(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性及び導電性のコントロールが容易であり、低コストで高性能なフレキシブル調光素子の提供。【解決手段】ピッチ幅が１．８ｍｍ以下で且つ開口率が５０％以上である金属メッシュの表面に電極活物質を担持したものを対向電極として、これと電気を印加することにより光透過率が可逆的に変化する物質を表面に持つ機能電極、及び電解質層からなる透光型フレキシブル調光素子及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ幅が１．８ｍｍ以下で且つ開口率が５０％以上である金属メッシュの表面に電極活物質を担持したものを対向電極として、これと電気を印加することにより光透過率が可逆的に変化する物質を表面に持つ機能電極及び電解質層からなる透光型フレキシブル調光素子。
【請求項２】
前記金属メッシュが、透明フレキシブルプラスチック基板に貼り付けられている請求項１記載の透光型フレキシブル調光素子。
【請求項３】
前記金属メッシュの材質がアルミニウムであり、このアルミニウム表面を陽極酸化することによって形成されるアルミニウム酸化物のナノポーラス構造の微細孔内部に電極活物質を担持したものを対向電極として用いる請求項１又は２記載の透光型フレキシブル調光素子。
【請求項４】
前記電極活物質がレドックス剤及びレドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項３記載の透光型フレキシブル調光素子。
【請求項５】
前記レドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属の上に、更にキレート剤からなる被覆層を持つ請求項４記載の透光型フレキシブル調光素子。
【請求項６】
前記レドックス剤がプルシアンブルー又はその類縁体である請求項４記載の透光型フレキシブル調光素子。
【請求項７】
次の工程（１）〜（４）：
（１）ステップ１：アルミニウムシートを透明プラスチック基板に貼り付ける工程、
（２）ステップ２：ステップ１で透明プラスチック基板が貼り付けられたアルミニウムシートに貫通孔を設ける工程、
（３）ステップ３：ステップ２で貫通孔が設けられたアルミニウム表面にナノポアを設ける工程、及び
（４）ステップ４：前記ナノポア内部に電極活物質を担持する工程：
を含む請求項２から６のいずれか１項に記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【請求項８】
前記電極活物質がレドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属である請求項７記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ４に続いて次の工程（５）：
（５）ステップ５：レドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属の上にキレート剤を被覆する工程
が行われる請求項８記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記電極活物質がプルシアンブルー又はその類縁体である請求項７記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属メッシュが固体型又は擬固体型電解質層の中に置かれ、前記電解質層が２つの機能電極の間に挟まれていることを特徴とする請求項１記載の透光型フレキシブル調光素子。
【請求項１２】
前記金属メッシュの材質がタングステン及びステンレス鋼からなる群より選択される１以上の金属である請求項１１記載の透光型フレキシブル調光素子。
【請求項１３】
電極活物質が金属メッシュの表面全体に塗布されている請求項１１又は１２のいずれかの透光型フレキシブル調光素子。
【請求項１４】
次の工程（１）〜（３）；
（１）ステップ１：金属メッシュに電極活物質を担持する工程、
（２）ステップ２：ステップ１で電極活物質が担持された金属メッシュを固体型又は擬固体型電解質層の中に浮遊させる工程、及び
（３）ステップ３：ステップ２で金属メッシュが中に浮遊した電解質層を２枚の機能電極の間に挟む工程：
を含む請求項１１記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光透過性と高い導電性を有する対向電極を用いた透光型フレキシブル調光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種調光素子（例えば、スマート・ウィンドウ等）の製作に欠かせない部材の一つとして色々な透明導電性電極が開発されてきた。そのなかでも、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）をガラス基板に蒸着したものがベストなものの一つとして選ばれてきた。最近、フレキシブルデバイスに対するニーズが高まるなかで、基板材料がガラスからプラスチックに移行しつつある。しかしながら、プラスチック基板に係る以下のようないくつかの問題が指摘されている。
【０００３】
（１）プラスチック基板にＩＴＯを蒸着した後のアニーリング温度が比較的低いため、ＩＴＯ蒸着プラスチック電極の表面抵抗値はＩＴＯ蒸着ガラス電極の表面抵抗値よりはるかに大きい。何故ならば、プラスチック基板の軟化温度が比較的低いためアニーリング温度を低く設定せざるを得ず、従って、その上に堆積したＩＴＯ膜のアニーリング時の結晶化度が高くならないためである。その結果、素子性能（とりわけ、応答速度）にダメージを与える。例えば、セル外周辺にある電極接合用のピンと外部供給電源との間を電気的に接続するとき、セルの端部と中央部の間の抵抗差は、プラスチック基板を使いＩＴＯ膜の表面抵抗値が大きいような場合には特に増大し、その結果、セルの応答速度が著しく遅くなる。
【０００４】
（２）ＩＴＯ／プラスチック電極の表面抵抗値は、ＩＴＯ膜の下に金属薄膜を設けることによって小さくなる。金属薄膜の膜厚を数十Å程度の範囲に設定することによって、このようにして得られる複合膜の光透過率を透光型調光素子に適した範囲内に収めることができる。しかしながら、表面抵抗値と光透過率のバランスをこのような方法で調節することは実際的に容易ではない。何故ならば、金属薄膜の膜厚を僅かに上げるだけで光透過率が大幅に減少するからである。
【０００５】
上記の問題を解決すべく、特許文献１はエレクトロクロミック型調光素子に関して次のような提案を示している。即ち、ＩＴＯのような透明な金属酸化物の上又は下に、これより電気伝導度の高い導電層を格子状又は櫛状に設置する。更に、この上に有機膜を被覆すると腐食防止に有効であることが示されている。
【０００６】
特許文献１の方法によって素子のＩＴＯ膜の表面抵抗値を最少にすることによりスウィチング速度を改善できることは事実である。しかしながら、この効果はＩＴＯ膜が比較的薄い場合においてのみ認められる。言い換えれば、この効果はＩＴＯ膜厚が大きくなるに従って無効になる。一方、ＩＴＯ膜が薄い場合には別の問題が見られる。ＩＴＯ層の上或いは下に導電層を有するエレクトロクロミック電極においては、導電層のある部分の表面抵抗値が他の領域の表面抵抗値より圧倒的に小さいために、そこの部分のエレクトロクロミック層のみがパターン状に色変化する。ＩＴＯ膜厚が増大すると、このような部分的エレクトロクロミズムはなくなるが、スウィチング速度が減少する。然るに、特許文献１の方法は上記の問題を解決するには不十分である。
【０００７】
また、特許文献２及び３には、特許文献１と同趣旨で透明導電性基板上にカーボンのように表面積の大きなナノポーラス導電性物質（例えば、活性炭等）をドット状に積層することが提案されている。このような高導電性・高透明性電極を対向電極として、エレクトロクロミック電極と組み合わせることによって、長期安定駆動が可能な素子が作製可能となると記載されている。
【０００８】
