(57)【要約】【課題】α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを用いて環状不飽和化合物を製造するに際し、収率の点で優れた、効率のよい環状不飽和化合物の製造方法を提供する。【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを触媒存在下に反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、該不飽和有機化合物は、下記一般式（１）；[化１]2011046674.tif 000017（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ｎは、０〜１０の数を表す。）で表される化合物であり、該製造方法は、カルボン酸系溶媒を用いる反応系又は無溶媒の反応系で行われることを特徴とする環状不飽和化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを触媒存在下に反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、
該不飽和有機化合物は、下記一般式（１）；
【化１】
2011046674.tif 000016
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ｎは、０〜１０の数を表す。）で表される化合物であり、
該製造方法は、カルボン酸系溶媒を用いる反応系又は無溶媒の反応系で行われることを特徴とする環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物との比率が、モル比で１：１〜１：５０であることを特徴とする請求項１に記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸系溶媒は、カルボン酸、及び、その酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸系溶媒は、カルボン酸とその酸無水物との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶媒は、カルボン酸とその酸無水物との比率が、モル比で１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項４に記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状不飽和化合物の製造方法に関する。より詳しくは、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させることによって、環構造と不飽和結合構造とを併せもち、種々の工業用途において有用な有機材料である環状不飽和化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状不飽和化合物は、その骨格内に環構造及び環構造の外側に不飽和結合構造を併せもち、多岐に渡る分野において有用な特性を付与する化合物として期待されている。
例えば、該化合物の化学構造は、生理活性発現骨格として知られており、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤等の医農薬中間体として期待される他、不飽和結合の重合性を利用して、耐熱性、光学特性、ＵＶ硬化性、粘着性等の特性を有する重合体を製造するための単量体として適用されることが期待されるものである。このような単量体から得られる重合体は、電子情報材料、電池材料、光学材料、レジスト材料、液晶材料、フィルム材料、冷媒材料、塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料や医農薬原料に適用できる可能性がある。このように、環状不飽和化合物は、化学、医農薬等の分野において有用な化合物である。
【０００３】
従来の環状不飽和化合物の製造方法としては、１−オクテンやノルボルネンとアクリル酸とをパラジウム触媒存在下で反応させて、α−メチレン−γ−ラクトンを製造する方法（例えば、非特許文献１参照。）や、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを触媒の存在下に反応させて環状不飽和有機化合物を製造する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／２３８２３号パンフレット（第１０７−１０９頁）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】フェールト（Ｆｅｒｒｅｔ，Ｎ．）、他３名「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー  ケミカル  コミュニケーションズ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、（英国）、ロイヤル  ソサエティ  オブ  ケミストリー（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９４年、第２２号、ｐ．２５８９−２５９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようにα，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを触媒の存在下に反応させることによって、環状不飽和化合物を製造する方法が開示されている。しかしながら、更に高い収率で環状不飽和化合物を得られるよう製造方法を改良する余地があった。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを用いて環状不飽和化合物を製造するに際し、収率の点で優れた、効率のよい環状不飽和化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物と触媒存在下に反応させて環状不飽和化合物を効率的に製造する方法について種々検討し、不飽和有機化合物の種類と反応系の溶媒とに着目した。そして、α，β−不飽和カルボン酸と反応させる不飽和有機化合物として特定の構造のものを用い、更に、反応をカルボン酸系の溶媒を用いて行うか又は無溶媒で行うと、反応が良好に進行し、収率の点で優れた環状不飽和化合物の製造方法となることを見出した。このように、不飽和有機化合物と反応溶媒とを特定し、これらを組み合わせることで、他の不飽和有機化合物や反応溶媒を使用した場合に比べて特異的に反応が良好に進行して、環状不飽和化合物が高収率で得られることを見出し、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを触媒存在下に反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記不飽和有機化合物は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
2011046674.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ｎは、０〜１０の数を表す。）で表される化合物であり、上記製造方法は、カルボン酸系溶媒を用いる反応系又は無溶媒の反応系で行われる環状不飽和化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸と一般式（１）で表される不飽和有機化合物とを触媒存在下にカルボン酸系溶媒を用いるか又は無溶媒で反応させるものである。本発明においては、α，β−不飽和カルボン酸も、カルボン酸系化合物に該当するものであるが、カルボン酸系溶媒を用いるとは、後述するように、α，β−不飽和カルボン酸に該当しないカルボン酸系化合物を溶媒として用いることであり、α，β−不飽和カルボン酸に該当しないカルボン酸系化合物が反応系中に存在しない場合、無溶媒での反応となる。なお、本発明において、α，β−不飽和カルボン酸に該当しないカルボン酸系化合物が反応系中に存在しないとは、反応系中に全く存在しない場合だけでなく、実質的に存在しないといえる量、すなわち、反応系中に存在するとしても、存在量が少なく、それだけでは反応系中で必要とされる溶媒としての機能を充分に果たすことができない量である場合も含む。
