(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性に優れるだけでなく、熱水に対する耐膨潤性がより高く、さらに耐ラジカル性にも優れたプロトン交換膜、および、当該プロトン交換膜を構成するブロック共重合体を提供する。【解決手段】ブロック共重合体は、化学式１2011241299.tif 000078（化学式１）で表される疎水性セグメントと、化学式２2011241299.tif 000079（化学式２）で表される親水性セグメントとを含み、上記疎水性セグメントと上記親水性セグメントとが、フッ素置換芳香族基で結合されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１
【化１】
2011241299.tif 000074
（化学式１）
（式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、Ａｒ1はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ｎは１〜１００の数を、それぞれ表す。）
で表される疎水性セグメントと、
化学式２
【化２】
2011241299.tif 000075
（化学式２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立してＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｌはそれぞれ独立してスルフィド基又はスルホニル基を、ｍは１〜１００の数をそれぞれ表す。）で表される親水性セグメントとを含み、
上記疎水性セグメントと上記親水性セグメントとが、化学式３
【化３】
2011241299.tif 000076
（化学式３）
（式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗは直接結合、スルホニル基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で表される基で結合されることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
Ａｒ2が化学式４
【化４】
2011241299.tif 000077
（化学式４）
で表される請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬ溶液の３０℃における対数粘度が０．５〜５．０ｄＬ／ｇである請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のブロック共重合体を用いたことを特徴とする成形物。
【請求項５】
請求項４に記載の成形物を用いたことを特徴とする燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いたことを特徴とする燃料電池用電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、並びに該共重合体を用いた成形物、燃料電池用プロトン交換膜、及び燃料電池用電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子膜をプロトン交換膜に使用した固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低く起動や停止が容易であることから、電気自動車や分散発電などの電源装置として開発が進んでいる。
【０００３】
プロトン交換膜には、プロトン伝導性の他、燃料（水素など）の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度等が求められる。このようなプロトン交換膜の材料としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなフッ素系高分子が知られている。しかしながら、かかるフッ素系高分子は高価であり、また燃料透過性が大きいという問題がある。さらに、フッ素系高分子は、燃料電池に使用した場合に、運転条件によっては有害なフッ酸が排気ガス中へ混入したり、廃棄時に環境へ大きな負荷を与えるという問題も有している。そこで、かかる問題を解決するために、現在、炭化水素系ポリマーからなる高分子（炭化水素系高分子）の開発が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、かかる炭化水素系高分子も種々の問題を有している。例えば、水素を燃料として用いる燃料電池では、副反応によってラジカルが発生するところ、炭化水素系高分子は、フッ素系高分子よりも耐ラジカル性が劣るという問題点がある。これは、炭化水素骨格がラジカルによる劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こし易いためであると考えられている。また、プロトン交換膜には、運転・停止に伴う膨潤・収縮の繰り返しによる物理的破壊が加わるという問題点もある。
【０００５】
そこで、フッ素系高分子と同等以上、もしくは実用上十分な耐ラジカル性を有し、しかも低コストで製造可能な炭化水素系高分子を提供することを目的として、様々な方法が提案されている。例えば、炭化水素部を有する高分子化合物からなり、燐を含む官能基を導入した高耐久性固体高分子電解質（例えば、特許文献１および２）や、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、含燐高分子化合物とを混合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質組成物（例えば、特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、燐を含む官能基を導入する方法では、炭化水素系ポリマーの調製が複雑となったり、適応できる炭化水素系ポリマーの構造が限定されるといった欠点がある。また含燐高分子化合物を混合する方法では、含燐高分子化合物が燃料電池の運転条件において溶出する可能性がある。
【０００７】
また、炭化水素系ポリマー主鎖にスルホン結合のような電子吸引性基を導入して、高分子電解質の耐ラジカル性を向上する技術も提案されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１）。しかしながら、ここに開示される高分子電解質はプロトン伝導性を高くすると膨潤性も高くなり、十分な機械耐久性が得られない場合があった。
【０００８】
本出願人は、これまでに、膨潤性が少なく、かつ高いプロトン伝導性を示す炭化水素系高分子として、二種類のセグメントを有するブロック共重合ポリマーであって、一方のセグメントがベンゾニトリル構造を含むポリマーを開示している（特許文献５）。しかしながら、当該ポリマーでは、ポリマー主鎖にスルホン結合のような電子吸引性基を多数導入して耐ラジカル性を向上することが困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１１７５５号公報
【特許文献２】特開２００４−７９２５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７５６号公報
【特許文献４】特開２０００−８０１６６号公報
【特許文献５】特開２００６−１７６６６６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】マイケル  スカスター（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｃｈｕｓｔｅｒ）他３名著、「スルホネイテッド  ポリフェニレンスルホン  ポリマーズ  アズ  ヒドロリティカリー  アンド  サーモオキシデイティブリー  ステイブル  プロトンコンダクティング  アイオノマー」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｓ  Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｉｏｎｏｍｅｒｓ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、（米国）、アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００７年、４０号、ｐ．５９８−６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、プロトン伝導性に優れるだけでなく、熱水に対する耐膨潤性がより高く、さらに耐ラジカル性にも優れたプロトン交換膜、および、当該プロトン交換膜を構成するブロック共重合体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を進めたところ、炭化水素系ポリマー主鎖にスルホン結合を多数有する親水性セグメントと、ベンゾニトリル構造を有する疎水性セグメントとを、特定の連結基で結合したブロック共重合体が、プロトン伝導性に優れるだけでなく、面積方向の膨潤性が小さく、さらに耐ラジカル性にも優れるプロトン交換膜を提供し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明にかかるブロック共重合体は、化学式１
【００１４】
【化１】
2011241299.tif 000002
（化学式１）
【００１５】
（式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、Ａｒ1はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ｎは１〜１００の数を、それぞれ表す。）
で表される疎水性セグメントと、化学式２
【００１６】
【化２】
2011241299.tif 000003
（化学式２）
【００１７】
（式中、Ｘはそれぞれ独立してＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｌはそれぞれ独立してスルフィド基又はスルホニル基を、ｍは１〜１００の数をそれぞれ表す。）で表される親水性セグメントとを含み、上記疎水性セグメントと上記親水性セグメントとが、化学式３
【００１８】
【化３】
2011241299.tif 000004
（化学式３）
【００１９】
（式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗは直接結合、スルホニル基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で表される基で結合されることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、Ａｒ2が化学式４
【００２１】
【化４】
2011241299.tif 000005
（化学式４）
で表されることが好ましい実施態様である。
【００２２】
また、上記ブロック共重合体について、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬ溶液の３０℃における対数粘度が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであることも好ましい実施態様である。
【００２３】
本発明には、上記ブロック共重合体を用いたことを特徴とする成形物や、当該成形物を用いたことを特徴とする燃料電池用プロトン交換膜や、当該燃料電池用プロトン交換膜を用いたことを特徴とする燃料電池用電極接合体も包含される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のブロック共重合体を用いることにより、熱水に対する耐膨潤性に優れるのみならず、耐ラジカル性にも優れるプロトン交換膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１３で得られたブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のブロック共重合体は、上記化学式１で表される疎水性セグメントと、上記化学式２で表される親水性セグメントとを含み、上記疎水性セグメントと上記親水性セグメントとが、上記化学式３で表される連結基で結合されていることを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明のブロック共重合体を構成する各セグメントとその製造方法、当該セグメントから構成される共重合体の具体的態様とその特性、及び当該共重合体の製造方法について説明する。
