(57)【要約】      （修正有）【課題】ＵＶ−Ａ領域まで遮蔽効果を示し、経時における耐光性変化がない塗料用組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物及びバインダー成分を含有することを特徴とする塗料用組成物。2011225811.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及びバインダー成分を含有することを特徴とする塗料用組成物。
【化１】
2011225811.tif 000036
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はヒドロキシ基を除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【請求項２】
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１ｃが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料用組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｅが水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが互いに独立して水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料用組成物。
【請求項５】
前記ハメット則のσｐ値が、０．１〜１．２の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項６】
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基が、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びＳＯ３Ｍより選択される基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
［Ｒｒ、Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。］。
【請求項７】
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒであることを特徴とする、請求項１〜４又は６のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
［Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表す。］。
【請求項８】
前記Ｒ１ｃが、シアノ基であることを特徴とする、請求項１〜３、５〜７のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項９】
前記Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが、水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３、５〜８のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが、水素原子であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１１】
一般式（１）で表される化合物のｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１２】
一般式（１）で表される化合物を、塗料用組成物の全質量に基づき、０．１〜３０質量％含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１３】
バインダー成分が、塩化ゴム樹脂系、フェノール樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、尿素樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系、ケイ素樹脂系、フッ素樹脂系、シラザン樹脂系、メラミン樹脂系の少なくとも一つを含む成分であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１４】
更に、硬化剤を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１５】
バインダー成分が、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の塗料用組成物を基材に適用することにより得られる被膜。
【請求項１７】
被膜の厚さが０．１〜１００００μｍである請求項１６に記載の被膜。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の被膜を有する部材。
【請求項１９】
塗料用組成物が、車両用である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関するものである。より詳しくは、長期の耐光性を有する塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、塗料への要求性能が高度になってきている。塗装皮膜の耐光性を向上させるため、塗料に対してヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）や紫外線吸収剤（ＵＶＡ）などの耐光性向上剤を添加することが一般的に行われている（特許文献１）。しかしながら、市販されている多くのＨＡＬＳやＵＶＡは分子量が比較的小さく、塗膜からのブリードアウトが起こるため、長期にわたり高い耐光性能を維持できない。
【０００３】
また、従来から紫外線吸収剤を種々の樹脂などと共用して紫外線吸収性を付与することが行われている。紫外線吸収剤として無機系紫外線吸収剤と有機系紫外線吸収剤がある。無機系紫外線吸収剤（例えば、特許文献２〜４等を参照。）では、耐候性や耐熱性などの耐久性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるため選択の自由度が少なく、４００ｎｍ付近の長波紫外線（ＵＶ−Ａ）領域まで吸収できるものはなく、長波紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するために着色を伴ってしまう。
無機系紫外線吸収剤に対して、有機紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
【０００４】
これまでにも様々な有機系紫外線吸収剤を用いた系が検討されており、特許文献５にはトリアゾール系の紫外線吸収剤が開示されている。特許文献６には特定の位置にアルコキシ基及びヒドロキシ基を有するトリスアリール−ｓ−トリアジンが記載されている。しかし、極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものは耐光性が悪く、紫外線遮蔽効果が時間とともに減少していってしまう。
【０００５】
更に、太陽電池や、車両等に適用される材料は、屋外で長時間太陽光の下に曝されるため、長期経時での紫外線の暴露により、その材料の経時における色相の変化は避けられなかった。このため、ＵＶ−Ａ領域まで遮蔽効果を示し、かつこれまで以上の耐光性に優れた塗膜を提供できる塗料組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−４６５０６号公報
【特許文献２】特開平５−３３９０３３号公報
【特許文献３】特開平５−３４５６３９号公報
【特許文献４】特開平６−５６４６６号公報
【特許文献５】特表２００２−５２４４５２号公報
【特許文献６】特許第３９６５６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高度化する耐光性能を十分に満足させる、長期に優れた耐光性を有する被膜を形成できる塗料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について詳細に検討した結果、ＵＶ−Ａ領域まで遮蔽効果を示すとともに、経時における変化がなく優れた耐光性を有する塗膜を提供できる塗料用組成物を見出した。本発明はこの知見に基づき完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）
下記一般式（１）で表される化合物及びバインダー成分を含有することを特徴とする塗料用組成物。
【００１０】
【化１】
2011225811.tif 000002
【００１１】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はヒドロキシ基（ＯＨ）を除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
（２）
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、（１）に記載の塗料用組成物。
（３）
前記Ｒ１ｃが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の塗料用組成物。
（４）
前記Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｅが水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが互いに独立して水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の塗料用組成物。
（５）