なお、本発明の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを触媒存在下に反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、そのような反応工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられる不飽和有機化合物は、下記一般式（１）；
【００１３】
【化２】
2011046674.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ｎは、０〜１０の数を表す。）で表される化合物である。
中でも、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、パーフルオロアルキル基又は芳香族基含有基であることが好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。
上記Ｒ１としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、更に好ましくは、メチル基である。
【００１５】
上記一般式（１）中、ｎは、０〜１０の数を表しているが、中でも、０〜６の数であることが好ましく、より好ましくは、０〜４の数であり、更に好ましくは、０〜２の数である。最も好ましくは、０である。
上記不飽和有機化合物は、１種又は２種以上を使用することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的に添加してもよい。
【００１６】
上記不飽和有機化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が好適である。この場合、本発明の製造方法により、環状不飽和化合物の収率を大幅に向上させることができ、生産性と経済性が格段に向上することになる。より好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルであり、更に好ましくは、酢酸ビニルである。
【００１７】
本発明の製造方法は、カルボン酸系溶媒を用いる反応系又は無溶媒の反応系で行われるものである。溶媒を用いて反応を行う場合、上記一般式（１）で表される不飽和有機化合物を用いる場合には、この不飽和有機化合物と溶媒との親和性の点から、カルボン酸系溶媒を用いることにより、本発明の製造方法により得られる環状不飽和化合物の収率を優れたものとすることができる。更に、カルボン酸系溶媒を用いる場合、反応基質として一般式（１）で表される不飽和有機化合物を用いたときに反応が特異的に良好に進む理由としては、以下のように考えられる。すなわち、反応基質としてα−アルケンやノルボルネンを用いた際にカルボン酸系溶媒（下記式においては、カルボン酸）下で反応を行うと、下記式のように、二重結合へのカルボン酸の付加反応がおこり、これに伴い触媒活性種（下記式においては、Ｐｄ(II)）が失活してしまう。
【００１８】
【化３】
2011046674.tif 000004
【００１９】
一方、反応基質として一般式（１）で表される不飽和有機化合物を用いると、カルボン酸の付加反応よりも下記式のような交換反応が優先しておこると考えられる。この交換反応の際には、触媒活性種が失活せず、安定な状態に保持されるため、不飽和有機化合物とα，β−不飽和カルボン酸（下記式においては、アクリル酸）との反応が良好に進行すると考えられる。
【００２０】
【化４】
2011046674.tif 000005
【００２１】
上記カルボン酸系溶媒としては、カルボン酸、カルボン酸の酸無水物等が挙げられ、これらのうち、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、カルボン酸系溶媒が、カルボン酸、及び、その酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明においてカルボン酸系溶媒を用いて反応を行うとは、反応基質であるα，β−不飽和カルボン酸とは別に、溶媒としてカルボン酸系溶媒を用いることを表している。すなわち、カルボン酸系溶媒として用いる化合物は、反応基質であるα，β−不飽和カルボン酸には該当しない化合物である。
【００２２】
上記カルボン酸系溶媒として用いるカルボン酸としては、炭素数１〜１０の不飽和結合を有さないカルボン酸であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６の不飽和結合を有さないカルボン酸であり、更に好ましくは、炭素数１〜４の不飽和結合を有さないカルボン酸である。
上記カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等が好適である。これらの中でも、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸がより好ましく、更に好ましくは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸であり、特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸である。
なお、カルボン酸としては、これらのうち、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記カルボン酸系溶媒として用いるカルボン酸の酸無水物としては、上記カルボン酸の酸無水物であることが好ましい。
そのようなものとしては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水オクタン酸等が好適である。これらの中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸がより好ましく、更に好ましくは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸であり、特に好ましくは、無水酢酸、無水プロピオン酸である。
なお、カルボン酸の酸無水物としては、これらのうち、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、本発明の製造方法における反応においては、その反応中に生成する水が反応速度を低下させてしまうおそれがあるが、上記カルボン酸系溶媒において、カルボン酸とカルボン酸の酸無水物とが含まれている場合には、カルボン酸の酸無水物が水と反応して反応系中の水を除去できることが期待でき、反応速度を低下させることなく反応を行うことができることとなる。すなわち、本発明において用いられるカルボン酸系溶媒が、カルボン酸とその酸無水物との混合溶媒であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２５】
上記混合溶媒においては、上記カルボン酸と上記カルボン酸の酸無水物との組み合わせは特に制限されないが、例えば、酢酸と無水酢酸、プロピオン酸と無水プロピオン酸、ブタン酸と無水ブタン酸、ペンタン酸と無水ペンタン酸、ヘキサン酸と無水ヘキサン酸、ヘプタン酸と無水ヘプタン酸、オクタン酸と無水オクタン酸、等の組み合わせが好適である。これらの中でも、酢酸と無水酢酸、プロピオン酸と無水プロピオン酸、ブタン酸と無水ブタン酸、ペンタン酸と無水ペンタン酸、ヘキサン酸と無水ヘキサン酸、の組み合わせがより好ましい。更に好ましくは、酢酸と無水酢酸、プロピオン酸と無水プロピオン酸、ブタン酸と無水ブタン酸、の組み合わせである。
【００２６】
上記混合溶媒は、カルボン酸とその酸無水物との比率が、モル比で１：１０〜１０：１であることが好ましい。このような比率であると、本発明の製造方法における反応速度の低下がより効果的に抑制され、反応がより効率的に進み、収率の点でより優れたものとすることができる。より好ましくは、１：６〜６：１であり、更に好ましくは、１：３〜３：１である。
【００２７】
本発明の製造方法においては、上述のように、カルボン酸系溶媒を用いる反応系又は無溶媒の反応系で反応を行うことになり、いずれの反応系で反応を行っても良好に進行させることができるが、無溶媒の反応系で反応を行うことがより好ましい。無溶媒の反応系で反応を行うことで、環状不飽和化合物をより高い収率で製造することが可能となる。
【００２８】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法におけるα，β−不飽和カルボン酸は、上述した本発明の製造方法において用いられる不飽和有機化合物と反応して環状不飽和化合物を製造することができるものであれば、特に制限されないが、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００２９】
