(57)【要約】【課題】インク吸収性に優れ、製造適性に優れたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】インクジェット記録媒体を、透気性支持体上に、全固形分に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、全固形分に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を塗布して中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、水溶性樹脂および無機微粒子を含むインク受容層形成用塗布液を塗布してインク受容層を形成するインク受容層形成工程と、を含む製造方法で製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性支持体上に、ポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、ポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を塗布して中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に、水溶性樹脂および無機微粒子を含むインク受容層形成用塗布液を塗布してインク受容層を形成するインク受容層形成工程と、
を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコールの総量に対する前記第１のポリビニルアルコールの含有率が、５０質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記第２のポリビニルアルコールは、けん化度が７８％以上９４．５％以下である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記第２のポリビニルアルコールは、重合度が１５００以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記第１のポリビニルアルコールは、重合度が１５００以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールとのけん化度の差が５％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記中間層の層厚は、２μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記中間層形成工程は、前記第１のポリビニルアルコールおよび第２のポリビニルアルコールを含む中間層を１３０℃以上２００℃以下で加熱する熱処理工程をさらに含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項９】
透気性支持体と、
前記透気性支持体上に、ポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、ポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を用いて形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、無機微粒子、水溶性樹脂、および、架橋剤を含むインク受容層と、
を備えたインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
透気性支持体と、
前記透気性支持体上に、全固形分に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、全固形分に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を用いて形成された中間層と、
を備えたインクジェット記録媒体用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体およびその製造方法、ならびにインクジェット記録媒体用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録媒体が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。
【０００３】
上記に関連して、支持体上に空隙型インク受容層と相分離構造を有する保護層とを有するインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、完全けん化型ポリビニルアルコールと部分けん化型ポリビニルアルコールの混合溶液を用いて多孔質膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３５０５４号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録媒体ではインク吸収性が充分とは言い難い場合があった。また特許文献２に記載の多孔質膜の製造方法は、水洗工程が必須であり、インクジェット記録媒体の製造方法に適用することは困難であった。
本発明は、インク吸収性に優れ、製造適性に優れたインクジェット記録媒体およびその製造方法、ならびに、インク受容層用塗布液の塗布の際に波打ちの発生が抑制可能なインクジェット記録媒体用支持体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  透気性支持体上に、ポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、ポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を塗布して中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、水溶性樹脂および無機微粒子を含むインク受容層形成用塗布液を塗布してインク受容層を形成するインク受容層形成工程と、を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞  ポリビニルアルコールの総量に対する前記第１のポリビニルアルコールの含有率が、５０質量％以上８０質量％以下である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜３＞  前記第２のポリビニルアルコールは、けん化度が７８％以上９４．５％以下である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜４＞  前記第２のポリビニルアルコールは、重合度が１５００以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜５＞  前記第１のポリビニルアルコールは、重合度が１５００以上である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜６＞  前記第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールとのけん化度の差が５％以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜７＞  前記中間層の層厚は、２μｍ以上３０μｍ以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜８＞  前記中間層形成工程は、前記第１のポリビニルアルコールおよび第２のポリビニルアルコールを含む中間層を１３０℃以上２００℃以下で加熱する熱処理工程をさらに含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【０００７】
