(57)【要約】【課題】  吸着器からアンモニアを脱離する際のエネルギーロスが抑制された燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池システム（５）は、燃料ガスのアンモニアを吸着する吸着器（４０，４１）と、吸着器を経由した燃料ガスを用いて発電する燃料電池（５０）と、燃料電池の燃料オフガスから少なくとも水素を選択的に回収して燃料オフガスより水素濃度の高い水素含有ガスを生成する水素回収手段（６０）と、吸着器への燃料ガスの供給を停止する停止手段（１００ａ）と、停止手段によって燃料ガスの供給が停止された場合に、水素含有ガスを吸着器に供給する水素供給手段（１００ｃ）と、を備えることを特徴とするものである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスのアンモニアを吸着する吸着器と、
前記吸着器を経由した前記燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、
前記燃料電池の燃料オフガスから少なくとも水素を選択的に回収して前記燃料オフガスより水素濃度の高い水素含有ガスを生成する水素回収手段と、
前記吸着器への前記燃料ガスの供給を停止する停止手段と、
前記停止手段によって前記燃料ガスの供給が停止された場合に、前記水素含有ガスを前記吸着器に供給する水素供給手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
原燃料を改質して、前記吸着器へ導入される燃料ガスを生成する改質器を備えることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記改質器は、アンモニアを原燃料とする改質ガス発生装置であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記水素供給手段から前記吸着器に前記水素含有ガスが供給される場合に、前記吸着器からの排出ガスを前記改質器に供給する排出ガス供給手段を備えることを特徴とする請求項２または３記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記吸着器は、第１吸着器および第２吸着器のいずれかであり、
前記停止手段および前記水素供給手段は、前記第１吸着器を経由して前記燃料ガスを前記燃料電池に供給しかつ前記水素回収手段によって回収された前記水素含有ガスを前記第２吸着器に供給する第１流路と、前記第２吸着器を経由して前記燃料ガスを前記燃料電池に供給しかつ前記水素回収手段によって回収された前記水素含有ガスを前記第１吸着器に供給する第２流路と、を切替える流路切替手段であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記水素回収手段は、水素分離膜を利用して水素を選択的に回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記水素回収手段は、ポリイミド系の中空糸膜を利用して水素を選択的に回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記吸着器は、活性炭の多孔体、アルミナの多孔体、ゼオライトの多孔体、シリカの多孔体および金属ハロゲン化物の多孔体の少なくともいずれか一つを吸着剤として備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
このような燃料電池に供給される燃料ガスとして、改質ガスを用いる燃料電池システムがある。この改質ガスにアンモニアが含まれた場合、アンモニアが電解質膜に悪影響を及ぼすおそれがある。そこで、アンモニアを吸着する吸着体を備える燃料電池システムが考案されている（特許文献１）。特許文献１の技術では、アンモニアを吸着除去した後の改質ガスが燃料電池に供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８７７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、吸着体からアンモニアを脱離する際に、加熱手段によって吸着体を加熱している。この場合、吸着体の加熱に要するエネルギーをロスすることになる。
【０００６】
本発明は、吸着器からアンモニアを脱離する際のエネルギーロスが抑制された燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池システムは、燃料ガスのアンモニアを吸着する吸着器と、吸着器を経由した燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、燃料電池の燃料オフガスから少なくとも水素を選択的に回収して燃料オフガスより水素濃度の高い水素含有ガスを生成する水素回収手段と、吸着器への燃料ガスの供給を停止する停止手段と、停止手段によって燃料ガスの供給が停止された場合に、水素含有ガスを吸着器に供給する水素供給手段と、を備えることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る燃料電池システムによれば、停止手段によって燃料ガスの供給が停止された状態で水素回収手段によって回収された水素が吸着器に供給される。この場合、水素は、吸着されているアンモニアに衝突してアンモニアを脱離させる。したがって、吸着剤からアンモニアを脱離する際のエネルギーロスを抑制することができる。
