(57)【要約】【課題】不燃性であり、吸着能に優れ、吸着ガス分子の拡散が容易で、特に、非加熱状態の常圧あるいは真空下における不活性ガスパージによる脱着再生能に優れ、水蒸気共存下においても吸脱着能の低下が抑制されることで、幅広い用途に適用可能なガス吸着剤を提供する。【解決手段】１次粒子内に連結したマイクロ孔とメソ孔を有する多孔性シリカにおいて、合成時の高温熟成、又は合成後の加熱処理により細孔表面の疎水性を高めることで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）気体の動的破過曲線測定において、破過して飽和吸着に達した後、３５℃以下の常圧下において不活性気体を流通することで、全吸着分のうち８５％以上が脱着可能であるガス吸着剤を得る。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子内に連結したマイクロ孔とメソ孔を有するシリカ多孔体からなり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスの動的破過曲線測定において、破過して飽和吸着に達した後、常圧下において３５℃以下の不活性気体を流通することで、全吸着分のうち８５％以上が脱着可能であることを特徴とするガス吸着剤。
【請求項２】
１次粒子内に連結したマイクロ孔とメソ孔を有するシリカ多孔体からなり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスと水蒸気との混合ガスの動的破過曲線測定において、破過して飽和吸着に達した後、常圧下において３５℃以下の不活性気体を流通することで、全吸着分のうち８０％以上が脱着可能であることを特徴とするガス吸着剤。
【請求項３】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガス単独、及び当該揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスと水蒸気との混合ガス、の両者の動的破過曲線測定において、破過して飽和吸着に達した後、３５℃以下の常圧下において不活性気体を流通した全脱離量を比較した時、水蒸気と混合された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスの脱離割合が、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガス単独の脱離割合の９０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス吸着剤。
【請求項４】
シリカ多孔体の合成時の高温熟成工程又は合成後の加熱処理により、前記マイクロ孔とメソ孔の表面が疎水化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス吸着剤。
【請求項５】
６００℃加熱処理において比表面積７００ｍ２／ｇ以上、全細孔容積０．５５ｍｌ／ｇ以上、及びマイクロ孔容積０．０５ｍｌ／ｇ以上を有し、これらの細孔特性値を、８００℃加熱処理生成物と比較した場合、いずれも６００℃の細孔特性値の４０％以上が保持され、８００℃以上に加熱しても、窒素吸着等温線の細孔特性評価において明確にマイクロ孔とメソ孔の共存が確認できることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス吸着剤。
【請求項６】
１次粒子の形態が、繊維状、ロッド状、薄板状、又は球状のいずれかの形態を呈することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１次粒子内に存在する細孔表面が疎水化されたマイクロ孔とメソ孔に起因する２元細孔構造に基づく揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスに対する吸脱着能を利用したガス吸着剤に関し、更に詳しくは、細孔表面の化学的性質の制御により、常圧不活性ガスパージ下において高脱着能を有するガス吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスは環境汚染物質として近年クローズアップされ、その排出削減対策が緊急の課題となっている（以下、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを、単に「ＶＯＣ」と略記する）。特に、１９９９年「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（ＰＲＴＲ法）が公布され、事業所単位でＶＯＣを含む有害化学物質などの取扱量や排出量の報告が義務づけられた。さらに、ＶＯＣ排出に対しては法規制することが検討されており、その排出抑制技術は緊急の課題となってきている。
【０００３】
このＶＯＣ除去プロセスは、対象とする物質や濃度範囲によって、それぞれ適したものを選定する必要があるが、通常、燃焼法と吸着法の２つの方法に大別され、前者では、直接燃焼、蓄熱燃焼、触媒燃焼が良く知られている。
近年、ＣＯ２排出に伴う地球温暖化問題の観点から、燃焼法に代わり、吸着法が注目されている。吸着法は、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の吸着剤を使用して、排ガス中のＶＯＣを除去するものである。
吸着法は、吸着剤の再生時、脱着されるＶＯＣを回収・再利用できることが大きな特徴であり、再生方式には、熱によるもの（ＴＳＡ）と減圧による方法（ＰＳＡ）、及びこの両者を組み合わせた方式がある。一般に、再生操作は吸着と再生を交互に切り替えながら行うため、吸着剤には、高い吸着能と同時に迅速に脱着できることが、ＶＯＣ除去並びに回収システムの構築に当たっては要求される。
【０００４】
ＶＯＣ除去並びに吸着・回収用に用いられている吸着剤は、上記したように、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等である。
活性炭には、粒状、繊維状のものがあり、吸着性能に優れ、一般的に大風量、低濃度の場合に使用されているが、可燃性であり、またＶＯＣの種類によっては、吸着作用とは異なる触媒作用が発現するためにその使用に当たっては注意が必要である。特に、ケトン、アルデヒド系の物質を対象とする場合、高濃度では酸化・重合による発熱で発火の危険性がある。また、再生はスチーム流通系においてＴＳＡが適用されるのが一般的であり、このため水溶性のＶＯＣの回収には不向きであり、その上最終的には廃水処理を考慮する必要がある。
このように、活性炭は安価であり、最も良く使用される吸着剤ではあるものの、可燃性、吸着熱（発熱）また再生コスト等に難点があり、対象とするＶＯＣの種類によってはシリカゲルやゼオライトが代替使用されている（非特許文献１、２、３等）。
【０００５】
また、シリカゲルは、小風量、高濃度の場合に適し、ＰＳＡ法によって再生処理することが可能であり、また、ゼオライトは低濃度ではシリカゲルよりも吸着能が高く、出口濃度の規制が厳しい場合に有効であり、再生法にはＴＳＡ、ＰＳＡ共に利用することができるといった活性炭にはない利点を有するものである。
しかし、シリカゲルの場合、活性炭やゼオライトと比較すると吸着能が低く、特に対水蒸気特性を向上させるために細孔表面を化学修飾しなければならないといった課題がある。さらに、吸着能はマイクロ孔容量が大きいほど高くなるが、脱着能は低くなり、脱離工程に真空、不活性ガスによるパージに加え加熱操作が必要で、処理装置の大型化が避けられないことが大きな課題となっている。
【０００６】
また、ゼオライトの場合、細孔径は１ｎｍ以下のため、大きな分子を吸着することは不可能であり、したがって、高沸点物質の除去には適用できないという難点がある。また、脱離には加熱操作が必要であり、より脱離特性に優れた疎水性ゼオライトの開発が期待されている。
【０００７】
上記のとおり、現行のＶＯＣ吸着剤にはそれぞれ一長一短あり、今後のガス規制、殊にＶＯＣ規制に伴う種々の課題を克服し、さらにＶＯＣの除去、回収・再利用を実現するためには、水蒸気共存下での高い吸着能はもとより、殊に再生工程の容易なＶＯＣ吸着剤の開発が強く要請されている。
【０００８】
本発明者らは、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源とし、無毒性の非イオン性界面活性剤の自己秩序形成能を使用して合成される繊維状シリカ多孔体が、メソ孔とマイクロ孔との２元細孔構造に起因する特異な吸着・脱着現象を認め、特に使用割合の高いＶＯＣであるトルエンに対する吸着剤として有効なことを見いだした（特許文献１）。さらに、継続的な研究開発を行い、当該繊維状シリカ多孔体が、ベンゼンあるいはトリクロロエチレン等に対しても物理吸着能を発揮することを明らかにした（非特許文献４）。
したがって、ＶＯＣは、分子径、分子構造、さらに物理化学的特性の異なる様々なガス状物質があるが、活性炭、ゼオライト、並びにシリカゲル等の市販吸着剤と同様、物理吸着現象に基づく限りにおいては、当該繊維状シリカ多孔体が、トルエンばかりでなく、多種多様なガス用吸着剤として利用できることは明らかである（非特許文献５、非特許文献６）。
【０００９】
具体的には、特許文献１のガス吸着剤である、２元細孔構造を有する繊維状シリカが、特異なＶＯＣ吸着能を発揮し、種々の細孔特性を有するシリカゲルと比較して、マイクロ孔容量が１／２程度であっても同程度の吸着能を有すると同時に、「トルエンガス吸着後、４０℃の不活性ガス流通下で、全吸着分のうち５０％〜９７％以上が脱着可能であるもの」、更には「トルエンガス吸着後、６０℃の不活性ガス流通下で、全吸着分のうち９８％以上が脱着可能であるもの」であることを明らかにした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４０６１４０８号公報
【特許文献２】特許第４０９９８１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２４９２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３０２６号公報
【特許文献５】特開２００６−１５１７９８号公報
【特許文献６】特開２００６−１５１７９９号公報
【特許文献７】特開２００７−２０４２８８号公報
【特許文献８】特願２００９−０７８０５１
【特許文献９】特願２００９−０７９５８９
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】PETROTECH、２００１年、第２４巻、第２号、pp.１４５
【非特許文献２】化学装置、２００２年１０月号、特集記事「吸着剤技術と用途開発の最新動向」）
【非特許文献３】化学装置２００２年９月号別冊
【非特許文献４】Kosuge, K. Kubo, S. Kikukawa, N. Takemori, M. Langmuir, 2007, 23, 3095.
