(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線吸収色素の分散性に優れ且つ優れた耐光性を有する画像を形成し得る硬化性インキ組成物の提供。【解決手段】フタロシアニン骨格を有する特定の化合物からなる赤外線吸収色素、及び重合性化合物を含む硬化性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される赤外線吸収色素、及び重合性化合物を含む硬化性インキ組成物。
【化１】
2011241349.tif 000022
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つはＲ１７−Ｘ−基を表すか、又は前記Ｒ１〜Ｒ１６中の隣接する２つが縮環した構造を少なくとも一つ含む。Ｘは、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、又は−Ｏ−を表し、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に脂肪族基又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される赤外線吸収色素が、下記一般式（２）で表される赤外線吸収色素である請求項１に記載の硬化性インキ組成物。
【化２】
2011241349.tif 000023
〔一般式（２）中、Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、及びＡｒ８は、それぞれ独立にアリール基を表す。〕
【請求項３】
さらに重合開始剤および補助剤を含み、前記一般式（１）で表される赤外線吸収色素の含有量が、組成物全質量に対して０．１質量％以上５０．０質量％以下であり、且つ前記重合性化合物、前記重合開始剤および前記補助剤の合計含有量が、組成物全質量に対して５０．０質量％以上９９．０質量％以下である請求項１または請求項２に記載の硬化性インキ組成物。
【請求項４】
被記録媒体上に請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性インキ組成物からなる画像を有する記録物。
【請求項５】
被記録媒体上に請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性インキ組成物を付与して画像を形成する工程を有する画像記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載の画像記録方法により被記録媒体上に形成された前記画像の画像情報を赤外線検出器により検出する工程を有する画像検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性インキ組成物、並びにこれを用いた記録物、画像記録方法、及び画像検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実質的に可視光を吸収しないが、赤外光を吸収する近赤外線吸収色素は、近赤外線吸収フィルター等、種々のオプトエレクトロニクス製品に広く用いられている。
【０００３】
オプトエレクトロニクス製品には、例えば文字や画像の認証などのセキュリティ関連機器などのように、屋外で使用される等の使用態様によって、高温、高湿、又は光照射下に曝される場合がある。そのため、用いられる近赤外線吸収色素は、長期間に亘って安定であることが重要であり、経時で分解する等して性能低下を来しにくい安定性が求められる。特に、色素自体が光に対する耐性を具えていることが、製品品質を長期間高く維持する上で不可欠である。
【０００４】
上記に関連する技術として、耐光性、耐候性、耐熱性に優れた近赤外線吸収剤として、特定の構造を持つナフタロシアニン近赤外線吸収剤やアルキルフタロシアニン近赤外線吸収剤が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、可視光に殆ど吸収を示さない近赤外線吸収性のインキとして、特定のナフタロシアニン化合物を含むことにより耐光性に優れる近赤外線吸収インキが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
更に、紫外線硬化樹脂と赤外線吸収色素を含む赤外線吸収性のインキとして、前記赤外線吸収色素にアミニウム化合物を用いたインキ（例えば、特許文献４参照）や、前記赤外線吸収色素に錫ドープ酸化インジウム粉を用いたインキ（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−４３２６９号公報
【特許文献２】特開平２−１３８３８２号公報
【特許文献３】特開平３−７９６８３号公報
【特許文献４】特許第３２７８０１０号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の赤外線吸収剤では、吸収波長や耐候性など、赤外線吸収剤に要求される性能は充分でなく、特に耐光性は更なる性能向上が求められている。これまで光による色素分解を抑制する技術については種々提案されているものの、光による色素の分解が充分に抑制できるまでに至っていないのが実状である。
また、前記特許文献５に開示された紫外線硬化樹脂と赤外線吸収色素として錫ドープ酸化インジウム粉とを用いたインキのように、無機系の赤外線吸収色素を用いた場合においては、赤外線吸収色素を良好に分散させることが容易でないとの実状があった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、赤外線吸収色素の分散性に優れ且つ優れた耐光性を有する画像を形成し得る硬化性インキ組成物、並びに長期に亘り安定的に画像情報の読み取りが可能な記録物、画像記録方法、及び画像検出方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表される赤外線吸収色素、及び重合性化合物を含む硬化性インキ組成物である。
【００１１】
【化１】
2011241349.tif 000002
【００１２】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つはＲ１７−Ｘ−基を表すか、又は前記Ｒ１〜Ｒ１６中の隣接する２つが縮環した構造を少なくとも一つ含む。Ｘは、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、又は−Ｏ−を表し、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に脂肪族基又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。〕
