(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性に富み、信頼性及び生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂からなる結着剤と、下記式で表される電解質を含む活物質層を有する非水電解質二次電池用正極。2011071100.tif 000019（Ｍは金属元素で、Ｒ１及びＲ２はフッ素あるいはフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基で、同一でも、異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）2011071100.tif 000020（Ｍは金属元素、Ｒ３はフッ素化された炭素数２〜４のアルキレン基。ｎは１〜３の整数。）【選択図】図１
2011071100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂からなる結着剤と、以下の一般式（１）または（２）で表される電解質とを含む活物質層を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【化１】
2011071100.tif 000015
（Ｍは、金属元素であり、Ｒ１及びＲ２は、フッ素、あるいはフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。）
【化２】
2011071100.tif 000016
（Ｍは、金属元素であり、Ｒ３は、フッ素化された炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記電解質が、以下の一般式（３）または（４）で表されるリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【化３】
2011071100.tif 000017
（Ｒ１及びＲ２は、フッ素、あるいはフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【化４】
2011071100.tif 000018
（Ｒ３は、フッ素化された炭素数２〜４のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質が、リチウムとニッケルを含有し、正極活物質に含まれる遷移金属中のニッケルの割合が５０モル％以上であり、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムを含有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記電解質が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記電解質が、前記正極活物質１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を結着剤として用いた非水電解質二次電池用正極及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料等を負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
現在のリチウムイオン二次電池の正極活物質は、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されているが、コバルトが高価であること、また、充電終止電位を４.３Ｖ（ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合、コバルト酸リチウムでは１６０ｍＡｈ／ｇ程度しか利用できず、容量が低いという問題があった。これに対して、ニッケルを主材とし、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、例えばＬｉＮｉ０.８０Ｃｏ０.１５Ａｌ０.０５Ｏ２は、２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量を示し、コバルト酸リチウムよりも低コストで容量が高くなるという利点を有している。
【０００４】
ここで、従来のリチウムイオン二次電池の高容量化は、容量に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）等の部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）により図られている。しかしながら、電極充填密度を向上させると、電極の柔軟性が低下してしまい、わずかに応力がかかると割れが生じたりして、電池の生産性が低下してしまう。特に、ニッケルを主材とし、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、特許文献１に記載されているように、コバルト酸リチウムと比較して残余アルカリ塩が多く、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の脱フッ化水素反応が引き起こされ、ゲル化が起こってしまう。このため、圧延された正極は非常に硬く、柔軟性に乏しいため、捲回時に正極が破断する等の問題が生じ、電池の生産性が大きく低下してしまう。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２においては、上記の問題を解決するため、平均粒子径の異なる２種類の正極活物質を用いることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、粒子径の異なる活物質が含まれると、反応性が異なるため、充放電反応が均一に起こらず、サイクル特性等の低下が生じるおそれがある。
【０００７】
本発明においては、後述するように、特定のリチウム塩を正極の活物質層に含有させている。特許文献３、特許文献４及び特許文献５においては、このようなリチウム塩を電解液に添加することにより、保存特性またはサイクル特性が向上することが開示されている。しかしながら、これらの先行技術には、正極の活物質層にリチウム塩を添加することについては何ら開示されておらず、またこれによって正極の柔軟性が向上することについても何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８５８８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５１５７号公報
【特許文献３】特開平５−６２６９０号公報
【特許文献４】特開平８−３３５４６５号公報
【特許文献５】特開２００８−２１５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、柔軟性に富み、信頼性及び生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂からなる結着剤と、以下の一般式（１）または（２）で表される電解質とを含む活物質層を有することを特徴としている。
【００１１】
【化１】
2011071100.tif 000003
【００１２】
（Ｍは、金属元素であり、Ｒ１及びＲ２は、フッ素、あるいはフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。）
【００１３】
【化２】
2011071100.tif 000004
【００１４】
（Ｍは、金属元素であり、Ｒ３は、フッ素化された炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは、１〜３の整数である。）
