(57)【要約】【課題】硫黄含有ポリ尿素ウレタン、およびこのようなポリ尿素ウレタンを調製する方法を提供すること。【解決手段】１つの実施形態において、この硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合される。本発明によるポリマー材料は充分な屈折率および良好な衝撃耐性／強度を有し、ガラスの代替物として適切である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有ポリ尿素ウレタン、およびこれらの調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の有機ポリマー材料（例えば、プラスチック）は、光学レンズ、光ファイバー、窓、ならびに自動車、船舶および航空機の透明部品などの用途において、ガラスの代替物および代用品として、開発されている。これらのポリマー材料は、ガラスと比較して利点を提供し得、これらの利点としては、粉砕耐性、所定の用途についてのより軽い重量、成型の容易さおよびダイ加工の容易さが挙げられる。しかし、多くのポリマー材料の屈折率は、一般に、ガラスの屈折率より低い。眼用の用途において、より低い屈折率を有するポリマー材料の使用は、より高い屈折率を有する材料と比較して、より厚いレンズを必要とする。より厚いレンズは、望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、当該分野において、充分な屈折率および良好な衝撃耐性／強度を有する、ポリマー材料を開発することが、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有する、硫黄含有ポリ尿素ウレタンに関する。例えば、本発明は以下を提供する：
（項目１）
硫黄含有ポリ尿素ウレタンであって、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されている、硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２）
前記アッベ数が、少なくとも３５である、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３）
前記アッベ数が、３２〜４６である、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４）
前記屈折率が、少なくとも１．６０である、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５）
前記密度が、１．２５グラム／ｃｍ３未満である、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６）
前記密度が、１．１５グラム／ｃｍ３〜１．３グラム／ｃｍ３未満である、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７）
衝撃エネルギー試験を使用して、少なくとも２ジュールの衝撃強度をさらに有する、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目８）
（ａ）硫黄含有ポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）アミン含有硬化剤と、
の反応によって調製される、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目９）
前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーが、
（ａ）硫黄含有ポリシアネートと、
（ｂ）活性水素含有物質と、
の反応物を含有する、項目８に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１０）
前記硫黄含有ポリシアネートが、ポリイソチオシアネートを含有する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１１）
前記硫黄含有ポリシアネートが、ポリイソチオシアネートとポリイソシアネートとの混合物を含有する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１２）
前記活性水素含有物質が、ポリオールを含有する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１３）
前記活性水素含有物質が、ポリチオールを含有する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１４）
前記活性水素含有物質が、ポリオールとポリチオールとの混合物を含有する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１５）
前記活性水素含有物質が、ヒドロキシル官能性ポリスルフィドである、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１６）
前記ヒドロキシル官能性ポリスルフィドが、ＳＨ−官能性をさらに含む、項目１５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１７）
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物から選択される、項目１４に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１８）
前記活性水素含有物質が、ＧＰＣによって決定される場合に、２００グラム／モル〜３２，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目１９）
前記活性水素含有物質が、ＧＰＣによって決定される場合に、約２，０００グラム／モル〜１５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、項目１８に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２０）
前記プレポリマーが、２．０〜５．５未満のチオシアネート対ヒドロキシル当量比を有する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２１）
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールを含有する、項目１２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２２）
前記ポリエーテルポリオールが、構造式：
Ｈ−（Ｏ−ＣＲＲＣＲＲ−Ｙｎ）ａ−（ＣＲＲＣＲＲ−Ｙｎ−Ｏ）ｂ−（ＣＲＲＣＲＲ−Ｙｎ−Ｏ）ｃ−Ｈ
によって表され、該構造式において、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表し得；Ｙは、ＣＨ２を表し得；ｎは、０〜６の整数であり得；ａ、ｂ、およびｃは、各々が、０〜３００の整数であり得、ここでａ、ｂ、およびｃは、該ポリオールの数平均分子量が、ＧＰＣによって決定される場合に３２，０００グラム／モルを超えないように選択される、項目２１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２３）
前記硫黄含有ポリシアネートおよび前記活性水素含有物質が、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）対（ＳＨ＋ＯＨ）のモル当量比が５．５〜１．０未満であるような量で存在する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２４）
前記硫黄含有ポリシアネートおよび前記活性水素含有物質が、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）対（ＳＨ＋ＯＨ＋ＮＲ）のモル当量比（ここでＲは水素またはアルキルである）が、５．５〜１．０未満であるような量で存在する、項目９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２５）
前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーが、
（ａ）ポリイソシアネートと、
（ｂ）硫黄含有活性水素物質と、
の反応物を含有する、項目８に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２６）
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらの混合物から選択される、項目２５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２７）
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらの環式二量体および環式三量体、ならびにこれらの混合物から選択される、項目２５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目２８）
前記ポリイソシアネートが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびその異性体混合物から選択される、項目２５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン材料。
（項目２９）
前記ポリイソシアネートが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス，トランス異性体から選択される、項目２５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３０）
前記ポリイソシアネートが、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）およびこれらの混合物から選択される、項目２５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３１）
前記硫黄含有活性水素物質が、ＳＨ含有物質である、項目２５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３２）
前記ＳＨ含有物質が、ポリチオールである、項目３１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３３）
前記ポリチオールが、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、ポリマーポリチオール、エーテル結合を含むポリチオール、１個以上のスルフィド結合を含むポリチオールから選択される、項目３２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３４）
前記ポリチオールが、構造式：
【化１】
2011132546.tif 000002
によって表される少なくとも１種の物質を含有する、項目３２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３５）
前記ポリチオールが、構造式：
【化２】
2011132546.tif 000003
によって表される少なくとも１種の物質を含有し、該構造式において、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表し得；Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ（Ｓ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｓｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｔｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑを表し得、ここでｍは、１〜５の整数であり得、そしてｐおよびｑは、各々が、１〜１０の整数であり得；ｎは、１〜３０の整数であり得；そしてｘは、０〜１０の整数であり得る、項目３２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３６）
前記ポリチオールが、構造式：
【化３】
2011132546.tif 000004
【化４】
2011132546.tif 000005
によって表される少なくとも１種の物質を含有し、該構造式において、ｎは、１〜２０の整数であり；Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基であって、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基から選択される１個以上のペンダント基を有するＣ３〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基、またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンであり；Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン基またはＣ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり、そしてｍは、０〜１０の有理数であり、ｐは、独立して、２〜６の整数であり、ｑは、独立して、１〜５の整数であり、そしてｒは、独立して、２〜１０の整数である、項目３２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３７）
前記ＳＨ含有物質が、ポリチオールと、硫黄を含まないポリオールとの混合物を含有する、項目３２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３８）
前記硫黄含有活性水素物質が、ヒドロキシル官能性ポリスルフィドである、項目２５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目３９）
前記ヒドロキシル官能性ポリスルフィドが、ＳＨ−官能性をさらに含む、項目３８に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４０）
前記アミン含有硬化剤が、アミンおよび硫黄を含有する化合物を含有する、項目８に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４１）
前記硫黄含有活性水素物質が、ポリチオールおよびポリチオールオリゴマーから選択される少なくとも１種の物質を含有する、項目２５に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４２）
前記硫黄含有活性水素物質が、ポリオールをさらに含有する、項目４１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４３）
（ａ）硫黄含有ポリシアネートと、
（ｂ）活性水素含有物質と、
（ｃ）アミン含有硬化剤と、
の反応によって調製される、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４４）
前記硫黄含有ポリシアネートが、ポリイソチオシアネートを含有する、項目４３に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４５）
前記硫黄含有ポリシアネートが、ポリイソチオシアネートとポリイソシアネートとの混合物を含有する、項目４３に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４６）
前記活性水素含有物質が、ポリオールを含有する、項目４３に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４７）
前記活性水素含有物質が、ポリチオールを含有する、項目４３に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４８）
前記活性水素含有物質が、ポリオールとポリチオールとの混合物を含有する、項目４３に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目４９）
前記硫黄を含まないポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物から選択される、項目４６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５０）
前記活性水素含有物質が、ＧＰＣによって決定される場合に、２００グラム／モル〜３２，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、項目４６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５１）
前記ポリエーテルポリオールが、構造式：
Ｈ−（Ｏ−ＣＲＲＣＲＲ−Ｙｎ）ａ−（ＣＲＲＣＲＲ−Ｙｎ−Ｏ）ｂ−（ＣＲＲＣＲＲ−Ｙｎ−Ｏ）ｃ−Ｈ
によって表され、該構造式において、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表し得；Ｙは、ＣＨ２を表し得；ｎは、０〜６の整数であり得；ａ、ｂ、およびｃは、各々が、０〜３００の整数であり得、ここでａ、ｂ、およびｃは、該ポリオールの数平均分子量が、ＧＰＣによって決定される場合に、３２，０００グラム／モルを超えないように選択される、項目４９に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５２）
（ａ）ポリイソシアネートと、
（ｂ）硫黄含有活性水素物質と、
（ｃ）アミン含有硬化剤と、
の反応によって調製される、項目１に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５３）
前記アミン含有硬化剤が、硫黄含有アミン含有硬化剤である、項目５２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５４）
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらの混合物から選択される、項目５２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５５）
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、その環式二量体および環式三量体、ならびにこれらの混合物から選択される、項目５２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５６）
前記硫黄含有活性水素物質が、ＳＨ含有物質である、項目５２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５７）
前記ＳＨ含有物質が、ポリチオールである、項目５６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５８）
前記ポリチオールが、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、ポリマーポリチオール、エーテル結合を含むポリチオール、１個以上のスルフィド結合を含むポリチオールから選択される、項目４６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目５９）
前記ポリチオールが、
【化５】
2011132546.tif 000006
のうちの少なくとも１つを含有する、項目５７に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６０）
前記ポリチオールが、構造式：
【化６】
2011132546.tif 000007
によって表される少なくとも１種の物質を含有し、該構造式において、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表し得；Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ（Ｓ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｓｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｔｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑを表し得、ここでｍは、１〜５の整数であり得、そしてｐおよびｑは、各々が、１〜１０の整数であり得；ｎは、１〜２０の整数であり得；そしてｘは、０〜１０の整数であり得る、項目５７に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６１）
前記ポリチオールが、以下の物質：
【化７】
2011132546.tif 000008
【化８】
2011132546.tif 000009
【化９】
2011132546.tif 000010
のうちの少なくとも１つを含有し、該物質において、ｎは、１〜２０の整数であり；Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基であって、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンから選択される１個以上のペンダント基を有する、Ｃ３〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基であり；Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン基またはＣ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり、そしてｍは、０〜１０の有理数であり、ｐは、独立して、２〜６の整数であり、ｑは、独立して、１〜５の整数であり、そしてｒは、独立して、２〜１０の整数である、項目５７に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６２）
前記ＳＨ含有物質が、ポリチオールと、硫黄を含まないポリオールとの混合物を含有する、項目５６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６３）
前記硫黄含有活性水素物質が、ヒドロキシル官能性ポリスルフィドである、項目５２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６４）
前記ヒドロキシル官能性ポリスルフィドが、ＳＨ−官能性をさらに含む、項目６３に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６５）
前記アミン含有硬化剤が、アミン含有化合物と、ポリチオール、ポリオールおよびポリチオールオリゴマーから選択される少なくとも１種の物質との混合物である、項目５２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６６）
前記アミン含有硬化剤が、第一級アミン（−ＮＨ２）、第二級アミン（−ＮＨ−）、およびこれらの組み合わせから独立して選択される少なくとも２個の官能基を有する、ポリアミンである、項目８に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６７）
前記ポリアミンが、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、およびこれらの混合物から選択される、項目６６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６８）
前記ポリアミンが、構造式：
【化１０】
2011132546.tif 000011
およびこれらの混合物によって表され、該構造式において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択され、そしてＲ３は、水素および塩素から選択される、項目６６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目６９）
前記アミン含有硬化剤が、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）である、項目６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７０）
前記アミン含有硬化剤が、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン；２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびこれらの混合物から選択される、項目６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７１）
前記アミン含有硬化剤が、１．０  ＮＣＯ／０．６０  ＮＨ２〜１．０  ＮＣＯ／１．２０  ＮＨ２のＮＣＯ／ＮＨ２当量比を有する、項目６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７２）
硫黄含有ポリ尿素ウレタンであって、該硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されており、該硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、
（ａ）ポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）アミン含有硬化剤と、
の反応によって調製され、（ａ）および（ｂ）のうちの少なくとも一方は、硫黄含有物質である、硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７３）
前記ポリウレタンプレポリマーが、
（ａ）ポリシアネートと、
（ｂ）活性水素含有物質と、
の反応物を含有する、項目７２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７４）
前記ポリシアネートが、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、およびこれらの混合物から選択される、項目７３に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７５）
前記活性水素物質が、ポリオール、ポリチオール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目７３に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７６）
