(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＯ変成部別体型水蒸気改質装置の提供。【解決手段】一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、ＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器とＣＯ除去器が、同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体１、第２円筒体２、第３円筒体３及び第４円筒体４０からなる複数の円筒体を備え、前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち下部の隙間に改質触媒層を備え、第２円筒体と第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、（Ｂ）前記別個に配置したＣＯ変成器が、円筒状容器にＣＯ変成触媒層を有し、（Ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記円筒状容器のＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようした燃料電池用水蒸気改質装置。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、ＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器とＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成し、且つ、
（ｄ）第２円筒体と第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備えてなり、
（Ｂ）前記別個に配置したＣＯ変成器が、
（ｅ）円筒状容器にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記円筒状容器のＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用水蒸気改質装置において、前記ＣＯ変成触媒層を改質ガスの流れ方向に順次、高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層を配置して構成してなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項３】
一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体及び第６円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用水蒸気改質装置において、前記ＣＯ変成触媒層を改質ガスの流れ方向に順次、高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層を配置して構成してなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項５】
一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体及び第６円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層とリーク硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用水蒸気改質装置において、前記ＣＯ変成触媒層を改質ガスの流れ方向に順次、高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層を配置して構成してなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項７】
一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体、第６円筒体及び第７円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体との間に断熱材を有し、
（ｈ）前記第６円筒体と前記第７円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用水蒸気改質装置において、前記ＣＯ変成触媒層を改質ガスの流れ方向に順次、高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層を配置して構成してなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項９】
一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体、第６円筒体及び第７円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層とリーク硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体との間に断熱材を有し、
（ｈ）前記第６円筒体と前記第７円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層、リーク硫黄吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用水蒸気改質装置において、前記ＣＯ変成触媒層を改質ガスの流れ方向に順次、高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層を配置して構成してなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用円筒型水蒸気改質装置において、前記水蒸気改質器における第１円筒体の内部に輻射筒を備えることを特徴とする燃料電池用円筒型水蒸気改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ変成部別体型水蒸気改質装置に関し、より具体的には水蒸気改質器と、当該水蒸気改質器とは別体に当該水蒸気改質器で生成する改質ガス中のＣＯを変成するためのＣＯ変成部を備えるＣＯ変成部別体型水蒸気改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガス等の炭化水素系燃料から固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等の燃料電池の発電に必要な燃料水素を作り出す燃料処理装置では、改質触媒、シフト触媒（＝ＣＯ変成触媒）、Ｐｒｏｘ触媒（ＣＯ選択酸化触媒)の３種類の触媒から構成されている。そして、最終的にはＨ2約７５％（容量％）、ＣＯ＜１０ｐｐｍ（ｖｏｌ ｐｐｍ）となった改質ガスを燃料電池セルスタックに送り、発電に使用される。
【０００３】
それら改質触媒、シフト触媒、Ｐｒｏｘ触媒の３種類の触媒は、それぞれ別の容器に配置しても使用されるが、それらを一体化して多重円筒型の構造にしたものが一般的に利用されている。炭化水素系燃料の改質には部分燃焼法や水蒸気改質法が知られており、水蒸気改質法では水蒸気改質器が用いられる。
【０００４】
本明細書中、改質用に水蒸気改質器に供給する燃料を“原燃料”と称している。原燃料としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、都市ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、天然ガス、ガソリン、灯油、その他の炭化水素（２種以上の炭化水素の混合物を含む）が使用される。それらにアルコール類やエーテル類が混合されていてもよい。
【０００５】
図１４は、原燃料の処理からＰＥＦＣに至るまでのシステムを説明する図である。都市ガスやＬＰガスには漏洩保安を目的とする付臭剤として硫黄化合物が添加され、また、ガソリンや灯油などには、原油からの精製プロセスで脱硫しきれなかった微量の硫黄化合物が含まれている。改質触媒は、それらの硫黄化合物により被毒して性能劣化を来すので、原燃料はそれらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を混合して水蒸気改質器へ導入され、水蒸気改質器中での原燃料の水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００６】
水蒸気改質器は、概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）とＮｉ系、Ｒｕ系等の改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では原燃料を水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部からの熱が必要であり、４００〜６８０℃程度の温度が必要である。なお、定常運転は例えば６６０℃と言うように設定される。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。
【０００７】
