(57)【要約】【課題】インクの経時安定性に優れ、皮膚に対する刺激性が低く、インクの硬化性、インクの吐出安定性、及び、得られる画像の被記録媒体への密着性に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】（成分ａ）鎖状及び／又は環状のエーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート、（成分ｂ）多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル−２−カプロラクタムよりなる群から選ばれた１以上の単官能エチレン性化合物、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｅ）インク組成物に対して１０重量％以下の多官能（メタ）アクリレート、並びに、（成分ｆ）フッ素置換炭化水素基又はシロキサン構造を有するポリマーを含有し、（成分ａ）／（成分ｂ）の重量比が０．７〜１．９であであることを特徴とする、インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分ａ）鎖状及び／又は環状のエーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート、
（成分ｂ）多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル−２−カプロラクタムよりなる群から選ばれた１以上の単官能エチレン性不飽和化合物、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｅ）インク組成物に対して１０重量％以下の多官能（メタ）アクリレート、並びに
（成分ｆ）フッ素置換炭化水素基又はシロキサン構造を有するポリマーを含有し、
（成分ａ）／（成分ｂ）の重量比が０．７〜１．９であることを特徴とする、
インク組成物。
【請求項２】
成分ａがエトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、及び、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレートよりなる群から選ばれた、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
成分ｂがジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムよりなる群から選ばれた１以上の単官能エチレン性不飽和化合物である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
（成分ｄ）着色剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項５】
成分ｆがエチレン性不飽和基を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項６】
成分ｆの前記エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又は（メタ）アクリルアミド基である、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
（成分ａ）／（成分ｂ）の重量比が０．７３〜１．８１である、請求項１〜６のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項８】
成分ａを、インク組成物に対して１５〜５５重量％含有し、成分ｂを、インク組成物に対して１５〜５０重量％含有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項９】
成分ｅを、インク組成物に対して０．１〜６重量％含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１０】
成分ｅを、インク組成物に対して１〜５重量％含有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１１】
成分ｆを、インク組成物に対して０．１〜３重量％含有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１２】
成分ａが２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートであり、成分ｂがジシクロペンテニルアクリレートであり、成分ｅがトリメチロールプロパントリアクリレートであり、成分ｆがポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１３】
成分ａが２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートであり、成分ｂがジシクロペンテニルアクリレートであり、成分ｅがトリメチロールプロパントリアクリレートであり、成分ｆがフルオロアルキル基又はシロキサン構造を持つジオールに由来する構成単位及び重合性基を持つ構成単位を有するポリウレタンである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１４】
（ａ1）請求項１〜１３のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を得る硬化工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１５】
（ａ2）請求項１〜１３のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、
（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、及び、
（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程、を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
【０００３】
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
また、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
【０００４】
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
【０００５】
特許文献１は、ガラス加工品における接着に好適な光硬化性樹脂組成物として、（Ａ）分子内にブタジエン単位に由来するエチレン性二重結合以外のラジカル重合性基を有しないポリブタジエン化合物、（Ｂ）炭素数が６以上の脂環族基又は鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）水酸基及び／又は環状エーテル結合をもつ脂環族基又は鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート、及び単官能アクリルアミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種、及び（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とする光硬化性樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４２２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、インクの経時安定性に優れ、皮膚に対する刺激性が低く、インクの硬化性、インクの吐出安定性、及び、得られる画像の被記録媒体への密着性に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することである。
また、本発明の別の課題は、得られる画像のポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートなどのプラスチック基材に対する密着性が良好であり、また、成形加工適性に優れたインク組成物、前記インク組成物を用いた成形印刷物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段＜１＞、＜１４＞及び＜１５＞により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１３＞と共に列記する。
＜１＞（成分ａ）鎖状及び／又は環状のエーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート、（成分ｂ）多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル−２−カプロラクタムよりなる群から選ばれた１以上の単官能エチレン性不飽和化合物、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｅ）インク組成物に対して１０重量％以下の多官能（メタ）アクリレート、並びに、（成分ｆ）フッ素置換炭化水素基又はシロキサン構造を有するポリマーを含有し、（成分ａ）／（成分ｂ）の重量比が０．７〜１．９であることを特徴とする、インク組成物、
＜２＞成分ａがエトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、及び、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレートよりなる群から選ばれた、＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞成分ｂがジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムよりなる群から選ばれた１以上の単官能エチレン性不飽和化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞（成分ｄ）着色剤をさらに含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞成分ｆがエチレン性不飽和基を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物
＜６＞成分ｆの前記エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又は（メタ）アクリルアミド基である、＜５＞に記載のインク組成物、
＜７＞（成分ａ）／（成分ｂ）の重量比が０．７３〜１．８１である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞成分ａを、インク組成物に対して１５〜５５重量％含有し、成分ｂを、インク組成物に対して１５〜５０重量％含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜９＞成分ｅを、インク組成物に対して０．１〜６重量％含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１０＞成分ｅを、インク組成物に対して１〜５重量％含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１１＞成分ｆを、インク組成物に対して０．１〜３重量％含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１２＞成分ａが２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートであり、成分ｂがジシクロペンテニルアクリレートであり、成分ｅがトリメチロールプロパントリアクリレートであり、成分ｆがポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１３＞成分ａが２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートであり、成分ｂがジシクロペンテニルアクリレートであり、成分ｅがトリメチロールプロパントリアクリレートであり、成分ｆがフルオロアルキル基又はシロキサン構造を持つジオールに由来する構成単位及び重合性基を持つ構成単位を有するポリウレタンである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１４＞（ａ1）＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を得る硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１５＞（ａ2）＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、及び、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程、を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクの経時安定性に優れ、皮膚に対する刺激性が低く、インクの硬化性、インクの吐出安定性及び得られる画像の被記録媒体への密着性に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することできた。
