(57)【要約】【課題】溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法であり、得られた新規な導電性ポリマーに関する。【解決手段】本発明は、ビニル基含有共重合体と公知であるＨｅｃｋ反応可能な特定の化合物とのＨｅｃｋ反応生成物を得て、Ｈｅｃｋ反応生成物、及び、導電性を発現しうる酸化カップリング可能なモノマーまたはオリゴマー存在下で酸化カップリングを実施することを特徴とし、高い効率で溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造法を提供するものであり、得られた導電性ポリマーは十分な可撓性と成形加工性を有し、工業的価値が非常に高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有重合体と一般式（１）または（２）から選ばれる化合物存在下でＨｅｃｋ反応を行いＨｅｃｋ反応生成物（Ａ）を合成し、Ｈｅｃｋ反応生成物（Ａ）および下記一般式（３）および（４）から選ばれる酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法。
【化８】
2011038077.tif 000010
【化９】
2011038077.tif 000011
一般式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６それぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘはハロゲン基であり、一般式（１）のＹはイミノ基（ＮＨ）原子、酸素原子、硫黄原子である。
【化１０】
2011038077.tif 000012
【化１１】
2011038077.tif 000013
一般式（３）、および（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜１０００の整数である。一般式（３）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子または硫黄原子である。
【請求項２】
ビニル基含有重合体がポリエン単位含有共重合体であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。      
【請求項３】
ポリエン単位含有共重合体がオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
オレフィンがエチレンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンであり、ポリエンがジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
Ｈｅｃｋ反応に用いる特定の化合物が一般式（１）で示されたものを用いることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーが一般式（３）で示されたポリマーであることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により得られる導電性ポリマー。
【請求項８】
ビニル基含有重合体鎖、および一般式（３）または（４）から選ばれる酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖が共に含まれることが１Ｈ−ＮＭＲで確認され、さらに原料のＨｅｃｋ反応生成物（Ａ）および酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーのうち高分子量である方の数平均分子量よりも、数平均分子量が１０００〜２００，０００大きいことを特徴とする導電性ポリマー。
【化１２】
2011038077.tif 000014
【化１３】
2011038077.tif 000015
一般式（３）、および（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜１０００の整数である。一般式（３）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子である。
【請求項９】
ビニル基含有重合体と一般式（１）および（２）から選ばれる化合物の存在下でＨｅｃｋ反応を行ってＨｅｃｋ反応生成物（Ａ）を合成し、さらに本Ｈｅｃｋ反応生成物（Ａ）および一般式（３）および（４）から選ばれたポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施して得られ、数平均分子量が原料のＨｅｃｋ反応生成物（Ａ）および（３）および（４）から選ばれた酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーのうち高分子量である方の数平均分子量よりも１０００〜２００，０００大きいことを特徴とする導電性ポリマー。
【化１４】
2011038077.tif 000016
【化１５】
2011038077.tif 000017
一般式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６それぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜３の整数であり、Ｘはハロゲン基であり、一般式（１）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子である。
【化１６】
2011038077.tif 000018
【化１７】
2011038077.tif 000019
一般式（３）、および（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜１０００の整数である。一般式（３）のＹはイミノ基（ＮＨ）原子、酸素原子、硫黄原子である。
【請求項１０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定によってビニル基含有重合体鎖と一般式（３）、および（４）から選ばれる酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖のピークが観察されることを特徴とする請求項９記載の導電性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤への可溶化が可能で成形加工が容易かつ可撓性を有する導電性ポリマーおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、（ａ）カーボンブラック、煤、炭素繊維、金属粉などの導電性充填剤をポリマー中に添加し、ポリマーに導電性を付与するものと、（ｂ）ポリマー自体が導電性を有するものの２つに大別される。
【０００３】
。
導電性充填剤を添加した前記（ａ）の導電性を付与したポリマーでは、その導電率は導電性充填剤粒子の相互接触の多少に依存する。導電性を良好なものにするためには、通常約１０〜１００質量％という多量の導電性充填剤を添加する必要がある。導電性充填剤の添加量が増加すると、導電性充填剤がマトリックスを構成するポリマー中に均一に分散しにくくなり、ポリマー材料が本来持っている機械的特性や耐久性など物性が損なわれる恐れがある。その上、導電率の制御、特に半導体領域での導電率の制御がかなり困難である。また、透明性も失われてしまう。
【０００４】
一方、上記（ｂ）の有機ポリマー自体が導電性を有する導電性ポリマーの代表としては、π共役系ポリマーなどが挙げられる。以下、導電性ポリマーのことをπ共役系ポリマーと記す場合もある。
【０００５】
今日、π共役系ポリマーに関する多くの研究が世界的に行なわれている。アキュミュレーター、感知素子、スイッチ、光素子、回路板、加熱素子要素、静電気放電エリミネーション（ＥＳＤ）および電磁相互作用保護（ＥＭＩ）などの多くの用途において、π共役系ポリマーは、従来の金属導体や半導体に替わり得るものとして期待されており、既に実用化されているものもある。π共役系ポリマーは、導電性材料の代表である金属と比較した場合に、軽量性、耐食性、可撓性などの機械的特性、成形加工性、透明性などの点でも優れている。
【０００６】
π共役系ポリマーは、一般に、長い共役二重結合を有する有機重合体、或いは二重結合により形成される連鎖、芳香族環および／または複素環を有する有機重合体から形成されている。そして、電子受容体または供与体であるドーパントはその他の物質をポリマーに添加することにより、ポリマーにおける二重結合およびヘテロ原子中の安定なπ−およびπ−ｐ−電子系が欠損してホールおよび／またはエクストラ電子となって電流が共役鎖に沿って移動できるようになり、導電性を発現する。
