(57)【要約】      （修正有）【課題】耐加水分解性を有するホットメルト接着剤組成物の提供。【解決手段】イソシアネートと液晶質ジオールおよび／または結晶質ジオールから選択される非重合体ジオールと、任意に官能性及び／または非官能性のポリマーおよび／またはポリエーテルジオールからなる接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された耐加水分解性を有するポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、イソシアネートと、芳香族ジオール、脂肪族ジオールおよびそれらの混合物を含む群から選択される１種以上の有効量の非重合体ジオールと、任意に官能性および／または非官能性のポリマーまたはそれらの混合物を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
ポリエーテルポリオールを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記非重合体ジオールが液晶質ジオールを含むものである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
前記液晶質ジオールが、ブリリアントイエロー、ディスパーストレッドおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
前記非重合体ジオールが結晶質ジオールを含むものである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項６】
前記結晶質ジオールが、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’‐（ヘキサンフルオロイソプロピリデン）ジフェニル、アミノベンジルアルコール；アミノベンジルアミン；アミノフェノール、ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート；１，５‐ジアミノナフタレン、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール；２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンジルアルコール；ヒドロキシベンジルアルコール、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノール、３‐（１‐ヒドロキシエチル）アニリン、４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール、ホモバニリルアルコール、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ＨＱＥＥ、２，６‐ジヒドロキシアントラキノン；１，５‐ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）；ジエチルスチルベストロール；９Ｈ‐フルオレン‐９，９‐ジメタノール；エオシンＢ、スピリットソルブル；５‐tert‐ブチル‐１，３‐ベンゼンジカルボン酸；５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニルスルフィド；３‐（４‐カルボキシルフェニル）２，３‐ジヒドロ‐１，１，３‐トリメチルインデン‐５‐カルボン酸；４，４’‐ジ（アミノフェニル）‐９‐フルオレニリデン；２’，４’‐ジヒドロキシアセトフェノン、テトラメチルベンゼンジメタノール、ドデカン、シクロヘキサン、デカン、オクタン、シクロドデカン、ヘキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
約０．１重量％〜約４０重量％の前記非重合体ジオールを含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項８】
非官能性アクリルポリマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
官能性アクリルポリマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記官能性アクリルポリマーがヒドロキシ官能性アクリルポリマーである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記１種以上の非重合体ジオールが２，０００以下の分子量を有するものである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
ポリウレタン接着剤の耐加水分解性を改良する方法であって、１種以上の非重合体ジオールの有効量を接着剤配合物に添加する工程を含み、そこでは該接着剤が任意に官能性および／または非官能性ポリマーおよび／またはポリエーテルジオールを含むものである、方法。
【請求項１３】
前記１種以上の非重合体ジオールが、芳香族ジオール、脂肪族ジオールまたはそれらの混合物を含むものである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記非重合体ジオールが液晶質ジオールである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記液晶質ジオールが、ブリリアントイエロー、ディスパーストレッドまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記非重合体ジオールが結晶質ジオールである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記結晶質ジオールが、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’‐（ヘキサンフルオロイソプロピリデン）ジフェニル、アミノベンジルアルコール；アミノベンジルアミン；アミノフェノール、ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート；１，５‐ジアミノナフタレン、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール；２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンジルアルコール；ヒドロキシベンジルアルコール、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノール、３‐（１‐ヒドロキシエチル）アニリン、４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール、ホモバニリルアルコール