(57)【要約】【課題】少ない薬品の使用量で、ウェーハ表面に付着した有機物および金属等の微粒子をより精度高く除去することができるシリコンウェーハの表面浄化方法を提供する。【解決手段】オゾンガスをウェーハ表面に接触させ、ウェーハ表面に酸化膜を形成させ（ステップＳ１）、フッ化水素ガスをウェーハ表面に接触させ、ウェーハ表面に形成された酸化膜を除去し（ステップＳ２）、シュウ酸またはクエン酸のジカルボン酸の薬液を用いてウェーハ表面を洗浄し、微粒子の再付着防止と金属粒子の除去とを行い（ステップＳ３）、さらに、オゾン水を用いてウェーハ表面を洗浄して微粒子を除去するとともに、更なる酸化膜の形成を行う（ステップＳ４）。【選択図】図３
2011146460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化作用のあるガスをシリコンウェーハの表面に接触させて、該ウェーハ表面を含む表層を第１の酸化膜とする第１表層改質処理工程と、
エッチング作用のあるガスを前記ウェーハ表面に接触させて、前記第１の酸化膜を除去する表層除去工程と、
酸化作用のある薬液を、前記第１の酸化膜を除去したウェーハ表面に接触させて該ウェーハ表面に残存する微粒子の除去と第２の酸化膜の形成を行う第２表層改質処理工程と
を有することを特徴とするシリコンウェーハの表面浄化方法。
【請求項２】
前記酸化作用のあるガスは、オゾンガスであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの表面浄化方法。
【請求項３】
前記エッチング作用のあるガスは、フッ化水素含有ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンウェーハの表面浄化方法。
【請求項４】
前記フッ化水素含有ガスは、メタノール、エタノール、または、イソプロピルアルコールの蒸気をさらに含有することを特徴とする請求項３に記載のシリコンウェーハの表面浄化方法。
【請求項５】
前記フッ化水素含有ガスは、クエン酸ガス、またはシュウ酸ガスをさらに含有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のシリコンウェーハの表面浄化方法。
【請求項６】
前記酸化作用のある薬液は、オゾン水または過酸化水素水であることを特徴とする請求項１−５のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの表面浄化方法。
【請求項７】
前記第２表層改質処理工程に続いて、純水により前記シリコンウェーハを洗浄する純水リンス工程と、洗浄したシリコンウェーハを乾燥させる乾燥工程をさらに有することを特徴とする請求項１−６のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの表面浄化方法。
【請求項８】
前記表層除去工程と前記第２表層改質処理工程との間に、有機酸の薬液を用いて前記ウェーハ表面を洗浄し、金属粒子の除去を行う有機酸リンス工程をさらに有することを特徴とする請求項１−７のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの表面浄化方法。
【請求項９】
前記有機酸の薬液は、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、マレイン酸、プロピオン酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸あるいはフマル酸であることを特徴とする請求項８に記載のシリコンウェーハの表面浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの表面浄化方法に関し、特に、シリコンウェーハ表面に付着した有機物および金属等の微粒子を除去するのに好適な表面浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハ（以下、「ウェーハ」とも呼ぶ）の製造工程では、種々の製造プロセスの前後でウェーハの洗浄を行う。例えば、エピタキシャル成長処理前には、研磨工程で残留したシリカの砥粒や装置から付着した有機物等の微粒子を除去するために、枚葉洗浄として、オゾン水とフッ酸水とを用いて繰り返し洗浄を行っている。この表面浄化方法は、ウェーハを回転させながらウェーハの表面にオゾン水とフッ酸水とを交互に供給し、ウェーハ表面に付着した有機物や金属などの微粒子を薬液とともに洗浄除去するものである。
【０００３】
