(57)【要約】      （修正有）【課題】既存の冷媒、例えばＲ‐１３４ａおよび提案される冷媒Ｒ‐１２３４ｙｆと比べて、良好な冷却性能、低い燃焼性、低いＧＷＰおよび／または潤滑剤との混和性を含めて、有利な性質の意外な組合せを示す新規組成物を提供すること。【解決手段】トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））と、二酸化炭素（Ｒ‐７４４）と、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ‐１６１）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、プロピレン、プロパンおよびそれらの混合物から選択される第三成分とを含んでなる熱伝達組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））と、二酸化炭素（Ｒ‐７４４）と、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ‐１６１）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、プロピレン、プロパンおよびそれらの混合物から選択される第三成分と
を含んでなる、熱伝達組成物。
【請求項２】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を少なくとも約４５重量％含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ‐７４４を約１０重量％以下含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
第三成分を約５０重量％以下含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ‐１３４ａを約２〜約５０重量％含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約４４〜約９６％、Ｒ‐７４４を約２〜約６重量％、Ｒ‐１３４ａを約２〜約５０重量％含んでなる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約７９〜約９６％、Ｒ‐７４４を約２〜約６重量％、Ｒ‐１３４ａを約２〜約１５重量％含んでなる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約７９〜約９０％、Ｒ‐７４４を約４〜約６重量％、Ｒ‐１３４ａを約６〜約１５重量％含んでなる、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ‐３２を約２〜約２０％含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約８２〜約９６％、Ｒ‐７４４を約２〜約６重量％、Ｒ‐３２を約２〜約１２重量％含んでなる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ‐１５２ａを約２〜約４５重量％含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約７５〜約９６％、Ｒ‐７４４を約２〜約５重量％、Ｒ‐１５２ａを約２〜約２０重量％含んでなる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ‐１６１を約２〜約１６重量％含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約８５〜約９６％、Ｒ‐７４４を約２〜約５重量％、Ｒ‐１６１を約２〜約１０重量％含んでなる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
プロピレンまたはプロパンを約１〜約８重量％含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約８７〜約９６％、Ｒ‐７４４を約２〜約５重量％、プロピレンを約２〜約８重量％含んでなる、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約８７〜約９６％、Ｒ‐７４４を約２〜約５重量％、プロパンを約２〜約８重量％含んでなる、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４および第三成分から実質的になる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
ペンタフルオロエタン（Ｒ‐１２５）をさらに含んでなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
組成物が、１０００未満、好ましくは１５０未満のＧＷＰを有している、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
温度勾配が約１０Ｋ未満、好ましくは約８Ｋ未満である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５％以内、好ましくは約１０％以内で、体積冷却能力を有している、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
組成物が、Ｒ‐３２単独、Ｒ‐１５２ａ単独またはＲ‐１２３４ｙｆ単独よりも燃えにくい、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
組成物が、Ｒ‐３２単独、Ｒ‐１５２ａ単独またはＲ‐１２３４ｙｆ単独と比べて、
（ａ）高い可燃限界、
（ｂ）高い点火エネルギー、および／または
（ｃ）低い火炎速度
を有している、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
約０．４２〜約０．７、好ましくは約０．４４〜約０．６７のフッ素比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））を有している、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
不燃性である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約５％以内のサイクル効率を有している、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５Ｋ以内、好ましくは約１０Ｋ以内の圧縮器吐出温度を有している、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
潤滑剤と、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる、組成物。
【請求項３０】
潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せから選択される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
安定剤をさらに含んでなる、請求項２９または３０に記載の組成物。
【請求項３２】
安定剤が、ジエン系化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
難燃剤と、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる、組成物。
【請求項３４】
難燃剤が、トリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
冷媒組成物である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含有している、熱伝達装置。
【請求項３７】
熱伝達装置における、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３８】
冷却装置である、請求項３６または３７に記載の熱伝達装置。
【請求項３９】
自動車空調システム、住宅空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される、請求項３８に記載の熱伝達装置。
【請求項４０】
圧縮器を内蔵している、請求項３８または３９に記載の熱伝達装置。
【請求項４１】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
【請求項４２】
発泡体を形成可能な１種以上の成分と、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレン、およびエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物から選択される、発泡性組成物。
【請求項４３】
請求項４２に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
【請求項４４】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、請求項４３に記載の発泡体。
【請求項４５】
スプレーされるべき物質と、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
【請求項４６】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
【請求項４７】
加熱されるべき物品の近くで請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
