(57)【要約】      （修正有）【課題】転がり抵抗を悪化させずに、優れた耐摩耗性及び優れた湿潤路面での制動性を有し、さらにドライ性能が向上したタイヤを提供する。【解決手段】下記一般式(I)：2011225650.tif 000037で表される特定のメタロセン錯体を含む触媒組成物の存在下において、重合して得られる、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含むゴム、無機充填剤、同一分子内に前記ゴムに対する反応基を１個以上、前記無機充填剤に対する吸着基を２個以上有する化合物を配合してなるゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
2011225650.tif 000027
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
2011225650.tif 000028
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
2011225650.tif 000029
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）に、同一分子内に前記ゴム成分（Ａ）に対する反応基ａ１を１個以上、前記無機充填剤（Ｂ）に対する吸着基ｂ１を２個以上有する化合物（Ｃ１）を配合してなるゴム組成物（Ｄ）をタイヤ部材（Ｅ）のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）は、前記共役ジエン化合物部分のビニル結合量が、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
ＤＳＣ測定において、前記共重合体（Ａ１）が、融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ１）が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記反応基ａ１が、非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記吸着基ｂ１が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記反応基ａ１が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることを特微とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ１）がさらにオキシアルキレン基を有することを特微とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ１）が多塩基酸の部分エステルであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ１）が以下の化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【化４】
2011225650.tif 000030
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、これらのうち一つが式−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＲ３−Ｒ４で表される基であり（ここでＲ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【化５】
2011225650.tif 000031
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である。］
【化６】
2011225650.tif 000032
［式中、Ｒ８は、式−Ｒ９Ｏ−で示される基、式−（Ｒ１０Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−で示される基、式−（Ｒ１１Ｏ−ＣＯＲ１２−ＣＯＯ−）ｔＲ１１Ｏ−で示される基である。Ｒ９は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ１１は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ１３Ｏ）ｕＲ１３−（Ｒ１３は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ１２は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
【請求項１２】
下記一般式(I)：
【化７】
2011225650.tif 000033
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化８】
2011225650.tif 000034
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化９】
2011225650.tif 000035
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）に、下記一般式（ＩＶ)で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上の化合物（Ｃ２）を配合してなるゴム組成物（Ｄ）をタイヤ部材（Ｅ）のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【化１０】
2011225650.tif 000036
［式中、Ｒ１４は水素、又はメチル基を示し、Ｒ１５はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ１６は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部もしくは２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ１６部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、ｋは０〜３０の整数である。］
【請求項１３】
前記ゴム組成物（Ｄ）が、前記無機充填剤（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記タイヤ部材（Ｅ）がトレッドであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転がり抵抗を悪化させずに、優れた耐摩耗性及び優れた湿潤路面での制動性を有し、さらにドライ性能が向上したタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のタイヤ原材料技術において、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、通常のアニオン系及びラジカル系重合開始剤等を用いた重合により合成され、その共役ジエン化合物部分の異性構造の一つである１,４構造は、トランス-１,４構造が一般に多く含まれる。また、該共役ジエン化合物部分の異性構造は、ビニル結合量以外の構造制御が困難であった。
【０００３】
これに対し、共役ジエン化合物部分の立体規則性、例えば、シス-１,４構造の含有率を制御するため、配位子と金属原子とからなる金属触媒を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させる手法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。しかしながら、該手法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分のブロック化や低分子量化等の問題を含む場合があった。
【０００４】
また、従来のタイヤ配合技術において、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが、従来、多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られている（例えば、特許文献４〜特許文献１１参照）。しかしながら、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。
【０００５】
上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に、良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。また、タイヤの操縦安定性に寄与する貯蔵弾性率を改良する為には、カーボン・シリカ等の補強性充填剤の配合量を増す、あるいはより小粒径物を配合する等の手法があるが、何れも未加硫ゴムの加工性の悪化は免れない。さらには、ある種の硬化性樹脂を添加する手法もあるが、発熱性が悪化するというデメリットがある。
【０００６】
一方、シリカ配合ゴムの省燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１２〜特許文献１３参照）。しかし、これらの樹脂とゴムとの相溶性は不十分であり、加硫ゴムの表面荒れが生じる等の問題を有している。
