(57)【要約】【課題】延伸における歪速度が大きい場合でも、透気性と熱収縮性とのバランスが十分に良好な微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供すること。【解決手段】伸長粘度が１８０００〜４００００Ｐａ・ｓ、せん断粘度が５０００〜１００００Ｐａ・ｓであるポリプロピレン樹脂組成物を含む微多孔性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸長粘度が１８０００〜４００００Ｐａ・ｓ、せん断粘度が５０００〜１００００Ｐａ・ｓであるポリプロピレン樹脂組成物を含む微多孔性フィルム。
【請求項２】
透気度が１０〜５０００秒／１００ｃｃである、請求項１記載の微多孔性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１又は２記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を含むフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、前記冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満の温度で、歪速度１．０〜３．０／秒で延伸する熱延伸工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に用いられており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として用いられる一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。
リチウム電池に備えられる電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン機能を備えることが必須とされている。シャットダウン機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記シャットダウン機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、上記破膜温度とシャットダウンが開始する温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。
また、特許文献２には、特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンから形成される積層微多孔性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３００３８３０号公報
【特許文献２】特許第３９３９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されているポリプロピレン樹脂は比較的低分子量のものであるため、延伸による歪速度が大きい場合でも熱収縮性は良好であるが、透気性とのバランスを考慮すると未だ不十分である。また、特許文献２に開示された微多孔性フィルムについても、同様のことが考えられ、更に改善の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、延伸による歪速度が大きい場合でも、透気性と熱収縮性とのバランスが良好な微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の伸長粘度とせん断粘度を有するポリプロピレン樹脂組成物を用いて得られる微多孔性フィルムが、延伸における歪速度が大きい場合でも透気性と熱収縮性のバランスが良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
伸長粘度が１８０００〜４００００Ｐａ・ｓ、せん断粘度が５０００〜１００００Ｐａ・ｓであるポリプロピレン樹脂組成物を含む微多孔性フィルム。
［２］
透気度が１０〜５０００秒／１００ｃｃである、上記［１］記載の微多孔性フィルム。
［３］
上記［１］又は［２］記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
［４］
上記［１］又は［２］記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を含むフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、前記冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満の温度で、歪速度１．０〜３．０／秒で延伸する熱延伸工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、延伸における歪速度が大きい場合でも、透気性と熱収縮性とのバランスが十分に良好な微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
本実施形態の微多孔性フィルムは、伸長粘度が１８０００〜４００００Ｐａ・ｓ、せん断粘度が５０００〜１００００Ｐａ・ｓであるポリプロピレン樹脂組成物（以下、「ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃ」とも表記する。）を含む。
【００１０】
本明細書において「樹脂組成物」とは、１種の樹脂（高分子材料）のみからなるものも含む概念であり、２種類以上の樹脂の混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。また、「ポリプロピレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がプロピレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、ポリプロピレン樹脂のモノマーの全体量に対してプロピレンが５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％すなわち全量、を示すことを意味する。
【００１１】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの伸長粘度は１８０００〜４００００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００００〜４００００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２５０００〜４００００Ｐａ・ｓである。伸長粘度が１８０００Ｐａ・ｓ以上であると、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にあり、４００００Ｐａ・ｓ以下であると、微多孔性フィルムの成膜性が良好となる傾向にある。
【００１２】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物Ａｃのせん断粘度は５０００〜１００００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは７０００〜８０００Ｐａ・ｓである。せん断粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であると、微多孔性フィルムの成膜性が良好となる傾向にあり、５０００Ｐａ・ｓ以上であると、微多孔性フィルムの熱収縮性が良好となる傾向にある。せん断粘度が７０００〜８０００Ｐａ／ｓであると、更に、微多孔性フィルムの熱収縮率が低くなる傾向にある。
【００１３】