、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ＨＱＥＥ、２，６‐ジヒドロキシアントラキノン；１，５‐ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）；ジエチルスチルベストロール；９Ｈ‐フルオレン‐９，９‐ジメタノール；エオシンＢ、スピリットソルブル；５‐tert‐ブチル‐１，３‐ベンゼンジカルボン酸；５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニルスルフィド；３‐（４‐カルボキシルフェニル）２，３‐ジヒドロ‐１，１，３‐トリメチルインデン‐５‐カルボン酸；４，４’‐ジ（アミノフェニル）‐９‐フルオレニリデン；２’，４’‐ジヒドロキシアセトフェノン、テトラメチルベンゼンジメタノール、ドデカン、シクロヘキサン、デカン、オクタン、シクロドデカン、ヘキサンまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記接着剤が約０．１重量％〜約４０重量％の前記非重合体ジオールを含むものである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
非官能性アクリルポリマーを更に含む、請求項１２に記載の接着剤。
【請求項２０】
官能性アクリルポリマーを更に含む、請求項１２に記載の接着剤。
【請求項２１】
前記官能性アクリルポリマーがヒドロキシ官能性アクリルポリマーである、請求項１２に記載の接着剤。
【請求項２２】
請求項１に記載の改良された耐加水分解性の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体状で第１基材に適用する工程と、該第１基材に適用された該組成物に第２基材を接触させる工程と、該組成物を冷却させて固体状態に硬化させる湿分を含む条件に該組成物をさらす工程とを含む、材料どうしを接着する方法。
【請求項２３】
前記非重合体ジオールが液晶質ジオールである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記液晶質ジオールが、ブリリアントイエロー、ディスパーストレッドまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記非重合体ジオールが結晶質ジオールである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記結晶質ジオールが、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’‐（ヘキサンフルオロイソプロピリデン）ジフェニル、アミノベンジルアルコール；アミノベンジルアミン；アミノフェノール、ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート；１，５‐ジアミノナフタレン、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール；２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンジルアルコール；ヒドロキシベンジルアルコール、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノール、３‐（１‐ヒドロキシエチル）アニリン、４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール、ホモバニリルアルコール、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ＨＱＥＥ、２，６‐ジヒドロキシアントラキノン；１，５‐ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）；ジエチルスチルベストロール；９Ｈ‐フルオレン‐９，９‐ジメタノール；エオシンＢ、スピリットソルブル；５‐tert‐ブチル‐１，３‐ベンゼンジカルボン酸；５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニルスルフィド；３‐（４‐カルボキシルフェニル）２，３‐ジヒドロ‐１，１，３‐トリメチルインデン‐５‐カルボン酸；４，４’‐ジ（アミノフェニル）‐９‐フルオレニリデン；２’，４’‐ジヒドロキシアセトフェノン、テトラメチルベンゼンジメタノール、ドデカン、シクロヘキサン、デカン、オクタン、シクロドデカン、ヘキサンまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記接着剤が約０．１重量％〜約４０重量％の前記非重合体ジオールを含むものである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記接着剤が非官能性アクリルポリマーを更に含むものである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記接着剤が官能性アクリルポリマーを更に含むものである、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記官能性アクリルポリマーがヒドロキシ官能性アクリルポリマーである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の接着剤を含む製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト接着剤、特に改良されたグリーン強度（green strength）を有する反応性ホットメルト接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は室温において固体であるが、熱の適用で、基材へ適用される形態である液状または流体状に融解する。冷却で、その接着剤は固体状態に戻る。接着剤の冷却で形成される硬質相が、最終の接着剤に全ての凝集特性（凝集強さ、靭性、クリープおよび耐熱性）を付与する。硬化型ホットメルト接着剤は、それもまた溶融状態で適用されるものであるが、冷えて固化し、引続き化学的架橋反応によって硬化する。従来の液状で硬化性の接着剤を超えるホットメルト硬化型接着剤の利点は、（１）硬化前の冷却で「グリーン強度」（green strength）を提供し得る性能と、（２）非常に低い架橋密度、そしてそれによる高いレベルの可撓性および靭性の接着剤を提供することである。
【０００３】
