(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒド阻害剤（ホルムアルデヒドの放出を低減する成分）とともにポリアセタール樹脂を含む、ポリマー組成物を提供する。【解決手段】ホルムアルデヒド阻害剤はアルミニウム顔料を含む。このアルミニウム顔料は、組成物からのホルムアルデヒドの放出を大幅に低減することができるのみでなく、組成物に金属様外観を与えることもできる、アルミニウムフレーク等の元素アルミニウムを含むことができる。アルミニウム顔料は、アンヒンダードフェノール（立体障害のないフェノール）および／またはポリエチレン樹脂とともにポリアセタール樹脂と混合することができる。ホルムアルデヒドの放出をさらに低減するため、窒素含有化合物を含むホルムアルデヒドスカベンジャーを添加することもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂を含むポリマー組成物からのホルムアルデヒドの放出を低減する方法であって、
前記ポリマー組成物を加熱および成形して、成形ポリマー物品を製造することを含み、
前記ポリマー組成物は、アルミニウム顔料と混合されたポリアセタール樹脂を含み、
前記ポリアセタール樹脂は、約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの初期ホルムアルデヒド含量を有し、
前記アルミニウム顔料は、元素アルミニウムを含み、
前記アルミニウム顔料は、前記ポリマー組成物中にホルムアルデヒドの放出を低減するために充分な量で存在し、そして、
前記成形ポリマー物品は、ＶＤＡ２７５に従って、約１ｐｐｍ〜約７ｐｐｍのホルムアルデヒドの放出を示す、前記方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が、アンヒンダードフェノールをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー組成物が、ポリオレフィン樹脂をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー組成物が、アンヒンダードフェノールをさらに含み、
前記アンヒンダードフェノールが、テルペンフェノールを含み、
前記アンヒンダードフェノールが、組成物中に約０．０５重量％〜約２重量％の量で存在し、
前記ポリマー組成物が、約２０００〜約１５，０００の分子量を有するポリエチレン樹脂をさらに含み、
前記ポリエチレン樹脂が、組成物中に約０．０１重量％〜約４重量％の量で存在し、そして、
前記アルミニウム顔料が、組成物中に約０．５重量％〜約１２重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記成形ポリマー物品が、ＶＤＡ２７５に従って、約１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍのホルムアルデヒドの放出を示す、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記テルペンポリマーが、式：
【化１】
2011038097.tif 000010
（式中、Ｒはメチル基であり、ｍおよびｎはそれぞれの重合度を表す整数であって、約２〜約１０である）を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ポリアセタール樹脂を含むポリマーマトリックスを含む、ポリマー組成物であって、
前記ポリアセタール樹脂は、約２０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのホルムアルデヒド含量を有し、
前記ポリマーマトリックスは、アルミニウム顔料とブレンドされており、
前記アルミニウム顔料は、元素アルミニウムを含み、
前記ポリマー組成物は、アンヒンダードフェノールをさらに含み、
前記組成物は、ＶＤＡ２７５に従って、約１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍのホルムアルデヒドの放出を示す、前記ポリマー組成物。
【請求項８】
前記アンヒンダードフェノールが、テルペンフェノールを含む、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記テルペンフェノールが、式：
【化２】
2011038097.tif 000011
（式中、Ｒはメチル基であり、ｍおよびｎはそれぞれの重合度を表す整数であって、約２〜約１０である）を有する、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリアセタール樹脂が、トリオキサン、および環状エーテルまたは環状アセタールから調製されるポリオキシメチレンコポリマーを含む、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ポリアセタール樹脂が、約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍのホルムアルデヒド含量を有する、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記アルミニウム顔料がアルミニウムフレークを含み、前記組成物中に約０．５重量％〜約１２重量％の量で存在し、
前記テルペンフェノールが組成物中に約０．０５重量％〜約２重量％の量で存在する、
請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記組成物がポリエチレン樹脂をさらに含み、前記ポリエチレン樹脂が組成物中に約０．０１重量％〜約４重量％の量で存在する、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記アルミニウム顔料が、組成物中に約０．５重量％〜約１２重量％の量で存在し、
前記テルペンフェノールが、組成物中に約０．０５重量％〜約２重量％の量で存在し、
前記組成物が、ポリエチレン樹脂をさらに含み、
前記ポリエチレン樹脂が、組成物中に約０．０１重量％〜約４重量％の量で存在する、
請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリマー組成物から製造される成形ポリマー物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドの放出が少ない、着色されたポリアセタール組成物に関する。本発明は、また、ポリアセタール樹脂を含有するポリマー組成物からの、ホルムアルデヒドの放出を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオキシメチレン類（ＰＯＭｓ）と称されるポリアセタールポリマーは、種々の用途において極めて有用なエンジニアリング用材料として確立されてきた。ＰＯＭは、例えば自動車産業および電気産業における使用のための部品等の成形物品の構築において広く用いられている。ＰＯＭは、例えば優れた機械的性質、耐疲労性、耐摩耗性、耐薬品性、および成形性を有している。
【０００３】
ポリアセタール樹脂は多くの有用な特性を有しているが、このポリマーは加熱されると分解する傾向があり、酸化的雰囲気または酸性もしくはアルカリ性の環境においては本質的に不安定である。特に、ポリアセタール樹脂は、加工の間およびポリマーを部品に成形した後にホルムアルデヒドを放出する傾向がある。ホルムアルデヒドは汚染物質であるだけでなく、ポリマーとともに取り付けられる金属部品に悪影響を及ぼすこともある。例えば、ホルムアルデヒドは容易に酸化されてギ酸となり、金属を腐食しまたは変色を起こし得る。
【０００４】
上記に鑑みて、当業者は分解を抑制するためにポリアセタールポリマーを含む成形組成物において種々の安定剤を用いることを提案してきた。例えば、種々の安定剤が特開平８−２０８９４６号公報、特開昭６０−９０２５０号公報、特開平７−１７３３６８号公報および特開平７−３３１０２８号公報に開示されている（特許文献１〜４）。これまでに提案された種々の安定剤には、例えばジシアンジアミドまたはアミノ置換トリアジン化合物等の窒素含有化合物が含まれている。
【０００５】
しかしながら、残念なことに、上記の安定剤は成形物品の表面にブリード（にじむ、流れ出る；ｂｌｅｅｄ）またはマイグレート（移動する；ｍｉｇｒａｔｅ）し、それにより表面の欠陥を生じる傾向がある。したがって、一般的にはホルムアルデヒドの放出を低減することと所望の特性を有する物品を製造することの間にバランスを確立しなければならない。例えば、米国特許第６，０５１，６６０号明細書においては、制御された量のアミノ置換トリアジンが１０００〜３０００ｐｐｍのホルムアルデヒドを含むポリアセタール樹脂に添加されている（特許文献５）。
