(57)【要約】【課題】高い光触媒機能を示す酸化チタンの多孔性透明薄膜の合成を可能とする新しい技術手段を提供する。【解決手段】界面活性剤の自己集合によって規定される三次元的な構造規則性を有する非晶質の酸化チタン骨格からなる透明な前駆体薄膜を、アナターゼ結晶が生成する温度より高く且つアナターゼ相からルチル相への相転移温度より低い温度で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤の自己集合によって規定される三次元的な構造規則性を有する非晶質の酸化チタン骨格からなる透明な前駆体薄膜を、アナターゼ結晶が生成する温度より高く且つアナターゼ相からルチル相への相転移温度より低い温度で焼成することを特徴とする酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜の製造方法。
【請求項２】
アナターゼ結晶が粒成長する温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜の製造方法。
【請求項３】
前駆体薄膜の焼成においてアナターゼ結晶を平均粒子径10〜50nmの範囲に成長させることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤の自己集合によって規定される三次元的な構造規則性を有する非晶質の酸化チタン骨格からなる透明な前駆体薄膜を、アナターゼ結晶が生成する温度より高く且つアナターゼ相からルチル相への相転移温度より低い温度で焼成して得られた酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜。
【請求項５】
酸化チタンのアナターゼナノ結晶が、非晶質成分を含まない結晶粒子に粒成長してなることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜。
【請求項６】
酸化チタンのアナターゼナノ結晶が、10〜50nmの範囲の平均粒子径を有するナノ粒子に粒成長してなることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかの酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜で構成される光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜を製造する方法、多孔性透明薄膜、そして極めて高い光触媒機能が付与された酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる透明薄膜光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンのアナターゼ相が光触媒機能を示すことはよく知られている。光照射により価電子帯から伝導体へ電子が励起され、その励起電子により吸着種が還元される一方で、正孔による酸化反応が進行する。従って、励起電子が材料表面に多く存在すれば、吸着種の酸化反応が効率的に進行することになる。即ち、表面積の大きなアナターゼ相の酸化チタン材料が有望であると言うことができる。この様な酸化還元反応のサイクルによって、有機物を酸化分解或いは水分子を分解（水素が発生）することができるので、環境浄化用の材料（防汚、脱臭など）、滅菌・抗菌材料、太陽エネルギーの変換材料など、様々な利用が可能である。
【０００３】
表面積の大きな薄膜材料を調製する方法は、微粒子化と多孔質化を利用する方法に大別できる。微粒子を堆積させて気孔率の高い薄膜材料を得ることもできるが、表面積は微粒子自身と同じであり、透明性が低くなる。そのため、アナターゼ微粒子を異種材料と複合化したり、表面に塗布したりすることで、光触媒機能を付与するのが一般的である。しかし、アナターゼ微粒子と異種材料との密着性が低いために容易に剥がれ落ちてしまうため、十分な光触媒効果は持続されない。基質の耐熱性が十分に高い場合には、無機バインダーなどを添加して、基質と微粒子及び粒子間の密着性を高くすることもできるが、酸化チタンの露出を大きく低下させると同時に、無機バインダーの存在、アナターゼ微粒子の大きさ及び粒径分布、などが光散乱の程度に影響するために透明性が高い薄膜材料を得ることは容易ではない。
【０００４】
