(57)【要約】  【課題】高い電気伝導率を有するカーボンナノチューブ繊維複合体およびそのカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法を提供する。  【解決手段】ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）配向膜１を壁開し、ＣＮＴを５０ｍｍ/ｍｉｎの速度でＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。このＣＮＴ繊維３を、トルエンに分散した０．５ｗｔ％のＡｕナノ粒子の溶液４に通じ、Ａｕナノ粒子をＣＮＴ繊維３に分散させた。次に、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるトルエンを除去した。次に、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で６００℃にて２．０時間熱処理した。その後、ＣＮＴ繊維３に撚りを掛けることでＡｕ粒子が内部まで均一分散したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維と、
前記カーボンナノチューブ同士の接触面に存在する、金属，ホウ素，窒素，からなる群から選ばれる１種以上と、からなる
ことを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体。
【請求項２】
前記金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる群から選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体。
【請求項３】
複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維を、金属粒子が分散した溶液，または金属錯体溶液に接触させる接触工程と、
前記接触工程の後に、前記カーボンナノチューブ繊維を加熱する加熱工程と、を備える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。
【請求項４】
複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維に対して、少なくとも前記カーボンナノチューブ同士の接触面に金属を蒸着させる蒸着工程を備える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ繊維を湿った状態とし、この湿った状態のカーボンナノチューブ繊維を乾燥することで前記カーボンナノチューブ繊維を凝集させる凝集工程を備える
ことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる群から選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。
【請求項７】
複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維を、ホウ素および窒素のうち少なくとも何れか１種を含有する溶液、またはその溶液蒸気に接触させる接触工程と、
前記接触工程の後に、前記カーボンナノチューブ繊維を加熱する加熱工程と、を備える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。
【請求項８】
前記接触工程に先立って、または同時に、前記カーボンナノチューブ繊維表面を酸化させる酸化工程を有する
ことを特徴とする請求項３または請求項７に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。
【請求項９】
前記酸化工程は、前記カーボンナノチューブ繊維を３００℃〜５００℃に加熱する工程である
ことを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化工程は、前記カーボンナノチューブ繊維を酸性溶液と接触させる工程である
ことを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維を含むカーボンナノチューブ繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素系微細構造物の１つであるカーボンナノチューブ（以降、ＣＮＴともいう）は、ナノメートルサイズの直径を有するパイプ状のカーボン素材である。このＣＮＴは、非常に安定した化学構造を有し、ＣＮＴを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。また、ＣＮＴは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野等への応用研究が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、ＣＮＴ単体は上述したように微細な構造を有するものであるため、その取り扱い性や加工性が悪い。そこで、ＣＮＴを織布やシートに利用するために、複数のＣＮＴを集めて長さおよび太さを大きくした集合体（以降、カーボンナノチューブ繊維またはＣＮＴ繊維という）を形成し、そのＣＮＴ繊維単体または糸の一部として利用する技術が提案されている。
【０００４】
ＣＮＴをＣＮＴ繊維として形成する具体的な方法として、例えば、基板上に、基板の主たる面に対して垂直方向に配向するＣＮＴを複数形成させ、これら複数のＣＮＴからなる束を基板から引き抜いて剥離させ、引っ張ることによって製造する方法が提案されている（特許文献１，非特許文献１参照）。また、ＣＮＴを基板から引き抜く段階で有機溶剤に浸漬し有機溶剤の蒸発時の収縮現象（ＣＮＴ繊維の緻密化）を利用して物性を改善する方法が報告されている（特許文献２参照）。一方、ＣＮＴを合成する炉から直接繊維を形成する方法も考案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７１９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１５６３号公報