前記アミン含有硬化剤が、第一級アミン（−ＮＨ２）、第二級アミン（−ＮＨ−）、およびこれらの組み合わせから独立して選択される少なくとも２個の官能基を有する、ポリアミンを含有する、項目７２に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７７）
前記アミン含有硬化剤が、ポリオール、ポリチオール、およびポリチオールオリゴマーから選択される少なくとも１種の物質をさらに含有する、項目７６に記載の硫黄含有ポリ尿素ウレタン。
（項目７８）
硫黄含有ポリ尿素ウレタンを調製する方法であって、該方法は、
（ａ）硫黄含有ポリシアネートと活性水素含有物質とを反応させて、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程；および
（ｂ）該ポリウレタンプレポリマーをアミン含有硬化剤と反応させる工程、
を包含し、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合される、方法。
（項目７９）
工程（ａ）において、前記ポリウレタンプレポリマーを、エピスルフィド含有物質と反応させる工程をさらに包含する、項目７８に記載の方法。
（項目８０）
前記硫黄含有ポリシアネートが、ポリイソチオシアネートを含有する、項目７８に記載の方法。
（項目８１）
前記硫黄含有ポリシアネートが、ポリイソチオシアネートとポリイソシアネートとの混合物を含有する、項目７８に記載の方法。
（項目８２）
前記活性水素含有物質が、硫黄を含まないポリオールを含有する、項目７８に記載の方法。
（項目８３）
前記活性水素含有物質が、ポリチオールを含有する、項目７８に記載の方法。
（項目８４）
前記活性水素含有物質が、硫黄を含まないポリオールとポリチオールとの混合物を含有する、項目７８に記載の方法。
（項目８５）
硫黄含有ポリ尿素ウレタンを調製する方法であって、該方法は、
（ａ）ポリイソシアネートを、硫黄含有活性水素含有物質と反応させて、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程；および
（ｂ）該ポリウレタンプレポリマーをアミン含有硬化剤と反応させる工程、
を包含し、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合される、方法。
（項目８６）
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目８５に記載の方法。
（項目８７）
前記硫黄含有活性水素含有物質が、ＳＨ含有物質である、項目８５に記載の方法。
（項目８８）
前記ＳＨ含有物質が、ポリチオールである、項目８７に記載の方法。
（項目８９）
前記ＳＨ含有物質が、ポリチオールと、硫黄を含まないポリオールとの混合物を含有する、項目８７に記載の方法。
（項目９０）
前記硫黄含有活性水素含有物質が、ヒドロキシル官能性ポリスルフィドである、項目８７に記載の方法。
（項目９１）
前記アミン含有硬化剤が、硫黄含有アミン含有硬化剤である、項目８７に記載の方法。
（項目９２）
硫黄含有ポリ尿素ウレタンを含有する光学物品であって、該ポリ尿素ウレタンが、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されている、光学物品。
（項目９３）
硫黄含有ポリ尿素ウレタンを含有する眼用レンズであって、該ポリ尿素ウレタンが、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されている、眼用レンズ。
（項目９４）
硫黄含有ポリ尿素ウレタンを含有するフォトクロミック物品であって、該ポリ尿素ウレタンが、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されている、フォトクロミック物品。
（項目９５）
前記フォトクロミック物品が、少なくとも部分的に硬化した基材、および少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を備える、項目９４に記載のフォトクロミック物品。
（項目９６）
前記フォトクロミック物質が、前記基材に少なくとも部分的に吸収されている、項目９５に記載のフォトクロミック物品。
（項目９７）
前記基材が、少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を含有するコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、項目９５に記載のフォトクロミック物品。
（項目９８）
前記フォトクロミック物質が、少なくとも１種のナフトピランを含有する、項目９５に記載のフォトクロミック物品。
（項目９９）
前記フォトクロミック物質が、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾオキサジン、ベンゾピラン、ナフトピラン、有機金属ジチゾネート、フルギドおよびフルギミド、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、項目９５に記載のフォトクロミック物品。
（項目１００）
硫黄含有ポリ尿素ウレタン、少なくとも部分的に硬化した基材、およびフォトクロミック量のフォトクロミック材料を含有するフォトクロミック物品であって、該フォトクロミック材料は、該基材に少なくとも部分的に吸収されており、そして該物品は、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度によって特徴付けられる、フォトクロミック物品。
（項目１０１）
硫黄含有ポリ尿素ウレタン、および少なくとも部分的に硬化した基材を含有する、フォトクロミック物品であって、該基材は、少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック材料を含有するコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされており、そして該ポリ尿素ウレタンは、少なくとも部分的に硬化した場合に、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されている、フォトクロミック物品。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書の目的で、他に示されない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、全ての例において、単語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。従って、逆のことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において記載される数値パラメータは、近似であり、そして本発明によって得られることが求められる望ましい特性に依存して変動し得る。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限することを試みないが、各数値パラメータは、報告される有効桁数を考慮して、そして通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【０００６】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、近似であるにもかかわらず、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、任意の数値は、それぞれの試験手段において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を、固有に含む。
【０００７】
本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、用語「シアネート」とは、ブロックされておらず、そして反応性基（例えば、チオール官能基、ヒドロキシル官能基、またはアミン官能基）と共有結合を形成し得る、イソシアネート物質およびイソチオシアネート物質をいう。非限定的な実施形態において、本発明のポリシアネートは、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基、イソチオシアネート（ＮＣＳ）官能基、およびイソシアネート官能基とイソチオシアネート官能基との組み合わせから選択される、少なくとも２個の官能基を含み得る。用語「イソシアネート」とは、硫黄を含まないシアネートをいう。用語「イソチオシアネート」とは、硫黄含有シアネートをいう。
【０００８】
代替の非限定的な実施形態において、本発明のポリ尿素ウレタンは、重合すると、少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２の屈折率を有する重合体を生成し得る。さらなる代替の非限定的な実施形態において、本発明のポリ尿素ウレタンは、重合すると、少なくとも３２、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４のアッベ数を有する重合体を生成し得る。屈折率およびアッベ数は、当該分野において公知の方法（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ）Ｎｕｍｂｅｒ  Ｄ  ５４２−００）によって決定され得る。さらに、屈折率およびアッベ数は、種々の公知の器具を使用して決定され得る。本発明の非限定的な実施形態において、屈折率およびアッベ数は、（ｉ）第７．３節に詳述されているように３つの標本のうちの最小ではなく、１個〜２個のサンプル／標本を試験すること；および（ｉｉ）第８．１節に詳述されているように試験の前にサンプル／標本を調整するのではなく、調整されていないサンプルを試験することを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４２−００に従って測定され得る。さらに、非限定的な実施形態において、Ａｔａｇｏ，モデルＤＲ−Ｍ２  Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｂｂｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを使用して、サンプル／標本の屈折率およびアッベ数を測定し得る。
【０００９】
代替の非限定的な実施形態において、ポリシアネートの量および活性水素含有物質の量は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０より大きくなり得るように、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であり得るように、選択され得る。さらなる代替の非限定的な実施形態において、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）（ＳＨ＋ＯＨ＋ＮＲ）の当量比（ここでＲは水素またはアルキルであり得る）は、１．０：１．０より大きくあり得るか、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であり得る。
【００１０】
本発明のポリ尿素ウレタンの調製において有用なポリシアネートは、多数であり、そして広く変動する。本発明において使用するために適切なポリシアネートとしては、ポリマーのポリシアネート、ならびにＣ２〜Ｃ２０の直鎖ポリシアネート、分枝鎖ポリシアネート、環状ポリシアネートおよび芳香族ポリシアネートが挙げられ得るが、これらに限定されない。非限定的な例としては、骨格結合を有するポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートが挙げられ得、この骨格結合は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）およびこれらの組み合わせから選択される。
【００１１】
ポリシアネートの分子量は、広く変動し得る。代替の非限定的な実施形態において、数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１００グラム／モル、または少なくとも１５０グラム／モル、または１５，０００グラム／モル未満、または５０００グラム／モル未満であり得る。数平均分子量は、公知の方法を使用して決定され得る。本明細書中および特許請求の範囲に記載される数平均分子量の値は、ポリスチレン標準物質を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。
【００１２】
適切なポリシアネートの非限定的な例としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート；少なくとも２個のイソチオシアネート基を有するイソチオシアネート；これらの混合物；およびこれらの組み合わせ（例えば、イソシアネート官能性とイソチオシアネート官能性とを有する物質）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００１３】
ポリイソシアネートの非限定的な例としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート（イソシアナト基のうちの１つ以上が脂環式環に直接結合しているもの）、脂環式ポリイソシアネート（イソシアナト基のうちの１つ以上が脂環式環に直接結合していないもの）、芳香族ポリイソシアネート（イソシアナト基のうちの１つ以上が芳香族環に直接結合しているもの）、および芳香族ポリイソシアネート（イソシアナト基のうちの１つ以上が芳香族環に直接結合していないもの）が挙げられ得るが、これらに限定されない。芳香族ポリイソシアネートが使用される場合、一般に、ポリ尿素ウレタンに色（例えば、黄色）が付かないような材料を選択するように、注意が払われるべきである。
【００１４】
本発明の非限定的な実施形態において、ポリイソシアネートとしては、脂肪族または脂環式のジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、その環式二量体および環式三量体、およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。適切なポリイソシアネートの非限定的な例としては、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）（これは、Ｂａｙｅｒから市販されている）；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネート二量体および４０％ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００１５】
非限定的な実施形態において、ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびその異性体混合物を含有し得る。本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、用語「異性体混合物」とは、ポリイソシアネートの、シス−シス異性体と、トランス−トランス異性体と、シス−トランス異性体との混合物をいう。本発明において使用するための異性体混合物の非限定的な例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）トランス−トランス異性体（本明細書中以下で、「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と称される）、ＰＩＣＭのシス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−シス異性体、およびこれらの混合物が挙げられ得る。
【００１６】
１つの非限定的な実施形態において、本発明において使用するために適切な、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の３つの異性体が、以下に示される。
【００１７】
【化１１】
2011132546.tif 000012
１つの非限定的な実施形態において、本発明において使用されるＰＩＣＭは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）を、当該分野において周知の手順（例えば、米国特許第２，６４４，００７号および同第２，６８０，１２７号（これらは、本明細書中に参考として援用される）に開示される手順）によってホスゲン化することによって、調製され得る。ＰＡＣＭ異性体混合物は、ホスゲン化されると、室温で液相、部分的に液相、または固相のＰＩＣＭを生成し得る。ＰＡＣＭ異性体混合物は、メチレンジアニリンの水素化によって、そして／または水ならびにアルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）の存在下でのＰＡＣＭ異性体混合物の分別晶出によって、得られ得る。
【００１８】
非限定的な実施形態において、異性体混合物は、１０％〜１００％の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＰＩＣＭ）のトランス，トランス異性体を含有し得る。
【００１９】
本発明の代替の非限定的な実施形態において使用され得るさらなる脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートとしては、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「ＩＰＤＩ」）（これは、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）、およびメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）（これは、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から、商標ＴＭＸＤＩ．ＲＴＭ．（メタ）脂肪族イソシアネートのもとで市販されている）が挙げられる。
【００２０】
本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、用語「脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート」とは、２つのジイソシアネート反応性末端基を有する、直鎖に結合しているかまたは環状の、６個〜１００個の炭素原子をいう。本発明の非限定的な実施形態において、本発明において使用するための脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートとしては、ＴＭＸＤＩ、および式Ｒ−（ＮＣＯ）２（ここでＲは、脂肪族基または脂環式基を表す）の化合物が挙げられ得る。
【００２１】
適切なポリシアネートのさらなる非限定的な例としては、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソチオシアネート；エチレン性不飽和のポリイソシアネートおよびエチレン性不飽和のポリイソチオシアネート；脂環式ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソチオシアネート；イソシアネート基が芳香族環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソチオシアネート（例えば、α，α’−キシレンジイソシアネート）；イソシアネート基が芳香族環に直接結合している芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソチオシアネート（例えば、ベンゼンジイソシアネート）；スルフィド結合を含む脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソチオシアネート；スルフィド結合またはジスルフィド結合を含む芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソチオシアネート；スルホン結合を含む芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソチオシアネート；スルホン酸エステル型のポリイソシアネートおよびスルホン酸エステル型のポリイソチオシアネート（例えば、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナト−フェノールエステル）；芳香族スルホンアミド型のポリイソシアネートおよび芳香族スルホンアミド型のポリイソチオシアネート；硫黄含有複素環式ポリイソシアネートおよび硫黄含有複素環式ポリイソチオシアネート（例えば、チオフェン−２，５−ジイソシアネート）；ポリシアネートの、ハロゲン化誘導体、アルキル化誘導体、アルコキシ化誘導体、硝酸化誘導体、カルボジイミド修飾された誘導体、尿素修飾された誘導体およびビウレット修飾された誘導体；ならびにポリシアネートの二量体化生成物および三量体化生成物が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００２２】
さらなる非限定的な実施形態において、以下の一般式（Ｉ）の物質が、ポリウレタンプレポリマーの調製において使用され得る：
【００２３】
【化１２】
2011132546.tif 000013
この一般式（Ｉ）において、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートのさらなる非限定的な例としては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リジンジイソシアン酸メチルエステルおよびリジントリイソシアン酸メチルエステルが挙げられ得る。
【００２５】
エチレン性不飽和のポリイソシアネートの例としては、ブテンジイソシアネートおよび１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネートが挙げられ得るが、これらに限定されない。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００２６】
イソシアネート基が芳香族環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートの例としては、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フタル酸ビス（イソシアナトエチル）、メシチレントリイソシアネートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられ得るが、これらに限定されない。イソシアネート基が芳香族環に直接結合している芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、オルト−トルイジンジイソシアネート、オルト−トリリジンジイソシアネート、オルト−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネートおよびジクロロカルバゾールジイソシアネートが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明において使用され得る脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートのさらなる非限定的な例としては、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「ＩＰＤＩ」）（これは、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）、およびメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）（これは、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から、商標ＴＭＸＤＩ．ＲＴＭ．（メタ）脂肪族イソシアネートのもとで市販されている）が挙げられる。
【００２８】
本発明の非限定的な実施形態において、本発明において使用するための脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートとしては、ＴＭＸＤＩ、および式Ｒ−（ＮＣＯ）２の化合物（ここでＲは、脂肪族基または脂環式基を表す）が挙げられ得る。
【００２９】
ポリイソシアネートの非限定的な例としては、スルフィド結合を含む脂肪族ポリイソシアネート（例えば、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ジチオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルホンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートおよびジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート）が挙げられ得る。スルフィド結合またはジスルフィド結合を含む芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）−スルフィド、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ポリイソシアネートの非限定的な例としては、スルホン結合を含む芳香族ポリイソシアネート（例えば、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジジンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート）が挙げられ得る。
【００３１】
本発明において使用するための芳香族スルホンアミド型のポリイソシアネートの非限定的な例としては、４−メチル−３−イソシアナト−ベンゼン−スルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネートおよび４−メチル−３−イソシアナト−ベンゼン−スルホニルアニリド−４−エチル−３’−イソシアネートが挙げられ得る。
【００３２】
代替の非限定的な実施形態において、ポリイソチオシアネートとしては、脂肪族ポリイソチオシアネート；脂環式ポリイソチオシアネート（例えば、シクロヘキサンジイソチオシアネートであるが、限定されない）；イソチオシアネート基が芳香族環に直接結合していない芳香族ポリイソチオシアネート（例えば、α，α’−キシレンジイソチオシアネートであるが、限定されない）；イソチオシアネート基が芳香族環に直接結合している芳香族ポリイソチオシアネート（例えば、フェニレンジイソチオシアネートであるが、限定されない）；複素環式ポリイソチオシアネート（例えば、２，４，６−トリイソチオシアナト−１，３，５−トリアジンおよびチオフェン−２，５−ジイソチオシアネートであるが、限定されない）；カルボニルポリイソチオシアネート；スルフィド結合を含む脂肪族ポリイソチオシアネート（例えば、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）であるが、限定されない）；イソチオシアネート基の硫黄原子に加えて硫黄原子を含む芳香族ポリイソチオシアネート；これらのポリイソチオシアネートの、ハロゲン化誘導体、アルキル化誘導体、アルコキシ化誘導体、硝酸化誘導体、カルボジイミド修飾された誘導体、尿素修飾された誘導体およびビウレット修飾された誘導体；ならびにこれらのポリイソチオシアネートの二量体化生成物および三量体化生成物が挙げられ得る。
