(57)【要約】【課題】成形性、機械特性、及び耐加水分解性（耐水性）が一層優れたポリグリコール酸樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリグリコール酸樹脂及び耐水性増強剤、並びに、必要に応じてカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤、更に必要に応じて熱安定剤を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸樹脂（Ａ）、及び、耐水性増強剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記耐水性増強剤（Ｂ）含有量が、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０００５〜５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記耐水性増強剤（Ｂ）が、無機酸化物、無機水酸化物または無機リン酸塩である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更にカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物、脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物、トリアジン骨格を有する１〜３官能グリシジル変性化合物、エポキシ化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物、及び、ケテン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に熱安定化剤（Ｄ）を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱安定化剤（Ｄ）含有量が、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部である請求項６記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマーであるポリグリコール酸樹脂を含有し、成形性、機械特性に優れ、且つ耐加水分解性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸樹脂（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性やアロマバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、酸化劣化しやすい食品などの包装材料として、またコンポスト化しやすく環境負荷が小さい包装材料として期待されている。ＰＧＡは、高い融点を持ち、溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして、単独で、または他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。例えば、ＰＧＡは、バリア性と耐熱性を活かして、食品容器などの積層体においてバリア性の中間層として好適に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＧＡは、生分解性の基となる加水分解性の故に、溶融加工中に分子量低下が避けがたく、着色が増大するという問題があり、また柔軟性に欠けるという難点がある。ＰＧＡは、加水分解性が強く、高温高湿下で長期間使用することが困難となることもあった。さらに、ＰＧＡは、結晶化が速いため、他の熱可塑性樹脂と複合化して成形加工する際、延伸成形が安定にできない、成形物の厚みムラを生ずるなど、成形加工上または製品外観上の問題が起きやすい。
【０００５】
そのため、ＰＧＡの加水分解を抑制したり、結晶化を制御することなどを目的として、カルボジイミド化合物等のカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤をＰＧＡに配合することが報告されている（特許文献１〜３）。しかし、これらカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の配合量を増加させても、加水分解抑制効果が比例して増えることはなく、また、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の配合量を増やしすぎると、押出成形や溶融成形により成形品の製造をするときに、多くの熱を受ける結果、成形金型や押出金型にカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤や樹脂等の加水分解生成物などが付着したり、成形品が着色したりすることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８６４９号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０３７９５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生分解性ポリマーであるポリグリコール酸樹脂を含有し、成形性、機械特性、及び耐加水分解性（耐水性）が一層優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、ＰＧＡに耐水性増強剤を配合することにより、通常配合されるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を必ずしも要せず、目的を達成することができることを見いだした。
【０００９】
かくして、本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）、及び、耐水性増強剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。  
【００１０】
また、本発明によれば、以下の実施態様が提供される。
【００１１】
（１）前記耐水性増強剤（Ｂ）含有量が、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０００５〜５重量部である前記の樹脂組成物。
（２）前記耐水性増強剤（Ｂ）が、無機酸化物、無機水酸化物または無機リン酸塩である前記の樹脂組成物。
（３）更にカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）、好ましくはカルボジイミド化合物、脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物、トリアジン骨格を有する１〜３官能グリシジル変性化合物、エポキシ化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物、及び、ケテン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する前記の樹脂組成物。
（４）更に熱安定化剤（Ｄ）を、好ましくはポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部、含有する前記の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＰＧＡに耐水性増強剤を配合することにより、ＰＧＡに通常配合されるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を使用しないで、または、少ない使用量で、ＰＧＡの成形性、機械特性、及び耐加水分解性（耐水性）が一層優れた樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．ポリグリコール酸樹脂
本発明に用いられるポリグリコール酸樹脂（Ａ）とは、式（１）で表わされるグリコール酸繰り返し単位の含有割合が７０モル％以上であるポリグリコール酸樹脂である。
【００１４】
【化１】
2011256220.tif 000002
【００１５】
