(57)【要約】【課題】  扁平形リチウムイオン二次電池の安全性を向上する。【解決手段】  軸芯１０は、第１、第２導体部材１１および１２と、導体部材の間に介在して導体部材を絶縁する熱収縮性の絶縁材１３とを備える。各導体部材は、負極板、正極板にそれぞれ接続されており、電池の異常発熱時には、絶縁材は熱収縮し、両導体部材が接触する。これによって負極板、正極板が軸芯を介し短絡されることになり、負極板、正極板間の電位差が解消され、発熱は停止する。異常発熱が生じたときは、絶縁材が熱収縮することにより、導体部材間に接触面が生じ、両者は接触可能となるが、高温時には、絶縁材は可塑性が高まり、さらには融解する。このとき、セパレータの締め付け力によって、導体部材は接近可能となり、隙間が狭められて、導体部材が接触する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、前記正極板および負極板の間に介在して前記正極板と前記負極板とを絶縁するセパレータとを積層したシート層を軸芯の周りに捲回して構成される電極群と、
前記電極群が収納され、外部正極端子および外部負極端子を有する電池容器とを備え、
前記軸芯は、第１導体部材と、第２導体部材と、前記第１、第２導体部材の間に介在して前記第１、第２導体部材を絶縁する絶縁材とを備え、
前記第１導体部材は前記負極板に接続され、前記第２導体部材は前記正極板に接続されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項1記載のリチウムイオン二次電池において、
前記絶縁材は熱収縮性材料から作成され、基準温度以上に達したときの収縮量により前記第１導体部材と第２導体部材とが接触するようにしたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項1記載のリチウムイオン二次電池において、
前記絶縁材は熱溶融性材料から作成され、基準温度以上に達したときの溶融により前記第１導体部材と第２導体部材とが接触するようにしたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項1記載のリチウムイオン二次電池において、
前記軸芯は前記セパレータで１周以上先行して捲回され、前記セパレータは熱収縮性樹脂で構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータは、前記電極群の捲回周方向（ＭＤ方向）について、摂氏１２０度における熱収縮率が２％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記絶縁材の厚さが、２００μｍ〜５００μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池において、
前記絶縁材は、摂氏１２０度における熱収縮率が５０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記絶縁材はポリエチレンにより形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記軸芯は平板状の第1および第２の導体部材で形成され、前記絶縁材は、前記第1および第２の導体部材が互いに対向する側面に接着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
負極外部端子は前記軸芯の第１導体部材に接続され、正極外部端子は前記軸芯の第２導体部材に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
第１導体部材は負極板の負極集電部に、第２導体部材は正極板の正極集電部にそれぞれ接続され、正極集電部は正極接続板を介して正極外部端子に接続され、負極集電部６０は負極接続板を介して負極外部端子に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
扁平形状に捲回された電極群を扁平形状の電池容器に収納したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とをセパレータを介して軸芯周りに捲回した電極群を扁平状の電池容器に収容したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は他の二次電池と比較してエネルギー密度が高いため、昨今では主にデジタルカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に多く使用されている。
また近年は環境問題に対応すべく、電気自動車用や電力貯蔵用を目的とする、大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に行われている。特に、自動車産業界においては、動力源としてモータを用いる方式の電気自動車や内燃機関とモータとの両方を用いるハイブリッド方式の電気自動車の開発が進められており、その一部はすでに実用化されている。
【０００３】
