(57)【要約】      （修正有）【課題】低温架橋性と貯蔵安定性とを両立する水系塗料組成物を提供する。【解決手段】以下（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を含有し、配合時のｐＨが７．０〜９．０であることを特徴とする水系塗料組成物。（Ａ）脂肪族系、及び脂環族系ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、マロン酸ジエステル誘導体（ｂ）とを反応させることにより得られるブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）（ｉ）塩基性基が前記カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）のカルボキシル基１００モル％に対し、３０モル％以上（ｉｉ）酸解離定数（ｐＫａ）７．０〜８．５の弱塩基性化合物（Ｃ１）と８．５を超える塩基性化合物（Ｃ２）からなり、該弱塩基性化合物（Ｃ１）と該塩基性化合物（Ｃ２）との和に対する該弱塩基性化合物（Ｃ１）の構成比が２０モル％以上、を共に満足する塩基性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を含有し、配合時のｐＨが７．０〜９．０であることを特徴とする水系塗料組成物。
（Ａ）脂肪族系ポリイソシアネート、及び脂環族系ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させることにより得られるブロックポリイソシアネート組成物
【化１】
2011256232.tif 000007
（式中Ｒ１、及びＲ２は炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも、異なっていてもよい）
（Ｂ）カルボキシル基含有ポリオール
（Ｃ）以下の（ｉ）（ｉｉ）を共に満足する塩基性組成物
（ｉ）その塩基性基が、前記カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）のカルボキシル基１００モル％に対し、３０モル％以上
（ｉｉ）該塩基性組成物が酸解離定数（ｐＫａ）７．０〜８．５の弱塩基性化合物（Ｃ１）とｐＫａが８．５を超える塩基性化合物（Ｃ２）からなり、該弱塩基性化合物（Ｃ１）と該塩基性化合物（Ｃ２）との和に対する該弱塩基性化合物（Ｃ１）の構成比が２０モル％以上。
【請求項２】
前記ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）が、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）及び前記活性水素含有親水性化合物（ｃ）とを反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項１記載の水系塗料組成物。
【請求項３】
前記ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）が前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モル％に対し、前記マロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤の添加量をｘモル％、及び前記活性水素含有親水性化合物（ｃ）の添加量をｙモル％とした場合に、ｘ＋ｙが７５〜１５０、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５０〜０．９８、かつｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０２〜０．５０であることを特徴とする請求項２記載の水系塗料組成物。
【請求項４】
前記活性水素含有親水性化合物（ｃ）が、数平均分子量２００〜２０００の片末端に炭素数１〜４のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物であることを特徴とする請求項２、又は３に記載の水系塗料組成物。
【請求項５】
前記マロン酸ジエステル（ｂ）が式（Ｉ）のＲ１、及びＲ２が同一の構造を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性と貯蔵安定性に優れる水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水系塗料が注目されている。中でも、自動車塗料や建築塗料に関しては、種々の水系塗料が提案されている。水系塗料のうち、イソシアネート基により架橋されるウレタン系塗料は、得られる塗膜が非常に優れた耐磨耗性、耐チッピング性、耐薬品性及び耐汚染性等を有している。その中でも、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートを架橋剤とするウレタン系塗料は、高い耐候性を有している。
【０００３】
このようなウレタン系塗料では、ライン用塗料など一液性が必要とされる場合、通常、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を熱解離ブロック剤で封鎖したブロックイソシアネートが使用される。このブロックイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと架橋反応する。ブロック剤としては、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタム、アルコール、フェノール系のものが使用される。しかしこれらの中で最も低温で架橋塗膜を形成しうるオキシムブロックイソシアネートにおいても、一般的に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、非常に大きなエネルギーコストを必要とする。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックイソシアネートは使用することができないという制限があった。
【０００４】
そのような欠点を克服するため、低温で架橋塗膜を形成するブロックイソシアネートとして、活性メチレン系ブロックイソシアネートが提案されている。（特許文献１〜４）
特許文献１では、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらに、非イオン性親水基化合物を使用することで水分散性を改善している。
特許文献２では、マロン酸ジエステル及び／又はアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらに、脂肪族／脂環式ジアミンにより鎖延長した後に、組込み形態のホルムアルデヒドを添加することで貯蔵安定性を改善している。
特許文献３では、マロン酸ジエステル及び／又はアセト酢酸エステルをブロック剤とし、そのエステル部を親水基となりうる基を含有するアルコール化合物とのエステル交換反応することで、水分散性を改善している。
また、特許文献４では、マロン酸ジエステル及び／又はアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらにスルホン酸基を有する親水性化合物とポリアミン化合物を使用することでエマルジョン化することで貯蔵安定性を改善している。
