(57)【要約】【課題】  皮膜化する際、硬化性を阻害せず、帯電防止性能と離型性能を１回の塗布工程にて発現し、密着性が高い皮膜を形成できる帯電防止離型組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（成分Ａ）、末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（成分Ｂ）、電解質塩化合物（成分Ｃ）及び溶剤（成分Ｄ）を反応又は混合してなるものであることを特徴とする帯電防止離型組成物、該帯電防止離型組成物を使用して製膜してなる帯電防止離型層、該帯電防止離型層を有するプラスチックフィルム、工程紙及び粘着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（成分Ａ）、末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（成分Ｂ）、電解質塩化合物（成分Ｃ）及び溶剤（成分Ｄ）を反応又は混合してなるものであることを特徴とする帯電防止離型組成物。
【請求項２】
上記少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（成分Ａ）が、下記式（１）で示される構造を有するイソシアネートシラン化合物である請求項１に記載の帯電防止離型組成物。
【化１】
2011132309.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、イソシアネート基、炭素数１〜１８個のアルキル基、炭素数１〜１８個のアルコキシ基、メタクリロキシ基又はフェニル基を示す。］
【請求項３】
上記末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（成分Ｂ）が、下記式（２）で示される構造を有するものである請求項１又は請求項２に記載の帯電防止離型組成物。
【化２】
2011132309.tif 000008
［式（２）中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立にメチル基、フェニル基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示すが、分子中に少なくとも１つ以上の、ポリオキシアルキレン基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する。］
【請求項４】
上記電解質塩化合物の陽イオンが第一族金属イオン又は第二族金属イオンであり、陽イオンが過塩素酸イオンである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の帯電防止離型組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の帯電防止離型組成物を使用して製膜してなることを特徴とする帯電防止離型層。
【請求項６】
被着体の上に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１つ以上の化合物を有するプライマー層を形成した後に、その上に製膜してなる請求項５に記載の帯電防止離型層。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の帯電防止離型層を有することを特徴とするプラスチックフィルム。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載の帯電防止離型層を有することを特徴とする工程紙。
【請求項９】
請求項５又は請求項６に記載の帯電防止離型層を有し、被着体を介してその背面に粘着層を有することを特徴とする粘着フィルム。
【請求項１０】
少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（成分Ａ）、末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（成分Ｂ）、電解質塩化合物（成分Ｃ）及び溶剤（成分Ｄ）を反応又は混合して製造することを特徴とする帯電防止離型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止離型組成物に関し、更に詳細には、少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（成分Ａ）と末端に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（成分Ｂ）と電解質塩化合物（成分Ｃ）と溶剤（成分Ｄ）を反応又は混合してなる新規の帯電防止離型組成物に関するものであり、特に、帯電防止性能と離型性能の両性能を必要とする工程紙、プラスチックフィルム、粘着フィルムなどに好適に使用される帯電防止離型組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、工程紙、プラスチックフィルム、粘着フィルムなどの多くの分野において、樹脂の離型や粘着テープの剥離力をコントロールする目的で、離型剤を塗布した離型フィルムが多く使用されている。
【０００３】
これら離型フィルムに使用されている離型剤としては、Ｓｉ−Ｈ構造を有する化合物と、ＣＨ＝ＣＨ２−Ｓｉ構造を有する化合物と、白金触媒を使用する付加型のシリコーン系離型剤が多く使用されている。
【０００４】
しかしながら、このような付加型のシリコーン系離型剤は、白金触媒を使用して硬化させるが、帯電防止性を与えるために、そこにイオン性を有する４級アンモニウム塩を代表とするカチオンや、第一族金属イオン、第二族金属イオンなどであるアニオンよりなる帯電防止剤を配合すると、それらが白金触媒の触媒毒となるため、皮膜を形成する際、白金触媒の触媒機能を失活させ、硬化不良を引き起こし、基材との密着性を著しく低下させる問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、背面電極効果などを利用して、背面に帯電防止層を処理して、表面に付加型のシリコーン離型層を形成する方法が知られているが、良好な帯電防止性能が得られず、また、２回の塗布工程が必要なため、工程にかかる費用が高いといった問題があった。
