(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ用素子成分、特に正孔輸送材料として優れた新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示されるアリーレン誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体である。2011046627.tif 000052〔Ｘはそれぞれが置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｙは具体例としてはベンゼン環等を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体。
【化１】
2011046627.tif 000050
〔一般式（１）において、Ｘはそれぞれが置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｙは一般式（２）〜（７）で示される２価の連結基を示す。〕
【化２】
2011046627.tif 000051
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。一般式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることができる新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ、低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間と共に発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡を招いたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、正孔輸送材料として、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
2011046627.tif 000002
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料として、より高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。一方、正孔輸送材料を含む正孔輸送層と陽極との間に、適切なイオン化ポテンシャル値を有する正孔注入材料を含む正孔注入層を設けることによって、よりスムースにホール移動が起こり、結果として単独の正孔輸送層を有する構成のものと比較して、より駆動電圧の低い、結果として安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された素子が得られることも見出されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料や正孔注入材料については、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【特許文献５】特開２００７−４２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、正孔注入及び輸送能力に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔注入材料や有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
2011046627.tif 000003
【００１１】
〔一般式（１）において、Ｘはそれぞれが置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｙは一般式（２）〜（７）で示される２価の連結基を示す。〕
【００１２】
【化３】
2011046627.tif 000004
【００１３】
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。一般式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を、正孔注入材料や正孔輸送材料として用いることにより、駆動電圧が十分低く、素子寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般式（１）におけるＸの具体例としては、フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基；２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシ−５−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブトキシ−４−イソプロピルフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基；４−スチリルフェニル基、４−（１−メチル−２−フェニルエテニル）フェニル基、４−（１，２−ジフェニルエテニル）フェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基、４−イソプロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基、３′−メチル−４′−ｔ−ブチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基；４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基；９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロ環基を挙げることができる。
【００１６】
また、Ｙの具体例としては、一般式（２）〜（７）で示される２価の連結基が示される。一般式（２）〜（４）におけるＲ２〜Ｒ５の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。一般式（５）におけるＲ６及びＲ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を挙げることができる。
【００１７】
次に、上記一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体は、一般式（８）で示されるアルデヒド置換三環性アミン誘導体と、一般式（９）で示されるビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体とを縮合反応させることにより合成できる。
【００１８】
【化４】
2011046627.tif 000005
【００１９】
【化５】
2011046627.tif 000006
【００２０】
〔一般式（８）〜（９）において、Ｘ及びＹは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。〕
【００２１】
