(57)【要約】【課題】本発明の解決しようとする課題は耐熱性、耐熱老化性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性に優れたポリエステルエラストマーを電線被覆材として用いた電線を提供することである。【解決手段】上記の課題は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジオールからなるポリエステルにダイマージオールを配合されてなるポリエステル組成物であって、水存在下１７０℃で５時間保持後固有粘度保持率が９５％以上、表面Ｄ硬度が９０以下であり、ダイマージオールの含有量がポリエステル組成物中５〜３５重量％配合されていることを特徴とするポリエステル組成物を含有する電線被覆材によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジオールからなるポリエステルにダイマージオールを配合されてなるポリエステル組成物であって、水存在下１７０℃で５時間保持後固有粘度保持率が９５％以上、表面Ｄ硬度が９０以下であり、ダイマージオールの含有量がポリエステル組成物中５〜３５重量％配合されていることを特徴とするポリエステル組成物を含有する電線被覆材。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールであり、ポリエステル組成物の融点が２１５〜２３０℃である請求項１記載の電線被覆材。
【請求項３】
ダイマージオールが下記（Ｉ）式で示されるダイマージオールを含む請求項１または２記載のポリエステル組成物を含有する電線被覆材。
【化１】
2011048926.tif 000005
［上記式中、Ｒ１とＲ２は同一もしくは異なるアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計は２４〜３２個の範囲である。］
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジオールからなるポリエステルにダイマージオールとを溶融状態で反応させて製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物を含有する電線被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマーに関し、耐熱性、耐加水分解性、低温特性、耐薬品性等に優れた熱可塑性ポリエステル組成物からなる電線被覆材に関する。さらに詳しくは、パッキン、チューブなどの成形体に適しており、自動車や家電製品などの耐熱性、耐加水分解性、低温特性等が要求される用途などに有用なポリエステルエラストマーからなる電線被覆材等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線被覆材には、塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂、さらにはポリエステル樹脂などの汎用樹脂から構成されているのは公知である。しかしながら、電線被覆材に使用される塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂は融点が低く、耐熱性が劣るといった問題が生じている。また、比較的融点の高いポリエステル樹脂では耐湿熱性が劣るために、屋外など比較的湿度の高いところで使用する際には大きな問題となる。これらの問題を解決するために、熱可塑性ポリエステルエラストマーが使用されていることが知られている。
【０００３】
この熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)やポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）など結晶性のポリエステルをハードセグメント成分とし、さらにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）やポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬＤ）などをソフトセグメント成分として用いられていることが知られている。
【０００４】
しかしながら、ソフトセグメント成分にポリテトラメチレングリコールを用いたポリエーテル系エラストマーは耐水性や低温特性には優れるものの、耐湿熱性に劣るためにこれまでの熱可塑性ポリエステルエラストマーでは、市場要求を満足することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０２６６９７号公報
【特許文献２】特開２００３−００３０５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも耐熱性、耐熱老化性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性に優れたポリエステルエラストマーを電線被覆材として用いた電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記の課題が解決されることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明はポリブチレンナフタレートからなるポリエステルとダイマージオールからなるポリエステル組成物を含む電線被覆材であって、ポリエステルとダイマージオールの合計量１００質量部に対して、ダイマージオールを５〜３５質量部配合してなることを特徴とするポリエステル組成物を含む電線被覆材である。好ましくはダイマージオールとして以下に示す化合物を用いることである。
【０００８】
【化１】
2011048926.tif 000002
［上記式中、Ｒ１とＲ２は同一もしくは異なるアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計は２４〜３２個の範囲である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル組成物からなる成形品により、成形品の耐熱性、耐熱老化性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性に優れ、電線被覆材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるポリエステルエラストマーはポリブチレンナフタレートとダイマージオールからなり、ポリブチレンナフタレートは芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とする芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族および／または脂環族のジヒドロキシ化合物を主とするグリコール成分とから構成されたポリエステルからなっており、ダイマージオールは数平均分子量が５００〜２０００のダイマージオールである。これらの種類・配合量の調整により熱可塑性ポリエステルエラストマーとして機能する場合がある。
【００１１】
本発明におけるポリエステル組成物［以下、熱可塑性ポリエステルエラストマーと称することがある。］を構成するポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、主として２，６−ナフタレンジカルボン酸または２，７−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。中でも全芳香族ジカルボン酸成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸で構成される。他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。
