(57)【要約】【課題】本発明の目的は、小粒径であって、低温定着性、画像保存性、保存安定性に優れる静電荷像現像用トナー、それを製造するための静電荷像現像用トナーの製造方法および当該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】スチレンアクリル樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該スチレンアクリル樹脂の粒子と、グラフト率が５〜３０％である、重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂粒子と、該着色剤の粒子とを水性溶液中で混合し、該スチレンアクリル樹脂の粒子、該グラフトポリエステル樹脂粒子および該着色剤の粒子を、凝集および融着してトナー粒子を形成する凝集融着工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンアクリル樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該スチレンアクリル樹脂の粒子と、グラフト率が５〜３０％である、重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂粒子と、該着色剤の粒子とを水性溶液中で混合し、該スチレンアクリル樹脂の粒子、該グラフトポリエステル樹脂粒子および該着色剤の粒子を、凝集および融着してトナー粒子を形成する凝集融着工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記スチレンアクリル樹脂の酸価が１０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
該潜像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体の表面に転写する転写工程、
および前記被転写体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
該トナーが、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成を行う印刷分野においては、近年、消費電力の低減化、プリントの高速化、画像形成媒体の多様化、高画質化などに対応するために、従来の温度より低い温度でトナー画像の定着を行うことができるといういわゆる低温定着性、トナー粒子の小粒径化が要求されている。
【０００３】
これらの要求に対する技術として、たとえば、トナー構成樹脂のガラス転移温度や軟化点の低い樹脂や、低融点のワックスを使用する方法等がある。
【０００４】
この様な、ガラス転移温度や軟化点の低い樹脂を用いたトナーを用いると、従来よりも低い温度でトナー画像の定着が可能であるが、熱的安定性を犠牲にしているため、未使用のトナー同士がくっつくブロッキングと呼ばれる現象が起きやすく、トナーの保存安定性が充分でない等の問題があった。
【０００５】
そして、このような問題を改良する技術としてたとえば、特開２００４−２９５１０５号公報に記載のように、有機溶媒中にポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを溶解してなる樹脂溶液を水系媒体中に分散させた分散液を作製し、該分散液から有機溶媒を除去した後、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて得られるトナーを用い、ナーの帯電量の安定性を改良する技術が知られている。
【０００６】
また、低温定着性、保存安定性、耐高温オフセット性を同時に満足する技術として、たとえば、コアシェル構造の粒子でありウレタン変成ポリエステル樹脂またはアクリル変性樹脂を含むシェル層あるいはコア層を有するトナー粒子、を含有する電子写真用トナーが知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、保存安定性、帯電安定性に優れ小粒径化が可能である技術として、コア部に結晶性ポリエステルおよび非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて得られるものを用い、シェル部にビニル系樹脂成分を有する非晶質ポリエステルを用いた、コアシェル樹脂粒子を結着樹脂として含むトナーが知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
他方、定着温度領域が広く、流動性に優れたトナーを得る技術として、ポリエステル樹脂の存在化でビニルモノマーが重合されてなる樹脂、ワックスおよびワックス分散剤からなるトナーバインダーを用いる技術が知られている（特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら、これらのトナーにおいても、トナーの小粒径化を図りつつ、低温定着性、定着分離性、保存安定性を同時に満足するには不充分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７３２０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５４６１９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、小粒径であって、低温定着性、画像保存性、保存安定性に優れる静電荷像現像用トナー、それを製造するための静電荷像現像用トナーの製造方法および当該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１３】
１．スチレンアクリル樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該スチレンアクリル樹脂の粒子と、グラフト率が５〜３０％である、重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂粒子と、該着色剤の粒子とを水性溶液中で混合し、該スチレンアクリル樹脂の粒子、該グラフトポリエステル樹脂粒子および該着色剤の粒子を、凝集および融着してトナー粒子を形成する凝集融着工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
２．前記スチレンアクリル樹脂の酸価が１０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
３．前記１または前記２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１６】
４．潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
該潜像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体の表面に転写する転写工程、
および前記被転写体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
該トナーが、前記３に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、小粒径であって、低温定着性、画像保存性、保存安定性に優れる静電荷像現像用トナー、それを製造するための静電荷像現像用トナーの製造方法および当該トナーを用いた画像形成方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、スチレンアクリル樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該スチレンアクリル樹脂の粒子と、グラフト率が５〜３０％である、重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂粒子と、該着色剤の粒子とを水性溶液中で混合し、該スチレンアクリル樹脂の粒子、該グラフトポリエステル樹脂粒子および該着色剤の粒子を、凝集および融着してトナー粒子を形成する凝集融着工程を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、スチレンアクリル樹脂を主成分とし、さらにグラフト率が５〜３０％である、重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂を含有させることで、小粒径であって、低温定着性、定着分離性、保存安定性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる。
