(57)【要約】【課題】本発明は、低臭気性でかつキュア性及び成形性に優れる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオール組成物（Ａ）、触媒（Ｂ）、ポリイソシアネート成分（Ｃ）及び発泡剤（Ｄ）を含んでなり、（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量を基準として０．３〜１．５重量％である半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。ポリオール組成物（Ａ）：重合体ポリオ−ル（Ａ１）及び／又はポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、特定のポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有するポリオール組成物。触媒（Ｂ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンからなる触媒。ポリイソシアネート成分（Ｃ）：ＭＤＩ系イソシアネートの含有量が５０〜１００重量％であり、他のポリイソシアネートの含有量が０〜５０重量％であるポリイソシアネート成分。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリオール組成物（Ａ）、下記触媒（Ｂ）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）及び発泡剤（Ｄ）を含んでなり、触媒（Ｂ）の含有量がポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として０．３〜１．５重量％である半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
ポリオール組成物（Ａ）：ポリエーテルポリオ−ル（ａ）中でビニル系モノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ１）及び／又はポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、（ａ）及び／又は（Ａ２）中に、下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有するポリオール組成物。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が１．８〜２．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオ−ル。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ３）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１００〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２０重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオ−ル。
触媒（Ｂ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンからなる触媒。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及び／又はこれらの変性物と、他のポリイソシアネートとからなり、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物の合計含有量が５０〜１００重量％であり、他のポリイソシアネートの含有量が０〜５０重量％であるポリイソシアネート成分。
【請求項２】
ポリオール組成物（Ａ）が、（ａ）及び／又は（Ａ２）中に、さらに下記ポリエーテルポリオール（ａ４）を含有する請求項１に記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ４）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が３．５〜４．５であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオール。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を、クラッシュパッド用成形型に注入し、発泡し硬化させる工程を含んでなる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドであり、６段階臭気強度表示法による臭気強度が０．０〜３．０であり、９段階快不快度表示法による快不快度が−１．５〜＋４．０である車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物、これを用いた車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドの製造方法及びこの製造方法により得られる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半硬質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収体としてきわめて優れた性質を有するため、自動車等のインストルメントパネルのクラッシュパッド等の内装部材として広く使用されてきた。インストルメントパネル用のパッド材の多くは金型内にポリ塩化ビニルやウレタン製の表皮をセットし、その中に半硬質ポリウレタンフォーム原液を注入し硬化させる方法が一般的である。半硬質ポリウレタンフォームからなるクラッシュパッドの製造方法として、特許文献１に記載の製造方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記製造方法では、キュア時間が長く成形性が不十分であるという問題がある。これに対し、例えば、特許文献２に記載の製造方法では、特定の構造を有するポリオ−ルからなるポリオ−ル成分と、特定のイソシアネ−ト成分及びの触媒を組み合わせることにより、キュア性及び成形性を改良し生産性を向上している。
【０００４】
また、上記２つの製造方法で製造されたクラッシュパッドは、キュア性及び成形性を維持するために触媒量が多くなり、その結果として臭気が課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−１４６９１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低臭気性でかつキュア性及び成形性に優れる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（３）である。
