(57)【要約】【課題】耐熱衝撃性に優れた窒化珪素焼結体を提供する。【解決手段】マグネシウムを酸化物換算で０．０５〜１０質量％含む窒化珪素焼結体であって、焼結体断面観察による平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％以下、１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％以上、これらの合計が３０〜７０％であることを特徴とする耐熱衝撃性窒化珪素焼結体。焼結体表面と内部の平均長軸径の差が１０％以下である。少なくとも内面が窒化物で構成された容器であって、その容積に対し０．０１ｇ／ｃｍ３以上の雰囲気形成粉末を備えた容器内で焼結される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを酸化物換算で０．１〜８．０質量％含む窒化珪素焼結体であって、
焼結体断面観察による平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％以下、１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％以上、これらの合計が３０〜７０％であることを特徴とする耐熱衝撃性窒化珪素焼結体。
【請求項２】
焼結体表面と内部の平均長軸径の差が１０％以下である請求項１記載の耐熱衝撃性窒化珪素焼結体。
【請求項３】
少なくとも内面が窒化物で構成された容器であって、その容積に対し０．０１ｇ／ｃｍ３以上の雰囲気形成粉末を備えた容器内で焼結された請求項１または２記載の耐熱衝撃性窒化珪素焼結体。
【請求項４】
原料粉末の成形体を脱脂して得られた脱脂体を、前記容器内に設置し、１２００℃以上における不活性ガス雰囲気圧を０．５〜２．０ＭＰａとして焼結した請求項１〜３記載の耐熱衝撃性窒化珪素焼結体。
【請求項５】
室温以上における不活性ガス雰囲気圧を０．５〜２．０ＭＰａとして焼結した請求項４記載の耐熱衝撃性窒化珪素焼結体。
【請求項６】
前記不活性ガスは、窒素である請求項４または５記載の耐熱衝撃性窒化珪素焼結体。
【請求項７】
マグネシウムを酸化物換算で０．１〜８．０質量％含み、
焼結体断面観察による平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％以下、１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％以上、これらの合計が３０〜７０％である耐熱衝撃性窒化珪素焼結体の製造方法であって、
少なくとも内面が窒化物で構成された容器に、その容積に対し０．０１ｇ／ｃｍ３以上の雰囲気形成粉末を配置し、
前記容器内に、原料粉末の成形体を脱脂して得られた脱脂体を設置し、
１２００℃以上における不活性ガス雰囲気圧を０．５〜２．０ＭＰａとして焼結することを特徴とする耐熱衝撃性窒化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱衝撃性に優れた窒化珪素焼結体に関する。例えば、金属溶湯に接触する溶湯部材として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素は、耐熱性に優れ、金属とは濡れ難いことから、金属溶湯を流し込む溶湯部材に適している。
【０００３】
溶湯部材には、一瞬で５００℃以上の金属溶湯が注ぎ込まれ、場合によっては、溶湯を冷却させるために、部材そのものを急冷させる必要が生じる。そのため、溶湯部材には、耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性に関わるパラメータには熱伝導率、熱膨張率や強度などがあり、一般的に、高熱伝導率、低ヤング率、低熱膨張率、高強度なものほど、耐熱衝撃性に優れている。窒化珪素については、特に熱伝導率及び強度に主眼を置いた研究が多くなされている。
【０００４】
例えば、窒化珪素の熱伝導率を向上させるために、従来多く用いられていたＡｌ−ＲＥ（希土類元素）−Ｏ系ではなく、Ｍｇ−Ｙ−Ｏ系の焼結助剤を用いることが提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００５】
特許文献１では、窒化珪素結晶粒子中へのＡｌ原子の固溶、およびサイアロン相の形成によって窒化珪素結晶自体の熱伝導率が低下することから、焼結助剤にＭｇ−Ｙ−Ｏ系を用いた例が示されている。具体的には、窒化珪素を主成分とし、希土類元素およびＭｇを酸化物換算による合量で４〜３０モル％、希土類金属とＭｇを酸化物換算のモル比（ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ）が０．１〜１５となる比率で含有するとともに、Ａｌの酸化物換算量が１モル％以下の相対密度が４８〜５６％の成形体を、１５００〜１８００℃の非酸化性雰囲気中で焼成して、相対密度９０％以上に緻密化して、焼結体の切断面における窒化珪素結晶の平均長軸径が０．