(57)【要約】【課題】  耐熱性、弾性及び強度に優れ、弾性や強度の温度依存性が低いポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を提供する。【解決手段】  少なくともテレフタル酸及びイソフタル酸を含有する多価カルボン酸混合物（ｘ）と炭素数２〜３の脂肪族直鎖ジオール（ｙ）から得られる数平均分子量が５００〜５，０００のポリエステルジオール（ａ）を含有するジオール成分（Ａ）と有機ジイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、炭素数２〜８の直鎖アルキレンジアミン、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン及び芳香環を１個以上有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（Ｃ）とから得られるポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物であって、該樹脂組成中のウレア基濃度が０．３〜１．５ミリモル／ｇであることを特徴とするポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともテレフタル酸及びイソフタル酸を含有する多価カルボン酸混合物（ｘ）と炭素数２〜３の脂肪族直鎖ジオール（ｙ）から得られる数平均分子量が５００〜５，０００のポリエステルジオール（ａ）を含有するジオール成分（Ａ）と有機ジイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、炭素数２〜８の直鎖アルキレンジアミン、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン及び芳香環を１個以上有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（Ｃ）とから得られるポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物であって、該樹脂組成中のウレア基濃度が０．３〜１．５ミリモル／ｇであることを特徴とするポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香環を１個以上有するジアミンが、更にイミド基を有するジアミンであり、該ジアミンを必須成分とし、樹脂組成物中のイミド基濃度が０．３〜１．５ミリモル／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
有機ジイソシアネート成分（Ｂ）が、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネートである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジオール成分（Ａ）が、更に数平均分子量５００〜５，０００のポリオキシアルキレンジオール及び／又は数平均分子量５００〜５，００００のポリカーボネートジオールを含有する請求項２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更にカーボン繊維及び／又はガラス繊維を含有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、機械的特性及び加工適性に優れ、かつこれらの特性の温度変化が少ないポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系ウレタンはジイソシアネート化合物、ポリエステル系ポリオールを反応させることにより得られる重合体で、機械的強度、耐磨耗性、弾性及び成形加工性に優れていることから、チューブ、ホース、ベルト、フィルム、弾性糸及び各種射出成形部品等に幅広く利用されている。
【０００３】
一方、ポリエステル系ウレタンの物性は温度の影響を受けやすいことも知られており、温度に対して弾性や強度等機械特性が大きく減少するため、自動車のエンジン周り等の高温環境下で使用され耐熱性を要望される成形品においては信頼性が低くなってしまうという問題や高温成形で成形温度の影響を受けやすいためロットぶれを生じやすいという問題が生じる。
また、自動車のエンジン周り等の成形部材には高温環境下でも高弾性を発現する要望がますます高まっている。
【０００４】
上記問題点を解決することを目的として、エステル基濃度とウレタン基濃度の含有量を特定の範囲にすることで、温度依存性を低くしかつ弾性を向上する方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
しかし、特許文献１及び２に記載の発明は、弾性や強度の温度依存性を低くすることができるものの、耐熱性と弾性が十分でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１９２３９号公報
【特許文献２】特開平７−１７９５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、耐熱性、弾性及び強度に優れ、弾性や強度の温度依存性が低いポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、少なくともテレフタル酸及びイソフタル酸を含有する多価カルボン酸混合物（ｘ）と炭素数２〜３の脂肪族直鎖ジオール（ｙ）から得られる数平均分子量が５００〜５，０００のポリエステルジオール（ａ）を含有するジオール成分（Ａ）と有機ジイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、炭素数２〜８の直鎖アルキレンジアミン、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン及び芳香環を１個以上有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（Ｃ）とから得られるポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物であって、該樹脂組成中のウレア基濃度が０．３〜１．５ミリモル／ｇであることを特徴とするポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物は、耐熱性、弾性及び強度に優れると共に弾性や強度の温度依存性が低い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物は、特定のポリエステルジオール（ａ）を含有するジオール成分（Ａ）と有機ジイソシアネート成分（Ｂ）から得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｃ）とを反応させることにより得られる。
樹脂組成物に特定のポリエステルジオール（ａ）を使用すると共に、イソシアネート基とジアミンの反応によりウレア基を導入してその濃度を特定の範囲に設定することにより、耐熱性、弾性及び強度を向上させ、かつ、弾性や強度の温度依存性を低く抑えることができる。