また、酸化性ガスをウェーハに接触させてウェーハ表面上に酸化膜を形成し、その後、ウェーハを有機溶剤蒸気と水蒸気との混合蒸気に接触させて、ウェーハ上に混合蒸気の液膜を形成した状態で、エッチングガスをウェーハに接触させて酸化膜をエッチングして除去することによって、ウェーハを洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、オゾン水とフッ酸水とを用いた従来の表面浄化方法では、液体の有する表面張力のために、ウェーハ表面に存在する微小な凹部の中や微粒子の裏側まで薬液が入り込むことができず、付着した微粒子、特に、小さいサイズの粒子の除去が不十分であった。また、ウェーハ表面を清浄化するには相当量の薬液が必要となり、高コストになるという問題点があった。
【０００６】
また、酸化膜を形成するために酸化性ガスを用いる特許文献１に記載の方法では、酸化膜を除去する工程の前に、有機溶剤蒸気と水蒸気とをウェーハに接触させてウェーハ上に液膜を形成する。しかし、エッチングガスの分子は液膜内に均等に浸透しないため、エッチングが面内均一に進行せず、微粒子のウェーハからの離間（リフトオフ）が効率的に行われないという問題点を有する。
【０００７】
したがって、これらの点に着目してなされた本発明の目的は、少ない薬液の使用量で、ウェーハ表面に付着した有機物および金属等の微粒子をより残留微粒子が少なくなるように除去することができるシリコンウェーハの表面浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明に従うシリコンウェーハの表面浄化方法は、
酸化作用のあるガスをシリコンウェーハの表面に接触させて、該ウェーハ表面を含む表層を第１の酸化膜とする第１表層改質処理工程と、
エッチング作用のあるガスを前記ウェーハ表面に接触させて、前記第１の酸化膜を除去する表層除去工程と、
酸化作用のある薬液を、前記第１の酸化膜を除去したウェーハ表面に接触させて該ウェーハ表面に残存する微粒子の除去と第２の酸化膜の形成を行う第２表層改質処理工程と
を有することを特徴とするものである。
【０００９】
上述のシリコンウェーハの表面浄化方法においては、酸化作用のあるガスは、オゾンガスであることが好ましい。
【００１０】
上述のエッチング作用のあるガスは、フッ化水素含有ガスであることが好ましい。さらに、フッ化水素含有ガスに、メタノール、エタノール、または、イソプロピルアルコールの蒸気などを含有させる、あるいはクエン酸ガス、または、シュウ酸ガスを含有させる、あるいは、メタノール、エタノール、または、イソプロピルアルコールの蒸気のいずれかと、クエン酸ガス、または、シュウ酸ガスのいずれかを含有させることが好適である。
【００１１】
また、酸化作用のある薬液は、オゾン水または過酸化水素水であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の実施形態としては、第２表層改質処理工程に続いて、純水によりシリコンウェーハを洗浄する純水リンス工程と洗浄したシリコンウェーハを乾燥させる乾燥工程とをさらに有することが好ましい。
【００１３】
また、表層除去工程と第２表層改質処理工程との間に、有機酸の薬液を用いてウェーハ表面を洗浄し、金属粒子の除去を行う有機酸リンス工程をさらに有することが好ましく、有機酸の薬液は、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、マレイン酸、プロピオン酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸あるいはフマル酸であることが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化作用のあるガスをウェーハ表面に接触させて、該ウェーハ表面を含む表層を第１の酸化膜とし、次いで、エッチング作用のあるガスをウェーハ表面に接触させて、第１の酸化膜を除去し、さらに、酸化作用のある薬液を用いてウェーハ表面に残留する微粒子の除去と、第２の酸化膜の形成を行うようにしたので、少ない薬品の使用量で、ウェーハ表面に付着した有機物および金属等の微粒子をより残留微粒子が少なくなるように除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法を実施する際に使用する洗浄装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図１の洗浄装置本体の概略構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る方法を実施する際の手順を示すフローチャートである。