特許文献２及び３にある、カーボン或いはその他の導電性着色高分子のような黒色乃至濃い着色をしたナノポーラス導電性材料から予測されるように、エレクトロクロミック電極のコントラストの低下という欠点がある。
【０００９】
特許文献４において、次のことが開示されている：
【００１０】
（１）調光素子としてエレクトロクロミック素子（以下、ＥＣＤと略す）を用いる場合、対向して配置される２つの電極の一方又は両方に「開口部を有する金属薄膜積層基板」を用いるのが効果的である。尚、この金属膜の開口部の間隔は２０μｍ、開口部の金属膜の膜厚が１０μｍ以上と設定されている。
【００１１】
（２）発明の実施形態には、ＷＯ３堆積電極とＩｒＯｘ堆積電極の組み合わせからなるダブル発色型セルが例示されており、その着色時の光透過率は３０％程度、消色時の光透過率は７０〜８０％とされている。
【００１２】
特許文献４のＥＣＤのセル性能に関して、次のような問題が指摘されている；
【００１３】
（１）対極が比較的大きな開口率を有する結果、２つの電極間の表面積に大きな差があり、両電極の電極活物質の電気化学等量のバランスを取ることが困難である。もし対極の電極活物質の量をもう一方の電極のそれより大幅に増大すると、両電極間の電気化学等量関係はよくなるが、ここで使われる電極活物質が電気的に導電性でないため対極の表面抵抗が大きくなり、その結果、セルのスウィチング速度は遅くなり、サイクルテストにおける駆動安定性が悪くなる。
【００１４】
（２）上記のようなセルを“スマートウィンドウ”のような透光型調光素子に適用する場合、着色時の光透過率が３０％程度留まりでは高すぎる。
【００１５】
特許文献５において、多孔質対極を用いることによってエレクトロクロミック電極と対極間の電気化学当量（クーロンバランス）を調節することが可能であるとされている。即ち、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇのような腐食されにくい金属とＡｌ、Ｚｎのような腐食されやすい金属からなる合金を強アルカリ等の腐食性液でエッチングすることによって、多孔質構造を有する電極を作ることができる。
【００１６】
しかしながら、もしこのような対極上に電極活物質がない場合、ＥＣＤセルを着消色して繰り返し駆動する間に両極のクーロンバランスを取ることが困難になり、エレクトロクロミズムが不可逆的になるとともに、セル寿命の低下に繋がる。
【００１７】
特許文献６においては、Ａｇ、Ｚｎのようなレドックス活性な金属を、例えば、Ａｌの陽極酸化によって得られる多孔質な金属基板に堆積したエレクトロデポジション型ディスプレイが示されている。即ち、Ａｇのようなレドックス活性な金属が対極で酸化されて生成するＡｇ＋イオンがもう一方の電極まで移動して、そこで還元されて析出するＡｇのスポット状の画像が形成する。
【００１８】
特許文献６では、対極で金属がイオン化して生成した金属イオンが他方の電極へ移動するような方式であるため、これをエレクトロクロミック電極と組み合わせるとセルのメモリー性等の機能を損なうことになるから、このようなセルデザインを本発明のコンセプトに短絡的に持ち込むことはできない。
【００１９】
特許文献７においては、金属細線を透明絶縁性基板の上に持つ対向極を、ＷＯ３を堆積した酸化錫からなるエレクトロクロミック電極と組み合わせることが示されている。具体的には、銅細線を透明基板に設けた対極を使って、Ｃｕの酸化とＷＯ３の還元がカップルして画像形成する。
【００２０】
特許文献７のようなセル設計では、特にセル寿命に問題がある。何故ならば、透明基板上の金属細線はエレクトロクロミック剤が還元されて着色するときに、同時にＣｕは酸化されるので、対極はセルを繰り返し駆動させるとともに腐食することになるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特公平６−９３０６７号公報
【特許文献２】特許第３３１５１８７号公報
【特許文献３】特許第３３８４８４８号公報
【特許文献４】特開２００３−５７６８５号公報
【特許文献５】特開昭５７−１３５９２４号公報
【特許文献６】特開２００８−６５０２８号公報
【特許文献７】実開平６−７６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
次の２つの重要なポイントに関して、これまでの研究では完全に解決されずに残っていた課題がある：
（１）ＩＴＯ堆積基板の上又は下に金属細線を施した電極における表面抵抗値と光透過率のバランスを巧く取ること。
（２）対極上に堆積した金属細線の酸化により生成する金属イオンの移動防止。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、以下の［１］〜［１４］に関する。
【００２４】
［１］  ピッチ幅が１．８ｍｍ以下で且つ開口率が５０％以上である金属メッシュの表面に電極活物質を担持したものを対向電極として、これと電気を印加することにより光透過率が可逆的に変化する物質を表面に持つ機能電極及び電解質層からなる透光型フレキシブル調光素子。
【００２５】
［２］  前記金属メッシュが、透明フレキシブルプラスチック基板に貼り付けられている前項［１］記載の透光型フレキシブル調光素子。
【００２６】
［３］  前記金属メッシュの材質がアルミニウムであり、このアルミニウム表面を陽極酸化することによって形成されるアルミニウム酸化物のナノポーラス構造の微細孔内部に電極活物質を担持したものを対向電極として用いる前項［１］又は［２］記載の透光型フレキシブル調光素子。
【００２７】
［４］  前記電極活物質がレドックス剤及びレドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である前項［３］記載の透光型フレキシブル調光素子。
【００２８】
［５］  前記レドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属の上に、更にキレート剤からなる被覆層を持つ前項［４］記載の透光型フレキシブル調光素子。
【００２９】
［６］  前記レドックス剤がプルシアンブルー又はその類縁体である前項［４］記載の透光型フレキシブル調光素子。
【００３０】
［７］  次の工程（１）〜（４）：
（１）ステップ１：アルミニウムシートを透明プラスチック基板に貼り付ける工程、
（２）ステップ２：ステップ１で透明プラスチック基板が貼り付けられたアルミニウムシートに貫通孔を設ける工程、
（３）ステップ３：ステップ２で貫通孔が設けられたアルミニウム表面にナノポアを設ける工程、及び
（４）ステップ４：前記ナノポア内部に電極活物質を担持する工程：
を含む前項［２］から［６］のいずれか１項に記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【００３１】
［８］  前記ステップ４がアルミニウムシート表面のナノポア内部にレドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属を担持する工程である前項［７］記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【００３２】
［９］  前記ステップ４に続いて次の（５）：
（５）ステップ５：レドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属の上にキレート剤を被覆する工程
が行われる前項［８］記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【００３３】
［１０］  前記電極活物質がプルシアンブルー又はその類縁体である前項［７］記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【００３４】
［１１］  前記金属メッシュが固体型又は擬固体型電解質層の中に置かれ、前記電解質層が２つの機能電極の間に挟まれていることを特徴とする前項［１］記載の透光型フレキシブル調光素子。
