(57)【要約】【課題】揮発性成分量の少ない高分子量のポリアリーレンスルフィドを効率よく簡便に製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、＜工程１＞２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であり、かつ２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９９モル％になるように反応させ、＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上２時間未満で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を重合助剤の存在下で反応させる際、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であり、かつ２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲では、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９９モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上２時間未満で反応させて前記プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転換する工程。
【請求項２】
前記工程１開始時の反応系内に存在する重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物(但し、塩化ナトリウムを除く)、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程１の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィドをクエンチ法で回収することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記工程２において、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．８モル以上４モル未満の水が存在する状態となるように、反応系に水を添加し、かつ水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．０５〜０．５として、前記プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転換することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記工程１開始時の反応系内に存在するジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１モルに対し０．９モル以上１．５モル未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記工程１における有機極性溶媒中の水分量が、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５以上モル１．５モル未満であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前記工程１開始時の反応系内に存在する重合助剤が、スルフィド化剤１モルに対し０．１モル以上０．７モル未満であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前記工程１開始時の反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物が、スルフィド化剤１モル対し０．９モル以上１．２モル未満であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
反応に使用する有機極性溶媒が、スルフィド化剤１モルに対し２．５モル以上５．５モル未満であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の製造法により得られたポリアリーレンスルフィドを押出成形してなる押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記する）の製造方法および押出成形品に関し、さらに詳しくは、揮発性成分量の少ないＰＡＳを効率よく簡便に製造する方法および押出成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気絶縁性、耐湿熱性及び寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形及び圧縮成形などの各種成形法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＡＳの製造方法として、特許文献１には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのスルフィド化剤とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳香族化合物とを反応させる方法が提案されているが、この方法では、低分子量で溶融粘度が小さいＰＡＳしか得ることができない。このような低分子量ＰＡＳは、重合後に空気の存在下で加熱し、酸化硬化（キュアー）すれば高分子量化することができるが、このようにして得られた硬化ＰＡＳは、機械的物性が不十分であり、しかも線状ではないため、シート、フィルム及び繊維などに成形加工することが困難であった。
【０００４】
近年では、重合時に高分子量のＰＡＳを得るために、上記の方法を改善した各種の製造方法が提案されている。そして、ＰＡＳの重合方法の改善手段としては、有機アミド溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加する方法が代表的であり、例えば、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法（特許文献２）、同じく芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を使用する方法（特許文献３）、同じくアルカリ金属ハライドを使用する方法（特許文献４）、及び同じく脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を使用する方法（特許文献５）などが提案されている。
【０００５】
これらの方法によれば、確かに重合により線状で高分子量のＰＡＳを得ることができるが、高重合度なＰＡＳをより短時間に得るためには、酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムなどの高価な重合助剤を用いて重合を行う必要があり、また酢酸ナトリウムなどの安価な重合助剤を単純に適用したとしても、重合時間が長くなって経済的に不利であるという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献６には、有機アミド溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを得る方法において、特定の二段階重合法を採用することが提案されている。すなわち、この方法は、前段重合工程において、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応させることにより、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％として低粘度のプレポリマーを生成させた後、後段重合工程において、仕込みスルフィド化剤１モル当たり２．５〜７モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度に昇温して、反応を継続する二段階重合法であるが、この方法では、十分に高分子量のＰＡＳを得るために、かなりの長時間の重合時間を必要とするという問題があった。
【０００７】
さらに、特許文献７には、スルフィド化剤１モル当たり０．５〜２．４モルの水の存在下に、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．２０モルと比較的少量存在させて重合を行う方法が開示されているが、この方法の主な目的は、粒状のＰＡＳを析出させて収率を上げることにあり、このような少量のアルカリ金属カルボン酸塩の使用量では、高重合度のＰＡＳを短時間で得ることは困難であった。
【０００８】
また、特許文献８〜特許文献１０には、前段重合工程において低粘度のプレポリマーを生成させた後、後段重合工程においてアルカリ金属水酸化物やポリハロ芳香族化合物、ポリフェノール塩などを追加することによって、高分子量化する方法が示されているが、高圧状態となっている反応液中に固体を添加するという操作が必要であり、工業的に煩雑な操作が必要であった。
