(57)【要約】【課題】長時間連続点灯した場合であっても、表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、少ない液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、下記式（Ａ”）で表される構造を有するポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。2011257527.tif 000030（式（Ａ”）中、Ｘ１およびＸ３は単結合、エーテル結合またはエステル結合であり、Ｘ２およびＸ４は、それぞれ独立に、エーテル結合またはエステル結合であり、Ｒはメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は０または１であり、Ｒ１は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基であり、ａ５は０〜１４の整数であり、「＊」は結合手であることを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ”）で表される構造を有するポリアミック酸および下記式（Ａ”）で表される構造を有するポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１９】
2011257527.tif 000028
（式（Ａ”）中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合またはエステル結合であり、
Ｘ２およびＸ４は、それぞれ独立に、エーテル結合またはエステル結合であり、
Ｒは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、
ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は、それぞれ独立に、０または１であり、
Ｒ１は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基であり、
ａ５は０〜１４の整数であり、
「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
上記重合体が、
テトラカルボン酸二無水物と
下記式（Ａ０）
【化２２】
2011257527.tif 000029
（式（Ａ０）中、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ２、Ｘ４、Ｒ、Ｒ１、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４およびａ５は、それぞれ、上記式（Ａ”）におけるのと同義であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基であり、
ａ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
で表される化合物を含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項５】
上記式（Ａ”）で表される構造を有することを特徴とする、ポリアミック酸。
【請求項６】
上記式（Ａ”）で表される構造を有することを特徴とする、ポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、長時間連続駆動しても電気特性の悪化や液晶配向不良などの表示品位の低下が抑制され、且つ液晶表示素子製造工程における省液化塗布プロセスにおいて、良好な印刷性を与えることが可能な液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いる水平配向モードの液晶表示素子のほか、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子が知られている。
このような液晶表示素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜を構成する材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜が、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから、古くから好ましく使用されている（特許文献１〜３）。
近年、液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化などの検討が進み、液晶表示素子の利用範囲が拡大している。特に精緻な画像情報が送信されるデジタルテレビ放送の開始に伴い、ブラウン管テレビに代わる液晶テレビ用としての利用が急速に拡大している。このため、電気特性において従来よりも優れ、表示品位がより高度であるとともに、より長時間の連続駆動が可能な液晶表示素子が求められている。
しかしながら、従来知られている液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、長時間の連続点灯において、熱や光によって液晶配向膜が劣化し、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位を著しく低下させる問題が発生しやすいことが指摘されている。
【０００３】
そのため、長時間連続点灯した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜の開発が待ち望まれている。
これに加えて近年では、液晶配向剤を有効利用するため、液晶配向剤の塗布プロセス（印刷工程）において使用される液晶配向剤の液量を低減する試みがなされている。しかしながら従来の配向剤では、液量を少なくして印刷すると、印刷中の液晶配向剤中の溶媒の蒸散に起因すると思われる、印刷不良や塗膜中に樹脂成分が析出するなどの異常が発生することがあり、問題となっている。そこで、液晶配向剤の省液化を達成しつつ膜質の品位を維持するために、少ない液量でも優れた印刷性を示す液晶配向剤が待ち望まれている。
ところで最近、新規なジアミンとしてビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン構造を有する化合物が提案され、液晶配向膜用途への適用が可能であると説明されている（特許文献４）。しかしながら本発明者らの検討によると、このような構造を有するジアミンを用いて合成された重合体からなる液晶配向膜は電圧保持率が極めて低いものであり、実用には適さないものであることが明らかとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２８８９号公報
【特許文献５】特開２０１０−９７１８８号公報
【特許文献６】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献７】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献８】特開平５−１０７５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長時間連続点灯した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、さらに少ない液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、
