(57)【要約】【課題】  貴金属めっき耐性に優れ、充分な剥離特性を有し、かつ光重合性化合物が保護フィルムから透過しない感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成法、リードフレーム又はプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層と、ポリプロピレン重合体フィルムを備える感光性エレメントであって、前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と、一般式（ＩＩ）で表されるエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類化合物とを含有する、感光性エレメント。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層と、ポリプロピレン重合体フィルムを備える感光性エレメントであって、前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含有する、感光性エレメント。
【化１】
2011257632.tif 000018
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２〜６の整数である。なお、式中、複数存在するＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【化２】
2011257632.tif 000019
(一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜９の整数であり、ｓは０又は１の整数である。なお、式中、複数存在するＹはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）密着性付与剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性エレメント。
【化３】
2011257632.tif 000020
(一般式（III）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示す。)
【化４】
2011257632.tif 000021
(一般式（IV）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示す。)
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の感光性エレメントからポリプロピレン重合体フィルムを剥し、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジストパターンの形成法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板上にめっき処理を施すことを特徴とする、リードフレームの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のレジストパターンの形成法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板上にめっき処理を施すことを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメントと、それを用いたレジストパターンの形成法、リードフレーム及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の軽薄短小化、少量多品種化の傾向が進むにつれ、ＩＣチップを基板上に搭載するために用いられるリードフレームやＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）も、多ピン化、狭小化が進み、これらの半導体パッケージを搭載するプリント配線板も高密度化が要求されている。
【０００３】
リードフレームは、ＩＣチップを固定するダイパッド及び引き出し配線を形成した構造を有しており、ＩＣチップと引き出し配線の接続部分は、接続抵抗抑制のため銀やパラジウム、金等の貴金属めっきで加工された端子を有する。このめっき端子部分の形成方法としては、マスキング冶具を使用し、端子部分をめっき加工する手法等があるが、パッケージの狭小化により、めっき位置精度やめっき液の染み出しによる短絡等の接続不良が問題となっている。
【０００４】
一方、めっき位置精度の向上及び少量多品種化への対応のため、感光性エレメントを用いた手法が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
感光性エレメントは、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、保護フィルムを張り合わせたサンドイッチ構造を有する。この感光性エレメントを、保護フィルムを除去しながら基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通して露光した後、支持体を剥離し未露光部分を現像液で除去してレジストパターンを形成する。現像後、基板露出部に貴金属めっき処理を施し、感光性樹脂組成物層の硬化部分を基板上から剥離除去することによって、めっきパターンが形成される。
【０００６】
感光性エレメントを用いためっき加工法では、レジスト底部（感光後の感光性樹脂組成物層の底部）と基板との間にめっき液が染み出す現象（以下、「めっきもぐり」と記す。）が生じ、設計した幅のめっき端子が得られないことがある。従来の感光性樹脂組成物層は、銅めっき液や半田めっき液に対しては、めっきもぐりを抑制する特性を有するものの、金及びパラジウム等の貴金属めっき液に対してめっきもぐりを抑制する特性（以下、「貴金属めっき耐性」と記す。）が不充分であった。
【０００７】
貴金属めっき耐性を向上させる方法としては、レジスト（感光性樹脂組成物層）に基板への密着性を付与することが考えられる。しかし、レジストに基板への密着性を付与すると、レジストが基板から剥離し難くなるため、めっき処理後にレジストを基板から剥離するために要する時間が長くなり、歩留が悪化するという問題があった。
【０００８】
上述のように、感光性樹脂組成物層には、貴金属めっき耐性と、基板からの剥離のし易さ（以下、「剥離特性」と記す。）と、を兼ね備えることが要求されていた。
【０００９】
また近年、リードフレームにおいては、金めっきより耐食性は劣るものの、金めっきと同等の電気伝導性を有し、より安価である銀めっきの使用が増加している。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物層は、特に銀めっき液に対するめっき耐性に乏しく、銀めっき液を用いることが困難であるという問題があった。
【００１０】
最近、上記の問題を解決した、銀めっき液用に好適な感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２００４−１０９５５５号公報
【特許文献２】特開平２００９−２２３２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物を、該感光性樹脂組成物を積層した感光性エレメントとして円筒上の巻芯に巻取り、保管すると、保護フィルム表面から付着成分が透過するという問題があった。
【００１３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、貴金属めっき耐性に優れ、充分な剥離特性を有し、かつ光重合性化合物が保護フィルムから透過しない感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成法、リードフレーム又はプリント配線板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光性エレメントを保管した際に生じる、保護フィルム表面から透過する付着成分は、感光性エレメント中の感光性樹脂組成物に含まれるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートに起因することを見いだした。さらに詳しくは、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０質量部以上含有する場合、この成分が保護フィルムを透過し、保護フィルム表面に付着することを見いだした。
本発明は、上記の知見によりなされたものであり、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層と、ポリプロピレン重合体フィルムを備える感光性エレメントであって、前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含有する、感光性エレメントに関する。これにより、貴金属めっき耐性に優れ、充分な剥離特性を有し、かつ光重合性化合物が保護フィルムから透過しない感光性エレメントを提供できる。