しかし、特許文献１〜４では、水が存在した場合に、分解反応が進行し、炭酸ガスの発生とｐＨ低下を起こしうるマロン酸ジエステルブロック体、又は水が存在した場合に、分解反応が進行し、貯蔵後のｐＨを低下しうるアセト酢酸エステルブロック体を基本構造中に有するため、水系塗料組成物に使用した場合、炭酸ガスが発生する、貯蔵後のｐＨが低下する等の課題があった。
また、上記特許文献１〜４では、水系塗料組成物とする場合の中和アミンの種類、当量については、全く記載されていなかった。
そこで、１００℃以下で架橋塗膜を形成可能で、貯蔵安定性が良好な水系塗料組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４７２６０号公報
【特許文献２】特表２００３−５０８５６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０９３６号公報
【特許文献４】特開２００７−４５８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温架橋性と貯蔵安定性を両立する水系塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究した結果、驚くべきことに、以下に詳述されるカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）、及び同じく以下に詳述されるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）を主剤／硬化剤とし、配合時ｐＨを７．０〜９．０とした水系塗料組成物に対し、（Ｂ）に示されるカルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対し、その塩基性基が３０モル％以上の塩基性組成物（Ｃ）を添加し、さらに、そのうちの２０モル％以上をｐＫａ７．０〜８．５の弱塩基性化合物（Ｃ１）とすることにより、低温硬化性を保持しつつ、水系塗料組成物の貯蔵安定性を大きく改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の構成は以下の通りである。
（１）以下（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を含有し、配合時のｐＨが７．０〜９．０であることを特徴とする水系塗料組成物。
（Ａ）脂肪族系ポリイソシアネート、及び脂環族系ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させることにより得られるブロックポリイソシアネート組成物
【化１】
2011256232.tif 000002
（式中Ｒ１、及びＲ２は炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも、異なっていてもよい）
（Ｂ）カルボキシル基含有ポリオール
（Ｃ）以下の（ｉ）（ｉｉ）を共に満足する塩基性組成物
（ｉ）その塩基性基が前記カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）のカルボキシル基１００モル％に対し、３０モル％以上
（ｉｉ）該塩基性組成物を酸解離定数（ｐＫａ）７．０〜８．５の弱塩基性化合物（Ｃ１）とｐＫａが８．５を超える塩基性組成物（Ｃ２）からなり、該弱塩基性化合物（Ｃ１）と該塩基性化合物（Ｃ２）との和に対する該弱塩基性化合物（Ｃ１）の構成比が２０モル％以上
（２）前記ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）が、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）及び前記活性水素含有親水性化合物（ｃ）とを反応させることにより得られるものであることを特徴とする上記（１）記載の水系塗料組成物。
（３）前記ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）が前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モル％に対し、前記マロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤の添加量をｘモル％、及び前記活性水素含有親水性化合物（ｃ）の添加量をｙモル％とした場合に、（ｘ＋ｙ）が７５〜１５０、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５０〜０．９８、かつｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０２〜０．５０であることを特徴とする上記（２）記載の水系塗料組成物。
（４）前記活性水素含有親水性化合物（ｃ）が、数平均分子量２００〜２０００の片末端に炭素数１〜４のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物であることを特徴とする上記（２）、又は（３）に記載の水系塗料組成物。
（５）前記マロン酸ジエステル（ｂ）が式（Ｉ）のＲ１、及びＲ２が同一の構造を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は低温で架橋塗膜を形成可能で、かつ貯蔵安定性が良好な水系塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。
本発明は、以下に詳細を記載する（Ａ）（Ｂ）、及び（Ｃ）の３成分を含んでなることを特徴とする水系塗料組成物である。
ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）
まず、ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）について説明する。
本発明で用いるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）の前駆体であるポリイソシアネート（ａ）は、脂肪族系ポリイソシアネート、及び脂環族系ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートである。
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下ＴＴＩと示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下ＧＴＩと示す）、あるいはこれらトリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを例示することができる。
本発明で用いる脂肪族系ポリイソシアネートの製造に使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどがあり、中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。また、本発明の脂肪族系ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート以外に、以下に示す脂環族ジイソシアネートから導かれる構成単位を骨格中に一部含有しても構わない。
本発明で用いる脂環族系ポリイソシアネートは、例えば以下に示される脂環族ジイソシアネートから誘導される。
【００１０】
