(57)【要約】【課題】補強膜型電解質膜において、従来以上に薄膜化が求められる場合であっても、製造が容易でありかつ求められる機能も低下することのない、より改良された補強膜型電解質膜を提供する。【解決手段】本発明による補強膜型電解質膜１０は、電解質樹脂膜１１の中に延伸多孔質膜１２を補強膜として埋設した補強膜型電解質膜であり、前記補強膜１２は補強膜型電解質膜１０の一方の面側に埋設されており、埋設された補強膜１２の一方の面側には電解質樹脂のみからなる層が存在せず、他方の面側には電解質樹脂のみからなる層１３が存在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質樹脂の中に延伸多孔質膜を補強膜として埋設した補強膜型電解質膜であって、前記補強膜は当該補強膜型電解質膜の一方の面側に埋設されており、前記埋設された補強膜の一方の面側には電解質樹脂のみからなる層が存在せず、他方の面側には電解質樹脂のみからなる層が存在していることを特徴とする補強膜型電解質膜。
【請求項２】
電解質樹脂の中に延伸多孔質膜を補強膜として埋設した補強膜型電解質膜と、該補強膜型電解質膜の一方の面に積層したアノード触媒層と、他方の面に積層したカソード触媒層とを備える膜電極接合体であって、
前記補強膜型電解質膜は請求項１に記載される形態の補強膜型電解質膜であり、前記アノード触媒層は前記補強膜型電解質膜の前記補強膜が埋設されている面側に該補強膜と接するようにして積層されており、前記カソード触媒層は前記補強膜型電解質膜の前記補強膜が埋設されている面側とは反対側の面における前記電解質樹脂のみからなる層と接するようにして積層されていることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００２】
図３に示すように、固体高分子形燃料電池１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２を主要な構成要素とし、それを、燃料（水素）ガス流路６を備えたアノード側セパレータ７および空気（酸素）流路８を備えたカソード側セパレート９で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池１を形成している。膜電極接合体２は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜３の一方側にアノード触媒層４ａとガス拡散層５ａからなるアノード側電極を積層し、他方の側にカソード触媒層４ｂとガス拡散層５ｂからなるカソード側電極を積層した構造を持つ。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、電解質膜としては、フッ素系電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸高分子の薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられる。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、延伸多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に、溶媒に溶解した電解質樹脂を含浸させ乾燥させた補強膜型電解質膜が用いられる場合がある。
【０００４】
固体高分子型燃料電池で用いられるフッ素系電解質樹脂は、含水することによりプロトン伝導性を発現する。プロトン伝導性は含水量の大小に伴い変化し、含水量が小さいとプロトン伝導性も小さくなる。一方、近年の燃料電池では、システムの簡素化と、コスト低減のため、より低加湿での運転が求められるようになっているが、低加湿での運転では、プロトン伝導性が低下することから、高加湿のときと比べて発電性能が低下する。
【０００５】
すなわち、低加湿または無加湿での運転状態になると、燃料電池のアノード触媒層側は、プロトンの移動につれてカソード側に水が移動する電気浸透現象が生じ、より乾燥した状態（ドライアウト）となる。アノード触媒層側が乾燥するとアノード触媒層側の電解質のプロトン伝導性が小さくなり、電池全体としても抵抗が上がり、電池性能が大幅に低下する。このようなアノード触媒層側の乾燥を回避するために、カソード触媒層側でのプロトン酸化反応により生成する生成水を、うまくアノード触媒層側に移動させる逆拡散水効果を利用することで、低加湿状態での性能低下を回避することが検討されている。
