(57)【要約】【課題】本発明は、ダンボール等の粗面への粘着性に優れ、かつ被着体への貼り付け後、高温高湿で長時間放置された後でも被着体表面から容易に剥離できる粘着テープに使用できる水系再剥離型粘着剤を提供することを目的とする。【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む水系再剥離型粘着剤であって、前記水系再剥離型粘着剤から形成した断面積４ｍｍ2の乾燥皮膜の、応力−歪み曲線における２００％歪み時の応力値が０．０１〜０.０３Ｎ/ｍｍ2であり、最大応力時の歪みが８００〜１３００％であり、最大応力値が０．０４〜０．０８Ｎ/ｍｍ2 であることを特徴とする水系再剥離型粘着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む水系再剥離型粘着剤であって、
前記水系再剥離型粘着剤から形成した断面積４ｍｍ2の乾燥皮膜の、応力−歪み曲線における２００％歪み時の応力値が０．０１〜０.０３Ｎ/ｍｍ2であり、
最大応力時の歪みが８００〜１３００％であり、最大応力値が０．０４〜０．０８Ｎ/ｍｍ2 であることを特徴とする水系再剥離型粘着剤。
【請求項２】
アクリル系樹脂（Ａ）が、少なくとも２−エチルヘキシルアクリレート（Ａ−１）とブチルアクリレート（Ａ−２）を合計９０．０〜９９．９重量％を含む単量体混合物を非反応性界面活性剤の存在下で、重合開始剤として過酸化物と還元剤を用いて共重合してなるであって、（Ａ−１）／（Ａ−２）の重量比が５５／４５〜２５／７５であり、
硬化剤（Ｂ）がエポキシ化合物であり、さらに、ポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の水性再剥離型粘着剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の水系再剥離型粘着剤から形成してなる乾燥皮膜の酢酸エチル抽出残分が４５〜７５重量％であることを特徴とする水系再剥離型粘着剤。
【請求項４】
アクリル系樹脂（Ａ）から形成してなる乾燥皮膜のテトラヒドロフラン溶出分の重量平均分子量が２５〜４５万であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水系再剥離型粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の水系再剥離型粘着剤から形成してなる粘着剤層を含む粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着ラベル、マスキングテープおよびシート、表面保護フィルム等に使用でき、粘着性に優れ、各種被着体（金属板、ガラス、プラスチック板、紙等）に貼り付け後長期間放置した後でも容易に剥離できる水系再剥離型粘着剤及びそれを用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、値札ラベルや宅配便の宛名ラベル等では、使用中にラベルが剥がれないように、強粘着型の粘着剤が使用されていた。しかし、ラベルの貼付後に経時で被着体への密着性が上がり過ぎるため、後で剥がす際には糊残りや紙基材の破れが発生していた。
【０００３】
そのため被着体から容易に剥離できるように、再剥離型の感圧性接着剤が従来から提案されている。
特許文献１には、架橋性単量体と水溶性アゾ系重合開始剤を用い平均粒子径が１００ｎｍ以下のアクリル系共重合体に対し、アジリジン基を有する架橋剤を配合する事により耐水性、耐湿熱性に優れ、被着体表面を汚染する事なく再剥離性に優れた水性エマルジョン型粘着剤が開示されている。しかしこの粘着剤は、架橋密度が高くなりすぎて、例えばダンボールなどの粗面に対する粘着性が得られない。
【０００４】
また、特許文献２には、架橋性単量体とアニオン型反応性界面活性剤を用い、７０％以上の高ゲル分率に架橋させたアクリル系共重合体に対し、架橋剤としてエマルジョン型オキサゾリン系化合物を配合する事により、経時での粘着力上昇が少なく、かつ再剥離時における被着体への耐汚染性に優れた再剥離型水性粘着剤組成物が開示されている。しかしこの粘着剤は凝集力が高い上、さらに架橋剤を用いているため架橋密度が高くなりすぎて、例えばダンボールなどの粗面に対する粘着性が得られない。
【０００５】
また、特許文献３には、特定量のアクリル酸ブチル、不飽和カルボン酸と反応性界面活性剤を含むアクリル系共重合体に対し、粘着付与樹脂とエポキシ架橋剤を必須成分として含むことで、強粘着力ながら再剥離性良好な粘着シートが得られる旨が開示されている。しかしこの粘着剤は、高温高湿経時後の再剥離性が悪化する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５６３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６７８９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ダンボール等の粗面への粘着性に優れ、かつ被着体への貼り付け後、高温高湿で長時間放置された後でも被着体表面から容易に剥離できる粘着テープに使用できる水系再剥離型粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む水系再剥離型粘着剤であって、
