(57)【要約】【課題】  高い硬度を有する焼結体を提供する。【解決手段】  ＴｉＣＮを主成分とする硬質相２の外周をＷＣを主成分とするマトリックス３にて取り囲んだスケルトン組織４を有する焼結体１であり、焼結体１のスケルトン組織４部分の断面観察において、硬質相２の平均粒径が０．３〜５μｍであり、硬質相２の面積Ｓｐとマトリックス３の面積Ｓｂとの比（Ｓｐ／Ｓｂ）が０．５〜３である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣＮを主成分とする硬質相の外周をＷＣを主成分とするマトリックスにて取り囲んだスケルトン組織を有する焼結体。
【請求項２】
前記スケルトン組織内の前記硬質相が、Ｔｉの含有比率の高い芯部の外周をＴｉ以外の周期表第４、５、６族金属の含有比率の高い周辺部が取り囲んだ構造である請求項１記載の焼結体。
【請求項３】
前記スケルトン組織部分の断面観察において、前記硬質相の平均粒径が０．３〜５μｍであり、前記硬質相の面積Ｓｐと前記マトリックスの面積Ｓｂとの比（Ｓｐ／Ｓｂ）が０．５〜３である請求項１または２記載の焼結体。
【請求項４】
鉄族金属を０．５〜１０質量％の割合で含有するとともに、前記マトリックス中に前記鉄族金属を主成分とする分散相が分散している請求項１乃至３のいずれか記載の焼結体。
【請求項５】
平均直径５〜１００μｍの前記スケルトン組織が、ＷＣ粒子とＣｏとを含有する超硬合金中に分散した構造である請求項１乃至３のいずれか記載の焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＴｉＣＮとＷＣとを含む焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＷＣを主成分とする超硬合金やＴｉＣＮを主成分とするサーメットが耐摩耗材や切削工具材として広く使われている。かかる材質に対して、さらに耐摩耗性の高い材料を開発すべく、例えば、特許文献１のように、炭化チタンや炭化タングステン、炭化タンタルの微粉末を混合、成形してパルス通電加圧焼結法により緻密化させたバインダレス超硬合金が開示されている。また、特許文献２では、硬質層がＴｉＣＮで結合相が金属タングステンからなる焼結体が開示されている。さらに、特許文献３では、サーメット焼結体からなる凝集部の周囲を超硬合金焼結体からなるマトリックス部で取り囲んだ組織の焼結体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７９５１９号公報
【特許文献２】特開平１１−０６１３１９号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のような炭化チタン粒子や炭化タングステン粒子等が混在した組織では、焼結体にクラックが発生した場合にクラックの進展を抑制する効果が低く、焼結体の靭性は充分とはいえないことが判明した。また、特許文献２のように結合相が金属タングステンからなる焼結体では、焼結体の硬度向上には限界があった。さらに、特許文献３のように鉄族金属からなる結合相で結合したＴｉＣＮサーメットからなる凝集部と、鉄族金属からなる結合相で結合した超硬合金からなる周辺部とにて構成される焼結体でも、硬度向上には限界があることがわかった。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題を解決するためのものであり、靭性を低下させることなく更なる硬度の向上が可能な焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の焼結体は、ＴｉＣＮを主成分とする硬質相の間をＷＣを主成分とするマトリックスが取り囲んだスケルトン組織を有する。ここで、前記スケルトン組織内の前記硬質相は、中心にＴｉの含有比率の高い芯部が存在し、その外周はＴｉ以外の周期表第４、５、６族金属の含有比率の高い周辺部からなる有芯構造にて構成されていることが望ましい。
【０００７】
なお、前記スケルトン組織部分の断面観察において、前記硬質相の平均粒径が０．３〜５μｍであり、前記硬質相の面積Ｓｐと前記マトリックスの面積Ｓｂとの比（Ｓｐ／Ｓｂ）が０．５〜３であることが望ましい。
【０００８】
また、前記焼結体は、鉄族金属を０．５〜１５質量％の割合で含有するとともに、前記マトリックス中に前記鉄族金属を主成分とする分散相が分散していることが望ましい。
【０００９】