大部分の反応性ホットメルトは、湿分硬化性のウレタン接着剤である。これらの接着剤は主として、鎖延長のために表面または周囲湿分と反応して新しいポリウレタンポリマーを形成する、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーからなる。ポリウレタンプレポリマーは、通常ジオールをジイソシアネートと反応させることによって得られる。乏しいポット安定性につながり得る過剰の枝分れを避けるためには、高い官能性を有するポリオールの代わりに、純粋なジオールが使用に好都合である。メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は、揮発性を最小にするために、低分子量のイソシアネート以上に好都合である。雰囲気または基材からの湿分の接着剤中への拡散、そしてそれに続く反応によって硬化が得られる。湿分の残留イソシアネートとの反応がカルバミド酸を形成する。この酸は不安定であって、アミンと二酸化炭素に分解する。そのアミンは素早くイソシアネートと反応して尿素を形成する。最終的な接着剤製品は、主として水素結合、尿素基およびウレタン基によって一緒になった軽く架橋した材料である。
【０００４】
ほとんどの用途に対する反応性ホットメルト接着剤の性能が、通常のポリウレタン接着剤への、アクリルポリマー、特に反応性のヒドロキシ含有アクリルコポリマーおよび非反応性アクリルコポリマーの導入によって実質上改良されるかもしれないことを、先行技術が開示している。より高い分子量のポリマー（反応性または反応性でない）の添加、および／または結晶質ジオール、最も一般的にはポリエステルジオールの導入によって、グリーン強度における改良が得られるかもしれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの先行技術の接着剤は、顕著な低温可撓性、熱および薬品耐性、並びに極性基材への特定の接着性と共に、極端に靭性である。シランカップリング剤のような接着促進剤の添加によって、広範な他の基材への接着性が得られるかもしれない。当分野におけるこれらの進歩にもかかわらず、反応性ホットメルト技術において、そのような接着剤の用途とそのような用途における有効性を拡張するための改良に関するニーズが残存している。本発明はこのニーズに応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、改良されたグリーン強度および耐加水分解性を有する湿分硬化可能な反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明の一つの側面は、イソシアネートと、有効量の非重合体芳香族ジオールおよび／または有効量の非重合体脂肪族ジオールと、任意にポリエーテルジオールおよび／またはプラスチックとを含む、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物に向けられている。その非重合体芳香族ジオールは、液晶質ジオールまたは結晶質ジオールのいずれかであり得る。
【０００８】
本発明のもう一つの態様は、有効量の非重合体芳香族ジオールおよび／または脂肪族ジオールを反応性ホットメルト接着剤配合物に添加する工程を含む、ポリウレタンホットメルト接着剤のグリーン強度を改良する方法に向けられている。
【０００９】
本発明の更にもう一つの態様は、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体状で第１基材に適用する工程と、その第１基材に適用された組成物に第２基材を接触させる工程と、組成物を冷却させて不可逆の固体状態に硬化させる湿分を含む条件にその適用された組成物をさらす工程とを含む、材料どうしを接着する方法に向けられている。
【００１０】
本発明の更なるもう一つの側面は、本発明の接着剤を含む製品に向けられている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここに引用される全ての開示は、参照することによってそれらの全体が組み込まれるものとする。
全てのパーセントは、他に断らない限り、その接着剤組成物の重量によるパーセントである。
【００１２】
液晶質ジオールおよび／または結晶質ジオール、および／または非重合体脂肪族ジオールを含んで、非重合体芳香族ジオールを使用することによって、高いグリーン強度の反応性ホットメルト接着剤が製造され得ることが、この度見出された。その接着剤は、ポリエーテルジオールも混合し得るが、ポリエステルジオールは含まない。本発明に接着剤は、改良されたグリーン強度を有し、そして中性、アルカリ性および酸性の条件下での改良された加水分解に対する耐性を有する。本発明の反応性ホットメルト接着剤は、いかなる含水性の材料または環境に対しても改良された耐加水分解性を提供する。
【００１３】
本発明の湿分硬化可能なホットメルトポリウレタン接着剤は、非重合体の芳香族ジオールおよび／または脂肪族ジオールの混合物のイソシアネート含有化合物との約２５０°Ｆ〜約２７５°Ｆ（約１２１℃〜約１３２℃）での反応によって製造され得る。本発明の接着剤は、イソシアネート、好ましくはＭＤＩ、約０．１重量％〜約４０重量％の非重合体芳香族ジオール、約０．１重量％〜約４０重量％の非重合体脂肪族ジオールを含む。その脂肪族ジオールおよび芳香族ジオールは、好ましくは２，０００以下の分子量を有する。
【００１４】
本発明の実施に用いられ得る非重合体芳香族ジオール類には、主鎖メソゲン（mesogen）のブリリアントイエロー（Brilliant Yellow）および側鎖ジオールメソゲンのディスパーストレッド（Dispersed Red）のような液晶質ジオールが非限定的に含まれる。本発明の実施のために用いられ得る結晶質ジオール類には、１，５‐ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）、２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）および４，４’‐（ヘキサンフルオロイソプロピリデン）ジフェニル（ＨＦＩＰＤＰ）が含まれる。利用可能な追加の結晶質ジオール類には、アミノベンジルアルコール；アミノベンジルアミン；アミノフェノール、ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート；１，５‐ジアミノナフタレン、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール；２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンジルアルコール；ヒドロキシベンジルアルコール、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノール、３‐（１‐ヒドロキシエチル）アニリン、４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール、ホモバニリルアルコール、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ＨＱＥＥ、２，６‐ジヒドロキシアントラキノン；１，５‐ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）；ジエチルスチルベストロール；９Ｈ‐フルオレン‐９，９‐ジメタノール；エオシン（Eosin）Ｂ、スピリットソルブル（spirit soluble）；５‐tert‐ブチル‐１，３‐ベンゼンジカルボン酸；５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニルスルフィド；３‐（４‐カルボキシルフェニル）２，３‐ジヒドロ‐１，１，３‐トリメチルインデン‐５‐カルボン酸；４，４’‐ジ（アミノフェニル）‐９‐フルオレニリデン；２’，４’‐ジヒドロキシアセトフェノン、テトラメチルベンゼンジメタノールおよびそれらの混合物が含まれる。