【０００６】
ポリマーの特性を維持するとともにホルムアルデヒドの放出を低減することに付随する問題は、ポリマー混合物に着色剤を組み込もうとする際に悪影響を及ぼすことがある。例えば、これまでは、限られた数の着色剤のみが、材料および／または製品の特性に悪影響を及ぼすことなしに、ポリアセタールポリマーに着色する際に用いられることが提案されてきた。
【０００７】
例えば、米国特許第６，３０６，９４０Ｂ１号明細書はポリオキシメチレン成形材料の染色用の着色剤濃縮物を対象としている（特許文献６）。上記の特許は、加工中に特に安定でホルムアルデヒドの放出が少ない着色射出成形品または押出し品を製造するために、窒素含有安定剤および分散助剤とともに着色剤を使用することを教示している。
米国特許第７，１８６，７６６Ｂ２号明細書は、ホルムアルデヒドの放出を阻止するために、着色剤入りまたは着色剤なしのポリアセタール樹脂とともにフェノール成分および／またはアミノ酸を使用することを対象としている（特許文献７）。
【０００８】
米国特許出願公開第２００８／０２８７５８０Ａ１号公報は、ポリオキシメチレンポリマーに着色剤を添加すると、加工中に材料の分解が起こり、続いてホルムアルデヒドが放出され得ることを教示している（特許文献８）。これに関して、上記特許出願は、安定性を増大させ、ホルムアルデヒドの放出を低減し、欠陥のない表面を形成し、高度の耐褪色性を実現するために、ポリオキシメチレン成形組成物において窒素含有安定剤、多価アルコールのエステルおよび少なくとも１つの脂肪酸ならびに脂肪酸の金属塩と組み合わせて着色剤を使用することを教示している。
【０００９】
米国特許第７，４４９，２３９Ｂ２号明細書は、高分子量材料を着色するための被覆された金属光沢顔料を対象としている（特許文献９）。この特許は、ポリマー材料を着色するために、可視光を吸収しない低屈折率誘電体層でアルミニウムフレーク等の金属小板を被覆することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２０８９４６号公報
【特許文献２】特開昭６０−９０２５０号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３６８号公報
【特許文献４】特開平７−３３１０２８号公報
【特許文献５】米国特許第６，０５１，６６０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３０６，９４０Ｂ１号明細書
【特許文献７】米国特許第７，１８６，７６６Ｂ２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０２８７５８０Ａ１号公報
【特許文献９】米国特許第７，４４９，２３９Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した特許および特許出願は、当技術分野においてある程度の進歩を提供してきたが、ホルムアルデヒドの放出を低減したポリアセタール樹脂を含む改善された成形組成物についての必要性が依然として存在する。さらに、ホルムアルデヒドの放出のレベルを増大させず、または表面欠陥を引き起こすこと等によってポリマーの物理的特性に悪影響を及ぼさない、ポリアセタールポリマーに着色剤または顔料を組み込む方法についての必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一般に、本開示はホルムアルデヒドの放出が少ない着色されたポリアセタール組成物に関する。本開示によれば、組成物はポリアセタール樹脂とアルミニウム顔料を混合することによって形成される。例えば、予期しないことに、アルミニウム顔料は一旦ポリアセタール樹脂に組み込まれると、実際にホルムアルデヒドの放出を低減し得ることが発見された。特に、アルミニウム顔料はポリアセタールポリマーからのホルムアルデヒドの放出の減少をもたらすのみでなく、ポリマーに着色および／または金属調の外観をもたらし得ることが見出された。具体的には、アルミニウム顔料は一旦ポリアセタールポリマーに組み込まれると、ホルムアルデヒドの放出を最大約３０％、例えば、最大約４５％、あるいは最大約７０％低減することが見出された。例えば、ある実施形態においては、アルミニウム顔料は、ポリアセタールポリマーからのホルムアルデヒドの放出を、約５０％〜約７０％の量で低減し得る。ホルムアルデヒドの放出は、例えば、Ｋｒａｆｔｆａｈｒｗｅｓｅｎ  ｅ．Ｖ．（１９９４年７月）によって文書に記されたように、ＶＤＡ２７５（ドイツ自動車工業会推奨（Ｇｅｒｍａｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎ）  Ｎｏ．２７５）に従って測定することができる。
【００１３】
ある実施形態においては、フェノールポリマー、ポリオレフィン樹脂および／またはホルムアルデヒドスカベンジャー等の、種々の他の添加剤がポリマー組成物中に存在してもよい。最終的には、ホルムアルデヒドの放出が約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍから、約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍにまで低減された組成物を製造することができる。例えば、ある実施形態においては、ホルムアルデヒドの放出は、約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍから約１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍにまで低減することができる。さらに別の実施形態においては、ホルムアルデヒドの放出は、約２０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍから約２ｐｐｍ〜約７ｐｐｍにまで低減することができる。アルミニウム顔料は、ホルムアルデヒドの放出の低減において他の添加剤と相乗的に相互作用し得ると考えられる。例えば、ある特定の実施形態においては、得られる処方によって、ＶＤＡ２７５に従って測定されるホルムアルデヒドの放出を約１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍとすることができる。
【００１４】
ある実施形態においては、本開示は、ポリアセタール樹脂からなるポリマーマトリックスを含むポリマー組成物を対象としている。本開示によれば、ポリアセタール樹脂は、約１，０００ｐｐｍ未満、例えば、約２０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍ、あるいは約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの初期ホルムアルデヒド含量を有している。ポリマーマトリックスは、元素アルミニウムを含むアルミニウム顔料と混合される。例えば、ある実施形態においては、アルミニウム顔料はアルミニウムフレークを含む。一旦ポリマーマトリックスに組み込まれると、アルミニウムフレークはポリアセタール樹脂と緊密な接触（即ち、一旦分散すると被覆されない）を形成する。アルミニウム顔料は着色した、輝く、および／または金属調の外観を有する製品を製造するために充分な量のみでなく、組成物によるホルムアルデヒドの放出を低減するために充分な量で存在する。
【００１５】
ある実施形態においては、アルミニウム顔料に加えて、組成物はフェノールおよび／またはポリオレフィン樹脂を含んでもよい。フェノールは、例えば、テルペンフェノール等のアンヒンダードフェノール（立体障害のないフェノール；ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌ）を含んでもよい。テルペンフェノールは、例えば、以下の式： 
【００１６】
【化１】
2011038097.tif 000002
を有することができる。式中、Ｒはメチル基であり、ｍおよびｎはそれぞれの重合度を表す整数であって、約２〜約１０である。ある実施形態においては、フェノールは組成物中に約０．５重量％〜約２重量％の量で存在することができる。
【００１７】
上述のように、ポリマー組成物はまた、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂を含んでもよい。ポリエチレン樹脂は、組成物中に例えば、約０．０１重量％〜約４重量％の量で存在することができる。ポリエチレン樹脂は、約１５，０００以下、例えば、約２，０００〜約１５，０００の分子量を有することができる。
【００１８】