【０００７】
π共役系ポリマーでは、ドーピングの程度を調節することによってその電気伝導度を制御することができるため、半導体領域のような低導電性領域での電気伝導度の微細な調節も可能である。
【０００８】
導電性を有するπ共役系ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリチオフェン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレンなどが知られている。
【０００９】
これらのπ共役系ポリマーは、有機金属試薬や、化学酸化重合法及び電解重合法で作製されることができる。（たとえば非特許文献１、特許文献１、特許文献２）
【００１０】
有機金属試薬によるπ共役系ポリマー合成はグリニヤール試薬やニッケル触媒などを用いなければならず、コスト面が懸念される。電解重合法では、ド−パントとなる電解質、及びπ共役系ポリマーを形成可能なモノマーの混合溶液中に予め形成してある電極材料をいれ、電極上にπ共役系ポリマーをフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
【００１１】
これらに対して、化学酸化重合法では、このような制約がなく、理論的にπ共役系ポリマーを形成可能なモノマーと適切な酸化剤及び酸化重合触媒を用い、溶液中で大量のπ共役系ポリマーを重合することができる。
【００１２】
しかし、化学酸化重合法では、π共役系ポリマー主鎖の共役系の成長に伴い、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるものが多く、このままの状態では他の固体表面へ均一なπ共役系ポリマー膜の形成が困難である。そのため、π共役系ポリマーへの適切な官能基の導入による可溶化、適切なバインダへの分散、ポリアニオン化合物を用いる可溶化等の試みがなされている。  
【００１３】
π共役系ポリマーの代表的な成形加工法としては、溶融成形加工法と溶液法が挙げられる。しかし、π共役系ポリマーは、一般に溶融可塑化温度に加熱する前に熱分解し易く、そのままでは溶融可塑化による成形加工は適用しにくい。一方、溶液成形加工法による場合は、π共役系ポリマーは工業的に汎用されている溶媒への溶解性が低いという問題がある。またπ共役系ポリマーを溶解可能な溶媒に溶解することでフィルムや繊維のような薄いものや細いものは製造できるが、厚さやサイズが、フィルムや繊維よりも大きい成形体すなわちバルクの成形体や、形状の複雑な成形体などの製造は困難である(例えば特許文献３)。
【００１４】
またフィルムやシートに導電性ポリマー溶液の塗布を行い、シートの成形加工を行うと導電性ポリマーは可撓性がないため、表面で導電性ポリマーのクラックが発生する。
そこで溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーおよびその合成法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−１４７０５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９９２４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ, ５６, １４９７−１５０２（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、溶剤への可溶化が可能で成形加工が容易かつ可撓性を有する導電性ポリマーの製造法および得られた新規な導電性ポリマーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ビニル基含有重合体と特定の化合物のＨｅｃｋ反応生成物、及び、特定のモノマーまたはポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする、溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法であり、また、それにより得られる新規な導電性ポリマーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法、すなわちビニル基含有重合体と特定の化合物をＨｅｃｋ反応させることにより得られるＨｅｃｋ反応生成物と、特定のモノマーまたはポリマー存在下で酸化カップリング反応を行う製造方法によって、溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例１のＨｅｃｋ反応生成物存在下でヘキシルチオフェンの酸化カップリング反応を行い、脱ドーピング操作を行った後の生成化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、ビニル基含有重合体と一般式（１）および（２）で示される特定の化合物存在下でのＨｅｃｋ反応を行い、Ｈｅｃｋ反応生成物（Ａ）を合成し、さらに本Ｈｅｃｋ反応生成物（Ａ）および下記一般式（３）および（４）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法であり、得られた新規な導電性ポリマーである。
【００２３】
【化１】
2011038077.tif 000002
【００２４】
【化２】
2011038077.tif 000003
【００２５】
一般式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびR６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜５０の整数であり、またＸはトリフラ−ト基またはハロゲン基であり、また一般式（１）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子である。
【００２６】
【化３】
2011038077.tif 000004
【００２７】
【化４】
2011038077.tif 000005
【００２８】
一般式（３）および（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜１０００の整数であり、一般式（３）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子である。
【００２９】
本明細書の一般式（３）および（４）において、ｎが１〜３の整数である場合は酸化カップリング反応可能なモノマーと呼ぶ。酸化カップリング反応可能なモノマーを用いた場合、酸化カップリング反応は酸化重合と言い換えることも可能である。ｎが４〜１０００の整数である場合は一般式（３）および（４）は酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーと呼ぶ。
【００３０】
本発明に用いられるビニル基含有重合体とはビニル基またはビニレン基が含まれているポリマーなら特に制限されず、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出された全ピーク面積に対するビニル基のピーク面積比およびＧＰＣ（ゲルパーミネイションクロマトグラフィー）クロマトグラフから算出された数平均分子量より求められる一分子中に平均０．３個以上５個以下の、好ましくは１個以上５個以下のビニル基またはビニレン基を含む数平均分子量が３，０００以上５０万以下のポリマーであればいずれを用いてもよい。
【００３１】
本ビニル基含有重合体としては、（１）配位重合により得られる末端にビニル基またはビニレン基を有するオレフィン系重合体、または分子鎖中にビニル基を有するポリエン単位含有共重合体、（２）アニオン重合後、カルボアニオン末端にビニル官能基を有する化合物を導入する末端修飾法により得られる重合体などが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、本発明の製造法に最も好ましく用いられるのは配位重合により得られるポリエン単位含有共重合体である。本ポリエン単位含有共重合体としては、オレフィン−ポリエン共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体、芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体が挙げられる。
【００３３】
