(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン密度が低く、かつ、その長期信頼性に優れた液晶表示素子を提供することであり、その特性をもたらす液晶配向膜、その液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、その液晶配向剤に用いるポリマー、そして、そのポリマーの原料となるジアミンを提供する。【解決手段】分子内にトリアジンの構造を有する特定のジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得たポリマーを含有する液晶配向剤を用いることによって、その液晶配向剤から形成された液晶配向膜を含む液晶表示素子は、イオン密度が低く、その長期信頼性に優れる。【選択図】図１
2011257731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される側鎖構造を有するジアミン。
【化１】
2011257731.tif 000071
式（Ｉ）において、
Ｒ1は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数１〜３０のフッ素置換アルコキシであり；
Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−（ＣＨ2）m−であり、ｍは１〜６の整数であり；
ｎは０または１であり；そして、
Ｒ2は−Ｈまたは炭素数１〜５のアルキルである。
【請求項２】
Ｒ1が炭素数４〜２０のアルキル、炭素数４〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数４〜２０のアルコキシ、または炭素数４〜２０のフッ素置換アルコキシであり；
ｎが０であり；そして、
Ｒ2が−Ｈまたは−ＣＨ3である、請求項１に記載のジアミン。
【請求項３】
Ｒ1が炭素数４〜２０のアルキル、炭素数４〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数４〜２０のアルコキシ、または炭素数４〜２０のフッ素置換アルコキシであり；
ｎが１であり；
Ａが１，４−フェニレンであり；
Ｚが単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−（ＣＨ2）2−であり；そして、
Ｒ2が−Ｈまたは−ＣＨ3である、請求項１に記載のジアミン。
【請求項４】
酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として請求項１記載の側鎖構造を有するジアミンの少なくとも１つを用い、これらを反応させて得られるポリマー。
【請求項５】
ジアミン成分として、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）および（ＸＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをさらに用いる、請求項４に記載のポリマー。
【化２】
2011257731.tif 000072
式（ＩＩＩ）において、Ａ1は−（ＣＨ2）m−であり、ｍは１〜６の整数であり；
式（Ｖ）、（ＶＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ｍは１〜６の整数であり；
式（ＶＩＩ）において、Ｌ1およびＬ2は−Ｈであるが、Ｘが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；
式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜３のアルキレンであり；
式（ＶＩＩＩ）において、環Ｄはフェニレンまたはピラジン−１，４−ジイルであり；
式（ＶＩ）において、ベンゼン環の−Ｈはベンジルで置き換えられていてもよく；
式（ＸＶ）において、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ｇは独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；そして、
上記の各式において、シクロヘキサン環またはベンゼン環の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル、またはヒドロキシベンジルで置き換えられていてもよい。
【請求項６】
ジアミン成分として、式（Ｉ）で表されるジアミン以外の側鎖構造を有するジアミンをさらに用いる、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
ジアミン成分として、下記式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをさらに用いる、請求項４に記載のポリマー。
【化３】
2011257731.tif 000073
式（Ｘ）において、
Ｚ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）m−であり、ｍは１〜６の整数であり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ3は、ステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または下記式（Ｘ−ａ）で表される基であり、この炭素数１〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
【化４】
2011257731.tif 000074
式（Ｘ−ａ）において、
Ａ2およびＡ3は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、ａおよびｂは独立して０〜４の整数であり；
環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ｒ4およびＲ5は独立して、−ＦまたはＣＨ3であり、ｆおよびｇは独立して０〜２の整数であり；
Ｒ6は−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ2−は−ＣＦ2−または下記式（ｓ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく；
【化５】
2011257731.tif 000075
式（ｓ）において、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｍは１〜６の整数であり；
ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であり、そして、ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【化６】
2011257731.tif 000076
式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、
Ｒ7は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｒ8は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり；
Ａ4は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり；
式（ＸＩＩ）において、
Ｒ9およびＲ10は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
【化７】
2011257731.tif 000077
式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）において、Ａ5は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ11は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ａ6は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
ｈは０または１であり；
式（ＸＩＶ）において、Ｒ12は炭素数６〜２２のアルキルであり；そして、
Ｒ13は炭素数１〜２２のアルキルである。
【請求項８】
式（Ｉ）で表されるジアミン以外の側鎖構造を有するジアミンが、請求項７に記載の式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のポリマー。
【請求項９】
ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ａｎ−１）〜（Ａｎ−６）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【化８】
2011257731.tif 000078
式（Ａｎ−１）、（Ａｎ−４）および（Ａｎ−５）において、Ｘ1は独立して単結合または−ＣＨ2−であり；
式（Ａｎ−２）において、Ｇ1は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり；
式（Ａｎ−２）〜（Ａｎ−４）において、Ｙ1は独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり；
【化９】
2011257731.tif 000079
式（Ａｎ−３）〜（Ａｎ−５）において、環Ｅは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜２０の縮合多環式炭化水素の基を表し、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく；
環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（Ａｎ−６）において、Ｘ11は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルを表し、そして、Ｐｈはフェニルを表す。
【請求項１０】
ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つの混合物である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の混合物である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記の式（１）、（２）、（５）〜（７）および（１７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載のポリマー。
【化１０】
2011257731.tif 000080
【請求項１３】
脂環式テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記の式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）、（４９）および（６８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０または１１に記載のポリマー。
【化１１】
2011257731.tif 000081
【請求項１４】
請求項４〜１３のいずれか１項に記載のポリマーを含有する液晶配向剤。
【請求項１５】
請求項４〜１３に記載のポリマーの少なくとも１つと、
請求項５に記載の式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）および（ＸＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つおよび／または請求項７に記載の式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリマーの少なくとも１つを混合した液晶配向剤。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環と側鎖構造を有する新規ジアミン、該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリマー、該ポリマーを含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、および該液晶配向膜を具備した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイなどの様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブなどのオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）液晶層に印加する電圧のスイッチング素子に薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子等が実用化されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ-ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ＢｅｎｄまたはＯｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良され、その一部は実用化されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の１つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶配向膜は液晶配向剤によって形成される。現在主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱などの手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリアミック酸または可溶性ポリイミド以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００６】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、イオン密度が挙げられる。イオン密度が高いとフレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な階調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期のイオン密度が低くても、高温加速試験後のイオン密度（長期信頼性）が増加してしまう場合は好ましくない。
