(57)【要約】【課題】排ガスから粒子状物質を選択的に除去することができ、ＥＧＲクーラに流入する排ガスの温度上昇を抑制できるＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体及びＥＧＲ還流装置を提供すること。【解決手段】内燃機関５から排出される排ガスの少なくとも一部を内燃機関５の吸気側５１に還流させるＥＧＲ通路１１において、排ガスを冷却するＥＧＲクーラ１２よりも上流側に配置して用いられるＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２及びこれを備えたＥＧＲ還流装置１である。ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を触媒成分とする浄化触媒を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスの少なくとも一部を上記内燃機関の吸気側に還流させるＥＧＲ通路において、排ガスを冷却するＥＧＲクーラよりも上流側に配置して用いられるＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体であって、
該ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を触媒成分とする浄化触媒を含有することを特徴とするＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体。
【請求項２】
請求項１において、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、多孔質体からなる基材と、該基材に担持された浄化触媒とを有し、該浄化触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなることを特徴とするＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体。
【請求項３】
請求項２において、上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることを特徴とするＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体。
【請求項４】
請求項３において、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることを特徴とするＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体。
【請求項５】
請求項２において、上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライト以外のゼオライトが採用されており、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることを特徴とするＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することを特徴とするＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることを特徴とするＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体。
【請求項８】
内燃機関から排出される排ガスの少なくとも一部を上記内燃機関の吸気側に還流させるＥＧＲ通路と、
該ＥＧＲ通路に配設され、上記排ガスを冷却するＥＧＲクーラと、
上記ＥＧＲ通路における上記ＥＧＲクーラの上流側に配設されたＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体とを有し、
該ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体としては、請求項１〜７のいずれか一項に記載のものが採用されていることを特徴とするＥＧＲ還流装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスの少なくとも一部を内燃機関の吸気側に還流させるＥＧＲ通路において、ＥＧＲクーラの上流側に配設されるＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体、及び該ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を備えたＥＧＲ還流装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス再循環（ＥＧＲ）は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスの少なくとも一部を内燃機関の吸気側に還流する技術である。ＥＧＲは、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）の低減や燃費向上を目的として広く利用されている。
ＥＧＲにおいては、燃焼温度を下げるために、吸気側に還流させる排ガスの温度を低下させることが行われている。そのため、ＥＧＲ還流装置においては、排ガスを還流させる還流通路の途中に、排ガスを冷却するためのＥＧＲクーラが設けられている。
【０００３】
排ガスには、ＣＯやＨＣの他、煤等の粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。そのため、ＰＭを含んだ排ガスがＥＧＲクーラに流入すると、ＥＧＲクーラを閉塞させ、その熱交換性能が低下してしまうという問題があった。また、ＰＭを含んだ排ガスは、ＥＧＲ弁をも閉塞させ、その結果排ガスの還流自体が不可能になるおそれがあった。
【０００４】
そこで、ＥＧＲガス還流回路中の未燃炭化水素及び煤塵を除去するパティキュレートトラップと、その下流に酸化触媒層を設ける技術が開発されている（特許文献１参照）。
また、ＥＧＲクーラの上流に酸化触媒を設ける技術が開発されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−６６２０８号公報
【特許文献２】特開２０００−４５８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術においては、ＥＧＲ還流通路において、排ガスからＰＭだけでなく、ＨＣ及びＣＯも燃焼浄化されていた。その結果、燃焼熱によりＥＧＲクーラの上流で排ガス温度が上昇し、ＥＧＲクーラでの排ガスの冷却効率が悪くなり、ＥＧＲクーラにかかる負担が増大するという問題があった。
また、ＨＣ及びＣＯを含んだ排ガスは、これを還流させると燃費向上に寄与できるが、従来技術においては、ＰＭだけでなくＨＣ及びＣＯをも浄化されていた。そのため、ＥＧＲによる燃費向上効果が充分に得られないという問題があった。
また、従来技術においては、浄化用の触媒として高価な貴金属が用いられていたため、コストが高いという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、排ガスから粒子状物質を選択的に除去することができ、ＥＧＲクーラに流入する排ガスの温度上昇を抑制できるＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体及びＥＧＲ還流装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、内燃機関から排出される排ガスの少なくとも一部を上記内燃機関の吸気側に還流させるＥＧＲ通路において、排ガスを冷却するＥＧＲクーラよりも上流側に配置して用いられるＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体であって、
該ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を触媒成分とする浄化触媒を含有することを特徴とするＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、内燃機関から排出される排ガスの少なくとも一部を上記内燃機関の吸気側に還流させるＥＧＲ通路と、
該ＥＧＲ通路に配設され、上記排ガスを冷却するＥＧＲクーラと、
上記ＥＧＲ通路における上記ＥＧＲクーラの上流側に配設されたＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体とを有し、
該ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体としては、上記第１の発明のものが採用されていることを特徴とするＥＧＲ還流装置にある（請求項８）。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の発明において、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を触媒成分とする浄化触媒を含有し、上記ＥＧＲクーラの上流側に配置して用いられる。
そのため、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、上記浄化触媒のＰＭに対する優れた燃焼促進特性を生かして、上記ＥＧＲクーラの上流側において排ガスから粒子状物質（ＰＭ）を選択的に除去することができる。
【００１１】
即ち、上記浄化触媒は、その触媒成分としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するため、ＨＣ、ＣＯをほとんど燃焼させることなく、ＰＭを選択的に除去することができる。そのため、上記ＥＧＲクーラへのＰＭの流入を防止することができると共に、ＨＣ及びＣＯの燃焼熱の発生を抑制することができるため、上記ＥＧＲクーラに流入する排ガスの温度上昇を抑制することができる。それ故、上記ＥＧＲクーラの閉塞を抑制できると共に、上記ＥＧＲクーラでの排ガスの冷却効率を向上させることができる。
【００１２】
また、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、上記のごとく、ＨＣ、ＣＯをほとんど燃焼させることがない。そのため、排ガスの還流時には、ＨＣ、ＣＯを含んだ排ガスを上記内燃機関の吸気側に還流させることができる。それ故、ＨＣ、ＣＯの発熱量を充分に再利用することができ、燃費向上効果を増大させることができる。
【００１３】
また、上記第２の発明において、上記ＥＧＲ還流装置は、上記第１の発明の上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体が採用されている。そのため、上記ＥＧＲ還流装置は、排ガスから粒子状物質を選択的に除去することができ、ＥＧＲクーラに流入する排ガス温度の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１にかかる、ＥＧＲ還流装置を組み込んだエンジンシステムを模式的に示した説明図。
【図２】実施例１にかかる、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体の断面を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体の隔壁の拡大断面を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体の部分断面を示し、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体内を排ガスが通過する様子を示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、２種類のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）についてＣＯに対する浄化性能を比較した説明図。
【図７】実施例２にかかる、２種類のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）について炭化水素に対する浄化性能を比較した説明図。。
【図８】実施例２にかかる、２種類のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）について出ガス温度を比較した説明図。