特に可撓性や軟質性に優れる導電性ポリマー製造のためには、オレフィン−ポリエン共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体を用いるのが好ましく、さらにＡ硬度３０以上９５以下、好ましくはＡ硬度４０以上９０以下のオレフィン−ポリエン共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体を用いるのが最も好ましい。オレフィン−ポリエン共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体において、Ａ硬度を上記範囲に調整する方法は公知であり、例えば結晶性オレフィンに対し、結晶性を低下させる目的で別種のオレフィンや芳香族ビニル化合物を共重合させればよい。ここで、別種のオレフィンや芳香族ビニル化合物の選択や共重合量は、当業者らは公知の文献に従い決定することができる。
【００３４】
本発明に用いられるオレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレンまたはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等の混合物が用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。
【００３５】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００３６】
本発明に用いられるポリエンは１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基またはビニレン基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能なポリエンであり、二重結合（ビニル基またはビニレン基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がＨｅｃｋ反応可能なポリエンである。好ましくは、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン及びｍ−ジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物
が好適に用いられる。
【００３７】
本発明に用いられるポリエン単位含有共重合体は、シングルサイト配位重合触媒により得られるポリエン単位含有共重合体が好ましい。特に好ましくは、下記の一般式（５）または（６）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒により得られるポリエン単位含有共重合体を用いる。下記の一般式（５）または（６）、特に好ましくは一般式（５）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いることにより、非常に高活性でオレフィン−ポリエン共重合体またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体を製造することができ、低コストで生産できるという点で好ましい。
【００３８】
【化５】
2011038077.tif 000006
【００３９】
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
【００４０】
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
【００４１】
好ましくは、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基である。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
【００４２】
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【００４３】
さらに本遷移金属化合物はラセミ体であることが好ましい。かかる遷移金属化合物の好適な例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物や、ＷＯ０１／０６８７１９号公報に具体的に例示した硼素架橋構造を有する遷移金属化合物である。
【００４４】
【化６】
2011038077.tif 000007
【００４５】
式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
【００４６】
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
【００４７】
Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。  Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ｎは、１または２の整数である。
【００４８】
一般式（６）で示されるような遷移金属化合物は、ＷＯ９９／１４２２１号公報、ＥＰ４１６８１５号公報、ＵＳ６２５４９５６号公報に記載されている。
【００４９】
本製造方法の配位重合においては、さらに好ましくは、上記の一般式（５）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒が用いられる。本製造方法の配位重合で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）等のアルモキサンまたは硼素化合物が好適に用いられる。必要に応じて、これらアルモキサンや硼素化合物と共に、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用いてもよい。かかる助触媒の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００５０】
アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
【００５１】
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。
【００５２】
本発明の配位重合でオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
【００５３】
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
【００５４】
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
【００５５】
重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
【００５６】
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。
【００５７】
本製造法の配位重合で得られるポリエン単位含有共重合体がオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体である場合、好ましくは芳香族ビニル化合物単位含                                                            量５モル％以上４０モル％以下、特に好ましくは、１５モル％以上４０モル％以下、ポリエン単位含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィン単位含量である組成を有する。本共重合体がこの組成を有することで、最終的に得られる導電性ポリマーに対し、所定の可撓性や軟質性を与えることが可能となる。
【００５８】
さらに最も好ましく用いられるシングルサイト配位重合触媒の遷移金属化合物は、一般式（５）で示される構造を有し、かつ、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、及び非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であり、かつ、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基であり、かつ、本遷移金属化合物はラセミ体である。この条件を満たす場合、得られる本組成範囲のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体は、オレフィン−芳香族ビニル化合物の交互構造、好ましくはエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有する。また、本オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体は、立体規則性がない場合と比較し交互構造の微結晶性に基づく良好な力学物性や耐油性を与えることができる。
【００５９】
