(57)【要約】      （修正有）【課題】焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】アニオン部分が式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。2011132424.tif 000016（Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基又はこれらの２以上からなる基、ｎは０〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）アニオン部分が下記一般式（１）または一般式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５〜４０重量部、
（Ｃ）珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物０．５〜２０重量部、
（Ｄ）下記条件（１）を満たす繊維状強化材５〜８０重量部、
を含み、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が２０００ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2011132424.tif 000014
（一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
（条件１）：下記式（３）で表される断面の扁平率が１．５以上である繊維状強化材（Ｄ扁平）と、断面が円形である繊維状強化材（Ｄ円形）の重量比が下記式（４）を満たす。
扁平率＝繊維状強化材断面の長径（ａ）／繊維状強化材断面の短径（ｂ）    式（３）
（Ｄ扁平）：（Ｄ円形）＝３：７〜１０：０（重量比）    式（４）
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が２０〜４０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の５０モル％以上がアリール基のオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物の重量平均分子量が２００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が、ＲＳｉＯ1.5（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含み、かつ前記（Ｃ）オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物の配合量が２〜６重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の少なくとも一方を０．５〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｄ）繊維状強化材の配合量が２０〜７０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の配合量が１〜４重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ’）アニオン部分が下記一般式（１’）または一般式（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩２０〜４０重量部、
（Ｃ’）珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の５０モル％以上がフェニル基であるオルガノシロキサン化合物２〜７重量部、
前記（Ｄ）繊維状強化材１５〜７０重量部および、
（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の少なくとも一方を１〜５重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2011132424.tif 000015
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ15〜Ｒ17は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ13およびＲ14は炭素数１〜４のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ｎ２は０〜４の整数を表す。）
【請求項１１】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品、並びに自動車部品などに広く用いられている。従来からこの樹脂に関しては、要求特性を満足させるべく様々な処方が開発され、それにより高機能化と高性能化を実現してきた。
【０００３】
しかし近年、熱可塑性ポリエステル樹脂に対する要求物性は益々高度化してきており、従来の処方では対応が困難になってきている。例えば、最近はコネクターなどの電子部品の軽量小型化が進み、成形品の肉厚が薄くなってきている。
材料の難燃性の尺度としてはＵＬ９４によるものが広く用いられており、その等級はＵＬ９４  Ｖ−０、９４  Ｖ−０、あるいは単にＶ−０のように呼ばれる。この難燃性の判定は、規定された寸法の試験片にガスバーナーの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調べる燃焼試験によって行なわれる。
ＵＬ９４に基づく一般的な材料の難燃性の等級としては、 下記表１に記載のとおり、５ＶＡ、５ＶＢ、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、そしてＨＢ (難燃性の高いものから順に) がある。
従って成形に用いる樹脂組成物にも、これに対応すべく、従来以上により薄肉下での高度な難燃性に優れていることが要求されている。
特に、等級において最高ランクの５ＶＡは、試料に穴が開かないことが判定基準の一つとなっていることから、「火または炎を外部へ漏らさない」ということを示唆するため、より薄肉下での５ＶＡ等級を満足する材料は、火災安全性に優れていることを意味する。
【０００４】
【表１】
2011132424.tif 000002
【０００５】
従来、樹脂の難燃剤としては主にハロゲン系難燃剤が用いられていた。しかしハロゲン系難燃剤を含有する樹脂は、使用済み成形品を焼却処分する際にダイオキシンを発生する場合があり、非ハロゲン系難燃剤を用いることが求められている。この要求に応える方法の一つとして、リン系の化合物、中でもアニオン部分が下記式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を難燃剤として用いることが検討されている。
【０００６】
【化１】
2011132424.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【０００８】
特許文献１には、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃剤としてハロゲン系難燃剤を用い、繊維状強化材として特定の比率の扁平状の断面形状を有するガラス繊維を用いた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が記載されている。この文献の実施例と比較例には誤記があるため比較しにくいが、ガラス繊維として異型な断面形状を有するガラス繊維のもたらす効果は、低そり、機械的特性の向上のみであり、難燃性が向上することは認められていない。また、この文献に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はハロゲン系難燃剤を含むために、燃焼時にダイオキシンが発生してしまうものであった。
【０００９】
特許文献２には、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩にメラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物を併用したものを用い、さらに特定の除燃性の高分子化合物と、特定の断面積を有するガラス繊維を使用した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されており、特定の比率の扁平状の断面形状のガラス繊維を用いた実施例も記載されている。この文献では、上記構成により、低そり性および機械的特性の向上を達成できることが開示されているものの、従来のハロゲン系難燃剤を使用した材料と難燃性の等級は変わらず、難燃性（火災安全性）は高められていない。
【００１０】
特許文献３には、難燃剤としてリン酸エステルを用い、メラミンシアヌレートを併用し、さらに特定の断面積かつ、特定の比率の扁平状の断面形を有するガラス繊維を使用した難燃性樹脂組成物が開示されている。この文献では、上記構成により、流動性、低そり性、機械的特性の向上を達成できることが開示されているものの、従来のハロゲン系難燃剤を使用した材料と難燃性の等級は変わらず、難燃性（火災安全性）は高められていない。
【００１１】
このように、焼却時のダイオキシンの発生量が少なく、低そり性およびより薄肉下での高度な難燃性を付与した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は依然として得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平７−２１１０５号公報
【特許文献２】特開２００７−９１８６５号公報
