(57)【要約】【課題】  p-トルエンスルホン酸ニッケル塩に比べてウレタン樹脂、ナイロン樹脂及びそれらから作られる製品の耐光性向上を図ると共に、最終製品の色合いに影響を及ぼさないか又は及ぼしにくい耐光性向上剤及び耐光性向上方法を提供する。【解決手段】  ウレタン樹脂、ウレタン樹脂組成物又はウレタン樹脂製品に、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を添加するか、又はナイロン樹脂、ナイロン樹脂組成物又はナイロン樹脂製品に、メシチレンスルホン酸ニッケル塩又はm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を含む、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂組成物又はウレタン樹脂製品の耐光性向上剤。
【請求項２】
ウレタン樹脂、ウレタン樹脂組成物又はウレタン樹脂製品に、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を添加する、耐光性向上方法。
【請求項３】
ウレタン樹脂１００重量部に対してメシチレンスルホン酸ニッケル塩０．３重量部未満を添加することを含む、ウレタン樹脂の耐光性向上方法。
【請求項４】
ウレタン樹脂１００重量部に対してm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩０．３５重量部未満を添加することを含む、ウレタン樹脂の耐光性向上方法。
【請求項５】
メシチレンスルホン酸ニッケル塩又はm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を含む、ナイロン樹脂、ナイロン樹脂組成物又はナイロン樹脂製品の耐光性向上剤。
【請求項６】
ナイロン樹脂、ナイロン樹脂組成物又はナイロン樹脂製品に、メシチレンスルホン酸ニッケル塩又はm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を添加すること含む、耐光性向上方法。
【請求項７】
ナイロン樹脂１００重量部に対してメシチレンスルホン酸ニッケル塩０．２５重量部以下を添加することを含む、ナイロン樹脂の耐光性向上方法。
【請求項８】
メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を含む、
ウレタン-ナイロン樹脂複合材料、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料組成物又はウレタン-ナイロン樹脂複合材料製品の耐光性向上剤。
【請求項９】
ウレタン-ナイロン樹脂複合材料、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料組成物又はウレタン-ナイロン樹脂複合材料製品に、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を添加することを含む、耐光性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂及び合成樹脂製品の耐光性向上剤及び耐光性向上方法に係り、更に詳しくは、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂又はウレタン-ナイロン樹脂複合材料、又はそれらから作られる製品の耐光性向上を図ると共に、最終製品の色合いに影響を及ぼさないか又は及ぼしにくいものに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ウレタン樹脂は、空気中の酸素で酸化され、強度の低下、ひび割れ、黄変を起こす。特に紫外線などの光、水によって酸化が促進される。紫外線などの光、水などの耐候劣化を防ぐためには紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などを用いて劣化対策を行うのが一般的である。
【０００３】
紫外線など光に対する耐光性材料の一つとして、一重項酸素クエンチャーがある。一重項酸素クエンチャーには、フェノール類、カロチン類、或いはニッケル錯体などがあるが、いずれもクエンチャー機能が低かったり、光劣化を起こしたり、有色（濃色）であるために最終製品の色合いに影響を及ぼすなどの課題があり、耐光性が必要な製品、例えばライフジャケットの基材、トラック用の幌材、自動車用のトノカバー、懸垂幕等に使用するには十分とはいえない。
【０００４】
特許文献１には、一重項酸素クエンチャーとしてベンゼンスルホン酸ニッケル塩、p-トルエンスルホン酸ニッケル塩等が開示されており、その中でもp-トルエンスルホン酸ニッケル塩は、無色性の一重項酸素クエンチャーであるため、染料の色調や色彩に悪影響を及ぼすおそれが少なく、幅広い染料と併用して用いることができることが記載されている（段落〔００２８〕参照）。
【０００５】
また、非特許文献１には、ニッケルp-トルエンスルホン酸塩（ＮＴＳ）は無色性（λmax＝221nm）で、有効な一重項酸素脱活性化効果を有していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０８６９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】織田博則、「色素の退色防止」、シーエムシー出版刊、  ２００７年１０月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者等の実験によれば、p-トルエンスルホン酸ニッケル塩は、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料で黄変現象があり、このため更なる耐光性の向上が必要とされる。
【０００９】
本発明者等は、耐光性及び耐溶出性化合物の研究を行っており、透明性を有するニッケル化合物について着目し、ニッケル化合物の疎水化と耐光性の向上を図るべく実験を重ね、耐光性の試験を行ったところ、アリールスルホン酸ニッケル塩である、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩、及びポリスチレンスルホン酸ニッケル塩は、いずれもp-トルエンスルホン酸ニッケル塩よりはるかに耐光性があることを知見した。特に、これらの化合物は、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂での耐光性機能が高いことがわかった。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
