(57)【要約】【課題】疎水性表面を有するシリコンウェハの洗浄方法、洗浄液を提供する。【解決手段】洗浄液として、ＨＦが０．０１〜０．０５重量％と、かつオゾンが含有されている洗浄液を用いることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性表面を有するシリコンウェハを洗浄する方法であって、洗浄液として、ＨＦが０．０１〜０．０５重量％と、かつオゾンが含有されている洗浄液を用いることを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記疎水性表面を有するシリコンウェハが、エピタキシャル堆積直後のシリコンウェハであることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記疎水性表面を有するシリコンウェハが、アルゴンアニール直後のシリコンウェハであることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記オゾンが少なくとも５ｐｐｍ含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
ＨＦが０．０１〜０．０５重量％と、かつオゾンが少なくとも５ｐｐｍ含有されている、疎水性表面を有するシリコンウェハ用洗浄液。
【請求項６】
ＨＦが０．０１〜０．０５重量％と、
オゾン濃度（ppm)  ＞  ６２５×ＨＦ濃度（ｗｔ％）−  １５．６２５  かつ５ppm以上含有されているシリコンウェハ用洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハ、特に疎水性表面を有するシリコンウェハの洗浄方法、またその洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、半導体ウェハ、液晶ガラスなどの電子材料の製造において洗浄工程は種々の工程の前後に実施される。洗浄の主な目的は、前工程で表面、表面近傍に付着・吸着した種々の汚染物質を除去することである。具体的には、油のような有機物、有機又は無機の付着微粒子、または種々の形の金属（微粒子、イオン、塩等）、非金属イオンなどが該当する。洗浄は通常洗浄槽内の洗浄液に被洗浄物である半導体ウェハ等を浸し、かつ洗浄液を機械的に攪拌したり、超音波照射したりして洗浄効率を確保している。これまで洗浄液として除去される汚染物質の種類や量により、例えば種々の酸性洗浄液が開発され使用されてきた。
【０００３】
そのうちオゾンを含むフッ化水素酸（以下「ＨＦ／Ｏ３」と記載する場合がある。）洗浄液が、著しくウェハ表面不純物（金属、付着微粒子、有機物等）の低減を達成可能であることが見いだされ広く使用されてきた（特許文献1、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−４５８８６号公報
【特許文献２】特開平１０−９８０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、疎水性表面を有するシリコンウェハの洗浄方法、及び洗浄液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上で説明したオゾンを含むフッ化水素酸洗浄液を、エピタキシャル堆積直後のシリコンウェハ又はアルゴンアニール直後のシリコンウェハのように表面が十分疎水性を有するものに適用する際、洗浄効果は達成可能となる一方、洗浄後の表面のヘイズ悪化（いわゆる面荒れ）が生じやすいという問題を見いだした。このヘイズ悪化なる現象は、エピタキシャル堆積直後又はアルゴンアニール直後のシリコンウェハをまず過酸化水素やオゾンなどの酸化性薬液で親水性化した後にＨＦ／Ｏ３洗浄する場合においては見いだされていなかった組成範囲で生じたものである。
【０００７】
本発明者は、エピタキシャル堆積直後のシリコンウェハ又はアルゴンアニール直後のような疎水性表面であっても、ヘイズ悪化を生じることなく十分な洗浄効果を奏するＨＦ／Ｏ３洗浄方法を見いだすべく鋭意研究した結果、ＨＦとオゾンとを特定の濃度範囲に規定する洗浄液を用いることで可能となることを見いだし本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、疎水性表面を有するシリコンウェハを洗浄する方法であって、洗浄液として、ＨＦが０．０１〜０．０５重量％と、かつオゾンが含有されている洗浄液を用いることを特徴とする洗浄方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記疎水性表面を有するシリコンウェハが、エピタキシャル堆積直後のシリコンウェハであることを特徴とする洗浄方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記疎水性表面を有するシリコンウェハが、アルゴンアニール直後のシリコンウェハであることを特徴とする洗浄方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記オゾンが少なくとも５ｐｐｍ含有されていることを特徴とする洗浄方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、ＨＦが０．０１〜０．０５重量％と、かつオゾンが少なくとも５ｐｐｍ含有されている、疎水性表面を有するシリコンウェハ用洗浄液に関する。
【００１３】
さらに本発明は、ＨＦが０．０１〜０．０５重量％と、
オゾン濃度（ppm)  ＞  ６２５×ＨＦ濃度（ｗｔ％）−  １５．６２５  かつ５ppm以上含有されているシリコンウェハ用洗浄液に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る疎水性表面を有するシリコンウェハを洗浄する方法は、洗浄液として、ＨＦが０．０１〜０．０５重量％と、かつオゾンが含有されている洗浄液を用いることにより、表面のヘイズ悪化を生じることなく、かつ著しく優れた洗浄表面の不純物除去効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例の結果を示す。○が面荒れなし、◆が面荒れありを示す。破線は面荒れ発生の有無の境界線を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例の結果を示す（面荒れ発生の有無を示すマップを白黒二値化して示した）図である。
