(57)【要約】【課題】塩化メチルの製造法を提供すること。【解決手段】少なくとも２つの部分に分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理論量のメタノールと、塩化水素とを接触させて、塩化メチルを含有するガス状混合体を生成する工程；前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添加する工程；及び塩化メチルを分離及び回収する工程を備える塩化メチルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ） 少なくとも２つの部分に分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理論量のメタノールと、塩化水素とを接触させて、塩化メチルを含有するガス状混合体を生成する工程；
（Ｂ） 前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添加する工程；及び
（Ｃ）  塩化メチルを回収する工程
を含む塩化メチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの部分に分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理論量のメタノールと、塩化水素とを接触させて、塩化メチルを含有するガス状混合体を生成する工程；前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添加する工程；及びその塩化メチルを分離及び回収する工程を含む塩化メチルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素とメタノールを接触させることによる塩化メチルの製造は、ガス相及び液相に触媒化法を用いて行われてきた。その上、多くの方法は、メタノールに対して過剰の塩化水素を使用して行われた結果、副生物として未反応の塩化水素及びジメチルエーテルを生じた。塩化水素の腐食性及び塩化水素の環境への排出という環境問題のために、未反応の塩化水素回収は時間と資本のかかるプロセスである。さらに、未反応の塩化水素は水と共沸混合物を生成して蒸留による分離を極めて困難にするために、未反応塩化水素の回収は困難である。塩化メチルからジメチルエーテルを回収する典型的な方法において、塩化メチルは濃硫酸と接触されて硫酸メチルで汚染された希硫酸流を生成する。希硫酸流の生成は、原料経費の増大の点で不経済である。ジメチルエーテルを含有する有害な硫酸の投棄は、同様に環境問題をもたらす。 
【０００３】
米国特許第４，９３５，５６４号は、未反応のアルコール、未反応のハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル及び水から成る混合物流が共流である栓流反応器において、ハロゲン化水素を理論的に過剰のアルコールと接触及び反応させることから成るハロゲン化アルキルの製造法を記載している。
【０００４】
米国特許第４，９２２，０４３号は、メタノール供給材料を複数の反応器に分割しながら塩化水素を第１の反応器に供給することによって、液相のメタノールの触媒的塩化水素化による塩化メチルの製造法を記載している。その方法は、メタノールに対して理論量より過剰の塩化水素を使用し、かつ塩化水素回収装置を必要としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，９３５，５６４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９２２，０４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、全ての塩化水素を第１の反応器に供給し、メタノール供給材料を複数の反応器に分割し、第２の反応器へ供給されるメタノールを比例的に増し、かつ第１の反応器へのメタノールを比例的に減少させることによって、低レベルのジメチルエーテル副生物が実証されることを発見した。さらに、塩化水素に対して理論的に過剰量のメタノールの供給が、塩化水素の塩化メチルへのより高い転化率をもたらす。塩化メチルへの塩化水素の転化率の増加は、塩化水素の回収及び再利用のための加工工程を省く。ジメチルエーテル生成の減少は、硫酸の使用を少なくし、かつ硫酸の使用に伴う環境問題及び廃棄コストを低減する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、少なくとも２つの部分に分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理論量のメタノールと、塩化水素とを接触させて、塩化メチルを含有するガス状混合体を生成する工程；前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添加する工程；及びその塩化メチルを分離及び回収する工程を含む塩化メチルの製造方法が提供される。
【０００８】
前記第１のメタノール部分は、プロセスに供給される前に、９０℃〜１７０℃の範囲内の温度で予熱されてもよい。
【０００９】
前記第１の液体媒体は、５〜３０重量％の塩化水素、１〜１０重量％のメタノール及び残り水であることができる。
【００１０】
前記接触工程は、２４０〜９００ｋＰａＧの範囲内の圧力で、実施することができる。
