(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性向上を図ることが可能な酸化ガリウム単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】例えば、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）法による酸化ガリウム単結晶の製造において、酸化ガリウムを含む原料の融点と、原料に添加されるドーパント酸化物の融点との差が±３００℃内に設定されるドーパント酸化物を原料に添加した後、坩堝３内で溶融し、融液２に種結晶１０を接触させて融液２から酸化ガリウム単結晶１３を結晶成長させる。酸化ガリウムを含む原料の融点と、前記原料に添加されるドーパント酸化物の融点との差を±３００℃内に設定することにより、前記原料に対する前記ドーパントの蒸発量制御が容易となる。従って、結晶成長させる酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御が容易化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウムを含む原料の融点と、前記原料に添加されるドーパント酸化物の融点との差が、±３００℃内に設定される前記ドーパント酸化物を、前記原料に添加するドーパント酸化物の添加工程と、
前記ドーパント酸化物が添加された前記原料を坩堝内で溶融して融液を得る溶融工程と、
前記融液に種結晶を接触させることにより、前記融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
を少なくとも経て、前記酸化ガリウム単結晶を製造することを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記原料の融点と、前記ドーパント酸化物の融点との差が、±２００℃内に設定されることを特徴とする請求項１に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ドーパントの酸化物がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法により製造されることを特徴とする酸化ガリウム単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウム単結晶及びその製造方法に関するものであり、特に酸化ガリウム単結晶の原料に添加するドーパントの添加量、及び結晶成長後の酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパントの含有量の制御に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ガリウム単結晶は、可視領域から深紫外領域で透明であり、且つ、４．８（ｅＶ）のワイドバンドギャップを有することから、紫外領域の光学材料、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等を得るための窒化物半導体用基板、フラットパネルディスプレイ、光学的エミッタ、太陽電池等で使用される酸化物透明導電体、レーザ光共振キャビティ等の光学材料、光記録材料、電極、導電体、ガスセンサ等の種々の応用が検討され、研究・開発が進められている。
【０００３】
紫外領域での発光素子は、水銀フリーの蛍光灯の実現、クリーンな環境を提供する光触媒等で特に大きな期待が持たれている。又、白色光源用ハイパワーＬＥＤ向けにＧａＮ系半導体のエピタキシャル成長用基板としての用途が考えられており、このような背景から、ＧａＮ系青色発光素子が実現されている。しかし、従来のＧａＮ系青色発光素子では、バンドギャップの関係で、更に短波長紫外領域で発光する発光素子を得ることは困難であった。
【０００４】
そこで近年、バンドギャップがより大きく、紫外領域で発光する可能性がある物質としてβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶が期待されている。β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶はＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ）法により得られ、半導体として利用することが出来る。
【０００５】
又、要求される特性に応じて、酸化ガリウム単結晶に各種のドーパントを添加する方法が考案されている。例えば、酸化ガリウム単結晶が導電性を必要とする場合には、ドーパントにより抵抗率を制御する必要がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
特許文献１には、酸化ガリウム単結晶の導電率制御方法として酸化ガリウム単結晶にＳｉ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒの何れかの元素をドーパントとして添加することで、所望の抵抗率を有する酸化ガリウム基板もしくは薄膜を製造可能であることが開示されている。
【０００７】