該式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。上限は、グリコール酸繰り返し単位の含有割合が１００モル％であり、すなわち、ポリグリコール酸のホモポリマーであってよい。上記繰り返し単位の含有割合が、７０モル％未満であると、耐熱性、機械的強度及びバリア性などが低下する。上記繰り返し単位の含有割合が、７０モル％以上であれば、その他の成分として少量の共重合成分を導入することにより、ポリグリコール酸樹脂の結晶性や機械的特性などを制御することができる。
【００１６】
ポリグリコール酸樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表わされるグリコール酸繰り返し単位に加えて、グリコール酸と共重合可能な成分の重合単位を、３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは５モル％未満、最も好ましくは２モル％未満の量で含有させてグリコール酸共重合体としたものを含む。
【００１７】
共重合可能な成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；ラクチド類；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類；トリメチレンカーボネートなどのカーボネート類；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上などを挙げることができる。
【００１８】
ポリグリコール酸樹脂（Ａ）は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリド（グリコール酸の環状二量体エステル）の開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸樹脂を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００１９】
樹脂組成物に含有されるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常８０，０００〜８００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００、より好ましくは１２０，０００〜３００，０００の範囲内である。樹脂組成物に含有されるＰＧＡは、２７０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜８，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・ｓである。ＰＧＡの重量平均分子量または溶融粘度が低すぎると、得られた成形品の機械的物性や耐熱性が不足する。それらが高すぎると、溶融成形や延伸加工が困難となることがある。
【００２０】
ＰＧＡの融点は、特に制限されるものではないが、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。
【００２１】
２．耐水性増強剤
本発明では、ＰＧＡに耐水性増強剤（Ｂ）を配合することにより、ＰＧＡに通常配合されるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を使用しないで、または、少ない使用量で、ＰＧＡの成形性、機械特性、及び耐加水分解性（耐水性）が一層優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明で使用する耐水性増強剤（Ｂ）は、ＰＧＡの耐加水分解性（耐水性）を向上させることができる化合物であれば、限定されることなく、いずれも使用できるが、無機化合物については、無機酸化物、無機水酸化物または無機リン酸塩などを使用することができ、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩などの無機塩、ホウ素化物、リン酸塩またはリン酸水素塩などのリン化合物；アルカリ土類金属の酸化物；アルカリ土類金属の硫酸塩；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩、ホウ素化物、フェノール類との塩などの有機化合物；などを使用することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の種々の化合物が耐水性増強剤として使用できるものであることが見いだされた。
【００２３】
具体的な化合物としては以下のものが例示される。
【００２４】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ素化物；リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸水素塩；リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウムなどのアルカリ土類金属のリン酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸バリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸バリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸バリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡの二カリウム塩、ビスフェノールＡの二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリチウム塩、フェノールのセシウム塩などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフェノール類との塩；などである。
【００２５】
本発明においては、これら化合物の１種または２種以上をＰＧＡに配合することができる。
【００２６】
これら化合物のうち、好ましいのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸水素塩、炭酸水素塩などの無機化合物のほか、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩などの有機塩であり、特に好ましいのは、無機化合物では、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素化物であり、有機化合物では、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムなどの炭素数６以上の有機酸塩である。
【００２７】
耐水性増強剤（Ｂ）の配合量は、ＰＧＡ内における分散性、成形性、機械特性等の観点から、また、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）を併用する場合は、該末端封止剤との反応促進を期する観点から、ＰＧＡ１００重量部に対して、通常０．０００５〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部、より好ましくは０．００３〜２重量部、特に好ましくは０．００５〜１．５重量部の範囲である。０．０００５重量部未満の場合は、耐水性を増強する効果が小さく、５重量部を超える場合は機械的性質を低下させるおそれがある。
【００２８】
これらの化合物がＰＧＡの耐水性を向上させる原理は必ずしも明確ではないが、ＰＧＡの加水分解や熱分解またはその他成分の分解等により生じたカルボキシル基含有成分等の酸成分を中和したり、水酸基末端や水酸基含有成分等と反応することにより、ＰＧＡのカルボキシル基末端や水酸基末端を封止する機能を果たすことができる結果、耐加水分解性（耐水性）が向上するものと推察される。
【００２９】
３．カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤
本発明では、ＰＧＡに耐水性増強剤（Ｂ）を配合することにより、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）の使用を必ずしも要することなく、ＰＧＡの耐加水分解性（耐水性）を向上させることができるが、耐水性増強剤（Ｂ）とカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）を併用すれば、耐水性向上の効果が一層高いものとなる。その理由は必ずしも明らかではないが、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）を併用する場合には、耐水性増強剤（Ｂ）が、ＰＧＡのカルボキシル基末端及び／または水酸基末端や酸性低分子化合物とカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）との反応を促進するものと推察される。
【００３０】
本発明において、耐水性増強剤（Ｂ）と併用することができるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤とは、ＰＧＡ及びＰＧＡを含む組成物において、熱分解または加水分解により生じるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端と反応して、これらを封止することができる化合物である。
【００３１】
本発明において使用することができるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤は、従来、ＰＧＡのカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）として知られている化合物であれば、限定されることなく、いずれも使用できるが、特に、以下の（ａ）〜（ｊ）の化合物を使用することが好ましい。
【００３２】
（ａ）カルボジイミド化合物、（ｂ）脂肪酸ビスアミド化合物、（ｃ）アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物、（ｄ）トリアジン骨格を有する１〜３官能グリシジル変性化合物、（ｅ）エポキシ化合物、（ｆ）酸無水物、（ｇ）オキサゾリン化合物、（ｈ）オキサジン化合物、（ｉ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物、（ｊ）ケテン化合物。
【００３３】
カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）は、１種または２種以上を使用することができる。特に、（ａ）カルボジイミド化合物と、（ｂ）〜（ｊ）の化合物を併用すると、ＰＧＡの加水分解性を調節することが容易となるので好ましい。
【００３４】
（ａ）カルボジイミド化合物
本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子内に少なくとも一つの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造することができる。
【００３５】
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノまたはジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）��ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましく、また、ポリカルボジイミドが好ましい。
【００３６】
（ｂ）脂肪酸ビスアミド化合物
本発明で使用する（ｂ）脂肪酸ビスアミド化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、芳香族系脂肪酸ビスアミド等の１分子中にアミド結合を２つ有する化合物を指す。
【００３７】
例えば、メチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００３８】
（ｃ）アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物
本発明で使用する（ｃ）アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物は、飽和脂肪酸モノアミドや不飽和脂肪酸モノアミド等のアミド水素をアルキル基で置き換えた構造の化合物を指し、例えば、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ヘベニルヘベニン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等が挙げられる。該アルキル基は、その構造中にヒドロキシル基等の置換基が導入されていても良く、例えば、メチロースステアリン酸アミド、メチロースベヘニン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等も、本発明におけるアルキル置換型脂肪酸アミドに含まれる。
【００３９】
本発明で使用する脂肪酸ビスアミド化合物やアルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物は、通常の脂肪酸モノアミドに比べてアミドの反応性が低く、溶融成形時においてＰＧＡとの反応が起こりにくい。また、高分子量のものが多いため、一般的に耐熱性が良く、昇華しにくいという特徴がある。特に、脂肪酸ビスアミド化合物は、アミドの反応性がさらに低いためＰＧＡと反応しにくく、また、高分子量であるため耐熱性が良く、昇華しにくいことから、より好ましく用いることができる。例えばエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【００４０】
（ｄ）トリアジン骨格を有する１〜３官能グリシジル変性化合物
本発明で使用するトリアジン骨格を有する１〜３官能のグリシジル変性化合物は、以下の式（２）で示される化合物である。
【００４１】
【化２】
2011256220.tif 000003
【００４２】
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはグリシジル基である。Ｒ１〜Ｒ３のうち、グリシジル基は、好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。グリシジル基の数が異なる化合物が複数混合されていてもよい（通常は、上記式（２）の化合物の合成段階で、グリシジル基の数が１〜３個の混合物が分布を持って形成される。）。
【００４３】
また、Ｒ１〜Ｒ３のうち、グリシジル基以外の基は、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基から選ぶことができる。ここで、アルキル基中の炭素原子数は少ない方がよく、炭素原子数１〜５であることが好ましい。上記の中でも、特に末端封止性が優れるという点で、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが好ましく用いられる。
【００４４】
トリアジン骨格にグリシジル基が１〜３個存在することで、ＰＧＡを比較的低温で成形する場合においても、高効率でカルボキシル基末端と反応する。また、カルボジイミド化合物と比較して、樹脂組成物を増粘することがないため、延伸工程で分子鎖の配向を阻害することなく、末端封止した後も優れた機械的特性等を示す。また、該化合物は耐熱性が高く、高温で成形しても着色の問題がない。
【００４５】
（ｅ）エポキシ化合物
本発明で使用するエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。
【００４６】
グリシジルエーテル化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
グリシジルエステル化合物としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００４８】
グリシジルアミン化合物としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００４９】
グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００５０】
脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。
【００５１】
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５２】
（ｆ）酸無水物
本発明において、酸無水物基を含有する反応性化合物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体なども挙げることができる。
【００５３】
（ｇ）オキサゾリン化合物
本発明で使用するオキサゾリン化合物としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。上記オキサゾリン化合物の中では、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００５４】
（ｈ）オキサジン化合物
本発明で使用するオキサジン化合物としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
【００５５】
（ｉ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物
本発明で使用するカルボジイミド変性イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させた化合物であり、カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比は０．０１〜０．５の範囲であるものが好ましく使用でき、０．１〜０．２の範囲のものが特に好ましい。カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比が０．０１以上のものを使用することで、樹脂組成物の加水分解を抑制することができ、０．５以下のものを使用することで、樹脂組成物の機械的性質を維持することができる。カルボジイミド基／イソシアネート基の測定方法の例としては、赤外分光光度計を用い、カルボジイミド基／イソシアネート基の既知標品サンプルの波高比の検量線を作成し、カルボジイミド変性イソシアネート化合物中のカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法が挙げられる。また、樹脂組成物中のカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法としては、メタノールなどの溶媒を用いて樹脂組成物中のカルボジイミド変性イソシアネート化合物を抽出し、前記と同じ方法でカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法が挙げられる。
【００５６】
前記のイソシアネート化合物としては公知の芳香族、脂環族及び脂肪族系のイソシアネートを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、１種もしくは混合物で用いられる。前記のイソシアネート化合物のなかでは、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ということがある。）を主成分とするイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
前記のイソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させる方法としては公知の方法を用いることができ、例えば特開昭６１−１１１３１８号公報に記載の方法で製造することができる。カルボジイミド変性イソシアネート化合物は、日本ポリウレタン工業株式会社から、商品名「ミリオネートＭＴＬ」、「ミリオネートＭＴＬ−Ｃ」、「コロネート６９」として、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社から、商品名「ルプラネート」ＭＭ−１０３として、三井武田ケミカル株式会社から、商品名「コスモネートＬＫ」、「コスモネートＬＬ」として、市販されており、これら市販品のカルボジイミド基／イソシアネート基のモル比は、いずれも０．１〜０．２の範囲にある。カルボジイミド変性イソシアネート化合物の市販品は、別名として液状ＭＤＩとも呼ばれている。
【００５８】
（ｊ）ケテン化合物
分子中に、下記式（３）で表されるケテン、式（４）で表されるジケテンのほか、ケテンのβ炭素の置換基が一置換したアルドケテンや、二置換したケトケテン類も使用することができる。
【化３】
2011256220.tif 000004
【００５９】
【化４】
2011256220.tif 000005
【００６０】
そのほか、本発明において使用することができるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤としては、カルボニルビスカプロラクタムが挙げられ、特に、水酸基末端封止剤として好適に使用することができる。
【００６１】
既に述べたとおり、本発明においては、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）を配合する必要は必ずしもないが、耐加水分解性向上のために、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）を併用する場合は、好ましくは（ａ）〜（ｊ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、ＰＧＡ１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜４重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１５〜２重量部含有させて使用する。０．０１重量部未満の場合は加水分解を抑制する効果が小さく、５重量部を超える場合は機械的性質を低下させるため好ましくない。
【００６２】
また、（ａ）カルボジイミド化合物と、（ｂ）〜（ｊ）の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を併用すると、ＰＧＡの耐加水分解性を一層改良することもできる。更に、他のそれ自体公知の加水分解抑制剤やカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤等を併用することもできる。
【００６３】
本発明において、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤、特にカルボジイミド化合物を配合する場合は、着色を防止するために、更に金属不活性化剤を添加することができる。本発明で使用する金属不活性化剤としては、トリアゾール化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン化合物、シュウ酸化合物、サリチル酸化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物などがある。
【００６４】
トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６５】
多価アミン化合物としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６６】
ヒドラジン化合物としては、デカメチレンジカルボン酸−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどが挙げられる。
【００６７】
ホスファイト化合物としては、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボン酸−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレンジカルボン酸−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００６８】
ホスフェート化合物としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００６９】