また、一般式（８）のアルデヒド置換三環性アミン誘導体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、オキシ塩化リンを用いるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によって、一般式（１０）の三環性アミン誘導体をフォルミル化することにより得られる。
【００２２】
【化６】
2011046627.tif 000007
【００２３】
〔一般式（１０）において、Ｘは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２４】
また、一般式（９）のビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体は、一般式（１１）のビスハロゲノメチル置換アリーレン誘導体を、亜リン酸トリアルキル等と加熱して合成することができる。
【化７】
2011046627.tif 000008
【００２５】
〔一般式（１１）において、Ｙは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｚは塩素原子または臭素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００２６】
一般式（１０）の三環性アミン誘導体は、特開２０００−１６９４４６号公報に記載されているように、前駆体であるＮが無置換の三環性インドール誘導体を、アリールハライドによりＮ−アリール化した後、接触水素化反応等でインドール環の二重結合を還元するか、あるいは、１，１−ジフェニルヒドラジンとシクロペンタノンを縮合させるＦｉｓｈｅｒのインドール合成の方法により得られた三環性インドール誘導体の二重結合を、同様に接触水素化反応等で還元することにより製造することができる。
【００２７】
上記一般式（８）で示されるアルデヒド置換三環性アミン誘導体の具体例としては、下記式（８−０１）〜（８−２５）などが挙げられる。
【００２８】
【化８】
2011046627.tif 000009
【００２９】
【化９】
2011046627.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2011046627.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2011046627.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2011046627.tif 000013
【００３３】
また、一般式（９）で示されるビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体の具体例としては、下記式（９−０１）〜（９−３９）などが挙げられる。
【００３４】
【化１３】
2011046627.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2011046627.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2011046627.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2011046627.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2011046627.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2011046627.tif 000019
【００４０】
また、一般式（１０）で示される三環性アミンの具体例としては、下記式（１０−０１）〜（１０−２５）などが挙げられる。
【００４１】
【化１９】
2011046627.tif 000020
【００４２】
【化２０】
2011046627.tif 000021
【００４３】
【化２１】
2011046627.tif 000022
【００４４】
【化２２】
2011046627.tif 000023
【００４５】
【化２３】
2011046627.tif 000024
【００４６】
上記一般式（８）のアルデヒド置換三環性アミンと、一般式（９）のビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体との縮合反応においては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、または３級アミン類が用いられる。好ましくはカリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００４７】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、１−ブタノール等の低級アルコールや、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性の高い溶剤が用いられる。
【００４８】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、氷冷下または水冷下に反応物を混合させ、次いで室温で数時間撹拌して反応を完結させるのが一般的である。但し、反応の進行が遅い場合には、加熱等により反応を促進させる場合もある。
【００４９】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２４】
2011046627.tif 000025
【００５１】
【化２５】
2011046627.tif 000026
【００５２】
【化２６】
2011046627.tif 000027
【００５３】
【化２７】
2011046627.tif 000028
【００５４】
【化２８】
2011046627.tif 000029
【００５５】
【化２９】
2011046627.tif 000030
【００５６】
【化３０】
2011046627.tif 000031
【００５７】
【化３１】
2011046627.tif 000032
【００５８】
【化３２】
2011046627.tif 000033
【００５９】
【化３３】
2011046627.tif 000034
【００６０】
【化３４】
2011046627.tif 000035
【００６１】
【化３５】
2011046627.tif 000036
【００６２】
【化３６】
2011046627.tif 000037
【００６３】
【化３７】
2011046627.tif 000038
【００６４】
【化３８】
2011046627.tif 000039
【００６５】
【化３９】
2011046627.tif 000040
【００６６】
【化４０】
2011046627.tif 000041
【００６７】
【化４１】
2011046627.tif 000042
【００６８】
【化４２】
2011046627.tif 000043
【００６９】
【化４３】
2011046627.tif 000044
【００７０】
【化４４】
2011046627.tif 000045