【００１３】
＜２＞  前記一般式（１）で表される赤外線吸収色素が、下記一般式（２）で表される赤外線吸収色素である前記＜１＞に記載の硬化性インキ組成物である。
【００１４】
【化２】
2011241349.tif 000003
【００１５】
〔一般式（２）中、Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、及びＡｒ８は、それぞれ独立にアリール基を表す。〕
【００１６】
＜３＞  さらに重合開始剤および補助剤を含み、前記一般式（１）で表される赤外線吸収色素の含有量が、組成物全質量に対して０．１質量％以上５０．０質量％以下であり、且つ前記重合性化合物、前記重合開始剤および前記補助剤の合計含有量が、組成物全質量に対して５０．０質量％以上９９．０質量％以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性インキ組成物である。
【００１７】
＜４＞  被記録媒体上に前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性インキ組成物からなる画像を有する記録物である。
＜５＞  被記録媒体上に前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性インキ組成物を付与して画像を形成する工程を有する画像記録方法である。
＜６＞  前記＜５＞に記載の画像記録方法により被記録媒体上に形成された前記画像の画像情報を赤外線検出器により検出する工程を有する画像検出方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、赤外線吸収色素の分散性に優れ且つ優れた耐光性を有する画像を形成し得る硬化性インキ組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、長期に亘り安定的に画像情報の読み取りが可能な記録物、画像記録方法、及び画像検出方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の硬化性インキ組成物、並びに記録物、画像記録方法、及び画像検出方法について詳細に説明する。
【００２０】
＜硬化性インキ組成物＞
本発明に係る硬化性インキ組成物は、以下に示す一般式（１）で表される赤外線吸収色素、及び重合性化合物を含む。
また、本発明の硬化性インキ組成物は、用途や使用環境などの諸条件又は必要に応じて、さらに重合開始剤や補助剤を含有してもよい。
尚、上記補助剤とは、本発明の硬化性インキ組成物において赤外線吸収色素、重合性化合物および重合開始剤に加えて、目的に応じて添加される添加剤を総称して表す語であり、例えば増感色素、共増感剤、有機溶剤、界面活性剤、他の溶媒、樹脂の硬化剤などが包含される。
【００２１】
本発明の硬化性インキ組成物は、前述の通り下記一般式（１）で表される赤外線吸収色素と重合性化合物とを含んでおり、これを用いたインキ等によって画像を形成した場合、前記重合性化合物が重合されて樹脂となり、この樹脂中に前記赤外線吸収色素が含有された画像となる。即ち、前記樹脂によって赤外線吸収色素が包囲された状態の画像となることから赤外線吸収色素への酸素の接触等が抑制され、光による色素分解が顕著に抑制されるものと推察される。その結果、重合性化合物を含まない場合に比べて優れた耐光性を有する画像が形成される。
また、本発明の硬化性インキ組成物は、下記一般式（１）で表される赤外線吸収色素を用いており、無機系の赤外線吸収色素を用いた場合に比べて、赤外線吸収色素の分散性に優れる。
【００２２】
（Ａ）一般式（１）で表される赤外線吸収色素
本発明の硬化性インキ組成物は、赤外線吸収剤として、下記一般式（１）で表される赤外線吸収色素（以下、単に「本発明におけるＩＲ色素」とも称す）の少なくとも一種を含有する。本発明におけるＩＲ色素は、下記構造に示すフタロシアニン系の色素である。
【００２３】
【化３】
2011241349.tif 000004
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つはＲ１７−Ｘ−基を表すか、又は前記Ｒ１〜Ｒ１６中の隣接する２つが縮環した構造を少なくとも一つ含む。Ｘは、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、又は−Ｏ−を表し、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に脂肪族基又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。
【００２５】
前記Ｒ１〜Ｒ１６で表される置換基は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミド基、アリールアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２６】
ここで、「脂肪族」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖、又は環状であって飽和及び不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含む。また、脂肪族基は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。脂肪族基としては、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。また、「アリール」は、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。「ヘテロ環」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環及び不飽和環のいずれであってもよく、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
上記の中でも、Ｒ１〜Ｒ１６で表される置換基としては、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２８】
前記脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましく、より好ましくは総炭素数１〜１０の脂肪族基である。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基など等が挙げられる。
【００２９】
