(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトニック結晶のような二次元的に分布する多数の微細構造を高精度かつ簡易に形成できる基板の加工方法を提供する。【解決手段】基板の加工方法は、基板の被加工面に金属層を形成する工程（Ｓ１）、金属層上に多数の樹脂製のナノ粒子を単層配置する工程（Ｓ２）、単層配置されたナノ粒子を利用して金属層を選択的に除去して金属マスクを形成する工程（Ｓ３，Ｓ４）、及び金属マスクから露出した基板をプラズマの照射により選択にエッチングし、ナノ粒子の配置箇所にそれぞれ微細な穴又は円柱を形成する工程（Ｓ５）を備える。【選択図】図１
2011146522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の被加工面に金属層を形成する工程と、
前記金属層上に複数の樹脂製の微小粒子を単層配置する工程と、
単層配置された前記微小粒子を利用して前記金属層を選択的に除去して金属マスクを形成する工程と、
前記金属マスクから露出した前記基板をプラズマの照射により選択にエッチングし、前記基板の前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ微細構造を形成する工程と
を備える、基板の加工方法。
【請求項２】
前記基板の前記被加工面はSF又はＩＴＯであり、前記金属層はCr、Ru、又はNiである、請求項１に記載の基板の加工方法。
【請求項３】
前記微小粒子を単層配置する工程は、前記微小粒子を含有するシリカ溶液を前記金属層上に塗布して、前記微小粒子と前記金属層との間にシリカ溶液の層を設けるものであり、
前記金属マスクを形成する工程は、
前記基板の加熱により前記微小粒子を除去すると共に前記シリカ溶液の層を硬化させ、前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ開口を有するSiO2マスクを形成する工程と、
前記SiO2マスクから露出する前記金属層をプラズマの照射により選択的にエッチングし、前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ開口を有する金属マスクを得る工程と
を備え、
前記微細構造を形成する工程により、前記基板の前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ微細凹状構造が形成される、請求項１又は請求項２に記載の基板の加工方法。
【請求項４】
前記微細構造を形成する工程の後に、プラズマの照射により選択的にエッチングして前記SiO2マスクと前記金属マスクを除去する工程をさらに備える、請求項３に記載の基板の加工方法。
【請求項５】
前記金属マスクを形成する工程は、
プラズマの照射により前記微小粒子を縮小させる工程と、
縮小後の前記微小粒子をマスクとして前記金属層をプラズマの照射により選択的にエッチングし、前記微小粒子の配置箇所以外が連続する開口となる金属マスクを得る工程と
を備え、
前記微細構造を形成する工程により、前記基板の前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ微細凸状構造が形成される、請求項１に記載の基板の加工方法。
【請求項６】
前記微小粒子はポリスチレンからなり、
前記微小粒子を縮小させる工程ではO2プラズマ、Cl2プラズマ、O2ガスとCl2ガスの混合ガスのプラズマ、又はこれらのガスと希ガスの混合ガスのプラズマを照射する、請求項５に記載の基板の加工方法。
【請求項７】
前記微細構造を形成する工程の後に、プラズマの照射により選択的にエッチングして前記微小粒子と前記金属マスクを除去する工程をさらに備える、請求項５又は請求項６に記載の基板の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトニック結晶のような二次元的に分布する多数の微細構造の形成に適した基板の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤにおける光取り出し効率向上のためにフォトニック結晶の利用が提案されている。具体的には、屈折率の異なる層間の界面での全反射をフォトニック結晶で防止することによりＬＥＤの光取り出し効率が向上する（特許文献１，２）。ＬＥＤの基板や透明電極にフォトニック結晶を設けるには１００〜３００ｎｍ程度の寸法の微細構造を二次元的に分布させて設ける必要がある。
【０００３】
レーザ露光のフォトリソグラフィによって二次元的に分布する多数の微細構造（１００〜３００ｎｍ程度）を形成するには、ｇ線やｉ線より短波長のKrFエキシマレーザやArFエキシマレーザを露光光源とするステッパが必要である。ＬＥＤの製造使用される基板は一般的に２〜４インチ程度である。しかし、KrFエキシマレーザやArFエキシマレーザを露光光源とするステッパは２〜４インチ程度の小型の基板に対応するものは一般的できない。そして、ＬＥＤでは製造コストの抑制が強く要求されているので、フォトニック結晶を採用するためにKrFやArFを露光光源とする小型の基板に対応するステッパを新たに開発するのは、現実的ではない。
【０００４】