前記水系再剥離型粘着剤から形成してなる断面積４ｍｍ2の乾燥皮膜の、応力−歪み曲線における２００％歪み時の応力値が０．０１〜０.０３Ｎ/ｍｍ2であり、
最大応力時の歪みが８００〜１３００％であり、最大応力値が０．０４〜０．０８Ｎ/ｍｍ2 であることを特徴とする水系再剥離型粘着剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）が、少なくとも２−エチルヘキシルアクリレート（Ａ−１）とブチルアクリレート（Ａ−２）を合計９０．０〜９９．９重量％を含む単量体混合物を非反応性界面活性剤の存在下で、重合開始剤として過酸化物と還元剤を用いて共重合してなるであって、
（Ａ−１）／（Ａ−２）の重量比が５５／４５〜２５／７５であり、
硬化剤（Ｂ）がエポキシ化合物であり、さらに、ポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とする上記発明の水性再剥離型粘着剤に関する。
【００１０】
また本発明は、上記発明の水系再剥離型粘着剤から形成してなる乾燥皮膜の酢酸エチル抽出残分が４５〜７５重量％であることを特徴とする水系再剥離型粘着剤に関する。
【００１１】
また本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）から形成してなる乾燥皮膜のテトラヒドロフラン溶出分の重量平均分子量が２５〜４５万であることを特徴とする上記発明の水系再剥離型粘着剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記発明の水系再剥離型粘着剤から形成してなる粘着剤層を含む粘着テープに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ダンボール等の粗面への粘着性に優れ、かつ被着体への貼り付け後、高温高湿で長時間放置された後でも被着体表面から容易に剥離できる粘着テープに使用できる水系再剥離型粘着剤を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願の発明者は、応力―歪み曲線における初期の応力値と、その後の歪み（伸び）における最大応力値を所定の範囲内に制御することで、粗面への粘着性と高温高湿経時後の再剥離性が両立できることを見出した。
すなわち、本発明はアクリル系樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む水系再剥離型粘着剤に関するものであり、当該水系再剥離型粘着剤から形成した断面積４ｍｍ2の乾燥皮膜の、応力−歪み曲線における初期の応力値である２００％歪み時の応力値が０．０１〜０.０３Ｎ/ｍｍ2であることが重要である。ここで応力値が０．０１Ｎ/ｍｍ2未満のときは、粘着シートが高温高湿経時中または経時後に脱落や浮きが発生する恐れがある。また０．０３Ｎ/ｍｍ2を越えると、粘着シートに紙基材を用いた場合、紙の破れが発生する恐れがある。
【００１５】
本発明において応力―歪み曲線とは、粘着剤層にかけた応力と、その応力による変形量（歪み）との関係を示す曲線である。そして、粘着剤の応力―歪み曲線と再剥離性との間には相関関係があると推測している。
【００１６】
ここで本発明において粘着力とは粘着テープを被着体へ貼付した後、引張り試験機等により測定した数値をいい、粘着性とは粘着テープを被着体へ貼付した後の粘着テープの被着体に対する密着性を意味する。
【００１７】
また、本発明では、さらに、粘着層が適度に歪み（伸び）、その歪みに対応する応力値が適切な範囲内であることが必要である。すなわち、断面積４ｍｍ2当たりの最大応力時の歪みが８００〜１３００％の範囲にあり、かつ最大応力値が０．０４〜０．０８Ｎ/ｍｍ2の範囲にあることが重要である。一方、前記数値範囲を満たさないと再剥離性が不足する恐れがある。
【００１８】
本発明では、応力と歪みの関係は以下の方法により測定する。
１.剥離シート上に粘着剤層の乾燥厚さが０．０５ｍｍになるように粘着剤を塗工し、１００℃で３分間乾燥する。さらに同様な作業で０．０５ｍｍの塗工物を３枚作成する。そして計４枚の塗工物を気泡が入らないように貼り合わせ、厚み０．２ｍｍ粘着剤塗工物を作成する。気泡が混入した場合は、オートクレーブ処理により脱気することもできる。
２．幅２０ｍｍ、長さ２４ｍｍ、厚み０．２ｍｍサイズに試験サンプルを切断する。
３．引張試験機（ＥＺ  ＴＥＳＴ、島津製作所社製）に試験サンプルを固定し、３００ｍｍ／分で引っ張ることで応力〔Ｎ/ｍｍ2〕と歪み〔％〕を求める。測定雰囲気は、温度；２３℃、湿度；５５％ＲＨである。
４．応力〔Ｎ/ｍｍ2〕は、サンプルの断面積あたりの強度であり、測定値である引張強度〔Ｎ〕とサンプルの厚み〔ｍｍ〕とサンプル幅〔ｍｍ〕から求めることができる。
５．上記３で求めた応力〔Ｎ/ｍｍ2〕をｙ軸とし、歪み〔％〕をｘ軸としてグラフを作成し、そのグラフから２００％歪み時の応力値、最大応力時の歪み、最大応力値、最大歪み等各パラメータの数値を求める。
【００１９】
本発明の水系再剥離粘着剤に用いるアクリル系樹脂（Ａ）を説明する。
アクリル系樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、およびそれ以外のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合させてなるものである。