【０００６】
一方、イソシアネートシラン化合物を使用した帯電防止性能と離型性能を兼ね備えた組成物として、四級アンモニウム塩を使用した例が知られている（特許文献１、２）。
【０００７】
しかしながら、これら化合物では、四級アンモニウム塩が極性の低い溶剤に溶解せず、アルコール溶剤の使用が必須となるため、アルコールとイソシアネートシラン化合物が反応し、硬化温度を高くする必要があったり、長い硬化時間が必要だったり、また、密着性が不足するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２００１−１０７０３０号公報
【特許文献２】特開平２００３−２２６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、皮膜化する際、硬化性を阻害せず、帯電防止性能と離型性能を１回の塗布工程にて発現し、密着性が高い皮膜を形成できる帯電防止離型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のイソシアネートシラン化合物を硬化剤として用い、離型性能を発現する目的で末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物を使用し、帯電防止性を発現するために電解質塩化合物を、表面張力やイソシアネートシランの安定性を加味して選択した適切な溶媒中で反応又は混合して、生成物を溶剤に溶解又は分散することによって、離型性能と帯電防止性能を兼ね備えた組成物が得られることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（成分Ａ）、末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（成分Ｂ）、電解質塩化合物（成分Ｃ）及び溶剤（成分Ｄ）を反応又は混合してなるものであることを特徴とする帯電防止離型組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記の帯電防止離型組成物を使用して製膜してなることを特徴とする帯電防止離型層を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、被着体の上に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１つ以上の化合物を有するプライマー層を形成した後に、その上に製膜してなる上記の帯電防止離型層を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の帯電防止離型層を有することを特徴とする工程紙を提供するものである。
また、本発明は、上記の帯電防止離型層を有することを特徴とするプラスチックフィルムを提供するものである。
また、本発明は、上記の帯電防止離型層を有し、被着体を介してその背面に粘着層を有することを特徴とする粘着フィルムを提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（成分Ａ）、末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（成分Ｂ）、電解質塩化合物（成分Ｃ）及び溶剤（成分Ｄ）を反応又は混合して製造することを特徴とする帯電防止離型組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の帯電防止離型組成物によれば、１回の塗布で、離型性能と帯電防止性能を有する密着性の高い皮膜を被着体に形成することができる。「離型性能」には、表面に貼りつけられた粘着テープなどが容易に剥離される性能（「剥離力」が小さい）、表面に一旦粘着テープなどを貼り付けた後に、そこから剥がした粘着テープなどの粘着性が落ちない性能（「残留接着率」大きい）などがあるが、本発明の帯電防止離型組成物を用いれば、その何れもが優れた皮膜を得ることができる。
【００１７】
更に、被着体の上に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１つ以上の化合物を有するプライマー層を形成した後に、本発明の帯電防止離型組成物の皮膜を形成することで、被着体に対する密着性を更に高めることができる。また、本発明の帯電防止離型組成物では、皮膜化する際に硬化性が阻害されることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１９】
本発明の帯電防止離型組成物は、少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（以下、「成分Ａ」と略記することがある）と、末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、「成分Ｂ」と略記することがある）と、電解質塩化合物（成分Ｃ）と、溶剤（成分Ｄ）とを、反応又は混合してなる組成物である。
【００２０】
＜成分Ａ＞
成分Ａである「少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物」における、１つのケイ素原子に結合しているイソシアネート基の個数は１個以上４個以下であれば特に限定はないが、２個以上４個以下が好ましく、３個以上４個以下が密着性を向上させる点で特に好ましい。イソシアネート基の個数が少なすぎる場合は、密着性を低下させる場合がある。
【００２１】