電子ビーム露光のリソグラフィを利用してフォトニック結晶を形成することが提案されている（特許文献３）。しかし、電子ビーム露光のリソグラフィは比較的煩雑であり量産性が十分でなくコスト高となる。また、ナノインプリントを利用してフォトニック結晶を形成することが提案されている（特許文献４）。しかし、ナノインプリントも比較的煩雑で量産性が十分でなくコスト高となる。
【０００５】
特許文献５には樹脂製の微小粒子を利用して光学素子に二次元的に分布する多数の微細構造を形成する方法が記載されている。この特許文献５に記載の方法は概ね以下の通りでする。まず、基板上に多数の微小粒子を二次元状に単層配置する。このとき微小粒子は密に配置されており、隣接する微小粒子は互いに接している。次に、プラズマ照射により微小粒子を縮径させる。この縮径により隣接する微小粒子間に隙間が生じる。次に、縮径後の微小粒子をマスクとしてプラズマ照射により選択的に基板をエッチングする。
【０００６】
しかし、樹脂製の微小粒子に対する基板のエッング選択比を十分高くできないため、特許文献５に記載の方法では、個々の微細構造の寸法及び形状の精度が低い。例えば、微小粒子がポリスチレン製で基板の被加工面がサファイア（SF）である場合、BCl3ガスを含有するエッチングガスを使用するドライエッチングの際の、微小粒子に対する基板のエッチング選択比は、０．３〜１．０程度である。同様に、微小粒子がポリスチレン製造で基板の被加工面が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の場合、ヨウ化水素（HI）ガスとヘリウム（He）ガスを含むエッチングガスを使用するドライエッチングの際の微小粒子に対する基板のエッチング選択比も、０．３〜１．０程度である。このような比較的低い選択比では高い寸法及び形状精度の微細構造は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８９０９６号公報
【特許文献２】特開２００４−５２１５０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３２９９５３号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００６／１０３９３８号
【特許文献５】特開２００５−３３１８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フォトニック結晶のような二次元的に分布する多数の微細構造を高精度かつ簡易に形成できる基板の加工方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板の被加工面に金属層を形成する工程と、前記金属層上に複数の樹脂製の微小粒子を単層配置する工程と、単層配置された前記微小粒子を利用して前記金属層を選択的に除去して金属マスクを形成する工程と、前記金属マスクから露出した前記基板をプラズマの照射により選択にエッチングし、前記基板の前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ微細構造を形成する工程とを備える、基板の加工方法を提供する。
【００１０】
プラズマの照射により基板をエッチングして微細構造を形成する際に、単層配置された微小粒子自体ではなく、それを利用して形成した金属マスクを使用するので、高い寸法及び形状精度を有する微小構造を形成できる。また、金属マスクは単層配置された微小粒子を利用することで形成され、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリント等の技術を使用する必要がない点で、簡易かつ低コストである。
【００１１】
具体的には、前記基板の前記被加工面はSF又はＩＴＯであり、前記金属層はCr、Ru、又はNiである。被加工面とは、基板自体（例えばSFからなる基板自体）がエッチングされる場合、つまり基板自体が被エッチング材である場合には基板自体のエッチングされる面をいう。また、被加工面とは、基板に形成された層や膜（例えば基板に形成されたＩＴＯ）がエッチングされる場合、つまり基板自体ではなくそれに形成された層や膜が被エッチング材である場合には、そのような層や膜のエッチングされる面をいう。
【００１２】
CrやRuのエッチングガスは、ハロゲンガスにO2ガスを添加した混合ガスであり、エッチングガスにO2ガスが添加されていないとCrやRuはエッチングされにくい。これに対して、SFである基板が被エッチング材である場合のエッチングガス（BCl3ガス）も、基板に設けたＩＴＯが被エッチング材である場合のエッチングガス（Cl2ガスとArガスの混合ガス、HIガスとHeガスの混合ガス、HIガスとArガスの混合ガス等）も、O2ガスを含まない。従って、CrやRuからなる金属マスクを使用して、SFやＩＴＯである被エッチング材をドライエッチングすれば金属マスクに対して被エッチング材（SFである基板自体やそれに設けられたＩＴＯ）のエッチング選択比を十分に高く設定できる。例えば、基板がSFで金属マスクがCrであり、基板のドライエッチングにBCl3がエッチングガスとして使用した場合、Crからなる金属マスクに対するSFからなる基板１のエッチング選択比は、５〜１５程度である。また、基板に設けたＩＴＯが被エッチング材で金属マスクがCrであり、HIガスとHeガスの混合ガスをエッチングガスとして使用した場合、Crからなる金属マスクに対するＩＴＯのエッチング選択比は、５〜１０程度である。かかる高いエッチング選択比が得られるので、基板１の表面に高い寸法及び形状精度を有する微細構造を形成できる。金属マスクがNiである場合にも、SFやＩＴＯの金属マスクに対するエッチング選択比が高い。