（発明の目的）
そこで、本発明の目的は、p-トルエンスルホン酸ニッケル塩に比べてウレタン樹脂、ナイロン樹脂及びそれらから作られる製品の耐光性向上を図ると共に、最終製品の色合いに影響を及ぼさないか又は及ぼしにくい耐光性向上剤及び耐光性向上方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明が講じた手段は次のとおりである。
【００１２】
本発明は、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を含む、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂組成物又はウレタン樹脂製品の耐光性向上剤である。
【００１３】
本発明は、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂組成物又はウレタン樹脂製品に、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を添加することを含む、耐光性向上方法である。
【００１４】
本発明は、ウレタン樹脂１００重量部に対してメシチレンスルホン酸ニッケル塩０．３重量部未満を添加することを含む、ウレタン樹脂の耐光性向上方法である。
【００１５】
本発明は、ウレタン樹脂１００重量部に対してm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩０．３５重量部未満を添加することを含む、ウレタン樹脂の耐光性向上方法である。
【００１６】
本発明は、メシチレンスルホン酸ニッケル塩又はm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を含む、ナイロン樹脂、ナイロン樹脂組成物又はナイロン樹脂製品の耐光性向上剤である。
【００１７】
本発明は、ナイロン樹脂、ナイロン樹脂組成物又はナイロン樹脂製品に、メシチレンスルホン酸ニッケル塩又はm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を添加することを含む、耐光性向上方法である。
【００１８】
ナイロン樹脂１００重量部に対してメシチレンスルホン酸ニッケル塩０．２５重量部以下を添加することを含む、ナイロン樹脂の耐光性向上方法である。
【００１９】
本発明は、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を含む、
ウレタン-ナイロン樹脂複合材料、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料組成物又はウレタン-ナイロン樹脂複合材料製品の耐光性向上剤である。
【００２０】
本発明は、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料組成物又はウレタン-ナイロン樹脂複合材料製品に、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の少なくとも一種を添加することを含む、耐光性向上方法である。
【００２１】
なお、「発明を実施するための形態」及び「実施例」では、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩又はポリスチレンスルホン酸ニッケル塩をウレタン樹脂に、また、メシチレンスルホン酸ニッケル塩又はm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩をナイロン樹脂に添加した事例についてについて言及し、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料については言及していない。
【００２２】
しかし、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料は、ウレタン樹脂およびナイロン樹脂が配合されて複合材料になっただけであり、前記耐光性向上剤の作用効果においてウレタン-ナイロン樹脂複合材料を排除する要因は見当たらないから、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂の結果はウレタン-ナイロン樹脂複合材料についても妥当する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、p-トルエンスルホン酸ニッケル塩に比べてウレタン樹脂、ナイロン樹脂又はウレタン-ナイロン樹脂複合材料又はそれらから作られる製品の耐光性向上を図ると共に、最終製品の色合いに影響を及ぼさないか、又は及ぼしにくい耐光性向上剤、耐光性向上方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る耐光性向上剤として、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩が挙げられる。下記にこれらの化合物の合成方法を説明するが、下記の合成方法は、一例を示したものであり、他の合成方法を排除する意図はない。
【００２５】
〔メシチレンスルホン酸ニッケル塩の合成〕
メシチレンスルホン酸ニッケル塩の合成は次のようにして行った。
メシチレンスルホン酸・２水和物（東京化成工業株式会社製）300g（1.5mol）を水300mlに加え、70℃で溶解させた後、塩化ニッケル（無水）（キシダ化学株式会社製）を97.1g（0.75mol）加えた。析出物を水で十分に洗浄して櫨取し、乾燥させてメシチレンスルホン酸ニッケル塩を得た。メシチレンスルホン酸ニッケル塩の収量は205gであった。
また、この化合物は水中でλmax＝208nmであった。
【００２６】
下記にメシチレンスルホン酸ニッケル塩の構造式を示す。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
〔m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の合成〕
m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の合成は次のようにして行った。