【特許文献３】特表２００７−５３６４３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Kaili Jiang他、「Spinning Continuous Carbon Nanotube Yarns」、Nature、２００２年、第４１９巻、第８０１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したいずれかの方法を用いて作製されるＣＮＴ繊維は、単体のＣＮＴ同士がファンデルワールス力で連接して構成される。そのため、それらＣＮＴ繊維およびＣＮＴ繊維から成る糸は、ＣＮＴ間の接触抵抗により、ＣＮＴ単体の場合と比較して電気伝導率などの物性値が小さくなってしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な物性値を有する（たとえば、高い電気伝導率を有する）カーボンナノチューブ繊維複合体およびそのカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維と、カーボンナノチューブ同士の接触面に存在する、金属，ホウ素，窒素，からなる群から選ばれる１種以上と、からなることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体である。
【００１０】
このように構成されたカーボンナノチューブ繊維複合体では、ＣＮＴ（ここでいうＣＮＴとは、ＣＮＴ繊維を構成するＣＮＴ単体のことを指す）同士がＣＮＴ同士の接触面に存在する金属，ホウ素，窒素のいずれかを介して接触するため、ＣＮＴ間の電気伝導率が上昇する。このようにＣＮＴ間の電気伝導率が上昇するため、単体のＣＮＴを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維複合体としても高い電気伝導率を実現する。また、電気伝導率の上昇に伴って熱伝導率も上昇する。
【００１１】
このように、上記構成のカーボンナノチューブ繊維複合体は、良好な物性値を実現することができる。
ＣＮＴの接触面に金属が存在する場合、金属はどのような形状であってもよい。例えば、金属が粒子状となって分散していてもよいし、薄膜状に形成されていてもよい。なお、金属がある程度の大きさを持って凝集した塊の形状で接触面に存在すると、隣接するＣＮＴと接触しやすくなり、電気伝導率をより高くすることができるため好ましい。金属の種類は特に限定されないが、請求項２に記載のように、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる群から選ばれる１種以上とすることで、高い電気伝導率を実現することができる。
【００１２】
また、ＣＮＴの接触面にホウ素，窒素のいずれかが存在する場合、これらの元素はＣＮＴ間で共有結合を形成することで、ＣＮＴ間の電気伝導率を上げる効果を奏していると考えられる。そのため、これらの元素を用いる場合には、これらの元素がＣＮＴ繊維内に存在する状態で熱処理を行うなどして、共有結合を形成することが望ましい。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、カーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法であって、この製造方法は、接触工程，加熱工程を含むものである。
接触工程は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維を、金属粒子が分散した溶液，または金属錯体溶液に接触させる工程である。この工程により、金属がＣＮＴ繊維に含有されることとなる。なお、具体的な接触方法は特に限定されない。例えば、ＣＮＴ繊維を上記溶液に浸漬させることや、ＣＮＴ繊維に上記溶液を吹き付けること、また上記溶液の蒸気中にＣＮＴ繊維を通すことなどが考えられる。
【００１４】
また、加熱工程は、接触工程の後において、カーボンナノチューブ繊維を加熱する工程である。
このような製造方法にて製造されたＣＮＴ繊維複合体は、金属粒子がＣＮＴ同士の接触面に存在するため、ＣＮＴ同士が金属を介して接触することとなる。これにより、ＣＮＴ間の電気伝導率が上昇する。そのため、ＣＮＴを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維複合体としても電気伝導率が上昇する。また、それに伴って熱伝導率も上昇する。
【００１５】
従って、上記製造方法により、良好な物性値を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
なお、加熱工程における加熱温度は、４００℃〜１０００℃程度が良好である。４００℃以上に加熱することで、金属表面に存在する電気的な接触状態を劣化させる被膜などを除去したり、金属の凝集を促進して大きな粒子としたりすることにより、金属とＣＮＴとの電気的な接触状態が良好となるためである。また、１０００℃以下であれば、加熱を低コストで実行することができる。
【００１６】
また、加熱工程においては、接触工程にて湿った状態となったＣＮＴ繊維が乾燥してＣＮＴ繊維が凝集する。そのため、ＣＮＴ同士が密に接触することとなるので、接触抵抗が低減し電気伝導率が上昇する。なお、加熱工程の前に、ＣＮＴ繊維を良好に凝集させるための乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、自然乾燥を行う工程でもよいし、加熱や送風などにより乾燥させる工程であってもよい。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、カーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法であって、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維に対して、少なくともカーボンナノチューブ同士の接触面に金属を蒸着させる蒸着工程を備えることを特徴とする。
【００１８】
このような製造方法にて製造されたＣＮＴ繊維複合体は、金属薄膜がＣＮＴ同士の接触面に存在することとなるため、ＣＮＴ同士は金属を介して接触する。これにより、ＣＮＴ間の電気伝導率が上昇する。そのため、ＣＮＴを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維複合体としても電気伝導率が上昇する。また、それに伴って熱伝導率も上昇する。
