(57)【要約】【課題】脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料の低温流動性の向上及び低温保管した時の沈殿の析出を抑制する。【解決手段】一般式（１）で表される共重合体（Ｘ）、一般式(１)を除くカルボニル基を含有する１種又は２種以上の化合物〔（Ｙ）成分〕及びバイオ燃料〔（Ｚ）成分〕を含有するバイオディーゼル燃料組成物を提供する。    【化１】2011202164.tif 000038（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基又は水素原子を表し、ｐ１は１〜５０の整数、ｑ１は１〜５０の整数、及びｒ１は１〜５０００の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される共重合体（Ｘ）、一般式(１)を除くカルボニル基を含有する１種又は２種以上の化合物〔（Ｙ）成分〕、及びバイオディーゼル燃料〔（Ｚ）成分〕を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物。
【化１】
2011202164.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基又は水素原子を表し、ｐ１は１〜５０の整数、ｑ１は１〜５０の整数、及びｒ１は１〜５０００の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ１がフェニル基、又はアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、炭素数１〜３０のアルキル基である請求項１に記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項３】
前記バイオディーゼル燃料〔（Ｚ）成分〕が、脂肪酸メチルエステルと軽油の混合物であり、脂肪酸メチルエステルと軽油の合計量に対して、脂肪酸メチルエステルが２〜５０質量％である、請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項４】
前記（Ｙ）成分が一般式（２）で表される共重合体（ａ）、一般式（３）で表される共重合体（ｂ）、一般式（４）で表される重合体（ｃ）、一般式（５）で表される重合体（ｄ）、一般式（６）で表される共重合体（ｅ）、及び一般式（７）で表される重合体（ｆ）の群から選択される１種又は２種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【化２】
2011202164.tif 000032
（式中、ｐ２は１〜５０の整数、ｑ２は１〜５０の整数、及びｒ２は１〜５０００の整数を表す。）
【化３】
2011202164.tif 000033
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４０までの炭化水素基を表し、Ｒ５はメチル基又は水素原子を表し、ｐ３は１〜５０の整数、ｑ３は１〜５０の整数、及びｒ３は１〜５０００の整数を表す。）
【化４】
2011202164.tif 000034
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４０までの炭化水素基を表し、Ｒ７はメチル基又は水素原子を表し、ｒ４は２〜６０００の整数を表す。）
【化５】
2011202164.tif 000035
（式中、ｒ５は２〜１００００の整数を表す。）
【化６】
2011202164.tif 000036
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４０の炭化水素基又は水素原子を表し、ｐ６は１〜５０の整数、ｑ６は１〜５０の整数、及びｒ６は１〜５０００の整数を表す。）
【化７】
2011202164.tif 000037
（式中、Ｒ９は、炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、炭素数２〜５００の炭化水素基又は酸素原子、窒素原子を含んでも良い炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｒ７は１〜５００の整数、ｒ８は１〜１０００の整数を表し、Ａは、ＨＯ−又はＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−のいずれかを表し、Ｂは、水素原子又は−ＣＯ−Ｒ9Ｈ２−ＣＯＯＨのいずれかを表す。）
【請求項５】
前記（Ｘ）と（Ｙ）成分の質量比が、（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項６】
更に、セタン価向上剤、清浄剤溶剤、酸化防止剤、潤滑性向上剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、帯電防止剤、着色剤、水抜き剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上のその他の添加剤を配合してなる、１〜５のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤を含有するバイオディーゼル燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油には、ガソリンや軽油、石油等の化石燃料が主に使用されているが、これらの燃料を消費すると大気中に二酸化炭素が放出され、地球温暖化等の環境問題を引き起こす主な要因になっていると考えられている。こうしたことから、二酸化炭素の環境への放出を少なくするために様々な方法が考えられている。
【０００３】
その一つの方法に、バイオ燃料を使用することが提案されている。バイオ燃料とは、主に植物から得られる燃料油のことであり、植物を原料とするエタノールやメタノール、脂肪酸メチルエステル等を１００％あるいは、化石燃料と混合して自動車等の燃料に使用するものである。バイオ燃料は大気中の二酸化炭素を消費する植物から作られるため、燃焼によってバイオ燃料が大気中に二酸化炭素として放出されても、バイオ燃料の元となる新たな植物がその二酸化炭素を消費するため、大気中の二酸化炭素は増加しない（二酸化炭素の循環）。こうしたバイオ燃料は、前記のように様々な形態で取り組みが始められているが、既存のエンジンシステムにそのまま対応でき、エンジンの改良等が必要ないため、現在では化石燃料の中に脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料を含有させたバイオディーゼル燃料の検討が最も進んでいる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び／又はリノール酸メチルエステルを１％以上含み、主成分として、炭素数がＣ４〜Ｃ２５の脂肪酸メチルエステルを１種類又は２種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び／又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計質量に対して０．００１％〜５％の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物；前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し０．１〜１００％の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。
