(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係るＤＯＣとして、Ｔ５０とＴ８０が低くてライトオフ性能に優れ、高温耐久性に優れた排ガス用触媒担体、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体を提供する。また、ガソリンエンジンの排ガス浄化に係る三元触媒として、貴金属の使用量を更に低減できる、より高い浄化性能を有し、高温耐久性にも優れた排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含む複合酸化物粒子であって、前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含み、Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）が、０.０１〜０.４５であることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体、及びこれを用いた排ガス浄化触媒と排ガス酸化触媒ハニカム構造体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含む複合酸化物粒子であって、前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含み、Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比が、０.０１〜０.４５であることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項３】
前記複合酸化物が、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ、Ｍ７（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１０Ｏ２２±δ、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ、及びＭ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δ（ここで、ｚは０.０１≦ｚ≦０.４５であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である）の中から選ばれる結晶相を１種以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記貴金属が、Ｐｄ、又はＰｄとＰｔとの両方であって、前記貴金属の担持率が、０.２質量％〜１５質量％であることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の排ガス浄化用触媒を、金属製又はセラミックス製のハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化触媒ハニカム構造体。
【請求項７】
貴金属総量で０.２ｇ／Ｌ〜２２.０ｇ／Ｌの貴金属が含まれていることを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化触媒ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼機関から発生する排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を用いた燃焼機関、例えば、ボイラー、加熱炉、火力発電所、自動車エンジン等の内燃エンジン、から発生する排気ガスには、種々の有害物が含まれており、それらの除去浄化が行われている。このような排ガス浄化に関する技術は、近年の地球環境問題の深刻化に伴い、更なる向上が望まれている。
【０００３】
軽油などを燃料とするディーゼルエンジンの排ガスには、未燃炭化水素（hydrocarbons、ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）とともに、煤（スート、粒子状物質、particulate matter、ＰＭ等とも呼ばれる。）や可溶性有機成分（soluble organic fraction、ＳＯＦ）等が含まれている。これらの内、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを除去する方法として、排ガス流路に酸化触媒を配置して、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを酸化してしまう方法がある。ディーゼルエンジンの排ガス処理で用いられる、このような酸化触媒は、ディーゼル排ガス用酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）と呼ばれる。
【０００４】
また、ＤＯＣは、次のような目的にも使用される。ディーゼルエンジンの排ガス浄化には、前記のＰＭを捕集して除去するために、排ガス流路にディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（diesel particulate filter、ＤＰＦ）を配設される。ＤＰＦでＰＭを捕集されるのであるが、ＤＰＦにＰＭが堆積するに伴い、排圧が上昇してエンジンの出力低下等を招くので、ＰＭの捕集量が所定量以上になったときには、何らかの方法で捕集したＰＭを燃焼して除去しなければならない。ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させる方法として、例えば、排ガス温度を強制的に上昇させてＰＭ燃焼を起こす方法がある。そのために、ディーゼルエンジンの排ガス流路には、ＤＰＦの上流に、排ガス中に含有されるＨＣ成分等を酸化して排ガス温度を上昇させるためにＤＯＣを配置する。即ち、ＤＰＦの自動再生制御時には、エンジンへの燃料噴射量を増量して排ガス中のＨＣ成分量を増やし、この余剰のＨＣを排ガス流路上のＤＯＣで酸化燃焼させ、その際の燃焼熱により排ガス温度を上昇させて、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進させるのである。
【０００５】
上記ＤＯＣの主なものは、アルミナＡｌ２Ｏ３を担体として白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ等の貴金属を担持させ触媒である。中でも、Ｐｔ−Ｐｄを担持したＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒が一般的に使用されている。ＤＯＣにおいて、アルミナ担体以外には、シリカＳｉＯ２−アルミナ、ゼオライト、チタニアＴｉＯ２等の酸化物を使用することが開示されている（特許文献１、２）。
【０００６】
ガソリンエンジンの排ガス浄化においては、エンジンから排出されるガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを全て浄化する三元触媒が使用される。前記触媒では、Ｐｔ、Ｐｄ、ロジウムＲｈの貴金属を組み合わせた触媒が使用され、アルミナに担持されている。近年の排ガス規制の強化に伴い、触媒の高活性や高寿命等の性能を向上すべく、触媒金属及びその担体酸化物についてそれぞれ検討されている。担体酸化物については、前記アルミナだけではなく、以下のように、その他の酸化物も検討されている。
【０００７】
三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比幅（ウィンド）を拡大すべく、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を担体の一部として触媒性能を向上させることも行われている。貴金属／アルミナ系酸化物触媒にセリアＣｅＯ２を助触媒として添加する方法が、例えば、特許文献３に開示されている。セリアによる酸素吸蔵能を付与してリーン（lean、燃料希薄混合）からリッチ（rich、燃料過剰混合）までの幅広い領域で触媒性能が発揮できる（広いウィンド）触媒が開発されている。
【０００８】
また、セリア以外の酸化物として、複合酸化物も担体として検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト構造の複合酸化物が多い。例えば、特許文献４では、三元触媒の活性向上、特に活性の耐久性向上を目的として、それぞれ、Ｌａを含むＬａＡｌ１−ｘＭｘＯ３（Ｍ：１〜５族、１２〜１４族の元素）のペロブスカイト型複合酸化物にＰｄを担持した触媒が開示されている。また、特許文献５では、同様に高い触媒活性を得るために、特に、低温活性の向上を図るために、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３のような希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されている。さらに、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３の組成や添加元素を検討し、その耐久性や耐熱性の改善も図られている（特許文献６）。さらに、貴金属の触媒活性の耐久性を向上するために、貴金属Ｒｈがペロブスカイト格子に取り込まれたＬａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ３等の複合酸化物が開示されている（特許文献７、８）。以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物は、多くの種類の元素を選択でき、担体として設計幅が広い酸化物であるが、三元触媒の触媒性能を効果的に向上させるには、Ｌａ等の希土類元素が必須となっている。金属触媒を担持する担体の酸化物、特に、貴金属触媒を使用する場合には、担体とする酸化物は原料コストが低いものが望まれる。即ち、希土類元素のような高価な原料を使用しない酸化物を担体とすることが望ましい。