【請求項４８】
バイオマスを請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
【請求項４９】
物品を請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
【請求項５０】
水溶液を請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法。
【請求項５１】
粒状固体マトリックスを請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
【請求項５２】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
【請求項５３】
ランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されてなる、請求項５２に記載の機械的動力発生装置。
【請求項５４】
既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法。
【請求項５５】
熱伝達装置が冷却装置である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
熱伝達装置が空調システムである、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
既存の化合物または組成物を含んでなる製品の作動から生じる環境影響を減らす方法であって、既存の化合物または組成物を少なくとも部分的に請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
【請求項５８】
Ｒ‐１３４ａを含有する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物および／または請求項３６および３８〜４０のいずれか一項に記載の熱伝達装置を製造する方法であって、Ｒ‐１２４３ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４、何らかの追加の第三成分、および所望によりＲ‐１２５、潤滑剤、安定剤および／または難燃剤を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有する熱伝達装置へ導入することを含んでなる、方法。
【請求項５９】
Ｒ‐１２４３ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４、何らかの追加の第三成分、および所望によりＲ‐１２５、潤滑剤、安定剤および／または難燃剤を導入する前に、既存のＲ‐１３４ａの少なくとも一部を熱伝達装置から除去する工程を含んでなる、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
（ｉ）既存の化合物または組成物を請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物で置き換え、このとき請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物は既存の化合物または組成物よりも低いＧＷＰを有するものとし、（ii）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法。
【請求項６１】
本発明の組成物の使用が、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合と比べて、より低い総等価温暖化影響および／またはより低いライフサイクル炭素排出量をもたらす、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
空調、冷却、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張適用の分野からの製品で行われる、請求項６０または６１に記載の方法。
【請求項６３】
製品が、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒または機械的動力発生装置から選択される、請求項５７または６２に記載の方法。
【請求項６４】
製品が熱伝達装置である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
既存の化合物または組成物が熱伝達組成物である、請求項５５および５８〜６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
熱伝達組成物が、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａから選択される冷媒である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６７】
所望により実施例を参照しつつ、実質的にここまでに記載されるような、あらゆる新規の熱伝達組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝達組成物、特にＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として適しうる熱伝達組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書中における既発表文献または背景の掲載または考察は、文献または背景が最新技術の一部であるか、または一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきでない。
【０００３】
機械冷却システムおよび関連熱伝達装置、例えばヒートポンプおよび空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は周辺ゾーンから熱を受け取りながら低圧で蒸発する。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーターまたは内燃機関により供給される。
【０００４】
適切な沸点および高い蒸発潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性、および不快臭が無いことが挙げられる。他の望ましい性質は、２５バール未満の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い吐出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）および所望の蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。
【０００５】
ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ‐１２）は性質の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボンが地球の保護オゾン層を破壊しているという国際的懸念のために、それらの製造および使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に段階的に廃止された。
【０００６】
クロロジフルオロメタン（Ｒ‐２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ‐１２の代替物として導入された。Ｒ‐２２が強力な温室効果ガスであるという懸念を受けて、その使用もまた段階的に廃止されつつある。
【発明の開示】
【０００７】
本発明に関するタイプの熱伝達装置は実質的に閉鎖系であるが、設備の作動中またはメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、ゼロオゾン破壊係数を有する物質で完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。
【０００８】
オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）に関与しているかもしれないと示唆されていた。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応しうる能力の結果として、または光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。
【０００９】
Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７冷媒（Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＢおよびＲ‐４０７Ｃを含む）がＲ‐２２の代替冷媒として導入されてきた。しかしながら、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７冷媒はすべて高い地球温暖化係数（ＧＷＰ、温室温暖化係数としても知られる）を有している。
【００１０】
１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（冷媒Ｒ‐１３４ａ）がＲ‐１２の代替冷媒として導入された。Ｒ‐１３４ａは、自動車空調に現在用いられている、エネルギー効率的な冷媒である。しかしながら、それはＣＯ２と比べて１４３０のＧＷＰを有する温室効果ガスである（ＣＯ２のＧＷＰは定義によれば１である）。このガスを用いた自動車空調システムの全体的環境影響の割合は、冷媒の直接排出に起因しうるものであるが、典型的には１０〜２０％範囲である。２０１１年から車の新モデルで１５０を超えるＧＷＰを有する冷媒の使用を規制する法案が、欧州連合で可決されていた。車産業はグローバルな技術基盤を操業しており、いかなる場合でも温室効果ガスの排出はグローバルな影響を有し、そのためＨＦＣ‐１３４ａと比べて低い環境影響（例えば、低いＧＷＰ）を有する流体を見つける必要性がある。