【非特許文献５】多孔質体の性質とその応用技術、１９９９年、（株）フジ・テクノシステム
【非特許文献６】多孔質吸着剤ハンドブック、２００５年、（株）フジ・テクノシステム
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前述の２元細孔構造を有する繊維状シリカにおいて、脱離率８５％から９０％以上を達成するには、吸着温度より高い温度で加熱する工程が不可欠であり、非加熱条件下における常圧不活性ガスパージでは達成することができないといった課題があった。さらに、繊維状シリカ多孔体の合成条件並びに合成物の加熱処理温度に依存する細孔表面の化学的性質と、水蒸気共存の有無におけるＶＯＣ吸脱離能との関係に関する評価は全く行われていなかった。
ＶＯＣ除去、吸着・回収用処理装置の省エネ化をさらに促進できるシステム開発のためには、高い吸着能はもとより、特に従来の吸着剤の脱離性能を凌ぐ吸着剤の開発が不可欠の課題である。しかも、ＶＯＣ使用業種は多種多様であり、処理対象となるＶＯＣは水蒸気との混合ガスの場合が多く、水蒸気共存下におけるＶＯＣ吸脱着能の低下が抑制可能なシリカ系吸着剤の開発が極めて重要である。すなわち、水蒸気の共存の有無によって吸脱着能に顕著な差異が認められず、さらに、脱離・再生工程において加熱操作が不要で、常温付近における常圧あるいは真空下において、不活性ガスパージにより効率的に脱離させることができる吸着剤の開発は、今後の省エネ型ＶＯＣ吸着・回収用処理装置の開発に直結するものである。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、不燃性であり、吸着能に優れ、吸着ガス分子の拡散が容易で、特に、非加熱状態の常圧あるいは真空下における不活性ガスパージによる脱着再生能に優れ、水蒸気共存下においても吸脱着能の低下が抑制されることで、幅広い用途に適用可能なガス吸着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源とし、無毒性の非イオン性界面活性剤の自己秩序形成能を使用して合成される繊維状シリカ多孔体が、メソ孔とマイクロ孔の有機的な連結構造に起因して発現する特異なＶＯＣ吸着・脱着挙動を基本として、さらに脱離能に優れたシリカ吸着剤の開発を目指し一貫した研究を行っている。すなわち、特許文献２の合成方法で製造した繊維状シリカ多孔体は、メソ孔とマイクロ孔の有機的な連結構造に基づいて高い吸着能と脱着能を有するが、特に脱離能の観点からは充分な性能が得られなかった。
【００１５】
本発明者らは、新規繊維状シリカ多孔体をはじめ、形態制御されたシリカ多孔体の開発を行い、その製造方法並びに応用に関し、数件の特許公開を行い（特許文献３、４、５、６、７）、さらに現在２件を特許出願（特許文献８、９）したところである。これらの特許文献においては、原料溶液を一定時間攪拌した後、より高温で熟成を行うことが、新規繊維状あるいはロッド状シリカの効率的な製造方法の開発には極めて有効であり、特に細孔径の制御として優れていることを明らかにした。
しかし、ＶＯＣ吸脱着特性評価については、前記の通り特許文献１、２の比較的低温における攪拌工程のみで合成した繊維状又はロッド状シリカ多孔体に限られていた。
【００１６】
本発明らは、水熱条件下熟成法によって得られた繊維状シリカ多孔体とその加熱生成物のＶＯＣ吸脱着特性並びに水蒸気共存の有無におけるＶＯＣ吸脱着特性に関する評価を行うことによって、これまでには全く予期することのできなかったＶＯＣ脱離効果を見いだし、新規ＶＯＣ吸着剤の開発に成功したものである。
すなわち、水熱条件下における熟成によって得られた繊維状シリカ多孔体の細孔表面は低温攪拌工程だけで得られたものと比較して、６００℃での加熱処理生成物でもより疎水的であり、一旦吸着したＶＯＣは非加熱条件下における不活性ガスパージによってほぼ９０％以上脱離し、水蒸気共存下で吸着させた場合でも脱離率は６５％から約９０％に達することが明らかになった。なお、低温攪拌で得られた繊維状シリカ多孔体では脱離率は最大でも８０％程度であり、水蒸気が共存すると５０％まで低下してしまう。
水熱条件下におけるシリカ表面の改質に関する研究は数多いが、シリカメソ多孔体の合成条件によって調整された細孔表面とＶＯＣ吸脱着特性に関しての報告は全く行われていない。
【００１７】
本発明では、実施例に詳細を記載するとおり、細孔内に充填した界面活性剤を加熱除去して形成される細孔表面の性質は、水熱合成条件に敏感であり、ＶＯＣ吸脱着特性を著しく向上させることを見出した。
さらに、１次粒子内にメソ孔とマイクロ孔を有するシリカ多孔体であれば、繊維状に限らず、ロッド状、球状及び薄板状シリカ、並びにそれらの凝集体においても、７００℃以上の高温で加熱することによって細孔表面が疎水化し、水蒸気の共存の有無に係わらず、一旦吸着したＶＯＣを非加熱条件の不活性ガスパージによって８９％以上脱離し、且つ両者の脱離率の差異は１０％以下となることが明らかになった。
【００１８】
多孔性非晶質シリカを高温に加熱すると、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の脱水・縮合によりシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）に変化して、その結果細孔表面の疎水性が向上することは周知のことである。しかしながら、粒子間間隙が細孔として機能する一般の市販シリカゲルでは、単純に高温に加熱すると比表面積（細孔容積）は著しく減少し、疎水化は実現できても吸着能は著しく低下し、ＶＯＣ吸着剤として使用するには充填量が嵩み処理装置の大型化ということが大きな課題となる。
上記のとおり、本発明は、細孔表面の疎水性を簡易的な方法で高めることで、特に吸着回収システムの省エネ化の開発に極めて効果的となる、脱着性能に優れた、１次粒子内にメソ孔とマイクロ孔を有する新たなシリカ吸着剤を見出すことに初めて成功した。
【００１９】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］１次粒子内に連結したマイクロ孔とメソ孔を有するシリカ多孔体からなり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスの動的破過曲線測定において、破過して飽和吸着に達した後、常圧下において３５℃以下の不活性気体を流通することで、全吸着分のうち８５％以上が脱着可能であることを特徴とするガス吸着剤。
［２］１次粒子内に連結したマイクロ孔とメソ孔を有するシリカ多孔体からなり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスと水蒸気との混合ガスの動的破過曲線測定において、破過して飽和吸着に達した後、常圧下において３５℃以下の不活性気体を流通することで、全吸着分のうち８０％以上が脱着可能であることを特徴とするガス吸着剤。
［３］揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガス単独、及び当該揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスと水蒸気との混合ガス、の両者の動的破過曲線測定において、破過して飽和吸着に達した後、３５℃以下の常圧下において不活性気体を流通した全脱離量を比較した時、水蒸気と混合された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスの脱離割合が、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガス単独の脱離割合の９０％以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］のガス吸着剤。
