(57)【要約】【課題】溶融時の流動性が高く、特に射出成形性が良好であるセルロース含有熱可塑性樹脂を得ることができるセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、その製造方法で製造したセルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体を提供する。【解決手段】セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを、バッチ式密閉型混合装置が備える回転羽根により高速撹拌し、圧力０．２０ＭＰａ以上の高圧力水蒸気雰囲気中で、高速撹拌に伴う摩擦熱により溶融混合して溶融混合物となす第１混合工程と、前記溶融混合物を加熱混合する第２混合工程とからなることを特徴とするセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを、バッチ式密閉型混合装置が備える回転羽根により高速撹拌し、圧力０．２０ＭＰａ以上の高圧力水蒸気雰囲気中で、高速撹拌に伴う摩擦熱により溶融混合して溶融混合物となす第１混合工程と、前記溶融混合物を加熱混合する第２混合工程とからなることを特徴とするセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
セルロース繊維が、セルロース集合体を乾式解繊機で解繊したものである請求項１記載のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
第２混合工程において、単軸押出機または２軸押出機により前記溶融混合物が加熱混合される請求項１記載のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
セルロース繊維の含有水分率が５〜３０質量％である請求項１または２記載のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法で作製されてなるセルロース含有熱可塑性樹脂。
【請求項６】
請求項５記載のセルロース含有熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース繊維を含有したセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を強化繊維として用いたセルロース含有熱可塑性樹脂が種々提案されている。セルロース繊維を含有することにより、熱可塑性樹脂の機械強度が向上すること、焼却しても残渣が残らないこと、その樹脂からなる成形体が軽量であることなどが利点として挙げられている。
【０００３】
しかし、セルロース含有熱可塑性樹脂はセルロース繊維と熱可塑性樹脂の混合具合が不均一であり、溶融時の流動性が低いため、成形時にセルロース繊維が熱で焦げて異臭を発生する不具合や、射出成形の際に、ウェルドライン、フローマーク、ショートショットなどの不具合を発生することがあった。そこで、溶融時の流動性を改良するため、プロピレン系樹脂と植物性繊維に有機過酸化物を配合して、均一性や流動性を改良した木質系材料を含有する樹脂組成物の提案がされている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案は、樹脂組成物の流動性を改良して低温での成形を可能とし、成形時の不具合を解消したものであり、特に射出成形において、細かな形状ではショートショットを引き起こすなど成形できる形状に制限があるうえ、有機過酸化物の配合割合が少ないため、混合方法によっては流動性の不均一が生じることがあった。
【０００４】
一方、解繊されたセルロース繊維を使用し、回転羽根を有するミキサーに、解繊されたセルロース繊維と熱可塑性樹脂を入れて撹拌し、発生した摩擦熱により溶融混合してセルロース含有熱可塑性樹脂を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、この方法では、溶融混合に長時間がかかるうえ、セルロース含有熱可塑性樹脂の均一性や流動性が低いという問題は解決できていなかった。
【０００５】
さらに、セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを、バッチ式密閉型混合装置が備える回転羽根により高速撹拌し、圧力０．２０ＭＰａ以上の高圧力水蒸気雰囲気中で、高速撹拌に伴う摩擦熱により溶融混合してセルロース含有熱可塑性樹脂を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、従来よりも短時間で溶融混合が終了し、また、得られるセルロース含有熱可塑性樹脂の均一性も従来よりは良好なものであったが、成形時にセルロース繊維が焦げる問題や流動性が不足して射出成形時に不具合が生じる問題を完全に解決することはできていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１５５４３６号公報
【特許文献２】特開２００９−００１５９７号公報
【特許文献３】国際公開２００４／０７６０４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、均一性が高く、溶融時の流動性が高く成形性が良好であるセルロース含有熱可塑性樹脂を得ることができるセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、その製造方法で製造したセルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを、バッチ式密閉型混合装置が備える回転羽根により高速撹拌し、圧力０．２０ＭＰａ以上の高圧力水蒸気雰囲気中で、高速撹拌に伴う摩擦熱により溶融混合して溶融混合物となす第１混合工程と、前記溶融混合物を加熱混合する第２混合工程とからなることを特徴とするセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。