成分Ａは、下記式（１）で示される構造を有する化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
【化１】
2011132309.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、イソシアネート基、炭素数１〜１８個のアルキル基、炭素数１〜１８個のアルコキシ基、メタクリロキシ基又はフェニル基を示す。］
【００２３】
アルキル基の炭素数は、更に好ましくは１〜１０個であり、アルコキシ基の炭素数は、更に好ましくは１〜１０個である。
【００２４】
式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物としては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、テトライソシアネートシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、モノエチルトリイソシアネートシラン、モノプロピルトリイソシアネートシラン、モノブチルトリイソシアネートシラン、モノメトキシトリイソシアネートシラン、モノエトキシトリイソシアネートシラン、モノｎ−プロポキシトリイソシアネートシラン、モノイソプロポキシトリイソシアネートシラン、モノブトキシトリイソシアネートシラン、モノ２−ブトキシトリイソシアネートシラン、モノｔ−ブトキシトリイソシアネートシラン、モノフェニルトリイソシアネートシラン、モノメタクリロキシプロピルトリイソシアネートシラン、ジメチルジイソシアネートシラン、モノメチルモノエトキシジイソシアネートシランなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２５】
上記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物としては、テトライソシアネートシラン又はモノメチルトリイソシアネートシランが、被着体との密着性が向上できる点で特に好ましい。
【００２６】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂである「末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するオルガノポリシロキサン化合物」における活性水素の個数は特に限定はないが、１〜１０個が好ましく、１〜５個が特に好ましい。１分子中の活性水素の個数が少なすぎると、密着性の低下や離型性の低下を生じさせる場合があり、一方、多すぎると、帯電防止性の低下や密着性の低下を生じさせる場合がある。
【００２７】
ここで、「活性水素」とは反応性が高い水素をいい、特に、水素が脱離などして、脱離後の残基が、イソシアネート基、アルコキシ基などと反応し易いようになる水素をいう。
【００２８】
成分Ｂの平均分子量は特に限定はないが、１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００が特に好ましい。平均分子量が小さすぎる場合は、離型性が不足する場合があり、一方、大きすぎる場合は、密着性が低下する場合がある。
【００２９】
成分Ｂは、下記式（２）で示される構造を有する化合物であることが特に好ましい。
【００３０】
【化２】
2011132309.tif 000003
［式（２）中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立にメチル基、フェニル基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示すが、分子中に少なくとも１つ以上の、ポリオキシアルキレン基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する。］
【００３１】
式（２）中のＲ６は、ｎ個の繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。
また、式（２）中、「側鎖ポリオキシアルキレン基」は、活性水素を有することが必須である。該アルキレン基は特に限定はないが、具体的には、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される「エチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖を有する基」が挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｈ                  （３）
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｈ          （４）
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｈ            （５）
式（３）〜式（５）中、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、１〜１００の整数であり、好ましくは、１〜５０の整数である。式（３）〜式（５）の繰り返し単位は、互いに共重合されていてもよい。式（３）〜式（５）中の末端のアルコールの水素が活性水素である。
【００３２】
式（２）中、活性水素を有する、ポリオキシアルキレン基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基の合計個数は、前記した理由から、好ましくは１〜１００個、特に好ましくは１〜５０個である。また、ｎは１以上の整数であるが、好ましくは５〜５０００であり、特に好ましくは１０〜２５００である。ｎが小さすぎる場合、ｎが大きすぎる場合は、上記した平均分子量が小さすぎる場合、大き過ぎる場合と同様である。
【００３３】