【０００９】
上記構成は、原燃料を改質して、吸着器へ導入される燃料ガスを生成する改質器を備えていてもよい。この構成によれば、改質器によって生成された燃料ガス（改質ガス）にアンモニアが含まれた場合であっても、吸着器によって燃料ガス中に含まれるアンモニアの少なくとも一部を吸着することができる。
【００１０】
上記構成において、改質器は、アンモニアを原燃料とする改質ガス発生装置であってもよい。上記構成は、水素供給手段から吸着器に水素含有ガスが供給される場合に、吸着器からの排出ガスを改質器に供給する排出ガス供給手段を備えていてもよい。この構成によれば、吸着器からの排出ガスに含まれるアンモニアを改質器で利用することができる。それにより、アンモニアの利用効率が高まる。
【００１１】
上記構成において、吸着器は、第１吸着器および第２吸着器のいずれかであり、停止手段および水素供給手段は、第１吸着器を経由して燃料ガスを燃料電池に供給しかつ水素回収手段によって回収された水素含有ガスを第２吸着器に供給する第１流路と、第２吸着器を経由して燃料ガスを燃料電池に供給しかつ水素回収手段によって回収された水素含有ガスを第１吸着器に供給する第２流路と、を切替える流路切替手段であってもよい。この構成によれば、第１流路に切替えられた場合には、水素回収手段によって回収された水素ガスによって第２吸着器の吸着剤に吸着されているアンモニアの少なくとも一部を脱離させることができ、第２流路に切替えられた場合には水素回収手段によって回収された水素ガスによって第１吸着器の吸着剤に吸着されているアンモニアの少なくとも一部を脱離させることができる。
【００１２】
上記構成において、水素回収手段は、水素分離膜を利用して水素を選択的に回収してもよい。上記構成において、水素回収手段は、ポリイミド系の中空糸膜を利用して水素を選択的に回収してもよい。
【００１３】
上記構成において、吸着器は、活性炭の多孔体、アルミナの多孔体、ゼオライトの多孔体、シリカの多孔体および金属ハロゲン化物の多孔体の少なくともいずれか一つを吸着剤として備えていてもよい。上記構成において、燃料電池は、固体高分子型燃料電池であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸着器からアンモニアを脱離する際のエネルギーロスが抑制された燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】セルの模式的断面図である。
【図２】燃料電池システムの構成を示す模式図である。
【図３】制御装置の冷間始動時処理のフローチャートの一例を示す図である。
【図４】制御装置の定常時処理のフローチャートの一例を示す図である。
【図５】ポリイミド系の中空糸膜の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
本発明の実施例１に係る燃料電池システム５について説明する。まず、燃料電池システム５に用いられる燃料電池５０について説明する。燃料電池５０は、複数のセル２００が積層されて構成されている。図１は、セル２００の模式的断面図である。セル２００は、電解質膜２０１、アノード触媒層２０２、カソード触媒層２０３、ガス拡散層２０４、ガス拡散層２０５およびセパレータ２０６，２０７を備える。電解質膜２０１として、例えばプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用いることができる。
【００１８】
アノード触媒層２０２およびカソード触媒層２０３は、電解質膜２０１を挟持するように配置されている。アノード触媒層２０２は、水素のプロトン化を促進する触媒を含む導電性材料からなる。カソード触媒層２０３は、プロトンと酸素との反応を促進する触媒を含む導電性材料からなる。アノード触媒層２０２およびカソード触媒層２０３として、例えば白金を担持したカーボンが用いられる。
【００１９】
ガス拡散層２０４は、アノード触媒層２０２の電解質膜２０１と反対側に配置されている。ガス拡散層２０５は、カソード触媒層２０３の電解質膜２０１と反対側に配置されている。ガス拡散層２０４およびガス拡散層２０５は、導電性およびガス透過性を備えた材料からなる。導電性およびガス透過性を備えた材料として、例えばカーボンペーパ、カーボンクロス等のカーボン繊維が用いられる。
【００２０】
