(57)【要約】      （修正有）【課題】原子層堆積によって、第四族金属含有フィルムを形成する前駆体及び方法を提供する。【解決手段】Ｍ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ4）Ｃ（Ｏ）ＸＲ5y）2（ここで、Ｍは、第四族金属であり；Ｒ1及びＲ2は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より、同じく又は異なって選択されることができ；Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択されることができ；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；Ｒ5は、Ｃ1〜10の直鎖又は分岐鎖アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；ＸはＯ又はＮであるが、Ｘ＝Ｏの場合、ｙ＝１であり且つＲ１、Ｒ２及びＲ５が同じとなり、Ｘ＝Ｎの場合、ｙ＝２であり、且つ各Ｒ5は同じものとなることができ、又は異なるものとなることができる）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有するフィルムを、原子層堆積の条件の下で基材上に堆積させる方法であって、前記基材と次の式を有する組成物とを接触させることを含む、金属含有フィルムの堆積方法：
【化１】
2011155243.tif 000012
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される第四族金属であり；Ｒ1及びＲ2は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル基及びＣ6〜12アリールからなる群より、同じく又は異なって選択されることができ；Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜3アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；Ｒ5は、Ｃ1〜10の直鎖又は分岐鎖アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；ＸはＯ又はＮであるが、Ｘ＝Ｏの場合、ｙ＝１であり且つＲ1、2及び5が同じとなり、Ｘ＝Ｎの場合、ｙ＝２であり、且つ各Ｒ5は同じものとなることができ、又は異なるものとなることができる）。
【請求項２】
前記組成物が、次の群より選択される溶媒中にある、請求項１に記載の方法：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、エチルトルエン、エーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアニジン、イソ尿素、１〜２０のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及びジグリム、有機エーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール；有機エーテル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル部を有するジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ポリアミン、アミノエーテル、有機アミド、ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ及びＲ’は、１〜１０の炭素原子を有するアルキルであり、且つそれらを結合して環状基（ＣＨ2）n（ｎは４〜６）を形成することができ、またＲ”は、１〜４の炭素原子を有するアルキル及び環状アルキルから選択される）の形態の有機アミド類、Ｎ−メチル−若しくはＮ−エチル−又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド。
【請求項３】
チタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有するフィルムを、原子層堆積の条件の下で基材上に堆積させる方法であって、前記基材と次の式Ｉの組成物とを接触させることを含む、金属含有フィルムの堆積方法：
【化２】
2011155243.tif 000013
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される第四族金属であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より、同じく選択され；Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜3アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択される）。
【請求項４】
少なくとも一つがチタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択される金属の多成分金属酸化物を、原子層堆積の条件の下で基材上に堆積させる方法であって、前記基材と請求項３に記載の組成物とを接触させることを含む、多成分金属酸化物の堆積方法。
【請求項５】
前記多成分金属酸化物が、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムからなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、そのままの液体である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、式Ｉの第四族金属組成物及び溶媒からなる溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、オクタン、エチルシクロヘキサン、ドデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
チタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有するフィルムを、原子層堆積の条件の下で基材上に堆積させる方法であって、前記基材と次の式IIの組成物とを接触させることを含む、金属含有フィルムの堆積方法：
【化３】
2011155243.tif 000014
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される第四族金属であり；Ｒ1及びＲ2は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より、同じく又は異なって選択されることができ；Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；Ｒ5及びＲ5’は、個々に、Ｃ1〜10の直鎖又は分岐鎖アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択される）。
【請求項１０】
少なくとも一つがチタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択される金属の多成分金属酸化物を、原子層堆積の条件の下で基材上に堆積させる方法であって、基材と請求項９に記載の組成物とを接触させることを含む多成分金属酸化物の堆積方法。
【請求項１１】
前記多成分金属酸化物が、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記多成分金属酸化物が、ランタニドドープ酸化チタン、ランタニドドープ酸化ジルコニウム、ランタニドドープ酸化ハフニウムからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、そのままの液体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物が、第四族金属組成物及び溶媒からなる溶液である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、オクタン、エチルシクロヘキサン、ドデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに次のステップを含む、請求項１に記載の方法：（ａ）前記組成物を気相状態で反応チャンバーに導入し、加熱された基材上に前記組成物を化学吸着させるステップ；（ｂ）未反応の組成物をパージするステップ；（ｃ）酸素源を、前記加熱された基材に導入して、前記吸着した組成物と反応させるステップ；及び（ｄ）未反応の前記酸素源及び反応副生成物をパージするステップ。
【請求項１７】
（ａ）から（ｄ）のステップを、所望のフィルム厚みが得られるまで繰り返す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物が、溶媒中にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒が、オクタン、エチルシクロヘキサン、ドデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
溶媒中の前記組成物の蒸気を、注入により、気化器に供給する、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四族金属含有フィルム、例えば、限定されないが、酸化チタン、ドープ酸化チタン、酸化ジルコニウム、ドープ酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムを、原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成する方法に関する。このフィルムは、例えば、半導体デバイスにおいてゲート誘電体膜又はキャパシタ誘電体膜として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物半導体（ＭＯＳ）集積回路（ＩＣ）の各世代で、デバイスの寸法は、連続的に縮小されて、高集積度、及び高い性能（例えば高速性及び低電力消費の要求）を与えてきた。残念なことに、電界効果半導体デバイスは、チャンネルの幅に比例する出力シグナルを生成するので、スケールの縮小は、これらの出力を低下させる。この効果は、一般的には、ゲート誘電体の厚みを減らすこと、したがってゲートをチャンネルの近くにさらに接近させて、そして電界効果を増大させ、それにより駆動電流を増加させることによって補われてきた。したがって、デバイス性能を改良するために極めて薄く、信頼性が高く、且つ低欠陥のゲート誘電体を与えることが、ますます重要になっている。
【０００３】
この数十年間、熱酸化ケイ素、ＳｉＯ2が、ゲート誘電体として主に使われてきたが、これは、ＳｉＯ2が下地のケイ素基材と安定的であり、且つその製造プロセスが比較的単純であるからである。しかし、酸化ケイ素のゲート誘電体が、比較的低い誘電率（ｋ）３．９を有するので、特に薄い酸化ケイ素のゲート誘電体を通るゲート−チャンネルのリーク電流に起因して、酸化ケイ素のゲート誘電体の厚みのさらなる縮小は、ますます困難になっている。
【０００４】
これは、酸化ケイ素より厚い層に形成されるが、同等以上のデバイス性能も提供できる代替の誘電材料への考慮をもたらす。この性能は、「等価酸化膜厚（ＥＯＴ：ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）」として表現される場合がある。代替の誘電材料層は、比較の酸化ケイ素層よりも厚くしてもよいが、これは、ずっと薄い層の酸化ケイ素層と同等の効果を有する。
【０００５】
この目的を達成するために、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）金属酸化物材料が、ゲート誘電体又はキャパシタ誘電体の代替誘電材料として提案されている。第四族含有前駆体を、それら単独で用いて、又は他の金属含有前駆体と組み合わせることによって用いて、高誘電率薄膜、及び／又は強誘電体酸化物薄膜、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3又は（Ｂａ，Ｓｉ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を作製することもできる。金属酸化物材料の誘電率は、酸化ケイ素の誘電率よりも高くすることができるので、同等のＥＯＴを持つ比較的厚い金属酸化物層を、堆積させることができる。結果として、半導体産業は、金属含有フィルム、例えば、限定されるものではないが、酸化物、窒化物、ケイ酸塩又はこれらの組み合わせのフィルムを、基材、例えば金属窒化物又はケイ素上に堆積させることができるようにするために、第４族前駆体、例えばチタン含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、及びハフニウム含有前駆体並びにそれらの組み合わせを必要としている。
【０００６】
