(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒への溶解性が良好であり、半導体リソグラフィー溶液に用いたときに塗布時のディフェクトが十分に少なくなるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体、および該（共）重合体の製造方法を提供する。【解決手段】反応器内の反応液温を７０〜１００℃にて制御したラジカル重合により製造した半導体リソグラフィー工程において使用される（共）重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の５倍以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．２％未満であるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内の反応液温を７０〜１００℃にて制御したラジカル重合により製造した半導体リソグラフィー工程において使用される（共）重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の５倍以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．２％未満であるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体。
【請求項２】
反応器内に、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを含む単量体および重合開始剤を供給しながら該反応器内で重合体を生成する工程を有する、半導体リソグラフィー工程において使用される（共）重合体の製造方法であって、前記単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が、前記反応器内に供給された時点で、重合開始剤の全供給量のうちの３０質量％以上が、該反応器内に供給されているヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
前記反応器内への前記単量体の供給速度が一定であり、該反応器内に単量体が供給される全供給期間の１２．５％が経過した時点で、
重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、該反応器内に供給されていることを特徴とする請求項２記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィー用重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる半導体リソグラフィー用共重合体としては、アクリル系重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体としてヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート誘導体を用いた重合体のフォトレジストが記載されている。また、下記特許文献２には、単量体として、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる構造を有する重合性アクリルモノマーと、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する重合性を用いてなるリソグラフィー用の共重合体が記載されている。
【０００４】
一方、レジストパターンの微細化に伴って、リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば重合過程で生成する微量の高分子量成分（ハイポリマー）は、リソグラフィー用重合体のレジスト用溶媒への溶解性やアルカリ現像液への溶解性の低下の原因となり、その結果レジスト組成物の感度が低下する。また、高分子量成分（ハイポリマー）は、リソグラフィー溶液塗布時のディフェクト量も増加させる。
下記特許文献２では、かかるハイポリマーの生成を抑える方法として、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽に保持し、重合系内に連続的または断続的に供給してラジカル共重合させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１１８０２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２に記載されている方法では、半導体リソグラフィー用重合体の溶媒への溶解性、またはリソグラフィー溶液塗布時のディフェクト発生量が充分に改善されない場合がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、溶媒への溶解性が良好であり、半導体リソグラフィー溶液に用いたときに塗布時のディフェクトが十分に少なくなるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体、および該（共）重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、半導体リソグラフィー工程において使用される（共）重合体であって、反応器内の反応液温７０〜１００℃にてラジカル重合した時の（共）重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の５倍以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．２％未満であるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体に関する。
【０００９】
また、本発明の第２の態様は、反応器内に、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを含む単量体および重合開始剤を供給しながら、該反応器内で重合体を生成する工程を有する重合体の製造方法であって、単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が、前記反応器内に供給された時点で、重合開始剤の全供給量のうちの３０質量％以上が、該反応器内に供給されるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（共）重合体の製造方法によれば、溶媒への溶解性が良好であり、半導体リソグラフィー溶液塗布時のディフェクト量が十分低減した、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体が得られる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、溶媒への溶解性が良好であり、リソグラフィー溶液塗布時のディフェクト量の低減ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】発明を説明するための（共）重合体のＧＰＣチャートの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本発明における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００１３】