透明性の高い酸化チタン薄膜を得るためには、アルコキシドなどの加水分解、重縮合反応を利用する方法（ゾルゲル法）が有用である。適切に溶媒を選択することで透明溶液を調製することができ、スピンコートやディップコートなどにより成膜すると透明薄膜が得られる。得られた透明薄膜の酸化チタン骨格は一般に非晶質であるため、骨格をアナターゼ化させるためには成膜後に焼成する必要がある。焼成過程では、最初に非晶質相が結晶化してアナターゼ相が生成、結晶成長し、その後に粒成長が起こるので、アナターゼ結晶の粒子径が大きくなり過ぎなければ、薄膜の透明性はそれほど低下しない。ゾルゲル法を利用した酸化チタンの透明薄膜を多孔質化することで表面積を増大させ、有機物の拡散効率が向上すると光触媒機能を高くすることができると考えられる。ただし、孔径を増大させると拡散効率は向上しても表面積が小さくなるため反応性が低下することもある。従って、高い光触媒機能を示す酸化チタン薄膜を作製するには、表面積、多孔性（孔径や容量）、結晶性、透明性などのバランスが重要であり、最適構造が存在するはずである。
【０００５】
酸化チタンの多孔化などと光触媒特性との関連を示した研究例として、例えば、界面活性剤を利用して合成したメソポーラス酸化チタン薄膜に関する研究がある。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（EOnPOmEOn、n、mは各ユニットの重合数）系トリブロック共重合体を利用したメソポーラス酸化チタンの透明薄膜の合成に関する幾つか報告の中で、光触媒特性を評価するためのモデル反応であるメチレンブルー（MB）の光分解反応が調査されている。焼成温度を高くして結晶性を高くした薄膜の方が高い光触媒特性を示すが、焼成温度を高くし過ぎると多孔性が低下して光触媒特性も低下することが示されている（非特許文献１）。焼成温度の上昇と共に立方構造（Im-3m）からグリッド構造（恐らく、ピラー構造と推測できる）への構造変化が記載されているが、更に高温で焼成した場合の薄膜内部の構造変化などについては議論されておらず、光触媒機能も低下している。また、三次元的に連結したメソ孔の方が拡散性の向上に有効であるために光触媒特性が高いこと（非特許文献２）、メソ多孔体にマクロ孔を導入すると拡散性が向上するので光触媒特性が高くなること（非特許文献３）、メソ構造が保持されている状態は非晶質相を含んでいること（非特許文献３）なども報告されている。しかしながら、例えば、Degussa社製の酸化チタンナノ粒子粉末（例えば、P25）が高い光触媒機能を示すことが知られているが、メソポーラス酸化チタン（アナターゼ）薄膜の光触媒特性は、高くても既存材料（例えば、ナノ粒子の堆積膜）と同程度であり、表面積あたりに換算すると既存材料よりは低いと解釈でき、結晶性の不十分さがその要因であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2008-280226号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Materials Chemistry, 2006, Vol. 16, p. 77-82.「Optimised photocatalytic activity of grid-like mesoporous TiO2 films: effect of crystallinity, pore size distribution, and pore accessibility」
【非特許文献２】Journal of Materials Chemistry, 2007, Vol. 17, p. 82-89.「Pore architecture affects photocatalytic activity of periodic mesoporous nanocrystalline anatase thin films」
【非特許文献３】Chemistry - An Asian Journal, 2009, Vol. 4, p. 1486-1493.「Rapid fabrication of mesoporous titania film with controlled macroporosity to improve photocatalytic property」
【非特許文献４】Chemistry of Materials, 2006, Vol. 18, p. 6152-6156.「Nanostructured hybrid solar cells based on self-assembled mesoporous titania thin films」
【非特許文献５】Journal of the American Chemical Society, 2006, Vol. 128, p. 4544-4545.「Formation of highly ordered mesoporous titania films consisting of crystalline nanopillars with inverse mesospace by structural transformation」