【００１５】
一般式（１）及び（２）における金属元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表ＩＡ族元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表IIＡ族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表IIIＢ族元素等が挙げられる。これらの中でも、周期表ＩＡ族元素及びIIＡ族元素が好ましく、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａである。Ｌｉは、電解液に溶解した後、充放電反応に寄与することができるので、特に好ましい。
【００１６】
金属元素Ｍが、リチウム（Ｌｉ）である場合、電解質としては、以下の一般式（３）及び（４）で表されるリチウム塩を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
2011071100.tif 000005
【００１８】
（Ｒ１及びＲ２は、フッ素、あるいはフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【００１９】
【化４】
2011071100.tif 000006
【００２０】
（Ｒ３は、フッ素化された炭素数２〜４のアルキレン基である。）
【００２１】
なお、本発明において、「フッ素化された」アルキル基またはアルキレン基とは、少なくとも一部の水素がフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を意味する。
【００２２】
本発明に従い、活物質層に上記電解質を含ませることにより、活物質層を形成する際の乾燥工程において、結着剤の析出形態が変わり、結着剤がランダムに配列することにより、正極に柔軟性が付与されると考えられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を結着材として用いた場合、活物質層を乾燥させる工程において、脱フッ化水素反応が生じ易くなる。脱フッ化水素反応が生じると、活物質層の柔軟性が失われる。本発明においては、上記電解質を活物質層中に含有させておくことにより、脱フッ化水素反応を抑制することができ、正極活物質層に柔軟性を付与することができる。
【００２３】
一般式（３）で表される電解質としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等が挙げられる。
【００２４】
一般式（４）で表される電解質としては、以下の式（５）及び（６）で表されるリチウム塩が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2011071100.tif 000007
【００２６】
【化６】
2011071100.tif 000008
【００２７】
上記の電解質の中でも、コストの観点からは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が最も好ましい。
【００２８】
本発明において用いる結着剤は、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂からなる。このような結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリフッ化ビニリデンの変性体などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、活物質層中に含まれる電解質の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。電解質の含有量が上記の範囲より少なくなると、正極の活物質層に柔軟性を十分に付与することができない場合がある。また、電解質の含有量が上記の範囲より多くなると、活物質層中における正極活物質の含有割合が相対的に低下するため、電池容量が低下する場合がある。
【００３０】
本発明において用いる正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出することができ、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造やスピネル構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。これらの中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３１】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、高容量の観点から、リチウムとニッケルを含有し、正極活物質に含まれる遷移金属中のニッケルの割合が５０モル％以上であり、結晶構造が層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましく用いられる。
【００３３】
また、結晶構造の安定性の観点からは、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムを含有するリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましい。
【００３４】
また、従来より用いられているコバルト酸リチウムを用いる場合は、アルミニウム（Ａｌ）またはマグネシウム（Ｍｇ）が結晶内部に固溶されており、かつジルコニウム（Ｚｒ）が粒子表面に固着したコバルト酸リチウムが、その結晶構造の安定性の観点から好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で用いる電解質は、吸湿性が高く、水分管理された環境で使用することが好ましい。また、ニッケルを主成分として含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物もまた、吸湿性が高く、水分管理した環境で使用することが好ましい。従って、ニッケルを主成分とし、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合、水分管理を必要とするため、本発明における上記電解質を用いても、製造工程を変更することなく、正極を製造することができる。従って、このような観点からも、ニッケルを主成分として含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質層として用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において、結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、正極活物質１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池においては、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いているので、正極の柔軟性に優れており、非水電解質二次電池を作製する際、正極活物質層に割れや脱落等を生じることを低減することができる。このため、信頼性及び生産性を高めることができる。
【００３９】
本発明における負極の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。中でも黒鉛系の炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れることから好ましい。
【００４０】
