(57)【要約】【課題】高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することである。【解決手段】  非プロトン性溶媒（Ａ）中に式（１）で表わされるホウ酸アニオンとアンモニウムカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。非プロトン性溶媒（Ａ）は、γ−ブチロラクトンおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、アンモニウムカチオン（Ｂ）は、アミジニウムカチオンまたは第３級アンモニウムカチオンが好ましい。電解質（Ｃ）は（Ｃ）および（Ａ）の合計重量に基づいて、１〜１０重量％含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒（Ａ）中に一般式（１）で表わされるホウ酸アニオンとアンモニウムカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2011146670.tif 000005
【請求項２】
非プロトン性溶媒（Ａ）のアクセプタナンバーとドナーナンバーの積が５００以下である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
非プロトン性溶媒（Ａ）の溶解性パラメータが１０〜２０である請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
非プロトン性溶媒（Ａ）が、γ−ブチロラクトンおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
アンモニウムカチオン（Ｂ）が、アミジニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
アンモニウムカチオン（Ｂ）が、第３級アンモニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
電解質（Ｃ）を電解質（Ｃ）および非プロトン性溶媒（Ａ）の合計重量に基づいて、１〜１０重量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
電解質として、電解質（Ｃ）並びにリン酸エステルアニオンおよびアンモニウムカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサに使用する電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサが使用される周辺環境の省スペース化・高温化に伴い、電導度が高く、火花電圧が高い、つまり電極のアルミ化成皮膜を破壊しにくく、アルミ化成皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能に優れ、さらに高温での特性劣化が小さい電解液が要望されている。これに対して、ホウ酸を用いた電解液が提案されている。例えば、エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液（例えば特許文献１）、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液（例えば特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１８２８９６
【特許文献２】特開２００５−１１６６０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術の上記エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液は、ホウ酸とエチレングリコールがエステル化し、ホウ酸エステル化物のアニオンとなっており、ホウ酸アニオンではない。そのために火花電圧の向上効果は小さくなり、さらにはエステル化のために電解液の粘度があがり電導度も低下する。溶媒が水である場合、ホウ酸アニオンができるが、電極箔が水和劣化し、静電容量が低下してしまう欠点がある。また、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液も、ホウ酸アニオンでないために火花電圧は低かった。
【０００５】
すなわち、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒（Ａ）中に一般式（１）で表わされるホウ酸アニオンとアンモニウムカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液；該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。
【０００７】
【化１】
2011146670.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電解液は、電解質（Ｃ）を含有することに特徴がある。
電解質（Ｃ）において、一般式（１）で表わされるホウ酸アニオンがヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たし、その結果、火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
電解質（Ｃ）は、その効果が高いため、電解質（Ｃ）および（Ａ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％（以下ｗｔ％と記載する。）、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％含有するだけで火花電圧を高くする効果を発揮することができる。添加量が１〜１０ｗｔ％であると電解液中の（Ｃ）の溶解性が良好である。この場合、電解質は電解質（Ｃ）の他に以下で述べる電解質（Ｅ）を併用することが好ましい。
【００１０】
本発明において、アンモニウムカチオン（Ｂ）としては、アミジニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第１級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）等が含まれる。上記アンモニウムカチオン（Ｂ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
【００１１】
アミジニウムカチオンとしては、環状アミジニウムカチオン（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン（３）ジアザビシクロアルケニウムカチオン等が含まれる。
【００１２】
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００１３】
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００１４】
（３）ジアザビシクロアルケニウムカチオン
１，４−ジアザビシクロ［３，２，０］−４−ヘプタニウム、１，４−ジアザビシクロ［３，３，０］−４−オクテニウム、１，７−ジアザビシクロ［４，３，０］−６−ノネニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７−デセニウム、１，９−ジアザビシクロ［６，３，０］−８−ウンデセニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，２，０］−５−オクテニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−デセニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、１，９−ジアザビシクロ［６，４，０］−８−ドデセニウム。
【００１５】
