(57)【要約】【課題】反応性に優れた放射線硬化樹脂組成物、及びこの樹脂と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するためのプリプレグ、特に、従来のものよりも圧縮特性や層間せん断強度に優れ、且つ、コスト的にも有利な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる成分〔Ａ〕１００質量部と、熱可塑性樹脂等の変性剤成分〔Ｂ〕１〜１００質量部と、エポキシ系シランカップリング剤等の非アミン系カップリング剤成分〔Ｃ〕と、放射線により酸を発生するヨードニウム塩型等の開始剤成分〔D〕とからなる放射線硬化樹脂組成物と、かかる放射線硬化樹脂組成物を繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ、及び複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる成分〔Ａ〕１００質量部と、変性剤成分〔Ｂ〕１〜１００質量部と、非アミン系カップリング剤成分〔Ｃ〕と、放射線により酸を発生する開始剤成分〔D〕とからなる放射線硬化樹脂組成物。
【請求項２】
成分［Ｃ］の量が、エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる成分〔Ａ〕１００質量部に対し、１〜１０重量部である請求項１記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ｃ］が、シランカップリング剤である請求項１又は２記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤が、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤である請求項３記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項５】
成分〔D〕が、ヨードニウム塩型、スルホニウム塩型、ジアゾニウム塩型、鉄−アレン化合物型及びスルホン酸エステル型からなる群から選ばれた１種又は２種以上の開始剤である請求項１〜４のいずれか1項記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項６】
ヨードニウム塩型の開始剤が、下記式（１）で表されるものである請求項５記載の放射線硬化樹脂組成物。
【化１】
2011046825.tif 000006
【請求項７】
式（１）のヨードニウム塩型の開始剤において、Ｒ１、Ｒ２が共に低級アルキル基である請求項６記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項８】
式（１）のヨードニウム塩型の開始剤において、Ｒ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項６記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項９】
式（１）のヨードニウム塩型の開始剤が、成分Ａの１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル用いられる請求項６〜８のいずれか1項記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項１０】
成分〔Ｂ〕が、二酸化珪素、フェノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物である請求項１〜９のいずれか1項記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１０記載の放射線硬化樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか1項記載の放射線硬化樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上のものを、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２記載のプリプレグを、放射線により硬化させて得られる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化樹脂組成物及びこの樹脂と繊維強化材とからなるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる強化繊維複合材料は種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。特に最近では、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野で、優れた構造部材・部品として用いられるようになってきた。かかる用途のための複合材料・部材の製造法としては、熱硬化性樹脂と繊維強化材料とからなるプリプレグを、多数積層し、オートクレーブ成形により加熱・加圧硬化させるという方法が一般的に行われている。しかしながら、この方法は、一般的に成形コストが高く、成形に要する消費エネルギーも多いという問題点がある。
【０００３】
そこで、オートクレーブ法に替わる製造技術の開発が進められているが、その一つとして、光重合開始剤を添加した樹脂に電子線を照射して架橋反応を起こさせ硬化させる方法がある。かかる方法は、省エネルギー化や処理時間の短縮など多くの利点が期待できる方法である。しかしながら、従来知られている樹脂と開始剤の組合わせ、例えば、エポキシ樹脂とカチオン系の光反応開始剤の組合わせでは、両者の反応性が必ずしも十分ではなく、省エネルギー化や処理時間の短縮化などのメリットを生かしながら、架橋樹脂が十分な硬化度を達成するようにすることは困難であった。そして、かかる樹脂と開始剤の組み合わせから形成されたプリプレグの場合には、樹脂の割合が減ることに起因して、放射線硬化性がより低下するという問題があった（例えば、特許文献1参照）。本発明者らは、反応性に優れた放射線硬化樹脂組成物、及びこの樹脂と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するためのプリプレグについて開発を進め、従来のものよりも圧縮特性等に優れ、且つ、コスト的にも有利な樹脂組成物を提案した（特許文献２〜５参照）。
【０００４】
