(57)【要約】【課題】実質的にＰｂＯを含有しなくても、真空封止時に良好に流動するとともに、排気口の鉛直上方以外の位置に置かれた場合でも、排気口を確実に封止できる封止ガラスの製造方法および封止ガラスを提供すること。【解決手段】本発明の封止ガラスの製造方法は、ガラスバッチを溶融し、溶融ガラス２２を得た後、溶融ガラス２２を成形し、封止ガラスを得る封止ガラスの製造方法において、封止ガラスが実質的にＰｂＯを含有しないように、ガラスバッチを選択し、且つ封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上になるように、溶融ガラス２２にＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得た後、前記溶融ガラスを成形し、封止ガラスを得る封止ガラスの製造方法において、
前記封止ガラスが実質的にＰｂＯを含有しないように、ガラスバッチを選択し、
且つ前記封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上になるように、前記溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする封止ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記溶融ガラスの外部にＨ２Ｏ含有ガスを吹き込むことにより、前記溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする請求項１に記載の封止ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記溶融ガラスの内部にＨ２Ｏ含有ガスを吹き込むことにより、前記溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする請求項１に記載の封止ガラスの製造方法。
【請求項４】
ガスをＨ２Ｏ中に通過させることにより、前記Ｈ２Ｏ含有ガスを作製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封止ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記Ｈ２Ｏ含有ガスを加熱した配管を通過させた後、前記溶融ガラスに前記Ｈ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封止ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記封止ガラスが、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスのいずれかになるように、ガラスバッチを選択することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封止ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記Ｈ２Ｏ含有ガスが、Ｈ２Ｏ含有不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封止ガラスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により作製されたことを特徴とする封止ガラス。
【請求項９】
実質的にＰｂＯを含有しない封止ガラスにおいて、
前記封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上であることを特徴とする封止ガラス。
【請求項１０】
前記封止ガラスが、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の封止ガラス。
【請求項１１】
真空封止に用いることを特徴とする請求項９または１０に記載の封止ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止ガラスの製造方法に関し、具体的には封止ガラス中のＨ２Ｏの溶存量を増加させる方法に関する。また、本発明は、封止ガラスに関し、具体的にはＨ２Ｏの溶存量が多い封止ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用魔法瓶、ポット、ジャー等の金属製真空二重容器は、外容器と内容器が重なるように配置されるとともに、外容器と内容器の間に設けられた中空部が真空状態に保持されている。そのような金属製真空二重容器は、外容器と内容器のいずれかに排気口を設け、真空炉内で排気口を封止ガラスにより封止して製造される。
【０００３】
排気口を封止する封止構造としては、排気口の鉛直上方以外の位置に、排気口につながる溝を設け、その溝に封止ガラスを載せて軟化させ、排気口を封止する封止構造が提案されている（特許文献１参照）。この封止構造を採用する場合、封止ガラスは、溝内に置かれた後、真空炉内で加熱されて軟化し、溝に沿って流動して、排気口を完全に塞ぐ。このようにして金属製真空二重容器内の気密性が確保される。
【０００４】
