(57)【要約】【課題】外観に優れ、セル構造を均一にし、発泡セルの微細性に優れた熱可塑性樹脂発泡成形体を提供する。【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）４０〜９９質量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０質量％（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）と、前記プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してガラス転移温度が９０℃以下であるテルペン樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部と、有機ポリマービーズ（Ｄ）０．１〜２０質量部と、を含むプロピレン系樹脂組成物を溶融し、この溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に発泡剤として二酸化炭素を溶解して発泡成形して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）４０〜９９質量％と、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０質量％（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）と、
前記プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してガラス転移温度が９０℃以下であるテルペン樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部と、
有機ポリマービーズ（Ｄ）０．１〜２０質量部と、を含むプロピレン系樹脂組成物を溶融し、
この溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に発泡剤として二酸化炭素を溶解して発泡成形して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項２】
前記有機ポリマービーズの質量平均粒子径が０．１〜２０μｍである請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項３】
前記テルペン樹脂（Ｃ）は、テルペン単量体樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びフェノール変性テルペン樹脂からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項４】
前記二酸化炭素は、超臨界状態である請求項１から３いずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法であって、下記の工程を有する熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
工程（１）：溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に発泡剤として二酸化炭素を溶解する工程
工程（２）：発泡剤を溶解させた前記プロピレン系樹脂組成物を、一対の金型にて形成される金型キャビティにキャビティ容積以下の体積となるように充填する工程
工程（３）：金型キャビティ内に充填された前記プロピレン系樹脂組成物を冷却する工程
工程（４）：前記金型キャビティの容積を増加して前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる工程
工程（５）：金型を開き、得られた熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出す工程
【請求項６】
前記工程（１）の後に、前記金型キャビティ内の圧力を大気圧以下とする工程をさらに有する請求項５に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂発泡成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。
ポリプロピレンの発泡成形体が得られる組成物又はポリプロピレン成形発泡体を得る手段として、例えば、メタロセン担持型触媒を用いて製造された、プロピレン及びα，ω−ジエンからなる共重合体、該共重合体に発泡剤が含有されたポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を加熱、溶融、混練、発泡成形した発泡体、ならびに、該発泡体を成形した発泡成形体が開示されている（特許文献１参照）。
さらには、熱可塑性樹脂に、発泡剤として不活性ガスを、発泡核剤としてポリカルボン酸と炭酸水素塩を含有する組成物を射出発泡成形する方法が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１６５１０号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたポリプロピレン系樹脂組成物は、必ずしも発泡
性が充分ではなく、高発泡倍率の発泡体、あるいは、緻密な発泡セル構造を有する発泡体
を得ることは困難である。また、特許文献２に開示された方法によって得られた成形品では成形品表面にシルバーストリークが発生してしまう可能性があり、外観を満足させるものではなかった。
【０００５】
以上の課題に鑑み、本発明は外観に優れ、セル構造を均一にし、発泡セルの微細性に優れた熱可塑性樹脂発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以下の構成を採用することにより上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）４０〜９９質量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０質量％（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）と、前記プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してガラス転移温度が９０℃以下であるテルペン樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部と、有機ポリマービーズ（Ｄ）０．１〜２０質量部と、を含むプロピレン系樹脂組成物を溶融し、この溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に発泡剤として二酸化炭素を溶解して発泡成形して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外観に優れ、セル構造を均一にし、発泡セルの微細性に優れた熱可塑性樹脂発泡成形体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で用いた熱可塑性樹脂発泡成形体の斜視図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡成形体（以下、発泡体とする）はプロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、ガラス転移温度が９０℃以下であるテルペン樹脂（Ｃ）と、有機ポリマービーズ（Ｄ）と、を含有するプロピレン系樹脂組成物に物理発泡剤を溶解して発泡成形させて得られるものである。