【化５】
2011046674.tif 000006
【００３０】
上記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であることが好ましい。より好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基含有基である。これらは、エステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基，スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩基、複素環式化合物、ヘテロ元素含有基（Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ等）等の原子団を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３として更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基含有基である。より更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基又はナフチル基である。特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はメチルフェニル基である。最も好ましくは水素原子である。すなわち、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸であることが最も好ましい。
上記Ｒ２、Ｒ３は、結合し、環構造を形成してもよい。
【００３１】
本発明の製造方法において、カルボン酸系溶媒を用いて反応を行う場合には、上記α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物との比率が、モル比で１：１〜１：３０であることが好ましい。この範囲である場合、充分な収率を得ることができる。より好ましくは、１：１〜１：２０であり、更に好ましくは、１：１〜１：１０であり、特に好ましくは、１：１〜１：５である。
また、無溶媒で反応を行う場合には、上記α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物との比率が、モル比で１：１〜１：５０であることが好ましい。この範囲である場合、充分な収率を得ることができる。より好ましくは、１：１〜１：４０であり、更に好ましくは、１：１〜１：３０であり、特に好ましくは、１：１〜１：２０である。
上記α，β−不飽和カルボン酸は、１種又は２種以上を使用することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的に添加してもよい。
【００３２】
本発明の製造方法において用いられる触媒は、特に制限されるものではなく、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とからの環状不飽和化合物の製造に一般に用いられるものを用いることができる。
上記触媒とは、反応の活性化エネルギーを低くする作用を持つ物質で、基質と短寿命の中間体を形成することにより新しい反応経路を可能にし、反応速度を増大させる物質である。また、触媒の１種に助触媒といわれるものがある。助触媒とは、それ自体では直接に基質と中間体を形成して生成物を生成することは無いが、中間体を形成して反応物を得ることが出来る（主）触媒と同時に使用することで、単独で反応することが出来る（主）触媒の効果を著しく促進することが出来る触媒のことを言う。本明細書中では、単に触媒と記載した場合には、主触媒を指し、助触媒は含まれない。また、触媒は基質よりも相対的に少量である方が好ましいが、基質と当量若しくはそれ以上加えて反応させ、反応後に回収した後、２回目以降の反応にも使用することができる場合にも、ここでは触媒と呼ぶ。助触媒についても同様であり、助触媒は基質よりも相対的に少量である方が好ましいが、基質と当量若しくはそれ以上加えて反応させ、反応後に回収した後、２回目以降の反応にも使用することができる場合にも、ここでは助触媒と呼ぶ。このとき、１回目の反応終了後に触媒活性を戻すために処理を施しても良いし、施さなくても良い。
上記触媒により、本発明の製造方法における環状不飽和化合物の収率をより高いものとすることができる。
【００３３】
上記触媒は、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を必須とするものであることが好ましい。上記元素は１種若しくは２種以上を使用することができる。更に好ましくは、第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を必須とするものであることである。
上記第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、ニッケルを含む化合物、パラジウムを含む化合物、白金を含む化合物が挙げられる。その中でも、本発明に用いるものとしては、パラジウムを含む化合物が特に好ましい。すなわち、上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素は、パラジウムであることが特に好ましい。
【００３４】
上記パラジウムを含む化合物としては、例えば、２価パラジウム化合物が好ましく、中でも、酢酸パラジウムやトリフルオロ酢酸パラジウム等に代表されるパラジウムカルボキシラート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、水酸化パラジウム、炭酸パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート等に代表されるカチオン性パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム等に代表される酸素配位性有機基を有するパラジウム、ビス（アセトニトリル）塩化パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）塩化パラジウム、ジクロロ（オクタジエン）パラジウム等に代表される不飽和結合含有有機基を有するパラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、窒素原子含有有機化合物が配位したパラジウム、リン原子含有有機化合物が配位したパラジウム、カルベン含有有機化合物が配位したパラジウム、ニトロ基及び／又はニトロソ基が配位したパラジウム、酸化パラジウム等に代表される２価のパラジウムが好ましい。その他、［Ｐｄ４（ＣＯ）４（ＯＣＯＣＨ３）４］・２ＣＨ３ＣＯＯＨに代表される１価のパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒等に代表される０価のパラジウムでもよく、３価若しくは４価のパラジウムでもよい。０価のパラジウムを使用した場合には、反応系中で酸化状態のパラジウムを形成することになる。上記パラジウムを含む化合物の中でも、酢酸パラジウムやトリフルオロ酢酸パラジウム等に代表されるカルボキシラート系錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート等に代表されるカチオン性パラジウム（カチオン性錯体）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム等に代表される酸素配位性有機基を有するパラジウム（アセチルアセトナート系錯体ともいう）、ジクロロ（オクタジエン）パラジウム等に代表される不飽和結合含有有機基を有するパラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、［Ｐｄ４（ＣＯ）４（ＯＣＯＣＨ３）４］・２ＣＨ３ＣＯＯＨが特に好ましい。中でも、カルボキシラート系錯体、アセチルアセトナート系錯体、及びカチオン性錯体が更に好ましい。言い換えれば、カルボキシラート系錯体、アセチルアセトナート系錯体及びカチオン性錯体からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