【非特許文献６】Chemistry of Materials, 2006, Vol. 18, p. 6391-6396.「Nanoparticle assembly of ordered multicomponent mesostructured metal oxides via a versatile sol-gel process」
【非特許文献７】Chemistry - An Asian Journal, 2008, Vol. 3, p. 862-867.「Mesoporous titania thin film with highly ordered and fully accessible vertical pores and crystalline walls」
【非特許文献８】Journal of Materials Chemistry, 2009, Vol. 19, p. 1894-1900.「Triblock copolymer templated semi-crystalline mesoporous titania films containing emulsion-induced macropores」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、界面活性剤などの有機化合物を利用することで酸化チタン薄膜の多孔性を制御することができるようになってきているが、酸化チタンナノ粒子の堆積膜が示す光触媒機能を大きく超えるような酸化チタン薄膜光触媒は見出されておらず、表面積、多孔性（孔径や容量）、結晶性、透明性などのバランスを十分に考慮した材料設計並びに製造プロセスの開発がなされていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑みて、高い光触媒機能を示す酸化チタンの多孔性透明薄膜の合成を可能とする新しい技術手段を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、EOnPOmEOn等の界面活性剤の存在下での酸化チタンの成膜技術に着目し、EOnPOmEOn等の界面活性剤の存在下で合成した三次元的な構造規則性を有する非晶質の酸化チタンの透明薄膜を焼成することで、高い光触媒機能を示す酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜を得ることができることを見出した。すなわち、上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）界面活性剤の自己集合によって規定される三次元的な構造規則性を有する非晶質の酸化チタン骨格からなる透明な前駆体薄膜を、アナターゼ結晶が生成する温度より高く且つアナターゼ相からルチル相への相転移温度より低い温度で焼成することを特徴とする酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜光触媒の製造方法。
（２）アナターゼ結晶が粒成長する温度で焼成することを特徴とする前記（１）に記載の酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜光触媒の製造方法。
（３）前駆体薄膜の焼成においてアナターゼ結晶を平均粒子径10〜50nmの範囲に成長させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜光触媒の製造方法。
（４）界面活性剤の自己集合によって規定される三次元的な構造規則性を有する非晶質の酸化チタン骨格からなる透明な前駆体薄膜を、アナターゼ結晶が生成する温度より高く且つアナターゼ相からルチル相への相転移温度より低い温度で焼成して得られた酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜。
（５）酸化チタンのアナターゼナノ結晶が、非晶質成分を含まない結晶粒子に粒成長してなることを特徴とする前記（４）に記載の酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜。
（６）酸化チタンのアナターゼナノ結晶が、10〜50nmの範囲の平均粒子径を有するナノ粒子に粒成長してなることを特徴とする前記（４）または（５）に記載の酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜。