【０００７】
前記した問題を解決する試みとして、例えば液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる２つ以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１および２参照）。
【０００８】
一方で、低温焼成でもイミド化率の高い膜を形成するための液晶配向剤として、ピペラジンのような塩基性窒素原子を有する二価の有機基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００９】
さらに、窒素原子を有する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸とその熱特性とが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、これらの先行技術によって得られる液晶配向剤にはイオン密度の低減という課題についてさらなる検討の余地が残されている。
【００１１】
一方、分子内にトリアジン環を有する側鎖型ジアミンを用いて合成したポリイミドを液晶配向膜に用いた例が報告されているが、イオン密度に関しては言及されていない（非特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】特開平９−１９４７２５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, vol. 30, p1099-1102 (1992)
【非特許文献２】第１７回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議講演予稿集，Ｐ−３４
【非特許文献３】２００９高分子学会東北支部研究発表会講演要旨集，Ａ−１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、イオン密度が低く、かつ、その長期信頼性に優れた液晶表示素子を提供することであり、その特性をもたらす液晶配向膜、その液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、その液晶配向剤に用いるポリマー、そして、そのポリマーの原料となるジアミンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、分子内にトリアジン環と側鎖構造を有する新規のジアミンを見出した。このジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリマーを含有する組成物を液晶配向剤に用いた結果、この液晶配向剤によって形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が低いイオン密度を示し、その長期信頼性にも優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明は以下の構成からなる。
〔１〕式（１）で表される側鎖構造を有するジアミン。
【化１】
2011257731.tif 000003
式（Ｉ）において、
Ｒ1は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数１〜３０のフッ素置換アルコキシであり；
Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−（ＣＨ2）m−であり、ｍは１〜６の整数であり；
ｎは０または１であり；そして、
Ｒ2は−Ｈまたは炭素数１〜５のアルキルである。
〔２〕Ｒ1が炭素数４〜２０のアルキル、炭素数４〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数４〜２０のアルコキシ、または炭素数４〜２０のフッ素置換アルコキシであり；
ｎが０であり；そして、
Ｒ2が−Ｈまたは−ＣＨ3である、上記〔１〕に記載のジアミン。
〔３〕Ｒ1が炭素数４〜２０のアルキル、炭素数４〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数４〜２０のアルコキシ、または炭素数４〜２０のフッ素置換アルコキシであり；
ｎが１であり；
Ａが１，４−フェニレンであり；
Ｚが単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−（ＣＨ2）2−であり；そして、
Ｒ2が−Ｈまたは−ＣＨ3である、上記〔１〕に記載のジアミン。
〔４〕酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として上記〔１〕記載の側鎖構造を有するジアミンの少なくとも１つを用い、これらを反応させて得られるポリマー。
〔５〕ジアミン成分として、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）および（ＸＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをさらに用いる、上記〔４〕に記載のポリマー。
【化２】
2011257731.tif 000004
式（ＩＩＩ）において、Ａ1は−（ＣＨ2）m−であり、ｍは１〜６の整数であり；
式（Ｖ）、（ＶＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ｍは１〜６の整数であり；
式（ＶＩＩ）において、Ｌ1およびＬ2は−Ｈであるが、Ｘが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；
式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜３のアルキレンであり；
式（ＶＩＩＩ）において、環Ｄはフェニレンまたはピラジン−１，４−ジイルであり；
式（ＶＩ）において、ベンゼン環の−Ｈはベンジルで置き換えられていてもよく；
式（ＸＶ）において、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ｇは独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；そして、
上記の各式において、シクロヘキサン環またはベンゼン環の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル、またはヒドロキシベンジルで置き換えられていてもよい。
〔６〕ジアミン成分として、式（Ｉ）で表されるジアミン以外の側鎖構造を有するジアミンをさらに用いる、上記〔５〕に記載のポリマー。
〔７〕ジアミン成分として、下記式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをさらに用いる、上記〔４〕に記載のポリマー。
【化３】
2011257731.tif 000005
式（Ｘ）において、
Ｚ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）m−であり、ｍは１〜６の整数であり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ3は、ステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または下記式（Ｘ−ａ）で表される基であり、この炭素数１〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
【化４】
2011257731.tif 000006
式（Ｘ−ａ）において、
Ａ2およびＡ3は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、ａおよびｂは独立して０〜４の整数であり；
環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ｒ4およびＲ5は独立して、−ＦまたはＣＨ3であり、ｆおよびｇは独立して０〜２の整数であり；
Ｒ6は−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ2−は−ＣＦ2−または下記式（ｓ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく；
【化５】
2011257731.tif 000007
式（ｓ）において、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｍは１〜６の整数であり；
ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であり、そして、ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【化６】
2011257731.tif 000008
式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、
Ｒ7は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｒ8は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり；
Ａ4は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり；
式（ＸＩＩ）において、
Ｒ9およびＲ10は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
【化７】
2011257731.tif 000009
式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）において、Ａ5は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ11は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ａ6は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
ｈは０または１であり；
式（ＸＩＶ）において、Ｒ12は炭素数６〜２２のアルキルであり；そして、
Ｒ13は炭素数１〜２２のアルキルである。
〔８〕式（Ｉ）で表されるジアミン以外の側鎖構造を有するジアミンが、上記〔７〕に記載の式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つである、上記〔６〕に記載のポリマー。
〔９〕ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ａｎ−１）〜（Ａｎ−６）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、上記〔４〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリマー。
【化８】
2011257731.tif 000010
式（Ａｎ−１）、（Ａｎ−４）および（Ａｎ−５）において、Ｘ1は独立して単結合または−ＣＨ2−であり；
式（Ａｎ−２）において、Ｇ1は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり；
式（Ａｎ−２）〜（Ａｎ−４）において、Ｙ1は独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり；
【化９】
2011257731.tif 000011
式（Ａｎ−３）〜（Ａｎ−５）において、環Ｅは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜２０の縮合多環式炭化水素の基を表し、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく；
環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（Ａｎ−６）において、Ｘ11は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルを表し、そして、Ｐｈはフェニルを表す。
〔１０〕ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つの混合物である、上記〔４〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリマー。
〔１１〕ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の混合物である、上記〔４〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリマー。
〔１２〕芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記の式（１）、（２）、（５）〜（７）および（１７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、上記〔１０〕に記載のポリマー。
【化１０】
2011257731.tif 000012