【００１１】
Ｒ‐１５２ａ（１，１‐ジフルオロエタン）がＲ‐１３４ａの代替物として特定された。それはＲ‐１３４ａよりやや効率的であり、１２０の温室温暖化係数を有している。しかしながら、Ｒ‐１５２ａの可燃性は、例えば自動車空調システムにおいてその安全な使用を行う上で、高すぎると判断されている。特に、空気中におけるその可燃下限は低すぎ、その火炎速度は高すぎ、点火エネルギーは低すぎると考えられている。
【００１２】
よって、低燃焼性のような改善された性質を有する代替媒体を提供する必要性がある。フルオロカーボン燃焼化学は複雑かつ予測不能である。不燃性フルオロカーボンと可燃性フルオロカーボンとの混合が流体の可燃性を減らすか又は空気中で可燃性の組成物の範囲を減らすとは、必ずしも限らない。例えば、不燃性Ｒ‐１３４ａが可燃性Ｒ‐１５２ａと混合されると、該混合物の可燃下限が予測不能な様に変わることを、本発明者らは発見した。三元または四元組成物を考慮すると、状況はより一層複雑で予測しにくくなる。
【００１３】
ほとんどまたは全く改修を伴うことなく冷却装置のような既存の装置に用いることができる代替冷媒を提供する必要性もある。
【００１４】
Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）が、ある種の用途、特に自動車空調またはヒートポンピング用途でＲ‐１３４ａに置き換わる代替冷媒候補として特定された。そのＧＷＰは約４である。Ｒ‐１２３４ｙｆは可燃性であるが、その燃焼特性は自動車空調またはヒートポンピングを含むいくつかの用途で許容されると一般的にみなされている。特に、Ｒ‐１５２ａと比べた場合、その可燃下限は高く、その最小点火エネルギーは高く、空気中の火炎速度はＲ‐１５２ａの場合よりかなり低い。
【００１５】
温室効果ガスの排出に関して、空調または冷却システムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる“直接”ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気または燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる“間接”排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）分析またはライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響のいくつかの測定基準が開発されてきた。これら測定の双方には、冷媒ＧＷＰの効果の試算と、全体温暖化影響に及ぼすエネルギー効率を含む。冷媒およびシステム設備の製造に伴う二酸化炭素の排出も考慮されるべきである。
【００１６】
Ｒ‐１２３４ｙｆのエネルギー効率および冷却能力はＲ‐１３４ａの場合よりもかなり低いことがわかり、加えて該流体はシステム配管および熱交換器で圧力損失の増大を示すことがわかった。この結論として、Ｒ‐１２３４ｙｆを用いて、Ｒ‐１３４ａに匹敵するエネルギー効率および冷却性能を達成するためには、設備の複雑さの増加と配管のサイズの増大が必要とされ、設備に伴う間接的排出の増加に繋がる。さらに、Ｒ‐１２３４ｙｆの生産は、（フッ素化または塩素化された）原料の使用において、Ｒ‐１３４ａよりも複雑でより低効率であると考えられる。Ｒ‐１２３４ｙｆに関する現行の長期価格見通しは、Ｒ‐１３４ａより１０〜２０倍の範囲で高い。この価格差とハードウェアへの余分な出費の必要性は、冷媒が交換される頻度を制限し、ひいては冷却または空調の全体的環境影響が低減される割合を制限することになる。要するに、Ｒ‐１３４ａに置き換わるＲ‐１２３４ｙｆの採用は、Ｒ‐１３４ａの場合より原料を多く消費し、温室効果ガスの間接的排出を多くもたらす。
【００１７】
Ｒ‐１３４ａに関して設計される一部の既存技術は、一部の熱伝達組成物の低減された可燃性すら受け入れることができないことがある（１５０未満のＧＷＰを有する組成物は、ある程度可燃性であると考えられる）。
【００１８】
したがって、本発明の主な目的は、低ＧＷＰを有しながらも、例えば既存の冷媒（例えば、１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａ）を用いて達成される値の理想的には１０％以内、好ましくはこれら値の１０％未満（例えば、約５％）以内で（“成績係数”として便宜上表示される）能力およびエネルギー効率を有する、それ自体で使用可能である又は既存の冷却使用の代替物として適した熱伝達組成物を提供することにある。流体間におけるこの程度の差異は設備およびシステム作動特徴の再設計により通常解決可能であることが、当業界で知られている。組成物は理想的には低毒性および許容しうる燃焼性も有しているべきである。
【００１９】
本発明は、１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ）と、二酸化炭素（ここではＲ‐７４４またはＣＯ２とも称される）と、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ‐１６１）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、プロピレン（Ｒ‐１２７０）、プロパン（Ｒ‐２９０）およびそれらの混合物から選択される第三成分とを含んでなる熱伝達組成物の提供により、上記欠点に取り組んでいる。これは、別記されない限り、以下において本発明の組成物と称される。
【００２０】
ここで記載された化学物質のすべてが市販されている。例えば、フルオロケミカルはApollo Scientific（ＵＫ）から得られる。
【００２１】
典型的には、本発明の組成物はトランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））を含有している。
【００２２】
一態様において、本発明の組成物は少なくとも約４５重量％、例えば約５０〜約９８重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。好ましくは、本発明の組成物は約６０％〜約９８重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。有利には、本発明の組成物は約７０〜約９８重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００２３】
本発明の諸成分の好ましい量および選択は、下記性質の組合せ：
（ａ）燃焼性：不燃性または弱可燃性の組成物が好ましい；
（ｂ）空調システム蒸発器における冷媒の効果的使用温度；
（ｃ）混合物の温度“勾配”および熱交換器性能に及ぼすその効果；
により決定される。
【００２４】
空調サイクル、特に自動車空調における効果的使用温度は、冷媒蒸発器の空気側表面で氷形成を避ける必要性により限定される。典型的には、空調システムは加湿空気を冷却および除湿せねばならない；そのような液体水は空気側表面で形成される。ほとんどの蒸発器（自動車用の場合は例外なく）は狭いフィン間隔でフィン付き表面を有している。蒸発器が冷たすぎれば、氷がフィン間で形成されて、表面における空気の流れを制限し、熱交換器の作業面積を減らすことにより全体的性能を低下させることがある。
【００２５】
自動車空調適用においては、氷形成の問題が回避されるよう確保するために、−２℃以上の冷媒蒸発温度が好ましいことが知られている（Modern Refrigeration and Air Conditioning by AD Althouse et al.,1988 edition,Chapter 27；参照によりここに組み込まれる）。
【００２６】
非共沸冷媒混合物が蒸発または凝縮で温度“勾配”を示すことも知られている。換言すると、冷媒は一定圧力で次第に蒸発または凝縮されるため、温度は（蒸発で）上昇するかまたは（凝縮で）降下し、総温度差（入口対出口）は温度勾配と称されている。蒸発および凝縮温度に際する勾配の効果も考慮されねばならない。
【００２７】
本発明の組成物の二酸化炭素含有率は、主に上記考慮事項（ｂ）および（ｃ）により制限される。便宜上、本発明の組成物は約１２重量％以下でＲ‐７４４を含有する。好ましくは、本発明の組成物は約１〜約１０％のＲ‐７４４を含有する。有利には、本発明の組成物は約２〜約７重量％のＲ‐７４４を含有する。
【００２８】
可燃性冷媒（Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１６１、プロピレンまたはプロパン）を含むこともある第三成分の含有率は、本組成物の二酸化炭素成分の不在下でも、残りのフルオロカーボン混合物が、（ＡＳＨＲＡＥ‐３４ １２リットルフラスコ試験器具で測定すると）５％ｖ／ｖを超える、好ましくは６％ｖ／ｖを超える可燃下限を空気中２３℃で有するように、最も好ましくは混合物が不燃性であるように選択される。燃焼性の問題は後にこの明細書でさらに記載されている。
【００２９】
典型的には、本発明の組成物は約５０重量％以下の第三成分を含有している。便宜上、本発明の組成物は約４５重量％以下の第三成分を含有している。好ましくは、本発明の組成物は約１〜約４０重量％の第三成分を含有している。
【００３０】
