(57)【要約】【課題】三重項発光錯体構造を分子内に有し、塗布法により発光層を形成しうる新規な発光体を製造するための錯体を提供する。【解決手段】一般式（８）で示される錯体。2011241226.tif 000075（式中、Ｌは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環配位子、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、カルボニル配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子等である。Ｍは、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本錯体において１重項状態と３重項状態間の項間交差が起きうる金属を示す。Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の1つ以上でＭと結合する配位子である。ｍは、１〜５の整数を示す。oは、０〜５の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、またはアルキルスルホニルオキシ基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（９）で表される錯体の製造方法であって、
Ｍ’（Ａｒ’）ｑ（Ｌ’）r
（９）
（式中、Ｍ’はイリジウム原子を示す。Ａｒ’は、窒素原子と炭素原子でＭ’と結合して５員環を形成する２座配位子であって、少なくとも１つの臭素原子を有する２座配位子である。Ｌ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環配位子、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、カルボニル配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子またはスルフィド配位子である。ｑは、１〜３の整数を示す。ｒは、０〜２の整数を示す。）
一般式（１１）で示される化合物と一般式（１２）で示される化合物とを反応させることを特徴とする錯体の製造方法。
Ｍ’(Ｌ’)ｓ
（１１）
（式中Ｍ’及びＬ’は、前述と同じ意味を表す。ｓは０〜３の整数を示す。）
Ａｒ’Ｈ
（１２）
（式中、Ａｒ’は、前述と同じ意味を表す。）
【請求項２】
Ａｒ’が一般式（１０）で示される２座配位子であることを特徴とする請求項１に記載の錯体の製造方法。
2011241226.tif 000074
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアリール基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２８のうち少なくとも1つは臭素原子である。〕
【請求項３】
Ｒ２２が臭素原子であることを特徴とする請求項２に記載の錯体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８が水素原子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の錯体の製造方法。
【請求項５】
Ｌ’が複素環配位子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【請求項６】
Ｌ’が２，２−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２−（４−チオフェン−２−イル）ピリジン、２−（ベンゾチオフェン−２−イル）ピリジン、フェニルピリジン、２−（パラフェニルフェニル）ピリジン、７−ブロモベンゾ［ｈ］キノリン、２−（４−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−（パラフェニルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−（パラフェニルフェニル）ベンゾチアゾールであることを特徴とする請求項５に記載の錯体の製造方法。
【請求項７】
Ｌ’がフェニルピリジンであることを特徴とする請求項６に記載の錯体の製造方法。
【請求項８】
ｑとｒとの和が３であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【請求項９】
ｒが０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【請求項１０】
ｑが３であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子発光体、その製造方法、その製造に用いる単量体となりうる錯体および該高分子発光体を用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の発光層に用いる発光材料として、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体（以下、３重項発光錯体ということがある）を発光層に用いた素子が発光効率が高いことが知られている。
【０００３】
３重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、(Appl.Phys.Lett.,75,4 (1999))、白金を中心金属とする、PtOEP(Nature,395,151 (1998))、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen(Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995))等が知られている。
【０００４】
2011241226.tif 000002
【０００５】
2011241226.tif 000003
【０００６】
2011241226.tif 000004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記公知の３重項発光錯体を用いて発光層を形成するのには、通常真空蒸着法等の方法しか使用されず、塗布法により発光層を形成することが難しかった。
【０００８】
本発明の目的は、３重項発光錯体構造を分子内に有し、塗布法により発光層を形成しうる新規な発光体、その製造方法、その製造に用いる単量体となりうる新規な錯体および該発光体用いた発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子発光体であって、該発光体がその主鎖または側鎖に３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する高分子発光体は、３重項発光錯体構造を分子内に有し、該発光体を用いて塗布法により発光層を形成しうることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子発光体は、３重項発光錯体構造を分子内に有し、工業的に簡便な、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などの塗布法により発光層を形成しうる。また、本発明の高分子発光体は、３重発光錯体を含んでおり、高い発光効率を示しうる。したがって、本発明の高分子発光体は高分子ＬＥＤの発光材料などに好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によって、該高分子発光体を容易に製造することができる。また、本発明の高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の高分子発光体はポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子発光体であって、該発光体がその主鎖または側鎖に３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する高分子発光体である。
【００１２】
ここに３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造とは、３重項発光錯体から誘導された構造をいう。
【００１３】
本発明において、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造の母体である３重項発光錯体について説明する。
３重項発光錯体とは通常重金属錯体であり、例えば、該錯体から燐光発光を発生し得る錯体をいう。ただし、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。
【００１４】
３重項発光錯体としては、従来から低分子系のEL発光性材料として利用されてきたものであり、これらの材料は例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 に開示されている。
【００１５】
３重項発光錯体の中心金属としては、通常、原子番号５０以上の原子で、該錯体にスピン−軌道相互作用があり、１重項状態と３重項状態間の項間交差が起きうる金属である。
【００１６】
３重項発光錯体の中心金属としては、例えば、レニウム、イリジウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、白金、金、およびランタノイド類のユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウムなどが挙げられ、イリジウム、白金、金、ユーロピウムが好ましく、イリジウムが特に好ましい。
【００１７】
３重項発光錯体の配位子は、通常有機配位子であり、その炭素数は、通常４〜６０程度である。
【００１８】
３重項発光錯体の配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１９】
３重項発光錯体としては、例えば、以下のものがあげられる。
2011241226.tif 000005
【００２０】
2011241226.tif 000006
【００２１】
2011241226.tif 000007
【００２２】
2011241226.tif 000008
【００２３】
2011241226.tif 000009
【００２４】