【０００６】
一方において、カソード触媒層側での生成水が、その一部はアノード触媒層側に移動する（逆拡散）としても、高電流域での運転をする際に、カソード触媒層側に過剰に存在することで、層内の反応活性点およびガス流路の閉塞を生じさせる（フラッティング）ことが起こるので、そのようなフラッティングを生じさせないようにすることも課題となっている。
【０００７】
そのような課題を解決することのできる補強膜型電解質膜が、特許文献１および特許文献２に記載されている。特許文献１では、電解質樹脂の中に多孔質の補強膜を埋設した補強膜型電解質膜において、埋設された補強膜の少なくとも一方の面側に、電解質樹脂の厚みの薄い領域と該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とを連続した状態で形成するようにしている。そして、その補強膜型電解質膜を用いて形成した膜電極接合体を用いて燃料電池とするときに、電解質樹脂の厚みが厚くされた領域側をカソード側のセパレータのガス出口側となるようにし、それにより、カソード側のガス出口近傍での電解質量を多くして、カソード触媒層のガス出口付近での生成水の吸収量を大きくすることで、フラッティングの発生を防止している。
【０００８】
特許文献２では、電解質樹脂の中に延伸多孔質膜を補強膜として埋設してなる補強膜型電解質膜において、埋設した補強膜の一方の面側に形成される電解質樹脂層の厚みが他方の面側に形成される電解質樹脂層の厚みと比較して厚くするようにしている。そして、該補強膜型電解質膜の両面に触媒層を積層して膜電極接合体とするときに、厚みが薄い方の電解質樹脂層側にアノード触媒層を積層し、厚みが厚い方の電解質樹脂層側にカソード触媒層を積層するようにしている。
【０００９】
この補強膜型電解質膜を用いることにより、厚さ方向の中央部に補強膜を備えた補強膜型電解質膜と比較して、発電時に、アノード側で低くカソード側で高い含水率勾配を膜内に積極的に形成することで水の濃度勾配を大きくすることができ、それにより、カソード側からアノード側に水を移動させる逆拡散水効果を大きくすることができ、低加湿運転で生じがちなアノード側のドライアップを効果的に防止することができる。また、カソード側触媒層で生成される生成水を吸収する能力も向上するので、高加湿運転時に生じがちなカソード側電極でのフラッティングも防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２６９８０６号公報
【特許文献２】特開２００９−１６０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１および２に記載される形態の補強膜型電解質膜を用いることにより、燃料電池の運転時に、ドライアウトやフラッティングが生じるのを効果的に阻止することができる。しかし、いずれにおいても、製造プロセスあるいは製造技術上で、なお解決すべき課題を有している。
【００１２】
すなわち、車載用の固体高分子形燃料電池に対して要求される電池性能は、向上の一途をたどっており、例えば、車載用の固体高分子形燃料電池では、少なくとも９０℃以上でのカソード側無加湿運転が可能であることが必要条件となりつつある。そのために、電解質膜を構成する電解質樹脂のＩＥＣが１．３５ｍｅｑ／ｇよりも大きいこと、膜厚は１５μｍ以下であること等が求められるようになっている。このような膜を構成する場合、補強膜の両側に電解質層を配置される形態では、それぞれの層の薄膜化が必要となり、補強膜をいずれか側に偏位させると、薄い側の電解質層をさらに薄くする必要があり、製造技術上の難度が増してくる。特に、溶媒を用いないコンパクトな製膜プロセス構築に有用な押出製膜法では、例えば５μｍ以下の製膜はきわめて困難であり、薄膜化・補強層偏位化に対して、押出製膜法を適用することができなくなる恐れがある。
【００１３】
電解質分散液の溶液を補強膜にキャストしていくキャスト製膜法であれば、薄膜成形は可能であるが、水やアルコールのような溶媒を乾燥除去する工程が必要であり、生産ラインが長くなり、大きな場所を必要する問題もある。
【００１４】
さらに、機能上では、補強膜の位置がアノード触媒層から離れていると、カソード側の生成水のアノード側への逆拡散を阻害する影響が大きくなり、補強膜の細孔構造や目付量の影響も大きくなる。従って、補強層構造の制約が大きくなり、電解質膜の機械物性などセル性能以外に寄与しうる膜物性において、改良の自由度が損なわれる。
