(57)【要約】【課題】特に立体規則性が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れたポリチオフェン類を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物及びこれを重合して得られる重合体。2011046615.tif 000018（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって臭素原子又はヨウ素原子を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2011046615.tif 000012
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
【請求項２】
Ｘ1及びＸ2の一方が臭素原子であり、他方がヨウ素原子である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物を重合して得られる重合体。
【請求項４】
下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、ヘッド−テール構造を７０％以上有することを特徴とする重合体。
【化２】
2011046615.tif 000013
（式（２）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の化合物の製造方法。
【化３】
2011046615.tif 000014
（式（３）中、Ｘ1及びＸ2は、上記式（１）のものと同義である。）
【化４】
2011046615.tif 000015
（式（４）中、Ｒは、上記式（１）のものと同義である。）
【請求項６】
下記式（５）で表される化合物と、ブロム化剤又はヨウ素化剤とを反応させて、上記式（３）で表される化合物を得る工程を含む請求項５に記載の化合物の製造方法。
【化５】
2011046615.tif 000016
【請求項７】
請求項３又は４記載の重合体を酸処理する工程を含むことを特徴とする下記式（６）
【化６】
2011046615.tif 000017
で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチオフェン誘導体及びそれを用いたポリチオフェン類に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、スルーホールメッキ、帯電防止剤、コンデンサ用固体電解質として応用されているほか、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の代替化、有機トランジスタ材料、ＥＣ用ホール注入層材料等への応用に高く期待されている。これまで、高導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェン類が知られている。
【０００３】
このうち、ポリチオフェン類としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が高い導電性を有し、固体電解質等に有用であることが知られている（特許文献１及び２、非特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２８４０３号公報
【特許文献２】特開２００８−６０２９５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００９，１５６，Ｇ６５−Ｇ７０
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌ  １９９９，１０２，９７３−９７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、さらに導電性が高く、立体規則性が高く、溶媒への溶解性等が改善された導電性ポリマーの開発が望まれている。
従って、本発明の課題は、特に立体規則性が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れたポリチオフェン類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、ポリチオフェン類の電気化学的性質、光学的性質及び溶解性等の特性を改良すべく種々検討してきたところ、下記式（１）で表される３位にイミノメチル基を有し、２位及び５位に臭素原子及びヨウ素原子を有するチオフェン類を重合させて得られるポリチオフェン類が高い立体規則性及び優れた有機溶媒溶解性と電気化学的特性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
2011046615.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
で表される化合物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記式（１）で表される化合物を重合して得られる重合体を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、ヘッド−テール構造を７０％以上有することを特徴とする重合体を提供するものである。
【００１３】
【化２】
2011046615.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００１５】
また、本発明は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、上記式（１）で表される化合物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【化３】
2011046615.tif 000004
【００１７】
（式（３）中、Ｘ1及びＸ2は、上記式（１）のものと同義である。）
【００１８】
【化４】
2011046615.tif 000005
【００１９】
（式（４）中、Ｒは、上記式（１）のものと同義である。）
【００２０】
さらに本発明は、前記式（１）で表される化合物を重合して得られる重合体を酸処理する工程を含むことを特徴とする下記式（６）
【００２１】
【化５】
2011046615.tif 000006
【００２２】
で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の重合体は、立体規則性が高く、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、製膜に優れることからフィルム状に成形することが容易であることから、導電性材料、帯電防止剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＬＲ−Ｐ３ＨＩＴ（ａ）とＨＲ−Ｐ３ＨＩＴ（ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。四角枠内は、ｂ部分の拡大図である。
