(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性に優れる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分：下記式（１）で表されるケイ素化合物１００質量部と、（Ｂ）成分：縮合触媒０．００１〜１０質量部と、を含有する。（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（（Ｒ２）２ＳｉＯ２／２）ｂ（（Ｒ３）３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ・・・（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なる１価の有機基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数である（ただし、ａ〜ｅは以下の条件を満たす：ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０１〜１．５の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるケイ素化合物１００質量部と、
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（（Ｒ２）２ＳｉＯ２／２）ｂ（（Ｒ３）３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なる１価の有機基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数である（ただし、ａ〜ｅは以下の条件を満たす：ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０１〜１．５の数である。）
（Ｂ）成分：縮合触媒０．００１〜１０質量部と、
を含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分を１種または２種以上含み、
前記（Ａ）成分は、融点もしくは軟化点が２５℃を超えるケイ素化合物Ａ１および／または融点もしくは軟化点が２５℃以下であるケイ素化合物Ａ２である、請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケイ素化合物Ａ１は、シルセスキオキサンを主骨格とする、請求項２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケイ素化合物Ａ２は、下記式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物、
シリコーンアルコキシオリゴマー、および
少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２または３に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（Ｒ４）ｍ（ＯＲ５）ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２      ・・・（２）
（式中、Ｒ４は同一または異なる、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５は同一または異なる、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ｍは０．５≦ｍ＜２．０を満たす数であり、ｎは０＜ｎ＜２を満たす数である（ただし、１＜ｍ＋ｎ≦３である。））
【請求項５】
前記ケイ素化合物Ａ２が、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、または、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランの混合物の部分加水分解縮合物である、請求項２〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分を１種または２種以上含み、
前記（Ｂ）成分の少なくとも１種がジルコニウム化合物および／または亜鉛化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分を２種以上含み、
前記（Ｂ）成分は、遷移金属化合物および卑金属化合物の両方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、下記式（３）で表される分子量５０，０００以下の化合物および／または式（４）で表される分子量５，０００以下の化合物である（Ｃ）成分１〜１０００質量部をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
ＨＯ（Ｒ６２ＳｉＯ）ｍ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｎＨ  ・・・（３）
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、Ｒ６とは異なる、炭素原子数２〜２０の１価の炭化水素基であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは３以上の整数である。）
ＸＯ（（Ｒ６）２ＳｉＯ）ｎＸ  ・・・（４）
（式中、Ｒ６は同一または異なる、上記式（３）に定義される基であり、ｎは３以上の整数であり、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基である。）
【請求項９】
前記式（３）において、Ｒ７で表される基が、環構造を有する１価の炭化水素基である、請求項８に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体を封止するための組成物には樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する組成物から得られる封止体は白色ＬＥＤ素子からの発熱によって色が黄変するなどの問題があった。
また、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
また、２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン等と、アルコキシ基を３個以上有するシラン等とに縮合触媒を混合し加熱することが提案されている（例えば、特許文献４、５）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１６１号公報
【特許文献３】特開平２−１９６８６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４０８９号公報
【特許文献５】特開２００６−２０６７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコーン系樹脂の場合、エポキシ樹脂と比較して気体透過性が高いため、空気中の硫化水素によって光半導体パッケージの銀メッキが経時で変色しやすく、その結果、輝度が低下する傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む組成物を用いることにより、樹脂の硬度上昇を抑えつつ、ガスバリア性を有する硬化物が得られること、例えば、硫化水素に対するバリア性（耐硫化性）を発現させて、銀の変色を抑えることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ガスバリア性（例えば耐硫化性）を有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体を提供する。
【０００６】
すなわち、本発明は下記１〜１０を提供する。
１．（Ａ）成分：下記式（１）で表されるケイ素化合物１００質量部と、
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（（Ｒ２）２ＳｉＯ２／２）ｂ（（Ｒ３）３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なる１価の有機基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数である（ただし、ａ〜ｅは以下の条件を満たす：ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０１〜１．５の数である。）
（Ｂ）成分：縮合触媒０．００１〜１０質量部と、
を含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
２．前記（Ａ）成分を１種または２種以上含むことができ、前記（Ａ）成分は、融点もしくは軟化点が２５℃を超えるケイ素化合物Ａ１および／または融点もしくは軟化点が２５℃以下であるケイ素化合物Ａ２であることができる、上記１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
３．前記ケイ素化合物Ａ１は、シルセスキオキサンを主骨格とすることができる、上記２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