ところで、封止ガラスが排気口の鉛直上方以外の位置に置かれる場合、封止ガラスは、真空封止工程で流動して、排気口まで到達する必要がある。この場合、封止ガラスの流動性が重要視される。一方、金属製真空二重容器の封止において、封止ガラスが排気口の鉛直上方の位置に置かれる場合、封止ガラスが軟化変形すれば、鉛直下方に落下し、排気口を完全に塞ぐことができる。この場合、封止ガラスの流動性はあまり要求されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２８９４４９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１９１５０号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、封止ガラスとして、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが使用されてきた。ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、金属との濡れ性が良好であるため、真空封止時に良好な流動性を示し、排気口を完全に塞ぐことができる。しかし、近年、環境的な観点から、ガラス成分からＰｂＯを排除する動きが広がっており、各種の無鉛ガラス（実質的にＰｂＯを含まないガラス）が開発されるに至っている（特許文献２、３参照）。
【０００７】
無鉛ガラスは、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスに比べて、金属との濡れ性に劣り、真空封止時に流動し難い性質を有している。このため、封止ガラスが無鉛ガラスの場合、排気口の鉛直上方以外の位置に置かれると、真空封止工程で排気口を確実に封止できないおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明は、実質的にＰｂＯを含有しなくても、真空封止時に良好に流動するとともに、排気口の鉛直上方以外の位置に置かれた場合でも、排気口を確実に封止できる封止ガラスの製造方法および封止ガラスを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｈ２Ｏを含有するガス（Ｈ２Ｏ含有ガス）を用いて、溶融ガラス中にＨ２Ｏを溶存させることにより、上記技術的課題が解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、（１）本発明の封止ガラスの製造方法は、ガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを成形し、封止ガラスを得る封止ガラスの製造方法において、封止ガラスが実質的にＰｂＯを含有しないように、ガラスバッチを選択し、且つ封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上になるように、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封止ガラス中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。さらに、「封止ガラス中のβ−ＯＨ値」とは、封止ガラス中のＨ２Ｏの溶存量を示す指標になる特性であり、ガラスの赤外吸収スペクトルから、次式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
なお、Ｘは測定厚み（ｍｍ）、Ｔ１は参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）、Ｔ２は水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）を表している。
【００１０】
本発明の封止ガラスの製造方法は、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする。このようにすれば、Ｈ２Ｏが溶融ガラス中に効率良く溶存するため、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を高めやすくなる。
【００１１】
本発明の封止ガラスの製造方法は、封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上になるように、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする。封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上であると、真空封止工程で封止ガラスが軟化する際に発泡しやすくなるため、封止ガラスの流動性を促進させることができ、結果として、排気口の鉛直上方以外の位置に置かれた場合でも、封止ガラスが排気口まで到達しやすくなり、金属製真空二重容器内の気密性を確保しやすくなる。逆に、封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ未満であると、真空封止工程で封止ガラスが発泡し難くなるため、封止ガラスの流動性が低下し、結果として、排気口の鉛直上方以外の位置に置かれた場合、封止ガラスが排気口まで到達し難くなり、金属製真空二重容器内の気密性を確保し難くなる。なお、封止ガラス中にＨ２Ｏ以外のＯ２、Ｎ２、ＣＯ２等を溶存させて、封止ガラスの流動性を高める方法も想定される。しかし、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２等は、封止ガラス中に溶存させ難く、この方法で封止ガラスの流動性を高めることは困難である。また、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスに接触させずに、ガラスバッチを溶融すると、つまり従来の方法でガラスバッチを溶融すると、封止ガラス中のβ−ＯＨ値は０．４／ｍｍ未満になる。
【００１２】
本発明の封止ガラスの製造方法は、封止ガラスが実質的にＰｂＯを含有しないように、ガラスバッチを選択することを特徴にしている。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００１３】
