(57)【要約】【課題】シリカ微粒子が有機溶媒を含む分散媒に高濃度に分散した高濃度珪酸液を提供する。【解決手段】下記の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすシリカ微粒子が、シリカ濃度２０〜４０質量％の範囲で、沸点が１００℃以上且つ双極子モーメントが１．０〜４．２Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）の範囲にある含窒素系溶媒を含む分散媒に分散してなる、高濃度珪酸液とする。（ａ）前記シリカ微粒子の比表面積が７００〜２０００ｍ２／ｇの範囲（ｂ）前記シリカ微粒子の分子量がポリスチレン換算分子量で１００〜２００００の範囲【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすシリカ微粒子が、シリカ濃度２０〜４０質量％の範囲で、沸点が１００℃以上且つ双極子モーメントが１．０〜４．２Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）の範囲にある含窒素系溶媒を含む分散媒に分散してなることを特徴とする高濃度珪酸液。
（ａ）前記シリカ微粒子の比表面積が７００〜２０００ｍ２／ｇの範囲
（ｂ）前記シリカ微粒子の分子量がポリスチレン換算分子量で１００〜２００００の範囲
【請求項２】
前記分散媒中に、前記含窒素系溶媒が５０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の高濃度珪酸液。
【請求項３】
前記シリカ微粒子が、珪酸アルカリを原料として調製されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高濃度珪酸液。
【請求項４】
高濃度珪酸液におけるＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）の質量比が、１００：０．００２〜１００：２の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高濃度珪酸液。
【請求項５】
前記含窒素系溶媒が、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン又はモノエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高濃度珪酸液。
【請求項６】
前記分散媒が、水を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高濃度珪酸液。
【請求項７】
２５℃での粘度が、１．５〜５００ｍＰ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高濃度珪酸液。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高濃度珪酸液からなるセラミック成形体用バインダー。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高濃度珪酸液からなる充填材。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高濃度珪酸液からなる黒色顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、ハードコート剤、透明保護膜、ポリマー用フィラー等に利用される高濃度珪酸液であって、シリカ微粒子が有機溶媒を含む分散媒に高濃度に分散した高濃度珪酸液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリカ、アルミナなどの無機酸化物微粒子の有機溶媒分散液を得るには、これらの微粒子の表面を疎水性にすることが必要であり、このため、通常、微粒子の表面を改質（修飾）することが行われている。このような無機化合物微粒子の表面修飾法として、反応性モノマーまたはカップリング剤などと微粒子表面のヒドロキシル基とを反応させる方法がある。このような方法として具体的には、粉末状の微粒子を有機溶媒に分散させたのちに修飾剤を添加して微粒子表面を修飾させる方法、または微粒子の水分散液の水を有機溶媒と溶媒置換したのちに修飾剤を添加して微粒子表面を修飾させる方法などが挙げられる。
【０００３】
例えば、特開平１−４２３１５号公報（特許文献１）には、親水性有機溶媒中に分散しているシリカゾルに表面処理剤を加えてシリカの表面を親油化した後、シリカゾルを遠心分離して溶媒層を除去し、取出した沈降シリカ層に親油性有機溶媒を加えてシリカをこの親油性溶媒中に均一に分散させる有機溶媒分散シリカゾルの製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平１１−４３３１９号公報（特許文献２）には、親水性コロイド状シリカと、ジシロキサン化合物及び／又はモノアルコキシシラン化合物のシリル化剤と、その残余として疎水性有機溶媒と炭素数１〜３のアルコールと混合溶媒と媒体中１５重量％以下の水とからなる媒体とを含有する反応混合物を、アルカリが除去され又は当量以上の酸で中和された状態で、熟成することにより、疎水性コロイド状シリカが分散したシリル化処理シリカゾルを生成させ、このシリル化処理シリカゾルに疎水性有機溶媒を添加して蒸留することにより疎水性オルガノシリカゾルを製造する方法が開示されている。
【０００５】