４．前記ケイ素化合物Ａ２は、下記式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物、
シリコーンアルコキシオリゴマー、および
少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる、上記２または３に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（Ｒ４）ｍ（ＯＲ５）ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２      ・・・（２）
（式中、Ｒ４は同一または異なる、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５は同一または異なる、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ｍは０．５≦ｍ＜２（２．０）を満たす数であり、ｎは０＜ｎ＜２を満たす数である（ただし、１＜ｍ＋ｎ≦３である。））
５．前記ケイ素化合物Ａ２が、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、または、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランの混合物の部分加水分解縮合物であることができる、上記２〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
６．前記（Ｂ）成分を１種または２種以上含むことができ、前記（Ｂ）成分の少なくとも１種がジルコニウム化合物および／または亜鉛化合物であることができる、上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
７．前記（Ｂ）成分を２種以上含むことができ、前記（Ｂ）成分は、遷移金属化合物および卑金属化合物の両方を含むことができる、上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
８．前記（Ａ）成分１００質量部に対して、下記式（３）で表される分子量５０，０００以下の化合物および／または式（４）で表される分子量５，０００以下の化合物である（Ｃ）成分１〜１０００質量部をさらに含有する、上記１〜７のいずれか１項に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
ＨＯ（Ｒ６２ＳｉＯ）ｍ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｎＨ  ・・・（３）
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、Ｒ６とは異なる、炭素原子数２〜２０の１価の炭化水素基であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは３以上の整数である。）
ＸＯ（（Ｒ６）２ＳｉＯ）ｎＸ  ・・・（４）
（式中、Ｒ６は同一または異なる、上記式（３）に定義される基であり、ｎは３以上の整数であり、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基である。）
９．前記式（３）において、Ｒ７で表される基が、環構造を有する１価の炭化水素基であることができる、上記８に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られることができる光半導体封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むことにより、該組成物を用いてガスバリア性に優れた樹脂硬化物を製造することができる。したがって、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物は例えば、硫化水素に対する高いバリア性（耐硫化性）を有する。
本発明の光半導体封止体は、ガスバリア性（例えば耐硫化性）に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図２】図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図７】図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体について詳細に説明する。
【００１０】
１．加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるケイ素化合物１００質量部と、
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（（Ｒ２）２ＳｉＯ２／２）ｂ（（Ｒ３）３ＳｉＯ１／２）ｃ
（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なる１価の有機基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数である（ただし、ａ〜ｅは以下の条件を満たす：ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０１〜１．５の数である。）
（Ｂ）成分：縮合触媒０．００１〜１０質量部と、
を含有する。
なお、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を以下「本発明に係る組成物」ということがある。
【００１１】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるケイ素化合物である。上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される１価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基）または炭素原子数１〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）等の１価の炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
また、上記式（１）において、Ｘで表される１価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基または炭素原子数１〜６のアシル基等が挙げられる。（Ａ）成分の主鎖は直鎖、分岐のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明の組成物は、（Ａ）成分を１種または２種以上含むことができる。（Ａ）成分は例えば、融点もしくは軟化点が２５℃を超えるケイ素化合物Ａ１および／または融点もしくは軟化点が２５℃以下であるケイ素化合物Ａ２であることができる。すなわち、本発明の組成物は、ケイ素化合物Ａ１のみを含有するか、ケイ素化合物Ａ２のみを含有するか、またはケイ素化合物Ａ１およびケイ素化合物Ａ２の両方を含有することができる。
【００１４】
本発明の組成物がケイ素化合物Ａ１およびケイ素化合物Ａ２の両方を含有する場合、本発明の組成物は、１００質量部のケイ素化合物Ａ１に対して、０〜５００質量部のケイ素化合物Ａ２を含有することができる。
【００１５】
ケイ素化合物Ａ１は、硬化性に優れるという観点から、その融点もしくは軟化点が２５℃を超えるのが好ましく、５０〜８０℃であるのがより好ましい。
【００１６】
ケイ素化合物Ａ１は例えば上記式（１）で表される化合物である。ガスバリア性付与という観点から、ケイ素化合物Ａ１はシルセスキオキサンを主骨格とするものが好ましい。
【００１７】
ケイ素化合物Ａ１は具体的には例えば、式（１−１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（ＸＯ１／２）ｅ  ・・・（１−１）
式中、Ｒ１は同一または異なる１価の有機基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基であり、ａは正数であり、ｅは０または正数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０１〜１．５の数である。
【００１８】
ケイ素化合物Ａ１はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。取り扱いの容易さという観点から、ケイ素化合物Ａ１の重量平均分子量は１００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜１０，０００であるのがより好ましい。なお、本発明において、（Ａ）成分の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１９】
ケイ素化合物Ａ２は、常温で液状であり取り扱いに優れるという観点から、その融点もしくは軟化点が２５℃以下であるのが好ましい。
またケイ素化合物Ａ２はＤＴレジン、Ｔレジンであるのが好ましい態様として挙げられる。
ケイ素化合物Ａ２としては、例えば、
下記式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物、
シリコーンアルコキシオリゴマー、
少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下これを化合物Ａ２’と記述する。）が挙げられる。
