(57)【要約】【課題】従来のバッファ層は耐熱性が低く、プロセス、モジュール構造が複雑になっている。【解決手段】ｎ型のバッファ層としてTiO2を母材として、ZrO2, HfO2, GeO2, BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3K(Ta,Nb)O3, Na(Ta,Nb)O3のいずれか１つまたは複数をバンドギャップ調整用の添加としたもの、BaTiO3を母材として、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3のいずれか１つまたは複数をバンドギャップ調整用の添加としたもの、K(Ta,Nb)O3を母材として、Na(Ta,Nb)O3をバンドギャップ調整用の添加としたものを用いる。【選択図】図12
2011155237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、透明電極と、前記基板と前記透明電極との間に設けられた化合物薄膜半体と、前記基板と前記化合物薄膜半導体との間に設けられた背面電極と、前記透明電極と前記化合物薄膜半導体との間に設けられたｎ型バッファ層と、を備え、前記ｎ型バッファ層がTiO2, BaTiO3, K(Ta,Nb)O3のいずれか１つまたは複数を含むことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項1に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記ｎ型バッファ層が前記TiO2を含み、さらにZrO2, HfO2, GeO2, BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3, K(Ta,Nb)O3, Na(Ta,Nb)O3のいずれか１つまたは複数が添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記化合物薄膜半導体のバンドギャップが1eV以上1.75eV以下であり、前記ZrO2が20at%以上85at%以下で前記TiO2に添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記化合物薄膜半導体のバンドギャップが1eV以上1.75eV以下であり、前記HfO2が10at%以上65at%以下で前記TiO2に添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記化合物薄膜半導体のバンドギャップが1eV以上1.75eV以下であり、前記GeO2が10at%以上50at%以下で前記TiO2に添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項６】
請求項1に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記ｎ型バッファ層が前記BaTiO3を含み、さらにSrTiO3,CaTiO3,MgTiO3のいずれか１つまたは複数が添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項1に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記ｎ型バッファ層が前記K(Ta,Nb)O3を含み、さらにNa(Ta,Nb)O3が添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項1に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記ｎ型バッファ層が前記TiO2を含み、さらに周期律表ＶＡ族元素が添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記周期律表ＶＡ族元素はＮｂを含むことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項１０】
請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記周期律表ＶＡ族元素はＶａ、Ｔのいずれか1つまたは複数を含むことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池において、前記ｎ型バッファ層のキャリア濃度が1015cm-3以上1019cm-3以下であることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項１２】