【００２８】
（疎水性セグメント）
本発明のブロック共重合体を構成する疎水性セグメントの構造は、当該ブロック共重合体を用いて得られるプロトン交換膜の熱水浸漬時の耐膨潤性を発現させるため、下記化学式１
【００２９】
【化５】
2011241299.tif 000006
（化学式１）
【００３０】
（式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、Ａｒ1はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ｎは１〜１００の数を、それぞれ表す。）
で表されるものであることが必要である。
【００３１】
化学式１において、ＺはＯ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。ただし、ＺがＳ原子であるとプロトン交換膜の耐酸化性が向上する場合がある。
【００３２】
Ａｒ1は、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の芳香族基であればよく、例えば下記化学式５Ａ〜５Ｐで表される２価の芳香族基を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
2011241299.tif 000007
（式中、Ｒはメチル基を、ｑは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３４】
化学式５Ａ〜５Ｐ中、ｑが１又は２であると、高分子量の疎水性セグメントを得ることが困難になる場合があるため、ｑは０が好ましい。Ａｒ1としては、化学式５Ａ、５Ｃ、５Ｅ、５Ｆ、５Ｋ、５Ｍ、５Ｎで表される２価の芳香族基であることがより好ましく、以下に示す化学式５Ａ’、５Ｆ’、５Ｍ’で表される２価の芳香族基であることがさらに好ましく、化学式５Ａ’で表される２価の芳香族基であることが最も好ましい。また、Ａｒ1はそれぞれ異なる２価の芳香族基で構成されてもよい。その場合、より優れた特性を示すためには、少なくとも化学式５Ａ’、５Ｆ’、５Ｍ’で表される２価の芳香族基のいずれかを含んでいることが好ましく、化学式５Ａ’もしくは５Ｍ’で表される２価の芳香族基のいずれかを含んでいることがより好ましい。化学式５Ａ’で表される２価の芳香族基を含むと、耐膨潤性及び耐久性に優れるプロトン交換膜を得ることができる。化学式５Ｍ’で表される２価の芳香族基を含むと、耐久性に優れるプロトン交換膜を得ることができる。
【００３５】
【化７】
2011241299.tif 000008
【００３６】
化学式１において、ｎは１〜１００の数を表す。なお、個々の疎水性セグメントについてみた場合、ｎは整数であるべきであるが、分子内あるいは分子間でセグメントの分子量に分布がある場合に、ｎをその平均値とすると、ｎが必ずしも整数ではなくなる。そこで、共重合体の構造を規定する際には、平均値で表記するのが実質的に有効である。ｎはＮＭＲ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法など公知の任意の方法で求めることができる。ｎは１０〜７０であることが好ましく、１３〜５０であることがさらに好ましく、１５〜３０であることが特に好ましい。ｎが１５〜３０であれば、プロトン伝導性や耐久性がさらに向上したプロトン交換膜を得ることができる。ｎが１未満であると、プロトン交換膜の膨潤性が大きくなり過ぎたり耐久性が低下する場合がある。ｎが１００を超えると、疎水性セグメントの分子量の制御が困難になり、設計した構造の共重合体の合成が困難になる場合がある。
【００３７】
（疎水性セグメントの製造方法）
疎水性セグメント（疎水性オリゴマー）の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、下記化学式６Ａ又は６Ｂで表されるモノマーを、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類（例えば、上記化学式５Ａ〜５Ｍ’の両末端がＯＨ基又はＳＨ基の化合物）と反応させることによって合成することができる。
【００３８】
【化８】
2011241299.tif 000009
【００３９】
その際、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが好ましい。オリゴマーの重合度は、化学式６Ａ又は６Ｂのモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００４０】
化学式６Ａ又は６Ｂのモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。
【００４１】
反応温度は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度が０℃より低い場合には十分に反応が進まない場合があり、３５０℃より高い場合にはオリゴマーが分解する場合がある。
【００４２】
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるオリゴマー濃度が１〜２５質量％となるようにモノマー等を仕込むことが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。１質量％未満の場合は、重合度が上がり難い傾向がある。一方、２５質量％を超える場合には、オリゴマーが析出して反応が停止する場合がある。
【００４４】
塩基性化合物としては、各種ビスフェノール類や各種ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になし得るものであれば特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００４５】
反応中に副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と共に留去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、あるいは重合溶媒と共に留去することで除去することができる。
【００４６】
反応中に副生成物として生成する無機塩は、疎水性オリゴマーの貧溶媒に反応溶液を滴下したり、疎水性オリゴマーを貧溶媒で洗浄するなど、公知の任意の方法で除去することができる。オリゴマーの貧溶媒としては、水や任意の有機溶媒が挙げられるが、無機塩の除去には水が好ましい。反応溶液を最初に滴下する貧溶媒としては水と有機溶媒のいずれでもよい。
【００４７】
貧溶媒の有機溶媒としては、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で疎水性オリゴマーを減圧乾燥することがより好ましい。
【００４９】
（親水性セグメント）
本発明のブロック共重合体を構成する親水性セグメントの構造は、下記化学式２
【００５０】
【化９】
2011241299.tif 000010
（化学式２）
【００５１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立してＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｌはそれぞれ独立してスルフィド基又はスルホニル基を、ｍは１〜１００の数をそれぞれ表す。）で表される。
【００５２】
化学式２中、ＸはＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。なお、ブロック共重合体を加工、成形する際には、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、共重合体の安定性が高まることから好ましい。またＸはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。
【００５３】
化学式２中、Ｙがスルホニル基であるとブロック共重合体の溶媒への溶解性が高まる傾向にあるため好ましい。
【００５４】
Ａｒ2は、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の芳香族であればよく、例えば、下記化学式４Ａ〜４Ｃで表される２価の芳香族基を挙げることができ、４Ｂで表される２価の芳香族基であることが、耐膨潤性や重合反応性に優れることから好ましい。
【００５５】
【化１０】
2011241299.tif 000011
（式中、Ｌはスルフィド基又はスルホニル基を表す。）
【００５６】
（親水性セグメントの製造方法）
親水性セグメント（親水性オリゴマー）の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーを各種ビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。また、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーとともに４,４’−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルのようなジハロゲン化物を用いて、各種ビスチオフェノール類と反応させて合成してもよい。
【００５７】
【化１１】
2011241299.tif 000012
（化学式７）
【００５８】
化学式７において、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａはハロゲン元素をそれぞれ表す。ＸはＮａ又はＫであることが、ＡはＦ又はＣｌであることがそれぞれ好ましい。また、各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＳＨ基となるようにすることが好ましい。オリゴマーの重合度は、化学式７のモノマーと各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００５９】
化学式７のモノマーと各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。
【００６０】
その際の反応温度、用い得る塩基性化合物、副生物として生成する水の除去方法については、疎水性セグメントの製造において用い得る反応温度、塩基性化合物、及び除去方法を援用できる。
【００６１】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるオリゴマー濃度が５〜５０質量％となるようにモノマー等を仕込むことが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。５質量％未満の場合は、重合度が上がり難い傾向がある。一方、５０質量％を超える場合には、反応系の粘性が高くなり過ぎて反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００６２】
反応中に副生成物として生成する無機塩は、反応溶液の濾過、遠心沈降後のデカンテーション、反応溶液に水を添加した後の透析や塩析など、公知の任意の方法によって除去することができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で無機塩を除去した場合、親水性オリゴマーの貧溶媒に反応溶液を滴下することで親水性オリゴマーを回収することができる。また、透析で無機塩を除去した場合は蒸発乾固によって、塩析で無機塩を除去した場合は濾過によって、それぞれ親水性オリゴマーを回収することができる。