【図９】実験例１にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１０】実験例１にかかる、触媒を用いずにカーボンブラックを単独で燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図１１】実験例１にかかる、触媒種として貴金属系触媒を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図１２】実験例１にかかる、触媒種として炭酸カリウムを用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図１３】実験例１にかかる、触媒種として浄化触媒（試料Ｅ２）を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図１４】実験例１にかかる、焼成温度と水洗前後における浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１５】実験例１にかかる、カリウム塩種と水洗前後における浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１６】実験例１にかかる、アルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１７】実験例１にかかる、カリウム以外のアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１８】実験例１にかかる、混合工程において混合するカリウム量と水洗前後における浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１９】実験例１にかかる、混合工程において混合するバリウム量と水洗前後における浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図２０】実験例２にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２１】実験例２にかかる、焼成温度と水洗前後における浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図２２】実験例２にかかる、ゼオライト種と触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図２３】実験例３にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときの水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２４】実験例４にかかる、種々のゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成してなる浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２５】実験例４にかかる、種々のゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を触媒として用いたときの水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２６】実験例５にかかる、種々の異なる焼成温度で作製した浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２７】実験例６にかかる、種々の異なる量のカリウムをゼオライトに混合して作製した浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２８】実験例７にかかる、種々の異なるアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種を用いて作製した浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施する形態について説明する。
本発明において、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスの少なくとも一部を上記内燃機関の吸気側に還流させるＥＧＲ通路に配設して用いられ、特に上記ＥＧＲ通路におけるＥＧＲクーラの上流側に配置して用いられる。上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を触媒成分とする上記浄化触媒を含有する。
上記触媒成分としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物を用いることができる。具体的には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等がある。
【００１６】
また、上記浄化触媒は、８〜１１族に属する遷移金属を含有していないことが好ましい。該遷移金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等がある。
８〜１１族に属する遷移金属を含有する場合には、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体において排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ等が燃焼されてしまうおそれがある。そのため、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を通過した排ガスの温度が上昇し、上記ＥＧＲクーラにおける冷却効率が低下するおそれがある。また、ＥＧＲクーラにかかる負担が大きくなるおそれがある。また、この場合には、上記内燃機関において再利用可能なＣＯ、ＨＣ等が燃焼除去されてしまうため、燃費を充分に向上させることができなくなるおそれがある。
【００１７】
上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、多孔質体からなる基材と、該基材に担持された浄化触媒とを有し、該浄化触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記浄化触媒は、温度４００℃以上という低温領域からＰＭの燃焼除去が可能になる。そのため、排気マニホールドの直下に上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を配置すると、常時運転領域でもＰＭの燃焼除去が可能になる。その結果、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体の目詰まりを抑制し、ＥＧＲ通路の圧損上昇を抑制することができる。
また、上記浄化触媒は、排ガスに含まれる水分に対して優れた耐久性を示すことができる。そのため、長期間安定にＰＭを除去することができる。
【００１８】
上記混合物又はソーダライトの焼成温度が６００℃未満の場合には、上記浄化触媒の耐久性が劣化するおそれがある。その結果、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を長期間安定して使用することができなくなるおそれがある。より好ましくは、焼成温度は７００℃以上がよく、さらに好ましくは８００℃以上がよい。
なお、焼成温度は、上記混合物又はソーダライト自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、焼成時には、上記混合物又はソーダライト自体の温度が６００℃以上になるように焼成を行う。また、焼成時においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行うことがよい。
【００１９】
上記浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記温度６００℃以上で焼成した後、上記基材に担持されていることが好ましい。
この場合には、上記浄化触媒に対して、粉砕等を行うことが可能になる。この粉末状の上記浄化触媒を上記基材に担持させることができるため、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体において触媒が担持された面の表面積を大きくすることができる。そのため、触媒活性を向上させることができる。
したがって、上記浄化触媒は、上記混合物又は上記ソーダライトの焼成後かつ上記基材への担持前に粉砕されてあることが好ましい。
また、粉砕時には、上記浄化触媒のメジアン径を５０μｍ以下に調整することがよい。メジアン径が５０μｍを超える場合には、上記浄化触媒を上記基材にコートする際に、目詰まりが起こったり、担持量にばらつきが生じ易くなるおそれがある。より好ましくは、メジアン径は１０μｍ以下であることがよい。
上記浄化触媒のメジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。
【００２０】
また、粉砕を行う場合には、上記混合物又はソーダライトの焼成時の温度は、１２００℃以下であることが好ましい。上記混合物又はソーダライトを１２００℃を越える温度で焼成した場合には、一旦溶融状態を経るため、上記浄化触媒が硬度の高い塊状になってしまうおそれがある。その結果この場合には、上述のごとく粉砕を行って上記浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
【００２１】
また、上記浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記基材に担持した後に上記温度６００℃以上で焼成されていることが好ましい。
この場合には、上記混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる上記浄化触媒の生成と、上記基材への担持（焼付け）を一度の焼成で行うことが可能になる。また、この場合には、例えば１２００℃を越える高温での焼成も可能になる。上述のごとく、１２００℃を越える高温で焼成を行うと、一旦溶融状態を経て上記浄化触媒が硬度の高い塊状になるが、この塊状の上記浄化触媒も、低温でＰＭ等の粒子状物質に対する燃焼促進効果を示し、また、耐久性にも優れる。
【００２２】
上記浄化触媒は、上記基材に直接担持させることができる。直接担持させるための方法は例えば次のような方法がある。
即ち、まず、上記浄化触媒とシリカゾルとを含むスラリーに上記基材を浸漬し、上記基材の内部にまで上記浄化触媒を進入させる。上記基材としては、例えばハニカム状又はフォーム状の多孔質体を採用することができる。次いで、エアブローにより、余分なスラリーを吹き飛ばした後、例えば温度４００℃〜８００℃で加熱することにより焼付けを行う。これにより、上記基材に上記浄化触媒を直接接触させて担持させることができる。
この場合には、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体の気孔率を高くすることができ、ＰＭに対する燃焼効率をより向上させることができる。
また、上記浄化触媒の代わりに、上記混合物又はソーダライトを用いることにより、加熱時に上記基材への担持と上記浄化触媒の生成とを同時に行うことができる。この場合には、加熱は温度６００℃以上で行うことが好ましい。
【００２３】
また、上記浄化触媒は、上記基材の表面に形成された担持層に担持させることができる。
この場合には、上記担持層を介して上記浄化触媒が上記基材に担持され、上記浄化触媒の担持を容易に行うことができる。
具体的には、アルミナ等を含有するウォッシュコート成分と上記浄化触媒とを混合し、ゾル状又はスラリー状の複合材料を作製し、該複合材料を上記基材にコートして例えば温度４００℃〜６００℃で加熱する。これにより、ウォッシュコート成分により担持層が形成され、該担持層に上記浄化触媒を担持させることができる。
【００２４】
上記担持層は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物からなることが好ましい。
この場合には、表面積の大きな上記担持層が形成されやすくなり、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体の表面積を大きくすることができる。その結果、上記浄化触媒とＰＭ等の粒子状物質とが接触し易くなり、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体はより効率よく粒子状物質の燃焼除去を行うことができる。
【００２５】
また、上記浄化触媒の他に、上記基材には、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物を助触媒成分として担持させることができる。
この場合には、ＰＭに対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００２６】
上記浄化触媒としては、上述のごとく、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られるものを採用することができる。ここで、ゼオライトとしては、ソーダライトを用いることもできる。
即ち、上記浄化触媒としては、ゼオライト（ソーダライトを含む）とアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃焼成してなるものを採用することができる。
また、上記浄化触媒としては、ソーダライトを単独で他成分と混合することなく温度６００℃以上で燃焼してなるものを用いることができる。
【００２７】
ソーダライトを除くゼオライトは、一般に、一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、及びＨから選ばれる少なくとも１種の元素、ｙ≧２、ｚ≧０である）で表され、本発明においても、上記一般式で表されるゼオライトを採用することができる。ゼオライトとしては、例えばＬＴＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型、ＦＥＲ型、ＭＦＩ型、及びＢＥＡ型等の構造のゼオライトを採用することができる。
また、ソーダライトは、一般式３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＸで表される。Ｘは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、又はＯＨ等である。
【００２８】
上記ゼオライトは、その組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル未満であることが好ましい。
即ち、ゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２００未満のゼオライト、さらに換言すれば、上記一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏにおけるｙの値がｙ＜２００であるゼオライトを採用することが好ましい。
ゼオライト組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル以上のゼオライト、即ち、上記一般式におけるｙの値がｙ≧２００のゼオライトは、所謂ハイシリカゼオライトと呼ばれ、かかるゼオライトを用いた場合には、上記浄化触媒のＰＭに対する燃焼促進特性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００２９】
