(57)【要約】【課題】良好な付量均一性を有する電極層を備えたシート状電極の製造方法を提供し、さらに、品質安定性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】連続的に搬送される帯状の導電性支持体上に押し出し方式コーターを用いて電極材料塗布液を塗布し、これを乾燥して電極層を形成するシート状電極の製造方法において、該電極材料塗布液を塗布後、乾燥工程に入る前に、該導電性支持体が少なくとも２本のローラー間に巻き回された無端ベルトの一部に接して搬送されることを特徴とするシート状電極の製造方法及び二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に搬送される帯状の導電性支持体上に押し出し方式コーターを用いて電極材料塗布液を塗布し、これを乾燥して電極層を形成するシート状電極の製造方法において、該電極材料塗布液を塗布後、乾燥工程に入る前に、該導電性支持体が少なくとも２本のローラー間に巻き回された無端ベルトの一部に接して搬送されることを特徴とするシート状電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極材料塗布液の押し出し方式コーターにより塗布される部位が、バックアップローラーに接して支持されている前記導電性支持体上、または、前記無端ベルトに接して支持されている該導電性支持体上であることを特徴とする請求項１に記載のシート状電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料塗布液が前記導電性支持体上に塗布された後、該導電性支持体が１０〜３０秒前記無端ベルトに接したまま搬送されることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極材料塗布液が前記導電性支持体上に塗布された後、該導電性支持体が前記無端ベルトに接したまま搬送された状態で乾燥工程に入ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート状電極の製造方法。
【請求項５】
前記導電性支持体の厚さが６〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート状電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって製造されたシート状電極を用いて製造されたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状電極の製造方法およびその電極を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境的配慮から、自動車のエネルギー源の脱石化燃料化が活発に研究されている。化石燃料の代替エネルギーとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が検討されており、電池への要求として小型化、軽量化、高出力化が求められている。リチウムイオン二次電池の電極板は、一般に、金属箔などの導電性支持体（集電体）の表面に、溶液に溶解された結着剤中に正極活物質粉末または負極活物質粉末を分散させて混練したペースト状活物質を所定厚みに塗布して電極層を形成し、この電極層を乾燥して固化し、必要によりプレス加工を施した後に、所定の寸法に裁断して製造される。
【０００３】
この電極層の塗布均一性が二次電池の性能、例えば放電容量や充放電特性に大きく影響するため、塗布均一性向上のための多くの検討がなされてきた。塗布方式としては、リバースローラー方式、グラビアローラー方式やドクターブレード方式も検討されていたが、現在では押し出し方式のコーターを用いた塗布が主流になってきている。
【０００４】
例えば、押し出し方式コーターを用い、バックアップローラーに巻回して走行する導電性支持体上に電極材料塗布液を吐出して塗布するシート状電極の製造方法が提案されて（例えば、特許文献１参照）いる。また、上記同様の塗布方式において、塗布部の上流部分に減圧室を設けて減圧下に塗布を行うことで、高速塗布や薄膜塗布での塗布均一性を向上させる提案もなされて（例えば、特許文献２参照）いる。
【０００５】
導電性支持体として用いられる金属箔は張力調整等で搬送ローラー間を平面性良く巻き回して搬送することが困難であり、搬送ローラー間で片側端部もしくは両側端部に多少のたるみが生じて搬送時のバタつきの一因となっている。上記のような方法では、バックアップローラーに支持された支持体上で均一なウエット膜厚の電極層が形成されたとしても、搬送によってバックアップローラーの支持から離れた直後の流動性が残った状態の未乾燥の電極層が、支持体のバタつきにより均一性が乱されるため、結果として数ｃｍから数十ｃｍの比較的短周期で電極層付量の変動を生じてしまい十分な均一性は得られていない。また、支持体のバタつきは支持体の厚さが薄くなるとより顕著となる傾向があり、コストダウンが狙える薄層支持体への対応も困難である。さらに未乾燥の電極層の流動性が高い状態で乾燥工程に入ると、乾燥工程で吹き付けられる温風によって支持体のバタつきがより強調される場合があり、付量変動がより大きくなる懸念がある。
【０００６】
電極層の付量変動を制御する別の方法として、放射線を用いた付量測定装置を使用してオンラインで電極層の付量を測定し、この結果を押し出し方式コーターの塗布条件にフィードバックする塗布方法が提案されて（例えば、特許文献３参照）いる。この方法によれば長周期の付量変動は抑制できるが、上述のような支持体のバタつきに起因する比較的短周期の付量変動には効果がないものである。
【０００７】