又、高純度で大径のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を得るために、ＦＺ法においてβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の外径に応じた量の熱融解性調整用添加物を、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶に添加する方法が考案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００８】
特許文献２では、ドーパントである熱融解性調整用添加物をＳｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ等のＩＶ族元素とし、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の外径に応じた添加量で、ＩＶ族元素をβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶に添加する製造方法が開示されている。
【０００９】
このような酸化ガリウム単結晶の製造方法としては前記ＦＺ法の他に、大型で高品質の酸化ガリウム単結晶が比較的簡単に作製できることから、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）法も注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２３５９６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７３６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に示されているように、酸化ガリウム単結晶に添加するドーパントの濃度を制御することにより、酸化ガリウム単結晶の抵抗率及びキャリア濃度を変えることが可能となる。従って、所望の抵抗率や導電率を得るためには、結晶成長させる酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパントの含有量と、酸化ガリウムを含む原料へのドーパントの添加量の関係を導き出すことが重要であった。
【００１２】
又、特許文献２で開示されているβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の製造方法の場合は、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の外径に応じてドーパントの添加量を制御する必要性があった。従って、特許文献２の技術内容においても、結晶成長させるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶に含有されるドーパントの含有量と、酸化ガリウムを含む原料へのドーパントの添加量の関係を導き出すことが重要であった。
【００１３】
更に酸化ガリウム単結晶の量産性を考えると、結晶成長させる酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパントの含有量を容易に制御でき、結晶成長させた酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性が良いことが必要であった。
【００１４】
しかし、従来の酸化ガリウム単結晶の製造方法では、原料へのドーパント添加量から、結晶成長される酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパントの含有量を導き出して制御することが困難であった。
【００１５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶成長させる酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパントの含有量と、酸化ガリウムを含む原料へのドーパントの添加量の関係を導き出すことで、酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御を容易化し、酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性向上を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、以下の本発明により達成される。即ち、
本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法は、
酸化ガリウムを含む原料の融点と、原料に添加されるドーパント酸化物の融点との差が、±３００℃内に設定されるドーパント酸化物を、原料に添加するドーパント酸化物の添加工程と、
ドーパント酸化物が添加された原料を坩堝内で溶融して融液を得る溶融工程と、
融液に種結晶を接触させることにより、融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
を少なくとも経て、酸化ガリウム単結晶を製造することを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の他の実施形態は、原料の融点と、ドーパント酸化物の融点との差が、±２００℃内に設定されることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の更に他の実施形態は、前記ドーパントの酸化物がＳｉＯ２であることが好ましい。
【００１９】
