(57)【要約】      （修正有）【課題】成型性および耐熱性に優れると共に、低弾性な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で成型した半導体装置を提供する。【解決手段】下記成分を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物。（Ａ）下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むシリコーン変性エポキシ樹脂2011132337.tif 000031（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは５〜１００の整数である）（Ｂ）硬化剤（Ｃ）直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位−［−（Ｒ２）Ｓｉ（Ｒ３）−Ｏ−］ｍ−を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３〜５０質量部（Ｅ）硬化促進剤（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部（Ｒ２，Ｒ３は、ＯＨ、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、アリル基のいずれかであり、ｍは５〜７０の整数である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むシリコーン変性エポキシ樹脂
【化１】
2011132337.tif 000022
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは５〜１００の整数である）
（Ｂ）硬化剤      
（Ｃ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３〜５０質量部
【化２】
2011132337.tif 000023
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜７０の整数である）  
（Ｅ）硬化促進剤  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部  
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記式（３）で表される芳香族重合体と、
【化３】
2011132337.tif 000024
（但し、Ｒ6は下記式で表されるグリシジル基であり、
2011132337.tif 000025
Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｐは０以上５０以下の整数、ｑは０以上５以下の整数である）      
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化４】
2011132337.tif 000026
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは５〜１００の整数である）
との付加反応物であるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を含有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、さらに下記式（５）で示されるフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ−２）
【化５】
2011132337.tif 000027
（ｋは１または２の整数）
を含有することを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位（シロキサン単位（ａ））、及び
【化６】
2011132337.tif 000028
（式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜７０の整数である）
下記式（６）で表されるシロキサン単位（ｂ）
【化７】
2011132337.tif 000029
（式中、Ｒ４は炭素原子数６〜１２の置換または非置換のアリール基もしくはアルカリール基を示す）
から成るオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、少なくとも一の分子末端が下記式（７）で表わされるシロキサン単位（ｃ）により封鎖されているオルガノポリシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
2011132337.tif 000030
（式中、Ｒ２は上記と同じであり、Ｒ５は炭素数２〜８のアルケニル基または水酸基であり、ｘは１〜３の整数である）
【請求項６】
（Ｂ）成分がフェノール樹脂系硬化剤である事を特徴する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対し（Ｂ）成分中のフェノール基が０．４〜２．０モルとなる量である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）無機充填剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３００〜１,１００質量部となる量でさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンからなる群の中から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）シランカップリング剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２．０質量部となる量でさらに含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して成るエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂硬化物を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用エポキシ樹脂組成物に関し、詳細には成型性、耐熱性に優れると共に、低弾性な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で成形した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の高集積化が年々進み、またＭＡＰ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）方式など成型パッケージサイズが大型化している。また、Ｒｏｈｓ指令より、有害物質である鉛の全廃が求められている。しかし、鉛フリー半田の融点は従来品に比べて高く、実装温度の上昇により、実装時に樹脂部にクラックが入るという問題が生じている。
【０００３】
耐クラック性の良好な半導体封止用のエポキシ樹脂組成物には、低吸湿性及び低応力性が要求される。溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性及び低応力性（即ち、低弾性率）を改良することは広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな効果があるが、無機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂組成物は低溶融粘度であることが要求されてきた。特許文献１〜３では低溶融粘度であり、かつ低吸湿性及び低応力性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２２６８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８７４８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の粘度を低減すると、樹脂の分子量が小さくなり分子が動きやすくなるため、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７やトリフェニルホスフィン等の硬化促進剤を用いた場合、樹脂混練時に一部の架橋反応が速やかに進行し、所定の流動性が発現しないといった問題が生じる。また、常温でも硬化反応が徐々に進行し、樹脂組成物の常温での保存安定性が低下し、連続成型性が悪いという欠点も有する。その為、耐熱性が良く成型性が良好であり、ＭＡＰ方式のパッケージ成型時において低反りとなる低弾性な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の開発が求められている。
【０００６】