【００１０】
ジオール成分（Ａ）としては、必須成分としてのポリエステルジオール（ａ）と任意成分としてのその他のジオールが挙げられる。
【００１１】
必須成分のポリエステルジオール（ａ）は、少なくともテレフタル酸及びイソフタル酸を含有する多価カルボン酸混合物（ｘ）と炭素数２〜３の脂肪族直鎖ジオール（ｙ）から得られる数平均分子量が（以下、Ｍｎと略記）５００〜５，０００のポリエステルジオールである。
【００１２】
テレフタル酸及びイソフタル酸以外の多価カルボン酸混合物としては、炭素数８〜１６の芳香族多価カルボン酸（フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）及び炭素数３〜８の脂肪族多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）が挙げられる。これらの内、微架橋による耐熱性、弾性及び強度の向上の観点から好ましいものは、トリメリット酸及びピロメリット酸である。
テレフタル酸及びイソフタル酸以外の多価カルボン酸は２種以上を併用することができる。
【００１３】
多価カルボン酸混合物（ｘ）におけるテレフタル酸及びイソフタル酸の含有量は、耐熱性、弾性及び強度の向上の観点から、通常６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１４】
炭素数２〜３の脂肪族直鎖ジオール（ｙ）としては、エチレングリコール及び１，３−プロピレングリコールが挙げられ、これらのジオールは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、高い凝集力を得る観点から、エチレングリコールが好ましい。
【００１５】
ポリエステルジオール（ａ）のＭｎは、耐熱性、弾性及び強度を向上させ、弾性や強度の温度依存性を低くする観点から、通常５００〜５，０００、好ましくは６００〜３，０００、更に好ましくは７００〜２，５００である。
【００１６】
ポリエステルジオール（ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の重縮合反応等を用いることができる。但し、末端を水酸基にするために、多価カルボン酸混合物（ｘ）に対して炭素数２〜３の脂肪族直鎖ジオール（ｙ）を過剰モル使用する必要がある。（ｘ）に対する（ｙ）の比率は、カルボキシル基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）として、通常１．０１〜１．５、好ましくは１．０５〜１．４、更に好ましくは１．０７〜１．３５である。
【００１７】
重縮合反応に際して、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（ジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等］、ジルコニウム含有触媒（酢酸ジルコニル等）、及び酢酸亜鉛が挙げられる。これらの内好ましいものはチタン含有触媒である。
【００１８】
また、重縮合反応を確実に行う観点から、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度１５０〜２８０℃で行うことが好ましく、反応温度は更に好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２４０℃である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００１９】
任意成分としてのその他のジオールとしては、Ｍｎが５００〜５，０００のポリオキシアルキレンジオール、Ｍｎが５００〜５，０００のポリカーボネートジオール及びこれらの混合物等が挙げられる。その他のジオールは、後述する芳香環を１個以上有し更にイミド基を有するジアミンを構成成分として使用する際に、樹脂組成物の成形性を向上させる観点から特に有用となる。
【００２０】
ポリオキシアルキレンジオールとしては、脂肪族直鎖オキシアルキレンジオール及びビスフェノール類含有のオキシアルキレンジオール及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
脂肪族直鎖オキシアルキレンジオールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール及びポリオキシエチレンオキサイドとポリオキシプロピレンオキサイドの共重合体からなるジオールが挙げられる。
【００２２】
ビスフェノール類含有のオキシアルキレンジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物及びこれらの混合物が挙げられ、耐熱性の向上の観点から好ましいのは、ポリオキシテトラメチレングリコール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【００２３】
ポリカーボネートジオールとしては、炭素数が１〜１８の直鎖ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びエチレンカーボネート等）と炭素数２〜１８のジオール（チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びポリオキシエチレングリコール等）との反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
これらの内、耐熱性の向上の観点から好ましいものは、ジメチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールの反応により得られるポリカーボネートジオールである。
【００２４】
ポリオキシアルキレンジオール及びポリカーボネートジオールのＭｎは、耐熱性、弾性及び強度を向上させ、弾性や強度の温度依存性を低くする観点から、通常５００〜５，０００、好ましくは７００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【００２５】
ジオール成分（Ａ）におけるポリエステルジオール（ａ）の含有量は、耐熱性、弾性及び強度を向上させ、弾性や強度の温度依存性を低くする観点から、ジオール成分（Ａ）の重量を基準として、通常４０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％である。
【００２６】
本発明における有機ジイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ジイソシアネート及び炭素数８〜１９の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネートとして、例えば１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートが挙げられる。
【００２８】