【００１５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、補強膜型電解質膜において、従来以上に薄膜化が求められる場合であっても、製造が容易でありかつ求められる機能も低下することのない、より改良された補強膜型電解質膜を提供することを課題とする。また、その補強膜型電解質膜を用いた膜電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明による補強膜型電解質膜は、電解質樹脂の中に延伸多孔質膜を補強膜として埋設した補強膜型電解質膜であって、前記補強膜は当該補強膜型電解質膜の一方の面側に埋設されており、前記埋設された補強膜の一方の面側には電解質樹脂のみからなる層が存在せず、他方の面側には電解質樹脂のみからなる層が存在していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明による膜電極接合体は、電解質樹脂の中に延伸多孔質膜を補強膜として埋設した補強膜型電解質膜と、該補強膜型電解質膜の一方の面に積層したアノード触媒層と、他方の面に積層したカソード触媒層とを備える膜電極接合体であって、補強膜型電解質膜は上記した本発明による補強膜型電解質膜であり、前記アノード触媒層は前記補強膜型電解質膜の前記補強膜が埋設されている面側に該補強膜と接するようにして積層されており、前記カソード触媒層は前記補強膜型電解質膜の前記補強膜が埋設されている面側とは反対側の面に前記電解質樹脂のみからなる層と接するようにして積層されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明による補強膜型電解質膜は、補強膜が当該補強膜型電解質膜の一方の面側に埋設した形状であり、製造に際しては、一枚の電解質膜の一方の面側に補強膜を貼り合わせた状態で加熱圧着するだけでよい。すなわち、従来の補強膜型電解質膜のように、補強膜の両側に等しいあるいは異なる厚さの電解質膜を配置することを要しないので、従来のものよりも厚さの薄い補強膜型電解質膜を、例えば押出製膜法を用いて容易に製造することができ、工程管理が簡略化される。
【００１９】
本発明による膜電極接合体は、アノード触媒層が上記補強膜型電解質膜の補強膜が埋設されている面側に補強膜と接するようにして積層されており、カソード触媒層は補強膜型電解質膜の補強膜が埋設されている面側とは反対側の電解質樹脂のみからなる層と接するようにして積層されている。この形態では、補強膜は、中間位置あるいは偏位した場所に位置する場合と比較して、補強膜型電解質膜の膜厚方向におけるカソード触媒層から最も離れた位置に位置することなる。そのために、補強膜型電解質膜の膜厚が薄くても、中間位置あるいは偏位した位置に補強膜を有する同じ厚さの従来の補強膜型電解質膜と比較して、電解質樹脂のみからなる層を厚く取ることができる。その結果、所要の水拡散性が得られ、アノード触媒層に向けた生成水の逆拡散効果も十分に確保される。それにより、アノード触媒層側でドライアウトが生じるのを効果的に阻止することが可能となり、高温での高い運転性能が得られる。同時に、厚さの厚い電解質樹脂のみからなる層を確保できるので、カソード触媒層側でフラッディングドが生じるのも効果的に阻止することができるようになる。
【００２０】
なお、本発明による膜電極接合体において、アノード触媒層は補強膜に接するようにして補強膜型電解質膜に積層されているが、補強膜は延伸多孔質膜であり、その気孔内に含浸した電解質とアノード触媒層が接触することで、所要のイオン伝導性は確保される。
【００２１】
本発明において、補強膜型電解質膜を構成する電解質樹脂のＩＥＣは１．３５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましく、本発明者らの実験によれば、その場合には、高温特性がさらに向上した。
【００２２】
なお、本発明において、電解質膜を構成する電解質樹脂としては、パーフルオロ系高分子電解質を適宜選択して用いることができる。補強膜型電解質膜の製造に当たって、好ましくは電解質樹脂に補強膜を積層して加圧溶融することから、高温特性に優れた電解質樹脂の前駆体高分子樹脂（高分子鎖末端が−ＳＯ２Ｆ）を用いることは、特に好ましい。前駆体高分子樹脂を用いる場合には、熱圧後の補強膜型電解質膜を例えば水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液で加水分解処理し、その後、例えば硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ３Ｈ）に変換する処理を行うことで、電解質樹脂にイオン交換機能を与えるようにする。