これら金属不活性化剤の中でも、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート及びＮ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドが好ましい。
【００７０】
本発明において上記金属不活性化剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。また、金属不活性化剤の配合量は、ＰＧＡ１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０３〜１重量部がより好ましい。
【００７１】
４．その他の添加剤
樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、充填剤、他の樹脂、可塑剤などを配合することができ、必要に応じて、安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を配合させることができる。これらの配合量は、樹脂組成物の全成分を１００重量％とした際に、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００７２】
ＰＧＡの溶融安定性向上の観点から、熱安定剤（Ｄ）として、例えば、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤、炭酸金属塩などを、樹脂組成物に添加することが好ましい。好ましい熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−オクタデシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。リン系化合物の中では、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられ、リン酸ステアリル混合エステル（リン酸モノステアリル約５０モル％とリン酸ジステアリル約５０モル％の混合物（旭電化株式会社製商品名「ＡＸ−７１」）などが知られている。これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定剤を配合する場合の配合割合は、ＰＧＡ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、特に好ましくは０．０２〜１．５重量部である。熱安定剤の配合割合が０．００１重量部未満では、溶融安定性が不満足となる場合があり、一方、５重量部超過としても溶融安定性は向上しない。
【００７３】
本発明の樹脂組成物を染料や顔料などの着色剤を用いて着色する場合、分散剤は熱可塑性樹脂の着色に使用されるものであれば特に制限されないが、アミド系ワックスやポリオレフィン系ワックス等を使用することが好ましい。また、分散剤の配合量は、ＰＧＡ１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。上記の範囲を超えると成形時にブリードアウトして、金型に付着することがあるので好ましくない。
【００７４】
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、木粉、紙粉及び白土など）、安定剤（酸化防止剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物、メラミン化合物など）、滑剤、離型剤、染料や顔料を含む着色剤、核化剤（タルク、有機カルボン酸金属塩、有機カルボン酸アミドなど）及び可塑剤（ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤など）などを添加することができる。
【００７５】
また、本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂として、熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン系共重合体、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステル樹脂など）、及び／または、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）、及び／または、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質ポリオレフィン系ポリマー、各種コアシェル型エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなど）などの１種以上をさらに含有させることができる。
【００７６】
５．樹脂組成物の製造方法及び用途
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＧＡ（Ａ）に、耐水性増強剤（Ｂ）、必要に応じて、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）、及び、更に所望により、熱安定剤（Ｄ）などのその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、押出機を用いて均一に溶融混練する方法を好ましく挙げることができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、生分解性ポリマーを含有し、成形性、機械特性に優れ、且つ耐加水分解性に優れた組成物であり、単独で、または積層体の一部分として、射出成形や押出成形、ブロー成形等の方法によって、シート、フィルム、ボトルなどの各種成形品に加工することができる。本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、及びブロー成形品等が挙げられ、溶融成形や湿式紡糸法などにより繊維を形成することもできる。また、これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、及び日用品等各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限られるものではない。以下の記載において「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は特に断らない限り重量基準とする。
【００７９】
本発明のポリグリコール酸または樹脂組成物の特性は以下の方法で測定した。
【００８０】
［グリコリド（ＧＬ）含有量］
グリコリド（ＧＬ）含有量は、各サンプルについて、その約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／Ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｍＬを加え、１５０℃で約５分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行い、その溶液をＩμＬ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入して、測定を行った。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析測定条件は以下のとおりである。実用上、０．１％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
＜ＧＣ測定条件＞
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃／分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃
【００８２】
［カルボン酸濃度］
