(57)【要約】【課題】ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を高収率かつ高純度で製造する方法を提供する。【解決手段】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を、パラジウム触媒の存在下で還元して、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を得る方法において、還元剤に水素を用い、テトラヒドロフラン溶媒中で反応させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を、パラジウム触媒の存在下で還元して、下記式（ＩＩ）で表されるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を得る方法において、還元剤に水素を用い、テトラヒドロフラン溶媒中で反応させることを特徴とするビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法。
【化２】
2011190191.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、メチル基やエチル基等の低級アルキル基またはシクロヘキシル基を表し、Ｘはメチレン基またはエチリデン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリマー原料として有用な化合物であるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類はポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリマー原料として有用な化合物であり、これらのポリマーは耐熱性、機械特性、電気特性等の良好なポリマーであることから、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜等に用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製法としては、対応するビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を触媒存在下にヒドラジンで還元する方法が従来より知られており、反応溶媒としてアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類を用いる方法が開示されている（特許文献３）。しかし、ヒドラジンは毒性が強く発ガン性が疑われている化合物であり、近年では使用禁止の傾向が強い。
【０００４】
なお、特許文献４には、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を触媒存在下に水素で還元する手段が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されるように、純度が低く、しかも除去しにくい着色成分が不純物として形成されている。このような背景の下に特許文献３ではヒドラジンを用いる手段を提供していることから明らかなように、特許文献４に開示される水素による還元手段は、工業的な製造方法の観点からは全く不満足なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１６８５３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３８０４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６３６７号公報
【特許文献４】特開平６−２１１７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を原料として、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を高純度で得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記にあげた問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を、パラジウム触媒の存在下、通常ヒドラジン還元の際に使用される低級アルコール溶媒で水素還元を行うと、不純物が生成しやすくなって、高純度の目的物が得られないが、テトラヒドロフラン溶媒を用いることにより、高純度の目的物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記式（Ｉ）で表されるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を、パラジウム触媒の存在下で還元して、下記式（ＩＩ）で表されるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を得る方法において、還元剤に水素を用い、テトラヒドロフラン溶媒中で反応させることを特徴とするビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法である。
【０００９】
【化１】
2011190191.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、メチル基やエチル基等の低級アルキル基またはシクロヘキシル基を表し、Ｘはメチレン基またはエチリデン基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリマー原料として有用な化合物ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を高純度で提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は前記式（Ｉ）で表されるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を、パラジウム触媒の存在下で還元して、前記式（ＩＩ）で表されるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を得る方法において、還元剤に水素を用い、テトラヒドロフラン溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法に関するものである。
