(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲルを１０〜３０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲルを１０〜３０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムゲルの平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、ガラス転移温度が−４０℃以下のジエン系ゴムを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（低燃費性能を向上）させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性能が要求されている。
【０００３】
一般に、空気入りタイヤの低燃費性能とともにウェットグリップ性能（湿潤路面でのグリップ性能または制動距離）を向上させるためには、トレッドゴム組成物に充填剤としてシリカを用いるとともに、低温でのゴム組成物のヒステリシスを増加させる方法が知られている。低温でのヒステリシスを増加させる方法として、ガラス転移温度の高いゴム組成物を使用する方法がある。しかし、ガラス転移温度の高いゴム組成物はウェットグリップ性能を向上させることができるが、同時に高温でのヒステリシスも増加して転がり抵抗が増大する（低燃費性能が悪化する）という問題があり、耐摩耗性能も低下する傾向にある。ゴム組成物の低燃費性能を向上させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり、耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、超微粒子粉末ゴムを配合することにより、ウェットグリップ性能と低燃費性能を両立できるゴム組成物が開示されている。しかし、ウェットグリップ性能と低燃費性能の両立については、未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８９５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲルを１０〜３０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ジエン系ゴムゲルの平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム成分が、ガラス転移温度が−４０℃以下のジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量配合しているので、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立できる空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分に対して、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量含む。
【００１３】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、更に好ましくは−６０℃以下である。−４０℃を超えると、低燃費性能が低下するおそれがある。
Ｔｇは好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上、更に好ましくは−８０℃以上である。−１００℃未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。なお、本発明におけるＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中の上記温度範囲のＴｇを有するジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、ウェットグリップ性能と低燃費性能のバランスが悪化する傾向がある。
【００１６】
上記温度範囲のＴｇを有するジエン系ゴムのなかでも、Ｔｇを調整しやすいという理由から、ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては、上記温度範囲のＴｇを有するＳＢＲであれば特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、第１級アミノ基等により変性された変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能と低燃費性能を両立させるという理由から、変性ＳＢＲが好ましい。
【００１８】
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
変性ＳＢＲは、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものが好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２０】
変性ＳＢＲのなかでも、特に溶液重合のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を下記式（１）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ）が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、ウェットグリップ性能と低燃費性能を両立できる。
【００２１】
【化１】
2011046875.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００２２】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００２３】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００２４】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性を得ることができる。
【００２５】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２６】
ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、スチレンブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２９】
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。４０質量％を超えると、ランダム性が悪化し、転がり抵抗が悪化するおそれがある。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３０】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。４５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。該ＳＢＲの含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００３１】
ＮＲとしては、上記温度範囲のＴｇを有するＮＲであれば特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明のゴム組成物がＮＲを含有することにより、ＳＢＲのエネルギーロス性能を維持しつつ、加工性を向上できる。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲとＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、ウェットグリップ性能と低燃費性能のバランスが悪化するおそれがある。
【００３３】
本発明ではシリカが使用される。これにより、ウェットグリップ性能と低燃費性能を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカとしては、デグッサ社製のウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３、日本シリカ工業（株）製のニップシールＶＮ３  ＡＱ等が挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、タイヤの発熱性が増大する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満では、ウェットグリップ性能と低燃費性能の向上効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴム組成物中での分散性が悪化し、耐摩耗性、強度などが低下する傾向がある。
【００３６】
本発明ではジエン系ゴムゲルが使用される。これにより、ウェットグリップ性能と低燃費性能を改善できる。
【００３７】
ジエン系ゴムゲルは、ジエン系ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。該ジエン系ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたジエン系ゴムを水中に乳化させて得られるジエン系ゴム分散液などが挙げられる。また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤などが挙げられる。また、ジエン系ゴムの架橋は、ジエン系ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特許第３２９９３４３号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明のジエン系ゴムゲルは、水酸基（ＯＨ（ヒドロキシル）基）を有する。
ジエン系ゴムゲルは、ジエン系ゴムからなるものであるため、粒子表面にＣ＝Ｃ二重結合を有する。そのため、水酸基を有するとともにＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物により、ジエン系ゴムを変性することにより、粒子表面にＯＨ基を組み込むことができる。
【００３９】
このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
ジエン系ゴムゲルを構成するジエン系ゴム成分としては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、Ｔｇを調整しやすいという理由から、ＳＢＲを主成分とするものが好ましい。
【００４１】
ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０℃以上、好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃以上である。−４０℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。
上記ガラス転移温度は−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。−１０℃を超えると、低燃費性能が悪化するおそれがある。
【００４２】
ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であると、ゲルが凝集するおそれがある。