【００１９】
従って、上記製造方法により、良好な物性値を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
なお、請求項４に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法において、請求項５に記載のように、カーボンナノチューブ繊維を湿った状態とし、この湿った状態のカーボンナノチューブ繊維を乾燥することでカーボンナノチューブ繊維を凝集させる凝集工程を備えることとしてもよい。
【００２０】
湿った状態となったＣＮＴ繊維を乾燥させると、ＣＮＴ繊維が凝集する。そのため、単体のＣＮＴ同士が密に接触することとなり、接触抵抗を低減し電気伝導率を上昇させることができる。この凝集工程は、蒸着工程の前に行ってもよいし、蒸着工程の後で行ってもよい。
【００２１】
ところで、請求項３から請求項５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法において、用いられる金属の種類は特に限定されないが、請求項６に記載のように、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる群から選ばれる１種以上とすることで、高い電気伝導率を実現することができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、カーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法であって、この製造方法は、接触工程，加熱工程を含むものである。
接触工程は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維を、ホウ素および窒素のうち少なくとも何れか１種を含有する溶液、またはその溶液蒸気に接触させる工程である。この工程により、ホウ素および窒素の何れか１種以上がＣＮＴ繊維に含有されることとなる。
【００２３】
また、加熱工程は、接触工程の後において、カーボンナノチューブ繊維を加熱する工程である。
このような製造方法にて製造されたＣＮＴ繊維複合体は、高い電気伝導率を実現することができる。その理由は以下のように考えられる。
【００２４】
ホウ素，窒素の何れかが含有されたＣＮＴ繊維を加熱工程にて加熱することで、ＣＮＴ間の電気伝導率が上昇する。これは、ＣＮＴ間でホウ素，窒素などが共有結合するためであると考えられる。そのため、ＣＮＴを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維複合体としても電気伝導率が上昇する。また、それに伴って熱伝導率も上昇する。
【００２５】
従って、上記製造方法により、良好な物性値を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
なお、加熱工程における加熱温度は、２０００℃〜３０００℃程度が良好である。２０００℃以上に加熱することで、ホウ素，窒素と、ＣＮＴと、の間で共有結合を形成させることができる。また、３０００℃以下であれば、ＣＮＴの熱による損傷を抑制できる。
【００２６】
また、加熱工程においては、接触工程にて湿った状態となったＣＮＴ繊維が乾燥してＣＮＴ繊維が凝集する。そのため、ＣＮＴ同士が密に接触することとなるので、接触抵抗が低減し電気伝導率が上昇する。なお、加熱工程の前に、ＣＮＴ繊維を良好に凝集させるための乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、自然乾燥を行う工程でもよいし、加熱や送風などにより乾燥させる工程であってもよい。
【００２７】
上述したホウ素および窒素のうち少なくとも何れか１種を含有する溶液とは、ホウ素，窒素の単体およびそれらの化合物のいずれかを含有する溶液である。
具体例を挙げると、ホウ素の化合物としては、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、三フッ化ホウ素ＢＦ3、水素化ホウ素ナトリウムＢＨ4Ｎａ、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ4、二ホウ化マグネシウムＢ2Ｍｇ、ボラジンＢ3Ｈ6Ｎ3、モノボランＢＨ3、ジボランＢ2Ｈ6やトリメチルボロンが挙げられる。また、窒素化合物としては、アンモニアＮＨ3が挙げられる。
【００２８】
上記ホウ素，窒素の化合物のうち、固体の化合物は各々適当な溶媒に溶解して導入する。溶媒としてはアセトン、アルコール類等の有機溶媒が好ましい。
請求項８に記載の発明は、請求項３または請求項７に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法において、上記接触工程に先立って、または同時に、カーボンナノチューブ繊維表面を酸化させる酸化工程を有することを特徴とする。
【００２９】
酸化工程を行うことで、ＣＮＴの表面に水酸基などの官能基が生成される。それによりＣＮＴ表面のぬれ性が向上するため、接触工程においてＣＮＴ繊維と接触した溶液や蒸気のＣＮＴ繊維内部での拡散が促進され、ＣＮＴ繊維全体に溶質（または分散質）を行き渡らせることができる。また、溶質（または分散質）がＣＮＴ間で共有結合を形成する場合には、上記官能基がその結合の基点となり、結合を促進することができる。
【００３０】
このような理由により、上記製造方法では、電気伝導率をより高くしたＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
なお、酸化工程の具体例としては、例えば請求項９のように、カーボンナノチューブ繊維を３００℃〜５００℃に加熱する工程や、請求項１０のように、カーボンナノチューブ繊維を酸性溶液と接触させる工程などが考えられる。このような工程であれば、ＣＮＴ表面を十分に酸化させることができる。
【００３１】
酸化工程で用いる酸性溶液とは、具体的には、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸などが挙げられる。これらの無機酸、有機酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３２】