【００６３】
単離した親水性オリゴマーは、貧溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、作業効率と精製効率の面から洗浄が好ましい。貧溶媒としては、疎水性オリゴマーの製造の際に用い得るものとして列挙した貧溶媒を用いることができる。
【００６４】
合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃で減圧乾燥することがより好ましい。
【００６５】
なお、上記方法によって合成される親水性オリゴマーを用いて得られるブロック共重合体は、下記化学式８で表される親水性セグメントを有する（すなわち、化学式２中のＬがスルフィド基のブロック共重合体が得られる）。
【００６６】
【化１２】
2011241299.tif 000013
（化学式８）
【００６７】
化学式２中のＬの少なくとも一部がスルホニル基のブロック共重合体は、上記化学式８で表される親水性セグメントを有するブロック共重合体を酸化剤で酸化することによって得ることができる。酸化剤としては、過酢酸、過安息香酸、過プロピオン酸、過ブチリック酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、臭素、硝酸及びペルオキシ一硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、酢酸と過酸化水素とを組み合わせて用いることが好ましい。酸化条件等の詳細は後述する。
【００６８】
（連結基）
本発明のブロック共重合体において、上記疎水性セグメントと親水性セグメントは、下記化学式３
【００６９】
【化１３】
2011241299.tif 000014
（化学式３）
【００７０】
（式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗは直接結合（単結合）、スルホニル基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で表される連結基で結合されている。かかる構成により、熱水に対する耐膨潤性の高いプロトン交換膜を得ることができる。
【００７１】
化学式３中、ｐが０の場合、ブロック共重合体の合成がやや困難になるため、ｐは１の方が好ましい。Ｗがベンゼン環同士の直接結合であると、プロトン交換膜の特性や耐久性を向上できる。Ｗがスルホニル基の場合、ブロック共重合体の合成時の副反応を低減できる。
【００７２】
（ブロック共重合体の構造）
本発明のブロック共重合体は、分子中に、上記化学式１で表される疎水性セグメントの少なくとも一種と、上記化学式２で表される親水性セグメントの少なくとも一種、及び連結基を有する、ジ又はマルチブロック共重合体である。プロトン交換膜の強度が向上するため、マルチブロック共重合体であることが好ましい。
【００７３】
本発明のブロック共重合体は、前記疎水性セグメントと親水性セグメントとが、前記連結基を介して互いに結合されていればよい。例えば、親水性セグメントと疎水性セグメントとが、連結基を介して交互に連結されているブロック共重合体や、各セグメントがランダムに連結されており、親水性セグメントと疎水性セグメントは連結基を介して連結されているブロック共重合体が挙げられる。
【００７４】
親水性セグメントは水溶性が高いため、親水性セグメントのみからなるブロック（共）重合体は、プロトン交換膜として使用する際に溶出するなどの問題を起こす可能性がある。このため、本発明のブロック共重合体は、分子中に、親水性セグメントと疎水性セグメントとを含んでいることを必要とする。ブロック共重合体中の親水性セグメントの含有率は１０％〜７０％であることが好ましく、３０％〜６０％であることがより好ましい。親水性セグメントの含有率が１０％未満である場合には、プロトン伝導性が著しく低下する場合がある。親水性セグメントの含有率が７０％を超える場合には、水に対する膨潤性が大きくなり、膜強度が著しく低下する場合がある。
【００７５】
本発明のブロック共重合体において、親水性セグメントの分子量の平均値（Ａ）と疎水性セグメントの分子量の平均値（Ｂ）は、それぞれ４０００〜１６０００（より好ましくは４０００〜１２０００）の範囲であり、かつＡ／Ｂが０．７〜２．５（より好ましくは０．７〜２．２、さらに好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．２）の範囲であると、耐久性やプロトン伝導性などの特性に優れるプロトン交換膜を得ることができるため好ましい。
【００７６】
なお、各セグメント（オリゴマー）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法などの公知の任意の方法で求めることができるが、末端基を定量して数平均分子量を求めることが好ましい。末端基の定量は、滴定法、比色法、ラベル法、ＮＭＲ法、元素分析など公知の任意の方法を用いることができるが、ＮＭＲ法が簡便で正確性に優れるため好ましく、1Ｈ−ＮＭＲ法がより好ましい。
【００７７】
本発明のブロック共重合体を構成する疎水性オリゴマーは、ベンゾニトリル構造を有することを特徴とするが、その構造ゆえに溶媒への溶解性が乏しい。よって、ＮＭＲ測定の際に、適当な重水素化溶媒に溶解しない場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど、疎水性オリゴマーが溶解する通常の溶媒に溶解した溶液に、重水素化ジメチルスルホキシドなどの重水素化溶媒を加えて測定することが好ましい。
【００７８】
本発明のブロック共重合体のスルホン酸基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよいが、スルホン酸基の安定性の面からは陽イオンとの塩であることが好ましい。スルホン酸基が塩である場合の酸への変換は、例えば、成形後に酸処理することで行うことができる。
【００７９】
以下に、本発明のブロック共重合体の好ましい構造を以下に例示するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、ブロック共重合体において親水性セグメントと疎水性セグメントが必ず交互に連結されている必要はない。下記式中、Ａｒは前記連結基のいずれか、またはこれらの混合物を、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｌはそれぞれ独立してスルフィド基又はスルホニル基を、ｎ及びｍは独立して、それぞれ１〜１００の数を、それぞれ表す。
【００８０】
【化１４】
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【００８１】
【化１５】
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【００８２】
【化１６】
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【００８３】
【化１７】
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【００８４】
【化１８】
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【００８５】
【化１９】
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【００８６】
【化２０】
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【００８７】
【化２１】
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【００８８】
【化２２】
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【００８９】
【化２３】
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【００９０】
（ブロック共重合体の特性）
本発明のブロック共重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。対数粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形性に乏しく膜などに成形することが困難になる場合がある。また、対数粘度が５．０ｄＬ／ｇを超えると、ブロック共重合体を溶解した溶液の粘度が高くなり過ぎて、加工性に悪影響を及ぼすため好ましくない。対数粘度は１．０〜４．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましく、１．５〜３．５ｄＬ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明のブロック共重合体のイオン交換容量は、０．５〜２．７ｍｅｑ／ｇにあることが好ましい。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、当該共重合体を用いて得られるプロトン交換膜のプロトン伝導性が低くなり過ぎる場合がある。また、イオン交換容量が２．７ｍｅｑ／ｇを超えると、プロトン交換膜の膨潤性が大きくなって機械耐久性が低下する場合がある。イオン交換容量が０．７〜２．０ｍｅｑ／ｇであると、プロトン伝導性や耐膨潤性などに一層優れたプロトン交換膜を得ることができるため好ましい。イオン交換容量が０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇであると、プロトン交換膜のメタノール透過性が小さくなるので、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン交換膜を得ることができて、さらに好ましい。
【００９２】
（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体は、公知の任意の方法で合成することができる。例えば、予め合成しておいた親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーを、連結剤で結合することによって製造できる。連結剤と両オリゴマーの合計とのモル比は、１付近になるようにすることが好ましい。
【００９３】
また、予め合成しておいた親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーのいずれかの末端基を連結剤で修飾しておき、その後、もう一方のオリゴマーを反応させることによっても製造することができる。この場合、修飾したオリゴマーと、もう一方のオリゴマーは等モルで反応させることが好ましいが、反応中の副反応によるゲル化を防ぐためには、修飾したオリゴマーをわずかに過剰にするのが好ましい。過剰の度合いは、オリゴマー分子量や目的とする共重合体の分子量によっても異なるが、０．１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。また、連結剤で末端を修飾するのは、疎水性オリゴマーのほうが好ましい。親水性オリゴマーの構造によっては修飾反応がうまく進行しない場合がある。
【００９４】
オリゴマー同士を結合、あるいは片方のオリゴマーの末端を修飾する連結剤としては、下記化学式９Ａ〜９Ｄで表される構造の化合物を挙げることができ、中でも化学式９Ａ及び９Ｂの化合物が好ましく、化学式９Ａの化合物がさらに好ましい。
【００９５】
【化２４】
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【００９６】
疎水性オリゴマー及び親水性オリゴマーは、それぞれ独立して、構造、分子量、及び分子量分布の異なるオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上のオリゴマーを用いることができる。