［２］前記セルロース繊維が、セルロース集合体を乾式解繊機で解繊したものである前記［１］記載のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。
［３］第２混合工程において、単軸押出機または２軸押出機により前記溶融混合物が加熱混合される前記［１］記載のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。
［４］セルロース繊維の含有水分率が５〜３０質量％である前記［１］または［２］記載のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法で作製されてなるセルロース含有熱可塑性樹脂。
［６］前記［５］記載のセルロース含有熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法では、第１混合工程において、バッチ式密閉型混合装置の密閉された撹拌室内で、高圧力の水蒸気にさらされながら溶融した熱可塑性樹脂とセルロース繊維とが混合され溶融混合物となった後に、第２混合工程において、溶融混合物を再度加熱混合する。第２混合工程を経ることにより、本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂は、均一性および成形時の流動性が際立って向上し、成形体となした時の機械強度の低下を招くことなく、成形処理の際に不具合の発生がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】バッチ式密閉型混合装置の模式図。
【図２】複数の回転羽根が配設された回転軸の模式図。
【図３】水蒸気の解放機構の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるセルロース繊維とは、主としてセルロースからなる繊維であり、セルロース集合体を乾式あるいは湿式で解繊したものである。セルロース集合体としては、針葉樹や広葉樹の木質、ケナフ、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹などの天然セルロースを主成分とするパルプ、紙、故紙、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、コットンリンターやコットンリント等のコットン、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。
【００１２】
セルロース集合体を湿式で解繊する手段としては、例えば、パルパー、ホレンダー、リファイナー、ニーダー、エッジ・ライナー、高圧ホモジナイザー等の離解装置を用いてスラリー状態で離解する手段が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明においては、セルロース繊維として、セルロース集合体を乾式解繊機で解繊したものを用いることが好ましい。乾式解繊機で解繊したセルロース繊維を使うことで、本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂の機械強度が著しく向上する。乾式解繊機とは、パルプシート、古紙などのセルロース集合体を、物理的な力で、繊維（ファイバー）を残しながら綿毛のようなふわふわした状態にまで解す装置をいう。その方法としては、シリンダーの表面に多数の爪が配設され、そのシリンダーが高速回転して、パルプシート表面などを爪が引っ掻くようにして繊維を解すもの、回転軸の配設された複数の回転羽根が高速回転することによりセルロース集合体を打撃し解すもの、表面に溝が形成された円形ディスク同士を、溝が形成された面同士が対抗するように、わずかな距離を開けて配置し、お互いが逆方向に回転してその間に投入されるセルロース集合体を摩擦力により解すものなど様々な方法を用いることができることができ、その解繊の方式は特に制限されない。
【００１４】
乾式解繊機としては、例えば、（株）瑞光製解繊機、池上機械（株）製解繊機、石川県創造化開発協同組合製古紙解砕機、西日本技術開発（有）製乾式解繊機、ターボ工業（株）製解繊機などを挙げることができるが、本発明で用いることができる乾式解繊機はこれらに限られない。
【００１５】
本発明で用いるセルロース繊維は、含有水分率が５〜３０質量％であるものが好ましい。セルロース繊維の含有水分率がこの範囲にあると、第１混合工程における溶融混合時間が短くなり、生産性が良好となる。一方、含有水分率が５質量％未満であると、時間をかけても撹拌時の圧力が上がらないことがある。また、３０質量％を超えた含有水分率とすると、セルロース繊維の脱水に時間がかかるため溶融混合時間が長くなり、セルロース繊維が分解されやすくなることがある。含有水分率は、８〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。なお、本発明における含有水分率とは、乾燥温度を１２０℃±２℃として、ＪＩＳ  Ｐ８２０３に則った操作方法で求めた絶乾率を、１００質量％から除した数値をいう。
【００１６】
本発明における熱可塑性樹脂とは、軟化点または融点まで加熱することによって軟化し、目的の形に成形できる樹脂のことであり、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン類、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーからなるポリプロピレン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等からなるポリエステル樹脂類等を挙げることができるが、熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類が用いられる。
