(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンの排ガス浄化用ＤＯＣとして、ライトオフ性能や高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒；及びガソリンエンジンの排ガス浄化用三元触媒として、貴金属の使用量を低減でき、浄化性能や耐久性に優れた排ガス浄化用触媒、並びにこれらを用いた排ガス浄化触媒ハニカム構造体を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物が、Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δ；Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ；Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ；Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１３±δ；又はＭ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δで表される単相の結晶相であり（０＜ｚ＜０.５、δは電荷中性条件を満たすように決まる値）、かつ前記複合酸化物にＰｄ又はＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持され、前記貴金属が担持された複合酸化物とアルミナとが混合されてなる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属が担持された複合酸化物とアルミナとが混合されてなる排ガス浄化用触媒であって、
前記複合酸化物が、アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含み、下記化学式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される結晶相を有し、かつ
前記貴金属が、Ｐｄであるか、又はＰｄとＰｔとの両方である、ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δ  ・・・・（Ｉ）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ    ・・・・（II）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ    ・・・・（III）
Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１３±δ  ・・・・（IV）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δ  ・・・・（Ｖ）
（ここで、ｚは０＜ｚ＜０.５であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【請求項２】
前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記貴金属の担持率が、０.１質量％〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記アルミナが、貴金属が担持されたアルミナを含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を、金属製又はセラミックス製のハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化触媒ハニカム構造体。
【請求項６】
貴金属総量で０.１ｇ／Ｌ〜１５.０ｇ／Ｌの貴金属が含まれていることを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化触媒ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼機関から発生する排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を用いた燃焼機関、例えば、ボイラー、加熱炉、火力発電所、自動車エンジン等の内燃エンジン、から発生する排気ガスには、種々の有害物が含まれており、それらの除去浄化が行われている。このような排ガス浄化に関する技術は、近年の地球環境問題の深刻化に伴い、更なる向上が望まれている。
【０００３】
軽油などを燃料とするディーゼルエンジンの排ガスには、未燃炭化水素（hydrocarbons、ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）とともに、煤（スート、粒子状物質、particulate matter、ＰＭ等とも呼ばれる。）や可溶性有機成分（soluble organic fraction、ＳＯＦ）等が含まれている。これらの内、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを除去する方法として、排ガス流路に酸化触媒を配置して、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを酸化してしまう方法がある。ディーゼルエンジンの排ガス処理で用いられる、このような酸化触媒は、ディーゼル排ガス用酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）と呼ばれる。
【０００４】
また、ＤＯＣは、次のような目的にも使用される。ディーゼルエンジンの排ガス浄化には、前記のＰＭを捕集して除去するために、排ガス流路にディーゼルパーティキュレートフィルタ（diesel particulate filter、ＤＰＦ）を配設される。ＤＰＦでＰＭを捕集されるのであるが、ＤＰＦにＰＭが堆積するに伴い、背圧が上昇してエンジンの出力低下等を招くので、ＰＭの捕集量が所定量以上になったときには、何らかの方法で捕集したＰＭを燃焼して除去しなければならない。ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させる方法として、例えば、排ガス温度を強制的に上昇させてＰＭ燃焼を起こす方法がある。そのために、ディーゼルエンジンの排ガス流路には、ＤＰＦの上流に、排ガス中に含有されるＨＣ成分等を酸化して排ガス温度を上昇させるためにＤＯＣを配置する。即ち、ＤＰＦの自動再生制御時には、エンジンへの燃料噴射量を増量して排ガス中のＨＣ成分量を増やし、この余剰のＨＣを排ガス流路上のＤＯＣで酸化燃焼させ、その際の燃焼熱により排ガス温度を上昇させて、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進させるのである。
【０００５】
上記ＤＯＣの主なものは、アルミナＡｌ２Ｏ３を担体として白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ等の貴金属を担持させた触媒である。中でも、Ｐｔ−Ｐｄを担持したＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒が一般的に使用されている。ＤＯＣにおいて、アルミナ担体以外には、シリカＳｉＯ２−アルミナ、ゼオライト、チタニアＴｉＯ２等の酸化物を使用することが開示されている（特許文献１、２）。
【０００６】
ガソリンエンジンの排ガス浄化においては、エンジンから排出されるガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを全て浄化する三元触媒が使用される。前記触媒では、Ｐｔ、Ｐｄ、ロジウムＲｈの貴金属を組み合わせた触媒が使用され、アルミナに担持されている。近年の排ガス規制の強化に伴い、触媒の高活性や高寿命等の性能を向上すべく、触媒金属及びその担体酸化物についてそれぞれ検討されている。担体酸化物については、前記アルミナだけではなく、以下のように、その他の酸化物も検討されている。
【０００７】
三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比幅（ウィンド）を拡大すべく、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を担体の一部として触媒性能を向上させることも行われている。貴金属／アルミナ系酸化物触媒にセリアＣｅＯ２を助触媒として添加する方法が、例えば、特許文献３に開示されている。セリアによる酸素吸蔵能を付与してリーン（lean、燃料希薄混合）からリッチ（rich、燃料過剰混合）までの幅広い領域で触媒性能が発揮できる（広いウィンド）触媒が開発されている。
【０００８】
また、セリア以外の酸化物として、複合酸化物も担体として検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト構造の複合酸化物が多い。例えば、特許文献４では、三元触媒の活性向上、特に活性の耐久性向上を目的として、それぞれ、Ｌａを含むＬａＡｌ１−ｘＭｘＯ３（Ｍ：１〜５族、１２〜１４族の元素）のペロブスカイト型複合酸化物にＰｄを担持した触媒が開示されている。また、特許文献５では、同様に高い触媒活性を得るために、特に、低温活性の向上を図るために、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３のような希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されている。さらに、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３の組成や添加元素を検討し、その耐久性や耐熱性の改善も図られている（特許文献６）。さらに、貴金属の触媒活性の耐久性を向上するために、貴金属Ｒｈがペロブスカイト格子に取り込まれたＬａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ３等の複合酸化物が開示されている（特許文献７、８）。以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物は、多くの種類の元素を選択でき、担体として設計幅が広い酸化物であるが、三元触媒の触媒性能を効果的に向上させるには、Ｌａ等の希土類元素が必須となっている。金属触媒を担持する担体の酸化物、特に、貴金属触媒を使用する場合には、担体とする酸化物は原料コストが低いものが望まれる。即ち、希土類元素のような高価な原料を使用しない酸化物を担体とすることが望ましい。
【０００９】
三元触媒に関して、希土類元素を含まないペロブスカイト酸化物を担体とした例としては、例えば、特許文献９に開示されている。具体的には、希土類元素を含まないＡαＢ１−ｘＢ’ｘＯ３−δ（ここで、Ａは実質的にＢａ及びＳｒから選択される１種の元素又は２種の元素の組み合わせを表し、Ｂは実質的にＦｅ及びＣｏから選択される１種の元素又は２種の元素の組み合わせを表し、Ｂ’は実質的にＮｂ、Ｔａ、及びＴｉから選択される１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせを表し、αは０.９５以上１.０５以下であり、ｘは０.０５以上０.３以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）が開示され、前記複合酸化物に貴金属を担持して三元触媒の浄化性能が示されている。
【００１０】
また、三元触媒に関し、特許文献１０では、ペロブスカイト構造は、９００度以上の高温で不安定であり、他の成分と反応して触媒活性が低下する、還元雰囲気（リッチ雰囲気）ではペロブスカイト構造が壊れるとして、正方晶系複合酸化物Ａ２ＢＯ４（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）が有効であるとされ、貴金属を固溶又は担持して三元触媒として示されている。
【００１１】
また、ディーゼルエンジン等の排ガスの窒素酸化物分解触媒であるが、特許文献１１では、一般式ＡＢ１−ｘＭｘＯ３＋−ｚ（但し、Ａはアルカリ土類元素から選ばれた１種類の金属、Ｂはチタン族元素から選ばれた１種類の金属、Ｍは鉄族、白金族または銅族元素から選ばれた１種類の金属、０＜ｘ＜１、ｚは常温大気圧時における金属酸化物の酸素欠陥数或は酸素過剰数）で表される複合酸化物の窒素酸化物分解触媒が開示され、前記複合酸化物として、ＳｒＴｉ１−ｘＦｅｘＯ３（但しｘは０＜ｘ＜１）で表される組成を有する窒素酸化物（ＮＯｘ）分解触媒が開示されている。前記触媒は、貴金属を使用せずに前記複合酸化物自体が還元触媒作用を有するというものであり、還元剤を使用せずにＮＯを高い分解率で直接Ｎ２とＯ２に還元分解することができるとしている。
