(57)【要約】【課題】本発明は、これらの問題を鑑み、離型性、成形性、印刷性に優れ、更には、コーティング、押出ラミネートなどの工程を含まずに製造可能な積層フィルムを提供しようとするものである。【解決手段】ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）と、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）とを少なくとも有する積層フィルムであって、  該積層フィルムは、少なくとも一方の最表層にＡ層を有し、  該Ａ層は、ポリオレフィン樹脂を含み、Ａ層に含まれるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との質量比が、ポリエステル樹脂／ポリオレフィン樹脂＝９９．９／０．１〜５０／５０であって、  １００℃で１００％伸長時の応力が、０．５〜５ＭＰａであることを特徴とする積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）と、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）とを少なくとも有する積層フィルムであって、
該積層フィルムは、少なくとも一方の最表層にＡ層を有し、
該Ａ層は、ポリオレフィン樹脂を含み、Ａ層に含まれるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との質量比が、ポリエステル樹脂／ポリオレフィン樹脂＝９９．９／０．１〜５０／５０であって、
１００℃で１００％伸長時の応力が、０．５〜５ＭＰａであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記Ａ層の結晶性パラメータΔＴｃｇが１１℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂が、変性ポリオレフィン樹脂及びその他のポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィン樹脂と前記その他のポリオレフィン樹脂との質量比が、変性ポリオレフィン樹脂／その他のポリオレフィン樹脂＝０．１／９９．９〜４０／６０であることを特徴とする、請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムを含む成型用シート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性、成形性、印刷性に優れた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
離型性を有するフィルムは、各種表面保護フィルム、および転写箔などで幅広く用いられている。表面保護フィルムとは、主として建材用や光学用途用の樹脂部品、金属製品、ガラス製品等の被着体へ貼付して使用し、これらの輸送、保管や加工時の傷付きまたは異物混入を防ぐ役割を果たしている。これらの表面保護フィルムは、保護フィルムとして使用している間は被着体との適度な密着性が、製品使用時には保護フィルムを容易に取り外せるような適度な離型性が求められており、被着体が立体的な形状を持つ成形体等の保護の場合は、密着性、離型性に加えて表面保護フィルムの成型性が求められる。
【０００３】
また、転写箔とは、基材であるフィルムの片面に、順次、易接着層、離型層／クリア層、印刷層および接着層などを積層して構成されているものであり（離型層、クリア層間で剥離）、これら転写箔の転写方法としては、転写装置を用いて加熱ロールで被転写物に転写する、いわゆるホットスタンピング方法や、射出成形機やブロー成形機の金型に接着層が成形樹脂と接するように転写材をセッティングした後、成形樹脂を射出またはブローし、成形と同時に転写し、冷却後金型より成形品を取り出すインモールド成形に代表される、いわゆる成形同時転写方法などが一般的に知られている。インモールド成形法は成形と転写を同時に行えるため、複雑な絵柄の付与に非常に有用であり、家庭用電化製品、自動車部材、台所用品、化粧容器、玩具類および文具類などに使用されるプラスチック成形品で広く使用されている。
【０００４】
このように、各種表面保護フィルム、および転写箔などで用いられるフィルムは、成型性、離型性が必要とされているため、成型性の良好なフィルム（ポリエステル樹脂からなるフィルムなど）に離型性を付与させたフィルムがよく用いられている。
離型性を付与させる方法としては、離型性の良好な樹脂をフィルムにコーティングする方法（特許文献１）、ポリエステルフィルムなどの基材フィルム上に、離型性の良好なポリオレフィン系樹脂を押出ラミネートにより積層させる方法（特許文献２）、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂をブレンドして共押出する方法（特許文献３）、ポリエステルフィルムの表層に離型剤（ワックス）を含有させる方法（特許文献４）などが開示されており、各種フィルムの離型性向上が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１３８６６８号公報
【特許文献２】特開２０００−０３７８２７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２８０６号公報
【特許文献４】特開２００７−７６０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１ではコーティング工程が、特許文献２では押出ラミ工程がフィルム製造時に必要となるため、製造コストが高くなるといった問題があった。
【０００７】
また、特許文献３については、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂をドライブレンドした後に押出成形でフィルムを作製するため、製造コストは抑えられるが、単層構成のため、成型性と離型性の両立が困難であった。
【０００８】
特許文献４については、製造コストが抑えられ、成型性、離型性がともに優れているが、一部の成型条件下（高温、長時間）では、ポリエステルフィルムに含有される離型剤（ワックス）のブリードアウトが発生し、離型性の低下や、保護体、被転写体の外観不良が見られる場合があった。
【０００９】
本発明は、これらの問題を鑑み、離型性、成形性、印刷性に優れ、更には、コーティング、押出ラミネートなどの工程を含まずに製造可能な積層フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
１）  ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）と、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）とを少なくとも有する積層フィルムであって、
該積層フィルムは、少なくとも一方の最表層にＡ層を有し、
該Ａ層は、ポリオレフィン樹脂を含み、Ａ層に含まれるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との質量比が、ポリエステル樹脂／ポリオレフィン樹脂＝９９．９／０．１〜５０／５０であって、
１００℃で１００％伸長時の応力が、０．５〜５ＭＰａであることを特徴とする積層フィルム。
２）  前記Ａ層の結晶性パラメータΔＴｃｇが１１℃以下であることを特徴とする、前記１）に記載の積層フィルム。
３）  前記ポリオレフィン樹脂が、変性ポリオレフィン樹脂及びその他のポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする、前記１）又は２）に記載の積層フィルム。
４）  前記変性ポリオレフィン樹脂と前記その他のポリオレフィン樹脂との質量比が、変性ポリオレフィン樹脂／その他のポリオレフィン樹脂＝０．１／９９．９〜４０／６０であることを特徴とする、前記３）に記載の積層フィルム。
