(57)【要約】【課題】画素電極と有機層との密着性を向上させ、暗電流の増加を抑えることができる光電変換素子及び撮像素子を提供する。【解決手段】光電変換素子は、基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させ、下部電極が窒化チタンを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、
前記下部電極が窒化チタンを含有する光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子であって、
前記下部電極の窒化チタンの含有量が７０％以上である光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記下部電極の酸化チタンの含有量が１０％以下である光電変換素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記下部電極の窒化チタンの組成比がＴｉ原子３モルに対してＮ原子が１モル以上、３．９モル以下である光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記下部電極の窒化チタンの仕事関数が４．６ｅＶ以上である光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記下部電極がＣＶＤ法によって形成される光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記下部電極が画素ごとに分けられた画素電極である光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極が平面視において正方形状を有し、一辺の長さが３μｍ以下である光電変換素子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極の厚みが１００ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極の厚みが３０ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極の平均表面粗さが１ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極の端部の傾斜角が基板面に対して１０°以上７０°以下である光電変換素子。
【請求項１３】
請求項７から１２のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極のパターニングをドライエッチングにより形成する光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記基板と前記下部電極との間に絶縁層が形成され、該基板が単結晶シリコンを含有する光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光電変換素子であって、
前記絶縁層が酸化ケイ素を含有する光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載の光電変換素子であって、
前記絶縁層が窒化ケイ素を含有する光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記有機層の厚みが１μｍ以下である光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記有機層の有機化合物の分子量が４００以上１３００以下である光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記上部電極が透明導電性酸化物を含有する光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記上部電極の厚みが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記上部電極がスパッタ法により形成される光電変換素子。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記上部電極がＩＴＯである光電変換素子。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部と、が設けられた撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、固体撮像装置（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。固体撮像装置は、シリコンチップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する。
【０００３】
固体撮像装置は、半導体基板上の各画素に、フォトダイオードだけでなく、信号読出し回路とそれに接続される多層配線が形成されている。このために、画素微細化が進むと、一画素に占める回路／配線領域が相対的に広くなりフォトダイオードの受光面積が小さくなる現象、即ち、「開口率の低下」が問題となっている。開口率の低下は、撮像時における光の感度の低下につながる。
【０００４】
そこで、特許文献１のように、各回路と配線を形成した半導体基板の上方に光電変換層を積層させることで開口率を向上させる、所謂、積層型固体撮像装置が提案されている。例えば、半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された光電変換層と、光電変換層上に形成された対向電極とを含む光電変換素子を半導体基板に対して平行な面に多数配列した構成になる。なお、画素電極を下部電極、対向電極を上部電極ともいう。光電変換素子において、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、半導体基板に設けられたＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得される。
【０００５】
光電変換素子は、一対の電極のうち光透過性を有する透明電極側から入射した光に応じて光電変換層で電荷を生成し、生成された電荷を電極から信号電荷として読み出す素子である。このような光電変換素子としては、特許文献２，３に記載したものが知られている。
【０００６】
特許文献２、３は、光電変換層を有機半導体で構成することで大きい吸収係数を確保しつつ光電変換層を薄膜化し、隣接画素への電荷拡散が少なく、光学的な混色と電気的な混色（クロストーク）を低減させることを可能としている。
【０００７】
特許文献２には、ガラス等の透明基板上に画素電極が作製され、画素電極の材料に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられる光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平１−３４５０９号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０９０号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ガラス等の透明基板上に、ＴＣＯ等からなる画素電極を設ける構成では、画素電極と光電変換層を含む有機層との密着性が低下することわかった。
【００１０】
密着性を低下させる要因としては、明確ではないものの、（１）画素電極の表面の凹凸と、（２）画素電極の端部の段差とが影響しているのではと推察されている。
【００１１】
また、画素電極と有機層との熱膨張率の違いにより、製造時の加熱処理に熱によって暗電流が増加し、Ｓ／Ｎが大幅に劣化する点で改善の余地があった。
【００１２】
