(57)【要約】【課題】光学濃度や文字品位などに優れた高品質な画像を、反応液の付与量を多くすることなく効率的に形成することが可能な、インクと反応液との組み合わせを有するインクジェット用のインクセットの提供。【解決手段】少なくとも１の顔料インクと、該インクと接触すると反応を生じる反応液との組み合わせを有し、インク及び反応液の双方が、一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物を含有し、反応液に含まれる該化合物が一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物であり、かつ、式（１）で定義される前記インクの平均シロキサンユニット数Ｕiと、式（２）で定義される前記反応液の平均シロキサンユニット数Ｕrとの関係が、Ｕi≧Ｕrであるインクジェット用インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するインクと、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも一方を含有し、かつ該インクと共に使用され、該インクと接触すると反応を生じる反応液との組み合わせを有する、インクジェット用のインクセットであって、
前記インク及び前記反応液の双方が、下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をそれぞれに含有し、
前記反応液に含まれる該化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物であり、かつ、
前記インクにおける、下記式（１）で定義される平均シロキサンユニット数Ｕiと、前記反応液における、下記式（２）で定義される平均シロキサンユニット数Ｕrとの関係が、Ｕi≧Ｕrであることを特徴とするインクセット。
2011046035.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。）
2011046035.tif 000013
（一般式（II）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又は置換基を持つアルキル基である。）
Ｕi＝（Ｕa・Ｍa＋Ｕb・Ｍb＋・・・）／Ｍi      式（１）
（式（１）中、インク中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をａ、ｂ、・・・としたときに、Ｕa、Ｕb、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍa、Ｍb、・・・はインク中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍiはインク中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。）
Ｕr＝（Ｕα・Ｍα＋Ｕβ・Ｍβ＋・・・）／Ｍr      式（２）
（式（２）中、反応液中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をα、β、・・・としたときに、Ｕα、Ｕβ、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍα、Ｍβ、・・・は反応液中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍrは反応液中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。）
【請求項２】
前記顔料がカーボンブラックである請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
顔料を含有するインクと、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも一方を含有する反応液とをそれぞれインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて、記録媒体において前記インク及び前記反応液を互いに接触させて記録を行うインクジェット記録方法であって、請求項１又は２に記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を含有するインクと、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも一方を含む反応液との組み合わせを有するインクセット、及び該インクセットを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、安価な装置を使いながらも高品質な出力物が得られることから、家庭用のプリンタにおいて広範囲に用いられている。また近年は、オフィス分野などにも、その省エネルギー性を生かして利用されるようになってきた。オフィス分野で使用される際は、ビジネス文書としての品質が求められるため、特に黒文字品位やカラーの図表を、インクジェット専用でない紙（いわゆる普通紙）にくっきりと出力することが求められる。インクジェット方式でこれらの要求に対応するために、従来からインクのほかに反応液を併用し、優れた文字品位や発色濃度を達成する提案がなされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ビジネス文書としての品質を達成するために、インクと反応液とを組み合わせて画像を形成することが有効であることは上述した通りである。これは、インクが反応液と触れ合うことではじめて色材の定着が促進され、その結果として各種性能を確保するというメカニズムに基づいている。しかし、特に、インクと反応液との双方をインクジェット記録方式で記録媒体に付与して高画質な画像を形成するためには、高度な液滴の配置技術が求められる。これに対して実際には、インクが形成する液滴と、反応液が形成する液滴とは、記録媒体上で、その一部分のみが接触しているにすぎない場合が多く、本来の目的が十分達成できているとはいい難いのが現状である。