(57)【要約】【課題】電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断等を抑制することのできる軽量で信頼性・安全性の高い二次電池用電極群を使用した非水系二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体１１上に正極合剤層１２ａ，１２ｂが形成された正極板１４、および負極集電体２１上に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成された負極板２４を、ポリマー電解質を含んだセパレータ層３１を介して捲回して電極群４を構成し、正極板１４および負極板２４の少なくとも一方の極板が、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部において、集電体１１，２１上に合剤層１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂが形成されない未塗工部１３ａ，１３ｂ，２３ａ，２３ｂを有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電用芯材からなる集電体の表面に活物質の合剤層が形成された帯状の正極板と負極板の電極板と、その間にセパレータ層を介在させ電池ケース内に収納する非水系二次電池用電極群において、前記正極板および前記負極板の少なくとも一方の電極板の前記集電体上に前記合剤層が形成されていない前記集電用芯材を露出した未塗工部が、扁平状に形成した前記電極群の長径方向の端部にある湾曲部になるよう捲回、または積層し且つ、非水電解質が準固体状態で前記電極板またはセパレータ層に挟持されていることを特徴とする非水系二次電池用電極群。
【請求項２】
前記非水電解質が、液状の非水電解質およびそれを保持するポリマー材からなる請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項３】
前記未塗工部は前記合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、前記電極板の両面のうち少なくとも前記電極群の内周側の面に形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項４】
前記未塗工部は前記集電体の両面に形成されて前記合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、前記電極群の内周側の面に形成された未塗工部は前記電極群の外周側の面に形成された未塗工部よりも幅が広く形成していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項５】
前記未塗工部は前記集電体の両面に形成されて前記合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、前記電極群の巻き始めから巻き終わりに向かって未塗工部の間隔が長くなるように形成していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項６】
前記電極板の表面に多孔性絶縁層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項７】
前記電極板の少なくとも前記未塗工部側の面に多孔性絶縁層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項８】
前記未塗工部の代わりに前記合剤層の厚みが薄い肉薄部を形成していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項９】
前記未塗工部は、前記集電体の両面に形成されて前記合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、前記集電体の一方の面に形成された未塗工部と、前記集電体の他方の面に形成された未塗工部とは位相をずらして形成していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１０】
前記未塗工部は前記集電体の両面に形成されて前記合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、電極群の巻き始めから巻き終わりに向かって、前記未塗工部の幅を広くなるように形成していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１１】
前記電極群が扁平状の代わりに円筒状に形成され、前記未塗工部は前記円筒状の電極群の巻き始め側にある曲率の大きい部位において形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１２】
前記正極板および負極板と準固体状態からなる非水電解質のセパレータ層を介してつづら折れ状に積層したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１３】
集電用芯材からなる集電体の表面に活物質層が形成された帯状の正極板と負極板の電極板と、その間にセパレータ層を介在させた非水系二次電池用電極群を電池ケース内に収納した非水系二次電池において、前記非水系二次電池用電極群が請求項１〜１３の何れかに記載された非水系二次電池用電極群からなることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に使用される非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化や小型・薄型化に伴って、高容量化を図ったリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００３】