上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、ソーダライト中のＮａと、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素とがＰＭ等の粒子状物質に対する優れた燃焼促進特性を発揮することができる。
【００３０】
また、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることが好ましい（請求項４）。より好ましくは１モル以下がよく、さらに好ましくは０．５モル以下がよい。
上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モルを超える場合には、上記混合物の焼成中に該混合物が溶融し易くなる。その結果、焼成後に得られる上記浄化触媒は、一旦溶融状態を経るおそれがあるため、その硬度が高くなってしまうおそれがある。そのためこの場合には、焼成後に粉砕を行って上記浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。また、この場合には、上記浄化触媒自体の触媒活性は優れていても、水分による影響を受けやすくなるおそれがある。即ち、水分による触媒活性の低下幅が大きくなるおそれがある。そのため、所定の触媒活性を長期間維持させることが困難になり、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体の寿命に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３１】
上記ゼオライトとして、ソーダライト以外のゼオライトを採用する場合には、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることが好ましく（請求項５）、０．２モル以上かつ１．５モル以下がより好ましい。
ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量が０．１モル未満の場合には、上記浄化触媒の耐水性が悪くなるおそれがある。
一方２．０モルを越える場合にも、水分存在下における上記浄化触媒の燃焼促進特性が低下し易くなり、その低下幅が非常に大きくなるおそれがある。またこの場合には、上記混合物の焼成中に該混合物が溶融し易くなる。したがって、上記焼成後に得られる上記浄化触媒は、一旦溶融状態を経るおそれがあるため、その硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、焼成後に粉砕を行って上記浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
【００３２】
また、上述のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素との合計量であり、アルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属元素源のうちいずれか一方だけを用いた場合には、もう一方の元素の量は０モルとして算出できる。また、複数のアルカリ金属元素源、複数のアルカリ土類金属元素源を用いた場合には、それらのすべての合計量として算出できる。
【００３３】
上記アルカリ金属元素源としては、例えばアルカリ金属の化合物等がある。また、上記アルカリ土類金属元素源としては、例えばアルカリ土類金属の化合物等がある。
上記混合物は、少なくとも上記アルカリ金属元素源を含有することが好ましい。
この場合には、上記浄化触媒のＰＭ等の粒子状物質に対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００３４】
上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項６）。
この場合にも、上記浄化触媒のＰＭ等の粒子状物質に対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａを含有する化合物を用いることがよく、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＢａを含有する化合物を用いることがよい。
【００３５】
また、上記アルカリ土類金属元素源は、少なくともＢａを含有することが好ましい。
この場合には、Ｂａ以外の他のアルカリ土類金属元素を含有する上記アルカリ土類金属元素源を用いた場合に比べて、上記浄化触媒の燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００３６】
上記混合物は、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを極性溶媒中で混合し、該極性溶媒を蒸発させて得られる固形分からなることが好ましい。
この場合には、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合を容易に行うことができ、これらが均一に混合した上記混合物を得ることができる。そのため、焼成後に得られる上記浄化触媒に触媒活性の偏りが発生することを抑制することができる。
上記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、及び水等を用いることができる。また、これらの混合溶媒を用いることができる。
また、上記極性溶媒としては、揮発し易い溶媒を用いることが好ましい。
この場合には、混合後の乾燥を容易に行うことができる。
【００３７】
上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源を容易に水等の極性溶媒に混合させることができるため、上記混合物の作製時に、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとを上記極性溶媒中で混合させることにより、これらが均一に分散された上記混合物を容易に得ることができる。
【００３８】
より好ましくは、上記アルカリ金属元素源としてはアルカリ金属元素の塩を用い、上記アルカリ土類金属元素源としてはアルカリ土類金属元素の塩を用いることがよい。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び上記アルカリ土類金属元素源は、水等の極性溶媒に対して優れた溶解性で溶解できるため、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとの混合を水等の極性溶媒中で行う場合に、ゼオライトと、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを簡単かつ均一に混合させることができる。
【００３９】
次に、上記基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材からなり、上記セルは排ガス流路を形成していることが好ましい。
この場合には、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を排ガスの浄化用により最適な構造にすることができる。
また、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルが基材（ハニカム構造体）両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
全てのセルが両端面に開口した構造体を用いた場合には、ガソリンエンジン用のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体に好適なものになる。一方、一部のセルが両端面に開口し、残りのセルが栓部によって閉塞された構造体を用いた場合には、ディーゼルエンジン用のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体に好適なものになる。
【００４０】
上記基材は、金属、コージェライト、アルミナ、ＳｉＣを主成分とすることが好ましい。
この場合には、上記ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を排ガスの浄化により好適なものにすることができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
次に、本例のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体及びＥＧＲ還流装置の実施例について図面を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のＥＧＲ還流装置１は、内燃機関５から排出される排ガスの少なくとも一部を内燃機関５の吸気側５１に還流させるＥＧＲ通路１１と、ＥＧＲクーラ１２と、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２とを有する。
【００４２】
ＥＧＲクーラ１２は、ＥＧＲ通路１１の途中に配設され、排ガスを冷却するように構成されている。ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２は、ＥＧＲ通路１１におけるＥＧＲクーラ１２の上流側に配設されており、排ガスからＰＭを燃焼除去することができる。
ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を触媒成分とする浄化触媒を含有する。
【００４３】
本例において、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２は、図２〜図５に示すごとく、多孔質体からなる基材２０と、これに担持された浄化触媒４とを有する。そして、浄化触媒４は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる。
【００４４】
以下、本例のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２についてより詳細に説明する。
図２及び図３に示すごとく、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２においては、ハニカム状の基材２０に浄化触媒４が担持されている。本例において、基材２０は、外周壁２１と、この外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２５と、この隔壁２５により仕切られた複数のセル３とを有する。セル３は、基材２０の両端面２３、２４に部分的に開口している。即ち、各セル３は、基材２０の一方の端面２３（２４）に開口し、もう一方の端面２４（２３）に形成された栓部３２によって閉塞している。
【００４５】
図２及び図３に示すように、本例においては、セル３の両端面２３（２４）における開口部３１と栓部３２とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。
図５に示すごとく、本例のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２において、排ガス１０の入口側となる上流側端面２３及び排ガス１０の出口となる下流側端面２４に位置するセルの端部は、栓部３２が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。多孔質体の隔壁２５には多数の空孔が形成され、排ガス１０が通過できるようになっている。
そして、図３〜図５に示すごとく、基材２０の隔壁２５には、浄化触媒４が担持されている。図４に示すごとく、浄化触媒４は、多孔質の基材２０の表面及び細孔内に担持されている。本例において、浄化触媒４としては、ソーダライトとＫ源（炭酸カリウム）との混合物を温度７００℃で焼成してなる触媒を採用してある。
【００４６】
本例において、基材２０は、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の混合物を主成分とするハニカム構造体である。本例においては、基材２０として、（株）ブリヂストン製の「セラミックフォーム＃９」を採用した。基材２０は、直径φ５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱形状であり、骨格真比重２．８、空隙率８５．７％、見掛比重０．４、セル数１０ＰＰＩである。
【００４７】
本例のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体は、次のようにして作製した。
即ち、まず、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。このソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部とを水に投入し、水中で混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。これにより、固形分（ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物）を得た。
次に、この固形分を温度７００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度７００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、浄化触媒を得た。
【００４８】
次に、シリカゾルを５ｗｔ％配合したシリカスラリーに浄化触媒を混合した。さらに固形分１００重量部に対する水分量が３００重量部となるように水を加え、スラリー状の浄化触媒を得た。