本発明は、画素電極と有機材料との密着性を向上させ、暗電流の増加を抑えることができる光電変換素子及び撮像素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、
前記下部電極が窒化チタンを含有する光電変換素子によって達成される。
【００１４】
本発明者は、下部電極と上部電極との間に光電変換層を含む有機層を備えた光電変換素子において、基板上に窒化チタンを含有する下部電極を設ける構成とすると、ガラス基板上にＴＣＯを作製する場合に比べて、下部電極と光電変換層を含む有機層との密着性が向上することを見いだした。
また、基板上に窒化チタンからなる下部電極を設ける構成とすると、耐熱性が向上し、暗電流の増加を抑えることができることを見いだした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、下部電極と有機層との密着性を向上させ、暗電流の増加を抑えることができる光電変換素子及び撮像素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光電変換素子の構成例の一つを示す断面模式図である。
【図２】下部電極の表面を原子間力顕微鏡で撮影した画像である。
【図３】下部電極の表面を原子間力顕微鏡で撮影した画像である。
【図４】下部電極の断面を示す模式図である。
【図５】画素電極の端部を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。
【図６】画素電極の端部を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。
【図７】撮像素子の構成例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、下部電極が窒化チタンを含有する構成である、この構成の光電変換素子によれば、下部電極と有機層との密着性を向上することができ、暗電流の増加を抑えることができる。
【００１８】
具体的に、光電変換素子の構成を説明する。
【００１９】
（下部電極）
下部電極の材料としてはアルミニウム、金等の金属若しくはＩＴＯに代表される金属酸化物が一般的に用いられ、本構成では更に、下部電極に窒化チタン（ＴｉＮ）を含有させる。こうすることで、平坦性、密着性が改善し、加熱時の暗電流が顕著に抑制される。
【００２０】
下部電極の窒化チタンの含有量は重量で７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。窒化チタンの含有量が７０％未満であると、導電率が低くなってしまう。
【００２１】
窒化チタンには酸素が取り込まれ、酸化チタンが含有されることが多々あるが、本発明において酸化チタンの含有量は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。酸化チタンの含有量が１０％を超える場合には、導電率が低くなってしまう。
【００２２】
窒化チタンの化学量論組成はＴｉ３Ｎ４であるが、分析的にはこの化学量論組成を変化させることができる。Ｔｉ原子に対するＮ原子の割合は有機層との密着性、仕事関数に相関があることを見出した。有機層との密着性と仕事関数を考慮すると、Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子は１モル以上３．９モル以下が好ましい、より好ましくはＴｉ原子３モルに対してＮ原子は２モル以上３．８モル以下である。Ｔｉ原子３モルに対するＮ原子が３．９モル以下であれば密着性が向上する。また、Ｔｉ原子３モルに対するＮ原子２モル以上であれば仕事関数が小さくなってＴｉ原子の仕事関数４．３ｅＶに近づくことを抑えられる。本構成例の光電変換素子では、上部電極側から光を入射して光電変換層で発生した電子を上部電極側で取り出し、正孔を下部電極側で取り出す構成が好ましい。この時、上部電極側の仕事関数と下部電極側の仕事関数差で内蔵電界がかかることになる。上部電極側に透明導電材料を用いた場合、一般的に仕事関数は約４．６〜５．４ｅＶと比較的大きいものであることが知られている（例えば、J.Vac.Sci.Technol.A17(4),Jul/Aug 1999 P. 1765-1772のＦＩＧ．１２参照）。そこで、下部電極には約４．６ｅＶ以上の仕事関数をもつ材料を使用することが好ましく、４．７ｅＶ以上であることがより好ましい。
【００２３】
下部電極の窒化チタンの窒素とチタンとの組成比により仕事関数を４．６ｅＶ以上にすることが可能である。
【００２４】
窒化チタンを含有する下部電極の製膜法には蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等があるが、下部電極の窒化チタンの窒素とチタンとの組成比に基づいてＣＶＤ法を用いることが最適である。
【００２５】
下部電極が画素ごとに分かれてなる複数の画素電極である場合に、複数の画素電極と有機層との密着性を向上させる効果が顕著である。この場合、下部電極は平面視（基板表面を光入射側から見た状態）において正方形状の画素電極を、画素の位置に応じてタイル状に複数並べた構成となる。複数の画素電極は１次元状、若しくは２次元状に並べられるが、好ましくは２次元状配列である。
【００２６】
イメージセンサに対する高画素数化及び低コスト化の要求が強く、画素辺長の縮小化が今日も進行している。その結果、Ｓｉフォトダイオードを用いた従来のイメージセンサでは、受光部であるフォトダイオードへ効率的に光を導くことが困難となっている。特に、画素辺長が２μｍ未満になるとこの問題が顕著になる。有機層が読み出し回路の上方にあって開口を大きくとることが出来るためにこの問題を回避することが可能であり、画素電極の辺長は３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。従って、更なる微細化が進み画素辺長２μｍ未満、特に１μｍ程度となっても実用上、何ら問題ない。画素電極間の距離は１．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２７】
画素電極の厚みは電気抵抗と平坦性に関係しているが、電気抵抗が低くするためには膜厚を厚くする必要があるが、平坦性が低下してしまう。電気抵抗と平坦性とを考慮すると、画素電極の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００２８】
画素電極の表面粗さは密着性と関係があり、画素電極の表面が粗いと画素電極と有機層との界面での接合が弱くなり密着性が低下してしまう。窒化チタンを含有することで、平坦性が改善されることを見出した。平坦性が改善されることで密着性が向上し、加熱時の暗電流増加抑制効果を顕著に得ることができる。本発明では画素電極の平均表面粗さは１ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以下である。
【００２９】
画素電極の端部の、基板面に対する傾斜角も密着性と関係がある。この傾斜角が鈍角である場合は、密着性が低下することが確認された。結果を考慮して、画素電極の端部の傾斜角は基板面に対して１０°以上でかつ８０°以下であることが好ましい、より好ましくは２０°以上でかつ８０°以下である。
【００３０】
画素電極のパターニング方法には、化学薬品を用いた異方性エッチングであるウェットエッチングと、プラズマを用いた等方性エッチングであるドライエッチングとの２つの方法がある。ウェットエッチングでは溶液を使用するため、等方的にエッチングすることができず、画素電極の端部の傾斜角を鋭角にすることが難しい。そのため、最適な方法としては等方的にエッチングすることが可能で、傾斜角を鋭角にすることが出来るドライエッチングでパターニングすることが好ましい。
【００３１】
（基板）
