(57)【要約】【課題】種々の発泡体の製造方法において好適に使用できる発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体および発泡体製造用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体であって、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が２〜１２であり、スウェル比が１．６１以上であり、下記式（Ｉ）で定義されるg*が０．５０〜０．７８であるエチレン−α−オレフィン共重合体。              g* = [η] / ( [η]GPC x gSCB* )     (I)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体であって、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が２〜１２であり、スウェル比が１．６１以上であり、下記式（Ｉ）で定義されるg*が０．５０〜０．７８であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
g* = [η] / ( [η]GPC x gSCB* )     (I)
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
[η] = 23.3 x log (ηrel)     (I-I)
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
[η]GPC = 0.00046 x Mv0.725     (I-II)
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
gSCB* = (1-A)1.725     (I-III)
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐量から求められる。）］
【請求項２】
発泡体製造用樹脂組成物であって、請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料１００重量部と、該樹脂材料１００重量部に対し、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤を１〜８０重量部含有する樹脂組成物。
【請求項３】
さらに有機過酸化物を樹脂材料１００重量部に対し、０．０２〜３重量部含有する請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
架橋発泡体の製造方法であって、以下の工程からなる方法。
請求項２または３に記載の樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および
架橋された中間体（ｉ）を加熱することによって、架橋された中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【請求項５】
架橋発泡体の製造方法であって、以下の工程からなる方法。
請求項３に記載の樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【請求項６】
架橋発泡体の製造方法であって、以下の工程からなる方法。
請求項３に記載の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化された中間体（ｉｉｉ）を形成する工程、
可塑化された中間体（ｉｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｖ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｖ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体、発泡体製造用樹脂組成物および発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材や断熱材、日用雑貨、床材、遮音材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）といった種々の用途に利用されている。
エチレン−α−オレフィン共重合体の一つとして、メタロセン触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体が知られている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、衝撃強度や引張強度等の機械的強度に優れる。
特許文献１には、メタロセン触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体と熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物に電離性放射線を照射して架橋樹脂組成物を得、該架橋樹脂組成物を加熱して架橋発泡体を得る方法が記載されている。
特許文献２には、メタロセン触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体と熱分解型発泡剤と有機過酸化物とを含む樹脂組成物を用いて得られる架橋発泡体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７９２号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法で得られる架橋発泡体は、発泡倍率と強度のバランスにおいてさらなる向上が求められている。
また、特許文献２に記載された架橋発泡体は、軽量性と耐疲労性のバランスにおいてさらなる向上が求められている。
このように発泡体の製造方法によって、改良が求められる性能は異なっている。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、種々の発泡体の製造方法において好適に使用できる発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体および発泡体製造用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体であって、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が２〜１２であり、スウェル比が１．６１以上であり、下記式（Ｉ）で定義されるg*が０．５０〜０．７８であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
g* = [η] / ( [η]GPC x gSCB* )     (I)
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
[η] = 23.3 x log (ηrel)     (I-I)
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
[η]GPC = 0.00046 x Mv0.725     (I-II)
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
gSCB* = (1-A)1.725     (I-III)
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐量から求められる。）］
【０００６】
本発明の第二は、発泡体製造用樹脂組成物であって、請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料１００重量部と、該樹脂材料１００重量部に対し、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤を１〜８０重量部含有する樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の第三は、さらに有機過酸化物を樹脂材料１００重量部に対し、０．０２〜３重量部含有する前記樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第四は、架橋発泡体の製造方法であって、以下の工程からなる方法である。
前記樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および
架橋された中間体（ｉ）を加熱することによって、架橋された中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【０００９】
本発明の第五は、架橋発泡体の製造方法であって、以下の工程からなる方法である。
前記樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【００１０】
本発明の第六は、架橋発泡体の製造方法であって、以下の工程からなる方法である。
前記樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化された中間体（ｉｉｉ）を形成する工程、
可塑化された中間体（ｉｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｖ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｖ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、種々の発泡体の製造方法において好適に使用できる発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体および発泡体製造用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。好ましいα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、ブタジエンやイソプレンのような共役ジエン；１，４−ペンタジエンのような非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルのような不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルのようなビニルエステルがあげられる。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常０．５〜５０重量％である。
【００１５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。エチレンに基づく単量体単位と、炭素原子数が小さいα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体は、密度が下がらずに、ベタツキ成分を多く含むことがある。共重合体中のベタツキ成分量は、共重合体中を冷たいキシレンに溶解させたときに、該キシレンに溶解する成分の量を測定する方法等で定量することができる。共重合体に含まれる冷キシレンに溶解する成分の量を、CXSという。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形加工性を高める観点、特に共重合体を押出し成形するときに押出機にかかる負荷を低減する観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、得られる発泡体の機械的強度を高める観点から、MFRは好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２５ｇ／１０分以下、更に好ましくは２０ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、予め酸化防止剤が１０００ｐｐｍ程度配合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる。エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度を調製することにより変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
【００１８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、得られる発泡体の機械強度のうち衝撃強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。得られる発泡体の機械強度のうち引張強度を高める観点から、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、特に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを試料に行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って該試料を測定して得られる値である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量を調製することにより変更することができる。
【００１９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）、すなわち平均分子量は、２〜１２である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、共重合体を押出し成形するときに押出機にかかる負荷が高くなることがある。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは３．５以上であり、更により好ましくは４以上であり、もっとも好ましくは５以上である。Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、得られる発泡体の機械的強度が低くなる、あるいは発泡体のベタツキの原因の一つとなる共重合体中の低分子量成分量が多くなることがある。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６．５以下である。分子量分布は、各種重合条件を調整することで制御できる。例えば重合温度を変更することで分子量分布の制御ができる。他に、フィードガス中の水素濃度を調整して、重合開始時の系内水素濃度と重合終了時の系内水素濃度の差を調整することでも、分子量分布を制御しうる。
【００２０】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。Ｍｗ／Ｍｎは、ＭｗをＭｎで除した値である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００２１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．５０〜０．７８である。なお、ｇ＊は、以下の文献を参考に算出した：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,” Th. G. Scholte著。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）   （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐量から求められる。）］
【００２２】
［η］GPCは、ｇ*を測定するエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定したエチレン重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐が存在することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載された式を用いた。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて測定される該サンプル溶液の降下時間と、熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液の降下時間から算出される。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
2011241389.tif 000002
で定義される。式中、a＝０．７２５とした。ここで分子量Ｍμの分子数をｎμとする。
【００２５】