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ−２−１）又は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）が挙げられる。ここで、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体をいう。
上記（Ａ−１）及び（Ａ−２）の中で、発泡体の剛性、耐熱性又は硬度を高めるという観点から、プロピレン系重合体（Ａ）として、プロピレン単独重合体（Ａ−１）又は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）を用いることが好ましい。
【００１１】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）中のプロピレン単独重合体成分の、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１２】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定した）。
【００１３】
具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国  ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質  ＣＲＭ  Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１４】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］Ｐ）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］Ｐ）、ランダム共重合体（Ａ−２−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、０．７〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇである。
【００１５】
また、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体（Ａ−２−１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７以下である。
【００１６】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０〜６５質量％、好ましくは２５〜５０質量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００質量％とする）。
【００１７】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］ＥＰ）は、１．５〜１２ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。
【００１８】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００１９】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２０】
上記プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２１】
上記プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（２）有機アルミニウム化合物と（３）電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２２】
上記の製造方法で用いられる重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。
【００２３】
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）と、有機アルミニウム化合物（２）と電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法である。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）及び電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めればよい。
【００２４】
重合温度は、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いてもよい。
【００２５】
上記プロピレン系重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行ってもよい。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）及び有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２６】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含む。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体、又は、これらの混合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンは、炭素数４〜２０のα−オレフィンである。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンが好ましく、１−ブテンがより好ましい。
【００２８】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜３５ｇ／１０分である。上記の数値の範囲内であると微細なセルを有する発泡体を得ることが可能となる。
【００２９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ３である。上記の数値の範囲内であると、発泡成形性に優れるプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。また、均一性及び微細性に優れた発泡体を得ることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中に含有されるエチレンの含有量は、４０〜９０質量％であることが好ましい。なお、エチレンの含有量は、赤外吸収スペクトル法により求めることが可能である。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報及び特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。メタロセン系触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００３１】
