(57)【要約】【課題】金属粉末およびガラスフリットを含有するペーストの使用下に、ガラスおよび琺瑯鋼支持体上に、導電性被膜を製造することのできる方法を呈示する。【解決手段】本発明は、スクリン印刷可能なアルミニウムペーストの使用下にガラスおよび琺瑯鋼上に導電性被膜を製造する方法に関し、使用すべきペーストはアルミニウム粉末４０〜８０質量％、殊に５０〜７５質量％、４００〜７００℃、殊に４２０〜５８０℃の軟化開始温度を有するガラスフリット５〜４０質量％、殊に９〜２５質量％、液状または熱可塑性の媒体１０〜３５質量％および焼結助剤０〜１０質量％を含有する。ペーストで塗布された支持体は、５００〜７５０℃、殊に５９０〜６９０℃で焼付けられる。支持体上の被膜は、１００μオーム・ｃｍより小さい、殊に１０〜７０μオーム・ｃｍの範囲内の低い抵抗率および良好な接着により優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、少なくとも１種のガラスフリットおよび液状または熱可塑性の媒体を含有するペーストを支持体上に塗布し、被膜を５００〜７５０℃の範囲内の温度で焼付けることを包含する、ガラスおよび琺瑯鋼の系列からの支持体上に導電性被膜を製造する方法において、
（ｉ）１〜１０μｍの範囲内のｄ５０値を有するアルミニウム粉末を４０〜８０質量％の量で、
（ｉｉ）４００〜７００℃の範囲内の軟化開始温度および１〜１０μｍの範囲内のｄ５０値を有する１種以上のガラスフリットを５〜４０質量％の量で、
（ｉｉｉ）１種以上のポリマーおよび／または溶剤からなる液状または熱可塑性の媒体を１０〜３５質量％の全量で、
（ｉｖ）粉末状の焼結助剤を０〜１０質量％の量でおよび
（ｖ）銀粉末０〜４０質量％
を含有するスクリン印刷可能なアルミニウムペーストを使用することを特徴とする導電性被膜の製造方法。
【請求項２】
アルミニウムペーストが大体において銀不含でありおよび
（ｉ）１〜８μｍの範囲内のｄ５０値を有するアルミニウム粉末５０〜７５質量％、
（ｉｉ）０．５〜５μｍの範囲内のｄ５０値を有する１種以上のガラスフリット５〜３０質量％、
（ｉｉｉ）有機媒体１５〜２５質量％および
（ｉｖ）亜鉛、マグネシウム、ホウ素、マンガンおよび炭素の系列からの１種以上の粉末状焼結助剤０〜６質量％
を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルミニウムペーストが、１〜８μｍの範囲内のｄ５０値、１５μｍより小さいｄ９０値および０．５μｍより大きいｄ１０値を有する大体において球状のアルミニウム粉末を含有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルミニウムペーストが１〜５μｍの範囲内のｄ５０値、１０μｍより小さいｄ９０値および０．２μｍより大きいｄ１０値を有する１種以上のガラスフリットを含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムペーストが、４２０〜５８０℃の範囲内の軟化開始温度を有する、１種以上の亜鉛および／またはビスマス含有ホウケイ酸塩フリットまたは／およびＫ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２を基礎とするガラスフリットを９〜２５質量％の量で含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルミニウムペーストを、直接または間接的スクリン印刷により支持体上に塗布することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
自動車用ガラスを請求項２および／または請求項５記載のアルミニウムペーストで塗布し、被膜を５５０〜７００℃の範囲内の温度で焼成することにより焼付けることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
導電性被膜がアルミニウム５５〜９５質量％を含有し、被膜の抵抗率が１００μオーム・ｃｍより小さいことを特徴とする、大体において金属およびガラスからなる導電性被膜を備えた、ガラスおよび琺瑯鋼の系列からの支持体。
