(57)【要約】【課題】新規なスマネン誘導体を提供し、それを用いて微細電子回路を安価かつ簡便に作製する方法を提供することを課題とする。特に従来法では困難であった印刷法を利用する高精細な回路描画を達成することを課題とする。【解決手段】２つのスマネンをオリゴアニリン構造あるいはキノンジイミン構造でつないだ骨格の分子を新たに設計・合成し、これを薄膜化して光照射することにより変性させ、導電性またはキャリア移動特性を付与することに成功した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2011190253.tif 000027
式（２）：
【化２】
2011190253.tif 000028
または式（３）：
【化３】
2011190253.tif 000029
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａは窒素原子あるいは炭素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの整数であり、ｍは１〜５０までの整数であり、ｖは１〜９８までの整数であり、ｗは１〜４８までの整数である。ただしｖ＋２ｗは３〜１００までの整数である。）
で示される、スマネン誘導体。
【請求項２】
スマネンにオリゴアニリン構造あるいはキノンジイミン構造を結合させた化合物に光照射を行うことにより得られる、有機導電体あるいは有機半導体。
【請求項３】
請求項１に記載のスマネン誘導体、または以下の式（８）：
【化４】
2011190253.tif 000030
式（９）： 
【化５】
2011190253.tif 000031
または式（１０）：
【化６】
2011190253.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａは窒素原子あるいは炭素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｌはそれぞれ１〜１００までの整数である。）
で示されるスマネン誘導体、あるいは式（８）、（９）、（１０）のオリゴアニリン鎖を全部または部分的に酸化してキノンジイミン構造へ変換した誘導体に光照射して得られる、有機導電体または有機半導体。
【請求項４】
波長３００〜７００ｎｍ、強度１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の光照射により得られる、請求項２または３に記載の有機導電体または有機半導体。
【請求項５】
導電率が０．１〜１００００Ｓ／ｍである、請求項２〜４のいずれかに記載の有機導電体。
【請求項６】
キャリア移動度が０．２〜１００ｃｍ２／Ｖｓである、請求項２〜４のいずれかに記載の有機半導体。
【請求項７】
前記スマネン誘導体を基板上に薄膜状に形成し、特定箇所を選択的に光照射することにより、請求項２〜６のいずれかに記載の有機導電体または有機半導体を特定のパターンとして形成させて得られる、電子回路。
【請求項８】
レーザー光線の走査あるいはフォトマスク使用によりパターン化させて得られる、請求項７に記載の電子回路。
【請求項９】
有機導電体または有機半導体をパターンとして形成させた後、光照射しなかった部分を溶媒で除去して得られる、請求項７または８に記載の電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスマネン誘導体、その電子回路材料としての利用、電子回路形成方法、および電子回路デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボウル型π共役縮合芳香環化合物であるスマネンは、特許文献１に記載があり、特許文献２および非特許文献１においては有機半導体としての利用についても検討がなされているが、必ずしも充分に満足できるものではなかった。
【０００３】
一方、印刷法により電子回路を形成させる技術において、基板上に塗膜を形成させた後、光照射などにより配線する方法について、例えば特許文献３および４に記載されている。これらにはシラン化合物の薄膜を光酸化し、その後にドーピングを行うことにより導電性を発現させる電子回路の形成方法が開示されている。しかし該方法ではドーピングのためのプロセスが余分に必要であり、生産性およびコストの点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６７４４６号公報
【特許文献２】特開２００６−７６９９５号公報
【特許文献３】特開平９−２４６６２４号公報
【特許文献４】国際公開第９６／０８１２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｍａｙａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１巻、２００９年、４０８ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なスマネン誘導体を提供し、それを用いて微細電子回路を安価かつ簡便に作製する方法を提供することを課題とする。特に、従来法では困難であった印刷法を利用する高精細な回路描画を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段として、本発明者らはまず、光照射により変性してその電気的特性を変化させることのできるスマネン誘導体を設計し、合成した。このような化合物は式（１）：
