(57)【要約】【課題】成膜時にスプラッシュ発生の抑制が可能であり、成膜装置の供給口での詰まりが発生しにくい酸化マグネシウム焼結体、及び、これを用いたＰＤＰの保護膜用蒸着材、並びに、前記焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】酸化マグネシウムと、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素の酸化物３〜５０質量％と、必要によりアルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びクロムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の元素を１０００ｐｐｍ以下を含む酸化マグネシウム焼結体であって、その形状が、円板状、楕円板状、多角形板状若しくは半月板状であるか、又は、立方体若しくは直方体の頂点に丸みを持たせた形状である酸化マグネシウム焼結体。【選択図】図３
2011241123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウムと、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素の酸化物３〜５０質量％とを含む酸化マグネシウム焼結体であって、その形状が、円板状、楕円板状、多角形板状若しくは半月板状であるか、又は、立方体若しくは直方体の頂点に丸みを持たせた形状であることを特徴とする酸化マグネシウム焼結体。
【請求項２】
前記マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素が、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、及び、ラジウムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上である、請求項１に記載の酸化マグネシウム焼結体。
【請求項３】
前記マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素が、カルシウムである、請求項２記載の酸化マグネシウム焼結体。
【請求項４】
さらに、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びクロムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の元素を１０００ｐｐｍ以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム焼結体。
【請求項５】
前記焼結体の相対密度が８０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム焼結体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム焼結体からなる、プラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材。
【請求項７】
請求項１〜３及び５のいずれかに記載の酸化マグネシウム焼結体を製造する方法であって、
マグネシウム含有化合物粉末、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素含有化合物粉末、及び、バインダーを混合して混合物を調製する工程、
前記混合物を造粒し、乾燥して造粒粉末を得る工程、
前記造粒粉末を型内で成形して成形体を形成する工程、並びに、
前記成形体を焼結する工程を含む、酸化マグネシウム焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜５のいずれかに記載の酸化マグネシウム焼結体を製造する方法であって、
マグネシウム含有化合物粉末、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素含有化合物粉末、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びクロムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の元素含有化合物粉末及び、バインダーを混合して混合物を調製する工程、
前記混合物を造粒し、乾燥して造粒粉末を得る工程、
前記造粒粉末を型内で成形して成形体を形成する工程、並びに、
前記成形体を焼結する工程を含む、酸化マグネシウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）における保護膜を形成可能な蒸着材として好適な酸化マグネシウム焼結体、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは２枚のガラス基板の間隙に密閉された微小な放電空間を多数設けた表示デバイスである。たとえば、マトリックス表示方式のＰＤＰでは、多数の電極が格子状に配列され、各電極の交差部の放電セルを選択的に発光させて画像を表示する。代表的な面放電型のＡＣ型ＰＤＰでは、前面板の表示電極は誘電体層で被覆され、さらに誘電体層上に保護膜が形成されている。保護膜は、誘電体層が直接放電にさらされることで誘電体層表面が変化して放電開始電圧が上昇するのを防止する役割を有しており、イオン衝撃のスパッタリングによって変化しないという特性を示す層である。