【００１２】
その他の非芳香族の酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの一種もしくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸成分は全酸成分に対して３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１３】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の低級アルキルエステルより選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。その低級アルキルエステルとしてはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、より好ましくはジメチルエステルである。より好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。より具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステルである。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は全酸成分のエステル形成性誘導体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
その他の酸成分のエステル形成性誘導体としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルより選ばれる一種もしくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸のエステル形成性誘導体成分は、全酸成分のエステル形成性誘導体の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１５】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸に対して少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
【００１６】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成するグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールまたはテトラメチレングリコールを挙げることができる。中でもグリコール成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が１，４−ブタンジオールで構成される。他のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。
【００１７】
さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。これらのグリコール成分は、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１８】
かかるグリコール成分の芳香族ポリエステル製造工程における使用量は、前記芳香族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが通常採用される。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくないことがある。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からのテトラヒドロフランの副生量が大となり好ましくないことがある。
【００１９】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーに用いられるダイマージオールは数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。そのようなダイマージオールは、例えば、不飽和脂肪酸、おもにＣ１８のオレイン酸やリノレン酸を２００℃以上の加圧反応でダイマー酸を製造した後、水素添加することで製造することができる。本発明において使用される下記式（Ｉ）で示されるダイマージオールの数平均分子量はＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)の測定において、４００〜４０００の範囲が好ましく、５００〜２０００が特に好ましい。数平均分子量が４００未満では、得られる本発明のポリエステル組成物の分子量が十分でないために機械的強度、成形性が悪くなる傾向があり、しかも耐熱性向上効果も少なくなりがちである。また、４０００を超えると熱可塑性ポリエステルとの反応性が低くなり、十分な機能が得られない傾向にあるため電線被覆材としての機能を果たさない。
【００２０】
【化２】
2011048926.tif 000003
［上記式中、Ｒ１とＲ２は同一もしくは異なるアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計は２４〜３２個の範囲である。］
【００２１】
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ４の各官能基の炭素数は４個〜１０個であることが好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、Ｒ３、Ｒ４はブチレン基、ペンチレン基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基を挙げることができる。
【００２２】
また、ダイマージオールを含むグリコールの全成分中に炭素数２〜８個のグリコール成分が含まれていることが好ましい。このようなダイマージオール以外のグリコール成分とシクロヘキサン環を有するダイマージオールを用いることで、本発明のポリエステル組成物はエラストマーとして機能しやすくなり、また驚くべきことに成形品の耐熱性、耐熱老化性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性に優れるなどの効果を発現することができる。
【００２３】
また、ダイマージオールの含有量はポリエステルとダイマージオールの合計質量、本発明のポリエステル組成物１００質量部に対して、５〜３５質量部配合することが必要である。５質量部より少ないと本発明の効果である成形品の表面硬度を下げるという効果が発揮できず、３５質量部を超えるとポリエステル組成物自体の強度等の力学物性が低下するので好ましくない。この数値範囲に配合を行うことで、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーは電線被覆材として好適に用いることができる。なお、本発明においては、ダイマージオールは末端にヒドロキシル基を有しているのでポリエステルに共重合される成分が大部分であると考えられるが、数平均分子量が多くなるに従って共重合に資する割合が減り、組成物として配合されている割合が増加すると考える。
【００２４】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて重合触媒成分として用いられる化合物としてはポリエステル製造用触媒として用いられる化合物、特にポリブチレンナフタレートやポリブチレンテレフタレートで通常用いられる化合物が好ましく採用される。中でもチタン化合物が好ましくもちいられる。そのチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。