バックシート、第１の封止樹脂、基板、背面電極、化合物薄膜半導体、ｎ型バッファ層、透明電極、第２の封止樹脂、カバーガラスの順に積層しているか、またはバックシート、封止樹脂、背面電極、化合物薄膜半導体、ｎ型バッファ層、透明電極、基板の順に積層していて、さらに集電線を有し、前記ｎ型バッファ層がTiO2, BaTiO3, K(Ta,Nb)O3のいずれか１つまたは複数を含むことを特徴とする化合物薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１３】
請求項１２に記載の化合物薄膜太陽電池モジュールにおいて、前記ｎ型バッファ層が前記TiO2を含み、ZrO2, HfO2,GeO2, BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3, K(Ta,Nb)O3, Na(Ta,Nb)O3のいずれか１つまたは複数が添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１４】
請求項１２に記載の化合物薄膜太陽電池モジュールにおいて、前記ｎ型バッファ層が前記BaTiO3を含み、SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3のいずれか１つまたは複数が添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１５】
請求項１２に記載の化合物薄膜太陽電池モジュールにおいて、前記ｎ型バッファ層が前記K(Ta,Nb)O3を含み、Na(Ta,Nb)O3が添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１６】
請求項１２に記載の化合物薄膜太陽電池モジュールにおいて、前記ｎ型バッファ層は前記TiO2を含み、さらに周期律表ＶＡ族元素が添加されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１７】
化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、基板を形成する工程と、背面電極を形成する工程と、化合物薄膜半導体を形成する工程と、透明電極を形成する工程と、TiO2, BaTiO3,K(Ta,Nb)O3のいずれか１つまたは複数を含むｎ型バッファ層を形成する工程とを有し、前記化合物薄膜半導体を形成する工程において、前記化合物薄膜半導体のプリカーサ膜に固体Seを含有させ、さらに前記ｎ型バッファ層または前記背面電極で前記プリカーサ膜をキャップしてアニール処理し前記化合物薄膜半導体を結晶化させることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、基板を形成する工程と、背面電極を形成する工程と、化合物薄膜半導体を形成する工程と、透明電極を形成する工程と、TiO2, BaTiO3, K(Ta,Nb)O3のいずれか１つまたは複数を含むｎ型バッファ層を形成する工程とを有し、前記化合物薄膜半導体を形成する工程において、水素化Seガス雰囲気中でアニールすることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記背面電極を形成する工程は、前記化合物薄膜半導体を形成する工程より先に行われることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記透明電極を形成する工程は、前記ｎ型バッファ層を形成する工程より先に行われ、前記ｎ型バッファ層を形成する工程は、前記化合物薄膜半導体を形成する工程より先に行われることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物薄膜太陽電池の高性能化に有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物薄膜太陽電池には、I−III−VI２族のCuInSe２系やII−VI族のCdTe系、I２−II−IV−VI４族のCu２ZnSnS4系などがある。このうち、I−III−VI２族のCuInSe２系は、現在最も高いエネルギー変換効率が得られる化合物薄膜太陽電池であり、小面積では約２0%の高いエネルギー変換効率を実現している。
【０００３】
図１に一般的なI−III−VI２族のCuInSe２系の化合物薄膜太陽電池の基本的な構造を示す。基板１には通常、ソーダライム基板が用いられる。これは基板１から析出するNaが、吸収層３の結晶性等を改善し、エネルギー変換効率を高める効果（Na効果）があるためである。背面電極２には、一般にMoが用いられる。吸収層３には、CuInSe２に代表されるカルコパイライト系の結晶構造をもつ化合物半導体が用いられる。この半導体化合物は図２に示すようにCuの代わりにAg、Inの代わりにGaやAl、Seの代わりにS、Teを用いたり、一部置換することができ、それにより格子定数やバンドギャップを調整することができる。例えばInの一部をGaやAlに置換することや、Seの一部をSで置換することでバンドギャップは広くなる。このバンドギャップ調整機能を利用して図３のバンド構造図に示すように吸収層３を背面電極２側に近いほどGa組成比の高いCu(In,Ga)Se２とし、背面電極２側に近いほどバンドギャップが大きいグレーテッド構造３ｇとすることで、励起された電子の背面電極２側への拡散を抑制し、エネルギー変換効率を高めることができることが知られている。また太陽光エネルギーを最も効率よく吸収し光電変換できる吸収層３のバンドギャップは単接合太陽電池の場合は1.4eV、２接合太陽電池のトップセルの場合は1.75eVであり、高効率化のための吸収層のワイドギャップ化の研究が進められている。