【図２】ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＨＦ（ａ）及びクロロホルム溶液（ｄ）とＬＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＨＦ（ｂ）及びクロロホルム溶液（ｃ）の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図３】ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＨＦ（ａ）及びクロロホルム溶液（ｄ）から作製されたフィルムとＬＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＨＦ（ｂ）及びクロロホルム溶液（ｃ）から作製されたフィルムの紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図４】ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴとＬＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＧＡ曲線を示す。
【図５】Ｐ３ＨＩＴの膜（実線、写真の上部）と塩酸ガス処理後得られたＰ３ＴＣＨＯの膜（点線、写真の下部）の紫外可視吸収スペクトルと膜の写真を示す。写真の上部は黄色、下部は赤色である。
【図６】Ｐ３ＨＩＴの膜（ａ）とＰ３ＴＣＨＯの膜（ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】Ｐ３ＨＩＴ（ａ）とＰ３ＴＣＨＯ（ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明化合物は、上記式（１）で表され、式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及び総炭素数１〜２０の脂肪族基と芳香族基を有する炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルカン基、炭素数５〜２０のシクロアルケン基等が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜１８のアルケニル基；プロピニル基、ブテニル基等の炭素数２〜１８のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜７のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数５〜７のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２７】
また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレリル基等が挙げられる。
【００２８】
また脂肪族基と芳香族基とを有する炭化水素基としては、総炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの炭化水素基のうち、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましい。
【００３０】
Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって臭素原子又はヨウ素原子を示す。Ｘ1及びＸ2がいずれも臭素原子又はヨウ素原子でもよく、一方が臭素原子で、他方がヨウ素原子でもよい。Ｘ1とＸ2が相互に異なる場合、得られる重合体の立体規則性が高くなるため、特に好ましい。
【００３１】
式（１）で表される化合物は、例えば次の反応式に従って製造することができる。
【００３２】
【化６】
2011046615.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＲは前記と同義である。）
【００３４】
すなわち、３−ホルミルチオフェン（５）にブロム化剤又はヨウ素化剤を反応させて式（３）の化合物を得、次いでこれに式（４）のアミンを反応させることにより、式（１）で表される本発明化合物を得ることができる。
【００３５】
３−ホルミルチオフェンのブロム化又はヨウ素化に用いられるハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロムスクシンイミド、Ｎ−ヨウドスクシンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ヨウドフタルイミド等が挙げられる。ハロゲン化反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム等の極性溶媒又はそれらの混合溶媒中で、０℃〜１５０℃の温度で３０分〜８０時間行えばよい。
【００３６】
Ｘ1とＸ2とにそれぞれ相違するハロゲン原子を導入するには、例えば３−ホルミルチオフェンに等モル又は少量過剰のブロム化剤でチオフェンの５位をブロム化し、次いでヨウ素化剤でチオフェンの２位をヨウ素化すればよい。反応条件は同様である。
【００３７】
式（３）の化合物とアミン類（４）との反応は、いわゆるシッフベース化反応であり、アルコール、炭化水素系、エーテル系、又はそれらの混合溶媒中、式（３）の化合物にアミン類を室温〜２００℃の温度で反応させればよい。
【００３８】
本発明の重合体は、式（１）で表される化合物を重合して得られる重合体である。その重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、特に５，０００〜５０，０００が好ましい。またＭｗ／Ｍｎは、１．０５〜４．０、特に１．０５〜２．５が好ましい。
【００３９】
本発明の重合体は下記式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００４０】
【化７】
2011046615.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒは前記と同義である）
【００４２】
本発明の重合体は、式（２）で表される繰り返し単位を有するが、３位に置換基を有することからその繰り返し単位は、ヘッド−ヘッド構造；ヘッド−テール構造、テール−ヘッド構造、テール−テール構造の４種の立体規則性を有する場合がある。これらの立体規則性は、ＮＭＲ分光法により分析でき、立体規則性の度合いを積分によって求めることができる。本発明においては、Ｘ1とＸ2とが相違する式（１）の化合物を用いることにより、特に立体規則性の高い重合体を得ることができる。本発明においては、ヘッド−ヘッド構造とヘッド−テール構造を有する重合体が得られ、特にヘッドーテール構造を７０％以上、特に９５％以上有する重合体が光学的特性に優れていることから特に好ましい。
【００４３】
本発明の重合体は、式（１）の化合物を電気化学的合成法に付すことによっても重合させることができるが、立体規則性の高い重合体を得る点から、金属交換反応とニッケル触媒によるクロスカップリング法により重合するのが好ましい。金属交換試薬としては、イソプロピルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ドデシルマグネシウムクロリド、ジクロヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔ-ブチルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムブロミド等のグリニャール試薬が好ましい。ニッケル触媒としてはＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）等が用いられる。反応は、例えばＴＨＦ等のエーテル系溶媒中、式（１）の化合物にまず金属交換反応を行い、次いでニッケル触媒でクロスカップリングを行うのが好ましい。金属交換反応は、０〜室温で１５分〜５時間行えばよい。またクロスカップリング反応は、室温〜還流温度で１時間〜５０時間行えばよい。
