(57)【要約】【課題】エポキシ基含有アクリル酸エステルを製造するに際し、収率を大幅に改善することによって生産性を改善でき、しかも低コストでかつ安定的に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】アクリル酸とハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを用いて、１分子内にアクリロイル基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル酸エステルを製造する方法であって、該製造方法は、アルカリ金属の炭酸塩により中和されたアクリル酸のアルカリ金属塩と、ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる工程を含み、該アルカリ金属の炭酸塩は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５００μｍの標準篩を通過する粒子の割合が６０〜１００質量％、かつＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き３２μｍの標準篩を通過する粒子の割合が０〜９０質量％となる粉粒体であるエポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸とハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを用いて、１分子内にアクリロイル基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル酸エステルを製造する方法であって、
該製造方法は、アルカリ金属の炭酸塩により中和されたアクリル酸のアルカリ金属塩と、ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる工程を含み、
該アルカリ金属の炭酸塩は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５００μｍの標準篩を通過する粒子の割合が６０〜１００質量％、かつＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き３２μｍの標準篩を通過する粒子の割合が０〜９０質量％となる粉粒体であることを特徴とするエポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記反応工程は、アルキルフェノール系化合物の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程は、触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法に関する。より詳しくは、エポキシ環を有する反応性モノマー等として有用なエポキシ基含有アクリル酸エステルを製造する方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルは、エポキシ環を有する反応性モノマー等として有用であり、塗料、接着剤、粘着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料等のモノマー原料等として広い分野に使用されている。従来より、（メタ）アクリロイル基の部分がメタクリロイルであるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）は、汎用品として世の中に広く出回っており、その製法や精製に関する特許文献等も数多くある。しかし、アクリロイルであるアクリル酸グリシジル（ＧＡ）は、反応性が高いという利点があるものの、工業的にも試薬的にも殆どない。また特許文献等において用いられているものも、メタクリロイルとなったメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）しか見受けられない。アクリル酸グリシジル（ＧＡ）が用いられていない理由は、非常に皮膚刺激性が高く、扱いにくいことや、化合物の安定性が低く、合成・精製が難しいことが挙げられる。
【０００３】
従来、（メタ）アクリル酸グリシジルは、一般に、次に示すような３種類の方法で製造されている。すなわち、（メタ）アクリル酸とエピクロロヒドリンとを第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、（メタ）アクリル酸の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得た後、これをアルカリにより脱塩化水素させる方法（第１の方法）；塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチルとグリシドールとをエステル交換反応させる方法（第２の方法）；（メタ）アクリル酸とアルカリ金属を反応させて（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を得た後、第４級アンモニウム塩の存在下にエピクロロヒドリンと反応させ、脱塩化アルカリさせる方法（第３の方法）である。
【０００４】
このうち、第３の方法として具体的には、特許文献１に、過剰量のエピクロロヒドリン中で（メタ）アクリル酸とアルカリ金属の炭酸塩／重炭酸塩とを酸素含有ガスを吹き込みながら中和させて（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を生成せしめた後、これとエピクロロヒドリンとを反応させて（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを合成し、反応後にエピクロロヒドリンを回収しながら冷却した後、水酸化アルカリ水溶液を添加して水層と有機層とを分離し、得られた有機層に触媒不活性化剤を加え、次いで酸素含有ガスを吹き込みながら蒸留分離する方法が開示されている。また、特許文献２には、メタクリル酸ナトリウムとエピクロロヒドリンとを反応させてグリシジルメタクリレートを製造するに際し、反応終了後に生成した塩化ナトリウムを含む反応液を水洗して油水分離した後、油層中の副生グリシドールを水で抽出除去し、次いで油層を蒸留してグリシジルメタクリレートを得る方法が開示されている。更に、特許文献３には、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と、エピクロロヒドリンとを触媒の存在下で反応させて（メタ）アクリル酸グリシジルを製造するに際し、反応生成液に含まれるアルコール性不純物を塩基性触媒の存在下で酸無水物と反応させた後、この反応生成液を蒸留精製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５９２６８号公報（第２、５〜６頁）