【００１３】
反応の操作方法としては、オートクレーブ中にビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類、テトラヒドロフラン、触媒を仕込み、所定の温度で水素を導入することにより反応させる。
【００１４】
本発明は、テトラヒドロフラン溶媒で反応を行わせる。特許文献４では、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類として、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンで反応溶媒として低級アルコール類を用いる方法が開示されているが、その場合も純度は低く、前記式（Ｉ）で表されるような化合物に適用した場合も不純物が多く生成し、高純度の目的物が得られない。
【００１５】
これに対し、テトラヒドロフラン溶媒を用いると、高純度の目的物を高い収率で得ることが実現される。
テトラヒドロフランの使用量は、通常、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類に対して０．１〜１００重量倍であり、好ましくは１〜５０重量倍である。
【００１６】
本発明で使用されるパラジウム触媒としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、多孔質珪藻土、ジルコニア、酸化マグネシウム等の担体に分散させて使用しても良く、好ましくは活性炭に分散され、担持される。担持量は、担体物質基準で０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％のパラジウムを活性炭に担持されたパラジウム触媒を使用するのが良い。また、酸化物で使用することもでき、酸化パラジウムを使用しうる具体例として挙げることができる。
【００１７】
パラジウムの使用量は、原料であるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類に対し、通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜５重量％である。触媒は新触媒でもよく、回収リサイクルした触媒でも構わない。触媒量が少なすぎると、反応速度が低下するばかりでなく、原料転化率の低下を及ぼす。逆に、多すぎても構わないが、経済的に不利となる。
【００１８】
反応温度は、反応が進行すれば特に限定はされないが、通常０〜１００℃の範囲で行われる。
還元剤として用いる水素分圧も、反応が進行すれば特に限定はされないが、通常ゲージ圧で０．０１〜２．０ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１．０ＭＰａ程度である。
【００１９】
反応時間は、原料の仕込み量、反応温度、水素分圧、その他撹拌条件等の反応条件によっても異なるが、水素吸収がなくなるまで継続すればよい。通常０．１〜４８時間程度である。また、必要に応じて水素吸収終了後も撹拌を継続しても構わない。
【００２０】
反応終了後は、目的物であるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を溶解させた状態で、触媒を濾別し、次いで、例えば濾液を濃縮した後に冷却晶析したり、水などの貧溶媒を添加して晶析したりすることにより、目的のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を回収することができる。結晶は、さらに純度を高めるために、必要に応じて水及びアルコール類で洗浄することも可能である。
【実施例】
【００２１】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
尚、分析は高速液体クロマトグラフィを用いて実施した。分析条件等は次のとおりである。
【００２２】
（カラム）
Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ  ４．６ｍｍΦ×１５０ｍｍ（財）化学物質評価研究機構製
（移動相）
Ａ：ＨＰＬＣ用メタノール（関東化学株式会社製）
Ｂ：水２０００ｍＬにリン酸二水素カリウム５．４４gを添加、溶解させてから、リン酸を滴下してｐＨ３．６に調製する。
【００２３】
（移動相組成）
（ｉ）４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）
Ａ／Ｂ：２０体積％／８０体積％（分析開始から１０分まで）、
４０体積％／６０体積％（１０分超２０分まで）、および
５０体積％／５０体積％（２０分超３０分まで）。
【００２４】
（ｉｉ）４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）以外の化合物
Ａ／Ｂ：２０体積％／８０体積％（分析開始から２０分まで）、および
４０体積％／６０体積％（２０分超３０分まで）。
【００２５】
（移動相流量） １．０ｍＬ/ｍｉｎ
（測定波長）
（ｉ）４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）：２９３ｎｍ
（ｉｉ）４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）以外の化合物：２５４ｎｍ
（カラム温度）４０℃
（注入量）１０μL
（サンプル調製法）
製品１０ｍｇを２０ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールで２０ｍＬにメスアップした。
【００２６】
（実施例１）
温度計、及び攪拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブに、湿体の４，４’−エチリデンビス（２−ニトロ−３，６−ジメチルフェノール）８．０ｇ（含有量８５．４重量％）、テトラヒドロフラン６８ｇおよび５％パラジウム−炭素触媒０．３６ｇ（川研ファインケミカル株式会社製）を加えた後、室温にて系内を圧力０．３ＭＰａの窒素で３回置換し、次いで０．１ＭＰａの水素で２回置換した。
【００２７】
系内圧力を０．１ＭＰａに保ちながら６０℃まで昇温し、還元反応を行い、２．５時間が経過して水素吸収が無くなったのを確認した後も撹拌を１時間継続した。この還元反応の反応率は９９％以上であった。
【００２８】