本発明において用いる溶媒としては、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
【００４１】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４２】
本発明において用いる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣｌＯ４等及びそれらの混合物が例示される。
【００４３】
また、電解質として、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、柔軟性に富み、信頼性及び生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極とすることができる。また、本発明の製造方法によれば、柔軟性に富む正極を、信頼性及び生産性を高めて製造することができる。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池は、柔軟性に富む正極を用いているので、充放電による活物質層の割れや脱落を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に従う実施例において、正極の柔軟性を評価するため、正極を押圧した際の荷重と変位との関係を示す図。
【図２】本発明に従う実施例において正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。
【図３】本発明に従う実施例において正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。
【図４】実験例１で作製した塗膜の表面を示すＳＥＭ写真。
【図５】実験例２で作製した塗膜の表面を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を具体的な実施例によりさらに説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４８】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作成〕
正極活物質であるＬｉＮｉ０.８０Ｃｏ０.１５Ａｌ０.０５Ｏ２（ＢＥＴ比表面積：０.２７ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：１５.２μｍ）と、導電剤であるアセチレンブラック (ＡＢ)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に混錬した。その後、電解質として、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解させたＮＭＰ溶液を更に加えて攪拌し、正極スラリーを作製した。正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質の重量比は、９４：２.５：２.５：１となるように調整した。電解質は、正極活物質１００重量部に対して、１．１重量部含まれている。
【００４９】
作製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後圧延して正極を得た。正極の充填密度は３.３ｇ／ｃｍ３とした。
【００５０】
〔正極の柔軟性の評価〕
上記のようにして得られた正極について、以下のようにして柔軟性を評価した。
【００５１】
正極を幅５０ｍｍ×長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、図２に示すように、切り出した正極１の両端を幅３０ｍｍのアクリル板２の端部に、両面テープを用いて貼り付けた。
【００５２】
次に、押圧試験機（日本電産シンポ株式会社製、「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−０．５」）を用い、押圧部３で正極１の中央部１ａを押圧した。押圧する速度は２０ｍｍ／分の一定速度とした。
【００５３】
図３は、押圧を受け、正極１の中央部１ａに折れ込みが生じた状態を示す模式的断面図である。このような折れ込みが生じる直前の荷重を、荷重の最大値とした。
【００５４】
図１は、正極に印加した荷重と変位量の関係を示す図である。図１に示すように、荷重の最大値を最大荷重として求めた。測定した正極における最大荷重を柔軟性として、表１に示す。
【００５５】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：７となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように添加して非水電解液を作製した。
【００５６】
〔３極式試験セルの作製〕
作用極として、上記の正極を切り出して用い、対極及び参照極として、所定の厚みのリチウム圧延板を切り出して用いた。
【００５７】
不活性ガス雰囲気下のグローブボックス中にて、切り出した正極とリチウム対極をポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製した。この巻き取り体、及び参照極をラミネート外装体に封入し、上記の非水電解液を注液した後、封止して、３極式試験セルを作製した。
【００５８】
〔初期充放電特性の評価〕
参照極に対して４.３Ｖに達するまで０.７５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、再度、４.３Ｖに達するまで０.２５ｍＡ／ｃｍ２で充電することにより、初期充電容量を測定した。その後、０.７５ｍＡ／ｃｍ２で２.７５Ｖまで放電することにより、初期放電容量を測定した。測定した初期充電容量及び初期放電容量から、以下の式により、初期充放電効率を算出した。
【００５９】
初期充放電効率（％）＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００
【００６０】
〔サイクル特性の評価〕
初期充放電特性と同じ条件で充放電を繰り返し、２０サイクル後の放電容量を測定し、以下の式により、容量維持率を算出した。
【００６１】
容量維持率（％）＝（２０サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
【００６２】
測定した初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、２０サイクル後の放電容量、及び容量維持率を表２に示す。
【００６３】
（実施例２）
電解質として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極を作製し、この正極を用いて試験セルを作製した。実施例１と同様にして正極及び試験セルを評価し、評価結果を表１及び表２に示した。
【００６４】
（実施例３）
電解質として、上記式（５）で表されるリチウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極を作製し、この正極を用いて試験セルを作製した。実施例１と同様にして正極及び試験セルを評価し、評価結果を表１及び表２に示した。
【００６５】
（比較例１）
正極スラリーに、電解質を添加せずに、正極活物質、導電剤、及び結着剤の重量比を、９５：２.５：２.５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び試験セルを作製した。得られた正極及び試験セルについて実施例１と同様に評価し、評価結果を表１及び表２に示した。
【００６６】
（比較例２）