（７）前記（４）から（６）のいずれかの酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜で構成される光触媒。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明によれば、三次元的な構造規則性を有する透明な前駆体薄膜を焼成して結晶性を最大限に高め、多孔性の低下が最小限に抑えることで、高い光触媒機能を示す酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜を得ることができる。しかも、酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜は、環境浄化用の材料（防汚、脱臭など）だけでなく、滅菌・抗菌材料、太陽エネルギーの変換材料（色素増感太陽電池の電極部材）としての利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】前駆体薄膜を焼成して酸化チタンを結晶化、結晶成長、粒成長させることにより酸化チタン骨格が構造変化することを説明するための模式図である。
【図２】異なる温度で焼成したP63/mmc構造から得られた薄膜のTEM像（実施例１）。
【図３】異なる温度で焼成したP63/mmc構造から得られた薄膜を用いたMBの光分解挙動及び各薄膜の回折パターン（高分解能測定）（実施例１）。
【図４】異なる条件で合成したP63/mmc構造の薄膜を400℃で焼成して得られた薄膜のTEM像（実施例２）。
【図５】異なる温度で焼成したIm-3m構造から得られた薄膜のTEM像（実施例２）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明について更に説明する。
【００１４】
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、EOnPOmEOn等の界面活性剤の存在下で合成した三次元的な構造規則性を有する非晶質の酸化チタンの透明薄膜を焼成する過程での化学的及び物理的な変化を系統的に明らかにしたことにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、EOnPOmEOn等の界面活性剤の自己集合形態が規定する三次元的なメソ構造を有する非晶質の酸化チタンの透明な前駆体薄膜の焼成条件を最適化することで、酸化チタン骨格の結晶性を最大限に高め、メソ構造の多孔性の低下を最小限に抑えることを可能とする新しい技術を提供するものである。
【００１５】
界面活性剤の自己集合によって規定される三次元的な構造規則性を有する非晶質の酸化チタンの透明な前駆体薄膜は、チタン源を有する前駆体溶液を成膜したものである。界面活性剤が単に除去されるとナノメーターレベルの孔（メソ孔）を有する三次元的な構造規則性の骨格構造（メソ構造）が形成されるものであるが、前駆体薄膜の焼成工程において界面活性剤の除去と同時に酸化チタンのアナターゼ相への結晶化及び結晶成長を進行させることにより、界面活性剤の自己集合が規定する立方構造や六法構造等の三次元的な構造規則性を有するメソ構造の透明薄膜から規則配列したピラー構造の透明薄膜へと構造変化させることができる（非特許文献４、非特許文献５）。さらに焼成工程においてアナターゼ結晶を粒成長させることによりピラー構造の透明薄膜をナノ粒子凝集構造の透明薄膜へと構造変化させることができる。最終的に高い触媒機能を有する多孔性の酸化チタン薄膜が得られる。
【００１６】
より具体的には、立方構造や六方構造等の三次元的な構造規則性を有する透明な前駆体薄膜を焼成すると、図１に示すように、メソポーラス酸化チタン（非晶質）薄膜が生成し、焼成温度が高くなるにつれて酸化チタン骨格の内部でアナターゼ相が生成、結晶成長が始まり、結晶成長が十分に進行すると規則配列したピラー構造の透明薄膜へと構造規則性は大きく変化し、粒成長が開始すると結晶粒子のサイズが大きくなりピラー構造が崩壊してアナターゼナノ結晶からなるナノ粒子凝集構造の透明薄膜となる。
【００１７】
このように前駆体薄膜を焼成すると、酸化チタンの結晶（アナターゼ）化、結晶成長、粒成長などの酸化チタン骨格の変化がメソ構造の変化と比較的良く対応するので、例えば、焼成する温度を変えるだけで化学的及び物理的な構造制御が容易に行える。
【００１８】
最終的に得られるアナターゼナノ結晶からなる透明薄膜の透明性は、結晶粒子のサイズに依存し、サイズが大きくなると透明性が低下するため、透明性が大きく低下しないような適切なアナターゼナノ粒子のサイズに到達させて焼成作業を終了させる。このようにして得られた透明薄膜は、酸化チタン骨格の結晶性が最大限に高められ、また粒成長による多孔性の低下が最小限に抑えられ、既存の酸化チタンナノ粒子の堆積膜よりも高い光触媒機能を示す。
【００１９】
前駆体薄膜が二次元六方構造を有する場合、ピラー化は起こらず、結晶化、結晶成長によって構造規則性が崩壊して表面積の低下を招き、粒成長により更なる表面積の低下と透明性の低下を招くので、光触媒として結晶性を最大限に高め、粒成長による多孔性の低下を最小限に抑えるためということには適していない。ラメラ構造は焼成により容易に崩壊して多孔性を維持できなくなるので更に好ましくない。
【００２０】