【特許文献２】特開昭５５−８５５７５号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平１１−３０２２６９号公報（第２、５〜７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、（メタ）アクリル酸グリシジルの製法が種々開示されている。しかしながら、特許文献１〜３等の従来の手法において製造されているものは、実質的にはメタクリル酸グリシジルであり、（メタ）アクリロイル基の部分がアクリロイルとなったアクリル酸グリシジルの製造について具体的に検討したものはない。また、従来の製法では、メタクリロイルとなっているエポキシ基含有メタクリル酸エステルは充分な収率で得ることができるとしても、反応性がより高く、安定性のより低いエポキシ基含有アクリル酸エステルを製造する場合には、充分な収率を得ることができるものではなかった。例えば、第１の方法においては、副生成物が多く生成されることとなり、純度が悪く、収率も低いものであった。第２の方法においては、グリシドールのような高価なエポキシ基を有する化合物を用いていることから生産コストの面で改善の余地があり、また、収率も低いものであった。更に、第３の方法を用いた場合も、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを製造するという技術においては、メタクリロイルがアクリロイルとなっただけで収率が充分ではなくなり、工業的生産方法としては工夫の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エポキシ基含有アクリル酸エステルを製造するに際し、収率を大幅に改善することによって生産性を改善でき、しかも低コストでかつ安定的に製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、これまでに有効な方法が確立されていなかったエポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法について種々検討したところ、アクリル酸のアルカリ金属塩とハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる製法とすれば、収率や低コスト化の観点で有効な製法である一方で、従来のエポキシ基含有メタクリル酸エステルを製造する方法と同様に反応を行うと、アクリル酸はメタクリル酸よりも反応性が高いため、アクリル酸同士での反応が進行したり、生成物の分解が生じたりし、充分な収率が得られないことを見いだした。このようにエポキシ基含有アクリル酸エステルは、反応収率面で、エポキシ基含有メタクリル酸エステルを得る場合には見られない特有の課題を有するが、本発明者等は、アクリル酸のアルカリ金属塩を得る際に中和剤として用いるアルカリ金属の炭酸塩の粒径が、目的生成物たるエポキシ基含有アクリル酸エステルの反応収率に大きく関与することを新たに見いだし、粒径を規定することによって反応収率が著しく向上することを見いだした。つまり、エポキシ基含有アクリル酸エステルの製造において、特定範囲に平均粒径を有するアルカリ金属の炭酸塩により中和されたアクリル酸のアルカリ金属塩と、ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させることとすると、高収率でエポキシ基含有アクリル酸エステルを得ることができ、エポキシ基含有アクリル酸エステルを得る場合に特有の収率面での課題が解決されることに想到した。
【０００９】
またこのような製造方法では、副生成物の生成が少なく、精製工程の簡略化や不純物の除去を伴う工程数の削減を図ることができるうえ、原料が安定であるため、低コストで、かつ安定的に製造できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、本発明者等は、反応に使用するハロゲン元素を有するエポキシ化合物の当量比を特定すると、この中和剤の粒径による反応収率への影響がより顕著に表れることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
このように本発明は、中和剤として用いるアルカリ金属の炭酸塩の粒径を規定することによって反応収率を向上することを可能にしたものであるが、中和剤の粒径が収率に影響を与える要因としては、例えば、次のことが推測される。すなわち、中和剤として用いるアルカリ金属の炭酸塩の粒径を一定の範囲に設定すれば、アクリル酸が充分に中和され、中和されずに残存するアクリル酸の量を低減でき、未中和のアクリル酸に起因すると思われる副反応を充分に抑制することができるためであると考えられる。
【００１１】
