(57)【要約】【課題】溶融温度が低く、凝固後は高い融点を確保し得る導電性組成物を提供すること。【解決手段】第１の金属粒子１は、平均粒径が、微細サイズ効果を生じ融点よりも低い温度で溶融可能なｎｍ領域にある。第２の金属粒子２は、第１の金属粒子１の溶融により溶融する。【選択図】図１
2011146193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属粒子と、第２の金属粒子とを含む導電性組成物であって、
前記第１の金属粒子は、平均粒径が、微細サイズ効果を生じ、融点よりも低い温度で溶融可能なｎｍ領域にあり、
前記第２の金属粒子は、前記第１の金属粒子の溶融により溶融する、
導電性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された導電性組成物であって、前記微細サイズ効果は、量子サイズ効果である、導電性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された導電性組成物であって、前記第１の金属粒子は前記平均粒径が２０ｎｍ以下である、導電性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載された導電性組成物であって、前記第２の金属粒子は、融点が前記第１の金属粒子の有する融点よりも低い、導電性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載された導電性組成物であって、
前記第１の金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＮｉの群から選択された少なくても１種を含み、
前記第２の金属粒子は、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの群から選択された少なくても１種を含む、
導電性組成物。
【請求項６】
導電性組成物を含む電極材料であって、前記導電性組成物は、請求項１乃至５の何れかである、電極材料。
【請求項７】
導電性組成物を含む充填材料であって、前記導電性組成物は、請求項１乃至５の何れかである、充填材料。
【請求項８】
導電性組成物を含む接合材料であって、前記導電性組成物は、請求項１乃至５の何れかである、接合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、電極材料、充填材料及び接合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種スケールの集積回路、各種半導体素子もしくはそのチップ等の電子デバイスにおいて、三次元回路配置を実現する手法として、回路基板に多数の貫通電極を設けておき、この回路基板を積層するＴＳＶ（Through-Silicon-Via)技術が提案されている。三次元回路配置にＴＳＶ技術を使用すれば、大量の機能を小さな占有面積の中に詰め込めるようになる。加えて、素子同士の重要な電気経路が劇的に短くできるために、処理の高速化が導かれる。
特許文献１には、ＴＳＶ技術に不可欠な貫通電極形成技術として、溶融金属充填法が開示されている。
【０００３】
しかし、溶融金属充填法を採用したＴＳＶ技術では、貫通孔内に溶融金属を充填して貫通電極を形成することになるので、既に、半導体回路要素が形成されている半導体チップ又はウエハに対して貫通電極を形成する場合（ビア・ラスト）、溶融熱による半導体回路要素の熱的劣化を回避しなければならない。溶融熱による半導体回路要素の劣化を回避するという観点からは、融点の低い金属材料を用いればよいが、そうすると、今度は、電子デバイスとしての耐熱性が低くなってしまう。
【０００４】
ウエハの面上に、貫通電極と共に、又は貫通電極から独立して、配線用の平面状導体パターンを形成する場合にも、また、三次元システム・パッケージ（３D-SiP)などの形態をとる電子デバイスにおいて、基板間を接続する場合も、同様の問題を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２７８００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、溶融温度が低く、凝固後は高い融点を確保し得る導電性組成物、電極材料、充填材料及び接合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明に係る導電性組成物は、第１の金属粒子と、第２の金属粒子とを含む。前記第１の金属粒子は、平均粒径が、微細サイズ効果を生じ融点よりも低い温度で溶融可能なｎｍ領域にあり、前記第２の金属粒子は、前記第１の金属粒子の溶融により溶融する。
【０００８】
殆どの金属粒子は、粒径が小さければ小さいほど、融点よりも低い温度で溶けることが知られている。その理由は、粒径が小さいほど、表面原子の占有率が大きくなるためとされている。この微細化による融点低下効果を、本明細書では、微細サイズ効果と称する。
【０００９】
