(57)【要約】【課題】  炭化水素中の硫黄成分を、常温・常圧で、より高い割合で除去することが可能な、炭化水素の脱硫方法を提供すること。【解決手段】  上記課題は、炭化水素中のベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を酸化する酸化工程と、当該酸化工程で処理された炭化水素を、多孔性無機化合物に希土類元素の化合物及び／又は銅の化合物を担持した脱硫剤に接触させる接触工程とを備える、本発明の炭化水素の脱硫方法により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素中のベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を酸化する酸化工程と、
当該酸化工程で処理された炭化水素を、多孔性無機化合物に希土類元素の化合物及び／又は銅の化合物を担持した脱硫剤に接触させる接触工程と、
を備える、炭化水素の脱硫方法。
【請求項２】
前記多孔性無機化合物が、フォージャサイト型ゼオライト、メソポーラスシリカ及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種の多孔質を含む、請求項１に記載の炭化水素の脱硫方法。
【請求項３】
前記希土類元素がセリウム又はランタンを含む、請求項１又は２に記載の炭化水素の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素は、燃料や、燃料電池用の燃料ガスの原料等として広く用いられている。このような炭化水素には、通常ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェン等の含硫黄芳香族化合物が含まれる。この含硫黄芳香族化合物が含まれる炭化水素を燃料として用いると、硫黄酸化物が発生し、大気汚染の原因となることが問題となり、また燃料電池用の燃料ガスの原料として用いると、燃料ガスとしての水素製造工程等において触媒毒として作用することが問題となる。
【０００３】
そこで、上述の炭化水素は、通常脱硫した上で用いられる。脱硫の方法としては、ニッケル−亜鉛系や銅−亜鉛系等の触媒存在下、高温、高圧で処理する方法が一般的である。しかしながら、この方法では、高温、高圧を必要とするためにエネルギー効率が低いため、エネルギー効率の高い常温、常圧での脱硫方法が望まれている。
【０００４】
常温、常圧での脱硫方法の一つとして、ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェンを、スルホキシド又はスルホンまで酸化して、このスルホキシド又はスルホン（以下、「酸化体」ともいう。）を吸着剤により吸着させる方法がある。例えば、特許文献１では、所定の酸化剤と酸化触媒を用いて、ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェンを酸化した後に、一般的な吸着剤により酸化体を吸着させ、脱硫する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９５４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１等の従来の方法には、脱硫の程度に改善の余地がある。上述の問題をより高度に解決するために、常温・常圧で、炭化水素中の硫黄成分をより高い割合で除去することが可能な脱硫方法が望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、常温・常圧で、炭化水素中の硫黄成分をより高い割合で除去することが可能な、炭化水素の脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、炭化水素中のベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を酸化する酸化工程と、当該酸化工程で処理された炭化水素を、多孔性無機化合物に希土類元素の化合物及び／又は銅の化合物を担持した脱硫剤に接触させる接触工程とを備える、炭化水素の脱硫方法を提供する。
【０００９】
多孔性無機化合物に希土類元素の化合物及び／又は銅の化合物を担持した脱硫剤は、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類の酸化体の吸着能が高いので、常温・常圧で、炭化水素中の硫黄成分をより高い割合で吸着（除去）することが可能である。
【００１０】
上記多孔性無機化合物は、フォージャサイト型ゼオライト、メソポーラスシリカ及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種の多孔質を含むことが好ましい。これにより、脱硫剤によるベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類の酸化体の吸着能がより向上する。
【００１１】
上記希土類元素はセリウム又はランタンを含むことが好ましい。これにより、脱硫剤によるベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類の酸化体の吸着能がさらに向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、常温・常圧で、炭化水素中の硫黄成分をより高い割合で除去することが可能な、炭化水素の脱硫方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の炭化水素の脱硫方法を適用した脱硫器を備える燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態の炭化水素の脱硫方法は、炭化水素中のベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を酸化する酸化工程と、当該酸化工程で処理された炭化水素を脱硫剤に接触させる接触工程とを備える。
【００１６】
ベンゾチオフェン類とは、下記式（１）で表されるベンゾチオフェン骨格を有する化合物の総称である。その具体例としては、ベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、ジアルキルベンゾチオフェンが挙げられ、より具体的にはベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェンが挙げられる。また、ジベンゾチオフェン類とは、下記式（２）で表されるジベンゾチオフェン骨格を有する化合物の総称である。その具体例としては、ジベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン、ジアルキルジベンゾチオフェンが挙げられ、より具体的にはジベンゾチオフェン、メチルジベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェンが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2011241321.tif 000002
【００１８】
上記酸化工程における炭化水素中のベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を酸化する方法としては、例えば、酸化触媒存在下で酸化剤を作用させる方法、光触媒存在下で光照射しながら、酸素を含有する気体を作用させる方法が挙げられる。
【００１９】
酸化触媒としては、例えば、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム又はニッケルの酸化物をアルミナ、シリカ又はチタニア上に担持した触媒が挙げられる。