特開２００３−１２３２０号公報（特許文献３）には、平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあり、多価アルコールで表面が修飾されたシリカ系無機化合物微粒子が有機溶媒に分散してなるオルガノゾルであって、該シリカ系無機化合物微粒子のシリカ源の一部または全部がアルカリ金属珪酸塩に由来するものである無機化合物オルガノゾルが開示されている。
【０００６】
特開２００５−３１４１９７号公報（特許文献４）には、シリカ微粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であり、金属不純物含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、該シリカ微粒子を２０重量％を超えて含有していても長期安定な高純度疎水性有機溶媒分散シリカゾルが開示されており、アルコキシシランを分散させた親水性溶媒を両親媒性有機溶媒で置換し、得られたシリカゾルを酸性下、シランカップリング剤で表面処理させて製造している。
【０００７】
国際公開第２００７／１８０６９号パンフレット（特許文献５）には、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散した異形シリカゾルが開示されており、この異形シリカゾルを減圧蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることが可能であることが開示されている。そのような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒が例示されている。
【０００８】
また、特開平４−５９６１４号公報（特許文献６）には、珪酸塩水溶液に特定の可溶化剤を添加した後ｐＨ調整することにより得られる、中性で高濃度に珪酸塩を含有した珪酸水溶液が開示されている。
【０００９】
珪酸液（珪酸水溶液）は、水硝子などの珪酸アルカリ水溶液から脱アルカリして得られるものであり、概ねシリカゾルよりも分子量が小さく、比表面積が大きいものである。特開２００６−３６６１２号公報（特許文献７）には、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を陰イオン交換体に接触させることで高純度活性珪酸水溶液を製造する方法が開示されており、シリカ濃度が１０質量％以下の珪酸水溶液が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−４２３１５号公報
【特許文献２】特開平１１−４３３１９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３２０号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４１９７号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１８０６９号パンフレット
【特許文献６】特開平４−５９６１４号公報
【特許文献７】特開２００６−３６６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜４は、いずれもシリカ微粒子などの分散質にシラン等による表面処理を行い、有機溶媒との親和性を向上させるものであるが、微粒子の凝集を完全に抑制できず、分散性の良い有機溶媒ゾルを得ることが困難であった。また、カップリング剤を用いた場合、処理した微粒子の有機溶媒分散液に水を混合する際にカップリング剤が微粒子から解離して脱離し、微粒子の安定性が低下するといった問題があった。さらに、塗料、ハードコート剤などのフィラーとしてこのような無機化合物微粒子を用いる場合、被膜形成剤のマトリックスにこれらのゾルを配合すると、マトリックス中で微粒子が凝集しやすくなるなどの問題があった。
【００１２】
また、特許文献５には、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることが可能であること及びそのような有機溶媒の種類を例示しているが、比表面積が１３〜５５０ｍ２／ｇの範囲のシリカゾルを対象としており、これより比表面積の大きいシリカゾルをオルガノゾルとする方法については開示されていない。
【００１３】
また、特許文献６、７には、高濃度の珪酸液が開示されているが、そのシリカ濃度は１０質量％以下であり、それ以上の濃度では経時的にゲル化してゾル状態を保てない。
【００１４】
珪酸液は、シリカゾルの合成原料やバインダーなど各種用途に使用できるものであり、よりシリカ濃度が高く、経時安定性に優れた珪酸液が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、比表面積が７００〜２０００ｍ２／ｇで、分子量が１００〜２００００の範囲にある微小かつ高比表面積のシリカ微粒子を特定の有機溶媒に分散させることで高濃度の珪酸液とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の課題は下記（１）〜（１０）の手段により達成される。
（１）下記の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすシリカ微粒子が、シリカ濃度２０〜４０質量％の範囲で、沸点が１００℃以上且つ双極子モーメントが１．０〜４．２Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）の範囲にある含窒素系溶媒を含む分散媒に分散してなることを特徴とする高濃度珪酸液。
（ａ）前記シリカ微粒子の比表面積が７００〜２０００ｍ２／ｇの範囲
