(57)【要約】【課題】本発明は排ガスに含まれる臭化メチルを除去する手法において、排ガスを燃焼することなく、経済面で有利な手法で臭化メチルを除去する方法を提供することを課題とする。【解決手段】臭化メチルを含有する排ガスを乾燥状態のイオン交換樹脂と接触させることで、排ガス中の臭化メチルをイオン交換樹脂に吸着分解させることを特徴とする排ガスの処理方法である。イオン交換樹脂とアルカリ水溶液を接触させることで、イオン交換樹脂に吸着した臭素イオンを除去し、イオン交換樹脂を再生して用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化メチルを含有する排ガスを乾燥状態のイオン交換樹脂と接触させることで、排ガス中の臭化メチルをイオン交換樹脂に吸着分解させることを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂の付着水が１０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の排ガスの処理方法
【請求項３】
イオン交換樹脂が強塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の排ガスの処理方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂とアルカリ水溶液を接触させることで、イオン交換樹脂に吸着した臭素イオンを除去し、イオン交換樹脂を再生して用いることを特徴とする請求項３に記載の排ガスの処理方法。
【請求項５】
アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項４に記載の排ガスの処理方法。
【請求項６】
排ガスが芳香族カルボン酸製造工程より発生する排ガスであることを特徴とする請求項５に記載の排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭化メチルを含む排ガスの処理方法に関する。より詳しくは、臭化メチルを含む排ガスを乾燥状態のイオン交換樹脂と接触させることで、排ガス中の臭化メチルを吸着分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化アルキルの一種である臭化メチルは、農産物の病害虫駆除や、一年生雑草の防除などを目的として、燻蒸処理用の農薬として使用されている。また、臭化メチルを含む排ガスの発生源としては、不可欠用途として用いられる穀物の燻蒸後の排ガスや、芳香族カルボン酸製造工程の排ガスがあるが、排ガススクラバーなど燃焼処理以外の手法では臭化メチルの除去が困難である。
【０００３】
芳香族カルボン酸製造工程より排出される排ガスに含まれる臭化メチルを除去する方法としては、貴金属を含む金属触媒と接触させて酸化することで、臭化メチルを燃焼除去する方法（特許文献１）、および臭化メチルを含有する排ガスを、蓄熱式燃焼炉にて高温で燃焼処理する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
また、燻蒸設備の排ガスに含まれる臭化メチルを除去する方法としては、排ガスに含まれる臭化メチルを活性炭に吸着した後、該活性炭から臭化メチルを脱着し、その後脱着した臭化メチルを触媒燃焼により分解し、分解後のガスをアルカリ水溶液で吸収する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４５７２号公報
【特許文献２】特開平２００９−１２０５８６号公報
【特許文献３】特開平８−２６８９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示された方法では、燃焼設備および貴金属触媒が必要であることから、多くの費用が必要となり、さらに臭素による被毒のため、触媒活性の低下と共に除去率も低下するという問題がある。
【０００７】
特許文献２に開示された方法では、燃焼に大規模な装置が必要であり、処理温度も非常に高温であるため、処理に多くの費用が必要となる。さらに燃焼後のガスに含まれる臭化水素を処理する工程が必要になるという問題がある。
【０００８】
特許文献３に開示された方法では、活性炭処理のみでは臭化メチルを除去できず、燃焼処理が必要となるためやはり燃焼設備が必要となり、多くの費用が必要となるという上記の問題は解決されていない。さらに活性炭の吸着性能劣化に伴い除去率が低下するという問題がある。
【０００９】
このように、排ガスに含まれる臭化メチルを除去する手法としては、触媒を用いて比較的低温で燃焼する、触媒を用いずに高温で燃焼する、濃縮後に燃焼するといった方法で処理する方法が一般的である。しかし、これらの手法では多量の熱エネルギーや分子状酸素を含む気体が必要となる、燃焼後の排ガスに含まれる臭化水素の処理が必要となる、多量の貴金属触媒や吸着剤が必要となる、などの問題点があるため、経済面で工業的に不利である。
【００１０】