【化１】
2011190253.tif 000002
式（２）：
【化２】
2011190253.tif 000003
または式（３）：
【化３】
2011190253.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａは窒素原子あるいは炭素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの整数であり、ｍは１〜５０までの整数であり、ｖは１〜９８までの整数であり、ｗは１〜４８までの整数である。ただしｖ＋２ｗは３〜１００までの整数である。）
で示される。
【０００８】
なお、式（３）のスマネン誘導体において、アニリンユニットとキノンジイミンユニットはブロックとして配置されていてもよく、ランダムに配置されていてもよい。
【０００９】
上記式（１）で示されるスマネン誘導体のうちＡが窒素原子である化合物は、例えば式（４）：
【化４】
2011190253.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるスマネン化合物のメチレン基を酸化して式（５）：
【化５】
2011190253.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるスマネンモノオンを合成し、次に式（６）：
【化６】
2011190253.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの整数である。）
で示されるオリゴアニリンと縮合させることにより合成される。
【００１０】
また、式（１）で示されるスマネン誘導体のうちＡが炭素原子である化合物は、例えば式（４）のメチレン炭素をリチオ化するなどしてベンジルアニオンを発生させ、式（７）：
【化７】
2011190253.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの整数である。）
で示される化合物と反応させてアルコール体とし、次いで脱水アルケン化させることにより合成される。
【００１１】
さらに、式（２）で示されるスマネン誘導体は、例えば式（１）で示されるスマネン誘導体のうちｎが偶数の化合物を酸化することにより合成することができる。式（３）で示されるスマネン誘導体は、例えば式（１）で示されるスマネン誘導体を酸化する反応において、反応条件を緩やかにしたり途中で止めたりすることにより部分的に酸化を起こすことにより合成することができる。
【００１２】
スマネンにオリゴアニリン構造あるいはキノンジイミン構造を結合させた化合物は、光照射により有機導電体あるいは有機半導体へと変性させることができる。好適には、上記式（１）、式（２）、式（３）、または以下の式（８）： 
【化８】
2011190253.tif 000009
式（９）：
【化９】
2011190253.tif 000010
または、式（１０）：
【化１０】
2011190253.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａは窒素原子あるいは炭素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｌはそれぞれ１〜１００までの整数である。）
で示されるスマネン誘導体、あるいは上記式（８）、（９）、（１０）のオリゴアニリン鎖を全部または部分的に酸化してキノンジイミン構造へ変換した誘導体に光照射を加えることにより、これらスマネン誘導体は変性されて有機導電体または有機半導体となる。ここで好適には、波長３００〜７００ｎｍ、強度１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射する。有機導電体としては導電率を０．１〜１００００Ｓ／ｍとすることが可能であり、有機半導体としてはキャリア移動度を０．２〜１００ｃｍ２／Ｖｓとすることが可能である。
【００１３】