本発明者らは、伸長粘度及びせん断粘度が上記範囲内にあるポリプロピレン樹脂組成物Ａｃを用いることで、延伸における歪速度が大きい場合でも、得られる微多孔性フィルムの透気性及び熱収縮率のバランスが良好となることを見出した。この要因は、せん断粘度に対して伸長粘度をある程度高めることで、フィルム成形の際に、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃ中の溶融したポリプロピレン樹脂が押し出し方向に配向しやすくなる。その結果、ポリプロピレン樹脂の結晶配向性が向上し、後述の各延伸工程において、結晶間の開列が均一に発生し、透気性が向上するものと考えられる。さらに、伸長粘度に対してせん断粘度をある程度低くすることで、延伸時の多孔化挙動と収縮緩和挙動とのバランスがより良好となり、その結果、延伸における歪速度を大きくした場合でも得られる微多孔性フィルムの透気性及び熱収縮性が向上するものと考えられる。
【００１４】
微多孔性フィルムの伸長粘度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、伸長粘度の違う２種類のポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練し調整する方法や、長鎖分岐を含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。また、微多孔性フィルムのせん断粘度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、せん断粘度の違う２種類のポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練し調整する方法が挙げられる。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの伸長粘度及びせん断粘度は、温度２００℃、伸長歪み速度１０ｓ−１の条件で測定される値であり、ツインキャピラリーレオメーターによる流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定することができる。
【００１６】
本実施形態におけるポリプロピレン樹脂組成物Ａｃとしては、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。透気性や破膜温度の観点からは、ホモポリマーであることが好ましい。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂は、１種又は２類以上を混合して使用することができる。また、ポリプレン樹脂を重合する際の重合触媒としても特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。また、立体規則性としても特に制限はなく、アイソタクチックポリプロピレンやシンジオタクチックポリプロピレンを使用することができる。
【００１８】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．１〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、溶融時の伸びが高く、成膜性が良好となる傾向にあり、５．０ｇ／１０分以下であると、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。ポリプロピレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００１９】
また、本実施形態におけるポリプロピレン樹脂組成物Ａｃは、上記成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００２０】
実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃを含むフィルム（以下、「原反フィルムＡｆ」とも表記する。）を、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程とを有することが好ましい。
【００２１】
本実施形態におけるポリプロピレン樹脂組成物Ａｃを含む原反フィルムＡｆの製造方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００２２】
原反フィルムＡｆの製造方法において、押出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度）で除した値は、好ましくは１０〜５００ｍ／分、より好ましくは１００〜４００ｍ／分、更に好ましくは１５０〜３５０ｍ／分である。また、原反フィルムＡｆを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００２３】
また、原反フィルムＡｆには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムＡｆを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムＡｆを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。アニールの条件としては、例えば、１００℃〜１５０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であると、得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となる傾向にあり、１５０℃以下であると、原反フィルムＡｆを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向にある。より好ましい加熱温度の範囲は、１２０℃〜１５０℃である。
【００２４】
冷延伸工程では、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃからなる原反フィルムＡｆを、好ましくは−２０℃以上９０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に好ましくは１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
【００２５】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上９０℃未満、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸した場合、原反フィルムＡｆが破断し難くなる傾向にあり、９０℃未満で延伸した場合、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる傾向にある。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。
【００２６】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜２．０倍であり、より好ましくは１．２倍〜１．７倍である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。原反フィルムＡｆの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」と言う。）にのみ一軸延伸を行う。
【００２７】
本実施形態においては、冷延伸工程において、原反フィルムＡｆを、０℃以上７０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが特に好ましい。
【００２８】
次に、熱延伸工程について説明する。
本実施形態に係る微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程を含むことが好ましい。
【００２９】
