(57)【要約】【課題】  本発明は、平坦性、切断特性及び接着性に優れる保護膜を形成することができる半導体ウエハ保護膜形成用シート及び接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）フェノキシ樹脂  １００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂  ５〜２００質量部、（Ｃ）下記一般式（１）、（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物であり、重量平均分子量が３００以上３００００以下で、残存アルコキシ量が２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるアルコキシシラン部分加水分解縮合物  １〜２０質量部、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒を含有する接着剤組成物。Ｓｉ（ＯＲ３）４    （１）Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）フェノキシ樹脂    １００質量部
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂    ５〜２００質量部
（Ｃ）少なくとも下記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物であり、重量平均分子量が３００以上３００００以下で、残存アルコキシ量が２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるアルコキシシラン部分加水分解縮合物    １〜２０質量部
Ｓｉ（ＯＲ３）４        （１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３        （２）
（式中Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかであり、互いに同一又は異なっていても良い。）
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒    有効量
（Ｅ）無機充填剤
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部
及び、
（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部
を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分のアルコキシシラン部分加水分解縮合物は、前記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上のアルコキシシランと、下記一般式（３）で示されるアルコキシシランとの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ３）２        （３）
（式中、Ｒ３は前記と同様である。Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかであり、互いに同一又は異なっていても良い。）
【請求項３】
前記（Ｃ）成分のアルコキシシラン部分加水分解縮合物が、下記一般式（４）で示されるトリアルコキシシランのうち、１種又は２種以上のトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
Ｒ１’Ｓｉ（ＯＲ３’）３        （４）
（式中Ｒ３’は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１’はアミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかで置換された、若しくは非置換の炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項４】
前記（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒が、リン系硬化触媒及び／又はアミン系硬化触媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
半導体ウェハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、少なくとも、基材フィルムと、該基材フィルムの片面に形成された請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤組成物から前記（Ｆ）成分の極性溶媒を乾燥除去した組成物からなる保護膜形成層とを有するものであることを特徴とする半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、及び、半導体ウエハをダイシングする際に半導体ウエハ裏面を保護する膜（フィルム）を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、通常、（１）半導体ウエハの表面に回路および接続用バンプを形成し、（２）半導体ウエハの裏面を所定の厚さまで研磨し、（３）半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得、（４）該チップの回路形成面を基板側に向けて基板に接続した後、（５）半導体チップを保護するために樹脂封止等を行なう、という手順がとられる。
【０００３】
ところが、（２）の研磨工程で半導体ウェハ裏面に微小な筋状の傷が形成され、それがダイシング工程やパッケージングの後にクラック発生の原因になることがある。そこで、このような筋状の傷が研磨工程で生じてもその後の工程に悪影響を及ぼさないように、（２）の研磨工程の後で裏面に保護膜（チップ用保護膜）を形成することが提案され、さらに、このような保護膜を形成するためにシートとして、剥離シートとその剥離面上に形成された保護膜形成層とからなるものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
一方、上記ダイシング工程においては、回転刃の振動などによりウエハが損傷する（以下「チッピング」という）ことがあることが知られている。
【０００５】
