(57)【要約】【課題】僅かな力でくずれて液状になるというみずみずしさを有し、且つ優れたなめらかさ及びきしみ感のなさを備えた、皮膚刺激性の低い皮膚外用剤を提供する。【解決手段】（ａ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、特定構造のジアルキルアクリルアミドと、特定構造のイオン性アクリルアミド誘導体とを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤を０．０５〜２．５質量％と、（ｂ）特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％と、を含有することを特徴とする皮膚外用剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、下記一般式（Ｉ）に示されるジアルキルアクリルアミドと、下記一般式（ＩＩ）に示されるイオン性アクリルアミド誘導体とを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤を０．０５〜２．５質量％と、
（ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％と、
を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【化１】
2011241172.tif 000013
（Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。）
【化２】
2011241172.tif 000014
（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にＨまたはメチル基、Ｒ６は炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオンもしくはＮＨ３を表す。）
（化３）
Ｚ−｛Ｏ−［（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ］−Ｒ｝２        （ＩＩＩ）
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａ及びｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【請求項２】
（ａ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、上記一般式（Ｉ）に示されるジアルキルアクリルアミドと、上記一般式（ＩＩ）に示されるイオン性アクリルアミド誘導体と、下記一般式（ＩＶ）に示される架橋性モノマーとを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤を０．０５〜２．５質量％と、
（ｂ）上記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％と、
を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【化４】
2011241172.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用剤、特にその使用感触（塗布時のみずみずしさ、塗布後の肌のなめらかさ、きしみのなさ）及び皮膚刺激性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤には乳液、クリームなど様々な剤型があるが、いずれの剤型においても、製剤や有効成分の安定化を主な目的として増粘剤が配合されることが多い。皮膚外用剤等に従来用いられる増粘剤としては、主にカルボキシビニルポリマーやキサンタンガムが知られている。
【０００３】
しかしながら、このような従来の増粘剤には、皮膚外用剤の塗布後にべたつき感を残し、また、増粘剤によるゲルが使用時に僅かな力でくずれ難く、みずみずしい感触とならないという問題があった。
このような使用感触の問題を解消するため、例えば、アルコールを高配合した皮膚外用剤が開発されているが、同成分による皮膚刺激が強すぎるため、ひりつき感や発赤が生じてしまうことがあった。
そこで、さらにグリセリンなどの保湿剤を配合して刺激性を低下させることが考えられるが、そうした場合、製剤の塗布感触が重くなる他、べたつき感が増進するといった新たな問題が生じる。
【０００４】
その他の技術としては、四級アンモニウム塩であるトリメチルグリシンを化粧品へ配合する方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、トリメチルグリシンの配合によりべたつき感に関しては向上が認められるものの、粉っぽい使用感が伴う傾向があった。
また、ムコ多糖と、キサンタンガム等のガム質と、前記トリメチルグリシンとを組み合わせて用いることにより、べたつき感を防止する方法も提案されている（例えば特許文献２）が、これに保湿剤を高配合すると使用感触が悪化するという問題があった。
【０００５】
これらの問題に対し、肌荒れ改善効果を有し、安全性、使用感触、特に肌へののび、べたつき感のなさ、みずみずしさ、保湿効果感が良好な成分として特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールの配合が知られている（例えば特許文献３）。しかし、同成分の配合によって、同成分に起因する良好な使用感触は付与されるが、併用される増粘剤そのものによる前記使用感触等の問題を完全に解決するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２９３６２５号公報
【特許文献２】特開平９−９５４３２号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、僅かな力でくずれて液状になるというみずみずしさを有し、且つ優れたなめらかさ及びきしみ感のなさを備えた、皮膚刺激性の低い皮膚外用剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本発明者らが検討を行った結果、特定の逆相乳化重合（逆相マイクロエマルション重合）により製造した合成高分子電解質からなるミクロゲルを増粘剤とし、特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルとともに配合することにより、増粘した製剤が僅かな力でさっとくずれ、液状になるというみずみずしさと、なめらかさ及びきしみ感のなさとを有し、しかも皮膚刺激性の低い皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる皮膚外用剤は、（ａ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、下記一般式（Ｉ）に示されるジアルキルアクリルアミドと、下記一般式（ＩＩ）に示されるイオン性アクリルアミド誘導体とを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤を０．０５〜２．５質量％と、（ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％と、を含有することを特徴とする。
【化１】
2011241172.tif 000002
（Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。）
【化２】
2011241172.tif 000003
（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にＨまたはメチル基、Ｒ６は炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオンもしくはＮＨ３を表す。）
（化３）
Ｚ−｛Ｏ−［（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ］−Ｒ｝２        （ＩＩＩ）