前記ハメット則のσｐ値が、０．１〜１．２の範囲であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
（６）
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基が、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びＳＯ３Ｍより選択される基であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
［Ｒｒ、Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。］。
（７）
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒであることを特徴とする、（１）〜（４）、又は（６）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
［Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表す。］。
（８）
前記Ｒ１ｃが、シアノ基であることを特徴とする、（１）〜（３）、（５）及び（６）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
（９）
前記Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが、水素原子であることを特徴とする、（１）〜（３）、（５）〜（８）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
（１０）
前記Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが、水素原子であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
（１１）
一般式（１）で表される化合物のｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
（１２）
一般式（１）で表される化合物を、塗料用組成物の全質量に基づき、０．１〜３０質量％含有することを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
（１３）
バインダー成分が、塩化ゴム樹脂系、フェノール樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、尿素樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系、ケイ素樹脂系、フッ素樹脂系、シラザン樹脂系、メラミン樹脂系の少なくとも一つを含む成分であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
（１４）
更に、硬化剤を含有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
（１５）
バインダー成分が、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
（１６）
（１）〜（１５）のいずれか１つに記載の塗料用組成物を基材に適用することにより得られる被膜。
（１７）
被膜の厚さが０．１〜１００００μｍである（１６）に記載の被膜。
（１８）
（１６）又は（１７）に記載の被膜を有する部材。
（１９）
塗料用組成物が、車両用である（１）〜（１５）のいずれか１つに記載の塗料用組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料用組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を含有することで、長波紫外線領域においても優れた耐光性（紫外光堅牢性）を有し、該塗料用組成物を塗設された部材の光安定性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料用組成物は、バインダー成分、必要に応じて添加剤を含有する一般的な塗料について、一般式（１）で表される化合物を添加することで調製される。
以下、本発明の塗料用組成物が含有する成分について説明する。
＜一般式（１）で表される化合物＞
【００１４】
【化２】
2011225811.tif 000003
【００１５】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はヒドロキシ基を除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００１６】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はヒドロキシ基を除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅが表す置換基のうち１〜３個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、１〜２個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。
また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００１８】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、ＯＲＵ（Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、アルキル基、アミド基がより好ましく、ＯＲｕ、アルキル基が更に好ましい。
Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。  これらが置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基を挙げることができる。
【００２０】
本発明における好ましい第一の態様として、Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｅのうち少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す態様を挙げることができる。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは水素原子を表すことが更に好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。これにより一般式（１）で表される化合物は、特に耐光性に優れ、該化合物を含む塗料用組成物は耐光性向上に優れたものとなる効果を有する。
また、好ましい第ニの態様として、Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｅが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。
これにより、一般式（１）で表される化合物は、特に溶剤溶解性が優れ、該化合物を含む塗料用組成物を適用した塗膜からの析出防止に優れたものとする効果を有する。
溶剤溶解性とは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤への溶解性を意味し、塗料用組成物を適用した塗膜からの析出防止の点で、使用する溶剤に対し、１０質量％以上溶解することが好ましく、３０質量％以上溶解することがより好ましい。
【００２１】
＜好ましい第一の態様＞
第一の態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σｐ値が０．１〜１．２の電子求引性基である。σｐ値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲｒ（Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは水素原子である。）、ＣＯＮＲｓ２（Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、シアノ基（ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基（ＮＯ２）、ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００２２】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。この中でもＣＯＯＲｒ又はシアノ基がより好ましく、ＣＯＯＲｒ、であることが更に好ましい。優れた耐光性と溶解性を有するためである。
【００２３】
Ｒｒ、Ｒｓとしては水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、ＣＯＯＲｒ又はシアノ基よりが好ましく、シアノ基が更に好ましい。
【００２５】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ１ｃ及びＲ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００２６】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００２８】
＜好ましい第ニの態様＞
好ましい第ニの態様として、Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。
Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である第ニの態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。Ｒｒ、Ｒｓの１価の置換基としては、前述のように前記置換基Ａを挙げることができる。
