(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性に優れ、塩素導入に基づく難燃性や基材密着性が期待できる新規なポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】下式で表されるオキシエチレンからなる構造単位Ａと、構造単位Ｂ及び／又は構造単位Ｃとからなり、Ａ／（Ｂ及び／又Ｃ）＝１０／９０〜８５／１５（モル比）である塩素化ポリエーテルポリオールであり、Ａはα位炭素に１，２−ジクロロエチル基を有し、Ｂはα位炭素にクロロメチル基、β位炭素にクロロメチル基を有するか又は有せず、Ｃはα位炭素、β位炭素にハロゲン原子を含まない炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を含まない炭素数６〜１０のアリール基を有してもよい塩素化ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとのウレタン化反応により得られるポリウレタン樹脂。2011190411.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造単位Ａと、下記式（２）で示される構造単位Ｂ及び／又は下記式（３）で示される構造単位Ｃとからなり、該構造単位Ａ／（該構造単位Ｂ及び／又は該構造単位Ｃ）＝１０／９０〜８５／１５（モル比）である塩素化ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとのウレタン化反応により得られることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【化１】
2011190411.tif 000008
（１）
【化２】
2011190411.tif 000009
（２）
（ここで、Ｒ１は水素原子又はＣＨ２Ｃｌ基である。）
【化３】
2011190411.tif 000010
（３）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を含まない炭素数が１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子を含まない炭素数６〜１０のアリール基である。）
【請求項２】
前記塩素化ポリエーテルポリオールとして、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠した水酸基価１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する塩素化ポリエーテルポリオールから得られることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記塩素化ポリエーテルポリオールとして、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１×１０６ｍＰａ・ｓ未満である塩素化ポリエーテルポリオールから得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記塩素化ポリエーテルポリオールとして、塩素含量５〜５０重量％である塩素化ポリエーテルポリオールから得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記塩素化ポリエーテルポリオールとして、前記構造単位Ａ／（前記構造単位Ｂ及び／又は前記構造単位Ｃ）＝２０／８０〜８０／２０（モル比）である塩素化ポリエーテルポリオールから得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
前記構造単位Ａとして、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位、前記構造単位Ｂとして、１，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又はエピクロロヒドリンの開環単位、前記構造単位Ｃとして、炭素数２〜２０のアルキレンエーテル単位からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項８】
前記ウレタン化反応の際に、ウレタン化触媒及び鎖延長剤を用い得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン樹脂に関するものであり、特にガスバリア性に優れることから、フォーム、エラストマー、塗料、接着剤、シート、フィルム、各種成形材料への展開が期待できる新規なポリウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系、ポリエステル系をはじめとするポリオール成分からなるソフトセグメントと、イソシアネート成分からなるハードセグメントとから構成され、硬質、半硬質、若しくは軟質フォーム、又はエラストマーや塗料、接着剤等に展開されている。
【０００３】
一般にポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントのポリマー鎖間の自由体積が大きいため、ガスバリア性が低いという課題があった。そこで、ポリウレタン樹脂にガスバリア性を付与する方法として、１）他の無機／有機材料と複合化する方法、２）ポリウレタンの一次構造を制御する方法、等が提案されている。
【０００４】
１）他の無機／有機材料と複合化する方法として、層状粘土鉱物を添加する方法（例えば特許文献１参照。）、酸化珪素等の無機酸化物をフィルムに蒸着する方法（例えば特許文献２参照。）、他のガスバリア性樹脂とブレンドする方法（例えば特許文献３参照。）、等の方法が提案されている。
【０００５】
また、２）ポリウレタンの一次構造を制御する方法として、ハードセグメントの濃度を高くすること（例えば特許文献４参照。）、キシリレン骨格を２０重量％以上含有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物とすること（例えば特許文献５、６参照。）、等が提案されている。
【０００６】
さらに、ポリウレタン樹脂のガスバリア性を高める方法として、ソフトセグメント鎖間の凝集エネルギーを高め、自由体積を減少させる方法が考えられる。そのためには、ソフトセグメントに凝集エネルギーの高い置換基を導入することが有効であり、ハロゲン原子を導入したポリオールを原料に用いることが好ましい。そして、ハロゲンを導入したポリオールとしてはエピクロロヒドリンや１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環重合体が知られている（例えば特許文献７，８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１６８３０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭５３−１２９５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２０６４０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−９８０４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−１０６５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−１０６５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】米国特許第４２８２３３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】米国特許第３２５１８５２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、ポリウレタン樹脂中に層状粘土鉱物を分散させること自体が困難であるうえに、複合化に伴い樹脂粘度が高くなり成形加工が困難となるという課題がある。また、特許文献２に提案の方法においては、無機酸化物を蒸着する際に基材フィルムの劣化が激しい、無機酸化物が柔軟性に劣るためフィルムの二次加工時にクラックを生じガスバリア性の低下を引き起こすという課題を有する。特許文献３に提案の方法においては、ポリウレタン樹脂が持つ特性が損なわれ、物性バランスが低下するといった課題がある。
【０００９】
また、特許文献４の提案においては、コーティング材として使用した際の分散安定性、製膜後の透明性、基材への密着性、柔軟性が低下するという課題を有する。特許文献５，６の提案においては、高湿度条件下においてガスバリア性が低下するという課題がある。
【００１０】
