(57)【要約】【課題】優れた反射防止性、帯電防止性、耐擦傷性、密着性、防汚性を有し、かつ生産性に優れた反射防止フィルムを提供すること。また、反射防止フィルムが取り扱われる環境に依存せず帯電防止性に優れた反射防止フィルムを提供すること。【解決手段】支持体上に、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む低屈折率層用組成物を用いて形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、前記支持体に対して前記低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数ｌｏｇ（ＳＲ）が１３．０以下であることを特徴とする反射防止フィルム。  （Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマー  （Ｂ）π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む低屈折率層用組成物を用いて形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、前記支持体に対して前記低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数ｌｏｇ（ＳＲ）が１３．０以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマー
（Ｂ）π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
【請求項２】
前記（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーの重合性基が、重合性不飽和基であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基及び、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記π共役系導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記低屈折率層用組成物が、更に、フッ素含有防汚剤、及びシリコーン系防汚剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層用組成物が、更に、粒径５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記無機微粒子が、内部に空孔を有する微粒子であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記π共役系導電性高分子が、低屈折率層の膜厚方向に偏在していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
偏光膜と該偏光膜の少なくとも１面を保護する保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項９に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置に関する。より詳細には、高い帯電防止性と反射防止性を有する反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するためにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムは、一般的には支持体上に直接又は他の層を介して、該支持体より低屈折率であり、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。また反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。例えば、厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるためには、フッ素原子を導入する方法が知られており、特にフッ素含有の架橋性材料を用いる手段が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、フッ素原子を含有する層を反射防止フィルムの最表面に用いた場合、屈折率を低下させるために化合物中のフッ素原子の割合を増やすと、フィルム表面がマイナスに帯電しやすくなり、埃が付着しやすいことがある。
埃付着低減の観点からは、反射防止フィルムに導電性層（帯電防止層）を設けることにより反射防止フィルムの表面の電荷を漏洩させる方法が知られている。
例えば、特許文献２、３及び６では、層中に金属酸化物からなる導電性粒子を含有させている。この方法は、低屈折率層以外に新たに層を設けることが必要であり製造時の設備や時間の負荷が大きく、生産性に劣るという問題を有している。また、従来一般に用いられている帯電防止のための金属酸化物からなる導電性粒子は、屈折率が１．６〜２．２程度のものが多いため、これらの粒子を含有する帯電防止層の屈折率が上がってしまう。帯電防止層の屈折率が高くなると、光学フィルムにおいては、隣接層との屈折率の違いにより意図せぬ干渉ムラが生じたり、反射色の色味が強くなるなどの問題が生じる。
【０００５】
特許文献４，５，７には、低屈折率層にイオン伝導性や電子伝導性導電性材料を添加する態様が記載されている。
これら特許文献の実施例に具体的に記載されているのはイオン伝導性材料であり、環境湿度によっては必ずしも導電性が十分でない場合もあった。また、これらの特許文献には、例示化合物として、導電性高分子であるポリアニリン、ポリチオフェン等の有機導電性高分子化合物の記載がある。しかしながらこれら化合物はそのまま低屈折率層に導入しただけでは、実質的に導電性を有さず、ドープにより一部を酸化することが必要である。
しかしながら、一般に用いられているアニオンドーパントを含む導電性高分子は親水性が高く、多官能フッ素含有モノマーのような材料とは相溶性が低く、これら材料を用いて面状に優れる低屈折率層を形成することは困難であった。特許文献８には、有機溶剤系でチオフェン誘導体と有機溶剤可溶性のモノマードーパントを用い、電解重合すると有機溶剤に可溶なポリチオフェン誘導体を合成できることが開示されている。しかしながら、この有機溶剤に可溶なポリチオフェン誘導体は、多官能フッ素含有モノマーとの相溶性は改良される傾向はあるものの、偏光板の保護フィルム用の反射防止フィルムに用いた場合には、アルカリ処理（鹸化処理）によりのモノマードーパントが溶出してしまい、導電性が著しく低下してしまうという課題があることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８４０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９４９０４号公報
【特許文献３】特開平１１−９２７５０号公報
【特許文献４】特開２００７−１８５８２４号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６４２５号公報
【特許文献６】特開２００５−１９６１２２号公報
【特許文献７】特開２００７−２９３３２５号公報
【特許文献８】欧州特許第３２８９８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた反射防止性、帯電防止性、耐擦傷性、密着性、防汚性を有し、かつ生産性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。
また、反射防止フィルムが取り扱われる環境に依存せず帯電防止性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。また、更には偏光板作成時の鹸化処理により帯電防止能が低下しない反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の更に別の目的は、上記のような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の導電性高分子組成物と重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーを併用した組成物を用いることで上記課題を解決できることが分かった。更には、本発明の構成においては、耐擦傷性や低屈折率化のために、低屈折率層中で導電性高分子組成物の添加量を低減しても、導電性の顕著な低下がないという予想外の効果を有することが明らかとなった。
すなわち下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
１．  支持体上に、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む低屈折率層用組成物を用いて形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、前記支持体に対して前記低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数ｌｏｇ（ＳＲ）が１３．０以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマー
（Ｂ）π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
２．  前記（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーの重合性基が、重合性不飽和基であることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．  前記（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基及び、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
４．  前記π共役系導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体から選ばれるいずれかであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
５．  前記低屈折率層用組成物が、更に、フッ素含有防汚剤、及びシリコーン系防汚剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
６．  前記低屈折率層用組成物が、更に、粒径５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の無機微粒子を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
７．  前記無機微粒子が、内部に空孔を有する微粒子であることを特徴とする上記６に記載の反射防止フィルム。
８．  前記π共役系導電性高分子が、低屈折率層の膜厚方向に偏在していることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
９．  偏光膜と該偏光膜の少なくとも１面を保護する保護フィルムを具備する偏光板であって、該保護フィルムが、上記１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
１０．  上記１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は上記９に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた反射防止性、帯電防止性、耐擦傷性、密着性、防汚性を有し、かつ生産性に優れた反射防止フィルムを提供することができる。
また、反射防止フィルムが取り扱われる環境に依存せず帯電防止性に優れ、更には偏光板作成時の鹸化処理により帯電防止能が低下しない反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１２】
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む低屈折率層用組成物を用いて形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該反射防止フィルムの表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数ｌｏｇ（ＳＲ）が１３．０以下であることを特徴とする。
（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマー
（Ｂ）π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物
【００１３】
（（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマー）
本発明においては、低屈折率層用組成物中に（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマー（以下、「多官能フッ素含有モノマー」ともいう）を含有することが必須である。本発明で用いられる多官能フッ素含有モノマーとは、主に複数のフッ素原子と炭素原子からなる（但し、一部に酸素原子及び水素原子のうちの少なくともいずれかを含んでも良い）実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」とも言う）と、重合性基を有する。
含フッ素コア部と重合性基とは、エステル結合やエーテル結合などを含む連結基を介して連結していることが好ましい。
重合性基は、ラジカル重合性、イオン重合性、又は縮合重合性などの重合性基であることが好ましい。また、重合性基は、重合性不飽和基又は開環重合性基であることが好ましく、重合性不飽和基がより好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるものが更に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカル重合性又はカチオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましいのはラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、最も好ましいのは（メタ）アクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である。