【０００３】
現在、ＰＤＰ用の保護膜は、酸化マグネシウム等の焼結体をターゲット材とする電子ビーム蒸着法により誘電体層上に形成されることが一般的である。しかし、ＰＤＰを更に省電力化するために放電開始電圧を更に下げることが要求され、ＰＤＰ用の保護膜としても、低い放電開始電圧を有し、二次電子放出係数が高く、スパッタリングに強い材料が求められている。
【０００４】
このような観点から、保護膜を構成する材料として、高純度の酸化マグネシウムからなる蒸着材が提案されている（特許文献１〜３を参照）。これら保護膜材料は、放電開始電圧が比較的低く、耐スパッタ性が良好であるため好ましい。
【０００５】
特許文献１では、酸化マグネシウム純度が９９．０％以上、相対密度が９０．０％以上、外形体積が３５〜１５００ｍｍ３である酸化マグネシウム蒸着材が記載されている。
【０００６】
特許文献２では、表面粗さＲａが１．０μｍ〜１０μｍ、実表面積が２００ｍｍ２〜１２００ｍｍ２、外形体積が３０ｍｍ３〜１５００ｍｍ３、比表面積が２０ｃｍ２／ｇ〜１００ｃｍ２／ｇ、酸化マグネシウム純度が９９．０％以上、相対密度が９０．０％以上である酸化マグネシウム蒸着材が記載されている。
【０００７】
特許文献３では、酸化マグネシウム純度が９９．０％以上、相対密度が９０．０％以上、外形体積が３５ｍｍ３〜１５００ｍｍ３である酸化マグネシウム蒸着材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４３９５５号公報
【特許文献２】特開２００４−４３９５６号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸化マグネシウム蒸着材が立方体又は直方体の形状を呈するものであると、その八個の隅に位置する鋭角な突起部では蒸着材同士が点接触となるため蒸着の際に照射される電子ビームによる熱が拡散しにくく、局所的に急速加熱されるため、スプラッシュ（突沸）が発生しやすい。スプラッシュの発生頻度が高い場合には膜表面への蒸着材の付着が起こるためＰＤＰの表示不良が発生するという問題があった。
【００１０】
また、酸化カルシウムを含む酸化マグネシウム蒸着材では、高純度の酸化マグネシウムからなる蒸着材と比較して、焼結体表面の円滑性に劣り、摩擦が生じやすく、流れ性が低下していることから、成膜装置に蒸着材を供給する際、発生する摩擦やブリッジ等により、供給口が蒸着材によって詰まりやすいという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、酸化マグネシウム焼結体を蒸着材として用いて成膜する際にスプラッシュ発生の抑制が可能であるとともに、成膜装置に蒸着材を供給する際に供給口のつまりが発生しにくい酸化マグネシウム焼結体、及び、これを用いたＰＤＰの保護膜用蒸着材、並びに、前記焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が検討したところ、酸化マグネシウム焼結体の組成を、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素の酸化物とを特定量含むように調整し、かつ焼結体の形状を、円板状、楕円板状、多角形板状若しくは半月板状、又は、立方体若しくは直方体の頂点に丸みを持たせた形状とすることで、当該酸化マグネシウム焼結体を蒸着材として用いて成膜する際にスプラッシュ発生の抑制が可能であり、蒸着材破片の付着によるＰＤＰの表示不良を防止することができる。さらに、成膜装置に蒸着材を供給する際に供給口のつまりが発生しにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素の酸化物３〜５０質量％と含む酸化マグネシウム焼結体であって、その形状が、円板状、楕円板状、多角形板状若しくは半月板状であるか、又は、立方体若しくは直方体の頂点に丸みを持たせた形状であることを特徴とする酸化マグネシウム焼結体に関する。
【００１４】
また本発明は、当該酸化マグネシウム焼結体からなる、プラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材にも関する。
【００１５】
さらに本発明は、前記酸化マグネシウム焼結体を製造する方法であって、マグネシウム含有化合物粉末、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素含有化合物粉末、及び、バインダーを混合して混合物を調製する工程、前記混合物を造粒し、乾燥して造粒粉末を得る工程、前記造粒粉末を型内で成形して成形体を形成する工程、並びに、前記成形体を焼結する工程を含む、酸化マグネシウム焼結体の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化マグネシウム焼結体によれば、形状が円板状、楕円板状、多角形板状若しくは半月板状、又は、立方体若しくは直方体の八個の頂点に丸みを持たせた形状であるので、通常の立方体や直方体と比較して鋭角な突起部が少なく、蒸着の際に照射された電子ビームによる局所加熱が回避されるため、スプラッシュの発生を抑制することができる。さらに、これらの形状のために、成膜装置に蒸着材を供給する際に供給口のつまりを発生しにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】円板状を呈している本発明の酸化マグネシウム焼結体を示す斜視透視図
