(57)【要約】【課題】酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れた複合セラミックス粉体の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物または酸化ニッケルと、金属イオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有する複合セラミックス粉体であって、  初めに、ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、塩基性水溶液中で反応させて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、次いで、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３を構成するＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、金属イオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させ、沈殿物を２００℃以上の温度で熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、塩基性水溶液中で反応させて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させる第１の工程と、
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンとを、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させた塩基性水溶液中に添加することにより、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第１の沈殿物、または、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第２の沈殿物を生成させる第２の工程と、
前記第１または第２の沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理する第３の工程と、を有することを特徴とする複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項２】
少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物と、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
前記第１の工程において、前記ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の前記炭酸イオン量を含有する塩基性水溶液中で反応させて、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、
前記第３の工程において、前記第２の工程で生成される前記第１の沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項３】
酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
前記第１の工程において、前記ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の前記炭酸イオン量を含有する塩基性水溶液中で反応させて、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、
前記第３の工程において、前記第２の工程で生成される前記第２の沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性水溶液のｐＨが７以上かつ９以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合セラミックス粉体の製造方法により得られることを特徴とする複合セラミックス粉体。
【請求項６】
請求項５に記載の複合セラミックス粉体を電極材料として用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関し、さらに詳しくは、ジルコニア粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で示される組成を有するペロブスカイト型酸化物粒子もしくは酸化ニッケル粒子とを含み、粒子の分布性及び組成制御性に優れた複合セラミックス粉体及びその製造方法、この複合セラミックス粉体を電極用材料として用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、従来の熱機関を用いる発電装置に代えて、電気化学反応によって電力を取り出す燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池の一種である固体酸化物形燃料電池は、動作温度が６００℃以上と高温であることから、電極には耐熱性に優れたセラミックス材料を用いている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の分野では、各電極は反応触媒としての役割を有しており、反応場となるのは三相界面であるといわれている。
まず、固体酸化物形燃料電池の空気極（正極）における三相とは、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子、電極を構成するセラミックス粒子及び空気等のガスである。例えば、空気極としてＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の複合材料（Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−ＹＳＺ）、固体電界質としてイットリア安定化ジルコニアを用いた系では、電極を構成するセラミックス粒子であるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子であるイットリア安定化ジルコニア、及び空気等のガスの３成分が全て接する部分が三相界面である。したがって、空気極の三相界面を増大させ、酸素還元能を向上させるとともに電子伝導性を向上させることにより、固体酸化物形燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【０００４】
また、固体酸化物形燃料電池の燃料極（負極）における三相とは、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子、電極を構成する金属ないしはセラミックス粒子及び水素等の燃料ガスである。例えば、燃料極としてニッケル−イットリア安定化ジルコニア複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺ）、固体電解質としてイットリア安定化ジルコニアを用いた系では、電極を構成する金属であるニッケル、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子であるイットリア安定化ジルコニア、及び燃料ガスの３成分が全て接する部分が三相界面である。したがって、燃料極の三相界面を増大させ、水素酸化能を向上させるとともに、発生した電子の外部回路への効率的な供給を行うことにより、固体酸化物形燃料電池の出力特性を向上させることができる。
なお、Ｎｉ−ＹＳＺ燃料極の場合、ニッケルは未動作の状態では酸化物、すなわちセラミックス粒子として存在しており、動作時に還元されてニッケル金属となる。
【０００５】
このように、空気極、燃料極とも三相界面の大きさや均一性が燃料電池の性能を左右するために、電極を構成するセラミックス粒子を充分に微細化するとともに、それぞれの粒子径がより均一で、分布性や組成制御性に優れた状態とする必要がある。そこで、一次粒子径がより微細であり、ナノメートルレベルで均一に複合化された複合セラミック粒子が望まれている。
【０００６】
燃料電池の電極材料として用いられる、複数種の酸化物を含む複合セラミックス粉体を製造する方法としては、通常、複数種の酸化物粉体をボールミル、自動乳鉢等の解砕・粉砕機を用いて、それぞれの粉体を解砕・粉砕しながら攪拌混合して複合セラミックス粉体とする機械的混合方法が一般的である。また、熱作用により粉末間の結合を促進させるメカノケミカル的手法を併せ持ったメカノケミカル的機械混合法も用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来の方法で得られた複合セラミックス粉体は、複数種の酸化物１次粒子同士が凝集して不均一に混合された複合粉体であったり、あるいは、複数種の酸化物１次粒子それぞれが凝集して粗大な複合粉体になってしまう等の問題があった。したがって、このような複合粉体を触媒や燃料電池用電極として用いた場合には、特性を充分に発揮することができないという不具合があった。
【０００８】
そこで、これらの問題点を解決し、燃料電池用電極として用いた場合でも十分な特性を有する複合セラミックス粉体の製造方法として、複合セラミックス粉体を構成する複数種の金属イオン、例えば固体酸化物形燃料電池の空気極原料粉体であれば、Ｌａ（ランタン）イオン、Ｓｒ（ストロンチウム）イオン、Ｍｎ（マンガン）イオン、Ｚｒ（ジルコニウム）イオン及びＹ（イットリウム）イオンを含む溶液にアルカリ溶液を加えて中和沈殿物を生成させ、その後、この中和沈殿物を熱処理等することにより酸化物を生成させ、複合セラミックス粉体を得る、いわゆる共沈焼成法が知られている（特許文献１、２）。
【０００９】
また、固体酸化物形燃料電池の空気極においては、複合セラミックス粒子の原料粉体の一部を仮焼するとともに粒子径を制御することにより、空気極の経時的劣化を防ぐことも検討されている（特許文献３）。
【００１０】
一方、固体酸化物形燃料電池の燃料極用複合セラミックス粉体の製造方法としては、イットリア安定化ジルコニアまたはサマリアドープセリアからなる酸素イオン導電性を有する酸化物粉体を、ニッケルイオンまたはコバルトイオンを含む溶液中に浸漬した後、乾燥させ、次いで、加熱処理して酸素イオン導電性を有する酸化物粉体の表面にニッケル酸化物またはコバルト酸化物を保持し、この酸化物粉体にさらにニッケルまたはコバルトの酸化物粉体を混合することで目的とする複合セラミックス粉体を得る方法が提案されている（特許文献４）。
【００１１】
また、複合セラミックス粉体の均一性や組成の制御性に優れた方法としてミスト熱分解法が知られており、例えば、イットリア安定化ジルコニア粒子と酢酸ニッケルとを含む溶液をミスト化し、このミストを乾燥した後に酢酸ニッケルの熱分解温度以上に加熱し、イットリア安定化ジルコニア粒子群が酸化ニッケル粒子群の表面側に偏在した複合体粒子を得る方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−４４２４５号公報
【特許文献２】特開平９−８６９３２号公報
【特許文献３】特開２００６−４０８２２号公報
【特許文献４】特許第３５６５６９６号公報