錯体の配位子を選択することにより、酸化還元電位やパラジウムの電子状態及び電子軌道エネルギー準位を任意に調整することができ、反応に適した触媒を設計することができる。パラジウムが配位子を有する場合には、該配位子は単座配位子でもよいし、二座以上の多座配位子でもよい。光学活性な配位子を有するパラジウムを触媒に用いた場合には、β位及び／又はγ位に光学活性点を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を合成することが可能である。
【００３５】
本発明の製造方法における上記触媒は、均一系触媒、不均一系触媒に拘わらず、単核化合物でもよいし、２核以上の化合物であってもよく、予め合成することにより得られた単核化合物や２核以上の化合物を触媒として用いるものであってもよいが、反応開始時には触媒が単核化合物や２核以上の化合物を含まないで、反応中に単核化合物や２核以上の化合物が生成して、それらが触媒として作用するものであってもよい。
【００３６】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、反応工程内における触媒中にしめる金属元素の使用量が、α，β−不飽和カルボン酸に対して、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。特に好ましくは、５ｍｏｌ％以下である。また、１×１０−８ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、５×１０−６ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、５×１０−４ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、１×１０−４ｍｏｌ％以上である。
上記触媒中にしめる金属元素の使用量が、１００ｍｏｌ％を超えると、触媒１分子当たりにおける原料から目的物を得ることができる触媒サイクルの回転数（ＴＯＮ）を充分に向上できないこと等から目的物の収率が向上せず、反応不活性な触媒凝集体が析出することがあることから経済的に不利となる場合がある。１×１０−８ｍｏｌ％未満であると、触媒の量が少ないことから、反応が充分に進行しなくなるおそれがある。
上記触媒の濃度、すなわち反応させる液相中における上記触媒中にしめる金属元素の濃度は、好ましくは、１×１０−８Ｍ以上、１Ｍ以下であり、より好ましくは、１×１０−７Ｍ以上、５×１０−１Ｍ以下であり、更に好ましくは、１×１０−６Ｍ以上、２×１０−１Ｍ以下である。特に好ましくは、５×１０−６Ｍ以上、１×１０−１Ｍ以下である。これにより、目的物の収率を更に向上させることが可能である。
なお、上記触媒中にしめる金属元素の使用量、濃度は、単独で触媒反応を示す主触媒、すなわちパラジウム触媒の使用量、濃度であり、触媒反応を補助的に強化する助触媒（例えば、銅種）を含んだ使用量、濃度ではない。
【００３７】
本発明の製造方法により、より少ない触媒量で環状不飽和化合物を効率よく製造することができる理由としては、（１）配位子の配位により、触媒の酸化還元電位や電子状態及び電子軌道エネルギー準位が適切となり、再酸化されやすい形態とすることができる（２）基質や再酸化剤が金属に配位しやすくなり、主反応と再酸化が効率的に進行する（３）不飽和有機化合物が触媒に配位しやすくなり、α，β−不飽和カルボン酸との反応が円滑に進行する（４）適切な配位座が空き、触媒の電子密度も適切となるため、挿入反応やβヒドリド脱離反応が円滑に進行する（５）還元状態となった触媒の凝集を抑制する（６）異性化反応等の副反応が抑制される（７）基質と触媒と助触媒との間で配位子交換が起こり得る等が考えられる。
上記触媒は、反応系中で単独に存在してもよいし、助触媒や再酸化剤と２核以上の化合物や合金を形成してもよい。また、１種又は２種以上を使用することができ、助触媒も含めて、反応開始前又は開始時に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的に添加してもよい。
【００３８】
本発明の製造方法は、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含むものであることが好ましい。上述したように触媒としてパラジウム触媒を用いる場合は、再酸化剤を用いてパラジウム触媒を再酸化する工程を含むことが本発明の好ましい形態である。
上記再酸化とは、反応系中、若しくは、反応後において、触媒の還元された成分を、還元される前、若しくは、それに近い酸化状態に酸化することを意味する。つまり、触媒活性種であるパラジウム触媒が、反応工程において還元されて酸化数が低くなったものを、再び高い酸化数に酸化することを意味する。例えば、１価以上、４価以下のパラジウム種、又は、ややプラス電荷を帯びたパラジウム種が、反応工程において還元されてそれよりも低い価数になったものを、再び元の状態や価数、若しくは、それに近い価数や状態に酸化することを意味する。
上記再酸化剤とは、触媒の再酸化を行う酸化剤を意味するが、反応機構上、触媒が低酸化数や低酸化状態に落ちることなく、高酸化数や高酸化状態を保持して反応が進行する経路も考えられ、上記高酸化数や高酸化状態を保持する役目を担う剤も、ここでは再酸化剤という。また、上記「触媒の再酸化を行う酸化剤」とは、触媒を酸化したり触媒の高酸化数や高酸化状態を保持する酸化剤に加えて、助触媒を用いる場合には、酸化剤が助触媒を酸化したり助触媒の高酸化数や高酸化状態を保持し、当該助触媒が触媒を酸化したり触媒の高酸化数や高酸化状態を保持するような酸化剤も含むものである。
【００３９】
上記再酸化剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、有機系再酸化剤及び／又は無機系再酸化剤のいずれも使用することができ、１種又は２種以上使用することができる。有機系再酸化剤とは、金属元素や半金属元素を含まず、主に炭素からなる酸化剤を指し、無機系再酸化剤とは、炭素以外の元素からなる酸化剤を指す。有機配位子を含有する金属化合物や半金属化合物は、ここでは無機系再酸化剤に分類する。中でも、キノン類、過酸化物、酸素、酸化物、亜硝酸エステル類、鉱酸、一酸化窒素、一酸化二窒素等が好ましい。より好ましくは、ベンゾキノン、アントラキノン、２−（シクロヘキシルスルフィニル）−ベンゾキノン、２−（フェニルスルフィニル）−ベンゾキノン、過酸化水素、過酸化水素水、過酢酸、酸素存在下で過酸化物を発生し得るイソブチルアルデヒド等のアルデヒド類、クメンハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ヨードシルベンゼン、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、オキソン、分子状酸素（Ｏ２）、原子状酸素、オゾン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化セレン、酸化テルル、ポリオキソメタレート、酸化バナジウム、バナジルアセチルアセトナート等のバナジウム含有化合物、二酸化マンガン、酢酸マンガン等のマンガン含有化合物、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、塩酸、硝酸、硫酸、一酸化窒素等が好ましい。キノン類は、系中で発生させてもよく、ヒドロキノン類を前駆体として使用することも可能である。遷移金属含有化合物を使用する場合は、反応系中で単独に存在してもよいし、触媒と２核以上の化合物を形成してもよい。上記再酸化剤は、実施する反応条件に即して適宜選択することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に適宜添加してもよい。
【００４０】
上記分子状酸素は、圧力調整や気相部組成の管理目的、重合禁止剤としても用いることが可能である。
本明細書中、分子状酸素を酸素ともいう。
上記再酸化剤の少なくとも一つは、酸素であることが特に好ましい。すなわち、上記再酸化剤は、酸素を必須成分とすることが特に好ましい。本発明の製造方法が再酸化剤として少なくとも酸素を用いて触媒を再酸化する工程を含む環状不飽和化合物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。すなわち、本発明の環状不飽和化合物の製造方法が分子状酸素を必須とする再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含む形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。中でも、再酸化剤が実質的に酸素だけからなる形態が本発明の特に好ましい実施形態である。