また、本発明によれば、得られる画像のポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートなどのプラスチック基材に対する密着性、及び、成形加工適性に優れたインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いた成形印刷物の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】成形加工の試験に使用する型の一例を示す概略図である。
【図２】成形加工の試験に使用する型の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインク組成物は、（成分ａ）鎖状及び／又は環状のエーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート、（成分ｂ）多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル−２−カプロラクタムよりなる群から選ばれた１以上の単官能エチレン性不飽和化合物、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｅ）インク組成物に対して１０重量％以下の多官能（メタ）アクリレート、並びに、（成分ｆ）フッ素置換炭化水素基又はシロキサン構造を有するポリマーを含有し、（成分ａ）／（成分ｂ）の重量比が０．７〜１．９であることを特徴とする。
以下に上記のインク組成物を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のインク組成物は、単官能モノマーを必須成分として含有し、多官能モノマーを任意成分としてある上限値以下しか含有せず、多官能モノマーを含まない実施形態を含む。
「モノマー」とは、付加重合性のエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物をいう。
「単官能」とは、付加重合に寄与するエチレン性不飽和基を分子内に１つしか有しないことを意味し、「多官能」とは、付加重合に寄与するエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有することを意味する。
本発明のインク組成物は、単官能モノマーとして、（成分ａ）鎖状及び／又は環状のエーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート、並びに、（成分ｂ）多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル−２−カプロラクタムよりなる群から選ばれた１以上の単官能エチレン性不飽和化合物、を含有する。
以下、この成分ａ及び成分ｂについて説明する。
【００１３】
（成分ａ）鎖状及び／又は環状のエーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル酸エステルを意味する。
「鎖状」とは、エーテル結合を有する基が直鎖状であることを意味する。「環状」とは、エーテル結合を有する基が環状であることを意味し、好ましくは５員環又は６員環であり、より好ましくは５員環である。
「鎖状及び／又は環状のエーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート」は、アクリレートについて例示すれば、以下の式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記のアクリレートに対応するメタクリレートも本発明に同様に含まれる。
【００１４】
【化１】
2011225824.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｌ1−（ＯＲ1）n−Ｒ2、又は、アミノ基を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ1はアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａ1〜Ａ5のうちの少なくとも１つは水素原子を表し、Ａ1〜Ａ5のうちのいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘはアルキレン基、２つ以上のアルキレン基と１つ以上のエーテル結合を組み合わせた基、又は、アルキレン基を２つ以上及びエステル結合を１つ以上組み合わせた基を表す。）
【００１５】
前記式（Ｉ）で表されるアクリレートモノマーは、エーテル酸素原子のα−位原子に水素原子を有していることが好ましい。
【００１６】
前記Ａ1〜Ａ5におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の低級アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００１７】
前記Ａ1〜Ａ5におけるアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４の低級アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【００１８】
前記Ａ1〜Ａ5におけるアミノ基は、アミノ基の水素原子の２つがアルキル基によって置換されたものであることが好ましく、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であることがより好ましい。
【００１９】
前記−Ｌ1−（ＯＲ1）n−Ｒ2のＬ1におけるアルキレン基は、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４の低級アルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であることが特に好ましい。
【００２０】
また、前記−Ｌ1−（ＯＲ1）n−Ｒ2のＲ1におけるアルキレン基は、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の低級アルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であることが特に好ましい。
【００２１】
また、前記−Ｌ1−（ＯＲ1）n−Ｒ2のＲ2におけるアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、又は、−ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ3であることがより好ましい。
また、上記−Ｌ1−（ＯＲ1）n−Ｒ2におけるｎは、１〜５の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００２２】
前記式（Ｉ）におけるＸはアルキレン基、アルキレン基を２つ以上及びエーテル結合を１つ以上組み合わせた基、又は、アルキレン基を２つ以上及びエステル結合を１つ以上組み合わせた基を表す。すなわち、前記式（Ｉ）におけるＸは、下記式（Ｘ−１）又は式（Ｘ−２）で表される基であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2011225824.tif 000003
（式（Ｘ−１）中、Ｌ2は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｌ3は単結合、アルキレン基、又は、オキシアルキレン基を表し、ｍは０以上の整数を表す。アルキル基又はアルキレン基は炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルキレン基であることがより好ましい。）
【００２４】
【化３】
2011225824.tif 000004
（式（Ｘ−２）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に単結合又はアルキレン基を表し、ｋは１以上の整数を表す。）
【００２５】
前記式（Ｉ）で表されるアクリレートモノマーは、Ａ1〜Ａ5のうちのいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよく、このように環を形成した化合物としては、次のパラグラフで説明する式（III）で表される化合物が例示できる。
【００２６】
前記式（Ｉ）で表されるアクリレートモノマーには、式（III）で表される環状のエーテル結合を有するアクリレートが含まれる。
【００２７】
【化４】
2011225824.tif 000005
（式（III）中、Ｘはアルキレン基、２つ以上のアルキレン基と１つ以上のエーテル結合を組み合わせた基、又は、２つ以上のアルキレン基と１つ以上のエステル結合を組み合わせた基を表す。）
【００２８】
前記式（III）で表される化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）（Ｘ＝−ＣＨ2−）が好ましく例示できる。
【００２９】
前記式（Ｉ）で表されるアクリレートモノマーの具体例を、鎖状のエーテル結合を有するアクリレート及び環状のエーテル結合を有するアクリレートについて例示すると、以下に示すＭ−１〜Ｍ−２０となる。なお、既述のように、それぞれの化合物に対応するメタクリレートも本発明おいて使用できる。
また、以下に示す具体例のうち、Ｍ−１３、Ｍ−１５、Ｍ−１７、及び、Ｍ−１９は、前記式（III）で表される化合物にも該当する。
例示化合物の中で、鎖状のエーテル結合を有する化合物としては、Ｍ−５（ＥＯＥＯＥＡ）、Ｍ−７、Ｍ−１６、Ｍ−２０が好ましい。
また、例示化合物の中で、環状のエーテル結合を有する化合物としては、Ｍ−１３（ＴＨＦＡ）、Ｍ−１５、Ｍ−１９が好ましい。
【００３０】
【化５】
2011225824.tif 000006
【００３１】
成分ａは、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、及び、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
成分ａの含有量は、インク組成物中において、１５〜５５重量％であることが好ましく、３５〜５５重量％であることがより好ましい。
【００３２】
（成分ｂ）多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル−２−カプロラクタムよりなる群から選ばれた１以上の単官能エチレン性不飽和化合物
多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレートも、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムも、共に環状構造を有するエチレン性不飽和化合物である点で、インク組成物又はこのインク組成物を硬化した画像に対して共通する特性を与える。
多環脂肪族基とは、芳香族環を含まず脂肪族環を２つ以上有する基であり、好ましくは２つ以上の炭化水素環を有する多環状炭化水素環をいう。
成分ｂは、成分ｂを構成単位とする単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５℃以上であるような（メタ）アクリレートであることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、かつ、Ｔｇが２００℃以下の単独重合体であることが特に好ましい。ここで、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析法により測定される温度をいう。
このＴｇの要件を満たすためには、成分ｂは、エーテル結合を分子内に３個以上有しないことが好ましい。
また、「構成単位」とは、合成高分子の重合又は共重合による製造に用いられた単量体分子に由来する単位、又はそれらが変性などにより修飾された単位を意味する。
【００３３】
多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレートについて説明し、その具体例をアクリレートとして後に例示する。
