(57)【要約】【課題】融点が低く溶剤溶解性に優れ、取り扱いが容易な高耐熱性の新規なエポキシ化合物の提供。【解決手段】一般式（１）2011046623.tif 000025（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂは各々独立して０又は１〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂはそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ａは炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）で表されるエポキシ化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2011046623.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂは各々独立して０又は１〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂはそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ａは炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表されるエポキシ化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるエポキシ化合物が、一般式（２）
2011046623.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに結合して環を形成してもよい。）
で示される請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ３がすべて水素原子である請求項１又は２に記載のエポキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なエポキシ化合物に関し、詳しくはビス（ヒドロキシフェニルシクロヘキセニル）アルカンのジグリシジルエーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中心骨格が、剛直なｐ−ポリフェニル基、例えばｐ−ターフェニル基やｐ−クォーターフェニル基のような骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、中心骨格にシクロヘキセニル骨格を有する１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンのジグリシジルエーテル化合物（特許文献１）、無置換の４，４’’’−ジグリシジルオキシ−ｐ−クォーターフェニル（非特許文献１）、中心骨格にアルキレン基を含む構造である、２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパンのジグリシジルエーテル化合物（特許文献２）などいくつかの化合物が知られている。このような化合物はその耐熱性や低吸水性、難燃性に優れていることから、電子材料分野の樹脂原料として有用である。しかしながら、これらのｐ−ポリフェニル基を有するエポキシ化合物は、融点が高く溶剤溶解性が低いなどの点で取り扱いが困難であり、その改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０６８１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０３７８７９号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Proceedings of the 4th International Conference on Calorimetry in High Energy Physics, 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、中心骨格にｐ−ポリフェニル基を有する高耐熱性エポキシ化合物の改良、特に、硬化樹脂とした場合に優れた耐熱性、低吸水性を有すると共に、エポキシ化合物としては、融点が低く溶剤溶解性に優れ、取り扱いが容易な高耐熱性エポキシ化合物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中心骨格にアルキレン基とその両端にシクロヘキセニルフェニル基が結合した４つの環構造を含む構造である、ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセニル］アルカン類のジグリシジル化合物が、優れた耐熱性を有し、しかも融点が低く、溶剤溶解性に優れたエポキシ化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明によれば、一般式（１）
2011046623.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂは各々独立して０又は１〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂはそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ａは炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表されるエポキシ化合物が提供される。
【０００８】
また、一般式（２）
2011046623.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに結合して環を形成してもよい。）
で示されるエポキシ化合物は本発明の好ましい態様である。
また、前記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ３がすべて水素原子であるエポキシ化合物は本発明のより好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ化合物は、中心骨格にアルキレン基を介して両端に剛直な（４−オキシフェニル）シクロヘキセニル骨格が結合した４つの環構造を有する構造であって、耐熱性に優れている。更に、同じ４つの環構造を有する構造を持つ４，４’’’−ジグリシジルオキシ−ｐ−クォーターフェニルや、２，２−ビス（４−（４−ジグリシジルオキシフェニル）フェニル）プロパンなどと比べて、低融点であり、溶剤溶解性も高く、樹脂原料として用いる際の硬化温度も下げることができるので、取り扱いが容易である。
更に本発明のエポキシ化合物から得られる樹脂は耐熱性、低吸水性、可撓性及び／又は靭性に優れていることが期待でき、従って、特に電子材料分野のエポキシ樹脂等の各種樹脂原料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の新規なエポキシ化合物は、下記一般式（１）
2011046623.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂは各々独立して０又は１〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂはそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ａは炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表される。