【０００９】
特許文献１１、特許文献１２には、前段重合工程において低粘度のプレポリマーを生成させた後、一部の溶媒を除去し、後段重合工程における溶媒比を下げることによって、高分子量化する方法が示されているが、溶媒除去という工程が必要であり、工業的に不利であった。
【００１０】
特許文献１３には、前段重合工程において低粘度のプレポリマーを生成させた後、後段重合工程において酸素を追加することによって、高分子量化する方法が示されているが、酸化硬化（キュアー）による高分子量化であるため、機械的物性が不十分であり、しかも線状ではないため、シート、フィルム及び繊維などに成形加工することが困難であった。
【００１１】
特許文献１４には、前段重合工程において低粘度のプレポリマーを生成させた後、残存するモノマーおよびオリゴマーを有機溶媒で洗浄除去し、後段重合工程において高分子量化する方法が示されているが、溶媒洗浄に伴うろ過工程が必要であり、工業的に煩雑な操作が必要であった。
【００１２】
また、特許文献１５、特許文献１６には、前段重合工程において低粘度のプレポリマーを生成させた後、後段重合工程において重合助剤を使用し、水分量や重合温度条件を調節することで高分子量化する方法が示されている。
【００１３】
しかし押出成形などで使用するには充分な溶融安定性が得られておらず、揮発性成分が多いために金型汚れや金型ベント詰まりを引き起こし生産効率が悪化するという問題があった。
【００１４】
また、特許文献１７には、ＰＡＳの溶融安定性を高めるために重合直後の反応液を酸処理後、アルカリ処理するという方法が示されているが、洗浄に伴うろ過工程が必要であり、工業的に操作が煩雑であった。
【００１５】
一方で複雑形状の成形品に対応できる溶融流動性の高いＰＡＳが求められているが、溶融流動性が高いＰＡＳには概して低分子量成分を多く含んでいるため、溶融時の揮発性成分量が多い傾向にある。かかる揮発性成分は金型汚れや金型ベント詰まりを引き起こし生産効率が悪化するという問題を引き起こすため、溶融流動性が高く、なおかつ溶融時の揮発性成分量の少ないＰＡＳが強く求められていた。ＰＡＳを溶融させた時に発生する揮発性成分量を低減する方法としては、反応後に得られたＰＡＳスラリーをアセトンやＮＭＰなどの有機溶媒で洗浄する方法が一般に知られているが、本方法では揮発性成分の主成分である低分子量物が洗浄除去されるとともにオリゴマーも除去されるため、ＰＡＳを溶融させたときの流動性は低下する傾向にある。そのため、オリゴマーを特定量含み、高い溶融流動性を確保した状態で揮発性成分量を低減する検討が行われている。例えば、特許文献１８では極性有機溶媒中でポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させた後フラッシュ法で回収し、得られたポリマーをｐＨ＝２〜８、８０〜２００℃で酸処理し、得られたＰＰＳを酸素濃度２体積％以上の雰囲気下、１６０〜２７０℃で０．２〜５０時間加熱処理する方法が開示されている。しかしながら、本方法では加熱処理工程が必要であり、工業的に煩雑な操作が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報（請求項、実施例）
【特許文献２】特公昭５２−１２２４０号公報（請求項、実施例）
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３２号公報（請求項、実施例）
【特許文献４】米国特許第４，０３８，２６３号明細書（請求項、実施例）
【特許文献５】特開平１−１６１０２２号公報（請求項、実施例）
【特許文献６】特公昭６３−３３７７５号公報（請求項、実施例）
【特許文献７】特開平６−１４５３５５号公報（請求項、実施例）
【特許文献８】国際公開２００６／４６７４８号（請求項、実施例）
【特許文献９】特開平５−２７１４１４号公報（請求項、実施例）
【特許文献１０】特開平５−１５６０１４号公報（請求項、実施例）
【特許文献１１】特開平６−４９２０８号公報（請求項、実施例）
【特許文献１２】特開２００２−２８４８７６号公報（請求項、実施例）
【特許文献１３】特開２００１−１７２３８７号公報（請求項、実施例）
【特許文献１４】特開平２−１０２２２８号公報（請求項、実施例）
【特許文献１５】特開２００５−５４１６９号公報（請求項、実施例）
【特許文献１６】特開２００２−２６５６０４号公報（請求項、実施例）
【特許文献１７】特開平８−１９８９６５号公報（請求項、実施例）
【特許文献１８】特開２００９−１４４１４１（請求項、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、特別に煩雑な工程を通ることなしに工業的有利に揮発性成分量の少ないＰＡＳを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下で反応させる際、特定の温度条件下で特定時間反応させることで、揮発性成分量の少ないＰＡＳを効率よく簡便に製造できることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するものである。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を重合助剤の存在下で反応させる際、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であり、かつ２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲では、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９９モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上２時間未満で反応させて前記プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転換する工程。
【００２１】
なお、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、前記工程２における系内の水分量が、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．８モル以上３モル未満の水が存在する状態となるように、反応系に水を添加し、かつ水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．０５〜０．５として、前記プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転換することが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、前記工程１の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上とすることが好ましい条件である。
【００２３】
また、ポリアリーレンスルフィドをクエンチ法で回収すること、前記工程１開始時の反応系内に存在するジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１モルに対し０．９モル以上１．５モル未満であること、前記工程１における有機アミド溶媒中の水分量が、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５以上モル１．５モル未満であること、前記工程１開始時の反応系内に存在する重合助剤が、スルフィド化剤１モルに対し０．１モル以上０．７モル未満であること、前記工程１開始時の反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物が、スルフィド化剤１モル対し０．９モル以上１．２モル未満であること、反応に使用する有機極性溶媒が、スルフィド化剤１モルに対し２．５モル以上５．５モル未満であることが好ましい条件としてあげられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、揮発性成分量の少ないポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｊ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２６】
【化１】
2011132518.tif 000002
【００２７】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００２８】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｋ）〜式（Ｍ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2011132518.tif 000003
