(57)【要約】【課題】充電時の局部的な温度上昇や局部的な温度変化を緩和し、急速な充放電を繰り返した場合に起こる電池正極の劣化を抑える。【解決手段】正極集電箔（１１）の一方の面に、充電時に発熱し、放電時に吸熱する活性炭の粒子（１２）を含むキャパシタ正極電極層（１３）が形成されたキャパシタ正極と、正極集電箔（１１）の他方の面に、充電時に吸熱し、放電時に発熱するリチウム含有金属化合物の粒子（１４）を含んだ電池正極電極層（１５）が形成された電池正極とを備えた電力貯蔵デバイス用正極であって、正極集電箔（１１）は、厚さが７μｍ以上１５μｍ未満であり、キャパシタ正極電極層（１３）と電池正極電極層（１５）とに挟持された正極集電箔（１１）は、起伏を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔の一方の面に、充電時に発熱し、放電時に吸熱する活性炭の粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、
前記正極集電箔の他方の面に、充電時に吸熱し、放電時に発熱するリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極と
を備えた電力貯蔵デバイス用正極であって、
前記正極集電箔は、厚さが７μｍ以上１５μｍ未満であり、
前記キャパシタ正極電極層と前記電池正極電極層とに挟持された前記正極集電箔は、起伏を有している
ことを特徴とする電力貯蔵デバイス用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の電力貯蔵デバイス用正極において、
前記活性炭の粒子と前記リチウム含有金属化合物の粒子の平均粒子径は、ともに２μｍ以上１０μｍ未満であり、かつそれぞれの平均粒子径が略同一であることを特徴とする電力貯蔵デバイス用正極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電力貯蔵デバイス用正極において、
前記キャパシタ正極電極層に含まれる前記活性炭粒子の量、および前記電池正極電極層に含まれる前記リチウム含有金属化合物の粒子の量は、前記キャパシタ正極電極層の単位面積あたりの充電時および放電時のそれぞれにおける発熱量および吸熱量と、前記電池正極電極層の単位面積あたりの充電時および放電時のそれぞれにおける吸熱量および発熱量とが同じになるように調整されていることを特徴とする電力貯蔵デバイス用正極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイス用正極において、
前記リチウム含有金属化合物は、コバルト酸化物を含むことを特徴とする電力貯蔵デバイス用電極。
【請求項５】
正極集電箔の一方の面に、充電時に発熱し、放電時に吸熱する活性炭の粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、
前記正極集電箔の他方の面に、充電時に吸熱し、放電時に発熱するリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極と
を備え、
前記正極集電箔は、厚さが７μｍ以上１５μｍ未満であり、
前記キャパシタ正極電極層と前記電池正極電極層とに挟持された前記正極集電箔は、起伏を有している
電力貯蔵デバイス用正極の製造方法であって、
前記正極集電箔の起伏をホットロールプレスによって形成する段階を含む
ことを特徴とする電力貯蔵デバイス用正極の製造方法。
【請求項６】
正極集電箔の一方の面に、充電時に発熱し、放電時に吸熱する活性炭の粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、前記正極集電箔の他方の面に、充電時に吸熱し、放電時に発熱するリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極とを有し、前記正極集電箔は、厚さが７μｍ以上１５μｍ未満であり、前記キャパシタ正極電極層と前記電池正極電極層とに挟持された前記正極集電箔は、起伏を有している電力貯蔵デバイス用正極と、
負極集電箔の両面に負極電極層が形成され、集電箔のみ、もしくは負極全体を貫通する貫通孔を有する共通負極と
を備え、
前記電力貯蔵デバイス用正極と前記共通負極とをセパレータを介して交互に積層もしくは巻回したことを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池との構成を内蔵した電力貯蔵デバイスセルに用いられる電力貯蔵デバイス用正極の構成とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力貯蔵デバイスセルとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどがある。キャパシタは、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極（正極および負極）が設けられており、電解液中において、この分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用したものである。ここで、キャパシタは、電気二重層キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタなどとも呼ばれ、以下で説明するリチウムイオンキャパシタも、このキャパシタに含めて呼称される。