【００２５】
チタン化合物の添加量は生成した熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量として、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量が２００ｐｐｍを超える場合は、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの色調および熱安定性が低下するために好ましくないことがある。またチタン原子含有量として少ない場合には、ポリエステル製造時の触媒化合物としてチタンを用いるのに充分な触媒活性を発揮できない場合がある。そのような場合には他の金属化合物を触媒として用いることになるが、熱安定性、色相、耐加水分解性などに問題を生じる場合がある。
【００２６】
また、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーには、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の１種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するポリエステル［ポリブチレンナフタレート］は、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分、ダイマージオールを一括して仕込んだのちに、チタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由して製造される。
【００２８】
エステル化あるいはエステル交換反応終了の際に１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましい。当該反応が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフランの副生が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物は、当該反応生成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点以上２６０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２６０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。
【００２９】
重縮合反応において、重合触媒として通常用いられている触媒を前記チタン化合物と併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応および重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用すると熱可塑性ポリエステルエラストマーの着色が大となり、ひいては熱可塑性ポリエステルエラストマーの色調も低下するので好ましくない。また、重縮合反応速度も前記チタン化合物を単独にて使用した場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成する熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は４０ｅｑ／Ｔ（４０当量／１０６ｇ）以下であり、好ましくは３５ｅｑ／Ｔ（３５当量／１０６ｇ）である。末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／Ｔを超える場合には熱安定性や加水分解性が低下し、ひいては熱可塑性ポリエステルエラストマーの熱安定性や加水分解性も低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、次の方法で製造することができる。すなわち、ポリエステル製造工程の重縮合反応が終了する以前の任意の段階でダイマージオールを添加しても良いし、ベントつき二軸押出機にポリエステルおよびダイマージオールを供給し、混練押出しにより、製造してもよい。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは上述のように成形性に優れているので、各種成形方法に用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマーを材料とする成形体を製造することは、非常に好ましい様態である。すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー成形体の製造方法は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を材料とする成形体を製造する方法であって、本発明のポリエステル組成物を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形および紡糸成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形を行うことによりポリエステル成形体を得ることができる。またその中で押出成形は薄膜ダイから押出しによるフィルム製膜であっても良い。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いて得られる有用な成形品としては、例えば、射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、電気・電子部品、自動車用部品、機構部品等が挙げられる。成形条件としては、シリンダー温度２４５℃、金型温度２５℃にて射出成形を行い、射出成形体を得ることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリエステル組成物は、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られるポリエステル組成物の融点が２１５〜２３０℃であることが好ましい。融点が２１５℃よりも低いと電線被覆材に成形した際の耐熱性が低下する。２３０℃を超えると、電線被覆材の成形時における品質変動が大きくなり成形品の品質の低下や成形サイクルの悪化に繋がるため好ましくない。
【００３５】
本発明に使用される熱可塑性ポリエステル組成物中のダイマージオールの配合量はポリエステル組成物の硬度や機械的性質を決定する重要な因子であり、ポリエステル組成物の硬度や融点に大きな影響を及ぼす。一般にソフトセグメント成分の配合量が増加するにつれ成形品は柔らかくなり融点も低くなる。ダイマージオールの配合量の増加は融点の低下つまりは耐熱性の低下を意味し、ポリエステル組成物の硬度や引張強度、さらには弾性率など機械的性質の低下をも引き起こすために好ましくない。
【００３６】
本発明のポリエステル組成物の水存在下１７０℃で５時間保持後固有粘度保持率は、９５％以上が好ましい。数値が高くなるほど、ポリエステル組成物の加水分解性が抑えられる。固有粘度保持率が９５％よりも低くなった場合、ポリエステル組成物の加水分解率が高くなることにより電線被覆材としての役割を果たさないために好ましくない。また、ダイマージオールを５〜３５質量部配合することにより固有粘度保持率を９５％以上にすることができる。固有粘度保持率が９６％であることが好ましい。製造方法については、ポリエステル製造工程の重縮合反応が終了する以前の任意の段階でポリエステル組成物１００質量部に対し５〜３５質量部になるようにダイマージオールを添加しても良いし、ベントつき二軸押出機にポリエステルおよびダイマージオールを供給し、混練押出により製造してもよい。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル組成物の表面Ｄ硬度は、９０以下であることが好ましい。５０〜９０が好ましく、７０〜８０が特に好ましい。数値が高くなるほどポリエステル組成物の硬度が高くなる。表面Ｄ硬度が９０を超えた場合は柔軟性の低下により電線被覆材としての役割を果たさないために好ましくない。表面Ｄ硬度をこの値にするのにもダイマージオールの配合量を５〜３５質量部保つことが重要となる。