電解質として、ＬｉＢＦ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極を作製し、この正極を用いて試験セルを作製した。実施例１と同様にして正極及び試験セルを評価し、評価結果を表１及び表２に示した。
【００６７】
（比較例３）
電解質として、ＬｉＰＦ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを作製した。しかしながら、得られたスラリーは、アルミニウム箔の上に均一に塗布することができなかった。これは、おそらく、ＬｉＰＦ６が加水分解を起こしたためであると考えられる。従って、本比較例については、正極及び試験セルの評価を行っていない。
【００６８】
【表１】
2011071100.tif 000009
【００６９】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜３において作製した正極は、最大荷重が小さく、柔軟性において優れていることがわかる。これに対し、電解質を添加していない比較例１、及び電解質としてＬｉＢＦ４を添加した比較例２においては、最大荷重が大きくなっており、柔軟性において劣っていることがわかる。
【００７０】
また、ＬｉＰＦ６を添加した比較例３においては、上述のように、正極を作製することができなかった。
【００７１】
【表２】
2011071100.tif 000010
【００７２】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜３においては、電解質を添加していない比較例１及び電解質としてＬｉＢＦ４を添加した比較例２と同程度の初期充電容量、初期放電容量、及び初期充放電効率が得られている。
【００７３】
さらに、本発明に従う実施例１〜３においては、比較例１及び比較例２に比べ、２０サイクル後の放電容量が高くなっており、良好な容量維持率が得られている。これは、正極の柔軟性が高められたため、充放電時の正極活物質の体積変化による応力が緩和され、これによってサイクル特性が改善されたものと考えられる。特に、巻き取り体の最内周部における充放電反応が均一化するため、サイクル特性が改善したと考えられる。
【００７４】
＜実験２＞
（実施例４）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０.８０Ｃｏ０.１５Ａｌ０.０５Ｏ２に代えて、Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１モル％固溶されており、かつＺｒが０.０５モル％表面に付着したＬｉＣｏＯ２を用い、正極の充填密度を３.６ｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、正極の柔軟性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例５）
リチウム塩として、式（５）で表される電解質を用いる以外は、実施例４と同様にして正極を作製し、得られた正極について柔軟性を評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例４）
正極を作製するスラリーに、電解質を添加しない以外は、実施例４と同様にして正極を作製し、作製した正極について柔軟性を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2011071100.tif 000011
【００７８】
表３に示す結果から明らかなように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合においても、同様に正極の柔軟性が高められることが確認された。
【００７９】
＜実験３＞
（実施例６）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ-２（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０モル％固溶されており、かつＺｒが０．０５モル％活物質の表面に付着したもの）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に混練した。その後、電解質として、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が溶解したＮＭＰ溶液をさらに加えて攪拌し、正極スラリーを作製した。
【００８０】
正極スラリー中におけるＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、及び電解質の重量比は、９４：２．５：２．５：１となるように調整した。この場合、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２は、正極活物質に対して、１．１重量％含まれる。作製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後圧延して正極を得た。なお、正極の充填密度は３．８ｇ／ｃｍ３とした。
【００８１】
正極の柔軟性は、実施例１と同様にして評価した。
【００８２】
〔負極の作製〕
負極活物質の黒鉛と、結着剤のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを、９８：１：１の重量比になるようにして、これらを水溶液中において混練して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して負極を作製した。
【００８３】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：７となるように調整し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルとなるように加えたものを用いた。
【００８４】
〔電池の組み立て〕
上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして偏平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、試験用電池とした。なお、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、電池の設計容量を７５０ｍＡｈとした。
【００８５】
〔電池容量の評価〕
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）となるまで充電を行った。次に、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うことで、初期放電容量を測定した。
【００８６】
（実施例７）
正極スラリー中におけるＬｉＣｏＯ２、ＡＢ、ＰＶＤＦ及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の重量比は９４．５：２．５：２．５：０．５となるよう調整したこと以外は、実施例６と同様にして正極を作製し、正極の柔軟性及び電池容量を評価した。この場合、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２は正極活物質に対して０．５重量％含まれる。
【００８７】
（実施例８）
正極スラリー中におけるＬｉＣｏＯ２、ＡＢ、ＰＶＤＦ及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の重量比は９４．９：２．５：２．５：０．１となるよう調整したこと以外は、実施例６と同様にして正極を作製し、正極の柔軟性及び電池容量を評価した。この場合、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２は正極活物質に対して０．１重量％含まれる。