ところが、航空・宇宙分野で利用される複合材料においては、その積層構成として一方向性、擬似等方性もしくはそれらを組み合わせた形で使用される場合が多いところ、かかる樹脂組成物を用いて得られた放射線硬化複合材料は、熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた熱硬化複合材料よりも、擬似等方材の層間せん断強度が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９３３２２号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１６０６号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１６１１号公報
【特許文献４】特開２００６−９６８７２号公報
【特許文献５】特開２００６−２７０１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応性に優れた放射線硬化樹脂組成物、及びこの樹脂と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するためのプリプレグ、特に、従来のものよりも圧縮特性や層間せん断強度に優れ、且つ、コスト的にも有利な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、放射線硬化樹脂組成物は、樹脂単独では、放射線照射で硬化して機械的に優れた架橋・硬化樹脂となる。しかしながら、これを繊維強化材とからなるプリプレグとした場合には、樹脂の割合が減ることに起因して、放射線硬化性が低下し、高性能の機械的性能・特性が要求される航空・宇宙分野の複合材料・部品としての要求特性を、全て満足することは難しい。本発明者らは、特定の樹脂、即ち、エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂成分を、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさない特定の変性剤、特定の非アミン系カップリング剤成分、及び特定の放射線により酸を発生する開始剤成分を組合わせることによって、放射線硬化性に優れたプリプレグを得ることができ、それを用いた複合材料・部品は、かかる要求特性を全て満足させることが出来ることを知見したものである。しかも、かかる樹脂組成物は、コスト的にも有利であることを知見し本発明に至ったものである。
【０００８】
本発明の目的は、エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる成分〔Ａ〕１００質量部と、変性剤成分〔Ｂ〕１〜１００質量部と、非アミン系カップリング剤成分〔Ｃ〕と、放射線により酸を発生する開始剤成分〔D〕とからなる放射線硬化樹脂組成物によって達成される。また、本発明の他の目的は、かかる放射線硬化樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放射線硬化樹脂組成物は、反応性が高いので、照射線量が少なくて済み、従って消費電力量が少ない。また高速硬化が可能であるのでコスト的に有利である。更に使用する開始剤の量も少なくて済むので、コスト的に有利である。そしてこの樹脂と炭素繊維やアラミド繊維等の繊維強化材とからなるプリプレグは、放射線硬化性が非常に高く、これを用いて放射線照射により成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し、機械的性質、特に圧縮特性と層間せん断強度に非常に優れ、且つ、従来のものに比べコスト的にも有利なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる成分〔Ａ〕１００質量部と、変性剤成分〔Ｂ〕１〜１００質量部と、非アミン系カップリング剤成分〔Ｃ〕と、放射線により酸を発生する開始剤成分〔D〕とからなる放射線硬化樹脂組成物であるが、好ましいのは、成分〔Ａ〕の１００質量部に対し、成分〔Ｂ〕が５〜８０質量部の場合である。非アミン系カップリング剤成分［Ｃ］の量は、エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる成分〔Ａ〕１００質量部に対し、１〜１０重量部の場合が好ましく、更に好ましくは３〜５重量部である。
【００１１】
非アミン系カップリング剤は、樹脂成分と繊維強化材との密着性に寄与し、硬化物（複合材料）の機械的特性を向上させる。本発明において適当なカップリング剤としては、例えば、IVa族元素系のものと金属系のものがある。前者の例としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等を有するシラン（系）カップリング剤や、アセトアルコキシ基、ジアルキルホスファイト基等を有するアルミネート（系）カップリング剤がある。後者の例としては、ビニル基等を有するジルコニア（系）カップリング剤や、アセトアルコキシ基、ジアルキルホスファイト基等を有するチタネート（系）カップリング剤がある。本発明においては、アルミネートカップリング剤やシランカップリング剤が好ましく用いられる。中でも、シランカップリング剤が適当であり、更に、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。これらのカップリング剤は、単独で用いても良いし、任意の割合で二種以上併用することもできる。本発明においては、アミノ基を有するカップリング剤（アミン系カップリング剤）は不適当で用いることができない。
【００１２】
シランカップリング剤の具体的な商品としては、以下のようなものがある。ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン（ＫＡ−１００３／信越化学製）、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３／信越化学製）、ビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３／信越化学製）等が例示される。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（４，４−エポキシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３／信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３／信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２／信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３／信越化学製）等が例示される。
【００１３】