残念なことに、従来の基材材料、例えばケイ素を使用する場合に、高誘電率の金属酸化物材料の使用は、幾つかの問題を提示する。ケイ素は、高誘電率の金属酸化物の堆積中に、又は次の熱プロセス中に、高誘電率の金属酸化物と反応する場合があり、又は酸化される場合があり、それにより酸化ケイ素の界面層を形成する。これは、等価酸化膜厚を増加させ、それによりデバイス性能を低下させる。さらに、高誘電率の金属酸化物層とケイ素基材との間の界面トラップ密度が増加する。これにより、キャリヤのチャンネル移動度が低下する。これは、ＭＯＳトランジスタのＯＮ／ＯＦＦ電流比を低下させ、そのスイッチング特性を悪化させる。また、高誘電率の金属酸化物層、例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）層又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）層は、比較的低い結晶化温度を有し、且つ熱的に不安定である。したがって、この金属酸化物層は、ソース／ドレイン領域中に注入された不純物を活性化させるための次の熱アニールプロセス中に、容易に結晶化される場合がある。これは、電流が通過する粒子境界を、金属酸化物層に形成する場合がある。この金属酸化物層の表面粗さが増加するにしたがって、リーク電流特性が悪化する場合がある。さらに、粗い表面を有するアラインメントキー（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｋｅｙ）上の光の乱反射に起因して、高誘電率の金属酸化物層の結晶化は、次のアライメントプロセス（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に悪影響を及ぼす。
【０００７】
多くの様々な供給システムが、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器への前駆体の供給のために開発されてきた。例えば、直接液体注入（ＤＬＩ：ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）法では、液体前駆体又は溶媒中の前駆体の溶液を、加熱された気化システムに供給し、それによりその液体組成物を、液相から気相にする。前駆体から気化器への高度な液体計量は、前駆体供給速度の正確で安定した制御を与える。金属有機前駆体の供給に関してすでに半導体産業で幅広く用いられている他の一つの方法は、通常のバブリング器技術に基づく。ここでは不活性ガスを、高い温度でそのままの液体の前駆体又は溶融前駆体にバブリングして通す。典型的には、前駆体は、低い蒸気圧を有し、１００〜２００℃に加熱して、十分な前駆体蒸気を堆積反応器にバブリング法によって供給する必要がある。溶融した相から供給された固体の前駆体は、複数の冷却／加熱サイクルの間にラインを詰まらせる場合がある。前駆体が液体であるか、又はバブリング器の温度より顕著に低い融点を有する固体であることが望ましい。熱分解の生成物も、供給ラインを詰まらせ、且つ前駆体の供給速度に影響を与える場合がある。バブリング器の温度での長い時間が、前駆体の熱分解を引き起こす場合もある。前駆体は、複数の堆積サイクルの間にバブリング器に導入された微量の水分及び酸素と反応する場合もある。
【０００８】
アルコキシ配位子、ジケトナート配位子、ケトエステラート配位子、シクロペンタジエニル配位子を有する多くの第四族錯体が、金属酸化物フィルムのＣＶＤのために提案されてきた。
【０００９】
本発明の分野における従来技術としては次のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，６０３，０３３号
【特許文献２】特開２００７−１９７８０４号
【特許文献３】特開平１０−１１４７８１号
【特許文献４】国際公開ＷＯ１９８４００３０４２号
【特許文献５】日本国特許第２８２２９４６号
【特許文献６】米国特許第６，５６２，９９０号
【特許文献７】米国特許第６，１１７，４８７号
【特許文献８】国際公開ＷＯ９６４０６９０号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１０／００１８４３９号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／０２４８７５４号
【特許文献１１】２００７年１１月２７日に出願された米国特許出願第１１／９４５６７８号
【特許文献１２】本件出願人による同時継続出願である、２００８年１１月１１日に出願された米国特許出願第１２／２６６，８０６号
【特許文献１３】本件出願人による同時継続出願である、２００８年１０月３日に出願された米国特許出願第１２／２４５，１９６号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，９，２９５（２００３）
【非特許文献２】Ｊ．ｏｆ  ＬｅｓｓＣｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，３，２５３（１９６１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，ｐ４３４４−４３４８  （１９５７）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ａ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ，ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：９０４−９０７（１９７０）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０（１４）：１６１０−１６１１（２００４）
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １４，３２３１−３２３８（２００４）
【非特許文献７】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  １２，１７２−１８０（２００６）
【非特許文献８】Ｇｏｒｎｓｈｔｅｉｎ，Ｆ．，  Ｍ．Ｋａｐｏｎ，  Ｍ．Ｂｏｔｏｓｈａｎｓｋｙ及びＭ．Ｓ．Ｅｉｓｅｎ（２００７）．“Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｅｓｔｅｒｓ．”Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２６（３）：ｐｐ．４９７−５０７
【非特許文献９】Ｂａｅ，Ｂ．−Ｊ．，  Ｋ．Ｌｅｅ，  Ｗ．Ｓ．Ｓｅｏ，  Ｍ．Ａ．Ｍｉａｈ，  Ｋ．−Ｃ．Ｋｉｍ及びＪ．Ｔ．Ｐａｒｋ（２００４）．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎａｔａｓｅ  ＴｉＯ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  （ＯＰｒｉ）２Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＮＥｔ２）２  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｂｙ  ＭＯＣＶＤ．”Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２５（１１）：ｐｐ．１６６１−１６６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、従来技術における第四族前駆体は、多くは固体であり、且つ比較的低い蒸気圧を有する（例えば、０．５ｔｏｒｒ以下）。液体形態であり、且つ従来技術で報告された第四族前駆体のいくつかについては、これらの前駆体は、１５０℃超の温度で明らかに熱的に安定ではなく、それゆえ半導体製造中に供給又はプロセスの問題を引き起こす。それは例えば、原料容器と反応器との間の供給ラインの目詰まり、及びウェハーに堆積した粒子が挙げられる。また、これらの前駆体は、低いＡＬＤ操作サーマルウィンドウ（ＡＬＤ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）及び／又はＡＬＤの成長率／サイクルを有する。
【００１３】
したがって、原子層堆積によって薄膜を堆積することができ、且つ少なくとも次の一つの特性を示す第四族前駆体、好ましくは液体の第四族前駆体を開発する必要がある：比較的低い分子量（例えば、５００ｍ．ｕ．以下）、比較的低い融点（例えば、６０℃以下）、高い蒸気圧（例えば、０．５ｔｏｒｒ以上）、また高いＡＬＤサーマルウィンドウ（例えば、３００℃以上）及び０．３Å／サイクル超のＡＬＤ成長率。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、金属含有フィルム、例えば、限定されないが、酸化チタン、ドープ酸化チタン、酸化ジルコニウム、ドープ酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムを、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、次の式で表される前駆体を用いて形成する方法に関する：
【化１】
2011155243.tif 000002
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される第四族金属であり；Ｒ1及びＲ2は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群、好ましくはＣ1〜4アルキルからなる群より、同じく又は異なって選択されることができ；Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル（好ましくはＣ3〜6の嵩高いアルキル）及びＣ6〜12アリールからなる群より選択されることができ；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され、好ましくは水素であり；Ｒ5は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され、好ましくはメチル基又はエチル基であり；ＸはＯ又はＮであるが、Ｘ＝Ｏの場合、ｙ＝１であり且つＲ1、2及び5が同じとなり、Ｘ＝Ｎの場合、ｙ＝２であり、且つ各Ｒ5は同じものとなることができ、又は異なるものとなることができる）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ビス（イソ−プロポキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン（点線）、ビス（エトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン（破線）、及びビス（ｎ−プロポキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン（実線）に関する、熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。これら全ての前駆体が、揮発性であり、且つ低い残渣を有することを示している。
【図２】ビス（イソ−プロポキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド）チタン及びオゾンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤに関する、厚さ対温度のグラフである。
【図３】オゾン及びビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの１００回のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた酸化チタンフィルムの熱ＡＬＤの温度依存性であり、これは、この前駆体に関するＡＬＤのサーマルウィンドウが、約３７０℃までであることを示している。
【図４】オゾン及びビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの１００回のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた酸化チタンフィルムの熱ＡＬＤの温度依存性であり、これは、この前駆体に関するＡＬＤのサーマルウィンドウが、少なくとも約３７５℃までであることを示している。
【図５】２つの異なるチタン前駆体の投入時間で、オゾン及びビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンを用いたＡＬＤのサイクル数についての酸化チタンの厚みの依存性であり、約３７５℃で実際に自己制限的であるＡＬＤプロセスを裏付けている。
【図６】ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンを液体のチタン前駆体として用いて、パターン化された基材上に堆積させたＴｉＯ2フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。これは、パターン化された基材の上部から下部までのすぐれた段差被覆率（９０％超）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、第四族金属含有フィルム、例えば、限定されないが、酸化チタン、ドープ酸化チタン、酸化ジルコニウム、ドープ酸化ジルコニウム、ドープ酸化ランタニド、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムを、（ａ）サイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）化学気相成長によって、又は（ｂ）原子層堆積によって、次の式で表される前駆体：Ｍ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ4）Ｃ（Ｏ）ＸＲ5y）2；また二次元では次のように表わされる前駆体を用いて、形成する方法に関する：