【００１２】
また、特許文献１２には、ＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物、特に、スピネル型ＡＭｘＯｙ複合酸化物を貴金属と組み合わせて、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質（ＰＭ）とＮＯｘを除去するのに効果的であるとされている。
【００１３】
また、特許文献１３では、直接的な排ガス浄化触媒ではないが、排ガス浄化触媒の助触媒等の酸素ストレージ材として、ＳｒＦｅＯ３やＣａＦｅＯ３等のＡＴＯ３（Ａ：アルカリ土類金属、Ｔ：遷移金属）の複合酸化物を担体として触媒金属を担持し、前記担体に酸素を吸収、放出させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−１１１６２５号公報
【特許文献２】特開２００６−８１９８８号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５９３９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０５２８０号公報
【特許文献５】特開２００６−３６５５８号公報
【特許文献６】特開２００３−１７５３３７号公報
【特許文献７】特開２００４−４１８６６号公報
【特許文献８】特開２００４−４１８６７号公報
【特許文献９】特開２００７−１６０１４９号公報
【特許文献１０】再公表２００４−０８９５３８号公報
【特許文献１１】特開平１１−１５１４４０号公報
【特許文献１２】特開２００５−６６５５９号公報
【特許文献１３】特開２００６−１７６３４６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】V. V. Kharton, A. V. Kovalevsky, E. V. Tsipis, A. P. Viskup, E. N. Naumovich, J. R. Jurado, J. R. Frade, J. Solid State Electrochem. 7, 30-36(2002).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ディーゼルエンジン排ガスのＤＯＣに関し、上述のように、Ｐｔを主体とした触媒が使用され、その担体にはアルミナが主に使用されている。Ｐｔは、酸化活性に優れており、低温でも活性が高いために、ディーゼルエンジン排ガスのような排ガス温度が低い場合には有効である。しかしながら、Ｐｔは、ＰｄやＲｈに比べてディーゼル排ガスのようなリーン雰囲気（酸化雰囲気）ではシンタリングが進行しやすく、耐久性が劣るという問題がある。劣化による活性低下を見込んで予めＰｔ量を増やしておくこともできるが、コストが高くなるという問題が生ずる。また、Ｐｔの耐久性を向上させるために、Ｐｄを同時に添加することも行われているが、十分な耐久性が得られていない。
【００１７】
ディーゼルエンジン排ガスに係る触媒として、ＤＯＣではないが、特許文献１１では、ＳｒＴｉ１−ｘＦｅｘＯ３（但しｘは０＜ｘ＜１）等の複合酸化物自体が窒素酸化物を還元分解する触媒作用があるとしている。また、特許文献１２では、ＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物を貴金属と組み合わせて、ＰＭとＮＯｘの両方を浄化する触媒作用があるとしている。
【００１８】
本発明者らは、アルカリ土類金属ＭとＦｅを含む複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）の中でいくつかの特定の結晶相が、Ｐｄを含む貴金属を担持すると、ＤＯＣとして触媒性能に優れ、特に、ライトオフ性能と耐久性に優れていることを見出した。前記貴金属を担持した複合酸化物は、アルミナと混合すると排ガス拡散が有効的に起こり、より優れたライトオフ性能を示すようになるとともに、ハニカムの内壁への密着性が向上することも見出した。しかしながら、前記複合酸化物とアルミナとを混合した場合、初期のライトオフ性能に優れるものの、９００℃を超える高温に長時間曝されるとライトオフ性能が低下するという問題が生じることが分かってきた。
【００１９】
また、ガソリンエンジンの排ガス浄化に使用される三元触媒に関し、上述のように、アルミナやセリア以外の複合酸化物に、貴金属を担持して三元触媒作用を有するものが開発されてきた。
【００２０】
本発明者らも、アルカリ土類金属ＭとＦｅを含む複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）の中でいくつかの特定の結晶相が、Ｐｄを含む貴金属を担持すると、三元触媒として実車性能に優れ、貴金属の中で高価なＰｔやＲｈの使用量を減らしたり、使用しなくてよかったりすることができる、即ち、低コストにできることを見出した。実車性能に優れるのは、主に、前記複合酸化物が酸素吸蔵能と活性酸素形成能を有し、これらの相乗効果によるものと考えている。更に、酸素吸蔵と活性酸素形成を効率的に行えるように、前記複合酸化物各粒子の隅々まで酸素ガスを拡散させるためには、前記貴金属を担持した複合酸化物をアルミナと混合して使用するのが有効であることも見出した。しかしながら、前記複合酸化物とアルミナとを混合した場合、初期の浄化性能に優れるものの、１０００℃以上の温度に長時間曝される（耐久試験を行う）と浄化性能の低下が大きいという問題が生じることが分かってきた。
【００２１】
本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係るＤＯＣとして、ライトオフ性能に優れ、高温における耐久性に優れた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体を提供することを目的とする。また、ガソリンエンジンの排ガス浄化に係る三元触媒として、貴金属の使用量を低減でき、実車の浄化性能に優れ、耐久性も優れた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、アルカリ土類金属ＭとＦｅを含む複合酸化物（Ｍ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物）の中で、Ｍ２ＦｅＯ４−δ、ＭＦｅＯ３−δ、ＭＦｅ２Ｏ４−δ、Ｍ４Ｆｅ６Ｏ１３−δ、ＭＦｅ１２Ｏ１９−δの結晶相が、Ｐｄを含む貴金属を担持し、更にアルミナと混合すると、ＤＯＣとしては、ライトオフ性能に優れ、三元触媒としては、実車の浄化性能に優れることを見出した。ＤＯＣにおける高温長時間耐久試験（９００℃を超える１７０時間以上の耐久加速試験）を行うとライトオフ性能が低下するという問題、及び、三元触媒における耐久試験（１０００℃以上の耐久試験）を行うと浄化性能の低下が大きいという問題を詳細に検討した結果、耐久試験中に前記複合酸化物を構成するアルカリ土類金属Ｍの一部が混合したアルミナと反応し、当初の上記結晶相の割合が低下することが主原因であることが分かった。発明者らは、更に種々検討した結果、前記アルカリ土類金属Ｍとアルミナの反応を抑制するためには、前記複合酸化物のＦｅの一部をＴｉで置換することが有効であることを見出し、ＤＯＣ及び三元触媒の性能を低下させない特定の割合のＴｉで置換させることが有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）貴金属が担持された複合酸化物とアルミナとが混合されてなる排ガス浄化用触媒であって、
前記複合酸化物が、アルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含み、下記化学式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される結晶相を有し、かつ
前記貴金属が、Ｐｄであるか、又はＰｄとＰｔとの両方である、ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δ  ・・・・（Ｉ）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ    ・・・・（II）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ    ・・・・（III）
Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１３±δ  ・・・・（IV）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）１２Ｏ１９±δ  ・・・・（Ｖ）
（ここで、ｚは０＜ｚ＜０.５であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
（２）前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることを特徴とする上記（１）記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記貴金属の担持率が、０.１質量％〜１５質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記アルミナが、貴金属が担持されたアルミナを含むものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を、金属製又はセラミックス製のハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化触媒ハニカム構造体。
（６）貴金属総量で０.１ｇ／Ｌ〜１５.０ｇ／Ｌの貴金属が含まれていることを特徴とする上記（５）記載の排ガス浄化触媒ハニカム構造体。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に関して、ＤＯＣのライトオフ性能に優れるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係る酸化処理を低温で行うことができる。即ち、例えば、低温の排ガスであっても、酸化反応を起こして排ガス温度を上昇させることができ、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進させることが可能になる。更に、ＤＯＣとして高温における耐久性に優れるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係る酸化処理を、長期に亘り効率よく行うことができる。また、耐久性に優れること（長寿命であること）、Ｐｔ使用量を低減できることなどから、前記酸化処理を低コストで行うことができる。
【００２５】
また、本発明によれば、ガソリンエンジンの排ガス浄化に係る三元触媒に関して、実車の浄化性能に優れ、かつ耐久性も優れる三元触媒を提供できる。また、担体に高価な希土類元素を含まず、三元触媒として白金を使用しなくても高い触媒活性とすることができるので、低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の貴金属が担持された複合酸化物とアルミナとが混合されてなる排ガス浄化触媒、及び貴金属が担持された複合酸化物のみでなる排ガス浄化触媒の構成の模式図
【図２】本発明触媒及び従来触媒の耐久試験後の転化率−温度曲線とＴ５０の例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属が担持された複合酸化物と、アルミナとが混合されてなる。複合酸化物はアルカリ土類金属Ｍ、Ｆｅ、及びＴｉを含み、下記化学式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される結晶相を有する。
Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δ  ・・・・（Ｉ）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ  ・・・・（II）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ  ・・・・（III）
Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１３±δ  ・・・・（IV）
Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δ  ・・・・（Ｖ）
（ここで、ｚは０＜ｚ＜０.５であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
また、前記複合酸化物に担持された貴金属はＰｄであるか、又はＰｄとＰｔとの両方である。
【００２８】
前記構成にすることで、ＤＯＣとしては、ライトオフ性能に優れ、ＤＯＣとしての高温長時間耐久試験（９００℃を超える１７０時間以上の耐久加速試験）を行っても、ディーゼル排ガスの酸素分圧条件（酸素濃度５〜２１％）におけるライトオフ性能の低下が見られないか、又はその低下が極めて小さいものとなる。また、前記構成にすることで、三元触媒としては、実車の浄化性能に優れ、三元触媒における耐久試験（１０００℃以上の耐久試験、酸化還元繰り返し耐久試験）を行っても浄化性能の低下が小さいものとなる。
【００２９】
前述のように、アルカリ土類金属Ｍと混合しているアルミナとの反応が、前記（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物のＦｅをＴｉで置換することによって抑制できるために、耐久性や安定性に優れた排ガス浄化触媒にすることができたのである。Ｔｉによる置換割合ｚは、０＜ｚ＜０.５である。Ｔｉで置換されていない（ｚ＝０）では、上述のような問題が生じる。一方、Ｔｉによる置換割合ｚが、０.５以上では、十分な触媒活性が得られない。また、Ｔｉによる置換割合ｚが、０.５以上では、Ｔｉが固溶できず、酸化チタンＴｉＯ２が形成することもある。
【００３０】
前記（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物で、ＦｅをＴｉで置換すると、アルカリ土類金属Ｍがアルミナと反応するのが抑制されるのは、次のような理由が考えられる。
【００３１】
アルミナと酸化鉄は、どちらも両性酸化物（中性酸化物）であるが、両者の酸性度を比較すると、アルミナの方が酸性側である（例えば、酸化物の等電荷点で酸性度が比較でき、アルミナの等電荷点は８.９、酸化鉄の等電荷点は９.２７で、アルミナの方が酸性側である。）。塩基性酸化物であるアルカリ土類金属酸化物は、酸−塩基という組み合わせの概念から、アルミナとも、酸化鉄とも、化合物を形成する。しかし、アルカリ土類金属との化合物は、酸化鉄に比べて酸性であるアルミナの方が、より安定となる。したがって、アルカリ土類金属が酸化鉄と複合酸化物を形成していても、アルミナが共存すると、複合酸化物中のアルカリ土類金属は、酸性度の高いアルミナと化合物を形成する傾向になるのである。一方、酸化チタンは、両性酸化物ではあるが、アルミナよりも酸性度の高い酸化物（酸化チタンの等電荷点は６.０である。）であるので、アルカリ土類金属と化合物を形成した場合、アルミナとの化合物に比べてより安定になる。そこで、酸化鉄と酸化チタンとの固溶体とすると、酸化鉄よりも酸性度が高くなり、アルミナよりも高い酸性度が得られる。そうすると、アルカリ土類金属と酸化鉄−酸化チタン固溶体との化合物では、アルミナが共存していても、アルカリ土類金属は、アルミナと化合物を形成するよりも前記固溶体と化合物を形成していた方が安定である。即ち、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物でＦｅをＴｉで置換すると、アルカリ土類金属Ｍがアルミナと反応するのを抑制できる。
【００３２】
また、チタンのイオン半径（Ｔｉ４＋）は、６１ｐｍ（６配位）であり、鉄のイオン半径Ｆｅ３＋で６５ｐｍ（６配位）、Ｆｅ２＋で７８ｐｍ（６配位）よりも小さいので、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物のＦｅをＴｉで置換可能となる。更に、イオン半径の観点から、イオン半径の小さいチタンイオンで置換されると、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物結晶のマーデルングエネルギー（Madelung energy）が低くなって安定化するので、アルカリ土類金属が抜け出し難くなる、即ち、共存するアルミナと反応し難くなるとも考えることができる。特に、アルカリ土類金属のイオン半径が大きい（Ｃａ以上）とマーデルングエネルギーが高く、Ｔｉによる置換で安定化する効果が多いと考えられる。
【００３３】
よって、Ｔｉによる置換割合ｚが増加するほど、安定になり、アルカリ土類金属がアルミナと反応し難くなる。しかしながら、触媒性能の観点からは、Ｔｉによる置換割合ｚが多くなりすぎると、触媒性能が低下する傾向にあるので、Ｔｉによる置換割合ｚは、より好ましくは、０.０１以上０.４以下であり、更に好ましくは、０.０２以上０.２以下である。
【００３４】
前記アルカリ土類金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。Ｆｅとの複合酸化物の形成しやすさから、好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。更に、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であると、より優れた触媒性能が得られる。ＤＯＣでは、５％〜２１％程度の酸素分圧の高い排ガスにおいてその触媒活性が発揮できるものであるが、前記アルカリ土類金属ＭがＳｒであると、前記酸素分圧範囲の中でも酸素分圧が低い１０％未満の領域（５％以上１０％未満）でも優れた触媒活性を示す。また、前記アルカリ土類金属ＭにＣａが含まれると、ＤＯＣ及び三元触媒で、耐久性により優れたものとなる。
【００３５】
前記複合酸化物の結晶相は、Ｘ線回折法を使用して、結晶相を判定、定量できる。ここで、前記結晶相は単相である。ただし単相とは、Ｘ線回折法で検出できないか、又は、不純物相又は第２相が０.５モル％未満であって本発明の作用効果に影響しない量を含むことをも意味する。
【００３６】
本発明に係る複合酸化物粒子の粒子サイズは、製造効率、及び貴金属を効果的に担持できるという理由により、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積累積基準Ｄ５０（中心粒径）が、０.５μｍ〜１０.０μｍの範囲であるのが好ましい。１.０μｍ〜５.０μｍの範囲がより好ましい。通常の酸化物担体では、粒径が１００ｎｍ以下の小さい方が貴金属を微細に分散できるので好ましいが、本発明では、そのような小さな粒子にしなくても十分な触媒性能が得られる。したがって、中心粒径Ｄ５０が０.５μｍ未満では、触媒性能としては問題ないが、製造過程における粉砕等による粒径調製に時間がかかり、経済的ではない場合がある。一方、中心粒径が１０.０μｍを超えると、貴金属を均一に分散担持することが難しくなり、貴金属が多量に必要となる場合がある。また、前記複合酸化物粒子の比表面積は、前記と同様に、製造効率、及び貴金属を効果的に担持できるという理由により、１〜２０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、貴金属を高分散できなかったり、担持過程で貴金属の凝集が起こったりする場合がある。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、複合酸化物粒子の調製が経済的でなかったり、スラリー調製の際に分散させるのが難しかったりする場合がある。
【００３７】
前記Ｔｉを含む（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物は、Ｐｄ、又はＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持される。前記貴金属の担持率（貴金属と複合酸化物の総質量に対する貴金属の質量の百分率）は、各触媒の目的に合わせて設計するので特に限定しないが、０.１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。前記範囲であると、ＤＯＣ及び三元触媒のいずれにおいても、より優れた触媒性能が得られる。担持率が低くなると、貴金属が担体酸化物に高分散される（貴金属同士の距離が大きくなる）が、０.１質量％未満になると、ハニカム基材に必要な貴金属をコートするためにコート量が多く必要になり、ハニカム基材のセル密度によってはコートによってセル目が小さくなり圧損が大きくなる場合がある。また、コート厚が大きくなるので（触媒層が厚くなるので）、排ガスが触媒層深部まで効率よく拡散していかない場合がある。一方、担持率が高くなると、コート厚を薄くできるので、前述のようなことは生じないが、担体酸化物上の貴金属の密度が高くなって分散性が低くなる（貴金属同士の距離が小さくなる）ので、貴金属同士が凝集してシンタリングし易くなる傾向にあり、１５質量％を超えると貴金属の種類や熱履歴条件（又は耐久試験条件）によってはシンタリングして触媒性能が低下する場合がある。貴金属の担持率は、０.２質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、０.４質量％〜６.０質量％の範囲が更に好ましい。また、担持された前記貴金属の粒子サイズは、１５ｎｍ以下であれば十分であるが、１〜３ｎｍの範囲がより好ましく、より高い触媒性能を示す。ここで、貴金属の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求めるものである。具体的には、ＴＥＭで観察される貴金属粒子の円相当直径を測定し、無作為に選んだ５０個の粒子を測定して数平均した粒子径を粒子サイズとする。
【００３８】
ＤＯＣとして貴金属を設計する場合は次のように考える。Ｐｄは、低温活性化（ライトオフ性能の向上）には担持率を高める必要があるが、廉価である。Ｐｔは、高価であるが、低温活性（ライトオフ性能）には優れている。ＰｄとＰｔは、ディーゼルエンジンのエンジンマネージメント、後処理設計等の目的とコストに合わせて選択し、使用量を決定すればよい。特に、ＰｄとＰｔとの両方の貴金属を担持するのが、性能とコストを両立させ易くなるので、好ましい。ＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持されているＰｔ／Ｐｄ質量比Ｒが、０＜Ｒ＜１の範囲であるのが、より好ましい。前記範囲内であると、ライトオフ性能と耐久性との両方が更に優れるものとなる。
【００３９】
三元触媒としては、ＰｄとＰｔで同程度の浄化性能が得られるので、廉価であるＰｄを使用する方が好ましい。また、Ｐｄは、ガソリンエンジン排ガスにおいてＮＯｘ浄化性能を高める傾向がある。
【００４０】
前記貴金属が担持された（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物は、アルミナと混合されることで、ガスの拡散経路を十分確保された微細構造となるので、優れた触媒性能が得られる。図１（ａ）及び（ｂ）に、その模式構造例を示す。貴金属が担持された前記複合酸化物だけであると（図１（ｃ））、ガスの拡散経路が狭く限られるので、排ガス中の反応ガス（酸化種や還元種）が全ての粒子（特に深部にある粒子に）に行き渡らないので、触媒量の割には十分な触媒性能が得られない。ハニカム基材の内壁に触媒層を形成した際は、特に、触媒層の表面域の粒子のみが反応に寄与して、触媒層の深部（基材表面側）にある粒子は十分反応に寄与しない。このような現象は、特に、前記複合酸化物の粒子が好ましい中心粒径Ｄ５０である０.５μｍ以上で、より顕著になる。具体的には、ＤＯＣにおいては、多量の触媒をハニカム基材にコートしているにも関わらず、ライトオフ性能が低い。三元触媒においては、リーンとリッチが繰り返される実車評価において、十分な浄化性能が得られない。また、貴金属が担持された前記複合酸化物だけであると、ハニカムの内壁への密着性に劣り、衝撃や振動でコートした触媒が剥がれ落ちるということもある。
【００４１】