【００２０】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、有機過酸化物、有機次亜塩素酸化合物、有機次亜臭素酸化合物が挙げられる。
【００２１】
光触媒としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（III）、酸化タングステンなどが挙げられる。
光照射に用いる光は、どんな光であってもよいが、エネルギー効率の観点から紫外線光が好ましい。
【００２２】
酸素を含有する気体としては、例えば酸素、空気が挙げられ、コストの観点から空気が好ましい。酸素を含有する気体を作用させる方法としては、例えばバブリングが挙げられる。
【００２３】
上記接触工程においては、多孔性無機化合物に活性金属として希土類元素の化合物及び／又は銅の化合物を担持した脱硫剤を用いる。
【００２４】
多孔性無機化合物としては、例えばゼオライト、メソポーラスシリカ、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナが挙げられ、フォージャサイト型ゼオライト、メソポーラスシリカ及び活性炭が好ましい。
【００２５】
フォージャサイト型ゼオライトの具体例としては、ＮａＸ型ゼオライト、ＨＸ型ゼオライト、ＮＨ４Ｘ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライトなどが挙げられる。メソポーラスシリカの具体例としては、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１５などが挙げられる。
【００２６】
希土類元素としては、ランタン、イットリウム、セリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ガドリニウム、サマリウムが挙げられ、これらの中でセリウム又はランタンが好ましい。もちろん、２種類以上の希土類元素を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
希土類元素の化合物及び銅の化合物としては、例えばそれぞれの金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、酸化物を用いることができる。希土類元素の化合物及び銅の化合物の好適な具体例としては、硝酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）、硝酸ランタン（III）、塩化ランタン（III）、硝酸銅（II）、塩化銅（II）が挙げられる。
【００２８】
希土類元素の化合物又は銅の化合物の担持方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、希土類元素の化合物又は銅の化合物を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させたのち、担体に含浸させ、しかるのち、乾燥、焼成等行うことにより担持触媒を得ることができる。希土類元素の化合物又は銅の化合物は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限なく用いることができる。
【００２９】
脱硫剤における金属の担持量は、特に限定されるものではないが、例えば酸化物換算で１０〜５０質量％とすることができる。
【００３０】
上記接触工程において用いられる脱硫剤の量は特に限定されないが、例えば脱硫する対象である炭化水素１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部とすることができる。
【００３１】
上記接触工程において、炭化水素を脱硫剤に接触させる方法としては、例えば炭化水素中に脱硫剤を加えた上で攪拌する方法や流通式固定床方式が挙げられる。流通式固定床方式の場合、脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００３２】
上記接触工程は、常温・常圧下で行うことができるが、圧力をかけたり、温度を上げたりしてもよい。また、接触時間は、反応のスケールなどにより適宜調節することができるが、例えば０．５〜８時間とすることができる。
【００３３】
本実施形態の炭化水素の脱硫方法は、燃料や、燃料電池用の燃料ガスの原料として用いられる天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素の脱硫に好適に用いることができる。
【００３４】
以下、本実施形態の炭化水素の脱硫方法を適用した脱硫器を備える燃料電池システムの一例を説明する。図１は、本実施形態の炭化水素の脱硫方法を適用した脱硫器を備える燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【００３５】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て、酸化反応器５にて燃料の炭化水素中のベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類が酸化され、脱硫器６に流入し、上記所定の脱硫剤によりベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類の酸化物が吸着される。このとき、必要であれば改質器８の下流、シフト反応器１０の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１１の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器６で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器７に導入されて気化され、改質器８に送り込まれる。
【００３６】
改質器８に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。改質器８の反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは３５０〜７００℃の範囲に調節される。
【００３７】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器１０には鉄−クロム系触媒及び／又は銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００３８】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード１２側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された原料ガスが、カソード１３側には空気ブロアー９から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後で導入される。このとき、アノード１２では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソード１３では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノード１２には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソード１３には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード１２、カソード１３の両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３９】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に上述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード１２、カソード１３と電気的に連結される。アノードオフガスはバーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜炭化水素用脱硫剤の調製＞