【０００７】
また、重合性不飽和結合と特定の官能基をもった化合物を添加したゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１４参照）が、これらの化合物では貯蔵弾性率を向上させる効果が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２０７５０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８９７号公報
【特許文献３】特許第３７３８３１５号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献６】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献７】特開平７−１８８４６６号公報
【特許文献８】特開平７−１９６８５０号公報
【特許文献９】特開平８−２２５６８４号公報
【特許文献１０】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献１１】特開平８−３３７６８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−８０２０５号公報
【特許文献１３】特開２０００−２９０４３３号公報
【特許文献１４】特開２００２−１７９８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、本発明者がタイヤ原材料技術について、検討したところ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、他のミクロ構造を多く含む芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体より、タイヤに耐摩耗性及び耐ウェットスキッド性を付与する傾向があることが分かった。
【００１０】
さらに、本発明者がタイヤ配合技術について、検討したところ、貯蔵弾性率の向上が望める特定構造の化合物を含むゴム組成物は、無機充填剤の分散性に優れ、従って未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、ゴムの表面荒れがない上、貯蔵弾性率が改良される傾向があることが分かった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を総合的に解決し、タイヤに優れた耐摩耗性及び耐ウェットスキッド性を付与することが可能な芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体をゴム成分として含み、無機充填剤の分散性に優れ、従って未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、ゴムの表面荒れがない上、貯蔵弾性率が改良されたゴム組成物を用いた、転がり抵抗を悪化させずに、優れた耐摩耗性及び優れた湿潤路面での制動性を有し、さらにドライ性能が向上したタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討し、研究を重ねた結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させて得た、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）に、同一分子内に前記ゴム成分（Ａ）に対する反応基ａ１を１個以上、前記無機充填剤（Ｂ）に対する吸着基ｂ１を２個以上有する化合物（Ｃ１）又は、前記ゴム成分（Ａ）に特定の構造を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから選ばれる化合物(Ｃ２)の少なくとも１種とを含むゴム組成物を用いたタイヤが、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明のタイヤは、下記一般式(I)：
【化１】
2011225650.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
2011225650.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
2011225650.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）に、同一分子内に前記ゴム成分（Ａ）に対する反応基ａ１を１個以上、前記無機充填剤（Ｂ）に対する吸着基ｂ１を２個以上有する化合物（Ｃ１）又は、前記ゴム成分（Ａ）に一般式（ＩＶ)で表されるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上の化合物（Ｃ２）の少なくとも１種を含む化合物を配合してなるゴム組成物（Ｄ）を、タイヤ部材（Ｅ）のいずれかに用いたことを特徴とする。
【化４】
2011225650.tif 000005
［式中、Ｒ１４は水素、又はメチル基を示し、Ｒ１５はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ１６は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部もしくは２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ１６部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、ｋは０〜３０の整数である。］
【００１４】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００１５】
本発明のタイヤにおいて、前記共重合体（Ａ１）は、前記共役ジエン化合物部分のビニル結合量が、１０％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のタイヤにおいて、前記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のタイヤは、前記共重合体（Ａ１）が、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。
【００１８】
本発明のタイヤの好適例においては、前記共重合体（Ａ１）が、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１９】
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記反応基ａ１が、非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である。
【００２０】
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記化合物（Ｃ１）の前記吸着基ｂ１が、カルボキシル基である。
【００２１】
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記化合物（Ｃ１）の前記反応基ａ１が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である。
【００２２】
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記化合物（Ｃ１）が、さらにオキシアルキレン基を有する。
【００２３】
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記化合物（Ｃ１）が、多塩基酸の部分エステルである。
【００２４】
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記化合物（Ｃ１）が、以下の化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物である。
【化５】
2011225650.tif 000006
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、これらのうち一つが式−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＲ３−Ｒ４で表される基であり（ここでＲ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【化６】
2011225650.tif 000007
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である。］
【化７】
2011225650.tif 000008