５〜３μｍの熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、強度６００ＭＰａ以上の窒化珪素質放熱部材を得ることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２も特許文献１と同様に、Ｍｇ−Ｙ−Ｏ系の焼結助剤を用いた例が示されている。具体的には、窒化ケイ素質粉末１〜５０重量部と、平均粒子径が０．２〜４μｍのα型窒化珪素粉末９９〜５０重量部と、Ｍｇと、Ｌａ，Ｙ及びＹｂを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の希土類元素でなる焼結助剤とからなる焼結体であって、前記Ｍｇを酸化マグネシウム換算し、Ｌａ，Ｙ及びＹｂを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥＸＯＹ）換算し、これら酸化物換算含有量の合計が０．６〜７ｗｔ％、且つ（ＭｇＯ／ＲＥＸＯＹ）の重量比が１〜７０である窒化ケイ素質焼結体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４４３５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの文献に記載された発明では、熱伝導率および曲げ強度は高いものの、耐熱衝撃性としては十分なものとは言えず、より耐熱衝撃性の高い部材が求められていた。
【０００９】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性の高い部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決するため、酸化マグネシウムを０．１〜８．０質量％含む窒化珪素焼結体であって、焼結体断面観察による平均長軸径に対して、０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％以下、１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％以上、これらの合計が３０〜７０％であることを特徴とする耐熱衝撃性窒化珪素焼結体を提供する。酸化マグネシウムを上記範囲で含み、さらに焼結体の断面を観察したときに、粗大粒子と微小粒子が所定割合で含まれる構造を有することで、粗大粒子によるクラックの偏向（クラックディフレクション）による破壊エネルギー散逸効果が最大限に発揮されるため、焼結体が高靭化し、優れた耐熱衝撃性が得られる。
【００１１】
また、本発明は、焼結体表面と内部の平均長軸径の差が１０％以下である。焼結体の表面と内部との組織を均一化することで、耐熱衝撃性を高めることができる。
【００１２】
窒化珪素焼結体は、少なくとも内面が窒化物で構成された容器であって、その容積に対し０．０１ｇ／ｃｍ３以上の雰囲気形成粉末を備えた容器内で焼結されることにより得られる。ガラス相成分の揮発を防いで、所定の焼結体構造を得るためである。
【００１３】
さらに、本発明の窒化珪素焼結体は、原料粉末の成形体を脱脂して得られた脱脂体を、前記容器内に設置し、１２００℃以上における不活性ガス雰囲気圧を０．５〜２．０ＭＰａとして焼結したものである。本発明では、脱脂と焼成は連続して行わない。脱脂体は、バインダを含まないので極めて脆く壊れやすいので、加熱脱脂した後に冷却したり、脱脂体自体を単独で扱ったりすることは好ましくない。しかしながら、本発明では、脱脂と焼成を別個に行っている。これは、炉内で脱脂を行うと、不活性ガス雰囲気下となるため、成形体中にバインダ成分の炭素成分が残存し、この残炭成分が焼結を阻害するため、好ましくない。さらに、マグネシウム成分の揮発・分解は焼結体の表層から選択的に発生するが、低温から不活性ガス雰囲気を制御して焼成することで、酸化マグネシウムの揮発・分解抑制効果が発現され、表層と内部の焼結体の物性および組織を均一化することができる。これにより、焼き放し面においても、優れた耐熱衝撃性を得ることができる。不活性ガス雰囲気圧の制御は、室温以上で行うことがより好ましい。また、不活性ガス雰囲気圧が０．５ＭＰａ未満の場合、酸化マグネシウムの揮発・分解抑制効果が弱く、好ましくない。２．０ＭＰａを超える場合、低温から実施すると、焼結時の粒子間のネッキングが阻害されるため、焼結体が緻密化せず好ましくない。
【００１４】
本発明の窒化珪素焼結体は、上記のように、少なくとも内面が窒化物で構成された容器に、その容積に対し０．０１ｇ／ｃｍ３以上の雰囲気形成粉末を配置し、前記容器内に、原料粉末の成形体を脱脂して得られた脱脂体を設置し、１２００℃以上における不活性ガス雰囲気圧を０．５〜２．０ＭＰａとして焼結することを特徴とする耐熱衝撃性窒化珪素焼結体の製造方法により得ることができる。このような製造方法によれば、マグネシウムを酸化物換算で０．１〜８．０質量％含み、焼結体断面観察による平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％以下、１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％以上、これらの合計が３０〜７０％である耐熱衝撃性窒化珪素焼結体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