【００１７】
さらに、熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂を用いることにより、廃棄の際、成形品を土中に埋設等することにより成形品が分解されることが期待される。生分解性樹脂としては、環境的に分解される樹脂、特に微生物の作用により分解される樹脂であれば特に制限されない。例えば、具体的には、高分子多糖類、微生物ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリヒドロキシアルカノート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＶ））、ラクトン樹脂、低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、酢酸セルロース系等の複合体、変性デンプン−変性ポリビニルアルコール複合体、その他の複合体を挙げることができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂として生分解性樹脂を用いる場合、その汎用性よりポリ乳酸樹脂を用いるのが好ましい。ポリ乳酸樹脂には、ポリ乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマーおよびブレンドポリマー等の乳酸系ポリマーが含まれる。乳酸系ポリマーの質量平均分子量は、一般に５〜５０万である。また、ポリ乳酸樹脂におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであってもよく、特に制限されない。
【００１９】
本発明において、セルロース繊維と熱可塑性樹脂との質量比が、１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。質量比がこの範囲であると、熱可塑性樹脂中のセルロース繊維の分散状態がより均一となり、成形体中に分散しているセルロース繊維の方向がよりランダムになり、成形体強度に異方性を生じなくなる。また、セルロース繊維と熱可塑性樹脂との質量比が、この範囲にあると、本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂でできた成形品を焼却した際に発生する燃焼熱量が少なくてすむ。質量比は、２０／８０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の第１混合工程で用いるバッチ式密閉型混合装置とは、具体的には、（株）エムアンドエフ・テクノロジー製の国際公開２００４／０７６０４４号パンフレット記載のバッチ式高速撹拌装置をいう。図１は本発明で用いるバッチ式密閉型混合装置の模式図である。本発明で用いるバッチ式密閉型混合装置１においては、機台ベース２上に横向に円筒形の撹拌室３と、材料投入部１４およびらせん状羽根部材１２が配設される材料供給室１３が複数の脚部によって配置される。両端の脚部に配置された軸受４、４により回転軸５を水平に支持して、回転軸５が撹拌室３の中心と同軸的に貫挿配置されている。
【００２１】
撹拌室３中を貫通して配置された回転軸５の外周には、図２に示されるように、計６枚の横断面形状矩形であるとともに、全体形状矩形の回転羽根１０ａ〜１０ｆが、回転軸５の円周方向の１８０度の角度間隔の部位における軸方向において対向して突設されている。そのうちの軸方向の両端部の回転羽根１０ａおよび１０ｆは、図１の右側面から見た場合の時計回りに回転した時、その前縁が撹拌室３の両端の垂直壁１１、１１の内面とほとんど隙間なく摺接するように回転軸５の外周に固着されている。また、中間部の４枚の回転羽根１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅは回転軸５の外周面に千鳥状に固着され、回転時の前縁が撹拌室３の両端を向く方向に各々配置されている。
【００２２】
撹拌室３の両端垂直壁１１のモーター側は、撹拌室３の一方の端壁に開設された撹拌室３の材料供給口であり、１２は回転軸５の外周に形成されたらせん状の材料供給羽根部材であり、１３は供給スクリューを包囲している材料供給室、１４は材料供給室１３の上方に設けられた材料投入部であり、材料投入部１４には材料を投入した後、溶融混合時に密閉性を保ち得る開閉自在のシャッター１５が設けられている。
【００２３】
本発明で用いられるバッチ式密閉型混合装置には、回転軸５の両端に、水蒸気の解放機構２０が設けられている。図３は水蒸気の解放機構２０の拡大模式図である。水蒸気の解放機構部を構成する回転軸の部分にはらせん状の溝２２が切られており、回転軸５が回転した時に、外部から空気が撹拌室内部に送り込まれるように右ネジ、あるいは左ネジの方向にらせん状の溝２２は切られている。図３において、矢印２４は外部から撹拌室内部へ送り込まれる空気の方向を示している。また、本発明において、溶融混合時、撹拌室３内部は非常な高圧力状態となるため、撹拌室内部の高圧力水蒸気は、矢印２３の方向へ向かい、外部に漏れ出ようとする。しかし、水蒸気の解放機構部２０において、回転軸５に切ってあるらせん状の溝２２の最外周部と外壁部との隙間の距離がわずかであるため、この部分で、両者はぶつかり合い、いずれ均衡を保つようになる。らせん状の溝２２の最外周部と外壁との隙間の距離は、具体的には５０〜３０００μｍであり、より好ましい隙間の距離は５０〜７００μｍであり、さらに好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２４】