【化２】
2011155243.tif 000003
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される第四族金属であり；Ｒ1及びＲ2は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群、好ましくはＣ1〜4アルキルからなる群より、同じく又は異なって選択されることができ；Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル（好ましくはＣ3〜6アルキル）及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され、好ましくは水素から選択され；Ｒ5は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され、好ましくはメチル基又はエチル基より選択され；ＸはＯ又はＮであるが、Ｘ＝Ｏの場合、ｙ＝１であり且つＲ1、2及び5が同じとなり、Ｘ＝Ｎの場合、ｙ＝２であり、且つ各Ｒ5は同じものとなることができ、又は異なるものとなることができる）。
【００１７】
さらに詳しくは、液体の第四族前駆体の一群は、次の二つの実施態様である式Ｉ及び式IIによって表される：
【化３】
2011155243.tif 000004
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第四族金属であり；Ｒ1及びＲ2は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より、同じく又は異なって選択されることができ；Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択されることができ、好ましくは、式Ｉに関しては分岐鎖のＣ3〜6アルキルからなる群、また式IIに関しては直鎖のＣ1〜3アルキルからなる群より選択されることができ；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群より選択され、好ましくは水素から選択され；Ｒ5〜5’は個々に、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜10アルキル及びＣ6〜12アリールからなる群、好ましくはメチル基又はエチル基より選択され；式Ｉにおいて、Ｒ1、2及び5は同じである）。
【００１８】
一つの特定の実施態様において、Ｍはチタンであり；Ｒ1及びＲ2は同じであり、且つメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基からなる群より選択され；Ｒ3は、分岐鎖のＣ3〜6アルキルを有し、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルを有し；Ｒ4は、水素を有し；Ｒ5は、Ｒ1〜2と同じであり、且つメチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基からなる群より選択される。典型的な前駆体は、次の式III 及び式IVで表される：
【化４】
2011155243.tif 000005
【００１９】
他の一つの実施態様において、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｒ1〜2は、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、又はｔｅｒｔ−アミルを有し；Ｒ3は、３〜６の炭素原子を有する嵩高いアルキル基を有し；Ｒ4は、水素を有し；Ｒ5は、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基を有する。
【００２０】
典型的な前駆体は、次の式Ｖ〜式VIで表される：
【化５】
2011155243.tif 000006
【００２１】
式Ｉの前駆体の一つの有用な特徴は、Ｒ1〜2と同じであるＲ5を有することであり、それによって、それらが共通のアルコキシ基だけを有し、これが比較的高い温度での隣接結合部位間でのアルコキシ基の交換による他の金属前駆体錯体の形成を防止し、そうして良好な熱安定性及び組成安定性を与える。前駆体の良好な熱安定性及び組成安定性は、蒸着チャンバーへの着実な前駆体の供給、及び着実な蒸着パラメーターを確保するために重要である。例えば、２００℃での一時間の加熱前後で、ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びＴＧＡ残渣に変化は観察されなかったが、これは熱処理後にその組成に変化がないこと、それゆえ、この前駆体の非常に良好な熱安定性を示唆している。対照的に、典型的な反応Ａ及び反応Ｂで示すように、２００℃で１時間加熱した場合、異なるＲ5及びＲ1〜2を有する式Ｉの前駆体に関して、複数のアルコキシ基交換プロセスが、1Ｈ  ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ解析によって観察された。そのような錯体を容器中で加熱することは、結果として異なる組成及び揮発度を有する錯体の混合物を与える場合がある。
【化６】
2011155243.tif 000007
【化７】
2011155243.tif 000008
【００２２】
本明細書で用いられる用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を含み、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子、さらに好ましくは４〜６の炭素原子、さらに好ましくは３〜５の炭素原子、最も好ましくは１〜３の炭素原子、又はこれらの範囲の変型の炭素原子を有する。典型的なアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。用語「アルキル」は、他の基、例えば、ハロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキルに含まれているアルキル部にも適用される。
【００２３】
本明細書で用いられる用語「嵩高い」は、同じ炭素原子数を有する直鎖アルキル基と比較して、立体的に障害されるアルキル基を表しており、例えば、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、又は一以上の側鎖及び／若しくは置換基を有するアルキル基が挙げられる。
【００２４】
本明細書で用いられる用語「アリール」は、芳香族特性を有する６〜１２員の炭素環を含む。典型的なアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００２５】
用語「アルキル置換アリール」は、アルキルで置換されたアリール部位に適用される。典型的な、アルキル置換アリール基としては、トリル基及びキシリル基が挙げられる。
【００２６】
用語「ハロ」及び「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。ある種の実施態様において、ここで論じたいくつかの基を、一以上の他の元素、たとえばハロゲン原子又は他のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓｉ又はＳで置換することができる。
【００２７】
ある種の実施態様において、式Ｉのβ−ジケトエステラート配位子中のＲ3及びＲ5は、異なるアルキル基である。これらβ−ジケトエステル配位子の例としては、限定されないが、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート（ＭＤＯＰ）及びエチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート（ＥＤＯＰ）が挙げられる。
【００２８】
他の実施態様において、β−ジケトエステル配位子中のＲ3及びＲ5は、同じアルキル基である。これらのβ−ジケトエステル配位子の例としては、限定されないが、メチルアセトアセテート及びエチルアセトアセテートが挙げられる。
【００２９】
本明細書で開示された方法の一実施態様において、第四族金属含有フィルムは、次のステップを有するサイクリック化学気相成長又は原子層堆積法を用いて形成される：（ａ）第四族金属前駆体を気相状態で反応チャンバーに導入し、加熱された基材上に金属含有前駆体を化学吸着させるステップ；（ｂ）未反応の第四族金属含有前駆体をパージするステップ；（ｃ）酸素源を、加熱された基材に導入して、吸着した第四族金属含有前駆体と反応させるステップ；及び（ｄ）未反応の酸素源及び副生成物をパージするステップ。上記のステップを、本明細書に記載した方法に関する１サイクルと定義し、このサイクルを金属含有フィルムの所望の厚みが得られるまで繰り返すことができる。一回の原子層堆積サイクルの間に堆積されたフィルムの厚みは、本明細書においてＡＬＤ成長率として言及され、これはＡＬＤ前駆体のタイプ、ＡＬＤ反応が起こる表面、及び堆積温度に依存する。
【００３０】
この方法の一実施態様において、ＡＬＤ成長率は、０．３Å／サイクル超である。表１は、市販のチタンジケトナート錯体（ビス（イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタン）及び本発明の前駆体（ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン、ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン、ビス（イソ−プロポキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド）チタン、及びビス（ｎ−プロポキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン）を用いた酸化チタンフィルムの原子層堆積を要約している。意外にも、ジケトナート構造中にエステル基又はアミド基を有する本発明の前駆体は、アルキル基のみを有する同様のチタンジケトナート錯体よりも高い原子層堆積成長率を与える。
【００３１】
【表１】
2011155243.tif 000009
【００３２】
この又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行することができ、連続して、又は重複して（例えば、他の一つのステップの少なくとも一部の間に）、そしてこれらの任意の組み合わせで実行することができると理解される。前駆体及び酸素源ガスを供給するそれぞれのステップを、それらを供給する時間を変化させることにより実行して、生成する金属酸化物フィルムの化学量論的組成を変えることができる。多成分金属酸化物フィルムに関して、ストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体、又は両方の前駆体を、反応チャンバーに１ステップで導入することができる。
【００３３】
本明細書に記載した方法の一つの実施態様において、反応器、すなわち堆積チャンバー内の基材の温度は、２５０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜４００℃である。この又は他の実施態様において、圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ、又は約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒの範囲とすることができる。
【００３４】
酸化剤は、少なくとも一つの酸素源の形態で反応器に導入することができ、且つ／又は堆積プロセスで用いられる他の前駆体に付随して存在することができる。適切な酸素源ガスとしては、例えば、水（Ｈ2Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様において、酸素源は、反応器に約１〜約２０００ｓｃｃｍ又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で導入される酸素源ガスを含む。酸素源を、約０．１〜約１００秒の範囲で、好ましくは約１〜１０秒の範囲の時間で導入することができる。
【００３５】