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体の交互構造の微結晶性による結晶融点は概ね５０℃〜１２０℃の範囲にありＤＳＣによるその結晶融解熱は４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。本範囲の結晶融解熱の結晶性は、本オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の軟質性、成形加工性に悪影響は与えず、むしろ優れた力学物性や耐油性の面で有益である。
【００６０】
＜Ｈｅｃｋ反応＞
【化７】
2011038077.tif 000008
【００６１】
一般にＨｅｃｋ反応は一般式（７）で示したように置換基Ｄを有するオレフィン化合物と芳香族ハライド化合物を示すC−Xとのカップリング反応で、芳香族ハライド化合物であれば何でも用いることができ、芳香族ハライド化合物以外にも、芳香族トリフラート化合物もしくはその誘導体なども用いることができる。本発明では酸化カップリングの開始点となる一般式、（１）および（２）で示した芳香族ハライドが用いられる。ここで、一般式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立であり、これらの具体例としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、各種スルホン酸基（例えばアルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基など）、ポリマー鎖（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブ���ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどよりなるポリマー鎖）などを挙げられ、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよい。
【００６２】
またｎは１〜５０までの整数であり、好ましくは１〜３である。またXはトリフラート基、ハロゲン基などであるが好ましくはハロゲン基である。また一般式（１）中のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子を表す。
【００６３】
本発明では従来Ｈｅｃｋ反応に用いられている公知のＨｅｃｋ反応触媒を用いることが可能である。Ｈｅｃｋ反応触媒の中でも好ましいのはパラジウム触媒である。ここでパラジウム触媒の具体例として、ジクロロ〔１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） 、ジクロロビス（トリ‐ｏ‐トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） 、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）などが挙げられる。また本発明では公知のＨｅｃｋ反応に用いられる塩基を添加する事が好ましい。ここで、塩基の具体例としては、トリn-ブチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジn-ブチルアミン、ジn-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、などの三級アミンなどが挙げられる。
【００６４】
Ｈｅｃｋ反応を行う際に用いる溶媒は極性溶媒ならいかなるものも用いられる。好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等が挙げられる。
【００６５】
芳香族ハライド化合物はオレフィンに対してモル比で１．１倍〜１０００倍用いられ、１．１倍から１００倍までが好ましい。またパラジウム触媒は芳香族ハライドに対して１％〜２０％用いられるが、５％〜１０％が好ましい。塩基はパラジウム触媒に対して１０倍から１０００倍まで用いられるが５０倍から２００倍までが好ましい。また重合温度は７０℃から１２０℃が好ましく、反応時間は特に限定されないが１時間から２４時間が好ましい。
【００６６】
＜酸化カップリング反応＞
酸化カップリング反応は酸化的脱水素によるカップリング反応である。
【００６７】
本発明の酸化カップリングは、上記Ｈｅｃｋ反応生成物（Ａ）および一般式（３）および（４）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーの存在下で実施する。
【００６８】
本発明で用いる事が可能な酸化カップリング反応可能なモノマーは、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、及びこれらのモノマーの誘導体から選ばれる。また、本発明で用いることが可能な酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、及びこれらのポリマーの誘導体が挙げられる。これらモノマー、ポリマーは１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
前記したうちでも、本発明では、酸化カップリング反応可能なモノマーおよび酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーとして、ポリチオフェンおよび／またはその誘導体が好ましく用いられる。
【００７０】
一般式（３）および（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立であり、これらの具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、各種スルホン酸基（例えばアルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基など）、ポリマー鎖（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどよりなるポリマー鎖）などを挙げられ、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８またはＲ９およびＲ１０はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよい。またｎは１〜１０００までの整数であり、好ましくは１〜３であり、一般式（３）中のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子を表す。
【００７１】
酸化カップリング反応を行う際に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、Ｈｅｃｋ反応生成物又は酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーを溶解または分散しうる溶媒であればよい。具体例としてはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。必要に応じて、これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上の混合物、又は他の有機溶媒との混合物として用いられる。
【００７２】
本発明の酸化カップリング反応では公知の酸化カップリング触媒を用いることが可能である。このような酸化カップリング触媒としては、遷移金属塩が挙げられ、具体例としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩、上記化合物の鉄（ＩＩＩ）塩の代わりにセリウム（ＩＶ）塩、銅（ＩＩ）塩、マンガン（ＶＩＩ）塩、ルテニウム（ＩＩＩ）塩になったものなどを用いることができるが、特に鉄塩が好ましい。
【００７３】
当該酸化カップリング触媒は、通常、一般式（３）または（４）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー１モルに対して０．１〜１００モルの範囲で使用される。また、これら遷移金属塩の使用量を減じるために、遷移金属塩と酸化剤を組み合わせても良い。
【００７４】
この場合は、酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー１モルに対して０．１〜０．００１モルの範囲までその使用量を減じることが可能となる。このような酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示できる。また、重合温度は０℃〜５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
【００７５】