【０００９】
三元触媒に関して、希土類元素を含まないペロブスカイト酸化物を担体とした例としては、例えば、特許文献９に開示されている。具体的には、希土類元素を含まないＡαＢ１−ｘＢ’ｘＯ３−δ（ここで、Ａは実質的にＢａ及びＳｒから選択される１種の元素又は２種の元素の組み合わせを表し、Ｂは実質的にＦｅ及びＣｏから選択される１種の元素又は２種の元素の組み合わせを表し、Ｂ’は実質的にＮｂ、Ｔａ、及びＴｉから選択される１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせを表し、αは０.９５以上１.０５以下であり、ｘは０.０５以上０.３以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）が開示され、前記複合酸化物に貴金属を担持して三元触媒の浄化性能が示されている。
【００１０】
また、三元触媒に関し、特許文献１０では、ペロブスカイト構造は、９００度以上の高温で不安定であり、他の成分と反応して触媒活性が低下する、還元雰囲気（リッチ雰囲気）ではペロブスカイト構造が壊れるとして、正方晶系複合酸化物Ａ２ＢＯ４（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）が有効であるとされ、貴金属を固溶又は担持して三元触媒として示されている。
【００１１】
また、ディーゼルエンジン等の排ガスの窒素酸化物分解触媒であるが、特許文献１１では、一般式ＡＢ１−ｘＭｘＯ３±ｚ（但し、Ａはアルカリ土類元素から選ばれた１種類の金属、Ｂはチタン族元素から選ばれた１種類の金属、Ｍは鉄族、白金族または銅族元素から選ばれた１種類の金属、０＜ｘ＜１、ｚは常温大気圧時における金属酸化物の酸素欠陥数或は酸素過剰数）で表される複合酸化物の窒素酸化物分解触媒が開示され、前記複合酸化物として、ＳｒＴｉ１−ｘＦｅｘＯ３（但しｘは０＜ｘ＜１）で表される組成を有する窒素酸化物（ＮＯｘ）分解触媒が開示されている。前記触媒は、貴金属を使用せずに前記複合酸化物自体が還元触媒作用を有するというものであり、還元剤を使用せずにＮＯを高い分解率で直接Ｎ２とＯ２に還元分解することができるとしている。
【００１２】
また、特許文献１２には、ＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物、特に、スピネル型ＡＭｘＯｙ複合酸化物を貴金属と組み合わせて、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質（ＰＭ）とＮＯｘを除去するのに効果的であるとされている。
【００１３】
また、特許文献１３では、直接的な排ガス浄化触媒ではないが、排ガス浄化触媒の助触媒等の酸素ストレージ材として、ＳｒＦｅＯ３やＣａＦｅＯ３等のＡＴＯ３（Ａ：アルカリ土類金属、Ｔ：遷移金属）の複合酸化物を担体として触媒金属を担持し、前記担体に酸素を吸収、放出させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−１１１６２５号公報
【特許文献２】特開２００６−８１９８８号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５９３９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０５２８０号公報
【特許文献５】特開２００６−３６５５８号公報
【特許文献６】特開２００３−１７５３３７号公報
【特許文献７】特開２００４−４１８６６号公報
【特許文献８】特開２００４−４１８６７号公報
【特許文献９】特開２００７−１６０１４９号公報
【特許文献１０】再公表ＷＯ２００４−０８９５３８
【特許文献１１】特開平１１−１５１４４０号公報
【特許文献１２】特開２００５−６６５５９号公報
【特許文献１３】特開２００６−１７６３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ディーゼルエンジン排ガスのＤＯＣに関し、上述のように、Ｐｔを主体とした触媒が使用され、その担体にはアルミナが主に使用されている。Ｐｔは、酸化活性に優れており、低温でも活性が高いために、ディーゼルエンジン排ガスのような排ガス温度が低い場合には有効である。しかしながら、Ｐｔは、ＰｄやＲｈに比べてディーゼル排ガスのようなリーン雰囲気（酸化雰囲気、酸素濃度５〜２１％）ではシンタリングが進行しやすく、耐久性が劣るという問題がある。劣化による活性低下を見込んで予めＰｔ量を増やしておくこともできるが、コストが高くなるという問題が生ずる。また、Ｐｔの耐久性を向上させるために、Ｐｄを添加することも行われているが、十分な耐久性が得られていない。
【００１６】
ディーゼルエンジン排ガスに係る触媒として、ＤＯＣではないが、特許文献１１では、ＳｒＴｉ１−ｘＦｅｘＯ３（但しｘは０＜ｘ＜１）等の複合酸化物自体が窒素酸化物を還元分解する触媒作用があるとしている。また、特許文献１２では、ＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物を貴金属と組み合わせて、ＰＭとＮＯｘの両方を浄化する触媒作用があるとしている。
【００１７】
本発明者らは、アルカリ土類金属ＭとＦｅを含む複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）粒子で、前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含んだものが、ＤＯＣ触媒の担体として優れていることを見出した。この担体に貴金属を担持して得られるＤＯＣ触媒は、ライトオフ性能と耐久性に優れていることを見出した。しかしながら、図１にあるように、耐久試験を行っても５０％転化率の温度（Ｔ５０）が低くてライトオフ性能に優れるが、更に、８０％転化率の温度（Ｔ８０）をも下げて、より優れたライトオフ性能を有するＤＯＣが出来れば、ＤＰＦの再生処理の負担は低くなる。
【００１８】
ガソリンエンジン排ガスの三元触媒に関し、従来の三元触媒は、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを効率よく浄化するために、Ｐｔを主とした貴金属（Ｐｔ以外には、Ｒｈ、Ｐｄ）が使用されている。更に、上述のように、エンジンに供給される空気と燃料の混合比（空燃比）に対してより幅広い範囲で触媒活性を示すように、酸素吸蔵能を有するセリア等の酸化物が担体として使用されている。即ち、理論空燃比より大きいリーン雰囲気（酸素過剰の雰囲気）では、ＨＣとＣＯの浄化率が高くなり、逆に理論空燃比より小さいリッチ雰囲気（燃料過剰の雰囲気）では、ＮＯｘの浄化率が高い。セリア等の酸化物は、リッチ雰囲気では気相中に酸素を放出し、リーン雰囲気では気相中の酸素を吸蔵して、貴金属近傍の雰囲気変動を抑制し、その結果として触媒活性ウィンドを広げるものである。しかしながら、セリア等の酸化物を使用しても、その酸素吸蔵能には限界があるために、リーン雰囲気が連続して続くと過剰の酸素を吸収できなくなり、ＮＯｘの浄化が進まなくなる。反対に、リッチ雰囲気が連続して続くと吸蔵していた酸素を放出してしまい、ある時点から酸素を放出できなくなり、ＨＣやＣＯの浄化が進まなくなる。したがって、セリア等の酸化物を使用した場合には、適度なサイクルでリーンとリッチを繰り返さないと効果的な排ガス浄化ができないという問題がある。実際には、燃費向上を考えると、リーン条件でエンジンを運転する傾向となるので、リーン雰囲気でも高い触媒活性を示すものが必要である。また、加速や減速等によって、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの発生量が急激に大きく変化する場合には、前記従来の触媒ではその処理能力に限界がある。セリア以外の酸化物、特に複合酸化物が担体として検討されているが、リーン雰囲気でも高い触媒活性とする担体は開発されていない。発明者らの詳細な検討では、複合酸化物を単相で貴金属触媒を担持して三元触媒とした場合、リーン雰囲気では十分な触媒活性が得られないことが分かっている。また、加速や減速にともなって排気ガス成分が大きく変化する場合にも十分処理できない場合がある。
【００１９】