そこで本発明は、成型性および耐熱性に優れると共に、低弾性な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で成型した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の芳香族重合体とオルガノポリシロキサンの付加反応物であるシリコーン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が、耐クラック性、耐熱性に優れ、かつ低弾性な硬化物を与える事ができることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記成分を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物
（Ａ）下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むシリコーン変性エポキシ樹脂
【化１】
2011132337.tif 000002
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは５〜１００の整数である）
（Ｂ）硬化剤      
（Ｃ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３〜５０質量部
【化２】
2011132337.tif 000003
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜７０の整数である）  
（Ｅ）硬化促進剤  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部  
及び、該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明の組成物は、所定の長さの直鎖状シロキサン単位を有するエポキシ樹脂を含むことにより、温度サイクル後の接着性，耐クラック性に優れ、耐熱性を備えた硬化物を与えることができる。また、吸湿量が少なく、耐リフロー特性に優れた封止体を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（Ａ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むシリコーン変性エポキシ樹脂である。該シロキサン単位を含むことにより、エポキシ樹脂組成物の応力特性を向上させる事ができる。
【化３】
2011132337.tif 000004
【００１１】
Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。好ましくは、メチル基或いはフェニル基である。ｎは５〜１００、好ましくは１０〜８０の整数である。
【００１２】
（Ａ）成分は、芳香族重合体とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて得られるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を含むシリコーン変性エポキシ樹脂である。
【００１３】
該芳香族重合体としては、下記式（３）で表わされるアルケニル基含有化合物が挙げられる。
【化４】
2011132337.tif 000005
Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｐは０〜５０、特に好ましくは１〜２０の整数である。ｑは０〜５の整数、特に好ましくは０または１である。）
【００１４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
【化５】
2011132337.tif 000006
（式中、Ｒ１及びｎは上記したとおりである。）
【００１５】
上記式(４)において、１分子中のケイ素原子の数は５〜１００、好ましくは５〜９０、より好ましくは１０〜８０であることが好ましい。前記下限値未満ではシリコーン変性樹脂がエポキシ樹脂に溶解してしまい、エポキシ樹脂をマトリックスとする微細な海島構造をとれなくなる。その結果、十分な耐衝撃性が得られず応力特性に欠けた樹脂組成物となってしまう。また、前記上限値超ではシリコーン変性樹脂がエポキシ樹脂と相分離するため、硬化物の強度が弱くなり流動性が低下するという問題が生じる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状のものが好ましいが、一部に分岐状の構造を含んだものであってもよい。
【００１６】
芳香族重合体とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応条件は、当該分野において従来使用されている条件を用いることができる。例えば、白金系触媒の存在下で、芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを付加反応に付することによりシリコーン変性エポキシ樹脂を得ることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、エポキシ樹脂中のアルケニル基１モルに対し、ＳｉＨ基が０．１〜２．０モル、好ましくは、０．５〜１．２モルとなる量で反応させるのがよい。
【００１７】
上記芳香族重合体の原料として使用するエポキシ樹脂は、精製過程で残存した加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を使用することが好適である。加水分解性塩素が１０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム及びカリウムが１０ｐｐｍを超えるエポキシ樹脂を原料として調製したシリコーン変性エポキシ樹脂より成るエポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止し、長時間高温高湿下に該半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１８】
（Ａ−１）としては、具体的には下記式で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【化６】
2011132337.tif 000007
（Ｒ6はグリシジル基、Ｒ７は−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ｎは上述の通り。）
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）に加え、その他のエポキシ樹脂（Ａ−２）をさらに混合することができる。かかるエポキシ樹脂としては、公知のものを使用することができ特に制限されるものではない。例えば、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型等が挙げられる。中でも、下記式（５）で示されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂（Ａ−２）の配合量はシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）に対し（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１００／１〜１００／３０、好ましくは１００／２〜１００／１５（重量比）となる量で配合されるのがよい。
【化７】
2011132337.tif 000008
（式中、ｋは１または２の整数）
【００２０】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤であり、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、中でもフェノール樹脂系硬化剤が好適に用いられる。
【００２１】
フェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂を使用するのがよい。このような硬化剤として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが例示されこれらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２２】
上記フェノール樹脂系硬化剤は、軟化点が６０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃であるものが好ましい。また、水酸基当量としては９０〜２５０のものが好ましい。また、フェノール樹脂系硬化剤は、その精製過程で残存したナトリウム、カリウムが１０ｐｐｍ以下であるフェノール樹脂を用いることが好ましい。１０ｐｐｍを超えたものを用いて半導体装置を封止し、長時間高温高湿下で半導体装置を放置した場合、耐湿性の劣化が促進される場合がある。