【００１５】
本発明の実施に用いられ得る脂肪族オレフィンジオール類には、ドデカン、シクロヘキサン、デカン、オクタンおよびヘキサンが含まれる。利用可能な追加の脂肪族オレフィンジオール類にはシクロドデカンが含まれる。
【００１６】
本発明の反応性ホットメルト組成物は、木材、金属、ガラスおよび布を非限定的に含む広範囲の基材（材料）から成る物品を接着するのに有用である。本発明の接着剤は、アルカリ性または酸性の条件下で加水分解に対して抵抗性を有し、そして脂肪酸、タル油、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのようなヒドロキシ‐およびカルボキシ‐含有生成物の反応に対して抵抗性を有する。そのようなものとして、これらの接着剤は、貯水塔での使用のような外表面への結合のための用途、高いレベルのピッチでの木材への接着、並びに例えば船舶用途および自動車用途において、特別の用途を見出す。他の非限定的な用途には、布の接着用途（カーペットおよび衣料）、履物（靴）の製造での使用、窓の製造におけるグレージング（glazing）／バックベッディング（backbedding）成形材料としての使用、玄関ドア、ガレージドア等を含むドアの製造における使用、建築パネルの製造における使用、車の外装での部品の取り付けにおける用途等が含まれる。
【００１７】
本発明の接着剤を製造するために使用され得るウレタンプレポリマーは、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の製造に通常使用されるものである。２種以上のイソシアネート基を含有する好適ないかなる化合物も、そのウレタンプレポリマーの製造に使用され得る。本発明を実施するのに使用されることの出来る有機ポリイソシアネート類には、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族‐芳香族ジイソシアネートが含まれる。好適なイソシアネート含有化合物の特定の例には、非限定的に、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン‐１，３‐ジイソシアネート、シクロへキシレン‐１，４‐ジイソシアネート、シクロへキシレン‐１，２‐ジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２‐ジフェニルプロパン‐４，４’‐ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４‐ナフチレンジイソシアネート、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、ジフェニル‐４，４’‐ジイソシアネート、アゾベンゼン‐４，４’‐ジイソシアネート、ジフェニルスルホン‐４，４’‐ジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ‐メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１‐クロロベンゼン‐２，４‐ジイソシアネート、４，４’，４’’‐トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５‐トリイソシアナト‐ベンゼン、２，４，６‐トリイソシアナト‐トルエン、４，４’‐ジメチルジフェニル‐メタン‐２，２’，５，５‐テトライソシアネート等が含まれる。そのような化合物は商業的に入手可能であるが、かかる化合物を合成する方法は当分野で周知である。好ましいイソシアネート含有化合物類は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００１８】
最も一般的には、そのプレポリマーは、ポリイソシアネートのポリオールとの重合、最も好ましくはジイソシアネートのジオールとの重合によって製造される。使用されるポリオール類には、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールおよびグリセロールのモノ置換エステルのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、およびそれらの混合物が含まれる。そのポリオールは、通常約１０〜約７０重量部の量で使用される。
【００１９】
ポリエーテルポリオールの例には、複数のエーテル結合および少なくとも二つのヒドロキシル基を有する線状および／または枝分れ状のポリエーテルが含まれるが、ヒドロキシル基以外の官能基は実質上含まれない。そのポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシアルキレンポリオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が含まれる。更に、ポリオキシアルキレンポリオール類のホモポリマーおよびコポリマーも使用され得る。特に好ましいポリオキシアルキレンポリオールのコポリマー類には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２‐エチルへキサンジオール‐１，３、グリセリン、１，２，６‐へキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンから成る群から選択された少なくとも１種の化合物の、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから成る群から選択された少なくとも１種の化合物との付加物が含まれ得る。
【００２０】