【００２０】
本発明に係るトナー粒子は、スチレンアクリル樹脂の粒子と、重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂粒子と、着色剤の粒子とを水性溶液中に分散、混合し、これらを凝集および融着することにより得られる。
【００２１】
（スチレンアクリル樹脂）
本発明に係るスチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレンまたはスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体と、を含む重合性単量体から重合により得られた共重合体である。
【００２２】
スチレン誘導体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体が挙げられる。
【００２４】
スチレンまたはスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸またはその誘導体以外の単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のモノオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン系単量体、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系単量体、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体が挙げられる。
【００２５】
スチレンアクリル樹脂としては、さらにイオン性解離基（酸成分）を有するものが好ましく、特に低温定着性の面から、酸価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレンアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００２６】
スチレンアクリル樹脂の酸価が上記範囲内にあると、特に低温定着性が良好な理由は明確ではないが以下のように推測される。
【００２７】
酸価が上記範囲より低いとグラフトポリエステル樹脂粒子が外側に、高いと内側により偏在し易くなるが、上記範囲においては、スチレンアクリル樹脂中にグラフトポリエステル樹脂粒子がより均一に分散されているために定着性が均一化され、結果として定着性が良好になるものと推測される。
【００２８】
スチレンアクリル樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法（電位差滴定法）に従って行われる。ただし、溶剤はテトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを体積比１：１で混合したものを使用する。
【００２９】
イオン性解離基を有する単量体としては、カルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基を有するものが挙げられる。
【００３０】
カルボキシ基を有するものとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。
【００３１】
スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【００３２】
スチレンアクリル樹脂の数平均分子量としては、５０００〜５０万が好ましく、特に１万から１０万が好ましい。
【００３３】
スチレンアクリル樹脂の粒子は、共重合体を合成してから粉砕、分球して作製してもよいが上記の単量体を用い乳化重合させ、スチレンアクリル樹脂の粒子が分散状態分で存在するスチレンアクリル樹脂分散液を作製する方法が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に係る凝集、融着工程においては、スチレンアクリル樹脂の粒子は、この粒子が分散した分散液として供給されることが好ましい。
【００３５】
スチレンアクリル樹脂の粒子の体積基準メジアン径Ｄ５０ｖは８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
体積基準メジアン径を上記範囲内とすることにより、粒子径分布がより狭いトナーを作製することができるため好ましい。
【００３７】
上記体積基準メジアン径は動的光散乱法測定機（たとえば、堀場製作所製ＬＡ９２０）により測定することができる。
【００３８】
粒子径の調整は、分散処理の時間を調整することで、調整することができる。
【００３９】
この乳化重合はこの分野で用いられている公知の方法により行うことができる。
【００４０】
スチレンアクリル樹脂を重合により合成する際には、合成時必要に応じワックスを共存させワックスを含有したスチレンアクリル樹脂を作製することが好ましい態様である。
【００４１】
（ワックス）
ワックスとしては、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
また、ワックスは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ワックスの融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
ワックスの含有量としては、帯電特性などの面からスチレンアクリル樹脂１００質量部に対して好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。
【００４４】
（グラフトポリエステル樹脂粒子）
本発明に係るグラフトポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂の粒子であって、この樹脂のグラフト率が５〜３０％である。
【００４５】
＜重合性ビニルモノマー＞
本発明において重合性モノマーとは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
【００４６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基としては、具体的にビニル基、プロペニル基、スチリル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、マレイン酸エステル基などのエチレン性不飽和基、ブタジエニル基などの共役エチレン（ポリエン）性不飽和基を挙げることができる。
【００４７】
重合性ビニルモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００４８】
芳香族系ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が例示することができるが、これらに制限されることはなく、またこれらのモノマーは単独または２種類以上を併用して用いてもよく、これらのモノマーの重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルジョン法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行うことにより重合物を得ることができる。
【００５３】
重合性ビニルモノマーとしては、その帯電特性、画質特性などの点から、ビニルモノマーの主成分として、スチレンまたはその誘導体を用い、さらにスチレンまたはその誘導体以外のビニルモノマーを併用することが好ましい。
【００５４】
（ポリエステル樹脂）
