(57)【要約】【課題】ボルト、ワッシャー、ナット等の締結部品を締結したときの摩擦係数を適正な値に調整でき、そして部品がお互いに当たり合っても傷付け合うことを防止することができる化成皮膜の仕上げ剤及び仕上げ処理の方法を提供する。【解決手段】酸性側で凝集する微粒上のポリオレフィンを含有することを特徴とする化成皮膜の仕上げ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含有し、その合計濃度が０．００１〜５０ｇ／Ｌであり、前記ポリオレフィンがアイオノマー又は変性アイオノマーから選択される少なくとも１種が含まれ、締結部品の仕上げ処理に用いられる化成皮膜の仕上げ剤。
【請求項２】
ポリオレフィンを含有し、その合計濃度が０．００１〜５０ｇ／Ｌであり、前記ポリオレフィンがアイオノマー又は変性アイオノマーから選択される少なくとも１種が含まれ、締結部品の仕上げ処理に用いられる化成皮膜の仕上げ剤（ただし、水分散性シリカを含まない）。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが酸性側で凝集する性質を有するポリオレフィンである請求項１又は２に記載の仕上げ剤。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが微粒状である請求項１から請求項３いずれか一項に記載の仕上げ剤。
【請求項５】
前記微粒状のポリオレフィンの平均粒径が０．００１〜２０μｍである請求項４記載の仕上げ剤。
【請求項６】
前記仕上げ剤のｐＨが６〜１１である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
【請求項７】
前記化成皮膜がｐＨ０．１〜６．５の六価クロムを含まない処理液から生成する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の仕上げ剤。
【請求項８】
前記化成皮膜は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを施した鉄部品の表面に施されている請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の化成皮膜の仕上げ剤。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の仕上げ剤を用いる前記化成皮膜の仕上げ処理方法。
【請求項１０】
仕上げ剤に前記化成皮膜を有する部品を浸漬する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記化成皮膜形成、水洗後に乾燥せず請求項１０記載の仕上げ処理を行う方法。
【請求項１２】
請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の方法により処理された締結部品。
【請求項１３】
請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の方法により処理された亜鉛又は亜鉛合金めっきを施した鉄部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
化成皮膜の仕上げ剤及び仕上げ処理の方法に関し、特に化成皮膜処理されたボルト、ワッシャー、ナット等の締結部品の仕上げ剤及び仕上げ処理の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化成皮膜処理は、防錆、装飾、滑りなどの機能的効果が複合した表面処理であり、主に鉄系部品の上に亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき（以下、亜鉛めっきと称す）を施した後に行われる。化成皮膜処理の中でも六価クロムを用いたクロメート処理が安価で機能的効果に優れ、更に処理も容易なため一般的に広く利用されている。しかし最近では環境に配慮して六価クロムから三価クロムに原子価を変えた化成皮膜（＝三価クロム化成皮膜）やクロム元素を使用しない化成皮膜（＝クロムフリー化成皮膜）の開発が行われている。
【０００３】
亜鉛めっき上にクロメート処理等の化成皮膜処理を施した後にも、防錆効果、装飾効果、及び保護膜的に働いて部品がお互いに当たり合っても傷付け合うことが防止する効果などを期待して、これらの化成皮膜の上を更にアクリル樹脂やエポキシ樹脂などをベースとした有機皮膜や水ガラスに代表されるケイ素化合物などをベースとした無機皮膜で覆うことがしばしばなされている。この処理のことを亜鉛めっき業界では一般にトップコート又はオーバーコートと呼ぶことがある。例えば特許第３３３２３７３号明細書には、三価クロムを用いた化成皮膜にトップコート処理について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３３２３７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、トップコートすることにより、当然これらのトップコート自身の滑り性が反映するため、ボルト、ワッシャー、ナット等を締結したときの摩擦係数が適正な値に調整できない場合が生じる。又、トップコートと化成皮膜との間で密着が良くなければ、当然、防錆及び装飾の効果が得られないため、トップコート剤の濃度を高くする必要がある。しかし濃度を高くすると、今度は乾燥時間がかかることや液溜まりが生じやすい等の問題を引き起こす可能性がある。
【０００６】