炭素数６〜１５の脂環式ジイソシアネートとして、例えばイソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネートとして、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
これらの内、弾性及び強度の向上の観点から好ましいものは、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物、特に好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３１】
ジオール成分（Ａ）と有機ジイソシアネート成分（Ｂ）からイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）を製造する方法は特に限定されず、公知の方法等を用いることができる。
例えば、ジオール成分（Ａ）と有機ジイソシアネート成分（Ｂ）を有機溶媒中で、反応温度２０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１１０℃）で反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）を得ることができる。
【００３２】
有機溶媒としては、一般的にイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に使用される公知の有機溶媒が使用でき、例えばエーテル系溶剤［テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）］、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、及び芳香族炭化水素系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。
【００３３】
但し、末端をイソシアネート基にするためには、（Ａ）に対して（Ｂ）を過剰モル使用する必要がある。（Ａ）に対する（Ｂ）の比率は、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、通常１．４〜２、好ましくは１．６〜２、更に好ましくは１．８〜２、特に好ましくは２である。
【００３４】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と反応させるジアミン（Ｃ）としては、炭素数２〜８の直鎖アルキレンジアミン、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン及び芳香環を１個以上有する炭素数６〜７４のジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
炭素数２〜８の直鎖アルキレンジアミンとしては、例えば１，２−エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン及び１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
炭素数６〜１５の脂環式ジアミンとしては、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン及びイソホロンジアミンが挙げられる。
【００３６】
芳香環を１個以上有する炭素数６〜７４のジアミンとしては、芳香環を１個以上有しイミド基を有しないジアミン及び芳香環を１個以上有し更にイミド基を有するジアミン等が挙げられる。
芳香環を１個以上有しイミド基を有しないジアミンとしては、例えば炭素数６〜２７の芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、テトラメチルキシレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び１，４−フェニレンジアミン等）が挙げられる。
【００３７】
芳香環を１個以上有し更にイミド基を有するジアミンとしては、前記炭素数２〜８の直鎖アルキレンジアミン、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン又は芳香環を１個以上有しイミド基を有しないジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる炭素数１４〜７４のジアミン等が挙げられ、溶剤溶解性及びイソシアネート基末端プレポリマーとの反応性観点から好ましいのは、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物をモル比で２：１の量で反応させて得られるイミド基含有ジアミンである。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の炭素数１０〜２０の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、耐熱性、弾性及び強度の向上の観点から好ましいのはピロメリット酸二無水物である。
【００３９】
イミド基含有ジアミンの製造に使用するジアミンとしては、耐熱性、弾性及び強度の向上の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００４０】
芳香環を１個以上有し更にイミド基を有するジアミンは、一般的なポリイミドの合成方法によって容易に製造することができ、製法は特に限定されない。例えば、前記ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、ジアミンが過剰になるような条件（好ましくはモル比２：１）で、溶媒中で室温から６０℃の間で加熱攪拌してポリアミック酸を製造した後、更に１５０〜２５０℃で３０分から５時間程度、加熱脱水閉環し、メタノール等の貧溶媒に投入することにより得られる。
【００４１】
上記でジアミン（Ｃ）として例示したものの内、耐熱性、弾性及び強度の向上の観点から好ましいものは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１個以上の芳香環とイミド基を含有するジアミン及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、メチレンジアニリン、１個以上の芳香環とイミド基を含有するジアミン及びこれらの併用、特に好ましいのは１，６−ヘキサメチレンジアミン及び１個以上の芳香環とイミド基を含有するジアミン、最も好ましいのは、１個以上の芳香環とイミド基を含有するジアミンである。
【００４２】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）をジアミン（Ｃ）で伸長することにより、本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物が得られる。
ジアミン（Ｃ）で伸長する方法は方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）を前記有機溶媒（ＴＨＦ等）の存在下又は非存在下で、攪拌下に、ジアミン（Ｃ）を徐々に加えていくことで、製造することができる。尚、得られる樹脂組成物の分子量分布を狭くする観点から、反応温度は０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜４０℃である。