【００４４】
また、得られた前記式（２）の繰り返し単位を有する重合体は、酸処理することにより、下記式（６）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン類に変換することができる。
【００４５】
【化８】
2011046615.tif 000009
【００４６】
得られたポリ（ホルミルチオフェン）も、前記の高い立体規則性を保持しており、優れた光学的特性を有する。
【００４７】
ここで酸処理に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ｐ-(トリプルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、トリフルオロスルホン酸等が挙げられる。当該酸処理は、式（２）の繰り返し単位を有する重合体をフィルム状に成形した後に行うこともできる。この場合は、酸処理は塩酸ガス等で行うのが好ましい。
【００４８】
本発明により得られる重合体は、優れた導電性だけでなく、高い立体規則性に基づく光学的特性を有することから、導電性材料、帯電防止膜等として有用である。
【実施例】
【００４９】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１−１．
２，５−ジブロモ−３−ホルミルチオフェンの合成
３−チオフェンカルバルデヒド（５．００ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２０．６ｇ，１１６ｍｍｏｌ）の混合液を室温で６５時間攪拌した後、氷水に注いだ。酢酸エチルで抽出した後、有機相を５％水酸化ナトリウム及び水で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を留去した後、シリガゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）により精製し、白色固体状の目的物（１０．５ｇ）を収率８７％で得た。
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm) 7.34 (s, Th-H, 1H), 9.78 (s, CHO, 1H).
【００５１】
実施例１−２．
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルイミノメチルチオフェンの合成
２，５−ジブロモ−３−ホルミルチオフェン（２．００ｇ，７．４２ｍｍｏｌ）、メタノール（５０ｍＬ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．７５ｇ，７．４２ｍｍｏｌ）の混合液を２０分間還流した後、減圧で溶媒を留去することにより、オイル状の目的生成物（２．５ｇ）を収率９６％で得た。
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm) 0.89 (t, J = 6.8 Hz, CH3, 3H), 1.29-1.36 (m, CH2, 6H), 1.62-1.68 (m, CH2, 2H), 3.57 (dt, J = 7.0 and 1.2 Hz, =NCH2, 2H), 7.41 (s, Th-H, 1H), 8.15 (t, J = 1.2 Hz, CH=N, 1H).
【００５２】
実施例２−１．
５−ブロモ−３−ホルミルチオフェンの合成
３−チオフェンカルバルデヒド（５．００ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．５２ｇ，５３．５ｍｍｏｌ）の混合液を室温で２４時間攪拌した後、氷水に注いだ。酢酸エチルで抽出した後、有機相を５％水酸化ナトリウム及び水で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を留去した後、シリガゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）により精製し、無色オイル状の目的物（４．３ｇ）を収率５１％で得た。
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm) 7.51 (d, J = 1.6 Hz, Th-H, 1H), 8.01 (d, J = 1.6 Hz, Th-H, 1H), 9.78 (s, CHO, 1H).
【００５３】
実施例２−２．
５−ブロモ−２−ヨード−３−ホルミルチオフェンの合成
５−ブロモ−３−ホルミルチオフェン（０．８８ｇ，４．６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に０℃でヨウ素（０．５９ｇ，２．３ｍｍｏｌ）と酢酸ヨードソベンゼン（２０．８ｇ，２．５１ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで温度を上げ３時間攪拌した後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた。５分間攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：１）により精製し、黄色固体状の目的生成物（１．１ｇ）を収率７６％で得た。
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm) 7.29 (s, Th-H, 1H), 9.56 (s, CHO, 1H).
【００５４】
実施例２−３．
５−ブロモ−２−ヨード−３−ヘキシルイミノチオフェンの合成
５−ブロモ−２−ヨード−３−ホルミルチオフェン（０．１５ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍＬ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．０５１ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の混合液を５０℃で２０分間攪拌した後、減圧で溶媒を留去することにより、無色固体状の目的生成物を収率９６％で得た。
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm) 0.90 (t, J = 7.0 Hz, CH3, 3H), 1.30-1.37 (m, CH2, 6H), 1.65-1.68 (m, CH2, 2H), 3.59 (dt, J = 7.0 and 1.2 Hz, =NCH2, 2H), 7.34 (s, Th-H, 1H), 7.98 (dt, J = 1.2 and 0.4 Hz, CH=N, 1H).