第４級アンモニウムカチオンとしては、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムおよび、スピロビピロリジニウム等｝等が挙げられる。
第３級アンモニウムカチオンとしては、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、Ｎ−メチルピロリジニウムおよびＮ−メチルピペリジニウム等｝等が挙げられる。
第２級アンモニウムカチオンとしては、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアンモニウムカチオン｛ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウム等｝等が挙げられる。
第１級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するモノアルキルアンモニウムカチオン｛エチルアンモニウム、およびメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
【００１６】
上記カチオン（Ｂ）のうち好ましいのは、電導度の経時安定性の観点からアミジニウムカチオンまたは第３級アンモニウムカチオンである。アミジニウムカチオンのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
第３級アンモニウムカチオンのうち、好ましいのは、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン、更に好ましくはトリエチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルアンモニウムカチオンである。
【００１７】
電解質（Ｃ）の合成方法は、アンモニウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と水と共にホウ酸とを混合し、アンモニウムカチオンとホウ酸アニオンとの塩を得る方法が好ましい。
【００１８】
本発明における非プロトン性溶媒（Ａ）とは、例えば以下に例示されるものであり、２種以上併用することもできる。またこれらの非プロトン性溶媒とともに必要により水を併用してもよい。
（Ａ）の含有量は、電解質（Ｃ）および（Ａ）の合計重量に基づいて、好ましくは９０〜９９ｗｔ％、更に好ましくは９４〜９８ｗｔ％である。
【００１９】
(１)エーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど。
【００２０】
(２)アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００２１】
(３)オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２２】
(４)ラクトン類；
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２３】
(５)ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
【００２４】
(６)カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
【００２５】
(７)その他の非プロトン性溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
【００２６】
これらの非プロトン性溶媒（Ａ）の中で、ホウ酸アニオンと配位しないように、アクセプタナンバーとドナーナンバーの積が５００以下の溶媒が好ましく、さらに好ましくは、３５０以下の溶媒である。具体例としては、γ−ブチロラクトン、スルホラン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。
【００２７】
アクセプタナンバー(以下、ＡＮと記載することがある。)は、次式で表せる。
アクセプターナンバー＝（δｃｏｒｒ・２．３４８）
ただし、式中、δｃｏｒｒはヘキサンを基準としたとき他の溶媒との間の体積磁化率差異の補正値を表す。アクセプタナンバーとは、溶媒の電子受容性の尺度を表す指標である。
【００２８】
ドナーナンバー(以下、ＤＮと記載することがある。)は、ジクロロエタン中１０−３ＭのＳｂＣｌ５との反応のモルエンタルピー値として定義される。ドナーナンバーとは、溶媒の電子供与性の尺度を表す指標である。
【００２９】
また、非プロトン性溶媒（Ａ）の中で、（Ａ）の溶解性パラメータ(以下、ＳＰ値と記載することがある。)が１０〜２０であるものが好ましい。
具体例としては、γ−ブチロラクトン、スルホラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。
【００３０】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３１】
（Ａ）としてはγ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランの混合溶媒がさらに好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンとスルホランの混合溶媒が特に好ましい。
【００３２】
本発明の電解液は、水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、蒸気圧が高くなり、高温で使用できなくなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ｃ）、および非プロトン性溶媒（Ａ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、更に好ましくは０．１〜５ｗｔ％、特に好ましくは１〜５ｗｔ％である。
【００３３】
なお、水分は、ＪＩＳ  Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」｛対応国際規格ＩＳＯ７６０：１９７８；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。｝に準拠して測定される。
【００３４】
電解液中の電解質は、電解質（Ｃ）以外の成分を併用しても良い。併用する電解質（Ｅ）のカチオンは、アンモニウムカチオン（Ｂ）であり、アニオンとしては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンを用いることができる。有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。上記アニオンは、一種または二種以上を併用してもよい。
電解質（Ｅ）は電解質（Ｃ）の重量に基づいて好ましくは０〜１０００ｗｔ％、更に好ましくは１０〜５００ｗｔ％、より好ましくは５０〜５００ｗｔ％である。
【００３５】
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］。
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］。
【００３６】
（２）リン酸エステルアニオン
ここでリン酸エステルアニオンとは、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルのうちで炭素数１〜１５のものを言うものとする。
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
【００３７】
（３）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００３８】
（４）スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
【００３９】
（５）無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸など