又、通常トップコート処理を亜鉛めっき工程内に導入する場合、化成皮膜処理、水洗、トップコート処理、乾燥の順に行われるが、トップコート剤の性質、トップコートの管理面から水洗とトップコート処理の間に水切り乾燥工程を設けたり、トップコート処理と乾燥の間に余分なトップコート剤を除く液切り工程を設けたりしてトップコートの均一化や溜まりの低減を行っている。更にはトップコート処理と乾燥を複数回行うこともあり、手間や時間がかかるという問題もある。特にトップコート乾燥時、部分的にトップコート剤が溜まって乾いたり流れシミの跡として残ることがあるため、対象物の形状によってはオーバーコート処理自体が困難な場合もある。
【０００７】
したがって本発明は上記の課題を解決することを目的とする。とりわけボルト、ワッシャー、ナット等の締結部品を締結したときの摩擦係数を適正な値に調整でき、そして部品がお互いに当たり合っても傷付け合うことを防止することができる仕上げ剤及び仕上げ処理の方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために、ボルト、ワッシャー、ナット等の締結部品を締結したときの摩擦係数の調整も部品がお互いに当たり合って傷付け合うことを防止することも共通して滑りの程度にあることに注目し、トップコートのように厚い層を形成しなくても微粒状の物質を化成皮膜上に点在させて固定すれば同等な効果が得られると考えた。
【０００９】
化成皮膜上に微粒状の物質が固定されるには、微粒状の物質が化成皮膜と化学的な反応で結合されるか物理的な強い吸着が生じているかなどが必要であるが、本発明者らが鋭意研究した結果、ある種のポリオレフィンが酸性側で凝集し浮上することを見いだした。酸性である化成皮膜処理液から生成される化成皮膜の表面は水洗後も酸性側を示しているため、このポリオレフィンが分散した水溶液に化成皮膜処理を施した物品を浸漬すればこの化成皮膜上に凝集して固着し、又、乾燥させることで化成皮膜も安定し凝集したポリオレフィンをしっかりと固定することができると推測した。なお、本発明による処理を、従来技術で用いられるトップコート処理と区別するために仕上げ処理と呼び、又、本発明で用いる処理剤を仕上げ剤と呼ぶことにする。
【００１０】
このようにして完成された本発明は以下のような特徴を有する発明である。
すなわち、本発明はポリオレフィンを含有することを特徴とする化成皮膜の仕上げ剤である。
【００１１】
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンは酸性側で凝集する性質を有するポリオレフィンである。
【００１２】
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンは微粒状である。
【００１３】
本発明の一実施形態において、前記微粒状のポリオレフィンの平均粒径は０．００１〜２０μｍである。
【００１４】
本発明の仕上げ剤には一実施形態において、前記ポリオレフィンとして、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも１種が含まれる。
【００１５】
本発明の一実施形態においては、前記仕上げ剤のｐＨは６〜１１である。
【００１６】
本発明の仕上げ剤には一実施形態において、重量平均分子量が５００〜１００００の低分子量ポリエチレン、重量平均分子量が５００〜１００００の低分子量ポリプロピレン、密度が８００〜１０００ｋｇ／ｍ3の低密度ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、及び酢酸ビニルとの共重合樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種のポリオレフィンが含まれる。
【００１７】
本発明の仕上げ剤の一実施形態においては、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物と反応させた変性ポリオレフィン、及びアイオノマーに変えたポリオレフィンの少なくとも１種を含む。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、前記化成皮膜はｐＨ０．１〜６．５の六価クロムを含まない処理液から生成する。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、前記ポリオレフィンの濃度は０．００１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２０】
本発明の仕上げ剤は一実施形態において、締結部品の仕上げ処理に用いられ、当該仕上げ剤を用いて仕上げ処理を行った締結部品も本発明の別の実施形態に含まれる。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、前記化成皮膜は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを施した鉄部品の表面に施されている化成皮膜であり、当該化成皮膜を仕上げ処理した鉄部品も本発明の別の実施形態に含まれる。
【００２２】
本発明は一実施形態において、化成皮膜上に微粒状のポリオレフィンを凝集させ、固定する工程を含むことを特徴とする化成皮膜の仕上げ処理方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下に記載されるような効果を奏する。