【特許文献３】特開２００９−９６９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明の課題は、焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性および低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂と、異型断面形状を有する繊維状強化材と、難燃剤として特定のホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩と、特定のアリール基を含有するオルガノシロキサン化合物を配合することにより、焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性および低そり性に優れた、物性バランスの良い樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
［１］  （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が下記一般式（１）または一般式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５〜４０重量部、（Ｃ）珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物０．５〜２０重量部、（Ｄ）下記条件（１）を満たす繊維状強化材５〜８０重量部を含み、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が２０００ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2011132424.tif 000004
（一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
（条件１）：下記式（３）で表される断面の扁平率が１．５以上である繊維状強化材（Ｄ扁平）と、断面が円形である繊維状強化材（Ｄ円形）の重量比が下記式（４）を満たす。
扁平率＝繊維状強化材断面の長径（ａ）／繊維状強化材断面の短径（ｂ）    式（３）
（Ｄ扁平）：（Ｄ円形）＝３：７〜１０：０（重量比）    式（４）
［２］  前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が２０〜４０重量部であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］  前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の５０モル％以上がアリール基のオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］  前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物の重量平均分子量が２００〜１００００であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］  前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が、ＲＳｉＯ1.5（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含み、かつ前記（Ｃ）オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］  前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物の配合量が２〜６重量部であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［７］  前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の少なくとも一方を０．５〜２０重量部含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［８］  前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｄ）繊維状強化材の配合量が２０〜７０重量部であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［９］  前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の配合量が１〜４重量部であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［１０］  前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ’）アニオン部分が下記一般式（１’）または一般式（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩２０〜４０重量部、（Ｃ’）珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の５０モル％以上がフェニル基であるオルガノシロキサン化合物２〜７重量部、前記（Ｄ）繊維状強化材１５〜７０重量部および、（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の少なくとも一方を１〜５重量部を含むことを特徴とする［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化３】
2011132424.tif 000005
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ15〜Ｒ17は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ13およびＲ14は炭素数１〜４のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ｎ２は０〜４の整数を表す。）
［１１］  前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
［１３］  ［１２］に記載の成形体の製造方法で製造されたことを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性および低そり性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の内容について詳しく説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
［熱可塑性ポリエステル樹脂組成物］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物とも言う）は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が下記一般式（１）または一般式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５〜４０重量部、（Ｃ）珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物０．５〜２０重量部、（Ｄ）下記条件（１）を満たす繊維状強化材５〜８０重量部を含み、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度が２０００ｐｐｍ以下である。以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
本発明の樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２０】
これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。
【００２１】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールが主として用いられるが、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールやシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールも用いることができる。
ある。
【００２２】
またこのような二官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とからなる重縮合物、すなわち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるものを用いる。ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。
【００２４】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂として、このなかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートである。これらはホモエステルに近いもの、すなわち樹脂全体の９５重量％以上がテレフタル酸成分および１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物では、前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることが、成形性が良好である観点から、好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性および機械的特性の観点から０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が十分高くなる傾向にあり、２ｄｌ／ｇ以下であると樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が向上する傾向にある。
