(57)【要約】【課題】不純物として少なくともＭｎ、Ｚｎ、および第２族元素を含有するＣｏ水溶液から、不純物の混入が殆ど無い高純度のＣｏ化合物を回収する方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＣｏ化合物の回収方法は、不純物としてＭｎ、Ｚｎ、および第２族元素を含有するＣｏ水溶液に含まれるＭｎ量に対して１０〜９０当量の酸化剤を添加した後、水溶液のｐＨを１．５〜２．３に調整してＭｎを沈殿除去する第一工程と、Ｍｎを沈殿除去した後の水溶液に含まれるＣｏ量に対して１．５〜３．５当量の酸化剤を添加し、水溶液のｐＨを１．０〜２．７に調整して三価以上のＣｏ化合物を沈殿させる第二工程と、をこの順で含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてＭｎ、Ｚｎ、および第２族元素を含有するＣｏ水溶液からＣｏ化合物を回収する方法であって、
前記Ｃｏ水溶液に含まれるＭｎ量に対して１０〜９０当量の酸化剤を添加した後、水溶液のｐＨを１．５〜２．３に調整してＭｎを沈殿除去する第一工程と、
Ｍｎを沈殿除去した後の水溶液に含まれるＣｏ量に対して１．５〜３．５当量の酸化剤を添加し、水溶液のｐＨを１．０〜２．７に調整して三価以上のＣｏ化合物を沈殿させる第二工程と、
をこの順で含むことを特徴とするＣｏ化合物の回収方法。
【請求項２】
Ｃｏを１〜１５０ｇ／Ｌ、およびＭｎを２００ｍｇ／Ｌ以下（０ｍｇ／Ｌを含まない）含有するＣｏ水溶液を用いるものである請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記第一工程におけるＭｎの沈殿除去処理を２回以上繰り返して行なうものである請求項１または２に記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ、Ｚｎ、および第２族元素を不純物として含有するＣｏ水溶液から、三価以上のＣｏ化合物を、高純度で効率よく回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏは、二次電池の正極材料、特殊鋼、磁性材料、触媒など幅広い分野に用いられる希少金属である。Ｃｏは、ニッケルや銅の製錬工程で発生する副産物から精製される他、使用済の二次電池正極材料、特殊鋼、磁性材料、触媒などの廃棄物からのリサイクルも行なわれている。
【０００３】
上記の副産物や廃棄物などから金属Ｃｏを回収する方法としては、通常、これらを酸で溶解したＣｏ水溶液を用い、ｐＨ調整剤などの各種薬剤による沈殿除去、溶媒抽出、電気分解などの方法が行なわれている。上記のＣｏ水溶液には、Ｍｎ、Ｚｎ、第２族元素（例えば、ＭｇやＣａ）などの複数の不純物が含まれているため、高純度の金属Ｃｏを得るために、上述した方法を単独または組み合わせて金属Ｃｏを回収している。
【０００４】
不純物を含むＣｏ溶液から高純度のＣｏを回収する方法として、例えば、特許文献１および２が挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、Ｃａ，Ｍｇなどのアルカリ土類金属とＣｏを分離する方法が記載されている。詳細には、アルカリ土類金属を含む酸性のＣｏ水溶液に対し、第一段階として水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を用いてｐＨ６．５〜７．０に調整し、生成した水酸化Ｃｏの沈殿物を濾過し分離した後、第二段階として塩素ガスなどの酸化剤を濾液に添加しながら酸化還元電位を１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上に制御して液に残存するコバルトイオンを三価に酸化しつつ、再びｐＨ調整剤を用いてｐＨ３．０〜４．２に調整し、得られた沈殿物を濾過する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、有機相での抽出および逆抽出挙動がＣｏと酷似しているＭｎおよびＣｕを不純物として含むＣｏ溶液から、酸化中和法によってＭｎを除去し、Ｍｎ濃度の低いＣｏ溶液を製造する方法が開示されている。