次に、スラリー状の浄化触媒中に基材（（株）ブリヂストン製の「セラミックフォーム＃９」）を浸漬し、基材に浄化触媒を含浸させた。次いで、エアーブローにより余分な水分を吹き飛ばした後、温度５００℃で加熱することにより、焼き付けを行った。本例においては、浄化触媒を４０ｇ／Ｌ（そのうちＫ濃度はＫ2ＣＯ3換算で約８ｇ／Ｌ）コートした。
このようにして、図２〜図４に示すごとく、浄化触媒４を基材２０に担持したＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２を得た。
【００４９】
図１に、ＥＧＲ還流装置１を備えたエンジンシステムの模式図を示す。
ディーゼルエンジン車において、内燃機関５の吸気ポートには、吸気マニホールド５１を介して吸気管５２が接続され、吸気通路が構成されている。また、排気ポートには、排気マニホールド５３を介して排気管５４が接続され、これらによって排気通路が構成されている。
【００５０】
吸気管５２には、過給圧コントロール手段を備えたターボ過給機５５のコンプレッサ５２１と、ターボ過給機５５により圧縮された吸気を冷却するインタークーラ５２２とがそれぞれ設けられている。また、外部から吸入した空気中に含まれるゴミ等を除去するためのエアクリーナ５８が設けられている。
また、排気管５４にはターボ過給機５５のタービン５４１が設けられている。
ターボ過給機５５において、コンプレッサ５２１の回転翼（図示略）とタービン５４１の回転翼（図示略）はシャフト（図示略）により連結されており、エンジンから排出される排ガスのエネルギーによりタービン５４１が回転し、さらにシャフトを介してコンプレッサ５２１が回転するように構成されている。そしてこのコンプレッサ５２１の回転により、吸気管５２内の吸入空気が圧縮される。
【００５１】
排気管５４の途中には、エンジン側（排ガスの上流側）から順に、酸化触媒フィルタ１３と、排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ）１４とが設けられる。酸化触媒フィルタ１３は、酸化触媒としてだけでなく、ＮＯx触媒としての機能も兼ね備える場合もある。
酸化触媒フィルタ１３及び排ガス浄化フィルタ１４は、排気管５４の直径を拡大した筒状の捕集器１９内に収容される。
【００５２】
また、エンジン５には、排気を再び吸気に回して再循環させるためのＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）制御バルブ５６が取り付けられている。
排気マニホールド５３には、内燃機関５（ディーゼルエンジン）から排出される排ガスの少なくとも一部を内燃機関の吸気側に還流させるＥＧＲ通路１１が設けられている。ＥＧＲ通路１１には、排ガスを再び吸気に回す際に排ガスを冷却させるＥＧＲクーラ１２が配置されている。
そして、ＥＧＲ通路１１の途中におけるＥＧＲクーラ１２の上流側にＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２が配設される。ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２は、可能な限り排気マニホールド５３に近い位置に設けることが好ましい。この場合には、より高温の排ガスをＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体に流入させることができ、浄化触媒によってＰＭを浄化し易くなる。
【００５３】
内燃機関５には、吸気管５２から吸気マニホールド５１を経て空気が供給される。また、内燃機関５には、コモンレール及び燃料噴射装置等から構成される燃料供給系（図示略）の燃料添加弁５０から燃料が供給される。内燃機関５においては、燃料と空気が所定の混合比で混合され、この混合燃料を圧縮着火により燃焼する。
燃焼後の排気ガスは、排気マニホールド５３を経て排気管５４に送られる。そして、排気ガスは、捕集器１９内の酸化触媒フィルタ１３に担持された酸化触媒により酸化され、さらに排ガス浄化フィルタ１４内でＰＭ等の粒子状物質が吸着除去されて外部に排出される。
【００５４】
一方、ＥＧＲ制御バルブ５６の制御により、燃焼後の排ガスの一部は、ＥＧＲ通路１１を通って再び吸気側に還流される。具体的には、ＥＧＲ通路１１に送られた排ガスは、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２において、排ガス中に含まれるＰＭが選択的に除去された後、ＥＧＲクーラ１２に送られて冷却される。そして、冷却された排ガスが再び吸気マニホールド５１を介して内燃機関５に供給される。
【００５５】
以下、本例の作用効果について説明する。
本例においては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を触媒成分とする浄化触媒４を含有するＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２が、ＥＧＲクーラ１２の上流側に配置されている（図１〜図５参照）。
そのため、ＥＧＲクーラ１２の上流側において、ＥＧＲ通路１１内の排ガスから粒子状物質（ＰＭ）を選択的に除去することができる。
即ち、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２が含有する浄化触媒４は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するため、その作用によりＨＣ、ＣＯをほとんど燃焼させることなく、ＰＭを選択的に除去することができる。そのため、ＥＧＲクーラ１２へのＰＭの流入を防止することができると共に、ＥＧＲクーラ１２に流入する排ガスの温度上昇を抑制することができる。それ故、ＥＧＲクーラ１２の閉塞を抑制できると共に、ＥＧＲクーラ１２での排ガスの冷却効率を向上させることができる。
【００５６】
また、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２は、上記のごとく、ＨＣ、ＣＯをほとんど燃焼させることがない。そのため、排ガスの還流時には、ＨＣ、ＣＯを含んだ排ガスを内燃機関５の吸気側５１に還流させることができる。それ故、ＨＣ、ＣＯの発熱量を充分に再利用することができ、燃費向上効果を増大させることができる。
【００５７】
また、本例において、浄化触媒４は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる。
そのため、浄化触媒４は、温度４００℃以上という低温領域からＰＭの燃焼除去が可能になる。そのため、本例のように排気マニホールド５３の直下にＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２を配置すると、常時運転領域でもＰＭの燃焼除去が可能になる。それ故、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体２の目詰まりを抑制し、ＥＧＲ通路１１の圧損上昇を抑制することができる。また、浄化触媒４は、水分に対しても優れた耐久性を示すため、水分を含む排ガスに対しても長期間安定にＰＭを除去することができる。
【００５８】
（実施例２）
本例は、実施例１において作製したＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体（試料Ｅ１）のＣＯ及び炭化水素に対する浄化効果を検討する例である。
まず、試料Ｅ１の比較用として、Ｐｔ触媒を担持した浄化触媒体（試料Ｃ１）を作製した。比較用の浄化触媒体は、浄化触媒として、Ｐｔ粉末を用いた点を除いては実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。
具体的には、まず、シリカゾルを５ｗｔ％配合したシリカスラリーにＰｔ粉末を混合した。さらに固形分１００重量部に対する水分量が３００重量部となるように水を加え、スラリー状のＰｔ触媒を得た。
次に、スラリー状のＰｔ触媒中に基材（（株）ブリヂストン製の「セラミックフォーム＃９」）を浸漬し、基材にＰｔ触媒を含浸させた。次いで、エアーブローにより余分な水分を吹き飛ばした後、温度５００℃で加熱することにより、焼き付けを行った。本例においては、Ｐｔ触媒を５０ｇ／Ｌ（そのうちＰｔ濃度は約１ｇ／Ｌ）コートした。
このようにして、Ｐｔ触媒を基材に担持してなる比較用の浄化触媒体（試料Ｃ１）を得た。
【００５９】
次に、直列４気筒２．２Ｌのディーゼルエンジンの排気マニホールド直下から分岐したＥＧＲ通路に、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体（試料Ｅ１又は試料Ｃ１）を収容するコンバータを取り付けた。そして、このコンバータの前後に、Ｋ熱電対とガスのサンプリング管を取付け、熱電対は測温器に、サンプリング管は分析計（（株）堀場製作所製のＭＥＸＡ−９１００Ｄ）に接続した。
エンジン回転数が２０００ｒｐｍ、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体への入りガス温度が４００℃になるように調整し、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体前後におけるＨＣ（総炭化水素：ＴＨＣ）及びＣＯ濃度差を測定し、その差分を浄化率として算出した。その結果を図６（ＣＯ）及び図７（ＴＨＣ）に示す。
また、上述の測定時に、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を収容するコンバータ前後に取り付けた熱電対を用いてコンバータの出ガス温度を測定した。その結果を図８に示す。
【００６０】
図６及び図７より知られるごとく、実施例１において作製したアルカリ金属を含有するＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体（試料Ｅ１）は、ＣＯ及び炭化水素をほとんど除去しないことがわかる。これに対し、Ｐｔ触媒を含有する浄化触媒体（試料Ｃ１）は、ＣＯ及び炭化水素をほぼ完全に除去していることがわかる。
したがって、実施例１で作製した試料Ｅ１を用いれば、ＣＯ及び炭化水素を含んだ排ガスを再びエンジンの吸気側に還流させることができ、ＣＯ及び炭化水素の発熱量を再利用することができる。
また、図８より知られるごとく、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体の出ガス温度は、試料Ｅ１の方が試料Ｃ１に比べて５０℃以上低下していた。したがって、試料Ｅ１のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体を用いると、ＥＧＲクーラに流入する排ガス温度を低くできることがわかる。これにより、ＥＧＲクーラによる排ガスの冷却効率を高めることができる。
【００６１】
（実験例１）
本例は、実施例１及び２のＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体（試料Ｅ１）と同様の浄化触媒について、そのＰＭに対する触媒作用を検討する例である。
本例において、浄化触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる。
本例においては、実施例１及び２の試料Ｅ１と同様にゼオライトとしてソーダライトを用い、このソーダライトをアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源と混合した混合物を用いた例について説明する。
【００６２】
具体的には、まず、原料となるゼオライトとして、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。このソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部とを水に投入し、水中で混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。これにより、固形分（ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物）を得た。
次に、この固形分を温度８００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度８００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、浄化触媒を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００６３】
次に、本例において作製した浄化触媒（試料Ｅ２）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００６４】
具体的には、まず、触媒種（試料Ｅ２、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ；ＰＭの代替として使用）２０ｍｇとをそれぞれ電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する３種類の評価サンプルを得た。さらに、触媒種を用いずに、ＣＢのみからなる評価サンプルを比較用として作製した。ＣＢ単独の評価サンプルについても、他のサンプルと同様にメノウ乳鉢を用いて一定時間混合したものを用いた。即ち、評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類のサンプルを作製した。
【００６５】