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。好ましくはアルキル基である。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、また、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状また環状であってもよく、例えばｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜８の環状のアルキル基である。これらのアルキル基には芳香族炭化水素基が置換していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基などが挙げられる。
【００１２】
炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基また、炭素原子数３以上のアルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状また環状であってもよく、例えばｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基である。アルコキシ基には芳香族炭化水素基が置換していてもよい。
フェニル基としては、フェニル基または４−メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基などのアルキル基、又はアルコキシル基置換フェニル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００１３】
また、ａ、ｂは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、Ｒ１が同一又は異なるフェニレン基上で２つ以上ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ２が同一又は異なるシクロヘキセン基上で２つ以上ある場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていても良く、それぞれシクロヘキセン環上の異なる炭素原子に置換しているのが好ましい。
また、異なるシクロヘキセン基のｂは同一であることが好ましく、より好ましくは、共に０又は１である。ｂが共に１である場合、Ｒ２の置換位置はＡ基との結合位置に対して３位であることが好ましい。ｂが１又は２である場合、Ｒ２の置換位置はＡ基との結合位置に対して、３位及び／又は５位であることが好ましい。
また、Ｒ２は共にアルキル基であることが好ましく、なかでもメチル基が好ましい。
【００１４】
また、異なるフェニレン基のａは同一であることが好ましく、より好ましくは共に０、１又は２である。ａが１又は２である場合、Ｒ１の置換位置はグリシジルエーテル基に対してオルソ位であることが好ましい。
また、Ｒ３は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、また、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状であってもよく、例えばｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ａは炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基が挙げられ、好ましい炭素原子数は１〜８であり、より好ましくは炭素原子数１〜４である。
【００１６】
また、好ましい構造のアルキレン基としては具体的には、下記一般式（３）で表される。
2011046623.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５は一般式（２）のそれと同じである。）
【００１７】
一般式（３）で表されるアルキレン基において、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに結合して環を形成してもよいが、環を形成しない場合には、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方または両方が水素原子、１級アルキル基または２級アルキル基であることが好ましい。炭素原子数１〜８のアルキル基としては直鎖状または分岐鎖状が好ましく、１級アルキル基または２級アルキル基であることが好ましい。より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状の、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の１級アルキル基または２級アルキル基である。従って、一般式（３）で表されるアルキレン基としては具体的には、メチレン基、１−メチルメチリデン基、１−エチルメチリデン基、１−イソプロピルメチリデン基、２，２−プロピリデン基などを挙げることができる。Ｒ４、Ｒ５が互いに結合して環を形成する場合には、Ｒ４＋Ｒ５の合計炭素原子数は１６以下であり、４〜１０が好ましい。従って、Ｒ４、Ｒ５が互いに結合して環を形成する場合の一般式（３）で表されるアルキレン基としては具体的には、１，１−シクロペンチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、４−メチル−１，１−シクロヘキシリデン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシリデン基などを挙げることができる。好ましくは、１，１−シクロヘキシリデン基である。
【００１８】
従って、上記一般式（１）において、Ａが一般式（３）で表されるアルキレン基である場合、一般式（１）は、一般式（２）で表される。
2011046623.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１９】
かかる一般式（２）で表されるエポキシ化合物において、中でも、Ｒ１、Ｒ２が炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数５〜８の環状のアルキル基であり、ａ、ｂは共に０又は１であり、Ｒ３はすべて水素原子であり、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状の１級アルキル基または２級アルキル基であるエポキシ化合物が特に好ましい。
【００２０】
このような一般式（１）又は一般式（２）で表されるエポキシ化合物としては、具体的には例えば、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
2011046623.tif 000007
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
2011046623.tif 000008
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
2011046623.tif 000009
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−２−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−エチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−イソプロピルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシフェニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］メタン、
１，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］エタン、
３−メチル−２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］ペンタン、
１，１−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］シクロヘキサン、