【００３０】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３２】
【化３】
2011132518.tif 000004
【００３３】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテルが挙げられ、ポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００３４】
本発明でのＰＡＳの製造方法について、以下、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、分子量調整剤、重合安定剤、前工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳ、その他の後処理、及び用途の順に詳述する。
【００３５】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３７】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３８】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３９】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００４０】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００４１】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４２】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９モル以上１．２モル未満、好ましくは０．９５モル以上１．１５モル未満、更に好ましくは１．０モル以上１．１モル未満の範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００４３】
（２）有機極性溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上５．５モル未満、好ましくは２．５モル以上５モル未満、より好ましくは２．５モル以上４．５モル未満の範囲が選択される。
【００４５】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４６】
本発明におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９モル以上１．５モル未満、好ましくは０．９５モル以上１．１モル未満、更に好ましくは、１．００２モル以上１．０５モル未満の範囲が例示できる。
【００４７】
（４）重合助剤
本発明においては、高重合度のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤を用いる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として知られているアルカリ金属カルボン酸塩及びハロゲン化リチウム、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩である。
【００４８】
アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４９】
これら重合助剤の使用量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、０．１０モル〜０．７モルの範囲であり、０．１５〜０．６０モルの範囲がより好ましく、０．２０〜０．５５モルの範囲が更に好ましく、０．２５〜０．５０モルの範囲がとりわけ好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、同重合度のポリマーを得るのに要する重合時間は逆に長くなる。重合時間が長くなると、得られるＰＡＳの揮発性成分量が増加することにもつながる。
【００５０】
これら重合助剤は、その添加時期には特に制限はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００５１】
これら重合助剤の効果を高めるために、後述する重合工程における工程２の段階で、水を添加することも好ましい形態の一つである。これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で高重合度ＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１モルに対し０．８モル以上３モル未満であり、１．０モル以上２．５モル以下がより好ましい。水分量が多すぎると反応器内圧の上昇が大きく、高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。重合系内の水分量を前記範囲にする段階のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、後述するように７０モル％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【００５２】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１モルに対して１〜１５モルであり、１．５〜１０モルがより好ましい。
【００５３】
（５）分岐・架橋剤、分子量調整剤
本発明では、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００５４】
また、ＰＡＳの分子量を調整する目的でモノハロゲン化化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することも可能である。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００５５】
（６）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述したアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５６】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１モルに対して、通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００５〜０．１モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５７】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、またこれらの任意の時期に複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００５８】
（７）前工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００５９】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００６０】
前工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１．５モルであることが好ましく、さらには０．９〜１．１モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは前工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００６１】
上記共存水量をこのような比較的少ない範囲に規定することにより、より短時間で高重合度のＰＡＳを得ることができる。
【００６２】
前工程が終了した後、有機極性溶媒中で、前工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合反応を行うが、前工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、前工程と異なる反応容器に前工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。
【００６３】
（８）重合工程
本発明においては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを製造する際に、前記の反応を少なくとも下記の工程１及び２により行うことを特徴とするが、さらに脱水処理その他の前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。
【００６４】