成分Ｂである「末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物」としては、以下の具体例に限定はされないが、側鎖ポリオキシアルキレン基含有ジメチルポリシロキサン、片末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン、両末端水酸基含有メチルフェニルポリシロキサン、両末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン、側鎖水酸基含有ジメチルポリシロキサン、片末端アミノ基含有ジメチルポリシロキサン、両末端アミノ基含有ジメチルポリシロキサン、側鎖アミノ基含有ジメチルポリシロキサン、片末端カルボキシル基含有ジメチルポリシロキサン、両末端カルボキシル基含有ジメチルポリシロキサン、側鎖カルボキシル基含有ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３４】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサン化合物としては、側鎖ポリオキシアルキレン基含有ジメチルポリシロキサン、両末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン、片末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン又は側鎖水酸基含有ジメチルポリシロキサンが、離型性能が向上し、帯電防止性能を損なわない面で特に好ましい。
【００３５】
＜成分Ｃ＞
成分Ｃの電解質塩化合物は、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）を含有するものであれば特に限定はない。陽イオンは、第一族金属イオン又は第二族金属イオンであることが、より高性能な帯電防止性を得られる点、また、陽イオンが四級アンモニウム塩などの場合に比較して、帯電防止性に優れている点などから好ましい。
【００３６】
成分Ｃの電解質塩化合物の陰イオンは、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオンなどが、高性能な帯電防止性が得られる点で好ましい。
【００３７】
成分Ｃである電解質塩化合物は、以下の具体例には限定はされないが、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウムなどの過塩素酸塩；過臭素酸ナトリウム、過臭素酸リチウム、過臭素酸カリウム、過臭素酸ベリリウム、過臭素酸マグネシウム、過臭素酸カルシウム、過臭素酸ストロンチウム、過臭素酸バリウムなどの過臭素酸塩；などの過ハロゲン化アニオン化合物などが挙げられる。
また、塩素酸ナトリウム、塩素酸リチウム、塩素酸カリウム、塩素酸ベリリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ストロンチウム、塩素酸バリウムなどの塩素酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸リチウム、臭素酸カリウム、臭素酸ベリリウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウムなどの臭素酸塩；などのハロゲン化アニオン化合物などが挙げられる。
【００３８】
上述した電解質塩化合物としては、過塩素酸アニオン化合物又は過臭素酸アニオン化合物が、帯電防止性能を高めることができる点でより好ましい。
【００３９】
成分Ｃである電解質塩化合物における、陽イオンと陰イオンの組み合わせとしては、特に限定はないが、陽イオンが第一族金属イオン又は第二族金属イオンであり、かつ、陽イオンが過塩素酸イオンである化合物が、帯電防止性能を高めることができる点で特に好ましい。
【００４０】
＜成分Ｄ＞
成分Ｄである「溶剤」としては、特に限定はないが、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましい。
【００４１】
成分Ｄである溶剤としては、以下の具体例に限定はないが、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、トルエンなどが挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セカンダリーブチルなどが挙げられ、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エーテル系溶剤としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００４２】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンが、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの溶解性や、被着体への濡れ性の点で特に好ましい。
【００４３】
＜各成分の使用割合＞
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄの割合は特に限定はないが、成分Ａと成分Ｂの質量割合については、［成分Ａ］／［成分Ｂ］＝１／１００〜１００／１の範囲が好ましく、１／８０〜８０／１の範囲がより好ましく、１／５０〜５０／１の範囲が特に好ましい。
【００４４】
また、成分Ｃの「成分Ａと成分Ｂの合計」に対する質量割合については、［成分Ｃ］／［成分Ａと成分Ｂの合計］＝１／１０００〜１０００／１の範囲が好ましく、１／７００〜７００／１の範囲がより好ましく、１／５００〜５００／１  の範囲が特に好ましい。
【００４５】