【図３】図３は、本発明の実施例の結果を示す（面荒れ発生の有無を示すマップを白黒二値化して示した）図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（疎水性表面を有するシリコンウェハ）
本発明の洗浄方法を適用可能な被洗浄物としてシリコンウェハの形状、厚さ、サイズに特に制限はなく、全部又は一部の表面が疎水性であればよい。形状は具体的には円形又は略円形板状が挙げられる。厚さについても、またサイズ（径）についても特に制限はなく適用可能である。
【００１７】
一般に、親水性、疎水性という物性を明確に論じるための明確な定義は存在しないが、ここでシリコンウェハ表面が疎水性であるとは、例えばエピタキシャル堆積直後、アルゴンアニール直後、ＣＭＰなどの研磨直後、フッ酸水溶液やアルカリ洗浄液により酸化膜を除去した直後、フッ酸を含む蒸気で酸化皮膜を気相分解除去した直後の表面のように、表面が十分酸化膜で覆われていない、化学的に活性な表面の状態を意味する。このような表面状態は、種々の汚染物質を付着、吸着する傾向が強いことが知られている。
【００１８】
（ＨＦ／Ｏ３洗浄液）
本発明の洗浄方法は、特に係る疎水性表面を有するシリコンウェハを洗浄し、ＨＦ／Ｏ３洗浄液の有する十分な洗浄効果を奏するとともに、かつ洗浄後の表面のヘイズの悪化をも抑制することができるものであり、そのためにはオゾンを含有するＨＦ洗浄液を用いることを特徴とする。
【００１９】
オゾンの含有量は特に制限はないが、ＨＦ水溶液中に少なくとも５ｐｐｍ含有されていればよい。上限はＨＦ水溶液へ飽和させて使用することが可能である。
【００２０】
ここでＨＦ水溶液は、当技術分野において通常使用される濃度、純度のＨＦ水溶液であれば市販の製品でも、又公知の方法により調製して使用してもよい。濃度については、０．０１〜０．０５重量％の範囲が好ましい。この範囲よりも小さい場合はオゾンとの十分な洗浄相乗効果を得にくい。一方この範囲よりも大きい場合は、洗浄効果が十分得られるが洗浄後の表面にヘイズ悪化が生じる場合が多い。係る洗浄効果とヘイズ悪化との観点から、本発明においてより好ましい濃度範囲は０．０１５〜０．０４５重量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０４重量％の範囲である。
【００２１】
上で説明した通り、本発明において使用する洗浄液は、オゾンとＨＦとの相乗効果により、ヘイズ悪化を抑制しつつ十分な洗浄効果を発揮するものである。従ってオゾン濃度と、ＨＦ濃度をより好ましい範囲に選択することで一層顕著な効果を得ることができる。具体的には、実際に種々の濃度のオゾンを含む種々の濃度のＨＦ水溶液を調製して洗浄液としてウェハを洗浄して、洗浄効果と、ヘイズを定性的又は定量的に測定・評価して最適化することができる。最適化のための具体的な方法として、横軸にＨＦ濃度、縦軸にオゾン濃度をプロットしそれぞれの点での洗浄後シリコンウェハの洗浄効果とヘイズ悪化を評価することで、最適なＨＦ及びオゾンの濃度を経験式で表現して設定することが可能である。
【００２２】
（洗浄方法）
本発明の洗浄方法は、上で説明したＨＦ／O３洗浄液を使用することを特徴とする。従って、本発明の方法の実施に使用する洗浄装置については特に制限はない。通常公知の洗浄槽、洗浄液循環装置、洗浄液攪拌装置（機械的、超音波照射等）、温度制御装置を市販のものをそのまま、若しくは適宜改良して使用することができる。また必要に応じて、本洗浄液による洗浄の後に、超純水によるリンス工程、アンモニア過酸化水素混合液（ＡＰＭ）などのアルカリ洗浄工程、塩酸、フッ酸、硝酸などを含む酸洗浄工程などを引き続き実施しても良い。
【００２３】
以下実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
次の表に示される、ＨＦとオゾン濃度とを有する洗浄液を調製し、洗浄し、洗浄後の面荒れの有無を評価した。
【００２５】
被洗浄物：
直径２００ｍｍ、厚さ０．７２５ｍｍのＰ型シリコンウェハ基板（抵抗値１０〜２０Ω）に、膜厚１０〜２０μｍ、抵抗１０Ωのエピ膜を堆積したものを用意した。
【００２６】
洗浄条件：
フッ酸濃度：０ｗｔ％〜０．０６ｗｔ％
オゾン濃度：５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ
温度：室温
洗浄時間：５分
薬液循環による槽内撹拌あり
洗浄後超純水リンス：５分
【００２７】
洗浄効果評価：
面荒れ発生の有無は、ＫＬＡ−テンコール社製ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ１により測定されたウェハ表面の異物マップにより判定した。図２に示すマップが面荒れなしと判断したもの、図３に示すマップが面荒れありと判断したものである。図３のマップでは、０．１１μｍ以上のサイズの異物が数百個レベル検出されているが、これら異物の位置座標を記録して電子顕微鏡にて観察したところ、実際のパーティクルは見られなかった。したがって、ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ１で検出された大量の異物は面荒れを表していると判断できる。
【００２８】
以上の結果を図１に示した。この図からＨＦ及びオゾンの至適範囲を次の経験式で表すことができることがわかる。
オゾン濃度（ppm)  ＞  ６２５×ＨＦ濃度（ｗｔ％）−  １５．６２５  かつ５ppm以上。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係る洗浄方法は、広く疎水性表面を有する半導体ウェハの洗浄に利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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