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａ及びｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【００１０】
また、本発明にかかる皮膚外用剤は、（ａ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、上記一般式（Ｉ）に示されるジアルキルアクリルアミドと、上記一般式（ＩＩ）に示されるイオン性アクリルアミド誘導体と、下記一般式（ＩＶ）に示される架橋性モノマーとを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤を０．０５〜２．５質量％と、（ｂ）上記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％と、を含有することを特徴とする。
【化４】
2011241172.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、使用時に僅かな力でさっとくずれて液状になるというみずみずしい感触をもち、なめらかできしみ感のなく、しかも皮膚に対する刺激の少ない皮膚外用剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳述する。
ミクロゲルからなる増粘剤とは、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して得られる合成高分子のミクロゲルからなる増粘剤である。
すなわち、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルを増粘剤の用途に使用するものであり、特開平２００１−１１４６４１号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤とは、その重合方法及び力学物性が異なる。
ミクロゲルとは逆相マイクロエマルション重合法で製造された合成高分子電解質の微粒子である。本発明のミクロゲルからなる増粘剤は、水、エタノールあるいは水―エタノール混合溶液中で膨潤し、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できる。
【００１３】
本発明の増粘剤を製造する方法、すなわち増粘剤として使用されるミクロゲルの重合系は、従来の増粘剤である合成高分子を製造する均一重合系とは異なるものである。
特開平２００１−１１４６４１号公報に開示されている均一重合系による合成高分子は本発明に用いるミクロゲルではなく、合成高分子を重合後、化粧料に配合するためには粉末状態に粉砕しなければならない。また、合成高分子のゲルが目立ち、外観上問題を生じる場合がある。
一方、本発明に用いるミクロゲルは不均一重合系で重合される。得られる合成高分子は微細な高分子ゲル、すなわちミクロゲルとなり、化粧料に配合する際に新たに粉砕して粉末状態にする必要がなく、優れた増粘効果と優れた使用感を発揮し、さらに皮膚外用剤の外観上も好ましい。
【００１４】
また、高分子の逆相乳化重合法に関しては、特許第１９１１６２３号公報にアクリル酸を用いた水膨潤性ポリマーを逆相重合により製造し、これを増粘剤として応用する技術の記載があるが、これは現在汎用されているカルボキシビニルポリマーの欠点を改良する本発明に用いるミクロゲルとは異なるものである。
また、特開平９−１２６１３号公報には、水吸収性樹脂のミクロゲル粒子をおむつあるいは生理用品に適するように一定以上の大きさに製造することが開示されているが、これは皮膚外用剤用増粘剤に応用できる技術ではなく、本発明に用いるミクロゲルとは全く異なるものである。
【００１５】
本発明の増粘剤は逆相乳化重合法において製造される。すなわち、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して製造される。重合されたミクロゲルは洗浄、乾燥されるが、粉砕する必要はない。
特に適宜選択された親水疎水バランス（ＨＬＢ）に調節された界面活性剤を使用することにより、逆相乳化重合における重合系が一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ミクロゲルからなる増粘剤が製造されることが好ましい。
【００１６】
一相マイクロエマルションとは熱力学的に安定に油相と水相が共存している状態で油・水間の界面張力は極小になっている状態である。また、微細Ｗ／Ｏエマルションは熱力学的には不安定であるが速度論的に安定に油と水が微細なＷ／Ｏエマルションとして存在している状態である。一般的に微細Ｗ／Ｏエマルションの内水相の粒子径は数１０〜１００ｎｍ程度である。これらの状態は系の組成と温度のみで決定され、機械的な攪拌条件などには左右されない。
【００１７】
重合系を構成する組成物は、水とは混合しない有機溶媒若しくは油分からなる分散媒（外相を構成する）、水からなる分散相（内相を構成する）とからなる。
好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。好ましい油分としてはパラフィン油などの非極性油分が挙げられる。
【００１８】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、分散相である水に溶解し次いで分散媒である有機溶媒あるいは油分と混合され、所望の温度に加熱した後、重合開始剤を水相に添加し重合を行う。
一般的に不均一重合法では重合中の攪拌条件により製造される高分子の物性が異なることが知られている。その理由は乳化系が熱力学的に安定な状態ではない為に攪拌条件による乳化粒子の形状、サイズに変化が生じる為である。本発明においては、熱力学的に安定な一相マイクロエマルション領域あるいは準安定的である一相領域の近傍に存在する微細Ｗ／Ｏエマルション領域で重合を行うことでこれらの問題を回避できることを見出した。具体的には、通常の熱重合あるいはレドックス重合用の重合開始剤の最適重合温度近傍に上記一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルション領域が出現するように重合系の組成（有機溶媒の種類、界面活性剤のＨＬＢ）を調節することで微細な水相（水滴）内で高分子を重合することで増粘効果が高いミクロゲルを得ることが可能になった。
これに対して、従来の懸濁重合による高分子の増粘剤（例えば、特開平２００１−１１４６６４１号公報記載の方法）では重合時の水滴の粒子径コントロールが困難であり、良質なミクロゲルを得ることは困難である。
【００１９】
本発明におけるミクロゲルの製造においては、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーとして下記一般式（Ｉ）に示されるジアルキルアクリルアミド及び、下記一般式（ＩＩ）に示されるイオン性アルキルアミド誘導体が用いられる。
【化５】
2011241172.tif 000005
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表す。好ましいジアルキルアクリルアミドとしては、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２１】
【化６】
2011241172.tif 000006
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にＨまたはメチル基、Ｒ６は炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオンもしくはＮＨ３を表す。好ましいイオン性アクリルアミド誘導体としては、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が挙げられる。
【００２２】
ジアルキルアクリルアミドとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比（重合系の仕込み比）は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比はほぼ同一となる。ジアルキルアクリルアミドとイオン性モノマーの重合系の仕込み比（モル比）は、通常、ジアルキルアクリルアミド：イオン性モノマー＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは７：３〜９：１の範囲で共重合に供される。最適比率は、ジアルキルアクリルアミド：イオン性モノマー＝８：２である。
【００２３】
上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して本発明の増粘剤が重合される。特に好ましい増粘剤は、ジアルキルアクリルアミドにジメチルアクリルアミドとイオン性モノマーに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される２元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた増粘効果と使用感が発揮される増粘剤が得られる。なお、架橋モノマーを用いることもでき、その場合には一般式（ＩＶ）で示される架橋モノマーが好ましく、特にメチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００２４】
水溶性エチレン性不飽和モノマーを、分散相に溶解して本発明に好ましいミクロゲルを重合するためには、最適な外相油分あるいは有機溶媒と、界面活性剤とをそれぞれを選択することが必要である。本発明者は、非イオン界面活性剤の親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）を重合系の組成において相図を作成することにより、熱ラジカル重合に適する温度において曇点を示すように調製することで、通常の熱ラジカル重合温度において一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する状態を作り、増粘剤として好ましいレオロジー特性を持つミクロゲルが得られることを見出した。
【００２５】
好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリン、トリ脂肪酸グリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルなどが挙げられる。
これらの界面活性剤を適宜組み合わせて所望のＨＬＢに調整して重合系に添加することが出来る。
【００２６】
また驚くべきことに、ジアルキルアクリルアミドとアクリルアミド系イオン性モノマーを共重合したミクロゲルにおいては、自発的な架橋反応が進行し、特に第三成分として多官能性架橋モノマーを共重合しなくても、化学的に自己架橋されたミクロゲルが得られ、本発明に特に好ましい増粘剤となる。
【００２７】
第三成分の多官能性架橋モノマーは必要ではないが、これを添加し共重合しても本発明に使用されるミクロゲルは合成可能である。多官能性架橋モノマーは、下記一般式（ＩＶ）に示されるモノマーが好ましく、一般式（ＩＶ）で示される架橋モノマーの一種類あるいは二種類以上を使用して架橋することが出来る。これらの架橋性モノマーはジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体との重合系において効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。
【化７】
2011241172.tif 000007
【００２８】
好ましい架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、この中から選ばれた一種または二種以上を用いることが出来る。本発明においては、特に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。
【００２９】
本発明の増粘剤である共重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とジアルキルアクリルアミド単位の含有量のモル比は、通常、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位：ジアルキルアクリルアミド単位＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１であり、さらに好ましくは＝３：７〜１：９である。最適比は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位：ジアルキルアクリルアミド単位＝２：８である。本発明の増粘剤の粘性は強解離基であるスルホニル基に基づく静電反発による分子鎖の伸展およびジアルキルアクリルアミドの自発架橋反応あるいは架橋性単量体による架橋構造に起因しているが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはその塩の含有量が、ジアルキルアクリルアミド単位に対して５モル％未満では十分に分子鎖の伸展が起こらないため十分な粘度が得られないことがある。
【００３０】
架橋性モノマーの使用量は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し０．０００１〜２．０モル％の範囲で添加されることが好ましい。０．０００１モル％未満で調製された増粘剤は架橋の効果が見られない場合がある。また、２モル％を超えて調製された場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが充分に膨潤出来ないために充分な増粘効果を発揮しない場合がある。
【００３１】
本発明に用いるミクロゲルの分子量は重量平均分子量１０万〜５００万（ＰＥＧ換算：ＧＰＣによる測定）程度であり、増粘剤として求められる粘度により調節される。
【００３２】
上記の重合法によって得られるミクロゲルは、下記（１）〜（３）のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルからなる増粘剤は上記の重合法による製造方法により得られ、増粘剤として好ましく使用される。
（１）ミクロゲルの０．５％（質量百分率）の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ｓ−１において１０００ｍＰａ・ｓ以上である。
（２）ミクロゲルの０．５％（質量百分率）のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ｓ−１において５０００ｍＰａ・ｓ以上である。
（３）ミクロゲルの０．５％（質量百分率）の水分散液若しくはエタノール分散液のおける動的弾性率が、歪み１％以下、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲でＧ’＞Ｇ’’である。
なお、ミクロゲルの水若しくはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ（Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ製、ＭＣＲ−３００）を用い、測定温度２５℃、ずり速度１ｓ−１における粘度である。
また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度２５℃、歪み１％以下で周波数範囲０．１〜１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）の値を意味する。
【００３３】
本発明に用いるミクロゲルは重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、水あるいはエタノールまたは水／エタノールの混合溶剤に容易に分散して速やかに膨潤し増粘剤として機能する。