前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシ基としては、総炭素数１〜１２の脂肪族オキシ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、チオフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
前記アリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、アリール部位の総炭素数が６〜１６のアリールオキシ基が好ましく、アリール部位の総炭素数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。アリール部位は、例えば、フェニル、４−ニトロフェニル、２−ニトロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニルなどが挙げられる。
【００３２】
前記脂肪族チオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族チオ基としては、総炭素数１〜１６の脂肪族チオ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族チオ基がより好ましい。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、エトキシエチルチオ基等が挙げられる。
【００３３】
前記アリールチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２２のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
前記脂肪族アミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族アミノ基としては、総炭素数１〜１６の脂肪族アミノ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族アミノ基がより好ましい。例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
前記アリールアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２２のアリールアミノ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールアミノ基がより好ましい。例えば、アニリノ基等が挙げられる。
【００３６】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００３７】
また、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１６のうち、少なくとも一つはＲ１７−Ｘ−基を表すか、又はＲ１〜Ｒ１６中の隣接する２つ（例：Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７等）が縮環した構造を少なくとも一つ含む。このとき、Ｘは、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、又は−Ｏ−を表す。また、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、脂肪族基、又はアリール基を表す。
【００３８】
Ｒ１７、Ｒ１８で表される脂肪族基は、前記Ｒ１〜Ｒ１６で表される脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１７、Ｒ１８で表されるアリール基は、前記Ｒ１〜Ｒ１６で表されるアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３９】
前記Ｒ１７−Ｘ−基のうち、より良好な耐光性を示す点で、Ｒ１７−Ｓ−基、Ｒ１７−Ｏ−基が好ましく、より好ましくはＲ１７−Ｓ−基である。その中でも、Ｒ１７がアリール基である場合のＲ１７−Ｘ−基が特に好ましい。
【００４０】
また、Ｒ１〜Ｒ１６で表される置換基のうち、隣接する２つの置換基が縮環した構造を形成している場合、Ｒ１〜Ｒ１６のうち、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成している構造が好ましい。この環構造としては、Ｒ１等が結合するベンゼン環に芳香族６員環が縮環したナフタレン環（ナフタロシアニン構造）、Ｒ１等が結合するベンゼン環に脂肪族６員環が縮環した下記構造式（Ａ）で表される環構造が好適である。
【００４１】
下記構造式（Ａ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ、前記Ｒ１〜Ｒ１６におけるＸと同義であり、好ましくは−Ｓ−又は−Ｏ−である。また、Ｒａ及びＲｂは、水素原子又は置換基を表す。ここでの置換基は、前記Ｒ１〜Ｒ１６で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様であり、ＲａとＲｂとは互いに結合して更に環構造（例：ベンゼン環）を形成していてもよい。
【００４２】
【化４】
2011241349.tif 000005
【００４３】
前記一般式（１）中のＭは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。好ましいＭとしては、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が挙げられる。
【００４４】
Ｍの具体例としては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｈ２等が挙げられる。
中でも、Ｍは、ＶＯ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｈ２である態様が好ましく、更に好ましくはＣｕ、ＶＯ、Ｚｎであり、特に好ましくはＣｕである。
【００４５】
フタロシアニン骨格は、テトラアザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合した構造を有しており、各ベンゼン環には４ヶ所の置換基が入り得る部位（炭素原子）があるが、より良好な耐光性を示す観点から、本発明における一般式（１）で表される赤外線吸収色素（ＩＲ色素）においては、各ベンゼン環のテトラアザポルフィリン骨格から遠い２ヶ所のβ位に水素原子が結合した化合物が好ましい。更には、各ベンゼン環のテトラアザポルフィリン骨格に近い２ヶ所のα位にＲ１７−Ｘ−基（Ｒ１７＝アリール基）が結合し、該骨格から遠い２ヶ所のβ位に水素原子が結合した化合物が好ましい。このとき、同様の理由から、Ｍは、Ｃｕが好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）で表される赤外線吸収色素の中でも、より良好な耐光性を示す点で、以下に示す一般式（２）で表される赤外線吸収色素が好ましい。
