(57)【要約】  【課題】閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】本発明の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物は、フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）、及びフッ素樹脂である活性水素化合物（Ｂ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2011225854.tif 000022
（１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、１〜５の整数を表す。
Ｒaaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、
式
【化２】
2011225854.tif 000023
（２）
［式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素置換された炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
及び、式
【化３】
2011225854.tif 000024
（３）
［式中、Ｒ４は、アルキレン基を表す。該アルキレン基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
で表される繰り返し単位を含有するフッ素樹脂であって、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有するフッ素樹脂である活性水素化合物（Ｂ）とを、
含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）が、分子内に第１の官能基を２つ以上含有し、該第１の官能基が、活性水素と反応する第２の官能基を電磁波の照射もしくは熱の作用により生成する官能基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【化４】
2011225854.tif 000025
（４）
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【化５】
2011225854.tif 000026
（５）
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含む液体を基材に塗布して塗布層を形成する工程；及び
該塗布層に対して電磁波又は熱を印加することにより高分子化合物（Ａ）の第１の官能基から第２の官能基を生成させて、活性水素化合物（Ｂ）の活性水素含有基と反応させる工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を用いて形成した有機薄膜トランジスタ用オーバーコート絶縁層。
【請求項８】
請求項７に記載のオーバーコート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ又はボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタである請求項８に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項８又９に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに適した有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物に関し、特にオーバーコート絶縁層用の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界効果トランジスタは、無機半導体よりフレキシブルであり、低温プロセスで製造できるため、基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子となる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能である。さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００３】
有機薄膜トランジスタの一態様である有機電界効果トランジスタに用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００４】
そのため、有機半導体化合物が剥き出し状態になるボトムゲート型有機電界効果トランジスタ素子構造では、素子構造全体を覆うオーバーコート絶縁層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機電界効果トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。
【０００５】
このように、有機電界効果トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層等を形成するために、樹脂組成物が用いられる。本願明細書では、このような絶縁層及び絶縁膜を形成するのに用いる樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物という。
【０００６】
特許文献１には、有機電界効果トランジスタの性能は、有機電界効果トランジスタを構成する有機半導体以外の成分又は材料によって影響を受けること、及びゲート絶縁層として低誘電率の材料を使用することで有機電界効果トランジスタのヒステリシスが低下し、閾値電圧も低下することが記載されている。
【０００７】
有機電界効果トランジスタのゲート絶縁層に使用される材料としては、非晶質ポリプロピレン、デュポン社製「TEFLON AF」（商品名）等の低誘電率フルオロポリマー、旭ガラ
ス社製「CYTOP」（商品名）等のテトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられている
。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００５−５１３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子を駆動するなど実用化を考慮すると、有機薄膜トランジスタの動作精度をより向上する必要があり、上記従来の熱可塑性樹脂を用いた有機薄膜トランジスタ絶縁層では、有機薄膜トランジスタの閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスの低下が不十分である。
【００１０】
本発明の目的は、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、フッ素原子を含む、架橋構造を形成しうる特定の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成することにより有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスを小さくできることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、式
【００１３】
【化１】
2011225854.tif 000002
（１）
【００１４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、１〜５の整数を表す。
Ｒaaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、式
【００１５】
【化２】
2011225854.tif 000003
（２）
【００１６】
［式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素置換された炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
及び、式
【００１７】
【化３】
2011225854.tif 000004
（３）
【００１８】
［式中、Ｒ４は、アルキレン基を表す。該アルキレン基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
で表される繰り返し単位を含有するフッ素樹脂であって、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有するフッ素樹脂である活性水素化合物（Ｂ）とを、
含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を提供する。
【００１９】
ある一形態においては、前記高分子化合物（Ａ）が、分子内に第１の官能基を２つ以上含有し、該第１の官能基が、活性水素と反応する第２の官能基を電磁波の照射もしくは熱の作用により生成する官能基である。
【００２０】
ある一形態においては、前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００２１】
ある一形態においては、前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【００２２】
【化４】
2011225854.tif 000005
（４）
【００２３】
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である。
【００２４】
ある一形態においては、前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【００２５】
【化５】
2011225854.tif 000006
（５）
【００２６】
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である。
【００２７】
また、本発明は、前記いずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含む液体を基材に塗布して塗布層を形成する工程；及び
該塗布層に対して電磁波又は熱を印加することにより高分子化合物（Ａ）の第１の官能基から第２の官能基を生成させて、活性水素化合物（Ｂ）の活性水素含有基と反応させる工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法を提供する。
