(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、低い熱伝導率κを可能とする熱電変換材料、およびその製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記分散材が粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子であり、且つ前記母相の熱電材料が前記空孔内に入り込んでいるナノコンポジット熱電変換材料、および液相合成によるその製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記分散材が粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子であり、且つ前記母相の熱電材料が前記空孔内に入り込んでいるナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項２】
溶媒中、熱電材料の前駆体物質の塩と、粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子とを含むスラリーに還元剤を滴下することにより、熱電材料と分散材の多孔質ナノ粒子との混合体を得る工程を含む、母相の熱電材料が前記空孔内に入り込んでいるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは熱電変換材料の母相と分散材のナノ粒子との界面の特定の構成によって低い熱伝導率を与え得るナノコンポジット熱電変換材料および液相合成によるその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料が挙げられる。
熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。
【０００３】
そして、熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーペックにより発見されたのでゼーペック効果と呼ばれている。
この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表わされる。
Ｚ＝α２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）
【０００４】
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。
熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電変換材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。
しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電変換材料の前記項目のいずれかを改良する目的で多くの試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、第１の物質がセラミック系などの少なくとも低熱伝導率材料である母相微小粒子、第２の物質がビスマス、アンチモン、テルル系合金等の高熱伝導能材料を含み、第２の物質が独立した極薄い層を形成し、前記母相微小粒子の周辺をほぼ覆い、且つ母相微小粒子間をほぼ隔離し、気孔率が５％以下である熱電ナノコンポジット材料、および固体混合による製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＣｏＳｂＸ（２．７＜Ｘ＜３．４）で示される熱電変換材料、具体例としてはＣｏＳｂ３の熱電変換材料の母材中に分散材としてのセラミックス粉末を分散させた熱電変換用半導体材料および前記ＣｏＳｂＸで表わされる原料粉末と分散材としてのセラミックス粉末とを混合、成形後、焼成する熱電変換用半導体材料の製造方法が記載されている。しかし、前記公報には熱電変換材料の母相と分散材粒子との界面について言及されておらず、具体的に記載されている前記の熱電変換用半導体材料の熱伝導率はセラミックス粉末を混合しない熱電変換材料の約５Ｗ／ｍ／Ｋに比べると低いが、１．８〜３Ｗ／ｍ／Ｋである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１４８８７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの従来技術によっても、熱伝導率κの低減は不十分であり、得られる熱電変換材料の性能は低い。
従って、本発明の目的は、熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、低い熱伝導率κを可能とする熱電変換材料を提供することである。
また、本発明の他の目的は、熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、低い熱伝導率κを可能とする熱電変換材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱電材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記分散材が粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子であり、且つ前記母相の熱電材料が前記空孔内に入り込んでいるナノコンポジット熱電変換材料に関する。
また、本発明は、熱電材料の前駆体物質の塩と、粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子とを含むスラリーに還元剤を滴下することにより、熱電材料と分散材の多孔質ナノ粒子との混合体を得る工程を含む、母相の熱電材料が前記空孔内に入り込んでいるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関する。