この問題を改良する方法として、インクが付与される領域を含む広範囲の領域に予め反応液を付与することで、上記問題を回避する手段があるが、当然ながら反応液の付与量が本来必要である量をはるかに越える程度にまで増大してしまうなどの問題がある。また、反応液の濡れ拡がりを高める目的でシロキサン系の界面活性剤を反応液に配合するといった手段もある。しかし、これにより、反応液の液滴自体の塗布される面積が広がり、反応液の付与量が少なくてすむといったわけではなく、逆にインクの浸透性を高めてしまうことによる光学濃度の低下という課題が生じる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、光学濃度に優れた高品質な画像を、反応液の付与量を多くすることなく、インクと反応液との接触が不十分な場合でも効率的に形成することが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の目的は、該インクセットを用いることで、前記優れた画像形成が可能となるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料を含有するインクと、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも一方を含有し、かつ該インクと共に使用され、該インクと接触すると反応を生じる反応液との組み合わせを有する、インクジェット用のインクセットであって、前記インク及び前記反応液の双方が、下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をそれぞれに含有し、前記反応液に含まれる該化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物であり、かつ、前記インクにおける、下記式（１）で定義される平均シロキサンユニット数Ｕiと、前記反応液における、下記式（２）で定義される平均シロキサンユニット数Ｕrとの関係が、Ｕi≧Ｕrであることを特徴とするインクセット、及び、該インクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。
2011046035.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。）
2011046035.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又は置換基を持つアルキル基である。）
Ｕi＝（Ｕa・Ｍa＋Ｕb・Ｍb＋・・・）／Ｍi      式（１）
（式（１）中、インク中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をａ、ｂ、・・・としたときに、Ｕa、Ｕb、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍa、Ｍb、・・・はインク中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍiはインク中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。）
Ｕr＝（Ｕα・Ｍα＋Ｕβ・Ｍβ＋・・・）／Ｍr      式（２）
（式（２）中、反応液中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をα、β、・・・としたときに、Ｕα、Ｕβ、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍα、Ｍβ、・・・は反応液中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍrは反応液中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクと反応液との接触が不十分な場合でも、反応液の付与量を特段多くすることなく、普通紙に対しても優れた文字品位や高い発色濃度を有する画像形成が可能となるインクセットが提供される。また、本発明によれば、該インクセットを用いることで、前記優れた画像形成が可能となるインクジェット記録方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明においては、反応液中の多価金属塩やカチオン性樹脂の少なくとも一部は液体中においてイオンに解離して存在するが、便宜上、この場合も「多価金属塩」や「カチオン性樹脂」を含有すると表現する。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を行った。その結果、顔料を含有するインクと、該インクと反応を生じる反応液との組み合わせを有する、インクジェット用のインクセット（以下、インクセットという）において、本発明の構成を満足することで、諸特性が改善されることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の特徴は、インクと反応液の双方にポリシロキサンユニットを有する化合物を含有させ、該化合物の種類と、それぞれに含有させる化合物の平均シロキサンユニット数の関係を規定することで、本発明の目的を達成したことにある。具体的には、反応液に、下記一般式（Ｉ）で表される構造のシロキサンユニットを有する化合物を含有させ、下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットについての、反応液における、式（２）で定義される平均ポリシロキサンユニット数をＵrとする。そして、この反応液と併用するインクにおける、下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットについての、式（１）で定義される平均シロキサンユニット数をＵiとする。そして、インクと反応液の双方に含有させるそれぞれのシロキサンユニットを有する化合物における上記シロキサンユニット数の関係が、Ｕi≧Ｕrを満たすようにインクセットを設計した場合に、本発明の効果を得ることができる。
【００１０】
2011046035.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。）
2011046035.tif 000005
