(57)【要約】【課題】本発明の目的は、液相酸化における９−フルオレノン類の製造方法において、反応系中に供給する酸素量を低減することができる工業的に効率的な９−フルオレノン類の製造方法を提供することである。【解決手段】  フルオレン類を、相間移動触媒、アルカリ金属水酸化物および有機溶媒の存在下、酸素含有ガスを孔径が０．００１〜０．５ｍｍのスパージャーを用いて反応系に供給して酸化することで反応系中に供給する酸素量を低減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン類を、相間移動触媒、アルカリ金属水酸化物および有機溶媒の存在下、酸素含有ガスを孔径が０．００１〜０．５ｍｍのスパージャーを用いて反応系に供給して酸化することを特徴とする９−フルオレノン類の製造方法。
【請求項２】
スパージャーから供給される酸素含有ガス中の酸素がフルオレン類１モル当たり５×１０−４〜５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎである請求項１記載の９−フルオレノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、電子材料用高分子化合物、染料、顔料、感光剤等の原料として有用な９−フルオレノン類の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、フルオレン類を液相酸化して高選択率,高転化率かつ高酸素消費効率で９−フルオレノン類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
９−フルオレノン類は、農薬、医薬や機能性高分子などの原料として工業的に有用な物質である。このうち、９−フルオレノンの製造方法としては、フルオレンを気相または液相で酸化して製造する方法が知られている。これらの方法のうち、フルオレンを気相で分子状酸素により気相接触酸化して９−フルオレノンを製造する気相酸化法は、液相酸化法に比べ高生産性でかつ、廃液がでない等の利点を有するものの、高転化率で反応を行うと選択性が低下する欠点があり、高生産性を維持しつつフルオレンを有効利用することが困難であった。また、用いるフルオレン原料によって９−フルオレノンの選択性が低下したり、触媒活性が変化するなどの現象があり、安定して高収率で９−フルオレノンを製造することが困難であった。
【０００３】
一方、液相酸化法としては、アルカリ水溶液と疎水性有機溶媒および四級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いた反応溶液に分子状酸素を供給する酸化法について多数の報告がある。（例えば特許文献１〜５）。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来公知の製造方法では、フルオレンを酸化するために系内に供給した酸素含有ガス中の酸素の消費効率が５〜３０％と低いため、フルオレンに対して非常に多くの酸素含有ガス（たとえば、フルオレン１ｔに対し、空気として合計約２.１×１０３ｍ３（消費効率；３０％）〜１２．８×１０３ｍ３（消費効率；５％））を反応器内に供給する必要があり、工業的に短時間で反応させる場合には、単位時間当たり供給量が膨大になり、酸素含有ガスの供給の為に大型の装置を必要としたり、反応溶液に供給される酸素含有ガスが液中から気相に大量に放出されることにより留出される溶媒を反応器内に戻す為の凝縮器や冷媒が必要になる等、工業的に効率的な方法ではないため、酸素の消費効率が向上し、反応系中に供給する酸素含有ガス量を低減することができる工業的に効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−２１１７２９号公報
【特許文献２】特開平７−８２２０６号公報
【特許文献３】特開平７−８２２０７号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２１２６号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、液相酸化における９−フルオレノン類の製造方法において、反応系中に供給する酸素含有ガス量を低減することができる工業的に効率的な９−フルオレノン類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく反応系中への酸素含有ガスの供給方法に着目して
鋭意検討した結果、フルオレン類を、相間移動触媒、アルカリ金属水酸化物および有機溶媒の存在下、孔径が特定の大きさであるスパージャーを用いて酸素含有ガスを反応系中に供給して酸化することにより、酸素の消費効率が飛躍的に向上し、従来の方法に比べて、９−フルオレノン類が工業的に有利に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、系内に供給した酸素の消費効率が改善され、従来の方法に比べて、反応系中に供給する酸素含有ガス量を低減することができる工業的に有利な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において原料として使用されるフルオレン類は、無置換のフルオレン、あるいは芳香環に炭化水素基やハロゲン原子などの置換基を１個以上有する置換フルオレンである。置換フルオレンの具体例としては、２−メチルフルオレン、２−エチルフルオレン、３−メチルフルオレン、３−エチルフルオレン、２，３−ジメチルフルオレン、２，７−ジメチルフルオレン、２，７−ジエチルフルオレン、２，７−ジビニルフルオレンなどの炭化水素基置換フルオレン、２−クロロフルオレン、２−ブロモフルオレン、３−クロロフルオレン、３−ブロモフルオレン、２，３−ジブロモフルオレン、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジブロモフルオレンなどのハロゲン化フルオレンなどを例示することができる。これらの２種以上の混合物を原料とすることもできる。これらはいかなる製法で製造されたものであってもよい。
【０００９】
本発明において使用される有機溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応性がないものであれば使用可能である。  有機溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒を例示することができ、とくに芳香族、脂肪族又は脂環式の炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は、フルオレン類１重量部に対し、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００１０】