セパレータ２０６，２０７は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ２０６の電解質膜２０１側の面には、燃料ガスが流動するための燃料ガス流路２０８が形成されている。セパレータ２０６の電解質膜２０１側とは反対側の面には、冷却水が流動するための冷却水流路２１０が形成されている。セパレータ２０７の電解質膜２０１側の面には、酸化剤ガスが流動するための酸化剤ガス流路２０９が形成されている。セパレータ２０７の電解質膜２０１側とは反対側の面には、冷却水が流動するための冷却水流路２１１が形成されている。例えば、燃料ガス流路２０８、酸化剤ガス流路２０９、冷却水流路２１０および冷却水流路２１１は、セパレータ２０６，２０７の表面に形成された凹部からなる。
【００２１】
セル２００は、発電時に以下のように作動する。セル２００に供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路２０９を通ってガス拡散層２０５を拡散した後に、カソード触媒層２０３に到達する。セル２００に供給された燃料ガスは、燃料ガス流路２０８を通ってガス拡散層２０４を拡散した後に、アノード触媒層２０２に到達する。
【００２２】
アノード触媒層２０２に到達した燃料ガス中の水素（Ｈ２）は、プロトンと電子とに分離される。プロトンは、電解質膜２０１を伝導して、カソード触媒層２０３に到達する。カソード触媒層２０３においては、酸化剤ガス中の酸素（Ｏ２）と電解質膜２０１を伝導したプロトンとから水（Ｈ２Ｏ）が生成されるとともに、電力が発生する。発生した電力は、外部に取り出される。発電に供されなかった燃料ガスは、燃料オフガスとしてセル２００から排出される。発電に供されなかった酸化剤ガスは、酸化剤オフガスとしてセル２００から排出される。以上のように、セル２００は発電時に作動する。
【００２３】
図２は、燃料電池システム５の構成を示す模式図である。燃料電池システム５は、燃料ガスとして改質ガスを使用する燃料電池システムである。図２を参照して、燃料電池システム５の構成および動作の概略について説明する。燃料電池システム５は、改質装置１０、２次電池２０、貯留タンク３０、吸着器（第１吸着器４０および第２吸着器４１）、燃料電池５０、水素回収装置６０、ラジエータ７０、加湿モジュール８０、複数の流路（流路９０a〜９０ｌ）、複数の弁（３方弁１００ａ〜１００ｄおよび開閉弁１１０ａ〜１１０c）、複数のポンプ（液体用ポンプ１２０，１２１および気体用ポンプ１２２，１２３）および制御装置１３０を備える。
【００２４】
改質装置１０は、原燃料を改質して改質ガスを発生する装置である。本実施例において、改質装置１０は、一例としてアンモニア（ＮＨ３）を原燃料として改質ガスを発生する。改質装置１０の構成は、アンモニアを原燃料として改質ガスを発生できる構成であれば、特に限定されない。本実施例の改質装置１０は、一例として、触媒装置１１、改質器１２および熱交換器１３を備える。
【００２５】
触媒装置１１、改質器１２および熱交換器１３は、この順に連結されている。触媒装置１１は、エア用のガス供給口であるガス供給口１４ａと、アンモニア用のガス供給口であるガス供給口１４ｂおよびガス供給口１４ｃと、を備える。また、触媒装置１１は、アンモニアの酸化を促進させる触媒と、触媒を加熱するためのヒータ１６ａと、を備える。すなわち、触媒装置１１は、電気加熱式触媒（ＥＨＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｈｅａｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ））方式の触媒装置である。触媒装置１１を通過したエアおよびアンモニアは、改質器１２へ流入する。
【００２６】
ヒータ１６ａは、２次電池２０から電力供給を受ける。ヒータ１６ａの動作は、制御装置１３０が制御する。触媒装置１１には、温度センサ１７ａが配置されている。温度センサ１７ａは触媒装置１１の温度を検出し、検出結果を制御装置１３０に伝える。
【００２７】
改質器１２は、アンモニアを水素と窒素とに改質する触媒を備える。改質の結果得られる改質ガスの成分は、主に水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスおよび水（Ｈ２Ｏ）である。改質ガスの他の成分は、改質反応に寄与しなかったアンモニア、触媒装置１１に供給されるエアに含まれるアルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）等である。改質器１２で発生した改質ガスは、熱交換器１３を通過した後、熱交換器１３に設けられたガス排出口１５から排出される。
【００２８】
改質器１２には温度センサ１７ｂが配置されている。温度センサ１７ｂは改質器１２の温度を検出し、検出結果を制御装置１３０に伝える。
【００２９】
熱交換器１３は、ヒータ１６ｂを備える。熱交換器１３は、後述する流路９０ａ内の液体アンモニアとヒータ１６ｂとの間で熱交換する熱交換器である。また、熱交換器１３は、改質器１２から受熱することによって、流路９０ａ内の液体アンモニアを加熱する。ヒータ１６ｂは、２次電池２０から電力供給を受ける。ヒータ１６ｂの動作は、制御装置１３０が制御する。２次電池２０は、ヒータ１６ａおよびヒータ１６ｂに電力を供給できるものであれば、特に限定されない。