［式中、Ｒ８は、式−Ｒ９Ｏ−で示される基、式−（Ｒ１０Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−で示される基、式−（Ｒ１１Ｏ−ＣＯＲ１２−ＣＯＯ−）ｔＲ１１Ｏ−で示される基である。Ｒ９は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ１１は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ１３Ｏ）ｕＲ１３−（Ｒ１３は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ１２は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
【００２５】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物（Ｄ）が、前記無機充填剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記タイヤ部材（Ｅ）が、トレッドである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させて得た、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）と、同一分子内にゴム成分（Ａ）に対する反応基ａ１を１個以上と無機充填剤（Ｂ）に対する吸着基ｂ１を２個以上有する化合物（Ｃ１）又は、ゴム成分（Ａ）に特定の構造を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから選ばれる化合物(Ｃ２)の少なくとも１種とを含む前記ゴム組成物（Ｄ）を、前記タイヤ部材（Ｅ）のいずれかに用いることで、転がり抵抗を悪化させずに、優れた耐摩耗性及び優れた湿潤路面での制動性を有し、さらにドライ性能が向上したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤは、下記一般式(I)：
【化８】
2011225650.tif 000009
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化９】
2011225650.tif 000010
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化１０】
2011225650.tif 000011
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）に、同一分子内に前記ゴム成分（Ａ）に対する反応基ａ１を１個以上、無機充填剤（Ｂ）に対する吸着基ｂ１を２個以上有する化合物（Ｃ１）又は、一般式（ＩＶ) で表されるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上の化合物（Ｃ２）の少なくとも１種を含む化合物を配合してなるゴム組成物（Ｄ）を、タイヤ部材（Ｅ）のいずれかに用いたことを特徴とする。
【化１１】
2011225650.tif 000012
［式中、Ｒ１４は水素、又はメチル基を示し、Ｒ１５はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ１６は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部もしくは２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ１６部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、ｋは０〜３０の整数である。］
【００２９】
［ゴム成分（Ａ）］
上記ゴム成分（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）を含むことを要し、４０質量％以上含むことが好ましい。また、上記ゴム成分（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）を、他のゴム成分と組み合わせて用いてもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、ブチルゴム(ＩＩＲ)などが挙げられる。なお、これら他のゴム成分は、単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３０】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）］
前記共重合体（Ａ１）は、上記一般式(Ｉ)及び一般式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上である、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である。
【００３１】
前記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が非常に高く、前記共重合体（Ａ１）をゴム成分として用いたゴム組成物は、アニオン重合することで得られた従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたゴム組成物及び従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とシス-１,４結合量が高い共役ジエン化合物の単独重合体とをブレンドして用いたゴム組成物と比較して、耐ウェットスキッド性を高度に維持しながら、耐摩耗性を向上させることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量に由来する結晶性により耐摩耗性の向上効果があるためだと思われる。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、８０％以上であることを要し、９０％以上であることが好ましい。該共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％未満では、シス連鎖が不十分のため、融点（Ｔｍ）は測定されず、耐摩耗性は低下する。なお、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に開示されている。
【００３２】
また、前記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であることが好ましく、5％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が十分に得られなくなる。なお、共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、上述のシス-１,４結合量同様、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００３３】
また、前記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることが好ましく、7％以下であることが更に好まく、0％であることが特に好ましい。上記重合触媒組成物を用いて得られる前記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物がランダムに重合する傾向があり、芳香族ビニル化合物のブロック化を抑制することができる。ここで、ランダムとは、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（以下、ブロック芳香族ビニル化合物含有率と称することがある）が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることをいい、ブロックとは、芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の結合を有する芳香族ビニル化合物部分を指す。上記ブロック芳香族ビニル化合物含有率が10％を超えると、芳香族ビニル化合物の単独重合体としての挙動が現われ、ガラス転移温度が上昇し、耐摩耗性が低下する場合がある。なお、ブロック芳香族ビニル化合物含有率は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００３４】
更に、前記共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において、融点（Ｔｍ）を示す。ここで、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）は、共役ジエン化合物部分の連鎖に由来する静的結晶の融点を指す。
【００３５】
前記共重合体（Ａ１）は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、前記共重合体（Ａ１）としては、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００３６】
［共重合体（Ａ１）の合成に用いる重合触媒組成物］
前記共重合体（Ａ１）の合成に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ)及び式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(Ｉ)及び式(ＩＩ)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化１２】