回転羽根が配置された回転軸５は駆動源であるモーター８に連結されているが、本発明で用いるバッチ式密閉型混合装置においては、モーター８にかかる回転トルクを計測するトルクメーターが設置され、制御盤２１にて回転トルクがモニターできる。本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法においては、トルクメーターから計測される回転羽根１０ａないし１０ｆが配設された回転軸５の回転トルクの変化を計測し、溶融混合の終了時点を判断する。回転トルクの計測値に応じた終了操作の措置は、初めて扱う素材の時は必須であるものの、同じ素材を定常的に用いる場合は、必ずしも毎回計測する必要はなく、実績より溶融混合の必要時間を決定しておき、その決められた溶融混合時間により終了時点を決めてもよい。
【００２５】
本発明の第１混合工程においては、回転羽根１０ａないし１０ｆが配設された回転軸５の回転トルクを計測することで、溶融混合の進行状況を把握し、溶融混合の停止を見極めることができる。すなわち、回転羽根１０ａないし１０ｆの回転数の高まりとともに回転トルクが上昇するが、被混合物の温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂の熱溶融が開始するため、一度最大値に達した回転トルクは、熱可塑性樹脂の熱溶融の進行とともに低下し続ける。この時、セルロース繊維と熱可塑性樹脂との溶融混合が始まっており、セルロース繊維と熱可塑性樹脂との界面における相互作用力が増大することにより、回転トルクはいったん最小値を示した後に反転して再上昇を始める。本発明においては、回転トルクが再上昇し始めた直後に回転軸５の回転を停止すべくモーター８のスイッチを切ればよい。本発明において、撹拌室３内の温度は、回転トルクが上昇→低下→上昇と変動している間も上昇を続けるが、溶融混合は、回転トルクの再上昇後、被混合物の熱分解温度に達する前に停止することが好ましい。
【００２６】
本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法において、第１混合工程では、セルロース繊維と熱可塑性樹脂とが、圧力０．２０ＭＰａ以上の高圧力水蒸気雰囲気中で溶融混合される。好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以上である。水蒸気圧力の上限は、溶融混合時の撹拌室内温度における飽和水蒸気圧となり、数１で示すｔｅｔｅｎｓ（１９３０）式を用いて撹拌室内温度より算出することができる。溶融混合温度が一定であり、撹拌室の内部容積に変化がなければ、撹拌室内部の水蒸気圧力は飽和水蒸気圧を超えることはない。水蒸気は、セルロース繊維の含有水分が、溶融混合時の熱により蒸発して発生するが、別途水を加えてもよい。
【００２７】
【数１】
2011190322.tif 000002
【００２８】
Ｔ（℃）：撹拌室内部温度
Ｅ（Ｔ）（ｈＰａ）：温度Ｔ（℃）における飽和水蒸気圧
【００２９】
本発明における第１混合工程は、例えば、ヘンシェルミキサー（登録商標）、バンバリーミキサー等の溶融混合に使用されてきた従来装置を使った場合と異なり、強い剪断力のもと、急激にセルロース繊維表面の水分が除去されるために、セルロース繊維間の相互作用を打ち消すように、熱可塑性樹脂がセルロース繊維表面を覆い、溶融混合される。しかしながら、成形時にセルロース繊維が焦げる問題や射出成形時の流動性不足といった問題が完全には解決できていなかった。これは、本発明の第１工程で使用される装置では、従来装置よりも、非常に短時間で作業が終了するためである。また、強い剪断力によって、マクロ的にはセルロース繊維と熱可塑性樹脂とが均一に混合されていたが、ミクロ的には、セルロース繊維を熱可塑性樹脂が覆う反応（セルロース繊維間の相互作用が低減される反応）とセルロース繊維から熱可塑性樹脂が引きはがされる反応（セルロース繊維間の相互作用が高まる反応）とが平衡状態にあるために、セルロース繊維間の相互作用が幾分残った状態になり、界面の不均一性が残った状態でセルロース繊維が再凝集してしまうためである。よって、セルロース含有熱可塑性樹脂の流動性が不足し、例えば、流動性の特徴であるＭＦＲ（メルトフローレート）は低い状態のままであると推定される。第１混合工程の時間を長くしても、この界面における不均一性は改善されない。本発明では、第１混合工程で得られた溶融混合物を、第２混合工程で再度加熱混合することで、セルロース繊維と熱可塑性樹脂との界面における均一性を高めることができ、均一性や流動性に優れたセルロース含有熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００３０】
本発明の第２混合工程に使用される装置としては、バッチ式のものでも連続式のものでも特に制限なく用いることができるが、温度調整ができるように加熱用ヒーターが付属しているものが好ましい。バッチ式のものとしては、具体的には、加熱用ヒーターが付属しているヘンシェルミキサー（登録商標）、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。内部で発生した水蒸気や揮発分や空気を外部へ排出できる排出口を備えたものを使用してもよい。連続式のものとしては、単軸押出機、２軸押出機などを挙げることができる。溶融混合物中の揮発分や水分および巻き込まれている空気を除去するためのベントをシリンダーの中間部に設けた単軸押出機または２軸押出機を使用してもよい。単軸押出機、２軸押出機を用いて第２混合工程を行う場合、押出機先端には各種ダイ（口金）を設置することができ、ストランド、パイプ、チューブ等の形状で押し出すことができるが、ストランドで押し出し、ペレタイザーでペレット化する方が、汎用性が高く好ましい。また、第２混合工程での加熱混合装置として、射出成形機を用いてもよく、第２混合工程において、本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂を含有してなる成形品を得ることができる。
【００３１】
