(57)【要約】【課題】  ハロゲン系難燃剤を含まずに十分な難燃性を示すとともに優れた硬化性を有し、生産性よく耐熱性が良好な積層板を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と有機リン化合物とを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂に、部分的にジシアンジアミドを付加させたジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と一般式（１）：
【化２】
2011038114.tif 000007
（式中、Ｒは、２個以上のフェノール性水酸基を含む基である）で示される有機リン化合物とを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂に、ジシアンジアミドを付加させたジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物において、リン変性工程における（エポキシ樹脂当量／式（１）の有機リン化合物当量）が２〜５の範囲であり、ジシアンジアミド当量が、
【数４】
2011038114.tif 000008
（式中、エポキシ樹脂当量には、リン変性工程後に追加添加したエポキシ樹脂の当量を含む）の範囲であり、かつジシアンジアミドの付加反応率が０．５〜１５％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）の有機リン化合物が、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂のうち５０〜９０重量％がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂への式（１）の有機リン化合物の反応と、エポキシ樹脂へのジシアンジアミドの付加反応と、を一段階法で行う、請求項１〜３のいずれか１項記載のジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物とを反応させ、次いで反応生成物へジシアンジアミドを付加反応させる、請求項１〜３のいずれか１項記載のジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物との反応、およびジシアンジアミドの付加反応を、有機溶媒中、１００〜１６０℃の温度で行う、請求項４または５記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物との反応、およびジシアンジアミドの付加反応を、反応触媒としてトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂１００部に対して０．０５〜２．００重量部添加して行う、請求項４または５記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を、基材に含浸し、乾燥したプリプレグ。
【請求項９】
請求項８記載のプリプレグの少なくとも片面に金属箔を積層した積層板。
【請求項１０】
請求項９記載の積層板の金属箔を回路加工したプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物およびその製造方法に関し、特にハロゲン系難燃剤を含まずに十分な難燃性を示すとともに優れた硬化性を有し、生産性よく耐熱性が良好な積層板を得ることができる樹脂組成物に関する。また、本発明は、その樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板に関する。
【０００２】
近年、環境問題の高まりにより、電気・電子機器等に使用されるプリプレグ、積層板およびプリント配線板は、廃棄あるいは焼却の際に、有害物質を環境中に排出しないことが求められている。そのため、燃焼時にダイオキシン類等の有害物質が発生することのないよう、ハロゲン系難燃剤を含有しないことを特徴とした製品が増加している。ハロゲン系難燃剤の代替となる難燃剤としては、金属水酸化物系、リン系、メラミン変性樹脂系等が用いられるが、特にリン系難燃剤は、少量で高い難燃効果が得られ有用である。しかし、リン系難燃剤として実用化されている赤リン、リン酸塩、リン酸エステル等は、燃焼時に有毒なホスフィンガスを放出したり、加水分解により積層板、プリント配線板の耐熱性や耐薬品性を低下させたりするという欠点がある。
【０００３】
これに対し、特開平４−１１６６２号公報および特開２０００−８０２５１号公報には、リン酸エステルとは異なる構造を有し、エポキシ樹脂と容易に反応し得るフェノール性水酸基を分子内に有する有機リン化合物とエポキシ樹脂との反応物が例示されており、この反応物を用いることにより、耐熱性や耐薬品性を低下させることなく、ハロゲン系難燃剤を含まない難燃性の樹脂組成物が製造できることが開示されている。しかし、一般的に、エポキシ樹脂と有機リン化合物を単に反応させた場合、この反応によりエポキシ基が減少し、それに伴いエポキシ樹脂の架橋密度が低下し、硬化性が悪くなるため、積層板等の生産に際して生産性が低下する。これを補うために硬化促進剤等を増量すると、得られる積層板等の吸湿性、耐熱性が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特にハロゲン系難燃剤を含まずに十分な難燃性を示すとともに優れた硬化性を有し、生産性よく耐熱性が良好な積層板を得ることができるジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ樹脂と一般式（１）：