〔１３〕脂環式テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記の式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）、（４９）および（６８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、上記〔１０〕または〔１１〕に記載のポリマー。
【化１１】
2011257731.tif 000013
〔１４〕上記〔４〕〜〔１３〕に記載のポリマーを含有する液晶配向剤。
〔１５〕上記〔４〕〜〔１３〕に記載のポリマーの少なくとも１つと、
上記〔５〕に記載の式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）および（ＸＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つおよび／または上記〔７〕に記載の式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリマーの少なくとも１つを混合した液晶配向剤。
〔１６〕上記〔１４〕または〔１５〕に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜。
〔１７〕上記〔１６〕に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の好ましい態様に掛かるジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得たポリマーを含有する組成物を液晶配向剤に用いることができる。その液晶配向剤によって形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、低いイオン密度を示し、かつ、その長期信頼性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ジアミン（Ｉ−１）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】ジアミン（Ｉ−２）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】ジアミン（Ｉ−３）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図４】ジアミン（Ｉ−３３）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図５】ジアミン（Ｉ−３４）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書で用いる用語について説明する。式（Ｉ−１）で表わされるジアミンのことをジアミン（Ｉ−１）と略称することがある。他の式で表されるジアミンも同様に略称することがある。式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を酸無水物（１）と略称することがある。他の式で表されるテトラカルボン酸二無水物についても同様に略称することがある。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシの総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【００２０】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられていてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられていてもよく、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられていてもよく、少なくとも１つのＡがＤで置き換えられていてもよく、そして更に複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられていてもよいことを意味する。但し、連続する複数の−ＣＨ2−が同じ基で置き換えられることは含まれない。
【００２１】
環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で環のどの炭素と結合してもよいことを意味する。化学構造式において、文字（例えばＢまたはＣ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ｂまたは環Ｃ）であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時に同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。
【００２２】
＜本発明の側鎖構造を有するジアミン＞
本発明のジアミンは、下記式（Ｉ）で表されるトリアジン環と側鎖構造を有するジアミンである。本発明のジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得たポリマーを含有する液晶配向剤によって形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、低いイオン密度を示し、かつ、その長期信頼性にも優れている。さらに、ジアミン（Ｉ）の持つ側鎖の効果で、高いプレティルト角を有する液晶表示素子を得ることができる。
【００２３】
【化１２】
2011257731.tif 000014
式（Ｉ）において、Ｒ1は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数１〜３０のフッ素置換アルコキシである。ここで挙げるアルキル、フッ素置換アルキル、アルコキシ、およびフッ素置換アルコキシとしては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよいが、分岐鎖の場合側鎖の直線性を保つために主鎖から分岐するアルキルはメチル、エチル、プロピル等の短鎖のアルキルが好ましい。
【００２４】
炭素数１〜３０のアルキルは炭素数１〜３０の直鎖アルキルまたは炭素数３〜３０の分枝鎖アルキルがあげられる。好ましいアルキルは、炭素数４〜２０のアルキルである。
【００２５】
具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどがあげられる。
【００２６】
炭素数１〜３０のアルコキシは炭素数１〜３０の直鎖アルコキシまたは炭素数３〜３０の分枝鎖アルコキシがあげられる。好ましいアルコキシは、炭素数４〜２０のアルコキシである。
【００２７】
具体的なアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、４−メチル−２−ペンチルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、１−メチルヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−プロピルペンチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、２，２−ジメチルヘプチルオキシ、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、１−メチルデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、１−ヘキシルヘプチルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシなどがあげられる。
【００２８】
炭素数１〜３０のフッ素置換アルキルは炭素数１〜３０の直鎖フッ素置換アルキルまたは炭素数３〜３０の分枝鎖フッ素置換アルキルがあげられる。好ましいフッ素置換アルキルは、炭素数４〜２０のフッ素置換アルキルである。フッ素置換アルキルは対応するアルキルのすべての水素がフッ素で置き換えられていても、末端の１〜３程度の炭素に結合する水素がフッ素で置き換えられていてもよい。
【００２９】
具体的なフッ素置換アルキルとしては、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、７，７，７−トリフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、８，８，８−トリフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、９，９，９−トリフルオロノニル、ペルフルオロデシル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、１０，１０，１０−トリフルオロデシル、ペルフルオロウンデシル、ペルフルオロドデシル、ペルフルオロトリデシル、ペルフルオロテトラデシル、ペルフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペルフルオロペンタデシル、ペルフルオロヘキサデシル、ペルフルオロヘプタデシル、ペルフルオロオクタデシル、ペルフルオロエイコシルなどがあげられる。
【００３０】
炭素数１〜３０のフッ素置換アルコキシは炭素数１〜３０の直鎖フッ素置換アルコキシまたは炭素数３〜３０の分枝鎖フッ素置換アルコキシがあげられる。好ましいアルコキシは、炭素数４〜２０のフッ素置換アルコキシである。
【００３１】
具体的なフッ素置換アルコキシとしては、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、モノフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロピルオキシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ、ｎ−ノナフルオロブチルオキシ、４，４，４−トリフルオロブチルオキシ、ウンデカフルオロペンチルオキシ、５，５，５−トリフルオロペンチルオキシ、ペルフルオロヘキシルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシ、６，６，６−トリフルオロヘキシルオキシ、ペルフルオロヘプチルオキシ、７，７，７−トリフルオロヘプチルオキシ、ペルフルオロオクチルオキシ、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルオキシ、８，８，８−トリフルオロオクチルオキシ、ペルフルオロノニルオキシ、９，９，９−トリフルオロノニルオキシ、ペルフルオロデシルオキシ、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルオキシ、１０，１０，１０−トリフルオロデシルオキシ、ペルフルオロウンデシルオキシ、ペルフルオロドデシルオキシ、ペルフルオロトリデシルオキシ、ペルフルオロテトラデシルオキシ、ペルフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルオキシ、ペルフルオロペンタデシルオキシ、ペルフルオロヘキサデシルオキシ、ペルフルオロヘプタデシルオキシ、ペルフルオロオクタデシルオキシ、ペルフルオロエイコシルオキシなどがあげられる。
【００３２】
ｎは０または１であり、ｎ＝１のとき、Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ａは１，４−フェニレンが好ましい。ｎは０であってもよいが、液晶表示素子のプレティルト角を高くしたい場合は、ｎは１である方が好ましい。
【００３３】
Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、または−（ＣＨ2）m−で表されるアルキレンである。アルキレンにおけるｍは１〜６の整数である。Ｚは２つの環を連結するための２価の基であればいかなる構造でも構わないが、本発明の効果であるイオン密度低下を考慮すると単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−（ＣＨ2）m−が好ましい。アルキレンでは−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００３４】
Ｒ2は−Ｈまたは炭素数１〜５のアルキルである。炭素数１〜５のアルキルは具体的には前記のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、およびｔ−ペンチルが挙げられる。Ｒ2は−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルが好ましく、−Ｈおよびメチルがより好ましい。
【００３５】
ジアミン（Ｉ）の具体例を以下に列記する。
【化１３】
2011257731.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2011257731.tif 000016
【００３７】
【化１５】
2011257731.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2011257731.tif 000018
【００３９】
【化１７】
2011257731.tif 000019
2011257731.tif 000020
【００４０】
＜ジアミン（Ｉ）の製造法＞
ジアミン（Ｉ）は以下に例示する方法で製造することができる。ここではジアミン（Ｉ−１）の製造を例に説明する。
【化１８】
2011257731.tif 000021
上記反応の第１段では、ジアミン（Ｉ）の側鎖となるアミンと塩化シアヌルを等モル反応させて中間体を得る。続いて、この中間体に２倍モル以上のｐ−フェニレンジアミンを反応させて目的物を得ることができる。例示したジアミン（Ｉ−１）以外の化合物も、原料であるアミンを適宜代えることにより、上記に準じた方法で製造することができる。
【００４１】