（一般式（II）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又は置換基を持つアルキル基である。）
【００１１】
以下、本発明のインクセットを構成するインク及び反応液における平均シロキサンユニット数について説明する。本発明において利用する平均シロキサンユニット数とは、上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物について、該一般式（II）で表されるシロキサンユニットの数を、上記化合物の含有量で重み付けして求めた値である。具体的には、インクにおける平均シロキサンユニット数Ｕi及び反応液における平均シロキサンユニット数Ｕrは、それぞれ下記式（１）及び式（２）で定義される。
Ｕi＝（Ｕa・Ｍa＋Ｕb・Ｍb＋・・・）／Ｍi      式（１）
（式（１）中、インク中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をａ、ｂ、・・・としたときに、Ｕa、Ｕb、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍa、Ｍb、・・・はインク中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍiはインク中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。）
Ｕr＝（Ｕα・Ｍα＋Ｕβ・Ｍβ＋・・・）／Ｍr      式（２）
（式（２）中、反応液中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をα、β、・・・としたときに、Ｕα、Ｕβ、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍα、Ｍβ、・・・は反応液中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍrは反応液中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。）
【００１２】
上記の構成を有する本発明のインクセットによって本発明の効果が得られるメカニズムを、本発明者らは、以下のように推定している。通常、インクと反応液とを有するインクセットにおいては、記録媒体において、インクが形成する液滴と反応液が形成する液滴とが接触することで、画像形成における優れた効果を得ている。すなわち、液滴同士が接触することで、反応液中の反応成分（多価金属塩やカチオン性樹脂）がインク中の顔料の分散状態に影響を及ぼし、その結果、形成した画像のブリーディング抑制や高い光学濃度などを達成している。このため、双方の液滴の一部分のみが触れ合うようなケースでは、その触れ合っている部分とその周辺部のみが、反応成分による影響を受けることとなるため、上記の効果が十分発揮されなくなる。
【００１３】
これに対し、本発明によれば、インクのドットと反応液のドットとが互いに重なり合わない部分が存在するなど、接触が十分といえない場合でも、ブリーディング抑制や高い光学濃度などを達成した画像形成が可能になる。本発明者らは、その理由を以下のように考えている。本発明の、反応液が特定構造のシロキサンユニットを有する化合物を含有し、インクが該化合物に対して特定の関係を満足するシロキサンユニットを有する化合物を含有するインクセットでは、反応液からインクへの所謂流体の「流れ」が起こると想定している。そして、その流れに乗って反応液中の反応成分がインク液滴に積極的に混合されるため、インクに、反応液の液滴の一部分のみが触れ合ったにすぎない場合でも、効果的に反応が起こり、ブリーディング抑制や高い光学濃度を達成できたものと考えている。
【００１４】
本発明者らは、上記の効果は、特に、反応液に含有させた下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物の持つある特殊な特性に基づくものと推定している。この点について説明する。
【００１５】
2011046035.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。）
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物の中でも、ポリシロキサン部分の鎖長が短く、したがって、分子量がごく小さい化合物である。このような化合物は、スーパースプレッディング効果と呼ばれる極めて優れた濡れ拡がり性を有している。そして、この効果は、該化合物中のポリシロキサン部分の鎖長と強い相関があることがわかっており、鎖長が短いほどこの効果が高い。シリコーン化合物による滑り効果を得ることを目的として液体にシリコーン化合物を含有させることは一般的に行われており、この場合は該化合物の含有量を高めることで滑り性が高まり、耐擦過性などの特性を向上できる。しかし、本発明において利用するスーパースプレッディング効果は液体中の含有量がごく少量であっても発現するため、化合物の含有量ではなく、液体中における平均シロキサンユニット数が支配的である。
【００１７】
本発明では、反応液中に、ポリシロキサン部分の鎖長が極めて短い一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させているため、反応液は、極めて濡れ拡がり性の高いものとなる。その結果、インクと反応液との接触が十分と言えない場合であったとしても、液滴の少なくとも一部分が互いに接触したときに、反応液からインクへのミクロな流れをつくり出すことが可能となると考えられる。ところが、この効果を活用しただけでは、反応成分と共に一般式（Ｉ）で表される化合物も同時にインクへ流れ込み、その結果、インクと反応液の反応効率が高まる一方でインクの浸透性も高まるため、画像の光学濃度が低下する傾向にあることがわかった。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、さらなる検討を行った。その結果インク中にもシロキサンユニットを有する化合物を含有させておくと、反応液中の一般式（Ｉ）で表される化合物がインクに流れ込んでも、画像における光学濃度の低下が見られない場合があることがわかった。そして、インクに含有させる化合物の平均シロキサンユニット数を反応液とにおける前記した関係を満足することで、上記効果が安定して得られることがわかった。このような効果が得られるのは、インク中のシロキサンユニットを有する化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物の記録媒体への浸透を抑制させたことによると考えており、併用したポリシロキサン同士の相互作用に由来する結果であると推定している。