ここで用いられているように、本組成物で挙げられたすべての％量は、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の全重量をベースにした重量によるものである。
【００３１】
疑義の回避のために、ここで記載された本発明の組成物で諸成分の量の範囲に関して述べられた上および下限値はとにかく入れ替えられるが、但し得られる範囲は本発明の最も広い範囲内に属すると理解すべきである。
【００３２】
本発明の組成物はＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４および第三成分から実質的になる（またはからなる）。
【００３３】
“から実質的になる”という用語とは、我々は、本発明の組成物が他の成分、特に、熱伝達組成物に用いられることが知られた別の（ヒドロ）（フルオロ）化合物（例えば、（ヒドロ）（フルオロ）アルカンまたは（ヒドロ）（フルオロ）アルケン）を実質的に含有していないことを意味する。我々は、“から実質的になる”の意味内に、用語“からなる”を含めている。
【００３４】
疑義の回避のために、ここで記載された本発明の組成物はいずれも、具体的に明記された化合物および化合物または成分の量に関するものを含めて、それらの組成物で明記された化合物または成分から実質的になる（またはからなる）。
【００３５】
一側面において、第三成分はジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ‐１６１）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、プロピレンまたはプロパンのうち１種のみを含有している。そのため、本発明の組成物は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４と、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１６１、Ｒ‐１３４ａ、プロピレンまたはプロパンのうち１種との、三元ブレンドである。
【００３６】
しかしながら、これら化合物の１種以上の混合物も第三成分として用いうる。例えば、第三成分は、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１６１、プロピレンまたはプロパンのうち１種と一緒に、Ｒ‐１３４ａを含有しうる。Ｒ‐１３４ａを含有しない相当組成物の燃焼性を減らすために、Ｒ‐１３４ａが典型的には含有される。
【００３７】
好ましくは、Ｒ‐１３４ａを含有する本発明の組成物は、ＡＳＨＲＡＥ‐３４方法論を用いた６０℃の試験温度において、不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃のどの温度でも本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気の混合物も不燃性である。
【００３８】
有利には、第三成分はＲ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１６１、Ｒ‐１３４ａおよびそれらの混合物から選択される。
【００３９】
一態様において、第三成分はＲ‐３２を含んでなる。第三成分はＲ‐３２から実質的になる（またはからなる）。
【００４０】
Ｒ‐３２を含有する本発明の組成物は、典型的には約２〜約２０重量％の量で、便宜上約２〜約１５重量％、例えば約４〜約１０重量％の量でそれを含有している。
【００４１】
本発明の好ましい組成物は、約８２〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約６重量％Ｒ‐７４４および約２〜約１２重量％Ｒ‐３２を含有している。
【００４２】
本発明の別の好ましい組成物は、約８５〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約６重量％Ｒ‐７４４および約２〜約１２重量％Ｒ‐３２を含有している。
【００４３】
一態様において、第三成分はＲ‐１５２ａを含んでなる。第三成分はＲ‐１５２ａから実質的になる（またはからなる）。
【００４４】
Ｒ‐１５２ａを含有する本発明の組成物は、典型的には約２〜約４５重量％の量で、便宜上約３〜約３０重量％、好ましくは約４〜約２０％（例えば約５〜約１５重量％）の量でそれを含有している。
【００４５】
本発明の好ましい組成物は、約７５〜約９６重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約５重量％Ｒ‐７４４および約２〜約２０重量％Ｒ‐１５２ａを含有している。
【００４６】
別の好ましい組成物は、約８５〜約９４重量％（例えば約８７〜約９２％）Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約３〜約８重量％（例えば約４〜約７％）Ｒ‐７４４および約３〜約７重量％（例えば約４〜約６％）Ｒ‐１５２ａを含有している。
【００４７】
一態様において、第三成分はＲ‐１６１を含んでなる。第三成分はＲ‐１６１から実質的になる（またはからなる）。
【００４８】
Ｒ‐１６１を含有する本発明の組成物は、典型的には約２〜約３０重量％の量で、便宜上約３〜約２０重量％、例えば約４〜約１５重量％の量でそれを含有している。
【００４９】
本発明の好ましい組成物は、約８５〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約５重量％Ｒ‐７４４および約２〜約１０重量％Ｒ‐１６１を含有している。
【００５０】
一態様において、第三成分はプロピレンを含んでなる。第三成分はプロピレンから実質的になる（またはからなる）。
【００５１】
プロピレンを含有する本発明の組成物は、典型的には約１〜約１０重量％の量で、便宜上約２〜約８重量％、例えば約３〜約６重量％の量でそれを含有している。
【００５２】
本発明の好ましい組成物は、約８７〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約５重量％Ｒ‐７４４および約２〜約８重量％プロピレンを含有している。
【００５３】
本発明の別の好ましい組成物は、約８９〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約５重量％Ｒ‐７４４および約２〜約８重量％プロピレンを含有している。
【００５４】
一態様において、第三成分はプロパンを含んでなる。第三成分はプロパンから実質的になる（またはからなる）。
【００５５】
プロパンを含有する本発明の組成物は、典型的には約１〜約１０重量％の量で、便宜上約２〜約８重量％、例えば約３〜約６重量％の量でそれを含有している。
【００５６】
本発明の好ましい組成物は、約８７〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約５重量％Ｒ‐７４４および約２〜約８重量％プロパンを含有している。
【００５７】
本発明の別の好ましい組成物は、約８９〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約５重量％Ｒ‐７４４および約２〜約８重量％プロパンを含有している。
【００５８】
一態様において、第三成分はＲ‐１３４ａを含んでなる。第三成分はＲ‐１３４ａから実質的になる（またはからなる）。
【００５９】
Ｒ‐１３４ａを含有する本発明の組成物は、典型的には約１〜約５０重量％、例えば約２〜約４５重量％の量でそれを含有している。便宜上Ｒ‐１３４ａは約２〜約３０重量％、例えば約２〜約２０重量％の量で存在している。
【００６０】
本発明の好ましい組成物は、約４４〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約６重量％Ｒ‐７４４および約２〜約５０重量％のＲ‐１３４ａを含有している。
【００６１】
本発明の別の好ましい組成物は、約４９〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約６重量％Ｒ‐７４４および約２〜約４５重量％Ｒ‐１３４ａを含有している。
【００６２】
一側面において、本発明の組成物は、約７９〜約９６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約６重量％Ｒ‐７４４および約２〜約１５重量％Ｒ‐１３４ａを含有している。
【００６３】
一側面において、本発明の組成物は、約７９〜約９４％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約６重量％Ｒ‐７４４および約２〜約１５重量％（例えば約６〜約１５％）Ｒ‐１３４ａを含有している。このような組成物の例は、約８４重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約６重量％Ｒ‐７４４および約１０重量％Ｒ‐１３４ａを含有する、または約８６重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約５重量％Ｒ‐７４４および約９重量％Ｒ‐１３４ａを含有する、三元ブレンドである。
【００６４】
本発明の組成物はペンタフルオロエタン（Ｒ‐１２５）をさらに含有してもよい。もし存在するならば、Ｒ‐１２５は典型的には約４０重量％以下、好ましくは約２〜約２０重量％の量で存在する。
【００６５】
本発明による組成物は便宜上実質的にＲ‐１２２５（ペンタフルオロプロペン）、便宜上実質的にＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）またはＲ‐１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）を含有せず、該化合物は毒性問題を伴うことがある。
