(57)【要約】【課題】大型で結晶性に優れたＢＮＡ（Ｎ−ベンジル−２−メチル−４−ニトロアニリン単結晶およびその誘導体の単結晶の形成方法を提供することを課題とする。【解決手段】ＢＮＡ（Ｎ−ベンジル−２−メチル−４−ニトロアニリン）、または、ＢＮＡのＮ−ベンジル基をベンジル基以外の芳香族基で置き換えた誘導体からなる単結晶を構成する有機物が溶解した溶液１中から有機単結晶を育成する方法であって、溶液１中にゲル化剤２を投入することによりゲル３を形成し、ゲル３の内部で結晶成長を行うことを特徴とする、有機単結晶の形成方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＮＡ（Ｎ−ベンジル−２−メチル−４−ニトロアニリン）、または、ＢＮＡのＮ−ベンジル基をベンジル基以外の芳香族基で置き換えた誘導体からなる単結晶を構成する有機物が溶解した溶液中から有機単結晶を育成する方法であって、
前記溶液中にゲル化剤を投入することによりゲルを形成し、ゲルの内部で結晶成長を行うことを特徴とする、有機単結晶の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機単結晶の形成方法において、
前記結晶成長は、所定の第１の温度（Ｔ１℃）から所定の第２の温度（Ｔ２℃）まで前記ゲルを冷却していくことで行われ、少なくとも（Ｔ２＋１５）℃からＴ２℃までの間は、１℃／ｄａｙ以下の降温速度で冷却される、有機単結晶の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機単結晶の形成方法において、
前記有機物が溶解した前記溶液は、４５℃以上６５℃以下において飽和溶液となるよう前記有機物が溶解している、有機単結晶の形成方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の有機単結晶の形成方法において、
前記ゲルの内部での結晶成長は、振動を与えない環境下で行われる、有機単結晶の形成方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の有機単結晶の形成方法において、
前記ゲル内部での結晶成長は、耐圧容器内で行われる、有機単結晶の形成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の有機単結晶の形成方法において、
前記ゲルのゲル濃度は、１％以上１５％以下である、有機単結晶の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機単結晶の形成方法に関し、特に、非線形光学効果を有するＢＮＡ（Ｎ−ベンジル−２−メチル−４−ニトロアニリン）およびその誘導体からなる有機単結晶の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＮＡ単結晶は、大きな非線形性を示し、光通信用赤外光の波長変換デバイス、電界センサー、光サンプリング、光メモリー用フォトクロミック材料及び超高速ＩＣの計測ブローブなどの電子部品への応用が期待されている。このような有機単結晶の代表的な形成方法としては、自然核成長法及び種結晶成長法がある。
【０００３】
自然核成長法による有機単結晶の形成は、以下のようにして行う。最初に有機単結晶を構成する有機物をメタノールなどに溶解した後、この溶液温度を降下し前記有機物が過飽和になるようにする。溶液が過飽和になると溶液から前記有機物が析出し、その析出物が核となり、その核がさらに成長することにより、有機単結晶が得られる。
【０００４】
一方、種結晶成長法は前記自然核成長法によって得られた有機単結晶を種結晶とし、この種結晶を溶液中に投入し、温度を降下させることにより前記種結晶をさらに成長させ、大型の有機単結晶を得るというものである。したがって、上記応用に供することができる大型のＢＮＡ単結晶を得るためには種結晶成長法が用いられてきた。
【０００５】
そこで、特開２０００−２５６１００号公報には、４−フッ化エチレン樹脂製の傾斜板の表面に溝部を形成し、傾斜面上で有機物の結晶核を析出させ、傾斜面を滑り落ちる結晶核を溝部で捕捉して大型の単結晶に成長させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、自然核成長法は結晶性の高い単結晶を形成することができるが、核発生位置の制御が困難であるという問題がある。このため、核発生位置が近接した場合には、その後の結晶成長過程において結晶同士が付着して多結晶化したり、育成容器の底に接して成長した場合は、結晶内部に大きな応力が加わり結晶欠陥が発生する場合があった。