さらに、特許文献７に提案されたエピクロロヒドリンの開環重合体は塩素含量が低いためガスバリア改良効果が小さく、特許文献８に提案された１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環重合体は不純物を含有するため、ポリウレタン樹脂とした際の物性が低下するという課題がある。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン樹脂の特性を損なわずにガスバリア性に優れた新規なポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の塩素化ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られるポリウレタン樹脂が、優れたガスバリア性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記式（１）で示される構造単位Ａと、下記式（２）で示される構造単位Ｂ及び／又は下記式（３）で示される構造単位Ｃとからなり、該構造単位Ａ／（該構造単位Ｂ及び／又は該構造単位Ｃ）＝１０／９０〜８５／１５（モル比）である塩素化ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとのウレタン化反応により得られることを特徴とするポリウレタン樹脂に関するものである。
【００１４】
【化１】
2011190411.tif 000002
（１）
【００１５】
【化２】
2011190411.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ１は水素原子又はＣＨ２Ｃｌ基である。）
【００１６】
【化３】
2011190411.tif 000004
（３）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を含まない炭素数が１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子を含まない炭素数６〜１０のアリール基である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂は、ガスバリア性に優れるとともに、塩素導入に基づく難燃性や基材密着性が期待できることから、フォーム、エラストマー、塗料、接着剤、フィルム、シート、各種成形材料等への展開が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂は、塩素化ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネートをウレタン化反応して得られるポリウレタン樹脂であって、塩素化ポリエーテルポリオールが、上記式（１）で示される構造単位Ａと、上記式（２）で示される構造単位Ｂ及び／又は上記式（３）で示される構造単位Ｃとからなる塩素化ポリエーテルポリオールであることを特徴とするものである。ここで、構造単位Ｂ、構造単位Ｃは、塩素化ポリエーテルポリオールの粘度を低減化し、得られるポリウレタン樹脂に成形加工性を付与する共重合成分である。構造単位Ａのみからなる塩素化ポリエーテルポリオールは、その粘度が著しく高いものとなり、そのような塩素化ポリエーテルポリオールよりなるポリウレタン樹脂は粘度が高く、成形加工性に劣るものとなり、その結果、本来有しているであろうガスバリア性が発揮されず、ガスバリア性に劣るものとなる。
【００２０】
該塩素化ポリエーテルポリオールを構成する上記式（１）で示される構造単位Ａとしては、例えば３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位を挙げることができる。本発明のポリウレタン樹脂は、該構造単位Ａを有する塩素化ポリエーテルポリオールよりなることによりハロゲン（塩素）を効率的に導入したポリウレタン樹脂となり、優れたガスバリア性を有するものとなる。
【００２１】
また、該塩素化ポリエーテルポリオールを構成してもよい上記式（２）で示される構造単位ＢのＲ１は水素原子又はＣＨ２Ｃｌ基であり、該構造単位Ｂとしては、例えば１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エピクロルヒドリンの開環単位を挙げることができる。該構造単位Ｂを共重合成分とした塩素化ポリエーテルポリオールは、高い塩素含有量を有すると共に共重合化によりその粘度を低減化することができる。そして、このような塩素化ポリエーテルポリオールよりなるポリウレタン樹脂は、高いハロゲン（塩素）含有量を有することから優れたガスバリア性を有すると共に優れた成形加工性を有するものとなる。
【００２２】
該塩素化ポリエーテルポリオールを構成してもよい上記式（３）で示される構造単位Ｃは、アルキレンエーテル単位であり、該構造単位ＣのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を含まない炭素数が１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子を含まない炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の具体例としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；シクロヘキシル基等の脂環アルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基等が挙げられる。該構造単位Ｃとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の開環単位を挙げることができる。該構造単位Ｃを共重合成分とした塩素化ポリエーテルポリオールは、共重合化により一層その粘度を低減化することができる。そして、このような塩素化ポリエーテルポリオールよりなるポリウレタン樹脂は、優れたガスバリア性を有すると共に優れた成形加工性を有するものとなる。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂に用いられる塩素化ポリエーテルポリオールを構成する構造単位Ａ／（構造単位Ｂ及び／又は構造単位Ｃ）の割合は、モル比で構造単位Ａ／（構造単位Ｂ及び／又は構造単位Ｃ）＝１０／９０〜８５／１５の範囲内であり、その中でも得られるポリウレタン樹脂のハロゲン（塩素）含有量が高く、粘度も低いことからガスバリア性、成形加工性に特に優れるポリウレタン樹脂となることから構造単位Ａ／（構造単位Ｂ及び／又は構造単位Ｃ）＝２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲内であることが特に好ましい。ここで、構造単位Ａが該モル比で１０／９０未満の塩素化ポリエーテルポリオールである場合、得られるポリウレタン樹脂は塩素含有量の低いものとなりガスバリア性に劣るものとなる。一方、構造単位Ａが該モル比で８５／１５を越える塩素化ポリエーテルポリオールである場合、粘度が高く、ポリウレタン樹脂とする際の取り扱い性、成形加工性に劣るものとなる結果、得られるポリウレタン樹脂がガスバリア性、成形加工性に劣るものとなる。
【００２４】
また、本発明のポリウレタン樹脂に用いられる塩素化ポリエーテルポリオールは、その名の示すとおり、通常一般的に知られているポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオールと同様に水酸基を有するものであり、該水酸基は、ポリマー末端、分岐鎖末端等のいずれかに水酸基を有していているものであってもよい。そして、その際の水酸基の量としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として算出できる。該水酸基価としては、特にガスバリア性、成形加工性に優れるポリウレタン樹脂となることから、１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、特に１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂に用いられる塩素化ポリエーテルポリオールは、液状から固体状を示し、組成、分岐数、分子量によってその状態は変化する。