２−［４−（４−グリシジルオキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］−２−［４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
などが挙げられる。
【００２１】
このような本発明の一般式（１）で表されるエポキシ化合物の製造方法については、特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、本発明の一般式（１）のエポキシ化合物に対応する一般式（４）で表されるビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカン（以下、ジオール化合物とも称呼する。）
2011046623.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、およびＡは一般式（１）のそれと同じである。）
を直接原料とし、これを溶媒中、一般式（５）
2011046623.tif 000011
（式中、Ｒ３は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるハロヒドリン化合物とを塩基触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００２２】
或いはまた、一般式（４）で表されるジオール化合物と、例えばアリルクロリド、アリルブロミド等のハロゲン化ビニル化合物とを溶媒中で塩基の存在下に反応させ、次いで、反応終了後、そのままｍ−クロロ過安息香酸等の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に酸化可能な酸化剤を作用させるか、又は、例えば反応液と水を混合し、反応生成物を取り出した後、該反応生成物に前記酸化剤を作用させるかした後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理し、次いで濃縮処理することにより、エポキシ化合物を得ることができる。
【００２３】
本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、一般式（４）で表されるジオール化合物と一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物を塩基の存在下に反応させる製造方法が好ましい。ここで、一般式（４）で表されるジオール化合物と一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物を塩基の存在下に反応させる製造方法について反応式で示すと、例えば反応式（１）
2011046623.tif 000012
で示される。
【００２４】
ここで、一般式（４）で表されるジオール化合物としては、具体的には、例えば、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
2011046623.tif 000013
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
2011046623.tif 000014
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
2011046623.tif 000015
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］メタン、
１，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］エタン、
３−メチル−２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］ペンタン、
１，１−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］シクロヘキサン、
２−［４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］−２−［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン、
等を挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙げられる。従って一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物としては、具体的には、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、２−クロロメチル−３−メチルオキシラン、２−クロロメチル−２−メチル−３−メチルオキシラン等を挙げることができる。
一般式（４）で表されるジオール化合物と一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物の反応において、ハロヒドリン化合物の使用量としては、一般式（４）で表されるジオール化合物１モルに対して少なくとも２モル倍以上であり、ハロヒドリン化合物を反応溶媒としても使用する場合には、更に多く用いる。従って、通常２〜１００モル倍の範囲、好ましくは２〜５０モル倍の範囲である。
【００２６】
反応に際し用いられる、塩基触媒としては、具体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩のような無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドである。
塩基触媒は反応途中で追加添加してもよく、特に原料ジオール化合物が消失したところで追加する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基が好ましい。塩基の使用量としては、無機塩基の場合は、一般式（４）で表されるジオール化合物１モルに対して  通常、２〜５モル倍の範囲、有機塩基又はアンモニウム塩の場合は通常、０．０１〜１０モル倍の範囲、好ましくは０．０５〜１モル倍の範囲である。
【００２７】
用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。また、反応原料である一般式（５）で表されるハロヒドリンを同時に反応溶媒として用いてもよい。溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、２−オクタノン、２−トリデカノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。このような溶媒は、１種類でも、また、２種類以上混合して用いてもよい。また、溶媒の量については、特に限定はないが、容積効率等の関係より、原料の一般式（４）で表されるジオール化合物１重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００２８】
反応は常圧条件下で行ってもよいし、減圧条件下で行ってもよい。反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。このような反応条件において、反応は、通常、５〜３０時間で完結する。これらのエポキシ化反応の反応物を、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、常法に従い、トルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させてから必要に応じアルカリ金属水酸化物を追加添加し、更に反応を行い、閉環を確実にすることも出来る。