［４］シリカ多孔体の合成時の高温熟成工程又は合成後の加熱処理により、前記マイクロ孔とメソ孔の表面が疎水化されていることを特徴とする上記［１］〜［３］のガス吸着剤。
［５］６００℃加熱処理において比表面積７００ｍ２／ｇ以上、全細孔容積０．５５ｍｌ／ｇ以上、及びマイクロ孔容積０．０５ｍｌ／ｇ以上を有し、これらの細孔特性値を、８００℃加熱処理生成物と比較した場合、いずれも６００℃の細孔特性値の４０％以上が保持され、８００℃以上に加熱しても、窒素吸着等温線の細孔特性評価において明確にマイクロ孔とメソ孔の共存が確認できることを特徴とする上記［１］〜［４］のガス吸着剤。
［６］１次粒子の形態が、繊維状、ロッド状、薄板状、又は球状のいずれかの形態を呈することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のガス吸着剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のガス吸着剤は、一旦吸着したＶＯＣを、非加熱状態の常圧における不活性気体パージにより８５％以上の高効率で脱着することができ、さらには、水蒸気が共存する環境条件下においても脱離能は８０％以上であり、ＶＯＣの省エネ型除去及び吸着回収システムの構築に極めて有効である。また、本発明の吸着剤は、その再生工程に、非加熱状態の常圧における不活性気体パージのみならず、非加熱状態の真空不活性気体パージ、加熱状態の常圧、あるいは減圧不活性気体パージの適用が可能であることはもちろんであり、これらのいずれかを採用して、吸着回収システムの性能の高効率化を図ることができる。
【００２１】
さらに、本発明のガス吸着剤は、安価な原料を使用し、穏やかな反応条件下、短時間での合成が可能であることから、新たな工業用用途への応用も可能であり、たとえば、ミクロンサイズの粒子形態を利用して、単独、或いは種々のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物又は樹脂、塗料、紙等種々の素材と組み合わせることによって、ナノコンポジット吸着剤としての利用が可能である。
さらにまた、本発明の吸着剤は、均一細孔径を有することから、ＶＯＣばかりでなく、マイクロ孔を通過可能なあらゆる気体分子、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、フロン、メタン、水素等の吸着・分離剤として適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のガス吸着剤の粒子形態を示すＳＥＭ像であり、ぞれぞれ、（ａ）繊維状シリカ粒子（実施例１）、（ｂ）ロッドシリカ（実施例７）、（ｃ）薄板状シリカ（実施例５）、及び（ｄ）球状シリカ（実施例８）のＳＥＭ像。
【図２】本発明のガス吸着剤のそれぞれの粒子形態に対応する基本構造単位（１次粒子）を示す概念図。
【図３】本発明（実施例１）の繊維状シリカの微細構造を示すＦＥ−ＳＥＭ像。
【図４】本発明（実施例１の６００℃加熱焼成物）及び従来（比較例１の６００℃加熱焼成物）の繊維状シリカのトルエン破過曲線と脱離挙動
【図５】本発明（実施例１の８００℃加熱焼成物）のＶＯＣ吸着剤の、（ａ）水蒸気共存の有無によるトルエン破過曲線と（ｂ）脱離挙動の比較図
【図６】本発明のＶＯＣ吸着剤（実施例１）の窒素吸着等温線
【図７】本発明のＶＯＣ吸着剤（実施例１）の細孔分布曲線
【図８】本発明のＶＯＣ吸着剤（実施例１）のｔ−プロット
【図９】比較例３及び４の窒素吸着等温線
【図１０】比較例３及び４のｔ−プロット
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るシリカ多孔体からなるガス吸着剤は、１次粒子内にメソ孔と、該メソ孔と連結するマイクロ孔が存在し、この２元細孔構造配列を保持したまま、合成時の高温熟成工程又は合成後の加熱処理により、細孔表面を疎水化することで、水蒸気の共存の有無に関わらず、ＶＯＣ吸着能を有すると同時に、非加熱状態の常圧において高い脱離能を発揮することが大きな特徴である。
【００２４】
最初に、本発明のシリカ多孔体の粒子形態及びその２元細孔構造について、図を用いて説明する。
図１の（ａ）ないし（ｄ）は、後述する実施例で得られた本発明のシリカ多孔体からなるガス吸着剤の粒子形態を示す走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）であり、それぞれ順に、実施例１で得られた繊維状シリカ、実施例７で得られたロッド状シリカ、実施例５で得られた薄板状シリカ、及び実施例８で得られた球状シリカ、のＳＥＭ像である。
図１の（ａ）ないし（ｄ）のＳＥＭ像で観察される、本発明のシリカ多孔体のマクロ形態は、それぞれ対応する基本構造単位、すなわち１次粒子の規則的集合体又は不規則な凝集体である。
図２は、それぞれの粒子形態に対応する基本構造単位（１次粒子）を説明するために単純化した概念図である。以下、それぞれの粒子形態について説明する。
【００２５】
図１（ａ）の繊維状シリカの粒子は、長さ１０〜５００μｍで、合成条件により、繊維長及びメソ細孔径等の細孔特性値を制御することができる。
図３は、実施例１で得られた繊維状シリカの微細構造を示す走査電子顕微鏡写真であり、細長いロッド状粒子が連鎖して１本の繊維状粒子に伸張していると同時に、伸張した複数の繊維状粒子が束状に集合していることを示している。
したがって、図１（ａ）の実際の繊維状シリカの粒子は、複数の繊維状粒子から成る繊維束の集合体である。
図２（ａ）は、１つの繊維状粒子の基本構造単位を示しており、ロッド状粒子が連鎖していることを明示している。ただし、ここでは３個のロッド状粒子しか描いていないが、実際には数十から数百個の連鎖体である。
【００２６】
また、図１（ｂ）のロッド状シリカの粒子は、ＳＥＭ像では長さ約１〜２μｍのロッド状粒子が個々に独立して存在する様に認められるが、実際の合成物では完全に分散した状態にすることは難しく、多数のロッド状粒子が凝集した２次粒子であり、大きさが数十μｍの塊状粒子である。
図２（ｂ）は、図１（ｂ）のロッド状シリカを構成する１個のロッド状粒子に対応するもので、基本構造単位を示すものである。また、図２（ａ）の繊維状粒子の基本構造単位は、図２（ｂ）の基本構造単位であるロッド状粒子が連鎖したものである。さらに、図２（ｃ）は、図２（ｂ）の基本構造単位の伸張方向の長さが短い、すなわちアスペクト比の小さいロッド状の基本構造単位を表している。なお、アスペクト比は、１次元メソチャンネル方向の粒子長を、その垂直方向断面の粒子幅で除して求められる。
【００２７】
図１（ｃ）の薄板状シリカの粒子は、図２（ｃ）の薄いロッド状の１次粒子の強い凝集体である。すなわち、図１（ｃ）の合成物は、厚さ０．３μｍ以下の薄いロッド状１次粒子が凝集した塊状粒子で、約２０mｍに粒度分布のピーク値が存在する。
さらに、図１（ｄ）の球状シリカの粒子は、１次粒子であるサブミクロンオーダーの小さな球状粒子（図２（ｄ））が強く集合して数十μｍの球状粒子に成長し、さらに複数の球状粒子が凝集した数百μｍの塊状粒子である。
【００２８】
次に、本発明のそれぞれの粒子における、本発明でいう、「マイクロ孔とメソ孔が連結した細孔構造」について、図２より説明する。
繊維状シリカ（ａ）と、ロッド状シリカ（ｂ）及び薄板状シリカ（ｃ）では、いずれも一方向に伸張した六角柱を刳り貫いて形成される中空部分（メソチャンネル）が、シリカ骨格によって取り囲まれ、さらにその基本単位がハニカム状に規則配列し、個々のロッド状粒子として存在している。このロッド状粒子のアスペクト比は、合成条件に依存し、１次元チャンネルの極端に短い図２（ｃ）の様な薄板状粒子として制御することも可能である。本発明と従来の繊維状及びロッド状粒子のＶＯＣ吸着剤としての吸脱着挙動の差異は、特に、１次元メソチャンネルの孔径と、細孔表面の親疎水性の程度に起因するものである。