詳細には、この文献には、Ｃｏ溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件で酸化中和反応を行い、Ｍｎの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一工程と、得られたＣｏ溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を第一の工程と同一の条件に維持しながら酸化中和反応を継続し、残留していた少量のＭｎを酸化物の沈殿物として除去して、Ｍｎ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の高純度Ｃｏ溶液を得る第二工程と、を含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７２４１７９号明細書
【特許文献２】特許第４２４０９８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の方法ではいずれも、酸化還元電位の制御を行なっている。しかしながら、酸性溶液では酸化剤が自己分解反応により時間の経過と共に減少するため、酸化還元電位を上記の範囲に制御するためには酸化剤を適宜補充する必要があり、専用の制御装置が別途必要となる。また、特許文献２のように沈殿物中のＣｏ／Ｍｎ重量比を所定範囲に制御することは困難であり、得られるＣｏ溶液には１０ｍｇ／Ｌ程度の多量のＭｎが残留し、高純度のＣｏ溶液は得られ難い。更に、これらの方法を、ＺｎやＭｇなどの不純物を含有するＣｏ溶液に適用すると、上記不純物が沈殿してＣｏ化合物中に混入するため、高純度のＣｏを回収することができない。
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、制御が困難な酸化還元電位に替わり、不純物として少なくともＭｎ、Ｚｎ、および第２族元素を含有するＣｏ水溶液から、不純物の混入が殆ど無いＣｏ化合物を、簡便且つ短時間の処理により高純度で回収することができる新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決することのできた本発明に係るＣｏ化合物の回収方法は、不純物としてＭｎ、Ｚｎ、および第２族元素を含有するＣｏ水溶液からＣｏ化合物を回収する方法であって、前記Ｃｏ水溶液に含まれるＭｎ量に対して１０〜９０当量の酸化剤を添加した後、水溶液のｐＨを１．５〜２．３に調整してＭｎを沈殿除去する第一工程と、Ｍｎを沈殿除去した後の水溶液に含まれるＣｏ量に対して１．５〜３．５当量の酸化剤を添加し、水溶液のｐＨを１．０〜２．７に調整して三価以上のＣｏ化合物を沈殿させる第二工程と、をこの順で含むところに要旨を有するものである。
【００１１】
また、本発明の方法は、Ｃｏを１〜１５０ｇ／Ｌ、およびＭｎを２００ｍｇ／Ｌ以下（０ｍｇ／Ｌを含まない）含有するＣｏ水溶液からＣｏ化合物を回収する際に好適に用いられる。
【００１２】
上記第一工程におけるＭｎの沈殿除去処理は、２回以上繰り返して行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、Ｃｏとの分離が困難であったＭｎと、これまで主に溶媒抽出法で分離していたＺｎなどの不純物を少なくとも含むＣｏ水溶液から、不純物量が少ない三価以上のＣｏ化合物を高純度で効率良く得ることができる。このようにして得られたＣｏ化合物を、常法の処理で還元すれば、高純度の金属Ｃｏを回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、Ｃｏとの分離が困難なＭｎだけでなく、更にＺｎや第２族元素を不純物として含むＣｏ水溶液から、三価以上のＣｏ化合物を、簡便に効率良く回収する方法を提供するため、検討を行なってきた。詳細には、（ア）従来の酸化中和法では、反応中にＣｏ水溶液中に含まれる不純物の沈殿だけでなく、回収したいＣｏの一部も水酸化物［二価のＣｏ（ＯＨ）2］を生成して共沈すると共に、所望とする三価以上のＣｏ化合物［ＣｏＯ2またはＣｏ（ＯＨ）3］を高い純度で回収できないこと、（イ）前述した特許文献２のような酸化還元電位や沈殿物中のＣｏ／Ｍｎ重量比を制御する方法は、操作が煩雑で処理効率が低く、不純物も多く含まれる、などの問題に鑑み、更に検討を重ねてきた。
【００１５】
その結果、