【００４１】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含むものとすることにより、触媒が好適に再酸化されることで触媒の酸化・還元のサイクルが効率的に行われたり、触媒が高酸化状態で保持されたりすることになり、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら目的物である環状不飽和化合物の収率を高めることができ、工業的製造に適用する際に有用なものとなる。例えば、上記再酸化工程の好ましい形態としては、再酸化剤を用いてパラジウム触媒を再酸化する形態が挙げられる。
上記再酸化は、反応系中で行われるものであってもよいし、反応終了後に再酸化処理を施すものであってもよい。
【００４２】
上記有機系再酸化剤を用いて触媒を再酸化する場合であっても、無機系再酸化剤を用いて触媒を再酸化する場合であっても、回分式、半回分式、流通式（固定床・流動床）、高速ジェットを利用したループリアクター等のような拡散律速反応に適した反応形式等いずれの反応様式においても、反応工程内における再酸化剤の使用量が、α，β−不飽和カルボン酸に対して１×１０７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、５×１０６ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、２．５×１０６ｍｏｌ％以下であり、更により好ましくは、１×１０６ｍｏｌ％以下である。更に好ましくは、５×１０５ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１×１０５ｍｏｌ％以下である。また、α，β−不飽和カルボン酸に対して、１×１０−７ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、１×１０−４ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、更により好ましくは、１ｍｏｌ％以上である。更に好ましくは、２ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、５ｍｏｌ％以上である。α，β−不飽和カルボン酸に対して、１×１０７ｍｏｌ％を超えたり、１×１０−７ｍｏｌ％未満となると、本発明の製造方法の目的物である環状不飽和化合物の収率が低くなるおそれがある。反応の進行状況により、反応中に再酸化剤を適宜加えてもよい。
【００４３】
上記有機系再酸化剤は、金属元素や半金属元素を含まず、主に炭素から構成される酸化剤であれば特に限定されず、一般に使用されるものを適宜用いることができる。
上記有機系再酸化剤を用いる場合は、有機系再酸化剤の一つが、ベンゾキノン類及び／又は過酸化物類であることが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は、分子状酸素の存在下で反応を行うものであることが好ましい。分子状酸素は、酸化剤として作用するものであるため、触媒や基質が存在するいわゆる反応場に存在することが好ましい。すなわち、分子状酸素が酸化剤として作用することになるように、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とから環状不飽和化合物が得られる反応が起こる場に分子状酸素が存在するようにすることが好ましい。酸化剤としての作用は、触媒に対する再酸化剤としての作用となる。したがって、本発明においては、分子状酸素が実質的かつ主体的に触媒に対する再酸化剤として作用することになるように分子状酸素を反応場に存在させて反応を行うことになる。このように反応場に酸素を存在させることにより、環状不飽和化合物を製造するに際し、反応速度や収率を良好なものとし、簡便でかつ効率のよいものとしたうえで、特に触媒効率等の点で優れる環状不飽和化合物の製造方法とすることができる。なお、分子状酸素は、本発明の製造方法にいう助触媒には該当しない。
【００４５】
上記のことから、本発明の製造方法における好ましい形態としては、分子状酸素を用いて酸化する工程を含む形態である。
上述したように、本発明における酸化とは、反応工程において還元されたパラジウム触媒を、分子状酸素を再酸化剤として用いて再酸化すること、つまり、反応系中又は反応後において、触媒の還元された成分を、還元される前又はそれに近い酸化状態に酸化することであることが好ましい。例えば、触媒活性種であるパラジウム原子が、反応工程において還元されて酸化数が低くなったものを、再び高い酸化数に酸化することを意味する。例えば、１価以上、４価以下のパラジウム種、又は、ややプラス電荷を帯びたパラジウム種が、反応工程において還元されてそれよりも低い価数になったものを、再び元の状態や価数、若しくは、それに近い価数や状態に酸化することを意味する。これにより、反応において還元され、失活したパラジウム触媒が、反応前と同等又はそれに近い状態に戻ることになる。
【００４６】
触媒が好適に再酸化されることで触媒の酸化・還元のサイクルが効率的に行われたり、触媒が高酸化状態で保持されたりすることになり、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら目的物である環状不飽和化合物の収率を高めることができ、工業的製造に適用する際に有用なものとなる。例えば、上記再酸化工程の好ましい形態としては、分子状酸素を用いてパラジウム触媒を再酸化する形態が挙げられる。
【００４７】
本発明の製造方法は、反応させる液相部に接触する気相部の分子状酸素分圧が０．０００１ＭＰａ以上となるようにして酸化する工程を含むものであることが好ましい。より好ましくは、０．００１ＭＰａ以上であり、更に好ましくは、０．００５ＭＰａ以上である。このような条件下で反応させることにより、触媒サイクルの回転数が増大し、本発明の環状不飽和化合物を製造するに際し、反応速度や収率、触媒効率等を優れたものとすることができる。上記分子状酸素分圧の上限は、反応装置の耐圧性向上のために費用がかかるなど経済的に不利になることから、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法は、上述したように再酸化剤として実質的に分子状酸素だけを用いる形態であることが好ましいが、本発明の効果が充分に発揮される限り、分子状酸素以外の再酸化剤の存在下で反応を行うものであってもよい。
上記分子状酸素以外の再酸化剤としては、反応に悪影響を及ぼさないものが好適であり、有機系再酸化剤及び／又は無機系再酸化剤のいずれも使用することができ、１種又は２種以上使用することができる。上記再酸化剤は、実施する反応条件に即して適宜選択することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に適宜添加してもよい。
【００４９】
本発明においてはまた、助触媒を用いて反応させる形態によって、環状不飽和化合物を製造するに際し、反応速度や収率を良好なものとしたうえで、触媒効率等の点で優れるものとすることができる。すなわち、本発明の製造方法は、助触媒を用いて反応させるものであることが好ましい。
上記助触媒とは、上述したようにそれ自体では直接に基質と中間体を形成することは無いが、（主）触媒と同時に使用することで、（主）触媒の効果を著しく促進することが出来る触媒のことを言い、下記に例示されるようなものであることが好ましい。これら助触媒は、反応に関与するが、反応した後は元の価数に戻るとされるものである。再酸化工程を円滑にする機能とは、触媒が再酸化する際に酸化還元機構の一部に組み込まれて自ら酸化還元し、それにより酸化還元機構において触媒がより再酸化されやすくする機能をいう。助触媒は、無機物でもよいし有機物であってもよく、実施する反応条件に即して適宜選択することができ、また、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に適宜添加してもよい。なお、このような助触媒は、反応系中で単独に存在してもよいし、主成分となる触媒や他の触媒成分と２核以上の化合物や合金等を形成してもよい。
このような触媒の再酸化工程をより円滑にすることができる助触媒としては、後述する助触媒が好適である。再酸化は、反応系中で行われるものであってもよいし、反応終了後に再酸化処理を施すものであってもよい。助触媒を含む化合物１種類以上を、系中若しくは触媒に共存させることが好ましい。この時、上記化合物は、反応系中で単独に存在してもよいし、主成分となる触媒や他の触媒成分と２核以上の化合物や合金等を形成してもよい。
