(57)【要約】      （修正有）【課題】セレン／第３ａ族半導体を組み込むシステムの製造において使用するセレン／第３ａ族インクの堆積を容易にするインクを提供する。【解決手段】（ａ）セレンを含むセレン成分；式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキルから選択される）を有するカルボン酸成分；多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体：の組み合わせを当初成分として含むセレン／第３ａ族錯体；並びに（ｂ）液体キャリア：を含み、セレン／第３ａ族錯体が液体キャリア中に安定に分散されている、セレン／第３ａ族インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セレン／第３ａ族錯体と（ｂ）液体キャリアとを含む、セレン／第３ａ族インクであって；
前記セレン／第３ａ族錯体は、
セレンを含むセレン成分；
式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキルから選択される）を有するカルボン酸成分；
多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体：
の組み合わせを当初成分として含み；
セレン／第３ａ族錯体が液体キャリア中に安定に分散されている；
セレン／第３ａ族インク。
【請求項２】
第３ａ族錯体がインジウム錯体を含む請求項１に記載のインク。
【請求項３】
第３ａ族錯体がガリウム錯体を含む請求項１に記載のインク。
【請求項４】
液体キャリアが窒素含有溶媒であり、当該窒素含有溶媒が（ａ）分子あたり２つの窒素原子を有し、（ｉ）それら窒素原子が脂肪族鎖において少なくとも３つの炭素原子で隔てられているか、または（ｉｉ）それら窒素原子が両方とも不飽和環構造に含まれている（例えば、イミダゾール環）アミン溶媒；並びに（ｂ）分子あたり３つ以上の窒素原子を有するアミン溶媒から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
液体キャリアが１，３−ジアミノプロパンである請求項１に記載のインク。
【請求項６】
セレンを含むセレン成分を提供し；
式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキルから選択される）を有するカルボン酸成分を提供し；
多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体を提供し；
液体キャリアを提供し；
セレン成分、カルボン酸成分、第３ａ族錯体および液体キャリアを一緒にしてセレン／第３ａ族インクを形成する：ことを含み、セレン／第３ａ族インクが安定な分散物である、セレン／第３ａ族インクを製造する方法。
【請求項７】
第３ａ族錯体とカルボン酸成分とが一緒にされて、化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分を形成し、その後にセレン成分と一緒にされてセレン／第３ａ族インクを形成する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
基体を提供する工程；
セレンを含むセレン成分を提供し；式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキルから選択される）を有するカルボン酸成分を提供し；液体キャリアを提供し；多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体を提供し；セレン成分、カルボン酸成分、第３ａ族錯体および液体キャリアを一緒にしてセレン／第３ａ族インクを形成することを含んで、セレン／第３ａ族インクが安定な分散物である、セレン／第３ａ族インクを形成する工程；
セレン／第３ａ族インクを基体上に堆積させる工程；
堆積したセレン／第３ａ族インクを加熱して液体キャリアを除いてＭａＳｅｈ物質を残す工程、ここで、基体上に堆積したＭａＳｅｈ物質におけるＭ：Ｓｅのモル比は６：１〜１：６である；並びに、
場合によっては堆積したＭａＳｅｈ物質をアニールする工程：
を含む、基体上にＭａＳｅｈ物質を堆積させる方法。
【請求項９】
第３ａ族錯体とカルボン酸成分とが一緒にされて、化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分を形成し、その後にセレン成分と一緒にされてセレン／第３ａ族インクを形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
セレン成分とカルボン酸成分とが一緒にされて、化合したセレン／カルボン酸成分を形成し、その後に第３ａ族錯体と一緒にされてセレン／第３ａ族インクを形成する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンを含むセレン成分；式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキルから選択される）を有するカルボン酸成分；第３ａ族錯体；を当初成分として含み、液体キャリア中に安定に分散した、セレン／第３ａ族インクに関する。本発明は、さらに、セレン／第３ａ族インクを製造する方法、およびセレン／第３ａ族インクを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体（例えば、ＩｎｘＳｅｙ）の薄膜の製造は、例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変換データ記憶素子をはじめとする多くの潜在的な用途における使用のために過去二十年にわたって広範囲に検討されてきた。これら潜在的な用途の中で、ＣＩＧＳ吸収体層の製造におけるおよびγ−Ｉｎ２Ｓｅ３ウィンドウ層の製造における第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体の使用（すなわち、太陽電池における使用のためのＣｄＳバッファ層代替物）が非常に前途有望である。