またビニル基含有共重合体に対して酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーは１〜１００００質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に好ましくは１０〜１０００質量％の範囲である。
【００７６】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒への溶解性、分散性を示し、すぐれた成形加工を示す事ができる。                                                
【００７７】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が伸度４０％〜１０００％、初期弾性率１ＭＰａ〜２００ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの可撓性、軟質性を示す事ができる。
【００７８】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、１．０×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を示す事ができる。
【００７９】
＜ドーピング＞
本発明の導電性ポリマーに電荷、好ましくは正電荷を注入することで導電性を向上させることが可能で、より好ましくは、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を示すことができる。この操作はドーピングと呼ばれており、ドーピング方法としては、公知のドーピングの方法を用いることが可能である。具体例としては導電性ポリマーを目的とするドーパントのガスに晒したり、ドーパントを溶解させた溶液に浸したりしてドーピングを行うことができる。ドーピング濃度は時間、ドーパント濃度等でコントロールすることができる。本発明で用いる酸化カップリング反応では、酸化剤の共存により、生成した導電性ポリマーのドーピングが進行する。例えば、酸化剤に第二塩化鉄を用いた場合には、導電性ポリマーへの正電荷注入（酸化）によりドーピングが進行し、その際のカウンターイオンは塩素イオンとなる。その他、酸化剤とトルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸等のカウンタ−アニオン前駆体の共存下で導電性樹脂をドーピングする方法もある。さらにド−ピングは電解重合法によっても行うことができる。また、導電性ポリマーを構成するモノマーを酸化カップリングした後、必要に応じてさらにドーピングすることによっても行うことができる。また、導電性ポリマーを脱ドープ状態にした後、公知の方法により再ドーピングすることも可能である。
【００８０】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、１μｍで全光線透過率５０％以上、９９％までの全光線透過率を示す事ができる。
【００８１】
すなわち原料のビニル基含有重合体鎖、および一般式（３）または（４）で示される酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマ−から誘導される酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖が、最終的に得られた導電性ポリマ−中に共に含まれることが１Ｈ−ＮＭＲで確認されること、さらに原料のビニル基含有重合体及び原料として用いた酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマ−のうちの数平均分子量が高い方よりも、得られた導電性ポリマ−の数平均分子量が１０００以上大きいことを特徴とする導電性ポリマーである。
【００８２】
ここで、ビニル基含有重合体鎖、および酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖が共に含まれることが１Ｈ−ＮＭＲで確認されるということは、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った際に、シグナルノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が３以上でビニル基含有重合体鎖及び酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖のピークが観察することができるという意味である。
【００８３】
本発明の導電性ポリマーの数平均分子量は、原料のＨｅｃｋ反応生成物（Ａ）および酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーのうち高分子量である方の数平均分子量よりも１０００以上大きく２００，０００以下、好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。２００，０００を超えた分子量になると成形加工性が失われ、１，０００未満の分子量になると導電性の発現が困難になる場合がある。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定によってビニル基含有重合体鎖と一般式（３）、および（４）から選ばれる酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖のピークが観察される導電性ポリマーである。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
＜分子量測定＞
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ  φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
＜ポリマー組成分析＞
ポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴測定装置：日本電子株式会社α−５００）により、溶媒に１，１’，２，２’−テトラクロロエタン‐ｄ２を用いて測定した。
＜導電率測定＞
三菱アナリテック社製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて導電率の測定を行った。用いた四端針プロ−ブは、ＡＳＰとＥＳＰを使用した。
＜引張試験＞
テンシロンＵＣＴ−１Ｔ型引張試験機を用い、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験ストレス−ストレイン曲線の伸び０％における接線の傾きから初期弾性率（弾性率）を求めた。サンプル形状は、幅５ｍｍの短冊型であり、チャック間距離２０ｍｍとした。
＜全光線透過率測定＞
ガラス基板に約１μｍの薄膜をキャストし、ＪＩＳ  Ｋ−７１５０プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁時計ＮＤＨ２０００を用い、全光線透過率を測定した。
以下の実施例に用いた主な原料、試薬は以下の通りである。
＜重合＞
触媒のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコウニウムクロライドは公知文献に従い重合した。
助触媒であるメチルアミノキサン（ＭＡＯ）は東ソーファインケミカル社製、ＭＭＡＯ−３Ａを用いた。
スチレン、トルエンは関東化学社製を用いた。ヘキセンはアルドリッチ社製を用いた。ジビニルベンゼンは新日鐵化学社製グレード８１０、純度８１％：メタパラ混合品を用いた。トリイソブチルアルミニウムは関東化学社製試薬を用いた。
＜Ｈｅｃｋ反応＞
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）は関東化学社製、トリエチルアミンは関東化学社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは関東化学社製グレード特級を用いた。２−ブロモチオフェンは東京化成社製を用いた。
＜酸化カップリング＞
無水第二塩化鉄は関東化学社製、３−ヘキシルチオフェンは東京化成社製、３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ、Ｍｎ＝２３３００）はアルドリッチ社製試薬、チオフェンは東京化成社製、２，３―ジヒドロチエノ（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ（３，４−ｂ）−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）はアルドリッチ社製、アニリンは東京化成社製、ヘプチルピロールは東京化成社製、３−オクチロキシチオフェンは東京化成社製を用いた。クロロホルムは和光純薬社製グレード特級を用いた。ヒドラジン一水和物は関東化学社製を用いた。ニトロメタンは関東化学社製グレード特級を用いた。