多くの好適なポリオールが商業的に入手可能である。非限定的な例には、ＣＰ４７０１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、Ｎｉａｘ  １１−３４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ３９００（Ｂａｙｅｒ社）、Ｐｒｏｐｙｌａｎ  Ｍ１２（Ｌａｎｋｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、Ｈｉｇｈｆｌｅｘ ３０３（第一工業製株式会社）およびＤａｌｔｏｃｅｌ  Ｔ３２−７５（ＩＣＩ社）が含まれる。重合体ポリール、即ち一部のビニルモノマーを含むグラフトポリオールで、現場で重合されるもの、例えばＮｉａｘ  ３４−２８も好適である。
【００２１】
加えて、ウレタンプレポリマーは、ジアミノポリプロピレングリコールまたはジアミノポリエチレングリコールのようなポリアミノまたはポリメルカプト含有化合物、或いはチオジグリコール単独の、またはエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコールのような他のグリコールと、或いは上記の他のポリヒドロキシ化合物と組合せた縮合生成物のようなポリチオエーテルと、ポリイソシアネートの反応によって製造され得る。本発明の一つの態様により、ヒドロキシル含有アクリルポリマーがポリオール成分として機能しても良く、その場合には追加のポリオールがその反応に添加される必要が無い。
【００２２】
更に、飽和および不飽和グリコール類、例えばエチレングリコール、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のようなその縮合物；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等；エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン等のような、少量の低分子量のジヒドロキシ、ジアミノ、またはアミノヒドロキシ化合物が使用されても良い。
【００２３】
実質的には、１より大きい官能性を含むいかなるエチレン性不飽和モノマーも、本発明の組成物中に用いられ得る。官能性モノマー類には、酸、ヒドロキシ、アミン、イソシアネートおよびチオ官能性モノマーが非限定的に含まれる。ヒドロキシル官能性が好ましく、ここで詳細に記載される。
【００２４】
ヒドロキシル置換のメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐プロピルまたはイソプロピルアクリレート或いはその対応するメタクリレートを非限定的に含むアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２エステルが、最も普通に用いられる。互換性のある（メタ）アクリレートモノマー類の混合物も使用され得る。使用され得る追加のモノマー類には、ヒドロキシル置換のビニルエステル（ビニルアセテートおよびビニルプロピオネート）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリル等、並びにそれらのコモノマーが含まれる。
【００２５】
これらのモノマーは、約−４８℃〜１０５℃、好ましくは１５℃〜８５℃のような、広範囲のＴｇ値を有するように配合されるように、他の共重合可能なコモノマーとブレンドされても良い。好適なコモノマー類には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ｎ‐プロピルまたはイソプロピルアクリレート或いはその対応するメタクリレートを非限定的に含むアクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２エステルが含まれる。互換性のある（メタ）アクリレートモノマー類の混合物も使用され得る。使用され得る追加のモノマー類には、ビニルエステル（ビニルアセテートおよびビニルプロピオネート）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリル、エチレン等、並びにそれらのコモノマーが含まれる。ヒドロキシル含有モノマーは、アクリル重合の残留物中の使用されたモノマーと同一または異なっていても良い。選択される特定のモノマーは、その接着剤が意図される最終用途に大きく依存している。従って、感圧接着剤用途または金属への接着が要求される用途において使用されるべき接着剤は、非感圧用途またはより簡単に接着される基材を含むそれらの用途において望まれるよりも低いＴｇのポリマーを得るために選択される。
【００２６】
その接着剤がモノマー材料を利用して製造される場合、各々のモノマーがポリオールに添加され、そしてプレポリマーの形成前にそこで重合されても良く、或いはすでに形成されたプレポリマーに個々のモノマーが添加され引き続きアクリル重合が行われても良い。ポリアミノまたはポリメルカプト含有プレポリマーの場合には、現場でのビニル重合が予備形成されたプレポリマー中でのみ実施されねばならない。
【００２７】
ヒドロキシル含有のエチレン性不飽和モノマーは、通常のラジカル重合の手順を用いて、比較的低い分子量まで重合される。明確化のために、「低分子量」の語の使用は、好ましい使用では約５，０００から約３０，０００の範囲の平均分子量を有するモノマーである、およそ２，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を意味するものである。分子量分布は、毎分１ミリリットルの流量のテトラヒドロフランキャリアー溶剤を用いる、島津製のモデルＲＩＤ６Ａ検出器ＰＬ Ｇｅｌ混合１０ミクロンカラムを使用したゲル透過クロマトグラフィーによって特定される。反応状態を注意深く監視し制御することによって、そして一般的にはドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の存在下で反応を行うことによって、その低分子量が得られる。そのエチレン性不飽和モノマーの重合に引き続いて、ポリイソシアネート、およびウレタンプレポリマー形成反応に必要な全ての追加成分が添加され、そして通常の縮合重合手順を用いてその反応が実施される。
【００２８】
既に形成されたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの存在下で、低分子量ポリマーを重合することも可能である。この方法は、アクリル重合の間に、枝分れ、粘度増加、必要なイソシアネート基の減少および起こり得るゲル化をもたらし得るものを加熱する、不必要な加熱にそのプレポリマーが曝されると言う欠点を有する。これらの不利益は制御しやすいものではあるが、非イソシアネート官能性ウレタン成分における重合に比較して、より厳格な条件制御が要求される。その反応がポリオールまたは他の非イソシアネート含有成分中で実施される場合、より少ない熱量を必要とすることによる、より低い反応粘度およびイソシアネート蒸気への曝露の低減と言った利点もある。
