(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な素子構成で作製でき、黒表示特性及び色再現性に優れた表示素子を提供する。【解決手段】基板２上に、少なくとも、透明電極層３と、少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を含有する第１のエレクトロクロミック発色層と、該第１のエレクトロクロミック発色層とは異なる色調を呈するエレクトロクロミック化合物を含有する第２のエレクトロクロミック発色層とを積層して構成される表示素子１において、該エレクトロクロミック発色層の少なくとも１層が、電気化学的反応により溶解及び析出を起こす金属種を含有することを特徴とする表示素子。【選択図】図２
2011048234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも、１）透明電極層と、２）少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を含有する第１のエレクトロクロミック発色層と、３）該第１のエレクトロクロミック発色層とは異なる色調を呈するエレクトロクロミック化合物を含有する第２のエレクトロクロミック発色層とを積層して構成される表示素子において、該エレクトロクロミック発色層の少なくとも１層が、電気化学的反応により溶解及び析出を起こす金属種を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記基板上に積層される全てのエレクトロクロミック発色層が、前記金属種を含有していることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック発色層のうち、観察側から最も遠い位置にあるエレクトロクロミック発色層が、白色散乱性物質を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック発色層が含有する金属種が銀であり、かつ下記一般式（Ｇ−１）または下記一般式（Ｇ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
【化１】
2011048234.tif 000032
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項５】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
【化２】
2011048234.tif 000033
〔式中、Ｒｌ１は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項６】
中間電極を有し、該中間電極がＣｅ−Ｏ−Ｃｏ電極であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、明瞭な黒表示が行え、色再現性に優れた表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやＣＲＴディスプレイとは異なり、紙のように持ち歩きが容易で、読みやすい反射型表示を行う電子ペーパーと言われる表示素子が、各種提案されている。中でも、比較的低電圧で駆動ができ、カラー表示が容易であるエレクトロクロミック方式の表示素子が注目されている。特に、積層方式のエレクトロクロミック素子は、並置混色に比べ色再現範囲が広いとされ、各種提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、透明薄膜トランジスタを介して複数のエレクトロクロミック層を積層し、多色化する方法がそれぞれ開示されている。また、同様な構成からなる積層素子としては、例えば、特許文献３の図７にもその記載が見られる。しかしながら、特許文献３に記載の発明自体は、エレクトロクロミックにより無色化するピロール系重合物に関する提案であり、カラー化の概念を示しただけであり、その具体的な方法については何ら開示はなされていない。また、特許文献４では、薄膜トランジスタを介さない積層素子が開示されている。いずれの場合も、イエロー、マゼンタ、シアンの三原色の減法混色により、レッド、ブルー、グリーン、そして黒が表現されるとしているが、現実的に、エレクトロクロミック色素の単色での発色性を重視すると、３色の混合で表現される黒は、濃度が不足し、ぼやけた印象となる。また、イエロー、マゼンタ、シアンの単色発色と黒発色との色調のバランスを取ることは難しく、明瞭な黒画像を得ることが難しいのが現状である。特に、フィスドキュメントのような、黒の細線で構成される文字情報を表示する電子ペーパーにおいては、明瞭な黒文字と、カラー画像とが両立することが強く求められる。黒文字を、距離の異なる３色の重なりで再現しようとすると、少しのずれでも、表示する文字が不明瞭になってしまう。解決策として、イエロー、マゼンタ、シアンのエレクトロクロミック層とは別に黒発色する層を加えることが考えられるが、これでは構成層が増えることになり、素子全体の透過率が低下するという問題点がある。
【０００４】
近年、透明電極として広く用いられているＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極の着色が重要視されており、２００９年３月に開催された日本化学会年会では、リコー株式会社が、中間電極層を削減した素子構成を発表している（日経産業新聞２００９年３月２６日付け朝刊参照）。ここで提案されている素子構成でも、黒はイエロー、マゼンタ、シアンの３色の混合系として提案されており、上記と同様の課題を抱えているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４１２５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２７９７号公報
【特許文献３】特開２００４−２０９２８号公報
【特許文献４】特表２００５−５３５９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡易な素子構成で作製でき、黒表示特性及び色再現性に優れた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．基板上に、少なくとも、１）透明電極層と、２）少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を含有する第１のエレクトロクロミック発色層と、３）該第１のエレクトロクロミック発色層とは異なる色調を呈するエレクトロクロミック化合物を含有する第２のエレクトロクロミック発色層とを積層して構成される表示素子において、該エレクトロクロミック発色層の少なくとも１層が、電気化学的反応により溶解及び析出を起こす金属種を含有することを特徴とする表示素子。
【０００９】
２．前記基板上に積層される全てのエレクトロクロミック発色層が、前記金属種を含有していることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１０】
３．前記エレクトロクロミック発色層のうち、観察側から最も遠い位置にあるエレクトロクロミック発色層が、白色散乱性物質を含有していることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１１】
４．前記エレクトロクロミック発色層が含有する金属種が銀であり、かつ下記一般式（Ｇ−１）または下記一般式（Ｇ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１２】
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
【００１３】
【化１】
2011048234.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
５．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
【化２】
2011048234.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｒｌ１は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。〕
６．中間電極を有し、該中間電極がＣｅ−Ｏ−Ｃｏ電極であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、簡易な素子構成で作製でき、黒表示特性及び色再現性に優れた表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の表示素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に、少なくとも、１）透明電極層と、２）少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を含有する第１のエレクトロクロミック発色層と、３）該第１のエレクトロクロミック発色層とは異なる色調を呈するエレクトロクロミック化合物を含有する第２のエレクトロクロミック発色層とを積層して構成される表示素子において、該エレクトロクロミック発色層の少なくとも１層が、電気化学的反応により溶解及び析出を起こす金属種を含有することを特徴とする表示素子により、簡易な素子構成で作製できると共に、黒表示特性及び色再現性に優れた表示素子を実現できることを見出し、本発明に到った次第である。
【００２１】
以下、本発明の表示素子の構成要素の詳細について説明する。
【００２２】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。観察側に近い表示側透明電極（観察側電極）には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極等の透明電極を、他方の対向電極（非観察側電極）には、導電性電極が設けられている。基板上に少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を含有する第１のエレクトロクロミック発色層と、該第１のエレクトロクロミック発色層とは異なる色調を呈するエレクトロクロミック化合物を少なくとも１種含有する第２のエレクトロクロミック発色層とが積層して設けられており、少なくとも一つのエレクトロクロミック発色層が電気化学的反応により溶解及び析出を起こす金属種が含有されていることを特徴とする。表示側透明電極と対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、金属種やエレクトロクロミック化合物のエレクトロクロミック反応を利用して、各色カラー表示と黒表示に対応する各種着色状態を可逆的に切り替えることができる。