【０００４】
吸収層３の作成方法としては一般に、プリカーサとなる金属薄膜をスパッタリングや蒸着により成膜し、水素化Se雰囲気中、500℃以上の高温でアニールすることによりプリカーサ膜をSe化合物に変える気相セレン化法が用いられている。
【０００５】
吸収層３上にはｎ型のバッファ層４と透明電極５が形成される。バッファ層４としては溶液中の成膜法であるCBD（ケミカル・バス・デポジション）法によって形成するCdS（特許文献１参照）やZnS（特許文献２参照）、ZnO（特許文献３参照）などのｎ型半導体薄膜が用いられる。透明電極５としては一般にAlやGa、B添加のZnOやITOなどが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第4611091
【特許文献２】特開平8−330614
【特許文献３】特開２006−147759
【非特許文献１】化合物薄膜太陽電池の最新技術  p81  (シーエムシー出版、２007年6月30日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ｎ型のバッファ層４の役割は、まず第１にp型半導体であるCuInSe２等の吸収層３とのヘテロpn接合の形成、または構成成分のCdやZn等の２価元素イオンをCuInSe２等の吸収層３へ拡散させて１価元素イオンのCuサイトを置換することにより、図３に示されているようにCuInSe２等の吸収層３の表面をn型CuInSe２３ｎとして、ｐ型CuInSe２３ｐとの接合によりCuInSe２等の吸収層３内でホモpn接合を形成し、太陽電池の電荷分離部３ｐｎを形成することである。また第２の役割は吸収層３と透明電極５の直接接触を防止し、シャントリーク成分を減少させる絶縁である。この場合は、光吸収により吸収層３の伝導帯に励起された電子が、ｐｎ接合の電界により透明電極５側へ拡散する際のエネルギー障壁にはならず、逆に光吸収によって吸収層３の価電子帯に生じたホールは、透明電極５側に拡散してｎ型である透明電極５の多数キャリアである電子と再結合しないように、高いエネルギー障壁となりホールを追い返す必要がある。そのため、ｎ型のバッファ層４と吸収層３の間の伝導帯バンドオフセット（エネルギー準位差）６ｃが０〜＋０．４eV程度と小さく、価電子帯バンドオフセット（エネルギー準位差）６ｖが数eVと大きいバンド構造とする必要がある。さらに第３の役割として吸収層３に光を取り込む窓層の役割も有する。伝導帯バンドオフセット（エネルギー準位差）６ｃが０〜＋０．４eV程度と小さくするとよいことは、非特許文献１に記載されている。
【０００８】
従来は、バッファ層４としては溶液中の成膜法であるCBD（ケミカル・バス・デポジション）法によって形成したCdSやZnS、ZnOなどが用いられてきた。CdSは従来最も多く用いられてきた材料であり、２価のCdの拡散がホモpn接合形成のドーパントとして有効なことと、CdSの伝導帯とCuInSe２の伝導帯位置の整合がよく、伝導帯バンドオフセット６ｃが小さいことなどから、高いエネルギー変換効率を実現できるという特徴がある。しかしながら、有害なCdを使用すること、CdSのバンドギャップが約２.4eVと狭く、太陽光スペクトルの短波長側の透過率が悪いことなどの課題がある。一方、ZnSやZnOは有害なCdを用いないため、CdSに代わり広く用いられ始めている材料系である。しかしながら、例えばZnOは伝導帯位置がCuInSe２の伝導帯位置よりも低く、伝導帯バンドオフセット６ｃが負となって開放電圧が低下しやすいため、CdSを用いた場合に比べ出力電圧が低下しやすく効率がやや低くなる。そこでZnOにMgOを添加してバンドギャップを広げ、伝導帯バンドオフセット６ｃを調整することが試みされているが、ウルツ鉱型のZnOと岩塩型のMgOは結晶構造が異なるため、ZnMgO混晶となるMgO濃度が制限され、バンドギャップがMgOの固溶限界以上になると不連続に変化し、調整範囲が狭いという問題もある。
【０００９】