【００２８】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を用いて形成した有機薄膜トランジスタ用オーバーコート絶縁層を提供する。
【００２９】
また、本発明は、前記オーバーコート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００３０】
また、本発明は、ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ又はボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタである前記有機薄膜トランジスタを提供する。
【００３１】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００３２】
また、本発明は、前記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を用いて製造した有機薄膜トランジスタは、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さくなる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。
【００３６】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物は高分子化合物（Ａ）、及び活性水素化合物（Ｂ）を含有する。活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００３７】
高分子化合物（Ａ）
高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位を有する。中でも、高分子化合物（Ａ）は、電磁波の照射もしくは熱の作用により、活性水素と反応する第２の官能基を生成する第１の官能基を複数個有することが好ましい。
【００３８】
有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物にフッ素が導入されることにより、形成される絶縁層は全体として極性が低く、電圧が印加されても分極し易い成分が少なく、絶縁層の分極が抑制される。また、絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、分子構造の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、例えばオーバーコート絶縁層又はゲート絶縁層として用いた場合に有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。
【００３９】
フッ素原子は高分子化合物の主鎖の水素原子を置換するのではなく、側鎖又は側基（ペンダント基）の水素原子を置換することが好ましい。フッ素原子が側鎖又は側基に置換していると有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が低下せず、有機材料が絶縁層の露出面に接して層を形成し易くなる。
【００４０】
また、高分子化合物（Ａ）が有していてもよい第１の官能基は活性水素と反応しないが、第１の官能基に電磁波又は熱が作用すると第２の官能基が生成し、これが活性水素と反応する。つまり、上記第１の官能基は電磁波又は熱により脱保護されて、活性水素と反応する第２の官能基を生成するものである。第２の官能基は活性水素化合物（Ｂ）の活性水素含有基と反応して結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。
【００４１】
第２の官能基は、ゲート絶縁層の形成工程において電磁波の照射又は熱の作用があるまで保護（ブロック）されて、第１の官能基として樹脂組成物中に存在する。その結果、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００４２】
例えば、フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位と、上記第１の官能基を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物は、高分子化合物（Ａ）に該当する。
【００４３】
フッ素原子を含む基の好ましい例は水素原子がフッ素で置換されたアリール基、アルキルアリール基、特に水素原子がフッ素で置換されたフェニル基、アルキルフェニル基である。フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位の好ましい構造は、上記式（１）で表される。
【００４４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ３は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ある一形態ではＲ1〜Ｒ３が全て水素原子である。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表す。ある一形態ではａは０である。
【００４５】
Ｒは、ある一形態では、水素原子、又はフッ素原子を有さない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ｂは、１〜５の整数を表す。ある一形態ではｂは５である。
【００４６】
Ｒfは、フッ素原子又は少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ある一形態では、Ｒfはフッ素原子、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基である。
【００４７】
Ｒ1〜Ｒ３、Ｒ又はＲfとしての炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ３としての炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ1〜Ｒ３又はＲfとしての炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｒとしての炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ1〜Ｒ３としての炭素数１〜２０の一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒとしての炭素数１〜２０の一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
【００５２】
また、Ｒfとしての炭素数１〜２０の一価の有機基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などが挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００５４】
炭素数１〜２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５５】
脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００５６】
炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基などが挙げられる。
【００５７】
式（１）で表される繰り返し単位の好ましい一態様としては、式（１−ａ）で表される繰り返し単位である。
【００５８】
【化６】
2011225854.tif 000007
（１−ａ）
【００５９】
また、上記第１の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
【００６０】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロックされたイソチオシアナト基は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基又はイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【００６１】
前記ブロック化剤としては、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。
【００６２】
具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。オキシム系化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。イミン系化合物としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。ピリジン系化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。ピラゾール系化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチアシアナト基としては、上記式（４）又は式（５）で表される基が好ましい。
【００６４】
式（４）及び式（５）中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５〜Ｒ９は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。一価の有機基の定義、具体例等は、前述のＲ1〜Ｒ３における一価の有機基と定義、具体例等と同じである。
【００６５】
ある一形態ではＲ５及びＲ６は、同一又は相異なり、メチル基及びエチル基からなる群から選択される基であり、また、Ｒ７、Ｒ８はメチル基、Ｒ９は水素原子である。
