(57)【要約】【課題】貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れたプラスチゾル組成物を提供すること【解決手段】（ａ）塩化ビニル系樹脂、（ｂ）ブロックポリイソシアネート、（ｃ）ポリアミドポリアミン、（ｄ）可塑剤、（ｅ）充填剤、及び、（ｆ）安息香酸エステル化合物を含むことを特徴とするプラスチゾル組成物。特に、前記（ｆ）安息香酸エステル化合物を、（ｂ）ブロックポリイソシアネートの希釈剤として使用することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化ビニル系樹脂、（ｂ）ブロックポリイソシアネート、（ｃ）ポリアミドポリアミン、（ｄ）可塑剤、（ｅ）充填剤、及び、（ｆ）安息香酸エステル化合物を含むことを特徴とするプラスチゾル組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートとして、安息香酸エステル化合物で希釈されたブロックポリイソシアネートが使用されてなる、請求項１に記載されたプラスチゾル組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を原料とするブロックポリイソシアネートである、請求項１又は２に記載されたプラスチゾル組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートが、ε−カプロラクタムをブロック化剤として使用してなるブロックポリイソシアネートである、請求項１〜３の何れかに記載されたプラスチゾル組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）ポリアミドポリアミンが、ポリエチレンポリアミンを原料とするポリアミドポリアミンである、請求項１〜４の何れかに記載されたプラスチゾル組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）可塑剤がフタル酸系可塑剤である、請求項１〜５の何れかに記載されたプラスチゾル組成物。
【請求項７】
前記（ｆ）安息香酸エステル化合物が、ジプロピレングリコールビス安息香酸エステルである、請求項１〜５の何れかに記載されたプラスチゾル組成物。
【請求項８】
少なくとも、（ａ）塩化ビニル系樹脂、（ｂ）ブロックポリイソシアネート、（ｃ）ポリアミドポリアミン、（ｄ）可塑剤、（ｅ）充填剤、及び、（ｆ）安息香酸エステル化合物を混合攪拌する工程を含むプラスチゾル組成物の製造方法であって、前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートとして、ポリイソシアネートとブロック化剤により製造されるブロックポリイソシアネートを使用すると共に、該（ｂ）ブロックポリイソシアネートが製造される、ポリイソシアネートとブロック化剤とを反応させる際に、得られるブロックポリイソシアネートの質量の２〜２０倍となる質量の前記（ｆ）安息香酸エステル化合物を、ブロックポリイソシアネートの希釈剤として添加することを特徴とする、プラスチゾル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチゾル組成物に関し、特に、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れたプラスチゾル組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の車体用のシーリング組成物や、耐チッピング塗料の下塗り材等に使用する被覆用プラスチゾル組成物においては、カチオン型電着塗装面に対して接着性を付与する目的で接着性付与剤を配合することが一般的であり、接着性付与に関して種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートを三量化したイソシアネート重合物（特許文献１）、イソシアヌレート型ブロック化ウレタンポリマーと活性アミノ基含有ポリアミド化合物の併用（特許文献２）、一分子内に少なくとも３個のブロックイソシアネート基を含有するブロックウレタンプレポリマー（特許文献３）等を、接着付与剤として使用することが既に提案されている。
【０００４】
しなしながらこれらによっては、貯蔵安定性、接着性、耐着色性の全てについて満足することのできる性能を得ることはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１０５４４１号公報
【特許文献２】特開平１−１７０６３３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れたプラスチゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ブロックポリイソシアネートの希釈剤として安息香酸エステル化合物を使用した場合には、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れたプラスチゾル組成物が得られること見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、（ａ）塩化ビニル系樹脂、（ｂ）ブロックポリイソシアネート、（ｃ）ポリアミドポリアミン、（ｄ）可塑剤、（ｅ）充填剤、及び、（ｆ）安息香酸エステル化合物を含むことを特徴とするプラスチゾル組成物、及びその製造方法である。
【０００９】
本発明においては、前記（ｆ）安息香酸エステル化合物が（ｂ）ブロックポリイソシアネートの希釈剤として使用されることが好ましく、前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を原料とするブロックポリイソシアネートであることが好ましい。特に、前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートが、ε−カプロラクタムをブロック化剤として使用してなるブロックポリイソシアネートであることが好ましく、また、前記（ｃ）ポリアミドポリアミンは、ポリエチレンポリアミンを原料とするポリアミドポリアミンであることが好ましい。
【００１０】
更に、前記（ｄ）可塑剤がフタル酸系可塑剤であることが好ましく、前記（ｆ）安息香酸エステル化合物はジプロピレングリコールビス安息香酸エステルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れているので、自動車用塗料等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のプラスチゾル組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（ａ）成分である塩化ビニル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合方法によって適宜得ることができる。本発明で使用する塩化ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれら相互のブレンド品或いは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等をあげることができる。
【００１３】