そのため、これらの材料では現在の主に用いられているバンドギャップ1.２eVのCuIn0.8Ga0.２Se２に対しては伝導帯バンドオフセットを整合させられるが、開発が進むバンドギャップ1.4〜1.75eVのワイドギャップ吸収層に対しては対応しにくい課題がある。また、CdSとZnSとZnOに共通する課題として耐熱性が低い問題がある。現状の製造方法は室温〜80℃程度の溶液中で成膜するCBD（ケミカル・バス・デポジション）法を用いているが、CuInSe２の結晶化アニール温度である500℃以上で加熱するとCdやZnが吸収層３に深く拡散し、電荷分離部３ｐｎが表面から光の届かない深い位置に形成されたり、吸収層３を全てn型化して電荷分離部３ｐｎ自体が形成できなくなる。そのため、現在のCuInSe２系の太陽電池セルは、図１に示したようにガラス基板１側にMoの背面電極２を形成し、吸収層３のプリカーサを成膜した段階で先にアニールを行いCuInSe２を結晶化させた後、バッファ層４と透明電極５を後で形成するサブストレート構造となっており、図４に示すように先にガラス基板１上に透明電極５を形成し、その後吸収層３、背面電極２を形成するアモルファスＳｉ薄膜太陽電池やCdTe化合物薄膜太陽電池等のスーパーストレート構造とは逆の構造になっている。サブストレート構造の太陽電池モジュールは、図５に示すように透明電極５側に保護のためのカバーガラス８を必要とするため、基板ガラス１と合わせて２枚のガラスを封止樹脂７を介して用いる合わせガラス構造となっており、図６に示すようにアモルファスＳｉ薄膜太陽電池等で採用されている基板ガラス１がカバーガラス８を兼ねるスーパーストレート構造に比べ、ガラスの使用枚数が多く低コスト化に難点がある。
【００１０】
さらに、バッファ層４のCdSとZnS、ZnOの現状の製造方法であるCBD（ケミカル・バス・デポジション）法は溶液プロセスであり、他の背面電極２、吸収層３、透明電極５の形成法であるスパッタリング等のドライプロセスとは装置構成が大きく異なるため、プロセスの一貫性が低く、量産時のスループットを上げにくくコスト高になる問題もある。
【００１１】
本発明の目的は、上記のバッファ層４の問題点を解決し、有害性がなく、吸収層３との伝導帯バンドオフセット６ｃの間のエネルギー準位の整合がよく、絶縁性が良好で、バンドギャップが広くて太陽光スペクトルの透過率が高く、耐熱性の高い新規のバッファ層４の材料を提供すること、およびそれを用いた高効率で安価な化合物薄膜太陽電池のセルおよびモジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、本発明の一つの実施の形態におけるCuInSe２系の太陽電池セル、および太陽電池モジュールは、n型のバッファ層としてTiO２を母材として、ZrO２、HfO２、GeO２をバンドギャップ調整用の添加としたもの、BaTiO3を母材として、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3をバンドギャップ調整用の添加としたもの、K(Ta,Nb)O3を母材として、Na(Ta,Nb)O3をバンドギャップ調整用の添加したもの、あるいは上記のTiO２を母材として上記のBaTiO3系やK(Ta,Nb)O3系の添加材料の１つまたは複数を組み合わせたものを用いることにより実現される。本発明のもう一つの実施の形態における太陽電池モジュールは、上記の実施のバッファ層材料を用い、基板ガラスを光取り込み側としたスーパーストレート型のCuInSe２系太陽電池モジュールを用いることにより実現される。
【発明の効果】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１４】
すなわち、有害性がなく、吸収層３との伝導帯バンドオフセット６ｃの整合がよく、絶縁性が良好で、バンドギャップが広くて太陽光スペクトルの透過率が高いバッファ層４の材料を提供することができる。また、化合物薄膜太陽電池セル形成の全工程でドライ系の成膜プロセスを用いることができ、基板ガラスがカバーガラスを兼ねるスーパーストレート構造の安価なCuInSe２系化合物薄膜太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的なCuInSe２系化合物薄膜太陽電池の構造を示す図である。
【図２】I−III−VI２族化合物薄膜の材料と格子定数、バンドギャップの関係を示す図である。
【図３】一般的なCuInSe２系化合物薄膜太陽電池のバンド構造を示す図である。
【図４】スーパーストレート型の薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。
【図５】化合物薄膜太陽電池のサブストレート型モジュール構造の一例を示す図である。
【図６】化合物薄膜太陽電池のスーパーストレート型モジュール構造の一例を示す図である。
【図７】サブストレート構造の化合物薄膜太陽電池セルの模式図である。
【図８（Ａ）】サブストレート構造の化合物薄膜太陽電池の気相Ｓｅ化プロセスフローの一例を示す図である。
【図８（Ｂ）】サブストレート構造の化合物薄膜太陽電池の固相Ｓｅ化プロセスフローの一例を示す図である。
【図９】バッファ層材料のバンド構造と添加材料の一例を示す図である。