すなわち、本発明による仕上げ剤中のポリオレフィンの濃度を変化させることで化成皮膜上で凝集するポリオレフィンの量が変化し、それによってボルト、ワッシャー、ナット等の締結部品を締結したときの摩擦係数も比例的に変化させることができる。摩擦係数がトップコートのようにそれ自身の滑り性に依存しないため、使用するポリオレフィンの種類や濃度を変化させることで当該摩擦係数を適正な値に容易に調整できる。又、部品がお互いに当たり合っても傷付け合うことを防止でき、耐食性の向上効果も有する。
そして使用される微粒状のポリオレフィンの濃度はオーバーコート剤に比べて一般に低濃度なため、乾燥時に部分的に仕上げ剤が溜まって乾いたり、流れシミの跡として残ることがなく、適用可能な対象物の形状が大幅に広がる。
更には化成皮膜処理後、水洗、仕上げ処理、乾燥のシンプルな処理工程で構成できるため、トップコート処理と比べて短時間に処理ができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記手段の各構成について詳細に説明する。
【００２５】
本発明ではポリオレフィンであれば用いることができるが、酸性側で凝集する性質を有するポリオレフィンが好ましい。そのようなポリオレフィンにはポリエチレンやポリプロピレンが用いられる。又、ポリオレフィンの種類には、限定的ではないが低分子量のもの、密度が８００〜１０００ｋｇ／ｍ3の低密度のもの、熱可塑性エラストマー、及び酢酸ビニルとの共重合体などが含まれ、例として重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜６０００程度の低分子量ポリエチレン、重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜６０００程度の低分子量ポリプロピレン、密度が８５０〜１０００ｋｇ／ｍ3程度の低密度ポリエチレン、ポリエチレンの弾性力を引き出した熱可塑性エラストマー、ポリエチレンに酢酸ビニル基を重合させたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂などがある。
【００２６】
ポリオレフィンの形状にはシート、ペレット、微粒状などがあるが化成皮膜上に凝集して固着させるためには微粒状であることが好ましく、より好ましくは球状である。微粒状のポリオレフィンの粒径は０．００１〜２０μｍ程度で、ある粒径を中心に粒径分布をなしているが、平均粒径は０．００１〜２０μｍが好ましく、０．００５〜１５μｍがより好ましく、０．０１〜１２μｍがもっとも好ましい。平均粒径はコールターカウンター法で測定可能である。
【００２７】
微粒状のポリオレフィンは水よりも密度が低いので水と混合しても浮上して分散が困難である。このようなポリオレフィンを水の中で分散させるにはポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などと反応させて変性ポリオレフィンを作り、これを分散させようとするポリオレフィンに微量添加して混合する方法や、疎水性高分子であるポリオレフィンを部分的にカルボキシル基又はスルホン基などをもつ有機物などで修飾しナトリウムイオンやアンモニウムイオンなどで中和させたイオン性高分子、いわゆるアイオノマーに変えてそれ自身で水の中でも分散できるようする方法がある。
なお、ポリオレフィンを分散させる溶媒としては、水以外にもアルコール等の水溶性有機化合物が使用できるが、環境への影響を配慮して水を使用するのが好ましい。
【００２８】
市販されている微粒状のポリエチレンには、住友精化（株）製のフローセンシリーズ、日本ユニカー（株）製のＰＥＳシリーズ、旭化成（株）製のサンファインＬＨ及びサンファインＳＨ、米国ハネウェル社のＡＣｕｍｉｓｔシリーズ、三井化学（株）製のケミパールシリーズなどがある（以上商品名）。又、微粒状のポリプロピレンには、住友精化（株）製のフローブレンシリーズ、三井化学（株）製のケミパールシリーズがある（以上商品名）。本発明で使用するポリオレフィンは前記の三井化学（株）製ケミパールシリーズが好ましい。
【００２９】
ポリオレフィンの濃度は固形分濃度で表され０．００１〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．００５〜３０ｇ／Ｌであり、もっとも好ましくは０．０１〜２０ｇ／Ｌである。濃度が高すぎるとポリオレフィンが化成皮膜の表面から脱落して粉が吹いた状態になり、逆に濃度が低すぎると滑りが悪くなる。
【００３０】
微粒状ポリオレフィンが分散した水溶液（仕上げ剤）のｐＨは６〜１１であり、好ましくは６．５〜１０．５であり、もっとも好ましくは７〜１０である。ｐＨがこれらの範囲から外れると、微粒上ポリオレフィン同士が凝集するため好ましくない。最適なｐＨを調整するために例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリ、アンモニア水、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミンなどのアミン化合物、リン酸三ナトリウムなどの無機酸塩、酢酸ナトリウムなどの有機酸塩、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、酒石酸などの有機酸が使用できる。
【００３１】
仕上げ剤の温度は０〜６０℃が好ましく、より好ましくは１０〜４０℃でありもっとも好ましくは１０〜３０℃である。処理時間は１〜６０秒が好ましく、より好ましくは２〜３０秒であり、もっとも好ましくは５〜２０秒である。仕上げ処理の方法には浸漬、塗布、スプレーなどがあり、対象物の形状に応じて単独あるいはこれらを組み合わせることがある。