グラフトポリエステル樹脂に用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）および多価アルコール（誘導体）よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造されたものである。
【００５５】
多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００５６】
多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、たとえば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。
【００５７】
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００５８】
多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００５９】
これらの重縮合性単量体の組み合わせによりポリエステル構造を非結晶樹脂構造や結晶性樹脂構造またはそれらの混合構造など任意に制御することが可能であり、本発明において、ポリエステル樹脂は１種類または２種類以上のポリエステルを使用することができ、さらに非結晶性、結晶性などポリエステル構造の組み合わせは任意に選定することができる。
【００６０】
たとえば結晶性ポリエステル構造を得るためには、使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。また多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等も挙げることができる。
【００６１】
非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、または、エステル等に誘導したものを用いてもよい。これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。尚、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００６２】
非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールや、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることが好ましい。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが例示できる。
【００６３】
本発明においては、用いられるポリエステル樹脂は重合性ビニルモノマーとグラフト重合可能である必要がある。従って、樹脂中にエチレン性不飽和結合やビスフェノールＡ構造を導入できるように重縮合性単量体を選択することが好ましい。
【００６４】
エチレン性不飽和結合を導入可能な多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸が好適に使用できる。
【００６５】
ポリエステル樹脂としては、結晶性の場合の結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上９０℃以下の範囲である。
【００６６】
Ｔｍが５０℃以上であると、高温度領域での結晶性樹脂の凝集力が適切な範囲であり、定着の際に良好な剥離性が得られ、さらにオフセットの発生を生じることがないので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、好適な最低定着温度が得られるので好ましい。
【００６７】
一方、ポリエステル樹脂粒子が非晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。Ｔｇが３０℃以上であると、高温度領域での樹脂自体の凝集力が適切であり、定着の際にホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融を得ることができ、好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
【００６８】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
【００６９】
結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７０】
また、非結晶樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００７１】
尚、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃未満であることを意味する。
【００７２】
一方、吸熱ピークの半値幅が１０℃以上の樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００７３】
また、用いるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
【００７４】
重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性および好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
【００７５】
また、重縮合性単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００７６】
＜グラフトポリエステル樹脂の製造方法＞
ポリエステル樹脂へのビニルモノマーのグラフト方法として、ポリエステル樹脂にエチレン性不飽和結合（ラジカル重合性二重結合）を導入し、グラフト開始点として利用する方法が挙げられる。
【００７７】
より具体的には、たとえばポリエステルの重縮合性単量体として、予めマレイン酸、フマル酸などを使用することにより、その骨格中にエチレン性不飽和結合を導入することが可能であり、ポリエステル主鎖中または末端にエチレン性不飽和結合を容易に導入することができる。
【００７８】
これらラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を導入したポリエステル樹脂と重合性ビニルモノマーとを通常のラジカル反応開始剤により重合反応させることにより、容易にグラフトを形成させることが可能となる。
【００７９】
さらに、他の手法としては、高濃度のラジカル重合開始剤存在下にラジカル重合性単量体とポリエステル樹脂を混合し重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂の骨格中からのラジカル引き抜き反応を引き起こし、ポリエステル主鎖にビニルポリマーをグラフト導入できることが見出されている。
【００８０】
特にビスフェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂へのビニル系重合体のグラフト鎖導入手法として本手法が有効であることが認められており、たとえば特公昭６３−１７８６９号公報に記載の方法を例示することができる。
【００８１】
本発明ではこれら既存の手法を用いてポリエステル主鎖中へのグラフト鎖の導入を行うことが可能であり、その手法に特に制限はない。
【００８２】
また、グラフト鎖の導入の確認法についても、種々の既存の有機構造分析法を用いることが可能である。
【００８３】
たとえば、プロトン、カーボンＮＭＲ法を用いた構造解析、ＩＲなどの赤外吸収法、グラディエントＧＰＣ法などが特にポリマーの立体規則構造の分析手法としては有効である。
【００８４】
たとえば、上記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合をポリエステル骨格に導入した場合においては、プロトンＮＭＲにおける二重結合性プロトンの積分値の低下、消失量、グラフト部に新たに出現するプロトン積分値の解析により、グラフト反応を確認することが可能である。このような方法としては、Ｒ．  Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ  ａｎｄ  Ｆ．  Ｗｅｂｓｔｅｒ，  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９９６に記載されている方法を参照することができる。