2011241226.tif 000010
【００２５】
2011241226.tif 000011
【００２６】
2011241226.tif 000012
【００２７】
2011241226.tif 000013
【００２８】
2011241226.tif 000014
【００２９】
2011241226.tif 000015
【００３０】
2011241226.tif 000016
【００３１】
2011241226.tif 000017
【００３２】
2011241226.tif 000018
【００３３】
2011241226.tif 000019
【００３４】
2011241226.tif 000020
【００３５】
2011241226.tif 000021
【００３６】
2011241226.tif 000022
【００３７】
2011241226.tif 000023
【００３８】
2011241226.tif 000024
【００３９】
2011241226.tif 000025
【００４０】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。溶媒への溶解性を高めるためには、が好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００４１】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４２】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００４３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４４】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００４５】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００４６】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００４７】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４８】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００４９】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００５０】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的にはcis-フェニルアルケニル基、trans−フェニルアルケニル基、cis−トリルアルケニル基、transu−トリルアルケニル基、cis−１−ナフチルアルケニル基、trans―１−ナフチルアルケニル基、cis−２−ナフチルアルケニル基、trans−２−ナフチルアルケニル基などが例示される。
【００５１】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的にはフェニルアルキニル基、トリルアルキニル基、１−ナフチルアルキニル基、２−ナフチルアルキニル基などが例示される。
【００５２】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５３】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００５４】
Ｒの例のうち、高分子発光体の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または長鎖のあるアルキル鎖が含まれることが好ましくは、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が例示される。また、２つの置換基が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００５５】
さらに、Ｒ中の、アリール基や複素環基は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５６】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造の中では、下記式（６）の構造が望ましい。
2011241226.tif 000026
【００５７】
式中、Ｍは、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本錯体において１重項状態と３重項状態間の項間交差が起きうる金属を示す。
Ｍは例えば、レニウム、イリジウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、白金、金、およびランタノイド類のユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウムなどが挙げられ、イリジウム、白金、金、ユーロピウムが好ましく、イリジウムが特に好ましい。
【００５８】
Ｍは、少なくとも１つの炭素原子と結合することが望ましい。
【００５９】
Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の1つ以上でＭと結合する配位子であり、かつ、任意の位置でポリマーと結合する。
【００６０】
Ａｒとしてはたとえば、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環などの複素環類やベンゼン環が結合して構成された配位子で、具体的には、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン７,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンなどが例示され、これらに置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ａｒの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、1価の複素環基が挙げられ、その具体例としては上記Ｒ18およびＲ19において例示されるものと同様である。
【００６２】
中でもＡｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の何れか４つの原子でＭと結合する４座配位子であることが好ましい。たとえば、４つのピロール環が環状につながった配位子として、具体的には、７,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンが挙げられる。
【００６３】
また、上記（６）式中、Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の何れか２つの原子で、Ｍと結合して５員環を形成する２座配位子であることが望ましく、Ｍが少なくとも１つの炭素原子と結合するとさらに好ましく、Ａｒが下記式（７）で示される２座配位子である時、より好ましい。
【００６４】
2011241226.tif 000027
（７）
式中、Ｒ3〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアリール基を示す。Ｒ3〜Ｒ10のうち少なくとも1つはポリマー鎖との結合基である。
【００６５】
Ｌは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環配位子、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、カルボニル配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子またはスルフィド配位子である。ｍは、１〜５の整数を示す。oは、０〜５の整数を示す。
【００６６】
上記一般式（６）のＬにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、複素環配位子としては、０価でも１価でもよく、０価のものとしては例えば、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジンなどが例示され、１価のものとしては例えば、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾールなどが例示される。
【００６７】
カルボキシル基としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトキシ基、ナフテネート基または２−エチルヘキサノエート基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。アミド基としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジオクチルアミド基、ジデシルアミド基、ジドデシルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基、ジフェニルアミド基、Ｎ−メチルアニリドまたはアニリド基等が挙げられる。イミド基としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミド等が挙げられる。アルコキシ基としては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。アルキルメルカプト基としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基またはフェニルメルカプト基等が挙げられる。カルボニル配位子としては、一酸化炭素やアセトン、べンゾフェノンなどのケトン類、アセチルアセトン、アセナフトキノンなどのジケトン類、アセチルアセトナート、ジベンゾメチラート、テノイルトリフルオロアセトナートなどのアセトナート配位子などが例示される。アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等が挙げられる。アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェニルアセチレン等が挙げられる。