上記チップ用保護膜にはダイシング工程におけるチッピングの防止も期待されるところであるが、該保護膜が平坦で無い場合には、ダイシングフィルムと保護膜の間に隙間が生じてしまい、ダイシングフィルムと保護膜とが接していない部分が発生する。この保護膜の非平坦性に起因して、空気層が保護膜とダイシングフィルムとの間に不均一に乗じる結果、ウエハの切断時に回転刃を振動させ、ウエハを一層損傷させるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、かかる問題を解決し、平坦性、切断特性及び接着性に優れる保護膜を形成することができる半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供すること、並びに、かかる半導体ウエハ保護膜形成用シートの保護膜形成層を実現することができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）フェノキシ樹脂    １００質量部
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂    ５〜２００質量部
（Ｃ）少なくとも下記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物であり、重量平均分子量が３００以上３００００以下で、残存アルコキシ量が２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるアルコキシシラン部分加水分解縮合物    １〜２０質量部
Ｓｉ（ＯＲ３）４    （１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３    （２）
（式中Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかであり、互いに同一又は異なっていても良い。）
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒    有効量
（Ｅ）無機充填剤
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部
及び、
（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部
を含有する接着剤組成物を提供する。
【０００９】
このような接着剤組成物を用いれば、平坦性及び接着性に優れ、ダイサーによる切断特性に優れる保護膜を形成することができる。
【００１０】
また、前記（Ｃ）成分のアルコキシシラン部分加水分解縮合物は、前記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上のアルコキシシランと、下記一般式（３）で示されるアルコキシシランとの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ３）２                               （３）
（式中、Ｒ３は前記と同様である。Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかであり、互いに同一又は異なっていても良い。）
【００１１】
このように、（Ｃ）成分のアルコキシシラン部分加水分解縮合物が、前記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上のアルコキシシランと、上記一般式（３）で示されるアルコキシシラン（２官能性アルコキシシラン）との加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物、特に、３官能性シロキサン単位と２官能性シロキサン単位を有する部分加水分解縮合物であれば、ブリードによる接着性の低下を防止することができるため好ましい。
【００１２】
また、前記（Ｃ）成分のアルコキシシラン部分加水分解縮合物が、下記一般式（４）で示されるトリアルコキシシランのうち、１種又は２種以上のトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒ１’Ｓｉ（ＯＲ３’）３                                         （４）
（式中Ｒ３’は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１’はアミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかで置換された、若しくは非置換の炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１３】
このように、アルコキシシラン部分加水分解縮合物のより好ましい形態として、３官能性アルコキシシラン単独の部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００１４】
また、前記（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒が、リン系硬化触媒及び／又はアミン系硬化触媒であることが好ましい。
【００１５】
このように、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒として、リン系硬化触媒、アミン系硬化触媒が挙げられる。
【００１６】
また、本発明は、半導体ウェハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、少なくとも、基材フィルムと、該基材フィルムの片面に形成された前記接着剤組成物から前記（Ｆ）成分の極性溶媒を乾燥除去した組成物からなる保護膜形成層とを有するものであることを特徴とする半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供する。
【００１７】
このような本発明の半導体ウェハ保護膜形成用シートによれば、半導体ウエハの非回路面に平坦性の優れる保護膜を容易に形成することができる。その結果、ダイシングフィルムと保護膜の間に隙間が発生し難く、ダイシングの際に回転刃に不均一な振動を発生することを防止することができる。そのため、チッピングが起こり難く、信頼性の高い半導体装置を高い歩留まりで得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の接着剤組成物、及び半導体ウェハ保護膜形成用シートであれば、接着性、特に平坦性に優れ、ダイサーによる切断特性に優れる保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書において「重量平均分子量」（Ｍｗと略すこともある）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２０】
上記のように、従来、平坦性、切断特性及び接着性に優れる保護膜を形成することができる半導体ウエハ保護膜形成用シート、及びこの保護膜形成用シートを実現することができる接着剤組成物が求められていた。