そして、ポリウレタン樹脂とする際には、その取り扱いが容易となることから２０〜１００℃において液状で流動性を示すことが好ましく、特にポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとした際のそのガスバリア性が優れたものとなることから、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１×１０６ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、特に１×１０２ｍＰａ・ｓ以上７×１０５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂に用いられる塩素化ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン樹脂とした際のガスバリア性はもとより、難燃性、プラスチック密着性に優れるポリウレタン樹脂となることから塩素含量が５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜４６重量％であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のポリウレタン樹脂に用いられる塩素化ポリエーテルポリオールは、上記式（１）で示される構造単位Ａからなることから、一級炭素基に結合する塩素原子（以下、一級塩素原子と記す。）と二級炭素基に結合する塩素原子（以下、二級塩素原子と記す。）とを有することが特徴である。該塩素化ポリエーテルポリオールに含まれる全塩素原子中の二級塩素原子の割合としては、使用目的に応じて任意に調整可能であり、特に限定するものではなく、通常５〜５０％の範囲である。二級塩素原子の割合を５％以上とすることで、例えば、ポリウレタン樹脂としたときの難燃性、プラスチック密着性の改質効果が向上する。
【００２８】
該塩素化ポリエーテルポリオールは、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、例えば重合開始剤として含活性水素化合物を用い、酸触媒の存在下、該構造単位Ａの構成原料として例えば３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと、該構造単位Ｂの構成原料として例えば１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エピクロロヒドリン、該構造単位Ｃの構成原料として例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを開環共重合する方法を挙げることができる。
【００２９】
その際に、重合開始剤として用いられる含活性水素化合物としては、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、燐酸、チオール化合物等を挙げることができる。具体的には水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノールＡ等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等が挙げられる。また、重合開始剤として、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、その際には使用する単量体との親和性に優れ、低粘度である水酸基価１２０〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールが好ましい。重合開始剤の使用量としては、特に制限はなく、目的とする塩素化ポリエーテルポリオールの分子量に合わせ、全単量体と重合開始剤の比を任意に調整すればよい。なかでも、ガスバリア性に優れるポリウレタン樹脂を得るに適した塩素化ポリエーテルポリオールとなることから、単量体の総モル数に対して、活性水素のモル数が０．０２〜２倍モル量になるよう用いることが好ましい。なお、重合開始剤として、ヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオールを用いた際には、これら化合物が構成単位としてアルキレンエーテル単位を含む場合は、該塩素化ポリエーテルポリオールを構成する構造単位Ｃとして作用させることも可能である。
【００３０】
また、酸触媒としては、従来公知の酸触媒を用いることが可能であり、例えば硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸；三フッ化硼素、三塩化硼素等のハロゲン化硼素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；四フッ化錫、四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；トリフェニル硼素、トリ（ｔ−ブチル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチル硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化硼素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化硼素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化硼素等の有機硼素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００３１】
また、酸触媒として、ルイス酸を用いることも可能である。その場合、単独で使用しても良いし、種々の有機化合物との錯体として使用しても良い。ルイス酸と有機化合物の錯体としては、例えばジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体等のエーテル錯体；酢酸錯体等のカルボン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フェノール錯体等が挙げられる。
【００３２】
酸触媒の使用量としては、特に制限はなく、効率よく塩素化ポリエーテルポリオールを製造できることから、単量体１モルに対して、１×１０−５〜０．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
また、塩素化ポリエーテルポリオールを製造する際には、溶媒中又は無溶媒下のどちらで製造を行ってもよく、粘性の高い高分子量塩素化ポリエーテルポリオールを製造する際には、溶媒を用いることが好ましい。また、無溶媒で重合を行った後に溶媒を添加することも可能である。この際の溶媒としては、重合に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限なく使用することができ、例えばへキサン、ヘプタン等の炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素化物；エチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；二硫化炭素等の硫化物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル等が例示できる。上記した溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量に特に制限はなく、塩素化ポリエーテルポリオールの生産性と回収効率を考慮し、単量体と重合開始剤の全重量に対して０．１倍〜５倍の重量であることが好ましい。
【００３４】
また、製造条件としては、単量体の開環共重合が可能であれば如何なる条件であってもよく、例えば重合温度−７８〜１５０℃の範囲、重合時間１０分〜４８時間の範囲を挙げることができる。特に色相に優れた塩素化ポリエーテルポリオールが得られることから、重合温度−５０〜１２０℃の範囲、重合時間３０分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂に用いられるポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。さらに、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）も包含され、その中でも、特に成形加工性、ガスバリア性に優れるポリウレタン樹脂となることから、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その変性物であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂は、該塩素化ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをウレタン化反応することにより得られる。この際に、該塩素化ポリエーテルポリオールおよび該ポリイソシアネートを一度に混合しウレタン化反応を行ってもよいし、多段階で混合しウレタン化反応を行ってもよい。また、ウレタン化反応の際には、必要に応じて他のポリオール、鎖延長剤、ウレタン化触媒、発泡剤及び整泡剤等を添加することができ、その中でも効率的にポリウレタン樹脂を得ることが可能となることから鎖延長剤、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。これらを用いる際の混合順序は特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂とする際に併用可能なポリオールとしては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてポリウレタン樹脂の製造に用いられるものであればいずれのものをも挙げることができ、例えばアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等を挙げることができる。