そこで、本発明者らは、アルカリ土類金属ＭとＦｅを含む複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）粒子で、前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含んだものが、三元触媒の担体として優れていることを見出した。前記担体に貴金属を担持すると、三元触媒として実車性能に優れ、貴金属の中で高価なPtやRhの使用量を減らしたり、使用しなくても触媒活性が得られたりする、即ち、低コストにできる担体を見出した。実車性能に優れるのは、主に、前記複合酸化物粒子に複数の結晶相が含まれていることにより、リーンからリッチまでの幅広い排ガス条件で触媒活性を高く維持できるためと考えている。しかしながら、三元触媒の更なる低コスト化のためには、更に高い触媒活性が得られる担体が必要である。例えば、ＮＯｘ浄化に優れる三元触媒となる担体である。更に、三元触媒の使用環境に関しても、１０００℃を超える温度での耐久試験でも浄化性能の低下がより小さいものが望まれる。
【００２０】
本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係るＤＯＣとして、Ｔ８０が低くてライトオフ性能に優れ、高温耐久性に優れた排ガス用触媒担体、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体を提供することを目的とする。また、ガソリンエンジンの排ガス浄化に係る三元触媒として、貴金属の使用量を更に低減できる、より高い浄化性能を有し、高温耐久性にも優れた排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、アルカリ土類金属ＭとＦｅを含む複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）粒子であって、前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含んだものが、担体として優れ、貴金属を担持して触媒とすると、ＤＯＣとしては、ライトオフ性能と耐久性に優れ、三元触媒としては、実車の浄化性能と耐久性に優れることを見出した。ＤＯＣにおけるライトオフ性能をさらに向上する（Ｔ８０を下げる）ためには、前記複合酸化物のＦｅの一部をＴｉで置換することが有効であることを見出し；更に、前記効果を得るには、複数の結晶相が含有する複合酸化物粒子における特定のＴｉ含有量があることを見出し、本発明を完成させた。また、Ｔｉを含有させることでＤＯＣとして高温耐久性が向上することも見出した。
【００２２】
三元触媒における浄化性能（特に、ＮＯｘ浄化性能）を向上させるためには、前記複合酸化物のＦｅの一部をＴｉで置換することが有効であることを見出し；更に、前記効果を得るには、複数の結晶相が含有する複合酸化物粒子における特定のＴｉ含有量があることを見出し、本発明を完成させた。また、Ｔｉを含有させることで三元触媒として、１０００℃を超える耐久試験において浄化性能の低下を小さくできることも見出した。
【００２３】
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含む複合酸化物粒子であって、前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含み、Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比が、０.０１〜０.４５であることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
（２）前記アルカリ土類金属Mが、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることを特徴とする上記（１）記載の排ガス浄化用触媒担体。
（３）前記複合酸化物が、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ、Ｍ７（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１０Ｏ２２±δ、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ、及びＭ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δ（ここで、ｚは０.０１≦ｚ≦０.４５であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の中から選ばれる結晶相を１種以上含むことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の排ガス浄化用触媒担体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒担体に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
（５）前記貴金属が、Ｐｄ、又はＰｄとＰｔとの両方であって、前記貴金属の担持率が、０.２質量％〜１５質量％であることを特徴とする上記（４）記載の排ガス浄化触媒。
（６）上記（４）又は（５）に記載の排ガス浄化用触媒を、金属製又はセラミックス製のハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化触媒ハニカム構造体。
（７）貴金属総量で０.２ｇ／Ｌ〜２２.０ｇ／Ｌの貴金属が含まれていることを特徴とする上記（６）記載の排ガス浄化触媒ハニカム構造体。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に関して、ＤＯＣのライトオフ性能に優れるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係る酸化処理を低温で行うことができる。即ち、例えば、低温の排ガスであっても、酸化反応を起こして排ガス温度を上昇させることができ、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進させることが可能になる。更に、ＤＯＣとして高温における耐久性に優れるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係る酸化処理を、長期に渡り効率よく行うことができる。また、耐久性に優れること（長寿命であること）、Ｐｔ使用量を低減できることなどから、前記酸化処理を低コストで行うことができる。
【００２５】
また、本発明によれば、ガソリンエンジンの排ガス浄化に係る三元触媒に関して、実車浄化性能に優れ、かつ耐久性のも優れる三元触媒を提供できる。また、担体に高価な希土類元素を含まず、三元触媒として白金を使用しなくても優れた浄化性能が得られるので、低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＤＯＣにおける転化率−温度曲線、Ｔ５０、及び、Ｔ８０の例を示す図
【図２】従来のＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図
【図３−１】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図  （ａ）本発明に係る、２種以上の結晶相（相Ｉ（符号１１）、相II(符号１２)、相III（符号１３））を含む複合酸化物粒子のみで起こる酸化反応を説明する模式図
【図３−２】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図  （ｂ）本発明のＤＯＣ（２種以上の結晶相（相Ｉ（符号１１）、相II（符号１２）、相III（符号１３））を含む複合酸化物粒子に貴金属が担持されている）で起こる酸化反応を説明する模式図  （ｃ）本発明のＤＯＣにおける、酸素分子から酸素イオンとして複合酸化物の結晶格子中に取り込む過程を説明する模式図  （ｄ）本発明のＤＯＣにおける、ＨＣやＣＯを吸着して活性化させ、複合酸化物の格子中の酸素イオンとの反応を促進させる過程を説明する模式図
【図３−３】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図  （ｅ）本発明のＤＯＣ（２種以上の結晶相（相Ｉ（符号１１）、相II（符号１２））を含む複合酸化物粒子に貴金属が担持されている）で起こる酸化反応を説明する模式図
【図４】本発明のＤＯＣにおけるＰｄやＰｔの貴金属の担持形態を示す模式図
【図５】担体の表面に反応種が吸着しやすい場合において、反応種が担体表面を拡散して反応点（貴金属）まで移動して反応が進行する過程を示す模式図
【図６】Ｔｉを含まない複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）の反応種の吸着等温線１、及び、Ｔｉが含まれた複合酸化物の反応種の吸着等温線２