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ又はシアノ基であり、ＣＯＯＲｒであることが更に好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。また、ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒである場合、優れた溶解性を示すためである。
Ｒｒは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
【００２９】
Ｒｒは、溶媒に対する溶解性の観点からは、炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１〜５個含むことが好ましく、１〜３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１〜３個含むことが好ましい。
Ｒｒは、溶媒に対する溶解性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
【００３０】
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、及びＲ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシルを表す。
【００３５】
【化３】
2011225811.tif 000004
【００３６】
【化４】
2011225811.tif 000005
【００３７】
【化５】
2011225811.tif 000006
【００３８】
【化６】
2011225811.tif 000007
【００３９】
【化７】
2011225811.tif 000008
【００４０】
【化８】
2011225811.tif 000009
【００４１】
【化９】
2011225811.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2011225811.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2011225811.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2011225811.tif 000013
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物は、同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１７Ｏ、１８Ｏなど）を含有していてもよい。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１６）はサリチルアミドと３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル  クロリドと２−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
【００４８】
本発明における前記化合物は、有機材料を光・酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式（１）で表される化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
【００４９】
前記一般式（１）で表される化合物は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
それに対して、前記一般式（１）で表される化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
【００５０】
前記一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００５１】
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座７分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択する。
【００５２】
有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、クロロナフタレン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、スルホン酸系溶媒（例えばメタンスルホン酸）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）等を用いることができる。
無機溶媒としては、例えば硫酸、リン酸等を用いることができる。
【００５３】
前記一般式（１）の化合物の溶解性の点から、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。
【００５４】
測定のための前記一般式（１）の化合物の濃度は、分光吸収の極大波長が確認できる濃度であれば特に制限されず、好ましくは１×１０−７〜１×１０１３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
測定のための温度は特に制限されず、好ましくは０℃〜８０℃である。
【００５５】
分光吸収測定装置としては、特に制限されず、通常の分光吸収測定装置（例えば、日立ハイテクノロジーズ（株）製Ｕ−４１００スペクトロフォトメーター）を用いることができる。
【００５６】
本発明においては、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒に用いて測定を行うこととする。
【００５７】
本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約５×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。
【００５８】
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３  基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
【００５９】
時田澄男著「化学セミナー９  カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
【００６０】
前記一般式（１）で表される化合物は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、前記一般式（１）で表される化合物の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための前記一般式（１）で表される化合物の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９  分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
【００６１】
本発明の塗料用組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を、所望の性能を付与するために必要な、任意の量で含有させることができる。これらは用いる化合物やバインダー成分などによって異なるが、適宜含有量を決定することができる。
一般式（１）で表される化合物を、塗料用組成物の全質量に基づき、０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％含有する。
また、一般式（１）で表される化合物は、バインダー成分の総量に対し、一般的には、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００６２】
本発明の塗料用組成物は、異なる構造を有する二種類以上の前記一般式（１）で表される化合物を含有していてもよい。また、前記一般式（１）で表される化合物とそれ以外の構造を有する一種類以上の紫外線吸収剤とを併用してもよい。基本骨格構造の異なる二種類（好ましくは三種類）の紫外線吸収剤を併用すると、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。また、二種類以上の紫外線吸収剤を併用すると、紫外線吸収剤の分散状態が安定化する作用もある。
【００６３】
＜他の紫外線吸収剤＞
前記一般式（１）以外の構造を有する紫外線吸収剤としては、いずれのものでも使用でき、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、シアノアクリレート系、安息香酸エステル系などの化合物が挙げられる。例えば、ファインケミカル、２００４年５月号、２８〜３８ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」（東レリサーチセンター、１９９９年）９６〜１４０ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」（シーエムシー出版、２００３年）５４〜６４ページなどに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（１）以外の構造を有する紫外線吸収剤として好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、トリアジン系化合物である。より好ましくはベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物である。特に好ましくはベンゾオキサジノン系化合物である。上記一般式（１）以外の構造を有する紫外線吸収剤は、特開２００８−２７３９５０号公報の段落番号〔０１１７〕〜〔０１２１〕に詳述されており、該公報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【００６５】