ある実施形態においては、ホルムアルデヒドの放出をさらに低減するために、窒素化合物等のホルムアルデヒドスカベンジャーを他の成分と混合してもよい。これに関し、窒素含有化合物が存在する場合には、ホルムアルデヒドの放出のさらなる低減が可能である。窒素含有化合物は、例えば、アミノ置換炭素原子またはカルボニル基に隣接した少なくとも１つの窒素原子を有する複素環化合物を含んでもよい。例えば、使用し得る窒素含有化合物の例には、アミノ置換トリアジンが含まれる。ある特定の実施形態においては、窒素含有化合物はベンゾグアナミン等のグアナミンを含んでもよい。
【００１９】
存在する場合には、ホルムアルデヒドスカベンジャーは組成物中に、一般に２重量％以下、例えば、約０．０１重量％〜約２重量％、あるいは約０．０５重量％〜約０．５重量％存在することができる。ホルムアルデヒドスカベンジャーは、例えば、成形物品を製造する際に、材料がプレートアウトして表面欠陥を形成するには不充分な量で添加されるべきである。少量のホルムアルデヒドスカベンジャーを、初期ホルムアルデヒド含量が比較的低い（例えば、約２０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ未満、あるいは約５００ｐｐｍ未満）ポリアセタール樹脂と併用することにより、ホルムアルデヒドスカベンジャーは得られる組成物中に完全に分散することができ、成形部品の形成の間に組成物中に可溶化され得る。これに関し、ある実施形態においては、ホルムアルデヒドスカベンジャーは、得られる製品中で知覚し得る粒径を有しなくてもよい。
【００２０】
本開示に従って作られたポリマー組成物は、数多くの用途に用いることができる。例えば、ある実施形態においては、組成物は、様々な種類の産業において用いられる種々の成形品あるいは成形部品を形成するために用いることができる。例えば、ある特定の実施形態においては、組成物は、自動車部品の製造に用いることができる。
【００２１】
本開示に従って製品を製造するにあたって、組成物はまた、着色剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工助剤、光沢剤、およびフィラー等の種々の他の添加剤を含んでもよい。
【００２２】
他の特徴および態様について、以下により詳しく考察する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本考察は、例示的実施形態のみの記述であって、本開示のより広い態様を限定することを意図していないことを、当業者は理解されたい。
【００２４】
一般に、本開示は、ポリアセタールポリマーを含む着色されたポリマー組成物を対象としている。ポリマー組成物は、成形品あるいは成形部品等の種々の物品を製造するために用いることができる。特に有利な点として、顔料の分散が優れているのみでなく、ホルムアルデヒドの放出が比較的少ないポリマー物品を製造することができる点が挙げられる。さらに、ポリマーの物理的特性に顕著な悪影響を及ぼすことなく、かついかなる顕著な表面欠陥の発生も避けながら、これらの特性を得ることができる。
【００２５】
一般的に言えば、本開示に従って作られるポリマー組成物は、アルミニウム顔料と混合されたポリアセタール樹脂を含み、任意選択でアンヒンダードフェノール（立体障害のないフェノール；ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌ）を含む。元素アルミニウムを含んでもよいアルミニウム顔料は、ポリアセタールポリマーから発生し得るホルムアルデヒドの放出を低減することが見出された。さらに、アルミニウム顔料は、ポリアセタールポリマーに着色した、輝く、および／または金属調の外観を与える。他の成分をポリマー組成物中に組み込むことによって、ホルムアルデヒドの放出をさらに低減することさえも達成することができる。例えば、アルミニウム顔料を、アンヒンダードフェノール等のフェノールおよび／またはポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂と相乗的に混合すれば、ホルムアルデヒドの放出をさらに低減することができる。ある実施形態においては、窒素含有化合物等のホルムアルデヒドスカベンジャーを組成物にさらに添加すれば、ホルムアルデヒドの放出をさらに低減することもできる。
【００２６】
究極的には、本開示によれば、ＶＤＡ２７５に従って、約１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、例えば、約１ｐｐｍ〜約７ｐｐｍ、あるいは約１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍのホルムアルデヒドの放出を示す、ポリアセタールポリマーを含むポリマー組成物を製造することができる（特に、以下に述べるように、初期ホルムアルデヒド含量が約１０００ｐｐｍ未満のポリアセタール樹脂を用いる場合）。
【００２７】
アルミニウム顔料単独で、例えば、ホルムアルデヒドの放出を約２０％〜最大約７０％、例えば、約４０％〜約６０％低減することができる。アルミニウム顔料単独を含むポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒドの放出を約１０ｐｐｍ〜約７ｐｐｍにすることができる。
【００２８】
本開示に従って作られるポリマー組成物には、主として、ポリオキシメチレンポリマーとも一般に称される、ポリアセタール樹脂からなるポリマーマトリックスが含まれる。一般に、本開示によれば、任意の適切なポリアセタール樹脂を用いることができる。ある特定の実施形態においては、ホルムアルデヒド含量が比較的低いポリアセタール樹脂が用いられる。例えば、ポリアセタール樹脂の初期ホルムアルデヒド含量は、約１，０００ｐｐｍ未満、例えば、約２０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍであってよい。例えば、ポリアセタール樹脂は約２０ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍ、あるいは約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの量のホルムアルデヒドを含んでよい。
【００２９】
ポリアセタール樹脂は、ホモポリマーまたはコポリマーを含んでもよく、エンドキャップを含んでもよい。ホモポリマーは、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合することによって得られ、重合はカチオンまたはアニオンで開始することができる。ホモポリマーは、ポリマー鎖中に主としてオキシメチレン単位を含むことができる。他方、ポリアセタールコポリマーは、オキシメチレン単位とともにオキシアルキレン単位を含んでもよい。オキシアルキレン単位は、例えば、約２〜約８の炭素単位を含んでもよく、直鎖状または分枝状でもよい。ある実施形態においては、ホモポリマーまたはコポリマーは、エステル化またはエーテル化によって分解耐性になるように、化学的に安定化されたヒドロキシ末端基を有していてもよい。
【００３０】
上述のように、ホモポリマーは一般に、好ましくは適切な触媒の存在下にホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合することによって調製される。特に適切な触媒の例は、三フッ化ホウ素およびトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００３１】
ポリオキシメチレンコポリマーは、−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位とともに、下式：
【００３２】
【化２】
2011038097.tif 000003
の繰り返し単位を最大５０モル％、例えば、０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％含んでもよい。式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するハロ置換アルキル基であり、Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、またはＣ１〜Ｃ４アルキル−もしくはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル−置換メチレン基または対応するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３である。
【００３３】
これらの基は、有利には環状エーテルの開環によってコポリマー中に導入することができる。好ましい環状エーテルは、式：
【００３４】
【化３】
2011038097.tif 000004
のものである。式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは上で定義した通りである。