【００９７】
ブロック共重合体の製造は、オリゴマー合成後に精製、単離したオリゴマーを用いて行っても、このオリゴマーの溶液を用いて行ってもよい。また、未精製のもの（オリゴマー合成後の反応溶液）を用いてブロック共重合体を製造してもよい。いずれのオリゴマーを精製、単離してもよいが、疎水性オリゴマーのほうが容易である点で好ましい。
【００９８】
ブロック共重合の製造の際、親水性オリゴマー中のスルホン酸基はアルカリ金属塩であることが好ましく、ＮａかＫであることがより好ましい。スルホン酸基と塩を形成するイオンが複数の種類からなる場合は、前もって、元素分析で組成を分析しておくと、正確な分子量を求めることができる。また、親水性オリゴマーをいったん過剰の酸で処理した後、金属塩やアルカリ金属水酸化物で処理して、スルホン酸基と塩を形成するイオンを一種にしてもよい。親水性オリゴマーは、ブロック共重合体合成の直前に乾燥して、吸着した水分を除去しておくことが好ましい。乾燥は親水性オリゴマーを１００℃以上に加熱して行えばよく、減圧乾燥するのがより好ましい。
【００９９】
本発明のブロック共重合体の製造に用いる連結剤としては、フッ素で置換された芳香族系連結剤であることが好ましい。フッ素は反応性が高く、セグメント長の低下などの副反応を抑制できるからである。当該芳香族系連結剤は、１分子中に３個以上のフッ素原子を有していることが好ましく、２個以上のフッ素原子が隣接していることがより好ましく、パーフルオロ化合物であることがより好ましい。反応性がより高いからである。
【０１００】
当該芳香族系連結剤は電子吸引性を置換基として有していてもよく、電子吸引性基はフッ素原子に対してオルト位又はパラ位にあると好ましい。電子吸引性基としては、例えばシアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基などが挙げられる。
【０１０１】
当該芳香族系連結剤としては、単数の芳香族環（電子吸引性基を置換基として有していてもよい）、あるいは複数の芳香族基が電子吸引性基で連結された芳香族環がパーフルオロ化された化合物を挙げることができる。具体的には、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルが挙げられ、デカフルオロビフェニルやデカフルオロジフェニルスルホンが好ましく、デカフルオロビフェニルがより好ましい。これらの連結剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
また、これらの化合物中のフッ素原子の一部が置換された化合物を連結剤として用いることもできる。フッ素原子を置換するものとしては、水素原子や、塩素、臭素、ヨウ素などの他のハロゲン原子、フェノキシ基、フェニル基、メチル基などの炭化水素基などが挙げられる。
【０１０３】
親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーを、連結剤で結合してブロック共重合体を製造する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中、オリゴマーのフェノール又はチオフェノール末端の１〜５モル倍量の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下、５０〜１６０℃の範囲で反応させて行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
【０１０４】
反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５質量％であればよいが、反応性および疎水性オリゴマーの溶解性が悪いことを考慮すると、５〜２０質量％であることが好ましい。最も好ましくは８〜１５質量％である。ここでの固形分濃度とは、溶液中のブロック共重合体濃度のことである。疎水性オリゴマーが溶解しているかどうかは、目視により透明であるかどうか、濁っているか否かで判断することができる。
【０１０５】
ブロック共重合体の重合度、及びブロック共重合体中の親水性セグメントと疎水性セグメントの含有率は、反応に用いるオリゴマーのモル比で調整することができる。また、反応溶液の粘度から終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合反応を停止させて重合度等を調整してもよい。
【０１０６】
反応溶液からのブロック共重合体の単離と精製は公知の任意の方法で行うことができる。例えば、反応溶液を、水、アセトン、メタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に滴下することによってブロック共重合体を固化させて行う方法が挙げられる。貧溶媒としては水が取扱いやすく、無機塩を除去できるため好ましい。また、残存オリゴマー成分や、親水性の高い成分を除去するために、６０℃〜１００℃の熱水や、水と有機溶媒（アセトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒）の混合溶媒などで洗浄することが好ましい。
【０１０７】
上記化学式２のＬの少なくとも一部がスルホニル基であるブロック共重合体は、上記の方法で得られたＬがスルフィド基のブロック共重合体を酸化することによって製造することができる。具体的には、過酢酸、過安息香酸、過プロピオン酸、過ブチリック酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、臭素、硝酸及びペルオキシ一硫酸などの酸化剤中に、上記Ｌがスルフィド基のブロック共重合体を浸漬し、３０〜８０℃に加熱することで、スルフィド結合からスルホン結合に変換することができる。中でも、酢酸と過酸化水素の混合系で酸化することが好ましい。なお、酸化後の酸化剤は、ブロック共重合体を水に浸漬することで容易に除去することができる。上記酸化反応は共重合体粉末または膜いずれに対しても行うことができるが、粉末を酸化する場合には、その径が大きいと反応時間が長くなる場合がある。
【０１０８】
（ブロック共重合体を含む組成物）
本発明のブロック共重合体は、第三成分を混合して組成物として用いることもできる。第三成分としては、例えば、繊維状物質；リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；低分子のスルホン酸、ホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物；ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などを挙げることができる。第三成分の含有率は、組成物中５０質量％未満であることが好ましい。５０質量％以上であると成形物の物理特性が損なわれる場合がある。第三成分としては、当該組成物を用いて得られる成形物の膨潤性を抑制する上で繊維状物質が好ましく、チタン酸カリウム繊維などの無機繊維状物質がより好ましい。
【０１０９】
また、上記第三成分とともに、あるいは第三成分に代えて、他の重合体を混合した組成物として用いることもできる。これらの重合体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類；ポリ（メタ）アクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン；ポリウレタン系樹脂；酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
ブロック共重合体を組成物として使用する場合には、本発明のブロック共重合体は、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。ブロック共重合体の含有率が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を用いて得られるプロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られなかったり、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する場合がある。
【０１１１】
本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含んでもよい。
【０１１２】
本発明のブロック共重合体は適当な溶媒に溶解した溶液として用いてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶液中のブロック共重合体濃度は０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。溶液中の共重合体濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる場合があり、５０質量％を超えると加工性が悪化する場合がある。本発明では、当該溶液に、前記した第三成分等を混合したものを組成物として用いてもよい。
【０１１３】
（成形物、プロトン交換膜）
本発明のブロック共重合体およびその組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で、繊維やフィルムなどの成形物とすることができる。成形物は、適当な溶媒に共重合体や組成物を溶解した溶液を用いて成形して得ることが好ましい。
【０１１４】
溶液から成形物を得る方法としては、従来から公知の方法を用いることができる。たとえば、溶液を加熱したり、減圧乾燥したり、溶液中の溶媒と混和し得る共重合体の貧溶媒に溶液を添加する等して、溶媒を除去し成形物を得る方法が挙げられる。溶媒が有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去するのが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で、繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形物中のスルホン酸基は、陽イオンとの塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて成形物を酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【０１１５】
本発明のブロック共重合体およびその組成物から、プロトン交換膜を作製することもできる。プロトン交換膜は、本発明のブロック共重合体の膜のみで構成されてもよいが、多孔質膜、不織布、フィブリル、紙などの支持体との複合膜で構成されてもよい。得られたプロトン交換膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として好適に用いることができる。
【０１１６】
プロトン交換膜を得る方法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記の方法で溶媒を除去してプロトン交換膜を得ることができる。溶媒の除去は、溶液を乾燥して行うのが均一のプロトン交換膜を得ることができる点で好ましい。また、ブロック共重合体や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥してもよい。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとプロトン交換膜としての形態を保てなくなる場合がある。また、溶液の厚みが１０００μｍよりも厚いと不均一なプロトン交換膜ができ易くなる。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたり、溶液の量や濃度で厚みを制御する方法が挙げられる。また、キャストした溶液からの溶媒の除去速度を調整することで、より均一な膜を得ることができる。例えば、加熱して溶媒を除去する際に、最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりする方法が挙げられる。また、キャストした溶液を水などの貧溶媒に浸漬する場合に、キャスト後の溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてブロック共重合体の凝固速度を調整することによっても、均一な膜を得ることができる。
