(57)【要約】      （修正有）【課題】脱離性基を有する前駆体を用いた有機電子デバイスにおいて、用いられる支持基板の耐熱温度が低い場合においても、前駆体膜を種々の機能を有する有機膜へと変換でき、良好な特性の有機電子デバイスが得られる製造方法を提供する。【解決手段】支持基板上に前駆体を成分として含む薄膜を形成する工程と、前記薄膜の後処理工程を含む有機電子デバイスの製造方法であって、前記前駆体が、下式等の基を有している化合物であり、前記後処理工程における前記薄膜の後処理を、酸または塩基の存在下で行なう有機電子デバイスの製造方法。2011071501.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に前駆体を成分として含む薄膜を形成する工程と、前記薄膜の後処理工程を含む有機電子デバイスの製造方法であって、
前記前駆体が、下記一般式（Ｉ）乃至（III）からなる群から選択される基を少なくとも一つ有している化合物であり、前記後処理工程における前記薄膜の後処理を、酸または塩基の存在下で行なうことを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【化１】
2011071501.tif 000044
【化２】
2011071501.tif 000045
【化３】
2011071501.tif 000046
（式中、ｎは０以上の整数であり、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香環または複素環基であり、Ａｒはｎが２以上の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１乃至Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のチオアルコキシル基から選択される基であり、Ｒ５は炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基である。）
【請求項２】
前記後処理工程において、加熱条件下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により形成された薄膜が、半導体膜、絶縁膜、保護膜のいずれかであることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により製造された有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱離可能な溶解性基を有する前駆体膜（以下前駆体膜）を酸または塩基の存在
下で後処理することで、有機膜を得る有機電子デバイスの製造方法、およびそれによって
得られた有機電子デバイスに関する。
本発明の製造方法は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機
電子デバイスの製造において有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。
これまでに、低分子誘導体の有機半導体材料として、ペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対しきわめて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００３】
さらに、ペンタセンと同様のアセン系材料の一つとして、ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンの誘導体である下記式（１）の構造の２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（特許文献２、非特許文献２参照）は、オクタデシルトリクロロシランで処理した基板上に蒸着することにより、ペンタセンに匹敵する移動度（約２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度）を示し、また大気下での長期安定性も有する。
しかしながら、これは、ペンタセン同様真空蒸着工程を経る必要があり、塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００４】
【化１】
2011071501.tif 000002
【０００５】
ところで、有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法、インクジェット法等のウェッ
トプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利
用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。こ
れにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ
等のエレクトロニクスデバイスが軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板
のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
【０００６】
そこで、液晶性を有し、かつ高い溶解性を有し、スピンコート、キャストなどで塗布可
能であり、同じくペンタセンに匹敵する移動度（約２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度）を示す同
じ誘導体である下記式（２）の構造の２，７−ジアルキル［１］ベンゾチエノ［３，２−
ｂ］［１］ベンゾチオフェンを塗工法により用いることが提案（非特許文献３参照）され
ている
【０００７】
【化２】
2011071501.tif 000003
しかしながら、この場合は液晶相を発現する温度が１００℃程度と比較的低く、製膜後も熱処理により膜構造の変化が生じ得るため、有機半導体デバイス作製におけるプロセス適応性に問題がある。
【０００８】
このように、近年、溶媒溶解性の高い低分子化合物を半導体前駆体とし、これを溶剤などに溶解し塗布プロセスで膜を形成し、そののち半導体に変換して有機半導体膜を得、電界効果トランジスタを作製する方法が報告されている。
例えば、ペンタセンあるいは類似の芳香族炭化水素（特許文献３、非特許文献４、５参照）、ポルフィリン（例えば、非特許文献６、７参照）、オリゴチオフェン（例えば特許文献３、非特許文献８参照）等を用いた例がある。
非特許文献４に記載されるように、有機半導体材料における電荷移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、有機材料被膜の規則的な分子配列性（結晶化等のｏｒｄｅｒｉｎｇ）に依存するので蒸着法によれば膜中の材料の分子配列性を確保することはできるが、他方、分子配列性を持つ有機材料は一般的に有機溶媒可溶性が低い。つまり、有機材料膜の半導体特性と膜成形容易性（塗工法による）とは一般的に相容れ難い。したがって、双方を両立させるには、唯一、可溶性基を有する前駆体を用いた塗工液により塗膜を形成後、塗膜中の前駆体を有機半導体材料に変換することが考えられる。これら文献の開示するところをそのような意味のものまで演繹して思考解釈すると、これら文献の貢献度は低くない。
しかしながら、これら特許文献３、非特許文献４〜５の具体例におけるペンタセン前駆体からはテトラクロロベンゼン分子が脱離するが、テトラクロロベンゼンは、沸点が高く反応系外に取り除くことが難しいことに加え、その毒性が懸念される。
加えて、これらのいずれの例も変換後の半導体分子が酸素や水に対して安定ではないため、大気下での取り扱いが難しいことに加え、前駆体膜を半導体膜に変換するためには、少なくとも１５０℃〜２００℃程度の加熱処理が必要であるため、この加熱温度に耐える絶縁膜や樹脂基板材料などの支持体はポリイミドなどの耐熱性を有するものに限られてしまうことに問題があった。
すなわち、有機半導体層の製膜に限っても、上記したプロセス上での耐熱性の問題があり、変換する温度の低温化が求められているのが現状である、さらに加えて、この低温化の課題は絶縁膜、保護膜の形成時においても同様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、脱離性基を有する前駆体を用いた有機電子デバイスにおいて、特定範囲の前駆体を選択使用し、これに特定の変換手段を適用することにより、用いられる支持基板の耐熱温度が低い場合においても、前駆体膜を種々の機能を有する有機膜へと変換し、良好な特性の有機電子デバイスを提供すること、およびその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、選択された特定の溶解性官能基を有する前駆体からなる薄膜を形成したのち、酸または塩基の存在で薄膜を後処理することにより、驚くべきことに従来よりもより低温での有機膜への変換が可能になり、半導体層、絶縁膜や支持体へのダメージを伴うことなく良好な特性を有する有機膜を形成できることを見出して、本発明に到達した。
すなわち、上記課題は以下の（１）〜（４）により達成される。
（１）「支持基板上に前駆体を成分として含む薄膜を形成する工程と、前記薄膜の後処理工程を含む有機電子デバイスの製造方法であって、前記前駆体が、下記一般式（Ｉ）乃至（III）からなる群から選択される基を少なくとも一つ有している化合物であり、前記後処理工程における前記薄膜の後処理を、酸または塩基の存在下で行なうことを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【００１１】
【化３】
2011071501.tif 000004
【００１２】
【化４】
2011071501.tif 000005
