(57)【要約】【課題】感度の良好なセンサ用材料およびこれを備えた感圧センサを提供する。【解決手段】異方性導電シート３は、２５℃で弾性変形可能であり、かつ１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の３倍以上である。異方性導電シート３は、第１の相と、第１の相の導電率の１０倍以上１０20倍未満の導電率を有する第２の相とを少なくとも含むことが好ましい。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で弾性変形可能であり、かつ１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の３倍以上である、センサ用材料。
【請求項２】
第１の相と、前記第１の相の導電率の１０倍以上１０20倍未満の導電率を有する第２の相とを少なくとも含む、請求項１に記載のセンサ用材料。
【請求項３】
海島構造を有する、請求項１または２に記載のセンサ用材料。
【請求項４】
１０12Ωｃｍ以上の抵抗値を有する弾性体と、前記弾性体内で配向した状態で分散した導電性粒子とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ用材料。
【請求項５】
前記弾性体がシリコーンゴムである、請求項４に記載のセンサ用材料。
【請求項６】
前記導電性粒子がカーボンである、請求項４または５に記載のセンサ用材料。
【請求項７】
１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の１０倍以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のセンサ用材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセンサ用材料を備え、
前記センサ用材料に加えられた圧力と前記センサ用材料の静電容量との関係に基づいて圧力を感知する、感圧センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセンサ用材料およびこれを備えた感圧センサに関し、より特定的には、ゴム弾性を示し、ｏｎ―ｏｆｆスイッチ機能、圧力測定、または圧力分布測定などを可能とするセンサ用材料およびこれを備えた感圧センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧力を検出するセンサとしては、ピエゾ効果を用いたペロブスカイト系セラミックスによるセンサや、感圧導電ゴムセンサが知られている。このうち感圧導電ゴムセンサについては、その応用も含め１９７０年代ころまでよく検討されていた。しかし最近では、感圧導電ゴムセンサの応用デバイスに関する技術への取り組みはあっても、感圧ゴムセンサに用いられる感圧ゴム材料の性能を向上する取り組みは少ない。
【０００３】
従来の感圧センサに関する技術は、たとえば下記特許文献１〜６および下記非特許文献１に開示されている。特許文献１には、合成コア上に成型した生タイヤをモールド内で加硫するに当たり、加硫中のモールドキャビティ内の圧力を検出する圧力センサが開示されている。特許文献２には、プリント回路板と導電弾性層とを含む感触装置が開示されている。特許文献３には、ゴム基材に導電性粒子を配合してなる感圧導電性ゴム組成物であって、導電性粒子が直径約４０〜１６０μｍの黒鉛粒子からなる感圧導電性ゴム組成物が開示されている。特許文献４には、加圧される２点の長さを電気的に計測する計測装置に感圧導電性弾性体を使用する技術が開示されている。特許文献５には、車両のトレッドを測定する用途に感圧性導電ゴムを使用する技術が開示されている。特許文献６には、圧力を受けてラバーと接点との間の接触面積が増大し、それによるラバーと接点との間の静電容量の変化に基づいて圧力を測定する感圧センサが開示されている。非特許文献１には、道路センサ、楽器センサ、ズームスイッチ、または荷重センサとして感圧導電ゴムを使用する技術が開示されている。
【０００４】
従来の感圧導電ゴムセンサは、ゴムの内部で導電性粒子同士が、感圧導電ゴムセンサの表面に沿う方向で、圧縮力を受けない状態の場合にも（予め）接触しているような材料設計になっている。この感圧導電ゴムセンサは、その厚み方向の圧縮力を受けた場合に、導電性粒子の接触抵抗が圧縮歪により変化する性質を利用して圧力を感知する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８１８４６号公報
【特許文献２】特開昭５２−５１８２７号公報
【特許文献３】特開昭５３−７９９３７号公報
【特許文献４】特開昭５２−６８４３７号公報
【特許文献５】特開昭５３−１９０５１号公報
【特許文献６】特開２００２−２５３７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“感圧導電ゴムの紹介と応用”、［online］、［平成２０年３月１０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：http://pcr.lar.jp/psecrsyoukai.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の感圧導電ゴムセンサには、感度が悪いという問題があった。すなわち、従来の感圧導電ゴムセンサは、圧縮力を受けない状態の場合であってもゴムの内部で導電性粒子同士が接触しているので、表面比抵抗が低く（たとえば１０3Ω／ｓｑ以下）、厚み方向の圧縮力を受けた場合の導電性（導電性粒子の接触抵抗）の変化量が小さかった。具体的には、従来の感圧導電ゴムセンサは、１０％歪を与えたときに０．５桁以下の電気抵抗変化しか得ることができなかった。
【０００８】
従来の感圧導電ゴムセンサは、感度が悪いため、高感度が要求される圧力センサとして使用することや、電極をネットワーク状に敷き詰めることにより圧力分布を測定するような用途（圧力マッピングの用途）に使用することが難しかった。
【０００９】
感圧導電ゴムセンサは、理想的には、表面比抵抗が十分に大きく、厚み方向の抵抗が小さく、変形に対する導電性の変化が大きいことが望ましい。それにもかかわらず、従来の感圧導電ゴムセンサは、表面比抵抗が低いため、表面比抵抗と厚み（膜厚）方向との抵抗差を確保するために厚みを大きく（たとえば１０ｃｍ程度にする）する必要があった。このため従来の感圧導電ゴムセンサは、薄膜の感圧ゴムセンサとして用いることや、圧力分布を計測する装置に用いることができず、単に縦方向の導電性の変化だけを利用するセンサとして利用されていた。
【００１０】
従って、本発明の目的は、感度の良好なセンサ用材料およびこれを備えた感圧センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一の局面に従うセンサ用材料は、２５℃で弾性変形可能であり、かつ１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の３倍以上である。
【００１２】
上記センサ用材料において好ましくは、第１の相と、第１の相の導電率の１０倍以上１０20倍未満の導電率を有する第２の相とを少なくとも含む。
【００１３】
上記センサ用材料において好ましくは、海島構造を有する。
【００１４】
上記センサ用材料において好ましくは、１０12Ωｃｍ以上の抵抗値を有する弾性体と、弾性体内で配向した状態で分散した導電性粒子とを含む。
【００１５】
上記センサ用材料において好ましくは、弾性体がシリコーンゴムである。
【００１６】
上記センサ用材料において好ましくは、導電性粒子がカーボンである。
【００１７】
上記センサ用材料において好ましくは、１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の１０倍以上である。
【００１８】
本発明の他の局面に従う感知センサは、上記のいずれかに記載のセンサ用材料を備え、センサ用材料に加えられた圧力とセンサ用材料の静電容量との関係に基づいて圧力を感知する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感度の良好なセンサ用材料およびこれを備えた感圧センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるセンサ用材料の製造方法を示す図である。
