(57)【要約】      （修正有）【課題】白金または白金合金からなる電極触媒の溶解を抑制して、燃料電池の高出力化とコストダウンを実現する。【解決手段】白金または白金合金からなる電極触媒の白金または白金合金の表面に銅原子を吸着させた電極触媒とする。さらに、銅原子は、アンダーポテンシャル析出により白金または白金合金の表面に銅の単原子層が形成されたもので、担体にはカーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーなどを使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持した白金または白金合金からなる電極触媒において、前記白金または白金合金の表面に銅原子が吸着したものであることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
前記銅原子は、アンダーポテンシャル析出により白金または白金合金の表面に銅の単原子層が形成されたものであることを特徴とする電極触媒。
【請求項３】
前記担体は、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選ばれた１または２以上の担体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒。
【請求項４】
電解質膜の両面に各々触媒層が形成された燃料電池において、前記触媒層の少なくとも一方が、請求項１から３の何れか１項に記載された前記電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒層に用いることができる白金または白金合金からなる触媒、またこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池は、用いる電解質材料により、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体高分子型、固体酸化物型などに分類される。
例えば、固体高分子型燃料電池では、電解質膜としてプロトン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、これらをセパレーターで挟んだ構造をしている。このうち、電解質膜の両面に触媒層及び電極基材をこの順に積層させた、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成を、電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００３】
電極−電解質膜接合体を構成する触媒層は、微細なカーボン材料に、白金もしくは白金合金の微粒子（以下、白金微粒子）を担持した触媒、及び高分子電解質を主成分として含むものである。
【０００４】
この白金微粒子を担持する微細なカーボン材料には、従来、主としてカーボンブラックが用いられているが、最近、カーボンナノチューブ、もしくはカーボンナノファイバーを用いられる場合も多くなっている。カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質であり、フラーレンの一種に分類されることもある。また、カーボンナノファイバーは、基本的構成はカーボンナノチューブと同様であるが、一般に直径が数１０ｎｍ以下のものがカーボンナノチューブ、それより大きいものがカーボンナノファイバーと呼ばれている。
【０００５】
またカーボンナノチューブの場合、炭素の六員環ネットワークが繊維軸方向に平行に配向しているのに対し、カーボンナノファイバーではこれが傾斜している場合もある。以下ではカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーを総称してカーボンナノチューブと呼ぶ。
【０００６】
カーボンナノチューブは、継ぎ目のない円筒状のグラファイト構造を有するため、カーボンブラックに比して電気伝導度が高く、それに白金微粒子を担持した場合には、反応に必要な電荷が容易に供給される。このため、触媒活性を向上させる事が可能であり、同じ出力を得るための触媒量を、カーボンブラックを用いる場合に比して低減する事が可能である。
【０００７】
しかしながら、燃料電池による発電コストは既存の商用電力に比して依然として高く、更なるコストダウンが求められている。特に、上記の白金微粒子よりなる触媒は、使用中にその性能が低下する事が知られている。実用にあたっては、その性能低下を見込んで触媒量を多くしておく必要があり、触媒使用量低減とコストダウンの阻害要因となっている。
【０００８】
触媒の性能低下の主な原因としては、例えば固体高分子型燃料電池では、電解質膜として用いられる代表的なプロトン伝導性高分子電解質膜がスルフォン基を含むものであり、これが強い酸性であるために、白金微粒子が溶解し、その表面積が減少する事である事が知られている。特に、自動車用燃料電池では、起動停止サイクルが多いため、白金の酸化と還元が繰り返され、一旦、白金微粒子表面に形成された白金酸化物が還元される際に、白金が溶解する事が、最近の研究により明らかになりつつある。溶解した白金の一部は、電極層から脱離し、一部は、より大きな白金微粒子に最析出して、その結果、白金表面積が減少する。このように、溶解と析出が繰り返されると、粒径の小さな粒子は表面積/体積比が大きいため相対的に溶解しやすく、粒径の大きな粒子は相対的に白金が再析出されやすいため、現象的には、白金の平均粒径が徐々に大きくなる事になり、それに従って表面積が減少し触媒性能が低下する事になる。
【０００９】