上記プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有割合としては、プロピレン系重合体（Ａ）が４０〜９９質量％、好ましくは、６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。含有量が４０質量％未満の場合は、成形体の剛性が低下する可能性がある。また含有量が９９質量％より多い場合は、衝撃強度が低下する可能性がある。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、１〜６０質量％、好ましくは、５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）。
【００３２】
〔テルペン樹脂（Ｃ）〕
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物は、テルペン樹脂（Ｃ）を含有する。テルペン樹脂（Ｃ）を含有することにより、発泡体の製造時にシルバーストリークやコルゲーション等の外観不良が発生することを防止することが可能となる。
【００３３】
本発明で用いられるテルペン樹脂（Ｃ）は、有機溶媒中フリーデルクラフツ型触媒存在下で、テルペン単量体単独もしくは、テルペン単量体と芳香族単量体、又はテルペン単量体とフェノール類を共重合して得られるものであって、それぞれテルペン単量体樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂をいう。また得られたテルペン樹脂を水素添加処理して得られた水添テルペン樹脂を用いてもよい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。また本発明においてテルペン樹脂は、シルバーストリーク低減効果の点からガラス転移温度が９０℃以下のものを用いる。
テルペン樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量計を用いて測定したＤＳＣ曲線に基づいて算出した値を用いている。
【００３４】
テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンが挙げられる。これらの化合物の中でα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが特に好ましく用いられる。芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等が挙げられる。またフェノール類としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３５】
テルペン樹脂は、例えば、ヤスハラケミカル（株）よりＹＳレジンＰＸ（テルペン単量体樹脂）、ＹＳレジンＴＯ（芳香族変性テルペン樹脂）、ＹＳレジンＴＲ（芳香族変性テルペン樹脂）、クリアロン（水添テルペン樹脂）、ＹＳポリスター（テルペンフェノール樹脂）、マイティエース（テルペンフェノール樹脂）の商品名で市販されているものを用いてもよい。
【００３６】
テルペン樹脂（Ｃ）の添加量としては、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部であり、さらにより好ましくは５〜８重量部である。添加量が０．１重量部未満の場合は、成形体のシルバーストリークが多くなる事があり、２０重量部より多い場合は、発泡成形体の衝撃強度が低下する可能性がある。
【００３７】
〔有機ポリマービーズ（Ｄ）〕
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物は、有機ポリマービーズ（Ｄ）を含む。
本発明に用いられることができる有機ポリマービーズ（Ｄ）は、架橋された有機ポリマービーズであることがより好ましい。
有機ポリマービーズ（Ｄ）は、例えば、一般的な乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー重合法、シード重合法等を用いて得ることができる。有機ポリマービーズの重合に使用できるモノマー種の例としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー等を挙げることができる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル等のアクリル酸又はアクリル酸のエステル誘導体、メタクリル酸・メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はメタクリル酸のエステル誘導体を挙げることができる。スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン・メチルスチレン・エチルスチレン・ブチルスチレン・プロピルスチレン等のスチレン誘導体、また、その他モノマーとしては、酢酸ビニル・塩化ビニル・塩化ビニリデン・アクリロニトリル・メタクリロニトリル等の重合性ビニルモノマーを挙げることができる。これらのモノマーのうち、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマーを用いることが好ましい。これらのモノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明に用いられることができる有機ポリマービーズ（Ｄ）の重合には架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、ビニル基を２つ以上含有するラジカル重合可能なモノマーであればよい。そのような具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラメタアクリレートが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また上記以外の有機ポリマービーズとして、１以上の有機基を有するシロキサン系ポリマービーズが挙げられる。シロキサン系ポリマービーズとは、一般的にシリコーンゴム、シリコーンレジンと呼称されるものであり、常温で固体状のものを指す。
有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、炭化水素環基等が例示できる。
シロキサン系ポリマーは主にオルガノクロロシラン類の加水分解と縮合によって製造される。
例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランに代表されるオルガノクロロシラン類を加水分解と縮合することにより、シロキサン系ポリマーを得ることができる。
これらのオルガノクロロシラン類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
また、上記オルガノクロロシラン類とテトラクロロシラン等とを加水分解と縮合によってもシロキサン系ポリマーを得ることができる。
さらに、これらのシロキサン系ポリマーを過酸化ベンゾイル、過酸化−２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化−ｐ−クロルベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物により架橋したり、シロキサン系ポリマーの末端にシラノール基を導入し、アルコキシシラン類と縮合架橋させたりすることにより架橋シロキサン系ポリマービーズを得ることができる。
また、本発明に用いられることができる有機ポリマービーズ（Ｄ）は、多孔質のポリマービーズであってもよい。