アミン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミンまたはトリブチルアミン等が挙げられる。イミン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミンまたはメチルエチルケトンイミン等が挙げられる。ニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトニトリルまたはベンゾニトリル等が挙げられる。イソニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルイソニトリルまたはフェニルイソニトリル等が挙げられる。ホスフィン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリブチルホスフィン等が挙げられる。ホスフィンオキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリブチルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。ホスファイト配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチルホスファイトまたはトリエチルホスファイト等が挙げられる。エーテル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等が挙げられる。スルホン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホンまたはジブチルスルホン等が挙げられる。スルホキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられる。スルフィド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチルス
ルフィドまたはブチルスルフィド等が挙げられる。
【００６８】
本発明の高分子発光体は、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造をその主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよく、また、主鎖の末端に有していてもよい。
【００６９】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造をその主鎖に有する高分子発光体とは、３重項励起状態から発光を示す錯体に配位した芳香環またはその縮環部が主鎖に含まれる場合、または主鎖に金属が含まれる場合を意味する。
【００７０】
また、本発明の高分子発光体の金属錯体構造に含まれる配位子のうち少なくとも１つが、高分子主鎖に含まれる繰返し単位と同一の構造を含む場合、金属含量を制御できる点で好ましい。
すなわち、配位子の構造を主鎖に有する場合、高分子化合物を製造した後に錯体化をおこなうことにより、本発明の高分子発光体を製造することができる。
具体的には、以下の構造が例示される。
【００７１】
2011241226.tif 000028
【００７２】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造をその側鎖に有する高分子発光体とは、３重項励起状態から発光を示す錯体に配位した芳香環またはその縮環部が主鎖と結合を介して連結する場合を意味する。ここでいう結合とは、単結合、2重結合などの直接結合；酸素原子、硫黄原子、セレン原子などの原子を介した結合；またはメチレン基、アルキレン基、アリーレン基などの２価の結合基を介した結合を示す。
中でも、共役のつながった側鎖に3重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有することが好ましい。
【００７３】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を側鎖に有している場合、該金属錯体構造の少なくとも１つの配位子に含まれる芳香族環と、高分子主鎖に含まれる芳香族環とが炭素−炭素単結合で連結されていることが望ましい。
【００７４】
中でも、高分子発光体が共役系高分子発光体であるものが好ましい。ここに、共役系高分子発光体とはポリマーの主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子発光体即ち、主鎖が共役系高分子である高分子発光体を意味する。この非局在電子としては、２重結合のかわりに不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。
【００７５】
本発明の１つの実施形態としては、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を２種類以上有する高分子発光体すなわち、その主鎖、側鎖または末端のいずれか2つ以上に3重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する高分子発光体である。それぞれの金属錯体構造は、互いに同じ金属を有していてもよいし、異なる金属を有していても良い。また、それぞれの金属錯体構造は、互いに異なる発光色を有していても良い。例えば、緑色に発光する金属錯体構造と、赤色に発光する金属錯体構造の両方が１つの高分子発光体に含まれている場合などが例示される。このとき、適度な量の金属錯体構造が含まれるように設計することにより、発光色を制御することができるので、好ましい。
【００７６】
本発明の高分子発光体としては、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【００７７】
ここに、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位としては、上述の３重項発光錯体の配位子から二つの水素が脱離した残りの、結合手を持つ基が例示される。
【００７８】
また、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位として、後記式（１）の繰り返し単位のAr1の置換基またはR1、R2が３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する１価の基であるもの等も挙げられる。
ここに３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する１価の基とは、上述の３重項発光錯体の配位子から一つの水素が脱離した残りの結合手が１本の基である。上記式（１）の繰返し単位のＡｒ1の置換基等が３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する１価の基である繰返し単位の具体例としては、例えば、下図のものが挙げられる。
【００７９】
2011241226.tif 000029
【００８０】
2011241226.tif 000030
式中、Ｒは上記と同じである。
【００８１】
なお、本発明の高分子発光体は、主鎖の末端が３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する１価の基を有していても良い。
【００８２】
本発明の高分子発光体としては、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことが望ましい。
2011241226.tif 000031
（１）
〔式中、Ａｒ1は、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｎは０または１である。〕
【００８３】
上記一般式(１)におけるＡｒ1は、アリーレン基または２価の複素環基である。該Ａｒ1はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。該置換基の例は、上述のＲと同様である。
該Ａｒ1は高分子発光体の３重項発光を阻害しないものが好ましい。
【００８４】
Ａｒ1としては、従来からＥＬ発光性材料として利用されてきたすべての材料に含まれるアリーレン基または２価の複素環基であればよく、３重項発光を阻害しないモノマーであれば好ましい。これらの材料は例えば、WO99/12989 WO00/55927 WO01/49769A1 WO01/49768A2 、WO98/06773 US5,777,070 WO99/54385 WO00/46321 US6,169,163B1に開示されている。
【００８５】
アリーレン基は、ベンゼン環、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環または縮合環が２個直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれ、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。なおアリーレン基の炭素数には、置換基Ｒの炭素数は含まれない。
【００８６】
2011241226.tif 000032
【００８７】
2011241226.tif 000033
【００８８】
2011241226.tif 000034
【００８９】
2011241226.tif 000035
【００９０】
2011241226.tif 000036
【００９１】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００９２】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００９３】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９４】
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。また、窒素原子を含む式８２〜８４のカルバゾールやトリフェニルアミンジイル基などの芳香族アミンモノマーを有していることが発光効率の点で望ましい。
【００９５】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
