(57)【要約】【課題】耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置並びに金属キレート色素を提供する。【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、及び金属キレート色素を含み、該金属キレート色素が（１）〜（４）のうち少なくとも３つを満足する着色硬化性組成物。（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数（２５℃）が３未満である。（２）色素配位子が少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。（３）色素配位子が炭化水素芳香環又は複素芳香環で構成される場合は、炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、もしくは色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合にはアリル位水素がない。（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、重合開始剤、及び、金属キレート色素を含み、色素配位子と金属原子とで構成された該金属キレート色素が下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する着色硬化性組成物。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。
【請求項２】
前記金属キレート色素が、前記（１）〜（４）の４つの要件を全て満足する請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記金属キレート色素が、下記一般式（１）で表される色素である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
2011225808.tif 000042
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基を表し、Ｘ１２は、Ｍの電荷を中和する基を表す。Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合してＭと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含み、また、Ｒ１１とＲ１６とが環を形成することはない。
【請求項４】
前記金属キレート色素が、下記一般式（２）で表わされる色素である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2011225808.tif 000043
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｚ２１及びＺ２２は各々独立に、ＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は各々独立に、ＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）を表す。Ｒ２１とＹ１２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、ａは０、１、又は２を表す。一般式（２）で表される化合物は、互変異性体を含む。
【請求項５】
前記金属キレート色素が、色素構造を２以上有する色素多量体である請求項１〜請求項４に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを備えたカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【請求項９】
請求項６に記載のカラーフィルタを備えた有機ＥＬ表示装置。
【請求項１０】
色素配位子と金属原子とで構成され、下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する金属キレート色素。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物に関し、それを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置、並びに金属キレート色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感放射線性硬化性組成物に分散させた着色感放射線性硬化性組成物を用い、フォトリソ法やインクジェット法によってカラーフィルタを製造する方法がある。フォトリソ法では、感放射線性硬化性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
一方、ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精細化に伴い、パターンのサイズは微細化される傾向にあるが、従来から広く利用されてきた顔料分散法では、パターンのサイズをより微細化し解像度をより向上させることは困難と考えられている。その理由の一つは、微細なパターンにおいては、顔料粒子が凝集してできる粗大粒子が、色ムラを発生させる原因となるからである。したがって、近年では、これまで汎用的に用いられてきた顔料分散法は、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には、必ずしも適さない状況となっている。
【０００４】
上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から着色剤として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。すなわち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
（２）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性に劣る、
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい、
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、硬化性組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する、等である。
【０００５】
染料が抱えるこれらの問題点のうち、（１）染料の耐光性、耐熱性、及び（４）染料のモル吸光係数（ε）を解決する染料として、ジピロメテン系金属錯体が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
ジピロメテン系金属錯体は、可視光で重合する重合性組成物において、ラジカル重合開始剤の増感剤のほか、機能性化合物としても用いられている（例えば、特許文献３〜９参照。）。このジピロメテン系金属錯体の特徴として、耐光性、耐熱性に優れ、モル吸光係数（ε）が高く、色再現性上好ましい吸収特性を有する等が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書
【特許文献３】特許第３２７９０３５号公報
【特許文献４】特許第３３２４２７９号公報
【特許文献５】特開平１１−３５２６８５号公報
【特許文献６】特開平１１−３５２６８６号公報
【特許文献７】特開２０００−１９７２９号公報
【特許文献８】特開２０００−１９７３８号公報
【特許文献９】特開２００２−２３６３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、染料としてジピロメテン系金属錯体を含有する着色硬化性組成物には、より優れた堅牢性、特に耐光性と耐熱性とが要求されていた。
また、前記の問題点（２）に記載のように、染料を着色成分として用いるには耐溶剤性を向上させることが求められていた。耐溶剤性とは、硬化部における着色成分が溶剤に溶出せず、硬化膜中に保持される性能である。フォトリソ法によりカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、着色パターンの上に色相の異なるレジスト液が覆う。その際、硬化部における着色成分が次色の着色硬化性組成物に溶け出すと混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部に非常に高い耐溶剤性が求められる。この点、染料は分子分散状態であり、強い分子間力で集合体を形成している顔料に比べて耐溶剤性に劣る。
さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるので、硬化部での染料の固定性も問題になる。分子分散状態である染料は、分子集合体である顔料に比較して、小さな熱エネルギーで運動できるため、色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部での染料の固定性は大きな課題であった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第１の目的は、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、薄層化された場合でも、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ及び該カラーフィルタを用いた固体撮像素子、液晶表示装置、並びに有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、耐熱性、耐光性に優れた特定構造の金属キレート色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、金属キレート色素、中でも特定構造のジピロメテン系金属キレート色素によって、耐熱性、耐光性等の堅牢性に優れ、良好な色相と高い吸光係数を有する硬化膜が形成され、且つ必要によりアルカリ可溶性基を導入することで、パターン形成性に優れる、即ち、現像に用いるアルカリ現像液の濃度依存性が小さい、着色硬化性組成物を提供できるとの知見を得、本発明はかかる知見に基づいて達成された。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  重合性化合物、重合開始剤、及び、金属キレート色素を含み、色素配位子と金属原子とで構成された該金属キレート色素が下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する着色硬化性組成物。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。
【００１１】
＜２＞  前記金属キレート色素が、前記（１）〜（４）の４つの要件を全て満足する＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞  前記金属キレート色素が、下記一般式（１）で表される色素である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
2011225808.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基を表し、Ｘ１２は、Ｍの電荷を中和する基を表す。Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合してＭと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含み、また、Ｒ１１とＲ１６とが環を形成することはない。
【００１４】
＜４＞  前記金属キレート色素が、下記一般式（２）で表わされる色素である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【００１５】