本発明で用いる脂環族系ポリイソシアネートの製造に使用される脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）―シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。また、本発明の脂環族系ポリイソシアネートは、脂環族ジイソシアネート以外に、上記の脂肪族ジイソシアネートから導かれる構成単位を骨格中に一部含有しても構わない。
【００１１】
本発明で用いるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）の前駆体であるポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基平均数は好ましくは１分子あたり２．０〜２０である。下限値は、２．３であることが好ましく、さらに好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。上限値は、１５であることが好ましく、さらに好ましくは１０である。
２以上であれば、架橋性が低下し目的とする塗膜物性が得られないなどの現象を抑制し易く、また、２０個以下であれば、凝集力が高くなりすぎて、平滑な塗膜が得られないなどの現象を抑制し易い。
イソシソシアネート基平均数は以下の式（１）により求められる。
【数１】
2011256232.tif 000003
【００１２】
本発明に用いるポリイソシアネート（ａ）はＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等のトリイソシアネートあるいは、これらの誘導体を除き、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーである。また、ポリイソシアネート中にイミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基、アミド基、アシルウレア基、イミド基等を有しても構わない。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートをビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。
上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物
（６）マンニッヒ塩基類
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等があり、２種以上を併用してもよい。
用いた反応触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパンなどの２〜６価のアルコール系化合物とジイソシアネートを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。
ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと同様の方法で、製造されるが、これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。
本発明で用いるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）は、上記ポリイソシアネート（ａ）と式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）との反応により得られる。
【化２】
2011256232.tif 000004
式中、具体的には、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ１とＲ２は同一であることが好ましい。炭素数が８以下のアルキル基であると、有効ＮＣＯ質量％が高くなり、かつ、塗料とした時の主剤等との相溶性が良好になる。その中でも、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。
有効ＮＣＯ質量％とは、ブロックポリイソシアネート組成物の全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量％である。
【００１３】
本発明に用いられるマロン酸ジエステル（ｂ）の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましく、より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。
【００１４】
本発明においては、上記に示したマロン酸ジエステルを単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の量を１００モル％としたとき、ブロック剤中のマロン酸ジエステル（ｂ）の比率は、５０モル％以上であることが望ましく、より好ましくは、７５モル％以上である。
【００１５】
他のブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、マロン酸ジエステル以外の活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）活性メチレン系；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。
【００１６】
また、好ましい活性水素含有化合物（ｃ）は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも１種である。最も好ましくは、アセト酢酸エステルである。
【００１７】
本発明で用いるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）は、水系塗料における配合性を高めるため、一部に親水性基を付加させることが好ましい。親水基を付加させる方法として、ポリイソシアネート（ａ）の一部のイソシアネート基に、活性水素含有親水性化合物（ｃ）の活性水素部位を反応させ、導入する方法が一般的である。この場合の活性水素含有親水性化合物（ｃ）は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造のしやすさから、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
ノニオン系親水性化合物としては、少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。さらに、ノニオン系親水性化合物の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。上限は、より好ましくは１５００、さらに好ましくは１２００、最も好ましくは１０００である。数平均分子量が２００以上であれば、十分な水分散性が得られ、２０００以下であれば、焼付け後の耐水性等の塗膜物性が良好である。
【００１９】
例示した３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物には、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基や、オキシスチレン基等を含有することができる。その場合のエチレンオキサイド基のモル比率は、ポリエチレングリコール系化合物総量に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。エチレンオキサイド基のモル比率が高い場合、水系塗料における配合性を効率よく向上することができ、好ましい。