【００８５】
グラフトポリエステル樹脂の好ましい製造方法は、ポリエステル樹脂と、ビニルモノマーとを混合する工程（混合工程）、およびこのビニルモノマーを重合する工程（重合工程）を少なくとも含む製造方法である。
【００８６】
前記混合工程においては、加温することが好ましく、ビニルモノマーおよびポリエステル樹脂が混合可能な範囲で適宜選択することができる。８０℃以上１２０℃以下で混合することがより好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。加温する温度が上記範囲内であると、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易であるので好ましい。
【００８７】
また、前記重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
【００８８】
この場合、残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下に抑えることが実用上望ましい。
【００８９】
また、重合温度は特に限定されず、ビニルモノマー同士の重合およびポリエステル樹脂へのグラフトが進行する範囲で適宜選択することができる。重合温度としては８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
本発明におけるトナーに用いるビニルモノマーがグラフト重合されたポリエステル樹脂としては、トナーの定着性（低温定着性、定着分離性）、耐ブロッキング性の観点から、ガラス転移点Ｔｇは３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上７０℃以下の範囲である。
【００９１】
また、樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００９２】
グラフトポリエステル樹脂粒子は、凝集、融着工程においては、グラフトポリエステル樹脂粒子を分散状態で含有するグラフトポリエステル樹脂粒子分散液の形態で用いられることが好ましい態様である。
【００９３】
ポリエステル樹脂粒子分散液は、グラフトポリエステル樹脂を溶解して含む分散液作製用溶液中で、グラフトポリエステル樹脂を含有する液滴を形成する乳化工程、この液滴からグラフトポリエステル樹脂を形成させる粒子形成工程を有する方法により作製することができる。
【００９４】
上記液滴は、グラフトポリエステル樹脂を溶媒に溶解し分散液作製用溶液を作製し、これに水を含む溶媒を加え分散処理することで得られる。溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶媒をグラフトポリエステル樹脂の組成に対応して用いることができる。
【００９５】
水を含む溶媒としては、水単独、水に親和性の高いアルコールなどを混合した溶媒を用いることができる。
【００９６】
分散処理としては、分散機により剪断力を与えるなどの機械的攪拌処理、超音波分散処理などが挙げられる。分散機としては、たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。水を含む溶媒中には、分散剤などを含有させることが好ましい。
【００９７】
乳化工程に使用される分散剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００９８】
グラフトポリエステル樹脂粒子の、体積基準メジアン径Ｄ５０ｖは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９９】
体積基準メジアン径を上記範囲内とすることにより、粒子径分布がより狭いトナーを作製することができるため好ましい。
【０１００】
上記体積基準メジアン径は動的光散乱法測定機（たとえば、堀場製作所製ＬＡ９２０）により測定することができる。
【０１０１】
粒子径の調整は、分散処理の時間を調整することで、調整することができる。
【０１０２】
本発明において、グラフトポリエステル樹脂のグラフト率とは、ポリエステル樹脂部を形成するために用いるモノマーの量（質量）とスチレンアクリル樹脂部を形成するために用いるモノマーの量（質量）との合計量（質量）に対するスチレンアクリル樹脂部を形成するために用いるモノマーの量（質量％）をいう。
【０１０３】
本発明においては、グラフトポリエステル樹脂のグラフト率は５〜３０％である必要があるが、グラフト率が５％未満であると、スチレンアクリル樹脂中に均一に分散させることができなくなり、画像保存性が低下し、３０％を超えると、低温定着性が悪化する。
【０１０４】
（着色剤）
着色剤としてはカーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。
【０１０５】
黒色酸化鉄としてはマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄等を用いることができる。
【０１０６】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、又これらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【０１０７】
着色剤粒子の数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度のものを好ましく用いることができる。
【０１０８】
着色剤の粒子は、上記着色剤からなる粒子を分散して含む着色剤の粒子の分散液の形態で凝集、融着工程で使用されることが好ましい。
【０１０９】
分散液の溶媒としては、水または水を主成分とし、アルコール、多価アルコールなどの有機溶媒を含む溶液などを用いることができる。
【０１１０】
（凝集、融着工程）
凝集、融着工程では、スチレンアクリル樹脂の粒子と、グラフト率が５〜３０％である、重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂粒子と、着色剤の粒子とを水性溶液中で混合し、スチレンアクリル樹脂の粒子、該グラフトポリエステル樹脂粒子および該着色剤の粒子を、凝集および融着してトナー粒子を形成する。
【０１１１】
水性溶液とは、水を溶液全体に対して、９５％以上含有する溶液である。
【０１１２】
混合に用いられる水性溶液に用いてもよい水以外の溶媒としては、水と相溶性の高い、アルコール類が挙げられる。
【０１１３】
スチレンアクリル樹脂の粒子と、グラフト率が５〜３０％である、重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂粒子と、着色剤の粒子とを混合するには、前記のように、各々の粒子が分散状態で存在する、スチレンアクリル樹脂の粒子分散液、グラフトポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を混合することにより、行うことができる。
【０１１４】
凝集、融着工程においては、これらの分散液の混合物である混合液のｐＨを調整し、上記各々の粒子を凝集させ凝集体を形成し、この凝集体を融着してトナー母体粒子が形成される。
【０１１５】
上記混合液は、凝集剤を含有することが好ましい。
【０１１６】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【０１１７】
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１１８】
前記無機金属塩としては、たとえば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１１９】
