(57)【要約】【課題】粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ない誘電体層の薄層化に適した誘電体セラミックス材料の製造方法を提供する。【解決手段】炭酸バリウムと二酸化チタンとを固相反応により反応させて誘電体セラミックス材料を製造する方法であって、炭酸バリウム粉末及び二酸化チタン粉末を含有する混合粉末を有機溶媒中で粉砕混合する粉砕混合工程と、粉砕混合した前記混合粉末を焼成してチタン酸バリウム系化合物の粉末を得る仮焼工程とを備えているようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸バリウムと二酸化チタンとを固相反応により反応させて誘電体セラミックス材料を製造する方法であって、
炭酸バリウム粉末及び二酸化チタン粉末を含有する混合粉末を有機溶媒中で粉砕混合する粉砕混合工程と、粉砕混合した前記混合粉末を焼成してチタン酸バリウム系化合物の粉末を得る仮焼工程とを備えていることを特徴とする誘電体セラミックス材料の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系化合物の粉末が、平均粒径が１００ｎｍ以下で、１０％以上の粒子の内部に双晶が存在するものである請求項１記載の誘電体セラミックス材料の製造方法。
【請求項３】
前記チタン酸バリウム系化合物の粉末が、７００〜１１００℃の仮焼温度における粒径変化率が、０．３以下である請求項１又は２記載の誘電体セラミックス材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の製造方法により得られた誘電体セラミックス材料の焼結体からなる誘電体層を備えていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ない、誘電体層の薄層化に適した誘電体セラミックス材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミックコンデンサは、主成分としてチタン酸バリウム系化合物を、副成分として特性調整のための金属化合物を含有する誘電体セラミック材料を、シート状に成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシート上に電極を印刷したものを積層する工程を繰り返すことにより作製されている。
【０００３】
近時、電子機器製品の小型化に伴い、電子回路の高密度化が進み、この結果、積層セラミックコンデンサの小型大容量化が強く求められている。そして、この要望を実現するために、内部電極層及び誘電体層の薄層化と積層数の増加とが試みられている。
【０００４】
しかし、誘電体層が薄層化された場合、主成分であるチタン酸バリウム系化合物の粒径が大きいと、グリーンチップ焼成後の特性や誘電体層の表面粗さにバラツキが生じ、ショート率が増加し絶縁抵抗不良が多くなる。このため、主成分であるチタン酸バリウム系化合物の微粒子化が求められている。
【０００５】
従来、例えば、特許文献１に記載されているように、固相反応を用いてチタン酸バリウム系化合物を製造する場合、炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを粉砕混合するには、水中にこれらを分散して粉砕混合が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９１２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ない、誘電体層の薄層化に適した誘電体セラミックス材料を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを有機溶媒中で粉砕混合すると、表面活性を低下させずに、これら原料物質を均一に混合することができ、低い仮焼温度でチタン酸バリウム相が生成するとともに、多くのチタン酸バリウムの粒子内に双晶が形成されることが確認された。なお、「双晶」とは、図１及び図２に示すような結晶構造を意味する。そして、このようなチタン酸バリウムは仮焼温度を上昇させても粒成長しにくいことが確認された。本発明は、このような新規な知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
なお、従来、固相反応において分散媒として有機溶媒を使用するのは、原料物質が水溶性のものである場合のみであり、水に難溶な炭酸バリウムと二酸化チタンとを原料物質とする場合、その分散媒として有機溶媒を使用した例は知られていない。
【００１０】
すなわち本発明に係る誘電体セラミックス材料の製造方法は、炭酸バリウムと二酸化チタンとを固相反応により反応させて誘電体セラミックス材料を製造する方法であって、炭酸バリウム粉末及び二酸化チタン粉末を含有する混合粉末を有機溶媒中で粉砕混合する粉砕混合工程と、粉砕混合した前記混合粉末を焼成してチタン酸バリウム系化合物の粉末を得る仮焼工程とを備えていることを特徴とする。
【００１１】
このようなものであれば、炭酸バリウム粉末及び二酸化チタン粉末を含有する混合粉末を有機溶媒中で粉砕混合し、得られた混合粉末を焼成することにより、チタン酸バリウム系化合物の粒成長が抑制されるので、その粒径制御が容易となる。その結果、粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ないチタン酸バリウム系化合物の粉末を容易に得ることができる。
【００１２】
このように、粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ないチタン酸バリウム系化合物を誘電体層の主成分として用いることにより、ショート率が低く絶縁抵抗不良も抑制されるうえに充分な静電容量を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１３】
このような本発明において、前記仮焼工程により得られたチタン酸バリウム系化合物の粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以下で、１０％以上の粒子の内部に双晶が存在するものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記仮焼工程により得られたチタン酸バリウム系化合物の粉末は、７００〜１１００℃の仮焼温度における粒径変化率が、０．３以下であることが好ましい。ここで言う「粒径変化率」とは、仮焼温度をｘ軸に、粒径をｙ軸にプロットしたときの直線を線形近似したときの傾きの値である。
【００１５】
本発明に係る製造方法により得られた誘電体材料の焼結体からなる誘電体層を備えている積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ないチタン酸バリウム系化合物を得ることができるので、当該チタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体層の表面粗さのバラツキを抑えることができ、それにより積層セラミックコンデンサのショート率や絶縁抵抗の不良を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明により得られた誘電体セラミックス材料を用いて作製されたグリーンシートは、組織が緻密であるので、焼成後の粒径が安定し、その結果、電気特性が安定するとともに、有効な焼成温度の範囲も広くなることが予想される。