（１）制御が難しい酸化還元電位の調整に替わり、酸化剤の添加量及びｐＨを厳密に制御すれば、Ｃｏとの分離が困難であったＭｎだけでなく、従来溶媒抽出法などで分離していたＺｎを、短時間で効率よく除去して高純度のＣｏ化合物が得られること、
（２）特に、Ｍｎを選択的に沈殿させる第一工程と、Ｃｏを選択的に沈殿させる第二工程の各工程において、第一工程ではＣｏを極力沈殿させず、第二工程ではＺｎを極力沈殿させないようにして最終的に高純度のＣｏ化合物を得るためには、各工程のｐＨと、Ｍｎ量またはＣｏ量に対して添加される酸化剤の各添加量の両方を、厳格に制御すれば良く、これにより、ＭｎやＺｎなどの不純物の混入が著しく少ない高純度のＣｏ化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
この点について、もう少し詳しく説明すると、本発明は、特許文献２に記載の酸化中和法を改変したものである。特許文献２では、Ｃｏ溶液中のＭｎ分離除去に当たり、Ｃｏ溶液のｐＨが３．０以下の領域で、且つ高酸化性の領域、すなわち酸化還元電位が高い領域においては、溶液中の二価のＣｏイオン（Ｃｏ2+）が三価のＣｏ水酸化物［Ｃｏ（ＯＨ）3］を生成する反応よりも、溶液中のＭｎイオンが四価の酸化Ｍｎ（ＭｎＯ2）を生成する反応の方が優先して進む（すなわち、Ｍｎが選択的に沈殿すること）点に着目し、「生成する沈殿物中のＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０になるように酸化還元電位及びｐＨの条件に設定して酸化中和反応を行い、Ｍｎの大部分を酸化物の沈殿物として沈殿させ、これを除去する第一の工程」と、「これにより得られたＣｏ溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を第一の工程と同一の条件に維持しながら酸化中和反応を継続し、残留していた少量のＭｎを酸化物の沈殿物として除去して、Ｍｎ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の高純度Ｃｏ溶液を得る第二の工程を含む」方法を開示している。
【００１７】
本発明も、特許文献２と同様、Ｃｏ溶液のｐＨが３．０以下の高酸化性領域におけるＣｏとＭｎの沈殿挙動［すなわち、三価のＣｏ水酸化物［Ｃｏ（ＯＨ）3］より四価の酸化Ｍｎ（ＭｎＯ2）が沈殿し易いという現象］を利用したものではあるが、ＣｏとＭｎの分離除去に当たっては、特許文献２とは異なって、制御が煩雑な酸化還元電位に替わり、酸化剤およびｐＨの厳格な制御を行なってＭｎを徹底的且つ選択的に除去しており、これにより、Ｍｎの除去される程度が約０．０１ｇ／Ｌ以下と、特許文献２の場合（０．０５ｇ／Ｌ以下）よりも更に低減され、高純度のＣｏを回収できた点で相違している。詳細には、本発明では、（ア）第一工程では、Ｃｏ水溶液中のＭｎを徹底的に完全除去するために、ｐＨを厳格に制御し、且つ、Ｍｎ量に対する酸化剤の添加量を１０〜９０当量と、極めて多く添加しており、（イ）次の第二工程では、Ｃｏと共沈し易いＺｎをできるだけ沈殿させないようにするために、ｐＨおよびＣｏ量に対する酸化剤の添加量を厳格に制御することにより、（ウ）最終的に、Ｍｎが０．１ｐｐｍ未満、Ｚｎが数十ｐｐｍと極めて高純度のＣｏ酸化物を回収できた点で、特許文献２の方法と相違している。
【００１８】
即ち、本発明に係るＣｏ化合物の回収は、Ｍｎ、Ｚｎ、および第２族元素の不純物を含有するＣｏ水溶液からＣｏ化合物を回収するに当たり、
Ｃｏ水溶液に含まれるＭｎ量に対して１０〜９０当量の酸化剤を添加した後、水溶液のｐＨを１．５〜２．３に調整してＭｎを沈殿除去する第一工程と、
Ｍｎを沈殿除去した後の水溶液に含まれるＣｏ量に対して１．５〜３．５当量の酸化剤を添加し、水溶液のｐＨを１．０〜２．７に調整して三価以上のＣｏ化合物を沈殿させる第二工程と、
をこの順で含むところに特徴がある。
【００１９】
はじめに、本発明に用いられるＣｏ水溶液について説明する。
【００２０】
《Ｃｏ水溶液について》
本発明の回収方法では、不純物としてＭｎ、Ｚｎ、および第２族元素を少なくとも含むＣｏ水溶液を用いている。これらの不純物は、Ｃｏの精製過程やスクラップからのリサイクルの過程などで混入してくる元素であり、上記Ｃｏ水溶液から高純度の金属Ｃｏを回収するためには、当該不純物を極力分離除去することが望まれる。