また、「成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの合計」と成分Ｄとの質量割合は、［成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの質量の合計］／［成分Ｄの質量］＝０．０３／１０００〜１０００／０．０３の範囲が好ましく、０．０３／１００〜１００／０．０３の範囲がより好ましく、０．１５／１００〜１００／０．１５の範囲が特に好ましい。
【００４６】
成分Ａの比率が少ないと、被着体との密着性が不足するため、皮膜化した際、皮膜が脱落する場合があり、一方、成分Ａの比率が大きいと、組成物の安定性を著しく劣化させ、白色沈殿物が析出する場合がある。
また、成分Ｂの比率が少ないと、離型性能が得られなく、離型剤としての機能が得られなくなる場合があり、一方、成分Ｂの比率が大きすぎると、成分Ａによって反応しきれない成分Ｂが残存し、密着性を著しく低下する場合がある。
成分Ｃの比率が少ないと、帯電防止性能が得られなく、帯電防止層としての機能が得られない場合があり、一方、成分Ｃの比率が多いと、皮膜表面へのブリードなどによって、密着性の著しい低下や離型性能の低下などが生じる場合がある。
成分Ｄの比率が少ないと、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの濃度が高くなるため、保存安定性が著しく低下し、白色沈殿などが発生する場合があり、一方、成分Ｄの比率が大きいと、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの濃度が低くなるため、離型性能や帯電防止性能が著しく低下する場合がある。
【００４７】
「成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄが反応又は混合してなる帯電防止離型組成物」には、主に以下の１２形態があり、それらの何れでもよい。
（１）成分Ａと成分Ｂと成分Ｃと成分Ｄとの反応により得られる組成物
（２）成分Ａと成分Ｂと成分Ｃと成分Ｄとの混合により得られる組成物
（３）「成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの反応により得られる組成を有するもの」及び成分Ｄの混合により得られる組成物
（４）「成分Ａと成分Ｂと成分Ｄとの反応により得られる組成を有するもの」及び成分Ｃの混合により得られる組成物
（５）「成分Ａと成分Ｃと成分Ｄとの反応により得られる組成を有するもの」及び成分Ｂの混合により得られる組成物
（６）「成分Ｂと成分Ｃと成分Ｄとの反応により得られる組成を有するもの」及び成分Ａの混合により得られる組成物
（７）「成分Ａと成分Ｂとの反応により得られる組成を有するもの」、成分Ｃ及び成分Ｄの混合により得られる組成物
（８）「成分Ｂと成分Ｃとの反応により得られる組成を有するもの」、成分Ａ及び成分Ｄの混合により得られる組成物
（９）「成分Ａと成分Ｃとの反応により得られる組成を有するもの」、成分Ｂ及び成分Ｄの混合により得られる組成物
（１０）「成分Ａと成分Ｄとの反応により得られる組成を有するもの」、成分Ｂ及び成分Ｃの混合により得られる組成物
（１１）「成分Ｂと成分Ｄとの反応により得られる組成を有するもの」、成分Ａ及び成分Ｃの混合により得られる組成物
（１２）「成分Ｃと成分Ｄとの反応により得られる組成を有するもの」、成分Ｄ及び成分Ｃの混合により得られる組成物
【００４８】
反応と混合が平行して起こる場合も上記態様に含まれる。また、未反応物がその反応後に混合される場合も含まれる。例えば、「成分Ａと成分Ｂとの反応により得られる反応物」、該反応で未反応のまま残った成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄの混合により得られる組成物も上記態様に含まれる。すなわち、上記した態様中の「反応により得られる組成」には未反応物が存在する場合も含まれる。
【００４９】
「反応」は、共有結合を生成するものの他、イオン結合、配位結合、成分同士の相互作用を生じさせるものなども含まれる。また、同じ成分同士の反応を排除するものではない。例えば、本発明の帯電防止離型組成物には、成分Ａ同士が反応してなるものを含有していてもよい。
【００５０】
このうち、（２）「成分Ａと成分Ｂと成分Ｃと成分Ｄの混合により得られる組成物」が好ましい。
【００５１】
本発明の帯電防止離型組成物は、上記した操作（プロセス）を用いて生成された化学構造や混合組成を有する組成物であれば、その製造方法は限定されるものではない。別の製造方法で製造された結果、同一のものが生成した場合のその帯電防止離型組成物も本発明に含まれる。ただし、本発明の帯電防止離型組成物の製造方法としては、上記製造方法が好ましい。すなわち、少なくとも１つ以上のイソシアネート基とケイ素原子が直接結合した構造を有するイソシアネートシラン化合物（成分Ａ）、末端又は側鎖に少なくとも１つ以上の活性水素を有するポリオルガノシロキサン化合物（成分Ｂ）、電解質塩化合物（成分Ｃ）及び溶剤（成分Ｄ）を反応又は混合して製造することを特徴とする帯電防止離型組成物の製造方法が好ましい。
【００５２】
本発明の帯電防止離型組成物をプラスチックフィルムなどの被着体に塗布する場合は、必要に応じて、成分Ｄの溶剤とは別に、本発明の帯電防止離型組成物を、希釈溶剤を用いて希釈し、塗布を行うことができる。希釈溶剤については、特に限定はないが、各種被着材に対して濡れ性の高い溶剤が好ましい。好ましい希釈溶剤としては、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、トルエンなどが挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セカンダリーブチルなどが挙げられ、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エーテル系溶剤としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、塗布液の安定性を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００５３】