【００９６】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０９）、ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル基やベンゾオキサジアゾール-4,7-ジイル基などがが挙げられる。
【００９７】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１０〜１１８）が挙げられる。
【００９８】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１２〜１１８）が挙げられる。
【００９９】
2011241226.tif 000037
【０１００】
2011241226.tif 000038
【０１０１】
2011241226.tif 000039
【０１０２】
2011241226.tif 000040
【０１０３】
2011241226.tif 000041
【０１０４】
2011241226.tif 000042
【０１０５】
2011241226.tif 000043
【０１０６】
2011241226.tif 000044
【０１０７】
2011241226.tif 000045
【０１０８】
ここで、Ｒは、上述と同様の基を示す。
【０１０９】
上記式(１)におけるｎは０または１である。
【０１１０】
上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【０１１１】
Ｒ1、Ｒ2が、水素原子、シアノ基以外である場合について述べると、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【０１１２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【０１１３】
1価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【０１１４】
本発明の高分子発光体が、上記式（１）で示される繰り返し単位以外繰り返し単位として、好ましくは、下記式（２）で示される繰り返し単位を含むことは、発光効率の点で望ましい。
2011241226.tif 000046
（２）
【０１１５】
式中、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基であり、Ａｒ2とＡｒ3は架橋しない。またＲ11は、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、下記（３）で示される基、または下記（４）で示される基を示す。ｔは１〜４の整数である。
【０１１６】
2011241226.tif 000047
（３）
式中、Ａｒ4はアリーレン基または２価の複素環基である。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（４）で示される基を示す。Ｚ1は、−ＣＲ13＝ＣＲ14−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｕは０〜２の整数である。
【０１１７】
2011241226.tif 000048
（４）
式中、Ａｒ5およびＡｒ6はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。また、Ｒ15はアルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ16は水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。ｖは１〜４の整数である。
【０１１８】
上記式（２）で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下図のものが挙げられる。
2011241226.tif 000049
2011241226.tif 000050
式中、Ｒは上記と同じ。
【０１１９】
Ａｒ2〜Ａｒ6におけるアリーレン基、２価の複素環基としては、上記Ａｒ1に例示されるものと同様である。Ｒ11〜Ｒ16におけるアルキル基、アリール基、１価の複素環基としては、上記Ｒ1およびＲ2に例示されるものと同様である。
【０１２０】
また、本発明の高分子発光体は、上記式（１）で示される繰り返し単位以外繰り返し単位として、下記式（５）で示される繰り返し単位を含むことは、発光効率の点で望ましい。
【０１２１】
2011241226.tif 000051
（５）
式中、Ｒ11は前記と同じ。Ｒ18およびＲ19は芳香環上の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基または、1価の複素環基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ａまたはｂが２以上の時、各Ｒ18またはＲ19は同一であっても、異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
Ｒ18およびＲ19における１価の複素環基としては、上記Ｒ1およびＲ2に例示されるものと同様である。
【０１２３】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、2,3,4−トリメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペンチル基などが、アルケニル基としては2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、2−フェニルエチル基、2−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、アリールチオ基としてはチオフェニル基などが、アリールアルケニル基としてはトランスβスチリル基、3−フェニル−1−プロペニル基などが、環状アルケニル基としては、1−シクロヘキセニル基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などが、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ジフェニルオキシ基などが、アルキルオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基としてはベンジルオキシカルボニル基などが、アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フリル基などが、それぞれ例示される。
【０１２４】
本発明の高分子発光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１２５】
なお、本発明の高分子発光体は、発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、(２)または(５)で示される繰り返し単位および３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）、(２)または(５)で示される繰り返し単位、３重項励起状態からの発光を示す錯体構造を有する繰り返し単位、他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【０１２６】
2011241226.tif 000052
【０１２７】
本発明の高分子発光体は一般式（１）、（２）または（５）で示される繰り返し単位と，３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位との合計に対して、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位を０．０１モル％以上１０モル％以下含むことが好ましい。
【０１２８】
また、該高分子発光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。発光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【０１２９】
本発明の高分子発光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8である。その繰り返し構造の合計数は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【０１３０】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子発光体は、固体状態で発光を有するものが好適に用いられる。
【０１３１】
該高分子発光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１３２】
本発明の高分子発光体は、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体を原料として使用して重合することにより製造することができる。また、重合条件下で、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体が分解する可能性がある場合は、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体を原料として使用して重合して重合体を得、該重合体を、該３重項発光錯体の中心金属と反応させてもよい。
ここで使われる重合活性基としては、重合方法により異なるが、例えば、ホルミル基、ホスホニウム基、臭素、よう素、塩素などのハロゲン原子、ビニル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１３３】
本発明の高分子発光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法により製造し得る。すなわち、〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、〔５〕ルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、〔７〕ハロゲン化メチル基を２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、〔８〕スルホニウム塩基を２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、〔１１〕アルデヒド基を２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。上記〔１〕〜〔１１〕の重合について以下に式で示す。