ケイ素化合物Ａ２はシルセスキオキサンを主骨格として有するものを含まない。
【００２０】
ケイ素化合物Ａ２は例えば下記式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物とすることができる。ここで、ケイ素化合物Ａ２における加水分解性基の割合は、プロトンおよびカーボン核磁気共鳴スペクトルによって求められた値である。
（Ｒ４）ｍ（ＯＲ５）ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２      ・・・（２）
（式中、Ｒ４は同一または異なる、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５は同一または異なる、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ｍは０．５≦ｍ＜２．０を満たす数であり、ｎは０＜ｎ＜２を満たす数である（ただし、１＜ｍ＋ｎ≦３である。））。ｍ＋ｎは１．０５＜ｍ＋ｎ≦３とすることができる。
【００２１】
上記式（２）において、Ｒ４で表される基は例えば、上記式（１）においてＲ１〜Ｒ３として例示した基が挙げられ、Ｒ５で表される基は例えば、上記式（１）においてＸとして例示した基が挙げられる。なかでも、Ｒ４で表される基は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。また、Ｒ５で表される基は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。なお、上記式（２）で表される化合物において、Ｒ５の炭素数１〜６のアルキル基は例えば酸素原子のようなヘテロ原子を含むことができる。また、Ｒ５で表される基がアシル基の場合、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
式（２）で表される部分加水分解縮合物は加水分解性基：ＯＲ5を有することができる。式（２）で表される部分加水分解縮合物が有する加水分解性基の量は、硬化性に優れるという観点から、式（２）で表される部分加水分解縮合物１分子中３０質量％以下であるのが好ましく、１０〜２５質量％であるのがより好ましい。
【００２２】
ケイ素化合物Ａ２は例えば、入手の容易さという観点から、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、または、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランの混合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２３】
ケイ素化合物Ａ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。
メチルメトキシオリゴマーとしては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2011202154.tif 000002
・・・（５）
（式中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。）
メチルメトキシオリゴマーは例えば、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）、ｘ−４０−９２２５（重量平均分子量３，４００、信越化学工業社製）、が挙げられる。
【００２４】
また、ケイ素化合物Ａ２として例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下これを化合物Ａ２’と記述する。）が好ましい形態として挙げられる。化合物Ａ２’は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物として得ることができる。
化合物Ａ２’を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、上記式（２）：Ｒ４ｍＳｉ（ＯＲ５）ｎＯ（４−ｍ−ｎ）／２で表される化合物などが挙げられる。
ケイ素化合物Ａ２’を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、本願明細書において後に１．３．（Ｃ）成分で説明される式（３）で表される化合物と同様のものが挙げられる。ここでは式（３）で表される化合物の分子量を５０，０００以下とすることができる。
ケイ素化合物Ａ２’としては、例えば、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2011202154.tif 000003
・・・（６）
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００２５】
ケイ素化合物Ａ２はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。取り扱いの容易さという観点から、ケイ素化合物Ａ２の重量平均分子量は１００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜１０，０００であるのがより好ましい。
【００２６】
なお本発明において、例えば、式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物、シリコーンアルコキシオリゴマー、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（これらをあわせて「ケイ素化合物Ａ′という）について、これらの構造のみに関して説明すると、ケイ素化合物Ａ′は式（１）で表されるケイ素化合物の範囲に完全に包含されないものとすることができる。すなわちケイ素化合物Ａ′（式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物等）は、その構造が式（１）の範囲から外れるものをも含むことができる。したがって本発明の組成物は、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′（例えば、式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物等）１００質量部と、縮合触媒０．００１〜１０質量部とを含有するものとすることができる。この場合、式（１）で表されるケイ素化合物をその融点もしくは軟化点が２５℃を超えるもの（例えば、上記ケイ素化合物Ａ１）とし、ケイ素化合物Ａ′をその融点もしくは軟化点が２５℃以下であるもの（例えば、式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物、シリコーンアルコキシオリゴマー、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物））として、両者を区別することができる。また、ケイ素化合物Ａ′はシルセスキオキサン主骨格として有するものを含まない。各化合物の詳細は同様である。
このように、本発明の組成物は、融点もしくは軟化点が２５℃を超える、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又は融点もしくは軟化点が２５℃以下であるケイ素化合物Ａ′（例えば、式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物等）を含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物とすることができる。
また、本発明の組成物が、融点もしくは軟化点が２５℃を超える、式（１）で表されるケイ素化合物を含有し、さらに、融点もしくは軟化点が２５℃以下であるケイ素化合物Ａ′（例えば、式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物等）を含有する場合、融点もしくは軟化点が２５℃以下であるケイ素化合物Ａ′の量は、硬化性に優れるという観点から、融点もしくは軟化点が２５℃を超える、式（１）で表されるケイ素化合物１００質量部に対して、０〜５００質量部であるのが好ましく、０〜１００質量部であるのがより好ましい。
なお、以下（Ａ）成分とあるのは、融点もしくは軟化点が２５℃を超える、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又は融点もしくは軟化点が２５℃以下であるケイ素化合物Ａ′（例えば、式（２）で表される、加水分解性基が３０質量％以下の加水分解縮合性シラン化合物の部分加水分解縮合物等）を含有する場合にも同様に当てはまるものとする。
【００２７】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分である縮合触媒は、本発明の組成物を硬化させるための触媒として作用し、（Ａ）成分の架橋反応を促進すると考えられる。
より具体的には、（Ｂ）成分は、加熱によって活性化され、シラノール基を（例えば、シラノール基同士、シラノール基とアルコキシシリル基との反応によって）縮合させることができる。これによって（Ｂ）成分は、本発明の組成物を加熱によって全体的に均一に硬化させることができる。