【００１３】
基板に形成される微細構造は、例えば穴、窪み等の微細凹状構造である。この場合、前記微小粒子を単層配置する工程は、前記微小粒子を含有するシリカ溶液を前記金属層上に塗布して、前記微小粒子と前記金属層との間にシリカ溶液の層を設けるものであり、前記金属マスクを形成する工程は、前記基板の加熱により前記微小粒子を除去すると共に前記シリカ溶液の層を硬化させ、前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ開口を有するSiO2マスクを形成する工程と、前記SiO2マスクから露出する前記金属層をプラズマの照射により選択的にエッチングし、前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ開口を有する金属マスクを得る工程とを備え、前記微細構造を形成する工程により、前記基板の前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ微細凹状構造が形成される。
【００１４】
前記微細構造を形成する工程の後に、プラズマの照射により選択的にエッチングして前記SiO2マスクと前記金属マスクを除去する工程をさらに備えてもよい。
【００１５】
基板に形成される微細構造は、円柱を含む柱、ドット、突起等の微細凸状構造であってもよい。この場合、前記金属マスクを形成する工程は、プラズマの照射により前記微小粒子を縮小させる工程と、縮小後の前記微小粒子をマスクとして前記金属層をプラズマの照射により選択的にエッチングし、前記微小粒子の配置箇所以外が連続する開口となる金属マスクを得る工程とを備え、前記微細構造を形成する工程により、前記基板の前記微小粒子の配置箇所にそれぞれ微細凸状構造が形成される。
【００１６】
前記微小粒子はポリスチレンからなる場合、前記微小粒子を縮小させる工程ではO2プラズマ、Cl2プラズマ、O2ガスとCl2ガスの混合ガスのプラズマ、又はこれらのガスと希ガスの混合ガスのプラズマを照射する。
【００１７】
前記微細構造を形成する工程の後に、プラズマの照射により選択的にエッチングして前記微小粒子と前記金属マスクを除去する工程をさらに備えてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る基板の加工方法では、プラズマの照射により基板をエッチングして微細構造を形成する際に、単層配置された微小粒子ではなく、それを利用して金属層から形成した金属マスクを使用するので、フォトニック結晶のような二次元的に分布する多数の凹状や凸状の微細構造を高い寸法及び形状精度で形成できる。また、金属マスクの形成は単層配置された微小粒子を利用することで形成され、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリント等の技術を使用する必要がない点で、簡易かつ低コストである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板の加工方法（穴の形成）の概要を示すフローチャート。
【図２Ａ】基板に金属層を形成した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図２Ｂ】金属層にナノ粒子入りのシリカ溶液を塗布した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図２Ｃ】加熱によりナノ粒子を除去した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図２Ｄ】金属層をドライエッチングして金属マスクを形成した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図２Ｅ】基板のドライエッチングが完了した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図３】本発明の第１実施形態に係る基板の加工方法で形成された穴を示す模式的な斜視図。
【図４】本発明の第２実施形態に係る基板の加工方法（円柱の形成）の概要を示すフローチャート。
【図５Ａ】基板に金属層を形成した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図５Ｂ】基板にナノ粒子入りの溶液を塗布した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図５Ｃ】O2プラズマの照射によるナノ粒子の縮径が完了した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図５Ｄ】金属層をドライエッチングして金属マスクを形成した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図５Ｅ】基板のドライエッチングが完了した状態を示す模式的な断面図と平面図。