【００３３】
脂肪族ポリイソチオシアネートの非限定的な例としては、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−ジイソチオシアナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタンおよび１，６−ジイソチオシアナトヘキサンが挙げられる。イソチオシアネート基が芳香族環に直接結合している芳香族ポリイソチオシアネートの非限定的な例としては、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタン−ジイル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネートおよびジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネートが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３４】
適切なカルボニルポリイソチオシアネートとしては、ヘキサン−ジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネートおよび（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネートが挙げられ得るが、これらに限定されない。イソチオシアネート基の硫黄原子に加えて硫黄原子を含有する芳香族ポリイソチオシアネートの非限定的な例としては、１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−［（４−イソチオシアナトフェニル）−スルホニル］−２−メトキシベンゼン、４−メチル−３−イオチオシアナトベンゼン−スルホニル−４’−イソチオシアネートフェニルエステルおよび４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼン−スルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネートが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３５】
イソシアネート基とイソチオシアネート基とを有するポリシアネートの非限定的な例としては、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式のものが挙げられ得、またはイソチオシアネート基の硫黄原子に加えて硫黄原子を含み得る。このようなポリシアネートの非限定的な例としては、１−イソシアナト−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、イソシアナトカルボニルイソチオシアネート、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナト−４’−イソチオシアナト−ジフェニルスルフィドおよび２−イソシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
非限定的な実施形態において、ポリシアネートは、活性水素含有物質と反応して、ポリウレタンプレポリマーを形成し得る。活性水素含有物質は、様々であり、そして当該分野において公知である。非限定的な例としては、ヒドロキシル含有物質（例えば、ポリオールであるが、限定されない）；硫黄含有物質（例えば、ヒドロキシル官能性ポリスルフィドおよびＳＨ含有物質（例えば、ポリチオールであるが、限定されない）であるが、限定されない）；ならびにヒドロキシル官能基とチオール官能基との両方を有する物質が挙げられ得る。
【００３７】
本発明において使用するために適切なヒドロキシル含有物質としては、当該分野において公知である広範な種々の物質が挙げられ得る。非限定的な例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３８】
ポリエーテルポリオールおよびそれらを調製するための方法は、当業者に公知である。種々の型および分子量の多くのポリエーテルポリオールは、種々の製造業者から市販されている。ポリエーテルポリオールの非限定的な例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、およびポリアルコキシ化ポリオールが挙げられ得るが、これらに限定されない。ポリオキシアルキレンポリオールは、公知の方法に従って調製され得る。非限定的な実施形態において、ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシド、またはアルキレンオキシドの混合物を、多価（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）開始剤または多価開始剤の混合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビトールであるが、限定されない）との、酸または塩基により触媒される付加を使用する縮合によって、調製され得る。アルキレンオキシドの非限定的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド（例えば、スチレンオキシドであるが、限定されない）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が挙げられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドの混合物を用いて、ランダムなオキシアルキル化または段階的なオキシアルキル化を使用して、調製され得る。このようなポリオキシアルキレンポリオールの非限定的な例としては、ポリオキシエチレン（例えば、ポリエチレングリコールであるが、限定されない）、ポリオキシプロピレン（例えば、ポリプロピレングリコールであるが、限定されない）が挙げられる。
【００３９】
非限定的な実施形態において、ポリアルコキシ化ポリオールは、以下の一般式：
【００４０】
【化１３】
2011132546.tif 000014
によって表され得る。この一般式において、ｍおよびｎは、各々が正の整数であり得、ｍとｎとの合計は、５〜７０であり；Ｒ１およびＲ２は、各々が、水素、メチルまたはエチルであり；そしてＡは、二価の連結基（例えば、１個〜８個の炭素原子を含み得る直鎖アルキレンもしくは分枝鎖アルキレン、フェニレン、およびＣ１〜Ｃ９アルキル置換されたフェニレン）である。ｍおよびｎの選択される値は、選択される二価の連結基と一緒になって、このポリオールの分子量を決定し得る。ポリアルコキシ化ポリオールは、当該分野において公知の方法によって調製され得る。非限定的な実施形態において、４，４’−イソプロピリデンジフェノールなどのポリオールは、オキシラン含有物質（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドであるが、限定されない）と反応して、ヒドロキシ官能性を有する、エトキシ化ポリオール、プロピル化ポリオールまたはブトキシ化ポリオールと一般に称されるものを形成し得る。ポリアルコキシレートポリオールを調製する際に使用するために適切なポリオールの非限定的な例としては、米国特許第６，１８７，４４４号の第１０欄第１行〜第２０行（その開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されているポリオールが挙げられ得る。
【００４１】
本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、用語「ポリエーテルポリオール」は、ルイス酸触媒（例えば、三フッ化ホウ素、塩化スズ（ＩＶ）および塩化スルホニルであるが、限定されない）の存在下での、テトラヒドロフランの重合によって調製される、一般に公知であるポリ（オキシテトラメチレン）ジオールを包含し得る。環状エーテル（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、およびテトラヒドロフランであるが、限定されない）と、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールであるが、限定されない）の共重合によって調製されるポリエーテルもまた、包含される。ポリエーテルポリオールの適合性混合物もまた、使用され得る。本明細書中で使用される場合、「適合性」とは、それらのポリオールが単一の相を形成するように、相互に可溶性であることを意味する。
【００４２】
本発明において使用するための種々のポリエステルポリオールが、当該分野において公知である。適切なポリエステルポリオールとしては、ポリエステルグリコールが挙げられ得るが、これらに限定されない。本発明において使用するためのポリエステルグリコールとしては、４個〜１０個の炭素原子を有する１種以上のジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸またはセバシン酸であるが、限定されない）と、２個〜１０個の炭素原子を有する１種以上の低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールであるが、限定されない）とのエステル化生成物が挙げられ得る。ポリエステルポリオールを生成するためのエステル化手順は、例えば、文献Ｄ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇ，Ｆ．Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒら，「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｃｔｏｎｅ」，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆ−４０，ｐ．１４７に記載されている。
【００４３】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられ得る。適切なポリカプロラクトンポリオールは、様々であり、そして当該分野において公知である。非限定的な実施形態において、ポリカプロラクトンポリオールは、カプロラクトンを、二官能性活性水素化合物（例えば、水、または本明細書中に記載されるような低分子量のグリコールであるが、限定されない）の存在下で縮合させることによって、調製され得る。適切なポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例としては、Ｓｏｌｖａｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＡＰＡシリーズとして指定されている市販の物質（これには、ＣＡＰＡ  ２０４７Ａが挙げられるが、限定されない）、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＴＯＮＥシリーズ（例えば、ＴＯＮＥ  ０２０１であるが、限定されない）が挙げられ得る。
【００４４】
本発明において使用するためのポリカーボネートポリオールは、様々であり、そして当業者に公知である。適切なポリカーボネートポリオールとしては、市販されているもの（例えば、Ｅｎｉｃｈｅｍ  Ｓ．ｐ．Ａ．製のＲａｖｅｃａｒｂＴＭ  １０７であるが、限定されない）が挙げられ得る。非限定的な実施形態において、ポリカーボネートポリオールは、本明細書中以下で、ポリ尿素ウレタンのグリコール成分に関して記載される有機グリコール（例えば、ジオール）と、ジアルキルカーボネート（例えば、米国特許第４，１６０，８５３号に記載されるもの）とを反応させることによって、生成され得る。非限定的な実施形態において、ポリオールとしては、ポリヘキサメチルカーボネート（例えば、ＨＯ−（ＣＨ２）６−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）６］ｎ−ＯＨであり、この式において、ｎは、４〜２４、または４〜１０、または５〜７の整数である）が挙げられ得る。
【００４５】
非限定的な実施形態において、グリコール物質としては、低分子量のポリオール（例えば、５００グラム／モル未満の数平均分子量を有するポリオール）、およびこれらの適合性混合物が挙げられ得る。本明細書中で使用される場合、「適合性」とは、これらのグリコールが単一の相を形成するように、相互に可溶性であることを意味する。これらのポリオールの非限定的な例としては、低分子量のジオールおよびトリオールが挙げられ得るが、これらに限定されない。さらなる非限定的な実施形態において、選択されるトリオールの量は、ポリウレタンにおける高度な架橋を回避するような量である。有機グリコールは、代表的に、２個〜１６個、または２個〜６個、または２個〜１０個の炭素原子を含む。このようなグリコールの非限定的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、グリセリン、テトラメチロールメタン（例えば、ペンタエリトリトールであるが、限定されない）、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン；ならびにこれらの異性体が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００４６】
代替の非限定的な実施形態において、ヒドロキシ含有物質は、少なくとも２００グラム／モル、または少なくとも１０００グラム／モル、または少なくとも２０００グラム／モルの分子量を有し得る。代替の非限定的な実施形態において、ヒドロキシ含有物質は、１０，０００グラム／モル未満、または１５，０００グラム／モル未満、または２０，０００グラム／モル未満、または３２，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有し得る。
【００４７】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリエーテル含有ポリオール物質としては、少なくとも１種の低分子量のジカルボン酸（例えば、アジピン酸）から生成されるテルエステル（ｔｅｒｅｓｔｅｒ）が挙げられ得る。
【００４８】
本発明において使用するためのポリエーテルグリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられ得るが、これに限定されない。
【００４９】
非限定的な実施形態において、活性水素含有物質としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロックおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含む、ブロックポリマーが挙げられ得る。非限定的な実施形態において、活性水素含有物質としては、以下の化学式：
【００５０】
【化１４】
2011132546.tif 000015
のブロックポリマーが挙げられ得、この化学式において、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し得；Ｙｎは、Ｃ０〜Ｃ６炭化水素を表し得；ｎは、０〜６の整数であり得；ａ、ｂ、およびｃは、各々が、０〜３００の整数であり得、ここでａ、ｂ、およびｃは、このポリオールの数平均分子量が３２，０００グラム／モルを超えないように選択される。
【００５１】
さらなる非限定的な実施形態において、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｒ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄ、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ＲおよびＴｅｔｒｏｎｉｃ（これらは、ＢＡＳＦから市販されている）が、活性水素含有物質として、本発明において使用され得る。
【００５２】
本発明において使用するために適切なポリオールの非限定的な例としては、直鎖または分枝鎖のアルカンポリオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトールおよびジ−ペンタエリトリトールであるが、限定されない）；ポリアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび高級ポリアルキレングリコール（例えば、２００グラム／モル〜２，０００グラム／モルの数平均分子量を有し得るポリエチレングリコールであるが、限定されない）であるが、限定されない）；環状アルカンポリオール、（例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノールおよびシクロヘキサンジエタノールであるが、限定されない）；芳香族ポリオール、（例えば、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ヒドロキシベンジルアルコールおよびジヒドロキシトルエンであるが、限定されない）；ビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール；４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−チオビスフェノール、フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノールおよび４，４’−スルホニルビスフェノール）；ハロゲン化ビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール）であるが、限定されない）；アルコキシ化ビスフェノール（例えば、１個〜７０個のアルコキシ基（例えば、エトキシ基、プロポキシ基、α−ブトキシ基およびβ−ブトキシ基）を有し得るアルコキシ化４，４’−イソプロピリデンジフェノールであるが、限定されない）；ならびに対応するビスフェノールの水素化によって調製され得るビシクロヘキサノール（例えば、４，４’−イソプロピリデン−ビシクロヘキサノール、４，４’−オキシビシクロヘキサノール、４，４’−チオビシクロヘキサノールおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタンであるが、限定されない）；ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレートを含むポリマー、ヒドロキシ官能性メタクリレートを含むポリマー、ならびにアリルアルコールを含むポリマーが挙げられる。
【００５３】
非限定的な実施形態において、ポリオールは、多官能性ポリオールから選択され得、これらとしては、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
さらなる非限定的な実施形態において、ポリオールは、２個以上のヒドロキシ官能基を有するポリウレタンプレポリマーであり得る。このようなポリウレタンプレポリマーは、上に列挙されたポリオールおよび上記ポリイソシアネートのいずれかから調製され得る。非限定的な実施形態において、ＯＨ：ＮＣＯ当量比は、ポリウレタンプレポリマーを調製する際に遊離ＮＣＯ基が実質的に生成されないように、選択され得る。非限定的な実施形態において、ポリエーテル含有ポリウレタンプレポリマーに存在するＮＣＯ（すなわち、イソシアネート）対ＯＨの当量比は、２．０〜５．５未満ＮＣＯ／１．０  ＯＨの量であり得る。
【００５５】
代替の非限定的な実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、５０，０００グラム／モル未満、または２０，０００グラム／モル未満、または１０，０００グラム／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。Ｍｎは、種々の公知の方法を使用して、決定され得る。非限定的な実施形態において、Ｍｎは、ポリスチレン標準物質を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、決定され得る。
【００５６】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するための硫黄含有活性水素物質としては、ＳＨ含有物質（例えば、少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールであるが、限定されない）が挙げられ得る。適切なポリチオールの非限定的な例としては、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環式ポリチオール、ポリマーポリチオール、オリゴマーポリチオールおよびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。水素含有物質は、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−であり、ここでｘは、少なくとも２、または２〜４である）およびこのような結合の組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない、連結を有し得る。本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」とは、イソシアネート基とチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成し得る−ＳＨ基、またはイソチオシアネート基とジチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成し得る−ＳＨ基をいう。
【００５７】
適切なポリチオールの非限定的な例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトエチルスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ならびにこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００５８】
非限定的な実施形態において、ポリチオールは、以下の一般式
【００５９】
【化１５】
2011132546.tif 000016
によって表される物質から選択され得、この一般式において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖アルキレン、分枝鎖アルキレン、環状アルキレン、フェニレンおよびＣ１〜Ｃ９アルキル置換されたフェニレンから選択され得る。直鎖アルキレンまたは分枝鎖アルキレンの非限定的な例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレンおよびイコシレンが挙げられ得るが、これらに限定されない。環状アルキレンの非限定的な例としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびこれらのアルキル置換された誘導体が挙げられ得るが、これらに限定されない。非限定的な実施形態において、二価の連結基Ｒ１およびＲ２は、フェニレンおよびアルキル置換されたフェニレン（例えば、メチル置換されたフェニレン、エチル置換されたフェニレン、プロピル置換されたフェニレン、イソプロピル置換されたフェニレンおよびノニル置換されたフェニレン）から選択され得る。さらなる非限定的な実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、各々が、メチレンまたはエチレンである。
【００６０】
一般式ＩＩによって表されるポリチオールは、任意の公知の方法によって調製され得る。非限定的な実施形態において、式（ＩＩ）のポリチオールは、強酸触媒（例えば、メタンスルホン酸であるが、限定されない）の存在下、反応混合物から水またはアルコールを除去しながらの、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号９６−２７−５）と、チオール官能性カルボン酸またはチオール官能性カルボン酸エステルとの間での、エステル化反応またはエステル交換反応から調製され得る。式ＩＩのポリチオールの非限定的な例としては、Ｒ１およびＲ２が各々メチレンである構造が挙げられる。
【００６１】
非限定的な実施形態において、一般式ＩＩによって表されるポリチオールは、チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）であり得る。本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、用語「チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）」とは、残留する出発物質を含む、任意の関連する、同時に生成するオリゴマー種とポリチオールモノマーとの組成物をいう。非限定的な実施形態において、チオール基の酸化的カップリングは、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールとチオール官能性カルボン酸（例えば、２−メルカプト酢酸であるが、限定されない）とのエステル化から生じる反応混合物を、過剰の塩基（例えば、アンモニア水であるが、限定されない）で洗浄すると、起こり得る。このような酸化的カップリングは、ジスルフィド結合（例えば、−Ｓ−Ｓ−結合であるが、限定されない）を有するオリゴマーポリチオール種の形成を生じ得る。
【００６２】
本発明において使用するために適切なポリチオールとしては、ジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーが挙げられ得るが、これらに限定されず、これらのポリチオールオリゴマーは、少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールと硫黄との、塩基性触媒の存在下での反応から調製され得る。非限定的な実施形態において、ポリチオールモノマーと硫黄との当量比は、ｍ〜（ｍ−１）であり得、ここで、ｍは、２〜２１の整数を表し得る。ポリチオールは、上記の例（例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンであるが、限定されない）から選択され得る。代替の非限定的な実施形態において、硫黄は、結晶性硫黄、コロイド状硫黄、粉末硫黄および昇華した硫黄の形態であり得、そして少なくとも９５％、または少なくとも９８％の純度を有し得る。
【００６３】
同時に生成するオリゴマー種の非限定的な例としては、以下の一般式：
【００６４】
【化１６】
2011132546.tif 000017
によって表される物質が挙げられ得、この一般式において、Ｒ１およびＲ２は、上に記載されたとおりであり得、ｎおよびｍは、独立して、０〜２１の整数であり得、そして（ｎ＋ｍ）は、少なくとも１であり得る。