前述したように、本発明の塗料用組成物は、一般式（１）で表される化合物とベンゾオキサジノン系化合物を組み合わせて含有することが好ましい。一般式（１）で表される化合物は長波長領域においても優れた耐光性を有するため、より長波長領域まで遮蔽可能なベンゾオキサジノンの劣化を防ぐという効果を奏し、ベンゾオキサジノン系化合物と共に用いることで、より長波長領域まで長時間において遮蔽効果が持続できるため好ましい。
併用する場合、一般式（１）以外の構造を有する紫外線吸収剤の添加量と、一般式（１）で表される化合物の添加量との質量比は、１０／１〜１／１０であることが好ましく５／１〜１／５、より好ましくは１／１〜１／５である。
【００６６】
＜バインダー成分＞
本発明の塗料用組成物が一般的に含有するバインダー成分としては、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性などいずれであってもよく、例えば、塩化ゴム樹脂系、フェノール樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、尿素樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系、ケイ素樹脂系、フッ素樹脂系、シラザン樹脂系、メラミン樹脂系の少なくとも一つを含む成分などが挙げられる。
【００６７】
また、バインダー成分は、複合化された樹脂や有機−無機のハイブリッド型の樹脂であることも好ましい。
複合化された樹脂としては、例えば、アクリルウレタン樹脂やシリコンアクリル樹脂のような、アクリル樹脂と他の樹脂が複合化された樹脂が好ましく挙げられる。
【００６８】
前記アクリルウレタン樹脂としては、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル）とヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とポリイソシアネートとを反応させて得られるアクリルウレタン樹脂が挙げられる。該ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６９】
前記シリコンアクリル樹脂としてはアクリル樹脂とシリコーン樹脂とをブロック共重合などにより複合化したもの、アクリル樹脂あるいはシリコーン樹脂いずれかの成分で上記他方の成分を架橋させたものや、シリコーンを部分的にアクリル修飾したものや、上記２成分を他の架橋剤で架橋させたものなどが挙げられる。 
【００７０】
このようなシリコンアクリル樹脂は、例えば次のようにして製造できる。すなわちアクリル樹脂の重合において、（メタ）アクリル酸アリルなどをラジカル共重合させ、これによって炭素−炭素二重結合を導入したアクリル共重合体を得て、更にこのアクリル共重合体の炭素−炭素二重結合に、白金などの金属錯体触媒を用いて、シラン成分としてＨＳｉ（ＯＲ10）3-nＲ20n（ｎは０又は１を表し、Ｒ10及びＲ20はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）などのヒドロシラン化合物を反応させてヒドロシリル化させ、これにより例えば分子量が１０００〜１０００００の目的とするシリル基含有アクリル樹脂を得ることができる。また、シリコンアクリル樹脂としては市販品を用いることもでき、例えば商品名「ＫＰ−５４３」（信越シリコーン社製）などが挙げられる。
【００７１】
前記有機−無機のハイブリッド型の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂にシリカ微粒子をハイブリッドした組成物が好ましく挙げられる。アクリル樹脂にシリカ微粒子をハイブリッドした組成物としては市販品を用いることもでき、例えばコンポラセンＡＣ（荒川化学工業製）などが挙げられる。
【００７２】
本発明の塗料用組成物中バインダー成分の含有量は、塗布方法、塗布厚みなどに応じて適宜調整することができるが、３〜７０質量％とすることができ、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。また、ハイソリッド塗料や粉体塗料として使用する場合は７０〜９９．９質量％のバインダー成分を含有することも好ましい。
また、塗料用組成物中にバインダー成分として、例えば上記樹脂を形成するモノマーやオリゴマーを含有させてもよく、その場合は光重合開始剤等の重合開始剤を含有することが好ましい。
該モノマーやオリゴマーとしては、（メタ）アクリル系、マレイミド系、エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系、プロペニルエーテル系、メラミン系、シロキサン系、不飽和ポリエステル系の化合物や、ポリエンとチオールを混合した系が挙げられ、（メタ）アクリル系、エポキシ系、オキセタン系、メラミン系の化合物が好ましい。
本発明の塗料用組成物中モノマーやオリゴマーの含有量は、０．１〜９９質量％とすることができ、好ましくは０．１〜７０質量％である。
また、重合開始剤としては種々の化合物を用いることが可能であるが、例えば、過酸化物系、アゾ系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィン系、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、ヨードニウム塩系の化合物が挙げられ、アルキルフェノン系化合物が好ましい。本発明の塗料用組成物中の重合開始剤の含有量は０．０１〜３０質量％とすることができ、好ましくは０．１〜１０質量％である。
バインダー成分（透明樹脂成分）としては、他にも例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７３】
本発明の塗料組成物には、適宜硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤を用いることで、塗料組成物から得られる塗膜の耐光性を更に向上させ得る。硬化剤はバインダー成分を硬化させる機能を有することが好ましい。また、硬化剤により一般式（１）で表される化合物も樹脂に固定される場合もあると考えられる。
バインダー成分として、例えば、アクリル樹脂系を用いた場合は、硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、アルコキシシラン化合物などを好ましく用いることができる。
バインダー成分として、例えば、ポリウレタン樹脂系を用いた場合は、硬化剤として、アミン系化合物を用いることができる。
バインダー成分として、例えば、エポキシ樹脂系を用いた場合は、硬化剤として、ポリアミン化合物、ポリアミド化合物、ポリオール化合物を用いることができる。
バインダー成分として、例えば、ポリエステル樹脂系を用いた場合は、硬化剤として、ポリイソシアネート化合物を用いることができる。
そのほか、好適なバインダー成分と硬化剤の組み合わせについては、『架橋剤ハンドブック（山下  晋三ほか  編、大成社、１９８１年、初版）』に記載されている組み合わせのものを用いることができる。
硬化剤としては市販品を用いることもでき、例えば、ポリイソシアネート系硬化剤であるスミジュールＮ−７５（住化バイエルウレタン社製）、バイヒジュール３１００（住化バイエルウレタン社製）エポキシ系硬化剤であるデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、本発明の塗料組成物において、前記一般式（１）で表される化合物と、バインダー成分として水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂と、更に硬化剤とを含有する組成物は特に好ましい。該組成物は塗料として用いた場合に、耐候性、耐ワレ性に優れた被膜を形成し得る。該硬化剤としては、ポリイソシアネート系化合物、メラミン樹脂系化合物、エポキシ系化合物、及びシラノール系化合物から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
硬化剤の含有量は硬化剤の種類、官能基含有量、バインダーの種類に応じて適宜決定すれば良いが、例えば、バインダー樹脂１００質量部に対して、約０．１〜２００質量部の範囲が好適である。
また、硬化剤の含有量は、バインダー成分と硬化剤成分の反応する官能基の当量比で適宜決定することが好ましい。硬化剤の含有量が多すぎると未反応の硬化剤が残存し塗膜が軟化するなどの悪影響が出ることがある。硬化剤の含有量が少なすぎると硬化が不十分となり耐水性が悪化するなどの悪影響が出ることがある。
例えば、バインダー成分として前記水酸基含有樹脂を用い、前記硬化剤としてポリイソシアネート系化合物を用いた場合は、前記水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜２の範囲内にあることが好ましい。
【００７５】
＜その他の添加剤＞
本発明の塗料用組成物は、塗料に一般的に使用されている任意の添加剤を含有してもよく、添加剤としては、例えば、顔料、硬化剤、希釈剤、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系、アクリル系等のはじき防止剤、皮はり防止剤、揺変剤、消泡剤、色分かれ防止剤、平滑剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、重合防止剤、構造粘性付与剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、硬化促進剤、酸化防止剤、光安定剤、防汚剤、難燃剤、塗布助剤などを挙げることができる。光安定剤、酸化防止剤の好ましい例としては特開２００４−１１７９９７で表される化合物が挙げられる。具体的には、特開２００４−１１７９９７のｐ２９中段、段落番号［００７１］〜［０１１１］に記載の化合物であることが好ましい。段落番号［００７２］に記載の一般式（ＴＳ−Ｉ）、一般式（ＴＳ−ＩＩ）、一般式（ＴＳ−ＩＶ）一般式（ＴＳ−Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。なお、バインダー成分が硬化型である場合、硬化触媒を添加することができる。