５）  前記１）〜４）のいずれかに記載の積層フィルムを含む成型用シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、離型性、成形性、印刷性に優れた積層フィルムを、コーティング、押出ラミネートなどの工程を含まずに得ることができる。より具体的には、離型性については、被転写体との離型性に優れるため離型工程での剥離痕が発生しにくい。成形性については、深絞り性に優れているため、複雑な表面形状への追従が可能である。印刷性については、印刷インクに含有される溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができる。本発明の積層フィルムは、インモールド転写などの加飾工法で転写箔として好適に用いられ、自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの用途で好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、離型性、成形性、印刷性に優れ、更には、コーティング、押出ラミネートなどの工程を含まずに製造可能な積層フィルムについて鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）と、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）とを少なくとも有する積層フィルムであって、該積層フィルムは、少なくとも一方の最表層にＡ層を有し、該Ａ層は、ポリオレフィン樹脂を含み、Ａ層に含まれるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との質量比が、ポリエステル樹脂／ポリオレフィン樹脂＝９９．９／０．１〜５０／５０であって、１００℃で１００％伸長時の応力が、０．５〜５ＭＰａであることを特徴とする積層フィルムとすることで、かかる課題を一気に解決することを究明したものである。
以下、本発明の積層フィルムについて具体的に説明する。
【００１３】
（ポリエステル樹脂）
本発明の積層フィルムのＡ層及びＢ層の主成分であるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマーからなる。
【００１４】
かかるジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。
【００１５】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、スピログリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓなどの芳香族グリコールといったようなグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を用いることができる。
【００１６】
本発明の積層フィルムのＡ層及びＢ層の主成分であるポリエステル樹脂は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、スピログリコール共重合ＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）等が挙げられる。これらのポリエステルは、２種類以上を併用することもできる。
【００１７】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）と、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）とを少なくとも有し、少なくとも一方の最表層にＡ層を有する構成であることが重要である。後述するように、本発明のＡ層は印刷性に優れるため、本発明の積層フィルムを成型用シートとして使用した際に、Ａ層上に他の層を形成しても層に劣化が生じにくい利点がある。そのため、本発明の積層フィルムは、少なくとも一方の最表層にＡ層を有することが重要である。
【００１８】
ここで、結晶性パラメータΔＴｃｇとは、積層フィルムの各層を削り取った粉末を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に、昇温過程で見られる冷結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差である。
【００１９】
本発明の積層フィルムにおけるＡ層は、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層を指す。なお、一般にΔＴｃｇの値が小さいほど結晶化しやすい。Ａ層の結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である事により、Ａ層の印刷性が向上する事になるため、該Ａ層を少なくとも一方の最表層に有する本発明の積層フィルムの印刷性が向上する事となる。そのため、積層フィルムのＡ層の側にメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルなどの有機溶媒が接触しても、有機溶媒の侵食による積層フィルムの平面性悪化を防ぐことが可能となる。そのため、有機溶剤が含有されている印刷インクを積層フィルムのＡ層に印刷したり、有機溶媒に溶解されているクリア層を積層フィルムのＡ層にコーティングしたりしても、積層フィルムの平面性が保たれ、保護体、被転写体の外観不良を防ぐことができる。
【００２０】
一方で、本発明の積層フィルムにおけるＢ層は、ポリエステル樹脂を主成分とする、ΔＴｃｇが３５℃を超える層を指す。本発明の積層フィルムはこのようなＢ層を少なくとも有するため、本発明の積層フィルムの成形性は低下することがなく、本発明の積層フィルムを成形体保護フィルムや転写箔として用いる場合に、成形体や被転写体への高い追従性が保持される。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、Ａ層のΔＴｃｇが３５℃以下であることが重要であるが、印刷性を高める点から、Ａ層のΔＴｃｇは２５℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましく、１１℃以下が特に好ましい。Ａ層のΔＴｃｇが１１℃以下の場合、印刷性が特に優れることから、Ａ層のΔＴｃｇは１１℃以下が特に好ましい。また、ΔＴｃｇの下限としては、製膜性の観点から７℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【００２２】
また、本発明の積層フィルムは、Ｂ層のΔＴｃｇが３５℃を超えることが重要であるが、成形性を高める点から、Ｂ層のΔＴｃｇは５０以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。また、ΔＴｃｇの製膜性の観点から、上限としては、９０℃以下が好ましい。
【００２３】
本発明の積層フィルムのＡ層の結晶性パラメータΔＴｃｇを３５℃以下とし、積層フィルムの印刷性を向上させるための方法としては、Ａ層の主成分であるポリエステル樹脂として、高結晶性のポリエステル樹脂（以下、高結晶性ポリエステル樹脂という）を使用して、積層フィルムを無延伸で製膜する方法などがある。またＢ層の結晶性パラメータΔＴｃｇを３５℃を超える値とするための方法としては、Ｂ層の主成分であるポリエステル樹脂として、高結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂（以下、その他のポリエステル樹脂という）を使用する方法などが挙げられる。中でも、Ａ層と、Ｂ層を容易に積層でき、かつ積層フィルムの成形性も良好になる点から、本発明の積層フィルムは、高結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする層（Ａ層）と、その他のポリエステル樹脂を主成分とする層（Ｂ層）とを、無延伸状態で共押出により積層する方法により得ることが好ましく用いられる。
【００２４】
ここで、Ａ層の主成分のポリエステル樹脂として好適な、高結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶化パラメータΔＴｃｇが３５℃以下の樹脂を指す。具体的には、高結晶性ポリエステル樹脂としては、ＰＰＴ、ＰＢＴ、ＰＰＮおよびＰＢＮなどが挙げられる。これらの中でも、結晶性、コストの点からＰＢＴが最も好ましい。
【００２５】
一方で、Ｂ層の主成分のポリエステル樹脂として好適な、その他のポリエステル樹脂とは、結晶化パラメータΔＴｃｇが３５℃を越える樹脂を指す。具体的には、その他のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、スピログリコール共重合ＰＥＴ、およびこれらを組み合わせた状態が好ましく挙げられるが、詳細は後述する。なお、本発明における「ΔＴｃｇが３５℃を超える樹脂」とは、結晶化パラメータΔＴｃｇが観測されない樹脂も含まれることとする。
【００２６】
（Ａ層）  
本発明の積層フィルム中の、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）は、層としてのΔＴｃｇを３５℃以下にするために、該ポリエステル樹脂が高結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２７】
ここで、Ａ層がポリエステル樹脂を主成分とするとは、Ａ層の全成分１００質量％に対して、ポリエステル樹脂が５０質量％以上９９．９質量％以下の態様を意味する。よってＡ層について好ましくは、Ａ層の全成分１００質量％に対して、高結晶性ポリエステル樹脂が５０質量％以上９９．９質量％以下の態様である。
【００２８】
