(57)【要約】【課題】低燃費性能、操縦安定性及び耐久性をバランス良く向上できるブレーカートッピング用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、特定のシランカップリング剤と、特定の化合物及び／又はその水和物とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１５〜６０質量部、前記化合物及びその水和物の合計含有量が０．１５〜１．８質量部であるブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。前記ブレーカートッピング用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを２〜５０質量部含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその水和物とを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１５〜６０質量部、前記化合物及びその水和物の合計含有量が０．１５〜１．８質量部であるブレーカートッピング用ゴム組成物。
【化１】
2011202131.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｂは炭素数３〜１０のアルキレン基であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトである。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを２〜５０質量部含む請求項１に記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を２．５〜２０質量部含む請求項１又は２に記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２２０ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物を用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカートッピング用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）させることによる車の低燃費化が行なわれており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドでの低燃費化技術の開発が主に進められてきた。しかし、近年、車の低燃費化への要求がますます強まり、トレッド以外の部材に対する低燃費化の要求も高まっているため、ブレーカーゴムなどの他の部材の改良も望まれている。
【０００３】
タイヤ部材のゴム組成物を低発熱化（低燃費化）する方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、従来のブレーカーゴムにこの方法を適用した場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）が低下したり、耐久性が低下したりするという問題があった。そのため、ブレーカートッピング用ゴム組成物について、操縦安定性、耐久性を確保しながら、低燃費化する方法を提供することが望まれている。
【０００４】
特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できることが開示されている。しかし、ブレーカーゴムへの適用については検討されていない。また、低燃費性能、操縦安定性、耐久性をバランス良く向上する点について改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６９０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、操縦安定性及び耐久性をバランス良く向上できるブレーカートッピング用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその水和物とを含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が１５〜６０質量部、上記化合物及びその水和物の合計含有量が０．１５〜１．８質量部であるブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。
【化１】
2011202131.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｂは炭素数３〜１０のアルキレン基であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトである。）
【０００８】
上記ブレーカートッピング用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを２〜５０質量部含むことが好ましい。
【０００９】
上記ブレーカートッピング用ゴム組成物は、上記シリカ１００質量部に対して、上記シランカップリング剤を２．５〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１０】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ブレーカートッピング用ゴム組成物を用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分に対し、カーボンブラックとシリカと特定のシランカップリング剤と特定の化合物やその水和物とを配合したブレーカートッピング用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を用いて作製したブレーカーを使用することにより、空気入りタイヤの低燃費性能、操縦安定性、耐久性をバランス良く向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその水和物とを含む。
【００１４】
本発明において、ゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。中でも、操縦安定性および耐久性をバランスよく改善できることから、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００１５】
ＮＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、ゴム強度が低下し、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、低燃費性能が低下するおそれもある。
【００１６】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックが使用される。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００１７】
上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向があり、低燃費性能が悪化する傾向もある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
【００１８】
上記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｃｍ３／１００ｇ以上である。５０ｃｍ３／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以下、特に好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１２０ｃｍ３／１００ｇを超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２）に記載の方法で測定される値である。
【００１９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上である。１５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以下であり、好ましくは５７質量部以下、より好ましくは５３質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００２０】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、良好な低発熱性（低燃費性）、補強効果が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２１】
シリカとしては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば、とくに制限はない。シリカの市販品としては、たとえばウルトラシルＶＮ３（エボニックデグッサ社製）、Ｚ１１５Ｇｒ（ローディア（株）製）、Ｚ１９５Ｇｒ（ローディア（株）製）、トクシールＵＳＲ（トクヤマ（株）製）などがあげられる。
【００２２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度が低下し、耐久性や操縦安定性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２３】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。また、該平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。このような平均一次粒子径を有するシリカを使用することにより、破壊強度を向上させることができる。
本明細書において、シリカの平均一次粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均一次粒子径とする。
【００２４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、上記合計含有量は、好ましくは１１０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６５質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な耐久性や操縦安定性が得られる。また、上記合計含有量を減量しなくても良好な低燃費性能が得られる。
【００２６】
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤と後述の一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその水和物とが併用される。シリカ及びカーボンブラックの配合系にこれら両成分を添加することにより、良好な操縦安定性、耐久性が得られると同時に低燃費性能も改善でき、これらの性能のバランスを顕著に改善できる。これは、反応性が高い式（Ｉ）のシランカップリング剤の使用により、フィラーの分散性が向上し、補強性や低燃費性能が改善されること、該シランカップリング剤に加えて更に−Ｓ−Ｂ−Ｓ−の構造を持つ耐熱性が高い式（ＩＩ）で表される化合物や水和物も併用することで、耐久性や操縦安定性だけでなく、低燃費性能もより改善されることに起因するものと推察される。
【００２７】
【化２】
2011202131.tif 000003
【００２８】
上記一般式（Ｉ）のＲ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
【００２９】
Ｒ５は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、シリカと結合しやすく、低発熱性（低燃費性）に有利であるという理由から、上記アルキレン基が好ましい。
【００３０】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３４】
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００３５】
Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ６の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）のＲ１の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、化学的安定性という理由から、Ｒ１と同一の基、−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