本発明では、第１の金属粒子は、その平均粒径が微細サイズ効果を生じるｎｍ領域にあるので、微細サイズ効果による融点低下効果が得られる。
【００１０】
金属粒子の粒径（直径）を、原子のド・ブロイ波長（数ｎｍ〜２０ｎｍ）程度まで小さくすると、電子がその領域に閉じ込められるため、電子の状態密度が離散化される。さらに、電子の運度の自由度が極端に制限されるため、その運動エネルギーが増加する。この現象は、量子サイズ効果と称されるもので、微細サイズ効果による融点低下の究極的な形であり、第１の金属粒子を、例えば、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下の温度で溶融させることが可能になる。
【００１１】
本発明に係る導電性組成物は、第１の金属粒子の他、第２の金属粒子をも含んでいる。第２の金属粒子は、第１の金属粒子の溶融により溶融する。具体的には、第２の金属粒子は、第１の金属粒子の溶融温度以下の融点を有する材料によって構成する。
【００１２】
したがって、本発明に係る導電性組成物を溶融させた後、凝固させることによって、チップ又はウエハに貫通導体や配線用導体パターンを形成することにより、既に形成された半導体回路要素に対する熱的劣化を生じさせることなく、貫通導体や配線用導体パターンを形成することが可能になる。しかも、凝固後は、第１の金属粒子の持つ高い融点による耐熱性が確保される。
【００１３】
本発明に係る導電性組成物は、各種の電子デバイスにおいて、基板の厚さ方向に穿設された縦孔内に充填された縦導体や、基板表面に配線パターンを形成する電極材料として用いられる。基板の厚さ方向に穿設された縦孔内に充填する場合は、縦導体としての機能のほか、充填材料としての機能も発揮する。更に、三次元システム・パッケージ（３D-SiP)としての形態をとる電子デバイスの場合には、積層される基板間を接合する接合材料としても用いることができる。何れの場合も、溶融温度が低く、凝固後は高い融点を確保し得るので、高信頼度の電子デバイスを実現することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、本発明によれば、溶融温度が低く、凝固後は高い融点を確保し得る導電性組成物、電極材料、充填材料及び接合材料を提供することができる。
【００１５】
本発明の他の目的、構成及び利点については、添付図面を参照し、更に詳しく説明する。添付図面は、単に、例示に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る導電性組成物を模式的に示す拡大図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１を参照すると、本発明に係る導電性組成物は、第１の金属粒子１と、第２の金属粒子２とを含む。第１の金属粒子１は、その平均粒径が、微細サイズ効果を生じ、その融点よりも低い温度で溶融可能なｎｍ領域にある。本発明において、ｎｍ領域とは、１００ｎｍ以下の領域をいう。第２の金属粒子２は、その融点が、第１の金属粒子１の溶融により溶融する領域にある。第１の金属粒子１および第２の金属粒子２は、単結晶であってもよいし、多結晶であってよい。第１及び第２の金属粒子１、２は、球形であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、第１の金属粒子１は、その平均粒径が、微細サイズ効果を生じ、その材料の有する融点よりも低い温度で溶融可能なｎｍ領域にあるから、融点よりも低い温度で溶融するようになる。特に、第１の金属粒子１の粒径（平均粒径）が、２０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果を奏するようになるので、構成材料の有する融点から大幅に低下した低い温度、例えば２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下で溶融させることが可能になる。
【００１９】
第１の金属粒子１は、具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ又はＮｉの群から選択された少なくても１種を含む材料によって構成することができる。この場合、Ａｇの融点は９６１．９３℃、Ｃｕの融点は１０８３．４℃、Ａｕの融点は１０６４．４３℃、Ｐｔの融点は１７６９℃、Ｔｉの融点は１６６０℃、Ｚｎの融点は４１９．５８℃、Ａｌの融点は６６０．４℃、Ｆｅの融点は１５３５℃、Ｓｉの融点は１４１０℃、Ｎｉの融点は１４５３℃である。このような高融点金属材料で構成された第１の金属粒子１が、量子サイズ効果により、例えば２５０℃前後の温度、好ましくは２００℃以下の温度で溶融するようになるのである。
【００２０】
本発明に係る導電性組成物は、第１の金属粒子１の他、第２の金属粒子２をも含んでいる。第２の金属粒子２は、第１の金属粒子１の溶融により溶融する。したがって、第１の金属粒子１の溶融と共に、第２の金属粒子２をも溶融させることができる。第２の金属粒子２は、低下された第１の金属粒子１の溶融温度で溶融する材料によって構成すればよい。そのような材料の具体例は、Ｓｎ、Ｉｎ又はＢｉの群から選択された少なくても１種である。Ｓｎの融点は２３２℃、Ｉｎの融点は１５６．６１℃、Ｂｉの融点は２７１．３℃である。第２の金属粒子２は、平均粒径１μｍ〜３００μｍの範囲にあるものを用いることが、溶融性の観点から好ましい。