【０１１７】
本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、１０〜７０μｍであることが最も好ましい。プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いとプロトン交換膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる場合がある。また、厚みが２００μｍよりも厚いとプロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する場合がある。
【０１１８】
本発明のプロトン交換膜は、膜中のスルホン酸基が金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。スルホン酸への変換は、硫酸、塩酸等の水溶液中に、常温下もしくは加熱下でプロトン交換膜を浸漬処理して行うのが効果的である。
【０１１９】
本発明のプロトン交換膜のプロトン伝導率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、プロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にある。プロトン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満の場合には、燃料電池の出力低下が起こる場合がある。プロトン伝導率は、１．０×１０-2〜１．０Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１２０】
本発明のプロトン交換膜は、膨潤性ができるだけ少ないことが好ましい。膨潤性が大きすぎると膜強度が低下するため、耐久性が低下することがある。ただし、少なすぎると必要なプロトン伝導性が得られない場合がある。燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、プロトン交換膜は、吸水率（プロトン交換膜の乾燥質量に対して吸収した水の質量％）が２０〜１３０質量％であることが好ましく、３０〜１１０質量％であることがより好ましく、５０〜９５質量％であることがさらに好ましい。また、プロトン交換膜の面積膨潤率（膨潤前の膜の面積に対する、膨潤による面積の増加量の割合）は、０〜２０％の範囲にあることが好ましく、０〜１５％の範囲にあるとより好ましく、０〜１３％の範囲にあるとさらに好ましく、０〜７％の範囲にあると特に好ましい。なお、膨潤性の評価方法の詳細については後述する。
【０１２１】
プロトン交換膜の膨潤性は、ブロック共重合体中のスルホン酸基量、親水性セグメントの連鎖長、疎水性セグメントの連鎖長などによって調整することができる。スルホン酸基量を多くすると吸水性を大きくすることができ、親水性セグメントの連鎖長を大きくするとさらに吸水性を大きくすることができる。スルホン酸基量を少なくしたり、疎水性セグメントの連鎖長を大きくしたりすることによって、面積膨潤率を小さくすることができる。また、ブロック共重合体から膜を製造する工程条件（乾燥温度、乾燥速度、溶液濃度、溶媒組成）によっても膜の膨潤性を制御することができる。
【０１２２】
本発明のプロトン交換膜は、疎水性セグメントと親水性セグメントとを含むブロック共重合体を用いて構成されるため、通常、上記のような方法で製膜するだけで相分離構造を形成するが、相分離の形成を促進する目的で、水などの貧溶媒をブロック共重合体溶液中に加えて製膜したり、加湿雰囲気下で製膜してもよい。
【０１２３】
本発明のプロトン交換膜は、耐ラジカル性にも優れている。具体的には、フェントン試験において１時間後の膜の残存率が９５％以上（より好ましくは９８％以上）を示すことができる。さらに３時間後の膜の残存率が２０％以上（より好ましくは３０％以上）を示すことができる。
【０１２４】
（燃料電池用電極接合体）
本発明のプロトン交換膜を用いることにより、燃料電池用接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法、またはプロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも、本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体またはスルホン酸基含有ランダム共重合体およびその組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、プロトン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【０１２５】
上記接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のプロトン交換膜は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。本発明のプロトン交換膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１２７】
先ず、実施例および比較例によって製造したセグメントの数平均分子量、ブロック共重合体の対数粘度、プロトン交換膜のイオン交換容量、プロトン伝導性、膨潤性、フェントン試験の各種測定方法について、以下説明する。
【０１２８】
＜数平均分子量＞
親水性オリゴマー（スルホン酸基はＮａ塩もしくはＫ塩）、あるいは疎水性オリゴマーを溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて1Ｈ−ＮＭＲは室温で、13Ｃ−ＮＭＲは７０℃でそれぞれ測定を行った。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドンと重ジメチルスルホキシドの混合溶媒（８５／１５  ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）を用いた。得られたスペクトルの末端基由来のピークと骨格部分のピークのそれぞれの積分比から、数平均分子量を求めた。例えば、下記の合成例１の疎水性オリゴマーＡで例示すると、ビフェニル構造におけるエーテル結合のオルト位のプロトンのピークは、末端基由来（パーフルオロビフェニルに結合した箇所）のものは７．２ｐｐｍに検出され、骨格中のものは７．３ｐｐｍに検出されるので、これらのピークの積分比から数平均分子量を求めた。また、ＮＭＲ法で分子量が算出できない場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた数平均分子量、あるいは、モノマーの仕込量から計算される分子量を、必要に応じて用いた。
【０１２９】
＜対数粘度＞
共重合体粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃは共重合体濃度を表す）。
【０１３０】
＜イオン交換容量＞
乾燥したプロトン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩撹拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換容量は下記式から求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【０１３１】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で、短冊状のプロトン交換膜の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中にプロトン交換膜を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式に従って、プロトン交換膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出して求めた。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１３２】
＜膨潤性＞
２３℃５０％ＲＨの室内に１日放置しておいたプロトン交換膜を５０ｍｍ四方に切り出した後、８０℃の熱水に２４時間浸漬した。浸漬後、膜の寸法及び質量をすばやく測定した。膜は１２０℃で３時間乾燥させ、乾燥質量を測定した。下記の式に従って、吸水率及び面積膨潤率を算出した。なお、膜の寸法は特定の頂点に結合した直交する２辺の長さ（Ａ及びＢ）を測定して求めた。
吸水率（％）＝１００×｛浸漬後の質量（ｇ）−乾燥質量（ｇ）｝÷乾燥質量（ｇ）
面積膨潤率（％）＝１００×｛浸漬後の辺の長さＡ（ｍｍ）×浸漬後の辺の長さＢ（ｍｍ）｝÷｛５０×５０｝−１００
【０１３３】
＜フェントン試験＞
硫酸第一鉄（７水和物）０．１４９ｇを１Ｌの水に溶解し、３０ｐｐｍのＦｅ水溶液を調整した。３０ｐｐｍのＦｅ水溶液５０ｍｌに３０％過酸化水素水５０ｇを加え、さらに水を加えてよく撹拌し全量を５００ｍｌとしてフェントン試薬を調整した。予め１００℃ で１時間乾燥した後で質量を測定しておいたプロトン交換膜５２ｍｇを、試薬瓶に入れたフェントン試薬２９ｍｌに浸漬し、６０℃で１時間または３時間処理し、膜を取り出して水洗し、１００℃で１時間乾燥した後質量を測定した。膜が形状をとどめていない場合は、残渣をガラスフィルターで濾過し、１００℃で１時間乾燥した後質量を測定した。処理前の質量に対する処理後の質量の残存率（％）を求めた。
【０１３４】
次に、実施例および比較例によって製造したブロック共重合体からプロトン交換膜を作製する方法について、説明する。
【０１３５】
＜プロトン交換膜の作製方法＞
ブロック共重合体（スルホン酸基が塩型のもの）２０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８０ｍＬに溶解し、加圧濾過した後、厚み１９０μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に１４０μｍの厚みで連続的にキャストし、１３０℃で３０分間加熱して乾燥し、得られた膜をポリエチレンテレフタレート製のフィルムと共に巻き取った。得られた膜はポリエチレンテレフタレート製のフィルムに付着した状態で、連続的に純水に浸漬させた後、連続的に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０分間浸漬させて、スルホン酸基を酸型に変換し、純水で洗浄して遊離の硫酸を除いた後、乾燥し、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムから剥離してプロトン交換膜を得た。
【０１３６】
以下、実施例および比較例で用いる親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーについて説明する。
【０１３７】
＜合成例１：疎水性オリゴマーＡ＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）７０．５０ｇ（４０８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）７９．３２ｇ（４２６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６４．７１ｇ（４６８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０４６ｍＬ、トルエン１０５ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、１８０℃に昇温し、６時間加熱した。その後、室温まで放冷し、疎水性オリゴマーＡ（液体）を得た。得られた疎水性オリゴマーＡについて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、数平均分子量は７０５０と求められた。疎水性オリゴマーＡの化学構造を以下に示す。