また、基本構造単位が、図２（ｄ）に示す球状である場合、メソ孔は３次元的に連なって存在し、その配列構造の規則性は低いが、マイクロ孔がメソ孔間を連結していると考えられる。なお、メソ孔をマイクロ孔の大きさに制御することが可能で、後述する比較例１の球状マイクロ孔多孔体に対応する。
【００２９】
本発明のガス吸着剤では、いずれもメソ孔（図２の黒塗りの六角形）は、シリカ骨格中を貫通する多数のマイクロ孔（有効径２ｎｍ以下の細孔で、図２では小さい黒丸並びに黒線で表記している）によって相互に連結され、さらに最も外側に位置するマイクロ孔とメソ孔は外界と通じている。
また、本発明でいう「１次粒子」とは、図２に示す基本構造単位に対応し、基本構造単位内に規則的に配列したメソ孔とマイクロ孔が存在する粒子のことである。なお、一般の市販シリカゲルは、１次粒子内には細孔は存在せず、１次粒子乃至その集合体によって形成される粒子間間隙が吸着に寄与する細孔であり、１次粒子あるいはその集合体の大きさにより細孔径は制御されている。
したがって、細孔配列と細孔径の観点から、本発明のシリカ多孔体からなるガス吸着剤は、１次粒子内に細孔が存在すること、及び細孔径分布が極めて均一であることで、市販シリカゲルと顕著な差異がある。
【００３０】
本発明者らは、従来のガス吸着剤である繊維状シリカの脱着能を向上させるためには、１次元メソチャンネルと、チャンネル間を連結するマイクロ孔が有機的に連結した細孔構造を維持したままで、細孔表面を疎水化すること及びメソ孔を拡張することが有効であることを、ＶＯＣガスの動的破過曲線と脱離曲線の測定によって見出した。
【００３１】
本発明のガス吸着剤は、繊維状シリカを含め全てのシリカ多孔体では、ガス破過曲線において破過するまでに明瞭な一定の保持時間が存在し、破過後急峻な立ち上がりを示すものが好ましい。
なお、「ガス破過曲線」とは、吸着剤に一定濃度のガスを流通させた場合の、流通時間に対する出口濃度の変化を示す連続曲線を意味し、「ガス破過曲線において破過するまでに明瞭な一定の保持時間が存在する」とは、流通開始から一定時間はガスが吸着剤に全て吸着されてガス濃度がゼロの値を示すことを意味する。また、「破過後急峻な立ち上がりを示す」とは、吸着されたガス成分が粒子内を容易に拡散することを意味し、急峻であればあるほど粒子内拡散に優れるといった特性の発現を意味する。
【００３２】
さらに具体的には、破過曲線の形状は測定対象ガスに依存することは当然であり、同一ガス種であっても、吸着塔の径と高さ、また吸着剤の充填量、粒度や充填密度、更にはガス濃度と流通速度に左右される。これらの条件をできるだけ統一し、一定濃度のＶＯＣを試料に連続的に流通させて、出口濃度がゼロに保持される時間（破過時間）の長さによって吸着能を評価し、破過時間が長いほど吸着能が高いことになる。破過後そのままＶＯＣ濃度の測定を継続し、出口濃度が入口濃度と同一となった時、動的な飽和吸着状態に達したことになり、流通開始点から飽和吸着到達時間までの破過曲線の面積から動的吸着量を算出することができる。この時、破過後は粒子内に完全には吸着されず、ＶＯＣ濃度は上昇し、この上昇カーブが急峻な程、吸着されたＶＯＣは粒子内を容易に拡散することができ脱着能が高いことを示唆している。
【００３３】
脱着能を具体的に評価するには、動的に飽和吸着されたＶＯＣを、非加熱の状態、即ち吸着時と同じ室温付近で、一定時間窒素パージして比較的脱着し易いＶＯＣ分を脱離させた後、さらに一定温度で昇温して完全に脱離するまで昇温脱離（ＴＰＤ）曲線を測定する。ＴＰＤ曲線の面積は吸着剤に比較的強く吸着したＶＯＣ量に対応し、この脱着量を前記の動的吸着容量から差し引いた分を常圧窒素パージによって脱離する、脱着し易いＶＯＣ量とする。なお、脱離操作時間は、飽和吸着に達するＶＯＣ流通時間の５倍以内に設定して実施し、短時間での脱離能を評価している。
【００３４】
一方、実際のＶＯＣ発生現場においては、水蒸気との混合ガスである場合が多く、水蒸気共存下でのＶＯＣの動的吸脱着能の評価が必須の課題である。
本発明は、上記と全く同様な手順で、水蒸気共存下における破過曲線並びに常圧窒素ガスパージとＴＰＤ測定を行い、動的吸脱着量を評価した。
なお、本動的吸脱着能評価においては、いずれの場合も破過曲線を飽和吸着状態まで測定しているが、飽和吸着以前であればどの段階でも動的吸着測定を停止し、脱離工程に移行しても、本発明におけるガス吸着剤の脱離率の規定を外れることはなく、寧ろ脱離率はより高くなることは周知のことである。
【００３５】
はじめに、細孔表面の疎水化を行いＶＯＣ吸脱着能を向上させる１つの手段として、細孔構造の配列様式を変えずに反応温度を高くすることが有効であることを説明する。
図４に、従来及び本発明のＶＯＣ吸着剤である繊維状シリカのトルエンの動的破過曲線（ａ）と脱離曲線（ｂ）を示す。従来の繊維状シリカは、反応温度３８℃で原料反応溶液を６時間攪拌し作製したもので、表１の比較例１の６００℃加熱処理生成物に対応する。
図１（ａ）及び図３の本発明の繊維状シリカは、従来と同一反応原料組成で、３８℃で１時間攪拌後、８０℃で熟成して作製した実施例１の６００℃加熱処理生成物である。
【００３６】
２つの繊維状シリカを比較すると、図４から、破過時間は、本発明の繊維状シリカの方が長く、また、破過後の立ち上がりも、本発明の繊維状シリカの方が鋭く、粒子内拡散が容易であることが分かる。さらに、本発明の繊維状シリカの方が、昇温脱離（ＴＰＤ）により脱離する強く、吸着したトルエン量が少量で、常圧窒素パージにより脱離する割合が高く、脱離能に優れていることが分かる。
実施例１と同等な吸脱着現象は、本発明の全ての繊維状シリカ（実施例２から実施例４）において認められる。本発明の繊維状シリカでは、表２に示すように、全動的吸着量のうち常圧窒素パージによりほぼ９０％が脱離し、極めて脱離能が高いことが明らかである。
また、ロッド状シリカについても本発明の熟成法を適用したロッド状シリカ（実施例５）の方が、従来法のロッド状粒子（比較例２）と比較すると、吸着量は大きく、さらに全動的吸着量のうち常圧窒素パージにより８５％が脱離する。
【００３７】
本発明の繊維状シリカ及びロッド状シリカは、従来と異なり、低温で攪拌あるいは熟成し続けるのでなく、一旦攪拌反応を停止して、生成した懸濁液を、攪拌時より高い温度で熟成することによって作製している。
さらに、水蒸気が共存する場合、全実施例において破過時間は、トルエン単独の場合より短くなるが、その短縮の程度は、攪拌時より高い温度で熟成して作製した本発明の繊維状シリカ及びロッド状シリカの方が従来法で作製した場合より顕著に抑制されている。具体的には、６００℃加熱処理生成物について、トルエン吸着後常圧窒素ガスパージで脱離する割合をＲとし、水蒸気が共存しないトルエンだけの場合と、水蒸気が共存する場合の脱離率をそれぞれＲ(Ｔ６００)、Ｒ(ＴＷ６００)とする。
表１に示すように、繊維状シリカ及びロッド状シリカとも、Ｒ(ＴＷ６００)はＲ(Ｔ６００)よりも１０％以上高いことが明らかである。
従って、多孔性シリカ前駆体のシリカ壁は、高温での熟成反応によって脱水・縮合が進み、さらに加熱処理することで、疎水化された細孔表面を有する１次元メソチャンネルと、チャンネル間を連結するマイクロ孔が共存する２元細孔構造が形成されていることになる。さらに、常温常圧下の不活性ガスパージによってＶＯＣ脱離率が高くなるのは、高温での熟成により、細孔表面の疎水化と同時にメソチャンネル径が大きくなるによって物質移動が容易になることが大きく寄与していると考えられる。
【００３８】
次に、細孔表面を疎水化する他の方法として、細孔形成剤である界面活性剤を除去する温度、あるいは一旦界面活性剤を取り除いた状態の生成物を高温で加熱処理することが有効であることを説明する。