さらに、平均直径５〜１００μｍの前記スケルトン組織が、ＷＣ粒子とＣｏとを含有する超硬合金中に分散した構造からなることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の焼結体によれば、ＴｉＣＮを主成分とする硬質相の外周をＷＣを主成分とするマトリックスにて取り囲んだスケルトン組織を有し、このスケルトン組織は従来の超硬合金やサーメットのように結合材が鉄族金属からなるものではなくて結合材がＷＣを主成分とする炭化物なので硬度が高いものである。特に、硬質相は、中心にＴｉの含有比率の高い芯部が存在し、その外周はＴｉ以外の周期表第４、５、６族金属の含有比率の高い周辺部からなる有芯構造であることが、焼結体の靭性向上の点で望ましい。
【００１１】
また、焼結体のスケルトン組織部分の断面観察において、硬質相の平均粒径が０．３〜５μｍであり、硬質相の面積Ｓｐとマトリックスの面積Ｓｂとの比（Ｓｐ／Ｓｂ）が０．５〜３であることが、高硬度で実用性に耐えうる靭性を有する点で望ましい。
【００１２】
また、焼結体は鉄族金属を０．５〜１５質量％の割合で含有するとともに、前記マトリックス中に前記鉄族金属を主成分とする分散相が分散していることが、焼結体の焼結性を高める点で望ましい。さらに、平均直径５〜１００μｍの前記スケルトン組織が、ＷＣ粒子とＣｏを含有する超硬合金中に分散した構造からなることが、ホットプレス等の加圧焼結法を用いずに、通常の無加圧焼結法で焼結体を焼成できる点で望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の焼結体の一例を示し、（ａ）２００倍、（ｂ）２０００倍、（ｃ）５０００倍についての走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の焼結体の要部拡大顕微鏡写真、および特定金属元素のマッピング写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の焼結体の一例について、その断面組織観察における、図１の（ａ）２００倍、（ｂ）２０００倍、（ｃ）５０００倍についての走査型電子顕微鏡写真を基に説明する。
【００１５】
本発明の焼結体１は、図１（ｂ）（ｃ）および図２に示すように、ＴｉＣＮを主成分とする硬質相２の外周を、ＷＣを主成分とするマトリックス３にて取り囲んだ構造からなるスケルトン組織４を有する。このスケルトン組織４は、超硬合金、サーメットあるいは従来のバインダレス超硬合金に比べて高い硬度を有する。その結果、焼結体１全体としての硬度も高いことがわかった。
【００１６】
ここで、硬質相２の少なくとも一部は、中心にＴｉの含有比率の高い芯部２ａが存在し、その外周はＴｉ以外の周期表第４、５、６族金属の含有比率の高い周辺部２ｂからなる有芯構造、すなわち、Ｔｉの含有比率の高い芯部２ａの外周をＴｉ以外の周期表第４、５、６族金属の含有比率の高い周辺部２ｂが取り囲んだ有芯構造組織から構成されていることが、焼結体１の靭性向上の点で望ましい。また、芯部２ａの平均粒径は０．１〜２．０μｍ、周辺部２ｂを含めた硬質相２全体の平均粒径は０．３〜５．０μｍであることが靭性向上の点で望ましい。また、焼結体１の断面の走査型顕微鏡観察において、硬質相２の芯部２ａはＴｉの含有比率が高いので黒色の粒子として観察され、周辺部２ｂはＴｉ以外の周期表第４、５、６族金属の含有比率の高いので灰白色または白色として存在する。なお、上記灰白色とは、写真撮影の条件によって白色に近い色調に見えることもあり、灰色に近い色調に見えることもあるが、芯部２ａと周辺部２ｂとの相対比較において区別することができる。
【００１７】
なお、本発明における硬質相２の粒径の測定は、ＣＩＳ−０１９Ｄ−２００５に規定された超硬合金の平均粒径の測定方法に準じて測定する。この時、硬質相２が有芯構造からなる場合については、芯部２ａと周辺部２ｂを含めた周辺部の外縁までを１つの硬質相２としてその粒径を測定する。
【００１８】
ここで、図１（ｂ）（ｃ）に示すように、焼結体１のスケルトン組織４部分の断面観察において、硬質相２の平均粒径が０．３〜５μｍであり、硬質相２の面積Ｓｐとマトリックス３の面積Ｓｂとの比（Ｓｐ／Ｓｂ）が０．５〜３であることが、高硬度で実用性に耐えうる靭性を有する点で望ましい。硬質相２の平均粒径の望ましい範囲は１〜３μｍであり、比（Ｓｐ／Ｓｂ）の望ましい範囲は１〜２である。
【００１９】
また、焼結体１には鉄族金属を０．５〜１５質量％の割合で含有せしめても良く、図１および図２のＣｏ元素のマッピング図に示すように、スケルトン組織４のマトリックス３中に鉄族金属を主成分とする分散相６が分散していることが、焼結体１の焼結性を高める点で望ましい。