【０００３】
リチウムイオン電池は、リチウムをカーボン負極に安定に充電貯蔵できることが特長である。そして、正極には、コバルト、ニッケル、マンガンなどの酸化物が用いられている。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、アルミ電解コンデンサほどの瞬発力はないが、出力密度が大きく、短時間での充放電ができるという利点を有している。一方、リチウムイオン電池は、電力貯蔵デバイスの中では、圧倒的なエネルギー密度（すなわち、持続力）を持った電力貯蔵デバイスである。キャパシタの瞬発力と、リチウム電池の持続力との両方を兼ね備えた電力貯蔵デバイスセルを実現できれば、ハイブリッド自動車や各種のブレーキ回生など、さまざまな用途に利用することができる。
【０００５】
また、新しいキャパシタとして、リチウムイオンキャパシタが開発されている。このリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの負極にリチウムイオンをドープしたもので、電気二重層キャパシタよりも高い上限電圧が得られるが、下限電圧を０Ｖにまでできないという特性を持つものである。以下、リチウムイオンキャパシタのことを、簡単のために、キャパシタと表記する。
【０００６】
キャパシタとリチウムイオン電池との構造を内蔵した電力貯蔵デバイスセルとして、本発明と同じ出願人によって開示されたものがある（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１は、電気二重層キャパシタの瞬発力と、リチウムイオン電池の持続力とを兼ね備えた理想的な電力貯蔵デバイスを実現できるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４１１８１号公報（図１、図１２参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術には、以下のような課題がある。
従来の電力貯蔵デバイスセルは、キャパシタの瞬発力を生かして急速な充放電を繰り返すと、電池正極の劣化が大きくなるという課題があった。原因を調査究明した結果、次の２点の要因により、劣化が促進されていることが判明した。
（要因１）充電時に、キャパシタの大きな発熱があり、充電時に副反応を起こして劣化しやすい電池正極の温度を高めて副反応を促進して劣化を大きくしている。
（要因２）放電時には、逆にキャパシタの大きな吸熱があり、充放電時に正極内部で局部的に大きな温度差が生じることで、電池正極の膨張・収縮等の物理的な変化をもたらしていること。
【０００９】
本発明は、前記のような課題を解決するためになされたものであり、充電時の局部的な温度上昇や局部的な温度変化を緩和し、急速な充放電を繰り返した場合に起こる電池正極の劣化を抑えることのできる電力貯蔵デバイス正極とその製造方法および電力貯蔵デバイスセルを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電力貯蔵デバイス正極は、正極集電箔の一方の面に、充電時に発熱し、放電時に吸熱する活性炭の粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、正極集電箔の他方の面に、充電時に吸熱し、放電時に発熱するリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極とを備えた電力貯蔵デバイス用正極であって、正極集電箔は、厚さが７μｍ以上１５μｍ未満であり、キャパシタ正極電極層と電池正極電極層とに挟持された正極集電箔は、起伏を有しているものである。
【００１１】
また、本発明に係る電力貯蔵デバイス正極の製造方法は、正極集電箔の一方の面に、充電時に発熱し、放電時に吸熱する活性炭の粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、正極集電箔の他方の面に、充電時に吸熱し、放電時に発熱するリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極とを備え、正極集電箔は、厚さが７μｍ以上１５μｍ未満であり、キャパシタ正極電極層と電池正極電極層とに挟持された正極集電箔は、起伏を有している電力貯蔵デバイス用正極の製造方法であって、正極集電箔の起伏をホットロールプレスによって形成する段階を含むものである。
【００１２】
