(57)【要約】      （修正有）【課題】素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために有用な新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】下記一般式（１）2011190239.tif 000106で示されるビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化９７】
2011190239.tif 000104
（式中、Ｒ１〜４、Ｒ６およびＲ７は水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５は水素、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基であり、Ａｒは下記式
【化９８】
2011190239.tif 000105
で示されたトリフェニルメチルフェニル基、ジフェニルフェニル基およびジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ２０〜６５は水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されるビカルバゾリル誘導体。
【請求項２】
請求項１記載のビカルバゾリル誘導体よりなるホスト材料。
【請求項３】
請求項１記載のビカルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどが中心になって進められている。しかし、この有機ＥＬ素子が液晶表示素子や発光ダイオードなどの既に世間で知られているディスプレイなどと互角に渡り歩いていくには、消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。
そこで、この問題を解決する目的で近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている（非特許文献１）。
リン光材料は、従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ１００％に達する材料である。
しかしこのリン光材料は、濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料と異なり三重項エネルギーを完全に閉じ込めないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関しては三重項エネルギーレベルが緑色や赤色に比べて非常に高い。そのために従来リン光材料のホスト材料として使用されている４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾール）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）などでは十分なエネルギーの閉じ込めができない。これまでこの青色リン光エネルギーを満足に閉じ込めることのできるワイドギャップ化されたホスト材料はほとんどなく、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５（１）４（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、三重項エネルギーレベルの高いワイドギャップなリン光材料に適したホスト材料で、高効率な発光素子を提供するために有用な新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化１】
2011190239.tif 000002
（式中、Ｒ１〜４、Ｒ６およびＲ７は水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５は水素、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基であり、Ａｒは下記式
【化２】
2011190239.tif 000003
で示されたトリフェニルメチルフェニル基、ジフェニルフェニル基およびジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ２０〜６５は水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されるビカルバゾリル誘導体に関する。
本発明の第２は、請求項１記載のビカルバゾリル誘導体よりなるホスト材料に関する。
本発明の第３は、請求項１記載のビカルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。青色リン光ドーパントを効率よく発光させるには、広いエネルギーギャップを持つホスト材料が必要であるが、本発明のビカルバゾリル誘導体を用いることで、高発光効率な有機ＥＬ素子が提供できる。よって本発明のビカルバゾリル誘導体は、工業的に極めて重要なものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の３，３′−ビカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
【図２】実施例１の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（２，６−ジクロロ）ベンゼン（ＢＣｚＰｈＣｌ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
【図３】実施例１の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（２，６−ジクロロ）ベンゼン（ＢＣｚＰｈＣｌ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャート（拡大図）を示す。
【図４】実施例１の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（２，６−ジフェニル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
【図５】実施例１の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（２，６−ジフェニル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャート（拡大図）を示す。
【図６】実施例１の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（２，６−ジフェニル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰ）の質量分析（ＭＳ）のチャートを示す。
【図７】実施例２の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（ジフェニルホスホキシ）ベンゼン（ＢＣｚＰＯ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
【図８】実施例２の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（ジフェニルホスホキシ）ベンゼン（ＢＣｚＰＯ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャート（拡大図）を示す。