【００１９】
以上説明したように、本発明のインクセットの構成は、反応液からインクへの「流れ」を生じながら画像の光学濃度を低下させることがないという関係を見出したものである。そして、かかる構成によって、インクと反応液との接触が不十分な場合であっても、光学濃度の高い、文字品位に優れる画像形成が可能となるインクセットの提供を可能としたものである。
【００２０】
以下、本発明のインクセットを構成するインクと反応液の各成分などについてさらに詳細に説明する。
＜インク＞
（顔料）
本発明のインクセットを構成するインクに用いる顔料について説明する。インクに用いることのできる顔料としては、主にブラックインクに用いるカーボンブラックなどの無機顔料や、主にカラーインクに用いる有機顔料が挙げられる。これらの顔料としては、従来よりインクジェット用インクの材料として使用されているものをいずれも使用できる。また、本発明において、インク中における顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下、さらには、２．０質量％以上１２．０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２１】
顔料の分散方式としては、顔料粒子の表面にアニオン性基を直接又は他の原子団を介して結合させ、分散剤を用いることなく分散可能な自己分散型顔料や、樹脂や界面活性剤などの分散剤により顔料を分散させる樹脂分散型顔料などが挙げられる。
【００２２】
（分散剤）
本発明において、顔料を水性媒体中に分散させるための分散剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、分子内に、顔料と親和性を持つ疎水性の機能と、水への分散を可能とする親水性の機能とを有し、親水性がイオン性の材料、又は、イオン性の材料と非イオン性の材料の両方により実現されているものを好適に用いることができる。このような分散剤としては、具体的には、疎水性と親水性の機能を併せ持つ樹脂や界面活性剤、又は、これらを併用したものが挙げられる。また、このような疎水性と親水性の機能を併せ持つ樹脂は、原料となる単量体を重合することで得られる。
【００２３】
前記樹脂を構成する単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。先ず、疎水性の機能を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。
【００２４】
また、イオン性の親水性の機能を有する単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸、イタコン酸及びその塩、イタコン酸モノメチル及びその塩、フマル酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【００２５】
また、非イオン性の親水性の機能を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。上記の疎水性と親水性の機能を併せ持つ樹脂は、これらのうち、少なくとも２つの単量体（このうち、少なくとも１つは疎水性の機能を有する単量体であり、かつ、少なくとも１つは親水性の単量体）を用いて共重合することで得られる。
【００２６】
また、上記樹脂の構造としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びランダム共重合体のいずれでもよい。上記樹脂の重量平均分子量は１，０００以上３０，０００以下、さらには、３，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、また、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、これらの樹脂を顔料の分散剤として用いる際の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、顔料の分散剤として用いる界面活性剤は、イオン性の親水性の機能を有する界面活性剤としてアニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が、非イオン性の親水性の機能を有する界面活性剤としてノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤としては、従来よりインクジェット用インクの材料として使用されているものをいずれも好ましく使用することができ、単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成するインクは、上記に上げたような顔料等を水性媒体に分散してなるが、水性媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が好適である。また、水溶性有機溶剤は、具体的には、以下のものが挙げられる。例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン又はケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらを単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
インク中における水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３．０質量％以上４０．０質量％以下の範囲である。また、インク中における水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９０．０質量％以下が好適な範囲である。