本明細書で開示された堆積方法は、一以上のパージガスを用いることができる。未反応の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために用いるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスであり、好ましくはＡｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｈ2及びこれらの混合物からなる群より選択することができる。ある種の実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、約０．１秒〜１０００秒の間に、好ましくは１〜５０秒の間に、約１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲を有する流量で反応器に供給され、それによって反応器中に残留している未反応材料及びあらゆる副生成物をパージする。
【００３６】
一つの特定の実施態様では、第四族金属前駆体は、液体であり、これは次の特性の少なくとも一つを示す：低分子量（例えば、５００ｍ．ｕ．以下）、低粘度（６００ｃＰ以下）、低融点（例えば、６０℃以下）及び高蒸気圧（例えば、０．５ｔｏｒｒ以上）。
【００３７】
一実施態様において、その方法は、第四族金属含有酸化物フィルム、例えば、金属含有酸化物フィルム、金属含有窒化物フィルム、金属含有酸窒化物フィルム、金属含有ケイ酸塩フィルム、多成分金属酸化物フィルム、及びこれらの任意の組み合わせ又は積層の作製のために用いられ、これは例えば、半導体デバイスの製造で用いることができる。
【００３８】
一実施態様では、本明細書で開示された方法は、第四族金属酸化物フィルム又は多成分金属酸化物フィルムを与え、これは通常の熱酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はジルコニウム／ハフニウム酸化物誘電体のいずれの誘電率よりも実質的に高い誘電率を有する。
【００３９】
本明細書で開示された方法の一実施態様では、第四族金属ケイ酸塩フィルム又は金属酸窒化ケイ素フィルムを、式Ｉの第四族金属含有前駆体、ケイ素含有前駆体、酸素源、及び任意的に窒素源を用いて、基材の少なくとも一つの表面に形成する。金属含有前駆体及びケイ素含有前駆体は、典型的には液体の形態又は気相のどちらかで反応し、それによってフィルム形成を妨げるが、本明細書で開示された方法は、反応器への導入前及び／又は反応器への導入中に前駆体を分離するＡＬＤ法を用いることによって、金属含有前駆体又はケイ素含有前駆体の事前の反応を回避する。ある種の実施態様において、本明細書で開示された方法は、金属ケトイミナート前駆体及び酸素源を用いて金属酸化物フィルムを形成する。
【００４０】
上述したように、本明細書で開示された方法は、少なくとも一つの金属前駆体（例えば、本明細書に記載された第四族金属含有前駆体）、任意的に少なくとも一つのケイ素含有前駆体、任意的に酸素源、任意的に追加の金属含有前駆体又は他の金属含有前駆体、任意的に還元剤、及び任意的に窒素源を用いて、金属含有フィルムを形成する。本明細書で用いられる前駆体及び物質源は、「ガス状」と述べられる場合があるが、前駆体は、液体又は固体のどちらかとなることができ、これは不活性ガスを用いて又は用いないで、反応器に直接気化、バブリング又は昇華によって輸送されると理解される。いくつかの場合には、気化した前駆体は、プラズマ発生器を通過することができる。
【００４１】
ある種の実施態様では、他の金属含有前駆体を、本明細書に記載された第四族金属含有前駆体に追加して用いることができる。金属アミドに関する金属成分として用いることができる、半導体製造で通常用いられる金属としては、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、トリウム、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、バリウム、鉛及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
本明細書で開示された方法で用いることができる他の金属含有前駆体の例としては、限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ストロンチウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）バリウム、Ｍ（ＲnＣ5Ｈ5-n）2（ここで、ｎ＝１〜５、且つＲは、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜6アルキルから選択される）、Ｍ（ＲnＣ4ＮＨ4-n）2（ここで、ｎ＝２〜４、且つＲは、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜6アルキルから選択される）、及びＭ（ＲnＮ2Ｈ3-n）2（ここで、ｎ＝２〜３、且つＲは、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜6アルキルから選択される）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
一実施態様では、本明細書に記載された第四族金属前駆体に追加して用いて、金属含有フィルムを与えることができる金属含有前駆体は、多座のβ−ケトイミナートであり、これは例えば、出願人による同時継続出願ＵＳ２００７／０２４８７５４、２００７年１１月２７日に出願された米国特許出願１１／９４５６７８、２００８年１１月１１日に出願された出願人による同時継続米国特許出願１２／２６６，８０６、２００８年１０月３日に出願された出願人による同時継続米国特許出願１２／２４５，１９６に記載されており、これらは全て参照として本明細書に完全に取り込まれる。
【００４４】
ある種の実施態様では、多座のβ−ケトイミナートは、アルコキシ基を、イミノ基に取り込むことができる。多座のβ−ケトイミナートは、次の構造Ａ及びＢで表される群より選択される。
【００４５】
構造Ａは、次のように定義される：
【化８】
2011155243.tif 000010
（ここで、Ｍは第二族金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムである。好ましくは、Ｍはストロンチウム又はバリウムである。本発明の錯体で用いられるオルガノ基（すなわちＲ基）としては、様々なオルガノ基を挙げることができ、且つ直鎖又は分岐鎖となることができる。好ましい実施態様において、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10脂環族及びＣ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される。本明細書で用いられる場合、基「アルコキシアルキル」は、Ｃ−Ｏ−Ｃ部を含むエーテル状部分と言及する。例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3が挙げられる。好ましくは、Ｒ1は、４〜６の炭素原子を含む嵩高いアルキル基であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基である。最も好ましいＲ1基は、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。好ましくは、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10脂環族及びＣ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される。さらに好ましくは、Ｒ2は、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである。好ましくは、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10脂環族及びＣ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される。さらに好ましくは、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ2アルキルである。好ましくは、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖のアルキレンであり、そしてさらに好ましくは、Ｒ4は、３〜４の炭素原子を有する分岐鎖のアルキレンブリッジを含み、且つ少なくとも一つのキラル中心炭素原子を有する。特定の理論に拘束されることを意図していないが、配位子のキラル中心は、融点を低下させると共に錯体の熱安定性を向上させる役割を果たす。好ましくは、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10脂環族及びＣ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される。さらに好ましくは、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ2アルキルである）。
【００４６】
これらの金属含有錯体の具体的な例は、次の構造Ｂにより表される：
【化９】
2011155243.tif 000011
（ここで、Ｍは、２〜５の価数を有する金属であり、Ｒ1は、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルコキシアルキル、Ｃ1〜10フルオロアルキル、Ｃ4〜10脂環族、及びＣ6〜12アリールからなる群より選択される；Ｒ2は、水素、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ1〜10アルコキシ、Ｃ4〜10脂環族及びＣ6〜12アリールからなる群より選択される；Ｒ3は、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルコキシアルキル、Ｃ1〜10フルオロアルキル、Ｃ4〜10脂環族及びＣ6〜12アリールからなる群より選択される；Ｒ4は、Ｃ3〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレンであり、そしてさらに好ましくは、Ｒ4は、Ｃ3〜4を有する分岐鎖のアルキルブリッジであり、好ましくは少なくとも一つのキラル中心炭素原子を有する。Ｒ5〜6は、個々に、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ1〜10フルオロアルキル、Ｃ4〜10脂環族、Ｃ6〜12アリール、及び酸素原子又は窒素原子のどちらかを含むヘテロ環族からなる群より選択され；且つｎは、金属Ｍの価数と等しい整数である）。
【００４７】
一実施態様では、本発明の金属前駆体を、少なくとも一つの金属−配位子錯体に追加して用いることができる。その金属−配位子錯体の一以上の配位子は、β−ジケトナート，  β−ジケトエステラート、β−ケトイミナート、β−ジイミナート、アルキル、カルボニル、アルキルカルボニル、シクロペンタジエニル、ピロリル、イミダゾリル、アミジナート、アルコキシド及びこれらの混合物からなる群より選択され、その配位子は、一座、二座、及び多座となって金属原子に配位することができ、その金属は、元素周期律表の第二〜第十六族から選択される。これらの錯体の例としては、次のものを含む：ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナート−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）ストロンチウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）セリウム（ＩＶ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタン、Ｓｒ［（tＢｕ）3Ｃｐ］2、Ｂａ［（tＢｕ）3Ｃｐ］2、ＬａＣｐ3、Ｌａ（ＭｅＣｐ）3、Ｌａ（ＥｔＣｐ）3、Ｌａ（iＰｒＣｐ）3、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ストロンチウムビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾレート）、バリウムビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾレート）、バリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリル）（ここで、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｐｒ」はプロピル、且つ「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルである）。
【００４８】
一実施態様において、本発明の金属前駆体を、酸化チタン、ドープ酸化チタン、ドープ酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）及びチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）の堆積に用いることができる。
【００４９】