【００２０】
エチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等の不飽和基含有各種カルボン酸；
スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルメタクリレート等の芳香族単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、等のビニルエステル類；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類；
グリシジルメタクリレート，アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有単量体；
ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体；
アクリルアミド等のカルボン酸アミド基含有単量体；
ジメチルビニルメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；
アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；
ジビニルベンゼン等の多官能ビニル単量体；
などを挙げる事ができる。
【００２１】
本発明では、上記それ以外のエチレン性不飽和単量体として、２−エチルヘキシルアクリレート（Ａ−１）とブチルアクリレート（Ａ−２）を併用することが好ましい。使用割合は全単量体１００重量％中、９０．０〜９９．９重量％であることが好ましい。
さらに（Ａ−１）／（Ａ−２）の重量比が５５／４５〜２５／７５であることが好ましい。ブチルアクリレート（Ａ−２）が４５重量％未満のときは、紙基材の粘着テープとして用いた場合、再剥離時に基材が破断する恐れがある。逆に７５重量％を越えると、被着体への糊残りが生じる恐れがある。
【００２２】
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−７０〜−１０℃であることが好ましく、―６５〜−５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が−１０℃よりも高いと、紙基材への投錨性及び被着体への粘着性が不十分となり易い。他方、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−７０℃より低いと、高温雰囲気下で再剥離性が劣る恐れがある。なお本発明において投錨性とは、基材に対する粘着剤層の密着性を意味する。
【００２３】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記の式［Ｉ］により理論的に導かれる。
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００  ［Ｉ］
ただし、
Ｗ１：単量体１の重量％、Ｔｇ１：単量体１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
Ｗ２：単量体２の重量％、Ｔｇ２：単量体２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
Ｗｎ：単量体ｎの重量％、Ｔｇｎ：単量体ｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
（ここに、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００）
尚、エチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合する際に界面活性剤として、エチレン性不飽和基を有するものを使用する場合には、エチレン性不飽和単量体の構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、エチレン性不飽和基を有する界面活性剤は単量体には含めないものとする。
そして、本発明で用いた単量体のガラス転移温度は以下の数値を用いた。アクリル酸（１０６℃）、メタクリル酸（１８６℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、アクリル酸メチル（８℃）、アクリル酸エチル（−２２℃）、アクリル酸ブチル（−５２℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−７０℃）、スチレン（１００℃）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５℃）である。
【００２４】
乳化重合に用いる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤単独でも、ノニオン界面活性剤との併用でも良い。使用量は、全単量体１００重量部に対し０.１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。１０重量部を超えると高温高湿経時後の再剥離性が低下する傾向にある。また０．１重量部未満のときは、重合安定性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明では、非反応性界面活性剤、すなわちラジカル重合性の官能基を有さない非反応性界面活性剤を使用することが好ましい。反応性界面活性剤を用いると紙基材への投錨性が悪化し、再剥離性が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明において用いられる界面活性剤のうち、非反応性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシ多環フェニルエーテル類；