【図４】シリコンウェーハの表面浄化原理を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について、図１〜図４を参照して説明する。
【００１７】
先ず、図１および図２を参照して、本発明の洗浄方法を適用する際に使用する洗浄装置の構成を説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る方法を実施する際に使用する洗浄装置の概略構成を示すブロック図である。また、図２は、図１の洗浄装置本体の概略構成図である。
【００１８】
ウェーハ洗浄装置１０は、図１に示すように、研磨後のウェーハが装填される密閉可能な枚葉式の洗浄装置本体１１と、オゾンガスを供給する第１ガス供給管系１２と、洗浄装置本体１１に窒素ガスまたは窒素ガスとフッ化水素ガスおよび／もしくは有機溶剤蒸気との混合ガスを供給するための第２ガス供給管系１３と、オゾン水、有機酸薬液、または純水を供給するための液系供給管系１４とを備える。
【００１９】
第１ガス供給管系１２は、オゾンガス供給部１６、オゾンガス供給部１６と洗浄装置本体１１とを連結する配管１７、および、配管１７に配設された流量調節器１８を備える。
【００２０】
また、第２ガス供給管系１３は、窒素ガス供給部２０とフッ化水素ガス供給部２１と有機溶剤蒸気供給部２２とを有する。窒素ガス供給部２０は、配管２３を介して洗浄装置本体１１と接続しており、配管２３の窒素ガス供給部２０および洗浄装置本体１１側のそれぞれの元部には開閉弁２４および流量調節器２５が配設されている。配管２３の開閉弁２４および流量調節器２５の間には、それぞれ、一端がフッ化水素ガス供給部２１および有機溶剤蒸気供給部２２に接続された配管２６および配管２７の他端が接続されている。さらに、配管２６および配管２７には、それぞれ開閉弁２８および開閉弁２９が設けられている。
【００２１】
また、液系供給管系１４は、配管３１、有機酸薬液供給部３２、オゾン水供給部３３および純水供給部３４を備える。配管３１は一端が洗浄装置本体１１内のノズルに連通し、他方の端部側は３つに分岐してそれぞれ、有機酸薬液供給部３２、オゾン水供給部３３および純水供給部３４に接続される。さらに、配管３１の３つに分岐した部分には、それぞれ、流量調節器３５、３６および３７が配設されている。
【００２２】
洗浄装置本体１１内の洗浄処理チャンバ４０は、図２に示すように、ウェーハ４１を装填するためのステージ４２を有する。ステージ４２は、ウェーハ４１を端面で支持するウェーハ支持部４３と、ステージの下部中央から下方へ延びるシャフト４４を有する。シャフト４４は図示しない回転モータに接続され、該モータの回転駆動によりステージ４２を任意の速度で回転させることができる。また、洗浄処理チャンバ４０には、流量調節器１８を介して配管１７が連通し、第１ガス供給管系１２よりオゾンガスが供給され、流量調節器２５を介して配管２３が連通し、第２ガス供給管系１２より窒素ガス、フッ化水素ガス、有機溶剤蒸気が供給される。さらに、洗浄処理チャンバ４０内のウェーハ４１の上方には配管３１に接続されたノズル４５の先端が設けられ、流量調節器３５、３６または３７を介して液系供給管系１４よりオゾン水、有機酸薬液、または、純水をウェーハ上面に供給する。また、洗浄処理チャンバ４０の下部には、開閉弁４６を介して排ガスを排気する排気管４７と、開閉弁４８を介して廃液を排出する廃液管４９が連通している。
【００２３】
次に、図１、図２に加え、図３および図４を参照して、本発明に係るウェーハ表面浄化方法を説明する。図３は、本実施の形態に係るウェーハ表面浄化方法を実施する際の手順を示すフローチャートである。また、図４は、本発明の方法によるシリコンウェーハの表面浄化原理を説明する図であり、図４（ａ）−（ｄ）は、洗浄処理の所定の段階におけるシリコンウェーハの一部の垂直断面図である。
【００２４】
本実施の形態のシリコンウェーハの表面浄化方法は、以下の手順に従って実施する。先ず、ウェーハ洗浄装置１０のチャンバ内のステージ４２に洗浄対象のシリコンウェーハ４１を装填する。次に、流量調節器１８を操作して、配管１７を介してオゾンガス供給部１６から酸化作用のあるガスであるオゾンガスを洗浄装置本体１１内に導入し、これをウェーハ４１の表面に接触させ、該ウェーハ表面を含む表層に酸化膜（第１の酸化膜）を形成する第１表層改質処理工程を行う（ステップＳ１）。
【００２５】
図４（ａ）に示すように、第１表層改質処理後には、微粒子５２が固着しているシリコンウェーハ４１の表面を含む表層が、第１の酸化膜である酸化膜５３となっている。気体であるオゾンガス５４が微粒子５２の下側に回り込むことによって、微粒子５２の下側にも酸化膜が形成されている。
