(57)【要約】【課題】架橋性高分子を架橋させる際、液だれの様な加工性の問題を生じることのない共架橋剤を含有する架橋用高分子組成物を提供する。【解決手段】架橋性高分子１００重量部に対し、少なくとも、過酸化物架橋剤０．１〜１０重量部と以下の一般式（Ｉ）で表される化合物から成る共架橋剤０．５〜１５重量部とを配合して成る架橋用高分子組成物。    【化１】2011225692.tif 000008（一般式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、アリル基またはメタアリル基を示し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ａは主鎖または側鎖が置換されていてもよい有機基を示し、Ａの上下の波線円弧は上記の有機基が左右の５員環と共に環を形成していてもよいことを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性高分子１００重量部に対し、少なくとも、過酸化物架橋剤０．１〜１０重量部と以下の一般式（Ｉ）で表される化合物から成る共架橋剤０．５〜１５重量部とを配合して成ることを特徴とする架橋用高分子組成物。
【化１】
2011225692.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、アリル基またはメタアリル基を示し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ａは主鎖または側鎖が置換されていてもよい有機基を示し、Ａの上下の波線円弧は上記の有機基が左右のイミド５員環と共に環を形成していてもよいことを示す。）
【請求項２】
架橋性高分子が架橋性エラストマーである請求項１に記載の架橋用高分子組成物。
【請求項３】
請求項１の架橋用高分子組成物を熱成形してなることを特徴とする高分子成形体。
【請求項４】
架橋性高分子が架橋性エラストマーである請求項４に記載の高分子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋用高分子組成物および高分子成形体に関する。なお、本発明において、高分子とは架橋性エラストマー及び架橋性熱可塑性樹脂の両者を示す。
【背景技術】
【０００２】
架橋性高分子は、過酸化物架橋剤と共架橋剤の作用により硬化されて高分子成形体に成形される。上記の硬化は、架橋性高分子に過酸化物架橋剤と共架橋剤を配合し、所望形状の金型に所定量充填し、加熱プロセスにより一次架橋を施した後、オーブン内で二次架橋を施すことによって行われる。
【０００３】
共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（以下「ＴＡＩＣ」と称す）が良く知られているが、ＴＡＩＣは液体であるため、混練時などの加工性に問題を有している。
【０００４】
例えば、ニトリルゴム、フッ素ゴム等の架橋性エラストマーにオープンロールにてＴＡＩＣを練り込む際、ＴＡＩＣが液だれする等して、練り込みゴムのロール滑りが起き易い等の問題がある。特に、フッ素ゴムにおいては、ＴＡＩＣとゴムの相溶性の悪さから前述の問題が起こり、作業性が非常に悪い（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリアミド、ポリエステル等の架橋性熱可塑性樹脂とＴＡＩＣとを二軸押出し機などで混練する際においては、ＴＡＩＣが液だれし、均一な配合が出来なくなるばかりでなく、供給が困難となるため、特別な添加設備が必要である等の問題がある（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性樹脂を架橋させる際の上記の様な加工性の問題は、生産効率に大きく影響する要因の１つであり、ＴＡＩＣに代わる新規な共架橋剤が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、架橋性高分子を架橋させる際、液だれの様な加工性の問題を生じることのない共架橋剤を含有する架橋用高分子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、架橋性高分子１００重量部に対し、少なくとも、過酸化物架橋剤０．１〜１０重量部と以下の一般式（Ｉ）で表される化合物から成る共架橋剤０．５〜１５重量部とを配合して成ることを特徴とする架橋用高分子組成物に存する。
【００１０】
【化１】
2011225692.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、アリル基またはメタアリル基を示し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ａは主鎖または側鎖が置換されていてもよい有機基を示し、Ａの上下の波線円弧は上記の有機基が左右のイミド５員環と共に環を形成していてもよいことを示す。）
【００１１】
そして、本発明の第２の要旨は、架橋用高分子組成物を熱成形してなることを特徴とする高分子成形体に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の架橋用高分子組成物によれば、従来共架橋剤として使用されてきたＴＡＩＣが有する架橋特性を維持しつつ加工性を大きく改善することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する架橋性の高分子は、架橋性エラストマー及び架橋性熱可塑性樹脂である。
【００１５】
架橋性エラストマーとは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有するエラストマーをいう。架橋性エラストマーの種類は、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これらの２種以上から成るブレンドゴムでもよい。好ましくはフッ素ゴムである。フッ素ゴムの種類は、特に限定されず、ＫＦＭ系、ＦＦＫＭ系、ＦＥＰＭ系、ＴＦＥ系などが挙げられる。
【００１６】
架橋性熱可塑性樹脂とは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有する熱可塑性樹脂をいう。架橋性熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹
脂等が挙げられ、これらの２種以上のブレンド樹脂でもよい。好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂であり、更に好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリブチレンテレフタレートである。
【００１７】
本発明で使用する有機過酸化物は、加硫条件でパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物であれば特に限定されない。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−p−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、上記の有機過酸化物と共に、共架橋剤として、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することが重要である。
【００１９】
【化２】