しかしながら、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料は流動点が高く、脂肪酸メチルエステルを高濃度で配合した場合や、低濃度でも寒冷地で使用した場合には燃料の流動性が悪化するため、フィルターやポンプの目詰まりを引き起こす場合があり、バイオディーゼル燃料を普及させるためには、脂肪酸メチルエステルの低温流動性を改良する必要があった。
【０００５】
一方、既存の脂肪酸メチルエステルには様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献２には、下記一般式（１）で示される化合物Ａと、下記一般式（２）で示される化合物Ｂを、その質量比（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）が１：９９乃至５０：５０となるように含有する脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤：
【０００６】
【化１】
2011202164.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは２以上の整数、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素、直鎖炭化水素又は分岐炭化水素基、もしくは炭素数３以上のシクロ炭化水素基を示す。）
【０００８】
【化２】
2011202164.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０のうちいずれか一方は炭素数８乃至２４の直鎖又は分岐の炭化水素基で、もう一方は水素を示し、Ｘ１１はＮＲ１Ｒ２又はＮＨＲ３、Ｘ１２はＨ＋、ＨＮ＋ＨＲ４Ｒ５又はＨＮ＋Ｈ２Ｒ６である。また、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数８乃至２４の炭化水素基を示す）
が開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、（Ａ）炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも１種の改質剤を含有し、硫黄含量が０．０５質量％以下の低硫黄軽油用油性向上剤；流動点降下剤が塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルメタクリレート、ポリブデン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート及びポリアルキルアクリレートから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤；低温流動性向上剤がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート及びアルケニルこはく酸アミドから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−０１６０８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５８１号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料に上述の特許文献２及び３に記載されているような低温流動性向上剤を使用しても十分な効果が得られず、より効果的な脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤をバイオディーゼルに使用することが望まれている。従って、本発明の目的は、従来よりも低温において優れた特性を与えるバイオディーゼル燃料を提供することを目的とする。具体的には、脂肪酸メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料の低温流動性を改善することができ、また、低温保管した時の沈殿の析出を抑制できるバイオディーゼル燃料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで本発明者等は鋭意検討し、特定の化合物の組合せが脂肪酸メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料の低温流動性を大幅に改良することができ、かつ低温保管した時の沈殿の析出を抑制できることを見出した。つまり、特定の化合物の組み合わせを低温流動性向上剤として使用することで上記課題を解決でき、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される共重合体（Ｘ）、一般式(１)を除くカルボニル基を含有する１種又は２種以上の化合物〔（Ｙ）成分〕、及びバイオディーゼル燃料〔（Ｚ）成分〕を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物である。
【００１５】
【化３】
2011202164.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基又は水素原子を表し、ｐ１は１〜５０の整数、ｑ１は１〜５０の整数、及びｒ１は１〜５０００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の効果は、一般式（１）で表される共重合体（Ｘ）および一般式(１)を除くカルボニル基を含有する１種又は２種以上の化合物〔（Ｙ）成分〕を、脂肪酸メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料に配合することで、バイオディーゼル燃料の低温流動性および低温保管時の沈殿析出を著しく抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、脂肪酸メチルエステルの低温流動性を効率よく改善させることのできる一般式（１）で表される共重合体（Ｘ）、一般式(１)を除くカルボニル基を含有する１種又は２種以上の化合物〔（Ｙ）成分〕、及びバイオディーゼル燃料〔（Ｚ）成分〕を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物である。なお、本願で使用する語句「共重合体」は特に記載がない限り、ラジカル重合、イオン重合、共縮合等の各種重合方法により、得られたランダム共重合体、ブロック共重合体、ランダム／ブロック共重合体のいずれかを表す。
【００１９】
【化４】
2011202164.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基又は水素原子を表し、ｐ１は１〜５０の整数、ｑ１は１〜５０の整数、及びｒ１は１〜５０００の整数を表す。）
【００２１】