【００１５】
【化１】
2011257632.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２〜６の整数である。なお、式中、複数存在するＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１６】
【化２】
2011257632.tif 000003
(一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜９の整数であり、ｓは０又は１の整数である。なお、式中、複数存在するＹはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)
【００１７】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）密着性付与剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性エレメントに関する。これにより、貴金属めっき耐性、及び剥離特性をより向上させることができる。
【００１８】
【化３】
2011257632.tif 000004
(一般式（III）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示す。)
【００１９】
【化４】
2011257632.tif 000005
(一般式（IV）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示す。)
【００２０】
また、本発明は、上記の感光性エレメントからポリプロピレン重合体フィルムを剥し、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成法に関する。このような感光性エレメントは、貴金属めっき耐性、及び剥離特性に優れているため、歩留まり良くレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
また、本発明は、上記レジストパターンの形成法により、レジストパターンの形成（製造）された回路形成用基板上にめっき処理を施すことを特徴とする、リードフレーム又はプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、貴金属めっき耐性に優れ、かつ充分な剥離特性を有する感光性エレメント、レジストパターンの形成法、リードフレーム又はプリント配線板の製造方法を提供することができる。本発明の感光性エレメントは、ロール状に巻き取って保管した後でも、光重合性化合物が保護フィルムから透過することを抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２４】
まず、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層と、ポリプロピレン重合体フィルムを備える感光性エレメントであり、前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であり、前記（Ｂ）成分が、上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含有する。以下、感光性エレメントの各構成について詳細に説明する。
【００２５】
（ポリプロピレン重合体フィルム）
本発明の感光性エレメントは、ポリプロピレン重合体フィルムを必須成分とする。ポリプロピレンフィルムとしては、感光性樹脂組成物層と、ポリプロピレン重合体フィルムとの接着力が、感光性樹脂組成物層と、支持体の接着力よりも小さいものであれば、特に制限はないが、具体例的には例えば、Ｅ−２００Ｃ（王子特殊紙株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２６】
ポリプロピレン重合体フィルムは、感光性樹脂組成物層からの剥離を容易にする観点から、表面処理が施されていてもよい。
【００２７】
ポリプロピレン重合体フィルムは、ポリエチレン重合体フィルムと比較して、表面の突起（フィッシュアイ）が少ないため、パターン欠損を少なくできる利点を有する。しかし、ポリプロピレン重合体フィルムは、感光性エレメントをロールに巻き付ける際には、巻きズレを防止するため巻取り張力を高くする必要がある。即ち、巻取り張力を高くすると、端面からの感光性樹脂組成物のしみ出しが発生し易くなること、さらに、ポリプロピレン重合体フィルムが、静電気が帯電し易いため環境異物が付着し易いこと等の欠点が存在する。従って、従来は、感光性樹脂組成物の厚みが厚かったり、ロール状の巻取り長さが従来よりも長くなる傾向があったりする場合には、通常、保護フィルムとしては、前記欠点の少ないポリエチレン重合体フィルムの使用が妥当であった。ポリプロピレン重合体フィルムには、巻きズレ防止や帯電防止のため、さらに表面処理したり、改質したフィルムを用いても良い。
【００２８】
本発明で用いるポリプロピレン重合体フィルムの厚みは、１〜１００μmとすることが好ましく、５〜５０μmとすることがより好ましく、５〜３０μmとすることが特に好ましい。この厚みが１μm未満の場合、フィルムの平滑性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると可とう性が低下する傾向がある。
【００２９】
（感光性樹脂組成物層）
本発明で用いる感光性樹脂組成物層は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であり、前記（Ｂ）成分が、上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
【００３０】
（Ａ）バインダーポリマー
本発明で用いる（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｖ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化５】
2011257632.tif 000006
【００３３】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１３で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（Ｖ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明で用いる（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。その他の重合性単量体としては、上記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。
【００３６】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含む場合、密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、その含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して２〜４０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％含むことがより好ましく、１０〜２５質量％含むことが特に好ましい。この含有量が２質量％未満では密着性が劣る傾向があり、４０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００３７】
（Ｂ）少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
本発明で用いる（Ｂ）少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する。
【００３８】
【化６】
2011257632.tif 000007
【００３９】
【化７】
2011257632.tif 000008
【００４０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、いずれもメチル基であることが好ましい。また、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等）であるが、貴金属めっき耐性及び解像度を良好にする観点から、Ｘはエチレン基又はプロピレン基（更にはイソプロピレン基）であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。ｍ及びｎが、２以上の場合、隣り合った２つ以上のＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。また、Ｘが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ｘ−Ｏ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００４１】