なお、接触工程で用いる溶液を上述した酸性溶液とすることで、酸化工程と接触工程とを同時に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】カーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す説明図
【図２】カーボンナノチューブの束を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真
【図３】実施例１のカーボンナノチューブ繊維複合体をＳＥＭで撮影した写真
【図４】実施例２のカーボンナノチューブ繊維複合体をＳＥＭで撮影した写真
【図５】カーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す説明図
【図６】カーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す説明図
【図７】カーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す説明図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の実施例を図面と共に説明する。尚、本発明は実施例の記載になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうる。
［実施例１］
実施例１では、カーボンナノチューブ配向膜（以降、ＣＮＴ配向膜という）からＡｕを含有するカーボンナノチューブ繊維複合体（以降、ＣＮＴ繊維複合体という）を製造した。本実施例を、図１に示すＣＮＴ複合繊維体を製造するための装置構成を表す模式的な説明図を利用して説明する。
（１）カーボンナノチューブ繊維（以降、ＣＮＴ繊維という）の形成
（１．１）ＣＮＴ配向膜の製造
ＣＮＴ繊維の形成に用いるＣＮＴ配向膜１を製造した。ＣＮＴ配向膜１の製造方法を以下に示すが、この製造方法の説明に図１は用いない。
【００３５】
縦：１４ｍｍ、横：１４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板２の片面に、鉄を真空蒸着法により膜厚４．０ｎｍとなるように蒸着させた。このＳｉ基板２を電気炉に挿通して８００℃に加熱し、エチレンガスを３０ｃｃ／分、水素ガスを７０ｃｃ／分、及びアルゴンガスを４００ｃｃ／分の流速で１５分間流した。
【００３６】
その結果、Ｓｉ基板２上には多数の多層ＣＮＴが成長し、ＣＮＴの一端がＳｉ基板２に固定されており、また、Ｓｉ基板２の主たる面に対して垂直方向に均一に配向してなるＣＮＴ配向膜１（膜厚２００μｍ）が形成された。個々のＣＮＴの直径は２０ｎｍ程度であった。
（１．２）ＣＮＴ配向膜からのＣＮＴの引き出し
上記Ｓｉ基板２に成長させた膜厚２００μｍのＣＮＴ配向膜１を壁開し、壁開した部分における複数のＣＮＴから成る束を引き出し具でつまみ、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度でＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引き出した。ＣＮＴの束はＣＮＴ配向膜１から剥がれるが、その引き出されたＣＮＴの束におけるＣＮＴ配向膜１に最後まで残った端部と、基板２上で隣接するＣＮＴの束の端部と、がファンデルワールス力により接続し、その隣接するＣＮＴの束も引き出される。結果として、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３が形成された。
【００３７】
なお、ＣＮＴの束の引き出し過程を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図２に示す。ＣＮＴ繊維３はこの状態のＣＮＴの束をさらに束ねたものである。
上述したＣＮＴ繊維３の引き出し方法は公知の方法（例えば、特開２００４−１０７１９６号公報の段落００２２〜００２５に記載された方法）による。
【００３８】
なお、ＣＮＴ配向膜１から引き出したＣＮＴ繊維３の密度は、１．０〜１００ｍｇ／ｃｍ3であった。密度が１．０〜１０００ｍｇ／ｃｍ3であれば良好にＣＮＴ繊維複合体が製造できるが、１．０〜１００ｍｇ／ｃｍ3であれば、後述する接触工程においてＣＮＴ繊維内部に溶液が含浸しやすくなるため、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体を容易に製造することができる。
（２）接触工程
上述したように形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、トルエンに分散した０．５ｗｔ％のＡｕナノ粒子（粒径２ｎｍ〜５ｎｍ程度）の溶液４に通じ、Ａｕナノ粒子をＣＮＴ繊維３に分散させた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるトルエンを除去した。トルエンの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で６００℃にて２．０時間熱処理し、ナノ粒子の保護膜（アルキル側鎖等）を除去した。
（５）撚り工程
上記加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
【００３９】
このようにして、Ａｕ粒子が内部まで均一分散したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の分析
ＣＮＴ繊維複合体７を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図３に示す。ＣＮＴ繊維複合体７には撚りがかかっている。ＣＮＴ繊維複合体７を構成するＣＮＴ繊維３の表面にはＡｕ粒子が多数点在しており、単体ＣＮＴ同士の接触面にもＡｕ粒子が存在していることが確認できる。
（７）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、３３９Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
比較例として、上記実施例と同様のＣＮＴ配向膜１から、上記実施例と同様にＣＮＴを引き出してＣＮＴ繊維３を形成し、その形成されたＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けてＣＮＴワイヤ製造し、そのＣＮＴワイヤの電気伝導率を測定したところ、電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであった。