本発明の帯電防止離型剤組成物を塗布する被着体は、特に限定はないが、プラスチックフィルムが挙げられる。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリイミドなどからなるプラスチックフィルムが挙げられる。
【００５４】
本発明の帯電防止離型剤組成物を被着体に処理する場合の塗布方法については、特に限定はないが、プラスチックフィルムの場合、グラビアコートに代表されるロールコート、スピンコート、ディップコートなどが好ましい。通常は、本発明の帯電防止離型剤組成物を被着体に塗布後、過剰の溶剤（成分Ｄ）、希釈溶剤などを乾燥除去し、次の硬化の工程に移る。
【００５５】
本発明の帯電防止離型剤組成物を被着体に処理する際の硬化条件については、特に限定はないが、硬化温度については、０〜２００℃が好ましく、５〜１７０℃がより好ましく、１０〜１５０℃が特に好ましい。硬化時間については、１秒〜３０分が好ましく、５秒〜１０分がより好ましく、１０秒〜１分が特に好ましい。更には、２００℃以下で３０分以下にて硬化することが好ましく、１７０℃以下で１０分以下にて硬化することがより好ましく、１５０℃以下で１分以下にて硬化することが特に好ましい。
【００５６】
本発明の帯電防止離型組成物をプラスチックフィルムなどの被着体に塗布する場合の塗布量は特に限定はないが、乾燥前の塗布量としては、０．０１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜５０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。また、乾燥後の塗布量としては、０．００１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．００５〜７ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１〜５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００５７】
本発明の帯電防止離型組成物を使用して製膜してなる帯電防止離型層は、１つの層で離型性能と帯電防止性能を有し、被着体に対する密着性が高い。また、被着体の上に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１つ以上の化合物を有するプライマー層を形成した後に、その上に、本発明の帯電防止離型組成物を使用して製膜してなる帯電防止離型層は、被着体に対する密着性を更に高めることができる。
【００５８】
本発明の帯電防止離型組成物を使用して製膜してなる帯電防止離型層の下層（被着体側）にプライマー層を形成する際に使用するプライマーとしては、チタン化合物、ジルコニウム化合物又はケイ素化合物を含有するものであれば特に限定はないが、「チタン、ジルコニウム又はケイ素」の「アルコキシド化合物、キレート化合物又はアシレート化合物」が好ましいものとして挙げられる。また、分子内に少なくとも１つの「アミノ基、エポキシ基又はアクリロイロキシ基」を有するケイ素化合物が好ましいものとして挙げられる。また、「チタン、ジルコニウム又はケイ素化合物」に、水を添加して部分加水分解したオリゴマー化合物なども好ましいものとして挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。更には、これらの１種類を溶剤と混合した組成物や、２種類以上を混合又は反応した後、溶剤に混合した組成物が挙げられる。
【００５９】
プライマー層の塗布量については特に限定はないが、乾燥後の塗布量として０．００１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．００５〜７ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１〜５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００６０】
本発明の帯電防止離型層を設けたプラスチックフィルムなどは、離型性を必要とする工程紙に使用できる。使用分野は特に限定はないが、積層セラミックコンデンサーを製造する際のグリーンシート用の工程紙、人工皮革を製造する際に使用する工程紙、偏光板などの保護のために用いられる工程紙、樹脂シートを製造する際に使用する工程紙などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の帯電防止離型層を設けたのち、離型剤層の背面に粘着剤層を設けることにより、粘着フィルムとして使用することができる。すなわち、本発明の帯電防止離型組成物を使用して製膜してなる帯電防止離型層を有し、被着体を介してその背面に（被着体の反対側に）粘着層を設けて粘着フィルムとすることができる。該粘着フィルムに用いる粘着剤としては特に限定はないが、アクリル樹脂系の粘着剤、ゴム系の粘着剤、シリコーン系の粘着剤などが上げられる。
【００６２】
粘着層の塗布量については特に限定はないが、乾燥後の塗布量として、１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、５〜８０ｇ／ｍ２がより好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００６３】
