(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規なビスフルオレン化合物及びそれらを発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。【解決手段】  本発明の課題は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるビスフルオレン化合物を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子によって解決され【選択図】  図１
2011035295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるビスフルオレン化合物を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2011035295.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、フルオレニル基の任意のｓｐ２炭素上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。又、Ｚは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であり、フェニレン基上の任意の水素原子はフルオレニル基の任意のｓｐ２炭素上の水素原子が置換される基と同義である。）
【請求項２】
ビスフルオレン化合物が下記式（２）又は（３）で示される化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2011035295.tif 000007
【請求項３】
下記式で表される新規なビスフルオレン化合物。
【化３】
2011035295.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規なビスフルオレン化合物及びそれらを発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低電圧で高輝度発光が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子は次世代の表示素子としてその開発が検討されている。しかしながら、フルカラーディスプレイに必須な青色リン光発光素子に関しては発光特性が十分ではなく、発光輝度及び効率の向上が求められている。
【０００３】
上記問題点を解決すべく、有機電解発光素子に存在させるためのフルオレン誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７０８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１においては、ふたつのフルオレン同士を結合させる基について幅広い記載があるものの、その置換位置についてはいくつかの記載があるに留まっているに過ぎない。例えば、段落番号［００２１］において、フェニレン基については１，２−フェニレン基のみの記載であるに過ぎない上、実施例においては１，２−フェニレン基の検証さえなされていない。
【０００６】
従って、上記の特許文献１から得ることができる情報量は少なく、又、どのようなフルオレン誘導体が有効であるかについての示唆についても極めて不十分なものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記問題点を解決すべく、本願発明者らは、ふたつのフルオレン同士を結合させる基をフェニレン基に限定して、その置換位置の影響について鋭意検討を行った。その結果、フェニレン基においては、フルオレン同士が特定の置換位置で結合することによって特段の効果を示すことを明らかにした。
【０００８】
本発明の課題は、即ち、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるビスフルオレン化合物を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子によって解決される。
【０００９】
【化１】
2011035295.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、フルオレニル基の任意のｓｐ２炭素上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。又、Ｚは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であり、フェニレン基上の任意の水素原子はフルオレニル基の任意のｓｐ２炭素上の水素原子が置換される基と同義である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規なビスフルオレン化合物及びそれらを発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３、４の青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子のピーク輝度におけるＥＬスペクトル及びドーパント（ゲスト）のＰＬスペクトルである。
【図２】実施例３、４、及び比較例１の青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも発光層が一般式（１）で示されるビスフルオレン化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１４】
上記Ｒ１及びＲ２がアルキル基の場合、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００１５】
上記Ｒ１及びＲ２がシクロアルキル基の場合、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
上記Ｒ１及びＲ２がハロゲン化アルキル基の場合、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００１７】
上記Ｒ１及びＲ２がアリール基の場合、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ１及びＲ２がアラルキル基の場合、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００１９】
一般式（１）のフルオレニル基の任意のｓｐ２炭素上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。
【００２０】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００２２】
前記シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００２４】
前記アルケニル基としては、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００２５】
前記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基（及びその異性体）、キシリル基（及びその異性体）、ナフチル基（及びその異性体）、ジメチルナフチル基（及びその異性体）等が挙げられる。
【００２６】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。
【００２７】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００２８】
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基、ジメチルナフトキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００２９】
又、Ｚは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であり、フェニレン基上の任意の水素原子はフルオレニル基の任意のｓｐ２炭素上の水素原子が置換される基と同義である。
【００３０】
本発明で示される化合物の具体的な例としては、例えば、以下の化合物があげられる。
【００３１】
【化２】
2011035295.tif 000004
【００３２】
本発明で使用される化合物は、例えば、下記反応式に従って合成することができる。
【００３３】
【化３】
2011035295.tif 000005
【００３４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に単層もしくは多層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも正孔輸送層が前記式（１）で表わされる化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする。また、ここで有機化合物層は、発光層、電子注入層、もしくは正孔輸送層であり、前記式（１）で表わされる化合物は正孔輸送層に加えて発光層、電子注入層、正孔輸送層に含有されても良い。
【００３５】
なお、前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物の正孔輸送層への添加量は、濃度５〜９８重量％である。
【００３６】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することもできる。更に、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００３７】
前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物と共に発光層に使用する材料としてはリン光発光を得るために、各種イリジウム、白金、金、オスミウム、ルテニウム等の中心金属を有するリン光性錯体色素の添加が不可欠である。
【００３８】