【００３５】
［１２］  前記金属メッシュの材質がタングステン及びステンレス鋼からなる群より選択される１以上の金属である前項［１１］記載の透光型フレキシブル調光素子。
【００３６】
［１３］  電極活物質が金属メッシュの表面にほぼ均一に塗布されている前項［１１］又は［１２］記載の透光型フレキシブル調光素子。
【００３７】
［１４］  次の工程（１）〜（３）；
（１）ステップ１：金属メッシュに電極活物質を担持する工程、
（２）ステップ２：ステップ１で電極活物質が担持された金属メッシュを固体型又は擬固体型電解質層の中に浮遊させる工程、及び
（３）ステップ３：ステップ２で金属メッシュが中に浮遊した電解質層を２枚の機能電極の間に挟む工程：
を含む前項［１１］記載の透光型フレキシブル調光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明において、素子の対向極に用いる金属メッシュのピッチ幅、開口率、線幅等のパラメーターを調節することによって、電極の光透過性と導電性のバランスを最適化し、その結果、本発明の素子の性能（例えば、コントラスト、スウィッチング速度等）を最適化することが可能になった。
【００３９】
加えて、対向極の上にレドックス剤及びレドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属のような電極活物質群の中から選ばれる少なくとも１つと、必要に応じて、キレート剤を組み合わせた物質を担持することによって、金属電極の腐食のない高性能・長寿命の素子を製造することが可能になった。特に、レドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥから−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲内にある金属とキレート剤を組み合わせることによって、対向極上の金属の酸化に伴い生成する金属イオンが機能電極に拡散するのを防止でき、その結果、素子のメモリー性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第一の態様に関し、透明フレキシブル電極の上面図である。
【図２】図１の透明フレキシブル電極の断面図である。
【図３】本発明の第二の態様に関し、２枚の機能電極の間に金属メッシュからなる対向電極を浮遊した固体又は擬固体電解質層が挟まれた構造のセルを示す。
【図４】陽極酸化により表面に微細孔が形成された層を有するアルミニウムを金属層とする対向電極の概念図である。
【図５】アルミニウムを陽極酸化して形成される微細孔内部に銀が導入された対向電極の概念図である。
【図６】陽極酸化処理されたアルミニウム基板に銀メッキされた表面のＳＥＭ写真である。
【図７】ハニカム状貫通孔の図面である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
上記のいくつかの問題点を解決すべく、本発明においては、電気を印加することにより光の透過率又は反射率が変化する物質としてエレクトロクロミック材料を用いた機能電極と、金属メッシュの表面に電極活物質を担持した対向電極（以下、対極と略す）と、電解質層とを含んでなる透光型フレキシブル調光素子を提案する。
【００４２】
透光型フレキシブル調光素子
本発明の最良形態を以下に例示する。
まず、本発明の第一の形態の透光型フレキシブル調光素子を説明する。本最良形態に係る透光型フレキシブル調光素子は、電気を印加することにより酸化又は還元して着消色する機能電極（エレクトロクロミック電極）と、金属メッシュの表面に電極活物質を担持した対極と、電解質層とを含んでなるエレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）である。以下、ＥＣＤの各構成要素について詳述する。
【００４３】
《対極》
本最良形態に係る対極は、ピッチ幅が１．８ｍｍ以下で且つ開口率が５０％以上である金属メッシュの表面に電極活物質を担持した高透光性且つ高導電性の電極である。
【００４４】
このような金属メッシュには、大きく分けて次の（１）〜（２）の２つがある；
（１）金属シートを基板に貼り付けて、その上で貫通孔を多数設けてメッシュ状にパターンニングすることによって製造されるもの、及び
（２）金属細線を紡織法で織ってメッシュ状に加工することによって製造されるもの。
【００４５】
金属メッシュ（１）は、透明フレキシブルプラスチック基板の上で金属メッシュが作られるので、これを電極として用いる場合には基板と共に使用することになる。即ち、得られる電極は、透明フレキシブルプラスチック基板と多数の貫通孔を有する金属シートからなる積層構造を持つ透明フレキシブル電極である。
【００４６】
図１は、金属メッシュ（１）にかかる透明フレキシブル電極の上面図であり、図２は、図１の透明フレキシブル電極の断面図である。透明フレキシブル電極１は、透明フレキシブルプラスチック基板１１上に金属１２が配され、かかる金属１２には貫通孔１３が設けられている。図１及び図２から分かるように、金属シート１２は多数の貫通孔１３を有する。このような多数の貫通孔を有する金属シートを対極に用いた場合、ＩＴＯやＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）等の透明導電材料で対極表面全体を被覆しなくても素子は巧く作動する。１個の貫通孔のピッチ幅が１．０〜２．０ｍｍ範囲内にあることが好適である。更には、貫通孔のピッチ幅が１．３〜１．８ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。また、１枚の対極の開口率（全面積に占める貫通孔の開口部の総面積の割合）が５０〜９０％であることが好ましい。更に、金属細線の線幅が０．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以下であることが更に好ましい。何故ならば、線幅が０．２ｍｍ以上の金属細線は目障りになるからである。尚、下限値は特に限定されないが、細線の連続性を十分に確保する必要から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。
【００４７】
一方、金属メッシュ（２）は、スクリーン印刷用の金属メッシュを作るときに従来採用されてきた方法で得られ、直径が０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲にある金属細線を紡織することができる。
【００４８】
図３は、金属メッシュ（２）を透明フレキシブル電極として対極に用いたときのＥＣＤセルの断面図である。金属メッシュ（２）は、２つの機能電極（透明プラスチック基板１の上に透明導電性薄膜１７及びエレクトロクロミック薄膜１８を積層したフレキシブル電極）の間に電極活物質を担持した金属メッシュ２０からなる対極５を浮遊した固体又は擬固体電解質層１９が挟まれた構造である。図３の態様においては、電極活物質が金属メッシュの表面全体にほぼ分布している。
【００４９】
（金属メッシュの材料）
金属メッシュに用いられる金属材料は、シート抵抗値として１０Ω／□以下のものであれば特に限定されず、より好ましくは１Ω／□以下である。例えば、金属メッシュ（１）の場合は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を挙げることができる。なかでも、アルミニウムは、上記の金属メッシュ（１）の製造方法のように微細孔加工を施す場合には、ケミカルエッチングが容易であり、且つ、安価であるので最適である。ここで、金属シートの厚みは、０．００１〜０．１ｍｍが好適であり、０．０２〜０．０８ｍｍがより好適であり、０．０３〜０．０５ｍｍが更に好適である。厚さが０．００１ｍｍ未満であると、エッチングで金属が完全に消失する可能性がある。一方、厚さが０．１ｍｍより大きいと、対極の表面のアスペクト比が大きいために、このような対極にゲル状電解質膜を貼り付けるのが困難になる。即ち、両者を貼り付けた後のゲル層と対極の間にたくさんの気泡が残って、それがセル性能上のいくつかの問題を発生する。一方、金属メッシュ（２）の場合は、力学強度に優れたタングステン（Ｗ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属が好適である。用いる金属細線の直径は、基本的には上記の範囲と同じである。