【特許文献５】特許第３１９３２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１，２で示された共沈焼成法の場合、共沈の条件により沈殿物中の金属イオンの複合状態が変動するため、この沈殿物を熱処理した際の各セラミックスの生成状態にも変動が生じ、得られる複合セラミックス粒子の特性が均一になり難いという問題点があった。
また、特許文献３で示された複合セラミックス粒子の原料粉体の粒子径を制御する場合においても、その制御範囲はマイクロメートルレベルであった。
また、特許文献４で示された複合セラミックス粉体の製造方法においては、確かに酸素イオン導電性を有する酸化物粉体の表面に、ニッケルまたはコバルトの微細粒子を形成できるものの、表面に保持されるニッケル酸化物またはコバルト酸化物の量には限度があるために組成の制御可能範囲が狭く、さらに組成制御自体が難しかった。
また、特許文献５で示された従来のミスト熱分解法では、確かに、複数種の酸化物の分布の均一性や組成の制御性は改善されるものの、得られた複合体粒子中の酸化物の１次粒子径が大きいという問題があった。
【００１４】
このように、燃料電池の電極用として示されている製造方法を用いて製造された複合セラミックス粉体であっても、実際に燃料電池用電極として用いた場合には、製造される複合セラミックス粉体の粒子径や組成に起因して、充分な特性が得られないという問題点があった。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れた複合セラミックス粉体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料に用いることで、三相界面が多く、固体酸化物形燃料電池の空気極においては酸素還元能と電子伝導性に優れ、また燃料極においては水素酸化能と電子伝導性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体を製造するに際して、ジルコニア原料としてあらかじめ塩基性炭酸ジルコニウム錯体を作製し、この塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、を共沈させて沈殿物を生成させ、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理すれば、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れた複合セラミックス粉体を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明の製造方法により得られた複合セラミックス粉体を電極材料とすることで、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成し、出力及び特性を向上させた固体酸化物形燃料電池を得ることができることを見出し、併せて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法は、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、塩基性水溶液中で反応させて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させる第１の工程と、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンとを、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させた塩基性水溶液中に添加することにより、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第１の沈殿物、または、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第２の沈殿物を生成させる第２の工程と、前記第１または第２の沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理する第３の工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法においては、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物と、前記金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、前記第１の工程において、前記ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の前記炭酸イオン量を含有する塩基性水溶液中で反応させて、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、前記第３の工程において、前記第２の工程で生成される前記第１の沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法においては、酸化ニッケルと、前記金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、前記第１の工程において、前記ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の前記炭酸イオン量を含有する塩基性水溶液中で反応させて、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、前記第３の工程において、前記第２の工程で生成される前記第２の沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することが好ましい。
【００２０】
前記塩基性水溶液のｐＨが７以上かつ９以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の複合セラミックス粉体は、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法により得られることを特徴とする。
【００２２】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、初めに、ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、塩基性水溶液中で反応させて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンとを、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させた塩基性水溶液中に添加することにより、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第１の沈殿物、または、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第２の沈殿物を生成させ、次いで、この第１または第２の沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することとしたので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に得ることができる。
【００２４】
また、本発明の複合セラミックス粉体によれば、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法により得られるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
【００２５】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料として用いたので、三相界面が広く、且つ酸素還元能と電子伝導性に優れた燃料極、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた空気極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池の電極を評価するための電気化学特性評価装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】本発明の実施例１の複合セラミックス粉体の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の実施例２の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図５】本発明の実施例３の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の複合セラミックス粉体の製造方法及び固体酸化物形燃料電池を実施するための最良の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２８】
ここで、以下の説明を簡略にするため、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素及びニッケルをまとめて、「元素Ｍ」と称する場合がある。同様に、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオン及びニッケルイオンをまとめて、元素Ｍのイオンと称する場合がある。
また、以下の説明においては、「酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオン」を「金属Ｅのイオン」と称し、同様に、該イオンの元となる金属を「金属Ｅ」と称する。
【００２９】
さらに、本願における「金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア」を「酸素イオン導電性ジルコニア」と称する場合がある。
そして、以下の説明において「ジルコニア」とは酸化ジルコニウムだけではなく、酸化ジルコニウムを主成分とし各種金属が固溶した酸化ジルコニウム、例えば金属イオンが固溶することで酸素イオン導電性が向上した酸化ジルコニウムを含むものとする。一方、「酸化ジルコニウム」とは、意図的な添加物を含まないジルコニウムの酸化物のみを意味するものとする。
また、以下の説明において「ジルコニウムイオン」とは、ジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）だけでなく、オキシジルコニウムイオン（ＺｒＯ２＋）を含むものとする。これは、溶液中および錯塩中でジルコニウムがいずれの状態となっているかの特定が困難であるためである。
【００３０】
［複合セラミックス粉体の製造方法］