【００２３】
図により、本発明の表示素子の基本的な構成を説明する。
【００２４】
図１は、本発明の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【００２５】
図１において、表示素子１は、対向する位置に配置した一対の基板２、２′間（少なくとも基板２は透明である）に、エレクトロクロミック発色層６が３層形成された構成である。基板２には、表示側透明電極として透明電極層３が設けられ、基板２′上には、対向電極層４が形成されている。各エレクトロクロミック発色層６の間には、中間電極層Ｈが２層配置されている。中間電極層Ｈは、透明支持フィルム７上に透明電気伝導性物質層５が形成されたもので、上下いずれか一方のエレクトロクロミック発色層６に透明電気伝導性物質層５が接触し、エレクトロクロミック発色層６が、該透明電気伝導性物質層５と表示電極である透明電極層３、あるいは該透明電気伝導性物質層と対向電極である対向電極層４との間に挟まれた形を取っている。各電極は、それぞれ独立の配線Ｌ１により駆動回路に接続されており、発消色させたいエレクトロクロミック発色層６を挟む電極対に選択的に電圧をかけることで、駆動できる。
【００２６】
エレクトロクロミック発色層６の少なくとも１層は、金属種を含有する。金属種はいずれのエレクトロクロミック発色層に含まれても機能するが、発色が良好となる観点からは、少なくともより表示側に位置するエレクトロクロミック発色層に含有せしめることが好ましく、特に好ましくは全てエレクトロクロミック発色層が金属種を含有する態様である。
【００２７】
図１で説明した表示素子の他の態様としては、中間電極層Ｈが透明支持フィルム７を介することなく、エレクトロクロミック発色層６間に単独で設けられた形態を採用しても良い。また、図１に記載の表示素子の構成には図示されていないが、白色散乱性層を対向電極層４上に設けることが好ましい。対向電極層４が透明な場合、白色散乱性層は対向電極層４より下層側に設けてもよい。また、白色散乱性層は、白色散乱性物質がエレクトロクロミック発色層６内に含まれる場合には省略できる。
【００２８】
図２は、本発明の表示素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。
【００２９】
図２に記載の表示素子１においては、エレクトロクロミック発色層９は、イオン透過性の層として形成されており、その層の好ましい構成は、図示するような多孔質層１０である。エレクトロクロミック色素は、多孔質層１０に吸着されており、多孔質層１０が自立性のある薄膜を形成することで、中間支持フィルムを省略することができる。更に、エレクトロクロミック発色層９自身に導電性を持たせることで、中間電極を省略することが可能である。各導電性多孔質層１０は、それぞれ独立の配線Ｌ２により駆動回路に接続されており、発消色させたいエレクトロクロミック発色層９と電極３との間に選択的に電圧をかけることで、駆動できる。
【００３０】
図２に示す構成からなる表示素子１においては、電気化学的に溶解および析出を起こす金属種は、電解質層８に含まれており、イオンの形で存在するため、系内を自由に移動できる。導電性を有するエレクトロクロミック発色層９は、直接駆動ラインに繋がっており、それぞれ単独に駆動できる。
【００３１】
〔金属種〕
本発明に係るエレクトロクロミック発色層が含有する金属種は、電極上で、該電極の駆動操作により、溶解及び析出を行うことができる金属種であれば、如何なる金属種でもよいが、好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。これらの金属種は、単独の金属イオンとして存在させることもできるが、好ましくは金属塩として溶解させることであり、最も好ましくは、銀塩化合物を溶解させることである。
【００３２】
〔銀塩化合物〕
本発明において、金属種として好適な銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００３３】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができるが、これらに限定されず、これらの中ではハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００３４】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質層あるいはエレクトロクロミック発色層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層あるいはエレクトロクロミック発色層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００３５】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００３６】
〔一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、金属種を含有するエレクトロクロミック発色層が、同時に前記一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３７】
本発明に係る前記一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル化合物及び前記一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプト化合物は、金属種（特に銀）の溶解析出を促進するための銀塩溶剤として機能する化合物である。
【００３８】
銀塩溶剤とは、電解質層中で銀を可溶化できる化合物であり、例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるものが一般的である。化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル基を含有する化合物及び一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用し、かつ共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００３９】
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００４０】
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表すが、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００４１】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００４２】
以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４３】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００４４】
【化３】
2011048234.tif 000005
【００４５】
【化４】
2011048234.tif 000006
【００４６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２、Ｇ１−３が好ましい。
【００４７】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【００４８】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００４９】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００５０】
Ｚを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００５１】
Ｒｇ２１で表される具体的な基としては、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００５２】
次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５３】
【化５】
2011048234.tif 000007
【００５４】
【化６】
2011048234.tif 000008
【００５５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果を好適に発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１３、Ｇ２−２０が好ましい。
【００５６】
〔エレクトロクロミック発色層〕
本発明に係るエレクトロクロミック発色層とは、エレクトロクロミック化合物を含有している層を指し、イオン透過性の層としても良いが、これに限定されるものではない。イオン透過性の層とした場合、図２に示した様な多孔質層とすることが好ましい。本発明の表示素子においては、各々色調の異なるエレクトロクロミック発色層を２層以上有することが特徴である。
【００５７】
以下、エレクトロクロミック発色層が含有するエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００５８】
（エレクトロクロミック化合物）
本発明に適用可能なエレクトロクロミック化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。このようなエレクトロクロミック化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【００５９】
エレクトロクロミック化合物として用いられる有機色素としては、ビオロゲン等のピリジニウム系化合物、フェノチアジン等のアジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事もできる。これらエレクトロクロミック化合物については、「機能性色素の応用  入江正浩監修  シーエムシー出版発行」などに記載されている。