また、ミクロゲルに共重合されるイオン性モノマーを、強酸性のモノマー（例えばスルホン酸残基を含むモノマー）を選択することで、従来のカルボキシビニルポリマーでは増粘が不可能であった酸性製剤の増粘も可能である。
さらに、本発明に用いるミクロゲルは、従来、増粘若しくはゲル化が困難とされたアルコールの増粘若しくはゲル化も可能である。本発明の増粘剤は増粘若しくはゲル化の用途に使用され、皮膚外用剤に増粘剤として配合すると優れた増粘効果を発揮し、さらに従来の増粘剤の問題とされていた、皮膚外用剤の使用時のぬるつき及び乾き際のべたつきが大幅に改善され、極めて優れた使用感を持つ皮膚外用剤の製造が可能になる。
【００３４】
本発明の皮膚外用剤は、上記ミクロゲルを増粘剤として化粧料基剤に配合して製造される。増粘剤の配合量は目的とする皮膚外用剤に応じて適宜決定され限定されない。使用性の点から、好ましい配合量は０．０５質量％〜２．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【００３５】
また本発明にかかる特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ）で示されることを特徴とするものである。
（化８）
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2      （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらに好ましくはオキシブチレン基である。これらの付加形態はブロック状である。
【００３６】
ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０である。好ましくは２≦２×ａ≦７０、５≦２×ｂ≦１２０であり、より好ましくは、２≦２×ａ≦５０、１０≦２×ｂ≦１００である。２×ａが０であると使用感触に劣る傾向があり、１５０を越えると保湿効果感に劣る傾向がある。また２×ｂが０であると保湿効果や肌荒れ改善効果に劣る傾向にあり、さらに界面活性剤として機能せず、１５０を越えるとべたつき感が生じる傾向にある。
【００３７】
前記式（ＩＩＩ）中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合は１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。１０質量％より小さいと保湿効果感に劣る傾向にある。
また、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加形態はブロック状である。ランダム状であると界面活性剤として機能せず、基剤安定性が不良になる。付加順序はダイマージオールに対して、ＡＯ、ＥＯの順で結合しているのが好ましい。
【００３８】
Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。べたつきの原因となる末端の水酸基をアルキルエーテル化することで、皮膚とのなじみが向上し、良好な使用感をもたらす。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびこれらの混合基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が５より大きいと、保湿効果感が劣る傾向にある。
【００３９】
式（ＩＩＩ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルにおいて、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。
ダイマージオールは、みずみずしさや基剤の安定性を付与するのに必須成分である。
本発明に用いられるダイマージオールの原料となるダイマー酸は、例えば、不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを重合することによって得られる二量体である。具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルコールのエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。生成したダイマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応の脂肪酸が残っていても構わない。
【００４０】
ダイマー酸としては、炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを二量化したものが好ましい。この場合、Ｚは炭素数２４〜４８のダイマージオール残基となる。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸及びこれらの炭素数１〜３の低級アルコールエステルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数１８の不飽和脂肪酸であり、オレイン酸又はリノール酸もしくはその低級アルコールエステルが特に好ましい。また、二量化した後に、残存する不飽和二重結合を水素添加したダイマー酸を用いてもよい。
ダイマージオールは、動物油脂由来及び植物油脂由来のものが流通しているが、本発明では何れも使用できるが、植物油脂由来のものがより好ましい。このようなダイマージオールとしては、コグニス・ジャパン社製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ９０８、ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ  ２０３３、東亞合成（株）製ぺスポールＨＰ−１０００などが例示できる。
【００４１】
本発明にかかるアルキレンオキシド誘導体としては、具体的には、例えば、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３５） ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４）ＰＯＥ（１３）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（５２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジエチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジプロピルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジブチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１１）ＰＯＥ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４５）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２１）ＰＯＥ（５６）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（６１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（３）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（６）ＰＯＥ（８２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４０）ＰＯＥ（１２０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１００）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数であり、すなわち、２×ａ，２×ｂの値として表記している。
【００４２】