又、本発明の酸化ガリウム単結晶は、上記記載の酸化ガリウム単結晶の各製造方法により製造されることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る酸化ガリウム単結晶の製造方法では、酸化ガリウムを含む原料の融点と、前記原料に添加されるドーパント酸化物の融点との差を±３００℃内に設定することにより、前記原料に対する前記ドーパントの蒸発量制御が容易となる。従って、結晶成長させる酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御が容易化される。
【００２１】
以上の酸化ガリウム単結晶の製造方法により製造される、本発明に係る酸化ガリウム単結晶では、前記原料に添加される前記ドーパントの酸化物の量をＡ（ｍｏｌ％）、前記酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント量をＢ（ｍｏｌ％）と設定すると、Ａ−Ｂ（ｍｏｌ％）が±０．０５（ｍｏｌ％）の範囲内に設定可能となることが導き出される。従って、酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性向上を図ることが可能となる。
【００２２】
更に、前記原料の融点と、前記ドーパント酸化物の融点との差を±２００℃内に設定することにより、前記酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御をより容易化して、前記Ａ−Ｂ（ｍｏｌ％）を±０．０１（ｍｏｌ％）の範囲内に設定することが可能となる。従って、酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性をより向上させることが出来る。
【００２３】
更に、本発明に係る他の実施形態の酸化ガリウム単結晶の製造方法では、ＳｉＯ２をドーパントの酸化物として用いることにより、前記原料とＳｉＯ２の融点を±２００℃内に設定することが可能である。更に、前記原料の結晶成長温度（融点）付近におけるＳｉＯ２の蒸気圧が低いため、前記原料に添加したＳｉＯ２の添加量から、結晶成長される酸化ガリウム単結晶に含有されるＳｉ量を、＋０．００３  （ｍｏｌ％）以上＋０．００５  （ｍｏｌ％）以下又は−０．００５（ｍｏｌ％）以上−０．００３  （ｍｏｌ％）以下の範囲内に制御して、酸化ガリウム単結晶にＳｉを含有させることが可能となる。
【００２４】
従って、前記他の実施形態の酸化ガリウム単結晶の製造方法により製造される、酸化ガリウム単結晶では、より酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性向上を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本願請求項１記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法に依れば、酸化ガリウムを含む原料に対するドーパントの蒸発量の制御が容易となるため、結晶成長される酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御が容易化される。
【００２６】
更に本願請求項２記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法に依れば、酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御をより容易化することが可能となる。
【００２７】
更に、請求項１に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法により製造される請求項４記載の酸化ガリウム単結晶では、酸化ガリウムを含む原料に添加されるドーパントの酸化物の量をＡ（ｍｏｌ％）、酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント量をＢ（ｍｏｌ％）と設定すると、Ａ−Ｂ（ｍｏｌ％）が±０．０５（ｍｏｌ％）の範囲内に設定される。従って、酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性向上を図ることが可能となる。
【００２８】
更に、請求項２に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法により製造される請求項４記載の酸化ガリウム単結晶では、酸化ガリウムを含む原料に添加されるドーパントの酸化物の量をＡ（ｍｏｌ％）、酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント量をＢ（ｍｏｌ％）と設定すると、Ａ−Ｂ（ｍｏｌ％）が±０．０１（ｍｏｌ％）の範囲内に設定される。従って、酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性をより向上させることが可能となる。
【００２９】
更に、請求項３記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法に依れば、酸化ガリウムを含む原料に添加したＳｉＯ２の添加量から、結晶成長される酸化ガリウム単結晶に含有されるＳｉ量を、＋０．００３（ｍｏｌ％）以上＋０．００５（ｍｏｌ％）以下又は−０．００５（ｍｏｌ％）以上−０．００３（ｍｏｌ％）以下の範囲内に制御して、酸化ガリウム単結晶にＳｉを含有させることが可能となる。従って、請求項３に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法により製造される請求項４記載の酸化ガリウム単結晶では、より酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係る酸化ガリウム単結晶の製造装置の一例を示す模式断面図。