【００１３】
【化５】
2011071501.tif 000006
（式中、ｎは０以上の整数であり、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香環または複素環基であり、Ａｒはｎが２以上の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１乃至Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のチオアルコキシル基から選択される基であり、Ｒ５は炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基である。）」、
（２）「前記後処理工程において、加熱条件下で行なうことを特徴とする前記第（１）項に記載の有機電子デバイスの製造方法」、
（３）「前記第（１）項又は第（２）項に記載の製造方法により形成された薄膜が、半導体膜、絶縁膜、保護膜のいずれかであることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法」、
（４）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の製造方法により製造された有機電子デバイス」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前駆体膜から有機半導体膜への変換を比較的低温で行なうことができるため、支持体にプラスティックフィルムが使用でき、軽量かつ柔軟性に優れた壊れにくいデバイスを製造できる利点がある。
本発明で用いる前駆体は、必ずしも変換後に有機半導体として用いられる有機薄膜に限られるものではなく、保護膜、絶縁膜として用いる材料の前駆体であってもよい。
本発明の製造方法によれば、薄くて可撓性のある電界効果トランジスタが製造できるため、これを各画素のスイッチング素子に応用することで、可撓性のあるアクティブマトリックス表示素子が作製可能であるなど、幅広い応用ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １のトリフルオロ酢酸添加時のアニール前後のＩＲスペクトルおよび脱離したカルボン酸のＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図３】本発明の製造方法により作製した有機薄膜トランジスタのＩ−Ｖ伝達特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の有機電子デバイスの製造方法、それによって製造された有機電子デバイスについて詳細に説明する。
本発明の製造方法には、上記のように、特定範囲の前駆体薄膜の形成工程と特定の後処理工程とが含まれる。
以下、本発明で用いられる前駆体が有機半導体前駆体である場合の各工程について詳細に説明するが、特に、別記ない限り、絶縁膜、保護膜についても同様の方法を用いることができる。ここで、保護膜とは、有機半導体層の上部に形成され、酸素・水等の透過、暴露を防ぐ膜のことを指す。
【００１７】
［薄膜形成工程］
薄膜形成工程においては、支持基板上に有機半導体の前駆体薄膜が形成される。
本工程に用いられる薄膜形成法は、前駆体薄膜の剥離が容易に生じないように支持基板上に形成可能なものであれば特に限定されるものではない。
しかし、先述のとおり有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、製造プロセス温度を低温化できるという利点を生かし、有機半導体の前駆体を溶媒に溶解させる等して、液状にし、これを塗布するプロセスを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の後述の後処理工程において、加熱時間、添加物を最適化することにより、支持体に過剰な熱を加えることなく、前駆体薄膜を有機半導体膜に変換することが可能であるため、前駆体薄膜形成工程においても、支持基板に過剰な熱を加えることなく製膜可能な方法を用いることが、耐熱性の低い支持基板であっても有機電子デバイスの支持基板として用いることができるようになる点で好ましい。
【００１９】
これら有機半導体前駆体薄膜の作製に用いる塗工液としては、通常有機半導体前駆体を溶媒に溶解させた液を用いる。
スプレーコート、スピンコート、ブレードコート、ディップコート、キャストティング、ロールコート、バーコート、ダイコート等の各種コーティング法、インクジェット印刷、ディスペンス、スクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法等が挙げられ、さらに上記各手法を複数組み合わせて用いることができる。また、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
【００２０】
溶媒としては、前駆体と反応し得るような官能基を有さず、かつ適度に溶解あるいは分散させられることができるようなものであれば特に限定されることはなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、アニソール等のアルコールおよびエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、酢酸等に加えて、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル類ヘキサン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラリン、ジメチルテトラリン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行なうことが望ましい。
形成される前駆体薄膜の厚みは、用途に応じて変えることが可能であるが、下限としては通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、上限が通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とされる。
以上は、絶縁膜、保護層の各前駆体についても同様である。
【００２１】
（有機半導体膜、絶縁膜、保護膜の前駆体の構造）
本工程に用いられる有機半導体膜および絶縁膜および保護膜の前駆体は、下記一般式（Ｉ）乃至（III）からなる群から選択される基を少なくとも一つ有していることを特徴とする。
【００２２】
【化６】
2011071501.tif 000007
【００２３】
【化７】
2011071501.tif 000008
【００２４】
【化８】
2011071501.tif 000009
（式中、ｎは０以上の整数であり、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族環基であり、Ａｒはｎが２以上のとき、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１乃至Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のチオアルコキシル基から選択される基であり、Ｒ５は炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基である。）
ここで、一般式（Ｉ）においてはR1はArで示される基と環を形成していてもよく、例えば、ArとR1でテトラリンのような芳香環と脂肪族炭化水素環が縮合したものであってもよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）乃至（III）中の、Ａｒが二価の官能基を表わす場合、Ａｒとしては、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、［２，２］−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、（フラン、ベンゾフラン、カルバゾール）、ベンゾジチアゾール等の２価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン基を置換基として有していてもよい。
【００２６】
上記置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にハロゲン原子（たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、フェニル基又は直鎖乃至分岐のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはチオアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）乃至（III）中のＲ１乃至Ｒ５としては特に限定されないが、具体的には水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基の具体的としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベン  また、炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基または炭素数１以上の直鎖または分岐のチオアルコキシル基である場合は、上記に例示した官能基中で、ハロゲン原子を含まないアルキル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００２８】