さらに、本発明に係る電力貯蔵デバイスセルは、正極集電箔の一方の面に、充電時に発熱し、放電時に吸熱する活性炭の粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、正極集電箔の他方の面に、充電時に吸熱し、放電時に発熱するリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極とを有し、正極集電箔は、厚さが７μｍ以上１５μｍ未満であり、キャパシタ正極電極層と電池正極電極層とに挟持された正極集電箔は、起伏を有している電力貯蔵デバイス用正極と、負極集電箔の両面に負極電極層が形成され、集電箔のみ、もしくは負極全体を貫通する貫通孔を有する共通負極とを備え、電力貯蔵デバイス用正極と共通負極とをセパレータを介して交互に積層もしくは巻回したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極集電箔を薄くして起伏を設け、表裏の活性炭粒子とチウム含有金属化合物の粒子との伝熱を促進するとともに、充電時と放電時で吸熱と発熱が表のキャパシタ正極とは逆になる電池正極を正極集電箔の裏に配置することで、充電時の局部的な温度上昇や局部的な温度変化を緩和し、急速な充放電を繰り返した場合に起こる電池正極の劣化を抑えることのできる電力貯蔵デバイス正極とその製造方法および電力貯蔵デバイスセルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【図２】本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイス用正極の断面拡大模式図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）正極を用いたリチウム電池の充放電曲線と、吸熱・発熱との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態１における正極集電箔の起伏を作る製造方法に関する説明図である。
【図５】本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの急速充電時の特性図である。
【図６】本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの急速放電時の特性図である。
【図７】本発明の実施の形態１における性能試験用の電力貯蔵デバイスセルの平面構成図である。
【図８】本発明の実施の形態２における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【図９】本発明の実施の形態３における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。本実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルは、ハイブリッド正極１０、２つの共通負極２０、第１のセパレータ３１、および第２のセパレータ３２を備えている。
【００１６】
ハイブリッド正極１０は、正極集電箔１１の表裏に、活性炭粒子１２を含むキャパシタ正極電極層１３と、リチウム含有金属化合物粒子１４を含むリチウム電池正極電極層１５を形成して構成される。また、２つの共通負極２０は、負極集電箔２１の表裏に、カーボン粒子を塗布したキャパシタ負極電極層２２とリチウム電池負極電極層２３を形成した後、貫通孔（図示せず）を形成して電解液を連通させて構成されている。
【００１７】
キャパシタ正極電極層１３とキャパシタ負極電極層２２を第１のセパレータ３１を介して対峙させることで、キャパシタ部を構成している。また、リチウムイオンの電池正極電極層１５とリチウム電池負極電極層２３を第２のセパレータ３２を介して対峙させることで、リチウム電池部を構成している。
【００１８】
短冊状のハイブリッド正極１０と共通負極２０と第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２とを交互に積層することで、積層形の蓄電デバイスが構成される。また、ロール状のハイブリッド正極１０と共通負極２０と第１のセパレータ３１と第２のセパレータ３２とを一緒に巻回することで、巻回形もしくは扁平巻回形の蓄電デバイスが構成される。
【００１９】
電解液としては、例えば、電解質であるＬｉＰＦ６を有機溶媒に含有させた電解液を用いることができ、キャパシタ部とリチウム電池部とで共用する。また、有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭化エチレン（ＥＣ）、あるいは炭化ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを用いることができる。
【００２０】
正極集電箔１１には、厚さ７μｍ以上１５μｍ以下のアルミニウム箔を用いることが望ましい。また、負極集電箔２１は、貫通孔のない厚さ約１０μｍ以上２０μｍ以下の銅箔上の表裏に、黒鉛系やハードカーボンなどのカーボン粒子を塗布したキャパシタ負極電極層２２とリチウム電池負極電極層２３とを形成した後に、剣山のような先端の尖ったものを用いて、物理的に銅箔に貫通孔２４を開口して形成することができる。
【００２１】
また、別の形態として、あらかじめ貫通孔２４が形成された厚さ約１０μｍ以上２０μｍ以下のパンチングメタルの銅箔やエキスパンドメタルの銅箔などを用いて、その表裏に、キャパシタ負極電極層２２とリチウム電池負極電極層２３とを形成した負極集電箔２１を用いることができる。