多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレートは、下記式（Ｃ３）で表されるノルボルナン骨格を有する化合物が含まれる。
【００３４】
【化６】
2011225824.tif 000007
【００３５】
式（Ｃ３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1はエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を表す。また、Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００３６】
Ｒ1及びＸ1を含む（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−）は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ｃ３）におけるノルボルナン構造上及びｑに含まれる環状炭化水素構造上を指す。
また、顔料との親和性を向上させるという観点から、式（Ｃ３）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｃ３）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００３７】
式（Ｃ３）におけるＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
ｒ個存在するＲ2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【００３８】
式（Ｃ３）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００３９】
前記式（Ｃ３）で表されるモノマーは、式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）で表されるモノマーであることが好ましい。なお、式（Ｃ５）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ｃ５）で表される化合物は単官能エチレン性不飽和化合物として取り扱う。
【００４０】
【化７】
2011225824.tif 000008
【００４１】
式（Ｃ４）及び式（Ｃ５）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は−ＣＯＯ−を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）におけるＲ1及びＸ1は、式（Ｃ３）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）におけるＲ1及びＸ1を含む−ＣＯＯ−結合は、好ましくは、式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合する。
【００４２】
【化８】
2011225824.tif 000009
【００４３】
式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ3及びＲ4における置換基は、式（Ｃ３）のＲ2における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００４４】
式（Ｃ３）で表されるモノマーとして、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。対応するメタクリレートも本発明のインク組成物に使用することができることはいうまでもない。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００４５】
【化９】
2011225824.tif 000010
【００４６】
式（Ｃ３）で表されるモノマーの具体例を、単官能メタクリレートについて例示する。
【００４７】
【化１０】
2011225824.tif 000011
【００４８】
なお、上記の例示化合物において、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。
【００４９】
成分ｂの好ましい具体例には、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
【００５０】
本発明において（ｂ）成分としてＮ−ビニルラクタム類が使用され、その好ましい例は下記式（６）で表される。
【００５１】
【化１１】
2011225824.tif 000012
【００５２】
式（６）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましく使用される。
【００５３】
成分ｂの総含有量は、インク組成物中において、１５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがより好ましい。
【００５４】
（成分ａ）／（成分ｂ）の重量比
（成分ａ）／（成分ｂ）の重量比は、０．７〜１．９であることを必要とし、０．７３〜１．８１であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、成分ａを、インク組成物に対して１５〜５５重量％含有し、成分ｂをインク組成物に対して１５〜５０重量％含有することが好ましい。
【００５５】
成分ａ及び成分ｂの重量を上記の重量比とすることにより、インク組成物に溶存する酸素の量を適度に調節することができ、インクの良好な硬化性と硬化物のプラスチック基材に対する密着性を与えることができると推定される。
【００５６】
（成分ｃ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分ｃ）重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００５７】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、及び、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
上記の（ａ）〜（ｌ）のラジカル重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
【００５９】
本発明のインク組成物において、（成分ｃ）重合開始剤の総使用量は、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明に用いることができるインク組成物に増感剤を併用する場合、ラジカル重合開始剤：増感剤の重量比は、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【００６０】
（成分ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、好ましくは（成分ｄ）着色剤を含有する。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６１】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【００６２】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
【００６３】
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００６４】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００６５】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００６６】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００６７】
（成分ｅ）多官能（メタ）アクリレート
本発明のインク組成物は、多官能（メタ）アクリレートを必須成分として含有する。
多官能（メタ）アクリレートを使用する場合は、（成分ａ）及び（成分ｂ）の単官能（メタ）アクリレートと併用する。インク組成物に、多官能（メタ）アクリレートを配合することにより、硬化膜の強度は向上するが、成形皮膜適性は低下する。このために、（成分ｅ）多官能（メタ）アクリレートは、インク組成物に対して１０重量％以下の配合量とし、０．１〜６重量％以下の配合量とすることが好ましく、１〜５重量％の配合量とすることがより好ましく、（成分ａ）及び（成分ｂ）の総和に対して２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００６８】
（成分ｅ）多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
この多官能（メタ）アクリレートは、いわゆるオリゴマーでもよく、また、オリゴマーであることは好ましい一態様である。
この「オリゴマー」とは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーに基づく構成単位を有する重合体であり、重量平均分子量が４００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましい。
前記オリゴマーは、複数の（メタ）アクリロキシ基を有する。
【００７０】
本発明におけるオリゴマーとしては、いかなる単量体をその構成単位とするものでもよく、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマーアクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、２〜４官能のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、被記録媒体への密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック（吉川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００７２】
また、オリゴマーの市販品としては、ウレタン（メタ）アクリレートとして、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【００７３】
オリゴマーは、任意成分であり、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物におけるオリゴマーの含有量としては、インク組成物の成分ａ及び成分ｂの総量に対して、２０重量％以下であり、０〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
（成分ｆ）フッ素置換炭化水素基又はシロキサン構造を有するポリマー
本発明のインク組成物は、長時間安定した吐出性を付与するため、（成分ｆ）フッ素置換炭化水素基又はシロキサン構造を有するポリマーを含有する。成分ｆは、エチレン性不飽和基を含有することが好ましい。
成分ｆは、被記録媒体上に硬化画像を有する印刷物を重ねたり、積み上げたりする際にインクが裏移りすることを低減する（ブロッキング性）効果を有する。しかしながら、過剰の添加は、吐出性又は印刷物のサテライト発生による画質低下を引き起こすことがある。したがってその含有量は、インク組成物の全重量に対し、０重量％を超え３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％を超え１．０重量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
（成分ｆ）フッ素置換炭化水素基又はシロキサン構造を有するポリマーは、単独で用いても、異なるものを併用しても、また、フッ素置換炭化水素基又はシロキサン構造を有しない界面活性剤と共に用いてもよい。
【００７６】
成分ｆとしては、フッ素置換炭化水素基（本発明において「フルオロアルキル基」ともいう。）、シロキサン構造又は炭素数６以上（「Ｃ６以上」ともいう。）の長鎖アルキル基よりなる群から選ばれた１つを有し、（メタ）アクリル基を有するポリマーが好ましく、フルオロアルキル基又はシロキサン構造を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有するポリマーがより好ましい。
【００７７】
フルオロアルキル基、シロキサン構造又はＣ６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル化合物においては、これらの部分構造又は基が表面配向性基として作用し、インク組成物の表面に偏析して、吐出されるインク液滴の表面張力を適正な範囲に調整することができ、したがって、本発明のインク組成物をインクジェット記録用に用いた場合、インクの吐出性が改良されるものと推定される。