本発明の複合セラミックス粉体の製造方法は、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニア（金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア）と、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、初めに、ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、塩基性水溶液中で反応させて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、次いで、元素Ｍのイオン（前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオン）と、金属Ｅのイオンとを、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させた塩基性水溶液中に添加することにより、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第１の沈殿物、または、ニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第２の沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする製造方法である。
【００３１】
ここで、「塩基性炭酸ジルコニウム錯体」とは、後述するように、本願発明の複合セラミックス粉体の製造方法において、中性ないしは塩基性溶液中で生じる炭酸ジルコニウム錯体を指している。本明細書中では、通常の炭酸ジルコニウム錯体と区別するために、塩基性炭酸ジルコニウム錯体という用語を用いている。
【００３２】
本発明においては、始めに形成させた陰イオンである塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、陽イオンである元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンとを反応させて、錯塩の沈殿物を形成させることが特徴である。この沈殿物は、錯塩、すなわち化学的反応生成物であるから、元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとは、原子レベルで混合された状態を形成している。このようにして得られた第１または第２の沈殿物を熱処理して酸化物を得れば、元素Ｍ及び金属Ｅと、ジルコニウムとが、原子レベルで混合された酸化物を得ることができることになる。
また、熱処理時に相分離が発生したとしても、熱処理条件を制御すれば、分相した各相の凝集や成長を抑えることができるから、結果として、元素Ｍにより形成された酸化物と、金属Ｅのイオンが固溶したジルコニアとが、ナノメートルサイズで混合した複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００３３】
さらに得られた沈殿物は、錯塩、つまり反応性生物であるから、その組成比は一定であって、沈殿内で元素Ｍおよび金属Ｅとジルコニウムとの組成比が変動することはない。すなわち、組成比が安定し、特性のばらつきがない複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００３４】
本発明において、初めに塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成するのは、次の理由による。
本発明に類似の複合セラミックス粉体の製造方法として、炭酸塩を含む塩基性溶液に、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとを同時に加えることにより、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を得る方法がある。この方法においても塩基性炭酸ジルコニウム錯体が得られる理由としては、塩基性炭酸ジルコニウム錯体の生成速度が、ジルコニウム、元素Ｍ及び金属Ｅの酸化物や水酸化物等の生成速度より速いために、まず塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成するためと考えられる。
【００３５】
しかしながら、この方法では、塩基性炭酸ジルコニウム錯体の形成と、沈殿物の形成とが明確な段階を追って行われる訳ではないから、塩基性炭酸ジルコニウム錯体が完全に形成される前に、生成物が沈殿してしまう虞がある。塩基性炭酸ジルコニウム錯体が完全に形成されていない状態では、当該錯体の陰イオンとしての価数も一定しておらず、この錯体に錯塩として結合する陽イオン、すなわち元素Ｍのイオンと金属Ｅのイオンの量に変動が生じる。このため、形成した沈殿物における組成の均一性は、塩基性炭酸ジルコニウム錯体が全く形成されない場合に比べれば好転するものの、必ずしも良好な状態とは言うことができない。
【００３６】
これに対して、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法においては、あらかじめ塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成し、この錯体が安定な状態となってから、陽イオンである元素Ｍのイオンや金属Ｅのイオンと反応させて沈殿を形成させる。これにより、得られた沈殿物における成分の分布と組成比はより均一性の高いものとなり、その結果、この沈殿物を熱処理して得られる複合セラミックス粉体においては、各成分、すなわちＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物、酸化ニッケル、酸素イオン導電性ジルコニア、のいずれの結晶子径をもより小さくすることができるとともに、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と酸素イオン導電性ジルコニア、または酸化ニッケルと酸素イオン導電性ジルコニアとの均一性により優れた、複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００３７】
「複合セラミックス粉体」
初めに、本発明の製造方法により作製される複合セラミックス粉体について説明する。
本発明の製造方法により作製される複合セラミックス粉体は、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアとにより形成される複合セラミックス粉体（複合セラミックス粉体Ｘ）、あるいは、酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとにより形成される複合セラミックス粉体（複合セラミックス粉体Ｙ）である。
【００３８】
まず、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物が好適であって、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、ｘとｙはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０の範囲を有するものである。
【００３９】
また、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア（酸素イオン導電性ジルコニア）としては、酸化ジルコニウムに対して酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸化スカンジウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムから選択される１種または２種以上の成分が固溶してなり、その固溶量が酸化ジルコニウムに対してモル百分率で０％を超えかつ３０％未満、より好ましくは０．０３％を超え２０％未満であるものを示している。なお、酸化イットリウムなどが固溶した酸化ジルコニウムは安定化ジルコニアとも呼ばれ、機械的特性にも優れており、この点からも特性の向上が図られている。
なお、固溶成分のモル数は酸化物としてのモル数であって、金属Ｅのイオンとしてのモル数ではない。例えば酸化イットリウムであれば、Ｙ２Ｏ３としてのモル数であってＹ３＋としてのモル数ではない。
【００４０】
本発明の製造方法により作製される複合セラミックス粉体Ｘにおける、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率は、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物の質量をＬｗ、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとして、これら各成分の質量比、（Ｌｗ／Ｚｗ）が、０．１１を越えかつ９未満であることが好ましい。
また、本発明の製造方法により作製される複合セラミックス粉体Ｙにおける、酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率は、酸化ニッケルの質量をＮｗ、酸素イオン導電正ジルコニアの質量をＺｗとして、これら各成分の質量比、（Ｎｗ／Ｚｗ）が、０．２１を越えかつ１７．２未満の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明の複合セラミックス粉体における、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率を上記の範囲とする理由は、本発明の製造方法における熱処理に際して、上記の範囲を外れた比率では、酸化物または酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとのいずれか一方が過剰に存在するため、過剰に存在する成分微粒子同士の融着や粒成長が進みやすくなり、微細粒子が均一に分散した複合セラミックス粉体が得られなくなるためである。そして、このような複合セラミックス粉体を用いて固体酸化物形燃料電池の電極を形成した場合には、良好な電極特性が得られないためである。
また、複合セラミックス粉体Ｙにおいて、酸化ニッケルが酸素イオン導電性ジルコニアに対して少なすぎる場合には、得られる複合セラミックス粉体を用いて形成した固体酸化物形燃料電池の燃料極における導電性が低下するため、やはり良好な電極特性が得られないためである。
【００４２】
「塩基性炭酸ジルコニウム錯体の調製」
本発明の製造方法では、初めに塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成する。この塩基性炭酸ジルコニウム錯体は、ジルコニウムイオンに炭酸イオン（ＣＯ３２−）及び水酸基（ＯＨ）が配位して形成された、陰イオン錯体である。ただし、その組成は明確になっておらず、［ＺｒＯ（ＣＯ３）ｋ（ＯＨ）ｌ］（２ｋ＋ｌ−２）−、あるいは［Ｚｒ（ＣＯ３）ｍ（ＯＨ）ｎ］（２ｍ＋ｎ−４）−のように記載される。
【００４３】
塩基性炭酸ジルコニウム錯体を作製する方法としては、例えば次に挙げる例が示されており、ジルコニウムイオンを含む溶液に、溶液が塩基性を示す炭酸塩（以下、塩基性炭酸塩）の溶液を添加して得ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２００２，３７，１９３３−１９４０）。
塩基性炭酸塩溶液としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の水溶液等を用いることができる。これらの中では、特にアンモニウムイオンを含む（ＮＨ４）２ＣＯ３やＮＨ４ＨＣＯ３の水溶液を好適に用いることができる。これは、炭酸アルカリ中のＮａ＋やＫ＋イオン等の金属イオンが沈殿物中に残留すると、得られる複合セラミックス粉体中にこれら金属イオンが残留し、最終的に得られる固体酸化物形燃料電池の特性に悪影響を及ぼすおそれがあるためである。