【図６】本発明の第２実施形態に係る基板の加工方法で形成された円柱を示す模式的な斜視図。
【図７】ドライエッチング装置の一例を示す模式図。
【図８Ａ】基板の一方の面へのフォトニック結晶の形成を示す模式的な断面図。
【図８Ｂ】基板の他方の面へのフォトニック結晶の形成を示す模式的な断面図。
【図８Ｃ】基板上への半導体層の形成を示す模式的な断面図。
【図８Ｄ】ＩＴＯ層の形成を示す模式的な断面図。
【図８Ｅ】ＩＴＯ層へのフォトニック結晶の形成を示す模式的な断面図。
【図８Ｆ】メサ構造の形成を示す模式的な断面図。
【図８Ｇ】メサ構造の形成を示す模式的な平面図。
【図８Ｈ】ｎ側電極の形成を示す模式的な平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
（第１実施形態）
図１から図３を参照して本発明の第１実施形態に係る基板に二次元的に分布する多数の微小な穴を形成する方法を説明する。
【００２２】
まず、基板１の一方の表面（被加工面）に一定厚みの金属層２を形成する（図１のステップＳ１，図２Ａ）。金属層２を構成する金属材料としては、例えばクロム（Cr）、ルテニウム（Ru）、ニッケル（Ni）、又はこれらの合金を採用できる。金属層２の厚さは、例えば５０〜３０ｎｍ程度に設定される。金属層２を形成する方法としては、真空蒸着、スパッタ蒸着等がある。
【００２３】
次に、粒子径５〜１０ｎｍ程度の多数の二酸化ケイ素（SiO2）粒子と粒子径１００〜４０００ｎｍ程度の多数のナノ粒子を含む混合水溶液（シリカ溶液）４を金属層２上に塗布する（図１のステップＳ２，図２Ｂ）。シリカ溶液４中のSiO2粒子の濃度ナノ粒子の濃度はいずれも０．１〜２．０wt％である。ナノ粒子３は、例えばポリスチレン、ポリアクリル、ポリメタクリレート等の樹脂からなる。シリカ溶液４は、例えばスピンコータで金属層２上に塗布される。この塗布により金属層２上に多数のナノ粒子３が二次元状に単層配置される。ナノ粒子３は金属層２上に稠密な状態で互いに密接して配置される。二次元状に単層配置された多数のナノ粒子３と金属層２の表面との間にはシリカ溶液４の層が形成される。
【００２４】
続いて、基板１を加熱して樹脂製のナノ粒子３を除去する（図１のステップＳ３，図２Ｃ）。また、この加熱によりナノ粒子３と金属層２の表面との間にはシリカ溶液４の層を硬化させ、SiO2マスク５を形成する。SiO2マスク５のうちナノ粒子３が配置されている箇所にはそれぞれ円形の開口５ａが形成される。例えばナノ粒子３がポリスチレンである場合、４００℃程度の温度まで加熱して５分程度維持することで、ナノ粒子３を除去すると共にシリカ溶液４の層を焼成してSiO2マスク５とする。
【００２５】
次に、SiO2マスク５を利用して金属層２をドライエッチングする（図１のステップＳ４，図２Ｄ）。金属層２のうち開口５ａを介してSiO2マスク５から露出する部分にのみプラズマが照射されて選択的にエッチングされる。このドライエッチングの結果、金属層２のうちナノ粒子３が配置されていた箇所には基板１の表面まで達する円形の開口６ａが形成される。つまり、SiO2マスク５を利用したドライエッチングにより金属層２は多数の円形の開口６ａを有する金属マスク６となる。
【００２６】
金属層２のドライエッチングで使用されるエッチングガスは以下の通りである。まず、金属層２がCrの場合、塩素（Cl2）ガス等のハロゲンガスと酸素（O2）ガスの混合ガスがエッチングガスとして使用される。また、金属層２がRuの場合、Cl2ガスとO2ガスの混合ガス、臭化水素（HBr）ガスとO2ガスの混合ガス等がエッングガスとして使用される。つまり、金属層２がCrやRuである場合、ハロゲンガスにO2ガスを添加した混合ガスがエッチングガスとして使用される。金属層２がNiである場合、例えばCl2ガスとアルゴン（Ar）ガスの混合ガスがエッチングガスとして使用される。
【００２７】
次に、金属マスク６を利用して基板１をドライエッチングする（図１のステップＳ５，図２Ｅ）。基板１の表面のうち開口６ａを介して金属マスク６から露出する部分にのみプラズマが照射された選択的にエッチングされる。このドライエッチングの結果、基板１の表面のうちナノ粒子３が配置されていた箇所には円形の穴７が形成される。
【００２８】
基板１のドライエッチングで使用されるエッチングガスは以下通りである。まず、基板１がサファイアである場合、三塩化ホウ素（BCl3）ガスを含むエッチングガスが使用される。また、基板１の表面がＩＴＯである場合、Cl2ガスとArガスの混合ガス、ヨウ化水素（HI）ガスとヘリウム（He）ガスの混合ガス、HIガスとArガスの混合ガス等がエッチングガスとして使用される。
【００２９】