また、一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２〜６の整数であり、ｍ＋ｎ＝２未満では（Ａ）成分との相溶性が低下する傾向があり、ｍ＋ｎ＝６を超えると、めっき耐性が低下する傾向がある。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、そのうち、Ｒ１及びＲ２は、いずれもメチル基であり、Ｘはいずれもエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝４であるビスフェノールＡ系メタクリレートＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜４０質量部とすることが好ましく、２〜３０質量部とすることがより好ましく、３〜２０質量部とすることがさらに好ましい。この配合量が１質量部未満ではめっき耐性が不充分となる傾向があり、４０質量部を超えると現像液への汚染性が悪化する傾向がある。
【００４４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であるが、中でもエチル基であることが好ましい。また、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、いずれも水素原子であることが好ましい。またＹは、炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等）であるが、貴金属めっき耐性及び解像度を良好にする観点から、Ｙはエチレン基又はプロピレン基（更にはイソプロピレン基）であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。ｐ、ｑ及びｒが、２以上の場合、隣り合った２つ以上のＹはそれぞれ同一であっても異なってもよい。また、Ｙが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ｙ−Ｏ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００４５】
また、一般式（ＩＩ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜９の整数であるが、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３未満ではレジストの可とう性低下により脆くなる傾向があり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝９を超えると得られるレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。ｓは０又は１の整数であるが、１であることが好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、Ｒ３がエチル基、Ｒ４〜Ｒ６がいずれも水素原子、Ｙがエチレン基であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ１であるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＳＲ−４５４」）等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５〜５０質量部とすることが好ましく、７〜４０質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがより好ましい。この配合量が５質量部未満では貴金属めっき耐性が不充分となる傾向があり、５０質量部を超えるとレジスト剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４７】
前記（Ｂ）光重合性化合物は、必ず一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有していれば、本発明の効果を損ねない程度に、それ以外の成分を含有させてもよい。
【００４８】
このような成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４９】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で用いることのできる（Ｃ）光重合開始剤は、特に制限無く従来公知のものを使用できる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、本実施形態に係る（Ｃ）成分は、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。
【００５１】
（Ｄ）密着性付与剤
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）密着性付与剤を含有することが好ましい。中でも、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物を含有することがより好ましい。
【００５２】
【化８】
2011257632.tif 000009
(一般式（III）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示す。)
【００５３】
【化９】
2011257632.tif 000010
(一般式（IV）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示す。)
【００５４】
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、Ｒ７〜Ｒ１０が、水素原子である２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１１がフェニル基である１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール化合物等が挙げられる。
【００５６】
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、４５〜７５質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることがさらに好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００５７】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、２５〜５５質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることがさらに好ましい。この配合量が２０質量部未満では、光感度が不充分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５８】
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５９】
前記（Ｄ）密着性付与剤である、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール化合物とその誘導体（一般式（III））及び１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール化合物とその誘導体（一般式（IV））の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜０．１質量部であることが好ましく、０．０４〜０．０８質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．０７質量部であることがさらに好ましい。この配合量が０．０１質量部未満ではめっき液への耐性低下によりめっき液のしみ込みが大きくなる傾向があり、０．１質量部を超えると基材との密着性促進によりレジスト剥離残りが発生する傾向がある。
【００６０】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、上記以外の密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６２】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００６３】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【００６４】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００６５】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムであるポリプロピレン重合体フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００６６】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成（製造）するに際しては、前記の保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００６７】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上の支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成（製造）することができる。