【００５５】
実施例３
ＬＲ−Ｐ３ＨＩＴの合成
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルイミノメチルチオフェン（０．７１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、０℃でイソプロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ  ＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。その後、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）（５．４ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間還流した後、室温に戻し２００ｍＬのメタノールで再沈殿を行った。沈殿をろ過により回収し、トリエチルアミンで処理したシリガゲルを用いたカラムクロマトグラフィ―（溶離液：ＴＨＦ）により精製することで、目的物ＬＲ−Ｐ３ＨＩＴ（０．２３ｇ）を紫色固体として収率６０％で得た。
Mw = 1.92 × 104, Mw/Mn = 2.3
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm) 0.91 (t, J = 7.0 Hz,  CH3, 3H), 1.35-1.48 (br s, CH2, 6H), 1.71-1.75 (br s, CH2, 2H), 3.67 (br s, =NCH2, 2H), 7.73 (br s, Th-H, 1H), 8.61 (br s, CH=N, 1H).
【００５６】
実施例４
ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴの合成
５−ブロモ−２−ヨード−３−ヘキシルイミノメチルチオフェン（０．８０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、０℃でイソプロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ  ＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。その後、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）（５．４ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間還流した後、室温に戻し２００ｍＬのメタノールで再沈殿を行った。沈殿をろ過により回収し、トリエチルアミンで処理したシリガゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦ）により精製することで、目的物ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴ（０．２５ｇ）を紫色固体として収率６５％で得た。
Mw = 2.51 × 104, Mw/Mn = 2.3
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm) 0.90 (t, J = 6.8 Hz, CH3, 3H), 1.33-1.41 (br s, CH2, 6H), 1.70-1.75 (br s, CH2, 2H), 3.67 (br s, =NCH2, 2H), 7.73 (br s, Th-H, 1H), 8.61 (br s, CH=N, 1H).
【００５７】
今回得られたポリマーの立体規則性を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた。２，５−ジブロモ−３−３ヘキシルイミノメチルチオフェンから得られたＬＲ−Ｐ３ＨＩＴ（ａ）は、積分比からヘッド−テール（ＨＴ）構造が７０％、ヘッド−ヘッド（ＨＨ）構造が３０％存在することを確認した。５−ブロモ−２−ヨード−３−ヘキシルイミノチオフェンから得られたＨＲ−Ｐ３ＨＩＴ（ｂ）はＨＴ構造が９５％と高い立体規則性を示した（図１）。
【００５８】
ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＨＦ（ａ）及びクロロホルム溶液（ｄ）とＬＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＨＦ（ｂ）及びクロロホルム溶液（ｃ）の紫外可視吸収スペクトルを測定した（図２）。
図２より、最大吸収波長は、以下の通りである。
ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴ：クロロホルム：４２５ｎｍ  ＴＨＦ：３９３ｎｍ
ＬＲ−Ｐ３ＨＩＴ：クロロホルム：４２３ｎｍ  ＴＨＦ：４１０ｎｍ
【００５９】
ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴとＬＲ−Ｐ３ＨＩＴの最大吸収波長はいずれもＴＨＦより極性の高いクロロホルム溶媒の方が長波長側で見られる。