【０１３４】
〔１〕
2011241226.tif 000053
【０１３５】
〔２〕
2011241226.tif 000054
【０１３６】
〔３〕
2011241226.tif 000055
【０１３７】
〔４〕
2011241226.tif 000056
【０１３８】
〔５〕
2011241226.tif 000057
【０１３９】
〔６〕
2011241226.tif 000058
【０１４０】
〔７〕
2011241226.tif 000059
【０１４１】
〔８〕
2011241226.tif 000060
【０１４２】
〔９〕
2011241226.tif 000061
【０１４３】
〔１０〕
2011241226.tif 000062
【０１４４】
〔１１〕
2011241226.tif 000063
【０１４５】
また、本発明の高分子発光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有しない場合には、主鎖にビニレン基を有する場合には、３重項発光錯体から誘導された重合活性基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば〔１２〕Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、〔１３〕Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、〔１４〕Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、〔１５〕ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは〔１６〕適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。上記〔１２〕〜〔１６〕までの重合法について、以下に式で示す。
【０１４６】
〔１２〕
2011241226.tif 000064
【０１４７】
〔１３〕
2011241226.tif 000065
【０１４８】
〔１４〕
2011241226.tif 000066
【０１４９】
〔１５〕
2011241226.tif 000067
【０１５０】
〔１６〕
2011241226.tif 000068
【０１５１】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
【０１５２】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル  オブ  プラクティカル  ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１５３】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【０１５４】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１５５】
本発明の高分子発光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１５６】
本発明の高分子発光体の製造方法において、それぞれの単量体は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
【０１５７】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、単量体を反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【０１５８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１５９】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【０１６０】
本発明の高分子発光体の製造方法は、Ｘ1−Ａ−Ｘ2で示される単量体（ここにＸ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ａ−は、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位を示す。）とＸ3−Ｄ−Ｘ4（ここにＸ3、Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。ＤはＡ以外の繰返し単位を示す。）とをＮi触媒の存在下反応させる製造方法である。
【０１６１】
また、本発明の高分子発光体の製造方法は、Ｙ1−Ａ−Ｙ2（ここにY1、Y2はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基を示す。）で示される単量体と、Ｚ1−Ｄ−Ｚ2で示される単量体（Z1、Z2はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。Ｄは前記と同じ。）とをＰｄ触媒の存在下反応させる製造方法である。
【０１６２】
さらに、本発明の高分子発光体の製造方法は、Ｙ3−Ｄ−Ｙ4（ここにY3、Y4はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基である。Ｄは前記と同じ。）で示される単量体と、Ｚ3−Ａ−Ｚ4で示される単量体（Z1、Z2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す）とをＰｄ触媒の存在下反応させる高分子発光体の製造方法である。
【０１６３】
中でも、Ｘ1−Ａ−Ｘ2で示される単量体、Ｙ1−Ａ−Ｙ2で示される単量体またはＺ3−Ａ−Ｚ4で示される単量体が単量体全体に対して、０．０1モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
【０１６４】
上記において、−Ａ−は、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有する繰り返し単位であり、具体的には構造式で例示すると、前記で例示の３重項発光錯体のＲのうち、何れか２個が隣接する繰り返し単位との結合手となった２価の基等が挙げられる。
【０１６５】
上記において、−Ｄ−は、−Ａ−以外の繰返し単位であり、具体的には、上記式（１）や（２）で示される構造が挙げられる。
【０１６６】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Z1、Z2、Ｚ3、Ｚ4で示されるハロゲン原子としては、よう素、臭素、塩素、などが例示される。また、アリールスルホニルオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基などが、アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、などが例示される。
【０１６７】
Y1、Y2、Ｙ3、Ｙ4で示されるホウ酸基、ホウ酸エステル基としては、ホウ酸基、ジメチルホウ酸エステル、エチレンホウ酸エステル、トリメチレンホウ酸エステルなどが例示される。
【０１６８】
Ｎi触媒の存在下反応させる例としては例えば上述のＮｉ（０）触媒により重合する方法が挙げられる。
ニッケル触媒としては、エチレンビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、ビス(シクロオクタジエニル)ニッケル錯体、などが例示される。
【０１６９】
Ｐｄ触媒の存在下反応させる例としては、例えば、上記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体などが例示される。
【０１７０】
本発明の高分子発光体の製造方法により、3重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造をポリマーの主鎖あるいは側鎖に有する高分子発光体が容易に合成でき、工業的に非常に有利である。
【０１７１】
次に本発明の錯体について説明する。
本発明の錯体は、反応性官能基としての臭素原子、塩素原子、よう素原子、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等を有する配位子を持ち、イリジウム、白金、ユーロピウムまたは金を中心金属とする新規な錯体であり、本発明の高分子発光体の原料の単量体となりうる錯体である。該錯体は上記公知の錯体が反応性官能基を有さず、誘導体に変換したり、ポリマー合成のための単量体として用いることが困難であるという問題を解決したものである。
【０１７２】
本発明の錯体は、一般式（８）
2011241226.tif 000069
（式中、Ｌ、Ｍ、Ａｒ、ｍ、ｏは、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、またはアルキルスルホニルオキシ基である。）で示される錯体である。
【０１７３】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、よう素、臭素、塩素、などが例示される。また、アリールスルホニルオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基などが、アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、などが例示される。
【０１７４】
中でも、一般式（８）で表される錯体のＸを全て水素原子とした錯体の１重項状態と３重項状態のエネルギーを、Ｂ３ＬＹＰ法で計算したとき、１重項状態と３重項状態のエネルギーの差が６eV以下であることを特徴とする錯体が好ましくより好ましくは4eV以下、さらに好ましくは2eV以下である。
【０１７５】
中でも、一般式（９）
2011241226.tif 000070