一方、電極層の塗布後の乾燥方法として、導電性支持体裏面をアーチ状の熱源面に接触させながら走行させることにより乾燥させることにより、電極層と支持体表面との接着性を改善させる方法が提案されて（例えば、特許文献４参照）いる。この方法によれば支持体裏面がアーチ状の熱源面に接触している間は支持体のバタつきを抑制することができるが、この製造方法は塗布均一性を向上させる目的で提案されたものではなく、塗布直後から上記乾燥工程までの間の支持体のバタつきについては一切考慮されていないため、やはり支持体のバタつきに起因する比較的短周期の付量変動には効果がないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−０６５８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８８９６２号公報
【特許文献３】特開２００２−０２５５４１号公報
【特許文献４】特開平１０−３０８２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好な付量均一性を有する電極層を備えたシート状電極の製造方法を提供し、さらに、品質安定性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．連続的に搬送される帯状の導電性支持体上に押し出し方式コーターを用いて電極材料塗布液を塗布し、これを乾燥して電極層を形成するシート状電極の製造方法において、該電極材料塗布液を塗布後、乾燥工程に入る前に、該導電性支持体が少なくとも２本のローラー間に巻き回された無端ベルトの一部に接して搬送されることを特徴とするシート状電極の製造方法。
【００１２】
２．前記電極材料塗布液の押し出し方式コーターにより塗布される部位が、バックアップローラーに接して支持されている前記導電性支持体上、または、前記無端ベルトに接して支持されている該導電性支持体上であることを特徴とする前記１に記載のシート状電極の製造方法。
【００１３】
３．前記電極材料塗布液が前記導電性支持体上に塗布された後、該導電性支持体が１０〜３０秒前記無端ベルトに接したまま搬送されることを特徴とする前記１又は２に記載のシート状電極の製造方法。
【００１４】
４．前記電極材料塗布液が前記導電性支持体上に塗布された後、該導電性支持体が前記無端ベルトに接したまま搬送された状態で乾燥工程に入ることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のシート状電極の製造方法。
【００１５】
５．前記導電性支持体の厚さが６〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のシート状電極の製造方法。
【００１６】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の方法によって製造されたシート状電極を用いて製造されたことを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、電極層の良好な付量均一性を有するシート状電極の製造方法を提供できる。また、このシート状電極を用いて品質の安定した二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来技術によるシート状電極の製造方法を模式的に示した図である。
【図２】従来技術によるシート状電極の製造方法を模式的に示した図であり、塗布から乾燥工程に入るまでの時間を短縮した態様を示す図である。
【図３】本発明によるシート状電極の製造方法の一態様を模式的に示した図である。
【図４】本発明によるシート状電極の製造方法の一態様を模式的に示した図である。
【図５】本発明によるシート状電極の製造方法のカーテンコーター塗布方式による一態様を模式的に示した図である。
【図６】本発明によるシート状電極の製造方法のカーテンコーター塗布方式による一態様を模式的に示した図であり、塗布から乾燥工程に入るまでの時間を短縮した態様を示す図である。
【図７】電極層の付量分布を測定するための試料のサンプリング方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、連続的に搬送される帯状の導電性支持体上に押し出し方式コーターを用いて電極材料塗布液を塗布し、これを乾燥して電極層を形成するシート状電極の製造方法において、塗布後、乾燥工程に入る前に、該導電性支持体が少なくとも２本のローラー間に巻き回された無端ベルトの一部に接して搬送されることを特徴とするシート状電極の製造方法である。
【００２１】
本発明に用いることのできる押し出し方式コーターとしては、公知のテンションバックアップダイコーター、ローラーバックアップダイコーター、スライドコーター、カーテンコーターを上げることができるが、これらの中でもローラーバックアップダイコーター、カーテンコーターが好ましい。
【００２２】
電極材料塗布液が押し出し方式コーターにより塗布される部位は、ローラーに接して支持されている該導電性支持体上、または、該無端ベルトに接して支持されている該導電性支持体上であることが好ましい。ローラーや無端ベルトによって支持されている支持体上に塗布することで塗布初期の均一なウエット膜厚分布を得ることができる。
【００２３】
以下図を用いて発明の概要を説明する。
【００２４】
図１及び２は従来の方式であって、２本のローラー間に巻き回された無端ベルトによる搬送が行われない製造方法の模式図である。
【００２５】
図３は本発明のシート状電極の製造方法の一態様を示す模式図である。図示しない巻き出し部より送り出された金属箔からなる導電性支持体１はバックアップローラー２と搬送ローラー３に巻き回されて搬送され、温風吹き出し部を有する乾燥工程５を通過した後、図示しないプレス工程を経て図示しない巻取り部で巻き取られる。ローラー２と３の間には、無端ベルト６が３本の無端ベルト搬送ローラー７に巻き回されて支持体１と接しながら支持体１と実質的に等速で搬送される。電極材料塗布液は図示しないタンクから図示しない定量ポンプにより押し出し方式コーター４に規定量送液され、バックアップローラー２に巻き回されて支持された導電性支持体１上に電極層（図示しない）として塗布され、搬送による支持体のバタつきを無端ベルト６により抑制されながら乾燥工程５に送られて乾燥される。
【００２６】