下記式（Ａ”）で表される構造を有するポリアミック酸および下記式（Ａ”）で表される構造を有するポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、液晶配向剤によって達成される。
【０００７】
【化１９】
2011257527.tif 000002
【０００８】
（式（Ａ”）中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合またはエステル結合であり、
Ｘ２およびＸ４は、それぞれ独立に、エーテル結合またはエステル結合であり、
Ｒは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、
ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は、それぞれ独立に、０または１であり、
Ｒ１は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基であり、
ａ５は０〜１４の整数であり、
「＊」は結合手であることを示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、少ない液量で印刷を行った場合でも優れた印刷性を示し、膜質およびその均一性に優れる液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、長時間連続駆動した場合であっても電気特性の悪化や液晶分子の配向不良などの表示品位を来たす劣化が抑制されたものである。
従って、かかる本発明の液晶表示素子から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。
さらに、本発明の液晶配向剤から形成された膜は、種々の電子材料における絶縁膜としても好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（Ａ”）で表される構造を有するポリアミック酸および上記式（Ａ”）で表される構造を有するポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。このような重合体を、本明細書において、以下、「特定重合体」という。該特定重合体において、上記式（Ａ”）で表される構造は、重合体の主鎖中に存在していてもよく、重合体の側鎖中に存在していてもよく、あるいは重合体の主鎖および側鎖の双方に存在してもよい。
上記式（Ａ”）におけるＲ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基などを；
炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、イソプロポキシル基、イソブトキシル基などを；
炭素数２〜５のカルボキシアルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ−ｎ−プロピル基、３−カルボキシ−２−メチル−プロピル基、４−カルボキシ−ｎ−ブチル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ａ”）におけるａ５は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ａ”）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうちのいずれかがエステル結合である場合、該エステル結合はどちらの方向を向いていてもよい。
ａ１およびａ２がともに０である場合、Ｘ１はエーテル結合またはエステル結合であることが好ましく；
ａ３およびａ４がともに０である場合、Ｘ３はエーテル結合またはエステル結合であることが好ましい。
上記式（Ａ”）で表される構造としては、下記式（Ａ’）
【００１１】
【化１】
2011257527.tif 000003
【００１２】
（式（Ａ’）中、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ２、Ｘ４、Ｒ、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、Ｒ１およびａ５ならびに「＊」は、それぞれ、上記式（Ａ”）におけるのと同義である。））
で表される構造が好ましく、その具体例としては、例えば下記式（Ａ’−１）〜（Ａ’−１２）
【００１３】
【化２】
2011257527.tif 000004
【００１４】
【化３】
2011257527.tif 000005
【００１５】
【化４】
2011257527.tif 000006
【００１６】
（上記式中、「＊」は結合手であることを表す。）
のそれぞれで表される構造を挙げることができる。
本発明における特定重合体は、上記の如き式（Ａ”）で表される構造を、２．５×１０−５モル／ｇ以上有することが好ましく、２．５×１０−５〜２．２５×１０−３モル／ｇ有することがより好ましく、さらに１．２５×１０−４〜１．７５×１０−３ｇ／モル有することが好ましい。
上記式（Ａ”）で表される構造を有するポリアミック酸は、例えば
上記式（Ａ”）で表される構造および２つのカルボン酸無水物基を有する化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させるか、あるいは
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ”）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより得ることができ、
上記式（Ａ”）で表される構造を有するポリイミドは、例えば上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としては、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ”）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
以下、本発明における好ましい特定重合体であるポリアミック酸およびポリイミドについて、順に説明する。
【００１７】
＜ポリアミック酸＞
上記のとおり、本発明における好ましいポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ”）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより、得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献５（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１８】
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および、ピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に４０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００１９】
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ”）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物（以下、「ジアミン（Ａ）」という。）を含むものである。