【０００３】
第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体についてのこれら前途有望な使用についての１つの試みはコスト効果的な製造技術の開発である。第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体を堆積させる従来の方法は典型的には真空ベースのプロセス、例えば、真空蒸発、スパッタリングおよび化学蒸着（例えば、金属有機化学蒸着）などの使用を伴う。このような堆積技術は低いスループット能力および高いコストを示す傾向がある。大規模で高いスループットで低コストでの、第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体材料の使用を組み込むシステムの製造を容易にするために、液体ベースの堆積技術を提供することが望ましい。
【０００４】
半導体前駆体膜の液体堆積のための方法がシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）らへの米国特許第６，１２６，７４０号に開示されている。シュルツらは金属カルコゲナイドナノ粒子および揮発性キャッピング剤を含むコロイド懸濁物を開示し、このコロイド懸濁物は、有機溶媒中での金属塩とカルコゲナイド塩との反応により金属カルコゲナイドを沈殿させ、この金属カルコゲナイド沈殿物の回収、および非水性有機溶媒中での金属カルコゲナイド沈殿物と揮発性キャッピング剤との混合によって製造される。シュルツらは、コロイド懸濁物が基体上に噴霧堆積されて、半導体前駆体膜を生じさせることができることをさらに開示する。シュルツらはそのコロイド懸濁物における使用および使用方法に特に好ましい金属が銅、インジウム、ガリウムおよびカドミウムであることを開示する。
【０００５】
セレン化インジウムを堆積させる方法はミツィー（Ｍｉｔｚｉ）らによって、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に開示されている。ミツィーらはセレン化インジウムを堆積し、薄膜トランジスタのセレン化インジウムチャネル形成のためのヒドラジニウム前駆体物質の使用を開示する。
【０００６】
ミツィーらによって開示されるヒドラジニウム前駆体物質は、半導体膜を生産するための製造工程からヒドラジンを除く。にもかかわらず、ミツィーらはヒドラジンについての必要性を除いていない。むしろ、ミツィーらはヒドラジニウム前駆体物質の製造において依然としてヒドラジンを利用する。さらに、ヒドラジニウムイオン前駆体は、エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）によって、彼の本、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）に記載されるように、かなりの爆発の危険性を有している。多くの金属イオンの存在は、ヒドラジニウム爆発または爆轟の危険性を深刻にする。残留するヒドラジニウム塩は、製造中にプロセス装置内に蓄積する場合があり、許容できない安全上のリスクを生じさせるので、このことは問題である場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１２６，７４０号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）ら、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
【非特許文献２】エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
にもかかわらず、セレン／第３ａ族半導体を組み込むシステム（例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変換データ記憶素子）の製造において使用するためのセレン／第３ａ族インクについての必要性が存在している。特に、ＭａＳｅｈ物質の堆積を容易にするセレン／第３ａインクであり、Ｍは第３ａ族物質であり、堆積されたＭａＳｅｈ中のＭのＳｅに対するモル比は調節可能であり、セレン／第３ａ族インク配合物が好ましくはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）セレン／第３ａ族錯体と（ｂ）液体キャリアとを含む、セレン／第３ａ族インクであって；
前記セレン／第３ａ族錯体は、
セレンを含むセレン成分；
式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキルから選択される）を有するカルボン酸成分；
多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体：
の組み合わせを当初成分として含み；
セレン／第３ａ族錯体が液体キャリア中に安定に分散されている；
セレン／第３ａ族インクを提供する。
【００１１】
本発明は、セレンを含むセレン成分を提供し；式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキルから選択される）を有するカルボン酸成分を提供し；多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体を提供し；液体キャリアを提供し；第３ａ族錯体、カルボン酸成分および液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して、化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分を生じさせ；並びに、化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分とセレン成分とを一緒にしてセレン／第３ａ族インクを形成する：ことを含み、セレン／第３ａ族インクが安定な分散物である、セレン／第３ａ族インクを製造する方法も提供する。