【０００６】
【化１】
2011038114.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは、２個以上のフェノール性水酸基を含む基である）で示される有機リン化合物とを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂に、ジシアンジアミドを付加させたジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物において、リン変性工程における（エポキシ樹脂当量／式（１）の有機リン化合物当量）が２〜５の範囲であり、ジシアンジアミド当量が、
【０００８】
【数１】
2011038114.tif 000003
【０００９】
（式中、エポキシ樹脂当量には、リン変性工程後に追加添加したエポキシ樹脂の当量を含む）の範囲であり、かつジシアンジアミドの付加反応率が０．５〜１５％であることを特徴とする樹脂組成物である。ここで、エポキシ樹脂の１当量は、エポキシ基１モル当たりのエポキシ樹脂の重量とし、式（１）の有機リン化合物の１当量は、フェノール性水酸基１モル当たりの有機リン化合物の重量とする。ジシアンジアミドの１当量は、ジシアンジアミド１／４モルの重量に該当するとみなして、当量比を算出する。本発明はまた、この樹脂組成物において、式（１）の有機リン化合物が、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであり、エポキシ樹脂のうち５０〜９０重量％がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるものである。
【００１０】
さらに、本発明は、エポキシ樹脂への式（１）の有機リン化合物の反応と、エポキシ樹脂へのジシアンジアミドの付加反応と、を一段階法で行う、上記の樹脂組成物の製造方法、およびエポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物とを反応させ、次いで反応生成物へジシアンジアミドを付加反応させる、上記の樹脂組成物の製造方法である。さらにまた、本発明は、これらの製造方法において、上記の反応および付加反応を、有機溶媒中、１００〜１６０℃の温度で行うものであり、上記の反応および付加反応を、反応触媒としてトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂１００部に対して０．０５〜２．００重量部添加して行うものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の樹脂組成物を、基材に含浸し、乾燥したプリプレグ、このプリプレグの少なくとも片面に金属箔を積層した積層板、およびこの積層板の金属箔を回路加工したプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まずに十分な難燃性を有し、硬化性も優れている。この樹脂組成物を用いることによって、難燃性、耐熱性の特性が良好な、さらには環境対応の要求に応えることのできるプリプレグ、積層板およびプリント配線板を、生産性よく作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂、グリシジルアミン樹脂、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダントイン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等）、およびこれらを種々の反応性モノマーで変性した変性エポキシ樹脂等があげられる。また、これらのエポキシ樹脂を２種類以上、組み合せて使用することもできる。エポキシ樹脂は、官能性が高いほど、高架橋密度の硬化物を作製することができるが、ジシアンジアミドおよび式（１）の有機リン化合物が、共に二官能または三官能以上であることから、エポキシ樹脂の官能性が高いほど、本発明の樹脂組成物の製造中に増粘しあるいはゲル化し、取り扱いが困難になる。そのため、エポキシ樹脂としては、二官能性エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＦ型樹脂を、エポキシ樹脂のうち５０〜９０重量％用いることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いる式（１）の有機リン化合物としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等があげられる。特に優れた難燃性が得られることから、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物の配合量は、リン変性工程における（エポキシ樹脂当量／式（１）の有機リン化合物当量）が２〜５の範囲である。エポキシ樹脂と有機リン化合物の配合量が、当量比でこの範囲にあると、十分な難燃性が発揮され、また粘度の点から取り扱いに問題が生じることもない。
【００１６】