【化２】
2011225808.tif 000003
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｚ２１及びＺ２２は各々独立に、ＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は各々独立に、ＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）を表す。Ｒ２１とＹ１２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、ａは０、１、又は２を表す。一般式（２）で表される化合物は、互変異性体を含む。
【００１７】
＜５＞  前記金属キレート色素が、色素構造を２以上有する色素多量体である＜１＞〜＜４＞に記載の着色硬化性組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを備えたカラーフィルタ。
＜７＞  ＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
＜８＞  ＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
＜９＞  ＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた有機ＥＬ表示装置。
【００１８】
＜１０＞  色素配位子と金属原子とで構成され、下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する金属キレート色素。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、薄層化された場合でも、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタおよび該カラーフィルタを用いた固体撮像素子、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
更に、耐熱性、耐光性に優れた特定構造の金属キレート色素を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び、金属キレート色素を含み、色素配位子と金属原子とで構成された該金属キレート色素が下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足することを特徴とする。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。
【００２１】
本発明の着色硬化性組成物は、着色画素のパターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成や、高い堅牢性が求められる液晶表示装置用のカラーフィルタの形成に特に有効である。
【００２２】
以下に本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置並びに金属キレート色素について詳述する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実形態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２３】
＜金属キレート色素＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び、金属キレート色素を含む。まず、本発明の着色硬化性組成物に必須成分のひとつである金属キレート色素について詳述する。
一般に、金属キレート色素は耐光性に優れることが知られているが、本発明の用途で使用されるような２００℃以上の高温に対する堅牢性については知られていない。
本発明の着色硬化性組成物に含まれる金属キレート色素は、色素配位子と金属原子とで構成され、下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する金属キレート色素である。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が、置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。
【００２４】
本発明者らは鋭意検討の末、上記した４つの要件が金属キレート色素の堅牢性を向上させる手段として有効であり、また、各要件は各々独立に有効であることを見出した。本発明においては、上記した４つの要件のうち３つ以上を満足するものが本発明の効果を発揮することを見出したものであるが、さらに４つの要件全てを満足する金属キレート色素が最も堅牢で好ましいものである。
【００２５】
要件(１)〜（４）について説明する。
要件（１）に記載の、本発明における金属キレート色素の色素配位子が酸基を有する場合には酸基は、色素配位子部分に置換した酸基であってもよいし、金属イオンの荷電を調整するために存在する色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸であってもよい。
要件（２）に記載の分岐鎖置換基とは、炭素原子から構成される分岐鎖アルキル基（２級アルキル基、３級アルキル基、より好ましくは３級アルキル基）、もしくは分岐点の炭素原子が１つの酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子で置換され、残りが１つもしくは２つの炭素原子で置換された分岐鎖置換基であってもよい。分岐鎖置換基は色素配位子上のいずれの位置に存在していてもよく、発色団１つ当たり２つ以上有することであり、４つ以上がさらに好ましく、６個以上あることが最も好ましい。特に、中心金属から数えて５個以内の原子上に４個以上置換していることが好ましく、３個以内の原子上に４個以上置換していることが更に好ましい。
【００２６】
要件（３）に記載の色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基は、α水素の数が置換基１つあたり１以下であれば特に制限はなく、例えばアルキル基（２級もしくは３級のアルキル基であって、更に置換基を有していてもよい。）、アリール基が好ましい例として挙げられる。また、色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合は、アリル位水素がなければ特に制限はないが、特に、一般式（１）におけるＲ１７、または一般式（２）におけるＲ２７がアルキル基である場合には、アリル位水素を持たないアルキル基である場合が好ましい。
要件（４）に記載の褪色防止基とは、褪色防止能を有すれば如何なる褪色防止基であってもよいが、好ましくは特開平５−１８５７６０号公報に記載の一般式（７）、（８）、〔化２０〕〜〔化２５〕に記載された褪色防止基を挙げることができる。中でも、下記一般式（７）に記載の褪色防止基が最も好ましい。
【００２７】
【化３】
2011225808.tif 000004
【００２８】
一般式（７）中、複数あるＲ３１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のヘテロ環基、または炭素数１〜２１のシリル基を表す。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−または＝Ｎ−Ｒｃである（Ｒｃは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基を表わす。）。Ｘ１が−Ｏ−で、且つＲ３１がアルキル基の場合は２個の隣り合う−ＯＲ３１基同士が結合してメチレン基またはエチレン基を形成してもよい。Ｘ２はエーテル結合、エステル結合、アミド結合（カルボン酸アミド、スルホン酸アミド）、ウレタン結合等の結合基を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３２〜Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子または有機残基を表す。
【００２９】
褪色防止基として好ましい具体例は、特開平５-１８５７６０号公報の〔化２６〕〜〔化３３〕に挙げられたものである。
【００３０】
本発明に挙げた４つの要件は普遍性があるため、金属キレート色素全般に対して有効な要件となりうるが、下記一般式（１）または一般式（２）で表される金属キレート色素に対して特に有効である。
【００３１】
【化４】
2011225808.tif 000005
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基を表し、Ｘ１２は、Ｍの電荷を中和する基を表す。Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合してＭと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含み、また、Ｒ１１とＲ１６とが環を形成することはない。  ここで、上記（１）〜（４）の要件を満たす置換基を、置換基Ｘ１１、Ｘ１２、及び、Ｒ１１〜Ｒ１７のいずれかとして有する態様が好ましく、該置換基群のうち、前記した（１）〜（４）のうち、互いに異なる要件を満たす置換基が少なくとも３つ存在し、４つ存在することがより好ましい。
【００３３】
【化５】
2011225808.tif 000006
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｚ２１及びＺ２２は各々独立に、ＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は各々独立に、ＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）を表す。Ｒ２１とＹ１２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、ａは０、１、又は２を表す。なお、一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【００３５】
以下、本発明における金属キレート色素として好適な一般式（１）および一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物について、さらに詳細に説明する。
（一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物）
【００３６】
【化６】
2011225808.tif 000007
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基を表し、Ｘ１２は、Ｍの電荷を中和する基を表す。Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合してＭと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含み、また、Ｒ１１とＲ１６とが環を形成することはない。
【００３８】
上記Ｒ１１〜Ｒ１６としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、更に好ましくは２級もしくは３級のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、特に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００３９】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００４０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ１１及びＲ１６としては、上記の中でも、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