【００２３】
本発明において、延伸多孔質膜である補強膜としては、限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく例示される。その延伸量を制御することにより、所望の引っ張り強度と気孔率を備えた延伸多孔質膜とすることができる。気孔率は５０〜９５％であることが電解質樹脂溶液を含浸させるのに適している。
【００２４】
本発明において、アノード触媒層およびカソード触媒層は、電解質樹脂と触媒（例えば白金が例として挙げられるが、これに限らない）を担持した導電性材料（例えばカーボンが例として挙げられる、これに限らない）からなる混合物からなる。これらは、燃料電池で一般に用いられるものであってよい。触媒層の補強膜型電解質膜に積層した面と反対側の面には、拡散層が積層される。拡散層も燃料電池で一般に用いられるものであってよく、カーボンペーパーやカーボンシートが例として挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による補強膜型電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体によれば、従来の同じ厚さでありかつ厚さ方向の中央部または偏位した位置に補強膜を備えた補強膜型電解質膜と比較して、発電時に、カソード触媒層側からアノード触媒層側に水を移動させる逆拡散水効果を大きくすることができる。それにより、低加湿運転で生じがちなアノード触媒層側のドライアップを効果的に防止することができ、高温運転性能が向上する。また、カソード側触媒層で生成される生成水を吸収する能力も向上するので、カソード側でのフラッティングも防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による補強膜型電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体の一例をその製造工程とともに説明する図。
【図２】本発明による補強膜型電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体を連続した一連の工程で製造する場合の一例を説明する図。
【図３】固体高分子形燃料電池を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による補強膜型電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体の一例をその製造工程とともに説明している。
【００２８】
この製造方法では、図１（ａ）に示すように、最初に、厚さが５〜２０μｍ程度、より好ましくは、７〜１５μｍの電解質膜１１と、ＰＴＦＥを２軸方向に延伸して気孔率４０〜９０％とした延伸多孔質補強膜１２を用意して、対向配置させる。なお、この例では、電解質膜１１として、電解質樹脂の前駆体高分子樹脂（高分子鎖末端が−ＳＯ２Ｆ）を押出成形機にて押し出したものを用いている。
【００２９】
好ましくは、電解質膜１１には、ＩＥＣ＝１．３５〜２．０ｍｅｑ／ｇのフッ素系電解質樹脂の前駆体高分子樹脂、さらに好ましくは単位面積当たり重量０．５〜２ｍｇ／ｃｍ２のフッ素系電解質樹脂の前駆体高分子樹脂が用いられ、また、延伸多孔質補強膜１２には、目付（単位面積当たり重量）０．１〜０．９ｍｇ／ｃｍ２、気孔率４０〜９０％の延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜が用いられる。
【００３０】
図１（ｂ）に示すように、電解質膜１１と延伸多孔質補強膜１２とを貼り合わせ、適宜の手段により、全体を熱圧する。それにより、電解質膜樹脂は溶融し、その一部は延伸多孔質補強膜１２内に入り込む。その結果、図１（ｃ）に示すように、延伸多孔質補強膜１２は電解質膜１１の一方の面側に埋設された状態となり、その表面には、電解質樹脂のみからなる層は存在しない。そして、電解質膜１１の延伸多孔質補強膜１２が埋設していない側には、電解質樹脂のみからなる層１３が存在している。
【００３１】
