(57)【要約】【課題】テンプレートを剥離する際に破壊されにくいパターン形成方法及びこのパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板１上に、第１の感光剤及び第２の感光剤を含有した未硬化のインプリント剤２を塗布し、このインプリント剤２にテンプレート３を押し付ける。そして、インプリント剤２にテンプレート３を押し付けたまま、波長が３６５ｎｍの光を照射し、第１の感光剤を反応させて、インプリント剤２を半硬化状態とする。次に、テンプレート３をインプリント剤２から剥離する。次に、波長が２４８ｎｍの光を照射し、第２の感光剤を反応させて、インプリント剤２を全硬化状態とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の硬化剤及び第２の硬化剤を含有した未硬化のインプリント剤を塗布する工程と、
前記インプリント剤にテンプレートを押し付ける工程と、
前記インプリント剤に前記テンプレートを押し付けたまま、前記第１の硬化剤を反応させる工程と、
前記テンプレートを前記インプリント剤から剥離する工程と、
前記第２の硬化剤を反応させる工程と、
を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１の硬化剤は、第１の波長の光が照射されると反応する感光剤であり、
前記第２の硬化剤は、第２の波長の光が照射されると反応する感光剤であり、
前記第１の硬化剤を反応させる工程は、前記インプリント剤に対して前記第１の波長の光を照射する工程を有し、
前記第２の硬化剤を反応させる工程は、前記インプリント剤に対して前記第２の波長の光を照射する工程を有する
ことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１の硬化剤は、第１の温度に加熱されると反応する熱架橋剤であり、
前記第２の硬化剤は、前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱されると反応する熱架橋剤であり、
前記第１の硬化剤を反応させる工程は、前記インプリント剤を前記第１の温度に加熱する工程を有し、
前記第２の硬化剤を反応させる工程は、前記インプリント剤を前記第２の温度に加熱する工程を有する
ことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１の硬化剤及び前記第２の硬化剤のうち一方は、所定の波長の光が照射されると反応する感光剤であり、
前記第１の硬化剤及び前記第２の硬化剤のうち他方は、所定の温度に加熱されると反応する熱架橋剤であり、
前記第１の硬化剤を反応させる工程は、前記インプリント剤に対して前記所定の波長の光を照射する工程又は前記インプリント剤を前記所定の温度に加熱する工程を有し、
前記第２の硬化剤を反応させる工程は、前記インプリント剤を前記所定の温度に加熱する工程又は前記インプリント剤に対して前記所定の波長の光を照射する工程を有する
ことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項５】
半導体基板上にパターンを形成する工程と、
前記パターンをマスクとして、前記半導体基板に対して処理を施す工程と、
を備え、
前記パターンの形成は、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法によって行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ナノインプリント法により半導体装置等の微細構造体を製造する技術が開発されている。ナノインプリント法においては、基板上にレジスト等の樹脂材料を塗布し、この樹脂材料に表面に凹凸のパターンが形成されたテンプレートを押し付け、樹脂材料を硬化させた後、テンプレートを樹脂材料から剥離させることにより、テンプレートに形成された凹凸を樹脂材料に転写する。これによって、樹脂材料からなるパターンを形成する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、ナノインプリント法においては、テンプレートを樹脂材料から剥離する際に、樹脂材料がテンプレートに付着して樹脂材料からなるパターンの一部が引きちぎられたり、樹脂材料とテンプレートとの間に大きな摩擦力が発生することによりパターンの一部が変形したりして、パターンが破壊されてしまうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３８６８号公報（段落００１９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、テンプレートを剥離する際に破壊されにくいパターン形成方法及びこのパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、基板上に、第１の硬化剤及び第２の硬化剤を含有した未硬化のインプリント剤を塗布する工程と、前記インプリント剤にテンプレートを押し付ける工程と、前記インプリント剤に前記テンプレートを押し付けたまま、前記第１の硬化剤を反応させる工程と、前記テンプレートを前記インプリント剤から剥離する工程と、前記第２の硬化剤を反応させる工程と、を備えたことを