しかしながら、貴金属が担持された前記複合酸化物がアルミナと混合されていると、ハニカム基材の内壁に触媒層を形成した際に、ハニカム内壁に対する触媒層の密着性が向上するとともに、排ガスがアルミナで形成される多孔質部分を通過しながら、反応点である貴金属が担持された複合酸化物の粒子表面に到達するので、排ガス中の反応ガスが攪拌されながら（均一な組成で）触媒表面に到達することになる。このような状況では、触媒層の特定の局所部位で反応が進むのではなく、触媒層全体に渡って均一に反応が起こる（図１）。したがって、ＤＯＣにおいては、貴金属が担持された前記複合酸化物がアルミナと混合されていると、上述の理由で酸化反応に関わる反応種が局在せずに効率よく各触媒粒子表面に拡散するので優れたライトオフ性能を示すようになる。三元触媒においては、特に、リーンとリッチが繰り返される実車環境で前記複合酸化物各粒子に酸素ガス（酸素分子）を有効に拡散して貴金属が担持された前記複合酸化物が酸素吸蔵と活性酸素形成が効率よく行えるので、優れた浄化性能が得られる。
【００４２】
貴金属が担持された前記複合酸化物と混合されるアルミナは、複合酸化物とアルミナとの総質量を１００質量％として、４質量％〜８６質量％であるのがより好ましく、更に好ましくは、１５質量％〜６５質量％である。アルミナを混合する量が少な過ぎると、上述のような排ガスの拡散が効率よく起こらない場合がある。また、アルミナを混合する量が多過ぎると、貴金属が担持された前記複合酸化物の効果が十分得られない場合がある。
【００４３】
本発明で使用されるアルミナは、特に限定されないが、例えば、α-アルミナ、γ-アルミナ、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、η-アルミナ、δ-アルミナ、κ-アルミナ、θ-アルミナ、無定形アルミナ等が挙げられる。中でも、γ-アルミナ、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、η-アルミナ、δ-アルミナ、κ-アルミナ、θ-アルミナ、無定形アルミナ等の活性アルミナと呼ばれるアルミナが、比表面積が大きいので好ましい。また、活性アルミナの耐熱性を向上させるために、ランタン等の添加元素が含まれていてもよい。
【００４４】
本発明で使用されるアルミナの粒子径は、特に限定されないが、前記複合酸化物の粒径（Ｄ５０）より小さい方がより好ましい。ここで、アルミナの粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して求める一次粒子の粒子径であり、観察されるアルミナ粒子の円相当直径を測定し、無作為に選んだ５０個の粒子を測定して数平均した粒子径を粒子サイズとする。より好ましいアルミナの粒子径は、２５ｎｍ〜５００ｎｍである。また、本発明で使用されるアルミナの比表面積は、大きいほど好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると扱い難くなったり高価であったりする場合がある。
【００４５】
本発明のアルミナは、貴金属が担持されていないアルミナ（貴金属無担持アルミナ）でもよいが、貴金属が担持されたアルミナ（貴金属担持アルミナ）を含んでいてもよい。ＤＯＣでは、アルミナに担持される貴金属としては、Ｐｔがより好ましい。三元触媒では、アルミナに担持される貴金属としては、Ｒｈがより好ましい。担持する貴金属の粒子サイズは、１〜３ｎｍの範囲が好ましい。ここで、貴金属の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求めるものである。具体的には、ＴＥＭで観察される貴金属粒子の円相当直径を測定し、無作為に選んだ５０個の粒子を測定して数平均した粒子径を粒子サイズとする。前記貴金属の担持率は、貴金属が担持された前記複合酸化物の触媒作用に対して補助的な役割であるので、特に限定されないが、０.１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。０.１質量％未満であると、触媒性能の向上効果が小さい場合がある。２０質量％を超えると、触媒性能の向上効果が飽和してしまう場合がある。また、アルミナに担持されて使用される貴金属量は、総貴金属量に対して、５０質量％未満であるのが好ましい。５０質量％以上であると、本発明の効果が得られない場合がある。
【００４６】
本発明に係る、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等のどのような方法で、製造してもよい。例えば、固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。
【００４７】
固相反応法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等、Ｆｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、Ｔｉの酸化物等が使用できる。前記Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの出発原料粉を（Ｉ）〜（Ｖ）の化学式で所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル、ドラムミキサー、ピンミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。仮焼して得られる複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。
【００４８】
共沈法による製造では、出発原料として、Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等、ＦｅとＴｉの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩等が使用できる。前記Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの出発原料を（Ｉ）〜（Ｖ）の化学式で所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して溶液のｐＨを中性〜塩基性にして、又は共沈剤（シュウ酸塩、クエン酸塩等）を添加して、溶解しているＭ、Ｔｉ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
【００４９】
本発明に係る、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の複合酸化物粒子に、Ｐｄ、又はＰｄとＰｔとの両方の貴金属を担持する方法は、特に限定しないが、例えば、以下の方法で担持できる。水溶性のＰｄやＰｔ塩、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アンミン錯体等、又は、ＰｄコロイドやＰｔコロイドに、水に加えて、貴金属担持溶液を調製する。更に、前記溶液中に前記複合酸化物粒子を加えて攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で熱処理して、貴金属が担持された前記複合酸化物が調製できる。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、４５０〜７００℃である。
【００５０】
貴金属が担持された前記複合酸化物とアルミナとの混合は、両者の粉末を乾式又は湿式混合して得られる混合粉末であってもいいし、ハニカム基材等に触媒層を形成するスラリーを調製する過程で両者の粉末を添加してスラリー中で混合されてもよい。触媒反応が起こる状況で、両者が混合されていればよい。即ち、粉末やペレット触媒として使用する場合や評価する場合には、混合粉末である。一方、ハニカム基材等にコートして使用する場合には、混合粉末をスラリーにする、又は各粉末を別々に加えて両者を含むスラリーにするという方法で調製したスラリーを基材にコートして得られる触媒層であり、前記触媒層には、貴金属が担持された前記複合酸化物とアルミナとが混合された状態となっている。
【００５１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス製又は金属製のハニカムにウォッシュコートして排ガス浄化触媒ハニカム構造体（ＤＯＣハニカム構造体、三元触媒ハニカム構造体）とすることができる。本発明で使用できるセラミックスハニカムは、特に限定されないが、例えば、コージエライトハニカム、炭化珪素ハニカム等が挙げられる。また、本発明で使用できる金属ハニカムも、特に限定されないが、例えば、ステンレスハニカムやＡｌ富化ステンレスハニカム等が挙げられる。
【００５２】
本発明の排ガス浄化触媒をハニカムにウォッシュコートする場合には、まず、触媒及び結合材等が分散するスラリーを調製し、その中にハニカムを浸漬する、又は、前記スラリーをハニカム内部に流入させる。結合剤としては、例えば、硝酸アルミニウム、コロイダルシリカ、ρ−アルミナ、有機バインダー等が挙げられる。次いで、ハニカム表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、５００〜９００℃の温度で熱処理する。尚、前記スラリーをハニカム内部に流入させる場合は、前記スラリーがハニカム内壁にのみ塗布されるようになるが、その方法の一つとして、ハニカムを装着する治具を工夫して前記スラリーを吸い上げる方法がある。
【００５３】
本発明の排ガス浄化触媒ハニカム構造体では、貴金属量が、０.１ｇ／Ｌ〜１５.０ｇ／Ｌの範囲で含まれているのが好ましい。０.１ｇ／Ｌ未満では、排ガス浄化触媒ハニカム構造体として十分な触媒性能を発揮できない場合がある。１５.０ｇ／Ｌを超えると、排ガス浄化触媒ハニカム構造体の触媒性能が飽和し、貴金属量を増やしてもそれ以上触媒性能が向上しない場合がある。より好ましくは、０.４ｇ／Ｌ〜１１.０ｇ／Ｌである。更に好ましくは、０.８ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌである。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
上記（Ｉ）の複合酸化物Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【００５６】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を２：１で、更に、表１の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、９００℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【００５７】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００５８】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表１（表１−１〜１−５）に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【００５９】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径４０ｎｍで、比表面積１０１.４ｍ２／ｇであった。
【００６０】
表１に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表１に示したように、γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合するγ−アルミナに貴金属を担持する場合も、表１に示した担持率で上記と同様にして行った。
【００６１】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が２５.４ｍｍ、長さが２５ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、２.１ｇ／Ｌである。
【００６２】
前記作製したハニカム触媒構造体に関し、以下のようにしてＤＯＣ触媒性能評価を行った。ディーゼル排ガスの模擬ガスとして、ＴＨＣ（プロパン、Ｃ３Ｈ６）：６００ｐｐｍ（１８００ｐｐｍＣ）、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｎ２：バランスを用いた。ここで、ＨＣを、総ＨＣ（total hydrocarbons）としてＴＨＣで表している。ＳＶ（空間速度）：６０,０００ｈ−１で前記模擬ガスをハニカム触媒構造体に流し、触媒の温度を常温から６００℃まで電気炉で加熱し、各温度における触媒通過後のガス組成をガスクロマトグラフ及びＮＯｘ計で測定した。ＴＨＣ転化率（％）を１００×｛１−［ＴＨＣ］out／［ＴＨＣ］in｝とし、ＣＯ転化率（％）を１００×｛１−［ＣＯ］out／［ＣＯ］in｝として、触媒通過前後のＴＨＣとＣＯの濃度変化から、ＤＯＣ触媒活性を求めた。各温度における転化率を測定して、図２に示すような転化率−温度曲線から転化率が５０％となる温度Ｔ５０（ライトオフ性能を代表する指標）として、表２（表２−１〜２−３）に示したように、各触媒のＤＯＣ触媒活性を比較した。
