(57)【要約】【課題】ＣＺＴＳ系半導体やＣＩＧＳ系半導体などの光吸収層の上に良好な特性を持つＣｄＳバッファ層を形成することが可能な光電素子用バッファ層及びその製造方法、並びに、このような方法により得られるバッファ層を備えた光電素子を提供すること。【解決手段】カドミウム塩、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＢＤ溶液に、光吸収層が形成された基板を浸漬し、前記光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、前記ＣｄＳ膜を、酸化雰囲気下において２００℃超３５０℃以下で熱処理する熱処理工程とを備えた光電素子用バッファ層の製造方法、及び、この方法により得られる光電素子用バッファ層。本発明に係る方法により得られるバッファ層を備えた光電素子。【選択図】図１
2011146594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム塩、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＢＤ溶液に、光吸収層が形成された基板を浸漬し、前記光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、
前記ＣｄＳ膜を、酸化雰囲気下において２００℃超３５０℃以下で熱処理する熱処理工程と
を備えた光電素子用バッファ層の製造方法。
【請求項２】
前記カドミウム塩は、酢酸カドミウム、塩化カドミウム、及び、ヨウ化カドミウムから選ばれるいずれか１以上である請求項１に記載の光電素子用バッファ層の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄源は、
（ａ）チオウレア（ＳＣ(ＮＨ2)2）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）、チオアセティックアシド（ＣＨ3ＣＯＳＨ）、及び、チオベンザミド（Ｃ6Ｈ5ＣＳＮＨ2）、並びに、
（ｂ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、及び、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）
から選ばれるいずれか１以上である請求項１又は２に記載の光電素子用バッファ層の製造方法。
【請求項４】
前記硫化物合成助剤は、
（ａ）アンモニア水、
（ｂ）シアン酸化合物、
（ｃ）チオシアン酸化合物、又は、
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれか２以上の混合物、
である請求項１から３までのいずれかに記載の光電素子用バッファ層の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＢＤ溶液は、
前記カドミウム塩の濃度が０．００１Ｍ以上０．０５Ｍ以下であり、
前記硫黄源の濃度が０．０５Ｍ以上３．０Ｍ以下であり、
前記硫化物合成助剤の濃度が０．５Ｍ以上１０．０Ｍ以下である
請求項１から４までのいずれかに記載の光電素子用バッファ層の製造方法。
【請求項６】
前記ＣＢＤ溶液は、アンモニウム塩の濃度が０．１Ｍ以下である請求項１から５までのいずれかに記載の光電素子用バッファ層の製造方法。
【請求項７】
前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系半導体層又はＣＩＧＳ系半導体層である請求項１から６までのいずれかに記載の光電素子用バッファ層の製造方法。
【請求項８】
立方晶のＣｄＳ結晶性粒子からなり、さらに酸素を含むことを特徴とする光電素子用バッファ層。
【請求項９】
請求項８に記載の光電素子用バッファ層を備えた光電素子。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれかに記載の方法により得られる光電素子用バッファ層を備えた光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子用バッファ層及びその製造方法、並びに、光電素子に関し、さらに詳しくは、光吸収層（例えば、ＣＺＴＳ系半導体層、ＣＩＧＳ系半導体層など）の上にＣｄＳバッファ層が形成された各種光電素子（例えば、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池など）を製造する際に用いられる光電素子用バッファ層及びその製造方法、並びに、このような方法により得られるバッファ層を備えた光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＩＧＳやＣＺＴＳを光吸収層として用いる太陽電池において、バッファ層が必須である。バッファ層は、光吸収層と窓層の間に成膜され、バンドプロファイル及びヘテロ界面の調整のために必要と推測されている。バッファ層の成膜には、溶液成長（Chemical Bath Deposition、ＣＢＤ）法が用いられる場合が多く、この系において、ＣｄＳが用いられる場合が多い。
【０００５】
ＣＺＴＳ系半導体層やＣＩＧＳ系半導体層の上にバッファ層を形成する方法について、いくつか報告がある。
例えば、非特許文献１には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4層の上にＣｄＳバッファ層をＣＢＤ法により成膜した後、２００℃で熱処理するＣｄＳバッファ層の製造方法が開示されている。