式（ＩＩＩ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、公知の方法で製造することができる。例えば、ダイマージオールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシド、エチレンオキシドを順に付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００４３】
本発明にかかる皮膚外用剤において、上記特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、通常、組成物全体に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％配合される。０．０１質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また１０質量％を超えると、使用後きしも感を生じる場合がある。
【００４４】
本発明の皮膚外用剤には上記ミクロゲル、及び特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの他、通常化粧品や医薬部外品の皮膚外用剤に用いられる成分を配合することができ常法に応じて製造される。以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、上記ミクロゲル、及び特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、下記成分の一種又は二種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤を調製できる。
【００４５】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４６】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００４７】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００４８】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４９】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００５０】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００５１】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００５２】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００５３】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００５４】
また本発明にかかる皮膚外用剤には、各種の界面活性剤を配合してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００５５】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００５６】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００５７】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００５９】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００６０】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００６１】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００６２】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸A1Mg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル-ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００６４】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００６５】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００６６】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００６７】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００６８】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
【００６９】
アルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００７１】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００７２】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；血行促進剤（ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸β−ブトキシエステル、ミノキシジル又はその類縁体、ビタミンＥ類、γ−オリザノール、アルコキシカルボニルピリジンＮ−オキシド、塩化カルプロニウム、及びアセチルコリン又はその誘導体等）；各種抽出物（例えば、ショウガ、ウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキョウ、ショウキョウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）；抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系、ローション、ジェル、ミスト、スプレー、ムース、ロールオン、スティック等、どのような剤型でも構わない。特に、ゲル状のボディージェル、乳液、ヘアジェル、アフターシェーブローションなどを好適に製造することができる。
【実施例１】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれにって限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。増粘剤の比較例としては、汎用の増粘剤であるカルボキシビニルポリマー（シンタレンＬ：３Ｖ  ｓｉｇｍａ社製）を使用した。
最初に、本実施例で用いた評価方法について説明する。
【００７５】
評価（１）：ゲル形成能
実施例、比較例の製剤を調整後、ゲルの形成状態を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：ゲルの形成が認められた。
×：ゲルの形成が認められなかった。
【００７６】
評価（２）ゲルのくずれ易さ・みずみずしさ
専門パネラー１０名により実使用試験を実施し、塗布中のゲルのくずれ易さ、及びみずみずしさを評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が、塗布中ゲルがくずれ易く、みずみずしいと認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が、塗布中ゲルがくずれ易く、みずみずしいと認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が、塗布中ゲルがくずれ易く、みずみずしいと認めた。
×：専門パネラー３名未満が、塗布中ゲルがくずれ易く、みずみずしいと認めた。
【００７７】
評価（３）皮膚刺激性（ひりつき感のなさ）
専門パネラー１０名により実使用試験を実施し、塗布後のひりつき感のなさを評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が、塗布後ひりつき感がないと認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が、塗布後ひりつき感がないと認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が、塗布後ひりつき感がないと認めた。
