(57)【要約】【課題】硬化性等の印刷適性が優れた印刷を可能とし、プラスチック基材への密着性および印刷皮膜強度の優れた印刷物を提供し得る活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの提供。【解決手段】（ａ）石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂を１０〜４０重量％、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を３０〜７５重量％および（ｃ）顔料を５〜４０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂を１０〜４０          重量％、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を３０〜７５重量％
および
（ｃ）顔料を５〜４０重量％
含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
【請求項２】
石油樹脂が、カルボン酸基および／または水酸基を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
【請求項３】
多価アルコールが、水素添加ビスフェノールであることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
【請求項４】
多価アルコールが、水素添加ビスフェノールおよび分岐アルキル基あるいはエーテル結合を分子内に含有する多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
【請求項５】
（ａ）石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂が、酸価１０〜６０であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを印刷し、活性エネルギー線を照射して、硬化させてなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物に関し、優れた印刷適性と印刷皮膜物性を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型インキはアクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、活性エネルギー線照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことが出来るため、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。また、印刷品質や印刷速度、価格の点で有利である平版印刷が用いられることが多い。
【０００３】
一般に活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、バインダー樹脂、アクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性化合物、顔料、ラジカル重合開始剤、各種添加剤からなる。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが使用される包装用パッケージにおいては、内容物の視認性、デザイン性、価格の点から、ポリプロピレンやＰＥＴが多用されている。しかしながらこれらのプラスチック表面は疎水性が強く、コロナ処理やプライマー処理を施すことにより印刷適性を付与させているものの密着性は十分ではなく、しばしば密着不良の問題を生じている。
【０００５】
特許文献１には、ポリエーテル系重合性オリゴマーを使用することにより、プラスチック基材への密着性、顔料への濡れを改良した活性エネルギー線重合性インキ組成物が開示されている。柔軟なエーテル結合を有する化合物を含有することにより、プラスチック基材への密着性を向上させたものであるが、硬化塗膜も柔軟となり、耐摩擦性、耐ブロッキング性の低下を生じやすくなる。さらに、特許文献２においては、アクリルアミド系重合体を必須成分とする硬化性組成物が開示されている。アミド結合の強い分子間力により、プラスチック基材への密着性向上を目論むものであるが、水との親和性も高くなるため平版印刷においては乳化特性を劣化させ、印刷汚れが発生しやすくなるため好ましくない。
【０００６】
また、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに代表されるビスフェノール化合物ならびにその水素添加物は、ポリエステル等の樹脂として骨格に取り込んだ際に、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の物性向上が期待でき、活性エネルギー線硬化性インキ組成物にも検討されている。例えば、特許文献３においては、ポリアルキレングリコールもしくは水素添加ビスフェノールを必須成分とするポリエステル樹脂を用いた電子線硬化型インキ組成物が開示されている。当該特許は、高顔料濃度での高流動性、すなわち顔料分散性向上に関するものであり、プラスチック基材に対する密着性については検討されていない。当該特許で好ましい範囲として記載されている樹脂の酸価２０以下では、プラスチック基材への密着性は期待できず、実施例で用いられている水素添加ビスフェノールＡは全仕込み原料中４０重量％を超えるものであり、樹脂のＴｇが高くなりすぎるため、密着性が劣化しやすい。
【０００７】
水素添加ビスフェノールを反応させたポリエステル樹脂を活性エネルギー線硬化型オフセットインキに適用する事例としては、特許文献４にも開示されており、絞り加工を施される加飾シート成型物に適用されている。しかしながら、当該特許には、水素添加ビスフェノールＡの仕込み量やポリエステル樹脂の酸価等、詳細な情報は何ら記載されておらず、当該特許の技術内容を追試、確認することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３９４８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９４０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１８１２号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、プラスチック基材への密着性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂を含有することにより、優れた印刷適性と印刷皮膜強度を両立し得る活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（ａ）石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂を１０〜４０          重量％、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を３０〜７５重量％
および
（ｃ）顔料を５〜４０重量％
含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。
【００１２】
また、本発明は、石油樹脂が、カルボン酸基および／または水酸基を含有することを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、多価アルコールが、水素添加ビスフェノールであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。
【００１４】
また、本発明は、多価アルコールが、水素添加ビスフェノールおよび分岐アルキル基あるいはエーテル結合を分子内に含有する多価アルコールであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、（ａ）石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂が、酸価１０〜６０であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを印刷し、活性エネルギー線を照射して、硬化させてなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにより、硬化性、地汚れ耐性等の印刷適性が優れた印刷が可能となり、プラスチック基材への密着性および印刷皮膜強度の優れた印刷物を提供することが出来た。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
初めに、本発明の（ａ）石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂について説明する。
【００１９】
本発明の石油樹脂とは、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したものであり、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）を原料とする脂環族系、さらにＣ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系がある。Ｃ５留分としては、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等、Ｃ９留分としては、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、それぞれ触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。アリルアルコール、酢酸ビニルエステル等を共重合して得ることも可能であるし、得られた石油樹脂に無水マレイン酸、アクリル酸等を付加することも可能である。
【００２０】