【図９】実施例２の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（ジフェニルホスホキシ）ベンゼン（ＢＣｚＰＯ）の質量分析（ＭＳ）のチャートを示す。
【図１０】実施例３の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）を示す。
【図１１】実施例４のフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を示す。
【図１２】実施例５のＢＣｚＴＰの溶液状（１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）を示す。
【図１３】実施例５のＢＣｚＴＰの溶液状（１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）でのＰＬスペクトルを示す。
【図１４】実施例６のＢＣｚＰＯの溶液状（１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）を示す。
【図１５】実施例６のＢＣｚＰＯの溶液状（１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）でのＰＬスペクトルを示す。
【図１６】実施例７および８の電流密度−電圧特性（線形）を示す。
【図１７】実施例７および８の電流密度−電圧特性（対数）を示す。
【図１８】実施例７および８の輝度−電圧特性を示す。
【図１９】実施例７および８の電流効率−電圧特性を示す。
【図２０】実施例７および８の電力効率−電圧特性を示す。
【図２１】実施例７および８の外部量子効率−輝度特性を示す。
【図２２】実施例７および８の有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図２３】実施例９の４−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
【図２４】実施例９の４−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの芳香族領域拡大図を示す。
【図２５】実施例９の４−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの質量分析（ＭＳ）のチャートを示す。
【図２６】実施例９の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（１−トリフェニルメチル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰＭ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
【図２７】実施例９の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（１−トリフェニルメチル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰＭ）の芳香族領域拡大図を示す。
【図２８】実施例９の４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（１−トリフェニルメチル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰＭ）の質量分析（ＭＳ）のチャートを示す。
【図２９】実施例１０のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
【図３０】実施例１０のＰＬスペクトルを示す。
【図３１】実施例１１〜１３及び参考例１の蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
【図３２】実施例１１〜１３及び参考例１のＰＬスペクトルを示す。
【図３３】実施例１４〜１６及び参考例２の蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
【図３４】実施例１４〜１６及び参考例２のＰＬスペクトルを示す。
【図３５】実施例１７〜１９の電流密度−電圧特性（線形）を示す。
【図３６】実施例１７〜１９の電流密度−電圧特性（対数）を示す。
【図３７】実施例１７〜１９の輝度−電圧特性を示す。
【図３８】実施例１７〜１９の電流効率−電圧特性を示す。
【図３９】実施例１７〜１９の電力効率−電圧特性を示す。
【図４０】実施例１７〜１９の外部量子効率−輝度特性を示す。
【図４１】実施例１７〜１９のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図４２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるＲ１〜７おける炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチルなどを挙げることができる。またＲ１〜７に相当するアルコキシ基、アルキルアミノ基におけるアルキルについても、上記のアルキルを例示することができる。
さらにＲ５における炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、４−フェニル−２−ナフチル基、５−フェニル−１−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、１−フルオランテニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、２−トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｏ−テルフェニル−３−イル基、ｏ−テルフェニル−４−イル基、４−（１−ナフチル）−１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１０−メチル−９−アントリル基、１０−メトキシ−９−アントリル基、４−フェニル−８−フルオランテニル基、７−ジメチルアミノ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、３′，５′−ジフェニルビフェニル−４−イル基などを例示することができる。
Ｒ２０〜６５における炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを例示することができる。
【０００９】
本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。
【化３】
2011190239.tif 000004
式中、Ｒ１〜４、Ｒ６およびＲ７は水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５は水素、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基である。またＡｒは下記式
【化４】
2011190239.tif 000005
で示されたトリフェニルアミノ基、ジフェニルフェニル基、トリフェニルシリルフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基あるいはジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ２０〜６５は水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、あるいはこれらのアルキル基を含有するアルコキシ基またはアルキルアミノ基あるいはトリフルオロメチル基、シアノ基、フッ素よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【００１０】