これらの中でも、本発明に用いられることができる有機ポリマービーズ（Ｄ）は、架橋ポリメタアクリル酸メチルポリマービーズ、架橋シロキサン系ポリマービーズ、又は、架橋ポリスチレンポリマービーズであることが好ましく、架橋ポリメタアクリル酸メチルポリマービーズ、又は、架橋シロキサン系ポリマービーズであることがより好ましく、架橋ポリメタアクリル酸メチルポリマービーズであることが特に好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物に含まれる有機ポリマービーズ（Ｄ）の含有量は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜６質量部である。含有量が０．１質量部以下であると、セルが粗大で不均一な発泡体が得られることがある。また含有量が２０質量部以上であると、製造コストが高くなり、かつ、発泡体の機械物性が不足となる場合がある。
【００４２】
有機ポリマービーズの重量平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜６μｍである。また、ポリマービーズの形状は、球状、楕円状、破砕状等が挙げられる。
本発明における有機ポリマービーズの重量平均粒子径は、コールターカウンター法により測定した値を用いている。
【００４３】
〔無機フィラー（Ｅ）〕
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、無機フィラー（Ｅ）をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられることができる無機フィラー（Ｅ）としては、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、マイカ、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくはタルク及び繊維状マグネシウムオキシサルフェートであり、より好ましくはタルクである。これらの無機フィラーは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径としては、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。ここで無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００４５】
無機フィラー（Ｅ）は、無処理のまま使用してもよく、樹脂組成物との界面接着強度を向上させるために、又は、樹脂組成物中での無機フィラーの分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で無機フィラーの表面を処理して使用してもよい。
【００４６】
無機フィラー（Ｅ）の含有量としては、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００４７】
〔添加剤〕
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を添加してもよい。
本発明に用いられることができる添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができる。例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【００４８】
プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、好ましくは４０〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは４０〜１５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４０〜１２０ｇ／１０分である。上記範囲内であると、流動性が好適であり、発泡成形時にバリ等の外観不良が発生しにくくなる。
【００４９】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練温度としては１７０〜２５０℃であり、混練時間は２０秒〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。例えば樹脂組成物の各成分を所定量計量し、タンブラー等で均一に予備混合する工程と、予備混合物を溶融混練する工程とを含むことが好ましい。
【００５０】
〔熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法〕
本発明の発泡体は、下記の工程を経て得られる。発泡体の形状は、特に限定されず、公知の如何なる形状のものであってもよい。
工程（１）：溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に発泡剤として二酸化炭素を溶解する工程
工程（２）：発泡剤を溶解させた前記プロピレン系樹脂組成物を、一対の金型にて形成される金型キャビティにキャビティ容積以下の体積となるように充填する工程
工程（３）：金型キャビティ内に充填された前記プロピレン系樹脂組成物を冷却する工程
工程（４）：前記金型キャビティの容積を増加して前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる工程
工程（５）：金型を開き、得られた熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出す工程
【００５１】
上記工程（１）において、溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を溶解する方法としては、発泡剤を射出成形装置のノズル又はシリンダ内に注入する方法が挙げられる。溶融状態のプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを均一に溶解しやすいことから、シリンダ内に発泡剤を注入する方法が好ましい。
発泡剤は上記の二酸化炭素に加え、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の不活性ガス、ブタン、ペンタン等のフロン以外の揮発性有機化合物等の物理発泡剤を併用して用いてもよい。物理発泡剤を併用したときの物理発泡剤全体に含まれる二酸化炭素の濃度は５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００５２】
また、二酸化炭素は、超臨界状態であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素は樹脂への溶解性が高く、短時間で溶融状態のプロピレン系樹脂組成物中に均一に拡散することができるため、発泡倍率が高く、均一な発泡セル構造をもつ発泡体を得ることができる。
【００５３】
上記工程（２）において、発泡剤を溶解させたプロピレン系樹脂組成物の金型キャビティへの充填は、所謂射出成形法を用いて行われる。プロピレン系樹脂組成物の射出方法は、特に限定されるものでなく、単軸射出、多軸射出、高圧射出、低圧射出、プランジャーを用いる射出方法等が挙げられる。また、射出発泡成形は、ガスアシスト成形、メルトコア成形、インサート成形、コアバック成形、２色成形等の成形方法と組み合して行ってもよい。
【００５４】