本発明に使用される（ｂ）成分であるブロックポリイソシアネートとしては、例えばポリイソシアネート、又は、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオール等のα−ポリオールとを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネートを、ブロック剤を用いてブロックして得られるものが挙げられる。
【００１４】
上記ポリイソシアネートとしては、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌレートとして使用することが、基剤との密着性を向上させる観点から好ましい。
【００１５】
上記ポリイソシアネートのイソシアヌレートは、公知の不活性溶媒中又は可塑剤中で、例えば、三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等の周知の触媒を使用する、公知の重合方法によって得ることができる。高揮発性の溶剤下で重合反応させた場合には、最終的には、適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理することが好ましい。
【００１６】
上記の不活性溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等を挙げることができる。また、前記可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数が７〜11（以下C7〜C11のように記す）である混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル又はC7〜C11の混合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記したポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。上記の付加物は、多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加させることによって製造することができる。ここで、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、本発明においては、特にプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。
【００１８】
上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられる。本発明においては、これらの多価アルコールの中でも２〜４価のアルコールが好ましく、特にプロピレングリコール、及びグリセリン等が好ましい。
【００１９】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸と多価アルコールから製造される公知のポリエステル、或いはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。上記のポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はこれらに類する適当なカルボン酸を適宜使用することができる。
【００２０】
上記の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する適当な多価アルコールを、適宜使用することが出来る。本発明においては、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等を使用しても良い。
【００２１】
前記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；ε−カプロラクタム等が挙げられる。本発明においては、これらのブロック化剤の中でも、ε−カプロラクタムを用いることが、液状のポリアミドポリアミンを硬化剤として使用した場合でも貯蔵安定性に優れるため好ましい。
【００２２】
本発明で使用する前記ブロックポリイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。この場合、ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対して通常１当量以上２当量以下であるが、本発明においては１．００〜１．５当量であることが好ましい。
【００２３】
ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃であるが、本発明においては６０〜１２０℃であることが好ましい。反応時間は１〜７時間程度とする。反応に際しては、前記した、公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。
【００２４】
本発明に使用される（ｂ）ブロックポリイソシアネートは、（ｆ）安息香酸エステル化合物によって希釈されていることが好ましい。これによって、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性を著しく改善することができる。上記の希釈は、希釈剤としての安息香酸エステル化合物を、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して、１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部配合して行う。本発明においては、特に、ポリイソシアネートとブロック化剤を反応させてブロックポリイソシアネートを製造する際に安息香酸エステル化合物を加えて希釈することが好ましい。この場合、得られるブロックポリイソシアネートの質量の２〜２０倍安息香酸エステル化合物を添加することが、ブロック化反応を速やかに進行させる上から好ましい。
【００２５】
本発明に使用される（ｆ）成分である安息香酸エステル化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル安息香酸エステル、イソノニル安息香酸エステル、ドデシル安息香酸エステル、ジエチレングリコール安息香酸エステル、ジプロピレングリコールビス安息香酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する（ｂ）ブロックポリイソシアネートの配合量は、（a）塩化ビニル系樹脂/（ｂ）ブロックポリイソシアネートの質量比で、９５／５〜１５／８５であることが好ましい。上記の質量比が９５／５以下であると、塗膜の基材への接着性、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度が不充分となる。また上記質量比が１５／８５以上であると、調製されたプラスチゾルの粘度が高くなり、塗布する際の作業性が悪化する。
【００２７】
本発明に使用される（ｃ）成分であるポリアミドポリアミンを製造することのできるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。本発明においては、低温・短時間で硬化、密着させるという観点から、特にテトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明に使用される（ｃ）成分であるポリアミドポリアミンを製造することのできるポリカルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２９】