【請求項９】
支持体がガラスであり、被膜がアルミニウム６０〜９０質量％を含有し、導電性層の抵抗率が１０〜７０μオーム・ｃｍの範囲内にあることを特徴とする請求項８記載の被覆された支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性被膜、殊に導体路の製造方法およびこれにより被覆された、ガラスおよび琺瑯鋼（ｅｍａｉｌｌｉｅｒｔｅｒ  Ｓｔａｈｌ）の系列からの支持体に関する。アルミニウム粉末、少なくとも１種のガラスフリットおよび有機媒体を基礎とするスクリン印刷可能のアルミニウムペーストが使用される。もう１つの対象は、本方法により得られる被覆された支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工学目的のためのガラス板およびセラミック支持体は、種々の目的のために屡々部分的または全面的に導電性層が設けられ、その際被膜は導電性を媒介する成分として金属および結合剤としてガラス組成物を含有する。このような被膜は屡々、ガラス上の導体路（Ｌｅｉｔｅｒｂａｈｎｅｎ）の場合に銀あるいは半導体セラミックのようなセラミック支持体上の導体路または電極の場合に金および／または白金族金属のような貴金属を基礎とする。
【０００３】
このような導体路の製造は、金属粉末および液状またはペースト状組成物を含有するガラスフリットの塗布および引き続く、支持体に適合させた焼成温度における焼成（Ｂｒａｎｄ）を包含する。
【０００４】
セラミック支持体上に導電性被覆を製造するために貴金属は部分的にアルミニウムにより代えることはできたが、従来アルミニウムを基礎とする高品質の導体路をガラス板上に製造することは不可能であった。導電成分として専らアルミニウム粉末を含有する公知組成物は、ガラスに対し高すぎる焼付け温度を必要としおよび／または不十分な接着および／または不十分な導電率を有する被膜を生じる。
【０００５】
ＵＳ特許３８３３３４８号は、２つの窒化ケイ素部品を結合する方法を教示する。このために使用される組成物は、ガラスフリットおよびアルミニウムを基礎とする。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯを基礎とする好ましいガラスフリットは、ガラスに適用するためには高すぎる融点を有する。
【０００６】
ＵＳ特許５５６２９７２号から、電極および半導体素子の間に有利なオーム接触を有する防湿電極を製造するための導電性ペーストは公知である。ペーストは、アルミニウム粉末およびホウケイ酸バリウムおよび／またはホウケイ酸カルシウムを基礎とするガラスフリットをアルミニウムに対して５〜４０質量％の量で含有する。このペーストも、その高い融点のためガラスには適用できない。
【０００７】
ＵＳ特許５８５６０１５号によるアルミニウム粉末およびガラスフリットを含有する組成物は、実際に６００℃以下の膨張計による軟化温度を有するガラスフリットを含有するが、しかしこれはセラミック支持体用のうわぐすりである。この釉薬中の最大３０質量％のアルミニウム含量は、導電性ペーストとしての適用に対しては、十分な導電率を保証するためには低すぎる。
【０００８】
ＵＳ特許４０３９７２１号によれば、銀粉末３〜２８質量％、アルミニウム粉末３０〜６１質量％、ホウケイ酸塩ガラスフリット２４〜４４質量％からなるペーストを支持体上にスクリン印刷により塗布し、８５０〜１０５０℃で０．２〜１時間内に焼付けることにより、セラミック支持体上に厚層導体路が得られる。請求項により"ガラス状支持体"が言及されているにも拘わらず、実施例によればセラミック支持体が使用されるにすぎない。焼成温度は、ガラス板に対するペーストの使用には不利である。十分な導電率を得るためには、アルミニウムの他に付加的に銀を使用しなければならない。
【０００９】