ジアミン（Ａ）としては、上記式（Ａ”）で表される構造および２つのアミノ基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、例えば下記式（Ａ０）
【００２０】
【化２２】
2011257527.tif 000007
【００２１】
（式（Ａ０）中、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ２、Ｘ４、Ｒ、Ｒ１、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４およびａ５は、それぞれ、上記式（Ａ”）におけるのと同義であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基であり、
ａ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
で表される化合物を例示することができる。
上記式（Ａ０）におけるＲ２の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基および炭素数２〜５のカルボキシアルキル基は、それぞれ、上記式（Ａ”）におけるＲ１について例示したものと同様のものであることができる。
上記式（Ａ０）におけるａ６は、それぞれ、０であることが好ましい。
上記式（Ａ０）の左右に存在する２つの（置換）アミノフェニル基におけるアミノ基の位置は、Ｘ１またはＸ３に対して、３位または４位であることが好ましい。
ジアミン（Ａ）としては、上記式（Ａ’）で表される構造および２つのアミノ基を有する芳香族ジアミンであることがより好ましく、例えば下記式（Ａ）
【００２２】
【化５】
2011257527.tif 000008
【００２３】
（式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ２、Ｘ４、Ｒ、Ｒ１、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４およびａ５は、それぞれ、上記式（Ａ”）におけるのと同義であり、
Ｒ２およびａ６は、それぞれ、上記式（Ａ０）におけるのと同義である。）
で表される化合物を、さらに好ましい例として挙げることができる。
上記式（Ａ）の左右に存在する２つの（置換）アミノフェニル基におけるアミノ基の位置は、Ｘ１またはＸ３に対して、３位または４位であることが好ましい。
本発明において使用されるジアミン（Ａ）の特に好ましい具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）
【００２４】
【化６】
2011257527.tif 000009
【００２５】
【化７】
2011257527.tif 000010
【００２６】
【化８】
2011257527.tif 000011
【００２７】
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
このようなジアミン（Ａ）は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。例えば上記式（Ａ−１）で表される化合物は、１，３−アダマンタンジオールと２当量の４−フルオロニトロベンゼンとを反応させて１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）アダマンタンとし、次いで適当な還元系を用いてニトロ基をアミノ化することにより、合成することができる。ここで、１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンを用いることにより、上記式（Ａ−６）で表される化合物を得ることができ；
１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンを用い、さらに４−フルオロニトロベンゼンの代わりに３−フルオロニトロベンゼンを用いることにより、上記式（Ａ−１４）で表される化合物を得ることができる。
上記式（Ａ−２）で表される化合物は、１，３−アダマンタンジオールと２当量の無水こはく酸とを反応させて得た１，３−ビス（２−カルボキシプロパノイルオキシ）アダマンタンを塩化チオニルとさらに反応させて酸塩化物とした後、２当量の４−ニトロフェノールを反応させて得た化合物のニトロ基をアミノ化することにより、得ることができる。
上記式（Ａ−４）で表される化合物は、１，３−アダマンタンジオールと２当量の４−ニトロベンゾイルクロリドとを反応させて１，３−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）アダマンタンとし、次いで適当な還元系を用いてニトロ基をアミノ化することにより、合成することができる。ここで、１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンを用いることにより、上記式（Ａ−９）で表される化合物を得ることができ；
４−フルオロニトロベンゼンの代わりに３−フルオロニトロベンゼンを用いることにより、上記式（Ａ−１３）で表される化合物を得ることができる。
【００２８】
上記式（Ａ−５）で表される化合物は、４−ニトロフェノールと１，２−ジブロモエタンとの反応により得られる化合物の２当量を、１，３−アダマンタンジオールと反応させてジニトロ化合物を得て、該ジニトロ化合物の有するニトロ基をアミノ化することにより得ることができる。ここで、１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンを用いることにより、上記式（Ａ−１０）で表される化合物を得ることができる。
上記式（Ａ−７）で表される化合物は、上記式（Ａ−２）で表される化合物の合成において、１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンを用いる方法によるか、あるいは
４−ニトロフェノールと無水コハク酸との反応により得られる化合物の２当量を、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンと反応させてジニトロ化合物を得て、該ジニトロ化合物の有するニトロ基をアミノ化する方法によって、得ることができる。
上記式（Ａ−１１）で表される化合物は、１，３−アダマンタンジカルボン酸と２当量の４−フルオロニトロベンゼンを反応させて１，３−アダマンタンジカルボン酸のジ（４−ニトロフェニル）エステルとし、次いでこのジエステル化合物の有するニトロ基をアミノ化することにより、得ることができる。
上記式（Ａ−１２）で表される化合物は、４−ニトロフェノールと２−ブロモエタノールとを反応させて得た化合物の２当量を１，３−アダマンタンジカルボン酸と反応させて１，３−アダマンタンジカルボン酸のジ（２−（４−ニトロフェノキシ）エチル）エステルとし、次いでこのジエステル化合物の有するニトロ基をアミノ化することにより、得ることができる。
【００２９】