【００４２】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ７の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ７の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）のＲ２及びＲ３の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。
【００４８】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。２．５質量部未満では、フィラーの分散性を効果的に向上できないため、耐久性や操縦安定性が悪化する傾向がある。また、低燃費性能も悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。２０質量部を超えても、添加に見合う転がり抵抗の低減効果や耐久性の向上効果が得られない傾向がある。
【００５１】
本発明では、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び該化合物の水和物からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。該化合物及び水和物は、通常架橋剤として機能する。
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （ＩＩ）
【００５２】
上記式（ＩＩ）のＢのアルキレン基の炭素数は３〜１０であり、好ましくは３〜６である。アルキレン基の炭素数が３未満では、充分な耐熱劣化性が得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１０を超えると、分子量が増大するわりに耐熱劣化性の改善効果が小さい傾向がある。
【００５３】
Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。
また、該化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などがあげられる。
【００５４】
上記式（ＩＩ）で表される化合物及びその水和物としては、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えばヘキサメチレン１，６ビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物が好ましい。
【００５５】
上記式（ＩＩ）で表される化合物及びその水和物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１５質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上である。０．１５質量部未満であると、耐久性や低燃費性能が低下する傾向がある。上記合計含有量は、１．８質量部以下であり、好ましくは１．６質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。１．８質量部を超えると、耐久性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明では、上記式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその水和物ととともに、硫黄が使用されることが好ましい。これにより、良好に架橋反応が進行し、前述の性能をバランスよく得られる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。なかでも、ブルームが起こらないという理由から、不溶性硫黄が好ましい。
【００５７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。２．５質量部未満であると、スチールコードとの接着反応が進み難い傾向にある。硫黄の含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。７質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、コバルト化合物、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５９】
使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スコーチ性に優れるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００６０】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。
【００６１】
使用できる老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等のアミン・ケトン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２級アミン系老化防止剤などがあげられる。なかでも、耐熱老化特性が優れるという理由から、アミン・ケトン系老化防止剤が好ましく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体がより好ましい。これらの老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
使用できるコバルト化合物として、例えば、有機酸コバルトがあげられる。有機酸コバルトは、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００６３】
コバルト化合物を含有する場合、コバルト化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して０．１５質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。０．１５質量部未満では、接着性能が悪化するおそれがある。また、上記コバルト化合物の含有量は、コバルトに換算して０．３５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましい。０．３５質量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中のいずれにおいても熱劣化が発生する傾向がある。
【００６４】
使用できる酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的な酸化亜鉛粒子を使用できる。酸化亜鉛を配合することにより、スチールコードのメッキ層とゴムとの接着性が向上する。また、ゴムの加硫助剤としての働きもある。また、スコーチを抑制する効果もある。
【００６５】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。５質量部未満ではスチールコードのメッキ層とゴムとの接着性が不充分であったり、ゴムの加硫が不充分となるおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、１０質量部以下が好ましく、９質量部以下がより好ましい。１０質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００６６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６７】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配されるブレーカーに使用される。具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４に示されるブレーカーに使用される。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、タイヤコードを上記ブレーカートッピング用ゴム組成物で被覆してブレーカーの形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤを得ることができる。得られた空気入りタイヤは、低燃費性能、操縦安定性及び耐久性のバランスに優れている。
【実施例】
【００６９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（Ｉ）のＲ１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ４＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化３】
2011202131.tif 000004
カーボンブラック：キャボットジャパン社製のショウブラックＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：８１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｃｍ３／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  椿
コバルト化合物：大日本インキ化学（株）製のＤＩＣ  ＮＢＣ−２（コバルト含有量：２２質量％）
硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ−２０（２０％オイル処理の不溶性硫黄）
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（ヘキサメチレン１，６ビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物）
加硫促進剤：三新化学（株）製のサンセラー  ＮＳ−Ｇ
【００７１】
（試験用タイヤの作製）
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＨＴＳ及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、ＨＴＳ及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、ブレーカーの形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成し、１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００７２】
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用いて、得られた試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００７４】
（操縦安定性）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコース（アスファルト路面）を実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。比較例１の操縦安定性を１００として相対評価を行なった。操縦安定性の指数が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
【００７５】
（耐久性（連続高速走行試験））
試験用タイヤを２００ｋＰａの内圧でリム組みし、８．７９ｋＮの荷重をかけてドラム上を速度１７０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーカーゴムが損傷するまでの走行距離を測定した。比較例１の耐久性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の走行距離をそれぞれ指数表示した。耐久性指数が大きいほど、耐久性に優れる。
（耐久性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００７６】
【表１】
2011202131.tif 000005
【００７７】
所定量のカーボンブラックと、シリカと、特定のシランカップリング剤と、所定量の特定の化合物の水和物とを含む実施例は、低燃費性能、操縦安定性及び耐久性をバランス良く向上できた。一方、比較例は、実施例に比べて性能が劣り、例えば、実施例４と比較例６を対比すると、ＨＴＳの添加によって全性能が改善され、本発明では顕著な改善効果が得られることが明らかとなった。