次に、上記の積層体を、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液で加水分解処理した後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ３Ｈ）に変換する。その後、純水により洗浄して乾燥することにより、図１（ｄ）に示すように、イオン交換能が付与された本発明による補強膜型電解質膜１０とされる。
【００３２】
次に、上記のようにして得られた補強膜型電解質膜１０における延伸多孔質補強膜１２が埋設されている面にアノード触媒層ようのインクを塗布し、また、その反対側である電解質樹脂のみからなる層１３の表面にカソード触媒層のインクを塗布して、乾燥処理することにより、図１（ｅ）に示すように、補強膜型電解質膜１０における延伸多孔質補強膜１２が埋設されている面にアノード触媒層１５が積層され、また、その反対側である電解質樹脂のみからなる層１３の表面にカソード触媒層１６が積層されて触媒が定着した本発明による膜電極接合体２０とされる。
【００３３】
なお、電解質樹脂の前駆体高分子樹脂を用いる場合に、補強膜型電解質膜における延伸多孔質補強膜が埋設されている面にアノード触媒層用のインクを塗工し、また、その反対側である電解質樹脂のみからなる層の表面にカソード触媒層用のインクを塗工して定着させた後、この積層体に対して、前記した加水分解処理を施すようにしてもよい。
【００３４】
図２は、本発明による補強膜型電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体を製造する他の方法を示しており、図１の方法はバッチ処理を基本としているのに対して、ここでは、連続した一連の工程で製造するようにしている。
【００３５】
図で、３０は、Ｔダイ３１およびスクリューを備えた溶融樹脂の押出装置であり、電解質膜１１の前駆体高分子樹脂のペレットが投入され、押出装置３０内で加熱され混練されて溶融状態となった前駆体高分子樹脂シート１１ａがＴダイ３１から押し出される。３２は搬送用シートであり、平坦性の高い樹脂シート、例えばＰＴＦＥ，ＰＦＡ，ＦＥＰ等のシートが用いられる。そして、原反ロール３２ａから巻き出される搬送用シート３２の上に、前記Ｔダイ３１からの前駆体高分子樹脂シート１１ａが所要の厚さに調整されて積層される。
【００３６】
積層された前駆体高分子樹脂シート１１ａの上位には、延伸多孔質補強膜１２の原反ロール１２ａが位置しており、原反ロール１２ａから巻き出される延伸多孔質補強膜１２が前駆体高分子樹脂シート１１ａの上に積層され貼り合わされる。搬送用シート３２と前駆体高分子樹脂シート１１ａと延伸多孔質補強膜１２との積層体は、対をなす熱圧ロール３３，３３の間を通過する。そこで、前駆体高分子樹脂シート１１ａは再度溶融され、溶融した前駆体高分子樹脂シート１１ａの上面側に延伸多孔質補強膜１２が入り込む。そして、延伸多孔質補強膜１２の気孔は溶融した前駆体高分子樹脂によって埋められる。その結果、前記した図１（ｃ）に示すように、延伸多孔質補強膜１２は前駆体高分子樹脂シート１１ａの一方の面側に埋設された状態となり、その表面には、前駆体高分子樹脂のみからなる層は存在しない。そして、前駆体高分子樹脂シート１１ａの延伸多孔質補強膜１２が埋設していない側には、前駆体高分子樹脂のみからなる層が存在する。
【００３７】
前記積層体はゾーン４０に送り込まれ、そこで前記した加水分解処理を受ける。次に、ゾーン４１に送り込まれて酸中和処理を受けることで、高分子鎖末端−ＳＯ２Ｆが酸型の−ＳＯ３Ｈに変換する。さらに、ゾーン４２に送り込まれて、そこで水洗浄を受ける。それにより、帯状をなすイオン交換能が付与された本発明による補強膜型電解質膜１０ａが形成される。
【００３８】
連続して送られる帯状をなす補強膜型電解質膜１０ａの上位には、アノード触媒層用のインクを収容したホッパー３５が位置しており、そこから補強膜型電解質膜１０ａの前記延伸多孔質補強膜１２が埋設している面側に、アノード触媒層用インクが塗布され、定着される。その後、前記した搬送用シート３２は巻取りロール３６によって下方側に巻き取られ、アノード触媒層を積層した帯状をなす補強膜型電解質膜１０ａは巻取りロール３７によって上方に向けて巻き取られる。巻き取り路の途中には、カソード触媒層用のインクを収容したホッパー３８が位置しており、そこから補強膜型電解質膜１０ａの延伸多孔質補強膜１２が埋設している面とは反対側の面に、カソード触媒層用インクが塗布され、その後、定着される。それにより、帯状をなす本発明による膜電極接合体２０ａが製造される。