前記Ｒ１２及びＲ１５としては、上記の中でも、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ１３及びＲ１４としては、上記の中でも、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
【００４２】
Ｒ１３及びＲ１４がアルキル基を表す場合の、該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、及び、ベンジル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチルが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１〜１２の２級又は３級の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１３及びＲ１４がアリール基を表す場合の、該アリール基としては、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
Ｒ１３及びＲ１４がヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の１−ピリジル基、置換又は無置換の２−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の１−イミダゾリル基、置換又は無置換の１−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の１−ピリジル基が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）中、Ｍは、金属原子又は金属原子を含む連結基を表す。金属原子又は金属原子を含む連結基としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属原子を含む連結基であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物に由来するイオン、２価の金属水酸化物に由来するイオン、又は２価の金属塩化物に由来するイオン等が含まれる。
例えば、２価の金属原子としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等である。
金属原子を含む連結基としては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物由来のイオン、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物由来のイオン、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物由来のイオンである。
【００４５】
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、金属原子又は金属原子を含む連結基として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、及びＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶＯが更に好ましく、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＶＯが特に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【００４６】
また、前記一般式（１）中、Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００４７】
前記一般式（１）中、Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類から水素原子を１個除いた基が好ましく、水、カルボン酸化合物から水素原子を１個除いた基がより好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）中、Ｘ１２で表される「Ｍの電荷を中和する基」としては、例えば、ハロゲンイオン、水酸イオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、スルホン酸イオン等の陰イオンが挙げられ、中でも、堅牢性向上の観点から、特に対応するプロトン酸の酸解離定数が３より小さなハロゲンイオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、スルホン酸イオン  が好ましく、ハロゲンイオン、燐酸イオン、スルホン酸イオンが最も好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）中、Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合して、Ｍと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【００５０】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、Ｒ１１〜Ｒ１６の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７はＲ１７の説明で記載した好ましい態様であり、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｘ１１は水、又はカルボン酸化合物から水素原子を１個除いた基であり、Ｘ１２は対応するプロトン酸の酸解離定数が３より小さなハロゲンイオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、またはスルホン酸イオンであり、Ｘ１１とＸ１２とが互いに結合して５員又は６員環を形成していてもよい。
【００５１】
（一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物）
【００５２】
【化７】
2011225808.tif 000008
【００５３】
上記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立にＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は各々独立に、ＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）を表す。Ｒ２１とＹ２１とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、ａは０、１、又は２を表す。なお、上記一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【００５４】
上記Ｒ２２〜Ｒ２５は、前記一般式（１）中のＲ１２〜Ｒ１５と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｒ２７は、前記一般式（１）中のＲ１７と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｍは、前記一般式（１）中のＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５５】
より詳細には、前記一般式（２）において上記Ｒ２２〜Ｒ２５のうち、前記Ｒ２２及びＲ２５としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又は、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ２３及びＲ２４としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換の分岐鎖もしくは環状のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式（１）の前記Ｒ１３及びＲ１４において列記した具体例を同様に挙げることができる。
【００５６】
前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、更に好ましくは２級もしくは３級のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、特に好ましくは、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。
【００５７】
前記Ｒ２１及びＲ２６としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００５８】
前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記一般式（１）のＲ１１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
前記一般式（２）中、Ｚ２１及びＺ２２はそれぞれ独立に、ＮＲＡ、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、ＲＡは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、更に好ましくは２級もしくは３級のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、特に好ましくは、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
【００６０】
前記一般式（２）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、ＮＲＢを表し、ＲＢは、前記Ｚ２１及びＺ２２のＲＡと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６１】
前記一般式（２）中、Ｒ２１とＹ２１とは、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００６２】
前記一般式（２）中、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００６３】
前記一般式（２）中、Ｒ２１とＹ２１、及びＲ２６とＹ２２がそれぞれ結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、置換可能な環である場合には、前記一般式（１）のＲ１１の置換基で説明した置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
前記一般式（２）中、Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＸ１１、Ｘ２１と同様な基が挙げられ、好ましい態様も同様である。ａは０、１、又は２を表す。
【００６５】