スチリル基を有するシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−１４０３／信越化学製）等が例示される。メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２／信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３／信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−５０２／信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３／信越化学製）等が例示される。アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３／信越化学製）等が例示される。
【００１４】
本発明において成分〔Ａ〕を構成するエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂（４員環の環状エーテル基を有する）としては、カチオン重合し得るものであれば、従来公知のエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂を特に制限することなく用いることができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンダジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型オキセタン樹脂、ナフタレン骨格型オキセタン樹脂、ビフェニル骨格型オキセタン樹脂等が例示される。これらは単独又は２種以上混合して用いることが出来る。
【００１５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。更に具体的には、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲＥｐ８０７（以上、ジャパンエポキシレジン製)、エポミックＲ−７１０(三井石油化学製)、ＥＸＡ１５１４(大日本インキ化学工業製)等を例示できる。
【００１６】
ノボラック型エポキシ樹脂のうちフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、ジャパンエポキシレジン製)、ダウケミカルＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４８５、ＤＥＮ４３８(以上、ダウケミカル製)、エピクロンＮ７４０(大日本インキ化学工業製)等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、アラルダイトＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０(以上、チバ・ガイギー製)、ＥＯＣＮ１０２、ＥＯＣＮ１０３、ＥＯＣＮ１０４(以上、日本化薬製)等を例示できる。
【００１７】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、1, 6-ビス(2,3-エポキシポロポキシ)ナフタレン (商品名HP-4032、大日本インキ化学工業株式会社製)、1-クロロ-2,3-エポキシポロパン・2,7-ナフタレンジオール・ホルムアルデヒド重縮合物 (商品名  ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学工業株式会社製)等を例示できる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、商品名、YX4000、YX4000H、YL6121H、YL6640、YL6677 (以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製)が例示される。
【００１８】
脂環型エポキシ樹脂として、アラルダイトＣＹ−１７９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２、ＣＹ−１８３(以上、チバ・ガイギー製)等が例示される。
【００１９】
芳香族アミン型エポキシ樹脂としては、ＭＹ−７２０(チバ・ガイギー製)、エポトートＹＨ４３４(東都化成製)、ｊＥＲ６０４(ジャパンエポキシレジン製)、ＥＬＭ−１２０(住友化学製)、ＥＬＭ−１００(住友化学製)、ＧＡＮ(日本化薬製)等が例示できる。また、上記エポキシ樹脂の各種変性エポキシ樹脂も例示される。例えば、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂として商品名アデカレジンＥＰＵ−６、ＥＰＵ−４(旭電化製)等がある。また、柔軟骨格を導入したポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や、柔軟性骨格が低極性結合基を介して導入された変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社のEPICLON EXA-4850）等の変性エポキシ樹脂等がある。これらの変性エポキシ樹脂を用いる場合、本発明の樹脂組成物に、優れた可撓性、強化繊維との接着性を付与することができる。
【００２０】
ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するオキセタン樹脂としては、ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ナフタレン、4,4’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル (商品名 4,4’-BPOX : 東亜合成株式会社製)、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル (商品名 OXBP : 東亜合成株式会社製)が例示される。オキセタン樹脂は、エポキシ樹脂より炭素数の１つ多い４員環エーテル化合物であり、エポキシ樹脂と同様光カチオン硬化型の樹脂である。オキセタン樹脂は、オキセタンアルコールやオキセタンクロライドから公知の方法で製造することができ、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するオキセタン樹脂も、例えば、特開２００２−３２２２６８号公報に記載されている方法で得ることができる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、特にビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型オキセタン樹脂、ナフタレン骨格型オキセタン樹脂、ビフェニル骨格型オキセタン樹脂又はこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
