(57)【要約】【課題】印画濃度、光沢および成膜性に優れたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に、無機微粒子と、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールと、重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールと、を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子と、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールと、重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールと、を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、少なくとも一方が、重合度が２５００以上４５００以下の高分子量ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールは、前記インク受容層に含まれるポリビニルアルコールの総量に対する含有率が３質量％以上３３質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、一方の鹸化度が９５ｍｏｌ％以上で、他方の鹸化度が９０ｍｏｌ％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、鹸化度の差が８ｍｏｌ％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールは、重合度が１０００以上２０００以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、前記インク受容層に含まれる該２種のポリビニルアルコールの合計量に対する各々の含有率が少なくとも１０質量％以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記重合度が２５００以上４５００以下の高分子量ポリビニルアルコールは、前記インク受容層に含まれるポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％以上である請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、多種多様な記録媒体に記録可能なこと、装置が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスユースはもちろん、ホームユースにおいても広く用いられている記録方法である。
インクジェット記録装置（プリンタ）の高解像度化に伴い、銀塩写真に匹敵する高画質記録物を得ることも可能になってきているが、プリンタの性能を十分に活かし、銀塩写真並みの高品質な記録や保存特性を得るためには、インクジェット専用に設計された記録媒体が必要である。このインクジェット記録媒体に要求される特性としては、インク吸収性、発色性、保存性、プリンタ運搬性、光沢性、表面平滑性等が挙げられる。
【０００３】
これらの特性の向上を目的として、インク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発されており、微細な無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、高い空隙率を有する空隙層が支持体上に設けられたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
上記の親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールが挙げられ、特に高重合度ポリビニルアルコールを用いて膜割れを防止している。しかし、高重合度ポリビニルアルコールを用いてインク受容層形成液を調製すると、液の粘度が高まり、取り扱いが容易でなくなり、支持体への塗布が困難になることがある。特に、無機微粒子の分散液にポリビニルアルコールを添加すると、粘度が増加し、極めて取り扱いにくくなる。
この問題に関しては、平均重合度および鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールを併用して、取扱い性を向上させた記録層用塗布液が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また、インク受容層に高い空隙率を付与するために親水性バインダーの含有率を低くすると、皮膜が脆弱になり、特に低湿下で保存した場合にインク受容層の表面に微細なひび割れが発生する場合がある。この問題に関しては、平均重合度の異なる２種のポリビニルアルコールを併用するインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５６１８６４号
【特許文献２】特許第４０５９３５６号
【特許文献３】特許第３３９５８８２号
【特許文献４】特開２００５−８１６４５号公報
【特許文献５】特許平１０−８１０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４に記載された記録層用塗布液を用いてインクジェット記録媒体を作製した場合、印画濃度、光沢および成膜性の点で問題があった。また、特許文献５に記載されたインクジェット記録用紙においても、印画濃度および成膜性の点で問題があった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、印画濃度、光沢および成膜性に優れたインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、無機微粒子と、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールと、重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールと、を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体である。
＜２＞  前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、少なくとも一方が、重合度が２５００以上４５００以下の高分子量ポリビニルアルコールである＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜３＞  前記重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールは、前記インク受容層に含まれるポリビニルアルコールの総量に対する含有率が３質量％以上３３質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜４＞  前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、一方の鹸化度が９５ｍｏｌ％以上で、他方の鹸化度が９０ｍｏｌ％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞  前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、鹸化度の差が８ｍｏｌ％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜６＞  前記重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールは、重合度が１０００以上２０００以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜７＞  前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、前記インク受容層に含まれる該２種のポリビニルアルコールの合計量に対する各々の含有率が少なくとも１０質量％以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜８＞  前記重合度が２５００以上４５００以下の高分子量ポリビニルアルコールは、前記インク受容層に含まれるポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％以上である＜２＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、印画濃度、光沢および成膜性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、無機微粒子と、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールと、重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールと、を含むインク受容層を有する。
【００１４】
（ポリビニルアルコール）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールと、更に、重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールとを含有する。なお、本発明において、重合度とは平均重合度のことをいう。
【００１５】