一般式（１）で表される（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基又は水素原子である。酸素原子を含まない炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
【００２２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、へプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル）基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、トリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、及びテトラトリアコンチル基等が挙げられる。
【００２３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、及びトリアコンテニル基等が挙げられる。
【００２４】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、及びメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、及び４−ドデシルフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されている炭化水素基でもよく、こうした中断する基としては、例えば、ケトン基、エステル基、カーボネート基、エーテル基、ヒドロキシル基等を含んだ炭化水素基が挙げられ、これらは同一分子中に一つ又は二つ以上含んでも良い。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として酸素原子を含んだ炭化水素基の中でも好ましくは以下の一般式（８）〜（１２）で表す基が挙げられ、中でもエステル基を持つ一般式（９）で表される基、及び／又は一般式（１０）で表される基を使用することがより好ましい。
【００２７】
【化５】
2011202164.tif 000006
【００２８】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜３９の炭化水素基を表し、一般式（８）の総炭素数の和は４０以下である。）
【００２９】
【化６】
2011202164.tif 000007
【００３０】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜３９の炭化水素基を表し、一般式（９）の総炭素数の和は４０以下である。）
【００３１】
【化７】
2011202164.tif 000008
【００３２】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜３９の炭化水素基を表し、一般式（１０）の総炭素数の和は４０以下である。）
【００３３】
【化８】
2011202164.tif 000009
【００３４】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜３９の炭化水素基を表し、一般式（１１）の総炭素数の和は４０以下である。）
【００３５】
−（Ｒｃ）ｎ−Ｏ−ＲＤ                    （１２）
（式中、ｎは０又は１を表し、ＲＣ及びＲＤは炭素数１〜３９の炭化水素基を表し、一般式（１２）の総炭素数の和は４０以下である。）
【００３６】
これらの中でも酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていない炭化水素基が好ましい。炭化水素基の中でも高い低温流動性向上剤としての効果を得られるのでＲ１はフェニル基又はアルキル基が好ましい。アルキル基の場合、Ｒ１の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がより好ましく、４〜１６が更に好ましい。Ｒ２及びＲ３の組み合わせとしては両方アルキル基同士の組み合わせ、アルキル基と水素原子の組み合わせ、及び水素原子同士の組み合わせが好ましく、両方アルキル基同士の組み合わせ、及びアルキル基と水素原子の組み合わせがより好ましく、両方アルキル基同士の組み合わせが更に好ましい。両方アルキル基同士の組み合わせの場合、Ｒ２及びＲ３の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がより好ましく、４〜１８が更に好ましい。アルキル基と水素原子の組み合わせの場合、アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がより好ましく、４〜１８が更に好ましい。なお、（Ｘ）は１種又は２種以上混合物であってもよい。ｐ１とｑ１の比率は（Ｘ）の共重合比を表わし、上記請求範囲内の任意の比率で使用できるが、高い低温流動性向上剤としての効果を得るためには、ｐ１とｑ１はｐ１／ｑ１＝１／９〜９／１が好ましく、１／９〜４／１がより好ましく、１／４〜４／１が更に好ましく、１／１〜１／４が最も好ましい。
【００３７】
（Ｘ）の分子量に制限はないが、あまりに分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、５０００〜２５００００がより好ましい。同様の理由により、ｐ１は１〜５０、好ましくは１〜２０の整数、ｑ１は１〜５０、好ましくは１〜２０の整数、及びｒ１は１〜５０００、好ましくは１〜２０００の整数の範囲内である。
【００３８】
（Ｘ）の中間体である（ｔ）を得るには、モノマーであるオレフィン（ｈ）と無水マレイン酸（ｉ）とを公知の方法で重合反応すればよい。重合方法はランダム又はブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合が好ましい。例えば、オレフィンと無水マレイン酸を４０〜２５０℃で２〜３０時間加熱反応させることで、オレフィンと無水マレイン酸の共重合体（ｔ）を得ることができる。溶剤は使用してもしなくてもよいが、モノマー、及びポリマーの溶解性がよいためメチルエチルケトンやテトラヒドロフランといったケトンやエーテルを使用することが好ましい。なお、触媒は使用してもしなくても良いが、反応収率が高いという観点からアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を使用することが好ましい。また、ポリマーの分子量を調整する目的で、１−デカンチオールや四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することも可能である。中間体（ｔ）から（Ｘ）を得るには、例えば、以下に示す方法を用いればよい。
【００３９】
（ｉ）得られた（ｔ）にアルコール２〜１０等量を仕込み、５０〜２００℃、１〜６０時間攪拌し、Ｒ２及びＲ３に炭化水素基が置換した化合物を得ることが出来る。
（ｉｉ）得られた（ｔ）にアルコール１等量を仕込み、２０〜１８０℃、１〜３０時間攪拌し、Ｒ２及びＲ３にそれぞれ、炭化水素基と水素原子が置換した化合物を得ることが出来る。
（ｉｉｉ）得られた（ｔ）に蒸留水１〜１０等量を仕込み、２０〜１００℃、１〜３０時間攪拌し、Ｒ２及びＲ３に水素原子が置換した化合物を得ることが出来る。
【００４０】
【化９】