堆積される金属フィルムが金属ケイ酸塩である一実施態様において、その堆積プロセスは、少なくとも一つのケイ素含有前駆体の導入をさらに伴う。適切なケイ素含有前駆体の例としては、モノアルキルアミノシラン前駆体、ヒドラジノシラン前駆体又はこれらの組み合わせが挙げられる。ある種の実施態様において、ケイ素含有前駆体は、少なくとも一つのＮ−Ｈ部及び少なくとも一つのＳｉ−Ｈ部を有するモノアルキルアミノシラン前駆体を含む。Ｎ−Ｈ部及びＳｉ−Ｈ部の両方を有する適切なモノアルキルアミノシラン前駆体の例としては、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン及びこれらの混合物が挙げられる。一実施態様において、モノアルキルアミノシラン前駆体は、式（Ｒ7ＮＨ）nＳｉＲ8mＨ4〜(n+m)を持つ（ここで、Ｒ7及びＲ8は、同じであるか又は異なっており、また個々に、Ｃ1〜10アルキル、ビニル、アリル、フェニル、Ｃ4〜10環状アルキル、Ｃ1〜10フルオロアルキル及びＣ1〜10シリルアルキルからなる群より選択され、且つｎは１〜３の数、ｍは０〜２の数、且つ「ｎ＋ｍ」の合計は３以下の数である）。他の一つの実施態様において、ケイ素含有前駆体は、式（Ｒ92Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ10yＨ4〜(x+y)を持つヒドラジノシランを含む（ここで、Ｒ9及びＲ10は、同じであるか又は異なっており、また個々に、Ｃ1〜10アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル及びＣ1〜10シリルアルキルからなる群より選択され、且つｘは１〜２の数、ｙは０〜２の数、且つ「ｘ＋ｙ」の合計は３以下の数である）。適切なヒドラジノシラン前駆体の例としては、限定されないが、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシラン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
堆積方法に応じて、ある種の実施態様では、ケイ素含有前駆体を、反応器に所定のモル体積で、又は約０．１〜約１０００マイクロモルで導入することができる。この又は他の実施態様では、ケイ素含有前駆体を、反応器に所定の時間で、又は約０．００１〜約５００秒の間で、導入することができる。ケイ素含有前駆体は、金属アミドと酸素源との反応によって形成された金属水酸基と反応し、そして基材の表面に化学的に吸着する。これは、金属−酸素−ケイ素及び金属−酸素−窒素−ケイ素の結合を通じて、結果として酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素の形成をもたらし、そうして金属ケイ酸塩フィルム又は金属酸窒化ケイ素フィルムを与える。
【００５１】
ある種の実施態様、例えば、酸窒化金属−ケイ素フィルムを堆積する実施態様では、追加のガス、例えば窒素源ガスを反応器に導入することができる。窒素源ガスの例としては、ＮＯ、ＮＯ2、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
前駆体、酸素源及び／又は他の前駆体若しくは物質源ガスを供給するそれぞれのステップを、それらを供給する時間を変えることで実行し、生成する金属酸化物フィルム（例えば、チタン酸ストロンチウムフィルム、チタン酸バリウムフィルム、チタン酸バリウム／ストロンチウムフィルム、ドープ酸化ランタニドフィルム、金属ケイ酸塩フィルム、金属酸窒化ケイ素フィルム、又は他の金属含有フィルム）の化学量論的組成を変えることができる。
【００５３】
エネルギーを、前駆体、酸素源ガス、還元剤、又はこれらの混合物の少なくとも一つに適用して、反応を誘起し、そして金属含有フィルムを基材に形成する。そのようなエネルギーを、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、へリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子及びリモートプラズマの方法によって与えることができる。ある種の実施態様では、二次高周波（ＲＦ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）源を用いて、基材表面でプラズマ特性を変えることができる。堆積がプラズマを伴う実施態様において、プラズマ生成プロセスは、プラズマを反応器で直接的に生成する直接プラズマ−生成プロセス、あるいはプラズマを反応器の外部で生成し、そして反応器に供給するリモートプラズマ生成プロセスを含むことができる。
【００５４】
第四族金属含有前駆体、及び／又は他の金属含有前駆体を、様々な方法で、反応チャンバー、例えばＡＬＤ反応器に供給することができる。一つの実施態様において、液体供給システムを利用することができる。別の実施態様では、液体供給とフラッシュ気化プロセスユニットの組合せ、例えばターボ気化器（ＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ショアビュー、ミネソタ州、米国）が使用されて、低揮発度物質を、容量分析的に供給することが可能になる。これは、前駆体の熱分解がない状態で再現可能な輸送及び堆積をもたらす。
【００５５】
本明細書に記載した方法の一実施態様では、オゾン、酸素プラズマ又は水プラズマを用いる。前駆体容器から反応チャンバーに繋がるガスラインを、プロセスの必要性に応じて約１５０℃〜約２００℃の範囲となる一以上の温度に加熱し、且つ第四族金属含有前駆体を、バブリングのために、約１００℃〜約１９０℃の範囲となる一以上の温度で維持する。ここでは、第四族金属含有前駆体を有する溶液を、直接液体注入のために、約１５０℃〜約１８０℃の範囲となる一以上の温度で維持された気化器に注入する。アルゴンガスの１００ｓｃｃｍの流れを、キャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間の反応チャンバーへの第四族金属前駆体の蒸気の供給を支援することができる。反応チャンバーのプロセス圧力は、約１Ｔｏｒｒである。典型的なＡＬＤプロセスでは、初めに、基材、例えば酸化ケイ素、金属窒化物、金属又は金属酸化物を、第四族金属含有前駆体にさらす反応チャンバー内のヒーター台で加熱して、基材の表面上に錯体を化学的に吸着させる。不活性ガス、例えば、アルゴンガスは、未吸着の余分な錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なＡｒパージの後で、酸素源を、反応チャンバーに導入して、吸着した表面と反応させる。続いて他の一つの不活性ガスのパージをして、反応副生成物をチャンバーから除去する。そのプロセスサイクルを繰り返して、所望のフィルム厚みを得ることができる。
【００５６】
液体供給配合物では、本明細書に記載の前駆体を、そのままの液体形態で供給することができ、あるいは、溶媒配合物又は前駆体を含有する組成物で用いることができる。それゆえ、ある種の実施態様において、前駆体配合物は、所定の最終用途で望ましく且つ有利となるような適切な特性の溶媒成分（又は複数の溶媒成分）を含有して、基材にフィルムを形成することができる。堆積プロセスでの使用のために前駆体を可溶化するのに用いられる溶媒は、任意の相溶性の溶媒、又はそれらの混合物を含むことができ、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、エチルトルエン及び他のアルキル置換芳香族溶媒）、エーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン、及びカルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド）、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアニジン、イソ尿素等が挙げられる。適切な溶媒のさらなる例は、１〜２０のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒（例えば、ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及びジグリム）；プロピレングリコール群からなる群より選択される有機エーテル（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）；Ｃ2〜Ｃ12アルカノール；Ｃ1〜Ｃ6アルキル部を有するジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）からなる群より選択される有機エーテル；Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここで、接頭のＣiの範囲は、エーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、且つ接尾のＯiの範囲は、エーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）；Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素；Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素；有機エステル；有機アミン、ポリアミン、アミノエーテル、及び有機アミドからなる群より選択される。利点を与える溶媒の他の一つの分類は、ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ及びＲ’は１〜１０の炭素原子を有するアルキルであり、且つそれらを結合して環状基（ＣＨ2）n（ｎは４〜６、好ましくは５）を形成することができ、またＲ”は、１〜４の炭素原子を有するアルキル及び環状アルキルから選択される）の形態の有機アミド類である。Ｎ−メチル−若しくはＮ−エチル−又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが例である。
【００５７】
特定の前駆体に関する特有の溶媒組成物の有用性を、容易に実験的に決定することができる。そして、使用される特有の第四族前駆体の液体供給気化及び輸送に関して適当な単一成分又は多成分の溶媒媒体を、選択することができる。
【００５８】
他の一実施態様において、第四族金属含有前駆体を適切な溶媒又は溶媒混合物に溶解して、使用する溶媒又は混合溶媒に応じた０．０１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製することによって、直接液体供給法を用いることができる。ここで使用される溶媒は、任意の相溶性の溶媒、又はそれらの混合物を含み、例えば、限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖又は環状エーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、ポリアミン、アミノエーテル及び有機アミドが挙げられ、好ましくは高沸点を有する溶媒、例えば、オクタン、エチルシクロヘキサン、デカン、ドデカン、キシレン、メシチレン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【００５９】
また、本明細書に記載された方法は、三元金属酸化物フィルムの形成のためのサイクリック堆積プロセスを含むことができ、ここでは複数の前駆体を、三元金属酸化物フィルムを形成するための条件の下で、連続的に堆積チャンバーに導入させ、気化させ、そして基材上に堆積させる。
【００６０】
一つの特定の実施態様では、生成した金属酸化物フィルムを、堆積後処理、例えばプラズマ処理にさらして、フィルムの密度を高めることができる。
【００６１】
前述したように、本明細書に記載した方法を用いて、金属含有フィルムを基材の少なくとも一部に堆積させることができる。適切な基材の例としては、限定されないが、半導体材料、例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタンドープ酸化イットリウム、チタンドープ酸化ランタン及びチタンをドープした他のランタニド酸化物が挙げられる。
【００６２】
次の実施例は、本明細書で記載した第四族金属含有前駆体を調製するための方法、及び本明細書で記載されている第四族金属含有フィルムの堆積方法を例証するが、決してそれを限定することを意図していない。
【実施例】
【００６３】
例１
ビス（イソ−プロポキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの合成
【００６４】
２．００ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）のＴｉ（IV）イソプロポキシドに、２．２５ｇ（１４．２４ｍｍｏｌ）のメチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート（ＭＤＯＰ）を、２５℃でゆっくりと添加した。生成する黄色の粘性溶液は、発熱反応によって４３℃に熱せられ、その後２５℃で２時間攪拌した。全ての揮発物の除去は、白いガラス状固体を生じさせた。その固体を、４ｍｌのヘキサン中に再溶解し、その混合物を攪拌し、そしてヘキサンを減圧下で除去して、白い結晶性固体２．６５ｇを得た（７８％の収率）。生成物の融点は、６８℃であった。２．１２ｇの固体を、減圧下（０．２ｔｏｒｒ）で８５℃で昇華精製した。昇華した生成物の２．０３ｇを収集した（９６％の昇華の収率）。