【００６０】
本発明においては、特に、下記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物を用いることが、発色波長の選択性とメモリー性の観点から好ましい。
【００６１】
【化７】
2011048234.tif 000009
【００６２】
上記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【００６３】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【００６４】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００６６】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良いＲｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【００６７】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００６８】
前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物であるアゾール色素の中でも、特に、下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が好ましい。
【００６９】
【化８】
2011048234.tif 000010
【００７０】
上記一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表す。
【００７１】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。ただし、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【００７２】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に、水素原子またはアリール基が好ましい。
【００７３】
本発明の表示素子においては、上記一般式（Ｌ）または（Ｌ２）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。本発明でいう化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明でいう物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００７４】
本発明において、吸着性基としては化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００７５】
また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【００７６】
以下、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるエレクトロクロミック色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７７】
【化９】
2011048234.tif 000011
【００７８】
【化１０】
2011048234.tif 000012
【００７９】
【化１１】
2011048234.tif 000013
【００８０】
【化１２】
2011048234.tif 000014
【００８１】
【化１３】
2011048234.tif 000015
【００８２】
【化１４】
2011048234.tif 000016
【００８３】
【化１５】
2011048234.tif 000017
【００８４】
【化１６】
2011048234.tif 000018
【００８５】
【化１７】
2011048234.tif 000019
【００８６】
【化１８】
2011048234.tif 000020
【００８７】
【化１９】
2011048234.tif 000021
【００８８】
これらエレクトロクロミック化合物は、電極、特に閲覧側（表示側）の電極に固定化させることが好ましい。閲覧側電極に固定化されることにより、閲覧濃度の向上を得ることができる。
【００８９】
〔基板〕
本発明の表示素子を構成する基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【００９０】
〔電極〕
（表示側透明電極）
本発明の表示素子においては、表示側に位置する電極として、透明電極（透明電極層ともいう）を有する。
【００９１】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００９２】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００９３】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００９４】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【００９５】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【００９６】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００９７】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【００９８】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００９９】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１００】
（グリッド電極：補助電極）
本発明の表示素子において、対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０１０１】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０１０２】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０１０３】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【０１０４】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１０５】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０１０６】
（中間電極）
本発明では、中間電極を設けることが好ましい。中間電極としては、透明支持フィルム上に透明電気伝導性物質層が形成されたものである。中間電極として、好ましくはＣｅ−Ｃｏ電極を用いることである。この電極は、電極自体が電気化学的な反応を起こすことが可能であるため、エレクトロクロミック色素の着消色反応や金属の溶解析出反応を補助する役割も持つことができる。さらに、この電気化学的な反応が無色から無色へ可逆反応であるため、エレクトロクロミック発色層間の中間電極として用いた場合に素子の色調に影響を与えることがなく、好ましい。
【０１０７】
（電極の形成方法）
本発明の表示素子の作製において、透明電極、金属補助電極及び中間電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法等が挙げられる。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１０８】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１０９】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１１０】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１１】
〔電解質層〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【０１１２】
（支持電解質）
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１１３】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１１４】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１１５】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【０１１６】
【化２０】
2011048234.tif 000022
【０１１７】
等が挙げられる。
【０１１８】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１１９】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１２０】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
【０１２１】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
【０１２２】
パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１２３】
〔イオン性液体〕
本発明の表示素子においては、イオン性液体を用いることができる。本発明でいうイオン性液体とは、常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【０１２４】
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【０１２５】
本発明で好適に用いることができるイオン性液体は、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【０１２６】
上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【０１２７】
