(57)【要約】【課題】製造工程を簡易化して製造コストの低減が可能な有機薄膜太陽電池を提供する。  【解決手段】金属電極基板１０と、金属原子同士が酸素原子を介して結合し、更に金属原子のそれぞれが、少なくともアルコキシル基及び水酸基のいずれかの酸素原子と結合した化合物を含み、金属電極１０の表面に設けられた導電膜１２と、電子供与性材料及び電子受容性材料を含み、導電膜１２の表面に設けられた光電変換膜１４と、光電変換膜１４の表面に設けられた透明電極１６とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属電極基板と、
金属原子同士が酸素原子を介して結合し、更に前記金属原子のそれぞれが、少なくともアルコキシル基及び水酸基のいずれかの酸素原子と結合した化合物を含み、前記金属電極基板の表面に設けられた導電膜と、
電子供与性材料及び電子受容性材料を含み、前記導電膜の表面に設けられた光電変換膜と、
前記光電変換膜の表面に設けられた透明電極
とを備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記金属電極基板が、アルミニウム金属箔であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記導電膜が、チタン、亜鉛、及びジルコニウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記導電膜の厚さが、５ｎｍから５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
金属箔の表面に金属アルコキシドを含む溶液を塗布して、金属原子同士が酸素原子を介して結合し、更に前記金属原子のそれぞれが、少なくともアルコキシル基及び水酸基のいずれかの酸素原子と結合した化合物を含む導電膜を形成する工程と、
前記導電膜の表面に電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換膜を塗布する工程と、
前記光電変換膜の表面に透明電極を形成する工程
とを含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属箔が、アルミニウム金属箔であることを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが、チタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、及びジルコニウムアルコキシドのいずれかであることを特徴とする請求項５又は６に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記導電膜を、５ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さで塗布することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の製造方法は、未だその多くを蒸着などのドライプロセスが占めている。低分子蒸着型はもちろんのこと、高分子塗布型の有機薄膜太陽電池でも透明電極、電子輸送層、裏面金属電極を構築する際にドライプロセスを採用していることが多い。ドライプロセスは真空成膜環境が必要なうえ、プロセス上有機薄膜太陽電池の作製工程を煩雑にする。そのため、ウェットプロセスに比較して製造コストが高くなっている。そこで近年では、ドライプロセスを用いず製造コストを低減することが可能な有機薄膜太陽電池の製造方法が要求されている。
【０００３】
しかし、その一手法として、光電変換層の上部に電子輸送層、裏面金属電極を蒸着以外の方法で形成することを考えると、層間の密着性や電気化学的に良好な接触界面を得ることが難しくなる。例えば塗布法で形成する場合には、下層の光電変換層と相溶しない限られた溶媒で金属材料を分散させねばならず、その手法は電子輸送層、裏面金属電極の作用を阻害しないものでなければならない。このように、透明電極付き基板上に必要な層を積層していく従来の有機薄膜太陽電池の製造方法では、電子輸送層、裏面金属電極に関して蒸着、総じてドライプロセス以外の方法を採用することが難しく、製造コストの削減は困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題点を鑑み、本発明の目的は、製造工程を変更、簡易化して一部ドライプロセスからの脱却を図ることで、製造コストの低減が可能な有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、金属電極基板と、金属原子同士が酸素原子を介して結合し、更に金属原子のそれぞれが、少なくともアルコキシル基及び水酸基のいずれかの酸素原子と結合した化合物を含み、金属電極基板の表面に設けられた導電膜と、電子供与性材料及び電子受容性材料を含み、導電膜の表面に設けられた光電変換膜と、光電変換膜の表面に設けられた透明電極とを備える有機薄膜太陽電池が提供される。
【０００６】
本発明の第２の態様によれば、金属箔の表面に金属アルコキシドを含む溶液を塗布して、金属原子同士が酸素原子を介して結合し、更に金属原子のそれぞれが、少なくともアルコキシル基及び水酸基のいずれかの酸素原子と結合した化合物を含む導電膜を形成する工程と、導電膜の表面に電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換膜を塗布する工程と、光電変換膜の表面に透明電極を形成する工程とを含む有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造工程を変更、簡易化して一部ドライプロセスからの脱却を図ることで、製造コストの低減した有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その１）である。
【図３】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その２）である。
【図４】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その３）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下図面を参照して、本発明の形態について説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号が付してある。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１０】
又、以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１１】