本発明で使用されるジアミン（Ａ）としては、化合物の合成上の容易性の観点からは、上記式（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−７）および（Ａ−９）〜（Ａ−１２）のそれぞれで表される化合物が好ましく、上記式（Ａ−６）、（Ａ−７）および（Ａ−９）〜（Ａ−１２）のそれぞれで表される化合物がより好ましい。形成される液晶配向膜の耐熱性の観点からは、上記式（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−９）および（Ａ−１１）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。一方、得られる液晶配向剤の印刷性の観点からは、上記式（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−９）および（Ａ−１１）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、上記式（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−６）および（Ａ−１１）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される１種以上を使用することがより好ましい。
【００３０】
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、ジアミン（Ａ）のみを単独で用いてもよく、ジアミン（Ａ）とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３１】
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−ジアミノアニリン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、下記式（Ｄ−１）
【００３２】
【化２０】
2011257527.tif 000012
【００３３】
（式（Ｄ−１）中、ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手が式（Ｄ−Ｉ）の左方向を向く。）であり、ＲＩはメチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく、ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種のジアミン（以下、「他の特定ジアミン」という。）を使用することができるほか、
これらとともに、あるいはこれらに代えて特許文献５（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを挙げることができる。
上記式（Ｄ−１）におけるＸＩ−ＲＩ−ＸＩＩ−で表される２価の基としてはメチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基ＣｃＨ２ｃ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）
【００３４】
【化２１】
2011257527.tif 000013
【００３５】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
本発明において用いられる他のジアミンとしては、他の特定ジアミンを使用することが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼンおよび３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、ジアミン（Ａ）を、全ジアミンに対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、１〜９０モル％含むものであることがより好ましく、５〜７０モル％含むものであることがさらに好ましく、特に１０〜５０モル％含むものであることが好ましい。また、好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、ジアミン（Ａ）のほかに、上記の如き他の特定ジアミンを含むものであることが好ましい。この場合における他の特定ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、１〜９９モル％であることが好ましく、３０〜９５モル％であることがより好ましく、特に５０〜９０モル％であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、ジアミン（Ａ）のみからなるか、あるいはジアミン（Ａ）および他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。
【００３６】
［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（Ａ）を含むジアミンとを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
【００３７】
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、または前記第一群の有機溶媒から選択される１種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解して得た溶液を洗浄後、再びエバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３９】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、特に５０〜９０％であることが好ましい。上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
【００４０】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用割合が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４１】
−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、適当な分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
【００４２】
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４３】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミン（Ａ）を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリイミドが好ましい。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記の特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、好ましくは８５重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下であり、特に３０重量％以下であることが好ましく、就中その他の重合体を使用しないことが好ましい。
【００４４】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４５】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００４６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００４８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。