【００１１】
前記プロセスは、連続法として実施することができる。
【００１２】
塩化水素１モル当たり理論的に過剰の１．２〜１．６モルの範囲内のメタノールが存在することが好ましい。
【００１３】
本発明は、更に、回収した塩化メチルを硫酸と接触させる工程を含むことができる。
【００１４】
前記第２のメタノール部分は部分的に気化されてもよい。
【００１５】
本発明の他の形態は、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ） 少なくとも２つの部分に分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理論量のメタノールと、塩化水素酸とを接触させて、塩化メチルを含有するガス状混合体を生成する工程；
（Ｂ） 前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添加する工程；及び
（Ｃ）  塩化メチルを回収する工程
を含む塩化メチルの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】塩化メチルを製造する本発明法の一実施態様の略流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
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において、第１の液体媒体６を含有する第１の反応器４に無水の塩化水素ガス（ＨＣｌ）２が供給される。その塩化水素ガス２は、第１の液体媒体６の存在下で第１のメタノール部８と接触される。第１の反応器４は、加熱コイル１０によって加熱されて塩化メチルを含有するガス状混合体１２を生成する。そのガス状混合体１２は、第１の反応器４から気相で回収されて、第２のメタノール部１４と接触され、そして第１の反応器４と直列接続の第２の反応器１８に含まれる第２の液体媒体１６に供給される。第２の反応器１８は加熱コイル２０で加熱される。大部分の塩化メチル２２を含有するガス状混合体は第２の反応器１８から回収され、次にその塩化メチルは従来の方法によって回収そして精製される。 
【００１８】
本法は、塩化水素との接触に適する加圧可能反応器で実施され、そしてバッチ法又は望ましくは連続法として実施される。本法は、例えば、連続攪拌タンク反応器、バブル−カラム反応器、又は栓流反応器で実施される。 
【００１９】
その塩化水素は、無水のガスとして工程に供給することができる、そして塩化水素の全てがその工程に直ちに供給されることが望ましい。別の実施態様においては、塩化水素と水からなる水性塩酸を工程に供給することができる。その工程に利用されるメタノールは、液体であるが、通常の手段によって部分的に気化されて、大部分が気相で工程に供給されることが望ましい。そのメタノールは、工程に供給する前に９０℃以上に予熱してメタノールの分散を助けて工程の温度を制御することが望ましい。メタノールは、工程に供給する前に９０℃〜１７０℃の範囲内の温度に予熱することが最適である。工程に供給されるメタノールの量は、複数の部分に分割される、そして第１の部分は工程に添加されるメタノールの６０％以上から成る。そのメタノールの量は２つの部分に分割して、第１の部分が工程に添加されるメタノール全量の６０〜９０％から成ることが望ましい。メタノールの量は２つの部分に分割して、第１の部分が工程に添加されるメタノール全量の７０〜９０％から成ることが最適である。
【００２０】
塩化水素と、少なくとも理論量のメタノールとの接触は、メタノール、塩化水素及び水からなる第１の液体媒体（それは第１の反応器内で一定の濃度及びレベルに維持されることが望ましい）の存在下で行う。塩化水素とメタノールの接触は、第１の反応器の底部において又は第１の反応器の底部近くで第１の液体媒体に塩化水素及び第１のメタノール部分を添加して第１の液体媒体への分散を促進するように行う。第１の液体媒体の濃度は、典型的に５〜３０重量％塩化水素、１〜１０重量％メタノール及び残り水である。第１の液体媒体の濃度は、１０〜２０重量％塩化水素及び３〜７重量％メタノールが望ましい。 
【００２１】
第１の液体媒体の存在下における塩化水素と第１のメタノール部分との接触は１１５℃〜１７０℃の温度範囲内で行う。その温度は１２０℃〜１３５℃の温度範囲内が望ましい。その温度及び圧力は、第１の液体媒体からの塩化メチルを含有するガス状混合体を気化させ、かつ第１の液体媒体を一定レベルに維持するように維持される。その圧力は、２４０〜９００ｋＰａＧの範囲内が望ましいが、２４０〜５００ｋＰａＧの範囲内が最適である。 
【００２２】
塩化メチル含有混合体の生成において、工程に添加される塩化水素の８０〜９０％が塩化メチルに添加される。その塩化メチル含有混合体は、典型的に未反応の塩化水素、メタノール、副生物のジメチルエーテル及び水の一部を含有する。 
【００２３】
その塩化メチル含有混合体は、第１の反応器から蒸気として回収され、第２のメタノール部分と接触されて、第１の反応器に接続されている第２の反応器に保持されているメタノール、塩化水素及び水から成る第２の液体媒体に添加される。その第２のメタノール部分は、ガス状混合体に含有されている未反応塩化水素と反応して、その未反応塩化水素は塩化メチルに転化される。第２の媒体において生成された水は、気化して第２の反応器から取り出される。本法の別の実施態様において、塩化メチルを含有するガス状混合体は、メタノール、塩化水素及び水から成る第２の液体媒体の共存下で第２のメタノール部分と接触される。その第２のメタノール部は気相であって、部分的に気化するが、液体であることが望ましい。第１と第２の反応器は直列に接続することが望ましい。ガス状混合体及び第２のメタノール部分は第２の反応器の底部において又はその底部近くで第２の液体媒体に分散されることが望ましい。
