(57)【要約】      （修正有）【課題】磁場中において高い超電導特性を有する超電導線材及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属基板１１上に中間層１２を介してイットリウム系超電導層１３が形成されてなる超電導線材１において、イットリウム系超電導層をランタノイド系元素を含む構成とする。このとき、該超電導層中のイットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０となるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に中間層を介してイットリウム系超電導層が形成されてなる超電導線材であって、
前記イットリウム系超電導層は、ランタノイド系元素を含んで構成され、当該超電導層中のイットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０であることを特徴とする超電導線材。
【請求項２】
前記組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が、０．１０〜０．４０であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。
【請求項３】
前記組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が、０．２０〜０．３０であることを特徴とする請求項２に記載の超電導線材。
【請求項４】
前記ランタノイド系元素として、少なくともＧｄを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の超電導線材。
【請求項５】
前記ランタノイド系元素は、実質的にＧｄのみであることを特徴とする請求項４に記載の超電導線材。
【請求項６】
前記ランタノイド系元素として、ＧｄとＳｍを含むことを特徴とする請求項４に記載の超電導線材。
【請求項７】
金属基板上に中間層が形成されてなるテープ基材の表面に、有機金属気相成長法によりイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法であって、
前記イットリウム系超電導層を成膜するための原料溶液として、イットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０の範囲となるように予めイットリウムとランタノイド系元素の有機化合物原料を調整し、これにバリウムと銅の有機化合物原料を所定の比率で加えて溶媒に溶かしたものを用い、
この原料溶液を気化器に導入して原料ガスを生成し、生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項８】
金属基板上に中間層が形成されてなるテープ基材の表面に、有機金属気相成長法によりイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法であって、
前記イットリウム系超電導層を成膜するための原料溶液として、イットリウム、ランタノイド系元素、バリウム、及び銅の有機化合物原料をそれぞれ溶媒に溶かしたものを用い、
イットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０、バリウムと銅が所定の比率となるように、それぞれの原料溶液を気化器に導入して原料ガスを生成し、生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導線材及びその製造方法に関し、特に、Ｙ系超電導線材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-yで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。
Ｙ系超電導体を用いた超電導線材（以下、Ｙ系超電導線材）は、一般に、テープ状の金属基板上に中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、Ｙ系超電導層）、安定化層が順に形成された積層構造を有している。このＹ系超電導線材は、例えば、低磁性の無配向金属基板（例えば、ハステロイ（登録商標））上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assist Deposition）法により２軸配向した中間層を成膜し、この中間層上に、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等により、Ｙ系超電導層を成膜することにより製造される（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３３２６６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、Ｙ系超電導線材では、超電導層に第二種超電導体であるＹＢＣＯを用いている。この第二種超電導体に磁場を印加すると、磁場がひも状の量子化磁束に分割され、量子化磁束が超電導体内に侵入する。超電導体内に侵入した量子化磁束は、電流が流れていない場合は静止しているが、電流が流れるとローレンツ力が働くため超電導体内を動き出そうとする。そして、超電導体を量子化磁束が移動すると、誘導起電力（電気抵抗）が発生するため、ゼロ抵抗状態（超電導状態）が壊れてしまう。
ここで、超電導体内に不純物や格子欠陥があれば、電流が流れても量子化磁束は移動せずに拘束されることが知られている（いわゆるピン止め効果）。つまり、Ｙ系超電導線材において、超電導層内の量子化磁束は、ピン止め効果による拘束力（以下、ピン止め力）が電流を流したときに働くローレンツ力よりも大きければ移動しないが、電流又は外部磁場が増大してローレンツ力がピン止め力より大きくなると移動するようになる。