このような有機導電体や有機半導体は、基板上パターン化させることにより電子回路として利用することができる。このために上記式（１）、（２）、（３）、（８）、（９）、または（１０）で示される化合物を基板上に薄膜として形成し、回路として残したい箇所を選択的に光照射すればよい。このような選択的光照射の方法としては、レーザー光線の走査あるいはフォトマスクの使用が好ましい。またこのような電子回路をパターン化して形成させた後、光照射していない部分を溶媒で除去することも可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により新規スマネン誘導体が提供され、微細電子回路を安価かつ簡便に作製することが可能となった。基板上に溶液キャストなどで薄膜形成させた後、レーザー光線の走査やフォトマスクを利用する光照射により、従来の印刷技術では達成できなかった微細電子回路を作製でき、プリンテッドエレクトロニクスの限界を凌駕する結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例３に係るスマネン誘導体（１４）の薄膜の光照射前の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例３に係るスマネン誘導体（１４）の薄膜の光照射後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例４に係るスマネン誘導体（１３）の薄膜の光照射前の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例４に係るスマネン誘導体（１３）の薄膜の光照射後の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のスマネン誘導体は、式（１）：
【化１１】
2011190253.tif 000012
式（２）：
【化１２】
2011190253.tif 000013
または式（３）：
【化１３】
2011190253.tif 000014
で示される化合物である。式（１）、（２）、および（３）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａは窒素原子または炭素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの整数であり、ｍは１〜５０までの整数であり、ｖは１〜９８までの整数であり、ｗは１〜４８までの整数である。ただしｖ＋２ｗは３〜１００までの整数である。
【００１７】
Ｒが１価の有機基である場合、そのような有機基としては例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、チエニル基などのヘテロ元素含有基などを挙げることができる。合成の容易さ、および変性して得られる電気的特性に優れる点で、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基が好ましく、合成の容易さの点で水素原子が特に好ましい。
【００１８】
Ｘ上の水素原子が１価の有機基で置換された構造の場合、そのような有機基としては例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、チエニル基などのヘテロ元素含有基などを挙げることができる。合成の容易さの点でＸはメチレン基が特に好ましい。変性して得られる電気的特性に優れる点でＡは窒素原子が好ましい。また合成の容易さ、および変性して得られる電気的特性に優れる点で、ｎは１〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。同様にｍは１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。同様にｖ＋２ｗは３〜２０が好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００１９】
式（１）で示されるスマネン誘導体のうち、Ａが窒素原子である化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。すなわち、式（４）：
【化１４】
2011190253.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるスマネン化合物のメチレン基を酸化して、式（５）：
【化１５】
2011190253.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるスマネンモノオンを合成し、次に式（６）：
【化１６】
2011190253.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの整数である。）
で示されるオリゴアニリンと脱水縮合させることにより合成される。
【００２０】
式（１）で示されるスマネン誘導体のうちＡが炭素原子である化合物は、例えば式（４）のメチレン炭素からベンジルアニオンを発生させ、式（７）：
【化１７】
2011190253.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの整数である。）
で示される化合物と反応させてアルコール体とし、次いで脱水アルケン化させることにより合成される。
【００２１】
式（１）、式（２）および式（３）で示されるスマネン誘導体において、Ｒが１価の有機基である場合、そのような有機基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、チエニル基などのヘテロ元素含有基などを挙げることができる。合成の容易さ、および最終的に得られる電気的特性に優れる点で、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基が好ましく、合成の容易さの点で水素原子が特に好ましい。