すなわち本発明は、アクリル酸とハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを用いて、１分子内にアクリロイル基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル酸エステルを製造する方法であって、該製造方法は、アルカリ金属の炭酸塩により中和されたアクリル酸のアルカリ金属塩と、ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる工程を含み、該アルカリ金属の炭酸塩は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５００μｍの標準篩を通過する粒子の割合が６０〜１００質量％、かつＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き３２μｍの標準篩を通過する粒子の割合が０〜９０質量％となる粉粒体であるエポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の製造方法によって得られるエポキシ基含有アクリル酸エステルは、１分子内に１つ以上のアクリロイル基と１以上のエポキシ基とを有する化合物であればよく、アクリロイル基とエポキシ基とを１つずつ有する化合物であってもよいし、２以上のアクリロイル基と２以上のエポキシ基とを有する化合物であってもよい。例えば、２つのアクリロイル基を有するジアクリレート化合物や、２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物であってもよく、特に限定されるものではない。なお、アクリロイル基とエポキシ基とを１つずつ有する化合物は、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料用途として好適に用いることができ、また、ジアクリレートやジエポキシ化合物は、例えば、塗料、レジスト材料や各種コーティング剤用途として好ましく用いることができる。
【００１３】
上記製造方法は、アクリル酸をアルカリ金属の炭酸塩により中和して得られるアクリル酸のアルカリ金属塩と、ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる工程を含むが、この反応工程以外の工程については特に限定されるものではない。例えば、上記反応工程後、必要に応じて冷却し、その後、析出塩を取り除いたうえで溶媒留去を行った後に蒸留や精留工程等を行うことによって、目的生成物とその他の成分とを分離することが好適である。
【００１４】
上記製造方法において、アルカリ金属の炭酸塩は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２００６年）に規定する公称目開き５００μｍの標準篩を通過する粒子の割合が６０〜１００質量％、かつＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２００６年）に規定する公称目開き３２μｍの標準篩を通過する粒子の割合が０〜９０質量％となる粉粒体である。上記公称目開き５００μｍの標準篩を通過する粒子（すなわち５００μｍ以下の粒子）の割合が６０質量％未満であると、エポキシ基含有アクリル酸エステルの収率を高めることができないおそれがある。また、上記公称目開き３２μｍの標準篩を通過する粒子（すなわち３２μｍ以下の粒子）の割合が９０質量％を超えると、生成したアクリル酸の塩が系中の水を吸水し、反応系全体の流動性が低下するため、撹拌が難しくなり、ハロゲン元素を有するエポキシ化合物との反応工程に進むことができないおそれがある。上記５００μｍ以下の粒子の割合は、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。また、上記３２μｍ以下の粒子の割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
なお、上記粒子の割合は、中和反応に使用するアルカリ金属の炭酸塩の全てを上記各々の標準篩にかけた場合に通過する粒子の割合、すなわち、アルカリ金属の炭酸塩の総量を１００質量％としたときの上記粒子の割合を意味する。
【００１５】
上記アルカリ金属の炭酸塩を構成するアルカリ金属としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
上記アルカリ金属の炭酸塩の使用量としては、アクリル酸を中和するのに充分な量であればよく、例えば、アクリル酸１モルに対し、０．５モル以上が好適である。より好ましくは０．５２モル以上である。また、中和反応に使用されない炭酸塩が多いと、その除去処理が煩雑になるおそれもあるため、例えば、０．７モル以下とすることが好ましく、より好ましくは０．６モル以下である。
【００１７】
上記アルカリ金属の炭酸塩によるアクリル酸の中和工程としては、その具体的形態は特に限定されないが、アクリル酸の反応性を考慮すると、アルカリ金属の炭酸塩に対してアクリル酸を滴下することにより中和反応を行う工程であることが好適である。これによって、副反応をより抑制し、エポキシ基含有アクリル酸エステルの収率を更に向上することができる。また、滴下速度は、スケールに応じて適宜変更することが好ましい。
【００１８】
上記中和反応において、その反応条件は特に限定されないが、例えば、系の温度を１１０℃以下に設定して中和反応を行うことが好適である。より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。温度の下限としては２０℃以上に設定することが好適である。より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、中和時間は０．１時間以上であることが好ましく、また、５時間以内が好ましい。中和時間としてより好ましいのは、０．５時間以上である。また、３時間以内が好ましい。このような条件に設定することで、副反応を抑制しつつ、アクリル酸をより充分に中和することが可能になる。上記中和反応はまた、常圧下で行ってもよいし、加圧下、減圧下で行ってもよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
このようにして中和されたアクリル酸のアルカリ金属塩を、ハロゲン元素を有するエポキシ化合物と反応させることになるが、この反応工程において、これら反応原料は各々１種のものを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