【００４３】
ポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物の分子量を大きくして、十分な機械的物性（弾性及び強度）を発現させる観点から、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）とジアミン（Ｃ）の反応比率は、イソシアネート基とアミノ基が等モルになるような条件で行うことが好ましい。
【００４４】
有機溶剤の存在下でアミン伸長した場合は、減圧下で溶剤を留去する方法等により、樹脂組成物が得られる。
【００４５】
本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物中のウレア基濃度は、耐熱性、弾性及び強度を向上させ、弾性や強度の温度依存性を低くする観点から、通常０．３〜１．５ミリモル／ｇ、好ましくは、０．５〜１．２ミリモル／ｇである。
【００４６】
本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物中のイミド基濃度は、耐熱性、弾性及び強度を向上させ、弾性や強度の温度依存性を低くする観点から、０．３〜１．５ミリモル／ｇであることが好ましく、更に好ましくは、０．５〜１．２ミリモル／ｇである。
【００４７】
本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物中のＭｎは、耐熱性、弾性及び強度の観点から、通常８，０００〜８００，０００、好ましくは１５，０００〜６００，０００、更に好ましくは２５，０００〜４００，０００である。同様に重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜７００，０００、更に好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
【００４８】
本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物は、強化繊維を含有することにより、耐熱性、弾性及び強度が更に向上する。
【００４９】
強化繊維としては、カーボン繊維及びガラス繊維等が挙げられ、ハンドリング性の観点から、平均繊維長さ０．０１〜１ｍｍ、平均繊維径５〜１５μｍのカーボン繊維及び平均繊維長さ２〜７ｍｍ、平均繊維直径８〜１５μｍのチョップドタイプのガラス繊維が好ましく、コストの観点からガラス繊維が更に好ましい。
強化繊維を使用する場合、その使用量は、弾性及び強度の向上の観点から、樹脂組成物と強化繊維の重量比（樹脂組成物／強化繊維）として９５／５〜２０／８０、好ましくは８５／１５〜４０／６０、更に好ましくは７５／２５〜６５／３５である。
【００５０】
樹脂組成物と強化繊維から繊維強化樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の方法で得ることができる。例えば、樹脂組成物と強化繊維を予備混合した後、２軸押出機のホッパーに投入し、高温のシリンダーで溶融混練して得ることができる。シリンダーの温度は、樹脂粘度を考慮した成形性の観点から、通常は２４０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３３０℃、更に好ましくは２７５〜３２５℃である。
【００５１】
本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形、延伸成形及び共押出等の方法により成形することで耐熱性に優れる成形品を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。尚、本発明における各測定値は、以下に記載の方法で測定された値である。
【００５３】
［Ｍｎ及びＭｗの測定方法］
Ｍｎ及びＭｗは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００５４】
［水酸基価の測定方法］
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
【００５５】
［ポリエステルジオールの粘度が１０００Ｐａになる温度の測定方法］
ポリエステルジオールの粘度が１０００Ｐａになる温度は、降下式フローテスター［例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を粘度が１０００Ｐａになる温度とする。
【００５６】
［切断時引張応力及びの測定方法］
切断時引張応力は、３号型ダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定される。
【００５７】
［貯蔵弾性率の測定方法］
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００５８】
［貯蔵弾性率の温度依存性の評価方法］
一般的に温度の上昇と共に貯蔵弾性率は減少するため、１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’180）に対する１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’130）の比率［（Ｇ’130）／（Ｇ’180）］を貯蔵弾性率の温度依存性の評価尺度とし、以下の基準で貯蔵弾性率の温度依存性を評価した。尚、［（Ｇ’130）／（Ｇ’180）］の値が１に近いほど貯蔵弾性率の温度依存性が低い。一般的に貯蔵弾性率が増減すると弾性や強度も増減するという関係があるため、貯蔵弾性率の温度依存性が低いほど弾性および強度の温度依存性も低い。
◎：（Ｇ’130）／（Ｇ’180）≦３
○：３＜（Ｇ’130）／（Ｇ’180）≦１０
×：１０＜（Ｇ’130）／（Ｇ’180）
【００５９】
［耐熱性の評価方法］
一般的に温度の上昇と共に貯蔵弾性率は減少し、ある温度を境として急激に減少する。この急激に変化する温度が高いほど耐熱性に優れる。よって、１０℃昇温することにより貯蔵弾性率が１／１０となる温度の内、１００℃以上の温度領域で最も低い温度（Ｔ1）を耐熱性の評価尺度とした。
【００６０】
製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール１５０部、テレフタル酸１００部、イソフタル酸１００部及び縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム０．５部を入れ、２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら反応させた。次いで０．６７〜２．６７ｋＰａの減圧下でエチレングリコールを留去しながら反応させ、粘度が１０００Ｐａになる温度が１２０℃になった時点で取り出し、ポリエステルジオール（１）を得た。留去したエチレングリコールの量は６６．５部であり、ポリエステルジオール（１）の水酸基価は２８、Ｍｎは３，９９０であった。