【００６６】
“実質的にせず”とは、我々は、本発明の組成物が組成物の総重量ベースで０．５重量％以下、好ましくは０．１％以下の記述成分を含有していることを意味する。
【００６７】
本発明の組成物は実質的に：
（ｉ）２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｙｆ）
（ii）シス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｚ））および／または
(iii)３，３，３‐トリフルオロプロペン（Ｒ‐１２４３ｚｆ）
を含有しないことがある。
【００６８】
本発明の組成物はゼロのオゾン破壊係数を有する。
【００６９】
好ましくは、本発明の組成物（例えば、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆまたはＲ‐１５２ａに代わる適切な冷媒代替物であるもの）は、１３００未満、好ましくは１０００未満、さらに好ましくは８００、５００、４００、３００または２００未満、特に１５０または１００未満、さらには一部の場合に５０未満であるＧＷＰを有している。別記されない限り、ＧＷＰのＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＴＡＲ（第三次評価報告書）値がここでは用いられていた。
【００７０】
有利には、本組成物は、本組成物の個別可燃性成分、例えばＲ‐３２、Ｒ‐１６１、Ｒ‐１５２ａ、プロパンまたはプロピレンと比べた場合に、低い燃焼危険性のものである。好ましくは、本組成物はＲ‐１２３４ｙｆと比べた場合に低い燃焼危険性のものである。
【００７１】
一側面において、本組成物は、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１６１、プロパン、プロピレンまたはＲ‐１２３４ｙｆと比べて、（ａ）高い可燃下限；（ｂ）高い点火エネルギー；または（ｃ）低い火炎速度のうち１以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃のどの温度でも本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気の混合物も不燃性である。
【００７２】
燃焼性は、２００４年のAddendum ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ標準Ｅ‐６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ標準３４に従い調べられ、その全内容が参照によりここに組み込まれる。
【００７３】
一部の適用において、ＡＳＨＲＡＥ‐３４方法論により不燃性と処方が分類されることは不要かもしれない；例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能であれば、適用に際し使用上安全とするほど十分に空気中で可燃限界が下げられる流体を開発することが可能である。
【００７４】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）は空気中２３℃で不燃性であるが、それは加湿空気中それより高い温度で可燃性を示す。混合物の“フッ素比”Ｒｆが約０．５７より大きいならば、ＨＦＣ‐３２、ＨＦＣ‐１５２ａまたはＨＦＣ‐１６１のような可燃性フルオロカーボンとＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物が空気中２３℃で不燃性のままであることを我々は実験で調べたが、ここでＲｆは以下のように全冷媒混合物のグラム‐モル当たりで規定される：
Ｒｆ＝（フッ素のグラム‐モル）／（フッ素のグラム‐モル＋水素のグラム‐モル）
【００７５】
このようにＲ‐１６１の場合、Ｒｆ＝１／（１＋５）＝１／６（０．１６７）で、それは可燃性であり、対照的にＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）はＲ＝４／６（０．６６７）を有し、それは不燃性である。Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）中Ｒ‐１６１の２０％ｖ／ｖ混合物が同様に不燃性であることを、我々は実験で発見した。この不燃性混合物のフッ素比は０．２＊（１＋６）＋０．８＊（４＋６）＝０．５６７である。
【００７６】
燃焼性と０．５７以上のフッ素比とのこの関係の正当性が、ＨＦＣ‐３２、ＨＦＣ‐１５２ａおよびＨＦＣ‐３２とＨＦＣ‐１５２ａとの混合物で実験的に証明されていた。
【００７７】
Takizawa et al.,Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends,ASHRAE Transactions,112(2),2006（参照によりここに組み込まれる）は、Ｒ‐１５２ａを含んでなる混合物のこの比率と火炎速度との間でほぼ直線関係があることを示しており、フッ素比の増加は火炎速度の低下をもたらす。このリファレンスにおけるデータは、ゼロに低下した火炎速度の場合、換言すると不燃性である混合物の場合、フッ素比が約０．６５より大きい必要があることを示している。
【００７８】
同様に、Minorら（Du Pont特許出願ＷＯ２００７／０５３６９７）は多くのヒドロフルオロオレフィンの燃焼性に関する開示を発表しており、フッ素比が約０．７より大きいならば、このような化合物が不燃性であると予想されることを示している。
【００７９】
この従来の開示からみて、ＨＦＣ‐３２、ＨＦＣ‐１５２ａまたはＨＦＣ‐１６１のような可燃性フルオロカーボンとＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物は、該混合物のフッ素比Ｒが約０．５７より大きくても、空気中２３℃で不燃性のままであるとは予想外である。
【００８０】
さらに、フッ素比が約０．４６より大きいならば、組成物は室温で６％ｖ／ｖより大きな可燃下限を空気中で有すると予想されうることを、我々は確認した。
【００８１】
予想外に低い量のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した低または不燃性Ｒ‐７４４／第三成分／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を生産することにより、特にこのような組成物中における第三成分の量は増やせる。これは、それより高い量（例えばほぼ１００％）のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した相当組成物と比べて、冷却能力の増加、温度勾配の減少および／または圧力損失の減少を示す熱伝達組成物をもたらすと考えられる。
【００８２】
このように、本発明の組成物は低／不燃性、低ＧＷＰおよび改善された冷却性能の完全に予想外な組合せを示す。これら冷却性能の一部は以下でさらに詳細に説明されている。
【００８３】
一定圧力下における共沸（非共沸）混合物の泡立ち点と露点温度との差異と考えられる温度勾配は、冷媒の特徴をなすものである；流体を混合物で置き換えることが望まれるならば、代替流体で類似したまたは低い勾配を有することが多くの場合に好ましい。一態様において、本発明の組成物は共沸性である。
【００８４】
便宜上、本発明の組成物の（蒸発器における）温度勾配は約１０Ｋ未満、好ましくは約８Ｋ未満である。
【００８５】
有利には、本発明の組成物の体積冷却能力は、置き換えられるところの既存の冷媒流体の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％またはさらには少なくとも９５％である。
【００８６】
本発明の組成物は、典型的にはＲ‐１２３４ｙｆの少なくとも９０％である、体積冷却能力を有している。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ‐１２３４ｙｆの場合の少なくとも９５％、例えばＲ‐１２３４ｙｆの場合の約９５％〜約１２０％である、体積冷却能力を有している。
【００８７】
一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数、ＣＯＰ）は、置き換えられるところの既存の冷媒流体より約５％以内またはそれ以上で良い。
【００８８】
便宜上、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、置き換えられるところの既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋまたはさらには約５Ｋ以内である。
【００８９】
本発明の組成物は、好ましくは、Ｒ‐１３４ａ値の９５％以上で低いまたは同等の圧力損失特性および冷却能力を有しながら、同等条件下でＲ‐１３４ａの少なくとも９５％（好ましくは少なくとも９８％）のエネルギー効率を有している。有利には、本組成物は同等条件下でＲ‐１３４ａより高いエネルギー効率と低い圧力損失特性を有している。本組成物は、有利には、Ｒ‐１２３４ｙｆ単独より良いエネルギー効率と圧力損失特性も有している。
【００９０】
本発明の熱伝達組成物は既存の設計の設備で使用に適し、既定ＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられている潤滑剤の全種類と適合する。それらは、所望により、適切な添加剤の使用により鉱油で安定化または適合化される。
【００９１】
好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。