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡは、ポリマー中に占める短鎖分岐の分岐部分の重量割合を表し、例えば、短鎖分岐種が１種の場合、短鎖分岐に含まれる炭素原子数をｎとし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もることができる。ｎは、（α−オレフィンを構成する炭素原子数-２）である。例えばα−オレフィンとして１−ブテンを用いた場合はｎ＝２、１−ヘキセンを用いた場合はｎ＝４である。ポリマーが短鎖分岐種を複数有する場合も、各分岐の１０００炭素当たりの分岐数が特定できれば、適宜算出可能である。
【００２６】
ｇ＊は、溶液中での共重合体の収縮度を表す指標であり、共重合体に含まれる長鎖分岐に起因する。共重合体中の長鎖分岐量が多ければ共重合体の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、好ましくは０．７７以下である。このような共重合体は、緩和時間が短く、かつ、加工特性、特に歪み硬化特性に優れる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．５５以上である。ｇ＊が小さすぎると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが小さすぎるため、タイ分子の生成確率が落ち、強度が低下する。ｇ＊は、エチレン−α−オレフィンを製造するときに使用する触媒成分として、後述するような遷移金属化合物を用いた上で、重合温度を調整することで制御でき、重合温度を高くするとｇ＊は大きな値となる傾向がある。
【００２７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は１．６１以上であり、好ましくは１．６４以上である。スウェル比が小さすぎると、発泡倍率の高い発泡体や、厚みの厚い発泡体を得にくくなる傾向がある。また、該スウェル比は、発泡体表面の平滑性を高める観点からは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．１以下である。該スウェル比は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。該スウェル比は、後述するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、例えば、水素濃度または電子供与性化合物濃度を調製することにより変更することができる。
【００２８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、共重合体を押出し成形するときに押出機にかかる負荷をより低減する観点から、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上である。また、機械的強度がより優れる発泡体を得るためには、好ましくは３００以下であり、より好ましくは２５０以下であり、さらに好ましくは２００以下であり、もっとも好ましくは１００以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、例えば、水素濃度を調製することにより変更することができ、水素濃度を高くすると、ＭＦＲＲの小さいエチレン−α−オレフィン共重合体が得られる。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、溶融張力を高めて発泡性を高める観点、共重合体を押出し成形するときに押出機にかかる負荷をより低減する観点から、ヘキシル基以上の分岐を有していることが好ましく、ＮＭＲによって測定される長鎖分岐数（以下、「ＮＬＣＢ」と記載することがある。）が０．２０以上であることが好ましく、０．２４以上であることが好ましい。また、発泡体の機械強度を高める観点から、ＮＬＣＢは１．０以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、もっとも好ましくは０．５０以下である。好ましい範囲のＮＬＣＢを有するエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィンを製造するときに使用する触媒成分として、後述するような遷移金属化合物を選択し、重合温度、重合圧、コモノマー種などの重合条件を適切に制御することで得ることができる。
【００３０】
ＮLCBは、カーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）法によって測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの面積の総和を１０００として、炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの面積の割合を求めることにより得られる。炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークは３８．２ｐｐｍ付近（参考：学術文献「Macromolecules」，(米国)，American Chemical Society，1999年，第32巻，p.3817−3819）に観測される。この炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
【００３１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、共重合体を押出し成形するときに押出機にかかる負荷をより低減する観点から、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、流動の活性化エネルギーは、発泡体の機械的強度を高める観点からは、好ましくは１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更により好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００３２】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を得る。温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（ＩＩ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ              （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                （ＩＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００３３】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合された測定試料を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の歪硬化の強さを表す伸張粘度非線形指数ｋは、０．４０よりも大きいことが好ましく、より好ましくは０．５０よりも大きく、さらに好ましくは０．６０よりも大きく、さらにより好ましくは０．７０よりも大きい。ｋが大きいほど、発泡倍率の高い発泡体を得やすい。
【００３５】
伸張粘度非線形指数ｋは、１３０℃で測定されるHencky歪における１s-1の歪速度で試料を一軸伸張したときの試料の粘度−時間曲線σ１（ｔ）を、１３０℃で測定されるHencky歪における０．１s-1の歪速度で試料を一軸伸張したときの試料の粘度−時間曲線σ０．１（ｔ）で割って得られる曲線
α（ｔ）＝σ１（ｔ）／σ０．１（ｔ）  （５）
に対して、ｔが１．２秒から１．７秒の間のｌｎα（ｔ）の傾きとして算出される値である。
【００３６】
試料の粘度−時間曲線σ（ｔ）の測定は、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳなど。）を用いて行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われる。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、並びに下記成分（Ｃ）を接触させて形成される重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００３８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、並びに下記成分（Ｃ）を接触させて形成される重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００３９】
成分（Ａ）：下記式（１）で表される遷移金属化合物
2011241389.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し；Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表し；Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数ある場合は、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく；Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよく；ｍは１〜５の整数を表し；Ｊは炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよく；Ｒ５は、水素原子、又は水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【００４０】
成分（Ｂ）：下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）及び下記成分（ｄ）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ）：下記式（２）で表される化合物
ＺｎＬ２                         （２）
成分（ｂ）：下記式（３）で表される化合物
2011241389.tif 000004
成分（ｃ）：Ｈ２Ｏ
成分（ｄ）：ＳｉＯ２
［式中、Ｌは、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよく；Ｒ６は、電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し；ｃは１〜５の整数を表し；Ｒ６が複数ある場合は、複数のＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４１】
式（１）のＲ1及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１が複数ある場合は、複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３が複数ある場合は、複数のＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒ１及びＲ３の水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
【００４３】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。
【００４４】
ハロゲン原子で置換された水素原子の一部または全てが炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、２−フロオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などがあげられる。
【００４５】
炭素原子数１〜２０の置換シリル基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基などがあげられる。
【００４６】
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
【００４７】
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。
【００４８】
Ｒ１及びＲ３として好ましくは、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基である。
【００４９】
式（１）のＲ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒ２が複数ある場合は、複数のＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ４が複数ある場合は、複数のＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ２及びＲ４の水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。
【００５１】
水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基などがあげられる。
【００５２】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。
【００５３】
ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００５４】
炭素原子数１〜２０の置換シリル基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。
【００５５】
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基などがあげられる。
【００５６】
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、フェノキシ−ｎ−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基などがあげられる。
【００５７】
水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
【００５８】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。
【００５９】
ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、２−フロオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨードベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベンジル基などがあげられる。
【００６０】
置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ１及びＲ３の水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基として例示したものと同じものをあげることができる。
【００６１】
Ｒ２及びＲ４として好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子である。
【００６２】
式（１）のａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表す。
【００６３】
式（１）のＸ1は、水素原子、ハロゲン原子、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
Ｘ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００６５】
Ｘ1の水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ２及びＲ４の水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。
【００６６】
Ｘ1の水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基としては、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。
【００６７】
水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルコキシ基などがあげられる。
【００６８】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコソキシ基などがあげられる。
【００６９】
ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、ブロモメチルオキシ基、ジブロモメチルオキシ基、トリブロモメチルオキシ基、ヨードメチルオキシ基、ジヨードメチルオキシ基、トリヨードメチルオキシ基、フルオロエチルオキシ基、ジフルオロエチルオキシ基、トリフルオロエチルオキシ基、テトラフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、ジクロロエチルオキシ基、トリクロロエチルオキシ基、テトラクロロエチルオキシ基、ペンタクロロエチルオキシ基、ブロモエチルオキシ基、ジブロモエチルオキシ基、トリブロモエチルオキシ基、テトラブロモエチルオキシ基、ペンタブロモエチルオキシ基、パーフルオロプロピルオキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基、パークロロプロピルオキシ基、パークロロブチルオキシ基、パークロロペンチルオキシ基、パークロロヘキシルオキシ基、パークロロオクチルオキシ基、パークロロドデシルオキシ基、パークロロペンタデシルオキシ基、パークロロエイコシルオキシ基、パーブロモプロピルオキシ基、パーブロモブチルオキシ基、パーブロモペンチルオキシ基、パーブロモヘキシルオキシ基、パーブロモオクチルオキシ基、パーブロモドデシルオキシ基、パーブロモペンタデシルオキシ基、パーブロモエイコシルオキシ基などがあげられる。
【００７０】
水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基などがあげられる。
【００７１】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。
【００７２】
ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、２−フロオロベンジルオキシ基、３−フルオロベンジルオキシ基、４−フルオロベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、２−ブロモベンジルオキシ基、３−ブロモベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基、２−ヨードベンジルオキシ基、３−ヨードベンジルオキシ基、４−ヨードベンジルオキシ基などがあげられる。
【００７３】
水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。
【００７４】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
【００７５】
ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、２−フロオロフェニルオキシ基、３−フルオロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−ブロモフェニルオキシ基、３−ブロモフェニルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基、２−ヨードフェニルオキシ基、３−ヨードフェニルオキシ基、４−ヨードフェニルオキシ基などがあげられる。
【００７６】
Ｘ1の炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｎ−ペンチルシリル基、ｎ−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−ｎ−ブチルシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などがあげられる。
【００７７】
Ｘ1の炭素原子数１〜２０の置換アミノとしては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基があげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。
【００７８】
Ｘ1として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。
【００７９】
式（１）のｍは１〜５の整数である。ｍとして好ましくは、１又は２である。
【００８０】
式（１）のＪは、炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８１】
式（１）のＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、複数のＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ５の水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ２及びＲ４の水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。
【００８３】
式（１）の下記式（４）で表される架橋基としては、
2011241389.tif 000005
例えば、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等があげられる。
【００８４】
式（４）で表される架橋基として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジフェニルシランジイル基であり、より好ましくは、イソプロピリデン基、ジメチルシランジイル基である。
【００８５】
成分（Ａ）の式（１）で表される遷移金属化合物としては、例えば、ジメチルシリレンビス（２−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、およびジメチルシリレンビス（テトラフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドや、これらの化合物の「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「イソプロピリデン」、「ビス（シクロヘキシル）メチレン」、「ジフェニルメチレン」、「ジメチルシランジイル」、「ビス（ジメチルシラン）ジイル」、または「ジフェニルシランジイル」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、などがあげられる。
【００８６】
成分（Ａ）の式（１）で表される遷移金属化合物として好ましくは、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジクロライドである。
【００８７】
式（２）のＬは、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８８】
Ｌの水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。
【００８９】
水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基などがあげられる。
【００９０】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はイソブチル基である。
【００９１】
ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００９２】
水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
【００９３】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。好ましくは、ベンジル基である。
【００９４】
ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、２−フロオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨードベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベンジル基などがあげられる。
【００９５】
水素原子の一部または全てが置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。
【００９６】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。好ましくは、フェニル基である。
【００９７】
ハロゲン原子で水素原子の一部または全てが置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、２−フロオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などがあげられる。
【００９８】
Ｌとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００９９】
成分（ａ）の式（２）で表される化合物としては、例えば、ジアルキル亜鉛、ジアリール亜鉛、ジアルケニル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ハロゲン化アルキル亜鉛等があげられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等があげられる。ジアリール亜鉛としては、例えば、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等があげられる。ジアルケニル亜鉛としては、例えば、ジアリル亜鉛等があげられる。ハロゲン化アルキル亜鉛としては、例えば、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化ｎ−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化ｎ−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ｎ−ヘキシル亜鉛等があげられる。
【０１００】
成分（ａ）の式（２）で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【０１０１】
式（３）のＲ６は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ６が複数ある場合は、複数のＲ６は互いに同じであっても異なってもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【０１０２】
Ｒ６の電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等があげられる。Ｒ６の電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ６として好ましくは、ハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【０１０４】
式（３）のｃは１〜５の整数を表す。
【０１０５】
成分（ｂ）の式（３）で表される化合物としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。
【０１０６】
成分（ｂ）の式（３）で表される化合物として好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノールである。
【０１０７】
成分（ｄ）のＳｉＯ２は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分（ｄ）のＳｉＯ２の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．７以下である。
【０１０８】
ＳｉＯ２の平均粒子径は、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【０１０９】
また、ＳｉＯ２には通常、表面に水酸基が存在しているが、ＳｉＯ２として、その表面にある水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質ＳｉＯ２を使用してもよい。改質ＳｉＯ２としては、例えば、トリアルキルクロロシラン、トリアリールクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、ジアリールジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン、トリアルキルアルコキシシラン、トリアリールアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルジシラザン、テトラクロロシラン、アルコール、フェノール、ジアルキルマグネシウム、アルキルリチウム等と接触されたＳｉＯ２があげられる。トリアルキルクロロシランとしては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等があげられる。トリアリールクロロシランとしては、例えば、トリフェニルクロロシラン等があげられる。ジアルキルジクロロシランとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン等があげられる。ジアリールジクロロシランとしては、例えば、ジフェニルジクロロシラン等があげられる。アルキルトリクロロシランとしては、例えば、メチルトリクロロシラン等があげられる。アリールトリクロロシランとしては、例えば、フェニルトリクロロシラン等があげられる。トリアルキルアルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン等があげられる。トリアリールアルコキシシランとしては、例えば、トリフェニルメトキシシラン等があげられる。ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン等があげられる。ジアリールジアルコキシシランとしては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン等があげられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アリールトリアルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン等があげられる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン等があげられる。アルキルジシラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等があげられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等があげられる。ジアルキルマグネシウムとしては、例えば、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等があげられる。アルキルリチウムとしては、例えば、ブチルリチウム等があげられる。
【０１１０】
更に、ＳｉＯ２をトリアルキルアルミニウムと接触した後、さらにジアルキルアミン、アルコール、フェノール等と接触させたＳｉＯ２を例示することができる。ジアルキルアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【０１１１】
また、ＳｉＯ２は水酸基同士が水素結合することによりＳｉＯ２自体の強度が高まっていることがある。その場合、表面の水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。よって、ＳｉＯ２の表面の水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面の水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面の水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、ＳｉＯ２と接触させる化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。
【０１１２】
ＳｉＯ２は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は、通常、目視で水分を確認できないＳｉＯ２について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させてＳｉＯ２を乾燥する方法、ＳｉＯ２を減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。
【０１１３】
成分（Ｂ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を互いに接触させて形成されるものである。成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を互いに接触させる順序としては、次の順序があげられる。