また、本発明に係る多官能フッ素含有モノマーは、２つ以上の重合性基を有していることが好ましい。
【００１４】
本発明における多官能フッ素含有モノマーは下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）  ：  Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状又は環状のｎ価の基を表し、ｎは２以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。）
【００１６】
該多官能フッ素含有モノマーは、重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。架橋性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは重合性基を表す。Ｙは、ラジカル重合性、イオン重合性、又は縮合重合性の基であることが好ましく、重合性不飽和基又は開環重合性基であることがより好ましく、重合性不飽和基が更に好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるものが更に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカル重合性又はカチオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましいのはラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、最も好ましいのは（メタ）アクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である。
【００１８】
Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、及びこれらを２種以上組み合わせて得られる二価の連結基を表す。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーのより好ましい態様は下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で表されるものである。
【００２０】
【化１】
2011048358.tif 000002
【００２１】
（Ｉ−４）  Ｒｆ３−（ＣＦ２Ｏ−Ｌｆ−Ｌ−Ｙ）ｇ
【００２２】
式中、Ｒｆ１は、酸素原子、炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｄ価の有機基を表す。Ｒｆ２は、酸素原子、炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｅ価の有機基を表す。Ｒｆ３は、酸素原子、炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｇ価の有機基を表す。Ｌｆは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（いずれも炭素原子側で酸素原子と結合）を表し、Ｌ及びＹは上記一般式（Ｉ）におけるＬ及びＹと同義であり、ｄ，ｅ，ｇはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。
【００２３】
Ｒｆ１及びＲｆ２の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【００２４】
上記記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物の更に好ましい態様は、下記一般式（Ｉ−１’）、（Ｉ−２’）及び（Ｉ−３’）で表されるものである。
【００２５】
【化２】
2011048358.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒｆ１’は、酸素原子、炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｄ’価の有機基を表す。Ｒｆ２’は、酸素原子、炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｅ’価の有機基を表す。Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、又はフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表す。ｄ’、ｅ’はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｆ’は１〜４の整数を表す。
【００２７】
Ｒｆ１’及びＲｆ２’の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【００２８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2011048358.tif 000004
【００３０】
【化４】
2011048358.tif 000005
【００３１】
【化５】
2011048358.tif 000006
【００３２】
【化６】
2011048358.tif 000007
【００３３】
【化７】
2011048358.tif 000008
【００３４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性基を有する多官能フッ素含有化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のような公知の方法の組み合わせにより製造することができる。なお、以下の説明において、既出の記号については特に記載のない限り前記のものと同義である。
工程１：Ｒｈ（ＣＯ２Ｒ１）ｎ又はＲｈ（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）ｎで表される化合物を米国特許第５，０９３，４３２号明細書や国際公開特許００／５６６９４号明細書に記載の液相フッ素化反応及び引き続くメタノールとの反応により、メチルエステルＲｆ（ＣＯ２ＣＨ３）ｎを得る工程。（式中、Ｒ１はメチル基やエチル基のような低級アルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、好ましくは含フッ素アルキル基、より好ましくはペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｈは液相フッ素化反応によりＲｆとなり得る基を表す。）
【００３５】
工程２：Ｒｆ（ＣＯ２ＣＨ３）ｎで表される化合物を水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元してアルコールＲｆ（ＣＨ２ＯＨ）ｎを得る工程。
工程３：Ｒｆ（ＣＨ２ＯＨ）ｎで表される化合物に、エチレンカーボネート又はエチレンオキシド、及びグリシジルアルコールから選ばれる１種類以上をブロック状又はランダム状に付加させてアルコールをＲｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ｎ得る工程。
【００３６】
工程４：Ｒｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ｎで表される化合物に重合性基を導入して一般式（Ｉ）で表される化合物Ｒｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｙ）ｎを得る工程。ここで、Ｙが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２の場合、重合性基導入反応としては、アルコールＲｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ｎと酸ハライドＸＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２（Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。）とのエステル化反応やカルボン酸ＨＯＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２との脱水縮合を利用することができる。また、Ｙがその他の重合性基の場合、アルコールＲｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ｎと対応するハライド化合物との求核置換反応等を利用することができる。上記ｎは一般式（１）記載のｎと同義である。
【００３７】
本発明における多官能フッ素含有モノマーとして好ましいものの具体例を以下に示す。ただし、これらに限定されるものではない。
また、本発明における多官能フッ素含有モノマーは、疎水的でありながら（メタ）アクリレートなどの極性を有する官能基を同一分子内に複数有することで、本発明の疎水化処理されたπ共役系導電性高分子組成物との相溶性が良好となり、混合時に発生する凝集などの面状トラブルが発生しにくい。また、一方で塗布し溶剤が乾燥する過程では、多官能フッ素含有モノマーが表面偏析しやすく、π共役系導電性高分子組成物が下部偏析構造をとりやすくなる。表面偏析した多官能フッ素含有モノマーは、表面の耐擦傷性を向上させ、下部偏析した導電性高分子組成物は、分子間の接触頻度が増え、高い導電性を発揮することが可能となる。塗布面状改良、導電性の上昇、膜の耐擦傷性改良の点から、本発明における多官能フッ素含有モノマーは特開２００６−２８４０９号公報の段落番号〔００２３〕から〔００２７〕に記載のＸ−２〜４、Ｘ−６、Ｘ−８〜１４、Ｘ−２１〜３２に加えて以下の化合物（Ｘ−３３）も好ましく用いることができる。
【００３８】
【化８】
2011048358.tif 000009
【００３９】
【化９】
2011048358.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2011048358.tif 000011
【００４１】
また、下記化合物も好ましく用いることができる。
【００４２】
【化１１】
2011048358.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2011048358.tif 000013
【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
2011048358.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2011048358.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2011048358.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2011048358.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2011048358.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2011048358.tif 000020
【００５１】
また、本発明における多官能フッ素含有モノマーは、架橋構造を形成でき、硬化した皮膜の強度や硬度が高い点から、下記多官能含フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルも好ましく用いることが出来る。具体例としては、例えば１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロデカン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１０−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス���α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９，１０−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。
【００５２】
これらの多官能フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルは、公知の方法により製造することができる。例えば相当する含フッ素エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応や、相当する含フッ素多価アルコール又は前記開環反応で中間体として得られる水酸基（ヒドロキシル基）を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により製造される。
【００５３】
また、本発明における多官能フッ素含有モノマーは、他のバインダーや非フッ素含有モノマーとの相溶性の観点で、下記一般式（ＩＩ）で表される、エーテル結合を介してフッ素で置換されたアルキル鎖の繰り返し単位を有するモノマーを用いることが出来る。
【００５４】
一般式（ＩＩ）：  Ｙ−（ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ）ｎ２−Ｙ
（式中Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｎ２は１〜２０の整数を表し、Ｙは重合性基を表す。）
【００５５】
Ｙの好ましい範囲、及び具体例は前記一般式（Ｉ）におけるＹと同様である。
以下に一般式（ＩＩ）で表される多官能フッ素含有モノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