【００２３】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬化する有効量であればよく特に制限されないが、好ましくはエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれる反応性官能基（例えばフェノール性水酸基）とのモル比が０．４〜２．０、特に０．６〜１．８であることが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）オルガノポリシロキサン
（Ｃ）成分は、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位（以下、シロキサン単位（ａ）という）を有するオルガノポリシロキサンである。
【化８】
2011132337.tif 000009
【００２５】
式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜７０、好ましくは８〜６０、より好ましくは１０〜５０の整数である。ｍが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく装置の反りを起こし得る。また、ｍが前記上限値超では、オルガノポリシロキサンの粘度が上昇するため組成物製造時に溶融しない傾向がある。
【００２６】
かかるシロキサン単位（ａ）はオルガノポリシロキサン（Ｃ）中に少なくとも１個存在していれば良いが、一般的にはオルガノポリシロキサン（Ｃ）中に２０〜６０重量％、特に３０〜５０重量％の割合で存在することが好適である。該シロキサン単位（ａ）の含有量が前記下限値未満では低弾性化に効果が働かないので好ましくなく、前記上限値超では固形化できず取り扱いが困難となるので好ましくない。
【００２７】
本発明の（Ｃ）成分は、さらに下記式（６）で表される三官能性シロキサン単位（以下、シロキサン単位（ｂ）という）を有する。
【化９】
2011132337.tif 000010
【００２８】
式中、Ｒ４は炭素原子数６〜１２の置換または非置換のアリールもしくはアルカリール基を示し、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基等を例示することができる。本発明においてＲ4はフェニル基であることが好ましい。
【００２９】
かかるシロキサン単位（ｂ）はオルガノポリシロキサン（Ｃ）中に少なくとも１個存在すればよいが、一般的にはオルガノポリシロキサン（Ｃ）中に３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％の割合で存在することが好適である。該シロキサン単位（ｂ）の含有量が前記下限値未満では固形ができないので好ましくなく、前記上限値超では低弾性化できないので好ましくない。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分は、少なくとも一の分子末端が下記式（７）で表されるシロキサン単位（ｃ）により封鎖されたオルガノポリシロキサンであってもよい。
【化１０】
2011132337.tif 000011
（ｘは１〜３の整数である。）
【００３１】
上記式（７）中、Ｒ2は、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。Ｒ5は、炭素原子数２〜８のアルケニル基または水酸基であり、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等を例示することができる。該シロキサン単位（ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）中に１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％の割合で存在していることが好適である。該シロキサン単位（ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）に架橋点を与えるものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物の架橋密度を調整することができる。
【００３２】
また、（Ｃ）成分は、上記シロキサン単位（ａ）〜（ｃ）に加えて、ｍが５〜５０の範囲外であるＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ１）（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）を含んでいてよい。
【００３３】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で表すことができる。
【化１１】
2011132337.tif 000012
【００３４】
上記式中、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ、ｍ、ｘは上述のとおりである。ａは０．０１〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１５、ｂは０．６〜０．９５、好ましくは０．７〜０．９、ｃは０〜０．３、好ましくは０〜０．２、ｄは０〜０．２、好ましくは０〜０．１の数であり、但しその合計が１である。
【００３５】
（Ｃ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００３６】
（Ｃ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。  例えば、トルエン等の有機溶媒中に５〜５０の重合度を有するクロロ末端ジクロロポリシロキサン、フェニルトリクロロシラン、及び必要に応じてメチルフェニルジクロロシラン等の２官能シランを目的とする共重合体（Ｃ）に相当するモル比で溶解させる。この溶液は水を十分に分散させたトルエン中に加えて共加水分解を行うことによってオルガノポリシロキサン（Ｃ）を製造することができる。
【００３７】
ここで、シロキサン単位（ａ）の原料としては、下記のものを挙げることができる。
【化１２】
2011132337.tif 000013
【化１３】
2011132337.tif 000014
【化１４】
2011132337.tif 000015
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋nが３〜４８（平均値））
【００３８】
Ｒ４ＳｉＯ3/2単位（シロキサン単位（ｂ））の原料としては、ＰｈＳｉＣｌ3、トリルトリクロロシラン、エチルフェニルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００３９】
また、Ｒ2３−ｘＲ5ｘＳｉＯ1/2単位（シロキサン単位（ｃ））、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ１）の原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉ２ＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４０】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を投入混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００４１】
上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常、全シロキサン単位の総モル数に対し、シラノール基含有シロキサン単位の含有モル数の比率が０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは６〜２０質量部である。添加量が少ないと金属基板との接着性が少なく、また低弾性化が出来ない。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００４３】
（Ｄ）無機充填剤
無機充填剤としては、エポキシ樹脂組成物に通常に配合されるものを使用することができる。例えば、球状の溶融シリカ、破砕状の溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンからなる群の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、シリカ、特には球状の溶融シリカが望ましい。無機充填剤の平均粒径は１〜７５μｍ、好ましくは５〜５３μｍであり、湿式篩い法で測定した７５μｍを超える粒径が０．２質量％以下であるものが、成形性、流動性の面からより望ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による粒度分布測定により得ることができ、重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００４４】