【００２１】
本発明者らは、（Ａ）フェノキシ樹脂：１００質量部、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：５〜２００質量部、（Ｃ）少なくとも下記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物であり、重量平均分子量が３００以上３００００以下で、残存アルコキシ量が２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるアルコキシシラン部分加水分解縮合物：１〜２０質量部
Ｓｉ（ＯＲ３）４                                         （１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３                                  （２）
（式中Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかであり、互いに同一又は異なっていても良い。）、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒：有効量、（Ｅ）無機充填剤：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部、及び、（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部を含有する接着剤組成物であれば、平坦性、切断特性及び接着性に優れる保護膜を形成することができることを見出した。
以下、本発明の接着剤組成物について説明する。
【００２２】
＜接着剤組成物＞
−（Ａ）フェノキシ樹脂−
フェノキシ樹脂は重量平均分子量が通常１００００〜２０００００、好ましくは１２０００〜１０００００である。
【００２３】
フェノキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。このようなフェノキシ樹脂としては商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０（いずれも東都化成社製）、ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等があげられる。
【００２４】
フェノキシ樹脂として好ましいものは、ＰＫＨＨ、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０、ＪＥＲ  Ｅ１２５６等のビスフェノールＡタイプである。
【００２５】
これらのフェノキシ樹脂は一種単独でも二種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２６】
−（Ｂ）エポキシ樹脂−
本発明で（Ｂ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。特に、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００２７】
該エポキシ樹脂は重量平均分子量が通常１００００未満、好ましくは４００〜９０００、より好ましくは５００〜８０００である。
【００２８】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル；並びに、これらの化合物の縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；レゾルシンのジグリシジルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール等の多価フェノールまたは多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化した、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも（Ｂ）成分として好ましいものは、室温で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００３０】
これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００３１】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が５質量部未満であると接着剤組成物の接着力が劣る場合があり、２００質量部を超えると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。
【００３２】
−（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物−
（Ｃ）成分は、少なくとも下記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物であり、重量平均分子量が３００以上３００００以下で、残存アルコキシ量が２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるアルコキシシラン部分加水分解縮合物である。
Ｓｉ（ＯＲ３）４        （１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３        （２）
（式中Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかであり、互いに同一又は異なっていても良い。）
【００３３】
また、（Ｃ）成分のアルコキシシラン部分加水分解縮合物は、上記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上のアルコキシシランと、下記一般式（３）で示されるアルコキシシランとの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物とすることもできる。
Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ３）２        （３）
（式中、Ｒ３は前記と同様である。Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかであり、互いに同一又は異なっていても良い。）
【００３４】