（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
【００４９】
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であるポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５０】
（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに液晶配向剤の塗布方法および塗布後の加熱方法については上記（１−１）と同様である。
形成される塗膜の好ましい膜厚は、上記（１−１）と同様である。
【００５１】
（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献６（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献７（特開平６−２８１９３７号公報）に記載された如き、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献８（特開平５−１０７５４４号公報）に記載された如くに、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５２】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００５３】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の合成例における重合体の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は以下の方法により評価した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、それぞれ重合体濃度１０重量％に調整したＮ−メチルピロリドン溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
重合体のイミド化率は、各合成例で得られたポリイミド溶液の少量を純水に投入し、生成した沈殿を回収して室温で十分に減圧乾燥した後、これを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００５５】
＜ジアミン（Ａ）の合成例＞
合成例Ａ１
下記スキーム１
【００５６】
【化９】
2011257527.tif 000014
【００５７】
に従って、上記式（Ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」という。）を合成した。
１，３−アダマンタンジオール０．３０ｍｏｌ（５０．４７ｇ）、水素化ナトリウム（５０重量％オイル懸濁液）０．６６ｍｏｌ−ＮａＨ（懸濁液として３１．６８ｇ）、トルエン５４０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３６０ｍｌを混合し、８０℃において１時間撹拌下に反応を行った。次いで、反応混合物を２０℃まで冷却した後、ここに、４−フルオロニトロベンゼン０．６３ｍｏｌ（８８．８９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃において６４時間撹拌下に反応を行った。反応混合物を５℃まで冷却した後、ここに、蒸留水２，７００ｍＬを加え、ジクロロメタン１，８００ｍＬで抽出した。ジクロロメタン層を蒸留水１，５００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物１を０．１９ｍｏｌ（７７．９８ｇ）得た。
窒素雰囲気下、上記の化合物１の０．１９ｍｏｌ（７７．９８ｇ）、Ｐｄ／Ｃ（パラジウムカーボン）３．３５ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびエタノール３００ｍＬを混合し、６０℃で撹拌した。次いでここに、ヒドラジン一水和物４７．６ｍＬを１時間かけて滴下した後、６０℃において４時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、セライトろ過により反応混合物からＰｄ／Ｃを除去した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−１）０．１７ｍｏｌ（５９．５７ｇ）を得た。
合成例Ａ２
下記スキーム２
【００５８】
【化１０】
2011257527.tif 000015
【００５９】
に従って、上記式（Ａ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２）」という。）を合成した。
窒素雰囲気下、１，３−アダマンタンジオール０．３０ｍｏｌ（５０．４７ｇ），こはく酸無水物０．６０ｍｏｌ（６０．０４ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン２６．０ｍｍｏｌ（３．１８ｇ）、酢酸エチル４００ｍＬおよびトリエチルアミン０．３６ｍｏｌ（４９．９ｍＬ）を混合し、還流下で１８時間撹拌下に反応を行った。反応混合物から減圧下で溶媒を除去した後、残存物にクロロホルム８００ｍＬを加え、希塩酸４００ｍＬで１回および蒸留水４００ｍＬで２回、順次に洗浄した。洗浄後のクロロホルム層を硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄した後乾燥し、化合物２を０．２２ｍｏｌ（８１．０４ｇ）得た。
化合物２の０．２２ｍｏｌ（８１．０４ｇ）、塩化チオニル１７６ｍＬおよび触媒量のジメチルホルムアミドを混合し、８０℃において１時間撹拌下に反応を行った。水流式アスピレーターを用いて減圧することにより、反応混合物から未反応の塩化チオニルを除去した後、塩化メチレン３００ｍＬを加えた。得られた溶液を蒸留水６０ｍＬに３回通した後、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で溶媒を除去した。残存物にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて、溶液（１）とした。
４−ニトロフェノール０．４６ｍｏｌ（６３．９９ｇ）、テトラヒドロフラン４００ｍＬおよびトリエチルアミン０．６６ｍｏｌ（９１．５ｍＬ）を混合し、氷浴下で撹拌した。ここに、上記溶液（１）を１時間かけて滴下した後、２５℃において４時間撹拌下に反応を行った。反応混合物に酢酸エチル１，２００ｍＬを加え、蒸留水５００ｍＬで４回洗浄した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物３を０．２０ｍｍｏｌ（１２２．１１ｇ）得た。
窒素雰囲気下、化合物３の０．２０ｍｏｌ（１２２．１１ｇ）、亜鉛４．００ｍｏｌ（２６１．５６ｇ）、塩化アンモニウム０．８０ｍｏｌ（４２．７９ｇ）、エタノール７２０ｍＬおよびテトラヒドロフラン７２０ｍＬを混合し、０℃において撹拌した。ここに蒸留水１００ｍＬを添加した後、２５℃において８時間撹拌して反応を行った。セライトろ過により反応混合物から触媒系を除去した後、酢酸エチル１，２００ｍＬを加えて得た溶液を蒸留水８００ｍＬで４回洗浄した。洗浄後の溶液から減圧下で溶媒を除去後、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−２）０．１４ｍｏｌ（７７．０８ｇ）を得た。