【００７８】
成分ｆは、主鎖にウレタン結合又はウレア結合を含み、側鎖にラジカル重合性基及び以下に詳述するフルオロアルキル基、シロキサン構造又はＣ６以上のアルキル基である表面配向性基を有するポリマーであることが好ましい。以下、このポリマーを「（ｆ１）特定重合性ポリマー」ともいう。
（ｆ１）特定重合性ポリマーは、フルオロアルキル基を側鎖に有することが好ましく、シロキサン構造を側鎖に有することがより好ましく、いずれの基又は構造も、表面配向性基として作用し、インク組成物の表面に偏析して、吐出性を改良すると推定される。
また、側鎖に重合性基を有することから、吐出されたインク組成物の表面近傍に存在する重合性基が放射線により効率よく架橋構造を形成し、速やかに硬化して強固な被膜を形成すると推定される。このため、インク画像表面は耐ブロッキング性に優れたものとなり、また、通常の多官能モノマーの添加に比べて、内部の架橋密度が低くなるため、柔軟性と硬化性、耐ブロッキング性とが両立すると推定される。
【００７９】
以下、この（ｆ１）特定重合性ポリマーについて説明する。
（ｆ１）特定重合性ポリマーには、（ｆ１１）主鎖にウレタン結合又はウレア結合を含み、側鎖にフルオロアルキル基、シロキサン構造及び長鎖アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１つと、エチレン性不飽和基とを有する重付加系ポリマー、及び、（ｆ１２）フッ素置換炭化水素基、シロキサン構造及び炭素数６以上の長鎖アルキル基よりなる群から選ばれた１つを有し、かつエチレン性不飽和基を有する、エチレン性不飽和モノマーの単独重合、好ましくは共重合体である付加重合系ポリマーが例示でき、以下これらを併せて説明する。
【００８０】
（ｆ１）特定重合性ポリマーに含まれる前記シロキサン構造は、好ましくは下記式（１）に示す単位構造を少なくとも有する。
【００８１】
【化１２】
2011225824.tif 000013
【００８２】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、フェニル基、炭素数が１〜１８の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。
式（１）におけるＲ1又はＲ2の少なくとも一方がメチル基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2ともにメチル基であることが特に好ましい。
上記の単位構造の繰り返し数は、５〜１０であることが好ましい。
【００８３】
成分ｆのポリマーに含まれるフルオロアルキル基を有する構成単位は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００８４】
【化１３】
2011225824.tif 000014
【００８５】
式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｙはポリマーの主鎖を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基（有機基）を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（すなわち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００８６】
成分ｆとして使用されるポリマーは、パーフルオロアルキル基を含有するポリマーであることが好ましく、このようなパーフルオロアルキル基を含有するポリマーには、例えば、特表２００４−５３６９２５号公報に記載されたフルオロケミカル界面活性剤、特開２００７−００３９４５号公報に記載されたフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを含有するモノマー、及び、シリコーン鎖とエチレン性二重結合とを含有するモノマー、を少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体、特開２００４−３２３５７８号公報に記載されている分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
［（ｆ１１）主鎖にウレタン結合又はウレア結合を含み、側鎖にフルオロアルキル基、シロキサン構造及び長鎖アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１つと、エチレン性不飽和基とを有する重付加系ポリマー（以下、単に「（ｆ１１）重付加系特定重合性ポリマー」ともいう。）］
本発明に用いられる（ｆ１）特定重合性ポリマーには、（ｆ１１）主鎖にウレタン結合又はウレア結合を含み、側鎖にルオロアルキル基などの表面配向性基と、エチレン性不飽和基とを有する重付加系ポリマーが含まれる。
【００８８】
（ｆ１１）重付加系特定重合性ポリマーの主鎖の化学構造には、ジイソシアネートとジオールなどのポリオール成分とを反応させることにより形成されるポリウレタン構造、又はジイソシアネートとジアミン成分により形成されるポリウレア構造が含まれる。
ポリウレタン構造、ポリウレア構造を形成し得るジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、等が挙げられる。
【００８９】
ポリウレタン構造を形成し得るポリオール成分としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、得られるインク組成物の粘度低減の観点から、分子量が１，０００以下のポリオールを使用することが好ましく、分子量が６０〜１，０００のジオールを使用することがより好ましい。
【００９０】
ポリウレア構造を形成し得るジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール（ジェファミンズとして公知）又はアミン末端ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、（ｆ１１）重付加系特定重合性ポリマーを合成するに際しては、エチレン性不飽和基を有するジオールや、エチレン性不飽和基を有するジイソシアネートを原料として用いることにより、一段階反応で重合性のウレタン化合物等を得ることができる。
【００９２】
〔エチレン性不飽和基〕
本発明における（ｆ１１）重付加系特定重合性ポリマーはエチレン性不飽和基を側鎖に有する。また、このエチレン性不飽和基は、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。
特定重合性ポリマーがエチレン性不飽和基を含有することで、インク組成物の硬化性が向上し、表面べたつきが抑制され、ブロッキング性が改善される。
【００９３】
（ｆ１１）重付加系特定重合性ポリマーは、側鎖にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を含有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００９４】
（ｆ１）特定重合性ポリマー１分子中におけるエチレン性不飽和基の数は、表面硬化性及び耐ブロッキング製の観点から、ポリマー１分子あたり平均５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。
【００９５】
なお、（ｆ１）特定重合性ポリマー中に含まれるエチレン性不飽和基の数は、ウィイス法やハヌス法等のヨウ素価測定と分子量測定より検知することができる。
エチレン性不飽和基の含有量は、特定重合性ポリマー中に、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００９６】
一般に、エチレン性不飽和基を（ｆ１）特定重合性ポリマーの主鎖に導入する方法として、ラジカル重合性基のエチレン性不飽和基を保護基により反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させた後に、保護基を取り除いてラジカル重合性基（エチレン性不飽和基）とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を高分子反応で導入して（ｆ１）特定重合性ポリマーとする方法が挙げられる。本発明において、主鎖がウレタン構造又はウレア構造を有し、重縮合反応により高分子化される場合、エチレン性不飽和基を有する原料を用いて重付加反応させることで、容易にポリマー内に任意の量の重合性基を導入することができるという利点をも有する。
【００９７】
本発明における（ｆ１１）重付加系特定重合性ポリマーは、主鎖にポリウレタン構造又はポリウレア構造を有するため、上記のように、エチレン性不飽和基を有するポリオールや重合性基を有するジアミンなどを用いることで、エチレン性不飽和基を容易に導入することができる。
本発明に用い得るエチレン性不飽和基をもつポリオールとしては、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、などが挙げられる。このような化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、ブレンマーＧＬＭ（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００９８】
本発明における（ｆ１）特定重合性ポリマーは、フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基よりなる群から選ばれた基又は構造（まとめて、「表面配向性基」という。）を側鎖に含む。以下、これらの部分構造について説明する。
【００９９】
〔（ａ１）フルオロアルキル基〕
本発明における特定重合性ポリマー中のフルオロアルキル基とは、「フッ素置換炭化水素基」と同義であり、少なくとも１つのフッ素原子により置換されたアルキル基の他にアルキレン基を含む。ここで、アルキル基、アルキレン基における水素原子をフッ素原子に置換した置換数は、少なくとも１つのフッ素原子を有するフルオロアルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
【０１００】
フルオロアルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が特に好ましい。
フルオロアルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が特に好ましい。
【０１０１】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
特定重合性ポリマーが有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記（Ａ）又は（Ｂ）に示されるものが挙げられる。
【０１０２】
（Ａ）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（以下、適宜、「フルオロ脂肪族基」とも称する。）
上記のフッ素置換アルキル基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる置換基（フルオロ脂肪族基）であることが好ましい。
このようなフルオロ脂肪族基の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：（株）シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【０１０３】
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテロゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。
具体例として、下記合成例１を示す。
【０１０４】
【化１４】
2011225824.tif 000015
【０１０５】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは、通常、例えば、下記合成例２のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、本発明における特定重合性ポリマーのような側鎖にフルオロ脂肪族基を有するポリマーの製造に使用される。
【０１０６】
【化１５】
2011225824.tif 000016
【０１０７】
本発明において、上記テロマー法によって合成されるフルオロ脂肪族化合物としては、下記式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物が好ましい。