【化２１】
2011048234.tif 000023
【０１２８】
式中Ｒ１およびＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【０１２９】
上述の中でＲ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の各基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【０１３０】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【０１３１】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【０１３２】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質層には、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【０１３３】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【０１３４】
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質層には、有機溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。
【０１３５】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
【０１３６】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１３７】
本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１３８】
本発明において、好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（Ｓ１）で表される化合物である。
【０１３９】
（一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物）
【０１４０】
【化２２】
2011048234.tif 000024
【０１４１】
上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１４２】
【化２３】
2011048234.tif 000025
【０１４３】
一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１４４】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１４５】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１４６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１４７】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４８】
【化２４】
2011048234.tif 000026
【０１４９】
次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１５０】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１５１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５２】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５３】
【化２５】
2011048234.tif 000027
【０１５４】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１５５】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１５６】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５７】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１５８】
〔白色散乱性物質〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱性物質を含有する多孔質白色散乱層を有することができる。
【０１５９】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１６０】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１６１】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１６２】
水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１６３】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１６４】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明において、水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１６６】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１６７】
本発明では、上記白色顔料の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１６８】
これらの白色顔料のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１６９】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１７０】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１７１】
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高いアルコール系溶剤が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１７２】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、観察側から最も遠いエレクトロクロミック発色層に付与することが好ましい。
【０１７３】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１７４】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１７５】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１７６】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１７７】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬膜剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１７８】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１７９】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１８０】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１８１】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１８２】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。
【０１８３】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質膜等が挙げられる。
【０１８４】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的な電気絶縁層としては、例えば、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１８５】
〔その他〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１８６】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１８７】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
【０１８８】
【表１】
2011048234.tif 000028
【０１８９】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１９０】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１９１】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１９２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１９３】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１９４】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
また、実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。
【０１９６】
実施例１
《電極の作製及び白色散乱層の形成》
（電極１の作製）
市販のＩＴＯ膜付きガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）に、公知の方法でエッチングし、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極を形成し、電極１を得た。