本発明の液晶配向剤に用いるポリマーを製造するときの原料であるジアミンは、ジアミン（Ｉ）の少なくとも１つだけであってもよいし、これら以外のその他のジアミンの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。ジアミン（Ｉ）の使用割合はポリマー製造に用いるジアミン原料に占める割合として１〜１００モル％であり、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。ジアミン（Ｉ）をこのような使用割合にすることによって、液晶表示素子のイオン密度を低減させ、かつ、低いイオン密度を長期間に渡り保持することが出来る。
【００４２】
＜その他のジアミン＞
その他のジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸が得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸を使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレティルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレティルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。本発明における側鎖基はこれらの基から選ばれる。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００４３】
そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレティルト角に対応することができる。即ち、ＴＮ方式やＶＡ方式に代表される縦電界方式では比較的大きなプレティルト角が必要となるため、側鎖型ジアミンが主に用いられる。このとき、さらにプレティルト角をコントロールするためには非側鎖型ジアミンを併用すればよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレティルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。このように、本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【００４４】
側鎖基の具体例は次の通りである。まず最初に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルコキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４５】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。また、フェニルおよびシクロヘキシル以外に、１，３−ジオキサン、ピリミジン、ピリジン、ナフタレン、およびアントラセン等の環を適宜用いることができる。
【００４６】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、もしくは炭素数１〜１２のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、炭素数１以上のフッ素置換アルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ここでも、ベンゼンおよびシクロヘキサン以外に１，３−ジオキサン、ピリミジン、ピリジン、ナフタレン、およびアントラセン等の環を適宜用いることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００４７】
＜非側鎖型ジアミン＞
側鎖基を持たないジアミン、即ち非側鎖型ジアミンの例として、式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）および（ＸＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化１９】
2011257731.tif 000022
【００４８】
式（ＩＩＩ）において、Ａ1は−（ＣＨ2）m−であり、ｍは１〜６の整数であり；
式（Ｖ）、（ＶＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ｍは１〜６の整数であり；
式（ＶＩＩ）において、Ｌ1およびＬ2は−Ｈであるが、Ｘが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；
式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜３のアルキレンであり；
式（ＶＩＩＩ）において、環Ｄはフェニレンまたはピラジン−１，４−ジイルであり；
式（ＶＩ）において、ベンゼン環の−Ｈはベンジルで置き換えられていてもよく；
式（ＸＶ）において、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ｇは独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；そして、
上記の各式において、シクロヘキサン環またはベンゼン環の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル、またはヒドロキシベンジルで置き換えられていてもよい。
【００４９】
ジアミン（ＩＩＩ）の具体例を以下に示す。
【化２０】
2011257731.tif 000023
【００５０】
ジアミン（ＩＶ）の具体例を以下に示す。
【化２１】
2011257731.tif 000024
【００５１】
ジアミン（Ｖ）の具体例を以下に示す。
【化２２】
2011257731.tif 000025
【００５２】
ジアミン（ＶＩ）の具体例を以下に示す。
【化２３】
2011257731.tif 000026
【００５３】
ジアミン（ＶＩＩ）の具体例を以下に示す。
【化２４】
2011257731.tif 000027
【００５４】
【化２５】
2011257731.tif 000028
【００５５】
【化２６】
2011257731.tif 000029
【００５６】
ジアミン（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示す。
【化２７】
2011257731.tif 000030
【００５７】
ジアミン（ＩＸ）の具体例を以下に示す。
【化２８】
2011257731.tif 000031
【００５８】
【化２９】
2011257731.tif 000032
【００５９】
ジアミン（ＸＶ）の具体例を以下に示す。
【化３０】
2011257731.tif 000033
【００６０】
上記の非側鎖型ジアミンのうち、ジアミン（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−５）、ジアミン（ＶＩ−１５）〜（ＶＩ−１７）、ジアミン（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１２）、ジアミン（ＶＩＩ−２６）、ジアミン（ＶＩＩ−２７）、ジアミン（ＶＩＩ−３１）、ジアミン（ＶＩＩ−３３）、ジアミン（ＶＩＩ−３５）〜（ＶＩＩ−３７）、ジアミン（ＶＩＩＩ−１）、ジアミン（ＶＩＩＩ−２）、ジアミン（ＶＩＩＩ−６）、ジアミン（ＶＩＩＩ−１）〜（ＩＸ−５）およびジアミン（ＸＶ−１）が好ましく、ジアミン（ＶＩ−１）、ジアミン（ＶＩ−２）、ジアミン（ＶＩ−１５）〜（ＶＩ−１７）、ジアミン（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１２）、ジアミン（ＶＩＩ−３３）、ジアミン（ＶＩＩ−３５）〜（ＶＩＩ−３７）、ジアミン（ＶＩＩＩ−７）、ジアミン（ＩＸ−２）およびジアミン（ＸＶ−１）がより好ましい。
【００６１】
このような非側鎖型ジアミンは、液晶表示素子において低いイオン密度をもたらすために、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸の原料としてのジアミン総量においてモル比で１〜９８％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましい。
【００６２】
＜側鎖型ジアミン＞
側鎖構造を有するジアミン、即ち側鎖型ジアミンの例として、式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化３１】
2011257731.tif 000034
式（Ｘ）において、Ｚ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）m−であり、ｍは１〜６の整数である。このアルキレンにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。Ｒ3は、ステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または下記式（Ｘ−１）で表される基であり、この炭素数１〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。Ｒ3の好ましい例は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、および式（Ｘ−１）で表される基である。２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、Ｚ1の結合位置を１位とするとき、３位と５位または２位と５位であることが好ましい。
【００６３】
【化３２】
2011257731.tif 000035
式（Ｘ−ａ）において、Ａ2およびＡ3は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、ａおよびｂは独立して０〜４の整数である。環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルである。Ｒ4およびＲ5は独立して−ＦまたはＣＨ3であり、ｆおよびｇは独立して０〜２の整数である。Ｒ6は−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ2−は−ＣＦ2−または下記式（ｓ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【化３３】
2011257731.tif 000036
式（ｓ）において、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｍは１〜６の整数であり、ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であり、そして、ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。Ｒ6の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００６４】
【化３４】
2011257731.tif 000037
式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ｒ7は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3である。Ｒ8は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルである。Ａ4は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−である。式（ＸＩＩ）において、Ｒ9およびＲ10は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。式（ＸＩ）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ4−Ｏ−」の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ4の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＸＩＩ）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ10−）Ｐｈ−Ａ4−Ｏ−」のベンゼン環との結合位置は、いずれもステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ4の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００６５】
【化３５】
2011257731.tif 000038
式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）において、Ａ5は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ11は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ａ6は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。式（ＸＩＶ）において、Ｒ12は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ13は炭素数１〜２２のアルキルである。式（ＸＩＩＩ）において、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ5の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＸＩＶ）において、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ5の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００６６】
ジアミン（Ｘ）の具体例を以下に示す。
【化３６】
2011257731.tif 000039