＜１＞  成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜２＞  成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜３＞  成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜４＞  成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜５＞  成分（ａ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜６＞  成分（ａ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜７＞  成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜８＞  成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜９＞  成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜10＞  成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜11＞  成分（ｃ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜12＞  成分（ｃ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
【０１１４】
不活性気体雰囲気下で、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を互いに接触させることが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を互いに接触させるときに溶媒を用いてもよく、溶媒を用いずにこれらの成分を互いに直接接触させてもよい。
【０１１５】
溶媒を用いる場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）、および前記接触工程の途中で形成される接触物と反応しない溶媒を用いる。しかしながら、上述のように、順番に各成分を接触させる場合には、接触工程の途中で形成される接触物と反応する溶媒であっても、該溶媒が該接触工程の他の段階において、その段階で存在する成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は、該溶媒と反応しない成分が存在する段階で使用することができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒があげられる。
【０１１６】
非極性溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒等があげられる。炭化水素溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等があげられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等があげられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる。
【０１１７】
極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物溶媒、アミン系溶媒、硫黄化合物溶媒等があげられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等があげられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等があげられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール等があげられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。リン酸誘導体溶媒としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等があげられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等があげられる。ニトロ化合物溶媒としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等があげられる。アミン系溶媒としては、例えば、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等があげられる。硫黄化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等があげられる。
【０１１８】
上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させて形成される接触物（以下、「成分（ｅ）」と記載することがある。）を製造する場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ１）」と記載することがある。）として、好ましくは上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
【０１１９】
また、成分（ｅ）および成分（ｄ）を接触させる場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ２）」と記載することがある。）として、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは溶媒の極性を表す指標であるＥTN値が、０．８≧ＥTN≧０．１を満足する溶媒である。ＥTN値の定義は、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  ２ｎｄ  ｅｄ．，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  （１９８８）．に記載されている。
【０１２０】
かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどがあげられる。
【０１２１】
溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。
【０１２２】
前記溶媒（ｓ２）としては、炭化水素溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては、上記に脂肪族炭化水素溶媒として例示した化合物や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。炭化水素溶媒と極性溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘキサンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘキサンと２−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、トルエンと１−プロパノールとの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒、キシレンと１−プロパノールとの混合溶媒、キシレンと２−プロパノールとの混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒である。最も好ましくはトルエンとエタノールとの混合溶媒である。また、トルエンとエタノールとの混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【０１２３】
また、上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いる場合、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させた後、得られた成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させる温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【０１２４】
上記の＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の各方法において溶媒を用いる場合、非極性溶媒が好ましく用いられる。
【０１２５】
上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚが下記式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）を満たすようにそれらの成分を用いることが、より高分子量のオレフィン重合体が得られる観点、及び重合活性が高い観点で好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１            （ＩＶ）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８        （Ｖ）
ｙ＜１                          （ＶＩ）
［ただし、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。］
ｙは好ましくは、０．５〜０．９９であり、より好ましくは、０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。
【０１２６】
成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）に含まれる成分（ａ）に由来する金属原子が、成分（Ｂ）１ｇあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上となる量であり、より好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量である。
【０１２７】
各成分同士の反応をより速く進行させるため、全ての成分を接触させた後に、全ての成分を接触させて得られた接触物の温度を接触工程よりも高くしてもよい。接触物の温度を高くするため、沸点の高い溶媒を使用することが好ましい。接触物の温度を高くする前に、接触工程で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
【０１２８】
成分（Ｂ）には、原料である成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の少なくとも１種の成分が未反応物として残存していてもよいが、成分（Ｂ）の洗浄処理を行って未反応物を除去することが好ましい。洗浄処理を行う際の溶媒は、接触工程で用いる溶媒と同じでも異なっていてもよい。洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。
【０１２９】
また、このような接触工程で得られた接触物や洗浄処理で得られた生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件は、より好ましくは０℃〜２００℃で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃で４時間〜１８時間である。
【０１３０】
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３１】
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【０１３２】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３３】
アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
【０１３４】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【０１３５】
アルキル（ジアルコキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３６】
ジアルキル（アルコキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３７】
アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３８】
ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３９】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、二種類以上を用いてもよい。
【０１４０】
有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【０１４１】
成分（Ａ）の１モルあたりの有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数は、好ましくは、０．１〜１０００であり、より好ましくは０．５〜５００であり、更に好ましくは１〜１００である。
【０１４２】
また、重合触媒を製造するために、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）に、電子供与性化合物（以下「成分（Ｄ）」と記載することがある。）を接触させてもよい。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）のモル数１モルあたりの成分（Ｄ）のモル数として、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．１〜５０であり、更に好ましくは０．２５〜５である。成分（Ｄ）と、他の成分とを接触させる順序は任意である。
【０１４３】
成分（Ｄ）としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【０１４４】
不活性気体雰囲気下で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）とを接触させることが好ましい。接触温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は通常１分〜２００時間であり、好ましくは３０分〜１００時間である。また、各成分を重合反応槽に別々に投入して、重合反応槽内で成分同士を接触させてもよい。
【０１４５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などがあげられる。好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型重合反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型重合反応槽を有する装置である。重合反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
【０１４６】
重合触媒を形成するために用いる各成分、または各成分を接触させて得られた重合触媒を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で、各成分または重合触媒を溶媒に溶解した溶液の状態、あるいは各成分または重合触媒を溶媒で稀釈したスラリーの状態で供給する方法が用いられる。
【０１４７】
エチレンとα−オレフィンを気相重合する場合、重合温度としては、通常、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、成分（Ｄ）を導入してもよい。
【０１４８】
重合に用いる炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレンと１−ブテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組み合せ等があげられ、好ましくはエチレンと１−ブテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組み合せである。
【０１４９】
また、エチレンとα−オレフィンとを共重合するときに、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体を重合反応槽に導入し、該他の単量体とエチレンとα−オレフィンとを共重合してもよい。該他の単量体としては、例えば、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和ジカルボン酸、ビニルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル等があげられる。