【図１０】TiO２にGeO２、ZrO２、HfO２を添加する濃度とバッファ層のバンドギャップの関係を示す図である。
【図１１】TiO２にZrO２を添加した際のバンドギャップ変化を測定した結果を示した図である。
【図１２】TiO２系バッファ層とCu(In,Ga)Se２系吸収層の間のバンド構造の模式図である。
【図１３】固相Se化により作成したCu(In,Ga)Se２中のZnおよびTi、Mg濃度をSIMS（２次イオン質量分析）で測定した結果を示した図である。
【図１４】400℃および550℃でアニールしたCu(In,Ga)Se２結晶のＸ線回折ピーク強度を示した図である。
【図１５】スーパーストレート構造の化合物薄膜太陽電池セルの模式図である。
【図１６（Ａ）】スーパーストレート構造の化合物薄膜太陽電池の気相Ｓｅ化プロセスフローの一例を示す図である。
【図１６（Ｂ）】スーパーストレート構造の化合物薄膜太陽電池の固相Ｓｅ化プロセスフローの一例を示す図である。
【図１７】バッファ層がTiO２を含んだ場合とTiO２に対してNbを10%置換添加した場合の太陽電池の発電性能の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の第１の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。第１の実施例はサブストレート構造の化合物薄膜太陽電池セル、モジュールを形成する例を示している。図７にサブストレート構造の化合物薄膜太陽電池セルの模式図、図８（Ａ）、（Ｂ）にプロセスフロー図を示す。まず初めにソーダライムガラス系のガラス基板１上にスパッタリング法によりMoの背面電極２を成膜する。Moの膜厚は約300nmである。次に、レーザースクライブを用い、Mo膜を短冊上に加工する。加工ピッチは3〜10mm程度であり、ガラス基板１のサイズや出力電圧、電極抵抗の設計に応じて短冊の数を設計し、加工幅を決める。次に吸収層３のプリカーサとなる膜をスパッタリング法により形成する。膜厚は１〜3μｍである。Cu(In,Ga)Se２系の吸収層３を気相Se化で形成する場合には、図８（Ａ）のフローに示すようにCu−Ga合金とInの多層膜を成膜し、その後水素化Seガス雰囲気中、500〜550℃程度でアニールすることにより吸収層３を形成する。図８（Ｂ）に示すようにSeもスパッタリングにより金属膜と一緒に成膜し、後でアニールする固相Se化を用いることも可能である。しかし、固相Se化の場合はアニール中に蒸気圧の高いSeが抜けやすいので、バッファ層４や透明電極５でキャップしてSe抜けを防止する必要がある。
【００１７】
続いて、ｎ型のバッファ層４をスパッタリング法で形成する。膜厚は約60nmである。n型のバッファ層４としてはTiO２を母材として、ZrO２、HfO２、GeO２をバンドギャップ調整用の添加としたもの、BaTiO3を母材として、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3をバンドギャップ調整用の添加としたもの、K(Ta,Nb)O3を母材として、Na(Ta,Nb)O3をバンドギャップ調整用の添加としたもの、あるいは上記のBaTiO3系とK(Ta,Nb)O3系の材料を組み合わせたものを用いる。またTiO２を母材としてBaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、K(Ta,Nb)O3、Na(Ta,Nb)O3をバンドギャップ調整用の添加材料とすることも、結晶構造が異なるため調整範囲は狭いが固溶範囲内で可能である。
【００１８】
図９にこれらの材料のバンド構造を示し、従来のCdSやZnOと比較する。いずれの母材材料もバンドギャップが3.２eVから3.6eVとCdSに比べて広く、ZnOと同等以上の太陽光の透過率を得ることができる。また伝導帯のバンド端位置EcはZnOと同等か、それより高くCdSにより近い構造を有している。またバンドギャップ制御範囲についてはZnOについてはバンドギャップ7.8eVのMgOを添加することが行われているが、ウルツ鉱型のZnOと岩塩型のMgOは結晶構造が異なるため、MgO濃度が高くなるとバンドギャップが不連続に変化（3.9eV→4.5eV）し、調整範囲が狭い課題があるのに対し、TiO２の場合は、結晶構造が同じルチル型であり、バンドギャップ6eVのGeO２、結晶構造が近い蛍石型であり、バンドギャップ5eVのZrO２、5.5eVのHfO２を添加することによりバンドギャップを連続的に広げ、Cu(In,Ga)Se２の伝導帯とのバンドオフセット整合を広い範囲でとることができる。図10にこれらの添加材料の濃度とバッファ層のバンドギャップの関係をプロットしたものを示す。同様にBaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、K(Ta,Nb)O3、Na(Ta,Nb)O3もバンドギャップ3.２〜4eVのペロブスカイト構造の材料であり、結晶構造を変えずに組成制御することができ、バンドギャップを連続的に制御することが可能である。またTiO２を母材として、BaTiO3系やK(Ta,Nb)O3系の材料を添加することも、添加濃度範囲が固溶範囲内であれば可能である。またこれらのバッファ層材料の母材材料の主構成イオンであるTiやＴaはCdやZnに比べ耐熱性の高く、拡散しにくい材料であり、バッファ層形成後にアニールする固相Se化に対して用いることが可能である。