本発明は、基体を提供する工程；セレンを含むセレン成分を提供し；式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキルから選択される）を有するカルボン酸成分を提供し；液体キャリアを提供し；多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体を提供し；セレン成分、カルボン酸成分、第３ａ族錯体および液体キャリアを一緒にしてセレン／第３ａ族インクを形成することを含んで、セレン／第３ａ族インクが安定な分散物である、セレン／第３ａ族インクを形成する工程；セレン／第３ａ族インクを基体上に堆積させる工程；堆積したセレン／第３ａ族インクを加熱して液体キャリアを除いてＭａＳｅｈ物質を残す工程、ここで、基体上に堆積したＭａＳｅｈ物質におけるＭ：Ｓｅのモル比は６：１〜１：６である；並びに、場合によっては堆積したＭａＳｅｈ物質をアニールする工程：を含む、基体上にＭａＳｅｈ物質を堆積させる方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第３ａ族錯体は塩ではない。理論に拘束されるのを望まないが、本発明のセレン／第３ａ族インクは（ｉ）液体キャリア中に一緒に安定に分散されているセレン錯体および第３ａ族錯体；（ｉｉ）セレンおよび第３ａ族物質の双方を組み込んでいる錯体；または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含むことができる。米国特許第６，１２６，７４０号においてシュルツらにより教示される非水性コロイド懸濁物との相違として、本発明のセレン／第３ａ族インク中に存在するあらゆるセレン／第３ａ族錯体は沈殿させられず、溶液から単離されず、ひいては再分散されない。むしろ、本発明のセレン／第３ａ族インク中に存在するあらゆるセレン／第３ａ族錯体は作成の際に液体キャリア中で安定であり、かつその使用の間安定なままである。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「安定な」とは、セレン成分、カルボン酸成分および第３ａ族錯体が、２２℃で窒素下での液体キャリア中でのセレン／第３ａ族インクを形成する混合の際に沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「貯蔵安定な」とは、セレン成分、カルボン酸成分および第３ａ族錯体が、液体キャリア中でのセレン／第３ａ族インクを形成する混合の際に、またはセレン／第３ａ族インクの２２℃で窒素下での少なくとも５分間のその後の貯蔵の際に沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「延長された安定性」とは、セレン成分、カルボン酸成分および第３ａ族錯体が、液体キャリア中でのセレン／第３ａ族インクを形成する混合の際に、またはセレン／第３ａ族インクの２２℃で窒素下での少なくとも２時間のその後の貯蔵の際に沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジンを含まない」とは、セレン／第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しかヒドラジンを含まないことを意味する。
【００１７】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジニウムを含まない、または（Ｎ２Ｈ５）＋を含まない」とは、セレンと錯体形成したヒドラジニウムをセレン／第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。
【００１８】
本発明のセレン成分はセレンを含む。好ましくは、セレン成分はセレンである。
【００１９】
カルボン酸成分は式Ｒ−ＣＯＯＨを有し、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキル（好ましくはＣ１−５アルキル、Ｃ１−５ハロアルキルおよびＣ１−５メルカプトアルキル）から選択される。好ましくは、Ｒはセレン／第３ａ族インクの安定性を増大させるように選択される。本明細書に提供される教示が与えられることによって、当業者はルーチンの実験を通じて、どのカルボン酸成分が本発明において使用するのに好適であるかを決定するための方法を知るであろう。本発明のインジウム含有セレン／第３ａ族インクに使用するのに最も好ましいカルボン酸成分は、２−メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される。本発明のガリウム含有セレン／第３ａ族インクにおいて使用するのに最も好ましいカルボン酸成分は２−エチル酪酸、メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される。
【００２０】
カルボン酸成分は、本発明のセレン／第３ａ族インクに向上した安定性を提供すると考えられる。第３ａ族物質のカルボン酸成分に対するモル比は、セレン／第３ａ族インクの特性を所望のように調節するように選択される。理論により拘束されるのを望むものではないが、本発明のセレン／第３ａ族インクにおいて、カルボン酸成分の第３ａ族物質に対するさらに高いモル比は、セレン／第３ａ族インクのさらに高い安定性に関連すると考えられる。好ましくは、セレン／第３ａ族インクにおける、第３ａ族物質：カルボン酸成分のモル比は、２：１〜１：１６、より好ましくは１：１〜１：６、さらにより好ましくは１：１〜１：４、最も好ましくは１：１〜１：２である。
【００２１】