このような、白金溶解を抑制する手段としては、例えば、白金表面を金クラスタで修飾する事により、酸化還元サイクルによる白金の表面積と触媒活性の低下を抑制する方法が開示されている（非特許文献１）。金クラスタは、銅の単原子層形成と、銅/金の置換反応により形成する。しかしながら、表面に形成された金のクラスタ自体も燃料電池内で溶出しやすく、安定した触媒性能を得る事は困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Zhang et. al, Science, Vol. 315, p220-221, (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、燃料電池等に用いられる電極触媒の溶解を抑制すること、および、これにより、燃料電池の高出力化とコストダウンを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本願発明においては、担体に担持した白金または白金合金からなる電極触媒において、前記白金または白金合金の表面に銅原子が吸着したものとした。
【００１３】
さらに、前記銅原子は、アンダーポテンシャル析出により白金または白金合金の表面に銅の単原子層が形成されたものとし、また、さらには、前記担体は、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選ばれた１または２以上の担体であることとした。
【００１４】
また、電解質膜の両面に各々触媒層が形成された燃料電池において、前記触媒層の少なくとも一方に、上記の電極触媒を含む燃料電池とした。
【発明の効果】
【００１５】
白金微粒子表面に銅原子を吸着させる事により、白金微粒子表面の原子間結合が強化され、酸による白金の溶解が抑制される。これにより、触媒の耐久性向上、および本発明の触媒を用いた燃料電池の高出力化とコストダウンを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】白金の結晶構造に及ぼす銅原子の影響を示すシミュレーション結果。
【図２】酸素が吸着した白金の結晶構造に及ぼす銅原子の影響を示すシミュレーション結果。
【図３】白金結晶の活性点（キンク、ステップ）を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明特長部分は、白金微粒子表面に銅原子を吸着させる事で、白金微粒子表面の原子間結合が強化した点にあり、これにより酸による白金の溶解が抑制されて、触媒の耐久性向上が実現出来る。
【００１８】
図１は、密度汎関数理論に基づく第一原理計算（使用プログラム：CASTEP、accelrys社）で算出した白金の結晶構造である。ここで、図１、２においては、結合距離が約2.79Å以下になると、結合が図示されるように設定されている。図１（ａ）は白金のみの結晶構造であるが、最表面の６と１４の原子を銅に置換すると、図１（ｂ）のように白金原子同士（例えば２−３など）の原子間距離が縮まり、結合が強くなる事がわかる。白金原子と銅原子の結合距離も、図１（ａ）の白金原子同士に比較して短くなっている。即ち、白金表面の一部の原子を銅に置換すると、表面全体の結合が強固になる事がわかる。
【００１９】
図２は、同様の手法で算出した、表面の白金に酸素が結合した場合の結晶構造である。図１と同様に、図２（ａ）の白金のみの結晶構造に比して、最表面の６と１４の原子を銅に置換した、図２（ｂ）のほうが、表面の原子間距離が縮まり、結合が強固になっている事がわかる。
【００２０】
以上の解析から、白金、もしくは白金合金の表面に、銅原子を吸着させる事によって、白金、もしくは白金合金の表面結合が強まり、酸化腐食への耐久性が向上する事がわかる。
【００２１】
銅原子は、図３に示す白金結晶面１のステップ２やキンク３など、結晶構造が不完全で欠陥が多く、白金の溶解が最も起こりやすい活性点に吸着しやすく、また一旦吸着した後は、他の場所より脱離しにくいと考えられる。これが、白金の溶解抑制作用として機能しているものと推定される。
【００２２】
以下、本発明に係る触媒および燃料電池の製作手順を説明する。
［触媒の製作］
触媒に用いる白金、もしくは白金合金は、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。白金合金としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト、バナジウム、銅、亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
【００２３】
白金、もしくは白金合金微粒子の平均寸法は、特に制限は無いが、平均粒径は、通常２ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。
触媒を担持するカーボンとしては、特に限定されるものではないが、カーボンブラックや、カーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバーを用いることができる。カーボン担体中のカーボンナノチューブの割合は、好ましくは５０重量％程度以上、より好ましくは７０重量％程度以上とすることが、触媒層の電気抵抗の低減の観点から望ましい。
【００２４】
白金、もしくは白金合金のカーボンへの担持は、通常の湿式還元法を用いる事が出来る。具体的には、必要に応じてＨＮＯ3 処理などにより親水化したカーボン材料を水に懸濁し、これにＨ2ＰｔＣｌ6などの白金錯体溶液を添加した後、更に水素ガスやＨＣＨＯ、ＮａＢＨ4などの還元剤で白金錯体を還元する事で、白金を析出させ、カーボン担体上に担持させる。
【００２５】
次に、白金、もしくは白金合金の表面に銅原子を吸着させる方法として、所謂アンダーポテンシャルデポジションを用いる事が出来る。アンダーポテンシャルデポジションは、基板と析出物の結合力が強い場合、電極電位が酸化還元電位より高くても析出が起こる現象である。具体的には、白金、もしくは白金合金を担持した触媒を、Ｃｕ ＳＯ4 とＨ2ＳＯ4からなる電解液に入れて、０．３Ｖで１０〜２０分程度保持することにより、白金、もしくは白金合金の表面に銅の単原子層が形成される。電極電位が酸化還元電位より高いため、銅の上には、銅原子は吸着されないので、それ以上には成長しない。
【００２６】