【図７−１】Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物の表面の電子状態を説明する模式図  （ａ−１）高酸素濃度雰囲気（ディーゼルエンジン排ガス）におけるＴｉを含むＭ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物の表面の電子状態を説明する図  （ａ−２）高酸素濃度雰囲気（ディーゼルエンジン排ガス）におけるＴｉを含まないＭ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物の表面の電子状態を説明する図
【図７−２】Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物の表面の電子状態を説明する模式図  （ｂ−１）低酸素濃度雰囲気（ガソリンエンジン排ガス）におけるＴｉを含むＭ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物の表面の電子状態を説明する図  （ｂ−２）低酸素濃度雰囲気（ガソリンエンジン排ガス）におけるＴｉを含まないＭ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物の表面の電子状態を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含む複合酸化物粒子、即ち、アルカリ土類金属ＭとＦｅを含む複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）粒子のＦｅをＴｉで置換した複合酸化物粒子である。更に、前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含むものである。また、Ｔｉの含有量は、Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比で、０.０１〜０.４５の範囲である。このように構成することで、ディーゼルエンジン排ガスの酸素分圧条件（酸素濃度５〜２１％）で使用されるＤＯＣに使用した場合、ライトオフ性能に優れ、特に、Ｔ８０がより低温側になる。また、９００℃を超える温度の耐久試験でも、ＤＯＣ活性の低下が見られないか、又はその低下が極めて小さいものとなる。また、ガソリンエンジン排ガス（酸素濃度３％以下でリーンとリッチの繰り返す排ガス環境である。）の三元触媒に使用した場合、実車における浄化性能が向上する、特に、ＮＯｘ浄化性能が向上する。また、１０００℃を超える耐久試験を行っても三元触媒の浄化性能の低下を小さくなり、耐久性に優れたものとなる。
【００２８】
Ｔｉの含有量は、Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比で、０.０１〜０.４５の範囲である。Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比が０.０１未満では、Ｔｉの効果が十分得られない。即ち、ＤＯＣに関しては、Ｔ８０が十分低くならない。また、９００℃を超える温度の耐久試験で十分な耐久性が得られない。三元触媒に関しては、実車における浄化性能の向上が見られない。特に、ＮＯｘ浄化性能の向上が見られない。一方、Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比が０.４５を超えると、十分な触媒活性が得られるような触媒を作製できない。即ち、ＤＯＣに関しては、９００℃を超える温度の耐久試験で耐久性が得られるが、低いＴ８０が得られない。三元触媒に関しては、実車における高い浄化性能が得られない。特に、高いＮＯｘ浄化性能が得られない。Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比のより好ましい範囲は、０.０２〜０.３４である。
【００２９】
従来のアルミナ担体１００では、Ｐｔ等の貴金属２００を担持して触媒とした場合、図２に示すように、貴金属２００の表面にＨＣやＣＯが吸着して活性化され（貴金属２００の表面と活性錯合体を形成し）、活性化された化学種が酸素分子と容易に酸化反応を起こす。このような場合には、貴金属粒子が小さく、比表面積が大きいと、高い触媒活性を示す。従って、触媒の耐久性という観点からは、前記状態の貴金属粒子を維持できるもの、即ち、貴金属がシンタリングして粒が粗大化したり比表面積が小さくなったりしない貴金属粒子が、優れた耐久性を示す。逆に、貴金属粒子が少しでもシンタリングして比表面積が低下すると、触媒活性は大きく低下する。特に、ディーゼル排ガスでは酸素分圧（酸素濃度）が大きいので、前記触媒活性の低下が著しいのである。酸素分圧が大きいと、貴金属表面に酸素が安定に吸着して図２のような反応を妨げることになるからである。また、貴金属の中でＰｔは、酸化触媒活性が高いが、酸化雰囲気でシンタリングしやすいので、ＤＯＣとしては耐久性に劣る。
【００３０】
上記従来の触媒活性に対して、本発明者らが開発した担体、即ち、アルカリ土類金属ＭとＦｅを含む複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）粒子であって、前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含んだ担体では、貴金属を担持して触媒とすると、ＤＯＣにおける触媒活性（酸化反応の促進）作用が異なるので、耐久性に優れたものとなっている。
【００３１】
前記複合酸化物は、その結晶格子中の酸素イオン（Ｏ２−）が移動し易く、前記酸素イオンがＨＣやＣＯの酸化に関与するので、ＤＯＣとした場合には触媒活性が高いものになっていると考えている。酸素イオンは、酸素分子Ｏ２に比べて活性が高く（活性酸素）、酸化反応に有効であることが知られている。しかしながら、酸素濃度勾配がなければ、酸素イオンが移動し易い酸化物が単にあっても、酸素イオンは発生せず、酸化反応は促進されない。本発明では、前記複合酸化物粒子に複数の結晶相（少なくとも２種の結晶相）を含んでおり、ケミカルポテンシャルの異なる相が接触した構造であるので、ケミカルポテンシャルの高い方から低い方に向かって（ケミカルポテンシャルの差が駆動力となって）酸素イオンが移動することができる。したがって、酸素濃度勾配を故意に作らなくても、図３（ａ）に示すように、酸素分子を酸素イオンとして取り込みながら、ＨＣやＣＯを酸素イオンで酸化するという反応サイクルが形成される。複合酸化物粒子が一種類の結晶相で構成されている場合は、このような現象は起こらない。即ち、本発明に係る複合酸化物粒子１０では、酸素分子から酸素イオンとして取り込み口（図３（ａ）および図３（ｅ）における相II（符号１２））と、酸素イオンを放出する部位（図３（ａ）および図３（ｅ）における相Ｉ（符号１１））と、任意の相（図３（ａ）における相III（符号１３））と、を有するのが特徴である。
【００３２】
酸素分子から酸素イオンとして複合酸化物の結晶格子中に取り込むには、次式（１）のような酸素分子が酸素イオンに解離させる必要があるが、低温（例えば、４００〜５００℃以下）では酸素分子の解離が起こり難い。よって、本発明では、Ｐｄ又はＰｔの貴金属２０が担持されており（図３（ｂ））、その役割の一つとして低温での酸素分子の解離を次式（２）のようにして促進させている（図３（ｃ））。
Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｏ２−  ・・・（１）
Ｏ２  →  Ｏ２−貴金属  →  Ｏ２−―貴金属  →  [Ｏ２−]格子  ・・・（２）
【００３３】
ちなみに、高温（複合酸化物の種類にもよるが、例えば、４００〜５００℃を超える温度）では、貴金属２０がなくても、複合酸化物粒子１０の表面で酸素分子の解離が起こり、複合酸化物１０の結晶格子中に酸素イオンが取り込まれる。
【００３４】
更に、担持されている貴金属２０のもう一つの役割として、ＨＣやＣＯを吸着して活性化させ、複合酸化物１０の格子中の酸素イオンとの反応を促進させる（図３（ｄ））。
【００３５】
以上のような反応過程で触媒活性を示すものであるので、特に、反応式（１）又は（２）に関わる反応が律速となって、酸素分圧Ｐ（Ｏ２）の高くなる方が活性酸素である酸素イオンＯ２−の形成が進行し易く、その生成量が多くなる。よって、ＤＯＣ活性として優位な効果が現れるのは、酸素分圧（酸素濃度）が５％以上からである。即ち、本発明の触媒では、ディーゼルエンジンの排ガスのような酸素分圧が高い場合に、ＤＯＣとしての触媒作用が顕著に現れる。
【００３６】
また、本複合酸化物ではそのカチオン構成から結晶格子中の酸素イオンの電子密度が高くなっている（大きく分極している）ので、図４のように、本発明の複合酸化物１０に担持された貴金属２０は、複合酸化物１０と、Ｐｔ−Ｏ結合（図４（ａ）参照）やＰｄ−Ｏ結合（図４（ｂ）参照）を形成し易く（貴金属との相互作用が強く）、高温においても貴金属の表面拡散が抑制される傾向にある。その結果、貴金属の凝集（シンタリング）が抑制され、耐久性に優れる。また、上記反応過程（図３参照）では、多少の貴金属凝集があっても、図２のような触媒作用とは異なり、触媒活性はほとんど変化せず、優れた耐久性を示すもう一つの要因となっている。また、酸素分圧が大きくても、上述のようなメカニズムで貴金属の表面に吸着した酸素分子や酸素イオンは常に移動しているので、従来触媒のように酸素が安定に吸着して触媒活性が低下するということは起こらない。