前述のように金属層２がCrやRuである場合のエッチングガスは、ハロゲンガスにO2ガスを添加した混合ガスである。エッチングガスにO2ガスが添加されていないとCrやRuはエッチングされにくい。これに対し、SFである基板１が被エッチング材である場合のエッチングガス（前述のようにBCl3ガス）も、基板１に設けたＩＴＯが被エッチング材である場合のエッチングガス（前述のようにCl2ガスとArガスの混合ガス、HIガスとHeガスの混合ガス、HIガスとArガスの混合ガス等）も、O2ガスを含まない。従って、CrやRuからなる金属マスク６を使用して、SFやＩＴＯである被エッチング材をドライエッチングすれば金属マスク６に対して被エッチング材（SFである基板１自体やそれに設けられたＩＴＯ）のエッチング選択比を十分に高く設定できる。例えば、基板１がSFで金属マスク６がCrであり、図１のステップＳ５のドライエッチングではBCl3がエッチングガスとしてた場合、Crからなる金属マスク６に対するSFからなる基板１のエッチング選択比は、５〜１５程度である。また、基板１に設けたＩＴＯが被エッチング材で金属マスク６がCrであり、基板１のドライエッチングにHIガスとHeガスの混合ガスをエッチングガスとして使用した場合、Crからなる金属マスク６に対するＩＴＯのエッチング選択比は、５〜１０程度である。かかる高いエッチング選択比が得られるので、基板１の表面に高い寸法及び形状精度を有する微細な穴７を形成できる。金属マスク６がNiである場合にも、SFやＩＴＯの金属マスク６に対するエッチング選択比が高い。
【００３０】
基板１の表面への穴７の形成が完了した後、残留しているSiO2マスク５の除去（図１のステップＳ６）を必要に応じて行ってもよく、さらに金属マスク６の除去（図１のステップＳ７）を行ってもよい。例えば、六フッ化硫黄（SF6）ガスとO2ガスの混合ガス、四フッ化メタン（CF4）ガスとO2ガスの混合ガスの混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングによりSiO2マスク５を選択的にエッチングして除去できる。また、例えば金属マスク６がCrやRuである場合、ハロゲンガスにO2ガスを添加したエッチングガスを使用するドライエッチングにより金属マスク６を選択的にエッチングして除去できる。なお、Niからなる金属マスク６の除去にはウエットエッチングが適している。図３は穴７の形成後にSiO2マスク５と金属マスク６の両方を除去した場合の基板１の外観を示す。
【００３１】
本実施形態の基板１に多数の微小な穴７を形成する方法は、特に以下の点に特徴がある。まず、ドライエッチングにより基板１に微小な穴７を形成する際に、二次元状に単層配置されたナノ粒子３自体ではなく、ナノ粒子３を利用して形成した金属マスク６を使用するので、基板１をドライエッングする際の金属マスク６に対するエッチング選択比が高いため、高い寸法及び形状精度を有する微小な穴７を形成できる。また、金属マスク６は単層配置されたナノ粒子３を利用することで形成され、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリント等の技術を使用する必要がない点で、簡易かつ低コストである。
【００３２】
（第２実施形態）
図４から図６を参照して本発明の第２実施形態に係る基板に二次元的に分布する多数の円柱を形成する方法を説明する。
【００３３】
まず、基板１の一方の表面に、真空蒸着、スパッタ蒸着等により、Cr、Ru、Ni、又はこれらの合金からなる一定厚みの金属層２を形成する（図４のステップＳ１’，図５Ａ）。
【００３４】
次に、例えばポリスチレン、ポリアクリル、ポリメタクリレート等の樹脂からなる直径１００〜４０００nm程度の多数のナノ粒子３を含有する水溶液を金属層２上にスピンコータ等により塗布し、ナノ粒子３が焼失しない温度まで基板１を加熱して水分を蒸発させる（図４のステップＳ２’，図５Ｂ）。例えば、ナノ粒子３がポリスチレン製である場合には水分を蒸発させるための基板１の加熱温度は４００℃未満に設定する。この処理により金属層２上に多数のナノ粒子３が二次元状に単層配置される。ナノ粒子３は金属層２上に稠密な状態で互いに密接して配置され、隣接するナノ粒子３は互いに接している。
【００３５】
次に、プラズマ処理によりナノ粒子３を縮径させる（図４のステップＳ３’，図５Ｃ）。前述のようにナノ粒子３は隣接するものが互いに接するように密に配置されていたが、このプラズマ処理により個々のナノ粒子３が縮径することで、多数のナノ粒子３は配置を維持ししつ、互いに隣接するものが非接触となり隙間が生じる状態となる。例えば、ナノ粒子３がポリスチレン製である場合、O2プラズマ、Cl2プラズマ、O2ガスとCl2ガスの混合ガスのプラズマ、又はこれらのガスとAr、He、Xe等の希ガスの混合ガスのプラズマの照射によりナノ粒子３を縮径させる。ポリスチレン製のナノ粒子はこられらのガスのプラズマによって等方的にエッチングされる。従って、この場合にはナノ粒子３の縮径により隙間の形状と寸法（後述するように金属層２をドライエッチングする際のマスクの開口として機能する）を高精度で制御できる。
【００３６】
続いて、縮径後のナノ粒子３をマスクとして利用して金属層２をドライエッチングする（図４のステップＳ４’，図５Ｄ）。金属層２のうち互いに隣接するナノ粒子３の間の隙間を介して露出する部分にプラズマが照射されて選択的にエッチングされる。このドライエッチングの結果、金属層２のうちそれぞれナノ粒子３が配置されている多数の円形領域６ｂのみが残る。つまり、縮径後のナノ粒子３をマスクとして利用したドライエッチングにより金属層２は互いに不連続である多数の円形領域６ｂからなる金属マスク６となる。この金属マスク６では円形領域６ｂ以外の連続する大面積の領域が開口６ａとなる。金属層２がCrやRuである場合、ハロゲンガスにO2ガスを添加した混合ガスがエッチングガスとして使用され、Niである場合には例えばCl2ガスとArガスの混合ガスがエッチングガスとして使用される。