本発明の第３ａ族錯体は（ａ）アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムから選択される、好ましくはガリウムおよびインジウムから選択される、最も好ましくはインジウムである第３ａ族物質；並びに（ｂ）第３ａ族イオンと配位している多座配位子：を含む。理論に拘束されるのを望むものではないが、相対的にいうと、第３ａ族錯体の製造におけるより高い配座数の配位子の使用は、セレン成分と第３ａ族錯体が液体キャリア中で分散されつつ、セレン成分中のセレンと第３ａ族錯体中の第３ａ族物質との反応性を低減させる（例えば、三座配位子は二座配位子もしくは一座配位子よりも高い安定性を生じさせる）と考えられる。より高い配座数の配位子は第３ａ族錯体中の第３ａ族物質に対してさらに高い親和性を示し、よって液体キャリア中で分散されつつセレンが第３ａ族物質と置き換わるのはより困難であると考えられる。
【００２２】
第３ａ族錯体中の多座配位子には好ましくはジケトンが挙げられる。より好ましくは、第３ａ族錯体は、第３ａ族物質と錯体形成される、ブタンジオナート、ペンタンジオナート、ヘキサンジオナート、ヘプタンジオナート、シクロヘキサンジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンから選択される多座配位子を含む。最も好ましくは、第３ａ族錯体は第３ａ族物質と錯形成したペンタンジオナートを含む。
【００２３】
本発明の第３ａ族錯体は好ましくはインジウム、ガリウムもしくはその混合物であり；多座配位子と錯形成される。場合によっては、第３ａ族錯体はガリウム錯体、好ましくはジケトンで錯化されたガリウム、最も好ましくはペンタンジオナートで錯化されたガリウムである。場合によっては、第３ａ族錯体はインジウム錯体、好ましくはジケトンで錯化されたインジウム、最も好ましくはペンタンジオナートで錯化されたインジウムである。
【００２４】
場合によっては、セレン成分とカルボン酸成分とは一緒にされて、液体ビヒクル（本明細書において定義されるとおり）中で、化合したセレン／カルボン酸成分を形成する。好ましくは、化合したセレン／カルボン酸成分は１重量％以上のセレンを含み、化合したセレン／カルボン酸成分は安定な分散物であり、セレン／カルボン酸成分はヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない。
【００２５】
場合によっては、第３ａ族錯体とカルボン酸成分とは一緒にされて、化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分を形成する。
【００２６】
本発明のセレン／第３ａ族インクにおいて使用される液体キャリアは、セレン成分とカルボン酸成分と第３ａ族錯体とが安定に分散可能なあらゆる溶媒であることができる。本明細書に提供される教示が与えられることによって、当業者はルーチンの実験を通じて、どの溶媒が本発明において使用するのに好適であるかを決定するための方法を知るであろう。すなわち、当業者はルーチンの実験を通じて、どの溶媒がゲル化をもたらすかを知るであろう。例えば、一座配位アミン溶媒は第３ａ族錯体の低減した溶解性を示しかつセレン成分に対する貧溶媒でもある。好ましくは、液体キャリアは（ａ）分子あたり２つの窒素原子を有し、（ｉ）それら窒素原子がアミン溶媒の分子式において少なくとも３つの炭素原子（例えば、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−）で隔てられているか、または（ｉｉ）それら窒素原子がアミン溶媒の分子式における不飽和環構造の構成要素である（例えば、イミダゾール環）アミン溶媒；並びに（ｂ）アミン溶媒の分子あたり少なくとも３つの窒素原子を有するアミン溶媒から選択される。より好ましくは、液体キャリアは、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、１−メチルイミダゾール、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびテトラメチルグアニジンから選択される。さらにより好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジンおよび１−メチルイミダゾールから選択される。最も好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパンである。
【００２７】
本発明のセレン／第３ａ族インクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含むことができる。本発明において使用するのに好適な補助溶媒は、セレン／第３ａ族インクに含まれる液体キャリアと混和性であり、かつセレン／第３ａ族インクを不安定化する効果を有しない。好ましい補助溶媒は、セレン／第３ａ族インクに含まれる液体キャリアの沸点の３０℃以内の沸点を示す。
【００２８】
本発明のセレン／第３ａ族インクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御（ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ吸収体物質の電気的性能を向上させるためのナトリウム）から選択される薬剤をさらに含むことができる。例えば、延長した貯蔵寿命を容易にするために、フロー特性を向上させるために、基体への適用方法（例えば、印刷、噴霧）を容易にするために、基体上へのインクの濡れ／展着特性を変更するために、基体上に他の成分（例えば、ＣＩＧＳ吸収体物質の他の構成成分、例えば、Ｃｕ）を堆積させるのに使用される他のインクとセレン／第３ａ族インクとの適合性を増大させるために、並びにセレン／第３ａ族インクの分解温度を変えるために、任意の薬剤が本発明のセレン／第３ａ族インクに組み込まれることができる。
【００２９】