【００４７】
【化５】
2011241349.tif 000006
【００４８】
一般式（２）において、Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。
【００４９】
Ｍとしては、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が挙げられ、前記一般式（１）におけるＭと同様の具体例を挙げることができる。中でも、Ｍは、ＶＯ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｈ２が好ましく、Ｃｕ、ＶＯ、Ｚｎがより好ましく、更に好ましくはＣｕである。
【００５０】
一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、及びＡｒ８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ８は、同一でもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００５１】
前記Ａｒ１〜Ａｒ８で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。中でも、アルキルフェニル基及び／又はアルコキシフェニル基（好ましくは、いずれもアルキル部位の炭素数は１〜１０）が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、等が挙げられる。
【００５２】
以下、前記一般式（１）で表される赤外線吸収色素の具体例を示す。但し、本発明においては、これらの化合物に制限されるものではない。
【００５３】
【化６】
2011241349.tif 000007
【００５４】
【化７】
2011241349.tif 000008
【００５５】
【化８】
2011241349.tif 000009
【００５６】
【化９】
2011241349.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2011241349.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2011241349.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2011241349.tif 000013
【００６０】
本発明におけるＩＲ色素は、従来から知られている合成方法を参照して合成することができる。
【００６１】
本発明の硬化性インキ組成物中における本発明におけるＩＲ色素の含有量としては、組成物全質量に対して０．１質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上３０．０質量％以下がより好ましい。ＩＲ色素の含有量は、０．１質量％以上であると、分散性に優れると共に良好な耐光性が得られ、画像記録した際の読み取り性に優れる。一方５０．０質量％以下であると、印刷時の印刷特性、印字物の擦り耐性等の保存安定性の点で有利である。
【００６２】
（Ｂ）重合性化合物
本発明の硬化性インキ組成物は、重合性化合物を含有する。
本発明に用いうる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は目的とする諸特性、或いは後述する重合開始剤との関連において適宜選択して用いればよい。
【００６３】
本発明におけるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００６４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６５】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【００６６】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の硬化性インキ組成物に適用することができる。
【００６７】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
本発明における他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。
【００６９】
即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的粘度を下げることができ、安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との密着性も良好である。
【００７１】
また、ここに列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。
【００７２】
感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善するためには、前述のラジカル重合性化合物を含むモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。
特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用する硬化性インキ組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレート、前述のラジカル重合性化合物から選択される１種と、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から、好ましい態様として挙げられる。
【００７３】
モノアクリレートとしては、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％以下の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【００７４】
本発明において、重合性化合物として前記アクリレート化合物を使用する場合、重合性化合物の全質量に対して、前記アクリレート化合物が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、重合性化合物のすべてを、前記アクリレート化合物とすることもできる。
【００７５】