【００２６】
なお、本明細書中において、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した値である。
【００２７】
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が下記一般式（１）または一般式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５〜４０重量部を含む。
【００２８】
【化４】
2011132424.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ7が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらに結合する置換基としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。
【００３１】
置換基の結合数は通常１〜２個である。アリール基はフェニル基又はこれに炭素数１〜２のアルキル基が１〜２個結合したものであるのが好ましい。
【００３２】
Ｒ3およびＲ4が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など直鎖状のもの、および２−エチルヘキシレン基など分岐鎖状のものなどが挙げられる。
これらのなかでも好ましいのは炭素数１〜４のアルキレン基、特にメチレン基又はエチレン基である。
【００３３】
Ｒ3およびＲ4が表す置換されていてもよいアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、これに結合する置換基としては、上述のものと同様のものが挙げられる。置換基の結合数は通常は一個である。前記アリーレン基としてはフェニレン基またはこれに炭素数１〜２のアルキル基が結合したものが好ましい。これらの２つ以上の組み合わせからなる基としては、メチレン基とフェニレン基が結合したもの、メチレン基に２個のフェニレン基が結合したもの、フェニレン基に２個のメチレン基が結合したものなどが挙げられる。
【００３４】
前記ｎは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜１であり、より好ましくは０である。
【００３５】
中でも本発明においては、上述した（Ｂ）ホスフィン酸塩として、アニオン部分が以下の式（１’）又は（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩（Ｂ’）を用いることが好ましい。
【００３６】
【化５】
2011132424.tif 000007
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ15〜Ｒ17は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ13およびＲ14は炭素数１〜４のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ｎ２は０〜４の整数を表す。）
【００３７】
前記ホスフィン酸塩は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５〜４０重量部配合する。配合量が５重量部以上であれば本発明の樹脂組成物の難燃性を十分に高くすることができ、逆に４０重量部以下であれば樹脂組成物の機械的特性が低下し難くできる。難燃性と機械的特性を両立させる点からして、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩の配合量は２０〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５重量部、特に好ましくは２０〜３５重量部、より特に好ましくは２０〜３２重量部である。
【００３８】
本発明で好ましく用いられるアニオン部分が前記式（１）で表されるホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３９】
また、本発明で好ましく用いられるアニオン部分が前記式（２）で表されるホスフィン酸塩としては、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレン−１、４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレン−１，４―ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム等などが挙げられ、前記式（２）においてｎ＝０のものが好ましい。
【００４０】
本発明に用いるホスフィン酸塩は、単独で、または２種以上を任意の割合で併用してもよい。具体的には例えば、難燃性および電気特性を向上させる観点から、上述した中でもジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩や、カルシウム塩が好ましい。また本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の機械的強度や外観の観点から、本発明に用いるホスフィン酸塩は、その９０重量％以上が粒径１００μｍ以下、特に５０μｍ以下である粉末を用いるのが好ましい。中でも９０重量％以上が粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いることで、高い難燃性を発現し、かつ成形体の靭性が著しく高くなるので特に好ましい。なお、ここでの粒径とは、レーザー回折法により得られる値である。
【００４１】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物：
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を０．５〜２０重量部含有する。このオルガノシロキサン化合物は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。
【００４２】
その作用機序の一つは、樹脂組成物の燃焼に際し、オルガノシロキサン化合物が気化して樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じ、この気泡の断熱作用により樹脂組成物がそれ以上燃焼するのが阻害されるものと推察される。
【００４３】
また、オルガノシロキサン化合物を含むことで、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のモールドデポジットを改善することができる。さらに、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を用いることで、モールドデポジットを改善しつつ、さらに難燃性をも改善することができる。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン重合体である。
具体的には、本発明で用いるオルガノシロキサン化合物は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ―Ｃ又はＳｉ―Ｏ―Ｃ結合を形成している有機基の４０モル％以上がアリール基であるものである。本発明で用いるオルガノシロキサン化合物は、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基５０モル％以上がアリール基であるものであることが好ましい。前記アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個置換していてもよい。前記アリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。
【００４５】
オルガノシロキサン化合物を含有するポリエステル樹脂組成物は、一般に燃焼時に滴下を起こし易いが、有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物は燃焼時に滴下し難く、かつ燃焼が大幅に抑制される。オルガノシロキサン化合物のこれらの作用は、一般に有機基に占めるアリール基の割合が高いほど大きい。従ってオルガノシロキサン化合物としては有機基の８０モル％以上、さらには全て（１００％）がアリール基、特にフェニル基であるものを用いるのが、特に好ましい。
【００４６】
前記オルガノシロキサン化合物としては、トリフェニルシラノールの様なモノマー、その環状４量体であるオクタフェニルテトラシクロシロキサンの様なオリゴマー、さらにはポリジフェニルシロキサンの様なポリマーの、いずれをも用いることができる。またこれらのフェニル基の一部は、メチル基やその他のアルキル基、メトキシ基やその他のアルコキシ基、フェノキシ基やその他のアリールオキシ基等に置換されていてもよい。
【００４７】
前記フェニル基は、その一部が水酸基に置換されていてもよいが、オルガノシロキサン重合体における水酸基の含有量が多過ぎると、高温多湿下において加水分解し易い。そのため、前記（Ｃ）オルガノシロキサン重合体中の水酸基の含有量は１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４８】