【００２１】
本発明に係る導電性組成物を用いてチップ又はウエハに貫通導体や配線用導体パターンなどの電極をを形成するには、導電性組成物を溶融させた後、凝固させればよい。このときの溶融温度は、第１の金属粒子の有する融点よりも大幅に低下するから、既に形成された半導体回路要素に対する熱的劣化を生じさせることなく、貫通導体や配線用導体パターンを形成することが可能になる。
【００２２】
第１の金属粒子１は、例えば２５０℃前後で溶融するが、これは、微細サイズ効果、量子サイズ効果によってその融点が大幅に低下したことによるもので、第１の金属粒子１を構成する金属材料の融点は、既に述べたように、溶融する温度よりも著しく高い。したがって、凝固後は、第１の金属粒子１の持つ高い融点による耐熱性を確保することが可能になる。例えば、第１の金属粒子１を、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ又はＮｉの群から選択された少なくても１種によって構成した場合、凝固後は、それらの材料の有する高い融点による耐熱性が保証されることになる。
【００２３】
第１の金属粒子１と第２の金属粒子２との組成比は、選択された材料によって異なるが、第１の金属粒子１と第２の金属粒子２の総和（質量）に対する第１の金属粒子１の割合が１〜５０質量％の範囲であれば、本発明の効果が得られる。
【００２４】
本発明に係る導電性組成物は、第１の金属粒子と第２の金属粒子２とを混合した粉体として、そのまま用いてもよいし、この粉体を有機ビヒクルと混合して導電性ペーストとして用いることもできる。
【００２５】
本発明に係る金属粒子は、一般に知られたナノ粒子製造方法によって製造することができる。例えば、材料の塊をボールミルやジェットミルなどで砕き、ナノメートルの大きさまで小さくする粉砕法、原料となるイオンまたは錯体を還元剤または電気化学的に還元し、凝集させてナノ粒子化する凝集法または還元法、原料をそのまま、あるいは担体に担持させて加熱分解する熱分解法、ガス中蒸発法などの物理気相成長 (ＰＶＤ) 法、レーザーで急速に蒸発させるレーザー蒸発法、気相中で化学反応を起こす化学気相成長 (ＣＶＤ) 法などによって製造することができる。
【００２６】
これらの一般的な製造法のほか、遠心式粒状化法によって製造することができる。遠心式粒状化法では、アルゴン不活性ガス雰囲気中で、第１の金属粒子、又は、第２の金属粒子の原料となる金属、又は、合金の溶融物を、高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、ガス雰囲気との接触により急冷して球状粒子とする工程が実行される。この粒状化工程において、溶融物は急速冷却固化中に自己組織化され、単結晶体又は多結晶体のコンポジット構造体が得られる。自己組織化とは、溶融物を、高速回転する皿ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、急冷して凝固させ、球状粒子とする過程で、組成分のそれぞれの微粒子が集合してコンポジット構造の多結晶体を形成することをいう。したがって、自己組織化された金属粒子は、組成分のそれぞれの微粒子が集合してコンポジット構造を構成する多結晶の溶融凝固体となる。
【００２７】
遠心式粒状化法では、一般的には、第２の金属粒子２の平均粒径を満足する１μｍ〜３００μｍの範囲の金属粒子が得られる。さらに微粒化するためには、遠心式粒状化法によって得られた金属粒子をプラズマ処理によって分解し、再度遠心式粒状化法を適用すればよい。これにより、第１の金属粒子１の平均粒径を満足する球状超微粒子を得ることができる。
【００２８】
本発明に係る導電性組成物は、各種の電子デバイスにおいて、基板の厚さ方向に穿設された縦孔内に充填された縦導体や、基板表面に配線パターンを形成する電極材料または充填材量として用いられる。代表例としては、三次元システム・パッケージ（３D-SiP)としての形態をとる電子デバイスを上げることができる。より具体的には、システムＬＳＩ、メモリＬＳＩ、イメージセンサ又はＭＥＭＳ等である。アナログやデジタルの回路、ＤＲＡＭのようなメモリ回路、ＣＰＵのようなロジック回路などを含む電子デバイスであってもよいし、アナログ高周波回路と低周波で低消費電力の回路といった異種の回路を、別々のプロセスによって作り、それらを積層した電子デバイスであってもよい。更に具体的には、センサーモジュル、光電気モジュール、ユニポーラトランジスタ、ＭＯＳ  ＦＥＴ、ＣＭＯＳ  ＦＥＴ、メモリーセル、もしくは、それらの集積回路部品（ＩＣ）、又は各種スケールのＬＳＩ等、凡そ、電子回路を機能要素とする電子デバイスのほとんどのものが含まれ得る。本発明において、集積回路ＬＳＩと称する場合、小規模集積回路、中規模集積回路、大規模集積回路、超大規模集積回路ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩ等の全てを含む。