【００２２】
Ｘ上の水素原子が１価の有機基で置換された構造の場合、そのような有機基としては例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、チエニル基などのヘテロ元素含有基などを挙げることができる。合成の容易さの点でＸはメチレン基が特に好ましい。最終的に得られる電気的特性に優れる点でＡは窒素原子が好ましい。また式（６）および式（７）のオリゴアニリンにおいても同様に、入手性の点でＲは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。また合成の容易さ、および変性して得られる電気的特性に優れる点で、ｎは１〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。
【００２３】
式（４）のスマネンを酸化して式（５）のスマネンモノオンへ変換するための方法は特に限定されず、例えば硝酸カリウム、次亜塩素酸、過塩素酸、過マンガン酸塩、クロム酸、二クロム酸、過酸化物などを作用させる反応を適用できる。これらのうち反応が穏やかでクリーンな点で過酸化物を用いる反応が好ましい。例えば式（４）のスマネンをピリジン−ジクロロメタン混合溶媒中に溶解させ、リンタングステン酸およびｔ−ブチルヒドロぺルオキシド（７０％水溶液）を添加して室温で撹拌することにより、式（５）のスマネンモノオンを得ることができる。
【００２４】
式（５）のスマネンモノオンと、式（６）のオリゴアニリンとの反応は、ケトンとアミンを縮合させてイミンを合成する反応であり、特に限定されず、例えば酸触媒存在下に脱水縮合させる方法や、脱水剤を用いて縮合させる方法などを適用できる。脱水剤としてはオルトカルボン酸エステル、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブズなどを使用することができる。
【００２５】
式（４）のスマネン誘導体のメチレン炭素からベンジルアニオンを発生させる方法としては特に限定されないが、合成が容易で収率が高い点で、リチオ化させる方法が好ましい。リチオ化試薬としては特に限定されず、ｎ−ブチルリチウムやｔ−ブチルリチウムなどを使用できる。次の脱水アルケン化反応についても特に限定されず、例えば酸触媒や濃硫酸を作用させて加熱するなど一般的な方法を適用可能である。
【００２６】
このようにして得られるスマネン誘導体（１）を、更に酸化することにより式（２）および式（３）で示される化合物へと導くことができる。反応に使用する酸化剤としては特に限定されないが、酸化銀、塩素酸カリウム、酸化マンガン、次亜塩素酸ナトリウム、クロラミンなどを使用することができる。式（３）の化合物は、式（１）から式（２）へ酸化する際の途中段階の化合物と捉えることができ、例えば酸化反応の条件を穏やかなものとしたり、酸化反応を途中で止めることなどにより合成することができる。
【００２７】
スマネンにオリゴアニリン構造あるいはキノンジイミン構造を結合させた化合物は、光照射により有機導電体あるいは有機半導体へと変性させることができる。例えば上記式（１）、（２）、および（３）で示されるスマネン誘導体は有機絶縁体であるが、これらに光照射して変性させることにより、有機導電体または有機半導体に変換させることができる。光照射の強度や時間を調節することにより、半導体から導電体までの特性をコントロールすることができる。また同様の現象は、上記式（１）、（２）、および（３）で示される化合物に限定されず、以下に示す式（８）：
【化１８】
2011190253.tif 000019
式（９）：
【化１９】
2011190253.tif 000020
または、式（１０）：
【化２０】
2011190253.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはメチレン基、ビニリデン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、イミノ基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘ上の水素原子はハロゲン原子あるいは１価の有機基で置換されていてもよい。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａは窒素原子あるいは炭素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｌはそれぞれ１〜１００までの整数である。）
で示されるスマネン誘導体、さらに式（８）、（９）、（１０）のオリゴアニリン鎖を全部あるいは部分的に酸化してキノンジイミン構造へ変換した誘導体においても認められる。式（８）、（９）、および（１０）の化合物において、Ｒが１価の有機基である場合、そのような有機基としては例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、チエニル基などのヘテロ元素含有基などを挙げることができる。合成の容易さの点でＲは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２８】