次いで、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（理学電機社製のＴＧ８１２０）用いて、各評価サンプル６ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて最高温度９００℃まで加熱してＣＢを燃焼させると共に、このときのＤＴＡ発熱ピーク温度、及び温度とＴＧとの関係を測定した。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、０．５ｍｇを用いてＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。また、加熱は、流束５０ｍＬ／／ｍｉｎで空気を評価サンプルに流通させながら行った。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図９に示す。また、温度とＴＧとの測定結果については、ＣＢ単独を用いた結果を図１０に示し、触媒種として貴金属系触媒を用いた結果を図１１に示し、Ｋ2ＣＯ3を用いた結果を図１２に示し、試料Ｅ２を用いた結果を図１３に示す。図１０〜図１３の縦軸は、カーボンブラックの最大燃焼速度を示すＤＴＡ発熱ピークを用いている。
【００６６】
また、触媒種（試料Ｅ２、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）１ｇを水５００ｃｃ中に投入し、一昼夜撹拌することにより洗浄した。次に、水洗浄処理後の触媒種をろ過し、ろ過後の触媒種にさらに１５００ｃｃの水を流通させて充分に洗浄した後、温度１２０℃にて乾燥させた。これらの水洗浄処理後の触媒種（試料Ｅ２及び貴金属系触媒）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）２０ｍｇとを電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、他のサンプルと同様に洗浄及び乾燥を行い、その後メノウ乳鉢で混合したものを用いた。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図９に併記する。
【００６７】
図９〜図１３より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ２を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図９及び図１３から知られるごとく、試料Ｅ２は、約４００℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３５０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００６８】
図９より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ２については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００６９】
したがって、試料Ｅ２のように、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とゼオライトとを温度６００℃以上で焼成してなる浄化触媒は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、４００℃程度の低温でＰＭを燃焼除去できることがわかる。また、かかる浄化触媒（試料Ｅ２）は、水分存在下においてもその優れた触媒特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。即ち、水蒸気を多く含む排ガス中においても、ＰＭを長期間安定して燃焼させることができる。
【００７０】
上記試料Ｅ２は、上述のごとくソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部との混合物を温度８００℃で１０時間焼成することにより作製した触媒である。次に、本例においては、焼成温度による触媒活性への影響を調べるために、異なる温度でソーダライトと炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、まず、ソーダライト１００重量部と炭酸カリウム１０重量部とを水中で混合し混合液を得た。次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。次に、この混合物を温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成して９種類の触媒を作製した。これらの触媒は、焼成温度を変更した点を除いては互いに同様にして作製した触媒であり、ソーダライトに対する炭酸カリウムの混合割合及び焼成温度を変更した点を除いては、上記試料Ｅ２と同様にして作製した触媒である。さらに、温度６００℃での焼成については焼成時間の影響を調べるため、上記試料Ｅ２と同様に１０時間の焼成を行って作製した触媒の他に、焼成時間を５時間にして作製した触媒も準備した。その他の焼成温度で作製した触媒については、上記試料Ｅ２と同様に、いずれも１０時間焼成を行って作製した。
【００７１】
そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ２と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用としてソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ２と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図１４に示す。
【００７２】
図１４より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製した浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても約４６０℃以下という非常に低い値を示した。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図９参照）であることから、これらの浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
【００７３】
これに対し、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、優れた触媒活性を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についても、水洗前には優れた触媒活性を示していたが、水洗後には触媒活性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後において触媒活性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【００７４】
したがって、水分を多く含む排ガスの浄化触媒として用いるためには、焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図１４より知られるごとく、特に温度７００℃〜１２００℃で焼成を行うことにより、よりＤＴＡ発熱ピーク温度の低い浄化触媒、即ち触媒活性に優れた浄化触媒が得られることがわかる。さらに、同図より知られるごとく、５時間で焼成を行った場合に比べて１０時間焼成を行った場合の方が、水洗後の触媒活性の低下が抑制されていた。
【００７５】
上述の例においては、ソーダライトにＫ源として炭酸カリウムを混合して浄化触媒を作製した。次に、本例においては、ソーダライトに混合するカリウム塩の種類を変えて複数の浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【００７６】
具体的には、ソーダライトに、各カリウム塩（炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、又は水酸化カリウム）を混合して混合物を得た。各カリウム塩は、カリウム塩中のカリウム元素量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合を行った。また、混合は、上記試料Ｅ２と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【００７７】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、浄化触媒を得た。
このようにして得られた各浄化触媒について、上記試料Ｅ２と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図１５に示す。
【００７８】
図７より知られるごとく、いずれのカリウム塩を用いて作製しても、浄化触媒は、水洗前後においてＰＭに対する優れた触媒活性を示した。また、カリウム塩の量を減らすと触媒活性は低下するものの、この場合においても水洗前後において４５０℃以下という非常にＤＴＡピーク発熱トップ温度を維持しており、優れた触媒活性を示していた。
【００７９】
上述の例においては、混合時にソーダライトにアルカリ金属元素源（アルカリ金属塩）としてカリウム塩を混合し、浄化触媒を作製した。次に、本例においては、ソーダライトにカリウム塩の以外の各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を混合して複数の浄化触媒を作製し、これらのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【００８０】
具体的には、まず、ソーダライトに、各種アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又はアルカリ土類金属塩（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）を混合して混合物を得た。各アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する各アルカリ金属塩中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合した。また、混合は、上記試料Ｅ２と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより固形分（混合物）を得た。
【００８１】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、浄化触媒を得た。
このようにして得られた各浄化触媒について、上記試料Ｅ２と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図１６に示す。図１６において、横軸は、混合時に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【００８２】
図１６より知られるごとく、ソーダライトに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を混合して作製した浄化触媒は、いずれのアルカリ金属元素を用いた場合でも、水洗前後において、ＰＭに対して優れた触媒活性を示した。
これに対し、ソーダライトに各種アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合して作製した浄化触媒においては、アルカリ土類金属元素としてＭｇを選択した場合に、若干触媒活性が不十分である場合が認められるものの、いずれの場合においても、実用上問題ないレベルの触媒活性を示した。
このように、Ｋ以外にも、その他のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属をソーダライトに混合して焼成しても、ＰＭに対して優れた触媒活性を有する浄化触媒が得られることがわかる。
【００８３】
また、アルカリ土類金属元素源としてＭｇ源を用いた場合について、さらに詳細に説明すると、図１６より知られるごとく、Ｍｇをソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．００２２５モル加えて得られた触媒は優れた触媒活性を示した。しかし、Ｍｇを０．２２５モル加えて作製した触媒は、実用に供することは可能であるものの、触媒活性が低下していた。一方、その他のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いて得られた触媒は、いずれの場合においても優れた触媒活性を示した。
したがって、ソーダライトを用いる場合において、アルカリ土類金属元素源を選択する場合には、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素源を採用することが好ましい。また、Ｍｇ源を採用する場合には、Ｍｇ源中のＭｇ量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル未満となるように、Ｍｇ源とソーダライトとの混合を行うことが好ましい。より好ましくは、０．００２２５モル以下がよい。
【００８４】
上記の例においては、ソーダライトに１種類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を混合して浄化触媒を作製した。次に、本例においては、混合時にソーダライトに複数のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属を混合して浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【００８５】
具体的には、まず、ソーダライトに、炭酸カリウムを加え、さらにアルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）又はアルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を加えて混合し混合物を得た。このようにして得られた各混合物は、ソーダライトと、炭酸カリウムと、炭酸カリウム以外のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを含有する。