特に金属溶湯に接触する溶湯部材に好適な耐熱衝撃性に優れた窒化珪素焼結体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の窒化珪素焼結体は、マグネシウムを酸化物換算で０．１〜８．０質量％含む。マグネシウムを酸化物等の形態で添加すると、窒化珪素原料粉末の表面に存在するシリカと反応しガラス相を形成し、窒化珪素粒子の粒成長を促進する。上記範囲で含有させることにより容易に緻密化することができる。
【００１７】
酸化マグネシウム以外の成分として、イットリウム及び鉄が含まれていても良い。イットリウムは酸化イットリウムの形態で添加され、酸化マグネシウムとともにガラス相を形成する。イットリウム量は、マグネシウムに対して酸化物換算で０．０４〜１０．０のモル比で添加されることが緻密化するうえで好ましい。また、酸化イットリウムと酸化マグネシウムの総量は１０．０質量％以下である方が好ましい。これは、酸化イットリウムと酸化マグネシウムは、窒化珪素粒子の周りで、粒界層としてガラス相を形成するが、１０質量％を超えると、粒子間の熱伝達を阻害するため、熱伝導率が低下し、これに伴い、耐熱衝撃性も低下するからである。
【００１８】
鉄は、所定量含ませることで耐熱衝撃性が向上する。鉄は、従来特許文献２に記載されているように、窒化珪素粒子内に固溶し、熱伝導率を低下させるため、例えば１００ｐｐｍ以下のように非常に少量に抑えることが良いとされていたが、マグネシウム及びイットリウムが含まれる量を調整したうえで、鉄を所定量含むのであれば、耐熱衝撃性は向上する。
【００１９】
鉄の含有量は、酸化第二鉄に換算して０．１〜０．５質量％とすることが好ましい。鉄は粒成長を抑制するために必要で、０．１質量％未満だと熱伝導率が低下し、０．５質量％を超えると強度低下が生じる。
【００２０】
本発明の窒化珪素焼結体は、焼結体断面観察による平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％以下、１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％以上、これらの合計が３０〜７０％であることを特徴とする。このような組織を形成することにより耐熱衝撃性は飛躍的に向上する。これは、熱伝導率の向上に加え、上記のような複合組織によりクラックが進展し難くなるためである。
【００２１】
また、本発明の窒化珪素焼結体は、焼結体表面と内部の平均長軸径の差が１０％以下である。上記のように、平均長軸径を調整するとともに、焼結体の表面と内部との組織を均一化することで耐熱衝撃性を高めることができる。なお、平均長軸径は、２〜５μｍとすることが好ましい。このような範囲であれば窒化珪素焼結体の緻密化が可能である。なお、焼結体表面は、焼結後研削加工が施されていない焼き放しの表面をいう。本発明の窒化珪素焼結体は、耐熱衝撃性に優れており、例えば、金属溶湯に接する溶湯部材として用いることができる。このような部材では、溶湯の流路など加工が困難なものや、複雑形状のため焼結後の加工でコスト高となるものが多い。生加工で形状を付与することによって焼結後の加工をなくし、焼き放し表面を有する部材が用いられる。したがって、本発明の窒化珪素焼結体は、焼き放し表面を有し、かつ耐熱衝撃性が求められる部材に好適である。
【００２２】
また、本発明は、焼き放しの焼結体表面と、焼結体内部に含まれるマグネシウムの含有率の差が１％以下とすることが好ましい。焼結体の表面と内部とのマグネシウム含有率の差を小さくすることは、上記のような焼結体の結晶構造を得るうえで好ましい。
【００２３】
次に本発明の窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。
【００２４】
原料である窒化珪素粉末の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。また、β分率が１０％以下の窒化珪素原料粉末を用いることが好ましい。さらに、純度は、粒界相の生成等に影響するため、高純度であることが好ましく、具体的には、９８．０％以上であることが望ましい。このような原料粉末を用いることで極めて耐熱衝撃性の良好な窒化珪素焼結体を得ることが容易になる。なお、本発明では、レーザー回折式粒度分布測定によるメジアン径（Ｄ５０）をもって原料粉末の平均粒径とする。
【００２５】
窒化珪素の原料粉末には、ある程度の酸素が含まれていることが好ましい。これは複合酸化物及び酸化物からなるガラス相を形成するためである。酸素量としては、１〜３質量％が好ましい。このような範囲とすることは原料粉末の表面に存在するシリカと酸化マグネシウム、酸化イットリウム等がガラス相を形成し、粒成長を制御して耐熱衝撃性を向上させるうえで好ましい。
【００２６】
マグネシウムの添加は、酸化マグネシウムの他、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム等種々のマグネシウム化合物の粉末を用いることができる。純度は、粒界相の生成等に影響するため、高純度であることが好ましく、純度９７％以上、より好ましくは９９％以上の原料粉末を用いることが望ましい。また、平均粒径は、１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