この塩基性炭酸塩溶液における濃度としては、特に制限を設けるものではないが、生産性やハンドリングの観点から０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００４４】
この塩基性炭酸ジルコニウム錯体を安定に存在させるためには、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を溶解している溶液のｐＨが７以上、すなわち中性からアルカリ性であることが好ましい。溶液が酸性の場合、塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成されず、結果として元素Ｍのイオン（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオン及びニッケルイオン）と、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物が安定して形成されなくなる虞がある。
また、溶液のｐＨが１２より高くなった場合には、ジルコニウムが炭酸塩や水酸化物として沈殿してしまい、やはり元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物が安定して形成されなくなる虞がある。
さらに、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を溶解している溶液のｐＨが変動することにより、塩基性炭酸ジルコニウム錯体の組成が変動する可能性がある。
これらのことから、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を安定に存在させるためには、後の沈殿形成時を含めて、液のｐＨを７以上かつ１２以下で一定に保つことが好ましい。
【００４５】
ｐＨを一定に保つ方法としては、ジルコニウムイオンを含む溶液が通常は酸性のため、アルカリ性の溶液を添加すればよい。すなわち、塩基性炭酸塩の溶液にジルコニウムイオンを含む溶液を添加する際に、同時にアルカリ性の溶液を添加すれば良い。アルカリ性の溶液は特に限定はされないが、強アルカリ性の溶液ではｐＨを一定に保つことが難しくなることや、金属イオンを含まないほうが好ましいことから、アンモニア水を用いることが好ましい。また、アンモニア水と、上記（ＮＨ４）２ＣＯ３やＮＨ４ＨＣＯ３の組み合わせであれば、水溶液のｐＨを一定に保つバッファ効果があることから、より好適である。
【００４６】
次に、ジルコニウムイオン量と炭酸イオン量の比率については、製造する複合セラミックス粉体の種類によって変わり、複合セラミックス粉体Ｘの製造方法においては、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン量を用いることが好ましい。
ここで、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下とする理由は、後の工程でＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、金属Ｅのイオンとを添加した際に、生成する第１の沈殿物の組成が炭酸イオン量とジルコニウムイオン量との比率により変動し、この範囲を外れると目的とする組成の沈殿物が得られないためである。
【００４７】
ここで、各成分の原料溶液中の存在量に対する第１の沈殿物中の存在量を収率とするとき、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の３．２倍未満の場合には、金属Ｂ、Ｃ及びＤ成分の収率が８５％未満となり、第１の沈殿物中の金属Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各成分の比率がＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を形成するための組成比からずれてしまうため、好ましくない。
また、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の５．３倍を超える場合には、ジルコニウムの収率が７５％未満となり、最終的に得られる複合セラミックス粉体中における酸素イオン導電性ジルコニア量とＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物量との比率が、目的とする比率からずれてしまうため、好ましくない。
これら、金属Ｂ、Ｃ及びＤ成分の収率と、ジルコニウムの収率とから考慮すると、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の３．３倍以上かつ４．６倍以下であることがより好ましく、３．４倍以上かつ４．０倍以下であればさらに好ましい。
【００４８】
なお、Ａ成分および金属Ｅについては、塩基性水溶液中の炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の比率に関係なく、沈殿物中の存在量が原料水溶液中の９５％以上となることから、これらの成分については、炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の制約はない。
【００４９】
また、本製造方法において混合させる各イオンの比率は、最終的に得られる複合セラミックス粉体Ｘの組成が前記の好適な範囲となるように調整することが好ましい。すなわち、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンから最終的に形成されるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物の質量をＬｗ、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンから最終的に形成される、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとした際に、これら各成分の質量比、（Ｌｗ／Ｚｗ）が、０．１１を越えかつ９未満となるように、各イオンの量を選択することが好ましい。
さらに、酸素イオン導電性ジルコニアを形成するための、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンとの比率は、金属Ｅのイオンを酸化物に換算したモル量Ｅｍと、ジルコニウムイオンを酸化物に換算したモル量Ｚｍとの比（Ｅｍ／Ｚｍ）が、０を越えかつ０．３未満となるように選択することが好ましい。
【００５０】
各イオンの量をこの範囲とすることにより、酸素イオン導電性ジルコニア粒子中に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子が複合化された複合セラミックス粒子、あるいは、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子中に、酸素イオン導電性ジルコニア粒子が複合化された複合セラミックス粒子Ｘ、を自由に制御作製することができる。
【００５１】
一方、複合セラミックス粉体Ｙの製造方法におけるジルコニウムイオン量と炭酸イオン量の比率としては、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン量を用いることが好ましい。
ここで、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下とする理由は、生成する第２の沈殿物の組成が炭酸イオン量とジルコニウムイオン量との比率により変動し、この範囲を外れると目的とする組成の第２の沈殿物が得られないためである。
【００５２】
すなわち、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の０．５倍未満の場合には、ニッケルの収率が７５％未満となり、一方、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の５．３倍を超える場合には、ジルコニウムおよびニッケルの沈殿状態が制御しにくくなることから、いずれの場合とも最終的に得られる複合セラミックス粉体Ｙ中における酸素イオン導電性ジルコニア量と酸化ニッケル量との比率が、目的とする比率からずれてしまうため、好ましくない。
また、ニッケルの収率とジルコニウムの収率とから考慮すると、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の０．８倍以上かつ４．６倍以下であることがより好ましく、１．０倍以上かつ３．６倍以下であればさらに好ましい。
【００５３】
なお、金属Ｅについては、塩基性水溶液中の炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の比率に関係なく収率が９５％以上となることから、これらの成分については、炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の制約はない。
【００５４】
また、本製造方法において混合させる各イオンの比率は、最終的に得られる複合セラミックス粉体Ｙの組成が前記の好適な範囲となるように調整することが好ましい。ニッケルイオンから最終的に形成される酸化ニッケルの質量をＮｗ、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンから最終的に形成される、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとした際に、これら各成分の質量比、（Ｎｗ／Ｚｗ）が、０．２１を越えかつ１７．２未満となるように、各イオンの量を選択することが好ましい。
さらに、酸素イオン導電性ジルコニアを形成するための、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンとの比率は、金属Ｅのイオンを酸化物に換算したモル量Ｅｍと、ジルコニウムイオンを酸化物に換算したモル量Ｚｍとの比（Ｅｍ／Ｚｍ）が、０を越えかつ０．３未満となるように選択することが好ましい。
【００５５】
各イオンの量をこの範囲とすることにより、酸素イオン導電性ジルコニア粒子中に、酸化ニッケルが複合化された複合セラミックス粒子、あるいは、酸化ニッケル粒子中に、酸素イオン導電性ジルコニア粒子が複合化された複合セラミックス粒子Ｙ、を自由に制御作製することができる。
【００５６】
「沈殿物の生成」
上記のようにして調整された、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液中に、溶液のｐＨを７以上かつ９以下の範囲で一定に保った状態で、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとを共に含む溶液を添加する。これにより、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む第１または第２の沈殿物を得ることができる。