さらに、非特許文献２、３には、ＣＢＤ法を用いてＣＩＧＳ薄膜表面にＣｄＳ膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H.Katagiri et al., "Enhanced Conversion Efficiencies of Cu2ZnSnS4-based thin film solar cells by using preferential etching technique," Appl.Phys.Express 1(2008)041201
【非特許文献２】D.Abou-Ras et al., "Structural and chemical investigated of CBD- and PVD-CdS buffer layers and interface in Cu(in,Ga)Se2-based thin film solar cells," Thin Solid Films, 480-481(2005)118-123
【非特許文献３】A.Kylner et al., "Impurity in chemical bath deposited CdS films for Cu(In,Ga)Se2 solar cells and their stability," J.Electrochem.Soc., 143(1996)2662-2669
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系半導体やＣＩＧＳ系半導体などの光吸収層の上に良好な特性を持つＣｄＳバッファ層を形成し、これによって光電素子の特性を向上させることが可能な光電素子用バッファ層及びその製造方法、並びに、このような方法により得られるバッファ層を備えた光電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子用バッファ層の製造方法は、
カドミウム塩、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＢＤ溶液に、光吸収層が形成された基板を浸漬し、前記光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、
前記ＣｄＳ膜を、酸化雰囲気下において２００℃超３５０℃以下で熱処理する熱処理工程と
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る光電素子用バッファ層は、立方晶のＣｄＳ結晶性粒子からなり、さらに酸素を含むことを特徴とする。
さらに、本発明に係る光電素子は、本発明に係る光電素子用バッファ層を備えている。
【発明の効果】
【０００９】
ＣＢＤ法を用いて光吸収層の上にＣｄＳ層を形成する場合において、ＣｄＳ膜形成後に酸化雰囲気下において２００℃超３５０℃以下で熱処理すると、光電素子の特性が向上する。これは、ＣｄＳ膜形成後に所定の温度及び酸化雰囲気下で熱処理することによって、バッファ層と光吸収層、あるいは、バッファ層と窓層のヘテロ界面の調整が良好となったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】成膜後にＮ2：９９．９％＋Ｏ2：０．１％雰囲気中で熱処理したＣｄＳバッファ層を備えた太陽電池の熱処理温度と各波長（λ）での量子効率（Ｑ.Ｅ.）との関係を示す図である。
【図２】成膜後に３００℃で熱処理したＣｄＳバッファ層を備えた太陽電池の熱処理雰囲気と各波長（λ）での量子効率（Ｑ.Ｅ.）との関係を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、ガラス基板上に、Ｍｏ下部電極、ＣＺＴＳ光吸収層、ＣｄＳバッファ層をこの順に形成し、ＣｄＳ成膜後にＮ2：８０％＋Ｏ2：２０％雰囲気中、２００℃で熱処理した試料のＸ線回折パターンである。図３（ｂ）は、ガラス基板上に、Ｍｏ下部電極、ＣＺＴＳ光吸収層、ＣｄＳバッファ層をこの順に形成し、ＣｄＳ成膜後にＮ2：９９．９％＋Ｏ2：０．１％雰囲気中、２００℃で熱処理した試料のＸ線回折パターンである。
【図４】図４（ａ）は、ガラス基板上に、Ｍｏ下部電極、ＣＺＴＳ光吸収層、ＣｄＳバッファ層をこの順に形成し、ＣｄＳ成膜後にＮ2：９９．９％＋Ｏ2：０．１％雰囲気中、３００℃で熱処理した試料のＸ線回折パターンである。図４（ｂ）は、ガラス基板上に、Ｍｏ下部電極、ＣＺＴＳ光吸収層、ＣｄＳバッファ層をこの順に形成し、ＣｄＳ成膜後にＨ2：７０％＋Ａｒ：３０％雰囲気中、３００℃で熱処理した試料のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電素子用バッファ層］
本発明に係る光電素子用バッファ層は、立方晶のＣｄＳ結晶性粒子からなり、さらに酸素を含むことを特徴とする。
光電素子用バッファ層に所定量の酸素が含まれていると、変換効率が向上する。後述する本発明に係る方法を用いることによって良好な光電素子用バッファ層が得られるのは、バッファ層内に適量の酸素が導入されるためと考えられる。
【００１２】
［２．  光電素子用バッファ層の製造方法］
本発明に係る光電素子用バッファ層の製造方法は、ＣＢＤ工程と、熱処理工程とを備えている。
【００１３】
［２．１．  ＣＢＤ工程］
ＣＢＤ工程は、カドミウム塩、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＢＤ溶液に、光吸収層が形成された基板を浸漬し、光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成する工程である。
【００１４】
［２．１．１．  光吸収層］
ＣｄＳ膜は、光吸収層の上に形成される。本発明において、光吸収層の組成は、特に限定されるものではなく、バッファ層を形成することによって特性を向上させることが可能な種々の光吸収層に対して本発明を適用することができる。
本発明が適用可能な光吸収層としては、具体的には、