（２）本発明の封止ガラスの製造方法は、溶融ガラスの外部にＨ２Ｏ含有ガスを吹き込むことにより、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする。ここで、「溶融ガラスの外部」とは、溶融ガラスの液面が接する溶融雰囲気を指している。このようにすれば、溶融ガラスの液面からＨ２Ｏが溶存するため、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を高めることができる。
【００１４】
（３）本発明の封止ガラスの製造方法は、溶融ガラスの内部にＨ２Ｏ含有ガスを吹き込むこと、つまり溶融ガラス中でＨ２Ｏ含有ガスをバブリングすることにより、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする。このようにすれば、溶融ガラス中に多量のＨ２Ｏが溶存するため、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を顕著に高めることができる。
【００１５】
（４）本発明の封止ガラスの製造方法は、ガスをＨ２Ｏ中に通過させることにより、Ｈ２Ｏ含有ガスを作製することを特徴とする。このようにすれば、ガス中に多量のＨ２Ｏを導入することができるため、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を高めやすくなる。
【００１６】
（５）本発明の封止ガラスの製造方法は、Ｈ２Ｏ含有ガスを加熱した配管を通過させた後、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする。このようにすれば、配管の内部で結露が生じ難くなるため、ガス中のＨ２Ｏの含有量が低下し難くなり、結果として、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を高めやすくなる。なお、配管の加熱方法は、特に限定されず、ヒーターを用いて加熱する方法、配管を通電加熱する方法等を採用することができる。
【００１７】
（６）本発明の封止ガラスの製造方法は、封止ガラスが、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスのいずれかになるように、ガラスバッチを選択することを特徴とする。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分とし、且つ明示の成分の含有量が合量で３５モル％以上、好ましくは５０モル％以上のガラスを指す。
【００１８】
（７）本発明の封止ガラスの製造方法は、Ｈ２Ｏ含有ガスが、Ｈ２Ｏ含有不活性ガスであることを特徴とする。このようにすれば、安価、且つ安全に溶融ガラスにＨ２Ｏを溶存できることに加えて、封止ガラスがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの場合、溶融時にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化し難くなるため、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの熱的安定性が低下し難くなり、金属製真空二重容器内の気密性を確保しやすくなる。
【００１９】
（８）本発明の封止ガラスは、上記の方法により作製されたことを特徴とする。
【００２０】
（９）本発明の封止ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しない封止ガラスにおいて、封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００２１】
（１０）本発明の封止ガラスは、封止ガラスが、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスのいずれかであることを特徴とする。
【００２２】
（１１）本発明の封止ガラスは、真空封止に用いることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の封止ガラスの製造方法における第一の実施形態の装置系を示す概略図である。
【図２】本発明の封止ガラスの製造方法における第二の実施形態の装置系を示す概略図である。
【図３】本発明の封止ガラスの製造方法における第三の実施形態の装置系を示す概略図である。
【図４】図２に示す加湿装置１３内のＨ２Ｏ１４の温度（横軸）とガラス溶融炉１９内に供給されるＨ２Ｏの流量（グラフ中の○、右縦軸）の関係、加湿装置１３内のＨ２Ｏ１４の温度（横軸）と封止ガラス中のβ−ＯＨ値（グラフ中の●、左縦軸）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の封止ガラスの製造方法は、封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上（好ましくは０．６／ｍｍ以上、０．７／ｍｍ以上、０．８／ｍｍ以上、０．９／ｍｍ以上、０．９５／ｍｍ以上、特に１．０／ｍｍ以上）になるように、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることを特徴とする。封止ガラス中のβ−ＯＨ値が高い程、真空封止工程で封止ガラスが発泡しやすくなるため、封止ガラスの流動性を促進させることができ、結果として、排気口の鉛直上方以外の位置に置かれた場合でも、封止ガラスが排気口まで到達しやすくなり、金属製真空二重容器内の気密性を確保しやすくなる。しかし、封止ガラス中のβ−ＯＨ値が高過ぎると、真空封止工程後の封止部分に泡が残存しやすくなり、封止部分の信頼性（機械的強度等）が低下しやすくなる。このため、本発明の封止ガラスの製造方法は、封止ガラス中のβ−ＯＨ値が１．５／ｍｍ以下、１．３／ｍｍ以下、１．２／ｍｍ以下、特に１．１／ｍｍ以下になるように、溶融ガラスにＨ２Ｏ含有ガスを接触させることが好ましい。
【００２５】