なお、上述したように、オルガノシロキサン重合体としてはモノマーやオリゴマーも用い得るが、重量平均分子量が２００以上のポリマーを用いるのがモールドデポジットを低減する観点から好ましく、特に１０００以上のポリマーを用いるのがより好ましい。オルガンシロキサン化合物の重量平均分子量としては１００００以下であることが、前記熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させて均一な樹脂組成物の調整を容易にする観点から好ましく、中でも５０００以下がより好ましい。すなわち、前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は２００〜１００００であることが好ましい。ここで重量平均分子量とは、ゲル・パーメーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００４９】
前記オルガノシロキサン重合体の中でも、特に好ましいのは、いわゆるシリコーンレジンである。シリコーンレジンは、通常は下記一般式（４）〜（６）で表されるＤ単位、Ｔ単位、Ｑ単位などからなる重合体であり、末端は下記一般式（３）で表されるＭ単位で封止されていてもよい。
【００５０】
【化６】
2011132424.tif 000008
【００５１】
【化７】
2011132424.tif 000009
【００５２】
【化８】
2011132424.tif 000010
【００５３】
【化９】
2011132424.tif 000011
【００５４】
本発明に用いるシリコーンレジンとしては、ＲＳｉＯ1.5（Ｒは有機基を示す）で示されるＴ単位を含有するものが、ＵＬ９４の難燃性試験における総燃焼時間を低下させる観点から好ましく、特にＴ単位を多く含有するもの、具体的には５０モル％以上、中でも８０モル％以上含有するものが好ましく、特に末端封止基を除き全てがＴ単位からなるものが好ましい。
【００５５】
一般的に、Ｔ単位の含有量が少ないシリコーンレジンは、それ自体の耐熱性が低く、かつ樹脂組成物中での分散性も低い。ここでＴ単位の含有率は、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定した値、即ちこの測定でＴ単位に帰属するピーク面積比からその含有率を算出した値である。
【００５６】
前記一般式（３）〜（６）において、Ｒは、有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。なお、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、通常は、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が２〜１２のアルケニル基または、炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかである。
【００５７】
前記炭素数が１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
前記炭素数が２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基等が挙げられる。
前記炭素数が６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。なお、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個結合していてもよい。
【００５８】
また前記一般式（３）〜（６）において、Ｓｉ−Ｏ−の酸素原子は、水素原子や炭化水素基と結合して水酸基や炭化水素オキシ基を形成するか、または２個のＳｉ−Ｏ−が結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している。酸素原子に結合する炭化水素基としては、前記一般式（３）〜（６）にＲの好ましい範囲として示した炭素数１〜１２の一価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
本発明では、前記シリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ−ＣまたはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している有機基のうち４０モル％以上が置換されていてもよいアリール基であるシリコーンレジンを用いる。前記シリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基のうち５０モル％以上が置換されていてもよいアリール基であるシリコーンレジンを用いることがより好ましい。また、前記アリール基は、好ましくはフェニル基である。
【００６０】
珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基のうちのアリール基の含有量が４０モル％以上のシリコーンレジンは、熱可塑性ポリエステル樹脂への相溶性が高く、得られる樹脂組成物が所望の高い難燃性を示す。よってアリール基の含有量は該有機基の８０モル％以上、中でも１００％であることが好ましい。なお、アリール基の含有率も29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定可能であり、アリール−ＳｉおよびＳｉ―Ｏ―アリールに帰属するピーク面積比から含有率を算出できる。
【００６１】
また前記シリコーンレジンは、水酸基を少量含有することで難燃性が向上する場合がある。水酸基の含有量はシリコーンレジンの１〜１０重量％であることが好ましく、中でも２〜８重量％であることがより好ましい。なお、シリコーンレジンは単独で、または２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６２】
前記オルガノシロキサン化合物は、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部含み、好ましくは１．０〜１０重量部含む。樹脂組成物の燃焼に際し気化したオルガノシロキサン化合物自体が燃焼するのを防いで難燃性を改善する観点からは、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物を２〜７重量部配合することがより好ましく、（Ｃ’）珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を２〜７重量部配合することが特に好ましい。配合量が好ましい範囲にあれば、所望の難燃性を示す。
一方、ＵＬ９４の難燃性試験における総燃焼時間を低下させる観点からは、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、前記（Ｃ）オルガノシロキサン化合物の配合量が２〜６質量部であることがより特に好ましい。
【００６３】
（Ｄ）繊維状強化材
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）下記条件（１）を満たす繊維状強化材５〜８０重量部を含む。
（条件１）：下記式（３）で表される断面の扁平率が１．５以上である繊維状強化材（Ｄ扁平）と、断面が円形である繊維状強化材（Ｄ円形）の重量比が下記式（４）を満たす。
扁平率＝繊維状強化材断面の長径（ａ）／繊維状強化材断面の短径（ｂ）    式（３）
（Ｄ扁平）：（Ｄ円形）＝３：７〜１０：０（重量比）    式（４）
【００６４】
本発明における（Ｄ）繊維状強化材は、樹脂組成物の機械的特性（引張強度、曲げ強度、耐衝撃強度など）を向上させ、同時に、成形品の耐ヒートショック性を向上させる。
【００６５】
前記繊維状強化材としては、熱可塑性樹脂に配合して剛性その他の機械的物性改良に用いられているガラス繊維、炭素繊維の他、玄武岩繊維、チタン酸カリウム繊維等の従来公知の任意のウイスカーを用いることができる。中でもガラス繊維又は炭素繊維が好ましく、特に上述した様な扁平断面を有するものの入手が容易であることから、ガラス繊維がより好ましい。
【００６６】
繊維状強化材は、その直径（扁平断面の長径）が太過ぎると柔軟性が低下し、また１μｍ未満の様に細すぎるものは大量入手が難しく、化学産業レベルでの使用は困難である。よってその扁平断面の長径は１〜１００μｍ、中でも２〜５０μｍであることが好ましい。入手が容易で且つ強化材としての効果も大きい点で、平均直径が３〜４０μｍ、特に５〜３０μｍのものが、特に好ましい。
【００６７】
繊維状強化材の長さは、補強効果の観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましい。一般に長い方が、補強効果が大きい反面、長い繊維状強化材は溶融混練により樹脂組成物を調製する際、折損して短くなる。よって本発明の樹脂組成物を調製するに際し、２０ｍｍ以上の長さのものを繊維状強化材の原料として用いても、その効果は一般的に低いので、通常は平均長さ０．３〜５ｍｍのものを用いて本発明の樹脂組成物を調製すればよい。繊維状強化材は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランドとして樹脂組成物の調製に供する。なお炭素繊維の配合は樹脂組成物に導電性を付与するので、高電気抵抗の樹脂組成物を所望の場合にはガラス繊維を用いる。
【００６８】
前記（Ｄ）繊維状強化材は、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部配合する。配合量が５重量部以上であれば補強効果が十分大きく、８０重量部以下であれば樹脂組成物の耐衝撃性などの機械的物性が改善される傾向にある。前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する前記（Ｄ）繊維状強化材の配合量は１５〜７０重量部であることが好ましい。また、曲げ強度を改善し、機械的強度を改善させる観点から２０〜７０重量部であることがより好ましい。