ところで、高容量化が進むと、正極板と負極板との内部短絡が起きた場合、電池内で急激な温度上昇が起こるおそれがあるため、特に、大型・高出力なリチウムイオン二次電池では、急激な温度上昇を抑制する等の安全性の向上が強く要求される。特に、扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収納されたリチウムイオン二次電池の場合には、電極群の長手方向の両側にある湾曲部は曲率が大きいため、電極群の構成時に、曲率の大きい湾曲部において電極板に大きな応力が加わることによって、合剤層が脱落したり、電極板が破断するおそれがある。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う電極板の膨張収縮が起きると、電極板に加わる応力によって電極板が挫屈を起こし破断するおそれがある。このような電極板の破断が起きると、破断した電極板がセパレータを突き破り、正極板と負極板とが内部短絡するおそれがある。また、このような問題は、円筒状の電極群が収納された円筒形電池においても、電極群の巻き始め側にある曲率の大きい部位で起こるおそれがある。
【０００５】
電極板の破断を抑制する方法として、図１６に示すように、集電体９１の一面に設けられた合剤層９２を、複数の凹部９３により合剤層の単位９２Ｕに分割して電極板９０を構成する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、集電体の内周側に形成された合剤層を集電体の外周側に形成された合剤層よりも柔軟性の高い材料で形成する方法が記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４３３４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、電極板を柔軟にするという点においては効果があるものの、扁平状に捲回された電極群に適用した場合、電極群の長手方向の両側にある曲率の大きい湾曲部に凹部９３を位置させていないため、曲率の大きい箇所に加わる曲げ応力を内周側と外周側の両方で吸収することは難しい。
【０００９】
また、特許文献２では、電池の充放電に伴う電極板の膨張収縮による応力を緩和して、電極板の破断を抑制する効果は期待できるものの、二種類の合剤層を集電体に形成する必
要があるため、電極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたもので、渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層して扁平に成形する際の曲率が大きい箇所に合剤層のない部分を形成することで、電極群の構成時に発生する合剤層の脱落や曲げ応力を緩和して電極板の破断を抑制し、また充放電時の電極板の膨張収縮による応力を緩和することで電極板の破断または挫屈を抑制することができ、さらに電解液を準固体状態にすることにより漏液を抑制した信頼性と安全性の高い非水系二次電池用電極群を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用電極群は、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質の合剤層が形成された帯状の正極板と負極板の電極板と、その間にセパレータ層を介在させ電池ケース内に収納する非水系二次電池用電極群において、正極板および負極板の少なくとも一方の電極板の集電体上に合剤層が形成されていない集電用芯材を露出した未塗工部が、扁平状に形成した電極群の長径方向の端部にある湾曲部になるよう捲回、または積層し且つ、非水電解質が準固体状態で電極板またはセパレータ層に挟持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本願出願人は、この知見に基づき、捲回または積層時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制する方法として、特願２００８−１３３８４９号の出願明細書に開示している。すなわち、渦巻状に捲回またはつづら折れ状に積層したものを扁平になるように成形する正極板および負極板の少なくともいずれか一方の曲率の大きい箇所に合剤層のない部分を形成することにより電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断や挫屈を抑制することができる。
【００１３】
さらに、非水電解質を準固体状態とすることにより、充放電時の電極板の挫屈による電解液の片寄りを抑制して均一な反応が促進できるサイクル特性を向上し、漏液が抑制できる信頼性・安全性の高い非水系二次電池を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）本発明の一実施の形態における電極群の構成を示した断面図、（ｂ）同電極群の部分拡大図、（ｃ）本発明の一実施の形態における電極群を形成する前の正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示した断面図、（ｄ）本発明の一実施の形態における電極板の合剤層の塗工端部にある弧状を示す塗工部の部分拡大図
【図２】本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示した断面図
【図３】本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図４】本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図５】本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図６】本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図７】本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図８】本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図９】（ａ）本発明の別の一実施の形態における電極群の構成を示した断面図、（ｂ）本発明の別の一実施の形態における電極群の部分拡大図、（ｃ）本発明の別の一実施の形態における電極群に捲回する前の正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図、（ｄ）本発明の別の一実施の形態における電極板の合剤層の塗工端部にある弧状を示す塗工部の部分拡大図