このほかに発光層に添加できる発光材料もしくはホスト材料としては、各種カルバゾール誘導体、縮合多環芳香族（アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体等）、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、キノリルアセチレン金属錯体、キノキサリルアセチレン金属錯体、キナゾリルアセチレン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる。
【００３９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体的な態様は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、１，１−ビス[４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体的な態様は、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体的な態様は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、含窒素五員環誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンを表す。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４’’−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることもできる。
【００４４】
この無機化合物層としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等を挙げられる。
【００４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることができる。
【００４６】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金を用いられる。ここで合金とは、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。
【００４７】
陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
【００４９】
透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着あるいはスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。
【００５０】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【００５１】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板あるいは透明性樹脂フィルムが挙げられる。
【００５２】
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、或いは、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することもできる。
【００５４】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、あるいはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更には１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
湿式成膜法の場合、各層上に前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することができる
【００５６】
乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた本発明の前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物を加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製することができる。このとき、蒸着源の温度をコントロールするために、蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等が好適に用いられる。また蒸着量をコントロールするために蒸着膜厚計が好適に用いられる。
【００５７】
蒸着膜厚計としては、蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用い、前記水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を該振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求める形式のものが好適に用いられる。
【００５８】
前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物と発光材料もしくは他のホスト材料の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことができる。
【００５９】
ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のためポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの樹脂、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を使用することができる。
【００６０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば壁掛けテレビや携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１（１，４−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンの合成）
（工程１）１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）の合成
アルゴン雰囲気下，２−ブロモビフェニル１．１５ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル３０ｍＬに溶解させ、そこに室温で１．６ｍｏｌ／ｌｎ−ブチルリチウム３．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４５分間攪拌した。この溶液に、１，４−ジアセチルベンゼン０．３３８ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル１５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、１．５時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え、有機層と水層に分離した後、有機層は飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）を０．３８１ｇ（０．８０９ｍｍｏｌ，収率３９％）で無色固体として得た。
【００６３】
（工程２）１，４−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンの合成
１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）０．３８１ｇ（０．８０９ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍＬに溶解し、１４０℃のオイルバス中で３０分間加熱還流させると、化合物６の消失と、１，４−ビス（１−（ビフェニル−２−イル）ビニル）ベンゼンの生成[ｍ／ｚ＝４３４（Ｍ＋），２５５（Ｍ＋−１７９）]が，ガスクロマトグラフィー質量分析により確認できた。反応溶液の溶媒を留去した後、残分にニトロメタン１０ｍＬを加えて溶解させ、そこへ無水塩化アルミ３４．５ｍｇを加え、１２５℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。室温まで放冷後飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０ｍＬを加え、有機層と水層に分離した後、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層とジクロロメタン抽出分を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，４−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンを０．２７３ｇ（０．６２８ｍｍｏｌ，収率７８％）で得た。ジイソプロピルエーテル−ヘキサンから再結晶すると、無色粉末として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ：  ７．７２（４Ｈ，ｄｄ），７．３３−７．１９（１２Ｈ，ｍ），６．９８（４Ｈ,ｓ），１．８１（６Ｈ，ｓ）
ＭＳ  （ＥＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４３４（Ｍ＋），４１９（Ｍ＋−１５），４０４（Ｍ＋−３０）
【００６４】
実施例２（１，３−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンの合成）
（工程１）１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）の合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモビフェニル１．１２２ｇ（４．８２ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル１５ｍＬに溶解させ、そこに室温で１．６ｍｏｌ／ｌｎ−ブチルリチウム３．２ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌した。この溶液に、１，３−ジアセチルベンゼン０．３３０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル３ｍＬに溶かした溶液を滴下し、１．５時間攪拌して、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え、有機層と水層に分離した後、有機層は飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）を０．３２１ｇ（０．６８ｍｍｏｌ，収率３４％）で無色固体として得た。