前記一般式（２）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、前記一般式（１）中のＲ１２〜Ｒ１５の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ２７は前記一般式（１）中のＲ１７の説明で記載した好ましい態様であり、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｚ２１はＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｚ２２はＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｙ２１はＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基）であり、Ｙ２２は窒素原子であり、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ２１はＭの電荷を中和する、対応するプロトン酸の酸解離定数が３より小さなハロゲンイオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、またはスルホン酸イオンであり、ａは０又は１である。Ｒ２１とＹ２１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ２６とＹ２２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【００６６】
前記一般式（２）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、一般式（１）で表される化合物におけるＲ１２〜Ｒ１５の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ２７は前記一般式（１）中のＲ１７の説明で記載した好ましい態様であり、ＭはＺｎであり、Ｚ２１及びＺ２２は、酸素原子であり、Ｙ２１はＮＨであり、Ｙ２２は窒素原子であり、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ２１はＭの電荷を中和する、対応するプロトン酸の酸解離定数が３より小さなハロゲンイオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、またはスルホン酸イオンであり、ａは０又は１である。Ｒ２１とＹ２１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ２６とＹ２２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【００６７】
前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、３００℃より高すぎない方がよい。
【００６８】
前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号、同第５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。
【００６９】
本発明の金属キレート色素は、色素構造を２以上有する色素多量体であってもよい。
色素多量体の構造については特に制限はなく、２量体以上のオリゴマーやポリマーを含む。多量体の構成様式についても特に制限はなく、付加縮合生成物、重縮合生成物、ラジカル重合生成物を挙げることが出来る。中でも、一般式（１）もしくは（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物に−（Ｌ３１）ｐ−（Ｌ３２）ｑ−Ｃ（Ｒ３１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された、下記一般式（３）で表わされる色素単量体から誘導された色素多量体が好ましい。
【００７０】
【化８】
2011225808.tif 000009
【００７１】
〔一般式（３）中、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ３２は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（４）で表される基、下記一般式（５）で表される基、又は下記一般式（６）で表される基を表す。Ｌ３１は、２価の連結基を表す。ｐ及びｑは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、上記一般式（１）または（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。〕
【００７２】
【化９】
2011225808.tif 000010
【００７３】
〔一般式（４）〜（６）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は水素原子、又は置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。一般式（４）〜一般式（６）中、＊は一般式（３）における−Ｃ（Ｒ３１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（３）におけるＬ３１又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。〕
【００７４】
本発明に用いうる色素多量体においては、部分構造である色素構造は１種でもよく、２種以上でもよい。また、金属キレート色素に、エチレン性不飽和結合単量体が共重合成分として含まれる場合、該色素単量体は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、共重合成分として、所望によりさらに含まれ得る他の単量体も、これを共重合成分として含む場合には、１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明における金属キレート色素である上記一般式（３）で表される構造を部分構造として有する色素多量体においては、上記一般式（３）で表される色素単量体を質量比（質量％）で１００質量％含むもの、すなわち、上記一般式（３）で表される色素単量体のみが重合してなる多量体でもよい。
本発明の金属キレート色素を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、金属キレート色素は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
【００７６】
本発明における金属キレート色素は、共重合成分として、末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（３）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体（「他のエチレン性不飽和結合単量体」ということがある。）を含んでもよい。
すなわち、本発明における金属キレート色素は、前記一般式（３）で表される色素単量体と、該色素単量体とは構造の異なる他のエチレン性不飽和結合単量体とを含む共重合体であってもよい。このとき、該共重合体は、前記一般式（３）で表される色素単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよく、また、前記他のエチレン性不飽和結合単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【００７７】
前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、一般式（３）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明の金属キレート色素を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【００７８】
アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００７９】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【００８０】
本発明の金属キレート色素は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明の金属キレート色素を着色硬化性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
【００８１】
本発明の金属キレート色素において、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価として好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明の金属キレート色素と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８２】
本発明における色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００８４】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００８５】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００８６】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００８７】
以下に、本発明における色素単量体に用いうる前記他のエチレン性不飽和結合単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１０】
2011225808.tif 000011
【００８９】
本発明の金属キレート色素にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はなく、一般式（１）もしくは（２）の各置換基に導入することが出来る。色素多量体の場合、アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて金属キレート色素を合成する場合、前記一般式（３）で表される色素単量体、及び前記他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種が、アルカリ可溶性基を有する単量体であればよい。前記一般式（３）で表される色素単量体がアルカリ可溶性基を有する単量体である場合、Ｄｙｅ部分（色素残基）がアルカリ可溶性基を有することができる。合成適合性の点で、前記他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種がアルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【００９０】
本発明の金属キレート色素は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００９１】
（金属キレート色素の具体例）
以下に、本発明で用いることができる好ましい金属キレート色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１１】
2011225808.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2011225808.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2011225808.tif 000014
【００９５】
【化１４】
2011225808.tif 000015
【００９６】
【化１５】
2011225808.tif 000016
【００９７】
【化１６】
2011225808.tif 000017
【００９８】
【化１７】
2011225808.tif 000018
【００９９】
【化１８】
2011225808.tif 000019
【０１００】
以下に、本発明に用いうる金属キレート色素多量体の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、表中、単量体Ｍの番号は、既述の色素単量体の具体例に対応し、単量体ｂの番号は、既述のエチレン性不飽和結合単量体の具体例に対応する。
【０１０１】
【表１】
2011225808.tif 000020
【０１０２】
【表２】