（ｂ）前記シリカ微粒子の分子量がポリスチレン換算分子量で１００〜２００００の範囲
（２）前記分散媒中に、前記含窒素系溶媒が５０質量％以上含まれることを特徴とする前記（１）に記載の高濃度珪酸液。
（３）前記シリカ微粒子が、珪酸アルカリを原料として調製されたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高濃度珪酸液。
（４）高濃度珪酸液におけるＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）の質量比が、１００：０．００２〜１００：２の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高濃度珪酸液。
（５）前記含窒素系溶媒が、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン又はモノエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の高濃度珪酸液。
（６）前記分散媒が、水を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の高濃度珪酸液。
（７）２５℃での粘度が、１．５〜５００ｍＰ・ｓの範囲にあることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の高濃度珪酸液。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の高濃度珪酸液からなるセラミック成形体用バインダー。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の高濃度珪酸液からなる充填材。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の高濃度珪酸液からなる黒色顔料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る高濃度珪酸液は、比表面積が７００〜２０００ｍ２／ｇで、分子量が１００〜２００００の範囲にある微小かつ高比表面積のシリカ微粒子を高濃度で安定的に分散させることができる。また、本発明に係る高濃度珪酸液は、分散質であるシリカ微粒子をシランなどで表面処理する必要がないため、工程上も改善されたものといえる。
前記高濃度珪酸液を塗料、保護膜、ハードコート剤などのフィラーとして塗料等に配合した場合、塗料への分散性がよく、得られる塗膜は緻密であるとともに基材との密着性に優れ、また粒子の凝集に基づくクラックの発生や透明性の低下などがほとんど起こることがない。このため、該高濃度珪酸液は、各種塗料、保護膜、ハードコート剤などの他、各種樹脂の充填剤として有用であり、たとえば磁気テープの充填剤、フィルムのブロッキング防止剤などの用途にも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の高濃度珪酸液について詳細に説明する。
本発明に係る高濃度珪酸液は、特定の比表面積と分子量を有するシリカ微粒子が、沸点が１００℃以上且つ双極子モーメントが１．０〜４．２Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）の範囲にある含窒素系溶媒を含む分散媒に分散してなるものであり、特にシリカ微粒子をシランなどで表面処理することなく、従来、高濃度化が難しかった微小で高比表面積のシリカ微粒子を高濃度で含む珪酸液に関するものである。
【００１９】
シリカ微粒子は一般的に、珪酸アルカリを原料として得られる。珪酸アルカリを原料として調製したシリカ微粒子表面にはシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が多数存在しており、珪酸液が高濃度化すると、シリカ微粒子同士のシラノール基同士が脱水縮合して、ゲル化し易くなる。このため水溶媒にシリカ微粒子を分散させるときは、常温でもシリカ濃度を高くすることができない。
しかしながら、含窒素系溶媒を分散媒にした場合、含窒素系溶媒の窒素原子が、シリカ微粒子表面のシラノール基に配位するため、シラノール基同士の脱水縮合を阻害し、それにより高濃度化してもゲル化し難くなると考えられる。
【００２０】
また、含窒素系溶媒の双極子モーメントが１．０Ｄよりも低い場合は、溶媒の分極性が小さく、シリカ微粒子の表面シラノール基に含窒素系溶媒が配位する割合が低いので、シラノール基による脱水縮合を阻害する効率が、相対的に低くなり、双極子モーメントが４．２Ｄより高い場合は、シリカ微粒子表面のシラノール基に窒素原子で十分に配位されるものの、窒素系溶媒同士の相互作用もあり、高粘度化しやすくなるものと推測されるため、双極子モーメントが１．０〜４．２Ｄの範囲の含窒素系溶媒を用いることで、シラノール基同士の脱水縮合によるゲル化を阻害しつつ、溶媒の粘度を低くして高濃度化できるものである。
【００２１】
［シリカ微粒子］
本発明の高濃度珪酸液に分散されるシリカ微粒子は、珪酸アルカリを原料として得られるものである。前記珪酸アルカリとしては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等を好適に使用することができる。中でも、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（ＭはＮａ又はＫのアルカリ金属）の質量比が１００：０．００２〜１００：２のものを好適に使用することができ、１００：０．０１〜１００：１．９であることがより好ましく、１００：０．０５〜１００：１．８であることが特に好ましい。ＳｉＯ２１００質量部に対し、Ｍ２Ｏが０．００２質量部未満の場合、珪酸液の濃度が高くなるため、シリカ微粒子を高濃度に分散させることができなくなる場合がある。また、ＳｉＯ２１００質量部に対し、Ｍ２Ｏが２質量部を超えると、珪酸液の経時安定性が低下し、熱的変化が大きくなる場合がある。