一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物とは、シリコーンオイルが２官能性シロキサンであるのに対して、３官能性または４官能性のシロキサン単位を主成分とする３次元網目構造を有するシリコーンであり、一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応で直接合成された部分加水分解縮合物の他に、一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応を経て更に加水分解縮合反応により合成された部分加水分解縮合物も含む。（Ｃ）成分のアルコキシシラン部分加水分解縮合物は、４官能性や３官能性シロキサン単位を有していれば特に限定されず、１）２官能性シロキサン単位と４官能性や３官能性シロキサン単位を組み合わせたもの、２）４官能性や３官能性シロキサン単位のみからなるものなどがある。ブリードによる接着性の低下を防止する観点から、少なくとも３官能性シロキサン単位と２官能性シロキサン単位を有することが好ましく、２官能性シロキサン単位／３官能性シロキサン単位（モル比）が１を超えることがより好ましい。
【００３５】
一般式（２）、（３）において、ケイ素原子に結合したＲ１およびＲ２としては、炭素数１から３のアルキル基、フェニル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基及びγ−グリシドキシ基のいずれかであり、その中でも、基材に対する平滑塗工特性、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂との相溶性の観点からは、フェニル基およびメチル基を含むアルコキシシランが好ましい。また、架橋密度を高くする観点からは、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基又はγ−グリシドキシ基を含むものが好ましい。このような基を用いて架橋密度を高くすることにより、耐熱性、耐リフロー性、膜強度、耐溶剤性に優れた接着剤組成物を得ることができる。アルコキシシラン部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）中の各３官能性シロキサン単位において、Ｒ１は単一であっても、２種以上であってもよいが、耐熱性、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂との相溶性、高い架橋密度を両立させる点で、フェニル基およびメチル基を有することがより好ましい。
【００３６】
また、３官能性アルコキシシラン単独の部分加水縮合物がより好ましく、前記（Ｃ）成分のアルコキシシラン部分加水分解縮合物が、下記一般式（４）で示されるトリアルコキシシランのうち、１種又は２種以上のトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物である場合が好ましい。
Ｒ１’Ｓｉ（ＯＲ３’）３        （４）
（式中Ｒ３’は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１’はアミノ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、及びγ−グリシドキシ基のいずれかで置換された、若しくは非置換の炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００３７】
また、一般式（２）で示される３官能性アルコキシシランを含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、主鎖がすべてシロキサン結合であることが好ましい。このようなアルコキシシラン部分加水分解縮合物を含有することにより、接着剤組成物の基材に対する平滑塗工特性を向上させることができる。
【００３８】
一般式（１）で示される４官能性アルコキシシランを含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」（多摩化学工業（株）製）、商品名「ＭＳＩ５１」（コルコート社製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」（三菱化学（株）製））、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」（多摩化学工業（株）製）、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」（コルコート社製））、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」（多摩化学工業（株）製）、商品名「ＥＭＳｉ４８」（コルコート社製））などを挙げることができる。
【００３９】
一般式（２）で示される３官能性アルコキシシランを含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物の例としては、（ｉ）旭化成ワッカー（株）製：ＳＹ２３１（メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む（アルコキシ当量２２２））、ＳＹ５５０（メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む）、ＳＹ３００（水酸基、フェニル基、プロピル基を含む（水酸基価３重量％））、ＳＹ４０９（水酸基、フェニル基、メチル基を含む（水酸基価２．５重量％））、ＳＹ４３０（水酸基、フェニル基を含む（水酸基価５重量％））、ＩＣ８３６（水酸基、フェニル基を含む（水酸基価３．５重量％））、（ii）信越化学工業（株）製：ストレートシリコーンレジン：ＫＲ２２０Ｌ（固体）、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０００００〜２０００００、水酸基を含む（水酸基価１重量％））、ＫＲ３００、ＫＲ３１１（Ｍｗ＝６０００〜１００００、水酸基を含む（水酸基価４．