【００２２】
第１セパレータ３１および第２のセパレータ３２は、例えば、厚さが１０〜５０μｍ程度、気孔率（空隙率）が６０〜８０体積％程度、平均気孔径が数〜数十μｍ程度の多孔質のセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。
【００２３】
キャパシタ正極電極層１３の活性炭粒子１２としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラなどを原料として、水蒸気賦活もしくはアルカリ賦活を施した、平均粒子径が１〜１０μｍ程度の粒子を用いることが望ましい。
【００２４】
リチウム電池正極電極層１５のリチウム含有金属化合物粒子１４としては、充電時の吸熱量と放電時の発熱量が大きいことから、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が望ましい。この他のリチウム含有金属化合物粒子１４としては、充電時に吸熱、放電時に発熱するものとして、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むリチウムコバルト酸化物であってよく、３元系や４元系などの多元系であってもよい。
【００２５】
また、リチウム含有金属化合物粒子１４の平均粒子径は、２〜１０μｍ程度の粒子を用いることが望ましい。特に、このリチウム含有金属化合物粒子１４の平均粒子径は、キャパシタ正極電極層１３の活性炭粒子１２の平均粒子径に近いことが望ましい。
【００２６】
キャパシタ負極電極層２２とリチウム電池負極電極層２３の材料としては、一般のリチウムイオン電池に使われている黒鉛、ハードカーボン、非晶質カーボン、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛などのカーボン微粒子を用いることができる。さらに、この平均粒子径は、１〜２０μｍ程度が望ましい。
【００２７】
次に、本実施の形態１における、リチウム電池正極電極層１５のリチウム含有コバルト系酸化物粒子１４と、キャパシタ正極電極層１３の活性炭粒子１２の、充放電による吸熱発熱とハイブリッド正極構造の詳細について説明する。図２は、本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイス用正極の断面拡大模式図である。また、図３は、本発明の実施の形態１におけるリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）正極を用いたリチウム電池の充放電曲線と、吸熱・発熱との関係を示すグラフである。
【００２８】
図３で明らかなように、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）正極は、充電初期、すなわち、電圧が２．９Ｖから３．８Ｖ程度まで上昇する間に大きな吸熱があり、放電末期、すなわち、電圧が３．８Ｖから２．８Ｖ程度まで下降する間に大きな発熱がある。これらの吸熱量と発熱量は、ジュール熱、すなわち、内部抵抗と電流の二乗に比例する発熱量よりも多い。従って、このリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）正極の影響で、リチウム電池部は、充電時に温度が下がり、放電時に温度が上昇する。
【００２９】
この現象は、広く知られており、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の結晶変化に基づくエントロピー変化の吸熱量と発熱量であることが判明している。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）以外にも、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの三元系のリチウム含有酸化物でも、吸熱量と発熱量は、同様にして起こる。
【００３０】
特に、急速放電の時に、ジュール熱と、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の結晶系の変化による発熱が重なる。この結果、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の膨張収縮を伴うこととなり、劣化の大きな原因になっていた。従って、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）では、これまで、急速放電する場合には、低電圧まで放電しない使い方が一般的であった。以上の理由によって、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、リチウム電池の中でもエネルギー密度が最も高い系であるが、せっかく溜まっている大量の電気を急速に取り出すことができなかった。
【００３１】