第一反応は、カルバゾールの２量化反応である。反応触媒として、無水の塩化第二鉄を使用する。カルバゾールの２量化に関しては、酢酸パラジウムを反応触媒に使用した反応例、例えばＩ．Ｖ．  ＫｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖらＲｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒ  １９７８年９巻３号２８７−２９０ページなどもあるが、酢酸パラジウムが高価であるため実用的とはいえない。なお、塩化鉄には６水和物も存在するがこちらは２量化反応には使用できない。
【００１１】
第二反応は、２量化されたビカルバゾールとＡｒＸとの反応である。第二反応で使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリンなどの芳香族炭化水素系溶媒が使用できる。反応系中での安定性を考慮した場合キシレンを使用することが好ましい。
反応系で用いる塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などの無機塩やアルコキシド、酢酸塩などの有機塩、トリエチルアミンのような有機アルカリ化合物が使用できる。反応時間や収率を考慮した場合、炭酸塩を使用することが好ましい。さらにより好ましくは炭酸塩の中でも炭酸カリウムである。
この反応で使用するパラジウム触媒としては、Ｐｄ（０）をしめすものが使用できる。具体的には、有機配位子とパラジウムとの錯体が例示できる。好ましくはテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムやトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムであり、より好ましくはトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムである。
またパラジウムを活性化するために添加するリン触媒としては、第３アルキルホスフィンを使用することができる。例示できるものとして、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−）プロピル〕ホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−，ｔｅｒｔ−）ブチル〕ホスフィンのような脂肪族のものやトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）のような脂環式のものである。用いるパラジウム化合物との相性から、ここでは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）のような脂環式のシクロヘキシルホスフィン類が好ましい。
【００１２】
本発明の化合物の具体例を例示する。なお、例示化合物においてメチル基は他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。
【００１３】
【化５】
2011190239.tif 000006
【００１４】
【化６】
2011190239.tif 000007
【００１５】
【化７】
2011190239.tif 000008
【００１６】
【化８】
2011190239.tif 000009
【００１７】
【化９】
2011190239.tif 000010
【００１８】
【化１０】
2011190239.tif 000011
【００１９】
【化１１】
2011190239.tif 000012
【００２０】
【化１２】
2011190239.tif 000013
【００２１】
【化１３】
2011190239.tif 000014
【００２２】
【化１４】
2011190239.tif 000015
【００２３】
【化１５】
2011190239.tif 000016
【００２４】
【化１６】
2011190239.tif 000017
【００２５】
【化１７】
2011190239.tif 000018
【００２６】
【化１８】
2011190239.tif 000019
【００２７】
【化１９】
2011190239.tif 000020
【００２８】
【化２０】
2011190239.tif 000021
【００２９】
【化２１】
2011190239.tif 000022
【００３０】
【化２２】
2011190239.tif 000023
【００３１】
【化２３】
2011190239.tif 000024
【００３２】
【化２４】
2011190239.tif 000025
【００３３】
【化２５】
2011190239.tif 000026
【００３４】
【化２６】
2011190239.tif 000027
【００３５】
【化２７】
2011190239.tif 000028
【００３６】
【化２８】
2011190239.tif 000029
【００３７】
【化２９】
2011190239.tif 000030
【００３８】
【化３０】
2011190239.tif 000031
【００３９】
【化３１】
2011190239.tif 000032
【００４０】
【化３２】
2011190239.tif 000033
【００４１】
【化３３】
2011190239.tif 000034
【００４２】
【化３４】
2011190239.tif 000035
【００４３】
【化３５】
2011190239.tif 000036
【００４４】
【化３６】
2011190239.tif 000037
【００４５】
【化３７】
2011190239.tif 000038
【００４６】
【化３８】
2011190239.tif 000039
【００４７】
【化３９】
2011190239.tif 000040
【００４８】
【化４０】
2011190239.tif 000041
【００４９】
【化４１】
2011190239.tif 000042
【００５０】
【化４２】
2011190239.tif 000043
【００５１】
【化４３】
2011190239.tif 000044
【００５２】
【化４４】
2011190239.tif 000045
【００５３】
【化４５】
2011190239.tif 000046
【００５４】
【化４６】
2011190239.tif 000047
【００５５】
【化４７】
2011190239.tif 000048
【００５６】
【化４８】
2011190239.tif 000049
【００５７】
【化４９】
2011190239.tif 000050
【００５８】
【化５０】
2011190239.tif 000051
【００５９】
【化５１】
2011190239.tif 000052
【００６０】
【化５２】
2011190239.tif 000053
【００６１】
【化５３】
2011190239.tif 000054
【００６２】
【化５４】
2011190239.tif 000055
【００６３】
【化５５】
2011190239.tif 000056
【００６４】
【化５６】
2011190239.tif 000057
【００６５】
【化５７】
2011190239.tif 000058
【００６６】
【化５８】