熱延伸の延伸温度としては、特に限定されず、上記冷延伸の延伸温度よりも高ければよい。熱延伸の延伸温度としては、好ましくは９０℃以上１５０℃未満、より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸した場合、フィルムが破断し難くなる傾向にあり、１５０℃未満で熱延伸した場合、得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる傾向にある。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。
【００３０】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜５．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜４．５倍、更に好ましくは２．０倍〜４．０倍である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
【００３１】
本実施形態においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが特に好ましい。
【００３２】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、得られる微多孔性フィルムの透気度と熱収縮率とのバランスの観点から、熱延伸工程における歪速度が１．０〜３．０／秒であることが好ましく、１．０〜２．５／秒であることがより好ましく、１．０〜２．０／秒であることが更に好ましい。
ここで、「歪速度」は下記式で定義される。
歪速度（／秒）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｌ
式中、Ｖ１は熱延伸開始時の延伸速度（ｍ／秒）、Ｖ２は熱延伸終了時の延伸速度（ｍ／秒）、Ｌは延伸長（ｍ）である。ロール式の延伸機の場合、Ｖ１、Ｖ２はロール周速から導出され、Ｌはロール間の距離に相当する。
【００３３】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。
【００３４】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくは１００℃以上１５０℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」と言う。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
【００３５】
熱固定工程における熱固定温度は、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を意味する。
【００３６】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率等の物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００３７】
次に、本実施形態における微多孔性フィルムの物性について説明する。
微多孔性フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜１２０万であることが好ましく、より好ましくは４０万〜１００万であり、更に好ましくは６０万〜８０万である。Ｍｗが３０万以上であると、微多孔性フィルムの破膜温度が向上する傾向にあり、１２０万以下であると、微多孔性フィルムの成膜性が良好となる傾向にある。Ｍｗが６０万〜８０万であると、更に、微多孔性フィルムの熱収縮率が低くなる傾向にある。熱収縮率が低くなると、微多孔性フィルムを電池用セパレータに使用した場合、電池温度が異常に上昇しても、セパレータの収縮が起こり難くなり、正負極が接触してショートする危険性が低減する。
【００３８】
微多孔性フィルムの分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する。）で、５．０〜１２．０であることが好ましく、より好ましくは６．０〜１０．０であり、更に好ましくは６．０〜８．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であると、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃを成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化が起こり難くなる傾向にあり、１２．０以下であると、高分子量成分由来の未溶融物が少なくなる傾向にある。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、微多孔性フィルムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表記する。）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００３９】
微多孔性フィルムの気孔率は２０％〜８０％であり、より好ましくは３０％〜７０％、更に好ましくは４０％〜６０％である。気孔率が２０％以上であると、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率が８０％以下であると、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、気孔率を高くするには、原反フィルムＡｆを成形する際のドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物Ａｃの密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００４０】
微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下である場合、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上である場合、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定することができる。
【００４１】
微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４２】
本実施形態における微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。電池用セパレータは、本実施形態の微多孔性フィルムを備える他は、公知の構成を有し、公知の方法により作製されればよい。その他、本実施形態における微多孔性フィルムは各種分離膜としても用いられる。
【００４３】
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記の通りである。
【００４５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲを測定した。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
【００４６】
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎとして算出した。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとしては、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００４７】
（３）伸長粘度及びせん断粘度
ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの伸長粘度は、流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定した。測定装置としては、ロザンド社製のツインキャピラリーレオメーターを用い、オリフィスは、以下に示すロングダイ及びショートダイを用い、温度２００℃、伸長歪み速度１０ｓ−１の条件で測定を行った。