５重量％））、シリコーン中間体：ＫＣ８９（メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量４５重量％））、ＫＲ５００（メトキシ基を含む（メトキシ基含有量３０重量％））、ＫＲ２１２（Ｍｗ＝２０００〜３０００、水酸基、メチル基、フェニル基を含む（水酸基価５重量％））、ＫＲ２１３（メトキシ基、メチル基、フェニル基を含む（メトキシ基含有量２２重量％））、ＫＲ９２１８（メトキシ基、メチル基、フェニル基を含む（メトキシ基含有量１５重量％））、ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２５５、ＫＲ２１６、ＫＲ１５２（iii）東レ・ダウコーニング（株）製：シリコーンレジン：８０４ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８０５ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８０６ＡＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８４０ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、ＳＲ２４００（メチル系）、シリコーン中間体：３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（Ｍｗ＝１０００、メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む（メトキシ基含有量１８重量％））、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（Ｍｗ＝１４００、メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む（メトキシ基含有量１７重量％））、Ｚ−６０１８（Ｍｗ＝２０００、水酸基、フェニル基、プロピル基を含む（水酸基価６重量％））、２１７ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝２０００、水酸基、フェニル基を含む（水酸基価６重量％））、２２０ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝３０００、水酸基、フェニル基、メチル基を含む（水酸基価６重量％））、２３３ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝３０００、水酸基、フェニル基、メチル基を含む（水酸基価６重量％））、２４９ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝３０００、水酸基、フェニル基、メチル基を含む（水酸基価６重量％））、ＱＰ８−５３１４（Ｍｗ＝２００、メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む（メトキシ基含有量４２重量％））、ＳＲ２４０２（Ｍｗ＝１５００、メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量３１重量％））、ＡＹ４２−１６１（Ｍｗ＝１５００、メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量３６重量％））、ＡＹ４２−１６２（Ｍｗ＝２５００、メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量３３重量％））、ＡＹ４２−１６３（Ｍｗ＝４５００、メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量２５重量％））、（iv）��亜合成（株）製：シルセスキオキサン誘導体、ＯＸ−ＳＱ（オキセタニル基を含む（官能基当量：２６３ｇ／ｅｑ））、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（オキセタニル基を含む（官能基当量：２８３ｇ／ｅｑ））、ＯＸ−ＳＱＳＩ−２０（オキセタニル基を含む（官能基当量：２６２ｇ／ｅｑ））、ＡＣ−ＳＱ（アクリロイル基を含む（官能基当量：１６５ｇ／ｅｑ））、及びこれらのアルコキシシラン部分加水分解縮合物を、更に加水分解縮合反応させたアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）で示される２官能性アルコキシシランを含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物の例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４１】
該アルコキシシラン部分加水分解縮合物の配合量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは２〜１５質量部である。１質量部より少ないと、半導体ウエハに貼付した際に保護膜にチッピング防止に必要な平坦性が得難く、２０質量部より多いと、本発明の接着剤組成物の接着力の低下、保護膜の平坦性の低下が生じ易く、さらに組成物（塗工液）に相分離が起こり易い。
【００４２】
−（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒−
（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂硬化触媒としては、リン系硬化触媒、アミン系硬化触媒等が例示される。
【００４３】
リン系硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、および下記式で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2011190339.tif 000002
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基、ビニル基機、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基、プロピニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基、フェニル基、トルイル基等の炭素原子数６〜８のアリール基などの一価の非置換の炭化水素基、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１部がフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子で置換された例えばトリフルオロメチル基などの置換炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。置換一価炭化水素基においては総ての置換基が同一でもおのおの異なっていても構わない。）
【００４４】
リン系硬化触媒で特に好ましい具体例は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホ二ウムテトラフェニルボレート等である。
【００４５】
アミン系硬化触媒としては、例えば、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。
【００４６】
（Ｄ）成分の触媒としては、上述した触媒を１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に好ましくはジシアンジアミドが使用される。