本発明の封止ガラスの製造方法において、ガスをＨ２Ｏ中に通過させることにより、Ｈ２Ｏ含有ガスを作製することが好ましく、ガスを水中に吹き込む（水中でバブリングする）ことにより、Ｈ２Ｏ含有ガスを作製することがより好ましい。このようにすれば、ガス中に多量のＨ２Ｏを導入することができ、結果として、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を高めやすくなる。
【００２６】
本発明の封止ガラスの製造方法において、Ｈ２Ｏ含有ガスとして、例えばＨ２Ｏ含有Ｎ２ガス、Ｈ２Ｏ含有Ａｒガス、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅガス、Ｈ２Ｏ含有Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏ含有大気ガス、水蒸気等を使用することができ、特にＨ２Ｏ含有Ｎ２ガスを使用することが好ましい。Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスを用いると、安価、且つ安全に溶融ガラスにＨ２Ｏを溶存できることに加えて、封止ガラスがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの場合、溶融時にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化し難くなるため、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの熱的安定性が低下し難くなり、金属製真空二重容器内の気密性を確保しやすくなる。また、封止ガラスがＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスの場合は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス中のＢｉ２Ｏ３の還元を防止するため、Ｈ２Ｏ含有ガスとして、Ｈ２Ｏ含有Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏ含有大気ガスを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の封止ガラスの製造方法において、封止ガラスのガラス転移点が４００℃以下、特に３５０℃以下になるように、ガラスバッチを選択することが好ましい。このようにすれば、封止温度を低下できるため、金属製真空二重容器の生産性が向上する。ここで、「ガラス転移点」は押棒式熱膨張係数測定装置で測定した値を指す。
【００２８】
本発明の封止ガラスの製造方法において、封止ガラスが、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスのいずれかになるように、ガラスバッチを選択することが好ましい。これらのガラス系は、ガラス組成中にＰｂＯを添加しなくても、低温で封止可能であるとともに、熱的安定性が良好であるため、金属製真空二重容器内の気密性を確保しやすい性質を有している。
【００２９】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル表示％で、ＳｎＯ：３０〜７０％、Ｐ２Ｏ５：１５〜４０％、ＺｎＯ：０〜２０％、ＭｇＯ：０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、ＳｉＯ２：０〜１５％、Ｂ２Ｏ３：０〜３０％、ＷＯ３：０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量）：０％〜２０％を含有することが好ましい。このようにガラス組成範囲を規制すれば、ガラス組成中にＰｂＯを添加しなくても、低温で封止できるとともに、金属製真空二重容器の金属を変質させ難く、しかも真空封止工程後、表面が失透し難く、結果として、長期に亘って、金属製真空二重容器内の気密性を確保することができる。上記のように、各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。
【００３０】
ＳｎＯは、軟化温度を低下させる成分である。ＳｎＯの含有量が３０％より少ないと、ガラスの粘性が高くなって、封止温度が高くなりやすく、７０％を超えるとガラス化し難くなる。また、ＳｎＯの含有量は６０％以上であると、真空封止時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＳｎＯの含有量が４０％以上であると、流動性が高まり、金属製真空二重容器内の気密性を確保しやすくなる。
【００３１】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が１５％より少ないと、熱的安定性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０％を超えると、耐湿性が低下しやすくなる。また、Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％以上であれば、熱的安定性が高まるが、３５％を超えると、耐候性がやや低下する傾向が現れる。このため、Ｐ２Ｏ５の含有量は２０〜３５％がより好ましい。
【００３２】
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％が好ましく、０．５〜１５％がより好ましい。ＺｎＯの含有量が２０％を超えると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に真空封止時にガラスが失透しやすくなる。
【００３３】