ＦＰ−１：  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＦＰ−２：  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＦＰ−３：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＦＰ−４：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｏ）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＦＰ−５：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｏ）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００５７】
本発明における多官能フッ素含有モノマーとしては前記一般式（Ｉ）で表されるものがより好ましい。
【００５８】
（多官能フッ素含有モノマーのフッ素含有率）
本発明の多官能フッ素含有モノマーのフッ素含有率は、π共役系導電性高分子を下部偏在させ、導電性を向上させる観点から、該多官能フッ素含有モノマーの分子量の２５．０質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは、４５．０〜８０．０質量％であり、最も好ましくは５０．０〜８０．０質量％である。一方、８０．０質量％を超える場合には硬化皮膜中のフッ素原子含有量が高いが、皮膜の強度及び硬度が低下し、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が不足してしまう。
【００５９】
また、導電性に優れ、より低い屈折率層を有する高フッ素含有率皮膜を作成するには、多官能フッ素モノマーがπ共役系導電性高分子組成物と親和性を有することが好ましく、（メタ）アクリレートやエポキシ基などのような酸素原子を含む重合性官能基や、分子内に存在する水酸基がその役割を果たす。これら構造を含んでいることが、塗膜の面状改良、塗布液の経時安定性向上の観点で好ましい。
【００６０】
多官能フッ素含有モノマーの含有量は、組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、１２〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましい。
【００６１】
本発明における低屈折率層用組成物は、前記（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーに加えて、更に非フッ素含有多官能モノマーを併用すると、より低屈折率で、優れた耐擦傷性、更に優れた防汚耐久性を有する反射防止フィルムを得ることができる。
【００６２】
（非フッ素含有多官能モノマー）
非フッ素含有多官能モノマーは、フッ素原子を含まず、１分子中に重合性基を２つ以上有する化合物が挙げられる。重合性基としては、前記（Ａ）重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーで説明した重合性基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様であるが、特に（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。低屈折率層の屈折率を下げるためにバインダーを形成するためのモノマーのフッ素含率を高くすると膜中の架橋基密度は下がり、皮膜の強度が低くなり、耐擦傷性が低下する傾向がある。また、多官能フッ素含有モノマーとπ共役系導電性高分子は、両者の極性が大きく異なるため親和性が必ずしも十分でない。そのため、有機溶剤を含む塗布液を塗布・乾燥して低屈折率層を形成する際に、π共役系導電性高分子と多官能フッ素含有モノマーの界面結合が弱く、硬化後の塗膜の強度が低下しやすい。特に、反射防止フィルムの最表面である低屈折率層では、硬化時に酸素による重合阻害を受けやすく、硬化はより弱くなる傾向にある。本発明では、非フッ素含有多官能モノマーを併用することで、π共役系導電性高分子と多官能フッ素含有モノマーの親和性を更に改良し皮膜の強度を高め、耐擦傷性を向上させることができる。
【００６３】
該２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する非フッ素含有多官能モノマーとしては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。これらの具体例は特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１１６］に記載されており、本発明においても好適に用いることができる。
【００６４】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００６５】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。これらの具体例は特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１１８］に記載されており、本発明においても好適に用いることができる。
これらの化合物のなかでも、分子内に水酸基、アミド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシ基を含有することが好ましい。これら官能基を有する化合物は、本発明のπ共役系導電性高分子と多官能フッ素含有モノマーの両者との親和性に優れており、塗膜の面状改良、塗布液の経時安定性向上、また低屈折率層の硬度を高め、耐擦傷性を改良することができる。
【００６６】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販品を用いることもでき、例えば、日本化薬（株）製ＤＰＨＡなどを挙げることができる。また、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１１９］に記載のものも好適に用いることができる。
【００６７】
重合性基として好ましく用いられる重合性不飽和基を含有する化合物のなかでも、π共役系導電性高分子組成物と多官能フッ素含有モノマーの親和性向上の点から、分子内にグリシジル基及び／又はヒドロキシ基と、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、及びアクリルアミド基から選ばれる少なくとも１種とを含有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物の具体例として以下のものが挙げられる。
グリシジル基とメタクリル基（アクリル基）を有する化合物として、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とメタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。上記例示化合物のなかでも、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレートが、本発明における導電性高分子組成物との親和性が高いため、好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。これら化合物は塗膜面状に優れ、透明導電層の架橋密度を向上させることができ、耐熱性、耐高温高湿性、耐擦傷性を向上させることができる。
【００６８】
更に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
非フッ素含有多官能モノマーとしては、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
非フッ素含有多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
非フッ素含有多官能モノマーの添加量は、低屈折率層用組成物中の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。この範囲の使用量にすることで、低屈折率層の硬度上昇、低屈折率層表層の後述する防汚剤の固定化、隣接層との界面密着改良が達成できる。
また、重合性基を有するオリゴマー又はポリマーを用いてもよい。
【００６９】
以下、本発明における（Ｂ）π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物（「導電性高分子組成物」ともいう）について詳しく説明する。
【００７０】
（（Ｂ）π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物）
本発明における導電性高分子組成物は、π共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む。該導電性高分子組成物は疎水化処理されたものであり、有機溶剤を含有し、全体として均一な溶液となっていることが好ましい。
疎水化処理されたとは、含水率が５質量％以下の比誘電率が２〜３０の有機溶剤中に該導電性高分子組成物が２０℃において少なくとも１．０質量％（固形分濃度）可溶なことをいう。ここで、比誘電率は有機溶剤の誘電率と真空の誘電率との比であり、２０℃において測定される。また、本発明において、導電性高分子組成物が可溶とは前記溶剤中にπ共役系導電性高分子と高分子ドーパントが、単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状に分散されている状態を指す。有機溶剤とは、本発明の塗布組成物を塗布し乾燥したのちに実質塗膜から蒸発して除去される化合物をいう。
π共役系導電性高分子は、通常親水性が高く、水を主成分とする溶媒に溶解されているが、本発明においては後述する疎水化処理により、上記特定の有機溶剤に可溶としている。また、疎水化処理することにより、多官能フッ素含有モノマーとの相溶性も向上し、表面抵抗率が低い反射防止フィルムを形成することができる。
【００７１】
本発明において、導電性高分子組成物は、２０℃において有機溶剤中に少なくとも１．０質量％可溶なものであることが好ましい。有機溶剤中に粒子状に存在している場合には、平均粒子径は３００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。粗大粒子の除去や溶解促進のため、高圧分散機を用いることもできる。高圧分散機としては、例えば、ゴーリン（ＡＰＶゴーリン社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（Ｂｅｅ社製）等が挙げられる。粒子サイズは、有機溶剤液を電子顕微鏡観察用のグリッドにすくい取り、溶剤揮発後に観察することができる。上記粒子サイズでは有機溶剤中での沈降が抑制されているため、このような導電性高分子組成物を含有する低屈折率層用組成物を塗布液として使用するのに適している。
【００７２】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。π共役系導電性高分子は、高い導電性を示し、低着色性、また化合物の安定性が高いという理由から、π共役系複素環式化合物又はπ共役系複素環式化合物の誘導体であることが好ましい。
π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類又はポリアニリン類がより好ましい。なお、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体を総称して「ポリチオフェン類」とした。その他についても同様である。
π共役系導電性高分子は無置換でも、充分な導電性、バインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００７３】
π共役系導電性高分子の具体例としては、
ホリピロール類：ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、
ポリチオフェン類：ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、
ポリアニリン類：ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００７４】
π共役系導電性高分子は、低屈折率層の全固形分に対して１質量％〜６０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。π共役系導電性高分子の含有率が１質量％以上であることで、反射防止フィルムの表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数ｌｏｇ（ＳＲ）を１３．０以下とすることができ、防塵性に優れたものとすることができる。π共役系導電性高分子の含有率が６０質量％以下であることで、反射防止フィルムの反射率を十分に低下させることができ、低屈折率層の強度も向上させることができる。
π共役系導電性高分子は多官能フッ素含有モノマーに比べ、一般的に屈折率が低くないが、屈折率は１．４８〜１．６５程度あり、１．６０以下のものが好ましい。
π共役系導電性高分子の分子量としては、１０００〜１、０００、０００が好ましく、５０００〜５００、０００が更に好ましい。導電性高分子が粒子状で存在する場合には、平均粒径は５〜３００ｎｍが好ましく１０〜１５０ｎｍが更に好ましい。また粒子は単分散でも多分散であってもよい。
【００７５】
（π共役系導電性高分子の偏在）
本発明の反射防止フィルムでは、π共役系導電性高分子が、低屈折率層の膜厚方向に偏在していることが好ましい。
フッ素原子は、炭素原子との結合エネルギーが高く安定であり，また外界誘起されにくい低い分極率（動的分極率）を示すため、屈折率、比誘電率が低下し、更に分極率が低いことは分子間力が弱いことを意味し、フッ素含有化合物は他の化合物に対して低い表面張力を示し、表面偏在しやすい性質を有している。そのため、本発明における前記（Ａ）多官能フッ素含有モノマーは、π共役系導電性高分子を含む低屈折率層用組成物を支持体上に塗布し、有機溶剤を乾燥させた後に、塗膜内の上部（支持体から遠い側）に偏在し、π共役系導電性高分子を塗膜内の下部（支持体側）に偏在させることができる。