前記前駆体薄膜の成膜方法としては、例えば、キャスト、スピンコート及びディップコートなどの方法が用いられるが、基板上に前駆体溶液を薄く塗布できれば成膜法の相違はそれほど重要な要素ではない。膜厚は特に制限されるものではないが、例えば、500nm以下とすることができる。スピンコートの速度、ディップコート時の引き上げ速度などによって膜厚を変化させることができる。基板には、例えば、ガラス、石英、シリコン、単結晶ITO、グラファイト、テフロン（登録商標）などを用いることができるが、特別な制限はない。
【００２１】
前駆体薄膜の合成法としては、立方構造や六方構造等の三次元的な構造規則性を有する透明薄膜が得られれば特別な制限はなく、公知の方法によって得ることができる。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（EOnPOmEOn、n、mは各ユニットの重合数）系トリブロック共重合体等の界面活性剤を利用した方法が一般的である。非特許文献６は、前駆体溶液中のチタン種のサイズが数nm程度であれば、規則的な前駆体薄膜が得られることを報告している。これは膜厚よりも金属種の粒子サイズが大きくなると界面活性剤分子の規則的な自己集合を阻害するからである。前駆体溶液は、塩酸酸性条件下で調製することができる。チタン種の重合反応を抑制する目的で溶媒としてエタノールが選択されるケースがある（非特許文献７）。チタンアルコキシドに濃塩酸を加えて予め加水分解した溶液を界面活性剤溶液と混合して前駆体溶液を得ることもできるし、チタンアルコキシドの代わりに塩化チタンをエタノール等の溶媒に添加しても同様の前駆体溶液を得ることができる（非特許文献２，７）。非水系で前駆体溶液を調製した場合には、成膜時の湿度調整を行うケースも多い（非特許文献２，７）。ただし、系内に水が存在しても構造規則性の高い酸化チタンの前駆体薄膜を得ることは可能であり（非特許文献１）、水溶液系の前駆体溶液でも構造規則性を有する前駆体薄膜の合成が報告されている（非特許文献３，８）。六方構造（P63/mmc）の薄膜を得るためにはPluronic P123（EO20PO70EO20）（非特許文献２，５）、立方構造（Im-3m）の薄膜を得るためにはPluronic F127（EO106PO70EO106）（非特許文献１，３，４，６−８）を用いるのが一般的である。
【００２２】
前駆体薄膜の別の合成法としては、例えば、特許文献１に示されているように、アルコキシチタンやヒドロキシチタン等のチタン源とともにドデシルトリメチルアンモニウムブロミドやヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム型界面活性剤をアルカリ水溶液に添加し、5〜100℃で脱水縮合して得ることもできる。
【００２３】
前記前駆体薄膜の焼成は、アナターゼ結晶が生成する温度より高く且つアナターゼ相からルチル相への相転移温度より低い温度で行う。好ましくは、三次元的な構造規則性が規則配列したピラー構造へ変化する温度を超え、粒成長によるピラー構造の崩壊が開始するような温度で行う。具体的には、前駆体薄膜の酸化チタン骨格の縮合の程度によって異なるが、400℃〜750℃の範囲、中でも550℃〜700℃の範囲で焼成することが好ましい。
【００２４】
前駆体薄膜の焼成にあたり、非晶質成分は光触媒機能を示さないので、非晶質成分を含まない結晶粒子に成長させることが好ましい。また結晶粒子は、上述したアナターゼナノ結晶からなる透明薄膜の透明性をはじめ、優れた光触媒機能を発現させるために透明薄膜の表面積、多孔性（孔径や容量）、結晶性等のバランスを考慮して、例えば、平均粒子径10〜50nmの範囲に成長させることが好ましい。当該範囲内で結晶粒子を粒成長させることで、規則配列ピラー構造を経てナノ粒子凝集構造の薄膜を生成させることが可能である。得られたアナターゼナノ結晶の粒子からなる薄膜は、酸化チタン骨格の結晶性が最大限に高められ、また粒成長による薄膜の多孔性及び透明性の低下が最小限に抑えられ、既存の酸化チタンナノ粒子の堆積膜よりも高い光触媒機能を示す。焼成温度を高くしたり焼成時間を延長したりするなどして当該範囲を超えるように粒成長を進行させた場合、多孔性の低下並びに薄膜の透明性の低下を招き、光触媒機能が向上しないため好ましくない。当該範囲未満の場合、結晶粒子の結晶性が低く、十分な光触媒機能を示すことができないので好ましくない。
【００２５】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されることはない。
＜実施例１＞
Pluronic P123（EO20PO70EO20）の存在下でのP63/mmc構造の非晶質の酸化チタン骨格からなる前駆体薄膜を合成した。得られた薄膜を異なる温度（250、400、550、700℃）で焼成して、アナターゼ相の(101)面の回折ピークのみ高分解能で回折測定を行い、焼成温度と酸化チタンの結晶化の程度について評価した。メチレンブルー（MB）の光分解反応を行った結果も合わせて示し、結晶化度と光触媒特性との相関を議論した。表１に400℃、550℃、700℃で焼成して得られた薄膜の表面積、細孔容量、膜厚を示す。