第２混合工程における加熱混合時の温度は、使用している熱可塑性樹脂の溶融温度を上回っていることが好ましく、具体的には、１６０〜２５０℃の範囲で加熱混合することが好ましい。第２混合工程における混合時間は、１７０℃未満では１〜６０分が好ましく、１７０℃〜２３０℃では１〜５分が好ましく、２３０℃を超えた場合には、１分未満が好ましい。
【００３２】
本発明において、セルロース繊維と熱可塑性樹脂以外に各種添加剤を適宜加えることができる。添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、透明核剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤等の添加剤を、単独または２種類以上併せて使用することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン樹脂を添加すると、セルロース繊維と熱可塑性樹脂との親和性をより一層向上させ、両者の接着性を強固なものとすることができるため好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を、不飽和カルボン酸およびその誘導体（単量体）の一種または二種以上の混合物によって変性したものをいう。不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば、具体的には、無水物、アミド、イミド、エステルなどが挙げられる。これらの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンのセルロース含有熱可塑性樹脂への添加量は、セルロース含有熱可塑性樹脂に対する含有率で０．１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、セルロース繊維と熱可塑性樹脂と以外に各種添加剤を加えるのは、本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂を製造する際に加えてもよいし、本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂を用いて成形加工する際に加えてもよい。
【００３５】
本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂を用いて、各種成形方法により成形体を製造することができる。成形方法としては、一般的な成形方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法、中空成形法（ブロー成形法）、Ｔ−ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等を挙げることができるが、これらの方法に制限されることはない。また、成形体の形状も特に制限されず、どのような形状のものを、どのような成形方法で製造してもよい。
【実施例】
【００３６】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
セルロース集合体として、広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のパルプシートを用意し、（株）ホーライ製粉砕機（商品名：ＢＯ−２５７２、３０ｍｍスクリーン装着）で粗粉砕した。次に、ターボ工業（株）製解繊機（商品名：ターボミルＴ−２５０）に粗粉砕物を投入し、解繊して、本発明におけるセルロース繊維を得た。なお、セルロース繊維の含有水分率は１５質量％であった。セルロース繊維／熱可塑性樹脂（（株）プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０９Ｖ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）、商品名：モディック（登録商標）Ｐ９２８）＝４０／５５／５（質量比）となるように調製し、予備混合した後にバッチ式密閉型混合装置（（株）エムアンドエフ・テクノロジー製）の撹拌室に投入した。その後、回転数２７００ｒｐｍで回転羽根を回転させた。回転開始と同時に水蒸気の解放機構部より水蒸気が漏れだしたが、３０秒後に漏れは停止し、水蒸気の解放機構部にて均衡が保たれた状態で溶融混合が進行した。水蒸気の漏れが停止してから３０秒後、モーターの回転トルク値が最大値に達した後、減少しだし、最小値を示し上昇に転じてから３秒後に、モーターのスイッチを切り、回転羽根の回転を止めた。なお、水蒸気の漏れが停止してから回転羽根の回転停止までの間、撹拌室内部の温度は２５０℃、圧力は２．０ＭＰａを示していた。次に、バッチ式密閉型混合装置より溶融混合物（フレーク状）を取り出し、ベント付２軸押出機（ホットカット装置付）（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ−３０）に投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃で２分間加熱混合し、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。
【００３８】
（実施例２）
バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が０．２０ＭＰａとなるようにした以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。
【００３９】
（実施例３）
バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が４．３ＭＰａとなるようにした以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。なお、４．３ＭＰａは、２５０℃における水蒸気の飽和水蒸気圧である。