（１）下記ポリオール組成物（Ａ）、下記触媒（Ｂ）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）及び発泡剤（Ｄ）を含んでなり、下記触媒（Ｂ）の含有量が下記ポリオール組成物（Ａ）を基準として０．５〜１．０重量％である半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
ポリオール組成物（Ａ）：ポリエーテルポリオ−ル（ａ）中でビニル系モノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ１）及び／又はポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、（ａ）及び／又は（Ａ２）中に、下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有するポリオール組成物。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が１．８〜２．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオ−ル。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ３）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が２．５〜４．５であり、水酸基価が１００〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２０重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオ−ル。
触媒（Ｂ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンからなる触媒。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及び／又はこれらの変性物と、他のポリイソシアネートとからなり、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物の合計含有量が５０〜１００重量％であり、他のポリイソシアネートの含有量が０〜５０重量％であるポリイソシアネート成分。
【０００９】
（２）（１）に記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を、クラッシュパッド用成形型に注入し、発泡し硬化させる工程を含んでなる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドの製造方法。
【００１０】
（３）（２）に記載の製造方法により得られる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドであり、６段階臭気強度表示法による臭気強度が０．０〜３．０であり、９段階快不快度表示法による快不快度が−１．５〜＋４．０である車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物はキュア性及び成形性に優れ、これを形成して得られる半硬質ポリウレタンフォームは低臭気性である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）は、ポリエーテルポリオ−ル（ａ）中でビニル系モノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ１）及び／又はポリエーテルポリオール（Ａ２）からなる。
ポリエーテルポリオール（ａ）及び／又は（Ａ２）中に、下記のポリエーテルポリオール（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を必須成分として含有する。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が１．８〜２．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオ−ル。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ３）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が２．５〜４．５であり、水酸基価が１００〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２０重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオ−ル。
【００１３】
（ａ）及び／又は（Ａ２）中には、さらに下記ポリエーテルポリオール（ａ４）を含有することができ、フォームの硬化時間の観点から、（ａ４）を含有することが好ましい。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ４）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が３．５〜４．５であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０重量％であるポリエーテルポリオール。
【００１４】
なお、（ａ１）〜（ａ４）の平均官能基数とは、数平均官能基数の意味であり、ポリエーテルポリオールが一分子中に有する水酸基の数の数平均を意味する。
【００１５】
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）としては、多価アルコ−ル、多価フェノ−ル及びアミンのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）及びプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）付加物が挙げられ、２種以上併用しても良い。
多価アルコ−ルとしては、例えば、炭素数２〜１２の２価アルコ−ル［エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１−４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル及びネオペンチルグリコ−ル等］、炭素数３〜１２の３〜８価又はそれ以上の価数のアルコ−ル［グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト−ル、キシリトール、マンニトール、グルコ−ス、フラクト−ス及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