このようなフルオロ脂肪族化合物をそのままの状態で、又は、所望のモノマー構造へと変換されたものを用いることで、本発明における特定重合性ポリマーにフッ素置換炭化水素基に導入することができる。
【０１０８】
【化１６】
2011225824.tif 000017
【０１０９】
上記式［ＴＭ−１］中、Ｔは下記（Ｔ群）から選択される１種の基、Ｚは下記（Ｚ群）から選択される１種の基、ｎは０〜２０の整数を表す。
この式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物は、Ｚ中に二重結合などの重合性基を有する場合、本発明における特定重合性ポリマーを合成する際の共重合成分として用いることができる。
【０１１０】
【化１７】
2011225824.tif 000018
【０１１１】
【化１８】
2011225824.tif 000019
【０１１２】
なお、上記式［ＴＭ−１］中、Ｚで表される基が、下記（Ｚ’群）から選択される１種の基である場合、分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する構造となる。このため、重付加により簡便に、式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物から、本発明における特定重合性ポリマーが得られるため、特に好ましい。
【０１１３】
【化１９】
2011225824.tif 000020
【０１１４】
本発明で使用する（ｆ１）特定重合性ポリマーを合成する際に好適に用いられる、前記テロマー法により製造された化合物の具体例（前記式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物を主成分とする市販品）としては、例えば、ダイキン化成品販売（株）で販売されている、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５００，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４００，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２００，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７００，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２００，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン（株）にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等が挙げられる。
【０１１５】
前記テロマー法により製造されたフルオロ脂肪族化合物は、当業者間で公知の方法により、本発明における特定重合性ポリマーのような、側鎖にフルオロ脂肪族基を有するポリマーを容易に合成することができる。
【０１１６】
本発明においては、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基も好ましい。
オリゴメリゼーション法とは、テトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例３を示す。
オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、前述のテロマー法による化合物と同様、カチオン重合により得られるオリゴマー中の重合性基（不飽和結合）等を利用し、必要に応じて、適切な化学修飾を経て、該フルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（フッ素含有炭化水素基）を側鎖に有するポリマーを合成することができる。
【０１１７】
【化２０】
2011225824.tif 000021
【０１１８】
（Ｂ）下記（式Ｉ）で表される置換基
本発明における特定重合性ポリマーは、インク表面への偏在性の観点から、下記（式Ｉ）で表される置換基を有することが好ましい。
【０１１９】
【化２１】
2011225824.tif 000022
【０１２０】
上記（式Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは単結合又は２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この（式Ｉ）で表される置換基は、＊の部分でポリマー主鎖に連結される。
【０１２１】
なお、上記（式Ｉ）で表される置換基の中でも、（式Ｉ）におけるｎが１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
【０１２２】
すなわち、本発明における特定重合性ポリマーとしては、ポリマー主鎖に結合する側鎖部分の構造が、下記（式ＩＢ）で表される構造であり、特に、ｎ＝２、３であることが、極めて良好な性能を発現するため、好ましい。
【０１２３】
【化２２】
2011225824.tif 000023
【０１２４】
上記（式ＩＢ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎは、いずれも（式Ｉ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。
【０１２５】
（式Ｉ）及び（式ＩＢ）においてＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１２６】
（式Ｉ）及び（式ＩＢ）において、Ｘが共有結合である場合は、ポリマー主鎖と、Ｒ2及びＲ3が結合している炭素原子と、が直接連結していることを意味する。
また、Ｘが２価の連結基である場合には、その連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０１２７】
（式Ｉ）及び（式ＩＢ）において、ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【０１２８】
（式Ｉ）及び（式ＩＢ）において、ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【０１２９】
（式Ｉ）において、＊はポリマー主鎖との連結部位を表すが、当該ポリマー主鎖の具体的な形態としては、以下のような例が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【０１３０】
（Ｃ）前記（ｆ１）特定重合性ポリマーとは構造の異なる重合性ポリマー（ｆ２）
本発明のインク組成物は、（ｆ１）特定重合性ポリマーに加えて、これとは構造の異なる、一般に硬化性組成物に用いられる公知の重合性ポリマーを含有してもよい。このような重合性ポリマーを以下、適宜、「（ｆ２）他の重合性ポリマー」とも称する。（ｆ２）他の重合性ポリマーは、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれも目的に応じて使用することができる。
上記の他の重合性ポリマーは、（成分ａ及び成分ｂ）の総量に対し、０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０〜４０重量％の範囲であることがさらに好ましく、０〜２５重量％であることが特に好ましく、全く含まない場合も含まれる。
【０１３１】
本発明において使用される、１）フッ素置換炭化水素基を有する特定重合性ポリマーは、例えば、前述の（Ａ）フルオロ脂肪族基を有するモノマーや、（Ｂ）前記（式Ｉ）で表される置換基を有するモノマー（即ち、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）を適宜選択して用い、縮重合又は付加重合、開環重合等の、当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。また、さらに必要に応じてこれらのモノマーを併用することにより製造できる。
【０１３２】
（フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）
本発明では、上述のように、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー（以下、「フッ素置換炭化水素基含有モノマー」と称する。）を用いることにより、（ｆ１）特定重合性ポリマーが得られる。
このフッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記（式ＩＩ）で表されるモノマーが好ましく例示される。
【０１３３】
【化２３】
2011225824.tif 000024
【０１３４】
（式ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基（有機基）を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（すなわち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
（式ＩＩ）におけるｎは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【０１３５】
次いで、本発明に用いられる前記（式ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物の具体例を以下に示す。
【０１３６】
【化２４】
2011225824.tif 000025
【０１３７】
【化２５】
2011225824.tif 000026
【０１３８】
【化２６】
2011225824.tif 000027
【０１３９】
【化２７】
2011225824.tif 000028
【０１４０】
ウレタン構造を有する主鎖を形成するために用いるジオールとして、フルオロアルキル基を持つジオールを用いることにより、（ｆ１）特定重合性ポリマー中にフルオロアルキル基を導入することができる。フルオロアルキル基を持つジオールは、末端にエポキシ基を持つフルオロアルキル基を特開２００５−１２６３５７号公報に記載の方法に基づいて酸触媒によって処理する事で得ることができ、このような方法により、例えば、フルオロアルキル１,２−ジオールを収率よく得ることができる。
以下に、３−パーフルオロヘキシル−１，２−プロパンジオールの具体的な合成方法を示す。異なる炭素数のフルオロアルキル基についても同様の方法で得ることができる。
【０１４１】
撹拌機、温度計、還流器付き分水器、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン４００ｇ（４モル）及び３フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の５０％ジエチルエーテル溶液１．５５ｇ（０．０５モル）を仕込み、撹拌しながら、２５℃で、Ｅ−１６３０、３７６ｇ（１モル）を３０分かけて滴下した後、２５℃で１時間及び１００℃で１時間撹拌を続け、１，３−ジオキソラン化した。
次いで、反応容器に水５４ｇ（３モル）を添加してから加熱すると、水／メチルイソブチルケトンが共沸して留出するので、メチルイソブチルケトンを分水器により除去し、水を反応容器に戻した。
３時間後、メチルイソブチルケトンが留出しなくなったので、さらに２時間加熱還流した後、１００℃で圧力が１ｋＰａ以下になるまで反応容器内を減圧することにより、過剰の水を除去したところ、透明の粗生成物が３７３ｇ得られた（粗収率９５％）。
なお、この粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−パーフルオロヘキシル−１，２−プロパンジオールが９８重量％含有されていることがわかった（収率９３％）。
【０１４２】
また、（ｆ１）特定重合性ポリマー中にフルオロアルキル基を導入するために、エポキシ基を持つフルオロアルキル基を含む化合物を用いることができる。このようなエポキシ基を持つフルオロアルキル化合物は、市販品としても入手可能であり、例えば、ダイキン社製Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｅ−７４３２などが挙げられる。
【０１４３】
〔（ａ２）シロキサン構造〕
本発明における特定重合性ポリマーに含まれるシロキサン構造とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」で示されるシロキサン骨格を部分構造として有していれば、特に制限はない。