【００６６】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、Ｎ−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、Ｎ−（３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、Ｎ−（３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、Ｎ−（３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、Ｎ−（３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６７】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、Ｎ−（３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、Ｎ−（３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、Ｎ−（３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、Ｎ−（３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、Ｎ−（３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられる、第１の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
【００６９】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、第１の官能基を含有する重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
【００７０】
一般式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−フルオロメチルスチレン等が挙げられる。
【００７１】
第１の官能基を含有する重合性モノマーとしては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物とブロック化剤と反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００７２】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基を有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基を有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００７３】
該ブロック化剤としては、前記のブロック化剤を好適に用いることが出来、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
【００７４】
前記分子内に不飽和二重結合とブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を有するモノマーとしては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００７５】
該光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン 又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００７６】
該熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられる高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第１の官能基を含有する重合性モノマー以外の他の重合しうるモノマーを重合時に添加製造してもよい。
【００７８】
該他の重合しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等、有機ゲルマニウム誘導体、アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
【００７９】
該他の重合しうるモノマーの種類は、オーバーコート絶縁層等の絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。耐久性の向上やヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体等の分子密度が高く、製造した高分子化合物を含む膜が硬くなるモノマーを選択して重合に用いることが好ましい。ゲート電極や基板の表面などの隣接面に対する密着性を高める観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体等の、製造した高分子化合物に柔軟性を付与するモノマーを選択して重合に用いることが好ましい。他の重合しうるモノマーの好ましい一形態としては、アルキル基等の活性水素含有基を有しないモノマーである。
【００８０】
アクリル酸エステル類及びその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリレート等を挙げることができる。
【００８１】
メタアクリル酸エステル類及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート等を挙げることができる。
【００８２】
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン等が挙げられる。
【００８３】
アクリルニトリル及びその誘導体としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メタアクリルニトリル及びその誘導体としては、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００８４】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００８５】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００８６】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８７】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８８】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８９】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００９０】
マレイミド及びその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００９１】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００９２】
有機ゲルマニウム誘導体としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【００９３】
アクリルアミド及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００９４】
アクリルアミド及びその誘導体は、活性水素化合物（Ｂ）との樹脂の相溶性が向上するために、特に好ましい。
【００９５】
これらのうちでは、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレンが好ましい。
【００９６】
該他の重合しうるモノマーは、分子内に、不飽和二重結合と相互に反応して二量化しうる基とを含むモノマーであってもよい。相互に反応して二量化しうる基は、２個の基が結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。
【００９７】
相互に反応して二量化しうる基は、光エネルギー又は電子エネルギーを吸収して二量化反応を起こす官能基（本明細書中「光二量化反応性基」という。）であることが好ましい。その理由は、絶縁層材料を架橋させるための加熱処理が短時間ですみ、絶縁層を形成する過程においてトランジスタ特性が低下し難くなるからである。
【００９８】
光二量化反応性基が吸収する光は、あまり低エネルギーであると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を光重合法によって形成する際に光二量化反応性基も反応してしまう場合があるため、高エネルギーの光が好ましい。光二量化反応性基が吸収するのに好ましい光は、紫外線、例えば波長が３６０ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３００ｎｍの光である。
【００９９】
ここでいう二量化とは、有機化合物の分子２個が化学的に結合することをいう。結合する分子同士は同種でも異種でもよい。２個の分子中の官能基同士の化学構造も同一であっても異なっていてもよい。但し、当該官能基は、触媒及び開始剤等の反応助剤を用いることなく光二量化反応を生じる構造、および組合せであることが好ましい。反応助剤の残基に接触すると周辺の有機材料が劣化する可能性があるからである。
【０１００】
光二量化反応性基の好ましい例は、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基、特に水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基である。繰り返し単位の側基の基本骨格がアリール基又はフェニル基であると、有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が向上し、絶縁層の露出面に接して平坦な層を形成し易くなる。
【０１０１】
水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基及び水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基は、紫外線又は電子線を照射するとハロゲンが脱離して、ベンジル型のラジカルが生成する。生成した２個のラジカルが結合すると、炭素炭素結合が形成されて（ラジカルカップリング）、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。