Ｘ上の水素原子が１価の有機基で置換された構造の場合、そのような有機基としては例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、チエニル基などのヘテロ元素含有基などを挙げることができる。合成の容易さの点でＸはメチレン基が特に好ましい。同様にＡは窒素原子が好ましい。電気化学的特性に優れる点で、ｐ、ｑ、ｌはそれぞれ１〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。また上記式（８）、（９）、および（１０）のオリゴアニリン鎖をキノンジイミン構造に変換させた化合物についても同様の効果が認められる。
【００２９】
光照射の方法としては特に限定されず、レーザー光線、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、太陽光線などを使用することができる。導電体および半導体への変換効率が高く、高精細な回路描画化可能である点でレーザー光線照射が特に好ましい。また光照射の条件については特に限定されないが、効率が高い点で波長３００〜７００ｎｍの光が好ましく、３５０〜６５０ｎｍの光がより好ましく、３５０〜６００ｎｍの光が特に好ましい。さらに照射する光の強度としては特性発現の効率が高くかつ材料に与えるダメージが少ない点で、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１５〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１５〜５０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。また照射時間は光の強度との関係で決定され、強度の高い光を照射する場合は短時間でよく、強度の低い光を照射する場合は長くする必要がある。標準的には０．１秒から１０分程度の照射を行う。光の照射は連続的に実施してもよく、パルスとして照射してもよい。パルス照射する場合には、周波数は１〜１００Ｈｚが好ましい。
【００３０】
上記式（１）、（２）、（３）、（８）、（９）、または（１０）で示されるスマネン誘導体に光照射して有機導電体へと変換させた場合、得られる導電率は分子構造および照射条件によりコントロール可能であるが、一般に導電率が０．１〜１００００Ｓ／ｍという値が得られる。導電率は、０．５〜１００００Ｓ／ｍが好ましい。また、同様にキャリア移動度としては、一般に０．２〜１００ｃｍ２／Ｖｓという値が得られる。キャリア移動度は、０．２５〜１００ｃｍ２／Ｖｓさらには１〜１００ｃｍ２／Ｖｓが好ましい。
【００３１】
本発明の有機導電体および有機半導体はプリンテッドエレクトロニクス用の電子回路として利用することができる。このような場合、まず上記式（１）、（２）、（３）、（８）、（９）、または（１０）で示される化合物を基板上に薄膜状に形成し、回路として残したい箇所を選択的に光照射することにより得ることができる。このとき用いる基板としては特に限定されず、シリコン、ガラス、石英、金属、ポリマー、紙などを用いることができる。シリコンや金属を用いる場合は表面を絶縁処理しておくことが好ましい。特にフレキシブルなデバイスを得ようとする場合には、金属箔、ポリマーフィルム、紙が好ましく、入手性及びコストの点でアルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、ポリアラミドフィルム、紙がより好ましい。なお本発明の方法では従来の導電性ペーストやインクのように高温でアニールする必要がないため、低融点のポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなども使用することができる点が特徴である。
【００３２】
基板上に式（１）、（２）、（３）、（８）、（９）、または（１０）で示される化合物を薄膜として形成させる方法としては特に限定されないが、溶液キャスト法、印刷法、真空蒸着法、近接昇華法などをあげることができる。溶液キャスト法にはスピンコート、ドクターブレードやローラーなどによる塗付、ディッピングなどが含まれ、印刷法にはインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷などが含まれる。これらのうちコストおよび簡便性の点で溶液キャスト法および印刷法が好ましく、スピンコート、ドクターブレードなどによる塗付、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷がより好ましく、スピンコートおよびドクターブレードやローラーによる塗付が特に好ましい。使用する溶媒としては特に限定されず、上記式（１）、（２）、（３）、（８）、（９）、および（１０）を溶解可能なものを適宜選択すればよい。簡便かつ低コストに実施できる点でジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシドが好ましい。また水を媒体としてエマルジョンとして使用することも可能である。