2011190239.tif 000059
【００６７】
【化５９】
2011190239.tif 000060
【００６８】
【化６０】
2011190239.tif 000061
【００６９】
【化６１】
2011190239.tif 000062
【００７０】
【化６２】
2011190239.tif 000063
【００７１】
【化６３】
2011190239.tif 000064
【００７２】
【化６４】
2011190239.tif 000065
【００７３】
【化６５】
2011190239.tif 000066
【００７４】
【化６６】
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【００７５】
【化６７】
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【００７６】
【化６８】
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【００７７】
【化６９】
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【００７８】
【化７０】
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【００７９】
【化７１】
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【００８０】
【化７２】
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【００８１】
【化７３】
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【００８２】
【化７４】
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【００８３】
【化７５】
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【００８４】
【化７６】
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【００８５】
【化７７】
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【００８６】
【化７８】
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【００８７】
【化７９】
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【００８８】
【化８０】
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【００８９】
【化８１】
2011190239.tif 000082
【００９０】
本発明のビカルバゾリル誘導体は高いキャリア輸送性能を有する。従って、ホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着により層形成を行うのが望ましい。
【００９１】
本発明のビカルバゾリル誘導体を有機エレクトロルミネッセンスに使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
【００９２】
本発明のビカルバゾリル誘導体を発光層に用いる場合、本発明の化合物はホスト材料として使用できる。
【００９３】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層のホスト材料として本発明のビカルバゾリル誘導体を含有する。発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００９４】
ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００９５】
以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【００９６】
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００９８】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【００９９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層は、ホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１００】
前記のホール伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
ホール注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。
【化８２】
2011190239.tif 000083
ホール輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。
【化８３】
2011190239.tif 000084
【０１０１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１０２】
前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特開２００８−１０６０１５号公報（特願２００６−２９２０３２号）にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特開２００８−１９５６２３号公報（特願２００７−２９６９５号）に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。
【化８４】
2011190239.tif 000085
電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。
【化８５】
2011190239.tif 000086
【０１０３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料については、特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。
【０１０４】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕などのリン光材料などを挙げることができる。
【０１０５】
発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０（１９８９）〕。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明のビカルバゾリル誘導体を用いることが好ましい。その他既存のホスト材料４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等と併用することもできる。
【化８６】
2011190239.tif 000087
【０１０６】
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。
【化８７】
2011190239.tif 000088
【０１０７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層をさらに設けても良い。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
