(57)【要約】【課題】Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、硝酸塩等の酸化剤の添加量が必要最小限であっても、低温で清澄作用を発揮するとともに、低温封入性を有し、しかも金属線との接着性が高い半導体素子用ガラスを創案すること。【解決手段】本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  １０〜４５％、ＰｂＯ  ４０〜７５％、ＣｅＯ２  ０．０１〜３％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜１０％を含有することを特徴とし、好ましくはＳｉＯ２  ２０〜４５％、ＰｂＯ  ５５〜６５％、ＣｅＯ２  ０．０５〜２％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜４％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  １０〜４５％、ＰｂＯ  ４０〜７５％、ＣｅＯ２  ０．０１〜３％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜１０％を含有することを特徴とする半導体封入用ガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  １０〜４５％、ＰｂＯ  ４０〜７０％、ＣｅＯ２  ０．０１〜３％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体封入用ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ２０〜４５％、ＰｂＯ  ５５〜６５％、ＣｅＯ２  ０．０５〜２％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜４％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封入用ガラス。
【請求項４】
Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封入用ガラス。
【請求項５】
質量比ＣｅＯ２／Ｋ２Ｏの値が０．００１〜２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封入用ガラス。
【請求項６】
ガラス管に成形されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体封入用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封入用ガラスに関し、具体的にはサーミスター、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子の封入に用いられるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスター、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子は、気密封入が必要になる。従来、半導体素子を気密封入するため、ＰｂＯを５０質量％程度含有するガラスが使用されてきた。このような半導体封入用ガラスは、ガラス原料を溶融窯で溶融し、溶融ガラスを管状に成形した後、得られたガラス管を長さ約２ｍｍ程度に切断して、ビーズと呼ばれる短いガラス管を作製し、次に検査により、ガラス管の欠けや割れを取り除いた上で出荷される。
【０００３】
半導体封入用ガラスには、（１）半導体素子を劣化させないような低温で封入できること、（２）信頼性の高い接着を確保するため、半導体素子のみならず、半導体素子へ信号を入出力する金属線の熱膨張係数に整合した熱膨張係数を有すること、(３)ガラスと金属線の接着性が十分に高いこと、（４）体積抵抗が高いこと等の特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０６７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、半導体素子の封入の際に、ジュメット線等の金属線に過剰な酸化膜を生じさせて、その酸化物をガラスに拡散させることにより、ガラスと金属線の接着性を確保してきた。この際、適正厚みの酸化膜が生成するように、封入温度と封入時間を調整し、具体的には酸化膜の色調が小豆色になるように、封入温度と封入時間を調整する。酸化膜の色調が黒色であると、酸化膜が金属線から剥離して、封入を適正に行うことができない。また、酸化膜が消失して、金属光沢を呈すると、ガラスと金属の接着性が失われて、やはり封入を適正に行うことができない。
【０００６】
また、ガラス管にトンネル状の泡が存在すると、ガラス管の内部と外部が繋がり、気密不良が発生するおそれがある。このため、低温封入性を有する半導体素子用ガラス（例えば、ＰｂＯを５０質量％程度含有するガラス）は、通常、低温で清澄効果を発揮するＳｂ２Ｏ３を０．８質量％程度含有している。
【０００７】
しかし、Ｓｂ２Ｏ３は、還元作用を受け易く、またガラスに酸素を提供する作用を有するため、Ｓｂ２Ｏ３自体が金属まで還元されて、ガラスの内部にＳｂ金属微粒子を発生させるおそれがある。この場合、ガラスと半導体素子が接触すると、還元されたＳｂ金属微粒子が、半導体素子の素子特性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、ガラスが還元傾向である場合、金属線の酸化膜の拡散速度が変化して、安定して半導体素子を封入できないおそれもある。
【０００８】
このような事態を防止するため、従来、ガラスが還元傾向にならないように、低温で長時間溶融するとともに、硝酸塩等の酸化剤を添加していた。また、硝酸塩は、酸化アンチモンのＳｂの３価を５価に酸化させて、清澄性を促進する効果があるため、添加されていた。しかし、硝酸塩等の酸化剤は、環境負荷が大きく、またＳｂ化合物自体にも環境負荷の懸念があるため、その含有量を低減することが望まれる。