本発明において使用される相間移動触媒の代表的なものは、４級アンモニウム塩である。４級アンモニウム塩として具体的には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどを例示することができる。相間移動触媒は、フルオレン類１重量部に対し、０．００１〜０．１重量部、とくに０．００５〜０．１重量部の割合で使用するのが望ましい。
【００１１】
本発明において使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、あるいはこれらの混合物を使用することができるが、工業的に入手が容易な水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、フルオレン類１モルに対し、０．５〜１０モル、とくに２〜５モルの割合で使用するのが望ましい。
【００１２】
本発明の酸素含有ガスとしては、通常、空気、酸素、あるいは空気や酸素を不活性ガスで希釈したものなどを使用することができる。スパージャーから供給する酸素含有ガス中の酸素量は、通常、フルオレン類１モル当たり５×１０−４〜５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎである。
【００１３】
本発明において使用されるスパージャーは、複数の孔を有する配管であり、酸素含有ガスを反応器中に均一に分散させ供給するために設置する装置である。スパージャーの形状は、特に制限されず、通常、配管の配置をリング状、格子状、放射状またはそれらを組合せた形状が使用され、孔のピッチについても特に制限はなく、金属を焼結させる方法で設けても良い。スパージャーの材質についても反応影響を与えないものであれば、特に制限は無く、例えば、ガラス、金属、フッ素樹脂等を用いることができる。スパージャーに設けられた孔の孔径は０．００１〜０．５ｍｍであり、反応速度向上の面から０．００５〜０．４ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍがさらに好ましい。
【００１４】
酸化反応は、フルオレン類及び相間移動触媒を溶解させ、アルカリ金属水酸化物および有機溶媒存在下に反応系中に所定温度で酸素含有ガスを孔径が特定の大きさであるスパージャーを用いて酸素含有ガスを反応系中に供給することによって行うことができる。反応温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。また反応時間は、触媒量や反応温度などの反応条件によっても異なるが、一般的に１〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。酸化反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても行うことができる。
（実施例）
【００１５】
（酸素消費効率の算出方法）
本発明における酸素消費効率は、以下の式により算出した。
酸素消費効率（％）＝（反応に供給した酸素が全てフルオレンの酸化に消費された場合、反応液中の未反応フルオレンの含有率が０.１ｗｔ％未満となる計算上の酸素供給量）／（反応液中の未反応フルオレンの含有率が０.１ｗｔ％未満となった時点の酸素供給量）×１００  なお、空気中の酸素含有量は２１％、空気の温度は３０℃として上記の計算を行った。また、比較例については０．１ｗｔ％とならなかったので反応終点の時間を採用した。
（反応液中のフルオレン類および９−フルオレノン類の含有率）
反応液中のフルオレン類および９−フルオレノン類の含有率については、高速液体クロマトグラフを用いた修正面積百分率法にて算出した。この際、高速液体クロマトグラフは島津製作所（株）製ＬＣ−２０１０Ｃ、カラムは逆相カラム（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、測定波長は２５４ｎｍで測定した。
（９−フルオレノン類の含量の算出方法）
９−フルオレノン類の含量については、高速液体クロマトグラフを用いた絶対検量線法にて算出した。この際、高速液体クロマトグラフは島津製作所（株）製ＬＣ−２０１０Ｃ、カラムは逆相カラム（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、測定波長は２５４ｎｍで測定した。
【実施例１】
【００１６】
攪拌機、焼結法で製造されたＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャー（長さ１０ｍｍ、外径６ｍｍ、孔径１００μｍ：バイオット社製）を先端に取り付けたＳＵＳ３１６Ｌ製ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積５００ｍｌのフラスコに、ｏ−ジクロロベンゼン３１１ｇ、４７％水酸化ナトリウム水溶液１１８．５ｇ、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）水溶液９．７２ｇ及び純度９５％のフルオレン１８５．５ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌下に３０〜３５℃に加熱した。その後、内温３０〜４０℃、空気吹き込み量０．２Ｌ／ｍｉｎとなるようにガス吹込み管を通じて供給し１４時間供給時点で、フルオレンの含有率が０．１％より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、９−フルオレノンが９９．２３％、未反応フルオレンが０．０４％の割合で含有されていた。酸素消費効率は７５％であった。次いでアルカリ層を分液し１０％塩酸で洗浄した後、上水でｐＨ６〜８になるまで洗浄した。  この溶液を濃縮し濃縮物は１９８．５ｇであり、その９−フルオレノン含量は９６．１重量％であった。
【実施例２】
【００１７】
攪拌機、焼結法で製造されたＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャー（長さ１０ｍｍ、外径６ｍｍ、孔径１００μｍ：バイオット社製）を先端に取り付けたＳＵＳ３１６Ｌ製ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積５００ｍｌのフラスコに、ｏ−ジクロロベンゼン３１１ｇ、４７％水酸化ナトリウム水溶液１１８．５ｇ、５０％ＴＢＡＢ水溶液９．７２ｇ及び純度９５％のフルオレン１８５．５ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌下に３０〜３５℃に加熱した。その後、内温３０−４０℃、空気吹き込み量０．３Ｌ／ｍｉｎとなるようにガス吹込み管を通じて供給し１０時間供給時点で、フルオレンの含有率が０．１％より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、９−フルオレノンが９９．３４％、未反応フルオレンが０．０３％の割合で含有されていた。酸素消費効率は７０％であった。次いでアルカリ層を分液し１０％塩酸で洗浄した後、上水でｐＨ６〜８になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は１９８．０ｇであり、その９−フルオレノン含量は９５．５重量％であった。