【００６５】
別の非限定的な実施形態において、ポリチオールオリゴマーは、ジスルフィド結合を有し得、そして以下の一般式ＩＶ
【００６６】
【化１７】
2011132546.tif 000018
によって表される物質が挙げられ得る。一般式ＩＶにおいて、ｎは、１〜２１の整数を表し得る。非限定的な実施形態において、一般式ＩＶによって表されるポリチオールオリゴマーは、本明細書中で先に記載されたように、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと硫黄との、塩基性触媒の存在下での反応によって、調製され得る。
【００６７】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下の構造式
【００６８】
【化１８】
2011132546.tif 000019
によって表される少なくとも１種のポリチオールが挙げられ得る。
【００６９】
１，３−ジチオランを含むスルフィド含有ポリチオール（例えば、式ＩＶ’ａおよびＩＶ’ｂ）または１，３−ジチアンを含むスルフィド含有ポリチオール（例えば、式ＩＶ’ｃおよびＩＶ’ｄ）は、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンをポリメルカプタンと反応させ、次いで、その反応生成物を、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタンまたはこれらの混合物と反応させることによって、調製され得る。
【００７０】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応において使用するために適切なポリメルカプタンの非限定的な例としては、以下の式
【００７１】
【化１９】
2011132546.tif 000020
によって表される物質が挙げられ得るが、これらに限定されず、この式において、Ｙは、ＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）を表し得、そしてｎは、０〜５の整数であり得る。非限定的な実施形態において、本発明における、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応のためのポリメルカプタンは、エタンジチオール、プロパンジチオール、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００７２】
上記反応を行うために適切な、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの量は、変動し得る。非限定的な実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンは、反応混合物中に、ジクロロアセトン対ポリメルカプタンのモル比が１：１〜１：１０であり得るような量で存在し得る。
【００７３】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンをポリメルカプタンと反応させるために適切な温度は、変動し得る。非限定的な実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、０℃〜１００℃の範囲内の温度で実施され得る。
【００７４】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応生成物との反応において使用するために適切なポリメルカプタンの非限定的な例としては、上記一般式１によって表される物質、芳香族ポリメルカプタン、シクロアルキルポリメルカプタン、複素環式ポリメルカプタン、分枝鎖ポリメルカプタン、およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００７５】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応生成物との反応において使用するために適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、以下の式
【００７６】
【化２０】
2011132546.tif 000021
によって表される物質が挙げられ得るが、これらに限定されず、この式において、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し得、ｎは、０〜１０の整数であり得、ｍは、０〜１０の整数であり得、ｐは、１〜１０の整数であり得、ｑは、０〜３の整数であり得、ただし、（ｍ＋ｎ）は、１〜２０の整数である。
【００７７】
本発明において使用するために適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、分枝鎖ポリメルカプトアルキルスルフィドが挙げられ得る。非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリメルカプトアルキルスルフィドは、ジメルカプトエチルスルフィドであり得る。
【００７８】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応生成物と反応するために適切な、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物の量は、変動し得る。非限定的な実施形態において、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物は、反応混合物中に、反応生成物対ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物の当量比が、１：１．０１〜１：２であり得るような量で存在し得る。さらに、この反応を行うために適切な温度は、変動し得る。非限定的な実施形態において、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物と、反応生成物との反応は、０℃〜１００℃の範囲内の温度で行われ得る。
【００７９】
非限定的な実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、酸触媒の存在下で行われ得る。酸触媒は、広範な種々の当該分野において公知のもの（例えば、ルイス酸およびブレンステッド酸であるが、限定されない）から選択され得る。適切な酸触媒の非限定的な例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２，第Ａ２１巻，ｐｐ．６７３〜６７４に記載されているものが挙げられ得る。さらなる代替の非限定的な実施形態において、酸触媒は、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化水素、トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００８０】
酸触媒の量は、変動し得る。非限定的な実施形態において、酸触媒の適切な量は、反応混合物の０．０１重量％〜１０重量％であり得る。
【００８１】
別の非限定的な実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応生成物は、塩基の存在下で、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタンまたはこれらの混合物と反応し得る。この塩基は、広範な種々の当該分野において公知のもの（例えば、ルイス塩基およびブレンステッド塩基であるが、限定されない）から選択され得る。適切な塩基の非限定的な例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２，第Ａ２１巻，ｐｐ．６７３〜６７４に記載されているものが挙げられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、塩基は、水酸化ナトリウムであり得る。
【００８２】
塩基の量は、変動し得る。非限定的な実施形態において、最初の反応の反応生成物に対する塩基の適切な当量比は、１：１〜１０：１であり得る。
【００８３】
別の非限定的な実施形態において、これらのスルフィド含有ポリチオールの調製は、溶媒の使用を包含し得る。この溶媒は、広範な種々の当該分野において公知のものから選択され得る。
【００８４】
さらなる非限定的な実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、溶媒の存在下で行われ得る。この溶媒は、広範な種々の公知の物質から選択され得る。非限定的な実施形態において、この溶媒は、有機溶媒（不活性有機溶媒を含む）から選択され得るが、これらに限定されない。適切な溶媒の非限定的な例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。なおさらなる実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、溶媒としてのトルエンの存在下で行われ得る。
【００８５】
別の実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応生成物は、溶媒の存在下で、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタンまたはこれらの混合物と反応し得、ここで、この溶媒は、有機溶媒（不活性有機溶媒を含む）から選択され得るが、これらに限定されない。適切な有機溶媒および不活性溶媒の非限定的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノールであるが、限定されない）；芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンであるが、限定されない）；ケトン（例えば、メチルエチルケトンであるが、限定されない）；水およびこれらの混合物が挙げられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、この反応は、溶媒系としてのトルエンと水との混合物の存在下で行われ得る。別の非限定的な実施形態において、この反応は、溶媒としてのエタノールの存在下で行われ得る。
【００８６】
溶媒の量は、広範に変動し得る。非限定的な実施形態において、溶媒の適切な量は、反応混合物の０重量％〜９９重量％であり得る。さらなる非限定的な実施形態において、この反応は、ニートで、すなわち、溶媒なしで行われ得る。
【００８７】
別の非限定的な実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、脱水試薬の存在下で行われ得る。この脱水試薬は、広範な種々の当該分野において公知のものから選択され得る。この反応において使用するために適切な脱水試薬としては、硫酸マグネシウムが挙げられ得るが、これに限定されない。脱水試薬の量は、脱水反応の化学量論に従って、広く変動し得る。
【００８８】
非限定的な実施形態において、本発明のスルフィド含有ポリチオールは、以下に示されるように、１，１−ジクロロアセトンを１，２−エタンジチオールと反応させて、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを生成することによって、調製され得る。
【００８９】
【化２１】
2011132546.tif 000022
さらなる非限定的な実施形態において、１，１−ジクロロアセトンは、以下に示されるように、１，３−プロパンジチオールと反応させられて、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンを生成し得る。
【００９０】
【化２２】
2011132546.tif 000023
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランは、以下に示されるように、ジメルカプトエチルスルフィドと反応させられて、本発明のジメルカプト１，３−ジチオラン誘導体を生成し得る。
【００９１】
【化２３】
2011132546.tif 000024
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランは、以下に示されるように、１，２−エタンジチオールと反応させられて、本発明のジメルカプト１，３−ジチオラン誘導体を生成し得る。
【００９２】
【化２４】
2011132546.tif 000025
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンは、以下に示されるように、ジメルカプトエチルスルフィドと反応させられて、本発明のジメルカプト１，３−ジチアン誘導体を生成し得る。
【００９３】
【化２５】
2011132546.tif 000026
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンは、以下に示されるように、１，２−エタンジチオールと反応させられて、本発明のジメルカプト１，３−ジチアン誘導体を生成し得る。
【００９４】
【化２６】
2011132546.tif 000027
別の非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下のように、ａｓｙｍ−ジクロロ誘導体をポリメルカプトアルキルスルフィドと反応させることによって調製される、少なくとも１種のオリゴマーポリチオールが挙げられ得る。
【００９５】
【化２７】
2011132546.tif 000028
この反応において、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表し得；Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ（Ｓ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｓｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｔｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑを表し得、ここでｍは、１〜５の整数であり得、そしてｐおよびｑは、各々が、１〜１０の整数であり得；ｎは、１〜２０の整数であり得；そしてｘは、０〜１０の整数であり得る。
【００９６】
さらなる非限定的な実施形態において、ポリチオエーテルオリゴマージチオールは、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンを、ポリメルカプトアルキルスルフィドと、塩基の存在下で反応させることによって、調製され得る。この反応において使用するために適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、本明細書中で先に記載された、一般式２によって表される物質が挙げられ得るが、これらに限定されない。この反応において使用するために適切な塩基としては、本明細書中で先に記載されたものが挙げられる。
【００９７】
本発明において使用するために適切なさらなるポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、分枝鎖ポリメルカプトアルキルスルフィドが挙げられ得る。非限定的な実施形態において、ポリメルカプトアルキルスルフィドは、ジメルカプトエチルスルフィドであり得る。
【００９８】
非限定的な実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロ誘導体とポリメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、塩基の存在下で行われ得る。適切な塩基の非限定的な例としては、本明細書中で先に記載されたものが挙げられ得る。
【００９９】
別の非限定的な実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロ誘導体とポリメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、相間移動触媒の存在下で行われ得る。本発明において使用するために適切な相間移動触媒は、公知であり、そして様々である。非限定的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられ得るが、これらに限定されない。さらなる非限定的な実施形態において、この反応は、相間移動触媒としてのテトラブチルホスホニウムブロミドの存在下で行われ得る。相間移動触媒の量は、広く変動し得る。非限定的な実施形態において、相間移動触媒の量は、ポリメルカプトスルフィド反応物質に対して、０当量％〜５０当量％、または０当量％〜１０当量％、または０当量％〜５当量％であり得る。
【０１００】
別の非限定的な実施形態において、ポリチオエーテルオリゴマージチオールの調製は、溶媒の使用を包含し得る。適切な溶媒の非限定的な例としては、本明細書中で先に記載されたものが挙げられ得る。
【０１０１】
非限定的な実施形態において、以下のように、「ｎ」モルの１，１−ジクロロアセトンが、「ｎ＋１」モルのポリメルカプトエチルスルフィドと反応して、ポリチオエーテルオリゴマージチオールを生成し得る。ここで、ｎは、１〜２０の整数を表し得る。
【０１０２】
【化２８】
2011132546.tif 000029
さらなる非限定的な実施形態において、本発明のポリチオエーテルオリゴマージチオールは、以下のように、「ｎ」モルの１，１−ジクロロエタンを「ｎ＋１」モルのポリメルカプトエチルスルフィドと一緒に導入することによって、調製され得る。
【０１０３】
【化２９】
2011132546.tif 000030
ここで、ｎは、１〜２０の整数を表し得る。
【０１０４】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下の構造式によって表され、そして以下の方法によって調製される、少なくとも１種のオリゴマーポリチオールが挙げられ得る。
【０１０５】
【化３０】
2011132546.tif 000031
ここで、ｎは、１〜２０の整数であり得；Ｒ１は、１個以上のペンダント基（ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基またはエチル基）が挙げられ得るが、これらに限定されない）を有するＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基；アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンであり得；Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン基またはＣ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン基または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり得、そしてｍは、０〜１０の有理数であり得、ｐは、独立して、２〜６の整数であり得、ｑは、独立して、１〜５の整数であり得、そしてｒは、独立して、２〜１０の整数であり得る。
【０１０６】
式（ＩＶ’ｆ）のポリチオールを調製する種々の方法は、米国特許第６，５０９，４１８号，第４欄第５２行〜第８欄第２５行（その開示は、本明細書中に参考として援用される）に詳細に記載されている。一般に、式（ＩＶ’ｆ）のポリチオールは、１種以上のポリビニルエーテルモノマーと、１種以上のポリチオール物質とを含有する反応物質を反応させることによって、調製され得る。有用なポリビニルエーテルモノマーとしては、構造式（Ｖ’）：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２    （Ｖ’）
によって表されるジビニルエーテルが挙げられ得るが、これらに限定されず、構造式（Ｖ’）において、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン基またはＣ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり得、そしてｍは、０〜１０の有理数であり得、ｐは、独立して、２〜６の整数であり得、ｑは、独立して、１〜５の整数であり得、そしてｒは、独立して、２〜１０の整数であり得る。
【０１０７】
非限定的な実施形態において、ｍは、０であり得る。
【０１０８】
使用するために適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定的な例としては、ジビニルエーテルモノマー（例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびブタンジオールジビニルエーテルであるが、限定されない）が挙げられ得る。
【０１０９】
代替の非限定的な実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、２０モル％〜５０モル％未満、または３０モル％〜５０モル％未満の、ポリチオールを調製するために使用される反応物質を含み得る。
【０１１０】
式（Ｖ’）のジビニルエーテルは、ポリチオール（例えば、式（ＶＩ’）：
ＨＳ−−Ｒ１−−ＳＨ  （ＶＩ’）
を有するジチオールであるが、限定されない）と反応し得る。式（ＶＩ’）において、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基；１個以上のペンダント基（ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基またはメチル基）が挙げられ得るが、これらに限定されない）を有するＣ３〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基；アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンであり得る。
【０１１１】
適切なポリチオールの非限定的な例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンタンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、ペンタエリトリトールテトラキス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス−（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス−（２−メルカプトアセテート）、およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。非限定的な実施形態において、式（ＶＩ’）のポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であり得る。
【０１１２】
代替の非限定的な実施形態において、ポリチオール物質は、少なくとも９０ｇ／モル、または１０００グラム／モル以下、または９０グラム／モル〜５００グラム／モルの数平均分子量を有し得る。
【０１１３】
さらなる非限定的な実施形態において、ポリチオール対ジビニルエーテル物質の化学量論比は、１当量未満のポリビニルエーテル対１当量のポリチオールであり得る。
【０１１４】
非限定的な実施形態において、反応物質は、１種以上のフリーラジカル触媒をさらに含有し得る。適切なフリーラジカル触媒の非限定的な例としては、アゾ化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物（例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であるが、限定されない））；有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔ−ブチルであるが、限定されない）；無機過酸化物および類似のフリーラジカル発生物質が挙げられ得る。
【０１１５】
代替の非限定的な実施形態において、上記反応は、紫外線の照射によって、カチオン性光開始部分ありまたはなしでのいずれかで、実施され得る。
【０１１６】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下の構造式を有する、以下の反応によって調製される物質が挙げられ得る：
【０１１７】
【化３１】
2011132546.tif 000032
ここで、ｎは、１〜２０の整数であり得る。
【０１１８】
式（ＩＶ’ｇ）のポリチオールを調製する種々の方法は、ＷＯ  ０３／０４２２７０第２頁第１６行〜第１０頁第７行（その開示は、本明細書中に参考として援用される）に詳細に記載されている。非限定的な実施形態において、ポリチオールとしては、１００グラム／モル〜３０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有するプレポリマーが挙げられ得、このプレポリマーは、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を含まず、そして適切な光開始剤の存在下での紫外線（ＵＶ）により触媒されるフリーラジカル重合によって、調製され得る。使用のために適切な光開始剤は、広範に変動し得、そして当該分野において公知であるものが挙げられる。使用される光開始剤の量は、広範に変動し得、そして当業者に公知であるような通常の量を含み得る。非限定的な実施形態において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）が、混合物中に存在する重合性モノマーの総重量に基づいて、０．０５重量％〜０．１０重量％の量で使用され得る。
【０１１９】
非限定的な実施形態において、式（ＩＶ’ｇ）のポリチオールは、上に示されたように、「ｎ」モルのアリルスルフィドと「ｎ＋１」モルのジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させることによって、調製され得る。
【０１２０】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下の構造式によって表され、そして以下のように調製される物質が挙げられ得る：
【０１２１】
【化３２】
2011132546.tif 000033
ここで、ｎは、１〜２０の整数であり得る。
【０１２２】
式（ＩＶ’ｈ）のポリチオールを調製するための種々の方法は、ＷＯ／０１／６６６２３Ａ１，第３頁第１９行〜第６頁第１１行（その開示は、本明細書中に参考として援用される）に詳細に記載されている。一般に、このポリチオールは、ジチオールなどのチオールと、脂肪族の環含有非共役ジエンとの、触媒の存在下での反応によって調製され得る。この反応において使用するために適切なチオールの非限定的な例としては、低級アルキレンチオール（例えば、エタンジチオール、ビニルシクロヘキシルジチオール、ジシクロペンタジエンジチオール、ジペンテンジメルカプタン、およびヘキサンジチオール）；アリールチオール（例えば、ベンゼンジチオール）；チオグリコール酸およびチオプロピオン酸のポリオールエステルが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１２３】