なお、本発明において、重合開始剤と重合性化合物の選択に関して言えば、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらと共に、下記に示すようなカチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを併用した、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化性インキ組成物としてもよい。
【００７６】
本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００７７】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明の硬化性インキ組成物に適用することができる。
【００７８】
重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性インキ組成物全体の質量に対し、好ましくは７０〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。
【００７９】
（Ｃ）重合開始剤
また、本発明の硬化性インキ組成物は、硬化感度向上の観点から、さらに重合開始剤を含有させることができる。
【００８０】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤は前記重合性化合物と適合するものの中から選択され、ラジカル重合性化合物に対してはラジカル重合開始剤が、カチオン重合性化合物に対してはカチオン重合開始剤が選択される。
【００８１】
・ラジカル重合開始剤
本発明の硬化性インキ組成物に使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
【００８２】
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明におけるラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００８３】
・カチオン重合開始剤
本発明において、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００８４】
即ち、第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
上記如きカチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明における重合開始剤は、前述の（Ｂ）重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で含有されるのが適当である。
【００８６】
（Ｄ）補助剤
また、本発明の硬化性インキ組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加えて用途や使用環境などの諸条件又は必要に応じて、さらに種々の補助剤を含有させることができる。尚、該補助剤とは、本発明の硬化性インキ組成物において前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分以外に添加される任意の成分をさす。
【００８７】
〔（１）増感色素〕
本発明の硬化性インキ組成物には、前記重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【００８８】
増感色素は、硬化性インキ組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的な硬化性インキ組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、等が挙げられる。
【００８９】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（II）〜（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
2011241349.tif 000014
【００９１】
（式（II）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００９２】
【化１４】
2011241349.tif 000015
【００９３】
（式（III）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（II）に示したものと同義である。）
【００９４】
【化１５】
2011241349.tif 000016
【００９５】
（式（IV）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００９６】
【化１６】
2011241349.tif 000017
【００９７】
（式（Ｖ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【００９８】
【化１７】
2011241349.tif 000018
【００９９】
（式（VI）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１００】
式（II）〜（VI）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
2011241349.tif 000019
【０１０２】
【化１９】
2011241349.tif 000020
【０１０３】
また、増感色素は、前記重合開始剤に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、更に好ましくは２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【０１０４】
〔（２）共増感剤〕
本発明の硬化性インキ組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０５】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１０６】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０７】
〔（３）有機溶剤〕
本発明の硬化性インキ組成物においては、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。
本発明における有機溶剤としては、例えば、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、及びアルコール等を挙げることができる。
【０１０８】
前記芳香族もしくは脂肪族の炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【０１０９】