【０１３８】
【化２５】
2011241299.tif 000026
【０１３９】
＜合成例２：疎水性オリゴマーＢ＞
ＤＣＢＮの量を７１．１５ｇ（４１２ｍｍｏｌ）にし、ＢＰの量を７８．６８ｇ（４２２ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を６４．１９ｇ（４６４ｍｍｏｌ）にした他は合成例１と同様にして、疎水性オリゴマーＢ（液体）を得た。当該液体を、５Ｌの純水に少量ずつ投入して固化させた後、純水に５回、アセトンに３回、それぞれ浸漬して洗浄した。その後、固形分を濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーＢ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２１５０であった。疎水性オリゴマーＢの化学構造を以下に示す。
【０１４０】
【化２６】
2011241299.tif 000027
【０１４１】
＜合成例３：疎水性オリゴマーＣ＞
ＢＰの代わりに、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９６．１４３ｇ（２８６ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＢＮの量を４６．２２ｇ（２６８ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を４３．４４ｇ（３１４ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にして疎水性オリゴマーＣ（液体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は７２１１であった。疎水性オリゴマーＣの化学構造を以下に示す。
【０１４２】
【化２７】
2011241299.tif 000028
【０１４３】
＜合成例４：疎水性オリゴマーＤ＞
ＢＰの代わりに、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン９７．６３ｇ（３０４ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＢＮの量を４９．４４ｇ（２８７ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を４６．２９ｇ（３３５ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にして疎水性オリゴマーＤ（液体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は６９７７であった。疎水性オリゴマーＤの化学構造を以下に示す。
【０１４４】
【化２８】
2011241299.tif 000029
【０１４５】
＜合成例５：疎水性オリゴマーＥ＞
窒素導入管、撹拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の２０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとデカフルオロビフェニル３４．０８ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、撹拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、疎水性オリゴマーＡを、滴下漏斗を用いて２時間かけて撹拌しながら投入し、投入完了後、さらに３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬのアセトンに注ぎ反応生成物を固化させた。細かい沈殿を含む上澄みは除去し、さらにアセトンで２回洗浄した後、純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。その後、反応生成物を濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して、連結基を有する疎水性オリゴマーＥ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は７４４０であった。疎水性オリゴマーＥの化学構造を以下に示す。
【０１４６】
【化２９】
2011241299.tif 000030
【０１４７】
＜合成例６：疎水性オリゴマーＦ＞
ＢＰの量を９１．６３ｇ（４９２ｍｍｏｌ）にし、ＤＣＢＮの量を８１．３０ｇ（４７１ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を７４．７６ｇ（５４１ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にして疎水性オリゴマー（液体）を得た。デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロジフェニルスルホン４８．９４ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例５と同様にして、連結基を有する疎水性オリゴマーＦを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は７５５３であった。疎水性オリゴマーＦの化学構造を以下に示す。
【０１４８】
【化３０】
2011241299.tif 000031
【０１４９】
＜合成例７：疎水性オリゴマーＧ＞
ＢＰの量を７０．１９ｇ（３７７ｍｍｏｌ）にし、ＤＣＢＮの量を６２．２８ｇ（３６１ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を５７．２７ｇ（４１４ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にして疎水性オリゴマー（液体）を得た。デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロベンゾフェノン３４．０４ｇ（９４ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例５と同様にして、連結基を有する疎水性オリゴマーＧを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は７３１１であった。疎水性オリゴマーＧの化学構造を以下に示す。
【０１５０】
【化３１】
2011241299.tif 000032
【０１５１】
＜合成例８：疎水性オリゴマーＨ＞
デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロベンゼン１８．９８ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例５と同様にして、連結基を有する疎水性オリゴマーＨ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は７１１５であった。疎水性オリゴマーＨの化学構造を以下に示す。
【０１５２】
【化３２】
2011241299.tif 000033
【０１５３】
＜合成例９：疎水性オリゴマーＩ＞
ＤＣＢＮの量を８８．２３ｇ（５１１ｍｍｏｌ）にし、ＢＰの代わりに、４、４’−ジメルカプトビフェニル１１７．３２ｇ（５３７ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を８１．６４ｇ（５９１ｍｍｏｌ）にした他は合成例１と同様にして、疎水性オリゴマーＩ（液体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は６８４５であった。疎水性オリゴマーＩの化学構造を以下に示す。
【０１５４】
【化３３】
2011241299.tif 000034
【０１５５】
＜合成例１０：親水性オリゴマーａ＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２５５．６５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメルカプトビフェニル（略号：ＤＭＢＰ）１１８．５１ｇ（５４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８２．４８ｇ（５９７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ９８０ｍＬ、トルエン９９ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、２時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、撹拌しながら室温まで冷却し、親水性オリゴマーａ（液体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１５０２４であった。親水性オリゴマーａの化学構造を以下に示す。
【０１５６】
【化３４】
2011241299.tif 000035
【０１５７】
＜合成例１１：親水性オリゴマーｂ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を２７４．５２ｇ（５５９ｍｍｏｌ）にし、ＤＭＢＰの量を１２８．４８ｇ（５８８ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を８９．４３ｇ（６４７ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１０と同様にして得られた反応生成物（液体）を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な反応生成物（液体）が得られた。得られた反応生成物（液体）を５Ｌのアセトンに滴下して固化させて、反応生成物（固体）を得た。反応生成物（固体）をアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーｂ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２０８３であった。親水性オリゴマーｂの化学構造を以下に示す。
【０１５８】
【化３５】
2011241299.tif 000036
【０１５９】
＜合成例１２：親水性オリゴマーｃ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの代わりに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ２８４．３３ｇ（６２５ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＢＰの量を１４３．２５ｇ（６５６ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を９９．７１ｇ（７２１ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１１と同様にして親水性オリゴマーｃ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２０５４であった。親水性オリゴマーｃの化学構造を以下に示す。
【０１６０】
【化３６】
2011241299.tif 000037
【０１６１】