【００５０】
金属メッシュ（１）でも（２）でも、金属メッシュの孔の形状は特に限定されないが、例えば、正方形、長方形、六角形、三角形、円形又は楕円形である。このような孔が金属シート上に多数形成される結果、多数の金属細線が縦、横又は斜め等に交差して互いの交差点が電気的に接続されて、金属メッシュの導電ネットワークが構築される。孔の様々な形状において、六角形（ハニカム状）がより大きな開孔率で金属シートに規則正しい孔を多数設ける上で最適である。例えば、金属シートの上に六角形の孔を多数設けることによって、図１に示すような均質な導電ネットワーク１２を作ることができる。このようにして作られた電極は、導電ネットワークのいくつかの部分で断線が起こっても、補完的に作動する。
【００５１】
以上のように対極の金属シート上に多数の孔を設けることによって、このような補完性導電ネットワークが構築されるだけでなく、高い光透過性と高い導電性の両者の並立が達成できる。即ち、対極としての光透過性は金属シート上の孔の大きさと数によって決定されるので、このような補完性導電ネットワークを作る上で重要なことは、光透過率を５０〜９０％の範囲に収めながら、開口部のサイズを如何に最適化するかである。因みに、対極の光透過率は、線幅ｄ、ピッチ幅Ｗ，ピッチ長Ｌ１、Ｌ２を関数として、表１に示すように、貫通孔の開口率として決められる。
【表１】
2011257659.tif 000003
【００５２】
ここで、１個の開口部のサイズはピッチ幅によって定義されるもので、素子の性能（例えば、応答速度）はピッチ幅によって影響される。即ち、ピッチ幅がある範囲を超えて大きくなると機能電極が全面均一に作動しなくなる。一方、開口率はピッチ幅が減少するにつれて小さくなるので、ピッチ幅には適正範囲が存在する。即ち、本発明の透光型フレキシブル調光素子の場合、ピッチ幅は１．０〜２．０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、更には、１．３〜１．８ｍｍの範囲内にあるのがより好ましい。尚、素子性能上の開口部の最適サイズを評価する場合、ピッチ幅（とくに、その上限値）と開口率（とくに、その下限値）によって議論することができる。然るに、ピッチ幅が１．８ｍｍ以下で且つ開口率が５０%以上であることが、ＥＣＤ素子の性能上好ましいと言える。
【００５３】
（透明フレキシブルプラスチック基板）
透明フレキシブルプラスチック基板の材質としては、光透過性及びフレキシブル性を有しているプラスチック基板である限り特に限定されない。厚さ、表面積、形状、及びその他の特性は任意であり、目的に応じて適宜特定される。ここで、可視部の透過率が８０％以上であり、また、破壊せずに曲げられる最大曲げ角度が４５度以上のフレキシブル性のあるプラスチックシートを指す。一般的に、その厚みは０．０５〜０．５ｍｍ程度の範囲内にある。また、このような素材としては、耐熱性、耐薬品性及び耐候性のある材料が望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリスルホン、トリ酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、及び、その他の熱可塑性樹脂を例示することができる。
【００５４】
（金属メッシュ被覆層）
金属メッシュに電極活物質を担持する場合、各種のレドックス活性化合物の中から素子性能上好適なものを選んで用いる。機能電極に用いるエレクトロクロミック剤との電気化学的適合性（例えば、両者のレドックスポテンシャルの差等）、着色状態の色合い、電極表面への担持の方法等の観点から最適のものを選ぶ必要がある。
【００５５】
前記の金属メッシュ（１）の製造方法によってアルミニウム金属シートから金属メッシュを作る場合、アルミニウムは容易に腐食するので金属細線の被覆層には防食機能を持たせることも重要である。このような腐食防止層を形成する手法として、例えば、アルミニウムを陽極酸化することによって表面に不動態層（酸化アルミニウム）を形成する方法がよく知られている。更に、その上にレドックス活性化合物を堆積すれば、対極の基板材料として用いるアルミニウムを腐食することなく、素子をより円滑に駆動することができる。このようなレドックス活性化合物として、例えば、有機又は有機金属系化合物、或いは、レドックスポテンシャルがアルミニウムに比べてプラス側にある第二の金属を挙げることができる。
【００５６】
まず、前記レドックス活性化合物として用いる有機又は有機金属系化合物について説明する。ここでいうレドックス活性化合物とは、電子又はホールを受容できる電気化学的活性な化合物の総称である。そのようなレドックス活性物質は、電気化学的に任意に且つ可逆的に変えることができる少なくとも２つの酸化及び還元状態を持つ。このようなレドックス活性化合物を対極上に置くことによって、セルを駆動するときの駆動電圧をより小さくでき、且つ、サイクル性（寿命）を改善することができる。このようなレドックス活性化合物として、フェロセン、ヒドロキノン、キノン、カテコール、ビオローゲン、フェノチアジン、ニコチン酸アミド等に代表される電子受容性又は電子供与性基を有する有機又は有機金属化合物を例示することができる。このような化合物は、共有結合で有機高分子の骨格に導入することによって、金属シート又は電極の表面に塗布法により簡単に固定化できる。
【００５７】
ここで用いるレドックス活性化合物として、エレクトロクロミック剤を適用することも可能である。例えば、機能電極に使うエレクトロクロミック剤が酸化型発色材料（又は還元型発色材料）であるならば、対極に使う別のエレクトロクロミック剤が還元型発色材料（又は酸化型発色材料）であるものを選択することによって、両極表面で同時に着色・消色を生起させることができる。そのようなダブル発色型ＥＣＤは文献（K. Honda et al. J. Electrochem. Soc., 135, 3151, 1988）に掲載されており、そこではＰＢ又はその類縁体とＷＯ３の組み合わせ系が使われている。このようなダブル発色型ＥＣＤを使うことによって、電極として用いた金属の腐食が防止されると同時に、エレクトロクロミック効率も向上する。
【００５８】
次に、前記レドックス活性化合物として用いる第二の金属について説明する。第二の金属が電極配線材料であるアルミニウムに代わって酸化されるためには、そのレドックスポテンシャルがアルミニウムのそれよりプラス側にあることが必須である。更に、セルの駆動電圧をより小さくするためには、レドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥ〜−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲にあることが好ましい。このような第二の金属の例として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等を挙げることができる。
【００５９】
このような第二の金属は、Ａｌ金属シート上に次のような方法で堆積することができる；
（Ａ）第二の金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等）をＡｌ表面に直接、或いはＡｌ表面にＺｎを下地メッキした上にメッキする方法、又は、