2011202164.tif 000010
【００４１】
本発明では、上記の一般式（１）で表される共重合体（Ｘ）に加えて、低温流動性向上剤として一般式(１)を除くカルボニル基を含有する化合物〔（Ｙ）成分〕を使用する。（Ｙ）成分は一般式(１)を除くカルボニル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、本発明品の(Ｘ)成分と併用効果が高いため、下記の一般式（２）で表される共重合体（ａ）、一般式（３）で表される共重合体（ｂ）、一般式（４）で表される重合体（ｃ）、一般式（５）で表される重合体（ｄ）、一般式（６）で表される共重合体（ｅ）、及び一般式（７）で表される重合体（ｆ）の群から選択される１種又は２種以上の化合物を併用することが好ましい。（Ｙ）成分の中でも、バイオディーゼル燃料の低温流動性の改善効果が高いため（Ｘ）成分と（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）又は（ｆ）を併用した場合が好ましい。
低温流動性向上剤はバイオ燃料の低温流動性を改善するだけでなく、低温保管時に沈殿が析出すると溶解させる操作が必要となるため、沈殿の析出を抑制できることが求められる。
バイオディーゼル燃料組成物中の脂肪酸メチルエステルの含有量にかかわらず低温保管時の沈殿の析出を抑制できるため、（メタ）アクリル基構造を有する（ｂ）又は（ｃ）が好ましく、（ｃ）がより好ましい。
そのため、本発明品を使用する場合は低温流動性の改善効果と低温保管時のバランスを考慮して、（メタ）アクリル基構造を有する（ｂ）又は（ｃ）が好ましく、（ｃ）がより好ましい。
【００４２】
【化１０】
2011202164.tif 000011
【００４３】
（式中、ｐ２は１〜５０の整数、ｑ２は１〜５０の整数、及びｒ２は１〜５０００の整数を表す。）
【００４４】
【化１１】
2011202164.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４０までの炭化水素基を表し、Ｒ５はメチル基又は水素原子を表し、ｐ３は１〜５０の整数、ｑ３は１〜５０の整数、及びｒ３は１〜５０００の整数を表す。）
【００４６】
【化１２】
2011202164.tif 000013
【００４７】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４０までの炭化水素基を表し、Ｒ７はメチル基又は水素原子を表し、ｒ４は２〜６０００の整数を表す。）
【００４８】
【化１３】
2011202164.tif 000014
【００４９】
（式中、ｒ５は２〜１００００の整数を表す。）
【００５０】
【化１４】
2011202164.tif 000015
【００５１】
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４０の炭化水素基又は水素原子を表し、ｐ６は１〜５０の整数、ｑ６は１〜５０の整数、及びｒ６は１〜５０００の整数を表す。）
【００５２】
【化１５】
2011202164.tif 000016
【００５３】
（式中、Ｒ９は、炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、炭素数２〜５００の炭化水素基又は酸素原子、窒素原子を含んでもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｒ７は１〜５００の整数、ｒ８は１〜１０００の整数を表し、Ａは、ＨＯ−又はＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−のいずれかを表し、Ｂは、水素原子又は−ＣＯ−Ｒ9Ｈ２−ＣＯＯＨのいずれかを表す。）
【００５４】
（ａ）は、エチレンおよび酢酸ビニルを用いて、常法により製造することができる。市販されているエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）を使用してもよい。
（ａ）の分子量に制限はないが、あまりに分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１０００００が更に好ましい。同様の理由により、ｐ２は１〜５０、好ましくは１〜２０の整数、ｑ２は１〜５０、好ましくは１〜２０の整数、及びｒ２は１〜５０００、好ましくは１０〜１０００の整数の範囲内である。
【００５５】
ｐ２とｑ２は（ａ）の共重合比を表わし、上記数値範囲内の任意の比率で使用できるが、高い低温流動性向上剤としての効果を得るためには、ｐ２／ｑ２＝１／９〜２０／１が好ましく、１／４〜１５／１がより好ましく、１／２〜１５／１が更に好ましく、４／５〜９／１が最も好ましい。（ａ）は市販品を使用するか公知の方法を用いて重合すればよく、重合方法はランダム又はブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合が好ましい。
【００５６】
（ｂ）は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合することにより得られる。
（ｂ）のＲ４は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、使用できる炭化水素基としては（Ｘ）のときに前述した炭素数１〜４０の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも高い低温流動性向上剤としての効果を得られるので、アルキル基が好ましい。炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がより好ましく、４〜１８が更に好ましい。Ｒ５はメチル基又は水素原子を表す。分子量に制限はないが、あまりに分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１０００００が更に好ましい。同様の理由により、ｐ３は１〜５０、好ましくは１〜２０の整数、ｑ３は１〜５０、好ましくは１〜２０の整数、及びｒ３は１〜５０００、好ましくは３〜１００の範囲内である。ｐ３とｑ３は、（ｂ）の共重合比を表わし、任意の比率で使用できるが、高い低温流動性向上剤としての効果を得るためには、ｐ３／ｑ３＝１／９〜９／１が好ましく、１／４〜４／１がより好ましく、１／４〜２／１が更に好ましい。（ｂ）は市販品を用いるか、公知の方法を用いて重合すれば良く、重合方法はランダム又はブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合が好ましい。
【００５７】
（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルを、重合開始剤としてＡＩＢＮを用いてラジカル重合することにより得られる。