多価フェノ−ルとしては、例えば、単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノ−ル（ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等）、フェノ−ル化合物（フェノール及びクレゾール等）のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂及びレゾ−ル樹脂の中間体）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１６】
アミンとしては、例えば、アンモニア；アルカノ−ルアミン［モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン及びアミノエチルエタノ−ルアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等］；ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）［ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエ−テルジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン類［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中では、フォームの最終硬度やフォームの液流れの観点から、多価アルコールが好ましい。
【００１７】
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）において、ＥＯ及びＰＯの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ブロック付加したものが好ましく、末端と必要により内部にＥＯを付加してブロック付加したものがさらに好ましい。
【００１８】
（ａ１）の平均官能基数は１．８〜２．２であり、フォームの硬化時間及びフォームの最終硬度並びにフォームの伸び物性の観点から、好ましくは２．０〜２．２である。平均官能基数が１．８未満では、フォームの硬化時間が長くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、２．２を超えると、フォームの伸び物性が低下する。
【００１９】
（ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜５０であり、フォームの硬化時間及びフォームの最終硬度並びにフォームの伸び物性の観点から、好ましくは２５〜４０である。水酸基価が２０未満では、硬化時間が長くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、５０を超えると、フォームの伸び物性が低下する。
【００２０】
（ａ１）のオキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略称する。）の合計量は、（ａ１）の重量を基準として８〜３０重量であり、フォームの硬化時間及びフォームの液流れの観点から、好ましくは１０〜２０重量％である。（ａ１）のＥＯ単位の合計量が８重量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量が３０重量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
【００２１】
（ａ１）の末端ＥＯ単位の含有量は、５〜２５重量％であり、フォームの硬化時間及びフォームの液流れの観点から、好ましくは１０〜２０重量％である。（ａ１）の末端ＥＯ単位の含有量が５重量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、末端ＥＯ単位の含有量が２５重量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
【００２２】
（ａ２）の平均官能基数は２．８〜３．２であり、フォームの硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは２．９〜３．１である。平均官能基数が２．８未満では、フォームの硬化時間が長くなるため実用性が低下し、３．２を超えると、フォ−ムの伸び物性が低下する。
【００２３】
（ａ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０であり、フォームの液流れ及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは２１〜４０である。水酸基価が２０未満では、フォームの液流れが悪くなり、５０を超えると、フォ−ムの伸び物性が低下する。
【００２４】
（ａ２）の末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５重量％であり、フォームの硬化時間並びにフォームの液流れの観点から、好ましくは１０〜２０重量％である。（ａ２）の末端ＥＯ単位の含有量が５重量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、末端ＥＯ単位の含有量が２５重量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
【００２５】
（ａ２）のＥＯ単位の合計量は８〜３０重量％であり、フォームの硬化時間及びフォームの液流れの観点から、好ましくは１０〜２５重量％である。（ａ２）のＥＯ単位の合計量が８重量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量が３０重量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
【００２６】
（ａ３）の平均官能基数は２〜４であり、フォームの硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは２〜３である。（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなるため実用性が低下し、４を超えるとフォームの伸び物性が低下する。
【００２７】
（ａ３）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００〜４００であり、フォームの液流れ及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは２００〜３００である。（ａ３）の水酸基価が１００未満では、フォームの液流れが悪くなり、４００を超えると、フォームの伸び物性が低下する。
【００２８】
（ａ３）の末端ＥＯ単位の含有量は５〜２０重量％であり、フォームの硬化時間並びにフォームの液流れの観点から、好ましくは７〜１５重量％である。（ａ３）の末端ＥＯ単位の含有量が５重量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、末端ＥＯ単位の含有量が２０重量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