更に、成分［Ａ］は、必要に応じて、ポリプロピレンジグリコール・ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤を含むこともできる。また、可撓性エポキシ樹脂としてｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製)、ＴＡＣＴＩＸ６９５(ダウケミカル製)等を含んでいてもよい。ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２(ジャパンエポキシレジン製)、ＴＡＣＴＩＸ７４２(ダウケミカル製)等の耐熱性エポキシ樹脂を含むこともできる。
【００２３】
本発明において用いられる変性剤成分[Ｂ]は、樹脂組成物の粘度調節、硬化物（複合材料）の靭性の向上等を目的とするものであり、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさないものである限り特に限定はなく、公知の化合物を使用することができる。具体的には、例えば、二酸化珪素、フェノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
変性剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の中選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。これらの中でも、熱硬化物の耐熱性を向上させる観点から、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン(ＰＥＳ)、ポリスルフォン、ポリアミドイミドを使用することがより好ましい。
【００２５】
その他の変性剤としては、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂も用いることができる。
【００２６】
本発明において用いられる放射線により酸を発生する開始剤成分〔D〕としては、特に限定はないが、ヨードニウム塩型、スルホニウム塩型、ジアゾニウム塩型、鉄−アレン化合物型及びスルホン酸エステル型からなる群から選ばれた１種又は２種以上の開始剤が好ましい。これらは、放射線の照射によりその対アニオン種に対応した酸を発生させ、それが開始剤として作用して、エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂をカチオン重合させる。
【００２７】
本発明において特に好ましいのは、下記式（１）で表されるヨードニウム塩型の開始剤である。
【００２８】
【化１】
2011046825.tif 000002
【００２９】
式（１）のヨードニウム塩型の開始剤においては、Ｒ１、Ｒ２が共に低級アルキル基であるものが適当であり、特に、Ｒ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートが好ましく用いられる。
【００３０】
ヨードニウム塩型開始剤の具体例としては、ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ・２５０（チバスペシャルケミカルズ社製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０９（みどり化学製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ・２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社製）等が例示される。スルホニウム塩型開始剤としては、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ製）、オプトマーＳＰ１５０、ＳＰ１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＴＳ−１０５（みどり化学社製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーUVI−６９７４（以上、ダウケミカル社製）等が例示される。これらの開始剤は、１種又は２種以上混合して用いることが出来る。
【００３１】
本発明において用いられる開始剤の量は、前記成分[Ａ]の１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。本発明においては、これらの開始剤を用いる限り、その他の硬化剤や硬化促進剤等を特に用いる必要はないが、必要があれば適量用いてもかまわない。また、通常の難燃剤や難燃助剤、粉末状の補強材、着色剤等は必要に応じて用いることが出来るのは言うまでもない。
【００３２】
本発明の他の態様であるプリプレグは、前記したようなエポキシ樹脂成分〔Ａ〕１００質量部と、変性剤成分〔Ｂ〕１〜１００質量部と、非アミン系カップリング剤成分〔Ｃ〕と、放射線により酸を発生する開始剤成分〔D〕とからなる放射線硬化樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるものである。特に、樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上である前記放射線硬化樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグが好ましい。プリプレグ中の樹脂成分の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３３】
繊維強化材の形態については特に制限はなく、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や不織布等の布帛に成形したもの、編組等のストランド状のもの等がある。
【００３４】
繊維強化材の種類としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなるものがある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることが出来る。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とアラミド繊維である。
【００３５】
本発明において含浸とは、樹脂成分が繊維強化材表面及び繊維材料間に付着して、両者が接着して一体化されている状態をいう。樹脂組成物を繊維強化材に含浸させる方法としては、溶融含浸法、パウダー法、溶液含浸法などが挙げられる。機械特性を充分発現させるためには、溶融含浸法が好ましい。
【００３６】