＜合成例１３：親水性オリゴマーｄ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を２８６．９２ｇ（５８４ｍｍｏｌ）にし、ＤＭＢＰの代わりに、４，４’−チオビスベンゼンジチオール１５４．４４ｇ（６１７ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を９３．７３ｇ（６７８ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１１と同様にして親水性オリゴマーｄ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２２８５であった。親水性オリゴマーｄの化学構造を以下に示す。
【０１６２】
【化３７】
2011241299.tif 000038
【０１６３】
＜合成例１４：親水性オリゴマーｅ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を２８３．１１ｇ（５７６ｍｍｏｌ）にし、ＤＭＢＰの代わりに、１，４’−ベンゼンジチオール８５．７３ｇ（６０３ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を９１．６０ｇ（６６３ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１１と同様にして親水性オリゴマーｅ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２２１９であった。親水性オリゴマーｅの化学構造を以下に示す。
【０１６４】
【化３８】
2011241299.tif 000039
【０１６５】
＜比較合成例１：親水性オリゴマーｆ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を３１３．８９ｇ（６３９ｍｍｏｌ）にし、ＤＭＢＰの代わりにＢＰ１２９．８５ｇ（６９７ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１０５．９７ｇ（７６７ｍｍｏｌ）にした他は合成例１０と同様にして親水性オリゴマーｆ（液体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は６７２１であった。親水性オリゴマーｆの化学構造を以下に示す。
【０１６６】
【化３９】
2011241299.tif 000040
【０１６７】
＜比較合成例２：親水性オリゴマーｇ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を３２８．３３ｇ（６６８ｍｍｏｌ）にし、ＤＭＢＰの代わりにＢＰ１３０．７３ｇ（７０２ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１０６．６９ｇ（７７２ｍｍｏｌ）にした他は合成例１１と同様にして親水性オリゴマーｇ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２１３２であった。親水性オリゴマーｇの化学構造を以下に示す。
【０１６８】
【化４０】
2011241299.tif 000041
【０１６９】
なお、上記の親水性オリゴマーの合成例及び比較合成例において、ポリマー中のスルホン酸基の一部はカリウム塩になっているとみられるが、全てナトリウム塩であるとして、分子量の計算などを取り扱った。
【０１７０】
＜実施例１＞
親水性オリゴマーａ１９９．５４ｇ、疎水性オリゴマーＡ２９４．０６ｇ、炭酸カリウム０．９４ｇ、デカフルオロビフェニル２．３４ｇ、ＮＭＰ２７７ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱し、８時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、１Ｌの純水中に滴下して、反応溶液中の生成物（ブロック共重合体）を固化させた。純水に浸漬したまま８０℃で２時間処理し、その後、濾過でブロック共重合体を濾別し、この操作を４回繰り返した。その後、１２０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．２ｄＬ／ｇであった。ブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ａを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１７１】
【化４１】
2011241299.tif 000042
【０１７２】
＜実施例２＞
親水性オリゴマーｂ５３．２１ｇ、疎水性オリゴマーＢ３７．４５ｇ、炭酸ナトリウム１．１４ｇ、デカフルオロビフェニル２．５１ｇ、ＮＭＰ８１１ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．４ｄＬ／ｇであった。ブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｂを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１７３】
【化４２】
2011241299.tif 000043
【０１７４】
＜実施例３＞
親水性オリゴマー溶液ａ１１４．６１ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｃ１８２．５５ｇ、炭酸カリウム０．６３ｇ、デカフルオロビフェニル１．３８ｇ、ＮＭＰ１６０ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．３ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｃを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１７５】
【化４３】
2011241299.tif 000044
【０１７６】
＜実施例４＞
親水性オリゴマー溶液ａ１３８．７３ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｄ２１７．９６ｇ、炭酸カリウム０．７７ｇ、デカフルオロビフェニル１．６９９ｇ、ＮＭＰ１９８ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．３ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｄを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１７７】
【化４４】
2011241299.tif 000045
【０１７８】
＜実施例５＞
親水性オリゴマーｂ５２．９０ｇ、疎水性オリゴマーＥ３２．５７ｇ、炭酸カリウム１．３３ｇ、ＮＭＰ８１７ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は１．６ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｅを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１７９】
【化４５】
2011241299.tif 000046
【０１８０】
＜実施例６＞
親水性オリゴマーｂ５４．１３ｇ、疎水性オリゴマーＦ３３．８４ｇ、炭酸カリウム１．３６ｇ、ＮＭＰ８４０ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｆを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１８１】
【化４６】
2011241299.tif 000047
【０１８２】
＜実施例７＞
親水性オリゴマーｂ５１．１９ｇ、疎水性オリゴマーＧ３０．９７ｇ、炭酸カリウム１．２９ｇ、ＮＭＰ７８５ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は１．７ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｇを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１８３】
【化４７】
2011241299.tif 000048
【０１８４】
＜実施例８＞
親水性オリゴマーｂ５４．３８ｇ、疎水性オリゴマーＨ３２．０２ｇ、炭酸カリウム１．３７ｇ、ＮＭＰ８２５ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は１．４ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｈを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１８５】
【化４８】
2011241299.tif 000049
【０１８６】
＜実施例９＞
親水性オリゴマーｃ５５．１６ｇ、疎水性オリゴマーＢ３８．９２ｇ、炭酸カリウム１．１８ｇ、デカフルオロビフェニル２．６０ｇ、ＮＭＰ８４２ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．１ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｉを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１８７】
【化４９】
2011241299.tif 000050
【０１８８】
＜実施例１０＞
親水性オリゴマーｄ５３．７６ｇ、疎水性オリゴマーＢ３７．２２ｇ、炭酸カリウム１．１３ｇ、パーフルオロジフェニルスルホン２．９６ｇ、ＮＭＰ８１８ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．６ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｊを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１８９】
【化５０】
2011241299.tif 000051
【０１９０】
＜実施例１１＞
親水性オリゴマーｅ５１．４５ｇ、疎水性オリゴマーＢ３５．８１ｇ、炭酸カリウム１．０９ｇ、パーフルオロベンゾフェノン２．５９ｇ、ＮＭＰ７８２ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．５ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｋを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１９１】
【化５１】
2011241299.tif 000052
【０１９２】
＜実施例１２＞
親水性オリゴマーｅ５０．５８ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｉ２１２．４１ｇ、炭酸カリウム１．０７ｇ、パーフルオロベンゼン１．３１ｇ、ＮＭＰ４５１ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．２ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｌを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１９３】
【化５２】
2011241299.tif 000053
【０１９４】
＜比較例１＞
親水性オリゴマー溶液ｆ３７３．１５ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ａ６６３．１５ｇ、炭酸カリウム３．２２ｇ、デカフルオロビフェニル７．０７ｇ、ＮＭＰ５５０ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．４ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｍを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１９５】
【化５３】
2011241299.tif 000054