2011225808.tif 000021
【０１０３】
以下に、上記の金属キレート色素の具体例のいくつかについて、合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
＜例示化合物Ｍ−２３の合成＞
例示化合物Ｍ−２３は、下記の合成スキームに従って合成できる。特開２００８−２９２９７０号公報記載の例示化合物III−８０の合成において、クロロアセトフェノンの代わりに２−クロロ−２’，５’−ジメトキシアセトフェノンを用いて５-アミノピロール体(中間体Ａ)を調製し、ついでアシル化、チオエーテル化、エステル化を経て２つの中間体Ｃと中間体Ｆとをカップリングさせ、ついで塩化亜鉛を用いてキレート化させることで調製することができる。
【０１０５】
【化１９】
2011225808.tif 000022
【０１０６】
（中間体Ａの合成）
２−クロロ−２’，５’−ジメトキシアセトフェノン２１４．７ｇ（1.0モル）をジメチルアセトアミド９００ｍＬに懸濁させ、水冷下この溶液にフタルイミドカリウム１８５．２ｇ（1.0モル）を数回に分けて添加した。添加後、室温にて５時間攪拌を行い、反応を完結させた。この溶液を水３Ｌ中に攪拌しながら添加し、得られた結晶をろ過、水洗、乾燥した。収量は３０９．０ｇであった。
得られた結晶３０９．０ｇ（0.95モル）と特開２００８−２９２９７０号公報に記載の中間体２  １９８．８ｇとをエタノール１５００ｍＬ中で混合し、水酸化ナトリウム８８ｇの水４００ｍＬの溶液を室温にて加えて加熱還流させる。５時間後、新たに析出した結晶をろ別し、中間体Ａを２９３．７ｇ得た。
【０１０７】
（中間体Ｂの合成）
中間体Ａ  ２９０．０ｇ（0.75モル）をジメチルアセトアミド１０００ｍＬに溶解し、１０℃以下にて塩化ピバロイル９０．５ｇ（0.75モル）を滴下する。滴下終了後、室温にて更に２時間攪拌後、反応液を水中に注入し、得られた結晶をろ別した。乾燥後の収量は３３５．３ｇであった。
【０１０８】
（中間体Ｃの合成）
Ｎ-メチルホルムアニリド１１０ｇのアセトニトリル５００ｍＬの溶液にオキシ塩化りん１２５ｇを５℃以下にて滴下した。更に５℃以下にて１時間攪拌後、中間体Ｂ  ３２９．４ｇ（0.7モル）を少しずつ加えた。室温にて３時間撹拌後、水中に空け、得られた結晶をろ別、水洗、乾燥した。中間体Ｃの収量は３３１．６ｇであった。
【０１０９】
（中間体Ｄの合成）
中間体Ａ  ２９０．０ｇ（0.75モル）をジメチルアセトアミド１０００ｍＬに溶解し、１０℃以下にて２−クロロプロピオン酸クロリド９５．２ｇ（0.75モル）を滴下する。滴下終了後、室温にて更に２時間攪拌後、反応液を水中に注入し、得られた結晶をろ別、乾燥した。乾燥後の収量は３５０．６ｇであった。
【０１１０】
（中間体Ｅの合成）
中間体Ｄ  ３３３．９ｇ（0.7モル）をジメチルアセトアミド１０００ｍＬに溶解し、２−メルカプトエタノール５７．４ｇを加えた。次いで２０℃以下にてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１１６．９ｇを滴下し、更に室温にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル１０００ｍＬで希釈し、１規定塩酸１０００ｍＬにて洗浄、分液した。抽出液を濃縮しついでアセトニトリル１０００ｍＬを加えて氷冷し、析出した結晶をろ別、乾燥した。得られた中間体Ｅの収量は２５４．１ｇであった。
【０１１１】
（中間体Ｆの合成）
中間体Ｅ  ２０７．５ｇ（0.4モル）をジメチルアセトアミド７００ｍＬに溶解させ、メタクリル酸クロリド９０．４ｇを室温にて滴下した。室温にて更に３時間撹拌し、酢酸エチル１０００ｍＬで希釈し、水１０００ｍＬで水洗した。抽出液を濃縮し油状物２４２ｇを得た。
【０１１２】
（中間体Ｇの合成）
中間体Ｃ  ４９．９ｇ（0.1モル）と中間体Ｆ５８．７ｇ（0.1モル）とを無水酢酸３２０ｍＬに溶解させ、次いでトリフルオロ酢酸３８．５ｍＬを１０℃以下にて滴下した。室温にて３時間撹拌後、反応液を炭酸水素ナトリウム５００ｇの飽和水溶液中に添加し、無水酢酸を加水分解した。得られた赤色結晶をろ別乾燥した。収量は１０６．０ｇであった。
【０１１３】
（Ｍ−２３の合成）
中間体Ｇ  １０６．０ｇをテトラヒドロフラン２０００ｍＬに溶解させ、塩化亜鉛１３．６ｇのメタノール溶液を滴下した。析出した結晶をろ別、乾燥し、Ｍ−２３を９５ｇ得た。
【０１１４】
＜例示化合物Ｐ−７の合成＞
単量体Ｍ−１８（３．５０ｇ）、単量体ｂ−２（１．５０ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを２時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に２時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ−７（４．２１ｇ）を得た。
【０１１５】
＜例示化合物Ｐ−１１の合成＞
単量体Ｍ−２３（４．２５ｇ）、単量体ｂ−２（０．７５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２３９ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２３９ｍｇを２時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に２時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ−１１（３．８９ｇ）を得た。
【０１１６】
上記例示化合物のなかでも、アルカリ現像性の観点からは、例示化合物Ｐ−１、Ｐ−３，Ｐ−５，Ｐ−６〜Ｐ−８，Ｐ−１０〜Ｐ−１５等が好ましい。
【０１１７】
本発明の金属キレート色素の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜３００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２５０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１７０００の範囲である。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１５０００の範囲である。
本発明の金属キレート色素を着色硬化性組成物に適用し、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以下であることが好ましい。
【０１１８】
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として上記した金属キレート色素を含み、さらに重合性化合物、および重合開始剤を含有する。本発明の着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化することを特徴とするものであり、必要によって、溶剤、バインダー、及び架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。
【０１１９】
本発明における金属キレート色素は前記した（１）〜（４）の要件のうち３つ以上を満足するので、本発明の着色硬化性組成物は、画素パターンが薄膜（例えば、厚み１μｍ以下）に形成される。さらに、本発明の着色硬化性組成物は、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が、例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に特に好適である。特に金属キレート色素として、特定構造のジピロメテン系金属錯体化合物を用いた時に本発明の効果は発揮される。
【０１２０】
本発明の着色硬化性組成物においては、前記金属キレート色素を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中における前記金属キレート色素の含有量は、前記金属キレート色素の分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
【０１２１】
本発明の着色硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記金属キレート色素以外の着色剤も併せて用いることができる。例えば、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３等）、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９等を使用できる。
【０１２２】
前記トリアリールメタン系の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の感光性着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１２３】
（フタロシアニン系顔料）
また、青色フィルタを作製するためには、前記金属キレート色素を少なくとも１種とフタロシアニン系顔料とを混合して用いることが、カラーフィルタの色相、および光堅牢性の観点で好ましい。
フタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
【０１２４】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましい。
【０１２５】
フタロシアニン系顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５０質量％が最も好ましい。
また、前記金属キレート色素とフタロシアニン系顔料との含有比は、前記金属キレート色素がジピロメテン系金属錯体化合物である場合には、フタロシアニン系顔料：ジピロメテン系金属錯体化合物＝１００：５〜１００：１００が好ましく、１００：１５〜１００：７５がより好ましく、１００：２５〜１００：５０が更に好ましい。
【０１２６】
（分散剤）
本発明の着色硬化性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１２７】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１２８】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１２９】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【０１３０】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【０１３１】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１３２】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ、三洋化成社製  イオネットＳ−２０等が挙げられる。
【０１３３】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【０１３４】
重合性組成物における顔料分散剤の含有量としては、着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１３５】
重合性組成物において、着色剤としての顔料を用い、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３６】
