(57)【要約】  【課題】酸化チタンを主体とする高屈折率膜の形成に用いる、成膜速度が高く、成膜時の基体表面の温度上昇を抑制することができるスパッタリングターゲットの提供。  【解決手段】  実質的にチタンおよびジルコニウムからなり、Ｚｒ/（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率が５〜５０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にチタンおよびジルコニウムからなり、Ｚｒ/（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率が５〜５０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化チタンを主体とする高屈折率膜形成用である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率膜形成用のスパッタリングターゲットに関する。より具体的には、酸化チタンを主体とする高屈折率膜を高い成膜速度で形成することができ、かつ、成膜時の基体表面の温度上昇が少ないスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶表示素子等の透明電極、自動車風防ガラス、ヒートミラー（熱線反射ガラス）、電磁波遮蔽窓ガラス、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す。）用電磁波遮蔽フィルタ等として用いられている。
【０００３】
このような透明導電膜は、積層体として実際の製品に供される場合が多く、例えば、下記のものが提案されている。
（１）透明基体上に、酸化チタンからなる酸化物層／酸化亜鉛を主成分とする層／銀等の貴金属からなる金属層を順次複数回積層してなる導電膜を有する電磁波遮蔽積層体（特許文献１、２）。
（２）透明基体上に、酸化チタンに、導電性を付与する目的で酸化物基準で１〜１０質量％（チタン元素との合計に対して６．３原子％、８．９原子％）の微量の酸化バナジウムおよび酸化ニオブのいずれかを含ませた層と、銀層とが複数回積層された電磁波遮断膜（特許文献３）。
【０００４】
これらの積層体において、導電性を主として担うのは、銀等の貴金属を含む金属層である。これに対し、酸化チタンを主体とする層は透明性を主として担う。すなわち、銀等の貴金属を含む金属層のみだと、可視光透過率が低下するので、可視光に対する高屈折率層である酸化チタンを含む層を積層させて可視光透過率を高めることにより透明性を確保する。
【０００５】
これらの積層体を製造する際、透明基体上に積層体を構成する各層を形成する方法としては、品質、特性の安定性が良好であり、かつ、膜厚制御が容易であることからスパッタリング法が好ましく用いられる。この場合、酸化チタンを主体とする膜の形成には、金属チタンまたは酸化チタンを主成分とするスパッタリングターゲットが用いられる。
しかしながら、金属チタンまたは酸化チタンを主成分とするスパッタリングターゲットを用いて酸化チタンを主体とする層を形成する場合、成膜速度が遅いという問題があった。
【０００６】
上記の問題点を解決する方法として、非特許文献１では、酸化チタン（ＴｉＯ2）ターゲットにチタンよりも重い金属元素、具体的には、ニオブをドープすることによって成膜速度が向上することが示されている。なお、非特許文献１では、酸化チタン（ＴｉＯ2）ターゲットに酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）をドープした場合に成膜速度が向上することが示されているが、金属チタンターゲットの場合にも同様の効果が発揮される、すなわち、金属チタンターゲットにニオブをドープすることによって成膜速度が向上するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／２０６５５号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２４６８３１号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４９８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｙｉｅｌｄ  Ａｍｐｌｉｃａｔｉｏｎ  −  ａ  ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｍｏｒｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂ．Ｓｚｙｓｚｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００６，Ｎｏ．９，Ｈｅｒａｅｕｓ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載されているような、ニオブドープのチタンターゲット（酸化チタンターゲットに酸化ニオブをドープしたもの、および、金属チタンターゲットにニオブをドープしたもののいずれも）を用いてスパッタリングを実施した場合、成膜時に基体表面の温度が顕著に上昇することを本願発明者は見出した。
軽量、安価、ロールツーロールでの成膜が可能である等の理由から、透明導電膜を形成する基体材料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック材料が用いられる場合があるが、成膜時に基体表面の温度が上昇すると、該基体の熱変形等が問題となる。そのため、プラスチック材料製の基体を用いる場合、成膜時の基体表面の温度上昇を１０℃未満に抑えることが求められる。なお、ここで言う成膜時の基体表面の温度上昇とは、酸化チタンを含む膜を現実的な成膜速度（２０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上）で形成する場合の基体表面（成膜面）の温度上昇をいう。