本発明において、母相の熱電材料が空孔内に入り込んでいるとは、母相の熱電材料が空孔の開口部近傍内に入り込んでいることを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導率κが低いナノコンポジット熱電変換材料を提供することができる。
また、本発明によれば、熱伝導率κが低いナノコンポジット熱電変換材料を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施態様のナノコンポジット熱電変換材料中に分散しているメソポーラスシリカの状態を示す拡大側面模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施態様のナノコンポジット熱電変換材料熱電変換材料中に分散しているメソポーラスシリカの正面模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施態様のナノコンポジット熱電変換材料中のメソポーラスシリカの部分拡大正面模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施態様のナノコンポジット熱電変換材料中のメソポーラスシリカの部分拡大側面模式図である。
【図５】図５は、本発明の一実施態様のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法の主要工程のフローチャートを示す。
【図６】図６は、実施例１で得られたナノコンポジット熱電変換材料の外観ＳＴＥＭ像の写しである。
【図７】図７は、実施例１で得られたナノコンポジット熱電変換材料中のメソポーラスシリカを正面から見た断面像の写しである。
【図８】図８は、実施例１で得られたナノコンポジット熱電変換材料中のメソポーラスシリカを側面から見た断面像の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施態様によれば、熱電変換材料の母相に分散材のメソポーラスシリカが分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記分散材が粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子であり、且つ前記母相の熱電材料が前記空孔内に入り込んでいることによって、分散材と母相の界面の凹凸が大きくなり熱伝導率が低下したナノコンポジット熱電変換材料が得られる。
【００１３】
また、本発明の実施態様によれば、熱電材料の前駆体物質の塩と、粒子外表面に開放された空孔を持つナノ粒子とを含むスラリーに還元剤を滴下することにより、熱電材料と分散材の多孔質ナノ粒子との混合体を得る工程を含むことによって、多孔質分散材の空孔内に熱電材料が入り込んだ状態で析出し、母相の熱電材料が前記空孔内に入り込んでいるナノコンポジット熱電変換材料を製造し得る。
【００１４】
以下、本発明について、図１〜図５を用いて説明する。
図１を参照すると、熱電材料の母相中にメソポーラスシリカからなる分散材の多孔質ナノ粒子が分散されて、メソポーラスシリカの空孔内に熱電材料が入り込んで空孔の開口部近傍で界面粗さが発生し、ナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率が低下し得る。本発明における分散材の一例であるメソポーラスシリカは、図２〜図４に示すように粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子である。
本発明のナノコンポジット熱電変材料の熱伝導率低下は、空孔の開口部近傍での界面粗さによって、フォノン散乱が活発化することによると考えられる。
【００１５】
図５を参照すると、熱電材料の前駆体物質の塩の一例である塩化ビスマス、塩化テルルおよび塩化アンチモンと、メソポーラスシリカを含むスラリーに還元剤であるＮａＢＨ４のエタノール溶液を滴下することによって、母相の熱電材料を与える前駆体物質の塩をメソポーラスシリカの空孔内に入り込ませ得る。本発明の方法においては、次いで、溶媒からの固形分の分離取得および熱電変換材料を得るための水熱処理による合金化、乾燥工程を続けて行うことによってナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
【００１６】
本発明においては、前記の方法において、熱電材料の前駆体物質の塩の溶液と粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子とを含むスラリーに還元剤を滴下して還元反応を行わせることが必要であり、これによって後続の固形分の分離取得、水熱処理による合金化および乾燥工程を経て、熱電材料の母相中にナノ粒子外表面に開放された空孔を有する多孔質ナノ粒子、例えばメソポーラスナノ粒子、例えばメソポーラスシリカからなる分散材のナノ粒子が分散されて、熱電材料が前記空孔の開口部近傍を含む孔内に入り込むことによって空孔の開口部近傍で界面粗さを発生させることが可能になると考えられる。
【００１７】
本発明における粒子外表面に開放された空孔を持つ多孔質ナノ粒子としては、表面に孔を有する多孔質ナノ粒子であれば制限はなく、例えば前記のメソポーラスシリカや、メソポーラスジルコニア、メソポーラスチタニアなどのメソポーラスナノ粒子、好適にはメソポーラスシリカが挙げられる。前記のメソポーラスナノ粒子は、略円筒形、例えば六角形のヘキサゴナル単位を１０個〜数１０万の個数で有する集合体であると考えられている。そして、略円筒形である孔の平均細孔径は、例えば２〜１０ｎｍ、その中でも２〜６ｎｍであり、ヘキサゴナルな断面に垂直な方向の長さは通常、５０〜１０００ｎｍ程度である。また、メソポーラスナノ粒子は、通常３００〜１５００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有している。そして、メソポーラスナノ粒子は平均粒径が５０〜１０００ｎｍ程度である。
【００１８】