適切なシクロジエンの非限定的な例としては、ビニルシクロヘキセン、ジペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１２４】
上記反応のために適切な触媒の非限定的な例としては、アゾフリーラジカル開始剤または過酸化物フリーラジカル開始剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔからＶＡＺＯＴＭの商品名のもとで市販されているアゾビスアルキレンニトリル）が挙げられ得る。
【０１２５】
さらなる非限定的な実施形態において、ジメルカプトエチルスルフィドは、上に示されるように、ＶＡＺＯ−５２触媒を用いて、４−ビニル−１−シクロヘキセンと反応し得る。
【０１２６】
別の非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下の構造式および反応によって表される物質が挙げられ得る：
【０１２７】
【化３３】
2011132546.tif 000034
ここで、ｎは、１〜２０の整数であり得る。
【０１２８】
式（ＩＶ’ｉ）のポリチオールを調製する種々の方法は、米国特許第５，２２５，４７２号，第２欄第８行〜第５欄第８行に詳細に記載されている。
【０１２９】
非限定的な実施形態において、上記のような１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を、無水塩化亜鉛の存在下で、ギ酸エチルで置き換え得る。
【０１３０】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下の構造式および反応スキームによって表される物質が挙げられ得る：
【０１３１】
【化３４】
2011132546.tif 000035
ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合もしくはエステル結合もしくはチオエステル結合またはこれらの組み合わせを含むアルキル基、−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（この式において、Ｘは、ＯまたはＳであり得、ｐは、２〜６の整数であり得、ｑは、１〜５の整数であり得、ｒは、０〜１０の整数であり得る）であり得；Ｒ２は、水素またはメチルであり得；そしてＲ３は、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合もしくはエステル結合もしくはチオエステル結合またはこれらの組み合わせを含むアルキル基、あるいは−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（この式において、Ｘは、ＯまたはＳであり得、ｐは、２〜６の整数であり得、ｑは、１〜５の整数であり得、ｒは、０〜１０の整数であり得る）であり得る。
【０１３２】
一般に、構造（ＩＶ’ｊ）のポリチオールは、ジ（メタ）アクリレートモノマーと１種以上のポリチオールとを反応させることによって、調製され得る。適切なジ（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例は、広く変動し得、そして当該分野において公知のもの（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルプロパン１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビス−フェノールＡジ（メタ）アクリレートであるが、限定されない）が挙げられ得る。
【０１３３】
構造（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために適切なポリチオールの非限定的な例は、広く変動し得、そして当該分野において公知のもの（例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンタンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ペンタエリトリトールテトラキス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス−（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス−（２−メルカプトアセテート）であるが、限定されない）、およびこれらの混合物が挙げられ得る。
【０１３４】
非限定的な実施形態において、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために使用されるジ（メタ）アクリレートは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであり得る。
【０１３５】
別の非限定的な実施形態において、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であり得る。
【０１３６】
非限定的な実施形態において、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを生成するための反応は、塩基触媒の存在下で行われ得る。この反応において使用するために適切な塩基触媒は、広く変動し得、そして当該分野において公知のものから選択され得る。非限定的な例としては、第三級アミン塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）が挙げられ得るが、これらに限定されない。使用される塩基触媒の量は、広く変動し得る。非限定的な実施形態において、この塩基触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在し得る。
【０１３７】
いずれの特定の理論によっても束縛されることを意図しないが、ポリチオールと、ジ（メタ）アクリレートモノマーと、塩基触媒との混合物が反応すると、二重結合が、ポリチオールのＳＨ基と反応することによって少なくとも部分的に消費され得ると考えられる。非限定的な実施形態において、この混合物は、これらの二重結合が実質的に消費されて、ＳＨ含有量についての望ましい理論値が達成されるような時間にわたって、反応させられ得る。非限定的な実施形態において、この混合物は、１時間〜５日間の時間にわたって反応させられ得る。別の非限定的な実施形態において、この混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、この混合物は、０．５％〜２０％のＳＨ含有量の理論値が達成されるまで、反応させられ得る。
【０１３８】
得られるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、広く変動し得る。非限定的な実施形態において、ポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、その反応の化学量論によって決定され得る。代替の非限定的な実施形態において、ポリチオールオリゴマーのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５０００ｇ／モル以下、または１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルであり得る。
【０１３９】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下の構造式および反応スキームによって表される物質が挙げられ得る：
【０１４０】
【化３５】
2011132546.tif 000036
ここで、Ｒ１およびＲ３は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合もしくはエステル結合もしくはチオエステル結合またはこれらの組み合わせを含むアルキル基、−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（この式において、Ｘは、ＯまたはＳであり得、ｐは、２〜６の整数であり得、ｑは、１〜５の整数であり得、ｒは、０〜１０の整数であり得る）であり得；Ｒ２は、水素またはメチルであり得る。
【０１４１】
一般に、構造（ＩＶ’ｋ）のポリチオールは、ポリチオ（メタ）アクリレートモノマーと、１種以上のポリチオールとを反応させることによって、調製され得る。適切なポリチオ（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例は、広く変動し得、そして当該分野において公知のもの（例えば、１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート（これらのオリゴマーを含む）、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）（これらのオリゴマーを含む）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールジ（メタ）アクリレート（これらのオリゴマーを含む）、２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート（これらのオリゴマーを含む）、４，４’−チオジベンゼンチオールのジ（メタ）アクリレートであるが、限定されない）、およびこれらの混合物が挙げられ得る。
【０１４２】
ポリチオ（メタ）アクリレートモノマーは、ポリチオールから、当業者に公知の方法（米国特許第４，８１０，８１２号、米国特許第６，３４２，５７１号；およびＷＯ  ０３／０１１９２５に開示される方法が挙げられるが、これらに限定されない）を使用して調製され得る。構造（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製する際に使用するために適切なポリチオール物質の非限定的な例としては、当該分野において公知である広範な種々のポリチオール（例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンタンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ペンタエリトリトールテトラキス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス−（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス−（２−メルカプトアセテート）であるが、限定されない）、およびこれらの混合物が挙げられ得る。
【０１４３】
非限定的な実施形態において、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオ（メタ）アクリレートは、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオジエタンチオールジメタクリレート）であり得る。別の非限定的な実施形態において、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であり得る。
【０１４４】
非限定的な実施形態において、この反応は、塩基触媒の存在下で行われ得る。使用するために適切な塩基触媒の非限定的な例は、広く変動し得、そして当該分野において公知のものから選択され得る。非限定的な例としては、第三級アミン塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１４５】
使用される塩基触媒の量は、広く変動し得る。非限定的な実施形態において、この塩基触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在し得る。非限定的な実施形態において、この混合物は、１時間〜５日間の期間にわたって反応させられ得る。別の非限定的な実施形態において、この混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、この混合物は、０．５％〜２０％のＳＨ含有量についての理論値が達成されるまで、加熱され得る。
【０１４６】
得られるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、広く変動し得る。非限定的な実施形態において、ポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、その反応の化学量論によって決定され得る。代替の非限定的な実施形態において、ポリチオールオリゴマーのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５０００ｇ／モル以下、または１０００４００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルであり得る。
【０１４７】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのポリチオールとしては、以下の構造式および反応によって表される物質が挙げられ得る：
【０１４８】
【化３６】
2011132546.tif 000037
ここで、Ｒ１は、水素またはメチルであり得、そしてＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合もしくはエステル結合もしくはチオエステル結合またはこれらの組み合わせを含むアルキル基、あるいは−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（この式において、Ｘは、ＯまたはＳであり得、ｐは、２〜６の整数であり得、ｑは、１〜５の整数であり得、ｒは、０〜１０の整数であり得る）であり得る。
【０１４９】
一般に、構造（ＩＶ’ｌ）のポリチオールは、アリル（メタ）アクリレートと、１種以上のポリチオールとを反応させることによって、調製され得る。構造（ＩＶ’ｌ）のポリチオールを調製するために適切なポリチオールの非限定的な例としては、広範な種々の公知のポリチオール（例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンタンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ペンタエリトリトールテトラキス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス−（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス−（２−メルカプトアセテート）であるが、限定されない）、およびこれらの混合物が挙げられ得る。
【０１５０】
非限定的な実施形態において、式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であり得る。
【０１５１】
非限定的な実施形態において、アリル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸二重結合は、最初に、塩基触媒の存在下でポリチオールと反応し得る。適切な塩基触媒の非限定的な例は、広く変動し得、そして当該分野において公知のものから選択され得る。非限定的な例としては、第三級アミン塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）が挙げられ得るが、これらに限定されない。使用される塩基触媒の量は、広く変動し得る。非限定的な実施形態において、この塩基触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在し得る。非限定的な実施形態において、この混合物は、１時間〜５日間の期間にわたって反応させられ得る。別の非限定的な実施形態において、この混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、ポリチオールのＳＨ基の、アリル（メタ）アクリレートの実質的に全ての利用可能な（メタ）アクリレート二重結合との反応に続いて、これらのアリル二重結合は、ラジカル開始剤の存在下で、残りのＳＨ基と反応し得る。いずれの特定の理論によっても束縛されることを意図しないが、この混合物が加熱されるにつれて、これらのアリル二重結合は、残りのＳＨ基と反応することによって、少なくとも部分的に消費され得ると考えられる。適切なラジカル開始剤の非限定的な例としては、アゾ型または過酸化物型のフリーラジカル開始剤（例えば、アゾビスアルキレンニトリル）が挙げられ得るが、これらに限定されない。非限定的な実施形態において、このフリーラジカル開始剤は、ＶＡＺＯＴＭの商品名のもとで市販されているアゾビスアルキレンニトリルであり得る。代替の非限定的な実施形態において、ＶＡＺＯ−５２触媒、ＶＡＺＯ−６４触媒、ＶＡＺＯ−６７触媒、またはＶＡＺＯ−８８触媒が、ラジカル開始剤として使用され得る。
【０１５２】
非限定的な実施形態において、上記混合物は、二重結合が実質的に消費されて、ＳＨ含有量についての望ましい理論値が達成されるような期間にわたって、加熱され得る。非限定的な実施形態において、この混合物は、１時間〜５日間の期間にわたって加熱され得る。別の非限定的な実施形態において、この混合物は、４０℃〜１００℃の温度で加熱され得る。さらなる非限定的な実施形態において、この混合物は、０．５％〜２０％のＳＨ含有量についての理論値が達成されるまで、加熱され得る。
【０１５３】
得られるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、広く変動し得る。非限定的な実施形態において、ポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、その反応の化学量論によって決定され得る。代替の非限定的な実施形態において、ポリチオールオリゴマーのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５０００ｇ／モル以下、または１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルであり得る。
【０１５４】
代替の非限定的な実施形態において、本発明において使用するための活性水素含有物質は、少なくとも２００グラム／モル、または少なくとも３００グラム／モル、または少なくとも７５０グラム／モル；または１，５００グラム／モル以下、または２，５００グラム／モル以下、または４，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有する、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールから選択され得る。
【０１５５】
ヒドロキシル基とチオール基との両方を有する適切な物質の非限定的な例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトヒドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールモノ（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネートおよびヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタンが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１５６】
本発明の非限定的な実施形態において、ポリシアネートと活性水素含有物質とが反応して、ポリウレタンプレポリマーを形成し得、そしてこのポリウレタンプレポリマーが、アミン含有硬化剤と反応し得る。さらなる非限定的な実施形態において、この活性水素含有物質としては、ポリオール、ポリチオールおよびポリチオールオリゴマーから選択される、少なくとも１種の物質が挙げられ得る。なおさらなる非限定的な実施形態において、このポリウレタンプレポリマーは、アミン硬化剤および活性水素含有物質と反応し得、ここでこの活性水素含有物質としては、ポリオール、ポリチオールおよびポリチオールオリゴマーから選択される、少なくとも１種の物質が挙げられ得る。別の非限定的な実施形態において、ポリシアネート、活性水素含有物質およびアミン含有硬化剤は、「ワンポット」プロセスで、一緒に反応し得る。さらなる非限定的な実施形態において、この活性水素含有物質としては、ポリオール、ポリチオールおよびポリチオールオリゴマーから選択される、少なくとも１種の物質が挙げられ得る。
【０１５７】
本発明において使用するためのアミン含有硬化剤は、多数であり、そして広く変動する。適切なアミン含有硬化剤の非限定的な例としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。代替の非限定的な実施形態において、このアミン含有硬化剤は、第一級アミン（−ＮＨ２）、第二級アミン（−ＮＨ−）およびこれらの組み合わせから独立して選択される、少なくとも２個の官能基を有するポリアミンであり得る。さらなる非限定的な実施形態において、このアミン含有硬化剤は、少なくとも２個の第一級アミン基を有し得る。別の非限定的な実施形態において、このアミン含有硬化剤は、ポリアミンと、ポリチオールおよびポリオールから選択される少なくとも１種の物質との、混合物を含有し得る。適切なポリチオールおよびポリオールの非限定的な例としては、本明細書中で先に記載されたものが挙げられる。なお別の非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤は、硫黄含有アミン含有硬化剤であり得る。硫黄含有アミン含有硬化剤の非限定的な例としては、Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）が挙げられ得る。
【０１５８】
弱い色を有するポリ尿素ウレタンを生成するために望ましい１つの実施形態において、アミン硬化剤は、このアミン硬化剤が比較的弱い色を有するように、そして／またはこのアミン硬化剤が、アミンに色（例えば、黄色）が付くことを防止するように製造および／もしくは保存され得るように、選択され得る。
【０１５９】
本発明において使用するために適切なアミン含有硬化剤としては、以下の化学式：
【０１６０】
【化３７】
2011132546.tif 000038
を有する物質が挙げられ得るが、これらに限定されず、この化学式において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基から選択され得、そしてＲ３は、水素および塩素から選択され得る。本発明において使用するためのアミン含有硬化剤の非限定的な例としては、Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって製造される、以下の化合物が挙げられる：
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ．ＲＴＭ．Ｍ−ＤＩＰＡ：Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ．ＲＴＭ．Ｍ−ＤＭＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝ＣＨ３；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ．ＲＴＭ．Ｍ−ＭＥＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ．ＲＴＭ．Ｍ−ＤＥＡ：Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ．ＲＴＭ．Ｍ−ＭＩＰＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ．ＲＴＭ．Ｍ−ＣＤＥＡ：Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｃｌ
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記化学式に対応する。
【０１６１】
非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤としては、ジアミン硬化剤（例えば、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ．ＲＴＭ．Ｍ−ＣＤＥＡ）（これは、米国において、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．）から入手可能である））が挙げられ得るが、これに限定されない。代替の非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのアミン含有硬化剤としては、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびこれらの混合物（まとめて、「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）（これは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００の商品名のもとで市販されている）；ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）（これは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００商品名のもとで市販されている）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（これは、Ｋｉｎｇｙｏｒｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、ＭＯＣＡの商品名のもとで市販されている）が挙げられ得る。ＤＥＴＤＡは、室温で液体であり得、２５℃で１５６ｃＰｓの粘度を有する。ＤＥＴＤＡは、異性体であり得、２，４−異性体の範囲は、７５％〜８１％の範囲であり、一方で、２，６−異性体の範囲は、１８％〜２４％であり得る。
【０１６２】
非限定的な実施形態において、Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００の色を安定化されたバージョン（すなわち、黄色を減少させるための添加剤を含有する処方物であり、Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００Ｓの商品名のもとで入手可能である）が、本発明において使用され得る。
【０１６３】
非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤は、重合反応において触媒として作用し得、そして得られる重合体に組み込まれ得る。
【０１６４】