π共役系導電性高分子を下部（支持体側）に偏在させることで、π共役系導電性高分子同士の距離が縮まり、３次元ネットワーク構造を築きやすくなるため、導電性の向上と塗膜の面状の向上が達成できる。下部偏在の程度は、低屈折率層用組成物中の各成分の構造、組成比等により制御できる。下部偏在の程度は、下部偏在率＝［低屈折率層の中央から支持体までの膜厚領域に存在するπ共役系導電性高分子の質量］÷［低屈折率層全体に存在するπ共役系導電性高分子の総質量］×１００（％）で評価できる。
下部偏在率は５５〜１００％が好ましく、更に好ましくは６０〜１００％、最も好ましくは７０〜１００％である。
本発明において、低屈折率層用組成物を塗布し、有機溶剤を乾燥した場合に、多官能フッ素含有モノマーの構造や共存する添加剤組成により、下部偏在が進んだ場合には、屈折率の異なる２層に分離したような層構成になることもある。このような場合でも、本発明においては上記低屈折率層用組成物から形成された塗布膜全体を低屈折率層という。
なお、膜厚方向の偏在性は、斜め切削ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定（飛行時間型二次イオン質量分析系）によって、評価することができる。
【００７６】
（アニオン基を有する高分子ドーパント）
アニオン基を有する高分子ドーパント（「ポリアニオンドーパント」ともいう）としては、例えば、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、及び置換又は未置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。
【００７７】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）を含む構造単位からなるポリマーである。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００７８】
上記ポリアニオンドーパントが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及びバインダー樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
【００７９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基などが挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００８０】
ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、π共役系導電性高分子化合物への酸化ドープが可能であればよいが、硫酸基、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基などが挙げられる。好ましくは−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）である。
これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング能力の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が更に好ましい。
【００８１】
上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
また、上記アニオン基と共重合できる成分として、以下の構造を有する成分を用いることが有機溶剤への溶解性の向上のために好ましい。ポリアルキレングリコール構造、ポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル誘導体構造及びポリエーテル構造。
【００８２】
ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。分子量は、１０００〜３０，０００，０００の範囲である事が好ましく、５０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。
【００８３】
ポリアニオンドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ここでモル数は、ポリアニオンドーパントを形成するアニオン基を含むモノマー由来の構造単位数、及びπ共役系導電性高分子を形成するピロール、チオフェン、アニリン等のモノマー由来の構造単位数で定義される。ポリアニオンドーパントの含有量が、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１モル以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が大きくなり、導電性が充分に発現する。その上、溶媒への分散性及び溶解性が高くなり、均一な分散液を得ることが容易である。また、ポリアニオンドーパントの含有量が、π共役系導電性高分子１モルに対して１０モル以下であると、π共役系導電性高分子を多く含有させることができ、充分な導電性が得られやすい。
【００８４】
ポリアニオンドーパンントの屈折率は１．４８〜１．６５程度であり、１．６０以下であることが低屈折層に用いる場合には好ましい。低屈折率層用組成物におけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有率は、組成物中の全固形分と溶剤の総質量に対して０．０５〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜４．０質量％である。π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有率が０．０５質量％以上であると、充分な導電性が得られ、５質量％以下であると、ゲル化や塗布面状の悪化が起こりにくい。
【００８５】
なお、π共役系導電性ポリマーとポリアニオンドーパントの組み合わせとしては、特に限定されないが、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリイソプレンスルホン酸、ポリエチレンジオキシチオフェン・２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、ポリアニリン・ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン・ポリイソプレンスルホン酸、ポリアニリン・２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、ポリピロール・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール・ポリイソプレンスルホン酸、ポリピロール・２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、及びこれら成分を含む共重合体が挙げられる。
この中でも好ましくは、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリイソプレンスルホン酸、ポリアニリン・２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、及びこれら成分を含む共重合体である。
【００８６】
（導電性高分子組成物の疎水化処理）
本発明においては、導電性高分子組成物の有機溶剤への溶解性を向上させたり、多官能フッ素含有モノマーとの親和性を向上させるなどの点で、導電性高分子組成物を疎水化処理することが必須である。該疎水化処理としては、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を修飾して疎水化することなどが挙げられる。
疎水化する方法としては、第１の方法としては、アニオン基をエステル化、エーテル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、アルキルカルボニル化する等の方法が挙げられる。中でもエステル化、エーテル化が好ましい。エステル化により疎水化する方法は、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を塩素化剤により塩素化し、その後メタノールやエタノール等のアルコールによりエステル化する方法が挙げられる。また、ヒドロキシル基又はグリシジル基を有する化合物で更に不飽和２重結合性基を有する化合物を用いて、スルホ基やカルボキシ基とエステル化して疎水化することもできる。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開２００５−３１４６７１号公報、及び特開２００６−２８４３９号公報等に具体的に記載されている。
【００８７】
疎水化する第２の方法としては、塩基系の化合物をポリアニオンドーパントのアニオン基に結合させて疎水化する方法が挙げられる。塩基系の化合物としてはアミン系の化合物が好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、炭素数が１〜２０のアルキル基で置換された１級〜３級のアミン、炭素数が１〜２０のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。有機溶剤への溶解性向上のためにアミンの分子量は５０〜２０００が好ましく、更に好ましくは７０〜１０００、最も好ましくは８０〜５００である。
【００８８】
塩基系疎水化剤であるアミン化合物の量は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していないポリアニオンドーパントのアニオン基に対して０．１〜１０．０モル当量であることが好ましく、０．５〜２．０モル当量であることがより好ましく、０．８５〜１．２５モル当量であることが特に好ましい。上記範囲で、有機溶剤への溶解性、導電性、塗膜の強度を満足することができる。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開２００８−１１５２１５号公報、及び特開２００８−１１５２１６号公報等に具体的に記載されている。
【００８９】
（比誘電率が２〜３０の有機溶剤）
本発明においては、多官能フッ素含有モノマーと導電性高分子組成物を含む低屈折率層用組成物を作製するために、導電性高分子組成物は、比誘電率が２〜３０であり、かつ含水率が５質量％以下の有機溶剤を用いて分散できることが好ましい。
これらの有機溶剤は例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。以下化合物を例示するが（  ）内に比誘電率を記す。
アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数２〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、エチルアルコール（２５．７）、ｎ−プロピルアルコール（２１．８）、ｉ−プロピルアルコール（１８．６）、ｎ−ブチルアルコール（１７．１）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１５．５）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１１．４）などを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．２）、キシレン（２．２）などを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン（７．５）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１６）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１４）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（９）などを、ケトン類の具体例としては、アセトン（２１．５）、ジエチルケトン（１７．０）、メチルエチルケトン（１５．５）、ジアセトンアルコール（１８．２）、メチルイソブチルケトン（１３．１）、シクロヘキサノン（１８．３）などを、エステル類の具体例としては、酢酸メチル（７．０）、酢酸エチル（６．０）、酢酸プロピル（５．７）、酢酸ブチル（５．０）などを挙げることができる。
【００９０】
導電性高分子組成物と多官能フッ素含有モノマーの両者を溶解分散できるという観点からは、有機溶剤の比誘電率は２．３〜２４がより好ましく、更に好ましくは４．０〜２１、特に好ましくは５．０〜２１である。例えば、ｉ−プロピルアルコール、アセトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチルが好ましい。特に好ましくは、ｉ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルである。
【００９１】
比誘電率が２〜３０の有機溶剤は２種以上混合して用いることもできる。また、比誘電率が３０を超える有機溶剤、又は水（ただし全体の５質量％以下）を併用することもできるが、混合溶剤の比誘電率（含まれる有機溶剤及び水の質量平均の比誘電率）が２〜３０であることが好ましい。この範囲にすることで導電性高分子組成物と多官能フッ素含有モノマーの両者を溶解分散した塗布液が形成でき、塗膜の面状の良好な反射防止フィルムが形成できる。
【００９２】
（可溶化補助剤）
可溶化補助剤を導電性高分子組成物中に含有させてもよい。
可溶化補助剤を用いることで、π共役系導電性高分子の含水率の低い有機溶剤への可溶化を助け、更には低屈折率層用組成物の塗布面状改良や硬化皮膜の強度を上げることができる。
可溶化補助剤は、親水部位、疎水部位、電離放射線硬化性官能基含有部位を有する共重合体であることが好ましく、これら部位がセグメントに分かれているブロック型又はグラフト型の共重合体であることが特に好ましい。このような共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、又は上記部位を有したマクロモノマーを用いて重合することができる。