【００２２】
前記シリカ微粒子は、極めて微小なものであり、例えば、透過型電子顕微鏡写真を撮影した場合であっても、確認し難いものであり、通常は平均粒子径が２ｎｍ未満の領域にある。前記シリカ微粒子は、その比表面積が７００〜２０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、９１０〜１８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１０００〜１７００ｍ２／ｇである。上記範囲の比表面積を有するシリカ微粒子からなるシリカ微粒子の分散液は、従来、経時安定性に問題があったが、本発明により経時で安定なものとすることができる。また、シリカ微粒子のポリスチレン換算での分子量は、１００〜２００００であり、好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜５０００である。上記範囲の分子量を有するシリカ微粒子からなるシリカ微粒子の分散液は、従来、経時安定性に問題があったが、本発明により経時で安定なものとすることができる。
【００２３】
［分散媒］
前記シリカ微粒子を分散させる分散媒としては、沸点が１００℃以上且つ双極子モーメントが１．００〜４．２０Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）の範囲にある含窒素系溶媒を用いることが好ましい。本明細書において、含窒素系溶媒とは、その構造中に窒素原子を含有する溶媒である。沸点が１００℃以上の溶媒とするのは珪酸水溶液の水系溶媒と置換する際に、溶媒置換とするためである。また、本発明において、含窒素系溶媒の双極子モーメントは１．０〜４．２Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）であることが好ましく、１．０１〜４．０９であることがより好ましい。含窒素系溶媒の双極子モーメントが１．０Ｄ未満であると、シリカ微粒子の安定性が低くなり、経時的に安定させることができなくなる場合がある。また、含窒素系溶媒の双極子モーメントが４．２Ｄを超えると、珪酸液の粘度が高くなるため、シリカ微粒子を高濃度に分散させることが出来なくなる場合がある。
【００２４】
前記条件を満たす含窒素系溶媒としては、例えば、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン又はモノエタノールアミン等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明において、前記含窒素系溶媒は、分散媒中５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有させることがより好ましく、８０質量％以上含有させることが特に好ましく、含窒素系溶媒１００質量％が最も好ましい。分散媒中に含窒素系溶媒を５０質量％以上配合させることで経時で安定な高濃度珪酸液を得ることができる。
【００２６】
尚、前記分散媒には、含窒素系溶媒が前記範囲となれば、その他に、水、あるいはエタノールなどの水溶性有機溶媒を含有させることができる。
【００２７】
本発明の高濃度珪酸液の製造方法としては、特に限定されず、従来から用いられている方法を採用することができる。
例えば、まず、珪酸アルカリを溶解した水溶液をイオン交換処理、イオン交換処理等により脱アルカリし、珪酸水溶液を得る。次に、この珪酸水溶液を濃縮した後、含窒素溶媒を含む分散媒を加えて分散させることにより製造することができる。
【００２８】
前記珪酸水溶液中のシリカ濃度は、例えば、１〜１０質量％とするのが好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜６質量％が特に好ましい。珪酸水溶液のシリカ濃度を１〜１０質量％に調整しておくと、溶媒置換を行う際の安定性が保たれるため好ましい。なお、該シリカ濃度が１質量％未満の場合、高濃度化処理に要する時間が増えるため、望ましくない。また、該シリカ濃度が１０質量％を超える場合は、珪酸水溶液の安定性が低下するので好ましくない。
【００２９】
前記珪酸水溶液を濃縮する方法としては、特に限定されないが、例えば、減圧下で加熱濃縮する方法等が挙げられる。珪酸水溶液の濃縮は、２０〜４０質量％程度となるようにすればよい。本発明の高濃度珪酸液はシリカ濃度が２０〜４０質量％の範囲のものであり、シリカ濃度がこの範囲にあることは、該高濃度珪酸液の取扱いを有利にするものである。該シリカ濃度が４０質量％を超える場合は、増粘し易くなる。
【００３０】
次に、前記濃縮液に含窒素系溶媒を含む分散媒を添加するが、この分散媒は、分散媒中のシリカ濃度が所望の濃度となるように添加することができる。本発明の高濃度珪酸液は、珪酸液中のシリカ濃度が２０〜４０質量％の範囲、好ましくは３０〜４０質量％、特に好ましくは３２〜３７質量％となるように調整するものである。高濃度珪酸液中のシリカ濃度が２０〜４０質量％であれば、珪酸液中のシリカ微粒子が凝集してゲル化することなく、安定的に分散させることができるため、高濃度の珪酸液とすることができる。