【００１８】
更に、チタン酸バリウム系化合物の微粒子化にともない、誘電体層の薄層化が促進され、内部電極層及び誘電体層の積層数を増加させることができるので、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量を増加させることが可能となる。
【００１９】
また、本発明の方法により、任意の粒径の微粒なチタン酸バリウム系化合物の粉末を容易に合成することが可能となり、仮焼工程における温度管理が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】双晶の結晶構造（（ａ）面心立方格子、（ｂ）体心立方格子）を示す図。
【図２】チタン酸バリウム粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮像した写真。
【図３】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの模式断面図。
【図４】実施例４について得られたＸＲＤ測定データを示すグラフ。
【図５】各実施例及び比較例における仮焼温度とチタン酸バリウム粉末の平均粒径との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について図面を参照して説明する。
【００２２】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、図３に示すように、誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されてなるコンデンサチップ体２と、このコンデンサチップ体２の表面に設けられ内部電極４と導通する外部電極５と、を備えている。内部電極４は、その端部がコンデンサチップ体２の対向する２つの表面に交互に露出するように積層されて、コンデンサチップ体２の当該表面上に形成されて所定のコンデンサ回路を構成する外部電極５と、電気的に接続している。
【００２３】
誘電体層３は、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体セラミックス材料の焼結体からなるものであり、当該チタン酸バリウム系化合物は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）とを固相反応により反応させることにより得ることができる。
【００２４】
前記固相反応は、炭酸バリウム粉末及び二酸化チタン粉末を含有する混合粉末を有機溶媒中で粉砕混合する粉砕混合工程と、粉砕混合した前記混合粉末を焼成してチタン酸バリウム系化合物の粉末を得る仮焼工程とを備えている。
【００２５】
前記混合粉末は、炭酸バリウム粉末及び二酸化チタン粉末に加えて、更に必要に応じて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）や炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）等の炭酸アルカリ土類金属塩等を含有していてもよい。
【００２６】
前記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
前記粉砕混合工程においては、例えば、ビーズミル、ボールミル等の粉砕機を用いたり、高圧分散処理を行う等して、炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを有機溶媒とともに湿式で分散する。
【００２８】
前記仮焼工程においては、粉砕混合された前記混合粉末を、真空中又は大気中で、例えば、７００〜１１００℃で、約３時間、加熱する。
【００２９】
前記混合粉末をこのような仮焼工程において焼成することにより、平均粒径が１００ｎｍ以下であるような、粒径が小さいチタン酸バリウム系化合物の粉末を得ることができる。チタン酸バリウム系化合物の粉末の平均粒径が１００ｎｍを超えると、誘電体層３の薄層化が困難である。なお、当該平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定され算出されるものである。
【００３０】
また、前記チタン酸バリウム系化合物の粉末は、１０％以上の粒子の内部に双晶が存在するものであることが好ましい。このようなものであれば、仮焼温度を上昇させても粒成長しにくいので、粒径制御が容易となる。なお、双晶の存在率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察により測定され算出されるものである。
【００３１】
更に、前記混合粉末をこのような仮焼工程において焼成することにより、７００〜１１００℃の仮焼温度における粒径変化率が、０．３以下であるような、仮焼温度を変化させても粒径が変化しにくいチタン酸バリウム系化合物の粉末を得ることが可能となる。このため、本発明によれば、焼成温度の制御が極めて容易となる。なお、ここで言う「粒径変化率」とは、上述のとおり、仮焼温度をｘ軸に、粒径をｙ軸にプロットしたときの直線を線形近似したときの傾きの値である。
【００３２】
なお、本実施形態における固相反応においては、前記粉砕混合工程や、前記仮焼工程以外に、通常、以下のような各工程が行われる。
【００３３】
まず、炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを所定量秤量し、次に、秤量した炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とに有機溶媒を添加し、ミキサーで混合する。続いて、得られた混合粉末を上述のとおり粉砕混合する。更に、粉砕混合された混合粉末を乾燥させてから乾式粉砕する。そして、乾式粉砕後の混合粉末を上述のとおり焼成して前記チタン酸バリウム系化合物の粉末を得る。
【００３４】
前記誘電体セラミック材料は、前記チタン酸バリウム系化合物の粉末に加えて、必要に応じて特性調整のための金属化合物を含有していてもよい。前記金属化合物としては、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｙｂの１種又は複数種の元素を含有する酸化物、炭酸塩等の化合物が挙げられる。
【００３５】
前記チタン酸バリウム系化合物の粉末に前記金属化合物の粉末を添加する際には、合わせて分散剤を添加することが好ましい。
【００３６】
前記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール系分散剤、ポリビニルアセタール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー系分散剤等が挙げられる。