【００４０】
（６）その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。
上記電解質（Ｅ）のアニオンのうち、好ましいのは、（１）カルボン酸類、（２）リン酸エステルアニオン（炭素数１〜１５のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステル）であり［以下、（１）と（２）のアニオンの電解質を電解質（Ｅ１）とする。］、さらに好ましいのは（２）リン酸エステルアニオンであり、特に好ましいのは、ジエチルリン酸エステル及び、ジブチルリン酸エステルのアニオンである。
電解質として電解質（Ｅ１）と電解質（Ｃ）を併用すると、高温下での電導度の経時安定性を高める効果を奏する点で好ましい。
【００４１】
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは４〜１１であり、電解質（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
【００４２】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％がよい。
【００４３】
電解液の作成方法は、電解質（Ｃ）をそのまま非プロトン性溶媒（Ａ）に溶かす方法の他に、電解質（Ｅ）を非プロトン性溶媒（Ａ）に溶かした後、ホウ酸、水を添加し、電解液中でアニオン交換を行い、電解質（Ｃ）を作成しても良い。
【００４４】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００４７】
ホウ酸（関東化学社製）（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、メタノール及び水を留去し、電解質（Ｃ−１）{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸アニオン}を得た。
【００４８】
＜製造例２＞
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、１−エチルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１３０℃で７０時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。これに、製造例１と同様にして、電解質（Ｃ−２）{１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ホウ酸アニオン}を得た。
【００４９】
＜製造例３＞
ホウ酸（関東化学社製）（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、トリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）の水溶液（５０ｗｔ％）を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、水を留去し、電解質（Ｃ−３）{トリエチルアンモニウム・ホウ酸アニオン}を得た。
【００５０】
＜製造例４＞
ホウ酸（関東化学社製）（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、エチルジメチルアミン（０．１ｍｏｌ）の水溶液（６０ｗｔ％）を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、水を留去し、電解質（Ｃ−４）{エチルジメチルアンモニウム・ホウ酸アニオン}を得た。
【００５１】
＜製造例５＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×１００時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を留去することで、電解質（Ｅ−１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５２】
＜製造例６＞
リン酸トリブチル（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×１００時間攪拌することで、リン酸トリブチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を留去することで、電解質（Ｅ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５３】
＜製造例７＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）、水（０．３ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃×１００時間反応させることで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、トリエチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して揮発成分を留去することで、電解質（Ｅ−３）｛トリエチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５４】
＜製造例８＞
リン酸トリブチル（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）、水（０．３ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃×１００時間反応させることで、リン酸トリブチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、トリエチルアンモニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して揮発成分を留去することで、電解質（Ｅ−４）｛トリエチルアンモニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５５】
＜製造例９＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）、エチルジメチルアミン（０．１ｍｏｌ）、水（０．３ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃×１００時間反応させることで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、エチルジメチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して揮発成分を留去することで、電解質（Ｅ−５）｛エチルジメチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５６】
＜実施例１＞
１０．０ｇの電解質（Ｃ−１）をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）９０．０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。水分含量は、０．５％であった。
【００５７】
＜実施例２＞
１２．０ｇの電解質（Ｃ−３）をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３８．０ｇとスルホラン５０．０ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、本発明の電解液を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
