(57)【要約】      （修正有）【課題】人工透析液に使用する精製水を得るため逆浸透処理を行なう前の原料水について、エンドトキシンを予め低減して逆浸透膜により濾過の効率を向上させる。【解決手段】被処理水を逆浸透膜からなる逆浸透処理装置４を通過させて精製水を製造するための水処理方法において、ダイヤモンド薄膜を基板に生成させた作用電極１１と、作用電極１１と０．０５ないし１．０ｍｍの間隙を以って対向する対極１３とを有し、前記間隙を前記被処理水の流路とする電解装置２を設け、水の電解が発生する電圧未満の電圧を前記作用電極１１と対極１３間に印加して被処理水の電解を行ない、含有するエンドトキシンが１０００単位／Ｌ以下にされた被処理水を前記逆浸透処理装置４に送給する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を逆浸透膜からなる逆浸透処理装置を通過させて精製水を製造するための水処理方法において、ダイヤモンド薄膜を基板に生成させた作用電極と、作用電極と０．０５ないし１．０ｍｍの間隙を以って対向する対極とを有し、前記間隙を前記被処理水の流路とする電解装置を設け、水の電解が発生する電圧未満の電圧を前記作用電極と対極間に印加して被処理水の電解を行ない、含有するエンドトキシンが１０００単位／Ｌ以下にされた被処理水を前記逆浸透処理装置に送給することを特徴とする精製水を製造するための水処理方法。
【請求項２】
電解装置により電解が行なわれた被処理水は貯水槽に貯められ、逆浸透処理装置には前記貯水槽から被処理水が送給されることを特徴とする請求項１記載の精製水を製造するための水処理方法。
【請求項３】
作用電極に印加する電解電圧は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して１．２〜２．５Ｖであることを特徴とする請求項１または２に記載の精製水を製造するための水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製水たとえば人工透析器に使用する精製水を、水道水などの原水から製造するための水処理方法に関するものであって、特にエンドトキシンを良好に除去できる方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エンドトキシンはグラム陰性桿菌の細胞膜外壁を構成するリボ多糖であり、溶菌や菌体の破壊によって溶出して細菌毒素として作用する。グラム陰性桿菌であれば大腸菌のような一般的な細菌も上記のような毒作用の原因となり、人工透析の透析液などを介してエンドトキシンが体内に入ると悪寒、発熱、敗血症などを発生させることがある。また発熱を起こさない量のエンドトキシンでも炎症性サイトカインが生成し、長期の人工透析患者においてはこれにより発生した蛋白質の蓄積により、透析アミロイド症の原因となる。
【０００３】
人工透析の透析液は原液を精製水で稀釈して作製されるが、この稀釈のための精製水は水道水などの原水を処理して得ている。一般の水道水は殺菌処理を受けているため菌類は１Ｌ当たり１００以下と少なく飲料用には適しているが、エンドトキシンは通常１００００単位／Ｌ程度含まれており医療用としては不適当である。透析用水としては１０単位／Ｌ以下であること、望ましくは０まで低減することが求められている。このため透析用水は逆浸透処理により精製して作製するのが一般的であり、逆浸透膜は水分子のみを通過させるので、エンドトキシンなどは除去される。さらに逆浸透処理をする前に、原水中の微生物や微粒子をフィルターで除去したり、イオン交換樹脂の層を通過させて軟水化などの処理をしたり、活性炭により塩素などを除去するなどの前処理を組み合わせることが多い。
【０００４】
しかしながら、このように逆浸透膜以外に種々の手段を併用してもエンドトキシンが完全に無い精製水を製造することは困難なのが実情であり、このため特別な手段をさらに併用することが提案されている。たとえば特開２００７−２３７０６２号公報（特許文献１）には、逆浸透処理後の精製水をさらに電気再生式純水装置で処理することにより、エンドトキシンを完全に除去できるとしている。この電気再生式純水装置はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合した樹脂をアニオン交換膜、カチオン交換膜で隔てられた充填室に充填し、これと平行して設けた電極間に通電するものである。これによりイオン交換樹脂の充填室から処理済みの精製水を取り出すことができる。
【０００５】