（ｃ）のＲ６は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、使用できる炭化水素基としては（Ｘ）のときに前述した炭素数1〜４０の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも高い低温流動性向上剤としての効果を得られるのではアルキル基が好ましく、炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がより好ましく、４〜１８が更に好ましい。Ｒ７はメチル基又は水素原子を表す。分子量に制限はないが、あまりに分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜４０００００がより好ましく、７０００〜３０００００が更に好ましい。同様の理由により、r４は２〜６０００、好ましくは１０〜３００の範囲内である。（ｃ）は市販品を使用するか公知の方法を用いて重合すればよい。
【００５８】
（ｄ）は、酢酸ビニルを、重合開始剤としてＡＩＢＮを用いてラジカル重合することにより得られる。（ｄ）の分子量に制限はないが、あまりに分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１５００００が更に好ましい。同様の理由により、r５は２〜７０００、好ましくは１０〜５００の範囲内である。（ｄ）は市販品を使用するか公知の方法を用いて重合すればよい。
【００５９】
（ｅ）を得るためには、（Ｘ）の中間体である（ｔ）を製造する方法と同様の方法で得ることができる。
（ｅ）のＲ８は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、使用できる炭化水素基としては（Ｘ）のときに前述した炭素数１〜４０の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも高い低温流動性向上剤としての効果を得られるのでＲ８はフェニル基又はアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アルキル基の場合の炭素数は１〜２２が好ましく、４〜１６がより好ましい。分子量に制限はないが、あまりに分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が５００〜５０００００が好ましく、５００〜１２００００がより好ましく、５０００〜１２００００が更に好ましく、１００００〜９００００が最も好ましい。同様の理由により、ｐ６は１〜５０、好ましくは１〜２０の整数、ｑ６は１〜５０、好ましくは１〜２０の整数、及びｒ６は１〜５０００、好ましくは２〜３００の範囲内である。ｐ６とｑ６は（ｅ）の共重合比を表わし、任意の比率で使用できるが、高い低温流動性向上剤としての効果を得るためにはｐ６／ｑ６＝１／９〜９／１が好ましく、１／９〜３／１がより好ましく、１／９〜３／２が更に好ましい。
【００６０】
（ｆ）のＲ９は、炭素数２〜３００の炭化水素基であるが、高い低温流動性向上剤としての効果を得られるので、炭素数２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。Ｒ９の炭素数が２未満あるいは３００を超えると、低温流動性向上剤として十分な性能を得ることができない。また、Ｒ１０の好ましい炭素数は、上記Ｒ９の好ましい炭素数と同じである。
【００６１】
（ｆ）は国際公開番号ＷＯ２０１０／００４８７２号に記載されている、下記の一般式（１３）及び／又は一般式（１４）で表される化合物（Ｐ）と一般式（１５）で表される多価アルコール（Ｑ）とを縮合して得ることが出来る反応物であるポリエステルユニットを分子内に５０質量％以上含有する重合体である。
【００６２】
（ｆ）の分子量に制限はないが、分子構造によってあまりに分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、一般式（１３）のｊの値や一般式（１４）のｋの値が１の場合は、（ｆ）の重量平均分子量が３００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましく、１０００〜３００００が更に好ましい。ｒ７は１を表し、ｒ８は１〜５０００、好ましくは１〜１０００の整数である。
【００６３】
また、一般式（１３）のｊの値や一般式（１４）のｋの値が２以上の場合は、（ｆ）の重量平均分子量が５００〜５０００００が好ましく、１０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１０００００が更に好ましい。一般式（１３）のｊの値や一般式（１４）のｋの値が２以上の場合は、同様の理由により、ｒ７は１〜５０００、好ましくは５〜５００の整数を表し、ｒ８は１〜５０００、好ましくは１〜１０００の整数である。
【００６４】
【化１６】
2011202164.tif 000017
【００６５】
（式中、Ｒ９Ｈ２は炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、ｊは１〜１０００の整数を表す。）
【００６６】
【化１７】
2011202164.tif 000018
【００６７】
（式中、Ｒ９Ｈ２は炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、ｋは１〜１０００の整数を表す。）
【００６８】
Ｒ１０−（ＯＨ）ｓ                  （１５）
（式中、Ｒ１０は酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｓは２以上の整数を表す。）
【００６９】
一般式（１３）で表されるジカルボン酸としては、例えば、ｊの値が１のときは、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のアルカンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；マレイン酸等のアルケンジカルボン酸；無水マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応した後に加水分解して得られる化合物等が挙げられる。
ｊの値が２以上のときは、ポリ無水マレイン酸の加水分解物、ポリ無水マレイン酸とオレフィンやポリオレフィンとの重合反応物を加水分解して得られる化合物等が挙げられる。
【００７０】
また、一般式（１４）で表される酸無水物としては、例えば、ｋの値が１のときは、無水コハク酸、無水グルタミン酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のオレフィンやポリオレフィンの付加物等が挙げられる。
ｋの値が２以上のときは、ポリ無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸とオレフィンやポリオレフィンとの重合反応物が挙げられる。
【００７１】
無水マレイン酸に反応させるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、シクロヘキサジエン等が挙げられ、ポリオレフィンとしては、例えば、上記のオレフィン、好ましくは炭素数２〜８のオレフィンの１種または２種以上を公知の方法で反応すればよい。
【００７２】
マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応させる方法としては、公知の方法を用いて反応させればよく、例えば、無水マレイン酸１モルに対してオレフィン又はポリオレフィン１モルを、１８０〜３５０℃で２〜３０時間加熱反応させることにより、アルケニル無水コハク酸（一般式（１４）のｋの値が１）を得ることができ、得られたアルケニル無水コハク酸を公知の方法で加水分解することにより、ジカルボン酸であるアルケニルコハク酸（一般式（１３）のｊの値が１）を得ることができる。なお、ヒドロキノンやフェノール系化合物等の重合禁止剤を添加してもよい。
【００７３】
マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを重合反応させる方法としては、公知の方法を用いて反応すればよく、例えば、無水マレイン酸１モルに対してオレフィン又はポリオレフィン１モル及び重合開始剤を混合し、１８０〜３５０℃で２〜３０時間加熱反応させることにより、ポリアルケニル無水コハク酸を得ることができ、得られたポリアルケニル無水コハク酸を公知の方法で加水分解することにより、ポリカルボン酸であるポリアルケニルコハク酸を得ることができる。これらのポリマーの重合度は、一般式（１３）及び（１４）のｊやｋで表わされ、ｊ及びｋの値は２〜１０００となるが、低温流動性向上剤として良好な性能を示すことから、ｊ及びｋの値は２〜５００が好ましく、２〜３００がより好ましく、２〜１００が更に好ましい。なお、重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００７４】
また、ｊ又はｋの値が１の化合物（付加反応物）とｊ又はｋの値が２以上の化合物（重合反応物）との低温流動性向上剤としての性能を比較すると、付加反応物の方が概ね性能は良好であるが、付加反応物と重合反応物が混合したものがより性能は良好となる。
【００７５】
一般式（１３）及び一般式（１４）において、Ｒ９Ｈ２は、炭素数２〜３００の炭化水素基であるが、低温流動性向上剤としての性能が良好なことから、炭素数２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。Ｒ９の炭素数が２未満あるいは３００を超えると、低温流動性向上剤として十分な性能を得ることができない。また、Ｒ９を好ましい炭素数にすることが容易なことから、ジカルボン酸としては、無水マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応した後に加水分解して得られる化合物及び無水マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを重合反応した後に加水分解して得られる化合物が、また、酸無水物としては、無水マレイン酸のオレフィンやポリオレフィンの付加物及び無水マレイン酸とオレフィンやポリオレフィンとの重合物が好ましい。
【００７６】
一般式（１５）は炭素数２〜５００の炭化水素基を持ち、ｓが２以上、すなわち、水酸基を２つ以上含有する有機化合物であればいずれの化合物でもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；エリスリトール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール等が挙げられる。
【００７７】
また、上記の多価アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物やポリテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加した化合物も使用することができる。
なお、ｓが１の場合、すなわち、１価のアルコールは（Ｐ）と反応させてもポリエステルにはならず、得られる化合物は低温流動性向上剤としての性能を有さない。
【００７８】
本発明において、（Ｐ）と反応させる（Ｑ）は２価以上のアルコールであるが、アルコールの価数が大きくなると得られるポリエステルの粘度が上がって取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルへの溶解性が低下する場合があるため、２〜４価のアルコール（ｓ＝２〜４）が好ましく、２価（ｓ＝２）又は３価（ｓ＝３）のアルコールがより好ましく、２価のアルコールが更に好ましい。
【００７９】
（Ｘ）と（Ｙ）成分の比率は任意の割合で使用することが出来るが、十分な低温流動性向上剤としての効果を得るためには、質量比で、（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜７０／３０がより好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝３０／７０〜７０／３０が更に好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝４５／５５〜６０／４０が最も好ましい。
【００８０】
本明細書に記載する用語「バイオディーゼル燃料」とは、１００質量％の脂肪酸メチルエステル又は軽油と脂肪酸メチルエステルを含有した燃料であり、軽油としては、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油や２号軽油、３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。
【００８１】
また、脂肪酸メチルエステルとしては、植物から得られる天然油脂を原料にしたもの、動物から得られる天然油脂を原料にしたもの、これらの廃食油を原料にしたもの、及び合成脂肪酸を原料にしたものであればいずれも使用することができるが、バイオディーゼル燃料として使用する場合は天然油脂が好ましい。植物系の天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、ヤトロファ油、砂桃油、花椒油及びこれらの混合物等が挙げられ、動物系の天然油脂としては牛脂、豚脂等が挙げられる。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。
【００８２】
本発明で使用するバイオディーゼル燃料は、軽油と脂肪酸メチルエステルとの混合物が好ましい。この場合、バイオディーゼル燃料（軽油と脂肪酸メチルエステルの合計）に対して脂肪酸メチルエステルが２〜５０質量％になるように配合することが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、５〜２０質量%が最も好ましい。脂肪酸メチルエステルが２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成させるには不十分な場合があり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまう場合がある。又、バイオディーゼル燃料に対して脂肪酸メチルエステルが５０質量％を超える場合は、粘度が高くなりすぎるため、エンジン内の燃料噴霧に適さない場合がある。本発明では、上記の配合割合を有するバイオディーゼル燃料の低温保管時の沈殿の析出を抑制に特に効果的である。