【００３０】
（添加剤）
また、本発明において、反応液と共に使用できるインクには、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性を得るために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に添加することができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、記録媒体に反応液とインクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うための適量を添加することが好ましい。これらの添加剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
（シロキサンユニットを有する化合物）
本発明のインクセットを構成するインクは、以上の基本組成に加えてさらに下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物を含有してなる。
2011046035.tif 000007
（一般式（II）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又は置換基を持つアルキル基である。）
一般式（II）におけるＲ’が置換基を持つアルキル基である場合、アルキル基の末端に−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ基が置換した基が含まれる（Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基である）。
【００３２】
インクに用いるシロキサンユニットを有する化合物としては、インク中で溶解又は分散状態で安定に存在するものであれば、特に限定されるものではない。しかし、先に述べたように、後述する反応液中に含有されているシロキサンユニットを有する化合物との間で、そのシロキサンユニット数において、特定の関係を満たすものであることを要する。本発明で用いることができるものとしては、具体例には、ポリエーテル変性ポリシロキサンなどのシリコーンオイルや、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンなどのシリコーンマクロマーを他の単量体と共重合させたポリシロキサン含有樹脂などが挙げられる。
【００３３】
ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、例えば、以下のもののような市販品が挙げられ、いずれのものも好ましく用いることができる。ＢＹＫ−３４５、３４７、３４８（以上、ＢＹＫケミー製）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７、７００１、７００２、７０８７、７２００、７２３０、７２８０、７６００、７６０４、７６０５、７６０７、７６０８、７６４４、７６５７、８６００、７２０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、ＦＺ−２１６１、２１６２、２１１８、２１０１、２１０４、２１０５、２１１８（以上、東レダウコーニング製）、ＫＦ−３５１Ａ、３５３、３５４Ｌ、３５５Ａ、６１５Ａ、６４０、６４２、６４３、６０１１（以上、信越化学製）、ＷＡＣＫＥＲ  Ｌ−０５１（ワッカーシリコーン製）など。
【００３４】
また、前記ポリシロキサン含有樹脂の製造に用いるシリコーンマクロマーの市販品としては、例えば、以下のものが挙げられ、いずれのものも好ましく用いることができる。サイラプレーン  ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、チッソ製）などである。
【００３５】
前記ポリシロキサン含有樹脂の製造に用いる共重合用の単量体の具体例としては、顔料を分散させる樹脂を構成する単量体の具体例として挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
また、前記ポリシロキサン含有樹脂の構造としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。前記ポリシロキサン含有樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下、さらには、１，５００以上１５，０００以下であることが好ましく、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、これらのシロキサンユニットを有する化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のインクセットを構成するインクは、例えば、互いに色相や濃度が異なるインクが複数組み合わされたものであってもよいが、その全てが本発明で規定する上記構成を有するものである必要はない。しかし、少なくともブラックインクが、後述する反応液中に含まれるシロキサンユニットを有する化合物と、そのシロキサンユニット数において、本発明の規定を満足するシロキサンユニットを有する化合物を含むものであることが好ましい。このようにすれば、特に、黒文字品位を普通紙にくっきりと出力することができるので、より光学濃度の高い品位に優れる画像形成が可能となる。
【００３８】
＜反応液＞
（反応成分）
次に、本発明のインクセットを構成する反応液について説明する。本発明において、インクと共に使用され、該インクと接触すると反応を生じる反応液には、反応成分として、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも一方を含有してなる。多価金属塩としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、アルミニウムなどの両性金属の塩、鉄、銅、イットリウムなどの遷移金属の塩などが挙げられる。その中でも、カルシウム塩及びマグネシウム塩が特に好適である。また、塩を形成する陰イオンとしては、塩素、臭素などのハロゲン、酢酸、乳酸、グリセロリン酸、硝酸、硫酸などの酸が挙げられる。本発明においては、多価金属塩として硝酸カルシウムや硝酸マグネシウムを用いることが特に好ましい。なお、上記の塩は、通常の形態で結晶水を含むものであってもよい。