また特開２００７−２５２３９６号公報（特許文献２）にも逆浸透膜処理水を電気式脱イオン水製造装置を通すことにより、精製水中の微生物やエントドキシンを除去する方法が開示されている。引用文献２によると電気式脱イオン水製造装置は、カチオン交換膜とアニオン交換膜で区画される脱塩室にイオン交換体を充填し、この脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室と濃縮室を陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置したものであり、電圧を印加しながら精製水を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３７０６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２５２３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の特開２００７−２３７０６２号公報や特開２００７−２５２３９６号公報に記載の方法においては、脱イオン作用と電解による殺菌作用によって系内に細菌が繁殖するのを防止するので、エンドトキシンの無い精製水を得ることができるとしている。しかし逆浸透膜で濾過された精製水は水分子のみである筈のところ、多くの場合にエンドトキシンが含有しているのが実情である。
【０００８】
逆浸透膜による濾過の効率は原水の水質の影響を受け、原水中にエンドトキシン量が多いと、濾過水のエンドトキシンも増加し、またエンドトキシンを阻止する率を向上させようとすると濾過の効率が低下する。このためエンドトキシン含有量が１０単位／Ｌ以下の精製水を得ようとすると処理した原水の１０％程度しか精製水が得られないのが一般的である。このようなことから本発明は逆浸透処理を行なう前の原料水に対して処理を行うことにより、逆浸透膜による濾過の効率を向上させてエンドトキシンの少ない精製水を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記課題を解決するものであって、被処理水を逆浸透膜からなる逆浸透処理装置を通過させて精製水を製造するための水処理方法において、ダイヤモンド薄膜を基板に生成させた作用電極と、作用電極と０．０５ないし１．０ｍｍの間隙を以って対向する対極とを有し、前記間隙を前記被処理水の流路とする電解装置を設け、水の電解が発生する電圧未満の電圧を前記作用電極と対極間に印加して被処理水の電解を行ない、含有するエンドトキシンが１０００単位／Ｌ以下にされた被処理水を前記逆浸透処理装置に送給することを特徴とする精製水を製造するための水処理方法である。
【００１０】
ここにおいて、電解装置により電解が行なわれた被処理水は貯水槽に貯められ、逆浸透処理装置には前記貯水槽から被処理水が送給されることも特徴とする。
またさらに、作用電極に印加する電解電圧は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して１．２〜２．５Ｖであることも特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
水道水には通常１００００単位／Ｌ程度のエントドキシンが存在するが、本発明によれば逆浸透処理前の処理水を１０００単位／Ｌ以下に低減することが可能であり、これにより逆浸透膜による濾過の効率を向上させてエンドトキシンの少ない精製水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の水処理方法に使用する装置の配置図である。
【図２】本発明の水処理方法に使用する装置の配置図である。
【図３】本発明に使用する電解装置を示す軸方向に平行な断面図である。
【図４】図３におけるＡ−Ａ´矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水処理方法は、基本的には被処理水を逆浸透膜からなる逆浸透処理装置を通過させて精製水を製造するものであるが、電解装置を付加してこれにより処理された水を逆浸透処理装置に送給することを特徴点としている。逆浸透処理装置については特に限定するものではなく、逆浸透モジュールとこれに処理水を高圧で供給するポンプから成っている。逆浸透モジュールとしては平面膜モジュール、スパイラルモジュール、管型モジュールのいずれであってもよい。
【００１４】
本発明の水処理方法に使用する装置の配置図を図１に示す。１は原水槽であるが、ここからポンプ７で送給された原料水は電解装置２に送られる。電解装置２から出た被処理水はイオン交換処理装置３を経て逆浸透処理装置４に送られ、得られた精製水は精製水槽５に貯められる。上記のイオン交換処理装置３は、従来からの逆浸透処理装置においても前処理用として一般に付加されているものであり、本発明の方法においても設けるのが好ましい。イオン交換処理装置はカルシウムイオン、塩素イオンなどの陽イオン、陰イオンを除去する。このような付加される装置は図１や後に示す図２に記載のものに限定されず、例えば原水中の微生物や微粒子を除去するためのフィルターや、水道水の殺菌のために添加されている塩素を活性炭により吸着除去する活性炭処理装置などをさらに付加することもできる。