ＵＳ特許５３５８６６６号から、ホウケイ酸亜鉛およびホウケイ酸鉛亜鉛の系列からのガラスフリット１０〜５０質量％およびアルミニウム４８〜９６質量％およびケイ素４〜５２質量％からなる導電成分からなるオーム電極材料は公知である。これらの成分は、有機媒体中のペーストの形でセラミック支持体に適用され、６００〜８００℃で焼付けられる。湿潤大気中に貯蔵した後も抵抗率の十分な安定性を保証するためには、ペーストは強制的にケイ素を含有しなければならない。この記録は、ガラス上の導体路には向けられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ特許３８３３３４８号
【特許文献２】ＵＳ特許５５６２９７２号
【特許文献３】ＵＳ特許５８５６０１５号
【特許文献４】ＵＳ特許４０３９７２１号
【特許文献５】ＵＳ特許５３５８６６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、金属粉末およびガラスフリットを含有するペーストの使用下に、ガラスおよび琺瑯鋼のような支持体上に、ガラス上の導体路のような導電性被膜を製造することのできる方法を呈示することである。使用すべきペーストは、とくに銀不含であり、ガラス上に塗布した後、殊に自動車用ガラス板において慣例の急速焼成（Ｓｃｈｏｃｋｂｒａｎｄ）のような通常の焼成条件下に焼付けることができ、良好に接着する導電層を生じるべきである。もう１つの課題によれば、本発明により得られる、導電性被膜を備える、殊にガラス板のようなガラス支持体が提供されるべきであり、その際被膜は同時に良好な接着において１００μオーム・ｃｍより小さい、とくに５０μオーム・ｃｍより小さい抵抗率を特徴とすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
記述した課題および次の開示から明らかになる課題は、請求項記載の導電性被膜の製造方法およびガラス、殊に自動車用ガラス板、または琺瑯鋼である、請求項記載の導電性アルミニウム層で被覆された支持体により達成される。
【００１３】
それに応じて、金属粉末、少なくとも１種のガラスフリットおよび液状または熱可塑性の媒体を含有するペーストからなる層を支持体上に設け、被膜を５００〜７５０℃の範囲内の温度で焼付けることを包含する、ガラスおよび琺瑯鋼の系列からの支持体上に導電性被膜、殊に導体路の製造方法を見出したが、該方法は（ｉ）１〜１０μｍの範囲内のｄ５０値を有するアルミニウム粉末を４０〜８０質量％の量で、（ｉｉ）４００〜７００℃の範囲内の軟化開始温度および１〜１０μｍの範囲内のｄ５０値を有する１種以上のガラスフリットを５〜４０質量％の量で、（ｉｉｉ）１種以上のポリマーおよび／または溶剤からなる液状または熱可塑性の媒体を１０〜３５質量％の全量で、（ｉｖ）粉末状の焼結助剤を０〜１０質量％の量で、（ｖ）銀粉末０〜４０質量％を含有するスクリン印刷可能なアルミニウムペーストを使用することを特徴とする。
【００１４】
アルミニウムペーストは、スクリン印刷によるかまたは装飾技術から公知の他の方法で薄層の形で支持体上に塗布できる。概念スクリン印刷可能は、支持体上への直接印刷および転写技術を包含する。
【００１５】
意外にも、本発明により使用されるアルミニウムペーストは大気中で急速焼成でも、支持体としてのガラス上に問題なく焼付けることができ、その際１００μオーム・ｃｍより小さい抵抗率を有する、アルミニウムを基礎とする良好に接着する導電性層が得られる。ペースト中に使用されるガラスフリットに依存して、７０μオーム・ｃｍより小さい抵抗率を有する層も得られ、殊に好ましいペーストは、２０〜５０μオーム・ｃｍの範囲内の抵抗率を生じる。意外にも、焼付けられた導電性層は高い接着強さによっても優れており、引掻抵抗はエリクセンニードル（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｓｔｉｆｔ）を本発明により製造したガラス上の導体路を横切って引っ張ることにより測定して２０Ｎ以上である。この引掻抵抗は、７０℃および相対湿度９０％で５日の貯蔵後も大体において維持される。この有利な性質は、アルミニウムペースト中に鉛含有ガラスフリットだけでなく、鉛不含ガラスフリットを用いても達成することができ、その際亜鉛含有ガラスフリットの使用下に意外にもむしろなお良好な値が得られる。
【００１６】
ホウケイ酸亜鉛ガラスフリットを有する好ましいアルミニウムペーストの使用下に抵抗率は通常の焼成温度を約±２０℃下回るかまたは上回る範囲内で大体において常に一定であることも予見できなかったし、このことはとくに有利である。