直鎖または脂環式のアルケニル基としては、上記した炭素数２以上のアルキル基および炭素数２以上の脂環式のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものがあげられる。具体的には、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス体およびシス体が存在する場合は、トランス体およびシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）乃至（III）で示されるオキソカルボ−オキシエステル基もしくは−チオエステル基、カルボキシエステル基、又はチオカルボチオエステル基を少なくとも１つ以上含むことが要され、結晶性の低減、溶解性の観点から２つ以上含むことが好ましい。
上記（Ｉ）乃至（III）で表わされる基を有していることにより、上記有機半導体の前駆体は溶解性が高く、配列化（例えば典型的には結晶化）しにくいため、溶液から塗布することによりアモルファス状態ないしはアモルファスに近い良好な前駆体薄膜を形成することができるためである。
このようにして形成された前駆体薄膜は、後述の加熱工程において、エステル分解反応を行なうことにより、容易に分子配列性（例えば典型的には結晶性）の高い有機半導体膜に変換することができる。
【００３０】
また、同様の方法で材料を選択することにより絶縁膜、保護膜を得ることができる。
上記した官能基を有する前駆体の具体例としては、下記のものが挙げられるが、本発明の要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化９】
2011071501.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2011071501.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2011071501.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2011071501.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2011071501.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2011071501.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2011071501.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2011071501.tif 000017
【００３９】
【化１７】
2011071501.tif 000018
【００４０】
【化１８】
2011071501.tif 000019
【００４１】
（支持基板）
次に、本工程で用いられる支持基板について説明する。
支持基板の材料としては、前駆体薄膜が剥離することなく形成されるものであれば特に限定はされないが、例えば、ガラス、シリコン、樹脂、あるいはそれらの複合素材等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできる。
中でも、樹脂材料からなる板やフィルム、樹脂と無機材料の複合材料など各種組み合わせからなる複合材等を用いると、素子に可撓性を持たせることができるうえ、得られる積層体が軽量かつ柔軟なものになることから特に好ましい材料であるといえる。
【００４２】
本工程に用いられる支持基板は樹脂を含んでいてもよく、樹脂の含有量は特に制限されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
樹脂材料としては、このような材料として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂が挙げられる。
上記樹脂材料は、１種単独でも２種類以上を組みあせて用いることができる。
また、樹脂材料の他にＳｉＯ２などの微粒子等を含有させることもできる。充填剤の配合量は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。
【００４３】
支持基板の厚みは、用途により適宜変えることができるが、下限として通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上であり、上限としては、通常１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。支持基板の厚みが１μｍ以下であると、プロセス上のハンドリングが困難になり、また１ｍｍ以上では、デバイス化した際の厚み、重量がともに大きくなるため好ましくない。
【００４４】
支持基板は、加熱による前処理を行なったものが好ましい。加熱による前処理によって、支持基板の寸法変化率の低減が図れるためである。この前処理としては、デバイスを作製する際の加熱処理温度またはそれよりも高い温度で寸法変化率が充分に小さくなるまで加熱することが望ましい。加熱の方法としては、オーブン内で行なったり、インラインで行なうことができる。
また加熱処理後の支持基板の平滑性を示す指標であるＲａは、０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。電気伝導を担うキャリア（ホールおよび電子）は半導体と絶縁膜の界面近傍を移動するため、界面の凹凸は、移動度を下げる要因となり得、好ましくないためである。
一方で、表面荒さは好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。ロール等で搬送する場合においては、密着しないように多少の表面荒さを持たせる必要があるためである。
【００４５】
［後処理工程］
本後処理工程においては、前記薄膜形成工程によって形成された有機半導体および絶縁膜、保護膜の前駆体薄膜を後処理する。
本発明における後処理工程とは、薄膜形成工程で得られた前駆体薄膜を酸または塩基の存在下で処理することを特徴とする。処理とは、酸または塩基と前駆体薄膜を接触させることができる方法であれば特に限定はされない。この処理を行なう際に、必要であれば、同時に熱を加えてもよく、この後処理に伴い、前記一般式（Ｉ）乃至（III）で示される基において、エステル分解反応が生じ、脱離成分を脱離して、下記一般式（IV）乃至（VI）で示されるように置換基の構造変化が生じる。
脱離成分としては、二酸化炭素、アルコール、カルボン酸、スルホン酸、チオールおよび硫化カルボニル、オレフィン構造を有する誘導体等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記脱離成分を脱離することによって得られる化合物が有する官能基は、アルケニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられ、下記に例示する。
【００４６】
【化１９】
2011071501.tif 000020
（ＩＶ）式においてアルケニル基は分子末端に形成されるのみならず、脂肪族炭化水素環の内部、すなわち脂環式アルケニル基および芳香環が形成されることは容易に推測可能である。すなわち下記に一例を挙げて説明される。
【００４７】
【化２０】
2011071501.tif 000021
【００４８】
【化２１】
2011071501.tif 000022
（式中、ｎは０以上の整数であり、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の基であり、Ａｒはｎが２以上の場合それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１乃至Ｒ３およびＲ６は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のチオアルコキシル基から選択される基であり、Ｒ５は炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基である。）
ここでR6はArで示される基と環を形成していてもよい。
【００４９】
通常、このエステル分解反応には、官能基の構造に依存するが、触媒を添加しない場合においては概ね１５０℃〜２００℃程度の加熱が必要となる。炭化水素環内部アルケンを形成するような場合にはそれ以上の加熱（例えば２００℃〜３００℃）が必要となることもある。
加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
上記の酸または塩基は前駆体分子におけるエステル分解反応の触媒として働き、より低温での変換が可能となる。この触媒のメカニズムはまだ詳細には判明していないが、脱離反応においてはおそらく反応の第一段階であるエステル部位の切断が律速となり、この段階を触媒しているものと思われる。
これらの使用方法は特に限定はされないが、そのまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行なってもよいし、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
【００５１】
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸を用いることができる。
また塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を挙げることができる。
光塩基発生剤としては、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
中でも揮発性の塩基または酸の雰囲気中に行なうのが、反応後の酸塩基の系外への除去の容易さを考えると好ましい。
【００５３】