【０１９７】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成して、電極２を得た。
【０１９８】
（白色散乱層の形成）
上記作製した電極２上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、ケン化度８７％）を２質量％含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥させた後、１２０℃で１時間焼成し、白色散乱層を作製した。白色散乱層の乾燥膜厚は約２０μｍであった。
【０１９９】
（電極３：中間電極の作成）
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、ＩＴＯ電極層をスパッタ法により形成して、中間電極である電極３を作製した。
【０２００】
（電極４：セリウム−コバルト複合酸化物電極の作製）
１０ミリモルのＣｅ（ＮＯ３）３と、１０ミリモルのＣｏ（ＮＯ３）３を１：１のモル比で混合した溶液を電解液とし、Ｈ型の電解セルを用いて、ＩＴＯ電極層をスパッタ法により形成した厚さ５０μｍのガラスをカソード電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、５００μＡ／ｃｍ２の電流密度でカソード電極上にセリウム−コバルト複合酸化物膜を形成し、これを電極４とした。
【０２０１】
（電極５：セリウム−コバルト複合酸化物電極層の形成）
１０ミリモルのＣｅ（ＮＯ３）３と、１０ミリモルのＣｏ（ＮＯ３）３を１：１のモル比で混合した溶液を電解液とし、Ｈ型の電解セルを用いて、ＩＴＯ電極層をスパッタ法により形成した厚さ５０μｍのガラスをカソード電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、５００μＡ／ｃｍ２の電流密度でカソード電極上にセリウム−コバルト複合酸化物膜を形成した。次いで、形成したセリウム−コバルト複合酸化物膜をカソード電極より分離して取り出し、乾燥させて、セリウム−コバルト複合酸化物電極層を得て、これを電極５とした。
【０２０２】
《表示素子の作製》
下記の方法に従って、図１に記載した構成からなる各表示素子を作製した。
【０２０３】
〔表示素子１０１の作製〕
（エレクトロクロミック液の調製）
〈エレクトロクロミック液Ｙ１の調製〉
プロピレンカーボネートに、テトラブチルアンモニウムパークロレートを０．２モル、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物として、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンを０．４モル溶解し、これにポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、イエロー発色性のエレクトロクロミック液Ｙ１を調製した。
【０２０４】
〈エレクトロクロミック液Ｍ１の調製〉
上記エレクトロクロミック液Ｙ１の調製において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、マゼンタ発色のエレクトロクロミック化合物として、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエニル｝−３，３−ジメチル−５−カルボキシルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンを用いた以外は同様にして、マゼンタ発色性のエレクトロクロミック液Ｍ１を調製した。
【０２０５】
〈エレクトロクロミック液Ｃ１の調製〉
上記エレクトロクロミック液Ｙ１の調製において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、シアン発色のエレクトロクロミック化合物として、２−｛２−〔４−（メトキシ）フェニル〕−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕を用いた以外は同様にして、シアン発色性のエレクトロクロミック液Ｃ１を調製した。
【０２０６】
（構成部品の準備）
１）前記作製した電極２上に形成した白色散乱性層上に、エレクトロクロミック液Ｃ１を滴下法により厚み２０μｍとなるように塗布して、シアン発色のエレクトロクロミック層Ｃ１を形成した。
【０２０７】
２）電極３のＩＴＯ膜上に、エレクトロクロミック液Ｍ１を、厚み２０μｍとなるように塗布して、マゼンタ発色のエレクトロクロミック層Ｍ１を形成した。
【０２０８】
３）電極３のＩＴＯ膜上に、エレクトロクロミック液Ｙ１を、厚み２０μｍとなるように塗布して、イエロー発色のエレクトロクロミック層Ｙ１を形成した。
【０２０９】
（表示素子の形成）
前記作製した各電極及び上記作製した構成部品１）〜３）を用いて、下記の構成からなる表示素子１０１を作製した。
【０２１０】
表示素子１０１は、観察側から、電極１／エレクトロクロミック層Ｙ１／電極３（構成部品３）／エレクトロクロミック層Ｍ１／電極３（構成部品２）／エレクトロクロミック層Ｃ１／白色散乱層（／電極２）（構成部品１）となるように貼り合せ、周囲をエポキシ系封止剤で封止して、表示素子を得た。各電極には、駆動装置と繋がる配線が接続されている。
【０２１１】
〔表示素子１０２の作製〕
（エレクトロクロミック液Ｋ１の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１．０ｇ中に、テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを４０ｍｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）製、ＯＤＢ色素）を４００ｍｇ、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノンを４０ｍｇ、１−ブチルピリジニウムヘキサフロロホスフェイトを１１０ｍｇ、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を５０ｍｇ、それぞれ添加、溶解して、黒発色性のエレクトロクロミック液Ｋ１を調製した。
【０２１２】
（構成部品の準備）
４）電極３のＩＴＯ膜上に、上記調製した黒発色性のエレクトロクロミック液Ｋ１を厚み２０μｍとなるように塗布して、黒発色のエレクトロクロミック層Ｋ１を形成した。
【０２１３】
（表示素子の形成）
前記作製した各電極、構成部品１）〜３）と、上記作製した構成部品４）を用いて、下記の構成からなる表示素子１０２を作製した。
【０２１４】
表示素子１０２は、観察側から、電極１／エレクトロクロミック層Ｋ１／電極３（構成部品４）／エレクトロクロミック層Ｙ１／電極３（構成部品３）／エレクトロクロミック層Ｍ１／電極３（構成部品２）／エレクトロクロミック層Ｃ１／白色散乱層（／電極２）（構成部品１）となるように貼り合せ、周囲をエポキシ系封止剤で封止して、表示素子を作製した。
【０２１５】
〔表示素子１０３の作製〕
上記表示素子１０１の作製において、イエロー発色のエレクトロクロミック層Ｙ１の形成に用いたエレクトロクロミック液Ｙ１を、下記のイエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ１に変更して、エレクトロクロミック層Ｙ１に代えてエレクトロクロミック層ＹＫ１を形成した以外は同様にして、表示素子１０３を作製した。
【０２１６】
（エレクトロクロミック液ＹＫ１の調製）
プロピレンカーボネートに、黒表示用の金属種として塩化ビスマスを０．０４質量％、ヨウ化リチウムを０．２モル、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物として、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンを０．４モル溶解し、これにブチラール樹脂を２０質量％添加して、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ１を得た。
【０２１７】
〔表示素子１０４の作製〕
エレクトロクロミック層ＹＫ１の形成に用いたイエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ１において、黒表示用の金属種として塩化ビスマスに代えてヨウ化銀を用いた以外は同様にしてイエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ２を調製した。次いで、表示素子１０３の作製において、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ１に代えて、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ２を用いた以外は同様にして、表示素子１０４を作製した。
【０２１８】
〔表示素子１０５の作製〕
（エレクトロクロミック液の調製）
〈エレクトロクロミック液ＹＫ３の調製〉
Ｎ−メチルピロリドンの５質量部に、イエロー発色性のエレクトロクロミック化合物として４，４−ビフェニルジカルボン酸（ＢＣＥ）を１．０質量部、トリフェニルホスフィンを０．２６質量部、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４を０．０８質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．３質量部、下記化合物Ａ−１を０．０４質量部、一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物Ｇ２−１３を０．４質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ３を調製した。
【０２１９】
【化２６】
2011048234.tif 000029
【０２２０】
〈エレクトロクロミック液Ｍ２の調製〉
Ｎ−メチルピロリドンの５質量部に、マゼンタ発色のエレクトロクロミック化合物としてテレフタル酸ジメチルを１．０質量部、トリフェニルホスフィンを０．２６質量部、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４を０．０８質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、マゼンタ発色性のエレクトロクロミック液Ｍ２を得た。