【００２９】
任意には、ヒドロキシル含有官能性が、予備重合された低分子量のヒドロキシル含有ポリマーの形でその接着剤に導入されても良い。後者の場合において、代表的なポリマー類には、ヒドロキシル置換のブチルアクリレート、水酸基含有ブチルアクリレート／メチルメタクリレート  コポリマー、水酸基含有エチルアクリレート／メチルメタクリレート  コポリマー等が含まれる。好ましいポリマー類は、５，０００〜３０，０００の数平均分子量、および４〜３０のヒドロキシル価を有する。低分子量のポリマーの形で使用された場合には、それとイソシアネートとの反応の前にそのポリマーがポリオールとブレンドされ、またはイソシアネート末端プレポリマーにポリマーが直接添加されても良い。
【００３０】
接着剤が上記のように直接使用されても良いが、所望に応じて、組成物と相溶性のある通常の添加剤と共に、本発明の接着剤が配合されても良い。そのような添加剤類には、可塑剤、相溶性の粘着付与剤、硬化触媒、解離触媒、充填剤、抗酸化剤、顔料、定着剤、安定剤、脂肪族Ｃ５〜Ｃ１０テルペンオリゴマー、ＤＭＤＥＥ、二酸化チタン等が含まれる。本発明による組成物と相溶性のある通常の添加剤は、可能性のある添加剤をその組成物と組み合わせ、そして相溶性か否かを判定することによって簡単に決定され得る。生成物中で均質であれば、添加剤が相溶性である。好適な添加剤類の非限定的な例には、ロジン、ロジン誘導体、ロジンエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族変性脂肪族炭化水素、テルペン、テルペンフェノール、変性テルペン、高分子量ヒンダードフェノールおよび多官能性フェノール、例えば硫黄および燐含有フェノール、テルペンオリゴマー、ＤＭＤＥＥ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよび水素化ひまし油が非限定的に含まれる。
【００３１】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、難燃性成分も含有し得る。ポリウレタン組成物に耐燃性を付与するために当分野で既知の難燃性添加剤が添加されても良い。そのような成分類には、硼素化合物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等のような無機化合物、並びにトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３‐ジクロロプロピル）‐ホスフェート等のようなハロゲン含有ホスフェート化合物を含む他のハロゲン化合物が含まれる。好ましい態様において、エチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐イソシアヌレートが主な難燃性成分として添加される。そのエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、他の難燃剤と共にまたは他の難燃剤無しで使用され得る。その組成物は、更なる難燃性成分として、塩素化パラフィンおよび／またはアリールホスフェートエステルを更に含んでも良い。その任意の塩素化パラフィンは、粘度変性剤として作用すると同時に、難燃性を付与する。アリールホスフェートエステルは、基材に対して改良された粘着性を更に付与する。難燃性ポリウレタン系の反応性ホットメルト接着剤は、本発明に実施に使用される場合、そのベースポリマーの目標とする特性、例えば良好なグリーン強度、制御された硬化速度および高温での良好な熱安定性を維持したままで、優れた難燃性を与える。
【００３２】
本発明は、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体状で第１基材に適用する工程、その第１基材に適用された組成物に第２基材を接触させる工程、および組成物を冷却して不可逆の固体状態に硬化させる湿分を含む条件にその適用された組成物をさらす工程を含む、物品どうしを接着するための方法をも提供する。その組成物は通常分配されて、その固体状態で保管され、そして湿分の無い状態で保存される。その組成物の使用の準備が整っている場合、その固体が加熱されて、適用前に溶融される。かくして、本発明には、通常保存および配布されるべきものであるような固体状態、およびその適用直前に溶融されてしまった後の液体状態の、両方の状態の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物が含まれる。
【００３３】
物品どうしを接着するために適用の後に、その反応性ホットメルト接着剤組成物は、固化されて、そしてその組成物が不可逆性固体形状を有するまで硬化し得る条件にさらされる。その液体の溶融物が室温にさらされるときに、固化（硬化）が生じる。その組成物が不可逆性固体形状を有するまでの硬化、即ち鎖延長は、雰囲気の湿分の存在下で生じる。
【００３４】
ここで用いられるように、「不可逆性固体形状」（irreversible solid form）は、前述のポリウレタンプレポリマーから伸長されたポリウレタンポリマーを含む固体形状を意味する。その不可逆性固体形状を有する組成物は、通常１５０℃までの温度に耐えることが可能である。難燃剤を使用することによって、不可逆性固体の熱安定性が改善され得る。
【実施例】
【００３５】
以下の非限定的な実施例によって、本発明を更に説明する。
【００３６】
以下の実施例において、粘度および動的剥離速度を測定するために以下の試験を使用した。
粘度：Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加熱ユニット、スピンドル２７を備えたＢ型粘度計
動的剥離：
６ミル（mil）の接着剤フィルムをガラスプレートに貼り付け、１２０℃で予備加熱した。一端部近くに開けられた穴を有するビニル樹脂のストリップ（幅１６ｍｍ、厚さ７ミル）をその接着剤の上に貼り付けた。そのプレートを裏返しにして、いくつかの温度間隔で、１０３ｇの荷重を１０〜６０秒間そのビニル樹脂中の穴に適用した。これらの間隔での剥離速度を算出した。
【００３７】
実施例１
低分子量のジオールを含有しポリエステルを含まない反応性ホットメルトのタル油安定性を測定するために、表１に示すように低分子量のジオールを含有する４種の反応性ホットメルトを配合した。その試験を実施するために、硬化した接着剤の２０ミルのフィルムを２．０ｇのタル油と０．５ｇの水と共にガラスバイアル中に入れた。そのバイアルをシールして、そのフィルムがバイアル内部に封入された空気と接触するようにそのバイアルを横に倒した。次いでそのバイアルを１５０°Ｆ（６６℃）で保存した。定期的に、フィルムを取り出し、舌圧子（tongue depressor）でそれをこすることによって集結性について試験した。良くないサンプルは最初のこすりによって破壊し、全く抵抗性を示さない。極端に悪い状況では、そのフィルムをバイアルから取り出す前にフィルムが全ての集結性を失う。