加熱温度については、通常５００℃以下、本発明の趣旨に基づくと、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下であり、最も好ましくは１５０℃以下である。加熱温度が高すぎると加熱の際に有機半導体の昇華や分解が起こり得、加えて支持基板への熱のダメージが起こり得る点から好ましくない。
加熱時間については、通常０．５〜１２０分、好ましくは１〜６０分、特に好ましくは１分〜３０分である。０．５分以下であると、前駆体薄膜から有機半導体薄膜への変換が不充分になり得、１２０分以上は基板等へのダメージやタクトタイムの点から考えて好ましくない。
【００５４】
加熱の際の雰囲気については、塩基または酸の存在下、大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、加えて脱離した成分および触媒である酸または塩基の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下また減圧下で行なうことが望ましい。
【００５５】
（有機半導体膜、絶縁膜、保護膜に含まれる化合物の構造）
前記前駆体を含む膜が加熱による前記脱離反応を経て、半導体膜、あるいは絶縁膜、保護膜へと変換された際に含有する成分の構造を以下に例示（例示中のＯＳＣはＯｒｇａｎｉｃ Ｓｅｍｉ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ材料の略であるがその用途は半導体に限られるものではない）する。
【００５６】
【化２２】
2011071501.tif 000023
【００５７】
【化２３】
2011071501.tif 000024
【００５８】
【化２４】
2011071501.tif 000025
【００５９】
【化２５】
2011071501.tif 000026
【００６０】
【化２６】
2011071501.tif 000027
【００６１】
【化２７】
2011071501.tif 000028
【００６２】
【化２８】
2011071501.tif 000029
【００６３】
【化２９】
2011071501.tif 000030
【００６４】
【化３０】
2011071501.tif 000031
【００６５】
以上のように、前駆体に導入された置換基に対応した構造の成分を含有する有機半導体膜または絶縁膜または保護膜が得られる。
【００６６】
［電子デバイス］
本発明の製造方法は、例えば、電子デバイスに適用することができる。
電子デバイスの例を挙げると、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置などが挙げられる。
また、例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子などが挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
【００６７】
現在、シリコン等の無機半導体で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。
また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子も挙げることができる。
本発明の製造方法を適用するのに特に好適な電子デバイスの例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。以下、このＦＥＴについて詳細に説明する。
【００６８】
「トランジスタ構造」
図３の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造である。
本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、本発明の製造方法で得られた有機半導体薄膜から成る。この有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極（２）、ドレイン電極（３）およびゲート電極（４）が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（４）への電圧の印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。
【００６９】
有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。
また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【００７０】
「製膜方法：有機半導体層」
先述の薄膜形成工程と同様、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって前駆体薄膜を形成することができる。
これら前駆体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
その後に、先述の後処理工程を経て、前駆体薄膜を有機半導体膜へと変換して、有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層が形成される。
有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極および絶縁膜に接して形成される。
【００７１】
「電極」
有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、およびこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極およびドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００７２】
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。
また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
【００７３】
「絶縁膜」
有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。
例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。絶縁膜の前駆体を製膜し、その膜を後処理することにより絶縁膜を得てもよい。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
【００７４】
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【００７５】
「ＨＭＤＳ等  有機半導体／絶縁膜界面修飾」
有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性の向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、フェニルトリクロロシラン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。
また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。
【００７６】
「保護層」
有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。保護膜の前駆体を製膜し、その膜を後処理することで保護膜を得てもよい。
【００７７】
「応用デバイス」
有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。
また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例で用いるＰｒｅｃｕｒｓｏｒ １乃至６は特願２００８−１０７５８１に記載の方法に従って、合成を行なった。この出願に記載の合成法を援用して、以下、具体的に説明する。
【００７９】
本発明で用いる前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒの製造方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応よる方法、Ｋｕｍａｄａカップリング反応、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング反応による方法、Ｈｉｙａｍａカップリング反応による方法、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応による方法、Ｈｅｃｋ反応による方法、などに代表される種々のカップリング反応を用いて行なう、公知の方法が例示される。これらのうち、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が、誘導体化が容易であるのと、反応性、収率の観点から特に好ましい。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によって合成する例を以下に挙げる。
下記一般式（VII）で表わされる［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体（２，７−ハロゲン化［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）と、下記一般式（VIII）で表わされる有機スズ誘導体とをパラジウム触媒の存在下で、反応させることにより本発明で用いた前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒが製造される。
【００８０】
【化３１】
2011071501.tif 000032