【００７６】
本発明の塗料用組成物は、前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤のみで実用的には十分な紫外線遮蔽効果が得られるものの、更に厳密を要求する場合には隠蔽力の強い白色顔料、例えば酸化チタンなどを併用してもよい。また、外観、色調が問題となる時、あるいは好みによって微量（一般的に０．０５質量％以下）の着色剤を併用することができる。また、透明あるいは白色であることが重要である用途に対しては蛍光増白剤を併用してもよい。蛍光増白剤としては市販のものや特開２００２−５３８２４号公報記載の一般式［１］や具体的化合物例１〜３５などが挙げられる。
これらの添加剤の総量は、バインダー成分の総量に対し、一般的には０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明の塗料用組成物中の、一般式（１）で表される化合物、バインダー成分、添加剤などを含めた全固形分濃度は、一般的に５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。ハイソリッド塗料の場合、７０〜９９．９質量％であることも好ましく、粉体塗料の場合は全量が固形分であることも好ましい。
【００７７】
本発明の塗料用組成物は、一般的な塗料の調製方法により行うことができ、例えば、任意の溶剤に、一般式（１）で表される化合物、バインダー、必要に応じて添加剤を溶解又は分散して調製することができる。また、粉体塗料である場合は、固体の状態で、各成分を混合することで調製することができる。
溶剤は、塗料の用途に応じて、有機或いは無機の溶媒又は水を単独或いはそれらの混合物として用いることが出来る。
有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、クロロナフタレン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、スルホン酸系溶媒（例えばメタンスルホン酸）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）等を用いることができる。
無機溶媒としては、例えば硫酸、リン酸等を用いることができる。好ましくは、水、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒が挙げられる。
沸点は、一般的には、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２３５℃である。
なお、一般式（１）で表される化合物の溶解性の観点から、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などの溶剤が好ましい。
調製された塗料用組成物の粘度は、用途により任意に調整できるが、一般的には、１０〜１５０秒（フォードカップＮｏ．４，２０℃）である。
調製された塗料用組成物は、ポットライフの点で、一般的に低温で保存することが好ましい。
【００７８】
本発明の塗料用組成物は、用途に応じて、鉄鋼、非鉄金属、軽金属、木、ガラス、コンクリート、樹脂、ゴム、皮革、紙、皮膚などの任意の基材に塗設し、被膜を形成し、所望の部材とすることができる。なお、３８０ｎｍ以上の波長に感応する基材上に塗設することで、本発明の塗料用組成物の性能を有効に活用することができる。
被膜は、用途に応じて、任意の厚みで塗設することができるが、最終的な被膜の厚みとして、好ましくは０．１〜１００００μｍ、より好ましくは０．１〜２０００μｍであり、更に好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは５〜１０００μｍであり、更に好ましくは５〜２００μｍである。これら塗料を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法、電着コート法、粉末流動塗装法、はけによる塗布などがある。
塗布後の乾燥は、塗料成分によって異なるが、自然乾燥、加熱乾燥（概ね室温〜１８０℃で１０〜９０分程度）を行うことができる。
なお、バインダー成分が、熱硬化型である場合は、加熱（一般的には１００℃以上１０分）することにより、紫外線や電子線硬化などの光硬化型である場合は、所望の光や電子線を照射することで、塗膜を硬化させる。
被膜の表面硬度は、用途に応じて異なるが、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定の鉛筆硬度で２Ｂ〜６Ｈであることが好ましく、Ｂ〜４Ｈであることが更に好ましい。本発明の塗料用組成物による被膜は、どのような形態で塗設されてもよく、いわゆる下塗り、中塗りなどとして被膜を形成してもよい。好ましくは上塗り塗装として被塗装体を紫外線の悪影響から守るために塗設される。
【００７９】
本発明の塗料用組成物の形態としては、粉体塗料、水溶性塗料、エマルジョン塗料、非水ディスパージョン塗料、ゾル系塗料、多液系塗料、調合ペイントなどが挙げられる。
【００８０】
更には、例えば、特開平７−２６１７７号公報、特開平９−１６９９５０号公報、特開平９−２２１６３１号公報、特開２００２−８０７８８号公報に記載の紫外線遮蔽塗料、特開平１０−８８０３９号公報に記載の紫外線・近赤外線遮断塗料、特開２００１−５５５４１号公報に記載の電磁波遮蔽用塗料、特開平８−８１６４３号公報に記載のクリアー塗料、特開２０００−１８６２３４号公報に記載のメタリック塗料組成物、特開平７−１６６１１２号公報に記載のカチオン電着塗料、特開２００２−２９４１６５号公報に記載の抗菌性及び無鉛性カチオン電着塗料、特開２０００−２７３３６２号公報、特開２００１−２７９１８９号公報、特開２００２−２７１２２７号公報に記載の粉体塗料、特開２００１−９３５７号公報に記載の水性中塗り塗料、水性メタリック塗料、水性クリヤー塗料、特開２００１−３１６６３０号公報に記載の自動車、建築物、土木系品に用いられる上塗り用塗料、特開２００２−３５６６５５号公報に記載の硬化性塗料、特開２００４−９３７号公報に記載の自動車バンパー等プラスチック材等に使用される塗膜形成組成物、特開２００４−２７００号公報に記載の金属板用塗料、特開２００４−１６９１８２号公報に記載の硬化傾斜塗膜、特開２００４−１０７７００号公報に記載の電線用塗装材、特開平６−４９３６８号公報に記載の自動車補修塗料、特開２００２−３８０８４号公報、特開２００５−３０７１６１号公報に記載のアニオン電着塗料、特開平５−７８６０６号公報、特開平５−１８５０３１号公報、特開平１０−１４００８９号公報、特表２０００−５０９０８２号公報、特表２００４−５２０２８４号公報、ＷＯ２００６／０９７２０１号パンフレットに記載の自動車用塗料、特開平６−１９４５号公報に記載の塗装鋼板用塗料、特開平６−３１３１４８号公報に記載のステンレス用塗料、特開平７−３１８９号公報に記載のランプ用防虫塗料、特開平７−８２４５４号公報に記載の紫外線硬化型塗料、特開平７−１１８５７６号公報に記載の抗菌性塗料、特開２００４−２１７７２７号公報に記載の眼精疲労防止用塗料、特開２００５−３１４４９５号公報に記載の防曇塗料、特開平１０−２９８４９３号公報に記載の超耐候性塗料、特開平９−２４１５３４号公報に記載の傾斜塗料、特開２００２−２３５０２８号公報に記載の光触媒塗料、特開２０００−３４５１０９号公報に記載の可剥塗料、特開平６−３４６０２２号公報に記載のコンクリート剥離用塗料、特開２００２−１６７５４５号公報に記載の防食塗料、特開平８−３２４５７６号公報に記載の保護塗料、特開平９−１２９２４号公報に記載の撥水性保護塗料、特開平９−１５７５８１号公報に記載の板ガラス飛散防止用塗料、特開平９−５９５３９号公報に記載のアルカリ可溶型保護塗料、特開２００１−１８１５５８号公報に記載の水性一時保護塗料組成物、特開平１０−１８３０５７号公報に記載の床用塗料、特開２００１−１１５０８０号公報に記載のエマルション塗料、特開２００１−２６２０５６号公報に記載の２液型水性塗料、特開平９−２６３７２９号公報に記載の１液性塗料、特開２００１−２８８４１０号公報に記載のＵＶ硬化性塗料、特開２００２−６９３３１号公報に記載の電子線硬化型塗料組成物、特開２００２−８０７８１号公報に記載の熱硬化性塗料組成物、特表２００３−５２５３２５号公報に記載の焼付ラッカー用水性塗料、特開２００４−１６２０２１号公報に記載の粉体塗料及びスラリー塗料、特開２００６−２３３０１０号公報に記載の補修用塗料、特表平１１−５１４６８９号公報に記載の粉体塗料水分散物、特開２００１−５９０６８号公報、特開２００６−１６０８４７号公報に記載のプラスチック用塗料、特開２００２−６９３３１号公報に記載の電子線硬化型塗料など公知の各種塗料に、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより、本発明の塗料用組成物とすることができる。
本発明の塗料用組成物は、特に車両用の分野に適した塗料として用いることができる。
【００８１】
上述のように、本発明においては、塗料用組成物に、安定剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することで、該組成物で形成された被膜により、光、酸素及び／又は熱による損傷に対して、有機材料を安定化する方法を提供するものでもある。