上記助触媒となる化合物の好ましい形態としては、上述した再酸化剤の好ましい形態と同様である。助触媒を用いることにより、再酸化剤として実質的に分子状酸素だけを用いる形態で、環状不飽和化合物を効率よく製造することができ、コスト面、環境面等において有利となる。中でも、本発明の製造方法のカルボン酸系溶媒を用いる反応系で行われる形態において、上記製造方法は、助触媒の存在下で反応させる工程を含むものであることが特に好ましい。
【００５０】
上記助触媒としては、例えば、バナジウム、モリブデン、鉄、ルテニウム、コバルト、マンガン、銅、銀、金、ホウ素、アルミニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
これら助触媒は、系中に存在させてもよく、触媒に共存させてもよい。この時、上記元素含有化合物は、反応系中で単独に存在してもよいし、触媒と２核以上の化合物や合金等を形成してもよい。助触媒は実施する反応条件に即して適宜選択することができ、無機物でもよいし有機物を含んでいてもよい。より好ましくは、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、銅、銀、金、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物である。上記化合物の形態としては、酸化物、ポリオキソメタレート化合物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物）、合金化合物、有機基含有化合物、塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、酸化物、ポリオキソメタレート化合物、ハロゲン化物、合金化合物、有機基含有化合物、塩である。すなわち、上記化合物の形態としては、酸化物、ポリオキソメタレート化合物、ハロゲン化物、合金化合物、有機基含有化合物及び塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。ポリオキソメタレート化合物は、構成元素の選択やカウンターカチオンの選択により、一方、有機基含有化合物は、配位子の選択により、酸化還元電位や元素の電子状態及び電子軌道エネルギー準位を任意に調整することができる。中でも、銅を含む化合物であることがより好ましい。また、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化アンチモン、酸化ビスマス、二酸化セレン、二酸化テルル、ポリオキソメタレート系化合物等の酸化物の他、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類、窒素含有有機化合物類、リン含有有機化合物類、不飽和有機化合物類、カルベン類、ハロゲン（フッ素）等を配位子として有する配位金属化合物が好ましい。より好ましくは、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類、窒素含有有機化合物類、不飽和有機化合物類、ハロゲンを配位子として有する配位金属化合物であり、更に好ましくは、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類、窒素含有有機化合物類、不飽和有機化合物類、ハロゲンを配位子として有する銅化合物である。このような化合物を用いることにより、触媒の再酸化工程が円滑になり、本発明の環状不飽和化合物の製造方法をより効率のよいものとすることができる。この理由としては、（１）上記配位子の配位により、助触媒の酸化還元電位や電子状態及び電子軌道エネルギー準位が適切となり、触媒を再酸化しやすい形態となる（２）再酸化剤が金属に配位しやすくなり、主反応と再酸化が効率的に進行する（３）還元状態となった触媒の凝集を抑制する（４）異性化反応等の副反応が抑制される（５）基質と触媒と助触媒との間で配位子交換が起こり得る等が考えられる。助触媒が配位子を有する場合には、該配位子は単座配位子でもよいし、二座以上の多座配位子でもよい。光学活性な配位子を有する化合物を用いた場合には、配位子交換を通じて、β位及び／又はγ位に光学活性点を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を合成することが可能である。上記助触媒は、反応系中で単独に存在してもよいし、触媒と２核以上の化合物や合金を形成してもよい。上記再酸化剤は、実施する反���条件に即して適宜選択することができ、１種又は２種以上を使用することができる。反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に適宜添加してもよい。
【００５１】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、反応工程内における助触媒中にしめる金属元素の使用量が、α，β−不飽和カルボン酸に対して、１×１０−７ｍｏｌ％以上、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。上限は２００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１００ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、５０ｍｏｌ％以下である。また、下限は１×１０−７ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。更に好ましくは、５×１０−５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、５×１０−３ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、１×１０−３ｍｏｌ％以上である。助触媒中にしめる金属元素の使用量が、５００ｍｏｌ％を超えると、目的物の収率が特に向上しないことから経済的に不利となる場合がある。１×１０−７ｍｏｌ％未満であると、助触媒の量が少ないことから、反応が充分に進行しなくなるおそれがある。
なお、上記助触媒中にしめる金属元素の使用量は、触媒反応を補助的に強化する助触媒（例えば、銅種）の使用量であり、単独で触媒反応を示す主触媒を含んだ使用量ではない。
本発明の環状不飽和化合物の製造方法の好ましい形態としては、例えば、触媒としての酢酸パラジウム又はトリフルオロ酢酸パラジウムに加えて、助触媒として酢酸銅又はトリフルオロ酢酸銅を用いる形態が挙げられる。
【００５２】
上記助触媒（例えば、銅種）が再酸化工程を円滑にする機能を有する場合は、触媒活性種が再酸化されやすくなる。助触媒が触媒と２核以上の錯体（例えば、パラジウム−銅錯体）を形成して酸化数の高い状態が維持される場合等には、触媒活性種が失活しないことになる。いずれの場合も、触媒が失活した凝集粒子になることが充分に抑制され、酸化・還元のサイクルや、高酸化数触媒活性種の維持が効率的に起こることになる。同時に、Ｗａｃｋｅｒ型反応では再酸化を効率的に行うために、触媒や系中に塩酸を導入することが知られているが、上記酸化方法はこのような化合物を特に使用することなく、上記再酸化が進行するため、腐食、生成物の異性化、塩素化合物含有副生物、環境汚染等の問題も回避できることになる。
【００５３】
本発明の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合部位が金属−炭素結合へ挿入する工程を含むものであることが好ましい。
不飽和有機化合物がパラジウム等の触媒に配位した後、α，β−不飽和カルボン酸（イオン）が不飽和有機化合物の不飽和結合を求核的に攻撃して結合し、続いてα，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合が、生成した金属（例えば、パラジウム）−炭素結合に挿入反応を起こし、β−ヒドリド脱離を経て目的の環状不飽和化合物を与えることになる。
このような製造方法により、環化反応を効率的に進行させることができ、環状不飽和化合物の収率を更に高めることができる。
【００５４】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上述した反応工程における反応条件としては、例えば、反応温度は、０℃以上が好ましく、また、３００℃以下が好ましい。より好ましくは、２０℃以上、２００℃以下である。更に好ましくは、５０℃以上、１７０℃以下である。反応時間は、１時間以上が好ましく、また、９６時間以下が好ましい。より好ましくは、２時間以上、９０時間以下である。更に好ましくは、３時間以上、６０時間以下である。