（１）Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとするＣＺＴＳ系半導体、
（２）ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）をベースとするＣＩＧＳ系半導体、
（３）ＣｄＴｅをベースとするＣｄＴｅ系半導体、
（４）ＣｄＩｎＳ2をベースとするＣＩＳ系半導体、
などがある。
【００１５】
本発明において、「ＣＺＴＳ系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
この点は、ＣＩＧＳ系半導体も同様であり、ＣＩＧＳ系化合物には、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定非化合物が含まれる。また、ＣＩＧＳ系半導体は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物が含まれていても良い。
【００１６】
［２．１．２．  基板］
処理対象は、光吸収層が形成された基板である。基板と光吸収層の間には、他の層が形成されていても良い。
例えば、ＣＺＴＳ系半導体やＣＩＧＳ系半導体を用いた薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層（例えば、接着層、光散乱層、反射防止層など）が形成されていても良い。本発明において、バッファ層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００１７】
［２．１．３．  ＣＢＤ溶液］
ＣｄＳ膜を形成するための処理溶液（ＣＢＤ溶液）は、カドミウム塩、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
【００１８】
［Ａ．  カドミウム塩］
本発明においてＣｄ源には、種々のカドミウム塩を用いることができる。カドミウム塩としては、具体的には、酢酸カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウムなどがある。Ｃｄ源には、これらのいずれか１種のカドミウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。特に、酢酸カドミウムは、Ｃｄ源として好適である。
【００１９】
［Ｂ．  硫黄源］
「硫黄源」とは、Ｓを含み、水溶液中でＳを遊離することが可能な水溶性の化合物をいう。
硫黄源としては、具体的には、
（ａ）チオウレア（ＳＣ(ＮＨ2)2）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）、チオアセティックアシド（ＣＨ3ＣＯＳＨ）、チオベンザミド（Ｃ6Ｈ5ＣＳＮＨ2）などの有機系化合物からなる硫黄源、
（ｂ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）などの無機系化合物からなる硫黄源、
などがある。
ＣＢＤ溶液には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２０】
［Ｃ．  硫化物合成助剤］
「硫化物合成助剤」とは、Ｃｄイオンの錯体を形成することができ、かつ、水溶液をアルカリ性にすることができるものをいう。水溶液をアルカリ性にするのは、硫黄源を分解させ、Ｓ2-イオンを生成させるためである。
硫化物合成助剤としては、具体的には、
（ａ）アンモニア水、
（ｂ）ＮａＣＮ、ＫＣＮなどのシアン酸化合物、
（ｃ）ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮなどのチオシアン酸化合物、
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれか２以上の混合物、
などがある。
【００２１】
［Ｄ．  ＣＢＤ溶液組成］
ＣＢＤ溶液の組成は、ＣｄＳ膜の特性に影響を与える。
ＣＢＤ溶液中のカドミウム塩の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、カドミウム塩の濃度は、０．００１Ｍ以上が好ましい。カドミウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．００１５Ｍ以上である。
一方、カドミウム塩の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、カドミウム塩の濃度は、０．０５Ｍ以下が好ましい。カドミウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．０１Ｍ以下である。
【００２２】
ＣＢＤ溶液中の硫黄源の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、硫黄源の濃度は、０．０５Ｍ以上が好ましい。硫黄源の濃度は、さらに好ましくは、０．１Ｍ以上である。
一方、硫黄源の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、硫黄源の濃度は、３．０Ｍ以下が好ましい。硫黄源の濃度は、さらに好ましくは、１．０Ｍ以下、さらに好ましくは、０．６Ｍ以下である。
【００２３】
ＣＢＤ溶液中の硫化物合成助剤の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。硫化物合成助剤の濃度は、０．５Ｍ以上が好ましい。硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは、２．０Ｍ以上である。