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００６８】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、リードフレーム等の基板の表面を貴金属めっきで処理する。
上記めっき法としては、例えば、銀めっき、金めっき、パラジウムめっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら制限されるものではない。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１〜３及び比較例１〜９）
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
表１〜表３に示した材料を配合し、感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、表中の配合量は質量部（ｇ）を示す。
【００７１】
【表１】
2011257632.tif 000011
【００７２】
【表２】
2011257632.tif 000012
【００７３】
【表３】
2011257632.tif 000013
なお、表２において使用した材料を下記に示す。
ＢＰＥ−２００：２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシ）フェニルプロパン（ＥＯ4モル）（新中村化学工業株式会社製、商品名）
ＳＲ−４５４：一般式（ＩＩ）でＲ３がエチル基、Ｒ４〜Ｒ６がいずれも水素原子、Ｙがエチレン基であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ１であるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
ＢＰＥ−１０：下記式（ＩＶ）において、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名）
【００７４】
【化１０】
2011257632.tif 000014
Ｍ−１１３：下記式（Ｖ）で示される化合物（東亜合成化学株式会社製、商品名）
【００７５】
【化１１】
2011257632.tif 000015
ＰＰ：ポリプロピレン重合体  Ｅ−２００Ｃ  (王子特殊紙株式会社製、商品名)
ＰＥ：ポリエチレン重合体  ＮＦ−１５（タマポリ株式会社製、商品名）
【００７６】
（感光性エレメントの作製）
次に、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、各種保護フィルムで保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２０μｍであった。
【００７７】
（レジストパターンの形成）
次に、銅基材（ヤマハオーリンメタル株式会社製、商品名「ＯＬＩＮ７０２５−１/２Ｈ」）の銅表面をアルカリ脱脂、酸洗浄、水洗を実施後、空気流で乾燥し、得られた基材を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートし、評価用積層体を得た。
【００７８】
＜光感度の評価＞
上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレット（ＳＴ）を密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＨＭＷ−２０１ＧＸ」）を用いて露光を行った。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし（スプレー(現像)時間：最少現像時間の２倍；現像が行われる最も短い時間の２倍）、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数(Ｘ/２１)を測定し、ＳＴ＝８/２１を示す露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を光感度の値とした。この数値が小さいほど、光感度が高いことを示す。
【００７９】
＜銀めっき耐性の評価＞
貴金属めっき耐性は銀めっき耐性の評価により実施した。まず、上記評価用積層体上にネガとして開口径１００（単位：μｍ）の正四角形状のパターンを有するフォトツールを密着させ、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８/２１となるエネルギー量によりパターン露光し、上記現像液により現像して評価用基板を得た。
【００８０】
上記評価用基板にアルカリ脱脂（１．５質量重量％水酸化ナトリウム水溶液）、水洗、酸洗浄（６Ｎ硫酸水溶液）、水洗を順に実施し、シアン系銀めっき液を用いて５０℃、３０Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間、電解銀めっき処理を行った。水洗、乾燥後、レジストを剥離し、上方から光学顕微鏡を用いて、レジスト端面からのめっきもぐり幅を測定した。
銀めっき耐性の値は、めっきもぐり幅で評価され、数値が小さいほど銀めっき耐性が良好であることを示す。
【００８１】
＜剥離時間の評価＞
上記評価用積層体を４５ｃｍ×６０ｃｍ四方の大きさに切断し、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８/２１となるエネルギー量によりベタ露光した後、上記現像液により現像を行った。このようにして得られた試験片を、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液中に、撹拌子で撹拌しながら浸漬し、試験片のレジスト表面を目視により観察した。剥離時間の値はレジストの剥離が始まる時間（秒）を表し、ストップウォッチを用いて測定した。剥離時間は短いほど、剥離特性が良好であることを示す。
【００８２】
＜密着性の評価＞
上記評価用積層体上にネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８/２１となるエネルギー量によりパターン露光し、上記現像液により現像した後、光学顕微鏡を用いて観察し、密着性の評価を行った。密着性の値は、現像処理によって剥離せずに残ったライン幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さいほど、密着性が高いことを示す。
【００８３】
＜解像性の評価＞
上記評価用積層体上にネガとしてライン幅／スペース幅が４００／６〜４００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８/２１となるエネルギー量によりパターン露光し、上記現像液により現像した後、光学顕微鏡を用いて観察し、解像性の評価を行った。解像性の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さい程、解像性が高いことを示す。
【００８４】
＜保護フィルムの付着物の評価＞
感光性樹脂組成物を円筒上の巻芯に２００ｍ巻取り、３０℃で３０日間放置後、フィルムを解体し、保護フィルム表面の付着成分の有無を目視にて評価した。
以上の測定・評価結果をまとめて表４、５に示した。
【００８５】
【表４】
2011257632.tif 000016
【００８６】
【表５】
2011257632.tif 000017
【００８７】
表４及び表５から明らかなように、（Ｂ）成分として一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物の両者を含有しない比較例３、６、または、片方のみ含有する比較例１、２、４、５は、光感度、銀めっき耐性に劣る。また、保護フィルムにポリエチレンフィルムを用いた比較例７〜９は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）を含有するが、保護フィルム表面に付着成分が観察され、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−４５４）に起因しており、この成分がポリエチレン側に移行することで組成物中の濃度が低下し、光感度等が低下した。
本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜３は、銀めっき耐性に優れながらも、充分な剥離特性、光感度、密着性及び解像性を示し、かつ、保護フィルム表面の付着物がみられない。