【０００８】
一方、種結晶成長法は、自然核成長法によって得た単結晶を種結晶として、さらに単結晶の育成を行うもので、自然核成長法によって得られた種結晶の欠陥をそのまま引き継ぐ傾向が強い。このため、最終的に得られるＢＮＡ結晶が多結晶化したり、内部に多くの結晶欠陥が導入されやすく、結晶性の高い大型ＢＮＡ単結晶を得ることは極めて困難であった。
【０００９】
さらに、特許文献１に記載の方法では、成長して得られる単結晶の下端部が、結晶場所を提供する４−フッ化エチレン樹脂製の部材表面に設けられた溝部と接しており、この溝部との接触箇所およびその周辺においてＢＮＡ結晶が発生しやすいという問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献１に記載の方法においては、ある程度成長した結晶同士が接触する可能性があり、前述のように多結晶化することも避けられない。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するものであって、大型で結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびＢＮＡの誘導体の単結晶の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ＢＮＡまたはその誘導体からなる単結晶の形成に関する前記問題を解決するものであって、ＢＮＡまたはその誘導体からなる単結晶を構成する有機物が溶解した溶液中にゲル化剤を投入することによりゲルを形成し、ゲルの内部で結晶成長を行うことを特徴とする、ＢＮＡおよびその誘導体からなる有機単結晶の形成方法である。
【００１３】
この方法によれば、所望の単結晶を成長させるのに、結晶成長の場所として育成容器壁や４−フッ化エチレン樹脂製の部材を用いる代わりに、ゲルの内部で成長させることで、成長中の結晶がこの育成容器の底などの異種部材と接触することがないので、この異種部材との接触により結晶内部へ加わる大きな応力に起因する結晶欠陥が発生することがなく、大型で結晶性に優れたＢＮＡからなる単結晶およびその誘導体からなる単結晶が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機単結晶の形成方法によれば、大型で結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびその誘導体からなる単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の形成方法による有機単結晶の育成過程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の有機単結晶の形成方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
本実施形態の有機単結晶の形成方法は、ＢＮＡまたはその誘導体からなる単結晶を構成する有機物が溶解した溶液中から有機単結晶を育成する方法であって、有機物が溶解した溶液中にゲル化剤を投入することによりゲルを形成し、ゲルの内部で結晶成長を行うことを特徴としている。
【００１８】
図１は、本発明の形成方法の原理として有機単結晶の育成過程を説明するための図である。
【００１９】
（ステップ１）まず、ＢＮＡまたはその誘導体からなる単結晶を構成する有機物が溶解した溶液１中にゲル化剤２を投入することによりゲル３を作製する（図１（ａ））。
【００２０】
（ステップ２）続いて、ゲル３を冷却し、所定の温度まで降温する。すると、この冷却により有機物が過飽和となり、この有機物の結晶核４がゲル３の内部に発生する（図１（ｂ））。そして、このようなゲル３の内部に形成された自然核から結晶成長が進行する（図１（ｃ））。
【００２１】