【００３５】
例として述べることができる環状エーテルは、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパンであり、例として述べることができるコモノマーは、ポリジオキソランまたはポリジオキセパン等の直鎖状オリゴ−またはポリホルマールである。
【００３６】
オキシメチレンターポリマーを用いることもでき、例えば、トリオキサンを、上述の環状エーテルの１つ、および第３のモノマーであって、好ましくは式：
【００３７】
【化４】
2011038097.tif 000005
の二官能性化合物と反応させることによって調製されるオキシメチレンターポリマーを用いることもできる。式中、Ｚは化学結合であって、−Ｏ−または−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８アルキレンまたはＣ２〜Ｃ８シクロアルキレン）である。
【００３８】
この種類の好ましいモノマーとして、いくつかの例を挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、およびモル比２：１でのグリシジル単位とホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンからなるジエーテルである。また、グリシジル化合物２モルと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルとからなるジエーテル、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、または１，４−シクロヘキセンジオールのジグリシジルエーテルである。
【００３９】
本明細書において定義されるポリアセタール樹脂はまた、エンドキャップを有する樹脂を含んでもよい。そのような樹脂は、例えば、ペンダントヒドロキシル基を有していてもよい。そのようなポリマーは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０４３，３９８号明細書に記載されている。
【００４０】
ある実施形態においては、ポリアセタールポリマーは、ヘミホルマール末端基および／またはホルミル末端基を含んでもよい。特に、本開示の方法は有利には、ポリマーがヘミホルマール末端基および、おそらくホルミル末端基を含んでいる場合でさえも、ポリアセタールポリマーのホルムアルデヒドの放出を顕著に低減し得ると考えられる。例えば、ある実施形態においては、ポリアセタールポリマーはヘミホルマール末端基を１．０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量で、例えば１．５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量で含んでもよい。代替の実施形態においては、ポリアセタールポリマーは、ホルミル末端基を２ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量で、例えば２．５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量で含んでいてもよい。
【００４１】
上述のように、ポリオキシメチレンポリマーを形成するために用いられるプロセス（方法）は、特定の用途に応じて変化し得る。しかしながら、ホルムアルデヒド含量が比較的低いポリアセタール樹脂をもたらすプロセスを用いることができる。これに関し、ある実施形態においては、ポリマーは、いずれも参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００７／００２７３００Ａ１号公報および／または米国特許出願公開第２００８／０２４２８００Ａ１号公報に記載されているような溶液加水分解プロセスによって製造することができる。例えば、ある実施形態においては、脂肪族または環状脂肪族ジオール単位を含むポリオキシメチレンポリマーは、メタノールおよび水をトリオールエチレンとともに用いることによる溶液加水分解によって分解することができる。
【００４２】
本開示に従って用いることができるポリアセタール樹脂またはポリオキシメチレンは、一般に約１５０℃を超える融点を有する。ポリマーの分子量は、一般に約２，０００〜約１，０００，０００の範囲、例えば、約７，０００〜約１５０，０００とすることができる。ポリマーのメルトフローレート（ＭＶＲ（溶融体積率）  １９０−２．１６）は、約０．３〜約２０ｇ／１０分、特に約２〜約９ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３）とすることができる。
【００４３】
上述のポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの放出を低減するため、本開示に従ってアルミニウム顔料と混合される。アルミニウム顔料は、一般に元素アルミニウムを含む。アルミニウムは任意の適切な形態で存在し得る。例えば、アルミニウム顔料は、棒状の形状、針状の形状、顆粒状の形状、または球状の形状を有し得る。ある特定の実施形態においては、アルミニウム粒子は平板状の形状を有し、例えば、アルミニウムフレークを含んでもよい。これに関し、アルミニウム粒子のアスペクト比は、約４：１を超え、例えば約８：１を超え、約１０：１〜約５０：１等とすることができる。
【００４４】
本開示のポリマー組成物に組み込まれるアルミニウム顔料の量は、多くの要因に基づいて変動し得る。例えば、ポリマーに添加されるアルミニウム顔料の量は、所望のホルムアルデヒドの放出の低減および／または得られる混合物の所望の外見または外観に依存し得る。一般に、アルミニウム顔料は、ポリマー組成物中に約０．５重量％〜約１２重量％の量で存在し得る。比較的多い量で存在する場合には、得られるポリマー混合物は金属調の外観を示し得る。
【００４５】
ポリマーにアルミニウム顔料を組み込むため、ある実施形態においては、成形物品の製造の間に成分を溶融混合することができる。別の実施形態においては、アルミニウム顔料を、ポリアセタール樹脂と部分的に混ぜ合わせて、その後の押出しの間または成形の間等の溶融加工の間に、さらなる量のポリアセタール樹脂に添加することができる。
【００４６】
ポリアセタール樹脂を含むポリマーマトリックス中のアルミニウム顔料の存在によって、ホルムアルデヒドの放出が顕著に低減されることが見出された。混合物中に他の成分を含ませることによって、ホルムアルデヒドの放出をさらに低減させることができる。例えば、ある実施形態においては、アンヒンダードフェノール（立体障害のないフェノール；ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌ）等のフェノールをポリアセタール樹脂およびアルミニウム顔料と混合することができる。組成物中に組み込むことができるフェノールには、テルペンフェノールおよび／または種々のアンヒンダードフェノールオリゴマーおよびポリマー（立体障害のないフェノールオリゴマーおよびポリマー；ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）が含まれる。例えば、そのようなフェノールには、クレゾールノボラック等のノボラック、レゾール、ビス−Ａ型オリゴマー、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、またはこれらの混合物が含まれる。
【００４７】
テルペンフェノール樹脂には、テルペンおよびフェノールのコポリマーが含まれる。テルペンは、式（Ｃ５Ｈ８）ｎで表される炭化水素またはそれらから誘導される酸含有化合物であり、例えば、モノテルペン（ｎ＝２の場合、その例にはミルセン、オシメン、ピネン、リモネン、シトロネオール、ボルネオール、メントール、およびカンファーが含まれる）、セスキテルペン（ｎ＝３の場合、その例にはクルクミンが含まれる）、ジテルペン（ｎ＝４の場合、その例にはカンフォレンおよびヒノキオールが含まれる）、テトラテルペン（ｎ＝８の場合、その例にはカロテノイドが含まれる）、およびポリテルペン（天然ゴム）等が挙げられる。好ましいテルペンは、モノテルペン、特にピネン、リモネン等である。
【００４８】
フェノールは、ベンゼン環またはナフタレン環等の芳香族環上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物であり、それらはまた芳香族環上に置換基（ハロゲン原子またはアルキル基等）を有していてもよい。その例には、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびピロガロールが含まれる。
【００４９】