【００６０】
ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＨＦ（ａ）及びクロロホルム溶液（ｄ）から作製されたフィルムとＬＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＨＦ（ｂ）及びクロロホルム溶液（ｃ）から作製されたフィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定した（図３）。
図３より、最大吸収波長は、以下の通りである。
ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴ：クロロホルム：４８７ｎｍ  ＴＨＦ：４０８ｎｍ  クロロベンゼン：４０８ｎｍ  ジクロロベンゼン：４０５ｎｍ
ＬＲ−Ｐ３ＨＩＴ：クロロホルム：４６７ｎｍ  ＴＨＦ：４１６ｎｍ
【００６１】
ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴフィルムとＬＲ−Ｐ３ＨＩＴフィルムは溶液の場合と同様に、最大吸収波長はＴＨＦより極性の高いクロロホルム溶媒の方が長波長側で見られる。
クロロホルムで製膜したフィルムの紫外可視吸収スペクトルは、ポリマーの立体規則性が高いほど、長波長側にピークトップを示した。
【００６２】
ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴとＬＲ−Ｐ３ＨＩＴのＴＧＡ曲線を測定した（図４）。
図４より、ポリマーの窒素気流中でのＴＧＡ測定結果、１０％重量減温度（Ｔｄ10）はＨＲ−Ｐ３ＨＩＴが２９９℃、ＨＲ−Ｐ３ＨＩＴが２６１℃で、位置規則性の高いＨＲ−Ｐ３ＨＩＴのほうがＬＲ−Ｐ３ＨＩＴより高い熱的安定性を示している。
【００６３】
実施例５．
ポリ（３−ヘキシルイミノメチルチオフェン）（Ｐ３ＨＩＴ）の膜からＰ３ＴＣＨＯ膜の製造
【００６４】
【化９】
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【００６５】
９５％の位置規則性を持つＰ３ＨＩＴをクロロホルムに溶かし１０ｍｇ／ｍＬ濃度の溶液を作製した。スピンコーターを用いてガラス基板上にＰ３ＨＩＴを製膜した。得られた膜を１５０℃で５分間加熱した後、赤色の膜を濃塩酸ビーカーの上で３０秒間放置すると膜の色が赤から黒紫に素早く変色した。黒紫色の膜をメタノールで洗浄した後、乾燥させることによりＰ３ＴＣＨＯ膜を得た。引き続き得られた黒紫色のＰ３ＴＣＨＯ膜をそのままトリエチルアミン蒸気で３０秒間処理することで元のＰ３ＨＩＴのオレンジ色へ戻ることが確認できた。
【００６６】
Ｐ３ＨＩＴの膜（実線、写真の上部）と塩酸ガス処理後得られたＰ３ＴＣＨＯの膜（点線、写真の下部）の紫外可視吸収スペクトルと膜の写真を図５に示す。
図５より、Ｐ３ＨＩＴ膜の最大吸収波長は４９５ｎｍ，Ｐ３ＴＣＨＯ膜の最大吸収波長は５５０ｎｍで強い電子吸引基であるアルデヒド基の導入により５５ｎｍの最大吸収波長の長波長移動が観測された。
【００６７】
Ｐ３ＨＩＴの膜（ａ）とＰ３ＴＣＨＯの膜（ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した（図６）。
図６より、Ｐ３ＨＩＴ膜とＰ３ＨＩＴ膜の塩酸ガス処理により得られたＰ３ＴＣＨＯ膜のＦＴ−ＩＲをＡＴＲ法で測定したところ、Ｐ３ＨＩＴ膜の場合はＣ＝Ｎ伸縮ピークが１６２７ｃｍ-1に観測されたのに対して、膜を塩酸ガスで修理するとＣ＝Ｎ伸縮ピークがほとんど消えて新たにＣ＝Ｏ伸縮ピークが１６６７ｃｍ-1に現れる。
【００６８】
実施例６．
Ｐ３ＨＩＴからＰ３ＴＣＨＯの製造
【００６９】
【化１０】
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【００７０】
９５％の位置規則性を持つＰ３ＨＩＴ５．０ｍｇ（２．５×１０-2ｍｍｏｌ）を１ｍＬのＴＨＦに溶かし、５ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液に滴下した後５分間攪拌した。沈殿物をろ過した後、メタノールで洗浄した。乾燥後、黒い固体状の目的物Ｐ３ＴＣＨＯを２．３ｍｇ（８４％）得た。
得られたＰ３ＴＣＨＯはほとんどの有機溶媒（ＴＨＦ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＣＨＣｌ3など）に不溶であった。
【００７１】
Ｐ３ＨＩＴ（ａ）とＰ３ＴＣＨＯ（ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。
図７より、Ｐ３ＨＩＴと塩酸との溶液反応から得られたＰ３ＴＣＨＯのＦＴ−ＩＲをＡＴＲ法で測定したところ、Ｐ３ＨＩＴのＣ＝Ｎ伸縮ピーク（１６２７ｃｍ-1）がほとんど消えてＰ３ＴＣＨＯのＣ＝Ｏ伸縮ピークが１６７３ｃｍ-1に現れた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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