したがって、本発明は排ガスに含まれる臭化メチルを除去する手法において、排ガスを燃焼することなく、経済面で有利な手法で臭化メチルを除去する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記につき鋭意検討を行った結果、臭化メチルを含有する排ガスを、乾燥状態のイオン交換樹脂と接触させることで、排ガス中の臭化メチルをイオン交換樹脂に吸着分解させ、燃焼処理を行うことなく、排ガス中の臭化メチルが処理可能であることを見いだした。さらに、イオン交換樹脂をアルカリ水溶液で再生させることで、臭素イオンを塩の形で分離・除去し、吸着分解性能の回復が可能となることを見いだした。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）臭化メチルを含有する排ガスを乾燥状態のイオン交換樹脂と接触させることで、排ガス中の臭化メチルをイオン交換樹脂に吸着分解させることを特徴とする排ガスの処理方法。
（２）イオン交換樹脂の付着水が１０重量％未満であることを特徴とする（１）に記載の排ガスの処理方法
（３）イオン交換樹脂が強塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とする（２）に記載の排ガスの処理方法。
（４）イオン交換樹脂とアルカリ水溶液を接触させることで、イオン交換樹脂に吸着した臭素イオンを除去し、イオン交換樹脂を再生して用いることを特徴とする（３）に記載の排ガスの処理方法。
（５） アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする（４）に記載の排ガスの処理方法。
（６） 排ガスが芳香族カルボン酸製造工程より発生する排ガスであることを特徴とする（５）に記載の排ガスの処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、排ガス中の臭化メチルを燃焼処理することなく、簡便かつ低コストで分解することが可能となる。さらに、本発明で用いるイオン交換樹脂は、簡便な方法で再生が可能であり、また臭素イオンはイオン交換樹脂再生時に安全な塩の形で回収されるため、平易に分解物を処理することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の臭化メチル除去装置（常圧）の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の臭化メチル除去装置（加圧）の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、臭化メチルを含有する排ガスを、乾燥状態のイオン交換樹脂に通じることで、排ガス中の臭化メチルを吸着分解する手法である。さらに、イオン交換樹脂をアルカリ水溶液と接触させることで、臭素イオンを除去し、イオン交換樹脂の再使用を可能とする手法である。
【００１６】
イオン交換樹脂は事前に乾燥状態で使用する必要がある。イオン交換樹脂は、通常溶媒中のイオンを樹脂に吸着させるために、湿潤状態で使用するが、本発明では乾燥状態で用いる。また、イオン交換樹脂は、樹脂自体が水分を５０重量％程度含むことが多い。本発明において、乾燥状態とは、イオン交換樹脂の細孔構造を保つための水分は保持しているが、表面に付着している水分は殆ど無い状態、例えば、樹脂表面に付着している水分（付着水、後述の方法により測定するものとする）が１０重量％未満である状態をいう。
【００１７】
本発明で用いるイオン交換樹脂は、使用前に乾燥状態となるよう、調整して用いることが好ましい。イオン交換樹脂を乾燥する温度は、７０℃未満が好ましく、５５℃未満がより好ましい。乾燥を７０℃以上で実施すると、イオン交換樹脂自体に含まれる水分も蒸発し、イオン交換樹脂の細孔が破壊されるため、臭化メチルの除去活性が大幅に低下する。下限については、乾燥効率の点から１０℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明における付着水とは、イオン交換樹脂５ｇを温度５０℃で２時間乾燥し、乾燥前後のイオン交換樹脂重量を測定することで求められる重量減少率を示す。
【００１９】
本発明で用いるイオン交換樹脂の付着水は、１０％重量未満であることが好ましく、５重量％未満であることがより好ましい。付着水が１０重量％以上のイオン交換樹脂は、樹脂表面に付着した水分が臭化メチルの吸着を阻害するため、臭化メチルの除去性能が低下する。
【００２０】
イオン交換樹脂としては、臭化メチルを吸着分解可能なイオン交換樹脂であれば特に指定はされないが、アニオン交換樹脂を用いることが好ましく、強塩基性アニオン交換樹脂を用いることがより好ましい。強塩基性アニオン交換樹脂としては、トリメチルアンモニウム基をもつイオン交換樹脂を用いることが好ましく、なかでもポーラス型のものを好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明においては粒径の細かいイオン交換樹脂を用いることで、樹脂の比表面積を増加させ、臭化メチルの吸着分解を促進することが可能となる。イオン交換樹脂の粒径は、９５％積算粒径が１００〜１１８０μｍの範囲にある事が好ましく、１００〜２５０μｍの範囲がより好ましい。９５％積算粒径が上記を超えて高くなると、比表面積が低下して臭化メチルの吸着分解速度が低下する傾向にある。９５％積算粒径が上記を越えて低くなると、圧力損失により排ガスを流通させにくくなる傾向にある。
【００２２】