2011225650.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３９】
一般式(ＩＩＩ)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式(Ｉ)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００４０】
一般式(ＩＩＩ)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式(Ｉ)、式(ＩＩ)及び式(ＩＩＩ)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００４２】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００４３】
一般式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式(ＩＩＩ)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００４４】
一般式(ＩＩＩ)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
一般式(ＩＩＩ)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４６】
一般式(ＩＩＩ)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００４７】
一般式(ＩＩＩ)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００４８】
一般式(ＩＩＩ)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４９】
一般式(ＩＩＩ)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００５０】
一般式(ＩＩＩ)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００５１】
上記一般式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
また、上記一般式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５３】
上記一般式(Ｉ)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(Ｉ)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化１３】
2011225650.tif 000014
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５４】
上記一般式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化１４】
2011225650.tif 000015
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５５】
上記一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化１５】
2011225650.tif 000016
【００５６】
ここで、一般式(ＩＩＸ)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
【００５７】
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５８】
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(ＩＩＸ)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(Ｉ)又は式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５９】
一般式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００６０】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
【００６２】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
【００６３】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００６４】
［共重合体（Ａ１）の製造方法］
前記共重合体（Ａ１）は、上記一般式(Ｉ)及び一般式(ＩＩ)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させる工程を含む製造方法により製造される。また、該製造方法は、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、該製造方法は、例えば、（１）単量体として芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、単量体に対して1／10000〜1／100倍モルの範囲が好ましい。
【００６５】
また、得られる前記共重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００６６】
また、上記付加重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００６７】
上記付加重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記付加重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００６８】
［無機充填剤（Ｂ）］
また、本発明に用いるゴム組成物（Ｄ）は、無機充填剤（Ｂ）を含むことが好ましい。前記無機充填剤（Ｂ）は、シリカ又は下記一般式（ＩＸ）で表される化合物である。ここで、シリカは、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。
【化１６】
2011225650.tif 000017
ここで、式（ＩＸ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（ＩＸ）において、ｘ、ｚ がともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００６９】
上記一般式（ＩＸ）で表わされる前記無機充填剤（Ｂ）としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ−水和物(Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム(Ａｌ（ＯＨ）３)、炭酸アルミニウム(Ａｌ２（ＣＯ３）２)、水酸化マグネシウム(Ｍｇ（ＯＨ）２)、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ３)、タルク(３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ)、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ-１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウ(Ｃａ（ＯＨ）２)、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３)、カオリン(Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)、パイロフィライト(Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ)、ベントナイト(Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)、ケイ酸アルミニウム(Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム(Ｃａ・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム(ＣａＭｇＳｉＯ４等）、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、水酸化ジルコニウム(ＺｒＯ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏ)、炭酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＣＯ３）２)、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、前記一般式（ＩＸ）中のＭ１が、アルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも１つである場合が好ましい。一般式（ＩＸ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することもできる。前記無機充填剤（Ｂ）のうち特にシリカが好ましい。