（式中、Ｍ’はイリジウム原子、白金原子または金原子を示す。Ar’は、同一または相異なり、窒素原子と炭素原子でＭ’と結合して５員環を形成する２座配位子であって、少なくとも1つの臭素原子を有する２座配位子である。Ｌ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環配位子、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、カルボニル配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子またはスルフィド配位子である。qは、１〜３の整数を示す。rは、０〜２の整数を示す。）で表される錯体が好ましい。
【０１７６】
一般式（９）で示される錯体の配位子Ar’の具体例としては、Ｍと結合する炭素原子に水素原子が付加した形（Ａｒ’Ｈ）で例示すると、
２-メタブロモフェニルピリジン、２-(メタブロモ-パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(５−ブロモ−４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(５−ブロモ−４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−メタブロモフェニルベンゾオキサゾール、２-(メタブロモ-パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−メタブロモフェニルベンゾチアゾール、２−-(メタブロモ-パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、２−(６−ブロモベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン、2-ブロモ-７,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリン、6-ブロモ-1,10-フェナントロリン、ベンゾイル-パラブロモベンゾイル-メタン、(4-ブロモテノイル)トリフルオロアセトン、などが例示され、２-メタブロモフェニルピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−メタブロモフェニルベンゾオキサゾール、２−メタブロモフェニルベンゾチアゾールなどが好ましい。
【０１７７】
一般式（９）で示される錯体の配位子Ar’はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【０１７８】
Ａｒ’の置換基の具体例としては以下のとおりである。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、2,3,4−トリメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペンチル基などが、
アルケニル基としては2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、2−フェニルエチル基、2−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、アリールチオ基としてはチオフェニル基などが、アリールアルケニル基としてはトランスβスチリル基、3−フェニル−1−プロペニル基などが、環状アルケニル基としては、1−シクロヘキセニル基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などが、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ジフェニルオキシ基などが、アルキルオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基としてはベンジルオキシカルボニル基などが、アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フリル基などが、それぞれ例示される。
【０１７９】
また、上記のハロゲン原子以外の置換基は、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基；メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの低級アルキル基；n−プロピルチオ基、t−ブチルチオ基などの低級アルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基、ニトロ基、水酸基などで置換されていてもよい。
【０１８０】
また、上記式（９）のＬ’において、アルキル基、アリール基、複素環配位子、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、カルボニル配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子またはスルフィド配位子で示される配位子としては、上記式（６）中のＬに例示のものと同様である。
【０１８１】
本発明の錯体（９）の具体例としては、例えば、中心金属Ｍ’がイリジウム原子のものとしては、トリス(２-メタブロモフェニルピリジン)イリジウム(III)、ビス(２-メタブロモフェニルピリジン)(フェニルピリジン)イリジウム(III)、(２-メタブロモフェニルピリジン)ジ(フェニルピリジン)イリジウム(III)、ビス(７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン)アセチルアセトナートイリジウム(III)、ビス{２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナートイリジウム(III)、ビス(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾオキサゾール)アセチルアセトナートイリジウム(III)、ビス(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾチアゾール)アセチルアセトナートイリジウム(III)、ビス{２−(５−ブロモベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナートイリジウム(III)等が挙げられる。
【０１８２】
また、中心金属Ｍ’が白金原子のものとしては、ビス(２-メタブロモフェニルピリジン)プラチナ(II)、(２-メタブロモフェニルピリジン)(フェニルピリジン)プラチナ(II)、(７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン)アセチルアセトナートプラチナ(II)、{２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナートプラチナ(II)、(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾオキサゾール)アセチルアセトナートプラチナ(II)、(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾチアゾール)アセチルアセトナートプラチナ(II)、{２−(５−ブロモベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナートプラチナ(II) 等が挙げられる。
【０１８３】
また、中心金属Ｍ’が金原子のものとしては、トリス(２-メタブロモフェニルピリジン)金(III)、ビス(２-メタブロモフェニルピリジン)(フェニルピリジン)金(III)、(２-メタブロモフェニルピリジン)ジ(フェニルピリジン)金(III)、ビス(７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン)アセチルアセトナート金(III)、ビス{２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナート金(III)、ビス(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾオキサゾール)アセチルアセトナート金(III)、ビス(２−(３−ブロモフェニル)ベンゾチアゾール)アセチルアセトナート金(III)、ビス{２−(５−ブロモベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン}アセチルアセトナート金(III)等が挙げられる。
【０１８４】
また、中心金属Ｍ’がユーロピウム原子のものとしては、(6-ブロモ-1,10-フェナントロリン)トリス(ジベンゾイルメタン)ユーロピウム(III)、(6-ブロモ-1,10-フェナントロリン) トリス［(4-ブロモテノイル)トリフルオロアセトン］ユーロピウム(III)、などが挙げられる。
【０１８５】
中でもＡｒ'が一般式（１０）で示される２座配位子であり、Ｒ21〜Ｒ28 の1つ以上が臭素原子であるものがより好ましく、Ｒ23が臭素原子で、他が水素原子であるものが特に好ましい。
2011241226.tif 000071
（式中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアリール基を示す。Ｒ21〜Ｒ28のうち少なくとも1つは臭素原子である。）
Ｒ21〜Ｒ28の具体例は、前述の一般式（９）で示される錯体の配位子Ar’の置換基の具体例と同じである。
【０１８６】
次に本発明の錯体の製造方法について一般式（８）の錯体の製造方法を例にとり説明する。
一般式（８）の錯体は
一般式（１１）
2011241226.tif 000072
（式中Ｌ'は、式（９）のＬ'と同じ意味である。sは、０〜３の整数を示す。）
で示される錯体と、
Ａｒ’Ｈ          （１２）
（式中、Ａｒ’は式（９）のＡｒ’と同じ意味であり、Ａｒ’Ｈは Ａｒ’のＭ'と結合する炭素原子に水素原子が付加していることを意味する。）
で示される化合物
とを反応させることにより製造できる。
【０１８７】
Ｌ’としては、カルボキシル基、ジケトナート配位子、アミド基、イミド基、カルボニル配位子、アレーン配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、イミン配位子、ニトリル配位子、エーテル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルフィド配位子など、比較的弱く中心金属に結合しているため、交換反応がスムーズに進行する配位子が好ましい