（Ｂ）成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、例えばジルコニウム化合物、亜鉛化合物、その他の遷移金属化合物および卑金属化合物が挙げられる。
【００２９】
例えば、本発明の組成物が（Ｂ）成分を１種または２種以上含む場合、（Ｂ）成分の少なくとも１種がジルコニウム化合物および／または亜鉛化合物であることができる。また、本発明の組成物が（Ｂ）成分を２種以上含む場合、（Ｂ）成分は、遷移金属化合物および卑金属化合物の両方を含むことができる。
【００３０】
（Ｂ）縮合触媒は有機基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ｂ）縮合触媒は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基（炭化水素基）と結合することができる。有機基（炭化水素基）は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基（炭化水素基）は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。結合基を有する有機基（炭化水素基）としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
１．２．１．ジルコニウム化合物
より具体的には、ジルコニウム化合物は下記式（７）で表される化合物（化合物Ｂ１）および／または下記式（８）で表される化合物（化合物Ｂ２）とすることができる。ジルコニウム化合物は有機基を有することができる。
【００３２】
【化３】
2011202154.tif 000004
・・・（７）
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化４】
2011202154.tif 000005
・・・（８）
（式中、Ｒ１０は同一または異なる、炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ１１は同一または異なる、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００３３】
１．２．１−１．化合物Ｂ１
化合物Ｂ１は、ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）２＋］を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。化合物Ｂ１を含む本発明の組成物は硬化性により優れている。
化合物Ｂ１のジルコニウム金属塩を製造するために使用される酸は特に制限されない。例えば、カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
高温下における長期信頼性に優れる（例えばハクリ、クラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）という観点から、化合物Ｂ１は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩であるのがより好ましく、脂環式カルボン酸塩であるのがさらに好ましい。
この場合、脂肪族カルボン酸塩としては、例えばジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルが挙げられ、脂環式カルボン酸塩としては、例えばナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩が挙げられ、芳香族カルボン酸塩としては、例えば安息香酸ジルコニルが挙げられる。高温下における長期信頼性に優れ、硬化性に優れるという観点から、（Ｂ）成分として化合物Ｂ１を用いる場合、化合物Ｂ１は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００３４】
１．２．１−２．化合物Ｂ２
化合物Ｂ２は上記式（８）で表されるように、１〜３個のアシル基（Ｒ１０−ＣＯ−）を有する。上記式（８）で表される化合物Ｂ２において、アシル基はカルボン酸エステルとして上記式（８）に含まれる。上記式（８）において複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。
【００３５】
耐熱着色安定性により優れ、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（８）においてＲ１０で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ１０で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。高温下における長期信頼性に優れ、硬化性、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ１０で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基および／または脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
【００３６】
耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ１０で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。この場合、環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ１０は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
【００３７】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ１０で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ１０ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【００３８】
脂環式炭化水素基を有するＲ１０ＣＯＯ−としては、例えば、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基（シクロヘキシルカルボネート基）、シクロヘプチルカルボニルオキシ基（シクロヘプチルカルボネート基）、シクロオクチルカルボニルオキシ基のようなシクロアルキルカルボニルオキシ基；ナフテート基（ナフテン酸エステル）；アダマンチルカルボニルオキシ基、ノルボルニルカルボニルオキシ基のような縮合環系炭化水素基のカルボニルオキシ基が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するＲ１０ＣＯＯ−としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アズリルカルボキシ基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有するＲ１０ＣＯＯ−としては、例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、オクチル酸エステル、２−エチルヘキサン酸エステル、ノナン酸エステル、ラウリン酸エステルが挙げられる。
なかでも、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基を有するＲ１０ＣＯＯ−、芳香族炭化水素基を有するＲ１０ＣＯＯ−、２エチルヘキサノエートが好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基、フェニルカルボニルオキシ基がより好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基がさらに好ましい。
【００３９】
また、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ１１で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜８であるのが好ましい。
Ｒ１１で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ１１で表される炭化水素基は脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
【００４０】
脂肪族炭化水素基を有するＲ１１Ｏ−（アルコキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ１１Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【００４１】
環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物Ｂ２としては、例えば、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロプロパンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロプロパンカルボキシレート；
ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロペンタンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロペンタンカルボキシレート；
ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジイソプロポキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリシクロヘキサンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロヘキサンカルボキシレート；
ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリアダマンタンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシアダマンタンカルボキシレート；
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノナフテート、ジルコニウムジイソプロポキシジナフテート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリナフテートのようなジルコニウムアルコキシナフテートが挙げられる。
【００４２】
環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物Ｂ２としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリベンゼンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
【００４３】
脂肪族炭化水素基を有する化合物Ｂ２としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノイソブチレート、ジルコニウムジイソプロポキシジイソブチレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリイソブチレートのようなジルコニウムアルコキシブチレート；
ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジイソプロポキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリ２エチルヘキサノエートのようなジルコニウムアルコキシ２エチルヘキサノエート；
ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノネオデカネート、ジルコニウムジイソプロポキシジネオデカネート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリネオデカネートのようなジルコニウムアルコキシネオデカネートが挙げられる。
【００４４】
なかでも、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、（Ｂ）成分として化合物Ｂ２を用いる場合、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物Ｂ２、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物Ｂ２が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテートがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
【００４５】
化合物Ｂ２は、耐熱着色安定性により優れるという観点から、１〜３個のアシル基（エステル結合）を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩であるのが好ましい。
１〜３個のアシル基を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネートが挙げられる。
なかでも、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、（Ｂ）成分として化合物Ｂ２を用いる場合、化合物Ｂ２は、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、およびジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
化合物Ｂ２の製造方法としては、例えば、Ｚｒ（ＯＲ１１）４［ジルコニウムテトラアルコキシド。Ｒ１１は同一または異なる、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｒ１１は式（８）におけるＲ１１と同義である。］１モルに対して、Ｒ１０−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸［Ｒ１０は同一または異なる、炭素原子数１〜１６の炭化水素基である。Ｒ１０は式（８）におけるＲ１０と同義である。］１モル以上４モル未満を用いて、窒素雰囲気下、２０〜８０℃の条件下で攪拌することによって製造することができる。
また、Ｚｒアルコラートとカルボン酸の反応についてはＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ著「Ｍｅｔａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７８）を参考とすることができる。
【００４７】
化合物Ｂ２を製造するために使用することができるＺｒ（ＯＲ１１）４としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが挙げられる。
【００４８】
化合物Ｂ２を製造するために使用することができるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
亜鉛化合物について以下に説明する。本発明の組成物が（Ｂ）縮合触媒として含有することができる亜鉛化合物は亜鉛を含む化合物であれば特に制限されない。例えば亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせが挙げられる。
亜鉛化合物としては例えば、下記式（１）、式（２）で表されるものが挙げられる。
【化５】
2011202154.tif 000006
式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
【００５０】
【化６】
2011202154.tif 000007
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式（２）中、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００５１】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。なかでも、溶解性に優れるという観点から、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛が好ましい。
【００５２】
本発明の組成物が（Ｂ）成分としてジルコニウム化合物および／または亜鉛化合物を含む場合、耐熱着色安定性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物の量、亜鉛化合物の量、またはジルコニウム化合物と亜鉛化合物との合計量は（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．５質量部であるのがより好ましく、０．００１〜０．０５質量部であるのがさらに好ましい。
なお、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを併用する場合において、ジルコニウム化合物に対する亜鉛化合物の量は、耐熱着色安定性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物１質量部に対して亜鉛化合物が０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
１．２．２．遷移金属化合物および卑金属化合物
遷移金属化合物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、鉄等が挙げられる。
卑金属化合物が有する卑金属がイオン化傾向が水素より大きいものとすることができる。卑金属化合物としては例えば、アルミニウム、スズ、ビスマス、亜鉛等が挙げられる。
【００５４】
卑金属化合物がスズ化合物の場合、スズ化合物は、アルキル基およびアシル基を有する４価のスズ化合物（化合物Ｂ３）であるのが好ましい。本発明において、化合物Ｂ３はアシル基をエステル結合として有することができる。
【００５５】
化合物Ｂ３としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。化合物Ｂ３として、少なくとも１個のアルキル基および少なくとも１個のアシル基を有する４価のスズ化合物としては、例えば、下記式（９）で表されるもの、式（９）で表されるもののビス型が挙げられる。
Ｒ１２ａ−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ１３］４−ａ      ・・・（９）