【０００９】
そこで、本発明は、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、硝酸塩等の酸化剤の添加量が必要最小限であっても、低温で清澄作用を発揮するとともに、低温封入性を有し、しかも金属線との接着性が高い半導体素子用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ＰｂＯを４０質量％以上含有するガラスにおいて、Ｋ２ＯとＣｅＯ２を共存させることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  １０〜４５％、ＰｂＯ  ４０〜７５％、ＣｅＯ２  ０．０１〜３％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜１０％を含有することを特徴とする。
【００１１】
上記のように、各成分の含有量を規制すれば、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、硝酸塩等の酸化剤の添加量が必要最小限であっても、清澄性、低温封入性および金属線との接着性を両立させることができる。特に、ＰｂＯを４０〜７５質量％に規制すれば、低温封入性を高めることができる。また、Ｋ２ＯとＣｅＯ２を必須成分として導入し、それらの含有量を規制すれば、低温で清澄作用を発揮することができる。
【００１２】
さらに、近年、半導体素子の封入に用いられるガラス管は、生産効率を高めるために、外観検査の自動化が要求されている。ＣＣＤカメラ等により外観検査を自動化する場合、ガラス管の側面から外観を観察することになるため、ガラス管が着色しているか、或いは蛍光を発することが好ましい。そこで、ＣｅＯ２を必須成分として導入すれば、このようなガラス管を作製し易くなる。
【００１３】
第二に、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  １０〜４５％、ＰｂＯ  ４０〜７０％、ＣｅＯ２  ０．０１〜３％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜１０％を含有することを特徴とする。
【００１４】
第三に、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ２０〜４５％、ＰｂＯ  ５５〜６５％、ＣｅＯ２  ０．０５〜２％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜４％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％を含有することを特徴とする。
【００１５】
第四に、本発明の半導体封入用ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。このようにすれば、ジュメット線等の金属線に適正な酸化膜が生成し易くなる。
【００１６】
第五に、本発明の半導体封入用ガラスは、質量比Ｋ２Ｏ／ＣｅＯ２の値が０．００１〜２であることを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス管に成形されてなることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の半導体封入用ガラスにおいて、上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
【００１９】
ＳｉＯ２は、ガラスの安定化に重要な成分であるが、溶融温度を上昇させる成分でもある。その含有量は１０〜４５％、好ましくは２０〜４０％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より少ないと、ガラスを安定化させる効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が４５％より多いと、低温封入が困難になる。
【００２０】
ＰｂＯは、低融点化に有効な主成分であり、その含有量は４０〜７５％、好ましくは４０〜７０％、より好ましくは５０〜７０％、更に好ましくは５５％〜６５％である。ＰｂＯの含有量が４０％より少ないと、ガラスを低融点化し難くなる。一方、ＰｂＯの含有量が７５％より多いと、ガラスに結晶が析出し易くなるため、ガラス管に成形し難くなる。
【００２１】
ＣｅＯ２は、清澄効果を発揮し、また着色や蛍光を発するガラス管を作製し易くする成分である。その含有量は０．０１％〜３％、好ましくは０．１％〜１％、より好ましくは０．１〜０．８％である。ＣｅＯ２の含有量が０．０１％より少なくなると、清澄効果を発揮し難くなることに加えて、着色や蛍光を発するガラス管を作製し難くなる。一方、ＣｅＯ２の含有量が３％より多くなると、ガラスに結晶が析出し易くなる。なお、ＣｅＯ２は、比較的高温で清澄効果を発揮する成分であるが、Ｋ２Ｏと共存させると、低温でも清澄効果を発揮することができる。
【００２２】
Ｋ２Ｏは、低温域でＣｅＯ２の清澄効果を高める成分であるとともに、熱膨張係数を調整する目的で添加される成分であるが、体積抵抗を低下させる成分でもある。その含有量は０．５〜１０％、好ましくは１％〜７％、更に好ましくは２〜６％である。Ｋ２Ｏの含有量が０．５％より少ないと、上記の効果を享受し難くなる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が１０％より多いと、体積抵抗が過度に上昇するおそれがある。
【００２３】
上記の通り、ＣｅＯ２とＫ２Ｏを共存させると、ＣｅＯ２が低温で清澄効果を発揮することができる。特に、質量比ＣｅＯ２／Ｋ２Ｏの値を０．００１〜２、好ましくは０．０１〜０．５に規制すると、その傾向が顕著になる。質量比ＣｅＯ２／Ｋ２Ｏの値が０．００１より小さくなると、低温で清澄効果を発揮し難くなる。一方、質量比ＣｅＯ２／Ｋ２Ｏの値が２より大きくなると、ガラスに結晶が析出し易くなる。