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の一態様によれば、半導体基板上にパターンを形成する工程と、前記パターンをマスクとして、前記半導体基板に対して処理を施す工程と、を備え、前記パターンの形成は、前記パターン形成方法によって行うことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、テンプレートを剥離する際に破壊されにくいパターン形成方法及びこのパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を例示する工程断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を例示する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を例示する工程断面図である。
本実施形態は、ナノインプリント法によるパターン形成方法及びこのパターン形成方法を含む半導体装置の製造方法の実施形態であり、特に、光インプリント方法を用いた実施形態である。
【００１１】
先ず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１を用意する。半導体基板１は、例えば、シリコンウェーハである。そして、半導体基板１上にインプリント剤２を塗布する。インプリント剤２は、この段階では未硬化であり、液体状態にある。インプリント剤２には、例えば、波長が３６５ｎｍの光（近紫外線）が照射されると反応する第１の感光剤と、波長が２４８ｎｍの光（紫外線）が照射されると反応する第２の感光剤とを含有する光硬化性の材料を使用する。
【００１２】
そして、インプリント剤２に対して、上方からテンプレート３を押し付ける。テンプレート３の下面には、所定の微細パターン３ａが形成されている。テンプレート３が液体状態のインプリント剤２に押し付けられることによって、インプリント剤２の一部がテンプレート３の微細パターン３ａの隙間に侵入する。テンプレート３は、上述の波長が２４８ｎｍの光を透過させる材料、例えば、石英によって形成する。
【００１３】
次に、図１（ｂ）に示すように、インプリント剤２にテンプレート３を押し付けたまま、波長が３６５ｎｍの光（近紫外線）を、テンプレート３を介してインプリント剤２に照射する。これにより、インプリント剤２に含まれる第１の感光剤が反応する。このとき、第２の感光剤は反応しないため、インプリント剤２は半硬化状態となる。これにより、インプリント剤２に微細パターン３ａが転写されて、微細パターン２ａが形成される。
【００１４】
なお、本明細書において、「半硬化状態」とは、硬化性材料中において硬化反応、例えば架橋反応が部分的に生じており、完全硬化状態ではない状態をいうが、必ずしも硬化率（架橋率）が５０％という意味ではなく、硬化率が概ね１０〜８０％であるような状態をいう。インプリント剤２が半硬化状態であれば、指触しても指にインプリント剤が付着せず、且つ、テンプレート３をインプリント剤２から引き離しても、微細パターン２ａが崩れない。半硬化状態における硬化率は、例えば第１の感光剤の含有量によって制御することができる。
【００１５】
次に、図１（ｃ）に示すように、テンプレート３をインプリント剤２から剥離する。このとき、インプリント剤２は半硬化状態にあるため、テンプレート３を剥離した後も、微細パターン２ａの形状が維持される。また、インプリント剤２は半硬化状態にあるため、インプリント剤２がテンプレート３に付着することがなく、テンプレート３との間で大きな摩擦力が発生することもない。これにより、テンプレート３の剥離に伴って、インプリント剤２の微細パターン２ａが破壊されることがない。
【００１６】
次に、図２（ａ）に示すように、インプリント剤２に対して波長が２４８ｎｍの光（紫外線）を照射する。これにより、第２の感光剤が反応して、インプリント剤２は全硬化状態となる。この結果、半導体基板１上に、完全に硬化したインプリント剤２からなる樹脂パターン４が形成される。図１（ａ）〜図２（ａ）に示す方法が、本実施形態に係るパターン形成方法である。
【００１７】
次に、図２（ｂ）に示すように、樹脂パターン４をマスクとして、半導体基板１に対して処理を施す。例えば、樹脂パターン４をマスクとしてドライエッチングを施し、半導体基板１の上層部分を選択的に除去する。又は、樹脂パターン４をマスクとしてイオンインプランテーションを施し、半導体基板１の上層部分に不純物を選択的に注入する。半導体基板１に対してこのような処理を繰り返すことにより、半導体装置が製造される。半導体装置は、例えば、ＬＳＩ（large scale integrated circuit：大規模集積回路）である。
【００１８】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態においては、図１（ｂ）に示す工程において、インプリント剤２にテンプレート３を押し付けたまま、波長が３６５ｎｍの光を照射し、第１の感光剤を反応させて、インプリント剤２を半硬化状態とする。これにより、インプリント剤２に微細パターン２ａが形成される。その後、図１（ｃ）に示す工程において、インプリント剤２からテンプレート３を剥離する。このとき、インプリント剤２は半硬化状態にあるため、微細パターン２ａが破壊されることがなく、且つ、テンプレート３を剥離した後も、微細パターン２ａが崩れずに維持される。次に、図２（ａ）に示す工程において、インプリント剤２に波長が２４８ｎｍの光を照射し、第２の感光剤を反応させて、インプリント剤２を全硬化状態とする。これにより、硬質な樹脂パターン４を得ることができ、図２（ｂ）に示す樹脂パターン４をマスクとした処理工程において、樹脂パターン４に要求される特性、例えばエッチング耐性等を確保することができる。