各混合物は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のカリウム量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに炭酸カリウム（カリウム源）を加え、さらにソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して各アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を加えて作製した。
したがって、各混合物においては、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のカリウム量と、その他のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素量との合計量は、いずれも０．２２５モルとなっている。
また、混合は、上記試料Ｅ２と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【００８６】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持した。これにより混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、浄化触媒を得た。
【００８７】
このようにして得られた各浄化触媒について、上記試料Ｅ２と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図１７に示す。同図において、縦軸はＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、横軸は、炭酸カリウム以外に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示す。また、同図には、ソーダライトに炭酸カリウムだけを混合し焼成して作製した浄化触媒（図１７において横軸がＫで示されたサンプル）についての水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を併記する。
【００８８】
図１７より知られるごとく、ソーダライトにＫ（カリウム）の他に、さらに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合した場合においても、Ｋを単独で混合した場合と同様に、ＰＭ対して優れた触媒活性を有する浄化触媒が得られた。
このように、混合時に複数のアルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属源を用いても、優れた触媒活性を有する浄化触媒が得られることがわかる。
【００８９】
次に、本例においては、アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加量が浄化触媒の触媒活性に与える影響を調べるために、ソーダライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加割合を変えて浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【００９０】
まず、ソーダライト１００重量部に、炭酸カリウム又は炭酸バリウムを０〜１００重量部の添加量で混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表１及び図１８に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、３重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
また、後述の表２及び図１９に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸バリウムをそれぞれ０重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、７０重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、及び３００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、上記試料Ｅ２と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより複数の混合物を得た。
【００９１】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、浄化触媒を得た。
【００９２】
このようにして得られた各浄化触媒について、上記試料Ｅ２と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
炭酸カリウムを用いて作製した浄化触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表１及び図１８に示し、炭酸バリウムを用いて作製した浄化触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表２及び図１９に示す。
なお、表１には、ソーダライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表１参照）。同様に、表２には、ソーダライト１００重量部に対するＢａの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＢａの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表２参照）。
【００９３】
【表１】
2011000514.tif 000003
【００９４】
【表２】
2011000514.tif 000004
【００９５】
表１、表２、図１８、及び図１９より知られるごとく、混合時におけるアルカリ金属元素量及びアルカリ土類金属元素量を変えても、得られる浄化触媒は、ＰＭに対して優れた触媒活性を示していた。
その一方で、アルカリ金属量又はアルカリ土類金属量を増やすと、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が大きくなっていた。表１及び表２より知られるごとく、混合時に、アルカリ金属元素源（Ｋ2ＣＯ3）中に含まれるアルカリ金属元素（Ｋ）量、アルカリ土類金属元素源（ＢａＣＯ3）中に含まれるアルカリ土類金属元素（Ｂａ）量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となるように、ソーダライトとアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを混合すれば、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が比較的小さな浄化触媒、即ち水分に対する耐久性に優れた浄化触媒を作製できることがわかる。また、上述のアルカリ金属元素量とアルカリ土類金属元素量が２．２５モルを超える場合には、混合物が焼成時に一旦溶融し易くなり、焼成後に得られる浄化触媒の粉砕が困難になる。
同様の観点から、より好ましくは、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対してアルカリ金属元素量（モル）、アルカリ土類金属元素量（モル）は１モル以下がよく、さらにより好ましくは０．５モル以下がよい。
【００９６】
以上のように、本例によれば、ソーダライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定にＰＭを燃焼除去できる浄化触媒が得られることがわかる。
かかる浄化触媒は、実施例１に示すごとく、ハニカム構造体等の基材に担持させ、ＥＧＲ通路におけるＥＧＲクーラの上流に配置することにより、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体として好適に用いることができる。
【００９７】
（実験例２）
本例は、ソーダライトを単独で焼成することにより浄化触媒を作製し、その特性を評価する例である。
具体的には、まず、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。
次いで、このソーダライトを温度１０００℃で焼成した。具体的には、ソーダライトを昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の浄化触媒を得た。これを試料Ｅ３とする。
【００９８】
次に、本例において作製した浄化触媒（試料Ｅ３）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００９９】
具体的には、まず、実験例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ３とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、実験例１と同様に、ＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図２０に示す。
【０１００】
また、実験例１と同様に、触媒種（試料Ｅ３、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）を水で洗浄し、乾燥後の触媒種（試料Ｅ３及び貴金属系触媒）とＣＢとを混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについても、実験例１と同様にして調整した。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ３とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図２０に併記する。
【０１０１】
図２０より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ３を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図２０から知られるごとく、試料Ｅ３は、約４５０℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば４００℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
また、図２０より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ３については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【０１０２】
したがって、試料Ｅ３は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ３は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、水分を多く含む排ガスの浄化触媒として用いても長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。
【０１０３】
また、本例においては、上記試料Ｅ３とは異なる焼成温度でソーダライトを焼成し、さらに３種類の触媒を作製した。
即ち、上記試料Ｅ３においては、焼成温度１０００℃（保持時間１０時間）でソーダライトの焼成を行ったが、これら３種類の触媒は、それぞれ焼成温度７００℃（保持時間１０時間）、焼成温度６００℃（保持時間１０時間）又は焼成温度５００℃（保持時間１０時間）で焼成して作製した。そしてこれら３種類の浄化触媒についても、上記試料Ｅ３と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として浄化触媒の作製に用いたソーダライト粉末についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトの粉末としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図２１に示す。なお、同図には、試料Ｅ３、即ち焼成温度１０００℃で焼成してなる浄化触媒の結果を併記する。
【０１０４】
図２１より知られるごとく、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られた浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、５００℃以下という非常に低い値を示した。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図２０参照）であることから、これらの浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
また、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる浄化触媒は、水洗後においても、貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度と同程度又はそれより低い温度を示しており、水洗後においても優れた触媒活性を維持できることがわかる。
【０１０５】
これに対し、温度５００℃で焼成して得られた触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒と同程度のＤＴＡ発熱ピーク温度（約５２０℃）を示したが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は約５４０℃まで上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトにおいては、水洗前後にかかわらずＰＭの燃焼に対する触媒活性が不十分であった。