【００９３】
可溶化補助剤については、例えば特開２００６−１７６６８１号公報の［００２２］〜［００３８］等に記載されている。
【００９４】
可溶化補助剤は、共重合体の場合には、親水部と疎水部の構造単位の割合は質量比で１対９９〜６０対４０が好ましく、２対９８〜３０対７０がより好ましい。可溶化補助剤の使用量はπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計量に対して、１〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは２〜７０質量％、最も好ましくは５〜５０質量％である。
【００９５】
（低分子ドーパント）
本発明においては、ポリアニオンドーパントに加えて低分子のドーパントを併用することもできる。低分子のドーパントとしては、一分子内にアニオン基が２個以下の分子量１０００以下の化合物が好ましい。なかでも、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、１，１−オキシビステトラプロピレン誘導体、ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びビニルアリルスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。
【００９６】
（導電性高分子組成物の調製方法）
本発明における導電性高分子組成物は、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントを有機溶剤に溶解又は分散したものであることが好ましい。ここで、有機溶剤の含水率は５質量％以下であることが好ましい。
このような導電性高分子組成物を調製する方法としては種々あるが、好ましくは以下の３つの方法が挙げられる。
第一の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下でモノマーを水中で重合することによりπ共役系導電性高分子を形成し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤を加えて処理し、その後水を有機溶媒に置換する方法である。
第二の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下でモノマーを水中で重合することによりπ共役系導電性高分子を形成し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤で処理し、水を蒸発乾固させた後に、有機溶剤を加え可溶化する方法である。
第三の方法は、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントをそれぞれ別途調製した後に、両者を溶媒中で混合分散し、ドープ状態の導電性高分子組成物を調製し、溶剤に水を含む場合には水を有機溶媒に置換する方法である。
【００９７】
上記の方法において、可溶化補助剤の使用量はπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計量に対して、１〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは２〜７０質量％、最も好ましくは５〜５０質量％である。
また、第一の方法において水を有機溶剤に置換する方法は、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのような水混和性の高い溶剤を加えて用いて均一溶液とした後、限外ろ過を行い水を除去する方法が好ましい。また、水混和性の高い溶剤を用いて含水率をある程度低下させた後、より疎水的な溶剤を混合し減圧下で揮発性の高い成分を除去し溶剤組成を調整する方法が挙げられる。また、塩基系疎水化剤を用いて十分な疎水化を行えば、水との混和性の低い有機溶剤を加えて、分離した２相系とし水相中のπ共役系導電性高分子を有機溶剤相に抽出することも可能である。
【００９８】
本発明のπ共役系導電性高分子とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む疎水化処理された導電性高分子組成物の中で、一般に市販された物には、セプルジーダＳＡＳ−ＰＤ［信越ポリマー（株）製］、ＥＬＣｏａｔＵＶＨ５１５［出光テクノファイン（株）製］等が挙げられる。
【００９９】
（有機溶剤）
本発明における低屈折率層用組成物に用いられる有機溶剤としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ぶことができる。有機溶剤は２種類以上のものを混合して用いることができる。溶解性又は分散性の観点から、有機溶剤の比誘電率は２〜３０であることが好ましい。また、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃を超える溶剤を少量含有することが好ましい。
【０１００】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１０１】
沸点が１００℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１０２】
２種類以上の有機溶剤を使用するもう１つの好ましい例としては、沸点の差が特定の値より大きい２種類の溶剤を使うことが挙げられる。２種の溶媒の沸点の差が２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上が特に好ましく、５０℃以上が更に好ましい。沸点の差が大きいことで、無機微粒子の下部偏在、バインダーの分離がし易くなる。
【０１０３】
（防汚剤）
本発明における低屈折率層用組成物は、低屈折率層に対して防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で防汚剤を含有してもよい。防汚剤としてはフッ素含有防汚剤又はシリコーン系防汚剤が好ましい。また、これら化合物は、π共役系導電性高分子組成物の低屈折率層の膜厚方向の下部偏在化を促進させる効果を有する。
防汚剤は低屈折率層用組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０４】
フッ素含有防汚剤は、重合性不飽和基を有することが好ましい。これによって塗布物のロール状態での保存時のフッ素化合物の裏面転写抑制及び塗膜の耐擦傷性改良、また、汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。
フッ素含有防汚剤の好ましい態様及び具体例等については、特開２００７−３０１９７０号公報の段落［０２１８］及び［０２１９］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１０５】
シリコーン系防汚剤は、滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的として添加することができ、ポリシロキサン構造を有する化合物が好ましい。フッ素含有防汚剤の好ましい態様及び具体例等については、特開２００７−３０１９７０号公報の段落［０２１２］〜［０２１７］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１０６】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したフッ素系化合物やシリコーン系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０７】
（含フッ素ポリマー）
本発明における低屈折率層用組成物は、含フッ素ポリマー含むことが塗布乾燥時の面状安定性が向上する点で好ましい。
【０１０８】
含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーの重合体又は含フッ素モノマーと非含フッ素モノマーとの共重合体であってもよい。含フッ素モノマーとしては、含フッ素ビニルモノマー、含フッ素（メタ）アクリルモノマー、含フッ素グリシジルモノマー、が挙げられるが、原料の入手容易性、重合の制御の容易性という理由から含フッ素ビニルモノマーが好ましい。含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１０９】
本発明にかかる含フッ素共重合体及びその好ましい態様については、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［００８１］〜［００８９］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１１０】
含フッ素ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上が好ましく、より好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することもでき、それにより塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【０１１１】
（無機微粒子）
本発明では、低屈折率層に無機微粒子を用いることが、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から好ましい。該無機粒子は、平均粒子サイズ（１次粒径）は、５〜１２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、２０〜１００ｎｍ、最も好ましくは４０〜９０ｎｍである。また、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であってもよい。
無機粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が好ましく挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【０１１２】
（内部に空孔を有する微粒子）
低屈折率化を図るには、内部に空孔を有する微粒子を用いることが好ましく、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することがより好ましい。特に中空構造のシリカ粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
多孔質又は中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球形が最も好ましいが不定形であってもよい。
また、中空シリカは平均粒子径の異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
本発明においては、中空シリカと併用して空孔のないシリカ粒子を用いることができる。空孔のないシリカの好ましい平均粒子径は、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０１１３】
本発明にかかる無機微粒子、多孔質又は中空微粒子の好ましい態様、調製方法、表面処理方法、該表面処理方法などに使用されるオルガノシラン化合物及び金属キレート化合物については、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［００３３］〜［００７８］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１１４】
（重合開始剤）
本発明における低屈折率層用組成物には、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては種々のものを用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
光重合開始剤の具体例及び好ましい範囲、好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様である。また、その他の重合開始剤については特開２００６−２９３３２９号公報の段落［０２３２］〜［０２３６］に記載されている。
【０１１５】
光重合開始剤は、バインダー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【０１１６】
（低屈折率層の物性等について）
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４７であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
本発明において、導電性化合物が膜厚方向に下部偏析することにより、低屈折率層内で膜厚方向で屈折率が変化する場合には、重合性基を有する多官能フッ素含有モノマーを多く含む上部が下部よりも低屈折率となる。更に導電性高分子の低屈折率層内の下部偏析が顕著な場合には、本発明の低屈折率層は近似的に異なる屈折率を有する２層構成からなるものとして扱うこともできる。このような場合、上部の屈折率及び膜厚が、上記屈折率及び膜厚の範囲を満たすことが好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０１１７】
（支持体）
本発明の反射防止フィルムの支持体としては、透明な支持体が好ましく、透明なプラスチックフィルムがより好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１１８】
（反射防止フィルム）
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に帯電防止機能を備えた低屈折率層を有する。また、必要に応じて、ハードコート層及び高屈折率層等の反射防止層を有してもよい。反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層することができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。また、必要に応じて防眩層、第２の帯電防止層などを設けてもよい。