【図２】通常の直方体状の酸化マグネシウム焼結体（比較例）を示す斜視透視図
【図３】直方体の頂点に丸みを持たせた形状を呈している本発明の酸化マグネシウム焼結体を示す斜視透視図
【図４】焼結体の流れ性を確認するための装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の酸化マグネシウム焼結体は、構成成分として酸化マグネシウムを主体とし、さらに、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素の酸化物を含有する。焼結体とは、粉末の集合体を、融点よりも低い温度で加熱することで、粉体の固相拡散、ネック部の成長、結晶粒界の移動などによって粉末同士が連結して製造された緻密な成形体のことをいう。
【００１９】
マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素としては、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、及び、ラジウムが挙げられる。これらを１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、バンドギャップが小さく、放電開始電圧を低下させる効果が高いため、カルシウムが好ましい。
【００２０】
本発明の酸化マグネシウム焼結体におけるマグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素の酸化物の含量は３〜５０質量％である。３質量％未満であると、低電圧効果が不十分であり、５０質量％を超えると、焼結体強度が急激に低くなりスプラッシュが発生しやすくなり、成膜装置の供給口の詰まりも起こりやすくなる。好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは９〜２５質量％である。
【００２１】
また、本発明の酸化マグネシウム焼結体に焼結助剤として前記酸化マグネシウムにアルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びクロムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の元素を１０００ｐｐｍ以下添加することができる。焼結助剤を添加することにより焼結体表面の円滑性が改善されるが、多量に添加するとＰＤＰ用保護膜としての特性を劣化させてしまうため、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本発明の酸化マグネシウム焼結体の形状は、円板状、楕円板状、多角形板状若しくは半月板状であるか、又は、立方体若しくは直方体の頂点に丸みを持たせた形状である。これにより、通常の立方体や直方体と比較して鋭角な突起部が少なくなり、蒸着の際に照射された電子ビームが特定箇所に集中しにくくなる。その結果、スプラッシュの発生を抑制することができる。さらに、酸化カルシウムを含む酸化マグネシウム焼結体であるために表面の円滑性に劣り摩擦が生じやすいものの、円板状、楕円板状、多角形板状若しくは半月板状であるか、又は、立方体若しくは直方体の頂点に丸みを持った形状であるために、流れ性が改善され、成膜装置に蒸着材を供給する際に供給口の詰まりを発生しにくくすることができる。
【００２３】
図１は、円板状を呈している本発明の酸化マグネシウム焼結体を示す斜視透視図である。円板状とは、図１に示すように、円形の板状のものをいう。また、楕円板状とは、前記円板状において底面を構成する面が楕円であるものをいい、多角形板状とは、前記円板状において底面を構成する面が多角形であるものをいい、半月板状とは、前記円板状において底面を構成する面が半円（円を直径で２等分した一方のもの）であるものをいう。
【００２４】
図２は、通常の直方体状の酸化マグネシウム焼結体（比較例）を示す斜視透視図であり、図３は、直方体の頂点に丸みを持たせた形状を呈している本発明の酸化マグネシウム焼結体を示す斜視透視図である。直方体の頂点に丸みを持たせた形状とは、図３に示すように、全体としては直方体の形状を保持しているものの、直方体の８つの頂点が削りとられて丸みを帯びている形状をいう。
【００２５】
次に本発明の酸化マグネシウム焼結体を製造する方法を説明する。
【００２６】
本発明の酸化マグネシウム焼結体は、マグネシウム含有化合物粉末、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素含有化合物粉末、及び、バインダーを混合して混合物を調製する工程、前記混合物を造粒し、乾燥して造粒粉末を得る工程、前記造粒粉末を型内で成形して成形体を形成する工程、並びに、前記成形体を焼結する工程を経ることにより製造することができる。アルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びクロムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の元素をも含む焼結体を製造する場合には、混合物調製工程で、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びクロムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の元素含有化合物をさらに混合すればよい。