【００３９】
なお、帯状をなす膜電極接合体２０ａを製造するのに用いられる各材料は、図１に基づき説明した膜電極接合体２０で用いた各材料と同じであってよい。さらに、電解質樹脂の前駆体高分子樹脂を用いる場合に、補強膜型電解質膜における延伸多孔質補強膜が埋設されている面にアノード触媒層用のインクを塗工し、また、その反対側である電解質樹脂のみからなる層の表面にカソード触媒層用のインクを塗工して定着させた後、この積層体に対して、前記した加水分解処理を施すようにしてもよい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例と比較例により、本発明を説明する。
［実施例１］
図２に示す装置を用いた。押出装置を用い、ＩＥＣ１．５４（ＥＷ６５０）のフッ素系電解質樹脂の前駆体樹脂ペレット（ＭＦＩ１５ｇ／ｍｉｎ＠２００℃)を、Ｔダイ温度１６５℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍで押出製膜し、これを２．４ｍ／ｍｉｎで引き取り、搬送用シートであるＰＴＦＥシートの上に膜厚８μｍの電解質前駆体高分子膜を作成した。搬送用シートで電解質前駆体高分子膜を移送する過程で、電解質前駆体高分子膜の上面に、目付０．３ｍｇ／ｃｍ２である延伸多孔質補強膜としての延伸ＰＴＦＥシートを貼り合わせて帯状の積層体を得た。
【００４１】
前記積層体を搬送用シートとともに２００℃で熱圧して、補強膜入り電解質膜前駆体とした。これを搬送用シート付で、９ＮのＮａＯＨ水溶液中で８０℃１５分間処理し、水洗後、１ＮのＨＮＯ３で６０℃、１５分間処理し、さらに付着水がＰＨ＝７となるまで水洗して乾燥させることで、目的の補強膜型電解質膜と搬送用シートとの積層体を得た。この表面にアノード触媒層を塗工後、搬送用シートであるＰＴＦＥシートを剥がし、剥がした面にカソード触媒層を塗工することで、目的とする膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００４２】
得られた膜電極接合体のセル性能および機械物性を表１に示した。なお、セル性能は、運転温度９５℃、カソード無加湿発電での１．２Ａ／ｃｍ２における発電電圧Ｖで示した。また、膜強度は、９０℃、８０％ＲＨ下における幅２ｍｍのサンプルを引張試験機で測定した検出荷重の最大値を強度（単位Ｎ）で示した。
【００４３】
［実施例２］
目付０．６ｍｇ／ｃｍ２である延伸多孔質補強膜としての延伸ＰＴＦＥシートを貼り合わせて帯状の積層体を得た以外は、実施例１と同様にして補強膜型電解質膜および膜電極積層体を得た。得られた膜電極接合体のセル性能および機械物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例３］
ＩＥＣ１．７５のフッ素系電解質樹脂の前駆体樹脂ペレットを用いて、搬送用シートであるＰＴＦＥシートの上に膜厚９μｍの電解質前駆体高分子膜を作成したこと、目付０．６ｍｇ／ｃｍ２である延伸多孔質補強膜としての延伸ＰＴＦＥシートを貼り合わせて帯状の積層体を得たこと、以外は、実施例１と同様にして補強膜型電解質膜および膜電極積層体を得た。得られた膜電極接合体のセル性能および機械物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例４］
ＩＥＣ１．４０のフッ素系電解質樹脂の前駆体樹脂ペレットを用いて以外は、実施例１と同様にして補強膜型電解質膜および膜電極積層体を得た。得られた膜電極接合体のセル性能および機械物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【比較例】
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同じ、ＩＥＣ１．５４のフッ素系電解質樹脂の前駆体樹脂ペレット（ＭＦＩ１５ｇ／ｍｉｎ＠２００℃)を、Ｔダイ温度１６５℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍで押出製膜し、これを２．４ｍ／ｍｉｎで引き取り、膜厚８μｍの電解質前駆体高分子膜を作成した。２枚の電解質前駆体高分子膜で、目付０．３ｍｇ／ｃｍ２である延伸多孔質補強膜を挟み込んで積層体として後、熱圧し電解質前駆体高分子を延伸多孔質補強膜内に溶融含浸させて補強膜入り電解質膜前駆体とした。これを実施例１と同じ条件で、加水分解処理、中和処理、水洗処理を行い、補強膜型電解質膜とした。得られた補強膜型電解質膜の一方の面にアノード触媒層を、他方の面にカソード触媒層を塗工することで、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体のセル性能および機械物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例２］
