(57)【要約】【課題】非水系リチウム二次電池の製造プロセスをより簡素化する。【解決手段】非水系リチウム二次電池１０は、リチウム遷移金属チタン複合酸化物、例えば基本組成ＬｉxＭyＴｉＯ4（Ｍはバナジウム及びクロムのうち少なくとも一方であり、０．９≦ｘ≦１．２，０．８≦ｙ≦１．２を満たす）で表される電極活物質を有する正極シート１３及び負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液２０と、を備えている。即ち、正極及び負極は、同じ活物質を有している。この電極活物質は、ＬｉＶＴｉＯ4とすることが好ましい。また、正極の集電体１１と負極の集電体１４とを同じ材質（例えばアルミニウム）で作製してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属チタン複合酸化物（前記遷移金属はバナジウム及びクロムのうち少なくとも一方である）を含む電極活物質を有する正極及び負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系リチウム二次電池。
【請求項２】
前記電極活物質は、基本組成ＬｉxＭyＴｉＯ4（Ｍはバナジウム及びクロムのうち少なくとも一方であり、０．９≦ｘ≦１．２，０．８≦ｙ≦１．２を満たす）を前記リチウム遷移金属チタン複合酸化物として含む、請求項１に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項３】
前記電極活物質は、スピネル構造及びラムスデライト構造のうち少なくとも一方である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系リチウム二次電池としては、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2をアルミニウム箔の集電体上に形成した正極と、負極活物質としてのＬｉＶＴｉＯ4を所定の金属箔（銅、ニッケル、チタン及びステンレスなど）上に形成した負極と、を備えた非水系リチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この非水系リチウム二次電池では、負極の集電体をアルミニウム箔とは異なる所定の金属箔とすることにより、充放電サイクルをより高めることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３３５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１など、非水系リチウム二次電池では、例えば製造プロセスにおいて、水分の混入などが起きると、電解液と水との反応による阻害成分（ＨＦなど）の発生やＬｉとの反応などが生じ電池性能が低下してしまうことがあり、製造プロセスがより複雑にならざるを得なかった。このため、水分の混入防止以外においても、できるだけ製造プロセスを簡素化することが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、製造プロセスをより簡素化することができる非水系リチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｖ，Ｃｒ、Ｔｉなどを含む活物質において、正極及び負極の活物質や集電体を同じ材質とすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水系リチウム二次電池は、リチウム遷移金属チタン複合酸化物（前記遷移金属はバナジウム及びクロムのうち少なくとも一方である）を含む電極活物質を有する正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水系リチウム二次電池は、活物質が、複数段の異なる電位でリチウムの吸蔵・放出を安定的に行うことが可能であり、正極及び負極の活物質を同様のものとすることが可能であるため、製造プロセスをより簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】非水系リチウム二次電池１０の構成の概略を表す模式図である。
【図２】実施例１の非水系リチウム二次電池の初期充放電曲線である。
【図３】実施例１のサイクル数と容量維持率との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水系リチウム二次電池は、リチウム遷移金属チタン複合酸化物（遷移金属はバナジウム及びクロムのうち少なくとも一方である）を含む電極活物質を有する正極及び負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。即ち、正極及び負極は、同様の活物質を有している。本発明の非水系リチウム二次電池において、電極活物質は、基本組成ＬｉxＭyＴｉＯ4（Ｍはバナジウム及びクロムのうち少なくとも一方であり、０．９≦ｘ≦１．２，０．８≦ｙ≦１．２を満たす）をリチウム遷移金属チタン複合酸化物として含むものとしてもよい。この電極活物質は、Ｍがバナジウム及びクロムのうち少なくとも一方である。即ち、基本組成をＬｉＶＴｉＯ4としてもよいし、基本組成をＬｉＣｒＴｉＯ4としてもよい。このうち、バナジウムであることがより好ましい。また、この電極活物質は、スピネル構造及びラムスデライト構造のうち少なくとも一方であることが好ましい。こうすれば、正極及び負極において、リチウムを吸蔵・放出することができると考えられる。例えば、正極及び負極の活物質をラムスデライト構造のＬｉＶＴｉＯ4とした場合では、電池電圧が平均１．３Ｖ程度となるため、既存のマンガン乾電池やニッケル水素二次電池のシステムを流用可能であり、より汎用性が高く、好ましい。また、この場合、電池電圧が残容量（ＳＯＣ）に対して変化するため、充電状態の推定等が容易となり、充放電の制御を行いやすく、好ましい。また、本発明の非水系リチウム二次電池において、この電極活物質は、同じ材質の集電体上に形成されていることが好ましい。こうすれば、正極と負極とを同じ工程で作製可能であるため、一層製造プロセスをより簡素化することができる。本発明の非水系リチウム二次電池は、充放電サイクルに対する耐久性が非常に高い。この理由は、定かではないが、正負極に同じ活物質を用いているため、電池としての安定性が非常に高いのではないかと考えられる。
【００１１】
ここで、電極活物質は、主として上記基本組成（上記ＬｉxＭyＴｉＯ4）とするリチウム遷移金属チタン複合酸化物であればよく、例えば電極活物質として他の構造が一部含まれていたり、例えばＸ線回折のピーク位置がシフトしているなどスピネル構造やラムスデライト構造からみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、電極活物質（上記ＬｉxＭyＴｉＯ4）には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。なお、正極と負極の電極活物質は、添加化合物の添加など多少違う組成であってもよいが、全く同じ組成である方が製造プロセスの簡素化という観点では、より好ましい。
【００１２】