（Ｂ）Ａｌ表面を陽極酸化して設けた酸化アルミニウムのナノポア内部にメッキする方法（図４参照）；方法（Ｂ）の方が第二の金属によって被覆される対極の表面積がより大きいという点で、方法（Ａ）より有利である。図５にはこのように作製されたナノポーラス構造の概念図が示されている。ここで、プラスチック基板１１の上のＡｌの金属細線１２の表面が陽極酸化されて形成された酸化アルミニウム層１４のナノポア１５の内部に第二の金属１６が堆積している。第二の金属１６は酸化アルミニウム層１４のナノポアの内部だけでなく、外側に突き出して堆積している。
【００６０】
金属細線の上に第二の金属を堆積することによって、ＥＣＤセルの駆動電圧を下げるだけでなく、金属細線自体の腐食を防止できる。もしこのような第二の金属を対極の金属細線として使うならば、ＥＣＤセルの駆動に伴いそれ自体が酸化される（即ち、腐食される）ので、対極上に設けられた導電ネットワークが至るところで破壊されて、セルに致命的なダメージを与えることになる。
【００６１】
前記レドックス活性化合物として上記のような「第二の金属」を用いた場合、対極上での酸化反応に伴い金属イオンが生成する。このように生成した金属イオンは電解質層に拡散して機能電極まで到達すると、そこでエレクトロクロミック剤と反応して逆電子移動が生起する。即ち、セルは自己放電して好まざるエレクトロクロミズムを惹き起こすことになる。このような自己放電を防止するためには、対極で生成した金属イオンの拡散を抑制することが必要である。そのための方法として、例えば、金属イオンを捕捉する作用のあるキレート剤を第二の金属の上に被覆することが考えられる。とりわけ、高分子型キレート剤は、塗布法により電極表面に簡単に被覆することができるので、好適である。もしキレート剤の電極表面への直接塗布が困難であるような場合、キレート剤を電解質層に加えることも可能である。このような高分子型キレート剤の例として、（ａ）ナフィオン（デュポン社製、商標）のようなフッ素系陽イオン交換樹脂、（ｂ）ポリメタアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の酸解離性基を有するビニルポリマー、（ｃ）ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の塩基性基を有するポリマー、或いは、（ｄ）その他のキレート性基を有する高分子化合物（例えば、一方社製の２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリルポリマー、ＵＬＳ−６３３Ｌ、ＵＬＳ−６３５Ｌ等）を例示することができる。
【００６２】
前記金属メッシュ（２）の製造方法においては、金属材料にＳＵＳを用いると金属腐食の心配がないので、前記金属メッシュ（１）の製造方法のようにＡｌ金属の腐食を防止する対策を講じる必要はない。但し、金属細線に担持する電極活物質として、前記同様のレドックス活性化合物を適用することが可能である。
【００６３】
（対極の性質）
本発明の対極の可視光透過率は、５０%以上であり、好適には６０％〜９５％であり、より好適には７０％〜９５％である。この透過率の最大値は対極上の金属シートに設けられた開口率及び透過性フレキシブルプラスチック基板の材質によって決まるが、現実的には、９０〜９５％と考えられる。ここで、本明細書に記載の「可視光透過率」とは、分光器（ＳｔｅｌｌａｒＮｅｔ社製、小型分光器ＥＰＰ２０００Ｃ−ＵＶ−ＶＩＳ型、光源は小型ハロゲンランプ、集光器は石英コリメーターレンズ使用）を用いて開放系で７００ｎｍの波長におけて測定した電極サンプルの透過率を意味する。対極のシート抵抗値は、好適には１０Ω／□以下、より好適には１Ω／□以下である。ここで、本明細書での「シート抵抗値」は、四端子抵抗値計測器を用いて測定された値を表す。
【００６４】
《機能電極》
本発明の対極と組み合わせて使用される機能電極は、電気を印加することにより光の透過率又は反射率が変化するような機能を有する電極である。そのような機能電極の一例として、ＩＴＯ／ＰＥＴ電極基板の上にエレクトロクロミック層を堆積した電極を挙げることができる。
【００６５】
当該エレクトロクロミック層はエレクトロクロミック剤を塗布法、電着法、蒸着法等の方法で電極基板上に堆積して作られる。例えば、（Ａ）ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ビオローゲン類、フタル酸エステル類、フェナントロリン鉄錯体等の還元発色型材料、及び（Ｂ）ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＩｒＯ２、プルシアンブルー、ポリアニリン、フェノチアジン類、ジフェニルアミン類、スチリル類等の酸化発色型材料等を挙げることができる。
【００６６】
≪電解質層≫
本発明の電解質層は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）液体型、（Ｂ）固体型、及び（Ｃ）ゲル（擬固体）型からなる群より選択される。ここで、イオン導電性材料は、微量に含まれるレドックス活性な不純物や水分等に起因する副反応を出来る限り抑制して、低温環境下での凍結や高温環境下での溶媒蒸発等がなく、エレクトロクロミック反応を円滑に進行するべく、イオンを一方の電極から他方の電極に効率よく運ぶことが求められる。
【００６７】
液体型電解質（Ａ）は溶媒と塩とから構成されており、使われる溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、３−メトキシプロピオニトリル及び類似の極性有機溶媒、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、使われる支持塩としては、（Ｉ）アルカリ金属塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＫＰＦ６等）、又は（ＩＩ）４級アンモニウム塩（塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ブチルピリジニウム、ヨウ化１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム等）を挙げることができる。尚、イオン性液体と称される一群の４級化イミダゾール系化合物は、溶媒として使われるだけでなく、支持塩としても有効で、且つ、蒸発しないという特異的な性質を有することから、本発明のＥＣＤの電解質としても好適である。
【００６８】
固体型電解質（Ｂ）は、高分子マトリックス樹脂及び支持塩とから構成されており、使われる高分子マトリックス樹脂の例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリシロキサン等の主鎖型高分子（Ｉ）、及びＰＥＯを側鎖に有するポリメタクリレート等の側鎖型高分子（ＩＩ）を挙げることができる。これに添加する支持塩は、液体型電解質（Ａ）の支持塩と同じものが用いられる。
【００６９】
ゲル（擬固体）型電解質（Ｃ）は、架橋された高分子マトリックス樹脂、塩及び溶媒から構成されており、架橋された高分子はモノマーを架橋剤とともに加熱、照射等の方法で架橋させることによって合成することができる。このようなモノマーの例としては、アクリルアミド、ＰＥＯ側鎖を有する（メタ）アクリレート、及び、その他のビニル化合物を挙げることができる。
【００７０】
これら各種電解質の中で、次のような理由からゲル型電解質が最適である；
（１）ゲル状電解質シートを２つのフレキシブル電極の間にロール・ツー・ロール方式で貼り合せることによって、セルを簡単に作製することができる。
（２）ゲル型電解質層から溶媒が漏れる危険性が低い。
（３）ゲル型電解質層のイオン伝導度は液体型のそれにより近く設定することが可能であるので、素子の応答速度を速くすることができる。
（４）必要に応じて、ゲル層に添加剤（例えば、フェロシアン塩、フェロセン、ヘプチルビオロゲン等のレドックス剤やキレート剤等）を添加することが容易にできるので、セル性能を調節することが比較的簡単である。
【００７１】
透光型フレキシブル調光素子の製造方法（対極の製造方法）