好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクは非水性インクである（すなわち、１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下しか水を含まない）。使用される原料（液体ビヒクル、任意の薬剤）中に存在する水は第３ａ族錯体と反応して不溶性の第３ａ族酸化物を生じさせる場合があると考えられる。
【００３０】
本発明のセレン／第３ａ族インクのセレン含量は必要とされる具体的な用途、並びにセレン／第３ａ族インクを所定の基体に適用するために使用される処理技術および装置に適合するように選択されうる。好ましくは、セレン／第３ａ族インクは、セレン／第３ａ族インクの重量を基準にして１〜５０重量％；１〜５重量％；４〜１５重量％；および５〜１０重量％から選択されるセレン含量を示す。場合によっては、セレン／第３ａ族インクはセレン／第３ａ族インクの重量を基準にして１〜５０重量％のセレン含量を示す。場合によっては、セレン／第３ａ族インクはセレン／第３ａ族インクの重量を基準にして１〜５重量％のセレン含量を示す。場合によっては、セレン／第３ａ族インクはセレン／第３ａ族インクの重量を基準にして４〜１５重量％のセレン含量を示す。場合によっては、セレン／第３ａ族インクはセレン／第３ａ族インクの重量を基準にして５〜１０重量％のセレン含量を示す。
【００３１】
本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は調節可能である。好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は６：１〜１：６に調節可能である。より好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は３：１〜１：３に調節可能である。さらにより好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は２：１〜１：２に調節可能である。最も好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は１．５：１〜１：１．５に調節可能である。
【００３２】
理論に拘束されるのを望むものではないが、セレン／第３ａ族インクの安定性は５つの主要因によって決定されることが考えられる、すなわち１）液体キャリア中での第３ａ族錯体の溶解性；２）カルボン酸成分におけるＲ基の選択；３）カルボン酸成分の、第３ａ族物質に対するモル比の選択；４）液体キャリアの選択；並びに５）液体キャリア中に分散されつつ、第３ａ族物質とセレンとの反応を調節することができる配位子による、第３ａ族錯体中の第３ａ族物質の配位である。これら５つの主要因の選択および制御によって、所定の用途のためのセレン／第３ａ族インクの安定性を調節することが可能であると考えられる。すなわち、所望の安定性は、基体上にセレン／第３ａ族インクを堆積するために使用される方法に応じて変動しうる。ある場合には、セレン／第３ａ族インクが基体上に堆積される時より（例えば、数時間）前に、セレン成分と第３ａ族錯体とを充分に混合することが望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第３ａ族インクは延長された安定性を示すように配合されうる。ある場合には、セレン／第３ａ族インクが基体上に堆積される直前に（例えば、基体上への堆積の数分以内に）、セレン成分と第３ａ族錯体とを一緒にすることが顧客／使用者に望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第３ａ族インクは少なくとも貯蔵安定なように配合されうる。ある場合には、セレン／第３ａ族インクの基体上への堆積と同時に（例えば、セレン成分と第３ａ族錯体との同時共堆積、この場合、これら成分はそれらが基体に接触するごく直前に混合されるか、または基体に接触する時に混合される）、セレン成分と第３ａ族錯体とを一緒にすることが顧客／使用者に望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第３ａ族インクは少なくとも安定なように配合されうる。
【００３３】
好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクはヒドラジンを含まずかつヒドラジニウムを含まない。
【００３４】
本発明のセレン／第３ａ族インクを製造する方法は、セレン成分を提供し；カルボン酸成分を提供し；第３ａ族錯体を提供し；液体キャリアを提供し；並びに、セレン成分、カルボン酸成分、第３ａ族錯体および液体キャリアの組み合わせ物を形成して、セレン／第３ａ族インクを提供する：ことを含む。
【００３５】
本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するためのセレン成分の提供においては、液体キャリアをセレンに添加することにより、セレンおよび液体キャリアが好ましくは一緒にされる。より好ましくは、セレンおよび液体キャリアは不活性技術を用いて一緒にされ、次いで、セレンが液体キャリアに溶解するまで連続的に攪拌、還流加熱される。好ましくは、液体キャリアは、液体キャリアとセレンとを一緒にする間、２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によっては、液体キャリアおよびセレンは、一緒にするプロセス中でセレンの融点（２２０℃）より高く加熱されうる。
【００３６】
本発明のセレン／第３ａ族インクの製造において使用するための化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分の提供は、第３ａ族錯体を提供し；カルボン酸成分を提供し；並びに好適な液体ビヒクルを提供し、液体ビヒクルは液体キャリア（本明細書において定義されるとおり）、補助溶媒（本明細書において定義されるとおり）、またはこの混合物から選択され；第３ａ族錯体、カルボン酸成分および液体ビヒクルを一緒にして；場合によっては、この組み合わせ物を攪拌しつつ（好ましくは液体ビヒクルの沸点温度より低い温度で）加熱して、液体ビヒクル中に安定に分散された、化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分を形成することを含む。好ましくは、化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分における第３ａ族物質：カルボン酸成分のモル比は２：１〜１：６、より好ましくは１：１〜１：６、さらにより好ましくは１：１〜１：４、最も好ましくは１：１〜１：２である。