【００２４】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を高める成分であるが、ガラスの粘性を上昇させる成分でもある。その含有量は０〜４％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が４％より多くなると、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、成形性が低下し易くなることに加えて、低温封入が困難になる。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分であるが、耐候性を低下させる成分でもある。その含有量は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは３％以下である。
【００２７】
ガラスの粘性を低下させるために、Ｌｉ２ＯやＮａ２Ｏを添加することができる。しかし、Ｌｉ２ＯやＮａ２Ｏは、ガラスと半導体素子が接触した場合に、半導体素子の耐圧に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、これらの成分の合量は５％以下、特に１％以下が好ましい。
【００２８】
ガラスの粘性を調整するために、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、ＺｎＯを添加することができる。なお、アルカリ土類金属酸化物の含有量は１０％未満が好ましい。また、ＺｎＯの含有量は５％未満が好ましい。
【００２９】
耐候性を高めるために、ＴｉＯ２を５％まで添加することができる。
【００３０】
ガラスの粘性を低下させるために、Ｆを添加することができる。なお、Ｆの含有量は０．５％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の半導体封入用ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３の含有を完全に排除するものではないが、上記の理由から、その含有量は少量、具体的には０．１％以下、特に０．０１％以下が好ましい。硝酸塩は、ガラスを酸化状態にして酸化アンチモンの清澄性を促進すると共に、原料に含まれる有機物による還元作用を防止する効果を有する。一方、硝酸塩は、ＮＯＸガスを発生させて、環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、硝酸塩の使用量は必要最小限とする必要がある。従来の半導体封入用ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３を含んでおり、且つカリウムの導入原料として、硝酸カリウムを用いていたが、本発明者等の調査によれば、ＣｅＯ２を添加すると、硝酸塩を導入しなくても、清澄性を発揮することができる。但し、本発明の半導体封入用ガラスは、原料として、硝酸塩を使用する態様を排除するものではない。例えば、原料に含まれる有機物の還元作用を防止する必要性が生じた場合、最小限の使用は許容される。原料バッチ中のＮＯ３の含有量は５％以下、３％以下、特に１％以下が好ましい。
【００３２】
本発明の半導体封入用ガラスは、生産効率や生産コストの観点から、ガラス管に成形されてなることが好ましい。成形方法としては、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法等が適用可能である。なお、ガラス管以外にも、例えばガラスを粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することにより、半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。
【００３４】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）および比較例（試料Ｎｏ．５）を示している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１３００℃で３時間溶融した。ガラス原料として、鉛丹、ほう酸、珪石粉、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化セリウム、酸化セシウム等を使用した。その後、溶融ガラスを金属板の上に流し出して、４ｍｍ厚の板状に成形し、適正にアニールした。得られた各試料を用いて、清澄性を評価した。各試料の中央部分（測定面積３ｃｍ角）に存在する０．１ｍｍ以上の泡をカウントして、泡数３個以下を「○」、泡数４個または５個を「△」、泡数６個以上を「×」として、評価した。
【００３７】
また、表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１３００℃で３時間溶融した。ガラス原料として、鉛丹、ほう酸、珪石粉、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化セリウム、酸化セシウム等を使用した。続いて、溶融ガラスをガラス吹き棒で巻き取って、外径１．４ｍｍ、内径０．８ｍｍのガラス管を引いた後、１．８ｍｍに切断した。次に、ジュメット線をガラス管に挿入し、７２０℃で１０分間加熱して、封入物とした。この試料を用いて、封入性、着色性および蛍光性を評価した。なお、試料Ｎｏ．３は、成形温度が低下すると、成形時にＰｂ系の結晶が発生し易くなるため、ガラス管の寸法精度を調整し難いが、試料Ｎｏ．１、２、４はそのような問題が生じない。
【００３８】
ジュメット線の外観を観察することにより、封入性を評価した。ジュメット線の色調が小豆色であれば「○」、褐色であれば「△」、金属光沢を呈していれば「×」とした。
【００３９】
ガラス管の外観を観察することにより、着色性を評価した。
【００４０】
波長３６５ｎｍの光源を用いて、蛍光性を評価した。波長３６５ｎｍの光源を照射し、ガラス管から強い蛍光が発生したものを「○」、弱い蛍光が発生したもの、或いは蛍光が発生しなかったものを「×」とした。なお、波長２５４ｎｍの光源は目に危険であるため、波長３６５ｎｍの光源を使用することが好ましい。