【００２１】
ここで、上記第２族元素とは、Ｍｇ、Ｃａ等を意味する。本発明の回収方法によれば、特にＭｇを効率よく分離除去することができる。
【００２２】
上記Ｃｏ水溶液に含まれるＣｏおよびＭｎは、Ｃｏ：１〜１５０ｇ／Ｌ（より好ましくは１〜１２０ｇ／Ｌ）、Ｍｎ：２００ｍｇ／Ｌ以下（より好ましくは１８０ｍｇ／Ｌ以下）であることが好ましい。特に本発明の回収方法は、上記Ｃｏ水溶液に含まれるＣｏとＭｎの質量比（Ｃｏ／Ｍｎ）が、おおむね２００〜３００００の範囲内にあるＣｏ水溶液から高純度の金属Ｃｏを得るのに好適に用いられる。このようにＭｎ量に対するＣｏ量の比率が多いＣｏ水溶液を対象とする場合、ＭｎとＣｏとの分離除去が非常に困難になるが、本発明の方法を用いれば、効率よくＭｎを分離除去することができる。
【００２３】
上記のＣｏ水溶液は、Ｃｏの精製過程で副産物として産出される炭酸コバルトなどのＣｏ化合物や、二次電池電極材料などの廃棄物などを、酸に溶解することによって得られる。溶解に用いられる酸としては、例えば、塩酸や硫酸が挙げられる。最終的にＣｏ化合物を還元して金属Ｃｏを製造するときの処理効率を考慮すると、塩酸を用いることが好ましい。Ｃｏ化合物の塩酸溶液を用いた場合、後述する第二工程で沈殿するＣｏ化合物にＮａが残存すると、Ｎａの大部分は塩化ナトリウムの形態で存在するが、塩化ナトリウムは、その後の乾式還元法によって容易に除去できるからである。これに対し、Ｃｏ化合物の硫酸溶液を用いると、Ｃｏ化合物に残存するＮａの大部分が硫酸ナトリウムの形態で存在するため、除去が困難である。
【００２４】
次に、本発明を特徴付ける第一工程と、第二工程について、工程順に説明する。
【００２５】
《第一工程》
第一工程は、上記のＣｏ水溶液から、Ｃｏをできるだけ沈殿させることなくＭｎを選択的に沈殿させて除去する工程であり、本発明では、Ｃｏ水溶液に含まれるＭｎ量に基づいて算出される所定量の酸化剤を添加した後、ｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨを１．５〜２．３の範囲内に調整している。これにより、Ｃｏとの分離が困難であったＭｎを除去することができる。
【００２６】
詳細には、前述したＣｏ水溶液を撹拌しながら、Ｍｎ量に対して１０〜９０当量の酸化剤を添加してｐＨが安定するまで保持した後、ｐＨ調整剤を添加し、水溶液のｐＨが１．５〜２．３に安定化するまで保持する。これにより、Ｃｏ水溶液中のＭｎはＭｎＯ2として徹底的に除去され、Ｃｏ水溶液に含まれるＭｎ濃度は、約１０ｍｇ／Ｌ以下（好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ未満）に著しく低減される。
【００２７】
本発明では、高酸化性雰囲気下でＣｏ水溶液中のＭｎを徹底的に除去するため、Ｍｎ量に対する酸化剤の添加量を１０〜９０当量とする。酸化剤の添加量が１０当量未満では、Ｃｏ水溶液中のＭｎイオン（Ｍｎ2+）→四価のＭｎ酸化物（ＭｎＯ2）への酸化が充分に進まず、Ｃｏ水溶液からのＭｎ除去率が低い。一方、酸化剤の添加量が９０当量を超えると、Ｃｏ水溶液中のＣｏイオン（Ｃｏ2+）→三価のＣｏ酸化物［Ｃｏ（ＯＨ）3］または四価のＣｏ酸化物（ＣｏＯ2）への酸化が進行するようになるため、Ｃｏの回収率が低くなり、Ｍｎの除去率も低下する。Ｍｎ量に対する酸化剤の好ましい添加量は、２０当量以上、８０当量以下であり、より好ましい添加量は、３０当量以上、７０当量以下である。
【００２８】
上記酸化剤としては、Ｃｏ水溶液中のＭｎを酸化できるものであれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、さらし粉などが使用できる。取扱いのし易さなどを考慮すると、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の使用が好ましい。
【００２９】
また、本発明では、Ｃｏ水溶液中のＭｎを徹底的に除去するため、ｐＨ調整剤添加後の水溶液のｐＨを１．５〜２．３とする。上記水溶液のｐＨが１．５を下回ると、Ｍｎの除去率が低くなり、一方、上記水溶液のｐＨが２．３を超えると、Ｃｏも共沈してしまい、Ｃｏの回収率が低下する。ｐＨ調整剤添加後の水溶液の好ましいｐＨは、１．８以上、２．３以下であり、より好ましいｐＨは２．１以下である。