ある実施形態においては、テルペンフェノール樹脂はモノテルペンおよびフェノールのコポリマーである。α−ピネンまたはリモネン等のモノテルペンとフェノールのコポリマーは、例えば、工業的スケールで製造することができる。リモネンとフェノールのコポリマーの場合、可能な構造式の例は、以下の通りである：
【００５０】
【化５】
2011038097.tif 000006
式中、Ｒはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれの重合度を表す整数であって、好ましくは約２〜約１０の整数である。
【００５１】
本開示において、テルペンフェノール樹脂は、４５またはそれを超え、例えば、５０またはそれを超えるヒドロキシル価を有し得る。上限値に特定の制限はないが、実用的応用の目的のためには、ヒドロキシル価は２５０またはそれ未満であるべきである。なお、ヒドロシキル価とは、試料１ｇをアセチル化する際に、ヒドロキシル基に結合する酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を表す。
【００５２】
代替の実施形態においては、フェノール樹脂は、ノニルフェニルホスファイトを含んでもよい。例えば、ＴＮＰＰと称されるトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを用いることができる。
【００５３】
上述のように、ある実施形態においては、フェノールは、ノボラック等のアンヒンダードフェノールオリゴマーまたはポリマーを含む。ノボラックは、例えば、過剰のフェノールの存在下に、フェノールとホルムアルデヒドを反応させることによって製造される、任意の樹脂を含むことができる。本開示において用いることができるノボラックの１つの例は、クレゾールノボラックである。
【００５４】
より特定すれば、用いることができるフェノールノボラック樹脂には、ある種の多ヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド源から調製されるフェノール樹脂を含む、ポリヒドロキシフェノール樹脂コポリマーが含まれる。フェノール樹脂コポリマーは、モノヒドロキシおよび／またはジヒドロキシ芳香族化合物を、トリヒドロキシ芳香族化合物およびホルムアルデヒド源と混合することによって調製することができる。本発明のモノヒドロキシ、ジヒドロキシおよびトリヒドロキシ芳香族化合物は、本質的にはそれぞれ１つ、２つおよび３つのヒドロキシ置換基を有する任意の芳香族化合物であってよい。芳香族化合物は好ましくはベンゼンであり、ベンゼン環または他の芳香族化合物の上の、他のヒドロキシ基でない置換基は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、カルボキシ、アルコキシ、アミド、イミド、ハロゲン等とすることができる。ヒドロキシ基でない置換基としては、最も好ましくは水素であり、もしアルキルであれば、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、アミル、およびノニルを含む１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキルである。代表的なモノヒドロキシ化合物には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−アルコキシフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、２−エチルフェノール、アミルフェノール、およびノニルフェノールが含まれ、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。代表的なジヒドロキシ化合物には、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびカテコールが含まれ、レゾルシノールが好ましいジヒドロキシ芳香族化合物である。モノヒドロキシ芳香族化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物またはそれらの組合せは、第１のフェノール成分を含み、本発明において、フェノール樹脂コポリマーを調製するために用いられる成分（溶媒を除く）の約１重量％〜約９７重量％、好ましくは、約７５重量％〜約９５重量％の量で用いられる。
【００５５】
代表的なトリヒドロキシ化合物には、ピロガロール、プロピルガラート等のガラート、ロビネリン、バプチゲニンおよびアントラガロールが含まれ、ピロガロールが好ましいトリヒドロキシ芳香族化合物である。トリヒドロキシ芳香族化合物は第２のフェノール成分を含み、本発明において、フェノール樹脂コポリマーを調製するために用いられる成分（溶媒を除く）の約１重量％〜約９７重量％、好ましくは、約２重量％〜約２５重量％の量で用いられる。
【００５６】
ホルムアルデヒド源は、本質的には、ヒドロキシ芳香族化合物と反応してノボラックフェノール樹脂を形成することが知られている任意の種類のホルムアルデヒドとすることができる。本発明においてホルムアルデヒド源として有用な典型的な化合物には、ホルムアルデヒドおよびホルマリン等のホルムアルデヒドの水溶液；アセトアルデヒド；プロピオンアルデヒド；イソブチルアルデヒド；２−エチルブチルアルデヒド；２−メチルペンタアルデヒド；２−エチルヘキサアルデヒド；ベンズアルデヒド；ならびにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレンテトラミン等の、分解してホルムアルデヒドとなる化合物；加熱によりホルムアルデヒドを放出するアセタール等が含まれる。ホルムアルデヒド源は、フェノール樹脂コポリマーを調製するために用いられる成分の約１重量％〜約２５重量％、好ましくは、約５重量％〜約２０重量％の範囲の量で用いられる。
【００５７】
他方、フェノールレゾール樹脂は、アルデヒド化合物とフェノール化合物の縮合生成物を含み得る。フェノールレゾール樹脂は、メチレン架橋基ならびにアルコール基を含んでもよい。
【００５８】
一般に、フェノール樹脂は、ポリマー組成物中に最大約４重量％、例えば、約０．０１重量％〜約２重量％の量で存在し得る。ある実施形態においては、フェノールは他の成分と溶融ブレンドすることができる。あるいは、フェノールを、ポリアセタールポリマーに添加する前にアルミニウム顔料と混ぜ合わせてもよい。アルミニウム顔料をフェノールと混ぜ合わせることにより、例えば、アルミニウム顔料の取扱い特性を改善することができる。さらに別の実施形態においては、アルミニウム顔料を、ポリアセタールポリマーとフェノールの両方と混ぜ合わせてもよい。この実施形態においては、混合された顔料を、次にさらなる量のポリアセタール樹脂に添加してもよい。
【００５９】
本開示のポリマー組成物に含まれてもよい別の添加物は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂は、ホルムアルデヒドの放出のさらなる低減において、アルミニウム顔料および／またはフェノールと相乗的に結合すると考えられる。ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマー等の任意の適切なポリオレフィンを含んでいてもよい。ある特定の実施形態においては、例えば、ポリオレフィン樹脂は、約２，０００〜約１５，０００の分子量を有するポリエチレンを含む。存在する場合には、ポリオレフィン樹脂は、ポリマー組成物中に、約４重量％未満、例えば、約０．０５重量％〜約３．６重量％の量で組み込むことができる。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂は、ポリマー組成物を含む他の成分と溶融ブレンドしてもよく、またはポリアセタールポリマーと混合する前にアルミニウム顔料と混ぜ合わせてもよい。さらに別の実施形態においては、ポリオレフィン樹脂は、ポリアセタールポリマーの少なくとも一部とともにアルミニウム顔料と混ぜ合わせてもよい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂は、フェノールと混合して、またはフェノールの非存在下に、ポリマー組成物中に存在してもよい。フェノールとともに存在する場合は、ある実施形態においては、フェノールおよびポリオレフィン樹脂をアルミニウム顔料と予備混合してペレットまたは顆粒を形成してもよい。ペレットまたは顆粒は、次にポリアセタールポリマーと溶融加工される。
【００６２】