この結晶成長は、図１（ｂ）に示したように、ゲル３の内部で結晶核４が固定されるため、近接した結晶同士が付着して多結晶化することを抑制できる。また、育成容器または核成長部材に結晶が接することが少ないため、ＢＮＡまたはその誘導体からなる単結晶の全ての結晶面に対し、異種部材への接触による応力の発生を抑えることができる。このため、結晶欠陥などの発生する割合を低くすることができ、結晶性の優れた単結晶４Ａを得ることができる。また、結晶成長をゲル３の内部で行うことで、通常溶液中で行う結晶成長に比べて溶液の対流が抑制され、結晶成長速度の制御が容易となり、結晶性に優れた単結晶を得ることができる。
【００２２】
ここで、ステップ１で示す「ＢＮＡの誘導体」とは、ＢＮＡのＮ−ベンジル基をベンジル基以外の芳香族基で置き換えたものが該当し、具体的には、Ｎ−１−フェニルエチル−２−メチル−４−ニトロアニリンまたはＮ−２−ナフチル−２−メチル−４−ニトロアニリンなどが該当する。上記方法によりＢＮＡの単結晶および上述のようなＢＮＡの誘導体からなる単結晶を形成した場合、上記方法により他の有機単結晶（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート等）を形成する場合に比べて、ステップ２における冷却速度が同等の条件で、大型な単結晶を得ることができることを、本発明者は確認している。
【００２３】
ステップ１で示す「溶液１」に用いる溶媒は、ＢＮＡまたはその誘導体からなる単結晶を構成する有機物を溶解させるものであれば特に限定されない。しかし、ＢＮＡの単結晶およびその誘導体からなる単結晶の形成の場合には、水に対して難溶であるため、水系溶液を用いないようにすることが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの有機物を溶解する有機溶媒が好ましい。
【００２４】
溶液１の中に溶解させる有機物の量は、４５℃以上６５℃以下、好ましくは５５℃以上６５℃以下において飽和溶液となるように調整するのが好ましい。このようにすれば、以下の実施例に示すように、大型で結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびその誘導体からなる単結晶を形成することができる。以下、有機物を溶解した溶液１が飽和溶液となる温度を「飽和温度」という。
【００２５】
ステップ１で形成される「ゲル」は、コロイド粒子が独立した運動性を失って、集合して固化した状態のものをいう。なお、本実施形態におけるゲルは、温度６０℃、角周波数１Ｈｚの時の複素粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下に調整されるのが望ましい。このように調整した場合、大型で結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびその誘導体からなる単結晶を、定常的に形成することが可能となる。なお、上記条件の時の複素粘度が０．２Ｐａ・ｓより小さい場合、ゲルが結晶を保持することが困難になり、結晶が容器底面や壁面に付着してしまう。また、上記条件の時の複素粘度が６００Ｐａ・ｓより大きい場合、均一なゲル化が困難になる。いずれの場合においても、大型で結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびその誘導体からなる単結晶を形成することが困難である。
【００２６】
ステップ１で示す「ゲル化剤２」は溶液１がゲル化するものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。ゲル化剤２の投入量は、用いられる溶液の種類などにより適宜決定することができる。しかし、ゲル３の内部で結晶を固定でき、かつ、結晶の析出および結晶成長の妨げにならない程度の粘度に調整するのが望ましい。例えば、ゲル濃度１％以上１５％以下、好ましくは２％以上１２％以下程度とすることができる。なお、「ゲル濃度（％）」は、（ゲル化剤重量：ｇ）／（溶液体積：ｍｌ）×１００で定義される。
【００２７】
ステップ１では、ゲル化剤２を投入後、有機物およびゲル化剤２を含む溶液１を昇温することで、溶液１をゲル化してもよい。なお、結晶成長中に溶液の対流を抑えるという観点から、溶液１に占めるゲルの割合は多い方が好ましく、より好ましくは、溶液１が完全にゲル化するのがよい。
【００２８】