【００３７】
次に、金属マスク６を利用して基板１をドライエッチングする（図４のステップＳ５’，図５Ｅ）。基板１の表面のうち開口６ａを介して金属マスク６から露出する部分にプラズマが照射された選択的にエッチングされる一方、金属マスク６の構成する個々の円形領域６ｂの背後では基板１の表面にプラズマは照射されずエッチングされない。このドライエッチングの結果、基板１の表面のうち金属マスク６を構成する円形領域６ｂ、つまりナノ粒子３の配置箇所に微小な円柱８が形成される。基板１がサファイアである場合にはBCl3ガスを含むエッチングガスが使用され、基板１の表面がＩＴＯである場合にはCl2ガスとArガスの混合ガス、HIガスとHeガスの混合ガス、HIガスとArガスの混合ガス等が使用される。
【００３８】
基板１への表面への円柱８の形成が完了した後、残量しているナノ粒子３の除去（図４のステップＳ６’）を必要に応じて行ってもよく、さらに金属マスク６の除去（図４のステップＳ７’）を行ってもよい。例えば、ナノ粒子３がポリスチレン製である場合である、O2ガスをエッチングガスとするドライエッチングによりナノ粒子３を除去できる。また、例えば金属マスク６がCrである場合、Cl2ガスとO2ガスを含むエッチングガスを使用するドライエッチングにより金属マスク６を選択的にエッチングして除去できる。図６は円柱８の形成後にナノ粒子３と金属マスク６の両方を除去した場合の基板１の外観を示す。
【００３９】
本実施形態の基板１に多数の微小な円柱８を形成する方法は、特に以下の点に特徴がある。まず、ドライエッチングにより基板１に微小な円柱８を形成する際に、二次元状に単層配置されたナノ粒子３自体ではなく、ナノ粒子３を利用して形成した金属マスク６を使用するので、基板１をドライエッングする際の金属マスク６に対するエッチング選択比が高いため、高い寸法及び形状精度を有する微小な円柱８を形成できる。例えば、基板１がSFで金属マスク６がCrであり、図４のステップＳ４’のドライエッチングでBCl3をエッチングガスとした場合、Crからなる金属マスク６に対するSFからなる基板１のエッチング選択比は、５〜１５程度である。また、基板１に設けたＩＴＯが被エッチング材で金属マスク６がCrであり、ステップＳ４’のドライエッチングでHIガスとHeガスの混合ガスをエッチングガスとして使用した場合、Crからなる金属マスク６に対するＩＴＯのエッチング選択比は、５〜１０程度である。かかる高いエッチング選択比が得られるので、SFからなる基板１の表面に高い寸法及び形状精度を有する微細な円柱８を形成できる。また、金属マスク６は単層配置されたナノ粒子３を利用することで形成され、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリント等の技術を使用する必要がない点で、簡易かつ低コストである。
【００４０】
第２実施形態のその他の点は第１実施形態と同様であるので、同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４１】
以下、第１実施形態の微細な穴の形成方法と、第２実施形態の微細な円柱の形成方法とをフォトニック結晶の形成に適用したＬＥＤの製造方法（図８Ａ〜図８Ｈ参照）を説明する。
【００４２】
このＬＥＤの製造方法では、例えば図７に示すドライエッチング装置１１が使用される。ドライエッチング装置１１は上部開口が誘電体からなる天板１２により閉鎖されたチャンバ（真空容器）１３を備える。天板１３の上方にはＩＣＰコイル１４が配置されている。ＩＣＰコイル１４は、高周波電源１５Ａに電気的に接続されている。チャンバ１３の底部側に設けられた下部電極１６は静電チャック（ＥＳＣ）１７を備える。下部電極１６はバイアス印加用の高周波電源１５Ｂが接続されている。ＥＳＣ１７の電極１７ａには直流電源１８が接続されている。また、伝熱ガス供給源１９と冷却機構２０が設けられている。チャンバ１３のガス導入口１３ａには、エッチングガス供給源２１が接続されている。チャンバ１３の排気口１３ｂには、真空排気装置２２が接続されている。
【００４３】
基板１をドライエッチングする際のドライエッチング装置１１の主な動作は以下の通りである。直流電源１８から電極１７ａに直流電圧が印加されることでＥＳＣ１７上に基板１が静電的に保持される。チャンバ１３内は、エッチングガス供給源２１からエッチングガスが供給され、真空排気装置２２による排気で所定圧力に維持される。また、高周波電源１５ＡからＩＣＰコイル１４に高周波電圧を印加する。ＩＣＰコイル１４が発生する高周波磁界によりチャンバ１３内に誘導電界を発生させ、電子を加速してプラズマを発生させる。下部電極１６には高周波電源１５Ｂから高周波電圧（バイアス電圧）が印加される。ＥＳＣ１７と基板１の下面と空間には、伝熱ガス供給源１９から伝熱ガス（例えばHe）が所定圧力で充填される。冷却機構２９による温調された冷媒の循環が下部電極１６を冷却される。伝熱ガスを介した熱伝導により下部電極１６が基板１を冷却する。