＜９＞  透気性支持体と、前記透気性支持体上に、全固形分に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、全固形分に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を用いて形成された中間層と、前記中間層上に形成され、無機微粒子、水溶性樹脂、および、架橋剤を含むインク受容層と、を備えたインクジェット記録媒体。
＜１０＞  透気性支持体と、前記透気性支持体上に、全固形分に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、全固形分に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を用いて形成された中間層と、を備えたインクジェット記録媒体用支持体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク吸収性に優れ、製造適性に優れたインクジェット記録媒体およびその該製造方法、ならびに、インク受容層用塗布液の塗布の際に波打ちの発生が抑制可能なインクジェット記録媒体用支持体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、透気性支持体上に、全固形分に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、全固形分に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を塗布して中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、水溶性樹脂および無機微粒子を含むインク受容層形成用塗布液を塗布してインク受容層を形成するインク受容層形成工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【００１０】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、透気性支持体上に、けん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコールと、けん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールとを含む中間層形成用塗布液を塗布・乾燥して中間層を形成する。前記第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールのけん化度に差があることで、これらの樹脂間の相溶性が低くなり、形成される中間層は、例えば相分離構造を有する。また、前記第１のポリビニルアルコールの含有量が第２のポリビニルアルコールの含有量よりも多く、さらに表面張力が高いために、例えば第１のポリビニルアルコールを含む連続相中に第２のポリビニルアルコールを含む不連続相が分散状態で存在する相分離構造が形成される。
【００１１】
かかる相分離構造を有する中間層上にインク受容層形成用塗布液を塗布すると第１のポリビニルアルコールに比べて、第２のポリビニルアルコールを含む不連続相は結晶化しにくいために水溶性が高く、インク受容層形成用塗布液中の水分によって溶解するため、例えば前記中間層には多孔質構造が形成され、多孔質中間層となる。このような多孔質中間層は、多孔性中間層上にさらに形成されるインク受容層と協同的にインクを吸収するため、優れたインク吸収性を示すインクジェット記録媒体を構成することができる。さらに中間層が形成されていることでインク受容層形成用塗布液中の水分が透気性支持体に浸透することを抑制でき、インク受容層形成工程における透気性支持体の波打ちの発生が抑制される。
【００１２】
［中間層形成工程］
中間層形成工程においては、中間層形成用塗布液を透気性支持体上に塗布・乾燥して中間層を形成する。中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に制限なく公知の塗布方法を適宜選択して用いることができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００１３】
中間層の塗布量は、透気性支持体の波打ち防止とインク受容性の観点から、中間層の膜厚が１〜５０μｍとなるように塗布することが好ましく、２〜３０μｍとなることがより好ましく、２〜２０μｍとなることが特に好ましい。
また、中間層形成用塗布液を透気性支持体上に塗布して形成された塗布層は、公知の乾燥方法で乾燥して、中間層とすることができる。
【００１４】
本発明においては、中間層形成用塗布液を塗布・乾燥した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行うことで第１のポリビニルアルコールを含む連続相の結晶化が促進されることで、より不溶化され、よりインク吸収性に優れる多孔質構造が形成され、また波打ちの発生がより効果的に抑制される。
前記熱処理の温度条件としては、例えば、１００℃以上とすることができ、波打ち抑制の観点から、１３０℃〜２００℃であることが好ましく、１５０℃〜２００℃であることがより好ましい。
また熱処理の時間としては特に制限はないが、例えば１０分以下とすることができ、１０秒以上５分以下であることが好ましい。
【００１５】
（中間層形成用塗布液）
前記中間層形成工程に用いられる中間層形成用塗布液は、ポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度が９８％以上である第１のポリビニルアルコールの少なくとも１種と、ポリビニルアルコールの総量に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度が９４．５％以下である第２のポリビニルアルコールの少なくとも１種と、水を含み、必要に応じてその他の成分（例えば、界面活性剤等）を含んで構成される。
【００１６】
前記第１のポリビニルアルコールは、けん化度が９８％以上であればよいが、波打ち抑制の観点から、けん化度が９８．５％以上であることが好ましく、１００％に近いほど好ましい。また、重合度については特に制限はないが、波打ち抑制の観点から、１５００以上であることが好ましく、１５００〜４５００であることがより好ましい。
また前記第２のポリビニルアルコールは、けん化度が９４．５％以下であればよいが、波打ち抑制とインク吸収性の観点から、けん化度が７８〜９４．５％であることが好ましく、７８〜８９％であることがより好ましい。また、重合度については特に制限はないが、波打ち抑制の観点から、１５００以上であることが好ましく、１５００〜３５００であることがより好ましい。
第１のポリビニルアルコールおよび第２のポリビニルアルコールの重合度が１５００以上であることで、相分離性が良好になりインク吸収性に優れる多孔質中間層が形成できる。また第２のポリビニルアルコールの重合度が３５００以下であることで、水分に対する溶解性が良好になりインク吸収性に優れる多孔質中間層が形成できる。
【００１７】
本発明においては、波打ち抑制とインク吸収性の観点から、第１のポリビニルアルコールのけん化度が９８％以上、重合度が１５００〜４５００であって、第２のポリビニルアルコールのけん化度が７８〜９４．５％、重合度１５００〜３５００であることが好ましく、第１のポリビニルアルコールのけん化度が９８．５％以上、重合度が１５００〜４５００であって、第２のポリビニルアルコールのけん化度が７８〜８９％、重合度１５００〜３５００であることがより好ましい。