基板は、単結晶シリコンからなる。基板における下部電極側の表面に絶縁層が形成されている。単結晶シリコンを含有する基板を用いることで、ガラスを用いた場合に比べ、画素電極上の平均表面粗さが良好になり、密着性を向上させることができ、加熱時の暗電流が顕著に抑制されることを見出した。絶縁層には酸化ケイ素が含有されることが好ましく、又は、絶縁層に窒化ケイ素が含有されることがより好ましい。
【００３２】
（有機層）
本構成の光電変換素子は、有機層が下部電極からの電荷の注入を抑制する電荷ブロッキング層と光電変換層の構成からなる。
光電変換層での光吸収率を上げるためには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くしすぎると電荷を取り出すのにより多くの電圧が必要となる。光吸収率とバイアス電圧の低電圧化等を考慮すると、有機層の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい、より好ましくは８００nm以下である。特に好ましいのは６００ｎｍ以下である。最も好ましいのは、４００ｎｍ以下である。
【００３３】
上述したように、下部電極の平坦性と密着性とには相関関係があることに加え、更に、下部電極に直接接触する有機層の有機化合物の分子量と密着性とにも相関関係があることを新たに見出された。一般的に、有機層の有機化合物の分子量が大きい場合はガラス転移点（Ｔｇ）が上昇し、熱耐性は向上するが、分子量が大きすぎると下部電極との密着性が低下してしまう。分子量が大きくなるとガラス転移点（Ｔｇ）は上昇するが、Ｇｒａｉｎサイズが大きくなる傾向があり、膜表面の平坦性が低下する。そのため、下部電極との接触性が低下し、密着性が悪化すると考えられる。このことから、熱耐性と下部電極との密着性を考慮すると、下部電極と直接接触する有機層の有機化合物の分子量は４００以上１３００以下であることが好ましく、更により好ましくは分子量４５０以上１２００以下である。特に好ましくは５００以上１１００以下である。
【００３４】
光電変換層は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させてドナ‐アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００３５】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナ性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナ性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナ性有機半導体として用いてよい。
【００３６】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナ性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
【００３７】
ｐ型有機半導体、又はｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００３８】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００３９】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００４０】
光電変換層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を下部電極又は上部電極まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層に体積で４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００４１】
光電変換層において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、より好ましい。更に、トリアリールアミン骨格のＰ位に置換基を有している構造が特に好ましい。その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。光電変換層内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の体積組成であることが好ましい。
【００４２】
電荷ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルロレン誘導体などを用いることができ。特に、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルロレン誘導体が好ましい。高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００４３】
電荷ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層１５ａに用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。更に好ましくは、酸化セリウム、酸化スズ等がある。
【００４４】
電荷ブロッキング層は複数層で構成されていてもよい。この場合、複数層のうち光電変換層と隣接する層が該光電変換層に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。こうすれば、電荷ブロッキング層にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【００４５】
電荷ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、又は、複数層の場合には１つ又は２つ以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００４６】
（上部電極）
上部電極の材料としては光電変換層を含む有機層へ光を入射させるため、透明導電膜で構成されていることが好ましく、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、有機導電性化合物、これらの混合物が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として好ましいのは、透明導電性酸化物であって、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。透明導電性酸化物として、より好ましい材料はＩＴＯである。
【００４７】
更に、上部電極は、電気抵抗の小さくするために膜厚が厚いことが好ましい。上部電極の成膜方法にはスパッタ法の使用が好ましく、膜厚を厚くしようとすると成膜時間が長くなり、上部電極直下の有機層へのダメージが大きくなってしまう。このことから、有機層へのダメージを考慮して、膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４８】
上部電極の面抵抗は、読み出し回路ＣＭＯＳ型の場合は１０ＫΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、１ｋΩ／□以下である。読み出し回路がＣＣＤ型の場合は１ＫΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｋΩ／□以下である。
【００４９】
次に、図面に基づいて、光電変換素子の一例を説明する。