【００６７】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１１）において、Ｒ23は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００６８】
【化３７】
2011257731.tif 000040
【００６９】
式（Ｘ−１２）〜（Ｘ−１７）において、Ｒ25は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ26は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【００７０】
【化３８】
2011257731.tif 000041
【００７１】
【化３９】
2011257731.tif 000042
【００７２】
式（Ｘ−１８）〜（Ｘ−３７）において、Ｒ27は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。Ｒ28は水素、フッ素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００７３】
【化４０】
2011257731.tif 000043
【００７４】
上記のジアミン（Ｘ−１）〜（Ｘ−４３）のうち、ジアミン（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）が好ましく、ジアミン（Ｘ−２）およびジアミン（Ｘ−４）〜（Ｘ−６）がより好ましい。
【００７５】
ジアミン（ＸＩ）の具体例を以下に示す。
【化４１】
2011257731.tif 000044
【００７６】
ジアミン（ＸＩＩ）の具体例を次に示す。
【化４２】
2011257731.tif 000045
【００７７】
【化４３】
2011257731.tif 000046
【００７８】
ジアミン（ＸＩＩＩ）の具体例を以下に示す。
【化４４】
2011257731.tif 000047
【００７９】
【化４５】
2011257731.tif 000048
【００８０】
式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）において、Ｒ29は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシである。式（ＸＩＩＩ−４）〜（ＸＩＩＩ−８）において、Ｒ30は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシである。
【００８１】
ジアミン（ＸＩＶ）の具体例を以下に示す。
【化４６】
2011257731.tif 000049
【００８２】
式（ＸＩＶ−１）〜（ＸＩＶ−３）において、Ｒ31は炭素数６〜２２のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２０のアルキルである。Ｒ32は炭素数１〜２２のアルキルであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００８３】
上記の側鎖型ジアミンの具体例のうち、ジアミン（Ｘ−２）、ジアミン（Ｘ−４）〜（Ｘ−６）、ジアミン（ＸＩＩ−２）、ジアミン（ＸＩＩＩ−４）、および（ＸＩＩＩ−６）が好ましい。
【００８４】
ジアミン（Ｉ）を含めた上記の側鎖型ジアミンは、大きなプレティルト角を必要とする液晶表示素子に用いる場合、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーを製造するに際して、ジアミン総量における割合を１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００８５】
本発明では、上記のジアミン（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）、ジアミン（Ｘ）〜（ＸＩＶ）およびジアミン（ＸＶ）以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、フルオレン環を有するフルオレン系ジアミンおよびジアミン（Ｘ）〜（ＸＩＶ）以外の側鎖型ジアミンが挙げられる。そのような側鎖型ジアミンの具体例を以下に示す。
【００８６】
【化４７】
2011257731.tif 000050
【００８７】
これらの式において、Ｒ35およびＲ36はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルである。これらのジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリマーを製造する際に、本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができる。
【００８８】
なお、本発明のポリマーの原料となるアミン成分に含まれるジアミンは、前記のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の構造のジアミンを用いることができることは言うまでもない。また、その場合も該ジアミンは１つを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明のポリマーの原料となるアミン成分は、ジアミンの種類およびその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜に好適なプレティルト角を付与することができる。ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレティルト角が要求される場合が多い。高いプレティルト角を適宜調整することができる本発明の液晶配向剤は、このような液晶表示素子に好適に用いられる。
【００９０】
＜本発明のポリマー＞
本発明の液晶配向剤は、ジアミン（Ｉ）の少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと式（Ｉ）では表されないその他のジアミンとの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリマーを含有する。このポリマーとはポリアミック酸またはポリアミック酸の誘導体であり、それぞれ単独に用いられてもよく、ポリアミック酸とその誘導体の混合物であってもよい。
【００９１】
ポリアミック酸の誘導体とは、１）ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミド、２）ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、３）ポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、５）このポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。これらのうちポリイミドおよび部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリイミドがより好ましい。本明細書では、実施例を除いて、ポリアミック酸およびその誘導体の総称として「ポリアミック酸」を用いる。
【００９２】
ポリアミック酸を製造する際には、ジアミンにモノアミンを添加してもよい。モノアミンを添加することによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。即ち、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンの添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよいが、全アミン成分に対するモノアミンの比率は１０モル％以下にすることが好ましい。
【００９３】
本発明の効果が損なわれなければ、２種以上のモノアミンを添加してもよい。モノアミンの例はアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンである。
【００９４】
本発明では、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させてポリアミック酸を得るに際して、ジアミン（Ｉ）の群から選択されるジアミンを単独でまたは複数のジアミン（Ｉ）の混合物を用いることができる。ジアミン（Ｉ）の群から選択されるジアミンとその他のジアミンとの混合物を用いることもできる。このとき、その他のジアミンの好ましい例の１つは、ジアミン（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）およびジアミン（ＸＶ）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つである。特に高いプレティルト角を必要とする液晶表示素子に用いる場合には、その他のジアミンはジアミン（Ｘ）〜（ＸＩＶ）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いることが好ましい。その他のジアミンはジアミン（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）およびジアミン（ＸＶ）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと、側鎖型ジアミンの少なくとも１つの混合物でもよい。この側鎖型ジアミンとしては、ジアミン（Ｘ）〜（ＸＩＶ）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つが好ましい。前記の［５］〜［８］項はジアミン（Ｉ）の群から選択されるジアミンと、非側鎖型ジアミンおよび／または側鎖型ジアミンの組み合わせの好ましい例である。
【００９５】
本発明の液晶配向剤では、上記のようにジアミン（Ｉ）またはジアミン（Ｉ）とその他のジアミンの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られたポリアミック酸をポリマー成分として含有する。このポリアミック酸は１つを単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
本発明の液晶配向剤では、ジアミン（Ｉ）由来のポリアミック酸と、ジアミン（Ｉ）を含まない原料由来のポリアミック酸の混合物をポリマー成分としてもよい。このようなポリアミック酸の混合物の好ましい例の１つは、ジアミン（Ｉ）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つと、ジアミン（ＩＩＩ）〜ジアミン（ＩＸ）およびジアミン（ＸＶ）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸を反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。
【００９７】
好ましい例のもう１つは、ジアミン（Ｉ）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つ、ジアミン（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）ならびにジアミン（ＸＶ）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つ、およびジアミン（Ｘ）〜（ＸＩＶ）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸を反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。
【００９８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の酸成分は１つまたは２つ以上のテトラカルボン酸二無水物からなる。テトラカルボン酸二無水物は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物に大別される。芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の例は、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。本発明における芳香族テトラカルボン酸二無水物は、４つのカルボキシル基が１つまたは複数の芳香環に直接結合しているテトラカルボン酸二無水物を指す。
【００９９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を以下に示す。
【化４８】
2011257731.tif 000051
【０１００】
【化４９】
2011257731.tif 000052
【０１０１】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（１）、酸無水物（２）、酸無水物（５）〜酸無水物（７）、酸無水物（１１）および酸無水物（１７）が好ましく、酸無水物（１）が特に好ましい。
【０１０２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の例を以下に示す。
【化５０】
2011257731.tif 000053
【０１０３】
【化５１】
2011257731.tif 000054
【０１０４】
【化５２】
2011257731.tif 000055
【０１０５】
上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（１９）、酸無水物（２５）、酸無水物（３５）〜酸無水物（３７）、酸無水物（３９）、酸無水物（４４）および酸無水物（４９）が好ましく、酸無水物（１９）がより好ましい。
【０１０６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例を以下に示す。下記の例のうち酸無水物（２３）および酸無水物（６８）が好ましい。
【化５３】
2011257731.tif 000056
【０１０７】