電極材料塗布液はチクソ性が高いために、塗布直後は流動性が高いが塗布後の静置によって徐々に流動性が低減していくため、電極層の付量均一性を良好とするには塗布直後の支持体のバタつきを抑えることが非常に重要となる。支持体のバタつきを抑える時間、すなわち支持体が無端ベルトに接して搬送される時間としては、好ましくは６秒以上であり、より好ましくは１０秒以上である。支持体が無端ベルトに接して搬送される時間に特に上限はないが、３０秒無端ベルトに接して搬送すれば十分な付量均一性改善効果が得られるため、３０秒以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、図３の態様では塗布後に支持体がバックアップローラーから離れて無端ベルトに接して支持されるまでわずかな間隙を有しているが、この間隙は搬送時間として３秒未満であることが好ましく、１秒未満であることがより好ましく、間隙がないことがさらに好ましい。
【００２８】
図４は本発明の別の態様として、無端ベルト６が、無端ベルト搬送ローラーを兼ねるバックアップローラー２′と無端ベルト搬送ローラーを兼ねる搬送ローラー３′と無端ベルト搬送ローラー７とに巻きまわされて導電性支持体１と接しながら搬送する態様の模式図である。この態様は、塗布直後に無端ベルトに支持されていない部分を有さないため好ましい態様である。
【００２９】
図５は本発明の別の態様として、押し出し方式コーターとしてカーテンコーターを用いた態様の模式図である。この態様も、塗布直後に無端ベルトに支持されていない部分を有さないため好ましい態様である。
【００３０】
図６は本発明の別の態様として、図５の態様に対して乾燥工程の開始を早め、塗布後の導電性支持体１が無端ベルト６に支持された状態で乾燥工程５に入る態様の模式図である。乾燥工程５で塗布後の導電性支持体１には温風が吹き付けられるが、無端ベルト６により支持されているため導電性支持体１がバタつくことはなく、支持体の平面性が保たれた状態で初期乾燥が進行して塗布液の流動性がなくなるため電極層の付量均一性はより良好となる。
【００３１】
本発明による電極層の塗布は１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。
【００３２】
電極層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、乾燥後のプレス工程で圧縮された状態で１〜２０００μｍが好ましい。
【００３３】
塗布後の電極層の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、水蒸気、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電極層や後述する電解質層では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、電池全体で２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３４】
シート状電極のプレス工程は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。
【００３５】
上記により作製された、シート状正電極とシート状負電極間にセパレータフィルムを挟み、電解液を充填させることで非水系二次電池が構成される。電解液を充填させる際、真空下で充填させることで、電解液の浸透性が向上する。また、シート状正電極とシート状負電極間にゲル状または固体状の電解質層を設けることで非水系二次電池を構成することもできる。
【００３６】
本発明に用いられる電極材料について以下に説明する。
【００３７】
（正電極）
正電極は、導電性支持体である正電極集電体と、正電極集電体上に設けられた、正電極活物質を含有する正電極活物質層とからなる。
【００３８】
正電極集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。
【００３９】
正電極集電体の厚みは１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることがより好ましく、１０〜２０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００４０】
正電極活物質層が含有する正電極活物資としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２ＭｎｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２といったＮｉＭｎＣｏ三元系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物などが挙げられる。
【００４１】
正電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含むことが好ましい。
【００４２】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００４３】
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
正電極は、正電極活物質を含有する塗布液を集電体表面に本発明の製造方法により塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。
【００４５】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００４６】
正電極活物質層としては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％含有する活物質層であることが好ましい。
【００４７】
正電極活物質層の厚みは、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４８】
（負電極）
