５７００」）１６．０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）と、共重合成分としてＮ‐フェニルマレイミド１．４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を使用した点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率８４％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１２８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４２００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：３４５７（Ｏ−Ｈ）、２９３５（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８６３（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１７（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０４６ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１０９】
（合成例８）
モノマー成分として、フェノールＥＯ変性アクリレート（共栄社化学社製、製品名：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）１６．０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）と、共重合成分としてＮ‐フェニルアクリルアミド１．２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を使用した点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率７０％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３４６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は５℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４５（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７８（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１５（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０６７ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１１０】
（合成例９）
モノマー成分として、フェノールＥＯ変性アクリレート（共栄社化学社製、製品名：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）１６．０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）と、共重合成分として芳香族ウレタンアクリレート２．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）を使用した点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率７２％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は６７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７４００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−５℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４５（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７８（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１５（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０６７ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１１１】
（合成例１０）
アルデヒド成分として、パラホルムアルデヒドの代わりに、アセトアルデヒド７．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を用いた点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率７５％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４５（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８８０（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１６（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１１２】
（合成例１１）
酸触媒として、硫酸の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸２ｍｌを用いた点を除いて、合成例１と同様の操作を行ったところ、収率５０％で目的とする硬化性変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−５℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４８（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８８２（メチルＣ−Ｈ）、１６３９，１６１６（Ｃ＝Ｃ）、１２５０，１０７２ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１１３】
（比較合成例１）
２００ｍＬナス型フラスコにクレゾールノボラック型グリシジルエーテル（日本化薬社製、製品名：「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」）２０ｇ、アクリル酸６．８ｇ、シクロヘキサノン５０ｍＬ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１３．４mｇを加えた後、フラスコを１００℃まで昇温し、４時間反応させた。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であり、ＤＳＣより求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は２１℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ  Ｄｉｓｋ）：２９４３（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７９（メチルＣ−Ｈ）、１６３７，１６１６（Ｃ＝Ｃ）、１２４８，１０７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１１４】
（実施例１）
合成例１で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
この組成物を膜厚約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃−２分の条件で溶媒を乾燥除去した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を得た。
【０１１６】
得られたハードコートフィルムについて次の評価方法により評価を行い、結果を表１に示した。なお、下記評価方法（１）〜（８）はハードコート層側表面について行った。
【０１１７】
（１）ヘイズ値（Ｈｚ）：ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いてヘイズ値を測定した。
【０１１８】
（２）全光線透過率（ＴＴ）：ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いて全光線透過率を測定した。
【０１１９】
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って評価した。
【０１２０】
（４）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、５００ｇ加重にて１０往復させた後、外観を目視にて評価した。評価基準は以下のように行った。
○：「傷がない。」
△：「傷が数本観察される。」
×：「傷が多数確認される。」
【０１２１】
（５）塗工フィルムのカール（カール値）：２３℃、５０％ＲＨの条件にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物硬化後の塗布物を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した際のフィルムの４辺のうち、カールしている２辺の各辺について各辺の先端部間の最短距離を測定し、その平均値をカール値（ｍｍ）とした。（すべての実施例において、残りの２辺はカールしておらず、それら各辺の先端部間の最短距離を測定したところ共に１００ｍｍであった。）  カール値が大きいほど、カールの程度が小さく、活性エネルギー線硬化時の収縮率が小さいことを示す。
【０１２２】
（６）硬化前のタック：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗布後、１００℃−２分の条件で溶剤を乾燥除去した後の塗面について、タックの有無を触手にて評価した。
○：「指で触れると塗面に痕が残らない。」
×：「指で触れると塗面に痕が残る。」
【０１２３】
（７）硬化後の外観の評価：目視により行い、硬化膜にハジキ、途切れ、平滑でない、ゆず肌の発生などの欠陥がないかどうか確認した。
○：「塗面に欠陥がない」
×：「塗面に欠陥がある」
【０１２４】
（８）硬化膜の密着性評価：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に基づき、膜を硬化させた状態で評価した。
◎：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
○：カットの交差点における被膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
×：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
【０１２５】
（実施例２）
合成例２で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２６】
（実施例３）
合成例３で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例４）
合成例４で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２８】
（実施例５）
合成例５で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２．２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２９】
（実施例６）
合成例６で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２．２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３０】
（実施例７）
合成例７で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２．２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３１】
（実施例８）
合成例８で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２．２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３２】
（実施例９）
合成例９で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２．２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３３】
（実施例１０）
合成例１０で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２．２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３４】
（実施例１１）
合成例１１で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２．２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３５】
（比較例１）
比較合成例１で合成した硬化性変性フェノール樹脂１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を２．２重量部添加してなる組成物を、メチルエチルケトンで希釈し均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、固形分３０ｗｔ％の硬化性樹脂組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３６】
（比較例２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）混合物（東亞合成社製、製品名：「アロニックスＭ４０２」）９５重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を５重量部添加してなる組成物を、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝３／２（重量比）の混合溶剤で希釈し、固形分３０重量％の硬化性組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３７】
（比較例３）
ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製、製品名：「ＵＡ−３０６Ｈ」）９５重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を５重量部添加してなる組成物を、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝３／２（重量比）の混合溶剤で希釈し、固形分３０重量％の硬化性組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３８】
（比較例４）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）混合物（東亞合成社製、製品名：「アロニックスＭ３０５」）９５重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を５重量部添加してなる組成物を、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝３／２（重量比）の混合溶剤で希釈し、固形分３０重量％の硬化性組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３９】
（比較例５）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）混合物（東亞合成社製、製品名：「アロニックスＭ４０２」）４５重量部、２官能ウレタンアクリレート化合物（共栄社化学社製、製品名：「ＵＦ−８００１」）４０重量部に、光重合開始剤イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を５重量部添加してなる組成物を、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝３／２（重量比）の混合溶剤で希釈し、固形分３０重量％の硬化性組成物を調製した。更に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
表１に示すように、本発明の硬化性フェノール樹脂を用いた実施例１〜１１の評価結果から、本発明の硬化性変性フェノール樹脂は、比較例１〜５で用いた多官能（メタ）アクリレート化合物と同程度以上の表面硬度と耐擦傷性を有し、かつ硬化収縮が少ない樹脂であることが明らかとなった。
比較例１で使用した多官能アクリレート化合物は本発明の樹脂と同様な構造を有するものであるが、合成方法が本発明のものとは異なるため、分子量が十分に高くなく結果としてカール値の増加と硬化塗膜の欠陥を生じた。
又、本発明の硬化性変性フェノール樹脂は分子量が高く、かつ主鎖にフェニル基を有するため、多官能（メタ）アクリレート化合物に比べ、耐熱性が高いことも明らかとなった。