本発明では、上記の酸無水物（１）〜酸無水物（６８）以外のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。その例として側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、液晶表示素子におけるプレティルト角を大きくすることができる。側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えばステロイド骨格を有する酸無水物（６９）および酸無水物（７０）が挙げられる。
【０１０８】
【化５４】
2011257731.tif 000057
【０１０９】
ポリアミック酸を製造する際には、テトラカルボン酸二無水物にジカルボン酸無水物を添加して用いてもよい。そうすることによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。即ち、得られるポリマー（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。ジカルボン酸無水物の添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよいが、全酸成分に対するジカルボン酸の比率は１０モル％以下にすることが好ましい。添加するジカルボン酸無水物の種類は、本発明の効果が損なわれなければ２つ以上用いてもよい。ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物およびシクロヘキサンジカルボン酸無水物である。
【０１１０】
本発明では、ポリアミック酸を製造する際に、モノイソシアネート化合物をさらに添加してもよい。モノイソシアネート化合物を添加することによって、得られるポリアミック酸の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノイソシアネート化合物の添加量は、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１１１】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明のポリアミック酸はポリイミド膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸と同様に製造することができる。すなわち、窒素気流下、ジアミンを脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン等の適当な溶媒に攪拌、溶解したところへ、同じ溶媒に溶解したテトラカルボン酸二無水物を加えて、温度０〜７０℃で１〜４８時間攪拌することにより、ポリアミック酸の溶液を得ることができる。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の仕込み量はほぼ等モルとすることが好ましい。
【０１１２】
ポリアミック酸の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値から求めることができる。
【０１１３】
ポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。ポリアミック酸をＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によって分解し、その分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されている原料を確認することができる。
【０１１４】
＜添加剤＞
本発明の液晶配向剤は、前記ポリアミック酸以外の他の成分をさらに含有してもよい。例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。このアルケニル置換ナジイミド化合物の好ましい例を次に示す。
【０１１５】
【化５５】
2011257731.tif 000058
【化５６】
2011257731.tif 000059
【化５７】
2011257731.tif 000060
【０１１６】
本発明の液晶配向剤は、例えば液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられ、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体がより好ましい。
【０１１７】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物としては、例えば式（ａ）〜式（ｆ）に示す化合物が挙げられる。
【化５８】
2011257731.tif 000061
【０１１８】
式（ａ）〜式（ｆ）において、Ｒ41およびＲ42は炭素数１〜３０の有機基であり；Ｒ43〜Ｒ46は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり；Ｘ20は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であって、ｍは１〜６の整数であり；Ｙ20は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンである。
【０１１９】
本発明の液晶配向剤は、例えば液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有するエポキシ化合物をさらに含有してもよい。このエポキシ化合物はエポキシ環を有するモノマー、オリゴマーまたは重合体であってもよい。
【０１２０】
本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマー、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。このポリマーとしては、有機溶剤に可溶性のポリマーが挙げられる。このようなポリマーを本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該ポリマーとしては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０１２１】
前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはこの目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。
【０１２２】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。
【０１２３】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン，ｍ−ヒドロキシピリジン，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
【０１２４】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。この溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。このような溶剤としては、前記ポリアミック酸の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０１２５】
ポリアミック酸に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１２６】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジエチル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびこれらの化合物の末端ＯＨ基をエステル化したアセテート類が挙げられる。
【０１２７】
これらのうち特に好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１２８】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸を含むポリマー成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されているポリマー成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記ポリマー成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
また液晶配向剤中における前記ポリマー成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記ポリマー成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記ポリマー成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。従って、前記ポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
【０１３０】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０１３１】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜は高いプレティルト角を必要とする液晶表示素子に用いられるため、通常はラビング処理を必要としないが、適用する液晶表示素子の製造工程で必要が生じれば、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
【０１３２】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０１３３】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１３４】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０１３５】
前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
【０１３６】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０１３７】
乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０１３８】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１３９】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１４０】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と液晶分子を含有し、この一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、液晶分子を所定の方向に配向させる本発明の液晶配向膜とを有する。
【０１４１】
基板には本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、電極には本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。液晶層は液晶配向膜面を内側にした基板間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０１４２】
使用する液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４３】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４４】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に少なくとも１つの光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１４５】
本発明の液晶配向膜を用いれば、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレティルト角を要する。従って、縦電界方式用の液晶表示素子には、側鎖型ジアミンまたはこれを含むジアミン混合物を用いて得られる側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。本発明の液晶配向膜は、縦電界方式用の液晶表示素子に好適に用いられる。本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０１４６】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる化合物は次の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸無水物（１）：ピロメリット酸二無水物
酸無水物（１９）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸無水物（２３）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
酸無水物（２５）：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
酸無水物（３７）：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
酸無水物（３９）：３，５，６―トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン  ２：３，５：６−酸二無水物
酸無水物（４９）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
酸無水物（６８）：エチレンジアミン四酢酸二無水物
【０１４８】
＜ジアミン＞