【００９２】
便宜上、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００９３】
有利には、潤滑剤はさらに安定剤を含んでなる。
【００９４】
好ましくは、安定剤はジエン系化合物、ホスフェート類、フェノール化合物およびエポキシドとそれらの混合物からなる群より選択される。
【００９５】
便宜上、本発明の組成物は難燃剤と組み合わせてもよい。
【００９６】
有利には、難燃剤はトリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００９７】
好ましくは、熱伝達組成物は冷媒組成物である。
【００９８】
一態様において、本発明は本発明の組成物を含んでなる熱伝達装置を提供する。
【００９９】
好ましくは、熱伝達装置は冷却装置である。
【０１００】
便宜上、熱伝達装置は自動車空調システム、住宅空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却（chiller refrigeration）システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または空調システムである。
【０１０１】
有利には、熱伝達装置は遠心型圧縮器を内蔵している。
【０１０２】
本発明は、ここで記載されているような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。
【０１０３】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を含んでなる発泡剤が提供される。
【０１０４】
本発明の他の側面によると、発泡体を形成可能な１種以上の成分と本発明の組成物を含んでなる発泡性組成物が提供される。
【０１０５】
好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分は、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレンおよびエポキシ樹脂から選択される。
【０１０６】
本発明の別の側面によると、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。
【０１０７】
好ましくは、発泡体は本発明の組成物を含んでなる。
【０１０８】
本発明の他の側面によると、スプレーされる物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。
【０１０９】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を凝縮させ、その後で冷却される物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却するための方法が提供される。
【０１１０】
本発明の他の側面によると、加熱される物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後で該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱するための方法が提供される。
【０１１１】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出するための方法が提供される。
【０１１２】
本発明の他の側面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化するための方法が提供される。
【０１１３】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出するための方法が提供される。
【０１１４】
本発明の他の側面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出するための方法が提供される。
【０１１５】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。
【０１１６】
好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されてなる。
【０１１７】
本発明の他の側面によると、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修するための方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または（スタティック）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当を得る工程をさらに含んでなる。
【０１１８】
上記の改修方法によると、既存の熱伝達流体は、本発明の組成物を導入する前に、熱伝達装置から完全に除去される。既存の熱伝達流体は熱伝達装置から一部除去し、その後で本発明の組成物を導入することもできる。
【０１１９】
既存の熱伝達流体がＲ‐１３４ａであり、本発明の組成物がＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４、いずれか他の第三成分および／または存在するＲ‐１２５（および潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）を含有している他の態様において、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐７４４などは熱伝達装置でＲ‐１３４ａへ加えられ、それにより本発明の組成物と、本発明の熱伝達装置をその場で形成することができる。望ましい割合で本発明の組成物の諸成分の提供を容易にするために、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４などを加える前に、既存のＲ‐１３４ａの一部が熱伝達装置から除去されてもよい。
【０１２０】
このように、本発明は、Ｒ‐１３４ａ、望ましいＲ‐１２５および任意成分、例えば潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤に加えて、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４、いずれか他の第三成分を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有する熱伝達装置へ導入することを含んでなる、本発明の組成物および／または熱伝達装置を製造するための方法を提供する。所望により、Ｒ‐１３４ａの少なくとも一部は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４などを導入する前に、熱伝達装置から除去される。
【０１２１】
もちろん、本発明の組成物は、望ましい割合でＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐７４４、第三成分、望ましいＲ‐１２５（および潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）を混合することでも、簡単に製造される。本組成物は次いで、Ｒ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体を含有しない熱伝達装置、例えばＲ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体が除去されていた装置へ加えられる（またはここで記載されているようないずれか他の手法で用いられる）。
【０１２２】
本発明の別の側面において、既存の化合物または組成物を含んでなる製品の作動から生じる環境影響を減らすための方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当を得る工程を含んでなる。
【０１２３】
環境影響とは、我々は製品の作動による温室温暖化ガスの発生および排出を含める。
【０１２４】
上記のように、この環境影響は、漏出または他の損失から有意な環境影響を有する化合物または組成物の排出を含むのみならず、装置によりその耐用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却および空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。
【０１２５】
環境影響は、化合物または組成物の合成および製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、さらに考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費および直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。
【０１２６】
排出権は地球温暖化に寄与する汚染物質排出を減らすことに対して与えられ、例えば預けられ、取引され、または販売されることができる。それらは二酸化炭素の換算量で便宜上表示される。そのため、１ｋｇのＲ‐１３４ａの排出が避けられるとすれば、１×１３００＝１３００ｋｇ ＣＯ２換算の排出権が与えられる。
【０１２７】
本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換え（本発明の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有している）；および（ii）該置換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出すための方法が提供される。