×：専門パネラー３名未満が、塗布後ひりつき感がないと認めた。
【００７８】
評価（４）きしみのなさ
専門パネラー１０名により実使用試験を実施し、使用時のきしみのなさを評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が、使用中にきしみがないと認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
×：専門パネラー３名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
【００７９】
評価（５）なめらかさ
専門パネラー１０名により実使用試験を実施し、使用後の肌のなめらかさを評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が、使用後の肌がなめらかであると認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が、使用後の肌がなめらかであると認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が、使用後の肌がなめらかであると認めた。
×：専門パネラー３名未満が、使用後の肌がなめらかであると認めた。
【００８０】
つづいて、本実施例に用いたミクロゲル及びブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの製造例を示す。なお、ブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルのオキシアルキレン基及びオキシエチレン基の付加モル数については、それぞれ２×ａ、２×ｂの値として表記する。
＜ミクロゲルの製造例＞
化合物１：ポリ（ジメチルアクリルアミド）−ｃｏ−２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸−ｃｏ−メチレンビスアクリルアミド
ジメチルアクリルアミド（興人社製）を３５ｇと、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ社製）を１７．５ｇと、メチレンビスアクリルアミドを７０ｍｇとを２６０ｇのイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整した。還流装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、ｎ−ヘキサンを２６０ｇと、ポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション社製）を８．７ｇと、ポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション社製）を１７．６ｇを入れ、混合溶解し、Ｎ２置換を行った。この三口フラスコにモノマー水溶液を添加し、Ｎ２雰囲気下で撹拌しながらオイルバスで６５〜７０℃に加熱した。系の温度が６５〜７０℃に達したところで、系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認し、過硫酸アンモニウム２ｇを重合系に添加し重合を開始した。重合系を拡販しながら６５〜７０℃で３時間維持することにより、ミクロゲルが生成された。重合終了後、ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄して残存モノマー及び界面活性剤を除去した。沈殿物は、ろ過後に減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得た。
【００８１】
＜アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの製造例＞
化合物２：ＰＯＢ（１８モル）ＰＯＥ（４１モル）ジメチルダイマージオールエーテル
Ｚ−｛Ｏ−［（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ］−Ｒ｝２
（Ｚ：炭素数３６のダイマージオール（リノール酸由来）残基、ＡＯ：オキシブチレン基、２×ａ＝１８、２×ｂ＝４１、Ｒ＝メチル基、ＥＯ／（ＡＯ／ＥＯ）＝５８．２質量％）
ダイマージオール２７０ｇ（０．５０モル、商品名：コグニス・ジャパン（株）製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ９０８、リノール酸由来のダイマージオール）と水酸化カリウム６．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１４０℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、滴下装置よりブチレンオキシド６５０ｇを滴下させ、３時間撹拌した。続いて１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて滴下装置よりオキシエチレン９０５ｇを滴下させ、２時間撹拌した。次に、水酸化カリウム１００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル６０ｇを温度８０〜１３０℃、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）にて圧入し６時間反応させた。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を１００℃１時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物２を得た。
【００８２】
上記アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの製造例に準じて、本発明者らは下記表１に示す化合物２〜６、及び比較化合物１〜６を製造した。
【表１】
2011241172.tif 000008
【００８３】
上記のように製造したミクロゲル（化合物１）又は他の増粘剤を用い、下記表２に記載の配合組成からなる皮膚外用剤（ボディージェル）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（５）について評価試験を行った。
【表２】
2011241172.tif 000009
【００８４】
上記表２に示すように、特定構造のミクロゲル（化合物１）を特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル（ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル）と共に配合した試験例１−１は、いずれの評価においても優れていた。
一方、化合物１に代えてカルボキシビニルポリマーを用いた試験例１−５では、エタノールの高配合のため組成物が増粘しなかった。その他の増粘剤を用いた試験例１−２〜４では、ゲル形成は認められたものの、ゲルのくずれ易さの評価は低く、なめらかさが認められなかった。
化合物２のみを配合し、増粘剤を配合しなかった試験例１−６では、ゲルが形成されなかった。
以上のことから、本発明においては、特定構造のミクロゲルを配合することが好適である。
【００８５】
上記のように製造したブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル（化合物２）又は他の保湿剤を用い、下記表３に記載の配合組成からなる皮膚外用剤（ボディージェル）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（５）について評価試験を行った。
【表３】
2011241172.tif 000010
【００８６】