【００２９】
（ａ３）のＥＯ単位の合計量は８〜３０重量％であり、フォームの硬化時間及びフォームの液流れの観点から、好ましくは９〜２０重量％である。（ａ３）のＥＯ単位の合計量が８重量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量が３０重量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
【００３０】
（ａ４）の平均官能基数は３．５〜４．５であり、フォームの硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは３．８〜４．２である。
【００３１】
（ａ４）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０であり、フォームの液流れ及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは２３〜４０である。
【００３２】
（ａ４）の末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５重量％であり、フォームの硬化時間並びにフォームの液流れの観点から、好ましくは７〜１５重量％である。
【００３３】
（ａ４）のＥＯ単位の合計量は８〜３０重量％であり、フォームの硬化時間及びフォームの液流れの観点から、好ましくは９〜２０重量％である。
【００３４】
本発明における重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記した（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。（Ａ１）としては、分散安定性の観点から、（ａ２）及び／又は（ａ４）中で（ｂ）を重合させて得られるものが好ましく、特に（ａ４）中で（ｂ）を重合させて得られるものが好ましい。
【００３５】
本発明におけるビニル系モノマー（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレ−ト及びアルキル（炭素数１〜５）（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。分散安定性及びフォームの硬さの観点から、アクリロニトリル及びスチレンが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリオール組成物（Ａ）としては、重合体ポリオール（Ａ１）単独でも、ポリエーテルポリオール（Ａ２）単独でも、（Ａ１）と（Ａ２）との混合物でもよい。フォームの液流れ性の観点から、（Ａ２）単独及び（Ａ１）と（Ａ２）との混合物が好ましい。
【００３７】
本発明のポリオール組成物（Ａ）において、（ａ１）〜（ａ４）の含有量は、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて、（ａ１）が１０〜５０重量％、（ａ２）が２０〜８０重量％、（ａ３）が１〜３０重量％、且つ（ａ４）が０〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは（ａ１）が１５〜４５重量％、（ａ２）が３０〜７０重量％、（ａ３）が２〜２５重量％、且つ（ａ４）が１〜２８重量％であることであり、特に好ましくは（ａ１）が１８〜４０重量％、（ａ２）が４０〜６５重量％、（ａ３）が３〜２０重量％、且つ（ａ４）が５〜２５重量％であることである。（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）が上記含有量の範囲であると、適当なフォーム硬度とフォームの伸び物性が得られる。
【００３８】
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜９重量％である。重合体の含有量が１重量％以上であるとフォ−ムの硬さが向上し、１０重量％以下であるとフォームの伸び物性が良好である。
【００３９】
本発明における触媒（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンからなる触媒である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンはそれぞれ単体でも使用できるが、併用することがさらに好ましい。併用することでさらに臭気が向上し、さらにキュア性と液流れ性に優れる。
【００４０】
触媒（Ｂ）の含有量は、液流れ性、キュア性及び機械物性の観点から、上記ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として０．３〜１．５重量％であり、好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００４１】
本発明におけるポリイソシアネ−ト成分（Ｃ）としては、生産性の向上や作業環境の向上などの理由から、５０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト及び／又はそれらの変性物（これらをＭＤＩ系イソシアネートと総称する。）と、０〜５０重量％の他のポリイソシアネ−トとからなるものが用いられる。ＭＤＩ系イソシアネートの含有量は、フォームの硬さの観点から、６０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。また、他のポリイソシアネ−トの含有量は、フォームの硬さの観点から、４０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。
上記変性物としては、例えばウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物及びオキサゾリドン変性物が挙げられる。
【００４２】
他のポリイソシアネ−トとしては、通常ポリウレタンフォ−ムに使用されるものはすべて使用でき、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ−ト（以下、ＴＤＩと略す）並びに粗製ＴＤＩ等）、炭素数６〜１０の脂肪族ポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト及びリジンジイソシアネート等）、炭素数６〜１６の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト及びノルボルナンジイソシアネート等）、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネ−ト及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等）及びこれらの変性物（ウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物及びオキサゾリドン変性物等）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。フォームの硬さの観点から、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ−トが好ましい。