【実施例３】
【００１８】
実施例１におけるＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャー（長さ１０ｍｍ、外径６ｍｍ、孔径１００μｍ）を先端に取り付けたＳＵＳ３１６Ｌ製ガス吹込み管を、ガラス製円筒状スパージャー（長さ：２０ｍｍ、外径６ｍｍ、孔径１００μｍ）先端に取り付けたガラス製吹込み管に代える以外は実施例１と同様の操作を行い、１４時間供給時点で、フルオレンの含有率が０．１％より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、９−フルオレノンが９９．１４％、未反応フルオレンが０．０５％の割合で含有されていた。酸素消費効率は７５％であった。次いでアルカリ層を分液し１０％塩酸で洗浄した後、上水でｐＨ６〜８になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は１９９．０ｇであり、その９−フルオレノン含量は９５．８重量％であった。
【実施例４】
【００１９】
実施例１におけるＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャー（長さ１０ｍｍ、外径６ｍｍ、孔径１００μｍ）先端に取り付けたＳＵＳ３１６Ｌ製ガス吹込み管をＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャー（長さ：２０ｍｍ、外径６ｍｍ、孔径４０μｍ）先端に取り付けたガラス製吹込み管に代える以外は実施例１と同様の操作を行い、１１時間供給時点で、フルオレンの含有率が０．１％より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、９−フルオレノンが９９．３４％、未反応フルオレンが０．０３％の割合で含有されていた。酸素消費効率は９５％であった。次いでアルカリ層を分液し１０％塩酸で洗浄した後、上水でｐＨ６〜８になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は１９８．０ｇであり、その９−フルオレノン含量は９５．３重量％であった。
【実施例５】
【００２０】
実施例１と同一の装置の装置に、トルエン４００ｇ、５０％水酸化カリウム水溶液１４０ｇ、５０％臭化テトラメチルアンモニウム水溶液９．７２ｇ及び純度９５％の２，７−ジブロモフルオレン３６１．５ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌下に３０〜３５℃に加熱した。その後、内温３０〜４０℃、空気吹き込み量０．２Ｌ／ｍｉｎとなるようにガス吹込み管を通じて空気を供給し１３時間供給時点で、２，７−ジブロモフルオレンの含有率が０．１％より低くなったため、空気の供給を停止し褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、２，７−ジブロモ−９−フルオレノンが９９．１８％、未反応２，７−ジブロモフルオレンが０．０３％％の割合で含有されていた。  酸素消費効率は８０％であった。次いでアルカリ層を分液し１０％塩酸で洗浄した後、上水でｐＨ６〜８になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は３７４．０ｇ、その２，７−ジブロモ−９−フルオレノン含量は９５．８重量％であった。
【実施例６】
【００２１】
実施例１におけるＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャーの孔径を１００μｍから３００μｍへ変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、１８時間供給時点で、フルオレンの含有率が０．１％より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、９−フルオレノンが９９．４７％、未反応フルオレンが０．０８％の割合で含有されていた。酸素消費効率は５８％であった。次いでアルカリ層を分液し１０％塩酸で洗浄した後、上水でｐＨ６〜８になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は１９７．３ｇであり、その９−フルオレノン含量は９６．０重量％であった。
【実施例７】
【００２２】
実施例１におけるＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャー（長さ１０ｍｍ、外径６ｍｍ、孔径１００μｍ）を先端に取り付けたＳＵＳ３１６Ｌ製ガス吹込み管を、テフロン（登録商標）製スパージャー（フロン化成社製、長さ：２０ｍｍ、外径３ｍｍ、孔径５〜１０μｍ）に代える以外は実施例１と同様の操作を行い、１０．５時間供給時点で、フルオレンの含有率が０．１％より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、９−フルオレノンが９９．６４％、未反応フルオレンが０．０５％の割合で含有されていた。酸素消費効率は９９．５％であった。次いでアルカリ層を分液し１０％塩酸で洗浄した後、上水でｐＨ６〜８になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は１９８．１ｇであり、その９−フルオレノン含量は９６．１重量％であった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１におけるＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャー（長さ１０ｍｍ、外径６ｍｍ、孔径１００μｍ）を先端に取り付けたＳＵＳ３１６Ｌ製ガス吹込み管をガラス製円筒状ガス吹込み管（長さ６０ｍｍ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）に代える以外は実施例１と同様の操作を行い、１４時間供給時点で、フルオレンの含有率が２５．６％であったため、さらに同条件で供給を続けたが、４２時間供給時点でも、フルオレンの含有率０．３％と０．１％より低くならなかった。酸素消費効率は２５％であった。次いでアルカリ層を分液し１０％塩酸で洗浄した後、上水でｐＨ６〜８になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は２００．０ｇ、その９−フルオレノン含量は９４．１重量％であった。