表３に示すように、化合物２を０．０１〜１０．０質量％の範囲で配合した試験例２−１〜３は全ての項目で高い評価を得た。しかし、化合物２を１１．０質量％配合した試験例２−４では、ゲルの使用感が低下した。
一方、化合物２に代えてグリセリンやトリメチルグリシンを用いた試験例２−５，２−６は、崩れやすくみずみずしいゲルを形成せず、なめらかさやきしみのなさにおいても化合物１を用いた試験例よりも劣っていた。また、エタノールの配合による皮膚刺激性の評価も、化合物２を配合した場合に比べやや低下した。しかし、グリセリンやトリメチルグリシンを用いた場合であっても、化合物２が共に配合されている試験例２−７及び２−８では、良好な評価が得られた。
以上のことから、本発明においては、特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを配合することが好適である。また、特に、前記成分の配合量を０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【００８７】
続いて、上記のようにして製造した化合物１〜６及び比較化合物１〜６を用い、下記表４及び５に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の皮膚外用剤（ボディージェル）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（５）について評価試験を行った。
【表４】
2011241172.tif 000011
【００８８】
【表５】
2011241172.tif 000012
【００８９】
表４に示されるように、ミクロゲル（化合物１）及び特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル（化合物２〜６）を配合した実施例１〜５は、（１）〜（５）のいずれの評価においても優れているものであった。
これに対して表５に示されるように、化合物１と、オキシエチレン基のみの比較化合物１を用いた比較例１、２では、使用後のきしみ感、なめらかさが十分ではない。化合物１と、オキシブチレン基のみの比較化合物２を用いた比較例３、４では、特にゲルのくずれやすさ・みずみずしさの点で十分ではなかった。
両末端が水素の化合物（比較化合物３）を用いた比較例５では、ゲルのくずれやすさ・みずみずしさ、及び使用後のきしみのなさ、なめらかさが十分ではなく、両末端が炭素数６の炭化水素基の化合物（比較化合物４）を用いた比較例６では、ゲルのくずれやすさ・みずみずしさの点が十分でなかった。また、アルキレンオキシド／エチレンオキシドの結合形態がランダム型の化合物（比較化合物５）を用いた比較例７では、使用後のきしみのなさ、なめらかさが十分ではなかった。
以上のことから、本発明において、特定の構造を有するブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを使用することが好適である。
【００９０】
以下に本発明の皮膚外用剤の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。得られた皮膚外用剤は、使用感触、特にわずかな力でさっとくずれ液状になるというみずみずしい優れた使用感触、そして塗布後にはなめらか感、きしみ感のない感触が得られ、さらに低刺激のものであった。
【００９１】
処方例１  乳液
スクワラン                                                      ５．０  質量％
オレイルオレート                                                ２．０
ワセリン                                                        ２．０
ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル    ５．０
（炭素数３６ダイマージオール）
月見草油                                                        ０．１
香料                                                            ０．０５
防腐剤                                                          ０．３
１，３ブチレングリコール                                        ２．５
ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル
（ランダムポリマー）        ０．１
エタノール                                                      ５．０
合成例１                                                        ０．０５
カルボキシビニルポリマー                                        ０．３
水酸化カリウム                                                  ０．１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩                              ０．０１
エデト酸塩                                                      ０．０５
精製水                                                          残  余
【００９２】
処方例２  ヘアジェル
ポリビニルピロリドン                                            ２．０  質量％
グリセリン                                                      ３．５
エタノール                                                    ５０．０
合成例１                                                        １．０
ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル    ０．０１
（炭素数３６ダイマージオール）
カルボキシビニルポリマー                                        １．０
精製水                                                          残  余
【００９３】
処方例３  アフターシェーブローション
ジプロピレングリコール                                          ５．０  質量％
エタノール                                                    ５０．０
合成例１                                                        ２．５
ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル  １０．０
（炭素数３６ダイマージオール）
カルボキシビニルポリマー                                        ２．０
アラントイン                                                    ０．２
アロエ抽出液                                                    ０．５
精製水                                                          残  余