【００６９】
また、本発明の樹脂組成物は、前記条件１を満たす限りにおいて、一般的な断面が円形（または丸型）である繊維状強化材（Ｄ円形、扁平率１）を、式（３）で表される断面の扁平率が１．５以上である異形断面形状を有する繊維状強化材（Ｄ扁平）と併用してもよい。
扁平率＝繊維状強化材断面の長径（ａ）／繊維状強化材断面の短径（ｂ）    式（３）
【００７０】
前記繊維状強化材が異型断面形状である場合、前記条件１を満たす限りにおいて、まゆ型や扁平形状などの異型断面形状のものであってもよい。
【００７１】
本発明における異形断面形状を有する繊維状強化材（Ｄ扁平）は、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をａ、短径をｂとするとき、前記式（３）で表されるａ／ｂ比（扁平率）が１．５以上であり、１．５〜１０であるものが好ましく、２．５〜１０であるものがより好ましく、２．５〜８のものが特に好ましい。扁平率が２．５以上の繊維状強化材を用いることにより、難燃性の向上、特にＵＬ９４難燃性試験における総燃焼時間の向上という効果がある。
さらに、本発明の樹脂組成物においては、繊維状強化材の平均繊維長Ｌとするとき、（Ｌ×２）／（ａ＋ｂ）比（アスペクト比）が１０以上であることが好ましく、５０〜１０であることが、より好ましい。通常、樹脂組成物の調製に際しては、その破損等などを考慮して、これらの値よりも２〜２０倍程度大きいアスペクト比を有する繊維状強化材を、原料として用いる。
【００７２】
前記（Ｄ）繊維状強化材の扁平率（長径と短径との比）は、繊維状強化材の断面の顕微鏡により、長径と短径それぞれの測定値から容易に算出することができる。市販されている繊維状強化材は、扁平率がカタログに記載されていれば、この値を活用することができる。強化繊維長を測定するには、繊維状強化材を配合した強化樹脂組成物から約５ｇのサンプルを切り出し、温度６００℃の電気炉中で２時間置いて灰化させた後、残った繊維状強化材について測定する。繊維状強化材を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液をピペットによってスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行う。この写真画像について、画像解析ソフトを用い、１０００〜２０００本の強化繊維について測定を行い、平均繊維長が算出できる。
【００７３】
前記（Ｄ）繊維状強化材の断面形状は、繊維の長さ方向に直角に切断した際の断面形状が、例えば、長方形、長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型であるものが挙げられる。これら繊維状強化材の断面形状の例は、特開２０００−２６５０４６号公報に記載されている。断面形状が繭型の繊維状強化材は、中央部がくびれていて、その部分の強度が低く中央部で割れることがあり、またこのくびれた部分が基体樹脂との密着性が劣る場合もあるので、機械的特性向上を目的する場合は、断面形状が長方形、長円形、または楕円形のものを使用するのが好ましく、断面形状が長方形または長円形であることがより好ましい。
なお、長円形とは、縦横の長さが異なり、かつ全体に丸みを有する滑らかな曲線からなる形状や、２つの円弧とこれらの円弧を連結する２つの直線からなる形状も含む趣旨である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、断面の扁平率が１．５以上である繊維状強化材（Ｄ扁平）と、断面が円形である繊維状強化材（Ｄ円形）の重量比が下記式（４）を満たす。
（Ｄ扁平）：（Ｄ円形）＝３：７〜１０：０（重量比）    式（４）
前記式（４）を満たすことにより、難燃性およびそり量を改善することができる。（Ｄ扁平）：（Ｄ円形）＝５：５〜１０：０であることが好ましく、（Ｄ扁平）：（Ｄ円形）＝７：３〜１０：０であることがより好ましく、（Ｄ扁平）：（Ｄ円形）＝１０：０であることが特に好ましい。
【００７５】
前記（Ｄ）繊維状強化材がガラス繊維である場合、該ガラス繊維として好適に使用可能な異形断面のガラス繊維が、例えば特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、または単数または複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを用いて製造された断面が扁平なガラス繊維が好ましい。
【００７６】
前記ガラス繊維は、例えば、γーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等で表面処理されていることが望ましく、付着量は、ガラス繊維重量の０．０１重量％以上とすることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等を併用したもの等によって表面処理されたものを用いることもできる。
【００７７】
本発明において、前記ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等の組成からなるものが好ましく、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）が熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。また、ガラス繊維を用いる際は、一般的には取り扱いの容易さなどから、短繊維タイプ（チョップドストランド）のものを使用することが好ましいが、特に耐衝撃特性が要求される成形品の場合には、成形品中のガラス繊維の繊維長をより長く保つ点から、長繊維タイプのものを使用することがより好ましい。
【００７８】
（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物：
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の少なくとも一方を０．５〜２０重量部含むことが好ましく、１〜５重量部含むことが、難燃性、そり量、電気絶縁特性（ＣＴＩ）を改善する観点からより好ましい。一方、さらにそり性を改善する観点からは、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の少なくとも一方を１〜４質量部含む態様も好ましい。
【００７９】
前記ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の平均粒径は、セディグラフ（Ｘ線透過式粒度分布測定装置）により測定して得られた粒度分布において、積算重量分布が５０％となる粒径を示す。セディグラフは、沈降中の懸濁液にＸ線を照射し、そのＸ線透過量から粒度分布を測定する装置である。
【００８０】
前記ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物は、例えば天然に産出された鉱石であれば、これを乾式粉砕法、湿式粉砕法等の、従来公知の任意の方法を用いて粉砕し、所定の粒径に調整すればよい。粉砕手段としては、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、振動ミル、遊星ミル、撹枠ミル等の粉砕手段が挙げられる。
【００８１】
また、前記ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物は、シランカップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いてもよい。表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えばシランカップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等の表面処理剤が挙げられる。
【００８２】
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましい。アミノシラン系カップリング剤としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが、好ましい例として挙げられる。
【００８３】
前記ホウ酸金属塩またはアンチモン化合物の表面処理剤としては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、上記シランカップリング剤等の表面処理剤には、他の成分、具体的には例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を含んでいてもよい。
【００８４】
この様な表面処理剤による表面処理方法としては、具体的には例えば、特開２００１−１７２０５５号公報、特開昭５３−１０６７４９号公報等に記載の方法の様に、表面処理剤により予め表面処理してもよく、又は本発明のポリエステル樹脂組成物を調製の際に、未処理のホウ酸金属塩またはアンチモン化合物とは別に、表面処理剤を添加して表面処理することもできる。
【００８５】
<<Ｅ−１>>  ホウ酸金属塩
本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）に加えて更に、ホウ酸金属塩を用いてもよい。ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸；ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸；並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。