高結晶性ポリエステル樹脂は、Ａ層の全成分１００質量％に対して７０質量％以上９９．９質量％以下含有されることがより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下含有されることが特に好ましい。これらの高結晶性ポリエステル樹脂が、層の全成分１００質量％に対して５０質量％未満であると、該層のΔＴｃｇを３５℃以下にすることができない場合があり、そのため該層を有する積層フィルムの印刷性が不十分となる場合がある。
【００２９】
（Ｂ層）
本発明の積層フィルム中の、ポリエステル樹脂を主成分とする、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）は、層としてのΔＴｃｇを３５℃より大きくするために、該ポリエステル樹脂がその他のポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３０】
ここで、Ｂ層がポリエステル樹脂を主成分とするとは、Ｂ層の全成分１００質量％に対して、ポリエステル樹脂が５０質量％以上１００質量％以下の態様を意味する。よってＢ層について好ましくは、Ｂ層の全成分１００質量％に対して、その他のポリエステル樹脂が５０質量％以上１００質量％以下の態様である。
【００３１】
その他のポリエステル樹脂は、Ｂ層の全成分１００質量％に対して７０〜１００質量％含有されることがより好ましく、９０〜１００質量％含有されることが特に好ましい。これらのその他のポリエステル樹脂が、層の全成分１００質量％に対して５０質量％未満であると、該層のΔＴｃｇを３５℃を越える値にすることができない場合があり、そのため該層を有する積層フィルムの成形性が不十分となる場合がある。
【００３２】
なお、本発明における「ΔＴｃｇが３５℃を超える層」とは、層のΔＴｃｇが観測されない場合も含まれることとする。
【００３３】
本発明の積層フィルムのＢ層に好適に用いられる、その他のポリエステル樹脂としては、前述の通り、ＰＥＴ、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、スピログリコール共重合ＰＥＴ、およびこれらを組み合わせた状態が好ましく挙げられる。なおＢ層は、ポリエステル樹脂を主成分として、かつ結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える限りは特に限定されないため、Ｂ層としては高結晶性ポリエステル樹脂を含有しても構わない。そのためＢ層の主成分であるポリエステル樹脂は、その他のポリエステル樹脂と高結晶性ポリエステル樹脂との併用が好ましく。Ｂ層として特に好ましくは、その他のポリエステル樹脂であるＰＥＴ、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、およびスピログリコール共重合ＰＥＴからなる群より選ばれる少なくとも１つをＢ層全体の５０質量％以上９９質量％未満含み、高結晶性ポリエステル樹脂である、ＰＰＴ、ＰＢＴ、およびＰＰＮからなる群より選ばれる少なくとも１つをＢ層全体の１質量％以上５０質量％以下含む態様である。
【００３４】
１つの層に２種類以上のポリエステル樹脂を組み合わせる方法としては、例えば、２種類以上のポリマーペレットを配合して押出機に供給し、押出機内で混練して任意の成分構成のポリエステルを得る方法（ドライブレンド法）、２種類以上のモノマーを用いて重合することによって任意の成分のポリエステルを得る方法（共重合法）、ドライブレンド法と共重合法を組み合わせた方法といったような公知の方法によって得ることができる。ポリマーの製造コスト、生産性および耐熱性の観点より、ドライブレンド法を用いることが好ましい。
【００３５】
（製造時の反応触媒、着色防止剤）
本発明の積層フィルムのＡ層やＢ層の主成分となるポリエステル樹脂を製造する際には、従来から用いられている反応触媒および着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えばアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を用いることができる。好ましくは、ポリエステル樹脂の製造が完結する以前の任意の段階において、反応触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物またはチタン化合物を添加することが好ましい。反応触媒を添加する方法としては、例えば、反応触媒の粉体をそのまま添加する方法や、ポリエステル樹脂の出発原料であるグリコ−ル成分中に反応触媒を溶解させて添加する方法等を用いることができる。
【００３６】
前記アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどを用いることができる。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物、またチタンと珪素、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる元素との複合酸化物などが好ましく使用できる。
【００３７】
また、着色防止剤としては、例えばリン化合物等を用いることができる。かかるリン化合物の含有方法としては、重合時に添加する方法、押出機にポリマーと共に供給して添加する方法のいずれでも構わない。一般に重合時に多量のリン化合物を添加すると重合反応を阻害することから、ポリエステル樹脂と共に押出機に供給する方法が好ましい。  
【００３８】
（ポリエステル樹脂の粘度）
本発明の積層フィルムに用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、それぞれ０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあるものを使用することが好ましい。さらに好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．１ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると、積層フィルムの成形性が低下する場合がある。また、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇを越えると、生産性が低下したり、積層フィルムの厚み斑が顕著となり、結果として積層フィルムにも厚み斑が生じやすい。
【００３９】
（ポリオレフィン樹脂）
本発明の積層フィルム中の、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）は、ポリオレフィン樹脂を含み、Ａ層に含まれるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との質量比が、ポリエステル樹脂／ポリオレフィン樹脂＝９９．９／０．１〜５０／５０であることが重要である。Ａ層がポリオレフィン樹脂を含有し、Ａ層のポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との質量比を上記範囲とすることで、本発明の積層フィルムの離型性、成形性、印刷性を良好にすることができる。より好ましくは、Ａ層に含まれるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との質量比が、ポリエステル樹脂／ポリオレフィン樹脂＝９９／１〜６０／４０であり、特に好ましくは、ポリエステル樹脂／ポリオレフィン樹脂＝９５／５〜７０／３０である。
【００４０】
本発明の積層フィルム中の、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）に含まれるポリオレフィン樹脂は、その一部が変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。つまり、Ａ層に含有させるポリオレフィン樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂とその他のポリオレフィン樹脂とを併用することが好ましい。Ａ層に含まれるポリオレフィン樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂とその他のポリオレフィン樹脂とを併用すると、Ａ層の主成分であるポリエステル樹脂との相溶性が向上するために好ましい。
【００４１】
(変性ポリオレフィン樹脂とその他のポリオレフィン樹脂の割合) 