電気自動車用の電源にリチウムイオン二次電池を用いる場合には、所定容量を有する複数のリチウムイオン二次電池を直列に接続することで高電圧が確保される。しかしながらリチウムイオン二次電池は、過充電状態に陥ると、内部に収容された電解液が気化して電池圧力が高まり安全性が低下するので、これを避けるために、リチウムイオン二次電池は、充電時等の電池電圧を制御する電圧コントローラと共に電源システムとして用いられる。
【０００４】
しかしながら、大型のリチウムイオン二次電池を、電気自動車用電源に使用する場合には、電圧コントローラが故障したときの過充電時や不慮の衝突事故によるクラッシュ時の外部短絡時等により電池が異常状態に陥ったときの挙動が、人体に被害を与えないことは当然のことながら、自動車への損害を最小限に抑えることが重要な課題となってきている。
【０００５】
電気自動車用電源のためのリチウムイオン二次電池は、大電流充電、大電流放電がなされるので、小型民生用のリチウムイオン二次電池で一般的に採用されているような、電池の内部圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構を電池容器の内部に設けることは技術的に難しい。
【０００６】
また、小型民生用、特に携帯電話用のリチウムイオン二次電池で採用されているような、熱を感知して抵抗を増加させるいわゆるＰＴＣ素子などは、高出力・高入力を要求される電気自動車用のリチウムイオン二次電池の場合では、平常時において抵抗体となってしまうため不向きである。このため、リチウムイオン二次電池自体に対する構造上の安全性、すなわち、機構的な安全性の要求が高まっている。
【０００７】
そこで、特許文献１記載の扁平型リチウムイオン二次電池では、軸芯まわりに正極と負極とをセパレータを介し捲回された電極群の外周に安全機構を設け、異常発熱時の安全対策を講じている。この安全機構は、電極群の外周に、電極群のセパレータよりも融点の低いセパレータを介して銅箔とアルミ箔とで構成される電極対を設け、電池の異常発この電極対のセパレータが電極群のセパレータよりも早く溶融し、短絡することによって電極内部に電流が流れるのを遮断し、安全性を向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２４３０３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の扁平型リチウムイオン二次電池は、電極群の外周に安全機構を配置するため、体積エネルギー密度が不利になってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）請求項１の発明によるリチウムイオン二次電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および負極板の間に介在して前記正極板と前記負極板とを絶縁するセパレータとを積層したシート層を軸芯の周りに捲回して構成される電極群と、前記電極群が収納され、外部正極端子および外部負極端子を有する電池容器とを備え、前記軸芯は、第１導体部材と、第２導体部材と、前記第１、第２導体部材の間に介在して前記第１、第２導体部材を絶縁する絶縁材とを備え、前記第１導体部材は前記負極板に接続され、前記第２導体部材は前記正極板に接続されることを特徴とする。
（２）請求項２の発明は、請求項1記載のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁材は熱収縮性材料から作成され、基準温度以上に達したときの収縮量により前記第１導体部材と第２導体部材とが接触するようにしたことを特徴とする。
（３）請求項３の発明は、請求項1記載のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁材は熱溶融性材料から作成され、基準温度以上に達したときの溶融により前記第１導体部材と第２導体部材とが接触するようにしたことを特徴とする。
（４）請求項４の発明は、請求項1記載のリチウムイオン二次電池において、前記軸芯は前記セパレータで１周以上先行して捲回され、前記セパレータは熱収縮性樹脂で構成されることを特徴とする。
（５）請求項５の発明は、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは、前記電極群の捲回周方向（ＭＤ方向）について、摂氏１２０度における熱収縮率が２％以上であることを特徴とする。
（６）請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかに１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁材の厚さが、２００μｍ〜５００μｍであることを特徴とする。
（７）請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁材は、摂氏１２０度における熱収縮率が５０％以上であることを特徴とする。
（８）請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁材はポリエチレンにより形成されていることを特徴とする。
