(57)【要約】【課題】酸化物系の正極活物質を用いたリチウムイオン電池において、充電時に正極の過電圧が高くなっても電解液が分解し難いリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質としてＬｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、2-1-3系マンガン酸リチウム、及びこれらの複合化物、並びにＬｉ1-xＦｅＰＯ４、Ｌｉ1-xＭｎＰＯ４、Ｌｉ2-yＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2-yＭｎＰＯ４Ｆ（ただし前記ｘは０以上1以下の数であり、前記ｙは０以上２以下の数であり、前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの一部をＬｉを含む他の金属原子でドープしたものも含む）及びこれらの複合化物のいずれかを用いている。また、電解液の有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つと、が含まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とが、有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液に接触しているリチウムイオン電池において、
前記正極活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、2-1-3系マンガン酸リチウム、及びこれらの複合化物、並びにＬｉ1-xＦｅＰＯ４、Ｌｉ1-xＭｎＰＯ４、Ｌｉ2-yＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2-yＭｎＰＯ４Ｆ）（ただし前記ｘは０以上1以下の数であり、前記ｙは０以上２以下の数であり、前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの一部をＬｉを含む他の金属原子でドープしたものも含む）及びこれらの複合化物のいずれかであり、
前記電解液の前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つと、が含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関し、さらに詳しくは、過剰な電圧によって充電しても放電可能な電気量が低下し難いリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とが、有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液に接触している構造となっている。
このリチウムイオン電池に用いられる正極活物質としては、酸化物系の正極活物質（例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、2-1-3系マンガン酸リチウム（すなわちＬｉ２ＭｎＯ３で示されるマンガン酸リチウム）、スピネル系マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ２）等やこれらの固溶体）、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、また、そのフッ化物系としての正極活物質（Ｌｉ2ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2ＮｉＰＯ４Ｆ）等、様々なものが開発されている。
【０００３】
この中でも、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系やそのフッ化物の正極活物質の一部には、高い酸化還元電位を有するため、単体セルで大きな起電力を得ることができる物質が存在する。特にＬｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆは、リン酸ポリアニオンＰＯ４の酸素の一部を酸素より電気陰性度の大きなフッ素で置換されており、酸化還元電位がさらに高くなるため、さらに大きな起電力の電池とすることができる（特許文献１）。
【０００４】
しかし、リチウムイオン電池においてオリビン系リン酸塩やそのフッ化物の正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４やＬｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆのように酸化還元電位の高い正極活物質を用いようとした場合、高い電圧で充電されるため、電解液が分解したり変質したりするおそれがある。このため、折角高い起電力を有しており、理論的には高いエネルギー密度を有していても、充電効率や放電可能な電気量が小さく、その性能を充分に引き出すことができていなかった。
【０００５】
このため、本発明者らは、これら酸化還元電位の高い正極活物質でも分解しない電解液を開発し、既に出願を行なっている（特願２００９−０４６９５５）。この電解液は、有機溶媒として、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つと、が含まれていることを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２９１２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、酸化還元電位がオリビン系リン酸塩ほどは高くないＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３およびこれらの複合物質等の酸化物系の正極活物質、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）、そのフッ化物系としての正極活物質（Ｌｉ2ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ４Ｆ）であったとしても、急速充電を行なう場合、充電時の過電圧が高くなり、電解液の耐電圧を超えることがあり、このような場合には、やはり電解液が分解するおそれがあった。
また、いくつものリチウムイオン電池を直列に接続して充電する場合において、充電電圧の制御を両端電圧のみで行なった場合には、一部のセルにおいて正極の過電圧が高くなるおそれがあり、このような場合にも、やはり電解液が分解したり劣化したりするおそれがあった。
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、酸化物系の正極活物質を用いたリチウムイオン電池において、充電時に正極の過電圧が高くなっても電解液が分解し難いリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ニトリル基を有する有機溶媒が高い正電位においても分解し難く、広い電位窓を有することを見出し、これを用いたリチウムイオン電池用の電解液についての特許出願を既に行なっている（特願２００９−０４６９５５）。そして、このニトリル化合物を含有する広い電位窓を有する電解液を用いれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とが、有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液に接触しているリチウムイオン電池において、
前記正極活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、2-1-3系マンガン酸リチウム、及びこれらの複合化物、並びにＬｉ1-xＦｅＰＯ４、Ｌｉ1-xＭｎＰＯ４、Ｌｉ2-yＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2-yＭｎＰＯ４Ｆ（ただし前記ｘは０以上1以下の数であり、前記ｙは０以上２以下の数であり、前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの一部をＬｉを含む他の金属原子でドープしたものも含む）及びこれらの複合化物であり、