【０１０８】
本発明のビカルバゾリル誘導体を含む素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法〔溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【０１０９】
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【０１１０】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１１１】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【０１１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【０１１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【０１１４】
図２３〜３０に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【０１１５】
図２３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における１つの例を示す断面図である。図２３は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【０１１６】
図２４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２４は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１１７】
図２５は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２５は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１１８】
図２６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２６は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【０１１９】
図２７〜３０は素子の中にホールブロック層９を挿入したものの断面図である。ホールブロック層９は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【０１２０】
図２３〜３０で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【０１２１】
図２３〜３０は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１２３】
実施例１
１）３，３′−ビカルバゾールの合成
【化８８】
2011190239.tif 000089
３００ｍＬのナスフラスコに塩化鉄２０ｇとカルバゾール５ｇを入れ、激しく撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフ）によりカルバゾールの消失を確認した後反応混合物を２Ｌのメタノールに加えた。この操作を１０回行い、室温下２２時間メタノール中で撹拌した。吸引濾過により緑色固体を回収し濃緑色固体を得た。得られた固体を大型昇華精製機により１．２×１０−２ｔｏｒｒ、昇温レート１℃／ｍｉｎ、昇華温度２５０℃にて精製し白色固体を得た（収量２．８ｇ、収率１１％）。目的物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）にて行った。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１１．２５（ｓ，２Ｈ），８．４８（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．１，８．５Ｈｚ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）ｐｐｍ．
【０１２４】
２）４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（２，６−ジクロロ）ベンゼン（ＢＣｚＰｈＣｌ）の合成
【化８９】
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２０ｍＬのナスフラスコに３，３′−ビカルバゾール、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン、銅粉、炭酸カリウム、ニトロベンゼンを入れ、１時間窒素バブリングを行い、窒素気流下１７０℃で１７時間撹拌した。ＴＬＣにより反応の進行を確認（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）し、３，３′−ビカルバゾールの消失を確認、室温まで冷却した。反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物をセライト濾過した。減圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）により精製し、ＢＣｚＰｈＣｌの黄白色固体を得た（収量：８１０ｍｇ、収率：５４％）。質量分析（ＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に、またその拡大図を図３に示す。またこの合成の仕込み条件などを表１に示す。同様の実験を表１のＲｕｎ  Ｎｏ．２に示す。
【表１】
2011190239.tif 000091
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．３６Ｈｚ），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７６Ｈｚ），７．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６０，１．８４）７．５６−７．４６（ｍ，１２Ｈ），７．３７−７．３４（ｍ，２Ｈ）ＭＳ：ｍ／ｚ６２２［Ｍ］＋．
【０１２５】
３）４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（２，６−ジフェニル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰ）の合成
【化９０】
2011190239.tif 000092
５０ｍＬの３つ口フラスコにＢＣｚＰｈＣｌ、フェニルボロン酸、トルエン、リン酸カリウムを入れ、１時間窒素バブリングを行った。Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｓ−Ｐｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル）を加え、２０時間還流した。ＴＬＣにより反応の進行を確認（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）したが、反応が３置換体で終わっていたため、再度１時間窒素バブリングを行い、フェニルボロン酸、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｓ−Ｐｈｏｓを加え、２２時間還流した。ＴＬＣにより反応の進行を確認し、室温まで冷却した。反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物をセライト濾過し、飽和食塩水で洗浄、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）により精製し、白色の固体を得た（収量：３００ｍｇ、収率：３８％）。質量分析（ＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４に、その拡大図を図５に、質量分析（ＭＳ）のチャートを図６に示す。またこの合成の仕込み条件などを表２に示す。同様の実験を表２のＲｕｎ  Ｎｏ．２に示す。