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等が挙げられる。
【０１１０】
前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）等が挙げられる。
【０１１１】
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１２】
前記アルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＭＧ）等が挙げられる。
【０１１３】
尚、有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上の有機溶剤を併用して用いてもよい。
本発明における有機溶剤の硬化性インキ組成物中における含有量としては、前記本発明におけるＩＲ色素の含有量に対して、１〜１，０００，０００質量％が好ましく、１０〜５００，０００質量％がより好ましい。有機溶剤の含有量は、１質量％以上であると、赤外線吸収色素の分散性及びその経時での安定性が良好であり、１，０００，０００質量％以下であると、所望のＩＲ吸収の読み取り感度の点で有利である。
【０１１４】
〔（４）樹脂〕
本発明の硬化性インキ組成物は、樹脂を含有してもよい。樹脂には、特に制限はなく、用途や目的などに応じて選択することができる。
【０１１５】
樹脂の例としては、ロジン及び変性ロジン並びにその誘導体ロジン及びその変性体、石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びその変性体を好適に挙げることができる。
【０１１６】
前記ロジンは、ロジン酸を主成分とする天然樹脂である。変性ロジン及び変性ロジンの誘導体としては、例えば、重合ロジン（例えば、ロジン酸エステル樹脂等）、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン酸変性ロジン等が挙げられる。
【０１１７】
前記石油樹脂は、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したもので、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、共重合系が含まれる。石油樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
【０１１８】
前記ジシクロペンタジエン樹脂の変性体としては、例えば、不飽和ポリエステル変性、フェノール変性などの変性体が挙げられる。
【０１１９】
樹脂の硬化性インキ組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、質量比で１％以上９９％以下が好ましく、１０％以上９８％以下がより好ましい。樹脂の含有量は、１質量％以上であると、印刷物の耐溶剤性の点で有利あり、印刷物のＩＲ光による読み取り感度の点から９９質量％以下とすることができる。
【０１２０】
〔（５）他の成分〕
本発明の硬化性インキ組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、界面活性剤、上記有機溶剤以外の溶媒、樹脂の硬化剤などを用いて調製することができる。
【０１２１】
前記界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、或いは、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤、等を用いることができる。
【０１２２】
界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。界面活性剤は、必ずしも純粋なものである必要はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもよい。これらの不純分は、３０質量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは１０質量％以下である。
界面活性剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用することができる。
【０１２３】
また、本発明の硬化性インキ組成物は、予め赤外線吸収色素を有機溶剤に分散し、これに樹脂を加えて調製してもよい。このとき、赤外線吸収色素を分散する分散剤を含有することができる。この場合において、前記界面活性剤を上記添加剤として添加するほか、該界面活性剤を分散剤として使用してもよい。分散剤として用いる異面活性剤として好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤であり、更に好ましくはノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤であり、更に好ましくはアニオン系界面活性剤である。また更に、好ましくは炭素数４０以下の有機スルホン酸金属塩であり、更に好ましくは炭素数３０以下の有機スルホン酸金属塩であり、最も好ましくは炭素数２５以下の有機スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩である。
なお、分散剤を添加する場合、分散剤の添加のタイミングは、色素粒子を分散する過程において、赤外線吸収色素と共に分散剤を溶媒中に添加するか、あるいは赤外線吸収色素を溶媒中で分散処理した後に添加することが好ましく、中でも、前者のように分散する過程で分散剤を添加する方法が最も好ましい。
【０１２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した（Ｄ）有機溶剤以外の溶媒を含有してもよい。ここでの溶媒としては、特開２００８−１０５９５８号公報の段落番号［００７１］に記載の分散媒が挙げられる。
【０１２５】
また本発明の硬化性インキ組成物は、前記（Ｅ）樹脂の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、例えば、ウレタン樹脂向けにはポリイソシアネート樹脂などが挙げられる。硬化剤は、樹脂に対して１〜７０質量％の範囲で使用することができる。
【０１２６】
また、本発明の硬化性インキ組成物は、用途や目的等に応じて更に着色剤を用いて構成することができる。
前記着色剤を含有することで、所望の色相に着色されたインキとすることができる。着色剤としては、顔料、染料などが挙げられる。着色剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１２７】