【００６５】
（工程２）１，３−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンの合成
１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）０．３１５ｇ（０．６６９ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍＬに溶解し、１４０℃のオイルバス中で３０分間加熱還流させると、化合物７の消失と、１，３−ビス（１−（ビフェニル−２−イル）ビニル）ベンゼンの生成[ｍ／ｚ＝４３４（Ｍ＋），２５５（Ｍ＋−１７９）]が、ガスクロマトグラフィー質量分析により確認できた。反応溶液の溶媒を留去した後、残分にニトロメタン１０ｍＬを加えて溶解させ、そこへ無水塩化アルミ３７．７ｍｇを加え、１２５℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。室温まで放冷後飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０ｍＬを加え，有機層と水層に分離した後、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層とジクロロメタン抽出分を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，３−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンを０．２４１ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ，収率８３％）で得た。ジイソプロピルエーテル−ヘキサンから再結晶すると，無色粉末として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ：  ７．７５（４Ｈ，ｄｔ），７．３３−７．１９（１３Ｈ，ｍ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ），６．８３−６．８１（２Ｈ，ｍ），１．７６（６Ｈ，ｓ）
ＭＳ  （ＥＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４３４（Ｍ＋），４１９（Ｍ＋−１５），４０４（Ｍ＋−３０）
【００６６】
実施例３（１，４−ビス（９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンゼン（以下、化合物２と略す）を正孔輸送層とする有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に５×１０−４Ｐａ以下の真空度で、化合物２からなる正孔輸送層３を膜厚４８ｎｍ、ホストとして２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン（以下、Ｍｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢと略す）中にゲストとしてトリス（１，３−ジフェニルベンゾイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ２’）イリジウム[以下Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３と略す]を５．０重量％含む発光層４を膜厚３６ｎｍ、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（昇華精製品・以下、ＴＡＺと略す）からなる正孔阻止層５を３６ｎｍ、フッ化リチウム（以下、ＬｉＦと略す）からなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてアルミニウム（以下、Ａｌと略す）を２４０ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００６７】
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
【００６８】
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋２６Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋３８Ｖにおいて０．２２ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を以下の式で求めた。
【００６９】
（数式１）
電流効率＝（単位面積当りの発光輝度）／（単位面積当り電流密度）
【００７０】
このようにして求めた電流効率は＋３４Ｖで０．０４６３ｃｄ／Ａであった。
【００７１】
この素子の発光色を、プレサイスゲージ社製有機ＥＬ評価装置ＥＬ１００３を用いて測定した。電極間電圧＋３８Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１９２，ｙ＝０．１０１であった。
【００７２】
実施例４（１，３−ビス(９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)ベンゼン（以下、化合物３と略す）をホール輸送層として含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に５×１０−４Ｐａ以下の真空度で、化合物3からなる正孔輸送層３を膜厚４８ｎｍ、ホストとしてＭｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢ中にゲストとしてＩｒ（ｄｐｂｉｃ）３を５．０重量％含む発光層４を膜厚３６ｎｍ、ＴＡＺからなる正孔阻止層５を３６ｎｍ、ＬｉＦからなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてＡｌを２４０ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００７３】
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
【００７４】
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋２０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋３５Ｖにおいて０．２０ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を数式１で求めたところ電流効率は＋３５Ｖで０．０５６２ｃｄ／Ａであった。
【００７５】
この素子の発光色を、実施例３と同様に測定した。電極間電圧＋３８Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１９０，ｙ＝０．０９５であった。
【００７６】
比較例１（２−(４’−トリメチルシリルフェニル)トリフェニレン（既存発光層用材料：株式会社トスコ製）を正孔輸送層として用いる青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
ＩＴＯ被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に５×１０−４Ｐａ以下の真空度で、２−(４’−トリメチルシリルフェニル)トリフェニレンからなる正孔輸送層３を膜厚４８ｎｍ、ホスト  Ｍｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢ中にゲスト  Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３を５．０重量％含む発光層４を膜厚３６ｎｍ、昇華精製品ＴＡＺからなる正孔阻止層５を３６ｎｍ、ＬｉＦからなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてＡｌを２４０ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００７７】
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
【００７８】
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１８Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋３５Ｖにおいて０．１０ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を数式１で求めたところ電流効率は＋３０Ｖで０．００２８ｃｄ／Ａであった。
【００７９】
この素子の発光色を、実施例３と同様に測定した。電極間電圧＋３８Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１８３，ｙ＝０．０９１であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規ビスフルオレン化合物及びそれらを発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【符号の説明】
【００８１】
１  硝子基板
２  ＩＴＯ透明電極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  正孔阻止層
６  電子輸送層
７  アルミニウム電極
【図１】
2011035295.tif 000009
【図２】
2011035295.tif 000010