（式中、Ｒ１２はアルキル基であり、Ｒ１３は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００５６】
Ｒ１２で表されるアルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
Ｒ１３で表される炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００５７】
上記式（９）で表されるもののビス型としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【化７】
2011202154.tif 000008
【００５８】
化合物Ｂ３としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエートのようなジアルキルスズ化合物［上記式（９）で表され、ａが２であるもの］）；ジブチルスズオキシアセテートジブチスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートジブチルスズビスメチルマレート、ジブチルスズオキシオレエートのようなジアルキルスズの２量体；またはジブチルスズマレートポリマー、ジオクチルスズマレートポリマー；モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）［上記式（９）で表され、ａが１であるもの］が挙げられる。
なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、化合物Ｂ３は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
化合物Ｂ３はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物Ｂ３はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。
【００５９】
本発明の組成物は、耐熱着色安定性により優れ、かつ貯蔵安定性に優れるという観点から、（Ｂ）成分として遷移金属化合物および卑金属化合物を含む場合、（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］１００質量部に対して遷移金属化合物を０．００１〜１質量部含有することが好ましく、０．００１〜０．５質量部含有することがより好ましく、０．００１〜０．０５質量部含有することがさらに好ましい。また、この場合、（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］１００質量部に対して卑金属化合物を０．００１〜１質量部含有することが好ましく、０．００１〜０．５質量部含有することがより好ましく、０．００１〜０．０５質量部含有することがさらに好ましい。なお、この場合において、遷移金属化合物に対する卑金属化合物の量は、遷移金属化合物１質量部に対して卑金属化合物が０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の組成物は、ガスバリア性（例えば耐硫化性）に優れているという観点から、実質的に、（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］および（Ｂ）成分（さらには下記（Ｃ）成分）からなる組成物（以上の２つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。ここで、「実質的に〜からなる組成物」とは、以上の２つの成分以外の成分が５質量％以下であることをいう。
【００６１】
１．３．（Ｃ）成分
本発明の組成物は、（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］１００質量部に対して、下記式（３）で表される分子量５０，０００以下の化合物および／または式（４）で表される分子量５，０００以下の化合物である（Ｃ）成分１〜１０００質量部をさらに含有することができる。本発明の組成物が（Ｃ）成分を上記の割合で含むことにより、組成物に適度な粘度を供与して、組成物に可撓性を付与することができる。
ＨＯ（Ｒ６２ＳｉＯ）ｍ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｎＨ  ・・・（３）
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、Ｒ６とは異なる、炭素原子数２〜２０の１価の炭化水素基であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは３以上の整数である。）
ＸＯ（（Ｒ６）２ＳｉＯ）ｎＸ  ・・・（４）
（式中、Ｒ６は同一または異なる、上記式（３）に定義される基であり、ｎは３以上の整数であり、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基である。）
Ｒ６で表される１価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基（ミリスチル基）、ｎ−ヘキサデシル基（パルミチル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−イコシル基、ｎ−ノナデシル基、イコシル基）、炭素原子数１〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基）または炭素原子数１〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）等の１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ７で表される１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ６で表される１価の炭化水素基として例示したもののうちメチル基を除く基が挙げられる。さらに、（Ａ）成分との相溶性を向上させるである点で、Ｒ７で表される基は、環構造を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。このような基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキセニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
上記式（３）および（４）において、（Ａ）成分への相溶性により優れ、透明度が向上し、より高いガスバリア性を発揮できる点で、Ｒ６で表される１価の炭化水素基は炭素原子数１〜１８であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、上記式（３）において、（Ａ）成分への相溶性により優れ、透明度がより向上し、より高いガスバリア性を発揮できる点で、Ｒ７で表される１価の炭化水素基は炭素原子数２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、両末端がヒドロキシル基で封鎖されたメチルシクロへキシルポリシロキサン（上記式（３）において、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がシクロヘキシル基である化合物）、両末端がヒドロキシル基で封鎖されたメチルシクロへキシルジメチルポリシロキサンが挙げられ、上記式（４）で表される化合物としては、例えば、両末端がジメチルメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（上記式（４）において、２つのＲ６がいずれもメチル基である化合物）が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物が（Ｃ）成分を含む場合、ガスバリア性を阻害しない範囲での添加となるという観点から、（Ｃ）成分の量は（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］１００質量部に対して１〜１，０００質量部であるのがより好ましく、１０〜３００質量部であるのがさらに好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。また、（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］との相溶性やガスバリア性、取り扱い易い粘度という観点から、（Ｃ）成分の重量平均分子量は１つのケイ素原子上の２つのＲ６がいずれもメチル基の場合は５０００以下、１つのケイ素原子上の２つのＲ６の一方もしくは両方が炭素数２以上の１価炭化水素基の場合には５０，０００以下であるのが好ましく、それぞれ３，０００以下、１０，０００以下であるのがより好ましく、それぞれ２，０００以下、５，０００以下であるのがさらに好ましい。なお、本発明において、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６４】
１．４．その他の成分
また、本発明の組成物は、（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］および（Ｂ）成分（さらに必要に応じて（Ｃ）成分）以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６５】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００６７】