（重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１３７】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１３８】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１３９】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１４０】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１４１】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（ｉ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１４２】
【化２０】
2011225808.tif 000023
【０１４３】
（式（ｉ）中、６個のＲは全てが下記式（ii）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（ii）で表される基であり、残余が下記式（iii）で表される基である。）
【０１４４】
【化２１】
2011225808.tif 000024
【０１４５】
（式（ii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１４６】
【化２２】
2011225808.tif 000025
【０１４７】
（式（iii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１４８】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（ｉ）〜（iii）においてｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４９】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【０１５０】
（重合開始剤）
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
前記重合開始剤は、重合性組成物に感光性を付与し、着色硬化性組成物とすることができ、カラーレジスト等に好適に用いることができるようになる。重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１５１】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１５２】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１５３】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１５４】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１５５】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１５６】
【化２３】
2011225808.tif 000026
【０１５７】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１５８】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１５９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１６０】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１６１】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１６２】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１６３】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１６４】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１６５】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１６６】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１６７】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（II）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６８】
【化２４】
2011225808.tif 000027
【０１６９】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１７０】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１７１】
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下
に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチ
ル基を表す。
【０１７２】
【化２５】
2011225808.tif 000028
【０１７３】
オキシム化合物は、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７４】
【化２６】
2011225808.tif 000029
【０１７５】
（式（II）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（II）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７６】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１７７】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（II）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１７８】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（II）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１７９】
【化２７】
2011225808.tif 000030
【０１８０】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１８１】
【化２８】
2011225808.tif 000031
【０１８２】
さらにオキシム化合物は、下記式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８３】
【化２９】
2011225808.tif 000032
【０１８４】
（式（III）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（III）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（II）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８５】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
【化３０】
2011225808.tif 000033
【０１８７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１８８】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５.０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１８９】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシ
クマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【０１９０】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１９１】
重合開始剤としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物がさらに好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、さらにオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
【０１９２】
重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【０１９３】
（有機溶剤）
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１９４】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１９５】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１９６】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１９７】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１９８】
（他の成分）
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１９９】
−アルカリ可溶性バインダー−
本発明の着色硬化性組成物には、アルカリ可溶性バインダーを添加してもよい。アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性バインダーの中から適宜選択することができる。
【０２００】
上記アルカリ可溶性バインダーとしてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
アルカリ可溶性バインダーの酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【０２０１】
アルカリ可溶性バインダーの具体例としては、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１１)(ＣＯＯＲ１３)〔ここで、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【０２０２】
またアルカリ可溶性バインダーの分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としてはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能である。
ポリエチレンオキシド鎖、およびポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体が好ましい。
【０２０３】
また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１２Ｒ１４〔ここで、Ｒ１２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
【０２０４】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【０２０５】
これらのアクリル系樹脂は、既に述べたように、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、アクリル系樹脂のアルカリに対する溶解性が適正になり、現像適正範囲（現像ラチチュード）を広くすることができる。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、着色硬化性組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