図５に、８００℃で加熱処理して作製した本発明のＶＯＣ吸着剤である一例の繊維状シリカの水蒸気共存の影響を明示するトルエンの動的破過曲線（ａ）と脱離曲線（ｂ）を示す。図５（ａ）より、水蒸気が共存しても、破過時間は僅かに減少するだけで、破過曲線の形状に差異は無いことが分かる。特に特徴的なことは、水蒸気の共存の有無に関わらず、昇温脱離により脱離する、強く吸着したトルエン量が極めて少ないことである（図５（ｂ））。
【００３９】
この水蒸気共存の有無に関わる動的吸脱着挙動は、高温で加熱処理して得られた本発明の全ての繊維状シリカに認められる。さらに、繊維状シリカばかりでなくロッド状シリカあるいは球状粒子の凝集粒子であっても、高温で加熱処理して得られた多孔性粒子は上記と同様な動的吸脱着挙動が認められ、本発明のガス吸着剤は、非加熱下において常圧不活性気体パージによる脱離率は、水蒸気が共存しない場合には８５％以上、水蒸気が共存する場合でも８０％以上を示している。
【００４０】
本発明の高温で加熱処理して得られるガス吸着剤が、水蒸気共存下おいてもＶＯＣ吸着能が高く、特に脱離能に優れていることは次のように考えることができる。
一般に、シリカゲルを加熱すると、シラノール基の脱水・縮合によりシロキサン結合が形成され細孔表面は疎水性が向上することは周知のことである。
本発明のシリカ多孔体と市販シリカゲルとの大きな相違は、熱的安定性にあり、本発明のシリカ多孔体の粒子内細孔の規則配列構造は、８００℃の高温でも維持される。例えば、表１に示すように、６００℃で加熱処理して得られたシリカ多孔体の比表面積と全細孔径容積は、８００℃でも６０％以上保持され、マイクロ孔も４０％以上保持される。
【００４１】
一方、メソ孔とマイクロ孔が粒子間間隙によって形成される市販シリカゲル（比較例４）では、粒子間間隙により構成された３次元的に不規則細孔配列構造のため、高温の熱処理によって破壊され易いと考えられる。例えば、表１に示すように、比較例４では、８００℃で加熱すると比表面積は著しく減少し、７２５ｍ２／ｇから１５９ｍ２／ｇに低下する。
しかし、本発明者らが合成した、粒子内に規則性の程度は低いもののマイクロ孔だけを有するシリカ多孔体の場合（比較例３）、比表面積は６００℃と８００℃で、それぞれ７６０、３６８ｍ２／ｇであり、８００℃に加熱しても比表面積は半減するに過ぎない。
【００４２】
図９に、比較例３及び４の吸着等温線、図１０に、対応する８００℃加熱焼成物のｔ−プロットを示した。図９からわかるように、いずれも８００℃では吸着量が大きく低下するが、その減量幅は比較例４の方が大きい。しかも、比較例４では、吸着等温線の形状が変化し、その原因がマイクロ孔の消失、即ち細孔配列構造の変化によって生じることがｔ−プロットから明らかである。一方、比較例３は、マイクロ孔だけを有しているにもかかわらず、８００℃でも細孔容量は半減するだけで、マイクロ孔が粒子間間隙で形成された比較例４のシリカ多孔体と比較すると熱的安定性が高いことが分かる。
本発明のガス吸着剤が熱的安定性に優れているのは、１次粒子内に細孔が存在するため、高温でも配列構造が保持され、吸着量の減少が、主に壁の収縮に伴う細孔幅の減少に起因するためと考えられる。
【００４３】
このように粒子内に規則配列構造したメソ孔と、メソ孔間を連結するマイクロ孔が共存する場合、加熱処理温度が高いほどシリケート骨格の脱水・縮合が進行して細孔径と細孔容積は減少するが、図２のメソ孔の配列構造は高温でも安定に保持される結果、疎水化された細孔表面を持つ２元細孔構造が形成され、高いＶＯＣ脱離率が達成されるものと考えることができる。
上記のことは、粒子内にメソ孔と、メソ孔を連結するマイクロ孔が共存する２元細孔構造を持つ多孔性シリカ前駆体の場合、高温水熱条件下における形成あるいは高温における加熱処理、いずれの場合においても、メソ孔の配列構造が保持されることで、疎水化された細孔表面が形成されることを示している。
【００４４】
本発明で好ましく使用されるシリカ多孔体は、６００℃加熱処理において比表面積７００ｍ２／ｇ以上、全細孔容積０．５５ｍｌ／ｇ以上及びマイクロ孔容積０．０５ｍｌ／ｇ以上を有し、これらの細孔特性値を、８００℃加熱処理生成物と比較した場合、いずれも６００℃の細孔特性値の４０％以上が保持され、８００℃以上に加熱しても、窒素吸着等温線の細孔特性評価をｔ−プロット法で解析を行うことで明確にマイクロ孔とメソ孔の共存が確認できることを特徴としている。
【００４５】
本発明で好ましく使用されるシリカ多孔体は、直径３〜１０ｎｍのメソ孔が規則配列しており、且つメソ孔を連結する２ｎｍ以下のマイクロ孔を有し、そのマイクロ孔は０．０５ｍｌ／ｇ以上で、全細孔容積の１０％以上を占めているものである。
【００４６】
図６に、本発明の実施例１の、６００℃と８００℃で加熱処理したシリカ多孔体の吸着等温線を示す。図７に、図６に対応するシリカ多孔体の細孔径分布曲線を示す。
図６には、メソ孔への毛管凝縮による吸着等温線の立ち上がりが相対圧０．６〜０．７に認められ、８００℃で加熱処理したシリカ多孔体では、吸着量は減少するものの、両シリカ多孔体の吸着等温線の形状は同一であり、メソ構造は破壊されていないことは明らかである。さらに、毛管凝縮による吸着等温線の立ち上がりが急激であるほどメソ孔の細孔径分布はシャープであり、図７に示されるように、８００℃で加熱処理したシリカ多孔体では僅かにメソ孔は狭まるものの、両シリカ多孔体は、いずれも均一径を持つことが分かる。
さらに、マイクロ孔の存在を明示するｔ−プロットを図８に示す。マイクロ孔に吸着した後、メソ孔に吸着することを示す直線部分（Ｍ、Ｍ'）が存在し、その部分を外捜することによって縦軸との交点からマイクロ孔容積を求めることができる。なお、直線部（Ｎ、Ｎ'）と縦軸との交点は、粒子間隙に起因する細孔による寄与分を取り除いた値であり、粒子内に存在するメソ孔とマイクロ孔容積との総和であり、後述する表１に記載の全細孔容積に対応している。なお、本発明の全てのガス吸着剤は、図６〜図８と同等な結果が得られている。
一方、市販のシリカゲルは、本発明のシリカ多孔体と大きく異なり、粒子間間隙によって細孔が形成されているため、細孔径分布はいずれもブロードであり、メソ孔とマイクロ孔が共存していてもｔ−プロットによって識別することは難しい。
【００４７】
また、本発明で好ましく使用されるシリカ多孔体は、高分子界面活性剤の自己秩序形成能を利用して合成することで、１次粒子は図２に示したとおり、規則的な形状を有している。さらに、ＶＯＣ吸着剤としては、メソ孔と、メソ孔と連結したマイクロ孔が共存する２元細孔構造を有する１次粒子で構成された粒子またその集合体、さらには粘土鉱物など他物質との混合体、もしくはそのペレット様成型体として使用することが可能である。
【００４８】
本発明のシリカ多孔体は、従来公知の吸着剤とは異なり、純粋なシリカ成分から成るにもかかわらず、細孔表面を簡単な手順で疎水性に制御することで、２つの大きさの異なさる細孔の配列構造に起因して、特に水蒸気共存下においてＶＯＣ高吸脱着能と吸脱着現象の協調作用を発揮する。
また、本発明のシリカ多孔体は、水蒸気が共存しない場合、ＶＯＣガス吸着後、非加熱の不活性ガス流通下で、「全吸着分のうち８５％以上が脱着可能であり」、より好ましくは「全吸着分のうち９０％以上が脱着可能であるもの」である。
また、本発明のシリカ多孔体は、水蒸気が共存する場合にも、ＶＯＣガス吸着後、非加熱の不活性ガス流通下で、「全吸着分のうち８０％以上が脱着可能であり」、より好ましくは「全吸着分のうち９０％以上が脱着可能であるもの」である。さらには、上記脱離特性値が水蒸気の共存しない場合と比較して、８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４９】