【００３０】
貯留タンク３０は、液体状態のアンモニアを貯留するためのタンクである。貯留タンク３０と触媒装置１１のガス供給口１４ｂとは、流路９０ａによって接続されている。流路９０ａの途中は、熱交換器１３内に配置されている。流路９０ａには、液体用ポンプ１２０が配置されている。液体用ポンプ１２０と貯留タンク３０との間の流路９０ａには、開閉弁１１０ａが配置されている。液体用ポンプ１２０および開閉弁１１０ａは、制御装置１３０によって制御される。液体用ポンプ１２０が作動し、開閉弁１１０ａが開になった場合、貯留タンク３０のアンモニアは、流路９０ａを通過し、熱交換器１３において加熱されて気体状態のアンモニアになって、触媒装置１１のガス供給口１４ｂに供給される。
【００３１】
第１吸着器４０および第２吸着器４１は、アンモニアを吸着する吸着剤を備える。改質装置１０のガス排出口１５と第１吸着器４０と燃料電池５０とは、流路９０ｂによって接続されている。改質装置１０のガス排出口１５と第２吸着器４１と燃料電池５０とは、流路９０ｃによって接続されている。本実施例においては、流路９０ｂおよび流路９０ｃの吸着剤を挟んだ上流部分および下流部分は合流している。この上流部分の合流点には、３方弁１００ａが配置され、下流部分の合流点には３方弁１００ｂが配置されている。３方弁１００ａおよび３方弁１００ｂは、制御装置１３０に制御されて、流路９０ｂおよび流路９０ｃを切替える。それにより、改質装置１０から燃料電池５０に向けて供給される改質ガスの経由先を第１吸着器４０および第２吸着器４１の間で切替えることができる。
【００３２】
ここで、一般に、アンモニア吸着剤によるアンモニアの吸着メカニズムとして、物理吸着および化学吸着の２種類の吸着メカニズムがある。物理吸着は、ファンデルワールス力による静電相互作用によってアンモニアを吸着剤の細孔に吸着させるメカニズムである。化学吸着は、吸着剤の固体表面に酸性官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＨ等）を有する物質とアンモニアとを結合させるメカニズムである。化学吸着は物理吸着よりも吸着力が強いと考えられる。
【００３３】
物理吸着の場合、水素ガスを吸着剤に供給することによって、吸着したアンモニアを脱離させることができる。水素ガスの分子径がアンモニアの分子径より小さいため、水素ガス分子は吸着剤の隅々まで行き渡って、アンモニア分子に衝突し、それにより、アンモニア分子を吸着剤から脱離させると考えられる。なお、吸着剤に供給される水素ガス温度が高い程、アンモニアのエンタルピーが増大することから、アンモニアは脱離し易くなる。化学吸着の場合、高温の水素ガスが供給されることによって、吸着剤に吸着しているアンモニアは、吸着剤との結合を切断するための活性化エネルギを与えられる。それにより、アンモニアを吸着剤から脱離させることができる。
【００３４】
このような吸着メカニズムを有するアンモニア吸着剤のうち、コストパフォーマンスに優れるものとして、例えば、活性炭の多孔体、アルミナの多孔体、ゼオライトの多孔体、シリカの多孔体、金属ハロゲン化物（ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＣｌ２等）の多孔体等が挙げられる。活性炭の多孔体、アルミナの多孔体、ゼオライトの多孔体、シリカの多孔体および金属ハロゲン化物の多孔体は、物理吸着によってアンモニアを吸着する。なお、ゼオライトの多孔体は、表面に−ＯＨ基を有するため、化学吸着作用も兼ね備えている。本実施例においては、一例として、活性炭の多孔体を第１吸着器４０および第２吸着器４１の吸着剤に用いる。
【００３５】
なお、流路９０ｂ，９０ｃは、燃料電池５０内の燃料ガス流路２０８（図１参照）に連通している。また、３方弁１００ｂと燃料電池５０との間の流路には、流路内の水（Ｈ２Ｏ）を排出するためのドレインとして、流路９０ｄが設けられている。流路９０ｄには、開閉弁１１０ｂが配置されている。開閉弁１１０ｂは、制御装置１３０によって制御される。
【００３６】
水素回収装置６０は、流路９０ｅを介して燃料電池５０の燃料オフガスを取り入れる。流路９０ｅには、気体用ポンプ１２２が配置されている。気体用ポンプ１２２は、制御装置１３０によって制御されて、燃料電池５０の燃料オフガスを水素回収装置６０に送る。
【００３７】
ここで、燃料オフガスの主成分は、水素ガス、窒素ガスおよび水蒸気である。また、エアに含まれるアルゴン、二酸化炭素等も、燃料オフガスに含まれている。水素回収装置６０は、流路９０ｅを介して取り入れた燃料オフガスに含まれる水素ガスを選択的に回収して燃料オフガスの水素濃度を高める装置である。具体的には、水素回収装置６０は、水素分離膜を有している。水素分離膜は、水素を選択的に透過する膜である。水素回収装置６０は、取り入れた燃料オフガスを水素分離膜に供給し、水素分離膜を通過したガスを回収することによって、燃料オフガスの水素濃度を高める。また、水素回収装置６０は、水素ガスが分離された残りのガス（窒素ガス、二酸化炭素等）を燃料電池システム５の外部へ排気する。なお、水素分離膜としては、特に限定されないが、一例としてパラジウム合金系の水素分離膜を用いる。