金型キャビティ内に充填されるプロピレン系樹脂組成物は、金型キャビティ容積以下の体積となるように充填される。これにより、発泡体の製造時に、シルバーストリーク等の外観不良が発生することを抑制することができる。
【００５５】
射出発泡成形における温度条件は、射出成形機のシリンダ温度が１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃であり、より好ましくは２００〜２６０℃であり、キャビティ温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。
シリンダ温度が１５０℃未満では樹脂をキャビティ内に充填することが困難になり、外観も悪化するため好ましくなく、シリンダ温度が３００℃より高いとプロピレン系樹脂組成物が熱により劣化し、成形体の機械物性が低下するおそれがある。
金型温度が０℃未満ではキャビティ内への充填性と外観が悪化する恐れがあり、１００℃以上では発泡体を冷却時間が長くなりすぎる恐れがある。
成形時の背圧は、２〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａである。背圧をこのような範囲とすることにより、溶融状樹脂組成物がシリンダ内で発泡してしまうのを防止することができる。
【００５６】
また、金型キャビティ内の圧力は特に限定されないが好ましくは大気圧以下、より好ましくは大気圧未満である。そのため、上記工程（１）の後に、金型キャビティ内の圧力を大気圧以下とする工程をさらに有していてもよい。金型キャビティ内の圧力を大気圧以下とする方法としては、少なくとも一方の金型として真空吸引可能な金型を用い、予めキャビティ内を真空吸引しておく方法が挙げられる。金型キャビティの圧力は樹脂充填時においても大気圧以下にしておくことが好ましい。
大気圧以下の圧力となった金型キャビティに発泡剤を含む溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を供給するため、溶融状態のプロピレン系樹脂組成物とキャビティ壁面との間にガスが入り込むことがなく、得られる発泡体は表面に凹みのない、外観良好なものとなる。
【００５７】
上記工程（３）において、金型キャビティ内に充填されたプロピレン系樹脂組成物の冷却温度は、プロピレン系重合体（Ａ）の（結晶化温度−１５℃）以上、（結晶化温度＋１５℃）以下であることが好ましい。このような温度とすることにより、所望の発泡倍率でかつ、微細なセルを有する発泡体を得ることができる。
【００５８】
上記工程（４）において、金型キャビティの容積を増加して前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる方法としては、例えば、金型キャビティ面を後退させてキャビティ全体を拡大する方法、スライドコアを用いて部分的及び／又はキャビティ全体を拡大する方法が挙げられる。
【００５９】
上記工程（１）〜（５）により得られる発泡体の形状は、特に限定されず、公知の如何なる形状のものであってもよい。なお、発泡体の発泡倍率は、樹脂組成物の密度を発泡体１全体の密度で除した値であり、１倍を越え１０倍以下であることが好ましく、１．５倍〜５倍であることがより好ましく、２倍〜４倍であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の発泡体は電気部品や自動車用部品、その他の工業用製品などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）として、下記の方法で調製した固体触媒成分を用いて気相重合法により製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた。
このプロピレン系重合体（Ａ）の諸物性は以下の通りである。
ＭＦＲ：８０ｇ／１０分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度［η］Ｔ：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体成分の固有粘度［η］Ｐ：０．８ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体
全体に対する質量比率：１２質量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度［η］ＥＰ：７．０ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量：３２質量％
【００６３】
実施例および比較例で用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、特開２００４
−１８２８７６号公報に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分、および、そのα−オ
レフィン重合用固体触媒成分の製造方法に準拠して調製した固体触媒成分を用いて、気相
重合により製造した。
【００６４】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
エチレン−α−ブテン共重合体ゴム
商品名：ＣＸ５５０５（住友化学（株）製）
密  度：０．８７８（ｇ／ｃｍ３）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１４（ｇ／１０分）
【００６５】
（３）テルペン樹脂（Ｃ）
商品名：クリアロンＰ−１２５（ヤスハラケミカル製）
ガラス転移温度＝７０．２℃
【００６６】
（４）有機ポリマービーズ（Ｄ）
架橋ポリメタアクリル酸メチルポリマービーズ
商品名：エポスター  ＭＡ１００２（日本触媒（株）製）
粒径：２．０μｍ
【００６７】
（５）有機過酸化物
商品名：パーカドックス１４Ｒ−Ｐ（ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼ
ン（化薬アクゾ（株）製））
【００６８】
［評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
（１−１）プロピレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする樹脂については、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇなる条件で測定した。
（１−２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）については、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇなる条件で測定した。
【００６９】
（２−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の固有粘度
（２−１−ａ）プロピレン単独重合体成分の固有粘度：［η］Ｐ
プロピレン単独重合体成分の固有粘度：［η］Ｐはその製造時に、プロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の［η］Ｐを測定して求めた。
【００７０】