【０２２１】
〈エレクトロクロミック液Ｃ２の調製〉
Ｎ−メチルピロリドンの５質量部に、シアン発色のエレクトロクロミック化合物として１，４−ジアセチルベンゼンを１．０質量部、トリフェニルホスフィンを０．２６質量部、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４を０．０８質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して溶解し、さらに平均粒径２３ｎｍの酸化チタンを２０質量部添加し超音波分散機にて分散して、シアン発色性のエレクトロクロミック液Ｃ２を得た。
【０２２２】
（構成部品の準備）
５）前記作製した電極２上に、エレクトロクロミック液Ｃ２を滴下法により厚み３０μｍとなるように塗布して、シアン発色のエレクトロクロミック層Ｃ２を形成した。
【０２２３】
６）電極３のＩＴＯ膜上に、エレクトロクロミック液Ｍ２を、厚み２０μｍとなるように塗布して、マゼンタ発色のエレクトロクロミック層Ｍ２を形成した。
【０２２４】
７）電極３のＩＴＯ膜上に、エレクトロクロミック液ＹＫ３を、厚み２０μｍとなるように塗布して、イエローおよび黒発色性の発色のエレクトロクロミック層ＹＫ３を形成した。
【０２２５】
（表示素子の形成）
前記作製した各電極及び上記調製した各エレクトロクロミック層を用いて、下記の構成からなる表示素子１０５を作製した。
【０２２６】
表示素子１０５は、観察側から、電極１／エレクトロクロミック層ＹＫ３／電極３（構成部品７）／エレクトロクロミック層Ｍ２／電極３（構成部品６）／エレクトロクロミック層Ｃ２（白色散乱性物質含有層）／電極２（構成部品５）となるように貼り合せ、周囲をエポキシ系封止剤で封止して、表示素子を得た。各電極には、駆動装置と繋がる配線が接続されている。
【０２２７】
〔表示素子１０６の作製〕
上記表示素子１０５の作製に用いたエレクトロクロミック液ＹＫ３の調製において、一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物Ｇ２−１３を、同量の一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物Ｇ２−１２に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック液ＹＫ４を調製した。次いで、表示素子１０５の作製において、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ３に代えて、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ４を用いた以外は同様にして、表示素子１０６を作製した。
【０２２８】
〔表示素子１０７の作製〕
上記表示素子１０５の作製に用いたエレクトロクロミック液ＹＫ３の調製において、一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物Ｇ２−１３を、同量の一般式（Ｇ−１）で表される例示化合物Ｇ１−２に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック液ＹＫ５を調製した。次いで、表示素子１０５の作製において、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ３に代えて、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ５を用いた以外は同様にして、表示素子１０７を作製した。
【０２２９】
〔表示素子１０８の作製〕
上記表示素子１０５の作製に用いたエレクトロクロミック液ＹＫ３の調製において、一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物Ｇ２−１３を、同量の一般式（Ｇ−１）で表される例示化合物Ｇ１−３に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック液ＹＫ６を調製した。次いで、表示素子１０５の作製において、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ３に代えて、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ６を用いた以外は同様にして、表示素子１０８を作製した。
【０２３０】
〔表示素子１０９の作製〕
（エレクトロクロミック液の調製）
〈エレクトロクロミック液ＹＫ７の調製〉
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、エレクトロクロミック化合物として、例示化合物（Ｌ６９）を０．２モル／Ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．３質量部、前記化合物Ａ−１を０．０４質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ７を調製した。
【０２３１】
〈エレクトロクロミック液Ｍ３の調製〉
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、エレクトロクロミック化合物して例示化合物（Ｌ７０）を０．２モル／Ｌ、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、マゼンタ発色性のエレクトロクロミック液Ｍ３を得た。
【０２３２】
〈エレクトロクロミック液Ｃ３の調製〉
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、エレクトロクロミック化合物して、例示化合物（Ｌ７１）を０．２モル／Ｌ、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、酸化チタン（一次平均粒子径：０．３４μｍ）を３０質量部添加し、超音波分散機で分散し、シアン発色性のエレクトロクロミック液Ｃ３を得た。
【０２３３】
（構成部品の準備）
８）前記作製した電極２上に、エレクトロクロミック液Ｃ３を滴下法により厚み３０μｍとなるように塗布して、シアン発色のエレクトロクロミック層Ｃ３を形成した。
【０２３４】
９）電極３のＩＴＯ膜上に、エレクトロクロミック液Ｍ３を、厚み２０μｍとなるように塗布して、マゼンタ発色のエレクトロクロミック層Ｍ３を形成した。
【０２３５】
１０）電極３のＩＴＯ膜上に、エレクトロクロミック液ＹＫ７を、厚み２０μｍとなるように塗布して、イエローおよび黒発色性の発色のエレクトロクロミック層ＹＫ７を形成した。
【０２３６】
（表示素子の形成）
前記作製した各電極及び上記調製した各エレクトロクロミック層を用いて、下記の構成からなる表示素子１０９を作製した。
【０２３７】
表示素子１０９は、観察側から、電極１／エレクトロクロミック層ＹＫ７／電極３（構成部品１０）／エレクトロクロミック層Ｍ３／電極３（構成部品９）／エレクトロクロミック層Ｃ３（白色散乱性物質含有層）／電極２（構成部品８）となるように貼り合せ、周囲をエポキシ系封止剤で封止して、表示素子を得た。各電極には、駆動装置と繋がる配線が接続されている。
【０２３８】
〔表示素子１１０の作製〕
上記表示素子１０９の作製に用いたエレクトロクロミック液ＹＫ７の調製において、一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物Ｇ２−２０を０．４質量部添加した以外は同様にして、エレクトロクロミック液ＹＫ８を調製した。次いで、表示素子１０９の作製において、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ７に代えて、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ８を用いた以外は同様にして、表示素子１１０を作製した。
【０２３９】
〔表示素子１１１の作製〕
（エレクトロクロミック液の調製）
〈エレクトロクロミック液ＹＫ９の調製〉
上記表示素子１０４の作製に用いたイエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック液ＹＫ２の調製において、一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物Ｇ２−１２を０．４質量部添加した以外は同様にして、エレクトロクロミック液ＹＫ９を調製した。
【０２４０】
〈エレクトロクロミック液Ｃ４の調製〉
上記表示素子１０４の作製に用いたシアン発色性のエレクトロクロミック液Ｃ１の調製において、酸化チタン（一次平均粒子径：０．３４μｍ）を３０質量部添加し、超音波分散機で分散した以外は同様にして、エレクトロクロミック液Ｃ４を調製した。
【０２４１】
（構成部品の準備）
１１）前記作製した電極２上に、エレクトロクロミック液Ｃ４を滴下法により厚み３０μｍとなるように塗布して、シアン発色のエレクトロクロミック層Ｃ４を形成した。
【０２４２】
１２）電極４（セリウム−コバルト複合酸化物電極）上に、エレクトロクロミック液Ｍ１を、厚み２０μｍとなるように塗布して、マゼンタ発色のエレクトロクロミック層Ｍ４を形成した。
【０２４３】
１３）電極４（セリウム−コバルト複合酸化物電極）上に、エレクトロクロミック液ＹＫ９を、厚み２０μｍとなるように塗布して、イエローおよび黒発色性の発色のエレクトロクロミック層ＹＫ９を形成した。
【０２４４】
（表示素子の形成）
前記作製した各電極及び上記調製した各エレクトロクロミック層を用いて、下記の構成からなる表示素子１１１を作製した。
【０２４５】
表示素子１１１は、観察側から、電極１／エレクトロクロミック層ＹＫ９／電極４（構成部品１３）／エレクトロクロミック層Ｍ４／電極４（構成部品１２）／エレクトロクロミック層Ｃ４（白色散乱性物質含有層）／電極２（構成部品１１）となるように貼り合せ、周囲をエポキシ系封止剤で封止して、表示素子を得た。各電極には、駆動装置と繋がる配線が接続されている。
【０２４６】
〔表示素子１１２の作製〕
（エレクトロクロミック液の調製）
〈エレクトロクロミック液Ｃ５の調製〉
上記表示素子１０９の作製に用いたシアン発色性のエレクトロクロミック液Ｃ３の調製において、酸化チタンを除いた以外は同様にして、エレクトロクロミック液Ｃ５を調製した。