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす。）
【００８１】
【化３２】
2011071501.tif 000033
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の基を表わし、Ｙは有機スズ官能基を示す。）
【００８２】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による合成方法において、前記一般式（VII）で表わされるハロゲン化［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体におけるハロゲン原子としては、反応性の点からヨウ素あるいは臭素が好ましい。
前記一般式（VIII）で表わされる有機スズ誘導体としては、ＳｎＭｅ３基やＳｎＢｕ３基などのアルキルスズ基を有する誘導体を用いることができる。
パラジウム触媒としては例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｃｌ２〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］等のホスフィン系触媒が好ましい。
上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム錯体と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。
反応溶媒としては、原料と反応し得るような官能基を有さず、かつ原料を適度に溶解させられるようなものが望ましく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行なうことが望ましい。
【００８３】
上記反応の温度は、用いる原料の反応性、また、反応溶媒により適宜設定され、通常０℃〜２００℃の範囲で行なうことが可能であるが、いずれの場合も溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。加えて脱離性基の脱離温度以下に抑えることが好ましく、具体的には室温〜１５０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
上記反応における反応時間は、用いる原料の反応性において適宜設定することができ、２〜７２時間が好適であり、さらには、６〜２４時間がより好ましい。
以上のようにして得られた前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒは反応に使用した触媒、未反応の原料、また、反応時に副生する有機スズ誘導体等の不純物を除去して使用される。これらの精製は再沈澱法、カラムクロマト法、吸着法、抽出法（ソックスレー抽出法を含む）、限外濾過法、透析法、触媒を除くためのスカベンジャーの使用等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００８４】
＜製造例１＞
（［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンユニットの合成１）
表記［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンのジハロゲン誘導体は、Zh.Org.Khim.,16,2,383(1980)およびJ.Am.Chem.Soc.128,12604(2006)を参考にして下記の反応式（式中のＤＭＦはジメチルホルムアミド）で行ない、下記誘導体７のジハロゲン体を得た。（収量５ｇ、収率３０．５％）
【００８５】
【化３３】
2011071501.tif 000034
上記反応式中に示されるジハロゲン誘導体７の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ， δ）：７．６２ （ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝８ Ｈｚ）， ７．７５ （ｄｄ， ２Ｈ， Ｊ１＝８ Ｈｚ Ｊ２＝４ Ｈｚ）， ８．２６ （ｄ， ２Ｈ， Ｊ＝４ Ｈｚ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝ ４９２ （Ｍ＋）
元素分析値：Ｃ，３４．４０；Ｈ，１．１９（実測値）Ｃ，３４．１７；Ｈ，１．２３（計算値）
融点３００℃以上
以上の分析結果から、合成したものが、誘導体７の構造と矛盾がないことを確認した。
【００８６】
（溶解性脱離ユニットの合成１）
本発明で用いる前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒを製造する際に用いられる溶解性の脱離性基ユニットは、Chem. Mater. 16, 4783(2004)およびJ.Am.Chem.Soc.126,1596(2006)を参考にして下記の反応式（式中のＬＡＨはリチウムアルミニウムヒドライド、ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジン、ＬＤＡはリチウムジイソプロピルアミド）に従って行ない、下記誘導体１１のトリブチルスズ誘導体を得た。
【００８７】
【化３４】
2011071501.tif 000035
上記トリブチルスズ誘導体１１の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ， δ）：７．１３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝４ Ｈｚ）， ７．００ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝４ Ｈｚ）， ６．０３ （ｔ， １Ｈ， Ｊ＝４ Ｈｚ）， ２．２３−２．３９ （ｍ， １Ｈ）， １．９２−２．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ０．７８−１．５３ （ｍ， ５５Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝ ６１４．３ （Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、誘導体１１の構造と矛盾がないことを確認した。
【００８８】
（前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １の合成）
以下の反応式に従って、上記目的物の合成を行なった。
【００８９】
【化３５】
2011071501.tif 000036
３つ口フラスコに、７（１２９９ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ），１（４９２．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ），ＤＭＦ／Ｔｏｌｕｅｎｅ（１０ｍＬ，１／１＝ｖ／ｖ）を取り、３０分間Ａｒガスでバブリングを行なった後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２ｍｏｌ％，１８．３ｍｇ），Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙ）３（８ｍｏｌ％，２４．４ｍｇ）、ＤＭＦ／Ｔｏｌｕｅｎｅ（４ｍＬ）を加え、Ａｒガスで１０分間バブリングし、８０℃（±５℃）で１２時間加熱を行なった。室温に戻し、トルエン１００ｍＬを加え、飽和食塩水２００ｍＬを加え、有機層を分液、水層をトルエンで３回抽出し、合わせた有機層をフッ化カリウム飽和水溶液２００ｍＬで洗浄し、さらに飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濾液を濃縮し、褐色の固体（１０２０ｍｇ）を得た。
カラム精製（溶離液：トルエン）を行ない、オレンジ色の固体（８００ｍｇ）を得た。
さらに、リサイクルＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ、日本分析社製）により精製を行ない、オレンジ色の結晶（収量５００ｍｇ、収率５６．５％）を得た。
【００９０】
上記前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ， δ）：８．０９ （ｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝０．８５ Ｈｚ）， ７．８４ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ４．２ Ｈｚ）， ７．４（ｄｄ， ２Ｈ， Ｊ１ ＝ ０．８５ Ｈｚ， Ｊ２ ＝ ４．２ Ｈｚ）， ７．２５ （ｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ）， ７．０４ （ｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ）， ５．９７ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ６．９）， ２．３４−２．３７ （ｍ， ２Ｈ）， １．９６−２．０７ （ｍ， ４Ｈ）， １．６０−１．６３ （ｍ， ４Ｈ）， １．４３−１．４６ （ｍ， ４Ｈ）， １．１７−１．２６ （ｍ， ２４Ｈ）， １．００ （ｔ， ６Ｈ， Ｊ ＝７．２ Ｈｚ）， ０．７８−０．８５ （ｍ， １２Ｈ）
元素分析値：Ｃ，７０．４０；Ｈ，７．９４；Ｓ，１４．２（実測値）Ｃ，０．５４；Ｈ，７．７４；Ｓ，１４．４９（計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、上記前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １の構造と矛盾がないことを確認した。