m-キシレン-4-スルホン酸ナトリウム・１水和物（東京化成工業株式会社製）502g（2.3mol）を水１リットルに加え、70℃で溶解させた後、塩化ニッケル（無水）（キシダ化学株式会社製）を155.6g（1.2mol）加えて、温水浴中で３時間撹拌した。反応終了後、室温で放冷し、析出物を櫨取した。これを水で再結晶し、乾燥させてm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩を得た。m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の収量は275gであった。
また、この化合物は水中でλmax＝202nmであった。
【００２９】
下記にm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩の構造式を示す。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
〔ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の合成〕
ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の合成は、次のようにして行った。
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＡＣＲＯＳ社製、平均分子量70000）10g（0.14mmol）を水80mlに溶かし、塩化ニッケル（無水）（キシダ化学株式会社製）を3.5g（27.1mmol）加え、70℃で３時間撹拌した。反応液は濃縮した後、SephadexG-10にてゲルろ過を行い、回収した溶液を濃縮後、乾燥させてポリスチレンスルホン酸ニッケル塩を得た。ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の収量は4.6gであった。
また、この化合物は水中でλmax＝202nmであった。
【００３２】
下記にポリスチレンスルホン酸ニッケル塩の構造式を示す。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
本発明において、ウレタン樹脂としては−ＮＨＣＯＯ−のウレタン結合を有するポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ウレタンフォーム、ウレタンゴムを挙げることができる。
また、ウレタン樹脂製品としては、輸送分野の自動車用シートクッション、ドアパネル、土木建築用の建材、塗料、生活用品の繊維、水着などを挙げることができる。
【００３５】
本発明において、ナイロン樹脂としては、−ＮＨＣＯ−のポリアミド結合を有するポリアミド系樹脂のナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６を挙げることができる。
また、ナイロン樹脂製品としては、生活用品のストッキング、水着、合羽、ウインドブレーカーなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明において、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料としては上記のウレタン樹脂とナイロン樹脂を複合した材料を挙げることができる。
本発明において、ウレタン-ナイロン樹脂複合材料製品としては人工皮革などを挙げることができる。
【００３７】
前記方法で得られた、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩、及びポリスチレンスルホン酸ニッケル塩のそれぞれについて、耐光性能の試験を行った。試験は、ウレタン樹脂に着色剤、及び通常製品に配合される光安定剤等の耐光剤を配合した基材（以下、「基材Ａ」という。）を調整して行った。耐光剤を配合したのは実際の製品に近い条件とするためである。
基材Ａの配合は表１のとおりである。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
前記基材Ａに、メシチレンスルホン酸ニッケル塩（表では「メシチレン」と表記する。）、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩（表では「m-キシレン」と表記する。）、ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩（表では「ポリスチレン」と表記する。）を所要量添加した試料を作成し、耐光性能を測定した。基材Ａにp-トルエンスルホン酸ニッケル塩（表では「p-トルエン」と表記する。）を添加した試料も作成し対照とした。
【００４０】
耐光性試験条件としては、強エネルギーキセノンフェードメーター（スガ試験機株式会社製  SC700-FA型）を使用し、JIS L 0843  キセノンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法に規定された耐光試験で行い、ブラックパネルの温度を６３℃±２℃、キセノンアーク灯光の照射時間を１００時間と２００時間に分けて行った。
【００４１】
照射後、色差測定装置ＳＥ2000（日本電色工業株式会社製）にて、照射面と未照射面との色差ΔＥ*abを測定した。その結果を表２に示す。照射前の試料の色は灰色であるが、照射後の試料は黄変し、数値が高い方が変色（黄変）の程度が大きいことを表している。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２から明らかなように、基材Ａにメシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩を添加すると、添加しない場合のブランクに比較して耐光性が向上していることがわかる。
【００４４】
また、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩は、一重項酸素クエンチャーとして知られているp-トルエンスルホン酸ニッケル塩と比較して耐光性能の向上が見られた。
【実施例】
【００４５】
前記耐光性能の試験でそれぞれの化合物で最適な添加量があることが示唆された。そこで、メシチレンスルホン酸ニッケル塩、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩、ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩についての添加量の影響を以下の実施例に基づき説明する。実施例１〜３は、ウレタン樹脂の場合、実施例４，５はナイロン樹脂の場合である。
【００４６】
〔実施例１〕