Ａｌ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、また熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％を超えると、軟化温度が上昇し、封止温度が高くなる傾向がある。なお、熱的安定性、熱膨張係数および流動性等を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．５〜５％がより好ましい。
【００３４】
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分であり、またガラスの失透を抑制する効果がある成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１０％を超えると、軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりやすい。このため、ＳｉＯ２の含有量は０〜１０％がより好ましい。
【００３５】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、また少量で熱的安定性を高めることが可能な成分であり、その含有量は０〜３０％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、真空封止時の流動性が低下して、金属製真空二重容器内の気密性が損なわれるおそれがある。
【００３６】
ＷＯ３は、ステンレス等の金属に対する濡れ性を高める成分であり、また熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％が好ましい。ＷＯ３の含有量が２０％を超えると、封止温度が高くなる傾向がある。特に、ＷＯ３の含有量は、流動性を考慮すると、３〜１０％がより好ましい。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ステンレス等の金属に対する接着力を高める成分であり、その含有量は０〜２０％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が２０％を超えると、真空封止時にガラスが失透しやすくなる。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、流動性と熱的安定性を考慮すると、０〜１０％がより好ましい。
【００３８】
上記ガラス組成のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス転移点が約２７０〜３５０℃、屈伏点が約３２０〜３８０℃、熱膨張係数が３０〜２５０℃において約１００〜１３０×１０−７／℃であり、４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。
【００３９】
また、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３：２０〜５５％、Ｂ２Ｏ３：１０〜４０％、ＺｎＯ：０〜３０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ（ＢａＯ、ＳｒＯの合量）：０〜１５％、ＣｕＯ：０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％を含有することが好ましい。このようにガラス組成範囲を規制すれば、ガラス組成中にＰｂＯを添加しなくても、低温で封止できるとともに、金属製真空二重容器の金属を変質させ難く、しかも真空封止工程後、表面が失透し難く、結果として、長期に亘って、金属製真空二重容器内の気密性を確保することができる。上記ガラス組成のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス転移点が約３００〜３８０℃、屈伏点が約３３０〜３９０℃、熱膨張係数が３０〜２５０℃の温度範囲で約１００〜１３０×１０−７／℃であり、４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。
【００４０】
さらに、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｖ２Ｏ５：２０〜６０％、Ｐ２Ｏ５：１０〜４０％、Ｂｉ２Ｏ３：０〜３０％、ＴｅＯ２：０〜４０％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの合量）：０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）：０〜３０％を含有することが好ましい。このようにガラス組成範囲を規制すれば、ガラス組成中にＰｂＯを添加しなくても、低温で封止できるとともに、金属製真空二重容器の金属を変質させ難く、しかも真空封止工程後、表面が失透し難く、結果として、長期に亘って、金属製真空二重容器内の気密性を確保することができる。上記ガラス組成のＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス転移点が約３００〜３３０℃、屈伏点が約３３０〜３５０℃、熱膨張係数が３０〜２５０℃の温度範囲で約９０〜１１０×１０−７／℃であり、４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。
【００４１】
本発明の封止ガラスの製造方法において、溶融ガラスを直接、液滴状に成形することが好ましい。このようにすれば、封止ガラスの生産性が向上し、封止ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、本発明の封止ガラスの製造方法において、溶融ガラスを成形した後、所定形状に加工してもよい。例えば、本発明の封止ガラスの製造方法において、溶融ガラスを成形した直後に、ローラーやプランジャー等の押圧部材により扁平状に成形することが好ましい。このようにすれば、金属製真空二重容器の所定位置に封止ガラスを安定して置くことができる。