＜（共）重合体＞
本発明の第１の態様において、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体は、反応器内の反応液温を７０〜１００℃にて制御したラジカル重合により製造した半導体リソグラフィー工程において使用される（共）重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の５倍以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．２％未満、好ましくは０．１％未満である。
【００１４】
上記式ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の５倍以上の高分子量成分のピーク面積が、上記範囲である（共）重合体は、高分子量成分の生成が抑制されており、マイクロゲル生成等を抑制することができるため、半導体リソグラフィー組成物に用いた場合、溶媒への溶解性に優れ、ディフェクト量の低減した半導体リソグラフィー膜を形成できる。
【００１５】
なお、本発明において、「（共）重合体」とは、ホモポリマーおよびコポリマーをいう。
また、本発明において、「ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体」は、少なくとも一つの構成単位として、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを含む単量体を（共）重合した繰り返し単位を有する重合体または（共）重合体をいう。
【００１６】
上記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体を構成する構成単位・単量体として、例えば、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
なお、上記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートは、フェニル基部分が吸光性基としての性質を有しており、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有するとともに、ヒドロキシ基部分が架橋部位としての作用効果を奏するため、反射防止膜用（共）重合体として好ましく用いられる。
【００１８】
また、上記（共）重合体の構成単位が、反射防止膜用重合体である場合には、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
【００１９】
また、上記（共）重合体の構成単位が、反射防止膜用重合体である場合には、他の吸光性基を有する構成単位との共重合体であってもよい。具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
【００２０】
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
上記他の吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、p-ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２１】
あるいは、必要に応じてラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位等の公知の構成単位等を更に有していてもよい。
ラクトン骨格を有する構成単位・単量体としては、例えば、β−メタアクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
親水性基を有する構成単位・単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
あるいは、上記（共）重合体がレジスト用重合体である場合には、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じてラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位等の公知の構成単位を有していてもよい。
【００２３】
また、上記（共）重合体がギャップフィル膜用重合体である場合には、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
【００２４】
また、上記（共）重合体の構成単位が反射防止膜用重合体である場合には、液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００２５】
上記（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００２６】
＜（共）重合体の製造方法＞
本発明の（共）重合体は、反応器内の反応液温を７０〜１００℃にて制御したラジカル重合法によって製造される。重合方法は特に限定されないが、分子量分散や温度制御の簡便性、ポリマーの均一性・再現性の観点から、溶液重合法が好ましい。
なお、反応温度が７０℃以上であれば、分子量分散性が小さく、開始剤の選択範囲が広くなるため好ましい。また、反応温度が１００℃以下であれば、熱媒の問題等による実機製造装置の制限が少なく、また、製造上のコントロールが容易であるため好ましい。
本発明の重合体の製造方法は、反応器内に単量体および重合開始剤を供給しながら、反応器内で重合体を生成する工程を有する。単量体および重合開始剤のいずれも液状で供給することが好ましい。単量体および重合開始剤の供給方法は、反応器内に徐々に供給できる方法であればよく、好ましくは滴下により供給される。供給は連続的でもよく、断続的でもよい。供給速度は一定でもよく、経時的に変化してもよい。
【００２７】
好ましくは、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を液状で反応器内に供給する。単量体は、単量体のみからなる液の状態で供給してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液を供給してもよい。単量体溶液は、使用する単量体の全部を含む一液を用いてもよく、使用する単量体の一部をそれぞれ含む二液以上を用いてもよい。
【００２８】
重合開始剤は、単量体からなる液に溶解させた液状で供給してもよく、単量体溶液に溶解させた液状で供給してもよく、又は溶媒のみに溶解させた液状で供給してもよい。使用する重合開始剤の全部を一液に含有させてもよく、二液以上に分けて供給してもよい。
単量体と重合開始剤を同じ液に溶解させて供給する場合、同じ貯槽内で両者を混合した後、反応器中に供給してもよく、各々独立した貯槽からから反応器に供給する直前で混合してもよい。
【００２９】
反応器には予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。反応器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、溶媒がない状態で反応器中に供給される。好ましくは反応器内に予め溶媒を仕込んでおく。
【００３０】
本発明の第２の態様では、単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が、反応器内に供給された時点で、重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、該反応器内に供給されているように、供給を制御する。