【００６１】
製造例２
粘度が１０００Ｐａになる温度が９０℃になった時点で取り出した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルジオール（２）を得た。留去したエチレングリコールの量は７７．０部であり、ポリエステルジオール（２）の水酸基価は５０、Ｍｎは２，２５０であった。
【００６２】
製造例３
粘度が１０００Ｐａになる温度が６５℃になった時点で取り出した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルジオール（３）を得た。留去したエチレングリコールの量は５１．５部であり、ポリエステルジオール（３）の水酸基価は１５０、Ｍｎは７５０であった。
【００６３】
製造例４
反応槽にジアミノジフェニルエーテル２４部とＮ−メチルピロリドン１２０部を仕込み、攪拌して均一溶液にした後、ピロメリット酸無水物１３部を加え、窒素雰囲気下、室温で８時間攪拌して重合反応を行った後、更に１８０℃で３時間反応を行った。この反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を濾別・乾燥し、イミド基含有ジアミン（１）を得た。
【００６４】
製造例５
ジアミノジフェニルエーテルの部数を４２部に、Ｎ−メチルピロリドンの部数を２４０部に、ピロメリット酸無水物の部数を２３部に代えた以外は、製造例４と同様にして、イミド基含有ジアミン（２）を得た。
【００６５】
製造例６
ジアミノジフェニルエーテルの部数を１３６部に、Ｎ−メチルピロリドンの部数を４８０部に、ピロメリット酸無水物の部数７４部に代えた以外は、製造例４と同様にして、イミド基含有ジアミン（３）を得た。
【００６６】
製造例７
ジアミノジフェニルエーテルの部数を２４０部に、Ｎ−メチルピロリドンの部数を６００部に、ピロメリット酸無水物の部数を１３１部に代えた以外は、製造例４と同様にして、イミド基含有ジアミン（４）を得た。
【００６７】
比較製造例１
エチレングリコール１５０部をヘキサメチレングリコール１６０部に、留去する対象をエチレングリコールからヘキサメチレングリコールに代え、粘度が１０００Ｐａになる温度が１０５℃になった時点で取り出した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルジオール（４）を得た。留去したヘキサメチレングリコールの量は５．０部であり、ポリエステルジオール（４）の水酸基価は５０、Ｍｎは２，２８０であった。
【００６８】
比較製造例２
粘度が１０００Ｐａになる温度が５０℃になった時点で取り出した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルジオール（５）を得た。留去したエチレングリコールの量は３３．０部であり、ポリエステルジオールの水酸基価は２８０、Ｍｎは４００であった。
【００６９】
比較製造例３
粘度が１０００Ｐａになる温度が１５５℃になった時点で取り出した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルジオール（６）を得た。留去したエチレングリコールの量は１１６．５部であり、ポリエステルジオール（６）の水酸基価は１４、Ｍｎは８，０２０であった。
【００７０】
実施例１
反応槽に製造例２で得られたポリエステルジオール（２）２３８．５部、ＴＨＦ５５６．５部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５３部を仕込み、密閉下５０℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（１）を得た。
反応槽中に上記イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（１）７９５部を仕込み、１，６−ヘキサメチレンジアミン１２部をＴＨＦ１２部に溶解した溶液を徐々に滴下して加え、室温で１時間反応を行った。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥してポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
【００７１】
実施例２
反応槽に製造例１で得られた上述のポリエステルジオール（１）２４０部、ＴＨＦ５６１．５部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を仕込み、密閉下５０℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（２）を得た。
反応槽中に上記イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（２）８０１．５部を仕込み、製造例４で得られたイミド基含有ジアミン（１）３３．８部をＴＨＦ５０部に溶解した溶液を徐々に滴下して加え、室温で１時間反応を行った。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥してポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
【００７２】
実施例３
反応槽に製造例２で得られたポリエステルジオール（２）２３８．５部、ＴＨＦ５５６．６部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５３部を仕込み、密閉下５０℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（３）を得た。
反応槽中に上記イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（３）７９５部を仕込み、製造例５で得られたイミド基含有ジアミン（２）５９．４部をＴＨＦ９０部に溶解した溶液を徐々に滴下して加え、室温で１時間反応を行った。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥してポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
【００７３】
実施例４
反応槽に製造例３で得られたポリエステルジオール（３）２５５部、ＴＨＦ５９５部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１７０部を仕込、密閉下５０℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（４）を得た。
反応槽中に上記イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（４）８５０部を仕込み、製造例６で得られたイミド基含有ジアミン（３）１９１．９部をＴＨＦ３００部に溶解した溶液を徐々に滴下して加え、室温で１時間反応を行った。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥してポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