上記粘着フィルムの用途としては、特に限定はないが、プロテクトフィルム、マスキングフィルム、キャリアフィルム、ウインドウフィルム、半導体ウェハーのダイシングフィルム、ラベルなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の帯電防止離型組成物は、特にプラスチックフィルムを用いた工程紙や粘着フィルムの離型性と帯電防止性を兼ね備えた皮膜を形成するコーティング剤として好適に使用できる。その際、プラスチックフィルムに直接塗布するか、プライマー組成物で被着体を処理した後に、本発明の帯電防止離型組成物を塗布することが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００６６】
合成例１
モノメチルトリイソシアネートシラン（成分Ａ）１０．０ｇ、テトライソシアネートシラン（成分Ａ）１．０ｇ、平均分子量が約１０万の両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）７ｇ、過塩素酸リチウム（成分Ｃ）１．０ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ａを得た。
【００６７】
合成例２
モノメチルトリイソシアネートシラン（成分Ａ）１１．０ｇ、平均分子量が約２０万の両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）５ｇ、過塩素酸ナトリウム（成分Ｃ）１．０ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ｂを得た。
【００６８】
合成例３
テトライソシアネートシラン（成分Ａ）１０．０ｇ、分子量が約１５万の両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）６ｇ、過塩素酸カリウム（成分Ｃ）１．０ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ｃを得た。
【００６９】
合成例４
ジメチルトリイソシアネートシラン（成分Ａ）１０．０ｇ、テトライソシアネートシラン（成分Ａ）１．０ｇ、平均分子量が約１０万の側鎖ポリオキシアルキレン基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）７ｇ、過塩素酸ナトリウム（成分Ｃ）１．０ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ｄを得た。
【００７０】
合成例５
フェニルトリイソシアネートシラン（成分Ａ）１０．０ｇ、テトライソシアネートシラン（成分Ａ）１．０ｇ、平均分子量が約１０万の側鎖ポリオキシアルキレン基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）４ｇ、分子量が約１０万の両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）３ｇ、過塩素酸リチウム（成分Ｃ）１．０ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ｅを得た。
【００７１】
合成例６
モノメチルトリイソシアネートシラン（成分Ａ）１０．０ｇ、テトライソシアネートシラン（成分Ａ）１．０ｇ、「末端又は側鎖に水酸基を有するジメチルポリシロキサンに過塩素酸リチウムを作用させ、ＭＥＫにて溶解した帯電防止剤（製品名：ＰＣ−３６６０  丸菱油化工業社製）」（成分Ｂ）（成分Ｃ）６．０ｇ、両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）１．０ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ｆを得た。
【００７２】
合成例７
テトライソシアネートシラン（成分Ａ）１０．０ｇ、「末端又は側鎖に水酸基を有するジメチルポリシロキサンに過塩素酸リチウムを作用させ、ＭＥＫにて溶解した帯電防止剤（製品名：ＰＣ−３６６０  丸菱油化工業社製）」（成分Ｂ）（成分Ｃ）５．５ｇ、両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）１．５ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ｇを得た。
【００７３】
合成例８
平均分子量が約２０万の両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）５ｇ、過塩素酸ナトリウム（成分Ｃ）１．０ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ｈを得た。
【００７４】
合成例９
モノメチルトリイソシアネートシラン（成分Ａ）１０．０ｇ、テトライソシアネートシラン（成分Ａ）１．０ｇ、平均分子量が約１０万の両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（成分Ｂ）７ｇ、及び、酢酸エチル７０ｇとメチルエチルケトン１５ｇの混合溶剤（成分Ｄ）を、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌混合し、溶解させて帯電防止離型組成物Ｉを得た。
【００７５】
実施例１〜７
合成例１〜７で合成した帯電防止離型組成物Ａ〜Ｇを使用して、表１に示す希釈溶剤にて所定濃度に希釈した。表１中の「希釈倍率」は質量による倍率である。希釈後、乾燥前の塗布量が６〜７ｇ／ｍ２になるように、バーコーターＮｏ．４（松尾産業社製  商品名：バーコーター）を使用し、ＰＥＴフィルムに塗布後、熱風循環式乾燥機にて１２０℃の雰囲気下で３０秒硬化した。硬化したフィルムの物理特性を以下の評価例に記載する方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例８〜１６
表２に示すプライマーａ〜ｇ（表２中、特定の市販のプライマーそのものを「成分ｅ」と記載することがある）を使用して、乾燥前の塗布量が６〜７ｇ／ｍ２になるように、バーコーターＮｏ．４（松尾産業社製  商品名：バーコーター）を使用し、ＰＥＴフィルムに塗布後、熱風循環式乾燥機にて１２０℃の雰囲気下で３０秒硬化した。