【００４１】
この結果から、ＣＮＴ繊維複合体７は、上記接触工程，乾燥工程，加熱工程を行わないＣＮＴワイヤに比べ２倍以上の高い電気伝導率を有することが確認できた。
なお、以下の実施例の説明において、比較例として作成したＣＮＴワイヤとは、上記ＣＮＴワイヤを指す。
［実施例２］
実施例２では、Ｃｕを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を図１の説明図を用いて説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、溶液４として２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）を溶解した０．１ｍｏｌ/ＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に通じた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるＴＨＦを除去した。ＴＨＦの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で４００℃にて３０分間熱処理し、２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）を加熱分解しＣＮＴ繊維３にＣｕを析出させた。
（５）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
【００４２】
このようにして、Ｃｕを含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の分析
ＣＮＴ繊維複合体７を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図４に示す。ＣＮＴ繊維複合体７には撚りがかかっており、ＣＮＴ繊維複合体７を構成するＣＮＴ繊維３の表面にはＣｕ粒子が点在しており、Ｃｕ粒子を介してＣＮＴ同士が接触している（ＣＮＴの接触面にＣＮＴが存在している）ことが確認できる。
（７）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、１０８６Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約８倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例３］
実施例３では、ホウ素を含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を、図５に示すカーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す説明図を利用して説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）酸化工程
上記（１）にて製造したＣＮＴ繊維３を、加熱炉１１により大気下,４００℃にて１時間熱処理を行い、ＣＮＴ繊維３の表面を酸化処理した。この酸化処理によりＣＮＴ繊維３を親水化した。
（３）接触工程
ホウ酸飽和水溶液を溶液１２とし、キャリアガス１３としてＡｒ５０cc/minを通じるバブリングにより溶液１２を蒸気化し、雰囲気温度５０℃にて、上記酸化工程にて親水化したＣＮＴ繊維３をホウ酸飽和水溶液蒸気１４に通じた。
（４）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉１５により大気下,９０℃にて２時間乾燥し、水分を除去した。水分の蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（５）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉１６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２０００℃にて５時間熱処理した。
（６）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
【００４３】
このようにして、ホウ素を含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（７）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、９４９Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約７倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。それにより、ＣＮＴ同士の接触抵抗が、ＣＮＴ同士接合面に存在するホウ素により低減されたことが分かる。
［実施例４］
実施例４では、蒸着法により、Ａｕを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維を形成した。
（２）蒸着工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維に、公知の真空蒸着法によりＡｕを３．０ｎｍの膜厚で蒸着させた。
（３）凝集工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維を、ＥｔＯＨ（エタノール）溶液に浸した後、加熱炉により大気下,６０℃にて１０分乾燥し、ＥｔＯＨを除去しＣＮＴ繊維を凝集させた。
（４）加熱工程
上記凝集工程の後、ＣＮＴ繊維を、高周波加熱炉により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で７００℃にて２時間熱処理した。
（５）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
【００４４】
このようにして、銅を含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
このようにして製造したＣＮＴ繊維複合体７は、実施例１のＣＮＴ繊維複合体７と同様の効果を奏した。
［実施例５］