原燃料が例えばメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、二酸化炭素（ＣＯ2）のほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下％について同じ）程度含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下ｐｐｍについて同じ）程度が限度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。
【０００８】
そのため改質ガスは、副生ＣＯを二酸化炭素に変えて除去するためにＣＯ変成器に導入される。ＣＯ変成器では銅−亜鉛系（Ｃｕ／Ｚｎ系）や白金系（Ｐｔ系）等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２２０〜３００℃程度（適温２００〜２５０℃程度の触媒などもある）の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては水蒸気改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
なお、ＣＯ変成触媒を機能させる温度はその有効作動温度のことであるが、本明細書では適宜「適温」との用語で説明している。この点他の触媒についても同様である。
【０００９】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、主に水素と二酸化炭素とからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器（ＣＯ選択酸化器、ＣＯ除去器とも称される）に導入される。
【００１０】
ＣＯ除去器ではＣＯ変成器を経た改質ガスに空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの選択的酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ除去器での作動温度は１３０〜１７０℃程度（なお、適温１００〜１５０℃程度のＣＯ除去触媒もある）である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００１１】
従来のシステムでは、そのように水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器をそれぞれ別個に設置していたが、そのように別個設置のシステムでは放熱ロスが大きいため、効率が低下するということが大きな課題であった。
【００１２】
そこで、多重管を用いて水蒸気改質器にＣＯ変成器、ＣＯ除去器を一体化した多重円筒型水蒸気改質器が開発されている（特許文献１〜４、等）。
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ ０２/０９８７９０ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ０３/０７８３１１ Ａ１
【特許文献３】特開２００２−１８７７０５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２６１１号公報
【００１４】
図１〜２は、そのように一体化した多重円筒型水蒸気改質器の例を説明する図である。図１のとおり、同心状に間隔を置いて配置された順次径（直径、以下同じ）の大きい第１円筒体１０１、第２円筒体１０２及び第３円筒体１０３からなる複数の円筒体と、第１円筒体１０１の周方向中心部に配置されたバーナ１０７と、第１円筒体１０１と第２円筒体１０２により周方向に区画された隙間に予熱層１１４と改質触媒層１１６を備えている。予熱層１１４には、その内部に棒材１１５が螺旋状に配置され、連続した螺旋状のガス通路が形成される。第２円筒体１０２と第３円筒体１０３により周方向に区画された隙間に、第２円筒体１０２の下端で反転させた改質ガスの流路１２０が形成される。
【００１５】
このような形式の多重円筒型水蒸気改質器には、第１円筒体１０１の内側に間隔を置いて輻射筒を配置した構造のものもある。図２にはその態様を示している。図２のとおり、輻射筒１０６は、その下端が第１円筒体１０１の底板１０９に対して間隔を持つように配置され、上蓋兼バーナ取付台１０８に取付けられる。バーナ１０７での燃焼ガスは、燃焼室Ｆ中を下降し、輻射筒１０６の下端で折り返し、燃焼ガス流路１１０を経て燃焼排ガス排出管１４１から排出される。
【００１６】
図１〜２のとおり、第３円筒体１０３に続く第４円筒体１０４と第２円筒体１０２との間にＣＯ変成触媒層１２３を配置し、第５円筒体１０５と第２円筒体１０２との間にＣＯ変成触媒層１２３に続きＣＯ除去触媒層１３１を配置して一体化される。すなわち、第３円筒体１０３に続く第４円筒体１０４及び第５円筒体１０５と第２円筒体１０２との間に順次、ＣＯ変成触媒層１２３及びＣＯ除去触媒層１３１を配置することで構成される。
【００１７】
第３円筒体１０３の上部に当該第３円筒体１０３より径を大きくした第４円筒体１０４を配置し、第２円筒体１０２と第４円筒体１０４との間にＣＯ変成触媒層１２３を設ける。第３円筒体１０３の上端部と第４円筒体１０４の下端部との間には板体１２１を配置する。板体１２１の上に間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板１２２を配置し、支持板１２２の上にＣＯ変成触媒層１２３を配置し、ＣＯ変成触媒層１２３の上にガス流通用の複数の孔を有する仕切板１２４を配置する。第２円筒体１０２の外周と第４円筒体１０４との間に仕切板１２４に対して間隔を置いて板体１２６を配置する。
【００１８】
板体１２１は、第３円筒体１０３の直径に相当する部分は第３円筒体１０３で占められるのでドーナツ状の板体であり、その外径は第４円筒体１０４の直径と同じである。また、支持板１２２と仕切板１２４と板体１２６とは、第２円筒体１０２の直径に相当する部分は第３円筒体１０３で占められるのでドーナツ状の板体である。支持板１２２、仕切板１２４は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。改質ガス流路１２０を流通した改質ガスは、支持板１２２に設けられた多数の孔を経てＣＯ変成触媒層１２３に供給される。
【００１９】
ＣＯ変成触媒層１２３に続き、第４円筒体１０４に続く第５円筒体１０５と第２円筒体１０２との間にＣＯ除去触媒層１３１を配置する。なお、ＣＯ除去触媒層１３１は第２円筒体１０２と第４円筒体１０４との間に配置してもよい。この場合には第５円筒体１０５は不要であり、ＣＯ除去用空気供給管１４４は好ましくは第４円筒体１０４の側部に配置される。
【００２０】
予熱層１１４は、その内部に棒材１１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１１４の内部に連続した螺旋状のガス通路が形成されている。原燃料と水及び／又は水蒸気の混合流は予熱層１１４に供給され、その混合流を予熱層１１４で加熱する。水の場合には加熱されて気化し、さらに加熱される。予熱層１１４で加熱された原燃料と水蒸気の混合流は改質触媒層１１６に導入され、ここでの改質反応により改質ガスを生成する。改質ガスは、改質ガス流路１２０に流入し、順次、ＣＯ変成触媒層１２３、ＣＯ除去触媒層１３１を経て導管１４５から取り出される。
【００２１】
〈ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層の２層とする態様：図２〉
一体型多重円筒型水蒸気改質器においては、図２に示すとおり、ＣＯ変成触媒層１２３を高温ＣＯ変成触媒層Ｘと低温ＣＯ変成触媒層Ｙの２層とする態様でも構成される。
【００２２】
ところで、図１〜２に示すような形式の多重円筒型水蒸気改質器を組み立てる際には、第１円筒体１０１と底板１０９との間、第３円筒体１０３と底板１１９との間、第３円筒体１０３と板体１２１との間、板体１２１と第４円筒体１０４との間、第２円筒体１０２と支持板１２２、仕切板１２４、板体１２６、板体１２８との間、第４円筒体１０４と支持板１２２、仕切板１２４、板体１２６、板体１２８との間、等数多くの箇所での溶接が必要である。
【００２３】
表１は、図２に示す一体型多重円筒型水蒸気改質器について各部位温度の実測値を示したものである。温度測定部位は図２中熱電対設置位置として示している箇所である。各部の寸法等の条件は一例として以下のとおりである。シフト部（ＣＯ変成触媒層Ｙ）直径＝約１８０ｍｍ、高さ＝約６００ｍｍ、効率＝８２．６％（−ＨＨＶ）。原燃料流量＝３．２ＮＬ・ｍｉｎ-1、原料水流量＝７．９ｍＬ・ｍｉｎ-1。
【００２４】
【表１】
2011146311.tif 000003
【００２５】
改質触媒層の適温は４００〜６８０℃程度であるが、表１のとおりそれよりやや高い。ＣＯ変成触媒の適温は２２０〜３００℃程度であるが、表１のとおり下流域から外側にかけてそれより外れる箇所が多い。ＣＯ除去触媒の適温は１３０〜１７０℃程度であるが、表１のとおり下流域でそれより外れている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