スチレンアクリル樹脂の粒子と、グラフトポリエステル樹脂粒子との混合の割合は、質量比で（スチレンアクリル樹脂：グラフトポリエステル樹脂）、９９：１：〜７０：３０であることが好ましく、特に９０：１０〜８０：２０が好ましい。
【０１２０】
着色剤の粒子は、これらの樹脂粒子に対して、５〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１２１】
融着は、上記各樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより行うことができる。樹脂の種類にもよるが、概ね８０℃から１００℃の範囲で加熱することにより行うことができる。
【０１２２】
トナー母体粒子は、上記凝集体をコア粒子とし、その表面にシェル層を有するコアシェル構造としても良い。
【０１２３】
（静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）の作製方法）
上記で得られたトナー母体粒子の分散液は、固液分離工程でトナー母体粒子を分離し、洗浄工程で界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去し、乾燥工程で水分を除去し、乾燥されたトナー母体粒子を作製することができる。
【０１２４】
乾燥されたトナー母体粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、トナー母体粒子表面に外添剤を添加し混合することが好ましい。
【０１２５】
外添剤を添加する場合に用いられる混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１２６】
外添剤としては、たとえば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、或いは、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらの無機微粒子の数平均１次粒子径は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲とされる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
又、外添剤として、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することもできる。このような有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【０１２８】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１２９】
本発明に係るトナーは、体積基準メジアン径（Ｄ５０ｖ）を３．０μｍ以上８．０μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メジアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【０１３０】
体積基準メジアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像等を構成するドット画像を忠実に再現することができるので、印刷画像と同等以上の高精細のカラーの写真画像を形成することができる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入ったフルカラーの高画質プリントを迅速にユーザに納品することができる様になる。
【０１３１】
なお、トナーの体積基準メジアン径（Ｄ５０ｖ）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１３２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【０１３３】
本発明に係るトナーは、着色剤を含むことが好ましい。
【０１３４】
（荷電制御剤）
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１３５】
〔現像剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１３６】
本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１３７】
又、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
【０１３８】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定されないが、たとえばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。又、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１３９】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂やアクリル系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げることができる。
【０１４０】
キャリアは、その体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｖ）が２０〜１００μｍであるものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｖ）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１４１】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、潜像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体の表面に転写する転写工程、および前記被転写体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、当該トナーとして上記本発明の静電荷像現像用トナーを用いる。上記各工程を行うための装置としては、従来公知の電子写真方式の画像形成に用いられる装置を用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、下記における部は、特に限定のない限り質量部を表す。
【０１４３】
《トナーの作製》
（スチレンアクリル樹脂粒子Ａの作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。
【０１４４】
スチレン（Ｓｔ）                                  ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                    ２５０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                              ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          １６質量部
（２）第２段重合
下記単量体混合液を撹拌しながら９０℃に加熱し、この混合液にワックスとしてペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１９２質量部を溶解させ、ワックス含有単量体混合液を調製した。
【０１４５】
スチレン                                      ２４６．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １１８．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １．４４質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０質量部と、前記ワックス含有単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１４６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