これら強塩基性アニオン交換樹脂としては、市販のものを用いることが可能であり、例えば三菱化学社製の“ダイヤイオン”ＰＡシリーズ等を好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明においては、臭化メチルを含有する排ガスを乾燥状態のイオン交換樹脂と接触させて排ガス中の臭化メチルをイオン交換樹脂に吸着分解させるが、その方法を、強塩基性アニオン交換樹脂を例に取り以下に説明する。
【００２４】
臭化メチルを吸着分解させる手法としては、充填層を持つ反応器にイオン交換樹脂を充填し、臭化メチルを含む排ガスを充填層に流通させることで、臭化メチルと強塩基性アニオン交換樹脂とを接触させる手法が好ましい。臭化メチルがアニオン交換樹脂と接触することで、水酸化物イオン（ＯＨ−）と臭素イオン（Ｂｒ−）の交換反応が起こり、臭化メチルはメタノールと臭素イオンに分解され、臭素イオンは強塩基性アニオン交換樹脂に吸着される。
【００２５】
吸着分解温度は、５〜７０℃の範囲にあることが好ましく、１０〜５０℃の範囲にあることがより好ましい。反応温度が上記を越えて高くなると、イオン交換樹脂自体に含まれる水分も蒸発し、イオン交換樹脂の細孔が破壊されるため、臭化メチルの除去活性が大幅に低下する。反応温度が上記を越えて低くなると、凍結によりイオン交換樹脂の細孔が破壊され、臭化メチルの除去活性が大幅に低下する場合がある。
【００２６】
吸着分解圧力は特に指定されないが、常圧〜２００ｋＰａの範囲で実施することが好ましい。
【００２７】
樹脂充填層にガスが滞留する時間が長いほど、イオン交換樹脂と臭化メチルの接触機会が増加し、吸着分解が促進される。滞留時間（ガス空塔速度［ＧＨＳＶ］の逆数）は２秒以上が好ましく、６秒以上がより好ましい。上限は特に制限はないが、滞留時間１００秒超であれば、臭化メチルはほぼ１００％分解するため、滞留時間の上限は１００秒以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、上記臭化メチルの吸着分解を実施し続けると、イオン交換樹脂に吸着した臭素イオンの存在により、臭化メチルの除去性能は時間と共に低下するが、樹脂の再生処理を実施することにより、吸着した臭素イオンを除去し、臭化メチルの除去性能回復が可能となる。
【００２９】
イオン交換樹脂の再生方法としては、アルカリ水溶液と十分な時間接触させ、臭素イオンを臭化アルカリ塩として除去する手法が好ましい。イオン交換樹脂とアルカリの接触方法としては、樹脂をアルカリ溶液に含浸させる手法、樹脂にアルカリ溶液を連続的に供給する手法の何れも用いることが可能である。
【００３０】
イオン交換樹脂の再生時間は３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。再生時間が少なすぎる場合は、イオン交換樹脂の再生が不完全となり、臭化メチル除去性能が十分に回復しない場合がある。
【００３１】
アルカリ水溶液としては、イオン交換樹脂を再生可能である水溶液であれば特に指定はされないが、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液の濃度は１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、１〜１０重量％の範囲にあることがより好ましい。水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液の濃度が上記を越えて高くなると、再生に用いるアルカリの量が増大し、コストが増加するという問題がある。水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液の濃度が上記を越えて低くなると、イオン交換樹脂の再生が十分に行われない。
【００３２】
再生したイオン交換樹脂は処理したアルカリ水溶液から濾過等の方法により回収することができ、適宜乾燥して再利用される。イオン交換樹脂を回収した後の処理液に含まれる臭素は無機塩で存在しているため、安全な形で排出することが可能である。
【００３３】
本発明の方法の適用対象となる排ガスの種類は、臭化メチルを含む排ガスであれば特に指定はされないが、穀物や種子の燻蒸の際に発生する臭化メチルを含む排ガスおよび芳香族カルボン酸製造工程より発生する臭化メチルを含む排ガスを処理する場合、大規模な排ガス燃焼装置などを導入することなく臭化メチルを処理可能という点から有効であり、テレフタル酸製造工程より発生する排ガスを処理することが、大量の排ガスに含まれる濃度の希薄な臭化メチルを高効率で処理可能という点からより有効である。
【００３４】
排ガス中の臭化メチル濃度は特に指定はされないが、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。臭化メチル濃度が１００００ｐｐｍを超えて高くなると、短時間でイオン交換樹脂の最大吸着容量まで達し、排ガス処理→樹脂再生のサイクルが短くなり、排ガス処理が非効率的になる。したがって、排ガス中の臭化メチル濃度が高い場合には、必要に応じて空気・窒素・酸素等のガスで予め希釈した後、反応装置へ導入してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３６】