ジアミン（Ｉ−１）：４−（４，６−ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアート
ジアミン（Ｉ−２）：Ｎ２，Ｎ４−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ６−（４−ドデシルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン
ジアミン（Ｉ−３）：４−（（４，６―ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）（メチル）アミノ）フェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアート
ジアミン（Ｉ−３３）：４−（４，６−ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−オクチルオキシベンゾアート
ジアミン（Ｉ−３４）：４−（４，６−ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−ヘキサデシルオキシベンゾアート
ジアミン（ＢＡＴＴ）：非特許文献２および３に記載のＸ＝ｎ−ドデシルオキシである化合物：４−（４，６−ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ３，４，５−トリ（ドデシルオキシ）ベンゾアート
ジアミン（ＶＩＩ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン（ＶＩＩ−５）：４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）
ジアミン（ＶＩＩ−７）：４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン
ジアミン（ＩＸ−２）：１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパン
ジアミン（ＸＩＩＩ−４−１）：（ＸＩＩＩ−４）のＲ30がｎ−ペンチルである化合物：１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
【０１４９】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ  ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
＜添加剤＞
化合物：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（製品名：セロキサイド２０２１Ｐ）：ＥＨＥ
化合物：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：ＥＨＳ
化合物：４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）：ＭＧＡ
化合物：Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド：ＨＢＡ
【０１５０】
＜ジアミンの合成＞
［合成例１］  ジアミン（Ｉ−１）の合成
［１−１］  ４−（４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアートの合成
フラスコに塩化シアヌル８．８２ｇとＴＨＦ２００ｍｌを入れ、氷浴で０〜５℃に冷却しながら攪拌して完全に溶解した。ここに４−アミノフェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアート１７．２８ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、温度を０〜５℃に保ちながら２時間攪拌を続けた。ここに固体の炭酸ナトリウム２．５３ｇを、溶液の温度が５℃を超えないように少量ずつ投入した。滴下終了後、温度を０〜５℃に保ちながらさらに４時間攪拌した。攪拌終了後反応混合物を分液ロートに移して飽和食塩水で三回洗浄し、採取した有機層を硫酸マグネシウムで一晩脱水した。硫酸マグネシウムを濾過して除去した後溶媒を減圧留去し、残留物を６０℃で６時間減圧乾燥した。これをトルエンから再結晶して、４−（４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアート１９．０２ｇ（無色針状晶、収率８１．１％）を得た。
【０１５１】
［１−２］  ４−（４，６−ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアート：（Ｉ−１）の合成
三口フラスコにｐ−フェニレンジアミン６０．３３ｇ、１，４−ジオキサン１００ｍｌ、炭酸ナトリウム３．７０ｇを加え、還流温度で攪拌した。そこに、［１−１］で合成した４−（４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−（ドデシルオキシ）ベンゾアート１９．０２ｇを１，４−ジオキサン１００ｍｌに溶解した溶液を５時間かけて滴下した。還流温度で２４時間攪拌した後、反応混合物を多量の熱水に投入し、析出した固体を吸引濾過によって分離した。得られた固体をナスフラスコに移してアセトン１０００ｍｌに溶解し、還流温度で１時間攪拌した。溶液を室温まで冷却してから吸引濾過して不溶物を除いた。溶媒を減圧留去し、残留物を６０℃で６時間減圧乾燥させた。これをトルエンから再結晶して、４−（４，６−ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアート１７．５３ｇ（乳白色針状晶、収率７２．９％）を得た。図１に本化合物の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。
【０１５２】
［合成例２］  ジアミン（Ｉ−２）の合成
４−アミノフェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアートに換えて４−ドデシルアニリンを用いた以外は合成例１に記載の方法に準じて、Ｎ２，Ｎ４−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ６−（４−ドデシルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン：（Ｉ−２）を合成した。図２に本化合物の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。
【０１５３】
［合成例３］  ジアミン（Ｉ−３）の合成
４−アミノフェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアートに換えて４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアートを用いた以外は合成例１に記載の方法に準じて、４−（（４，６―ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）（メチル）アミノ）フェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアート：（Ｉ−３）を合成した。図３に本化合物の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。
【０１５４】
［合成例４］  ジアミン（Ｉ−３３）の合成
４−アミノフェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアートに換えて４−アミノフェニル  ４−オクチルオキシベンゾアートを用いた以外は合成例１に記載の方法に準じて、４−（４，６―ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−オクチルオキシベンゾアート：（Ｉ−３３）を合成した。図４に本化合物の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。
【０１５５】
［合成例５］  ジアミン（Ｉ−３４）の合成
４−アミノフェニル  ４−ドデシルオキシベンゾアートに換えて４−アミノフェニル  ４−ヘキサドデシルオキシベンゾアートを用いた以外は合成例１に記載の方法に準じて、４−（４，６―ビス（４−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェニル  ４−ヘキサドデシルオキシベンゾアート：（Ｉ−３４）を合成した。図５に本化合物の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。
【０１５６】
＜ポリアミック酸の合成＞
［ポリアミック酸合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコにジアミン（Ｉ−１）４．６１３ｇおよび脱水ＮＭＰ２７．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸無水物（１）０．７３０ｇ、酸無水物（１９）０．６５７ｇおよび脱水ＮＭＰ２７．０ｇを入れ、室温で３０時間攪拌した。攪拌中に温度が上昇する場合は、水浴を用いて温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた反応液にＢＣ４０．０ｇを加えて、未反応のモノマー、副生成物を含むポリマー固形分（以降、ポリマー固形分と略記する。）の濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸をＰＡ１とする。ＰＡ１の重量平均分子量は７５，４００であった。
【０１５７】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１５８】
［ポリアミック酸合成例２〜１７および１９〜２８］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液ＰＡ２〜１７およびＰＡ１９〜ＰＡ２８を製造した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０１５９】
［可溶性ポリイミド合成例１８］
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコにジアミン（Ｉ−１）４．５２６９ｇおよび脱水ＮＭＰ２４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸無水物（４９）１．４７３１ｇおよび脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、室温で３０時間攪拌した。攪拌中に温度が上昇する場合は、水浴を用いて温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られたポリアミック酸中間体溶液５０ｇにイミド化触媒として無水酢酸  ２ｇ、ピリジン０．５ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド溶液を得た。この溶液を２００ｍｌメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのイミド化率を1Ｈ−ＮＭＲより求めると、５３％であった。ここでイミド化率は、次のようにして求めた。
＜イミド化率＞
ポリイミド重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で  1Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉ）に示される式により求めた。
式（ｉ）イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×Ｂ）×１００
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：芳香族基のプロトン由来のピーク面積（７〜８ｐｐｍ）
Ｂ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対する芳香族由来のプロトンの個数割合
得られたポリイミド３ｇを脱水ＮＭＰ３７．０ｇ、ＢＣ１０．０ｇに溶かし、６重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミドをＰＩ１８とする。結果を表１に記載する。
【０１６０】
【表１】
2011257731.tif 000062
2011257731.tif 000063
【０１６１】
［ポリアミック酸合成例２９〜３１］
非特許文献２および３に記載されたジアミン（ＢＡＴＴ）を用いた他は合成例１に準拠してポリアミック酸溶液ＰＡＸ〜ＰＡＺを製造した。結果を表２にまとめた。
【化５９】
2011257731.tif 000064
【０１６２】
【表２】
2011257731.tif 000065
【０１６３】
＜塗布性の評価＞
前記のポリアミック酸溶液ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ１６、ＰＡＸ、ＰＡＹ、およびＰＡＺをＩＴＯ付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、ハジキやムラ等の有無を目視にて観察した。結果を表３にまとめた。表中、ハジキやムラがないものを塗布性○とし、あるものを塗布性×とした。
【０１６４】
【表３】
2011257731.tif 000066
【０１６５】
［実施例１］
ポリアミック酸合成例１で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１６６】
＜液晶表示素子の作製＞