【００２０】
このようなポリエチレングリコール系化合物の具体例として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール等が挙げられる。特にモノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、モノアルコキシポリエチレングリコールである。モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものであり、使用しうるモノアルコールとしては、炭素数１〜８が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、さらに好ましくは炭素数１〜４であり、最も好ましくは、メタノール、エタノールである。
【００２１】
ポリエチレングリコールの具体例としては、日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００、３００、４００、６００、１０００、２０００が挙げられる。また、モノアルコキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製ユニオックスＭ４００、５５０、１０００、２０００、日本乳化剤株式会社の製品ＭＰＧ−０８１が挙げられる。
【００２２】
アニオン系親水性化合物の具体例としては、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。
【００２３】
カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピパリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸あるいは、これらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体が挙げられる。
カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００２４】
スルホン酸基含有化合物の具体例としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。
スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物を比較した場合、製造のしやすさ、水系塗料における配合性からカルボン酸基含有化合物が好ましい。
カチオン系親水性化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。
水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）の製造においては、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モル％に対し、前記マロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤の添加量をｘモル％、及び前記活性水素含有親水性化合物（ｃ）の添加量をｙモル％とした場合に、（ｘ＋ｙ）が７５〜１５０であることが好ましい。この下限値としては、９０であることがより好ましく、さらに好ましくは９５であり、最も好ましくは１００である。上限値としては、１３０がより好ましく、さらに好ましくは１２０であり、最も好ましくは１１０である。（ｘ＋ｙ）が７５以上であることによって、優れた低温硬化性が得られ、また、１５０以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性が改善される。
前記マロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤の添加量を規定するｘ／（ｘ＋ｙ）の値は、０．５０〜０．９８であることが好ましい。下限値としては、０．６０がより好ましく、さらに好ましくは、０．７０である。ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５０以上であることによって、架橋密度が増加し、望まれる塗膜物性が得られ、塗膜の耐水性も増加し、一方０．９８以下であることによって、十分な水分散性が得られる。
また、活性水素含有親水性化合物（ｃ）の添加量を規定するｙ／（ｘ＋ｙ）の値は０．０２〜０．５０であることが好ましい。上限値としては、０．４０がより好ましく、更に好ましくは、０．３５である。ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が０．０２以上であることによって、十分な水分散性が得られ、また、０．５０以下であることによって、架橋密度が増加し、望まれる塗膜物性が得られ、塗膜の耐水性も増加する。
【００２６】
次に、本発明中の（Ａ）に示されるブロックポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。
本発明で用いるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と、式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を反応させることにより得られる。また、親水基を付加させる場合には、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部に活性水素含有親水性化合物（ｃ）を反応させる。
【００２７】
ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）との反応、活性水素含有親水性化合物（ｃ）との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｃ）の反応を先に実施し、その終了後、マロン酸ジエステル（ｂ）との反応を行うことが好ましい。
【００２８】
本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）は、水系塗料における配合性を高めるため、活性水素含有親水性化合物を使用することが望ましい。
【００２９】
親水基を導入するために使用される活性水素含有親水性化合物（ｃ）は、前記のノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造のしやすさから、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
活性水素含有親水性化合物（ｃ）、ブロック剤の添加量は、前記に記載した割合で添加されることが好ましい。
【００３１】
本発明に使用されるマロン酸ジエステルブロック剤（ｂ）は、式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステルであり、具体的には、前記に示したマロン酸ジエステルである。
ポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｃ）、及びマロン酸ジエステル（ｂ）との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ、加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。