ここで、マグネシウム含有化合物としては、例えば、マグネシウムの酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられる。マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素含有化合物としては、例えば、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素の酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられる。アルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びクロムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の元素含有化合物としては、例えば、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びクロムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の元素の酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられる。
【００２７】
具体的には、まず、高純度（例えば９９．９％以上の純度）のマグネシウムの酸化物粉末、炭酸化物粉末又は水酸化物粉末等の化合物からなる原料粉末のＤ５０粒子径を０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜２μｍ程度に調節する。
【００２８】
別途、高純度（例えば９９％以上の純度、好ましくは９９．９％以上の純度）の、マグネシウム以外の周期表第２Ａ族元素の酸化物粉末、炭酸化物粉末又は水酸化物粉末等の化合物粉末のＤ５０粒子径を、好ましくは１〜２０μｍ程度に調節する。
【００２９】
これら粉末を所定の重量比で混合し、さらに樹脂バインダー溶液を適当量添加して、十分に混合後、造粒する。造粒には、転動造粒法やスプレー造粒法等が利用できる。得られた造粒体を乾燥後、所定の金型に投入して、円板状、楕円板状、多角形板状若しくは半月板状、又は、立方体若しくは直方体の頂点に丸みを持たせた形状に成形する。成形には例えば１軸プレス装置などを使用することができる。金型圧力は、得られる成形体の相対密度を調整するために、例えば、０．０１〜６００ＭＰａに設定することが好ましい。
【００３０】
次に、得られた成形体を焼成することによって、本発明の酸化マグネシウム焼結体を得る。この焼成は、焼成温度：１３００〜１８００℃、焼成時間：０．５〜２０時間にそれぞれ設定することが好ましい。焼成には、電気炉、ガス炉等が利用できる。
【００３１】
前記樹脂バインダーとしては、特に限定されず、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等からなるバインダーを使用することができる。その使用量としては、酸化物換算した粉末量の合計１００重量部に対して、固形分で１〜１０重量部程度である。バインダー濃度は５％〜５０％程度にすることが好ましい。
【００３２】
本発明の酸化マグネシウム焼結体は、プラズマディスプレイパネルの保護膜を電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空蒸着法で成膜する際に成膜原料として使用する蒸着材として好適に利用することができる。本発明の酸化マグネシウム焼結体を利用すると、蒸着時のエネルギー効率が良好でありながら、スプラッシュも発生しにくく、不良の発生を抑え膜性能に優れた保護膜を形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
酸化マグネシウム粉末（純度９９．９％、Ｄ５０粒子径（体積基準のメディアン径）０．５μｍ）９０ｇに、炭酸カルシウム粉末（純度９９．９９％、Ｄ５０粒子径 ８．６３μｍ）を、焼結体中の酸化カルシウム含有量が１０重量％となる量を添加した。次に、有機溶剤を、酸化マグネシウムと炭酸カルシウムの混合粉末に対して１００〜２００重量％添加した。得られた混合物を、ナイロンボールを入れた樹脂性ポットに入れ、８時間粉砕・混合した。
【００３５】
粉砕・混合後、上記樹脂製ポットに、有機溶剤で３０％に希釈したアクリル系バインダ溶液を、酸化マグネシウムと炭酸カルシウムの混合粉末に対して固形分換算で２〜１０重量％添加し、３０分間混合しスラリーを作製した。
【００３６】
作製したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥させ造粒体を作製し、この造粒体を所定の金型に入れ、一軸プレス機にて圧力４００ＭＰａで成形した。
【００３７】
成形後、ガス炉にて大気雰囲気中、３００℃×１時間の条件で脱脂工程を行った後、１６００℃で８時間保持して焼成工程を行い、径６．０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの円板状の焼結体を得た。
【００３８】
以上により得られた酸化カルシウムを含む酸化マグネシウム焼結体を蒸着材としてハース内に１０ｋｇ充填した後、電子ビーム蒸着装置を使用して出力１８ｋＶ、９００ｍＡで１５分間、基板上に蒸着を行った。この成膜時にビューポートより目視でスプラッシュの発生状態を観察し、さらに、成膜後に薄膜表面を観察し、下記評価基準に基づいて３段階で評価した。
◎：スプラッシュ、膜表面への蒸着材破片の付着ともに観測されず。