実施例１は、ウレタン樹脂にメシチレンスルホン酸ニッケル塩を添加した例である。前記実施の形態で調整した基材Ａに、メシチレンスルホン酸ニッケル塩を、０．０５重量部の添加から開始し、０．０５重量部ずつ追加して０．５重量部に至るまでの１０段階に分けて添加した。添加しない場合をブランクとした。
耐光試験条件は前記実施の形態で使用した同じ機器と条件で行い、キセノンアーク灯光の照射時間を１００時間と２００時間に分けて行った。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３からも明らかなように、ウレタン樹脂にメシチレンスルホン酸ニッケル塩を添加した場合は、ブランクと比べて０．３０重量部未満、好ましくは０．２５重量部以下に有意差が認められた。特に０．１５〜０．２５重量部の添加量に顕著に有意差が認められ、耐光性の向上には最も有効であった。
したがって表３の結果から、添加量は０．３０重量部未満、更には０．２５重量部以下が有効であり、好ましくは０．０５重量部以上０．２５重量部以下であり、より好ましくは、０．１５重量部以上０．２５重量部以下である。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例２は、ウレタン樹脂にm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩を添加した例である。前記基材Ａに、m-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩を、０．０５重量部の添加から開始し、０．０５重量部ずつ追加して０．５重量部に至るまでの１０段階に分けて添加した。添加しない場合をブランクとした。耐光試験条件は実施例１の場合と同様である。その結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表４からも明らかなように、ウレタン樹脂にm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩を添加する場合は、ブランクと比べて０．３５重量部未満、好ましくは０．３０重量部以下に有意差が認められた。特に０．０５重量部での添加量に顕著に有意差が認められた。
したがって表４の結果から、添加量は０．３５重量部未満、更には０．３重量部以下が有効であり、好ましくは０．０５重量部以上０．３０重量部以下である。
【００５２】
〔実施例３〕
実施例３は、ウレタン樹脂にポリスチレンスルホン酸ニッケル塩を添加した例である。前記基材Ａに、ポリスチレンスルホン酸ニッケル塩を、０．１重量部の添加から開始し、０．１重量部ずつ追加して０．５０重量部に至るまでの５段階に分けて添加した。添加しない場合をブランクとした。耐光試験条件は実施例１の場合と同様である。その結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
表５からも明らかなように、ウレタン樹脂にポリスチレンスルホン酸ニッケル塩を添加する場合は、ブランクと比べて０．５０重量部以下に有意差が認められた。特に０．１０重量部以上０．２０重量部以下での添加量に顕著に有意差が認められた。
したがって表５の結果から、添加量は０．５０重量部以下が有効であり、好ましくは０．１０重量部以上０．５０重量部以下である。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例４は、ナイロン樹脂にメシチレンスルホン酸ニッケル塩を添加した例である。試験は、ナイロン樹脂に通常製品に配合される光安定剤等の耐光剤を配合した基材（以下、「基材Ｂ」という。）を調整して行った。耐光剤を配合したのは実際の製品に近い条件とするためである。なお、実施例４，５は、着色剤は添加していないので、照射前の試料の色は透明であるが、照射後の試料は黄変し、数値が高い方が変色（黄変）の程度が大きいことを表している。
基材Ｂの配合は表６のとおりである。
【００５６】
【表６】
2011046792.tif 000010
【００５７】
基材Ｂにメシチレンスルホン酸ニッケル塩を、０．１５重量部の添加から開始し、０．０５重量部ずつ追加して０．２５重量部に至るまでの３段階に分けて添加した。添加しない場合をブランクとし、耐光剤を配合しないナイロン樹脂単独の試験も行った。耐光試験条件は、キセノンアーク灯光の照射時間２００時間を行わなかった以外は、実施例１の場合と同様である。その結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
表７からも明らかなように、ナイロン樹脂にメシチレンスルホン酸ニッケル塩を添加する場合は、ブランクと比較して０．２５重量部以下、好ましくは０．１５重量部以上０．２５重量部以下での添加量に有意差が認められた。なお、添加量を増加すると、耐光性能も向上することが認められる。
【００６０】
〔実施例５〕
実施例５は、ナイロン樹脂の耐光向上剤としてm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩を添加した例である。基材Ｂは実施例４で調整されたものを使用した。
【００６１】
基材Ｂにm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩を、０．０５重量部添加した試験のみを行った。耐光試験条件は実施例４の場合と同じである。その結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
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【００６３】
表８からも明らかなように、ナイロン樹脂にm-キシレン-4-スルホン酸ニッケル塩を０．０５重量部添加すると、樹脂のみの場合、ブランクの場合と比較して耐光性の向上には有効である。
【００６４】
なお、本明細書で使用している用語と表現は、あくまでも説明上のものであって、なんら限定的なものではなく、本明細書に記述された特徴およびその一部と等価の用語や表現を除外する意図はない。また、本発明の技術思想の範囲内で、種々の変形態様が可能であるということは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂又はウレタン-ナイロン樹脂複合材料、又はそれらから作られる製品の耐光性向上を図ると共に、最終製品の色合いに影響を及ぼさないことが必要な分野、例えばライフジャケットの基材、トラック用の幌材、自動車用のトノカバー、懸垂幕等の分野において有効である。