【００１７】
アルミニウムペーストは、とくにＡｌ粉末少なくとも５０質量％、殊に５０〜７５質量％を含有する。とくに、粒状、ことに球状のＡｌ粉末が使用される。市場で入手できる薄片状のＡｌ粉末は、その大きい薄片直径（ｄ９０は３０μｍに等しい／より大きい）のためあまり適当でない。有利に、ｄ５０値は１〜１０μｍ、殊に１〜８μｍの範囲内にある。ｄ１０値は０．２μｍより大きく、殊に０．５μｍより大きく、殊に好ましくは０．５〜２μｍの範囲内にあり、とくに１５μｍ以下であるべきである。通常、Ａｌ粉末の比表面積は０．５〜５ｍ２／ｇの範囲内にあるが、この範囲を個々の場合に下回るかまたは上回ることもできる。しかし、Ａｌ粉末の比表面積の増加と共に、ペースト化が困難になり、場合によりＡｌ含量の減少が必要になる。殊に好ましいＡｌ粉末は球状であり、約５μｍ（±２μｍ）のｄ５０値、１５μｍ以下のｄ９０値および１μｍ以上のｄ１０値および０．５〜３ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する。Ａｌ粉末の一部は銀粉末により代えられていてもよいが、大体において銀不含ペーストが好ましい。
【００１８】
Ａｌペースト中に使用されるガラスフリットは、使用量ならびに化学組成に関して焼付けられたＡｌ被覆の性質に対して大きな影響を与える。ガラスフリットの重要な特性は、軟化開始温度である。これは、加熱顕微鏡（Ｅｒｈｉｔｚｕｎｇｓｍｉｋｒｏｓｋｏｐ）中で試験片の使用下に決定できる。本発明により使用すべきガラスフリットの軟化開始温度は、とくに４００〜７００℃、殊に４００〜６５０℃の範囲内にあり、殊に好ましくは４２０〜５８０℃である。
【００１９】
ガラスフリットは、スクリン印刷目的のために通常の粒度で使用される。通常、ｄ５０値は０．５〜１０μｍの範囲内、とくに１〜５μｍの範囲内にある。有利に、ｄ９０値は１５μｍより小さく、殊に１０μｍより小さく、ｄ１０値は０．２μｍより大きく、とくに０．５μｍより大きい。
【００２０】
Ａｌペースト中のガラスフリットの使用量は、５〜４０質量％の範囲内であってもよいが、好ましくは５〜３０質量％の範囲が好ましく、９〜２５質量％の範囲が殊に好まれる。焼付けられたＡｌ被膜の達成可能な性質に関し最適な使用量は、著しくガラスフリットの組成に依存する。ホウケイ酸亜鉛は、１０〜１５質量％のとくに低いフリット含量で、既に卓越した接着において著しく低い抵抗率を生じる。
【００２１】
ホウケイ酸鉛フリットおよび鉛不含ガラスフリットが使用できる。鉛不含ガラスフリットのうちでは、亜鉛含有、ビスマス含有または亜鉛およびビスマス含有ガラスフリットならびにＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３およびＫ２Ｏを基礎とするガラスフリットが適当である。当業界で、殊に要求される温度範囲内でも軟化するホウケイ酸塩フリットであるこのようなガラスフリットは公知である。模範的なフリット組成は、次の必須成分を基礎として含有する：
ＥＰ０７９０２２０Ｂ号（モル％で）：ＳｉＯ２  ３０〜５５、Ｂ２Ｏ３  １０〜２５、ＴｉＯ２  １５〜３０、Ｋ２Ｏ  １０〜１７；
ＥＰ０７２８７１０Ｂ号（モル％で）：ＳｉＯ２  ４０〜５０、Ｂ２Ｏ３  ８〜１４、ＺｎＯ  １３〜１９、ＴｉＯ２  ４〜７、Ｎａ２Ｏ  １０〜１５、Ｋ２Ｏ  ０．１〜２、Ｆ  １〜５、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜３；
ＥＰ０２６７１５４Ｂ号（モル％で）：ＳｉＯ２  ４５〜６０、Ｂ２Ｏ３  ６〜１３、ＺｎＯ  ８〜２５、Ｎａ２Ｏ  ５〜１４；
ＥＰ０５５８９４２号（モル％で）：Ｓｉ０２  １０〜４４、Ｂ２Ｏ３  １１〜３５、ＺｎＯ  ３１〜５０、Ｎａ２Ｏ  １１〜２５；
ＥＰ０８５４１２０Ａ号（質量％で）：ＳｉＯ２  １０〜２５、Ｂ２Ｏ３  ２〜２０、ＺｎＯ  ３〜１５、Ｂｉ２Ｏ３  ２０〜５５、Ｎａ２Ｏ  １〜１０；