ポリマー組成物からのホルムアルデヒドの放出をさらに低減するため、組成物は窒素含有化合物等のホルムアルデヒドスカベンジャーを含むことができる。ホルムアルデヒドスカベンジャーとは、ホルムアルデヒドと反応して結合する化合物である。窒素含有化合物を組成物に組み込む際には、ポリアセタールポリマーの初期ホルムアルデヒド含量は低いことが望ましい。例えば、初期ホルムアルデヒド含量が約５００ｐｐｍ未満のポリアセタールポリマーを用いることにより、窒素組成物はポリマー中によく分散し、実際、ポリマー中で可溶化することが見出された。他方、過去には、より高いホルムアルデヒド含量のポリアセタールポリマーを用いた場合には、ポリマーの他の特性を阻害しない形でポリマー中に窒素含有化合物を導入することには問題があった。例えば、より高いホルムアルデヒド含量のポリアセタールポリマーを用いた場合には、得られるポリマーマトリックス中で、窒素含有化合物が粒子を形成することがある。これに比べ、本開示に従って製造された組成物に組み込まれた窒素含有化合物は、得られるポリマー中で微細に分散することができ、粒子サイズが１マイクロメートル未満となり、さらに好ましくは、識別できる粒子サイズすら有しない。
【００６３】
一般には、組成物中に存在するホルムアルデヒドスカベンジャーの全量は、比較的少ない。例えば、ホルムアルデヒドスカベンジャーは、約２重量％以下、例えば、約０．０１重量％〜約２重量％、あるいは約０．０５重量％〜約０．５重量％の量で存在することができる（これは組成物中に存在する可能性があるワックスまたはヒンダードアミン等の、ホルムアルデヒドスカベンジャーとみなされない他の窒素含有化合物を含まない）。例えば、アミノトリアジン化合物、アラントイン、ヒドラジド、ポリアミド、メラミン、またはそれらの混合物を含む、任意の適切なホルムアルデヒドスカベンジャーが組成物中に含まれてもよい。ある実施形態においては、窒素含有化合物は、アミノ置換炭素原子またはカルボニル基に隣接した少なくとも１つの窒素原子を有する複素環化合物を含んでもよい。ある特定の実施形態においては、例えば、窒素含有化合物は、ベンゾグアナミンを含んでもよい。
【００６４】
さらに他の実施形態においては、窒素含有化合物は、メラミン修飾フェノール、ポリフェノール、アミノ酸、窒素含有リン化合物、アセトアセトアミド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ヘミアセタール化合物、他のグアナミン、ヒダントイン、尿素誘導体を含む尿素等を含んでもよい。
【００６５】
窒素含有化合物は、低分子量化合物または高分子量化合物を含んでもよい。低分子量の窒素含有化合物は、例えば、脂肪族アミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、芳香族アミン（例えば、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸エチル、もしくはｐ−アミノ安息香酸エチル等の芳香族二級または三級アミン）、イミド化合物（例えば、フタルイミド、トリメリトイミド、およびピロメリトイミド）、トリアゾール化合物（例えば、ベンゾトリアゾール）、テトラゾール化合物（例えば、５，５’−ビテトラゾールのアミン塩、またはその金属塩）、アミド化合物（例えば、マロンアミドまたはイソフタルジアミド等のポリカルボン酸アミド、およびｐ−アミノベンズアミド）、ヒドラジンまたはその誘導体［例えば、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸ヒドラジド等の脂肪族カルボン酸ヒドラジド（ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、またはドデカン二酸ジヒドラジド；および安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、またはベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド等の芳香族カルボン酸ヒドラジド）］、ポリアミノトリアジン［例えば、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、スクシノグアナミン、アジポグアナミン、１，３，６−トリス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ヘキサン、フタログアナミンまたはＣＴＵ−グアナミン等のグアナミンまたはその誘導体、メラミンまたはその誘導体（例えば、メラミン、およびメラム、メレムまたはメロン等のメラミンの縮合物）］、メラミンおよびメラミン誘導体を含むポリアミノトリアジン化合物と有機酸との塩［例えば、（イソ）シアヌル酸との塩（例えば、シアヌル酸メラミン）］、メラミンおよびメラミン誘導体を含むポリアミノトリアジン化合物と無機酸との塩［例えば、ホウ酸メラミン等のホウ酸との塩、およびリン酸メラミン等のリン酸との塩］、ウラシルまたはその誘導体（例えば、ウラシル、およびウリジン）、シトシンおよびその誘導体（例えば、シトシン、およびシチジン）、グアニジンまたはその誘導体（例えば、グアニジンまたはシアノグアニジン等の非環状グアニジン；およびクレアチニン等の環状グアニジン）、尿素またはその誘導体［例えば、ビウレット、ビウレア、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素、アセチレン尿素の誘導体（例えば、アルキル置換化合物、アリール置換化合物、アラルキル置換化合物、アシル置換化合物、ヒドロキシメチル置換化合物、およびアルコキシメチル置換化合物）、イソブチリデンジウレア、クロチリデンジウレア、尿素とホルムアルデヒドの縮合物、ヒダントイン、置換ヒダントイン誘導体（例えば、１−メチルヒダントイン、５−プロピルヒダントインまたは５，５−ジメチルヒダントイン等のモノまたはジＣ１−４アルキル置換化合物；５−フェニルヒダントインまたは５，５−ジフェニルヒダントイン等のアリール置換化合物；および５−メチル−５−フェニルヒダントイン等のアルキルアリール置換化合物）、アラントイン、置換アラントイン誘導体（例えば、モノ、ジまたはトリＣ１−４アルキル置換化合物、およびアリール置換化合物）、アラントインの金属塩（例えば、アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインモノヒドロキシアルミニウムまたはアラントインアルミニウム等の、アラントインと元素周期律表ＩＩＩＢ族（長周期型周期律表１３族）の金属元素との塩）、アラントインとアルデヒド化合物との反応生成物（例えば、アラントインとホルムアルデヒドとの付加物）、アラントインとイミダゾール化合物との化合物（例えば、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸アラントインナトリウム）、有機酸塩］を含んでもよい。
【００６６】
窒素含有樹脂は、例えば、ポリビニルアミンのホモまたはコポリマー、ポリアリルアミンのホモまたはコポリマー、ホルムアルデヒドを用いる反応から得られるアミノ樹脂（例えば、グアナミン樹脂、メラミン樹脂またはグアニジン樹脂等の縮合樹脂；フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂または芳香族ポリアミン−メラミン樹脂等の共縮合樹脂）、芳香族アミン−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アニリン樹脂）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン３（ポリ−β−アラニン）、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１１、ナイロン６−１２、またはナイロン６−６６−６１０、メチロールまたはアルコキシメチル基を含む置換ポリアミド等のホモまたは共重合ポリアミド）、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドと他のビニルモノマーとのコポリマー、ポリ（ビニルラクタム）、ビニルラクタムと他のビニルモノマーとのコポリマー（例えば、特開昭５５−５２３３８号公報および米国特許第３，２０４，０１４号明細書に記載されたホモまたはコポリマー）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）またはその誘導体（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド−Ｎ−ビニルアミンコポリマー）（例えば、三菱化学株式会社製の商標名「ＰＮＶＥシリーズ」）、Ｎ−ビニルホルムアミドと他のビニルモノマーとのコポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとのコポリマー（例えば、特開２００１−２４７７４５号公報、特開２００１−１３１３８６号公報、特開平８−３１１３０２号公報および特開昭５９−８６６１４号公報、米国特許第５，４５５，０４２号明細書、第５，４０７，９９６号明細書および第５，３３８，８１５号明細書に記載されたホモまたはコポリマー、および昭和電工株式会社製の商標名「Ｎｏｎｉｏｌｅｘ」および「Ｃｌｅａｔｅｃｈ」）、およびその他を含んでもよい。