○：スプラッシュは観測されたが、膜表面への蒸着材破片の付着は観測されず。
×：スプラッシュを多数観測し、膜表面への蒸着材破片の付着を確認。
【００３９】
また、成膜装置への焼結体の流れ性を確認する為に、角度３５°で傾斜させたステンレス製の板の上にステンレス製の棒を２本を図４のように設置し、棒の間に蒸着材投入して、下記評価基準に基づいて３段階で評価した。
○：蒸着材の供給がスムーズであり、ブリッジ（供給パイプ内で２つ以上の蒸着材同士が押し合うことで塊を形成したもの）が発生しない。
△：蒸着材の供給はスムーズだが、ブリッジが発生した。
×：蒸着材の供給がスムーズではなく、ブリッジも発生した。
【００４０】
（最大静止摩擦力の測定方法）
焼結体の摩擦力を確認するため、角度を変化させえるステンレス製の溝に蒸着材を投入し、滑り始める角度θから、焼結体にかかる力を最大静止摩擦力：Fとして下記の計算式より算出した。
【００４１】
Ｆ（×10-3Ｎ）=μ・ｍ・g・cosθ  
μ：静摩擦係数（μ＝tanθとして算出）
ｍ：焼結体重量
ｇ：重力加速度
（酸化カルシウム濃度の測定法）
焼結体中の酸化カルシウムの濃度は、試料を酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製：４５００）を使用して測定した。
【００４２】
（実施例２）
焼結体中の酸化カルシウムの含有量を３重量％とし、焼結体の形状を径８．０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの円板状に変更した以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００４３】
（実施例３）
炭酸カルシウムを水酸化カルシウムに変更し、焼結体中の酸化カルシウムの含有量を１５重量％とし、焼結体の形状を径１０ｍｍ×厚み３．５ｍｍの円板状に変更した以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００４４】
（実施例４）
焼結体中の酸化カルシウムの含有量を２５重量％とした以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００４５】
（実施例５）
炭酸カルシウムを水酸化カルシウムに変更し、焼結体中の酸化カルシウムの含有量を３５重量％とし、焼結体の形状を径８ｍｍ×厚み３．０ｍｍの円板状に変更した以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００４６】
（実施例６）
焼結体中の酸化カルシウムの含有量を４５重量％とし、焼結体の形状を径１０ｍｍ×厚み３．５ｍｍの円板状に変更した以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００４７】
（実施例７）
焼結体の形状を４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍの頂点なし直方体にした以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００４８】
（実施例８）
炭酸カルシウムを水酸化カルシウムに変更し、焼結体中の酸化カルシウムの含有量を２５重量％とし、焼結体の形状を８ｍｍ×８ｍｍ×３．５ｍｍの頂点なし直方体にした以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００４９】
（実施例９）
焼結体中の酸化カルシウムの含有量を４５重量％とし、焼結体の形状を８ｍｍ×４ｍｍ×３．５ｍｍの頂点なし直方体にした以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００５０】
（比較例１）
焼結体の形状を４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍの頂点あり直方体（通常の直方体）にした以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００５１】
（比較例２）
焼結体の形状を８ｍｍ×４ｍｍ×３．５ｍｍの頂点あり直方体にした以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００５２】
（比較例３）
焼結体中の酸化カルシウムの含有量を２０重量％とし、焼結体の形状を８ｍｍ×８ｍｍ×３．５ｍｍの頂点あり直方体にした以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００５３】
（比較例４）
焼結体中の酸化カルシウムの含有量を２０重量％とし、焼結体の形状を１０ｍｍ×５ｍｍ×３．５ｍｍの頂点あり直方体にした以外は、実施例１と同様に酸化マグネシウム焼結体を製造し、評価を行った。
【００５４】
以上により得られた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2011241123.tif 000003
表１より、実施例１〜９の酸化マグネシウム焼結体は成膜時のスプラッシュ発生が抑止されており、かつ成膜装置の供給時での流れ性が良好であることが分かる。
【図１】
2011241123.tif 000004
【図２】
2011241123.tif 000005
【図３】
2011241123.tif 000006
【図４】
2011241123.tif 000007