一方、キャパシタ正極電極層１３の活性炭粒子１２については、図示しないが、充電時には、陰イオンが有機溶媒と共に数ナノメータの大きさの気孔に入り、エントロピー変化による大きな発熱がある。また、放電時には、陰イオンが有機溶媒と共に数ナノメータの大きさの気孔から出て、エントロピー変化による大きな吸熱がある。これらの吸熱・発熱の変化は、リチウム含有コバルト系酸化物粒子１４の場合と全く逆である。そこで、本発明は、この逆の吸熱発熱を利用して、劣化を大幅に軽減することを技術的特徴とするものである。
【００３２】
図１および図２に示す本実施の形態１のハイブリッド正極１０では、リチウム電池正極電極層１５のリチウム含有コバルト系酸化物粒子１４と、キャパシタ正極電極層１３の活性炭粒子１２が、起伏のある正極集電箔１１に接触して近接しており、明らかに伝熱が良くなっている。この結果、充電時には、リチウム含有コバルト系酸化物粒子１４の発熱が、起伏のある正極集電箔１１を介して活性炭粒子１２に伝達されて吸熱される。
【００３３】
また、放電時には、活性炭粒子１２の発熱が、起伏のある正極集電箔１１を介してリチウム含有コバルト系酸化物粒子１４に伝達されて吸熱される。従って、ハイブリッド正極としては、ジュール熱を除いて、吸熱と発熱がバランスして、一定の温度を保つことができる。温度が一定になれば、高温でのリチウム含有コバルト系酸化物粒子１４の劣化や活性炭粒子１２内部での電解液の副反応を防止することができる。
【００３４】
図２のような正極集電箔１１の起伏がなければ、あるいは、正極集電箔の厚さが、通常使用されるアルミ箔のように３０〜５０μｍと厚ければ、速やかな伝熱による熱移動は困難であり、本発明の効果を十分に発揮することができなくなる。正極集電箔１１の厚さとしては、７〜１５μｍが望ましく、材質としての展性と正極条件での耐電圧から、アルミ箔が望ましい。
【００３５】
次に、図２のような正極集電箔１１の起伏を作る製造方法について、図４を用いて説明する。図４は、本発明の実施の形態１における正極集電箔１１の起伏を作る製造方法に関する説明図である。具体的には、ホットロールプレスで、ハイブリッド正極１０を圧縮して、正極集電箔１１の起伏が生じる様子を模式的に図示している。
【００３６】
左側は、圧縮する前のハイブリッド正極１０の断面模式図である。ホットロールプレスの熱媒温度を１５０℃に設定して、両面に塗布乾燥したハイブリッド正極１０をホットロールプレスに通す。この結果、上下の粒子に押されて、薄いアルミ箔が圧延されて、上下の粒子の形状に沿って変形し、まさに、図４の右側に示すように起伏が生じる。なお、上下の粒子の平均粒径が揃っていることが望ましく、上下から同じ大きさの粒子で圧延されることによって、上下に平均的に起伏した理想的な正極集電箔１１が形成される。
【００３７】
図５は、本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの急速充電時の特性図である。また、図６は、本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの急速放電時の特性図である。具体的には、図５は、一定の電流で５秒間の急速充電を行った場合、図６は、同じく５秒間の急速放電を行った場合の、キャパシタ部およびリチウム電池部に流れる電流のシミュレーション結果を示したものである。
【００３８】
図５の急速充電時において、充電初期には、キャパシタ部が分担し、キャパシタ部の電圧の低下に伴って、リチウム電池部の分担が増える。充電が終了すると、キャパシタに溜めていた電力がリチウム電池部に移動する。このように、充電初期の大電流をキャパシタが分担することで、リチウム電池の急速充電による劣化を抑制でき、リチウム電池の充電時間を、キャパシタからの充電時間を含めて実質的に長く保つことができる。この結果、充電効率が高まり、リチウム電池部からの発熱も小さくなる。これが、キャパシタ部とリチウム電池部とを備えた電力貯蔵デバイスの大きな効果である。
【００３９】
これに加えて、キャパシタ正極は、充電時に発熱するが、リチウム電池正極が吸熱するので、熱バランスが保たれ、キャパシタ正極が放電してリチウム電池正極に充電する際には、両方共に吸熱になる。この結果、ジュール熱を除けば、温度が低下することになる。従って、リチウム電池への急速充電時のリチウム電池正極の劣化を大幅に抑制することができる。図６に示した急速放電時においても、同様であり、リチウム電池正極の劣化を大幅に抑制することができる。
【００４０】
次に、本発明の効果を、具体的な実施例１〜３、および比較例１〜３に基づいて説明する。
【００４１】
実施例１
［ハイブリッド正極の作製］
キャパシタ正極電極層としての平均粒径５μｍの活性炭と、バインダーとしてのアクリル系ポリマーと、溶媒としての水とからなる電極ペーストを混合調製した。次に、このペーストを幅３００ｍｍ、厚さ１０μｍの純アルミニウム製の集電箔の片面に塗工し、厚さ１００μｍのキャパシタ正極電極層を形成した。このアルミ集電箔の裏面にリチウム電池正極電極層として、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム、アセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、１００℃で乾燥させた。これにより、厚さ１００μｍのリチウム電池正極電極を形成し、２００℃でホットロールプレスして、実施例１のハイブリッド正極を得た。