【００３９】
また、本発明において、これらの多価金属塩の濃度は、多価金属イオンとして反応液中に含まれる濃度が、０．０８モル／リットル以上０．８モル／リットル以下となる範囲であることが好ましい。多価金属塩の濃度を上記範囲内にすることにより、多価金属イオンがインクとより素早く反応して瞬時に凝集物を形成させることが可能となる。一方、多価金属塩の濃度が上記範囲より低くなると反応液としての効果が極端に低下し、また、上記範囲より高くしたとしても、特別な反応液の効果の向上は見られず、析出物の発生や粘度が高くなるなどの問題が新たに発生する場合がある。
【００４０】
また、カチオン性樹脂としては、カチオン性樹脂中に第１乃至３級アミン又は第４級アンモニウム塩の構造を持つものが好適に用いられる。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、エチレンイミン、グアニジンなどを構成成分とする樹脂などが挙げられる。また、反応成分としてカチオン性樹脂を用いる場合は、反応液中のカチオン性樹脂の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．５質量％以上２０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。カチオン性樹脂の含有量が上記範囲より低くなると反応液としての効果が極端に低下し、また、上記範囲より高くしたとしても、特別な反応液の効果の向上は見られず、インクの粘度が高くなるなどの問題が新たに発生する場合がある。
【００４１】
（水性媒体、添加剤）
本発明を構成する反応液には、さらに、水性媒体として、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒や、その他の各種添加剤を配合してもよい。水溶性有機溶剤としては、具体的には、インクに使用することができるものとして挙げたものと同様のものを用いることができ、各水溶性有機溶剤は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明において、反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上６０．０質量％以下、さらには、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液中における水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、４０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、反応液に使用される各種添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの他、記録後の記録媒体が反るのを抑制する所謂「カール抑制剤」なども適宜用いることができる。カール抑制剤としては、平均分子量が２００乃至４００程度のポリエチレングリコールやトリメチロールプロパンなどを用いることが特に好ましい。
【００４４】
（シロキサンユニットを有する化合物）
本発明のインクセットを構成する反応液は、以上の基本組成に加えてさらに、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなる。
2011046035.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。）
【００４５】
反応液中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量）は、反応液全質量を基準として、０．０２質量％以上５．０質量％以下の範囲であることが好ましい。該化合物の含有量が上記範囲より低くなると、後述する反応液の「流れ」による効果がほとんど発揮されない。また、上記範囲より高くしたとしても、反応液に該化合物を含有させることにより得られる「流れ」による効果が特別に向上することはなく、反応液の粘度が上昇するなどの問題が新たに発生する場合がある。反応液中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量を上記範囲内にすることにより、インクと併用した際において、ブリーディングや裏抜けをより効果的に抑制することが可能となり、画像品位が飛躍的に改善される。
【００４６】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ＢＹＫ−３４５、３４７（以上、ＢＹＫケミー製）、ＳＩＬＷＥＴ：Ｌ−７７（以上、モメンティブ製）などの市販品が挙げられ、いずれのものも好ましく用いることができる。
【００４７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットを構成するインクと反応液とを記録媒体において互いに接触させて記録を行うものである。本発明においては、インク及び反応液の双方をインクジェット方式の記録ヘッドより吐出させて記録媒体に付与するが、インクジェット方式としては、熱エネルギーを利用したサーマルジェット方式を好ましく用いることができる。また、インクと反応液を記録媒体に付与する順序としては、インクを先に記録媒体に付与した後に、反応液を記録媒体に付与する方法であっても、その逆の方法であってもよく、さらにはこれらを組み合わせてもよい。本発明においては、反応を効率よく生じさせることができるため、反応液を記録媒体に付与した後に、インクを記録媒体に付与することで、反応液のドットとインクのドットとを少なくとも一部で接触させることが特に好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例、参考例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「％」、「部」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４９】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液Ａ）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌した後、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥して、自己分散型カーボンブラックを調製した。