【００８８】
（実施例９）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の代わりに式（５）で表される電解質を用いたこと以外は、実施例８と同様にして正極を作製し、正極の柔軟性及び電池容量を評価した。
【００８９】
（実施例１０）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を用いたこと以外は、実施例８と同様にして正極を作製し、正極の柔軟性及び電池容量を評価した。
【００９０】
（実施例１１）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を用いたこと以外は、実施例８と同様にして正極を作製し、正極の柔軟性及び電池容量を評価した。
【００９１】
（実施例１２）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の代わりにＭｇ〔Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕２を用いたこと以外は、実施例８と同様にして正極を作製し、正極の柔軟性及び電池容量を評価した。
【００９２】
（比較例５）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を加えず、正極スラリー中におけるＬｉＣｏＯ２（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０モル％固溶されており、かつＺｒが０．０５モル％活物質の表面に付着したもの）、ＡＢ、ＰＶＤＦの重量比を９５：２．５：２．５となるよう調整したこと以外は、実施例６と同様にして正極を作製し、正極の柔軟性及び電池容量を評価した。
【００９３】
（比較例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：７となるように混合溶媒を調製し、この溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルと、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０８モル／リットル加えて調製した電解液を用いたこと以外は、比較例５と同様にして電池容量を評価した。
【００９４】
〔正極の柔軟性の評価〕
【００９５】
【表４】
2011071100.tif 000012
【００９６】
表４に示す実施例６，７，８のデータから、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の添加量が増えるのに伴い、柔軟性が向上することを確認した。
【００９７】
また、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の代わりに、式（５）で表される電解質や、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｍｇ〔Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕２を加えても柔軟性が高められることを確認した。解離性の高い電解質を加えることで、正極スラリー中でカチオンがＰＶＤＦと相互作用し、乾燥工程でＰＶＤＦが微細に析出することで、極板が柔軟になるものと考えられる。
【００９８】
〔電池容量評価結果〕
【００９９】
【表５】
2011071100.tif 000013
【０１００】
表５に示すように、電池容量は全ての電池でほぼ同等であることを確認した。
【０１０１】
〔放電負荷特性の評価〕
実施例６，７，８及び比較例５，６の各電池について、以下の放電負荷特性を評価した。
【０１０２】
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）となるまで充電を行った。次に、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うことで、１Ｉｔの放電容量を測定した。
【０１０３】
再度、上記と同条件で電池を充電した後、３Ｉｔ（２２５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うことで、３Ｉｔの放電容量を測定した。１Ｉｔの放電容量に対する３Ｉｔの放電容量を３Ｉｔ負荷率（％）として算出した。結果を表６に示す。
【０１０４】
〔放電負荷特性の評価結果〕
【０１０５】
【表６】
2011071100.tif 000014
【０１０６】
表６に示すように、正極へのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の添加量が増加するに従って、負荷率が向上することを確認した。また、実施例６の正極中のＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が電解液に溶解した後の電解液中の電解質濃度は、比較例６に用いた電解液中の電解質濃度と同等であるが、比較例６の電池の負荷率は実施例６，７，８には及ばない。つまり、実施例の放電負荷特性の向上は、電極内に電解質を含有させたことに起因すると考えられ、単純に電解液中の電解質濃度の増加によるものではないことがわかる。
【０１０７】
以上より、正極に電解質を含ませることにより、極板が柔軟になり、電池の生産性を高めることができるとともに、負荷特性を向上させることができる。
【０１０８】
＜参考実験＞
（実験例１）
ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ溶液と、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が溶解したＮＭＰ溶液を混合して攪拌した。この溶液中におけるＰＶＤＦとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の重量比は１００：２０となるように調整した。作製した溶液をアルミニウム箔に塗布し、その後１２０℃で乾燥させた。このバインダーのみの塗膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【０１０９】
図４は、実験例１の塗膜の表面のＳＥＭ写真である。
【０１１０】
（実験例２）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして塗膜を作製し、塗膜の表面をＳＥＭで観察した。
【０１１１】
図５は、実験例２で作製した塗膜の表面を示すＳＥＭ写真である。
【０１１２】
図４及び図５の比較から明らかなように、ＰＶＤＦのみを塗工した実験例２では、ＰＶＤＦが緻密な膜を形成している。これに対して、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を加えた実験例１では、空隙の多い膜となっている。これは、乖離したＬｉ＋イオンがＰＶＤＦと相互作用することによりＰＶＤＦの析出状態が変化し、ＰＶＤＦが微細に析出することにより、空隙の多い膜となり、柔軟になるものと考えられる。
【符号の説明】
【０１１３】
１…正極
１ａ…正極の中央部
２…アクリル板
３…押圧部
【図１】
2011071100.tif 000021
【図２】
2011071100.tif 000022
【図３】
2011071100.tif 000023
【図４】
2011071100.tif 000024
【図５】
2011071100.tif 000025