各サンプルについて、その約０．２ｇに特級ジメチルスルホキシド１０ｍＬを加え、１５０℃のオイルバス中で約３分間かけて完全に溶解した。冷却後、その溶液に約０．１％のブロモチモールブルー／ジメチルスルホキシド溶液を３０μＬ加えた後、０．００１Ｎの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を加えていき、色彩色差計（コニカミノルタセンシング株式会社製「ＣＲ−４００」）にてｂ値が変化しなくなった点を終点とした。そのときの滴下量より、ＰＧＡ１ｔ当りの当量（ｅｑ／ｔ）として、カルボン酸濃度を算出した。実用上、１０ｅｑ／ｔ以下であることが必要であり、２．５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
【００８３】
［重量平均分子量］
重量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。各サンプルについて、その約１０ｍｇを特級ジメチルスルホキシド０．５ｍＬに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させる。この溶液を冷水で冷却し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍＬにメスアップした。その溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、サンプルは溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
【００８４】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本（直列接続）
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量較正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル７種を用いた。
【００８５】
［耐水性の評価］
耐水性は、各サンプルを温度５０℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿器に入れ保持し、各々のサンプルを定期的に恒温恒湿機から取り出し、得られたサンプルのＧＰＣ測定を行い、得られた重量平均分子量の時間変化曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）が７万に達するまでの日数（単位：ｈｒ）を算出することによって評価した。
【００８６】
［ＰＧＡペレットの製造方法］
ＰＧＡ（株式会社クレハ製、Ｍｗ＝１９０，０００、温度２７０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度１，２００Ｐａ・ｓ）１００重量部に、熱安定剤として、リン酸のモノステアリルエステル及びジステアリルエステルのほぼ等モル混合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＸ・７１」、以下、「ＡＸ−７１」と略称する。）を０．０２重量部添加したものを、押出機を用いて押し出し、ＰＧＡペレットを得た（このＰＧＡペレットを以下、「末端未封止ＰＧＡ」という。）。
【００８７】
またＡＸ−７１に加え、さらにカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを０．３重量部添加したものを、押出機を用いて押し出し、ＣＯＯＨ末端封止ＰＧＡペレット（このＰＧＡペレットを以下、「末端封止ＰＧＡ」という。）を得た。末端未封止ＰＧＡ及び末端封止ＰＧＡペレットともに、窒素雰囲気下、１８０℃で熱処理し、残存モノマーを除去した。これらのペレットを以下の実施例において使用した。
【００８８】
＜押出条件＞
ＰＧＡペレットの押出条件は、以下のとおりであった。
押出機：東洋精機株式会社製「ラボプラストミルＬＴ−２０」
温度設定条件：供給部から排出部まで順に設けたＣ１〜Ｃ３の区間及びダイについて、それぞれ、２００℃、２３０℃、２４０℃、２２０℃に設定した。
【００８９】
［実施例１］
上記の末端封止ＰＧＡペレット１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０３重量部（３００ｐｐｍ）添加して、押出機を用いて溶融混練した。得られた混練物をアルミニウム板に挟み、２８０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧し３０秒間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレスシートを、８０℃で３０分間熱処理して結晶未延伸シートを得た。
【００９０】
［実施例２］
リン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸二水素カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０３重量部（３００ｐｐｍ）を添加したことを除いて、実施例１と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。
【００９１】
［実施例３］
リン酸二水素ナトリウムに代えて、水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）０．０３重量部（３００ｐｐｍ）を添加したことを除いて、実施例１と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。
【００９２】
［実施例４］
リン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸水素カルシウム（和光純薬工業株式会社製）０．０３重量部（３００ｐｐｍ）を添加したことを除いて、実施例１と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。
【００９３】
［比較例１］
末端末封止ＰＧＡペレットに、リン酸二水素ナトリウムを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。
【００９４】
［比較例２］
リン酸二水素ナトリウムに代えて、炭酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）０．１重量部（１０００ｐｐｍ）を添加したことを除いて、実施例１と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。
【００９５】
［比較例３］
リン酸二水素ナトリウムに代えて、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）１０００ｐｐｍを添加したことを除いて、実施例１と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。
【００９６】
上記の実施例及び比較例で得られたそれぞれのペレット状ＰＧＡ組成物についての耐水性評価結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2011256220.tif 000006
【００９８】
表の結果から、実施例１〜４においては、耐水性増強剤であるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を配合することによって、試料成形後の初期Ｍｗが低下することもなく、Ｍｗが７万に達するまでの時間が延び、約４日（９６ｈｒ）程度以上となっていることから、耐水性が増強したことが分かる。これに対して、耐水性増強剤に属しない亜鉛化合物も、配合量を増やしても耐水性が悪化してしまうことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のＰＧＡを含有する樹脂組成物は、ポリグリコール酸に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の耐水性増強剤を配合することにより、更にこれに加えて、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤、及び必要により熱安定剤を配合することにより、改善された耐水性を有するポリグリコール酸を含む樹脂組成物が得られるので、環境負荷が小さいポリグリコール酸の利用可能分野の拡大が期待できる。