【０１４７】
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                      ４２８．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １２９．９質量部
メタクリル酸                                    ３２．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８．０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却してスチレンアクリル樹脂粒子Ａを含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液Ａを得た。
【０１４８】
このスチレンアクリル樹脂粒子Ａの体積基準のメジアン径は１９０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，５００であった。
【０１４９】
同様に上記の方法で、表１のように単量体の組成を変えて、スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ｂ〜Ｅを得た。
【０１５０】
【表１】
2011257526.tif 000002
【０１５１】
（シェル用樹脂粒子の作製）
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度センサーを備えた５Ｌのステンレス製反応器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水２９４８質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下８０℃に維持しながら撹拌を行い、過硫酸カリウム１０．２質量部をイオン交換水２１８質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を加えた。さらにスチレン５２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１８４質量部、メタクリル酸９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２２．１質量部を混合したモノマー溶液を３時間かけて滴下した後、同温度に１時間保持して重合反応を完結させた後、内温を室温まで冷却することにより、シェル用樹脂粒子の分散液を得た。このシェル用樹脂粒子の体積基準のメジアン径は８２ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２００であった。
【０１５２】
〈ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂分散液の作製〉
（ポリエステル樹脂（ａ）の作製）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６部、テレフタル酸８０部、無水マレイン酸３４部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル樹脂（ａ）とする。ポリエステル樹脂（ａ）は、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
【０１５３】
（ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂の作製）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０部、ポリエステル樹脂（ａ）４３０部を入れ溶解し、窒素置換後、スチレン１１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０部、およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで蒸留水を加え脱溶剤を行い、ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【０１５４】
（ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂粒子分散液の作製）
ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）４００質量部に攪拌しながら溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液４０１質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡ  で３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｖ）が１８０ｎｍ、固形分量が２０質量％の「ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂粒子分散液Ａ」を得た。
【０１５５】
同様に上記の方法で、下記表２のようにポリエステル樹脂とビニル系グラフト樹脂の組成を変えて、ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ〜Ｆを得た。
【０１５６】
【表２】
2011257526.tif 000003
【０１５７】
〈ポリエステル樹脂粒子分散液の作製〉
ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）４００質量部に攪拌しながら溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液４０１質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡ  で３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｖ）が１８０ｎｍ、固形分量が２０質量％の「ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ）」を得た。
【０１５８】
〈スチレンアクリルシードポリエステル樹脂粒子の作製〉
＜ポリエステル樹脂（ｂ）の作製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３４３部、テレフタル酸８７部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇ＝１３３Ｐａ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル樹脂（ｂ）とする。ポリエステル樹脂（ｂ）は、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は１２０００であった。
【０１５９】
ポリエステル樹脂（ｂ）４３０質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）１７２０質量部に攪拌しながら溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液１７２４質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡ  で３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｖ）が１７０ｎｍ、固形分量が２０質量％の「ポリエステル樹脂粒子分散液ｂ」を得た。
【０１６０】
＜スチレンアクリルシードポリエステル樹脂粒子の作製＞