ロングダイ：長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
ショートダイ：長さ０．２５ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃのせん断粘度は、流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定した。測定装置としては、ロザンド社製のツインキャピラリーレオメーターを用い、オリフィスは、以下に示すロングダイ及びショートダイを用い、温度２００℃、せん断速度１００ｓ−１の条件で測定を行った。
ロングダイ：長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
ショートダイ：長さ０．２５ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
【００４８】
（４）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００４９】
（５）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００５０】
（６）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計により測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、その微多孔性フィルムの透気度とした。
【００５１】
（７）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向に１０ｃｍ間隔で２つの印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（１０−加熱後の印間の長さ（ｃｍ））／１０｝×１００
【００５２】
以下の実施例及び比較例において使用したポリプロピレン樹脂組成物は以下の通りである。
（Ａｃ−１）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．４、溶融粘度＝６１０００
（Ａｃ−２）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３．０、溶融粘度＝１００００
（Ａｃ−３）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．３、溶融粘度＝７００００
以下の実施例及び比較例においては、第一原料供給口及び第二原料供給口を有する単軸押出機を用いた。
【００５３】
［実施例１］
（Ａｃ−１）成分５０質量部、（Ａｃ−２）成分５０質量部となるよう、各ペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、ドロー比１５０倍にて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た（シート成形工程）。
この前駆体フィルムを１５０℃で５時間熱処理した。その後、２５℃の温度で縦方向に一軸延伸（延伸倍率：１．１５倍）して第１の延伸フィルムを得た（冷延伸工程）。その後、第１の延伸フィルムを更に、１３０℃の温度で同一方向に一軸延伸（延伸倍率：２．５倍、歪速度：２．０／秒）して、第２の延伸フィルムを得た（熱延伸工程）。さらに、第２の延伸フィルムに対して１５０℃で熱固定を施して（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２］
（Ａｃ−１）成分２０質量部、（Ａｃ−２）成分８０質量部となるよう、各ペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、ドロー比１５０倍にて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た（シート成形工程）。この前駆体フィルムを１５０℃で５時間熱処理した。その後、２５℃の温度で縦方向に一軸延伸（延伸倍率：１．１５倍）して第１の延伸フィルムを得た（冷延伸工程）。その後、第１の延伸フィルムを更に、１３０℃の温度で同一方向に一軸延伸（延伸倍率：２．５倍、歪速度：２．０／秒）して、第２の延伸フィルムを得た（熱延伸工程）。さらに、第２の延伸フィルムに対して１５０℃で熱固定を施して（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例１］
（Ａｃ−１）成分１００質量部のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、ドロー比１５０倍にて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た（シート成形工程）。この前駆体フィルムを１５０℃で５時間熱処理した。その後、２５℃の温度で縦方向に一軸延伸（延伸倍率：１．１５倍）して第１の延伸フィルムを得た（冷延伸工程）。その後、第１の延伸フィルムを更に、１３０℃の温度で同一方向に一軸延伸（延伸倍率：２．５倍、歪速度：２．０／秒）して、第２の延伸フィルムを得た（熱延伸工程）。さらに、第２の延伸フィルムに対して１５０℃で熱固定を施して（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例２］
（Ａｃ−２）成分１００質量部のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、ドロー比１５０倍にて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た（シート成形工程）。この前駆体フィルムを１４０℃で５時間熱処理した。その後、２５℃の温度で縦方向に一軸延伸（延伸倍率：１．１５倍）して第１の延伸フィルムを得た（冷延伸工程）。その後、第１の延伸フィルムを更に、１３０℃の温度で同一方向に一軸延伸（延伸倍率：２．５倍、歪速度：２．０／秒）して、第２の延伸フィルムを得た（熱延伸工程）。さらに、第２の延伸フィルムに対して１４０℃で熱固定を施して（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表１に示した。
［比較例３］
（Ａｃ−３）成分１００質量部のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、ドロー比１５０倍にて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た（シート成形工程）。この前駆体フィルムを１４０℃で５時間熱処理した。その後、２５℃の温度で縦方向に一軸延伸（延伸倍率：１．１５倍）して第１の延伸フィルムを得た（冷延伸工程）。その後、第１の延伸フィルムを更に、１３０℃の温度で同一方向に一軸延伸（延伸倍率：２．５倍、歪速度：２．０／秒）して、第２の延伸フィルムを得た（熱延伸工程）。さらに、第２の延伸フィルムに対して１４０℃で熱固定を施して（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2011256316.tif 000002
【００５８】
表１の結果から明らかなように、本実施形態の特定の伸長粘度及びせん断粘度を有する実施例１及び２の微多孔性フィルムは、熱延伸による歪速度が大きい場合でも、透気性及び熱収縮性のバランスが良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本実施形態における微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。