（９）請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記軸芯は平板状の第1および第２の導体部材で形成され、前記絶縁材は、前記第1および第２の導体部材が互いに対向する側面に接着されていることを特徴とする。
（１０）請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、負極外部端子は前記軸芯の第１導体部材に接続され、正極外部端子は前記軸芯の第２導体部材に接続されていることを特徴とする。
（１１）請求項１１の発明は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、第１導体部材は負極板の負極集電部に、第２導体部材は正極板の正極集電部にそれぞれ接続され、正極集電部は正極接続板を介して正極外部端子に接続され、負極集電部６０は負極接続板を介して負極外部端子に接続されていることを特徴とする。
（１２）請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、扁平形状に捲回された電極群を扁平形状の電池容器に収納したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、互いに絶縁した第1および第２の導体部材により電極群の軸芯を形成したので、体積エネルギ密度が不利になることなく安全性が向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による扁平形リチウムイオン二次電池の実施の形態における電極群の斜視図。
【図２】図１の正極または負極の電極板の正面図。
【図３】図１の軸芯の斜視図。
【図４】実施例１〜２０における電極群の構成を比較例１と比較する表（表１）。
【図５】実施例１〜２０と比較例１の性能を比較する表（表２）。
【図６】実施例１〜５の、絶縁材熱収縮率に関する過充電試験の結果を示すグラフ。
【図７】実施例１、６〜１０の、絶縁材厚さに関する過充電試験結果を示すグラフ。
【図８】実施例１、１１および１２の、セパレータ先行捲回捲数に関する過充電試験結果を示すグラフ。
【図９】実施例１、１３〜１６の、絶縁材熱収縮率に関する過充電試験結果を示すグラフ。
【図１０】実施例１、１７〜２０の、絶縁材の材料に関する過充電試験結果を示すグラフ。
【図１１】軸芯の変形例を示す斜視図。
【図１２】軸芯の他の変形例を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明をハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電気自動車に搭載される扁平形リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
［実施の形態］
【００１４】
一実施の形態の扁平形リチウムイオン二次電池は、図１に示す発電要素である電極捲２０を絶縁袋(不図示)で覆いつつ扁平形の電池缶(不図示)に収納して構成される。電極群２０は、図１に示すように、負極板３０と、セパレータ８０と、正極板４０とを順に積層したシート層を軸芯１０の周りに扁平形状に捲回したものである。
【００１５】
図１、図２に示すように、正極板４０は銅板に正極合剤４１を塗布して構成され、負極板３０はアルミニウム板に負極合剤３１を塗布して構成されている。正極板４０には、電極群２０の捲回幅方向（ＴＤ方向）の一端部に、正極合剤４１が塗布されない集電部７０が形成されている。負極板３０には、電極群２０のＴＤ方向の他端部に、負極合剤３１が塗布されない集電部６０が形成されている。
【００１６】
図１に示すように、正極板４０および負極板３０にそれぞれ形成された集電部６０，７０が電極群２０のＴＤ方向の反対側に突出されるように、正極板４０と負極板３０を配置し、かつ、正極板４０と負極板３０を相互に絶縁するように、セパレータ８０を正極板４０と負極板３０との間に介在させて、正極板４０、負極板３０、およびセパレータ８０を積層した。このように積層した正極板４０、負極板３０、およびセパレータ８０のシート層を軸芯１０の周囲に捲回して電極群２０を得た。なお、軸芯１０には、セパレータ８０が１周ないしは複数周、先行して捲回してもよいし、先行捲回巻数をゼロしてもよい。
【００１７】
図３に示すように、軸芯１０は、銅を主材とする略Ｌ字状の第１の導体板（銅板）１１と、アルミニウムを主材とする略Ｌ字状の第２の導体板（アルミニウム板）１２と、導体板１１と１２の間隙に介在して導体板１１と１２を絶縁する熱収縮性の絶縁材１３とを備える。第１の導体板１１と第２の導体板１２は、たとえば板厚１．５ｍｍ程度の薄い板材である。絶縁材１３は、略Ｌ字状の導体板１１および１２を互いに逆向きに対向させた際に形成される折れ曲がり空間に対応した形状を呈している。絶縁材１３の導体板１１および１２との接触面にアクリル樹脂系の粘着剤を塗布し、絶縁材１３を介して導体板１１と１２とが張り合わされている。これによって、導体板１１と１２との間の絶縁を確保した３層構造の平板状の軸芯１０を得た。
【００１８】