【００３８】
また、該鎖延長剤としては、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤の概念に当たるものであれば如何なるものも挙げることができ、２個以上の活性水素基を有する低分子化合物であることが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノンジエチロールエーテル等のジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のジアミン類、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３９】
該ウレタン化触媒としては、通常ウレタン化触媒として用いられるアミン類、アジリジン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化合物、金属錯体化合物等を挙げることができ、具体的にはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール等のアミン類；オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類；ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラート化合物；カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等のフェノラート化合物；塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等の金属ハロゲン化物；アセチルアセトン金属塩等の金属錯体化合物等を挙げることができる。上記したウレタン化触媒は単独又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００４０】
該添加剤としては、例えばハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン類、水、炭酸ガス等の発泡剤；含珪素有機系の界面活性剤やポリエーテルポリシロキサン等の整泡剤、が挙げられる。さらに、黄色防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、及び着色剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際には、溶媒中又は無溶媒下のどちらで製造を行ってもよい。溶媒としては、ウレタン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限なく使用することができ、例えばトルエン、キシレン等の芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル等が例示できる。上記した溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂は、該塩素化ポリエーテルポリオールと該ポリイソシアネートをウレタン化反応して得られるものであればこれらの反応比率は如何なるものからなっていてもよく、その中でも特に優れたポリウレタン樹脂となることから該塩素化ポリエーテルポリオール中の全活性水素基濃度に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基濃度の当量比が０．８〜１．３の範囲よりなることが好ましく、特に０．９〜１．１の範囲よりなることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂とする際の反応温度、反応時間は目的に応じて適宜設定すればよく、その中でも反応温度２０〜２２０℃で反応時間０．１分〜２４時間であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂は、高いガスバリア性を有するものであり、その中でも２３℃における酸素透過係数が１．５×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、２３℃における炭酸ガス透過係数が１０．０×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えばフォーム、エラストマー、塗料、接着剤、シート、フィルム等の各種成形材料として用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００４６】
以下に実施例において行った評価・分析を示す。
【００４７】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
溶媒として重クロロホルムを用い、核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）にて測定した。
【００４８】
〜粘度測定〜
粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、（商品名）ＭＣＲ−３００）を用い、２５℃で定常流粘度を測定した。
【００４９】
〜塩素含量の測定〜
試料をフラスコ燃焼法にて処理し、溶液中の塩素量を硝酸第二水銀溶液により滴定し算出した。
【００５０】
〜水酸基価の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠し測定した。
【００５１】
〜ガス透過係数の測定〜
得られたポリウレタン樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して５０重量％の溶液とし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延法により厚み０．０８０ｍｍのポリウレタンフィルムを塗布し、ガス透過係数を測定した。ポリウレタン／ＰＥＴ複合フィルムのガス透過係数は、差圧式ガス透過試験機（東洋精機製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準拠し、２３℃、１００ｋＰａ、測定径７０ｍｍにより測定した。該複合フィルム中のポリウレタン層のガス透過係数（Ｐ）を以下の式を用いて計算した。
１／Ｒ＝１／Ｒ１＋ＤＦＴ／Ｐ
（ここで、Ｒは複合フィルムのガス透過率（ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、Ｒ１はＰＥＴフィルムのガス透過率（ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、ＤＦＴはポリウレタン層の厚み（ｍｍ）、Ｐはポリウレタン層のガス透過係数（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）である。）
合成例１（塩素化ポリオールＡの合成）
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール１５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体５．７ｇを仕込み、水浴で内温を４０℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン７１．９ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン１３３．５ｇ（９４７ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートより２時間かけて仕込んだ後、さらに４０℃で４時間開環重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの転化率はそれぞれ１００％、９０％であった。
【００５２】