【００１５】
なお図１の水処理装置においては電解装置２は逆浸透処理装置４の上流に設けられいて、被処理水が電解装置から逆浸透処理装置に流れるようになっている。すなわち電解装置２と逆浸透処理装置４の間にはイオン交換処理装置３があるが、いずれにしても電解装置２と逆浸透処理装置４は流路で結合されている。しかし図２に配置図を示すように電解装置２により電解が行なわれた被処理水は貯水槽６に一旦貯められ、逆浸透処理装置４には貯水槽６から処理水が送給されるようにしてもよい。なお８はポンプであるが、ポンプは図１や図２に記載が無い位置にも適宜設けることができる。貯水槽６は複数あっても良く、その場合には１つの貯水槽に被処理水が流入しているとき、他の貯水槽から被処理水を送り出すこともできる。図２のような配置にすることにより、電解装置と逆浸透処理装置との処理速度が一致しなくても円滑な処理が可能になる。
【００１６】
本発明の水処理方法に使用する電解装置は、ダイヤモンド薄膜を基板に生成させた作用電極と、作用電極と間隙を以って対向する対極とを有し、この間隙を被処理水の流路とするものである。図３および図４はこのような電解装置を示すものであって、図３は軸方向に平行な断面図、図４は図３におけるＡ−Ａ´矢視断面図である。これらの図において１１は作用電極であって（図４では位置関係を２点鎖線で示している）、薄い板状の電導性の基板の少なくとも表側の面、すなわち図４において少なくとも左側の面に導電性のダイヤモンド被膜が形成されている。また１２は弗素樹脂など耐薬品性の電気絶縁体からなるスペーサであって、図４に見るように一つの細長い穴１２１が開いている。また１３はチタンなどの耐蝕性を有する導電体のブロックからなる対極であって、スペーサ１２を挟んで作用電極１１のダイヤモンドが形成された面と対向している。したがって作用電極と対極との間隔はスペーサの厚みによって定められる。
【００１７】
上記の作用電極１１は導電性の薄板、たとえば厚さが０．７ｍｍ程度の導電性のシリコンの単結晶板を基板として数μｍの大きさの微細なダイヤモンドの結晶からなる３０μｍ程度の厚さの被膜を形成することによって作成される。ダイヤモンド被膜の形成はアセトンなどの炭素源を含有する水素ガス中でプラズマＣＶＤにより行なえる。なおダイヤモンドに導電性を付与するために酸化硼素などを前記炭素源に溶解することにより硼素をドープする。
【００１８】
前記スペーサ１２の穴１２１によって形成される一つの空間１４にそれぞれ開口して、被処理液の導入口１５および排出口１６があるが、これらはいずれも対極１３のブロックに設けられている。すなわち被処理液の導入口１５および排出口１６は対極１３のブロックに穴をあけることによって形成され、被処理液の導入、排出のための流体継手１７、１８が対極のブロックにねじ込まれている。なお１９は対極１３への通電端子である。
【００１９】
また３０は参照電極であって、先端が対極と同一面になるように対極のブロックにねじ込んで取り付けられている。ここではＡｇ−ＡｇＣｌ系の例を示しているが、弗素樹脂のような耐薬品性の容器３０１の中に飽和ＫＣｌ溶液をゼラチンによりゲル状にしたものが電解液３０２として充填されている。さらにこの中に表面をＡｇＣｌにしたＡｇ線が電極材３０３として挿入されている。また３０４は参照電極の電解液３０２と被処理液とを隔てる多孔質セラミックスなどのフィルターである。参照電極は本発明の電解処理装置としては必須のものではないが、作用電極と対極間の正確な電圧を測定するため設けることは好ましい。
【００２０】
また作用電極１１の電極板の裏面、すなわち対極１３と対向する面の反対側には作用電極への通電板２０が設けられ、作用電極１１に接触している。２１は作用電極１１への通電端子である。また２２は耐薬品性の電気絶縁体からなるシールカバーであって、図示しない複数の止めねじによって前記の対極１３のブロックと結合されており、Ｏリング２３、２４でシールすることにより電解装置の内部を密閉する。また前記の通電板２０の一部にＯリング２６を設けてその内側に被処理液が入らないようにし、液体を介さず直接に通電板を電極板の裏面に電気的接触させる。また２７は対極１３の金属ブロック全体を覆うプラスチック製の絶縁カバーである。
【００２１】