【００３７】
以上のような複合酸化物粒子を用いると、耐久性が高く、ライトオフ性能に優れた、即ち、図１の転化率−温度曲線が低温側にシフトしたＤＯＣを形成できるが、更に、転化率−温度曲線における高転化率域（Ｔ８０）を低温側にシフトさせるには、上述のように、Ｔｉを含有させ、その含有量を、Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比で、０.０１〜０.４５の範囲にすることで可能となるのを見出した。この理由は、次のように考えている。
【００３８】
反応速度は、反応種（反応ガス）の濃度（分圧）に依存するので、反応が進行し、転化率が高くなっていくと、反応種（ここでは、ＨＣやＣＯである。Ｏ２も反応種であるが、ディーゼルエンジンの排ガス条件では過剰に存在するので一定濃度と考えてよい。）が少なくなり（例えば、Ｔ８０では）、更なる反応が進行しにくくなる。ところが、担体である複合酸化物粒子１０の表面に反応種が吸着しやすいと、反応種の濃度が低下しても反応種は複合酸化物粒子１０の表面に吸着し、更に、反応点（貴金属２０）まで表面を拡散して反応が進行する（図５）。図６に示したように、Ｔｉを含まない複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）の反応種の吸着等温線１は、相対圧力が小さい（反応種の分圧が小さい）と吸着量が少ないが、Ｔｉが含まれた複合酸化物の反応種の吸着等温線２は、相対圧力が小さくても吸着量が多い。即ち、Ｔｉが含まれると複合酸化物粒子の表面状態（電子密度とその分布状態）が変化して（図７(ａ−１)、図７(ａ−２)）、反応種を吸着し易くなっている。その為に、図５のような反応が起こり、その結果、Ｔ８０が低温側にシフトする。
【００３９】
また、複数相を含むＭ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物粒子は、通常のディーゼル排ガス温度条件（９００℃以下）では耐久性に優れるが、前述の条件でＴｉが含まれると、更に高温における耐久試験でもＤＯＣ活性の低下が抑制される。特に、Ｔｉが含有されて耐久性が向上するという効果は、本発明の複合酸化物粒子と他の酸化物粒子（酸化鉄よりも酸性の酸化物）とが共存している場合に顕著に現れる。
【００４０】
上述のように、複数相を含むＭ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物粒子に貴金属を担持して、ガソリンエンジンの排ガス浄化用の三元触媒とした場合には、排ガスの成分、温度、空燃比（Ａ／Ｆ）等の幅広い条件で総合的に優れた排ガス浄化性能となる。前記複合酸化物の各結晶相をそれぞれ単独（単相）で触媒担体として三元触媒を担持した場合には、ＣＯの酸化反応、ＨＣの酸化反応、ＨＣの部分酸化反応、ＮＯｘ還元反応、部分酸化ＨＣを還元剤としたＮＯｘ還元反応に作用する三元触媒の触媒効果が前記結晶相によって異なったり、各相によって触媒作用温度域が異なったり、各相によってＡ／Ｆのウィンド領域が異なったりする。これは、触媒担体が、単に金属粒子を高分散化して凝集を防ぎ、有効な金属触媒の表面積を維持する効果だけでなく、担持した触媒金属粒子の電子状態や特性を変化させ、触媒作用や触媒効果にも影響することによるものである。したがって、前記複合酸化物を単相でみると、特定の条件では触媒効果が優れているが、その触媒効果を発揮する範囲が限定される。しかし、前記複合酸化物を複数相とすることにより、触媒効果の最大値は単相の場合ほど大きくならないが、触媒効果を発揮する範囲が広くなり、実際の負荷変動するエンジンの排ガス浄化に対しては優れた排ガス浄化性能を示す。すなわち、負荷変動するエンジンの排ガス（モード試験等）では、排ガスの成分、温度、Ａ／Ｆ等が常に変動しているので、特定の条件下での排ガス浄化に特別に優れるよりは、幅広い条件下での排ガス浄化に優れるほうが、総合的に優れた排ガス浄化性能となる。
【００４１】
更に、複数相を含むＭ-Ｆｅ-Ｏ系複合酸化物粒子にＴｉを含有させて、貴金属を担持して三元触媒にすると、上述のように、実車における浄化性能がより向上する、特に、ＮＯｘ浄化性能が顕著に向上する。ガソリンエンジンの排ガスのような酸素濃度が低い環境（通常、３％以下）で、上述のような複数相が複合して実車運転のような排ガス条件の変動に幅広く対応できるという効果が顕著に現れるが、更に、Ｔｉが含有された複数相からなる粒子が担体であると、反応種が担体表面に吸着しやすくなって担持されている貴金属の触媒作用を助長させているようである。特に、酸素濃度が低い環境においては、ＮＯｘを吸着し易くなり、その結果、ＮＯｘ浄化性能が顕著に向上するものと考える。これは、Ｔｉが含有されていても単相では顕著な効果が見られないことから、Ｔｉが含有された２つの相の界面がＮＯｘの表面拡散を促進している、或いは、Ｔｉが含有された２つの相の界面近傍がＮＯｘを吸着させやすい電子状態になっていると推測できる（図７(ｂ-１)、図７(ｂ-２)）。
【００４２】
更に１０００℃を超える耐久試験を行っても、三元触媒の浄化性能の低下が小さくなるという効果も得られる。特に、特に、Ｔｉが含有されて耐久性が向上するという効果は、本発明の複合酸化物粒子と他の酸化物粒子（酸化鉄よりも酸性の酸化物）とが共存している場合に顕著に現れる。
【００４３】
アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含む複合酸化物粒子に含まれる結晶相としては、例えば、一般式でＭｓ（Ｆｅ，Ｔｉ）ｍＯｎとして表されるものが挙げられる。具体的な例としては、例えば、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ、Ｍ７（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１０Ｏ２２±δ、Ｍ５（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ８±δ、Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ３.５±δ、Ｍ３（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ６±δ、Ｍ５（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１４Ｏ２６±δ、Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１１±δ、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)４Ｏ７±δ、Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１４Ｏ２３±δ、Ｍ３（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)３２Ｏ５１±δ、Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)９Ｏ１７.５±δ、Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１３±δ、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)３Ｏ５.５±δ、Ｍ３（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１５Ｏ２５.５±δ、Ｍ３（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)４Ｏ９±δ、及びＭ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δ（ここで、ｚは０.０１〜０.４５で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）等である。ｚのより好ましい範囲は、０.０２〜０.３４である。また、前記結晶相の中でも、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ、Ｍ７（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１０Ｏ２２±δ、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ、及びＭ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δ（ここで、ｚは０.０１≦ｚ≦０.４５であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の中から選ばれる結晶相を１種以上含む複合酸化物粒子が、浄化性能に優れるのでより好ましい。前記複合酸化物の結晶相は、酸化物の結晶解析方法で分析できるものである。例えば、Ｘ線回折法、電子線回折法、中性子線回折法等を使用して、結晶相を判定、定量できる。
【００４４】