【００４２】
その後、４００ｋｇ／ｃｍの線圧力をかけて、１８０℃でホットロールプレスすることで、アルミ集電箔の表裏に、活性炭の粒子とコバルト酸リチウムの粒子を食い込ませた。断面を実体顕微鏡で観察することで、図２のように、アルミ集電箔が破れることなく、表裏の粒子の形状に押される形で大きな起伏が生じている様子が観測された。
【００４３】
ハイブリッド正極の全体の厚さは、１７０μｍであった。この正極を３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、その表裏のキャパシタ正極電極及びリチウム電池正極電極層を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
【００４４】
［負極の作製］
負極電極層としての黒鉛粒子と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次に、このペーストを負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗工形成して乾燥後、カレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して負極電極とした。この負極を３２ｍｍ×５２ｍｍの短冊に切断し、角から２０ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、電流端子タブ部とした。
【００４５】
［セルの作製］
負極（電極層は片面）、ハイブリッド正極、負極（電極層は片面）の順に互いの電極層が対向するように中心を揃えて積層し、間に厚さ３５μｍのセルロース系紙セパレータを１枚はさんだ。２枚の負極の集電タブを重ねて、この集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続して、正極集電端子とした。
【００４６】
図７は、本発明の実施の形態１における性能試験用の電力貯蔵デバイスセルの平面構成図である。電極積層体を、図７のようにアルミラミネートフィルムの外装４０に収納し、電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネート外装を封口し、試験用セルとした。
【００４７】
図７において、アルミラミネートフィルムの外装４０は、２つ折りして、３辺を熱可塑性樹脂で熱融着する（図７における熱融着部５０に相当）。正極電流端子部１７には、フッ素樹脂被覆されたアロメル・カロメルの熱電対１６をカプトンテープ１８で固定した。
【００４８】
電流端子部は、金属との密着性を改善した熱可塑性樹脂が装着された後、外装４０に熱融着されている。図７の底辺については、真空引きを行って電解液を含浸した後、最終的に熱融着して封止した。
【００４９】
なお、図７において、外装４０が長くなっているのは、３ｃｍ×３ｃｍの電極部に面圧をかけて充放電試験を実施する際に、電極から劣化に伴うガスが発生しても、長くなった外装部に発生したガスを溜めて、試験を継続できるようにするためである。なお、正極よりも負極を、外形で４辺とも１ｍｍ大きくして、正極と負極のずれによる測定誤差を防いでいる。
【００５０】
［セルの評価］
このセルについて、３ｃｍ×３ｃｍの電極部にステンレス製の押さえ板で５ｋｇ／ｃｍ２の面圧をかけて、２５℃環境下で下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖで６分間充電、６分間放電（１０Ｃ）を繰り返す充放電試験を行った。１０分後の温度上昇値をΔＴとして評価した。
【００５１】
実施例２
キャパシタ正極電極層として、平均粒径２μｍの活性炭を用い、リチウム電池正極電極層として平均粒径２μｍのコバルト酸リチウムを用い、厚さ７μｍのアルミニウム箔を用いており、それら以外は、実施例１と同じとした。
【００５２】
実施例３
キャパシタ正極電極層として、平均粒径１０μｍの活性炭を用い、リチウム電池正極電極層として、平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウムを用い、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いており、それら以外は、実施例１と同じとした。
【００５３】
比較例１
厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いており、それ以外は、実施例１と同じとした。
【００５４】
比較例２
ハイブリッド正極のホットロールプレスを行わなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【００５５】
比較例３
キャパシタ正極電極層として、平均粒径１０μｍの活性炭を用い、リチウム電池正極電極層として、平均粒径２μｍのコバルト酸リチウムを用いており、それら以外は、実施例１と同じとした。
【００５６】