【００３８】
【表１】
2011202172.tif 000002
【００３９】
【表２】
2011202172.tif 000003
【００４０】
表１に示されるように、低分子量のジオールを含有しポリエステルを含まない反応性ホットメルト接着剤は、ポリエステルを含有する接着剤よりも優れた安定性を呈する。表２は、低分子量のジオールを含む反応性ホットメルト接着剤が、グリーン強度に関して、ポリエステルを含む接着剤と同様に機能したことを示している。
【００４１】
実施例２
加熱した引き落としバー（drawdown bar）を使用して、そのフィルムを剥離紙上に引き伸ばすことによって、１０ミルの厚みを有する３種の反応性ホットメルトフィルムを準備した。それらのフィルムの組成を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2011202172.tif 000004
【００４３】
２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有する各フィルムの試験片を切り取った。それらの切断したサンプルを、２００°Ｆ（９３℃）の１％水酸化ナトリウム／脱イオン水溶液を含む容器中に入れた。それらの試験片は、互いに接触し合わない様に、その容器中に浮遊させた。所望の期間加熱した後に、それらの試験片を容器から取り出して、きれいな流水中で数分間リンスした。リンスの後に、それらの試験片を乾燥して、試験前の２４時間の間、２３℃の温度および５０％の湿度を有する恒温恒湿の部屋に置いた。各試験片の端部に１インチのテープを張ることによって、それらの試験片を引張試験機中でそれぞれ試験した。その試験結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2011202172.tif 000005
【００４５】
表４に示すように、ポリエステルを含有するサンプルＥおよびサンプルＦは、弱い耐加水分解性を呈し、１％ＮａＯＨ溶液中で３日間後に応力強度と歪値が大幅に低下した。それらのフィルムは弱すぎて、５日後に測定できなかった。ポリエステルの代わりに非重合体ジオールを含有するサンプルＧは、優れた耐加水分解性を呈し、その苛性アルカリ溶液中で１０日間の後でも、そのフィルム特性は依然として非常に強力であった。
【００４６】
当業者にとって明らかなように、本発明の精神および範囲から離れることなく、本発明についての多くの変更および修正がなされ得る。ここに開示した特定の態様は例としてのみ提供されるものであって、本発明は、付随する請求の範囲が付与される十分な均等の範囲と共に、請求の範囲の語句によってのみ限定されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月13日(2011.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の実施に用いられ得る非重合体芳香族ジオール類には、主鎖メソゲン（mesogen）のブリリアントイエロー（Brilliant Yellow）および側鎖ジオールメソゲンのディスパーストレッド（Dispersed Red）のような液晶質ジオールが非限定的に含まれる。本発明の実施のために用いられ得る結晶質ジオール類には、１，５‐ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）、２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）および４，４’‐（ヘキサンフルオロイソプロピリデン）ジフェニル（ＨＦＩＰＤＰ）が含まれる。利用可能な追加の結晶質ジオール類には、アミノベンジルアルコール；アミノベンジルアミン；アミノフェノール、ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート；１，５‐ジアミノナフタレン、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール；２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンジルアルコール；ヒドロキシベンジルアルコール、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノール、３‐（１‐ヒドロキシエチル）アニリン、４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール、ホモバニリルアルコール、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキノンビス（２‐ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、２，６‐ジヒドロキシアントラキノン；１，５‐ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）；ジエチルスチルベストロール；９Ｈ‐フルオレン‐９，９‐ジメタノール；エオシン（Eosin）Ｂ、スピリットソルブル（spirit soluble）；５‐tert‐ブチル‐１，３‐ベンゼンジカルボン酸；５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニルスルフィド；３‐（４‐カルボキシルフェニル）２，３‐ジヒドロ‐１，１，３‐トリメチルインデン‐５‐カルボン酸；４，４’‐ジ（アミノフェニル）‐９‐フルオレニリデン；２’，４’‐ジヒドロキシアセトフェノン、テトラメチルベンゼンジメタノールおよびそれらの混合物が含まれる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の実施に用いられ得る脂肪族オレフィンジオール類には、ドデカンジオール、シクロヘキサンジオール、デカンジオール、オクタンジオールおよびヘキサンジオールが含まれる。利用可能な追加の脂肪族オレフィンジオール類にはシクロドデカンジオールが含まれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
最も一般的には、そのプレポリマーは、ポリイソシアネートのポリオールとの重合、最も好ましくはジイソシアネートのジオールとの重合によって製造される。使用されるポリオール類には、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールおよびグリセロールのモノ置換エステルのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、およびそれらの混合物が含まれる。そのポリオールは、通常約１０〜約７０重量％の量で使用される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、イソシアネートと、芳香族ジオール、脂肪族ジオールおよびそれらの混合物を含む群から選択される１種以上の、０．１重量％〜４０重量％の非重合体ジオールと、任意に官能性および／または非官能性のポリマーまたはそれらの混合物を含み、ポリエステルジオールは含まない、接着剤組成物。