【００４０】
（実施例４）
ベント付２軸押出機をベント付単軸押出機（ホットカット装置付）（東芝機械（株）製、商品名：ＳＥ−５０）に変更し、スクリュー回転２００ｒｐｍ、樹脂温度１８０℃で３分間加熱混合した以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。
【００４１】
（実施例５）
ベント付２軸押出機を加熱装置付ヘンシェルミキサー（登録商標、三井鉱山（株）製）に変更し、１６０℃に加温して、平均周速５０ｍ／秒で１５分間撹拌して、溶融混合物を加熱混合した以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂を得た。なお、ヘンシェルミキサーより取り出したセルロース含有熱可塑性樹脂は不定形の塊状であった。
【００４２】
（実施例６）
セルロース集合体として、含有水分率が高めのパルプシートを用意し、得られたセルロース繊維の含有水分率が３０質量％であった以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。なお、バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が２．０ＭＰａとなるようにした。
【００４３】
（実施例７）
解繊機で解繊したセルロース繊維を、１２０℃に設定した熱風乾燥器内に３時間静置して含有水分率を５質量％とした以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。なお、バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が２．０ＭＰａとなるようにした。
【００４４】
（実施例８）
セルロース集合体として、含有水分率が高めのパルプシートを用意し、得られたセルロース繊維の含有水分率が３５質量％であった以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。なお、バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が２．０ＭＰａとなるようにした。
【００４５】
（実施例９）
解繊機で解繊したセルロース繊維を、１２０℃に設定した熱風乾燥器内に５時間静置して含有水分率を３質量％とした以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。なお、バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が２．０ＭＰａとなるようにした。
【００４６】
（実施例１０）
セルロース集合体として、広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のウェットパルプシートを用意し、固形分濃度が２５質量％となるように調製して、離解機に投入して解繊した後、脱水して、含水率６０質量％であるセルロース繊維を作製した。その後は、実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。なお、バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が２．０ＭＰａとなるようにした。
【００４７】
（実施例１１）
セルロース繊維としてミクロフィブリル化セルロース（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セリッシュ（登録商標）ＰＣ−１１０Ｔ、含有水分率６５質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。なお、バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が２．０ＭＰａとなるようにした。
【００４８】
（実施例１２）
ベント付２軸押出機を加熱装置付ヘンシェルミキサー（登録商標、三井鉱山（株）製）に変更し、１６０℃に加温して、平均周速５０ｍ／秒で１５分間撹拌して、溶融混合物を加熱混合した以外は実施例１０と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂を得た。ヘンシェルミキサーより取り出したセルロース含有熱可塑性樹脂は不定形の塊状であった。
【００４９】
（実施例１３）
ベント付２軸押出機を加熱装置付ヘンシェルミキサー（登録商標、三井鉱山（株）製）に変更し、１６０℃に加温して、平均周速５０ｍ／秒で１５分間撹拌して、溶融混合物を加熱混合した以外は実施例８と同様にして、セルロース含有熱可塑性樹脂を得た。ヘンシェルミキサーより取り出したセルロース含有熱可塑性樹脂は不定形の塊状であった。
【００５０】
（実施例１４）
セルロース集合体として、広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のウェットパルプシートを用意し、カッタータイプ粉砕機（（株）ホーライ製  商品名：ＢＯ−２５７２  ４ｍｍメッシュ装着）で粉砕した後、カッタータイプ粉砕機（（株）ホーライ製  商品名：メッシュミルＨＡ８−２５４２−２５）で微粉砕しセルロース繊維とした。なお、セルロース繊維の含有水分率は３５質量％であった。セルロース繊維／熱可塑性樹脂（（株）プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０９Ｖ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）、商品名：モディック（登録商標）Ｐ９２８）＝４０／５５／５（質量比）となるように調製し、予備混合した後にバッチ式密閉型混合装置（（株）エムアンドエフ・テクノロジー製）の撹拌室に投入した。その後、回転数２７００ｒｐｍで回転羽根を回転させた。