図１は、光電変換素子の構成例の一つを模式的に示した断面図である。図１に示す光電変換素子は、単結晶シリコン（Ｓｉ）からなる基板１０１と、該基板１０１上に形成された絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた画素電極１０４と、電荷ブロッキング層１５ａと、光電変換層１５と、上部電極として機能する透明電極１０８とをこの順に積層させた構成である。ここで、光電変換層１５と電荷ブロッキング層１５ａとを総称して有機層とする。
【００５０】
上部電極１０８の上には、酸化シリコン（ＳｉＯ）などからなる保護膜１１９が形成されている。
【００５１】
図１に示す光電変換素子は、透明の上部電極１０８上方から光が入射するものとしている。また、光電変換素子は、光電変換層１５で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を上部電極１０８に移動させ、電子を下部電極１０４に移動させるように、下部電極１０４及び上部電極１０８間にバイアス電圧が印加される。つまり、上部電極１０８を正孔捕集電極とし、下部電極１０４を電子捕集電極としている。
【００５２】
絶縁層１０２は、基板１０１の上に、熱酸化膜（Ｔｈ−ＳｉＯ２）１０２ａと層間絶縁層(ＩＭＤ：Inter Metal Dielectric)１０２ｂとがこの順に積層された構成である。なお、絶縁層１０２の構成はこれに限定されない。
【００５３】
光電変換素子の構成は、上記のものに限定されない。
例えば、上部電極１０８を電子捕集電極とし、下部電極１０４を正孔捕集電極としてもよい。
【００５４】
例えば、光電変換素子は、下部電極１０４、光電変換層１５、上部電極１０８以外に他の層が更に設けられていてもよい。
【００５５】
例えば、電荷ブロッキング層１５ａは、光電変換層１５と上部電極１０８との間に設けられていてもよい。又は、電荷ブロッキング層１５ａが、画素電極１０４及び上部電極１０８と光電変換層１５との間のそれぞれに設けられてもよい。
【００５６】
（下部電極と有機層との間の密着性と、下部電極の平坦性との関係）
図２及び図３は、下部電極の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮影した画像である。図２及び図３はいずれも、単結晶シリコンを含有する基板上に絶縁層を形成し、該絶縁層の上に、下部電極を形成したものである。
【００５７】
図２に示す下部電極の表面粗さ（Ｒａ）が０．６０ｎｍであり、図３に示す下部電極の表面粗さ（Ｒａ）が１．０４ｎｍである。図２に示す下部電極のほうが、図３の下部電極よりも表面粗さが小さく、つまり、平坦であることを示している。下部電極の表面粗さが小さいほど、つまり、下部電極が平坦であるほど、該下部電極と接する有機層との密着性が向上する。
【００５８】
（下部電極と有機層との間の密着性と、下部電極の端部の傾斜角との関係）
図４は、下部電極の断面を示す模式図である。下部電極１０４は、シリコンの基板１０１上に絶縁層１０２を介して設けられている。この構成では、下部電極１０４を覆うように、有機層の電荷ブロッキング層１５ａが絶縁層１０２に積層されている。
【００５９】
下部電極１０４の端部には、傾斜面１０４ａが設けられている。傾斜面１０４ａは、基板１０１の表面（絶縁層１０２を含む）に対して角度Ａで傾いている。この角度Ａを下部電極の端部の傾斜角とする。
【００６０】
図５及び図６は、光電変換素子における、画素電極の端部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。なお、図５及び図６では、下部電極を画素ごとに分けてなる複数の画素電極のうち、一つの画素電極の端部を示している。
図５の光電変換素子は、基板に絶縁層を形成し、該絶縁層上にドライエッチングによって画素電極を形成したものである。図６の光電変換素子は、シリコン基板に絶縁層を形成し、該絶縁層上にドライエッチングによって画素電極を形成したものである。図５及び図６において、黒く塗りつぶされた領域が有機層の断面部分であり、それよりも薄い灰色の領域が基板と、該基板の上に設けられた画素電極との断面部分を示している。図５に示す画素電極の端部は、基板の表面に対して約５０°傾いている。また、図６に示す画素電極の端部は、基板の表面に対して約２０°傾いている。
【００６１】
図５のように基板に対して５０°以上の傾斜角を有するように画素電極の端部を略段差状に構成すると、図６のような画素電極全体が基板に対してなだらかに形成されている構成に比べ、画素電極と有機層との密着性が向上する。
【００６２】
光電変換素子における基板の上に窒化チタンの画素電極を形成することによる、密着性、平坦性、及び暗電流の影響を確かめるため、以下の測定を行った。
【００６３】
（実施例１）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モル）を厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式１（分子量７９４）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００６４】
（実施例２）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モル）を厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式２（分子量３６０）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００６５】
（実施例３）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モル）を厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式３で示す化合物（分子量１４００）を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００６６】
（実施例４）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子４．０モル）を厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式１（分子量７９４）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００６７】
（実施例５）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モル）を厚み２００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式１（分子量７９４）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００６８】
（実施例６）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モル）を厚み１００ｎｍでウェットエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式１（分子量７９４）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００６９】
（比較例１）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上にＩＴＯを厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式１（分子量７９４）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を、厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００７０】