【００３２】
ポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）との反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
【００３３】
用いた反応触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃であり、さらに好ましくは、４０〜８０℃である。１５０℃以下であれば副反応を起こす可能性が低く、また、あまり低温でなければ反応速度が大きく有利である。
【００３５】
ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するために、本発明に用いるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）に対して、１価のアルコールを添加してもよい。該１価のアルコールとしては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。炭素数１〜２０が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール等が挙げられる。その添加量は、ブロックイソシアネート基の量を１００モル％としたとき、２０〜１０００モル％が好ましい。
【００３６】
カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）
次に本発明の水系塗料組成物を構成するカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）について説明する。
本発明に使用するカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）は、ポリオール骨格中にカルボキシル基を有し、水系塗料として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、最終的に少なくとも水に分散していればよく、水溶性ポリオール、水分散性ポリオール、界面活性剤を用いた外部強制乳化型ポリオールのいずれであってもよい。
ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールの例としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物を溶液重合や乳化重合により共重合させることにより得られる。
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の例としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００３７】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルポリオール類の例としては、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３９】
前記多価ヒドロキシ化合物の例としては
（１）ジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；
（２）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物；
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類；
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；
（６）スタキオースなどの四糖類；
等が挙げられる。
【００４０】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下水酸基平均数）は２以上であることが好ましい。水酸基平均数が２以上であると、得られた塗膜の架橋密度が増加する。
【００４１】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００４２】
ポリカーボネートポリオール類の例としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。
【００４３】
水分散性を高めるため、ポリウレタンポリオールにカルボキシル基を含有するポリオールを一部付加させてもよい。カルボキシル基を含有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などが挙げられる。
【００４４】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、前述した脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を例示することができる。
【００４５】
カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）の水酸基価は樹脂あたり１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、架橋密度が増加して、本発明の目的とする物性を達成することができ、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、逆に架橋密度が増大しすぎず、塗膜の機械的物性が低下するのを抑制することができる。
【００４６】
また、カルボキシル基含ポリオール（Ｂ）の酸価は樹脂あたり好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水分散性の低下を防止することができ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる。
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
【００４７】
塩基性組成物（Ｃ）
最後に、本発明の水系塗料組成物を構成する塩基性組成物（Ｃ）について説明する。本発明に使用される塩基性組成物（Ｃ）は、酸解離定数（ｐＫａ）が７．０以上であれば、特に制限されることはない。ｐＫａが７．０以上あれば、ポリオール等のカルボキシル基の中和剤として機能しうる。酸解離定数（ｐＫａ）は、電位差滴定法により２０℃で測定した。
【００４８】
本発明における塩基性組成物（Ｃ）の添加量は、その塩基性基が、カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）のカルボキシル基の量を１００モル％としたときに、３０モル％以上である。下限値としては、好ましくは、５０モル％であり、より好ましくは、７０モル％、さらに好ましくは、１００モル％以上である。また、上限値としては、好ましくは、５００モル％であり、より好ましくは、４００モル％、さらに好ましくは、３００モル％である。本発明においては、塩基性組成物（Ｃ）がカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）のカルボキシル基の中和塩を形成する量よりも過剰に存在することに意味があると考えている。この場合のカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）のカルボキシル基は、ポリオール製造時の仕込みの酸成分を基準としている。