【００７７】
合成例１〜７で合成した帯電防止離型組成物Ａ〜Ｇを使用して、表３に示す希釈溶剤にて所定濃度に希釈した。表３中の「希釈倍率」は質量による倍率である。希釈後、上記プライマーを塗布・硬化したＰＥＴフィルムに、乾燥前の塗布量が６〜７ｇ／ｍ２になるように、バーコーターＮｏ．４（松尾産業社製  商品名：バーコーター）を使用し塗布後、熱風循環式乾燥機にて１２０℃の雰囲気下で３０秒硬化した。硬化したフィルムの物理特性を、以下の評価例に記載する方法にて評価した。結果を表３に示す。
【００７８】
比較例１〜２
合成例８〜９で合成した帯電防止離型組成物Ｈ、Ｉを使用して、表１に示す希釈溶剤にて所定濃度に希釈した。希釈後、乾燥前の塗布量が６〜７ｇ／ｍ２になるようにバーコーターＮｏ．４（松尾産業社製  商品名：バーコーター）を使用し、ＰＥＴフィルムに塗布後、熱風循環式乾燥機にて１２０℃の雰囲気下で３０秒硬化した。硬化したフィルムの物理特性を、以下の評価例に記載する方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３〜４
表２に示すプライマーｃ及びａを、マグネチックスターラーを使用して希釈溶剤にて混合し、乾燥前の塗布量が６〜７ｇ／ｍ２になるようにバーコーターＮｏ．４（松尾産業社製  商品名：バーコーター）を使用して、ＰＥＴフィルムに塗布後、熱風循環式乾燥機にて１２０℃の雰囲気下で３０秒硬化した。その後、合成例８〜９で合成した帯電防止離型組成物Ｈ、Ｉを使用して、表３に示す溶剤にて所定濃度に希釈した。希釈後、塗布厚みが６〜７ｇ／ｍ２になるようにバーコーターＮｏ．４（松尾産業社製  商品名：バーコーター）を使用し、ＰＥＴフィルムに塗布後、熱風循環式乾燥機にて１２０℃の雰囲気下で３０秒硬化した。硬化したフィルムの物理特性を以下の評価例に記載する方法にて評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
評価例
「離型性能」を、以下の「剥離力」と「残留接着率」により評価し、「帯電防止性能」を、以下の「表面抵抗値」により評価し、被着体に対する「密着性」を、以下の「皮膜密着性」により評価した。
【００８１】
［剥離力の測定方法］
フィルムの処理面に、２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂ（日東電工（株）社製）を、２ｋｇｆのゴムロールで１往復圧着して、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離を行った。２５ｍｍ幅の剥離に要した力を「剥離力」（ｍＮ／２５ｍｍ）とした。
【００８２】
［残留接着率の測定方法］
フィルムの処理面に、２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂを２ｋｇｆのゴムロールで１往復圧着した。一旦貼り付けたニットーポリエステルテープ３１Ｂ（日東電工（株）社製）を剥がし、それを再びステンレス板に貼り替え、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定した。これを「サンプルの剥離力」とする。
【００８３】
ブランクとして、ステンレス板にニットーポリエステルテープ３１Ｂを２ｋｇｆのゴムロールで１往復圧着し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離強度を測定した。これを「ブランクの剥離力」とする。
【００８４】
下記の式に代入し、残留接着率（％）を求めた。
［残留接着率（％）］＝１００×「サンプルの剥離力」／「ブランクの剥離力」
【００８５】
［表面抵抗値の測定方法］
処理したフィルムを、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切り、室温が２５℃、湿度が５０％に設定した部屋にて、そのフィルムの処理面を超絶縁抵抗計で表面抵抗率を測定した後、表面抵抗値に換算して求めた。
【００８６】
［皮膜密着性の測定方法］
処理したフィルムの硬化した膜の上を指で強く１０回擦過し、擦過部の膜の剥がれの有無を目視で確認した。確認した結果を以下の基準で判断した。
○：膜の剥離なし（合格レベル）
△：５０〜９９％の膜が残存（合格レベル）
×：膜の残存が５０％以下（不合格レベル）
【００８７】
【表１】
2011132309.tif 000004
【００８８】
【表２】
2011132309.tif 000005
表２中の「オルガチックス」は、マツモトファインケミカル株式会社製である。
【００８９】
【表３】
2011132309.tif 000006
【００９０】
実施例１〜１６は何れも、剥離力、残留接着率、表面抵抗値、皮膜密着性の何れにも優れていたが、成分Ａを使用していない「比較例１と比較例３」（帯電防止離型組成物Ｈ）、及び、成分Ｃを使用していない「比較例２と比較例４」（帯電防止離型組成物Ｉ）では、残留接着率と表面抵抗値の何れもが劣っていた。また、実施例１〜７（帯電防止離型組成物Ａ〜Ｇ）では、皮膜密着性が「△」であったが、予めプライマー層を形成することによって「○」に向上した。しかし、帯電防止離型組成物Ｈでは、予めプライマー層を形成させても、皮膜密着性「×」のままで、向上が見られなかった。
【００９１】
以上より、「離型性能」、「帯電防止性能」及び「密着性」の何れもが優れていたものは実施例の帯電防止離型組成物Ａ〜Ｇのみであった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の帯電防止離型組成物は、離型性と帯電防止性を１回のコートで発現でき、プライマー層上に塗布することで更に被着体との接着性や密着性を増すことができることから、プラスチックフィルムを使用する工程紙の分野や粘着テープの分野などの産業分野に広く利用されるものである。