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２７】
本発明で、アクリル系樹脂（Ａ）の合成に用いる重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、アゾ系化合物や過酸化物等を用いることができる。その中でも過酸化物が好ましいが、過酸化物と還元剤を組み合わせて用いること（以下、レドックス開始剤ともいう）が特に好ましい。レドックス開始剤を用いることで、アクリル系樹脂（Ａ）は分岐が少なく、リニアな分子構造になると推測しているが、このリニアな分子構造により再剥離性と粗面への粘着性の両立をより高レベルで達成できると推測している。
前記過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等が挙げられる。
前記還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
レドックス開始剤の組合せとしては、例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。そして本発明では再剥離性の面から、過硫酸アンモニウムとピロ亜硫酸ソーダとの組み合わせが好ましい。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、全単量体の合計１００重量部に対し０．３〜１重量部が好ましく、０．４〜０．８重量部がより好ましい。すなわち、１重量部より多いと高温高湿経時後の再剥離性が不足する恐れがある。また０．３重量部未満であると重合安定性が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明では、乳化重合時の反応温度は８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。８０℃を越えるとアクリル系樹脂（Ａ）が分岐しやすく、再剥離性が低下する恐れがある。また反応温度は常温以上で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）の分子量の調節のため、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、チオール基や水酸基を有する化合物が一般に知られている。チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類や、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。また、メチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの中でも粘着剤の臭気及び凝集物の点から、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することが好ましい。
【００３１】
連鎖移動剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し０.０１〜０．１重量部が好ましく、０．０３〜０．０７重量部がより好ましい。即ち、０．１重量部を超えると高温高湿経時後の再剥離性が低下する恐れがある。また０．０１重量部未満のときは期待した効果が得られない恐れがある。
【００３２】
本発明において使用される水性媒体としては、水が挙げられ、本発明の目的や効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。
【００３３】
得られたアクリル系樹脂（Ａ）は、塩基化合物で中和して使用することが好ましい。塩基化合物としては、アンモニアや、アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）の平均粒子径は、１５０〜１０００ｎｍ以上が好ましく、２００〜８００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が１５０ｎｍ未満では、エマルジョンの粘度が高くなりすぎ、粘着剤の塗工性が低下し良好な粘着テープが得られないおそれがある。一方、８００ｎｍを超えると、粘着剤の耐水性が低下し、また被着体に対する粘着力が低下するおそれがある。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＮＰＡ１５０）を用いて求めた。
【００３５】
本発明では、アクリル系樹脂（Ａ）から形成してなる乾燥皮膜のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミーエーションクロマトグラムの最大値を示す重量平均分子量が、２０万〜６０万であることが好ましく、２５万〜４５万であることがより好ましい。２５万未満では高温高湿経時後の再剥離後に糊残りが発生する恐れがある。他方、６０万を超えると紙基材への投錨性及び各被着体への粘着性が不十分となり易い。