【０１８８】
上記Ａｒ’Ｈは市販の試薬を用いてもよいし、また、公知の方法により製造することもできる。
【０１８９】
本発明の製造方法において、錯体（１１）と配位子（１２）の量比は、調製する目的の錯体によって異なるが、モル比で、およそ錯体／配位子＝１／0.5〜１／10での範囲である。
【０１９０】
また、反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ターシャリーブチルメチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、などのエステル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、などのハロゲン系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒、などが用いられる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、原料である錯体類と配位子類の合計重量に対して通常重量比で10〜500倍程度である。
【０１９１】
反応温度は、特に限定されないが、通常50〜350℃付近で反応させる。
反応時間は、特に限定されないが、通常30分間から30時間程度である。
【０１９２】
合成操作としては、フラスコ内に溶媒を投入しこれを攪拌しながら、不活性ガス、例えば、窒素ガスやアルゴンガス、でバブリングなどにより脱気した後、錯体（１１）と配位子（１２）を投入する。攪拌しながら不活性ガス雰囲気下で配位子交換される温度まで昇温し、保温攪拌する。反応の終点は、ＴＬＣモニターや高速液体クロマトグラフィーにより原料の減少が停止することや、どちらかの原料の消失をもって決定することができる。
【０１９３】
反応混合液からの目的物の取り出しと精製については、錯体によって異なり、通常の錯体精製の手法が使われる。
【０１９４】
例えば、錯体に対して貧溶媒である１規定の塩酸水溶液を投入し錯体を析出させ、これをろ過して取りこの固体をジクロロメタンやクロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。この溶液をろ過して不溶物を除去し再度濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン溶出)により精製し、目的物の分画溶液を集め、例えば、メタノール(貧溶媒)を適当量加え、濃縮し目的物錯体を析出させ、これをろ過して乾燥させ錯体を得る。尚、本発明の錯体（９）および（１０）の製造法は上記方法に限定されない。
【０１９５】
本発明の錯体を単量体として用いることにより、高分子発光体を製造することができる。
【０１９６】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤであり、該発光層が本発明の高分子発光体を含むことを特徴とする。
【０１９７】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
また、上記少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子ＬＥＤ；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下のバッファー層を設けたＬＥＤが挙げられる。
【０１９８】
具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１９９】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０２００】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２０１】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０２０２】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０２０３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２０４】
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０２０５】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０２０６】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【０２０７】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２０８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【０２０９】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０２１０】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０２１１】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２１２】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶
縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶
縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚
２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０２１３】
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の有機溶媒可溶性の高分子発光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２１４】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１５】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子発光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子発光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子発光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【０２１６】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【０２１７】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２１８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０２１９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２２０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２２１】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０２２２】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２２３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０２２４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２２５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２２６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２２７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２２８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２２９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０２３０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２３１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２３２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０２３３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２３４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２３５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０２３６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２３７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、該高分子ＬＥＤの各層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２３８】