【００９１】
＜製造例２＞
（溶解性脱離ユニットの合成２)
表記溶解性脱離ユニットは特願2009-209911に記載の方法に従って下記スキームに基づいて合成することが可能である。アルキル鎖の異なるものについても、対応するアルキル鎖を有するカルボン酸を用いることで合成が可能である。詳細は上記文献を参照。 式中、NBSはN-ブロモスクシンイミド、AIBNはアゾビスイソブチロニトリル、ＤＭＦはジメチルホルムアミドの略称である。
【００９２】
【化３６】
2011071501.tif 000037
【００９３】
化合物14から化合物15の合成
100ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物 (3.62 g, 20 ｍｍｏｌ)、カプロン酸 (2.51 ｍＬ, 20 ｍｍｏｌ)、DMF (30 ｍＬ)を入れ、アルゴン置換した後、室温で2.5時間攪拌した。そこへ、化合物14 (4.16 g, 10 ｍｍｏｌ)を加え、さらに室温で16時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル100 ｍＬで希釈し、純水200 ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル30 ｍＬで4回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、オレンジ色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン→酢酸エチル/トルエン (5/95, v/v)）にて精製することにより、無色のオイルとして化合物15を得た。（収量2.44 g, 収率50.2 ％）
以下に化合物15の分析結果を示す。
１H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS, δ)： 0.87-0.90 (m, 6H), 1.24-1.34 (m, 8H), 1.60-1.67 (m, 4H), 1.90-1.94 (m, 2H), 2.23-2.34 (m, 6H), 5.98 (d, 2H, J =3.5 Hz), 7.06 (d, 2H, J =8.0 Hz), 7.63-7.66 (m, 2H)
質量分析：GC-MS m/z = 486 (M+)
以上の分析結果から、合成したものが、化合物15の構造と矛盾がないことを確認した。
【００９４】
（ジトリメチルスタニル体の合成)
表記ジトリメチルスタニルユニットは特願2009-209911に記載の方法に従って下記スキームに基づいて合成することが可能である。チエノチオフェン以外の骨格（ジベンゾチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）についても同様に反応を行うことが可能であり、水素置換体以外にも臭素やヨウ素などのハロゲン体を用いることができる。詳細は上記文献を参照。 
【００９５】
【化３７】
2011071501.tif 000038
【００９６】
化合物16の合成
十分に乾燥させた200 ｍＬの丸底フラスコに、チエノ［3, 2-b］チオフェン(2.81 g, 20.0 ｍｍｏｌ)を入れ、アルゴン置換を行った後、脱水テトラヒドロフラン(以下THF) (50 ｍＬ)を加え、アセトン-ドライアイス浴で-78 ℃まで冷却し、n-ブチルリチウム（2.2eq,  28.1 ｍＬ (1.6 Mヘキサン溶液), 44 ｍｍｏｌ）を15分かけて滴下し、反応系内を室温まで昇温し、そのまま16時間攪拌を行った。再び-78℃に冷却し、トリメチルスズクロリド (2.5 eq, 50 ｍＬ (1.0 Mヘキサン溶液), 50 ｍｍｏｌ)を一度に加え、反応系内を室温まで昇温させ、24時間攪拌を行った。
水(80 ｍＬ)を加えて、クエンチし、酢酸エチルを加えて有機層を分離した。有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥を行い、濾液を濃縮し、褐色の固体を得た。これをアセトニトリルから再結晶（繰り返し3回）することにより、無色の結晶として化合物16を得た。（収量5.0 g, 収率54.1 ％）
【００９７】
以下に化合物16の分析結果を示す。
１H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS, δ)： 0.38 (s, 18H), 7.23 (s, 2H)
質量分析：GC-MS m/z = 466(M+)
以上の分析結果から、合成したものが、化合物16の構造と矛盾がないことを確認した。
【００９８】
（前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ８の合成）
【００９９】
【化３８】
2011071501.tif 000039
100 ｍＬの丸底フラスコに、化合物15 (973 ｍｇ, 2.0 ｍｍｏｌ)、化合物16 (466 ｍｇ, 1 ｍｍｏｌ)、DMF (10 ｍＬ)を入れ、アルゴンガスを30分間バブリングした後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (18.3 ｍｇ, 0.02 ｍｍｏｌ)、トリ（オルトトリル）ホスフィン (24.4 ｍｇ, 0.08 ｍｍｏｌ)を加え、アルゴン雰囲気下室温で20時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで3回抽出を行い、合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、赤色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：(中性シリカゲル（関東化学製）+10 wt％フッ化カリウム, 溶媒：ヘキサン/酢酸エチル, 9/1→8/2, v/v）にて精製することにより、黄色の固体を得た。これをヘキサン/エタノールから再結晶することにより、黄色の固体として前駆体Ｐｒｅｃｕｓｏｒ８を得た。(収量680 ｍｇ, 収率79.3 ％）
【０１００】
以下に前駆体Ｐｒｅｃｕｓｏｒ８の分析結果を示す。
１H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS, δ)： 0.87-0.89 (m, 12H), 1.28-1.33 (m, 16H), 1.61-1.69 (m, 8H), 1.96-2.01 (m, 4H), 2.28-2.36 (m, 12H), 6.08 (d, 4H, J =12.1 Hz), 7.37 (d, 2H, J =8.6 Hz), 7.48 (s, 2H), 7.57-7.59 (m, 4H)
元素分析（C50H64O8S2）：C, 69.92; H, 7.67; O, 14.85; S, 7.44(実測値)、C, 70.06; H, 7.53; O, 14.93; S, 7.48(理論値)
融点:113.7-114.7 ℃
以上の分析結果から、合成したものが、前駆体Ｐｒｅｃｕｓｏｒ８の構造と矛盾がないことを確認した。
以下、Precursor９、１０についても対応する溶解性ユニットとジトリメチルスタニル体とのＳｔｉｌｌｅカップリングにて合成が可能である。
【実施例１】
【０１０１】
＜前駆体膜の有機半導体膜への変換における添加剤の効果＞
前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １（５ｍｇ）を、シリコンウェハ上に乗せ、シャーレ内に添加剤としての酸または塩基を満たした状態で、１３０℃または１５０℃のホットプレート上でそれぞれ３０分間加熱し、サンプル調整を行なった。
上記サンプルおよび加熱前の前駆体、加えて脱離反応によって発生する２−ブチルオクタン酸のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、パーキンエルマー社製）を測定した。これらの結果を表１に示す。
図１に無添加の場合と、トリフルオロ酢酸を加えたもの、遊離のカルボン酸である２−ブチルオクタン酸のＩＲスペクトルを示す。
【０１０２】
【表１】
2011071501.tif 000040
【０１０３】
上記表１における有機半導体の変換（１３０℃または１５０℃）が○ということは、その条件で調整したサンプルのＩＲスペクトルにおいて、−０−結合に基づく吸収（１１６６ｃｍ−１）が消失し、かつＣ＝Ｏ結合に基づく吸収（１７３０ｃｍ−１）が消え、遊離する２−ブチルオクタン酸のＣ＝Ｏ結合に基づく１７０７〜１７１０ｃｍ−１へのシフトが見られ、末端二重結合に基づく７８８および８１５ｃｍ−１の吸収が見られたことを示す。
このＩＲスペクトルによって、前駆体分子とのエステル結合が切断され、カルボン酸が遊離し、末端がオレフィン構造の有機半導体ＯＳＣ１へと変換されているかどうかが分かる。
ＩＲスペクトルにおいて、−Ｏ−の吸収（１１６６ｃｍ−１）が消失し、Ｃ＝Ｏの吸収のシフト（１７３０ｃｍ−１から１７１０ｃｍ−１への）が見られた。このことより、前駆体分子中より２−ブチルオクタン酸が遊離していることを示す。
【０１０４】
表１より、酸または塩基の添加により、無添加のものと比べて変換温度の低減が図れていることは明らかである。
トリフルオロ酢酸添加時のアニール処理前後の偏光顕微鏡像を比較すると、アニール前は一面が暗い像が得られ、等方的な膜であった。従って、アニール処理を施す前の膜は非晶質であることが分かる。