【実施例】
【００８２】
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
１．合成例１（例示化合物（１）の調製）
サリチルアミド１６０．０ｇにアセトニトリル６００ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ））３５６．２ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３１．７ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１８００ｍＬと３５％塩酸１７０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを３４３．０ｇ得た（収率９８％）。
【００８３】
【化１３】
2011225811.tif 000014
【００８４】
合成中間体Ａ２００．０ｇにアセトニトリル１２００ｍＬと硫酸９８．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン６００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１８２．３ｇ得た（収率９７％）。
【００８５】
【化１４】
2011225811.tif 000015
【００８６】
【化１５】
2011225811.tif 000016
【００８７】
（Ｘ−２の合成）
３つ口フラスコに、アセトキシム３９．５ｇ（１．１モル当量）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）６００ｍＬ、カリウム−ｔ−ブトキシド６０．６ｇ（１．１モル当量）を入れて室温で３０分攪拌した。その後、内温を０℃とし、そこへ化合物（Ｘ−１）６０ｇ（１．０モル当量）をゆっくり滴下した。滴下後、内温を２５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。
反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−２）の粗生成物として得た。
【００８８】
（Ｘ−３の合成）
３つ口フラスコに、上記で得られた化合物（Ｘ−２）の粗生成物を全量を入れ、エタノール７００ｍＬと１Ｍの塩酸水５００ｍＬを加えて、反応混合物を内温８０℃まで昇温しその温度で３時間攪拌した。
反応混合物を内温２５℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−３）の粗生成物として得た。
【００８９】
（Ｘ−４の合成）
３つ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで満たした後に１０％Ｐｄ−Ｃ（和光純薬工業社製）を６．５ｇ添加し、エタノールを２，０００ｍＬ、上記で得られた化合物（Ｘ−３）の組成生物を全量加えて加熱・還流した。そこへギ酸５５ｍＬ（３モル当量）をゆっくり滴下し、この温度で５時間攪拌した。その後反応混合物を内温２５℃まで冷却し、セライトろ過を行い炉別した母液に１，５−ナフタレンジスルホン酸を１０５ｇ加えて、内温を７０℃まで昇温し、３０分攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却して結晶を濾別し化合物（Ｘ−４）を１００ｇ得た。収率は化合物（Ｘ−１）を出発物質として７２％であった。得られた結晶は、淡茶色であった。１Ｈ  ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：δ６．９５−６．９８（１Ｈ）、δ７．０２−７．０４（１Ｈ）、δ７．４０−７．５１（３Ｈ）、δ７．９０−７．９５（１Ｈ）、δ８．７５（１Ｈ）、δ８．８５−８．８８（２Ｈ）、δ９．０３（２Ｈ）、δ１０．８９（１Ｈ）
【００９０】
化合物（Ｘ−４）５．５ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｂ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１）を６．８ｇ得た（収率９５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４００（Ｍ＋）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０４−７．１２（４Ｈ），δ７．５３−７．５７（２Ｈ），δ８．２４−８．２７（２Ｈ），δ８．５１−８．５３（４Ｈ），δ１２．９１（２Ｈ）  λｍａｘ＝３５３ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００９１】
合成例２（例示化合物（ｍ−１）の調製）
サリチルアミド１６０．０ｇにアセトニトリル６００ｍＬとＤＢＵ３５６．２ｇを添加し溶解させた。この溶液に３−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３１．７ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１８００ｍＬと３５％塩酸１７０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｋを３２９．０ｇ得た（収率９４％）。
【００９２】
【化１６】
2011225811.tif 000017
【００９３】
合成中間体Ｋ２００．０ｇにアセトニトリル１２００ｍＬと硫酸９８．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン６００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｌを１７８．５ｇ得た（収率９５％）。
【００９４】
【化１７】
2011225811.tif 000018
【００９５】
化合物（Ｘ−４）５．５ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｌ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ−１）を６．９ｇ得た（収率９６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４００（Ｍ＋）
【００９６】
合成例３（例示化合物（ｍ−２）の調製）
サリチルアミド１６０．０ｇにアセトニトリル６００ｍＬとＤＢＵ３５５．２ｇを添加し溶解させた。この溶液に３−シアノベンゾイル  クロリド１９３．２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１２００ｍＬと塩酸１５０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｍを２９６．０ｇ得た（収率９５％）。
【００９７】
【化１８】
2011225811.tif 000019
【００９８】
合成中間体Ｍ２００．０ｇにアセトニトリル１２００ｍＬと硫酸１１０．５ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン６００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｎを１７７．３ｇ得た（収率９５％）。
【００９９】
【化１９】
2011225811.tif 000020
【０１００】
化合物（Ｘ−４）６．２ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｎ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ−２）を６．９ｇ得た（収率９３％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ３６７（Ｍ＋）
【０１０１】
合成例４（例示化合物（ｍ−２０）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに２−エチルヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−２０）を３１ｇ得た（収率９２％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４９８（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１０２】
合成例５（例示化合物（２１）の調製）
例示化合物（１）１０ｇに２−エチルヘキサノール３１．６ｇ、ＮａＯＭｅ０．１３ｇとキシレン１００ｍＬを添加し、減圧下９０℃で６時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン／イソプロピルアルコール（体積比で１：１０）で晶析することで例示化合物（２１）を１１．７ｇ得た（収率９５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４９８（Ｍ＋）
【０１０３】
合成例６（例示化合物（２４）の調製）
例示化合物（１）１０ｇにファインオキソコール１８０Ｎ（日産化学化学工業製）９．８ｇ、ＮａＯＭｅ０．１３ｇとキシレン１００ｍＬを添加し、減圧下９０℃で６時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン／イソプロピルアルコール（体積比で１：１０）で晶析することで例示化合物（２４）を１４．５ｇ得た（収率９２％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ６３８（Ｍ＋）
【０１０４】
＜ｐＫａの測定法＞