【００８６】
前記ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩などが挙げられる。これらのなかではメタホウ酸塩が好ましい。
【００８７】
前記縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩等が挙げられる。塩基性ホウ酸塩としては塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えばオルトホウ酸水素マンガン等）も使用できる。
【００８８】
本発明に用いることができるホウ酸金属塩としては、アルカリ土類金属または周期律表２Ｂ族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3）やホウ酸亜鉛・３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ）等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム無水物（２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3）や焼成物等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。
【００８９】
ホウ酸金属塩の配合により、樹脂組成物の燃焼阻止作用が向上する。現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。ホウ酸金属塩の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部であるが、配合効果を発現させるためには１重量部以上配合することが好ましいが、過剰に配合しても添加量増加に見合う効果の向上は頭打ちとなるので、ホウ酸金属塩の配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、中でも１〜５重量部であることが好ましい。
【００９０】
また、前記ホウ酸カルシウム類としては、コレマナイト（主にホウ酸カルシウムからなる無機化合物であり、通常、化学式２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏで表される水和物）を用いてもよい。前記コレマナイトは、 HYPERLINK "http://stonesagasi.seesaa.net/article/15439337.html" コールマナイト（Ｃｏｌｅｍａｎｉｔｅ）、コールマン石または灰硼鉱と呼称されるカルシウム系ホウ酸鉱や、合成物の何れでもよいが、中でも鉱物として産出されるコレマナイトが、熱安定性に優れるので好ましい。
【００９１】
前記コレマナイトは、例えば鉱物としては含水硼酸カルシウムの鉱物で、蒸発岩鉱床に生成し、単斜晶系に属する短柱状結晶や偽菱面結晶をつくるものであり、結晶形態は粒状や緻密な塊状、丸い集合体の何れも用いることが出来る。色は無色や白色、乳白色、黄白色、灰色のものなど多数あるが、本発明においてはこれら以外の色調のものでも使用することができる。
【００９２】
前記コレマナイトとして鉱物を用いる際には、産出される状態での不純物を含有していても良い。この様な、鉱物としてのコレマナイトの組成は、不純物も含めて質量％として一般的に、Ｂ2Ｏ3（４５．２〜４２．１８％）、Ｆｅ2Ｏ3（０．３５〜０．０３％）、ＳｉＯ2（３．５０〜４．０８％）、Ａｌ2Ｏ3（０．５１〜０．１６％）、ＣａＯ（２６．０１〜２７．０６％）、ＳｒＯ（０．６２〜１．１９％）、ＭｇＯ（１．０６〜１．４３％）、Ｎａ2Ｏ3（０．０３〜０．１０％）、Ｋ2Ｏ（０．１６〜０．０３）であるが、上述以外の化学組成物を含むものであってもよい。
【００９３】
前記コレマナイトとしては、例えば共立マテリアル社製コレマナイト、キンセイマテック社製ＵＢＰ等の商品名で販売されているものが使用できる。また本発明に用いるコレマナイトは、上述してきた様な天然物をそのままで、または一部処理したものをもちいることもできる。具体的には例えば、コレマナイトを４００℃以上で焼成することで、その一部がＣａＯ・２Ｂ2Ｏ3となる。この焼成物は、抗菌効果、抗カビ効果、防藻効果などを奏することが報告されている。
【００９４】
コレマナイトの平均粒径は、１〜５０μｍであることが好ましく、中でも３〜２０μｍ、特に３〜１０μｍであることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の柔軟性等の諸物性や、難燃性が向上する傾向にある。
【００９５】
<<Ｅ−２>>  アンチモン化合物：
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、アンチモン化合物を、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜２０重量部の割合で含むことが好ましい。アンチモン化合物を含むことにより、驚くべきことに、リン系難燃剤とオルガノシロキサン重合体だけでは発現されなかった難燃性の向上が認められた。
【００９６】
特に、樹脂組成物では、添加剤を追加することにより、流動性等の物性バランスが崩れやすいことが公知であるが、本発明の樹脂組成物のアンチモン化合物を含む態様では、アンチモン化合物を添加しても、そのような物性バランスが保たれている点で極めて好ましい。
【００９７】
前記アンチモン化合物は、酸化アンチモンまたは酸化アンチモンと他の金属の複塩を使用するものであり、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、四酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ4）、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）等の酸化物あるいはアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩が挙げられる。好ましくは三酸化アンチモン、五酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩が使用される。五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩として使用する態様とは、下記一般式（７）又は（８）で示される。
【００９８】
ｎ１１（Ｘ2Ｏ）・Ｓｂ2Ｏ5・ｍ１（Ｈ2Ｏ）    ・・・・・（７）
ｎ１２（ＹＯ）・Ｓｂ2Ｏ5・ｍ２（Ｈ2Ｏ）    ・・・・・（８）
（但し、Ｘは１価のアルカリ金属元素を表し、Ｙは２価のアルカリ土類金属元素を表し、ｎ１１およびｎ１２は０〜１．５の数を表し、ｍ１およびｍ２は０〜４の数を表す。ｍ１、ｍ２、ｎ１１およびｎ１２は前記一般式（７）および一般式（８）においてそれぞれ独立して決定される。）
【００９９】
また、前記アンチモン化合物は、下記一般式（９）で示されることがより好ましい。
ｎ１３（Ｎａ2Ｏ）・Ｓｂ2Ｏ5                ・・・・・（９）
（但し、ｎ１３は０．６５〜１．５の数を示す。）
上記一般式（７）〜（９）中、Ｘとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられ、Ｙとしてはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどが挙げられる。前記ｎ１１およびｎ１２は、０〜１．５であり、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．６５〜１．５の範囲であることが特に好ましい。前記ｎ１１〜ｎ１３が０．６５以上であると、吸着水の脱離速度が十分に大きいために、溶融粘度が変化しにくく好ましい。ｎ１１〜ｎ１３が１．５以下であると相対的なアンチモンの量が十分な量となり難燃助剤としての効果が十分に発揮される。前記ｍ１〜ｍ３は０〜４の数であり、好ましくは０〜２である。前記ｍ１〜ｍ３が４以下であればＰＢＴがほとんど加水分解されないため好ましい。特に、耐加水分解性の点からＮａ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ5（すなわちｎ１３＝１）で表される酸化ナトリウムと五酸化アンチモンの１対１の複塩が好ましく、例えば日産化学社よりＮＡ−１０７０Ｌ等の商品名で市販されているものが好ましいアンチモン化合物の例として挙げられる。
【０１００】
アンチモンの平均粒径は、０．３〜５０μｍであることが好ましく、中でも０．４〜２０μｍ、特に０．４〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることがより特に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の柔軟性等の諸物性や、難燃性が向上する傾向にある。
【０１０１】
（添加剤）
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない限りの範囲において、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に酸化防止剤及び離型剤の添加は効果的である。
【０１０２】
また、乳化重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどを添加して、燃焼時の滴下防止をより確実にすることもできる。
【０１０３】