【００２６】
酸化作用のあるガスにオゾンガスを用いる場合の濃度は、好ましくは、５０〜３００ｇ／ｍ３である。オゾンガスの濃度が５０ｇ／ｍ３より低いと、ウェーハ表面上に十分な厚さの酸化膜が形成されず、３００ｇ／ｍ３より高いと表面状態の悪化に繋がる恐れがある。また、ウェーハ洗浄装置にオゾンガスを供給する時間は、好ましくは、５秒以上である。ガス供給時間を５秒より短くすると、ウェーハ表面上に十分な厚さの酸化膜が形成できない恐れがある。ここで、次工程のエッチング工程時における微粒子とウェーハとの離間距離を確保する観点から、１０Å以上の酸化膜を形成することが望ましい。
【００２７】
次に、開閉弁２４および流量調節器２５を操作して、配管２３を介して窒素ガス供給部２０から窒素ガスを洗浄処理チャンバ４０内に導入することにより、排気管４７を介してオゾンガスを洗浄処理チャンバ４０内から排出する。その後、フッ化水素ガス供給部２１から配管２６および２３を介してエッチング作用のあるガスである、フッ化水素含有ガスを洗浄処理チャンバ４０内に導入して、シリコンウェーハ４１の表面に接触させてエッチングを行いウェーハ上の酸化膜を除去する表層除去工程を行う（ステップＳ２）。これによって、図４（ｂ）に示すように、微粒子５２はシリコンウェーハ４１と離間（リフトオフ）される。
【００２８】
エッチング作用のあるガスとしては、無水フッ化水素ガスを用いることが好ましい。フッ化水素ガスは、窒素ガスに混合して供給され、そのガス濃度は、１０００〜４０００００ｐｐｍが好ましい。フッ化水素ガスのガス濃度が、１０００ｐｐｍよりも低いと、ウェーハ表面の酸化膜が十分にエッチングされ難く、４０００００ｐｐｍよりも高いと、腐食性が高くなる。この時のｐｐｍとは体積比を表したものであり、１００００ｐｐｍは１ｖｏｌ％である。また、ウェーハ洗浄装置にフッ化水素ガスを供給する時間は、好ましくは、１０秒以上である。ガス供給時間を１０秒より短くすると、ウェーハ表面上の酸化膜を十分にエッチング除去することが困難となる。
【００２９】
また、フッ化水素ガスに、メタノール、エタノール、または、イソプロピルアルコールの蒸気などを含有させることにより乾燥効果を高めることができ、フッ化水素含有ガスに、クエン酸ガス、または、シュウ酸ガスを含有させることにより、微粒子５２の電位が安定化し、微粒子５２の除去効果を高めることができる。これらの有機溶剤のガスは、配管２７および２３を介して有機溶剤蒸気供給部２２から洗浄処理チャンバ４０に供給される。
【００３０】
さらに、ステップ２で導入されたフッ化水素ガス雰囲気下で、シリコンウェーハ４１が装填されたステージ４２を回転させながら、有機酸薬液供給部３２から配管３１およびノズル４５を介してシリコンウェーハ４１上に有機酸の薬液を供給することによって、ウェーハ表面のリンス工程を行う（ステップＳ３）。これによって、微粒子の再付着を防止し、金属粒子の除去を行う。
【００３１】
有機酸の薬液としては、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、マレイン酸、プロピオン酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸    、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸あるいはフマル酸を用いることが好ましい。特に、ウェーハ表面の金属粒子の除去効果を向上させる観点から、電位を持ち非イオン性であるジカルボン酸を用いることが望ましく、シュウ酸あるいはクエン酸等を用いることが好ましい。
【００３２】
なお、有機酸の薬液を用いたウェーハ表面のリンス工程は、省略することが可能である。この工程が無い場合でも、次の第２表層改質処理工程によって、シリコンウェーハ４１からの微粒子の除去を行うことができる。有機酸リンス工程を加えることによって、有機酸の有するキレート効果により、ウェーハ表面からより効果的に金属微粒子の除去作用を高めることが可能になる。
【００３３】
次に、配管２３を介して窒素ガス供給部２０から窒素ガスを洗浄処理チャンバ４０内に導入するとともに、排気管４７を介してフッ化水素含有ガスを洗浄処理チャンバ４０内から排出する。その後、シリコンウェーハ４１が装填されたステージ４２を回転させながら、オゾン水供給部３３から配管３１およびノズル４５を介してシリコンウェーハ４１上に酸化作用のある薬液であるオゾン水を供給する第２表層改質処理工程を行う（ステップＳ４）。
【００３４】