反応終了後、得られた反応終了混合液から目的物を精製する方法は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、反応終了混合液に蒸留水および必要に応じて前記した溶媒を加え、撹拌した後、必要ならば中和及び／又は油層の水洗等を行い、得られた油層から目的物を晶析することにより析出した結晶を濾別して得ることが出来る。結晶の純度が低い等、必要ならば、このような晶析または沈殿を１回〜複数回行っても良い。
また、原料である一般式（４）で表されるジオール化合物は、例えば、特開２００５−２４７８０９号公報等記載の公知の方法に準じて製造することができる。
【００２９】
具体的には、例えば、反応式（２）に示すように、一般式（４）のジオール化合物に対応する下記一般式（６）で表されるビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカンを直接原料とし、これを溶媒中、好ましくはアルカリの存在下に熱分解することにより得ることができる。
反応式（２）
2011046623.tif 000016
【００３０】
一般式（６）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ａは一般式（４）のそれと同じである。
このような一般式（６）で表されるビス（４，４−ジヒドロキシフェニルシクロヘキシル）アルカンとしては、具体的には、例えば、
２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−メチルシクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］メタン、
１，１−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキサン、
２−［４，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−２−［４，４−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
等を挙げることができる。
【００３１】
このような一般式（６）で表される原料ビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカンの熱分解は、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中では、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００３２】
アルカリ触媒は、ビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカン１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部の範囲で用いられる。上記ビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカンの熱分解は、反応に際し、出発原料であるビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカン類及び、目的物であるビスシクロヘキセニルアルカン類の融点が高いので、通常、溶媒を使用する。
このような溶媒としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。
また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学株式会社製）又は「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学株式会社製）等も用いることができる。
【００３３】
このような溶媒は、ビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカン類１００重量部に対して、通常、２０〜２０００重量部の範囲で用いられる。
ビス（４，４−ジヒドロキシフェニルシクロヘキシル）アルカン類の熱分解は、熱分解温度が低すぎると反応速度が遅くなり、熱分解温度が高すぎる時は望ましくない副反応が多くなるので、通常、１５０〜３００℃の範囲の温度で行われる。
また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、熱分解反応を行いながら、生成するフェノール類を留出させることができる圧力が好ましく、通常、常圧ないし減圧下の範囲であり、例えば、１〜１０１ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
このような反応条件において、ビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカン類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するフェノール類の溜出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００３４】
好ましい態様によれば、例えば、反応容器にビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカン類、テトラエチレングリコール等の溶媒及び水酸化ナトリウムを仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力１０〜４０ｋＰａ（ゲージ圧）で３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノール類を溜去しながら、撹拌することによって行われる。反応終了後、得られた反応終了液から、目的物を取り出す方法は、公知の方法で行うことがでる。例えば、反応終了液を必要に応じて中和し、蒸留水および必要に応じて溶媒を加え、水洗した後、必要ならば濃縮し、析出してくる結晶または非結晶状態の固体をろ別して回収する。得られた結晶や固体の純度が低い場合、必要に応じて、このような晶析または沈殿濾過をさらに１回〜複数回行っても良い。
このようにして、対応する構造の一般式（６）で表されるビス｛４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝アルカン類を熱分解することによって、一般式（４）で表される本発明のエポキシ化合物の直接原料であるジオール化合物を、収率よく、高純度で得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔参考例１〕
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパンの合成 
2011046623.tif 000017
温度計、撹拌器、蒸留装置を備えた２００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパン２０ｇとテトラエチレングリコール３５ｇと水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、撹拌下に、内温２００℃、１０ｋＰａでｏ−クレゾールを留出させながら４時間反応を行った。反応終了後、得られた反応液を４５℃まで冷却した後、酢酸０．９ｇを加えて中和し、メチルイソブチルケトン８０ｇ、蒸留水４０ｇを順に加えて撹拌した後、静置して水層を分離、除去した。得られた油層に水を加えて撹拌した後、静置して水層を除去した。
さらに、同様の操作を２回行い、油層を水洗した。得られた油層を減圧下に濃縮し、残った液にトルエン４０ｇを加え、晶析を行った。析出した結晶をろ別して回収し、得られた結晶を減圧下、１５０℃で乾燥させ、目的物の２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン７．４ｇを純度９８％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の薄茶色結晶として得た。
原料の２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパンに対する収率は５６モル％であった。 