前記複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。Ｆｅとの複合酸化物の形成しやすさから、好ましいＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。更に、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることより、ＤＯＣ及び三元触媒とした場合に優れた触媒性能が得られる。
【００４５】
本発明において、「結晶相が複数（２種類以上）含まれる」とは、例えば、第１の結晶相と第２の結晶相が２種類存在する場合、第２の結晶相が結晶相全体の０.５モル％以上含まれることをいう。第２の結晶相が、０.５モル％未満では、第１の結晶相の単相とほぼ同程度の性能となり、複数の結晶相としている上述の効果が得られないことがある。１つの粒子に、第１の結晶相と、他の１種又は２種以上の他の結晶相が存在し；前記他の１種又は２種以上の他の結晶相の含有量が、３モル％以上または５モル％以上であること、あるいは９モル％以上、さらには１２モル％以上であることが好ましい場合がある。２０モル％以上であることも可能である。また、本発明の効果が得られる上述のメカニズムを考えれば、１つの粒子内に存在する結晶相の数は複数あれば効果が得られるものであるので、結晶相の数は複数であればいくつ存在してもよい。但し、１つの粒子に６つ以上の結晶相を含む粒子を作製するのは製造条件が複雑になり効率的に得られない場合がある。また、１つの粒子に存在する複数の結晶相のサイズは、粒子サイズ未満であって、２〜５ｎｍサイズであっても本発明の効果が得られるものである。
【００４６】
本発明に係る複合酸化物粒子の粒子サイズは、製造効率、及び貴金属を効果的に担持できるという理由により、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積累積基準Ｄ５０（中心粒径）で、０.５μｍ〜１０.０μｍの範囲が好ましい。１.０μｍ〜５.０μｍの範囲がより好ましい。通常の酸化物担体では、粒径が１００ｎｍ以下の小さい方が貴金属を微細に分散できるので好ましいが、本発明では、上述の反応過程で触媒活性を示すので、そのような小さな粒子にしなくても十分な触媒活性が得られる。したがって、中心粒径Ｄ５０が０.５μｍ未満では、触媒活性としては問題ないが、製造過程における粉砕等による粒径調製に時間がかかり、経済的ではない場合がある。一方、中心粒径Ｄ５０は１０.０μｍを超えると、触媒金属を均一に分散担持することは難しくなり、触媒金属が多量に必要となる場合がある。また、前記複合酸化物粒子の比表面積は、前記と同様に、製造効率、及び貴金属を効果的に担持できるという理由より、１〜２０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、貴金属を高分散できなかったり、担持過程で貴金属の凝集が起こったりする場合がある。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、複合酸化物粒子の調製が経済的でなかったり、スラリー調製の際に分散させるのが難しかったりする場合がある。
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、貴金属を担持することで排ガス浄化触媒（ＤＯＣ、三元触媒）が得られる。担持する貴金属としては、例えば、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ等が挙げられる。中でも、Ｐｄ、又はＰｄとＰｔとの両方が担持されているのが好ましい。ＤＯＣを低温活性化（ライトオフ性能の向上）するためには、Ｐｄの担持率を高める必要があるが、ＰＤは廉価である。一方、Ｐｔは高価であるが、ＤＯＣの低温活性（ライトオフ性能）化に優れている。ＰｄとＰｔは、ディーゼルエンジンのエンジンマネージメント、後処理設計等の目的とコストに合わせて選択し、使用量を決定すればよい。特に、ＰｄとＰｔとの両方の貴金属を担持するのが、性能とコストを両立させ易くなるので、好ましい。三元触媒に関し、本発明の排ガス浄化用触媒担体に担持した場合には、ＰｔとＰｄとは同程度の触媒性能を示すので、コストの観点から、Ｐｄのみを使用するのが好ましい。前記貴金属の担持率（貴金属と複合酸化物の総質量に対する貴金属の質量の百分率）は、前述のように目的に合わせて設計するので特に限定しないが、０.２質量％〜１５質量％であるのがより好ましい。０.２質量％未満では、ハニカム基材にコートする場合に、貴金属量（ｇ／Ｌ）を高くしようとすると触媒層を厚くコートすることになり、ハニカム基材のセル（貫通孔）口が小さくなって圧損が大きくなる場合がある。１５質量％を超えると、排ガス浄化用触媒担体の表面に貴金属が微細分散し難くなり、十分な触媒活性が得られない場合がある。本発明の排ガス浄化用触媒担体におけるより好ましい貴金属担持率は、０.３質量％〜４.３質量％である。
【００４８】
本発明の排ガス浄化触媒は、活性アルミナやセリア（セリア−ジルコニア）等の他の酸化物担体に貴金属を担持した触媒と混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明に係る、アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含む複合酸化物粒子は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等のどのような方法で、製造してもよい。例えば、固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。
【００５０】
固相反応法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩など；Ｆｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩など；Ｔｉの酸化物などが使用できる。前記Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル、ドラムミキサー、ピンミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。仮焼して得られる複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。
【００５１】
共沈法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩など；ＦｅとＴｉの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩などが使用できる。前記Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して溶液のｐＨを中性〜塩基性にして、又は共沈剤（シュウ酸塩、クエン酸塩等）を添加して、溶解しているＭ、Ｔｉ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
【００５２】
本発明に係る複合酸化物粒子に複数（２種以上）の結晶相を含むようにするには、前記それぞれの製造方法で、複合酸化物単相の化学量論比とは異なる原料組成として、仮焼後に複数相として形成されるようにする。すなわち、複数の金属が単一の複合酸化物を形成しない組成の原料を用いることで、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子を製造することができる。例えば、先のＭｓ（Ｆｅ，Ｔｉ）ｍＯｎの場合、原料におけるＭと（Ｆｅ，Ｔｉ）との組成比を、化学量論的に単一結晶相（単一化合物）を形成しない組成とする。原料におけるＭと（Ｆｅ，Ｔｉ）との組成比（モル比）が、単一結晶相を形成する組成から、少なくとも０.００５、少なくとも０.０３、少なくとも０.０５、さらには少なくとも０.０９、少なくとも０.２０異なることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る複合酸化物粒子に貴金属を担持する方法は、特に限定しないが、例えば、以下の方法で担持できる。水溶性の貴金属塩、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アンミン錯体等、又は、貴金属コロイドを水に加え、更に前記溶液中に前記複合酸化物粒子を加えて攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で熱処理して、前記貴金属を担持した、本発明の排ガス浄化触媒を作製できる。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、４５０〜７００℃である。
【００５４】
本発明の排ガス浄化触媒は、セラミックス製又は金属製のハニカムにウォッシュコートして排ガス浄化触媒ハニカム構造体（ＤＯＣハニカム構造体、三元触媒ハニカム構造体）とすることができる。本発明で使用できるセラミックスハニカムは、特に限定されないが、例えば、コージエライトハニカム、炭化珪素ハニカム等が挙げられる。また、本発明で使用できる金属ハニカムも、特に限定されないが、例えば、ステンレスハニカムやＡｌ富化ステンレスハニカム等が挙げられる。