【表２】
2011190239.tif 000093
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８４Ｈｚ），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２７Ｈｚ），７．９２−７．３２（ｍ，３６Ｈ）  質量分析（ＭＳ）：ｍ／ｚ７８９［Ｍ］＋．元素分析Ｃ６０Ｈ４０Ｎ２としての計算値：Ｃ，９１．３４；Ｈ，５．１１；Ｎ，３．５５％．実測値：Ｃ，９１．４０；Ｈ，５．０９；Ｎ，３．５６％．
【０１２６】
４）４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（２，６−ジフェニル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰ）の昇華精製
仕込量：１．０ｇ、高温部：３９５℃、低温部：１９０℃、Ｎ２流量：７０ｍＬ／ｍｉｎで昇温を開始した。２４時間加熱し、昇華精製を行うことにより、透明緑色固体を得た（収量：７８０ｍｇ、収率：７８％）。
【０１２７】
実施例２
１）４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（ジフェニルホスホキシ）ベンゼン（ＢＣｚＰＯ）の合成
【化９１】
2011190239.tif 000094
３，３′−ビカルバゾール０．５６ｇ、４−（ジフェニルホスホキシ）ブロモベンゼン１．４６ｇ、Ｌ−プロリン０．２３ｇ、炭酸カリウム１．９３ｇ、ジメチルスルホキシド７ｍＬを２０ｍＬのナスフラスコに入れ、撹拌しながら１時間窒素バブリングを行った。ヨウ化銅０．２１ｇ加えた後、１４０℃、窒素気流下、２０時間撹拌した。ＴＬＣにより３，３′−ビカルバゾールの消失を確認した後、室温まで冷却し、反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物を濾過、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：トリエチルアミン＝１００：１）により精製し、ＢＣｚＰＯの黄白色固体を得た。目的物は薄層クロマトグラフ、質量分析（ＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図７に、その拡大図を図８に、質量分析（ＭＳ）のチャートを図９に示す。この合成の仕込み条件を表３に示す。
【表３】
2011190239.tif 000095
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４３（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．９５−７．４２（ｍ，３４Ｈ），７．８（ｔ，１Ｈ，７．３Ｈｚ），７，２５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．  質量分析（ＭＳ）：ｍ／ｚ＝８８５［Ｍ］＋．
【０１２８】
２）４，４′−［３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール］−９，９′−ジイルビス［ジフェニルホスホキシ］ベンゼン（ＢＣｚＰＯ）の昇華精製
【化９２】
2011190239.tif 000096
高温部：３９０℃、低温部：２００℃、Ｎ２流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ、仕込み量：４００ｍｇで昇温を開始した。１９時間後、高温部を１０℃あげ、５時間後、高温部を５℃あげた。最終的に高温部：４０５℃で２３時間加熱し、昇華精製を行った。（収量１５０ｍｇ、収率３８％）
【０１２９】
実施例３および４
実施例１で合成したＢＣｚＴＰと実施例２で合成したＢＣｚＰＯの蒸着膜（石英基板、膜厚５００Å）での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）およびフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した。前記それぞれの蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図１０に、ＰＬスペクトルを図１１に示す。
【０１３０】
実施例５
実施例１で合成したＢＣｚＴＰの溶液状（１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）およびフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図１２に、ＰＬスペクトルを図１３に示す。図中ＣＨＣｌ３はクロロホルム、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｔｏｌｕｅｎｅはトルエンを表す。
【０１３１】
実施例６
実施例２で合成したＢＣｚＰＯの溶液状（１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）およびフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図１４に、ＰＬスペクトルを図１５に示す。図中ＣＨＣｌ３はクロロホルム、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｔｏｌｕｅｎｅはトルエンを表す。
【０１３２】
実施例７および８
実施例１で合成したＢＣｚＴＰおよび実施例２で合成したＢＣｚＰＯをホスト材料に使用した素子を作成し、それぞれの素子特性を評価した。
【化９３】
2011190239.tif 000097
各素子の構成は下記のとおりである。
・実施例７：［ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層４０ｎｍ）／ＢＣｚＴＰ（ホスト材料）  ＦＩｒｐｉｃ（ホストに対して１１ｗｔ％ドープ発光材料）（あわせて発光層１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極１００ｎｍ）］
・実施例８：［ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層４０ｎｍ）／ＢＣｚＰＯ（ホスト材料）  ＦＩｒｐｉｃ（ホストに対して１１ｗｔ％ドープ発光材料）（発光層はこれらホスト材料と発光材料から成り立つ、１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極１００ｎｍ）］
電流密度−電圧特性（線形）は図１６に、
電流密度−電圧特性（対数）は図１７に、
輝度−電圧特性は図１８に、
電流効率−電圧特性は図１９に、
電力効率−電圧特性は図２０に、
外部量子効率−輝度特性は図２１に、
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図２２に、