上記のポリアミン及びポリカルボン酸からポリアミドポリアミンを製造する方法は特に制限されることはない。例えば、ポリアミン１モルに対してポリカルボン酸０．５〜１．８当量を使用し、必要に応じて溶媒を使用し、１００〜２００℃で脱水反応を行った後減圧脱水反応、及び必要に応じて脱溶剤を行うことによって容易に製造することができる。
【００３０】
上記（ｃ）ポリアミドポリアミンの使用量は、（ｂ）ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して５〜２００質量部であり、２０〜１００質量部であることが好ましい。（ｃ）ポリアミドポリアミンの使用量が５質量部未満では、塗膜の基材への接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度が不充分であり、２００質量部よりも多く使用した場合には、耐着色性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
本発明に使用される（ｄ）成分である可塑剤としては、従来からポリ塩化ビニル系のプラスチゾルに用いられている可塑剤を用いることができる。このような可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、その他ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤等を使用することができる。
【００３２】
本発明においては、（ｄ）成分である可塑剤として、上記の可塑剤から選択された少なくとも１種を使用することができる。特に、安価で入手しやすいという観点から、本発明においてはフタル酸系可塑剤、とりわけジイソノニルフタレートを用いることが好ましい。また可塑剤は、塗膜強度や施工作業性等の観点から、塩化ビニル系樹脂１００質量部当たり、５０〜５００質量部の割合で配合することが好ましい。
【００３３】
本発明に使用される（ｅ）成分である充填剤は、公知の充填剤の中から適宜選択して使用することができる。上記公知の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を挙げることができる。本発明においては、特に安価であるという理由から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。なお充填剤は、塗膜強度やコスト等の観点から、塩化ビニル系樹脂１００質量部当たり、５０〜８００質量部の割合で配合されることが好ましい。
【００３４】
本発明のプラスチゾルには、公知の他の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤等を更に配合することができる。上記着色剤としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系やアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド及びアゾビスホルムアミド等の、加熱によりガスを発生するタイプのアゾ系発泡剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、キシレンやミネラルターペン等の溶剤等を使用することができ、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等を使用することができる。
【００３５】
本発明のプラスチゾルの調製方法については、特に制限はなく、プラスチゾルの調製に従来から使用されている方法を用いることができる。例えば、前記塩化ビニル系樹脂、ブロックポリイソシアネート、ポリアミドポリアミン、可塑剤、充填剤、及び他の添加剤を、公知の混合機を用いて充分に混合撹拌することにより、本発明のプラスチゾルを調製することができる。混合機としては、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロール等を使用することができる。
【００３６】
本発明のプラスチゾルは、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗布することが可能である。また、プラスチゾルを塗布した後加熱し、塗膜を形成する。この場合の加熱も、例えば熱風循環乾燥炉を用いる等、通常の方法に従って行うことができる。
【００３７】
本発明のプラスチゾルは、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に使用することができる他、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用することができる。紙や布等に適用すれば、人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。
【００３８】
以下に、実施例を示して本発明のプラスチゾル組成物について更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００３９】
＜製造例１：ブロックポリイソシアネート（ＢＵ−１）の製造＞
アデカサイザーＰＮ−６１２０（（株）ＡＤＥＫＡ製；ジプロピレングリコールビス安息香酸エステル）７５０質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下の条件で、１時間減圧脱気した。８０℃まで冷却した後、コロネート２０３０（日本ポリウレタン（株）製；トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）３４４質量部を添加し、１３０〜１４０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で４時間、脱酢酸ブチルの反応を行わせた。８０℃まで冷却した後ε−カプロラクタム７８質量部を添加し、８０〜９０℃で４時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯの吸収が無いことを確認し、ブロックポリイソシアネート（ＢＵ−１）を得た。
【００４０】
＜製造例２：ブロックポリイソシアネート（ＢＵ−２）の製造＞
アデカサイザーＰＮ−６１２０を７００質量部、及びアデカポリエーテルＰ−２０００（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリプロピレングリコール  分子量２０００）８０質量部を、１００〜１１０℃、３０mmHg以下という条件下で、１時間減圧脱気した。８０℃まで冷却し、コロネート２０３０を３１８質量部添加した後、１３０〜１４０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で４時間、脱酢酸ブチルの反応を行わせた。８０℃まで冷却した後ε−カプロラクタム６２質量部を添加し、８０〜９０℃で４時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯの吸収が無いことを確認し、ブロックポリイソシアネート（ＢＵ−２）を得た。
【００４１】