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に前記「ポリエステル樹脂粒子分散液ｂ」４３０質量部（固形分換算）と、ドデシル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた溶液とを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、スチレン５４．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート２８．９質量部、メタクリル酸７．８部を１．５時間かけて添加した後、さらに２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「スチレンアクリルシードポリエステル樹脂粒子」を得た。得られた粒子の数平均分子量は３０００、重量平均分子量は１１０００、Ｔｇは４０℃、平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１６１】
《着色剤分散液の作製》
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の粒子を分散して有する着色剤分散液を調製した。この分散液の粒子径を、ＵＰＡ（マイクロトラック社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１６２】
《トナー１の作製》
（凝集・融着工程）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた５Ｌのステンレス製反応器に、スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ａを３０５質量部（固形分換算）、ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂粒子分散液Ａを６４質量部（固形分換算）、イオン交換水１６９５質量部、着色剤分散液２７質量部（固形分換算）とを投入し、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。
【０１６３】
次いで、撹拌下、塩化マグネシウム・六水和物５６質量部をイオン交換水５６質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させ、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製、アパチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、平均粒径が５．８μｍに到達した時点で、シェル用樹脂粒子分散液、４０質量部（固形分換算）を滴下し、シェル用樹脂粒子が凝集粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。
【０１６４】
少量の反応溶液を遠心分離機により遠心分離を行い上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム７３質量部をイオン交換水２９２質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加え、さらに加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２５℃まで冷却し、トナー母体粒子１の分散液を得た。
【０１６５】
（洗浄・乾燥）
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１６６】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【０１６７】
《トナー２〜４および１１〜１２の作製》
トナー１の作製において凝集・融着工程で用いた「ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂粒子分散液Ａ」を、表３のように変更した以外は同様にして「トナー２〜４および１１〜１２」を作製した。
【０１６８】
《トナー５〜８の作製》
トナー１の作製において凝集・融着工程で用いた「スチレンアクリル樹脂粒子分散液Ａ」を、表３のように変更した以外は同様にして「トナー５〜８」を作製した。
【０１６９】
《トナー９の作製》
トナー１の作製において凝集・融着工程で用いた「ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂粒子Ａ」を、ポリエステル樹脂（ａ）に変更した以外は同様にして「トナー９」を作製した。
【０１７０】
《トナー１０の作製》
トナー１の作製において凝集・融着工程で用いた「ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂粒子Ａ」を、「スチレンアクリルシードポリエステル樹脂粒子」に変更した以外は同様にして「トナー１０」を作製した。
【０１７１】
《トナー１３の作製》
トナー１の作製において凝集・融着工程で用いた「スチレンアクリル樹脂粒子Ａ」と「ビニルモノマーグラフトポリエステル樹脂粒子Ａ」を、「スチレンアクリルシードポリエステル樹脂粒子」に変更した以外は同様にして「トナー１３」を作製した。
【０１７２】
《現像剤の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径４０μｍのキャリアを得た。
【０１７３】
キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１７４】
上記キャリアにトナーをそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤を作製した。
【０１７５】
《評価》
（定着性（アンダーオフセット性））
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルトの温度を１１０〜２００℃、定着下ローラの温度を１００℃に設定し５℃毎の水準で定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１４０℃以下を合格とする。
【０１７６】
（耐熱保管性）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１７７】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１７８】
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、保存性の指標とした。
【０１７９】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【０１８０】
（耐ドキュメントオフセット性評価）
前述の改造機を用いて、ＰＯＤ１２８（王子製紙）上に付着量１０．０ｇ／ｍ２のベタパッチを、光沢が６０〜７０になるよう定着条件を変更し、定着画像を出力した。なお、光沢はガードナー社製マイクログロス７５°により測定を行った。また、白紙のＰＯＤ１２８紙を同定着条件で通紙したものを用意し、画像部と画像部、画像部と非画像部を貼り合わせたものに、温度と圧力を印加した。温度と圧力の条件は、６０℃／１０ｇ／ｍ２、５０℃／８０ｇ／ｍ２の２水準である。それらのサンプルを１週間曝露した後、画像をゆっくりと剥がし、片面への移行度合いを目視により下記ランクで耐ドキュメントオフセット性を評価し、画像保存性の指標とした。
【０１８１】
◎：片面への移行がなく問題ないレベル
○：片面への移行が少しあるが問題ないレベル
△：片面への移行が大いにあり、画像が荒れている
×：離面が難しく、画像が大いに荒れている
上記各評価結果を、下記表３に示す。
【０１８２】
【表３】
2011257526.tif 000004
【０１８３】
表３および上記結果から、本発明の実施例である、トナー１〜８は、小粒径であり、低温定着性、画像保存性、保存安定性のいずれの特性も実用化可能なレベルにあり良好であるが、本発明外のトナー９〜１３は、少なくともいずれかの特性に問題があり、実用化可能なレベルにないことがわかる。