それぞれ示す。
また１００ｃｄ／ｃｍ２と１０００ｃｄ／ｃｍ２の電圧、電力効率と電流効率を下記表４に示す。
【表４】
2011190239.tif 000098
【０１３３】
実施例９
１）４−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの合成
【化９４】
2011190239.tif 000099
４−トリチルアニリン（２．５ｇ，７．４５ｍｍｏｌ）、アセトン（７０ｍＬ）、塩酸（１７ｍＬ，１２％）を１００ｍＬナスフラスコに入れて溶解させ、０℃まで冷却した後、亜硝酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ，０．４５Ｍ）をゆっくり加えた。次いで反応溶液を０℃で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウム水溶液（７ｍＬ，０．５７Ｍ）をゆっくり加えた。次いで反応溶液を０℃で３０分撹拌し、更に室温で１時間撹拌し、更に６０℃で１８時間撹拌し、ＴＬＣにより原料の消失を確認した。次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液、クロロホルム、飽和食塩水を用いて抽出、洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、減圧下溶媒を留去した。トルエンを用いた再結晶により精製し、黄白色固体を得た。目的物の同定はＴＬＣ，質量分析（ＭＳ），１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）により行った。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２３に、その芳香族領域拡大図を図２４に、質量分析（ＭＳ）のチャートを図２５に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ７．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２９−７．０９（ｍ，１５Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）ｐｐｍ，ＭＳ：ｍ／ｚ＝４４６［Ｍ］＋．
【０１３４】
２）４，４′−（３，３′−ビ−９Ｈ−カルバゾール）−９，９′−ジイルビス（１−トリフェニルメチル）ベンゼン（ＢＣｚＴＰＭ）の合成
【化９５】
2011190239.tif 000100
５０ｍＬの３つ口フラスコに、３，３′−ビカルバゾール（１．３３ｇ，４ｍｍｏｌ）、４−ヨードフェニルトリフェニルメタン（３．６ｇ，８ｍｍｏｌ）、Ｌ−プロリン（０．４６ｇ，４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．６３ｇ，４８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）を入れ、１時間窒素バブリングを行った。次いでＣｕＩ（０．３ｇ，１．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、１４０℃で１８時間撹拌し、ＴＬＣにより反応の進行を確認した。次いで室温まで冷却し、反応混合物をクロロホルムに溶解させ、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン＝１００＝＞酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０＝＞酢酸エチル：ヘキサン＝１：５＝＞酢酸エチル＝１００）により精製し、黄白色の固体を得た（収量：１．３ｇ，収率：３３％）。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２６に、その芳香族領域拡大図を図２７に、質量分析（ＭＳ）のチャートを図２８に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），８．２２（ｄ，２Ｈ，７．８Ｈｚ），７．７６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，１．７６Ｈｚ），７．５６−７．４１（ｍ，１４Ｈ），７．３５−７．２５（ｍ，３２Ｈ）ｐｐｍ．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝９７０［Ｍ］＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７４Ｈ５２Ｎ２：Ｃ，９１．７０；Ｈ，５．４１；Ｎ，２．８９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９１．６０；Ｈ，５．５５；Ｎ，２．７８％．
【０１３５】
３）ＢＣｚＴＰＭの昇華精製
分解温度：５００℃、昇華温度：３５１℃と見積もり、高温部：３５０℃、低温部：１７５℃、Ｎ２流量：７０ｍＬ／ｍｉｎで昇華精製を開始した。１時間毎に高温部の温度を５℃上げていき、３９５℃で２４時間加熱して昇華精製を行い、白色固体を得た。
【０１３６】
４）ＢＣｚＴＰＭのＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）純度測定
展開溶媒にＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝１：５を用いて純度測定を行い１０分毎に純度９９．２％であることを確認した。
【０１３７】
実施例１０
実施例９で合成したＢＣｚＴＰＭの溶液状（１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）およびフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図２９に、ＰＬスペクトルを図３０に示す。図中ＣＨＣｌ３はクロロホルム、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｔｏｌｕｅｎｅはトルエンを表す。
【０１３８】
実施例１１〜１３、参考例１
実施例１、２、９でそれぞれ合成したＢＣｚＴＰ（実施例１１）、ＢＣｚＰＯ（実施例１２）、ＢＣｚＴＰＭ（実施例１３）およびＢＣｚＴＰＡ（参考例１）の蒸着膜（石英基板、膜厚５００Å）での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）およびフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した。前記それぞれの蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図３１に、ＰＬスペクトルを図３２に示す。なお、上記ＢＣｚＴＰＡは、特開２００８−１３５４９８号公報に記載の下記化合物である。
【化９６】
2011190239.tif 000101
【０１３９】
実施例１４〜１６、参考例２
実施例１、２、９でそれぞれ合成したＢＣｚＴＰ（実施例１４）、ＢＣｚＰＯ（実施例１５）、ＢＣｚＴＰＭ（実施例１６）およびＢＣｚＴＰＡ（参考例２）にＦＩｒｐｉｃを１１重量パーセントドーピングした蒸着膜（石英基板、膜厚５００Å）を作成し紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）およびフォトルミネッセンス（ＰＬスペクトル）を測定した。前記それぞれの蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図３３に、ＰＬスペクトルを図３４に示す。