【００３１】
本発明の高濃度珪酸液は、２５℃における粘度が１．５〜５００ｍＰ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｍＰ・ｓの範囲がより好ましく、２０〜５０ｍＰ・ｓの範囲が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明の高濃度珪酸液は、２５℃におけるｐＨ値がｐＨ２．０〜７．０の範囲であることが好ましく、ｐＨ２．５〜６．５がより好ましく、ｐＨ３．０〜６．０が特に好ましい。ｐＨが７．０を超える場合、高濃度珪酸液は増粘し易くなる。また、ｐＨが２．０未満の場合もやはり増粘しやすくなる。また、この場合、不純物の残存量が多い場合があり、望ましくない。
【００３３】
本発明の高濃度珪酸液は、セラミック形成体用バインダー、充填剤、黒色顔料等に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例及び比較例における分析又は定量の方法を以下に記す。
［珪酸液中のシリカ成分の分子量］
連続角度光散乱光度計ＣＡＬＬＳ−１００（大塚電子株式会社製）を使用して、光散乱法を利用して珪酸液中のシリカ成分の分子量を測定した。測定条件は次の通りである。
光源：ヘリウム−ネオンレーザー、検出器：２次元ＣＣＤ検出器、セル室温度：１５〜４０℃、カメラ露光時間：０．１〜１０秒、角度範囲１０〜１７０度、分子量測定範囲：１×１０３〜２×１０７ＭＷ
【００３６】
［高濃度珪酸液中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）］
下記（Ａ）及び（Ｂ）の測定結果から、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）を算定した。
（Ａ）Ｎａの含有量測定方法は以下の通りである。
１）高濃度珪酸液約１０ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２）硝酸５ｍｌと弗化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し，蒸発乾固する。
３）液量が少なくなったら、更に弗化水素酸２０ｍｌを加えてサンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
４）室温まで冷却後、硝酸２ｍｌと水を約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱溶解する。
５）室温まで冷却後、フラスコ（１００ｍｌ）に入れ、水で１００ｍｌに希釈して試料溶液とする。        
６）試料溶液中に存在するナトリウムの含有量を、原子吸光分光光度計（商品名：Ｚ−５３００、株式会社日立製作所製）により、測定モード：原子吸光測定波長範囲１９０〜９００ｎｍ、検出波長：５８９．０ｎｍで測定した。フレームにより試料を原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射した際に、原子によって吸収された光の強さを測定し、これにより試料中の元素濃度を定量した。
（Ｂ）シリカ微粒子中のシリカ含有量測定
高濃度珪酸液１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差よりシリカ微粒子中のシリカ含有量を求めた。
（Ａ）及び（Ｂ）の測定結果より、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの質量比を算定した。
【００３７】
［比表面積］
高濃度珪酸液５０ｍｌをＨＮＯ３でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖｏｌ％／ヘリウム７０ｖｏｌ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、高濃度珪酸液の比表面積を算出した。
【００３８】
［粘度］
粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０）にて、室温で高濃度珪酸液の粘度測定を行った。粘度は、粘度計のローターの回転数６０ｒｐｍにて測定した。各実施例及び比較例で調製した高濃度珪酸液（シリカ濃度３５質量％）３００ｇを円筒型のガラス製保存ビン（高さ２０ｃｍ）に注入し、製造初期、２５℃で３０日保存時、及び、２５℃で１００日保存時に粘度を測定した。
【００３９】
［ｐＨ］
測定用サンプル約５０ｇをポリエチレン製のサンプル瓶に採取し、これを２５℃の恒温槽に３０分以上浸漬した後、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了した株式会社堀場製作所製のｐＨメータＦ２２のガラス電極を挿入して、ｐＨを測定した。
【００４０】
［珪酸水溶液の調製］
シリカ濃度７質量％の珪酸ナトリウム（３号水硝子）の７,０００ｇを限外モジュール（旭化成株式会社製，ＳＩＰ−１０１３）に通液し濾水を回収し精製水硝子を得た。この精製水硝子のシリカ濃度が５質量％になるように純水を添加した。そして、このシリカ濃度５質量％の水硝子６,５００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ（商品名、三菱化学株式会社製）に通液させることで珪酸水溶液６,６５０ｇを得た。得られた珪酸水溶液のシリカ濃度は４．５質量％であった。以下の実施例及び比較例では、この珪酸水溶液を使用した。
【００４１】