【０１２８】
好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合よりも低い総等価温暖化影響および／または低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。
【０１２９】
これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば低および中温度冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバーおよびフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張適用の分野で行われる。好ましくは、分野は空調または冷却である。
【０１３０】
適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒および機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置または空調ユニットである。
【０１３１】
既存の化合物または組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰおよび／またはＴＥＷＩおよび／またはＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物または組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ‐、ヒドロフルオロ‐、クロロフルオロ‐またはヒドロクロロフルオロ‐カーボン化合物を含んでなるか、またはそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。
【０１３２】
好ましくは、既存の化合物または組成物は冷媒のような熱伝達化合物または組成物である。置き換えられる冷媒の例としては、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７、Ｒ‐２２およびＲ‐４０４Ａがある。本発明の組成物はとりわけＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａまたはＲ‐１２３４ｙｆ、特にＲ‐１３４ａまたはＲ‐１２３４ｙｆの代替物として適している。
【０１３３】
いかなる量の既存の化合物または組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物または組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物または組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。
【０１３４】
本発明は以下の非制限例で実証される。
【実施例】
【０１３５】
燃焼性
大気圧および制御湿度下において空気中で本発明のある組成物の燃焼性を以下のような火炎管試験で研究した。
【０１３６】
試験容器は、２インチの直径を有する直立ガラスシリンダーであった。点火電極をシリンダーの底より６０ｍｍ上に置いた。シリンダーを圧力解放開口部と合わせた。爆発損害を制限するために器具をシールドした。０．５秒間の定格誘導スパークを点火源として用いた。
【０１３７】
試験を２３または３５℃で行った（以下参照）。空気中既知濃度の燃料をガラスシリンダーへ導入した。スパークを混合物へ入れ、火炎が点火源から自ら離れて自立的に伝播するか否かを観察した。点火が起きるまで（もしあれば）、ガス濃度を１％容量ずつ増加させた。結果が以下で示されている（すべての組成は別記されない限りｖ／ｖベースである）。
【表１】
2011256361.tif 000003
ａこれは重量で約４％ＣＯ２、１０％Ｒ‐１３４ａおよび８６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）に相当する。
ｂＬＦＬ＝可燃下限およびＵＦＬ＝燃焼上限
ｃ不完全伝播
【０１３８】
三元組成物４重量％ＣＯ２、１０％Ｒ‐１３４ａおよび８６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）は、２３℃で不燃性であることが示された。３５℃では、それは相当Ｒ１３４ａ／Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ１３４ａ／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）混合物よりも顕著に燃えにくいものであった。
【０１３９】
（ａ）正確な物理的性質モデルの作成
冷却サイクル性能、即ち臨界点、蒸気圧、液体および蒸気エンタルピー、液体および蒸気密度と蒸気および液体の熱容量をモデル化するために必要なＲ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の物理的性質を、圧力範囲０〜２００バールおよび温度範囲−４０〜２００℃にわたる実験法で正確に調べ、ユーザーガイドwww.nist.gov/srd/PDFfiles/REFPROP8.PDFでさらに詳細に記載されて参照によりここに組み込まれるＮＩＳＴ ＲＥＦＰＲＯＰ Version ８．０ソフトウェアで流体に関する状態モデルのHelmholtz自由エネルギー方程式を作成するために、得られたデータを用いた。温度による両流体の理想気体エンタルピーの変動は分子モデリングソフトウェアHyperchem ｖ７．５（参照によりここに組み込まれる）を用いて評価し、得られた理想気体エンタルピー関数はこれら流体に関する状態の方程式の回帰で用いた。
【０１４０】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の蒸気液体平衡挙動を、ほとんどの冷却および空調システムの実用作動範囲を包含した温度範囲−４０〜＋６０℃にわたり、Ｒ‐３２、Ｒ‐１２５、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１６１、プロパンおよびプロピレンとの一連の二元ペアで研究した。実験プログラムでは各二元系の全組成スペースにわたり組成を変えた。このデータもＲＥＦＰＲＯＰソフトウェアモデルへ組み込んだ。
【０１４１】
得られたソフトウェアモデルは、本発明の選択流体の性能を、単独成分としてＲ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、およびＲ‐１３４ａと比較するために用いた。
【０１４２】
（ｂ）理想空調サイクル比較
第一の比較では、高い周囲温度における自動車空調作動に典型的な条件で、簡単な蒸気圧縮サイクルに関する流体の挙動を評価した。この比較では、圧力損失効果をモデルに含めなかった。代わりに、各冷媒について等価平均蒸発および凝縮温度と同程度の過熱および過冷却に基づいた比較が行われた。
【０１４３】
用いられた条件、次いでＲ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐１３４ａに関する比較例データが、以下で示されている。
【０１４４】
【表２】
2011256361.tif 000004
【０１４５】
【表３】
2011256361.tif 000005
【０１４６】
この分析の結果は本発明の選択組成群に関して下記表で示されている：即ち
１．ＣＯ２／Ｒ‐３２／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）
２．ＣＯ２／Ｒ‐１６１／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）
３．ＣＯ２／Ｒ‐１５２ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）
４．ＣＯ２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）
５．ＣＯ２／Ｒ‐１２７０／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）
６．ＣＯ２／Ｒ‐２９０／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）
【０１４７】
表は、作動圧力、冷媒の体積冷却能力、エネルギー効率（成績係数またはＣＯＰと表示される）、圧縮器吐出温度、蒸発器入口温度および圧縮器吸引配管における予想圧力損失を含めた、空調サイクルの重要パラメーターを示している。
【０１４８】
Ｒ‐１２３４ｙｆの性能は、冷却能力、エネルギー効率および圧力損失の比較に際する基準点として使われる。
【０１４９】
本発明の組成物がＨＦＣ‐１２３４ｙｆと比べて改善されたエネルギー効率を呈しうることは明らかである。事実、組成物の一部のエネルギー効率はＨＦＣ‐１３４ａの場合に匹敵しうる。
【０１５０】
さらに、本発明の流体の冷却能力はＲ‐１２３４ｙｆの場合に近いか、またはそれを越える。本発明の一部組成物はＲ‐１３４ａより優れた冷却能力を呈し、したがってＲ‐１３４ａの代替物として考えられる。
【０１５１】
作動圧力レベルおよび圧縮器吐出温度も同様にＲ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１３４ａの場合に近い。
【０１５２】
同等の冷却能力時に、本発明の組成物はＲ‐１２３４ｙｆと比べて少ない圧力損失を呈する。この少ない圧力損失特性は、実際のシステムにおいて、（圧力損失の低下により）エネルギー効率の更なる改善をもたらす。圧力損失効果は自動車空調で特に重要であり、そのためこれらの流体はこの適用で特に利点を発揮する。