上記ハロゲン元素を有するエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物にハロゲン元素が置換したものであれば特に限定されないが、例えば、エピハロヒドリン等の化合物、これらの化合物にメチル基、フェニル基等の置換基が結合したものが挙げられ、より好ましくはエピハロヒドリンである。
上記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロムヒドリン、メチルエピヨードヒドリン等の他、これらのエピハロヒドリンにメチル基、フェニル基等の置換基が結合したもの等が好適である。
【００２０】
上記反応で使用されるハロゲン元素を有するエポキシ化合物の使用量としては、アクリル酸のアルカリ金属塩１モルに対し、１２モル以下であることが好適である。この範囲に設定することによって、中和工程で用いる中和剤（アルカリ金属の炭酸塩）の粒径による反応収率への影響が顕著に表れることになり、より高い収率で目的物たるエポキシ基含有アクリル酸エステルを得ることが可能になる。また、反応効率の面でも好適な製法となる。また、反応をより充分に進める観点から、３モル以上が好ましく、より好ましくは４モル以上である。
【００２１】
上記反応は、触媒の存在下で行われることが好適である。触媒を用いることで、反応を効率よく行うことができ、生成されるエポキシ基含有アクリル酸エステルの収率を向上させることができる。このように、上記反応工程が触媒の存在下で行われる形態は、本発明の好適な形態の１つである。
上記触媒としては、特に限定されないが、塩基性触媒であることが好ましい。また、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物が開環や重合を起こさないものであることが好ましく、塩基性触媒である有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンや、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これら触媒は、単独で用いてもよいし、複数の触媒を併用してもよい。
【００２２】
上記塩基性触媒の中でも、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適である。なお、第４級アンモニウム塩は単独で使用してもよいし、任意の２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
上記触媒の使用量は、反応原料であるアクリル酸のアルカリ金属塩とハロゲン元素を有するエポキシ化合物との合計量１００重量部に対して、０．０００１重量部以上が好適である。より好ましくは０．０００５重量部以上、更に好ましくは０．００１重量部以上、特に好ましくは０．００２重量部以上である。また、３重量部以下が好適であり、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下である。
【００２４】
上記反応はまた、酸化防止剤や重合禁止剤等の安定剤の存在下で行われることが好ましい。これにより、生成されたエポキシ基含有アクリル酸エステルの分解をより抑制して、更に収率の改善を図ることができる。
上記安定剤としては特に限定されず、通常、酸化防止剤や重合禁止剤等として用いられているものを使用することができる。例えば、リン系、Ｎ−オキシル系、フェノール系、アミン系、硫黄系、遷移金属系等が好適であり、中でも、リン系やＮ−オキシル系、フェノール系を用いることが好ましい。特に、上記反応工程が、アルキルフェノール系化合物（重合禁止剤）の存在下で行われる形態や、リン系酸化防止剤及び／又はＮ−オキシル系酸化防止剤の存在下で行われる形態は、本発明の好適な形態である。なお、これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記アルキルフェノール系化合物は、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有し、かつ該芳香環にアルキル基を有する化合物である。このようなアルキルフェノール系化合物の存在下で上記反応工程を行うことによって、エポキシ基含有アクリル酸エステルの合成を高い収率で行うことができ、生産性を大幅に向上させることができる。また、生産性が向上するため、低コスト化を図ることもできる。これは、アルキルフェノール系化合物が、アクリル酸のアルカリ金属塩が有するラジカルを一時的にトラップすることで、アクリル酸同士の反応を抑制することができることに起因するものと考えられる。ここで、例えば、１つの芳香環に２つ以上の水酸基が存在するアルキルジフェノール系化合物を用いた場合には充分な収率が得られないおそれもある。このように、上記反応工程がアルキルフェノール系化合物の存在下で行われる形態は、本発明の好適な形態の１つである。すなわち、アクリル酸のアルカリ金属塩とエポキシ化合物とを、アルキルフェノール系化合物を重合禁止剤として反応させることが好適である。
なお、「１つの芳香環に１つだけ水酸基を有する」とは、１つの芳香環を形成する炭素原子のいずれかに、水酸基が１つだけ結合していることを意味する。
【００２６】
上記アルキルフェノール系化合物において、水酸基を１つだけ有する芳香環は、アルコキシ基を有していないことが好ましい。水酸基が結合した芳香環に、更にアルコキシ基が結合しているアルキルフェノール系化合物である場合には、重合禁止能の効果が充分とはならないおそれがある。アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基等である。このような形態であれば、本発明で得られるエポキシ基含有アクリル酸エステルの収率をより改善することができ、本発明の効果をより充分に得ることができる。
【００２７】
上記アルキルフェノール系化合物の構造は、特に限定されず、１つの芳香環にアルキル基が１つ以上結合している形態であればよい。アルキル基は特に限定されないが、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、置換基があってもよい。