本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、図１に示すように、金属電極基板１０、金属電極基板１０表面に設けられた導電膜１２、導電膜１２表面に設けられた光電変換膜１４、光電変換膜１４表面に設けられた透明電極１６を備える。導電膜１２は、金属原子同士が酸素原子を介して結合し、更に金属原子のそれぞれが、少なくともアルコキシル基及び水酸基のいずれかの酸素原子と結合した化合物を含む。光電変換膜１４は、電子供与性材料及び電子受容性材料を含む。
【００１２】
金属電極基板１０として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属箔が用いられる。特に、加工が容易なＡｌは、金属電極基板１０の材料として好ましい。
【００１３】
導電膜１２は、金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）x：Ｍは金属、Ｏは酸素、Ｒはアルキル基、ｘは金属の価数）を原料としてゾルゲル法により形成される。金属Ｍとして、チタン（Ｔｉ ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）等の金属が用いられる。チタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルイソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、テトラノルマルブチルチタネートダイマー、チタンテトラ‐２‐エチルヘキソキシド、ジイソプロポキシビストリエタノールアミネートチタン、テトラステアリルチタネート等が用いられる。亜鉛アルコキシドとしては、亜鉛テトラエトキシド、亜鉛テトライソプロポキシド、亜鉛テトラノルマルプロポキシド、亜鉛テトライソブトキシド、亜鉛テトラ−ｔ−ブトキシド、亜鉛テトラノルマルブトキシド等が用いられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が用いられる。
【００１４】
例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶媒で希釈した金属アルコキシド溶液を準備する。金属箔表面に金属アルコキシド溶液を大気中で塗布する。金属箔表面において、大気中の水分により金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応が起こる。例えば、金属アルコキシドの加水分解は次式で表される。
【００１５】
M(OR)x + H2O → M(OR)x-1(OH) + ROH   （１）
更に、反応が進むと、アルコキシル基（‐ＯＲ） が水酸基（‐ＯＨ）に加水分解されて、最終的には金属水酸化物（Ｍ（ＯＨ）x）が生成される。
【００１６】
加水分解により生成された有機金属化合物あるいは金属水酸化物間の重縮合反応は、例えば次式で表される。
【００１７】
2M(OR)x-1(OH) →  (OR)x-1M-O-M(OR)x-1 + H2O    （２）
2M(OH)x →  (OH)x-1M-O-M(OH)x-1        + H2O        （３）
化学式（１）〜（３）に示した脱水縮重合反応により、コロイド溶液（ゾル）が生成される。更に、脱水縮重合反応が促進すると、コロイド溶液中の粒子が流動性を失い固体（ゲル）を形成する。このようにして、導電膜１２が形成される。
【００１８】
導電膜１２においては、金属原子同士は酸素原子を介して結合し、更に金属原子のそれぞれは、少なくともアルコキシル基及び水酸基のいずれかの酸素原子と結合している。導電膜１２は、導電性を有する。また、導電膜１２表面に均一に密着性よく光電変換膜１４を塗布することができる。
【００１９】
導電膜１２の膜厚は、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。導電膜１２の膜厚が５ｎｍより薄いと、光電変換膜１４を均一に密着性よく塗布することが困難となる。導電膜１２の膜厚が５０ｎｍより厚いと、抵抗が大きくなり光電変換効率が低下する。
【００２０】
光電変換膜１４は、電子供与性材料と電子受容性材料が混在したバルクヘテロ接合、あるいは電子供与性材料膜上に電子受容性材料膜を積層したヘテロ接合を有する。光電変換効率を高くするためには、バルクヘテロ接合が望ましい。
【００２１】
光電変換膜１４の膜厚は、例えば、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。光電変換膜１４の膜厚が３０００ｎｍより厚いと、光電変換膜１４の体積抵抗が高くなる場合がある。一方、膜厚が０．２ｎｍより薄いと、光を十分に吸収できなかったり、電極間で短絡が生じたりする場合がある。
【００２２】
光電変換膜１４の電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましい。中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。また、導電性高分子材料は、導電性高分子材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を用いることで湿式塗工法により容易に成膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池を高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある
電子供与性材料としては、例えば、ポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、及びびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマ、カルバゾール含有ポリマ、有機金属ポリマ等の高分子材料が用いられる。上記の中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらの電子供与性材料は、多くの電子受容性材料に対して、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位差が適切なヘテロ接合を形成することが可能である。
【００２３】
光電変換膜１４の電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましい。電子受容性材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体等の高分子材料、あるいは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フェニルＣ６１−ブチリック酸メチルエスタ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン誘導体、シアノ（ＣＮ）基又はトリフルオロメチル（ＣＦ3）基含有ポリマ、及びそれらの（ＣＦ3）基置換ポリマ等が用いられる。
【００２４】