【００４７】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、有効量であり、具体的には、５〜５０質量部である。
【００４８】
−（Ｅ）無機充填剤−
本発明で用いられる無機充填剤（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物やカーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子を使用することができる。シリカとしては溶融シリカ、結晶シリカが好ましい。これらの中でも、特にシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物が好ましい。
【００４９】
無機充填剤の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜７μｍである。無機充填剤の平均粒径がこの範囲内にあると、保護膜形成用シートの保護膜形成層としても半導体ウエハ上に設けた保護膜としても被膜表面の性状を良好に保ちやすく、均一な被膜を得やすい。また、最近接着剤層として被膜に求められる厚みは１５〜５０μｍであるが、無機充填剤の平均粒径が上記範囲内にあると、凝集した２次粒子が存在しても、所望の厚みを支障なく達成することができる。
【００５０】
該無機充填剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部、より好ましくは１０〜７００質量部、最も好ましくは１００〜５００質量部である。該配合量が、５質量部未満では、無機充填剤の配合目的を十分に達成することが難しく、高吸水率、高線膨張係数、低強度となり、一方、９００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなる。
【００５１】
−（Ｆ）溶媒−
（Ｆ）成分の溶媒としては、沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒が使用される。
【００５２】
該溶媒の沸点は好ましくは１００〜１８０℃であり、より好ましくは１２０〜１６０℃である。沸点が８０℃より低いと塗工中に溶媒が塗工液（組成物）から揮散し、塗工液にゲル状物を生成して平坦な塗膜の形成が困難になる。沸点が１８０℃を超えると、塗工後に塗膜から溶媒を除去するのにより高温で処理する必要が生じ、組成物中で反応が進行し、接着膜として機能低下を引き起こす。
【００５３】
該溶媒は２５℃における表面張力は２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２×１０−４〜３×１０−４Ｎ／ｃｍ）である。表面張力が２０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、塗工した際の塗膜端部ひいては乾燥後の被膜端部の形状維持が困難となったり、縦筋が発生し易くなる。３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、基材フィルムに対して塗工性が低下し、塗工抜けが発生し易くなる。
【００５４】
（Ｆ）成分の極性溶媒の好ましい具体例としては、キシレン、エチルベンゼン、ｎ-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン等のパーフルオロ芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、エチルクロライド、１，１，１-トリクロロエタン、イソブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド、ビニルクロライド、ブロモエチル等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル・ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル・ｎ−ブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ブチル、等の酢酸アルキル系溶媒、シクロヘキサノンなどが挙げられる。中でもメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００５５】
これらの極性溶媒は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することが出来るが、２種以上を組合わせて使用することが好ましい。２種以上、特に２種を併用することにより、沸点や組成物の溶解性に差を生じさせて、平滑な塗膜を形成することができる。２種以上を使用する場合には、各溶媒は少なくとも２５質量％であることが好ましい。
【００５６】
また、該極性溶媒の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部である。
【００５７】
−その他の任意成分−
本発明の接着剤組成物は上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成分および各種の添加剤を含むことができる。その他の任意成分について以下に説明する。
【００５８】
・モノエポキシ化合物
前述した（Ｂ）成分のエポキシ樹脂（分子中に少なくともエポキシ基を２以上有する）の他に、本発明の目的を損なわない量で、モノエポキシ化合物を配合することは差し支えない。例えば、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。
【００５９】
・エポキシ樹脂の硬化剤
硬化剤は必須ではないが、これを添加することにより樹脂マトリックスの制御が可能となり、低線膨張率化、高Ｔｇ化、低弾性率化等の効果を期待することができる。
【００６０】
この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂、“Ｓｕｐｅｒ  Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ  ｆｏｒｍ  Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ  Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られている分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。
【００６１】
上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（特に、フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましい。