【０２４７】
（構成部品の準備）
１４）前記作製した電極２上に形成した白色散乱性層上に、エレクトロクロミック液Ｃ５を滴下法により厚み３０μｍとなるように塗布して、シアン発色のエレクトロクロミック層Ｃ５を形成した。
【０２４８】
１５）電極４（セリウム−コバルト複合酸化物電極）上に、エレクトロクロミック液Ｍ３を、厚み２０μｍとなるように塗布して、マゼンタ発色のエレクトロクロミック層Ｍ５を形成した。
【０２４９】
１６）電極４（セリウム−コバルト複合酸化物電極）上に、エレクトロクロミック液ＹＫ７を、厚み２０μｍとなるように塗布して、イエローおよび黒発色性の発色のエレクトロクロミック層ＹＫ１０を形成した。
【０２５０】
（表示素子の形成）
前記作製した各電極及び上記調製した各エレクトロクロミック層を用いて、下記の構成からなる表示素子１１２を作製した。
【０２５１】
表示素子１１２は、観察側から、電極１／エレクトロクロミック層ＹＫ１０／電極４（構成部品１６）／エレクトロクロミック層Ｍ５／電極４（構成部品１５）／エレクトロクロミック層Ｃ５／白色散乱層（電極２）（構成部品１４）となるように貼り合せ、周囲をエポキシ系封止剤で封止して、表示素子を得た。各電極には、駆動装置と繋がる配線が接続されている。
【０２５２】
〔表示素子１１３の作製〕
上記表示素子１０９の作製に用いた各エレクトロクロミック液（エレクトロクロミック液ＹＫ７、エレクトロクロミック液Ｍ３、エレクトロクロミック液Ｃ３）を用い、電極２上にエレクトロクロミック液Ｃ３を厚み２０μｍとなるように塗布し、その上に電極５を重ね、更にエレクトロクロミック液Ｍ３を厚み２０μｍ、電極５、エレクトロクロミック液ＹＫ７を厚み２０μｍとなるように順次重ね、最後に電極１を貼り合せ、周囲をエポキシ系封止剤で封止して、表示素子１１３を作製した。
【０２５３】
《表示素子の評価》
上記作製した表示素子１０１〜１１３を、それぞれ駆動回路に接続し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い、発色状態の最大吸収波長における反射率が最も低くなる駆動条件を求めた。
【０２５４】
次に、この駆動条件で各表示素子に対し、黒文字（７ポイント相当の日本語および英文）を表示させ、目視でその視認性を評価した。黒文字は、黒発色層がある場合には、単色で表示し、黒発色層がない場合には、多色を重ねて表示した。
【０２５５】
さらに、単色及び混合色を含む色彩パターンを表示させ、その色味を目視で評価した。      
【０２５６】
なお、基準品として同じパターンを印刷した印刷物を用いた。
【０２５７】
〔黒文字視認性の評価〕
表示した黒文字を目視観察し、下記の基準に従って黒文字視認性を評価した。
【０２５８】
５：黒文字が鮮明に表示されており、色調変動もまったく認められない
４：黒文字が良好に表示され、かつ色調変動も認められない
３：表示される黒文字に僅かに不鮮明さが認められるが、色調変動もなく、実用上許容される品質である
２：表示される黒文字に不鮮明さが認めら、同時に色調変動も認められ、実用上懸念される品質である
１：表示される黒文字に明らかなつぶれが認めら、同時に強い色調変動も認められ、実用に耐えない品質である
〔色再現性の評価〕
表示した単色及び混合色を含む色彩パターンを目視観察及び印刷した印刷物との比較観察を行い、下記の基準に従って色再現性を評価した。
【０２５９】
５：全色共に基準の印刷物と全く同様の同色彩であり、優れた色再現性である
４：全色共に基準の印刷物とほぼ同様の同色彩であり、良好な色再現性である
３：一部の色再現で基準の印刷物とやや異なる色調であるが、全体として実用上共用される色再現性である
２：一部の色再現で基準の印刷物とは明らかに異なる色調であり、実用上懸念される色再現性である
１：ほぼ全色にわたり基準の印刷物とは明らかに異なる色調であり、実用上問題と奈ある色再現性である
〔白地特性の評価〕
各表示素子で白表示した際の白地の色調を目視観察し、下記の基準に従って白地特性の評価を行った。
【０２６０】
５：極めて良好な白地特性である
４：ほぼ良好な白地特性である
３：白から僅かな色調変動は認められるが、実用上許容される白地特性である
２：白からの色調変動が認められ、実用上懸念される白地特性である
１：白から明らかな色調変動が認められ、実用に耐えない白地特性である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２６１】
【表２】
2011048234.tif 000030
【０２６２】
表２に記載の結果より明らかなように、電気化学的反応により、溶解及び析出を起こす金属種を含有している表示素子１０３〜１１３は、該金属種を含有していない表示素子１０１及び１０２より、各評価項目において高い効果を発揮していることが明らかである。特に、一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、中間電極層がＣｅ−Ｃｏ電極である表示素子１１２及び１１３は、更に高い効果を発揮した。なお、一般式（Ｌ）の化合物を用いた表示素子の方が、画像表示の後回路をオープンにした際に、濃度低下が遅く、メモリー性に優れていることを確認することができた。
【０２６３】
実施例２
《イオン伝導性多孔質層の形成》
〔イオン伝導性多孔質層１の形成〕
１５質量％ＳｎＯ２コロイド水溶液（平均粒径：１５ｎｍ）の１．５ｍｌに、酢酸０．３ｍｌを滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に、ＺｎＯ粉末（平均粒径：０．２μｍ）を０．３ｇと、メタノールを２０ｍｌ少しずつ加えてよく混合した。ホットプレート（１００〜１２０℃）上に設置したカラス上に、この混合物を乾燥させながら複数回塗布し、最後に５５０℃で焼成してＺｎＯ／ＳｎＯ２混合多孔質層からなるイオン伝導性多孔質層１を形成した。イオン伝導性多孔質層１の厚みは、３０μｍであった。
【０２６４】
〔イオン伝導性多孔質層２の形成〕
平均粒径が２３ｎｍの酸化チタンをポリビニルアルコールの溶液に分散し、この分散液をＩＴＯ付きガラス板上に塗布し、ホットプレートで１２０度で乾燥させ、更に２５０度で焼成して、酸化チタンの多孔質膜（厚み約３０μｍ）を得た。これを作用電極とし、実施例１に記載の電極４の作製方法と同様にして、酸化チタンの表面にセリウム−コバルト複合酸化物膜を形成させ、イオン伝導性多孔質層２を得た。
【０２６５】
〔イオン伝導性多孔質層３の形成〕
上記作製したイオン伝導性多孔質層１の表面に、イオン伝導性多孔質層２の作製と同様にして、セリウム−コバルト複合酸化物膜を形成させ、イオン伝導性多孔質層３を得た。
【０２６６】
《電解液の調製》
（電解液１の調製）
プロピレンカーボネートに、テトラブチルアンモニウムパークロレートを０．２モル溶解し、これにポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加、溶解して、電解液１を調製した。
【０２６７】
（電解液２の調製）
プロピレンカーボネートに、ヨウ化銀を０．０４質量％、ヨウ化リチウムを０．２モル溶解し、これにブチラール樹脂を２０質量％添加、溶解して、電解液２を調製した。
【０２６８】
（電解液３の調製）
Ｎ−メチルピロリドンの５質量部に、トリフェニルホスフィンを０．２６質量部、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４を０．０８質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．３質量部、実施例１に記載の化合物Ａ−１を０．０４質量部、一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物２−１３を０．４質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加、溶解して、電解液３を調製した。
【０２６９】
（電解液４の調製）
プロピレンカーボネートに、塩化ビスマスを０．０４質量％、ヨウ化リチウムを０．２モル溶解し、これにブチラール樹脂を２０質量％添加、溶解して、電解液４を調製した。
【０２７０】
（電解液５の調製）
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．３質量部、実施例１に記載の化合物Ａ−１を０．０４質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加、溶解して、電解液５を調製した。
【０２７１】
《表示素子の作製》
下記の方法に従って、図２に示す構成からなる表示素子を作製した。
【０２７２】
〔表示素子２０１の作製〕
（イオン伝導性多孔質層の形成）
〈イオン伝導性多孔質層Ｙ１の形成〉
上記作製したイオン伝導性多孔質層１を、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物である２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンのエタノール液に浸漬し、１２時間後に引き上げて乾燥させた後、電解液１に浸し、多孔質層内を電解液１で満たして、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物が吸着したイオン伝導性多孔質層Ｙ１を得た。
【０２７３】
〈イオン伝導性多孔質層Ｍ１の形成〉
上記イオン伝導性多孔質層Ｙ１の形成において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、マゼンタ発色のエレクトロクロミック化合物として、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエニル｝−３，３−ジメチル−５−カルボキシルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンを用いた以外は同様にして、イオン伝導性多孔質層Ｍ１を作製した。
【０２７４】
〈イオン伝導性多孔質層Ｃ１の形成〉
上記イオン伝導性多孔質層Ｙ１の形成において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、シアン発色のエレクトロクロミック化合物として、２−｛２−〔４−（メトキシ）フェニル〕−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕を用いた以外は同様にして、イオン伝導性多孔質層Ｃ１を作製した。