【００２０】
さらに、本実施態様においては図１（ａ）（ｂ）に示すように、焼結体１は、平均直径１０〜１００μｍのスケルトン組織４が、ＷＣ粒子とＣｏを含有する超硬合金７中に分散した構成からなる。この構成であれば、ホットプレス等の加圧焼結法を用いることなく、通常の無加圧焼結法で本発明の焼結体１を焼成できる。
【００２１】
（製造方法）
次に、上述した切削工具の製造方法について説明する。
原料として、２種類の混合原料粉末を準備する。
第１の混合原料粉末は、平均粒径１〜３μｍ、望ましくは１．５〜２．５μｍのＴｉＣＮ粉末を５０〜７５質量％、特に５０〜７０質量％と、平均粒径０．０５〜１μｍのＷＣ粉末を０〜１２質量％、特に７〜１０質量％と、平均粒径１〜４．５μｍのＭｏ２Ｃ粉末を０．５〜１０質量％、特に１〜１０質量％と、平均粒径０．１〜２μｍの上述した他の周期表第４、５および６族金属の炭化物粉末、窒化物粉末または炭窒化物粉末のいずれか１種（ＴｉＣＮ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ以外）を総量で１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％と、平均粒径１．０〜３．０μｍのＣｏ粉末を０〜１０質量％、特に３〜７質量％と、平均粒径０．３〜０．８μｍのＮｉ粉末を０〜１０質量％、特に３〜５質量％と、所望により平均粒径０．５〜１０μｍのＭｎＣＯ３粉末を３質量％以下、特に０．５〜１．０質量％との割合で混合した混合粉末とする。なお、上記第１および第２の原料中にＴｉＣ粉末やＴｉＮ粉末を添加することもあるが、これらの原料粉末は焼成後のサーメットにおいてＴｉＣＮを構成する。
【００２２】
一方、第２の混合原料粉末は、超硬材料として平均粒径１．０μｍ以下の炭化タングステン（ＷＣ）粉末を７９〜９５質量％、平均粒径０．３〜１．０μｍの炭化バナジウム（ＶＣ）粉末を０．１〜０．３質量％、平均粒径０．３〜２．０μｍの炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末を０．１〜０．３質量％、平均粒径０．２〜０．６μｍの金属コバルト（Ｃｏ）を５〜１５質量％、さらには所望により、金属タングステン（Ｗ）粉末、あるいはカーボンブラック（Ｃ）を混合した混合粉末とする。
【００２３】
次に、第１の原料粉末にそれぞれバインダを添加して、成形し、真空雰囲気中にて、１４００℃以上で０．２〜１時間焼成熱処理する。このとき、焼成熱処理温度が１４００℃よりも低いと、後述する２回目の焼成後の焼結体中にボイドが多く発生しやすくなる傾向にある。引き続いてこれを粉砕し平均粒径１．０〜５．０μｍのサーメット粉末および平均粒径０．１〜１．０μｍの超硬合金粉末を得た。その後このサーメットと超硬の両粉末を混合し、プレス成形、押出成形、射出成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形する。
【００２４】
そして、この熱処理した第１の原料粉末と、熱処理していない第２の原料粉末とを振動ミル、回転ミル等の湿式条件にて混合し、プレス成形、押出成形、射出成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形する。
【００２５】
その後、本発明によれば、上記成形体を下記の条件にて焼成することにより、上述した所定組織の焼結体を作製することができる。焼成条件の一例としては、
（ａ）１０５０〜１２５０℃まで昇温し、
（ｂ）窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを３０〜２０００Ｐａ充填した雰囲気で０．１〜２℃／分の昇温速度で１３００〜１４５０℃まで昇温し、
（ｃ）真空雰囲気で３〜１５℃／分の昇温速度で１５６０〜１６００℃まで昇温するとともに、真空雰囲気のまま、または不活性ガスを充填した雰囲気で０．５〜２時間維持し、
（ｄ）６〜１５℃／分の冷却速度で冷却する工程にて焼成する。
【００２６】
このとき、焼成温度が１５６０℃よりも低いと第１の原料と第２の原料との間での元素拡散が不十分で、鉄族金属を結合相とするサーメットと鉄族金属を結合相とする超硬合金との混合組織となってしまう。逆に、１６００℃を超えると、焼結体が過焼結になって、焼結体の硬度が低下する。
【００２７】