本形態に係る対極は、ピッチ幅が１．８ｍｍ以上で且つ開口率が５０％以上である金属メッシュの表面に電極活物質を担持した高透光性且つ高導電性の電極である。前記の通り、金属メッシュ（１）は金属シートを基板に貼り付けて、その上で貫通孔を多数設けてメッシュ状にパターンニングする方法によって、及び金属メッシュ（２）は金属細線を紡織法で織ってメッシュ状に加工する方法によって製造される。
【００７２】
ここで、金属メッシュ（１）の製造方法は次のステップ１〜４を有する；
ステップ１：アルミニウムシートを透明プラスチック基板に貼り付ける工程、
ステップ２：ステップ１で透明プラスチック基板が張り付けられたアルミニウムシートに貫通孔を設ける工程、
ステップ３：ステップ２で貫通孔が設けられたアルミニウム表面にナノポアを設ける工程、及び
ステップ４：前記ナノポア内部に電極活物質を担持する工程。
【００７３】
一方、金属メッシュ（２）の製造方法は次のステップ１〜３を有する；
ステップ１：金属メッシュに電極活物質を担持する工程、
ステップ２：ステップ１で電極活物質が担持された金属メッシュを固体型又は擬固体型電解質層の中に浮遊させる工程、及び
ステップ３：ステップ２で金属メッシュが中に浮遊した電解質層を２枚の機能電極の間に挟む工程。
以下、各ステップを詳述することとする。
ステップ１として、透明プラスチック基板上に金属シートを積層する。当該方法として、例えば、特開２００６−４３０６に記載の接着剤を用いてドライラミネート法により積層する方法を適用することができる。
【００７４】
ステップ２としては、例えば、フォトリソグラフィーの手法に従ってプラスチック基板の上に貼り付けられた金属シートに多数の貫通孔を空けることができる。ここでは、エッチング耐性（酸又はアルカリ溶液）のあるポジ型又はネガ型フォトレジストを金属シート上に被覆して、その後は通常のフォトリソグラフィープロセスとケミカルエッチングを適用して金属シートに多数の貫通孔を形成させる。グラビア印刷法やレーザーアブレッションのようなその他の手法で金属シートに貫通孔を設けることも可能である。
【００７５】
ステップ３としては、ステップ２で得られた金属細線（Ａｌ）の上に腐食防止層を設けるために、陽極酸化することによってナノポーラスなアルミニウム酸化物の薄膜を形成する。図４にはこのようにして得られるアルミニウム酸化物層のナノポア構造が模式的に示されている：ナノオーダーの規則的なサイズの孔が無数あり、その孔の側壁は絶縁性のアルミニウム酸化物の薄膜で被覆されており、それぞれの孔の底部には数十Å程度の極めて薄いアルミニウム酸化物の緻密層（バリヤー層と呼ばれる）を介して金属アルミニウムの表面とつながっている。電子はこの薄いバリヤー層を通り抜けることができるので、このナノポーラスキャビティーを電気化学的反応の場として使うことができる。アルミニウム酸化物層のポアサイズ及びその性質は、Ａｌの陽極酸化に使われる次のような電解液のタイプを選ぶことによって制御できる。ここで使われる電解液としては、例えば、硫酸、蓚酸、クロム酸、リン酸等の酸性液、及び、アルカリ性液がある。ポアサイズは、Ａｌの陽極酸化の反応条件によっても制御できる。一般的に、孔の直径は１２０〜３３０Åの範囲内にある。上記の５つのタイプの電解液のなかで、硫酸が最も汎用されている。その理由は、アルミニウム酸化物層の透明性、耐腐食性、耐磨耗性、及び、プロセスの電力消費が少ないために低コストで行える等の優れた性質のためである。ＰＥＴ基板上に形成されたＡｌ金属細線を処理する場合、サンプルの脱脂処理を施すために５０％硝酸に３０秒浸漬して、その後、十分量の水とメタノールで洗浄した後に乾燥する。サンプル表面をこのように清浄化した後、１０〜２０ｗ／ｖ％硫酸中に浸漬して、液温を２０＋／−２℃に一定に保って、１０〜２０Ｖの電圧を印加して電流密度を０．８〜１．５Ａ／ｄｍ２に設定する。アルミニウム酸化物の膜厚は流した電流の総量が増えるに従って増大する；一般的には、時間としては１〜３分である。
【００７６】
ステップ４として、アルミニウム酸化物層のナノポアの内部に電極活物質を担持する。本発明において使われる電極活物質としては次の２つの候補がある；（Ａ）レドックス活性な有機物又は有機金属化合物、及び、（Ｂ）レドックスポテンシャルが＋０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥ〜−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲にある第二の金属。
【００７７】
前記（Ａ）の選択肢の中において、この場合、最良の一つとしてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の電解重合膜を挙げることができる。その理由は、電解重合法を駆使すれば、アルミニウム酸化物層のナノポア内部に電極活物質を電解法で比較的容易に堆積させることが出来るためである。
【００７８】
前記（Ｂ）も、メッキ法によって比較的容易にナノポア内部に担持することができる。例えば、２０％硫酸中で１．５Ａ、２分間、Ａｌを陽極酸化して生成したアルミニウム酸化物層のナノポア内部にＡｇをメッキする場合、７〜９ｗｔ％のシアン化カリウム、２〜３ｗｔ％のシアン化銀を含むメッキ浴中で３Ａの電流を異なる時間で流すと、図６に示すような表面状態の対極を作製することができる。図の左側の写真は通電量が４０Ｃの場合のもので、右側の写真は８０Ｃの場合である。表面に微粒子状に見えるのが、酸化アルミニウム層のナノポア内部から表面に突き出した銀の微粒子である。このように、電極表面全体のＡｇ被覆率は通電量を大きくすることによって増大する。また、電極表面のシート抵抗値はＡｇ被覆率が大きくなるにつれて小さくなる傾向があり、本発明においてはＡｇ被覆率が少なくとも３０％が必要である。
【００７９】
一方、金属メッシュ（２）の製造方法は次のステップ１〜３を有する；
ステップ１：金属メッシュに電極活物質を担持する工程、
ステップ２：ステップ１で得られた電極活物質が担持された金属メッシュを固体型又は擬固体型電解質層の中に浮遊させる工程、及び
ステップ３：ステップ２で得られた電解質層を２枚の機能電極の間に挟む工程。
【００８０】
以下、各ステップを詳述する。
ステップ１として、金属メッシュに担持する電極活物質は、前記金属メッシュ（１）の製造方法におけるステップ４で使用するものと基本的に同じである。但し、この場合においては金属メッシュを構成する金属に耐腐食性の金属（例えば、ＳＵＳ等）を使うことができるので、電極活物質を金属表面に直接担持することも可能である。
【００８１】
ステップ２として、固体型又は擬固体型電解質層の中に金属メッシュを浮遊させる手段して、次のようないくつかのアプローチが考えられる。
【００８２】
（Ａ）  ここで用いる固体型又は擬固体型電解質のマトリックスが架橋有機高分子である場合、基板上にモノマー又はプレポリマー、架橋剤及び／又は重合開始剤、溶媒、その他の添加剤（例えば、増粘剤等）からなる重合組成液を置いて、その上から金属メッシュをメッシュ内に当該溶液が浸透するように浮遊させ、更にその上にカバー層を置いた後、加熱、照射等の方法でモノマーを架橋重合して固体化する。ここで用いるモノマー又はプレポリマーとしては、前記のモノマー又はそのオリゴマー（低重合度ポリマー）を適用することができる。
【００８３】