本発明において、シロキサン構造を有する特定重合性ポリマーとしては、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、側鎖にシロキサン構造を有する構成単位を含んで構成される化合物であることが好ましい。
【０１４４】
（ｆ１）特定重合性ポリマーの分子内にシロキサン構造を導入する際に有用なシロキサン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸなどの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。たとえば、チッソ（株）製、サイラプレーンシリーズＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２１，ＦＭ−０４２５のような片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンから合成することや、特開平１１−８０３１５号公報に記載の方法にて合成することができる。
【０１４５】
前記（ｆ１）特定重合性ポリマー中、前記シロキサン化合物に由来する部位（シロキサン構造の構成単位）の含有率は、インク組成物の表面張力の調整、溶解性、インク粘度等の観点から、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、最も好ましくは３ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
前記（ｆ１）特定重合性ポリマー中、前記シロキサン化合物に由来する部位（シロキサン構造の構成単位）の分子量は、特定重合性ポリマーがインク液滴の表面配向性を向上する観点から、３００〜１０，０００であることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。
【０１４６】
このような部分構造を側鎖に有する、本発明に係る（ｆ１）特定重合性ポリマーの重量平均分子量はインク組成物の粘度と硬化感度の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜６０，０００が最も好ましい。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ測定法により求めることができる。
特定重合性ポリマー中、シロキサン構造などの偏析部位を持つ部分構造は、吐出安定性と溶解性の観点から、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましく、２ｗｔ％〜４０ｗｔ％がより好ましく、３ｗｔ％〜３０ｗｔ％が最も好ましい。
特定重合性ポリマー中の重合性基を持つ構成単位は、硬化感度と柔軟性維持の観点から１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、より好ましくは１５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、最も好ましくは２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。重合性基の含率が上記範囲において、十分なブロッキング抑制効果が得られ、膜の柔軟性が適切な範囲に維持される。よって、従来公知の、末端に重合性基を２〜４つ有するウレタンオリゴマーを特定重合性ポリマーに代えて用いた場合には、十分な性能が得られない。
【０１４７】
〔（ａ３）炭素数６以上の長鎖アルキル基〕
以下、炭素数６以上の長鎖アルキル基を、単に「長鎖アルキル基」という。
長鎖アルキル基は、炭素数が６以上のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。炭素数は好ましくは６〜４０であり、より好ましくは６〜１８であり、特に好ましくは６〜１２である。
【０１４８】
本発明のインク組成物に含有される（ｆ１）特定重合性ポリマーの側鎖に存在する炭素数６以上のアルキル基とは、下記式（ＩＩＩ）における−ＣnＨ2n+1で表される炭素数ｎであり、式（ＩＩＩ）に示される構成単位を含むことにより特定重合性ポリマーに導入されることが好ましい。
【０１４９】
【化２８】
2011225824.tif 000029
【０１５０】
式（ＩＩＩ）中、ｍは重合度を表す自然数を表し、ｎは６〜４０の整数を表し、６〜１８が好ましく、６〜１２が偏析性の観点でより好ましい。
Ｙはポリマー主鎖を表し、この主鎖に−ＣnＨ2n+1（炭素数６以上のアルキル基）が直接又は連結基を介して結合する。
Ｗは単結合又は連結基を表し、単結合を表す場合、長鎖アルキル基がポリマー主鎖に直接結合することになる。Ｚ1は、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１５１】
式（ＩＩＩ）における炭素数６以上のアルキル基を構成単位中に複数有していてもよく、その場合、Ｚ1の位置に連結基Ｗを介して炭素数６以上のアルキル基が結合する態様や、連結基Ｗが分岐構造又は環構造を有し、Ｗを構成するいずれかの炭素原子の先端に別の炭素数６以上のアルキル基が連結している態様をとることができる。
上記Ｗとしては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキレン、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＳＯ2ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＳＯ2ＯＡｒ−、−ＯＳＯ2−、−ＯＳＯ2Ａｒ−、−ＮＲＳＯ2−、−ＮＡｒＳＯ2−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＮＡｒ−、−ＮＲ−、−Ｎ＋ＲＲ’−、−Ｎ＋ＲＡｒ−、−Ｎ＋ＡｒＡｒ’−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＡｒＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が挙げられる。
なお、上記Ｒ、Ｒ’は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、鎖状又は環状のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、鎖状又は環状のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基、鎖状又は環状のアルキニル基を表し、Ａｒ、Ａｒ’はアリール基を表す。
【０１５２】
このような連結基の中でも炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等がより好ましい。
【０１５３】
また、本発明において、上記Ｗで表される連結基としては、ここで挙げた連結基を２種類以上組み合わせたものであってもよい。
以下に、このようなＷで表される２価の置換基として、インク表面への偏析性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化２９】
2011225824.tif 000030
【０１５５】
また、Ｚ1としては、連結基Ｗを介して長鎖アルキル基が結合している態様に加え、以下に挙げる基なども好ましく例示される。ここで、ｍが６以上２０以下とすることで、このような態様で長鎖アルキル基を有することもできる。
【０１５６】
【化３０】
2011225824.tif 000031
【０１５７】
前記（ｆ１）特定重合性ポリマー中、前記炭素数６以上のアルキル基を含む構成単位の含有率は、偏析性の観点から１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、であり、より好ましくは２ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、最も好ましくは３ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
【０１５８】
なお、（ｆ１）特定重合性ポリマーを構成する部分構造としては、本発明の効果を損なわない範囲において、インクとの相溶性、ポリマーＴｇの調整するために他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。エチレングリコール、プレピレングリコール、などの分子量両末端ジオール型アルキレンオキサイド、３級アミン基含有ジオール、エチレンオキサイド変性ポリカプロラクタム、このような他の構成単位は、特定重合性ポリマー中、０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％であることが好ましい。
【０１５９】
以下に、本発明における（ｆ１）特定重合性ポリマーの好ましい具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）〕をその重量平均分子量と共に挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。共重合比はモル％を示す。
【０１６０】
【化３１】
2011225824.tif 000032
【０１６１】
【化３２】
2011225824.tif 000033
【０１６２】
【化３３】
2011225824.tif 000034
【０１６３】
【化３４】
2011225824.tif 000035
【０１６４】
【化３５】
2011225824.tif 000036
【０１６５】
これらのうち、画質と吐出安定性の観点からは（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）等が好ましい。
（ｆ１）特定重合性ポリマーは、偏析部位を有するジオール成分を用いて、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報記載の方法により一段階で合成することができる。
このように（ｆ１）特定重合性ポリマーを合成する際、エチレン性不飽和基や偏析部位は、ポリマー合成後に導入することもできるが、エチレン性不飽和基、偏析部位を有するジオール、エチレン性不飽和基、偏席部位を有するジイソシアネートを原料として用いることで、一段階反応特定ポリマーであるウレタン化合物を得ることもできる。後者の方法を採る場合には、エチレン性不飽和基及び偏析部位は、ジオール、ジイソシアネートのいずれに導入してもよく、双方に導入することもできる。また、（ｆ１）特定重合性ポリマーの分子量を制御する目的で、ポリマーがゲル化しない範囲において、原料として多官能ジオール、多官能イソシアネート化合物を小量併用することができる。
【０１６６】
本発明のインク組成物には、前記（ｆ１）特定重合性ポリマーを１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物に含有される（ｆ１）特定重合性ポリマーの含有量は、インク組成物全固形分中、０重量％を超え３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％を超え１．０重量％以下であることがより好ましい。
含有量が上記範囲において、十分なブロッキング抑制効果が得られ、インク画像が柔軟であり、且つ、インクジェット記録用途に用いた場合にも、吐出性を阻害しない傾向となり好ましい。
【０１６７】
なお、エチレン性不飽和基を有しない界面活性剤を併用することができる。併用可能な界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１６８】
（その他の成分）
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含有することができる。これらは、特開２００９−１８５１８６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
【０１６９】
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１７０】
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１７１】
（インク物性）
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。さらに、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１７２】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１７３】
＜インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物＞