【００３７】
本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分の提供においては、提供されるカルボン酸成分は式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＣ１−１０メルカプトアルキル（好ましくはＣ１−５アルキル、Ｃ１−５ハロアルキルおよびＣ１−５メルカプトアルキル）から選択される）を有するカルボン酸から選択される。使用されるカルボン酸成分におけるＲ基は液体ビヒクル中での生じる化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分の溶解性を増大させるかまたは生じる化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分のゲル化を抑制するように選択されうる。本明細書に提供される教示が与えられることによって、当業者はルーチンの実験を通じて、どのカルボン酸成分が本発明において使用するのに好適であるかを決定するための方法を知るであろう。本発明のインジウム含有セレン／第３ａ族インクに使用するのに最も好ましいカルボン酸成分は、２−メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される。本発明のガリウム含有セレン／第３ａ族インクにおいて使用するのに最も好ましいカルボン酸成分は２−エチル酪酸、メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される。
【００３８】
好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分の提供において、カルボン酸成分は好ましくは一緒になった第３ａ族錯体および液体ビヒクルに添加される。より好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造において使用するための化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分の提供は、場合によっては、カルボン酸成分の添加前、添加後もしくは添加中の少なくとも１つにおいて、一緒にされた第３ａ族錯体および液体キャリアを加熱することをさらに含む。さらにより好ましくは、一緒にされた第３ａ族錯体および液体キャリアは、カルボン酸成分の添加中に２０〜１００℃の温度に維持される。最も好ましくは、一緒にされた第３ａ族錯体および液体キャリアに、連続的に攪拌しつつカルボン酸成分を徐々に添加することにより、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに、カルボン酸成分が添加される。
【００３９】
第３ａ族錯体は、場合によっては、第３ａ族物質の単純な塩と配位子とを好適な液体ビヒクル中で化合させることにより製造されることができ、この液体ビヒクルは液体キャリア（本明細書において定義される通り）、補助溶媒（本明細書において定義される通り）またはその混合物から選択される。例えば、硝酸インジウムまたは硝酸ガリウムは脱プロトン化ペンタンジオンと好適な液体ビヒクル中で反応させられて、インジウムペンタンジオナートもしくはガリウムペンタンジオナートをそれぞれ形成することができる。いくつかの第３ａ族錯体、例えば、インジウムペンタンジオナートおよびガリウムペンタンジオナートは商業的に入手可能でもある。商業的に入手可能な第３ａ族錯体については、第３ａ族錯体は場合によっては好適な液体ビヒクルと一緒にされることができ、液体ビヒクルは液体キャリア（本明細書において定義される通り）、補助溶媒（本明細書において定義される通り）またはその混合物から選択される。第３ａ族物質と一緒に、配位子と一緒に、もしくは第３ａ族錯体と一緒に使用されるいくつかの原料（例えば、任意のカルボン酸成分、任意の薬剤および液体ビヒクル）は沈殿の形成をもたらす場合がある。例えば、原料（例えば、任意のカルボン酸成分、任意の薬剤、液体ビヒクル）が水を含む場合には、その水は第３ａ族錯体と反応して不溶性第３ａ族酸化物を形成しうると考えられる。沈殿が形成される組み合わせについては、液体ビヒクル中の第３ａ族錯体、任意のカルボン酸成分（すなわち、化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分）および任意の薬剤が上澄みとして存在でき、この上澄みは、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造において使用するために、デカントおよびカニューレなどによる周知の方法を用いて容器から引き抜かれうる。
【００４０】