【０１１９】
本発明の反射防止フィルムの層構成の例を下記に示す。なお低屈折率層は帯電防止機能を有するものである。
・支持体／低屈折率層
・支持体／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／防眩層／低屈折率層
・支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／第２帯電防止層／低屈折率層
・支持体／防眩層／第２帯電防止層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層／第２帯電防止層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／第２帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／第２帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／第２帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・第２帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／第２帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・第２帯電防止層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・第２帯電防止層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【０１２０】
（反射防止フィルムの性能等）
本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは３〜７０％、より好ましくは４〜６０％である。
本発明の反射防止フィルムは、４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが、これらの範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、画像表示装置に用いた場合、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
本発明の反射防止フィルムの表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数ｌｏｇ（ＳＲ）は１３．０以下である。ｌｏｇ（ＳＲ）は、より好ましくは１１．０以下、更に好ましくは９．０以下である。本発明においては、低屈折率層の屈折率を前記範囲にし、反射防止フィルムの表面抵抗率を上記範囲にすることで、防塵性と低反射率とを良好に保つことができる。ｌｏｇ（ＳＲ）が１３．０よりも大きいと防塵性が悪い。
また、防汚層を設ける場合は、上記構成の最上層に設けることもできる。
【０１２１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、必要に応じて設けることができる。ハードコート層は支持体の表面に設けることができる。特に、支持体と高屈折率層（又は中屈折率層）の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダー、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラー、必要に応じて防眩性を付与するためのマット粒子等から形成することができる。又はハードコート層は、層中に高屈折率粒子などを含有させることにより、高屈折率層を兼ねることもできる。
【０１２２】
ハードコート層のバインダーは、硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は重合反応させることにより形成することができる。
バインダー、架橋剤及び開始剤等については特開２００８−２６６５８号公報の段落［０１７８］〜［０１９７］にも記載されており、本発明においても好適に用いることができる。
【０１２３】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は、光学的に均一な物質として振舞う。
【０１２４】
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、無機フィラー粒子より大きく、平均粒径が好ましくは０．１〜１０．０μｍ、より好ましくは１．５〜８．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は、フィルムの白濁防止と、光拡散効果のよさの観点から、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も、屈折率と同様の観点から、３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には、両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するため、屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。
また、より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大若しくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１２５】
更に、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を「粗大粒子」と定義した場合には、この粗大粒子の割合は、粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成された層中のマット粒子量が、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるように層に含有される。
マット粒子の粒度分布は、コールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１２６】
（高屈折率層）
高屈折率層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また高屈折率層は、上記のハードコート層と同様、マット粒子や無機フィラーを、ハードコート層と同様の量範囲で用いることができる。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の低屈折率層に用いられる無機微粒子と同じである。
本発明の高屈折率層のバインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
高屈折率層については、特開２００９−９８６５８の段落［０１９７］〜［０２０６］に記載されている。
【０１２７】
（防眩層）
防眩層については特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１７８］〜［０１８９］にも記載されており、本発明においても同様である。
【０１２８】
（面状改良剤）
本発明では支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗布液には、面状故障（塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など）を改良するために、面状改良剤を含有してもよい。面状改良剤としては、フッ素系及びシリコーン系の少なくともいずれかの面状改良剤が好ましい。
面状改良剤については、特開２００６−２９３３２９号公報の段落［０２５８］〜［０２８５］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１２９】
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、通常、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置する。該支持体が例えばトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースを用いることができるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの点から好ましい。
上記のように、本発明の反射防止フィルムをディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、接着性を向上させるため、支持体上に低屈折率層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理については、特開２００６−２９３３２９号公報の段落［０２８９］〜［０２９３］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１３０】
（反射防止フィルムの製造方法）
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に各層を形成するための組成物からなる塗布液を塗布、乾燥、硬化することで製造することができる。ただし、本発明はこの方法に限定されるものではない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、更にダイコート法は前計量方式のため、膜厚制御が比較的容易であり、更に塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同第２９４１８９８号、同第３５０８９４７号、同第３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０１３１】
（低屈折率層の硬化条件）
本発明における低屈折率層の硬化方法に関して好ましい例を以下に述べる。
本発明では、低屈折率層に多官能フッ素含有モノマーを用いることで塗膜の強度向上を図っており、塗膜形成後、電離放射線照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下にいくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。
下記の他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
【０１３２】
【表１】
2011048358.tif 000021
【０１３３】
（熱処理）
本発明においては、上記のとおり、電離放射線照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、反射防止フィルムの支持体、低屈折率層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１１０℃である。熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、３０秒〜２４時間、好ましくは６０秒〜５時間、最も好ましくは３分〜３０分である。
（電離放射線照射）
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して低屈折率層を硬化することが好ましい。照射の際には、前記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点からは、２〜８回程度に分割して照射することも好ましい。また、低屈折率層以外に他の層を形成する場合は、各層ごとに照射を行ってもよいし、積層後に複数層に対して照射してもよい。
熱処理及び電離放射線照射については、特開２００８−２４２３１４の段落［０１４８］〜［０１５５］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１３４】
（偏光板）
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。偏光膜としては、公知の偏光膜を用いることができる。偏光膜については特開２００６−２９３３２９号公報の段落［０２９９］〜［０３０１］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１３５】
（画像表示装置）
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために使用できる。本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを含む偏光板は好ましくは液晶表示装置のディスプレイの表面（表示画面の視認側）に配置される。
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）、ＥＣＢ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。液晶表示装置については特開２００６−２９３３２９号公報の段落［０３０３］〜［０３０７］に記載されている。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３７】
［ハードコート層用組成物の調製］
各成分を下記表２に示す組成で混合し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用組成物である塗布液ＨＣ−１及びＨＣ−２を調製した。
【０１３８】
【表２】
2011048358.tif 000022
【０１３９】
使用した化合物を以下に示す。
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］；
・ビスコート３６０：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート［大阪有機化学工業（株）社製］；
・ＤＰＣＡ−２０：部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート［日本化薬（株）製］・シリカゾル：ＭＩＢＫ−ＳＴ［固形分濃度３０質量％  日産化学工業（株）製］