反応後の溶液の温度を５０−６０℃に保持したまま触媒を濾別し、残渣をテトラヒドロフラン３．４ｇで洗浄した。その後、テトラヒドロフランを５０ｇ留去して０−５℃まで徐冷し、水３４ｇを滴下して１時間撹拌した。十分に結晶を析出させた後に結晶を濾過し、冷水６．８ｇで洗浄、乾燥して、白色の４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）４．９ｇを得た。
【００２９】
単離収率は８６．３モル％であり、ＨＰＬＣ純度は９９．７％であった。さらに、収率換算で９．７モル％の目的物が濾液中に含まれていた。したがって、結晶と合わせた収率は９６．０モル％であった。
【００３０】
（実施例２）
温度計、及び攪拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブに、湿体の４，４’−エチリデンビス（２−ニトロ−３，６−ジメチルフェノール）８．０ｇ（含量８８．５重量％）、テトラヒドロフラン７１ｇ、５％パラジウム−炭素触媒０．７６ｇ（川研ファインケミカル株式会社製）を加えた後、室温にて系内を圧力０．３ＭＰａの窒素で３回置換し、次いで０．１ＭＰaの水素で２回置換した。
【００３１】
系内圧力を０．２ＭＰaに保ちながら７０℃まで昇温し、還元反応を行い、１時間が経過して水素吸収が無くなったのを確認した後も撹拌を１時間継続した。この還元反応の反応率は９９％以上であった。
【００３２】
反応後の溶液の温度を６０−７０℃に保持したまま触媒を濾別し、残渣をテトラヒドロフラン３．５ｇで洗浄した。その後、テトラヒドロフランを４３ｇ留去し、水７０ｇを滴下して室温で１時間撹拌した。十分に結晶を析出させた後に結晶を濾過し、イソプロピルアルコール７．１ｇで洗浄、乾燥して、淡褐色の４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）５．６ｇを得た。
【００３３】
単離収率は９５．１モル％であり、ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。さらに、収率換算で２．７モル％の目的物が濾液中に含まれていた。したがって、結晶と合わせた収率は９７．８モル％であった。
【００３４】
（比較例１）
温度計、及び攪拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブに、湿体の４，４’−エチリデンビス（２−ニトロ−３，６−ジメチルフェノール）８．０ｇ（含量８５．４重量％）、メタノール９０ｇ、５％パラジウム−炭素触媒０．３６ｇ（川研ファインケミカル株式会社製）を加えた後、室温にて系内を圧力０．３ＭＰａの窒素で３回置換し、次いで０．１ＭＰａの水素で２回置換した。
【００３５】
系内圧力を０．１ＭＰａに保ちながら５０℃まで昇温し、還元反応を行い、２時間が経過して水素吸収が無くなったのを確認した後も撹拌を１時間継続した。この還元反応の反応率は９９％以上であった。
【００３６】
反応後の溶液の温度を５０−６０℃に保持したまま触媒を濾別し、残渣をメタノール３４ｇで洗浄した。その後、メタノールを６０ｇ留去して０−５℃まで徐冷して１時間撹拌した。十分に結晶を析出させた後に結晶を濾過し、冷水６．８ｇで洗浄、乾燥して、褐色の４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）４．０ｇを得た。
【００３７】
単離収率は８３．８モル％であり、ＨＰＬＣ純度は９６．８％であった。さらに、収率換算で１１．０モル％の目的物が濾液中に含まれていた。したがって、結晶と合わせた収率は９４．８モル％であった。
【００３８】
（実施例３）
温度計、及び攪拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブに、湿体の４，４’−メチレンビス（２−ニトロフェノール）１０ｇ（含量９９．０重量％）、テトラヒドロフラン９９ｇ、５％パラジウム−炭素触媒０．５０ｇ（川研ファインケミカル株式会社製）を加えた後、室温にて系内を圧力０．３ＭＰａの窒素で３回置換し、次いで０．１ＭＰａの水素で２回置換した。
【００３９】
系内圧力を０．１ＭＰａに保ちながら６０℃まで昇温し、還元反応を行い、３時間が経過して水素吸収が無くなったのを確認した後も撹拌を１時間継続した。この還元反応の反応率は９９％以上であった。
【００４０】
反応後の溶液の温度を５０−６０℃に保持したまま触媒を濾別し、残渣をテトラヒドロフラン１０ｇで洗浄した。その後、テトラヒドロフランを８０ｇ留去して０−５℃まで徐冷し、水５０ｇを滴下して１時間撹拌した。十分に結晶を析出させた後に結晶を濾過し、冷水１０ｇで洗浄、乾燥して、淡褐色の４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）７．５ｇを得た。
単離収率は９５．６モル％であり、ＨＰＬＣ純度は９９．６％であった。濾液中に含まれている目的物は２．０モル％であり、結晶と合わせた収率は９７．６モル％であった。
【００４１】
（実施例４) 
温度計、及び攪拌機を備えた５００ｍＬオートクレーブに、湿体の４，４’−エチリデンビス（２−ニトロフェノール）６９ｇ（含量８７．０重量％）、テトラヒドロフラン３６３ｇ、５％パラジウム−炭素触媒３．０ｇ（川研ファインケミカル株式会社製）を加えた後、室温にて系内を圧力０．３ＭＰａの窒素で３回置換し、次いで０．１ＭＰａの水素で２回置換した。
【００４２】
系内圧力を０．１−０．２ＭＰａに保ちながら６０℃まで昇温し、還元反応を行い、１．５時間が経過して水素吸収が無くなったのを確認した後も撹拌を１時間継続した。この還元反応の反応率は９９％以上であった。
【００４３】
反応後の溶液の温度を５０−６０℃を保持したまま触媒を濾別し、残さをテトラヒドロフラン１０ｇで洗浄した。その後、テトラヒドロフランを２５０ｇ留去して０−５℃まで徐冷し、水３００ｇを滴下して１時間撹拌した。十分に結晶を析出させた後に結晶を濾過し、冷水６０ｇで洗浄、乾燥して、淡褐色の４，４’−エチリデンビス（２−アミノフェノール）４５．２ｇを得た。
【００４４】
単離収率は９３．４モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、９９．５％であった。さらに、収率換算で１．５モル％の目的物が濾液中に含まれていた。したがって、結晶と合わせた収率は９４．９モル％であった。