ＥＰ０８０３４８０Ａ号（質量％で）：ＳｉＯ２  １０〜２５、Ｂ２Ｏ３  ２０〜４０、ＺｎＯ  １０〜５０、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１５、Ｎａ２Ｏ  ７〜１０；
ＵＳ５７１４４２０号（質量％で）：ＳｉＯ２  ２０〜３５、Ｂ２Ｏ３  ５〜１５、ＺｎＯ  ５〜４５、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０、Ｎａ２Ｏ。
【００２２】
ガラス上に著しく低い抵抗率および非常に良好な接着を有する導体路を製造するために特に適当なホウケイ酸亜鉛フリット（例３参照）は、次の組成（質量％で）を有する：ＳｉＯ２  １０〜２５、Ｂ２Ｏ３  ２０〜４０、ＺｎＯ  １０〜５０、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１５、Ｎａ２Ｏ  ７〜１５、Ａｌ２Ｏ３  ３〜８、Ｆ  ０〜２およびＣａＯ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のような任意の酸化物。
【００２３】
もう１つの実施形によれば、Ａｌペーストは付加的に粉末状の焼結助剤を１０質量％まで、とくに６質量％までの量で含有していてもよい。焼結助剤とは、与えられた焼結温度で高度の焼結を生じるすべての物質を意味する。 焼結助剤の例は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉのような金属、殊に亜鉛およびマグネシウム、氷晶石（ＡｌＦ３・３ＮａＦ）、ＮａＦ、ＭｇＦ２のようなフッ化物ならびに炭素である。焼結助剤の作用は、融点の低下および／または焼成の間のその還元作用にある。
【００２４】
有機媒体は、Ａｌ粉末、ガラスフリットおよび存在する限り焼結助剤の分散に役立つ。この媒体は液状であるか、あるいは熱可塑性で、従って高めた温度で初めて液状にすることができる。１種以上のポリマー（＝結合剤）および／または１種以上の溶剤を含有する液状の有機媒体が好ましい。
【００２５】
原則的に、媒体は水性であってもよいが、アルミニウムと水との反応を避ける目的のために、マレイン酸またはその無水物、コハク酸、ポリアクリル酸、ホウ酸のような多塩基酸、リン酸二水素ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムまたは三リン酸ナトリウムの系列からの少なくとも１種の化合物を含有する場合に有利である。
【００２６】
殊に好ましくは、媒体は結合剤ならびに少なくとも１種の有機溶剤を含有する。結合剤含量は、Ａｌペーストの乾燥後にノンスリップフィルム（ｇｒｉｆｆｆｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ）が生じるように選択する。アルミニウムペーストに対して、０．５〜１０質量％、殊に１〜５質量％の範囲内の結合剤量がとくに適当である。
【００２７】
結合剤の選択は、それが焼成条件下に分解しおよび／または燃焼し、その際完全に蒸発する限り、あまり重要でない。たとえばセルロースエーテル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、天然樹脂、コロホニウム樹脂および変性アルキド樹脂が適当である。
【００２８】
媒体の成分としての有機溶剤は、焼成の際に気泡なしに蒸発し、結合剤が存在する限りにおいてはこれを溶解でき、アルミニウムペーストの適当な加工粘度の調節を可能にするようなものである。例は、テルペンアルコールおよびテルペン炭化水素；グリコールおよびジグリコールならびにそれのエーテルおよびエステル；１６０〜２２０℃の範囲内の沸点を有する、イソパラフィンのような環状および枝分かれ炭化水素；７０〜２５０℃、殊に１００〜２２０℃の範囲内の沸点を有するアルコール、エーテルおよびエステルである。溶剤の使用量は所望の粘度に従い、１０〜３５質量％の範囲内、とくに１０〜３０質量％の範囲内にある。とくに好ましくは、Ａｌペーストはポリマーおよび１種以上の溶剤からなる媒体１５〜２５質量％を含有する。本発明により使用されるＡｌペーストは、セラミック印刷ペーストに通常の方法で、即ちたとえば３本ロール練り機、分散機（Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ）またはボールミル中で成分を激しく混合することによって製造することができる。