【００４３】
上記ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ＭＤＩ系イソシアネートの重量を基準として、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの合計含有量が２５〜９０重量％、ジフェニルメタンジイソシアネ−トの変性物及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの変性物の合計含有量が１０〜７５重量％であり、ＭＤＩ系イソシアネ−トのイソシアネ−ト基含有量が１８．８〜３２．２重量％であるものが特に好ましい。
また、上記ＭＤＩ系イソシアネート中には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト及び／又はその変性物の合計含有量が５〜２０重量％であることが好ましい。
上記数値範囲であると、フォームの成形性がよくなる。
【００４４】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水が使用できる。
【００４５】
本発明における発泡剤（Ｄ）として水を使用する場合、水の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、フォームの成形性の観点から、１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４重量％である。
【００４６】
本発明において、必要により整泡剤（Ｅ）が使用でき、整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用できる。例として、ジメチルシロキサン整泡剤［トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」及び信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン整泡剤［日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」及び「ＳＺ−１３１１」等］のシリコーン整泡剤が挙げられる。
【００４７】
整泡剤（Ｅ）を使用する場合、整泡剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）の重量を基準として、フォームの成形性の観点から、２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０〜１重量％である。
【００４８】
本発明において、必要により架橋剤（Ｆ）が使用でき、架橋剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用できる。例として、多価アルコ−ル、多価フェノ−ル及びポリアミンが挙げられる。多価アルコ−ルとしては、例えば、炭素数２〜１２の２価アルコ−ル［エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１−４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル及びネオペンチルグリコ−ル等］、炭素数３〜１２の３〜８価又はそれ以上の価数のアルコ−ル［グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト−ル、キシリトール、マンニトール、グルコ−ス、フラクト−ス及びショ糖等］が挙げられる。
多価フェノ−ルとしては、例えば、単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノ−ル（ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等）、フェノ−ル化合物（フェノール及びクレゾール等）のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂及びレゾ−ル樹脂の中間体）が挙げられる。
アミンとしては、例えば、アルカノ−ルアミン［モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン及びアミノエチルエタノ−ルアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等］；ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）［ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエ−テルジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン類［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
フォームのキュア性の観点から、アミン系の架橋剤が好ましい。
【００４９】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物においては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）や紫外線吸収剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、無機繊維（ガラス繊維及び炭素繊維等）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー等）のような充填剤；難燃剤（リン酸エステル類及びハロゲン化リン酸エステル等）、接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオール等）；可塑剤（フタル酸エステル類等）；着色剤（染料及び顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；等の、従来公知の添加剤及び助剤を必要に応じて使用することができる。
【００５０】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物において、イソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、フォームのキュア性及びフォームの成形性の観点から、７０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。