【０００５】
したがって、高電流が流れ磁場が発生することとなる超電導ケーブルに使用されるＹ系超電導線材としては、磁場中での特性（例えば臨界電流密度特性（Ｊｃ特性））が重要な要求仕様となる。すなわち、超電導ケーブルの用途には、高いピン止め効果を有するＹ系超電導線材が要求される。
本発明は、磁場中において高い超電導特性を有する超電導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、金属基板上に中間層を介してイットリウム系超電導層が形成されてなる超電導線材であって、
前記イットリウム系超電導層は、ランタノイド系元素を含んで構成され、当該超電導層中のイットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０であることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の超電導線材において、前記組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が、０．１０〜０．４０であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の超電導線材において、前記組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が、０．２０〜０．３０であることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の超電導線材において、前記ランタノイド系元素として、少なくともＧｄを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の超電導線材において、前記ランタノイド系元素は、実質的にＧｄのみであることを特徴とする。
ここで、「実質的にＧｄのみ」とは、Ｇｄ以外のランタノイド系元素が期せずして混入している場合を含むことを意味する。ランタノイド系元素は厳密な分離が困難であるので、Ｇｄ以外のランタノイド系元素がｐｐｍオーダーで混入している場合を「実質的にＧｄのみ」としている。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の超電導線材において、前記ランタノイド系元素として、ＧｄとＳｍを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、金属基板上に中間層が形成されてなるテープ基材の表面に、有機金属気相成長法によりイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法であって、
前記イットリウム系超電導層を成膜するための原料溶液として、イットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０の範囲となるように予めイットリウムとランタノイド系元素の有機化合物原料を調整し、これにバリウムと銅の有機化合物原料を所定の比率で加えて溶媒に溶かしたものを用い、
この原料溶液を気化器に導入して原料ガスを生成し、生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させることを特徴とする。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、金属基板上に中間層が形成されてなるテープ基材の表面に、有機金属気相成長法によりイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法であって、
前記イットリウム系超電導層を成膜するための原料溶液として、イットリウム、ランタノイド系元素、バリウム、及び銅の有機化合物原料をそれぞれ溶媒に溶かしたものを用い、
イットリウムの組成をＹ、ランタノイド系元素の組成をＬとしたとき、組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０、バリウムと銅が所定の比率となるように、それぞれの原料溶液を気化器に導入して原料ガスを生成し、生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させることを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
上述したように、Ｙ系超電導層内に不純物や欠陥を適度に導入することでピン止め効果が高くなり、磁場中での臨界電流密度特性（以下、Ｊc特性）を向上できることは公知である。そこで、本発明者等は、高いピン止め効果を実現すべく、Ｙ系超電導層内に不純物を添加する手法に着目して検討を重ねた。
【００１５】
図７は、ＹＢＣＯの結晶構造を示す図である。図７に示すように、ＹＢＣＯは、Ｙ（イットリウム）とＢａ（バリウム）が規則的に並んだ結晶構造を有している。かかる結晶構造において、Ｙがランタノイド系元素（以下、Ｌ系元素）に置き換わっても同じ結晶構造をとるので、同様に超電導体となることが知られている（前述のＲＥ系酸化物超電導体）。これより、ＹＢＣＯからなる超電導層を成膜するに際して、Ｌ系元素を不純物として添加することにより、超電導特性を低下させることなくピン止め効果を発現させることができるのではないかと推定した。
【００１６】
ここで、不純物として添加したＬ系元素がＹと固溶（置換）すれば、ＹＢＣＯの規則的な結晶構造は保持されるために超電導特性は低下しないと考えられる。しかしながら、Ｌ系元素がＢａと固溶してしまうと、規則的な結晶構造が崩れてしまうために超電導特性が低下してしまう。そのため、Ｌ系元素のうち、Ｂａと固溶しにくい元素を選定することとした。
【００１７】
図８は、Ｙ及びＬ系元素とＢａのイオン半径比と、固溶−非固溶の関係を示す図である。なお、Ｂａ2+のイオン半径は１．３４Åである。