【００７１】
【化４５】
2011046627.tif 000046
【００７２】
【化４６】
2011046627.tif 000047
【００７３】
【化４７】
2011046627.tif 000048
【００７４】
【化４８】
2011046627.tif 000049
【実施例】
【００７５】
本発明のビス三環性アミン置換アリーレン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００７６】
（実施例１）
(1)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５３．０ｇ（７２５ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン７４．０ｇ（４８３ミリモル）を３０分かけて滴下する。さらに、氷冷下１５分間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した後、４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１０−０２）〕３７．０ｇ（１５９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶かした溶液を、氷冷下２０分かけて滴下する。さらに氷冷下１時間次いで室温で２時間撹拌して反応を完結させた後、氷水１０００ｍｌに注入、撹拌しながら５０℃湯浴で１時間加温して加水分解する。析出した結晶を濾取し、水、次いでメタノールで分散洗浄する。得られた結晶を減圧で加熱乾燥して粗生成物４０．０ｇを得る。これをアセトニトリル１４０ｍｌで再結晶して４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド〔例示化合物（８−０２）〕３１．０ｇを得た（収率７４．８％）。
【００７７】
(2)４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５．０ｇ（９９．５４ミリモル、東京化成工業社製）とトリエチルフォスファイト４９．６ｇ（２９８．６ミリモル）を、１４０℃で１時間加熱後、さらに、１６０℃で２．５時間加熱して反応を完結させ、放冷して結晶化させる。これにジエチルエーテルを加えて分散洗浄し、不溶性結晶を濾取して、目的とするビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−０８）〕３９．３２ｇを得た（収率８６．９％）。
【００７８】
(3)上記(1)で得られたアルデヒド置換三環性アミン〔例示化合物（８−０２）〕５．２８ｇ（２０．０５ミリモル）、上記(2)で得られたビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−０８）〕４．５５ｇ（１０．０１ミリモル）及びテトラヒドロフラン１２０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド３．３８ｇ（３０．１２ミリモル）を加える。水冷下３０分撹拌した後、さらに室温で一晩撹拌して反応を完結させる。反応液を１８０ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて粗生成物６．４２ｇを得る。このものについてクロマト精製をくり返すことにより精製し、目的とするトリス三環性アミン置換アレン誘導体〔例示化合物（１−２７）〕の高純度品２．６３ｇを得た（収率４１．０％）。融点は２４８〜２６２℃であった。
【００７９】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，２Ｈ）、７．２８〜７．４０（ｍ，１０Ｈ）、７．１６（ｄ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、６．９６〜７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ）、４．８２（ｔ，３Ｈ）、３．８７（ｔ，３Ｈ）、１．５２〜２．１４（ｍ，１２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００８０】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００８１】
（実施例２）
(1)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６．９ｇ（３６８ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン２３．０ｇ（１５０ミリモル）を４０分かけて滴下する。さらに、氷冷下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した後、４−（４−ビフェニリル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１０−０６）〕１５．５７ｇ（５０．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに加熱して溶かした溶液を、室温下５分かけて滴下する。室温で７時間撹拌して反応を完結させた後、氷水８５０ｍｌに注入し、水酸化ナトリウム１８ｇを１２０ｍｌの水に溶かした溶液を加えて中和し、撹拌しながら８０℃湯浴で加熱して加水分解する。この溶液をトルエン４００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去して油状の粗生成物１７．２８ｇを得る。これを酢酸エチル２５ｍｌに溶かし、エタノール４５ｍｌを加えて放置し、析出した結晶を濾取し、減圧で加熱乾燥して、目的とする４−（４−ビフェニリル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド〔例示化合物（８−０６）〕１１．７８ｇを得た（収率６９．４％）。
【００８２】
(2)９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン２５．０ｇ（９０．８５ミリモル、東京化成工業社製）とトリエチルフォスファイト９４．４ｇ（５６８ミリモル）を、１７５℃で５時間加熱、撹拌して反応を完結させ、放冷して結晶化させる。これにジエチルエーテルを加えて分散洗浄し、不溶性結晶を濾取して、目的とするビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−３９）〕４０．６５ｇを得た（収率９３．５％）。
【００８３】
(3)上記(1)で得られたアルデヒド置換三環性アミン〔例示化合物（８−０６）〕３．４０ｇ（１０．０２ミリモル）、上記(2)で得られたビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−３９）〕２．３９ｇ（５．００ミリモル）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド１．６８ｇ（１４．９７ミリモル）を加える。水冷下３０分撹拌した後、さらに室温で一晩撹拌して反応を完結させる。反応液を３００ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて粗生成物３．８３ｇを得る。このものについてクロロホルムを溶媒としてソックスレー抽出により精製し、目的とするトリス三環性アミン置換アレン誘導体〔例示化合物（１−１０６）〕の高純度品１．７７ｇを得た（収率４１．７％）。融点は３０９℃まで観測されなかった。