【０１０６】
また、本例においては、上記試料Ｅ３の比較用として、ソーダライト（ＳＯＤ）以外の各種ゼオライトを単独で焼成し、これを触媒として用いて燃焼促進特性を調べた。
具体的には、まず、ソーダライト以外のゼオライトとして、ゼオライト構造（ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、及びＭＯＲ型）及び／又はゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が異なる１２種類のゼオライトを準備した（表３参照）。これらは、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。これらのゼオライトの製品名、ゼオライト構造の型の種類、及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を表３に示す。なお、表３及び後述の図２２におけるゼオライト種の名称は、東ソー（株）製のゼオライトの製品名である。また、表３には試料Ｅ３の作製に用いたソーダライト（ＳＯＤ）についても併記してある。
【０１０７】
【表３】
2011000514.tif 000005
【０１０８】
次に、表３に示す各種ゼオライトを上記試料Ｅ３と同様に焼成した。具体的には、各種ゼオライトをそれぞれ昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の触媒を得た。そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ３と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。なお、これらの触媒については、水洗後の燃焼促進特性の測定は行っていない。その結果を図２２に示す。また、図２２には、ソーダライトを焼成して得られた上記試料Ｅ３の結果「ＳＯＤ」として併記してある。
【０１０９】
図２２より知られるごとく、ソーダライト以外のゼオライトを焼成してなる物質を触媒として用いた場合には、ＤＴＡ発熱ピーク温度が非常に高く、ＰＭの燃焼促進特性が不十分であった。これに対し、ＳＯＤを焼成してなる触媒（試料Ｅ３）は、約４５０℃という非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示しており、ＰＭを低温で燃焼できる。よって、単独で焼成を行う場合には、ゼオライトの中でもソーダライトを採用することが必要であることがわかる。
【０１１０】
以上のように、本例によれば、ソーダライトを単独で温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定にＰＭを燃焼除去することができる浄化触媒が得られることがわかる。
かかる浄化触媒は、実施例１に示すごとく、ハニカム構造体等の基材に担持させ、ＥＧＲ通路におけるＥＧＲクーラの上流に配置することにより、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体として好適に用いることができる。
【０１１１】
（実験例３）
本例は、ソーダライト以外のゼオライトを用いて浄化触媒を作製し、その特性を評価する例である。
具体的には、まず、ゼオライトとして、ＬＴＡ型で、Ａｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２．０モルであるゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。また、アルカリ金属元素源として、炭酸カリウムを準備した。
次に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合でゼオライトと炭酸カリウムとを水に投入し、水中で両者を混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。
【０１１２】
次に、固形分を温度１０００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、浄化触媒を得た。これを試料Ｅ４とする。
【０１１３】
次に、本例において作製した浄化触媒（試料Ｅ４）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【０１１４】
具体的には、まず、実験例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ４とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、実験例１と同様に、ＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図２３に示す。
【０１１５】
また、実験例１と同様に、触媒種（試料Ｅ４、貴金属系触媒、及び炭酸カリウム粉末）を水で洗浄し、乾燥後の触媒種（試料Ｅ４及び貴金属系触媒）とＣＢとを混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについても、実験例１と同様にして調整した。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ４とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図２３に併記する。
【０１１６】
図２３より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ４を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図２３から知られるごとく、試料Ｅ４は、約４１０℃付近（水洗前）にＤＴＡ発熱ピーク温度を有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３６０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【０１１７】
また、図２３より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ４については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これらの中でも試料Ｅ４は、水洗後における燃焼促進特性の低下幅が最も大きくなっているが、それでも水洗後のＤＴＡ発熱ピーク温度は４５０℃程度であり、ＣＢ単独及び貴金属系触媒に比べて充分低い値を示している。したがって、試料Ｅ４は、水洗後においてもＰＭに対する優れた燃焼促進特性を示すことがわかる。
一方、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【０１１８】
このように、ソーダライト以外のゼオライトを用いて作製した浄化触媒（試料Ｅ４）も、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ４は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。また、上記試料Ｅ４は、その作製時に高価な貴金属等を必要としないため、低コストで作製することができる。
かかる浄化触媒（試料Ｅ４）は、実施例１に示すごとく、ハニカム構造体等の基材に担持させ、ＥＧＲ通路におけるＥＧＲクーラの上流に配置することにより、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体として好適に用いることができる。
【０１１９】
（実験例４）
本例は、組成の異なる複数のゼオライトを用いて浄化触媒を作製し、水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例の浄化触媒は、ゼオライト種を変更する点を除いては、実験例３の上記試料Ｅ４と同様にして製造することができる。
【０１２０】
具体的には、まず、上記試料Ｅ４の作製に用いたゼオライト（東ソー株式会社製の「Ａ−３」）を含む、構造及び／又は組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が異なる９種類のゼオライトを準備した。これらのゼオライトは、ＬＴＡ型、ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォーじゃライト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、又はＭＯＲ型の構造を有し（上述の表３参照）、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。具体的には、東ソー（株）製の「Ａ−３」、「Ａ−４」、「Ｆ−９」、「６４２ＮＡＡ」、「３２０ＮＡＡ」、「５００ＫＯＡ」、「７２０ＫＯＡ」、「８２０ＮＡＡ」、及び「９４０ＨＯＡ」を用いた（表３参照）。
【０１２１】
次に、各種ゼオライトと炭酸カリウムとをそれぞれ混合した。混合は、実験例３と同様に、水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、固形分を得た。各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合は、実験例３と同様に、各種ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合とした。
【０１２２】
次に、各固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、浄化触媒を得た。
【０１２３】
このようにして、上述の各種ゼオライトを用いて９種類の浄化触媒を作製した。そして、これらの浄化触媒についても、実験例１の上記試料Ｅ２と同様に水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。その結果を図２４に示す。
【０１２４】
また、本例においては、焼成の意義を調べるために、焼成前の上記固形分、即ち各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を触媒として用い、実験例３の上記試料Ｅ４と同様に水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。その結果を図２５に示す。
【０１２５】
図２４より知られるごとく、いずれのゼオライトを用いて場合においても、浄化触媒は、水洗浄前において約４８０℃以下という低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。これは一般にＰＭの燃焼触媒として用いられている貴金属（Ｐｔ）触媒（ＤＴＡ発熱ピーク温度：約５２０℃（図２３参照））に比べて充分に小さな値である。したがって、各種ゼオライトを用いて作製した浄化触媒は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去させることができることがわかる。
【０１２６】
また、図２４より知られるごとく、各種ゼオライトを用いて作製した浄化触媒は、水洗後においても貴金属（Ｐｔ）触媒（ＤＴＡ発熱ピーク温度：約５２０℃（図２３参照））と同等又はそれよりも小さなＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。したがって、これらの浄化触媒は、水分存在下においてもＰＭに対して優れた燃焼促進特性を維持できることがわかる。
【０１２７】
また、図２５より知られるごとく、焼成を行っていない各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合物は、水洗前においては非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。しかし、水洗後においては、いずれの混合物においてもＤＴＡ発熱ピーク温度は顕著に上昇していた。
一方、焼成後においては、上述のごとく水洗後においてもＤＴＡ発熱ピーク温度の上昇が小さくなっていた（図２４参照）ことから、混合物（上記固形分）を焼成することにより、水分に対する耐久性を向上させることができることがわかる。
【０１２８】
以上のように、本例によれば、様々なゼオライトを用いても、低温でかつ水分存在下でも長期間安定にＰＭを燃焼除去できる浄化触媒が得られることがわかる。かかる浄化触媒は、実施例１に示すごとく、ハニカム構造体等の基材に担持させ、ＥＧＲ通路におけるＥＧＲクーラの上流に配置することにより、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体として好適に用いることができる。
【０１２９】
（実験例５）
本例は、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合における焼成温度が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、異なる複数の焼成温度でゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成して複数の浄化触媒を作製し、これらの触媒のＰＭに対する燃焼促進特性を調べる。
本例の浄化触媒は、焼成温度を変更する点を除いては、実験例３と同様にして作製する。
【０１３０】
具体的には、まず、実験例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）と炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を得た。本例においても、実験例３と同様に、混合は水中で行い、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合についても、実験例３と同様に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合とした。