通常、陽極および陰極からなる電極のうち少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０２３９】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２４０】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２４１】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０２４２】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２４３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０２４４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２４５】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置または液晶表示装置のバックライトに用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは発光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２４６】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４８】
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０２４９】
実施例１
＜２−（ブロモフェニル）ピリジンの製造＞
２−フェニルピリジン３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）と鉄粉４０ｍｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）を混合し攪拌した。０℃に冷却し攪拌しながら臭素４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下し、９０℃まで昇温して１０時間攪拌した。反応終了後この反応混合液を、クロロホルムに溶かし溶液にし、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮し、残滓をシリカゲルカラムクロマトにより精製し目的の２−（ブロモフェニル）ピリジンを得た。収量は１．６ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）で、収率は３５．４％であった。ＬＣ−ＭＳによりＭ+は２３４．０であった。
【０２５０】
＜トリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の製造＞
トリスアセチルアセトナートイリジウム（III）錯体５０ｍｇ（０．１０２１ｍｍｏｌ）と２−ブロモフェニルピリジン９５．６ｍｇ（０．４０８４ｍｍｏｌ）およびグリコール２０ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに投入し１０時間還流した。この反応液に１規定塩酸水溶液１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過して取り、再び再少量の塩化メチレンに溶かして溶液にした。この溶液をシリカゲルカラムクロマトろ過し、余ったイリジウム錯体由来の金属分解物を除去した。この後、得られた溶液を途中まで濃縮しメタノールを加え析出してくる黄色固体をろ過して回収した。
目的物であるトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）１０．１２ｍｇ（０．０１１３ｍｍｏｌ）を得た。収率は１１．１％であった。ＦＤ−ＭＳによりＭ+は８９３であった。
【０２５１】
実施例２
＜ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の製造>
トリスアセチルアセトナートイリジウム（III）錯体０．６４２ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）と２−（ブロモフェニル）ピリジン０．４１ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）と２−（フェニル）ピリジン０．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびグリコール５０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに投入し１０時間還流した。この反応液に１規定塩酸水溶液１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過して取り、再び再少量の塩化メチレンに溶かして溶液にした。この溶液をシリカゲルカラムクロマトろ過し、余ったイリジウム錯体由来の金属分解物を除去した。この後、得られた溶液を途中まで濃縮しメタノールを加え析出してくる黄色固体をろ過して回収した。
ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）が主成分となる混合物０．１３ｇ（０．１７７ｍｍｏｌ相当）を得た。収率は、約１３．５％であった。ＦＤ−ＭＳより、主成分のＭ+は、７３３であった。この混合物とは、トリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体４）、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体３）、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体２）、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体１）の混合物である。ＦＤ−ＭＳにより、それぞれの比率を求めると、以下の表１のとおりであった。
【０２５２】
【表１】
2011241226.tif 000073
【０２５３】
実施例３
＜高分子発光体１の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．４０３ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とＮ−オクチル−３，６−ジブロモカルバゾ−ル０．３２１ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子発光体１と呼ぶ。
【０２５４】
高分子発光体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．４×１０5であり、数平均分子量は、１．９×１０5であった。
【０２５５】
高分子発光体１は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレン、Ｎ−オクチル−３，６−カルバゾ−ル、およびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。
【０２５６】
実施例４
＜高分子発光体２の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．４０３ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ブロモフェニル）ベンジジン０．４９６ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。この重合体を高分子発光体２と呼ぶ。
【０２５７】
高分子発光体２のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．６×１０5であり、数平均分子量は、１．８×１０4であった。
【０２５８】
高分子発光体２は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレン、Ｎ、Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン、およびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。
【０２５９】
実施例５
＜高分子発光体３の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．８０６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子発光体３と呼ぶ。高分子発光体３のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．６×１０4であり、数平均分子量は、１．２×１０4であった。
【０２６０】
高分子発光体３は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンおよびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。
【０２６１】
実施例６
<高分子ＬＥＤ>
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、Baytron)を用いてスピンコートにより50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で120℃で5分間乾燥した。次に、高分子発光体１の0.5wt%クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより約70nmの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下80℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを0.4nm、陰極として、カルシウムを25nm、次いでアルミニウムを40nm蒸着して、高分子LEDを作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Torrであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子発光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０２６２】
実施例６
<項間交差の計算実施例>
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体の最低３重項励起状態の構造を、B3LYP法により、LANL2MB基底関数を用いて求めた。その構造について、さらにB3LYP/LANL2MBレベルのTDDFT法により、最低一重項励起状態―最低３重項励起状態間のエネルギー差を求めたところ、  .87eVであった。計算にはGaussian98プログラムを用いた。