【００３６】
本発明における分子量測定方法は以下の通りである。
すなわち、アクリル系樹脂（Ａ）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥して得られた乾燥皮膜を、テトラヒドロフラン中に２５℃で１日間浸漬する。その後、ＴＨＦをフィルターで濾過後、ＧＰＣ測定を行う。
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１〔昭和電工（株）製〕
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍを２本〔昭和電工（株）製〕の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ
【００３７】
本発明において、水系再剥離型粘着剤から形成した乾燥皮膜の酢酸エチル抽出残分が４５〜７５重量％であることが好ましい。４５重量％未満では、高温高湿経時後における再剥離性が劣る恐れがある。他方、７５重量％を超えると、紙基材への投錨性や各被着体への粘着性が不十分になる恐れがある。
【００３８】
本発明における酢酸エチル抽出残分の測定方法は以下の通りである。
すなわち、水系再剥離型粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗工後、２５℃で２４時間乾燥させる。その粘着シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、その試験片に積層されている粘着剤層の重量を測定する（その重量をＧ１とする）。その試験片を５０ｍｌの酢酸エチルに２３℃で１日放置する。続いて、試験片及びトルエン溶液を濾布で濾過した残渣を１０５℃で１時間乾燥させ、試験片に積層された粘着剤層の乾燥後の重量、及び溶液を濾過した残渣の乾燥後の重量を測定する（その合算重量をＧ２とする）。その後、（Ｇ２／Ｇ１）×１００により算出する。
【００３９】
また本発明の水性再剥離粘着剤は、粘着付与樹脂を含まないことが重要である。粘着付与樹脂を含むことで、粘着力と再剥離性を両立することが困難になるからである。
【００４０】
次に、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、カルボキシル基と架橋するものであれば特に限定されず、例えば、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、金属錯体等の金属系化合物、アミン系化合物等が挙げられるが、中でも特にエポキシ系化合物は特に高温高湿経時後の再剥離性に優れるため好ましい。
硬化剤の添加量としては、水系再剥離型粘着剤から形成した乾燥皮膜の酢酸エチル抽出残分が４５〜７５重量％になるような量が好ましい。
【００４１】
オキサゾリン系化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４２】
カルボジイミド系化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するもが挙げられる。
【００４３】
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レソーシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヒドロジェネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水系再剥離型粘着剤は、ポリオール（Ｃ）を含むことも好ましい。これにより基材への投錨性が向上し、再剥離性も向上するため好ましい。
ポリオール（Ｃ）は、多価アルコール類から選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。特に、多価アルコール類のうち、常温で液状である多価のアルコール類、ポリオキシアルキレン類、及びポリオキシアルキレンのグリコールエーテル類、アルキルアミンのポリオキシアルキレン付加物等を使用することが好ましい。具体的には、エチレングリコール、数平均分子量が２０００以下のポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン（例えばジグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘキサグセリン、デカグリセリン）、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリンプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物、ソルビトールプロピレンオキサイド付加物、エチレンジアミンプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドブロック体、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの群より選ばれた少なくとも1種以上使用することができる。より好ましくは、エチレングリコール、数平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリンである。