負電極は、導電性支持体である負電極集電体と負電極集電体上に設けられた負電極活物質を含有する負電極活物質の電極層とからなる。
【００４９】
負電極集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、銅箔が好ましく用いられる。
【００５０】
負電極集電体の厚みは１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、集電体の強度と電導度の関係から６〜３０μｍの範囲内にあることがより好ましく、６〜２０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００５１】
負電極活物質層が含有する負電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。
【００５２】
リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００５３】
リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。
【００５４】
リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属を負電極活物質として用いる場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を負電極集電体表面に積層するなどして負電極を得ることができる。
【００５５】
その他のリチウムを吸蔵放出可能な材料を用いる場合には負電極活物質層は負電極集電体上に塗布形成される。
【００５６】
その他のリチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料などが挙げられる。
【００５７】
負電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含んでもよい。
【００５８】
導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが例示でき、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６０】
バインダを含有する場合には、負電極活物質層は、負電極活物質、バインダおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液を集電体表面に本発明の製造方法により塗布し、乾燥し、さらにプレスして、負電極活物質層を形成することで得られる。
【００６１】
導電助剤やバインダを用いて負電極の活物質含有層を構成する場合、負電極活物質層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００６２】
負電極活物質層の厚みは、３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
本発明では単位面積当たりの正電極の容量（Ｃ）と単位面積当たりの負電極の容量（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）が１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上がより好ましい。この比が１．０５より小さくなると、充放電の際に電極上に金属リチウムが発生しやすくなり、短絡する危険があるので好ましくない。
【００６４】
（電極材料塗布液）
電極材料塗布液を調液するために用いられる混合・分散装置としては、公知の装置を用いることができる。具体的には、双腕形ニーダ、加圧ニーダ、連続ニーダといった混練装置、ボールミル、サンドグラインダといった分散メディアを用いる分散装置、ナノマイザー（ナノマイザー社製）やクレアミックス（エム・テクニック社製）に代表されるメディアレス分散機などが挙げられるが、これに限定されるものではない。上述の混合・分散装置を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
電極材料塗布液の粘度としては、２５℃で、０．５Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．６Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。電極材料塗布液の粘度は、分散媒種や固形分濃度を適宜調整することで前記の好ましい範囲内とすることができる。
【００６６】
（電解質層）
電解質層は、正電極と負電極との間に位置し、両極間の荷電担体輸送を行う機能を有する層であり、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している層が好ましく用いられる。
【００６７】
電解質層としては、セパレータと電解質組成物とを含有する態様を用いることができる。
【００６８】
セパレータは、正電極と負電極とを電子的に絶縁して、ショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。
【００６９】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどからなる絶縁性プラスチックで形成された多孔体、あるいはシリカなどの無機微粒子などを用いることができる。
【００７０】
電解質組成物は、電解質物質を含有し、さらに溶媒を含有することが好ましい。
【００７１】
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。
【００７２】
電解質物質としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられ、その中でも、アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００７３】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【００７４】