第１の導体板１１は負極板３０の集電部６０に、第２の導体板１２は正極板４０の集電部７０にそれぞれ接続されている。電極群２０の一端縁の正極集電部７０を軸芯１０の第２の導体板（アルミニウム板）１２の端部に超音波溶接して接続し、電極群２０の他端縁の負極集電部６０を軸芯１０の第１の導体板（銅板）１１の端部に超音波溶接して接続する。
【００１９】
さらに、正極集電部７０には正極接続板が超音波溶接にて接続され、正極接続板がリチウムイオン二次電池の正極外部端子（図示省略）に接続され、負極集電部６０には、負極接続板が超音波溶接にて接続され、負極接続板がリチウムイオン二次電池の負極外部端子（図示省略）に接続される。したがって、正極外部端子は軸芯１０を構成する第２の導体板１２に接続され、負極外部端子は軸芯１０を構成する第１の導体板１１に接続される。換言すると、正極外部端子と負極外部端子は軸芯１０の熱収縮性絶縁材１３によって絶縁されている
【００２０】
このように外部端子が接続された電極群２０を絶縁袋（不図示）に収納し、これを扁平形のアルミニウム製の缶外装電池容器（図示省略）に挿入して、蓋と電池容器とをレーザー溶接にて接合する。正極および負極の外部端子は、蓋との絶縁を確保しつつ、アルミニウム製の蓋（図示省略）の一面上において所定の距離をあけて配置され、電池蓋上方に突出している。
【００２１】
アルミニウム製の蓋には電解液を注液する注液口（図示省略）が設けられている。注液口から所定量の非水電解液を注液した後、注液口蓋で封口される。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１：１の混合溶液中に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いる。
【００２２】
このように構成された実施形態のリチウムイオン二次電池によれば次のような作用効果を奏することができる。
（１）電極群２０が発熱して基準温度以上になり熱収縮性絶縁材１３が収縮すると、導体板１１と１２が互いに接触する。その結果、正極外部端子と負極外部端子が導通し、電極群２０の負極板３０と正極板４０との間に流れていた電流が遮断される。したがって、電極群２０の発熱現象が解消される。
なお、絶縁材１３の溶融により第1および第２の導体板１１と１２とが接触するように、絶縁材を選択してもよい。
【００２３】
（２）電極群２０の外周に発熱安全機構を設ける必要がなく、もともと必要な軸芯に安全機構を設けた。したがって、特許文献１の従来例に比べて、体積エネルギー密度を低下させず、製造が容易であり、かつ安全性を向上させた扁平形リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明による扁平形リチウムイオン二次電池の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例１の電池についても併記する。
【００２５】
実施例１〜２０のリチウムイオン二次電池において、負極板３０、正極板４０はいずれも同一であり、次のように作製される。
負極板３０は次のように作製した。負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルビロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤３１を作製した。この負極合剤３１を厚さ１０μｍの銅箔（銅板）の両面に無地の集電部６０を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断し、銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極板３０を得た。
【００２６】
正極板４０は次のように作製した。正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎＯ２）１００重量部に対し、導電材としての１０重量部の鱗片状黒鉛、結着剤としての１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤４１を作製した。正極合剤４１を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（アルミニウム板）の両面に無地の集電部７０を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断し、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極板４０を得た。
【００２７】
次に、軸芯１０を種々変形して製作した実施例１〜２０のリチウムイオン二次電池について説明する。
[実施例１]
図４（表１）に示すように、軸芯１０における絶縁材１３を、厚さを３００μｍ、摂氏１２０度における熱収縮率が５０％のポリエチレンによって形成した。セパレータ８０は、摂氏１２０度におけるＭＤ方向の熱収縮率が４％とし、先行捲回捲数を２周とした。
【００２８】
[実施例２〜５]
図４（表１）に示すように、実施例２〜５の絶縁材１３は、全て厚さ３００μｍであり、摂氏１２０度における熱収縮率を、実施例２で２９％、実施例３で３８％、実施例４で６２％、実施例５で７２％と変化させた。なお、先行捲回捲数その他の条件は実施例１と同様である。実施例１では、摂氏１２０度における熱収縮率が５０％である。