繊維強化材と樹脂の接着力をより高めるためには、繊維強化材に繊維の集束剤、油剤、糊剤等が付着している場合には、事前にこれらを除去しておく方が望ましい。また、必要な場合には、事前に繊維材料の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいても良い。
【００３７】
本発明で得られたプリプレグに、放射線を照射して樹脂を架橋・硬化させると、複合材料とすることができる。その際のプリプレグ積層体の構成は、一方向、直行方向、擬似等方、若しくはそれらを組み合わせたものなどとすることができる。本発明の効果が効率良く発揮されるのは、複合材料のいずれかの部位に擬似等方の積層構成の箇所を含む場合である。
【００３８】
本発明において、放射線とは、紫外線、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の電離放射線を意味する。本発明の樹脂組成物は反応性が高いので、プリプレグにした後、かかる放射線を照射する場合、低照射線量でも高い硬化度の架橋樹脂となる。放射線の中でも紫外線、電子線が好ましく用いられる。紫外線、電子線照射ともに照射線量は被照体の厚さや形状等によって異なるが、電子線照射の場合、一般的には５〜１５０ｋＧｙが、好ましくは３０〜６０ｋＧｙが照射される。照射温度は常温、照射の雰囲気は空気中もしくは不活性ガスが望ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的な実施例と比較例により本発明を説明する。樹脂（組成物）の粘度は動的粘弾性測定に基づき評価した。動的粘弾性測定は、周波数１Ｈｚ、歪０．１ｄｅｇの条件で実施した。得られた複合材料（炭素繊維強化複合材料、ＣＦＲＰ）の硬化特性は硬化度に基づき評価したが、硬化度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）に基づき得られる、硬化前後の試料の発熱量に基づき算出した。硬化性は、硬化度に基づき判定し、９０％以上を○、９０％未満は×とした。ＤＳＣ測定は、ＪＩＳ・Ｋ・７１２２に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気中流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件で実施した。ＣＦＲＰのＴｇは、熱機械分析（ＴＭＡ）に基づき評価した。ＴＭＡ測定は、ＪＩＳ・Ｋ・７１９７に準拠し、試料寸法３ｍｍ角、荷重１ｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気中流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件で実施した。
【００４０】
ＣＦＲＰの擬似等方材の層間せん断強度（ＳＢＳ）は、ＡＳＴＭ・Ｄ２３４４・Ｍ−００に準拠し、支点間距離を１０ｍｍ、試験機のクロスヘッド速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎとして実施した。擬似等方材の積層構成は、[＋４５／９０／−４５／０]２Ｓとし、試験片寸法は、幅４．８ｍｍ、厚さ２．４ｍｍ、長さ１４．４ｍｍとした。層間せん断強度（ＳＢＳ）は、次の式に従い算出した。
Ｆ＝（Ｐ／（Ｗ×Ｄ））×０．７５
ここでＦは強度（ＭＰａ）、Ｐは破断荷重（Ｎ）、Ｗは試験片の幅（ｍｍ）、Ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）である。
【００４１】
［実施例１〜４］［比較例１〜４］
ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅｐ１５４）１００部に、変性剤としての熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、ＰＥＳ−５００３）を３０部、表1に示したカップリング剤成分を３部混合した樹脂組成物を調整した。それぞれの樹脂組成物に、重合開始剤として（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Ｒｈｏｄｉａ社製ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ・ＰＩ−２０７４）を３部添加混合し、樹脂組成物を作成した。それぞれの樹脂組成は表１に示したとおりである。組成は全て重量部である。
【００４２】
表１において（表２と３においても同じ）、カップリング剤成分は、エポキシ系シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３／信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２／信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３／信越化学製）を用いた。アルミカップリング剤としては、プレンアクトAl-M（味の素ファインテクノ製）を用いた。比較のためのアミン系シランカップリング剤としては、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−５７３／信越化学製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−９０３／信越化学製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３／信越化学製）を用いた。
【００４３】
前記の各樹脂組成物を、炭素繊維のシート（東邦テナックス社製ＩＭ６００−２４Ｋ、単糸デニール０．８３ｄ、２４０００本を引き揃えたもの）（目付１５０ｇ／ｍ２）に、溶融含浸法により樹脂含量が３５重量％となるように含浸させ、本発明のプリプレグを得た。
【００４４】
それぞれのプリプレグから２０ｃｍ四方の試験片を切取り、これの１６枚を擬似等方となるように積層したものを作成した。表１に各樹脂組成物の樹脂特性（粘度）、硬化特性（放射線硬化性と熱硬化性）、及び硬化製品（複合材料）の機械的特性を示した。なお、放射線による硬化反応は、各樹脂組成物を、１０ｃｍ四方、厚さ３ｍｍのシリコーンゴム製の型に入れ、原子燃料工業株式会社製の電子線照射装置（加速電圧１０ＭｅＶ、制動Ｘ線変換装置搭載）を用いて、３０ｋＧｙの照射線量で硬化させた。また、熱による硬化反応は、各樹脂組成物を、１０ｃｍ四方、厚さ３ｍｍのシリコーンゴム製の型に入れ、１８０℃で２時間加熱することによって行った。
【００４５】