【００３８】
水素回収装置６０と第１吸着器４０とは、流路９０ｆによって接続されている。すなわち、流路９０ｆは、水素回収装置６０によって回収された水素ガス（以下、この水素ガスを回収水素ガスと称する）を第１吸着器４０に供給するための流路である。水素回収装置６０と第２吸着器４１とは、流路９０ｇによって接続されている。すなわち、流路９０ｇは、回収水素ガスを第２吸着器４１に供給するための流路である。本実施例において、流路９０ｆおよび流路９０ｇの上流部分は合流している。この合流点には、３方弁１００ｃが配置されている。３方弁１００ｃは、制御装置１３０によって制御されて、流路９０ｆと流路９０ｇとを切替える。
【００３９】
第１吸着器４０と改質装置１０のガス供給口１４ｃとは、流路９０ｈによって接続されている。すなわち、流路９０ｈは、第１吸着器４０を経由した回収水素ガスを改質装置１０に供給するための流路である。第２吸着器４１と改質装置１０のガス供給口１４ｃとは、流路９０ｉによって接続されている。すなわち、流路９０ｉは、第２吸着器４１を経由した回収水素ガスを改質装置１０に供給するための流路である。本実施例において、流路９０ｈおよび流路９０ｉの下流側は合流して、ガス供給口１４ｃに接続している。この合流点には、３方弁１００ｄが配置されている。３方弁１００ｄは、制御装置１３０によって制御されて、流路９０ｈと流路９０ｉとを切替える。
【００４０】
ラジエータ７０は、燃料電池５０の冷却水を冷却する装置である。ラジエータ７０と燃料電池５０とは、冷却水が循環するための流路９０ｊによって接続されている。流路９０ｊには、流路９０ｊ内の冷却水を循環させるための液体用ポンプ１２１が配置されている。液体用ポンプ１２１の動作は、制御装置１３０が制御する。なお、流路９０ｊは、燃料電池５０の冷却水流路２１０，２１１（図１参照）と連通している。
【００４１】
加湿モジュール８０は、燃料電池５０に供給される酸化剤ガスを加湿する装置である。本実施例の加湿モジュール８０は、一例として、酸化剤オフガスに含まれる水蒸気を利用して酸化剤ガスを加湿する。加湿モジュール８０には、気体用ポンプ１２３から酸化剤としてのエアが供給される。加湿モジュール８０は、流路９０ｋを介して取り入れた水蒸気と、気体用ポンプ１２３からのエアとを混合することによって、エアを加湿する。加湿されたエアは、流路９０ｌを通過して、燃料電池５０の酸化剤ガス流路２０９（図１参照）に供給される。なお、流路９０ｋには、酸化剤ガスの流量を制御するための開閉弁１１０ｃが配置されている。開閉弁１１０ｃの動作は、制御装置１３０が制御する。気体用ポンプ１２３の動作は、制御装置１３０が制御する。
【００４２】
制御装置１３０は、演算部としてのＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、不揮発記憶部としてのＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、揮発記憶部としてのＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等を備えるマイクロコンピュータである。制御装置１３０は、ヒータ１６ａ、ヒータ１６ｂ、３方弁１００ａ〜１００ｄ、開閉弁１１０ａ〜１１０ｃ、液体用ポンプ１２０，１２１および気体用ポンプ１２２，１２３の動作を制御する。
【００４３】
続いて、制御装置１３０の制御処理の詳細について説明する。本実施例において、制御装置１３０は、まず冷間始動時処理を行い、次いで定常時処理を行う。冷間始動時処理は、燃料電池システム５の始動から改質装置１０が改質ガスを発生できる状態になるまでの間に行われる処理である。冷間始動時処理において、制御装置１３０はヒータ１６ａおよびヒータ１６ｂを作動させる。ヒータ１６ａの熱によって、触媒装置１１の触媒の温度が第１温度になった場合、制御装置１３０は、流路９０ａが開になるように開閉弁１１０ａを制御するとともに、貯留タンク３０のアンモニアが所定流量で流路９０ａを流動するように液体用ポンプ１２０を制御する。第１温度は、触媒装置１１の触媒活性を発現させることができる温度であれば特に限定されない。本実施例おいては、一例として、２００℃〜３００℃を第１温度に用いる。
【００４４】
触媒装置１１の触媒の温度が第１温度になって開閉弁１１０ａおよび液体用ポンプ１２０が制御された場合、貯留タンク３０の液体状態のアンモニアは、熱交換器１３においてヒータ１６ｂの熱と熱交換することによって加熱されて気化した後、ガス供給口１４ｂから触媒装置１１に流入する。触媒装置１１においては、ガス供給口１４ａから流入したエアとガス供給口１４ｂから流入したアンモニアとが混合され、触媒装置１１の触媒によって活性化されることによって、下記式（１）の酸化反応が生じる。このときの反応熱は、触媒装置１１に隣接する改質器１２に伝導して改質器１２を加熱する。