該平均粒子径は、１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定した。
【００４３】
ジエン系ゴムゲルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ）は、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。６０を超えると、ゲル粒子が大きくなってしまい、強度が低下するおそれがある。
該水酸基価は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上である。１０未満であると、シリカとポリマーとの間の相互作用が低下し、強度が低下するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの水酸基価は、ジエン系ゴムゲル１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムの量（ｍｇ）を示す。
【００４４】
ジエン系ゴムゲルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該ジエン系ゴムゲルの含有量は、３０質量部以下、好ましくは２７質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性能が悪化するおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、シリカ及びジエン系ゴムゲルとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介して、ジエン系ゴムゲルとシリカ、ジエン系ゴムゲルとゴム成分、シリカとゴム成分を結合することができる。さらに、ジエン系ゴムゲルが有する水酸基と、シリカ表面のシラノール基との相互作用とも相まって、ウェットグリップ性能と低燃費性能とを高度に両立できる。特に、ゴム成分として、上記温度範囲のＴｇを有するジエン系ゴムを特定量以上含む場合に、よりウェットグリップ性能と低燃費性能とを高度に両立できる。
【００４６】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３（デグッサ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（ＧＥ製）などがある。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド���好ましく、さらに、加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
シランカップリング剤の含有量は、ジエン系ゴムゲル及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、充分な低燃費性能が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、破壊強度が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４９】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、充分なゴム強度が得られないおそれがある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、低燃費性能が悪化するおそれがある。
【００５１】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の充填剤、軟化剤（パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイル等のオイル、可塑剤等）、粘着付与剤（クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等）、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００５２】
加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。０．５質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部を超えると、逆に加硫速度が速く、スコーチングする傾向がある。
【００５３】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましく、ＣＢＳ及びＤＰＧを併用することが特に好ましい。
【００５４】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になる傾向があり、４．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。例えば、最初の工程では、バンバリーミキサーを用いて、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤等の加硫剤、加硫促進剤以外の配合剤が、１３０〜１６０℃の混練り温度で混練りされる。次に、例えば、オープンロールを用いて、バンバリーミキサーにより混練りされた混練り物、硫黄および加硫促進剤が、８０〜１２０℃の混練り温度で混練りされる。混練り温度が８０℃未満では各成分の分散が悪く、加硫不足になる傾向があり、１２０℃を超えると加硫が始まり、スコーチングする傾向がある。そして得られた未加硫ゴムは、通常は１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃の温度で加硫して加硫タイヤを得ることができる。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用できる。トレッドはシート状にしたものを所定の形状に張り合わせる方法、又は２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法、等により作製できる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、Ｔｇ：−６０℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（式（１）中のＲ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシ基、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ｎ＝３））
ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、Ｔｇ：−３５℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（式（１）中のＲ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシ基、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ｎ＝３））
ＮＲ：ＲＳＳ＃３（Ｔｇ：−６０℃）
ジエン系ゴムゲル（１）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ  ０ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：０℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（２）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ１５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−１５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（３）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ２５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−２５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（４）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ３５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−３５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ２ＳＡ７４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００６０】
実施例１〜８及び比較例１〜６
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１６０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００６１】
得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００６２】
（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数（転がり抵抗指数）で表示した。指数が大きい方が低燃費性能に優れることを示す。
【００６３】
（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。指数は次式で求めた。
ウェットグリップ指数＝（比較例１の制動距離）／（各実施例又は比較例の制動距離）×１００
【００６４】
（耐摩耗性）
アスファルト路面のテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して２０周走行し、走行後タイヤの溝の深さを計測し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐摩耗性に優れていることを示す。
【００６５】
【表１】
2011046875.tif 000003
【００６６】
表１により、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量配合した実施例では、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立できた。さらに、耐摩耗性についも比較例１と同等であった。一方、ジエン系ゴムゲルを配合しなかった比較例１は、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立できなかった。ガラス転移温度が特定の温度範囲よりも高いジエン系ゴムゲルを配合した比較例２は、低燃費性能が大きく劣っていた。ジエン系ゴムゲルの配合量が５質量部と少なかった比較例３は、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立できなかった。ジエン系ゴムゲルの配合量が４０質量部と多かった比較例４は、低燃費性能が大きく劣っていた。シリカの配合量が５質量部と少なかった比較例５は、ウェットグリップ性能が大きく劣っていた。シリカの配合量が１５５質量部と多かった比較例６は、低燃費性能が大きく劣っていた。