前記電解液の前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つと、が含まれていることを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池では、ニトリル化合物を含む耐高電圧の電解液を用いている。すなわち、この電解液に用いている有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれている。
【００１２】
本発明者らの試験結果によれば、このような電解液は、特に高い正電位において広い電位窓を有する。このため、前記正極活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、2-1-3系マンガン酸リチウム、及びこれらの複合化物、並びにＬｉ1-xＦｅＰＯ４、Ｌｉ1-xＭｎＰＯ４、Ｌｉ2-yＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2-yＭｎＰＯ４Ｆ（ただし前記ｘは０以上1以下の数であり、前記ｙは０以上２以下の数であり、前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの一部をＬｉを含む他の金属原子でドープしたものも含む）及びこれらの複合化物を用いたリチウムイオン電池において、充電の過電圧が高くなっても電解液の耐電圧を超えることはなく、電解液が分解し難い。また、いくつものリチウムイオン電池を直列に接続して充電する場合において、一部のセルにおいて正極活物質への充電の過電圧が高くなっても、電解液が分解し難い。
なお、2-1-3系マンガン酸リチウムとは、化学式がＬｉ２−ｙＭｎＯ３で表される化合物をいう。
【００１３】
本発明に用いられている電解液に含まれているニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。また、鎖状炭酸エステルは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。そして、環状炭酸エステルや環状カルボン酸エステルは、多くのリチウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると考えられる。
以上より、電解液には鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルとを併用することが好ましい。更に好ましくは、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルとの併用である。具体的には、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとを併用する。両者の配合割合は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＬｉＣｏＭｎＯ４（試験例１）のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図２】ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４（試験例２）のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図３】実験例１及び比較例１の電位−電流曲線である。
【図４】実験例２〜９及び比較例１の電位−電流曲線である。
【図５】比較例１の電位−電流曲線である。
【図６】実験例１０〜１７及び比較例２の電位−電流曲線である。
【図７】実験例１８〜２５及び比較例３の電位−電流曲線である。
【図８】実験例２６〜３１及び比較例４の電位−電流曲線である。
【図９】実験例３２、３３及び比較例５の電位−電流曲線である。
【図１０】実験例３４〜３６及び比較例６の電位−電流曲線である。
【図１１】実験例３７〜３９及び比較例７の電位−電流曲線である。
【図１２】実験例４０〜４４及び比較例１、比較例８〜１０の電位−電流曲線である。
【図１３】実験例４５及び比較例８の電位−電流曲線である。
【図１４】実験例４６及び比較例８の電位−電流曲線である。
【図１５】実験例４７及び比較例９の電位−電流曲線である。
【図１６】エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１とし、さらにセバコニトリルを所定量添加した混合溶媒における電位−電流曲線である。
【図１７】実験例４１のリチウムイオン電池用電解液を用いたリチウム吸蔵放出の電位−電流曲線である。
【図１８】実施例のリチウムイオン電池に用いた電池ケースの断面図である。
【図１９】実施例のリチウムイオン電池の断面図である。
【図２０】５Ｖ以上で正極活物質からＬｉが脱離しても分解したり変質したりしないが、活物質表面が電解液と反応して変質してしまう正極物質粒子１を耐高電位正極活物質２でマイクロカプセル化した場合の模式断面図である。
【図２１】５Ｖ以上で正極活物質からＬｉが脱離しても分解したり変質したりしないが、活物質表面が電解液と反応して変質してしまう正極物質粉末３を耐高電位正極活物質４の中に混ぜて内包させる構造とした場合の模式断面図である。
【図２２】５Ｖ以上で正極活物質からＬｉが脱離しても分解したり変質したりしないが、活物質表面が電解液と反応して変質してしまう正極物質粒子５の周りを耐高電位正極活物質微粉末６で包んだ構造とした場合の模式断面図である。
【図２３】充・放電容量と、電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明具体化した実施形態について述べる。
実施形態のリチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
＜電解液＞
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つと、が含まれている。
好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用する。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
【００１６】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００１７】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００１８】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００１９】
一方、電解液に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド），ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）等を用いることができる。これらのリチウム塩は、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられるニトリル系の有機溶媒へ溶解し、高い電位でも分解しない十分な電位窓を有している。この中でもＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の少なくとも1種が含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）やＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）はリチウムイオン電池の正極の集電体としてよく用いられるアルミニウムに対する腐食性が少ない。更に、これらはまたＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）に比べて、電位窓を広げる効果が優れている。ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比伝導度を大きくすることができる。
【００２０】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００２１】
また、電解液に含まれているニトリル化合物の濃度は１容量％以上１００容量％未満であることが好ましい。ニトリル化合物の濃度が１容量％未満では電位窓を広げる効果が小さくなる。より好ましくは５容量％以上９０容量％未満である。ニトリル化合物の濃度が９０容量％以上となると、電解質の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなる。最も好ましいのは３０容量％以上７０容量％未満である。