【００１９】
図１１にTiO２にZrO２を添加した際の分光透過率のスペクトルから測定したバンドギャップの変化を示す。ZrO２の添加量を0at%より大きくかつ35at%以下の範囲で振ると、バンドギャップを3.6eVより大きくかつ3.96eV以下の範囲で調整することが可能であり、図１０のプロットをほぼ再現していることがわかる。図１２にTiO２系バッファ層とCu(In,Ga)Se２系吸収層の間のバンド構造の模式図を示す。バッファ層とCu(In,Ga)Se２吸収層の間の伝導帯のバンドオフセット ΔEcは、図１１で示した分光光度計等により求まるバッファ層のバンドギャップEg(buffer)より、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で求めた価電子帯のバンドオフセットΔEvと、Ga等の添加濃度で決まるCu(In,Ga)Se２系吸収層のバンドギャップEg(CIGS)の和を差し引くことで求めることができる。Gaを添加しないCuInSe２吸収層のバンドギャップEg(CIGS)は約１eVであることから、TiO２へのZrO２の添加量２0at%とするとほぼΔEcを0eVとし、整合させることが可能である。さらにCu(In0.8,Ga0.２)Se２のバンドギャップ1.２eVに対しても、ZrO２の添加量を30at%にすることで、ほぼΔEcを0eVとし、整合させることが可能である。さらに将来吸収層のバンドギャップが１.4eV以上1.75eV以下に広がった場合でも、ZrO２の添加濃度を40at%以上８５at%以下とすることでΔEcを０eV以上０．４eV以下に整合させられる。同様にHfO２の場合は添加量10at%以上６５at%以下で、GeO２の場合は10at%以上５0at%以下で、吸収層のバンドギャップ1.0eV以上1.75eV以下に対し、ΔEcを０eV以上０．４eV以下に整合させられる。
【００２０】
これら本発明の母材、および添加材はいずれもCdSやZnOに比べて耐熱性の高い材料であるため、前述したように固相Se化の際のキャップとして、Cu(In,Ga)Se２プリカーサ膜上にあらかじめ成膜しておき、Cu(In,Ga)Se２をキャップしながら結晶化アニールプロセスを行うことが可能である。従来のZnOバッファをキャップに用いた場合はZnの過剰拡散防止のためアニール温度は400℃程度に制限されたため、Cu(In,Ga)Se２結晶化が不十分となりやすかったのに対し、本実施例を用いた場合は500〜550℃のアニールが可能であり、Cu(In,Ga)Se２結晶化は十分なものとなる。
【００２１】
図１３にバッファ層４としてZnO系（MgO添加）、TiO２系(MgTiO3添加)をキャップに用いて固相Se化により作成したCu(In,Ga)Se２中のZnおよびTi、Mg濃度をSIMS（２次イオン質量分析）で測定した結果を示す。Znは400℃以上のアニールによりCu(In,Ga)Se２中に5×1019〜１×10２0atoms/cm3の高濃度で拡散するが、TiおよびMgはSIMSの感度限界以下（1015atoms/cm3）であり、殆ど拡散していない。したがってZnOを用いた場合はCu(In,Ga)Se２は過剰にｎ型化されてしまい良好なｐｎ接合を形成することが難しいが、母材にTiO２を用い添加剤にMgTiO3を用いる材料であれば固相Se化で高温のアニールを施しても、良好なｐｎヘテロ接合、または、MgがわずかにCu(In,Ga)Se２中に拡散した浅い（シャローな）ｐｎホモ接合を形成することが可能である。
【００２２】
図１４は400℃および550℃でアニールしたCu(In,Ga)Se２結晶のＸ線回折ピーク強度を示す。550℃でアニールしたCu(In,Ga)Se２結晶のＸ線回折ピーク強度は強く、結晶性が高いことが分かる。
【００２３】