【０１５３】
本発明の組成物（例えば、ＣＯ２／Ｒ‐１２７０／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＣＯ２／Ｒ‐２９０／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）ブレンド）で炭化水素冷媒の使用は、潤滑剤との間で冷媒の改善された溶解性および混和性をもたらす。特に、炭化水素の含有は合成炭化水素または鉱油型潤滑剤との関係でこれらの性質を改善し、それがなければＲ‐１３４ａのようなヒドロフルオロカーボンと乏しい混和性および低い相互溶解性を示しうるのである。
【０１５４】
意外にも、好ましい量で炭化水素の使用は、概算評価技術を用いて予想されていたよりも大きな増加を、冷媒の冷却能力においてもたらす。理論に拘束されることなく、炭化水素とＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）との非理想蒸気‐液体平衡相互作用がこの改善に寄与していると考えられる。この利点はプロパンおよびプロペンの双方でみられる。適用に関連する全温度範囲（−４０〜６０℃）においてプロペンとＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）との間で存在する蒸気液体平衡の測定に際して共沸はみられなかったため、その効果は共沸の存在と関連していないようである。
【０１５５】
要するに、二酸化炭素およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）と一緒にする炭化水素の組合せは、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）自体の燃焼危険性を有意に増すことなく、改善された冷却性能、圧縮器潤滑剤の選択および適用に際する高い融通性を与える。これらの利点は予想外かつ有益である。
【０１５６】
ＣＯ２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した組成物は特に魅力的であり、それらが２３℃で不燃性の液および蒸気相を有し、選択された組成物が６０℃でも完全に不燃性だからである。
【０１５７】
図１は、本発明のあるＣＯ２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）組成物の成績係数（ＣＯＰ）がＲ‐１３４ａ含有率でどのように変わるかを示している。特に興味深いことは、低レベル（約１２％ｗ／ｗ未満）のＲ‐１３４ａのとき、成績係数が極大を経るという発見である。このように、予想外に、少量のＲ‐１３４ａの添加は、ＣＯ２とＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）との単純二元混合物と比べて冷却能力およびエネルギー効率の双方に増加をもたらしている。さらに、この効果は１５０未満の全体ブレンドＧＷＰレベルで生じ、これは自動車空調適用において予想外に有益なことである。
【０１５８】
【表４】
2011256361.tif 000006
【０１５９】
【表５】
2011256361.tif 000007
【０１６０】
【表６】
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【０１６１】
【表７】
2011256361.tif 000009
【０１６２】
【表８】
2011256361.tif 000010
【０１６３】
【表９】
2011256361.tif 000011
【０１６４】
【表１０】
2011256361.tif 000012
【０１６５】
【表１１】
2011256361.tif 000013
【０１６６】
【表１２】
2011256361.tif 000014
【０１６７】
【表１３】
2011256361.tif 000015
【０１６８】
【表１４】
2011256361.tif 000016
【０１６９】
【表１５】
2011256361.tif 000017
【０１７０】
【表１６】
2011256361.tif 000018
【０１７１】
【表１７】
2011256361.tif 000019
【０１７２】
【表１８】
2011256361.tif 000020
【０１７３】
【表１９】
2011256361.tif 000021
【０１７４】
【表２０】
2011256361.tif 000022
【０１７５】
【表２１】
2011256361.tif 000023
【０１７６】
【表２２】
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【０１７７】
【表２３】
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【０１７８】
【表２４】
2011256361.tif 000026
【０１７９】
【表２５】
2011256361.tif 000027
【０１８０】
【表２６】
2011256361.tif 000028
【０１８１】
【表２７】
2011256361.tif 000029
【０１８２】
【表２８】
2011256361.tif 000030
【０１８３】
【表２９】
2011256361.tif 000031
【０１８４】
【表３０】
2011256361.tif 000032
【０１８５】
【表３１】
2011256361.tif 000033
【０１８６】
【表３２】
2011256361.tif 000034
【０１８７】
【表３３】
2011256361.tif 000035
【０１８８】
６重量％ＣＯ２、１０重量％Ｒ‐１３４ａおよび８４重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した組成物の性能を、Ｒ‐１３４ａとの使用に適した自動車空調システムで試験した。この組成物は、以下で示された結果において、“ブレンド”と表示されている。
【０１８９】
用いられた試験条件は、参照によりここに組み込まれる、ＳＡＥ標準Ｊ２７６５で記載されている通りであった。これらの条件が以下でまとめられている。
- 周囲空気条件３５℃および４０％相対湿度（ＲＨ）
- ３℃に制御された蒸発器からのエアオフ（air-off）温度
- 圧縮器排気量０〜１７５ｃｃ／ストローク
- 従来のＲ‐１３４ａ膨張弁は、過熱調整を容易にするために電子膨張弁と置き換えた
- 内部熱交換器なしに、全流体向けの蒸発器出口で同等に過熱して用いられるシステム
【０１９０】
結果が以下で示されており、そこにおいてＩ、Ｌ、ＭおよびＨはアイドル、低、中および高速に関し、３５および４５は周囲温度℃に関する。
【表３４】
2011256361.tif 000036
【０１９１】
【表３５】
2011256361.tif 000037
【０１９２】
本発明のブレンド組成物は、ある範囲の条件にわたり、Ｒ‐１３４ａ空調システムでＲ‐１３４ａと能力および効率の良い対等性を表している。
【０１９３】
混和性データ
約６重量％ＣＯ２、約１０重量％Ｒ‐１３４ａおよび約８４重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した本発明の組成物（以下ブレンドと称される）の混和性をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）潤滑剤ＹＮ１２およびポリオールエステル潤滑剤で試験した。これら実験の結果を純粋Ｒ‐１２３４ｙｆと同潤滑剤との混和性と比べた。結果が以下で示されている。
【０１９４】
【表３６】
2011256361.tif 000038
【０１９５】
【表３７】
2011256361.tif 000039
【０１９６】
【表３８】
2011256361.tif 000040
【０１９７】
【表３９】
2011256361.tif 000041
【０１９８】
結果は、本発明の組成物が純粋流体Ｒ‐１２３４ｙｆと比べて改善された潤滑剤との混和性を有することを示している。
【０１９９】
要するに、本発明は、既存の冷媒、例えばＲ‐１３４ａおよび提案される冷媒Ｒ‐１２３４ｙｆと比べて、良好な冷却性能、低い燃焼性、低いＧＷＰおよび／または潤滑剤との混和性を含めて、有利な性質の意外な組合せを示す新規組成物を提供する。
【０２００】
本発明は以下の特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明のあるＣＯ２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）組成物の成績係数（ＣＯＰ）がＲ‐１３４ａ含有率でどのように変わるかを示している。
【図１】
2011256361.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月4日(2011.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９３】
混和性データ
約６重量％ＣＯ２、約１０重量％Ｒ‐１３４ａおよび約８４重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した本発明の組成物（以下ブレンドと称される）の混和性をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）潤滑剤ＹＮ１２およびポリオールエステル（ＰＯＥ）潤滑剤３２Ｈで試験した。これら実験の結果を純粋Ｒ‐１２３４ｙｆと同潤滑剤との混和性と比べた。結果が以下で示されている。
【外国語明細書】
2011256361000001.pdf