そして、所望により、サーメットの表面に被覆層を成膜する。被覆層の成膜方法として、イオンプレーティング法やスパッタリング法等の物理蒸着（ＰＶＤ）法が好適に適応可能である。
【実施例】
【００２８】
マイクロトラック法による測定で表１に示す平均粒径（ｄ５０値）のＴｉＣＮ粉末、表１に示す平均粒径のＷＣ粉末、表１に示す平均粒径のＭｏ２Ｃ粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径２μｍのＴａＣ粉末、平均粒径１．５μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径１．８μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径１．０μｍのＶＣ粉末、平均粒径２．４μｍのＮｉ粉末、および平均粒径１．９μｍのＣｏ粉末を用いて、表１に示す割合で調整した第１の混合粉末をステンレス製ボールミルと超硬ボールを用いて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加して湿式混合し、パラフィンを３質量％添加、混合した後、スプレードライヤにて顆粒としてこれを成形し、さらに表１に示す条件にて熱処理して粉砕した。
【００２９】
同様に、表２に示す平均粒径（ｄ５０値）のＷＣ粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末、平均粒径２μｍのＴａＣ粉末、平均粒径１．５μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径１．８μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径１．０μｍのＶＣ粉末、および平均粒径１．９μｍのＣｏ粉末を用いて、表１に示す第２の混合原料粉末を調整し、上記熱処理を行った第１の混合原料粉末と振動ミルにて湿式条件で混合し、さらにバインダを混合して、成形用の混合粉末とした。
【００３０】
そして、この成形用の混合粉末を用いて、２００ＭＰａでＣＮＭＧ１２０４０８の工具形状にプレス成形した。そして、（ａ）１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、（ｂ）窒素（Ｎ２）を１０００Ｐａ充填した雰囲気で０．５℃／分の昇温速度で１４００℃まで昇温し、（ｃ）真空雰囲気で７℃／分の昇温速度で表２の焼成温度まで昇温するとともに、その状態で１時間維持し、（ｄ）１０℃／分の冷却速度で冷却する工程にて焼成する焼成条件で焼成した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
得られたサーメットについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、硬質相が１０個以上確認できる任意５箇所について市販の画像解析ソフトを用いて画像解析を行い、スケルトン組織の状態（平均粒径ｄｉおよび存在比率）、スケルトン組織における硬質相および有芯構造をなす硬質相については芯部の平均粒径（ｄ１およびｄ２）を確認するとともに、波長分散型分光分析（ＷＤＳ分析）にて、スケルトン組織およびマトリックス部における各金属元素の分布状態を測定し、各金属元素の存在比率を算出した。結果は表３に示した。
【００３４】
次に、得られた焼結体に対して、マイクロビッカース硬度計を用いてスケルトン組織部分の硬度を測定するとともに、ビッカース硬度計にて焼結体全体としての硬度を測定した。また、破壊靱性（Ｋ１ｃ）を測定した。結果は表３に示した。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表１〜３より、スケルトン組織を有さない試料Ｎｏ．６〜９は、焼結体の硬度が低く、破壊靱性値も低いものであった。
【００３７】
これに対し、本発明の範囲内の組織となった焼結体である試料Ｎｏ．１〜５およびＮｏ．１０〜１２では、優れた耐摩耗性を発揮するとともに耐欠損性も良好であり、工具寿命が長いものであった。
【符号の説明】
【００３８】
１    焼結体
２    硬質相
２ａ    芯部
２ｂ    周辺部
３    マトリックス
４    スケルトン組織
６    分散相
７    超硬合金
【図１】
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【図２】
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