一方、硫化物合成助剤の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。硫化物合成助剤の濃度は、１０．０Ｍ以下が好ましい。硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは、５．０Ｍ以下である。
【００２４】
ＣＢＤ溶液は、上述したカドミウム塩、硫黄源、及び、硫化物合成助剤のみを含む水溶液が好ましい。特に、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩が含まれていると、光吸収層の特性が低下する。光吸収層の特性を向上させるためには、ＣＢＤ溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度は、０．１Ｍ以下が好ましい。アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．０１Ｍ以下である。ＣＢＤ溶液中のアンモニウム塩の濃度は、少ないほどよい。
【００２５】
［２．１．４．  成膜条件］
ＣｄＳ膜の成膜は、光吸収層が形成された基板をＣＢＤ溶液に浸漬し、所定の温度で加熱することにより行う。加熱は、反応を促進させるために行われる。加熱温度は、通常、３０〜８０℃である。
ＣｄＳ膜の膜厚は、反応時間により制御することができる。反応時間は、膜厚にもよるが、通常、５〜６０分である。
【００２６】
［２．２．  熱処理工程］
熱処理工程は、光吸収層の上に形成されたＣｄＳ膜を、酸化雰囲気下において２００℃超３５０℃以下で熱処理する熱工程である。
【００２７】
［２．２．１  温度］
ＣＢＤ法により製造されたＣｄＳ膜をそのまま放置すると、残存した水分や反応溶液成分によりＣｄＳ膜が劣化しやすい。そのため、ＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を成膜した後、残存した水分を除去するために熱処理が行われる。熱処理温度は、通常、残存した水分を除去できる温度（２００℃以下）である。
本発明においては、この熱処理を２００℃より高い温度で行う。この点が、従来の方法とは異なる。通常の温度より高い温度でＣｄＳ膜を熱処理すると、バッファ層の特性が向上する。熱処理温度は、さらに好ましくは、２５０℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、ＣｄＳ層と光吸収層が反応し、光吸収層の特性が低下するおそれがある。従って、熱処理温度は、３５０℃以下である必要がある。
【００２８】
［２．２．２．  雰囲気］
熱処理は、酸化雰囲気下で行う。熱処理雰囲気は、具体的には、Ｎ2＋０．０１〜１００％Ｏ2、Ａｒ＋０．０１〜１００％Ｏ2などが良い。
Ｈ2、Ｈ2＋Ａｒなどの還元雰囲気、Ａｒ、Ｎ2などの不活性雰囲気（酸素分圧が０．０１％以下）などでは、量子効率が低下するため不適切である。
【００２９】
［３．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、基板と、基板の上に形成された光吸収層と、光吸収層の上に形成されたバッファ層とを備えている。バッファ層は、本発明に係る方法により得られるものからなる。基板と光吸収層の間には、他の層が形成されていても良い。
例えば、ＣＺＴＳ系半導体やＣＩＧＳ系半導体を用いた薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層（例えば、接着層、光散乱層、反射防止層など）が形成されていても良い。本発明において、バッファ層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００３０】
例えば、光電素子が薄膜太陽電池である場合、薄膜太陽電池は、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、基板上に下部電極及び光吸収層をこの順で形成する。次いで、本発明に係る方法を用いて、光吸収層の上にＣｄＳバッファ層を形成する。さらに、ＣｄＳバッファ層の上に、窓層及び上部電極をこの順で形成する。
バッファ層以外の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。各部材の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３１】
［４．  光電素子用バッファ層の製造方法及び光電素子の作用］
ＣＢＤ法を用いて光吸収層の上にＣｄＳ膜を形成する場合において、ＣｄＳ膜形成後に所定の温度で熱処理すると、光吸収層の特性が向上する。これは、以下のような理由によると考えられる。
【００３２】
すなわち、ＣＢＤ法を用いてＣｄＳ膜を成膜する場合、アルカリ性水溶液中でカドミウム塩から解離したＣｄ2+と、硫黄源から解離したＳ2-とが反応することにより基板上にＣｄＳ膜が形成される。また、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成した後、そのまま放置すると、残存した水分や反応溶液成分によりＣｄＳ膜が劣化しやすい。ＣｄＳ膜の劣化は、光電素子の特性を劣化させる原因となる。そのため、ＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を成膜した後、残存した水分を除去するために熱処理が行われる。熱処理温度は、残存した水分を除去できる温度であれば良く、従来は、２００℃以下が常識であった。
【００３３】
これに対し、ＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を成膜した後、２００℃より高い温度で熱処理すると、光電素子の特性（特に、Ｊsc）が大きく向上する。
【００３４】