１．５．製造
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）成分［（Ａ）成分：式（１）で表されるケイ素化合物、あるいは、式（１）で表されるケイ素化合物及び／又はケイ素化合物Ａ′］および（Ｂ）成分（さらに必要に応じて（Ｃ）成分）と、添加剤とを混合することによって製造することができる。また、本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００６８】
１．６．用途および使用方法
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物、光半導体レンズ用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、１００℃〜２００℃で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００７０】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、ガスバリア性（例えば耐硫化性）、耐熱着色安定性および耐クラック性に優れる。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
【００７１】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００７２】
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００７３】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００７４】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料、光ファイバー接合用ポッティング材、光導波路材料、レンズコーティング材、その他光学材料等の用途に用いることができる。
【００７５】
２．光半導体封止体
次に、本発明の光半導体封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体封止体は、上述の本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止したものである。
本発明の光半導体封止体は、上記本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
【００７６】
本発明の光半導体封止体に使用される組成物は、上記本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体において、組成物として上記本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、クラックが生じにくい適度な硬度を有し、ガスバリア性（例えば耐硫化性）および透明性に優れているうえに、ＬＥＤ等の光半導体チップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性に優れている。
【００７７】
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。
白色ＬＥＤは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。また、ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
本発明の光半導体封止体は、１個の光半導体封止体の内部にＬＥＤチップを少なくとも１個以上有するものであり、２個以上のＬＥＤチップを有することができる。
【００７８】
本発明の光半導体封止体の製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００７９】
付与工程において、ＬＥＤチップに加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を付与し、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は、上記本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００８０】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱して前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体封止体を得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。
【００８１】
本発明の光半導体封止体の態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００８２】
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明の光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図１において、６００は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。上記本発明の組成物は加熱後、硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【００８３】
本発明の光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【００８４】
図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、上記本発明の組成物を硬化させたものである。この場合、本発明の組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで上記本発明の組成物で充填してもよい。
または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を上記本発明の組成物で充填することができる。
【００８５】
図４において、本発明の光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、上記本発明の組成物を硬化させたものである。この場合、上記本発明の組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を上記本発明の組成物を用いて形成することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００８６】
なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に上記本発明の組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。
【００８７】
本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【００８８】
図５において、ＬＥＤ表示器（本発明の光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。上記本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
【００８９】
図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【００９０】
本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【００９１】
３．実施例
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
３．１．（Ｂ）成分の製造
３．１．１．ジルコニウムトリブトキシモノナフテート（有機ジルコニウム化合物１）の製造
８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ−１付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ−１付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物（ジルコニウム金属塩）を有機ジルコニウム化合物１とする。有機ジルコニウム化合物１が有するナフテート基（Ｒ２ＣＯＯ−）中のＲ２の平均炭素原子数は１５である。
【００９３】
３．２．評価
以下に示すように、ガスバリア性（耐硫化性）、硬度、粘度、液体の状態、耐クラック性について評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
３．２．１．ガスバリア性（耐硫化性）
硬化サンプル作製：銀メッキ上に各実施例および比較例のシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、表１に示す硬化条件で加熱して硬化させて、硬化サンプルを作製した。