・８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子（３０質量％）：平均粒径８．０μｍ［積水化学（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散したＭＩＢＫ分散液）
・イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］；
・イルガキュア１８４：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］；
・ＦＰ−１３：フッ素系の界面活性剤（ＭＥＫの１０質量％溶液として溶解した後に使用）
【０１４０】
【化２０】
2011048358.tif 000023
【０１４１】
［低屈折率層用組成物の調製］
（導電性高分子組成物の作製）
（調製例１）
ポリスチレンスルホン酸（分子量約１０万）（東ソー有機化学株式会社、ＰＳ−５）の２質量％の水溶液１０００ｍｌに、８．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え２０℃で混合した。この混合液に、酸化触媒液１００ｍｌ（１５質量％の過硫酸アンモニウムと４．０質量％の硫酸第二鉄を含む）を添加した後に、２０℃で３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に１０００ｍｌのイオン交換水を添加した後に、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた溶液に１００ｍｌの硫酸水溶液（１０質量％）と１０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去した。
得られた液に１０００ｍｌのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの液を除去した。この操作を５回繰り返した。
これにより約１．１質量％の水溶液を得た。固形分濃度をイオン交換水で調整して、１．０質量％（２０℃において）の水溶液とし導電性高分子組成物（Ｂ−１）を調製した。この（Ｂ−１）は水溶液であり、水の比誘電率は８０である。
比誘電率は安藤電機製ＴＲＳ−１０Ｔ型比誘電率測定装置を用い、変成器ブリッジ法により測定温度２０℃、測定周波数１０ｋＨｚで測定した。
【０１４２】
（調製例２）
調製例１で調製した導電性高分子組成物（Ｂ−１）の２００ｍｌにアセトンを２００ｍｌ加えた後、限外ろ過により水及びアセトンを２１０ｍｌ除去した。この操作を１度繰り返し、固形分濃度をアセトンで調整し、１．０質量％（２０℃において）の水／アセトン溶液とし、導電性高分子組成物（Ｂ−２）を調製した。この溶液の含水率は１５質量％であり、水／アセトン混合溶剤の比誘電率は３０．３であった。
【０１４３】
（調製例３）
調製例２で調製した導電性高分子組成物（Ｂ−２）２００ｍｌにトリオクチルアミン２．０ｇを溶解したアセトンを５００ｍｌ加えた後、スターラーにより３時間攪拌した。限外ろ過により水及びアセトンを５１０ｍｌ除去した。固形分濃度をアセトンで調整し、１．０質量％（２０℃において）の水／アセトン溶液とし、導電性高分子組成物（Ｂ−３）を調製した。この溶液の含水率は２質量％であり、水／アセトン混合溶剤の比誘電率は２２．７であった。
【０１４４】
（調製例４）
調製例３で調製した導電性高分子組成物（Ｂ−３）２００ｍｌにメチルエチルケトンを３００ｍｌ加え混合し、室温で減圧下で濃縮し、総量が２００ｍｌになるまで濃縮した。固形分濃度をメチルエチルケトンで調整し、１．０質量％（２０℃において）の水／アセトン／メチルエチルケトン溶液とし、導電性高分子組成物（Ｂ−４）を調製した。この溶液の含水率は０．０５質量％であり、アセトン残率は１質量％以下であった。この水／アセトン／メチルエチルケトン混合溶剤の比誘電率は１５．５であった。
【０１４５】
（調製例５）
調製例２で調製した導電性高分子組成物（Ｂ−２）２００ｍｌにトリプロピルアミン０．８ｇを溶解したイソプロピルアルコールを５００ｍｌ加えた後、スターラーにより３時間攪拌した。限外ろ過により水、アセトン及びイソプロピルアルコールを５１０ｍｌ除去した。固形分濃度をイソプロピルアルコールで調整し、１．０質量％（２０℃において）の水／アセトン／イソプロピルアルコール溶液とし、導電性高分子組成物（Ｂ−５）を調製した。この溶液の含水率は１．８質量％であった。この水／アセトン／イソプロピルアルコール混合溶剤の比誘電率は２２．８であった。
【０１４６】
（調製例６）有機導電性重合体の重合性モノマー溶液の調製
（アニリン重合物の合成）
１．２モル／リットルの塩酸水溶液１００質量部に、アニリン１０質量部を、攪拌しながら、滴下し、１０℃にまで冷却した。この溶液中に、予め２８質量部の過硫酸アンモニウムをイオン交換水２８質量部に溶解した水溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、この混合溶液を更に４時間、１０℃で攪拌した。析出した緑色沈殿物を濾過し、濾液の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した。更に、このようにして得られた沈殿物を集め、集めた沈殿物をアンモニア水溶液中に分散し、２５℃で２時間濾過し、濾液の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した後、乾燥することによって、アニリンの重合物を得た。
（ポリアニオンドーパントの調製）
２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸２５質量部（全モノマー成分に対して２０モル％）、片末端メタクロイル基を有する（メトキシポリエチレングリコールメチルメタクリレート）マクロモノマー（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１５質量部（全モノマー成分に対して１５モル％）、スチレン６５質量部（全モノマー成分に対して６５モル％）及び重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル３質量部を、溶剤としてのイオン交換水２０質量部及びエチルアルコール１３０質量部の混合水溶液に溶解させて、単量体混合物を調製した。
次に、撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、上記で調製された単量体混合物を仕込み、７５℃にて４時間重合反応を行った。続いて、この溶液に、アゾイソブチロニトリル１質量部を更に加えて、７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３０℃にまで冷却して、不揮発分４０％のスルホン酸基を有するポリアニオンドーパント溶液を調製した。
（アニリン重合物へのポリアニオンドーパントのドープ）
次いで、上記のアニリンの重合物５質量部、上記のポリアニオンドーパント溶液１２５質量部、及び水３７０質量部をそれぞれ仕込み、各成分を馴染ませた。“流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を用い、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓｅｃで１時間分散した。分散時の温度は７５℃になるように調節した。このようにして濃度１１％のアニリン重合体組成物を得た。
（溶媒の置換）
次いで、上記のアニリン重合体組成物の２０ｍｌにエチルアルコールを２００ｍｌ加えた後、限外ろ過により水及びエチルアルコールを１００ｍｌ除去した。残る組成物１２０ｍｌにエチルアルコールを２００ｍｌを加え限外ろ過により水及びエチルアルコールを１００ｍｌ除去した。この操作を２度繰り返し、固形分濃度をエチルアルコールで調製し、１．０質量％（２０℃において）の水／エチルアルコール溶液とし、導電性高分子組成物（Ｂ−６）を調製した。この溶液の含水率は１質量％であり、混合溶剤の比誘電率は２６．２であった。
【０１４７】
（調製例７）比較用導電性高分子重合体溶液の調製
欧州特許公報ＥＰ０３２８９８１Ｂ号公報の実施例４に準じて、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの共存下で、３−ドデシルオキシチオフェンをアセトニトリル中で電気化学的に重合し、ポリチオフェン誘導体にモノアニオンドーパントを取り込ませた比較用導電性高分子重合体を合成した。このポリチオフェン誘導体を、テトラヒドロフランと酢酸ブチルの９対１質量比の混合溶液に１質量％（２０℃において）になるように溶解し、導電性高分子組成物（Ｂ−７）を調製した。この混合溶剤の比誘電率は７．２５であった。
【０１４８】
（多官能フッ素含有モノマーの合成）
多官能フッ素含有モノマーの具体例として記載した化合物Ｆ−１を以下のルートにより合成した。
【０１４９】
【化２１】
2011048358.tif 000024
【０１５０】
（化合物３の合成）
濃塩酸（１１０ｍｌ）に文献［例えばジャーナルオブアメリカンケミカルソシエティー７０，２１４（１９４８）］既知の化合物１（３６．６ｇ，１４５．６ｍｍｏｌ）／メタノール（４ｍｌ）溶液を５０℃にて１時間かけて滴下した。反応液を６５℃にて６時間攪拌後、３５℃まで冷却してメタノール（８０ｍｌ）を添加し、その温度で更に５時間攪拌した。反応液をトルエン（１５０ｍｌ）／１０質量％食塩水（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を減圧にて濃縮し、化合物２を得た。化合物２の濃縮残留物にメタノール（４０ｍｌ）及び濃硫酸（１ｍｌ）を添加し、室温にて４時間攪拌した。反応液をトルエン（１５０ｍｌ）／７．５質量％重曹水（１５０ｍｌ）で抽出後、有機層を２５質量％食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧にて留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製することにより化合物３（４０．８ｇ，１１６．５ｍｍｏｌ，８０％）を得た。
【０１５１】
（化合物４の合成）
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及びドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた１Ｌテフロン（登録商標）製容器に、クロロフルオロカーボン溶媒（７５０ｍｌ）を入れて、内温３０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、化合物３（１５ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロベンゼン（４．０ｍｌ）の混合溶液を１．１ｍｌ／ｈで添加した。フッ素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン（１．２ｍｌ）を０．６ｍｌ／ｈで添加し、更に２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流した。反応器をヘリウムガスで置換した後、メタノール（１００ｍｌ）を加え、１時間攪拌後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣をエーテル／炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテルを留去した後、残渣を２ｍｍＨｇで蒸留精製することにより、化合物４（１７．４ｇ，２６．５ｍｍｏｌ，６２％）を得た。
【０１５２】
（化合物５の合成）
リチウムアルミニウムヒドリド（３．５ｇ）をジエチルエーテル（３００ｍｌ）に分散し、１０℃以下の温度で化合物４（１０ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液を滴下した。反応液を室温にて６時間攪拌し、酢酸エチル（１００ｍｌ）をゆっくり滴下した。この溶液を、希塩酸水／氷／酢酸エチルにゆっくり注ぎ、不溶物を濾別した。有機層を水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧にて濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製することにより化合物５（８．０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ，９２％）を粘稠な油状物として得た。
【０１５３】
（化合物Ｆ−１の合成）
化合物５（５．７ｇ，１０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．０ｇ）のアセトニトリル（１２０ｍｌ）溶液に、１０℃以下の温度でアクリル酸クロリド（２．７ｍｌ）を滴下した。反応液を室温にて５時間攪拌後、炭酸カリウム（８ｇ）及びアクリル酸クロリド（２．５ｍｌ）を追加し、更に２０時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（５００ｍｌ）／希塩酸水（５００ｍｌ）に注ぎ、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製することにより化合物Ｆ−１（５．４ｇ，７４％）を得た。
【０１５４】
その他の多官能フッ素含有モノマーについても同様の方法により合成することができる。
【０１５５】
（無機微粒子分散液の調製）
（分散液Ｅ−１の調製）
シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）の５００質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水を９質量部加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加した。最終的に固形分が２０質量％になるように調節して分散液Ｅ−１を調製した。
【０１５６】
（分散液Ｅ−２の調製）