【００２２】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質としては酸化物系のものを用いる。
酸化物系の正極活物質として、具体的には、
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
【００２３】
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋未満である。しかし、急速充電を行ったり、充電電圧の制御を両端電圧のみで行なった場合には、一部のセルにおいて正極の過電圧が高くなるおそれがあるため、また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まる。このため、充電電圧は５Ｖを超えることもある。
しかし、本発明においては、ニトリル化合物を含む、耐高電圧の電解液を用いている。すなわち、この電解液に用いている有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれている。この電解液は、特に高い正電位において広い電位窓を有する。このため、充電電圧は５Ｖを超えても電解液の耐電圧を超えることはなく、電解液が分解し難い。
【００２４】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において過電圧が大きくなっても安定であることが要求される。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、充電時の正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。
また、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
【００２５】
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
【００２６】
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００２７】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００２８】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００２９】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、ＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＣｕは好ましくはない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ３０４、３１６及び３１６Ｌの何れも使用することができる。
【００３０】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。正極活物質を埋入させた導電性薄膜は、例えば金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込むことによって、製造することができる。
【００３１】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００３２】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
係るセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００３３】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合には、ＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【実施例】
【００３４】
＜各種酸化物系正極活物質のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）＞
酸化物系正極活物質として、試験例１ではＬｉＣｏＭｎＯ４を、試験例２ではＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４を、それぞれＣＶの測定対象とした。また、測定液には、本発明のリチウムイオン電池に用いられる電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
正極の作製方法として、試験例１ではＬｉＣｏＭｎＯ４と、導電助剤としてのグラッシーカーボン粉と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、７０:２５：５（重量比）の割合で混合し、ホットプレスにて板状に成形したものを用いた。
また、試験例２では、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４の粉末を金板上に薄く敷き、ハンマーで上から打ちつけることにより、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４を金薄膜に埋め込ませ、これをＣＶ測定用の電極として用いた。
【００３５】
その結果、ＬｉＣｏＭｎＯ４（試験例１）では、図１に示すように、４．６Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に酸化還元ピークが認められた。また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４（試験例２）においても、図２に示すように、４．７Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に酸化還元ピークが認められた。したがって、これらの酸化物系を正極活物質として用いて急速充電を行なう場合、充電時の過電圧が高くなり、５Ｖを超えることがあり得る。しかし、本発明のリチウムイオン電池では、ニトリル化合物を含む耐高電圧の電解液を用いるため、特に高い正電位において広い電位窓を有する。このため、急速充電を行なう場合であっても、電解液が分解したり、変質したりすることが生じ難い。
本発明のリチウムイオン電池に用いている電解液が、高い正電位において広い電位窓を有することについては、既に本出願人が出願した特願２００９−０４６９５５において立証している。その内容を実験例１〜４７及び比較例１〜１０に示す。
【００３６】
（実験例１）
実験例１では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００３７】
（比較例１）
比較例１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート５０体積％、ジメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００３８】
（実験例２〜９）
実験例２〜９では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をオキシジプロピオニトリルにした実験例６は、ＬｉＰＦ6を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実験例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実験例１  アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実験例２  スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ
実験例３  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実験例４  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実験例５  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例６  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例７  ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例８  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実験例９  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００３９】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した実験例１〜９及び比較例１のリチウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金線を用いた。また、参照電極は(Ag/Ag+)または(Li/Li+)を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図３〜５に示す。
【００４０】
その結果、図３に示すように、実験例１の電解液の電位窓は、Li電位(Li/Li+)に対し6.9V（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ２とした。以下同様）となった。これに対して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた比較例１の電位窓は、図５に示すように５．２Vであり、実験例１の電解液の電位窓は、比較例１の電解液に比べて、正側に大きく広がっていることが分かった。この結果から、実験例１の電解液を用いれば、充電のための電位が５．２Vを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をリチウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、起電力及びエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、比較例１の電解液では、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆの酸化還元電位でも有機溶媒が電気分解を起こし、これらの正極酸化物質を利用することができないのに対し、実験例１の電解液を用いれば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆを正極活物質として利用できるだけでなく、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等も利用することができる。
【００４１】
また、図４に示すように、実験例２〜９の電解液においても、実験例１と同様、いずれも比較例１の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。これらの結果から、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートに、さらに鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物（実験例１〜５）、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物（実験例６，７）及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物（実験例８，９）を加えることによって、溶媒が高い電位まで分解することなく安定に存在できることが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実験例１〜５であり、分枝を有する実験例５においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを用いた実験例６においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００４２】
（実験例１０〜１７）
実験例１０〜１７では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をグルタロニトリルにした実験例１０では、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実験例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実験例１０  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実験例１１  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実験例１２  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実験例１３  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例１４  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例１５  ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例１６  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実験例１７  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００４３】
（比較例２）
比較例２では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００４４】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実験例１０〜１７及び比較例２の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図６に示す。
この図から、実験例１０〜１７の電解液では、比較例２の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。この結果から、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを溶媒として用いた場合においても、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを溶媒として用いた場合（すなわち実験例１〜９の場合）と同様、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実験例１０〜１３であり、分枝を有する実験例１３においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実験例１４及び実験例１５においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００４５】
（実験例１８〜２５）
実験例１８〜２５では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。また、ニトリルとしてアジポニトリルを用いた実験例では、ＬｉＰＦ６を0.5mol/Lとした。
各実験例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実験例１８  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実験例１９  アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実験例２０  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実験例２１  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実験例２２  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例２３  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例２４  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実験例２５  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００４６】