この無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し３００〜１，１００質量部、好ましくは５００〜１，１００質量部とするのがよい。３００質量部未満では樹脂の割合が高く、十分な耐リフロークラック性と線膨張係数が得られない場合がある。また１，１００質量部を超える量では粘度が高くなるために成形できなくなるおそれがある。
【００４５】
（Ｅ）硬化促進剤
硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進させるために用い、特に限定されず従来公知のものが使用できる。例えば、有機リン化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、ジメチルテトラフェニルジホスフィン等が挙げられる。アミン化合物としては、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチル−４−エチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で又は２種以上を併用しても構わない。
【００４６】
硬化促進剤の配合量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。前記範囲内では、硬化性が良好であり、組成物の貯蔵安定性もよい。
【００４７】
（Ｆ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、エポキシ樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするために配合する。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、カップリング剤の配合量については特に制限されるものではない。シランカップリング剤の配合量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００４８】
その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、電気不良を起こす可能性のあるイオン不純物のトラップ材や樹脂の性質を改善する目的でウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加材、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、シリコーン変性エポキシ樹脂、硬化剤、オルガノポリシロキサン、無機充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００５０】
該エポキシ樹脂組成物の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
［合成例１］
（Ａ−１）シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
下記式（８）のエポキシ化合物３７ｇ及び下記式（９）のオルガノポリシロキサン１７ｇを混合し（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．５モル％）、白金濃度０．５％の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．１５ｇを入れ、１１０℃３時間加熱攪拌を行い、下記式（１０）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た（シロキサン分１５重量％、エポキシ当量２９９）。
【００５３】
【化１５】
2011132337.tif 000016
【化１６】
2011132337.tif 000017
（ｎ＝８）
【化１７】
2011132337.tif 000018
（ｎ＝８）
【００５４】
［合成例２］
（Ｃ）オルガノポリシロキサンの合成
フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を混合し、水１１０００質量部中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、無色透明の、下記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。
（重量平均分子量４５，０００）
【化１８】
2011132337.tif 000019
【００５５】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
【００５６】
（Ａ−２）エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００：日本化薬（株）製商品名、エポキシ当量２７３）
【化１９】
2011132337.tif 000020
（ｋ＝１または２）
【００５７】
（Ｂ）硬化剤
フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ明和化成（株）製商品名、水酸基当量２０３）
【００５８】
（Ｄ）無機充填剤
溶融球状シリカ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ：（株）龍森製商品名、平均粒径４５ミクロン）
【００５９】
（Ｅ）硬化促進剤
トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）
【００６０】
（Ｆ）シランカップリング剤
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製商品名）
【００６１】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
表１に示す配合で、（Ａ−１）シリコーン変性エポキシ樹脂、（Ａ−２）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）オルガノポリシロキサン、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）シランカップリング剤を配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６２】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００６４】
曲げ強度、曲げ弾性率
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成型し、さらに１８０℃４時間で２次硬化した後、曲げ強度及び曲げ弾性率をオートグラフ測定装置ＡＧＳ−５０（島津社製）にてＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００６５】
耐クラック性
厚さ１．４ｍｍのＱＦＰパッケージ(Ｐｄフレーム)を、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で封止し、１８０℃４時間の２次硬化後に得られた硬化物を８５℃８５％の環境下で１６８時間保管し、ピーク温度２６０℃でＩＲリフローを１回通し、超音波探傷装置を用いて観察し、クラックの有無を確認した（ｎ＝６）。
【００６６】
吸水率
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で直径５０Φ、厚さ３ｍｍの円板を成型し、１８０℃で４時間の２次硬化後、８５℃湿度８５％の環境下で１０００ｈ保管し、吸水量の観察を行った。
【００６７】
反り量
５０×５０mmのＭＡＰ方式パッケージ(Ｐｄフレーム)を１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成型し、反り量の観察を行った。
【００６８】
【表１】
2011132337.tif 000021
【００６９】
表１に示すように、シロキサン単位を含まないエポキシ樹脂のみから成る樹脂組成物の硬化物は、弾性率が高く、高温高湿下に長時間曝すことによりクラックが生じる結果となった（比較例１〜４）。これに対し、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含む組成物より成る硬化物は、弾性率が低く、高温高湿下に長時間曝してもクラックが生じず、成型性に優れている。また、無機充填剤を高充填することにより低吸湿性及び低応力性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成型性、耐熱性に優れるとともに、低弾性、低吸湿性及び低応力性な硬化物を与える事ができるため、耐リフロー特性に優れた封止体を提供することができ、特にＭＡＰ方式のパッケージ成形用の封止樹脂組成物として有利に使用できる。