融点；１８５．９℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
分子量；４１５（Ｍ−Ｈ）−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ−ｄ６）測定    
【表１】
2011046623.tif 000018
【００３７】
〔実施例１〕
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパンの合成
2011046623.tif 000019
撹拌装置を備えた１００ｍLの四つ口フラスコに参考例１で得られた２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン（以下４Ｈ−ＯＣＢＰＡと称呼する。）４．２ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇ、エピクロロヒドリン２８．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃で１２時間撹拌した。その反応液に水酸化ナトリウム１．２ｇを加えた後、５０℃に保持したまま更に３時間撹拌した。その後、過剰量存在するエピクロロヒドリンを減圧濃縮で回収し、そこにメチルイソブチルケトン２０gと蒸留水２０ｇを加えて撹拌した後、水層を除去した。水層のｐＨが７付近になるまで水洗を繰り返して行い、得られた油層を蒸留により濃縮した後、残液にメタノール５．０ｇを加えて晶析を行い、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥して、純度９６％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の白色粉末状の２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン４．４ｇを得た。原料の４Ｈ−ＯＣＢＰＡに対する収率は８２．４モル％であった。     
融点：１０３℃（示差走査熱量測定法による）
プロトンＮＭＲ測定結果（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
０．８４（ｔ，６Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．９４−２．０４（ｍ，４Ｈ），２．１７−２．２４（ｍ，８Ｈ），２．３５−２．５１（ｍ，４Ｈ），２．７７（ｄｄ，２Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ），３．３３−３．３７（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｄｄ，２Ｈ），４．２０（ｄｄ，２Ｈ），６．０３（ｓ，２Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ），７．１３−７．１９（ｍ，４Ｈ）
【００３８】
〔参考例２〕
2011046623.tif 000020
２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパンの合成
温度計、撹拌器、蒸留装置を備えた２００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン２０ｇとエチレングリコール５０ｇと水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、撹拌下に内温１８９℃、３０ｋＰａを保ち、フェノールを留出させながら５時間反応を行った。反応終了後、得られた反応液を９０℃まで冷却した後、酢酸０．９ｇを加えて中和し、メチルイソブチルケトン８０ｇ、蒸留水４０ｇを順に加えて撹拌した後、静置して水層を分離、除去した。得られた油層に水を加えて撹拌した後、静置して水層を除去した。
さらに、同様の操作を行い、油層を水洗した。得られた油層を減圧下に濃縮し、残った液にトルエン４０ｇを加え、晶析を行った。析出した結晶をろ別して回収し、得られた結晶を減圧下、１５０℃で乾燥させ、目的物の２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン８．６ｇを純度９７％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の薄茶色結晶として得た。
原料の２，２−ビス［４，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパンに対する収率は６４モル％であった。
融点：２４３．５℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
分子量：３８７（Ｍ−Ｈ）−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）測定
【表２】
2011046623.tif 000021
【００３９】
〔実施例２〕
２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパンの合成
2011046623.tif 000022
撹拌装置を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに参考例２で得られた２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン（以下４Ｈ−ＰＨＢＰＡと称呼する。）３．９ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇ、エピクロロヒドリン２７．８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃で９時間撹拌した。その反応液に水酸化ナトリウム１．２ｇを加えた後、５０℃に保持したまま更に３時間撹拌した。
その後、過剰量存在するエピクロロヒドリンを減圧濃縮で回収し、そこにメチルイソブチルケトン７８．０ｇと蒸留水２．０ｇを加えて７０℃に昇温し、１時間撹拌して反応を完結させた。蒸留水を加えて水層のｐＨが７付近になるまで水洗を繰り返して行い、得られた油層を蒸留により濃縮した後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥して、純度９４．８％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の白色粉末状の２，２−ビス［４−（４−グリシジルオキシフェニル）−３−シクロヘキセン−１−イル］プロパン３．５ｇを得た。原料の４Ｈ−ＰＨＢＰＡに対する収率は６９．９モル％であった。
融点：１７８℃（示差走査熱量測定法による）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）測定
０．８５（ｔ，６Ｈ），１．３２−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．６８−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．９５−２．０５（ｍ，４Ｈ），２．１６−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．５２（ｍ，４Ｈ），２．７５（ｄｄ，２Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ），３．３２−３．３６（ｍ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，２Ｈ），４．２０（ｄｄ，２Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄ，４Ｈ），７．３２（ｄ，４Ｈ）