【００３８】
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、電線被覆材において一層あるいは二層以上から構成される電線でも特に問題はなく、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、さらには熱可塑性ポリエステルエラストマーなどと任意に組み合わせることができる。本発明の硬さの異なるポリエステル系エラストマー同士を内層あるいは外層に用いても問題はない。また、２種以上の樹脂同士をアロイしたものを用いても何ら問題はない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらい詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００４０】
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００４１】
２）チタン原子含有量測定
熱可塑性ポリエステル中のチタン原子量は理学電機社製蛍光Ｘ線測定機ＺＳＸを用いて定量した。
【００４２】
３）末端カルボキシル濃度測定（ＣＯＯＨ）
熱可塑性ポリエステルをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ（１トン）当たりのカルボキシル当量である。
【００４３】
４）Ｄ硬度
熱可塑性ポリエステル組成物を日精樹脂工業製ＨＭ７−Ｃの射出成形機にてシリンダー温度２４５℃、金型温度２５℃にて射出成形し、得られたプレート(３０ｍｍ×３０ｍｍ×３Ｔサイズ)をテクロック社製デュロメータＧＳ−７２０Ｈにて測定した。また、測定方法については、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−７２１５のタイプＤデュロメータの操作方法に準じて行った。
【００４４】
５）ＩＶ保持率測定
プレッシャークッカーにて１７０℃×５時間処理後のＩＶを測定し、その保持率を算出した。
ＩＶ保持率(％)＝(処理後のＩＶ)／(処理前のＩＶ)×１００
【００４５】
６）ダイマージオール
シクロ脂肪族ダイマージオールを触媒存在下、２００℃以上で加圧することで製造されるが、今回は品質の安定している市販ダイマージオール(クローダジャパンＰＲＩＰＯＬ２０３３)を使用した。このダイマージオールは上記式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２は炭素数７個のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数７個のアルキレン基である。またＲ１〜Ｒ４の官能基の炭素数の合計は３０個であり、平均数分子量は５４０であった。
【００４６】
７）電線被覆材としての評価
３０φの一軸押し出し機を用いて２ｍｍ２の断面積を有する銅線導体に本発明で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーを厚さ０．８ｍｍで被覆した。外観はこのときの亀裂や破断の有無で確認した（外観評価）。この被覆された電線を１９０℃のギアー式老化試験機で１時間加熱処理を行い亀裂や破断の有無を確認した（熱老化評価）。さらに、被覆された電線を１００℃の水に１週間浸漬させた後の亀裂の有無や曲げた際の亀裂を観察した（耐湿熱性評価）。このとき、評価結果に問題がなかったものを○とし、問題が生じたものを×とした。
【００４７】
［実施例１］
熱可塑性ポリエステル組成物の生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル８１．３質量部、１，４−ブタンジオール３３．７質量部、分子量５４０のダイマージオール１０．０質量部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１質量部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
【００４８】
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステル組成物を少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は０．７７ｄＬ／ｇであった。
得られた熱可塑性ポリエステル組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度の測定、電線被覆材の評価を行って、その結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例２］
ダイマージオールの添加量を１０．０質量部から２０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
ダイマージオールの添加量を１０．０質量部から３０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
ダイマージオールの添加量を１０．０質量部から４０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例２］
ダイマージオールの添加量を１０．０質量部から５０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例３］
熱可塑性ポリエステル組成物の生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４５．２質量部、１，４−ブタンジオール２３．４質量部、分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール５０．０質量部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０７６質量部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
【００５４】
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステル組成物を少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は１．８５ｄＬ／ｇであった。得られた熱可塑性ポリエステル組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例４］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を１０００から１５００に変更した以外は、比較例１と同様にして熱可塑性ポリエステル組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例５］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を１０００から２０００に変更した以外は、比較例１と同様にして熱可塑性ポリエステル組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリエステル組成物からなる成形品により、成形品の耐熱性、耐熱老化性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性に優れ、電線被覆材に好適に用いることができる。