【００６２】
上記した硬化剤は、１種単独で用いてもよいが、各硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。
【００６３】
この硬化剤の量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との反応を妨げない範囲で、その種類に応じて適宜調整される。一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。硬化剤の使用量が１質量部以上であれば、通常硬化剤の添加効果を期待することができ、１００質量部以下であれば、経済的に不利となる恐れがないほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がない。
【００６４】
・その他の添加剤：
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、無機系または有機系の顔料、染料等の着色剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤等を添加することができる。例えば、顔料、染料等を配合して保護膜を着色しておくと、レーザーマークなどの刻印した場合、視認性や光学機器認識性能が向上する。
【００６５】
また、本発明では、半導体ウェハに保護膜を形成するための半導体ウエハ保護膜形成用シートであって、少なくとも、基材フィルムと、該基材フィルムの片面に形成された上述した接着剤組成物から前記（Ｆ）成分の極性溶媒を乾燥除去した組成物からなる保護膜形成層とを有する半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供する。以下に半導体ウェハ保護膜形成用シートについて説明する。
【００６６】
＜半導体ウエハ保護膜形成用シート＞
−基材フィルム−
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等の合成樹脂フィルムが用いられ、特に、チッピング防止保護膜形成層を硬化後に基材を該保護膜形成層から剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また基材フィルムの表面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を塗布して離型処理を施して離型性被膜を形成してもよい。
【００６７】
基材フィルムの膜厚は、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００６８】
−保護膜形成層−
保護膜形成層は、上記基材フィルム上に前述した本発明の組成物を、塗布して溶媒を乾燥させた後に通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、グラビアコーター等公知の方法で施与することにより得ることができる。
【００６９】
上記組成物中の溶剤の乾燥条件は、通常、室温で２時間以上、４０〜１３０℃で１〜２０分間程度であり、好ましくは５０〜１２０℃で１〜２０分間である。
【００７０】
上記本発明の半導体ウェハ保護膜形成用シートは、以下の方法により使用することができる。
（１）本発明の保護膜形成用シートの保護膜形成層上に、回路が形成された半導体ウエハの裏面を貼付する工程、
（２）保護膜形成層から基材フィルムを剥離して裏面に保護膜を有する半導体ウェハを得る工程、
（３）加熱により保護膜を硬化する工程、
（４）硬化させた保護膜上にダイシングフィルムを貼付する工程、
（５）半導体ウエハおよび保護膜をダイシングする工程。
ここで、工程（２）と（３）が逆順であってもよい。
【００７１】
工程（３）における加熱は、硬化剤が有効に硬化性能を発揮する条件であって、通常、１２０〜２００℃で３０分間〜１２時間、特に好ましくは１５０〜１９０℃で１〜６時間である。
【００７２】
工程（５）における半導体ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。本発明の保護膜形成用シートを用いることによって、チップ切断面に微小な割れや欠け（チッピング）が発生し難くなる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップは、コレット等の汎用手段によりピックアップする。これにより、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、しかもダイシング時に発生するチッピングが軽減されるために、回路面に対する損傷が少ない歩留まりが高い半導体装置となる。
【実施例】
【００７３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７４】
＜アルコキシシラン部分加水分解縮合物の製造＞
（合成例１）
２Ｌのフラスコに、メチルトリエトキシシラン４００ｇ（２．２５Ｓｉモル）、テトラメトキシシラン９１ｇ（０．６０Ｓｉモル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン３７ｇ（０．１５Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３０６ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで６０℃で３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを常圧にて液温が８０℃になるまで留去した後、無色透明のアルコキシシラン部分加水分解縮合物Ａ（アルコキシシラン部分加水分解縮合物Ａ）を得た。
【００７５】
（合成例２）
２Ｌのフラスコに、ＫＣ−８９Ｓ（商品名、信越化学工業（株）製；メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均４量体）２３２ｇ（２．２９Ｓｉモル）、メタノール２４０ｇを仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．０５Ｎの塩酸水溶液２４５ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、６０℃にて６時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、加水分解で生成したメタノールを８０ｍｍＨｇの減圧下、液温が５０℃以下の温度で１時間減圧留去した後、無色透明のアルコキシシラン部分加水分解縮合物反応液Ｂ（アルコキシシラン部分加水分解縮合物Ｂ）を得た。