【００３２】
仕上げ剤から取り出した後の乾燥は遠心乾燥や送風乾燥で行うのが量産的観点から好ましく、乾燥時間は１〜２０分が好ましく、３〜１５分がより好ましい。乾燥時間が長すぎても皮膜へのダメージはないが生産性が低下する。逆に短すぎると皮膜の乾燥が不十分となり、ポリオレフィンの固定が不十分となって滑り性が安定しない。乾燥温度は当該部品を仕上げ剤処理液から取り出して３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。
【００３３】
本発明が使用できる化成皮膜は特に限定されるものではないが、亜鉛上に施す三価クロム化成皮膜に好ましく使用できる。化成皮膜を生成させる処理液のｐＨは０．５〜６．５であるのが好ましく、より好ましくはｐＨ１〜６であり、もっとも好ましくは１．４〜５．０である。例えば、その化成皮膜は特許第３３９２００８号明細書及び特許第３３３２３７３号明細書に記載のものなどが使用でき、そのほかクロムフリーの化成皮膜としては例えば特開平９−５３１９２号に記載のものが使用できる。化成皮膜の色調は、一般的に無色、有色、黒色などで分類されることがあるが特にこの分類に限定されるものではない。
化成皮膜処理を行う手段として、例えば、浸漬、塗布、スプレーのいずれかを単独又は組み合わせて用いることができる。
化成皮膜処理後の水洗は浸漬又はスプレー等により行うことができる。
【００３４】
本発明による仕上げ処理が可能な化成皮膜が施されている対象物には、限定的ではないが、例えば亜鉛、銅、ニッケル、銀、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金が挙げられ、これらは必要に応じて亜鉛めっき等のめっき処理が施されていても良い。これらの中でも本発明はとりわけ亜鉛めっきや亜鉛合金めっきを施した鉄部品に好適に用いられる。本発明は対象物の形状に左右されずに使用可能であり、限定を意図するものではないが、例えばボルト、ワッシャー、ナットのような締結部品のほか、平板をプレス加工された部品、部品同士をロウ付けした部品、筒状に加工された直管部品又は直管を形成した部品等にも当然に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。まず、試験片を脱脂、酸浸漬などの適当な前処理を行った後、亜鉛めっき（ハイパージンケート；日本表面化学（株））、亜鉛鉄合金めっき（ストロンジンク；日本表面化学（株））、亜鉛ニッケル合金めっき（ストロンＮｉジンク；日本表面化学（株））のいずれかを施し、その後必要により硝酸浸漬を行った。
次いで表１及び表３に記載されている組成を有する水溶液に試験片を同表に記載の処理条件で浸漬することで化成皮膜処理を行い、その後試験片を当該処理液から取り出して浸漬により水洗した。そして同表に記載の組成を有する水溶液（本発明の仕上げ剤）中に試験片を同表に記載の処理条件で浸漬し、その後ボルト等は遠心乾燥、鉄板は送風乾燥により乾燥させて仕上げ処理を行った。試験片には鉄のＭ１０のボルト、ワッシャー、ナット、鉄板（５０ｍｍ×１００ｍｍ  厚さ１ｍｍ）を使用した。めっきの膜厚は、いずれのめっきも８〜１０μｍとした。締結時の摩擦係数の測定には、ボルト、ワッシャー、ナットを試験片として使用した。この摩擦係数（μ）は、ボルト、ワッシャー、ナットを締結する際に生じるトルク（Ｔ）と軸力（Ｑ）を測定し、数式１に当てはめて算出する。
【数１】
2011190448.tif 000002
ここで、Ｐ：ネジのピッチ、ｄｅ：ネジの有効径、ｄＮ：座面等価直径、ｃｏｓα：リード角。
【００３６】
部品がお互いに当たり合って傷付け合う試験には、鉄板を試験片として使用した。この試験方法は、プラスチック容器（Ｗ２００ｍｍ×Ｄ３００ｍｍ×Ｈ１００ｍｍ）の底に鉄板を上下・左右対称に６枚一列に並べて両面テープで貼り付けて固定し、直径６ｍｍの鉄製タッピングネジを１ｋｇ入れて、この容器を１０ｃｍの移動幅で１分間振動数１Ｈｚで揺すって傷付き状態を確認した。評価方法は、試験片の表面の光り具合を三段階で評価した。
○：試験前と同じ状態
△：化成皮膜の一部が傷付いてやや銀色に光る状態
×：化成皮膜があきらかにはがれてムラが確認できる状態
更に、傷付き状態が明確になるように、部品がお互いに当たり合って傷付け合う試験を行った後、化成皮膜への損傷の程度を確認するために、１６８時間の塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を行って耐食性を評価した。
【００３７】
実施例１〜１８は化成皮膜処理を亜鉛めっき、亜鉛鉄合金めっき、亜鉛ニッケル合金めっき上に行った後、仕上げ処理を行ったものである。又、比較例１〜１８は化成皮膜処理だけを行ったものである。実施例１〜１０より仕上げ処理することで摩擦係数が低下することが分かった。又、実施例６〜８は同じ種類の仕上げ剤の濃度を変化させて処理したものであり、仕上げ剤のポリオレフィンの濃度を変化させることで容易に適正な値に調整ができることが分かった。実施例１１〜１８より外観には傷がほとんどなく、塩水噴霧試験の結果も良好であったことが確認された。
【００３８】
【表１】
2011190448.tif 000003
【００３９】
【表２】
2011190448.tif 000004
【００４０】
【表３】
2011190448.tif 000005
【００４１】
【表４】
2011190448.tif 000006