【図１０】本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図１１】本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図１２】本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図１３】本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図１４】本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータ層の構成を示す断面図
【図１５】本発明の一実施の形態における角形の非水系二次電池の構成を示した一部切欠斜視図
【図１６】従来技術における電極板の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明においては、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質の合剤層が形成された帯状の正極板と負極板の電極板と、その間にセパレータ層を介在させ電池ケース内に収納する非水系二次電池用電極群において、正極板および負極板の少なくとも一方の電極板の集電体上に合剤層が形成されていない集電用芯材を露出した未塗工部が、扁平状に形成した電極群の長径方向の端部にある湾曲部になるよう捲回、または積層し且つ、非水電解質が準固体状態で電極板またはセパレータ層に挟持されていることにより、充放電時の電極板の挫屈による電解液の片寄りを抑制して均一な反応が促進できるサイクル特性を向上し、漏液が抑制できる信頼性・安全性の高い非水系二次電池を実現することが可能である。
【００１６】
本発明の第２の発明においては、非水電解質が、液状の非水電解質およびそれを保持するポリマー材からなることにより、非水電解質の保持性が向上でき、外部からの衝撃などを緩和し電極群の変形や切断などを抑制することが可能である。
【００１７】
本発明の第３の発明においては、未塗工部は合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、電極板の両面のうち少なくとも電極群の内周側の面に形成したことにより、電極群の曲率の違いに応じて、合剤層のない部分を最適に形成することができるため、捲回時または積層時の合剤層の脱落を抑制し、この部分で電極板に加わる応力を緩和することで電極板の破断を抑制し、これらにより内部短絡を抑制することが可能である。
【００１８】
本発明の第４の発明においては、未塗工部は集電体の両面に形成されて合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、電極群の内周側の面に形成された未塗工部は電極群の外周側の面に形成された未塗工部よりも幅が広く形成されていることにより、電極群を構成した際の湾曲部で電極板に加わる応力を緩和することで電極板の挫屈を抑制し、内部短絡を抑制することが可能である。
【００１９】
本発明の第５の発明においては、未塗工部は集電体の両面に形成されて合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、電極群の巻き始めから巻き終わりに向かって未塗工部の間隔が長くなるように形成していることにより、巻始め側に加わる大きな曲げ応力を緩和し捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。
【００２０】
本発明の第６の発明においては、電極板の表面に多孔性絶縁層を形成したことにより、捲回時の合剤層の脱落をより効果的に抑制し、さらに捲回時に電極板の破断が生じても内部短絡の発生をより効果的に抑制することが可能となる。
【００２１】
本発明の第７の発明においては、電極板の少なくとも未塗工部側の面に多孔性絶縁層を形成したことにより、捲回時における電極板の破断よる短絡の発生を効果的に抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明の第８の発明においては、未塗工部の代わりに合剤層の厚みが薄い肉薄部が形成されていることにより、捲回時の合剤層の脱落を抑制するとともに、電池容量の低下を抑制することが可能である。
【００２３】
本発明の第９の発明においては、集電体の両面に形成されて合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、集電体の一方の面に形成された未塗工部と、集電体の他方の面に形成された未塗工部とは位相をずらして形成されていることにより、電極板の引っ張り応力に対する強度を保ちながら電極板の長手方向に対して充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和することができるので電極板の破断を抑制し、これらにより内部短絡を抑制することが可能である。
【００２４】
本発明の第１０の発明においては、未塗工部は集電体の両面に形成されて合剤層からなる塗工端部の角頂部が弧状であり、電極群の巻き始めから巻き終わりに向かって、未塗工部の幅を広くなるように形成していることにより、電極群を構成した際の巻き始め側と巻き終わり側の曲率の差での応力差を緩和し、電極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２５】
本発明の第１１の発明においては、電極群が扁平状の代わりに円筒状に形成され、未塗工部は円筒状の電極群の巻き始め側にある曲率の大きい部位において形成されていることにより、巻き始め側と巻き終わり側の曲率の差に起因した応力差を緩和して、充放電時の電極板の膨張収縮に伴う破断または座屈を抑制し、さらにこれらに起因する内部短絡を効果的に抑制することができる。
【００２６】
本発明の第１２の発明においては、正極板および負極板と準固体状態からなる非水電解質のセパレータ層を介してつづら折れ状に積層された電極群にしたことにより、反応に関与しない部分の合剤層を減らすことができるので低コストで正極・負極を放電特性の良い電極群を提供することが可能である。
【００２７】
本発明の第１３の発明においては、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質層が形成された帯状の正極板と負極板の電極板と、その間にセパレータ層を介在させた非水系二次電池用電極群を電池ケース内に収納した非水系二次電池において、電極群は、本発明の１〜１２の発明の何れかの非水系二次電池用電極群からなることにより、電極板の破断または挫屈を抑制して内部短絡を抑制することができるので、安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００２８】