【０２０６】
また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、ポリマーの側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。これにより、感度が向上し、且つレンズ上及びガラス基板上の残渣が低減する。
【０２０７】
これら重合性二重結合を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０２０８】
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーの酸価としては、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また重量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
具体例として、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、メタクリル酸と、さらにこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。また、重合性二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーの重合性基を有する繰り返し単位は、バインダーに対し５〜６０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがさらに好ましい。
【０２０９】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０２１０】
アルカリ可溶性バインダーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルまたはスチレンと、（メタ）アクリル酸との共重合体を（メタ）アクリル酸グリシジルで変性した樹脂、が最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜１０のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０２１１】
また、アルカリ可溶性バインダーとしては、下記一般式（Ｅ−１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を重合してなるポリマー（ａ）を用いることも好ましい。
【０２１２】
【化３１】
2011225808.tif 000034
【０２１３】
一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０２１４】
本発明の着色硬化性組成物が前記ポリマー（ａ）を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０２１５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２１６】
アルカリ可溶性バインダーの着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物の固形分に対して質量換算で、０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、適度な膜強度が向上し、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。
【０２１７】
−増感剤−
本発明の着色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の着色硬化性組成物における含有量は、感度と保存安定性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０２１８】
−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【０２１９】
−界面活性剤−
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２２０】
特に、本発明の着色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２２１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０２２２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２２３】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０２２４】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２２５】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２２６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０２２７】
−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、着色硬化性組成物に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２２８】
−密着向上剤−
本発明の着色硬化性組成物には、着色画素と基板との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の着色硬化性組成物により、基板上に固体撮像素子を作製する場合には、感度向上の観点から、密着向上剤を添加することが好ましい。
【０２２９】
−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。
【０２３０】
（現像促進剤）
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に分子量１０００以下の有機カルボン酸、分子量３００以上５，０００以下のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールグリセロールプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート（Mw  １５００）、グリセロールプロポキシレート（Mw  １０００）、グリセロールプロポキシレート（Mw  ７５０）、グリセロールプロポキシレート（Mw  ４１００）など）を添加してもよい。
分子量１０００以下の有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２３１】
〔着色硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０２３２】
本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、および固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０２３３】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該着色硬化性組成物を乾燥させる（塗布工程）。
【０２３４】
支持体としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のカラーフィルタに用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えばＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用のシリコン基板）などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２３５】
なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０２３６】
上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
【０２３７】
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層には、マスクを介した露光が行われる（露光工程）。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０２３８】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部（非露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等の有機、無機のアルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。
【０２３９】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。
【０２４０】
その後、必要に応じて、形成されたパターン（レジストパターン）に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターンの硬化を促進させてもよい（後硬化工程）。
【０２４１】
−紫外線照射工程−
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン（金属キレート色素含有ネガ型硬化性組成物）にＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
【０２４２】
ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ  ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０２４３】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０２４４】
ＵＶ光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なう。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できず、また耐光性も悪化する。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０２４５】
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
一方、後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
後露光と後加熱は、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０２４６】
このようにして得られた、着色されたパターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の塗布工程、露光工程、及び現像工程（必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
【０２４７】
本発明の着色硬化性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２４８】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２４９】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０２５０】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０２５１】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０２５２】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０２５３】