【００４９】
乳化重合で製造したカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）では、各粒子の中心部に分布するカルボキシル基は、親水基として、機能しない場合があり、上記に示したような塩基性化合物３０モル％程度の添加でも、中和塩を形成する量よりも過剰に存在しうる。
【００５０】
本発明の塩基性組成物（Ｃ）は、酸解離定数（ｐＫａ）７．０〜８．５の弱塩基性化合物（Ｃ１）とｐＫａが８．５を超える塩基性化合物（Ｃ２）からなり、該弱塩基性化合物（Ｃ１）と該塩基性化合物（Ｃ２）との和に対する該弱塩基性化合物（Ｃ１）構成比が２０モル％以上である。
【００５１】
弱塩基性化合物（Ｃ１）の全塩基性組成物（Ｃ）中の構成比の下限値は、３０モル％が好ましく、より好ましくは、４０モル％、さらに好ましくは５０モル％である。本発明においては、（Ｃ１）が全塩基性組成物（Ｃ）中２０モル％以上添加されることで、ポリオールのカルボキシル基の中和塩を形成するよりも過剰に存在した場合にも、調整した塗料組成物のｐＨが高くなりすぎないため、好適である。
【００５２】
弱塩基性化合物（Ｃ１）のｐＫａの上限値としては、８．３以下が好ましく、より好ましくは、８．０以下である。
ｐＫａが７．０〜８．５である弱塩基性化合物（Ｃ１）の具体例としては、モルホリン（ｐＫａ：８．４）、Ｎ−アリルモルホリン（ｐＫａ：７．１）、Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ：７．４）、Ｎ−エチルモルホリン（ｐＫａ：７．７）等のモルホリン誘導体、トリアリルアミン（ｐＫａ：８．３）、トリエタノールアミン（ｐＫａ：７．８）等の３級アミン、２−メチルイミダゾール（ｐＫａ：７．８）、フタルアミド（ｐＫａ：８．３）等が挙げられる。
その中でも、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、２−メチルイミダゾールがより好ましく、さらに好ましくは、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンである。
ｐＫａが８．５を超える塩基性化合物（Ｃ２）の具体例としては、トリメチルアミン（ｐＫａ：９．８）、トリエチルアミン（ｐＫａ：１１．０）、ジメチルエタノールアミン（ｐＫａ：９．４）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の水系塗料組成物の配合時のｐＨは、７．０〜９．０である。その下限としては、より好ましくは、７．５であり、さらに好ましくは、８．０であり、その上限としては、より好ましくは、８．８であり、さらに好ましくは、８．６である。
水系塗料組成物のｐＨが７．０〜９．０であれば、配合されているアルミ等の顔料、レオロジーコントロール剤等の添加剤の安定性が保てるため、相応しい。
【００５４】
一般的にカルボキシル基含有ポリオールと既存のブロックポリイソシアネート組成物を主剤／硬化剤とする水系塗料組成物において、カルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基を塩基性組成物で中和する技術は、公知技術である。しかし、カルボキシル基含有ポリオールと特定のブロックポリイソシアネート組成物を主剤／硬化剤とする水系塗料組成物において、ｐＫａ７．０〜８．５の弱塩基性化合物を塩基性組成物の全部あるいはある特定比率添加するという技術は、新しい技術であり、かつ、この水系塗料組成物が、低温硬化性を保持しつつ、貯蔵安定性を大きく改善（貯蔵中の炭酸ガス発生量、塗液ｐＨ低下、ともに大きく抑制）することは、驚くべきことであった。
【００５５】
本発明の水系塗料組成物におけるブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）とカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）の配合方法は、カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）にブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）をそのまま混合・分散させてもいいし、一旦ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）を水と配合させた後、ポリオールと混合させてもよい。また、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、固形分１００質量％換算で通常１０：１〜１：１０に設定されることが好ましい。
【００５６】
本発明の水系塗料組成物における塩基性組成物（Ｃ）の配合方法は、あらかじめカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）、あるいはブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）に添加しておいてもよいし、カルボキシル基含有ポリオールとブロックポリイソシアネート組成物を混合・分散させた後に、添加してもよい。また、塩基性組成物（Ｃ）は、あらかじめ、水、溶剤等に溶解させたものを添加しても構わない。
【００５７】
ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）とカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）とを配合した際の貯蔵安定性を向上するために、１価アルコール系化合物を添加してもよい。該１価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。炭素数１〜２０が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、ブロックポリイソシアネート基に対して０．２〜１０倍モル量が好ましい。
【００５８】
本発明の水系塗料組成物に既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等を配合することができ、また、前述のカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）がカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等を配合することができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。
【００５９】
メラミン樹脂としては、例えばメラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられ、上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもくしは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００６０】
該メラミン樹脂の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（以上いずれも商品名）などを挙げることができる。
また、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれらの酸とアミンとの塩を、焼付硬化させる際の触媒として使用することができる。