また、反応初期の反応釜内の圧力としては、常圧以上、ゲージ圧２５ＭＰａ以下が好ましい。上限は、２０ＭＰａがより好ましく、１８ＭＰａが更に好ましい。
圧力調整や気相部組成の管理が必要な場合には、それに使用する気体としては、反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば窒素、酸素、空気、酸素／窒素標準ガス、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。上記気体は、１種を用いてもよく、また、２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明の製造方法において、基質であるα，β−不飽和カルボン酸に対する環状不飽和化合物の収率の値は、５％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましく、１５％以上が更に好ましく、２０％以上が特に好ましい。このような値とすることにより、本発明の環状不飽和化合物の製造方法に好適となる。
上記収率は、例えば、下記のようにして求めることができる。
収率（％）＝{（生成した環状不飽和化合物のモル数）÷（加えたα，β−不飽和カルボン酸のモル数）}×１００
なお、上記生成した環状不飽和化合物のモル数は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いることにより測定することができる。ガスクロマトグラフィーを用いる分析は、例えば下記装置及びカラムを用いて行うことができる。
装置名：島津社製  ＧＣ−２０１４（商品名）、又は、アジレント・テクノロジー株式会社製  ６８９０Ｎ（商品名）
カラム：ジーエルサイエンス社製  ＴＣ−ＷＡＸ（商品名）  内径０．２５ｍｍ  長さ３０ｍ  膜厚０．２５μｍ、又は、ジーエルサイエンス社製  ＩｎｅｒｔＣａｐ  Ｐｕｒｅ  ＷＡＸ（商品名）  内径０．２５ｍｍ  長さ３０ｍ  膜厚０．２５μｍ
【００５６】
本発明の製造方法において、上記触媒サイクルの回転数（ＴＯＮ）は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上が特に好ましい。このような値とすることにより、本発明の環状不飽和化合物の製造方法に好適となる。
なお、触媒サイクルの回転数（ＴＯＮ）は、例えば、下記のようにして求めることができる。
ＴＯＮ＝（生成した環状不飽和化合物のモル数）÷（加えた触媒のモル数）
【００５７】
本発明の製造方法によって製造することができる環状不飽和化合物は、特に制限されるものではないが、下記一般式（３）で表されるものとなる。
【００５８】
【化６】
2011046674.tif 000007
【００５９】
上記一般式（３）中、Ｒ１及びｎは、上記一般式（１）におけるＲ１及びｎと同様であり、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３と同様である。
上記一般式（３）で表される環状不飽和化合物としては、例えば、下記式（４）；
【００６０】
【化７】
2011046674.tif 000008
【００６１】
で表されるアクリル酸と酢酸ビニルとから製造される化合物、下記式（５）；
【００６２】
【化８】
2011046674.tif 000009
【００６３】
で表されるアクリル酸と酢酸アリルとから製造される化合物、又は、下記式（６）；
【００６４】
【化９】
2011046674.tif 000010
【００６５】
で表されるアクリル酸とプロピオン酸ビニルとから製造される化合物が、上記製造方法によってより好適に製造される例として挙げられる。
このような、上記式（５）で表される環状不飽和化合物もまた、本発明の１つである。
【００６６】
本発明の製造方法においては、反応を更に促進させることを目的として、また触媒活性の向上及び安定化を目的として、添加剤を反応液に添加しても良い。添加剤としては、反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えばブレンステッド酸、ルイス酸、第１５族元素含有化合物、第１６族元素含有化合物、第１７族元素含有化合物、不飽和結合含有有機化合物、塩等が好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法において、α，β−不飽和カルボン酸、及び、目的物である環状不飽和化合物は、共に重合し易い性質を有している場合があることから、反応時の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（又は重合禁止剤）を添加することが好ましい。
上記重合防止剤としては、重合防止剤としての作用を有するものであればよく、例えば、分子状酸素、分子状酸素含有気体、空気、一酸化窒素等の不対電子を持つ気体；ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノン等のキノン類；フェノチアジン等のアミン化合物；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等の置換カテコール類；置換レゾルシン類；テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド等の安定遊離基含有化合物；ジチオカルバミン酸銅等の金属含有化合物等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【００６８】
反応終了後は、必要に応じて、蒸留、ろ過、抽出、遠心分離、再結晶、乾燥、カラムクロマトグラフィー等の工程を経て分離・精製することにより、目的の環状不飽和化合物を得ることができる。このような分離・精製工程としては、例えば、反応後の反応液、抽出や活性炭等の多孔質固体により触媒を分離後の反応液、分液等の所定の操作を行った抽出液等を、常圧蒸留（精留）、減圧蒸留（精留）、再結晶等を行うことにより、生成物である環状不飽和化合物を単離・精製することができ、同時に、未反応のα，β−不飽和カルボン酸、不飽和有機化合物や溶媒を分離・回収することができる。未反応のα，β−不飽和カルボン酸、不飽和有機化合物及び溶媒は、高純度で回収されるので、反応に再度使用することができる。蒸留における重合防止剤としては、上記重合防止剤を使用することができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、α，β−不飽和カルボン酸と特定の構造を有する不飽和有機化合物とを原料として用いて環状不飽和化合物を製造するに際し、反応が良好に進行し、収率の点で優れる環状不飽和化合物を製造することができる有用な製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「ｍｏｌ％」を意味するものとする。
【００７１】
以下の実施例及び比較例における環状不飽和化合物の収率は、基質であるα，β−不飽和カルボン酸に対する環状不飽和化合物の収率で表し、下記のようにして求めた。
収率（％）＝{（生成した環状不飽和化合物のモル数）÷（加えたα，β−不飽和カルボン酸のモル数）}×１００
そして、上記生成した環状不飽和化合物のモル数は、下記装置及びカラムを用いたガスクロマトグラフィー分析により測定した。
装置名：島津社製  ＧＣ−２０１４（商品名）、又は、アジレント・テクノロジー株式会社製  ６８９０Ｎ（商品名）
カラム：ジーエルサイエンス社製  ＴＣ−ＷＡＸ（商品名）  内径０．２５ｍｍ  長さ３０ｍ  膜厚０．２５μｍ、又は、ジーエルサイエンス社製  ＩｎｅｒｔＣａｐ  Ｐｕｒｅ  ＷＡＸ（商品名）  内径０．２５ｍｍ  長さ３０ｍ  膜厚０．２５μｍ
【００７２】
また、以下の実施例及び比較例における触媒サイクルの回転数（ＴＯＮ）は、下記のようにして求めた。
ＴＯＮ＝（生成した環状不飽和化合物のモル数）÷（加えた触媒のモル数）
【００７３】
（実施例１）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物として酢酸ビニル（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状不飽和化合物の収率が２７％（ＴＯＮ：４５）であった。