（比較例２）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上にＩＴＯを厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式２（分子量３６０）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００７１】
（比較例３）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上にＩＴＯを厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式３で示す化合物（分子量１４００）を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００７２】
上述した実施例１〜６、及び、比較例１〜３の構成をまとめると以下のようになる。ここで、基板／画素電極／画素電極と密着する有機層／有機層／上部電極とし、括弧内の数値は厚み（単位：ｎｍ）とする。
【００７３】
（実施例１）Ｓｉ基板／ＴｉＮ（Ｔｉ原子３モル，Ｎ原子３．８モル）（１００）（ドライエッチング）／化学式１（１００）（分子量７９４）／化学式４、５、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
（実施例２）Ｓｉ基板／ＴｉＮ（Ｔｉ原子３モル，Ｎ原子３．８モル）（１００）（ドライエッチング）／化学式２（１００）（分子量３６０）／化学式４、５、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
（実施例３）Ｓｉ基板／ＴｉＮ（Ｔｉ原子３モル，Ｎ原子３．８モル）（１００）（ドライエッチング）／化学式３（１００）（分子量１４００）／化学式４、５、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
（実施例４）Ｓｉ基板／ＴｉＮ（Ｔｉ原子３モル，Ｎ原子４．０モル）（１００）（ドライエッチング）／化学式１（１００）（分子量７９４）／化学式４、５、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
（実施例５）Ｓｉ基板／ＴｉＮ（Ｔｉ原子３モル，Ｎ原子３．８モル）（２００）（ドライエッチング）／化学式１（１００）（分子量７９４）／化学式４、５、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
（実施例６）Ｓｉ基板／ＴｉＮ（Ｔｉ原子３モル，Ｎ原子３．８モル）（１００）（ウェットエッチング）／化学式１（１００）（分子量７９４）／化学式４、５、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
（実施例７）Ｓｉ基板／ＴｉＮ（Ｔｉ原子３モル，Ｎ原子３．８モル）（１００）（ドライエッチング）／化学式１（１００）（分子量７９４）／化学式４、５、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
（比較例１）ＩＴＯ（１００）（ドライエッチング）／化学式１（１００）（分子量７９４）／化学式４、５、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
【００７４】
上述した実施例１〜７、及び、比較例１で示した化学式を下記に示す。
【００７５】
（化学式１）
【化１】
2011071469.tif 000003
【００７６】
（化学式２）
【化２】
2011071469.tif 000004
【００７７】
（化学式３）
【化３】
2011071469.tif 000005
【００７８】
（化学式４）
【化４】
2011071469.tif 000006
【００７９】
（化学式５）
【化５】
2011071469.tif 000007
【００８０】
（化学式６）
【化６】
2011071469.tif 000008
【００８１】
測定の結果を表１に示す。表１には、実施例１〜７及び比較例１の光電変換素子について、実施例と比較例の光電変換素子の暗電流と、密着性試験の評価と、画素電極の端部の基板面に対する傾斜角と、平均表面粗さが示されている。
【００８２】
暗電流の測定において、「加熱前」とは熱処理前の状態を示し、「加熱後」とは、１８０℃で３時間の熱処理後において自然放冷させた状態を示す。
【００８３】
密着性試験の評価において、セロテープ（登録商標）による剥離を行い、その結果に基づいて、表中の◎が剥離なし、○が一部剥離、×が完全に剥離したことを示す。
【００８４】
暗電流の測定には量子効率測定装置を用いた。画素電極の端部の基板面に対する傾斜角は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、平均表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察を行った。
【００８５】
【表１】
2011071469.tif 000009
【００８６】
実施例１では、セロテープ（登録商標）によって有機層に剥離が生じなかったが、比較例１ではセロテープ（登録商標）によって有機層が完全に剥離した。この結果、画素電極としてはＩＴＯと比較して窒化チタンにすることで、画素電極と有機層との密着性が得られることがわかった。また、実施例１は、比較例１にくらべて加熱による暗電流の増加を顕著に抑えることができることがわかった。密着性向上の理由としては、画素電極を窒化チタンにすることで、ＩＴＯの場合と比べて、平坦性が改善されたことにより、有機分子との結合力が向上したものと考えられる。
また、画素電極を窒化チタンにすることで平均表面粗さＲａを１．００ｎｍ以下とすることが可能となる。ＩＴＯの画素電極ではＲａを平均表面粗さ１．００ｎｍ以下として導電率の高い膜を作製することが難しく、結果として、有機分子との密着性が低下してしまう。画素電極を窒化チタンにすることで平均表面粗さＲａを１．００ｎｍ以下と低減させ、導電率の高い膜を作製することが可能となり、有機分子との密着性の向上を実現できた。
【００８７】
このように、従来のようなガラス基板に画素電極を用いた場合に比べて、画素電極の平坦性を良好にし、密着性を向上させることで、暗電流が顕著に抑制できる。理由としては、画素電極の表面が荒れていると、光電変換層と下部電極との距離が近接してしまうことに（電子ブロッキング層が下部電極と光電変換層の間に挿入されているが、凹凸により光電変換層と下部電極が近接することになる。）ことになる。この状態で熱処理を行うと、分子が熱運動することで光電変換層と下部電極との距離がより近接し、リークが起こり易くなり、暗電流が増大してしまう。窒化チタンを含有する画素電極は、平均表面粗さが良好になることで、凹凸が抑制され、光電変換層と下部電極との距離が近接しなくなる。この状態で熱処理による分子の熱運動が起こっても、光電変換層と下部電極との距離は近接する事はないためリークが起こらず、暗電流が抑制される。
【００８８】
実施例１と実施例４の結果から、窒化チタンの組成はＴｉ原子３モルに対してＮ原子４モルでは、Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モルに比べ、密着性が低下し、熱処理後の暗電流も増加している。
【００８９】
実施例１，２，３と比較例1の結果から、画素電極と接触する有機層の化合物の分子量が４００より小さい場合はＴｇが低くなってしまうため熱処理後の暗電流が増加してしまうことがわかった。一方、有機層の化合物の分子量１４００では密着性が得られていないため、熱処理後の暗電流が増加してしまっている。このことから、画素電極と接触する化合物の分子量は４００以上でかつ１３００以下であることがより好ましい。
【００９０】
実施例１と実施例５の結果から、画素電極の平均表面粗さが１．０ｎｍ以下とすることで密着性が向上するため、より好ましい。