また今回合成した３種類の化合物ＢＣｚＴＰ、ＢＣｚＰＯ、ＢＣｚＴＰおよびＢＣｚＴＰＡの熱および光・電子物性の評価を纏めて表５に示す。
【表５】
2011190239.tif 000102
【０１４０】
Ｔｄ：分解温度、
Ｔｄ５：５％重量減少温度、
Ｔｇ：ガラス転移温度、
Ｔｍ：融点、
Ｉｐ：イオン化ポテンシャル、
Ｅｇ：エネルギーギャップ、
Ｅａ：エレクトロアフィニティ（電子親和力）、
ｎ．ｄ．：検出されず。
Ｔｇ（ガラス転移温度）については、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  示差熱量計）中にサンプルを加え、溶融されたものを急冷し、２〜３回繰返すとガラス点を示すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をＴｇとして採用する。
Ｔｍ（融点）は、同じくＤＳＣにサンプルを加え、昇温させていくと急熱カーブが現れるのでその極大のところの温度を読んで、その温度をＴｍとする。
Ｔｄ（分解温度）は、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  示差熱分析装置）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し５％重量減少したところの温度を読んでその点をＴｄとする。
Ｔｄ５（５％重量減少温度）は、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ示差熱−熱重量同時測定計）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し５％重量減少したところの温度を読んでその点をＴｄ５とする。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
【０１４１】
実施例１７〜１９
実施例１、２、９でそれぞれ合成したＢＣｚＴＰ（実施例１７）、ＢＣｚＰＯ（実施例１８）、ＢＣｚＴＰＭ（実施例１９）およびＢＣｚＴＰＡ（参考例３）をホスト材料に使用した素子を作成し、それぞれの素子特性を評価した。
各素子の構成は下記のとおりである。
・実施例１７：［ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層４０ｎｍ）／ＢＣｚＴＰ（ホスト材料）  ＦＩｒｐｉｃ（ホストに対して１１ｗｔ％ドープ発光材料）（あわせて発光層１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極１００ｎｍ）］
・実施例１８：［ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層４０ｎｍ）／ＢＣｚＰＯ（ホスト材料）  ＦＩｒｐｉｃ（ホストに対して１１ｗｔ％ドープ発光材料）（あわせて発光層１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極１００ｎｍ）］
・実施例１９：［ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層４０ｎｍ）／ＢＣｚＴＰＭ（ホスト材料）  ＦＩｒｐｉｃ（ホストに対して１１ｗｔ％ドープ発光材料）（あわせて発光層１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極１００ｎｍ）］
電流密度−電圧特性（線形）は図３５に、
電流密度−電圧特性（対数）は図３６に、
輝度−電圧特性は図３７に、
電流効率−電圧特性は図３８に、
電力効率−電圧特性は図３９に、
外部量子効率−輝度特性は図４０に、
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図４１に、
それぞれ示す。
素子特性を纏めて下記表６に示す。表中の「ＰＥ」は電力効率（視感効率）である。
また「ｎｉｔ」は「ｃｄ／ｍ２」と同義である。
【表６】
2011190239.tif 000103
【符号の説明】
【０１４２】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔（ホール）輸送層
６  電子輸送層
７  正孔（ホール）注入層
８  電子注入層
９  ホールブロック層
【図１】
2011190239.tif 000107
【図２】
2011190239.tif 000108
【図３】
2011190239.tif 000109
【図４】
2011190239.tif 000110
【図５】
2011190239.tif 000111
【図７】
2011190239.tif 000112
【図８】
2011190239.tif 000113
【図１０】
2011190239.tif 000114
【図１１】
2011190239.tif 000115
【図１２】
2011190239.tif 000116
【図１３】
2011190239.tif 000117
【図１４】
2011190239.tif 000118
【図１５】
2011190239.tif 000119
【図１６】
2011190239.tif 000120
【図１７】
2011190239.tif 000121
【図１８】
2011190239.tif 000122
【図１９】
2011190239.tif 000123
【図２０】
2011190239.tif 000124
【図２１】
2011190239.tif 000125
【図２２】
2011190239.tif 000126
【図２３】
2011190239.tif 000127
【図２４】
2011190239.tif 000128
【図２５】
2011190239.tif 000129
【図２６】
2011190239.tif 000130
【図２７】
2011190239.tif 000131
【図２８】
2011190239.tif 000132
【図２９】
2011190239.tif 000133
【図３０】
2011190239.tif 000134
【図３１】
2011190239.tif 000135
【図３２】
2011190239.tif 000136
【図３３】
2011190239.tif 000137
【図３４】
2011190239.tif 000138
【図３５】
2011190239.tif 000139
【図３６】
2011190239.tif 000140
【図３７】
2011190239.tif 000141
【図３８】
2011190239.tif 000142
【図３９】
2011190239.tif 000143
【図４０】
2011190239.tif 000144
【図４１】
2011190239.tif 000145
【図４２】
2011190239.tif 000146
【図４３】
2011190239.tif 000147
【図４４】
2011190239.tif 000148
【図４５】
2011190239.tif 000149
【図４６】
2011190239.tif 000150
【図４７】
2011190239.tif 000151
【図４８】
2011190239.tif 000152
【図４９】
2011190239.tif 000153
【図６】
2011190239.tif 000154
【図９】
2011190239.tif 000155