【００３３】
基板上に回路形成させるための光照射方法としては特に限定されないが、高精細な回路を描ける点でレーザー光線の走査あるいはフォトマスク使用によるパターン化が好ましく、製造装置が簡便で低コストである点でレーザー光線の走査による方法が特に好ましい。
【００３４】
上記のようにして基板上に回路を形成させた後、光照射していない未変性部分をそのまま残してもよいが、電子回路の安定性および材料リサイクルの点で、溶媒を用いて溶解除去することが好ましい。この場合、光照射して変性させた部分は溶媒に不溶となっているため容易に行うことが可能である。
【００３５】
従来法のプリンテッドエレクトロニクスによる回路形成においては、印刷法の限界があり線幅やラインスペースは１０〜２０μｍ程度が限界であったが、本発明の電子回路はレーザー光線の焦点を絞ったり、リソグラフィー技術を応用した高精細フォトマスクを利用することにより、３０〜４０ｎｍ程度の高密度配線が可能である。また本発明のスマネン誘導体は、分子構造および変性条件の調節によって導電性から半導体性の特徴をコントロールすることが可能であり、電子伝導を担う回路部分と半導体特性を利用するトランジスタやコンデンサなどの駆動部分を同時に作製することが可能である。このため別の部品を実装することなく、また別の材料を塗り分けることなく、プリンテッドエレクトロニクスデバイスを構築可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
モレキュラーシーブズ４Ａは、減圧下１３０℃で１２時間加熱することにより活性化して使用した。
【００３８】
（キャリア移動度の測定）
キャリア移動度測定は時間分解マイクロ波伝導度測定（ＴＲＭＣ）法により実施した。ＴＲＭＣ法は例えば「有機薄膜太陽電池の最新技術ＩＩ（シーエムシー出版、監修：上原赫、吉川暹）３８〜５５頁に記載されているように、試料にパルスレーザーを当てて電荷キャリアを発生させ、このキャリアによって試料を透過するマイクロ波のパワー損失を検出し、過渡光伝導度を測定する方法である。
【００３９】
過渡光伝導度はキャリア発生の量子効率と総キャリア移動度の積に比例するため、キャリア移動度を見積もることができる。ＴＲＭＣ法では他の方法と比較して電極界面の影響を受けず、不純物や構造欠陥によるキャリア再結合の影響もないため、信頼性の高いデータを得ることができる。
【００４０】
（導電率の測定）
導電率測定は以下の方法により実施した。表面を酸化絶縁処理したシリコン基板上にチタンをスパッタリングした後、金を蒸着して１対のくし型電極を形成させ、ここに測定対象の化合物を溶液キャストした後乾燥させて薄膜を形成させた。向かい合う電極の長さは１．９ｍｍ、電極間の幅は５μｍ、厚さが１００ｎｍである。この電極間に電圧を変えながら直流電流を流して電流値をモニターし、導電率σ＝（ＩＬ）／（ＶＳ）の式から計算した。ここでＩは電流（Ａ）、Ｌは電極間の距離５ｘ１０−６（ｍ）、Ｖは電圧（Ｖ）、Ｓは出極間の断面積（１．９ｘ１０−３）ｘ（１００ｘ１０−９）（ｍ２）である。計算には電圧２０Ｖに対応する電流値を用いた。
【００４１】
（実施例１）
（スマネン誘導体（フェニレンジアミン体）の合成）
以下のスキーム１に示す通り、式（１１）で示されるスマネンを酸化して式（１２）のスマネンモノオンを合成し、次いでアニリン３量体との縮合反応により式（１３）で示されるスマネン誘導体（フェニレンジアミン体）を合成した。
【００４２】
【化２１】
2011190253.tif 000022
【００４３】
まず式（１１）のスマネン１５０ｍｇをジクロロメタン２３ｍＬに溶解させ、ピリジン６ｍＬ、リンタングステン酸３００ｍｇ、およびｔ−ブチルヒドロぺルオキシドの７０％水溶液２．１ｍＬを加え、室温で２４日間撹拌した。反応溶液に１Ｍ  塩酸水溶液１００ｍＬを加えて分液し、水層をジクロロメタン１００ｍＬで抽出して有機層を合一した。
【００４４】
得られた有機層を蒸留水、チオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液と炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を１：２の比で混合した水溶液、蒸留水、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮し、次いでジクロロメタンとｎ−ヘキサンの混合液を溶出液としてシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより式（１２）のスマネンモノオン８１．１ｍｇを得た（収率５１％）。
【００４５】