本発明のガス吸着剤は、不燃性、易脱着能によるガスの回収・再利用が可能といった従来のシリカ系吸着剤の利点を有すると共に、より再生し易いことが大きな特長であり、ＶＯＣ脱離工程において熱処理操作が必須の条件でないガスの回収・再利用を考慮した実用システムの構築を可能とするもので、省エネ型ＶＯＣ回収装置の開発に極めて有用な吸着剤であると考えられ、従来のシリカ系吸着剤の使用方法と比較して格段の進歩性を有する。このことは、規則配列したメソ孔が、マイクロ孔によって連結され、簡単な操作で疎水的細孔表面を有しているため、吸着ＶＯＣ分子を容易に拡散させることが可能で、水蒸気共存下でも高吸着能と高脱着能という吸脱着現象の協調作用の発現といった、従来のシリカ系吸着剤の吸着・脱着挙動とは全く異なる特徴を有している。
【００５０】
本発明のガス吸着剤は、前記の通り、発明者等による新たな合成法によって得られた繊維状シリカが、従来の繊維状シリカより優れたＶＯＣ吸脱着特性を有することを見いだし、さらに繊維状シリカばかりでなく、疎水的な表面特性を持ったメソ孔とマイクロ孔を有するシリカ多孔体であれば、水蒸気共存下でも良好なＶＯＣ吸脱着特性を発揮することを明らかにし、新規ＶＯＣ吸着剤の開発に成功したものである。
表１に、本発明に係るシリカ多孔体吸着剤の窒素吸着等温線から求めた細孔特性値を示す。同表中（＊）、比較例１と２はそれぞれ実施例６と７の６００℃加熱焼成物である。また、球状マイクロ孔多孔体及び市販シリカゲルを、それぞれ、比較例３，４として掲載した。なお、合成シリカ多孔体の作製法については、後段の実施例に記載する。
【００５１】
【表１】
2011000548.tif 000003
表中、ＳBETは、比表面積、Ｖmicroは、マイクロ孔容積、Ｖtotalは、全細孔容積（メソ孔容積とマイクロ孔容積の和）、Ｄは、メソ孔直径。
【００５２】
表２は、トルエンに対する破過曲線から求めた動的吸脱着特性値を示す。
【表２】
2011000548.tif 000004
【００５３】
上記のとおり、本発明のガス吸着剤は、粒子内にメソ孔とマイクロ孔が連結して存在することが重要であり、細孔表面の疎水化は２つの方法、熟成反応条件と加熱処理によって達成できる。
さらに、不活性ガスによる脱離能が高い本発明のガス吸着剤は、種々のＶＯＣ吸着・回収システムの実用化に当たり、脱着工程に不活性ガスパージと共に加熱操作あるいは真空操作を組み入れることにより、より高効率な省エネ型吸着装置用吸着剤として使用可能である。
【００５４】
本発明のマイクロ孔とメソ孔を有するシリカ多孔体からなるガス吸着剤が、高い吸着能を有するのはマイクロ孔が存在することに起因し、さらに高い粒子内拡散能はマイクロ孔と連結したメソ孔によって発現すると考えられる。特に、常圧不活性ガスパージによる高い脱離率は、一定の攪拌工程後の熟成反応に基づく細孔表面の疎水化に起因している。疎水化の程度は熟成条件、例えば、反応混合割合、塩類の添加、反応時間や反応温度の制御、界面活性剤を除去する際の昇温速度と保持処理温度等で制御することは可能である。対象とするＶＯＣ発生現場の状況、特に水蒸気の共存が問題とならない条件であれば、熟成反応条件の調整だけで、高温での加熱処理は不要となる。
【００５５】
本発明のガス吸着剤の中で、繊維状粒子からなるガス吸着剤は、ミクロンオーダーの繊維状を呈することから、フィルター、フェルト状に成形可能であり、種々の用途に適用可能である。また、本発明のガス吸着剤のうち、繊維状粒子を含めロッド状粒子、球状粒子はその形状を問わず、粘土鉱物などを成型助剤としてペレット状等の成型品として幅広く種々の吸着装置に組み込むことが可能である。特に、大きな吸着熱が発生したり、酸化性雰囲気下でのＶＯＣ等のガス吸着剤として、活性炭素繊維が適用できないような条件下での使用が可能であり、幅広い用途が期待できる。さらに、細孔表面に遷移金属あるいは貴金属を金属元素あるいは酸化物の形態で高分散に担持することにより、新たな吸着剤の開発が期待される。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行った。
【００５７】
（測定法）
（１）形状：日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ５３００を使用し、加速電圧１０ｋＶ、ＷＤ１０ｍｍで観察した。さらに、日立製電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００Ｆを使用して形態観察を行った。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩを使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はＢＪＨ法により解析した。さらに、ｔ−プロット法によりマイクロ孔容積並びに全細孔容積であるメソ孔容積とマイクロ孔容積との総和を求めた。
（３）流通式によるトルエン吸着・脱着試験：動的破過曲線測定装置を使用して、窒素ガスで希釈した５００ｐｐｍのトルエンを、Ｕ字管式試料管に実施例並びに比較例の吸着剤を約０．０３ｇ採り、室温で流量１００ｍｌ／ｍｉｎ流通して、トルエンの破過曲線を測定し吸着能を評価した。なお水蒸気共存下における破過曲線の測定は、トルエン５００ｐｐｍと水蒸気２％を混合し１００ｍｌ／ｍｉｎの同一流量で行った。破過してから徐々に出口濃度は増加し、動的飽和吸着に到達した後（全動的吸着量Ａ）、そのまま窒素ガスのみを２時間流通させて、常圧窒素パージによる脱着曲線を測定した（脱離量Ｂ）。さらに、残留するＶＯＣ分を完全に脱離させるために、１０℃／ｍｉｎで昇温脱離スペクトルを測定した（脱離量Ｃ）。
脱離量（Ｂ）は、全動的吸着量Ａのうち、常圧下窒素ガス流通のみで脱離する吸着分で、この脱離量が多いほど、脱着性能に優れた吸着剤と言う事ができる。脱離量（Ｂ）は、動的吸着容量（Ａ）から、昇温脱離によって取り除かれる吸着分（Ｃ）を差し引いたＶＯＣ量として算出した。
【００５８】
（実施例１）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123（ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０、ＢＡＳＦ社製、平均分子量５８００、親水部ＥＯ割合３０％)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３８℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に攪拌を停止した。この混合溶液の入ったガラス製反応容器の開放口をガラス板で塞ぎ、そのまま８０℃に調整した恒温水槽に素早く移し３００分間静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させ６００℃及び８００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。本実施例は、特開２００７−２０４２８８号公報に記載の方法に準じ合成を行った。
図１（ａ）は、本実施例のＳＥＭ像であり、その微細構造は図３に示すとおりであり、約１μｍの細長いロッド状粒子が連鎖していることを示している。
本発明のガス吸着剤である繊維状シリカ（実施例１〜４、及び実施例６）は全て同様な微細構造を持っている。また、表１には、本実施例を含め、他の実施例及び比較例のシリカ粒子のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を記載している。
【００５９】