【００２９】
支持体はとくにガラス板、殊に自動車用ガラス板である。他の支持体は琺瑯鋼であり、その際"鋼"は任意組成の鋼を意味する。とくに好ましくは、焼成は５５０〜７００℃、殊に５９０〜６９０℃の範囲内の温度で行われる。Ａｌペーストは、自動車用ガラス板上に、ガラス着色において通常であるとほぼ等しい条件下に、つまり１〜１０分、とくに４〜６分間６４０〜６９０℃での急速焼成で焼付けられる。
【００３０】
本発明によるアルミニウムペーストの塗布は、ガラスまたはセラミック上に装飾をつくるために公知であるような通常の方法を用いて行われる。通常の直接および間接的印刷方法、殊にスクリン印刷方法が問題である。吹付け、浸漬によるかまたは他の装飾塗布技術を用いる塗布も可能である。
【００３１】
本発明のもう１つの対象は、支持体がガラスであり、被膜がアルミニウム６０〜９０質量％を含有し、導電層の抵抗率が１０〜７０μオーム・ｃｍの範囲内にあることを特徴とする被覆された支持体である。
【００３２】
既に先に記述したように、低い抵抗率に相応する高い導電率およびそれにもかかわらず卓越した接着を有するこの様な被覆された支持体を作ることも可能である。アルミニウム被膜で被覆された特に好ましいガラス支持体は、２０〜５０μオーム・ｃｍの範囲内の抵抗率および少なくとも２０Ｎの引掻抵抗を特徴とする。
【００３３】
本発明によるガラス上の被膜は、アンテナおよびプレートヒーティング用の通常の導体路の代替物として使用し、それと共に現在通常の銀導体路を代えることができる。それと共に、Ａｇ被膜から公知の、Ａｇ移行により惹起される変色の問題も回避される。本発明による琺瑯鋼上の被膜は、パネルヒーティングとして使用することができる。
【００３４】
次の例は本発明を説明する。
【実施例】
【００３５】
例１
均質なペーストを
（ｉ）ｄ５０＝５μｍおよび１．１ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミニウム粉末５４質量％、
（ｉｉ）ｄ５０＝２μｍおよび４７０℃の半球形温度を有するホウケイ酸鉛フリット１４質量％、
（ｉｉｉ）テルピネオールおよびブチルジグリコールアセテートに溶解したエチルセルロースからなる媒体３０質量％（媒体中の結合剤含量３質量％）、
（ｉｖ）亜鉛粉末２質量％
から製造した。
【００３６】
このペーストをスクリン印刷によりソーダ石灰ガラス上に厚さ２５μｍのフィルムとして塗布し、乾燥した後、空気中７２０℃で焼成した。
【００３７】
焼付けられた導体路の抵抗率は、７０μオーム・ｃｍであった。接着は良好であった。
【００３８】
例２
例１のペーストを、琺瑯鋼上に塗布した。抵抗率は７０μオーム・ｃｍであり、接着は非常に良好であった。
【００３９】
例３
アルミニウムペーストを、（ｉ）アルミニウム粉末（ｄ５０＝５μｍ、ｄ９０＝１３μｍおよびｄ１０＝２μｍ）、（ｉｉ）ホウケイ酸亜鉛フリット（質量％で）：ＳｉＯ２  １３％、ＺｎＯ  ４２％、Ｂ２Ｏ３  ２５％、Ｎａ２Ｏ  １３％およびＡｌ２Ｏ３  ６％；ｄ５０＝１．５μｍ、ｄ９０＝６．１μｍおよびｄ１０＝０．５μｍ；軟化開始温度＝５３０℃および（ｉｉｉ）媒体から通常の方法で製造した。媒体は、結合剤としてヒドロキシプロピルセルロースを５質量％の量でおよび溶剤としてジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを含有していた。ペーストは常に媒体２５質量％を含有していた。フリット含量およびＡｌ含量を変更し、その際合計は７５質量％であった。ガラス溶融液を、スクリン印刷により印刷した。焼成は、急速焼成により６６５〜６８０℃の温度範囲内で行った。
【００４０】
第１表は、抵抗率を種々の焼成温度においてペースト中のフリット含量と関連して示す。低い抵抗率は、１２質量％のフリット含量および６３質量％のＡｌ含量において得られる。焼成温度と関連する抵抗率の変化は、６６５〜６８０℃の範囲内では非常に僅かであった.