以下に、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の一実施の形態との組み合わせも可能である。
【００２９】
本発明の非水系二次電池用電極群は、図１（ａ）に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを間に非水電解質とした多孔質絶縁層のポリマー電解質を含んだセパレータ層３１を介して渦巻状
に捲回し、且つ、扁平になるように成形して形成している。
【００３０】
さらに、電極群４の要部の拡大部を図１（ｂ）に示すように電極板を渦巻状に捲回し且つ、扁平に成形した負極板２４の曲率の大きい湾曲部に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成されていない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成している。これにより、一般的に曲率が大きい箇所で電極板を渦巻状に捲回する際に発生する合剤層の割れ、はがれを起因とする合剤層の脱落を抑制し、また電極板の厚みの内外周差により発生する電極板に加わる曲げ応力を緩和することで電極板の破断を抑制しこれらに起因した内部短絡を抑制することができる。
【００３１】
なお、ポリマー電解質とは、ポリマー材料を含む固体またはゲル状の電解質で、ＵＶ照射や加熱によって架橋するポリマー材料のマトリックスに、液状の非水電解質を保持させたものが好ましく用いられる。またセパレータ層３１には、ポリマー材料や液状の非水電解質の他に、アルミナやシリカなどの絶縁性の粉末を混合することが有効であり、セパレータ層３１が極板間を隔離する機能を高める効果を有する。
【００３２】
セパレータ層３１はポリマー電解質を含んだ多孔質絶縁体であり、例えば、非水電解質に対する化学的な耐久性を有し、高電圧の充放電の繰り返しに堪え得るものであることが好ましく、フッ素樹やアイオノマー樹脂が適している。例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリフッ化ビニリデンに低分子のポリヘキサフルオロプロピレンを共重合させた材料が好適である。
【００３３】
またポリマー材料に保持させる液状の非水電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶媒が好適である。さらに架橋するポリマー材料は、非水電解質に対する化学的な耐久性を有し、高電圧の充放電の繰り返しに堪え得るものであることが好ましく、フッ素樹やアイオノマー樹脂が適している。例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリフッ化ビニリデンに低分子のポリヘキサフルオロプロピレンを共重合させた材料が好適である。
【００３４】
さらにポリマー電解質は、各合剤活物質層中にも付与することが好ましい。合剤活物質層中にポリマー電解質を含ませると、合剤活物質層の内部にイオン伝導性を有するネットワークが効果的に形成される。また、セパレータ層３１と各極板との接合強度も高められる。ポリマー電解質を合剤活物質層中へ付与するには、例えばポリマー電解質やその原料を活物質の合剤層を形成するための合剤に混合すればよい。また、ポリマー電解質やその原料を溶剤で希釈して合剤活物質層に含浸させることもできる。
【００３５】
セパレータ層３１の厚さは任意であるが、１０〜２００μｍであることが好ましい。セパレータ層３１の厚さが薄すぎると、極板群４を加圧して一体化する際に極板間が短絡するおそれがあり、厚すぎると電池の内部抵抗の上昇を招く。
【００３６】
セパレータ層３１を正極板１４と負極板２４との間に配するには、例えば多孔質絶縁体にポリマー電解質またはその原料を含浸させたものを活物質の合剤層間に配する方法やポリマー電解質またはその原料からなる高粘度の組成物を、正極板１４および負極板２４の少なくとも一方の上に塗布する方法があり、ポリマー電解質やその原料をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤と混合することにより、塗布工程に好適な粘度の組成物を調製すればよく、極板の積層および一体化が容易である。
【００３７】
次に電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に未塗工部２３ａ，２３ｂを形成するには、図１（ｃ）に示すように、負極集電体２１の表面に長手方向に対して垂直方向の負極合
剤層２２ａの一部に合剤層のない部分である未塗工部２３ａを形成し、裏面にも負極合剤層２２ｂの一部に、表面と同幅、且つ、同位相の合剤層のない部分である未塗工部２３ｂを形成した負極板２４と正極板１４とをポリマー電解質を含んだセパレータ層３１を介して、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂが、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に位置するように渦巻状に捲回し、且つ、扁平形状になるように成形すればよい。
【００３８】
また、図１（ｄ）に示すような未塗工部２３ａ，２３ｂの露出した集電体部２６ａ，２６ｂと集電体部２６ａ，２６ｂに隣接した負極合剤層２２ａ，２２ｂの端部である塗工端部２７ａ，２７ｂとからなる断面形状が露出した集電体部２６ａ，２６ｂの幅より露出した集電体部２６ａ，２６ｂに隣接する塗工端部２７ａ，２７ｂとからなす幅の方が大きい台形形状で、頂部２５ａ，２５ｂが弧状をなすように負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成すれば、なお良い。
【００３９】
上記形状の形成方法としては、ダイコータ等を用いた間欠塗布の方法を用いることができる。すなわち、ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、ダイ先端部から吐出する負極合剤塗料を調整しながら止め、その後、再び圧力を開放して負極合剤塗料を調整しながら吐出させることで、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成することが可能である。なお、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂは、負極集電体２１の長手方向の少なくとも２箇所以上に形成されていればよい。