実施例５では、実施例１とは異なる手法でＡｕを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を、図６に示すカーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す説明図を利用して説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）酸化工程
上記（１）にて製造したＣＮＴ繊維３を、加熱炉２１により大気下,４００℃にて１時間熱処理を行い、ＣＮＴ繊維３の表面を酸化処理した。この酸化処理によりＣＮＴ繊維３を親水化した。
（３）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、溶液２２として０．１０ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液に通じた。
（４）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉２３により大気下,９０℃にて２時間乾燥し、水分を除去した。水分の蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（５）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉２４により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、５００℃にて２時間熱処理した。これにより、ＣＮＴ繊維３にＡｕ粒子を析出させた。
（６）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
【００４５】
このようにして、Ａｕを含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（７）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、４５０Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約３倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例６］
実施例６では、Ａｇを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を図１の説明図を用いて説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度でトルエンに分散した０．５ｗｔ％のＡｇナノ粒子（粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ程度）の溶液４に通じ、Ａｇナノ粒子をＣＮＴ繊維３に分散させた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるトルエンを除去した。トルエンの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で６００℃にて２時間熱処理した。これにより、Ａｇナノ粒子の保護膜（アルキル側鎖など）を除去すると共に、Ａｇナノ粒子を凝集させて金属塊を形成した。
（５）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
【００４６】
このようにして、Ａｇを含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、３００Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約２倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例７］
実施例７では、実施例２とは異なる手法でＣｕを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を図１の説明図を用いて説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度でトルエンに分散した０．５ｗｔ％のＣｕナノ粒子（粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ程度）の溶液４に通じ、Ｃｕナノ粒子をＣＮＴ繊維３に分散させた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるトルエンを除去した。トルエンの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、Ａｒガス９７ｗ％，Ｈ2ガス３ｗ％からなる雰囲気で６００℃にて２時間熱処理した。これにより、Ｃｕナノ粒子の保護膜，およびＣｕ粒子表面の酸化膜を除去すると共に、Ｃｕナノ粒子を凝集させて金属塊を形成した。
（５）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
【００４７】
このようにして、Ｃｕを含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、１０８６Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約８倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例８］
実施例８では、実施例３とは異なる手法でホウ素を含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を、図７に示すカーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す模式的な説明図を利用して説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
ホウ酸飽和ＥｔＯＨ溶液を溶液３１とし、キャリアガス３２としてＡｒ５０cc/minを通じるバブリングにより溶液３１を蒸気化し、雰囲気温度５０℃にて、上記ＣＮＴ繊維３をホウ酸飽和ＥｔＯＨ溶液蒸気３３に通じた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉３４により大気下,９０℃にて１時間乾燥し、溶媒であるエタノールを除去した。エタノールの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）撚り工程