【００２９】
[実施例６〜１０]
図４（表１）に示すように、実施例６〜１０の絶縁材１３は、摂氏１２０度における熱収縮率を５０％とし、厚さを、実施例６で１００μｍ、実施例７で２００μｍ、実施例８で４００μｍ、実施例９で５００μｍ、実施例１０で６００μｍと変化させた。なお、先行捲回捲数その他の条件は実施例１と同様である。実施例１では、絶縁材１３の厚さを３００μｍとした。
【００３０】
[実施例１１および１２]
図４（表１）に示すように、実施例１の絶縁材１３を使用し、先行捲回捲数を、実施例１１で０周、実施例１２で１周と変化させた。なお、実施例１の先行捲回捲数は２周であるが、その他の条件は実施例１と同様である。
【００３１】
[実施例１３〜１６]
図４（表１）に示すように、実施例１の絶縁材１３を使用し、セパレータ８０の摂氏１２０度におけるＭＤ方向の熱収縮率を、実施例１３で１％、実施例１４で２％、実施例１５で６％、実施例１６で８％と変化させた。なお、その他の条件は実施例１と同様である。実施例１では、セパレータ８０は、摂氏１２０度におけるＭＤ方向の熱収縮率が４％である。
【００３２】
[実施例１７〜２０]
図４（表１）に示すように、絶縁材１３の材質を、実施例１７でポリプロピレン（以下、ＰＰ）、実施例１８でポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴ）、実施例１９でポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳ）、実施例２０でテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体からなる樹脂（以下、ＰＦＡ）と変化させた。なお、その他の条件は実施例１と同様である。実施例１の絶縁材１３はポリエチレンである。
【００３３】
[比較例１]
図４（表１）に示すように、軸芯１０を図３の構成に替えて、厚さ１．５ｍｍのポリプロピレン製の一枚の板によって形成した。これによって、絶縁材１３の熱収縮による導体板１１と１２の短絡の効果は生じない。なお、その他の条件は実施例１と同様である。
[試験・評価結果]
【００３４】
以上の実施例１〜２０、比較例１の各リチウムイオン二次電池について、３時間率（３ＣＡ）の電流値で電池に異常現象が生じるまで充電する過充電試験を実施し、試験中の電池容器表面の最高到達温度を測定した。
【００３５】
図５は、実施例１〜２０と比較例１の評価一覧表である。図５（表２）における総合評価は以下のとおりである。
（１）試験数（ｎ＝５）内での最高到達温度が摂氏１５０度未満であり、最高到達温度のバラつきが摂氏１０度未満であり、かつ不良率が０％のものを「◎」（優良）と評価した。
（２）試験数内での最高到達温度が摂氏１５０度未満、あるいは、最高到達温度のバラつきが摂氏１０度未満のいずれかの一方を満たし、かつ不良率が０％のものを「○」（良）と評価した。
【００３６】
（３）試験数内での最高到達温度が摂氏１５０度以上であり、最高到達温度のバラつきが摂氏１０度以上であり、かつ不良率が０％以上のものを「△」（問題有）と評価した。
（４）試験数内での最高到達温度が測定限界の摂氏４００度を越え、大量の煙を放出したものを「×」（不良）と評価した。
【００３７】
上述した過充電試験を行ったところ、図５（表２）に示すように、軸芯をポリプロピレン製の一枚の板によって形成した比較例1のリチウムイオン二次電池は激しく煙を噴出し、最高温度摂氏４００度を超えた。
【００３８】
これに対して、図３に示すように第１および第２の導体板１１，１２を絶縁材１３を介在させて構成した軸芯１０を使用した実施例１〜２０の電池では、発熱により軸芯１０内の絶縁材１３が熱収縮して第１の導体板１１および第２の導体板１２が接触、短絡する。これにより、正極外部端子→正極接続板→第２の導体板１２→第１の導体板１１→負極接続板→負極外部端子と電流が流れて、正極板４０から負極板３０へ流れる電流が遮断される。これによって発熱は止まり、最高到達温度も摂氏１９０度以下となり、発煙の量も少なく、安全性の高いことが分かる。
【００３９】
図６〜図１０は、各実施例における過充電試験の結果をグラフにしたものをそれぞれ示す。
図６のグラフに示すように、熱収縮率が５０％未満の実施例２、３のリチウムイオン二次電池においては、最高到達温度がそれぞれ摂氏１８３度、摂氏１５０度であった。これに対し、熱収縮が５０％以上の実施例1、４、５は、最高到達温度がそれぞれ摂氏１１９度、摂氏１１３度、摂氏１０８度と低い。
【００４０】
また、実施例２、３のリチウムイオン二次電池は、最高到達温度のバラつきが１５．４％、１１．８％であったのに対し、実施例１、４、５のリチウムイオン二次電池では、バラつきは３．７％〜４．１％と小さい。
【００４１】
これは実施例２、３のリチウムイオン二次電池が、絶縁材１３の熱収縮率が低いことにより導体板１１および１２の接触が遅くなり、あるいは十分な収縮が起こらなかったことに起因する。すなわち、軸芯１０を熱収縮率がある程度高い素材の絶縁材料を用いることにより、発熱時に絶縁材１３が収縮し、短時間で第１および第２の導体板１１，１２が接触して温度上昇を抑制できることがわかる。