（Ｂ）  ここで用いる固体型又は擬固体型電解質のマトリックスとして低分子オイルゲル化剤を用いることができる。低分子オイルゲル化剤とは、加熱、冷却、照射、攪拌等の外的刺激によって、静電相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等の比較的弱い非共有結合力を介して形成する三次元網目構造（ゲル）の中に、有機溶媒、油等の液体を取り込んで擬固体化する能力を有す化合物を指す。このようなオイルゲル化剤として、例えば、２，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−ビス-ｎ−ブチルアミド、ベンゾイルグルコンアミド誘導体、Ｏ−メチル−４，６−ベンジリデン−Ｄ−ガラクトース、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリンアルデヒド誘導体、Ｌ−イソロイシン誘導体、Ｌ−バリル−Ｌ−バリン誘導体、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンから合成したジアミドとジ尿素誘導体、双頭型アミノ酸誘導体、Ｌ−リジン誘導体等を挙げることができる。これらのゲル化剤の中から、力学強度、電気特性、光透過性、耐候性、コスト等の観点から最適の材料を選ぶことができる。ゲル化剤を用いると、固体化するのに上記のケース（Ａ）で求められたような加熱、照射等の工程を必要としない。何故ならば、金属メッシュを浮遊させるときに温度を一旦上げて流動状態にした後、ゲル化剤の温度を融点以下に下げることによって固体化することができるからである。
【００８４】
（Ｃ）  液体電解質にシリカ、チタニア等の表面に多数の水酸基を有する微粒子を添加することによって、液体電解質を擬固体化できることが特開２００４−１７８８８５号公報等に報告されている。このような方法を、本発明に適用することも可能である。例えば、電解質溶液に対してこのような透明な固体微粒子を２０〜４０ｗｔ％程度添加することによって、電解質をゲル状に固体化することができる。
【００８５】
ステップ３として、機能電極を固体型又は擬固体型電解質の表面に貼り付けるとき、機能電極表面と電解質層の間に気泡を入れないことが重要である。何故ならば、気泡がセル内部に存在すると、機能電極と電解質層の界面における電気抵抗が大きくなるからである。大量生産の場合には、ロール・ツー・ロール方式で電解質層と機能電極を貼り付けるので、このような気泡による欠陥を最小限にすることができる。尚、前記ステップ２において、金属メッシュを浮遊した固体型又は擬固体型電解質を作製するときに、基板及びカバー層にそれぞれ機能電極を用いれば、上記のような気泡発生のリスクなく、二つの電極を電解質層に直接貼り付けることができる。
【００８６】
透光型フレキシブル調光素子の製造方法（全体）
次に、本最良形態に係る透光型フレキシブル調光素子全体の製造方法を説明する。対極の製造方法は前述したので、ここではまず機能電極の製造方法を説明する。機能電極の製造方法は次の通りである。即ち、透明導電性電極の表面にエレクトロクロミック薄膜を次のようないくつかの方法に従って堆積することができる；
（Ａ）ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーを電解重合法で堆積する、
（Ｂ）可溶性高分子をスピンコート法で堆積する、
（Ｃ）プルシアンブルー（ＰＢ）或いはその類縁体を論文（K. Itaya et al., J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 4767）記載の方法に従って堆積する、
（Ｄ）ＰＢインクを論文（T. Kawamoto, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 2007, 46, L945; ibid.,
2008, 47, 1242）記載の方法に従って堆積する、又は
（Ｅ）エレクトロクロミック金属酸化物（例えば、ＷＯ３等）をスパッタリング法によって堆積する。
【００８７】
電解質層としてゲルタイプを用いる場合、ゲルの粘着性を利用して機能電極と対極をゲル表面に貼り付けることができる。特に、対極がゲル層中に浮遊している場合、２つの機能電極をゲルに貼り付けることによって、ダブル発色型のセルを構築することができる。そのようなセルは、その他の通常の単発色型セルに比べてコントラストを２倍にできるというメリットがある。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の透光性フレキシブル調光素子は、太陽光の熱線遮断の目的で窓に応用することができる。このような窓は“スマートウィンドウ”と呼ばれており、家、車、列車、飛行機、或いは、その他の大小様々の大きさの窓に取り付けられ、省エネ、特に夏場の冷房費削減の目的で利用される。本発明の透光性フレキシブル調光素子は、それ以外の応用、例えば、オフィスの間仕切り、インテリアデザインとして家庭用カーテン、或いは、ディスプレイ等に使われる。
【実施例】
【００８９】
（対極の試作例：例１〜６）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚み約０．０５ｍｍ）上に、ドライラミネート法によりアルミニウムシート（厚み約０．０５ｍｍ）を接着して、当該アルミニウム上に塩化ビニル−酢酸ビニル系レジストインキをグラビア印刷法により図１に示すような回路パターンを施し、基板全部を塩化第二鉄水溶液に浸漬することによってレジストでカバーされていない部分のアルミニウムを溶解除去した。その後、レジストを溶剤で除去して、所定の形状の貫通孔を有する透明フレキシブル電極を製造した。ここで、貫通孔は、ハニカム状であり、当該貫通孔のピッチ幅の異なるものを製造した。各々の貫通孔のサイズ及び開口率を表２に示す。尚、表２中の各種Ａ〜Ｃ及びＡ’〜Ｃ’は図７に示す部分の長さ（単位：ｍｍ）である。
【表２】
2011257659.tif 000004
【００９０】
（透過率測定）
試作例１〜６の透明導電性フレキシブル電極について、各々の７００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表３に示す。尚、表中の「実測値」は前記「可視光透過率」に記載された測定方法に従って測定された値で、「計算値」は表２の開口率（但し、小数点以下四捨五入）である。
【表３】
2011257659.tif 000005
【００９１】
（抵抗値測定）
上記のように得られた透明導電性フレキシブル電極（アルミニウムメッシュ付きＰＥＴ基板）のアルミニウム部分のシート抵抗値は０．５Ω／□以下であった。
【００９２】
実施例１〜２及び比較例１〜２  透光型フレキシブル調光素子の試作
試作例１及び試作例３において用いたアルミニウムメッシュ付きＰＥＴ基板（以下、Ａｌ／ＰＥＴと記す）をそのまま（比較例１及び比較例２）、或いは、表面修飾して（実施例１及び実施例２）対極として使用した。Ａｌ／ＰＥＴは使用前に、５０％硝酸中で３０秒間浸漬した後、水洗及びメタノール置換して乾燥した。実施例１の表面修飾としては、陽極酸化及び銀メッキを次の条件で行った；陽極酸化は２０％硫酸中で１．５Ａの定電流値で１２０秒間通電し、その後、シアン化カリウム：７〜９ｗｔ％、シアン化銀：２〜３ｗｔ％のメッキ浴中で３Ａの定電流値で３０秒間通電して銀メッキを施した。実施例２においては、実施例１において作製した銀メッキ処理を施したＡｌ／ＰＥＴ電極基板の表面に、更に、キレートポリマー（一方社製、ＵＬＳ−６３５Ｌ）を塗布して約０．１ｍｍの膜厚のキレート層を積層したものを対極として用いた。
【００９３】
機能電極としては、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴ基板（以下、ＩＴＯ／ＰＥＴと記す）、シート抵抗値２５〜６０Ω／□、７００ｎｍにおける透過率８０〜８５％、にＰＢ（プルシアンブルー）を電着した機能電極（以下、ＰＢ／ＩＴＯ／ＰＥＴと記す）を作製した；ＰＢ電着条件としては、次の組成の電解液中にＩＴＯ／ＰＥＴ（表面積、５５ｃｍｘ９０ｃｍ）を浸漬して、定電流モード（５ｍＡ）で行った：塩化第一鉄：２．７５ｇ／Ｌ、フェリシアン化カリウム：４．２５ｇ／Ｌ、塩酸：０．８５ｍｌ／Ｌ。ＰＢ電着量（膜厚）は通電量によって規定される。実際には、ＰＢ／ＩＴＯ／ＰＥＴ電極の７００ｎｍにおける透過率が２〜６％の範囲に入るものを用いた。
【００９４】
上記の２つの電極の間に挟む電解質層として、次のように作製したゲルシートを用いた；モノマーとしてアクリロイルモルフォリン：３０．２ｗｔ％、架橋剤としてオキシエチレンジメタクリレート：０．５ｗｔ％、溶媒としてプロピレンカーボネート：６１．３ｗｔ％、支持塩としてＫＰＦ６：８ｗｔ％からなるゲル配合組成物を重合して、膜厚：０．３ｍｍ、イオン伝導度およそ２．０ｘ１０−４Ｓ／ｃｍの透明性イオン伝導性ゲルシートを得た。