【００８４】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、８．４６（ｄｄ，４Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．６２（ｄ，８Ｈ）、７．５６（ｓ，２Ｈ）、７．４４〜７．５０（ｍ，４Ｈ）、７．２９〜７．４０（ｍ，１２Ｈ）、７．１５（ｄ，２Ｈ）、６．８８（ｄ，２Ｈ）、４．９０（ｔ，３Ｈ）、３．９６（ｔ，３Ｈ）、１．５９〜２．１７（ｍ，１２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００８５】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００８６】
（実施例３）
(1)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．３ｇ（１０９８ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン６７．３ｇ（４３９ミリモル）を７５分かけて滴下する。さらに、氷冷下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した後、４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１０−０１）〕９０．７２ｇ（２１９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶かした溶液を、氷冷下１．５時間かけて滴下する。さらに室温で４時間撹拌して反応を完結させた後、氷水１２００ｍｌに注入、水酸化ナトリウム６３．４ｇを６１０ｍｌの水に溶かした水溶液を加えて中和した後、トルエン１２００ｍｌで抽出、飽和食塩水１２００ｍｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して粗生成物１０１ｇを得る。これをトルエン−エタノール（１：１）を溶剤として３回再結晶し、４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド〔例示化合物（８−０１）〕３５．１３ｇを得た（収率３６．４％）。
【００８７】
(2)実施例１の(2)と同様の方法でα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン４８．８ｇ（２７９ミリモル、東京化成工業社製）とトリエチルフォスファイト１０２．７ｇ（６１８ミリモル）から、ビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−０１）〕
９５．２ｇを得た（収率９０．３％）。
【００８８】
(3)上記(1)で得られたアルデヒド置換三環性アミン〔例示化合物（８−０１）〕と、上記(2)で得られたビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−０１）〕を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０１）を収率４８．７％で得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例１の(1)で得られた例示化合物（８−０２）と、実施例３の(2)で得られた例示化合物（９−０１）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０２）を収率３８．５％で得た。
【００９０】
（実施例５）
(1)実施例３の(1)と同様の方法で、４−（４−ビフェニリル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１０−０６）〕１７．５７ｇ（５０．０ミリモル）から、４−（４−ビフェニリル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド〔例示化合物（８−０６）〕１１．７８ｇを得た（収率６９．４％）。
【００９１】
(2)上記(1)で得られたアルデヒド置換三環性アミン〔例示化合物（８−０６）〕と、実施例３の(2)で得られた例示化合物（９−０１）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０６）を収率５９．２％で得た。
【００９２】
（実施例６）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−１２）より得られた例示化合物（８−１２）と、実施例３の(2)で得られた例示化合物（９−０１）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１２）を収率４０．３％で得た。
【００９３】
（実施例７）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−１９）より得られた例示化合物（８−１９）と、実施例３の(2)で得られた例示化合物（９−０１）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１９）を収率３８．３％で得た。
【００９４】
（実施例８）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−２０）より得られた例示化合物（８−２０）と、実施例３の(2)で得られた例示化合物（９−０１）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２０）を収率４５．６％で得た。
【００９５】
（実施例９）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−２５）より得られた例示化合物（８−２５）と、実施例３の(2)で得られた例示化合物（９−０１）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２５）を収率６４．９％で得た。
【００９６】
（実施例１０）
実施例３の(1)で得られた例示化合物（８−０１）と、実施例１の(2)で得られた例示化合物（９−０８）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２６）を収率７５．４％で得た。
【００９７】
（実施例１１）
実施例５の(1)で得られた例示化合物（８−０６）と、実施例１の(2)で得られた例示化合物（９−０８）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３１）を収率６８．２％で得た。
【００９８】
（実施例１２）