すなわち、仮に単量体と重合開始剤を同時に供給開始して、供給速度を一定とし、同時に供給終了した場合、単量体および重合開始剤のそれぞれの全供給量に対する供給割合は、どの時点でも互いに同じになる。例えば単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給された時点で、重合開始剤も全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給されている。これに対して本発明では、単量体が供給される期間の初期における重合開始剤の供給量を多くする。すなわち単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給された時点までに、該反応器内に供給される重合開始剤の量は、重合開始剤の全供給量に対して少なくとも２５質量％であり、好ましくは５０質量％以上である。
さらに、単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給された時点までに、該反応器内に供給される重合開始剤の量は、７０質量％以上であってもよく、１００質量％でもよい。
【００３１】
単量体と重合開始剤は、一方を先に供給開始した後、遅れて他方を供給開始してもよく、両方を同時に供給開始してもよいが、両方を同時に供給開始するか、または重合開始剤を先に供給開始することが好ましい。両方を同時に供給開始するのがより好ましい。
また、単量体と重合開始剤の供給速度をそれぞれ別個に制御できることが好ましい。したがって、単量体の一部または全部を含む液と、重合開始剤の一部又は全部を含む液の、少なくとも二液を用いることが好ましい。
【００３２】
重合体の生成を安定して行う上で、単量体の供給は連続的で、供給速度は一定であることが好ましい。一方、重合開始剤の供給は連続的で、段階的に供給速度が変化することが好ましい。すなわち、重合開始剤の供給開始直後は供給速度が大きく、かつ一定速度であり、所定量供給した後、供給速度を小さくして、一定速度で供給することが好ましい。重合開始剤の供給開始直後の供給速度が大きい期間は、単量体が重合開始剤と同時に供給開始されてから、または単量体が重合開始剤より遅れて供給開始されてから１〜３０分後までに終了することが好ましい。
【００３３】
本発明において、反応器内への単量体への供給速度が一定である場合は、反応器内に単量体が供給される全期間の１２．５％の時間が経過した時点で、上記と同様に、重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、反応器内に供給されていればよい。この場合も、重合開始剤の供給速度は一定でもよく、経時的に変化してもよい。
【００３４】
本発明によれば、後述の実施例・比較例に示されるように、単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給された時点までに、重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上を反応器内に供給することにより、単量体と重合開始剤の供給開始および供給終了が互いに同時で、かつ供給速度がいずれも一定である比較例（以下、「供給割合が等しい比較例」という。）に比べて、得られる重合体の溶解性が向上し、半導体リソグラフィー用組成物としたときの感度が向上する。
すなわち、単量体の組成と使用量および重合開始剤の使用量が互いに同じであるとき、本発明の製造方法で得られる重合体の方が、供給割合が等しい比較例に比べてＭｗは小さくなり、溶解性が向上する。
【００３５】
また、重合開始剤の使用量を変えることによって、供給割合が等しい比較例のＭｗと、本発明の製造方法で得られる重合体のＭｗとをほぼ同等としたとき、本発明の製造方法で得られる重合体の方が、溶解性が高くなる。
したがって、本発明によれば、従来品と単量体組成およびＭｗが同じでありながら、溶解性が向上した重合体を製造できる。さらに、重合開始剤の使用量を調整すれば、単量体組成を変化させずにＭｗを調整できるため、所望の単量体組成で、所望のＭｗを有し、かつ溶解性に優れた重合体を製造できる。
本発明においてかかる効果が得られる理由は、単量体が供給される期間の初期における重合開始剤の供給量を多くしたことにより、ハイポリマーの生成が抑えられるためと考えられる。
【００３６】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
重合開始剤の使用量（全供給量）は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする重合体の目標分子量に応じて設定される。重合開始剤の使用量が多いと、得られる重合体の分子量が小さくなり、重合開始剤の使用量が少ないと、得られる重合体の分子量が大きくなる傾向がある。
重合開始剤の使用量（全供給量）の範囲は、特に限定されないが、単量体の合計（全供給量）の１００質量部に対して、０．１〜４０．０質量部の範囲が好ましく、０．３〜３０．０質量部の範囲がより好ましい。
【００３７】
＜溶媒＞
本発明の重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合体の平均分子量の測定方法、重合体の溶解性の評価方法は以下の通りである。
【００３９】
［重量平均分子量測定］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
＜ＧＰＣ条件＞
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：１．７ｍＭリン酸ＴＨＦ溶液、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００４０】
検量線：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０７，０００）、
Ｆ−４０（Ｍｗ＝３５４，０００）、
Ｆ−１０（Ｍｗ＝９８，９００）、
Ｆ−２（Ｍｗ＝１９，２００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，１００）、
Ａ−５０００（Ｍｗ＝５，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，７４０）、
Ａ−１０００（Ｍｗ＝９５０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝５７８、２６６の混合物）、
スチレンモノマー（Ｍｗ＝１０４）。
【００４１】
＜ピーク面積比の求め方＞
以下に、図１を用いて、本発明におけるピーク面積比の算出方法を説明する。図１は、本発明を説明するための（共）重合体のＧＰＣチャートの一例を示す概念図である。
（１）（共）重合体について、ＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣチャート１を取得する。なお、図１において、横軸は分子量（対数）、縦軸は信号（ピーク）強度（微分分析値）を表す。
（２）ＧＰＣチャートのベースライン２を引き、（共）重合体全体について、重量平均分子量Ｍｗ及び（共）重合体ピーク全体の面積Ｓ１を求める。ここで、面積Ｓ１とは、ベースラインと（共）重合体ピーク全体で囲まれた領域の面積をいう。