【００５５】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒をハニカムにウォッシュコートする場合には、まず、触媒及び結合材等が分散するスラリーを調製し、その中にハニカムを浸漬する、又は、前記スラリーをハニカム内部に流入させる。結合剤としては、例えば、硝酸アルミニウム、コロイダルシリカ、有機バインダー、ρ−アルミナ等が挙げられる。次いで、ハニカム表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、５００〜９００℃の温度で熱処理する。尚、前記スラリーをハニカム内部に流入させる場合は、前記スラリーがハニカム内壁にのみ塗布されるようになるが、その方法の一つとして、ハニカムを装着する治具を工夫して前記スラリーを吸い上げる方法がある。
【００５６】
本発明のディーゼル排ガス触媒ハニカム構造体では、貴金属の含有量が、０.２ｇ／Ｌ〜２２.０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。０．２ｇ／Ｌ未満では、ディーゼル排ガス触媒ハニカム構造体として十分な触媒性能を発揮できない場合がある。２２．０ｇ／Ｌを超えると、排ガス酸化触媒ハニカム構造体の触媒性能が飽和し、貴金属量を増やしてもそれ以上触媒性能が向上しない場合がある。貴金属の含有量は、より好ましくは０．４ｇ／Ｌ〜１１．０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは０．８ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌである。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの複合酸化物で、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子を調製して担体とし、前記担体に貴金属の担持し、ディーゼル排ガス酸化触媒（ＤＯＣ）を作製して評価した。
【００５８】
アルカリ土類金属Mの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。表１（表１−１〜１−４）の「アルカリ土類金属Ｍのモル比」欄、「Ｍ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比」欄、及び「Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比（ｚ値）」欄に示したように、Ｍ，Ｆｅ，Ｔｉのモル比の関係で、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、表１の「仮焼温度（℃）」欄に示した９００〜１１００℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物粒子と比較例となる複合酸化物粒子を作製し、担体とした。これらの作製した各複合酸化物粒子の中心粒子径Ｄ５０は、１.３μｍ〜５.５μｍの間であり、比表面積は、２.１ｍ２／ｇ〜３.２ｍ２／ｇの間であった。
【００５９】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、含まれる結晶相を同定した。Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単相の回折ピーク面積を用いて作成した。また、１つの粒子に複数の結晶相が存在することは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察し、電子線回折を利用して確認した。
【００６０】
また、従来の触媒として、γ−アルミナを担体として試験した。ここで使用したγ−アルミナの中心粒径Ｄ５０は０.０６μｍで、比表面積は、９０.４ｍ２／ｇであった。
【００６１】
ここで、比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。また、粒径の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００６２】
次に、上記の担体に、以下のようにして表１に示した貴金属を各担持率で担持した。具体的には、白金コロイド、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムを用いて、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈをそれぞれ担持した。白金コロイド、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムを含む水溶液と前記担体の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属を担体に担持した触媒粉末を作製した。
【００６３】
次に、上記触媒粉末を用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。
【００６４】
表１に示した触媒粉末をそれぞれ１９質量部、ρ−アルミナ５質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。
【００６５】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が２５.４ｍｍ、長さが２５.４ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、表２（表２−１〜２−２）に示しているように２.６ｇ／Ｌである。
【００６６】
前記作製したハニカム触媒構造体に関し、以下のようにしてＤＯＣ触媒性能評価を行った。ディーゼル排ガスの模擬ガスとして、ＴＨＣ（プロパン、Ｃ３Ｈ６）：５５０ｐｐｍ（１６５０ｐｐｍＣ）、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１２００ｐｐｍ、Ｏ２：９％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランスを用いた。ここで、ＨＣを、総ＨＣ（total hydrocarbons）としてＴＨＣで表している。ＳＶ（空間速度）：１２０,０００ｈ−１で前記模擬ガスをハニカム触媒構造体に流し、触媒の温度を常温から６００℃まで電気炉で加熱し、各温度における触媒通過後のガス組成をガスクロマトグラフ及びＮＯｘ計で測定した。ＴＨＣ転化率（％）を１００×｛１−［ＴＨＣ］out／［ＴＨＣ］in｝とし、ＣＯ転化率（％）を１００×｛１−［ＣＯ］out／［ＣＯ］in｝として、触媒通過前後のＴＨＣとＣＯの濃度変化から、ＤＯＣ触媒活性を求めた。各温度における転化率を測定して、図１に示すような転化率−温度曲線から転化率が８０％となる温度Ｔ８０を求めて、表３（表３−１〜３−２）に示したように、各触媒のＤＯＣ触媒活性を比較した。
【００６７】
触媒の耐久性については、ハニカム触媒構造体を空気中で９５０℃、７２ｈ熱処理した後に、上記と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行い、Ｔ８０を熱処理前後で比較した。
【００６８】
表３は、表２の結果を整理したものである。未熱処理（耐久試験を行う前の初期触媒）におけるＴＨＣ転化率のＴ８０とＣＯ転化率のＴ８０は、それぞれ、従来触媒で使用されるγ−アルミナを担体として使用した場合の結果（Ｎｏ.１−６８）と比較して、Ｎｏ.１−６８のＴ８０以上の場合は「×」とし、Ｎｏ.１−６８のＴ８０との差が５℃未満の低下の場合は「△」、Ｎｏ.１−６８のＴ８０との差が１０℃未満の低下の場合は「○」、１０℃以上の低下が見られた場合は「◎」として表し、「○」及び「◎」が本発明の効果が見られたものと判断した。また、耐久試験を行う前の初期触媒のＴＨＣ転化率のＴ８０とＣＯ転化率のＴ８０と比べて、９５０℃で耐久試験を行った後のそれぞれのＴ８０について、１５℃を超える低下（温度上昇）があった場合は「×」、１０℃を超え１５℃以下であった場合は「△」、５℃を超え１０℃以下であった場合は「○」、０℃（Ｔ５０の変化無し）以上５℃以下であった場合は「◎」として表し、「○」及び「◎」が本発明の効果が見られたものと判断した。
【００６９】
表１〜表３に示すように、実施例Ｎｏ.１−２〜１−４、Ｎｏ.１−７〜１−９、Ｎｏ.１−１３〜１−１７、Ｎｏ.１−１９〜１−２６、Ｎｏ.１−２９〜１−３３、Ｎｏ.１−３５〜１−４０、Ｎｏ.１−４３〜１−４７、Ｎｏ.１−４９〜１−６７は、複数の結晶相を含む、アルカリ土類金属Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物粒子に、Ｔｉが含有され、その含有量がＴｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比で０.０１〜０.４５の範囲内であるので、Ｔ８０に優れた結果となっており、耐久性にも優れている。比較例Ｎｏ.１−１、Ｎｏ.１−６、Ｎｏ.１−１１、Ｎｏ.１−２７、Ｎｏ.１−４１は、複数の結晶相を含む、アルカリ土類金属M-Fe-O系複合酸化物粒子に、Ｔｉが含有されていないので、実施例ほどの優れたＴ８０は得られていない。また、比較例Ｎｏ.１−１２、Ｎｏ.１−２８、Ｎｏ.１−４２は、複数の結晶相を含む、アルカリ土類金属Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物粒子に、Ｔｉが含有されているものの、含有量が少な過ぎるので、本発明の効果が得られていない。反対に、比較例Ｎｏ.１−５、Ｎｏ.１−１０、Ｎｏ.１−１８、Ｎｏ.１−３４、Ｎｏ.１−４８では、Ｔｉの含有量が多すぎてＴ８０が低温側にシフトせず、寧ろ、ＤＯＣ活性が低下している。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００７０】