なお、リン含有率等を調整するため、エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物とを反応させるリン変性工程後に、さらにエポキシ樹脂を追加添加することができる。この場合には、追加添加したエポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物の間にはもはや直接反応は生じないため、その配合比には制約はない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において、ジシアンジアミドの配合量は、当量が、
【００１８】
【数２】
2011038114.tif 000004
【００１９】
（式中、エポキシ樹脂当量には、リン変性工程後に追加添加したエポキシ樹脂の当量を含む）の範囲である。ジシアンジアミドの当量がこの範囲にあると、硬化物の架橋密度が低下することもなく、硬化物の吸湿率が増加しこの樹脂組成物を用いるプリント配線板製造工程で回路形成金属箔のふくれや層間剥離等の問題を生じることもない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂に付加反応をしたジシアンジアミドの反応率は、０．５〜１５％の範囲である。ジシアンジアミドの付加反応率がこの範囲にあると、本発明の樹脂組成物が製造中にゲル化しないので、取り扱い上の問題が生じることもなく、硬化性がよいため積層板等の製造段階において生産性を確保することもできる。
【００２１】
また、この樹脂組成物には、難燃性をより高める目的や、高剛性化、低熱膨張化の目的で、シリカ、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのハロゲン化合物以外の無機充填剤を用いることができる。難燃性の向上の点から、特に水酸化アルミニウムが好ましく、これを樹脂組成物の固形分全量に対して、１０〜５０重量％添加することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物には、これら以外に他の難燃剤や、顔料、接着助剤、酸化防止剤、硬化促進剤等を添加することができる。これらは、それぞれ公知の物質を使用することができ、ハロゲン化合物以外で、積層板、プリント配線板特性を低下させない物質であれば、特に限定されない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、以下の方法で製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ基と式（１）に示す有機リン化合物のフェノール性水酸基とを反応させるとともに、エポキシ樹脂にジシアンジアミドを付加させる方法により製造することができる。これらの反応は、エポキシ樹脂と有機リン化合物とジシアンジアミドとを混合して行ってもよく（一段階法という）、また二段階法で、すなわちエポキシ樹脂と有機リン化合物とを反応させ、次いで反応生成物にジシアンジアミドを付加反応させる逐次反応で行ってもよい。
【００２３】
上記の反応に使用するエポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物の配合量は、リン変性工程における（エポキシ樹脂当量／式（１）の有機リン化合物当量）が２〜５の範囲である。なお、リン含有率等を調整するため、追加のエポキシ樹脂を添加することができるが、追加添加したエポキシ樹脂と有機リン化合物の配合比には制約はない。一方、上記の付加反応に使用するジシアンジアミド当量は、
【００２４】
【数３】
2011038114.tif 000005
【００２５】
（式中、エポキシ樹脂当量には、リン変性工程後に追加添加したエポキシ樹脂の当量を含む）の範囲である。
【００２６】
本発明の製造方法において、難燃性を確保するために、式（１）の有機リン化合物のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基の反応を完結させる一方で、ジシアンジアミドのエポキシ樹脂への付加反応は、過度に付加反応が進行し、増粘またはゲル化により取り扱いが困難になることを避けるため、硬化性を高めるのに必要な範囲に留める必要がある。本発明の製造方法では、前者の反応と後者の付加反応との、反応速度の大きな違いを利用して、溶媒、反応温度等の条件を設定することにより、ジシアンジアミドの付加反応率を０．５〜１５％の範囲に留める。
【００２７】
すなわち、本発明の製造方法において、上記の反応および付加反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒の種類と量については、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、式（１）の有機リン化合物、およびこれらの反応生成物を均一に溶解し、プリプレグを作製するのに適した粘度と揮発性を有していれば、特に限定されない。価格や取扱い性、安全性の点から、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等を、樹脂組成物の総量に対して１０〜５０重量％使用することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の製造方法において、上記の反応および付加反応は、エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物との反応を完結させ、ジシアンジアミドの適当な付加反応率を確保する点から、通常、７０〜２００℃の温度で行われ、好ましくは１００〜１６０℃であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。また、触媒としてトリフェニルホスフィンを、エポキシ樹脂１００部に対して０．０５〜２．００重量部、添加することにより、反応時間を短くすることができる。