【００４５】
ＮＨ３＋３／４Ｏ２→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３１６．５６ｋＪ／ｍｏｌ・・・（１）
【００４６】
制御装置１３０は、触媒装置１１に流入するアンモニアの流量が徐々に増大するように液体用ポンプ１２０を制御する。そして、制御装置１３０は、改質器１２の温度が第２温度になった場合、ヒータ１６ａを停止させる。第２温度は、改質器１２において下記式（２）の改質反応が進行する温度であれば、特に限定されない。本実施例においては、一例として、７００℃〜８００℃を第２温度に用いる。制御装置１３０は、ヒータ１６ａを停止してから所定時間経過後にヒータ１６ｂを停止させる。所定時間は、改質器１２の熱が熱交換器１３に伝導するのに必要な時間であれば、特に限定されない。以上のように、冷間始動時処理は行われる。
【００４７】
ＮＨ３→１／２Ｎ２+３／２Ｈ２−４６．１９ｋＪ／ｍｏｌ・・・（２）
【００４８】
なお、ヒータ１６ａおよびヒータ１６ｂを停止した後においても、触媒装置１１にはアンモニアおよびエアが供給され続ける。このとき、触媒装置１１においては、オートサーマル改質（自己熱交換改質）によって式（１）の酸化反応が継続する。熱交換器１３は、触媒装置１１から受熱した改質器１２から受熱することによって、流路９０ａのアンモニアを気化させる。触媒装置１１に流入したアンモニアの一部は、触媒装置１１において、エアとの間で式（１）の酸化反応を生じる。触媒装置１１において式（１）の酸化反応を生じなかったアンモニアは、改質器１２に流入し、改質器１２において式（２）の改質反応によって改質ガスになる。改質ガスは、熱交換器１３を通過した後に、ガス排出口１５から流路９０ｂおよび流路９０ｃへ排出される。
【００４９】
続いて、定常時処理について説明する。定常時処理は、第１吸着器４０および第２吸着器４１を交互に再生させながら、燃料電池５０を発電させる処理である。定常時処理において、制御装置１３０は、流路９０ｂ、流路９０ｇおよび流路９０ｉ（以下、これらの流路を第１流路と称する）と、流路９０ｃ、流路９０ｆおよび流路９０ｈ（以下、これらの流路を第２流路と称する）と、が切替わるように、３方弁１００ａ、３方弁１００ｂ、３方弁１００ｃおよび３方弁１００ｄを制御する。
【００５０】
第１流路に切替えられた場合、改質装置１０からの改質ガスは第１吸着器４０を経由して燃料電池５０に供給され、水素回収装置６０からの回収水素ガスは第２吸着器４１を経由して触媒装置１１に供給される。第２流路に切替えられた場合、改質装置１０からの改質ガスは第２吸着器４１を経由して燃料電池５０に供給され、水素回収装置６０からの回収水素ガスは第１吸着器４０を経由して触媒装置１１に供給される。すなわち、本実施例において、３方弁１００ａ〜１００ｄおよび制御装置１３０は、第１流路と第２流路とを切替える流路切替手段としての機能を有する。また、３方弁１００ｃは、第１吸着器４０または第２吸着器４１に回収水素ガスを供給する水素供給手段、および、第１吸着器４０または第２吸着器４１の排出ガスを改質装置１０に供給する排出ガス供給手段としての機能を有する。
【００５１】
第１流路に切替えられた場合、改質装置１０からの改質ガスに含まれるアンモニアの少なくとも一部は、第１吸着器４０の吸着剤によって吸着される。水素回収装置６０からの回収水素ガスは第２吸着器４１を経由することによって、第２吸着器４１の吸着剤に吸着されているアンモニアの少なくとも一部を脱離させる。その結果、第２吸着器４１が再生される。なお、燃料オフガスに比較して回収水素ガスの水素濃度が高いことから、回収水素ガスの水素分圧は高くなっている。したがって、回収水素ガスを用いることによってアンモニアの脱離が促進される。第２吸着器４１に吸着されているアンモニアの少なくとも一部が脱離することによって、第２吸着器４１を経由した回収水素ガスは、アンモニアを含んでいる。このアンモニアを含んだ回収水素ガスは、流路９０ｉを経由して触媒装置１１に供給される。回収水素ガスのアンモニアは、上記式（１）での酸化反応または上記式（２）での改質反応に利用される。それにより、アンモニアの利用効率が高まる。
【００５２】
また、第２流路に切替えられた場合、改質装置１０からの改質ガスに含まれるアンモニアの少なくとも一部は、第２吸着器４１の吸着剤によって吸着される。また、水素回収装置６０からの回収水素ガスは第１吸着器４０を通過することによって、第１吸着器４０の吸着剤に吸着されているアンモニアの少なくとも一部を脱離させる。その結果、第１吸着器４０が再生される。この場合、第１吸着器４０を経由した回収水素ガスは、アンモニアを含んでいる。このアンモニアを含んだ回収水素ガスは、流路９０ｈを経由して触媒装置１１に供給される。回収水素ガスのアンモニアは、上記式（１）での酸化反応または上記式（２）での改質反応に利用される。それにより、アンモニアの利用効率が高まる。
【００５３】