【０１９６】
＜比較例２＞
親水性オリゴマーｇ８５．１０ｇ、疎水性オリゴマーＢ５９．６６ｇ、炭酸カリウム１．８１ｇ、デカフルオロビフェニル３．９８ｇ、ＮＭＰ１２９５ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は２．８Ｌ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｎを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０１９７】
【化５４】
2011241299.tif 000055
【０１９８】
＜比較例３＞
＜疎水性オリゴマーＪ＞
ＤＣＢＮの量を７３．１４ｇ（４２４ｍｍｏｌ）にし、ＢＰの量を７７．４２ｇ（４１５ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を６３．１６ｇ（４５７ｍｍｏｌ）にした他は合成例１と同様にして、疎水性オリゴマーＪ（液体）を得た。当該液体を、５Ｌの純水に少量ずつ投入して固化させた後、純水に５回、アセトンに３回、それぞれ浸漬して洗浄した。その後、固形分を濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーＪ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１４２１０であった。疎水性オリゴマーＪの化学構造を以下に示す。
【０１９９】
【化５５】
2011241299.tif 000056
【０２００】
＜親水性オリゴマーｈ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を２４９．３０ｇ（５０７ｍｍｏｌ）にし、ＤＭＢＰの代わりにＢＰを９６．９６ｇ（５２０ｍｍｏｌ）用い、炭酸カリウムの量を７９．１３ｇ（５７３ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１０と同様にして得られた反応生成物（液体）を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な反応生成物（液体）が得られた。得られた反応生成物（液体）を５Ｌのアセトンに滴下して固化させて、反応生成物（固体）を得た。反応生成物（固体）をアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーｈ（固体）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は２４１００であった。親水性オリゴマーｈの化学構造を以下に示す。
【０２０１】
【化５６】
2011241299.tif 000057
【０２０２】
親水性オリゴマーｈ４４．０６ｇ、疎水性オリゴマーＪ２３．８９ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ、ＮＭＰ３８０ｍＬを用い、反応温度を１６０℃に、反応時間を６０時間にした他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は１．５ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｏを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２０３】
【化５７】
2011241299.tif 000058
【０２０４】
＜比較例４＞
＜疎水性オリゴマーＫ＞
ＢＰの量を５４．１９ｇ（２９１ｍｍｏｌ）にし、ＤＣＢＮの代わりに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）を８１．３０ｇ（２８２ｍｍｏｌ）用い、炭酸カリウムの量を４４．２１ｇ（３２０ｍｍｏｌ）にし、デカフルオロビフェニルを１６．３７ｇ（４９ｍｍｏｌ）にした他は合成例５と同様にして、連結基を有する疎水性オリゴマーＫを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１４１７０であった。疎水性オリゴマーＫの化学構造を以下に示す。
【０２０５】
【化５８】
2011241299.tif 000059
【０２０６】
親水性オリゴマーｈ４４．０６ｇ、疎水性オリゴマーＫ２３．８７ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ、ＮＭＰ３８０ｍＬを用いた他は実施例１と同様にして、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の対数粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合体から上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｐを得た。ブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２０７】
【化５９】
2011241299.tif 000060
【０２０８】
＜実施例１３＞
プロトン交換膜Ａ０．７０gを酢酸１００ｍｌ、濃硫酸７．５ｍｌ、３６．５％過酸化水素水５．５ｍｌの混合溶液中に、３０℃で２４時間浸漬した。その後、室温まで冷却し、次いで純水に２時間浸漬した。これを４回繰り返した。水洗後の膜を１２０℃で減圧乾燥し、プロトン交換膜ａを得た。プロトン交換膜ａを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。なお、ブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図中のピークａ〜iは、化学式中のプロトンａ〜iに帰属するものである。
【０２０９】
【化６０】
2011241299.tif 000061
【０２１０】
＜実施例１４＞
プロトン交換膜Ｂ０．８３gと、酢酸１１８ｍｌ、濃硫酸８．９ｍｌ、３６．５％過酸化水素水６．５ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｂを得た。プロトン交換膜ｂを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２１１】
【化６１】
2011241299.tif 000062
【０２１２】
＜実施例１５＞
プロトン交換膜Ｃ０．６７gと、酢酸９５ｍｌ、濃硫酸７．２ｍｌ、３６．５％過酸化水素水５．２ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｃを得た。プロトン交換膜ｃを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２１３】
【化６２】
2011241299.tif 000063
【０２１４】
＜実施例１６＞
プロトン交換膜Ｄ０．７６gと、酢酸１０９ｍｌ、濃硫酸８．１ｍｌ、３６．５％過酸化水素水６．０ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｄを得た。プロトン交換膜ｄを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２１５】
【化６３】
2011241299.tif 000064
【０２１６】
＜実施例１７＞
プロトン交換膜Ｅ０．７２gと、酢酸１０４ｍｌ、濃硫酸７．７ｍｌ、３６．５％過酸化水素水６．０ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｅを得た。プロトン交換膜ｅを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２１７】
【化６４】
2011241299.tif 000065
【０２１８】
＜実施例１８＞
プロトン交換膜Ｆ０．５６gと、酢酸８０ｍｌ、濃硫酸６．０ｍｌ、３６．５％過酸化水素水４．４ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｆを得た。プロトン交換膜ｆを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２１９】
【化６５】
2011241299.tif 000066
【０２２０】
＜実施例１９＞
プロトン交換膜Ｇ０．５３gと、酢酸７６ｍｌ、濃硫酸５．８ｍｌ、３６．５％過酸化水素水４．２ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｇを得た。プロトン交換膜ｇを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２２１】
【化６６】
2011241299.tif 000067
【０２２２】
＜実施例２０＞
プロトン交換膜Ｈ０．６５gと、酢酸９３ｍｌ、濃硫酸７．０ｍｌ、３６．５％過酸化水素水５．１ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｈを得た。プロトン交換膜ｈを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２２３】
【化６７】
2011241299.tif 000068
【０２２４】
＜実施例２１＞
プロトン交換膜Ｉ０．７８gと、酢酸１１１ｍｌ、濃硫酸８．４ｍｌ、３６．５％過酸化水素水６．１ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｉを得た。プロトン交換膜ｉを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２２５】
【化６８】
2011241299.tif 000069
【０２２６】
＜実施例２２＞
プロトン交換膜Ｊ０．５５gと、酢酸７９ｍｌ、濃硫酸５．９ｍｌ、３６．５％過酸化水素水４．３ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｊを得た。プロトン交換膜ｊを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２２７】
【化６９】
2011241299.tif 000070
【０２２８】
＜実施例２３＞
プロトン交換膜Ｋ０．６７gと、酢酸９５ｍｌ、濃硫酸７．２ｍｌ、３６．５％過酸化水素水５．２ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｋを得た。プロトン交換膜ｋを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２２９】
【化７０】
2011241299.tif 000071
【０２３０】
＜実施例２４＞
プロトン交換膜Ｌ０．７６gと、酢酸１０７ｍｌ、濃硫酸８．２ｍｌ、３６．５％過酸化水素水５．９ｍｌの混合溶液を用いた他は実施例１３と同様にして、プロトン交換膜ｌを得た。プロトン交換膜ｌを構成するブロック共重合体の化学構造を以下に示す。
【０２３１】
【化７１】
2011241299.tif 000072
【０２３２】
実施例及び比較例で得られたプロトン交換膜の評価結果を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2011241299.tif 000073
【０２３４】
本発明のプロトン交換膜は、構造の異なる比較例のプロトン交換膜と同等以上のプロトン伝導性を示すにもかかわらず、面積膨潤がより小さく、寸法安定性に優れている。また、耐ラジカル性にも優れていることが分かる。これは、本発明のプロトン交換膜を構成する共重合体の親水性セグメント構造に由来するものであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明のブロック共重合体は、高出力かつ高耐久性を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。
【図１】
2011241299.tif 000080