また、実施例５のように膜厚を２００ｎｍとすると平均表面粗さが大きくなり、平坦性の劣化によって、密着性が低下し、テープ剥離が生じた。
【００９１】
実施例１と実施例６の結果から、パターニングをドライエッチングにし、画素電極の端部の基板面に対する傾斜角を鋭角にすることで、密着性が向上することがわかった。このことから、末端の基板面に対する傾斜角を２０°以上とすることがより好ましい。
【００９２】
実施例１と実施例７の結果から、画素電極の平均表面粗さが１．０ｎｍ以下とすることで密着性が向上することがわかった。
【００９３】
次に、画素電極の端部の傾斜角と密着性の関係を調べるため、次のような測定を行った。
実施例１は、上記の測定と同じものである。
実施例８〜１１は、実施例１と同様に、シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モル）を厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式１（分子量７９４）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００９４】
画素電極の端部の傾斜角を、実施襟８では５°、実施例９では１０°、実施例１０では７０°、実施例１１では８０°とした。評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2011071469.tif 000010
【００９６】
実施例１、実施例９、実施例１０の場合、実施例８、実施例１１に比べてテープ剥離がみられず、密着性が十分確保できることがわかった。したがって、傾斜角が１０°以上７０°以下であれば、十分な密着性を確保でき、１０°未満や、７０°を超える場合には、より確実に密着性を低下できることがわかった。
【００９７】
次に、窒化チタンの組成比と暗電流との関係を調べるため以下のような測定をおこなった。
【００９８】
実施例１，４は、上述のものと同じである。
実施例１２〜１４は、実施例１と同様に、シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モル）を厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式１（分子量７９４）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
【００９９】
実施例１２では、窒化チタンの組成は、Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子を３．９モルに調整した。
実施例１３では、窒化チタンの組成は、Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子を１．０モルに調整した。
実施例１４では、窒化チタンの組成は、Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子を０．８モルに調整した。測定結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2011071469.tif 000011
【０１０１】
このことから、窒化チタンの組成もＴｉ原子３モルに対してＮ原子が３．９モル以下であることがより好ましい。窒化チタンの組成をＴｉ原子３モルに対してＮ原子が１．０モル以上で３．９モル以下とすることで、暗電流をより確実に低減できることがわかった。
【０１０２】
光電変換素子を備えた撮像素子の構成の一例を説明する。
以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【０１０３】
図７は、撮像素子の構成例を示す模式的な断面図である。撮像素子は、複数の画素部を有する。複数の画素部は、シリコンの基板１０１を光の入射側から平面視した状態で、２次元状に配列されている。画素部は、窒化チタンからなる画素電極１０４と、光電変換層１５及び電荷ブロッキング層１５ａを含む有機層と、画素電極１０４と対向する対向電極１０８と、封止層１１０と、カラーフィルタＣＦと、隔壁１１２と、読出し回路１１６とを少なくとも含む。
【０１０４】
この構成例の撮像素子は、絶縁層１０２の表面上に画素電極１０４が設けられている。絶縁層１０２及び画素電極１０４を覆うように電荷ブロッキング層１５ａが設けられている。電荷ブロッキング層１５ａは、画素電極１０４から光電変換層１５に電子が注入されることを抑える機能を有する。この構成例では、読出し回路１１６の電位より対向電極１０８の電位を高くして、該対向電極１０８から画素電極１０４へ向かって電流が通る（つまり、画素電極１０４に正孔が捕集される）構成とした。
【０１０５】
読出し回路１１６は、例えば、フローティングディフュージョン（ＦＤ）と、リセットトランジスタと、出力トランジスタと、選択トランジスタと、ＦＤの電位を制限する保護トランジスタを備えた構成とすることができ、これらはｎＭＯＳトランジスタから構成される。読出し回路１１６、ビアプラグ１０５を含む配線層や、図中の絶縁層１０２及び画素電極１０４は標準ＣＭＯＳイメージセンサプロセスにより製作した。画素電極１０４は、ＣＶＤ法で窒化チタン（膜厚３０ｎｍ）を形成し、表面粗さがＲａ＝０．４だった。又、窒化チタンのドライエッチング工程において、等方性のプラズマエッチング条件とすることで、画素電極１０４の端部の傾斜角が基板の表面から５０°傾斜するようパターニングした。なお、こおでは、端部の傾斜角を基板面に対して５０°としたが、必ずしも５０°傾斜させるようにパターニングする必要はない。
【０１０６】
電荷ブロッキング層１５ａは、上記化学式１の化合物を膜厚１００ｎｍで蒸着して形成した。又、上記化学式２，３，４の化合物を蒸着することで、光電変換層１５を膜厚４００ｎｍで形成した。ここで、電荷ブロッキング層１５ａが単層構造である場合に、光電変換層１５に含まれるｎ型有機半導体の電子親和力Ｅａと、該光電変換層１５に隣接する電荷ブロッキング層１５ａのイオン化ポテンシャルＩｐとの差をΔ１とする。また、電荷ブロッキング層１５ａの電子親和力Ｅａと該電荷ブロッキング層１５ａと隣接する対向電極１０８の仕事関数の差をΔ２とする。光電変換層１５に含まれるＣ６０の電子親和力はＥａ＝４．２ｅＶであって、電荷ブロッキング層１５ａとなる化学式１のイオン化ポテンシャルはＩｐ＝５．２ｅＶであったので、Δ１＝１．０ｅＶとなり、本構成の光電変換素子は効果的に暗電流を抑制できた。更に、電荷ブロッキング層１５ａとなる化学式１の電子親和力はＥａ＝１．９ｅＶであって、画素電極１０４となる窒化チタンの仕事関数は４．６ｅＶであったので、Δ２＝２．７ｅＶとなり、本構成の光電変換素子は画素電極１０４から光電変換層１５に電子が注入されることを抑えられた。これらの蒸着工程は、真空度が１×１０−４Ｐａ以下であって、基板上方に第１のメタルマスクを配置して電荷ブロッキング層１５ａ、光電変換層１５を形成した。この構成例では、対向電極１０８の電位を高くして、該対向電極１０８から画素電極１０４へ向かって電流が流れる（つまり、画素電極１０４に正孔が捕集される）構成である。
【０１０７】
対向電極１０８は、ＡｒガスとＯ２ガスを導入した真空度０．１Ｐａの雰囲気で、ＩＴＯターゲットを使用した高周波マグネトロンスパッタにより、ＩＴＯを膜厚１０ｎｍとして形成した。基板上方に第２のメタルマスクを配置し、対向電極を形成した。
【０１０８】
緩衝層１０９として一酸化珪素を膜厚１００ｎｍで真空蒸着した。この蒸着工程では、真空度を１×１０−４Ｐａ以下とし、基板上方に第３のメタルマスクを配置して緩衝層１０９を対向電極１０８上に形成した。緩衝層１０９は、製造工程中の発塵などが原因で発生を皆無にすることが難しい封止層１１０の微小欠陥から侵入する、水分子などの有機光電変換材料を劣化させる因子を吸着及び／又は反応することで、その下の有機光電変換材料まで劣化因子が到達することを阻止する役割がある。