一般に、インク受容層の形成用の液（以下、「インク受容層形成液」という。）に、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールを含ませた場合、該２種のポリビニルアルコールの相溶性が悪く、インク受容層の成膜性が悪化しやすい。
本発明においては、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールと共に、更に、重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコール（以下、単に「低分子量ポリビニルアルコール」ともいう。）をインク受容層形成液に含ませることで、インク受容層の成膜性を向上させ、インクジェット記録媒体の印画濃度および光沢を良化させる。
【００１６】
前記インク受容層は、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールと、重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコールとの他に、本発明の効果を損なわない限りおいて、更にポリビニルアルコールを１種または２種以上含有してもよい。更に含まれる１種または２種以上のポリビニルアルコールの鹸化度および重合度については、特に制限はない。
【００１７】
−鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコール−
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、その鹸化度について特に制限されないが、塗布液粘度安定性の観点からは、鹸化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールが好ましく、印画濃度の観点からは、鹸化度が９０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールが好ましく、一方が鹸化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールで、他方が鹸化度が９０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００１８】
また、前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールの鹸化度の差は、５ｍｏｌ％以上が好ましい。鹸化度の差が５ｍｏｌ％以上であると、該２種のポリビニルアルコールの相溶性がより悪化するので、本発明における低分子量ポリビニルアルコールを含ませたことによる本発明の効果がより顕著である。前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールの鹸化度の差は、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【００１９】
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールのうち、鹸化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの鹸化度は、インクジェット記録媒体のカール抑制とインク吸収性の観点から、９９ｍｏｌ％以下が好ましい。
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールのうち、鹸化度が９０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールの鹸化度は、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。７０ｍｏｌ％以上であると、インク受容層形成液の液粘度が高くなり過ぎず、塗布の安定性がよくなる。
【００２０】
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールの配合比（インク受容層に含まれる該２種のポリビニルアルコールの合計量に対する各々の含有率）は、特に制限されないが、該２種のポリビニルアルコールのうち、含有率の少ない方のポリビニルアルコールでも、該２種のポリビニルアルコールの合計量に対して、少なくとも１０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。含有率の少ない方のポリビニルアルコールでも、少なくとも１０質量％以上含まれていると、相溶性がより悪くなるので、本発明における低分子量ポリビニルアルコールを含ませたことによる本発明の効果がより顕著になり好ましい。
【００２１】
前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールは、その重合度について特に制限はないが、少なくとも一方が、重合度が２５００以上４５００以下の高分子量ポリビニルアルコールであることが好ましく、双方が該高分子量ポリビニルアルコールであることがより好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度が２５００以上であると、インクジェット記録媒体の膜割れが起こりにくく好ましい。一方、ポリビニルアルコールの重合度が４５００以下であると、インク受容層形成液の液粘度が高くなり過ぎず、取扱いの点で好ましい。
【００２２】
上記重合度が２５００以上４５００以下の高分子量ポリビニルアルコールは、インク受容層に含まれるポリビニルアルコールの総量に対する含有率が、膜割れを防止する観点から、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
ここで、上記含有率は、前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールの双方が重合度２５００以上４５００以下の高分子量ポリビニルアルコールである場合、双方の合計量が占める割合である。
【００２３】
−重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコール−
前記重合度が２０００以下の低分子量ポリビニルアルコール（低分子量ポリビニルアルコール）は、本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層に少なくとも１種含まれ、重合度及び／又は鹸化度の異なるポリビニルアルコールが２種以上含まれていてもよい。
【００２４】
本発明で用いる低分子量ポリビニルアルコールの重合度は２０００以下であり、重合度が１０００〜２０００のものが好ましい。重合度が２０００を超えると、印画濃度および光沢度が低下する。重合度が１０００以上であると、インクジェット記録媒体の膜割れが起りにくく、好ましい。
【００２５】
前記低分子量ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、９９〜７０ｍｏｌ％が好ましい。９９ｍｏｌ％以下であると、インクジェット記録媒体のカール抑制、及びインク吸収性の点で好ましい。一方、７０ｍｏｌ％以上であると、インク受容層形成液の液粘度が高くなり過ぎず、塗布の安定性の点で好ましい。
【００２６】
前記低分子量ポリビニルアルコールは、インク受容層に含まれるポリビニルアルコールの総量に対する含有率が、前記鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールの相溶性を向上させる観点から、３〜３３質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％である。
ここで、上記含有率は、前記低分子量ポリビニルアルコールが２種以上含まれる場合、該低分子量ポリビニルアルコールの合計量が占める割合である。
【００２７】
本発明におけるポリビニルアルコール（鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコール、及び低分子量ポリビニルアルコール、更に含有しうる他のポリビニルアルコール）は、変性されたものであってもよい。このような変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層におけるポリビニルアルコールの総含有量としては、含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、かつ、該含有量の過多によって、インク受容層の空隙率が減少しインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００２９】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層に、更にポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を本発明の効果を損なわない限り含有してもよい。
このような水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００３０】
水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の段落００１１〜００１４に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３１】
ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合、ポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対するポリビニルアルコールの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００３２】
（無機微粒子）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、無機微粒子を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、有機微粒子を無機微粒子と併用してもよい。有機微粒子として好ましいものとしては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００３４】
上記無機微粒子の中でも、良好な多孔質構造を形成する観点から、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００３５】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３６】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）しやすく、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３７】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行えば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００３８】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３９】
上記気相法シリカを、前述の他の微粒子（無機微粒子及び有機微粒子）と併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００４０】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００４１】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層における無機微粒子の含有量は、特に制限はないが、無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
無機微粒子は、単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００４３】
〜無機微粒子と水溶性樹脂の含有比〜
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ポリビニルアルコールを含む）（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００４４】
本発明のインク受容層塗布液は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００４５】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００４６】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４７】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、架橋剤を含んでいてもよい。該インク受容層は、架橋剤によるポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００４８】
本発明において使用される架橋剤としては、ホウ素化合物が好ましい。
該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３(ＢＯ３)２、Ｃｏ３(ＢＯ３)２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ(ＢＯ２)２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００４９】
架橋剤として、上記以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００５０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
インク受容層の架橋剤による架橋硬化は、無機微粒子、水溶性樹脂（ポリビニルアルコールを含む。）等を含有するインク受容層形成液（以下、「塗布液Ａ」ということがある。）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある。）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５２】
（媒染剤）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図る観点から、媒染剤を含んでいてもよい。
媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用してもよく、有機媒染剤および無機媒染剤を併用してもよい。
【００５３】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が一般的に用いられる。一方、本発明では、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びその誘導体、カチオン性ポリウレタン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等から選択される。
【００５４】
本発明における媒染剤としては無機媒染剤を用いることもできる。無機媒染剤としては水溶性多価金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられるが、水溶性多価金属塩が好ましい。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
具体的には、例えば、特開２００５−８１６４５号公報の段落００５８記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
本発明では、インク受容層に含まれる上記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましいので、この量となる用に塗布液を調製することが好ましい。
【００５６】
（インク受容層に含まれるその他の成分）
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００５７】
本発明において、インク受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜７、好ましくは４〜６に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００５８】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００５９】
本発明においては、インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、チオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物、スルホキシド化合物等が上げられる。
【００６０】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、チオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物、スルホキシド化合物等が好ましい。
【００６１】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化してインク受容層形成液に添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。上記その他の成分の添加量としては、インク受容層において０．０１〜１０ｇ／ｍ２となるような量が好ましい。
【００６２】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行う部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００６３】
本発明において、インク受容層形成液は界面活性剤を含有しているものが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤が好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００-３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物があげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６６】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００６７】
本発明において界面活性剤の含有量としては、インク受容層形成液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、インク受容層形成液として２液以上を用いて塗布を行う場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００６８】