（実施例２）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３８℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから２０分間後に攪拌を停止した。この混合溶液をテフロン（登録商標）製反応容器に移し、簡易型ステンレス製容器中に密閉して、予め１００℃に調整した定温恒温槽内で３００分間静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させ６００℃及び８００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。本実施例は、実施例１と同様、特開２００７−２０４２８８号公報に記載の方法に準じ合成を行った。
【００６０】
（実施例３）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３８℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に攪拌を停止した。この混合溶液をテフロン（登録商標）製反応容器に移し、簡易型ステンレス製容器中に密閉して、予め１００℃に調整した定温恒温槽内で３００分間静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させ６００℃及び８００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。本実施例は、実施例１及び実施例２と同様、特開２００７−２０４２８８号公報に記載の方法に準じ合成を行った。
【００６１】
（実施例４）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３８℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから２時間後に攪拌を停止した。反応懸濁液をろ過・洗浄して得られた湿潤状態の反応生成物をテフロン（登録商標）製反応容器に採り、純水を添加した懸濁液を、簡易型ステンレス製密閉容器中に密閉し、予め１００℃に調整した定温恒温槽内で３００分間静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。熟成はＳｉＯ２１モルに対して、水を８３モル使用した。熟成反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させ６００℃及び８００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。本実施例は、特願２００９−０７８０５１の方法に準じ合成を行った。
【００６２】
（実施例５）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123溶液に攪拌しながら添加した。本実施例では熟成前に白色の反応生成物を短時間で晶出させることが重要であり、予め所定温度３８℃に調整した両原料溶液を混合すると、３分以内には白色の固体析出物が認められた。混合後２０分間で攪拌を停止し、反応懸濁溶液をテフロン（登録商標）製反応容器に移し、簡易型ステンレス製容器中に密閉して、予め８０℃に調整した定温恒温槽内で３００分間静置し熟成を行った。本実施例では、混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１３１：０．３１２：４．３：１５１である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し多孔質シリカ粒子を得る。本実施例は、特願２００９−０７９５８９の方法に準じ合成を行った。
図１（ｃ）は、本実施例のＳＥＭ像であり、図２（ｃ）に示すような、厚さ約０．３μｍの薄板様のロッド状シリカが凝集し、粒度分布ピークは約２０μｍに認められる。
【００６３】
（実施例６）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３８℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから６時間後に攪拌を停止した。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６５℃で十分乾燥させ８００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。本実施例は、特許第４０９９８１１号公報に記載の方法に準じ合成を行った。なお、表１には６００℃で１時間加熱処理して得られた繊維状粒子を比較例１として、その細孔特性値を表１に示した。
【００６４】
（実施例７）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３０℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから３０秒後に攪拌を停止し、そのまま３０℃で６時間静置反応を行う。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．９０：２０３である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６０℃で十分乾燥させ８００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状多孔質シリカ粒子を得る。本実施例は、特許第４０９９８１１号に準じ合成した。なお、表１には６００℃で１時間加熱処理して得られたロッド状粒子を比較例２として、その細孔特性値を表１に示した。
図１（ｂ）は本実施例のＳＥＭ像であり、約１μｍの細長い個々のロッド状粒子が集合して数十ミクロンの凝集体として得られる。
【００６５】
（実施例８）
１２％の硝酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P104(ＥＯ２７ＰＯ６１ＥＯ２７、ＢＡＳＦ社製、平均分子量５９００、親水部ＥＯ割合４０％)溶液に、市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）に水を加え希釈した珪酸ナトリウム水溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら添加する。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P104：Ｎａ２Ｏ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１３８：０．３１２：４．０６：２０２である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応温度は３５℃で、３時間攪拌反応を行った後、固体生成物をろ過・洗浄後、６０℃で十分乾燥させ、６００℃及び８００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し多孔質シリカ粒子を得る。
図１（ｄ）は本実施例のＳＥＭ像であり、小さな球状粒子が強く集合して数十ミクロンの球状粒子に成長し、さらに複数の球状粒子が凝集した数百ミクロンの塊状粒子である。
【００６６】
（比較例３）