2011225692.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、アリル基またはメタアリル基を示し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ａは主鎖または側鎖が置換されていてもよい有機基を示し、Ａの上下の波線円弧は上記の有機基が左右のイミド５員環と共に環を形成していてもよいことを示す。）
【００２０】
上記の主鎖または側鎖が置換されていてもよい有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は分岐構造を有していてもよく。また、これらは置換基を有していてもよい。炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エーテル基、フッ素化炭化水素基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、カルボニル基などが挙げられる。有機基が左右のイミド５員環と共に形成する環としては、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基と縮合環を形成したもの等が挙げられる。また、環は、４員環、５員環、６員環などを採り得る。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、次の（ａ）〜（ｈ）で表される化合物が挙げられる。これらは、何れもＣＡＳに登録された公知物質である。
【００２２】
【化３】
2011225692.tif 000004
【化４】
2011225692.tif 000005
【００２３】
本発明の架橋用高分子組成物において、過酸化物架橋剤の配合量は、架橋性高分子１００重量部に対する割合として、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。一方、共架橋剤の配合量は、架橋性高分子１００重量部に対する割合として、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２４】
本発明においては、例えば、重合禁止剤、充填剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、老化防止剤、カップリング剤などの公知の添加剤を使用することが出来る。
【００２５】
例えば、老化防止剤としては、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキシ［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート等が挙げられる。
【００２６】
また、カップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の架橋用高分子組成物は、前記の成分を混合して得られる。混合方法は、特に限定されず、架橋性高分子の種類に応じ、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の通常の混練機が使用できる。この際、本発明で使用する共架橋剤は、液だれ、ロール滑りなどを惹起しないため、本発明の架橋用高分子組成物は加工性が大きく改善される。
【００２８】
加熱架橋は、例えば、射出成型機、加圧成型機などを使用し、通常１５０℃〜２００℃で２〜３０分加熱することにより行われる。その後、必要に応じ、１５０℃〜２００℃で１〜１０時間加熱して二次架橋を行ってもよい。成形体の形状は、例えば、シート状、棒状、リング状、各種複雑なブロック形状など、その用途に応じて任意の形状とすることが出来る。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した評価方法は次の通りである。
【００３０】
（１）引張り強度（ＭＰａ）、１００％引張り応力（ＭＰａ）、伸び（％）の各物性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準拠して行った。硬さ（ショアＡ）はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して行った。
【００３１】
（２）熱劣化試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定されたダンベル状３号形に打ち抜かれた試験片を使用し、ギヤオーブン内で２５０℃７０時間処理することによって行った。ギヤオーブンは（株）東洋精機製作所製の「ギヤ熱老化試験機」（ＡＣＲ−６０Ａ型）を使用した。
【００３２】
合成例１＜２，６’−ジ−（２−プロペニル）−ベンゾ−［１，２−Ｃ：４，５−Ｃ’］−ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトラロン・・・前記化合物（ａ）＞
【００３３】
ＤＭＦ１０００ｇ中、炭酸カリウム７４．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）の存在下、ピロメリックジイミド５０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）とアリルブロミド１３８．５ｇ（１．１２ｍｏｌ））を８０℃で４時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を３５００ｇの純水へ投入し、撹拌した後に５重量％水酸化ナトリウム水溶液６６ｇを添加して約５分間撹拌した。濾過により析出物を回収し、減圧濾過した。
【００３４】
上記で得られたケーキに５００ｇの純水を振り掛けて洗浄した後、３０００ｇの純水中に投入して撹拌、洗浄した後、濾過によりケーキを回収した。更に、得られたケーキを純水１０００ｇとメタノール４００ｇの混合液中に投入して撹拌、洗浄した後、濾過、乾燥して５９．８ｇの粉体を得た。ＬＣ純度は９８重量％、収率は９０重量％であった。
【００３５】
なお、上記の「ＬＣ純度」は、島津製作所製の「ＬＣ−１０ＡＤＶＰ」に「ＩＮＥＲＴＳＩＬＯＤＳ−３」カラム（２５ｃｍ）を装填し、アセトニトリル溶媒と水混合溶媒を使用してクロマト測定を行い、グラフィーの面積百分率として求めた。
【００３６】
実施例１及び比較例１：
表１に示す配合組成でオープンロールにてフッ素ゴムへ混練りした。その際、液だれ、ロール滑りおよび分散性について、各架橋剤の加工性を目視にて評価した。得られたエラストマー組成物を原料とし、表１に示す条件でプレス架橋（一次架橋）を行い、次いで表１に示す条件で二次架橋を行なった。そして、各架橋物の機械的特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2011225692.tif 000006
【００３８】
表１中の注記（１）〜（５）の意義は次の通りである。
（１）ダイキン工業（株）製「ダイエル  Ｇ−９０２」
（２）Ｃａｒｂｏｎｓ  Ｉｎｃ．製「サーマックスＭＴ  Ｎ９９０」
（３）２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）
（４）合成例１で得た「２，６’−ジ−（２−プロペニル）−ベンゾ−［１，２−Ｃ：４，５−Ｃ’］−ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトラロン」（粉体）
（５）トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）（液体）