【００２７】
【表１】
2011225396.tif 000002
【００２８】
透過型電子顕微鏡（TEM）観察から、P63/mmc構造の薄膜でも、250℃焼成後及び400℃焼成後にはメソ構造が保持されており、550℃焼成後には規則配列したピラー構造へと変化しており、700℃焼成後には構造規則性が崩壊してアナターゼナノ結晶からなる薄膜へと変化している様子が確認できた（図２）。700℃焼成後の薄膜内部には、10〜50nmの範囲の粒子径を有するアナターゼ結晶の粒子径が存在している様子も確認され、ルチル相の生成は認められなかった。高分解能の回折測定から、より高温で焼成した方が結晶化の程度が高いことも確認できた（図３）。
【００２９】
P63/mmc構造の薄膜に関する光触媒特性の評価結果を図３に示す。光触媒特性の参照触媒としてP25（Degussa社製の酸化チタンナノ粒子粉末）の堆積膜を用いたMBの光分解挙動も同図内に示した。550℃で焼成した薄膜と比較して、700℃で焼成した薄膜が極めて高い光触媒特性を示していることを見出した。ガス吸着測定から、焼成温度を高くすると、孔径は増大（拡散性が向上）するが、表面積が減少することが確認されているため、既存のナノ粒子の堆積膜が示す光触媒機能を大きく超えるような酸化チタン薄膜光触媒を製造するためには、焼成条件を最適して、酸化チタン骨格の結晶性を最大限に高め、粒成長による多孔性の低下を最小限に抑えることが重要であるとの結論に至った。
＜実施例２＞
実施例１では規則配列したピラー構造を経て生成した酸化チタンのアナターゼナノ結晶からなる多孔性透明薄膜が極めて高い光触媒機能を示すことを説明したが、ピラー構造に変化することが可能な焼成温度並びに三次元的な構造規則性を調査した。代表例として、異なる合成条件で合成したP63/mmc構造の前駆体薄膜からの規則配列したピラー構造へ変化する温度を確認した。また、異なる構造規則性の前駆体薄膜からの構造変化の調査として、Pluronic F127（EO106PO70EO106）の存在下で三次元的な構造規則性のひとつである立方（Im-3m）構造の前駆体薄膜を合成し、異なる温度（250、400、550、700℃）で焼成して、構造規則性の変化を追跡した。
【００３０】
Pluronic P123（EO20PO70EO20）を用いて濃度を３倍にして合成したP63/mmc構造の前駆体薄膜を、例えば、250℃で焼成してもP63/mmc構造が保持されていたが、400℃で焼成すると既にピラー構造へと変化している様子がTEMにより確認された（図４）。高分解能TEM観察では、ピラー内部がアナターゼ化している様子も観察された。実施例１では550℃で焼成した場合にピラー構造へと変化していたが、この場合にはより低温（400℃）でピラー構造への変化が終了していた。濃度のみを変化させて前駆体薄膜を調製したことを考慮すると、前駆体薄膜の酸化チタン骨格の縮合の程度が大きく影響していると考えられる。即ち、濃度が高いほど反応速度が高いために、前駆体薄膜の酸化チタン骨格の縮合の程度が高くなっていたため、より低温での焼成でも十分なアナターゼ化並びに規則配列したピラー構造への変化が進行したものと考えられる。従って、結晶（アナターゼ）化、結晶成長、粒成長とそれに伴う、規則配列したピラー構造への変化及びその崩壊の焼成温度は前駆体薄膜の酸化チタン骨格の縮合の程度に大きく依存しているということになる。
【００３１】
次に縮合の程度を十分に低くした前駆体薄膜について検討した。この場合には、Pluronic F127（EO106PO70EO106）の存在下でのIm-3m構造の前駆体薄膜を合成した。TEM観察から、Im-3m構造の薄膜は、400℃から結晶化が徐々に進行するが、メソ構造は保持されており、550℃になると規則的に配列した10nm程度のアナターゼ粒子からなるピラー構造へと変化し、最終的に700℃で焼成すると10〜20nm程度の比較的均一なアナターゼ結晶の粒子からなる透明性の高い薄膜へと変化した（図５）。この結果も、前駆体薄膜の酸化チタン骨格の縮合の程度が低いとより高温での焼成によってピラー構造への変化が進行することを示している。また、Im-3m構造からも規則配列したピラー構造への構造変化が確認できたので、三次元的な構造規則性がP63/mmc構造に限定されたものではないことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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