【００１８】
また本発明においては、波打ち抑制とインク吸収性の観点から、前記第１のポリビニルアルコールのけん化度と第２のポリビニルアルコールのけん化度との差が５％以上であることが好ましく、９％以上であることがより好ましい。けん化度の差が５％以上であることにより、第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールの相分離がより明確になり、インク吸収性がより向上する。
尚、第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールとのけん化度の差は、第１のポリビニルアルコールのけん化度から第２のポリビニルアルコールとのけん化度を差し引いた値である。
【００１９】
本発明において前記第１のポリビニルアルコールの含有量は、中間層に含まれる全ポリビニルアルコールに対して５０質量％以上であるが、波打ち抑制の観点から、５０〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７０質量％であることがより好ましい。
また前記第２のポリビニルアルコールの含有量は、中間層に含まれる全ポリビニルアルコールに対して５０質量％未満であるが、波打ち抑制とインク吸収性の観点から、２０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
また中間層形成用塗布液における、前記第１のポリビニルアルコールに対する第２のポリビニルアルコールの含有率としては、波打ち抑制とインク吸収性の観点から、２５％以上１００％未満であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがより好ましい。
さらに本発明においては、波打ち抑制とインク吸収性の観点から、前記第１のポリビニルアルコールに対する第２のポリビニルアルコールの含有率が２５％以上１００％以下であって、形成される中間層の層厚が２〜３０μｍであることが好ましく、第１のポリビニルアルコールに対する第２のポリビニルアルコールの含有率が４０％以上７０％以下であって、形成される中間層の層厚が２〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
本発明における中間層形成用塗布液は、波打ち抑制とインク吸収性の観点から、けん化度９８％以上、重合度１５００〜４５００の第１のポリビニルアルコールをポリビニルアルコールの総量に対して５０〜８０質量％含み、けん化度７８〜９４．５％、重合度１５００〜３５００の第２のポリビニルアルコールをポリビニルアルコールの総量に対して２０質量％以上８０質量％以下含むことが好ましく、けん化度９８％以上、重合度１５００〜４５００の第１のポリビニルアルコールをポリビニルアルコールの総量に対して６０〜７０質量％含み、けん化度７８〜８９％、重合度１５００〜３５００の第２のポリビニルアルコールをポリビニルアルコールの総量に対して３０質量％以上４０質量％以下含むことがより好ましい。
【００２２】
前記中間層形成用塗布液は、前記第１のポリビニルアルコールおよび第２のポリビニルアルコールを含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の水溶性樹脂、無機微粒子、他の成分等をさらに含んでいてもよい。これらの具体例としては、後述するインク受容層における水溶性樹脂、無機微粒子、他の成分と同様のものを挙げることができる。
その他の水溶性樹脂、無機微粒子の含有率としては、例えば、中間層の全固形分に対して１０％以下とすることができ、５％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明における中間層形成用塗布液は、前記第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールを水に溶解することで調製することができる。ポリビニルアルコールの溶解方法としては特に制限なく、通常用いられる方法でおこなうことができる。例えば、第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールとを同時に水に溶解することで調製しても、第１のポリビニルアルコールの水溶液と第２のポリビニルアルコールの水溶液を混合して調製してもよい。
【００２４】
［透気性支持体］
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、透気性支持体上に中間層の少なくとも１種とインク受容層の少なくとも１種とがこの順に形成される。
前記透気性支持体としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＳＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰ、ＬＵＳＰ、ＮＵＳＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ等のバージンパルプ、新聞古紙、雑誌、オフィス古紙等からの再生パルプを用いて抄紙されたものを用いることができる。
【００２５】
透気性支持体には填料として、平均粒径が０．３〜１０μｍの白色顔料、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、硫酸バリウム等の少なくとも１種を全パルプの固形分に対して２〜３０質量％、好ましくは４〜３０質量％使用される。白色顔料の平均粒径が０．３μｍ以上であれば歩留まりをより向上させることができ、白色顔料の平均粒径が１０μｍ以下であれば紙の地合をより向上できる。
特にＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が８８％以上の白色顔料が好ましく用いられる。白色顔料の含有率が２質量％以上であればより白い原紙を得ることができ、白色顔料の含有率が３０質量％以下であれば原紙の強度をより向上させることができ、製造工程での汚れをより抑制できる。
透気性支持体には一般に製紙で用いられている各種サイズ剤、紙力増強剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２６】
さらに、透気性支持体には、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
透気性支持体の厚さは、７０〜２００μｍが好ましい。紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどして厚さを調整する。
【００２７】
本発明における透気性支持体としては、光沢性等の観点から、形成されたインク受容層の表面をカレンダー処理する工程を更に含むことが好ましい。前記カレンダー処理は、例えば、鏡面ロール（鏡面ドラム）を有するカレンダー装置により行うことができる。
カレンダー処理の条件としては、加熱された鏡面ドラム面と圧接ロールとのニップ間で最上層に接触させる再湿潤液の温度を９２℃以上、好ましくは９５℃以上とし、かつ、湿潤時間を２５ｍｍ秒以下、好ましくは２０ｍｍ秒以下とするとともに、湿潤状態にある最上層を圧接する鏡面ドラム面の温度を９５℃以上、好ましくは９７℃以上にすることが好ましい。
【００２８】
［インク受容層形成工程］
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記中間層形成工程で透気性支持体上に形成された中間層上に、水溶性樹脂の少なくとも１種と、無機微粒子の少なくとも１種とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成されるインク受容層形成用塗布液を塗布してインク受容層を形成するインク受容層形成工程を含む。