１２％の硝酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic F88(ＥＯ３９ＰＯ１０３ＥＯ３９、ＢＡＳＦ社製、平均分子量１１４００、親水部ＥＯ割合８０％)溶液に、市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）に水を加え希釈した珪酸ナトリウム水溶液を６００ｒｐｍで攪拌しながら添加する。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic F88：Ｎａ２Ｏ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．００７５：０．３１２：３．７２：１４６である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応温度は３５℃で、４時間攪拌反応を行った後、固体生成物をろ過・洗浄後、６０℃で十分乾燥させ、６００℃及び８００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、比較例３の直径約１００mｍの単分散球状多孔質シリカ粒子が得られる。本比較例３は、特開２００４−１８２４９２号公報に記載の方法に準じ合成を行った。
【００６７】
（比較例４）
比較例４のシリカ粒子は、国内の代表的なシリカの製造・開発を行う民間会社のマイクロ孔とメソ孔を有する球状シリカゲル粒子であり、表１中、６００℃加熱焼成物カラムには、３００℃で前処理したサンプルの測定結果を記載した。
【００６８】
図９に比較例３及び４の吸着等温線を、図１０には対応する８００℃加熱焼成物のｔ−プロットを示した。
図９からわかるように、いずれも８００℃では吸着量が大きく低下するが、その減量幅は比較例４の方が大きい。しかも、比較例４では吸着等温線の形状が変化し、その原因がマイクロ孔の消失、即ち細孔配列構造の変化によって生じることがｔ−プロットから明らかである。比較例４のｔ−プロットは、原点からの直線に対し、吸着量が僅かに上向きに転じ、メソポア多孔体に特徴的な形状と認められる。一方、比較例３は、マイクロ孔だけを有しているにもかかわらず、８００℃でも細孔容量は半減するだけで、細孔が粒子間間隙で形成された比較例４のシリカ多孔体と比較すると、熱的安定性が高いことが分かる。本発明の吸着剤が熱的安定性に優れているのは、１次粒子内に細孔が存在するため、高温でも配列構造が保持され、吸着量の減少が、主に壁の収縮に伴う細孔幅の減少に起因するためと考えられる。
【００６９】
（実施例９）
動的破過曲線と脱離曲線の一例を、実施例１について、それぞれ図４（ａ）と（ｂ）に示した。本発明の全吸着剤についても同様なデータを集積し、図４（ａ）に対応する動的破過曲線において、流通するトルエンを全て吸着し、濃度ゼロを保持する破過時間Ｔを、６００℃と８００℃の加熱処理生成物に対し、水蒸気の共存しない場合と共存する場合について表２に記載した。さらに、全動的吸着容量（Ａ）と昇温脱離により取り除かれる吸着分（Ｃ）を、それぞれのデータ曲線の面積から求め、その差（Ａ−Ｃ）から常圧下窒素ガス流通のみで脱離する吸着分（Ｂ）を算出し、脱着能をＢ／Ａ（％）値から評価するため、表２中脱離率Ｒとして記載した。なお、前記した通り、６００℃の加熱処理生成物のＲ値は、トルエンのみの場合Ｒ(Ｔ６００)、トルエンと水蒸気との混合ガスの場合Ｒ(ＴＷ６００)と表記し、８００℃についてはこの表記に準じた。
【００７０】
また、実施例１の８００℃加熱焼成物について、水蒸気共存の有無に対するＶＯＣ動的破過曲線と脱離曲線への影響を、それぞれ図５（ａ）と（ｂ）に示す。他の実施例の吸着剤についてもそれぞれに対応するデータ曲線を測定し、実施例１の場合と同様に、破過時間Ｔと脱離率Ｒを表２に記載した。なお、実施例８については８００℃加熱処理生成物だけを測定対象とした。さらに、比較例についても対応する測定値を示した。
表２中、比較例１、２、３は熟成工程を適用せずに作製したシリカ多孔体であり、６００℃加熱処理生成物の脱離率は、水蒸気が共存しない場合でも８０％以下と低く、本発明の８５％以上を示す吸着剤とはならない。一方、８００℃加熱処理生成物の脱離率は、実施例６、７、８を含め全ての吸着剤で、水蒸気が共存しない場合には８５％以上、水蒸気が共存する場合でも８０％以上を示す本発明の吸着剤の規定を満たしている。
【００７１】
上記の実験結果について、表１及び表２に基づいて、本発明の吸着剤の細孔構造並びに表面特性と、脱離率Ｒの関係について次のことが明らかである。
攪拌反応に引き続き攪拌温度以上で熟成して得られる本発明の吸着剤、繊維状シリカ（実施例１〜４）及びロッド状シリカ（実施例５）は、熟成工程を適用しない場合（実施例６及び実施例７）と比較し、脱離率Ｒ(Ｔ６００)は大きく８５％以上となる。さらに、水蒸気共存の有無における脱離率を比較すると、攪拌温度以上で熟成して得られた本発明の吸着剤のＲ(ＴＷ６００)／Ｒ(Ｔ６００)は、熟成工程を適用しない場合より大きく、高温での熟成によって得られるシリカ多孔体の細孔表面はより疎水的であると考えられる。
さらに一般的には、シリカ多孔体の細孔表面の疎水化は高温での加熱処理によって可能であり、粒子間間隙により細孔が形成されマイクロ孔の存在割合の大きなシリカゲルでは、８００℃以上に加熱すると比表面積及び細孔容積の著しい減少を伴い、多孔体としての吸着機能の低下が避けられない。このことは、上記「比較例」中、比較例４の市販シリカゲルの加熱処理結果より明らかで、８００℃の加熱処理に伴う脱水縮合によるシリケート骨格構造の変化が著しく、比表面積及び細孔容積は最大値から約７５％も減少することになる。
しかしながら、粒子内にマイクロ孔が存在する比較例３において、８００℃においても比表面積並びに細孔容量は６００℃の値から半減するにとどまり、比較例４と顕著な差異が認められる。しかし、粒子内に存在するマイクロ孔は、粒子間間隙に起因するマイクロ孔よりも熱的には安定な構造であると言えるが、マイクロ孔だけでは細孔径の減少による粒子内拡散が極めて抑制され、ＶＯＣの脱離が困難となってしまう。したがって、比較例３は、６００℃加熱処理生成物ばかりでなく、細孔表面の疎水化が行われる８００℃処理生成物においても、脱離率は低く、Ｒ(Ｔ８００)＜６５％である。このことは、マイクロ孔径の縮小による粒子内拡散能の低下が著しく、疎水化の効果が現われ難いことに起因すると考えられる。
【００７２】
一方、メソ孔とマイクロ孔が共存する本発明のシリカ吸着剤については、８００℃と６００℃における加熱焼成物を比較すると、マイクロ孔容積は比較例３と同様３０〜６０％減少するが、比表面積の低下は３５％に留まる。このことは、加熱によりメソ孔の収縮は生じるが、メソ規則配列構造は高温でも維持されることを明示している。
したがって、高温での加熱処理生成物である、疎水的な細孔表面を持ったメソ-マイクロ孔の有機的な連結構造が形成されている本発明の吸着剤は、全ての実施例において（実施例１〜８）、８００℃において加熱処理して得られた多孔体の脱離率は、Ｒ(Ｔ８００)＞８５％、Ｒ(ＴＷ８００)＞８０％であり、Ｒ(ＴＷ８００)／Ｒ(Ｔ８００)＞９０％となる。
【００７３】
上記のとおり、細孔表面が疎水化されるよう合成時に調整された本発明の吸着剤は、高い吸着能と、特に非加熱状態において高い脱離能を有することから、水蒸気を含まないＶＯＣガスの吸着回収システムの開発に有効である。さらに、高温処理して細孔表面を疎水化して得られる本発明の吸着剤は、ＶＯＣ脱離工程において加熱操作を施すことなく、常温付近での常圧あるいは真空下における不活性ガスパージによって高い脱離率を発揮することから、水蒸気の共存の有無に係わらず、幅広い環境条件下におけるＶＯＣガスの吸着回収システムの開発に有効である。なお、本発明は常温での常圧窒素パージにより脱離特性を評価しているが、実用システムでは真空窒素（空気）パージが一般に採用されている。本発明の評価法は、真空不活性ガスパージより脱離し難い、常圧下で実施されたもので、吸着剤自体の脱着特性を直接反映しており、実用システム構築に当たっては極めて有用と考えられる。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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