アミン含有硬化剤の非限定的な例としては、エチレンアミンが挙げられ得る。適切なエチレンアミンとしては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルホリン、置換モルホリン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、および２−アミノ−１−エチルピペラジンが挙げられ得るが、これらに限定されない。代替の非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤は、Ｃ１〜Ｃ３ジアルキルトルエンジアミンの１種以上の異性体（例えば、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミン、およびこれらの混合物であるが、限定されない）から選択され得る。代替の非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤は、メチレンジアニリンまたはトリメチレングリコールジ（パラ−アミノ安息香酸）であり得る。
【０１６５】
本発明の代替の非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤は、以下の一般式：
【０１６６】
【化３８】
2011132546.tif 000039
のうちの１つを含み得る。
【０１６７】
さらなる代替の非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤としては、１種以上のメチレンビスアニリン（これは、一般式ＸＶＩ〜ＸＸによって表され得る）、１種以上のアニリンスルフィド（これは、一般式ＸＸＩ〜ＸＸＶによって表され得る）および／または１種以上のビアニリン（これは、一般式ＸＸＶＩ〜ＸＸＶＩＸによって表され得る）が挙げられ得る。
【０１６８】
【化３９】
2011132546.tif 000040
【０１６９】
【化４０】
2011132546.tif 000041
【０１７０】
【化４１】
2011132546.tif 000042
ここで、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルを表し得、そしてＲ５は、水素およびハロゲン（例えば、塩素および臭素であるが、限定されない）から選択され得る。一般式ＸＶによって表されるジアミンは、一般に、４，４’−メチレン−ビス（ジアルキルアニリン）と記載され得る。一般式ＸＶによって表され得るジアミンの適切な非限定的な例としては、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）および４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７１】
さらなる非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤としては、以下の一般式（ＸＸＸ）によって表され得る物質が挙げられ得る：
【０１７２】
【化４２】
2011132546.tif 000043
一般式（ＸＸＸ）において、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、ＣＨ３−Ｓ−およびハロゲン（例えば、塩素または臭素であるが、限定されない）から選択され得る。本発明の非限定的な実施形態において、一般式ＸＸＸによって表され得るアミン含有硬化剤としては、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が挙げられ得、この場合、Ｒ２３は、メチルであり、Ｒ２０およびＲ２１は、各々エチルであり、そしてＲ２２は、水素である。さらなる非限定的な実施形態において、アミン含有硬化剤としては、４，４’−メチレンジアニリンが挙げられ得る。
【０１７３】
本発明の硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、当該分野において公知である種々の技術を使用して、重合され得る。ポリシアネートと活性水素含有物質とを一緒に導入してポリウレタンプレポリマーを形成し、次いで、アミン含有硬化剤を導入することによって、ポリ尿素ウレタンが調製され得る、非限定的な実施形態において、この硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、このプレポリマーを減圧下で脱気し、そしてこのアミン含有硬化剤を脱気することによって、重合され得る。さらなる非限定的な実施形態において、これらの材料は、減圧下で脱気され得る。このアミン含有硬化剤は、種々の方法および設備（例えば、インペラおよび押出し機であるが、限定されない）を使用して、プレポリマーと混合され得る。
【０１７４】
硫黄含有ポリ尿素ウレタンがワンポットプロセスによって調製され得る、別の非限定的な実施形態において、この硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、ポリシアネートと、活性水素含有物質と、アミン含有硬化剤とを一緒に導入し、そしてこの混合物を脱気することによって、重合され得る。さらなる非限定的な実施形態において、この混合物は、減圧下で脱気され得る。
【０１７５】
レンズが形成され得る、別の非限定的な実施形態において、脱気された混合物は、鋳型に導入され得、そしてこの鋳型が、当該分野において公知である種々の従来の技術を使用して、加熱され得る。その熱硬化サイクルは、例えば、反応物質および存在する触媒の、反応性およびモル比に、大いに依存し得る。非限定的な実施形態において、この熱硬化サイクルは、プレポリマーと硬化剤との混合物、またはポリシアネートと活性水素含有物質と硬化剤との混合物を、室温〜２００℃に、０．５時間〜７２時間にわたって加熱する工程を包含し得る。
【０１７６】
非限定的な実施形態において、ウレタン形成触媒が、本発明において使用されて、ポリウレタン形成物質の反応を増強し得る。適切なウレタン形成触媒は、変更され得、例えば、適切なウレタン形成触媒としては、ＮＣＯ含有物質とＯＨ含有物質との反応によるウレタンの形成のために有用であり、そしてアロホネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）およびイソシアネートの形成をもたらす副反応を加速する傾向をほとんど有さない、触媒が挙げられ得る。適切な触媒の非限定的な例は、ルイス塩基、ルイス酸およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２，第Ａ２１巻，ｐｐ．６７３〜６７４に記載されるような相間触媒の群から選択され得る。非限定的な実施形態において、この触媒は、有機酸のスズ塩（例えば、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズメルカプチド、ジマレイン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびこれらの混合物であるが、限定されない）であり得る。代替の非限定的な実施形態において、この触媒は、オクタン酸亜鉛、ビスマス、または鉄アセチルアセトネートであり得る。
【０１７７】
適切な触媒のさらなる非限定的な例としては、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであるが、限定されない）が挙げられ得る。このような適切な第三級アミンは、米国特許第５，６９３，７３８号の第１０欄第６行〜第３８行（その開示は、本明細書中に参考として援用される）に開示されている。
【０１７８】
非限定的な実施形態において、触媒は、ホスフィン、第三級アンモニウム塩および第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであるが、限定されない）から選択され得る。適切な第三級アミンのさらなる非限定的な例は、米国特許第５，６９３，７３８号の第１０欄第６行〜第３８行（その開示は、本明細書中に参考として援用される）に開示されている。
【０１７９】
ポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤とを一緒に導入することによって硫黄含有ポリ尿素ウレタンが調製され得る、非限定的な実施形態において、このポリウレタンプレポリマーは、アミン含有硬化剤と一緒に導入される間に、少なくとも１種のエピスルフィド含有物質と反応させられ得る。適切なエピスルフィド含有物質は、変化し得、そして少なくとも１個、または２個、またはそれより多くのエピスルフィド官能基を有する物質が挙げられ得るが、これらに限定されない。非限定的な実施形態において、このエピスルフィド含有物質は、以下の一般式：
【０１８０】
【化４３】
2011132546.tif 000044
によって表される２個以上の部分を有し得、この一般式において、Ｘは、ＳまたはＯであり得；Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｏ、またはＳであり得；ｍは、０〜２の整数であり得、そしてｎは、０〜１０の整数であり得る。非限定的な実施形態において、Ｓの数値の比は、平均して、三員環を構成するＳおよびＯの合計の５０％以上である。
【０１８１】
式（Ｖ）によって表される部分を２個以上有するエピスルフィド含有物質は、非環状骨格および／または環状骨格に結合し得る。この非環状骨格は、分枝していても分枝していなくてもよく、そしてスルフィド結合および／またはエーテル結合を含み得る。非限定的な実施形態において、このエピスルフィド含有物質は、エポキシ環を含む非環状物質の酸素を、硫黄、チオ尿素、チオシアネート、トリフェニルホスフィンスルフィド、または当該分野において公知であるような他の試薬を使用して置き換えることによって、得られ得る。さらなる非限定的な実施形態において、アルキルスルフィド型のエピスルフィド含有物質は、種々の公知の非環状ポリチオールを、エピクロロヒドリンと、アルカリの存在下で反応させて、アルキルスルフィド型のエポキシ物質を得；次いで、そのエポキシ環における酸素を上記のように置き換えることによって、得られ得る。
【０１８２】
代替の非限定的な実施形態において、環状骨格としては、以下の物質が挙げられ得る：
（ａ）環状骨格が脂環式骨格であり得る、エピスルフィド含有物質、
（ｂ）環状骨格が芳香族骨格であり得る、エピスルフィド含有物質、および
（ｃ）環状骨格がヘテロ原子として硫黄を含む複素環式骨格であり得る、エピスルフィド含有物質。
【０１８３】
さらなる非限定的な実施形態において、上記物質の各々は、スルフィド結合、エーテル結合、スルホン結合、ケトン結合、および／またはエステル結合を含み得る。
【０１８４】
脂環式骨格を有する適切なエピスルフィド含有物質の非限定的な例としては、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエピスルフィド、４−エピチオエチル−１−シクロヘキセンスルフィド、４−エポキシ−１，２−シクロヘキセンスルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、および２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアンが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１８５】
芳香族骨格を有する適切なエピスルフィド含有物質の非限定的な例としては、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルホン、および４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニルが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１８６】
ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環式骨格を有する適切なエピスルフィド含有物質の非限定的な例としては、以下の一般式：
【０１８７】
【化４４】
2011132546.tif 000045
によって表される物質が挙げられ得るが、これらに限定されず、この一般式において、ｍは、１〜５の整数であり得；ｎは、０〜４の整数であり得；ａは、０〜５の整数であり得；Ｕは、水素原子、または１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり得；Ｙは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）−であり得；Ｚは、水素原子、１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または−（ＣＨ２）ｍＳＹｎＷから選択され得；Ｗは、以下の式：  
【０１８８】
【化４５】
2011132546.tif 000046
によって表されるエピチオプロピル基であり得、この式において、Ｘは、ＯまたはＳであり得る。
【０１８９】
適切なエピスルフィド含有物質のさらなる非限定的な例としては、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン；２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン；２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルメチル）−１，３，５−トリチアン；２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，３，５−トリチアン；２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，３，５−トリチアン；２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオエチルチオエチル）−１，３，５−トリチアン；
【０１９０】
【化４６】
2011132546.tif 000047
（ここで、Ｘは、上で定義されたとおりであり得る）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【０１９１】
代替の非限定的な実施形態において、本発明の硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、少なくとも０．４：１、または少なくとも０．８：１、または１．０：１、または２：０：１．０以下の、（−ＮＨ２  ＋  −ＮＨ−  ＋  −ＯＨ  ＋  ＳＨ）対（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）の当量比を有し得る。  
【０１９２】
代替の非限定的な実施形態において、エピスルフィド含有物質は、エピスルフィド対（ＮＣＯ＋ＯＨ＋ＳＨ）の比が、少なくとも０．０１：１、または１：１、または少なくとも１．３：１．０、または４．０：１．０以下、または６．０：１．０以下であり得るような量で、存在し得る。
【０１９３】
非限定的な実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗと、一般式ＸＸＸＩ：
（ＸＸＸＩ）  ＨＯ−［−（ＣＨ２）５−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］ｔ−（ＣＨ２）５−ＯＨ
（この一般式においてｔは、１〜１０の整数である）を有するポリ（カプロラクトン）ジオールとの反応生成物であり得る。
【０１９４】
非限定的な実施形態において、ポリエーテル含有ポリオールは、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含む、ブロックコポリマーを含み得る。非限定的な実施形態において、このポリエーテル含有ポリオールは、以下の化学式：
【０１９５】
【化４７】
2011132546.tif 000048
のブロックポリマーを含み得る。この化学式において、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し得；Ｙは、ＣＨ２を表し得；ｎは、０〜６の整数であり得；ａ、ｂ、およびｃは、各々が、０〜３００の整数であり得、ここで、ａ、ｂ、およびｃは、このポリオールの数平均分子量が３２，０００グラム／モルを超えないように選択される。
【０１９６】
非限定的な実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、構造式ＸＸＸＩＩ：
【０１９７】
【化４８】
2011132546.tif 000049
のエピスルフィド含有物質と反応し得る。
【０１９８】
代替の非限定的な実施形態において、種々の公知の添加剤が、本発明の硫黄含有ポリ尿素ウレタンに組み込まれ得る。このような添加剤としては、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、静的（非フォトクロミック）色素、顔料および柔軟添加剤（例えば、アルコキシ化フェノールベンゾエートおよびポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエートであるが、限定されない）が挙げられ得るが、これらに限定されない。黄色化防止添加剤の非限定的な例としては、３−メチル−２−ブテノール、有機ピロカーボネートおよびトリフェニルホスファイト（ＣＡＳ登録番号１０１−０２−０）が挙げられ得る。このような添加剤は、その添加剤が、総重量に基づいて、プレポリマーの１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満を構成するような量で存在し得る。代替の非限定的な実施形態において、上記任意の添加剤は、ポリシアネートと混合され得る。さらなる実施形態において、任意の添加剤は、水素含有物質と混合され得る。
【０１９９】
非限定的な実施形態において、得られる本発明の硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、少なくとも部分的に硬化した場合に、固体であり得、そして本質的に透明であり、その結果、光学用途または眼用の用途のために適切である。代替の非限定的な実施形態において、この硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２の屈折率を有し得る。さらなる代替の非限定的な実施形態において、この硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、少なくとも３２、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４のアッベ数を有し得る。
【０２００】
非限定的な実施形態において、硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、重合されて少なくとも部分的に硬化すると、良好な衝撃耐性／強度を示し得る。衝撃耐性は、当業者に公知である種々の従来の方法を使用して、測定され得る。非限定的な実施形態において、衝撃耐性は、Ｉｍｐａｃｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｓｔを使用して測定され、この試験は、次第に重量が増加する種々のボールを、５０インチ（１．２５メートル）の距離からシートの中心に落下させることによって、３ｍｍの厚さを有する重合体の平坦なシートを試験することからなる。このシートが割れた場合、このシートは、この試験に落ちたと決定される。本明細書中で使用される場合、用語「割れる」とは、２以上の別々の片への、シートの厚さ全体を通る亀裂、またはシートの裏面（すなわち、衝撃の面とは逆のシートの面）から１以上の片が外れることをいう。この実施形態において、本明細書中に記載されるようにＩｍｐａｃｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｓｔを使用して、衝撃強度は、少なくとも２．０ジュール、または少なくとも４．９５ジュールであり得る。
【０２０１】
さらに、本発明の硫黄含有ポリ尿素ウレタンは、少なくとも部分的に硬化した場合に、低い密度を有し得る。非限定的な実施形態において、この密度は、１．０グラム／ｃｍ３より大きく１．２５グラム／ｃｍ３未満、または１．０グラム／ｃｍ３より大きく１．３グラム／ｃｍ３未満であり得る。非限定的な実施形態において、この密度は、ＤｅｎｓｉＴＥＣＨ器具（Ｔｅｃｈ  Ｐｒｏ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄにより製造される）を使用して測定される。さらなる非限定的な実施形態において、この密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９７に従って測定される。
【０２０２】
本発明の硫黄含有ポリ尿素ウレタンを使用して調製され得る固体物品としては、光学レンズ（例えば、平面レンズおよび眼用レンズ）、サンレンズ（ｓｕｎ  ｌｅｎｓ）、窓、自動車の透明部品（例えば、フロントガラス、側灯および尾灯（ｂａｃｋｌｉｇｈｔ））、ならびに航空機の透明部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０３】
非限定的な実施形態において、本発明の硫黄含有ポリ尿素ウレタン重合体は、フォトクロミック物品（例えば、レンズ）を調製するために使用され得る。さらなる実施形態において、この重合体は、フォトクロミック物質を活性化させる電磁スペクトルの部分（すなわち、フォトクロミック物質の有色形態または開形態（ｏｐｅｎ  ｆｏｒｍ）を生じる紫外（ＵＶ）光の波長、ならびにＵＶで活性化された形態（すなわち、開形態）にあるフォトクロミック物質の吸収極大波長を含む可視スペクトルの部分）に対して、透明であり得る。
【０２０４】
広範な種々のフォトクロミック物質が、本発明において使用され得る。非限定的な実施形態において、有機フォトクロミック化合物または有機フォトクロミック物質が、使用され得る。代替の非限定的な実施形態において、フォトクロミック物質は、重合体に組み込まれ得る（例えば、溶解されるか、分散されるか、もしくは拡散される）か、または重合体にコーティングとして塗布され得る。
【０２０５】
非限定的な実施形態において、有機フォトクロミック物質は、５９０ナノメートルより大きい可視範囲において、活性化された吸収極大を有し得る。さらなる非限定的な実施形態において、可視範囲内の活性化された吸収極大は、５９０ナノメートル〜７００ナノメートルの間であり得る。これらの物質は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、青色、青緑色、または青紫色を示し得る。本発明において有用なこのような物質の非限定的な例としては、スピロ（インドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンゾオキサジンが挙げられるが、これらに限定されない。これらおよび他の適切なフォトクロミック物質は、米国特許第３，５６２，１７２号；同第３，５７８，６０２号；同第４，２１５，０１０号；同第４，３４２，６６８号；同第５，４０５，９５８号；同第４，６３７，６９８号；同第４，９３１，２１９号；同第４，８１６，５８４号；同第４，８８０，６６７号；同第４，８１８，０９６号に記載されている。
【０２０６】
別の非限定的な実施形態において、有機フォトクロミック物質は、４００ナノメートル〜５００ナノメートル未満の間の可視範囲内に、少なくとも１つの吸収極大を有し得る。さらなる非限定的な実施形態において、この物質は、この可視範囲内に２つの吸収極大を有し得る。これらの物質は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、黄橙色を示し得る。このような物質の非限定的な例としては、特定のクロメン（例えば、ベンゾピランおよびナフトピランであるが、限定されない）が挙げられ得る。このようなクロメンの多くは、米国特許第３，５６７，６０５号；同第４，８２６，９７７号；同第５，０６６，８１８号；同第４，８２６，９７７号；同第５，０６６，８１８号；同第５，４６６，３９８号；同第５，３８４，０７７号；同第５，２３８，９３１号；および同第５，２７４，１３２号に記載されている。
【０２０７】
別の非限定的な実施形態において、フォトクロミック物質は、４００ナノメートル〜５００ナノメートルの間の可視範囲内の吸収極大、および５００ナノメートル〜７００ナノメートルの間の可視範囲内の吸収極大を有し得る。これらの物質は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、黄／茶〜紫／灰色の範囲の色を示し得る。これらの物質の非限定的な例としては、ピラン環の２位に置換基を有する特定のベンゾピラン化合物、および置換または非置換の複素環式環（例えば、ベンゾピランのベンゼン部分に縮合したベンゾチエノ環もしくはベンゾフラノ環）が挙げられ得る。このような物質のさらなる非限定的な例は、米国特許第５，４２９，７７４号に開示されている。
【０２０８】
非限定的な実施形態において、本発明において使用するためのフォトクロミック物質としては、フォトクロミック有機金属ジチゾネート（例えば、（アリールアゾ）−チオホルミックアリールヒドラジデート（例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載される水銀ジチゾネートであるが、限定されない）であるが、限定されない）が挙げられ得る。フルギドおよびフルギミド（例えば、米国特許第４，９３１，２２０号、第２０欄第５行〜第２１欄第３８行に記載される、３−フリルフルギド、３−フリルフルギミド、３−チエニルフルギドおよび３−チエニルフルギミドであるが、限定されない）が、本発明において使用され得る。
【０２０９】
上記特許の関連する部分が、本明細書中に参考として援用される。
【０２１０】
代替の非限定的な実施形態において、本発明のフォトクロミック物品は、１種のフォトクロミック物質を含んでも、１種より多くのフォトクロミック物質の混合物を含んでもよい。さらなる代替的な非限定的な実施形態において、フォトクロミック物質の種々の混合物が、活性化された色（例えば、ほぼ中間色の灰色または茶色）を得るために、使用され得る。
【０２１１】
使用されるフォトクロミック物質の量は、変動し得る。代替の非限定的な実施形態において、フォトクロミック物質の量および物質の比（例えば、混合物が使用される場合）は、この物質が塗布されるかまたは組み込まれる重合体が、濾波されていない太陽光（すなわち、活性化されたフォトクロミック物質の色を考慮して可能な限り中間色の近く）で活性化される場合、望ましい結果の色（例えば、実質的に中間の色（例えば、灰色または茶色の色合い））を示すような量および比であり得る。非限定的な実施形態において、使用されるフォトクロミック物質の量は、活性化された種の色の強度および最終的な望ましい色に依存し得る。
【０２１２】