【００４５】
ポリオール（Ｃ）の使用量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましい。使用量が０．２重量部より少ない場合は、使用した効果が得られず、１０重量部を超える場合は、凝集力の低下により再剥離性が低下する恐れがある。
【００４６】
本発明の水系再剥離型粘着剤には、必要に応じて、一般の水性粘着剤種々の添加剤、例えば消泡剤、湿潤剤、着色顔料、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などを配合することができる。
【００４７】
本発明の粘着テープついて説明する。本発明の粘着テープは上記水系再剥離型粘着剤からから形成してなる粘着剤層を含むものである。なお、本発明において、粘着テープは粘着シートともいい、これらを切り分けたものを粘着ラベルともいう。
粘着テープは、水系再剥離型粘着剤を剥離シートへ塗工し、乾燥した後に、基材と貼り合わせる転写塗工法、先に基材へ粘着剤を直接塗工し、乾燥後に剥離シートと貼り合わせる直接塗工法等により製造することができる。
【００４８】
基材は、紙、合成紙、プラスチックフィルム等を用いることが好ましく、いわゆるアンカー処理がされていても良い。また剥離シートは、紙やプラスチックフィルム等にシリコーン等の剥離処理を施したものを用いることが好ましい。
【００４９】
水性粘着剤組成物の塗工方法としては特に制限されるものではなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置を用いることができる。
【００５０】
粘着テープの粘着剤層の厚みは、０．１〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。上記数値範囲外になると粘着力と再剥離性を両立できない恐れがある。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみ
に限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ重量部及び「重量％」に基づく値である。
【００５２】
［実施例１］
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フ
ラスコに、イオン交換水２３．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、内温を７０℃に加温した。単量体として、２−エチルヘキシルアクリレート（以後、「２−ＥＨＡ」と略す）３３部、ブチルアクリレート（以後、「ＢＡ」と略す）６６部、アクリル酸（以後、「ＡＡ」と略す）１部、界面活性剤としてペレックスＯＴ−Ｐ〔花王（株）製のアニオン型非反応性界面活性剤〕２．０部、イオン交換水２０．８部の混合物をホモミキサーで乳化し、単量体エマルジョンを作製した。
上記の反応容器中に、得られた単量体エマルジョンのうち５％を添加し、同時に５％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液０．４部及び２％ピロ亜硫酸ナトリウム（以後、「ＳＭＢＳ」と略す）水溶液０．５部を添加して乳化重合を開始した。
反応容器に５％ＡＰＳ水溶液及び２％ＳＭＢＳ水溶液を添加してから３分後に、上記単
量体エマルジョン及び５％ＡＰＳ水溶液３．６部及び２％ＳＭＢＳ水溶液４．５部を同時
に５時間かけて滴下した。この間反応容器内は好ましい温度の上限値７０℃に保った。
滴下終了後、３時間７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０℃まで冷
却し、アンモニア水を添加し中和することで、不揮発分濃度５５．０％、ｐＨ７.０、粘度２５０ｍＰａ・ｓのアクリル樹脂エマルジョンを得た。
尚、単量体から求められるガラス転移温度（以下、「理論Ｔｇ」という）は−５７℃であった。ポリマーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミーエーションクロマトグラムの最大値を示す重量平均分子量は４１万であった。
【００５３】
得られたアクリル樹脂エマルジョン１００部に対し、不揮発分換算にて、防腐剤：０．０３部、濡れ剤：０．５部、消泡剤１．０部、ポリオールとしてプロピレングリコール１．８部を用いて、ホモミキサーにて増粘剤で粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０ｒｐｍにて測定）になるように調製した組成物を得た。
さらに、当該組成物中のアクリル樹脂分の１００重量部に対して、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」）を０．５重量部添加し、水系再剥離型粘着剤を得た。
【００５４】
［実施例２］
２ＥＨＡとＢＡの使用量を、２ＥＨＡ４９．５部、ＢＡ４９．５部へ変更したこと以外は実施例１と同様に行い、水系再剥離型粘着剤を得た。
【００５５】
［実施例３］
２ＥＨＡとＢＡの使用量を、２ＥＨＡ３３．０部、ＢＡ６６．０部へ変更したこと以外は実施例１と同様に行い、水系再剥離型粘着剤を得た。
【００５６】
［実施例４］