次に塩化メチレン２００ｇ、１％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、油層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体２１０ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、１．２ｐｐｍにプロピレングリコールに由来するメチル基、３．４〜４．４ｐｐｍにプロピレングリコールに由来するメチレンとメチン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンに由来するメチレンとメチン、及び１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンに由来するメチレンとメチンのプロトンが観測され、該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環単位／プロピレングリコール由来単位＝３３／５４／１３（モル比）からなる塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＡと記す。）であることを確認した。
【００５３】
得られた塩素化ポリオールＡの塩素含量は４６重量％、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５．２×１０５ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＡの性状を表１に示す。
【００５４】
合成例２（塩素化ポリオールＢの合成）
１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン１３３．５ｇ（９４７ｍｍｏｌ）の代わりにエピクロロヒドリン８７．６ｇ（９４７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の方法により開環重合を行った。エピクロロヒドリンは全量消費され、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／エピクロロヒドリンの開環単位／プロピレングリコール由来単位＝３１／５７／１２（モル比）からなる塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＢと記す。）を得た。
【００５５】
得られた塩素化ポリオールＢの塩素含量は４０重量％、水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９．７×１０４ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＢの性状を表１に示す。
【００５６】
合成例３（塩素化ポリオールＣの合成）
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、塩化メチレン６８ｇ、重合開始剤として水酸基価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの２官能ポリプロピレングリコール１３．９ｇ、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇを仕込み、水浴で内温を２０〜２５℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５５．０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより５０分かけて仕込んだ後、さらに２０〜２５℃で２時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの転化率は１００％であった。
【００５７】
次に１％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、油層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体６３ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環していることを確認でき、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／プロピレンエーテル単位＝６２／３８（モル比）からなる塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＣと記す。）であることを確認した。得られた塩素化ポリオールＣの塩素含量は４０重量％、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６．１×１０４ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＣの性状を表１に示す。
【００５８】
合成例４（塩素化ポリオールＤの合成）
重合開始剤として水酸基価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの２官能ポリプロピレングリコール１３．９ｇ、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５５．０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）の代わりに、重合開始剤として水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの２官能ポリプロピレングリコール２６．１ｇ、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン３８．６ｇ（２７４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例３と同様の方法により開環重合を行い、粘性液体６０ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／プロピレンエーテル単位＝３８／６２（モル比）からなる塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＤと記す。）であった。
【００５９】
得られた塩素化ポリオールＤの塩素含量は３０重量％、水酸基価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６．８×１０３ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＤの性状を表１に示す。
【００６０】
合成例５（塩素化ポリオールＥの合成）
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤として水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇの２官能ポリプロピレングリコール１００ｇ、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇを仕込み、水浴で内温を２０〜２５℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５５．０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより５０分かけて仕込んだ後、さらに２０〜２５℃で２時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの転化率は１００％であった。合成例１と同様の方法で後処理し、粘性液体１４８ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／プロピレンエーテル単位＝１８／８２（モル比）からなる塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＥと記す。）であることを確認した。
【００６１】
得られた塩素化ポリオールＥの塩素含量は１８重量％、水酸基価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１．１×１０３ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＥの性状を表１に示す。
【００６２】
合成例６（塩素化ポリオールＦの合成）