代替の非限定的な実施形態において、フォトクロミック物質は、当該分野において公知の種々の方法によって、重合体に塗布され得るかまたは組み込まれ得る。非限定的な実施形態において、フォトクロミック物質は、重合体に溶解または分散され得る。さらなる非限定的な実施形態において、フォトクロミック物質は、当該分野において公知の方法によって、重合体に吸収され得る。用語「吸収」または「吸収する」は、フォトクロミック物質が単独での重合体への侵入、多孔性ポリマーへの、フォトクロミック物質の、溶媒により補助される移動での吸収、蒸気相での移動、および他のこのような移動機構を包含する。非限定的な実施形態において、吸収方法は、フォトクロミック物品をフォトクロミック物質でコーティングする工程；このフォトクロミック物品の表面を加熱する工程；およびこのフォトクロミック物品の表面から、残留するコーティングを除去する工程を包含し得る。代替の非限定的な実施形態において、吸収プロセスとしては、重合体をフォトクロミック物質の熱溶液に浸漬すること、または熱移動によるものが挙げられ得る。
【０２１３】
代替の非限定的な実施形態において、フォトクロミック物質は、重合体の隣接する層の間の別の層（例えば、ポリマーフィルムの部品として）であり得るか；あるいはフォトクロミック物質は、重合体の表面に配置されるコーティングまたはコーティングの一部として、塗布され得る。
【０２１４】
重合体に塗布または浸漬される、フォトクロミック物質、またはフォトクロミック物質を含有する組成物の量は、変動し得る。非限定的な実施形態において、この量は、活性化の際に裸眼で認識され得るフォトクロミック効果が生じるような量であり得る。このような量は、一般に、フォトクロミック量と記載され得る。代替の非限定的な実施形態において、使用される量は、照射の際に望まれる色の強度、およびフォトクロミック物質を組み込むかまたは塗布するために使用される方法に、依存し得る。一般に、多くのフォトクロミック物質が塗布されるかまたは組み込まれるほど、色の強度は大きくなる。非限定的な実施形態において、フォトクロミック光学重合体に組み込まれるかまたは塗布されるフォトクロミック物質の量は、このフォトクロミック物質が組み込まれるかまたは塗布される表面１平方センチメートルあたり、０．１５ミリグラム〜０．３５ミリグラムであり得る。
【０２１５】
別の実施形態において、フォトクロミック物質は、硫黄含有ポリ尿素ウレタンを重合および／または鋳造硬化させる前に、硫黄含有ポリ尿素ウレタンに添加され得る。この実施形態において、使用されるフォトクロミック物質は、例えば、存在するイソシアネート基、イソチオシアネート基およびアミン基との潜在的に不利な相互作用に耐性があるように、選択され得る。このような不利な相互作用は、例えば、フォトクロミック物質を開形態または閉形態のいずれかに捕捉することによって、フォトクロミック物質の不活性化を生じ得る。
【０２１６】
本発明において使用するために適切なフォトクロミック物質のさらなる非限定的な例としては、金属酸化物に封入されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック物質（例えば、米国特許第４，１６６，０４３号および同第４，３６７，１７０号に開示されるもの）；有機重合体に封入された有機フォトクロミック物質（例えば、米国特許第４，９３１，２２０号に開示されるもの）が挙げられ得る。
【実施例】
【０２１７】
以下の実施例において、他に言及されない限り、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲを、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（２００  ＭＨｚ）機械で測定した；質量スペクトルを、Ｍａｒｉｎｅｒ  Ｂｉｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ装置で測定した；屈折率およびアッベ数を、複数波長のＡｂｂｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＲ−Ｍ２（ＡＴＡＧＯ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）で測定した；液体の屈折率およびアッベ数を、ＡＳＴＭ−Ｄ１２１８に従って測定した；固体の屈折率およびアッベ数を、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に従って測定した；固体の密度を、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２に従って測定した；そして粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。
【０２１８】
（実施例１−反応性ポリシアネートプレポリマー１（ＲＰ１）の調製）
パドルブレード型の攪拌器、温度計、気体の入口、および添加漏斗を備えた、反応容器内に、１１７２１グラム（８９．３０当量のＮＣＯ）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した）、５０００グラム（２４．８２当量のＯＨ）の４００ＭＷポリカプロラクトンジオール（Ｓｏｌｖａｙから入手したＣＡＰＡ  ２０４７Ａ）、１１９５グラム（３．２２当量のＯＨ）の７５０ＭＷポリカプロラクトンジオール（Ｓｏｌｖａｙから入手したＣＡＰＡ  ２０７７Ａ）、および２１７．４グラム（４．７８当量のＯＨ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）を入れた。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、これは、２０％のトランス，トランス異性体ならびに８０％のシス，シス異性体およびシス，トランス異性体を含む４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を代表する。この反応器の内容物を、１５０ｒｐｍの速度で攪拌し、そしてこの反応器の内容物を１２０℃の温度まで加熱する際に、窒素ブランケットを適用した。１２０℃の時点で、この反応混合物は、発熱し始めた。この熱源を除去すると、その温度は最高で１４０℃まで３０分間上昇し、次いで、冷却し始めた。この温度が１２０℃に達したら、この反応器に加熱を適用し、そしてこの温度で４時間維持した。この反応混合物をサンプリングし、そして実施形態において以下に記載される方法に従って、％ＮＣＯについて分析した。その分析結果は、約１３．１％の遊離ＮＣＯ基を示した。この反応器の内容物を注ぎ出す前に、４５．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した）、熱安定剤および３６２．７ｇのＣｙａｓｏｒｂ  ５４１１（Ｃｙｔｅｋから入手した）、ＵＶ安定剤を、このプレポリマーに混合した。
【０２１９】
このプレポリマーのＮＣＯ濃度を、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５７２−９１に従って、以下の滴定手順を使用して決定した。この滴定方法は、成分Ａのサンプル２グラムを、Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに添加することからなる。このサンプルを窒素でパージし、次いで数個のガラスビーズ（５ｍｍ）を添加した。この混合物に、１Ｎジブチルアミン（トルエン中）２０ｍＬを、ピペットで添加した。この混合物を混ぜ、そしてキャップをした。次いで、このフラスコを加熱源上に置き、そしてこのフラスコを、わずかに還流するように加熱し、この温度で１５分間維持し、次いで、室温まで冷却した。注記：Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）片を、栓と接合部との間に入れ、加熱の間の圧力の蓄積を防止した。加熱サイクルの間、その内容物を頻繁に混ぜて、完全な溶液および反応を試みた。ピペットで添加される２０ｍＬの１Ｎジブチルアミン（ＤＢＡ）および５０ｍＬのメタノールを、１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）で、Ｔｉｔｒｉｎｏ  ７５１ダイナミック自動滴定機を使用して直接滴定することによって、ブランク値を得、そして決定した。一旦、ＨＣｌの規定度およびＤＢＡのブランクについての平均値を計算したら、これらの値を自動滴定機にプログラムした。サンプルを冷却した後、その内容物を、約５０ｍＬ〜６０ｍＬのメタノールを含むビーカーに移した。磁気攪拌棒を入れ、そしてこのサンプルを、プログラムしたＴｉｔｒｉｎｏ  ７５１自動滴定機を使用して、１Ｎ  ＨＣｌで滴定した。ＮＣＯの百分率およびＩＥＷ（イソシアネート当量）を、以下の式に従って、自動的に計算した：
％ＮＣＯ＝（ブランクのｍＬ−サンプルのｍＬ）（ＨＣｌの規定度）（４．２０１８）／サンプルの重量（グラム）
ＩＥＷ＝（サンプルの重量（グラム））１０００／（ブランクのｍＬ−サンプルのｍＬ）（ＨＣｌの規定度）。
【０２２０】
「ＨＣｌの規定度」の値を、以下のように決定した。予め秤量したビーカーに、０．４グラムのＮａ２ＣＯ３（一次標準物質）を添加し、そしてその重量を記録した。これに、５０ｍＬの脱イオン水を添加し、そして磁気で攪拌しながら、Ｎａ２ＣＯ３を溶解させた。組み合わせｐＨ電極（すなわち、Ｍｅｔｒｏｈｍ組み合わせガラス電極Ｎｏ．６．０２２２．１００）を備え付けた自動滴定機（すなわち、５０ｍＬのビュレットを備えるＭｅｔｒｏｈｍ  ＧＰＤ  Ｔｉｔｒｉｎｏ  ７５１ダイナミック滴定機）を使用して、一次標準物質を１Ｎ  ＨＣｌで滴定し、そしてその体積を記録した。この手順をさらに２回繰り返して、合計で３回の滴定を行い、そしてその平均を、以下の式に従って、規定度として使用した：
ＨＣｌの規定度＝標準物質の重量（グラム）／（ＨＣｌのｍＬ）（０．０５３）。
【０２２１】
（実施例２−反応性ポリシアネートプレポリマー２（ＲＰ２）の調製）
窒素ブランケットを備える反応容器内で、４５０グラムの４００ＭＷポリカプロラクトン、１０９グラムの７５０ＭＷポリカプロラクトン、１１４．４グラムのトリメチロールプロパン、３０００グラムのＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄ、および２６９８グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを室温で一緒に混合して、２．８６のＮＣＯ／ＯＨ当量比を得た。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、これは、２０％のトランス，トランス異性体ならびに８０％のシス，シス異性体およびシス，トランス異性体を含む、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を代表する。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄは、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックポリエーテルジオールであり、これを、ＢＡＳＦから入手した。この反応混合物を、６５℃の温度まで加熱し、この時点で、３０ｐｐｍのジラウリン酸ジブチルスズ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、そしてその熱源を除去した。その結果の発熱は、この混合物の温度を１１２℃まで上昇させた。次いで、この反応物を約１００℃の温度まで冷却し、そして１３１グラムのＵＶ吸収剤Ｃｙａｓｏｒｂ  ５４１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ／Ｃｙｔｅｃから入手した）および３２．６６グラムのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから入手した）を、Ｅｘａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ７８−１３（Ｅｘｃｉｔｏｎから入手した）の１重量％溶液０．９８グラムと一緒に添加した。この混合物を、１００℃でさらに２時間攪拌し、次いで、室温まで冷却した。上記手順（実施例１を参照のこと）を使用して決定した、このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）濃度は、８．７％であった。
【０２２２】
（実施例３−反応性ポリシアネートプレポリマー３（ＲＰ３）の調製）
窒素ブランケットを備える反応容器中で、４５０グラムの４００ＭＷポリカプロラクトン、１０９グラムの７５０ＭＷポリカプロラクトン、１１４．４グラムのトリメチロールプロパン、３０００グラムのＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄ、および３５００グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを室温で一緒に混合して、３．５０のＮＣＯ／ＯＨ当量比を得た。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、これは、２０％のトランス，トランス異性体ならびに８０％のシス，シス異性体およびシス，トランス異性体を含む、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を代表する。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄは、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックエーテルジオールであり、これを、ＢＡＳＦから入手した。この反応混合物を、６５℃の温度まで加熱し、この時点で、３０ｐｐｍのジラウリン酸ジブチルスズ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、そして熱源を除去した。その結果の発熱は、この混合物の温度を１１２℃まで上昇させた。次いで、この反応物を約１００℃の温度まで冷却し、そして１３１グラムのＵＶ吸収剤Ｃｙａｓｏｒｂ  ５４１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ／Ｃｙｔｅｃから入手した）および３２．６６グラムのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから入手した）を、Ｅｘａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ７８−１３（Ｅｘｃｉｔｏｎから入手した）の１重量％溶液０．９８グラムと一緒に添加した。この混合物を、１００℃でさらに２時間攪拌し、次いで、室温まで冷却した。上記手順（実施例１を参照のこと）を使用して決定した、このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）濃度は、１０．８％であった。
【０２２３】
（実施例４−反応性ポリシアネートプレポリマー４（ＲＰ４）の調製）
窒素ブランケットを備える反応容器中で、５０８グラムの４００ＭＷポリカプロラクトン、１１４．４グラムのトリメチロールプロパン、３０００グラムのＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄ、および４１４０グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを室温で一緒に混合して、４．１０のＮＣＯ／ＯＨ当量比を得た。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、これは、２０％のトランス，トランス異性体ならびに８０％のシス，シス異性体およびシス，トランス異性体を含む、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を代表する。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄは、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックエーテルジオールであり、これを、ＢＡＳＦから入手した。この反応混合物を、６５℃の温度まで加熱し、この時点で、３０ｐｐｍのジラウリン酸ジブチルスズ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、そして熱源を除去した。その結果の発熱は、この混合物の温度を１１２℃まで上昇させた。次いで、この反応物を約１００℃の温度まで冷却し、そして１５０グラムのＵＶ吸収剤Ｃｙａｓｏｒｂ  ５４１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ／Ｃｙｔｅｃから入手した）および３７．５グラムのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから入手した）を、Ｅｘａｌｉｔｅ
Ｂｌｕｅ  ７８−１３（Ｅｘｃｉｔｏｎから入手した）の１重量％溶液１．１３グラムと一緒に添加した。この混合物を、１００℃でさらに２時間攪拌し、次いで、室温まで冷却した。上記手順（実施例１を参照のこと）を使用して決定した、このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）濃度は、１２．２％であった。
【０２２４】
（実施例５）
３０．０ｇのＲＰ１および１０．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。４．００ｇのＰＴＭＡ、２．６７ｇのＤＥＴＤＡおよび５．９４ｇのＭＤＡを、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。次いで、両方の混合物を、５０℃で減圧下で脱気した。次いで、これらをこの温度で混合し、そして１分間〜２分間穏やかに攪拌することによって、均質化した。得られた透明な混合物を、２つの平坦なガラス鋳型の間に即座に充填した。これらの鋳型を１３０℃で５時間加熱し、表１に与えられる屈折率（ｅ−線）、アッベ数、密度および衝撃を有する透明なプラスチックシートを得た。
【０２２５】
（実施例６）
２４．０ｇのＲＰ１および２０．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。２．００ｇのＤＭＤＳ、２．１４ｇのＤＥＴＤＡ、４．７５ｇのＭＤＡおよび０．１２ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した）を、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。次いで、両方の混合物を、５０℃で減圧下で脱気した。次いで、これらをこの温度で混合し、そして１分間〜２分間穏やかに攪拌することによって、均質化した。得られた透明な混合物を、２つの平坦なガラス鋳型の間に即座に充填した。これらの鋳型を１３０℃で５時間加熱し、表１に与えられる屈折率（ｅ−線）、アッベ数、密度および衝撃耐性を有する透明なプラスチックシートを得た。
【０２２６】
（実施例７）
３０．０ｇのＲＰ１および２０．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。２．４０ｇのＰＴＭＡ、５．３４ｇのＤＥＴＤＡおよび３．９６ｇのＭＤＡを、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。次いで、両方の混合物を、５０℃で減圧下で脱気した。次いで、これらをこの温度で混合し、そして１分間〜２分間穏やかに攪拌することによって、均質化した。得られた透明な混合物を、２つの平坦なガラス鋳型の間に即座に充填した。これらの鋳型を１３０℃で５時間加熱し、表１に与えられる屈折率（ｅ−線）、アッベ数、密度および衝撃を有する透明なプラスチックシートを得た。
【０２２７】
（実施例８）
２４．０ｇのＲＰ１および２０．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。２．８５ｇのＤＥＴＤＡおよび３．９６ｇのＭＤＡを、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。次いで、両方の混合物を、５０℃で減圧下で脱気した。次いで、これらをこの温度で混合し、そして１分間〜２分間穏やかに攪拌することによって、均質化した。得られた透明な混合物を、２つの平坦なガラス鋳型の間に即座に充填した。これらの鋳型を１３０℃で５時間加熱し、表１に与えられる屈折率（ｅ−線）、アッベ数、密度および衝撃を有する透明なプラスチックシートを得た。
【０２２８】
（実施例９）
３０．０ｇのＲＰ３および２５．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。３．７５ｇのＤＭＤＳ、２．４５ｇのＤＥＴＤＡおよび４．６６ｇのＭＤＡを、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。次いで、両方の混合物を、５０℃で減圧下で脱気した。次いで、これらをこの温度で混合し、そして１分間〜２分間穏やかに攪拌することによって、均質化した。得られた透明な混合物を、２つの平坦なガラス鋳型の間に即座に充填した。これらの鋳型を１３０℃で５時間加熱し、表１に与えられる屈折率（ｅ−線）、アッベ数、密度および衝撃を有する透明なプラスチックシートを得た。
【０２２９】
（実施例１０）
３０．０ｇのＲＰ４および２５．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。３．７５ｇのＤＭＤＳ、２．７１ｇのＤＥＴＤＡおよび５．１７ｇのＭＤＡを、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。次いで、両方の混合物を、５０℃で減圧下で脱気した。次いで、これらをこの温度で混合し、そして１分間〜２分間穏やかに攪拌することによって、均質化した。得られた透明な混合物を、２つの平坦なガラス鋳型の間に即座に充填した。これらの鋳型を１３０℃で５時間加熱し、表１に与えられる屈折率（ｅ−線）、アッベ数、密度および衝撃を有する透明なプラスチックシートを得た。
【０２３０】
（実施例１１）
３０．０ｇのＲＰ２および２１．４．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。３．２１ｇのＤＭＤＳ、１．９２ｇのＤＥＴＤＡおよび３．６７ｇのＭＤＡを、均質な混合物が得られるまで５０℃で攪拌することによって、混合した。次いで、両方の混合物を、５０℃で減圧下で脱気した。次いで、これらをこの温度で混合し、そして１分間〜２分間穏やかに攪拌することによって、均質化した。得られた透明な混合物を、２つの平坦なガラス鋳型の間に即座に充填した。これらの鋳型を１３０℃で５時間加熱し、表１に与えられる屈折率（ｅ−線）、アッベ数、密度および衝撃を有する透明なプラスチックシートを得た。
【０２３１】
【表１】
2011132546.tif 000050
（実施例１２−ポリチオエーテル（ＰＴＥ）ジチオール（１）の合成）
ＮａＯＨ（４４．１５ｇ，１．０１ｍｏｌ）を、３５０ｍｌのＨ２Ｏに溶解した。この溶液を室温まで冷却し、そして５００ｍｌのトルエンを添加し、続いてジメルカプトエチルスルフィド（１３５ｍｌ，１５９．７０ｇ，１．０４ｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を、４０℃の温度まで加熱し、攪拌し、次いで、室温まで冷却した。１，１−ジクロロアセトン（ＤＣＡ）（５０ｍｌ，６６．３５ｇ，０．５２ｍｏｌ）を、２５０ｍｌのトルエンに溶解し、次いで、その温度を２０℃〜２５℃に維持しながら、反応混合物に滴下した。この滴下の後に、この反応混合物を、室温でさらに２０時間攪拌した。次いで、有機相を分離し、２×１００ｍｌのＨ２Ｏ、１×１００ｍｌのブラインで洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。この乾燥剤を濾別し、そしてトルエンを、Ｂｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを使用してエバポレートした。曇った残渣をセライトに通して濾過して、１８２ｇ（収率９６％）のＰＴＥジチオール（１）を、無色透明の油状液体として得た。
【０２３２】
質量分析を、この生成物サンプルに対して、Ｍａｒｉｎｅｒ  Ｂｉｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ装置を使用して実施した。その結果は、以下のとおりであった：ＥＳＩ−ＭＳ：３８５（Ｍ＋Ｎａ）。従って、その分子量は、３６２であった。
【０２３３】
ＮＭＲを、生成物サンプルに対して、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ機械を使用して実施した。その結果は、以下のとおりであった：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：４．５６（ｓ，１Ｈ），２．７５（ｍ，１６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｍ，１．５Ｈ））。
【０２３４】
生成物中のＳＨ基を、以下の手順を使用して決定した。生成物のサンプルサイズ（０．１ｍｇ）を、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／プロピレングリコール（８０／２０）と合わせ、そしてこのサンプルが実質的に溶解するまで、室温で攪拌した。攪拌の間、２５．０ｍＬの０．１Ｎヨウ素溶液（これを、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した（３１，８８９８−１））をこの混合物に添加し、次いで、５分間〜１０分間の時間にわたって反応させた。この混合物に、２．０ｍＬの濃ＨＣｌを添加した。次いで、この混合物を、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで、ミリボルト（ｍＶ）モードで電位差滴定した。生成物サンプルを用いて実施されたのと同じ様式で、２５．０ｍＬのヨウ素（１ｍＬの濃塩酸を含む）をチオ硫酸ナトリウムで滴定することによって、ブランク値を最初に得た。
【０２３５】
％ＳＨ＝（（ブランクのｍＬ−サンプルのｍＬ）（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の規定度）（３．３０７））／サンプルの重量（ｇ）。
【０２３６】
以下の結果が得られた：１３．４％ＳＨ  屈折率（ｅ−線）およびアッベ数を、複数波長のＡｂｂｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＤＲ−Ｍ２（ＡＴＡＧＯ  Ｃｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄ製）を使用して、ＡＳＴＭ  ５４２−００に従って測定した。屈折率は、１．６１８（２０℃）であり、そしてアッベ数は、３５であった。
【０２３７】