ところで、前述のとおり、各触媒には性能、耐久性の面から適切な使用温度が必要であり、その目安として、改質触媒は４００〜６８０℃程度、ＣＯ変成触媒は２２０〜３００℃程度、ＣＯ除去触媒は１３０〜１７０℃程度に維持する必要がある。
【００２７】
そのような温度条件との関係で一体型多重円筒型水蒸気改質器について考えると、これを実用化するには、例えば前述図１〜２のように、バーナ１０７を第１円筒体１０１の中心部に配置し、被改質ガスである原燃料の流れ方向でみて、改質触媒層→ＣＯ変成触媒層→ＣＯ除去触媒層と言うように上下方向ないし垂直方向に並べる必要がある。
【００２８】
また、それら改質触媒層、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層の各層の触媒について、改質器の設計寿命まで必要な性能を維持するためには、それに適切な量を充填しておくことが重要であるが、それら３種の触媒のうち、特にＣＯ変成触媒の量が多くなる傾向がある。ＣＯ変成触媒量を多くするために、前述図１〜２のように、その充填域を周方向、つまり上下軸方向に対して横方向（水平方向）に広げる場合には、特にＣＯ変成触媒層の管径が大きくなってしまい、その結果としてＣＯ変成触媒層を組み立てる際の溶接線の長さが長くなり、製造コストが高くなってしまっていた。
【００２９】
その問題点を解決したものとして「ＣＯ変成触媒部＋ＣＯ除去触媒部」すなわち、ＣＯ変成触媒部とＣＯ除去触媒部とを一体化したものを改質触媒部から分離することで低コスト化を図った燃料電池用水蒸気改質装置が挙げられる（特許文献５）。この先行発明は、概略、以下のとおりのものである。
【００３０】
【特許文献５】特願２００８−３３４３７６（出願日：平成２０年１２月２６日）
【００３１】
〈先行発明の概略、実施形態〉
図３〜４は、先行発明に係る燃料電池用水蒸気改質装置を説明する図である。図３〜４には円筒型水蒸気改質器に輻射筒４を設けた構造を示しているが、輻射筒４を設けない構造についても同様である。
【００３２】
図３のとおり、先行発明に係る燃料電池用水蒸気改質装置は、円筒型水蒸気改質器Ｒと、一体化したＣＯ変成器及びＣＯ除去器Ｂと、を別個に備える。
【００３３】
〈一体化したＣＯ変成器及びＣＯ除去器Ｂについて〉
図３中、一体化したＣＯ変成器及びＣＯ除去器Ｂとして示すとおり、一体化したＣＯ変成器及びＣＯ除去器Ｂは、円筒型水蒸気改質器Ｒとは別個に構成し、円筒型水蒸気改質器Ｒと並置する。一体化したＣＯ変成器及びＣＯ除去器Ｂは、第４円筒体２０１と、当該第４円筒体２０１の外周のうちの下部の位置の外周に間隔を置いて当該第４円筒体２０１の外周よりも径の大きい第５円筒体２０２を同心状に配置するとともに、第５円筒体２０２の外周に間隔を置いて当該第５円筒体２０２の外周よりも径の大きい第６円筒体２０３を同心状に配置する。
【００３４】
第４円筒体２０１は、その上端に上蓋２００を備える。上蓋２００には円筒型水蒸気改質器Ｒからの改質ガス導出管２１が連結され、開口している。第４円筒体２０１内には、その上蓋２００に対して間隔を置いて順次、分配板２０５、上部多孔板２０７、下部多孔板２０９、分配板２１０を配置する。それら板体はいずれも第４円筒体２０１の内径に相当する直径を持つ円盤状の板体である。
【００３５】
そして、第４円筒体２０１内にＣＯ変成触媒層２０８を備え、第５円筒体２０２と第６円筒体２０３との間にＣＯ除去触媒層２１６を備え、ＣＯ変成触媒層２０８及びＣＯ除去触媒層２１６の下部に空気供給部を備える。空気供給部は、ＣＯ変成触媒層２０８及びＣＯ除去触媒層２１６の下部と、第４円筒体２０１及び第５円筒体２０２に共通の下蓋２０４と、第６円筒体２０３の下部内周との間で構成する。
【００３６】
そのように、一体化したＣＯ変成器及びＣＯ除去器Ｂでは、第４円筒体２０１（その内側にＣＯ変成触媒層２０８を有する）とＣＯ除去触媒層２１６の内周を構成する第５円筒体２０２とは同心状に間隔を置いて配置されているので、２２０〜３００℃程度で作動するＣＯ変成触媒層２０８の熱によるＣＯ除去触媒層２１６（作動温度１３０〜１７０℃程度）への影響を防止することができる。
【００３７】
ＣＯ変成触媒層２０８は、より詳しくは第４円筒体２０１内の上部多孔板２０７と下部多孔板２０９との間にＣＯ変成触媒を充填することで構成される。下部多孔板２０９は、多数の孔を有し、ＣＯ変成触媒を支持するとともに、ＣＯ変成触媒層２０８でのＣＯ変成済み改質ガスを流出させる役割をする。上部多孔板２０７、下部多孔板２０９は、金属メッシュ等で構成してもよい。
【００３８】
分配板２０５は、図３中符号２０６で示すように複数の連通孔を有する。図３にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２０６を設けた例を示している。連通孔２０６の複数個をそのように設けることにより、上蓋２００と分配板２０５との間の間隙に導入された改質ガスをＣＯ変成触媒層２０８に向けて均等に流入させることができる。当該触媒層の温度分布を均一化するために、ガスが流れにくく、かつ、放熱により温度が低下しがちな外周側にガスが多く流れるように分配板２０５に複数の連通孔２０６を設け、ガスを分配すると、より好ましい。分配板２０５を経た改質ガスは上部多孔板２０７を経てＣＯ変成触媒層２０８に流入し、ＣＯ変成触媒でのＣＯ変成反応により、改質ガス中のＣＯをＣＯ2へ変え、併せてＨ2を生成する。
【００３９】
ＣＯ変成触媒層２０８でのＣＯ変成済みの改質ガスは下部多孔板２０９、分配板２１０を経て当該分配板２１０と下蓋２０４（第４円筒体２０１と第５円筒体２０２と第６円筒体２０３に共通の下蓋）との間の空隙に流入する。分配板２１０は、図３中符号２１１で示すように複数の連通孔を有する。図３にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１１を設けた例を示している。連通孔２１１の複数個をそのように設けることにより、下部多孔板２０９と分配板２１０との間の間隙に流出したＣＯ変成済み改質ガスを分配板２１０と下蓋２０４との間の空隙に向けて均等に流入させることができる。
【００４０】
第５円筒体２０２と第６円筒体２０３との間に、その下蓋２０４に対して間隔を置いて、上方に順次、分配板２１３、多孔板２１５、多孔板２１７、分配板２１８、上蓋２２０を配置する。それら板体は、第５円筒体２０２の径（直径）に相当する部分は第５円筒体２０２で占められるのでドーナツ状の板体であり、いずれも第５円筒体２０２と第６円筒体２０３との間に水平に設けられる。
【００４１】
ＣＯ除去触媒層２１６は、分配板２１３の上に配置された多孔板２１５と多孔板２１７との間にＣＯ除去触媒を充填することで構成される。多孔板２１５は、多数の孔を有し、ＣＯ除去触媒を支持するとともに、ＣＯ変成触媒層からのＣＯ変成済み改質ガスに空気を混合した混合流を流入させる役割をする。空気はその供給管４１を介して供給される。多孔板２１５、２１７は金属メッシュ等で構成してもよい。第４円筒体２０１のうち分配板２１０が位置する部位より下部に複数個の連通孔２１２を設ける。複数個の連通孔２１２はその複数個を第４円筒体２０１に環状に等間隔に配置するのが好ましい。分配板２１０と下蓋２０４との間の空隙に流入したＣＯ変成済み改質ガスを、連通孔２１２を介して下蓋２０４と分配板２１３と第６円筒体２０３との間の空隙に向けて流入させる。
【００４２】
分配板２１３は、図３中符号２１４で示すように複数の連通孔を有する。図３にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１４を設けた例を示している。連通孔２１４の複数個をそのように設けることにより、下蓋２０４と分配板２１３と第６円筒体２０３との間の空隙に導入されたＣＯ変成済み改質ガスをＣＯ除去触媒層２１６に向けて均等に流入させることができる。分配板２１３を経た改質ガスは多孔板２１５を介してＣＯ除去触媒層２１６に流入し、ＣＯ除去触媒でのＣＯの選択的酸化反応により、ＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯをＣＯ2へ変えることでＣＯ濃度をさらに低減させる。
【００４３】
ＣＯ除去触媒層２１６でのＣＯ除去済みの改質ガスは多孔板２１７、分配板２１８を経て当該分配板２１８と上蓋２２０との間の空隙に流入する。分配板２１８は、図３中符号２１９で示すように複数の連通孔を有する。図３にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１９を設けた例を示している。連通孔２１９の複数個をそのように設けることにより、多孔板２１７と分配板２１８との間の間隙に流出したＣＯ除去済み改質ガスを分配板２１８と上蓋２２０との間の空隙に向けて均等に流出させる。
【００４４】
そのように、ＣＯ除去触媒層２１６により、ＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯをさらに低減させ、多孔板２１７、分配板２１８を経て改質ガス（ＣＯ除去済み改質ガス）取出管４２から導出され、ＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００４５】
〈原料水の予熱管について〉