合成例Ａ３
下記スキーム３
【００６０】
【化１１】
2011257527.tif 000016
【００６１】
に従って、上記式（Ａ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−４）」という。）を合成した。
１，３−アダマンタンジオール０．５ｍｏｌ（８４．１２ｇ）、トリエチルアミン１．５０ｍｏｌ（２０７．９ｍＬ）およびテトラヒドロフラン１，２００ｍＬを混合し、氷浴下で撹拌した。ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド１．０５ｍｏｌ（１９４．８４ｇ）およびテトラヒドロフラン６００ｍＬからなる溶液を２時間かけて滴下した後、２５℃において４時間撹拌下に反応を行った。次いで反応混合物に酢酸エチル２，５００ｍＬを加え、蒸留水１，０００ｍＬで４回洗浄した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物４を０．３９ｍｏｌ（１８１．９１ｇ）得た。
窒素雰囲気下、化合物４の０．３９ｍｏｌ（１８１．９１ｇ）、Ｐｄ／Ｃ  ６．８７ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍＬおよびエタノール６００ｍＬを混合し、６０℃において撹拌した。ここにヒドラジン一水和物９７．６ｍＬを１時間かけて滴下した後、６０℃において４時間撹拌下に反応を行った。セライトろ過により反応混合物からＰｄ／Ｃを除去した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−４）０．３３ｍｏｌ（１３４．１４ｇ）を得た。
合成例Ａ４
下記スキーム４
【００６２】
【化１２】
2011257527.tif 000017
【００６３】
に従って、上記式（Ａ−６）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−６）」という。）を合成した。
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン０．６０ｍｏｌ（１１７．７８ｇ）、４−フルオロニトロベンゼン１．３２ｍｏｌ（１８６．２６ｇ）、炭酸カリウム２．４０ｍｏｌ（３３１．７０ｇ）およびジメチルホルムアミド１，０００ｍＬを混合し、８０℃において１８時間撹拌下に反応を行った。反応混合物に蒸留水１，０００ｍＬを加え、析出物（固体）をろ取により回収した。得られた固体を十分に水洗した後、エタノールから再結晶することにより、化合物５を０．５６ｍｏｌ（２４５．５４ｇ）得た。
窒素雰囲気下、上記化合物５の０．５６ｍｏｌ（２４５．５４ｇ）、Ｐｄ／Ｃ  ９．８６ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍＬおよびエタノール９００ｍＬを混合し、２５℃において撹拌した。ヒドラジン一水和物１４０．２ｍＬを２時間かけて滴下した後、２５℃において２４時間撹拌下に反応を行った。セライトろ過により反応混合物からＰｄ／Ｃを除去した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−６）０．５２ｍｏｌ（１９６．８２ｇ）を得た。
合成例Ａ５
下記スキーム５（１）および５（２）
【００６４】
【化１３】
2011257527.tif 000018
【００６５】
【化１４】
2011257527.tif 000019
【００６６】
に従って、上記式（Ａ−７）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−７）」という。）を合成した。
４−ニトロフェノール０．７５ｍｏｌ（１０４．３３ｇ）、こはく酸無水物１．５０ｍｏｌ（１５０．１１ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０９ｍｏｌ（１１．００ｇ）、酢酸エチル１，５００ｍＬおよびトリエチルアミン０．９ｍｏｌ（１２４．８ｍＬ）を混合し、２５℃において６時間撹拌下に反応を行った。反応混合物に酢酸エチル７５０ｍＬを追加した後、希塩酸１，５００ｍＬで２回および蒸留水１，５００ｍＬで順次に３回洗浄した。洗浄後の反応混合物から減圧下で溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム／エタノール＝２０／１（体積比））にアプライし、該当留分から減圧下で溶媒を除去することにより、化合物６を０．５７ｍｏｌ（１３６．３３ｇ）得た。
上記化合物６の０．５３ｍｏｌ（１２６．７７ｇ）、塩化チオニル２００ｍＬおよび触媒量のジメチルホルムアミドを混合し、８０℃において１時間撹拌下に反応を行った。水流式アスピレーターで減圧して反応混合物から未反応の塩化チオニルを除去した後、塩化メチレン８００ｍＬを加えて溶液とした。この溶液を蒸留水１６０ｍＬに３回通した後、硫酸マグネシウムで脱水した。次いで脱水後の溶液から減圧下で溶媒を除去した後、テトラヒドロフラン５００ｍＬを加えて溶液（２）とした。
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン０．２５ｍｏｌ（４９．０７ｇ）、テトラヒドロフラン５００ｍＬおよびトリエチルアミン０．７５ｍｏｌ（１０４．０ｍＬ）を混合し、氷浴下で攪拌した。ここに、上記溶液（２）を１時間かけて滴下した後、２５℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応混合物に酢酸エチル３，０００ｍＬを加えた後、蒸留水１，０００ｍＬで４回洗浄した。洗浄後の反応混合物から減圧下で溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物７を０．１９ｍｏｌ（１２１．３４ｇ）得た。
窒素雰囲気下、上記化合物７の０．１９ｍｏｌ（１２１．３４ｇ）、亜鉛３．８０ｍｏｌ（２４８．４８ｇ）、塩化アンモニウム０．７６ｍｏｌ（４０．６５ｇ）、エタノール６８０ｍＬおよびテトラヒドロフラン６８０ｍＬを混合し、０℃において攪拌した。ここに蒸留水９５ｍＬを添加した後、２５℃において８時間撹拌下に反応を行った。セライトろ過により反応混合物から不溶の触媒を除去した。次いで、ここに酢酸エチル１，２００ｍＬを加え、蒸留水８００ｍＬで４回洗浄した後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−７）０．１６ｍｏｌ（８７．４６ｇ）を得た。
合成例Ａ６
下記スキーム６
【００６７】
【化１５】
2011257527.tif 000020
【００６８】
に従って、上記式（Ａ−９）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−９）」という。）を合成した。
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン０．５ｍｏｌ（９８．１５ｇ）、トリエチルアミン１．５０ｍｏｌ（２０７．９ｍＬ）およびテトラヒドロフラン１２００ｍＬを混合し、氷浴下で攪拌した。ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド１．０５ｍｏｌ（１９４．８４ｇ）およびテトラヒドロフラン６００ｍＬからなる溶液を２時間かけて滴下した後、２５℃において４時間撹拌下に反応を行った。反応混合物に酢酸エチル２，５００ｍＬを加え、蒸留水１，０００ｍＬで４回洗浄した後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物８を０．４１ｍｏｌ（２０２．７４ｇ）得た。