【００１０】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、酸化チタンを主体とする高屈折率膜をスパッタリングにより形成する際の、成膜速度が遅いという問題点を改善しようとするもので、さらに成膜時の基体表面の温度上昇を極力抑え、ＰＥＴ等のプラスチック材料製の基体にもスパッタ成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、スパッタリング法に好適な、成膜速度に優れたチタン系ターゲットを得るため鋭意検討した結果、ジルコニウムが特定の量ドープされた金属チタンターゲットとすることで、酸化チタンを主体とする高屈折率膜を形成する際の成膜速度を大幅に改善できることを見出した。さらに、このターゲットを用いた場合、成膜時の基体表面の温度上昇が、ニオブドープの金属チタンターゲットを用いた場合と比較して低く抑えることができるため、ＰＥＴ等のプラスチック材料製の基体への成膜にも適していることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、実質的にチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなり、Ｚｒ/（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率が５〜５０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【００１３】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化チタンを主体とする高屈折率膜形成用として好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法およびＲＦスパッタリング法により、酸化チタンを主体とする高屈折率膜を形成する際に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成される高屈折率膜は、可視光屈折率などの特性が従来のチタン系のスパッタリングターゲット（金属チタンターゲット（純チタンターゲット）、酸化チタンターゲット）を用いて形成される高屈折率膜と遜色ない。
また、成膜速度の点では、従来のチタン系スパッタリングターゲット（金属チタンターゲット（純チタンターゲット）、酸化チタンターゲット）と比較して大幅に改善されている。
さらに、成膜時の基体表面の温度上昇を、ニオブドープの金属チタンターゲットを用いた場合と比較して低く抑えることができるため、ＰＥＴ等のプラスチック材料製の基体への成膜に適している。その上、チタンおよびジルコニニウムは原料価格が比較的安価なため、スパッタリングターゲットの製造コストを低く抑えることができる利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例６の導電性積層体の断面図である。
【図２】図２は、比較例６の導電性積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲットは、実質的にチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなり、Ｚｒ/（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率が５〜５０原子％であることを特徴とする。理由は、この比率が５原子％を下回ると、従来のチタン系のスパッタリングターゲット（酸化チタンターゲットおよび金属チタンターゲット（純チタンターゲット））と比較して、成膜速度を向上させる効果が乏しく、５０原子％を上回ると、可視光屈折率の低下が大きく、かつ成膜速度が遅くなるためである。この比率は、８〜４０原子％であることが好ましく、１０〜３０原子％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ジルコニウムは成膜速度を向上させる目的でターゲットにドープされる。すなわち、金属チタンターゲットにチタンよりも重い金属元素であるジルコニウムをドープすると、スパッタリング時にプラズマ中に生じた正イオンがジルコニウムに衝突し、ターゲット内に押し込まれることでチタンが弾き出されるという理由で成膜速度が向上する。
なお、ジルコニウムのドープによって成膜速度が向上する理由が上記であることから、金属チタンターゲット（純チタンターゲット）および金属ジルコニウムターゲット（純ジルコニウムターゲット）を個別に配置してスパッタリングを行い、所定の原子比率の膜を形成するよりも、チタンとジルコニウムを所定の原子比率であらかじめ混合した組成のターゲット（すなわち、ジルコニウムドープの金属チタンターゲット）を用いる方が、成膜速度を速くできる。
【００１９】
なお、金属チタンターゲットにドープすることで、成膜速度を向上することができる元素としては、ジルコニウム以外にニオブおよびタンタルが存在する。これらの中でも、ジルコニウムおよびニオブは、その単独酸化物が緻密なアモルファスになりやすいことから、形成される高屈折率膜表面の平坦性が向上すると考えられる。高屈折率膜表面の平坦性が向上すると、例えば高屈折率膜と、銀層のような金属層と、を交互に積層して導電性積層膜を作製する場合に、高屈折率膜上に形成される金属層表面の平坦性が向上すると考えられる。そして、金属層表面の平坦性が向上すると、金属層表面での電子の散乱が小さくなるため、導電性積層体の抵抗値を低くできると推測される。
【００２０】
但し、ニオブドープの金属チタンターゲットは、成膜時の基体表面の温度上昇が問題となる。具体的には、成膜時の基体表面の温度が１０℃以上上昇することから、ＰＥＴ等のプラスチック材料製の基体の場合、温度上昇による基体の熱変形等、例えば、反りや局部的な変形の発生、あるいは、平坦度等の悪化が問題となる。平坦度の悪化により、ニオブドープの金属チタンターゲットを用いて成膜された酸化物層の上に形成される層が例えば導電性の金属層である場合、該金属層の電気抵抗値が高くなるという問題がある。
一方、ジルコニウムドープの金属チタンターゲットの場合、成膜時の基体表面の温度上昇が少なく、具体的には、成膜時の基体表面の温度上昇が１０℃未満であることから、ＰＥＴ等のプラスチック材料製の基体への成膜に好適である。