【００５１】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物は、半硬質ポリウレタンフォームの製造に使用することができる。本発明の効果が有用である観点から、本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を、クラッシュパッド用成形型に注入し、発泡し硬化させる工程を含んでなる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドの製造方法に使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法によるポリウレタンフォーム製造の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール組成物（Ａ）、触媒（Ｂ）及び発泡剤（Ｄ）、並びに必要によりその他の添加剤・助剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機（低圧又は高圧発泡機、好ましくは高圧発泡機）又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを急速混合する。得られた混合液を、表皮と基材をそれぞれ片面ずつにセットしたオープン注入タイプ又はクローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型（好ましくは成型型の温度が２５〜５０℃）に注入し、（オープン注入タイプの場合は注入完了後直ちに密閉し、）発泡し硬化させ、所定時間後脱型して、均一な密度分布を有する半硬質ポリウレタンフォームを得る。なお、添加剤、助剤等は、有機ポリイソシアネート（Ｃ）に混合して用いることもできる。注入する際の充填率〔（モールド発泡時の密度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、１００〜４００％であることが好ましく、特に１５０〜３５０％が好ましい。上記のフリー発泡時の密度は、液温２５℃で、且つ２０ｃｍ×２０ｃｍ×３０ｃｍの木箱中で発泡した時の密度である。
【００５３】
上記の表皮としては、例えば、ウレタン樹脂が用いられる。表皮の厚みは、好ましくは０．２〜２ｍｍである。上記の基材としては、ポリプロピレン、ガラス繊維強化アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂等が挙げられる。基材の厚みは、好ましくは２〜４ｍｍである。
【００５４】
また、半硬質ポリウレタン形成性組成物を用いて、クローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型に注入して半硬質ポリウレタンフォームを製造すると、クリームタイムは５秒以上とすることができ、かつキュア時間を６０秒以内とすることができる。
【００５５】
上記のクリームタイムとは、ウレタン化反応において、反応直前の原料（ポリウレタンフォーム形成性組成物）の液温が２５℃、金型温度が４０℃のときに、原料を金型に注入した時間から、発泡剤とイソシアネートが反応して泡化反応が始まり、発泡が始まる時間までの時間である。クローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型を用いる場合、クリームタイムが５秒以上であると、成形時に良好な液流れ性を示し、ウレタンフォームの成形性が良好である。
【００５６】
また、上記のキュア時間とは、前記のクリームタイムと同条件で、金型に注入した際の、原料（ポリウレタンフォーム形成性組成物）の注入開始から型開きを開始するまでの時間を意味する。硬化が不十分な状態で、型開きをおこなうと、クラッシュパッドが変形する。
【００５７】
本発明の車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドは、上述した本発明の製造方法により得られる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドであり、６段階臭気強度表示法による臭気強度が０．０〜３．０であり、９段階快不快度表示法による快不快度が−１．５〜＋４．０である。
【００５８】
上記の６段階臭気強度表示法とは、臭気の強度を０：無臭、１：やっと感知でるにおい（閾値）、２：何のにおいであるか分かる弱いにおい（認知閾値）、３：らくに感知できるにおい、４：強いにおい、５：強烈なにおいに分類した表示方法であり、下記の測定方法により測定される。
【００５９】
上記の９段階快不快度表示法とは、臭気の快不快を−４：極端に不快、−３：非常の不快、−２：不快、−１：やや不快、０：快でも不快でもない、＋１：やや快、＋２：快、＋３：非常に快、＋４：極端に快に分類した表示方法であり、下記の測定方法により測定される。
〈臭気強度表示法及び快不快度表示法の測定方法〉
パネルの選出方法：昭和５２年度官能試験法調査報告書（環境庁大気保全局特殊公害課）に記載されている “三点比較臭袋法”を行う時のパネル選定試験方法
試験方法：完全に密閉可能であり、且つ容積が４Ｌである無臭のステンレス缶に、上記の成形方法で成形した３×３×１ｃｍのウレタンフォームを入れ密閉する。次に、上記のステンレス缶を１００℃で１時間加熱し、室温まで冷却する。
選出したパネル６人が交互に容器内のにおいを嗅ぎ、基準臭と比較し上記分類基準に基づいて臭気強度と快不快度を判断する。だたし、ステンレス缶１個に対して試験できるパネラは３名とする。
基準臭：イソ吉草酸の無臭流動パラフィン溶液  濃度１０−５．０重量％（第一薬品産業（株）製）を臭気強度３、快不快度−２．０とする。
パネル人数は、昭和５２年度官能試験法調査報告書（環境庁大気保全局特殊公害課）に記載されている “三点比較臭袋法”に合わせ６人である。
パネル６人の結果を平均した値を臭気強度又は快不快度とする。
【００６０】
６段階臭気強度表示法による臭気強度が３．０を超える、又は９段階快不快度表示法による快不快度が−１．５未満の車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドを使用すると臭気が大きく、車室内環境が悪化する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、部及び％は、特にことわりのないかぎり、それぞれ重量部及び重量％を示す。
また、下記（２）〜（４）のポリエーテルポリオ−ルの内部ＥＯ単位の含有量はすべて０％なので、省略する。従って、これらのポリエーテルポリオールのＥＯ単位の合計含有量は、末端ＥＯ単位の含有量と同じである。
【００６２】
実施例及び比較例において使用した各材料は次の通りである。
（１）ポリエーテルポリオ−ルａ１−１：プロピレングリコールにＥＯ・ＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物[水酸基価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量１０％]。