１．０ｇの電解質（Ｃ−１）と５．０ｇの電解質（Ｅ−１）{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）９４．０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。水分含量は、０．５％であった。
【００５９】
＜実施例４＞
３．２ｇの電解質（Ｃ−２）と８．８ｇの電解質（Ｅ−２）{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３８．０ｇとスルホラン５０．０ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、本発明の電解液を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
７．５ｇの電解質（Ｅ−１）{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３０．５ｇとスルホラン６１．０ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらにホウ酸１．０ｇと水を１．５ｇ添加し、本発明の電解液を得た。なお、ホウ酸と電解質（Ｅ−１）がカチオン交換し、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸アニオン（Ｃ−１）が生成していることを確認した。投入したホウ酸はすべて、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸アニオン（Ｃ−１）になり、３．４ｇ（Ｃ−１）が存在する。
【００６１】
＜実施例６＞
１０．０ｇの電解質（Ｅ−３）{トリエチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３５．０ｇとスルホラン５２．５ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらにホウ酸１．０ｇと水を１．５ｇ添加し、本発明の電解液を得た。なお、ホウ酸と電解質（Ｅ−３）がカチオン交換し、トリエチルアンモニウム・ホウ酸アニオン（Ｃ−３）が生成していることを確認した。投入したホウ酸はすべて、トリエチルアンモニウム・ホウ酸アニオン（Ｃ−３）になり、２．９ｇ（Ｃ−３）が存在する。
【００６２】
＜実施例７＞
２．９ｇの電解質（Ｃ−３）と１１．１ｇの電解質（Ｅ−４）{トリエチルアンモニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３４．０ｇとスルホラン５１．０ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、本発明の電解液を得た。
【００６３】
＜実施例８＞
２．５ｇの電解質（Ｃ−４）と１０．０ｇの電解質（Ｅ−５）{エチルジメチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３５．０ｇとスルホラン５２．５ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、本発明の電解液を得た。
【００６４】
＜実施例９＞
３．２ｇの電解質（Ｃ−３）と６ｇの電解質{トリエチルアミン・アジピン酸}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）４７．０ｇとスルホラン４７．０ｇ（Ａ−２）に溶解させた。
さらに水を５ｇ添加し、実施例９の電解液を得た。
【００６５】
＜比較例１＞
１０．０ｇの電解質（Ｃ−１）をエチレングリコール９０．０ｇに溶解させることで、比較例１の電解液を得た。水分含量は、０．５％であった。
【００６６】
＜比較例２＞
１２．０ｇの電解質（Ｃ−３）をエチレングリコール９０．０ｇに溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、比較例２の電解液を得た。
【００６７】
＜比較例３＞
５．０ｇの電解質（Ｅ−１）{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン}をγ−ブチロラクトン９４．０に溶解させ、比較例３の電解液を得た。水分含量は、０．５％であった。
【００６８】
＜比較例４＞
８．８ｇの電解質（Ｅ−２）{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・リン酸ジブチルエステルアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３８．０ｇとスルホラン５０．０ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、比較例４の電解液を得た。
【００６９】
＜比較例５＞
７．５ｇの電解質{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・リン酸ジエチルエステルアニオン}（Ｅ−１）をγ−ブチロラクトン３０．５ｇとスルホラン６１．０ｇに溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、比較例５の電解液を得た。
【００７０】
＜比較例６＞
１０．０ｇの電解質（Ｅ−３）{トリエチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３５．０ｇとスルホラン５２．５ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、比較例６の電解液を得た。
【００７１】
＜比較例７＞
１１．１ｇの電解質（Ｅ−４）{トリエチルアンモニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３４．０ｇとスルホラン５１．０ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、比較例７の電解液を得た。
【００７２】
＜比較例８＞
１０．０ｇの電解質（Ｅ−５）{エチルジメチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）３５．０ｇとスルホラン５２．５ｇ（Ａ−２）に溶解させた。さらに水を１．５ｇ添加し、比較例８の電解液を得た。
【００７３】
＜比較例９＞
電解質６ｇ{トリエチルアミン・アジピン酸}をγ−ブチロラクトン（Ａ−１）４７．０ｇとスルホラン４７．０ｇ（Ａ−２）に溶解させ、水５ｇ添加し、比較例９の電解液を得た。
【００７４】
＜比較例１０＞
電解質５ｇ{アンモニウム・アジピン酸}をエチレングリコール９５ｇに溶解させ、さらにホウ酸２ｇ添加し、比較例１０の電解液を得た。
【００７５】
＜比較例１１＞
電解質５ｇ{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・グリコラトオキサラトホウ酸アニオン}をγ−ブチロラクトン９５ｇに溶解させ、さらに水を１．５ｇ添加し、比較例１１の電解液を得た。
【００７６】
実施例1〜９、比較例１〜１１で得た電解液を用い、下記の方法で、火花電圧、比電導度を測定し表１に記載した。
【００７７】
火花電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
【００７８】
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
【００７９】
【表１】
2011146670.tif 000003
【００８０】
【表２】
2011146670.tif 000004
【００８１】
表１〜２から明らかなように、本発明（実施例１〜９）の電解液では３０℃における電解液の比電導度は高く、火花電圧を高めることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の電解液を使用することで、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。