Ａ層に含有されるポリオレフィン樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂とその他のポリオレフィン樹脂とを併用する場合には、変性ポリオレフィン樹脂とその他のポリオレフィン樹脂の質量比が、変性ポリオレフィン樹脂／その他のポリオレフィン樹脂＝０．１／９９．９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、特に好ましくは１／９９〜２５／７５である。質量比０．１／９９．９（＝変性ポリオレフィン樹脂／その他のポリオレフィン樹脂）より変性ポリオレフィン樹脂の割合が小さいと、Ａ層中のポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との相溶性が悪化し、積層フィルムの透明性が不十分になる場合がある。また、質量比４０／６０（＝変性ポリオレフィン樹脂／その他のポリオレフィン樹脂）より変性ポリオレフィン樹脂の割合が大きいと、押出時に変性ポリオレフィン樹脂の分解が起こったり、ゲル状物が発生したりする場合がある。
【００４２】
（変性ポリオレフィン樹脂）
本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の極性基を含有するポリオレフィン樹脂のことを指す。ここで、極性基とは、酸素原子、窒素原子など電気陰性度の大きな原子を含む官能基であり、具体的には、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基、およびそれら官能基を含む置換基である。
【００４３】
かかる変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのような極性基を含有するポリオレフィン系共重合樹脂を挙げることができる。また別の変性ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、その他α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸によって変性、もしくは樹脂の酸化分解によって変性させた、変性ポリオレフィン樹脂を使用することができる。
【００４４】
なお、α−オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられ、このようなα−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン共重合体では、プロピレンと上記α−オレフィンモノマー中からプロピレンを除く、１種以上のα−オレフィンモノマーとのランダムに共重合されたポリマーであって、公知の方法によりプロピレンを除く１種以上のα−オレフィンモノマーを２〜１５質量％の範囲で共重合したポリプロピレンである。
【００４５】
これらの変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和ジカルボン酸による変性、もしくは樹脂の酸化分解により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましく、不飽和ジカルボン酸により変性された変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、その他α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂であることが、Ａ層の主成分であるポリエステル樹脂との相溶性の点から好ましい。不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸が特に好ましく、つまりポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。
【００４６】
このような不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、三洋化成（株）製“ユーメックス”、三井化学（株）製“アドマー”、三菱化学（株）製“モディック”、東洋化成（株）製“トーヨータック”などの各種樹脂が挙げられる。また、樹脂の酸化分解により変性された変性ポリオレフィン樹脂としては、三洋化成（株）製“ビスコール”、“サンワックス”などが挙げられる。 
【００４７】
（変性ポリオレフィン樹脂の酸価）
本発明の積層フィルム中のＡ層に含有されるポリオレフィン樹脂に変性ポリオレフィン樹脂が含有される場合、変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、１〜８０であることが好ましく、より好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜４０である。変性ポリオレフィン樹脂の酸価が１未満であると、Ａ層に含有されるポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の相溶性が不十分な場合があり、また、変性ポリオレフィン樹脂の酸価が８０を超えると、変性ポリオレフィン樹脂の耐熱性が不十分となり、押出時に変性ポリオレフィン樹脂の分解が起こったり、ゲル状物が発生したりする場合がある。なお、ここでの酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年式）による値である。 
【００４８】
（変性ポリオレフィン樹脂の分子量）
変性ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜４０,０００である。数平均分子量が１，０００未満では、樹脂の耐熱性が不十分となり、１００，０００以上では、Ａ層に含有されるポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の相溶性が不十分な場合がある。なお、ここでの数平均分子量はＧＰＣによってポリスチレン換算で求めることができる。
【００４９】
（変性ポリオレフィン樹脂の融点）
変性ポリオレフィンの融点は、１１０〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１６５℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。変性ポリオレフィンの融点が１００℃より低い場合、積層フィルムの耐熱性が不十分な場合があり、変性ポリオレフィンの融点が１７０℃を超える場合、Ａ層に含有されるポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の相溶性が不十分な場合がある。
【００５０】
(その他のポリオレフィン樹脂)
その他のポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を意味するものとする。その他のポリオレフィン樹脂として具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００５１】
また、その他のポリオレフィン樹脂として、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンモノマーからなる重合体、該α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、該α−オレフィンモノマーからなるブロック共重合体なども使用することができる。
【００５２】
このようなα−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン共重合体では、プロピレンと上記α−オレフィンモノマー中からプロピレンを除く、１種以上のα−オレフィンモノマーとのランダムに共重合されたポリマーであって、公知の方法によりプロピレンを除く１種以上のα−オレフィンモノマーを２〜１５質量％の範囲で共重合したポリプロピレンである。
【００５３】
また、前述のα−オレフィンモノマーからなるブロック共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレン・ブロック共重合体では、９９〜７０質量％の範囲のプロピレンと１〜３０質量％の範囲のエチレン及び／又はα−オレフィンとからなる共重合体部分と１〜３０質量％の範囲のプロピレンと９９〜７０質量％の範囲のエチレンとからなる共重合体部分とがブロック的に共重合したものを使用することができる。それぞれの共重合成分組成、各ブロックの分子量などは重合段階で制御できる。一般には、特開昭５９−１１５３１２号に示されるように２段以上の重合方法によって得ることができる。例えば、プロピレン・ブロック共重合体の融点は１４５〜１６５℃の範囲である。融点は９９〜７０質量％の範囲のプロピレンと１〜３０質量％の範囲のエチレン及び／又はα−オレフィンとからなる共重合体部分のプロピレン成分量で変化させることができる。また、プロピレン・エチレン・ブロック共重合体中のエチレン量及び／又はα−オレフィン成分の量は、フィルムの耐衝撃性の点で５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
本発明において、ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、ポリプロピレン樹脂においては、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００５４】