【００８５】
（実施例１）
＜エチレン−ヘキセン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン２５００ｍｌ、スチレン２０００ｍｌ、ヘキセン３００ｍｌ及びジビニルベンゼンを５０ｍｌ仕込み、内温１００℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。ＭＭＡＯ−３Ａ）を２５ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．４ＭＰａで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を１００℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら１５分間重合を実施した。この段階でのエチレンの積算流量は標準状態で約２１５Ｌであった。
【００８６】
重合終了後、得られたポリマー液に、イソプロピルアルコールを投入し、沈殿させ、その後、メタノールを加え攪拌し、デカンテーションを行い、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に５０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
【００８７】
このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９,６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６２であった。
【００８８】
このポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ、スチレン単位含有量は２３．８ｍｏｌ％、ヘキセン単位含有量は２．９ｍｏｌ％、ジビニルベンゼン単位含有量は０．４７ｍｏｌ％であった。また１Ｈ−ＮＭＲによる組成と、ＧＰＣ測定による数平均分子量から算出したポリマー鎖一個あたりに含まれるジビニルベンゼン単位の個数は１．８４個であった。
【００８９】
＜Ｈｅｃｋ反応による２−ブロモチオフェンの付加反応＞
１００ｍｌのナス型フラスコにエチレン−ヘキセン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を２０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を２８７．７ｍｇ加えた。そこに２−ブロモチオフェンを１５ｍｌ、トリエチルアミンを１１．４ｍｌ加え、ある程度均一になるように攪拌した。その後反応溶媒であるＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを５０ｍｌ加えた。その後、液体窒素を用いて液体中の気体がなくなるまで凍結脱気を行った。１２０℃のオイルバス中でスターラーにより攪拌を行った。反応開始６時間後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を２８５.ｍｇ加え、１８時間反応させた。反応溶液をオイルバスから取り出し、攪拌中の２Ｌのメタノールに加え、析出させた。濾過を行うことによりポリマーを回収した。ポリマー回収後、３０℃で一晩減圧乾燥を行った。回収したポリマーを再びトルエンに溶解させ、３５０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離を行い、再びメタノール析出させポリマーを回収した。
【００９０】
このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９,３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４１であった。
【００９１】
このポリマーに含まれるジビニルベンゼンユニット由来のビニル基の転化率は１Ｈ−ＮＭＲにより求めたところ７−８ｐｐｍ付近のピーク面積を１００００とし、５．６−５．８ｐｐｍ付近のビニル基由来のピークを、Ｈｅｃｋ反応前後で比較するとビニル基の消失率は９３％であった。
【００９２】
＜Ｈｅｃｋ反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンの酸化カップリング反応＞
１００ｍｌのナス型フラスコに第二塩化鉄を３．９７ｇ加え、クロロホルム２０ｍｌに溶解させた。２０ｍｌサンプル管にHeck反応生成物を１．５ｇとり、東京化成社製のヘキシルチオフェンを２ｇ秤量しそこに１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた。Ｈｅｃｋ反応生成物およびヘキシルチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００９３】
１７時間後、反応溶液を３００ｍｌの分液ロートに移し、クロロホルム３０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを含む蒸留水約１００ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。この操作を３回繰り返し、粉末状の硫酸ナトリウムで脱水操作を行い、クロロホルム層を回収した。
【００９４】
＜キャスト膜生成および導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにＨｅｃｋ反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜（厚さ１５４μｍ）を用い、導電率測定を行った。ＡＳＰプローブをキャスト膜に押し当て導電率を測定したところ導電率は１．４Ｓ／ｃｍであった。
【００９５】
＜引張試験＞
キャスト膜から切り出した短冊形サンプルを用い、引張試験を行った。その結果初期弾性率は２０ＭＰａであり、また破断点強度は３．３ＭＰａ、破断点までの伸度は１７４％であった。
【００９６】
＜全光線透過率＞
全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は６４％であった。
【００９７】
＜脱ドーピング操作＞
Ｈｅｃｋ反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層１０ｍｌにヒドラジン一水和物を１０ｍｌ加え、24時間スターラーにより攪拌した。その後過剰なメタノールに加え、ポリマーを析出させた。その後、真空乾燥機により30℃で24時間乾燥させた。
【００９８】
＜ＧＰＣ測定＞
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量を求めたところ３９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０１であった。
【００９９】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞  脱ドーピング操作を行ったポリマーの１Ｈ−ＮＭＲは２．８ｐｐｍ付近にヘキシルチオフェン由来のピークが観察でき、また２．４ｐｐｍ付近にＨｅｃｋ反応生成物由来のピークが観察できた。
【０１００】
（実施例２）
＜Ｈｅｃｋ反応生成物存在下でのポリヘキシルチオフェンの酸化カップリング反応＞
３０ｍｌのサンプル管に第二塩化鉄を１９４ｍｇ加え、クロロホルム８ｍｌに溶解させた。１０ｍｌサンプル管に実施例１で得られたＨｅｃｋ反応生成物を３００ｍｇとり、３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイルを３００ｍｇ秤量し、４ｍｌのクロロホルムに溶解させた。Ｈｅｃｋ反応生成物およびヘキシルチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【０１０１】
１７時間後、反応溶液を３００ｍｌの分液ロートに移し、クロロホルム２０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを含む蒸留水約１００ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。この操作を３回繰り返し、粉末状の硫酸ナトリウムで脱水操作を行い、クロロホルム層を回収した。
【０１０２】