【図２】本発明の他の実施の形態のダイの形状図。
【図３】本発明の実施の形態に係る酸化ガリウム単結晶の製造方法の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明に係る酸化ガリウム単結晶の製造方法を説明する。本実施形態に係る酸化ガリウム単結晶の製造方法の一例としてＥＦＧ法が挙げられる。ＥＦＧ法とは、鉛直方向に延びるスリットを有するダイの下部側を坩堝内の融液中に浸漬した状態で、毛細管現象により融液をスリット下部側の開口部から上部側の開口部へと上昇させ、スリット上部側の開口部に到達した融液に種結晶を接触させると共に、この種結晶を略鉛直方向に引き上げることで、単結晶を結晶成長させる方法である。図１は、ＥＦＧ法において用いられる酸化ガリウム単結晶の製造装置の構造を示す図である。
【００３２】
本実施形態の酸化ガリウム単結晶とは、ドーパントを含む酸化ガリウム単結晶以外に、ドーパントを含むと共に酸化ガリウム単結晶を構成するＧａ元素の一部が他の元素に置換された酸化ガリウム単結晶も含む。Ｇａ元素と置換される他の元素としては、たとえば、Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｍｇ、Ｃｕ等が挙げられ、その置換率は（ｍｏｌ％）で、０（ｍｏｌ％）を超え５０（ｍｏｌ％）以下の範囲内とされ、上限値は、４０（ｍｏｌ％）以下が好ましい。
【００３３】
図１に示すように酸化ガリウム単結晶の製造装置１の内部には、酸化ガリウム単結晶の原料としての融液２を受容する坩堝３が配置されている。原料としては、少なくともガリウムを含み、かつ、溶融工程において原料を溶融した際に酸化ガリウムを含む融液が得られるものであることが必須要件である。また、製造しようとする酸化ガリウム単結晶の純度・組成に応じて、ガリウム以外の金属元素やその化合物が原料に含まれていてもよい。また、原料の形態としては、粉末状、インゴット状、インゴットを粗く破砕した破砕物状等のいずれの形態でもよい。なお、本願明細書において「粉末状」とは、平均粒径が１０００μｍ以下のサイズを意味し、インゴット状とは、ひと固まりを成す原料の体積が２０ｃｍ３以上のサイズを意味し、「破砕物状」とは、粉末状とインゴット状との中間のサイズを意味する。
【００３４】
坩堝３は有底円筒状に形成されて支持台４上に載置されており、その底面の温度を熱電対７によって測定されている。坩堝３は融液２を受容できるように、耐熱性を有する金属材料、例えばイリジウム（Ｉｒ）により形成され、図示しない原料投入部により坩堝３内に必量な量の原料が投入される。坩堝の内容積は特に限定されない。なお、「坩堝の内容積」とは、坩堝を水平面上に配置した際に、坩堝外へと１滴もこぼれることなく坩堝内に満たすことができる液体状成分の総体積を意味する。
【００３５】
更に、坩堝３内にはダイ５が配置されている。ダイ５は例えば略直方体状に形成され、その下端から上端（開口５Ｂ）に延びる１つまたは複数のスリット５Ａが設けられている。例えば図１では、ダイ５はその厚さ方向の中央に１つのスリット５Ａが設けられている。
【００３６】
なお図２より、ダイ５には複数のスリット５Ａを設けても良い（図２の例では３つ）。これらのダイ５は、製造する酸化ガリウム単結晶の形状、枚数等に応じて所望のものが用いられる。例えば、１枚の酸化ガリウム単結晶を製造する方法としては、１つのスリット５Ａが設けられているダイ５を使用して酸化ガリウム単結晶を製造する方法以外に、図２に示すような３つのスリット５Ａが設けられているダイ５のうちの１つのスリット５Ａのみを使用して酸化ガリウム単結晶を製造することも可能である。
【００３７】
スリット５Ａは、ダイ５のほぼ全幅にわたってダイ５の厚さ方向に所定の間隔のスリット幅を有するように設けられている。このスリット５Ａは、融液２を毛細管現象によってダイ５の下端からスリット５Ａの開口５Ｂに上昇させる役割を有する。
【００３８】
更に、坩堝３の上面には蓋６が配置されている。蓋６は、ダイ５を除く坩堝３の上面を閉塞する形状に形成されている。このため、坩堝３の上面に蓋６が配置された状態では、スリット５Ａの開口５Ｂを除く坩堝３の上面は閉塞される（図３参照）。このように、蓋６は坩堝３から高温の融液２が蒸発することを防止し、更にスリット５Ａの上面以外に融液２の蒸気が付着することを抑制する。
【００３９】
また、坩堝３を包囲するように設けられた断熱材８の周囲には、例えば、高周波コイルからなるヒータ部９が配置されている。このヒータ部９により坩堝３が所定の温度に加熱され、坩堝３内の原料が溶融して融液２が得られる（溶融工程）。溶融工程では、坩堝内に配置された原料を溶融する。溶融工程における溶融条件としては、酸化ガリウムを含む融液の過剰な揮発を抑制しつつ均質な融液を得る観点から、溶融温度を１８００℃〜２０００℃程度の範囲とすることが好ましく、溶融時間を０．５ｈｒ〜５ｈｒの範囲とすることが好ましい。また、溶融時のガス雰囲気や圧力も、必要に応じて適宜制御することができる。更に、断熱材８は、坩堝３と所定の間隔を有するように配置されており、ヒータ部９により加熱される坩堝３の急激な温度変化を抑制する保温性を有する。