【００１９】
これに対して、仮に、図１（ｂ）に示す工程において、インプリント剤２にテンプレート３を押し付けたままインプリント剤２を全硬化状態とすると、インプリント剤２からテンプレート３を剥離したときに、インプリント剤２の一部がテンプレート３に付着して破断し、微細パターン２ａが破壊されてしまう。また、インプリント剤２の硬度が高くなると脆性も高くなるので、インプリント剤２からテンプレート３を剥離したときに、インプリント剤２の変形が変形限界を超えて破断する場合があり、この場合もやはり微細パターン２ａが破壊されてしまう。
【００２０】
また、本実施形態によれば、インプリント剤に相互に異なる波長の光で硬化する２種類の感光剤を含有させているため、第１の感光剤と第２の感光剤とを、独立に反応させることができる。これにより、図１（ｂ）に示す工程においては、第１の感光剤をほぼ全量反応させ、第２の感光剤は実質的に反応させないことが可能となる。この結果、インプリント剤の半硬化状態を、第１の感光剤のみが反応し第２の感光剤が反応していない状態として実現することができ、半硬化状態を均一に且つ安定して実現することができる。
【００２１】
これに対して、仮に、インプリント剤に１種類の感光剤のみを含有させ、照射する光量によって硬化率を制御しようとすると、テンプレートの微細パターンの形成密度によってインプリント剤に到達する光量が異なるため、微細パターンの形成密度の違いによって硬化率がばらつき、インプリント剤の硬化状態が位置に関して不均一になってしまう。また、各種の硬化条件の変動によって、インプリント剤全体の平均硬化率も変動してしまう。
【００２２】
次に、本実施形態の具体例について説明する。
本実施形態においては、インプリント剤２として、例えば、主剤としてアクリル系樹脂を使用し、このアクリル系樹脂に、感光波長が近紫外領域にある開始剤と、感光波長が紫外領域にある開始剤とを混合したものを使用することができる。
【００２３】
感光波長が近紫外領域にある開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：チバガイギ−社製）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：チバガイギ−社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、２．４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン、Ｎ−メチルアクリドン、ビス（ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：チバガイギ−社製）などのケトン類、１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム））などのオキシム類等、４００ｎｍ付近まで吸収端がある化合物を好適に使用することができる。
【００２４】
感光波長が紫外領域にある開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：チバガイギ−社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：チバガイギ−社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：チバガイギ−社製）などのアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類等、公知の開始剤を使用することができる。
【００２５】
主剤として用いる樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等又はこれらの樹脂を２種類以上混合させた材料を用いることができる。
【００２６】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本実施形態においては、前述の第１の実施形態とは異なり、インプリント剤として２種類の熱架橋剤を混合させた熱硬化性の材料を使用し、熱インプリント法により樹脂パターンを形成する。すなわち、本実施形態において使用するインプリント剤は、例えば５０℃の温度で反応する第１の熱架橋剤と、例えば１５０℃の温度で反応する第２の熱架橋剤とを含有させたものである。
【００２７】
以下、前述の図１及び図２を用いて、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する。