実施例１、２、３と比較例１、２、３のそれぞれの条件下において、１０分後の温度上昇値ΔＴを比較した評価結果をまとめて表１に示す。
【００５７】
【表１】
2011146431.tif 000003
【００５８】
表１において、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の方が１５℃も負極集電箔の温度が低く保たれている。このことから、本実施の形態１の吸熱発熱のバランスによる温度上昇防止の効果、特に、集電箔の厚さの効果は、明らかである。すなわち、集電箔が厚すぎると、ホットロールプレスしても起伏が生じず、良好な伝熱を保つことができない。比較例１の断面実体顕微鏡写真で、アルミ集電箔に起伏が生じていないことを確認した。
【００５９】
表１において、実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１の方が１０℃も負極集電箔の温度が低く保たれている。このことから、本実施の形態１の吸熱発熱のバランスによる温度上昇防止の効果、特に、ホットロールプレスの効果は、明らかである。すなわち、ホットロールプレスしないと起伏が生じず、良好な伝熱を保つことができない。比較例２の断面実体顕微鏡写真で、当然ではあるが、アルミ集電箔に起伏が生じていないことを確認した。
【００６０】
表１において、実施例１と比較例３とを比較すると、実施例１の方が８℃も負極集電箔の温度が低く保たれている。このことから、本実施の形態１の吸熱発熱のバランスによる温度上昇防止の効果、特に、表裏の平均粒子径の効果は明らかである。すなわち、表裏の平均粒子径が違いすぎると、ホットロールプレスしても起伏が生じず、良好な伝熱を保つことができない。比較例３の断面実体顕微鏡写真で、アルミ集電箔に起伏は、多少生じていたが、粒子との密着性が良好になっていないことを確認した。
【００６１】
表１において、実施例１〜３における負極集電箔の温度は、いずれも低く保たれている（１０分後の温度上昇値ΔＴが、９〜１８℃の値となっている）。このことから、本実施の形態１の吸熱発熱のバランスによる温度上昇防止の効果、特に、表裏の平均粒子径を同じに保つ効果は明らかである。すなわち、アルミ集電箔が多少厚くなっても、表裏の粒子径がほぼ同じであれば、表裏からバランス良く圧力が加わり、粒子の形状に合わせて集電箔に起伏が生じ、表裏の粒子が密着して、表裏の粒子間距離が最短に保たれるので、良好な熱伝導が保たれる。
【００６２】
以上のように、実施の形態１において、集電箔の厚さとしては、７μｍから１５μｍが望ましく、７μｍを下回ると、集電箔が破れる、あるいは集電箔に孔が開くなどの不具合が生じる。集電箔に孔が開くと、正極表裏の電解液が短絡して、活性炭粒子とコバルト酸リチウムの粒子との間に短絡電流が流れ、劣化が起こる。また、１５μｍを上まわると、集電箔の起伏が生じにくくなり、伝熱が阻害される。
【００６３】
また、実施の形態１において、ホットロールプレスされることが望ましく、バインダーが軟化する温度近くまで加熱されることで、活性炭の粒子およびコバルト酸リチウムの粒子が流動しやすくなり、集電箔の起伏が形成されやすくなる。
【００６４】
また、実施の形態１において、表裏の平均粒子径は、同程度であることが望ましく、表裏からほぼ同じ大きさの粒子でプレスされることで、集電箔の起伏が形成されやすくなる。また、表裏の平均粒子径が大きく異なる場合には、集電箔が破れやすくなる。
【００６５】
なお、上記の実施例１〜３と比較例１〜３では、小型セルでの試験のため、負極集電箔の片面に負極電極層を設けた場合を示した。これに対して、図１のように、負極集電箔の両面に負極電極層を設けて、セパレータを介して交互に積層することでも、同じ効果が得られることは自明である。また、長尺にして、巻回、あるいは扁平巻回しても同じ効果が得られることは自明である。
【００６６】
また、上記の実施例１〜３と比較例１〜３では、表裏の正極電極層が同じ厚さの場合を示したが、異なっていても同じ効果が得られる。さらには、キャパシタ正極電極層の単位面積あたりの充電時および放電時の発熱量および吸熱量と、リチウム電池正極電極層の単位面積あたりの充電時および放電時の吸熱量および発熱量とが同じになるように、キャパシタ正極電極層とリチウム電池正極電極層に含まれる活性炭粒子およびリチウム含有金属化合物の粒子の量を正極電極層の厚さや密度で調整すれば、本発明による温度上昇防止の効果がさらに高められる。
【００６７】
以上のように、実施の形態１によれば、キャパシタ正極と電池正極とを同じ正極集電箔の表裏に設けた電力貯蔵デバイス正極において、正極集電箔を薄くして起伏を設けた構造としている。この結果、キャパシタ正極と電池正極との間の伝熱を容易にしている。さらに、電池正極に、充電時に吸熱し、放電時に発熱する材料を用いることで、充電時のキャパシタ正極の発熱を電池正極の吸熱でキャンセルし、放電時の電池正極の発熱をキャパシタの吸熱でキャンセルさせることができる。これにより、充電時の局部的な温度上昇や局部的な温度変化が緩和され、急速な充放電を繰り返した場合に起こる電池正極の劣化を防止することができる。
【００６８】
実施の形態２．