【００３０】
上記ｐＨ調整剤は、酸化剤添加後のｐＨを上記範囲に調整するために添加され、通常用いられる酸または塩基が挙げられる。酸化剤添加後のｐＨが上記範囲（１．５〜２．３）を下回るときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などの塩基が用いられ；一方、酸化剤添加後のｐＨが上記範囲を超えるときは、ｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸などの酸が用いられる。上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど；上記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。後記する実施例のように、ニッケル精錬工程などで得られた炭酸Ｃｏを原料として用いる場合は、安価な水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。炭酸Ｃｏには、ナトリウムが含まれることが多いため、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを用いても、新たな不純物成分の混入にならず、また、ナトリウムは、回収したＣｏ化合物を金属Ｃｏに還元する際に容易に除去できるからである。
【００３１】
上記の一連の反応は、約１０〜５０℃の温度で、約０．５〜４時間行なうことが好ましい。
【００３２】
上記の方法により沈殿したＭｎは、濾過法、遠心分離法などにより、固液分離する。
【００３３】
第一工程における上記処理（酸化剤、ｐＨ調整剤の添加後、Ｍｎの分離除去）は、２回以上繰返して行なっても良い。この繰返し処理は、特に、Ｃｏ水溶液に含まれるＭｎ量が、おおむね５０ｍｇ／Ｌ以上と多い場合に極めて有用である。Ｃｏ水溶液中のＭｎ量が多いと、上記水溶液とＭｎの沈殿物との間におけるＭｎの固液平衡の関係により、水溶液中のＭｎ量を、好ましいレベル（０．１ｍｇ／Ｌ未満）まで低減できないからである。
【００３４】
なお、上記のように２回以上の繰返し処理を行なう場合は、Ｍｎ量に対する酸化剤の添加量の合計が１０〜９０当量となるように制御すれば良い。
【００３５】
《第二工程》
第二工程では、上記のようにしてＣｏ水溶液中のＭｎを１０ｍｇ／Ｌ以下（好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ未満）に徹底的に除去した後のろ液（水溶液）を用い、当該水溶液に含まれるＣｏ量に対して１．５〜３．５当量の酸化剤を添加し、水溶液のｐＨを１．０〜２．７に調整して三価以上のＣｏ化合物を沈殿させる。これにより、Ｃｏ水溶液に含まれるＺｎや第２族元素を沈殿させることなく、Ｃｏを選択的に沈殿させることができ、高純度のＣｏ化合物を回収することができる。このように第二工程では、Ｃｏのみを選択的に沈殿させてＺｎや第２族元素は共沈しないように、Ｃｏ量に対する酸化剤の添加量およびｐＨを厳格に制御しているため、Ｃｏの回収率を高めることができる。
【００３６】
詳細には、第一工程により得られたろ液を撹拌しながら酸化剤を添加し、ろ液のｐＨが１．０〜２．７に安定化するまで保持する。好ましくは、酸化剤添加後、ｐＨが安定するまで保持した後、ｐＨ調整剤を添加して、ろ液のｐＨが上記範囲に安定化するまで保持する。
【００３７】
本発明では、ＺｎやＭｇなどの第２族元素を沈殿させずにＣｏのみを選択的に沈殿させるため、ろ液中のＣｏ量に対する酸化剤の添加量を１．５〜３．５当量とする。酸化剤の添加量が１．５当量未満では、Ｃｏ水溶液中のＣｏイオン（Ｃｏ2+）→三価のＣｏ酸化物［Ｃｏ（ＯＨ）3］または四価のＣｏ酸化物（ＣｏＯ2）への酸化が充分に進まず、Ｃｏの沈殿率が低く、十分な量のＣｏを回収することができない。一方、酸化剤の添加量が３．５当量を超えると、ろ液中のＺｎイオン（Ｚｎ2+）が沈殿するようになり、Ｚｎの除去率が低くなる。Ｃｏ量に対する酸化剤の好ましい添加量は、１．８当量以上、３．３当量以下であり、より好ましい添加量は、２．０当量以上である。
【００３８】