回転開始と同時に水蒸気の解放機構部より水蒸気が漏れだしたが、３０秒後に漏れは停止し、水蒸気の解放機構部にて均衡が保たれた状態で溶融混合が進行した。水蒸気の漏れが停止してから３０秒後、モーターの回転トルク値が最大値に達した後、減少しだし、最小値を示し上昇に転じてから３秒後に、モーターのスイッチを切り、回転羽根の回転を止めた。なお、水蒸気の漏れが停止してから回転羽根の回転停止までの間、撹拌室内部の温度は２５０℃、圧力は２．０ＭＰａを示していた。次に、バッチ式密閉型混合装置より溶融混合物（フレーク状）を取り出し、ベント付２軸押出機（ホットカット装置付）（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ−３０）に投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃で２分間加熱混合し、本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。
【００５１】
（比較例１）
バッチ式密閉型混合装置の水蒸気の解放機構部を調節して、撹拌室内部が２５０℃の時、内部圧力が０．１８ＭＰａとなるようにした以外は実施例１と同様にしてセルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。
【００５２】
（比較例２）
セルロース集合体として、広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のパルプシートを用意し、（株）ホーライ製粉砕機（商品名：ＢＯ−２５７２、３０ｍｍスクリーン装着）で粗粉砕した。次に、ターボ工業（株）製解繊機（商品名：ターボミルＴ−２５０）に粗粉砕物を投入し、解繊して、本発明におけるセルロース繊維を得た。なお、セルロース繊維の含有水分率は１５質量％であった。セルロース繊維／熱可塑性樹脂（（株）プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０９Ｖ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）、商品名：モディック（登録商標）Ｐ９２８）＝４０／５５／５（質量比）となるように調製し、予備混合した後に加熱装置付ヘンシェルミキサー（登録商標、三井鉱山（株）製）に投入した。その後、１６０℃に加温し、回転数３０００ｒｐｍで回転羽根を回転させた。１５分間撹拌を行い、セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを溶融混合した。撹拌開始から約６分間は、水蒸気がヘンシェルミキサーの隙間から漏れ続けたが、それ以降水蒸気の発生（漏れ）は確認されなかった。撹拌開始から１５分後に回転羽根の回転を停止し、ヘンシェルミキサーより溶融混合物（不定形塊状）を取り出し、ベント付２軸押出機（ホットカット装置付）（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ−３０）に投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃で２分間加熱混合し、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において、バッチ式密閉型混合装置から取り出した溶融混合物（フレーク状）を比較例３におけるセルロース含有熱可塑性樹脂とした。
【００５４】
（比較例４）
セルロース集合体として、広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のパルプシートを用意し、（株）ホーライ製粉砕機（商品名：ＢＯ−２５７２、３０ｍｍスクリーン装着）で粗粉砕した。次に、ターボ工業（株）製解繊機（商品名：ターボミルＴ−２５０）に粗粉砕物を投入し、解繊して、本発明におけるセルロース繊維を得た。なお、セルロース繊維の含有水分率は１５質量％であった。セルロース繊維／熱可塑性樹脂（（株）プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０９Ｖ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）、商品名：モディック（登録商標）Ｐ９２８）＝４０／５５／５（質量比）となるように調製し、予備混合した後にベント付２軸押出機（ホットカット装置付）（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ−３０）に投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２５０℃で２分間加熱混合し、セルロース含有熱可塑性樹脂のペレットを得た。
【００５５】
（比較例５）
実施例３において、ベント付２軸押出機（ホットカット装置付）に替えてバッチ式密閉型混合装置（（株）エムアンドエフ・テクノロジー製）を用い、回転数２０００ｒｐｍで加熱混合してセルロース含有熱可塑性樹脂を得た。なお、第２加熱混合の際、溶融混合物の質量に対して５質量％の水を加え、第２混合工程が水蒸気の高温高圧条件（撹拌室内部の温度は２５０℃、圧力は２．０ＭＰａを示していた）となるようにした。なお、第２混合工程は、実施例１の第１混合工程と同様に、水蒸気の漏れが停止してから３０秒後、モーターの回転トルク値が最大値に達した後、減少しだし、最小値を示し上昇に転じてから３秒後に、モーターのスイッチを切り、回転羽根の回転を止めた。
【００５６】
（比較例６）