【０１０２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、高分子化合物（Ａ）に導入されるフッ素の量が適量になるように調節される。
【０１０３】
高分子化合物（Ａ）に導入されるフッ素の量は、高分子化合物の質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。フッ素の量が１質量％未満又は６０質量％を超えると活性水素化合物（Ｂ）との相溶性が悪化して樹脂組成物を調製することが困難になることがある。
【０１０４】
例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、２０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは５０〜７０モル％である。
【０１０５】
分子内に不飽和二重結合とブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基とをもつモノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、２〜６０モル％、好ましくは４〜３０モル％、より好ましくは６〜２０モル％である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、オーバーコート絶縁層の内部に架橋構造が十分形成される。
【０１０６】
重合性モノマーとしてアクリルアミド及びその誘導体を使用する場合は、その仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。アクリルアミド及びその誘導体の仕込みモル比が７０モル％を超えると活性水素化合物（B）との相溶性が低下することがある。
【０１０７】
重合性モノマーとして不飽和二重結合と相互に反応して二量化しうる基とを含むモノマーを使用する場合は、その仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。上記モノマーの仕込みモル比が５０モル％を超えると活性水素化合物（B）との相溶性が低下することがある。
【０１０８】
高分子化合物（Ａ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１０９】
本発明に用いることができる前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、分子内に第１の官能基を２つ以上含有し、該第１の官能基が、活性水素と反応する第２の官能基を電磁波もしくは熱により生成する官能基である高分子化合物としては、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ペンタフルオロスチレン−コ���ジエチルアクリルアミド−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）等が挙げられる。
【０１１０】
活性水素化合物（Ｂ）
活性水素化合物（Ｂ）は、例えば、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有するフッ素樹脂である。活性水素化合物として高分子化合物を用いることにより、耐溶剤性の向上のような有利な効果が得られる。特に、フッ素樹脂というフッ素原子を含む高分子化合物を用いることにより、絶縁層中のフッ素原子の含有量が高まり、水蒸気バリア性の向上のような有利な効果が得られる。
【０１１１】
好ましいフッ素樹脂は、上記式（２）で表わされる繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位を含有するフッ素樹脂である。活性水素化合物（Ｂ）は、式（２）で表わされる繰り返し単位を２種類以上有していてもよく、式（３）で表わされる繰り返し単位を２種類以上有していてもよい。
【０１１２】
式（３）中、Ｒ４で表わされるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられる。
【０１１３】
該フッ素樹脂の具体例は、２個以上の式（３）で表される繰り返し単位が高分子（重合体）構造に結合した構造を有する化合物となる。かかるフッ素樹脂は、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる単量体化合物（モノマー）と式（３）で表される繰り返し単位の原料となる活性水素含有基及び不飽和結合を分子内に有する単量体化合物（モノマー）とを共重合させるか、更に他の共重合性化合物と共重合させて重合体を形成することによって得られる。これらの重合の際には、光重合開始剤や熱重合開始剤を適用してもよい。なお、重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤としては、上述したものと同様のものを適用できる。
【０１１４】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【０１１５】
式（３）で表される繰り返し単位の原料となる活性水素含有基及び不飽和結合を分子内に有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
他の共重合性化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
フッ素樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましい。これにより、絶縁層の平坦性及び均一性が良好となるという効果が得られるようになる。
【０１１８】
該フッ素樹脂は市販されているものを用いてもよい。市販品の具体例としては、旭硝子社製「ルミフロンLF200F」（商品名）及び旭硝子社製「ルミフロンLF906Ｎ」（商品名）等が挙げられる。
【０１１９】
有機薄膜トランジスタ絶縁用樹脂組成物
高分子化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを混合することにより本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物が得られる。両者の混合割合は、高分子化合物（Ａ）の第１の官能基と活性水素化合物（Ｂ）の活性水素含有基とがモル比で、好ましくは６０／１００〜１５０／１００、より好ましくは７０／１００〜１２０／１００、さらに好ましくは９０／１００〜１１０／１００となるように調節される。この割合が６０／１００未満であると活性水素が過剰になり、１５０／１００を超えると活性水素と反応する官能基が過剰になり、トランジスタ特性の劣化抑制効果が小さくなることがある。
【０１２０】
この有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物には、混合や粘度調節のための溶媒や、樹脂を架橋させる際に架橋剤と組み合わせて通常用いられる添加剤などを含有させてよい。使用される溶媒はテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素系溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアセテートなどのアセテート系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンなどのフッ素系溶媒又はこれらの混合溶媒である。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
【０１２１】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物としては、オーバーコート絶縁層の形成に用いられる有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層用樹脂組成物とゲート絶縁層の形成に用いられる有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層用樹脂組成物を用いて形成したオーバーコート絶縁層は、絶縁性及び気密性に優れる。そのため、該オーバーコート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、大気中でも安定して駆動することができる。
【０１２３】
本発明の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物を用いて形成したゲート絶縁層は、フッ素樹脂の撥液性及び密着性のため、該ゲート絶縁層上に塗布法で有機膜を形成した場合に、平坦で均一な有機膜を形成することができる。そのため、該ゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、トランジスタ特性が優れる。
【０１２４】
有機薄膜トランジスタ
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層７とが、備えられている。
【０１２５】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、要すればオーバーコート絶縁層を形成することで製造することができる。
【０１２６】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層７とが、備えられている。
【０１２７】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、要すればオーバーコート絶縁層を形成することで製造することができる。
【０１２８】
ゲート絶縁層及びオーバーコート絶縁層等の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含む液体を基材に塗布して塗布層を形成する工程、及び該塗布層に対して電磁波及び／又は熱を印加することにより高分子化合物（Ａ）の第１の官能基から第２の官能基を生成させて、活性水素化合物（Ｂ）の活性水素含有基と反応させる工程を含む方法により形成することができる。
【０１２９】
ここで、「基材」とは、その上に有機薄膜トランジスタ絶縁層が配置されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいう。
【０１３０】