図８に示すように、Ｇｄ（ガドリニウム）やＳｍ（サマリウム）などは、Ｙに比べてＢａにイオン半径が近いが、Ｂａとは非固溶である。一方、Ｎｄ（ネオジウム）やＬａ（ランタン）はＢａと固溶するので、ＹＢＣＯに添加する不純物元素として不適切ということになる。
【００１８】
以上のことから、Ｌ系元素のうちＢａと固溶しにくい元素（例えば、ＧｄやＳｍ）をＹＢＣＯに添加する不純物元素として選定した上で、超電導特性（特に磁場中の超電導特性）が向上することとなる不純物量（Ｌ系元素の組成比）を実験的に求め、本発明において規定した。
本発明に係る超電導線材は、原理的に製造方法には依存しないので、ＭＯＣＶＤ法や焼結法等で超電導層を成膜する場合に適用できる。本発明者等は、ＭＯＣＶＤ法により超電導層を成膜する際のイットリウムとランタノイド系元素の組成比を制御することで、Ｌ系元素の作用によるピンを生成すること、すなわち磁場中において高いＪc特性を示す超電導線材を実現できた。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、磁場中において高い超電導特性を有する超電導線材が提供される。したがって、本発明に係る超電導線材を適用することで、超電導ケーブルの大電流化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
【図２】長尺のテープ基材に成膜するための一般的なＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
【図３】実施例１に係る超電導線材の磁場中のＪc特性を示す図である。
【図４】Ｊc特性を測定する際の磁場入射角度について示す図である。
【図５】実施例２に係る超電導線材の無磁場中（７７Ｋ，０Ｔ）のＪc特性を示す図である。
【図６】実施例２に係る超電導線材の磁場中（７７Ｋ，３Ｔ）のＪc特性を示す図である。
【図７】ＹＢＣＯの結晶構造を示す図である。
【図８】Ｙ及びＬ系元素とＢａのイオン半径比と、固溶−非固溶の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
図１に示すように、Ｙ系超電導線材１は、テープ状の金属基板１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層１４が順に形成された積層構造を有している。
本実施形態において、金属基板１１は、低磁性の無配向金属基板（例えばハステロイ（登録商標））である。中間層１２は、超電導層１３の結晶を一定の方向に配向させるための２軸配向層（例えばイットリア安定化ジルコニア）を含んで構成される。この２軸配向層は、例えばＩＢＡＤ法により成膜される。
超電導層１３は、Ｙ系超電導体からなるＹ系超電導層であり、例えばＭＯＣＶＤ法により成膜される。超電導層１３の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる安定化層１４が成膜されている。
【００２２】
本実施形態では、超電導層１３を構成するＹ系超電導体に、Ｌ系元素であるＧｄを不純物として添加している。Ｇｄの量は、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が、０．０１〜０．４０（モル比）を満たすように調整されている。ＭＯＣＶＤ法により超電導層１３を成膜することで、ＹとＧｄの組成比を比較的容易に制御することができる。
【００２３】
図２は、長尺のテープ基材に成膜するための一般的なＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。図２に示すように、ＭＯＣＶＤ装置１００は、原料供給部１０１、気化器１０２、反応炉１０３、基材搬送部１０４を備えて構成されている。
原料供給部１０１は、気化器１０２に原料溶液とＡｒ等のキャリアガスを供給する。気化器１０２は、供給されたキャリアガス中に原料溶液を噴霧して原料ガスを生成する。生成された原料ガスは、導入管を介して反応炉１０３に導入される。
反応炉１０３は、導入された原料ガスをテープ基材１１０の表面に蒸着させ、超電導層を成膜する。基材搬送部１０４は、反応炉１０３内においてテープ基材１１０を所定速度で移動させる。すなわち、テープ基材１１０を移動させながら超電導層１３が成膜されるようになっている。なお、テープ基材１１０の温度は図示しないヒータにより制御される。
【００２４】
実施形態に係る超電導線材１の超電導層１３は、図２に示すＭＯＣＶＤ装置１００により成膜できる。テープ基材１１０には、例えば、１００μｍ厚、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍの無配向金属基板（例えばハステロイ）１１上に、ＩＢＡＤ法により配向中間層１２を成膜したものを用いる。
原料溶液には、予め、ＹとＧｄの有機化合物原料（例えば、テトラメチルヘプタンジオネート化合物）を、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０の範囲となるように調整し、これにＢａとＣｕの有機化合物原料を所望の比率で加え、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かしたものを用いる。
【００２５】
原料供給部１０１から上述した構成の原料溶液を気化器１０２に供給し、原料ガスを生成する。反応炉１０３内にテープ基材１１０を所定速度で搬送しつつ、７００〜９００℃でテープ基材１１０を加熱する。そして、原料ガスをテープ基材１１０の表面に噴出し、不純物としてＧｄが添加されたＹＢＣＯを成膜する。