実施例６で得られた例示化合物（８−１２）と、実施例１の(2)で得られた例示化合物（９−０８）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３７）を収率３９．５％で得た。
【００９９】
（実施例１３）
実施例８で得られた例示化合物（８−２０）と、実施例１の(2)で得られた例示化合物（９−０８）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４５）を収率４４．０％で得た。
【０１００】
（実施例１４）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−２４）より得られた例示化合物（８−２４）と、実施例１の(2)で得られた例示化合物（９−０８）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４９）を収率５６．１％で得た。
【０１０１】
（実施例１５）
実施例９で得られた例示化合物（８−２５）と、実施例１の(2)で得られた例示化合物（９−０８）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５０）を収率３６．９％で得た。
【０１０２】
（実施例１６）
実施例３の(1)で得られた例示化合物（８−０１）と、実施例１の(2)と同様の方法で４，４′′−ビス（クロロメチル）−ｐ−ターフェニルから得られたビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−１７）〕を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５１）を収率３２．９％で得た。
【０１０３】
（実施例１７）
実施例１の(1)で得られた例示化合物（８−０２）と、実施例１６で得られた例示化合物（９−１７）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５２）を収率５４．０％で得た。
【０１０４】
（実施例１８）
実施例５の(1)で得られた例示化合物（８−０６）と、実施例１６で得られた例示化合物（９−１７）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５６）を収率６５．７％で得た。
【０１０５】
（実施例１９）
実施例８で得られた例示化合物（８−２０）と、実施例１６で得られた例示化合物（９−１７）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−７０）を収率２９．３％で得た。
【０１０６】
（実施例２０）
(1)実施例２の(1)と同様の方法で、例示化合物（１０−１６）より、例示化合物（８−１６）を収率７８．４％で得た。
【０１０７】
(2)実施例１の(2)と同様の方法で２，７−ビス（ブロモメチル）ナフタレン（アルドリッチ社製）とトリエチルフォスファイトから、ビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−３３）〕を収率８５．６％で得た。
【０１０８】
(3)上記(1)で得られたアルデヒド置換三環性アミン〔例示化合物（８−１６）〕と、上記(2)で得られたビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−３３）〕を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−９１）を収率７７．１％で得た。
【０１０９】
（実施例２１）
(1)実施例２の(1)と同様の方法で、例示化合物（１０−１７）より、例示化合物（８−１７）を収率８５．５％で得た。
【０１１０】
(2)実施例１の(2)と同様の方法で１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン（アルドリッチ社製）とトリエチルフォスファイトから、ビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−３４）〕を収率８２．４％で得た。
【０１１１】
(3)上記(1)で得られたアルデヒド置換三環性アミン〔例示化合物（８−１７）〕と、上記(2)で得られたビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−３４）〕を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−９２）を収率４３．４％で得た。
【０１１２】
（実施例２２）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−１９）より得られた例示化合物（８−１９）と、実施例２０の(2)で得られた例示化合物（９−３３）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−９４）を収率７２．６％で得た。
【０１１３】
（実施例２３）
実施例８で得られた例示化合物（８−２０）と、実施例２１の(2)で得られた例示化合物（９−３４）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−９５）を収率４１．３％で得た。
【０１１４】
（実施例２４）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−２２）より得られた例示化合物（８−２２）と、実施例２０の(2)で得られた例示化合物（９−３３）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−９７）を収率７４．０％で得た。
【０１１５】
（実施例２５）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−２３）より得られた例示化合物（８−２３）と、実施例２１の(2)で得られた例示化合物（９−３４）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−９８）を収率３８．２％で得た。
【０１１６】
（実施例２６）
実施例９で得られた例示化合物（８−２５）と、実施例２０の(2)で得られた例示化合物（９−３３）を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１００）を収率６９．９％で得た。
【０１１７】
（実施例２７）
実施例３の(1)で得られた例示化合物（８−０１）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１０１）を収率３５．１％で得た。
【０１１８】
（実施例２８）
実施例１の(1)で得られた例示化合物（８−０２）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１０２）を収率３９．３％で得た。
【０１１９】
（実施例２９）
(1)実施例２の(1)と同様の方法で、例示化合物（１０−０３）より、例示化合物（８−０３）を収率８０．６％で得た。
【０１２０】