【０１０９】
電荷ブロッキング層１５ａ、光電変換層１５、対向電極１０８、緩衝層１０９を成膜する真空蒸着装置と、対向電極１０８を成膜するスパッタ装置が真空度１×１０−４Ｐａ以下のクラスタ型真空搬送系にそれぞれ直結されている有機ＥＬ製造装置を使用した。
【０１１０】
封止層１１０は、原子層堆積装置でトリメチルアルミニウムと水を使用し、Ａｒをキャリアガスとして使用した真空度０．５ｋＰａの雰囲気で、基板温度１５０℃以下で厚み０．２μｍの酸化アルミニウムによって形成される。
【０１１１】
封止層１１０上に厚み０．１μｍの窒化珪素からなる封止補助層１１０ａを形成した。封止補助層１１０ａは、封止層を保護する。封止補助層１１０ａは、ＡｒガスとＮ２ガスを導入した真空度０．１Ｐａの雰囲気で、窒化珪素ターゲットを使用した高周波マグネトロンスパッタにより形成される。
【０１１２】
封止補助層１１０ａの上に、カラーフィルタＣＦ、隔壁１１２、遮光層１１３を含む層を設け、その層の上に、オーバーコート層１１４を設ける。
【０１１３】
隔壁１１２は、カラーフィルタＣＦ同士を分離し、入射光を光電変換層１５へ効率良く集光させる機能を有している。遮光層１１３は、基板１０１の平面視において画素電極１０４が配列された有効画素領域以外の周辺領域を入射光から遮光する機能を有している。
【０１１４】
この構成例の撮像素子によれば、画素電極１０４と有機層との密着性が向上する。また、画素電極１０４の耐熱性が良好であり、暗電流の増加を抑えることができる。
【０１１５】
以上の説明は、次の事項を開示している。
（１）基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、
前記下部電極が窒化チタンを含有する光電変換素子。
（２）（１）に記載の光電変換素子であって、
前記下部電極の窒化チタンの含有量が７０％以上である光電変換素子。
（３）（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記下部電極の酸化チタンの含有量が１０％以下である光電変換素子。
（４）（１）から（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記下部電極の窒化チタンの組成比がＴｉ原子３モルに対してＮ原子が１モル以上、３．９モル以下である光電変換素子。
（５）（１）から（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記下部電極の窒化チタンの仕事関数が４．６ｅＶ以上である光電変換素子。
（６）（１）から（５）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記下部電極がＣＶＤ法によって形成される光電変換素子。
（７）（１）から（６）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記下部電極が画素ごとに分けられた画素電極である光電変換素子。
（８）（７）に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極が平面視において正方形状を有し、一辺の長さが３μｍ以下である光電変換素子。
（９）（７）又は（８）に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極の厚みが１００ｎｍ以下である光電変換素子。
（１０）（７）又は（８）に記載の光電変換素子であって、
前記画素電極の厚みが３０ｎｍ以下である光電変換素子。
（１１）（７）から（１０）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記画素電極の平均表面粗さが１ｎｍ以下である光電変換素子。
（１２）（７）から（１１）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記画素電極の端部の傾斜角が基板面に対して１０°以上７０°以下である光電変換素子。
（１３）（７）から（１２）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記画素電極のパターニングをドライエッチングにより形成する光電変換素子。
（１４）（１）から（１３）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記基板と前記下部電極との間に絶縁層が形成され、該基板が単結晶シリコンを含有する光電変換素子。
（１５）（１４）に記載の光電変換素子であって、
前記絶縁層が酸化ケイ素を含有する光電変換素子。
（１６）（１４）に記載の光電変換素子であって、
前記絶縁層が窒化ケイ素を含有する光電変換素子。
（１７）（１）から（１６）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機層の厚みが１μｍ以下である光電変換素子。
（１８）（１）から（１７）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機層の有機化合物の分子量が４００以上１３００以下である光電変換素子。
（１９）（１）から（１８）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記上部電極が透明導電性酸化物を含有する光電変換素子。
（２０）（１）から（１９）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記上部電極の厚みが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である光電変換素子。
（２１）（１）から（２０）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記上部電極がスパッタ法により形成される光電変換素子。
（２２）（１）から（２１）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記上部電極がＩＴＯである光電変換素子。
（２３）（１）から（２２）のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部と、が設けられた撮像素子。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
上記で説明した光電変換素子及び撮像素子は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラや、撮像装置が備えた内視鏡、携帯端末等に利用することができる。また、監視用カメラや自動車搭載用カメラなどの撮像装置にも利用可能である。
【符号の説明】
【０１１７】
１５    光電変換層
１０２    絶縁層
１０４    画素電極（下部電極）
１０７    有機層
１０８    対向電極（上部電極）
【図１】
2011071469.tif 000012
【図２】
2011071469.tif 000013
【図３】
2011071469.tif 000014
【図４】
2011071469.tif 000015
【図５】
2011071469.tif 000016
【図６】
2011071469.tif 000017
【図７】
2011071469.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月19日(2010.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、画素ごとに分けられた画素電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、