TiO２系の場合は２価元素がないため、ヘテロ接合を形成するだけであるが、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3, MgTiO3の場合は２価のアルカリ土類金属がCu(In,Ga)Se２中のCuの置換元素となりCu(In,Ga)Se２中にホモpn接合を形成することができる。特に, Mg２+の４配位イオン半径（0.57Å）はCuイオンがカルコパイライト型の結晶であるCu(In,Ga)Se２中でとるCu1+の４配位イオン半径(0.60Å)と近いため、MgTiO3は格好の置換材料となり良好なホモ接合を形成することができる。また,Na(Ta,Nb)O3のNaは拡散してCu(In,Ga)Se２の結晶性を高める効果（Na効果）がある。次に、バッファ層４と吸収層３をメカニカルスクライブでMoの背面電極２上で短冊上に加工する。吸収層３はMoに比べ柔らかい材料であるので、メカニカルスクライブの加工圧力を適切に保つことで下地のMo背面電極２を傷つけずに吸収層３とバッファ層４を加工することが可能である。
【００２４】
つぎに透明電極５をスパッタリング法で形成する。透明電極５としてはZnOにAlを添加したAZO、Gaを添加したGZO、Bを添加したBZOなどを用いることができる。この他、ITOやIZO、SnO２にFを添加したFTO、Sbを添加したATOなどを用いることも可能である。成膜後は、メカニカルスクライブにより透明電極５、バッファ層４、吸収層３を加工する。この工程により直列接続の化合物薄膜太陽電池セルを形成することができる。さらにパネル端面で集電線１１を印刷したのち、図５に示すようにEＶＡ（エチレンビニルアセテート）等の封止樹脂７を介してカバーガラス８およびバックシート９で封止することにより、サブストレート型の化合物薄膜太陽電池モジュールを形成することができる。
【００２５】
このように本発明の実施例を用いれば、有害性がなく、バンドギャップが3eV以上と広くかつバンドギャップ幅を調整できて吸収層３との伝導帯のバンドオフセット整合が可能で、絶縁性が良好で、太陽光スペクトルの透過率が高いバッファ層材料を提供することができる。また従来のバッファ層材料は毒性の強い水素化Se中でアニール（気相Se化）を行ってから低温のCBD法も用いてバッファ層を成膜しなければならず、気相Se化のアニール装置の安全性確保のための費用や、スパッタ成膜等のドライプロセスとCBD法のウェットプロセスが混在することによる量産のスループット低下の問題があったのに対し、本発明では成膜はすべてスパッタであり、かつ毒性の強い水素化Se中でのアニールが不要の固相Se化のプロセスを用いることも可能であり、プロセスの簡略化、低コスト化を実現することが可能である。
【００２６】
次に本発明の第２の実施の形態であるスーパーストレート型の化合物薄膜太陽電池モジュールの作成方法を図１５の構造図、図１６（Ａ）、（Ｂ）のプロセスフロー図に基づいて詳細に説明する。本実施例では、基板ガラス１として通常カバーガラスで使用される半強化白板ガラスを用いる。次に、透明電極膜５をスパッタリング法で形成する。透明電極５としてはZnOにAlを添加したAZO、Gaを添加したGZO、Bを添加したBZOや、ITOやIZO、SnO２にFを添加したFTO、Sbを添加したATOなどを用いることも可能である。次に、レーザースクライブなどを用い、透明電極５の膜を短冊上に加工する。加工ピッチは3〜10mm程度であり、基板ガラス１のサイズや出力電圧、電極抵抗の設計に応じて短冊の数を設計し、加工幅を決める。
【００２７】
続いてn型のバッファ層４と吸収層３のプリカーサ膜を成膜する。n型のバッファ層４としてはTiO２を母材として、ZrO２、HfO２、GeO２をバンドギャップ調整用の添加としたもの、BaTiO3を母材としてSrTiO3、CaTiO3、MgTiO3をバンドギャップ調整用の添加としたもの、K(Ta,Nb)O3を母材として、Na(Ta,Nb)O3をバンドギャップ調整用の添加としたもの、あるいは上記のTiO２を母材とし上記のBaTiO3系、K(Ta,Nb)O3系の材料の１つまたは複数を添加材として組み合わせたものを用いる。吸収層３のプリカーサ膜もスパッタリング法により形成する。膜厚は１〜3μｍである。Cu(In,Ga)Se２系の吸収層３を気相Se化で形成する場合には、Cu−Ga合金とInの多層膜を成膜し、その後図１６（Ａ）に示すように水素化Seガス雰囲気中、500〜550℃程度でアニールすることにより吸収層を形成する。図１６（Ｂ）に示すようにSeもスパッタリングにより金属膜と一緒に成膜し、その後アニールする固層Se化を用いることも可能である。この場合は、吸収層３のプリカーサ膜とバッファ層４をメカニカルスクライブ等で加工したのち、背面電極２のMoを成膜し、Moでキャップしながら不活性ガス中で結晶化アニールを行う。本発明のバッファ層４材料はいずれもCdSやZnOに比べて耐熱性の高い材料であるため、前述したように結晶化アニールプロセス中で過剰な拡散をしないため、アニール温度を十分高くすることが可能であり、Cu(In,Ga)Se２の結晶性を高めることができる。また透明電極５を保護し、透明電極の抵抗率が上昇するのも防ぐことが可能である。
【００２８】
このセル構造は、基板ガラス１が光取り込み側となるスーパーストレート構造であるため、モジュール化の際は、図６のように基板ガラス１とバックシート９でEＶＡシート７を介して貼りあわすだけであり、カバーガラス８を必要としない。そのため、従来のCu(In,Ga)Se２化合物薄膜太陽電池モジュールに比べ部材点数を削減でき、低コスト化することが可能となる。