（その他のポリオレフィン樹脂のＭＦＲ、粘度）
その他のポリオレフィン樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に則って２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、４〜６０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。特に好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。その他のポリオレフィン樹脂のＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の範囲であれば適当な結晶性を有し、本発明の積層フィルムの寸法安定性、耐湿性、表面平滑性が良好となる。また、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）との均一積層性が向上し、フローマークを抑制することができる。
【００５５】
その他のポリオレフィン樹脂のＭＦＲが１ｇ／１０分より小さいと、溶融粘度が高すぎて押出性が低下しやすくなる。また、その他のポリオレフィン樹脂のＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると結晶性が高すぎるため、製膜性が大幅に低下したり、積層フィルムの機械特性が大きく低下したりすることがある。また、Ａ層の結晶化が進みすぎ、粗面化することで印刷精度の低下の恐れがある。
【００５６】
また、その他のポリオレフィン樹脂の極限粘度［η］は、適当な結晶性を有する点から１．４〜３．２ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．４ｄｌ／ｇである。［η］が１．４ｄｌ／ｇより小さくなると結晶性が高すぎるため、積層フィルムの脆化を招く懸念があり、３．２ｄｌ／ｇを超えると結晶性が著しく下がり、積層フィルムの耐熱性が低下する場合がある。
【００５７】
（その他のポリオレフィン樹脂の融点）
その他のポリオレフィン樹脂は、インク乾燥温度での耐熱性や成形性の点から融点が１００〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１６５℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。変性ポリオレフィンの融点が１００℃より低い場合、積層フィルムの耐熱性が不十分な場合があり、変性ポリオレフィンの融点が１７０℃を超える場合、積層フィルムの押出性が低下する場合がある。
【００５８】
（変性ポリオレフィン樹脂とその他のポリオレフィン樹脂の組合せ）
本発明の積層フィルムのＡ層を構成するポリオレフィン樹脂が、変性ポリオレフィン樹脂及びその他のポリオレフィン樹脂から構成される場合、変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和ジカルボン酸で変性されたポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体、及びポリメチルペンテンが、耐熱性、離型性の点から好ましく、中でも、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、及びポリメチルペンテンが特に好ましい。また、その他のポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、及びポリメチルペンテンが耐熱性、製膜性の点から好ましい。また、エチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有率は、耐熱性、製膜性の点からエチレン−プロピレン共重合体１００質量％において1〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは、２〜１０質量％である。
【００５９】
つまり、本発明の積層フィルムの、Ｂ層を構成する変性ポリオレフィン樹脂とその他のポリオレフィン樹脂の組合せとしては、その他のポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体、またはポリメチルペンテンを使用し、変性ポリオレフィン樹脂として、その他のポリオレフィン樹脂として使用した樹脂を無水マレイン酸で変性させたものを使用した態様が特に好ましい。
【００６０】
（積層フィルムの厚み）
本発明の積層フィルムの厚みは、好ましくは１０〜６００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは４０〜３００μｍである。積層フィルムの厚みが１０μｍより薄いと、フィルムの剛性、生産安定性および平面性が低下し、さらには成形時にしわなどが入りやすくなり好ましくない。また、積層フィルムの厚みが６００μｍを超えると、取扱性や成形性の悪化を引き起こす場合がある。
【００６１】
本発明の積層フィルムは、印刷性、転写性および成形性の全てを良好にする点から、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）の１層単位の厚みが、積層フィルムの全厚み１００％に対して０．１％〜３０％の範囲かつ２μｍ〜１２０μｍであることが好ましく、積層フィルムの全厚み１００％に対して０．２％〜２０％の範囲かつ４μｍ〜８０μｍであることがさらに好ましい。Ａ層の厚みが薄すぎると、耐薬品性、耐熱性が不十分となり、印刷性や転写性が低下する場合がある。一方、Ａ層の厚みが厚すぎると、成形性が不十分な場合がある。また、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）は、１層単位の厚みが積層フィルムの全厚み１００％に対して７０〜９９．９％かつ１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、８０〜９９．８％かつ２０μｍ〜４００μｍであることがさらに好ましい。Ｂ層他のポリエステル層の厚みが薄すぎると、成形性が不十分な場合があり、Ｂ層の厚みが厚すぎると、耐熱性が低下し、印刷性や転写性が不十分な場合がある。
【００６２】
（表面処理）
本発明の積層フィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、本発明の積層フィルムを転写箔として使用する際のクリア層など、各種コート剤の塗工性を向上させることが可能である。また、必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することもできる。
【００６３】
（含有粒子等）
本発明の積層フィルムの各層には、目的や用途に応じて各種の粒子を含有することができる。含有する粒子は、Ａ層、Ｂ層に含有されるポリエステル樹脂、及びポリオレフィン樹脂に不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。かかる粒子の含有量は、各層の全成分１００質量％に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００６４】
本発明の積層フィルムに易滑性を付与することが粒子含有の目的であるときは、製造コストや生産性の点より、表面の層のみに粒子を含有することが好ましい。一般に易滑性はフィルム表面の形状に大きな影響を受けるので、表面の層に粒子を含有させることで、易滑性を得ることができる。
【００６５】
前記無機粒子の種類としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩を使用することができる。
【００６６】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウムなどのテレフタル酸塩などが使用される。
【００６７】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００６８】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子などが使用される。
【００６９】
本発明の積層フィルムの各層には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、ポリシロキサンなどの消泡剤、顔料または染料などの着色剤を適量含有することができる。
【００７０】
（帯電防止剤）