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、炭素原子が直線状に連なった鎖状の形態であってもよいし、分岐した形態であってもよい。また、環状の形態（例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基）であってもよい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、ブチル基である。
上記アルキル基の側鎖に結合する置換基としては、１つの芳香環に２つ以上の水酸基を有するもの以外であることが好ましく、例えば、フェニル基等の芳香族置換基であってもよい。
【００２８】
上記アルキルフェノール系化合物として特に好ましくは、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有するものであって、水酸基を有する芳香環のオルト位に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基を有する形態である。このような形態のアルキルフェノール系化合物は、本発明の効果をより充分に発揮し、収率の向上を図ることができる。また、入手が容易であり、安定性が高いことからも好ましい。
【００２９】
上記アルキルフェノール系化合物として具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アンテージＷ−４００」、川口化学工業株式会社製）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アンテージＷ−５００」、川口化学工業株式会社製）、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（例えば、「アデカスタブＡＯ２０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（例えば、「アデカスタブＡＯ３０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アデカスタブＡＯ４０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、「アデカスタブＡＯ５０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（例えば、「アデカスタブＡＯ６０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、「アデカスタブＡＯ７０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、「アデカスタブＡＯ８０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、「アデカスタブＡＯ３３０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（例えば、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＨＴ」、住友化学工業社製）、ジ（α−メチルベンジル）フェノール（例えば、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  Ｓ」、住友化学工業社製）、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８」、豊田通商株式会社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０」、豊田通商株式会社製）等。
【００３０】
上記反応において、反応系に存在するアルキルフェノール系化合物の量は、アクリル酸のアルカリ金属塩とハロゲン元素を有するエポキシ化合物との合計量１００重量部に対して、０．００１重量部以上であることが好ましい。このような範囲でアルキルフェノール系化合物が含まれることにより、反応をより充分に進行させることができ、収率を更に改善することができる。より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。また、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。
【００３１】
上記リン系酸化防止剤としては、特に限定されず、通常用いられるものを使用すればよい。例えば、下記の化合物等を用いることができる。
トリフェニルホスフィン；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等。
これらの中でも、トリフェニルホスフィンや、モノホスファイト系化合物が好適である。。モノホスファイト系化合物としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００３２】
上記Ｎ−オキシル系酸化防止剤としては、特に限定されず、通常用いられるものを使用すればよい。例えば、下記の化合物等を用いることができる。
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）（商品名：ＥＣ３３１４Ａ、ナルコジャパン株式会社製）、エステル結合を有する化合物等。
【００３３】
上記反応における反応条件は、原料や安定剤、生成物等の種類や量等によって適宜選択すればよいが、例えば、反応温度を１２０℃以下に設定することが好適である。これにより、生成されたエポキシ基含有アクリル酸エステルの分解等の副反応が充分に抑制され、より高い収率を得ることが可能になる。より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。また、反応をより充分に進行させる観点から、４０℃以上とすることが好適である。より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。
【００３４】