＜製造例３：ポリアミドポリアミン（ＰＡ−１）の製造＞
ダイマー酸３４５質量部とペンタエチレンヘキサミン１８２質量部を混合し、１８０〜１９０℃で窒素を吹き込みながら、２時間脱水反応を行わせた。更に、１８０〜１９０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で２時間、脱水反応を行わせた。１００℃まで冷却し、フタル酸ジイソノニルを５００質量部添加した後、９０〜１００℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で１時間脱気して、ポリアミドポリアミン（ＰＡ−１）を得た。
【００４２】
＜製造例４：ポリアミドポリアミン（ＰＡ−２）の製造＞
アジピン酸１３６質量部とペンタエチレンヘキサミン４３１質量部を混合し、１８０〜１９０℃で窒素を吹き込みながら、２時間脱水反応を行わせた。更に、１８０〜１９０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で２時間脱水反応を行わせた。１００℃まで冷却し、フタル酸ジイソノニルを５００質量部添加した後、９０〜１００℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で１時間脱気し、ポリアミドポリアミン（ＰＡ−２）を得た。
【００４３】
＜製造例５：ポリアミドポリアミン（ＰＡ−３）の製造＞
セバシン酸１７０質量部とペンタエチレンヘキサミン３９１質量部を混合し、１８０〜１９０℃で窒素を吹き込みながら、２時間脱水反応を行わせた。更に、１８０〜１９０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で２時間脱水反応を行わせた。１００℃まで冷却し、フタル酸ジイソノニルを５００質量部添加した後、９０〜１００℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で１時間脱気し、ポリアミドポリアミン（ＰＡ−３）を得た。
【００４４】
＜製造例６：ブロックポリイソシアネート（ＢＵＨ−１）の製造＞
フタル酸ジイソノニル７５０質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下の条件で、１時間減圧脱気した。８０℃まで冷却した後、コロネート２０３０（日本ポリウレタン（株）製；トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）３４４質量部を添加し、１３０〜１４０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で４時間、脱酢酸ブチルの反応を行わせた。８０℃まで冷却した後ε−カプロラクタム７８質量部を添加し、８０〜９０℃で４時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯの吸収が無いことを確認し、ブロックポリイソシアネート（ＢＵＨ−１）を得た。
【００４５】
＜製造例７：変性ポリアミン（ＰＡＨ−１）の製造＞
テトラエチレンペンタミン３７８質量部を６０℃まで加熱した後、アデカレジンＥＰ−４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０質量部を、１０分割して順次添加した。８０〜９０℃で２時間熟成反応を行わせ、変性ポリアミン（ＰＡＨ−１）を得た。
【００４６】
＜製造例８：変性ポリアミン（ＰＡＨ−２）の製造＞
イソホロンジアミン４４２質量部を６０℃まで加熱し、アデカレジンＥＰ−４１００を３８０質量部、１０分割して順次添加した後、８０〜９０℃で２時間熟成反応を行わせた。次いで、１８０〜１９０℃でフェノール樹脂１４５質量部を添加し、１時間熟成反応を行わせた。得られた生成物を室温まで冷却し、微粉砕機で３０μｍ以下に粉砕して取り出し、変性ポリアミン（ＰＡＨ−２）を得た。
【００４７】
実施例及び比較例
上記製造例により得られたブロックポリイソシアネート、ポリアミドポリアミン及び変性ポリアミンを用い、下記の〔表１〕に示した配合でプラスチゾルを製造して以下の試験を行った。
【００４８】
＜プラスチゾルの製造＞
フタル酸ジイソノニル３５０質量部、塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）製の塩化ビニル樹脂）３００質量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製：商品名：ホワイトンSB）２００質量部、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製：商品名：白艶華CC）１５０質量部、ブロックイソシアネート７０質量部、硬化剤（アミン）３０質量部、及び酸化カルシウム３０質量部を、ディスパーを用いて混合しながら、１００００Pa以下の減圧下で脱気してプラスチゾルを製造した。
【００４９】
＜貯蔵安定性＞
得られたプラスチゾルを３５℃で１０日間静置した後、Ｂ型回転粘度計によって２５℃の粘度を測定し、下記の基準で貯蔵安定性を評価した。
○：変化なし、△：増粘、×：ゲル化
【００５０】
＜接着性＞
得られたプラスチゾルをカチオン電着板に塗布した後、１１０℃で２０分間恒温槽に入れて焼き付け、目視によって下記の基準で接着性を評価した。
○：凝集破壊、△：一部凝集破壊、×：全面界面剥離
【００５１】
＜耐着色性＞
得られたプラスチゾルをカチオン電着板に塗布した後、１１０℃で２０分間恒温槽に入れて焼き付け、目視によって色を確認し、下記の基準で評価した。
○：着色なし、△：わずかに着色あり、×：着色が顕著
【００５２】
【表１】
2011132385.tif 000002
【００５３】
表１の結果から明らかなように、本願発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性、接着性及び耐着色性の全てにおいて良好であることが確認された。これに対し、（ｆ）成分の安息香酸エステル化合物の代わりにフタル酸エステルを使用した比較例１の場合には、貯蔵安定性及び接着性は良いものの耐着色性が劣り、（ｃ）成分としてポリアミド構造を有しない液状アミンを使用した比較例２の場合には、貯蔵安定性は良いものの接着性及び耐着色性が劣り、（ｃ）成分としてポリアミド構造を有しない固体アミンを使用した比較例３の場合には、貯蔵安定性及び耐着色性は良いものの接着性に劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本願発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性、接着性及び耐着色性の全てにおいて良好であって、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に使用することができる他、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用することができる上、紙や布等に適用すれば人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができ、特に自動車の車体用のシーリング組成物として、或いは耐チッピング塗料の下塗り材等として好適であるので、産業上極めて有意義である。