1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）は、配位したメチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアートを裏づけ、且つＴｉに配位したiＰｒＯのＭＤＯＰに対する所望の比が、２つのＭＤＯＰ配位子に対して２つのiＰｒＯ配位子であることを示している（iＰｒＯは、イソ−プロポキシである）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）：５．１２（ＣＨ，ＭＤＯＰ），４．６９（ＣＨ，Ｏ−ｉＰｒ），３．５５及び３．８０（ＯＣＨ3，ＭＤＯＰ），１．４０［（ＣＨ3）2］，１．０５及び１．２０［Ｃ（ＣＨ3）3及びＣ（ＣＨ3）2］。
【００６５】
この材料のそのままのサンプルを、窒素雰囲気下で、密封したＮＭＲチューブ中で、２００℃で１時間加熱した。その材料は、暗い橙色に素早く変わり、ある程度の分解を示唆した。アセトンに溶解した加熱したサンプルのガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、次の両方のケトエステルの存在を示した：メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート（５７．４％）及びイソ−プロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート（４２．６％、エステル交換反応の生成物）。アセトンに溶解した加熱していないサンプルのＧＣ−ＭＳは、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアートだけの存在を示した。また、ｄ8−トルエンに溶解した加熱した材料の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、熱処理前には材料中に存在しない、ケトエステラート配位子及びメトキシ配位子（δ（ｐｐｍ）４．２５及び４．３０）の両方を有する様々な錯体の存在を裏付けた。
【００６６】
例２
ビス（エトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの合成
【００６７】
６ミリリットル（ｍＬ）のヘキサン中の２．００ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）のＴｉ（IV）エトキシドの溶液に、２．７５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）のＭＤＯＰを添加した。生成する黄色の溶液を、室温（ＲＴ）で１６時間攪拌し、そして全ての揮発物を減圧下で除去した。３．０ｇの橙色の液体（８８％の粗収率）を、減圧下（０．２ｔｏｒｒ）で１８０℃で蒸留精製して、２．７１ｇのライトイエローの粘性液を得た（７９．９％の精製収率）。蒸留した生成物の1Ｈ−ＮＭＲは、エトキシド配位子、及びエステル交換反応により形成したと考えられるエチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート配位子（ＥＤＯＰ）からのシグナルに起因して、異なるエトキシ基の存在を示唆した。蒸留した生成物のアセトン溶液のガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、約２：１の割合で存在しているメチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート及びエチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアートの混合物の存在を裏付けた。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：５．４０（ＣＨ，ケトエステル），４．７０（ＯＣＨ2，エトキシ），４．４０（ＯＣＨ3，メトキシ），４．０（ＯＣＨ2，ＥＤＯＰ），３．４０及び３．６５（ＯＣＨ3，ＭＤＯＰ），１．３５（ＣＨ3，エトキシド），１．１５及び１．２６（Ｃ（ＣＨ3）3，ＭＤＯＰ）。
【００６８】
例３
ビス（ｎ−プロポキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの合成
【００６９】
３０ｇの無水ヘキサン中の１５．１ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）のＴｉ（IV）ｎ−プロポキシドの溶液に、１８．０ｇ（１１３．９ｍｍｏｌ）のＭＤＯＰを添加した。生成する溶液を、室温（ＲＴ）で１６時間攪拌し、その後、２時間還流した。全ての揮発物を減圧下で除去し、そして橙色の粘性液を得た（２４．７４ｇ、９６．６％の粗収率）。その材料を、減圧下で１９０℃で蒸留して、１９．２ｇのライトイエローの粘性液を得た（７５％の精製収率）。蒸留した生成物の1Ｈ−ＮＭＲは、ｎ−プロポキシド配位子、及びエステル交換反応により形成したと考えられるプロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート配位子からのシグナルに起因して、異なるｎ−プロポキシ基の存在を示唆した。
蒸留した生成物のアセトン溶液のＧＣ−ＭＳは、約１：１の割合で存在しているメチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート及びプロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアートの混合物の存在を裏付けた。９０％超のビス（ｎ−プロポキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンを含有する粗材料の1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ8−トルエン  δ（ｐｐｍ）：５．２０（ＣＨ，ＭＤＯＰ），４．４７（ＯＣＨ2，ｎ−プロポキシ），３．３５及び３．５５（ＯＣＨ3，ＭＤＯＰ），１．５７（ＯＣＨ2，ｎ−プロポキシ），１．０５及び１．２９（Ｃ（ＣＨ3）3，ＭＤＯＰ），０．９２（ＣＨ3，ｎ−プロポキシ））。
【００７０】
蒸留した材料の1Ｈ−ＮＭＲは、それが、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート配位子及びプロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート配位子の両方を有する錯体の混合物であることを示す（５００ＭＨｚ，ｄ8−トルエンδ（ｐｐｍ）：５．２５（ＣＨ，ケトエステラート），４．５０（ＯＣＨ2，ｎ−プロポキシ），４．３（ＯＣＨ3，メトキシ），３.９０（ＯＣＨ2，ケトエステラート），３．３５及び３．５５（ＯＣＨ3,ＭＤＯＰ），１．６０及び１．４５（ＯＣＨ2，ｎ−プロポキシ），１．０５及び１.２０（Ｃ（ＣＨ3）3，  ＭＤＯＰ），０．７５及び０．９５（ＣＨ3，ｎ−プロポキシ））。
【００７１】
例４
ビス（メトキシ）ビス（ｎ−プロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの合成
【００７２】
５ｍｌのヘキサン中の０．４３ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）のＴｉ（IV）メトキシドのスラリーに、０．９３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のｎ−プロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアートを添加した。その反応混合物を、１６時間、室温で攪拌し、そして全てのＴｉ（IV）メトキシドが溶解した。全ての揮発物を、減圧下で蒸留して、１．０ｇのライトイエローの液体を、約８３％の粗収率で得た。その材料を、高温減圧蒸留による精製をしないで、メトキシド配位子とエステル基の交換を回避した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ8−ｔｏｌｕｅｎｅ  δ（ｐｐｍ）：５．２７（ＣＨ，ケトエステラート），４．５４（ＯＣＨ3，メトキシド），４．３（ＯＣＨ3，メトキシド），３．９０（ＯＣＨ2，ケトエステラート），１．４９（ＯＣＨ2，ケトエステラート），１．０５及び１．２０（Ｃ（ＣＨ3）3，ケトエステラート），０．７５（ＣＨ3，ケトエステラート）。
【００７３】
この材料のそのままのサンプルを、窒素雰囲気下で、密封したＮＭＲチューブ中で、２００℃で１時間加熱し、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに顕著な変化を観測した。メトキシド配位子、ｎ−プロポキシド配位子、さらにｎ−プロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート配位子及びメチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート配位子を有する錯体の混合物が、熱処理後に存在した。
【００７４】
例５
ビス（エトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンの合成
【００７５】
５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の５．７６ｇ（２５．２４ｍｍｏｌ）Ｔｉ（IV）エトキシドの溶液に、２５ｍＬのＴＨＦ中の６．５７ｇ（５０．４７ｍｍｏｌ）のエチルアセトアセテートを添加した。その反応混合物を、１６時間還流し、その後、揮発物の除去は、９．９ｇの重さのワックス状の赤色〜橙色の固体を生成した。３．４１ｇの粗材料を、減圧下（１２５ｍＴｏｒｒ）で１３０℃で蒸留精製して、２．９０ｇの白い固体を得た（８５％の精製収率）。融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定したところ、５２℃であった。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：５．１８（ＣＨ），４．７３  （ＯＣＨ2ＣＨ3），３．９５及び３．９２（ＯＣＨ2ＣＨ3，ケトエステル），１．８２（ＣＨ3，ケトエステル）１．３４（ＯＣＨ2ＣＨ3），１．０３及び０．９３（ＯＣＨ2ＣＨ3，ケトエステル）。
【００７６】
例６
ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの合成
【００７７】
１７５ｍＬのＴＨＦ中の３０．４１ｇ（１７６．７６ｍｍｏｌ）Ｔｉ（IV）メトキシドのサスペンションに、５５．９２ｇ（３５３．５２ｍｍｏｌ）のメチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアートを添加した。生成した反応混合物を加熱して、１６時間還流し、その後、揮発物を除去した。ベージュ色のミルク状のオイルを単離し、且つ１５０ｍｌのヘキサンで抽出した。それをその後、セリットを通してろ過した。全ての揮発物の除去は、７６．０５ｇの重さの粘性の琥珀色のオイルを生成させた。そのオイルを、１００ｍｌのヘキサンに溶解して、そして６５．７０ｇの薄黄色の固体を−７８℃で沈殿させた（８８％の収率）。
【００７８】
融点を、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、５１℃であった。加圧した容器皿での１０℃／分でのＤＳＣは、約２７０℃まで分解に起因する熱の影響を示さない。ＴＧＡ解析は、０．２ｗｔ％未満の残渣を示し、これは、それを蒸着プロセスで適切な前駆体として用いることができることを示差している。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：５．３６（ＣＨ），４．３９（ＯＣＨ3，メトキシ），３．２９（ＯＣＨ3，ケトエステル），１．１９［Ｃ（ＣＨ3）3］。
【００７９】
ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの無色のプレート状の結晶を、Ｘ線単結晶解析によって構造的に特性化した。その構造は、歪んだ８面体環境内で、シス構造の異性体として、チタン原子に、２つのメトキシ配位子及び２つのメチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート配位子が配位していることを示す。
【００８０】
例７
ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの合成
【００８１】
３００ｍＬのＴＨＦ中の１８６．５３ｇ（８１７．５８ｍｍｏｌ）のＴｉ（ＩＶ）エトキシドの溶液に、３００ｍＬのＴＨＦ中の２８１．６１ｇ（１６３５．１５ｍｍｏｌ）のエチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアートを室温でカニューレを通じて添加した。生成する赤橙色の溶液を、１６時間還流した。揮発物の除去は、粘性の橙色の液体を生成させ、これは減圧下（０．１０ｔｏｒｒ）で１５０℃で蒸留精製して、３７０．４７ｇの黄色の粘性液体を得た。収率は９３％である。