【表１】
2011155008.tif 000002
【００４１】
接着は、エリクセンニードルによる引掻抵抗として決定した。このニードルを導体路を横切って案内した。接着は、９％ガラスフリットでは５Ｎであり、１２％ガラスフリットでは２０Ｎに等しいかまたはより大きく、より高い含量では２０Ｎ以上であった（方法論的に制約されて２０Ｎまでの値だけが測定可能であった）。接着強さおよび抵抗率は、耐候試験室（相対湿度９０％、７０℃）中で数週間貯蔵した後も十分不変である。
【００４２】
例４
例３類似に、その都度媒体２５質量％を有するペーストをつくり、その際例３で使用したガラスフリットの代わりにＢｉ２Ｏ３  ５４質量％を有するホウケイ酸ビスマスフリットを使用した。ｄ５０値は１．５μｍであり；軟化開始温度＝５５０℃。
【００４３】
第２表は、抵抗率および接着をフリット含量と関連して示す。６８０℃で４分間焼付けた。
【００４４】
【表２】
2011155008.tif 000003
【００４５】
例５
例３類似に、ペーストを製造し、ガラス上に印刷し、６８０℃で焼付けた。例３に対する唯一の相違は、Ｐｂ不含、Ｂｉ不含およびＺｎ不含のホウケイ酸塩フリット（Ｃｅｒｄｅｃ  ＡＧの製品番号５０１００６；ｄ５０値＝２．２μｍ、軟化開始温度＝５８０℃）の使用であった。通常のようにペーストに作り、ガラス上に印刷し、６８０℃で焼付けた。第３表は、抵抗率および接着をペースト中のフリット含量と関連して示す（フリット＋Ａｌは常に７５質量％）。
【００４６】
【表３】
2011155008.tif 000004
【００４７】
これらのフリットの使用下でも、フリット約１５質量％およびアルミニウム６０質量％において、良好な接着（≧２０Ｎ）および低い抵抗率（４５μオーム・ｃｍ）を有するＡｌ被膜が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月15日(2011.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、少なくとも１種のガラスフリットおよび液状または熱可塑性の媒体を含有するペーストの層を支持体上に塗布し、該層を５００〜７５０℃の範囲内の温度で焼付けて導電性被膜が得られる、ガラスまたは琺瑯鋼の支持体上に導電性被膜を製造する方法において、前記金属粉末を含有するペーストとして、
（ｉ）１〜１０μｍの範囲内のｄ５０値を有するアルミニウム粉末を４０〜８０質量％の量で、
（ｉｉ）４００〜７００℃の範囲内の軟化開始温度および１〜１０μｍの範囲内のｄ５０値を有する１種以上のガラスフリットを５〜４０質量％の量で、
（ｉｉｉ）１種以上のポリマーおよび／または溶剤からなる液状または熱可塑性の媒体を１０〜３５質量％の全量で、
（ｉｖ）粉末状の焼結助剤を０〜１０質量％の量でおよび
（ｖ）銀粉末０〜４０質量％
を含有するスクリン印刷可能なアルミニウムペーストを使用することを特徴とするガラスまたは琺瑯鋼の支持体上に導電性被膜を製造する方法。
【請求項２】
前記アルミニウムペーストが銀不含であり、かつ
（ｉ）１〜８μｍの範囲内のｄ５０値を有するアルミニウム粉末５０〜７５質量％、
（ｉｉ）０．５〜５μｍの範囲内のｄ５０値を有する１種以上のガラスフリット５〜３０質量％、
（ｉｉｉ）有機媒体１５〜２５質量％および
（ｉｖ）亜鉛、マグネシウム、ホウ素、ケイ素および炭素から選択される１種以上の粉末状焼結助剤０〜６質量％
を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルミニウムペーストが、１〜８μｍの範囲内のｄ５０値、１５μｍより小さいｄ９０値および０．５μｍより大きいｄ１０値を有する球状のアルミニウム粉末を含有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルミニウムペーストが１〜５μｍの範囲内のｄ５０値、１０μｍより小さいｄ９０値および０．２μｍより大きいｄ１０値を有する１種以上のガラスフリットを含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムペーストが、４２０〜５８０℃の範囲内の軟化開始温度を有する、１種以上の亜鉛含有および／またはビスマス含有ホウケイ酸塩フリットまたは／およびＫ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２を基礎とするガラスフリットを９〜２５質量％の量で含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルミニウムペーストを、直接または間接的スクリン印刷により支持体上に塗布することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記支持体が自動車用ガラスであり、請求項２および／または請求項５記載のアルミニウムペーストにより被覆され、該被膜を５５０〜７００℃の範囲内の温度で焼成することにより焼付けたものであることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
導電性被膜がアルミニウム粉末５５〜９５質量％を含有し、かつ被膜の抵抗率が１００μオーム・ｃｍより小さいことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られた導電性被膜により被覆された、ガラスまたは琺瑯鋼の支持体。
【請求項９】
前記導電性被膜がアルミニウム粉末６０〜９０質量％を含有し、かつ導電性層の抵抗率が１０〜７０μオーム・ｃｍの範囲内にあることを特徴とする請求項８記載のガラスの支持体。