【００７０】
また、前記無機充填剤（Ｂ）は、その粒径が０．０１〜１０μｍの粉体であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満では、グリップ力の向上が望めない割に混練作業性が低下することがあり、１０μｍを超えると貯蔵弾性率が低下し、耐摩耗性が低下することがあるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は０．０５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００７１】
前記無機充填剤（Ｂ）は、水銀圧入法で測定した比表面積が８０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積８０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇとすることにより前記無機充填剤（Ｂ）のゴムへの分散がよくなり、ゴム組成物の加工性、耐摩耗性が良好となる。補強性、加工性及び耐摩耗性のバランスなどの面から、より好ましい比表面積は１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲である。なお、この比表面積（ＳＨｇ）は、細孔を円筒形と仮定し、ＳＨｇ(ｍ２／ｇ) = ２Ｖ／ｒ［Ｖ＝全細孔容積（ｍ３／ｇ）、ｒ＝平均細孔半径（ｍ)］で算出できる。
【００７２】
本発明のタイヤに用いるゴム組成物（Ｄ）において、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、１０〜１４０質量部の範囲が好ましい。この含有量を１０〜１４０質量部とすることにより、補強性その他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。前記無機充填剤（Ｂ）の含有量はさらに２０〜９０質量部が好ましい。
【００７３】
［化合物（Ｃ１）］
前記化合物（Ｃ１）は、同一分子内に前記ゴム成分（Ａ）に対する反応基ａ１を１個以上と前記無機充填剤（Ｂ）に対する吸着基ｂ１を２個以上有する化合物である。該化合物（Ｃ１）は、ゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる化合物であり、該ゴム組成物をタイヤに用いた場合、タイヤの転がり抵抗を低減し、ドライ性能を向上できる。なお、ドライ性能とは、乾燥路面上でのグリップ性能とハンドリング特性を意味する。前記ゴム成分（Ａ）に対する反応基ａ１は、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。尚、ここで隣接とは２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００７４】
前記化合物（Ｃ１）としては、反応基ａ１がマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基ｂ１に関しては、カルボキシル基が好ましい。
【００７５】
また、前記化合物（Ｃ１）は、さらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の前記無機充填剤（Ｂ）との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基ａ１の個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
【００７６】
前記化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル（ここで（（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、へキサンジオール、シクロへキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記式（Ｖ) (ＶＩ）又は(ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１７】
2011225650.tif 000018
式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、これらのうち一つが式−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＲ３−Ｒ４で表される基であり他は水素原子である。ここでＲ１は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくは、エチレン基又はプロピレン基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ２が水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である。
【００７８】
【化１８】
2011225650.tif 000019
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくは、エチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは６〜４５となる数である。
【００７９】
【化１９】
2011225650.tif 000020
式中、Ｒ８は、式−Ｒ９Ｏ−で示される基、式−（Ｒ１０Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−で示される基、式−（Ｒ１１Ｏ−ＣＯＲ１２−ＣＯＯ−）ｔＲ１１Ｏ−で示される基である。ここでＲ９は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ１０は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ１１は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ１３Ｏ）ｕＲ１３−（Ｒ１３は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ１２は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。
【００８０】
式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０)）エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ(ｎ)）エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ(ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均してｎモル（ここで、ｎは１〜３０である）付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
【００８１】
式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ(８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ(３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均してｍモル（ここで、ｍは０〜９０である）付加したポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）を示す。）等が挙げられる。
【００８２】
式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−へキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−へキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート、ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジぺートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。特に、式（ＶＩＩ）において、Ｒ８が式−（Ｒ１１Ｏ−ＣＯＲ１２−ＣＯＯ−）ｔＲ１１Ｏ−で示される基であって、（１）Ｒ１１が−（Ｒ１３Ｏ）ｕＲ１３−（Ｒ１３がエチレン基、ｕ＝３．５）であり、Ｒ１２がビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ｔが４の化合物、及び（２）Ｒ１１がブチレン基であり、Ｒ１２がビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ｔが４の化合物が好適である。すなわち、両末端カルボン酸型の平均重合度４．５のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステル（ポリエステル部分の重合度５）（ＰＥＧＭ）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート（重合度５）（ＢＭ）が特に好適である。