（実施例１）
珪酸水溶液（シリカ濃度４．５質量％）１３００ｇにＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）を２０９ｇ添加して１０分間攪拌し、ロータリーエバポレーターを用いてバス温度８０℃、減圧度７４０ｍｍＨｇの条件でシリカ濃度３７質量％まで濃縮した。続いて、ＮＭＰを加えて希釈し、シリカ濃度３５質量％の高濃度珪酸液を得た。この高濃度珪酸液について、シリカ微粒子の比表面積、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）、分子量、ｐＨ、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
珪酸水溶液（シリカ濃度４．５質量％）１３００ｇにジプロピルアミンを２０９ｇ添加して１０分間攪拌し、ロータリーエバポレーターを用いてバス温度８０℃、減圧度７４０ｍｍＨｇの条件でシリカ濃度３７質量％まで濃縮した。続いて、ジプロピルアミンを加えて希釈し、シリカ濃度３５質量％の高濃度珪酸液を得た。この高濃度珪酸液について、シリカ微粒子の比表面積、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）、分子量、ｐＨ、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
珪酸水溶液（シリカ濃度４．５質量％）１３００ｇにＮ−メチルホルムアミドを２０９ｇ添加して１０分間攪拌し、ロータリーエバポレーターを用いてバス温度８０℃、減圧度７４０ｍｍＨｇの条件でシリカ濃度３７質量％まで濃縮した。続いて、Ｎ−メチルホルムアミドを加えて希釈し、シリカ濃度３５質量％の高濃度珪酸液を得た。この高濃度珪酸液について、シリカ微粒子の比表面積、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）、分子量、ｐＨ、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
珪酸水溶液（シリカ濃度４．５質量％）１３００ｇにＮ−メチルホルムアミドを５２．３ｇ添加して１０分間攪拌し、ロータリーエバポレーターを用いてバス温度８０℃、減圧度７４０ｍｍＨｇの条件でシリカ濃度３７質量％まで濃縮した。続いて、イオン交換水を加えて希釈し、シリカ濃度３５質量％の高濃度珪酸液を得た。この高濃度珪酸液について、シリカ微粒子の比表面積、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）、分子量、ｐＨ、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
珪酸水溶液（シリカ濃度４．５質量％）１３００ｇにトリエチルアミンを２０９ｇ添加して１０分間攪拌し、ロータリーエバポレーターを用いてバス温度８０℃、減圧度７４０ｍｍＨｇの条件でシリカ濃度３７質量％まで濃縮した。続いて、トリエチルアミンを加えて希釈し、シリカ濃度３５質量％の高濃度珪酸液を得た。この高濃度珪酸液について、シリカ微粒子の比表面積、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）、分子量、ｐＨ、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例３）
珪酸水溶液（シリカ濃度４．５質量％）１３００ｇにＮ−メチルアセトアミドを２０９ｇ添加して１０分間攪拌し、ロータリーエバポレーターを用いてバス温度８０℃、減圧度７４０ｍｍＨｇの条件でシリカ濃度３７質量％まで濃縮した。続いて、Ｎ−メチルアセトアミドを加えて希釈し、シリカ濃度３５質量％の高濃度珪酸液を得た。この高濃度珪酸液について、シリカ微粒子の比表面積、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）、分子量、ｐＨ、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例４）
珪酸水溶液（シリカ濃度４．５質量％）１３００ｇにエチレングリコールを２０９ｇ添加して１０分間攪拌し、ロータリーエバポレーターを用いてバス温度８０℃、減圧度７４０ｍｍＨｇの条件でシリカ濃度３７質量％まで濃縮した。つづいて、エチレングリコールを加えて希釈し、シリカ濃度３５質量％の高濃度珪酸液を得た。この高濃度珪酸液について、シリカ微粒子の比表面積、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（質量比）、分子量、ｐＨ、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2011132108.tif 000002
【００４９】
表１の結果より、実施例１〜３の高濃度珪酸液は経時的にゲル化することはなく、また、その粘度も一定であり、経時安定性に優れていたのに対し、含窒素系溶媒を１５質量％した比較例１は作製初期からゲル化し、沸点が１００℃以下の有機溶媒を用いた比較例２、双極子モーメントが本発明の範囲を超えた有機溶媒を用いた比較例３、並びに含窒素系溶媒以外の有機溶媒を用いた比較例４は、いずれも経時的にゲル化することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の高濃度珪酸液は、各種塗料、保護膜、ハードコート剤などの他、各種樹脂の充填剤として有用であり、たとえば磁気テープの充填剤、フィルムのブロッキング防止剤などの用途にも好適である。