【００６３】
触媒の耐久性については、ハニカム触媒構造体を空気中で８００℃、２００ｈ熱処理した後に、上記と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行い、Ｔ５０を熱処理前後で比較した。更に、空気中で９２０℃、２００ｈ熱処理を行い、上記と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行い、表２に示したように、Ｔ５０を比較した。
【００６４】
表３（表３−１〜３−３）は、表２の結果に関し、従来触媒をγ−アルミナにＰｄとＰｔを担持した触媒としてＮｏ.１−９７の評価結果と比較してまとめたものである。耐久試験を行う前の初期触媒のＴＨＣ転化率とＣＯ転化率のＴ５０に関し、従来触媒より高いＴ５０の場合は「×」、従来触媒と同じＴ５０の場合は「○」、従来触媒より低いＴ５０の場合は「◎」として、ライトオフ性能を比較した。耐久試験を行う前の初期触媒のＴＨＣ転化率とＣＯ転化率のＴ５０と比べて、耐久試験を行った後のそれぞれのＴ５０について、１５℃を超える低下（温度上昇）があった場合は「×」、５℃を超え１５℃以下であった場合は「△」、０℃（Ｔ５０の変化無し）を超え５℃以下であった場合は「○」、０℃であって耐久試験後でも変化しなかった場合は「◎」として、耐久性を比較した。
【００６５】
表１〜表３に示すように、Ｎｏ.１−２〜１−５、Ｎｏ.１−７〜１−２０、Ｎｏ.１−２３〜１−２６、Ｎｏ.１−２８〜１−３７、Ｎｏ.１−４０〜１−４３、Ｎｏ.１−４５〜１−５４、Ｎｏ.１−５７〜１−６１、Ｎｏ.１−６３〜１−６４、Ｎｏ.１−６６〜１−６９、Ｎｏ.１−７１〜１−７７、Ｎｏ.１−８０〜１−８６、Ｎｏ.１−８９〜１−９５の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δには、ＤＯＣとしてライトオフ性能に優れ、アルミナと混合されているがＴｉが０＜ｚ＜０.５の範囲で含まれているので９００℃を超える高温の耐久試験で十分な耐久性を示すものである。一方、Ｎｏ.１−１、Ｎｏ.１−２２、Ｎｏ.１−３９、Ｎｏ.１−５６、Ｎｏ.１−７０、Ｎｏ.１−７９、Ｎｏ.１−８８の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期のライトオフ性能が良くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.１−２１、Ｎｏ.１−３８、Ｎｏ.１−５５、Ｎｏ.１−６５、Ｎｏ.１−７８、Ｎｏ.１−８７、Ｎｏ.１−９６の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。Ｎｏ.１−６、Ｎｏ.１−２７、Ｎｏ.１−４４、Ｎｏ.１−６２の比較例では、アルミナが混合されていないので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。
【表１】
2011000502.tif 000002
【表２】
2011000502.tif 000003
【表３】
2011000502.tif 000004
【表４】
2011000502.tif 000005
【表５】
2011000502.tif 000006
【表６】
2011000502.tif 000007
【表７】
2011000502.tif 000008
【表８】
2011000502.tif 000009
【表９】
2011000502.tif 000010
【表１０】
2011000502.tif 000011
【表１１】
2011000502.tif 000012
【００６６】
（実施例２）
上記（II）の複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ２.５±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【００６７】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（ＦｅＯ２、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を１：１で、更に、表４（表４−１〜４−５）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１００℃で４時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で４時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【００６８】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ２.５±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００６９】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表４に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【００７０】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径４０ｎｍで、比表面積１０１．４ｍ２／ｇであった。
【００７１】
表４に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表４に示したように、γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合γ−するアルミナに貴金属を担持する場合も、表４に示した担持率で上記と同様にして行った。
【００７２】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が２５.４ｍｍ、長さが２０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、２.５ｇ／Ｌである。
【００７３】
前記作製したハニカム触媒構造体に関し、実施例１と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行った。表６（表６−１〜６−３）は、表５（表５−１〜５−３）の結果に関し、従来触媒をγ−アルミナにＰｄとＰｔを担持した触媒としてＮｏ.２−９７の評価結果と比較してまとめたものである。
【００７４】
表４〜表６に示すように、Ｎｏ.２−２〜２−５、Ｎｏ.２−７〜２−２０、Ｎｏ.２−２３〜２−２６、Ｎｏ.２−２８〜２−３７、Ｎｏ.２−４０〜２−４３、Ｎｏ.２−４５〜２−５４、Ｎｏ.２−５７〜２−６１、Ｎｏ.２−６３〜Ｎｏ.２−６４、Ｎｏ.２−６６〜２−６９、Ｎｏ.２−７１〜２−７７、Ｎｏ.２−８０〜２−８６、Ｎｏ.２−８９〜２−９５の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ２.５±δには、ＤＯＣとしてライトオフ性能に優れ、アルミナと混合されているがＴｉが０＜ｚ＜０.５の範囲で含まれているので９００℃を超える高温の耐久試験で十分な耐久性を示すものである。一方、Ｎｏ.２−１、Ｎｏ.２−２２、Ｎｏ.２−３９、Ｎｏ.２−５６、Ｎｏ.２−７０、Ｎｏ.２−７９、Ｎｏ.２−８８の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期のライトオフ性能が良くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.２−２１、Ｎｏ.２−３８、Ｎｏ.２−５５、Ｎｏ.２−６５、Ｎｏ.２−７８、Ｎｏ.２−８７、Ｎｏ.２−９６の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。Ｎｏ.２−６、Ｎｏ.２−２７、Ｎｏ.２−４４、Ｎｏ.２−６２の比較例では、アルミナが混合されていないので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。
【表１２】
2011000502.tif 000013
【表１３】
2011000502.tif 000014
【表１４】
2011000502.tif 000015
【表１５】
2011000502.tif 000016
【表１６】
2011000502.tif 000017
【表１７】
2011000502.tif 000018
【表１８】
2011000502.tif 000019
【表１９】
2011000502.tif 000020
【表２０】
2011000502.tif 000021
【表２１】
2011000502.tif 000022
【表２２】
2011000502.tif 000023
【００７５】
（実施例３）
上記（III）の複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）２Ｏ４±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【００７６】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を１：２で、更に、表７（表７−１〜７−５）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１５０℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【００７７】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）２Ｏ４±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００７８】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表７に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【００７９】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径４０ｎｍで、比表面積１０１．４ｍ２／ｇであった。
【００８０】
表７に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表７に示したように、γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合するγ−アルミナに貴金属を担持する場合も、表７に示した担持率で上記と同様にして行った。
【００８１】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が２５.４ｍｍ、長さが２０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、２.０ｇ／Ｌである。
【００８２】
前記作製したハニカム触媒構造体に関し、実施例１と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行った。表９（表９−１〜９−３）は、表８（表８−１〜８−３）の結果に関し、従来触媒をγ−アルミナにＰｄとＰｔを担持した触媒としてＮｏ.３−９３の評価結果と比較してまとめたものである。
【００８３】
表７〜表９に示すように、Ｎｏ.３−２〜３−５、Ｎｏ.３−７〜３−２０、Ｎｏ.３−２３〜３−２６、Ｎｏ.３−２８〜３−３７、Ｎｏ.３−４０〜３−４３、Ｎｏ.３−４５〜３−５４、Ｎｏ.３−５７〜３−６１、Ｎｏ.３−６３〜Ｎｏ.３−６４、Ｎｏ.３−６７〜３−７３、Ｎｏ.３−７６〜３−８２、Ｎｏ.３−８５〜３−９１の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）２Ｏ４±δには、ＤＯＣとしてライトオフ性能に優れ、アルミナと混合されているがＴｉが０＜ｚ＜０.５の範囲で含まれているので９００℃を超える高温の耐久試験で十分な耐久性を示すものである。一方、Ｎｏ.３−１、Ｎｏ.３−２２、Ｎｏ.３−３９、Ｎｏ.３−５６、Ｎｏ.３−６６、Ｎｏ.３−７５、Ｎｏ.３−８４の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期のライトオフ性能が良くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.３−２１、Ｎｏ.３−３８、Ｎｏ.３−５５、Ｎｏ.３−６５、Ｎｏ.３−７４、Ｎｏ.３−８３、Ｎｏ．３−９２の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。Ｎｏ.３−６、Ｎｏ.３−２７、Ｎｏ.３−４４、Ｎｏ.３−６２の比較例では、アルミナが混合されていないので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。