本発明の積層フィルムの各層には、帯電防止剤を含有することが好ましい。かかる帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性などの各種公知の帯電防止剤を用いることが可能である。中でも特に耐熱性などの点からはアニオン系帯電防止剤であるアルキルスルホン酸ナトリウムまたはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、これらの帯電防止剤を重合時に添加する際には、併せて酸化防止剤を添加することが、取扱性などの点から好ましい。かかる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの各種公知のものを用いることができる。これらの化合物は、複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００７１】
（破断伸度、応力）
本発明の積層フィルムは、１００℃での１００％伸長時の応力が０．５〜５ＭＰａであることが重要である。８０〜１２０℃の低温で本発明の積層フィルムを成形する場合、ＵＶ硬化型などの塗剤を用いる際に塗剤の分解ガスによる発泡を抑制できたり、本発明の積層フィルムを転写箔として用いる場合、転写時の加熱による被転写体の基材樹脂変形が抑制できる点から好ましい。本発明に用いられる積層フィルムは、低温でも転写箔として良好な成形追従性を持たせるため、１００℃での１００％伸張時の応力が、０．５〜５ＭＰａであることが必要であり、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａである。１００℃での１００％伸長時の応力が５ＭＰａを超える場合、転写箔として被転写体に転写する際に成形追従性が不十分な場合がある。また、１００℃での１００％伸長時の応力が０．５ＭＰａ未満の場合、加熱時の積層フィルムの寸法安定性が不十分な場合がある。
【００７２】
本発明の積層フィルムを、１００℃での１００％伸長時の応力が０．５〜５ＭＰａの範囲にするための方法としては、積層フィルムのＢ層の主成分であるポリエステル樹脂として１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）を含有する方法、Ｂ層の主成分であるポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をブレンドして用いる方法など、積層フィルムに特定の組成、構造を持たせる方法が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の積層フィルムは、１００℃での破断伸度が５００％以上であることが好ましく、より好ましくは７００％以上、さらに好ましくは１，０００％以上である。１００℃での破断伸度が５００％未満の場合、転写箔として被転写体に転写する際に成形追従性が不十分な場合がある。なお、１００℃での破断伸度は大きいほどよいが、印刷層や各種塗工面にクラックを生じさせない値として、１５００％が実質的に各種表面保護フィルム、転写箔用途で用いられる上限である。
【００７４】
（積層フィルムの製造方法）
本発明の積層フィルムは、公知の方法によって製造することができるが、フィルムの取扱性、生産性、製造コストなどの面で共押出法が好ましく用いられる。なお共押出法によって製造することにより、本発明の積層フィルムについてＡ層とＢ層が直接積層された態様とすることが容易に可能となる。
【００７５】
共押出法は、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃を超える層（Ｂ層）を構成する各樹脂を複数の押出機から一つのダイに供給し、同時に押出して積層フィルムを製造する方法であり、Ｔダイ法とインフレーション法がある。本発明の積層フィルムはＴダイ法およびインフレーション法のいずれによっても製造できるが、生産性の面から、Ｔダイ法が好ましく用いられる。
【００７６】
Ｔダイ法としては、シングルマニホールドダイを用いるラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。本発明の積層フィルムは、いずれの方式によっても製造できるが、幅方向への積層厚みのムラが小さく、生産性が良い点より、ラミナーフロー方式およびダイ内積層方式を好ましく用いることができる。また、Ａ層とＢ層を積層させる場合に各層の粘度差が大きいときは、ダイ内積層方式を特に好ましく用いることができる。
【００７７】
Ｔダイ法によって製造する場合、ダイスから共押出した多層フィルムをキャストドラムに引き取ることにより、本発明の積層フィルムを製造することができる。
【００７８】
（成型用シート）
本発明の積層フィルムは成型用シートとして好適に使用される。本発明の積層フィルムを転写箔などの成型用シートとして使用する際には、積層フィルムの結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である層（Ａ層）面上にさらに、クリア層／印刷層／接着層をこの順で設けた態様の成型用シートとして使用することができる。ここで、クリア層／印刷層／接着層からなる積層膜は、転写により成形樹脂に塗膜を形成する塗膜形成用の積層構造膜である。
【００７９】
本発明の積層フィルムは、深絞り転写箔フィルムに要求される成形性と印刷性の両方を満足する積層フィルムであり、さらに、例えば特開２００４−１８８７０８号のような従来の貼り合わせフィルムに比べてコストに優れる積層フィルムである。これらの理由より、本発明の積層フィルムは、成型用シートであって、さらにその中でも形状の複雑な部品表面、例えば自動車内外装部品、建材用化粧フィルム、浴室パネル、家電製品部品、ＯＡ製品部品などの転写箔用シートとして好ましく用いる事ができる。
【００８０】
クリア層の素材としては種々のものを用いる事ができ、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体を用いることが好ましい。クリア層の形成方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、また、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法がある。
【００８１】
クリア層は、本発明の積層フィルムを成型用シートの一態様である転写箔フィルムとして使用した場合に、本発明の積層フィルムを剥離させた後の被転写体の表面を形成するので、積層フィルムを剥離後、熱硬化、紫外線硬化、あるいは熱線硬化することができる樹脂をクリア層として使用しても構わない。また、クリア層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、紫外線反射剤を添加しても構わない。
【００８２】
印刷層の素材としては種々のものを用いる事ができ、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂などが用いられる。また、好ましくは柔軟な被膜を作製することができる樹脂のバインダーが用いられ、適切な色の顔料又は染料を着色剤として含有する着色インキを用いる事が特に好ましい。
【００８３】
印刷層の形成方法は種々の方法を用いる事ができ、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合はオフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましく用いられる。また、単色の場合はグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。印刷法は図柄に応じて、全面的に形成する場合や部分的に形成する場合がある。
【００８４】
成形樹脂への接着性を付与する目的で設ける接着層の素材としては、感熱タイプあるいは感圧タイプを用いることが好ましい。成形樹脂がアクリル系樹脂の場合はアクリル系樹脂を用いる事が好ましい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを用いる事が好ましい。成形樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂を用いる事が好ましい。
【００８５】
成形樹脂への接着性を付与する目的で設ける接着層の形成方法は種々の方法を用いられ、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、また、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられる。
【００８６】
成形樹脂としては、特に限定されないが、例えば、自動車内外装部品に用いられる場合は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂などが用いられる。
【００８７】
また、目的に応じて、クリア層、耐候層、難燃層、防汚層、抗菌層などをコーティングや共押出、熱ラミネート、ドライラミネートなどの手法により本発明の積層フィルムＡ層面上に形成することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。