【００６１】
エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６３】
該ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するものや、末端に水酸基を有するものも含まれる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基を含有しているポリオールを使用することで得られる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するのが好ましい。市販品としては、スーパーフレックスシリーズ１１０、１５０、４６０Ｓ（第一工業製薬社製、商品名）、ネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６（アビシア社製、商品名）などを挙げることができる。
【００６４】
オキサゾリン基含有化合物の例としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体状の化合物などが挙げられる。
【００６５】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができ、市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２、カリボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡社製、商品名）などが挙げられる。
【００６６】
ヒドラジド基含有化合物としては、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含され、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドなどが挙げられる。
【００６７】
セミカルバジド基含有化合物としては、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含され、例えば、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示されたヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドなどが挙げられる。
【００６８】
更に水系塗料における配合性の向上の目的で、必要に応じて、本発明の水系塗料組成物に、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤の具体的としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコール又はブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。
【００６９】
また、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。
【００７０】
本発明の水系塗料組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）、塩基性組成物（Ｃ）、及び必要に応じて上記に記載した添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整することにより水系塗料組成物とする。
【００７１】
このようにして調製された水系塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等の方法で、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材へのプライマー又は中塗り、上塗りとして使用する際に有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために有用である。
また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例によって限定されない。
以下に、製造例、実施例、比較例における各特性の測定方法を説明する。なお、以下「部」「％」は、別段の記載がない限り、それぞれ「質量部」「質量％」を表わす。
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。
（ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合存在の確認）
以下の装置を用いたＮＭＲ測定から、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００（商品名）
（塗液配合時のｐＨ）
塗液配合時のｐＨが７．０〜９．０の場合を○、ｐＨが７．０未満、あるいは、９．０を超える場合を×とした。
（ゲル分率測定）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算し、ゲル分率とした。ゲル分率が８０％以上の場合を○、７０％以上８０％未満の場合を△、７０％未満の場合を×とした。
【００７３】
（貯蔵中ガス発生量試験）
配合した水系塗料組成物（水系塗料組成物中に存在するブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基が１０ｍｍｏｌ分）を取り、その後、水を添加し、２００ｇの水溶液を調整する。その調整液を４０℃、１０日間貯蔵し、その期間に発生したガス（炭酸ガス）の量が２ｃｃ未満の場合を◎、２ｃｃ以上６ｃｃ未満の場合を○、６ｃｃ以上１０ｃｃ未満の場合を△、１０ｃｃ以上の場合を×とした。
（貯蔵前後の塗液ｐＨ変化）
水系塗料組成物の初期配合時のｐＨを７．０〜９．０に調整した。４０℃、１０日間貯蔵後の塗液ｐＨの変化が±０．５以内の場合を○、±０．５を超えて、１．０以内の場合を△、±１．０を超える場合を×とした。
【００７４】
（製造例１）（イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００部を仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド：０．１部を加えた。４時間後、転化率が３８％になった時点でリン酸０．２部を添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【００７５】
（製造例２）（ＨＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  １０００部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
【００７６】
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、イソシアネート基平均数は５．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【００７７】
（製造例３）（ＨＤＩ、ＩＰＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ７００部、ＩＰＤＩ  ３００部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名  分子量３００）３０部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４２％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