図４（ｃ）に示すように、ウェーハ４１上にオゾン水５６を供給することによって、ウェーハ表面を洗浄し、ステップ３の後にシリコンウェーハ４１上に残留した微粒子５２、または、ステップ３を省略した場合は、ステップＳ２でシリコンウェーハ４１から離間された微粒子５２を、シリコンウェーハ４１表面上から除去するとともに、図４（ｄ）に示すように、シリコンウェーハ４１の表層部に第２の酸化膜である酸化膜５７が形成される。
【００３５】
酸化作用のある薬液として用いるオゾン水溶液は、オゾン水濃度が、０．５ｐｐｍよりも低いと、微粒子が十分に除去され難く、また、純水へのオゾンの溶解限界は約２５ｐｐｍであるため、オゾン水の濃度が０．５〜２５ｐｐｍであることが望ましい。この時のｐｐｍとは重量比を表したものであり、１００００ｐｐｍは１ｗｔ％である。
【００３６】
さらに、第２表層改質処理工程の後、洗浄処理チャンバ４０内のシリコンウェーハ４１を回転させつつ、純水供給部３４から配管３１およびノズル４５を介してシリコンウェーハ４１上に純水を供給して、ウェーハ表面を洗浄するリンス工程を行う（ステップＳ５）。その後、シリコンウェーハ４１の回転速度を上げて遠心力により純水を振り切るとともに洗浄チャンバ４０内の温度を加熱させるなどして、ウェーハを乾燥させる乾燥工程を行う（ステップＳ６）。なお、ステップＳ５のリンス工程は、省略することができる。
【００３７】
以上説明したように、本実施の形態によれば、酸化作用のあるオゾンガスによりウェーハ表面を含む表層を酸化膜とし、エッチング作用のあるフッ化水素含有ガスによりその酸化膜をエッチングすることによって、液体では到達が難しかったウェーハ表面の微小凹部や微粒子の裏側への酸化膜形成とその除去が可能になり、ウェーハに付着した微粒子を効果的にウェーハ表面から離間させることができる。さらに、酸化作用のあるオゾン水を用いて、ウェーハ表面から離間された微粒子の除去とウェーハ表面の親水化を同時に行い、ウェーハ表面に保護膜を形成することができる。この技術によって従来の技術では除去が難しかった小さなサイズの微粒子を効率よく除去させることが可能になり、残留微粒子が少なく、より高い表面品質を持ったウェーハを提供することができる。
【００３８】
すなわち、ガスを用いた酸化膜形成とガスを用いたエッチングとによる微粒子のウェーハからの離間、および、酸化作用のある薬液によるウェーハの洗浄の相乗作用により、より効果的な微粒子の除去を可能にしている。
【００３９】
また、液体を用いる工程を減らす事により、薬液、純水の使用量を減らし、洗浄工程に係るコストを低減することができる。さらに、表層除去工程と第２表層改質処理工程との間に、有機酸の薬液を用いてウェーハ表面を洗浄することにより、より効果的に金属微粒子を除去することができる。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施の形態にのみ限定されるものではなく、幾多の変更または変形が可能である。たとえば、上記おいてウェーハの洗浄は、枚葉式洗浄装置を用いるものとしたがこれに限られず、バッチ式の洗浄装置にも適用することができる。また、酸化作用のあるガスはオゾンガスを用いたがこれに限られず、エッチング作用のあるガスはフッ化水素含有ガスを用いたがこれに限られない。さらに、酸化作用のある薬液としては、オゾン水を用いたがこれに限られず、過酸化水素水等を用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明に係るシリコンウェーハの表面浄化方法を適用したウェーハの洗浄結果と、従来方法に基づくシリコンウェーハの洗浄結果とを比較し、本願発明に係る方法の効果を検証した結果を示す。
【００４２】
（実施例１）
実施例１では、ステップＳ１，Ｓ２およびＳ４の各工程の処理条件を以下とし、ステップＳ３については行わずに、各ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ４−Ｓ６を実行して直径３００ｍｍのウェーハの表面浄化を行った。
ステップ１：第１表層改質処理工程
使用するガス            ：オゾンガス
ウェーハの温度          ：２５℃
オゾンガスの濃度        ：２００ｇ/ｍ３
ガス供給時間            ：３０秒
ステップ２：表層除去工程
使用するガス            ：フッ化水素ガス
ウェーハの温度          ：２５°Ｃ
フッ化水素ガスの濃度    ：１００００ｐｐｍ（１ｖｏｌ％）（残部Ｎ２）
ガス供給時間            ：１５秒
ステップ４：第２表層改質処理工程
使用する薬液            ：オゾン水
ウェーハの温度          ：２５°Ｃ