第６円筒体２０３の外周に原料水の予熱管３８を配置する。図３には螺旋状の予熱管を示しているが、水冷ジャケットのようなものも適用できる。先行発明に係る燃料電池用水蒸気改質装置の作動時に、水供給管３７から供給する原料水は予熱管３８中を流れながらＣＯ除去触媒層２１６での発生熱により加熱される。加熱により生成した水蒸気と水の混合流は導管３９を介して円筒型水蒸気改質器Ｒにおける予熱層１０へ供給される。図３には、ＣＯ除去触媒層２１６の周囲にのみ熱回収部を構成したものを示しているが、触媒層温度が適温となるように、ＣＯ変成触媒層２０８の周囲にもＣＯ除去触媒層周囲の熱回収部と連通する形で、熱回収部を形成しても良い。
【００４６】
そのように、ＣＯ除去触媒層２１６が位置する第６円筒体２０３の外周に原料水の予熱管３８を配置した構造を採ることにより、円筒型水蒸気改質器Ｒにおける予熱層１０へ供給する原料水を、一体化したＣＯ変成器及びＣＯ除去器Ｂで発生する余剰熱を利用して予め加熱することにより、円筒型水蒸気改質器Ｒと、一体化したＣＯ変成器及びＣＯ除去器Ｂと、からなるシステムにおいて発生する熱を有効に利用することができる。
【００４７】
表２は先行発明の構成態様（図３〜４の構成）について各部位温度の実測値を示したものである。温度測定部位は、図４中熱電対設置位置として示している箇所である。各部位の寸法等の条件は一例として以下のとおりである。シフト部（ＣＯ変成触媒層２０８）直径＝約９０ｍｍ、高さ（円筒型水蒸気改質器Ｒ）＝約３８０ｍｍ、効率＝８２．１％（−ＨＨＶ）、原燃料流量３．４ＮＬ・ｍｉｎ-1、原料水流量８．３ｍＬ・ｍｉｎ-1。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
改質触媒層の適温は４００〜６８０℃程度であるが、表１のとおりそれよりやや高い。ＣＯ変成触媒の適温は２２０〜３００℃程度であるが、表１のとおりＣＯ変成触媒層については適温の範囲内に維持されている。ＣＯ除去触媒の適温は１３０〜１７０℃程度であるが、表１のとおり下流域、外側で適温より外れている。
【００５０】
先行発明に係る特許文献５によると、（ａ）水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器を別個に設置したシステムに対して放熱ロスを大幅に低減することができ、（ｂ）それら水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器を一体化した多重円筒型水蒸気改質器においては、特にＣＯ変成触媒層の管径が大きくなり、それを組み立てる際の溶接線の長さが長くなるに対して、ＣＯ変成触媒層の管径をより小さくできるため、溶接線の長さを短くできるなどの効果が得られ、それらの結果として（ｃ）コスト低減を図ることができる。
【００５１】
しかし、先行発明に係る特許文献５の燃料電池用水蒸気改質装置は、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層の各触媒層一体型と同等の効率を維持するために、燃焼排ガスから十分に熱を回収しようとすると、改質触媒層上部の熱回収層を長くする必要があり、材料費が増えるためにコストアップになってしまう。
【００５２】
一方、改質触媒部で生成した改質ガス側について考えたときには、ＣＯ変成触媒部は必ずしも冷却しなくても熱バランスが取れるのに対して、ＣＯ除去触媒部は熱自立させるために、適切な冷却手段を設ける必要がある。また、改質触媒部でも、上述のとおり、燃焼排ガスからの熱回収手段が必要である。このように、一つの水蒸気改質器中に二つの熱回収部があることから、部品点数や溶接線長が増加し、コストアップの要因となってしまっていた。
【００５３】
その点、独立した各円筒管にそれらの各触媒を充填し、各円筒管の間を配管で接続することでも水素を製造することは可能であるが、表面積が大きくなるために、放熱ロスが大きく、効率や起動性の面で問題を抱えていた。
【００５４】
そこで、本発明は、従来の水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器をそれぞれ別個に設置したシステムや、従来の水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器を一体化した多重円筒型水蒸気改質器における以上の諸問題点を解決してなる、燃料電池用水蒸気改質装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００５５】
本発明（１）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、ＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器とＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成し、且つ、
（ｄ）第２円筒体と第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備えてなり、
（Ｂ）前記別個に配置したＣＯ変成器が、
（ｅ）円筒状容器にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記円筒状容器のＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００５６】
本発明（２）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体及び第６円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００５７】
本発明（３）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体及び第６円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層とリーク硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００５８】
本発明（４）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体、第６円筒体及び第７円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体との間に断熱材を有し、
（ｈ）前記第６円筒体と前記第７円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００５９】
本発明（５）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体、第６円筒体及び第７円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層とリーク硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体との間に断熱材を有し、
（ｈ）前記第６円筒体と前記第７円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層、リーク硫黄吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００６０】
本発明（１）〜（５）の燃料電池用円筒型水蒸気改質装置において、前記水蒸気改質器における第１円筒体の内部に輻射筒を備えることができる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の燃料電池用水蒸気改質装置によれば下記（ａ）〜（ｄ）の効果が得られる。
（ａ）従来の水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器をそれぞれ別個に設置したシステムに対して放熱ロスを大幅に低減することができる。
（ｂ）従来のＣＯ変成器とＣＯ除去器を一体化した多重円筒型水蒸気改質器とほぼ同等の熱効率を達成できる。
（ｃ）前述のように、改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒層のうち、特にＣＯ変成触媒の量が多くなる傾向があるが、多重円筒型水蒸気改質器でＣＯ変成触媒量を多くするためには、ＣＯ変成触媒層の管径が大きくなってしまう。その結果として、ＣＯ変成触媒層を組み立てる際の溶接線の長さが長くなり、製造コストが高くなっていた。これに対して、本発明においては、ＣＯ変成触媒層の管径をより小さくできるため、溶接部分を少なくし、また溶接線の長さを短くできるなど、この部分での欠陥リスクを低くでき、水蒸気改質装置の作製作業を簡略化できる。
（ｄ）それら（ａ）〜（ｃ）の結果として、コスト低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は多重管を用いて水蒸気改質器にＣＯ変成器、ＣＯ除去器を一体化した多重円筒型水蒸気改質器の例を説明する図である。
【図２】図２は図１のうちＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層の２層とする態様を説明する図である。
【図３】図３は先行発明：特許文献５に係る発明を説明する図である。
【図４】図４は先行発明：特許文献５に係る発明を説明する図である。
【図５】図５は本発明（１）の態様を説明する図である。