【００７４】
（実施例２）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物として酢酸ビニル（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として無水酢酸（２３．８ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状不飽和化合物の収率が２２％（ＴＯＮ：３７）であった。
【００７５】
（実施例３）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物として酢酸ビニル（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸（２１．８ｍｍｏｌ）と無水酢酸（１０．６ｍｍｏｌ）の混合溶媒を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状不飽和化合物の収率が２９％（ＴＯＮ：４９）であった。
【００７６】
（実施例４）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物として酢酸ビニル（３２．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状不飽和化合物の収率が４７％（ＴＯＮ：７７）であった。
【００７７】
（比較例１）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物として１−ヘキセン（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状不飽和化合物の収率が４％（ＴＯＮ：７）であった。
【００７８】
（比較例２）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物として１−ヘキセン（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として無水酢酸（２３．８ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状不飽和化合物の収率が４％（ＴＯＮ：６）であった。
【００７９】
（比較例３）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物として１−ヘキセン（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸（２１．８ｍｍｏｌ）と無水酢酸（１０．６ｍｍｏｌ）の混合溶媒を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状不飽和化合物の収率が４％（ＴＯＮ：７）であった。
【００８０】
（比較例４）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物としてノルボルネン（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状不飽和化合物の収率が１％（ＴＯＮ：１）であった。
【００８１】
（実施例５）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物として酢酸ビニル（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒としてプロピオン酸（３０．１ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（４）；
【００８２】
【化１０】
2011046674.tif 000011
【００８３】
で表されるアセトキシ体の環状不飽和化合物の収率が１０％（ＴＯＮ：１６）、下記式（６）；
【００８４】
【化１１】
2011046674.tif 000012
【００８５】
で表されるプロピオキシ体の環状不飽和化合物の収率が１７％（ＴＯＮ：２９）であった。
【００８６】
（実施例６）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物としてプロピオン酸ビニル（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、上記式（４）で表されるアセトキシ体の環状不飽和化合物の収率が１７％（ＴＯＮ：２９）、上記式（６）で表されるプロピオキシ体の環状不飽和化合物の収率が１０％（ＴＯＮ：１６）であった。
【００８７】
（実施例７）
オートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）、不飽和有機化合物としてプロピオン酸ビニル（９．５ｍｍｏｌ）、触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒として無水酢酸（２３．８ｍｍｏｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとし、９０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、上記式（４）で表されるアセトキシ体の環状不飽和化合物の収率が１２％（ＴＯＮ：２０）、上記式（６）で表されるプロピオキシ体の環状不飽和化合物の収率が９％（ＴＯＮ：１５）であった。
以上の結果をまとめると、表１及び表２のようになる。なお、表１及び表２中、ＴＯＮとは、触媒サイクルの回転数を表している。
【００８８】
【表１】
2011046674.tif 000013
反応条件：
α，β−不飽和カルボン酸  アクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）
触媒                      トリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）
助触媒                    トリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）
気相部                    酸素ガス（０．３５ＭＰａ）
反応温度                  ９０℃
反応時間                  ４時間
【００８９】
【表２】
2011046674.tif 000014
反応条件：
α，β−不飽和カルボン酸  アクリル酸（５．２ｍｍｏｌ）
触媒                      トリフルオロ酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ）
助触媒                    トリフルオロ酢酸銅（０．１２ｍｍｏｌ）
気相部                    酸素ガス（０．３５ＭＰａ）
反応温度                  ９０℃
反応時間                  ４時間
【００９０】
表１、２の結果から、特定の構造を有する不飽和有機化合物を用いて環状不飽和化合物を製造する際に、カルボン酸系溶媒を用いるか、又は、溶媒を用いずに反応を行うと、環状不飽和化合物を高い収率で製造できることが確認された。
なお、実施例５においては、溶媒としてプロピオン酸を用い、不飽和有機化合物として酢酸ビニルを用いているが、生成する環状不飽和化合物は上記式（４）で表されるアセトキシ体だけでなく、溶媒であるプロピオン酸と酢酸ビニルとの交換反応によって生成したプロピオン酸ビニルに由来する上記式（６）で表されるプロピオキシ体の環状不飽和化合物も生成している。実施例６及び７の結果も同様であり、これらの結果から、上述した下記式のような不飽和有機化合物と溶媒との交換反応が起こっていることが確認された。
これらのことから、一般式（１）で表される不飽和有機化合物とα，β−不飽和カルボン酸との反応をカルボン酸系溶媒存在下で行う際には、上述したような交換反応が起こることにより触媒活性種が安定な状態に保持され、反応が良好に進行することがわかった。
【００９１】
【化１２】
2011046674.tif 000015
【００９２】
上述のように、不飽和有機化合物として本発明において用いている特定の構造を有する不飽和有機化合物を用いて環状不飽和化合物を製造する際に、カルボン酸系溶媒を用いる反応系又は無溶媒の反応系で不飽和有機化合物とα，β−不飽和カルボン酸との反応を行うことによって、環状不飽和化合物を高い収率で製造することが可能となった。