＜キャスト膜生成および導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにＨｅｃｋ反応生成物存在下でのポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイルを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜（厚さ３３ミクロン）を用い、導電率測定を行った。ＡＳＰプローブをキャスト膜に押し当て導電率を測定したところ導電率は１１．４Ｓ／ｃｍであった。
【０１０３】
＜引張試験＞
引張試験を行った結果、初期弾性率は５９ＭＰａであり、また破断点強度は６．５ＭＰａ、破断点までの伸度は１４３％であった。
【０１０４】
＜全光線透過率＞
ガラス基板に約１μｍの薄膜をキャストし全光線透過率を測定した。その結果、全光線透過率は５９％であった。
【０１０５】
＜脱ドーピング操作＞
Ｈｅｃｋ反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層１０ｍｌにヒドラジン一水和物を１０ｍｌ加え、24時間スターラーにより攪拌した。その後過剰なメタノールに加え、ポリマーを析出させた。その後、真空乾燥機により30℃で24時間乾燥させた。
【０１０６】
＜ＧＰＣ測定＞
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量を求めたところ３３,１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８１であった。
【０１０７】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
脱ドーピング操作を行ったポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ、２．８ｐｐｍ付近にヘキシルチオフェン由来のピークが観察でき、また２．４ｐｐｍ付近にＨｅｃｋ反応生成物由来のピークが観察できた。
【０１０８】
（実施例３）
＜Ｈｅｃｋ反応生成物存在下でのチオフェンの酸化カップリング反応＞
３０ｍｌのサンプル管に第二塩化鉄を１．３３ｇ加え、クロロホルム６ｍｌに溶解させた。１０ｍｌサンプル管に実施例１で得られたＨｅｃｋ反応生成物を５００ｍｇとり、チオフェンを４６０ｍｇ秤量し、４ｍｌのクロロホルムに溶解させた。Ｈｅｃｋ反応生成物およびチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【０１０９】
６時間後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに移し、クロロホルム２０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを含む蒸留水約１００ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。
【０１１０】
＜キャスト膜生成および導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにＨｅｃｋ反応生成物存在下でのチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜を（厚さ２５ミクロン）にＡＳＰプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は２．０ｘ１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５０であった。
【０１１２】
（実施例４）
＜Ｈｅｃｋ反応生成物存在下での２，３―ジヒドロチエノ（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシンの酸化カップリング反応＞
５０ｍｌのサンプル管に第二塩化鉄を３ｇ加え、クロロホルム２０ｍｌに溶解させた。２０ｍｌサンプル管に実施例１で得られたＨｅｃｋ反応生成物を１．５ｇとり、２，３―ジヒドロチエノ（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシンを１．７ｇ秤量し、１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた。Ｈｅｃｋ反応生成物および２，３―ジヒドロチエノ（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【０１１３】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに移し、クロロホルム２０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを含む蒸留水約１００ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。
【０１１４】
＜キャスト膜生成および導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにＨｅｃｋ反応生成物存在下での２，３―ジヒドロチエノ（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜（厚さ８７ミクロン）にＡＳＰプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は３．１ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１１５】
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２１５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４８であった。
【０１１６】
（実施例５）
＜Ｈｅｃｋ反応生成物存在下でのアニリンの酸化カップリング反応＞
３０ｍｌのサンプル管に第二塩化鉄を１．３３ｇ加え、クロロホルム６ｍｌに溶解させた。１０ｍｌサンプル管に実施例１で得られたＨｅｃｋ反応生成物を５００ｍｇとり、アニリンを５００ｍｇ秤量し、４ｍｌのクロロホルムに溶解させた。Ｈｅｃｋ反応生成物およびアニリン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【０１１７】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに移し、クロロホルム２０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを含む蒸留水約１００ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。
【０１１８】
＜キャスト膜生成および導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにＨｅｃｋ反応生成物存在下でのアニリンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜（厚さ２８８ミクロン）にＥＳＰプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は０．４４Ｓ／ｃｍであった。
【０１１９】
ポリマーがカラムに吸着するために分子量の測定は行わなかった。
【０１２０】
＜引張試験＞
引張試験を行った結果、初期弾性率は８０ＭＰａであり、また破断点強度は７．０ＭＰａ、破断点までの伸度は２５０％であった。
【０１２１】
（実施例６）
＜Ｈｅｃｋ反応生成物存在下での３−ヘプチルピロールの酸化カップリング反応＞
３０ｍｌのサンプル管に第二塩化鉄を６８７ｍｇ加え、クロロホルム６ｍｌに溶解させた。１０ｍｌサンプル管に実施例１で得られたＨｅｃｋ反応生成物を５００ｍｇとり、３−ヘプチルピロールを５００ｍｇ秤量し、４ｍｌのクロロホルムに溶解させた。Ｈｅｃｋ反応生成物および３−ヘプチルピロール含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【０１２２】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに移し、クロロホルム２０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを含む蒸留水約１００ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。
【０１２３】