セルロース集合体として、広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のパルプシートを用意し、（株）ホーライ製粉砕機（商品名：ＢＯ−２５７２、３０ｍｍスクリーン装着）で粗粉砕した。次に、ターボ工業（株）製解繊機（商品名：ターボミルＴ−２５０）に粗粉砕物を投入し、解繊して、本発明におけるセルロース繊維を得た。なお、セルロース繊維の含有水分率は１５質量％であった。セルロース繊維／熱可塑性樹脂（（株）プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０９Ｖ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）、商品名：モディック（登録商標）Ｐ９２８）＝４０／５５／５（質量比）となるように調製し、予備混合した後にバッチ式密閉型混合装置（（株）エムアンドエフ・テクノロジー製）の撹拌室に投入した。その後、回転数２７００ｒｐｍで回転羽根を回転させた。回転開始と同時に水蒸気の解放機構部より水蒸気が漏れだしたが、３０秒後に漏れは停止し、水蒸気の解放機構部にて均衡が保たれた状態で溶融混合が進行した。水蒸気の漏れが停止してから３０秒後、モーターの回転トルク値が最大値に達した後、減少しだし、最小値を示し上昇に転じてから３秒後に、回転羽根の回転数を９００ｒｐｍに変更し、２分後にモーターのスイッチを切り、回転羽根の回転を止めた。バッチ式密閉型混合装置から取り出した溶融混合物（フレーク状）を比較例６におけるセルロース含有熱可塑性樹脂とした。
【００５７】
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載のＡ法に則り、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定を３回行い、平均値をもってＭＦＲの値とした。ＭＦＲの値が高いほど流動性が良好である。
【００５８】
［曲げ弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に則り曲げ弾性率を測定した。ただし、試験片の数を１０個とし、１０回測定し、その平均値をもって曲げ弾性率とした。数値は大きい方が曲げ弾性率が高く良好である。なお、試験片は、ＪＩＳ  Ｋ７１３９に則り作製した多目的試験片Ａ形より切り出した。
【００５９】
［外観性］
セルロース含有熱可塑性樹脂を９０℃に設定した乾燥機中で３時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製、商品名：Ｊ５５ＥＬIII）で厚み２ｍｍのプレート（８０ｍｍ×５０ｍｍ）を２０枚成形し、目視でウェルドラインとフローマークの有無を評価し、ウェルドラインとフローマークの発生がないものの枚数をもって評価結果とした。数値は大きい方が良好である。
【００６０】
評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2011190322.tif 000003
【００６２】
表１より明らかなように、実施例で得られたセルロース含有熱可塑性樹脂は、ＭＦＲの値が、比較例で得られたセルロース含有熱可塑性樹脂の２倍以上の値を示している。また、２回に渡る混合処理を行っているが、実施例のセルロース含有熱可塑性樹脂では曲げ弾性率の低下は見られず、高い値を維持している。また、ＭＦＲが良好となったことより、当然に成形体ではウェルドラインもフローマークも少なく、外観性が良好であった。
【００６３】
セルロース集合体を乾式解繊機ではなく湿式で解繊した実施例１０では、外観性が乾式解繊機で解繊した実施例１〜９、１３、１４より若干低下していることから、セルロース集合体を乾式解繊機で解繊することが好ましいことがわかる。また、セルロース繊維の含有水分率が５〜３０質量％の範囲を外れている実施例８〜１４では、比較例と比較すれば十分に高い曲げ弾性率を示しているものの、含有水分率が５〜３０質量％の範囲にある実施例１〜７の方がより高い値を示しており、セルロース繊維の含有水分率が５〜３０質量％の範囲にあることが好ましいことがわかる。さらに、第２混合工程で２軸押出機を用いずヘンシェルミキサー（登録商標）を用いたものでは、得られた本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂は不定形の塊状であった。不定形の塊状であると成形工程における作業効率が低下することがあるため、第２混合工程において、ペレット形状でセルロース含有熱可塑性樹脂を得ることができる単軸押出機、２軸押出機を用いることが好ましいことがわかる。
【００６４】
これに対し、比較例１および２では、第１混合工程における撹拌室内の圧力が低いためか、両者ともＭＦＲの値が低い。比較例３では、第２混合工程がないため、明らかにＭＦＲの値が低いものとなっている。２軸押出機のみでセルロース含有熱可塑性樹脂を作製した比較例４ではＭＦＲ、曲げ弾性率、外観性全ての評価が低く、この方法がセルロース含有熱可塑性樹脂の作製に適さないことが明らかである。一方、比較例５においては、第２混合工程での加熱混合が水蒸気雰囲気中で行われているが、曲げ弾性率は本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂並みにまで上昇しているものの、ＭＦＲの向上は見られなかった。比較例６では、第１混合工程の時間を長くしたが、第１混合工程だけの比較例３と比べても、ＭＦＲの向上は見られず、また、外観性、曲げ弾性率もほとんど変わらないという結果であった。
【符号の説明】
【００６５】
１  バッチ式密閉型混合装置
２  機台ベース
３  撹拌室
４  軸受
５  回転軸
８  モーター
１０ａ〜１０ｆ  回転羽根
１１  撹拌室の垂直壁
１２  らせん状羽根部材
１３  材料供給室
１４  材料投入部
１５  シャッター
２０  水蒸気の解放機構
２１  制御盤
２２  らせん状溝
２３  水蒸気流出方向
２４  空気流入方向
【図１】
2011190322.tif 000004
【図２】
2011190322.tif 000005
【図３】
2011190322.tif 000006