【０１５０】
ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等があげられる。
【０１５１】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等があげられる。
【０１５２】
アルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等があげられる。
【０１５３】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等があげられる。
【０１５４】
α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられる。
【０１５５】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等があげられる。
【０１５６】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸等があげられ、ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等があげられる。
【０１５７】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等があげられる。
【０１５８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）とを用いて得られる重合触媒を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合触媒を用いて、オレフィンを重合することもできる。
【０１５９】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【０１６０】
予備重合触媒中の予備重合された重合体の含有量は、予備重合触媒を製造するために使用した成分（Ｂ）１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、更に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１６１】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解した溶液の状態または各成分を溶媒で稀釈したスラリーの状態で供給する方法が用いられる。
【０１６２】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【０１６３】
また、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの成分（Ｂ）の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【０１６４】
予備重合触媒を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、予備重合触媒を溶媒に溶解した状態または予備重合触媒を溶媒で稀釈したスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【０１６５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【０１６６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とは異なる熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有してもよい。熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとしては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。本発明において樹脂組成物中に含まれる重合体を、樹脂材料と称することもある。樹脂組成物が重合体として本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のみを含む場合は、樹脂材料とはエチレン−α−オレフィン共重合体であり、樹脂組成物が本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含むとき、樹脂材料とは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体と、これら熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの混合物である。
【０１６７】
特に本発明で得られる架橋発泡体や、後述する圧縮架橋発泡体を靴底や靴底部材に用いる場合、ゴムや塩ビシート等他部材との接着が必要となることが多いため、架橋発泡体を製造するために用いる樹脂組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン−不飽和エステル系共重合体を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物がエチレン−不飽和エステル系共重合体を含む場合、その含有量は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を１００重量部とするとき、該共重合体１００重量部に対し、２５〜９００重量部であることが好ましく、４０〜４００重量部であることがより好ましい。
【０１６８】
本発明の発泡体製造用樹脂組成物は、前記発泡用エチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料と、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤とを含有する。該熱分解型発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の熱分解型発泡剤が使用できる。また複数の熱分解型発泡剤を併用してもよい。
【０１６９】
熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’-ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’-ジメチル-Ｎ，Ｎ’-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な架橋発泡体が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。
【０１７０】
本発明における熱分解型発泡剤は、分解温度が１２０〜２４０℃である。熱分解型発泡剤の分解温度は、JIS K0064に準拠した方法で求めることができる。分解温度が２００℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。
【０１７１】
熱分解型発泡剤として、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂とから構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の効果が阻害されなければ特に限定はされないが、本発明の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体、または高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチに含まれる樹脂を１００重量部とするとき、通常５〜１００重量部である。
【０１７２】
より微細な気泡を有する発泡体を得るためには、発泡剤とともに、発泡核剤を用いることが好ましい。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【０１７３】
本発明の発泡体製造用樹脂組成物は、樹脂材料１００重量部と、該樹脂材料１００重量部に対し、熱分解型発泡剤を１〜８０重量部含有することが好ましく、１０〜７０重量部含有することがより好ましい。
【０１７４】
本発明の樹脂組成物は、樹脂材料および熱分解型発泡剤と、さらに有機過酸化物を含んでいてもよい。有機過酸化物は、樹脂組成物に含まれる樹脂材料の流動開始温度以上の温度である１分間半減期温度を有することが好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジ−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあげられる。有機過酸化物の含量は、樹脂組成物に含まれる樹脂材料の総量を１００重量部として、通常、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【０１７５】
1分間半減期温度が１２０〜２２０℃である有機過酸化物が好ましく、１４０〜１９０℃である有機過酸化物がより好ましい。
【０１７６】
また、ここでいう樹脂材料の流動化開始温度とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度よりも１０℃低い温度、とする。
【０１７７】
本発明の樹脂組成物は、架橋助剤を含んでいてもよい。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
【０１７８】
樹脂組成物中の架橋助剤の量は、樹脂組成物に含まれる樹脂材料１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部であることが好ましく、０．０５〜２．０重量部であることがより好ましい。
【０１７９】
本発明の樹脂組成物は、発泡助剤を含んでいてもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【０１８０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材、顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）、難燃剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１８１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料と、熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物、ならびに、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料と、熱分解型発泡剤と、有機過酸化物とを含む樹脂組成物は、架橋発泡体を製造するための材料として好適である。まず、電離性放射線によって架橋発泡体を製造する方法を説明する。
【０１８２】
＜電子線架橋発泡体の製造方法＞
まず、前記したいずれかの樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋された中間体（ｉ）を形成する。使用する樹脂組成物は、予め各成分を混練して得られた樹脂組成物であってもよい。予め各成分を混練して得られたシート状の樹脂組成物を用いることが好ましい。各成分を混練する場合は、熱分解型発泡剤が分解しない温度であって、樹脂材料が可塑化される温度で混練すればよい。エチレン−α−オレフィン共重合体と、熱分解型発泡剤と、有機過酸化物とを予め混練した樹脂組成物を用いる場合には、各成分を混練しているときに有機過酸化物による架橋反応が進行しないように各成分を混練することが好ましい。混練工程が終了した後、有機過酸化物による架橋反応が進行してもよい。
【０１８３】
架橋された中間体（ｉ）の形状は特に限定されない。例えばシートである中間体（ｉ）を得る方法としては、カレンダーロールで樹脂組成物をシートに成形する方法、プレス成形機で樹脂組成物をシートに成形する方法、樹脂組成物をＴダイまたは環状ダイから押出してシートに成形する方法などがあげられる。混練温度は、熱分解型発泡剤の分解温度より５０℃以上低く、かつ樹脂材料の流動化開始温度よりも高い温度であることが好ましい。各成分を混練する温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１４０℃である。
【０１８４】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちコバルト−６０のγ線、または電子線が好ましい。中間体（ｉ）がシート状である場合、電離性放射線は該中間体（ｉ）の少なくとも一面へ照射すればよい。
【０１８５】
電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常５〜３００kGyであり、好ましくは３０〜２００kGyである。本発明の樹脂組成物を用いると、従来の発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する場合に比べて、少ない放射線照射量で、発泡倍率に優れる架橋発泡体を製造することができる。
【０１８６】
次に、架橋された中間体（ｉ）を加熱することによって、架橋された中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する。
【０１８７】
架橋された中間体（ｉ）を加熱して発泡させる方法としては、公知の方法を適用することができ、縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等の架橋された中間体（ｉｉ）を連続的に加熱発泡処理できる方法が好ましい。中間体（ｉ）を加熱する温度は、熱分解型発泡剤が分解する温度以上であればよく、好ましくは、熱分解型発泡剤の分解温度から５〜５０℃高い温度である。中間体（ｉ）を加熱する温度は、好ましくは１００〜１５０℃であり、より好ましくは１１０〜１４０℃である。また、加熱時間は、架橋された中間体（ｉ）をオーブンで加熱する場合、通常３〜７分である。
【０１８８】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体、熱分解型発泡剤および有機過酸化物を含む樹脂組成物を用いる場合、中間体（ｉ）を加熱する温度は、有機過酸化物の１分間半減期温度±３０℃の温度であることが好ましい。
【０１８９】
樹脂組成物に電離性放射線を照射する工程を含む方法によって得られる架橋発泡体を、電子線架橋発泡体と称することもある。
【０１９０】
＜有機過酸化物架橋発泡体の製造方法＞
次に、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料、熱分解型発泡剤および有機過酸化物を含む樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する他の方法を説明する。
該方法は、以下の工程を含む。
樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【０１９１】
型内に供給する樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られた樹脂組成物であることが好ましい。
まず、樹脂材料、熱分解型発泡剤および有機過酸化物の混合物を、熱分解型発泡剤の分解温度以下であって、有機過酸化物の１分間半減期温度以下であって、かつ樹脂材料の流動化開始温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１２０℃である。可塑化した混合物を冷却して、樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を、型に供給する。
【０１９２】
加圧プレス機等により型内の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉ）を形成する。樹脂組成物を加熱する温度は、有機過酸化物の１分間半減期温度以上であって、熱分解型発泡剤の分解温度以上であって、かつ樹脂材料の融点以上の温度であることが好ましい。樹脂組成物を加熱する温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。ここでいう樹脂材料の融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度、とする。
【０１９３】
型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
次いで、型を開くと中間体（ｉｉ）が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。