ここで、成膜時の基体表面の温度上昇は、スパッタリング時に発生する二次電子に起因すると推測される。したがって、スパッタリング時に発生する二次電子の電圧が低いほど、基体表面の温度上昇が少なくなると考えられる。ニオブドープの金属チタンターゲットを使用した場合に比べて、ジルコニウムドープの金属チタンターゲットを使用した場合に、基体表面の温度上昇が少ないのは、スパッタリング時に発生する二次電子の電圧が低いことによると推測される。
なお、ジルコニウムは、原料価格の点でも他の二元素（タンタル、ニオブ）と比べて安価であるという利点もある。
【００２１】
上述したように、本発明のスパッタリングターゲットは実質的にチタンおよびジルコニウムからなるが、不純物として、その他の金属元素（例えば、ハフニウム、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ニッケル）が少量含まれていてもよい。但し、その他の金属元素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。その他の金属元素の含有量が５原子％以下であれば、スパッタリングにより形成される高屈折率膜の光学特性（可視光屈折率等）が良好となる。
【００２２】
本発明のスパッタリングターゲットは、粉末冶金法、鋳込み法等の従来方法で製造することができる。粉末冶金法とは、所定比率となるように高純度（通常９９．９％）の金属粉末（金属チタン粉末、金属ジルコニウム粉末）を混合したのち、真空あるいはアルゴン等の雰囲気中で加熱する雰囲気焼成や、ホットプレス（ＨＰ）および熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などによる焼結する方法である。鋳込法とは、高純度（通常９９．９％）の金属原料（金属チタン、金属ジルコニウム）を溶融してから混合して合金化する方法である。
いずれの方法においても、金属原料（金属チタン、金属ジルコニウム）を十分混合して、スパッタリングターゲット中にチタンおよびジルコニウムが均一に分布する状態とすることが、スパッタリング時の基板の温度上昇が少ないスパッタリングターゲットを得るうえで好ましい。
粉末冶金法の場合、金属粉末として径の小さい微粉末（例えば、平均粒径（Ｄ50）１０μｍ以下の微粉末）を用いることが均一なスパッタリングターゲットを得るうえで好ましい。また、上記で例示した焼結法のなかでも、ＨＩＰにより焼結する方法が、均一で緻密なスパッタリングターゲットを得るうえで好ましい。
一方、鋳込法の場合、溶融温度を高くすることが均一なスパッタリングターゲットを得るうえで好ましい。また、融点の高いジルコニウムを微粉末化したものを原料として使用し、溶融しやすくすることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明のスパッタリングターゲットの用途について記載する。
上述したように、本発明のスパッタリングターゲットは、基体表面に高屈折率膜を形成する目的で用いられる。本発明のターゲットを用いてスパッタリングを実施することにより、高屈折率膜として、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層が基体表面に形成される。ここで、形成される高屈折率膜における各金属元素（チタンおよびジルコニウム）の組成比は、スパッタリングターゲットにおける各金属元素の組成比とほぼ同じとなる。
なお、高屈折率膜中において、各金属元素は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ、ＴｉＯ2などのそれぞれの金属単独の酸化物のいずれか１つ以上や、チタン及びジルコニウムの複合酸化物などの混合物として存在すると考えられる。
【００２４】
スパッタリング条件は以下であることが好ましい。
スパッタリング時のガスの圧力は、０．４０Ｐａ以下が好ましく、下限は０．０１Ｐａであることが好ましい。
電力密度は、２．５〜５．０Ｗ/ｃｍ2が好ましく、３．０〜４．０Ｗ/ｃｍ2がより好ましい。
【００２５】
形成される膜の可視光屈折率が高いと可視光透過率を高くでき、反射色をニュートラル（無彩色）に近づけられる。形成される膜の可視光屈折率は、酸化チタンの可視光屈折率（２．４５）に近いことが好ましいが、具体的には２．３５〜２．５がより好ましく、２．３９〜２．４７がさらに好ましい。可視光屈折率が２．３５以上であれば、例えば高屈折率膜と、銀層のような金属層と、を交互に積層して導電性積層膜を作製する場合に、可視光反射率を低く、かつ、可視光透過率を高く維持したまま金属層の厚さを大きくして、導電性積層体のシート抵抗を下げることができることから好ましい。
なお、後述する実施例では、可視光屈折率として波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００２６】
使用するスパッタリング法は特に限定されず、ＤＣスパッタリング法、パルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法といった各種スパッタリング法を用いることができる。
いずれの方法であっても、酸素ガスを含むガスを導入しながらスパッタリングすることが好ましい。さらにこのとき、遷移領域を維持するために、スパッタリングガスの流量制御などを行いながらスパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域とは、ターゲットが金属状態から酸化物状態へ遷移する領域のことである。特に、ターゲットから発生するプラズマの発光強度をセンサにより監視することで、ターゲットの状態を監視しフィードバックをしてスパッタガスの流量を制御することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行う方法、すなわちプラズマエミッションモニタ（ＰＥＭ）制御スパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域でスパッタリングを行うことで、成膜速度をより速くすることができるため好ましい。
【００２７】
高屈折率膜を形成する基体は、透明であることが好ましい。透明とは、可視光領域の波長の光を透過することを意味し、波長５５０ｎｍの光における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