上記酸化剤としては、ろ液中のＣｏを酸化できるものであれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、さらし粉などが使用できる。取扱いのし易さなどを考慮すると、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の使用が好ましい。
【００３９】
また、本発明では、ろ液中のＺｎや第２族元素を共沈させずにＣｏのみを選択的に沈殿させるため、更に酸化剤（好ましくはｐＨ調整剤）添加後の水溶液のｐＨを１．０〜２．７とする。第二工程におけるｐＨは、コバルトの電位−ｐＨ図（例えば、M.Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE, p.325, (1974).）を考慮して決定されたものである。すなわち、上記第一工程で得られたろ液に含まれるＣｏは、二価のＣｏイオン（Ｃｏ2+）であり、通常、ｐＨ５以上に制御すると二価のＣｏ水酸化物が沈殿するが、本発明では、上記のようにＣｏ量に対する酸化剤の量を多くして高酸化性雰囲気とし、三価または四価のＣｏ化合物が得られるようにすると共に、Ｃｏ以外の不純物（例えば、ＺｎやＭｇ）が共沈しないように、ｐＨを上記範囲に設定した次第である。上記水溶液のｐＨが１．０を下回ると、Ｃｏの沈殿率が低くなり、一方、上記水溶液のｐＨが２．７を超えると、Ｚｎも共沈してしまうなど、不純物の混入率が多くなる。上記水溶液の好ましいｐＨは、１．５以上、２．３以下であり、より好ましいｐＨは１．８以上である。第二工程における上記ｐＨは、第一工程におけるｐＨと同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００４０】
上記第二工程では、ｐＨ調整剤は添加してもしなくても良い。すなわち、上記酸化剤を添加した後の水溶液のｐＨが所定範囲（１．０〜２．７）を満足する場合は、ｐＨ調整剤を敢えて添加する必要はなく、上記水溶液のｐＨが上記範囲を外れる場合にのみ、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整すればよい。
【００４１】
上記ｐＨ調整剤としては、前述した第一工程と同じものを用いることができる。
【００４２】
上記の一連の反応は、約１０〜５０℃の温度で、約０．５〜４時間行なうことが好ましい。
【００４３】
上記の方法により沈殿したＣｏは、濾過法、遠心分離法などにより、固液分離する。
【００４４】
なお、第二工程における上記処理（酸化剤、必要に応じてｐＨ調整剤の添加後、Ｃｏの沈殿除去）は、２回以上繰返して行なっても良い。この繰返し処理は、特に、Ｃｏが１００ｇ／Ｌ以上含まれる場合に極めて有用である。ろ液中のＣｏ量が多いと、固液平衡でＣｏが再溶解し回収量が低下するからである。
【００４５】
なお、上記のように２回以上の繰返し処理を行なう場合は、Ｃｏ量に対する酸化剤の添加量の合計が１．５〜３．５当量となるように制御すれば良い。
【００４６】
以上、本発明を特徴付ける第一工程および第二工程について説明した。本発明では、Ｃｏ水溶液の調製から、第一工程および第二工程の全てを、同一の設備で行なうことができる。よって、前述した特許文献に記載の方法に比べ、設備規模を大幅に縮小することができ、酸化還元電位の厳密な制御も不要であるにもかかわらず、Ｍｎ、Ｚｎ、第２族元素の不純物量が極めて少なく、高純度のＣｏ化合物を回収できる点で、極めて有用である。
【００４７】
上述した第一工程および第二工程により三価以上のＣｏ化合物を回収した後は、常法により、金属Ｃｏを回収することができる。
【００４８】
具体的には、例えば、電気分解による精製方法や、乾式還元法、化学還元法などの還元方法を採用することができる。一般的には電気分解による精製方法が用いられるが、金属Ｃｏ粉末を直接製造可能な水素還元法も多く用いられ、適宜、好ましい方法を選択することができる。
【００４９】
なお、金属Ｃｏの回収に当たっては、予め、上記Ｃｏ化合物を水や希酸などで洗浄することが好ましい。上記第二工程で得られるＣｏ化合物の表面に亜鉛などの不純物が付着していることが多く、特に水素還元法を適用する場合にＣｏの純度が低下するためである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