【００４２】
図７のグラフに示すように、絶縁材１３の厚さが６００μmと厚い実施例１０のリチウムイオン二次電池では、厚さ５００μm以下の実施例１、６〜９のリチウムイオン二次電池に比較して最高到達温度が高く、そのバラつきも大きい。
これは、絶縁材１３が厚いために、実施例１０のリチウムイオン二次電池では導体板１１および１２の接触が遅くなったことに起因する。すなわち、絶縁材１３の熱収縮性を考慮した設計を行うことにより、発熱時の絶縁材１３の熱収縮により、短時間で第１および第２の導体板１１，１２を接触させることにより、温度上昇を抑制できることがわかる。
【００４３】
なお、絶縁材１３の厚さが１００μｍと薄い実施例６のリチウムイオン二次電池は、安全性は高い反面、不良率が５２％と高かった。これは絶縁材１３が薄すぎたため、組立時に絶縁層が破損し短絡を生じたことに起因する。
【００４４】
図８のグラフに示すように、先行捲回捲数が０周の実施例１１のリチウムイオン二次電池では、最高到達温度が摂氏１７５度と高く、バラつきも１２．７％と大きかった。
一方、先行捲回捲数が１周（セパレータ合計４枚）、２周（セパレータ合計８枚）の実施例１２、１３のリチウムイオン二次電池は、それぞれ、最高到達温度摂氏１３２度、摂氏１４４度、バラつき４．７％、１０．２％であり、実施例１１のリチウムイオン二次電池に比較し、最高到達温度が低く、バラつきは小さかった。
【００４５】
これは、セパレータ８０の、摂氏１２０度におけるＭＤ方向熱収縮性能により、先行捲回された部分が導体板１１および１２を締め付け、絶縁材１３の熱収縮時に導体板１１と１２を密着させ、確実に接触を実現したことに起因する。すなわち、熱収縮率がある程度高い素材のセパレータを軸芯１０の周りに１周以上捲回することにより、発熱時にセパレータ８０が収縮し、絶縁材１３の熱収縮、ならびに溶融とあいまって、短時間で第１および第２の導体板１１，１２が接触して温度上昇を抑制できることがわかる。
【００４６】
図９のグラフに示すように、セパレータ８０の摂氏１２０度における熱収縮率が１％の実施例１１のリチウムイオン二次電池では、最高到達温度摂氏１７５度と高く、バラつきも１２．７％と大きい。
一方、セパレータの熱収縮率が２％以上の実施例１、１４〜１６のリチウムイオン二次電池では、最高到達温度摂氏１１９〜１２５度と低く、バラつきは２．０〜４．７％と小さい。
【００４７】
これはセパレータ８０の熱収縮率が高いほど、導体板１１および１２に対する締め付け力が大きく、絶縁材１３が発熱時に収縮する際、導体板１１と１２を確実に密着させることにより、最高温度を確実に抑制できることを示している。
【００４８】
図１０のグラフに示すように、実施例１、１７〜２０のリチウムイオン二次電池の絶縁材１３の材質を、それぞれＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＦＡと変化させ、最高到達温度を比較したところ、ＰＥ製絶縁材１３を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池が摂氏１１９度と低く、実施例１７〜２０のリチウムイオン二次電池は摂氏１５３度〜摂氏１９５度と高かった。
【００４９】
これは、ＰＥの融点がＰＰ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＦＡの融点よりも低く、最も早く熱収縮を生じて、最も早く導体板１１と１２を短絡させたことに起因する。すなわち、絶縁材１３の溶融温度を考慮した設計を行うことにより、発熱時の絶縁材１３の溶融により、短時間で第１および第２の導体板１１，１２を接触させることにより、温度上昇を抑制できることがわかる。
【００５０】
以上の試験結果から、実施例１、４〜９、１２〜２０のリチウムイオン二次電池については以下の効果を奏する。
（１）実施例１〜２０のリチウムイオン二次電池は、導体板１１と１２との間に、摂氏１２０度における熱収縮率が５０％以上で、厚さが２００〜５００μｍのＰＥからなる絶縁材１３を配置した３層構造からなる軸芯１０を有し、摂氏１２０度におけるＭＤ方向の熱収縮率が２％以上のセパレータ８０を先行捲回捲数１周以上で軸芯１０周りに捲回している。比較例１のリチウムイオン二次電池に比べ安全性が大きく向上し、なおかつ過充電における最高到達温度を確実に低くすることができ、製造工程での不良も無いことが分った。
【００５１】
以上説明した実施例１〜２０を以下のように変形して実施することができる。
（１）本実施の形態では、量論組成のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として例示した。本発明によるリチウムイオン二次電池は、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウム（例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４）やマンガン酸リチウムの一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４，ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｆの少なくとも１種）や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。