このような透明な基体の材質としては、ガラス（風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の強化ガラスを含む。）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック等が挙げられる。本発明のスパッタリングターゲットは、成膜時の基体表面の温度上昇が１０℃以下と少ないことから、プラスチック製の基体表面に高屈折率膜を形成するのに特に好ましい。
ガラスからなる透明基体の厚さは、０．１〜１５ｍｍが好ましく、１．０〜２．３ｍｍがより好ましく、１．６〜２ｍｍが特に好ましい。
プラスチックからなる透明基体の厚さは、１〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、４０〜１１０μｍが特に好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、後述する実施例および比較例における可視光屈折率、成膜時の基体表面の温度上昇は以下のようにして測定した。
【００２９】
（可視光屈折率）
基体表面に高屈折率膜を成膜し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．製、型番Ｍ−２０００の分光エリプソ装置を用いて測定を行い、あらかじめ測定しておいた透過率、反射率を合わせて解析を行い、波長５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
【００３０】
（基体表面の温度上昇）
表面に熱電対（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名：ＧＲ−３５００）を取り付けた基体をスパッタリングチャンバー内に設置し、基体表面の温度を測定しながらスパッタリングを行った。次の計算式により基体表面の温度上昇を計算した。
（スパッタリング時の基体の表面温度の最高値）−（スパッタリング前の基体表面の温度）＝（基体表面の温度上昇）
（視感透過率）
透過率測定器（朝日分光社製、ＭＯＤＥＬ  ３０４）を用い、ＪＩＳ  Ｒ３１０６  １９９９にしたがって分光反射率を測定し、付表１の重価係数により加重平均を計算することにより視感透過率を測定した。
（シート抵抗）
渦電流型抵抗測定器（ＤＥＬＣＯＭ社製、７１７  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒ）によりシート抵抗を測定した。
［実施例１］
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
８５．０体積％のアルゴンガスと１５．０体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とジルコニウム元素を含む金属ターゲット（Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を９４原子％、Ｚｒ元素を６原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０８Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＰＥＭ制御によりＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素およびチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、６原子％であった。この金属酸化物層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４５であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、３１．９ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、基体搬送スピードは４ｍｍ／ｓｅｃであった。成膜時の基体表面の温度上昇は９．５℃であった。結果を表１に示す。なお、成膜速度については、比較例１の成膜速度との相対比も示した。
［実施例２］
Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８８原子％、Ｚｒ元素を１２原子％である、チタン元素とジルコニウム元素を含む金属ターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素およびチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、１２原子％であった。この金属酸化物層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４５であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、３４．２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、基体搬送スピードは４ｍｍ／ｓｅｃであった。成膜時の基体表面の温度上昇は９．０℃であった。結果を表１に示す。
［実施例３］
Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８０原子％、Ｚｒ元素を２０原子％である金属ターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素およびチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、２０原子％であった。この金属酸化物層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４２であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、３２．８ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、基体搬送スピードは４ｍｍ／ｓｅｃであった。成膜時の基体表面の温度上昇は８．９℃であった。結果を表１に示す。
［実施例４］
Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を６０原子％、Ｚｒ元素を４０原子％である金属ターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素およびチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、４０原子％であった。この金属酸化物層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４０であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、３１．４ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、基体搬送スピードは４ｍｍ／ｓｅｃであった。成膜時の基体表面の温度上昇は９．４℃であった。結果を表１に示す。
［実施例５］
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ製の基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。
チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素およびチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、２０原子％であった。この金属酸化物層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４５であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、３２．１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、基体搬送スピードは４ｍｍ／ｓｅｃであった。成膜時の基体表面の温度上昇は９．７℃であった。この時、成膜後の基体には変形は認められず、成膜前後で平坦度に変化はなかった。結果を表１に示す。
［実施例６］
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。以下の手順で図１に示す導電性積層体を形成した。
（ｉ）８３．３体積％のアルゴンガスと１６．７体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８０原子％、Ｚｒ元素を２０原子％である金属ターゲットを用い、圧力０．１１Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、基体１０の表面に厚さ２０ｎｍのＴｉ−Ｚｒ酸化物層２０ａを成膜した。Ｔｉ−Ｚｒ酸化物層２０ａにおける金属元素全量に対するＴｉ元素およびＺｒ元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。また、Ｔｉ元素とＺｒ元素の合計量に対するＺｒ元素の含有量は、２０原子％であった。
（ｉｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ2換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、Ｔｉ−Ｚｒ酸化物層２０ａの表面に厚さ１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｂ）を成膜した。第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｂにおける金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。
（ｉｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｂの表面に厚さ１４．５ｎｍの金属層２０ｃを成膜した。金属層２０ｃにおける銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。
（ｉｖ）９９体積％のアルゴンガスと１体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、アルゴンガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ2換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．１５Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、金属層２０ｃの表面に膜厚１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｄ）を成膜した。第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｄにおける金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％であった。
（ｉ）〜（ｉｖ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし、２回目の（ｉ）のＴｉ−Ｚｒ酸化物層３０ａ、３回目の（ｉ）のＴｉ−Ｚｒ酸化物層４０ａの厚さはともに４０ｎｍ、２回目の（ｉｉｉ）の金属層３０ｃの厚さは１６．５ｎｍ、３回目の金属層４０ｃの厚さは１４．５ｎｍであった。
最後に、（ｉ）の操作を行い厚さ２０ｎｍのＴｉ−Ｚｒ酸化物層５０を形成し、基体１０／Ｔｉ−Ｚｒ酸化物層２０ａ／第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｂ／金属層２０ｃ／第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｄ／Ｔｉ−Ｚｒ酸化物層３０ａ／第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層３０ｂ／金属層３０ｃ／第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層３０ｄ／Ｔｉ−Ｚｒ酸化物層４０ａ／第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層４０ｂ／金属層４０ｃ／第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層４０ｄ／Ｔｉ−Ｚｒ酸化物層５０の構成である導電性積層体を得た。