【００２９】
さらに、本発明における樹脂組成物を、ガラスクロス、ガラス不織布または紙の基材に含浸・乾燥することにより、プリプレグとすることができる。また、このプリプレグの少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱・加圧して積層一体化することにより、積層板とすることができる。さらに、この積層板の金属箔を回路加工することにより、プリント配線板とすることができる。これらプリプレグ、積層板、プリント配線板の製造においては、当該業界における通常の塗工、積層、回路加工工程を適用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例に基づいて、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
実施例および比較例において、エポキシ樹脂、式（１）の有機リン化合物およびその他の特殊材料は下記のものを用いた。その他の有機溶媒、添加剤、汎用無機質充填剤および積層板・プリプレグを構成するガラスクロス、銅箔等については、特に記載したものを除き化学工業および電子工業分野において一般的に用いられる原材料類を用いた。
【００３２】
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン（株）製、エピコート８０６）（エポキシ当量１６７）
エポキシ樹脂Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−６７３）（エポキシ当量２１０）
有機リン化合物Ａ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）製）
有機リン化合物Ｂ：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ）
【００３３】
実施例１
１，０００mlフラスコに、エポキシ樹脂Ａ ３３４．０g（２．００当量）、ジシアンジアミド１２．６g（０．６０当量）、有機リン化合物Ａ １０８．１g（０．６７当量）、トリフェニルホスフィン１．００g、２Ｅ４ＭＺ ０．０１８g、２−メトキシエタノール２２４．４gを配合し、攪拌しながら３０分で１２０℃に昇温し、３０分保持した後、室温まで冷却した。昇温時には白色、不均一であった反応溶液は、徐々に粘調な均一溶液となった。その後、高速液体クロマトグラフィーで生成物を分析したところ、有機リン化合物Ａの反応率は９８．６％、ジシアンジアミドの反応率は７．３％であった。この溶液の１６０℃におけるゲル化時間は２１０秒であった。こうして得られた樹脂組成物をガラスクロス（公称厚み０．２mm、坪量２１０g／m2）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ねたものの両面に、１８μmの銅箔を重ね、１８５℃、圧力４MPa、８０分間の条件で加熱加圧し成形して、厚さ０．８mmの両面銅張積層板を作製した。この積層板の特性を表１に示す。
【００３４】
実施例２
１，０００mlフラスコに、エポキシ樹脂Ａ ３３４．０g（２．００当量）、有機リン化合物Ａ １０８．１g（０．６７当量）、トリフェニルホスフィン１．００g、２−メトキシエタノール２２４．４gを配合し、攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し６０分保持した後、１００℃まで冷却し、その温度に保持した。そこに、ジシアンジアミド１２．６g（０．６０当量）、２Ｅ４ＭＺ ０．０１８gを加え、さらに１２０分、１００℃に保持した後、室温まで冷却した。その後、高速液体クロマトグラフィーで生成物を分析したところ、有機リン化合物Ａの反応率は９９．５％、ジシアンジアミドの反応率は１１．８％であった。この溶液の１６０℃におけるゲル化時間は２０２秒であった。こうして得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にプリプレグおよび両面銅張積層板を作成した。この積層板の特性を表１に示す。
【００３５】
実施例３
２，０００mlフラスコに、エポキシ樹脂Ａ ３３４．０g（２．００当量）、有機リン化合物Ａ １０８．１g（０．６７当量）、トリフェニルホスフィン１．００g、２−メトキシエタノール２２４．４gを配合し、攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し６０分保持した後、１００℃まで冷却し、その温度に保持した。そこに、エポキシ樹脂Ｂ ２１９．９g（１．０５当量）、ジシアンジアミド２８．８g（１．３７当量）、２Ｅ４ＭＺ ０．０４０gを加え、さらに１２０分、１００℃に保持後、室温まで冷却した。その後、高速液体クロマトグラフィーで生成物を分析したところ、有機リン化合物Ａの反応率は９９．４％、ジシアンジアミドの反応率は１２．５％であった。この溶液の１６０℃におけるゲル化時間は１９６秒であった。この溶液に、さらに水酸化アルミニウム粉末２９６．５gおよびメチルエチルケトン２６２．４gを添加し、室温で攪拌して均一に分散させた。こうして得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にプリプレグおよび両面銅張積層板を作成した。この積層板の特性を表１に示す。