前記有機層の有機化合物の分子量は４００以上、１３００以下であり、
前記画素電極は窒化チタンを含有し、厚みが１００ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子であって、前記画素電極の窒化チタンの組成比がＴｉ原子３モルに対してＮ原子が１モル以上、３．９モル以下であり、前記画素電極の端部の傾斜角が基板面に対して１０°以上７０°以下である光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、前記画素電極に含まれる窒化チタンの含有量が７０％以上である光電変換素子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、前記画素電極に含まれる酸化チタンの含有量が１０％以下である光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記画素電極の窒化チタンの仕事関数が４．６ｅＶ以上である光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記画素電極が平面視において正方形状を有し、一辺の長さが３μｍ以下である光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記画素電極の厚みが３０ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記画素電極の平均表面粗さが１ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記基板と前記画素電極との間に絶縁層が形成され、該基板が単結晶シリコンを含有する光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子であって、前記絶縁層が酸化ケイ素又は窒化ケイ素を含有する光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記有機層の厚みが１μｍ以下である光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記上部電極が透明導電性酸化物を含有する光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光電変換素子であって、前記透明導電性酸化物がＩＴＯである光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記上部電極の厚みが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部と、が設けられた撮像素子。
【請求項１６】
基板上に、画素ごとに分けられた画素電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子の製造方法であって、
前記有機層の有機化合物の分子量が４００以上、１３００以下であり、前記画素電極上に前記有機層を蒸着し、
前記画素電極を厚みが１００ｎｍ以下となるように形成し、該画素電極が窒化チタンを含有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記基板上に絶縁層を形成し、前記絶縁層上に前記画素電極を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記画素電極がＣＶＤ法によって形成される光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６から１８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記画素電極は、ドライエッチングによってパターニングして形成される光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６から１９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記上部電極がスパッタ法により形成される光電変換素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（１）基板上に、画素ごとに分けられた画素電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、
前記有機層の有機化合物の分子量は４００以上、１３００以下であり、
前記画素電極は窒化チタンを含有し、厚みが１００ｎｍ以下である光電変換素子。
（２）（１）の光電変換素子を備えた撮像素子であって、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部と、が設けられた撮像素子。
（３）基板上に、画素ごとに分けられた画素電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子の製造方法であって、
前記有機層の有機化合物の分子量が４００以上、１３００以下であり、前記画素電極上に前記有機層を蒸着し、
前記画素電極を厚みが１００ｎｍ以下となるように形成し、該画素電極が窒化チタンを含有する光電変換素子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
光電変換素子における基板の上に窒化チタンの画素電極を形成することによる、密着性、平坦性、及び暗電流の影響を確かめるため、以下の測定を行った。なお、実施例３、実施例５、実施例１４は、参考例と読み替える。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（実施例６）
シリコン基板上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上に窒化チタン（Ｔｉ原子３モルに対してＮ原子３．８モル）を厚み１００ｎｍでウェットエッチングによってパターニングし、画素電極を形成した。画素電極上に、化学式１（分子量７９４）で示す化合物を、厚み１００ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。次に化学式４，化学式５，化学式６で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍとなるように共蒸着し、有機層を形成した。その後、有機層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。
（実施例７）  
実施例７は、窒化チタンをドライエッチングによってパターニングする点以外は、実施例６と同じである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
上述した実施例１〜７、及び、比較例１の構成をまとめると以下のようになる。ここで、基板／画素電極／画素電極と密着する有機層／有機層／上部電極とし、括弧内の数値は厚み（単位：ｎｍ）とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
画素電極の端部の傾斜角を、実施例８では５°、実施例９では１０°、実施例１０では７０°、実施例１１では８０°とした。評価結果を表２に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
実施例１、実施例９、実施例１０の場合、実施例８、実施例１１に比べてテープ剥離がみられず、密着性が十分確保できることがわかった。したがって、傾斜角が１０°以上７０°以下であれば、十分な密着性を確保でき、１０°未満や、７０°を超える場合に比べて、より確実に密着性を向上できることがわかった。