以下、インク受容層に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２９】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。
尚、本発明において「水溶性樹脂」とは、常温（２５℃）において水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である樹脂を意味する。
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００３０】
前記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記水溶性樹脂と後述する無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００３１】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。また、シリカ微粒子と組合せる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるのが好ましく、中でもけん化度７０〜９９％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記具体例の誘導体も含まれ、ポリビニルアルコール系樹脂は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３３】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも１種を含む。
該無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３４】
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００３５】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００３６】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３７】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００３８】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３９】
≪微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）≫
微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
【００４０】
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンタの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要であり、更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要であるため、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から４．５以下であることが好ましい。また更には４．３以下であることがより好ましく、４．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００４１】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜４．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４２】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を少なくとも１種含むことが好ましい。架橋剤を含有することにより、水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質のインク受容層が得られる。
【００４３】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合せて使用することが最も好ましい。
【００４４】
またポリビニルアルコールの架橋剤としては、上記ホウ素化合物の他、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００４５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００４６】
更に、本発明における水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させことができる。
該多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００４７】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物（水溶性アルミニウム化合物）；ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル等のジルコニル含有化合物（水溶性ジルコニル化合物）；及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物；が好ましく、特にポリ塩化アルミニウム、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００４８】
本発明における架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物及びジルコニル化合物が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、上記架橋剤は前記水溶性樹脂に対して５〜５０質量％含有されることが好ましく、８〜３０質量％含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂が効果的に架橋してインク受容層の硬度を上げ、ひび割れ等を防止すると共に、優れた耐傷性を得ることができ、更に、インク付与前後の前記無機微粒子の二次粒径変化を効果的に抑制し、その結果印画濃度が高く色相変化の少ない画質の優れた記録画像を得ることができる。
【００５０】
尚、上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよいが、好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させる観点から、
上記多価金属化合物（特に好ましくは、ジルコニル化合物）を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、上記多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層形成用塗布液中及び／又は架橋剤非含有のインク受容層形成用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。製造効率の観点から、インク受容層形成用塗布液中、又はインク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層形成用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層形成用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００５２】