【００８３】
前記化合物（Ｃ１）は、分子量が２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００ の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
【００８４】
尚、前記化合物（Ｃ１）は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記化合物（Ｃ１）の製造過程における未反応分を含んでいてもよく、さらにはプロセス油、前記化合物（Ｃ１）以外のエステル等を含有することができ、この場合、前記化合物（Ｃ１）の含有量は５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、さらには８０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい。また、前記化合物（Ｃ１）は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することが好ましく、０．５〜６質量部の範囲が更に好ましい。
【００８５】
［化合物（Ｃ２）］
前記化合物（Ｃ２）は、一般式（ＩＶ）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上の化合物である。
【化２０】
2011225650.tif 000021
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１４は水素、又はメチル基を示し、Ｒ１５はエチレン基またはプロピレン基を示す。Ｒ１６は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部もしくは２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ１６部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、ｋは０〜３０の整数である。
【００８６】
上記アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては各種オクチル基（ｎ−オクチル基、分岐オクチル基、シクロオクチル基など、以下同様）、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種へキサデシル基、各種オクタデシル基、各種べへニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、オレイル基などが挙げられる。アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてはフェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、α−若しくはβ−ナフチル基、各種メチルナフチル基、各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。
前記一般式の例としては、２−メタクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００８７】
尚、前記化合物（Ｃ２）は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記化合物（Ｃ２）の製造過程における未反応分を含んでいてもよく、さらにはプロセス油、前記化合物（Ｃ２）以外のエステル等を含有することができ、この場合、前記化合物（Ｃ２）の含有量は５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、さらには８０〜１００質量％の範囲であり、取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい。また、前記化合物（Ｃ２）は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することが好ましく、０．５〜６質量部の範囲が更に好ましい。
【００８８】
［ゴム組成物（Ｄ）］
前記ゴム組成物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ１）を含む前記ゴム成分（Ａ）に、前記化合物（Ｃ１）又は、前記化合物（Ｃ２）の少なくとも１種を含む化合物を配合してなり、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、該充填剤としては、上述の無機充填剤（Ｂ）が好適に挙げられる。
【００８９】
また、上述の無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤としては、カーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲が好ましく、カーボンブラックの場合は０〜８０質量部、好ましくは０〜４０質量部の範囲である。充填剤の配合量が１０質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、２００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【００９０】
前記ゴム組成物（Ｄ）への前記化合物（Ｃ１）又は、前記化合物（Ｃ２）の添加方法は、特に限定されず、前記ゴム成分（Ａ）に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
【００９１】
前記ゴム組成物（Ｄ）には、前記共重合体（Ａ１）、前記化合物（Ｃ１）又は、前記化合物（Ｃ２）、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。前記ゴム組成物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ１）、前記化合物（Ｃ１）又は、前記化合物（Ｃ２）に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００９２】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物（Ｄ）をタイヤ部材（Ｅ）のいずれかに用いたことを特徴とし、該タイヤ部材（Ｅ）がトレッドであることが好ましい。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物（Ｄ）をタイヤ部材（Ｅ）のいずれかに用いる以外特に制限は無く、前記ゴム組成物（Ｄ）を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた前記ゴム組成物（Ｄ）が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
（共重合体用のメタロセン錯体の合成）
まず、実施例１〜２４、比較例１，３において、共通して使用した共重合体Ａ１−Ａ、Ａ１−Ｂを合成するためのメタロセン錯体、一般式(ＩＩＩ)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を合成し、その構造を1Ｈ-ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により確認した。なお、1Ｈ-ＮＭＲはＴＨＦ-d8を溶媒とし、室温で測定を行った。Ｘ線結晶構造解析は、ＲＡＸＩＳ ＣＳ（リガク社製）を用いて行った。
【００９５】
窒素雰囲気下、(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.150g，0.260mmol）のＴＨＦ溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Ｅｔ3ＮＨＢ(Ｃ6Ｈ6)4）（0.110g，0.260mmol）を添加し室温で12時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄したところ、オイル状化合物を得た。その残査をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶として[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]（150mg，59％）を得た。構造確認はＸ線結晶解析で行った。
【００９６】