【図２】インピーダンス測定装置の構成を示すブロック図である。
【図３】図２に示すフィルム測定用電極の構成を模式的に示す正面図である。
【図４】試料の電気容量を測定する際のフィルム測定用電極の電気的接続を示す図である。
【図５】粉体の材料の体積固有抵抗を測定するための測定装置を示す図である。
【図６】図５の測定装置を用いた体積固有抵抗の測定方法を説明するための図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態における感圧センサの構成を模式的に示す上面図である。
【図８】圧力が加えられていない状態の感圧センサにおける、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図９】図７の下部電極の電極パターンを示す図である。
【図１０】図７の上部電極の電極パターンを示す図である。
【図１１】本発明の第２の実施の形態における感圧センサが接続される圧力測定装置本体付近の構成を模式的に示す図である。
【図１２】圧力が加えられた状態の感圧センサの構成を模式的に示す断面図である。
【図１３】感圧センサにおける特定の位置における圧力値の測定の仕方を説明するための図である。
【図１４】絶縁体中への導電性粒子の添加率と絶縁体の電気抵抗との関係を模式的に示す図である。
【図１５】絶縁体中における導電性粒子の配列の様子を模式的に示す図である。
【図１６】アスペクト比が１である導電性粒子の体積分率（添加量）と、体積固有抵抗の対数値との関係のシミュレーション結果を示す図である。
【図１７】絶縁体に導電性粒子を添加した材料に対して引っ張り試験を行った場合における、引っ張り歪と体積固有抵抗との関係を示す図である。
【図１８】ＳｎＯ2ゾルとアクリル系ラテックスとの２元系による薄膜の顕微鏡写真である。
【図１９】本発明の実施例１における、２０Ｈｚの周波数の交流電圧を加えた時の圧縮歪と静電容量との関係を示す図である。
【図２０】本発明の実施例１における、４０Ｈｚの周波数の交流電圧を加えた時の圧縮歪と静電容量との関係を示す図である。
【図２１】本発明の実施例１における、１００Ｈｚの周波数の交流電圧を加えた時の圧縮歪と静電容量との関係を示す図である。
【図２２】本発明の実施例２において得られた薄膜についての、交流電圧の周波数ｆ（Ｈｚ）の対数値と、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜との関係を示す図である。
【図２３】本発明の実施例２における、交流電圧の周波数ｆ（Ｈｚ）の対数値と、薄膜のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜との関係を示す図である。
【図２４】本発明の実施例２において得られた薄膜の導電性粒子（ＳｎＯ2）の体積分率と、薄膜のインピーダンス（｜Ｚ｜）および抵抗（Ｒ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００２２】
［第１の実施の形態］
【００２３】
本実施の形態における感圧センサは、歪により材料が弾性変形するときの静電容量の変化を利用するものである。感圧センサに用いられるセンサ用材料は、どのような弾性体であっても応力による変形で静電容量がわずかに変化する。本願発明者は、弾性体の構造と静電容量との関係を鋭意検討し、本実施に形態におけるセンサ用材料を得た。すなわち、本実施の形態におけるセンサ用材料は、２５℃で弾性変形可能であり、かつ１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の３倍、好ましくは１０倍以上である。
【００２４】
このような特性のセンサ用材料を得るためには、センサ用材料が異種材料を複合したものであることが必要である。センサ用材料は、第１の相（材料）と、第１の相（材料）の導電率の１０倍以上１０20倍未満の導電率を有する第２の相（材料）とを含んでいる（導電性が１０倍以上１０20倍未満異なる２相以上の相の組み合わせで構成されている）ことが好ましい。この場合、センサ材料は弾性体（弾性体材料）を少なくとも１種類含んでいることが好ましい。第１の相および第２の相の導電率は、たとえば、赤外分光分析、熱分析、または電子顕微鏡での観察などの手法で第１および第２の相を特定し、特定した第１および第２の相の各々の成分だけで作製された試料の導電率を測定することで測定可能である。
【００２５】
弾性体は、絶縁体、半導体、および導電体のいずれであってもよい。弾性体が後述する海島構造を有する場合には、位置検出を容易にするために、弾性体は１０10Ωｃｍ以上の抵抗率を有する絶縁体であることが好ましい。弾性体として１０10Ωｃｍ未満の抵抗率を有する材料を用いることも可能である。しかし、位置検出センサの用途でセンサ用材料が用いられる場合には、表面比抵抗を高くして安定したセンサを得るために、弾性体は１０11Ωｃｍ以上の抵抗率を有していることが好ましく、１０12Ωｃｍ以上の抵抗率を有していることがより好ましい。また弾性体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の高分子材料であることが好ましい。弾性体としては、ゴム年鑑２００９（ポスティコーポレーション株式会社発行）に記載されているゴムを用いることが可能である。特にシリコーンゴムは、繰り返し圧縮に強く、絶縁性に優れるため、絶縁体として好適である。また熱可塑性エラストマーは、加硫工程が不要なので、経済的にセンサ用材料および感圧センサを得ることができる。
【００２６】
またセンサ用材料は、海島構造を有していることが好ましい。海島構造とは、固体の物質が大まかに見て２種類の相（海相、島相）からなっており、比較的連続的に見える海相の中に不連続的に島相が混在している状態の構造を意味している。海島構造を有するセンサ用材料は、たとえば弾性体の中に粒子を分散させることにより作製することができる。この場合には、弾性体の海の中に島のごとく他の材料（粒子）が分散している構造となる。また、少なくとも弾性体である高分子を１種類含む２種類以上の高分子を互いに混練することにより得られる相分離構造の中にも、海島構造となる高分子の組み合わせが存在する。
【００２７】
海島構造を有するセンサ用材料としては上記２つの複合構造のセンサ材料が特に好ましいが、海島構造を有するセンサ用材料は、上記２つの複合構造を有する弾性体であってもよく、弾性体が海で空気層が島となる構造の発泡体などであってもよい。
【００２８】
海島構造を有するセンサ用材料の製造方法としては、海島構造における島相は、（１）海相を構成する材料と異なる材質の粒子を添加し混合する方法、または（２）海相を構成する材料に均一に溶解し、島相を析出させる方法などで形成可能である。
【００２９】
上記製造方法において、粒子を添加する場合（上記（１）の方法の場合）、添加する粒子の導電率は、海相を構成する材料の導電率と２倍以上異なることが好ましい。また、添加する粒子の導電率は、海相を構成する材料の導電率よりも１０倍以上高い（海相を構成する材料の導電率と１０倍以上異なる）ことがより好ましく、１０００倍以上高いことがさらに好ましい。
【００３０】
海島構造を有するセンサ用材料において、島相を構成する材料は、均一な材料であっても不均一な材料であってもよく、有機材料、無機材料、および有機無機複合材料のいずれであってもよい。島相を構成する材料は、炭素質材料、珪素を含有する材料、および遷移金属を含有する材料のうちいずれかであることが好ましい。また、島相を微粒子として添加する場合、微粒子の構造は単純な均一構造よりも複雑な構造が好ましい。さらに、島相を形成するために粒子（微粒子）を添加する場合（上記（１）の方法の場合）、添加される粒子は、単純で均一な構造を有する粒子であるよりも、複雑な構造を有する粒子である方が好ましい。
【００３１】