本発明における熱電材料としては、特に制限はなく、例えばＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む材料、例えばＢｉＴｅ系あるいはＣｏおよびＳｂを主成分とするＣｏＳｂ３化合物の結晶がＣｏ、Ｓｂ以外の元素、例えば遷移金属を含むものが挙げられる。前記の遷移金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕなどが挙げられる。これらの遷移金属のうちＮｉを含む熱電変換材料、特に化学組成がＣｏ１−ｘＮｉｘＳｂＹ（式中、０．０３＜Ｘ＜０．０９、２．７＜Ｘ＜３．４）であるものはＮ型熱電変換材料を与え、組成中にＦｅ、Ｓｎ、Ｇｅを含む熱電変換材料、例えば化学組成がＣｏＳｂｐＳｎｑ又はＣｏＳｂｐＧｅｑ（式中、２．７＜ｐ＜３．４、０＜ｑ＜０．４、ｐ＋ｑ＞３）であるものはＰ型熱電変換材料を与え得る。
【００１９】
前記熱電材料の塩としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも１種以上の元素の塩、例えばＢｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ又はＧｅの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられ、前記熱電材料の他の塩としては、前記元素以外の元素、例えばＳｂの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
【００２０】
また、前記のスラリーを与える溶媒としては、前記熱電材料を均一に分散し得るもの、特に溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、好適にはメタノール、エタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００２１】
前記の還元剤としては、前記熱電材料の塩を還元し得るものであれば特に制限はなく、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィンおよび第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体などが挙げられ、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上が挙げられる。
【００２２】
前記の方法によって、熱電材料／分散材の複合ナノ粒子が溶媒、例えばエタノールのスラリーとして得られるので、通常は複合ナノ粒子を溶媒、例えばエタノール又は多量の水と少量の溶媒との混合溶媒（例えば、容積比で水：溶媒＝１００：２５〜７５の割合）でろ過、洗浄し、密閉の加圧容器中、例えば密閉のオートクレーブ中で２００〜４００℃の温度、１０時間以上、例えば１０〜１００時間、その中でも２４〜１００時間程度水熱処理を行って、合金化させ得る。次いで、通常は非酸化雰囲気下、例えば不活性雰囲気下に、乾燥させて粉末状のナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
【００２３】
また、バルク体を得る必要がある場合は、前記の粉末状のナノコンポジット熱電変換材料を４００〜６００℃の温度でＳＰＳ焼結(放電プラズマ焼結:Spark Plasma Sintering）することによって、ナノコンポジット熱電変換材料バルク体を得ることができる。
前記のＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイおよび加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。
また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００２４】
前記の方法によって、前記のように熱電材料の母相に分散材の多孔質ナノ粒子が分散され母相の熱電材料が空孔内に入り込んでいて、熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ／Ｋ以下である粉末状又はバルク状のナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
【００２５】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料を用いて、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極および絶縁性基板を組み立て得る。
【００２６】
本明細書では、実施態様として特定の熱電材料と分散材との組合せに基いて具体的に説明したが、本発明は前記特定の化学組成の熱電材料と分散材との組合せに限定されず、本発明における特徴を満足するものであれば任意の熱電材料の母相と分散材の多孔質ナノ粒子との組合せに対して適用することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた熱電変換材料の評価は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって同等の測定法を用いて同様に測定し得る。
１．ＳＴＥＭ試料作製
直径１０ｍｍｘ１〜２ｍｍの焼結体をアイソメリットにより１〜２ｍｍｘ１〜２ｍｍに切り出した。その後、厚さが１００μｍ以下になるまで機械研磨を行って試料を作製した。その後、ＳＴＥＭ用Ｃｕメッシュに接着剤（商品名：アラルダイト）で上記試料を接着させ、乾燥した。次に、それをディンプルグラインダー（ＧＡＴＡＮ製）により一部分を２０μｍ以下の厚さになるまで機械研削した。その後、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製）を用いて、薄くなった一部分の厚さが１０〜１００ｎｍになるまで薄片化した。
【００２８】
２．ＳＴＥＭ観察
上記の試料作製工程にて厚さが１００ｎｍ以下になった部分についてＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
装置：テクナイ（ＦＥＩ社製）
加速電圧：３００ｋＶ
３．界面粗さの解析