【図６】図６は本発明（１）の態様を説明する図である。
【図７】図７は本発明（１）の態様を説明する図である。
【図８】図８は本発明（２）の態様を説明する図である。
【図９】図９は本発明（２）の態様を説明する図である。
【図１０】図１０は本発明（３）の態様を説明する図である。
【図１１】図１１は本発明（４）の態様を説明する図である。
【図１２】図１２は本発明（４）の態様を説明する図である。
【図１３】図１３は本発明（５）の態様を説明する図である。
【図１４】図１４は原燃料の処理からＰＥＦＣに至るまでのシステムを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明は、原燃料を改質して水素リッチな改質ガスを製造する円筒型水蒸気改質器と、その改質ガスから副生ＣＯを除去する円筒型改質ガス処理器とを別個に備えることを基本構造とし、且つ、円筒型水蒸気改質器で発生する熱と円筒型改質ガス処理器で発生する熱を相互に有効に利用するようにした燃料電池用円筒型水蒸気改質装置である。
【００６４】
以下、本発明（１）〜（５）の実施形態について順次説明するが、本発明（１）〜（５）に共通する事項については主として本発明（１）の箇所で説明している。
【００６５】
〈本発明（１）の実施形態〉
本発明（１）は、本発明（１）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、ＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置である。そして、
（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器とＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成し、且つ、
（ｄ）第２円筒体と第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備えてなり、
（Ｂ）前記別個に配置したＣＯ変成器が、
（ｅ）円筒状容器にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記円筒状容器のＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする。
【００６６】
図５〜６は、本発明（１）を説明する図である。図５のとおり、本発明（１）の燃料電池用水蒸気改質装置は、ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器（＝一体化した、ＣＯ除去器及び円筒型水蒸気改質器）とＣＯ変成器とを別個に配置して構成される。
【００６７】
〈ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器について〉
円筒型水蒸気改質器は、第１円筒体１と第２円筒体２と第３円筒体３とを、順次径を大きくして配置する。それら複数の円筒体のうち、第１円筒体１の周方向中心部に上端からバーナ７を配置する。バーナ７は上蓋兼バーナ取付部材８に設置、固定する。第１円筒体１の下端に底板９を配置する。底板９は第１円筒体１の径に対応する径を持つ円盤である。上蓋兼バーナ取付部材８と第１円筒体１と底板９に囲まれた空間がバーナ６を含む燃焼室Ｆである。
【００６８】
第３円筒体３の下端に底板１９を配置する。底板１９は第３円筒体３の径に対応する径を持つ円盤である。第３円筒体３の下端は底板９に対して間隔を持つように配置される。また、底板１９は底板９との間に隙間を持つようにする。底板１９を底板９に対して隙間を持つようにすることにより、作動時における第１円筒体１と第３円筒体３及び底板１９との熱膨張差に起因する第１円筒体１と第３円筒体３及び底板１９との間の歪みや破壊を防止することができる。
【００６９】
第１円筒体１と第２円筒体２により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層１４とし、下部の隙間を改質触媒層１６とする。予熱層１４にはその上部に原燃料供給管と水供給管を配置する。予熱層１４を構成する第１円筒体１と第２円筒体２との間に丸棒等の金属製棒材や予熱層の幅より大きい直径で且つ弾性を有する紐状ワイヤーメッシュ１５を螺旋状に配置することで螺旋状流路を構成する。
【００７０】
そのうち“予熱層の幅より大きい直径で且つ弾性を有する紐状ワイヤーメッシュ”により予熱層１４に螺旋状流路を構成することについては、本発明者らが開発し出願しており（特許文献６）、本発明においても適用できるものである。当該紐状ワイヤーメッシュは、予熱層１４を構成する第１円筒体と第２円筒体との間の隙間幅より大きい直径で且つ弾性を有することが必須である。その断面形状（＝紐状の長手方向に対して直角の方向に切断したときのその断面の形状）は円形でも多角形でもよく、特に断面円形状や断面長方形状であるのが好ましい。
【００７１】
当該紐状ワイヤーメッシュは、ステンレス鋼等の金属製の極細の針金〔例えば、直径約０．０６〜０．１２ｍｍ（６０〜１２０μｍ）〕の多数本を編んだり、撚ったり、組んだりして作製されるが、作製法に限定されない。当該紐状ワイヤーメッシュは、上記のように予熱層１４の幅より大きい直径で且つ弾性を有するので、紐材が例えば横断面円形状のものである場合、予熱層１４の内部に螺旋状に配置する前には横断面円形状であった紐材が、第１円筒体１と第２円筒体２との間の隙間で押しつぶされた形の紐材として配置される。
【００７２】
【特許文献６】特願２００８−３０３７３０（出願日：平成２０年１１月２８日）
【００７３】
予熱層１４に続く改質触媒層１６は、その上部に多孔板１７を配置し、その下部に多孔支持板１８を配置し、その間に改質触媒を充填することで構成される。多孔板１７と多孔支持板１８は、その内周は第１円筒体１で占められ、その外周は第２円筒体２で占められているのでドーナツ状ないし中空円盤状の多孔板である。多孔板１７と多孔支持板１８は金属メッシュ（＝金属製網目体）等で構成してもよい。
【００７４】
第２円筒体２と第３円筒体３により周方向に区画された隙間に改質ガス流路２０を構成する。改質ガス流路２０の上部に改質ガスの導出管２１を備える。第２円筒体２の下端が底板１９に対して間隔を置いて配置されているので、改質触媒層１６で生成した改質ガスは第２円筒体２の下端で反転して改質ガス流路２０に流入し、当該改質ガス流路２０中を上方へ流通した後、改質ガス導出管２１から導出される。改質ガス導出管２１は、別個に配置されるＣＯ変成器との関連で改質ガス導管とも言う。
【００７５】
〈ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器のうちＣＯ除去器について〉
本発明において、ＣＯ除去器は、円筒型水蒸気改質器に一体化して配置される。図５中、ＣＯ除去触媒層として示すとおり、ＣＯ除去器は円筒型水蒸気改質器に一体化して配置される。ＣＯ除去器は、第４円筒体４０を備え、当該第４円筒体４０と第２円筒体２との間にＣＯ除去触媒を充填して構成する。ＣＯ除去触媒層は第４円筒体４０と第２円筒体２との間の多孔板４１、４２間に層状に配置される。
【００７６】
ＣＯ除去触媒層（Ｐｒｏｘ部）には、ＣＯ変成触媒層を経たＣＯ変成済みの改質ガスを供給するが、ＣＯ変成済みの改質ガスは、ＣＯ除去触媒層に供給する前に空気が混入され、導管２５を介してＣＯ除去触媒層に導入される。ＣＯ除去触媒層において、ＣＯ変成済みの改質ガス中のＣＯを空気により酸化してＣＯ2に変えて除去する（ＣＯはＣＯ2に変えた形で除去される）。ＣＯ除去済み改質ガスは、ＰＥＦＣの燃料極に供給され、燃料水素として利用される。
【００７７】
本円筒型水蒸気改質器の作動時において、バーナ７で発生した燃焼ガスは、燃焼室Ｆ中矢印で示すように、底板９の内側で折り返して、第１円筒体１の内側を上方へ向かって流れる。その間、燃焼ガスは、第１円筒体１を介して、順次、改質触媒層１６の改質触媒、改質触媒層１６を流れる原燃料と水蒸気の混合ガス、予熱層１４を流れる原燃料と水及び／又は水蒸気との混合ガスを加熱し、燃焼排ガス排出管から排出される。
【００７８】
原燃料と原料水は、それぞれ原燃料供給管、原料水供給管を介して予熱層１４に導入され、ここで４００℃程度乃至それ以上の温度に加熱された後、予熱層１４に続く改質触媒層１６に導入される。改質触媒層１６では水蒸気による原燃料の改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する。改質ガスは、第２円筒体２の下端で反転して改質ガス流路２０に流入し、その流路２０中を上方へ流れ、改質触媒層１６の上端部が位置する部位よりやや上方の第３円筒体３に配した改質ガス導出管２１を介して導出される。導出改質ガスは“ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器（＝一体化した、円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器）”とは別個に構成、配置したＣＯ変成器へ送出される。
【００７９】
“ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器”においては、第１円筒体１の内部に当該第１円筒体１と間隔を置いて輻射筒を備えることができる。図５中、符号６として示すとおり、輻射筒６を配置する。輻射筒６は、上蓋兼バーナ取付部材８の下面から配置され、その下端は第１円筒体１の下端に配置された底板９との間に間隔を置いて配置する。
【００８０】
輻射筒６を備えた円筒型水蒸気改質器の作動時においては、バーナ７で発生した燃焼ガスは、輻射筒６の下端で折り返して輻射筒６と第１円筒体１との間を上方へ向かって流れる。その間、燃焼ガスは順次、第１円筒体１を介して改質触媒層１６の改質触媒、改質触媒層１６を流れる原燃料と水蒸気との混合ガス、予熱層１４を流れる原燃料と水及び／又は水蒸気の混合流を加熱した後、燃焼排ガス排出管から排出される。
【００８１】
このように輻射筒６を設ける構造は、必須ではないが、本発明（２）〜（５）の円筒型水蒸気改質器においても同様に適用することができる。
【００８２】
〈ＣＯ変成器について〉
図５中、ＣＯ変成触媒層として示すとおり、ＣＯ変成器は“ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器”とは別個に構成され、“ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器”と並置する。ＣＯ変成器は、第５円筒体３０を備え、当該第５円筒体３０内にＣＯ変成触媒を充填して構成する。ＣＯ変成触媒は第５円筒体３０内の多孔板２２、２３間に層状に配置される。改質ガス導出管２１から導出される改質ガスはＣＯ変成触媒層の上端部から導入され、ＣＯ変成済み改質ガスはＣＯ変成触媒層の下部から導出される。
【００８３】
ＣＯ変成触媒層の下部から導出されるＣＯ変成済み改質ガスは、空気が混入され、導管２５を介して“ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器”におけるＣＯ除去触媒層に導入される。ＣＯ除去触媒層においてＣＯを空気により酸化してＣＯ2として除去し、ＣＯ除去済み改質ガスはＰＥＦＣの燃料極に供給され、燃料水素として利用される。
【００８４】
本発明（１）の燃料電池用水蒸気改質装置においては、“ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器（＝一体化した、円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器）”及びＣＯ変成器の何れか一方または両方を上下逆置きにしても使用される。本発明（２）〜（５）の水蒸気改質装置についても同様である。なお、このように上下逆置きにした場合は、例えば、上蓋兼バーナ取付台７は下蓋兼バーナ取付台７となり、底板１９は上板１９となる。また、図６に示すとおり、燃料電池用水蒸気改質装置は、上下逆置き等その置き方如何を問わず、断熱材で被って設置される。
【００８５】
表３は本発明（１）の構成態様（図５〜６の構成）について各部位温度の実測値を示したものである。各部位の寸法等の条件は一例として以下のとおりである。シフト部（ＣＯ変成触媒層）直径＝約８０ｍｍ、高さ＝約４５０ｍｍ、効率＝８３．０％（−ＨＨＶ）、原燃料流量３．３ＮＬ・ｍｉｎ-1、原料水流量８．３ｍＬ・ｍｉｎ-1。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３のとおり、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層は、それぞれその適温である改質触媒：４００〜６８０℃程度、ＣＯ変成触媒：２２０〜３００℃程度の範囲内に維持されている。が、ＣＯ除去触媒層については、上流外側、下流内側の温度が、適温である１３０〜１７０℃の範囲が若干外れている。
【００８８】
〈本発明（１）において、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成する態様〉
本発明（１）の態様におけるＣＯ変成器において、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成してもよい。図７にその態様例を示している。この態様では、第５円筒体３０内の多孔板２２と多孔板２３との間に多孔板２４を配置する。そして、多孔板２２と多孔板２４との間にＦｅ／Ｃｒ系などの高温ＣＯ変成触媒層を配置し、多孔板２４と多孔板２３との間にＣｕ／Ｚｎ系などの低温ＣＯ変成触媒層を配置する。
【００８９】
前述図５〜６の態様では、改質ガスは、改質触媒層１６から改質ガス流路２０に流入し、改質触媒層１６の上端部を囲む改質ガス流路２０の上端部より上方に位置するところの予熱層１４が位置する部位から、改質ガス導出管２１を介して導出される。
【００９０】
これに対して、図７の態様では、改質触媒層１６から改質ガス流路２０に流入した改質ガスは改質触媒層１６の上端部が位置する改質ガス流路２０の上端部よりやや上方に位置する第３円筒体３に配した改質ガス導出管２１を介して導出される。高温ＣＯ変成触媒はその種類にもよるが、適温がおおよそ５００〜３００℃と高いので、改質ガスをそのように改質触媒層１６の上端部ないしその上端部よりやや上方に位置する第３円筒体３に配置した改質ガス導出管２１を介して導出することによって、改質ガスを高温ＣＯ変成触媒の適温に相当する温度で取り出し、高温ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成を良好に行うことができる。
【００９１】
〈本発明（２）の実施形態〉
本発明（２）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置である。
そして、（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体及び第６円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする。
【００９２】
図８は、本発明（２）の燃料電池用水蒸気改質装置を説明する図である。図８には輻射筒６を配置した構造を示しているが、輻射筒６を設けない構造でもよい。
【００９３】
図８のとおり、本発明（２）の燃料電池用水蒸気改質装置は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器（すなわち円筒型水蒸気改質器とＣＯ除去器を一体化してなるもの）と、一体化した硫化水素吸着剤層及びＣＯ変成器（すなわち硫化水素吸着剤層とＣＯ変成器を一体化してなるもの）とを別個に備える。そのうち一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器は、前述本発明（１）の態様における“ＣＯ除去器を一体化した円筒型水蒸気改質器”と同様である。
【００９４】
改質器系の水蒸気改質器に供給する原燃料中の硫黄化合物を除去する方法には、大きく分けて脱硫剤による常温脱硫方式と水添触媒による水添脱硫方式の２通りがある。このうち常温脱硫方式では、常温で原燃料を脱硫剤に流通させるだけで硫黄化合物を除去できるため、システムフローが簡素化される。しかしその一方で、脱硫剤の吸着容量〔３ｗｔ％−Ｓ（＝硫黄分としての吸着量）〕は、水添脱硫方式での水添触媒の吸着容量〔２０ｗｔ％−Ｓ（＝水添触媒→吸着剤による硫黄分としての吸着量）〕と比較して小さい。
【００９５】
水添脱硫方式においては、硫黄分の吸着容量が大きいことから長期間運転でも交換の必要がなく、化学反応によって安定して脱硫することが可能である。しかし、水添脱硫方式での脱硫反応には水素が必要であり、水添触媒の作動温度の観点から、水添触媒の種類にもよるが、少なくとも２００℃程度の温度、２００〜４００℃程度の高温状態にする必要がある。
【００９６】
水添脱硫方式を適用する際に、水素化触媒、硫化水素吸着剤（＝Ｈ2Ｓ吸着剤）の使用温度は、ＣＯ変成触媒の使用温度と比較的近いことから、ＣＯ変成触媒部と水添脱硫部を一体化することができる。本発明（２）は一体化した当該構造を要件とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００９７】
〈一体化した水素化触媒層、硫化水素吸着剤層及びＣＯ変成器について〉
図８のとおり、円筒状容器である第５円筒体２９（＝水素化触媒層及び硫化水素吸着剤層の外筒２９）と、当該第５円筒体２９の外周に対して間隔を置いて配置した第６円筒体３０を備える。そして、第５円筒体２９内に順次、硫黄化合物の水素化触媒を充填した水素化触媒層、Ｈ2Ｓ吸着剤（ＺｎＯ）を充填した硫化水素（Ｈ2Ｓ）吸着剤層を構成し、また、当該第５円筒体２９の外周と第６円筒体３０との間にＣＯ変成触媒を充填したＣＯ変成触媒層を構成する。
【００９８】
原燃料は、供給管５１、第３円筒体３の外周に配置された予熱管５２、導管５３を介して硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を構成する円筒状容器である第５円筒体２９の下部に導入される。符号５４は、導管５３を流れる原燃料への水素含有ガス添加用の導管である。作動時において、原燃料を第３円筒体３の外周に配置された予熱管５２で予熱した後、導管５４により水素含有ガスを添加し、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤（ＺｎＯ）層を通して脱硫する。
【００９９】