【００２９】
上述した三次元システム・パッケージ（３D-SiP)の電子デバイスの場合には、積層基板に形成された電極を接合する接合材料として用いることができる。
【００３０】
電極材料、充填材料及び接合材料の何れに用いた場合でも、低温度で溶融させ、凝固後は高い融点を確保し得るので、高信頼度の電子デバイスを実現することができる。
【００３１】
以上、好ましい実施例を参照して本発明の内容を具体的に説明したが、本発明の基本的技術思想及び教示に基づいて、当業者であれば、種々の変形態様を採り得ることは自明である。
【符号の説明】
【００３２】
１                第１の金属粒子
２                第２の金属粒子
【図１】
2011146193.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月11日(2010.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属粒子と、第２の金属粒子とを含む金属の電極材料であって、
前記第１の金属粒子は、その融点よりも低い温度で溶融可能な平均粒径を有しており、
前記第２の金属粒子は、前記第１の金属粒子の溶融熱を受けて溶融する、
電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載された電極材料であって、前記第１の金属粒子は、前記平均粒径が、量子サイズ効果を生じる粒径である、電極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された電極材料であって、前記第１の金属粒子は、前記平均粒径が２０ｎｍ以下である、電極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載された電極材料であって、前記第２の金属粒子は、融点が前記第１の金属粒子の有する融点よりも低い、電極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載された電極材料であって、
前記第１の金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＮｉの群から選択された少なくとも１種を含み、
前記第２の金属粒子は、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの群から選択された少なくとも１種を含む、
電極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載された電極材料であって、充填材料として用いられる、電極材料。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れかに記載された電極材料であって、接合材料として用いられる電極材料。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月7日(2010.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属粒子と、第２の金属粒子とを混合した粉体からなる電極材料であって、
前記第１の金属粒子は、その融点よりも低い温度で溶融可能な１００ｎｍ以下の平均粒径を有しており、
前記第２の金属粒子は、前記第１の金属粒子の溶融熱を受けて溶融する、
電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載された電極材料であって、前記第１の金属粒子は、前記平均粒径が、量子サイズ効果を生じる粒径である、電極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された電極材料であって、前記第１の金属粒子は、前記平均粒径が２０ｎｍ以下である、電極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載された電極材料であって、前記第２の金属粒子は、融点が前記第１の金属粒子の有する融点よりも低い、電極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載された電極材料であって、
前記第１の金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＮｉの群から選択された少なくとも１種を含み、
前記第２の金属粒子は、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの群から選択された少なくとも１種を含む、
電極材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明に係る導電性組成物は、第１の金属粒子と第２の金属粒子２とを混合した粉体として、そのまま用いることができる。