上記石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学社製マルカレッツＴ−１００ＡＳ、マルカレッツＲ−１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、新日本石油社製ネオポリマーＬ−９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ−１００、ネオポリマーＥ−１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ−ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、東邦化学工業社製トーホーハイレジン＃１２０Ｓ、トーホーハイレジンＲＳ−２１、トーホーハイレジンＲＳ−９、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、脂環族系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ−８９０Ａ、マルカレッツＭ−８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。本発明の石油樹脂は、カルボン酸基、水酸基から選ばれる官能基を含有することが反応性の点で好ましく、上記市販品の中で、酸価、水酸基価を有するものを使用したり、アクリル酸、無水マレイン酸等を付加反応させて使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、プラスチック基材への密着性と硬化皮膜硬度を考慮すると、水素添加ビスフェノールが好ましい。
【００２２】
水素添加ビスフェノールとは、ビスフェノール化合物の水素添加物であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノール化合物の例として、ビスフェノールＡ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン)、ビスフェノールＦ( ビス（ヒドロキシフェニル）メタン)、ビスフェノールＥ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン)、ビスフェノールＢ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン)、ビスフェノールＳ( ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン)、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。さらに、これらのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物を使用することもできる。硬化皮膜硬度や入手性を鑑みると、ビスフェノールＡの水素添加物が好ましい。
【００２３】
その他の多価アルコールとしては、１価アルコール化合物としては、直鎖状アルキル１価アルコールである１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水素添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）等を例示することができる。
【００２４】
また、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
【００２５】
さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。分岐アルキル基あるいはエーテル結合を分子内に含有する多価アルコールが、プラスチック基材への密着性と硬化皮膜の表面硬度の点で好ましい。
【００２６】
本発明の多塩基酸の例としては、脂肪族多塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、芳香族多塩基酸としてｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、３−メチルハイミック酸、４−メチルハイミック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、脂環族多塩基酸として１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、およびこれらの無水物が挙げられる。脂環族多塩基酸がプラスチック基材への密着性と硬化皮膜の表面硬度の点で好ましい。
【００２７】
本発明の（ａ）樹脂は、上記多塩基酸の他に一塩基酸を反応させることができる。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸が例示される。
【００２８】
本発明の樹脂（ａ）は、石油樹脂の存在下、多価アルコールおよび多塩基酸をエステル化反応させることにより得られる。疎水性構造の石油樹脂により、プラスチック基材への密着性が向上し、分子内にカルボン酸基、水酸基を含有する石油樹脂においては、（ａ）樹脂中に化学的に結合されるため、硬化皮膜強度、耐摩擦性等が向上しやすい。さらに、水素添加ビスフェノールと脂環族酸化合物の脂環構造、分岐アルキル基あるいはエーテル結合に由来する適度な柔軟性を有する硬さがプラスチック基材への密着性および硬化被膜の耐摩擦性を両立するものである。さらに本発明の（ａ）樹脂は酸価が１０〜６０であることが好ましく、適度な極性基の存在によりさらにプラスチック基材への密着性および硬化被膜の耐摩擦性が向上するものである。
【００２９】
反応に供される石油樹脂は、（ａ）樹脂中５〜４０重量％の範囲が好ましい。５重量％より少ないと、石油樹脂の密着性への効果が発現し難く、４０重量％を超えると（ａ）樹脂中取り込まれ難くなり、硬化被膜強度を低下させ易く好ましくない。また、水素添加ビスフェノールは、アルコール化合物中５０〜８０重量％の範囲が好ましい。５０重量％より少ないと、被膜強度等の物性が発現し難く好ましくなく、８０重量％を超えると、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性が劣り易く好ましくない。分岐アルキル基あるいはエーテル結合を分子内に含有する多価アルコールは、水素添加ビスフェノールとの総量がアルコール化合物中９０重量以上が好ましい。９０重量％より少ないと、被膜強度等の物性が発現し難く好ましくない。さらに、水酸基の総モル数１に対して、カルボン酸基の総モル数が０．５〜２の範囲が反応制御上好ましい。
【００３０】
エステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。
【００３１】
上記反応により得られる（ａ）ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定ポリスチレン換算重量平均分子量２０００〜２００００でより好ましくは３０００〜１００００さらに好ましくは３０００〜８０００、酸価２０超６０以下でより好ましくは３０〜５０、融点６０℃以上でより好ましくは６０〜２００℃が好ましい。上記範囲以外では、印刷インキにした際の乳化適性、転移性、硬化性等が不十分になり易く好ましくない。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、上記（ａ）石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂を１０〜４０重量％、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を３０〜７５重量％、（ｃ）顔料を５〜４０重量％含有するものである。
【００３３】
本発明における（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物とは、特に限定されるものではなく、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であればよく、分子内に不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の単官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能ビニル化合物、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能ビニル化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）テトラ（メタ）アクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物およびそれらの混合物が挙げられる。（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物は、要求される硬化被膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーを併用することも可能である。
【００３４】
次に、（ｃ）顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、紫外線を使用する場合には光開始剤、増感剤を添加することが必要である。光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものの２種類に大別できる。
【００３６】
前者の例として、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等がある。
【００３７】
後者の例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等がある。これらの光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を併用して良い。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。かかる光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。
【００３９】
光重合開始剤の配合量は、該印刷インキ中、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。０．０１重量％未満では硬化反応が十分に行なわれ難く、２０重量部を越えると熱重合反応が起こり易くインキとしての安定性が損なわれ易くなり好ましくない。