【０１９４】
次に、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料、熱分解型発泡剤および有機過酸化物を含む樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する他の方法を説明する。
該方法は、以下の工程を含む。
樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化された中間体（ｉｉｉ）を形成する工程、
可塑化された中間体（ｉｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｖ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｖ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【０１９５】
可塑化された中間体（ｉｉｉ）を形成する工程は、射出成形機のシリンダー内で行うことができる。樹脂組成物を加熱する温度は、樹脂材料の流動開始温度以上であって、熱分解型発泡剤の分解温度以下であって、かつ有機過酸化物の１分間半減期温度以下であることが好ましい。樹脂組成物を加熱する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１２０℃である。
【０１９６】
中間体（ｉｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｖ）を形成する。型の温度は、樹脂材料の融点以上であり、有機過酸化物の１分間半減期温度以上であり、かつ熱分解型発泡剤の分解温度以上であることが好ましい。型の温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【０１９７】
最後に型を開くことによって中間体（ｉｖ）を発泡させて、架橋発泡体を得る。
【０１９８】
樹脂材料、熱分解型発泡剤および有機過酸化物を含む樹脂組成物を用いて、前記したいずれかの方法で得られる架橋発泡体を、有機過酸化物架橋発泡体と称することもある。有機過酸化物架橋発泡体を更に圧縮して、圧縮架橋発泡体を得ることができる。通常１３０〜２００℃で、５〜６０分間、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ２の荷重を有機過酸化物架橋発泡体に印加することで、圧縮架橋発泡体が得られる。履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡体がより好適である。
【０１９９】
本発明の有機過酸化物架橋発泡体や圧縮架橋発泡体は、所望の形状に裁断して使用してもよく、バフかけ加工して使用してもよい。
【０２００】
本発明の有機過酸化物架橋発泡体や圧縮架橋発泡体は、他の層と積層して多層積層体としてもよい。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。
【０２０１】
これら多層積層体の製造方法としては、例えば、有機過酸化物架橋発泡体または圧縮架橋発泡体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる下塗り剤を、他の層および／または架橋発泡体に事前に塗布してもよい。
【０２０２】
本発明の方法で得られる有機過酸化物架橋発泡体および圧縮架橋発泡体は良好な耐疲労性を示す。そのため、有機過酸化物架橋発泡体および圧縮架橋発泡体からなる層、または前記層と他の層とが積層された多層の成形体は、靴、サンダルなどの履き物の部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、ミッドソール、アウターソール、インソールなどがあげられる。また有機過酸化物架橋発泡体および圧縮架橋発泡体は、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【０２０３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体と物理発泡剤とを材料として用いて、該材料を押出成形や射出成形することによって、無架橋発泡体を得ることができる。
【０２０４】
物理発泡剤としては、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどの低沸点有機溶剤の蒸気；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などのハロゲン系不活性溶剤の蒸気；二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどの不活性ガスが挙げられる。
【０２０５】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料と熱分解型発泡剤とを含む本発明の樹脂組成物を押出成形や射出成形、プレス成形することによって、無架橋発泡体を得ることができる。
【０２０６】
エチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料と熱分解型発泡剤とを含む本発明の樹脂組成物と、物理発泡剤とを材料として用いて、該材料を押出成形や射出成形、プレス成形することによって、無架橋発泡体を得ることができる。この場合、樹脂組成物に含まれる熱分解型発泡剤の量は、樹脂材料１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましい。
【０２０７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む材料を用いて得られる無架橋発泡体および電離性放射線架橋発泡体は、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に好適に用いられる。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例での物性は、次の方法に従って測定した。
【０２０９】
（１）密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【０２１０】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【０２１１】
（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。
【０２１２】
（４）スウェル比（ＳＲ）
（２）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【０２１３】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが最初に出現する時点よりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが最後に観測された時点よりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【０２１４】
（６）長鎖分岐数（ＮＬＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：トリメチルシラン
窓関数  ：負の指数関数
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの面積の総和を１０００として、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、前記範囲にある最も高磁場側にあるピークと、該ピークよりも高磁場側で該ピークと隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、前記範囲にある最も低磁場側にあるピークと、該ピークよりも低磁場側で該ピークと隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−α−オレフィン共重合体の測定では、炭素原子数５の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、３８．２１ｐｐｍであった。
【０２１５】
（７）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【０２１６】
（８）ｇ＊
以下の式（Ｉ）によってｇ＊を求めた。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐量から求められる。）］
［η］GPCは、ｇ*を測定するエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定したエチレン重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐が存在することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載された式を用いた。
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて測定される該サンプル溶液の降下時間と、熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液の降下時間から算出した。
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
2011241389.tif 000006
で定義される。式中、α＝０．７２５とした。ここで分子量Ｍμの分子数をｎμとする。
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡについては、短鎖分岐に含まれる炭素原子数をｎとし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐数は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。エチレン−α−オレフィン共重合体の赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
【０２１７】
（９）伸張粘度
試料をプレス成形して得た１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシ一トを試験片に用いた。
【０２１８】
伸張粘度測定装置（ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ）を用いて、０．１ｓ−１と１ｓ−１のＨｅｎｃｋｙ速度で、１３０℃での試験片の伸張粘度−時間曲線を測定した。測定は窒素雰囲気下で行った。
１３０℃で測定されるHencky歪における１s-1の歪速度で試料を一軸伸張したときの試料の伸張粘度−時間曲線σ１（ｔ）を、１３０℃で測定されるHencky歪における０．１s-1の歪速度で試料を一軸伸張したときの試料の伸長粘度−時間曲線σ０．１（ｔ）で割って得られる曲線
α（ｔ）＝σ１（ｔ）／σ０．１（ｔ）  （５）
に対して、ｔが１．２秒から１．７秒の間のｌｎα（ｔ）の傾きを、伸張粘度非線形指数ｋとした。
【０２１９】
（１０）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
【０２２０】
（１１）電子線架橋発泡体の密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、発泡体試料にはアニーリングは行わなかった。
【０２２１】
（１２）電子線架橋発泡体の発泡倍率（単位：倍）
上記の（１）密度の方法で求めた樹脂の密度と（１１）で求めた発泡体密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂の密度／発泡体の密度
【０２２２】
（１３）電子線架橋発泡体の引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６１Ｔ記載のＳ型ダンベル形状で試験片を打抜き、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディ社製  ＣＩＴ−１５０Ｔ−２０）にチャック間距離が20mmとなるように試験片を固定し、所定の速度（ハンマー角度１５０°）で、試験を行った。測定データよりｘ軸を歪量、ｙ軸を応力として、応力−歪量曲線を作成し、得られた応力−歪量曲線を用い、応力−歪量曲線の終点（破断時の点）を通りｙ軸（歪量が０の直線）に平行な直線と、ｘ軸（応力が０の直線）と、応力−歪量曲線とに囲まれる部分の面積から、破断エネルギー（単位：ｋＪ）を求めた。また試験前の試験片における最も幅の狭い部分の断面積（単位：ｍ２）を求め、該断面積と破断エネルギーから、引張破断強度（単位ｋＪ／ｍ２）を求めた。試験は２３℃で行った。
【０２２３】
（１４）有機過酸化物架橋発泡体の密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。
【０２２４】
（１５）有機過酸化物架橋発泡体のスキンオフ硬度（単位：なし）
食品用スライサー（株式会社なんつね製、ＨＢＣ−２型）を用いて、架橋発泡体の表面（スキンオン面）から２ｍｍ分のスキンを剥離した。スキンを剥離することによって表面となった面を、スキンオフ面と称することもある。スキンオフ面について、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【０２２５】
（１６）有機過酸化物架橋発泡体の圧縮永久歪(単位:％)
架橋発泡体を裁断して、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×１．０ｃｍのサンプルを得た。該サンプルの厚みを１．０ｃｍから５ｍｍに圧縮し、その状態を維持したまま、５０℃に調整したオーブン中で６時間放置した。脱圧後、サンプルを室温にて３０分間放置した。その後、サンプルの厚みｔ［ｍｍ］を測定し、下式に従い圧縮永久歪を求めた。４つのサンプルを測定し、４つの値の平均値を測定値とした。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
圧縮永久歪（％）＝{（１０−ｔ）／（１０−５）}×１００
【０２２６】
［重合例１］
（１）固体触媒成分（Ｂ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、洗浄した固体生成物にトルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【０２２７】
反応器中の上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌し、混合物を得た。その後、混合物を５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の成分を２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌し、スラリーを得た。室温にて、スラリーの量が１６Ｌとなるまでスラリーの上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌し、スラリーを得た。室温にて、スラリーから上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、洗浄した固体生成物を乾燥することにより、固体触媒成分（Ｂ）を得た。
【０２２８】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを３０ｇ、重合溶媒としてブタンを７２０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３５ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．３８ｍｏｌ％であった。これに、濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウム（Ｃ）のヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度２μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）５．１ｍｇを投入した。オートクレーブ内の全圧が一定となるようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間、エチレンと１−ブテンとを共重合した。その結果、エチレン−１−ブテン共重合体３５ｇが得られた。得られた共重合体は全て均一になるようにロールで混練し、物性の評価を行なった。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０２２９】