【００２７】
イットリウムを添加する場合も同様に、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム等のイットリウム化合物の原料粉末を用いることができる。鉄は酸化第二鉄の他、酸化第一鉄、水酸化鉄、硝酸塩等の種々の粉末を適用することができる。これらの純度も高純度であることが好ましく、純度９７％以上、より好ましくは９９％以上の原料粉末を用いることが望ましい。また、平均粒径は、１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
【００２８】
原料粉末の混合は、乾式、湿式問わず種々の方法により行うことができる。
【００２９】
原料粉末は、プレス成形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形等の成形方法により成形される。プレス成形やＣＩＰ成形等の乾式成形を用いる場合には、原料粉末にバインダを加えて噴霧乾燥法等により顆粒とすることが好ましい。
【００３０】
上記成形方法により得られた成形体について、バインダや分散剤等の有機物を除去するための脱脂を行う。脱脂は、５００〜６００℃で行うことが好ましい。
【００３１】
焼結は、常圧焼結、加圧雰囲気焼結、ホットプレス焼結等の焼結方法により作製できる。焼成温度はα型からβ型の転移が生じる温度以上が好ましく、１７００〜１９００℃が好ましい。１９００℃より高温では、窒化珪素の分解が生じ、１７００℃より低温では、十分に緻密化しない場合がある。
【００３２】
焼成雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気が好ましく、窒素を用いることがより好ましい。その場合の圧力は、０．５〜２．０ＭＰａで行うことが好ましい。これは、窒化珪素の分解を防ぎ、緻密化を促進するためである。また、酸化マグネシウム等のガラス相形成成分の揮発を防ぐためである。特に酸化マグネシウムは揮発し易く、焼成初期から雰囲気圧を指定の圧力範囲にしないと緻密化不足や色ムラが生じ易くなる。上記雰囲気で制御する温度域は酸化マグネシウムの揮発が生じやすい１２００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、室温（２５℃）以上が最も好ましい。
【００３３】
また、焼結は、少なくとも内面が窒化物で構成された容器内に脱脂体を入れて行う。これは、炉壁や発熱体等の炭素が脱脂体に付着するのを防ぐためである。炭素が付着すると、色ムラが生じるため好ましくない。上記容器としては、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物焼結体からなるものや、カーボンの容器の内面に窒化珪素やＢＮ等を塗布したものを用いることができる。さらに、容器内には、その容積に対し０．０１ｇ／ｃｍ３以上の雰囲気形成粉末を脱脂体とともに入れて焼結を行っても良い。雰囲気形成粉末は、脱脂体と同成分の粉末や、揮発し易い酸化マグネシウムやその他の添加物からなる粉末、またはそれらの混合粉末としても良い。このような雰囲気形成粉末を用いることは焼結体の組織を均一化するうえで好ましい。
【００３４】
本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素を主成分とする。その窒化珪素はβ型窒化珪素であることが望ましい。α型窒化珪素は熱伝導率が低いため好ましくない。したがって、本発明の窒化珪素焼結体は、β型窒化珪素粒子と、酸化マグネシウムやその他の添加物等からなる粒界相から構成される。
【００３５】
次に、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明の窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。
【００３７】
［窒化珪素焼結体の作製］
窒化珪素原料粉末（平均粒径が１．０μｍ、酸素量が１．５％、β分率が６％以下）に、酸化マグネシウム源の水酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化第二鉄を用いて表１に示すような組成で添加して混合した。水酸化マグネシウムの添加量は、窒化珪素焼結体に含まれる酸化マグネシウム量が所定の数値になるように調整して添加した。得られた混合粉末に対してアクリル樹脂を成形用バインダとして、イオン交換水を溶媒として添加し、噴霧乾燥後、篩を通して成形用顆粒を得た。なお、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定機により測定した。
【００３８】
得られた成形用顆粒を成形圧１．５ｔ／ｃｍ２で□５０×２５ｍｍの板状の成形体を得た。
【００３９】
脱脂は大気中、５００℃×６ｈｒ、２０℃／ｈｒで行った。
【００４０】