【００７６】
（比較合成例１）
２Ｌのフラスコに、メチルトリエトキシシラン２４０ｇ（１．３５Ｓｉモル）、テトラエトキシシラン３４３ｇ（１．６５Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３４５ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、加水分解で生成したエタノールを常圧にて液温が８０℃になるまで留去した後、無色透明のアルコキシシラン部分加水分解縮合物反応液Ｃ（アルコキシシラン部分加水分解縮合物Ｃ）を得た。尚、アルコキシシラン部分加水分解縮合物Ｃの重量平均分子量は３６０００であり、本発明の接着剤組成物中のアルコキシシラン部分加水分解縮合物の重量平均分子量の範囲内（３００以上３００００以下）ではないものである。
【００７７】
（比較合成例２）
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１Ｓｉモル）、酢酸０．４ｇと蒸留水８０ｇを仕込み、１０℃以下に冷却後、１０℃以下で３時間加水分解を行った。室温にて１６時間、次いで６０℃にて４時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、加水分解で生成したメタノールを８０ｍｍＨｇの減圧下、液温が５０℃以下の温度で１時間減圧留去した後、無色透明のアルコキシシラン部分加水分解縮合物反応液Ｄ（アルコキシシラン部分加水分解縮合物Ｄ）を得た。尚、アルコキシシラン部分加水分解縮合物Ｄの重量平均分子量は２００であり、本発明の接着剤組成物中のアルコキシシラン部分加水分解縮合物の重量平均分子量の範囲内（３００以上３００００以下）ではないものである。
【００７８】
得られた上記アルコキシシラン部分加水分解縮合物に関して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ポリスチレン換算）を行った結果について表１に示す。
【００７９】
【表１】
2011190339.tif 000003
【００８０】
（接着剤組成物の調製方法）
以下表２、３に示す量で下記成分を混合して、固形分５０重量％の組成物を得た。表２、３に示す成分（Ａ）〜（Ｅ）は以下のとおりである。
【００８１】
（Ａ）成分
フェノキシ樹脂系ポリマー：Ｍｗ６００００、  ＪＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ・ｓ
（Ｃ）成分
上記、アルコキシシランＡ、アルコキシシランＢ、アルコキシシランＣ、アルコキシシランＤ
（Ｄ）成分
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ−７）：ジャパンエポキシレジン社製
（Ｅ）成分
シリカ：ＳＥ２０５０  平均粒径０．５μｍ  最大粒径５μｍ  ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製
（Ｆ）成分
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン
【００８２】
（保護膜形成用シートの作成）
上記のように調整した接着剤組成物を、表面がシリコーン離型剤で被覆された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥をして溶媒を除去し、厚さ２５μｍの保護膜形成層を形成した。
【００８３】
（外観感応試験）
目視観察を行い、透過光にて保護膜形成層に塗工ムラが無いかを確認した。
【００８４】
（平坦性試験）
キーエンス社製  レーザー顕微鏡  ＶＫ−８７１０にてＰＥＴフィルム上に形成した保護膜形成層を観察し、直径５０μｍ以上３００μｍ以下で且つ深さ１０μｍ以上の凹部を凹状欠陥として数を数えた。観察単位面積は１ｍ２である。
【００８５】
（チッピング試験）
保護膜形成用シートの保護膜形成層面を、接着フィルム貼り付け装置（テクノビジョン社製、商品名：ＦＭ−１１４）を用いて７０℃で厚み２２０μｍのシリコンウエハ（８インチの未研磨ウエハをディスコ社製  ＤＡＧ−８１０を用いて＃２０００研磨して、２２０μｍ厚としたウエハ）の表面に貼り付けた後、該保護膜形成層からＰＥＴフィルムを剥がし、保護膜が形成されたシリコンウェハを得た。該シリコンウエハを回路形成面側から下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップにダイシングした。得られたチップ８個の顕微鏡断面写真を撮り、断面方向に長さ２５μｍ以上の大きさの割れや欠けがある場合にチッピング「有り」と評価した。結果を表２、表３に示す。
【００８６】
［ダイシング条件］
装置：ＤＩＳＣＯダイサー  ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
刃回転数：４００００ｒｐｍ
刃速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングフィルムの厚み８５μｍ
ダイシングフィルムへの切り込み：１５μｍ
【００８７】
（せん断接着力試験）
上述と同様の方法で、保護膜形成用シートの保護膜形成層面を直径８インチのシリコンウエハの裏面に貼り付けた後、基材フィルムを剥離した。保護膜が貼付されたウエハを保護膜ごと３ｍｍ×３ｍｍ角のチップに切断した。その後、チップをピックアップして１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウエハの中央部に、１７０℃で、０．６３ＭＰａの加圧下で１秒間熱圧着をして積層体を得た。得られた積層体を１７５℃で４時間加熱処理をし、保護膜を硬化させて試験片を作成した。この試験片をＤＡＧＥ社製  ＤＡＧＥ４０００を用いて、速度２００μｍ／ｓｅｃ、高さ５０μｍ、試験片温度２６０℃でせん断接着力を測定した。
【００８８】
結果を表２、表３に示す。
【表２】
2011190339.tif 000004
【００８９】
【表３】
2011190339.tif 000005
【００９０】
本発明の接着剤組成物を用いれば、平坦性、切断特性及び接着性に優れる保護膜を形成することができた（実施例１〜８）。一方、アルコキシシラン部分加水分解縮合物を含まない接着剤組成物（比較例１）、アルコキシシラン部分加水分解縮合物量が１質量部未満、２０質量部を超える接着剤組成物（比較例２〜５）、重量平均分子量が３００以上３００００以下の範囲外であるアルコキシシラン部分加水分解縮合物Ｃ、Ｄを用いた接着剤組成物（比較例６、７）では、凹状欠陥やチッピングが発生した。
【００９１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。