透明電極１６としては、導電性及び透明性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、透明電極１６としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素（Ｆ）をドープしたＳｎＯ2、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、酸化亜鉛スズ（ＺｎＳｎＯ）等が用いられる。
【００２５】
透明電極１６の全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。透明電極１６の全光線透過率が８５％以上であれば、透明電極１６は光を十分に透過することができ、光電変換膜１４にて光を効率的に吸収することができる。透明電極１６は、単層であってもよく、また、異なる透明導電材料を積層したものであってもよい。透明電極１６の膜厚は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。膜厚が０．１ｎｍより薄い場合は、透明電極１６のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達することが困難となる。一方、膜厚が５００ｎｍより厚い場合には、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させてしまう。
【００２６】
従来の有機薄膜太陽電池は、透明電極が形成された透明な基板上に光電変換膜を設け、光電変換膜上に蒸着法により金属電極が形成される。一方、本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池では、アルミニウム金属箔の金属電極基板１０表面にゾルゲル法により形成した導電膜１２表面に光電変換膜１４を塗布形成し、光電変換膜１４上に透明電極が形成される。このように、本発明の実施の形態では、基材としての役割を担う金属電極基板１０が蒸着法を用いずに供される。
【００２７】
また、金属箔に光電変換膜を直接塗布形成する場合、アミノシラン系等のカップリング剤を予め金属箔表面に塗布して均一性及び密着性を向上させている。しかし、このようなカップリング剤は通常は絶縁層であり、金属電極の電極作用を阻害する。本発明の実施の形態では、金属電極基板１０の表面にゾルゲル法により導電膜１２が形成される。導電膜１２は、導電性を有し、且つカップリング剤の効果も有する。そのため、導電膜１２表面に光電変換膜１４を均一に密着性よく形成できる。
【００２８】
次に、本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法を、図２〜図４に示す工程断面図を用いて説明する。
【００２９】
図２に示すように、例えば厚さが約２５μｍのアルミニウム金属箔（金属電極基板１０）の表面を脱脂洗浄する。洗浄した金属箔の表面に、テトラノルマルブチルチタネート等の金属アルコキシドをＩＰＡで約２０％に希釈した溶液をバー塗布等により塗布する。塗布された膜において、大気下で金属アルコキシドのゾルゲル反応が生じ、固化した導電膜１２が形成される。導電膜１２中には、微量のＩＰＡが残存する。導電膜１２の厚さは、例えば、約２０ｎｍである。なお、導電膜１２を、スピン塗布法やディップ法等を用いて形成してもよい。
【００３０】
Ｐ３ＨＴ（poly（3-hexylthiophene-2,5-diyl）：Aldrich社）及びＰＣＢＭ（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid mettric ester：Nano-C社）をブロモベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の溶媒に溶解させ、固形分濃度がそれぞれ約２．５重量％及び約１重量％の塗工溶液を準備する。図３に示すように、バー塗布法により、準備した塗工溶液を導電膜１２上に塗布して光電変換膜１４を形成する。その後、導電膜１２および光電変換膜１４を約１００℃で約２分間乾燥させる。なお、光電変換膜１４を、スピン塗布法やディップ法等を用いて形成してもよい。
【００３１】
図４に示すように、光電変換膜１４の表面にＩＴＯ膜等の透明電極１６を形成する。例えば、ＩＴＯ膜を低温イオンプレーティング法により、パワーが約４ｋＷ、圧力が０．１Ｐａ，成膜速度が約２００ｎｍ／時間、基板温度が約−１０℃の条件で成膜する。成膜された透明電極１６は、厚さが約１６０ｎｍで、シート抵抗が約２７Ω／□である。このようにして、有機薄膜太陽電池が製造される。
【００３２】
製造された有機薄膜太陽電池の太陽電池特性を評価した。ソースメジャーユニット等の電流電圧源を用いて電流電圧特性の測定を行った。測定した電流電圧特性より、有機薄膜太陽電池の動作を得ることができた。
【００３３】
本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法によれば、金属電極基板１０に金属箔が用いられる。導電膜１２及び光電変換膜１４は、塗布法により形成される。透明電極１６は、光電変換膜１４上にイオンプレーティング法等により成膜される。このように、本発明の実施の形態では、従来の蒸着法による電子輸送層、裏面金属電極の形成工程を省略でき、製造工程を簡略化することができる。さらに、高価な透明電極が形成された基板を用いる必要がない。これも踏まえ、有機薄膜太陽電池の製造コストを低減することが可能となる。
【００３４】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明の実施の形態を記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者にはさまざまな代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００３５】
本発明の実施の形態においては、透明電極１６が、光電変換膜１４表面に設けられる。しかし、透明電極１６と光電変換膜１４との間に正孔取出層を設けてもよい。正孔取出層は、光電変換膜１４で生成された正孔を、正孔取出電極である透明電極１６へと容易に取り出すためのものである。これにより、光電変換膜１４から透明電極１６への正孔取出効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００３６】
このように、本発明はここでは記載していないさまざまな実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係わる発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００３７】
１０…金属電極基板
１２…導電膜
１４…光電変換膜
１６…透明電極
【図１】
2011035258.tif 000003
【図２】
2011035258.tif 000004
【図３】
2011035258.tif 000005
【図４】
2011035258.tif 000006