実施例１と同じ、ＩＥＣ１．５４のフッ素系電解質樹脂を溶融し、それを目付０．３ｍｇ／ｃｍ２である延伸多孔質補強膜の両面に、厚さ４μｍでそれぞれキャストすることで積層体を得た。これを実施例１と同じ条件で、加水分解処理、中和処理、水洗処理を行い、補強膜型電解質膜とした。得られた補強膜型電解質膜の一方の面にアノード触媒層を、他方の面にカソード触媒層を塗工することで、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体のセル性能および機械物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例３］
実施例１と同じ、ＩＥＣ１．５４のフッ素系電解質樹脂を溶融し、それを目付０．６ｍｇ／ｃｍ２である延伸多孔質補強膜の両面に、厚さ４μｍでそれぞれキャストすることで、積層体を得た。これを実施例１と同じ条件で、加水分解処理、中和処理、水洗処理を行い、補強膜型電解質膜とした。得られた補強膜型電解質膜の一方の面にアノード触媒層を、他方の面にカソード触媒層を塗工することで、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体のセル性能および機械物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2011146256.tif 000003
【００５０】
［評価］
（１）表１の「製膜の簡易性」の評価に示すように、本発明による補強膜型電解質膜は、電解質層が一層のみであり、比較例に示す従来の２層の電解質から形成する補強膜型電解質膜と比べて、製膜が容易となる。また、本発明による補強膜型電解質膜は、押出製膜で作ることができるので、比較例２，３のようにキャスト法と比較して、溶媒レスとなり、製造工程がコンパクトとなる。
【００５１】
（２）実施例１と比較例２との比較および実施例２と比較例３との比較で判るように、他の条件は同じでありながら、本発明による膜電極接合体の発電性能は比較例のものと比べて高い値を示している。これは、本発明による補強膜型電解質膜の補強層がカソードからはなれている構成に起因していると考えられ、本発明の優位性が示される。
【００５２】
（３）実施例１と比較して、実施例２および３とでは補強層の目付が大きくしたことで、膜強度が向上している。しかし、発電性能はほぼ同等である。このことは、強度アップしても発電性能背反がないことを示しており、ここからも、本発明の優位性が示される。
【００５３】
（４）比較例１は、膜厚を厚くすることで、高い膜強度が得られている。しかし、それを用いた膜電極接合体では、発電生成水の移動量不足の理由から、発電不可であった。本発明によるものは、膜厚が薄くても、所要の膜強度と高い発電性能が得られており、このことからも本発明の優位性が示される。
【００５４】
（５）実施例１〜３と比較して、実施例４は発電性能が低下している。これは、ＩＥＣの値が１．４０と、実施例１〜３の電解質樹脂と比較して、ＩＥＣ値の低い電解質樹脂を用いたことによると解される。従って、本発明による補強膜型電解質膜において、ＩＥＣが１．５以上の電解質樹脂を用いることは好適であり、それを用いた膜電極接合体はより優れた高温特性を示すことができることがわかる。
【符号の説明】
【００５５】
１０…補強膜型電解質膜、
１１…電解質膜、
１１ａ…電解質樹脂の前駆体高分子樹脂シート、
１２…延伸多孔質補強膜、
１３…電解質樹脂のみからなる層、
１５…アノード触媒層、
１６…カソード触媒層、
２０…膜電極接合体、
２０ａ…膜電極接合体
３０…押出装置、
３１…Ｔダイ、
３２…搬送用シート、
３３…熱圧ロール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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