例えば、以下の様にして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層形成用塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）インク受容層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）インク受容層形成用塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記のインク受容層形成用塗布液又は塩基性溶液の何れかに含有させればよく、インク受容層形成用塗布液及び塩基性溶液の両方に含有させてもよい。
【００５３】
（炭酸アンモニウム）
本発明におけるインク受容層には、更に炭酸アンモニウムを含有することが好ましい。インク受容層に炭酸アンモニウムを含有させることで、硬度の高いインク受容層を得ることができる。
上記炭酸アンモニウムの含有量としては、前記水溶性樹脂に対し、８質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１１質量％以上であることが特に好ましい。また、その上限は、特に限定されるわけではないが、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
（水分散性カチオン性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水分散性カチオン性樹脂の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。水分散性カチオン性樹脂としては、カチオン変性された自己乳化性高分子であるウレタン樹脂であることが好ましく、且つ、ガラス転移温度が５０℃未満であることが好ましい。
この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００５６】
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、特願２００８−１９６０５９明細書の段落番号［００７５］〜［００８１］記載のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００５７】
上記カチオン性基含有ポリマーに適用可能なポリウレタンとしては、例えば、特願２００８−１９６０５９明細書の段落番号［００８２］〜［００８３］記載のジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
【００５８】
カチオン性基含有ポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明における上記水分散物に用いる自己乳化性高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００５９】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用してもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００６０】
（媒染剤）
本発明におけるインク受容層には、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で以下のような媒染剤の少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００６１】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６２】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、特開２００８−１５５４１４号公報の段落番号［００８２］〜［００８７］記載のモノマーが挙げられる。
【００６３】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、特開２００８−１５５４１４号公報の段落番号［００８８］〜［００８９］記載のモノマーが挙げられる。
前記非媒染剤モノマーは、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６４】
更に、前記ポリマー媒染剤として、特開２００８−１５５４１４号公報の段落番号［００９０］〜［００９１］記載のモノマーが挙げられる。
【００６５】
前記無機媒染剤としては、前記以外の多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００６６】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００６７】
また、前記（架橋剤）の項において列挙した「多価金属化合物」も、媒染剤として好適に用いることができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６８】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００７０】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００７１】
インク受容層形成用塗布液の調製は、例えば以下のようにして調製できる。
平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば、回転数１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは、１０〜３０分間）かけて分散させた後、ホウ素化合物（例えばシリカの０．５〜２０質量％）を加え、上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）と、水溶性多価金属塩とを加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記の塗布方法で支持体上に設けた中間層上に塗布形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。第１液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００７２】
分散に用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なうためには、媒体撹拌型分散機やコロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００７３】
前記インク受容層用塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７４】
また、インク受容層形成用塗布液の塗布は、既述の中間層形成用塗布液の塗布方法で挙げた塗布方法によって行うことができる。インク受容層形成用塗布液の塗布量（固形分）としては、１０〜４０ｇ／ｍ２が一般的であり、５〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。