液晶配向剤を２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚８０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約１分間加熱乾燥した後、２１０℃にて１５分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。次いで、液晶配向膜が形成されたガラス基板を超純水中で５分間超音波洗浄してから、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥した。
【０１６７】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にして２枚のガラス基板を配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのセルを作製した。このセルに下記の液晶組成物を注入し、注入口を光硬化性封止剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０１６８】
【化６０】
2011257731.tif 000067
【０１６９】
［実施例２］
ポリアミック酸合成例２で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ２に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７０】
［実施例３］
ポリアミック酸合成例３で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ３に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７１】
［実施例４］
ポリアミック酸合成例４で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ４に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７２】
［実施例５］
ポリアミック酸合成例５で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ５に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７３】
［実施例６］
ポリアミック酸合成例６で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ６に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７４】
［実施例７］
ポリアミック酸合成例７で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ７に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した
【０１７５】
［実施例８］
ポリアミック酸合成例８で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ８に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７６】
［実施例９］
ポリアミック酸合成例９で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ９に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７７】
［実施例１０］
ポリアミック酸合成例１０で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１０に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７８】
［実施例１１］
ポリアミック酸合成例１１で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１１に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７９】
［実施例１２］
ポリアミック酸合成例１２で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１２に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８０】
［実施例１３］
ポリアミック酸合成例１３で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１３に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８１】
［実施例１４］
ポリアミック酸合成例３で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ３と、ポリアミック酸合成例１５で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１５とを重量比２／８で混合した。次いで、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８２】
［実施例１５］
ポリアミック酸合成例６で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ６と、ポリアミック酸合成例１５で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１５とを重量比２／８で混合した。次いで、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８３】
［実施例１６］
ポリアミック酸合成例１６で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１６に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８４】
［実施例１７］
ポリアミック酸合成例１７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１７に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８５】
［実施例１８］
合成例１８で調製した濃度６重量％のポリイミド溶液ＰＩ１８に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８６】
［実施例１９］
ポリアミック酸合成例１９で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１９に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８７】
［実施例２０］
ポリアミック酸合成例２０で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ２０に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８８】
［実施例２１］
ポリアミック酸合成例１３で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１３）にＭＧＡをポリマー重量当たり２０重量％添加した。得られた混合物を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１８９】
［実施例２２］
ポリアミック酸合成例１７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１７）にＥＨＳをポリマー重量当たり２０重量％添加した。得られた混合物を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１９０】
［実施例２３］
ポリアミック酸合成例６で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ６と、ポリアミック酸合成例１５で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１５とを重量比２／８で混合し、ＥＨＥをポリマー重量当たり２０重量％添加した。次いで、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１９１】
［比較例１］
ポリアミック酸合成例１４で製造した濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１４に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えてポリマー固形分濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１９２】
＜電気特性の評価＞
実施例１〜２３、比較例１で作製した液晶表示素子について、イオン密度の測定と長期信頼性の測定を以下のようにして行った。
【０１９３】
１）イオン密度の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いてイオン密度の測定を行った。測定条件は、波形：三角波、周波数：０．０１Ｈｚ、電圧：±１０Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が小さいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２に示す。
【０１９４】
２）イオン密度の保持特性の測定
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度［ｐＣ］を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験方法には、温度１００℃の雰囲気中に液晶表示素子を放置し、途中経時的に取り出しイオン密度［ｐＣ］を測定する方法を採用した。３００時間後および５００時間後のイオン密度のデータを表４に示す。表４における増加量は、５００時間後のイオン密度から初期（０時間）のイオン密度を減じた値である。イオン密度の増加が小さいほど（例えば、増加量が２００未満である場合）イオン密度の保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。
【０１９５】
【表４】
2011257731.tif 000068
【０１９６】
［実施例２４］
＜液晶表示素子の作製＞
合成例２１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１９７】
＜液晶表示素子の作製方法＞
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約１分間加熱乾燥した後、２１０℃にて１５分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用い、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度６０ｍｍ/ｓｅｃ、ローラー回転速度１，０００ｒｐｍの条件で、得られた液晶配向膜をラビング処理した。その後、液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１９８】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０１９９】
【化６１】
2011257731.tif 000069
【０２００】
［実施例２５〜３１］
表１に記載の濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２２〜ＰＡ２８）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２４と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０１】
［実施例３２］
合成例１５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１５）と合成例２４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２４）とを重量比８／２で混合し、ＨＢＡをポリマー重量当たり２０重量％添加した。次いで得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２４と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０２】
［実施例３３］
合成例１５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１５）と合成例２７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２７）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２４と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０３】
［比較例２］
表１に記載の濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１５）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２４と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０４】
＜電気特性の評価＞
実施例２４〜３３、比較例２で作製した液晶表示素子について、イオン密度と長期信頼性の結果を表５に示した。
【０２０５】
【表５】
2011257731.tif 000070
【図１】
2011257731.tif 000082
【図２】
2011257731.tif 000083
【図３】
2011257731.tif 000084
【図４】
2011257731.tif 000085
【図５】
2011257731.tif 000086