（２−１−ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：［η］ＥＰ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：［η］ＥＰは、プロピレン単独重合体成分の固有粘度：［η］Ｐとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度：［η］Ｔをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する質量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
［η］ＥＰ＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］Ｐ
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ｔ：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
【００７１】
（２−１−ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の質量比率：Ｘ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する質量比率（Ｘ）は、プロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示唆走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ
（ΔＨｆ）Ｔ：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：プロピレン単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００７２】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ２´）ＥＰ
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ２´）ＥＰは、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ２´）Ｔを測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ２´）ＥＰ＝（Ｃ２´）Ｔ／Ｘ
（Ｃ２´）Ｔ：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（質量％）
（Ｃ２´）ＥＰ：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量（質量％）
Ｘ：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する質量比率
【００７３】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて行なった。昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温した。昇温後２００℃の状態を１０分間保った。次に降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させ、１０分保った。さらに昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、縦軸に吸熱量、横軸に温度で表されるＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線のベースラインが変化する部分から補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度を求め、これらから算出した。
【００７４】
（５）発泡体の外観評価（シルバーストリーク）
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体３のゲート部１から１００ｍｍ離れた部位の図１に示した直径６０ｍｍの円の範囲（シルバーストリークを評価した部位）２を、目視で評価し、以下に示したとおりに判定した。
○：発泡体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
△：シルバーストリークがやや目立つ
×：シルバーストリークが目立つ
【００７５】
（６）発泡倍率
発泡体の発泡倍率は、比重計（ミラージュ貿易株式会社製、電子比重計ＥＷ−２００ＳＧ）で比重を測定し、未発泡の成形体の比重を発泡体の比重で割った値で示した。
【００７６】
（７）セルの微細性及びセルの均一性
発泡体を切断して、その断面を顕微鏡（スカラ株式会社製、デジタル現場顕微鏡、ＤＧ−３）にて観察し、セル状態を撮影した。撮影した発泡断面で、スキン層近傍と発泡層中央部で任意の５００μｍ角の正方形を選び出し、各正方形中の気泡径を測定し平均値を算出したものを用いた。その結果、セルの微細性に関しては平均セル径が２００μｍ未満であるものを○とし、平均セル径が２００μｍ以上であるものを×とした。セルの均一性に関しては、均一で微細なセル構造を有しているものを○とし、セルの合一、連通が発生しセルの大きさと形状が不均一なセルを有しているものを×とした。
【００７７】
〔実施例１〕
表１に示す各成分を所定量、計量し、タンブラーで均一に予備混合した。次いで、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ  ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、プロピレン重合体組成物ペレットを製造した。
このペレットを用い、射出成形機として、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）、金型として、図１に示される成形品部寸法が３５０ｍｍ×４５０ｍｍ、高さ１０５ｍｍ、厚み１．５ｍｍｔの箱型形状（ゲート構造：バルブゲート、配置は図１参照）を有するものを用いて発泡成形を実施した。発泡剤としては表１に示す通り、前記射出成形機のシリンダ内に１０ＭＰａに加圧された超臨界状態の二酸化炭素を供給し、所定量溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に溶解させ、成形温度２５０℃、型温５０℃で、金型内にフル充填するように射出した。射出充填後４．５秒経過した後、金型のキャビティ壁面を２ｍｍ後退させキャビティ容積を拡大し、プロピレン系樹脂組成物を発泡させた。そして発泡樹脂を冷却・固化して発泡体を得た。得られた発泡体のゲートＡから１５０ｍｍの部位（図中の符号５）にて評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
〔比較例１〕
発泡剤として、二酸化炭素の替わりに窒素を用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡体を製造し、評価した。
【００７９】
〔比較例２，３〕
プロピレン系樹脂組成物の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を製造し、評価した。
【００８０】
【表１】
2011000838.tif 000002
【符号の説明】
【００８１】
１：ゲートＡ接触部分
２：ゲートＢ接触部分
３：ゲートＣ接触部分
４：開口部
５：ゲートから１５０ｍｍ離れた部位（発泡体の断面評価をした部位）
６：発泡体
【図１】
2011000838.tif 000003