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール１５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｇ、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．５ｇを仕込み、水浴で内温を２０〜２５℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５６．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下ロートより３０分かけて仕込んだ。その後、プロピレンオキシド２３．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を３０分かけて仕込み、反応を２時間継続した。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンとプロピレンオキシドの転化率はそれぞれ１００％であった。合成例３と同様の方法により後処理し、粘性液体８５ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／プロピレンエーテル単位＝４０／６０（モル比）の塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＦと記す。）であった。
【００６３】
得られた塩素化ポリオールＧの塩素含量は３０重量％、水酸基価は２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２．０×１０２ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＦの性状を表１に示す。
【００６４】
合成例７（塩素化ポリオールＧの合成）
プロピレンオキシド２３．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）の代わりにプロピレンオキシド４６．４ｇ（８００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様の方法により開環重合を行い、粘性液体１０４ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／プロピレンエーテル単位＝２９／７１（モル比）からなる塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＧ）であった。
【００６５】
得られた塩素化ポリオールＧの塩素含量は２４重量％、水酸基価は１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１．２×１０２ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＧの性状を表１に示す。
【００６６】
合成例８（塩素化ポリオールＨの合成）
３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５５．０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）の代わりに３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン３６．１ｇ（２５６ｍｍｏｌ）および１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン２１．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例３と同様の方法により開環重合を行い、粘性液体６７ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環単位／プロピレンエーテル単位＝４２／２２／３６（モル比）の塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＨと記す）であった。
【００６７】
得られた塩素化ポリオールＨの塩素含量は４０重量％、水酸基価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５．８×１０４ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＨの性状を表１に示す。
【００６８】
合成例９（塩素化ポリオールＩの合成）
３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン３８．６ｇ（２７４ｍｍｏｌ）の代わりに３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン２５．４ｇ（１８１ｍｍｏｌ）および１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン１５．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例４と同様の方法により開環重合を行い、粘性液体６３ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環単位／プロピレンエーテル単位＝２５／１４／６１（モル比）の塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＩと記す）であった。
【００６９】
得られた塩素化ポリオールＩの塩素含量は３０重量％、水酸基価は１０５、粘度は６．６×１０３ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
合成例１０（塩素化ポリオールＪの合成）
１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン２１．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）の代わりにエピクロロヒドリン１９．５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例８と同様の方法により開環重合を行い、粘性液体６８ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／エピクロロヒドリンの開環単位／プロピレンエーテル単位＝３７／３１／３２（モル比）の塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＪと記す）であった。
【００７１】
得られた塩素化ポリオールＪの塩素含量は３７重量％、水酸基価は１０６、粘度は６．６×１０３ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
合成例１１（塩素化ポリオールＫの合成）
合成例１と同様の装置を使用し、重合開始剤としてプロピレングリコール９．３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体４．２ｇを仕込み、内温を４０℃とした。１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン１４０ｇ（９９３ｍｍｏｌ）を滴下ロートより３時間かけて仕込んだ後、さらに４０℃で７時間重合反応を行った。合成例１と同様に重合後の処理を行い、粘性液体１１５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより該粘性液体は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環単位／プロピレングリコール由来単位＝６９／３１（モル比）の塩素化ポリエーテルポリオール（以下、塩素化ポリオールＫと記す。）であることを確認した。
【００７３】
得られた塩素化ポリオールＫの塩素含量は４６重量％、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１．０×１０６ｍＰａ・ｓあった。塩素化ポリオールＫの性状を表１に示す。
【００７４】
塩素化ポリオールＫは、高粘度で取扱いが困難であるとともに、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに一部不溶、２−プロパノールに不溶であった。
【００７５】
合成例１２（塩素化ポリオールＬの合成）
撹拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥後、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール２．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．５２ｇ、重合溶媒として塩化メチレン３０ｇ、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン３０ｇ（２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水浴下で撹拌を行いながら１時間重合反応を行った。
【００７６】