【００４０】
坩堝３内に収容される原料は、坩堝３の温度上昇に基づいて溶融（原料メルト）し、融液２となる。この融液２の一部は、ダイ５のスリット５Ａに侵入し、前記のように毛細管現象に基づいてスリット５Ａ内を上昇し開口５Ｂから露出する。予め坩堝３内に収容される原料は、酸化ガリウムを含む原料及び原料に添加されるドーパントで構成される。
【００４１】
前記ドーパントは、酸化物として原料に添加される（ドーパント酸化物添加工程）。更に、原料の融点と、ドーパント酸化物の融点との差が、±３００℃内に設定されるドーパント酸化物が原料に添加される。原料の融点と、原料に添加されるドーパント酸化物の融点との差を±３００℃内に設定することにより、原料に対するドーパントの蒸発量の制御が容易となる。従って、製造する酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御が容易化される。なお、前記酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御をより容易化するためには、前記原料の融点と、前記ドーパント酸化物の融点との差を±２００℃内に設定することがより好ましい。
【００４２】
ドーパントの酸化物としては、ＳｉＯ２，ＮｉＯ，Ｌｉ２Ｏ，ＴｉＯ２，Ｆｅ３Ｏ４，ＣｏＯ，ＭｎＯ等があげられる。これらをドーパントの酸化物として用いることにより、原料とドーパント酸化物との融点差を±３００℃内に設定することが可能である。各ドーパント酸化物の融点は次の通りである。ＳｉＯ２の融点：約１６５０℃，ＮｉＯの融点：約１９６０℃，Ｌｉ２Ｏの融点：約１５７０℃，ＴｉＯ２の融点：約１７５０℃，Ｆｅ３Ｏ４の融点：約１６００℃，ＣｏＯの融点：約１８３０℃，ＭｎＯの融点：約１７８５℃。これらドーパントの酸化物の中でも最も好ましい例はＳｉＯ２である。ＳｉＯ２をドーパントの酸化物として用いる利点は、原料とＳｉＯ２の融点が近いため、上記融点差を±２００℃内に設定可能であるということ以外に（酸化ガリウムを含む原料の融点：約１７９５℃、ＳｉＯ２の融点：約１６５０℃、Ｓｉの融点：約１４１４℃）、原料の結晶成長温度（融点）付近におけるＳｉＯ２の蒸気圧が低いため（ＳｉＯ２：約４．７Ｐａ／１７９５℃、Ｓｉ：約４．２Ｐａ／１４１４℃）、原料に添加したＳｉＯ２の添加量から、結晶成長された酸化ガリウム単結晶に含有されるＳｉ量を、一定の範囲内に制御して、前記酸化ガリウム単結晶にＳｉを含有させることが出来るためである。一例として、原料に添加するドーパントの酸化物の量をＡ（ｍｏｌ％）と設定する。
【００４３】
なお、原料の融点とドーパント酸化物の融点との差が±３００℃の範囲外になると、融点の差分が過大になり過ぎて、原料に対するドーパントの蒸発量の制御が困難となり、製造する酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント含有量の制御も困難となるため、好ましくない。
【００４４】
また、スリット５Ａの上部には、種結晶１０を保持する種結晶保持具１１が配置されている。種結晶保持具１１は、種結晶保持具１１（種結晶１０）を昇降可能に支持するシャフト１２に接続されている。そしてシャフト１２により種結晶保持具１１を降下して、毛細管現象で上昇した融液２と種結晶１０とを接触させる（シーディング）ことにより、酸化ガリウム単結晶１３が結晶成長される。種結晶１０を開口５Ｂから露出した融液２に接触させる（シーディング）ことにより、種結晶１０と融液２とが接触して温度が降下し、酸化ガリウム単結晶が結晶成長する。
【００４５】
続いて種結晶保持具１１を所定の上昇速度で引き上げる。具体的には、まずシャフト１２により種結晶保持具１１を高速で上昇させながら細いネッキング部を作製（ネッキング）する。次に、種結晶保持具１１の上昇速度を所定の速度に設定し、種結晶１０を中心に酸化ガリウム単結晶１３をダイ５の幅方向に拡張しながら結晶成長させる（スプレディング）。スプレディングにより、ダイ５の幅方向の大きさを有する、平板状の酸化ガリウム単結晶が結晶成長により育成される。ダイ５の幅方向まで拡張すると（フルスプレッド）、ダイ５の幅方向の大きさの平板状の酸化ガリウム単結晶１３が結晶成長により育成される（結晶成長工程）。
【００４６】
結晶成長工程としては、坩堝内で溶融された融液に種結晶を接触させることにより、当該融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる方法により実施されるのであれば特に制限されないが、代表的には、ＣＺ法やＶＢ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）法、ＨＢ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）法、そしてＥＦＧ法が適用できる。ＣＺ法では、坩堝内の融液に、種結晶を接触させると共に、この種結晶を回転させながら略鉛直方向に引き上げることで、酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる。このＣＺ法では、棒状の酸化ガリウム単結晶を得ることができ、これを切削加工することで、さらに、種々の形状の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。
【００４７】