【００４４】
この例では、基板１はSFである。まず、図８Ａに示すように、基板１の一方の面１ａにフォトニック結晶３１Ａを形成する。また、図８Ｂに示すように、基板１の他方の面１ｂにもフォトニック結晶３１Ｂを形成する。基板１の両面１ａ，１ｂのうち一方にのみフォトニック結晶を形成してもよい。
【００４５】
これらのフォトニック結晶３１Ａ，３１Ｂは、第１実施形態の加工方法で得られる二次元状に配置された多数の微細な穴７（例えば図３参照）であってもよいし、第２実施形態の加工方法で得られる二次元状に配置された多数の微細な円柱８であってもよい。面１ａに形成されるフォトニック結晶３１Ａにおける穴７又は円柱８の直径や間隔は、後述する多重量子井戸層３４で発生する光の波長、基板１と図示しない封止樹脂又は大気の屈折率等に応じて面１ａでの全反射を効果的に防止できるように設定される。面１ｂに形成されるフォトニック結晶３１Ｂにおける穴７又は円柱８の直径や間隔は、多重量子井戸層３４で発生する光の波長、後述する半導体層や基板１の屈折率等に応じて面１ｂでの全反射を効果的に防止できるように設定される。
【００４６】
フォトニック結晶３１Ａ，３１Ｂとして穴７又は円柱８を形成する際には、前述のように金属層２をドライエッチングして金属マスク６を形成する（図１のステップＳ４、図２Ｄ，図４のステップＳ４’、及び図５Ｄ参照）。金属層２（従って金属マスク６）がCrからなる場合、図７のドライエッチング装置１１を使用したエッチング条件は、例えば以下の通りである。エッチングガスはCl2ガス、O2ガス、Heガスの混合ガスであり、流量はCl2ガスが２６sccm、O2ガスが４sccm、Heガスが７０sccmである。また、チャンバ１３内の圧力は０．５Paに維持される。ＩＣＰコイル１４には２００Wの高周波電力が、下部電極１６には１０Wの高周波電力（バイアス電力）がそれぞれ印加される。ＥＳＣ１７の電極１７ａに印加される直流電圧は±２５００Ｖである。基板１の裏面とＥＳＣ１７の間には、Heガス（伝熱ガス）が２５００Paの圧力で充填されるように流量４０sccmで供給される。天板１２は１００℃、チャンバ１３は１００℃、下部電極１６は１５℃でそれぞれ維持される。このエッチング条件において、Crである金属層２のエッチングレートは１０〜５０nm/min程度（例えば１１nm/min）である。SiO2マスク５（図１のステップＳ４，図２Ｄ）やナノ粒子３（図４のステップＳ４’，図５Ｄ）に対する、Crである金属層２のエッチング選択比は１〜３程度（例えば１．６２程度）である。
【００４７】
Crである金属層２のエッチング条件に関し、エッチングガスがHeガスを含有する必要はなく、Cl2ガスとO2ガスを含有することでCrの反応性エッチングが可能となっている。また、チャンバ１３内の圧力を低圧（０．５Pa）とすることで、寸法及び形状の精度が良好な金属マスク６が得られる。さらに、下部電極１６に印加するバイアス電力が比較的小さい（１０W）ことで、金属層２のエッチング選択比させると共に、金属マスク６の寸法及び形状の精度を向上させている。さらにまた、下部電極１６に印加するバイアス電力が比較的小さい（１０W）ことと、エッチングガスがO2ガスを含有することにより、金属層２の下地であるSFからなる基板１がエッングされるのを防止している。
【００４８】
金属マスク６を使用したドライエッチングによりフォトニック結晶３１Ａ，３１Ｂとしての穴７又は円柱８を基板１に形成する（図１のステップＳ５、図２Ｅ、図４のステップＳ５’、及び図５Ｅ参照）。金属マスク６がCrからなり、基板１がSFからなる場合、図７のドライエッチング装置１１を使用したエッチング条件は、例えば以下の通りである。エッチングガスはBCl3ガスで、その流量は５０sccmである。また、チャンバ１３内の圧力は０．６Paに維持される。ＩＣＰコイル１４には１２００Wの高周波電力が、下部電極１６には９０Wの高周波電力（バイアス電力）がそれぞれ印加される。ＥＳＣ１７の電極１７ａに印加される直流電圧は±２５００Ｖである。基板１の裏面とＥＳＣ１７の間には、Heガス（伝熱ガス）が１２００Paの圧力で充填されるように流量２０sccmで供給される。天板１２は１００℃、チャンバ１３は１００℃、下部電極１６は１５℃でそれぞれ維持される。このエッチング条件において、SFである基板１のエッチングレートは５０〜２００nm/min程度（例えば１５８nm/min）である。このエッチング条件において、Crである金属マスク６に対するSFである基板１のエッチング選択比は５〜１５程度（例えば８．７２程度）である。このような高いエッチング選択比により、高い寸法及び形状精度の穴７又は円柱８、つまりフォトニック結晶３１Ａ，３１Ｂが得られる。
【００４９】
SFである基板１のエッチング条件に関し、エッチングガスは少なくともBCl3ガスを含有していればよく、例えばBCl3ガス、Cl2ガス、及びArガスの混合ガスであってもよい。これらのエッチングガスはO2ガスを含有しない点でCrである金属マスク６に対する基板１のエッチング選択比を高める効果がある。
【００５０】