ステップ２における「冷却」は、所定の第１の温度（Ｔ１℃）から所定の第２の温度（Ｔ２℃）までゲル３を降温していく処理である。なお、少なくとも（Ｔ２＋１５）℃からＴ２℃までの間は、１℃／ｄａｙ以下、好ましくは０．６℃／ｄａｙ以下の降温速度で冷却していくのが望ましい。このような条件で冷却すれば安定した結晶成長が実現され、以下の実施例に示すように、大型で結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびその誘導体からなる単結晶を形成することができる。なお、上述した降温速度よりも速い降温速度を適用した場合、結晶核の発生数が多くなり、最終的には個々の結晶が小さくなってしまうことを本発明者は確認している。第１の温度（Ｔ１℃）および第２の温度（Ｔ２℃）は、溶液１中に溶解した有機物の量等に応じて定めることができる設計事項である。
【００２９】
ステップ２での「ゲル３の内部で行われる結晶成長」は、結晶成長した単結晶の全てがゲル３に包含される状態での結晶成長であるのが望ましいが、これに限定されるものではなく、少なくとも結晶核４がゲル３の内部に存するか又は接する状態であればよく、成長した結晶核４の一部がゲル３の外部に存する状態であってもよい。このような状態であっても、上記本実施形態の作用効果は実現される。
【００３０】
なお、本実施形態においては、ゲル中に白金を投入したり、また、ゲル３を冷却中に、振動、超音波などのストレスを与えたりしない方がよい。これらの処理は、一般的には結晶の析出を促進する目的で行われるが、以下の実施例に示すように、ゲル３の内部でＢＮＡの単結晶またはその誘導体からなる単結晶を析出させる場合、これらの処理を行わない方が、結晶が析出しやすくなると考えられる。
【００３１】
「結晶核４」は、上述したように、ゲル３の内部から発生させてもよいし、または、別途作製した結晶核４（種結晶）をゲル３の内部に投入してやってもよい。ゲル３の内部に投入する種結晶は、通常の自然成長法によるものを用いてもよいし、上述したステップ１およびステップ２により別途作製した結晶核４を用いてもよい。また、種結晶をゲル３へ投入する方法はいかなる方法でもよく、例えばゲルの表面に載せてもよいし、ゲル３の内部に埋め込んでもよい。均一に結晶成長を行うという観点からは、ゲル３の内部に埋め込む方法が好ましい。
【００３２】
以上、説明した本実施形態によれば、ＢＮＡまたはその誘導体の単結晶をゲル中で成長させることで、通常結晶成長の場所を提供するものとして用いられる育成容器の底や、特許文献１のような傾斜板の溝部といった異種部材と接触することがないので結晶内部に大きな応力が加わり結晶欠陥が発生することがなく、また、近接した箇所で育成した結晶同士が付着して多結晶化することを抑制できるので、結晶全体が均質で結晶性の優れた大型の有機単結晶が得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
＜単結晶形成方法＞
まず、ＢＮＡ粉末３．６２ｇを恒温水層（テフロン（登録商標）容器（ＳＵＳ耐圧））内において６０℃に保持された７０ｍｌメタノール中に入れてＢＮＡ溶液（飽和温度５０℃：５１．７ｇ／Ｌ）を作製した。
【００３５】
次いで、この溶液に、ゲル化剤としてヒドロキシプロピルセルロースを投入し、ゲル濃度３％に調整した。そして、恒温水槽内において６０℃に保持することによって前記溶液を完全にゲル化させた後、白金線をゲル中に投入後、６０℃から２０℃まで降温した。降温速度は、６０℃→５０℃（１０℃／ｄａｙ）、５０℃→４０℃（２℃／ｄａｙ）、４０℃→２０℃（０．６℃／ｄａｙ）とした。
【００３６】
＜結果＞
３６℃時点では結晶が析出しなかった。その後２０℃まで冷却すると、比較的大型な単結晶が得られた。この単結晶は全体的に透明であったが、一部内部に白色の線が入った部分があった。
【００３７】
（実施例２）
＜単結晶形成方法＞
ゲル濃度５％に調整した点、および、白金線を投入せず、その代わりに、４８℃、４０℃および３９℃の時に数回、ゲルに振動を与えた点以外は、実施例１と同様である。
【００３８】
＜結果＞
実施例１と同様の結果が得られた。
【００３９】
（実施例３）
＜単結晶形成方法＞
ゲル濃度１０％に調整した点、および、４８℃、４０℃および３９℃の時に数回、ゲルに振動を与えた点以外は、実施例１と同様である。
【００４０】
＜結果＞
３６℃時点では結晶が析出しなかった。その後２０℃まで冷却すると、比較的大型で透明な単結晶が得られたが、一部内部に白色の線が入った部分があった。また、実施例１に比べてサイズが小さかった。
【００４１】
（実施例４）
＜単結晶形成方法＞