【００８３】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、上記のバイオディーゼル燃料と、本発明の低温流動性向上剤とを含有してなるものである。バイオディーゼル燃料に対する本発明の低温流動性向上剤の配合量は特に限定されるものではないが、バイオディーゼル燃料全量に対して０．００５〜５質量％配合することが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２５〜１．５質量％が更に好ましい。配合量が０．０００１質量％未満になると十分な効果が現れない場合があり、５質量％を超えると、配合量に見合った効果が得られない場合や、燃料の種類によっては不溶物が発生する場合がある。
【００８４】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げることができるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００〜１４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜１１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減できないことがあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になる場合がある。
【００８５】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０〜２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合がある。
【００８６】
更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トリエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサン、トルエン、トリメチルベンゼン、鉱油等の炭化水素溶剤、脂肪族エステル、多価アルコールエステル等のエステル類；フェノール系、アミン系、ビタミン系などの酸化防止剤；脂肪酸、グリセリンエステル、アルキルアミン、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等、メタノール、２−プロパノールなどの水抜き剤が挙げられる。その他の添加剤の配合量は任意に決めることができるが、添加剤個々の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して、０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％の範囲内である。
【実施例】
【００８７】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。Ｍｗは重量平均分子量を表し、配合比は質量比とする。
【００８８】
＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量は、ＧＰＣにより算出した。測定に用いた機器及び測定条件は以下の通りである。
検出器：ＲＩ検出器  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ２０００Ｈｘｌ［いずれも東ソー（株）］を直列に接続。
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
展開溶媒流速：１ｍｌ／分
サンプル濃度：０．５質量％
測定温度：４０℃
【００８９】
＜流動点試験＞
上記低温流動性向上剤を基油１（大豆油由来脂肪酸メチルエステル１００％）、基油２（大豆油由来脂肪酸メチルエステルを５％含む軽油）、又は基油３（ナタネ油由来脂肪酸メチルエステル１００％）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調整し、ＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に４５ｍｌの試料（バイオディーゼル燃料組成物）を入れて４５℃に加温し、次いで、冷却浴を用い、試料を冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が５秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に２．５℃を加えた値を流動点とした。なお、実験に使用した軽油は、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油に相当するものである。
試験に（Ｘ）として使用した一般式（１）の構造を下表に示した。なお、ｒ１は示したＭｗとなるための重合度である。
【００９０】
＜低温保管試験＞
上記低温流動性向上剤を基油Ａ（大豆油由来脂肪酸メチルエステル１００％）、基油Ｂ（大豆油由来脂肪酸メチルエステルを５％含む軽油）、基油Ｃ（大豆油由来脂肪酸メチルエステルを２０％含む軽油）又は基油Ｄ（軽油１００％）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調整し、所定の温度で保管し、その様子を目視で観測した。即ち、キャップ付きガラス瓶に４５ｍｌの試料（バイオディーゼル燃料組成物）を入れて、基油Ａ、Ｂ及びＣは−５℃、基油Ｄは−２０℃の冷凍庫に静置する。１週間後、沈殿の有無を目視で観測した。沈殿の析出が有ったサンプルを○、沈殿の析出が無かったサンプルを×として、基油Ａ〜Ｄを使用して試験を行った結果をそれぞれ順に結果４〜７として表１２に示した。
【００９１】
【表１】
2011202164.tif 000019
【００９２】
以下に（Ｙ）成分、及び(Ｘ)成分と（Ｙ）成分以外の成分であるその他の成分の構造を下記に示した。
【００９３】
【表２】
2011202164.tif 000020
【００９４】
Ｙ−７：無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとジエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（Mw＝５２００）［一般式（７）において、Ｒ９の炭素数＝２０、Ｒ１０の炭素数＝４、Ａ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ９−Ｏ−、Ｂ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＯＨ、ｒ７＝１、ｒ８の平均重合度＝１２．７］
【００９５】
Ｙ−８：オクタデセン１ｍｏｌと無水マレイン酸１ｍｏｌとの重合物[一般式（１４）において、ｋの平均重合度＝３０、Ｒ９の炭素数＝２０]と、エチレングリコール０．５ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝２２０６００）［一般式（７）において、Ｒ９の炭素数＝２０、Ｒ１０の炭素数＝２、Ａ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−、Ｂ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ９−ＣＯＯＨ、ｒ７の平均重合度＝３０、ｒ８の平均重合度＝１８．５］
【００９６】
その他の成分１：ポリプロピレン（Mw＝１７４０００）
その他の成分２：ポリスチレン（Mw＝２００００）
その他の成分３：ポリ(アクリル酸ナトリウム)（Mw＝１６０００）