【００３６】
比較例１
１，０００mlフラスコにエポキシ樹脂Ａ ３３４．０g（２．００当量）、有機リン化合物Ａ １０８．１g（０．６７当量）、トリフェニルホスフィン１．００g、２−メトキシエタノール２２４．４gを配合し、攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し６０分保持した後、室温まで冷却した。昇温時には白色、不均一であった反応溶液は、徐々に粘調な均一溶液となった。冷却後、ジシアンジアミド１２．６g（０．６０当量）、２Ｅ４ＭＺ ０．０１８gを加え、高速液体クロマトグラフィーで生成物を分析したところ、有機リン化合物Ａの反応率は９９．６％、ジシアンジアミドの反応率は０．１％であった。この溶液の１６０℃におけるゲル化時間は７０３秒であった。こうして得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にプリプレグを作製した。ただし、実施例１と同じ成形性（流れ）を有するプリプレグを得るためには、１６０℃で１１分間乾燥する必要があった。さらにこのプリプレグを用い、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。この積層板の特性を表１に示す。
【００３７】
比較例２
比較例１の樹脂組成物について、適当な硬化性を得るために、２Ｅ４ＭＺ ３．０８gを追加した。追加後のゲル化時間は２３１秒であった。こうして得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様に１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを作製した。さらに、このプリプレグを用い、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。この積層板の特性を表１に示す。
【００３８】
比較例３
実施例１の有機リン化合物Ａの代わりに有機リン化合物Ｂを用いた。１０００mlフラスコにエポキシ樹脂Ａ ３３４．０g（２．００当量）、ジシアンジアミド１８．９g（０．９０当量）、有機リン化合物Ｂ １１１．３g、２Ｅ４ＭＺ ０．０１８g、２−メトキシエタノール２２８．６gを配合し、攪拌しながら３０分で１２０℃に昇温し３０分保持した後、室温まで冷却した。冷却後、高速液体クロマトグラフィーで生成物を分析したところ、有機リン化合物Ｂの反応率は０．１％、ジシアンジアミドの反応率は５．４％であった。この溶液の１６０℃におけるゲル化時間は４６０秒であった。こうして得られた樹脂組成物をガラスクロス（公称厚み０．２mm、坪量２１０g／m2）に含浸させ、１６０℃で７分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを用い、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。この積層板の特性を表１に示す。
【００３９】
比較例４
実施例２と同様に反応を行い、樹脂組成物を得た。ただし、ジシアンジアミドおよび２Ｅ４ＭＺ添加時の温度を８０℃とし、これらの添加後は、６時間、８０℃に保持した後、室温まで冷却した。その後、高速液体クロマトグラフィーで生成物を分析したところ、ジシアンジアミドの反応率は０．３％であった。この溶液の１６０℃におけるゲル化時間は６０２秒であった。こうして得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にプリプレグを作製したが、実施例１と同じ成形性（流れ）を有するプリプレグを得るためには、１６０℃で１１分間乾燥する必要があった。
【００４０】
【表１】
2011038114.tif 000006
【００４１】
積層板およびプリント配線板の特性評価は、以下の方法で行った。難燃性についてはＵＬ−９４垂直法による燃焼時間により評価し、平均燃焼時間５秒以下かつ最大燃焼時間１０秒以下をＶ−０、平均燃焼時間１０秒以下かつ最大燃焼時間３０秒以下をＶ−１、それ以上燃焼した場合をＨＢで分類した。その他の積層板特性（銅箔引き剥がし強さ、ガラス転移温度、絶縁抵抗、吸湿はんだ耐熱性）についてはＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき評価した。ガラス転移温度は熱機械特性評価装置（ＴＭＡ）の熱膨張線変曲点により、また吸湿はんだ耐熱性の評価は、○：変化なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ発生  で判定した。ワニスの硬化性は１６０℃のホットプレート上に０．５mlのワニスを滴下し、直径１mmの棒で攪拌しゲル化するまでの時間（ゲル化時間）で評価した。また、ワニス中の有機リン化合物およびジシアンジアミドの反応度を、高速液体クロマトグラフィーを用い、カラム：ジーエルサイエンス製ＯＤＳ−２型逆相カラム、展開液：水／テトラヒドロフラン（７０／３０）混合液、検出器：紫外吸光光度計２８０nmの条件で、内部標準法により反応前に対するピーク面積の減少率を求め、これを反応率として評価した。