窒素雰囲気下、上記化合物８の０．４１ｍｏｌ（２０２．７４ｇ）、Ｐｄ／Ｃ  ７．２２ｇ、テトラヒドロフラン６３０ｍＬおよびエタノール６３０ｍＬを混合し、６０℃において攪拌した。ここに、ヒドラジン一水和物１０２．６ｍＬを１時間かけて滴下した後、６０℃において４時間撹拌下に反応を行った。セライトろ過により反応混合物からＰｄ／Ｃを除去した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−９）０．３４ｍｏｌ（１４７．７４ｇ）を得た。
合成例Ａ７
下記スキーム７
【００６９】
【化１６】
2011257527.tif 000021
【００７０】
に従って、上記式（Ａ−１１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１１）」という。）を合成した。
１，３−アダマンタンジカルボン酸０．５ｍｏｌ（１１２．１３ｇ）、塩化チオニル４００ｍＬおよび触媒量のジメチルホルムアミドを混合し、８０℃において１時間撹拌下に反応を行った。水流式アスピレーターで減圧して反応混合物から未反応の塩化チオニルを除去した後、塩化メチレン６８０ｍＬを加えて溶液とした。この溶液を蒸留水１５０ｍＬに３回通した後、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で溶媒を除去して固体を得た。この固体をテトラヒドロフラン４５０ｍＬに溶解し、溶液（３）とした。
４−ニトロフェノール１．０５ｍｏｌ（１４６．０７ｇ）、テトラヒドロフラン８００ｍＬ、トリエチルアミン１．５０ｍｏｌ（２０７．９ｍＬ）を混合し、氷浴下で攪拌した、ここに、上記の溶液（３）を１時間かけて滴下した後、２５℃において４時間撹拌下に反応を行った。反応混合物に酢酸エチル２，８００ｍＬを加え、蒸留水１，２００ｍＬで４回洗浄した後、減圧下で溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物９を０．４１ｍｍｏｌ（１９１．２４ｇ）得た。
窒素雰囲気下、上記化合物９の０．４１ｍｏｌ（１９１．２４ｇ）、亜鉛８．２０ｍｏｌ（５３６．２０ｇ）、塩化アンモニウム１．６４ｍｏｌ（８７．７２ｇ）、エタノール１，５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１，５００ｍＬを混合し、０℃において攪拌した。ここに蒸留水２００ｍＬを添加した後、２５℃において８時間撹拌下に反応を行った。セライトろ過により反応混合物から不溶の触媒を除去した後、酢酸エチル２，５００ｍＬを加えて得た溶液を蒸留水１，５００ｍＬで４回洗浄した。洗浄後の溶液から減圧下で溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−１１）０．２９ｍｏｌ（１１７．８８ｇ）を得た。
合成例Ａ８
下記スキーム８（１）および８（２）
【００７１】
【化１７】
2011257527.tif 000022
【００７２】
【化１８】
2011257527.tif 000023
【００７３】
に従って、上記式（Ａ−１２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１２）」という。）を合成した。
４−ニトロフェノール０．５ｍｏｌ（６９．５６ｇ）、炭酸カリウム０．７５ｍｏｌ（１０３．６６ｇ）、２−ブロモエタノール０．７５ｍｏｌ（５３．６ｍＬ）およびアセトニトリル５００ｍＬを混合し、８５℃において２４時間撹拌下に反応を行った。反応混合物に酢酸エチル１、５００ｍＬを加えて得た溶液を蒸留水１，０００ｍＬで４回洗浄した。洗浄後の溶液から減圧下で溶媒を除去して得た固体をカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム／エタノール＝２０／１（体積比））にアプライし、該当留分から減圧下で溶媒を除去することにより、化合物１０を０．４８ｍｏｌ（８７．９２ｇ）得た。
１，３−アダマンタンジカルボン酸０．２ｍｏｌ（４４．８５ｇ）、塩化チオニル１６０ｍＬおよび触媒量のジメチルホルムアミドを混合し、８０℃において１時間撹拌下に反応を行った。水流式アスピレーターで減圧して反応混合物から未反応の塩化チオニルを除去した後、塩化メチレン２７０ｍＬを加えて溶液とした。この溶液を蒸留水６０ｍＬに３回通した後、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で溶媒を除去して固体を得た。この固体をテトラヒドロフラン１８０ｍＬに溶解し、溶液（４）とした。
上記化合物１０の０．４２ｍｏｌ（７６．９３ｇ）、テトラヒドロフラン３２０ｍＬおよびトリエチルアミン０．６０ｍｏｌ（８３．２ｍＬ）を混合し、氷浴下で攪拌した、ここに上記溶液（４）を１時間かけて滴下した後、２５℃において４時間撹拌下に反応を行った。反応混合物に酢酸エチル１，２００ｍＬを加えて得た溶液を蒸留水５００ｍＬで４回洗浄した後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物１１を０．１５ｍｍｏｌ（８３．１７ｇ）得た。
窒素雰囲気下、上記化合物１１の０．１５ｍｏｌ（８３．１７ｇ）、Ｐｄ／Ｃ  ２．６４ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｍＬおよびエタノール２４０ｍＬを混合し、２５℃において攪拌した。ここにヒドラジン一水和物３７．６ｍＬを１時間かけて滴下した後、２５℃において２４時間撹拌下に反応を行った。セライトろ過により反応混合物からＰｄ／Ｃを除去した後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−１２）０．１３ｍｏｌ（６４．３０ｇ）を得た。
【００７４】
＜特定重合体の合成＞
合成例Ｐ１〜Ｐ１６
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、第１表に示す種類および量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、表に記載の順で加えて、モノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃において４時間の反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−１６）を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
これらポリアミック酸溶液のうちの各半量を確保し、それぞれ、以降の実施例１〜１５、３１および３２ならびに比較例１で使用した。
上記各ポリアミック酸溶液の残りの半量に、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位１モルに対して第１表に記載のモル比となるように添加した後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−１６）をそれぞれ約１６重量％含有する溶液を得た。これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率およびポリイミド濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、それぞれ第１表に示した。