【００７４】
実施例５
反応槽に製造例３で得られたポリエステルジオール（３）２５５部、ポリカーボネートジオール［商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ６００１」、旭化成ケミカルズ（株）製］２６０部、ＴＨＦ１２０１．６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３００部を仕込み、密閉下５０℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（５）を得た。
反応槽中に上記イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（５）１７１６．６部を仕込み、製造例７で得られたイミド基含有ジアミン（４）３３９．０５部をＴＨＦ４５０部に溶解した溶液を徐々に滴下して加え、室温で１時間反応を行った。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥してポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
【００７５】
実施例６
実施例１で得られた樹脂組成物３０３部とガラス繊維（繊維径１０μｍ、繊維長さ３mmのチョップドストランド）１３０部を予備混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練後ペレット化して、繊維強化樹脂組成物を得た。
【００７６】
実施例７
実施例３で得られた樹脂組成物３５７部とガラス繊維（繊維径１０μｍ、繊維長さ３mmのチョップドストランド）１５３部を予備混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練後ペレット化して、繊維強化樹脂組成物を得た。
【００７７】
実施例８
実施例５で得られた樹脂組成物１１６６部とガラス繊維（繊維径１０μｍ、繊維長さ３mmのチョップドストランド）５００部を予備混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練後ペレット化して、繊維強化樹脂組成物を得た。
【００７８】
比較例１
反応槽に製造例３で得られたポリエステルジオール（３）２５５部、ＴＨＦ２５５部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８５部を仕込み、密閉下９０℃で６時間反応させて、ポリエステル系ウレタン樹脂のＴＨＦ溶液を得た。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥して、ポリエステル系ウレタン樹脂を得た。
【００７９】
比較例２
実施例１のイソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（１）の合成において、製造例２で得られたポリエステルジオール（２）２３８．５部の代わりに、比較製造例１で得られたポリエステルジオール（４）３１５部を用い、ＴＨＦの部数を７３５部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの部数を７０部に代えた以外は同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（６）を得た。
反応槽中に上記イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（６）１０５０部を仕込み、１，６−ヘキサメチレンジアミン１６部をＴＨＦ３２部に溶解した溶液を徐々に滴下して加え、室温で１時間反応を行った。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥してポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
【００８０】
比較例３
実施例１のイソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（１）の合成において、製造例２で得られたポリエステルジオール（２）２３８．５部の代わりに、比較製造例２で得られたポリエステルジオール（５）２７３．６部を用い、ＴＨＦの部数を６３８．４部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの部数を３４２部に代えた以外は同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（７）を得た。
反応槽中に上記イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（７）９１２部を仕込み、１，６−ヘキサメチレンジアミン７９部をＴＨＦ１２０部に溶解した溶液を徐々に滴下して加え、室温で１時間反応を行った。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥してポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
【００８１】
比較例４
実施例１のイソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（１）の合成において、製造例２で得られたポリエステルジオール（２）２３８．５部の代わりに、比較製造例３で得られたポリエステルジオール（６）２４０部を用い、ＴＨＦの部数を５６０部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの部数を１５部に代えた以外は同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーのＴＨＦ溶液（８）を得た。
反応槽中に上記イソシアネート基末端プレポリマー（８）のＴＨＦ溶液８００部を仕込み、１，６−ヘキサメチレンジアミン３部をＴＨＦ４．５部に溶解した溶液を徐々に滴下して加え、室温で１時間反応を行った。得られた樹脂溶液を四方を折り曲げた離型紙に流し込み、室温で１時間乾燥した後、８０℃で２時間減圧乾燥してポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
【００８２】
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物中のウレア基濃度及びイミド基濃度の値並びに樹脂の切断時引張応力、貯蔵弾性率、貯蔵弾性率の温度依存性及び耐熱性を測定又は評価した結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリエステル系ウレタンウレア樹脂組成物は、耐熱性、弾性及び強度に優れると共に弾性や強度の温度依存性が低いため、自動車のエンジン周り等の高温環境下で使用され耐熱性を要望される成形品として特に有用である。