【０１３１】
次に、混合物を異なる温度で焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、混合物を焼成温度５００℃、６００℃、８００℃、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成した。焼成速度は１００℃／ｈとし、各焼成温度で１０時間保持することにより焼成を行った。その後、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、異なる温度で焼成された９種類の触媒を得た。
【０１３２】
そしてこれら９種類の触媒についても、実験例３の上記試料Ｅ４と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として、焼成を行っていないゼオライト（Ａ−３）と炭酸カリウムとの混合物についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このゼオライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、実験例３の上記試料Ｅ４と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図２６に示す。
【０１３３】
図２６より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製した浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても５００℃を下回っていた。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図２３参照）であることから、これらの浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた燃焼促進特性を有していることがわかる。
【０１３４】
これに対し、図２６より知られるごとく、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度（５２０℃程度（図２３参照））よりも大きくなっていた。即ち、水洗後には、ＰＭに対する燃焼促進特性が不十分であった。
また、焼成を行っていないゼオライトと炭酸カリウムとの混合物も、水洗前にはＰＭに対して優れた燃焼促進特性を示していたが、水洗後には燃焼促進特性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後においてＰＭに対する燃焼促進特性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【０１３５】
したがって、本例によれば、焼成時における焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図２６より知られるごとく、好ましくは温度７００℃〜１２００℃、より好ましくは、８００℃〜１１００℃で焼成を行うことにより、燃焼促進特性がより優れると共に耐水性にもより優れた浄化触媒が得られることがわかる。かかる浄化触媒は、実施例１に示すごとく、ハニカム構造体等の基材に担持させ、ＥＧＲ通路におけるＥＧＲクーラの上流に配置することにより、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体として好適に用いることができる。
【０１３６】
（実験例６）
本例は、混合時にゼオライトに添加するアルカリ金属元素量が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、ゼオライトに対して異なる複数の混合割合で炭酸カリウムを混合し、複数の浄化触媒を作製し、これらのＰＭに対する燃焼促進特性を調べる。
本例の浄化触媒は、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合を変更する点を除いては、上記実験例３と同様にして作製する。
【０１３７】
具体的には、まず、実験例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。
次いで、このゼオライト１００重量部に炭酸カリウムを０〜１００重量部混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表４及び図２７に示すごとく、ゼオライト１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、１重量部、２．５重量部、５重量部、１０重量部、２０重量部、４０重量部、６０重量部、８０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、実験例３の上記試料Ｅ４と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を蒸発させることにより、Ｋの配合割合の異なる複数の混合物（上記固形分）を得た。
【０１３８】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、各混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、Ｋの配合割合が異なる１０種類の浄化触媒を得た。
【０１３９】
このようにして得られた各浄化触媒について、実験例３の上記試料Ｅ４と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性の測定は、実験例３の上記試料Ｅ４と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を表４及び図２７に示す。
なお、表４には、ゼオライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をゼオライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量「Ｋ／Ｓｉ」（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表４参照）。
【０１４０】
【表４】
2011000514.tif 000006
【０１４１】
表４及び図２７より知られるごとく、混合時に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のＫ量が０．１モル〜２．０モルとなるように、ゼオライトと炭酸カリウムとを混合した場合、即ち本例における混合時にゼオライト１００重量部に対して炭酸カリウムを５重量部〜８０重量部混合した場合には、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、燃焼促進特性が優れた浄化触媒が得られた。
これに対し、上述の０．１モル〜２．０モルという範囲から外れた場合には、特に水洗後の発熱ピーク温度が高くなっており、得られた触媒は、耐水性の低いものであった。
また、好ましくは、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量を０．２モル以上かつ１．５モル以下にすることにより、より耐水性の優れた浄化触媒が得られることがわかる（表４、図２７参照）。
【０１４２】
以上のように、本例によれば、混合時に、ゼオライトと炭酸カリウム（アルカリ金属元素源）とを、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ元素（アルカリ金属元素）量が０．１モル〜２．０モルとなるように混合することにより、より耐水性に優れ長期間安定してＰＭを燃焼除去できる浄化触媒が得られることがわかる。
かかる浄化触媒は、実施例１に示すごとく、ハニカム構造体等の基材に担持させ、ＥＧＲ通路におけるＥＧＲクーラの上流に配置することにより、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体として好適に用いることができる。
【０１４３】
（実験例７）
本例は、混合時に、ゼオライトに対して種々のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を添加して浄化触媒を作製し、そのＰＭに対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例の浄化触媒は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を変更する点を除いては、実験例３と同様にして作製する。
【０１４４】
具体的には、まず、実験例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。
次いで、このゼオライトに各種アルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又は各種アルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を混合した。ゼオライトと各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合割合は、実験例３と同様に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対するアルカリ土類金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モルとなる割合とした。
また、本例においても、実験例３と同様に、混合は水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、ゼオライトと、各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合物（上記固形分）を作製した。
【０１４５】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、各混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、異なるアルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ）を含有する８種類の浄化触媒を得た。
【０１４６】
このようにして得られた各浄化触媒について、実験例３の上記試料Ｅ４と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性の測定は、実験例３の上記試料Ｅ４と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図２８に示す。なお、図２８において、横軸は、混合時に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【０１４７】
図２８より知られるごとく、各種アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源を用いて作製した浄化触媒は、いずれの場合においても、水洗前後において従来の貴金属触媒とほぼ同等又はそれよりも低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。
特に、アルカリ金属元素源を用いた場合及びアルカリ土類金属元素源としてＢａ源（炭酸バリウム）を用いた場合には、水洗後においても、ＤＴＡ発熱ピーク温度が５００℃を下回っており、より優れた浄化触媒が得られることがわかる。
【０１４８】
このように、本例によれば、混合時に、様々なアルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源を用いても、低温でかつ水分存在下でも長期間安定にＰＭを燃焼除去することができる浄化触媒が得られることがわかる。
かかる浄化触媒は、実施例１に示すごとく、ハニカム構造体等の基材に担持させ、ＥＧＲ通路におけるＥＧＲクーラの上流に配置することにより、ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１  ＥＧＲ還流装置
２  ＥＧＲクーラ用排ガス浄化触媒体
１１  ＥＧＲ通路
１２  ＥＧＲクーラ
５  内燃機関
【図１】
2011000514.tif 000007
【図２】
2011000514.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011000514.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2011000514.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2011000514.tif 000021
【図１６】
2011000514.tif 000022
【図１７】
2011000514.tif 000023
【図１８】
2011000514.tif 000024
【図１９】
2011000514.tif 000025
【図２０】
2011000514.tif 000026
【図２１】
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【図２２】
2011000514.tif 000028
【図２３】
2011000514.tif 000029
【図２４】
2011000514.tif 000030
【図２５】
2011000514.tif 000031
【図２６】
2011000514.tif 000032
【図２７】
2011000514.tif 000033
【図２８】
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