【００２４】
塩化メチル含有ガス状混合体と第２のメタノール部分との接触は、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で行われる。その温度は１１０℃〜１２５℃の範囲内が望ましい。その温度及び圧力は、塩化メチル含有ガス状混合体及び第２の液体媒体からの未反応塩化水素、メタノール、副生物のジメチルエーテル及び水の一部を連続的に気化させるように維持され、それによって連続法を提供する。 
【００２５】
本法において、塩化メチル含有ガス状混合体は塩化水素に対して少なくとも理論量のメタノールを有する。塩化水素１モル当たり１．２〜１．６モルのメタノールの範囲で理論量より過剰であることが望ましい。塩化水素１モル当たり１．３〜１．４モル過剰のメタノールが最適である。さらに、塩化水素に対して理論量より過剰のメタノールを供給すると、塩化水素の塩化メチルヘの転化が著しく改善されることがわかった。第２反応器の後、工程に転化される塩化水素の９８％以上が塩化メチルに転化される。 
【００２６】
本法によって製造される塩化メチルの製造に対する時空収率は１００〜３００ｋｇ／ｈｒ・ｍ３の範囲内である。その時空収率は１５０〜３００ｋｇ／ｈｒ・ｍ３の範囲内が望ましいが、３００ｋｇ／ｈｒ・ｍ３以上にすることができる。用語「時空収率」は単位時間当たり反応器の単位容積当たりの生産性と定義される。 
【００２７】
塩化メチル含有ガス状混合体は、第２の反応器から取出される、そして少量の未反応の塩化水素、メタノール、水及び副生成物のジメチルエーテルを含有する。その塩化メチルは、例えば、未反応のメタノール、水及び塩化水素を凝縮させ、蒸留によって塩化メチルを回収することによってガス状混合体から分離及び回収されうる。未反応のメタノールは液相から蒸留のような既知技術によって分離、回収でき、その回収されたメタノールは反応器に再循環されうる。分離によって得られる水を少量の塩化水素と共に廃棄できる。塩化メチルは、硫酸と接触させることによって精製して、圧縮及び冷却によって貯蔵用に液化できる。 
【００２８】
技術的に既知の方法と異なり、塩化メチルを製造するために塩化水素と少なくとも理論量のメタノールとの液体媒体中での接触は、触媒の非存在下で行われうる。
【００２９】
［実施例］
【００３０】
次の実施例は、本発明の説明のためのものであって、本特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３１】
［実施例１］
実験１では、１１０℃の温度で部分的に気化した無水塩化水素（３０００ｋｇ／ｈｒ）及びメタノール３１６８ｋｇ／ｈｒが、水、塩化水素及びメタノールから成る第１の液体媒体を含有する連続反応器（第１の反応器）に供給された。第１の反応器の温度は１３０℃に、そして第１の液体媒体上の圧力は２８０ｋＰａＧに維持された。第１の反応器は工程に供給されたメタノール全量の８８％を含有した。オーバーヘッド蒸気として排出する塩化メチルを含有するガス状混合体は、４３２ｋｇ／ｈｒの第２のメタノール部分と接触されて、第１の反応器と直列に接続された第２の反応器に保持された第２の液体媒体に供給された。第２の反応器の温度は１１７℃に、そしてその圧力は２５０ｋＰａＧに維持された。工程に供給されたメタノールのモル比は、塩化水素１モル当たり１．３６モルのメタノールであった。第２の反応器から排出されるガス状混合体は、ガスクロマトグラフィ−によって分析され、副生成物であるジメチルエーテルのレベルを測定した。そのガス状混合体の凝縮部は、塩基での従来の滴定によって分析され、塩化水素含量を測定した。表１は、実験結果の要約であり、無水塩化水素（ＨＣｌ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）の供給量（ｋｇ／ｈｒ）；ＭｅＯＨ／ＨＣｌのモル比（「比」）；第１の反応器に供給されたＭｅＯＨの百分率（「ＭｅＯＨ分割」）；ＭｅＣｌの１０００ｋｇ当たり生成されたジメチルエーテルの量（ｋｇ）（「ＤＭＥ」）を示し、塩化メチルへ転化された塩化水素の百分率を「ＨＣｌ％」として示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
［実施例２］
第１の反応器に７８〜８６％のメタノールを供給し、第２の反応器に１４〜２２％のメタノールを供給することによって塩化メチルの製造を評価した。実施例１の方法を反復したが、表１に示すように第１及び第２の反応器に供給されるメタノールの量及び工程に供給される塩化水素及びメタノールを変えた。実験２〜６の結果を表１に示す。
【符号の説明】
【００３４】
２ 塩化水素ガス
４ 第１の反応器
６ 第１の液体媒体
８ 第１のメタノール部
１０ 加熱コイル
１２ ガス混合体
１４ 第２のメタノール部
１６ 第２の液体媒体
１８ 第２の反応器
２０ 第２の加熱コイル
２２ 塩化メチル含有ガス混合体
【図１】
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