試験：１０Ｌのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰））を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に硬化サンプルを置いた。次に、大過剰の硫化鉄に０．５ｍｍｏｌの塩酸を滴下することにより、０．２５ｍｍｏｌの硫化水素（硫化水素の濃度の理論値：５６０ｐｐｍ、実際の濃度：約５００ｐｐｍ）を発生させた（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ２＋Ｈ２Ｓ）。１時間ごとに目視により銀の変色を確認した。表１において、目視により変色が確認されなかったものを「○」、目視により変色が確認されたものを「×」とした。
【００９５】
３．２．２．硬度
下記のようにして得られたサンプル（加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を表１に示す硬化条件で硬化させて得られた初期硬化物）のうち、表１の比較例１についてはＪＩＳ  Ａ硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３：２００６の規定に準じて測定し、また実施例1〜７については、ショアＤ硬度を、ＡＳＴＭ‐Ｄ  ２２４０‐６８に規定されるスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。
【００９６】
３．２．３．粘度
粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００９７】
３．２．４．液体の状態
原料を配合し、組成物を十分に混合後、２４時間静置し、目視により、液の分離の有無を確認した。
【００９８】
３．２．５．耐クラック性
組成物をガラス板上で１ｍｍ以上の厚さで表１に示す硬化条件で硬化させ、室温まで冷却後２４時間静置し、クラック発生の有無を確認した。
【００９９】
３．３．サンプルの作製（硬度の評価用）
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【０１００】
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、表１に示す硬化条件で組成物６を加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。得られた硬化物６を硬度の評価用のサンプルとして用いた。
【０１０１】
３．４．加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の製造
下記表１に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
表１の実施例１および２の組成物は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する。一方、表１の比較例１の組成物は（Ａ）成分を含有しない。比較例１は付加硬化型シリコーン樹脂を用いた例である。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）ケイ素化合物Ａ１−１：シルセスキオキサンを有するシリコーン樹脂（重量平均分子量９，４００、商品名：ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ、ワッカー社製）、融点４５℃
・（Ａ）ケイ素化合物Ａ１−２：シルセスキオキサンを有するシリコーン樹脂（重量平均分子量２，５００、商品名：ＫＲ−２４２Ａ、信越化学工業社製）、融点７０℃
・（Ａ）ケイ素化合物Ａ２−１：シリコーンアルコキシオリゴマー（上記式（１）で表されるケイ素化合物に該当し、且つ、上記式（２）で表されるケイ素化合物であって、上記式（２）においてｍは１＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜１．５、ｍ＋ｎは１＜ｍ＋ｎ≦３であり、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ5はメチル基である）（重量平均分子量６，０００、商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製）、１分子中の加水分解性基の量１２質量％、室温下において液状
・（Ａ）ケイ素化合物Ａ２−２：シリコーンアルコキシオリゴマー（上記式（１）で表されるケイ素化合物に該当し、且つ、上記式（２）で表されるケイ素化合物であって、上記式（２）においてｍは１＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜１．５、ｍ＋ｎは１＜ｍ＋ｎ≦３であり、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ5はメチル基である。）（重量平均分子量３，４００、商品名ｘ−４０−９２２５、信越化学工業社製）、１分子中の加水分解性基の量２４質量％、室温下において液状
・（Ｂ）縮合触媒１：上述のとおり製造した有機ジルコニウム化合物１
・（Ｂ）縮合触媒２：ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・（Ｂ）縮合触媒３：２−エチルヘキサン酸亜鉛（ホープ製薬社製）
・（Ｃ）成分１：両末端がジメチルメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（上記式（４）において、２つのＲ6がいずれもメチル基であり、Ｘがメチル基である化合物、重量平均分子量１，０００、商品名：ＸＣ９６−Ｃ２８１３、モメンティブ社製）
・（Ｃ）成分２：両末端がヒドロキシル基で封鎖されたポリメチルシクロヘキシルシロキサン（上記式（３）において、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がシクロヘキシル基である化合物、重量平均分子量１，０００、下記の方法で合成）
（Ｃ）成分２の合成法：マグネチックスターラー、還流冷却器を備えた２００ｍｌ３ッ口フラスコに、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１８．８ｇ（０．１モル）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１５％水溶液を０．０９ｇ（０．１２ミリモル）収め、室温で水９ｇ（０．５モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱し、さらに１時間かけて１５０℃まで加熱した。１５０℃で３時間加熱後、１．３ｋＰａで３時間低沸点物の留去を行い、淡黄色透明液体である（Ｃ）成分２を１１．０ｇ得た。
・付加硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＫＥ−１０６、信越化学工業社製）
【０１０４】
３．５．結果
表１に示す結果から明らかなように、（Ａ）成分を含有しない比較例１の組成物を用いて得られた硬化物は耐硫化性に劣った。
これに対して、実施例１〜８の組成物を用いて得られた硬化物は、耐硫化性に優れていた。また実施例１〜８は粘度、硬度が適切なものとなる。さらに（Ｃ）成分を含有する実施例３、４、６、７は耐クラック性に優れる。
【符号の説明】
【０１０５】
１    スペーサー                      ３    ガラス
５    ＰＥＴフィルム
６    本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８    型  
２００、３００    本発明の光半導体封止体        ２０１、３０１    マウント部材
２０２    キャビティー、硬化物          ２０３、３０３  青色ＬＥＤチップ
３０２    硬化物
２０４    パッケージ                    ２０６    斜線部
３０６    樹脂                          ２０７、３０７    導電性ワイヤー
２０９    外部電極                      ２１０、３１０    基板
３０５    インナーリード                ４００、５０１    ＬＥＤ表示器
４０１    白色ＬＥＤチップ                    ４０４    筐体
４０５    遮光部材                      ４０６    硬化物
５００    ＬＥＤ表示装置                ５０２    ドライバー
５０１    ＬＥＤ表示器                  ５０３    階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４    画像データ記憶手段（ＲＡＭ）  ６００    本発明の光半導体封止体
６０１    ＬＥＤチップ                  ６０３    硬化物
６０５    点                            ６０７    点６０５が属する面
６０９    基板                          Ｔ        硬化物６０３の厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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