【表２３】
2011000502.tif 000024
【表２４】
2011000502.tif 000025
【表２５】
2011000502.tif 000026
【表２６】
2011000502.tif 000027
【表２７】
2011000502.tif 000028
【表２８】
2011000502.tif 000029
【表２９】
2011000502.tif 000030
【表３０】
2011000502.tif 000031
【表３１】
2011000502.tif 000032
【表３２】
2011000502.tif 000033
【表３３】
2011000502.tif 000034
【００８４】
（実施例４）
上記（IV）の複合酸化物Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）６Ｏ１３±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【００８５】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を２：３で、更に、表１０（表１０−１〜１０−５）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１５０℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【００８６】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）６Ｏ１３±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００８７】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表１０に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【００８８】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径４０ｎｍで、比表面積１０１．４ｍ２／ｇであった。
【００８９】
表１０に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表１０に示したように、γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合するγ−アルミナに貴金属を担持する場合も、表１０に示した担持率で上記と同様にして行った。
【００９０】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が２５.４ｍｍ、長さが２０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、３.０ｇ／Ｌである。
【００９１】
前記作製したハニカム触媒構造体に関し、実施例１と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行った。表１２（表１２−１〜１２−３）は、表１１（表１１−１〜１１−３）の結果に関し、従来触媒をγ−アルミナにＰｄとＰｔを担持した触媒としてＮｏ.４−９３の評価結果と比較してまとめたものである。
【００９２】
表１０〜表１２に示すように、Ｎｏ.４−２〜４−５、Ｎｏ.４−７〜４−２０、Ｎｏ.４−２３〜４−２６、Ｎｏ.４−２８〜４−３７、Ｎｏ.４−４０〜４−４３、Ｎｏ.４−４５〜４−５４、Ｎｏ.４−５７〜４−６１、Ｎｏ.４−６３〜Ｎｏ.４−６４、Ｎｏ.４−６７〜４−７３、Ｎｏ.４−７６〜４−８２、Ｎｏ.４−８５〜４−９１の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）６Ｏ１３±δには、ＤＯＣとしてライトオフ性能に優れ、アルミナと混合されているがＴｉが０＜ｚ＜０.５の範囲で含まれているので９００℃を超える高温の耐久試験で十分な耐久性を示すものである。一方、Ｎｏ.４−１、Ｎｏ.４−２２、Ｎｏ.４−３９、Ｎｏ.４−５６、Ｎｏ.４−６６、Ｎｏ.４−７５、Ｎｏ.４−８４の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期のライトオフ性能が良くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.４−２１、Ｎｏ.４−３８、Ｎｏ.４−５５、Ｎｏ.４−６５、Ｎｏ.４−７４、Ｎｏ.４−８３、Ｎｏ.４−９２の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。Ｎｏ.４−６、Ｎｏ.４−２７、Ｎｏ.４−４４、Ｎｏ.４−６２の比較例では、アルミナが混合されていないので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。
【表３４】
2011000502.tif 000035
【表３５】
2011000502.tif 000036
【表３６】
2011000502.tif 000037
【表３７】
2011000502.tif 000038
【表３８】
2011000502.tif 000039
【表３９】
2011000502.tif 000040
【表４０】
2011000502.tif 000041
【表４１】
2011000502.tif 000042
【表４２】
2011000502.tif 000043
【表４３】
2011000502.tif 000044
【表４４】
2011000502.tif 000045
【００９３】
（実施例５）
上記（Ｖ）の複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【００９４】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を１：１２で、更に、表１３（表１３−１〜１３−５）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１２００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【００９５】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００９６】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表１３に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【００９７】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径４０ｎｍで、比表面積１０１.４ｍ２／ｇであった。
【００９８】
表１３に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表１３に示したように、γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合γ−するアルミナに貴金属を担持する場合も、表１３に示した担持率で上記と同様にして行った。
【００９９】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が２５.４ｍｍ、長さが２０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、５.０ｇ／Ｌである。
【０１００】
前記作製したハニカム触媒構造体に関し、実施例１と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行った。表１５（表１５−１〜１５−３）は、表１４（表１４−１〜１４−３）の結果に関し、従来触媒をγ−アルミナにＰｄとＰｔを担持した触媒としてＮｏ.５−９３の評価結果と比較してまとめたものである。
【０１０１】
表１３〜表１５に示すように、Ｎｏ.５−２〜５−５、Ｎｏ.５−７〜５−２０、Ｎｏ.５−２３〜５−２６、Ｎｏ.５−２８〜５−３７、Ｎｏ.５−４０〜５−４３、Ｎｏ.５−４５〜５−５４、Ｎｏ.５−５７〜５−６１、Ｎｏ.５−６３〜５−６４、Ｎｏ.５−６７〜５−７３、Ｎｏ.５−７６〜５−８２、Ｎｏ.５−８５〜５−９１の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δには、ＤＯＣとしてライトオフ性能に優れ、アルミナと混合されているがＴｉが０＜ｚ＜０．５の範囲で含まれているので９００℃を超える高温の耐久試験で十分な耐久性を示すものである。一方、Ｎｏ.５−１、Ｎｏ.５−２２、Ｎｏ.５−３９、Ｎｏ.５−５６、Ｎｏ.５−６６、Ｎｏ.５−７５、Ｎｏ.５−８４の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期のライトオフ性能が良くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.５−２１、Ｎｏ.５−３８、Ｎｏ.５−５５、Ｎｏ.５−６５、Ｎｏ.５−７４、Ｎｏ.５−８３、Ｎｏ.５−９２の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。Ｎｏ.５−６、Ｎｏ.５−２７、Ｎｏ.５−４４、Ｎｏ.５−６２の比較例では、アルミナが混合されていないので、触媒性能そのものが十分得られない（初期のライトオフ性能が低すぎる）ものである。
【表４５】
2011000502.tif 000046
【表４６】
2011000502.tif 000047
【表４７】
2011000502.tif 000048
【表４８】
2011000502.tif 000049
【表４９】
2011000502.tif 000050
【表５０】
2011000502.tif 000051
【表５１】
2011000502.tif 000052
【表５２】
2011000502.tif 000053
【表５３】
2011000502.tif 000054
【表５４】
2011000502.tif 000055
【表５５】
2011000502.tif 000056
【０１０２】
（実施例６）
上記（Ｉ）の複合酸化物Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１０３】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を２：１で、更に、表１６（表１６−１〜１６−４）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、９００℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【０１０４】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【０１０５】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表１６に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【０１０６】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物と、Ｌａが１５質量％（Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の酸化物質量％である。）含有する耐熱性γ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径３５ｎｍで、比表面積９８．２ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