【００４２】
本発明の封止ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しない封止ガラスにおいて、封止ガラス中のβ−ＯＨ値が０．４／ｍｍ以上であることを特徴とする。ここで、本発明の封止ガラスの技術的特徴（好適な特性、好適なガラス組成等）は、本発明の封止ガラスの製造方法の説明の欄に記載した内容と同様であるため、便宜上、その記載を省略する。なお、本発明の封止ガラスにおいて、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を高める方法は、本発明の封止ガラスの製造方法以外に、Ｈ２Ｏの含有量が多い原料でガラスバッチを構成する方法、溶融温度を低下させる方法、溶融時間を短くする方法等が考えられる。但し、本発明の封止ガラスの製造方法以外の方法は、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を０．７／ｍｍ以上にすることが極めて難しい。
【００４３】
本発明の封止ガラスは、真空封止に用いることが好ましい。また、本発明の封止ガラスは、金属製真空二重容器の封止に用いることが好ましく、排気口の鉛直上方以外の位置に封止ガラスが置かれる金属製真空二重容器の封止に用いることがより好ましい。本発明の封止ガラスは、真空封止工程で良好に流動するため、本用途に好適に使用可能である。なお、本発明の封止ガラスは、フィールドエミッションディスプレイ等の排気口の封止等にも適用可能である。
【００４４】
次に、図面を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００４５】
図１は、本発明の封止ガラスの製造方法における第一の実施形態の装置系を示す概略図である。図１において、Ｎ２ガス１１は、導入管１２を通じて、加湿装置１３内のＨ２Ｏ１４に導入され、Ｈ２Ｏ１４中を多数の泡１５となって上昇し、加湿装置１３の空間部１６に放出される。このとき、Ｎ２ガス１１中にＨ２Ｏを導入することができる。Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスは、配管１７、ガス量調整弁１８を通った後、ガラス溶融炉１９内の撹拌機構２０の回転軸を通って、撹拌機構２０の先端の羽根２１の付け根から、溶融ガラス２２の内部に入り、多数の泡２３となって上昇する。この過程で、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスからなる泡２３により、溶融ガラス２２中にＨ２Ｏが溶け込む。また、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスの流量は、圧力（圧力計２６で測定）とガス量調整弁１８により調整することができる。最後に、成形装置（図示せず）により、溶融ガラス２２を成形すると、封止ガラスを得ることができる。なお、溶融ガラス２２は、所定のガラス組成になるようにガラスバッチを選択した後、このガラスバッチを溶融したものである。
【００４６】
導入管１２の先端を液面より上方に設けると、Ｎ２ガス１１は、Ｈ２Ｏ１４の中を通らないが、空間部１６に存在する水蒸気雰囲気中を通り、Ｎ２ガス１１中にＨ２Ｏを導入することができる。
【００４７】
Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスを常温の配管１７に通すと、配管１７の内部で結露が生じるため、Ｎ２ガス中のＨ２Ｏの含有量が減少し、結果として、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を上昇させ難くなる。しかし、配管ヒーター２５により配管１７を加熱すれば、配管１７の内部で結露が生じ難くなり、Ｎ２ガス中のＨ２Ｏの含有量が低下し難くなる。なお、配管１７の加熱温度は１００〜２５０℃が適当である。
【００４８】
図２は、本発明の封止ガラスの製造方法における第二の実施形態の装置系を示す概略図である。第一の実施形態の装置系１０と共通する部分は、同じ符号を付けて、その説明を省略する。
【００４９】
第二の実施形態の装置系３０は、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスがガラス溶融炉１９内の空間部３１に供給される点で、第一の実施形態の装置系１０と相違している。Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスをガラス溶融炉１９内の空間部３１に供給すれば、溶融ガラス２２の液面３２がＨ２Ｏ含有Ｎ２ガスに接触するため、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガス中のＨ２Ｏが溶融ガラス２２の表面３２から溶け込む。
【００５０】
第二の実施形態の装置系３０を用いると、第一の実施形態の装置系１０を用いる場合と比較して、溶融ガラス２２中のＨ２Ｏの溶存量が若干低下する。この傾向から、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を１．１／ｍｍ以上にする場合は、第一の実施形態の装置系１０を使用し、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を０．４〜１．１／ｍｍにする場合は、第二の実施形態の装置系３０を使用することが好ましい。
【００５１】
図３は、本発明の封止ガラスの製造方法における第三の実施形態の装置系を示す概略図である。第一の実施形態の装置系１０と第二の実施形態の装置系３０と共通する部分は、同じ符号を付けて、その説明を省略する。
【００５２】