また反応時間は、原料や安定剤、生成物等の種類や量等によって適宜選択すればよいが、例えば、０．１時間以上であることが好ましく、また、１０時間以内であることが好ましい。反応時間が短すぎる場合、反応が進行せず、充分な収率が得られないおそれがあり、反応時間が長すぎる場合、生成したエポキシ基含有アクリル酸エステルの分解が生じたりすることによって、充分な収率が得られないおそれがある。反応時間としてより好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。また、７時間以内がより好ましく、５時間以内が更に好ましい
【００３５】
上記反応はまた、常圧下で行ってもよいし、加圧下、減圧下で行ってもよく、特に限定されるものではないが、製造方法を簡易なものとする観点からは、常圧下で行うものであることが好ましい。また上記反応では、副生成物の生成を充分に抑制するために反応系内の水分濃度が低いことが好ましいが、反応系内に存在する水分を充分に除去するために上記反応を減圧下で行うことも好ましい。
上記反応を行う雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、重合禁止剤は、酸素分子が存在することにより効力を発揮する。また酸素分子が多すぎても爆発範囲に属することとなるため、分子状酸素濃度を適度な濃度に設定することが好ましい。この観点から、反応気相部の分子状酸素濃度を０．０１容量％（体積％）以上、１０容量％以下に設定することが好ましい。この分子状酸素濃度の範囲は、収率、重合抑制、爆発回避、経済性の観点から有効である。より好ましくは０．０２容量％以上、更に好ましくは０．０５容量％以上であり、また、より好ましくは９容量％以下、更に好ましくは８容量％以下である。なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
【００３６】
本発明においては、上述したように中和剤としてのアルカリ金属の炭酸塩の粒径を特定することによって、従来のメタクリル酸エステルの製造と同様の手法では充分な収率が得られないアクリル酸を用いた場合であっても、目的物たるエポキシ基含有アクリル酸エステルの収率を高めることができる。そのため、上記反応工程により得られるエポキシ基含有アクリル酸エステルの収率を、反応に用いたアクリル酸１００モル％に対して、例えば、４０モル％以上とすることができるものである。好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは５５モル％以上である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のエポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法は、上述のような構成よりなり、これまでのメタクリル酸エステルの製造方法と同様に製造する場合は著しく低いものであった収率を大幅に改善することができるため、工業的に極めて有用な手法である。このような製法によれば、生産性の改善、ひいては低コスト化も図ることができる。また、本発明で得られたエポキシ基含有アクリル酸エステルは、エポキシ基含有メタクリル酸エステルよりも反応性に富み、重合体を合成する際の反応性モノマーとして特に有用であり、例えば、粘接着剤原料、塗料原料、成形樹脂共重合用、アクリル繊維、アクリルゴム等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
実施例１
ガス導入管、温度計、攪拌機と油水分離用のデカンターを有する冷却器を備えた内容積５００ｍｌの５つ口フラスコに、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）３５３ｇ（３．８モル）、表１に記載の炭酸カリウムＢ ６３．３ｇ（０．４６モル）、トリフェニルホスフィン０．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４ｇ、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸０．４ｇ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）０．４ｇをとり、反応液中に酸素／窒素のミックスガスを吹き込みながら６０Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）に減圧してＥＣＨが沸騰する５０℃まで昇温した。溜出液をデカンターで水相とＥＣＨ相に分離し、下層のＥＣＨ相をフラスコに還流しながらアクリル酸５５ｇ（０．７６モル）を約１時間かけて滴下した。滴下終了後更に２０分還流を続けた後に、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２５ｇを添加し、内圧３００Ｔｏｒｒ、９２℃に昇温して下層のＥＣＨ相を還流しながら４時間反応させた。室温まで冷却した後に、塩化カリウム等からなるスラリーを除去するために濾過を行った。得られたアクリル酸グリシジル（これを「粗ＧＡ」と称する。）について、アクリル酸基準（アクリル酸の仕込み量を１００モル％とする。）で反応収率を求めた。結果を表２に示す。
得られた反応液（粗ＧＡ）を、粗ＧＡの１／３の量の水で水洗した後に、１５０〜３０Ｔｏｒｒでエピクロロヒドリンを留去し、更に１５Ｔｏｒｒで蒸留して粗ＧＡ液を得た。更に、粗ＧＡ液の精留を行い、初留と本留を得た。
【００４０】
実施例２、５〜６、比較例１
炭酸カリウムを、表１に示す炭酸カリウムＡ（比較例１）、炭酸カリウムＣ（実施例２）、炭酸カリウムＤ（実施例５）、炭酸カリウムＥ（実施例６）に各々代えたこと以外は、各々、実施例１と同様にして、アクリル酸グリシジル（粗ＧＡ）を得た。粗ＧＡのアクリル酸基準での反応収率を表２に示す。その後、実施例１と同様にして粗ＧＡ液を得た後、更に、粗ＧＡ液の精留を行い、初留と本留を得た。
【００４１】
実施例３、４