表１に示した結果から以下のことが分かる。本発明の範囲外のアミン系カップリング剤を用いた比較例２〜４の場合は、樹脂組成物が電子線で硬化しない。従って、アミン系カップリング剤は本発明において用いることができない。ただ、これらは熱硬化性組成物としては利用可能で、熱硬化法によるときは、実用的に十分優れた機械特性（層間せん断強度）を有する複合材料が得られる。カップリング剤を用いない比較例１の場合は、電子線硬化性はあるものの、擬似等方材の層間せん断強度が劣る（４０ＭＰａ）。本発明の非アミン系カップリング剤を用いた実施例１〜４のものは、もちろん電子線硬化性であり、機械特性にも優れている。特に、エポキシ系シランカップリング剤を用いた場合には（実施例１〜３）、従来、放射線硬化法の欠点とされていた、擬似等方材を用いた場合の複合材料の層間せん断強度の低下が大幅に改善され、熱硬化法によるもの（比較例２〜４）に殆ど遜色のない値を示していることがわかる。
【００４６】
【表１】
2011046825.tif 000003
【００４７】
［実施例５〜８］［比較例５〜８］
ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅｐ１５４）６０部と、
低分子量タイプの、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、Ｅｐ８３４）４０部と、変性剤としての熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、ＰＥＳ−５００３）を３０部、表２に示したカップリング剤成分を３部混合した樹脂組成物を調整した。それぞれの樹脂組成物に、重合開始剤として（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Ｒｈｏｄｉａ社製ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ＰＩ−２０７４）を３部添加混合し、樹脂組成物を作成した。それぞれの樹脂組成は表２に示したとおりである。
【００４８】
以下、前記実施例の場合と同様に試験を行い、表２に各樹脂組成物の樹脂特性（粘度）、硬化特性（放射線硬化性と熱硬化性）、及び硬化製品（複合材料）の機械的特性を示した。表２に示した結果から以下のことが分かる。本発明の範囲外のアミン系カップリング剤を用いた比較例６〜８の場合は、樹脂組成物が電子線で硬化しない。従って、アミン系カップリング剤は本発明において用いることができない。ただ、これらは熱硬化性組成物としては利用可能で、熱硬化法によるときは、実用的に十分優れた機械特性（層間せん断強度）を有する複合材料が得られる。カップリング剤を用いない比較例５の場合は、電子線硬化性はあるものの、擬似等方材の層間せん断強度が劣る（３９ＭＰａ）。本発明の非アミン系カップリング剤を用いた実施例５〜８のものは、もちろん電子線硬化性であり、機械特性にも優れている。特に、エポキシ系シランカップリング剤を用いた場合には（実施例５〜７）、従来、放射線硬化法の欠点とされていた、擬似等方材を用いた場合の複合材料の層間せん断強度の低下が大幅に改善され、熱硬化法によるもの（比較例６〜８）に殆ど遜色のない値を示していることがわかる。
【００４９】
【表２】
2011046825.tif 000004
【００５０】
［実施例９〜１１］［比較例９〜１１］
ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅｐ１５４）１００部に、変性剤としての熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、ＰＥＳ−５００３）を３０部、表1に示したカップリング剤成分を混合した樹脂組成物を調整した。それぞれの樹脂組成物に、重合開始剤として（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Ｒｈｏｄｉａ社製ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ＰＩ−２０７４）を３部添加混合し、樹脂組成物を作成した。それぞれの樹脂組成は表３に示したとおりである。
【００５１】
以下、前記実施例の場合と同様に試験を行い、表３に各樹脂組成物の樹脂特性（粘度）、硬化特性（放射線硬化性と熱硬化性）、及び硬化製品（複合材料）の機械的特性を示した。表３に示した結果から以下のことが分かる。本発明の範囲外のアミン系カップリング剤を用いた比較例９〜１１の場合は、樹脂組成物が電子線で硬化しない。従って、アミン系カップリング剤は本発明において用いることができない。ただ、これらは熱硬化性組成物としては利用可能で、熱硬化法によるときは、実用的に十分優れた機械特性（層間せん断強度）を有する複合材料が得られる。本発明の非アミン系カップリング剤を用いた実施例９〜１１のものは、もちろん電子線硬化性であり、機械特性にも優れている。そして、特に、エポキシ系シランカップリング剤の添加量が３〜４部の場合には（実施例１と１１）、熱硬化法によるもの（比較例２と１１）に匹敵する値を示していることがわかる。
【００５２】
【表３】
2011046825.tif 000005
【００５３】
[実施例１２]
実施例１のノボラック型のエポキシ樹脂に換えて、多官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＰＮＯＸ−１００９）８０重量部と脂環型エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１）２０重量部の混合物を用い、その他は実施例１の場合と同じ放射線硬化樹脂組成物を作成した。そして、実施例１と同様に試験を行い、樹脂組成物の樹脂特性（粘度）、硬化特性（放射線硬化性と熱硬化性）、及び硬化製品（複合材料）の機械的特性を測定した。
【００５４】
粘度（５０℃）は８６Ｐａ・ｓ、硬化特性は放射線硬化性、熱硬化性とも○、複合材料の機械特性は、熱硬化品の擬似等方材料の層間せん断強度が４９ＭＰａ、Ｔｇが２００℃、電子線硬化品の擬似等方材料の層間せん断強度が４８ＭＰａ、Ｔｇが２００℃であり、いずれもエポキシ樹脂を用いた実施例1に比べて遜色のない値であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の放射線硬化樹脂組成物と、炭素繊維やアラミド繊維等の繊維強化材料とからなるプリプレグを用いて、放射線照射により成形された複合材料・部材は、放射線硬化性が非常に高く、十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れている。本発明によると、現在航空機用に用いられている熱硬化ＣＦＲＰに匹敵する性能を有し、アルミ合金の置き換えを可能とするレベルの複合材料・部材が得られる。従って、得られた複合材料・部材は、航空・宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分野に広く使用される。