なお、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとを別々に添加した場合には、得られる沈殿物において、元素Ｍのイオンと金属Ｅのイオンと組成に変動が発生する虞があることから、両イオンを共に含む溶液を添加することが好ましい。
【００５７】
ここで、添加後の水溶液のｐＨを７以上で一定に保つ理由は、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を安定した状態で保持させるためである。また、添加後の水溶液のｐＨを９以下とする理由は、ｐＨが９を越えると、添加した元素Ｍのイオンが水酸化物として沈殿してしまい、均一な組成の第１または第２の沈殿物が得られなくなる虞があるためである。
ｐＨを一定に保つ方法としては、添加する元素Ｍのイオン、金属Ｅのイオンを含む溶液が酸性のため、アルカリ性の溶液を添加すればよいが、強アルカリ性の溶液ではｐＨを一定に保つことが難しくなることや、金属イオンを含まないことが好ましいことから、アンモニア水を用いることが好ましい。また、アンモニア水と、上記（ＮＨ４）２ＣＯ３やＮＨ４ＨＣＯ３の組み合わせであれば、水溶液のｐＨを一定に保つバッファ効果があることから、より好適である。
【００５８】
ここで、第１または第２の沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
この、第１または第２の沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、原料成分として溶液中に含まれるジルコニウムイオン量、炭酸イオン（ＣＯ３２−）量および液のｐＨすなわち水酸化物イオン（ＯＨ−）量により変化するが、上記範囲内であれば安定した沈殿生成物を形成することができる。そのため、この第１または第２の沈殿物を２００℃以上で熱処理することにより、良好な特性を有する複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００５９】
このようにして得られた、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を、純水を用いた通常の濾過洗浄方法等により、アルカリイオンやハロゲンイオン等の不純物イオンを除去・洗浄した後、乾燥機等を用いて２００℃未満、より好ましくは１５０℃以下の温度で乾燥し、乾燥物を得る。純水で洗浄後の沈殿物をアルコールなどの揮発性有機溶媒で洗浄し、乾燥を速めてもよい。
なお、乾燥温度を２００℃未満に限定するのは、２００℃以上になると沈殿物の熱分解が起こり、次の熱処理工程との差異が無くなるためであるが、実際の工程においては、乾燥工程後にそのまま昇温させて乾燥と熱処理を連続して行ってもよく、また熱処理時の昇温を緩やかに行うことで乾燥工程に代えてもかまわない。
【００６０】
「沈殿物の熱処理」
得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、２００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理することにより、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子、または酸化ニッケル粒子と、酸素イオン導電性ジルコニア微粒子とからなる、複合セラミックス粉体（複合セラミックス粉体Ｘ、または複合セラミックス粉体Ｙ）を作製することができる。
【００６１】
ここで、熱処理温度を２００℃以上と限定した理由は、温度が２００℃未満の場合、乾燥物中に含まれるジルコニウムおよび金属Ｅからの酸素イオン導電性ジルコニア粒子の生成、同じく沈殿乾燥物中に含まれるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素からのＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子の生成または沈殿乾燥物中に含まれるニッケルからの酸化ニッケル粒子の生成、が不十分になるためである。
これらの酸化物粒子、すなわち酸素イオン導電性ジルコニア粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子または酸化ニッケル粒子、の生成が不十分の場合、酸素イオン導電性ジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物微粒子または酸化ニッケル微粒子が複合化された複合セラミックス粒子を、自由に制御作製することができないからである。
【００６２】
また、熱処理温度が１０００℃を越えた場合、形成した複合セラミックス粉体中の各成分の粒成長や焼結が起こるために、各成分の結晶子径が増大するとともに、粉体中の均一性が低下し、特に固体酸化物形燃料電池の電極を形成した際に、良好な特性が得られなくなるからである。
【００６３】
［固体酸化物形燃料電池］
本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法により得られた複合セラミックス粉体を電極材料として用いたものである。
【００６４】
始めに、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法により得られた複合セラミックス粉体と、固体酸化物形燃料電池の電極との関係について説明する。
まず、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物粒子と酸素イオン導電性ジルコニア粒子とを含む複合セラミックス粉体Ｘは、固体酸化物形燃料電池の空気極材料として好適に使用可能である。その理由として、この複合セラミックス粉体Ｘを用いた電極材料は、酸素還元能と電子伝導性とに優れており、外部回路から供給される電子と酸素ガスとのイオン化反応を効率良く行うことができることが挙げられる。そのため、複合セラミックス粉体Ｘを空気極の形成材料に用いると、空気極における酸素イオン化量を増大させることができ、発生した酸素イオンを電解質へ効率的に供給することができることから、電池の出力及び特性を向上させることができる。
【００６５】
また、この複合セラミックス粉体Ｘは、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物粒子と、酸素イオン導電性ジルコニア粒子とが、ナノメートルサイズで分散された複合粒子であるから、この固体酸化物形燃料電池の発電時の使用温度においても、このＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物粒子同士の融着や粒成長を抑制することができるので、三相界面量が多く、酸素還元能と電子伝導性と優れた空気極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。
【００６６】
次に、酸化ニッケル粒子と、酸素イオン導電性ジルコニア粒子とを含む複合セラミックス粉体Ｙは、固体酸化物燃料電池の燃料極材料として好適に使用可能である。その理由として、この複合セラミックス粉体を用いた電極材料は、電子の発生量を増大させることができるので、電子を外部回路へ効率的に供給することができ、出力特性を向上させることができることが挙げられる。
【００６７】
また、この複合セラミックス粉体Ｙは、酸化ニッケル粒子と、酸素イオン導電性ジルコニア粒子とが、ナノメートルサイズで分散された複合粒子であるから、この固体酸化物形燃料電池の発電時の還元雰囲気下にて酸化ニッケルの還元金属化処理を行った場合においても、生成したニッケル金属微粒子の融着や粒成長を抑制することができるので、三相界面量が多く、水素酸化能と電子伝導性とにも優れた燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。
【００６８】
次に、固体酸化物形燃料電池の電極を作製する方法としては、一般的に用いられる方法で良く、例えば、上記の複合セラミックス粉体と、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等のバインダーとを混合して得られたペーストを、イットリア安定化ジルコニア等からなる固体電解質基板の表面に、印刷法等にて塗布して膜を形成した後、酸化性雰囲気下、例えば、空気中にて焼成すればよい。
焼成温度は、空気極、すなわち複合セラミックス粉体Ｘを用いる場合で、７００℃から１４００℃の範囲内、一方、燃料極、すなわち複合セラミックス粉体Ｙを用いる場合では、１２００℃から１５００℃の範囲内で選択することができる。
【００６９】
図１は電気化学特性評価装置を示す模式図であり、固体酸化物形燃料電池の電極の電気特性を測定するための装置である。
図において、符号１はイットリア安定化ジルコニア等の電解質、符号２は白金（Ｐｔ）からなる参照極、符号３は電解質１の上面に形成され、上記実施形態の内、複合セラミックス粉体Ｘを用いて作製された空気極、符号４は参照極２の下面に形成され、上記実施形態の内、複合セラミックス粉体Ｙを用いて作製された燃料極、符号５は空気極３及び燃料極４それぞれの上に配置された白金網、符号６はガラスシール、符号７、８は同軸的に配設され互いに径の異なるアルミナ管、符号９は白金線、符号１０は乾燥空気、符号１１は３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスである。
【００７０】
ここで、上記の固体酸化物形燃料電池の空気極３の電極反応抵抗を測定するには、電解質１の上面に空気極３及び白金網５を順次取り付け、参照極２の下面に燃料極４及び白金網５を順次取り付け、空気極３に乾燥空気１０を、燃料極４に加湿水素ガス１１を、それぞれ供給しつつ、６００℃〜８００℃の温度範囲における空気極３と参照極２との間の交流インピーダンスを燃料極４を対極として測定する。
また、燃料極４の電極反応抵抗を測定するには、空気極３の測定と同様の方法にて、燃料極４と参照極２との間の交流インピーダンスを空気極３を対極として測定する。
【００７１】
なお、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法により得られた複合セラミックス粉体は、固体酸化物形燃料電池の空気極と燃料極の両方に適用可能だが、本実施形態はこの形に限定されるものではなく、空気極と燃料極の一方のみに本発明により得られる複合セラミックス粉体を用い、相手方の電極には従来からの材料を用いてもよい。本発明により得られる複合セラミックス粉体は、空気極と燃料極のいずれにおいてもその特性を向上させることができるので、一方のみの使用でも使用する効果が十分に有るためである。無論、両電極に用いれば、より特性の向上をはかることができるので好ましい。
【００７２】
以上説明したように、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、初めに、ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、塩基性水溶液中で反応させて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させた塩基性水溶液中に添加することにより、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物、または、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に得ることができる。