なお、第１流路に切替えられたとき、３方弁１００ｂによって、第２吸着器４１と燃料電池５０とは遮断状態になっている。また、第２流路に切替えられたとき、３方弁１００ｂによって、第１吸着器４０と燃料電池５０とは遮断状態になっている。それにより、第１吸着器４０および第２吸着器４１を経由した回収水素ガスが、燃料電池５０に流入することは抑制されている。また、第１流路に切替えられたとき、３方弁１００ａによって、改質装置１０から第２吸着器４１への改質ガスの供給が停止される。一方、第２流路に切替えられたとき、３方弁１００ａによって、改質装置１０から第１吸着器４０への改質ガスの供給が停止される。したがって、３方弁１００ａは、第１吸着器４０および第２吸着器４１への改質ガスの供給を停止する停止手段としての機能を有する。
【００５４】
なお、第１流路と第２流路とが切替わるタイミングは、特に限定されない。本実施例においては、制御装置１３０は、吸着剤のアンモニア吸着量と相関関係を有する指標に基づいて、第１流路と第２流路とが切替わるように、３方弁１００ａ〜１００ｄを制御する。この場合、吸着器の再生を効率的に行うことができる。
【００５５】
このような指標の例として、改質ガス流量の積算値、吸着剤の質量変化量、燃料電池５０の発電時間、燃料電池システム５を搭載した車両の走行距離等が挙げられる。改質ガス流量の積算値が大きいほど吸着剤のアンモニア吸着量は多くなる。吸着剤の質量変化量と吸着剤のアンモニア吸着量とは比例する。燃料電池５０の発電時間が長いほど吸着剤のアンモニア吸着量は多くなる。車両の走行距離が大きいほど燃料電池５０の発電時間が長くなることから吸着剤のアンモニア吸着量も多くなる。したがって、少なくとも、改質ガス流量の積算値、吸着剤の質量変化量、燃料電池５０の発電時間および燃料電池システム５を搭載した車両の走行距離は、吸着剤のアンモニア吸着量と相関関係を有する指標であるといえる。
【００５６】
本実施例の制御装置１３０は、一例として、燃料電池５０の発電時間に基づいて、第１流路と第２流路とが切替わるように３方弁１００ａ〜１００ｄを制御する。具体的には、制御装置１３０は、所定の発電時間毎に第１流路と第２流路とが切替わるように３方弁１００ａ〜１００ｄを制御する。
【００５７】
また、制御装置１３０は、第１流路に切替えられた場合および第２流路に切替えられた場合のいずれの場合においても、所定のタイミングで、開閉弁１１０ｂを開に制御する。それにより、燃料電池５０に供給される改質ガスに含まれる水は、燃料電池システム５の外部に排出される。この開閉弁１１０ｂの制御タイミングは、特に限定されない。例えば、制御装置１３０は、開閉弁１１０ｂを、燃料電池５０の発電時間に基づいて制御してもよく、燃料電池５０の発電中は常時開に制御してもよい。
【００５８】
図３は、制御装置１３０の冷間始動時処理のフローチャートの一例を示す図である。まず、制御装置１３０は、ヒータ１６ａおよびヒータ１６ｂを作動させる（ステップＳ１０）。次いで、制御装置１３０は、触媒装置１１の温度センサ１７ａの検出結果に基づいて、触媒装置１１の触媒の温度が第１温度であるか否かを判定する（ステップＳ２０）。なお、制御装置１３０は、触媒の温度が第１温度であると判定されるまで、ステップＳ２０を繰り返し実行する。
【００５９】
ステップＳ２０において、触媒の温度が第１温度であると判定された場合、制御装置１３０は、アンモニアが触媒装置１１に供給されるように、開閉弁１１０ａを制御する（ステップＳ３０）。
【００６０】
次いで、制御装置１３０は、改質器１２の温度センサ１７ｂの検出結果に基づいて、改質器１２の温度が第２温度であるか否かを判定する（ステップＳ４０）。なお、制御装置１３０は、改質器１２の温度が第２温度であると判定されるまで、ステップＳ４０を繰り返し実行する。
【００６１】
ステップＳ４０において、改質器１２の温度が第２温度であると判定された場合、制御装置１３０は、ヒータ１６ａおよびヒータ１６ｂを停止させる（ステップＳ５０）。次いで、制御装置１３０は、フローチャートの実行を終了する。
【００６２】
図４は、制御装置１３０の定常時処理のフローチャートの一例を示す図である。なお、制御装置１３０は図４のフローチャートを所定周期毎に繰り返し実行する。まず、制御装置１３０は、切替条件が満たされたか否かを判定する（ステップＳ１００）。本実施例においては、制御装置１３０は、前回の切替時から起算した燃料電池５０の発電時間が所定時間になった場合に、切替条件が満たされたと判定する。なお、制御装置１３０は、切替条件が満たされたと判定されるまで、ステップＳ１００を繰り返し実行する。
【００６３】
ステップＳ１００において切替条件が満たされたと判定された場合、制御装置１３０は、第１流路と第２流路とが切替わるように３方弁１００ａ〜１００ｄを制御する（ステップＳ１１０）。次いで、制御装置１３０は、フローチャートの実行を終了する。
【００６４】
本実施例に係る燃料電池システム５によれば、第１流路に切替えられた場合には第１吸着器４０の吸着剤によって、第２流路に切替えられた場合には第２吸着器４１の吸着剤によって、改質ガスに含まれるアンモニアの少なくとも一部が吸着される。それにより、電解質膜２０１の官能基がアンモニアによって破壊されることが抑制されることから、発電不良の発生が抑制される。