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０１７４】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）本発明ののインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を得る硬化工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
前記画像形成工程におけるインク組成物の１打滴あたりの吐出量は、３〜４２ｐＬの範囲であることが好ましい。
【０１７５】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１７６】
本発明に用いることができる被記録媒体は、特に限定はないが、印刷物に成形加工等を施す場合、以下に述べる合成樹脂の支持体を好ましく用いることができる。
合成樹脂の支持体は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂（ただし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味する。）を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。
【０１７７】
中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく使用でき、ポリカーボネート樹脂がより好ましく使用できる。
【０１７８】
本発明において支持体に用いる熱可塑性樹脂シートの厚み（積層体構成の場合は総厚）は、特に限定されないが、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであることが好ましく、５０〜１，０００μｍのものがより好ましく、７０〜８００μｍのものがさらに好ましく、１００〜５００μｍのものが特に好ましい。
【０１７９】
熱可塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及び、シート厚みの厚薄を付与する為のエンボス加工適性、さらに、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性（エンボス消失防止）との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、あるいは異種の樹脂を２層以上積層した積層体のいずれでもよい。
【０１８０】
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０１８１】
本発明の成形印刷物の製造方法は、（ａ2）本発明ののインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、及び、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程、を含むことを特徴とする。
【０１８２】
本発明の成形印刷物は、光硬化されたインク画像を有する熱可塑性樹脂シートに成形加工を施すことによって作製されるが、成形に先立って支持体にインクジェット方式により画像が形成される。画像の形成は、透明シートの裏面側（真空成形において金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【０１８３】
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体（支持体）へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐＬ、より好ましくは３〜４２ｐＬ、さらに好ましくは８〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８４】
上述したように、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８５】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１８６】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい傾向がある。インク組成物の粘度変動は液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度±１℃であることがさらに好ましい。
【０１８７】
次に、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１８８】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１８９】
また、本発明のインク組成物の光重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１９０】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１９１】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．０１〜９０秒、さらに好ましくは０．０１〜１０秒照射されることが適当である。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後０．０１〜１０秒の間に、２，０００ｍＷ／ｃｍ2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１９２】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体（支持体）に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１９３】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１９４】
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、少なくとも１つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【０１９５】
＜成形印刷物及びその製造方法＞
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物は、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。
本発明の成形印刷物は、本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法により作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であることが好ましい。
また、本発明において成形印刷物の製造方法とは、（ａ2）本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことが好ましい。
上記（ａ2）工程及び（ｂ2）工程は、前述した（ａ1）工程及び（ｂ1）工程と同様に行うことができる。
また、本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができる支持体としては、前述した成形加工に好適な支持体を好ましく使用することができる。
前記成形加工工程における成形加工としては、真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工及びエンボス加工が好ましく、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工がより好ましく、真空成形加工がさらに好ましい。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１９６】
＜真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工＞
真空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空成形加工の試験には、図１に示した凸金型及び凹金型を組み合わせて使用するか、又は、真空成形加工の試験には、図２に示した凸金型とこれに対応する凹金型を組み合わせて使用する。
圧空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形加工は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株）ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成型加工することが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１９７】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したままヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ適宜調整することができる。
本発明のインク組成物を使用して作成した印刷物を成型する場合、２０℃〜１５０℃でエンボス加工することが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、２５℃〜６０℃であることが特に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
なお、配合成分の総量が１００重量％にならない実施例においては、すべての添加素材について均等の倍率をかけて、総和が１００重量％になるような配合であると見なすものとする。
（素材）
実施例及び比較例で使用した素材は、下記に示す通りである。
＜（成分ａ）鎖状及び／又は環状のエーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート＞
Ｓａｒｔｍｅｒ社製  ＳＲ２５６（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯＥＯＥＡ）、Ｓａｒｔｍｅｒ社製  ＳＲ２８５（テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＴＨＦＡ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製  ＳＲ３３９（２−フェノキシエチルアクリレート）を用いた。
その他に、ＯＸＥ−１０（アクリル酸（３−エチル−３−オキセタン−３−イル）メチル）、ＭＥＤＯＬ（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＨＤＯＬ１０（大阪有機化学工業（株）製）、２−ＭＴＡ（２−メトキシエチルアクリレート）（大阪有機化学工業（株）製）、ビスコート＃１５８（３−メトキシブチルアクリレート）（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ（ブトキシエチルアクリレート）（共栄社化学製）、ニューフロンティアＣＥＡ（ＥＯ変性クレゾールアクリレート）（第一工業製薬（株）製）を使用した。
なお、ＣＨＤＯＬ１０の化学構造を以下に示す。
【０１９９】
【化３６】
2011225824.tif 000037
【０２００】
＜（成分ｂ）多環脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート）＞
ＳＲ５０５（イソボルニルアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＦＡ−５１２ＡＳ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製）、ＦＡ−５１２ＡＳ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製）及びＦＡ−５１１ＡＳ（ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成工業（株）製）を使用した。
この他に、単官能モノマーとして、ＮＶＣ（商品名Ｖ−ＣＡＰ：Ｎ−ビニルー２−カプロラクタム）（ＩＳＰＪＡＰＡＮ社製）を使用した。
【０２０１】
＜（成分ｅ）多官能（メタ）アクリレート＞
ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、ＤＰＧＤＡ）、ＳＲ３５１Ｓ（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ）、ＳＲ２１２（１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ＥＧＤＡ）、ＳＲ−２１３（１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ＢＧＤＡ）（いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ社製）を用いた。