【００４０】
また、一実施の形態では、負極板２４にのみ未塗工部２３ａ，２３ｂを形成したが、図２に示すように、正極板１４にも、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成してもよい。また、正極板１４にのみ未塗工部１３ａ，１３ｂを形成してもよい。負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンは、図１（ｃ）に示したパターンに限らず、下記に示すような種々の形成パターンを適用することができる。
【００４１】
以下に負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂ、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの形成パターンについて、図面を参照しながら説明する。図３は、負極集電体２１の片面にのみ未塗工部２３ａを形成し、他方の面には負極合剤層２２ｂを全面に形成した実施の形態で、未塗工部２３ａを電極群４の内周側の面に形成することによって、内周側の負極合剤層２２ｂに加わる圧縮応力を緩和することができる。これにより、圧縮応力による合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。
【００４２】
また、図４は、電極群４の内周側の面に形成された未塗工部２３ａの幅Ｗ１を電極群４の外周側の面に形成された未塗工部２３ｂの幅Ｗ２よりも広く形成した実施の形態で、電極群４の外周側の負極合剤層２２ａには引張応力が加わり、内周側の負極合剤層２２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部２３ａを設けることにより、圧縮応力による合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。
【００４３】
さらに図５は、電極群４の巻き始めから巻き終わりに向かって、未塗工部２３ａ，２３ｂのピッチＰ１，Ｐ２，Ｐ３，・・・が徐々に長くなるように形成した実施の形態で、巻始め側の負極板２４は、巻終り側の負極板２４よりも大きな曲げ応力が加わることになるが、ピッチの長さを調整することにより、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に確実に未塗工部２３ａ，２３ｂを形成することができ、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。さらに、未塗工部が形成された集電体の表面
に多孔性絶縁層を形成するようにしてもよい。
【００４４】
次に未塗工部が形成された集電体の表面に多孔性絶縁層を形成するパターンについて、図面を参照しながら説明する。図１（ｃ）に示した未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンに対して、図６に示すように、負極合剤層２２ａ，２２ｂと未塗工部２３ａ，２３ｂを覆うように、負極集電体２１の表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成してもよい。負極合剤層２２ａ，２２ｂと未塗工部２３ａ，２３ｂを多孔性絶縁層６ａ，６ｂで保護することによって、捲回時の合剤層の脱落をより効果的に抑制することが可能となる。
【００４５】
また、図１（ｃ）に示した未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンに対して、図７に示すように、負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂの表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成するようにしてもよい。未塗工部２３ａ，２３ｂを多孔性絶縁層６ａ，６ｂで保護することにより、捲回時に電極板の破断が生じた場合でも、内部短絡の発生をより効果的に抑制することが可能となる。なお、多孔性絶縁層６ａ，６ｂは、例えば、シリカ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末等の無機添加剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を含む材料からなる塗料を、ダイコート等などを用いて負極集電体２１に塗布することによって形成することができる。
【００４６】
また図８に示すように、未塗工部２３ａ，２３ｂを形成する部位に、負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みを薄くした肉薄部４２ａ，４２ｂを設けるようにしてもよい。未塗工部２３ａ，２３ｂの代わりに、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成することにより、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制するとともに、電池容量をさらに増やすことができる。
【００４７】
ここで、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成するには、ダイコータのマニホールド内部を減圧させて負極合剤塗料の吐出量を減少させ、その後、再び元の圧力に戻して負極合剤塗料を吐出させることで、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成することができる。また、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂの横断面を、頂部が弧状になるように形成することによって、負極合剤層２２ａ，２２ｂの脱落をより効果的に抑制することができる。なお、負極合剤層２２ａ，２２ｂについて説明したが、正極合剤層１２ａ，１２ｂに肉薄部を設けてもよい。
【００４８】