一方アニール処理後は、色のついたドメインが複数観測された。従って、アニール処理を施した膜は結晶質であることが分かる。これは、前駆体分子が、溶解性基を脱離することにより、有機半導体分子に変換され、結晶質になったためである。
【実施例２】
【０１０５】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を用いて、以下の要領で、図３−（Ａ）の構造の電界効果型トランジスタを作製した。
濃硫酸に２４時間浸漬洗浄した膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を有するＮ型のシリコン基板をフェニルトリクロロシランのトルエン溶液（濃度１ｍＭ、液量８ｍＬ）に浸漬し、密封した容器に超音波を３０分当てることでシリコン酸化膜表面を単分子膜処理した。
単分子膜処理を施したシリコン基板上に、例示した前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １のクロロホルム溶液（０．２ｗｔ％）を滴下し、クロロホルムが蒸発することで、厚さ１００ｎｍの連続した前駆体膜が形成された。
この基板をトリフルオロ酢酸１ｍＬを入れたシャーレに入れ、上部をもう一つのシャーレで覆い、１３０℃のホットプレート上で３０分加熱することで、前駆体膜を有機半導体ＯＳＣ１の膜へと変換した。
この有機半導体膜上部にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ，蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ，チャネル幅２ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製  半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。有機薄膜トランジスタの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性における飽和領域から、電界効果移動度を求めた。特性図を図３に示す。また、特性の結果を表２に示す。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
【実施例３】
【０１０６】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ２を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例２に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【実施例４】
【０１０７】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ３を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例２に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【実施例５】
【０１０８】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ４を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例２に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【実施例６】
【０１０９】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ５を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例２に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【実施例７】
【０１１０】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ６を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例２に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【実施例８】
【０１１１】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ８を使用し、加熱温度を１５０℃にした以外は、実施例１に記載の方法により、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例２に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。結果を表２に示す。
【実施例９】
【０１１２】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ９を使用し、加熱温度を１５０℃にした以外は、実施例１に記載の方法により、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例２に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。結果を表２に示す。
【実施例１０】
【０１１３】
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １０を使用し、加熱温度を１５０℃にした以外は、実施例１に記載の方法により、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例２に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。結果を表２に示す。
【０１１４】
次に、酸または塩基の添加効果の有効性を検証するために、参考比較例１乃至９において添加物を含まない条件でトランジスタの作製を行なった。
［比較例１］
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
実施例２において、前駆体膜から有機半導体膜への加熱変換を行なう際に、トリフルオロ酢酸を添加しないこと以外は、実施例２に記載の方法と同様に電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
【０１１５】
［比較例２］
＜有機薄膜トランジスタの作製・評価＞
比較例１において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ２を使用した以外は、比較例１に記載の方法と同様に、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に比較例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例３］
比較例１において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ３を使用した以外は、比較例１に記載の方法と同様に、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に比較例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【０１１７】
［比較例４］
比較例１において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ４を使用した以外は、比較例１に記載の方法と同様に、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に比較例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例５］
比較例１において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ５を使用した以外は、比較例１に記載の方法と同様に、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に比較例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例６］
比較例１において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ６を使用した以外は、比較例１に記載の方法と同様に、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に比較例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。
結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例７］
比較例１において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ８を使用し、加熱温度を１５０℃にした以外は、比較例１に記載の方法と同様に、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に比較例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例８］
比較例１において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ９を使用し、加熱温度を１５０℃にした以外は、比較例１に記載の方法と同様に、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に比較例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。結果を表２に示す。