この態様では、原燃料の予熱管５２は、改質触媒層１６の上端部が位置する改質ガス流路２０の上端部よりやや上方に位置する第３円筒体３の外周に巻き付けて配置される。硫黄化合物の水素化触媒層の適温はおおよそ４００℃ないしその前後と高いので、原燃料の予熱管５２をそのように改質触媒層１６の上端部ないしその上端部よりやや上方に位置する第３円筒体３の外周に配置することによって、原燃料を水素化触媒の適温に相当する温度に上げ、硫黄化合物の水素化触媒層での反応、これに続くＨ2Ｓ吸着剤層（ＺｎＯ）での吸着を良好に行うことができる。なお、原燃料の予熱は、予熱管５２とは限らず、バーナ加熱その他、適宜の手段で行うことができる。
【０１００】
水素化触媒は、有機硫黄化合物を水素と反応させて、有機硫黄化合物中の硫黄分を硫化水素に変える触媒である。水素化触媒の例としてはＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系などの水添触媒が挙げられる。水素化触媒により、有機硫黄化合物は２００℃程度以上の温度で、その中のＳ分が水素と置換して離脱し、離脱したＳ分は硫化水素となる。硫化水素吸着剤はその硫化水素を吸着除去する吸着剤である。その例としてはＺｎＯが挙げられる。ＺｎＯは反応：ＺｎＯ＋Ｈ2Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ2ＯによりＺｎＳとなり、硫化水素のＳ分を吸着する。
【０１０１】
脱硫済み原燃料は導管５８を介して予熱層１４に導入される。当該予熱層１４には同時に原燃料を改質するための水蒸気を発生するための水が導入される。原燃料と水蒸気（水は予熱層１４で水蒸気となる）の混合流は、予熱層１４において４００℃程度乃至それ以上の温度に加熱された後、予熱層１４に続く改質触媒層１６に導入される。改質触媒層１６では水蒸気による原燃料の改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する。生成改質ガスは、第２円筒体２の下端で反転して改質ガス流路２０に流入し、その流路２０中を上方へ流れ、改質ガス導出管２１を介して導出される。
【０１０２】
導出管２１からの導出改質ガスは、一体化した水素化触媒層、硫化水素吸着剤層及びＣＯ変成器（＝水素化触媒層と硫化水素吸着剤層とＣＯ変成器を一体化したもの）のうち、ＣＯ変成器を構成するＣＯ変成触媒層にその下端から導入される。ＣＯ変成触媒層は、第５円筒体２９と第６円筒体３０との間の隙間に構成され、当該隙間の下端部の多孔板２２と上端部の多孔板２３との間にＣＯ変成触媒を充填することで構成される。ＣＯ変成触媒層の下端に導入された改質ガスはＣＯ変成触媒層中を上昇、流通しながらＣＯ変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）により、導入改質ガス中のＣＯを水素と二酸化炭素に変え、改質ガスの導出管２５を経て一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器（＝円筒型水蒸気改質器とＣＯ除去器を一体化したもの）におけるＣＯ除去触媒層へ供給される。
【０１０３】
ＣＯ除去触媒層は、間隔を置いた上下の多孔板４１、４２間にＣＯ除去触媒を充填することで構成される。下部多孔板４１は、多数の孔を有し、ＣＯ除去触媒を支持するとともに、空気導入管６１からの空気を混合したＣＯ変成済み改質ガスをＣＯ除去触媒層に流入させる役割をする。上下の多孔板４１、４２は金属メッシュ等で構成してもよい。
【０１０４】
ＣＯ変成済み改質ガスは、導管２５から下部多孔板４１を経てＣＯ除去触媒層に流入する。ＣＯ除去触媒層ではＣＯ除去触媒によるＣＯの選択的酸化反応により、ＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯを空気中の酸素によりＣＯ2へ変えることでＣＯ濃度をさらに低減させる。ＣＯ除去触媒層においてＣＯをさらに低減させた改質ガスは、上部多孔板４２を経て改質ガス（ＣＯ除去済み）取出管６２から導出され、ＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【０１０５】
このように、本発明（２）の燃料電池用水蒸気改質装置では水添脱硫方式を適用する。その際、水素化触媒、硫化水素（Ｈ2Ｓ）吸着剤の使用温度は、ＣＯ変成触媒の使用温度と比較的近いことから、ＣＯ変成触媒部と水添脱硫部を一体化することができる。硫黄化合物の水素化触媒層からなる水素化触媒部で、有機硫黄化合物を水素（Ｈ2）と反応させて硫化水素（Ｈ2Ｓ）とし、ＺｎＯ等の吸着剤で吸着除去するものである。
【０１０６】
〈本発明（２）において、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成する態様〉
本発明（２）の態様におけるＣＯ変成器において、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成してもよい。図９にその態様例を示している。この態様では、第６円筒体３０内の多孔板２２と多孔板２３との間に多孔板２４を配置する。そして、多孔板２２と多孔板２４との間にＦｅ／Ｃｒ系などの高温ＣＯ変成触媒層を配置し、多孔板２４と多孔板２３との間にＣｕ／Ｚｎ系などの低温ＣＯ変成触媒層を配置する。
【０１０７】
前述図８の態様では、改質ガスは、改質触媒層１６から改質ガス流路２０に流入し、改質触媒層１６の上端部を囲む改質ガス流路２０の上端部より上方に位置するところの予熱層１４が位置する部位（予熱層１４のうちの下部）から、改質ガス導出管２１を介して導出される。
【０１０８】
これに対して、図９の態様では、改質触媒層１６から改質ガス流路２０に流入した改質ガスは改質触媒層１６の上端部が位置する改質ガス流路２０の上端部に位置する第３円筒体３に配した改質ガス導出管２１を介して導出される。高温ＣＯ変成触媒はその種類にもよるが、適温がおおよそ５００〜３００℃と高いので、改質ガスをそのように改質触媒層１６の上端部ないしその上端部よりやや上方に位置する第３円筒体３に配置した改質ガス導出管２１を介して導出することによって、改質ガスを高温ＣＯ変成触媒の適温に相当する温度で取り出し、高温ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成を良好に行うことができる。
【０１０９】
〈本発明（３）の実施形態〉
本発明（３）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置である。
そして、（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体及び第６円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層とリーク硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする。
【０１１０】
〈硫化水素吸着剤層からのリーク硫化水素吸着剤層について〉
水添脱硫法においては、原燃料を順次、硫黄化合物を水素により硫化水素に変える水素化触媒層、生成硫化水素を吸着する吸着剤層に通して脱硫する。しかし、生成硫化水素を吸着する吸着剤層による吸着は完璧ではなく、僅かではあるが当該吸着剤層からリークすることがある。そこで、本発明（３）においては、当該リークする僅かな硫化水素を吸着するリーク硫化水素吸着剤層（＝リークＨ2Ｓ吸着剤層＝第２の吸着剤層）に通して脱硫するようにした燃料電池用水蒸気改質装置である。
【０１１１】
図１０は、本発明（３）の態様を説明する図である。図１０のとおり、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器において、第５円筒体２９内に、その下部から上部に、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層に続き、リーク硫化水素吸着剤層を配置する。硫化水素の吸着剤層をそのように２層とすることにより、硫黄化合物の水素化触媒層に続き、硫化水素を吸着する第１吸着剤層と、当該第１吸着剤層からリークする僅かな硫化水素を低濃度にまで低減させる第２吸着剤層に通して脱硫する。リーク硫化水素吸着剤層である第２吸着剤層の硫化水素吸着剤としてはＣｕ−Ｚｎ系やＮｉ系などの吸着剤が使用される。
【０１１２】
〈本発明（３）において、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成する態様〉
本発明（３）におけるＣＯ変成器においても、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成してもよい。本発明（３）におけるこの態様は前述〈本発明（２）において、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成する態様〉における高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層の構造と同様である。
【０１１３】
〈本発明（４）の実施形態〉
本発明（４）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置である。