次に別の一実施の形態である円筒形非水系二次電池用電極群について、図を参照にして説明する。図９（ａ）〜（ｄ）に示すように、正極集電体１１上に正極合剤層１２ａ，１２ｂが形成された正極板１４、および負極集電体２１上に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成された負極板２４を、セパレータ層３１を介して捲回して電極群４が円筒状に形成されている。そして、正極板１４は、電極群４の巻き始め側にある曲率の大きい部位において、正極集電体１１上に正極合剤層１２ａが形成されていない未塗工部１３ａを有している。このような構成により、曲率の大きい部位において、帯状の正極板１４、負極板２４を捲回する際に発生する合剤層の脱落を抑制し、また、電極板に加わる曲げ応力を緩和することで、電極板の破断を防止し、これに起因した内部短絡を抑制することができる。
【００４９】
なお、上記実施形態では、正極集電体１１の片面にのみ未塗工部１３ａを設けたが、正極集電体１１の両面に設けてもよい。また、正極板１４にのみ未塗工部１３ａを設けたが、負極板２４にも未塗工部を設けても構わない。あるいは、負極板２４にのみ未塗工部を設けても構わない。さらには図９（ｄ）に示すように、未塗工部１３ａの露出した未塗工部１６ａと集電体部１６ａに隣接した正極合剤層１２ａの端部である塗工端部１７ａとからなる断面形状が台形形状をし、正極合剤層１２ａの頂部１５ａが弧状であればなお良い。また、正極合剤層のない未塗工部１３ａの形成パターンは、図９（ｃ）に示したパターンに限らず、下記に示すような種々の形成パターンを適用することができる。
【００５０】
以下に正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの形成パターンについて、図面を参照しながら説明する。図１０は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを、正極板１４の表面と裏面で位相をずらせて形成したものである。これにより、正極板１４の膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を、帯状の電極板の長手方向に対してより効果的に発揮させることができ、電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。
【００５１】
図１１は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、正極板１４の長手方向で変えて形成したもので、電極群の巻始め側から巻終わり側に向かって順に幅Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３・・・の間隔で形成したものである。正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くすることによって、電極群４を構成した際に、正極板１４の巻き始め側と巻き終わり側の曲率の差に起因した応力差を緩和することができるため、正極板１４の破断または挫屈を抑制し、さらにこれらに起因する内部短絡を効果的に抑制することができる。
【００５２】
図１２は、同位相で形成した正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、電極群４の巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くするとともに（Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３・・・，Ｗ２１＜Ｗ２２＜Ｗ２３・・・）、電極群４の内周側の未塗工部１３ａの幅を、外周側の未塗工部１３ｂの幅よりも広くなるように（Ｗ１１＞Ｗ２１，Ｗ１２＞Ｗ２２，Ｗ１３＞Ｗ２３・・・）形成したものである。電極群４を捲回して形成する際に、曲率の違いにより、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部１３ａを設けることにより、巻き内側と巻き外側の曲率の差に起因した応力差をより効果的に緩和することができる。
【００５３】
図１３は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成するピッチを正極板の表面と裏面で変えて形成したもので、電極群の外周側のピッチＰ２１を、内周側のピッチＰ１１よりも大きく（幅は同一）して形成したものである。電極群を構成する際、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わるが、外周側のピッチを内周側のピッチよりも大きくすることにより、巻き内側と巻き外側の曲率の差に起因した応力差をより効果的に緩和することができる。
【００５４】
図１４は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成するピッチを、電極群の巻始め側から巻終わり側に向かって順にピッチの間隔を広くする（Ｐ１１＜Ｐ１２＜Ｐ１３・・・，Ｐ２１＜Ｐ２２＜Ｐ２３・・・）とともに、外周側のピッチを内周側のピッチよりも大きくして（Ｐ２１＞Ｐ１１，Ｐ２２＞Ｐ１２，Ｐ２３＞Ｐ１３・・・）形成したものである。電極群４を構成した際に、曲率の違いにより正極板１４は巻始め側は巻終わり側より曲げ応力が加わることになるが、未塗工部１３ａ，１３ｂのピッチを巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くすることによって、正極板１４の巻き始め側と巻き終わり側の曲率の差に起因した応力差を効果的に緩和することができる。さらに、電極群を捲回する際に、曲率の違いにより、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部１３ａを設けることにより、巻き内側と巻き外側の曲率の差に起因した応力差を緩和することができる。
【００５５】
図１５は、本実施の形態における電極群を備えた非水系二次電池の構成を示した図である。ここでは、扁平状に形成された電極群を備えた非水系二次電池の例を示すが円筒状の電極群を備えた円筒形非水系二次電池も、電極群としての基本的な構成は同じである。図
１５に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを、ポリマー電解質を含んだセパレータ層３１を介して渦巻状に捲回して扁平状の電極群４が構成される。
【００５６】