【００７３】
また本発明の複合セラミックス粉体によれば、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法により得られるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
【００７４】
そして、本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料として用いたので、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
【００７５】
すなわち、本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極として好適に用いることができる複合セラミックス粉体を得ることができるとともに、この複合セラミックス粉体を用いた固体酸化物形燃料電池の特性を向上させることができるので、固体酸化物形燃料電池をはじめとするさまざまな工業分野において、その利用価値は大である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の説明においては、溶液から形成したイットリウムイオン固溶ジルコニアを「ＹＳＳＺ」と記載し、従来からあるイットリア安定化ジルコニアの「ＹＳＺ」とは区別する。
【００７７】
「実施例１」
純水１７８ｇに、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、関東化学製）６．６４ｇを溶解し、ｐＨ８の塩基性炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−１を調製した。
次に、純水２５０ｇに、塩化酸化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、関東化学製）９．２１ｇを溶解し、ジルコニウムイオン水溶液Ｂ−１を調製した。
次に、純水４５０ｇに、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）３０．８１ｇ及び硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）２．０９ｇを溶解させ、ニッケルイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンとを含む水溶液Ｃ−１を調製した。
なお、水溶液Ａ−１に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−１に含まれるジルコニウムイオン量の２．９５倍となる。
また、本実施例により最終的に得られる酸化物、すなわち酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＮｉＯ：ＹＳＳＺ＝０．６５：０．３５となるように定めてある。
【００７８】
次に、炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−１に、アンモニア水（ＮＨ３として１２．５質量％、関東化学製）を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、ジルコニウムイオン水溶液Ｂ−１を加えて混合することで、塩基性炭酸ジルコニウム錯体含有水溶液Ｄ−１を調製した。
ここで、水溶液Ｄ−１中には沈殿が発生しないことから、塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成されていることを確認した。
【００７９】
次に、塩基性炭酸ジルコニウム錯体含有水溶液Ｄ−１に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｃ−１を加えて混合することで、沈殿物Ｅ−１を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｅ−１を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中にて８０℃で２４時間乾燥し、乾燥物Ｆ−１を得た。次いで、得られた乾燥物Ｆ−１を乳鉢で粉砕し、電気炉にて８００℃または１０００℃にて熱処理し、実施例１の酸化ニッケル（ＮｉＯ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体Ｇ−１を得た。
【００８０】
次いで、乾燥物Ｆ−１を１０００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−１（Ｇ−１Ｂ）を１．５ｇ取り、ポリエチレングリコール（分子量：４００、関東化学製）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯ−ＹＳＳＺペーストＨ−１を作製した。
次いで、このペーストＨ−１を、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に複合セラミックス粉体Ｇ−１Ｂからなる燃料極Ｉ−１を形成した。
【００８１】
次いで、市販のランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＬＳＭ、ＡＧＣセイミケミカル製）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。
このＬＳＭペーストを、燃料極Ｉ−１を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板裏面上に空気極Ｋ−１を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例１の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【００８２】
「実施例２」
純水に炭酸水素アンモニウム９．７５ｇを溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを８とするとともに、水溶液全量を２４１．７５ｇとした塩基性炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−２を調製した。
次に、純水１７０ｇに、塩化酸化ジルコニウム８水和物１１．１３ｇを溶解し、ジルコニウムイオン水溶液Ｂ−２を調製した。
次に、純水２５０ｇに、硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇ、硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）７．４８ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２、関東化学製）０．９２ｇ及び硝酸マンガン６水和物(Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学製)６．３２ｇを溶解させ、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンと、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３形成用イオンとしてのランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｃ−２を調製した。
なお、水溶液Ａ−２に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−２に含まれるジルコニウムイオン量の３．５６倍となる。
また、本実施例における金属イオン量の比率は、Ｌａ：８、Ｓｒ：２、Ｍｎ：１０となるように定めており、さらに、最終的に得られる酸化物、すなわちランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＬＳＭ：ＹＳＳＺ＝０．５０：０．５０となるように定めてある。
【００８３】
次に、炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−２に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、ジルコニウムイオン水溶液Ｂ−２を加えて混合することで、塩基性炭酸ジルコニウム錯体含有水溶液Ｄ−２を調製した。
ここで、水溶液Ｄ−２中には沈殿が発生しないことから、塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成されていることを確認した。
【００８４】
次に、塩基性炭酸ジルコニウム錯体含有水溶液Ｄ−２に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｃ−２を加えて混合することで、沈殿物Ｅ−２を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｅ−２を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中にて８０℃で２４時間乾燥し、乾燥物Ｆ−２を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｆ−２を乳鉢で粉砕し、電気炉にて８００℃または１０００℃にて熱処理し、実施例２のランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体Ｇ−２を得た。なお、ここではＬＳＭが、本発明におけるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３に該当する。
【００８５】
次に、市販のＮｉＯ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯペーストを作製した。このＮｉＯペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｉ−２を形成した。
【００８６】
次に、乾燥物Ｆ−２を１０００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−２（Ｇ−２Ｂ）を１．５ｇ取り、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストＪ−２を作製した。
このペーストＪ−２を、燃料極Ｉ−２を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に実施例２の複合セラミックス粉体からなる空気極Ｋ−２を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例２の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【００８７】
「実施例３」
炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−３の調製時に、アンモニア水を加えてｐＨ９とすること、塩基性炭酸ジルコニウム錯体含有水溶液Ｄ−３調製時のｐＨを９とすること、沈殿物Ｅ−３調製時の反応液のｐＨを９とすること以外は、実施例２と同様にして、実施例３の乾燥物Ｆ−３及びランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体Ｇ−３を得た。
【００８８】
次に、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上に、実施例２と同様にして燃料極Ｉ−３を形成した。
次に、乾燥物Ｆ−３を１０００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−３（Ｇ−３Ｂ）を用い、実施例２と同様にして、燃料極Ｉ−３を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上に実施例２の複合セラミックス粉体からなる空気極Ｋ−３を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例３の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【００８９】
「比較例１」
純水に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、関東化学製）を溶解し、ｐＨ１０の塩基性水溶液Ａ−４を調製した。
次に、純水２５０ｇに、塩化酸化ジルコニウム８水和物９．２１ｇを溶解し、ジルコニウムイオン水溶液Ｂ−４を調製した。
次に、純水４５０ｇに、硝酸ニッケル６水和物３０．８１ｇ及び硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇを溶解させ、ニッケルイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンとを含む水溶液Ｃ−４を調製した。
なお、本比較例により最終的に得られる酸化物、すなわち酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＮｉＯ：ＹＳＳＺ＝０．６５：０．３５となるように定めてある。
【００９０】
次に、水溶液Ｂ−４と水溶液Ｃ−４とを混合した後、水溶液Ａ−４に加えて混合することで、沈殿物Ｅ−４を調製した。ここで、あらかじめ水溶液Ｂ−４と水溶液Ｃ−４とを混合したのは、先に水溶液Ａ−４と水溶液Ｂ−４とを混合する、あるいは水溶液Ａ−４と水溶液Ｃ−４とを混合すると、Ａ−４とＢ−４とを混合した時点、あるいはＡ−４とＣ−４とを混合した時点で、沈殿が発生してしまうためである。
次いで、得られた沈殿物Ｅ−４を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中にて８０℃で２４時間乾燥し、乾燥物Ｆ−４を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｆ−４を乳鉢で粉砕し、電気炉にて８００℃または１０００℃にて熱処理し、比較例１の酸化ニッケル（ＮｉＯ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体Ｇ−４を得た。
【００９１】
次いで、乾燥物Ｆ−４を１０００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−４（Ｇ−４Ｂ）を用い、実施例１と同様の方法にて、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上に比較例１の複合セラミックス粉体からなる燃料極Ｉ−４を形成した。
次いで、実施例１と同様の方法により、燃料極Ｉ−４を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上に空気極Ｋ−４を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例１の固体電解質型燃料電池を形成させた。
【００９２】
「比較例２」
純水に、炭酸水素アンモニウム９．７５ｇを溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを８とするとともに、水溶液全量を２４１．７５ｇとした塩基性炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−５を調製した。
次に、ｐＨ２．０の希硝酸４２０ｇに、硝酸ランタン６水和物７．４８ｇ、硝酸ストロンチウム０．９２ｇ及び硝酸マンガン６水和物６．３２ｇを溶解させ、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３形成用イオンとしてのランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｃ−５を調製した。
なお、本比較例における金属イオン量の比率は、Ｌａ：８、Ｓｒ：２、Ｍｎ：１０となるように定めてある。
【００９３】
次に、炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−５に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、ランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｃ−５を加えて混合することで、沈殿物Ｌ−５を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｌ−５を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中にて８０℃で２４時間乾燥し、乾燥物Ｍ−５を得た。次いで、得られた乾燥物Ｍ−５を乳鉢で粉砕し、８００℃にて６時間、電気炉にて熱処理し、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＬＳＭ）粉体Ｎ−５を得た。
【００９４】
次いで、得られたＬＳＭ粉体Ｎ−５を０．７５ｇ、及び１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）（東ソー社製）粉末０．７５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）−イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）ペーストＪ−５を作製した。
すなわち、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）との質量比は、ＬＳＭ：１０ＹＳＺ＝０．５０：０．５０となる。
【００９５】
次に、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上に、実施例２と同様にして燃料極Ｉ−５を形成した。
次に、ペーストＪ−５を用い、実施例２と同様にして、燃料極Ｉ−５を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上に比較例２の複合セラミックス粉体からなる空気極Ｋ−５を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例２の固体電解質型燃料電池を形成させた。
【００９６】
「比較例３」
純水に炭酸水素アンモニウム９．７５ｇを溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを８とするとともに、水溶液全量を２４１．７５ｇとした塩基性炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−６を調製した。
次に、純水４２０ｇに、塩化酸化ジルコニウム８水和物１１．１３ｇ、硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇ、硝酸ランタン６水和物７．４８ｇ、硝酸ストロンチウム０．９２ｇ及び硝酸マンガン６水和物６．３２ｇを溶解させ、ジルコニウムイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンと、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３形成用イオンとしてのランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｂ−６を調製した。
なお、水溶液Ａ−６に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−６に含まれるジルコニウムイオン量の３．５６倍となる。
また、本実施例における金属イオン量の比率は、Ｌａ：８、Ｓｒ：２、Ｍｎ：１０となるように定めており、さらに、最終的に得られる酸化物、すなわちランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＬＳＭ：ＹＳＳＺ＝０．５０：０．５０となるように定めてある。
【００９７】
次に、水溶液Ａ−６に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｂ−６を混合することで、沈殿物Ｅ−６を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｅ−６を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中にて８０℃で２４時間乾燥し、乾燥物Ｆ−６を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｆ−６を乳鉢で粉砕し、電気炉にて８００℃または１０００℃にて熱処理し、実施例２のランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体Ｇ−６を得た。
【００９８】
次に、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上に、実施例２と同様にして燃料極Ｉ−６を形成した。
【００９９】
次に、乾燥物Ｆ−６を１０００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−６（Ｇ−６Ｂ）を１．５ｇ取り、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストＪ−６を作製した。
このＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストＪ−６を、燃料極Ｉ−６を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に比較例３の複合セラミックス粉体からなる空気極Ｋ−６を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例２の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１００】
［複合セラミックス粉体の評価］