次に、１％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体３１ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、１．２ｐｐｍにプロピレングリコールのメチル基、３．４〜４．４ｐｐｍにプロピレングリコールのメチレン及びメチンと３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環したメチレンとメチンのプロトンが観測されたことから、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環単位／プロピレングリコール由来単位＝８６／１４（モル比）の塩素化ポリエーテル（以下、塩素化ポリオールＬと記す。）であることを確認した。
【００７７】
得られた塩素化ポリオールＬの塩素含量は４６重量％、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１．０×１０６ｍＰａ・ｓであった。塩素化ポリオールＬの性状を表１に示す。
【００７８】
塩素化ポリオールＬは、高粘度で取扱いが困難であった。
【００７９】
実施例１
ドライボックス中、窒素雰囲気下により１００ｍｌセパラブルフラスコに合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１．５ｇ（４９ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌翼、窒素導入管を取り付けた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３１ｇ加えた後、油浴で内温を２０℃に制御し、１０分間撹拌して４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを溶解した。ウレタン化触媒としてジブチルチンジラウレート３０ｍｇを加えた後、５０℃に昇温し、１．５時間反応した。さらに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール２．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、５時間反応した。反応はＩＲスペクトルにより追跡し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの転化率は１００％であることを確認した。
【００８０】
得られた反応溶液を脱水メタノールに加えてポリウレタン樹脂を沈澱させ、固液分離を行い、８０℃で減圧乾燥することによりポリウレタン樹脂パウダー２９ｇを得た。
【００８１】
得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００であり、酸素ガス透過係数は０．１５×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．０２×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【００８２】
実施例２
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例２により得られた塩素化ポリオールＢ１４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００８３】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は０．２６×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．０２×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【００８４】
実施例３
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例３により得られた塩素化ポリオールＣ１６．９ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００８５】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は、０．２１×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過整数は０．０７×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【００８６】
実施例４
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例４により得られた塩素化ポリオールＤ１７．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００８７】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は、０．３１×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．０４×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【００８８】
実施例５
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例５により得られた塩素化ポリオールＥ２４．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００８９】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は、０．３９×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数が０．１７×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【００９０】
実施例６
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例６により得られた塩素化ポリオールＦ８．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００９１】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は、０．７６×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．６２×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【００９２】
実施例７
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例７により得られた塩素化ポリオールＧ１０．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００９３】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は、０．８５×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．８７×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【００９４】
実施例８
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例８により得られた塩素化ポリオールＨ１７．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００９５】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は０．１９×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．０５×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタンの性状を表２に示す。
【００９６】
実施例９
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１７．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例９により得られた塩素化ポリオールＩ１７．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００９７】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は０．３５×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．１４×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタンの性状を表２に示す。