【０２０２】
＜（成分ｃ）重合開始剤＞
・ベンソフェノン（ＢＰｈ）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１８４、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＴＰＯ、ジフェニル（２，４，６‐トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ（ＩＴＸ、イソプロピルチオキサントン、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０２０３】
＜（成分ｄ）顔料及び分散剤＞
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ０１（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｐ−ＨＧ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（顔料分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（顔料分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＡＪＩＳＰＥＲ  ＰＢ８２２（顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
【０２０４】
＜重合禁止剤＞
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＭＥＨＱ  （ハイドロキノンモノメチルエーテル、東京化成工業（株）製）
【０２０５】
＜成分ｆ＞
・ＢＹＫ３０７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビッグケミー社）
・Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４：前掲のポリマー
【０２０６】
（ミルベースの調製）
シアン、イエロー、マゼンタ、ホワイトの各ミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＬＳ（ＶＭＡ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのＹＴＺボール（（株）ニッカトー製）を用い、２，５００回転／分で６時間分散を行った。
なおＢＹＫ−１６８は溶液状態の市販品を、アセトンで希釈して、大量のヘキサン中で沈殿させて粉末として使用した。
【０２０７】
＜シアンミルベース＞
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ                                ３０部
フェノキシエチルアクリレート                                          ５０部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                            ２０部
【０２０８】
＜イエローミルベース＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ                                ３０部
フェノキシエチルアクリレート                                          ４２部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                            ２８部
【０２０９】
＜マゼンタミルベース＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ                  ３０部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００                                        １１部
フェノキシエチルアクリレート                                          ５８部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                            １部
【０２１０】
＜ホワイトミルベース＞
ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２                                        ７０部
フェノキシエチルアクリレート                                          ２５部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００                                          ５部
【０２１１】
（実施例１）
実施例の表１に示されるインク組成物をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌し、シアンのインク組成物１を得た。以下同様にして、実施例２〜３０のインク組成物を得た。
【０２１２】
【表１】
2011225824.tif 000038
【０２１３】
＜吐出性評価＞
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて被記録媒体への記録を行い、インク組成物の吐出性の評価を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなり、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までの断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるように温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドを、８〜３０ｍｌのマルチサイズドットを、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるように駆動し、１時間の連続吐出試験により、ノズル欠け本数により以下のように吐出性を評価した。
◎：ノズル欠け本数が０〜２本
○：ノズル欠け本数が３〜６本
×：ノズル欠け本数が７本以上
【０２１４】
＜インク安定性評価＞
作製したインク組成物を７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク組成物の粘度を測定し、インク組成物の粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。
粘度が変化せず１．０に近いほうが、経時安定性が良好である。
インク組成物の経時安定性は以下の基準で評価した。
◎：保存後／保存前の粘度比が１．０以上で１．１０未満
○：保存後／保存前の粘度比が１．１０以上で１．２０未満
△：保存後／保存前の粘度比が１．２０以上で１．３０未満
【０２１５】
＜硬化性評価＞
インク組成物１を、被記録媒体としてのポリ塩化ビニル（厚み２２０μｍ）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード８．７ｍ／分、露光強度７６０Ｗ／ｃｍ2に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサライティング製）内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、放射線硬化させた。硬化速度は、下記基準で評価した。結果を後掲の表２に示す。
【０２１６】
硬化性の評価基準は以下の通りである。
◎：通過回数３回でタックフリーになった。硬化速度は極めて速い。
○：通過回数４〜６回でタックフリーになった。硬化速度は速い。
×：通過回数７回以上でタックフリーになった。硬化時間は遅い。
【０２１７】
＜密着性評価＞
基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６）を行った。上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じて、◎、○、×の３段階評価とした。ここで、評価◎がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。
【０２１８】
＜加工プロセス適性評価＞
（真空成形テスト  加工プロセス適性テスト）
支持体として、パンライトＰＣ−１１５１（膜厚５００μｍ、ポリカーボネートシート、帝人化成（株）製）を用いる以外は、上述するインクジェット記録方法と同様の方法で印刷物を作製した後、該印刷物を用いて真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業（株）製）を用い真空成形を行った。該真空成形装置の真空テーブルの中心に図２に示す木製型を設置し、支持体の温度を１３０℃〜１５０℃にまで加熱した後、真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、所望とする金型に真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。
【０２１９】
評価は以下の基準で行った。
◎：高さ４０ｍｍでもエッジ部にひび割れは生じない。
○：高さ３０ｍｍまではエッジ部にひび割れは生じないが、４０ｍｍではひび割れした。高さ４０ｍｍでもエッジ部にひび割れは生じない。
×：高さ３０ｍｍ又はそれ以下の高さでエッジ部にひび割れが生じた。
【０２２０】
＜皮膚刺激性評価＞
ウサギ３匹を使用してテストを実施。試験検体１匹につき、約６ｃｍ2の面積で４箇所を設定しそのうち２箇所には１８ゲージの注射器を用い真皮間には達しないよう、角化層に井げた上の擦り傷をつけ（有傷皮膚）、その他の２箇所を無処置（無傷皮膚）とした。検体０．５ｍＬを２ｃｍ×３ｃｍのガーゼパッチに塗布し、無傷及び有傷皮膚の各１箇所ずつに４時間皮膚に貼り付けた。その際、残りの無傷及び有傷皮膚は対照とした。その後、ガーゼパッチを除去し、１、２４、４８及び７２時間後の皮膚の状態を観察し、７２時間後に刺激反応が見られた場合は、刺激が消失するまで除去後１４日を限度として観察を行った。
【０２２１】
観察結果から皮膚１次刺激インデックス（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）を算出しＩＳＯ１０９３３  ＰＡＲＴ１０に従い評価した。
なお、実施例の表に記載した評価点とＰ．Ｉ．Ｉ．は下記の通りである。
評価    Ｐ．Ｉ．Ｉ．
◎：０〜２
○：２〜４
×：４〜８
実施例１〜３０の評価結果を表２に示した。
【０２２２】
（実施例３１〜６０）
実施例１で使用した素材の種類とその配合割合を表３に示すように変化させる以外は全く同様にして、実施例３１〜６０のインク組成物を調製した。その評価結果を表４に示す。
【０２２３】
（実施例６１〜９０及び比較例１〜５）
実施例１で使用した素材の種類とその配合割合を表５に示すように変化させる以外は全く同様にして、実施例６１〜９０及び比較例１〜５のインク組成物を調製した。その評価結果を表６に示す。
【０２２４】
また、本発明のインク組成物は、着色剤を含まない無色インクとすることができる。
すなわち、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、又はシアン（Ｃ）のミルベースをいずれも含有しない無色インク組成物として使用できる。
また、着色剤は減色法の３原色であるＹＭＣ以外に白色インクや黒色インクを併用してもよい。緑色、オレンジ色、紫色などのいわゆる特色インクを併用して、色再現域を拡大してもよい。
【０２２５】
【表２】
2011225824.tif 000039
【０２２６】
【表３】
2011225824.tif 000040
【０２２７】
【表４】
2011225824.tif 000041
【０２２８】
【表５】
2011225824.tif 000042
【表６】
2011225824.tif 000043
【図１】
2011225824.tif 000044
【図２】
2011225824.tif 000045