ゲル濃度５％に調整した点、恒温水槽として耐圧ガラス容器（耐圧硝子工業社製）を用いた点、および、白金線を投入しなかった点以外は、実施例１と同様である。
【００４２】
＜結果＞
４２℃時点で、ゲル内における上方に結晶が発生した。その後２０℃まで冷却すると、この結晶を結晶核として結晶成長し、実施例１に比べて大きな単結晶が得られた（９×７×４ｍｍ）。この単結晶は全体的に透明であったが、一部内部に白色の線が入った部分があった。
【００４３】
（実施例５）
＜単結晶形成方法＞
まず、ＢＮＡ粉末１．６７ｇを恒温水層（テフロン（登録商標）容器（ＳＵＳ耐圧））内において６０℃に保持された２０ｍｌメタノール中に入れてＢＮＡ溶液（飽和温度６０℃：８３．６ｇ／Ｌ）を作製した。
【００４４】
次いで、この溶液に、ゲル化剤としてヒドロキシプロピルセルロースを投入し、ゲル濃度３％に調整した。そして、恒温水槽内において６０℃に保持することによって前記溶液を完全にゲル化させた後、６０℃から３０℃まで降温した。降温速度は、６０℃→４８℃（２℃／ｄａｙ）、４８℃→３０℃（０．６℃／ｄａｙ）とした。
【００４５】
＜結果＞
４６℃時点で、ゲル内における上方に結晶が析出した。その後３０℃まで冷却すると、この結晶を結晶核として結晶成長し、実施例１に比べて大きな単結晶が得られた（１１×８×２．５ｍｍ）。この単結晶は全体的に透明であったが、一部内部に白色の線が入った部分があった。
【００４６】
（実施例６）
＜単結晶形成方法＞
ゲル濃度５％に調整した点以外は、実施例５と同様である。
【００４７】
＜結果＞
実施例５と同様の結果が得られた。
【００４８】
（実施例７）
＜単結晶形成方法＞
ゲル濃度７％に調整した点以外は、実施例５と同様である。
【００４９】
＜結果＞
実施例５と同様の結果が得られた。
【００５０】
（実施例８）
＜単結晶形成方法＞
ゲル濃度１０％に調整した点以外は、実施例５と同様である。
【００５１】
＜結果＞
実施例５と同様の結果が得られた。
【００５２】
（実施例９）
＜単結晶形成方法＞
ゲル濃度５％に調整した点、および、ゲル化後かつ冷却前に、ゲル中に白金線を投入した点以外は、実施例５と同様である。
【００５３】
＜結果＞
４６℃時点で、ゲル内における上方に結晶が析出した。その後３０℃まで冷却すると、ゲル内における下方において結晶が析出し、大型で透明な単結晶が得られた。単結晶のサイズは、実施例５と同程度であった。しかし、それ以外の結晶は白金線を巻き込む形で多結晶化した。
【００５４】
（比較例１）
＜単結晶形成方法＞
ゲル化剤を投入しなかった点以外は、実施例５と同様である。
【００５５】
＜結果＞
４６℃時点で、結晶が析出した。その後３０℃まで冷却しても結晶は大型化せず、容器底部で雑晶化した。
【００５６】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
2011256148.tif 000003
【００５８】
以上の結果から明らかなように、本発明によれば以下のような優れた効果を実現することができる。
【００５９】
まず、大型で結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびその誘導体の単結晶を得ることができる。
【００６０】
また、４５℃以上６５℃以下、好ましくは５５℃以上６５℃以下において飽和溶液となるように溶液に有機物を溶解することで、結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびその誘導体の単結晶を得ることができる。
【００６１】
また、ゲルの降温速度を、降温終了温度をＴｅ℃とした時、少なくとも（Ｔｅ＋１５）℃からＴｅ℃までの間は、１℃／ｄａｙ以下の降温速度で冷却することで、大型で結晶性に優れたＢＮＡの単結晶およびその誘導体の単結晶を得ることができる。
【００６２】
さらに、ゲルに対して振動などのストレスを与えず結晶の析出および結晶成長を行うことで、例えば、耐圧容器内で結晶の析出および結晶成長を行うことで、より効率的にＢＮＡの単結晶およびその誘導体の単結晶の析出および結晶成長を行うことができる。
【００６３】
以上、具体的に示しながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１    溶液
２    ゲル化剤
３    ゲル
４    結晶核
４Ａ  単結晶
【図１】
2011256148.tif 000004