（２）ポリエーテルポリオ−ルａ２−１：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（３）ポリエーテルポリオ−ルａ２−２：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（４）ポリエーテルポリオ−ルａ３−１：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価２８０、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（５）重合体ポリオールＡ１−１：ポリオールａ４−１中（ペンタエリスリトールにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％））でアクリロニトリルとスチレンを重量比（アクリロニトリル：スチレン）２：１で重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含有量３０重量％）。
【００６３】
（６）触媒Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア〔エアプロダクツジャパン（株）社製「ダブコＮＥ−１０７０」〕
（７）触媒Ｂ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン〔サンアプロ（株）社製「ＵＣＡＴ２０００」〕
（８）触媒Ｂ−３：トリエチルアミン
（９）触媒Ｂ−４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン〔サンアプロ（株）社製「ＵＣＡＴ２０２４」〕
（１０）触媒Ｂ−５：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０％ジエチレングリコール溶液〔東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〕
（１１）架橋剤：〔（株）花王製「カオライザーＰ−２００」〕
【００６４】
（１２）イソシアネ−トＣ−１：変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製「ＣＥＩ−２６４」〕
【００６５】
実施例１〜７及び比較例１〜２は高圧発泡機を用いて、表１及び表２に示すポリオール組成物、触媒、ポリイソシアネート成分、発泡剤及び架橋剤を混合し、３００×３００×１０ｍｍの金属製密閉モ−ルドに注入成形した。モールドには、あらかじめ、厚さが１ｍｍのポリウレタン製の表皮と、厚さが３ｍｍのポリプロピレン製の基材とをそれぞれ片面ずつにセットした。
〈成形条件〉金型温度：３５〜４０℃
キュア時間：６０秒
注入量：１６０ｇ
得られた各フォ−ムの臭気試験、成形性及び物性値の測定結果を表１及び表２に示す。
なお、表１及び表２では、使用する材料の仕込量を重量部で示している。また、イソシアネート成分の仕込量は、インデックス（イソシアネート指数）で示している。
【００６６】
【表１】
2011202051.tif 000002
【００６７】
【表２】
2011202051.tif 000003
【００６８】
表１及び表２における臭気試験の評価方法は下記の通りである。
パネルの選出方法：昭和５２年度官能試験法調査報告書（環境庁大気保全局特殊公害課）に記載されている “三点比較臭袋法”を行う時のパネル選定試験方法
試験方法：完全に密閉可能であり、且つ容積が４Ｌである無臭のステンレス缶に、上記の成形方法で成形した３×３×１ｃｍのウレタンフォームを入れ密閉する。次に、上記のステンレス缶を１００℃で１時間加熱し、室温まで冷却する。
上記で選出したパネル６人が交互に容器内のにおいを嗅ぎ、基準臭と比較し上記分類基準に基づいて臭気強度と快不快度を判断する。だたし、ステンレス缶１個に対して試験できるパネラは３名とした。
基準臭：イソ吉草酸の無臭流動パラフィン溶液  濃度１０−５．０重量％（第一薬品産業（株）製）を臭気強度３、快不快度−２．０とした。
パネル人数は、昭和５２年度官能試験法調査報告書（環境庁大気保全局特殊公害課）に記載されている “三点比較臭袋法”に合わせ６人とした。
【００６９】
表１及び表２における成形性の評価方法は下記の通りである。
クリームタイム：ウレタン化反応において、反応直前の原料（半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物）の液温が２５℃、金型温度が４０℃のときに、原料を金型に注入した時間から、発泡剤とイソシアネートが反応して泡化反応が始まり、発泡が始まる時間までの時間。
液流れ性：金型から脱型したときの外観を確認し、下記基準で評価した。
×：欠肉がある
△：成形品の端末にボイド又はセル荒れが存在する
○：成形品の端末にボイドおよびセル荒れが存在しない
キュア性：金型からフォームを取り出し、フォームに対して５ｋｇ重の荷重を３秒掛けたときのフォームの変形度合いを確認し、下記基準で評価した。
×：１０ｍｍ〜５ｍｍの変形
△：５ｍｍ〜１ｍｍの変形
○：１ｍｍ〜０ｍｍの変形
【００７０】
表１及び表２におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
全密度（ｇ／ｃｍ３ ）      ：ＪＩＳ Ｋ６４０１
Ｃ硬度                   ：ショアーＣ硬度計により測定
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２  ）：ＪＩＳ Ｋ６４０１
引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ） ：ＪＩＳ Ｋ６４０１
切断伸度（％）           ：ＪＩＳ Ｋ６４０１
【００７１】
実施例１〜７は、触媒のみを変更した比較例１に比べ、臭気強度が０．７ポイント改善され、また、快不快度が０．５〜０．６ポイント改善された。また、比較例１で使用した触媒の中で比較的臭気の強い触媒Ｂ−３を使用していない比較例２に比べた場合は、臭気強度が０．３ポイント、快不快度が０．５〜０．６ポイント改善され、且つキュア性及び成形性も同等以上となった。
また、実施例５のように触媒Ｂ−１及び触媒Ｂ−２を併用することで、キュア性及び成形性が最も良くなる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物、及びこれを用いる本発明の車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて、キュア性及び成形性に優れ、且つ、低臭気性である車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドを得られることから、車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドとして著しい有用性を発揮する。