先ず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１上に未硬化のインプリント剤２を塗布して、このインプリント剤２にテンプレート３を押し付けて型押しする。なお、テンプレート３は、上述の第２の熱架橋剤が反応する温度、すなわち、１５０℃の温度に対して耐性がある材料によって形成する。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示す工程において、半導体基板１、インプリント剤２及びテンプレート３からなる構造体を、例えば５０℃に加熱する。これにより、第１の熱架橋剤は反応するが、第２の熱架橋剤は反応しないため、インプリント剤２は半硬化状態となる。次に、図１（ｃ）に示すように、テンプレート３をインプリント剤２から剥離する。
【００２９】
次に、図２（ａ）に示す工程において、半導体基板１及びインプリント剤２を例えば１５０℃に加熱する。これにより、第２の熱架橋剤を反応させて、インプリント剤２を全硬化状態とする。この結果、硬質の樹脂パターン４が形成される。その後、図２（ｂ）に示すように、樹脂パターン４をマスクとして、半導体基板１に対して処理を施し、半導体装置を製造する。本実施形態における上記以外の製造方法は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００３０】
本実施形態においても、前述の第１の実施形態と同様に、テンプレート３を押し付けた状態でインプリント剤２を半硬化状態とし、テンプレート３を剥離し、その後インプリント剤を全硬化状態とすることにより、テンプレート３の剥離に伴ってインプリント剤２の微細パターン２ａが破壊されることを防止できる。また、インプリント剤に硬化温度が相互に異なる２種類の熱架橋剤を含有させているため、図１（ｂ）に示す工程では第１の熱架橋剤のみを反応させることができ、インプリント剤の半硬化状態を、第１の熱架橋剤のみが反応した状態として、均一に且つ安定的に実現することができる。本実施形態における上記以外の作用効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００３１】
次に、本実施形態の具体例について説明する。
本実施形態においては、インプリント剤２として、例えば、主剤としてアクリル系樹脂を使用し、このアクリル系樹脂に２種類の熱架橋剤を混合した二液型組成物を使用することができる。
【００３２】
第１の熱架橋剤としては、例えば、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを使用することができる。また、硬化促進剤としてイミダゾ−ル系化合物を使用することができる。第２の熱架橋剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミンなどのアミン類、インダゾ−ル類、ポリメルカプタン硬化剤、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物などの酸無水物類、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機ヒドラジッド等の公知の硬化剤を使用することができる。
【００３３】
主剤として用いる樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等、又は、これらの樹脂を２種類以上混合させた材料を用いることができる。
【００３４】
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。前述の各実施形態に対して、当業者が適宜、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含有される。
例えば、前述の実施形態においては、インプリント剤に、相互に異なる波長の光に反応する２種類の感光剤、又は相互に異なる温度で反応する２種類の熱架橋剤を混合する例を示したが、本発明はこれに限定されず、インプリント剤は、相互に異なる硬化条件によって硬化する２種類以上の硬化剤を含んでいればよい。例えば、インプリント剤に、１種類の感光剤と１種類の熱架橋剤を含有させて、テンプレートを押し付けた状態で光又は熱を印加してインプリント剤を半硬化状態とした後、テンプレートを剥離し、その後、熱又は光を印加してインプリント剤を全硬化状態としてもよい。また、インプリント剤には３種類以上の硬化剤を含有させてもよい。
【００３５】
また、前述の各実施形態においては、形成した樹脂パターンを用いて半導体装置を製造する例を示したが、本発明はこれに限定されず、ナノインプリント法によって製造可能な微小構造体であれば、本発明に係る方法によって形成されたパターンを用いて好適に製造することができる。例えば、各種バイオデバイス、プリント基板、半導体多層配線、光ストレージ、磁気ストレージ、マイクロレンズ及び偏光素子等の光デバイス、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display：液晶ディスプレイ）、ＦＥＤ（Field Emission Display：電界放出ディスプレイ）等を製造することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１  半導体基板、２  インプリント剤、２ａ  微細パターン、３  テンプレート、３ａ  微細パターン、４  樹脂パターン
【図１】
2011035238.tif 000003
【図２】
2011035238.tif 000004