図８は、本発明の実施の形態２における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。先の実施の形態１との違いは、負極集電箔２１に多数の孔（貫通孔２４）の開いたパンチングメタルを用いていることのみである。
【００６９】
多数の孔は、共通負極２０の電気化学電位を一定に保つことを可能にする。この結果、キャパシタ正極もしくは電池正極の局部的な高電位や低電位による腐食の危険性を、大幅に軽減することができる効果が得られる。
【００７０】
負極集電箔２１には、パンチングメタルの他、エキスパンドメタルやマスクを使って、部分的に多数の孔を化学エッチングで設けるエッチング箔を用いても良い。
【００７１】
以上のように、実施の形態２によれば、負極集電箔に多数の孔を備えた電力貯蔵デバイスセルを用いることで、先の実施の形態１の効果に加え、キャパシタ正極もしくは電池正極の局部的な高電位や低電位による腐食の危険性を、大幅に軽減することが可能となる。
【００７２】
実施の形態３．
図９は、本発明の実施の形態３における電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。先の実施の形態１との違いは、共通負極２０全体を貫通する多数の孔（貫通孔２５）を設けたことのみである。
【００７３】
共通負極２０全体を貫通する多数の孔は、共通負極２０の電気化学電位を一定に保つことを可能にする。この結果、キャパシタ正極もしくは電池正極の局部的な高電位や低電位による腐食の危険性を、大幅に軽減することができる効果が得られる。さらに、電解液やイオンを、共通負極の表裏を介して表裏のセパレータに速やかに移動できるので、電極の膨張収縮に速やかに応答して、急速な充放電による劣化を防止する効果が得られる。
【００７４】
共通負極２０の穴開け加工方法としては、例えば、底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が０．８ｍｍ間隔で形成されている金属金型と、表面が平滑な金属板との間に共通負極２０を設置し、０．３ＭＰa程度の圧力でプレスする操作を繰り返す方法、あるいは、針をもったローラーに通して多数の孔を開ける方法などがある。
【００７５】
貫通孔２５の開口面積としては、負極集電箔２１の全面積に対して、１〜５０面積％が好ましく、さらには５〜２０面積％が望ましい。１〜５０面積％の範囲であれば、イオン伝導性および電気伝導性をともに確保することができる。さらに、５〜２０面積％の範囲であれば、イオン伝導性と電気伝導性のバランスが良好となるとともに、集電箔の強度を十分に保つことができる。
【００７６】
この開口面積を変化させることによって、貫通孔２５を透過する場合のイオン伝導抵抗が変化する。この結果、キャパシタ部およびリチウム電池部の電気化学電位の差異を制御することができ、開口面積を小さくするほど、電気化学電位の差異が大きくなって、リチウム電池部の電気化学電位が緩慢に変化するようになる。
【００７７】
以上のように、実施の形態３によれば、共通負極全体を貫通する多数の孔を備えた電力貯蔵デバイスセルを用いることで、先の実施の形態１の効果に加え、キャパシタ正極もしくは電池正極の局部的な高電位や低電位による腐食の危険性を、大幅に軽減するとともに、電極の膨張収縮に速やかに応答して、急速な充放電による劣化を防止することが可能となる。
【００７８】
なお、上記実施の形態１〜３では、リチウム含有金属化合物の粒子としてコバルト酸リチウムの場合を示した。しかしながら、本発明はこれに限定されず、充電時に吸熱、放電時に発熱するリチウム含有金属化合物の粒子であればよい。具体的には、この他に、充電時に吸熱、放電時に発熱するものとして、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むリチウムコバルト酸化物であってよく、３元系や４元系などの多元系であってもよい。
【符号の説明】
【００７９】
１０  ハイブリッド正極、１１  正極集電箔、１２  活性炭粒子、１３  キャパシタ正極電極層、１４  リチウム含有金属化合物粒子、１５  電池正極電極層、１６  熱電対、１７  正極電流端子部、１８  カプトンテープ（接着テープ）、２０  共通負極、２１  負極集電箔、２２  キャパシタ負極電極層、２３  リチウム電池負極電極層、２４  貫通孔（集電箔の貫通孔）、２５  貫通孔（共通負極を貫通する貫通孔）、３１  第１のセパレータ、３２  第２のセパレータ、４０  外装、５０  熱融着部。
【図１】
2011146431.tif 000004
【図２】
2011146431.tif 000005
【図３】
2011146431.tif 000006
【図４】
2011146431.tif 000007
【図５】
2011146431.tif 000008
【図６】
2011146431.tif 000009
【図７】
2011146431.tif 000010
【図８】
2011146431.tif 000011
【図９】
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