各試料について高分解能ＳＴＥＭ像を撮影し、直接観察を行った。撮影した高分解能像をＦＦＴ変換し、ＩＦＦＴ（逆フーリエ）変換することで、格子情報のみを取り出して画像解析を行って、平均値である界面粗さを求めた。
【００２９】
４．界面密度の測定
ＳＴＥＭにより約５０個の粒子の粒径を測定し、平均化したものから界面密度を算出した。
５．熱伝導率の測定
定常法熱伝導率評価法による（測定温度：２７℃）。
【００３０】
実施例１
図５に示すフローチャートに従って、以下に示す工程で液相合成を行った。
原料スラリーの調製
エタノール１００ｍＬに、下記原料を混合してスラリーを調製した。
母相原料        塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）  ０．４ｇ
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．３４ｇ
母相原料兼分散粒子原料
塩化テルル（ＴｅＣｌ４）    ２．５６ｇ
メソポーラスシリカ                          ０．１９ｇ
（アドマテックス社製、商品名：アドマポーラス、エタノールスラリーとして使用、平均細孔径：約４ｎｍ、平均粒径４００ｎｍ）
【００３１】
還元
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４２．８ｇを溶解した溶液を上記原料スラリーに滴下した。
還元により析出したメソポーラスシリカを含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍＬでろ過・洗浄した。
【００３２】
熱処理
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なって母材を合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．９ｇの粉末が回収された。
焼結
回収した粉末を３６０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成る母材（中に、分散材として２０ｖｏｌ％のメソポーラシシリカが分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
【００３３】
構成相の観察
得られた粉末をＳＴＥＭ観察した。図６に外観ＳＴＥＭ像を、図７にメソポーラスシリカを正面から見た断面像を、図８にメソポーラスを側面から見た断面像を示す。
図７から、メソポーラスシリカの細孔の中に熱電材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３が埋まっているため、断面ではアイランド状に黒点が見られる。
また、図８から、ナノコンポジット熱電変換材料中に非常に大きな（１０ｎｍ）界面粗さが発生している。
性能
以下に、構造的な特徴である平均粒径、界面密度、界面粗さと熱伝導率、熱伝導率低下率を示す。
【００３４】
ナノコンポジット熱電変換材料の評価結果
分散材：平均粒径４００ｎｍのメソポーラスシリカ
界面密度（１／ｎｍ）：０．００５
界面粗さ（ｎｍ）：１０
熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）：０．７
熱伝導低下率（％）：５３
熱伝導率低下率は、比較のための従来例として最良と思われる文献に記載の後述の参考例１で得られた熱電変換材料の熱伝導率に対する低下率を示す。
実施例１のナノコンポジット熱電変換材料は従来値に対して熱伝導率が約１／２と顕著に改善されたことが分かる。
【００３５】
比較例１
分散材として、平均粒径４００ｎｍのメソポーラスシリカに代えて平均粒径４００ｎｍの球状シリカ（表面に穴がない中実なシリカ、ＰＧＭスラリーとして使用し、ＰＧＭ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル）を用いた他は実施例１と同様に実施して、球状シシリカ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
得られたナノコンポジット熱電変換材料についての評価結果を以下に示す。
ナノコンポジット熱電変換材料の評価結果
分散材：平均粒径４００ｎｍの球状シリカ
界面密度（１／ｎｍ）：０．００５
界面粗さ（ｎｍ）：０．１
熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）：１．３
熱伝導低下率（％）：１３
比較例１のナノコンポジット熱電変換材料は従来値に対して熱伝導率が少ししか向上していない。
【００３６】
参考例１
文献：J. Jiang et al. Journal of Crystal Growth 277(2005)258-263に記載の方法に従って、純度９９．９％のＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ粉末をカーボンコーティングされた石英管に封入し、ロッキング炉内で、７００℃まで加熱して（Ｂｉ２Ｔｅ３）Ｘ（Ｓｂ２Ｔｅ３）１−ＸのＸを変えて合金を作製した。その後、ゾーンメルテリィング炉（単結晶を作製する装置）で０．６ｍｍ／ｈの成長速度で結晶材を作製した。
上記のうち、実施例１で得られた熱電変換材料と組成が最も近いものは（Ｂｉ２Ｔｅ３）Ｘ（Ｓｂ２Ｔｅ３）１−Ｘの中でＸ＝０．２４、すなわちＢｉ０．４８Ｓｂ１．５２Ｔｅ３のものであった。この熱伝導率＝１．５Ｗ／ｍ／Ｋであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、熱電材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、低い熱伝導率κを可能とする熱電変換材料およびそのような熱電変換材料製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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