導電性積層体の視感透過率は、７２．０％であり、導電性積層体の導電膜の表面のシート抵抗は、０．９５Ω／□であった。また、基体１０の表面にＴｉ−Ｚｒ酸化物層２０ａを形成した際の可視光屈折率、成膜速度、および、成膜時の基体表面の温度上昇を表１に示す。
［比較例１］
チタン純度９９．９９％の金属チタンターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍの酸化チタン層を成膜した。酸化チタン層における金属元素全量に対するチタン元素の含有量は、９８原子％以上であった。この酸化チタン層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４７であった。また、酸化チタン層の成膜速度は、２５．１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、基体搬送スピードは４ｍｍ／ｓｅｃであった。成膜時の基体表面の温度上昇は９．９℃であった。結果を表１に示す。
［比較例２］
Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を９７原子％、Ｚｒ元素を３原子％である金属ターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素およびチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、３原子％であった。この金属酸化物層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４７であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、２７．１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、基体搬送スピードは４ｍｍ／ｓｅｃであった。成膜時の基体表面の温度上昇は９．８℃であった。結果を表１に示す。
［比較例３］
Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を３０原子％、Ｚｒ元素を７０原子％である金属ターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素およびチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、７０原子％であった。この金属酸化物層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．３３であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、２７．６ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、基体搬送スピードは４ｍｍ／ｓｅｃであった。成膜時の基体表面の温度上昇は８．７℃であった。結果を表１に示す。
［比較例４］
乾式洗浄処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体を用意した。９９．２２体積％のアルゴンガスと０．７８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とニオブ元素を含む金属ターゲット（Ｎｂ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素が８０原子％、Ｎｂ元素が２０原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０８Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＰＥＴ基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層が形成されるように、ＰＥＭ制御によりＤＣスパッタリングを行った。結果を表１に示す。基板の温度上昇による変形量が、製品規格の許容範囲における上限となるまで電力密度を絞った結果、成膜速度が低下し、ＴｉにＮｂを添加することによって期待された利点を実現することはできなくなった。
［比較例５］
乾式洗浄処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体を用意した。９９．２２体積％のアルゴンガスと０．７８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とニオブ元素を含む金属ターゲット（Ｎｂ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素が８０原子％、Ｎｂ元素が２０原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０８Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＰＥＴ基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層が形成されるように、ＰＥＭ制御によりＤＣスパッタリングを行った。結果を表１に示すが、成膜後の基体には、基板の温度上昇による、反りおよび局部的な変形が生じ、目視で認識可能な程度であった。平坦度等も大幅に悪化し、製品としての規格を満たすことができなかった。
［比較例６］
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。以下の手順で図２に示す導電性積層体を形成した。