例示化合物（１）を吸光度が１となるようにアセトニトリルに溶解させ、この溶液に７０％過塩素酸（酢酸溶媒）を滴下し、ｐＨを変化させていった。その際の溶液吸収スペクトルを測定し、λｍａｘにおける吸光度から各ｐＨにおけるトリアジンフリー体とプロトン付加体の比率を計算した。その値が等しくなる点よりｐＫａの値を求めた。ここで、トリアジンフリー体とは、例示化合物（１）そのものを表し、プロトン付加体とは、例示化合物（１）のトリアジン環の窒素原子にプロトンが付加したものを表す。同様にして例示化合物（２１）、（２４）、（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−２１）、（ｍ−２５）及び（ｍ−２０）についてｐＫａの値を求めた。吸収スペクトルは、島津製作所製分光光度計ＵＶ−３６００（商品名）を用いて測定した。ｐＨは、東亜電波工業製ｐＨメーター計ＨＭ６０Ｇ（商品名）を用いて測定した。なお、吸光度はそれぞれの化合物の極大吸収波長で測定した値である。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2011225811.tif 000021
【０１０６】
２．実施例
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明における耐光性試験は、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９，ＪＩＳ  Ｋ  ５６００などをもとに実施することもできる。
【０１０７】
本発明の塗料組成物を下記のとおり作成し耐光性評価を実施した。
【０１０８】
（実施例１〜４）
本発明の化合物（１）、（１２０）、（ｍ−１）、（ｍ−２０）、及び（ｍ−２１）をポリアクリル酸エステル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０：商品名、三菱レイヨン社製）（Ｔｇ５０℃〜９０℃）のジクロロメタン溶液に樹脂の固形分に対して１質量％で混合し塗料組成物を作成した。作成した組成物をドクターブレードでガラスの上に塗布し、３００ｎｍ以上における極大吸収波長における吸光度が１になるように塗膜を作成した。
（比較例１〜３）
上記実施例１〜４の本発明の化合物を本発明の化合物でない表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして塗膜を作成した。作成した塗膜の膜厚は下表のとおりである。膜厚は、ミツトヨ社製  マイクロメータＭＤＣ−２５ＭＪを用いて測定した。
【０１０９】
【表２】
2011225811.tif 000022
【０１１０】
（実施例５〜８）
本発明の化合物（１）、（２１）、（２４）、(ｍ−２５)をポリエステル樹脂（バイロン２００：商品名、東洋紡社製）のジクロロメタン溶液ジクロロメタン溶液に樹脂の固形分に対して１質量％で混合し塗料組成物を作成した。
作成した組成物をドクターブレードでガラスの上に塗布し、３００ｎｍ以上における極大吸収波長における吸光度が１になるように塗膜を作成した。
（比較例４〜６）
上記実施例５〜８の本発明の化合物を本発明の化合物でない表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして塗膜を作成した。作成した塗膜の膜厚は下表のとおりである。
【０１１１】
【表３】
2011225811.tif 000023
【０１１２】
（実施例９〜１１）
本発明の化合物（２１）、（ｍ−２０）、（ｍ−２１）を低温硬化性のペルヒドロポリシラザン溶液（アクアミカＮＰ−１１０、商品名、ＡＺエレクトロマテリアルズ社製）に樹脂の固形分に対して１質量％で混合し塗料組成物を作成した。作成した組成物をドクターブレードでガラスの上に塗布し，１００℃で１０分乾燥させた後、１５０℃に保ったオーブン中で３０分間硬化させることにより、３００ｎｍ以上における極大吸収波長における吸光度が１になるように塗膜を作成した。
（比較例７〜９）
上記実施例９〜１１の本発明の化合物を本発明の化合物でない表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして塗膜を作成した。作成した塗膜の膜厚は下表のとおりである。
【０１１３】
【表４】
2011225811.tif 000024
【０１１４】
（実施例１２〜１４）
本発明の化合物（２）、（ｍ−２０）、（ｍ−２５）を硬化性メチルシリコーンレジンの溶液（ＴＳＲ１２７Ｂ、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）に樹脂の固形分に対して１質量％で混合し塗料組成物を作成した。作成した組成物をドクターブレードでガラスの上に塗布し、１５０℃で１０分乾燥させた後、２５０℃に保ったオーブン中で３０分間硬化させることにより３００ｎｍ以上における極大吸収波長における吸光度が１になるように塗膜を作成した。作成した塗膜の膜厚は下表のとおりである。
【０１１５】
【表５】
2011225811.tif 000025
【０１１６】
（比較例１０〜１１）
上記実施例１２〜１４の本発明の化合物を本発明の化合物でない表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして塗膜を作成した。作成した塗膜の膜厚は下表のとおりである。
【０１１７】
【表６】
2011225811.tif 000026
【０１１８】
（耐光性試験）
作成した塗膜をアイスーパーＵＶテスターＷ１５１（岩崎電気（株）製）内で暴露した（暴露条件  ９０ｍＷ／ｃｍ２，６３℃，５０％相対湿度）。
なお、実施例５〜８及び比較例４〜６の場合のみ、更に、ＳＣＨＯＴＴ色ガラスフィルターＷＧ-３２０を塗膜の上に付与した状態で暴露試験を行った。
１００時間後の試料の保持されたＵＶ吸収剤の割合（分光吸収測定によりλｍａｘで測定）を調べた。
【０１１９】
【表７】
2011225811.tif 000027
【０１２０】
紫外線吸収剤：
ベンゾトリアゾール系
商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）として市販されている。
商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  １０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）として市販されている。
商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）として市販されている。
トリアジン系
商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）として市販されている。
商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）として市販されている。
商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）として市販されている。
ベンゾフェノン系
商品名Ｕｖｉｎｕｌ  ３０４９（ＢＡＳＦ社製）として市販されている。
商品名ＳＥＥＳＯＲＢ  １００（シプロ化成社製）として市販されている。
商品名ＳＥＥＳＯＲＢ  １０１（シプロ化成社製）として市販されている。
【０１２１】
【化２０】
2011225811.tif 000028
【０１２２】
（実施例１５〜２０、比較例１２〜１５）
本発明の化合物を熱硬化性アクリル／メラミンクリアコート（Ｖｉａｃｒｙｌ（登録商標）ＳＣ  ３０３／Ｖｉａｃｒｙｌ（登録商標）ＳＣ  ３７０／Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ  ６５０を基剤とする）に、本発明の化合物を含めない配合物の固形分（固形分：５０．４質量％）に対して３質量％〜１０質量％の濃度で混合しクリアコート組成物を得た。クリアコートをガラスプレートに噴霧すると、硬化（１３０℃／３０秒）後、乾燥フィルム厚２０μｍのクリアコートが得られた。
【０１２３】
試験片の暴露の前に、ＵＶ／ＶＩＳ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ、Ｌａｍｄａ  ４０）を使用して、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。基準：本発明の化合物を含まないアクリル／メラミンクリアコート。その後、試験片をアイスーパーＵＶテスターＷ１５１（岩崎電気（株）製）内で暴露した（暴露条件  ９０ｍＷ／ｃｍ２，６３℃，５０％相対湿度）。暴露の際の保持されたＵＶ吸収剤の割合（λｍａｘで測定）を、規則的な暴露間隔後にＵＶ吸収スペクトルを測定し、暴露前に測定した値を基準として化合物の残存量が９０質量％になるまでの時間を比較した。試験結果を表３にまとめた。
【０１２４】
【表８】
2011225811.tif 000029
【０１２５】
＊１：  ＴＩＮＵＶＩＮ−１５７７は溶解性不足のため試験中に析出し試験できなかった。
【０１２６】
クリアコート配合物：
ａ）Ｖｉａｃｒｙｌ  ＳＣ  ３０３                              ２７．５１ｇ
（キシレン／ブタノール中６５質量％溶液、２６：９  ｗｔ．／ｗｔ．）
ｂ）Ｖｉａｃｒｙｌ  ＳＣ  ３７０                              ２３．３４ｇ
（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００中７５質量％）
ｃ）Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ  ６５０                            ２７．２９ｇ
（イソブタノール中５５質量％）