例えば、ゲート絶縁層の形成は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物に更に要すれば溶媒などを添加して絶縁層塗布液を調製し、これを、基板上にゲート電極が形成された基材の上に該ゲート電極を覆うように該絶縁層塗布液を塗布し、塗布した液を乾燥、硬化させることにより行う。基板としては、一般に、シリコン基板、ガラス基板またはプラスチック基板等が用いられる。
【０１３１】
また、例えば、オーバーコート絶縁層の形成は、上記絶縁層塗布液を、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体層が形成された基材の上に塗布し、塗布した液を乾燥、硬化させることにより行う。
【０１３２】
該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、高分子化合物ならびに架橋剤を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒としては、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン等が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。
【０１３３】
該絶縁層塗布液は公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等により有機半導体化合物又はゲート電極の上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物の溶媒を除去することを意味する。
【０１３４】
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物が架橋することを意味する。トランジスタ絶縁層用樹脂組成物の架橋は、例えば、塗布層に対して電磁波又は熱を印加することにより行われる。そうすると、高分子化合物（Ａ）の第１の官能基から第２の官能基が生成して、活性水素化合物（Ｂ）の活性水素含有基と反応するからである。
【０１３５】
高分子化合物（Ａ）に光二量化反応性基が含まれる場合、塗布層の硬化は、該塗布層に熱を印加し、電磁波又は電子線を照射することにより行う。熱の印加と電磁波又は電子線の照射は上記と逆の順番で行ってもよい。塗布層に熱を印加する工程と、塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程の両方行うことで、上記第２の官能基及び活性水素含有基に加えて光二量化反応性基も反応する。その結果、絶縁層の架橋密度が向上し、電圧印加時の分極がより抑制され、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さくなる。
【０１３６】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。
【０１３７】
塗布層に電磁波を照射する場合、絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。
【０１３８】
照射する電磁波の波長は４５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０〜４１０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４５０ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。
【０１３９】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。その他の照射条件及び加熱条件は、付加重合反応基及び使用される光重合開始剤の種類及び量等に応じて適宜決定される。
【０１４０】
有機薄膜トランジスタを構成する基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。例えば、基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等公知の方法で形成する。
【０１４１】
有機半導体化合物としてはπ共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０１４２】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、これをゲート絶縁層上に塗布、乾燥させることにより行う。
【０１４３】
使用される溶媒としては有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃のものである。該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様に公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１４４】
本発明の有機薄膜トランジスタを用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを好適に作製できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
合成例１
（高分子化合物１の合成）
スチレン（和光純薬製）２．６０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）９．７１ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０７ｇ、オクタフルオロトルエン（アルドリッチ製）３．５９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物１を得た。得られた高分子化合物１にオクタフルオロトルエン５３．５８ｇを加えて高分子化合物１を溶解させ、高分子化合物１が溶解している粘稠なオクタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１４７】
【化７】
2011225854.tif 000008
高分子化合物１
【０１４８】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、４９５０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１４９】
合成例２
（高分子化合物２の合成）
スチレン（和光純薬製）１．１２ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）６．２６ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）０．６８ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．１０ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物２の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１５０】
【化８】
2011225854.tif 000009
高分子化合物２
【０１５１】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３５０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１５２】
合成例３
（高分子化合物３の合成）
スチレン（和光純薬製）０．５６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）６．２６ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）１．３７ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．２９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物３の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１５３】
【化９】
2011225854.tif 000010
高分子化合物３
【０１５４】
得られた高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３１０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１５５】
合成例４
（高分子化合物４の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）６．２６ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）２．０５ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．４７ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物４の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１５６】
【化１０】
2011225854.tif 000011
高分子化合物４
【０１５７】
得られた高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１６６０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１５８】
合成例５
（高分子化合物５の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０１ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）３．００ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物５の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、下式中のｎは重合度を表す。
【０１５９】
【化１１】
2011225854.tif 000012
高分子化合物５
【０１６０】