(2)実施例１の(2)と同様の方法で２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン（アルドリッチ社製）とトリエチルフォスファイトから、ビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−３６）〕を収率８８．７％で得た。
【０１２１】
(3)上記(1)で得られたアルデヒド置換三環性アミン〔例示化合物（８−０３）〕と、上記(2)で得られたビスフォスフォネート置換アリーレン誘導体〔例示化合物（９−３６）〕を、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１０３）を収率５１．９％で得た。
【０１２２】
（実施例３０）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−０８）より得られた例示化合物（８−０８）と、実施例２８の(2)で得られた例示化合物（９−３６）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１０８）を収率６４．７％で得た。
【０１２３】
（実施例３１）
実施例６で得られた例示化合物（８−１２）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１１２）を収率３１．０％で得た。
【０１２４】
（実施例３２）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−１３）より得られた例示化合物（８−１３）と、実施例２８の(2)で得られた例示化合物（９−３６）とを、実施例１の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１１３）を収率７０．１％で得た。
【０１２５】
（実施例３３）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−１４）より得られた例示化合物（８−１４）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１１４）を収率２９．５％で得た。
【０１２６】
（実施例３４）
実施例２０の(1)で得られた例示化合物（８−１６）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１１６）を収率３６．３％で得た。
【０１２７】
（実施例３５）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−１８）より得られた例示化合物（８−１８）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１１８）を収率３８．９％で得た。
【０１２８】
（実施例３６）
実施例２２で得られた例示化合物（８−１９）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１１９）を収率２１．０％で得た。
【０１２９】
（実施例３７）
実施例８で得られた例示化合物（８−２０）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１２０）を収率３３．５％で得た。
【０１３０】
（実施例３８）
実施例２の(1)と同様の方法で例示化合物（１０−２１）より得られた例示化合物（８−２１）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１２１）を収率３７．２％で得た。
【０１３１】
（実施例３９）
実施例２４で得られた例示化合物（８−２２）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１２２）を収率４１．０％で得た。
【０１３２】
（実施例４０）
実施例２５で得られた例示化合物（８−２３）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１２３）を収率４６．０％で得た。
【０１３３】
（実施例４１）
実施例９で得られた例示化合物（８−２５）と、実施例２の(2)で得られた例示化合物（９−３９）を、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１２５）を収率３１．５％で得た。
【０１３４】
実施例１〜４１以外の目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体の例示化合物についても、上記の方法に準じて合成を行った。
【０１３５】
（応用例１）
以上の実施例１〜４１で得られた例示化合物（１−２７）、（１−１０６）、（１−０１）、（１−０２）、（１−０６）、（１−１２）、（１−１９）、（１−２０）、（１−２５）、（１−２６）、（１−３１）、（１−３７）、（１−４５）、（１−４９）、（１−５０）、（１−５１）、（１−５２）、（１−５６）、（１−７０）、（１−９１）、（１−９２）、（１−９４）、（１−９５）、（１−９７）、（１−９８）、（１−１００）、（１−１０１）、（１−１０２）、（１−１０３）、（１−１０８）、（１−１１２）、（１−１１３）、（１−１１４）、（１−１１６）、（１−１１８）、（１−１１９）、（１−１２０）、（１−１２１）、（１−１２２）、（１−１２３）、（１−１２５）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送層として本発明の例示化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【０１３６】
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【０１３７】
（比較応用例１）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【０１３８】
（応用例２）
次に、正孔輸送層の代わりに正孔注入層として、応用例１で用いた本発明の例示化合物を用い、応用例１で作製した正孔輸送層の代わりに、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔注入層を形成させ、その上に、比較物質のα−ＮＰＤを用いて、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔輸送層を形成させて、通常の構成の正孔輸送層の代わりに、ほぼ同じ膜厚で、正孔注入層／正孔輸送層の２層構成とした素子を作製した。比較応用例１の正孔輸送材料としてα−ＮＰＤを用いた通常の構成の素子と比較した結果、２層構成とした素子では、同一の電流密度を与えるのに必要な駆動電圧が、１０％〜２０％低減することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の活用例として、特に駆動電圧が低く、また発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することができる。また、この他、電子写真感光体等に用いる電子材料としても、優れた特性を有すると考えられる。