【００８９】
（１）１００℃での１００％伸長時の応力、および１００℃での破断伸度
積層フィルムを長手方向および幅方向に長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離２０ｍｍとし、引張速度を２００ｍｍ／分として、フィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め１００℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、６０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が４０ｍｍとなったとき）にフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を求めた。
【００９０】
また、同様の測定条件で長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行い、サンプルが破断したときの伸度の長手方向と幅方向の平均値を１００℃での破断伸度とした。
【００９１】
なお、測定は応力、破断伸度ともに各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００９２】
（２）フィルム厚みおよび層厚み
積層フィルムの全体厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
【００９３】
積層フィルムの各層の層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、フィルムの断面を倍率１００倍の条件で透過光を写真撮影し、写真中の任意の場所５ヶ所について積層フィルムの各層の層厚みを測定し、平均値を求めた。
【００９４】
（３）離型性１
各実施例に記載の条件で転写箔を作製後、転写箔を長手方向および幅方向に長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルの積層フィルムＡ層とクリア層との界面の一部を剥離させた後、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、積層フィルム側、クリア層側をそれぞれチャックに挟んだ後、剥離試験を行い、剥離時の荷重の平均値を求めた。なお、初期チャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、室温下とし、フィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ試験を行った。また、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。評価基準は以下の通りである。A、またはBであれば合格レベルである。
Ａ：０．５N／２５ｍｍ未満
Ｂ：０．５N／２５ｍｍ以上、１．０N／２５ｍｍ未満
Ｃ：１．０N／２５ｍｍ以上
（４）離型性２
剥離試験の前に、１００℃で１０分間サンプルを加熱した以外は、（３）と同様の方法で評価を行った。
【００９５】
（５）成形性
実施例で作成した転写箔からなるカップ型成型物について、以下の基準で成形性を評価した。つまり、成形後のカップ型成型物中の転写箔の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。ＡまたはＢであれば合格レベルである。
Ａ：コーナーがシャープに成形されている。
Ｂ：コーナーに少し丸みがある。
Ｃ：金型形状と著しく形状が異なる。
【００９６】
（５）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から［式１］により計算した。
固有粘度： ηｓｐ ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２ ・Ｃ ・・・［式１］
ここで、ηｓｐ ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量（１．２ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とした）である。また、溶液粘度および溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００９７】
（６）酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年式）に沿って、樹脂をキシレンに加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬としてＫＯＨ溶液により滴定して求めた。
【００９８】
（７）ＭＦＲ
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９年式）に沿って、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【００９９】
（８）印刷性
フィルム表面に酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン
を各々３ｍｌ滴下させて６時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って、表面状態を下記
の評価基準の通り目視で観察し判定した。ＡとＢであれば合格レベルである。なお、フィルムの各面で評価結果が異なる場合は、下記評価基準での評価結果がより良好な面を採用するものとする。
Ａ：すべての溶剤に対して、白化、収縮、変形、溶剤の痕跡が認められないもの。
Ｂ：いずれかの１〜２種類の溶剤に対して、白化、収縮、変形が認められるもの。
Ｃ：いずれか３種類以上の溶剤に対して、白化、収縮、変形が認められるもの。
【０１００】
（９）各層の結晶性パラメータΔＴｃｇ
積層フィルムから、各層を削り取るなどして、それぞれの層について試料５ｍｇを採取し、Seiko Instrument（株）製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、−３０℃から３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した際の吸熱融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、同様の測定条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定して、［式２］から結晶性パラメータ（ΔＴｃｇ）を算出した。また、ＴｇやＴｃが２箇所以上観測される場合は、最も曲線ピーク（Ｔｃ）、もしくは曲線変化（Ｔｇ）が大きく観測される値を採用した。
結晶性パラメータ： ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ ・・・［式２］
実施例および比較例には、以下の原料を使用した。
【０１０１】
［ポリエチレンテレフタレートＡ（ＰＥＴ−Ａ）］
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６０質量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、エステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液０．０２０質量部を添加した後、重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、示差走査型熱量測定（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）より求めた融点が２５７℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【０１０２】
［１，４−シクロへキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートＢ（ＰＥＴ−Ｂ）］
イーストマン・ケミカル社製“６７６３”（融点なし、固有粘度０．７２）を用いた。１，４−シクロへキサンジメタノールのジオールモノマー１００モル％中の共重合割合（１，４−シクロへキサンジメタノールの割合）は、３０モル％であった。
【０１０３】
［ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）］
東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１２００Ｓ（融点２２４℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）を用いた。
【０１０４】
［エチレン−プロピレン共重合体Ａ（ＥＰＣ）］