上記のように形成された銅の単原子層の大部分は、酸性溶液のような腐食雰囲気に暴露されると、溶解して消失する場合があるが、前述のように、結晶面のステップやキンクなどの活性点においては、白金の結晶欠陥と結合して残存し、活性点を不活性化する作用が発現、かつ継続するものと考えられる。
【００２７】
［触媒層形成用ペーストの調製］
触媒層形成用ペーストを（１）上記により製作した白金または白金合金担持カーボンの水分散液、（２）プロトン伝導性高分子電解質、及び（３）粘度調整用の溶剤、を混合して調製する。前記（１）〜（３）成分の混合順序は、特に限定されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。
【００２８】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
例えば、（１）の白金または白金合金担持カーボンが１重量部に対して、（２）成分が０．３〜３重量部（好ましくは０．４〜２重量部）、（３）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水等である。水の割合は、通常、白金または白金合金担持炭カーボンに対して、等重量〜１０倍重量である。
【００２９】
（２）のプロトン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を用いることができ、例えば、デュポン社製の「ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）」（登録商標）、旭硝子（株）製の「フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）」（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製の「アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ）」（登録商標）等が用いられる。
【００３０】
（３）の粘度調整用の溶剤は、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
［触媒層の形成］
上記の触媒層形成用ペーストを転写基材へ塗布、または、ガス拡散電極基材もしくは電解質膜へ直接塗布し、乾燥させることにより触媒層を形成する。
【００３２】
転写基材を用いる場合、転写基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、リエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００３３】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３５μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍ程度とするのがよい。従って、転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００３４】
また、転写基材には、離型層が積層されたものであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００３５】
触媒層形成用ペーストを、転写基材、ガス拡散電極基材または電解質膜へ塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な塗布方法を適用できる。
【００３６】
塗布後の乾燥工程における乾燥温度は、通常４０〜１００℃ 程度、好ましくは６０〜８０℃ 程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００３７】
形成された触媒層中のプロトン伝導性電解質の含有量は、通常１０〜７０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％程度の範囲内から適宜選択される。触媒層の厚さは限定的でないが、通常１μｍ〜８０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度である。
【００３８】
触媒層中の白金の含有量は限定的でないが、０．１〜１．３ ｍｇ/ｃｍ2とすることができる。
［電極−電解質膜接合体および燃料電池の製作］
触媒層の形成工程において、転写基材上に形成された触媒層は、ガス拡散電極基材上に触媒層を転写する。さらに、触媒層が転写されたガス拡散電極基材の触媒層面が電解質膜に接するように、電解質膜の両面に各々ガス拡散電極基材を積層して熱プレスすることにより電極−電解質膜接合体が製作される。
【００３９】
ガス拡散電極基材としては、例えば通気性のあるカーボン基材が挙げられ、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の公知のものを使用することができる。
【００４０】
また、これらのカーボン基材は撥水処理されたものを用いても良い。撥水処理は、例えば、カーボン基材をポリテトラフルオロエチレンエマルジョン液に含浸させた後、乾燥及び焼成することにより、行うことができる。
【００４１】
さらに、カーボン基材の面を平滑にするための処理（平滑処理）を施したものを使用しても良い。例えば、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン及び水等を主成分とするインキをカーボン基材に塗布及び乾燥することにより、平滑にすることができる。
【００４２】
ガス拡散基材の厚みは、通常２０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜４００μｍである。