このスマネンモノオン（１２）３０ｍｇとＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ジベンゼン−１，４−ジアミン１５．６ｍｇを脱水キシレン１５ｍＬに溶解させ、活性化したモレキュラーシーブズ４Ａ１ｇの存在下に窒素雰囲気で加熱撹拌しながら４時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過によりモレキュラーシーブズを取り除き、ろ液を濃縮した。さらにジクロロメタンと酢酸エチルの混合液を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、式（１３）のスマネン誘導体２６．２ｍｇを赤黒色固体として得た（収率６６％）。
【００４６】
（実施例２）
（スマネン誘導体（キノンジイミン体）の合成）
以下のスキーム２に示す通り、式（１３）のスマネン誘導体を酸化してスマネン誘導体（キノンジイミン体）（１４）を合成した。
【００４７】
【化２２】
2011190253.tif 000023
【００４８】
アルゴン置換した反応容器に式（１３）のスマネン誘導体２５ｍｇ、酸化銀（Ｉ）２８．６ｍｇ、およびテトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、２２時間室温で撹拌した。ジクロロメタン５０ｍＬで抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液と炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を１：２の比で混合した水溶液で洗浄し、さらに蒸留水および塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、ろ液から溶媒を留去することにより式（１４）のスマネン誘導体２０ｍｇを赤黒色固体として得た（収率８１％）。
【００４９】
（合成例１）
（スマネン誘導体（トリアニリン体）の合成）
スキーム３に示すように、スマネンモノオン（１２）とアニリン３量体を縮合させることにより、スマネン誘導体（１５）を合成した。
【００５０】
【化２３】
2011190253.tif 000024
【００５１】
スマネンモノオン（１２）３０ｍｇと４−（４’−アミノフェニルアミノ）ジフェニルアミン５９．４ｍｇを脱水トルエン１５ｍＬに溶解させ、活性化したモレキュラーシーブズ４Ａ１ｇの存在下にアルゴン雰囲気で加熱撹拌しながら２１時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過によりモレキュラーシーブズを取り除き、ろ液を濃縮した。さらにジクロロメタンと酢酸エチルの混合液を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、式（１５）のスマネン誘導体４３．５ｍｇを橙色固体として得た（収率７５％）。
【００５２】
（実施例３）
実施例２で合成したスマネン誘導体（１４）のジクロロメタン溶液を石英基板上にキャストし、風乾させさらに減圧乾燥することにより薄膜を形成させた。ここにＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＴＨＧ３５５ｎｍ）を強度２５ｍＪ／ｃｍ２、照射径５ｍｍで、１０Ｈｚのパルスとして５分間照射した。過渡光伝導度の上昇が止まるまで数分間照射することにより、照射前は赤黒色だった薄膜が黒色に変化し、ジクロロメタンに不溶となった。照射前の走査型電子顕微鏡写真を図１に、照射後の写真を図２に示す。照射前には不定形状であった膜が、光照射によりマイクロメートル幅のファイバー状構造に変化していることが分かる。
【００５３】
レーザー光照射により得られた変性膜の総キャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ、キャリア発生の量子効率を０．１％と見積もると４．７ｃｍ２／Ｖｓと高い値を示した。
【００５４】
（比較例１）
実施例３のレーザー光線照射前の薄膜について、総キャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ、キャリア発生の量子効率を０．１％として見積もると０．０１２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００５５】
（実施例４）
実施例３においてスマネン誘導体（１４）の代わりに、実施例１で合成したスマネン誘導体（１３）を用いて同様の実験を行った。レーザー光強度２３ｍＪ／ｃｍ２、照射径５ｍｍで、１０Ｈｚのパルスとして数分間照射することにより、赤黒色可溶体から黒色不溶体へと変性した。照射前の走査型電子顕微鏡写真を図３に、照射後ジクロロメタンで洗浄された変性体の写真を図４に示す。照射前には不定形状であった膜が、光照射によりナノロッド状に変化していることが分かる。このロッドの直径は約１５０ｎｍである。
【００５６】
レーザー光照射により得られた変性膜の総キャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ、キャリア発生の量子効率を０．１％として見積もると０．２７ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００５７】
（比較例２）