プロピレングリコールを５．４部に増量した以外は実施例１と同様に行い、水系再剥離型粘着剤を得た。
【００５７】
［実施例５］
プロピレングリコールを９．０部に増量した以外は実施例１と同様に行い、水系再剥離型粘着剤を得た。
【００５８】
［実施例６］
プロピレングリコールをジプロピレングリコールに変更した以外は実施例１と同様に行い、水系再剥離型粘着剤を得た。
【００５９】
［実施例７］
プロピレングリコールをエチレングリコールに変更した以外は実施例１と同様に行い、水系再剥離型粘着剤を得た。
【００６０】
［比較例１］
２ＥＨＡとＢＡの使用量を、２ＥＨＡ１５．０部、ＢＡ８４．０部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、粘着剤を得た。
【００６１】
［比較例２］
２ＥＨＡとＢＡの使用量を、２ＥＨＡ８４．０部、ＢＡ１５．０部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、粘着剤を得た。
【００６２】
［比較例３］
重合開始剤を５%ＡＰＳ水溶液６．０ｇへ変更し、反応容器に一括添加し、反応温度を８０℃に維持して反応したこと以外は実施例１と同様に行い、粘着剤を得た。
【００６３】
［比較例４］
合成中に連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールを３部添加して合成したこと以外は実施例１と同様に行い、粘着剤を得た。
【００６４】
［比較例５］
界面活性剤を、反応性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）に変更した以外は実施例１と同様に行い、粘着剤を得た。
【００６５】
実施例および比較例で得られた粘着剤をアプリケーターで剥離シート上に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。次いで、剥離シート上に設けられた粘着剤層に、上質紙を貼り合わせ、粘着テープを作成した。
【００６６】
［物性評価］
＜応力−歪み曲線＞
上記方法で試験サンプルを作成し評価した。
【００６７】
＜永久粘着力＞
得られた粘着テープを２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし試験片を作成した。試験片をＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４)、ダンボール（Ｋライナー  王子板紙社製）に対してそれぞれ貼付して試験サンプルとした。その試験サンプルをＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき、貼付２４時間後の粘着力を１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ/分にて測定した。
【００６８】
＜熱湿経時後粘着力＞
得られた粘着テープを２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし試験片を作成した。試験片をステンレス板（ＳＵＳ３０４)、ダンボール（Ｋライナー）に対してそれぞれ貼付して試験サンプルとした。その試験サンプルを２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日間静置後、４０℃、８０%ＲＨ環境下で７日間静置したのちに２３℃、５０％ＲＨ環境下へと戻し、２時間静置後した。その試験サンプルをＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき、１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ/分での粘着力を測定した。
【００６９】
＜曲面貼付性＞
得られた粘着テープを２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし試験片を作成した。試験片を直径８０ｍｍφのボール紙の紙管に貼付した。そして２３℃、５０％ＲＨ環境下で３日間静置後、４０℃、８０%ＲＨ環境下で３日間放置したのちに２３℃、５０％ＲＨ環境下へと戻し、２時間静置後の試験片を剥がし、その状態を評価した。
○：剥がれ長さが３ｍｍ未満
△：剥がれ長さが３〜１０ｍｍ
×：剥がれ長さが１０ｍｍより大きい
【００７０】
＜再剥離性＞
上記曲面貼付性試験の評価後、試験片を手で剥がし、剥離状態を観察した。
○：被着体に粘着剤が残らない。
×ＣＬ：被着体に汚染または曇りがある
×ＰＦ：基材が破断する。
×ＣＦ：粘着剤層の凝集破壊がある。
以上の評価結果を表に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１において、界面活性剤および重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対する使用量である。またポリオールおよび硬化剤の使用量は、アクリル系樹脂１００重量部に対する使用量である
【００７３】
表１の結果から、比較例は、応力−歪み曲線が所定の数値範囲外であったため、粘着性と再剥離性を両立できなかった。
一方、実施例は、応力−歪み曲線が所定の数値範囲であったため、粗面への粘着性と高温高湿経時後の再剥離性を両立することができた。