【００４０】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、重合禁止剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を目的に応じて常法により添加し、使用することもできる。
【００４１】
活性エネルギー線を照射する雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中で照射しても硬化性に問題がなければ差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型組成物層を加温したり、活性エネルギー線を照射後赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化性平版印刷インキ硬化層を加温することは硬化を速く終了させるために有効である。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を発生させ得るならばいかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、通常湿し水を使用する平版印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の各種プラスチック基材へ印刷物に好適に用いられるが、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物にも適用することができる。さらにオーバーコートワニスとして使用することもできる。
【実施例】
【００４５】
次に具体例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら記載実施例に限定されるものではない。なお、本発明において部は重量部を表し、％は、特に断らない限り重量％を表す。  
〔実施例１〕
【００４６】
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ペトコール１２０（東ソー社製芳香族系石油樹脂）４０部、水素添加ビスフェノールＡ２１５部およびネオペンチルグリコール２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１９０℃で１時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸２０５部およびキシレン１５部を添加し、２００℃で１８時間脱水縮合し、酸価３２、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）３８００の樹脂（Ｒ１）を得た。次いで、同様のフラスコに樹脂（Ｒ１）５０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート３９．９部、ジプロピレングリコールジアクリレート１０部、ハイドロキノン０．１部を混合し、１２０℃で加熱溶融しワニス（Ｖ１）を得た。さらに、リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造社製藍顔料）２０部、ワニス（Ｖ１）を５０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２４．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）２．５部、ハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにジプロピレングリコールジアクリレートで調整し、印刷インキ（Ｃ１）を得た。インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
〔実施例２〕
【００４７】
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３０、Ｍｗ４３００の樹脂（Ｒ２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ２）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（Ｃ２）を得た。
〔実施例３〕
【００４８】
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２９、Ｍｗ３７００の樹脂（Ｒ３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ３）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（Ｃ３）を得た。
〔実施例４〕
【００４９】
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３２、Ｍｗ４０００の樹脂（Ｒ４）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ４）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（Ｃ４）を得た。
〔実施例５〕
【００５０】
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３３、Ｍｗ３９００の樹脂（Ｒ５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ５）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（Ｃ５）を得た。
〔実施例６〕
【００５１】
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３０、Ｍｗ４０００の樹脂（Ｒ６）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ６）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（Ｃ６）を得た。
〔比較例１〕
【００５２】
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３３、Ｍｗ４０００の樹脂（Ｒ７）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ７）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（Ｃ７）を得た。
〔比較例２〕
【００５３】
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３２、Ｍｗ４４００の樹脂（Ｒ８）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ８）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（Ｃ８）を得た。
〔比較例３〕
【００５４】
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３０、Ｍｗ３９００の樹脂（Ｒ９）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ９）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（Ｃ９）を得た。
【００５５】
【表１】
2011225749.tif 000002
【００５６】
【表２】
2011225749.tif 000003
【００５７】
【表３】
2011225749.tif 000004
【００５８】
実施例及び比較例で得られた印刷インキについて、下記の方法で硬化皮膜物性と印刷適正を評価した。
（硬化性評価）
【００５９】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、ポリエチレンコート紙へ１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。紫外線照射後の印刷物の硬化性は、印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部にキズがみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。評価結果を表４に示す。
（密着性評価）
【００６０】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、ＰＥＴ原反、コロナ処理を施したＰＰ原反（表面処理度４０ｄｙｎｅ／ｃｍ）へ１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１１２Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射して、硬化皮膜を形成した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目のキズを付け、セロハンテープで剥離試験をし、その残存率から４段階で評価した。◎は１００％、○は８０％以上、△は５０〜８０％、×は５０％以下であることを示す。評価結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
表４に示すように、石油樹脂、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させてなる樹脂を含有する実施例１〜６の印刷インキは、紫外線照射による硬化性に優れ、ＰＰおよびＰＥＴ原反への密着性も良好であった。特に多価アルコールが、水素添加ビスフェノール、および分岐アルキル基あるいはエーテル結合を分子内に含有する多価アルコールであり、石油樹脂が、カルボン酸基および水酸基から選ばれる官能基を含有する実施例２、５、６の印刷インキは全ての特性で優れるものであった。これに対し、石油樹脂を反応させていない比較例１〜３の印刷インキは硬化性は良好なものの、ＰＰおよびＰＥＴ原反への密着性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係わる、活性エネルギー線硬化型平版オフセット印刷インキを用いることにより、硬化性に優れた印刷が可能となり、さらに、密着性の優れた印刷物を得ることが可能となる。包装用パッケージ印刷用途等、広範な印刷用途に利用することが可能である。