なお後述のように本発明においては、ダイヤモンド電極では比較的高い電圧範囲でも水の電解が生じないことを利用して、水の電解を発生させずにエンドトキシンを分解するものである。しかしながら作用電極１１の裏面および端面は必ずしもダイヤモンド被膜が形成されているわけではなく、また通電板２０についても当然にダイヤモンド被膜が無い。したがって被処理液が電極板などにおけるダイヤモンド被膜が無い部分に回り込むと水の電解が発生するおそれがあるが、作用電極１１の電極板の端面や、通電板との接触部分以外の裏面も被処理液との接触を許容する構造にしている。このようにしても液の流れの無い個所では気泡が発生してもその部分に止まり、金属の表面が気泡で覆われて通電しなくなるので水の電解はそれ以上進行しない。もし被処理液が作用電極のスペーサの孔１２１に面した範囲内に止まるようにシールしようとすると、作用電極と対極の間を大きな力で加圧しなければならず電極板の破損の問題から困難である。したがって上記のように作用電極の電極板における対極と対向する面と反対側の面の一部分、すなわち通電部分以外は被処理液との接触を許容する構造にすることは実用上重要である。
【００２２】
本発明の方法は上記のような電解装置を使用して、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して１．２〜２．５Ｖの電圧を作用電極に印加して電解を行なう。本発明における電解処理は水の電解が生じない限度の電圧で行なうものであるが、上記のように電解装置の作用電極としてダイヤモンド電極を使用することにより高い電圧でなければ分解しない分子の原子間の結合を切断することも可能となり、本発明が目的とするエンドトキシンの分解、不活性化を行なうことができる。すなわち従来の電解装置における作用電極である白金電極などでは電解電圧が１．２Ｖを超えると水の電気分解が発生するが、本発明で使用する電解装置は約２．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して）まで水の電気分解が発生しない。水が電解するような条件においても並行してエンドトキシンの分解は行なわれるが、水の電解が発生するとこれにエネルギーが費やされるのでエンドトキシンの分解状況が不安定になる。なお電解電圧は高い方がエンドトキシンの分解が促進され、１．３Ｖ以上が好ましいが、１．９Ｖを超えるとその効果が飽和する。したがって電解電圧は１．３〜１．９Ｖがより好ましい。
【００２３】
本発明において水が電解しない電圧範囲でエンドトキシンの分解を行なうには、前記のように作用電極１１のダイヤモンド被膜を有する面と対極１３との間隔を１．０ｍｍ以下といった狭い間隙にする必要がある。なお作用電極と対極との間隔は０．０５ｍｍより小さいと作用電極と対極とが接触するおそれがあるので、０．０５ｍｍ以上が適当である。なお、このような電解によるエンドトキシンの分子の分解が、なぜ作用電極と対極とを０．０５ないし１．０ｍｍといった狭い間隙をもって対向させた場合にのみ発生するのかは不明である。
【００２４】
本発明における被処理水である水道水などにおいては当然に電解質がほとんど含まれないが、水の硬度に対応したカルシウムイオンや殺菌のため添加された塩素に由来する塩素イオンなどが存在する。本発明においては水の電解が生じないような条件で電解するので、上記のような水道水に含まれる微量のイオンを電解質として利用する。逆浸透処理の前段の処理として一般に設けられるイオン交換処理装置を本発明の水処理装置においても設けるのが好ましいが、図１や図２に示したように電解装置の後段に設ける。もし電解装置の前段に設けると電解質が極めて少なくなって電解処理が困難になる。
【００２５】
本発明の水処理方法において水道水を電解したときの電流値は、作用電極の実効面積、すなわち図３、図４においてスペーサの穴１２１に面した部分の面積が、約２．８ｃｍ２の場合において数十μＡ〜数百μＡ程度である。水道水の不純物は地域によって大きく相違するだけでなく、同じ蛇口からの水であっても時間的な変動が大きい。さらにまた容器に汲み置きした水においては経時的な変化もある。水道水にはエンドトキシン以外にも電解の対象となる様々な不純物が当然に入っており、上記のような電解電流はエンドトキシンの分解だけによるものではない。電解電流自体の変動が大きいこともあって、電解電流値の経過の測定によってエンドトキシンの分解の程度を知ることは、このようなことから不可能である。
【００２６】
なお作用電極と対極との間隔が１．０ｍｍより大きくても、水の電解が生じない電圧範囲において電解電流は観測されるが、これは成分の分解によるものではなく分子からの電子の離脱によるものである。この場合、検出される電流は１μＡ以下の程度であって、本発明の場合よりずっと小さい。
【００２７】