測定は以下の方法で行った。
【００３７】
［９５％積算粒径］
任意の複数の目開きを有する篩をバット上に置き、イオン交換樹脂１００ｍｌを入れ、バット半分程度の深さ（篩の上端が水面に出る程度）まで水を満たし、篩を上下左右に振り動かすことで、小粒を篩別する。篩上試料および目詰まりした試料を合わせて、メスシリンダーで体積を測定する。篩下の試料についても同様に体積を測定し、篩上試料：篩下試料の体積比が１：１９となる篩の目開きを９５％積算粒径とした。
【００３８】
［付着水の測定］
イオン交換樹脂５ｇを温度５０℃で２時間乾燥し、乾燥前後のイオン交換樹脂重量を測定することで求められる重量減少率を算出した。
【００３９】
実施例１
内容積３０ｍｌのシリンジバイアルに、予め５０℃で２時間乾燥処理を実施した強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製  “ダイヤイオン”ＰＡ３０８、９５％積算粒径８５０〜１１８０μｍ、付着水０重量％）２ｇを投入し、バイアルの蓋を閉めた後、バイアル中の臭化メチル濃度が約２００ｐｐｍとなるよう、マイクロシリンジを用いて臭化メチル６μｌを注入した。臭化メチル注入から５分後、マイクロシリンジを用いてバイアル中のガスを採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂカラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ＡＷ−ＤＭＣＳ）を用いてガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は６０ｐｐｍであり、臭化メチル除去率は７０％であった。
バイアル中のガス採取時間を、臭化メチル注入から１０〜３０分後とする以外は同様のテストを実施した結果、臭化メチルの除去率はそれぞれ８１％（１０分後）、９２％（２０分後）、９７％（３０分後）であった（表１）。
【００４０】
比較例１
内容積３０ｍｌのシリンジバイアルに、予め５０℃で２時間乾燥処理を実施した強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製  “ダイヤイオン”ＰＡ３０８、９５％積算粒径８５０〜１１８０μｍ、付着水５１重量％）２ｇ、および濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを投入し、バイアル内のイオン交換樹脂を湿潤状態とした。次いで、バイアルの蓋を閉めた後、バイアル中の臭化メチル濃度が約２００ｐｐｍとなるよう、マイクロシリンジを用いて臭化メチル４μｌを注入した。臭化メチル注入から５分後、マイクロシリンジを用いてバイアル中のガスを採取し、臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は８２ｐｐｍであり、臭化メチル除去率は５９％であった。
【００４１】
バイアル中のガス採取時間を、臭化メチル注入から１０〜３０分後とする以外は同様のテストを実施した結果、臭化メチルの除去率はそれぞれ７１％（１０分後）、８０％（２０分後）、８９％（３０分後）であった（表１）。
【００４２】
【表１】
2011194327.tif 000002
【００４３】
実施例２
内径１ｃｍ、長さ２０ｃｍのガラス管の片側にグラスウールを詰め、予め５０℃で２時間乾燥処理を実施した強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製  “ダイヤイオン”ＰＡ３０８、９５％積算粒径８５０〜１１８０μｍ、付着水０重量％）を、樹脂層の長さが５ｃｍとなるまで投入した後、グラスウールを導入することで、樹脂層を固定した。
【００４４】
このガラス管に、テレフタル酸合成工程の排ガス（臭化メチル濃度２２ｐｐｍ）を流量１ｍｌ／秒（滞留時間：４秒）で導入した。５分後、導入口の逆側より処理ガスをサンプリングし、処理ガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は１．８ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は９２％であった。
【００４５】
流量を０．０６ｍｌ／秒（滞留時間５７秒）に変更し、５分後、導入口の逆側より処理ガスをサンプリングし、処理ガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は０ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は１００％であった。
【００４６】
実施例３
図１に示す内径３ｃｍ、長さ１ｍのアクリル管１の片側にグラスウール２を詰め、イオン交換樹脂層３として予め５０℃で２時間乾燥処理を実施した強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製  “ダイヤイオン”ＰＡ３０８、９５％積算粒径８５０〜１１８０μｍ、付着水０重量％）を、樹脂層の長さが４０ｃｍとなるまで投入した後、グラスウール２を導入することで、イオン交換樹脂層３を固定した。
【００４７】