得られた自己分散型カーボンブラックを塩酸で処理した後、アンモニア水を用いて中和することで、自己分散型カーボンブラックＡを得た。さらに、得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を加えて顔料濃度が１０．０％となるように分散させて、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯＮＨ4)2基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡが水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。
【００５０】
（顔料分散液Ｂ）
顔料分散液Ａの調製で原料として使用したカーボンブラック１２部、樹脂分散剤３部、イオン交換水１０５部を混合し、ペイントシェーカーを用いて３時間分散させた。前記樹脂分散剤としては、重量平均分子量１０，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで１当量に中和したものを用いた。その後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックＢを得た。その後、水を加えて顔料濃度が１０％となるように分散させて、顔料濃度１０．０％、樹脂濃度２．５％の顔料分散液Ｂを得た。
【００５１】
＜ポリシロキサン含有樹脂の合成＞
インクに使用するため、下記のようにして、シロキサンユニット数が１１（Ｕ＝１１）であるポリシロキサン含有樹脂を合成した。撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、スチレン３０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸ブチル１８部、メタクリル酸１３部、ポリシロキサン含有マクロマー（サイラプレーンＦＭ−０７１１、Ｕ＝１１；チッソ製）２０部を仕込んだ。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４部、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール５００部を添加し、窒素ガスの還流下、温度１１０℃で４時間重合反応を行った。このようにして得られた共重合体を含む溶液を減圧乾燥させて、共重合体を得た。得られた共重合体に、溶媒としてメチルエチルケトン２５部を加えて溶解させた後、３０％の水酸化カリウム水溶液２部を加えて共重合体の塩生成基の一部を中和し、さらにイオン交換水３００部を加えて撹拌した。その後、減圧下、温度６０℃で溶媒を除去し、さらに水の一部を除去することにより濃縮して、樹脂固形分の含有量が２０．０％であるポリシロキサン含有樹脂を含む水溶液を得た。
【００５２】
＜インクの調製＞
下記表１に示す各成分をそれぞれ混合し、十分に撹拌処理した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ポール製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。
【００５３】
2011046035.tif 000009
【００５４】
＜反応液の調製＞
下記表２に示す各成分をそれぞれ混合し、十分に撹拌処理した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（ポール製）にて加圧ろ過して各反応液を調製した。
【００５５】
2011046035.tif 000010
【００５６】
＜評価＞
下記表３の左側に示すように、先に調製したインクと反応液とを組み合わせて、実施例、参考例及び比較例のインクセットとした。各インクセットを用い、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）を改造したもので記録を行った。具体的には、反応液及びインクをそれぞれ充填したカートリッジを上記装置に搭載し、一辺１／６００インチの正方形の領域に対して、反応液を７ナノグラム相当、インクを１８ナノグラム相当として付与できるように改造した装置を用いた。また、記録媒体としては、ＰＰＣ用紙オフィスプランナー（キヤノン製）を用いた。インクと反応液の付与順序は、１の記録パスにおいて、反応液をインクに先だって記録媒体に付与する順とし、反応液のドットとインクのドットとが少なくとも一部で重なるように付与して、下記の記録パターンを作成し、それぞれ評価を行い、結果を表３に示した。なお、インクと反応液のそれぞれにおける、平均シロキサンユニット数ＵiとＵrを、表３中に記載した。
【００５７】
（光学濃度）
前記記録装置を用いて、前記ＰＰＣ用紙に、光学濃度評価用のベタ画像を記録し、２５℃の環境下で２４時間乾燥させた。その後、反射濃度計ＲＤ−９１８（グレタグマクベス製）を用い、ベタ画像の光学濃度を測定した。測定した光学濃度を表３に示した。本発明においては、上記の条件で記録した画像における光学濃度が１．３０以上である場合を許容できるレベル、中でも１．４０以上である場合を特に優れているレベルとし、１．２９未満である場合を許容できないレベルとした。
【００５８】
（文字品位）
前記記録装置を用いて、前記ＰＰＣ用紙に、「電驚」の２０ポイントの文字を記録し、記録した文字のエッジ部分を光学顕微鏡で拡大観察することで文字品位の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡを許容できるレベル、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。
Ａ：全体にわたってエッジが鮮明でシャープな文字が形成されている
Ｂ：全体にわたってエッジがやや不鮮明である
Ｃ：全体にわたってエッジが殆ど潰れて品位に劣る
【００５９】
2011046035.tif 000011