【００２９】
第３の実施形態を説明する。これまでn型のTiO２の母材に対して、他の酸化物を添加することでバンドギャップを調整することを開示した。一般にTiO２等のn型酸化物半導体は、結晶中の酸素が微量不足することによりn型の半導体特性を示す。通常Ar中雰囲気でスパッタ成膜することにより、n型のTiO２を成膜することができる。第１の実施形態や第２の実施形態においては、酸素を添加しない純Ａｒ雰囲気でのスパッタ成膜をしていた。しかしながら、残留酸素が多いＡｒ雰囲気や、意図的に酸素を添加したＡｒ雰囲気でスパッタ成膜した場合はフェルミ準位の位置がバンドギャップ中央側にシフトし、半導体の吸収層との価電子帯オフセット６vも変化することがあるため、必ずしも伝導帯オフセット６ｃが望ましい値とならない場合がある。図１７中にそのような条件で作成されたTiO２を用いたバッファ層における電流―電圧曲線１２を示す。このTiO２とCIGS半導体ヘテロ接合におけるバンド配置を解析した結果、キャリア濃度は1015cm−3であり伝導帯オフセットは0.6eVとなることが分かった。
【００３０】
このような場合、酸素欠損に頼らず4価のTiを5価元素で置換してTiO２に導電性を付与すればさらに大きな光生成電流が得られることを、本発明者は実験的に見出した。図１７中の、TiO２を用いたバッファ層にNbを10%ドープした場合の電流―電圧曲線１３は前述TiO２にNbを10%ドープしてn型とした場合の発電特性である。ここからわかるように、Nbを添加することにより伝導帯オフセットΔEcが下がり、光生成電流がより大きな値をとることができ発電特性は向上する。この時のCIGS半導体のバンドギャップは1.06eVである。
【００３１】
次に、Nbの添加量について述べる。TiO２に高濃度のＮｂのドーピングを行い金属状態である縮退半導体にすると、半導体ヘテロ接合から金属−半導体接合に移行する。この場合、例えばキャリア濃度が1019cm−3であると、伝導帯オフセットは−0.２5eVと見積もられる。つまり伝導帯オフセットはTiO２が絶縁体の時には+0.6eV、金属状態である縮体半導体では−0.２5eVを示す。両者の中間状態、すなわちキャリア濃度が1015cm−3以上1019cm−3以下にある時には、ΔEcは−0.２5eV以上+0.6eV以下の値を取る。キャリア濃度の上限は縮退しない範囲であれば良いが、縮体してしまうほど高すぎると、金属状態になり、伝導帯オフセットは大きな負の値を持ってしまう。したがって、キャリア濃度は、望ましくは1018cm−3以下が好ましい。またバッファ層の膜厚については、一般的にはキャリア濃度に応じて、高い場合は厚く、低い場合は薄くすれば良いが、詳細には10nm以上300nm以下の範囲で変換効率が最大になるように膜厚を調整すれば良い。
【００３２】
なおここではTiO２に対するドーパントをＮｂとしたが、周期律表のＶＡ族に属する他の元素バナジウムV, タンタルTaでも同じ効果が期待できる。この場合も、同様にキャリア濃度は1015cm−3以上1019cm−3以下がよい。ただしイオン半径がTiに近いNbが電気的な活性度が高く最も好ましいと考える。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、Cu(In,Ga)Se２系の化合物薄膜太陽電池セル、およびモジュールに適用して有効であり、住宅用、メガソーラ用などの発電用太陽電池産業に幅広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１…基板
２…背面電極
３…吸収層
３ｇ…グレーテッド構造
４…バッファ層
５…透明電極
３ｐｎ…電荷分離部
６ｃ…バンドオフセット
７…封止樹脂
８…カバーガラス
９…バックシート
１０…光
１１…集電線
１２…TiO２を用いたバッファ層における電流―電圧曲線
１３…TiO２を用いたバッファ層にNbを10%ドープした場合の電流―電圧曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８（Ａ）】
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【図８（Ｂ）】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６（Ａ）】
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【図１６（Ｂ）】
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【図１７】
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