＜液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用、および有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタに用いられる。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２５４】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」などに記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２５５】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２５６】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２５７】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２５９】
［実施例１］
（１）レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、レジスト溶液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）        ５．２０部
・シクロヘキサノン（以下、「ＣｙＨ」と称する。）              ５２．６０部
・バインダー                                                  ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、モル比＝６０：２０：２０、重量平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                          ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ−４７５）        ０．８０部
・重合開始剤：４-ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７）      ０．５８部
【０２６０】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得たレジスト溶液Ａを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
【０２６１】
（３）着色硬化性組成物の調製
まず、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液を下記の方法で調整した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２６２】
この分散液を用いて、下記の各成分を混合して、着色硬化性組成物を得た。
・ＣｙＨ                                                  １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００、２０％ＣｙＨ溶液）    １．００９部
・ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ      ０．２２５部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ−４７５）    ０．１２５部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物）                ０．０８７部
・金属キレート色素（例示化合物Ｐ−７）                      ０．１８３部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６分散液                  ２．４１８部
（固形分濃度１２．５５％、顔料濃度１１．５０％）
・グリセロールプロポキシレート（１％ＣｙＨ溶液）            ０．０４８部
【０２６３】
【化３２】
2011225808.tif 000035
【０２６４】
（４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記（３）で得た着色硬化性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
【０２６５】
（５）評価
着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表３に示す。
【０２６６】
〔耐熱性〕
上記（３）で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜３
○：３≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：５≦ΔＥ＊ａｂ値≦１５
×：ΔＥ＊ａｂ値＞１５
【０２６７】
〔耐溶剤性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記（１）で得たレジスト溶液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より色素残存率（％）を算出し、これを耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
○：染料残存率＞９０％
△：７０％≦染料残存率≦９０％
×：染料残存率＜７０％
【０２６８】
〔耐光性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射した（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）。キセノンランプ照射の前後での塗膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜３
○：３≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：５≦ΔＥ＊ａｂ値≦１５
×：ΔＥ＊ａｂ値＞１５
【０２６９】
［実施例１〜１１、比較例１〜７］
実施例１の（３）着色硬化性組成物の調製において、例示化合物Ｐ−７を下記表３に記載の着色剤に変更（但し、等質量）した以外、実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表３に示す。
表３中の比較色素１〜比較色素７の構造を下記に示す。
【０２７０】
【化３３】
2011225808.tif 000036
【０２７１】
【化３４】
2011225808.tif 000037
【０２７２】
【化３５】
2011225808.tif 000038
【０２７３】
比較染料１、８は、４つの要件のうち（２）を満たす。
比較染料２、９は、４つの要件のうち（１）と（２）とを満たす。
比較染料３、１０は、４つの要件のうち（１）と、（３）とを満たす。
比較染料４、１１は、４つの要件のうち（１）と、（４）とを満たす。
比較染料５は、４つの要件のうち（２）と、（３）とを満たす。
比較染料６は、４つの要件のうち（２）と、（４）とを満たす。
比較染料７は、４つの要件のうち（３）と、（４）とを満たす。
比較染料８は、４つの要件のうち（２）を満たす。
比較染料９は、４つの要件のうち（１）と（２）とを満たす。
比較染料１０は、４つの要件のうち（１）と（３）とを満たす。
比較染料１１は、４つの要件のうち（１）と（４）とを満たす。
【０２７４】
例示化合物例Ｐ−１１と同じ合成条件で、比較染料１〜７をそれぞれｂ−２と反応させて得られた色素多量体を、本発明の比較色素多量体ＣＰ−１〜ＣＰ−７とした。得られた耐熱性、耐溶剤性、および耐光性の結果を表３に示す。
【０２７５】
【表３】
2011225808.tif 000039
【０２７６】
表３に示すとおり、本発明で示した４つの要件のうち、３つ以上を満たす金属キレート色素を着色剤に用いた実施例は、２つ以下の要件しか満たさない比較色素を用いた比較例に比べて、耐熱性、耐溶剤性、および耐光性に優れた着色硬化性組成物であることが確認できた。
【０２７７】
共重合成分の影響を除くため、実施例１の（３）の着色硬化性組成物の調製において、例示化合物Ｐ−７を下記表４に記載の色素単量体に変更し（但し、等質量）、実施例１の（４）の露光においてマスク通さずに均一露光した以外は実施例１と同様にして、色素単量体について評価を行った。
【０２７８】
【表４】
2011225808.tif 000040
【０２７９】
表４に示すように、本発明で示した４つの要件のうち、３つ以上を満たす金属キレート色素の単量体を着色剤に用いた実施例においても、耐熱性、耐光性に優れていることがわかる。耐溶剤性については金属キレート色素の多量体に比べると単量体は総じて悪化するが、本発明の要件を満たさない比較色素を用いた比較例と比べると、本発明が優れていることがわかる。
【０２８０】
なお、実施例１における光重合開始剤を以下の構造の化合物ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２にそれぞれ変更した着色硬化性組成物は、実施例１と同様の結果が得られ、オキシム系開始剤を用いた着色硬化性組成物は、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐光性が得られることがわかった。
なお、ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２は、いずれもＢＡＳＦ社の市販の開始剤である。
【０２８１】
【化３６】
2011225808.tif 000041
【０２８２】
＜実施例２３＞
（固体撮像素子の作製）
−有彩色硬化性組成物の調製−
実施例１で調製した青色硬化性組成物において、金属キレート色素およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を、下記に記載の赤色および緑色顔料に変更した他は実施例１の青色硬化性組成物の調整と同様にして、それぞれ赤色硬化性組成物、および緑色硬化性組成物を調製した。
【０２８３】
・赤色硬化性組成物用赤色顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色硬化性組成物用緑色顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９との７０／３０〔質量比〕混合物
【０２８４】
−固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製−
前記実施例１で用いた青色硬化性組成物をシリコンウエハ上に乾燥後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピン塗布し、得られた青色硬化性組成物層を有するシリコンウエハを１．０×１．０μｍのアイランド状パターンで１／４の面積の青色画素を形成し、次いで前記緑色硬化性組成物を用いて同様にして２／４の面積の緑色画素を形成し、さらに前記赤色硬化性組成物を用いて残りの１／４の面積の赤色画素を形成して、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２８５】
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。