［実施例１］
粉末の市販ＮａＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．４）に、２０質量％の硝酸セリウム（III）水溶液を浸漬し、８０℃に加熱して攪拌することで、セリウムイオンとＡｌのプロトンとイオン交換させた。その後、１２０℃で８時間以上乾燥し、４００℃で２時間空気焼成することでＣｅＸを得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ａ」という。
【００４２】
［実施例２］
実施例１における２０質量％の硝酸セリウム（III）水溶液の代わりに、３０質量％の硝酸セリウム（III）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｅＸを得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ｂ」という。
【００４３】
［実施例３］
実施例１における硝酸セリウム（III）水溶液の代わりに、２０質量％の硝酸ランタン（III）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＬａＸを得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ｃ」という。
【００４４】
［実施例４］
実施例１における硝酸セリウム（III）水溶液の代わりに、３０質量％の硝酸ランタン（III）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＬａＸを得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ｄ」という。
【００４５】
［実施例５］
実施例１における硝酸セリウム（III）水溶液の代わりに、２０質量％の硝酸銅（II）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｕＸを得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ｅ」という。
【００４６】
［実施例６］
実施例１における硝酸セリウム（III）水溶液の代わりに、３０質量％の硝酸銅（II）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｕＸを得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ｆ」という。
【００４７】
［実施例７］
粉末の市販ＭＣＭ−４１を用い、３０質量％の硝酸セリウム（III）水溶液を含浸担持し、１２０℃で８時間以上乾燥した後、４００℃で２時間空気焼成することでＣｅ／ＭＣＭ−４１を得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ｇ」という。
【００４８】
［実施例８］
実施例７における３０質量％の硝酸セリウム（III）水溶液の代わりに、３０質量％の硝酸ランタン（III）水溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして、Ｌａ／ＭＣＭ−４１を得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ｈ」という。
【００４９】
［比較例１］
粉末の市販ＮａＸを「脱硫剤Ｉ」とした。
【００５０】
［比較例２］
実施例１における硝酸セリウム（III）水溶液の代わりに、金属を含有しないイオン水溶液（超純水）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮａＸを得た。以下、得られた脱硫剤を「脱硫剤Ｊ」という。
【００５１】
［比較例３］
市販活性炭を「脱硫剤Ｋ」とした。
【００５２】
［比較例４］
市販シリカゲルを「脱硫剤Ｌ」とした。
【００５３】
［比較例５］
市販アルミナを「脱硫剤Ｍ」とした。
【００５４】
＜炭化水素の脱硫＞
（実施例１〜８、比較例１〜５）
攪拌子を仕込んだビーカーに、原料として、硫黄濃度が７質量ｐｐｍに相当するベンゾチオフェンジオキサイドをノルマルドデカン５０ｍＬに入れ、さらにそこへ、０．２ｇの脱硫剤Ａ〜Ｍを加えた。
得られた混合液を常圧、温度２０℃下で２時間攪拌させることで脱硫反応を行った。脱硫反応後、下記に示す方法にしたがって、脱硫剤による硫黄化合物の脱硫性能を評価した。
【００５５】
［脱硫性能の評価］
脱硫剤による硫黄化合物の脱硫性能は、下記式によって算出されるＳ−ｐｉｃｋ  ｕｐの値を求め、この値に基づいて評価した。
Ｓ−ｐｉｃｋ  ｕｐ（質量％）＝［｛原料の重量（ｇ）×（原料中に含まれる硫黄の濃度（質量ｐｐｍ）−生成物中に含まれる硫黄の濃度（質量ｐｐｍ））｝／１０６］／脱硫剤重量（ｇ）×１００
【００５６】
評価結果を表１に示す。なお、活性金属量（質量％）は、脱硫剤についてＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定した結果に基づいたものである。
【００５７】
【表１】
2011241321.tif 000003
【００５８】
［実施例９］
光触媒ＴｉＯ２（ＳＴ−０１、パウダー、５０ｇ)を充填した酸化反応器５内に、ＵＶ照射源（Ｘｅショートアークランプ）及びエアーラインを設置した。ＵＶを照射しつつ、エアーを５ｃｃ／ｍｉｎでバブリングしながら、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：１０質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１９．０容量％、二環：０．４容量％、三環：０．１容量％）を通油することで光酸化を行い、脱硫剤Ｂを充填した脱硫器６にて常圧、温度２０℃下で、流通式固定床方式（ＬＨＳＶ＝０．２５ｈ−１）で脱硫反応を行った。脱硫器６出口から得られた灯油中の硫黄濃度を測定したところ、２０質量ｐｐｂ未満であった。
【００５９】
［実施例１０］
市販のγアルミナ担体に、酸化物換算で２０質量％のＭｏＯ３を含浸担持し得られた酸化触媒を酸化反応器５に充填した。酸化反応器５内を１００℃で加熱し、エアーを５ｃｃ／ｍｉｎでバブリングしながら、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：１０質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１９．０容量％、二環：０．４容量％、三環：０．１容量％）を通油した。酸化反応器５から得られた灯油を、脱硫剤Ｄを充填した脱硫器６にて常圧、温度２０℃下で、流通式固定床方式（ＬＨＳＶ＝０．２５ｈ−１）で脱硫反応を行った。脱硫器６出口から得られた灯油中の硫黄濃度を測定したところ、２０質量ｐｐｂ未満であった。
【符号の説明】
【００６０】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…酸化反応器、６…脱硫器、７…気化器、８…改質器、９…空気ブロアー、１０…シフト反応器、１１…一酸化炭素選択酸化反応器、１２…アノード、１３…カソード、１４…固体高分子電解質、１５…電気負荷、１６…排気口、１７…固体高分子形燃料電池、１８…バーナー。
【図１】
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