特開２００２−７９６１６号公報の調製例４から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。これを水分散液状態からメタノールに溶媒置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節して、平均粒子径４５ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３０の粒子が得られた。この分散液５００質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水を９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加した。更に総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換し、最終的に固形分濃度が２０質量％になるように調節して分散液Ｅ−２を調製した。
【０１５７】
各成分を表３のように混合し、固形分２．５％の低屈折層用組成物である塗布液Ｌｎ−１〜Ｌｎ−２２を作製した。Ｌｎ−１５は、導電性高分子組成物（Ｂ−１）を添加すると混合溶液にした段階で、凝集物が析出して、塗布膜作製には適さないことがわかった。
【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
上記で使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・Ｐ−１：含フッ素共重合体、特開２００７−２９３３２５号公報の例示化合物（Ｐ−１）、主鎖にシリコーンを含み、側鎖に水酸基と重合性官能基としてアクリロイル基を有する含フッ素共重合体、数平均分子量３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
・Ｉｒｇ１２７：イルガキュア−１２７、光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・Ｓ−１：（光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４））
・Ｃ−１：オプツールＤＡＣ、フッ素系ＵＶ硬化型防汚添加剤（ダイキン化学工業（株）製）
・Ｄ−１：Ｘ２２−１６４Ｃ、反応性シリコーン（信越化学（株）製）
・Ｆ−１、Ｆ−３５、Ｆ−３７、Ｆ−４９：（Ａ）多官能フッ素含有モノマーの前記具体例として記載した各化合物
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社（株）製）
【０１６０】
［反射防止フィルム試料ＣＶＬｎ−１〜ＣＶＬｎ−２２の作製］
（ハードコート層の塗設）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１液）を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を作製した。
【０１６１】
（低屈折率層の塗設）
得られたハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１〜Ｌｎ−２２の何れか）を用い、低屈折率層膜厚が所望の膜厚になるように調節して、マイクログラビア塗工方式で低屈折率層を形成し、反射防止フィルム試料を作製した。
【０１６２】
Ｌｎ−１〜１０、Ｌｎ−１２〜２２の硬化条件を以下に示す。
（１）乾燥：８０℃−１２０秒
（２）照射前熱処理：９５℃−１５秒
（３）ＵＶ硬化：９０℃−１分
酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
（４）照射後熱処理：３０℃−５分
【０１６３】
Ｌｎ−１１の硬化条件は、（４）の照射後熱処理を以下の条件に変更した以外は、上記条件と同じである。
（４）照射後熱処理：８０℃−２０分
【０１６４】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
得られた反射防止フィルム試料に、以下の鹸化処理を行った。１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを、上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬して水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で３分乾燥させた。このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
【０１６５】
ハードコート層、低屈折率層の組み合わせ及び膜厚を下記表４に示す。各層の屈折率はアッベ屈折率計で直接測定した。ここで、ＨＣ−１液を用いたハードコート層の屈折率は硬化後のマトリックス（光拡散性粒子を除く膜の屈折率）の値である。
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
［反射防止フィルムの評価］
得られた反射防止フィルム試料について、以下の項目の評価を行った。評価結果は下記表５に示す。
【０１６８】
（評価１）平均積分反射率
フィルムをクロスニコルの偏光板に貼り合わせた後、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を用いた。低屈折率層と隣接層の間の界面の親和性が悪いと、微視的なムラが生じて、結果、積分反射率が上昇する。
【０１６９】
（評価２）防汚性評価（マジック拭き取り性）
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することが出来る。５０回を上限としてふき取ることができた回数を評価した。消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましく、最も好ましくは５０回以上である。
【０１７０】
（評価３）耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛（株）日本スチールウール製、Ｎｏ．００００｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１７１】
（評価４）密着性の評価
反射防止フィルム試料を２５℃、６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。各試料の低屈折率層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかった。
○：１００升において１〜２升の剥がれが認められた。
△：１００升において３〜１０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
×：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
【０１７２】
（評価５）表面抵抗
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面の表面抵抗を、超絶縁抵抗／微小電流計ＴＲ８６０１（（株）アドバンテスト製）を用いて、２５℃、６０％ＲＨの条件下で測定した。結果は表面抵抗の常用対数ｌｏｇ（ＳＲ）で示した。
【０１７３】
（評価６）防塵性
各反射防止フィルム試料の支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のホコリ及びティッシュペーパー屑を、１ｆｔ３（立方フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止フィルム１００ｃｍ２当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値について以下の基準で評価した。
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０〜４９個
Ｃ：５０〜１９９個
Ｄ：２００個以上
【０１７４】
（評価７）面状評価（光学的面状の目視評価）
フィルムを、１）三波長蛍光灯下での透過面状検査、及び２）層塗布面と反対側に油性黒インキを塗り、三波長蛍光灯下での反射面状検査を行って、面状の均一性（風ムラ、乾燥ムラ、塗布スジムラなどがないこと）を詳細に評価した。
１：面状劣悪
２：目標未達
３：まだ改良を要す
４：かなり良好
５：極めて良好
【０１７５】
（評価８）導電性高分子組成物の偏在性
反射防止フィルムをミクロトームで０．０５°の角度で斜め切削後、得られた塗膜の切削断面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法にて解析し、導電性高分子化合物の膜厚方向の分布を測定した。
その後、下部偏析率を下式にて算出した。
下部偏析率＝［（Ａ）及び（Ｂ）の成分を含む塗布組成物を塗設してなる層の中央から下部５０％の膜厚領域に存在する（Ａ）成分の量］÷［（Ａ）及び（Ｂ）の成分を含む塗布組成物を塗設してなる層全体に存在する（Ａ）成分の総量］×１００（％）
この下部偏在率を以下の４段階に評価した。
◎：下部偏在率が７０％以上
○：下部偏在率が６０％以上７０％未満
△：下部偏在率が５５％以上６０％未満
×：下部偏在率が５５％未満
なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による測定は以下の条件にて行った。  
・装置；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅ１ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）社製  ＴＲＩＦＴＩＩ  ・一次イオン；Ｇａ＋（１５ｋＶ）  
・アパーチャー；Ｎｏ．３（Ｇａ＋電流量：６００ｐＡ相当）  
・マッピング点数；２５６×２５６点  
・検出する二次イオン質量；０〜１０００ａｍｕ［ａｍｕ；ａｔｏｍ  ｍａｓｓｕｎｉｔ］  
・積算時間；６０分
【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
本発明の実施例であるＣＶＬｎ−１、２、９〜１４、１７〜２２は、反射率と表面抵抗が低く、防汚性、耐擦傷性、密着性、良好な性能を有していることがわかる。
導電性高分子組成物を、溶媒の比誘電率が３０を超え、疎水化処理されていない（Ｂ−２）を用いた比較例の、ＣＶＬｎ−１６は、塗膜にしたときの面状が悪く（このため、低屈折率層の屈折率測定ができなかった）、導電性高分子組成物が凝集していることがわかった。また塗布面状悪化の為に、防汚性、密着性の評価ができなかった。
また、導電性高分子組成物を、電解重合によりポリチオフェン誘導体中にモノアニオン（高分子ドーパントに該当しない）がドープされた（Ｂ−７）とした比較例のＣＶＬｎ−３は、表面抵抗値ｌｏｇ（ＳＲ）が高く反射防止膜としては実質的に導電性が付与できていなかった。この試料の鹸化処理を行う前の状態で表面抵抗値ｌｏｇ（ＳＲ）を測定した結果は１１．２であった。これは鹸化処理によりモノアニオンが膜外に一部溶出してしまい導電性が大きく目減りしたものと推定している。それに対して、本発明のポリアニオンドーパントを用いた導電性高分子を含む試料は、鹸化前後での表面抵抗値の変化がほとんど無く鹸化適性を有していた。
【０１７８】
（Ｂ）成分の導電性高分子組成物を、非含フッ素の多官能アクリレートモノマーと共に用い硬化膜を作製する際に、耐擦傷性や密着性を向上させるためにモノマーを増やし導電性高分子組成物の割合を減らすと、表面抵抗値が大きく上昇してしまう（試料  ＣＶＬｎ−８、ＣＶＬｎ−７、ＣＶＬｎ−６の順）。それに対して、（Ｂ）成分の導電性高分子組成物を、本発明の（Ａ）成分である多官能フッ素含有モノマーとともに用いると、導電性高分子組成物の割合を減らしても表面抵抗値の上昇が少なく、低反射で防汚性、耐擦傷性、密着性に優れる反射防止フイルムが得られるという、特殊な効果を有することがわかる（試料  ＣＶＬｎ−９とＣＶＬｎ−２の比較）。
【０１７９】
ＣＶＬｎ−６、８、１０、１９、２０の反射防止フィルムの、低屈折率層中の膜厚方向の有機導電性高分子の偏在性を評価した結果、本発明のＣＶＬｎ−１０、１９、２０は、導電性高分子組成物が低屈折率層中で下部（支持体側）に強く偏在しており、導電性高分子間の接触頻度が高まり低い表面抵抗値を実現されていることが示された。
【０１８０】
また、本発明の反射防止フィルムは、相対湿度２０％〜８５％までの間で相対湿度によらず安定した表面抵抗値を示し、環境依存性が小さいことがわかった。
【０１８１】
［クリアＨＣの評価］
次に、表４に示したＣＶＬｎ−１〜２２のハードコート層の塗布液を表２に記載のＨＣ−１からＨＣ−２に変更し、膜厚を６μｍになるように調節したのみ変更した反射防止フィルムＣＬＬｎ−１〜２２を作製した。ＨＣ−２を用いて形成したハードコート層の屈折率はアッベ屈折率計で直接測定したところ１．５２であった。得られた反射防止フィルム試料について、同様な評価を行った結果、本発明の実施例である反射防止フィルム試料ＣＬＬｎ−１、２、９〜１４、１７〜２２は、比較例の試料に比べ反射率と表面抵抗が低く、防汚性、耐擦傷性、密着性、良好な性能を有していた。
【０１８２】
［液晶表示装置での評価］
（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）と、反射防止フィルムＣＶＬｎ−１〜２２における各試料（鹸化処理済み）の各々のフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。
【０１８３】
（液晶表示装置の作製）
ＶＡ型液晶表示装置（ＬＣ−３７ＧＳ１０、シャープ（株）製）に設けられている偏光板及び位相差膜を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて、反射防止フィルムＣＶＬｎ−１〜ＣＶＬｎ−２２を有する液晶表示装置を作製した。なお、反射防止フィルムが視認側になるように貼り付けた。
【０１８４】
上記ようにして作製された偏光板及び画像表示装置は、それぞれ貼り付けた反射防止フィルムと同様、実施例は比較例に比べ、スジやムラの無い優れた面状、耐傷擦性、防汚性、及び密着性を示した。また、実施例では背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、防汚性にすぐれた表示装置が得られた。