【００９８】
実施例１０
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１７．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例１０により得られた塩素化ポリオールＪ１７．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【００９９】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は０．２６×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．０７×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタンの性状を表２に示す。
【０１００】
比較例１
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、平均官能基数２のポリプロピレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＰＰ−１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１０ｍＰａ・ｓ、以下、ポリオールＡと記す。）１６．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【０１０１】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は、２．７×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は２０×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であり、ガスバリア性に劣るものであった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【０１０２】
比較例２
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、平均官能基数２のポリプロピレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＰＰ−２０００；水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２４０ｍＰａ・ｓ、以下、ポリオールＢと記す。）３２．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【０１０３】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は、３．５×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は２４×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であり、ガスバリア性に劣るものであった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【０１０４】
比較例３
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例１１により得られた塩素化ポリオールＫ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を試みた。
【０１０５】
塩素化ポリオールＫはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに一部不溶であるため、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの転化率は８５％であり、ポリウレタン樹脂パウダー２９ｇを回収した。
【０１０６】
得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は２０００であった。得られたポリウレタン樹脂は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドへの溶解性が悪くフィルムとすることが困難なものであった。また、酸素ガス透過係数は、１．７×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は１１．０×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であり、ガスバリア性に劣るものであった。得られたポリウレタン樹脂の性状を表２に示す。
【０１０７】
比較例４
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例１２により得られた塩素化ポリオールＬ１５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を試みた。
【０１０８】
塩素化ポリオールＬは高粘度であるため、原材料の混合が不十分な状態でウレタン化反応が進行し、得られたポリウレタン樹脂は不均質なものとなった。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの転化率は８０％であり、ポリウレタン樹脂パウダー２０ｇを回収した。
【０１０９】
得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５００であった。得られたポリウレタン樹脂は、脆く、フィルムとすることができず、酸素ガス透過係数及び炭酸ガス透過係数を測定することが不可能であった。
【０１１０】
実施例１１
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１６．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の代わりに１２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）とし、１，４−ブタンジオール２．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）の代わりに３．３ｇ（３７ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【０１１１】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は０．１４×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．０２×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタンの性状を表３に示す。
【０１１２】
実施例１２
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例３により得られた塩素化ポリオールＣ１２．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【０１１３】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は０．１８×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は０．０５×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリウレタンの性状を表３に示す。
比較例５
合成例１により得られた塩素化ポリオールＡ１２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリオールＡ１２．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法によりポリウレタン樹脂の製造を行った。
【０１１４】
得られたポリウレタン樹脂の酸素ガス透過係数は２．４×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）、炭酸ガス透過係数は１８×１０−１６（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）であり、ガスバリア性に劣るものであった。得られたポリウレタンの性状を表３に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の新規なポリウレタン樹脂は、ガスバリア性に優れるとともに、塩素導入に基づく難燃性や基材密着性が期待できることから、フォーム、エラストマー、塗料、接着剤、フィルム、シート、各種成形材料等への展開が期待できる。