（電解質組成物中の電解質の配合）
電解質組成物中の電解質の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００７５】
電解質層の形態としては、例えば、上記の多孔体の孔中に電解質組成物が充填された形態、上記セパレータとしての無機微粒子と電解質組成物とが混合された形態が挙げられる。
【００７６】
また、電解質層の別の形態としては、下記のようなゲル状、固体状の形態のいわゆるゲル電解質層や固体電解質層を挙げることができる。
【００７７】
ゲル状または固体状の形態としては、例えば高分子物質または、有機物と無機物の有機−無機複合物質に、リチウム塩あるいはリチウム塩を溶解した溶媒を含ませて形成したゲル状あるいは固体状の形態、重合性モノマー、重合開始剤およびリチウム塩を含有する混合物を重合して形成したゲル状あるいは固体状の形態が挙げられる。
【００７８】
上記高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
【００７９】
上記有機−無機複合物質とは、有機物と無機物が物理的に混合、または、化学的に結合により形成されている物質であり、無機物としては無機酸化物微粒子が好ましい。
【００８０】
具体的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、燐酸アルミニウム、などが挙げられる。
【００８１】
有機物としては前記高分子物質の他に、上記無機酸化物微粒子の表面を化学結合により修飾することのできるアルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基を有するポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。
【００８２】
上記重合性モノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。
【００８３】
その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートの他、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート等の４官能以上のモノマーが挙げられる。
【００８４】
前記ゲル状の形態、固体状の形態を有する電解質組成物は、加熱で流動化し、常温で非流動化する熱可逆性、または、常温であっても、せん断力で流動化し、静置で非流動化するチキソトロピー性を有するものであることが好ましい。
【００８５】
重合性モノマーを用いて、ゲル状、固体状の形態とする非流動化は、熱、紫外線、電子線などによって上記のモノマーを重合させることより行われる。
【００８６】
この場合、効果的に重合を進行させるために重合開始剤を使用することが好ましい。
【００８７】
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドの他、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α−クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１−メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類が挙げられる。
【００８８】
重合性モノマーとしては、上記の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子を生成するモノマーを使用することもできる。
【００８９】
（イオン液体）
本発明において、電解質成分にイオン液体を好ましく用いることができる。
【００９０】
本発明に用いることのできるイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
【００９１】
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換機がついていてもかまわない。
【００９２】
またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００９３】
本発明に用いることのできる好ましいカチオン群としては、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ２４）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００９４】
本発明に用いることのできる好ましいアニオン群としては、例えばｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＴＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００９５】
イオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００９６】
本発明の二次電池に固体電解質層を用いる場合のイオン液体の含有量は特に限定はないが、全固体電解質中の、２質量部以上８０質量部以下が好ましく、更に好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【００９７】
本発明の二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
【００９８】
本発明の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
【００９９】
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を表す。
【０１０１】
実施例１
（シート状正電極１の作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部、結着剤としてＰＶＤＦを４質量部混合し、更に溶剤としてＮメチルピロリドン１００質量部を混練して正電極材料塗布液スラリーを得た。