以下では、不純物としてＭｎ、Ｚｎ、および第２族元素のＭｇを含有するＣｏ水溶液を用い、第一工程における酸化剤の添加量と水溶液のｐＨがＭｎなどの沈殿率に及ぼす影響（実験例１）、上記第一工程の後に第二工程を行い、第二工程における酸化剤の添加量と水溶液のｐＨがＣｏなどの沈殿率に及ぼす影響（実験例２）を調べた。
【００５２】
［実験例１］
《Ｃｏ水溶液の調製》
ニッケル製錬工程で得られた固体の炭酸Ｃｏ（Ｃｏ４４質量％、Ｍｎ０．０５質量％、Ｚｎ０．００２質量％、Ｍｇ０．０３質量％を含有）２７０ｇに対し、濃塩酸５５０ｍＬを少量ずつ添加し、発泡が穏やかになった後、上記溶液を攪拌しながら水を加え、液量を１０００ｍＬとした。３０分間攪拌した後、ろ過して微量の無機物などの不溶残渣を除去してＣｏ水溶液を得た。得られたＣｏ水溶液のｐＨ、および当該Ｃｏ水溶液のＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＭｇの各濃度（ｍｇ／Ｌ）を表１に示す。なお、上記Ｃｏ水溶液に含まれるＣｏとＭｎの質量比（Ｃｏ／Ｍｎ）は１００９である。
【００５３】
《第一工程》
上記のようにして調製したＣｏ水溶液に対し、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを、表１に示すように添加して酸化及びｐＨ調整を行なった。
【００５４】
具体的には、Ｎｏ．１、２、および７では、酸化剤添加の後、ｐＨが安定になるまで０．５時間程度保持した後、ｐＨ調整剤を添加して所定のｐＨになるまで０．５時間程度保持した。
【００５５】
また、Ｎｏ．３〜６は、上記の酸化及びｐＨ調整を２回行なった例である。詳細には、酸化剤添加の後、ｐＨが安定になるまで０．５時間程度保持した後、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ＝０．９（Ｎｏ．４）、１．９（Ｎｏ．３、５）、３．５（Ｎｏ．６）になるまで０．５時間程度保持し、沈殿物を除去する操作を、２回繰り返して行った。
【００５６】
次いで、沈殿物除去後の水溶液に含まれる各元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＭｇ）の濃度をＩＣＰ発光分析法で測定した。
【００５７】
また、沈殿物中のＭｎに対するＣｏの質量比率（Ｃｏ／Ｍｎ）を算出した。
【００５８】
これらの結果を表１に併記する。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１より、以下のように考察することができる。
【００６１】
まず、Ｎｏ．２、３、５は、いずれも本発明で規定する条件で第一工程を行った例であり、このうちＮｏ．３および５は、酸化剤、ｐＨ調整剤、沈殿物の除去を２回行なった例である。
【００６２】
上記の本発明例について、第一工程終了後のＣｏ水溶液に含まれるＣｏ量は、１０４０００〜１０７０００ｍｇ／Ｌであり、開始時のＣｏ量（１１３０００ｍｇ／Ｌ）と殆ど変化しなかった。一方、上記Ｃｏ水溶液に含まれる不純物のうち、Ｍｎ量は、１１２ｍｇ／Ｌ（開始時）から７ｍｇ／Ｌ以下（終了時）と、著しく低減されており、Ｍｎ量の殆どを沈殿物として除去できたことが分かる。特に、一連の処理を２回行なったＮｏ．３および５は、Ｃｏ水溶液中のＭｎ量を０．１ｍｇ／Ｌ未満まで低減することができた。また、他の不純物であるＺｎ量およびＭｇ量は、開始時と殆ど変化しなかった。
【００６３】
これらの結果より、本発明で規定する第一工程を行なえば、Ｃｏ水溶液中に含まれるＣｏ、Ｚｎ、およびＭｇを殆ど沈殿させることなくＭｎのみを選択的に沈殿除去できることが分かった。
【００６４】
これに対し、本発明で規定する第一工程の要件のいずれかを満足しないＮｏ．１、４、６、および７の各例は、以下の不具合を抱えている。
【００６５】
まず、Ｎｏ．１は、Ｍｎに対する酸化剤の添加量が少ない例であり、Ｍｎを充分に沈殿させることができず、Ｃｏ水溶液には多くのＭｎ（４８ｍｇ／Ｌ）が残留していた。
【００６６】
Ｎｏ．４は、前述したＮｏ．５と同様、酸化剤、ｐＨ調整剤、沈殿物の除去を２回行なった例であるが、酸化剤添加後のＣｏ水溶液のｐＨが低いため、Ｍｎを充分に沈殿させることができず、Ｃｏ水溶液には多くのＭｎ（２２ｍｇ／Ｌ）が残留していた。
【００６７】