ここで、ＹとＧｄの有機化合物原料の組成比は、生成物まで保持される。すなわち、ＹとＧｄの有機化合物原料の組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．２５〜０．３０であれば、生成物であるＧｄ添加のＹＢＣＯにおけるＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）も０．２５〜０．３０となる。
【００２６】
［実施例１］
実施例１では、超電導層１３におけるＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）を０．３５としたときの臨界電流密度特性（Ｊｃ特性）を調べた。
図３は実施例１に係る超電導線材の磁場中のＪc特性を示す図である。図３では、図４における超電導層１３に対する磁場入射角度θを横軸としている。なお、測定温度は７７Ｋ、印加磁場は３Ｔ（テスラ）である。
図３に示すように、実施例１に係るＧｄ添加ＹＢＣＯのＪc特性は、比較例に係るＧｄ無添加ＹＢＣＯのＪc特性に比較して、印加する磁場の方向に関わらず電流値が高くなった。特に、磁場入射角度が９０°における電流値の向上は約５０％となった。
【００２７】
［実施例２］
実施例２では、ＹとＧｄの組成比を変えたときのＪｃ特性について調べた。ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）＝０のときＧｄ無添加ＹＢＣＯとなり、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）＝１のときＧｄＢＣＯとなる。
図５は実施例２に係る超電導線材の無磁場中（７７Ｋ，０Ｔ）のＪc特性を示す図であり、図６は実施例２に係る超電導線材の磁場中（７７Ｋ，３Ｔ）におけるＪc特性を示す図である。
図５に示すように、無磁場中では、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．２２付近でピークを持つような傾向が得られた。また、図６に示すように、磁場中では、ピーク位置が０．２８付近にずれるが、ほぼ同様の傾向が得られた。
これより、ＹとＧｄの組成比をある範囲に制御することで、磁場中でもＪｃ特性を向上できることがわかった。具体的には、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）を０．０１〜０．４０とすることでＧｄ無添加時（Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）＝０）よりもＪc特性を向上できた。また、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）を０．１０〜０．４０とすることで高いＪc特性を実現でき、０．２０〜０．３０とすることでさらに高いＪc特性を実現できた。
【００２８】
実施形態では、Ｙ系超電導層１３はＬ系元素を含んで構成され、当該超電導層中のＹとＬ系元素（実施形態ではＧｄ）の組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０となっている。
また、ＹとＬ系元素の組成比Ｌ／（Ｌ＋Ｙ）は０．１０〜０．４０の範囲とするのが好ましく、さらには、０．２０〜０．３０の範囲とするのが好ましい。
このように、Ｙ系超電導層におけるＹとＬ系元素の組成を調整することで、磁場中において高い超電導特性（特にＪc特性）を有する超電導線材を提供することができる。そして、このような超電導線材を適用することで、超電導ケーブルの大電流化を図ることができる。
【００２９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
上記実施形態では、添加するＬ系元素を実質的にＧｄのみとしているが、少なくともＧｄを含むようにすればよく、Ｇｄと他のＬ系元素（ただし、ＮｄやＬａを除く）で構成するようにしてもよい。
少なくともＧｄを含むようにしているのは、Ｂａと非固溶であり結晶構造が崩れる虞が少なく、Ｌ系元素の中では低廉で超電導線材の製造コストを抑えることができるためである。同様の理由で、添加するＬ系元素をＧｄとＳｍを含むようにしてもよい。
【００３０】
また、超電導線材１の金属基板１１として、無配向基板の代わりに、還元雰囲気中で配向熱処理により配向した金属（例えばＮｉ−Ｗ）を用いてもよい。この場合、金属基板１１上に、金属基板１１からのＮｉ等の拡散防止、或いは配向性をより向上させるための中間層１２を、例えばスパッタ法、又はイオンビーム蒸着法により成膜する。
つまり、本発明は超電導線材を構成するＹ系超電導層の組成に関するものであり、金属基板と中間層の組合せついては特に制限されない。
【００３１】
実施形態におけるＭＯＣＶＤ装置１００では、原料供給部１０１で予め原料溶液を混合して１つの原料容器に収容する構成となっているが、Ｇｄ，Ｙ，Ｂａ、Ｃｕの各原料容器を別々に設けた構成としてもよい。
具体的には、Ｙ系超電導層１３を成膜するための原料溶液として、Ｇｄ，Ｙ，Ｂａ，及びＣｕの有機化合物原料を単体でＴＨＦに溶かしたものをそれぞれ別の原料容器に収容する。これらを液体マスフローコントローラによって、所望の比率になるように流量調整し、合流させた後、気化器に供給する。このとき、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．０１〜０．４０となるように流量を調整する。そして、気化器で生成された原料ガスを反応炉において前記テープ基材の表面に蒸着させる。
【００３２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３３】
１  超電導線材
１１  金属基板
１２  中間層
１３  Ｙ系超電導層
１４  安定化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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