加圧した容器皿での１０℃／分でのＤＳＣは、約２７０℃まで分解に起因する熱の影響を示さない。ＴＧＡ解析は、ほぼ残渣を残さないことを示し、これは、それが蒸着プロセスで適切な前駆体として用いることができることを示差している。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：５．３７（ＣＨ），４．７０  （ＯＣＨ2ＣＨ3），３．９７及び３．９２（ＯＣＨ2ＣＨ3，ケトエステル），１．３４（ＯＣＨ2ＣＨ3），１．２３及び１．１０［Ｃ（ＣＨ3）3］，１．０３及び０．９６（ＯＣＨ2ＣＨ3，ケトエステル）。
【００８２】
例８
ビス（ｎ−プロポキシ）ビス（ｎ−プロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの合成
【００８３】
１ｇのヘキサン中の０．７６ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）のＴｉ（IV）ｎ−プロポキシドの溶液に、１．００ｇ（５．３８ｍｍｏｌ）のｎ−プロピル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアートを添加した。その反応混合物を、室温で一時間攪拌し、その後６０℃で３０分間攪拌した。全ての揮発物を、減圧下で除去して、１．１ｇの無色の液体を得た（約６９％の単離収率）。その材料を、１８０℃（ポット温度：ｐｏｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で減圧蒸留（０．２ｔｏｒｒ）によって精製し、透明な無色の液体を得た。高温の減圧蒸留前後で、その材料の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルについて変化が観測されなかったが、これは、この錯体の良好な熱安定性及び組成安定性を示唆している。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ8−トルエンδ（ｐｐｍ）：５．１７（ＣＨ，ケトエステラート），４．４５（ＯＣＨ2，ｎ−プロポキシ），３．８６及び３．７４（ＯＣＨ2，ケトエステラート），１．５５（ＣＨ2，ｎ−プロポキシ），１．３８（ＣＨ2，ケトエステラート），０．９５及び１．１２（Ｃ（ＣＨ3）3，ケトエステラート），０．９０（ＣＨ3，ｎ−プロポキシド），０．７０（ＣＨ3，ケトエステラート）。
【００８４】
例９
ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの熱安定性
【００８５】
ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンのサンプルを、密封したＮＭＲチューブ中で、２００℃で１時間加熱した。加熱した材料のＴＧＡは、約０．２ｗｔ％の残渣を示したが、これは熱処理前の材料のＴＧＡ残渣と同様であった。ｄ8−トルエンに溶解した加熱した材料の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、顕著な変化を示さず、２００℃で１時間加熱した後のこの前駆体の組成上の完全性を裏付ける。
【００８６】
例１０
ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンと、ビス（エトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンとの熱安定性の比較
【００８７】
ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン、及びビス（エトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンのサンプルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ高圧ＤＳＣカプセルの内部に窒素雰囲気下で密封し、４００℃まで１０℃／分で加熱した。ＤＳＣデータは、Ｒ2基（式Ａ）が分岐鎖アルキルであるビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン（放熱開始が３１０℃）が、Ｒ2基が直鎖アルキルであるビス（エトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン（放熱開始が２７８℃）と比較して、さらに良好な熱安定性を有することを示した。それゆえ、ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンは、ビス（エトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンと比較して、さらに高いＡＬＤ操作サーマルウィンドウを与えることができる。
【００８８】
例１１
ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンの粘度
【００８９】
ＡＲ−Ｇ２レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ニューキャッスル、デラウェア州、米国）を用いて粘度を測定した。ペルティエ加熱素子を用いて、温度を所望の温度で制御した。６０ｍｍ径の平行板構造を用いた。サンプルを装填した後、剪断速度のスイープ測定の前に熱平衡のために６００秒置いた。粘度を、１〜１００ｓ-1の範囲の剪断速度で測定した。ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンは、ニュートン性の挙動を示し、２５℃で１０７．９センチポアズ、８０℃で１０．１センチポアズの粘度であった。ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンは、低い粘度を有する添加物、例えばオクタンを用いることで、２５℃で１０センチポアズ未満に低下させることができる。
【００９０】
例１２
ビス（イソ−プロポキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド）チタンの合成
【００９１】
６５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の５．９４ｇ（２０．９０ｍｍｏｌ）のＴｉ（ＩＶ）イソ−プロポキシドの溶液に、１０ｍｌのＴＨＦ中の６．５７ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミドを添加した。その生成溶液を、終夜で還流した。全ての揮発物を、減圧下で除去して、９．８９ｇの橙色の固体を与えた（約９９％の粗収率）。熱重量分析／示差走査熱量測定（ＴＧＡ／ＤＳＣ）は、それが７５℃の融点を有することを示した（Ｂａｅ，Ｂ．−Ｊ．、Ｋ．Ｌｅｅ、Ｗ．Ｓ．Ｓｅｏ、Ｍ．Ａ．Ｍｉａｈ、Ｋ．−Ｃ．Ｋｉｍ及びＪ．Ｔ．Ｐａｒｋ（２００４）．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎａｔａｓｅ  ＴｉＯ2  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  （ＯＰｒi）2Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＮＥｔ2）2  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｂｙ  ＭＯＣＶＤ．”  Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦＩＥＬＤ  Ｆｕｌｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｔｉｔｌｅ：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２５（１１）：１６６１−１６６６．を参照）。
【００９２】
例１３
ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド）チタンの合成
【００９３】
６５ｍＬのＴＨＦ中の６．７２ｇ（１９．７４ｍｍｏｌ）のＴｉ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−プロポキシドの溶液に、１０ｍＬのＴＨＦ中の６．２１ｇ（３９．４９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミドを、室温で滴定して添加した。その生成物を加熱して、１６時間還流して、この後室温まで冷却した。全ての揮発物を、減圧下で除去して、９．８５ｇの橙色の固体を与えた（約９９％の粗収率）。ＴＧＡ／ＤＳＣは、それが６７℃の融点を有することを示した。
【００９４】
例１４
ビス（エトキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド）チタンの合成
【００９５】
６５ｍＬのＴＨＦ中の５．０６ｇ（２２．２０ｍｍｏｌ）のＴｉ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−エトキシドの溶液に、１０ｍＬのＴＨＦ中の６．９８ｇ（４４．４１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミドを、室温で滴定して添加した。その生成物を加熱して、１６時間還流して、この後、室温まで冷却した。全ての揮発物を、減圧下で除去して、９．６９ｇの橙色の固体を与えた（約９７％の粗収率）。ＴＧＡ／ＤＳＣは、それが６０℃の融点を有することを示した。
【００９６】
例１５
ビス（イソ−プロポキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド）チタンの合成
【００９７】
２００ｍＬのＴＨＦ中の５７．０８ｇ（２００．８４ｍｍｏｌ）のＴｉ（ＩＶ）イソ−プロポキシドの溶液に、５０ｍＬのＴＨＦ中の５１．８８ｇ（４０１．６９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドを、添加した。その生成物を終夜で還流した。この後、室温まで冷却した。全ての揮発物を、減圧下で除去して、７９．８４ｇの黄色の固体を与えた（約９９％の粗収率）。ＴＧＡ／ＤＳＣは、それが７６℃の融点を有することを示した。
【００９８】
例１６
ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド）チタンの合成
【００９９】
６５ｍｌのＴＨＦ中の７．８９ｇ（２３．４５ｍｍｏｌ）のＴｉ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液に、１０ｍｌのＴＨＦ中の６．０６ｇ（４６．９０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドを添加した。その生成物を終夜で還流した。全ての揮発物を、減圧下で除去して、１０ｇの黄色の固体を与えた（１００％の粗収率）。ＴＧＡ／ＤＳＣは、それが９４℃の融点を有することを示した。（Ｇｏｒｎｓｈｔｅｉｎ，Ｆ．、Ｍ．Ｋａｐｏｎ、Ｍ．Ｂｏｔｏｓｈａｎｓｋｙ及びＭ．Ｓ．Ｅｉｓｅｎ（２００７）．“Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｅｓｔｅｒｓ．”Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２６（３）：４９７−５０７を参照）。
【０１００】
例１７
ビス（イソ−プロポキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド）チタンのＡＬＤ
【０１０１】
この例では、ビス（イソ−プロポキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド）チタン及びオゾンを用いた、ＴｉＯ2のＡＬＤ堆積について述べる。堆積温度の範囲は、２００〜４００℃である。堆積チャンバーの圧力は、おおよそ１．５Ｔｏｒｒの範囲となる。ビス（イソ−プロポキシ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド）チタン用の容器を、１５０℃で保持した。ＴｉＯ2のＡＬＤの１サイクルは、４ステップからなる。
１．Ａｒをキャリアガスとして用いたバブリングによりチタン前駆体を導入する；
２．Ａｒパージして、あらゆる未吸着のチタン前駆体をＡｒで除去する；
３．オゾンを堆積チャンバーに導入する；及び
４．Ａｒパージして、あらゆる未反応のオゾンをＡｒで除去する。
【０１０２】
この例において、生成ＴｉＯ2フィルムの堆積温度依存性を示して、ＴｉＯ2フィルムは得られる。典型的なＡＬＤ条件は、Ｔｉ前駆体パルス時間が３秒であり、Ｔｉ前駆体パルス後のＡｒパージ時間が８秒であり、オゾンパルス時間が５秒であり、且つオゾンパルス後のＡｒパージ時間が１０秒であった。そのサイクルを１００回繰り返す。
【０１０３】
その結果は、図２に示されているが、ＡＬＤのプロセスウィンドウは、約３００℃までであった。
【０１０４】
例１８
ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤ
【０１０５】