本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するためのセレン成分および第３ａ族錯体を提供する場合に、使用される液体キャリアはセレン成分および第３ａ族錯体が安定に分散可能であるあらゆる溶媒もしくは溶媒の組み合わせ物である。好ましくは、液体キャリアは（ａ）分子あたり２つの窒素原子を有し、それら窒素原子が（ｉ）アミン溶媒の分子式において少なくとも３つの炭素原子（例えば、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−）で隔てられているか、または（ｉｉ）それら窒素原子が両方ともアミン溶媒の分子式における不飽和環構造の構成要素である（例えば、イミダゾール環）アミン溶媒；並びに（ｂ）アミン溶媒の分子あたり少なくとも３つの窒素原子を有するアミン溶媒から選択される。より好ましくは、液体キャリアは、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、１−メチルイミダゾール、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびテトラメチルグアニジンから選択される。さらにより好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジンおよび１−メチルイミダゾールから選択される。最も好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパンである。
【００４１】
場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクを製造する方法は、補助溶媒を提供し；並びに、補助溶媒を、セレン成分、第３ａ族錯体および液体キャリアと一緒にすること：をさらに含む。場合によっては、補助溶媒は第３ａ族錯体の製造に使用される。好適な補助溶媒はセレン／第３ａ族インクに含まれる液体キャリアと混和性であり、かつセレン／第３ａ族インクを不安定化する効果を有しない。好ましい補助溶媒はセレン／第３ａ族インクに含まれる液体キャリアの沸点の３０℃以内の沸点をさらに示す。
【００４２】
場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクを製造する方法は、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパントから選択される任意の薬剤を提供し；並びに任意の薬剤と液体キャリアとを一緒にする：ことをさらに含む。
【００４３】
本発明のセレン／第３ａ族インクは例えば、スイッチ、太陽電池（ＣＩＧＳ吸収体層もしくはγ−Ｉｎ２Ｓｅ３ウィンドウ層の製造）、非線形光学素子、イオン性蓄電池および高密度相変換データ記憶素子に使用されうる。
【００４４】
本発明のセレン／第３ａ族インクを使用してＭａＳｅｈ物質を基体上に適用する方法は、基体を提供し；本発明のセレン／第３ａ族インクを提供し、セレン／第３ａ族インクを基体に適用して、基体上にＭａＳｅｈ前駆体を形成し；ＭａＳｅｈ前駆体を処理して液体キャリアを除去して、基体上にＭａＳｅｈ物質を堆積させる：ことを含み、セレン／第３ａ族インク中のセレン：Ｍのモル比は６：１〜１：６（好ましくは、３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．５：１〜１：１．５）であり；Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウム（好ましくはガリウムおよびインジウム；最も好ましくはインジウム）から選択される少なくとも１種の第３ａ族物質であり；並びに、基体上に堆積されるＭａＳｅｈ物質中のＭ：Ｓｅのモル比は６：１〜１：６（好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．５：１〜１：１．５）である。
【００４５】
本発明のセレン／第３ａ族インクを使用してＭａＳｅｈ物質を基体上に適用する方法においては、本発明のセレン／第３ａ族インクは従来の液体処理技術、例えば、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、噴霧熱分解および噴霧堆積を使用して基体に適用されうる。場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクは、従来の噴霧熱分解技術を用いて基体に適用されうる。好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクは不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体に適用される。
【００４６】
本発明のセレン／第３ａ族インクを基体に適用した後で、堆積された物質は加熱されて、残留する液体キャリアもしくは補助溶媒を除去する。好ましくは、堆積された物質は０．５〜６０分のアニーリング時間で、２００〜６５０℃の温度にかけることによってさらにアニールされる。本発明のセレン／第３ａ族インクを使用してＩｎ２Ｓｅ３ウィンドウ層を太陽電池に堆積する場合には、堆積された物質を３５０〜４５０℃のアニーリング温度でアニールするのが望ましい。
【００４７】
本発明のセレン／第３ａ族インクを堆積する方法に使用される基体は半導体システムの製造に関連して使用される従来の物質から選択されうる。ある用途においては、基体は、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）のようなキャリア物質上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に可とう性である。ＣＩＧＳ吸収体物質の製造に使用される場合には、基体は好ましくはモリブデンである。光起電力素子におけるウィンドウ層の製造に使用される場合には、基体は好ましくは吸収体層物質である。
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。実施例において使用されたＩｎ（ａｃａｃ）３（インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートおよびインジウム２，４−ペンタンジオナートとしても知られる）およびＧａ（ａｃａｃ）３（ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートおよびガリウム２，４−ペンタンジオナートとしても知られる）はシグマアルドリッチから得られた。
【実施例】
【００４９】
実施例１〜３０：液体キャリア中での化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分の製造