このアクリル管１にテレフタル酸合成工程の排ガス（臭化メチル濃度１８ｐｐｍ）を流量１２０ｍｌ／秒（滞留時間：２．４秒）で排ガス導入口４から導入した。５分後、導入口の逆側のサンプリング口５より処理ガスをサンプリングし、処理ガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は５．７ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は６８％であった。
【００４８】
上記流量を保持したまま、７２０時間連続でガスを導入し続けた後、処理ガスをサンプリングし、処理ガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は１３ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は２８％まで低下した。
【００４９】
上記装置からイオン交換樹脂を抜き出し、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１時間含浸させた後、濾過によりろ液と樹脂を分離した。ろ液中に濃度１Ｎの硝酸銀１ｍｌを滴下したところ、臭化銀の白色固体生成が確認された。すなわち排ガス中の臭化メチルがイオン交換樹脂と反応し、分解物である臭素イオンがイオン交換樹脂に吸着された後、水酸化ナトリウムによって脱着された臭素イオンと硝酸銀の反応により、臭化銀を形成したと解される。したがって、臭化メチルはイオン交換樹脂により、吸着分解されるものと解される。
【００５０】
ろ過後の樹脂を水洗した後、５０℃で２時間乾燥処理を実施し（付着水０重量％）、上記手順にてアクリル缶への投入・樹脂層固定・排ガスの導入・処理ガスのサンプリングを実施し、処理ガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は６．０ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は６７％まで回復した。
【００５１】
比較例３
図１に示す内径３ｃｍ、長さ１ｍのアクリル管１の片側にグラスウール２を詰め、イオン交換樹脂層３として予め濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１時間含浸させた強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製  “ダイヤイオン”ＰＡ３０８、９５％積算粒径８５０〜１１８０μｍ、付着水２６重量％）を、湿潤状態のまま樹脂層の長さが４０ｃｍとなるまで投入した後、グラスウール２を導入することで、イオン交換樹脂層３を固定した（図１）。
【００５２】
このアクリル管１にテレフタル酸合成工程の排ガス（臭化メチル濃度２５ｐｐｍ）を流量１２０ｍｌ／秒（滞留時間：２．４秒）で排ガス導入口４から導入した。その後、排ガス導入口４の逆側のサンプリング口５より処理ガスをサンプリングし、処理ガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は１４ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は４４％であった。
【００５３】
実施例４
図２に示す内径５．２ｃｍ、長さ２０ｍのＳＵＳ管６の片側をスクリーン付きフランジ７（スクリーン径５０μｍ）で固定し、イオン交換樹脂層８として予め５０℃で２時間乾燥処理を実施した強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製  “ダイヤイオン”ＰＡ３０８、９５％積算粒径８５０〜１１８０μｍ、付着水０重量％）を、樹脂層の長さが１８ｃｍとなるまで投入した後、もう片側も同一のスクリーン付きフランジ７で固定することで、イオン交換樹脂層８を固定した（図２）。
【００５４】
このＳＵＳ管６に、圧力１００ｋＰａのテレフタル酸合成工程の排ガス（臭化メチル濃度３５．５ｐｐｍ）を流量１６６ｍｌ／秒（滞留時間：６．１秒）で排ガス導入口９から導入した。５分後、排ガス導入口９の逆側のサンプリング口１０より処理ガスをサンプリングし、処理ガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は７．１ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は７２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、大量の排ガスに含まれる濃度の希薄な臭化メチルを、大規模な燃焼処理装置などを導入することなく処理可能となり、穀物や種子を燻蒸する際の排ガスや、テレフタル酸製造工程より発生する排ガスに含まれる臭化メチルを、低コストで処理可能となる。
【符号の説明】
【００５６】
１   アクリル管
２   グラスウール
３   イオン交換樹脂層
４   排ガス導入口
５   サンプリング口
６   ＳＵＳ管
７   スクリーン付きフランジ
８   イオン交換樹脂層
９   排ガス導入口
１０   サンプリング口
【図１】
2011194327.tif 000003
【図２】
2011194327.tif 000004