【００６５】
また、第１流路に切替えられた場合には、回収水素ガスによって第２吸着器４１の吸着剤に吸着されているアンモニアの少なくとも一部を脱離させることができ、第２流路に切替えられた場合には回収水素ガスによって第１吸着器４０の吸着剤に吸着されているアンモニアの少なくとも一部を脱離させることができる。それにより、第１吸着器４０および第２吸着器４１の性能が飽和吸着によって低下することを抑制することができる。したがって、燃料電池システム５によれば、吸着剤を加熱しなくてもアンモニアを脱離させることができる。以上のことから、吸着剤からアンモニアを脱離する際のエネルギーロスを抑制することができる。
【００６６】
また、例えば、回収水素ガスの代わりに燃料オフガスをそのまま吸着剤に供給した場合、燃料電池５０の発電時間の経過とともに燃料電池システム５の流路内における水素ガス以外の成分（窒素ガス、二酸化炭素等）の濃度が高くなるおそれがある。この場合、発電不良が生じるおそれがある。これに対して、本実施例に係る燃料電池システム５によれば、水素回収装置６０は、燃料オフガスに含まれる水素ガス以外の成分を燃料電池システム５の外部に排気している。それにより、水素ガス以外の成分による発電不良の発生は抑制されている。
【００６７】
また、改質装置１０はアンモニアを原燃料に用いているが、これに限られない。改質装置１０は、例えば炭化水素系燃料を原燃料に用いてもよい。この場合、改質装置１０は、炭化水素系燃料と水蒸気との改質反応によって、水素ガスを生成することができる。なお、改質装置１０が炭化水素系燃料を原燃料に用いる場合、改質反応の副生成物としてアンモニアが生成されることがある。よって、改質装置１０の原燃料として炭化水素系燃料を用いる場合においても、燃料電池システム５によれば、アンモニアによる発電不良の発生を抑制することができるとともに、吸着剤を加熱しなくてもアンモニアを脱離させることができる。また、この場合においても、第１吸着器４０および第２吸着器４１を経由した回収水素ガスに含まれる水素ガスおよびアンモニアを、改質装置１０の触媒装置１１の酸化発熱反応に利用することができる。
【００６８】
但し、アンモニアは炭化水素系燃料に比較して低圧で液化することから、原燃料としてアンモニアを用いる場合の方が炭化水素系燃料を原燃料に用いる場合に比較して、原燃料の貯蔵性および運搬性は向上する。
【００６９】
また、水素回収装置６０は、パラジウム系の水素分離膜を備えているが、燃料オフガスから水素ガスを回収できる構造であれば、これに限られない。例えば、水素回収装置６０は、ニッケル（Ｎｉ）系金属ガラスからなる水素分離膜を備えていてもよい。
【００７０】
あるいは、水素回収装置６０は、ポリイミド系の中空糸膜を備えていてもよい。図５は、ポリイミド系の中空糸膜４２の模式図である。中空糸膜４２は、チューブ内とチューブ外との圧力差を分離駆動源として、圧縮空気から窒素ガス以外の成分（水素ガス、二酸化炭素、酸素、一酸化炭素、水等）を透過する性質を有している。この性質を利用して、中空糸膜４２に燃料オフガスを供給することによって、燃料オフガス中の窒素ガス以外の成分を回収することができる。それにより、燃料オフガスの水素濃度を高めることができる。
【００７１】
あるいは、水素回収装置６０は、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、燃料オフガスから窒素ガスを分離してもよい。圧力スイング吸着法を用いる場合、水素回収装置６０は、燃料オフガス中の窒素ガスを吸着して分離するために、例えば多量のゼオライト系吸着剤を備える必要がある。よって、圧力スイング吸着法を用いる場合よりも水素分離膜または中空糸膜４２を用いる場合の方が、車両への搭載性は良い。
【００７２】
また、本実施例において、第１吸着器４０および第２吸着器４１の吸着剤として、活性炭の多孔体を用いたが、これに限られない。第１吸着器４０および第２吸着器４１は、それぞれ、活性炭の多孔体、アルミナの多孔体、ゼオライトの多孔体、シリカの多孔体および金属ハロゲン化物の多孔体の少なくともいずれか一つを吸着剤として備えていてもよい。
【符号の説明】
【００７３】
５  燃料電池システム
１０  改質装置
１１  触媒装置
１２  改質器
１３  熱交換器
１４  ガス供給口
１５  ガス排出口
１６  ヒータ
１７  温度センサ
２０  ２次電池
３０  貯留タンク
４０  第１吸着器
４１  第２吸着器
４２  中空糸膜
５０  燃料電池
６０  水素回収装置
７０  ラジエータ
８０  加湿モジュール
９０  流路
１００  ３方弁
１１０  開閉弁
１２０，１２１  液体用ポンプ
１２２，１２３  気体用ポンプ
１３０  制御装置
２００  セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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