＜工程１＞有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下で反応させる際、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であり、かつ２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲では、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９９モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、及び
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上２時間未満で反応させて前期プレポリマーを高分子量ＰＡＳに転換する工程、
該工程を経ることにより、溶融安定性に優れた揮発性成分量の少ない高分子量のＰＡＳを短時間で効率よく得ることができる。
【００６５】
以下に工程１及び工程２について詳述する。
【００６６】
＜工程１＞本発明では、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で重合を行う際、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満である工程１を行うことが必要であり、２時間以上４時間未満が好ましく、２時間以上３．５時間以内が更に好ましい。Ｔ１が１．５時間未満の場合、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が低すぎるため、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、充分に高重合度化することが困難な傾向にある。また、Ｔ１が４時間を超えると生産効率の低下につながる。この工程１の実施は、工程２の前に一定量のジハロゲン化芳香族化合物をＰＡＳへと重合させるためであり、工程１での未反応のジハロゲン化芳香族化合物が多量に存在した状態で工程２に移行すると、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こす傾向にある。
【００６７】
また、２００℃以上２４５℃未満の範囲の重合において、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲では、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であることが必要である。本発明の目的である溶融安定性の高いＰＡＳを得るには、工程１のような低い温度でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましいが、重合温度２３０℃未満の反応では反応速度が遅くジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上がりにくく、回収して得たＰＡＳの溶融粘度は低すぎる傾向にある。また、２３０℃未満のみの反応でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるためには長時間を要し、生産効率上好ましくない。そのため、２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短くした上で、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で重合を促進させる方が生産効率上好ましい。２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でのより好ましい重合時間は４０分以上３．５時間未満、より好ましくは1時間以上３時間未満、いっそう好ましくは９０分以上３時間未満、更に好ましくは１００分以上３時間未満が例示できる。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での好ましい重合時間としては、２時間以内であり、より好ましくは１時間以内が好ましい時間として例示できる。
【００６８】
かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００６９】
なお、前記平均昇温速度は２．０℃／分以下が好ましく１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００７０】
本発明では、工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９９モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが必要であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率が低い状態で工程２に移行すると、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、充分に高重合度化することが困難な傾向にある。また、工程１での転嫁率が９９モル％を超えるまで反応を行うと、長い重合時間が必要となるため生産効率の低下につながると同時に、本発明である溶融流動性の高いＰＡＳが得られない。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００７１】
＜工程２＞本発明では、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下２００℃以上２８０℃未満の温度範囲において重合を行う際、工程１に引き続き２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上２時間未満で反応させてＰＡＳを得る工程を行うことが必要である。工程２の最終温度は２７５℃未満であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。工程２を経ることなく工程１のみで重合を終了させると、ＰＡＳの溶融粘度が低すぎ、樹脂の成形が困難な場合が多く、上記の範囲を越える時間をかけても、それにより得られる高重合度化効果が小さくなり、経済的に不利となる。また、工程２の最終温度が２８０℃以上に達するとＰＡＳの溶融粘度が高くなりすぎるとともに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。
【００７２】
本発明での工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上２時間未満であることが必要であり、１０分以上２時間未満が好ましく、３０分以上２時間未満がより好ましく、５０分以上２時間未満であることが更に好ましく、５０分以上９０分未満がいっそう好ましい範囲として例示できる。有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させると、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合反応時に副反応として寄与するが、工程２での重合時間（Ｔ２）が２時間以上であると、かかる副反応の進行が著しく、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに副反応物由来の揮発性成分量が増大し、溶融安定性に劣る傾向にある。また、長い重合時間は生産効率の低下を引き起こすという問題も生じる。
【００７３】
なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００７４】
特に工程２の重合時間（Ｔ２）を４０分以上とすると、溶融安定性に優れた揮発性成分量の少ない高分子量のポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく製造することができ、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は十分に溶融粘度が高く、靱性に優れることから、特に押出成形品として有用であり、表面外観にも優れる。
【００７５】
溶融流動性が高く、揮発性成分量の少ないＰＡＳを得るためには、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲の昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑え、高い溶融流動性と低い揮発性成分量を兼ね備えることができる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は０．７以上がより好ましく、１以上が更に好ましく、２以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００７６】
本発明における溶融安定性に優れた揮発性成分量の少ない高分子量化したＰＡＳを得るには、工程１の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。
【００７７】
かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に、工程２での重合時間を短時間に抑え好ましい溶融流動性を確保できる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は１．２以上がより好ましく、１．５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限については、特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえでは、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。また、溶融安定性に優れたＰＡＳを得るうえでは、６以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００７８】
さらに、本発明のＰＡＳを得るには、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を７時間未満にすることが好ましく、６時間未満にすることが更に好ましく、５．５時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間の長時間化は生産効率の低下につながるとともに、溶融安定性の悪化を引き起こす傾向にある。
【００７９】
上記工程２における重合助剤量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．１０〜０．７０モルとする事が好ましい。前記重合助剤量のより好適な範囲は、０．１５〜０．６０モルであり、０．２０〜０．５５モルがさらに好ましく、０．２５〜０．５０モルが特に好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、重合時間にとっては逆効果となる。
【００８０】
これら重合助剤は、少なくとも後段重合工程（上記工程２）における反応系に含有されていればよい。したがって、その添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前か、前段重合開始時から後段重合途中の間、あるいはこれらの任意の組合せの時期で複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００８１】
上記工程２では、重合系内の水分量が、仕込みスルフィド化剤１モル当たり１．０モル以上２．５モル以下となるように水分を添加する事が望ましい。水分の添加時期は、上記工程の開始時点、中間時点、終期のいずれであっても良いが、上記工程２の所要時間の半分より前に添加を開始することが好ましい。水分量が上記の範囲未満であると、高重合度化効果が減退し、一方上記の範囲を超えると、重合時間が逆に長くなるばかりか、重合釜内の圧力が大きく、重合容器のより高い耐圧性能を有した重合釜が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。
【００８２】
また上記工程２においては、反応系内に存在する水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．０５〜０．５とする事が好ましい。このモル比が上記の範囲未満であっても、上記の範囲を超える場合であっても、充分な高重合度ＰＡＳを短時間で得ることが困難となる。上記モル比のより好適な範囲は０．１０〜０．３０である。
なかでも、上記工程２における水分量が、仕込みスルフィド化剤１モル当たり１．０モル以上２．５モル以下になるように、反応系に水を添加し、かつ水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．０５〜０．５として、前記プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転換することが、高重合度のＰＡＳを短時間で得る上で好ましい。
【００８３】
本発明において、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量（仕込み量）は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり、通常０．９〜１．５モル、より好ましくは０．９５〜１．１モル、更に好ましくは１．００２〜１．０５モルの範囲であることが、高分子量のＰＡＳを得るために望ましい。この使用割合が０．９モル未満または１．５モル超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＡＳを得ることが困難となるので好ましくない。
【００８４】
本発明の方法を適用することで、全重合反応時間が１〜１０時間の範囲、特に４〜８時間の範囲で、溶融安定性に優れ、重合度と経済性に優れたＰＡＳを得ることができる。ここで、全重合反応時間とは、モノマー原料投入後、昇温、定温、降温過程を含めて、重合系が２００℃〜２９０℃の範囲にある全時間を示す。
【００８５】
本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００８６】
（９）ポリマー回収
本発明においては、重合反応終了後の後処理を、常法によって行なうことができる。例えば、重合反応の終了後、重合溶媒をフラッシュ法により揮散除去してから、水洗濾過を繰り返して乾燥することにより、また、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで稀釈してから濾別し、水洗濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを得ることができる。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。また、上記濾別・篩分後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機極性溶媒やケトン類、アルコール類などの有機溶媒及び高温水で洗浄処理してもよい。ＰＡＳを酢酸、塩酸などの酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００８７】
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
【００８８】
本発明のＰＡＳの製造においては、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなオリゴマー成分を含むため、揮発性成分を特に減らしたい場合や押出成形品を得るような目的にはクエンチ法で回収することが好ましい。また、溶融流動性に優れたＰＡＳを得る目的にはフラッシュ法で回収することが好ましい。
【００８９】
本発明では得られたＰＡＳを有機溶媒により洗浄する工程を含んでもよく、その方法は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００９０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。特に加熱を伴う処理を行うときは、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００９１】
フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧の重合反応物を常圧中の窒素または水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が例示できる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が低いと溶媒回収の効率が低下し生産性が悪化する。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度、つまり重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく２５５℃以上がより好ましい。常圧中にフラッシュさせるときの窒素または水蒸気などの雰囲気の温度は通常１５０〜２５０℃が選択され、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【００９２】
かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含んでいるため、洗浄を行うことが通例である。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられ、簡便かつ安価にＰＡＳを得る点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。使用する水の種類としてはイオン交換水、蒸留水が好ましく用いられる。
【００９３】
ＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は５０℃以上２００℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。１００℃以上の液体での処理の操作は、通常、所定量の液体に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。洗浄は複数回行ってもよく、各洗浄での洗浄温度が異なっていても良いが、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得るには、１５０℃以上の温度で少なくとも1回、好ましくは２回以上洗浄を行うのが良く、各洗浄の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい方法である。
【００９４】
本発明では洗浄時に洗浄添加剤を用いてもよく、かかる洗浄添加剤として酸、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が例示できる。酸を用いる場合、上記水に有機酸または無機酸等を添加して酸性にした水溶液中にＰＡＳを浸漬させ、加熱洗浄後の水溶液のｐＨが２〜８であることが好ましい。有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、これらに限定されるものではないが、酢酸、塩酸が好ましい。洗浄添加剤としてアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いる場合、上記水にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加した水溶液にＰＡＳを浸漬させる方法が例示でき、かかるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸または無機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
溶融流動性に優れたＰＡＳが得られる限りいずれの洗浄添加剤を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られると同時に、得られたＰＡＳを５５０℃で灰化させたときの灰分率が低く、電気絶縁性が求められる用途に優れた性能を発揮するという特徴が発現するため、好適な方法として例示できる。電気絶縁性の観点からすると、かかる灰分率は０．５重量％以下が好ましく、０．３重量％以下がより好ましい。
【００９６】
洗浄添加剤は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の添加剤で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を水にて洗浄を数回行い、その後洗浄添加剤を添加した水溶液にＰＡＳを含浸させ、１５０℃以上で処理する方法が好ましい。
洗浄でのＰＡＳと洗浄液の割合は、洗浄液が多いほうが好ましいが、通常、洗浄液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択され、５０〜２００ｇが更に好ましい。
【００９７】
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００９８】
（１０）生成ＰＡＳ
本発明の方法によれば揮発性成分量の少ないＰＡＳを短時間で収率よく得ることができる。
【００９９】
本発明の方法においてクエンチ法で回収すると、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０に従い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにて測定）が１０００ｇ／１０分以下の、より好ましくは８００ｇ／１０分以下の揮発性成分量の少ないＰＡＳを短時間で収率よく得ることができる。さらに本発明の方法によって得られたメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０に従い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにて測定）が２００ｇ／１０分以下の、より好ましくは１５０ｇ／１０分以下の溶融安定性に優れた揮発性成分量の少ないＰＡＳは、直鎖状に高分子量化されているので、射出成形品のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【０１００】
また、本発明で得られたＰＡＳの窒素含有量は少なくなる傾向にある。一般に、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させて得られたＰＡＳは窒素を含有している。これは、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合時に副反応としてＰＡＳ末端と反応し、窒素原子を有する末端が形成されるためであるが、本発明では特定の重合条件で重合を行うことによりかかる副反応を抑制できるため、おのずと窒素含有量も減少する傾向にある。ただ、窒素含有量が著しく少ないと、ＰＡＳの靭性や強度を高めるために溶融押出時に往々にして使用される各種カップリング剤との反応性が減少するという問題が生じる。そのためのＰＡＳの窒素含有量は３００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１０１】
また、本発明で得られたＰＡＳの揮発性成分量は少なくなる傾向にある。かかる揮発性成分は金型汚れや金型ベント詰まりを引き起こし生産効率が悪化するという問題を引き起こすため、少ないことが好ましい。本発明では特定の重合条件で重合を行うことによりかかる副反応を抑制できるため、おのずと揮発性成分量も減少する傾向にある。
【０１０２】
なお、上記揮発性成分量とは、ＰＡＳを真空下で加熱溶融した際に揮発する成分が、冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルを管状炉で加熱することにより測定されるものである。ガラスアンプルの形状としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍである。具体的な測定方法としては、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着した揮発性成分をクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。揮発性成分を除去した前後のアンプル首部の重量差より揮発性成分量を求める。
【０１０３】
本発明の方法により得られるＰＡＳは、単独でも使用することができるが、所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤及び各種合成樹脂などを配合して用いてもよい。
【０１０４】
（１１）その他の後処理
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【０１０５】
架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％未満、更には１体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【０１０６】
架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【０１０７】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【０１０８】
本発明により得られたＰＡＳを後記する多種多用な用途に展開する上で、意匠性は重要な要素である。高い意匠性を提供するにはＰＡＳの白色度は高い方がよく、白色度の高さを示すＬ値は８０以上が好ましく、８３以上がより好ましい。通常、ＰＡＳの後処理において加熱処理を行うと、熱履歴や酸化架橋により着色する傾向にあるため、後処理を行う場合はかかる白色度を維持できる範囲内で行うのが好ましい。
【０１０９】
（１２）用途
本発明により得られたＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができるが、本発明で得られた揮発性成分量の少ないＰＡＳは、特に射出成形用途に好適に適用される。その射出成形用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
【０１１０】
本発明により得られたＰＡＳの中でも、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０に従い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにて測定）が２００ｇ／１０分以下の溶融安定性に優れた揮発性成分量の少ないＰＡＳは、特に押出成形用途に好適に適用される。本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１１】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【０１１２】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１３】
このようにして得られたＰＡＳモノフィラメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンパス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【０１１４】
本発明の方法により得られるＰＡＳは、単独でも使用することができるが、所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤及び各種合成樹脂などを配合して用いてもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種物性の測定法は以下の通りである。
【０１１６】
［ポリマーの収率］
重合工程の工程１前のオートクレーブ中の硫化ナトリウムが全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準とした。硫化ナトリウムがジハロゲン化芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でも一応硫化ナトリウムの量を基準として考えることとした。
【０１１７】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０に従い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにて測定した。東洋精機社製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ）を用い、３１５．５℃の条件で測定を行ない、ポリマーのメルトフローレートを比較した。
【０１１８】
［溶融粘度］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度の測定を行った。
【０１１９】
［揮発性成分率］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにサンプル３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差を算出し、仕込みサンプル量との比率を揮発性成分率（重量％）とした。
【０１２０】
［溶融安定性］
東洋精機社製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間３０分、荷重５０００ｇ）を用い、３１５．５℃の条件で測定を行ない、プレヒート時間５分でのメルトフローレートに対する保持率（ＭＦＲ５分／ＭＦＲ30分）を比較した。
【０１２１】
［表面外観］
ポリマーを、Ｔダイを具備した４０ｍｍφの単軸押出機に供給し、シリンダー温度及びダイ温度を３１０℃とし、引き取りロール温度を１５０℃としてシート状に押出した。なお、シートの厚み調整は押出機の吐出量及び引き取りロールの回転数で調整した。得られた熱可塑性樹脂押出成形品の表面状態を、目視による観察、触感による評価を実施した。その状態を、以下の通り４段階で評価を行った。
４：表面が平滑で光沢がある。
３：触った感触では表面が平滑でない部分もあるが、目視では判らない。
２：触った感触では表面が平滑でない部分もあるし、目視でも僅かに表面状態の粗さが確認される。
１：触った感触でも、目視でも、表面の凹凸が確認される。
【０１２２】
［実施例１］
＜前工程＞撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５０モル）及びイオン交換水５．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８４ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
【０１２３】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．１９ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で工程１および工程２を行った。
【０１２４】
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１５４分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は２１４分、（Ｔ１ａ）は１７６分であった。工程１終了時に反応物をサンプリングし、サンプル中に残存するｐ−ＤＣＢ量をガスクロマトグラフにて定量した結果からｐ−ＤＣＢの消費率、つまり転化率を算出したところ、９６％であった。
【０１２５】
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２７０℃までを０．８℃／分で３１分かけて昇温し、２７０℃到達と同時に水２．５９ｋｇ（１４４．０モル）を１５分かけて系内に注入した。その結果、系内温度は２５０℃まで低下した。なお、系内の水分量は、重合工程で副生する水分を含めて仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たり３．１モルであった。２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。工程２の重合時間（Ｔ２）は５１分であった。
【０１２６】
＜ポリマー回収＞内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を数回繰り返した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１２７】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは９７ｇ／１０分であり、収率は９２．３％であった。また、溶融安定性（ＭＦＲ５分／ＭＦＲ30分）は０．７９であり、揮発性成分率は０．２５％であった。なお、０．５ｍｍ厚の押出シートの表面外観は、レベル４（表面が平滑で光沢がある）であった。
【０１２８】
［実施例２］
工程２において２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温し、２５５℃到達と同時に水２．５９ｋｇ（１４４．０モル）を１５分かけて系内に注入した他は実施例１と同様に重合、回収工程を行った。なお、工程２における水添加後の系内温度は２５０℃まで低下し、工程２の重合時間（Ｔ２）は３２分であった。
【０１２９】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは１４０ｇ／１０分であり、収率は９０．５％であった。また、溶融安定性（ＭＦＲ５分／ＭＦＲ30分）は０．６８であり、揮発性成分率は０．２５％であった。なお、０．５ｍｍ厚の押出シートの表面外観は、レベル１（触った感触でも、目視でも、表面の凹凸が確認される）であった。
【０１３０】
［実施例３］
前工程は実施例１と同様に行った。
【０１３１】
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１７１分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は２３１分、（Ｔ１ａ）は１９３分であった。
【０１３２】
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１３分かけて昇温し、系内温度を２５５℃に保ちながら水１．８５ｋｇ（１０２．９モル）を１５分かけて系内に注入した。なお、系内の水分量は、重合工程で副生する水分を含めて仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たり２．５モルであった。２５５℃で５４分保持したあと、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。工程２の重合時間（Ｔ２）は７７分であった。また、ポリマー回収工程は実施例１と同様に行った。
【０１３３】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは９１ｇ／１０分であり、収率は９１．２％であった。また、溶融安定性（ＭＦＲ５分／ＭＦＲ30分）は０．７７であり、揮発性成分率は０．２４％であった。なお、０．５ｍｍ厚の押出シートの表面外観は、レベル４（表面が平滑で光沢がある）であった。
【０１３４】
［実施例４］
工程１における２３８℃での定温状態を１３０分とした他は実施例３と同様に重合、回収工程を行った。工程１の重合時間は（Ｔ１）は１９０分、（Ｔ１ａ）は１５２分であった。
【０１３５】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは１２４ｇ／１０分であり、収率は８８．８％であった。また、溶融安定性（ＭＦＲ５分／ＭＦＲ30分）は０．７９であり、揮発性成分率は０．２２％であった。