＜キャスト膜生成および導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにＨｅｃｋ反応生成物存在下での３−ヘプチルピロールを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜（厚さ２８８ミクロン）にＥＳＰプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は２．６ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１２４】
（実施例７）
＜Ｈｅｃｋ反応生成物存在下での３−オクチロキシチオフェンの酸化カップリング反応＞
３０ｍｌのサンプル管に第二塩化鉄を１．３３ｇ加え、クロロホルム１０ｍｌに溶解させた。１０ｍｌサンプル管に実施例１で得られたＨｅｃｋ反応生成物を５００ｍｇとり、３−オクチロキシチオフェンを５００ｍｇ秤量し、５ｍｌのクロロホルムに溶解させた。Ｈｅｃｋ反応生成物および３−オクチロキシチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【０１２５】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに移し、クロロホルム２０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを含む蒸留水約１００ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。
【０１２６】
＜キャスト膜生成および導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにＨｅｃｋ反応生成物存在下での３−オクチロキシチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜（厚さ１６０ミクロン）にＥＳＰプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は２．０ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１２７】
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２２６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５５であった。
【０１２８】
（比較例１）
＜ポリヘキシルチオフェンの物性評価＞の３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイルをクロロホルムに溶解させた。３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイルのクロロホルム溶液を直径７ｃｍのフラットシャーレに上記クロロホルム層を加え室温で一晩風乾させることによりキャストフィルムを製膜した。その後、ニトロメタンに第二塩化鉄を５００ｍｍｏｌの濃度で溶解させ、キャストフィルムを５００ｍｍｏｌ／ｌの第二塩化鉄のニトロメタン溶液で１時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、３０℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルム（厚さ６０ミクロン）を得た。導電率測定にはＡＳＰプローブを使用し、結果は１７．６Ｓ／ｃｍであった。引張試験を行った結果、初期弾性率は６４７ＭＰａであり、また降伏点強度は２８ＭＰａ、降伏点までの伸度は８％であった。                                            
【０１２９】
（比較例２）
＜ヘキシルチオフェンによる酸化カップリング反応および物性評価＞３０ｍｌのスクリュー管に第二塩化鉄を１．３３ｇ加え、クロロホルム６ｍｌに溶解させた。９ｍｌのスクリュー管にヘキシルチオフェンを６８３ｍｇ秤量しそこに４ｍｌのクロロホルムに溶解させた。Ｈｅｃｋ反応生成物およびヘキシルチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【０１３０】
２０分後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに移し、クロロホルム２０ｍｌ、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。この操作を３回繰り返し、粉末状の硫酸ナトリウムで脱水操作を行い、クロロホルム層を回収した。
【０１３１】
直径７ｃｍのフラットシャーレにＨｅｃｋ反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。その後、ニトロメタンに第二塩化鉄を５００ｍｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、キャストフィルムを５００ｍｍｏｌ／ｌの第二塩化鉄溶液で１時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、３０℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルム（厚さ２６ミクロン）を得た。導電率測定にはＡＳＰプローブを使用し、結果は１．３Ｓ／ｃｍであった。また脱ドープしたポリマーの数平均分子量は１９３００であった。
【０１３２】
実施例と同様に、引張試験を行った結果、初期弾性率は７４３ＭＰａであり、また降伏点強度は３４ＭＰａ、降伏点までの伸度は１０％であった。
【０１３３】
（比較例３）
＜ポリヘキシルチオフェンおよびＨｅｃｋ反応生成物の溶液混合の物性評価＞３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイルを１３７ｍｇ、Ｈｅｃｋ反応生成物を１００ｍｇクロロホルムに溶解させた。直径７ｃｍのフラットシャーレに上記クロロホルム層を加え室温で一晩風乾させることによりキャストフィルムを製膜した。その後、ニトロメタンに第二塩化鉄を５００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させ、キャストフィルムを５００ｍｍｏｌ／ｌの第二塩化鉄溶液で１時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、３０℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルム(厚さ８５ミクロン)を得た。導電率測定にはＡＳＰプローブを使用し、結果は２．７Ｓ／ｃｍであった。
【０１３４】
実施例と同様に、引張試験を行った結果、初期弾性率は２４６ＭＰａであり、また破断点強度は１５ＭＰａ、破断点までの伸度は３３％であった。
以上の実施例、比較例で得られた結果を表１にまとめた。
【０１３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の導電性ポリマーは、溶媒に溶解／分散させることが可能で可撓性、軟質性という特徴を有し、ドーピング処理を行うことで、所定の高導電率を示すことができるため、以下のような用途に用いることが可能と考えられる。
例えば、固体電解コンデンサに用いられる際の問題点として実装時の熱応力による損傷が挙げられるが、可撓性を有する導電性ポリマーはその問題点解決に有用であると考えられる。プリント配線基板、ハイブリットＩＣの製造工程に用いられる導電ペーストとして可撓性を有する導電性ポリマーは非常に有用であると考えられる。一般に帯電防止シートはフィルム基材の上下に導電性ポリマーをコーティングして用い、成形加工時にクラックが起こるなどの問題点が挙げられるが、可撓性を有する導電性ポリマーはその問題点解決に有用であると考えられる。また現在のネルギー変換素子は導電膜と可撓性を有する支持体の素子であるが、可撓性を有する導電性ポリマーを導電膜として用いることにより、クラック発生を低減しまた支持体を用いる必要がなくなると考えられる。上記の用途の他に、エレクトロルミネッセンス素子としてフレキシブルな電子ペーパー、各種表示装置、タッチパネル、電磁遮蔽フィルム、高分子アクチュエーター等の導電材料に有用であると考えられる。
また、本発明の導電性ポリマーは、ドーピング処理を行わずに、あるいは脱ドーピング状態で、半導体性（好ましくはＰ型半導体）を示すことができ、各種有機電子デバイスの半導体（好ましくはＰ型半導体）、あるいはホール注入／輸送層として利用することが可能である。この場合においても、本発明の導電性ポリマーの溶媒溶解／分散性や可撓性、軟質性という特徴は、その製造プロセス上、あるいは製品にフレキシブル性を与え得る点で価値があると考えられる。
【図１】
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