ＶＢ法では、坩堝最下部に種結晶を置き、原料を密封した坩堝を、垂直方向に温度勾配を形成した育成炉の中に入れ、坩堝をゆっくり垂直方向に移動することで融液部を冷却し種結晶から単結晶を成長させる。このＶＢ法では、坩堝内形状と同じ形状の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。ＨＢ法では、原料を入れ、種結晶を端に密封した坩堝を水平方向に温度勾配を形成した育成炉の中に入れ、坩堝をゆっくりと水平方向へ移動させることで融液部を冷却し、種結晶から単結晶成長させる。このＨＢ法では、坩堝内形状とほぼ同じ形状の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。
【００４８】
またＥＦＧ法では、スリットの開口形状を適宜選択することで、リボン状（基板状）、チューブ状、棒状等の任意の形状の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。これに加えて、結晶成長時の結晶方位を制御することもできる。
【００４９】
次に、シャフト１２を制御して種結晶保持具１１の上昇速度を上げ、酸化ガリウム単結晶１３を融液２から切り離すとともに、ヒータ部９を制御して坩堝３の加熱を終了する。これにより所定の大きさの酸化ガリウム単結晶１３が製造される。
【００５０】
以上のような製造方法により作製された、酸化ガリウム単結晶に含有されるドーパント量をＢ  （ｍｏｌ％）と設定すると、前記Ａ  （ｍｏｌ％）とＢ  （ｍｏｌ％）との差分Ａ−Ｂ  （ｍｏｌ％）が、±０．０５（ｍｏｌ％）の範囲内に設定された酸化ガリウム単結晶が、本発明に係る酸化ガリウム単結晶の製造方法により作製されたことが確認された。従って、酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性向上を図ることが可能となる。
【００５１】
更に、前記原料の融点と前記ドーパント酸化物の融点との差を、±２００℃内に設定することにより、前記差分Ａ−Ｂ（ｍｏｌ％）が±０．０１（ｍｏｌ％）の範囲内に設定された酸化ガリウム単結晶を作製することが可能となる。従って、酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性をより向上させることが出来る。
【００５２】
更に、ＳｉＯ２をドーパントの酸化物として用いることにより、原料に添加したＳｉＯ２の添加量から、結晶成長される酸化ガリウム単結晶に含有されるＳｉ量を、＋０．００３  （ｍｏｌ％）以上＋０．００５  （ｍｏｌ％）以下又は−０．００５（ｍｏｌ％）以上−０．００３  （ｍｏｌ％）以下の範囲内に制御して、酸化ガリウム単結晶にＳｉを含有させることが可能となる。従って、ＳｉＯ２をドーパントの酸化物に用いた酸化ガリウム単結晶の製造方法により製造される酸化ガリウム単結晶では、より酸化ガリウム単結晶毎のドーパント含有量の再現性向上を図ることが可能となる。
【００５３】
＜実施例１＞
結晶成長させる酸化ガリウム単結晶として、Ｓｉ：０．０５（ｍｏｌ％）を含有する酸化ガリウム単結晶の作製を目標に、原料を調整した。酸化ガリウム  原料粉末（平均粒径２０μｍ、６Ｎ）を１０１５ｇ、ドーパント酸化物としてＳｉＯ２粉末を０．１６２ｇ、それぞれロッキングミル（粉体混合機）に入れ、十分に混合させて原料とした。
【００５４】
次に、前記調整した原料を図１に示したようなＩｒ製の坩堝に投入し、ＥＦＧ法の製造装置（育成炉）で原料を十分に溶融し、結晶成長を行った。
【００５５】
結晶成長により得られた酸化ガリウム単結晶のＳｉ含有量を調べるために、前記Ｓｉの定量分析を行った。定量分析は次のように行った。まず結晶成長した酸化ガリウム単結晶を粉砕した後に、炭酸ナトリウム及びほう酸の混合融剤で融解し、更に希硝酸で溶解し分析試料とした。この分析試料をＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ発光分析装置  エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＳＰＳ４０００）で定量分析し、Ｓｉの含有量を求めた。表１に定量分析結果から、Ｓｉ／Ｇａ２Ｏ３組成比に換算した値を示す。なお表１のｎは、サンブル番号である。
【００５６】
【表１】
2011190127.tif 000003
【００５７】
表１に示す定量分析の結果から、ＳｉＯ２：０．０５（ｍｏｌ％）を原料に添加することで、前記差分が＋０．００４（ｍｏｌ％）と、＋０．００３（ｍｏｌ％）以上＋０．００５（ｍｏｌ％）以下の範囲内に制御されたＳｉ：０．０５４（ｍｏｌ％）（平均値）を含有する酸化ガリウム単結晶が得られたことが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
１      酸化ガリウム単結晶の製造装置
２      融液
３      坩堝
４      支持台
５      ダイ
５Ａ    スリット
５Ｂ    開口部
６      蓋
７      熱電対
８      断熱材
９      ヒータ部
１０    種結晶
１１    種結晶保持具
１２    シャフト
１３    酸化ガリウム単結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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