【０１３６】
［比較例１］
工程２において２７０℃到達時には水添加を行わず、２７０℃で１００分保持後に水添加を行った他は実施例１と同様に重合、回収工程を行った。工程２の重合時間（Ｔ２）は１５１分であった。
【０１３７】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは４８ｇ／１０分であり、収率は８８．１％であった。揮発性成分率は０．３０％であった。なお、０．５ｍｍ厚の押出シートの表面外観は、レベル２（触った感触では表面が平滑でない部分もあるし、目視でも僅かに表面状態の粗さが確認される）であった。これら結果をまとめて表に示す。
【０１３８】
これらの結果から、工程１および工程２における重合時間Ｔ１，Ｔ１ａ，Ｔ２を所定の範囲とすることで、揮発性成分を低減できることがわかる。また、工程２における重合時間を４０分〜２時間とすることで、溶融安定性に優れ、押出成形品の表面外観をも改善できることが分かる。
【０１３９】
［実施例５］
＜前工程＞撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．９４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．９８ｋｇ（１１．９０モル）及びイオン交換水５．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８４ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
【０１４０】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で工程１および工程２を行った。
【０１４１】
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１３０分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は１９０分、（Ｔ１ａ）は１５２分であった。工程１終了時に反応物をサンプリングし、サンプル中に残存するｐ−ＤＣＢ量をガスクロマトグラフにて定量した結果からｐ−ＤＣＢの消費率、つまり転化率を算出したところ、９６％であった。
【０１４２】
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１３分かけて昇温し、２５５℃到達と同時に水２．５９ｋｇ（１４４．０モル）を１５分かけて系内に注入した。その結果、系内温度は２５０℃まで低下した。なお、系内の水分量は、重合工程で副生する水分を含めて仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たり３．１モルであった。続いて、２５０℃から２２０℃までを降温速度０．４℃／分で７５分かけて冷却し、その後室温近傍まで急冷した。工程２の重合時間（Ｔ２）は４０分であった。
【０１４３】
＜ポリマー回収＞内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１４４】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは５２６ｇ／１０分であった。また、溶融安定性（ＭＦＲ５分／ＭＦＲ30分）は０．７８であり、揮発性成分率は０．２４％であった。
【０１４５】
［比較例２］
前工程は実施例５と同様に行った。
【０１４６】
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で３４分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は９４分、（Ｔ１ａ）は５６分であった。
【０１４７】
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２７０℃までを０．８℃／分で３１分かけて昇温し、２７０℃の定温状態で７０分保持した。７０分保持後、水２．５９ｋｇ（１４４．０モル）を１５分かけて系内に注入した。その結果、系内温度は２５０℃まで低下した。なお、系内の水分量は、重合工程で副生する水分を含めて仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たり３．１モルであった。続いて、２５０℃から２２０℃までを降温速度０．４℃／分で７５分かけて冷却し、その後室温近傍まで急冷した。工程２の重合時間（Ｔ２）は１２９分であった。また、ポリマー回収工程は実施例５と同様に行った。
【０１４８】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは５８０ｇ／１０分であった。また、溶融安定性（ＭＦＲ５分／ＭＦＲ30分）は０．７８であり、揮発性成分率は０．２９％であった。
【０１４９】
［実施例６］
＜前工程＞撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８４ｋｇおよびＮＭＰ０．３０ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
【０１５０】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で工程１および工程２を行った。
【０１５１】
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８１分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は１４１分、（Ｔ１ａ）は１０３分であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１３分かけて昇温した後、２５５℃の定温状態で３０分反応を行った。Ｔ２は４３分であった。
【０１５２】
工程２終了後、直ちにオートクレーブの底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
【０１５３】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１５４】
得られたＰＰＳの溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）は１０Ｐａ・ｓであった。また、揮発性成分率は０．５１％であった。
【０１５５】
［比較例３］
前工程は実施例６と同様に行った。
【０１５６】
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２４５℃までを０．６℃／分で２５分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は６３分、（Ｔ１ａ）は２５分であった。
【０１５７】
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２７０℃までを０．６℃／分で４２分かけて昇温し、２７０℃の定温状態で８０分保持した。工程２の重合時間（Ｔ２）は１２２分であった。また、ポリマー回収工程は実施例６と同様に行った。
【０１５８】
得られたＰＰＳの溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）は５０Ｐａ・ｓであった。また、揮発性成分率は０．６３％であった。
【０１５９】
これらの結果から、工程１および工程２における重合時間Ｔ１，Ｔ１ａ，Ｔ２を所定の範囲とすることで、フラッシュ回収されたＰＰＳについても、揮発性成分を低減できることがわかる。
【０１６０】
［比較例４］
前工程は酢酸ナトリウムを用いなかったこと以外、実施例６と同様に行った。
【０１６１】
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１０８分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は１６８分、（Ｔ１ａ）は１３０分であった。
【０１６２】
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した後、２５５℃の定温状態で６０分反応を行った。Ｔ２は７２分であった。また、ポリマー回収工程は実施例６と同様に行った。
【０１６３】
得られたＰＰＳの溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）は１０Ｐａ・ｓであった。また、揮発性成分率は１．０５％であった。
【０１６４】
これらの結果から、工程１および工程２における重合時間Ｔ１，Ｔ１ａ，Ｔ２を所定の範囲としても、重合助剤を用いないと、揮発性成分を低減できないことがわかる。
【０１６５】
【表１】
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