電解質膜は、プロトン伝導性のものであれば特に限定されず、市販の高分子電解質膜を使用できる。高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）」膜（登録商標）、旭硝子（株）製の「フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）」膜（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製の「アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ）」膜（登録商標）が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常１μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜８０μｍ程度とすればよい。
【００４３】
さらに、この電極−電解質膜接合体を、ガス流路が形成された緻密なカーボン板からなるセパレーターを介して複数積層することにより燃料電池スタックが構成される。
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
触媒担体としてカーボンナノチューブ（昭和電工製VGCF H, 外径150nm、平均長さ8μm)を用いた。まず、カーボンナノチューブの金属不純物を除去し、チューブ壁に欠陥を生成するために硝酸還流プロセスを行った。１．２ｇの合成直後のカーボンナノチューブを２００ｍＬの２．６Ｍ ＨＮＯ3 溶液に添加し、次いで１４０℃において４８時間還流を行った。次に、こうして得られた試料をｐＨが中性になるまで蒸留水で数回（４〜５回）洗浄し、最後に１２０℃において２４時間乾燥させて最終生成物とした。
【００４５】
上記のカーボンナノチューブを３０ｗｔ％のＨ2ＰｔＣｌ6水溶液に１２時間浸漬し、更に水素ガス中５５０℃で３時間熱処理を行なう事により、カーボンナノチューブに白金粒子を担持した。担持した白金重量は、白金とカーボン担体の全体重量に対して２０wt%とした。これにより得られた白金微粒子の平均粒径は約４．６nmであった。
【００４６】
更に、上記により得られた白金担持カーボンナノチューブを、２ｍＭ Cu SO4 + ０．５M Ｈ2ＳＯ4の電解液中、０．３Ｖで９００秒保持する事により、白金上に銅の単原子層を形成した。
【００４７】
次に、この白金触媒担持したカーボンナノチューブを10g、プロトン伝導性高分子電解質を５重量％含有するＮＡＦＩＯＮ(登録商標）溶液（デュポン社製、DE-520）を１０５ｇ、蒸留水３０ｇ、ｎ−ブタノール４０ｇ及びｔ−ブタノール40gを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、実施例１の触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【実施例２】
【００４８】
カーボン担体としてカーボンブラック（バルカンXC72、CABOT社製）を用いた他は実施例１と同様にして実施例２のペースト組成物を得た。これにより得られた白金微粒子の平均粒径は約３．７ｎｍであった。
【実施例３】
【００４９】
カーボン担体としてカーボンブラック（ケッチェンブラック：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を2800℃で熱処理して結晶性を高めて材料を用いた他は実施例１と同様にして実施例３のペースト組成物を得た。これにより得られた白金微粒子の平均粒径は約４．２ｎｍであった。
[比較例１]
２ｍＭ Ｃｕ ＳＯ4 + ０．５Ｍ Ｈ2ＳＯの電解液での銅単原子層付与を行なわない事以外は、実施例１と同様にして、比較例１のペースト組成物を得た。これにより得られた白金微粒子の平均粒径は約４．７ｎｍであった。
[比較例２]
２ｍＭ Ｃｕ ＳＯ4 + ０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4の電解液での銅単原子層付与を行なわない事以外は、実施例２と同様にして、比較例２のペースト組成物を得た。これにより得られた白金微粒子の平均粒径は約３．７nmであった。
［電気化学測定］
実施例１〜３及び比較例１〜２の各ペースト組成物をビー・エー・エス株式会社製、ALSモデル７５０Ｃデュアル電気化学アナライザーを用いて酸素還元活性評価を行なった。具体的には、電解液としては酸素飽和したＨＣｌＯ4を用い、可逆水素電極に対し、０．６Ｖ／０．９Ｖの各２０秒の電圧印加を４０００回繰り返し、その前後での水素吸着表面積を評価した。結果を表１に示す。実施例1〜３の燃料電池触媒においては、比較例１，２の燃料電池触媒に比して表面積の低下が少ない。
［運転試験］
実施例１〜３及び比較例１〜２の各ペースト組成物をアプリケーターでポリエチレンテレフタレートフィルムからなる転写基材（会社名「東レ社」、製品名「ルミナー X44」）上に塗布し、次いで、７０℃で３０分間乾燥させることにより、転写基材上に実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒層を製造（転写シートの作製）した。なお、触媒層の塗布量は、アノード電極はPt担持量が０．５ｍｇ/ｃｍ2、カソード電極はPt担持量が１．０ｍｇ/ｃｍ2となるようにした。
【００５０】
このように製造した触媒層を用いて燃料電池を組み立て、500時間運転した前後での開放電圧を比較した実験結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１の結果からわかるように、銅吸着処理を行なった実施例１〜３の燃料電池においては、比較例１，２の燃料電池に比して安定な出力特性が得られている。
以上、本発明により、燃料電池の触媒の溶出を抑制し、特性を安定化して、燃料電池の高出力化とコストダウンを実現する手段を提供することができた。
【符号の説明】
【００５３】
１  ・・・  白金結晶面
２  ・・・  ステップ
３  ・・・  キンク
【図１】
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【図２】
2011129417.tif 000005
【図３】
2011129417.tif 000006