なお、本実施の形態における感圧センサおよびセンサ用材料は、圧力を加えると可逆的な変形が可能な材料と相関する静電容量の関係を利用したものである。センサ用材料に加えられる圧力は、弾性変形領域内の変形（圧力を取り除けば歪みが無くなり、元の形状に戻る変形）が生じる圧力であってもよいし、センサ材料の形状が完全には元に戻らないような圧力（多少の塑性変形が起きるような圧力）であってもよい。センサ材料の形状が完全に元に戻らなくても、センサとしての機能は残り、可逆的なセンサ機能を発揮可能である。このような場合には、感圧センサのキャリブレーションが行われてもよい。
【００３２】
続いて、本実施の形態におけるセンサ用材料の代表的な製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるセンサ用材料（たとえば感圧導電ゴム）の製造方法を示す図である。
【００３４】
図１を参照して、始めに、２５℃（室温）でゴム弾性を示す材料（以下、ゴム状材料と記すことがある）の原材料と、導電性粒子（導電性微粒子）とを混合することにより、混合物を得る（Ｓ１）。
【００３５】
ゴム状材料は、室温でゴム弾性を示す材料であればよく、耐久性の観点からシリコーンゴムであることが好ましい。従って、ゴム状材料の原材料としては、たとえば液状のシリコーンゴムや、ゴム系の原材料（生ゴムなど）などが用いられる。
【００３６】
ゴムに導電性を付与するために添加する導電性粒子については、１０6Ωｍ以下の抵抗率を有する材料であればよく、カーボン材料が最も適している。導電性粒子の添加量は、パーコレーション転移が開始する添加量からパーコレーション転移が完了する添加量までの範囲内（パーコレーション転移の閾値近辺）にあることが好ましい。
【００３７】
上記混合工程（Ｓ１）において、マイカなどの絶縁性粒子がさらに混合されてもよい。また、上記混合工程（Ｓ１）として、少なくとも弾性体である高分子を１種類含む２種類以上の高分子を互いに混練することにより、２つの相を分離（相分離）させ、海島構造を有する混合物を得てもよい。
【００３８】
次に、得られた混合物をたとえば金型に入れることにより成型し、成型された混合物に対して電圧を印加する（Ｓ２）。金型に入れたままの状態の混合物に対して電圧が印加されてもよい。ゴム状材料が板状に成型された場合には、板の厚み方向に沿って電圧が印加されることが好ましい。このようにゴム状材料（ゴム）に電圧を印加することにより、ゴム状材料に配合された導電性粒子（島構造）が板状のゴム状材料の厚み方向に沿って配向し、異方導電性が生じる。
【００３９】
印加する電圧は、交流電圧および直流電圧のいずれであってもよい。また印加する電圧は４００Ｖ／ｍｍ以上であることが好ましく、５００Ｖ／ｍｍ以上であることがより好ましい。さらに、２ｋＶ／ｍｍ以上の高電圧を印加した場合には、ゴム状材料が高粘度のゴムであった場合でも導電性粒子を配向させることが容易となる。一方印加する電圧が１０ｋＶ／ｍｍ以下であることにより、電圧の印加によるゴム状材料のゴム弾性の劣化を抑制することができる。
【００４０】
電圧の印加時間は、ゴムの緩和現象を考慮して１分以上であることが好ましい。しかし十分な配向が確認されれば、電圧の印加時間は１分以下であってもよい。電圧の印加時間が１分以下の場合には、工程時間が短くなり生産性を向上することができる。電圧の印加時間は、３分以上であることがより好ましい。一方電圧の印加時間は、経済的な観点から１時間以未満とすることが好ましい。
【００４１】
ゴム状材料が溶融しているときに電圧（電場）を印加すると、導電性粒子は電極に集まり、表面に偏析しやすくなる。従って、ゴム状材料の表面に導電性粒子が偏析しないよう、導電性粒子の厚み方向のパスができるように電圧を印加することが好ましい。マイカなどの絶縁性粒子を添加した場合には、この制御の可能な範囲（オペレーションウィンドウ）を広くすることができる。
【００４２】
続いて、混合体をオーブン（加硫管）に入れることにより、混合体を加硫する（Ｓ３）。これにより、ゴム状材料の原材料が架橋してゴム状材料となる。以上の工程により、センサ用材料が得られる。感圧センサを得る場合には、得られたセンサ用材料を２つの電極で挟み込む工程がさらに行われてもよい。
【００４３】
上記混合工程（Ｓ１）において、ゴム状材料の原材料の代わりにゴム状材料が導電性粒子と混合されてもよい。この場合には、加硫工程は実施されなくてもよい。加硫工程の実施は任意である。
【００４４】
上記電圧印加工程（Ｓ２）は、どのタイミングで実施されてもよい。電圧印加工程は加硫工程の前に実施されることが好ましいが、電圧印加工程を行いながら加硫工程が行われてもよい（電圧を印加しながら加硫してもよい）。ただし、ゴム状材料として熱可塑性エラストマーを用いた場合に電圧印加工程を実施する際には、５０℃以上とされることが好ましく、電流が流れすぎるのを防ぐために２００℃未満とされることが好ましい。
【００４５】
本実施の形態における静電容量の測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる一般的なインピーダンス測定装置（インピーダンス法）を用いることができ、周波数１Ｈｚ以上の測定が可能なインピーダンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせた装置であることが好ましい。続いて、２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値（静電容量）を求める方法の一例（非接触法）を詳細に説明する。なお、静電容量の測定方法は、フィルム材料の（２０Ｈｚの）インピーダンスの絶対値が測定できるならば、これ以外の方法であってもよい。他の装置を用いる場合には、電極部分の補正を行う必要がある。
【００４６】
図２は、インピーダンス測定装置の構成を示すブロック図である。図２を参照して、インピーダンス測定装置は、フィルム測定用電極６０と、ＬＣＲメータ７０と、コンピュータ８０との組み合わせで構成されている。フィルム測定用電極６０はＬＣＲメータ７０に接続されており、ＬＣＲメータ７０はＧＰＩＢ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｂｕｓ）を介してコンピュータ８０に接続されている。フィルム測定用電極６０はたとえばＨＰ１６４５１Ｂ（横河・ヒューレット・パッカード株式会社製）であり、ＬＣＲメータ７０はたとえばプレシジョンＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａ（横河・ヒューレット・パッカード株式会社製）であり、コンピュータ８０はたとえばＰＣ９８０１ＦＡ（日本電気株式会社製）である。
【００４７】
図３は、図２に示すフィルム測定用電極の構成を模式的に示す正面図であり、図４は、試料の電気容量を測定する際のフィルム測定用電極の電気的接続を示す図である。
【００４８】
図３および図４を参照して、フィルム測定用電極６０は、主電極６１と、対電極６２と、主電極に取り付けられたガード電極６３と、試料の厚みを計測するためのマイクロメータ６４とを含んでいる。主電極６１と対電極６２との各々は平行な平面で互いに対向している。ＬＣＲメータ７０は、主電極６１と対電極６２との間に交流電圧を印加し、これらの電極間の電流および電圧を測定する。コンピュータ８０は、ＬＣＲメータ７０において測定された電圧および電流に基づいて、試料のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜および静電容量を測定する。
【００４９】
試料９０の静電容量を測定する際には、たとえば温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）２０％の雰囲気下で、フィルム材料（感材）である試料９０が、主電極６１と対電極６２との間に設置される。そして、交流電圧をかけながら試料９０の静電容量が測定される。ガード電極６３はアース電位とされる。
【００５０】
試料９０（サンプル）の大きさについては、電極平面よりも大きければ特に制限は無いが、主電極６１の直径が３．８ｃｍの場合には大きさ６ｃｍ×６ｃｍから５ｃｍ×５ｃｍまでの大きさの正方形の形状を有していることが好ましい。
【００５１】
直流電流を用いて測定された試料９０の表面比抵抗の大きさが試料９０の表裏で等しい場合には、試料９０は、表面および裏面のうちどちらの面を上方に向けて配置されてもよい。直流電流を用いて測定された試料９０の表面比抵抗の大きさが、試料９０の表裏で互いに異なる場合には、試料９０は、表面比抵抗が低い方の面を上方に向けて配置されることが好ましい。なお、フィルム測定用電極６０においては、マイクロメータ６４によって試料９０の厚みを計測可能であるので、試料９０の厚みを変化させることで、フィルムに歪を発生させて静電容量を計測することが可能である。
【００５２】
静電容量を測定する際の交流電圧の周波数は特に制限されない。しかし、本実施の形態におけるセンサ用材料では、センサ材料の高次構造によって特定の周波数領域で感度が高くなる場合がある。このため、測定対象の材料に応じて、感度の高い周波数領域が選択されることが好ましい。
【００５３】
たとえば、センサ用材料を構成する材料としてカーボンを用いた場合、測定に用いられる周波数領域は１０ｋＨｚ以下であることが好ましく、１ｋＨｚ以下であることがより好ましい。周波数領域が１００Ｈｚ以下である場合には、ＳＮ比（Ｓｉｇｎａｌ−Ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）を大きくとることができて好適である。
【００５４】
ところで、特開平４−２２７７９６号公報には、マトリックス相に微粒子が表面側に多く中心側に少ない状態または表面側に少なく中心側に多い状態で分散した材料が記載されている。このような特殊な構造を有した微粒子をセンサ用材料が含んでいる場合には、高周波領域で応答する感圧センサを提供できる。この場合、測定に用いられる周波数領域は、たとえば１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲であることが好ましく、５００Ｈｚから５０ｋＨｚの範囲であることがより好ましい。
【００５５】
続いて、本実施の形態における、導電性粒子などの粉体の材料の体積固有抵抗値（導電率）の測定方法について、以下に詳細に説明する。
【００５６】
図５は、粉体の材料の体積固有抵抗を測定するための測定装置を示す図である。なお、（ｂ）は（ａ）のＶＢ−ＶＢ線に沿う断面図を示しており、（ｂ）には各部の寸法が記入されている。
【００５７】
図５を参照して、測定装置１００は、ステンレスよりなる加圧部分１０１および１０２と、テフロン（登録商標）よりなる筐体１０４と、端子１０３とを備えている。筐体１０４は円筒形状を有しており、筐体１０４の内部の中空部分には、円筒形状の加圧部分１０１および１０２が重ねられて配置されている。端子１０３は下側の加圧部分１０２に電気的に接続されている。
【００５８】
図６は、図５の測定装置を用いた体積固有抵抗の測定方法を説明するための図である。
【００５９】
図６を参照して、始めに、加圧部分１０２上に粉体の材料２００を１ｇ入れ、材料２００の上に加圧部分１０１を乗せる。次に、無加圧状態で測定装置１００をテーブルバイブレータに乗せ、１０分間振動させる。続いて、加圧部分１０１を通じて３００ｋｇｗの荷重（圧力Ｐ）を材料２００に加えながら、加圧部分１０１と端子１０３との間に電圧を加える。そして、材料２００を流れる電流値を測定し、電流値から抵抗Ｒを算出する。次に、材料２００の厚みＴおよび抵抗Ｒから、ρ＝３×Ｒ／Ｔという計算式に基づいて体積固有抵抗ρを算出する。得られた体積固有抵抗ρを１００で割った値が、材料２００の体積固有抵抗となる。
【００６０】
また、粒子の導電率については、粒子の粉末が錠剤成形機でペレット状にされて、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形（圧力１０気圧）され、作製された錠剤の導電率が４端子法で測定されてもよい。
【００６１】
［第２の実施の形態］
【００６２】
本実施の形態においては、第１の実施の形態で製造されたセンサ用材料を用いた感圧センサについて説明する。本実施の形態における感知センサは、センサ用材料に加えられた圧力と、センサ用材料の静電容量との関係に基づいて圧力を感知（測定）するものである。
【００６３】
図７は、本発明の第２の実施の形態における感圧センサの構成を模式的に示す上面図である。図８は、圧力が加えられていない状態の感圧センサにおける、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う断面図である。図７および図８を参照して、感圧センサ１は、下部電極（第１電極）１０と上部電極（第２電極）２０と、異方性導電シート３とを主に備えている。異方性導電シート３は、第１の実施の形態におけるセンサ用材料に対応するものである。下部電極１０の上部には上部電極２０が配置されており、異方性導電シート３は下部電極１０と上部電極２０との間に挟み込まれている。下部電極１０および上部電極２０は、異方性導電シート３の抵抗値を測定する。
【００６４】
図９は、図７の下部電極の電極パターンを示す図である。なお、図９は異方性導電シートに接触する側の面を示している。図９を参照して、下部電極１０は、基板１３と、複数の電極パターン１１ａ〜１１ｄ・・・と、接続電極パターン１２ａ〜１２ｄ・・・とを含んでいる。基板１３の下端部には、たとえば銅よりなる電極パターン１１ａ〜１１ｄが形成されている。基板１３はたとえばＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）基板などのポリイミド系基板である。電極パターン１１ａ〜１１ｄの各々は、基板１３上に形成されており、たとえば図９中縦方向に延在している。電極パターン１１ａ〜１１ｄが形成された矩形領域は、異方性導電シート３と直接接触している。また、基板１３は図９中上方向に突出した接続部１３ａを有しており、基板１３上における接続部１３ａの先端には、接続電極パターン１２ａ〜１２ｄの各々が形成されている。電極パターン１１ａ〜１１ｄの各々と接続電極パターン１２ａ〜１２ｄの各々とは電気的に接続されている。
【００６５】
図１０は、図７の上部電極の電極パターンを示す図である。なお、図１０は異方性導電シートに接触する側の面を説明の便宜上、透過的に示している。図１０を参照して、上部電極２０は、基板２３と、複数の電極パターン２１ａ〜２１ｄ・・・と、接続電極パターン２２ａ〜２２ｄ・・・とを含んでいる。基板２３の下端部には、たとえば銅よりなる電極パターン２１ａ〜２１ｄが形成されている。基板２３はたとえばポリイミド系基板である。電極パターン２１ａ〜２１ｄの各々は、基板２３上に形成されており、たとえば図１０中横方向に延在している。電極パターン２１ａ〜２１ｄが形成された矩形領域は、異方性導電シート３と直接接触している。電極パターン１１ａ〜１１ｄの各々と電極パターン２１ａ〜２１ｄの各々とは、平面的に見て互いに交差しており、この交差部分が異方性導電シート３の抵抗値の検出部分となっている。また、基板２３は図１０中上方向に突出した接続部２３ａを有しており、基板２３上における接続部２３ａの先端には、接続電極パターン２２ａ〜２２ｄの各々が形成されている。電極パターン２１ａ〜２１ｄの各々と接続電極パターン２２ａ〜２２ｄの各々とは電気的に接続されている。
【００６６】
なお、図９および図１０においては、代表的な電極パターンにのみ符号を付している。電極パターンの数および形状は任意である。電極パターンの幅を小さくし、その数を多くするほどに抵抗値を検出する箇所の数を増やすことができる。
【００６７】
続いて、本実施の形態における感圧センサを用いた圧力の測定方法（センシング方法）について説明する。
【００６８】
始めに図１１に示すように、感圧センサを圧力測定装置本体（以下、装置本体と記すことがある）に接続する。
【００６９】
図１１は、本発明の第２の実施の形態における感圧センサが接続される圧力測定装置本体付近の構成を模式的に示す図である。
【００７０】
図１１を参照して、装置本体３０とコンピュータ４０とは電気的に接続されている。装置本体３０は取付ソケット３１および３２と、ロック部３１ａおよび３２ａとを含んでいる。下部電極１０の接続電極パターン１２ａ〜１２ｄと、上部電極２０の接続電極パターン２２ａ〜２２ｄとは、互いに図１１中横方向に並ぶように構成されている。下部電極１０の接続電極パターン１２ａ〜１２ｄの各々は取付ソケット３１に挿入され、ロック部３１ａによって固定される。同様に、上部電極２０の接続電極パターン２２ａ〜２２ｄの各々は取付ソケット３２に挿入され、ロック部３２ａによって固定される。これにより、感圧センサと装置本体３０とが電気的に接続される。
【００７１】
次に、圧力を測定する箇所へ感圧センサ１を配置し、圧力を感知する。図１２は、圧力が加えられた状態の感圧センサの構成を模式的に示す断面図である。
【００７２】
図１２を参照して、圧力が加えられると感圧センサ１は凹形状に変形する。Ａ部分は最も圧力が加えられているため、変形（圧縮）が最も大きくなっており、Ｃ部分は圧力が加えられていないため、変形しておらず、Ｂ部分はＡ部分よりも小さな圧力が加えられているため、わずかに変形している。異方性導電シート３の電気容量は変形に応じて変化するため、位置Ａの電気容量よりも位置Ｂの電気容量の方が低く、位置Ｂの電気容量よりも位置Ｃの電気容量の方が低くなっている。したがって、感圧センサ１に対し圧力を加えた際の異方性導電シート３の電気容量が、下部電極１０および上部電極２０で測定される。
【００７３】
次に図１１を参照して、測定された電気容量は装置本体３０へ送信される。装置本体３０は、スイッチ部により電極パターン１１ａ〜１１ｄのうち任意のパターンと電極パターン２１ａ〜２１ｄのうち任意のパターンとを選択することによって、測定位置を特定し、特定された位置において測定された異方性導電シート３の局所的な電気容量を圧力値に変換する。そして、特定する位置を順次切り替えることにより、所望の領域における電気容量が圧力値に変換される。
【００７４】
図１３は、感圧センサにおける特定の位置における圧力値の測定の仕方を説明するための図である。図１１および図１３を参照して、電極パターン１１ａ〜１１ｄの各々と電極パターン２１ａ〜２１ｄの各々とは、たとえば直角に交差している。たとえば交差部分４０ａ〜４０ｄの圧力値を得る場合には、最初に電極パターン１１ａと電極パターン２１ａとを選択することにより交差部分４０ａが特定され、交差部分４０ａで測定された電気容量が圧力値に変換される。次に、電極パターン１１ａと電極パターン２１ｂとを選択することにより交差部分４０ｂが特定され、交差部分４０ｂで測定された電気容量が圧力値に変換される。次に、電極パターン１１ｂと電極パターン２１ａとを選択することにより交差部分４０ｃが特定され、交差部分４０ｃで測定された電気容量が圧力値に変換される。次に、電極パターン１１ｂと電極パターン２１ｂとを選択することにより交差部分４０ｄが特定され、交差部分４０ｄで測定された電気容量が圧力値に変換される。
【００７５】
装置本体３０において得られた圧力値は、コンピュータ４０へ出力されてもよい。装置本体３０はＡ／Ｄ変換や、シリアルデータの出力を行ってもよい。コンピュータ４０は、ソフトを用いて圧力分布に関する二次元の図を作成し、ディスプレイに表示してもよい。
【００７６】
また、上記感圧センサは、装置本体内で互いに圧接する部材相互間の圧接力を検出し、その圧接力が適切となるよう調節することを目的として用いられてよい。すなわち、装置本体内において第１の部材と第２の部材とが圧接する構成である場合に、上記第２の態様あるいはその他の態様で検出された圧力が適切な目標値となるよう第１の部材及び第２の部材の少なくとも一方の位置等を調節することができる。また、上記装置本体に備えられた制御部の制御により、例えば上記第２の実施形態の態様あるいはその他の態様で検出された圧力が適切な目標値に近づくよう第１の部材と第２の部材の圧接を制御することが可能となる。
【００７７】
そのためには、上記感圧センサが第１の部材と第２の部材間に配置される、あるいは第１、第２の両部材もしくは何れか一方の部材の少なくとも一部が上記感圧センサで構成される、上記第１、第２の部材のうちの一方の部材を他方の部材に押圧するための押圧部材に上記感圧センサを配置する、などの構成を採用し得る。
【００７８】
［実施の形態の効果］
【００７９】
上述の実施の形態によれば、ゴム状材料と導電性粒子とを混合した状態で電圧を印加することにより、ゴム状材料内において導電性粒子を厚み方向に配向させることができる。これにより、感度および応答性の良好なセンサ用材料および感圧センサを得ることができ、小さな歪でも検出可能となる。上述の実施の形態によれば、薄膜で１０％の圧縮歪（微笑歪）に対して、３倍以上、好ましくは１桁以上（１０倍以上）の静電容量変化を示す感圧導電ゴムが得られる。
【００８０】
ここで、絶縁体である高分子に導電性粒子を分散させると、パーコレーション転移という現象が生じる。導電性粒子の分散が純粋に確率だけに依存すると仮定すると、パーコレーション転移の起き易さは、導電性粒子の分散確率（１つの導電性粒子が絶縁体の中のどこに存在するか、という確率）、導電性粒子の短径と長径の比であるアスペクト比、または導電性粒子の添加量などに依存し、パーコレーション転移は材料全体に均一に生じる。
【００８１】
しかし現実の系では、絶縁体と導電性粒子との相互作用や、その他に添加された材料とこれらの物質との相互作用や、プロセス条件などによって、パーコレーション転移の起き易さは様々に変化する。また、導電性粒子が絶縁体へ分散し難いような絶縁体と導電性粒子との組み合わせの場合、すなわち絶縁体が導電性粒子の表面に濡れ難い場合には、絶縁体中で導電性粒子は凝集し、導電性粒子の添加量がある値以上になると絶縁体と混合することができなくなる。この濡れ難さは、一般的に、絶縁体と導電性粒子との双方に親和性を有する界面活性剤のような第３成分をさらに添加することで改善することができるが、この方法には限界はある。界面活性剤のような第３成分の他にも、絶縁体中に分散しやすい別の（種類の異なる）微粒子を第３成分として添加することによっても、導電性粒子の分散性を制御することができる。
【００８２】
また最近では、磁場や電場の存在下で微粒子の分散性を制御する方法も研究されている。特に、電場をかけて微粒子の分散状態を制御する方法については、１９９０年頃流行した電気粘性流体（ＥＲＦ）の分野でよく研究されていた。電場や磁場を用いたプロセスによって導電性粒子の分散は制御可能であるが、外部場の力が働かないプロセスでは、材料が硬化するまでのマトリックスである高分子の緩和、流動、熱の対流、または溶媒の蒸発（但し、溶媒を使用していた場合）などの影響が働く。さらに、絶縁体をシート状に成型した場合、表面あるいは中心部への導電性粒子の偏析が生じる場合がある。
【００８３】
導電性粒子を絶縁体（高分子材料）に分散させたときに見られるこれらの現象は、感圧センサ（高分子半導体センサ）のばらつきに影響を及ぼすだけでなく、感圧センサの性能へも大きく影響を及ぼす。一方で、パーコレーション転移は、導電性粒子の添加率がある範囲内にある場合に生じるものである。このため、従来の感圧センサのように、導電性粒子の添加率がその範囲以上に設定されると、感圧センサのばらつきは小さくなり、性能は安定化する。
【００８４】
導電性粒子を絶縁体に分散することにより製造される半導体材料シートでは、偏析が生じなければ（すなわち均一材料であり、パーコレーション転移だけが生じると仮定するならば）、表面比抵抗と、シートの厚みと、体積固有抵抗との間には下記の式（１）の関係が成立する。一方、従来の技術のように電圧を印加せずに感圧センサを製造した場合には、偏析が生じやすく、偏析が生じた場合（不均一な材料である場合）には、式（１）の関係は成立しなくなる。たとえば、導電性粒子がシート表面に偏析した場合には、下記の式（２）の関係が成立する。また、導電性粒子がシートの中央部に偏析した場合には、下記の式（３）の関係が成立する。さらに、上述の実施の形態の製造方法のように、電場を印加して、シートの厚み方向に導電性粒子を並びやすく制御した場合にも、下記の式（３）の関係が成立する。導電性粒子が偏析した場合には、いずれも異方性となる。
【００８５】
上述の実施の形態の感圧センサにおいては、感圧センサの表面に加わる圧力を厚み方向の電気容量変化として検出するので、下記式（４）で示すように、感圧センサの表面方向（横方向）は絶縁体に近く、厚み方向（縦方向）は半導体に近い状態となることが好ましい。上述の実施の形態の感圧センサによれば、このような状態を実現することができる。式（４）のような関係が成立することにより、表面に沿う方向の影響を受けることなく厚み方向の変位感度を向上することができる。
【００８６】
表面比抵抗×シートの厚み＝体積固有抵抗      ・・式（１）
【００８７】
表面比抵抗×シートの厚み＜体積固有抵抗      ・・式（２）
【００８８】
表面比抵抗×シートの厚み＞体積固有抵抗      ・・式（３）
【００８９】
表面比抵抗×シートの厚み＞＞体積固有抵抗    ・・式（４）
【００９０】
また、マイカなどの絶縁性粒子は、センサ用材料が受ける圧力の有無による導電性粒子の接触・非接触をコントロールする（粒子のつながりをオン・オフする）役目を果たす。すなわち、マイカなどの絶縁性粒子は、電場が印加された場合に導電性粒子の列から排除されて、センサ用材料の表面に沿う方向（横方向）の電気抵抗を上げる働きをする。このため、マイカなどの絶縁性粒子を、ゴム状材料および導電性粒子に対してさらに添加することにより、式（４）の関係が一層成立しやすくなる。上述の実施の形態におけるセンサ用材料においては、製造時に電圧を印加することで厚み方向に導電性粒子のパスが形成されているので、絶縁性粒子が存在していても導電性を高い状態に保つことができ、ＳＮ（Ｓｉｇｎａｌ−Ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）比および感度を上げることができる。さらに、センシングを直流ではなく交流で使用するときには、一層感度を向上することができる。
【００９１】
上述の実施の形態においてマイカの添加により感度が向上する理由は、以下のように推測される。すなわち、（製造時に電圧を印加せずに）ゴム状材料および導電性粒子に対してマイカを単に混合した場合には、マイカも導電性粒子（カーボン）も均一に分散する。一方、上述の実施の形態のように製造時に電圧を印加した場合には、導電性粒子は導電性パスを形成し、マイカは導電性粒子の導電性パス（導電性粒子のつながり）の周囲に配向分散し、導電性パスを保持する。故に、マイカが無い場合には、材料がひずみを受けたときに、導電性粒子（炭素粒子）の一粒一粒が応力を受け、導電性パスの一部が壊れ易くなる。従って、ゴム状材料および導電性粒子に対してマイカを添加することにより、導電性粒子（炭素）のかたまりで応力を受けることができる。
【００９２】
上述の実施の形態によれば、導電性粒子の添加量を、パーコレーション転移が開始する導電性粒子の添加量からパーコレーション転移が完了する導電性粒子の添加量までの範囲内に設定することにより、感度を一層向上することができる。これについて以下に説明する。
【００９３】
図１４は、絶縁体中への導電性粒子の添加率と絶縁体の電気抵抗との関係を模式的に示す図である。図１５は、絶縁体中における導電性粒子の配列の様子を模式的に示す図である。
【００９４】
図１４および図１５を参照して、絶縁体への導電性粒子の添加量（導電性粒子の分散量）を増やしていくと、添加量が少ない場合には導電性粒子同士は互いに分離しているものの（図１５中（ａ）の状態）、ある添加量を閾値として導電性粒子同士が偶然つながりやすくなり（図１５中（ｂ）の状態）、パーコレーション転移が生じ、電気抵抗が急激に低下する。パーコレーション転移が完了した後は、電気抵抗が低い状態となる（図１５中（ｃ）の状態）。
【００９５】
パーコレーション転移の起き易さ（導電性粒子同士が偶然つながる確率）は、導電性粒子の置かれた場の状態（バインダーと粒子の相互作用や、電場の有無など）により決まる。
【００９６】
図１６は、アスペクト比が１である導電性粒子の体積分率（添加量）と、体積固有抵抗の対数値との関係のシミュレーション結果を示す図である。図１６中Ｌ１で示す曲線は、縦方向に並びやすくする乱数が発生する場合（パーコレーション転移が起き易い確率（転移促進）の場合）のシミュレーション結果の曲線であり、図１６中Ｌ２で示す曲線は、横方向に並びやすくする乱数が発生する場合（パーコレーション転移が起き難い確率（転移緩和）の場合）のシミュレーション結果の曲線である。
【００９７】
図１６を参照して、パーコレーション転移が起き易い確率の場合のシミュレーション結果である曲線Ｌ１と、パーコレーション転移が起き難い確率の場合のシミュレーション結果である曲線Ｌ２とでは、パーコレーション転移が起きる体積分率の範囲が互いに異なっている。したがって、パーコレーション転移が起き易い確率の場合にパーコレーション転移が開始する体積分率Ａ１から、パーコレーション転移が起き難い確率の場合にパーコレーション転移が完了する体積分率Ａ２までの範囲Ａ内では、絶縁体中の導電性粒子はパーコレーション転移の途中の状態にあるものと推測される。
【００９８】
パーコレーション転移の生じる導電性粒子の体積分率（添加量）は、外力をかけなければバインダ（絶縁性粒子）と導電性粒子との相互作用で決まる。外力が働くと、たとえばプロセス因子でさえも変化する。
【００９９】
図１７は、絶縁体に導電性粒子を添加した材料に対して引っ張り試験を行った場合における、引っ張り歪と体積固有抵抗との関係を示す図である。図１７中の曲線Ｌ３は、導電性粒子の体積分率を図１６の範囲Ａ内に設定した材料についての結果であり、図１７中の直線Ｌ４は、導電性粒子の体積分率をパーコレーション転移の完了の体積分率よりも高く設定した材料（図１６中横軸において位置Ａ２よりも右側の体積分率に設定した材料）についての結果である。
【０１００】
図１７を参照して、材料の表面に沿う方向に引っ張り力を加えた場合、材料の表面に沿う方向に伸び歪が生じるとともに、ポアソン比に起因して生じる厚み方向の圧縮力により、厚み方向に圧縮歪が生じる。曲線Ｌ３では、この厚み方向の圧縮歪（圧縮力）により体積固有抵抗が一旦低下する。引っ張り力が大きくなると、厚み方向の圧縮力に比べて表面に沿う方向の引っ張り力の方が体積固有抵抗に強く影響を及ぼし、引っ張り歪の増加ととともに体積固有抵抗は増加する。
【０１０１】
一方、直線Ｌ４に着目すると、パーコレーション転移が完了（完結）した材料では、引っ張り歪の増加とともに体積固有抵抗値は単調に増加している。これは、パーコレーション転移が完了（完結）した材料においては、導電性粒子同士は密着した状態で存在しているので、初期の圧縮歪による体積固有抵抗値の低下の影響よりも、引っ張り力で導電性粒子同士が離れることによる体積固有抵抗値の増加の影響の方が大きいためである。
【０１０２】
図１７の結果は、材料に引っ張り力を加えた場合の体積固有抵抗の変化であるが、材料に圧縮力を加えた場合の体積固有抵抗の変化の特性についても、図１７の結果と同様になる。すなわち、導電性粒子の体積分率を図１６の範囲Ａ内に設定した材料では、圧縮歪による体積固有抵抗値の低下の効果が大きくなる。
【０１０３】
従って、導電性粒子の添加量を、パーコレーション転移が開始する導電性粒子の添加量からパーコレーション転移が完了する導電性粒子の添加量までの範囲内（パーコレーション転移の閾値近辺）とする（導電性粒子を図１６中の範囲Ａの体積分率とする）ことにより、体積固有抵抗を低くすることができ、体積固有抵抗に対する表面比抵抗の値を高くすることができる。その結果、感圧センサとして活用することが可能となる。
【０１０４】
一方、従来の感圧センサでは、圧力による導電性粒子の接触抵抗の変化を利用するために、パーコレーション転移が完了する導電性粒子の添加量を超える量（パーコレーション転移の閾値を越える量）まで導電性粒子が多量に添加されている。このような添加量では、体積固有抵抗と表面比抵抗との両方が低くなり、表面に沿う方向（横方向）の感度を上げることができない。したがって、本実施の形態のように平面の圧力分布を細かく計測することは困難である。また、静電容量変化を利用する構成の従来の感圧センサにおいても、抵抗値が低すぎるため、感度を上げることはできない。
【０１０５】
図１８は、ＳｎＯ2ゾルとアクリル系ラテックスとの２元系による薄膜の顕微鏡写真である。
【０１０６】
図１８を参照して、ＳｎＯ2ゾル単独の場合（図１８中（ａ））には、ＳｎＯ2は２ｎｍ未満の長さとなっており、ＳｎＯ2の配列は見られない。一方、図１６中範囲Ａに含まれる体積分率でＳｎＯ2ゾルをアクリル系ラテックスに添加して、０．１μｍの厚さの薄膜を作製した場合（図１８中（ｂ））には、ＳｎＯ2の各々は図１８中横方向に互いに繋がって、約５０ｎｍの長さとなっている。
【０１０７】
従って、高度の技術で制御した場合には、電場を印加しなくても、図１８中縦方向に延在する導電性粒子（ＳｎＯ2）のネットワークがうまく形成されることが分かる。
【実施例１】
【０１０８】
次に、本発明の実施例について説明する。本実施例においては、様々な条件でセンサ用材料を作製し、それぞれのセンサ用材料における圧縮歪と静電容量との関係を調べた。
【０１０９】
（本発明例１）
【０１１０】
乳鉢にカーボン（デンカカーボン（登録商標）、電気化学工業株式会社製）０．２３６ｇと、平均粒径が０．８μｍであるマイカ０．１ｇと、液状シリコーンゴム（ＫＥ−１０６、信越化学工業株式会社製）１０ｇと、硬化剤（ＣＡＴ−ＲＧ、信越化学工業株式会社製）１ｇとを添加し、５分間混合した。次に、得られた混合物（組成物）を３本ロールで１０分間混練し脱泡した。次に、脱泡後の混合物を、厚み３００μｍのシートを成形可能な金型へ充填し（移し）、金型を１時間静置した。続いて、混合物を充填した金型に対して、４００Ｖの電圧を３分印加した。その後、電圧印加後の金型をオーブンに入れ、オーブン内で混合物を３０分加硫した。
【０１１１】
以上の工程により得られたゴムシート（センサ用材料）の厚みは３００μｍであり、表面比抵抗は７．５×１０8Ω／ｓｑであり、体積固有抵抗は２．５×１０7Ωｃｍであった。さらにこのゴムシートについて、圧縮歪に対する静電容量の変化を測定したところ、図１９〜２１の結果が得られた。図１９〜図２１は、本発明の実施例１における圧縮歪と静電容量との関係を示す図である。図１９は、２０Ｈｚの周波数の交流電圧を加えた時の圧縮歪と静電容量との関係を示す図であり、図２０は、４０Ｈｚの周波数の交流電圧を加えた時の圧縮歪と静電容量との関係を示す図であり、図２１は、１００Ｈｚの周波数の交流電圧を加えた時の圧縮歪と静電容量との関係を示す図である。
【０１１２】
図１９〜図２１を参照して、いずれの周波数の場合も、歪と静電容量との間に線形性が成立していることが分かる。特に、２０Ｈｚの場合（図１９）には、１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の３倍以上となっている。また４０Ｈｚおよび１００Ｈｚの場合（図２０および図２１）にも、１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の約３倍程度となっている。図１９〜図２１の結果は互いに異なっていることから、センサ用材料の静電容量は測定周波数に依存することが分かる。
【０１１３】
（本発明例２）
【０１１４】
乳鉢にカーボン０．２６ｇと、マイカ微粉体０．１ｇと、液状シリコーンゴム１．５ｇと、硬化剤０．７ｇとを添加し、５分間混合した。さらに、液状シリコーンゴム８．５ｇと、硬化剤０．３ｇとを添加し、５分間混合した。次に、得られた混合物（組成物）を３本ロールで１０分間混練し脱泡した。次に、脱泡後の混合物を金型へ充填し、金型を１時間静置した。続いて、混合物を充填した金型に対して、４００Ｖの電圧を３分印加した。その後、電圧印加後の金型をオーブンに入れ、オーブン内で混合物を３０分加硫した。
【０１１５】
以上の工程により得られたゴムシートの厚みは３００μｍであった。また、２０Ｈｚの周波数の交流電圧を加えて圧縮歪に対する静電容量の変化を測定したところ、本発明例１と同様の応答性が得られた。
【０１１６】
（本発明例３）
【０１１７】
熱硬化性樹脂であるフェノール球（ユニベックスＳ、ユニチカ株式会社製）１５０ｇをオルソ珪酸エステル（エチルシリケート２８、コルコート株式会社製）１６０ｇに１昼夜含浸後、濾別することにより処理した。続いて、処理されたフェノール球をエタノールで洗浄し、トルエンスルフォン酸を４ｇ添加した蒸留水４００ｇ中にて、このフェノール球を４０℃の温度で８時間加熱した後、濾別した。次に、このフェノール球を８０℃の真空オーブン中にて８時間乾燥した。このようにして得られた珪酸含有フェノール球を、アルゴン雰囲気で、昇温速度５℃／分にて６００℃まで昇温し、この状態で１時間加熱した。これにより、珪酸含有フェノール球を炭化し、平均粒径３７μｍの球状の複合粒子からなる比重１．４５の粉体を得た。
【０１１８】
得られた粉体の複合粒子を調べたところ、複合粒子は炭素質材料（炭素含有率９０．６％）をマトリックス相とし、シリカを微粒子分散相とするものであった。炭素質材料およびシリカの電気伝導度は、それぞれ６×１０-9Ｓｃｍ-1と１×１０-13Ｓｃｍ-1であった。得られた粉体の全体の電気伝導度は４×１０-12Ｓｃｍ-1であった（なおこれらの電気伝導度は、上述の図５および図６に示す方法で測定された）。また、複合粒子中に分散したシリカの大きさは２０ｎｍであった。シリカの重量比率は、全体の平均では５．０％であったが、複合粒子の表面付近層、中間付近層および中心付近層のシリカの重量比率はそれぞれ８．７％、２．５％および０％であった（これらの重量比率は、天秤で配合比率に応じた重量を量ることによって測定された）。また、得られた粉体を室温で放置した状態での粉体の水分含有量を、カールフィッシャー法により測定したところ、０．２％であった。以上の結果から、この複合粒子は、炭素質材料に対してシリカが不均一に分散しており、粒子表面から中心に向けてシリカが漸減する望ましい傾斜態様を示す構造（微粒子不均一分散型複合粒子構造）であることが確認された。
【０１１９】
続いて乳鉢に、得られた複合粒子の粉体２．６ｇと、液状シリコーンゴム１０ｇと、硬化剤１ｇとを添加し、５分間混合した。次に、得られた混合物（組成物）を３本ロールで１０分間混練し脱泡した。次に、脱泡後の混合物を金型へ充填し（移し）、金型を１時間静置した。続いて、混合物を充填した金型に対して、１８０Ｖの電圧を３分印加した。その後、電圧印加後の金型をオーブンに入れ、オーブン内で混合物を３０分加硫した。
【０１２０】
以上の工程により得られたゴムシートの厚みは３００μｍであった。また、１０ｋＨｚの周波数の交流電圧を加えて圧縮歪に対する静電容量の変化を測定したところ、１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の約３０倍となった。
【０１２１】
（本発明例４）
【０１２２】
１７質量％の塩化第二スズ水溶液５００ｇをラボミキサーにて撹拌しながら、飽和炭酸水素アンモニウム１８００ｇにゆっくりと添加することにより、ゲル分散水溶液を生成した。続いて、生成したゲルをデカンテーションにより取り出し、このゲルを蒸留水にて何度も水洗いした。次に、ゲルを洗浄するのに用いた蒸留水中に硝酸銀を適下し、沈澱ができないことを確認した後、蒸留水１０００ｍｌ中にアンモニア水を添加することによりｐＨを９前後に調整した水溶液を作製した。続いて、この水溶液にゲルを添加し、水溶液をラボミキサーで激しく撹拌することにより、ゲルを水溶液中に分散させた。続いて、この分散液に、上記と同様の方法にて合成したアンチモンの酸化物ゲル２ｇを添加して、ゲルスラリーを調製した。続いて、壁面が石英製の筒型電気炉を３５０℃に加熱保持し、調整したゲルスラリーをこの電気炉内にスプレーすることにより粉末化し、得られた粉末を乾燥して回収した。以上の工程により得られた粉末を粉末Ｐ１とする。
【０１２３】
続いて、乳鉢に粉末Ｐ１を６ｇと、液状シリコーンゴム１．５ｇと、硬化剤０．７ｇとを添加し、５分間混合した。さらに、液状シリコーンゴム８．５ｇと、硬化剤０．３ｇとを添加し、５分間混合した。次に、得られた混合物（組成物）を３本ロールで１０分間混練し脱泡した。次に、脱泡後の混合物を金型へ充填し（移し）、金型を１時間静置した。続いて、混合物を充填した金型に対して、４００Ｖの電圧を３分印加した。その後、電圧印加後の金型をオーブンに入れ、オーブン内で混合物を３０分加硫した。
【０１２４】
以上の工程により得られたゴムシートの厚みは３００μｍであった。また、５ｋＨｚの周波数の交流電圧を加えて圧縮歪に対する静電容量の変化を測定したところ、１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の約１５倍となった。
【０１２５】
（比較例１）
【０１２６】
乳鉢にカーボン０．２３６ｇと、液状シリコーンゴム１０ｇと、硬化剤１ｇとを添加し、５分間混合した。次に、得られた混合物（組成物）を３本ロールで１０分間混練し脱泡した。次に、脱泡後の混合物を金型へ充填し、金型を１時間静置した。続いて電圧を印加せずに、混合物が充填された金型をオーブンに入れ、オーブン内で混合物を３０分加硫した。
【０１２７】
以上の工程により得られたゴムシートの厚みは３００μｍであった。また、圧縮歪に対する静電容量の変化を測定したところ、１０％圧縮歪を与えた状態の静電容量が、無歪の状態の静電容量の約１．３倍となった。
【実施例２】
【０１２８】
本実施例においては、パーコレーション転移とインピーダンスとの関係を調べた。
【０１２９】
始めに、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルムに０．１μｍの大きさの導電性粒子（ＳｎＯ2）を分散させた薄膜を作製した。導電性粒子の体積分率は０体積％、５体積％、および４０体積％とした。なお、本実施例における４０体積％という導電性粒子の体積分率は、図１６の範囲Ａ内（パーコレーション転移近傍）の体積分率である。次に、図２〜図４に示すインピーダンス測定装置を用いて、これらの薄膜の各々に対して、交流電圧の周波数を変えながらインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜および静電容量を測定した。この結果を図２２に示す。
【０１３０】
図２２は、本発明の実施例２において得られた薄膜についての、交流電圧の周波数ｆ（Ｈｚ）の対数値と、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜との関係を示す図である。
【０１３１】
図２２を参照して、いずれの薄膜においても、低周波数領域（１ｋＨｚ未満）における薄膜のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が増加している。低周波数領域（１ｋＨｚ未満）における薄膜のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の増加は、導電性粒子の体積分率が多いほど顕著であり、導電性粒子の体積分率がパーコレーション転移近傍である４０体積％の場合には特に顕著である。一方、高周波数領域における薄膜のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は、薄膜（バインダー）の組成によらずほぼ同じであった。これにより、低周波数領域の交流電圧に対する薄膜のインピーダンスは、バインダーの組成によらず、パーコレーション転移の変化に対して鋭敏に応答することが分かる。従って、低周波数領域のインピーダンス変化（異常）は、薄膜内の導電性粒子間の導電機構の影響を受け発生するものと考えられる。
【０１３２】
続いて、薄膜のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜に及ぼす薄膜の電気容量の影響をシミュレーションした。
【０１３３】
二次元平面で導電性粒子が分布している、と仮定し、導電性粒子とマトリックスで構成される１つの電気の流路のインピーダンスＺnは、抵抗Ｒの薄膜中にＮ個の導電性粒子が分散しているとした場合におけるｎ番目の粒子によるインピーダンスＺnを用いて表現した場合における下記の式（５）のように表れる。
【数１】
2011257217.tif 000003
【０１３４】
また、全体の電気の流路はその総和であらわされるので、全導電性粒子が及ぼすインピーダンスＺtotalと、Ｚnとの間には下記の式（６）の関係が成り立つ。
【数２】
2011257217.tif 000004
【０１３５】
式（５）および式（６）においてｎ→∞とすることにより、式（５）および式（６）から下記の式（７）が得られる。
【数３】
2011257217.tif 000005
【０１３６】
従って、式（７）に基づいて、電気容量Ｃおよび角速度ωを代入することにより、Ｚtotal（インピーダンス｜Ｚ｜）が得られる。
【０１３７】
図２３は、本発明の実施例２における、交流電圧の周波数ｆ（Ｈｚ）の対数値と、薄膜のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜との関係を示す図である。図２３において、薄膜の電気容量は１０-3（Ｆ）、１０-6（Ｆ）、および１０-8（Ｆ）にそれぞれ設定されている。
【０１３８】
図２３を参照して、薄膜の電気容量がいずれの場合においても、図２２のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の結果と同様に、低周波数領域における薄膜のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が増加している。低周波数領域における薄膜のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の増加は、電気容量が低いほど、言い換えれば導電性粒子間の距離が小さくなるほど顕著である。従って、導電性粒子間の距離が小さくなるほど静電容量（コンデンサ成分）の変化は大きくなり、インピーダンスは増加することが分かる。
【０１３９】
続いて、薄膜の導電性粒子の体積分率と、薄膜のインピーダンスの絶対値および抵抗との関係について調べた。薄膜のインピーダンスは、薄膜に加える交流電圧の周波数を２０Ｈｚとして測定した。
【０１４０】
図２４は、本発明の実施例２において得られた薄膜の導電性粒子（ＳｎＯ2）の体積分率と、薄膜のインピーダンス（｜Ｚ｜）および抵抗（Ｒ）との関係を示す図である。
【０１４１】
図２４を参照して、薄膜における導電性粒子の体積分率が増加した場合、薄膜の抵抗値は、導電体粒子を添加しなかった場合の抵抗値に対して３倍未満しか増加していない。これに対し、薄膜の電気容量は、導電体粒子を添加しなかった場合のインピーダンスの絶対値に対して１０6倍も低下している。つまり、導電性粒子の添加量の増加に対して、抵抗値よりも静電容量値の方が高変化率である（応答性がよい）。これは、薄膜の抵抗変化よりも薄膜の低周波領域の交流電圧に対するインピーダンス変化の方が応答性がよいことを意味している。
【０１４２】
上述の実施の形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４３】
１  感圧センサ
３  異方性導電シート
１０  下部電極
１１ａ〜１１ｄ，２１ａ〜２１ｄ  電極パターン
１２ａ〜１２ｄ，２２ａ〜２２ｄ  接続電極パターン
１３，２３  基板
１３ａ，２３ａ  接続部
２０  上部電極
３０  装置本体
３１，３２  取付ソケット
３１ａ，３２ａ  ロック部
４０，８０  コンピュータ
４０ａ〜４０ｄ  交差部分
６０  フィルム測定用電極
６１  主電極
６２  対電極
６３  ガード電極
６４  マイクロメータ
７０  ＬＣＲメータ
９０  試料
１００  測定装置
１０１，１０２  加圧部分
１０３  端子
１０４  筐体
２００  粉末の材料
【図１】
2011257217.tif 000006
【図２】
2011257217.tif 000007
【図３】
2011257217.tif 000008
【図４】
2011257217.tif 000009
【図５】
2011257217.tif 000010
【図６】
2011257217.tif 000011
【図７】
2011257217.tif 000012
【図８】
2011257217.tif 000013
【図９】
2011257217.tif 000014
【図１０】
2011257217.tif 000015
【図１１】
2011257217.tif 000016
【図１２】
2011257217.tif 000017
【図１３】
2011257217.tif 000018
【図１４】
2011257217.tif 000019
【図１５】
2011257217.tif 000020
【図１６】
2011257217.tif 000021
【図１７】
2011257217.tif 000022
【図１９】
2011257217.tif 000023
【図２０】
2011257217.tif 000024
【図２１】
2011257217.tif 000025
【図１８】
2011257217.tif 000026
【図２２】
2011257217.tif 000027
【図２３】
2011257217.tif 000028
【図２４】
2011257217.tif 000029