表１６に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表１６に示したように、耐熱性γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合する耐熱性γ−アルミナに貴金属を担持する場合も、表１６に示した担持率で上記と同様にして行った。ここで、Ｒｈの原料としては、硝酸ロジウムを使用した。
【０１０８】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が４０ｍｍ、長さが６０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、２.０ｇ／Ｌである。
【０１０９】
前記作製したハニカム触媒構造体で、以下のようにして触媒性能評価を行った。
【０１１０】
触媒性能評価を行うためには、実用車両（排気量１２５ｍＬエンジン）を用いた試験を実施した。まず、前記作製したハニカム触媒構造体をマフラーに溶接にて装着した。すべて装着した後に、排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認した。また、評価を行う前には暖機運転を行い、その後も排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認して評価を実施した。試験方法は国土交通省が定めた試験方法（ＴＲＩＡＳ）に準じて行った。走行モードとしては、ＥＵ二輪車モーターサイクル・テストサイクルにて実施した。
【０１１１】
耐久性試験については、ハニカム触媒構造体を、１％ＣＯ還元雰囲気（Ｎ２バランス）１時間と２％Ｏ２酸化雰囲気（Ｎ２バランス）１時間と繰り返して１０００℃、４８ｈ熱処理した後に、上記と同様に触媒性能評価を行った。
【０１１２】
ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率としての評価結果を表１７（表１７−１〜１７−２）に示す。表１７は、各浄化率は、触媒無しでの同条件にける排ガス成分量を１００として、触媒を設置した場合の各排ガス成分量の減少割合を質量％で計算し、浄化率性能の欄には、
ＣＯ浄化率    ×：６５％未満、○：６５％以上、◎：７０％以上
ＴＨＣ浄化率  ×：６５％未満、○：６５％以上、◎：７０％以上
ＮＯ浄化率    ×：２０％未満、○：２０％以上、◎：２２％以上
として結果を表した。
【０１１３】
表１６〜表１７に示すように、Ｎｏ.６−２〜６−５、Ｎｏ.６−７〜６−１９、Ｎｏ.６−２２〜６−２５、Ｎｏ.６−２７〜６−３５、Ｎｏ.６−３８〜６−４１、Ｎｏ.６−４３〜６−５１、Ｎｏ.６−５４〜６−５８、Ｎｏ.６−６０〜６−６１、Ｎｏ.６−６３〜６−６６、Ｎｏ.６−６８〜６−７４の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ２（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ）Ｏ３.５±δに、Ｔｉが０＜ｚ＜０．５の範囲で含まれており、かつアルミナと混合されているので、三元触媒として浄化率が高く、酸化・還元繰り返し環境の耐久試験でも十分な耐久性を示している。
【０１１４】
一方、Ｎｏ.６−１、Ｎｏ.６−２１、Ｎｏ.６−３７、Ｎｏ.６−５３、Ｎｏ.６−６７の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期の三元触媒として浄化率が高くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しい。また、Ｎｏ.６−２０、Ｎｏ.６−３６、Ｎｏ.６−５２、Ｎｏ.６−６２、Ｎｏ.６−７５の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、浄化性能が十分得られないものである。Ｎｏ.６−６、Ｎｏ.６−２６、Ｎｏ.６−４２、Ｎｏ.６−５９の比較例では、アルミナが混合されていないので、浄化性能が十分得られないものである。
【表５６】
2011000502.tif 000057
【表５７】
2011000502.tif 000058
【表５８】
2011000502.tif 000059
【表５９】
2011000502.tif 000060
【表６０】
2011000502.tif 000061
【表６１】
2011000502.tif 000062
【０１１５】
（実施例７）
上記（II）の複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１１６】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を１：１で、更に、表１８（表１８−１〜１８−４）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１０５０℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【０１１７】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【０１１８】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表１８に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【０１１９】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物と、Ｌａが１５質量％（Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の酸化物質量％である。）含有する耐熱性γ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径３５ｎｍで、比表面積９８.２ｍ２／ｇであった。
【０１２０】
表１８に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表１８に示したように、耐熱性γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合する耐熱性γ−アルミナに貴金属を担持する場合も、表１８に示した担持率で上記と同様にして行った。ここで、Ｒｈの原料としては、硝酸ロジウムを使用した。
【０１２１】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が４０ｍｍ、長さが６０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、１.５ｇ／Ｌである。
【０１２２】
前記作製したハニカム触媒構造体で、実施例６と同様にして触媒性能評価及び耐久試験を行った。ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率としての評価結果を表１９（表１９−１〜１９−２）に示す。
【０１２３】
表１８〜表１９に示すように、Ｎｏ.７−２〜７−５、Ｎｏ.７−７〜７−１９、Ｎｏ.７−２２〜７−２５、Ｎｏ.７−２７〜７−３５、Ｎｏ.７−３８〜７−４１、Ｎｏ.７−４３〜７−５１、Ｎｏ.７−５４〜７−５８、Ｎｏ.７−６０〜７−６１、Ｎｏ.７−６３〜７−６６、Ｎｏ.７−６８〜７−７４の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)Ｏ２.５±δに、Ｔｉが０＜ｚ＜０．５の範囲で含まれており、かつアルミナと混合されているので、三元触媒として浄化率が高く、酸化・還元繰り返し環境の耐久試験でも十分な耐久性を示す。
【０１２４】
一方、Ｎｏ.７−１、Ｎｏ.７−２１、Ｎｏ.７−３７、Ｎｏ.７−５３、Ｎｏ.７−６７の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期の三元触媒として浄化率が高くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.７−２０、Ｎｏ.７−３６、Ｎｏ.７−５２、Ｎｏ.７−６２、Ｎｏ.７−７５の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、浄化性能が十分得られないものである。Ｎｏ.７−６、Ｎｏ.７−２６、Ｎｏ.７−４２、Ｎｏ.７−５９の比較例では、アルミナが混合されていないので、浄化性能が十分得られないものである。
【表６２】
2011000502.tif 000063
【表６３】
2011000502.tif 000064
【表６４】
2011000502.tif 000065
【表６５】
2011000502.tif 000066
【表６６】
2011000502.tif 000067
【表６７】
2011000502.tif 000068
【０１２５】
（実施例８）
上記（III）の複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１２６】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を１：２で、更に、表２０（表２０−１〜２０−４）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１００℃で４時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で４時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【０１２７】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【０１２８】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表２０に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【０１２９】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物と、Ｌａが１５質量％（Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の酸化物質量％である。）含有する耐熱性γ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径３５ｎｍで、比表面積９８．２ｍ２／ｇであった。
【０１３０】
表２０に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表２０に示したように、耐熱性γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合する耐熱性γ−アルミナに貴金属を担持する場合も、表２０に示した担持率で上記と同様にして行った。ここで、Ｒｈの原料としては、硝酸ロジウムを使用した。
【０１３１】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が４０ｍｍ、長さが６０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、１.０ｇ／Ｌである。
【０１３２】
前記作製したハニカム触媒構造体で、実施例６と同様にして触媒性能評価及び耐久試験を行った。ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率としての評価結果を表２１（表２０−１〜２０−２）に示す。
【０１３３】
表２０〜表２１に示すように、Ｎｏ.８−２〜８−５、Ｎｏ.８−７〜８−１９、Ｎｏ.８−２２〜８−２５、Ｎｏ.８−２７〜８−３５、Ｎｏ.８−３８〜８−４１、Ｎｏ.８−４３〜８−５１、Ｎｏ.８−５４〜８−５８、Ｎｏ.８−６０〜８−６１、Ｎｏ.８−６４〜７−７０の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)２Ｏ４±δに、Ｔｉが０＜ｚ＜０．５の範囲で含まれており、かつアルミナと混合されているので、三元触媒として浄化率が高く、酸化・還元繰り返し環境の耐久試験でも十分な耐久性を示す。
【０１３４】