この例では、ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン及びオゾンを用いた、ＴｉＯ2のＡＬＤ堆積について述べる。堆積温度の範囲は、２００〜４００℃である。堆積チャンバーの圧力は、おおよそ１．５Ｔｏｒｒの範囲となる。ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン用の容器を、１２０℃で保持した。ＴｉＯ2のＡＬＤの１サイクルは、４ステップからなる。
１．Ａｒをキャリアガスとして用いたバブリングによりチタン前駆体を導入する；
２．Ａｒパージして、あらゆる残留チタン前駆体をＡｒで除去する；
３．オゾンを堆積チャンバーに導入する；及び
４．Ａｒパージして、あらゆる未反応のオゾンを除去する。
典型的なＡＬＤ条件は、Ｔｉ前駆体パルス時間が４又は８秒であり、Ｔｉ前駆体パルス後のＡｒパージ時間が１０秒であり、オゾンパルス時間が５秒であり、且つオゾンパルス後のＡｒパージ時間が１０秒であった。そのサイクルを１００回繰り返し、そしてＴｉＯ2フィルムを得た。酸化チタンの厚みの堆積温度の依存性（図３）は、ＡＬＤのサーマルプロセスウィンドウが、約３７０℃までとすることができ、ＡＬＤの率は、０．６Å／サイクルまでにもすることができることを示唆している。
【０１０６】
例１９
ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤ
【０１０７】
この例では、ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン及びオゾンを用いた、ＴｉＯ2のＡＬＤ堆積について述べる。堆積温度の範囲は、２００〜４００℃である。堆積チャンバーの圧力は、おおよそ１．５Ｔｏｒｒの範囲となる。ビス（メトキシ）ビス（メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン用の容器を、１５０℃で保持した。ＴｉＯ2のＡＬＤの１サイクルは、４ステップからなる。
１．Ａｒをキャリアガスとして用いたバブリングによりチタン前駆体を導入する；
２．Ａｒパージして、あらゆる残留チタン前駆体をＡｒで除去する；
３．オゾンを堆積チャンバーに導入する；及び
４．Ａｒパージして、あらゆる未反応のオゾンを除去する。
典型的なＡＬＤ条件は、Ｔｉ前駆体パルス時間が４又は８秒であり、Ｔｉ前駆体パルス後のＡｒパージ時間が１０秒であり、オゾンパルス時間が５秒であり、且つオゾンパルス後のＡｒパージ時間が１０秒であった。そのサイクルを１００回繰り返した。酸化チタンの厚みの堆積温度への依存性を、図４に示す。その結果は、ＡＬＤのサーマルプロセスウィンドウが、約３７５℃までで、ＡＬＤの率が約０．５Å／サイクルにできることを示唆している。
【０１０８】
例２０
ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンのＡＬＤ
【０１０９】
この例は、このプロセスが、次の条件の場合に３７５℃で実際にＡＬＤとなることを示すために計画された。その条件とは、ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンを４又は８秒のパルス時間を有するチタン前駆体とし、Ｔｉ前駆体パルス後のＡｒパージ時間が１０秒であり、オゾンパルス時間が５秒であり、且つオゾンパルス後のＡｒパージ時間が１０秒であった。そのサイクルを５０、１００、１５０回繰り返す。結果は、図５に示されているが、これは、生成するＴｉＯ2フィルムの厚みと、サイクルの回数との間で線形関係と重なることを示している。これは、３７５℃で実際に自己制限的であるＡＬＤプロセスを裏付ける。
【０１１０】
例２１
パターン化された基材へのビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤ
【０１１１】
この例は、約５５０Åの間隔、２０対１のアスペクト比、及び表面に窒化ケイ素を有するトレンチパターンのウェハーへの、ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン及びオゾンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤ堆積について述べる。堆積温度は、３７５℃であった。堆積チャンバーの圧力は、約１．０Ｔｏｒｒであった。ビス（エトキシ）ビス（エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノアート）チタン用の容器を、１５０℃で保持した。ＡＬＤ条件は、Ｔｉ前駆体パルス時間が１５秒であり、Ｔｉ前駆体パルス後のＡｒパージ時間が２０秒であり、オゾンパルス時間が５秒であり、且つオゾンパルス後のＡｒパージ時間が１０秒であった。そのサイクルを２００回繰り返した。図６は、トレンチの上部で８．９±０．５ｎｍ、トレンチの角で８．８±０．５ｎｍ、トレンチの中央部で８．７±０．５ｎｍ、且つトレンチの下部で８．２±０．５ｎｍの厚みを有する堆積したＴｉＯ2フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示しており、パターン化された基材の上部から下部への優れた段差被覆率（９０％超）を実証している。
【図１】
2011155243.tif 000015
【図２】
2011155243.tif 000016
【図３】
2011155243.tif 000017
【図４】
2011155243.tif 000018
【図５】
2011155243.tif 000019
【図６】
2011155243.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月8日(2011.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有するフィルムを、原子層堆積の条件の下で基材上に堆積させる方法であって、前記基材と次の式を有する組成物とを接触させることを含む、金属含有フィルムの堆積方法：
【化１】
2011155243.tif 000021
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される第四族金属であり；Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１０アルキル基及びＣ６〜１２アリールからなる群より、同じく又は異なって選択されることができ；Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１０アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より選択され；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜３アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より選択され；Ｒ５は、Ｃ１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より選択され；ＸはＯ又はＮであるが、Ｘ＝Ｏの場合、ｙ＝１であり且つＲ１、２及び５が同じとなり、Ｘ＝Ｎの場合、ｙ＝２であり、且つ各Ｒ５は同じものとなることができ、又は異なるものとなることができる）。
【請求項２】
前記組成物が次の式Ｉを有する、請求項１に記載の金属含有フィルムの堆積方法：
【化２】
2011155243.tif 000022
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される第四族金属であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１０アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より、同じく選択され；Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１０アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より選択され；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜３アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より選択される）。
【請求項３】
前記組成物が次の式IIを有する、請求項１に記載の金属含有フィルムの堆積方法：
【化３】
2011155243.tif 000023
（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される第四族金属であり；Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１０アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より、同じく又は異なって選択されることができ；Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１０アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より選択され；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜１０アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より選択され；Ｒ５及びＲ５’は、個々にＣ１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル及びＣ６〜１２アリールからなる群より選択される）。
【請求項４】
前記組成物が、次の群より選択される溶媒中にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、エチルトルエン、エーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアニジン、イソ尿素、１〜２０のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及びジグリム、有機エーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノール；有機エーテル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部を有するジアルキルエーテル、Ｃ４〜Ｃ８環状エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、Ｃ１２〜Ｃ６０クラウンＯ４〜Ｏ２０エーテル、Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ポリアミン、アミノエーテル、有機アミド、ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ及びＲ’は、１〜１０の炭素原子を有するアルキルであり、且つそれらを結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（ｎは４〜６）を形成することができ、またＲ”は、１〜４の炭素原子を有するアルキル及び環状アルキルから選択される）の形態の有機アミド類、Ｎ−メチル−若しくはＮ−エチル−又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド。
【請求項５】
少なくとも一つがチタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択される金属の多成分金属酸化物を、原子層堆積の条件の下で基材上に堆積させる方法であって、基材と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物とを接触させることを含む多成分金属酸化物の堆積方法。
【請求項６】
前記多成分金属酸化物が、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウム、ランタニドドープ酸化チタン、ランタニドドープ酸化ジルコニウム、ランタニドドープ酸化ハフニウムからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、そのままの液体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
さらに次のステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：（ａ）前記組成物を気相状態で反応チャンバーに導入し、加熱された基材上に前記組成物を化学吸着させるステップ；（ｂ）未反応の組成物をパージするステップ；（ｃ）酸素源を、前記加熱された基材に導入して、前記吸着した組成物と反応させるステップ；及び（ｄ）未反応の前記酸素源及び反応副生成物をパージするステップ。
【請求項９】
（ａ）から（ｄ）のステップを、所望のフィルム厚みが得られるまで繰り返す、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒中の前記組成物の蒸気を、注入により、気化器に供給する、請求項８に記載の方法。
【外国語明細書】
2011155243000001.pdf