これらポリイミド溶液は、それぞれ、以降の実施例１６〜３２および比較例２で使用した。
なお、合成例Ｐ１６は比較合成例である。
【００７５】
【表１】
2011257527.tif 000024
【００７６】
【表２】
2011257527.tif 000025
【００７７】
第１表中、ジアミンおよびテトラカルボン酸無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。
＜ジアミン＞
［ジアミン（Ａ）］
欄に記載の記号は、上記合成例Ａ１〜Ａ８で合成した化合物の記号に相当する。
［その他のジアミン］
ｄ−１：３,５−ジアミノ安息香酸
ｄ−２：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ｄ−３：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ｄ−４：ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−５：１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸
ｄ−６：４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン
ｄ−７：４，４−ジアミノベンズアニリド
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−３：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
【００７８】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
（Ｉ）液晶配向剤の調製
（１）印刷性評価用液晶配向剤の調製
上記合成例Ｐ１で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）１００重量部を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子製造用液晶配向剤の調製
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、ろ過前の溶液の固形分濃度を４．０重量％としたほかは上記と同様にして、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
（ＩＩ）液晶配向剤の評価
上記で調製した２種の配向剤につき、それぞれ以下の方法により評価を行った。
（１）印刷性の評価
（１−１）塗布性の評価
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてアニックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復１５滴（約０．１５ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。ここで上記の液晶配向剤滴下量は同型の印刷機において通常採用される滴下量（往復３０滴、約０．３ｇ）と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。液晶配向剤塗布後の基板を８０℃において１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃において１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べ、双方とも観察されなかった場合を印刷性「良好」とし、どちらかが観察された場合を印刷性「不良」として評価した。評価結果を第２表に示した。
（１−２）膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、触針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）を用いて基板の中央における膜厚と塗膜の外側端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定し、両者の膜厚差を調べた。この値を第２表に示した。
この膜厚差が２５Å以下であれば膜厚均一性は優良（非常に良好）、２５Åを超えて５０Å以下であれば膜厚均一性は良好であるといえる。
【００７９】
（２）液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で８０℃１分間のプレベークを行い、次いで２２０℃において１５分間ポストベークすることにより、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）製造した。
これらの一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向型の液晶表示素子を製造した。
（３）耐熱性の評価
上記で製造した液晶表示素子に対し、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定した。このときの数値を初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）とした。
次いで初期電圧保持率測定後の液晶セルに対し、１００℃の環境温度で１０００時間熱ストレスを与えた。
熱ストレス後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。このときの数値を光照射後電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）とした。
上記で測定したＶＨＲＢＦからＶＨＲＡＦを減じて、光照射前後の電圧保持率の変化（△ＶＨＦ）を求めた。これらの値を第２表に示した。
この変化が２．０％未満であった場合には耐熱性は優良（非常に良好）、２．０％以上５．０％未満であった場合には耐熱性良好、５．０％以上であった場合には、耐熱性は不良であるといえる。
【００８０】
実施例２〜３２ならびに比較例１および２
重合体を含有する溶液として、第２表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、第２表に特記した場合には液晶配向剤の調製において重合体溶液にＮＭＰおよびＢＣを加えた後に第２表に特記した種類および量のエポキシ化合物をさらに加えたほかは、実施例１と同様にしてそれぞれ２種類ずつの液晶配向剤を調製して評価した。評価結果は第２表に示した。
なお、実施例３１および３２においては、液晶配向剤中の重合体の混合比が第２表に記載した値となるように、２種類の重合体溶液を混合して使用した。
【００８１】
【表３】
2011257527.tif 000026
【００８２】
【表４】
2011257527.tif 000027
【００８３】
第２表中、エポキシ化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｇ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｇ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン