(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックフィルムとコーティング層とからなる保護フィルムであって、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離しない、保護フィルムを提供する。【解決手段】プラスチックフィルム１と、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層５とを有し、前記コーティング層５は、シロキサン系バインダー中に、コアシェル型酸化亜鉛粒子を分散してなり、前記コアシェル型酸化亜鉛粒子の粒子径が５０ｎｍ以下であり、シェル厚が１．５〜２０ｎｍである、保護フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、平均組成式が下記式（１）で表される化合物を含むバインダー中に、コアシェル型酸化亜鉛粒子を分散してなり、前記コアシェル型酸化亜鉛粒子の粒子径が５０ｎｍ以下であり、シェル厚が１．５〜２０ｎｍである、保護フィルム。
式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）nＯ4-m-n/2
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、Ｒ1として、２種類以上の基が含まれていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2として、２種類以上のアルキル基が含まれていてもよい。０．２≦ｍ≦２であり、ｎは０．０１≦ｎ≦３であり、かつ、ｍ＋ｎ＜４である。）
【請求項２】
シェル部分がＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂおよび希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
前記コアシェル型酸化亜鉛がコーティング層中に１０重量％以上の割合で含まれる、請求項１または２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
前記プラスチックフィルムが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項５】
前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項６】
シェル部分が酸化ケイ素を含む、請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項７】
シェル厚が、２〜１０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項８】
コアシェル型酸化亜鉛粒子の粒子径が５ｎｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項９】
さらに、プラスチックフィルム上またはコーティング層上にバリア層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１０】
さらに、プラスチックフィルム上にバリア層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
前記バリア層が、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する、請求項９または１０に記載の保護フィルム。
【請求項１２】
波長３５０ｎｍにおける吸光度が２以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１３】
ヘイズ値が５％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池用フロントシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種素子を保護するための保護フィルムに関する。特に、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムおよびかかる保護フィルムを用いた太陽電池用フロントシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルな太陽電池の開発が進んでいる。フレキシブルな太陽電池は、その部材として用いられるガスバリアフィルム等のポリエステル材料や、有機太陽電池においては活性層そのものが、紫外線を吸収して劣化してしまうため、紫外線吸収性の保護フィルムを必要とする。また、太陽電池は、屋外で、永年に渡って設置されるため、かかる保護フィルムには、高い耐候性が求められる。さらに、太陽電池は、光エネルギーを吸収して電力に変換することから、かかる保護フィルムには、高い透明性が求められる。すなわち、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムには、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、および、フレキシブル性が求められる。
【０００３】
特許文献１は、太陽電池用の保護フィルムとして、ベンゾトリアゾール系などの有機系紫外線吸収剤を含有した透明保護フィルムを開示している。かかる保護フィルムは、有機材料をベースとしているため、透明性およびフレキシブル性については優れているが、耐候性に関しては不十分である。
また、特許文献２は、太陽電池用の保護フィルムとして、透明フッ素系フィルムの表面に、このフッ素系フィルムより屈折率の高いアクリル系フィルムを積層し、さらに、このアクリル系フィルムの表面に、シロキサン系バインダーと無機系紫外線吸収剤とを混合したコーティング剤を塗布した保護フィルムを開示している。ここで、特許文献２には、無機系紫外線吸収剤として、粒子が０．３μｍ程度の大きめものを用いることによって、光拡散率を向上させ変換効率を高めることが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の技術を用いたフィルムは、ヘイズが高く、透明性に劣るという問題がある。
さらに、特許文献３は、太陽電池用の保護フィルムではないが、シロキサン系バインダーに、粒径が４０ｎｍ程度と小さめの無機系紫外線吸収剤を添加することによって、耐候性の高いコーティング層を作成する技術が開示されている。加えて、特許文献３には、無機系紫外線吸収剤の粒子径を小さくすることによって透明性が向上する可能性が示されている。しかしながら、特許文献３では、得られるコーティング層のヘイズ値は１０％程度と、必ずしも透明性が高いとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５５９２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８０５７号公報
【特許文献３】特開２０００−３３４３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、太陽電池等の保護フィルムには、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、および、フレキシブル性が求められるが、これらを満たす保護フィルムは得られていない。さらに、本願発明者が検討を行ったところ、上記特許文献３に記載のコーティング層をプラスチックフィルム表面に設け、紫外線を照射すると、プラスチックフィルムから、コーティング層が剥離してしまうことが分かった。本願発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、プラスチックフィルムとコーティング層とを有する保護フィルムであって、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離しない、保護フィルムを提供することを目的とする。
さらに、かかる保護フィルムを用いた太陽電池用フロントシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、無機系紫外線吸収剤の粒子径を小さくすると透明性が向上する傾向にあるが、粒子径を小さくし過ぎると、無機系紫外線吸収剤の光触媒作用が顕著になり、紫外線を照射したときに、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離してしまうことを見出した。また、酸化亜鉛ナノ粒子に関しては、粒子径を小さくし過ぎると、紫外線を照射したときに、酸化亜鉛ナノ粒子自身の光溶解が起こり、紫外線吸収能の劣化という問題も発生してしまう。
そこで、本願発明者がさらに検討を行った結果、無機系紫外線吸収剤をコアシェル化し、かつ、かかるコアシェル化した無機系紫外線吸収剤の粒子径と、シェル厚を調整することにより、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムとコーティング層との高い密着性が保たれ、かつ、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
【０００７】
（１）プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、平均組成式が下記式（１）で表される化合物を含むバインダー中に、コアシェル型酸化亜鉛粒子を分散してなり、前記コアシェル型酸化亜鉛粒子の粒子径が５０ｎｍ以下であり、シェル厚が１．５〜２０ｎｍである、保護フィルム。
式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）nＯ4-m-n/2
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、Ｒ1として、２種類以上の基が含まれていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2として、２種類以上のアルキル基が含まれていてもよい。０．２≦ｍ≦２であり、ｎは０．０１≦ｎ≦３であり、かつ、ｍ＋ｎ＜４である。）
（２）シェル部分がＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂおよび希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる、（１）に記載の保護フィルム。
（３）前記コアシェル型酸化亜鉛がコーティング層中に１０重量％以上の割合で含まれる、（１）または（２）に記載の保護フィルム。
（４）前記プラスチックフィルムが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（５）前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（６）シェル部分が酸化ケイ素を含む、（１）、（３）〜（５）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（７）シェル厚が、２〜１０ｎｍである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（８）コアシェル型酸化亜鉛粒子の粒子径が５ｎｍ以上である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（９）さらに、プラスチックフィルム上またはコーティング層上にバリア層を有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１０）さらに、プラスチックフィルム上にバリア層を有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１１）前記バリア層が、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する、（９）または（１０）に記載の保護フィルム。
（１２）波長３５０ｎｍにおける吸光度が２以上である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１３）ヘイズ値が５％以下である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池用フロントシート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、積層フィルムの各層の高い密着性を保つことが可能な保護フィルムを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本願実施例で作成したバリア層を有する保護フィルムの層構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本発明の保護フィルムは、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、コーティング層は、平均組成式が下記式（１）で表される化合物を含むバインダー中に、コアシェル型酸化亜鉛粒子を分散してなり、コアシェル型酸化亜鉛粒子の粒子径が５０ｎｍ以下であり、シェル厚が１．５〜２０ｎｍであることを特徴とする。
式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）nＯ4-m-n/2
Ｒ1は、メチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、メチル基および／またはエチル基であることが好ましい。Ｒ2はメチル基および／またはエチル基であることが好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
さらに、０．２≦ｍ≦１であることが好ましく、０．１≦ｎ≦２であることが好ましい。
ここで、平均組成とは、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定結果、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定結果に従って特定される組成をいう。
本発明で用いるバインダーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００であることが好ましい。
【００１２】
このような構成とすることにより、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムとコーティング層との高い密着性が保たれ、かつ、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を達成することが可能になる。
【００１３】
本発明で用いられるプラスチックフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。このような樹脂を用いることにより、低コストで高い耐候性を有する保護フィルムが得られる。
プラスチックフィルムの厚さは特に定めるものではないが、好ましくは、１〜１０００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍである。
【００１４】
本発明で用いるコアシェル型酸化亜鉛粒子は、その粒子径が５０ｎｍ以下であり、シェル厚が１．５〜２０ｎｍであることを特徴とする。
コアシェル型酸化亜鉛粒子の粒子径は、２〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、分散により、高い透明性が得られる。
シェル厚は、１.５〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、透明性を損なわずに、酸化亜鉛の光触媒能、および、酸化亜鉛の光溶解を抑制することが可能になる。
酸化亜鉛粒子の粒子径は、５〜４０ｎｍであることが好ましく、５〜２５ｎｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、透明性を損なわずに、高い紫外線吸収能力が得られる。
【００１５】
コアシェル型酸化亜鉛粒子のシェル部分は、公知のコアシェル材料から広く選択できるが、シェル部分がＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂおよび希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなることが好ましく、Ｓｉおよび／またはＡｌの酸化物からなることがより好ましく、少なくとも、酸化ケイ素を含むことが好ましい。もちろん、２種以上のコア材料から形成されていてもよい。
【００１６】
コーティング層中、コアシェル型酸化亜鉛は１０重量％以上の割合で含まれることが好ましく、１０〜３０重量％の割合で含まれることがより好ましい。このような範囲とすることにより、透明性を損なわずに、高い紫外線吸収能力が得られる。
また、コーティング層中、上記バインダーは、９０重量％以下の割合で含まれることが好ましく、９０〜６０重量％の割合で含まれることがより好ましい。このような範囲とすることにより、プラスチックフィルムとコーティング層とのより高い密着性が得られる。
コーティング層の厚さは特に定めるものではないが、好ましくは、１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍである。
【００１７】
本発明におけるコアシェル型酸化亜鉛は、コーティング層中に、１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
また上記バインダーの縮合反応を促進し、被膜を硬化させるために、硬化触媒を添加してもよく、このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にもバインダーの硬化反応に有効なものであれば特に制限されない。
また、硬化触媒の添加量は、バインダー成分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０重量部である。硬化触媒（ｃ）の添加量が０．００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、また硬化触媒（ｃ）の添加量が２０重量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。
【００１８】
本発明におけるコアシェル型酸化亜鉛粒子の調整方法は公知の方法に従って調整することができ、例えば、特開２００４−５９４２１号公報や特開２００１−５８８２１号公報に記載の方法にしたがって調整することができる。
また、本発明において、コアシェル型酸化亜鉛粒子をバインダー中に分散させる方法は、公知の方法を広く採用でき、サンドミルやボールミル、ペイントシェーカーなど一般的な混合装置を用いて行うことができる。またこの際に、バインダー成分と同じ材料で分散し、表面処理することで、コーティング液中でも分散安定性が得られ、かつ硬化した膜中でも均質に分散する。
【００１９】
本発明の保護フィルムは、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、プラスチックフィルム上またはコーティング層上に各種機能層を設けてもよい。機能層としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層、バリア層等が挙げられる。
バリア層を設ける場合、保護フィルムのプラスチックフィルム上またはコーティング層上のいずれの上に設けてもよく、好ましくは、プラスチックフィルム上である。バリア層は、プラスチックフィルムの表面に設けてもよいし、他の機能層を介して、プラスチックフィルム上に設けられていてもよい。
バリア層は、好ましくは、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有するバリア層であり、有機層と無機層は、それぞれ、２層以上設けてもよい。ここで、有機層としては、特開２００９−０８１１２３号公報の段落番号００２６〜００５２に記載の技術を採用でき、無機層としては、特開２００９−０８１１２３号公報の段落番号００２４および００２５に記載の技術を好ましく採用することができる。
【００２０】
本発明の保護フィルムは、波長３５０ｎｍにおける吸光度が２以上とすることができ、さらには、２.５以上とすることができる。
本発明の保護フィルムは、ヘイズ値を５％以下とすることができ、さらには、３％以下とすることができる。
【００２１】
本発明の保護フィルムは、種々の用途に広く用いることができるが、太陽電池用のシートの保護部材、特に、フロントシートの保護部材として好ましく用いることができる。
【００２２】
（太陽電池）
本発明の保護フィルムは、太陽電池用のシートの保護部材として用いることができる。太陽電池素子は通常、一対の基板の間に、太陽電池として働く活性層が設けられた構成をしているが、この一対の基板の一方または両方の保護部材として本発明の保護フィルムを用いることができ、フロントシートとして用いることがより好ましい。さらには、本発明の保護フィルム自身を太陽電子用シートそのものとして用いることも可能である。
本発明の保護フィルムが部材として好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２４】
１．保護フィルムおよび試験用サンプルの作成
実施例１
（バインダー組成物の調整）
シロキサン系バインダーとしてアルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製、Ｘ−４０−９２５０）１００重量部、チタン系硬化触媒（信越化学工業株式会社製、Ｄ−２０）５重量部、ブタノール１００重量部を混合して調整した。
【００２５】
（コアシェル型酸化亜鉛粒子含有ブタノール分散液の調整）
コアシェル型酸化亜鉛粒子（堺化学製、Ｎａｎｏｆｉｎｅ、粒子径：２４ｎｍ、コア：粒子径２０ｎｍのＺｎＯ、シェル組成：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、シェル厚：２ｎｍ）１０重量部にブタノール１００重量部、Ｘ−４０−９２５０を５０重量部を添加して、遊星型ボールミルにて分散することにより、コアシェル型酸化亜鉛粒子含有ブタノール分散液を得た。
【００２６】
（コーティング剤の調整）
コーティング剤中に、コアシェル型酸化亜鉛粒子組成物のコアシェル型酸化亜鉛粒子の含量が、２０重量％となるように、バインダー組成物にコアシェル型酸化亜鉛粒子含有ブタノール分散液を添加し、攪拌してコーティング剤を調整した。
【００２７】
（保護フィルムの作成）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（富士フイルム製、ＦＱ１２５）の上に、上記コーティング剤を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、室温で６時間乾燥させて、保護フィルムを得た。
また、紫外線吸光度保持率の測定用に、ガラス基板の上に、上記コーティング剤を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、室温で６時間乾燥させて、試験用サンプルを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１において、コアシェル型酸化亜鉛粒子を堺化学製、ＦＩＮＥＸ  ５０Ｗ−ＬＰ２（粒子径：３０ｎｍ、コア：粒子径２０ｎｍのＺｎＯ、シェル組成：ＳｉＯ2、シェル厚：５ｎｍ）に代え、他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００２９】
実施例３
コアシェル型酸化亜鉛粒子を、特開２００４−５９４２１公報の実施例１に記載の方法に従って調整した。得られたコアシェル型酸化亜鉛粒子は、粒子径３３ｎｍ、コア：粒子径２７ｎｍのＺｎＯ、シェル組成：ＳｉＯ2、シェル厚：３ｎｍであった。他は、上記実施例１と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３０】
実施例４
実施例１において、コアシェル型酸化亜鉛粒子を、昭和電工製、マックスライトＺＳ−０３２（粒子径：３５ｎｍ、コア：粒子径２５ｎｍのＺｎＯ、シェル組成：ＳｉＯ2、シェル厚：５ｎｍ）に代え、他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３１】
実施例５
（コアシェル型酸化亜鉛粒子の合成）
コアシェル型酸化亜鉛粒子を、特開２００４−５９４２１公報の実施例１に記載の方法に従って、原料酸化亜鉛として堺化学製ＦＩＮＥＸ−５０を用いて、熟成温度６５℃にして調整した。
得られたコアシェル型酸化亜鉛粒子は、粒子径：４０ｎｍ、コア：粒子径２０ｎｍのＺｎＯ、シェル組成：ＳｉＯ2、シェル厚：１０ｎｍであった。
（保護フィルムの作成）
実施例１において、コアシェル型酸化亜鉛粒子を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３２】
実施例６
（コアシェル型酸化亜鉛粒子の合成）
コアシェル型酸化亜鉛粒子を、特開２００４−５９４２１公報の実施例１に記載の方法に従って、原料酸化亜鉛として堺化学製ＦＩＮＥＸ−３０を用いて、熟成温度５０℃にして調整した。
得られたコアシェル型酸化亜鉛粒子は、粒子径：４５ｎｍ、コア：粒子径３５ｎｍのＺｎＯ、シェル組成：ＳｉＯ2、シェル厚：５ｎｍであった。
（保護フィルムの作成）
実施例１において、コアシェル型酸化亜鉛粒子を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３３】
比較例１
（酸化亜鉛粒子の合成）
酢酸亜鉛二水和物６５重量部にメタノール１５０重量部添加し、白濁した溶液を得た。次に、オクチルアミン１５０重量部添加し２０分攪拌することで透明溶液を得た。さらに、メタノール１００重量部に溶解した水酸化カリウム３０重量部を添加し、再度白濁した溶液を得た。続いて、遠心分離４０００ｒｐｍ、３０分、さらに、上澄み除去の精製工程を実施し、この工程を３回繰り返し、白色粉末を得た。ついで、１−ブタノール２００重量部を添加して、酸化亜鉛ナノ粒子ブタノール分散液を得た。得られた酸化亜鉛粒子は、粒子径４ｎｍのＺｎＯであった。
（保護フィルムの作成）
実施例１において、コアシェル型酸化亜鉛粒子を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３４】
比較例２
（酸化亜鉛粒子の合成）
コアシェル型酸化亜鉛粒子を、特開２００４−５９４２１公報の実施例１に記載の方法に従って、原料酸化亜鉛として堺化学製ＦＩＮＥＸ−５０を用いて、熟成温度８０℃にして調整した。
得られたコアシェル型酸化亜鉛粒子は、粒子径：６４ｎｍ、コア：粒子径２０ｎｍのＺｎＯ、シェル組成：ＳｉＯ2、シェル厚：２２ｎｍであった。
（保護フィルムの作成）
実施例１において、コアシェル型酸化亜鉛粒子を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３５】
比較例３
メチルトリメトキシシラン１００重量部、テトラエトキシシラン２０重量部、イソプロピルアルコールオルガノシリカゾル（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、ＳｉＯ2含有量３０重量％）１５０重量部、ジメチルジメトキシシラン４０重量部及びイソプロピルアルコール１００重量部を混合し、さらに水２００重量部を添加して攪拌し、これを６０℃の恒温槽中で重量平均分子量Ｍｗを１２００に調整することによって、ケイ素アルコキシド系コーティング剤を調製した。
また、メチルトリメトキシシラン５０重量部に対して平均粒径が４０ｎｍの微粒子酸化亜鉛を４０重量部、カルボン酸系分散剤５重量部、希釈溶剤５重量部添加して、デイスパーで約３０分攪拌した。さらに１ｍｍガラスビーズを用いて、分散機（一丸エンタープライズ社製「ダイノーミル」流量２５ｋｇ／ｈｒ ベッセル容量１．５リットルで５回通し）で分散することによって微粒子酸化亜鉛ミルベースを作成した。
上記ケイ素アルコキシド系コーティング剤に対して平均粒径が４０ｎｍの微粒子酸化亜鉛を２０重量％になるように微粒子酸化亜鉛ミルベースを添加した。以上の方法により、特開２０００−３３４３７３号に記載のコーティング剤を作製した。
上記コーティング剤を用いて、実施例１と同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３６】
上記実施例および比較例の酸化亜鉛粒子のシェル厚および粒子サイズを下記に示す。
【表１】
2011056907.tif 000003
【００３７】
実施例７（バインダーの種類の変更）
実施例１の（バインダー組成物の調整）においてシロキサン系バインダーＸ−４０−９２５０の代わりに、Ｘ−４０−９２５０を８０重量部、ＫＲ−５００（信越化学工業株式会社製）を２０重量部とし、他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３８】
実施例８（バインダーの種類の変更）
実施例１の（バインダー組成物の調整）においてシロキサン系バインダーＸ−４０−９２５０の代わりに、Ｘ−４０−９２５０を８０重量部、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業株式会社製）を１０重量部、ＫＲ−５００を１０重量部とし、他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００３９】
実施例９（プラスチックフィルムの種類の変更）
実施例１においてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリメチルメタクリレートフィルム（住友化学株式会社製、テクノロイS001  厚さ75μm）を用い、他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００４０】
実施例１０（プラスチックフィルムの種類の変更）
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製、ピュアエース  厚さ100μm）を用い、他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。
【００４１】
得られた保護フィルムまたは試験用サンプルを用いて、以下の評価を行った。
【００４２】
（ヘイズ測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１３６、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ  ５０００）を用いて、保護フィルムのヘイズ値を測定した。
【００４３】
（吸光度）
試験用サンプルについて、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製  Ｖ−５６０）を用いて、波長３５０ｎｍにおける吸光度を測定した。
吸光度を測定するに際し、本発明の保護フィルムに代えて、試験用サンプルを用いたのは、本発明の保護フィルムのようなプラスチックフィルムは、本測定方法では、吸光度の値を正しく測定できない場合があるためである。これは、紫外線暴露によって保護層の紫外線吸収能力が低下する比較例１においては、紫外線暴露試験後、下層のプラスチックフィルムＰＥＴが劣化・黄変することで保護層自体の吸光度が正しく測定できないという理由に基づく。しかしながら、試験用サンプルの上で測定した吸光度の値は、本発明の保護フィルムの吸光度の値と同様の傾向を示すことが確認されている。これは、保護層により紫外線がカットされ、劣化が抑制された無色透明なＰＥＴフィルムにおいては、ガラス基板と同様に３５０ｎｍにおける吸収がほとんどないためである。したがって、試験用サンプルの吸光度は、対応する保護フィルムの吸光度を示す。
【００４４】
（紫外線吸光度保持率）
試験用サンプルについて、メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製  ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ2（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で１０００時間、試験用サンプルに対して紫外線暴露試験を実施した。
紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製  Ｖ−５６０）を用い、上記紫外線暴露試験の前後での３５０ｎｍにおける吸光度を測定した。結果は、下記式に従って示した。
紫外線吸光度保持率（％）＝（紫外線暴露試験後の３５０ｎｍにおける吸光度）/（紫外線暴露試験前の３５０ｎｍにおける吸光度）＊１００
【００４５】
（曲げ試験によるフレキ性評価）
曲げ試験は、上記の紫外線暴露試験実施後の保護フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、保護フィルム側を外側にして両端を貼り合せ円柱状にした後、１２ｍｍΦの搬送ローラー２本を両ローラー間に約１Ｎの張力をかけて積層フィルムとローラー部が完全に接触し、かつ積層フィルムが滑らぬよう注意しながら３０ｃｍ/分で積層フィルムを回転搬送させたあと、保護フィルムへのクラック等の発生を目視により観察した。
○：クラックは発生しなかった
×：クラックが発生した
【００４６】
（曲げ試験後の密着性評価）
保護フィルムの密着性評価は上記曲げ試験後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により行なった。保護フィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。保護フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果を表に示す。
【００４７】
【表２】
2011056907.tif 000004
【００４８】
２．バリア層を有する保護フィルム
図１に示す層構成を有する保護フィルムを作成した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、Ｔ６０）の上に、特開２００９−０８１１２３号公報の実施例のサンプル１０１と同様の有機層２および無機層３を設けてバリア層４を作成した。バリア層を設けた側と反対側の面上に、実施例１と同様に行ってコーティング層５を設けた。
【００４９】
３．太陽電池用フロントシートの作成
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂フィルムを接着剤として用いて、上記実施例のバリア層を有する保護フィルムと特開２００９−９９９７３の実施例１に記載のＣＩＳ系の薄膜太陽電池を貼り合わせ、太陽電池セルを作成した。太陽電池として作動することを確認した。
【符号の説明】
【００５０】
１    プラスチックフィルム
２    有機層
３    無機層
４    バリア層
５    コーティング層
【図１】
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