Ｎｏ．６は、前述したＮｏ．５と同様、酸化剤、ｐＨ調整剤、沈殿物の除去を２回行なった例であるが、酸化剤添加後のＣｏ水溶液のｐＨが高いため、Ｍｎだけでなく、Ｃｏも共沈してしまい、第一工程終了時のＣｏ水溶液に含まれるＣｏ量は、開始時の１１３０００ｍｇ／Ｌから、９２０００ｍｇ／Ｌに低減した。
【００６８】
Ｎｏ．７は、Ｍｎに対する酸化剤の添加量が多い例であり、Ｍｎだけでなく、Ｃｏも共沈してしまい、第一工程終了時のＣｏ水溶液に含まれるＣｏ量は、開始時の１１３０００ｍｇ／Ｌから、９３１００ｍｇ／Ｌに低減した。
【００６９】
［実験例２］
《第二工程》
実験例２では、上記表１のＮｏ．５を用い、引き続き、表２に示す条件で第二工程を行なった。詳細には、沈殿物を除去した後のろ液に対し、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム、ｐＨ調整剤として塩酸または水酸化ナトリウムを、表２に示すように添加し、三価または四価のＣｏ化合物を沈殿させた。このうちＮｏ．５Ｅでは、第二工程（酸化剤１．５当量＋ｐＨ調整剤の添加→Ｃｏの沈殿除去）の処理を２回繰り返して行なった。ろ過後、回収した上記Ｃｏ化合物を水で洗浄し、乾燥した。乾燥後のＣｏ化合物中に含まれる各元素（Ｃｏ、Ｚｎ、およびＭｇ）の濃度を、塩酸水溶液の形態でＩＣＰ発光分析法にて測定した。上記の各濃度について、開始時のＣｏ水溶液中に含まれるＣｏ、Ｚｎ、およびＭｇの各濃度に対する割合（沈殿率）を算出した。
【００７０】
これらの結果を表２に併記する。なお、Ｍｎについては検出されなかった。
【００７１】
【表２】
2011132562.tif 000003
【００７２】
表２より、以下のように考察することができる。
【００７３】
まず、Ｎｏ．５Ｂ、Ｎｏ．５Ｄ、およびＮｏ．５Ｅは、いずれも本発明で規定する条件で第二工程を行った例であり、不純物のＺｎおよびＭｇを殆ど沈殿させることなく、Ｃｏの沈殿率を３０％以上とすることができた。特に、Ｃｏに対する酸化剤の添加量をより好ましい範囲に制御したＮｏ．５ＤおよびＮｏ．５Ｅは、Ｎｏ．５Ｂに比べ、Ｚｎの混入量を殆ど上昇させることなく、Ｃｏの沈殿率を約７２％以上まで高めることができた。ここで、Ｎｏ．５ＤとＮｏ．５Ｅは、添加した酸化剤の量は同じであるが、Ｎｏ．５Ｅのように酸化剤を２回に分けて添加すると、Ｎｏ．５Ｄに比べてＣｏの沈殿率が一層高くなり、約９０％もの高い除去率が得られた。
【００７４】
これらの結果より、本発明で規定する第一工程および第二工程を行なえば、結果的に、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＭｇの不純物の混入が殆どなく、原料として用いたＣｏ水溶液中のＣｏイオンの大部分を、三価以上のＣｏ化合物として回収できることが分かった。
【００７５】
なお、上記のＮｏ．５Ｄについて、得られたＣｏ化合物をアルミナトレーに入れ、４体積％の水素を含むアルゴン雰囲気下で、７００℃で６時間、管状炉で加熱して水素還元を行った。得られた金属Ｃｏ中に含まれる各不純物の量（ｍｇ／ｋｇ）は、Ｍｎ：０．１ｍｇ／ｋｇ未満、Ｚｎ：２０ｍｇ／ｋｇ、Ｍｇ：０．１ｍｇ／ｋｇ未満であった。また、上記金属Ｃｏ中のＮａ量は、Ｎａ：１．０ｍｇ／ｋｇ未満であり、第二工程によって得られたＣｏ化合物中に残存していたＮａが、上記の水素還元法によって塩化ナトリウムとして揮発除去されることも分かった。その結果、本発明によれば、９９．９％以上の高純度の金属Ｃｏを回収することができた。この金属Ｃｏの純度は、差分法［１００％−（Ｍｎ＋Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）］により算出されたものである。
【００７６】
これに対し、本発明で規定する第二工程の要件のいずれかを満足しないＮｏ．５Ａ、５Ｃ、５Ｆ、および５Ｇの各例は、以下の不具合を抱えている。
【００７７】
まず、Ｎｏ．５Ａは、Ｃｏ量に対する酸化剤の添加量が少ない例であり、Ｃｏを充分沈殿させることができなかった。
【００７８】
Ｎｏ．５Ｃは、ｐＨ調整剤添加後の水溶液のｐＨが低い例であり、Ｃｏを充分沈殿させることができなかった。
【００７９】
Ｎｏ．５Ｆは、ｐＨ調整剤添加後の水溶液のｐＨが高い例であり、Ｃｏだけでなく、Ｚｎも多く共沈した。
【００８０】
Ｎｏ．５Ｇは、Ｃｏ量に対する酸化剤の添加量が多い例であり、Ｃｏの他、Ｚｎも多く共沈した。