［重合例２］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分８．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体６５ｇを得た。得られた共重合体は重合例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０２３０】
［重合例３］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１７ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分１５．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１１３ｇを得た。得られた共重合体は重合例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０２３１】
［重合例４］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分６．２ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。重合終了後の系内のガス組成は、水素＝０．２８ｍｏｌ％であった。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３３ｇを得た。得られた共重合体は重合例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０２３２】
［重合例５］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分７．０ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体４８ｇを得た。得られた共重合体は重合例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０２３３】
［重合例６］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．４２ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分１０．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体５４ｇを得た。得られた共重合体は重合例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０２３４】
［重合例７］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを６０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０６ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分１３ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３７ｇを得た。得られた共重合体は重合例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０２３５】
［重合例８］
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３２ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液  ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）１５．２ｍｇを投入した。オートクレーブ内の全圧が一定となるようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間エチレンと１−ブテンとを共重合した。その結果、エチレン−１−ブテン共重合体１１９ｇが得られた。得られた共重合体は重合例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表２に示した。
【０２３６】
［重合例９］
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９６ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．９０ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度２μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液  ０．７５ｍｌを投入した。続いて、電子供与性化合物（Ｄ）として濃度０．１ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミンのトルエン溶液０．９ｍｌを投入し、その後、上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）９．０ｍｇを投入した。オートクレーブ内の全圧が一定となるようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間エチレンと１−ブテンとを共重合した。その結果、エチレン−１−ブテン共重合体４０ｇが得られた。得られた共重合体は重合例１と同様にロール混練を行った。ロール混練後、得られた共重合体の物性評価の結果を表２に示した。
【０２３７】
［比較重合例１］
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、反応器を２℃に冷却した。反応器の温度を２℃に保ちながら、メチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて反応器内の成分を３０分間攪拌した後、９０分間かけて反応器を９５℃まで加熱し、さらに９５℃で４時間攪拌を行った。その後反応器を４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。固体成分に、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除く洗浄操作を行った。以上の洗浄操作を計３回行った。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時に反応器内の成分をろ過した。この操作をもう１回行い、固体成分を得た。固体成分にヘキサン１１０リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時に反応器内の成分をろ過した。この操作をもう一度行い、固体成分を得た。その後、窒素流通下７０℃で７時間固体成分を乾燥して、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。固体触媒成分を元素分析した結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３８】
（２）固体重合触媒の調製
窒素置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの四つ口フラスコに、比較重合例１（１）で得た固体触媒成分  ７．７ｇ、トルエン  ５０ｍｌを加えてスラリーを形成した。濃度５．３μｍｏｌ／ｍｌのラセミ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを３８ｍｌ、濃度２．５μｍｏｌ／ｍｌのメソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを２．６ｍｌスラリーに加え（ラセミ／メソ比＝９６．９／３．１）、室温で１時間攪拌を行った。得られたスラリーを減圧下５０℃で９時間乾燥を行うことにより、固体重合触媒７．８ｇを得た。
【０２３９】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内に、１４０℃で６時間減圧乾燥処理をしたＮａＣｌを３２．６ｇ投入した後、内部を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを６ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、オートクレーブ内部の圧力が２．０ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．８０ｍｏｌ％、１−ブテン＝４．７５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．３ｍｌを投入した。次に、比較例３（２）で調整した固体重合触媒を４２．７ｍｇ投入した。重合中はオートクレーブ内の全圧、およびガス中の水素、1−ブテン濃度が一定となるように、エチレン、水素および１−ブテンの混合ガス（水素＝０．５０ｍｏｌ％、１−ブテン＝５．０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で、２時間エチレンと１−ブテンとを共重合した。その結果、エチレン−１−ブテン共重合体５６ｇが得られた。得られた共重合体は製造例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表２に示した。
【０２４０】
［比較重合例２］
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、反応器を２℃に冷却した。反応器の温度を２℃に保ちながら、メチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。反応器内の成分を５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、さらに９５℃で４時間攪拌を行った。その後反応器を４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。得られた固体成分に、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除く洗浄操作を行った。以上の洗浄操作を計３回行った。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時に反応器内の成分をろ過した。この操作をもう１回行い、固体成分を得た。固体成分にヘキサン１１０リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時に反応器内の成分をろ過した。この操作をもう一度行い、固体成分を得た。その後、窒素流通下７０℃で７時間固体成分を乾燥して、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。固体触媒成分を元素分析した結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４１】
（２）スラリー状触媒成分の調製
窒素置換した１００ｍｌのガラス製フラスコに濃度２μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液  １２．５ｍｌと、濃度２μｍｏｌ／ｍｌのジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液  １ｍｌを投入し、その後、上記（１）で調製した固体触媒成分を２００ｍｇ加え、室温で５分間フラスコ内の成分同士を反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除いた後、残留物をヘキサンで２回洗浄し、洗浄後の残留物にヘキサンを加えて６ｍｌのヘキサンスラリーとした。
【０２４２】
（３）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１８０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を、混合ガスの分圧が１．６ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１５ｍｏｌ％であった。オートクレーブに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、上記（２）で調製したスラリー状触媒成分を６ｍｌ投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体７１ｇを得た。得られた共重合体は製造例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体の物性評価の結果を表２に示した。
【０２４３】
【表１】
2011241389.tif 000007
-*：未測定
【０２４４】
【表２】
2011241389.tif 000008
-*：未測定
【０２４５】
［実施例１］
（１）固体触媒成分（Ｂ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、洗浄した固体生成物にトルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【０２４６】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌し、混合物を得た。その後、混合物を５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の成分を２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌し、スラリーを得た。室温にて、スラリーの量が１６Ｌとなるまでスラリーの上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌し、スラリーを得た。室温にて、スラリーから上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、洗浄した固体成分を乾燥することにより、固体触媒成分（Ｂ）を得た。
【０２４７】
（２）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１２０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０８ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１５．８ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で８０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１９２ｇを得た。得られた共重合体は全て均一になるようにロールで混練し、物性の評価を行なった。混練して得られた共重合体（以下ＰＥ（１））の物性評価の結果を表３に示した。
【０２４８】
（３）架橋発泡体の成形
上記ＰＥ（１）１００重量部と、該ＰＥ（１）ペレット１００重量部に対して、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド<ADCA>（三協化成(株)製  商品名  セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）２０重量部、ステアリン酸亜鉛１．５重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン（株）製  商品名IRGANOX1010）０．５重量部を約１２０℃に設定したブラベンダーで回転数25rpmで混練し、混練物を得た。混練物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、１５分熱した後、熱した混練物を１３０℃で約５ＭＰａで加圧し、次いで加熱加圧した混練物を冷却して厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシートを得た。次に、該シートに電子線加速器により800kvで照射量が30kGyとなるように電離性放射線を照射し、未発泡の架橋シートを得た。該架橋シートを２２０℃のオーブンにて加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表４に示す。
【０２４９】
［実施例２］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを６０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０６ｍｏｌ％であった。オートクレーブに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１３．０ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３７ｇを得た。得られた共重合体は実施例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体（以下ＰＥ（２））の物性評価の結果を表３に示した。