本発明の硬化性インキ組成物中における、前記（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤並びに前記（Ｄ）補助剤（即ち前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分以外に添加される任意の成分）の合計含有量が５０．０質量％以上９９．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上９０．０質量％以下がより好ましい。上記合計含有量は、５０．０質量％以上であると、良好な耐光性が得られ、一方９９．０質量％以下であると、画像記録した際の読み取り性に優れるとの点で有利である。
【０１２８】
本発明の硬化性インキ組成物は、本発明におけるＩＲ色素および重合性化合物、更に必要により重合開始剤、補助剤を混合した混合物を、紙、樹脂シートもしくはフィルム、ガラス、金属板などの表面に塗布もしくはハードコートして重合させることにより赤外線吸収性樹脂を調製する方法、等に適用することで所望とする赤外線吸収材料を作製することができる。
【０１２９】
＜記録物＞
本発明の記録物は、上記の硬化性インキ組成物を用いてなる画像を設けて構成されている。本発明の記録物は、既述の硬化性インキ組成物が用いられるので、従来に比べてより良好な耐光性を有している。
【０１３０】
画像としては、記号や点等のマーク（例：複写防止用マーク）、文字（例：セキュリティ用の認証文字）、絵、バーコードなど種々が含まれる。
【０１３１】
＜画像記録方法＞
本発明に係る画像記録方法は、被記録媒体上に、既述の本発明の硬化性インキ組成物を付与して画像を記録する工程を設けて構成されたものである。本発明の画像記録方法では、既述の硬化性インキ組成物で画像が形成されるので、記録された画像は耐光性に優れる。
【０１３２】
画像記録する際の硬化性インキ組成物の付与は、塗布法、印刷法、インクジェット法などの公知の方法を利用して行なうことができる。塗布法としては、例えばバーコート等を適用できる。印刷法としては、グラビア印刷、リソグラフ印刷等を適用できる。また、インクジェット法としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、インクを加熱して気泡を形成し生じた圧力を利用するサーマル（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれも適用することができる。
【０１３３】
インキを付与した後には、インキを乾燥する工程や記録画像を（熱）圧着する工程などの他の工程を設けることもできる。
【０１３４】
＜画像検出方法＞
本発明に係る画像検出方法は、既述の本発明の画像記録方法により被記録媒体上に形成された画像の画像情報を赤外線検出器により検出する工程を設けて構成したものである。被検出対象である画像は良好な耐光性を有しているので、赤外線検出器により検出する際の検出能（読み取り性など）を長期に亘り安定に保つことができる。
【０１３５】
画像中の画像情報の検出は、画像が記録されている記録物の記録面を赤外線検出器により赤外線を照射して種々の画像情報を検出する。赤外線吸収色素が含まれた画像部は着色されていない組成では視覚的に認識されない又は認識され難いが、赤外線が照射された際に赤外線吸収色素が含まれている領域は赤外線を吸収するため、照射時の反射光や蛍光を検出して、記号や点等のマーク、文字、絵、バーコード等のパターン情報や、位置情報などの画像情報を読み取ることができる。
【０１３６】
赤外線検出器は、赤外線を照射し、照射時の反射光等を受光して検出することができる装置を使用することができる。検出は、波長が８００〜１２００ｎｍの波長光を用いて好適に行なえる。光源としては、赤外線を照射する光源を用いてもよいし、赤外線以外の波長光を含む光を照射する光源に赤外線透過フィルタを配したものを用いてもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１３８】
＜実施例１＞
以下に示す組成中の成分を混練して赤外線吸収性を有する紫外線硬化性インキを調製した。
<紫外線硬化性インキの組成>
・フォトマー５０１８                                    ・・・６０部
（脂肪族ポリエステルテトラアクリレート；サンノプコ社製）
・カヤラッドＴＭＰＴＡ                                  ・・・１４部
（トリメチロールプロパントリアクリレート；日本化薬（株）製）
・カヤキュアーＭＢＰ                                    ・・・１部
（３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン；日本化薬（株）製）
・ニッソキュアーＴＸ（チオキサントン；日本曹達（株）製）・・・８部
・サンドリー１０００                                    ・・・１部
（４−フェノキシジクロロアセトフェノン：サンド社製）
・白色ワセリン                                          ・・・４部
・下記表１に示す赤外線吸収色素                          ・・・１２部
〔組成物全質量に対する赤外線吸収色素の含有量：１２％〕
【０１３９】
得られた紫外線硬化性インキを用い、ベース紙である普通紙ＭＰ-120（プラス（株）製）の上に、複写防止マークをグラビア印刷した。印刷された複写防止マーク上に、プロセスインキ（ＦＤＯＬイエロー、ＦＤＯＬマゼンタ、ＦＤＯＬシアン、東洋インキ製造（株）製）のそれぞれを、グラビア印刷で層状に形成したり、あるいはこれら３種のプロセスインキを混合した混合インキをグラビア印刷で層状に設けることによって、複写防止マークを隠蔽し、印刷物とした。
【０１４０】
プロセスインキにより隠蔽された複写防止マークに対し、検出装置としてリニヤセンサー（ＴＣＤ１５００Ｃ、東芝（株）製）をその赤外線カットフィルターを赤外線透過フィルター（ＩＲ８３、ＨＯＹＡ社製）に替えて用いて赤外線照射すると共に、その反射光を検出した。
【０１４１】
複写防止マークは、プロセスインキの着色層で視認することができなかったが、上記の検出装置を用いることにより、赤外線領域において、３種のプロセスインキからなる印刷層を検知することなく複写防止マークのみを検知することができた。つまり、３種のプロセスインキは赤外線領域に吸収を有しないため、その下部に存在する赤外線吸収性を有する複写防止マークのみを検知することができた。
【０１４２】
複写防止マークを検知した際の複写防止マークの領域の反射光強度を、複写防止マーク以外の領域の反射光強度で除算した値を、比較用赤外線吸収剤Ａを用いた場合を「１」に規格化してその比率を算出した。結果を下記表１に示す。