【請求項２】
ポリエーテルポリオールを更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記非重合体ジオールが結晶質ジオールを含むものである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記結晶質ジオールが、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、および４，４’‐（ヘキサンフルオロイソプロピリデン）ジフェニル； ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート； ４‐ヒドロキシフェネチルアルコール； ２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンジルアルコール； ヒドロキシベンジルアルコール、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノール、４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール、ホモバニリルアルコール、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ＨＱＥＥ、２，６‐ジヒドロキシアントラキノン； ジエチルスチルベストロール； ９Ｈ‐フルオレン‐９，９‐ジメタノール； ５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニルスルフィド； ３‐（４‐カルボキシルフェニル）２，３‐ジヒドロ‐１，１，３‐トリメチルインデン‐５‐カルボン酸； ２’，４’‐ジヒドロキシアセトフェノン、テトラメチルベンゼンジメタノール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジオール、デカンジオール、オクタンジオール、シクロドデカンジオール、ヘキサンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
非官能性アクリルポリマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
官能性アクリルポリマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記官能性アクリルポリマーがヒドロキシ官能性アクリルポリマーである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記１種以上の非重合体ジオールが２，０００以下の分子量を有するものである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の耐加水分解性を改良する方法であって、１種以上の、０．１重量％〜４０重量％の非重合体ジオールを接着剤配合物に添加する工程を含み、そこでは該接着剤配合物が、任意に官能性および／または非官能性ポリマーおよび／またはポリエーテルジオールを含むものであり、該接着剤組成物がポリエステルジオールを含まないものである、方法。
【請求項１０】
前記１種以上の非重合体ジオールが、芳香族ジオール、脂肪族ジオールまたはそれらの混合物を含むものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記非重合体ジオールが結晶質ジオールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶質ジオールが、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、および４，４’‐（ヘキサンフルオロイソプロピリデン）ジフェニル； ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート； ４‐ヒドロキシフェネチルアルコール； ２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンジルアルコール； ヒドロキシベンジルアルコール、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノール、４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール、ホモバニリルアルコール、４‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ＨＱＥＥ、２，６‐ジヒドロキシアントラキノン； ジエチルスチルベストロール； ９Ｈ‐フルオレン‐９，９‐ジメタノール； ５‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニルスルフィド； ３‐（４‐カルボキシルフェニル）２，３‐ジヒドロ‐１，１，３‐トリメチルインデン‐５‐カルボン酸； ２’，４’‐ジヒドロキシアセトフェノン、テトラメチルベンゼンジメタノール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジオール、デカンジオール、オクタンジオール、シクロドデカンジオール、ヘキサンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接着剤配合物が非官能性アクリルポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記接着剤配合物が官能性アクリルポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記官能性アクリルポリマーがヒドロキシ官能性アクリルポリマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体状で第１基材に適用する工程と、該第１基材に適用された該組成物に第２基材を接触させる工程と、該組成物を冷却させて固体状態に硬化させる湿分を含む条件に該組成物をさらす工程とを含む、材料どうしを接着する方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の接着剤組成物を含む製品。
【外国語明細書】
2011202172000001.pdf