一方、Ｎｏ.８−１、Ｎｏ.８−２１、Ｎｏ.８−３７、Ｎｏ.８−５３、Ｎｏ.８−６３の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期の三元触媒として浄化率が高くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.８−２０、Ｎｏ.８−３６、Ｎｏ.８−５２、Ｎｏ.８−６２、Ｎｏ.８−７１の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、浄化性能が十分得られないものである。Ｎｏ.８−６、Ｎｏ.８−２６、Ｎｏ.８−４２、Ｎｏ.８−５９の比較例では、アルミナが混合されていないので、浄化性能が十分得られないものである。
【表６８】
2011000502.tif 000069
【表６９】
2011000502.tif 000070
【表７０】
2011000502.tif 000071
【表７１】
2011000502.tif 000072
【表７２】
2011000502.tif 000073
【表７３】
2011000502.tif 000074
【０１３５】
（実施例９）
上記（IV）の複合酸化物Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１３±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１３６】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を２：３で、更に、表２２（表２２−１〜２２−４）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１５０℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【０１３７】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１３±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【０１３８】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表２２に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【０１３９】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物と、Ｌａが１５質量％（Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の酸化物質量％である。）含有する耐熱性γ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、TEM観察で求めた一次粒子の数平均粒径３５ｎｍで、比表面積９８．２ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
表２２に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表２２に示したように、耐熱性γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合する耐熱性γ−アルミナに貴金属を担持する場合も、表２２に示した担持率で上記と同様にして行った。ここで、Ｒｈの原料としては、硝酸ロジウムを使用した。
【０１４１】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が４０ｍｍ、長さが６０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、２.０ｇ／Ｌである。
【０１４２】
前記作製したハニカム触媒構造体で、実施例６と同様にして触媒性能評価及び耐久試験を行った。ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率としての評価結果を表２３（表２３−１〜２３−２）に示す。
【０１４３】
表２２〜表２３に示すように、Ｎｏ.９−２〜９−５、Ｎｏ.９−７〜９−１９、Ｎｏ.９−２２〜９−２５、Ｎｏ.９−２７〜９−３５、Ｎｏ.９−３８〜９−４１、Ｎｏ.９−４３〜９−５１、Ｎｏ.９−５４〜９−５８、Ｎｏ.９−６０〜９−６１、Ｎｏ.９−６４〜９−７０の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ４（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)６Ｏ１３±δに、Ｔｉが０＜ｚ＜０．５の範囲で含まれており、かつアルミナと混合されているので、三元触媒として浄化率が高く、酸化・還元繰り返し環境の耐久試験でも十分な耐久性を示す。
【０１４４】
一方、Ｎｏ.９−１、Ｎｏ.９−２１、Ｎｏ.９−３７、Ｎｏ.９−５３、Ｎｏ.９−６３の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期の三元触媒として浄化率が高くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.９−２０、Ｎｏ.９−３６、Ｎｏ.９−５２、Ｎｏ.９−６２、Ｎｏ.９−７１の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、浄化性能が十分得られないものである。Ｎｏ.９−６、Ｎｏ.９−２６、Ｎｏ.９−４２、Ｎｏ.９−５９の比較例では、アルミナが混合されていないので、浄化性能が十分得られないものである。
【表７４】
2011000502.tif 000075
【表７５】
2011000502.tif 000076
【表７６】
2011000502.tif 000077
【表７７】
2011000502.tif 000078
【表７８】
2011000502.tif 000079
【表７９】
2011000502.tif 000080
【０１４５】
（実施例１０）
上記（Ｖ）の複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δの調製、及び貴金属の担持を以下の方法で行い、アルミナと混合して排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１４６】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を１：１２で、更に、表２４（表２４−１〜２４−４）の「複合酸化物」欄に示したＴｉのモル比（ｚ値）になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１５０℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物を作製した。
【０１４７】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δ結晶相が得られたことを確認した。また、中心粒径Ｄ５０の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。比表面積の測定には、日本ベル社製比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【０１４８】
次に、上記の複合酸化物に、以下のようにして表２４に示した貴金属をその担持率で担持した。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウム又は白金コロイドを含む水溶液と前記複合酸化物の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属が担持された複合酸化物を作製した。
【０１４９】
次に、上記貴金属が担持された複合酸化物と、Ｌａが１５質量％（Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の酸化物質量％である。）含有する耐熱性γ−アルミナを用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。ここで使用したγ−アルミナは、ＴＥＭ観察で求めた一次粒子の数平均粒径３５ｎｍで、比表面積９８.２ｍ２／ｇであった。
【０１５０】
表２４に示した貴金属が担持された複合酸化物とγ−アルミナをそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２.５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。また、従来の触媒として、表２４に示したように、耐熱性γ−アルミナのみを担体として上記と同様に貴金属を担持して試験した。また、複合酸化物に混合する耐熱性γ−アルミナに貴金属を担持する場合も、表２４に示した担持率で上記と同様にして行った。ここで、Ｒｈの原料としては、硝酸ロジウムを使用した。
【０１５１】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムとして、直径が４０ｍｍ、長さが６０ｍｍ、ハニカムのセル密度として１インチ（２５.４ｍｍ）平方当たり３００セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。前記スラリーをハニカム内壁に塗布し、乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、２.０ｇ／Ｌである。
【０１５２】
前記作製したハニカム触媒構造体で、実施例６と同様にして触媒性能評価及び耐久試験を行った。ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率としての評価結果を表２５（表２５−１〜２５−２）に示す。
【０１５３】
表２４〜表２５に示すように、Ｎｏ.１０−２〜１０−５、Ｎｏ.１０−７〜１０−１９、Ｎｏ.１０−２２〜１０−２５、Ｎｏ.１０−２７〜１０−３５、Ｎｏ.１０−３８〜１０−４１、Ｎｏ.１０−４３〜１０−５１、Ｎｏ.１０−５４〜１０−５８、Ｎｏ.１０−６０〜１０−６１、Ｎｏ.１０−６４〜１０−７０の実施例では、貴金属が担持された複合酸化物Ｍ（Ｆｅ１−ｚＴｉｚ)１２Ｏ１９±δに、Ｔｉが０＜ｚ＜０．５の範囲で含まれており、かつアルミナと混合されているので、三元触媒として浄化率が高く、酸化・還元繰り返し環境の耐久試験でも十分な耐久性を示している。
【０１５４】
一方、Ｎｏ.１０−１、Ｎｏ.１０−２１、Ｎｏ.１０−３７、Ｎｏ.１０−５３、Ｎｏ.１０−６３の比較例では、前記複合酸化物にＴｉが含まれないので（ｚ＝０）、初期の三元触媒として浄化率が高くても、耐久試験をするとアルカリ土類金属Ｍが共存するアルミナと反応して性能が大きく低下するので耐久性に乏しいものである。また、Ｎｏ.１０−２０、Ｎｏ.１０−３６、Ｎｏ.１０−５２、Ｎｏ.１０−６２、Ｎｏ.１０−７１の比較例では、前記複合酸化物にＴｉは含まれるものの、多すぎる（ｚが０.５以上）ので、浄化性能が十分得られないものである。Ｎｏ.１０−６、Ｎｏ.１０−２６、Ｎｏ.１０−４２、Ｎｏ.１０−５９の比較例では、アルミナが混合されていないので、浄化性能が十分得られないものである。
【表８０】
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【表８１】
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【表８２】
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【表８３】
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【表８４】
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【表８５】
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【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の排ガス浄化用触媒又は排ガス浄化ハニカム構造体によれば、触媒性能が高く、耐久性に優れているので、貴金属量を少なくでき、特に、Ｐｔの使用量を少なくできる、或いはＰｔを使用しなくてもよいので、低コストになる。
【符号の説明】
【０１５６】
１  貴金属が担持された複合酸化物粒子
２  アルミナ粒子
【図１】
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【図２】
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