【００３７】
前記チタン酸バリウム系化合物の粉末に前記金属化合物の粉末や分散剤を添加して、例えば、ホモジナイザーで混合してから、ビーズミルで解砕・分散することにより、誘電体セラミックス材料が得られる。このようにして得られた誘電体セラミックス材料に、溶剤及びバインダを添加し、ボールミル等を用いて混合することによりグリーンシート形成用のスラリーを得ることができる。
【００３８】
前記溶剤としては特に限定されず、例えば、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノール等のグリコール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、酢酸ベンジル等の芳香族類等が挙げられる。
【００３９】
前記バインダとしては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂等が挙げられる。
【００４０】
前記バインダは、予め、前記溶剤に溶解し濾過して溶液にしておき、その溶液に、前記誘電体セラミックス材料を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、スラリーの分散性が悪化する傾向にある。高重合度のバインダ樹脂を溶剤に溶解してから、その溶液にその他の成分を添加することにより、グリーンシート形成用スラリーにおける各成分の分散性を改善することができ、また、未溶解バインダ樹脂の発生を抑制することもできる。なお、前記溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００４１】
このようにして製造されたグリーンシート形成用のスラリーを、ポリエチレンテレフタレート等からなる基材上にシート状に塗布することによりグリーンシートが形成される。誘電体層３は、得られたグリーンシートを焼成することにより得られる焼結体からなる。誘電体層３一層あたりの厚みは、２μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
内部電極４としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金等からなるものが挙げられる。
【００４３】
外部電極５としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものが挙げられる。
【００４４】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造される。まず、前記グリーンシート上に、上記の各種金属等を含有する内部電極４用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極４用導電性ペースト膜を形成する。
【００４５】
次いで、上述のように内部電極４用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。
【００４６】
そして、得られたグリーンチップに脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを例えば還元性雰囲気中において焼成して、コンデンサチップ体２を得る。コンデンサチップ体２においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されている。
【００４７】
得られたコンデンサチップ体２には、誘電体層３を再酸化するためアニール処理を施すことが好ましい。
【００４８】
次に、コンデンサチップ体２の端面から露出した内部電極４の各端縁それぞれに外部電極５が電気的に接続するように、コンデンサチップ体２の端面上に、上記の各種金属等からなる電極を塗布することによって外部電極５を形成する。そして、必要に応じ、外部電極５表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
ＢａＣＯ３粉末（比表面積；３０ｍ２／ｇ又は５０ｍ２／ｇ）とＴｉＯ２粉末（比表面積；５０ｍ２／ｇ又は１００ｍ２／ｇ）とを用意し、用意した粉末をＡ／Ｂ比（Ｂａ／Ｔｉ比）１．００２となるよう秤量した。次に、秤量した粉末に、実施例においてはエタノール（Ｅｔｈａ）、又は、トルエンとエタノールとを重量比３０：７０で混合したトルエン／エタノール混合溶液（Ｅｔｈａ／Ｔｏｌｕ）を添加し、比較例においては水を添加し、ミキサーで前混合を行い、得られた混合スラリーをビーズミルで粉砕混合した。次に、粉砕混合した混合スラリーを乾燥させ、乾燥後の混合粉末を乾式粉砕した。次に、乾式粉砕後の混合粉末を下記表１〜５に記載の温度で真空仮焼した。
【００５１】
得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、得られたＸＲＤ測定データより、チタン酸バリウム単相であることが確認された（図４参照）。なお、図４に示すデータは実施例４について得られたものであるが、他の実施例についても同様なデータが得られた。また、得られたＢａＴｉＯ３粉末をＳＥＭ観察し、粒径測定を行った。この際、１００個以上の粒子の粒径を測定して、平均粒径とともに標準偏差σを算出した。更に、得られたＢａＴｉＯ３粉末について、ＢＥＴ法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。また、得られたＢａＴｉＯ３粉末をＴＥＭ観察し、双晶の存在率を算出した。これらの結果は下記表１〜５及び図５に示した。
【００５２】
【表１】
2011132071.tif 000002
【００５３】
【表２】
2011132071.tif 000003
【００５４】
【表３】
2011132071.tif 000004
【００５５】
【表４】
2011132071.tif 000005
【００５６】
【表５】
2011132071.tif 000006
【００５７】
各実施例及び比較例について得られた結果より、ＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末とを有機溶媒中で粉砕混合することにより、粒成長が抑制され、広範囲にわたる仮焼温度で、平均粒径が１００ｎｍ以下で、かつ、粒度分布のバラツキを表す標準偏差σが２０以下であるような、粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ないＢａＴｉＯ３粉末を得られることが明らかとなった。そして、当該ＢａＴｉＯ３粉末には高い確率で双晶が形成されていることも確認された。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・積層セラミックコンデンサ
２・・・コンデンサチップ体
３・・・積層体層
４・・・内部電極
５・・・外部電極
【図１】
2011132071.tif 000007
【図２】
2011132071.tif 000008
【図３】
2011132071.tif 000009
【図４】
2011132071.tif 000010
【図５】
2011132071.tif 000011