上記のようにして電解装置によりエンドトキシンを分解、不活性化した被処理水は図１や図２に示すようにイオン交換処理装置などを経て逆浸透処理装置に送られ、ここで残留しているエンドトキシンが除去される。通常の水道水に含まれるエンドトキシンの分量は１００００単位／Ｌ程度であるが、本発明の水処理方法においては電解装置により１０００単位／Ｌ以下、好ましくは５００単位／Ｌ以下にされる。逆浸透膜の性質として、除去すべき物質の初期濃度が高いほど除去の効率が低下する。このため通常の水道水を原水として逆浸透処理したとき、透析水として得られるのは処理した水の１０％程度である。一方、本発明においては逆浸透処理に供される被処理水のエンドトキシン含有量を１０００単位／Ｌ以下に低減することにより濾過の効率を向上させることができ、処理した水の３０％以上が透析用水として利用可能となる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
図３および図４に示した電解装置により水道水の電解を行なって含有するエンドトキシンの分解、不活性化を行なった。作用電極と対極との間隔を０．５ｍｍとし、水道水を１．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しつつ電圧を変更した条件で電解を行ない、エンドトキシンの含有量を測定した。各条件の試料は、被処理水を電解装置に５分以上通過させた後、電解装置から出た水をエンドトキシンの汚染の無い容器に採取した。なおエンドトキシン濃度の測定は和光純薬株式会社製のリムルス試薬を使用して行なった。
【００２９】
電解電圧（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して）と電解処理後に残存するエンドトキシンとの関係を表１に示す。なお水道水である原水のエンドトキシン含有量は１２４００単位／Ｌであった。また表１に示す電圧の範囲において水の電解は発生しなかった。表１で見るように電解電圧１．０Ｖ以下ではほとんどエンドトキシンの低下が無いが、１．３Ｖ以上になると急激に低下する。このようにエンドトキシン含有量が１０００単位／Ｌ以下になると、逆浸透処理において濾過の効率を向上させることができる。なお電解電圧を１．９Ｖを超えて高くしてもエンドトキシンの低下が頭打ちになることが判る。
【００３０】
【表１】
2011056395.tif 000003
【００３１】
（実施例２）
実施例１で使用した電解装置において、スペーサ１１の厚みが異なるものを使用することにより作用電極１１と対極１３との間隔を変える実験を行なった。また参照電極３０の先端位置はいずれの場合も対極の電極面と同じにしたので、参照電極と対極との間隔も作用電極と対極との間隔と同じになる。水道水を１．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しつつ各条件で電解を行ない、エンドトキシンの含有量を測定した。使用した原水、試料の採取方法や測定方法は実施例１と同様である。電解装置の作用電極印加電圧はＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対してすべて１．９Ｖにしたが、水の電解は発生しなかった。
【００３２】
作用電極と対極との間隔と、電解処理後に残存するエンドトキシンとの関係を表２に示す。表２で見るように電極の間隔が１．０ｍｍ以下の条件ではエンドトキシンの低下が生じており、電極の間隔が狭いほど低下の程度が大きいが、２．０ｍｍの場合にはエンドトキシンの低下が見られなかった。なお水道水である原水のエンドトキシン含有量は実施例１と同様に１２４００単位／Ｌであった。なお電極の間隔が１．０ｍｍ以下の条件では１００μＡ前後の電解電流が観察されたが、２．０ｍｍの場合には電解電流は測定感度ぎりぎりのわずかしか検出されなかった。
【００３３】
【表２】
2011056395.tif 000004
【符号の説明】
【００３４】
１    原水槽
２    電解装置
３    イオン交換処理装置
４    逆浸透処理装置
５    精製水槽
６    貯水槽
７、８    ポンプ
１１    作用電極
１２    スペーサ
１２１    穴
１３    対極
１４    空間
１５、１６    溶出液の導入口および排出口
１７、１８    流体継手
１９    通電端子
２０    通電板
２１    通電端子
２２    シールカバー
２３、２４、２６    Ｏリング
２７    絶縁カバー
３０    参照電極
３０１    容器
３０２    電解液
３０３    電極材
３０４    フィルター
【図１】
2011056395.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2011056395.tif 000008