そして、（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体、第６円筒体及び第７円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体との間に断熱材を有し、
（ｈ）前記第６円筒体と前記第７円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする。
【０１１４】
図１１は、本発明（４）の態様を説明する図である。硫黄化合物の水素化触媒の作動温度は、触媒の種類にもよるが、少なくとも２００℃程度の温度、２００〜４００℃程度の高温状態にする必要があり、硫化水素吸着剤層の硫化水素（Ｈ2Ｓ）吸着剤の適温は３５０〜４５０℃程度である。これに対して、ＣＯ変成触媒（通常のＣＯ変成触媒である低温ＣＯ変成触媒）の適温は２２０〜３００℃程度（適温：２００〜２５０℃程度の触媒などもある）の温度であることから、第５円筒体２９（＝硫黄化合物の水素化触媒層及び硫化水素吸着剤層の外筒２９）を境に硫化水素吸着剤層とＣＯ変成触媒層との間に必要以上の温度差が生じることがある。
【０１１５】
そこで、本発明（４）においては、前記構成（ｇ）のとおり、第５円筒体と第６円筒体との間に断熱材を配置する。図１１で言えば符号８０で示す断熱材である。これにより、ＣＯ変成触媒層出口温度が目標の２５０℃を超過してしまうのを防止することができる。 図１１において、断熱材８０の層の外周の円筒体が第６円筒体となり、符号３０で示すＣＯ変成触媒層の外周の円筒体が第７円筒体となる。すなわち、第６円筒体と第７円筒体３０との間にＣＯ変成触媒層が配置される。この点は図１２〜１３についても同様である。この構成以外の構成については前述図９に示す態様と同様である。
【０１１６】
〈本発明（４）において、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成する態様〉
本発明（４）の態様におけるＣＯ変成器において、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層とで構成してもよい。図１２にその態様例を示している。この態様では、第７円筒体３０内の多孔板２２と多孔板２３との間に多孔板２４を配置する。そして、多孔板２２と多孔板２４との間にＦｅ／Ｃｒ系などの高温ＣＯ変成触媒層を配置し、多孔板２４と多孔板２３との間にＣｕ／Ｚｎ系などの低温ＣＯ変成触媒層を配置する。
【０１１７】
前述図１１の態様では、改質ガスは、改質触媒層１６から改質ガス流路２０に流入し、改質触媒層１６の上端部を囲む改質ガス流路２０の上端部より上方に位置するところの予熱層１４が位置する部位（予熱層１４のうちの下部）から、改質ガス導出管２１を介して導出される。
【０１１８】
これに対して、図１２の態様では、改質触媒層１６から改質ガス流路２０に流入した改質ガスは改質触媒層１６の上端部が位置する改質ガス流路２０の上端部に位置する第３円筒体３に配置した改質ガス導出管２１を介して導出される。高温ＣＯ変成触媒はその種類にもよるが、適温がおおよそ５００〜３００℃と高いので、改質ガスをそのように改質触媒層１６の上端部ないしその上端部よりやや上方に位置する第３円筒体３に配置した改質ガス導出管２１を介して導出することによって、改質ガスを高温ＣＯ変成触媒の適温に相当する温度で取り出し、高温ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成を良好に行うことができる。
【０１１９】
〈本発明（５）の実施形態〉
本発明（５）は、一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器と、一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器とを別個に配置してなる燃料電池用水蒸気改質装置である。
そして、（Ａ）前記一体化した円筒型水蒸気改質器及びＣＯ除去器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に、前記改質触媒層で生成した改質ガスを当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガスの流路を構成し、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（Ｂ）前記一体化した硫黄化合物除去器及びＣＯ変成器が、
（ｅ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第５円筒体、第６円筒体及び第７円筒体からなる複数の円筒体を備え、
（ｆ）前記第５円筒体に順次、硫黄化合物の水素化触媒層と硫化水素吸着剤層とリーク硫化水素吸着剤層を有し、
（ｇ）前記第５円筒体と前記第６円筒体との間に断熱材を有し、
（ｈ）前記第６円筒体と前記第７円筒体により周方向に区画された隙間にＣＯ変成触媒層を有してなり、
（Ｃ）前記原燃料を加熱し、水素含有ガスを添加した後、順次、硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層、リーク硫黄吸着剤層を通して脱硫し、脱硫済み原燃料と原料水との混合流を予熱層、改質触媒層を経て、前記第２円筒体と前記第３円筒体との間の間隙を流通した改質ガスを前記ＣＯ変成触媒層に供給するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済みの改質ガスを前記ＣＯ除去触媒層に供給するようにしてなることを特徴とする。
【０１２０】
図１３は本発明（５）の態様を説明する図である。本発明（４）の態様と同じく、硫黄化合物の水素化触媒の作動温度は、触媒の種類にもよるが、少なくとも２００℃程度の温度、２００〜４００℃程度の高温状態にする必要があり、硫化水素吸着剤層の硫化水素吸着剤の適温は３５０〜４５０℃程度である。これに対して、ＣＯ変成触媒層の適温は２２０〜３００℃程度（適温：２００〜２５０℃程度の触媒などもある）の温度であることから、第５円筒体２９〔＝硫黄化合物の水素化触媒層、硫化水素吸着剤層及びリーク硫黄（Ｓ）吸着剤層の外筒２９〕を境に硫化水素吸着剤層とＣＯ変成触媒層との間に必要以上の温度差が生じることがある。
【０１２１】
そこで、本発明（５）においては、前記構成（ｇ）のとおり、第５円筒体と第６円筒体との間に断熱材を配置する。図１３で言えば符号８０として示す断熱材である。これにより、ＣＯ変成触媒層出口温度が目標の２５０℃を超過してしまうのを防止することができる。この構成以外の構成については前述図１０〜１１に示す態様と同様である。
【０１２２】
《ＣＯ変成触媒層に高温ＣＯ変成触媒及び低温ＣＯ変成触媒を配置する態様》
本発明（１）〜（５）においては、それぞれ前述のとおり、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層で構成することができる。両ＣＯ変成触媒層の配置は、改質ガスの流れ方向でみて上流側を高温ＣＯ変成触媒層とし、下流側を低温ＣＯ変成触媒層とする。高温ＣＯ変成触媒は、おおよそ３００℃以上で連続して使用でき、その例としてはＰｔ系やＦｅ／Ｃｒ系、Ｆｅ／Ａｌ系などが使用できる。
【０１２３】
低温ＣＯ変成触媒には通常のＣＯ変成触媒であるＣｕ／Ｚｎ系のＣＯ変成触媒などを使用する。高温ＣＯ変成触媒の使用量は、例えばＣＯ変成触媒全体のうち１／３程度にするなど、円筒型水蒸気改質器から改質ガス導出管２１を経て導入される改質ガスの温度、改質ガス処理器自体での熱バランスなどを考慮して適宜設定することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１〜３、１０１〜１０３  第１円筒体〜第３円筒体
４０、１０４、２０１  第４円筒体
２９、１０５、２０２  第５円筒体
３０  本発明（１)の態様（図５〜７）における第５円筒体
３０  本発明（２)〜（３）の態様（図８〜１０）における第６円筒体
３０  本発明（４)〜（５）の態様（図１１〜１３）における第７円筒体
４、６、１０６  輻射筒
９、１０９  第１円筒体１の底板
１９、１１９  第３円筒体３の底板
７、１０７  バーナ
８、１０８  上蓋兼バーナ取付台
１４１  燃焼排ガス排出管
１４、１１４  原燃料及び水蒸気の予熱層
１５、１１５  棒材、螺旋状棒材
１６、１１６  改質触媒層
２０、１２０  改質ガス流路
３７、１４２  原料水導入管
５１、１４３  原燃料導入管
４１、６１、１４４  空気供給管
１４５  改質ガス導出管
８０  断熱材
【図１】
2011146311.tif 000006
【図２】
2011146311.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2011146311.tif 000010
【図６】
2011146311.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2011146311.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
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