比較例１と同様に、実施例４のレーザー光照射前の薄膜について総キャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ、キャリア発生の量子収率を０．１％として見積もると０．０３８ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００５８】
（実施例５）
実施例３においてスマネン誘導体（１４）の代わりに、合成例１で合成したスマネン誘導体（１５）を用いて同様の実験を行った。レーザー光強度３６ｍＪ／ｃｍ２、照射径５ｍｍで、１０Ｈｚのパルスとして数分間照射することにより、橙色可溶体から黒色不溶体へと変性した。レーザー光照射により得られた変性膜の総キャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ、キャリア発生の量子効率を０．１％として見積もると４．７ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００５９】
（比較例３）
比較例１と同様に、実施例５のレーザー光照射前の薄膜について総キャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ、キャリア発生の量子効率を０．１％として見積もると０．０２４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００６０】
（合成例２）
（スマネン誘導体（パラトルイジン付加体）の合成）
スキーム４に示すように、スマネン誘導体（１６）を合成した。
【００６１】
【化２４】
2011190253.tif 000025
【００６２】
式（１２）のスマネンモノオン１５ｍｇとパラトルイジン１１．６ｍｇをキシレン６ｍＬ中に溶解させ、活性化したモレキュラーシーブズ４Ａ１ｇの存在下にアルゴン雰囲気で加熱撹拌しながら３．５時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過によりモレキュラーシーブズを取り除き、ろ液を濃縮した。さらにジクロロメタンと酢酸エチルの混合液を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、式（１６）のスマネン誘導体１６．５ｍｇを黄色固体として得た（収率８１％）。
【００６３】
（比較例４）
実施例３においてスマネン誘導体（１４）の代わりに、合成例２で合成したスマネン誘導体（１６）を用いて同様の実験を行った。その結果、レーザー光高強度２０ｍＪ／ｃｍ２、照射径５ｍｍで、１０Ｈｚのパルスとして３０分間以上照射しても、光照射前後で顕著なキャリア移動度の上昇は認められなかった。
【００６４】
（合成例３）
（フルオレン誘導体の合成）
スマネンの代わりにフルオレンが結合した誘導体（１７）をスキーム５に示すようにして合成した。
【００６５】
【化２５】
2011190253.tif 000026
【００６６】
フルオレノン２１．６ｍｇと４−（４’−アミノフェニルアミノ）ジフェニルアミン５０ｍｇをトルエン１５ｍＬ中に溶解させ、活性化したモレキュラーシーブズ４Ａ１ｇの存在下にアルゴン雰囲気で加熱撹拌しながら２日間還流させた。室温まで冷却後、ろ過によりモレキュラーシーブズを取り除き、ろ液を濃縮した。さらにジクロロメタンと酢酸エチルの混合液を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、式（１７）のフルオレン誘導体２１．２ｍｇを赤色固体として得た（収率４０％）。
【００６７】
（比較例５）
実施例３においてスマネン誘導体（１４）の代わりに、式（１７）のフルオレン誘導体を用いて同様の実験を行った。その結果、レーザー光強度２０ｍＪ／ｃｍ２、照射径５ｍｍで、１０Ｈｚのパルスとして３０分間以上照射しても、光照射前後でキャリア移動度の上昇は認められなかった。
【００６８】
（実施例６）
表面を酸化絶縁処理したシリコン基板上にチタンをスパッタリングした後、金を蒸着して１対のくし型電極を形成させ、ここに実施例２で合成したスマネン誘導体（１４）のジクロロメタン溶液をキャストし、風乾させることにより薄膜を形成させた。ここにＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＴＨＧ３５５ｎｍ）を強度２５ｍＪ／ｃｍ２、照射径５ｍｍで、１０Ｈｚのパルスとして５分間照射した。照射前は赤黒色だった薄膜が黒色に変化した。この薄膜の導電率を測定したところ１Ｓ／ｍであった。
【００６９】
（比較例６）
実施例６において光照射前の導電率を測定したところ、１×１０−６Ｓ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
簡便かつ安価に１プロセスでプリンテッドエレクトロニクスデバイスを構築可能であり、フレキシブルディスプレイのバックプレーンなどとして利用可能である。
【図１】
2011190253.tif 000033
【図２】
2011190253.tif 000034
【図３】
2011190253.tif 000035
【図４】
2011190253.tif 000036