さらに、酸化雰囲気下で熱処理すると、還元雰囲気下で熱処理した場合に比べて、光電素子の特性がさらに向上する。これらの特性向上をもたらす詳細な理由は不明であるが、ＣｄＳの結晶性の変化やＣｄＳへの酸素の取り込みにより、バッファ層と光吸収層あるいはバッファ層と窓層のヘテロ界面の調整が良好となったたことが要因であると考える。
【実施例】
【００３５】
（実施例１、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ裏面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ裏面電極層の上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ光吸収層（層厚：〜１．４μｍ）にした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、ＣＺＴＳ膜の上にＣｄＳバッファ層（層厚：〜７０ｎｍ）を形成した。
（４）スパッタ法を用いて、ＣｄＳバッファ層の上に、Ａｌ：ＺｎＯ窓層（層厚：〜４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：〜０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
【００３６】
ＣｄＳバッファ層は、以下の条件で成膜した。まず、５００ｍＬのビーカに、酢酸カドミウム：０．４３ｇ（０．００４Ｍ）、チオウレア：１０．１ｇ（０．３Ｍ）、２８％アンモニア水：９０ｍＬ（３．０Ｍ）、イオン交換水：３６０ｍＬを入れ、室温でこれらを溶解させた。
この反応溶液に、ＣＺＴＳ膜が形成された基板を浸漬した。浸漬後に、ビーカを７０℃のウォータバスに投入して加熱した。ビーカ内の溶液温度は徐々に上昇し、２０ｍｉｎ後には約６０℃となった。２０ｍｉｎ後、基板を速やかに取り出した。基板をイオン交換水で洗浄し、空気吹きつけで乾燥した。乾燥した基板は、管状炉で１５０〜３５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を行った。熱処理時の雰囲気は、窒素＋酸素混合ガス、酸素、Ａｒ、窒素、又は、水素＋Ａｒ混合ガスとした。
その後、上述した手順に従い、窓層及び表面電極層を成膜した。
【００３７】
［２．  試験方法］
［２．１．  太陽電池特性］
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、変換効率（Ｅff）、並列抵抗、及び、直列抵抗を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及び形状因子（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ.        ・・・（１）
［２．２．  Ｘ線回折］
ＣｄＳバッファ層を形成した後、ＣｄＳ層のＸ線回折パターンを測定した。
【００３８】
［３．  結果］
表１に、その結果を示す。
表１より、
（１）２００℃より高い温度で熱処理することによって、短絡電流密度Ｊscが向上し、その結果、変換効率Ｅffも向上する、
（２）高い変換効率Ｅffを得るためには、熱処理温度は、２５０〜３５０℃が好ましい、
（３）酸化雰囲気下で熱処理を行うと、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下に比べて、短絡電流密度Ｊscの増加が大きく、その結果として、変換効率Ｅffの増加も大きい、
ことがわかる。
【００３９】
【表１】
2011146594.tif 000003
【００４０】
図１に、成膜後にＮ2：９９．９％＋Ｏ2：０．１％雰囲気中で熱処理したＣｄＳバッファ層を備えた太陽電池の熱処理温度と各波長（λ）での量子効率（Ｑ.Ｅ.）との関係を示す。図１より、３００〜３５０℃の熱処理により、各波長でのＱ.Ｅ.が大きく向上することがわかる。
図２に、成膜後に３００℃で熱処理したＣｄＳバッファ層を備えた太陽電池の熱処理雰囲気と各波長（λ）での量子効率（Ｑ.Ｅ.）との関係を示す。図２より、各波長でのＱ.Ｅ.は、熱処理時の雰囲気の影響を受け、酸化雰囲気下＞不活性雰囲気下＞還元雰囲気下の順になることがわかる。
【００４１】
図３（ａ）に、ガラス基板上に、Ｍｏ下部電極、ＣＺＴＳ光吸収層、ＣｄＳバッファ層をこの順で形成し、ＣｄＳ成膜後にＮ2：８０％＋Ｏ2：２０％雰囲気中、２００℃で熱処理した試料のＸ線回折パターンを示す。図３（ｂ）、ガラス基板上に、Ｍｏ下部電極、ＣＺＴＳ光吸収層、ＣｄＳバッファ層をこの順で形成し、ＣｄＳ成膜後にＮ2：９９．９％＋Ｏ2：０．１％雰囲気中、２００℃で熱処理した試料のＸ線回折パターンを示す。図４（ａ）に、ガラス基板上に、Ｍｏ下部電極、ＣＺＴＳ光吸収層、ＣｄＳバッファ層をこの順で形成し、ＣｄＳ成膜後にＮ2：９９．９％＋Ｏ2：０．１％雰囲気中、３００℃で熱処理した試料のＸ線回折パターンを示す。さらに、図４（ｂ）、ガラス基板上に、Ｍｏ下部電極、ＣＺＴＳ光吸収層、ＣｄＳバッファ層をこの順で形成し、ＣｄＳ成膜後にＨ2：７０％＋Ａｒ：３０％雰囲気中、３００℃で熱処理した試料のＸ線回折パターンを示す。
図３及び図４より、還元雰囲気下で熱処理すると、ＣｄＳが立方晶から六法晶になっていることがわかる。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る光電素子用バッファ層の製造方法は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層としてＣＺＴＳ系半導体層やＣＩＧＳ系半導体層を用いた各種光電素子の製造に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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