エピクロロヒドリンの使用量を、アクリル酸１モルに対して８モル量（実施例３）、１０モル量（実施例４）としたこと以外は、各々、実施例２と同様にしてアクリル酸グリシジル（粗ＧＡ）を得た。粗ＧＡのアクリル酸基準での反応収率を表２に示す。その後、実施例２と同様にして粗ＧＡ液を得た後、更に、粗ＧＡ液の精留を行い、初留と本留を得た。
【００４２】
実施例７
炭酸カリウムを表１に示す炭酸カリウムＦに代えたこと、及び、アクリル酸添加終了後にアクリル酸１モルに対してエピクロロヒドリン３モル量を更に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル酸グリシジル（粗ＧＡ）を得た。粗ＧＡのアクリル酸基準での反応収率を表２に示す。その後、実施例１と同様にして粗ＧＡ液を得た後、更に、粗ＧＡ液の精留を行い、初留と本留を得た。
なお、実施例７でエピクロロヒドリン（アクリル酸１モルに対して３モル量）を更に添加したのは、中和工程で生成したアクリル酸カリウムによってボトム液の流動性がなくなり、撹拌が難しくなったためである。したがって、実施例７で用いたエピクロロヒドリンの総量は、アクリル酸１モルに対して８モル量（＝５モル＋３モル）となる。
【００４３】
比較例２
炭酸カリウムを表１に示す炭酸カリウムＧに代えたこと、及び、エピクロロヒドリンの使用量をアクリル酸１モルに対して９モル量としたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル酸グリシジル（粗ＧＡ）を得ようとしたが、中和工程終盤でボトムの流動性が低下して、反応を行うことができなかった。
【００４４】
比較例３
炭酸カリウムを表１に示す炭酸カリウムＡに代えたこと、及び、アクリル酸５５ｇをメタクリル酸６５．７ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、メタクリル酸グリシジル（粗ＧＭＡ）を得た。粗ＧＭＡのメタクリル酸基準での反応収率を表２に示す。
【００４５】
比較例４
炭酸カリウムを表１に示す炭酸カリウムＥに代えたこと、及び、アクリル酸５５ｇをメタクリル酸６５．７ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、メタクリル酸グリシジル（粗ＧＭＡ）を得た。粗ＧＭＡのメタクリル酸基準での反応収率を表２に示す。
【００４６】
参考例１
トリフェニルホスフィン０．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４ｇ、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸０．４ｇ及びセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）０．４ｇに代えて、フェノチアジン０．４ｇのみを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、アクリル酸グリシジル（粗ＧＡ）を得た。粗ＧＡのアクリル酸基準での反応収率を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2011046625.tif 000002
【００４８】
【表２】
2011046625.tif 000003
【００４９】
表２中の仕込比（モル）は、アクリル酸又はメタクリル酸を１モルとしたときのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）及び炭酸カリウムの量（モル）を意味する。
なお、表２中、ＡＡはアクリル酸を意味し、ＭＡＡはメタクリル酸を意味する。
【００５０】
上述した実施例及び比較例から、アクリル酸の中和のために使用されるアルカリ金属の炭酸塩の粒径を特定することによる意義について、次のようにいえることが分かった。すなわち、アルカリ金属の炭酸塩として、５００μｍ以下の粒子の割合が６０〜１００質量％で、かつ３２μｍ以下の粒子の割合が０〜９０質量％となる粉粒体を用いることにより、目的生成物の収率において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが分かった。
【００５１】
５００μｍ以下の粒子（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２００６年）に規定する公称目開き５００μｍを通過する粒子）の割合が６０質量％以上であることの技術的意義については、実施例１（炭酸カリウムＢ）では６７．７質量％で当該下限値（６０質量％）をやや上回る例であり、その下限値を下回る比較例１（炭酸カリウムＡ、５８．９質量％）と比較すると明らかである。実施例１では、収率が５８．１モル％であるが、それに対して、比較例１では３８．７モル％と著しく低い。また、３２μｍ以下の粒子（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２００６年）に規定する公称目開き３２μｍを通過する粒子）の割合が９０質量％以下であることの技術的意義については、実施例１〜７で反応が行えたのに対し、比較例２（炭酸カリウムＧ、１００質量％）で、ボトムの流動性が低く、反応が行えない状態になったことから明らかである。
【００５２】
また比較例３及び４の結果から、アクリル酸ではなくメタクリル酸とハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを用いてエポキシ基含有メタクリル酸エステルを得ようとする場合には、中和剤であるアルカリ金属の炭酸塩の粒径にかかわらず、高収率を得ることが分かる。このことから、そもそも高収率を得ることができないという課題はアクリル酸を用いる場合に特有の課題といえ、また、アルカリ金属の炭酸塩の粒径を特定することで高収率を達成できるという本発明の効果は、アクリル酸を用いてエポキシ基含有アクリル酸エステルを得る場合に特有の効果であることが分かった。
更に実施例３と参考例１との対比結果から、アルキルフェノール系化合物の存在下で反応を行うことによって、エポキシ基含有アクリル酸エステルの合成をより高い収率で行うことができることが分かった。