本発明の非水系リチウム二次電池において、電極活物質であるリチウム遷移金属チタン複合酸化物は、例えば、二段階の固相合成法によって作製することができる。例えば、まず、リチウム塩と元素Ｍの酸化物とを混合し、５００℃以上９００℃以下で熱処理してリチウムＭ酸化物（例えばＬｉＭＯn：ｎ任意の数）を合成してもよい。この熱処理では、水素中など還元雰囲気で行うことが好ましい。次に、得られたリチウムＭ酸化物（ＬｉＭＯn）とチタン酸化物とを混合し、８００℃以上１２００℃以下で焼成して電極活物質であるリチウム遷移金属チタン複合酸化物を得ることができる。この焼成処理では、Ａｒ中など不活性雰囲気で行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の非水系リチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムなどの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。また、正極と負極との集電体を異なる材質にすることも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１４】
本発明の非水系リチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤、集電体などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。
【００１５】
本発明の非水系リチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００１６】
本発明の非水系リチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００１７】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００１８】
本発明の非水系リチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の非水系リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水系リチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。この非水系リチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。この非水系リチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。また、ここでは、正極活物質１２及び負極活物質１７は、基本組成ＬｉxＭyＴｉＯ4（Ｍはバナジウム及びクロムのうち少なくとも一方であり、０．９≦ｘ≦１．２，０．８≦ｙ≦１．２を満たす）で表される複合酸化物である。
【００２０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２１】
以下には、本発明の非水系リチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２２】
［実施例１］
（非水系リチウム二次電池用活物質の合成）
組成式ＬｉＶＴｉＯ4で表される電極活物質を二段階の固相合成法によって作製した。まず、炭酸リチウムと五酸化バナジウムとを、熱処理後の組成がＬｉＶＯ2となるように配合してこれを十分に混合し、７００℃で３時間、水素気流中で還元処理を行い、ＬｉＶＯ2を合成した。得られたＬｉＶＯ2とアナターゼ型ＴｉＯ2とを、焼成後の組成がＬｉＶＴｉＯ4となるように配合してこれを十分に混合し、１０００℃で２４時間、Ａｒ中で焼成し、ラムスデライト型のＬｉＶＴｉＯ4を合成した。
【００２３】
（電極及び電池の作製）
電極活物質としてのラムスデライト型のＬｉＶＴｉＯ4を８５重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、電極合材を作製した。この電極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させてペーストとし、この電極合材ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして高密度化し、シート電極とした。なお、シート電極は５４ｍｍ×５００ｍｍとし、電極活物質の付着量は片面あたり７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。また、ここでは、作製したシート電極を正極及び負極として用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌ濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。作製したシート電極をセパレータ（東燃タピルス製、ＰＥ２５μｍ厚、幅５８ｍｍ品）を介して積層し、この積層体をラミネートセルに、上記の電解液と共に封入して積層型ラミネートセルである非水系リチウム二次電池を作製した。
【００２４】
（容量維持率）
作製した電池について、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧である２．０Ｖまで充電し、次いで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧である０．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０℃の温度条件下で２０サイクル行った。この充放電サイクル試験前後において、２０℃の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2での電極活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、充放電サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、充放電サイクル試験前の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除したものに１００を乗じて容量維持率（％）を求めた。
【００２５】
（実験結果）
実施例１の非水系リチウム二次電池の初期充放電曲線を図２に示す。図２に示すように、実施例１は、平均電圧１．３Ｖで可逆的に充放電することができることがわかった。また、実施例１のサイクル数と容量維持率との関係を図３に示す。図３に示すように、実施例１は、２０サイクルの充放電サイクル後でも９８％以上の容量維持率を示しており、サイクル耐久性の高い電池が構成されていることがわかった。このように、実施例１の非水系リチウム二次電池では、平均１．３Ｖ程度の電池電圧を示し、既存のマンガン乾電池やニッケル水素二次電池のシステムを流用可能であることがわかった。また、電池電圧が残容量（ＳＯＣ）に対して変化するため、充電状態の推定等が容易であることがわかった。更に、実施例１では、正極及び負極の構成が同じであるため、正極と負極とを同じ工程で作製可能であり、製造プロセスを一層簡素化することができる。更にまた、正負極に同じ活物質を用いているため、電池としての安定性が非常に高いと推察された。
【符号の説明】
【００２６】
１０  非水系リチウム二次電池、１１，１４  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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