基板１にフォトニック結晶３１Ａ，３１Ｂを形成した後、図８Ｃに示すように、基板１の一方の面１ｂの上に、半導体層、すなわちバッファ層（例えばAlNの層の上にさらにGaNの層を備える。AlN又はGaNの単層でもよい。）３２、ｎ型GaN層３３、多重量子井戸層３４、及びｐ型GaN層３５をこの順でエピタキシャル成長させる。さらに、図８Ｄに示すように、半導体層の最上層であるｐ型GaN層３５の上に透明電極としてのＩＴＯ層３６を例えば、蒸着、スパッタリング法等により形成する。
【００５１】
続いて、図８Ｅに示すように、ＩＴＯ層３６の表面３６ａにフォトニック結晶３１Ｃを形成する。電極であるＩＴＯ層３６は表面３６ａは電気的な接続確保のための他の要素が物理的に接触ないし接合するので、強度ないし剛性を確保する必要がある。そのため、ＩＴＯ層３６に設けるフォトニック結晶３１Ｃは、第１実施形態の加工方法で得られる二次元状に配置された多数の微細な穴７（例えば図３参照）が好ましい。ただし、強度が確保できる場合には、第２実施形態の加工方法で得られる二次元状に配置された多数の微細な円柱８をフォトニック結晶３１Ｃとして設けても良い。フォトニック結晶３１Ｃにおける穴７や円柱８の直径や間隔は、多重量子井戸層３４で発生する光の波長、ＩＴＯ層３６と図示しない封止樹脂又は大気の屈折率等に応じてＩＴＯ層３６の表面３６ａでの全反射を効果的に防止できるように設定される。
【００５２】
フォトニック結晶３１Ｃとして穴７を形成する際、前述のように金属層２をドライエッチングして金属マスク６を形成する（図１のステップＳ４、図２Ｄ）。金属層２（従って金属マスク６）がCrからなる場合のエッチング条件は、前述した基板１にフォトニック結晶３１Ａ，３１Ｂを形成する場合の金属層２のエッチングと同様である。
【００５３】
金属マスク６を使用したドライエッチングによりフォトニック結晶３１Ｃとしての穴７をＩＴＯ層３６に形成する（図１のステップＳ５及び図２Ｅ参照）。金属マスク６がCrからなる場合、図７のドライエッチング装置１１を使用したエッチング条件は、例えば以下の通りである。エッチングガスはHIガスとHeガスの混合ガスであり、HIガスの流量が１０sccmでHeガスの流量がら１９０sccmである。また、チャンバ１３内の圧力は１．５Paに維持される。ＩＣＰコイル１４には１２００Wの高周波電力が、下部電極１６には２００Wの高周波電力（バイアス電力）がそれぞれ印加される。ＥＳＣ１７の電極１７ａに印加される直流電圧は±２５００Ｖである。基板１の裏面とＥＳＣ１７の間には、Heガス（伝熱ガス）が１２００Paの圧力で充填されるように流量２０sccmで供給される。天板１２は１００℃、チャンバ１３は１００℃、下部電極１６は１５℃でそれぞれ維持される。このエッチング条件において、ＩＴＯ層３６のエッチングレートは５０〜２００nm/min程度（例えば７８．３nm/min）である。このエッチング条件において、Crである金属マスク６に対するＩＴＯ層３６のエッチング選択比は５〜１０程度（例えば５程度）である。このような高いエッチング選択比により、高い寸法及び形状精度の穴７、つまりフォトニック結晶３１Ｃが得られる。
【００５４】
ＩＴＯ層３６にフォトニック結晶３１Ｃを形成した後、図８Ｆ及び図８Ｇに示すように、例えばフォトリソグラフィにより形成したマスクを用いたドライエッチングにより、メサ構造３７を形成する。メサ構造３７を形成した後、図８Ｈに示すようにｎ側電極３８を設ける。さらに、基板１をダイシングして個々のＬＥＤを切り出す。
【００５５】
以上のＬＥＤの製造方法は、フォトニック結晶３１Ａ〜３１Ｃの形成に電子ビームリソグラフィ、ナノインプリント等の技術を使用する必要がない点で、簡易かつ低コストである。また、フォトニック結晶３１Ａ〜３１Ｃとしての微細な穴７や円柱８の加工は、二次元状に単層配置されたナノ粒子３自体ではなく、ナノ粒子３を利用して形成した金属マスク６を利用したドライエッチングによるので、これらの穴７や円柱８の寸法及び形状の精度が高い。つまり、本発明の基板の加工方法を適用することで、高い寸法及び形状精度のフォトニック結晶を有するＬＥＤを簡易かつ低コストで製造できる。
【符号の説明】
【００５６】
１  基板
１ａ，１ｂ  面
２  金属層
３  ナノ粒子
４  シリカ溶液
５  SiO2マスク
５ａ  開口
６  金属マスク
６ａ  開口
６ｂ  円形領域
７  穴
８  円柱
１１  ドライエッチング装置
１２  天板
１３  チャンバ
１３ａ  ガス導入口
１３ｂ  排気口
１４  ＩＣＰコイル
１５Ａ，１５Ｂ  高周波電源
１６  下部電極
１７  静電チャック
１７ａ  電極
１８  直流電源
１９  伝熱ガス供給源
２０  冷却機構
２１  エッチングガス供給源
２２  真空排気装置
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ  フォトニック結晶
３２  バッファ層
３３  ｎ型GaN層
３４  多重量子井戸層
３５  ｐ型GaN層
３６  ＩＴＯ層
３６ａ  表面
３７  メサ構造
３８  ｎ側電極
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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