（比較例３）
比較例３では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００４７】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実験例１８〜２５及び比較例３の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図７に示す。
この図から、実験例１８〜２５の電解液においても、比較例３の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。この結果から、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート及び環状カルボン酸エステルであるγ−ブチロラクトンを溶媒として用いた場合においても、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。また、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実験例１８〜２１のみならず、分枝を有する実験例２２においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実験例２３や、シアノ酢酸エステルを用いた実験例２４，２５においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００４８】
（実験例２６〜３１）
実験例２６〜３１では溶媒を、各種ニトリル：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌ(実験例３０、３１では０．１ｍｏｌ／Ｌ)となるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実験例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実験例２６  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実験例２７  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実験例２８  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実験例２９  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例３０  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例３１  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
【００４９】
（比較例４）
比較例４では、有機溶媒としてジメチルカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００５０】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実験例２６〜３１及び比較例４の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図８に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にジメチルカーボネートを単独で加えた実験例２６〜３１の電解液では、ジメチルカーボネートを単独溶媒とした比較例４の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって（実験例２６〜２９）、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実験例２６〜２８のみならず、分枝を有する実験例２９においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実験例３０でも電位窓が大きく広がり、シアノ酢酸エステルを用いた実験例３１では、電位窓が広がった。
【００５１】
（実験例３２，３３）
実験例３２，３３では溶媒を、各種ニトリル：プロピレンカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実験例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実験例３２  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実験例３３  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
【００５２】
（比較例５）
比較例５では、有機溶媒としてプロピレンカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００５３】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実験例３２，３３及び比較例５の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図９に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にプロピレンカーボネートを単独で加えた実験例３２，３３の電解液では、プロピレンカーボネートを単独溶媒とした比較例５の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。
【００５４】
（実験例３４〜３６）
実験例３４〜３６では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実験例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実験例３４  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実験例３５  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実験例３６  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
【００５５】
（比較例６）
比較例６では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００５６】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実験例３４〜３６及び比較例６の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１０に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にγ−ブチロラクトンを単独で加えた実験例３４〜３６の電解液では、γ−ブチロラクトンを単独溶媒とした比較例６の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。
【００５７】
（実験例３７〜３９）
実験例３７〜３９では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実験例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実験例３７  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実験例３８  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実験例３９  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
【００５８】
（比較例７）