【００７８】
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は６０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１８．９質量％、数平均分子量は９００、イソシアネート基平均数は４．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【００７９】
（製造例４）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の製品「ユニオックスＭ４００」）４２．３部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジエチルエーテル１０２．１部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２．０部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４Ｈｒ保持した後、ｎ−ブタノール３３．３部を添加し、さらに、２Ｈｒ保持した。その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００８０】
（製造例５−８、比較製造例１−３）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表１に示すとおり条件を変更した以外は実施例１と同様の条件で製造を行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【表１】
2011256232.tif 000005
＊１  （各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２  ２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業の商品名）
＊３  表１記載の配合物としての有効ＮＣＯ基質量％
＊４  ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
＊５  ユニオックスＭ４００（数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社商品名）
＊６  ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）
＊７  ＤＭＤＰ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
＊８  ユニオックスＭ５５０（数平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名）
＊９  ＤＭＰ：プロピレングリコールジメチルエーテル
＊１０  ユニオックスＭ１０００（数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名）
＊１１  ＤＩＰＭ：マロン酸ジイソプロピル（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：イソプロピル基）
＊１２  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０−１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート：エボニックデグサ社の商品名）
＊１３  ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
＊１４  ＭＰＧ−０８１（数平均分子量６８０のメトキシポリエチレングリコール：日本乳化剤株式会社の商品名）
＊１５  ＤＭＭ：マロン酸ジメチル（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基）
【００８１】
（実施例１）（水系塗料組成物の調整と評価）
カルボキシル基含有ポリオールとしてアクリルエマルジョン（樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００、樹脂固形分４２質量％）１００部、ジメチルエタノールアミン０．２２部（ポリオールのカルボキシル基に対し２５モル％に相当）、及び製造例４で得られたブロックポリイソシアネート組成物７．４部（ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基のモル当量Ａと主剤の水酸基モル当量Ｂとの比がＡ／Ｂ＝０．３となるように配合）、水２４．０部（塗料固形分３５質量％になるように調整）をこの順に塗料配合した。さらに、Ｎ−エチルモルホリン１．１部（ポリオールのカルボキシル基に対し１００モル％に相当）を添加し、ｐＨを測定したところ８．５であった。作成した塗料溶液を室温で２時間放置して塗液の外観を観察した後、乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表２に示した。
また、４０℃で１０日間貯蔵後の塗液のｐＨを測定した。
また、実施例１で得られた水系塗料組成物１４７．７ｇ（ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基として１０ｍｍｏｌに相当）と水５２．３ｇ（全体質量を２００．０ｇになるように添加）を配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の４０℃、１０日間貯蔵中に発生したガス（炭酸ガス）の量を測定した。結果を表２に示した。
【００８２】
（実施例２−５、比較例１−３）（水系塗料組成物の評価）
表２に示す以外は実施例６と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の評価結果を表２に示す。
【表２】
2011256232.tif 000006
＊１６  全塩基性化合物の添加量：ポリオールのカルボキシル基に対する全塩基性化合物の添加量（モル％）
＊１７  アクリルエマルジョン（樹脂固形分４２質量％、媒体：水、樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００）
＊１８  ＮＥＭＯ：Ｎ−エチルモルホリン
＊１９  ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
＊２０  ２ＭＩＭ：２−メチルイミダゾール
＊２１  ＴＥＡ：トリエタノールアミン
＊２２  アクリルポリオール（樹脂固形分６０質量％、溶剤：ＤＭＤＧ、樹脂あたりの水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃、数平均分子量７，４００）
＊２３  ＮＭＭＯ：Ｎ−メチルモルホリン
＊２４  塗液配合時のｐＨが高くなりすぎたため、貯蔵後塗液ｐＨ変化、ガス発生試験は実施しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の水系塗料組成物は、通常１００℃以下の焼付け温度で架橋可能であり、かつ、貯蔵安定性に優れるため、水系塗料組成物として好適に用いることができる。