【０２５０】
（２）架橋発泡体の成形
ＰＥ（１）の代わりにＰＥ（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表４に示す。
【０２５１】
［実施例３］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１４０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を６５℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。オートクレーブに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分３６ｍｇを投入した。重合中は、エチレンガスを連続的に供給しながら、６５℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレンをパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１９３ｇを得た。得られた共重合体は実施例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体（以下ＰＥ（３））の物性評価の結果を表３に示した。
【０２５２】
（２）架橋発泡体の成形
ＰＥ（１）の代わりにＰＥ（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表４に示す。
【０２５３】
［比較例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３２．４ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧換算したときに０．１Ｌとなる量を投入した。次に、実施例１（１）に記載の方法と同様にして調製した、固体触媒成分６９７gを投入した。その後、トルエン３００ｍｌに溶解したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．５９ｍｍｏｌを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入してエチレンの重合を開始した。
【０２５４】
まず、反応器内の重合温度３０℃で０．５時間エチレンを重合し、その後３０分かけて反応器内の温度を５０℃まで昇温して、５０℃でエチレンを重合した。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／ｈｒで供給し、水素を常温常圧換算したときに０．７リットル／ｈｒとなる速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／ｈｒ、水素を常温常圧として９．６リットル／ｈｒの速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、得られたスラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通下で乾燥して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り２１．３ｇであり、予備重合触媒成分の嵩密度は４６１ｋｇ／ｍ3であった。
【０２５５】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８６℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８５．９ｍｏｌ％、水素１．１１ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．３９ｍｏｌ％、窒素１１．５ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３４ｍ／ｓ、上記（１）で得た予備重合触媒成分の供給量：９６．１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行い、１９.６ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（４））を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表３に示した。
【０２５６】
（３）架橋発泡体の成形
ＰＥ（１）の代わりにＰＥ（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表４に示す。
【０２５７】
［比較例２］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１８０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。オートクレーブに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度２μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液  ３ｍｌと、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液  ０．１ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分６２．４ｍｇを投入した。重合中は、エチレンと水素との混合ガス（水素＝０．０７５８ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体は実施例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体（以下ＰＥ（５））の物性評価の結果を表３に示した。
【０２５８】
（２）架橋発泡体の成形
ＰＥ（１）の代わりにＰＥ（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表４に示す。
【０２５９】
［比較例３］
（１）気相重合
上記比較例１（１）で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンを共重合し、共重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた共重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（６））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表３に示した。
【０２６０】
（２）架橋発泡体の成形
ＰＥ（１）の代わりにＰＥ（６）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表４に示す。
【０２６１】
【表３】
2011241389.tif 000009
【０２６２】
【表４】
2011241389.tif 000010
-*：未測定
【０２６３】
エチレン−α−オレフィン共重合体および熱分解型発泡剤を含む本発明の樹脂組成物に電離性放射線を照射し、加熱することによって得られる架橋発泡体は、発泡倍率および強度に優れる。
【０２６４】
［実施例４］
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１６０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が２．０ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度１ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度１μｍｏｌ／ｍｌのジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて上記重合例１（１）で得られた固体触媒成分１５．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレンガスを連続的に供給しながら、６５℃で６０分間エチレンと１−ヘキセンとを重合した。その後、ブタン、エチレンをパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。同様の重合操作を5回繰り返し、合計４６６ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。5回の重合で得られた共重合体は均一になるように、重合例１と同様にロール混練を行った。混練して得られた共重合体（以下ＰＥ（７））の物性評価の結果を表５に示した。
【０２６５】
【表５】
2011241389.tif 000011
−は測定未実施。
【０２６６】
（２）発泡成形
実施例４の重合で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体ＰＥ（７）６０重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製  コスモセン  Ｈ２１８１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ3、酢酸ビニル単位量＝１８重量％］；以下、ＥＶＡ（１）と称する。）４０重量部と、ＰＥ（７）およびＥＶＡ（１）の合計１００重量部に対し重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製  セルマイクＣＥ）４．９重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で該樹脂組成物を発泡成形させることにより架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表６に示す。
【０２６７】
［比較例４］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３２．４ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、反応器内の成分を２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧換算で０．１Ｌとなる量を投入した。次に、特開２００９-７９１８２号公報の実施例１（１）および（２）に記載の方法と同様にして調製した、粒子状固体触媒成分６９７gを投入した。その後、トルエン３００ｍｌに溶解したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．５９ｍｍｏｌを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して、エチレンの重合を開始した。
【０２６８】
エチレンの重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃でエチレンを重合した。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／ｈｒで供給し、水素を常温常圧換算で０．７リットル／ｈｒとなる速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／ｈｒ、水素を常温常圧として９．６リットル／ｈｒの速度で供給し、合計６時間、エチレンを予備重合した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通下で乾燥して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り２１．３ｇであり、予備重合触媒成分の嵩密度は４６１ｋｇ／ｍ3であった。
【０２６９】
（２）気相重合
上記予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合して、共重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．４６％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ（８））を得た。得られた共重合体の物性を表５に示した。
【０２７０】
（３）発泡成形
比較例４の重合で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（８）６０重量部とＥＶＡ（１）４０重量部と、ＰＥ（８）およびＥＶＡ（１）の合計１００重量部に対し重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製  セルマイクＣＥ）３．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で該樹脂組成物を発泡成形させることにより架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表６に示す。
【０２７１】
［比較例５］
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０９ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温してオートクレーブ内の成分を２時間撹拌した。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、実施例１に記載の固体触媒成分（Ｂ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入してエチレンの重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、オートクレーブの温度を５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間、エチレンを重合した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体触媒成分（Ｂ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【０２７２】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合して、共重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた共重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ（９））を得た。得られた共重合体の物性を表５に示した。
【０２７３】
（３）発泡成形
比較例５の重合で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（９）６０重量部とＥＶＡ（１）４０重量部と、ＰＥ（９）およびＥＶＡ（１）の合計１００重量部に対し、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製  セルマイクＣＥ）３．３重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で該樹脂組成物を発泡成形させることにより架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表６に示す。
【０２７４】
【表６】
2011241389.tif 000012
【０２７５】
有機過酸化物によって重合体を架橋して得られる架橋発泡体は、履き物の部材として好適である。架橋発泡体を履き物の部材として使用する場合、硬度が３０〜６０程度であり、製品においては硬度をあわせることが必要であり、その条件を満たしたうえで、密度が小さく、かつ圧縮永久歪みが小さい架橋発泡体が求められる。エチレン−α−オレフィン共重合体、熱分解型発泡剤および有機過酸化物を含む本発明の樹脂組成物を架橋発泡させて得られる有機過酸化物架橋発泡体は、硬度が同程度である比較例の架橋発泡体と比べて、密度が小さく、圧縮永久歪も小さい。有機過酸化物を含む本発明の樹脂組成物を架橋発泡させて得られる有機過酸化物架橋発泡体は、履き物部材として好適である。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明により、種々の発泡体の製造方法において好適に使用できる発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体および発泡体製造用樹脂組成物を提供することができる。