比較例７では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００５９】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実験例３７〜３９及び比較例７の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１１に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートと、環状カルボン酸エステルであるγ−ブチロラクトンとを溶媒として加えた実験例３７〜３９の電解液では、ニトリル化合物を入れない比較例７の電解液と比較して、電位窓が正方向及び負方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実験例３７のみならず、分枝を有する実験例３８においても大きく電位窓が正方向及び負方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実験例３９でも電位窓が大きく正負方向に広がった。
【００６０】
（実験例４０〜４４）
実験例４０〜４４では溶媒を、セバコニトリル（実験例４２ではアジポニトリル）：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に各種電解質を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実験例に用いた電解質の種類は以下のとおりである。
実験例４０  ＬｉＰＦ6
実験例４１  ＬｉＴＦＳＩ
実験例４２  ＬｉＴＦＳＩ
実験例４３  ＬｉＢＦ４
実験例４４  ＬｉＢＥＴＩ
【００６１】
（実験例４５）
実験例４５では、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００６２】
（実験例４６）
実験例４６では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００６３】
（実験例４７）
実験例４７では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００６４】
（比較例８〜１０）
比較例８〜１０では、比較例１におけるリチウム塩であるＬｉＰＦ6の替わりに、各種リチウム塩を添加した。すなわち、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)に各種リチウム塩（比較例８ではＬｉＴＦＳＩ、比較例９ではＬｉＢＦ４、比較例１０ではＬｉＢＥＴＩ）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００６５】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実験例４０〜４４、比較例１及び比較例８〜１０の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１２に示す。またこの図から求めた、電流密度が５０μＡ／ｃｍ２となるときの電位の値を表１に示す。
この図１２及び表１から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートとを溶媒として加えた実験例４０〜４４の電解液では、電解質の種類によらず、ニトリル化合物を入れない比較例１及び比較例８〜１０の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。
また、実験例４５の電解液の電位窓は６．６Ｖ（図１３参照）、実験例４６の電解液の電位窓は５．４Ｖ（図１４参照）、実験例４７の電解液の電位窓は６．１Ｖ（図１５参照）となり、いずれも正側に広がっていることが分かった。
【００６６】
【表１】
2011071083.tif 000002
【００６７】
同様に、リチウム塩をＬｉＰＦ６とした、他の実験例及び比較例の電解液について、電位−電流曲線から求めた、所定の電流密度となるときの電極電位を表２に示す。この表から、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【００６８】
【表２】
2011071083.tif 000003
【００６９】
＜ニトリル添加量の影響＞
本発明の電解液におけるニトリルの添加量の影響を調べるため、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１(容量比)の混合溶媒に、所定量のセバコニトリルを添加し、電位電流曲線を測定した。なお、電解質はＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えた（ただし、セバコニトリル１００容量％の場合には、１Ｍの溶解は困難であったため０．１Ｍとした）。結果を図１６に示す。この図から、セバコニトリルの添加量は、１容量％でも電位窓を広げる効果があり、添加量が増すほど電位窓は高電位方向に広がることが分かった。ただし、セバコニトリル１００容量％では、電解質であるＬｉＰＦ６の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなるという問題が生ずる。このため、リチウム電池用の電解液としては好ましいセバコニトリルの添加量は、１容量％以上１００容量％未満であり、より好ましくは５容量％以上９０容量％未満、最も好ましくは３０容量％以上７０容量％未満である。
【００７０】
以上のように、実験例の電解液についての電位−電流曲線では、有機溶媒にニトリル化合物を加えることにより、電位窓が正の方向に大きく広がることが分かった。
【００７１】
＜電池特性の測定＞
上記実験例の電解液を用い、正極活物質としてＬｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、2-1-3系マンガン酸リチウム、及びこれらの複合化物、並びにＬｉ1-xＦｅＰＯ４、Ｌｉ1-xＭｎＰＯ４、Ｌｉ2-yＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2-yＭｎＰＯ４Ｆ（ただし前記ｘは０以上1以下の数であり、前記ｙは０以上２以下の数であり、前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの一部をＬｉを含む他の金属原子でドープしたものも含む）及びこれらの複合化物を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が構成される。ドープする金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上が挙げられる。
具体的な例として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を担持させた正極について、上記実験例４１のリチウムイオン電池用電解液（すなわち、容量比でＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０，リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、電位−電流曲線を測定した。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を担持させたリチウムイオン電池用陰極及びオリビンリン酸塩系の正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ４を担持させたリチウムイオン電池用正極についても、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に０．５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。
【００７２】
その結果、図１７に示すように、リチウム電池用負極としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム電池用正極としてのＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏＰＯ４のいずれの電極においても、リチウム（０）とリチウムイオンとの間での酸化還元に伴うほぼ可逆的な電流が観測された。この結果から、実験例４１のリチウムイオン電池用電解液を用いることにより、リチウム（０）−リチウムイオン間の円滑な充放電が可能であることが分かった。
【００７３】
＜リチウムイオン電池の作製＞
本発明の電池容器を用いたリチウムイオン電池の作製例を以下に示す。すなわち、まず、図１８に示すように、有底円筒状のチタン製又はニッケル製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のチタン製又はニッケル製の負極キャップ１２とを用意する。正極缶１１と負極キャップ１２とで電池容器が構成される。
【００７４】
ついで、図１９に示すように、正極缶１１内に、チタン製又はニッケル製のスペーサー１３、酸化物系正極活物質を含む正極活物質ペレット１４及びセパレータ１５を充填する。正極活物質ペレット１４は、例えば、ＬｉＣｏＯ２７０重量部と、導電助剤としてのグラシーカーボン粉２５重量部とを乳鉢で混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５重量部加えて混合し、プレス成形により円盤状のペレットとすることにより得られる。一方、負極キャップ１２内に、チタン製又はニッケル製の波座金１６、チタン製又はニッケル製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内にニトリル含有電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。ここで、ニトリル含有電解液は、例えば、セバコニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５（容量％）の混合溶媒にＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いることができる。
【００７５】
以上のように構成されたリチウムイオン電池は、電解液が広い電位窓を有し、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して５Ｖにおいても安定に存在する。このため、充電時に過電圧がＬｉ／Ｌｉ+電極に対して５Ｖと高い値になっても、電解液が分解したり変質したりし難い。
【００７６】
本発明のリチウムイオン電池では、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、2-1-3系マンガン酸リチウム、及びこれらの複合化物、並びにＬｉ1-xＦｅＰＯ４、Ｌｉ1-xＭｎＰＯ４、Ｌｉ2-yＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2-yＭｎＰＯ４Ｆ（ただし前記ｘは０以上1以下の数であり、前記ｙは０以上２以下の数であり、前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの一部をＬｉを含む他の金属原子でドープしたものも含む）及びこれらの複合化物を用いるものであり、正極の電位がＬｉ／Ｌｉ+電極に対して５Ｖ程度の高い値になって、正極からＬｉがほとんど脱離しても分解したり変質したりしない物質（たとえば、ＬｉＭｎＰＯ４系やＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４系など）を用いることができる。ドープする金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上が挙げられる。
一般には、層状酸化物系正極活物質は５Ｖをはるかに超える高い電位で、Ｌｉがほとんど脱離した場合は、発熱し、酸素を発生して分解するものが多い（例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２で、金属元素を他の元素で全く置換していない純物質）。その一方、Ｌｉが脱離しても活物質自体が分解するようなことはないが、活物質の表面が電解液と反応して変質してしまい、Ｌｉイオン伝導を阻害してしまうような正極活物質（例えば、ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などで、金属元素を他の元素で置換していない物質）などの場合は、改善の余地がある。図２０に示すように、５V以上で正極活物質からLiが脱離しても分解したり変質したりしないが、活物質表面が電解液と反応して変質してしまい、Ｌｉイオン伝導を阻害してしまう正極物質粒子１を耐高電位正極活物質２でマイクロカプセル化としたり、図２１に示すように、５V以上でLiが脱離しても分解したり変質したりしないが、活物質表面が電解液と反応して変質してしまういＬｉイオン伝導を阻害してしまう正極物質粉末３を耐高電位正極活物質４の中に混ぜて内包させる構造としたり、図２２に示すように、５V以上でLiが脱離しても分解したり変質したりしないが、活物質表面が電解液と反応して変質してしまい、Ｌｉイオン伝導を阻害してしまう正極物質粒子５の周りを耐高電位正極活物質微粉末６で包んだりすることにより、より高い電位まで正極活物質が安定に存在し、高い電位に耐え得るリチウムイオン電池とすることができる。
【００７７】
このような耐高電位正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質やオリビンフッ化物系の正極活物質が挙げられる。リン酸塩系の正極活物質として、具体的にはＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０〜１）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高い。
【００７８】
また、オリビンフッ化物系の正極活物質としては、Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、または、リン酸マンガンリチウムフッ化物とリン酸マンガンナトリウムフッ化物との混合物（Ｎａ２−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４Ｆ：ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
【００７９】
オリビンフッ化物系の正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。
【００８０】
また、図２０における耐高電位正極活物質２の代わりに、高電位に対して耐えうるリチウムイオン導電体を用いた構造とすることにより、より高い電位まで正極活物質が安定に存在し、高い電位に耐え得るリチウムイオン電池とすることができる。また、同様に図２１に置ける耐高電位正極活物質４の代わりに、高電位に対して耐えうるリチウムイオン導電体を用いることにより、より高い電位まで正極活物質が安定に存在し、高い電位に耐え得るリチウムイオン電池とすることができる。さらには、図２２に置ける耐高電位正極活物質微粉末６の代わりに、高電位に対して耐えうるリチウムイオン導電体を用いることにより、より高い電位まで正極活物質が安定に存在し、高い電位に耐え得るリチウムイオン電池とすることができる。
このような耐高電圧リチウムイオン伝導体としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５系の固体電解質、例えば（１００―ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＰ２Ｓ５（ｘ＝１０〜４０）などの複合体等を挙げることができる。
【００８１】
（参考例）
参考例として、次に示すリチウムイオンの充放電特性を、０．０１Ｃの通常充電及び充電開始時１０Ｃとし、６Ｖ(vs  Li/Li+)に達してから定電位充電として測定した結果を図２２に示す。
・作用極    LiFePO４  ／導電助剤グラッシーカーボン粉  ／結着材PTFE
・対極      Li金属
・電解液    1.0M  LiBF４/セバコニトリル：EC：DMC＝50：25：25（容量比）
・セル      コインセル  Ni製  2032型
・電位掃印範囲  2.5-6.0V  (vs  Li/Li+)  
【００８２】
その結果、図２３に示すように、どちらの充電方法においても放電容量はほぼ一緒であり、６Ｖにおける充電でも、充分実用に耐ええることが分かった。
【００８３】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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