【００４２】
表１より、例示した全ての実施例において、十分な難燃性を保持しつつ、吸湿はんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さ、ガラス転移温度、絶縁抵抗等の特性が良好な積層板を得られることが確認された。一方、比較例１は、ジシアンジアミドの反応率が０．１％であり、エポキシ樹脂Ａと有機リン化合物Ａを反応させたことによるエポキシ基の減少により硬化性が低下しており、実施例と同様の成形性（流れ）を得るためには、追加の乾燥時間がかかるため、生産性が低下する。また、比較例２は、硬化促進剤の増量により、見掛けのゲル化時間は短縮されているが、増量した硬化促進剤の影響で吸水率が増大し、十分な特性の積層板が得られていない。さらに、比較例３は、エポキシ樹脂と反応しない有機リン化合物Ｂが用いられており、その可塑剤効果によって、硬化性の低下と積層板特性の低下が見られる。比較例４は、ジシアンジアミドの反応率が０．３％であるが、実施例と同様の成形性（流れ）を得るためには、追加の乾燥時間がかかり、やはり生産性が低下する。これらの結果から本発明の優位性は明らかである。
【００４３】
実施例１〜３で作製した両面銅張積層板各２枚の表裏面に、サブトラクティブ法により回路形成（テストパターン）を行った。さらに、表面を接着性向上のため、酸化粗化処理し、同じく実施例１〜３で得た樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ２枚を挟んで重ね合せ、さらに外側にプリプレグ２枚と１８μm銅箔を重ねて、実施例１〜３と同様に積層プレスし、内層回路付き６層プリント配線板を作製した。このプリント配線板に当該業界で用いられる通常の方法により外層回路加工、スルーホール形成、レジストインク印刷、部品実装を行ったが、通常のプリント配線板製造工程において問題は生じないことが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月26日(2010.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と一般式（１）：
【化１】
2011038114.tif 000009
（式中、Ｒは、２個以上のフェノール性水酸基を含む基である）で示される有機リン化合物とを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂に、ジシアンジアミドを付加させたジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂を含有するプリプレグ用樹脂組成物であって、リン変性工程における（エポキシ樹脂当量／式（１）の有機リン化合物当量）が２〜５の範囲であり、ジシアンジアミド当量が、
【数１】
2011038114.tif 000010
（式中、エポキシ樹脂当量には、リン変性工程後に追加添加したエポキシ樹脂の当量を含む）の範囲であり、かつジシアンジアミドの付加反応率が０．５〜１５％であることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）の有機リン化合物が、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである、請求項１記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂のうち５０〜９０重量％がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項１または２記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂への式（１）の有機リン化合物の反応と、エポキシ樹脂へのジシアンジアミドの付加反応と、を一段階法で行う、請求項１〜３のいずれか１項記載のプリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物とを反応させ、次いで反応生成物へジシアンジアミドを付加反応させる、請求項１〜３のいずれか１項記載のプリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物との反応、およびジシアンジアミドの付加反応を、有機溶媒中、１００〜１６０℃の温度で行う、請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂と式（１）の有機リン化合物との反応、およびジシアンジアミドの付加反応を、反応触媒としてトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂１００部に対して０．０５〜２．００重量部添加して行う、請求項４または５記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載のプリプレグ用樹脂組成物を、基材に含浸し、乾燥したプリプレグ。
【請求項９】
請求項８記載のプリプレグの少なくとも片面に金属箔を積層した積層板。
【請求項１０】
請求項９記載の積層板の金属箔を回路加工したプリント配線板。