得られた高分子化合物５の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、８８０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１６１】
合成例６
（高分子化合物６の合成）
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン５．２０ｇ、ビス（４−ブロモフェニル）−（４−セカンダリブチルフェニル）−アミン４．５０ｇ、酢酸パラジウム２．２ｍｇ、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン１５．１ｍｇ、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド（アルドリッチ製「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」（商品名））０．９１ｇ、トルエン７０ｍｌを混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２重量モル炭酸ナトリウム水溶液１９ｍｌを滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸１２１ｍｇを加え、さらに３時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で４時間撹拌した。冷却後、水６０ｍｌで３回、３重量％酢酸水溶液６０ｍｌで３回、水６０ｍｌで３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール３Ｌに滴下し、３時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物６の収量は５．２５ｇであった。
【０１６２】
高分子化合物６のポリスチレン換算重量平均分子量は２．６×１０5であった。ここで、下式中のｎは重合度を表す。
【０１６３】
【化１２】
2011225854.tif 000013
高分子化合物６
【０１６４】
合成例７
（高分子化合物７の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）２．６２ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１３．３５ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物７の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１６５】
【化１３】
2011225854.tif 000014
高分子化合物７
【０１６６】
得られた高分子化合物７の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１６９０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１６７】
合成例８
（高分子化合物８の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）１．９７ｇ、２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．４７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．２３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物８の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１６８】
【化１４】
2011225854.tif 000015
高分子化合物８
【０１６９】
得られた高分子化合物８の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１４５０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７０】
合成例９
（高分子化合物９の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）１．９７ｇ、２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」）２．５９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．２３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物９の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１７１】
【化１５】
2011225854.tif 000016
高分子化合物９
【０１７２】
得られた高分子化合物９の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１４５０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７３】
合成例１０
（高分子化合物１０の合成）
スチレン（和光純薬製）２．６０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、クロロメチルスチレン（アルドリッチ製、３−、４−異性体混合物）０．７９ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）１．９７ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１３．５５ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物１０が溶解している粘稠な２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１７４】
【化１６】
2011225854.tif 000017
高分子化合物１０
【０１７５】
得られた高分子化合物１０の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１５１０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７６】
実施例１
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
旭硝子社製のフッ素樹脂「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」（商品名）５．００ｇを２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン７．５ｇに溶解して調製したルミフロンの２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．００ｇ、合成例１で得た高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液２．７６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン３．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解した。得られた均一な溶液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含むオーバーコート絶縁層塗布溶液を調製した。
【０１７７】
「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」（商品名）は、式（２−ａ）で表される繰り返し単位と式（３−ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式（２−ａ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式（３−ａ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。
【０１７８】
【化１７】
2011225854.tif 000018
（２−ａ）      （３−ａ）
【０１７９】
次いで、高分子化合物６を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１８０】
得られた高分子化合物６の塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子（協同インター製）上にスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で１０分焼成して約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成した。
【０１８１】
次いで、得られた活性層上に、前記オーバーコート絶縁層塗布溶液をスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で３０分焼成して約６μmの厚さを有するオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。
【０１８２】
実施例２
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物２の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．４０ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を１．５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１８３】
実施例３
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物３の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．４１ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を１．５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１８４】