実施例１〜３および比較例１，３で作成した粉体試料について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＪＥＯＬ（日本電子）製  ＪＤＸ３５３０Ｍ）を用いた粉末Ｘ線回折法による測定により、粉体試料の同定を行うとともに、得られた回折ピークの半値幅より結晶子径を算出した。また、実施例１の複合セラミックス粉末については透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製  ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察を行った。
なお、比較例２では、ＬＳＭ粉体Ｎ−５を単独で作成した後、１０ＹＳＺ粉末と混合しており、複合粉体は形成されていないことから、粉末Ｘ線回折での成分同定には意味がなく、また結晶子径を算出しても複合化度を評価できないことから、粉末Ｘ線回折測定による評価は行っていない。
【０１０１】
図２は、実施例１の乾燥物Ｆ−１を８００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−１（Ｇ−１Ａ）のＸＲＤパターンである。熱処理後のＸＲＤパターンには、ＹＳＳＺとＮｉＯに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約１１ｎｍ、ＮｉＯの結晶子径は約１９ｎｍであった。
なお、ＹＳＳＺは実質的にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と同一であったことから、ＸＲＤにおけるＹＳＳＺピークの帰属は、ＹＳＺの値を対して行った。
また、１０００℃で６時間熱処理した、実施例１の複合セラミックス粉体Ｇ−１ＢのＸＲＤパターンも、ＹＳＳＺとＮｉＯに帰属されるピークのみが現れており、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかった。なお、結晶子径は、半値幅が小さいために算出できなかった。
【０１０２】
図３は、複合セラミックス粉体Ｇ−１Ａの透過型電子顕微鏡像である。複合セラミックス粉体中では、１０ｎｍ程度の均一な粒径分布を持った粒子が存在していることが分かる。
以上の結果から、実施例１の複合セラミックス粉体は非常に微細なＹＳＳＺおよびＮｉＯから構成されることが分かった。
【０１０３】
図４は、実施例２の乾燥物Ｆ−２を８００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−２（Ｇ−２Ａ）のＸＲＤパターンである。熱処理後のＸＲＤパターンには、ＹＳＳＺとＬＳＭに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約３ｎｍ、ＬＳＭの結晶子径は約１４ｎｍであり、微細なＬＳＭおよびＹＳＳＺから構成されることが分かった。
また実施例１と同様、本実施例のＹＳＳＺについても、ＸＲＤにおけるピークの帰属はＹＳＺの値を対して行っている。
【０１０４】
図５は、実施例３の乾燥物Ｆ−３を８００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−３（Ｇ−３Ａ）の粉末Ｘ回折（ＸＲＤ）パターンである。本実施例においても、熱処理後のＸＲＤパターンにはＹＳＳＺとＬＳＭに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約５ｎｍ、ＬＳＭの結晶子径は約１３ｎｍであり、微細なＬＳＭおよびＹＳＳＺから構成されることが分かった。
また実施例１と同様、本実施例のＹＳＳＺについても、ＸＲＤにおけるピークの帰属はＹＳＺの値を対して行っている。
【０１０５】
これらの実施例に対して、比較例１の乾燥物Ｆ−４を８００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−４（Ｇ−４Ａ）をＸＲＤで同定した結果、ＹＳＳＺとＮｉＯに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体は、実施例１と同様、ＹＳＳＺとＮｉＯのみを含有していることがわかった。一方、ＹＳＳＺの結晶子径は約３５ｎｍ、ＮｉＯの結晶子径は約５１ｎｍであり、実施例１に対して２．５倍以上に増加していた。
【０１０６】
また、比較例３の乾燥物Ｆ−６を８００℃にて６時間熱処理した複合セラミックス粉体Ｇ−６（Ｇ−６Ａ）をＸＲＤで同定した結果、ＹＳＳＺとＬＳＭに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体は、実施例２と同様、ＹＳＳＺとＬＳＭのみを含有していることがわかった。ＹＳＳＺの結晶子径は約９ｎｍ、ＬＳＭの結晶子径は約２０ｎｍであり、微細なＬＳＭおよびＹＳＳＺから構成されていたが、実施例２及び３に比べ結晶子径は大きかった。
【０１０７】
［固体酸化物形燃料電池の電極の特性評価］
実施例１〜３および比較例１〜３の固体電解質形燃料電池における燃料極または空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給して測定した。
測定において、作成した複合セラミックス粉体を用いて燃料極を形成した実施例・比較例については、空気極を対極とし、参照極−燃料極間の交流インピーダンスを測定することにより、作成した燃料極の電極反応抵抗を評価した。
同様に、作成した複合セラミックス粉体を用いて空気極を形成した実施例・比較例については、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、作成した空気極の電極反応抵抗を評価した。
なお、測定温度は６００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。
【０１０８】
実施例１の固体酸化物形燃料電池における燃料極の電極反応抵抗値は、６００℃で１．９５Ω／ｃｍ２、８００℃で０．０５８Ω／ｃｍ２であり、燃料極として十分に低い抵抗値を示していることがわかった。
次に、実施例２の固体酸化物形燃料電池における空気極の電極反応抵抗値は、６００℃で１２．５３Ω／ｃｍ２、８００℃で０．４２Ω／ｃｍ２であった。
また、実施例３の固体酸化物形燃料電池における空気極の電極反応抵抗値は、６００℃で８．５８Ω／ｃｍ２、８００℃で０．２８Ω／ｃｍ２であり、実施例２、３とも、空気極として十分に低い抵抗値を示していることがわかった。
【０１０９】
これらの実施例に対して、比較例１の固体酸化物形燃料電池における燃料極の電極反応抵抗値は、６００℃で１３．２２Ω／ｃｍ２、８００℃で０．６４Ω／ｃｍ２であり、実施例１の燃料極に比べて抵抗値が大幅に増加していた。
次に、比較例２の固体酸化物形燃料電池における空気極の電極反応抵抗値は、６００℃で２４．５７Ω／ｃｍ２、８００℃で１．６８Ω／ｃｍ２であり、実施例２、３の空気極と比べて、抵抗値は増加していた。
また、比較例３の固体酸化物形燃料電池における空気極の電極反応抵抗値は、６００℃で１５．４１Ω／ｃｍ２、８００℃で０．５９Ω／ｃｍ２であり、この抵抗値は比較例２に比べれば低いものの、実施例２、３の空気極と比べて増加していた。
【０１１０】
以上の結果をまとめ、実施例１〜３および比較例１〜３の複合セラミックス粉体および各電極における原料組成比と生成条件を表１に、生成複合セラミックス粉体の評価値と電極測定結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
2011190149.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2011190149.tif 000003
【０１１３】
評価の結果より、実施例１〜３で得られた複合セラミックス粒子における各成分の結晶子径は、対応する比較例における各成分の結晶子径に比べて小さくなっており、比較例に比べて、均質で、分布性に優れた複合セラミックス粒子が得られていることがわかった。
また、実施例１〜３で形成した各電極の反応抵抗値は、対応する比較例１〜３で形成した各電極の反応抵抗値よりも低く、比較例に比べて良好な電極特性を示すことがわかった。これは実施例で作成した複合セラミックス粉体に含まれる結晶子径が比較例で作成したものよりも小さいこと、および、実施例で作成した複合セラミックス粉体の組成が均質であることにより、実施例の電極が、三相界面が多く電極界面の組成が均一である電極となっていることによるものと考えられる。
【０１１４】
以上の結果より、本実施形態の複合セラミックス粉体が、分布性および組成制御性に優れており、また本実施形態の固体酸化物形燃料電池に用いられる電極が、三相界面が多いため、空気極においては酸素還元能と電子伝導性に優れ、また燃料極においては水素酸化能と電子伝導性に優れることが確かめられた。
これらにより、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれは、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、初めに、ジルコニウムイオンと炭酸イオンとを、塩基性水溶液中で反応させて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体を形成させた塩基性水溶液中に添加することにより、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物、または、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することとしたので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に得ることができる。
【０１１６】
本発明の複合セラミックス粉体によれば、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法により得られるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
【０１１７】
本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法により得られた複合セラミックス粉体を電極材料としたので、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
したがって、本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極として好適に用いることができる複合セラミックス粉体が容易に得られるようになるとともに、この複合セラミックス粉体を用いた固体酸化物形燃料電池の特性を向上させることができるので、固体酸化物形燃料電池をはじめとするさまざまな工業分野において、その利用価値は大である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  電解質
２  参照極
３  空気極
４  燃料極
５  白金網
６  ガラスシール
７、８  アルミナ管
９  白金線
１０  乾燥空気
１１  加湿水素ガス
【図１】
2011190149.tif 000004
【図２】
2011190149.tif 000005
【図４】
2011190149.tif 000006
【図５】
2011190149.tif 000007
【図３】
2011190149.tif 000008