【０１４３】
（耐光性試験）
また、得られた印刷物に対して、キセノンランプにより７万ルクスのキセノン光を７２時間、連続照射した。照射後、上記と同様に複写防止マークの領域の反射光強度を、複写防止マーク以外の領域の反射光強度で除算した値を求め、照射前の値からの変化率［％］を算出して耐光性を評価する指標とした。結果を下記表１に示す。
【０１４４】
（分散性試験）
以下の試験により、紫外線硬化性インキの分散性を評価した。
上述の方法で得られた赤外線吸収性を有する紫外線硬化性インキ１８Ｌを１８Ｌ缶にいれ暗所で９０日間静置し、インキ上部表層の部分、及び最下層部分をそれぞれを１．０ｍＬホールピペットで採取し、溶媒としてクロロホルムを用いてメスフラスコで１Ｌに希釈した。希釈液を１ｃｍセルに入れ分光高度計（日立製：U-4100Spectrophotometer）を用いて吸光度を測定し、上部表層部分の吸光度に対する最下層部分の吸光度の差を上部表層部分の吸光度に対する割合により、分散安定性を評価した。結果を表１に示した。吸光度差が２％未満の時良好とし、２％以上の時不良とした。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
比較Ａに用いた「比較用赤外線吸収剤Ａ」は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジジアミニウムの過塩素酸塩である。
比較Ｂに用いた「比較用赤外線吸収剤Ｂ」は、バナジル２，３−ナフタロシアニンである。
比較Ｃは、赤外線吸収色素として上記表１に示すものを用い且つ重合性化合物を用いなかった、具体的には前記紫外線硬化性インキの組成中のフォトマー５０１８、及びカヤラッドＴＭＰＴＡに替えて、酢酸ビニル系樹脂（商品名：エレックスＡ、積水化学製）を２０部、トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１溶媒を５０部用いた例である。
また、本発明１３では、表１に示す赤外線吸収色素を４８部用い、フォトマー５０１８を２４部用いた場合〔組成物全質量に対する赤外線吸収色素の含有量：４８％〕を、本発明１４では、表１に示す赤外線吸収色素を５２部用い、フォトマー５０１８を２０部用いた場合〔組成物全質量に対する赤外線吸収色素の含有量：５２％〕を示した。
【０１４７】
前記表１に示すように、本発明の紫外線硬化性インキは、検出感度が高く、極めて耐光性に優れていた。
【０１４８】
＜実施例２＞
以下に示す組成中の成分を混練して赤外線吸収性を有する紫外線硬化性インキを調製した。
<紫外線硬化性インキの組成>
・エピコート８２８                                      ・・・２５部
（エポキシ樹脂；ＪＥＲ製）
・カヤラッドＴＭＰＴＡ                                  ・・・１５部
（トリメチロールプロパントリアクリレート；日本化薬（株）製）
・カヤラッドＤＰＨＡ                                    ・・・６０部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬（株）製）
・カヤキュアーＤＥＴＸ                                  ・・・３部
（２，４’−ジエチルチオキサントン；日本化薬（株）製）
・カヤキュアーＤＭＢＩ                                  ・・・３部
（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル；日本化薬（株）製）
・赤外線吸収色素（前記化合物１〜７５）                  ・・・１２部
〔組成物全質量に対する赤外線吸収色素の含有量：１０．２％〕
【０１４９】
得られた紫外線硬化性インキを用い、実施例１と同じベース紙上に、実施例１と同様にして複写防止マークをグラビア印刷し、且つ複写防止マークを隠蔽し、印刷物とした。
プロセスインキにより隠蔽された複写防止マークに対し、実施例１に記載の方法で反射光を検出した。
【０１５０】
複写防止マークは、プロセスインキの着色層で視認することができなかったが、上記の検出装置を用いることにより、赤外線領域において、３種のプロセスインキからなる印刷層を検知することなく複写防止マークのみを検知することができた。
【０１５１】
＜実施例３＞
以下に示す組成中の成分を混練して赤外線吸収性を有する紫外線硬化性インキを調製した。
<紫外線硬化性インキの組成>
・フォトマー５０１８                                    ・・・６２部
（脂肪族ポリエステルテトラアクリレート；サンノプコ社製）
・カヤラッドＴＭＰＴＡ                                  ・・・１５部
（トリメチロールプロパントリアクリレート；日本化薬（株）製）
・カヤキュアーＭＢＰ                                    ・・・６１部
（３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン；日本化薬（株）製）
・ニッソキュアーＴＸ（チオキサントン；日本曹達（株）製）・・・４部
・サンドリー１０００                                    ・・・４部
（４−フェノキシジクロロアセトフェノン：サンド社製）
・白色ワセリン                                          ・・・５部
・赤外線吸収色素（前記化合物１〜７５）                  ・・・５部
〔組成物全質量に対する赤外線吸収色素の含有量：３．２％〕
【０１５２】
得られた紫外線硬化性インキを用い、実施例１と同じベース紙上に、実施例１と同様にして複写防止マークをグラビア印刷し、且つ複写防止マークを隠蔽し、印刷物とした。
プロセスインキにより隠蔽された複写防止マークに対し、実施例１に記載の方法で反射光を検出した。
【０１５３】
複写防止マークは、プロセスインキの着色層で視認することができなかったが、上記の検出装置を用いることにより、赤外線領域において、３種のプロセスインキからなる印刷層を検知することなく複写防止マークのみを検知することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明は、文字や画像の認証等のセキュリティ関連分野、記号や点、バーコード等のマークを付して情報交換を行なう分野に適用することができ、例えば、複写防止や隠し情報付与などに利用することが可能である。