（その他の樹脂）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であることが好ましい。前記その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の割合は、全樹脂成分中、４０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがより好ましい。
【０１０４】
（ハロゲン系難燃剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物全体におけるハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は２０００ｐｐｍ以下である。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物やそれを用いた成形体を燃焼した時のダイオキシン類の発生をできるだけ少なくする観点から、ハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、検出されないことが最も好ましい。本発明でいうハロゲン系難燃剤とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を燃焼させたときにダイオキシン類の発生を引き起こす難燃剤であって、ハロゲン原子を含有しているものを意味する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤由来であるか否かを問わず、ハロゲン濃度が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、検出されないことが最も好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物におけるハロゲン系難燃剤由来のハロゲン濃度は、蛍光Ｘ線分析法にて測定できる。
【０１０５】
本発明においては、以下の装置、条件にて測定して検出された元素について、ファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）法によりハロゲン濃度を求めた。つまり、ベースポリマーをバランス成分として設定し、以下の装置、条件下で得られた検出元素について、ＦＰ法から理論的に含有量を算出し、臭素、塩素濃度を求めた。
【０１０６】
装置：卓上型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  ｍｉｎｉＩＩ）
Ｘ線管：５０Ｗ（４０ｋＶ、１．２ｍＡ）、ターゲット：Ｐｄ
分光結晶：重元素用：ＬｉＦ２００、軽元素用：ＰＥＴ、ＴＡＰ
検出器：軽元素用：Ｆ−ＰＣ、重元素用：ＳＣ
測定面積：測定面積径：φ３０ｍｍ
試料室：１２試料ターレット型
試料寸法：外径φ４４ｍｍ、高さ３３ｍｍ
試料回転：３０ｒｐｍ
測定雰囲気：真空
真空ポンプ：ロータリーポンプ
検出器用ガス：Ｆ−ＰＣ用ＰＲガス  ２５ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０７】
（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は（Ａ）〜（Ｅ）の各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
【０１０８】
具体的には、例えば、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、および必要に応じて（Ｅ）成分や他の添加成分を所定量秤量し、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダーなどの混合機によって混合し、溶融・混練機によって溶融・混練する方法が挙げられる。溶融・混練する際には、溶融・混練機に各成分を一括フィードする方法でもよいし、逐次フィードする方法でもよい。溶融・混練機としては、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。溶融・混練する際に、熱分解し易いもの、破損し易いものは途中フィードするのが好ましい。各種添加成分は、基体樹脂や他の添加成分とあらかじめ混合しておくこともできる。（Ｄ）繊維状強化材は、原料を混練する時に破損し易いので、途中からフィードし、前記条件（１）を満たすように繊維状強化材原料を調製するのが好ましい。溶融・混練する際の加熱温度は、強化樹脂組成物に含まれる成分の種類、各成分の割合、その他添加剤の種類、配合量などにより変わり、２３０〜２９０℃の範囲とするのが好ましい。
【０１０９】
［成形体］
本発明の成形体は、従来公知の任意の熱可塑性樹脂の成形方法に、上述してきた本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形する方法を適用して、得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
（測定方法、評価方法）
なお、樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。
【０１１２】
曲げ強度：
厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト９４）燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間４０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ試験を実施した。
この曲げ試験は、数値が大きいほど、機械的特性に優れることを表し、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１７０ＭＰａを超えることが特に好ましい。
【０１１３】
難燃性テスト（ｉ）：ＵＬ９４  ５Ｖ試験
５ＶＡと５ＶＢを総称して５Ｖと呼ばれる。５Ｖの燃焼試験は、ＵＬ９４Ｖ−０に合格したものに適用され、５Ｖの試験片には、Ｂａｒ(短冊状)とＰｌａｑｕｅ(板状)があり、Ｐｌａｑｕｅ試験はＢａｒ試験で合格したものに適用される最高部類の燃焼性クラスである。ＵＬ９４の方法に準じ、所定の肉厚のＢａｒ（１２５×１３×ｎ／単位ｍｍ）、Ｐｌａｑｕｅ（１５０×１５０×ｎ／単位ｍｍ）を用いて燃焼性テストを行い、ＵＬ９４記載の評価方法に従い、５ＶＡに合格する最小肉厚を求めた。
難燃性テスト（ｉｉ）：ＵＬ９４  Ｖ−０試験
ＵＬ９４の方法に準じ、５本の試験片（厚さ０．８ｍｍ）を用いて難燃性テストを行い、ＵＬ９４記載の評価方法に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類した（Ｖ−０が最も難燃性が高いことを示す）。総（Ｔｏｔａｌ）燃焼時間は、５本の合計燃焼時間（第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む）である。
前記総燃焼時間は、５０秒以下であり、２５秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましく、１０秒以下であることが特に好ましく、８秒以下であることがより特に好ましい。
【０１１４】
比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）：
試験片（厚さ３ｍｍの平板）について、国際規格ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。
ＣＴＩは５００Ｖ以上であるのが好ましい。
【０１１５】
モールドデポジット：
射出成形機として住友重機械（株）製ＳＥ５０を用い、射出圧力５０ＭＰａ射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度２６０℃、射出時間３ｓｅｃ、冷却８ｓｅｃ、金型温度８０℃、ザックバック３ｍｍの条件で、長さ３５ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂成形品を、ピンゲート金型を用いて製造した。
【０１１６】
この条件で連続的に射出成形し、１０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態（金型汚染性）を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
◎；モールドデポジットがほとんど認められない。
○；モールドデポジットがうっすらと認められる。
△；モールドデポジットがはっきりと認められる。
×；モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。
【０１１７】
（３）成形品のソリ量評価：
厚さ１ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角の平板形状の成形品を下記成形条件にて成形し、２３℃、５０％湿度環境下にて２４時間以上調節をした後、ハイトゲージを用いて平板の最大ソリ量を測定した。
（成形条件）
射出成形機；住友重機械工業社製ＳＨ１００
シリンダー温度；２６０℃
射出速度；７０ｍｍ／ｓｅｃ
金型温度；８０℃
【０１１８】
実施例で使用した原料は、以下の通りである。
【０１１９】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
（Ａ―１）ＰＢＴ：５０２０三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂。
【０１２０】
（Ａ―２）ＰＢＴ：５００８三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂。
【０１２１】
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製  ＯＰ１２４０（商品名）。