実施例４
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物４の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．４３ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を１．５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１８５】
実施例５
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物７の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．３８ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を２．００ｇとした以外は、実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１８６】
＜トランジスタ特性＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipment
s Service Co., LTD製）を用いて測定した結果を表１に示す。
【０１８７】
実施例６
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
旭硝子社製のフッ素樹脂「ルミフロンＬＦ９０６Ｎ」（商品名）１０．００ｇを２−ヘプタノン４．２８ｇに溶解して調製したルミフロンの２-ヘプタノン溶液０．４０ｇ、合成例４で得た高分子化合物４の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液２．６３ｇ、２-ヘプタノン１．５０ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解した。得られた均一な溶液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含むオーバーコート絶縁層塗布溶液を調製した。
【０１８８】
「ルミフロンＬＦ９０６Ｎ」（商品名）は、式（２−ａ）で表される繰り返し単位と式（３−ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式（２−ａ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式（３−ａ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。
【０１８９】
【化１８】
2011225854.tif 000019
（２−ａ）      （３−ａ）
【０１９０】
次いで、高分子化合物６を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１９１】
得られた高分子化合物６の塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子（協同インター製）上にスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で１０分焼成して約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成した。
【０１９２】
次いで、得られた活性層上に、前記オーバーコート絶縁層塗布溶液をスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で３０分焼成してオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、４．９μｍであった。
【０１９３】
実施例７
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物４の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物７の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液２．５４ｇとした以外は、実施例６と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、５．０μｍであった。
【０１９４】
実施例８
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
「ルミフロンＬＦ９０６Ｎ」（商品名）の２-ヘプタノン溶液を０．６０ｇに、高分子化合物４の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液の代わりに合成例８で得た高分子化合物８の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を２．０３ｇとした以外は、実施例６と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、５．１μｍであった。
【０１９５】
実施例９
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物４の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液の代わりに合成例９で得た高分子化合物９の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液２．６５ｇとした以外は、実施例６と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、２．９μｍであった。
【０１９６】
実施例１０
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
「ルミフロンＬＦ２００F」（商品名、旭硝子(株)製）１０．００ｇを２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン１５．００ｇに溶解して調製したルミフロンの２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液２．００ｇ、合成例１０で得た高分子化合物１０の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液２．８０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン３．５０ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解した。得られた均一な溶液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含むオーバーコート絶縁層塗布溶液を調製した。
【０１９７】
「ルミフロンＬＦ２００F」（商品名）は、式（２−ａ）で表される繰り返し単位と式（３−ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式（２−ａ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式（３−ａ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。
【０１９８】
【化１９】
2011225854.tif 000020
（２−ａ）      （３−ａ）
【０１９９】
次いで、高分子化合物６を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０２００】
得られた高分子化合物６の塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子（協同インター製）上にスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で１０分焼成して約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成した。
【０２０１】
次いで、得られた活性層上に、前記オーバーコート絶縁層塗布溶液をスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で３０分焼成した後、ＵＶオゾン照射装置（サムコ製、  モデルＵＶ−１）を用いて不活性ガス中１分間ＵＶ照射してオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０２０２】
＜トランジスタ特性＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（「BCT２２MDC−５−HT−SCU」（商品名）；Nagase Electr
onic Equipments Service Co. LTD製）を用いて測定した結果を表１に示す。
【０２０３】
比較例１
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液の替わりに高分子化合物５の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．００ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を１．００ｇとし、「ルミフロンLF200F」（商品名）を
用いなかった以外は、実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。閾値電圧の絶対値は４０Ｖ以上であり、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件では駆動しなかった。
【０２０４】
【表１】
2011225854.tif 000021
【０２０５】
実施例の結果に示されるように、本発明によれば、安定性の高い有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０２０６】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【図１】
2011225854.tif 000027
【図２】
2011225854.tif 000028