【０１０２】
導電性支持体として３００ｍｍ幅で厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、図１の模式図に示した塗布方法により支持体上に前記塗布液スラリーを塗布し、乾燥工程、プレス工程を経てシート状正電極１を得た。この際、塗布幅は２９６ｍｍ、塗布速度は５ｍ／ｍｉｎ、バックアップローラー２の径は２００ｍｍ、バックアップローラー２と搬送ローラー３との中心間の間隔は１０００ｍｍであった。また、電極層の平均付量は１８０ｇ／ｍ２となるよう塗布液スラリーの吐出量を調整した。乾燥工程における温風の温度は１５０℃とした。
【０１０３】
（シート状正電極２〜８の作製）
表１に示す塗布方法、支持体厚さに変えた以外はシート状正電極１と同様にして、シート状正電極２〜８を得た。各塗布方法において、図示するバックアップローラー２または２′の径は同様に２００ｍｍであり、バックアップローラー２または２′と搬送ローラー３または３′との中心間の間隔も同様に１０００ｍｍであった。無端ベルト６を用いた本発明の製造方法で製造したシート状正電極３〜６および８については、塗布後ベルト保持時間（支持体と無端ベルトとが接している時間）および乾燥時ベルト保持時間（乾燥工程において支持体と無端ベルトとが接している時間）も表１に示した。また、シート状正電極３の製造方法において、支持体が塗布後にバックロールから離れて無端ベルトと接触するまでに間隙を有するが、この間の搬送時間は２．５秒であった。
【０１０４】
（電極層付量変動の評価）
上述のようにして得られた各シート状正電極に付いて、図７に示すようにＢ列とＣ列との境界が支持体の幅手中心になるようにして、それぞれが幅７０ｍｍのＡ列〜Ｄ列を想定した。各列において、塗布長手方向に２０ｍｍの７０ｍｍ×２０ｍｍの試料として切り出し、これを塗布長手方向に１００ｍｍおきに２０回行って、各シート状正電極それぞれに付き８０枚の付量測定用試料をサンプリングした。
【０１０５】
電極層の付量は電極層剥離前後の質量差から求めた。次いで、Ａ列〜Ｄ列それぞれについて、平均付量と最大付量および最小付量とを求め、最大付量と最小付量との差分を平均付量に対する比率の％で求めた。結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】
2011129401.tif 000002
【０１０７】
表１より、本発明の製造方法により製造されたシート状電極は電極層の付量分布が少なく均一であり、導電性支持体の厚さが２０μｍ未満であっても同様に電極層の良好な均一性が得られることが分かる。
【０１０８】
実施例２
（正極の作製）
実施例１で得られた各シート状正電極に付いて、図７に示すＡ列から塗布幅手に５４ｍｍ、塗布長手に４９ｍｍとした、５４ｍｍ×４９ｍｍの試料を任意に１０枚切り出し、それぞれの端部にアルミニウム製のリード板を溶接して１０枚の正極を作製した。これを、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０１０９】
（シート型二次電池の作製）
シート型二次電池の作製にあたり、シート状負電極はリード板を溶接したリチウム貼り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔膜厚２０μｍ）を使用、セパレータはＣｅｌｇａｒｄ社製の３５０１を使用した。電解液はキシダ化学社製ＬＢＧ−９４９２３（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７、ＬｉＰＯ４  １．３ｍｏｌ／ｌ）を使用した。
【０１１０】
表２に示す正極と負極との間にセパレータを挟み、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）−アルミニウム箔（８０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に入れ、３縁を熱融着した。その後真空下で上記電解液を注液したあと、残る１縁を熱融着しシート型二次電池１１〜１８を各１０個ずつ作製した。
【０１１１】
（シート型二次電池の容量バラつきの評価）
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、６ｍＡの電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、６ｍＡの電流で電池電圧３Ｖまで放電した。この充放電を５回繰り返し、５回目の放電容量を電池容量とした。シート型二次電池について、平均容量と最大容量および最小容量とを求め、最大容量と最小容量との差分を平均要領に対する比率の％で求めた。結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
2011129401.tif 000003
【０１１３】
表２より、本発明の製造方法により製造されたシート状電極を用いた二次電池は、容量のバラつきが少なく、品質が安定していることが分かる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  導電性支持体
２  バックアップローラー
２′  無端ベルト搬送ローラーを兼ねたバックアップローラー
３  搬送ローラー
３′  無端ベルト搬送ローラーを兼ねた搬送ローラー
４  押し出し方式コーター
４′  カーテン塗布用押し出し方式コーター
５  乾燥工程
６  無端ベルト
７  無端ベルト搬送ローラー
【図１】
2011129401.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011129401.tif 000006
【図４】
2011129401.tif 000007
【図５】
2011129401.tif 000008
【図６】
2011129401.tif 000009
【図７】
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