【０１２２】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物：
（Ｃ−１）シリコーン化合物−１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ２１７Ｆｌａｋｅ（商品名）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００、水酸基含有量：７重量（ｗｔ）％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.57。
【０１２３】
（Ｃ−２）シリコーン化合物−２：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＴＭＳ２１７（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：２重量（ｗｔ）％、フェニル基含有量：１００モル％、Ｃ−１のシリコーン化合物にトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン。
【０１２４】
（Ｃ−３）シリコーン化合物−３：小西化学工業製  ＳＲ−２１（商品名）、Ｍｗ：３８００、水酸基含有量：６重量（ｗｔ）％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.48。
【０１２５】
（Ｃ−４）シリコーン化合物−４：小西化学工業製  ＳＲ−２０（商品名）、Ｍｗ：６７００、水酸基含有量：３重量（ｗｔ）％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.24。
【０１２６】
（Ｃ−５）シリコーン化合物−５：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ６０１８（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：６重量（ｗｔ）％、フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基含有量：３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7（ＰｒｏＳｉＯ3/2）0.3（ＨＯ1/2）0.48。
【０１２７】
（Ｃ−６）シリコーン化合物−６：信越化学工業社製  Ｘ４０−９８０５（商品名）、メチルフェニル系オルガノシロキサン（フェニル基含有量５０モル％前後）。
【０１２８】
（Ｃ−７）シリコーン化合物−７：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  Ｚ６８００（商品名）、トリフェニルシラノール（フェニル基含有量１００モル％）。
【０１２９】
（Ｃ−８）シリコーン化合物−８：信越化学工業社製、オクタフェニルテトラシクロシロキサン（フェニル基含有量１００モル％）。
【０１３０】
（Ｃ−９）シリコーン化合物−９：信越化学工業社製  ＫＲ−５１１（商品名）、メチルフェニル系シリコーンオリゴマー（フェニル基含有量５０モル％前後）。
【０１３１】
（Ｃ−１０）シリコーン化合物−１０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製  ＴＳＲ１６５（商品名）、ポリメチルフェニルメトキシシロキサン（フェニル基含有量５０モル％前後）。
【０１３２】
（Ｃ−１１）シリコーン化合物−１１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ２００（商品名）、ポリジメチルシロキサン（水酸基含有量０重量（ｗｔ）％、フェニル基含有量０モル％、粘度６００００センチストークス）。
【０１３３】
（Ｄ）ガラス繊維：
（Ｄ−１）オーエンス・コーニング社製  ０３ＪＡ−ＦＴ５９２（商品名）、円形断面、直径１０．５μｍのガラス繊維。
（Ｄ−２）異型断面ガラス繊維：日東紡社製  ＣＳＨ３ＰＡ８６０（商品名）、扁平率＝２、アスペクト比２００、長径２０μｍ、短径１０μｍ、繊維長３ｍｍの繭形断面のガラス繊維。
（Ｄ−３）異型断面ガラス繊維：日東紡社製  ＣＳＧ３ＰＡ８３０（商品名）、扁平率＝４、アスペクト比１７１、長径＝２８μｍ、短径＝７μｍ、繊維長３ｍｍの長円形断面のガラス繊維。
【０１３４】
（Ｅ）ホウ酸金属塩／アンチモン化合物
（Ｅ−１）ホウ酸亜鉛：ＢＯＲＡＸ社製  Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ５００（商品名）、Ｂ2Ｏ3  ５６．２重量（ｗｔ）％、ＺｎＯ  ４３．８重量（ｗｔ）％、粒径１０μｍ。
（Ｅ−２）コレマナイト（硼酸カルシウム鉱）：キンセイマテック社製  ＵＢＰ５Ｍ（商品名）、粒径５μｍ。
（Ｅ−３）三酸化アンチモン：鈴祐化学社製  ＡＴ−３ＣＮ（商品名）、Ｓｂ含有量８３．５％、構造式＝Ｓｂ2Ｏ3、平均粒径:０．９μｍ。
【０１３５】
（Ｆ）その他の添加剤
（Ｆ−１）シアヌル酸メラミン：日本合成化学社製  ＭＸ４４（商品名）。
【０１３６】
（Ｆ−２）フッ素系樹脂：住友３Ｍ社製  ＴＦ１７５０（商品名）。
【０１３７】
（Ｆ−３）酸化防止剤：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  フェノール系酸化防止剤  イルガノックス１０１０（商品名）。
【０１３８】
（Ｆ−４）リン系安定剤：旭電化社製  アデカスタブＰＥＰ３６（商品名）。
【０１３９】
（Ｆ−５）離型剤：日本精鑞社製  パラフィンワックス  ＦＴ１００（商品名）。
【０１４０】
［実施例１〜１６および比較例１〜９］
表２および表３に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合し、混合物をＬ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／時間、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４１】
この樹脂組成物ペレットから、射出成形機（住友重機械工業社製  型式ＳＥ５０）を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃で、厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４規格の燃焼試験片（曲げ試験片として使用）、厚さ０．８ｍｍのＵＬ９４規格の燃焼試験片、５Ｖ試験用の各肉厚の試験片（Ｂａｒ（１２５×１３×ｎ／単位ｍｍ））、上記そり量測定用の試験片および比較トラッキング指数用試験片（縦横それぞれ１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片）を製造し、同時にこの成形条件でのモールドデポジット評価を実施した。５Ｖ試験用の各肉厚の試験片（Ｐｌａｑｕｅ（１５０×１５０×ｎ／単位ｍｍ））は、射出成形機（日本製鋼所社製  型式Ｊ１５０ＥＤ）を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃にて成形した。評価結果を表２および表３に示す。
【０１４２】
【表２】
2011132424.tif 000012
【０１４３】
【表３】
2011132424.tif 000013
【０１４４】
表２および表３より、繊維状強化材の扁平形のものと円形のものの重量比が本発明の範囲外の比較例１〜５の樹脂組成物は、難燃性が劣っており、さらにそり性が著しく劣っていたことがわかった。また、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基がアリール基ではないオルガノシロキサン重合体を用いた比較例６の樹脂組成物は、難燃性が著しく劣っていたことがわかった。
これに対し本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、いずれの物性も良好であることがわかった。
【０１４５】
［実施例１０１〜１１７］
さらに、実施例１〜１７のブロム濃度を、蛍光Ｘ線測定法により測定したところ、いずれも５００ｐｐｍ以下であることを確認した。すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は焼却時にダイオキシンの発生量も少ない。
以上より、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は焼却時にダイオキシンの発生量が少なく、難燃性および低そり性に優れることがわかった。
【０１４６】
さらに、表２および表３より、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のより好ましい態様では、以下の特徴を有することができることがわかった。
（１）５ＶＡ等級を満足する肉厚が薄く、厚さ１ｍｍ以下の成形品とした場合でも優れた難燃性と機械的特性、低そり性を有することができる。
（２）離型性に優れているので、成形に際し変形などの恐れが少ない。
（３）成形時のガス発生が少なく、モールドデポジットを極めて少なくできるので成形に際しての生産性がよい。
（４）射出成形品のウエルド部の強度を大きくすることができる。
（５）耐トラッキング性に優れ、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体は、焼却時のダイオキシンの発生量が少なく、優れた難燃性および低そり性を有している。したがって本発明の樹脂組成物は、電気電子部品、例えばコネクター、ターミナルなどの広範囲の部品に特に好適に適用できる。また自動車部品や建材部品などにも好適に適用できる。