【０２７５】
（表示素子の作製）
表示素子２０１は、非観察側から、電極２上に形成した白色散乱層の上に、イオン伝導性多孔質層Ｃ１、電解液１（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｍ１、電解液１（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｙ１、電解液１（厚み１０μｍ）、電極１の順に重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止して作製した。
【０２７６】
〔表示素子２０２の作製〕
（イオン伝導性多孔質層の形成）
〈イオン伝導性多孔質層Ｋ１の形成〉
記作製したイオン伝導性多孔質層１を、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）製、ＯＤＢ色素）のエタノール溶液に浸漬し、１２時間後に引き上げて乾燥させた。次いで、電解液１に浸し、多孔質層内を電解液１で満たして、イオン伝導性多孔質層Ｋ１を形成した。
【０２７７】
（表示素子の作製）
表示素子２０２は、表示素子２０１の作製に用いたエレクトロクロミック化合物が吸着したイオン伝導性多孔質層Ｙ１、イオン伝導性多孔質層Ｍ１、イオン伝導性多孔質層Ｃ１と、上記作製したイオン伝導性多孔質層Ｋ１を用いて、非観察側から、電極２上に形成した白色散乱層の上に、イオン伝導性多孔質層Ｃ１、電解液１（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｍ１、電解液１（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｙ１、電解液１（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｋ１、電解液１（厚み１０μｍ）、電極１の順に重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止して、表示素子２０２を得た。
【０２７８】
〔表示素子２０３の作製〕
表示素子２０１の作製において、電解液１に変えて電解液２を用いた以外は同様にして、表示素子２０３を作製した。
【０２７９】
〔表示素子２０４の作製〕
（イオン伝導性多孔質層の形成）
〈イオン伝導性多孔質層Ｙ２の形成〉
上記作製したイオン伝導性多孔質層１を、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物である４，４−ビフェニルジカルボン酸（ＢＣＥ）のエタノール液に浸漬し、１２時間後に引き上げて乾燥させた後、電解液３に浸し、多孔質層内を電解液３で満たして、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物が吸着したイオン伝導性多孔質層Ｙ２を得た。
【０２８０】
〈イオン伝導性多孔質層Ｍ２の形成〉
上記イオン伝導性多孔質層Ｙ２の形成において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、マゼンタ発色のエレクトロクロミック化合物として、テレフタル酸ジメチルを用いた以外は同様にして、イオン伝導性多孔質層Ｍ２を作製した。
【０２８１】
〈イオン伝導性多孔質層Ｃ２の形成〉
上記作製したイオン伝導性多孔質層３を、シアン発色のエレクトロクロミック化合物である１，４−ジアセチルベンゼンのエタノール液に浸漬し、１２時間後に引き上げて乾燥させた後、電解液３に浸し、多孔質層内を電解液３で満たして、シアン発色のエレクトロクロミック化合物が吸着したイオン伝導性多孔質層Ｃ２を得た。
【０２８２】
（表示素子の作製）
表示素子２０４は、非観察側から、電極２上に形成した白色散乱層の上に、イオン伝導性多孔質層Ｃ２、電解液３（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｍ２、電解液３（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｙ２、電解液３（厚み１０μｍ）、電極１の順に重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止して作製した。
【０２８３】
〔表示素子２０５の作製〕
（イオン伝導性多孔質層の形成）
〈イオン伝導性多孔質層Ｙ３の形成〉
上記作製したイオン伝導性多孔質層１を、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物である例示化合物（Ｌ６９）のエタノール液に浸漬し、１２時間後に引き上げて乾燥させた後、電解液４に浸し、多孔質層内を電解液４で満たして、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物が吸着したイオン伝導性多孔質層Ｙ３を得た。
【０２８４】
〈イオン伝導性多孔質層Ｍ３の形成〉
上記イオン伝導性多孔質層Ｙ３の形成において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、マゼンタ発色のエレクトロクロミック化合物として、例示化合物（Ｌ７０）を用いた以外は同様にして、イオン伝導性多孔質層Ｍ３を作製した。
【０２８５】
〈イオン伝導性多孔質層Ｃ３の形成〉
上記イオン伝導性多孔質層Ｙ３の形成において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、シアン発色のエレクトロクロミック化合物として、例示化合物（Ｌ７１）を用いた以外は同様にして、イオン伝導性多孔質層Ｃ３を作製した。
【０２８６】
（表示素子の作製）
表示素子２０５は、非観察側から、電極２上に形成した白色散乱層の上に、イオン伝導性多孔質層Ｃ３、電解液４（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｍ３、電解液４（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｙ３、電解液４（厚み１０μｍ）、電極１の順に重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止して作製した。
【０２８７】
〔表示素子２０６の作製〕
（イオン伝導性多孔質層の形成）
〈イオン伝導性多孔質層Ｙ４の形成〉
上記作製したイオン伝導性多孔質層２を、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物である例示化合物（Ｌ６９）のエタノール液に浸漬し、１２時間後に引き上げて乾燥させた後、電解液４に浸し、多孔質層内を電解液３で満たして、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物が吸着したイオン伝導性多孔質層Ｙ４を得た。
【０２８８】
〈イオン伝導性多孔質層Ｍ４の形成〉
上記イオン伝導性多孔質層Ｙ４の形成において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、マゼンタ発色のエレクトロクロミック化合物として、例示化合物（Ｌ７０）を用いた以外は同様にして、イオン伝導性多孔質層Ｍ４を作製した。
【０２８９】
〈イオン伝導性多孔質層Ｃ４の形成〉
上記イオン伝導性多孔質層Ｙ４の形成において、イエロー発色のエレクトロクロミック化合物に代えて、シアン発色のエレクトロクロミック化合物として、例示化合物（Ｌ７１）を用いた以外は同様にして、イオン伝導性多孔質層Ｃ４を作製した。
【０２９０】
（表示素子の作製）
表示素子２０６は、非観察側から、電極２上に形成した白色散乱層の上に、イオン伝導性多孔質層Ｃ４、電解液３（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｍ４、電解液３（厚み１０μｍ）、イオン伝導性多孔質層Ｙ４、電解液３（厚み１０μｍ）、電極１の順に重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止して作製した。
【０２９１】
〔表示素子２０７の作製〕
上記表示素子２０６の作製に用いたイオン伝導性多孔質層Ｙ４、イオン伝導性多孔質層Ｍ４、イオン伝導性多孔質層Ｃ４の作製において、イオン伝導性多孔質層２に代えてイオン伝導性多孔質層３を用いた以外は同様にして、イオン伝導性多孔質層Ｙ５、イオン伝導性多孔質層Ｍ５、イオン伝導性多孔質層Ｃ５を作製して用いた以外は、表示素子２０６の作製と同様にして、表示素子２０７を作製した。
【０２９２】
《表示素子の評価》
上記作製した表示素子２０１〜２０７を、それぞれ駆動回路に接続し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い、発色状態の最大吸収波長における反射率が最も低くなる駆動条件を求めた。
【０２９３】
次に、この駆動条件で各表示素子に対し、実施例１に記載の方法と同様にして、黒文字視認性、色再現性、白地特性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２９４】
【表３】
2011048234.tif 000031
【０２９５】
表３に記載の結果より明らかなように、電気化学的反応により、溶解及び析出を起こす金属種を含有している表示素子２０３〜２０７は、該金属種を含有していない表示素子２０１及び２０２より、各評価項目において高い効果を発揮していることが明らかである。特に、一般式（Ｌ）で表される化合物及び金属種として銀を含有している表示素子２０６及び２０７は、更に高い効果を発揮した。加えて、一般式（Ｌ）で表される化合物を用いた表示素子の方が、画像表示の後回路をオープンにした際に、濃度低下が遅く、メモリー性に優れていることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２９６】
１  表示素子
２、２′  基板
３  透明電極層
４  対向電極層
５  透明電気伝導性物質層
６、９  エレクトロクロミック発色層
７  透明支持フィルム
８  電解質層
１０  多孔質層
Ｌ１、Ｌ２  配線
Ｈ  中間電極層
【図１】
2011048234.tif 000034
【図２】
2011048234.tif 000035