【００６７】
窒素含有化合物は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００６８】
上述のように、ある特定の実施形態においては、好ましい窒素含有化合物には、グアナミン化合物（例えば、アジポグアナミン、およびＣＴＵ−グアナミン）、メラミンまたはその誘導体［特に、メラミンまたはメラミン縮合物（例えば、メラム、およびメレム）］、グアニジン誘導体（例えば、シアノグアニジン、およびクレアチニン）、尿素誘導体［例えば、ビウレア、尿素とホルムアルデヒドの縮合物、アラントイン、およびアラントインの金属塩（アラントインジヒドロキシアルミニウム等）］、ヒドラジン誘導体（例えば、カルボン酸ヒドラジド）、窒素含有樹脂［例えば、アミノ樹脂（メラミン樹脂またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；架橋メラミン樹脂等の架橋アミノ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、およびポリ（ビニルラクタム）］が含まれる。これらの中で特に、ビウレア、アラントイン、アラントインの金属塩、カルボン酸ヒドラジドおよびポリアミド樹脂、ならびに上述の式（Ｉ）で表される単位を有するグアナミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つを組み合わせて用いることにより、成形物品から生成するホルムアルデヒドの量を顕著に低減することができる。窒素含有化合物は、この化合物［特に、カルボン酸ヒドラジド（例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジドおよび芳香族カルボン酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１つ）］を含む樹脂マスターバッチとして用いてもよい。窒素含有化合物［例えば、尿素化合物（例えば、ビウレア）、およびカルボン酸ヒドラジド（例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジドおよび芳香族カルボン酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１つの化合物）］は、この化合物を熱可塑性樹脂（例えば、ポリアセタール樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリアミド系列の樹脂、ポリウレタン系列の樹脂、およびポリエステル系列の樹脂）と溶融混合することによりマスターバッチの形態で用いてもよい。窒素含有化合物は、この化合物を含む樹脂マスターバッチとして用いてもよい。
【００６９】
上の成分に加えて、ポリマー組成物は種々の他の添加剤および成分を含んでもよい。例えば、組成物は着色剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工助剤、光沢剤、およびフィラーを含んでもよい。
【００７０】
用いることができる着色剤には、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー等の任意の所望の無機顔料、およびフタロシアニン、アントラキノン等の他の有機顔料および染料が含まれる。他の着色剤には、カーボンブラックまたは種々の他のポリマー溶解性染料が含まれる。着色剤は一般に、組成物中に最大約２重量％の量で存在し得る。
【００７１】
組成物中に含まれ得る他の添加剤には、多価アルコールと少なくとも１つの脂肪酸のエステルが含まれる。脂肪酸は、約１０〜約３２個の炭素原子を有することができ、一方、多価アルコールは約２〜約８個の炭素原子を有することができる。そのようなアルコールには、エチレングリコール、グリセロール、ブチレングリコール、およびペンタエリスリトールが含まれる。用いることができる脂肪酸には、モンタン酸が含まれる。
【００７２】
別の使用可能な添加剤には、短鎖カルボン酸の金属塩がある。金属塩を構成するために用いられる金属には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が含まれ得る。カルボン酸は約３〜約８個の炭素原子を有することができる。
【００７３】
組成物中に存在してもよいさらに別の添加剤は、立体障害のあるフェノール（ヒンダードフェノール）化合物である。市販のそのような化合物の例には、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５、ＢＡＳＦ）、３，３’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオノヒドラジド］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９、ＢＡＳＦ）、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＢＨＴ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ）がある。好ましいものは、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、および特に、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５である。
【００７４】
組成物中に存在してもよい光安定剤には、立体障害のあるアミンが含まれる。そのような化合物には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル化合物、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、ＢＡＳＦ）またはジメチルスクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンのポリマー（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、ＢＡＳＦ）が含まれる。組成物中に存在してもよいＵＶ安定剤または吸収剤には、ベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾールが含まれる。
【００７５】
組成物中に含まれてもよいフィラーには、ガラスビーズ、ウォラストナイト、ローム、二硫化モリブデンまたはグラファイト、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維等の無機または有機繊維が含まれる。ガラス繊維は、例えば、約３ｍｍを超える長さを有していてもよく、例えば、約５〜約５０ｍｍの長さでもよい。
【００７６】
組成物は、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリスチレン、またはその他に、そのコアが１，３−ブタジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物の重合によって調製され、そのシェルがスチレン、アクリロニトリルまたは（メタ）アクリレートの重合によって調製されたグラフトコポリマー等の、熱可塑性または熱硬化性ポリマー添加剤、またはエラストマーをさらに含んでもよい。
【００７７】
本開示は、以下の実施例を参照することによってよりよく理解されるであろう。
【実施例】
【００７８】
実施例１：
以下の実施例を、本発明のいくつかの利点および利益を示すために実施した。
【００７９】
それぞれの成分および相乗的組合せの効果を示すために、種々の組成物を試験した。用いた成分は、アルミニウムフレーク、テルペンフェノール、ポリエチレン樹脂、およびホルムアルデヒドスカベンジャー、即ちベンゾグアナミンであった。ポリエチレン樹脂の分子量は、２，０００〜１５，０００の範囲であった。
【００８０】
成分をタンブル型ミキサー中であらかじめブレンドすることにより、試料を作製した。あらかじめブレンドした試料を、単軸または二軸押出し機のいずれかによって１９５℃、１００ｒｐｍで混ぜ合わせ、ペレット化した。成形する前に、試料を１４０℃で最低２時間、予備乾燥した。次に、試験片を溶融温度１９５℃、型温度９０℃で射出成形して８０×５０×１ｍｍの寸法の小板状（プラーク状）にした。試験片を２３℃、５０％相対湿度で試験まで２４時間保存した。
【００８１】