生成物サンプルを、以下の手順によってアセチル化した：ＰＴＥジチオール（１）（１００ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を、２ｍｌのジクロロメタンに室温で溶解した。無水酢酸（０．０５８ｍｌ，０．６ｍｍｏｌ）を、この反応混合物に添加し、次いでトリエチルアミン（０．０９ｍｌ，０．６７ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（１滴）を添加した。この混合物を、室温で２時間維持した。次いで、この混合物を２０ｍｌのエチルエーテルで希釈し、水性ＮａＨＣＯ３で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させた。この乾燥剤を濾別し、揮発性物質を減圧下で留去させ、そして油状の残渣を、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル８：２ｖ／ｖ）により精製して、１０３ｍｇ（収率８３％）のジアセチル化生成物を得た。
【０２３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：４．６５（ｓ，１Ｈ），３．１２−３．０２（ｍ，４Ｈ），２．７５−２．６５（ｍ，４Ｈ），２．９５−２．７８（ｍ，８Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ）。
ＥＳＩ−ＭＳ：３８５（Ｍ＋Ｎａ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ），４．５６（ｓ，１Ｈ），２．７５（ｍ，１６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｍ，１．５Ｈ））。
【０２３９】
（実施例１３−ＰＴＥジチオール（２）の合成）
ＮａＯＨ（２３．４ｇ，０．５８ｍｏｌ）を、５４ｍｌのＨ２Ｏに溶解した。この溶液を室温まで冷却し、そしてＤＭＤＳ（３０．８ｇ，０．２０ｍｏｌ）を添加した。この混合物を攪拌して、その温度を２０℃〜２５℃に維持しながら、ジクロロアセトン（１９．０ｇ，０．１５ｍｏｌ）を滴下した。ジクロロアセトンの添加が完了した後に、この混合物を、室温でさらに２時間攪拌した。この混合物を、１０％ＨＣｌを用いてｐＨ＜９まで酸性化し、次いで１００ｍｌのジクロロメタンを添加し、そしてこの混合物を攪拌した。相分離の後に、その有機相を１００ｍｌのＨ２Ｏで洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。この乾燥剤を濾別し、そしてその溶媒をＢｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを使用してエバポレートし、これにより、３５ｇ（９０％）の粘性の透明な液体を得た。この液体は、３８ｃＰの粘度（７３℃）；１．６２２（２０℃）の屈折率（ｅ−線）、３６のアッベ数、８．１０％ＳＨ基分析を有した。
【０２４０】
（実施例１４−ＰＴＥジチオール３の合成）
ＮａＯＨ（３２．０ｇ，０．８０ｍｏｌ）を、２５０ｍｌのＨ２Ｏに溶解した。この溶液を室温まで冷却し、そして２４０ｍｌのトルエンを添加し、続いてＤＭＤＳ（７７．００ｇ，０．５０ｍｏｌ）を添加した。この混合物を４０℃の温度まで加熱し、攪拌し、次いで、室温に達するまで窒素気流下で冷却した。ＤＣＡ（５０．８ｇ，０．４０ｍｏｌ）を、７０ｍｌのトルエンに溶解し、そして温度を２０℃〜２５℃に維持しながら、攪拌しながらこの混合物に滴下した。この添加が完了した後に、この混合物を、室温でさらに１６時間攪拌した。有機相を分離し、２×１００ｍｌのＨ２Ｏ、１×１００ｍｌのブラインで洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。この乾燥剤を濾別し、そしてロータリーエバポレーターを使用してトルエンをエバポレートして、８９ｇ（９０％）の粘性の透明な液体を得た：粘度（７３℃）：５８ｃＰ；屈折率（ｅ−線）：１．６２２（２０℃）、アッベ数３６；ＳＨ基分析：３．５４％。
【０２４１】
（実施例１５−ＰＴＥジチオール４の合成）
ＮａＯＨ（９６．０ｇ，２．４０ｍｏｌ）を、１６０ｍｌのＨ２Ｏに溶解し、そしてこの溶液を室温まで冷却した。ＤＭＤＳ（２１５．６ｇ，１．４０ｍｏｌ）、１，１−ジクロロエタン（ＤＣＥ）（２４０．０ｇ，２．４０ｍｏｌ）およびテトラブチルホスホニウムブロミド（８．１４ｇ，１ｍｏｌ％）を混合し、そして温度を２０℃〜２５℃に維持しながら、窒素気流下で上記混合物に添加し、そして激しく攪拌した。この添加が完了した後に、この混合物を室温でさらに１５時間攪拌した。その水層を酸性化し、そして抽出して、１０３．０ｇの未反応のＤＭＤＳを得た。その有機相を、２×１００ｍｌのＨ２Ｏ、１×１００ｍｌのブラインで洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、そして過剰のＤＣＥをロータリーエバポレーターでエバポレートして、７８ｇ（３２％）の透明な液体を得た：粘度（７３℃）：１５ｃＰ；屈折率（ｅ−線）：１．６２５（２０℃）、アッベ数３６；ＳＨ基分析１５．７４％。
【０２４２】
（実施例１６−ＰＴＥジチオール５の合成）
ＮａＯＨ（９６．０ｇ，２．４０ｍｏｌ）を、１４０ｍｌのＨ２Ｏに溶解し、そしてこの溶液を１０℃まで冷却し、そして機械攪拌器ならびに窒素の入口および出口を備える三口フラスコに入れた。次いで、ＤＭＤＳ（２１５．６ｇ，１．４０ｍｏｌ）を入れ、そしてその温度を１０℃に維持した。この混合物に、テトラブチルホスホニウムブロミド（８．１４ｇ，１ｍｏｌ％）のＤＣＥ（１２０ｇ，１．２ｍｏｌ）中の溶液を、窒素気流下で激しく攪拌しながら滴下した。この添加が完了した後に、この混合物を、室温でさらに６０時間攪拌した。次いで、３００ｍｌのＨ２Ｏおよび５０ｍｌのＤＣＥを添加し、この混合物をよく振盪し、そして相の分離後、２００ｍＬのトルエンをその有機層に添加した；次いで、この有機層を、１５０ｍＬのＨ２Ｏ、５０ｍＬの５％ＨＣｌおよび２×１００ｍＬのＨ２Ｏで洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、そしてその溶媒をロータリーエバポレーターでエバポレートして、８０ｇ（３２％）の粘性の透明な液体を得た：粘度（７３℃）：５６ｃＰ；屈折率（ｅ−線）：１．６３５（２０℃）、アッベ数３６；ＳＨ基分析：７．９５％。
【０２４３】
（実施例１７−ポリチオウレタンプレポリマー（ＰＴＵＰＰ）１の合成）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（６２．９ｇ，０．２４ｍｏｌ）およびＰＴＥジチオール［１］（３９．４ｇ，０．０８ｍｏｌ）を混合し、そして減圧下、室温で２．５時間脱気した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（０．０１重量％）を添加し、そしてこの混合物を窒素でフラッシュし、そして８６℃で３２時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を停止させた。得られた粘性の混合物は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定すると、６００ｃＰの粘度（７３℃）を有した。屈折率（ｅ−線）：１．５６２（２０℃）、アッベ数４３；ＮＣＯ基１３．２％（計算値１３．１％）。ＮＣＯを、本明細書中の実施例１に記載された手順に従って決定した。
【０２４４】
（実施例１８−ＰＴＵＰＰ２の合成）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（１９．７ｇ，０．０７５ｍｏｌ）およびＰＴＥジチオール［２］（２０．０ｇ，０．０２５ｍｏｌ）を混合し、そして減圧下、室温で２．５時間脱気した。次いで、ジブチルスズジクロリド（０．０１重量％）を、この混合物に添加し、そしてこの混合物を窒素でフラッシュし、そして８６℃の温度で１８時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を停止させた。得られた粘性の混合物は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒによって測定すると、（７３℃の温度で）５１０ｃＰの粘度を有した。屈折率（ｅ−線）：１．５７４（２０℃）、アッベ数４２；ＮＣＯ基１０．５％（計算値１０．６％）。
【０２４５】
（実施例１９−ＰＴＵＰＰ３の合成）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（３１．０ｇ，０．１１８ｍｏｌ）およびＰＴＥジチオール［３］（７３．７ｇ，０．０３９ｍｏｌ）を混合し、そして減圧下、室温で２．５時間脱気した。次いで、ジブチルスズジクロリド（０．０１重量％）を混合物に添加し、そしてこの混合物を窒素でフラッシュし、そして６４℃の温度で３７時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を停止させた。得られた粘性の混合物は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定すると、（７３℃の温度で）４１５ｃＰの粘度を有した。屈折率（ｅ−線）：１．５９６（２０℃）、アッベ数３９；ＮＣＯ基６．６％（計算値６．３％）。
【０２４６】
（実施例２０−芳香族アミンを用いるポリチオウレタンプレポリマーの鎖伸長）
ＰＴＵＰＰ［１］（３０ｇ）７０℃の温度で２時間、減圧下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（７．１１ｇ）およびＰＴＥジチオール［１］（１．０ｇ）を混合し、そして７０℃の温度で２時間、減圧下で脱気した。次いで、これらの２つの混合物を、同じ温度で一緒に混合し、そして予熱したガラス板鋳型の間に入れた。この材料を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で、５時間硬化させた。硬化した材料は透明であり、そして屈折率（ｅ−線）：１．５８５（２０℃）、アッベ数３９および密度１．１７４ｇ／ｃｍ３を有した。この密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定した。
【０２４７】
（実施例２１）
ＰＴＵＰＰ  ２（２５ｇ）を、６５℃で３時間、減圧下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（３．８８ｇ）およびＰＴＥジチオール１（３．８３ｇ）を混合し、そして６５℃で２時間、減圧下で脱気した。次いで、これらの２つの混合物を、同じ温度で混合し、そして予熱したガラス板鋳型の間に入れた。この材料を、１３０℃に予熱したオーブン中で１０時間硬化させた。この硬化した材料は、透明であり、そして屈折率（ｅ−線）：１．５９９（２０℃）、アッベ数３９および密度１．２０２ｇ／ｃｍ３を有した。
【０２４８】
（実施例２２）
ＰＴＵＰＰ  ３（４０ｇ）を、６５℃で２時間、減圧下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（３．８９ｇ）およびＰＴＥジチオール１（３．８４ｇ）を混合し、そして６５℃で２時間、減圧下で脱気した。次いで、これらの２つの混合物を、同じ温度で混合し、そして予熱したガラス板鋳型の間に入れた。この材料を、１３０℃に予熱したオーブン中で１０時間硬化させた。この硬化した材料は、透明であり、そして屈折率（ｅ−線）：１．６０９（２０℃）、アッベ数３９および密度１．１９５ｇ／ｃｍ３を有した。
【０２４９】
（実施例２３−２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランの合成）
磁気攪拌器を備え、そして窒素ブランケットを入口および出口に有する三口フラスコに、２００ｍＬのトルエン中の、１３．２７グラム（０．１０４ｍｏｌ）の１，１−ジクロロアセトン、１１．２３グラム（０．１１９ｍｏｌ）の１，２−エタンジチオール、２０グラムの無水ＭｇＳＯ４、および５グラムのＭｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ  Ｋ−１０（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡから購入した）を入れた。この混合物を、室温で２４時間攪拌した。不溶性の生成物を濾別し、そしてトルエンを減圧下で留去して、１７．２グラム（収率８０％）の粗製２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを得た。
【０２５０】
この粗生成物を、１０２℃〜１１２℃の範囲内の温度で、１２ｍｍＨｇで蒸留した。蒸留後の生成物の１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲを、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（２００ＭＨｚ）機を使用して測定した。その結果は、以下のとおりであった：１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：５．９３（ｓ，１Ｈ）；３．３４（ｓ，４Ｈ）；２．０２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ）：８０．５７；４０．９８；２５．６７。
【０２５１】
（実施例２４−ＰＴＥジチオール６の合成（ＤＭＤＳ／ＶＣＨ，１：２モル比））
機械攪拌器、温度計および２つの気体通過アダプタ（入口用に１つおよび出口用に１つ）を備える１リットルの４口フラスコに、２−ジメルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（８８８．５３ｇ，５．７５８モル）を入れた。このフラスコを乾燥窒素でフラッシュし、そして２時間１５分の時間にわたって、攪拌しながら４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）（３１１．４７ｇ，２．８７９モル）を添加した。この反応温度は、添加の１時間後に、室温から６２℃の温度まで上昇した。ビニルシクロヘキセンの添加後、その反応温度は、３７℃であった。次いで、この反応混合物を６０℃の温度まで加熱し、そしてフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（ＤｕＰｏｎｔから入手した）を、０．２５ｇずつの５つの部分に分けて添加した。各部分を、１時間の間隔の後に添加した。この反応混合物を、６０℃／４〜５ｍｍＨｇで１時間排気し、そして１．２ｋｇ（収率：１００％）の無色の液体を得、この液体は、以下の特性を有した：
粘度  ２５℃で３００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋、スピンドル＃３、５００ｒｐｍ）；屈折率（ｅ−線）＝１．５９７（２０℃）；アッベ数＝３９；ＳＨ基含有量１６．７％。
【０２５２】
（実施例２５−ＰＴＥジチオール７の合成（ＤＭＤＳ／ＶＣＨ，５：４モル比））
磁気攪拌器を備えるガラス瓶中で、２１．６．８グラム（０．２０モル）の４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）および３８．６グラム（０．２５モル）の２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（Ｎｉｓｓｏ  Ｍａｒｕｚｅｎ製）を混合した。この混合物は、この反応の発熱性に起因して、６０℃の温度を有した。この混合物を、４７℃の温度の油浴に入れ、そして窒素気流下で４０時間攪拌した。次いで、この混合物を室温まで冷却した。無色の粘性のオリゴマー生成物が得られ、この生成物は、以下の特性を有した：
粘度  ２５℃で１０８６０ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋、スピンドル＃３、５０ｒｐｍ）；屈折率（ｅ−線）＝１．６０４（２０℃）；アッベ数＝４１；ＳＨ基含有量５．１％。
【０２５３】
（実施例２６−スターポリマー（ＳＰ）の合成）
７５００ポンドの容量を有する、ガラスで裏張りした反応器に、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（３９０７．５４ポンド，２１．４３モル）、ギ酸エチル（７０５．５３ポンド，９．５３モル）、および無水塩化亜鉛（９０．４５ポンド，０．６６モル）を入れた。この混合物を、８５℃の温度で２０時間攪拌し、次いで、５２℃の温度まで冷却した。この混合物に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（０．２８モル）の３３％溶液９６．４８ポンドを、１時間で添加した。次いで、この混合物を４９℃の温度まで冷却し、そして２００ミクロンのフィルタバッグに通して濾過して、以下の特性を有する液体のポリチオエーテルを得た：
粘度２５℃において３２０ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋、スピンドル＃１、１０００ｒｐｍ）；ｎＤ２０＝１．５５３；アッベ数＝４２；およびＳＨ基含有量１１．８％（チオール当量：２８０）。
【０２５４】
（実施例２７−ＤＭＤＳとエチレングリコールジメタクリレートとの２：１付加体の合成）
ジメルカプトジエチルスルフィド（４２．６４ｇ，０．２７６モル）を、機械攪拌器、温度計、および２つの気体通過アダプタ（入口用に一方および出口用に他方）を備える１００ｍｌの４口フラスコに入れた。このフラスコを、乾燥窒素でフラッシュし、そして攪拌しながら、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（０．０３５ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）を入れた。エチレングリコールジメタクリレート（２７．３６ｇ，０．１３８モル）（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２０６で入手した）を、ジチオールと塩基との攪拌溶液に、１２分間にわたって添加した。発熱に起因して、その反応温度は、この添加工程の間に、室温から５４℃まで上昇した。ジメタクリレートの添加の完了後、この反応温度は、４２℃であった。この反応混合物を、６３℃で５時間加熱し、そして６３℃／４〜５ｍｍＨｇで３０分間排気して、７０ｇ（収率：１００％）の無色の液体を得た（チオール当量：２５５、およびＳＨ基含有量１２．９４％）。
【０２５５】
（実施例２８−ＤＭＤＳとエチレングリコールジメタクリレートとの３：２付加体の合成）
ジメルカプトジエチルスルフィド（１６．２０グラム，０．１０５モル）およびエチレングリコールジメタクリレート（１３．８３グラム，０．０６９８モル）を、小さいガラス瓶に入れ、そして磁気攪拌器を使用して、一緒に混合した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０．３００７グラム）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）を添加し、そして得られた混合物を攪拌し、そして油浴を使用して、７５℃で５２時間加熱した。無色〜わずかに黄色の液体が得られ、この液体は、３１４のチオール当量、２５℃で１４３４ｃｐｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋、スピンドル＃１、１００ｒｐｍ）、および１０．５３重量％のＳＨ基含有量を有した。
【０２５６】
（実施例２９−２，２’−チオジエタンチオールジメタクリレートとの３：２付加体の合成）
ジメルカプトジエチルスルフィド（１３．３０グラム，０．０８６４モル）および２，２’−チオジエタンチオールジメタクリレート（１６．７０グラム，０．０５７６モル）（Ｎｉｐｐｏｎ  ＳｈｏｋｕｂａｉからＳ２ＥＧの商品名で入手した）を、小さいガラス瓶に入れ、そして磁気攪拌器を使用して、一緒に混合した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０．０１５４グラム）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）を添加し、そして得られた混合物を周囲温度（２１℃〜２５℃）で７５時間攪拌した。無色〜わずかに黄色の液体が得られ、この液体は、４８８のチオール当量、２５℃で１４７０ｃｐｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋、スピンドル＃１、１００ｒｐｍ）；屈折率ｎＤ２０＝１．６１００、アッベ数３６、および６．７６重量％のＳＨ基の含有量を有した。
【０２５７】
（実施例３０−ＤＭＤＳとメタクリル酸アリルとの４：３付加体の合成）
アリルメタクリレート（３７．８ｇ，０．３ｍｏｌ）およびジメルカプトジエチルスルフィド（６１．６ｇ，０．４ｍｏｌ）を、室温で混合した。３滴の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを、攪拌しながら添加した。この反応の発熱性により、この混合物の温度は、８３℃まで上昇した。この混合物を、６５℃の油浴に入れ、そしてこの温度で２１時間攪拌した。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１２（０．０８ｇ）（Ｃｉｂａから入手した）を添加し、そしてこの混合物を、ＵＶ光で１分間照射した。使用したＵＶ光源は、Ｄ−電球を有する３００ワットのＦＵＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＵＶランプであり、この光源を、サンプルの上方１９ｃｍの距離に配置した。このサンプルを、このＵＶ光源の下方で、モデル番号Ｃ６３６Ｒのコンベアベルトシステム（ＬＥＳＣＯ，Ｉｎｃ．から市販されている）を使用して、３０．５ｃｍ／分の線形速度で通過させた。記載されるようにＵＶ光源の下方を１回通過させると、このサンプルに、１６ジュール／ｃｍ２のＵＶエネルギー（ＵＶＡ）が付与された。ＵＶ照射の１０分後に実施したＳＨ滴定分析は、６．４重量％のＳＨ基含有量、および５１５のＳＨ当量を示した。この生成物の粘度は、７３℃で２１５ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋）であり、屈折率ｎＤ＝１．５８２５、およびアッベ数４０であった。
【０２５８】
（実施例３１−ＰＴＵＰＰ４の合成）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（Ｂａｙｅｒ製）（２０．９６ｇ，０．０８モル）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（Ｂａｙｅｒ製）（３５．５２ｇ，０．１６モル）およびＰＴＥジチオール６（３２．０ｇ，０．０８モル）を混合し、そして減圧下、室温で２．５時間脱気した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（０．０１％）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）をこの混合物に添加し、そしてこの混合物を窒素でフラッシュし、そして９０℃の温度で１６時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。その加熱を終了させた。得られた透明な粘性の混合物は、粘度（７３℃）１８００ｃＰ、屈折率（ｅ−線）：１．５５５（２０℃）、アッベ数４４；およびＮＣＯ基１４．０２％を有した。
【０２５９】
（実施例３２−ＰＴＵＰＰ  ４の鎖伸長）
ＰＴＵＰＰ  ４（３０ｇ）を、６０℃の温度で２時間、減圧下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（７．５７ｇ）およびＰＴＥジチオール６（２．０２ｇ）を混合し、そして６０℃の温度で２時間、減圧下で脱気した。次いで、これらの２つの混合物を、同じ温度で混合し、そして予熱したガラス板鋳型の間に入れた。この材料を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で５時間硬化させた。この硬化した材料は、透明であり、そして屈折率（ｅ−線）：１．５７４（２０℃）、およびアッベ数４０を有した。
【０２６０】
（実施例３３−ＰＴＵＰＰ５の合成）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（Ｂａｙｅｒ製）（９９．００ｇ，０．３７８モル）、ＰＴＥジチオール６（４７．００ｇ，０．１１８モル）およびスターポリマー（実施例６）（４．０６ｇ，０．００８５モル）を混合し、そして減圧下、室温で２．５時間脱気した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．０１％）を添加し、そしてこの混合物を窒素でフラッシュし、そして９０℃で１６時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を停止させた。得られた透明な粘性の混合物は、粘度（７３℃）１８２０ｃＰ、屈折率（ｅ−線）：１．５５３（２０℃）、アッベ数４６；およびＮＣＯ基１３．６５％を有した。
【０２６１】
（実施例３４−ＰＴＵＰＰ  ５の鎖伸長）
ＰＴＵＰＰ  ５（３０ｇ）を、６０℃の温度で２時間、減圧下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（６．９４ｇ）およびＤＭＤＳ（１．１３ｇ）を混合し、そして６０℃の温度で２時間、減圧下で脱気した。次いで、これらの２つの混合物を、同じ温度で混合し、そして予熱したガラス板鋳型の間に入れた。この材料を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で５時間硬化させた。この硬化した材料は、透明であり、そして屈折率（ｅ−線）：１．５７５（２０℃）、およびアッベ数４１を有した。
【０２６２】
（実施例３５−ポリチオウレア／ウレタン材料のワンポット合成）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（Ｂａｙｅｒ製）（４２．００ｇ，０．１６モル）を、室温で２時間、減圧下で脱気した。ＰＴＥジチオール６（３２．００ｇ，０．０８モル）、ＤＥＴＤＡ（１１．４０ｇ，０．０６４モル）およびＤＭＤＳ（２．４６ｇ，０．０１６モル）を混合し、そして室温で２時間、次いで、これらの２つの混合物を、同じ温度で混合し、そして予熱したガラス板鋳型の間に入れた。この材料を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で２４時間硬化させた。この硬化した材料は、透明であった。その結果は、以下のとおりであった：屈折率（ｅ−線）１．５８２（２０℃）、およびアッベ数４０。
【０２６３】
本発明は、非限定的な実施形態を参照して記載された。明らかな改変および変更が、詳細な説明を読み理解すると、他者に想到する。本発明は、このような改変および変更が添付の特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に入る限り、このような全ての改変および変更を包含すると解釈されることが意図される。
【外国語明細書】
2011132546000001.pdf