【００９７】
＜合成法＞
Ｘ−１は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、スチレン０．２５ｍｏｌ（２６ｇ）と無水マレイン酸０．２５ｍｏｌ（２５ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃、５時間加熱し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去してスチレンと無水マレイン酸のランダムコポリマー５１ｇを得た。続いて、得られたランダムコポリマー５１ｇに１−ドデカノール０．５０ｍｏｌ（９３．２ｇ）を仕込み、１５０℃、８時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を１４０ｇ得た。
【００９８】
Ｘ−２〜Ｘ−５、Ｘ−９〜Ｘ−１１はＸ−１と同様の方法で反応させ、合成した。
Ｘ−４、Ｘ−５では、スチレンの代わりに１−オクタデセンを用いた。
【００９９】
Ｘ−６は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、スチレン０．２５ｍｏｌ（２６ｇ）と無水マレイン酸０．２５ｍｏｌ（２５ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃、５時間加熱し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去してスチレンと無水マレイン酸のランダムコポリマー５１ｇを得た。続いて、得られたランダムコポリマー５１ｇにドデカノール０．２５ｍｏｌ（４６．６ｇ）を仕込み、８０℃、２時間攪拌した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を９８ｇ得た。
【０１００】
Ｘ−７はＸ−６と同様の方法で反応させ、合成した。
ここでは、スチレンの代わりに１−オクタデセンを用いた。
【０１０１】
Ｘ−８は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、スチレン０．２５ｍｏｌ（２６ｇ）と無水マレイン酸０．２５ｍｏｌ（２５ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃、５時間攪拌し、反応を終了した。続いて、蒸留水０．２５ｍｏｌ（４．５ｇ）を仕込み、８０℃、２時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を５６ｇ得た。
【０１０２】
Ｙ−１は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコにエチレン０．５ｍｏｌ（１４ｇ）、酢酸ビニル０．５ｍｏｌ（４３ｇ）、ヘキサン２３０ｇを加え、６０℃ にて撹拌し溶解した。次いで、これを−２０℃ にて４時間静置後、−２０℃にて遠心分離（１００００ｒｐｍ×３０分間）し、不溶分を単離した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を５７ｇ得た。
【０１０３】
Ｙ−２は窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、スチレン０．２５ｍｏｌ（２６ｇ）とメタクリル酸ドデシル０．２５ｍｏｌ（６３．６ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃、５時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を８９ｇ得た。
【０１０４】
Ｙ−３は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、アクリル酸ドデシル０．５ｍｏｌ（１２０ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃、５時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を１２０ｇ得た。
Ｙ−４はメタクリル酸ドデシルを用いて、Ｙ−３と同様の方法で反応させ、合成した。
Ｙ−５はＡｌｄｒｉｃｈ製、試薬コード：１８９４８０を使用した。
【０１０５】
Ｙ−６は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、スチレン０．２５ｍｏｌ（２６ｇ）と無水マレイン酸０．２５ｍｏｌ（２５ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃まで加熱し、同温で５時間反応を行ない、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を８８ｇ得た。
【０１０６】
Ｙ−７は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、１−オクタデセン１ｍｏｌ（２５２ｇ）と無水マレイン酸１ｍｏｌ（９８ｇ）を仕込み、２１０℃まで加熱し、同温で２０時間反応を行なって、無水オクタデシリデンコハク酸を３５０ｇ得た。続いて、８０℃まで冷却し、エチレングリコール１ｍｏｌ（６２ｇ）を加えた後、１．３ｋＰａに減圧し、１６０℃に昇温して２時間反応を行ない、目的物を３７６ｇ得た。
【０１０７】
Ｙ−８は、下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、１−オクタデセン１ｍｏｌ（２５２ｇ）と無水マレイン酸１ｍｏｌ（９８ｇ）、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．５ｇを仕込み、２２０℃まで加熱し、同温度２０時間反応を行って、オクタデセンと無水マレイン酸のポリマーを得た（一般式（１４）において、ｋの平均重合度＝３０、Ｒ９の炭素数＝２０）。続いて、８０℃まで冷却してエチレングリコール０．５ｍｏｌ（３１ｇ）を加えた後、１．３ｋＰａに減圧し、１６０℃に昇温して２時間反応を行ない、目的物を３６４ｇ得た。
【０１０８】
その他の成分１はＡｌｄｒｉｃｈ製、試薬コード：４５２１４９を使用した。
その他の成分２はＦｌｕｋａ製、試薬コード：８１４０７を使用した。
その他の成分３はＦｌｕｋａ製、試薬コード：８１１２３を使用した。
【０１０９】
以下に試験結果を示した基油1を使用して試験した結果１、基油２を使用して試験した結果２、及び基油３を使用して試験した結果３を表３〜１２に記載した。
【０１１０】
【表３】
2011202164.tif 000021
【０１１１】
【表４】
2011202164.tif 000022
【０１１２】
【表５】
2011202164.tif 000023
【０１１３】
【表６】
2011202164.tif 000024
【０１１４】
【表７】
2011202164.tif 000025
【０１１５】
【表８】
2011202164.tif 000026
【０１１６】
【表９】
2011202164.tif 000027
【０１１７】
【表１０】
2011202164.tif 000028
【０１１８】
【表１１】
2011202164.tif 000029
【０１１９】
【表１２】
2011202164.tif 000030