第三の実施形態の装置系４０は、配管１７の先端を分岐して、第一のガス量調節弁４１と第二のガス量調節弁４２に接続している点で、第一の実施形態の装置系１０、第二の実施形態の装置系３０と相違している。
【００５３】
第一のガス量調節弁４１を開、第二のガス量調節弁４２を閉とした場合、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスは、配管１７、ガス量調整弁１８を通った後、ガラス溶融炉１９内の撹拌機構２０の回転軸を通って、撹拌機構２０の先端の羽根２１の付け根から、溶融ガラス２２の内部に入り、多数の泡２３となって上昇する。この過程で、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスからなる泡２３により、溶融ガラス２２中にＨ２Ｏが溶け込む。この場合、Ｈ２Ｏの溶存量が多くなり、封止ガラス中のβ−ＯＨ値も高くなる。
【００５４】
一方、第一のガス量調節弁４１を閉、第二のガス量調節弁４２を開とした場合、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガスがガラス溶融炉１９内の空間部３１に供給されるため、溶融ガラス２２の液面３２がＨ２Ｏ含有Ｎ２ガスに接触し、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガス中のＨ２Ｏが溶融ガラス２２の表面３２から溶け込む。この場合、Ｈ２Ｏの溶存量は段落［００５３］の場合より少なくなり、封止ガラス中のβ−ＯＨ値も段落［００５３］の場合より低くなる。
【００５５】
したがって、第一のガス量調節弁４１と第二のガス量調節弁４２の開閉を適宜調節すれば、溶融ガラス２２中のＨ２Ｏの溶存量を広範囲に調整することができる。
【実施例１】
【００５６】
図２に示す加湿装置１３にＨ２Ｏ１４を投入した後、Ｈ２Ｏヒーター２４に通電して、Ｈ２Ｏ１４の温度を７０℃に加熱した。次に、導入管１２からＮ２ガス１１をＨ２Ｏ１４内に導入し、泡１５を発生させた。得られたＨ２Ｏ含有Ｎ２ガスをガラス溶融炉１９内の空間部３１に供給し、溶融ガラス２２の液面３２をＨ２Ｏ含有Ｎ２ガスに接触させて、Ｈ２Ｏ含有Ｎ２ガス中のＨ２Ｏを溶融ガラス２２に溶存させた。このとき、溶融ガラス２２の外部雰囲気、つまりガラス溶融炉１９の内部の雰囲気はＮ２ガス雰囲気であった。最後に、成形装置により、溶融ガラス２２を成形し、封止ガラスを得た。
【００５７】
溶融ガラス２２として、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスのガラス組成が、モル％表示で、ＳｎＯ：５７％、Ｐ２Ｏ５：３０％、ＺｎＯ：７．５％、Ａｌ２Ｏ３：２％、Ｎａ２Ｏ：３％、Ｋ２Ｏ：０．５％になるように、ガラスバッチを選択した。
【００５８】
なお、配管１７内部に結露が生じる事態を防止するため、配管ヒーター２５を用いて、配管１７を２００℃に加熱した。
【００５９】
ガラス溶融炉１９へのＨ２Ｏの供給量を測定したところ、約４０ｃｃ／ｈであった。また、封止ガラス中のβ−ＯＨ値を測定したところ、０．９５／ｍｍであった。さらに、封止ガラスは、ガラス転移点が２９８℃、屈伏点が３２１℃、熱膨張係数が１２３×１０−７／℃であった。なお、ガラス転移点、屈伏点および熱膨張係数は、押棒式熱膨張係数測定装置で測定した値であり、熱膨張係数は３０〜２５０℃の温度範囲で測定した値である。
【００６０】
得られた封止ガラスは、β−ＯＨ値が０．９５／ｍｍであり、且つ軟化特性に優れるため、金属製真空二重容器の封止に好適に使用可能であると考えられる。
【実施例２】
【００６１】
図２の加湿装置１３内のＨ２Ｏ１４の温度（横軸）とガラス溶融炉１９内に供給されるＨ２Ｏの流量（グラフ中の○、右縦軸）の関係を調査した。また、図２の加湿装置１３内のＨ２Ｏ１４の温度（横軸）と封止ガラス中のβ−ＯＨ値（グラフ中の●、左縦軸）の関係を調査した。その結果を図４に示す。なお、［実施例２］は、［実施例１］の欄に記載の方法と同様にして、封止ガラスを作製した。
【００６２】
図４から明らかなように、加湿装置１３内のＨ２Ｏ１４の温度を調整すれば、ガラス溶融炉１９内に供給されるＨ２Ｏの流量を調節することができ、また封止ガラス中のβ−ＯＨ値も調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の封止ガラスの製造方法は、封止ガラス中のＨ２Ｏの溶存量を増加できるため、真空封止時における封止ガラスの発泡性を促進させることができ、結果として、封止ガラスの流動性を高めることができる。このため、本発明の封止ガラスの製造方法は、金属製真空二重容器に用いる封止ガラスの製造方法として好適であり、特に鉛直上方以外の位置に封止ガラスが置かれる金属製真空二重容器に用いる封止ガラスの製造方法として好適である。また、本発明の封止ガラスは、Ｈ２Ｏの溶存量が多いため、真空封止工程で流動性が良好である。このため、本発明の封止ガラスは、金属製真空二重容器の封止に好適であり、特に鉛直上方以外の位置に封止ガラスが置かれる金属製真空二重容器の封止に好適である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  装置系
１１  Ｎ２ガス
１２  導入管
１３  加湿装置
１４  Ｈ２Ｏ
１５  泡
１６  空間部
１７  配管
１８  ガス量調整弁
１９  ガラス溶融炉
２０  撹拌機構
２１  羽根
２２  溶融ガラス
２３  泡
２４  Ｈ２Ｏヒーター
２５  配管ヒーター
２６  圧力計
３０  装置系
３１  空間部
３２  表面
４０  装置系
４１  第一のガス量調節弁
４２  第二のガス量調節弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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