標準試験法ＶＤＡ２７５（ドイツ自動車工業会推奨（Ｇｅｒｍａｎ  Ａｕｔｏｍａｋｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎ）  Ｎｏ．２７５）を用いて、ホルムアルデヒドの放出を測定した。２個の試験片を１リットルのガラス瓶中、蒸留水５０ｍｌの上に、ステンレススチールのフックで吊り下げる。試料が入った容器を空気循環オーブン中で６０℃、３時間加熱する。試験片を試験瓶から取り出し、試料溶液５ｍｌを試験管に入れ、９５℃で１０分加熱する。次にアセチルアセトン３ｍｌおよび２０％濃度の酢酸アンモニウム溶液３ｍｌを試験管に加える。ホルムアルデヒドは試薬とともにジアセチルジヒドロルチジン錯体を形成し、その４１２ｎｍにおける吸光度は測光法によって測定される。吸光度から、試料溶液中のホルムアルデヒド濃度が計算され、ｐｐｍで表される。
【００８２】
以下の試料を作製して試験した。表１に結果（ホルムアルデヒドの放出量）を示す。
【００８３】
市販のＵＶ安定化アセタールコポリマー（商標名Ｃｅｌｃｏｎ  ＵＶ９０Ｚ、Ｔｉｃｏｎａ社製）から対照試料を作った。対照１は、Ｃｅｌｃｏｎ  ＵＶ９０Ｚの無添加非着色タイプである。対照２は、典型的な濃度（＜１重量％）で従来の顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、少量の無機トナー顔料）を用いた灰色着色タイプである。
【００８４】
実施例１は、Ｃｅｌｃｏｎ  ＵＶ９０Ｚ無添加と鉱油で湿らせたアルミニウムフレーク顔料６．４％を含む組成物の試料である。そのような顔料は、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ社またはＥｃｋａｒｔ社から入手可能である。得られた色は灰色の金属調外観であった。
【００８５】
実施例２〜６：
実施例２は、Ｃｅｌｃｏｎ  ＵＶ９０Ｚ灰色と、アンヒンダードフェノール樹脂（商標名ＮｕｒｅｓとしてＮｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって供給されている、テルペンフェノール樹脂）０．７５％を含む組成物の試料である。
【００８６】
実施例３は、Ｃｅｌｃｏｎ  ＵＶ９０Ｚ灰色と、低分子量ポリエチレンポリマー（商標名ＥｐｏｌｅｎｅとしてＷｅｓｔｌａｋｅ社によって供給されている）１．００％を含む組成物の試料である。
【００８７】
実施例４は、Ｃｅｌｃｏｎ  ＵＶ９０Ｚ無添加と、実施例２のテルペンフェノール樹脂０．４８％および実施例３の低分子量ポリエチレンポリマー１．１２％を含む組成物の試料である。
【００８８】
実施例５は、Ｃｅｌｃｏｎ  ＵＶ９０Ｚ無添加と、アルミニウムフレーク顔料６．４％、実施例２のテルペンフェノール樹脂０．４８％および実施例３の低分子量ポリエチレンポリマー１．１２％を含む組成物の試料である。
【００８９】
実施例６は、Ｃｅｌｃｏｎ  ＵＶ９０Ｚ無添加と、アルミニウムフレーク顔料６．４％、実施例２のテルペンフェノール樹脂０．４８％、実施例３の低分子量ポリエチレンポリマー１．１２％、およびＡｌｚＣｈｅｍ社から供給されているベンゾグアナミン０．５％を含む組成物の試料である。
【００９０】
【表１】
2011038097.tif 000007
【００９１】
２つの対照（対照１および対照２）が示した通り、典型的なポリアセタール処方に従来の顔料を添加すると、ホルムアルデヒドの放出の増大によって測定されるような、ポリマーの分解が増大するという事実が明らかになった。一方、上に示したように、アルミニウムフレークは単独でホルムアルデヒドの放出を顕著に低減させている。さらに、アルミニウムフレークに他の成分を混合することによって、ホルムアルデヒドの放出がさらに低減される。
【００９２】
当業者は本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、これらのおよび他の修正および変形を本発明に実施することができ、これは添付の特許請求の範囲においてより詳しく説明される。さらに、種々の実施形態の態様は全体的または部分的の両方において相互に入れ替えることができることを理解されたい。さらに、当業者は、先の記述は実施例としての目的のみであって、かかる添付の特許請求の範囲にさらに記載される発明を限定する意図はないことを理解するであろう。
［本発明の態様］
１．ポリアセタール樹脂を含むポリマー組成物からのホルムアルデヒドの放出を低減する方法であって、
前記ポリマー組成物を加熱および成形して、成形ポリマー物品を製造することを含み、
前記ポリマー組成物は、アルミニウム顔料と混合されたポリアセタール樹脂を含み、
前記ポリアセタール樹脂は、約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの初期ホルムアルデヒド含量を有し、
前記アルミニウム顔料は、元素アルミニウムを含み、
前記アルミニウム顔料は、前記ポリマー組成物中にホルムアルデヒドの放出を低減するために充分な量で存在し、そして、
前記成形ポリマー物品は、ＶＤＡ２７５に従って、約１ｐｐｍ〜約７ｐｐｍのホルムアルデヒドの放出を示す、前記方法。
２．前記ポリマー組成物が、アンヒンダードフェノール（立体障害のないフェノール）をさらに含む、１に記載の方法。
３．前記ポリマー組成物が、ポリオレフィン樹脂をさらに含む、１に記載の方法。
４．前記ポリマー組成物が、アンヒンダードフェノール（立体障害のないフェノール）をさらに含み、
前記アンヒンダードフェノールが、テルペンフェノールを含み、
前記アンヒンダードフェノールが、組成物中に約０．０５重量％〜約２重量％の量で存在し、
前記ポリマー組成物が、約２０００〜約１５，０００の分子量を有するポリエチレン樹脂をさらに含み、
前記ポリエチレン樹脂が、組成物中に約０．０１重量％〜約４重量％の量で存在し、そして、
前記アルミニウム顔料が、組成物中に約０．５重量％〜約１２重量％の量で存在する、１に記載の方法。
５．前記成形ポリマー物品が、ＶＤＡ２７５に従って、約１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍのホルムアルデヒドの放出を示す、４に記載の方法。
６．前記テルペンポリマーが、式：
【化６】
2011038097.tif 000008
（式中、Ｒはメチル基であり、ｍおよびｎはそれぞれの重合度を表す整数であって、約２〜約１０である）を有する、４に記載の方法。
７．ポリアセタール樹脂を含むポリマーマトリックスを含むポリマー組成物であって、
前記ポリアセタール樹脂は、約２０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのホルムアルデヒド含量を有し、
前記ポリマーマトリックスは、アルミニウム顔料とブレンドされており、
前記アルミニウム顔料は、元素アルミニウムを含み、
前記ポリマー組成物は、アンヒンダードフェノール（立体障害のないフェノール）をさらに含み、
前記組成物は、ＶＤＡ２７５に従って、約１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍのホルムアルデヒドの放出を示す、前記ポリマー組成物。
８．前記アンヒンダードフェノールが、テルペンフェノールを含む、７に記載のポリマー組成物。
９．前記テルペンフェノールが、式：
【化７】
2011038097.tif 000009
（式中、Ｒはメチル基であり、ｍおよびｎはそれぞれの重合度を表す整数であって、約２〜約１０である）を有する、８に記載のポリマー組成物。
１０．前記ポリアセタール樹脂が、トリオキサンおよび環状エーテルまたは環状アセタールから調製されるポリオキシメチレンコポリマーを含む、７に記載のポリマー組成物。
１１．前記ポリアセタール樹脂が、約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍのホルムアルデヒド含量を有する、７に記載のポリマー組成物。
１２．前記アルミニウム顔料がアルミニウムフレークを含み、前記組成物中に約０．５重量％〜約１２重量％の量で存在し、
前記テルペンフェノールが組成物中に約０．０５重量％〜約２重量％の量で存在する、７に記載のポリマー組成物。
１３．前記組成物がポリエチレン樹脂をさらに含み、前記ポリエチレン樹脂が組成物中に約０．０１重量％〜約４重量％の量で存在する、１２に記載のポリマー組成物。
１４．前記アルミニウム顔料が、組成物中に約０．５重量％〜約１２重量％の量で存在し、
前記テルペンフェノールが、組成物中に約０．０５重量％〜約２重量％の量で存在し、
前記組成物が、ポリエチレン樹脂をさらに含み、
前記ポリエチレン樹脂が、組成物中に約０．０１重量％〜約４重量％の量で存在する、１０に記載のポリマー組成物。
１５．１または７記載のポリマー組成物から製造される成形ポリマー物品。