プライムポリマー（株）社製“Ｙ−２０４５ＧＰ”（ＭＦＲ＝２４、エチレン基４質量％含有）を用いた。
【０１０５】
［ポリプロピレン（ＰＰ）］
住友化学（株）社製“Ｒ１０１”（ＭＦＲ＝１９）を用いた。
【０１０６】
[ポリメチルペンテン単位を主成分とするポリオレフィン樹脂（ＰＭＰ）]
ポリメチルペンテン単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂（融点：２２５℃、ビカット軟化温度：１５３℃）を用いた。
【０１０７】
［無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）］
三井化学（株）社製“アドマーＱＥ８００”を用いた。
【０１０８】
[無水マレイン酸変性した、ポリメチルペンテン単位を有するポリオレフィン樹脂（変性ＰＭＰ）]
ポリメチルペンテン単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂（融点：２２５℃、ビカット軟化温度：１５３℃）に、無水マレイン酸基を１０質量％含有させた樹脂（融点：２１０℃）を用いた。
【０１０９】
（実施例１）
ＰＥＴ−Ａ、ＰＢＴを表の割合で混合し（層Ｂ）、ベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給して２７５℃で溶融させた後に、真空ベント部２ヶ所を通過させた。次いで、樹脂を濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、マルチマニホールド式ダイに供給した。
【０１１０】
また、ＰＢＴ、PMP、変性PMPを表の割合で混合し（層Ａ）、ベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給した。供給された樹脂を２７０℃で溶融させた後に、真空ベント部２ヶ所を通過させた。次いで、樹脂を、濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、マルチマニホールド式ダイに供給した。
【０１１１】
ダイ内にてそれぞれの樹脂がマニホールドを通過した後、２種の樹脂をＡ層／Ｂ層／Ａ層となるように積層し、スリット状のダイからフィルム状に押出した。押出されたフィルムの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加を行い、キャスティングドラムに密着させて、冷却固化した。Ａ層１層あたりの層厚みが１０μｍ（なお、Ａ層は２層共に同じ厚みである。）、フィルムの全厚みが１００μｍの本発明の積層フィルムを得た。
【０１１２】
得られた本発明の積層フィルムの一方のＡ層上にクリア層、印刷層および接着層をこの順に形成し、転写箔である本発明の成型用シートを得た。
【０１１３】
クリア層としては、紫外線硬化型アクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製“ＬＡＲＯＭＥＲ”（登録商標）ＬＲ８９８３）を用いて、厚さ６０μｍの層を形成した。
【０１１４】
印刷層としては、ポリウレタン系樹脂グラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄／７０１Ｒ白）を用いて、厚さ７０μｍの層を形成した。
【０１１５】
接着層としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂フィルム（オカモト（株）社製ＡＢＳフィルム“ハイフレックス”（登録商標））を用いて、厚さ１００μｍの層を形成した。
【０１１６】
次に、得られた転写箔を、真空成形機を用い、直径５０ｍｍ カップ凹金型で、温度１００℃、絞り比１．０の条件でカップ型成形体を作製した。この際、接着層が内側の最表層になるようなカップ型成形体とした。
【０１１７】
続いて、２８０℃に加熱したアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂（東レ（株）社製ＡＢＳ樹脂“トヨラック”（登録商標）９３０）を前記カップ型成形体に注入した。ＡＢＳが冷却固化後、カップ型成形体にＡＢＳ共重合樹脂を注入したカップ型成形物を金型から取り出し、積層フィルムを引き剥がした後、波長３６５ｎｍの紫外線を用いてカップ型成形物のクリア層を硬化させた。
【０１１８】
本例で作成した積層フィルムの離型性、成形性、印刷性はいずれも良好であった。
【０１１９】
（実施例２〜１２、１４）
積層フィルムの組成を表のように変えた以外は、実施例１と同様にした。本例で作成した積層フィルムの離型性、成形性はいずれも良好であった。
【０１２０】
（実施例１３）
積層フィルムの構成をＡ層／Ｂ層の２層にした以外は、実施例１と同様にした。本例で作成した積層フィルムの離型性、成形性はいずれも良好であった。
【０１２１】
（比較例１）
フィルム組成をＰＥＴ−Ａ（B層）単層にした以外は、実施例１と同様にした。本例で作製した積層フィルムは、Ａ層を有しないため、離型性、印刷性が不十分であった。
【０１２２】
（比較例２）
積層フィルムの組成を表のように変えた以外は、実施例１と同様にした。本例で作製した積層フィルムはＡ層のΔTcgが大きく、成形性が不十分であった。
【０１２３】
（比較例３）
積層フィルムの組成を表のように変えた以外は、実施例１と同様にした。本例で作製した積層フィルムはB層のΔTcgが小さく、成形性が不十分であった。
【０１２４】
（比較例４）
積層フィルムの組成を表のように変えた以外は、実施例１と同様にした。本例で作製した積層フィルムはＡ層にポリオレフィン系樹脂を含有しないため、離型性が不十分であった。
【０１２５】
（比較例５）
Ａ層に、カルナウバワックスをＡ層の総質量１００質量％に対し１質量％含有させた以外は、実施例１と同様にした。本例で作製した積層フィルムは加熱しない状態での離型性、成形性、印刷性が良好であったが、１００℃、１０分間加熱後の離型性が不十分であった。
【０１２６】
（比較例６）
ＰＥＴ−Ａを（B層）、ベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給して２７５℃で溶融させた後に、真空ベント部２ヶ所を通過させた。次いで、樹脂を濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、マルチマニホールド式ダイに供給した。
【０１２７】
また、ＰＥＴ−Ａ、ＰＰ、変性ＰＰを表の割合で混合し（層Ａ）、ベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給した。供給された樹脂を２７０℃で溶融させた後に、真空ベント部２ヶ所を通過させた。次いで、樹脂を、濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、マルチマニホールド式ダイに供給した。
【０１２８】
ダイ内にてそれぞれの樹脂がマニホールドを通過した後、２種の樹脂をＢ層／Ａ層／Ｂ層となるように積層し、スリット状のダイからフィルム状に押出した。押出されたフィルムの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加を行い、表面が梨地加工されたキャスティングドラムに密着させて、冷却固化した。キャスティングドラムの表面温度は５５℃に調整した。Ａ層１層あたりの層厚みが４０μｍ、フィルムの全厚みが４００μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１２９】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃で長手方向に３．３倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．３倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４０℃で５秒間の熱処理を行い、層Ａ１層あたりの厚みが４．０μｍ、フィルムの全厚みが４０μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
【０１３０】
積層フィルム作製後は、実施例１と同様にして転写箔を作製し、真空成形を行った。本例で作製した積層フィルムは応力が高く、成形性が不十分であった。
【０１３１】
【表１−１】
2011194702.tif 000002
【０１３２】
【表１−２】
2011194702.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、離型性、成形性、印刷性に優れ、更には、コーティング、押出ラミネートなどの工程を含まずに製造可能な積層フィルムを得ることができるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔として好適に用いられる。