なお、本明細書において、ベースラインとは、ＧＰＣ測定の際、試料を注入した後、信号強度の変化率が変化した時の（重合体が検出される直前の）信号強度と、ピークトップ位置が出現した後、信号強度の変化率が変化しなくなった時の（重合体が検出し終わった直後の）信号強度を結んで設定することができる。
（３）（共）重合体ピークにおける、重量平均分子量（Ｍｗ）５倍以上の部分の面積Ｓ２を求める。ここで、面積Ｓ２とは、上記Ｓ１において、重量平均分子量（Ｍｗ）５倍以上の領域の面積をいう。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）５倍以上の部分のピーク面積（Ｓ２）／全体のピーク面積（Ｓ１）×１００（％）を算出する。
【００４２】
［（共）重合体の溶解性の評価試験］
各（共）重合体の固形分が２０質量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ） で希釈した溶液を調製した。その希釈溶液１０質量部に、貧溶媒として、n-ヘプタンまたはジイソプロピルエーテルを徐々に滴下していき、ポリマー析出を目視で確認した時の析出したポリマー量（質量部）を測定した。
加えた貧溶媒質量部を、ポリマー析出した時のポリマー質量部で割った時の割合（％）を算出した。
上記割合（％）が大きいほど、貧溶媒添加により析出しやすい高分子量体成分が少なく、半導体リソグラフィー用溶媒への溶解性が良好であることを示す。
上記割合（％）が小さいほど、高分子量体成分が多く、半導体リソグラフィー用溶媒への溶解性に劣ることを示す。
【００４３】
＜実施例１＞
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート ５０．４３質量部、ＰＧＭＥ１１７．７質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）２．０７２質量部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した（溶液１）。また、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する第二の調合槽にＰＧＭＥ  ４．１４質量部、およびＶ−６０１  ２．０７２質量部を注入し、撹拌して開始剤溶液を調製した（溶液２）。窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥ  ７９．９質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。上記の（溶液１）を２４０分間、（溶液２）を３０分間かけて一定速度で滴下した。その後、溶液を８０℃で１８０分間保持し、重合体溶液を得た。
【００４４】
【化１】
2011190298.tif 000002
【００４５】
＜実施例２＞
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート ４２．７６質量部、β−メタアクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１０．６９質量部、ＰＧＭＥ１０３．３質量部、ＰＧＭＥＡ２１．４質量部、およびＶ-６０１ ２．０９２質量部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した（溶液３）。また、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する第二の調合槽にＰＧＭＥ ４．１８質量部、およびＶ-６０１ ２．０９２質量部を注入し、撹拌して開始剤溶液を調製した（溶液４）。窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥ ８４．９質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。上記の（溶液３）を２４０分間、（溶液４）を３０分間で一定速度で滴下した。その後、溶液を８０℃で１８０分間保持し、重合体溶液を得た。
【００４６】
【化２】
2011190298.tif 000003
【００４７】
＜比較例１＞
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート５０．４３質量部、ＰＧＭＥ１１７．７質量部、およびＶ−６０１  ５．５２６質量部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した（溶液５）。窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥ ８４．１質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。上記の（溶液５）を２４０分間かけて一定速度で滴下した。その後、溶液を８０℃で１８０分間保持し、重合体溶液を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート ４２．７６質量部、β−メタアクリロイルオキシ−γ-ブチロラクトン１０．６９質量部、ＰＧＭＥ １０３．３質量部、ＰＧＭＥＡ２１．４質量部、およびＶ-６０１ ５．５７８質量部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した（溶液６）。窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥ ８９．１質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。上記の（溶液６）を２４０分間で一定速度で滴下した。その後、溶液を８０℃で１８０分間保持し、重合体溶液を得た。
【００４９】
上記実施例１、２及び比較例１、２により得られた重合体の、ＧＰＣによる分子量分析結果を以下に示す。示差屈折計におけるピーク全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、特定の分子量以上の高分子量成分（ハイポリマー）のピーク面積が、全体のピーク面積に対する割合を求めた。
【００５０】
【表１】
2011190298.tif 000004
【００５１】
【表２】
2011190298.tif 000005
【００５２】
上記実施例１〜２及び比較例１〜２により得られた重合体の溶解性評価試験の結果を下記表３及び４に示す。に示す。
【００５３】
【表３】
2011190298.tif 000006
【表４】
2011190298.tif 000007
【００５４】
上記表１及び２の結果より、実施例１では、重量平均分子量（Ｍｗ）の５倍以上の高分子量成分が０．２％未満である、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体が得られていることが分かった。
また、上記表３及び４の溶解性評価試験の結果より、これらのヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（共）重合体の溶媒に対する溶解度が向上していると判断できる。
【００５５】
本発明によって、半導体リソグラフィー性能に悪影響を与える高分子量成分が減少しており、リソグラフィー溶液塗布時のディフェクト量低減を実現すると推測できる。
【図１】
2011190298.tif 000008