表１に示された物質およびその量を用いて、液体キャリア中で第３ａ族錯体と添加剤との組み合わせ物が製造された。具体的には、示された第３ａ族錯体は空気中で、攪拌棒を備えたガラスバイアル中に、表１に示された量で秤量された。次いで、固体状態の示された添加剤（例えば、ｐ−トルエンチオール）がガラスバイアルに表１に示された量で添加され、次いで、示された液体キャリアが示された量で添加され、次いで、示された量の液体状態の示された添加剤の添加が行われた。次いで、ガラスバイアルは密封され、窒素ガス下で不活性化された。次いで、ガラスバイアルは攪拌しつつ１時間、２３℃のホットプレート設定温度のホットプレート上に配置された。次いで、このホットプレート設定温度は７０℃に上げられ、バイアルは攪拌しつつ１時間ホットプレート上に置いておかれた。次いで、ホットプレートの電源を停止させた。観察結果は表１に提供される。いくつかの例においては、白色沈殿が形成した。白色沈殿が形成した例においては、セレン／第３ａ族インクの製造に使用するために、上澄み生成物（液体キャリア中の第３ａ族錯体＋添加剤）がガラスバイアルからデカントして取り出された。
【００５０】
実施例３１：液体キャリア中のセレン成分の製造
２５０ｍＬのガラスソニケーションバイアルに、３グラムのセレン粉体、および７２グラムの１，３−ジアミノプロパンが秤量された。この容器にＳｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．からの５００Ｗソニケーションホーンを取り付けた。この容器は窒素で不活性化され、６０％の出力で４時間超音波処理された。次いで、この容器は断熱材で包まれ、反応容器はさらに４時間の超音波処理によってソニケーションホーンによって約１００℃に加熱されることができた。次いで、生成物はカニューレによって不活性化された容器に移され、窒素下で貯蔵された。
【００５１】
【表１】
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【表２】
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Ａ  室温（ＲＴ）で１８〜３６時間の貯蔵後にわずかに曇った溶液、非常に少量の白色沈殿沈殿。
Ｂ  ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に透明溶液、非常に少量の白色沈殿。
Ｃ  ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に透明溶液、沈殿なし。
【００５２】
実施例３２〜６１：セレン／第３ａ族インクの製造
セレン／第３ａ族インクはグローブボックス内で製造された。各実施例において、２ｍＬのバイアルに、表２に示された重量の実施例３１の生成物、および表２に示された液体キャリア中の化合した第３ａ族錯体／カルボン酸成分（Ｇ３ａＣＡｉｎＬＣ）を表２に示された量で入れた。次いで、バイアルの内容物をボルテックスで５秒間混合した。２ｍＬバイアルの内容物の混合後に観察が行われ、表２に示される。
【００５３】
【表３】
2011241396.tif 000004
Ｄ  当初混合時に沈殿（ｐｐｔ）なく、室温（ＲＴ）で３０分間の貯蔵後に沈殿なし。
Ｅ  当初混合時に沈殿なく、ＲＴで５分間の貯蔵後に沈殿形成した。
Ｆ  混合当初に沈殿なく、ＲＴで５分間の貯蔵後に沈殿なく、ＲＴで２時間の貯蔵後に沈殿なく、ＲＴで２時間の貯蔵後に容器の底に薄膜が付着した。
【００５４】
実施例６２〜６５：セレン／第３ａ族膜の製造
実施例６２〜６５の膜は窒素雰囲気下でグローブボックス内で製造された。それぞれの膜の製造に使用された基体はモリブデンコーティングしたガラスの５×５ｍｍ片であった。それぞれの例において、基体は８０℃に設定されたホットプレート上で加熱された。それぞれの例において、表３に示されるセレン／第３ａ族インクの１滴が基体上に置かれた。セレン／第３ａ族インクを基体上に滴下した後、約１５分の上昇時間にわたってホットプレート設定温度を４００℃に上げた。次いで、このホットプレート設定温度を５分間４００℃に保持し、その後スイッチを切った。次いで、基体をホットプレートの表面上で室温まで冷却した。次いで、生成物膜が表３に示されるようにｘ−線回折（２−シータスキャン）（ＸＲＤ）およびエネルギー分散型ｘ−線分析（ＥＤＳ）の少なくとも１つによって分析された。ｘ−線回折（２−シータスキャン）によって分析されるこれらの膜は、ニッケルフィルター銅Ｋα放射の５０ｋＶ／２００ｍＡでのリガクＤ／ＭＡＸ２５００を用いて分析された。サンプルは０．０３度のステップで０．７５度／分で５〜９０度の２θでスキャンされた。回折ジオメトリが使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。実施例６２および６３についてのＸＲＤスキャンアウトプットは３．２７６、２．０１７１および１．７５２４のｄ−少なくともページングでのｘ線回折ピークを示した。これらのピークはマリックら、Ｊ．ＭＡＴＥＲ．ＲＥＳ．第２４巻、１３７５〜１３８７ページ（２００９）において言及されている立方体ＩｎｘＳｅｙ相についての報告と適合している。ＥＤＳサンプルは導電性炭素テープ上に取り付けられ、日立３４００ＶＰ−ＳＥＭにおいて様々な圧力モードでコーティングされずに試験された。ＥＤＳスペクトルは１５ＫｅＶで３０ｍｍ２ＳＤ検出器を用いて集められた。ＥＤＳデータは堆積した膜における第３ａ族物質とセレンとの間の重量％比を提供する。ＥＤＳデータは最適化されていない膜における５〜１５重量％の炭素含量、および下地モリブデン基体からのシグナルも示した。
【００５５】
【表４】
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【外国語明細書】
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