本発明において、インク受容層は、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００６９】
（支持体）
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００７０】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【００７２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００７３】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００７４】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０〜７０質量％が好ましい。
【００７５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７６】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７８】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７９】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８０】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００８１】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００８２】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００８３】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００８４】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体は、無機微粒子と、鹸化度が異なる２種のポリビニルアルコールと、低分子量ポリビニルアルコールとを少なくとも含むインク受容層形成液を、支持体上に付与することによってインク受容層を形成し、製造することができる。
【００８５】
本発明のインクジェット記録媒体において、インク受容層は、例えば、支持体表面にインク受容層形成液を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに少なくとも媒染剤を含むｐＨが８以上の塗布液を付与し、塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【００８６】
本発明において、インク受容層形成液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
即ち、気相法シリカ微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行うことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
ここで、ポリビニルアルコールを添加する場合は、まず先に、低重合度のポリビニルアルコールを添加し分散し、次に高重合度のポリビニルアルコールを添加することが、粘度の抑制のために好ましい。また、ポリビニルアルコールを添加するときの温度は、１０〜５０℃以内とすることがインク受容層形成液の低粘度化の点で好ましい。
【００８７】
上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００８８】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エーテル、トルエン等が挙げられる。
【００８９】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００９０】
なお、インク受容層形成液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９２】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製  ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製  ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製  アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【００９３】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレンの比率を８０％／２０％の比率でブレンドし２０ｇ／ｍ２となるように３２０℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
【００９４】
＜インク受容層形成液の調製＞
下記の「シリカ分散液Ａ」組成に従って、イオン交換水にジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（シャロールＤＣ−９０２Ｐ）を混合した液にシリカ微粒子を混合し、更に、ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、スギノマシン社製、アルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散しメジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液Ａを作製した。
シリカ分散液Ａに、下記インク受容層形成液Ａの組成に従い、イオン交換水、７．５％ホウ酸液、ＳＣ−５０５、ポリビニルアルコール溶解液、スーパーフレックス６５０を順次添加混合し、インク受容層形成液Ａを調製した。
【００９５】
「シリカ分散液Ａ」
・気相法シリカ微粒子                                                  １５．０部
（日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
・イオン交換水                                                        ８２．９部
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％溶液）                            １．３部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
・ジルコゾールＺＡ−３０（５０％溶液）                                  ０．８部
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
【００９６】
「インク受容層形成液Ａ」
・シリカ分散液Ａ                                                      ５９．５部
・イオン交換水                                                          ７．８部
・７．５％ホウ酸液（架橋剤）                                            ４．４部
・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物  ０．１部
（５０％溶液）（ハイモ（株）製ＳＣ−５０５）
・下記ポリビニルアルコール溶解液                                      ２６．０部
・カチオン変性ポリウレタン（２５％溶液）                                ２．２部
（第一工業製薬（株）製スーパーフレックス６５０）
【００９７】
「ポリビニルアルコール溶解液」
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１２４）                １．３９部
（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度２４００）
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）                ４．１８部
（鹸化度８８．０ｍｏｌ％、重合度３５００）
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−６１３）                １．３９部
（鹸化度９３．５ｍｏｌ％、重合度１３００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル                                  ０．２３部
（界面活性剤、花王（株）製エマルゲン１０９Ｐ）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル                              ２．１２部
（協和発酵（株）製ブチセノール２０Ｐ）
・水溶性セルロース（日本曹達（株）製ＨＰＣ−ＳＳＬ）                  ０．３１部
・イオン交換水                                                      ９０．３８部