【００５２】
（２）本実施の形態では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを脱挿入可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００５３】
（３）本実施の形態では、電解質としてＬｉＰＦ６を使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯＬｉなどやこれらの混合物を用いることができる。また、本実施形態では、非水電解液の溶媒にＥＣとＤＭＣとの混合溶媒を用いた例を示したが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ―ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、プロピオニトリルなど少なくとも１種以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、また混合配合比についても限定されるものではない。
【００５４】
（４）本実施の形態では、結着材にＰＶＤＦを用いた例を示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体及びこれらの混合体などを用いることができる。
【００５５】
（５）本実施の形態では、軸芯にアルミミウム板１２と銅板１１を使用したが、これに限定されるものではなく、例えばアルミニウム合金板や銅合金板・ニッケル板等、各極の電池電位によって腐食されること無く、導電性を持つものであれば特に限定されない。
【００５６】
（６）軸芯１０は、図３の構成に限定されるものではない。熱によって絶縁層１３が収縮するもの、溶融するものなど、電極群２０の発熱により変形して導体板１１と１２も接触を許容する素材であれば、どのような材料でもよい。
【００５７】
（７）軸芯１０の構造、機構も実施形態に限定されず、いかなる形態の構成も採用できる。たとえば、図１１のように、導体板１１と１２が間隙をあけて互いに対向する面に突起１３Ｐのようなものを形成した構成によって、粘着剤の塗布スペースを確保できる。
【００５８】
（８）金属製正極用軸芯電極である第１および第２の導体板１１と１２との間の絶縁材の配置は、実施形態のような端面同士を対向させる方式に代え、面同士を絶縁材を介して対向するようにしてもよい。このような軸芯の一例を図１２に示す。導体板１１、１２を厚さ方向についてＬ字状の段差を設け、厚さ方向に絶縁材１３を介して接合した構成である。軸芯は、その他、種々の構成を採用することができる。
【００５９】
（９）絶縁材は、発熱によりゲル状になる素材を使用してもよい。この場合、互いに絶縁材を介して対向する金属端子の対向面には、ゲルが逃げ込む溝、あるいは凹部を形成しておくと良い。
【００６０】
（１０）板状の軸芯に代えて、導電性ある棒状、軸状の導電部材からなる軸芯を用いても良い。この場合、長手方向両端部をそれぞれ正極集電部７０と負極集電部６０に接続し、両端部を構成する部材の間を種々の形態で絶縁すればよい。
【００６１】
（１１）負極板３０と正極板４０を絶縁するセパレータを軸芯１０に先行捲回するようにしたが、このセパレータとは別の絶縁性、かつ熱収縮性樹脂から形成されたセパレータを軸芯１０に捲回しても良い。
【００６２】
（１２）熱収縮しない絶縁材やゲル状化しない絶縁材で絶縁させた正極軸芯電極と負極軸芯電極により軸芯を構成しても良い。すなわち、発熱時に、正極軸芯電極と負極軸芯電極とが短絡しない軸芯でもよい。これは、金属軸芯による冷却性能の向上を図ることを目的とする。したがって、発熱による安全対策に対する効果は実施例１〜２０に比べて低いが、ある程度の冷却効果は期待できる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  軸芯                                  １１  第１の導体板（銅板）
１２  第２の導体板（アルミニウム板）        １３  絶縁材
２０  電極群                                ３０  負極板
３１  負極合剤層                            ４０  正極板
４１  正極合剤層                            ６０  負極集電部
７０  正極集電部                            ８０  セパレータ 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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