（ｉ）９９．２２体積％のアルゴンガスと０．７８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とニオブ元素を含む金属ターゲット（Ｎｂ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素が８０原子％、Ｎｂ元素が２０原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０８Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＰＥＭ制御によりＤＣスパッタリングを行い、基体１０の表面に厚さ２０ｎｍのチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層（Ｔｉ−Ｎｂ酸化物層２０ａ´）を成膜した。Ｔｉ−Ｎｂ酸化物層２０ａ´における金属元素全量に対するニオブ元素およびチタン元素の合計の含有量は、９８原子％以上であり、Ｔｉ元素とＮｂ元素の合計量に対するＮｂ元素の含有量は、２０原子％であった。この層の屈折率は、２．４５であった。
（ｉｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ2換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、Ｔｉ−Ｎｂ酸化物層２０ａ´の表面に厚さ１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｂ）を成膜した。第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｂにおける金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。
（ｉｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｂの表面に厚さ１４．５ｎｍの金属層２０ｃを成膜した。金属層２０ｃにおける銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。
（ｉｖ）９９体積％のアルゴンガスと１体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、アルゴンガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ2換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．１５Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ2の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、金属層２０ｃの表面に厚さ１１ｎｍの第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｄを成膜した。第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｄにおける金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％であった。
（ｉ）〜（ｉｖ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし、２回目の（ｉ）のＴｉ−Ｎｂ酸化物層３０ａ´、３回目の（ｉ）のＴｉ−Ｎｂ酸化物層４０ａ´の厚さはともに４０ｎｍ、２回目の（ｉｉｉ）の金属層３０ｃの厚さは１６．５ｎｍ、３回目の（ｉｉｉ）の金属層４０ｃの厚さは１４．５ｎｍであった。
最後に、（ｉ）の操作を行い厚さ２０ｎｍのＴｉ−Ｎｂ酸化物層５０´を形成し、基体１０／Ｔｉ−Ｎｂ酸化物層２０ａ´／第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｂ／金属層２０ｃ／第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層２０ｄ／Ｔｉ−Ｎｂ酸化物層３０ａ´／第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層３０ｂ／金属層３０ｃ／第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層３０ｄ／Ｔｉ−Ｎｂ酸化物層４０ａ´／第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層４０ｂ／金属層４０ｃ／第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層４０ｄ／Ｔｉ−Ｎｂ酸化物層５０´の構成である導電性積層体を得た。
導電性積層体の視感透過率は、７２．３％であり、導電性積層体の導電膜の表面のシート抵抗は、０．９５８Ω／□であった。また、基体１０の表面にＴｉ−Ｎｂ酸化物層２０ａ´を形成した際の可視光屈折率、成膜速度、および、成膜時の基体表面の温度上昇を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2011132588.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成される高屈折率膜は、可視光屈折率などの特性が従来のチタン系のスパッタリングターゲット（金属チタンターゲット、酸化チタンターゲット）を用いて形成される高屈折率膜と遜色ない。
また、成膜速度の点では、従来のチタン系スパッタリングターゲットと比較して大幅に改善されている。
さらに、成膜時の基体表面の温度上昇を、ニオブドープの金属チタンターゲットを用いた場合と比較して低く抑えることができるため、ＰＥＴ等のプラスチック材料製の基板への成膜にも適している。その上、チタンおよびジルコニアは原料価格が比較的安価なため、スパッタリングターゲットの製造コストを低く抑えることができる利点も有する。
【符号の説明】
【００３３】
１０  基体
２０ａ，３０ａ，４０ａ，５０  Ｔｉ−Ｚｒ酸化物層
２０ａ´，３０ａ´，４０ａ´，５０´  Ｔｉ−Ｎｂ酸化物層
２０ｂ，３０ｂ，４０ｂ  第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層
２０ｃ，３０ｃ，４０ｃ  金属層
２０ｄ，３０ｄ，４０ｄ  第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物層
【図１】
2011132588.tif 000003
【図２】
2011132588.tif 000004