【００９５】
表４に実施例１〜２及び比較例１〜２の対極の表面処理条件とＥＣＤセルの性能を示す。比較例１は表面修飾なしのＡｌ／ＰＥＴ（アルミニウム線ピッチ幅Ｗ＝１．０）を用いた場合、比較例２はアルミニウム線ピッチ幅Ｗ＝１．６の場合、実施例１は比較例２のアルミニウム線表面を陽極酸化・銀メッキを施した場合、実施例２は実施例１の対極のＡｇ表面にキレートポリマー（一方社製、ＵＬＳ−６３５Ｌ）を積層した場合の夫々のＥＣＤ特性を示した。
【００９６】
表４に示したそれぞれのセルの特性について総括すると、次のような結論に達する；
（１）比較例１に示すように、アルミニウムの表面修飾なしでセルを構成した場合、ＥＣＤセルの駆動電圧は着消色時それぞれ＋／−３．５Ｖであった。このときの透過率は着色時に１２％、消色時に２９％と余り大きなコントラストは得られなかった。
【００９７】
（２）比較例２に示すように、アルミニウムピッチ幅を１．６倍大きくすることによって、消色時の透過率が２９％から５５％と増大した。着色時の透過率は、このようにピッチ幅に影響されなかった。一方、比較例２のセルのコントラスト（着消色時の透過率の変化率）は比較例１のセルに比べて大幅に増大した。尚、応答時間及び駆動電圧は、比較例１と同程度であった。
【００９８】
（３）実施例１に示すように、アルミニウム表面を修飾することによって、着消色時の駆動電圧（絶対値）が３．５Ｖから１．５Ｖまでと、２分の１以下となった。これは、アルミニウムのレドックスポテンシャルと銀のそれとの差異によると考えられる。即ち、電極活物質として用いたＡｇのレドックスポテンシャルが、電極配線を構成する金属（Ａｌ）のそれよりエレクトロクロミック剤（ＰＢ）のそれにより近い値を持つためと考えられる。
【００９９】
（４）腐食防止層を有する実施例１及び２が比較例１及び２より良好な繰り返し駆動性能を示した。即ち、表４に示す駆動電圧及び応答時間の設定で着消色を繰り返し行った場合、比較例１及び２においては１００回程度のサイクルで性能劣化が認められたのに対して、実施例１及び２においては１，０００回以上のサイクル数でも性能劣化は僅かであった。
【０１００】
（５）腐食防止層がキレート層を含む実施例２においては、メモリー性が比較例１〜２及び実施例１に比べて優れていた。即ち、キレートポリマーをＡｇ表面に塗布することによってＡｇの酸化に伴い生成する銀イオンの機能電極への拡散を防止できる結果、消色状態における開回路状態での透過率保持時間（メモリー性能）がキレートポリマーを塗布しない場合に比べて数倍長くなることが認められた。
【表４】
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【０１０１】
実施例３  透光型フレキシブル調光素子の試作
Ａｌ／ＰＥＴ基板（Ｗ＝１．６ｍｍ）を前記の方法に従って陽極酸化した後、次の組成からなるスルファミンニッケルメッキ浴中に浸漬して、５０℃で定電流モードにおいて３分間陰極電解を行い、総通電量を１６５Ｃに設定して陽極酸化アルミニウムのナノポア内部にＮｉをメッキした：ニッケルメッキ浴組成；Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２−４Ｈ２Ｏ：４０ｗ／ｖ％、ＮｉＣｌ：１．５ｗ／ｖ％、Ｈ３ＢＯ３：４ｗ／ｖ％。このように作製した電極を対極として、前記の方法で作製したＰＢ／ＩＴＯ／ＰＥＴ電極を機能電極として、これら２つの電極を前記の方法で作製したゲルシートに貼り付けてセルを作製した。得られたセルのＥＣＤ特性は次の通りであった；即ち、駆動電圧を＋／−２Ｖに設定したときの着消色時の応答時間は約６０秒であった。７００ｎｍの透過率は、着色時において５〜９％、消色時においては４５〜５０％であった。
【０１０２】
実施例４  透光型フレキシブル調光素子の試作
実施例３において作製したＮｉメッキを施したＡｌ／ＰＥＴ基板の表面に、キレートポリマー（一方社製、ＵＬＳ−６３５Ｌ）の酢酸エチル溶液を膜厚が約０．１７ｍｍになるように塗布した電極を対極として、それ以外は実施例３と同じ条件でセルを作製した。得られたセルのＥＣＤ特性は、駆動電圧及び応答時間については実施例３の結果とほぼ同等であったが、メモリー特性に有意な差が認められた。即ち、セルを消色状態で開回路状態にして透過率と保持時間の関係を調べた結果、ＵＬＳ−６３５Ｌを塗布しない場合（実施例３の場合）、透過率が経時的に減衰してその初期値の８０％の値に達する時間（以下、これをメモリー保持時間とする）が約６０分であったのに対して、ＵＬＳ−６３５Ｌを塗布した場合（実施例４の場合）、メモリー保持時間が約３００分であった。
【０１０３】
このようにＵＬＳ−６３５Ｌを塗布することによってメモリー特性が向上する理由として次のように考えられる。即ち、ＵＬＳ−６３５Ｌは２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を側鎖に有するアクリルポリマーであるので、金属イオンを捕捉する機能（キレート作用）があり、その結果としてこのような効果が発現されたと考えられる。対極上のＮｉは、機能電極のＰＢが酸化・還元するのに呼応して自ら還元・酸化するが、酸化することによって生成するニッケルイオンが電解質ゲル層に溶け出し、機能電極まで拡散するためにセルが自己放電してメモリー機能の劣化につながると考えられる。対極で生成するニッケルイオンをＵＬＳ−６３５Ｌが捕捉することによって、この拡散が防止されるため、実施例４においてメモリー保持時間が長くなったと考えられる。
【０１０４】
実施例５  透光型フレキシブル調光素子の試作
ＳＵＳ金属メッシュ（線幅３０μｍ、開口率７５％）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒として、ＫＰＦ６を支持塩として含有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系架橋ゲル中に浮遊させた対極を次のようにして作製した。即ち、先ず、ＳＵＳ表面に実施例３に記載の方法でニッケルメッキを施した。次に、ＰＥＧの両末端に４級化イミダゾール基を導入したポリマー（ＰＥＧ−Ｉｍ）を文献（J. Y. Kim, et al., J. Power Sources, 2008, 175, 692-697）に従って合成して、これをＫＰＦ６と共に次のような組成になるように溶解した：ＰＥＧ−Ｉｍ：３０ｗｔ％、ＫＰＦ６：８ｗｔ％、ＰＣ：６２ｗｔ％。このようにして得られたポリマー溶液をＰＢ／ＩＴＯ／ＰＥＴ電極上にキャストし、その上からメッシュ内に溶液が浸透してＳＵＳメッシュが溶液中に浮遊するように置き、ゲル表面にもう一つの機能電極、ＰＢ／ＩＴＯ／ＰＥＴ、を貼り付けてセルを作製した。得られたセルのＥＣＤ特性は、実施例３で作られたセルと比較すると、駆動電圧及び応答速度には大きな差がなかったが、コントラスト（着消色時の透過率の差）には有意な差が認められた。
【符号の説明】
【０１０５】
１：透明フレキシブル電極、
１１：透明フレキシブルプラスチック基板、
１２：金属細線、
１３：金属シートに設けられた貫通孔、
１４：酸化アルミニウム層、
１５：酸化アルミニウムのナノポア、
１６：酸化アルミニウムのナノポア内部に堆積した第二の金属、
１７：透明導電性薄膜、
１８：エレクトロクロミック薄膜、
１９：固体又は擬固体電解質層、
２０：電極活物質を担持した金属メッシュ、
Ｗ：ピッチ幅、
Ｌ１、Ｌ２：ピッチ長、
ｄ：金属細線の線幅、
Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’：一つのハニカムパターンのそれぞれの部分の長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６】
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