オゾン水の濃度          ：１０ｐｐｍ（０．００１ｗｔ％）
液供給時間              ：３０秒
【００４３】
（実施例２）
実施例１のステップ２の表層除去工程におけるフッ化水素ガスを、無水フッ化水素ガスに置き換えた条件でウェーハの表層浄化を行った。無水フッ化水素ガスの濃度は、１ｖｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【００４４】
（実施例３）
実施例１のステップ２の表層除去工程におけるフッ化水素ガスを、フッ化水素ガスとイソプロピルアルコールの蒸気との混合ガスに置き換えてウェーハの表面浄化を行った。このときの混合ガスの濃度は１５０００ｐｐｍとした。また、その他の条件は、実施例１と同じとした。
【００４５】
（実施例４）
実施例１のステップ４における酸化作用のある薬液として、オゾン水に代えて過酸化水素水を用いてウェーハの表面浄化を行った。このときの過酸化水素水の濃度は、３ｗｔ％とした。また、その他の条件は、実施例１と同じとした。
【００４６】
（実施例５）
実施例１のステップ２とステップ４との間に、ステップ３の有機酸リンス工程を加えてウェーハの表面浄化を行った。その他の条件は、実施例１と同じとした。使用する有機酸薬液としては、濃度０．０５ｗｔ％のシュウ酸を用いた。
【００４７】
（比較例１）
ウェーハ表面に、オゾン水とフッ酸水とを交互に供給して、ウェーハ表面の微粒子の除去を行った。この時、濃度が１０ｐｐｍ（０．００１ｗｔ％）のオゾン水と、濃度が３ｗｔ％のフッ酸水を用いてそれぞれの薬液を１０秒ずつ３回交互に供給して処理を行った。
【００４８】
（比較例２）
引用文献１に準じて、酸化性ガスとウェーハを接触させてウェーハ表面上に酸化膜を形成し、その後、ウェーハを有機溶剤蒸気と水蒸気の混合蒸気に接触させて、ウェーハ上に混合蒸気の液膜を形成した状態で、エッチングガスをウェーハに接触させて酸化膜をエッチングして除去した。この時、最初に濃度が１００ｇ／ｍ３のオゾンガスで１０秒間処理してウェーハ表面上に酸化膜を形成し、次に濃度５０ｖｏｌ％の水蒸気と濃度２０ｖｏｌ％のイソプロピルアルコールの蒸気の混合ガスを１０秒間ウェーハに接触させて表面上に液膜を形成させ、その後濃度が２０ｖｏｌ％のフッ化水素ガスで１０秒間処理し酸化膜をエッチングさせて除去した。
【００４９】
以上のそれぞれの実施例および比較例において、ウェーハ表面に残留した５０ナノメートル以上の有機物微粒子、および、銅原子の密度を測定した。測定結果を表１に纏めた。
【００５０】
【表１】
2011146460.tif 000003
【００５１】
表1に示すように、実施例１−５では、比較例１、２に対して優れた微粒子の除去効果が得られた。さらに、有機酸リンス工程を含む実施例５では、実施例１と比較して優れた金属微粒子の除去効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、酸化作用のあるガスをウェーハ表面に接触させて、該ウェーハ表面を含む表層を第１の酸化膜とし、次いで、エッチング作用のあるガスをウェーハ表面に接触させて、第１の酸化膜を除去し、さらに、酸化作用のある薬液を用いてウェーハ表面に残留する微粒子の除去と、第２の酸化膜の形成を行うようにしたので、少ない薬品の使用量で、ウェーハ表面に付着した有機物および金属等の微粒子をより残留微粒子が少なくなるように除去することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０  ウェーハ洗浄装置
１１  洗浄装置本体
１２  第１ガス供給管系
１３  第２ガス供給管系
１４  液系供給管系
１６  オゾンガス供給部
１７  配管
１８  流量調節器
２０  窒素ガス供給部
２１  フッ化水素ガス供給部
２２  有機溶剤蒸気供給部
２３  配管
２４  開閉弁
２５  流量調節器
２６，２７  配管
２８，２９  開閉弁
３１  配管
３２  有機酸薬液供給部
３３  オゾン水供給部
３４  純水供給部
３５，３６，３７  流量調節器
４０  洗浄処理チャンバ
４１  シリコンウェーハ
４２  ステージ
４３  ウェーハ支持部
４４  シャフト
４５  ノズル
４６  開閉弁
４７  排気ライン
４８  開閉弁
４９  廃液ライン
５２  微粒子
５３  酸化膜
５４  オゾンガス
５５  フッ化水素ガス
５６  オゾン水
５７  酸化膜
【図１】
2011146460.tif 000004
【図２】
2011146460.tif 000005
【図３】
2011146460.tif 000006
【図４】
2011146460.tif 000007