この電極群４を有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容し、電極群４の上部より導出した負極リード３３をガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続する。次いで、正極リード３２を封口板３８に接続した後、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し、電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８と電池ケース３６を溶接して封口する。然る後、封栓口４１から電池ケース３６に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、封栓４２を封口板３８に溶接することにより、角形非水系二次電池３０を得ることができる。
【００５７】
以上、本発明を好適な実施の形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施の形態においては、正極板および負極板がセパレータ層を介して捲回された電極群について説明したが、正極板および負極板がセパレータ層を介してつづら折れ状に積層された電極群であってもよい。次に以下に本発明に関わる非水系二次電池と非水系二次電池の製造方法について図を参照しながら詳細に説明する。
【実施例１】
【００５８】
活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練することで、正極合剤塗料を作製した。続いて図２に示したように、正極合剤塗料を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１の両面に、長手方向に対して幅が５ｍｍで正極合剤層のない未塗工部１３ａ，１３ｂを同位相で等ピッチで設けて塗布し、乾燥後に片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みがそれぞれ１００μｍとなる正極板１４を作製した。さらに、正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みをそれぞれ７５μｍにした。その後、角形非水系二次電池の規定されている幅にスリット加工して、正極板１４を作製した。
【００５９】
次に活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００６０】
続いて図２に示したように、負極合剤塗料を、厚みが１０μｍで銅箔の負極集電体２１の両面に、長手方向に対して幅が５ｍｍで負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂを同位相で等ピッチで設けて塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みがそれぞれ１１０μｍとなる負極板２４を作製した。さらに、負極板２４を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みをそれぞれ８５μｍにした。その後、角形非水系二次電池の規定されている幅にスリット加工して、負極板２４を作製した。
【００６１】
以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。具体的には、正極板１４と負極板２４とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのポリマー電解質を含んだセパレータ層３１を介して、負極の合剤層のない部分２３ａ，２３ｂおよび正極の合剤層のない部分１３ａ，１３ｂが曲率の大きい箇所に位置するように渦巻状に図２の矢印Ａ方向に捲回し、扁平に成形した電極群４を作製した。
【００６２】
続いて作製した電極群４を有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容した後、電極群４の上部より導出した負極リード３３を絶縁ガスケット３９が縁に取り付けられた端子４０に接続し、次いで、電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続した。その後、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し、電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８を溶接して封口した。その後、封栓口４１から電池ケース３６に電解液を注液した後、封栓４２を封口板３８と溶接して角形非水系二次電池３０を作製した。
【００６３】
以上のように作製した本願の角形非水系二次電池では、充放電時の電極板の挫屈による電解液の片寄りを抑制して均一な反応が促進できることでサイクル特性を向上し、漏液が抑制できる信頼性・安全性の高い非水系二次電池を実現することが可能であった。また、捲回時または積層時の合剤層の脱落を抑制し、電極板に加わる応力を緩和することで電極板の破断を抑制し、これらにより内部短絡を抑制していた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、電極群の構成時に加わる応力や充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して電極板の破断や挫屈を抑制できる信頼性・安全性の高い非水系二次電池として、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等の電池に有用である。
【符号の説明】
【００６５】
４  電極群
６ａ，６ｂ  多孔性絶縁層
１１  正極集電体
１２ａ，１２ｂ  正極合剤層
１３ａ，１３ｂ  未塗工部
１４  正極板
１７  樹脂シート
１８  保護枠
１９  保護枠
２１  負極集電体
２２ａ，２２ｂ  負極合剤層
２３ａ，２３ｂ  未塗工部
２４  負極板
２５ａ，２５ｂ  頂部
２６ａ，２６ｂ  露出した集電体部
２７ａ，２７ｂ  塗工端部
３０  角形非水系二次電池
３１  セパレータ層
３２  正極リード
３３  負極リード
３６  電池ケース
３７  絶縁板
３８  封口板
３９  ガスケット
４０  端子
４１  封栓口
４２  封栓
４２ａ，４２ｂ  肉薄部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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