（実施例２）
アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの複合酸化物で、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子を調製して担体とし、前記担体に貴金属の担持し、三元触媒を作製して評価した。
【００７１】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。表４（表４−１〜４−４）の「アルカリ土類金属Ｍのモル比」欄、「Ｍ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比」欄、及び「Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比（ｚ値）」欄に示したように、Ｍ，Ｆｅ，Ｔｉのモル比の関係で、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、表４の「仮焼温度（℃）」欄に示した９００〜１１００℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物粒子と比較例となる複合酸化物粒子を作製し、担体とした。これらの作製した各複合酸化物粒子の中心粒子径Ｄ５０は、１.３μｍ〜５.５μｍの間であり、比表面積は、２.１ｍ２／ｇ〜３.２ｍ２／ｇの間であった。
【００７２】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、含まれる結晶相を同定した。Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単相の回折ピーク面積を用いて作成した。また、１つの粒子に複数の結晶相が存在することは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察し、電子線回折を利用して確認した。
【００７３】
また、従来の触媒として、γ−アルミナを担体として試験した。ここで使用したγ−アルミナの中心粒径Ｄ５０は０.０６μｍで、比表面積は、９０.４ｍ２／ｇであった。
【００７４】
ここで、比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。また、粒径の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００７５】
次に、上記の担体に、以下のようにして表４に示した貴金属を各担持率で担持した。具体的には、白金コロイド、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムを用いて、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈをそれぞれ担持した。白金コロイド、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムを含む水溶液と前記担体の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属を担体に担持した触媒粉末を作製した。
【００７６】
次に、上記触媒粉末を用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。
【００７７】
表４に示した触媒粉末をそれぞれ１９質量部、水酸化アルミニウム４質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。
【００７８】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が４０ｍｍ、長さが４５ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で２時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、表５（表５−１〜５−２）に示したように、１.４ｇ／Ｌである。
【００７９】
前記作製したハニカム触媒構造体で、以下のようにして触媒性能評価を行った。
【００８０】
触媒性能評価を行うためには、実用車両（排気量１２５ｍＬエンジン）を用いた試験を実施した。まず、前記作製したハニカム触媒構造体をマフラーに溶接にて装着した。すべて装着した後に、排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認した。また、評価を行う前には暖機運転を行い、その後も排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認して評価を実施した。試験方法は国土交通省が定めた試験方法（ＴＲＩＡＳ）に準じて行った。走行モードとしては、ＥＵ二輪車モーターサイクル・テストサイクルにて実施した。
【００８１】
耐久性試験については、ハニカム触媒構造体を、１％ＣＯ還元雰囲気（Ｎ２バランス）１時間と２％Ｏ２酸化雰囲気（Ｎ２バランス）１時間と繰り返して１０５０℃、４８ｈ熱処理した後に、上記と同様に触媒性能評価を行った。
【００８２】
ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率としての評価結果を表５に示す。表５で、各浄化率は、触媒無しでの同条件にける排ガス成分量を１００として、触媒を設置した場合の各排ガス成分量の減少割合を質量％で計算し、浄化率性能の欄には、
ＣＯ浄化率  ×：６５％未満、△：６５％以上、○：６８％以上、◎：７５％以上
ＴＨＣ浄化率  ×：６５％未満、△：６５％以上、○：６８％以上、◎：７５％以上
ＮＯｘ浄化率  ×：１８％未満、△：１８％以上、○：２２％以上、◎：２６％以上、◎◎：３０％以上
として結果を表した。
【００８３】
表４〜表５に示すように、実施例Ｎｏ.２−２〜２−４、Ｎｏ.２−７〜２−９、Ｎｏ.２−１３〜２−１７、Ｎｏ.２−１９〜２−２６、Ｎｏ.２−２９〜２−３３、Ｎｏ.２−３５〜２−３９、Ｎｏ.２−４２〜２−４６、Ｎｏ.２−４９〜２−６７は、複数の結晶相を含む、アルカリ土類金属Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物粒子に、Ｔｉが含有され、その含有量がＴｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）モル比で０.０１〜０.４５の範囲内であるので、浄化率に優れ、全体にＮＯｘ浄化率に優れた結果となっており、耐久性にも優れている。比較例Ｎｏ.２−１、Ｎｏ.２−６、Ｎｏ.２−１１、Ｎｏ.２−２７、Ｎｏ.２−４０は、複数の結晶相を含む、アルカリ土類金属Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物粒子に、Ｔｉが含有されていないので、実施例ほどの優れた浄化率は得られていない。また、比較例Ｎｏ.２−１２、Ｎｏ.２−２８、Ｎｏ.２−４１は、複数の結晶相を含む、アルカリ土類金属Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物粒子に、Ｔｉが含有されているものの、含有量が少な過ぎるので、本発明の効果が得られていない。反対に、比較例Ｎｏ.２−５、Ｎｏ.２−１０、Ｎｏ.２−１８、Ｎｏ.２−３４、Ｎｏ.２−４７では、Ｔｉの含有量が多すぎて浄化率が悪くなっている。
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化触媒又は排ガス浄化触媒ハニカム構造体によれば、触媒性能が高く、耐久性に優れているので、貴金属量を少なくできる。特に、Ｐｔの使用量を少なくできるか、或いはＰｔを使用しなくてもよいので、低コストになる。
【符号の説明】
【００８５】
１  Ｔｉを含まない複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系複合酸化物）の反応種の吸着等温線
２  Ｔｉが含まれた複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ，Ｔｉ−Ｏ系複合酸化物）の反応種の吸着等温線
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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