上記乾燥工程後、ＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
（５）加熱工程
上記撚り工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉３５により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２０００℃にて５時間熱処理した。
【００４８】
このようにして、ホウ素を含有したＣＮＴ繊維複合体を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、９４９Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約７倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例９］
実施例９では、実施例３，実施例８とは異なる手法でホウ素を含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を図７の説明図を用いて説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、溶液４として９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）を溶解した０．５ｍｏｌ/ＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に通じた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５によりＡｒ雰囲気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるＴＨＦを除去した。ＴＨＦの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）撚り工程
上記乾燥工程後、ＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
（５）加熱工程
上記撚り工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉１６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２０００℃にて５時間熱処理した。
【００４９】
このようにして、ホウ素を含有したＣＮＴ繊維複合体を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
このようにして製造したＣＮＴ繊維複合体７は、実施例２のＣＮＴ繊維複合体８と同様の効果を奏した。
［発明の効果］
上記各実施例に記載した製造方法によりＣＮＴ繊維複合体を製造することで、従来のＣＮＴワイヤと比べて高い電気伝導率を有しているＣＮＴ繊維複合体を製造することができた。
［変形例］
上記各実施例においては、加熱工程の後に撚り工程を実行する構成と、撚り工程の後に加熱工程を実行する構成と、を例示したが、その順序は逆であってもよい。また、撚り工程を行うことで、撚り工程を行わない場合と比較して高い電気伝導率を得ることができるが、撚り工程は行わなくともよく、その場合でも従来のＣＮＴ繊維より高い電気伝導率を得ることができる。
【００５０】
また、実施例１，４，５においては、Ａｕ１種類を用いてＣＮＴ繊維複合体を製造する構成を例示したが、Ａｕに代えてＣｕ，Ａｇやそれ以外の金属粒子を用いたり、複数（１種以上）の金属を同時に用いても、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
【００５１】
同様に、実施例２で用いた銅錯体に代えて他の金属の金属錯体溶液を用いても、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
また、実施例３，８，９においては、ホウ酸，９−ＢＢＮを用いてＣＮＴ繊維複合体を製造する構成を例示したが、ホウ素を含む他の化合物を用いてもよい。また、ホウ素に代えて、窒素の単体や化合物を用いても、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
【００５２】
また、上記各実施例においては、加熱炉にてＣＮＴ繊維を乾燥させる構成を例示したが、乾燥は自然乾燥でもよいし、送風により乾燥させてもよい。
また、実施例４においては、蒸着工程の後に凝集工程を行う構成を例示したが、先に凝集工程を行う構成であってもよい。
【００５３】
また、実施例４においては、加熱工程を行わなくともよい。加熱工程を行わなくとも、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体７を製造することができる。
また、実施例１〜３，５〜９においては、ＣＮＴ配向膜１から連続的にＣＮＴ繊維複合体７を製造する図（図１，５〜７）を用いて説明したが、各工程は連続的に行う構成に限定されず、回分操作により製造してもよい。
【００５４】
また、実施例３，５においては、酸化工程として４００℃で加熱する構成を例示したが、３００℃〜５００℃の範囲であれば、良好にＣＮＴ表面を酸化させることができる。また、加熱処理に代えて、ＣＮＴ繊維を酸性溶液と接触させる工程としてもよい。なお、接触工程で用いる溶液を上述した酸性溶液とすることで、酸化工程と接触工程とを同時に行うことができる。
【符号の説明】
【００５５】
１…ＣＮＴ配向膜、２…Ｓｉ基板、３…ＣＮＴ繊維、４…溶液、５…加熱炉、６…高周波加熱炉、７…ＣＮＴ繊維複合体、１１…加熱炉、１２…溶液、１３…キャリアガス、１４…ホウ酸飽和水溶液蒸気、１５…加熱炉、１６…高周波加熱炉、２１…加熱炉、２２…溶液、２３…加熱炉、２４…高周波加熱炉、３１…溶液、３２…キャリアガス、３３…ホウ酸飽和ＥｔＯＨ溶液蒸気、３４…加熱炉、３５…高周波加熱炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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