（共重合体Ａ１−Ａの重合）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、スチレン104g（1mol）及びトルエン50gを添加し、ボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを54g（1mol）仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス(２-メチルインデニル)ガドリニウム(トリメチルシリルアミド)［(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］を40μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）を40μmol、ジイソブチルアルミニウムハライドを1mmol仕込み、トルエン10mlで溶解させ触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、70℃で30分間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体の収量は47gであった。
【００９７】
（共重合体Ａ１−Ｂの重合）
触媒溶液におけるジイソブチルアルミニウムハライドの使用量を0.8mmolとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収量は46gであった。
【００９８】
上記のようにして製造した共重合体Ａ１−Ａ及びＡ１−Ｂについて、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）、ミクロ構造、結合スチレン量、ブロックスチレン含有率、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2011225650.tif 000022
【０１００】
（数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
【０１０１】
（ミクロ構造（シス−１,４結合量、ビニル結合量）及び結合スチレン量）
重合体のミクロ構造（シス−１,４結合量、ビニル結合量）を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。たとえば、前記共重合体（Ａ１）について、前記共役ジエン化合物部分のビニル結合量（つまり、ビニル結合含有率）とは、前記共役ジエン化合物部分のビニル結合のＮＭＲ測定積分値と前記共役ジエン化合物部分の全結合の積分値から求められる比率である。なお、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲは１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。
【０１０２】
（ブロックスチレン含有率）
スチレン部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（ブロックスチレン含有率）が全スチレン部分に占める割合を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【０１０３】
（ガラス転移点(Ｔｇ)（℃）及び融点(Ｔｍ)（℃））
サンプルを10mg±0.5mg秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から50℃まで加温し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minの昇温速度で50℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【０１０４】
なお、サンプルの詳細ＮＭＲデータから、特にスチレン−スチレン結合が確認されなかった。
【０１０５】
（ゴム組成物（Ｄ）の調製及びタイヤの成形）
表１〜４上欄に示す配合処方のゴム組成物（Ｄ）を調製し、該ゴム組成物（Ｄ）をタイヤ部材（Ｅ）としてトレッド部材に用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを試作し、下記に示す方法でタイヤ性能を評価した。その結果を表１〜４下欄に示す。
【０１０６】
（転がり抵抗性能）
サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤにつき、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ、荷重を４．４１ｋＮとして、転がり抵抗を測定した。対照タイヤ（比較例１）の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が低く、転がり抵抗性能が優れることを示す。
【０１０７】
（ウェット性能）
サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤにつき、排気量２０００ｃｃの乗用車にタイヤ４本を装着して、水深１ｍｍの湿潤路面上で制動距離を測定した。下記に示す式により、ウェット性能を確認した。得られた値が大きいほど、湿潤路面上で制動距離が短く、ウェット性能が優れることを示す。
ウェット性能＝（対照タイヤの制動距離／試験タイヤの制動距離）×１００
【０１０８】
（ドライ性能）
サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤにつき、乾燥路面での実車試験にて、テストドライバーによるフィーリングに基づき、ドライ性能（グリップ性能及びハンドリング特性）を評価した。対照タイヤ（比較例１）のドライ性能を１００として指数表示し、指数値が大きいほど、乾燥路面上でのグリップ性能及びハンドリング特性が良好で、ドライ性能が優れることを示す。
【０１０９】
（耐摩耗性能）
サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤにつき、実地耐摩耗試験にて摩耗量を測定し、耐摩耗性能を評価した。対照タイヤ（比較例１）の摩耗量の逆数を１００として指数表示し、指数値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性能が優れることを示す。
【０１１０】
【表２】
2011225650.tif 000023
【０１１１】
【表３】
2011225650.tif 000024
【０１１２】
【表４】
2011225650.tif 000025
【０１１３】
【表５】
2011225650.tif 000026
【０１１４】
※１：ＳＢＲ、ＪＳＲ０１２２
※２：共重合体Ａ１−Ａ、合成品（表１に特性を示す）。
※３：共重合体Ａ１−Ｂ、合成品（表１に特性を示す）。
※４：カーボンブラック、Ｎ２３４
※５：シリカ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
※６：シランカップリング剤、Ｓｉ６９
※７：マレイン酸モノリンゴ酸エステル
※８：エチレングリコールジマレエート
※９：１，６−へキサンジオールジフマレート
※１０：Ｎ−（カルボキシエチル）マレアミド酸
※１１：トリメリット酸モノ（ω−アクリロイルオキシＰＯＰ（１０) ）エステル
※１２：トリメリット酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル ）エステル
※１３：トリメリット酸モノ（ω−メタクリロイルオキシＰＯＰ（９) ）エステル
※１４：ＰＯＥ(８）グリセリントリマレエート
※１５：グリセリンジマレエート
※１６：ポリブチレンジマレエート
※１７：ポリ（ＰＥＧ２００）マレエート
※１８：ポリブチレンアジぺートマレエート
※１９：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン
※２０：ジベンゾチアジルジスルフィド
※２１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【０１１５】
前記共重合体（Ａ１−Ａ，Ａ１−Ｂ）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用い、且つ、前記化合物（Ｃ１又はＣ２）を配合した前記ゴム組成物（Ｄ）をタイヤ部材（トレッド）に用いたタイヤ（実施例１〜２４）は、従来のＳＢＲをゴム成分とし、前記共重合体（Ａ１−Ａ，Ａ１−Ｂ）を含まないゴム成分を用い、且つ、前記化合物（Ｃ１又はＣ２）を配合しないゴム組成物をタイヤ部材（トレッド）に用いたタイヤ（比較例２）との比較から、タイヤ性能（（１）転がり抵抗性能（２）ウェット性能（３）ドライ性能（４）耐摩耗性能）が高度にバランスされ、大幅に性能向上していることが分かる。
【０１１６】
また、前記タイヤ（実施例１〜２４）は、前記共重合体（Ａ１−Ａ，Ａ１−Ｂ）を含む前記ゴム成分（Ａ）を用い、且つ、前記化合物（Ｃ１又はＣ２）を配合しないゴム組成物をタイヤ部材（トレッド）に用いたタイヤ（比較例１、３）との比較からタイヤ性能（（１）転がり抵抗性能（２）ウェット性能（３）ドライ性能（４）耐摩耗性能）が高度にバランスされ、性能向上していることが分かる。
【０１１７】
更に、前記タイヤ（実施例１〜２４）は、従来のＳＢＲをゴム成分とし、前記共重合体（Ａ１−Ａ，Ａ１−Ｂ）を含まないゴム成分を用い、且つ、該ゴム成分に対し前記化合物（Ｃ１又はＣ２）を配合したゴム組成物をタイヤ部材（トレッド）に用いたタイヤ（比較例４〜１５）との比較から、タイヤ性能（（１）転がり抵抗性能（２）ウェット性能（３）ドライ性能（４）耐摩耗性能）が高度にバランスされ、性能向上していることが分かる。