焼成は、容器に窒化ホウ素サヤを用い、その容積に対し０．００５〜０．０５ｇ／ｃｍ３の成形体と同組成粉末を入れ、所定温度まで真空中で焼成し、おおよそ□４０×２０ｍｍの焼結体を得た。所定温度以降は、雰囲気を調整して行った。焼結温度は、１７５０〜１９００℃とした。表１にこれらの条件を記した。
【００４１】
［評価］
焼結体の密度は、アルキメデス法により算出した。平均長軸径の測定は、焼結体の任意の切断面を鏡面加工し、酸素＋四弗化炭素の混同ガス中で粒界相をエッチングした後に、走査型電子顕微鏡観察を行い、その写真を用いて算出した。具体的には、少なくとも５０個の粒子に交差するよう無作為に直線を引き、交差した粒子全てについて長軸径を求め平均した。また、交差した粒子の面積を求めて、平均長軸径に対して０．５倍以下及び１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合（表１において、それぞれＡ、Ｂと表記）を算出した。焼結体表面と内部の平均長軸径の差については、焼き放しの表面から１ｍｍの切断面と１０ｍｍの切断面をそれぞれ、表面と内部として評価した。なお、焼結体の平均長軸径は内部のものを採用し、表面の平均長軸径から内部のそれを引いた差を平均長軸径で除したものを表面と内部の差を百分率で表した。
【００４２】
耐熱衝撃性の評価は、４×４×４０ｍｍの試験片を大気雰囲気中１０００℃で１時間保持した後に、２３℃の水中へ投下したときのクラック有無を確認することによって行った。クラックが生じなかったものを「○」とし、生じたものを「×」とした。表１では、クラックの発生したもの、相対密度が著しく低いもの、及び焼結体が得られなかったものの作製Ｎｏ．の後に「※」を表記した。
【００４３】
【表１】
2011132069.tif 000002
【００４４】
作製Ｎｏ．３〜７、９、１３〜１５、１８、２２では、耐熱衝撃性に優れた緻密な窒化珪素焼結体が得られた。
【００４５】
一方、作製Ｎｏ．１及び２では酸化マグネシウムが少なかったため、耐熱衝撃性の良好な窒化珪素焼結体が得られなかった。
【００４６】
また、作製Ｎｏ．８及び１０では、ガラス相が多く生成したため耐熱衝撃性が低かった。
【００４７】
作製Ｎｏ．１１では、平均長軸径に対して１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％に満たず、また、平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合との合計が、３０％に満たなかったことから、焼結体が高靭化せず、耐熱衝撃性が低かった。
【００４８】
作製Ｎｏ．１２では、平均長軸径が大きく、平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％を超え、また、平均長軸径に対して１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合との合計が、７０％を超え、さらに表面と内部との長軸径平均の差も大きかったことから、焼結体が高靭化せず、耐熱衝撃性が低かった。
【００４９】
作製Ｎｏ．１６では、平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％を超え、平均長軸径に対して１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％に満たず、また、表面と内部との長軸径平均の差も大きかったことから、焼結体が高靭化せず、耐熱衝撃性が低かった。
【００５０】
作製Ｎｏ．１７では、窒素雰囲気圧が小さかったため焼結体が得られなかった。
【００５１】
作製Ｎｏ．１９では、窒素雰囲気圧が大きかったため焼結体が緻密化しなかった。
【００５２】
作製Ｎｏ．２０では、雰囲気形成粉末が少なかったため焼結体が緻密化しなかった。
【００５３】
作製Ｎｏ．２１では、平均長軸径が小さく、平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合が２０％を超え、また、平均長軸径に対して１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合が２５％に満たなかったことから、焼結体が高靭化せず、耐熱衝撃性が低かった。
【００５４】
作製Ｎｏ．２３では、平均長軸径が大きく、平均長軸径に対して０．５倍以下の長軸径を有する粒子の面積割合と、平均長軸径に対して１．５倍以上の長軸径を有する粒子の面積割合との合計が７０％を超え、さらに表面と内部との長軸径平均の差も大きかったことから、焼結体が高靭化せず、耐熱衝撃性が低かった。
【００５５】
なお、本発明の窒化珪素焼結体のＸ線回折においては、β型の窒化珪素のみ検出され、α型窒化珪素は検出されなかった。また、表面と内部のマグネシウム含有率の差をＦＥ−ＥＰＭＡ（フィールドエミッション電子線マイクロプローブアナライザ，日本電子社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）により測定したところ、本請求範囲内である作製Ｎｏ．３〜７、９、１３〜１５、１８、２２は１％以下であった。