【００９８】
＜インク受容層の形成＞
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記インク受容層形成液Ａを１８３ｇ／ｍ２、下記ＰＡＣ液１を１１．４ｇ／ｍ２の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液（ｐＨ＝７．８）に３秒浸漬して、前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に６５℃で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられた、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９９】
「ＰＡＣ１液」
・塩基度８３％のポリ塩化アルミニウム水溶液                              ２０部
（大明化学工業（株）製アルファイン８３）
・イオン交換水                                                          ８０部
【０１００】
「塩基性溶液」
・ホウ酸                                                              ０．６部
・炭酸アンモニウム（一級）（関東化学（株）製）                        ４．０部
・イオン交換水                                                      ８９．４部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１０％水溶液）                  ６．０部
（界面活性剤、花王（株）製エマルゲン１０９Ｐ）
【０１０１】
上記で得られたインクジェット記録媒体を用いて下記評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１０２】
［印画濃度］
エプソン（株）製インクジェットプリンター「ＰＭ−Ｇ８００」を用いて、インクジェット記録媒体にブラックインクで印画をした。該印画サンプルの光学濃度をＸ−Ｌｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：印画濃度が２．４以上
Ｂ：印画濃度が２．２以上２．４未満
Ｃ：印画濃度が２．２未満
【０１０３】
［光沢度］
印画前のインクジェット記録媒体のインク受容層表面の光沢度を、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）ＵＧＶ−５Ｄ、測定孔８ｍｍ）を用い、入射角６０度、受光６０度の条件で測定した。基準値からの倍率を表１に示す。
【０１０４】
［成膜性］
印画前のインクジェット記録媒体のインク受容層面に０．１ｍＬの水を滴下し、２４時間室温放置で乾燥させ、割れの面状を観察した。
〜評価基準〜
Ａ：割れは観察されなかった。
Ｂ：わずかな割れは観察されたが、実用上問題がなかった。
Ｃ：割れが多く観察され、実用上問題のあるレベルであった。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−６１３をＰＶＡ−１０５（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００、クラレ（株）製）に換えた以外は実施例１同様に、実施例２のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−６１３をＰＶＡ−２１７（鹸化度８８．０ｍｏｌ％、重合度１７００、クラレ（株）製）に換えた以外は実施例１同様に、実施例３のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１０７】
（実施例４）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−６１３をＰＶＡ−２０５（鹸化度８８．０ｍｏｌ％、重合度５００、クラレ（株）製）に換え、下記の方法でインク受容層を形成した以外は実施例１同様に、実施例４のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１０８】
（実施例５）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−６１３の添加量を、それぞれ１．３９部、３．４８部、２．０９部に換えた以外は実施例１同様に、実施例５のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１０９】
（実施例６）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−６１３の添加量を、それぞれ１．３９部、５．２２部、０．３５部に換えた以外は実施例１同様に、実施例５のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１１０】
（実施例７）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−２３５をＰＶＡ−２４５（鹸化度８８．０ｍｏｌ％、重合度４５００、クラレ（株）製）に換えた以外は実施例１同様に、実施例７のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」の組成を下記に換えたこと以外は実施例１同様に、比較例１のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１１２】
「ポリビニルアルコール溶解液」
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１２４）                ３．４８部
（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度２４００）
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）                ３．４８部
（鹸化度８８．０ｍｏｌ％、重合度３５００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル                                  ０．２３部
（界面活性剤、花王（株）製エマルゲン１０９Ｐ）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル                              ２．１２部
（協和発酵（株）製ブチセノール２０Ｐ）
・水溶性セルロース（日本曹達（株）製ＨＰＣ−ＳＳＬ）                  ０．３１部
・イオン交換水                                                      ９０．３８部
【０１１３】
（比較例２）
比較例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−２３５をＰＶＡ−２４５（鹸化度８８．０ｍｏｌ％、重合度４５００、クラレ（株）製）に換えた以外は比較例１同様に、比較例２のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１１４】
（比較例３）
比較例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−１２４をＰＶＡ−１１７（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１７００、クラレ（株）製）に換えた以外は比較例１同様に、比較例３のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１１５】
（比較例４）
比較例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−２３５をＰＶＡ−６１３（鹸化度９３．５ｍｏｌ％、重合度１３００、クラレ（株）製）に換えた以外は比較例１同様に、比較例４のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１１６】
（比較例５）
比較例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−２３５をＰＶＡ−１０５（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００、クラレ（株）製）に換えた以外は比較例１同様に、比較例５のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１１７】
（比較例６）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液」のＰＶＡ−６１３をＰＶＡ−６２４（鹸化度９５．５ｍｏｌ％、重合度２４００、クラレ（株）製）に換えた以外は実施例１同様に、比較例６のインクジェット記録媒体を作製し、評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2011056801.tif 000002
【０１１９】
上記表１から、本発明によれば、印画濃度と光沢度が高く、かつ、成膜性の良好なインクジェット記録媒体が得られることが明らかである。