ｄ）酢酸ブチル／ブタノール（３７：８ｗｔ．／ｗｔ．）            ４．３３ｇ
ｅ）イソブタノール                                              ４．８７ｇ
ｆ）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０                                    ２．７２ｇ
ｇ）Ｃｒｙｓｔａｌ  ｏｉｌ  ３０                                ８．７４ｇ
ｈ）Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ＭＡ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０中１質量％）
１．２０ｇ
合計                                                        １００．００ｇ
【０１２７】
原材料：
Ｖｉａｃｒｙｌ  ＳＣ  ３０３：アクリル樹脂（Ｓｏｌｕｔｉａ）
Ｖｉａｃｒｙｌ  ＳＣ  ３７０：アクリル樹脂（Ｓｏｌｕｔｉａ）
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００：芳香族炭化水素、沸点１６３−１８０℃（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐ．）
Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ  ６５０：メラミン樹脂（Ｓｏｌｕｔｉａ）
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０：芳香族炭化水素、沸点１８０−２０３℃（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐ．）
Ｃｒｙｓｔａｌ  ｏｉｌ  ３０：脂肪族炭化水素、沸点１４５−２００℃（Ｓｈｅｌｌ
Ｃｏｒｐ．）
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ＭＡ：レベリング剤（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）
【０１２８】
紫外線吸収剤：
ＴＩＮＵＶＩＮ−１５７７：ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤、豊通ケミプラス株式会社
ＴＩＮＵＶＩＮ−４００：ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤、豊通ケミプラス株式会社
ＴＩＮＵＶＩＮ−９２８：ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）系紫外線吸収剤、豊通ケミプラス株式会社
【０１２９】
（実施例２１）
実施例１５、１６、１７、２０、比較例１２、１４、１５で作成した塗料用組成物をポリエステル系塗料がプレコートされた自動車用アルミニウムパネルの上に塗布した。
試験片をアイスーパーＵＶテスターＷ１５１（岩崎電気（株）製）内で暴露した（暴露条件  ９０ｍＷ／ｃｍ２，６３℃，５０％相対湿度）。その後、塗料層とプレコート層の間の接着性を、テープ試験により測定した。試験方法はＪＩＳ  Ａ  ６９０９，ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて行なった。試験結果を表４にまとめた。
【０１３０】
【表９】
2011225811.tif 000030
【０１３１】
実施例の塗料用組成物は、長期に耐光性に優れた被膜を提供できることがわかる。
【０１３２】
（実施例２２〜２４）
本発明における一般式（１）で表される化合物（２１）、（２４）、又は（ｍ−２１）をシリコンアクリル樹脂の溶液（商品名「ＫＰ−５４３」、信越シリコーン社製）に樹脂の固形分に対して１質量％で混合し塗料組成物を作成した。作成した組成物をドクターブレードでガラスの上に塗布し、１５０℃で２分間乾燥させることにより、３００ｎｍ以上における極大吸収波長における吸光度が１になるように塗膜を作成した。
【０１３３】
（比較例１６〜１７）
上記実施例２２〜２４の本発明における一般式（１）で表される化合物を下記表５に記載の化合物に変更した以外は同様にして塗膜を作成した。
【０１３４】
（実施例２５〜２６）
本発明における一般式（１）で表される化合物（ｍ−２５）をポリエステル樹脂（商品名「バイロン２００」、東洋紡社製）のジクロロメタン溶液ジクロロメタン溶液に樹脂の固形分に対して１質量％で混合し、更に、硬化剤として、スミジュールＮ−７５（住化バイエルウレタン社製）をポリエステル樹脂に対して１質量％で添加し、塗料組成物を調製した。
作成した塗料組成物をドクターブレードでガラスの上に塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、３００ｎｍ以上における極大吸収波長における吸光度が１になるように塗膜を作成した（実施例２５）。
同様に、実施例２５の硬化剤を、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス社製）、添加量をポリエステル樹脂に対して２質量％に変更した以外は同様にして塗膜を作成した（実施例２６）。
【０１３５】
作成した塗膜の膜厚は下表のとおりである。
【０１３６】
【表１０】
2011225811.tif 000031
【０１３７】
上記実施例２２〜２６、比較例１６〜１７の塗膜について、前記実施例１〜１４と同様に耐光性試験を行った。結果は下記表５に示した。
【表１１】
2011225811.tif 000032
【０１３８】
（実施例２７）
［水酸基含有樹脂の作成］
攪拌機、加熱装置、冷却装置及び減圧装置を備えた５リットル反応器に、メチルエチルケトン７６３．２ｇを導入し、６０℃に加熱した。そこへメチルメタクリレート４５３．６ｇ、エチルアクリレート３２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４４４．８ｇ、ラウリルメタクリレート８０ｇ及びアクリル酸６１．６ｇからなる重合性単量体混合物並びに同時に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０ｇ、ソルベントナフサ２２４ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル６４ｇからなる混合溶液を４時間かけてこの温度で仕込んだ。  
【０１３９】
更に２時間この温度で攪拌した後、メチルエチルケトン５９６．８ｇ及び例示化合物（ｍ−２１）を３０ｇ添加した。得られた混合物を４０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン６８．６ｇを添加し均一に混合し、脱イオン水２０３３．６ｇ中に分散させた。  
【０１４０】
次いで、得られた分散液を４０℃に保ちながら減圧し、分散液に含まれるメチルエチルケトンなどの有機溶剤１３９２ｇを留去して固形分４０質量％のアクリル樹脂（Ａ）を得た。  
【０１４１】
得られたアクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして質量平均分子量が３０，０００であった。
【０１４２】
アクリル樹脂（Ａ）６０質量部及びバイヒジュール３１００（硬化剤，住化バイエルウレタン社製、商品名）４０質量部からなる混合物に、エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベントナフサ混合溶剤（質量比で１／１）２０質量％と水８０質量％とからなる混合液を加えて水性で透明な塗料組成物（Ｂ）を得た（固形分５２質量％，一般式（１）の化合物含有量０．４３質量％）。水性で透明な塗料組成物（Ｂ）を硬化膜厚で４０μｍになるように、ガラス基板に塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させ試験板Ｃを得た。
【０１４３】
（耐候性試験）
試験板ＣをＱパネル社製促進耐候性試験機を用いてＱＵＶ促進曝露により試験した。試験条件は、紫外線照射１６時間及び水凝結８時間／５０℃を１サイクルとし、連続して１２５サイクル（３，０００時間）を行った後の透明な塗膜面を目視で観察したところ、光沢の低下が認められず、良好な状態であった。
【０１４４】
（実施例２８〜２９）
本発明における一般式（１）で表される化合物（２１）、又は（ｍ−２０）をアクリル樹脂にシリカ微粒子をハイブリッドした樹脂の溶液（コンポラセンＡＣ（荒川化学工業製））に樹脂の固形分に対して１質量％で混合し塗料組成物を作成した。作成した組成物をドクターブレードでガラスの上に塗布し、１５０℃で２分間乾燥させることにより、３００ｎｍ以上における極大吸収波長における吸光度が１になるように塗膜を作成した。
【０１４５】
（比較例１８）
上記実施例２８、２９の本発明における一般式（１）で表される化合物を下記表６に記載の化合物に変更した以外は同様にして塗膜を作成した。
【０１４６】
作成した塗膜の膜厚は下表のとおりである。
【０１４７】
【表１２】
2011225811.tif 000033
【０１４８】
上記実施例２８〜２９、比較例１８の塗膜について、前記実施例１〜１４と同様に耐光性試験を行った。結果は下記表６に示した。
【０１４９】
【表１３】
2011225811.tif 000034
【０１５０】
比較例１８で使用したＵＶＩＮＵＬ-3050は以下の構造式で表され、商品名Uvinul  3050（ＢＡＳＦ社製）として市販されている。
【０１５１】
【化２１】
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