【０１２２】
［比較例９］
比較例１において、有機半導体膜の形成に際して、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １を使用する代わりに、前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ １０を使用し、加熱温度を１５０℃にした以外は、比較例１に記載の方法と同様に、対応する有機半導体膜を有する電界効果型トランジスタを作製し、同様に比較例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2011071501.tif 000041
【０１２４】
本発明の方法に依らず作製したトランジスタの特性は、移動度、電流オン/オフ比ともに本発明の方法で製造したそれと比べて、著しく劣るものであった。これは、前駆体膜から有機半導体膜への変換が不充分なためであると考えられる。
一方、本発明の製造方法で作製した電界効果トランジスタは従来よりも低い加熱温度にも関わらず、いずれも高いホール移動度、電流オンオフ比を有し、有機トランジスタとして優れた特性を有しており、本発明の製造方法の有用性が明らかとなった。
【０１２５】
＜製造例３＞
（保護膜前駆体Ｐｒｅｃｕｒｏｓｒ７の合成）
下記反応スキーム１に示されるブロモ体１８は特願２００８−１０７５８１に記載の方法で合成した。下記スキームに従って保護膜前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ７の合成を行なった。
【０１２６】
【化３９】
2011071501.tif 000042
【０１２７】
３つ口フラスコに、上記１７で表されるホウ酸エステル体（７７８ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）、上記１８のブロモ体（１１９２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、Ｎａ３ＣＯ３（７００ｍｇ，６．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、水（６ｍＬ），を取り、３０分間アルゴンガスでバブリングを行なった後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１５ｍｍｏｌ、１７３ｍｇ）を加え、アルゴンガスで１０分間バブリングし、８０℃で３時間加熱を行なった。室温に戻し、水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬで抽出（３回）を行ない、合わせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し、濾液を濃縮することで、無色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）で精製し、無色の結晶を得た。収量：５６０ｍｇ、収率３８．２％。
得られた前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ７の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ， δ）：７．９４ （ｓ， １Ｈ）， ７．８ （ｄ， Ｊ＝ ８．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６８ （ｄｄ， Ｊ＝８．６ Ｈｚ， Ｊ２ ＝ １．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６５ （ｄ， Ｊ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４２ （ｄ， Ｊ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１５−７．１８ （ｍ， ２Ｈ）， ５．７３ （ｔ， Ｊ ＝６．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．１７ （ｑ， Ｊ＝ ３．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．３６−２．３９ （ｍ， １Ｈ）， １．９５−２．０１ （ｍ， １Ｈ）， １．８５−１．８９ （ｍ， １Ｈ）， １．５５−１．６７ （ｍ， ２Ｈ）， １．４９ （ｔ， Ｊ＝ ６．９ Ｈｚ， ３Ｈ）， １．４５−１．４８ （ｍ， ２Ｈ）， １．１３−１．３２ （ｍ， １２Ｈ）， ０．９５ （ｔ， Ｊ＝ ７．５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ０．９１−０．８８ （ｍ， ６Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝  ４８８ （Ｍ＋）
元素分析値：Ｃ， ８１．４０； Ｈ， ９．２５； Ｏ， ９．９９ （実測値） Ｃ， ８１．１０； Ｈ， ９．０７； Ｏ， ９．８２ （計算値）
融点：７５．５−７８．０ ℃
以上の分析結果より、合成した化合物がＰｒｅｃｕｒｓｏｒ７であることを確認した。
【実施例１１】
【０１２８】
＜保護膜の作製＞
実施例２において、有機トランジスタの作製までは同様にして、さらに金電極上部に、前記製造例３で合成した保護膜の前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ７のトルエン溶液（４ｗｔ％）をスピンコーティング（回転条件：３０００回転×３０秒）し、１００℃で３０分乾燥を行ない、膜厚３００ｎｍの前駆体Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ７からなる膜を得た。
この基板をトリフルオロ酢酸１ｍＬを入れたシャーレに入れ、上部をもう一つのシャーレで覆い、１３０℃のホットプレート上で３０分加熱することで、前駆体膜をＯＳＣ６からなる保護膜へと変換した。以下、実施例２と同様にトランジスタ特性を測定し、移動度を算出した。また、大気中（気温２５℃、湿度５０％）で３０日放置した後のトランジスタ特性の測定も同様に行なった。結果を表３に示す。
【０１２９】
［比較例１１］
実施例１１において、保護膜の前駆体膜から保護膜への加熱変換を行なう際に、トリフルオロ酢酸を添加しないこと以外は、実施例１１に記載の方法と同様に電界効果型トランジスタを作製し、同様に実施例１に記載の方法によりトランジスタ素子特性を測定し、移動度の算出を行なった。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
表３より、本発明の製造法を用いて保護膜を設けた場合は130 ℃程度の加熱によって、初期のトランジスタ特性を長期に渡って保持するのに充分な保護膜を得ることができる。
一方、従来の方法で得た保護層に置いては、３０日経過後において、トランジスタ特性の低下がより顕著であった。温度が低く変換が不十分であったため、保護膜としての性能が発揮されていないと考えられる。
このことより、本発明の製造法は保護膜の製膜においても、有用であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の製造方法によれば、より低い温度での前駆体薄膜の有機薄膜への変換が可能になるため、柔軟で可撓性に富んだフレキシブルな樹脂フイルムを支持体として用いることが可能になる。
この製造法は有機電子デバイスへの適用が考えられ、特に半導体などの電子デバイス、ＥＬ発光素子などの光学−電子デバイスへの適用が考えられる。
また、本発明の製造方法で作成した有機半導体層および絶縁膜および保護膜を有する有機トランジスタは、高い移動度、大きな電流オンオフ比を有しているため、液晶表示素子、ＥＬ発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などに応用できる可能性がある。
【符号の説明】
【０１３３】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  ゲート絶縁膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３４】
【特許文献１】特開平５−０５５５６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０７７８８８
【特許文献３】特開２００６−３５２１４３号公報
【非特許文献】
【０１３５】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.72,p1854(1998)
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.128,p12604(2006)
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.129,p15732(2007)
【非特許文献４】Optical Materials 12(1999)p189
【非特許文献５】J.Appl.Phys.79,p2136(1996)
【非特許文献６】J.Appl.Phys.100,p034502(2006)
【非特許文献７】Appl.Phys.Lett.84,12,p2085(2004)
【非特許文献８】J.Am.Chem.Soc.126,p1596(2004)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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