さらに本発明においては、インク吸収性の観点から、前記第１のポリビニルアルコールに対する第２のポリビニルアルコールの含有率が２５％以上１００％以下であって、形成される中間層の層厚が２〜３０μｍであって、インク受容層形成用塗布液の塗布量が５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、第１のポリビニルアルコールに対する第２のポリビニルアルコールの含有率が４０％以上７０％以下であって、形成される中間層の層厚が２〜２０μｍであって、インク受容層形成用塗布液の塗布量が５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７５】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、上述したインクジェット記録媒体の製造方法で製造される。そのため、インク吸収性に優れ、さらにインク受容層形成工程における浪打の発生が抑制されるという優れた製造適性を有する。
【００７６】
＜インクジェット記録媒体用支持体＞
本発明のインクジェット記録媒体用支持体は、透気性支持体と、前記透気性支持体上に、全固形分に対する含有率が５０質量％以上であるけん化度９８％以上の第１のポリビニルアルコール、および、全固形分に対する含有率が５０質量％未満であるけん化度９４．５％以下の第２のポリビニルアルコールを含む中間層形成用塗布液を用いて形成された中間層とを備える。かかる構成であることにより、前記インクジェット記録媒体用支持体上にインク受容層形成用塗布液を塗布して、インク受容層を形成する場合、前記中間層に多孔質構造が形成され、優れたインク吸収性を示すと共に、インク受容層形成時における波打ちの発生を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７８】
（実施例１）
＜インクジェット記録媒体用支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）との１：１混合物を、カナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーに、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％で、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％で、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％で、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％で、それぞれ添加し、水で希釈して１％スラリーとした。
この１％スラリーを、長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して原紙（透気性支持体）を得た。
【００７９】
−中間層形成用塗布液の調製−
下記組成となるように各成分を混合して、中間層形成用塗布液を調製した。
「中間層形成用塗布液」
（１）第１のポリビニルアルコール                          １．７６部
（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、けん化度９８．５モル％、重合度２４００）
（２）第２のポリビニルアルコール                            ０．４４部
（ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、けん化度８８モル％、重合度２４００）
（３）イオン交換水                                        ２８．００部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                    ０．１０部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）
【００８０】
−中間層形成工程−
上記で作製した支持体上に、中間層形成用塗布液を塗布後の層厚が１０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、熱風乾燥機にて９０℃で１０分間乾燥し、中間層を形成した。
次いで、１６０℃で１分間、熱処理を行って、透気性支持体上に中間層が形成されたインクジェット記録媒体用支持体を作製した。
【００８１】
−インク受容層形成用塗布液の調製−
下記「シリカ分散液」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱して、２０時間保持してシリカ分散液を作製した。
次いでシリカ分散液に下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液３１．２部とホウ酸０．４部とカチオン変性ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス６５０（２５％液））２．２部とＳＣ−５０５（ハイモ（株）製）０．２３部とを３０℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Ａを調製した。
【００８２】
「シリカ分散液」
（１）シリカ微粒子                                          ８．９部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、一次粒径７ｎｍ）
（２）イオン交換水                                            ５０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液）      ０．７８部
（第一工業製薬（株）製、分散剤）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液）                        ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００８３】
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液」
（１）ポリビニルアルコール                                  ２．２部
（（株）クラレ製、「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度３５００）
（２）イオン交換水                                            ２８部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                ０．７部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                    ０．１部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【００８４】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
中間層が形成された支持体の中間層上に、インク受容層形成用塗布液の２０６ｇ／ｍ２に対して、下記組成からなるインライン液を１２ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した塗布液を用い、９０ｇ／ｍ２（固形分として１２ｇ／ｍ２）の塗布量で塗布を行って、塗布層を形成した。
【００８５】
「インライン液」
（１）ポリ塩化アルミニウム水溶液                            ２．０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３、塩基度８３％）
（２）イオン交換水                                          ７．８部
（３）ＳＣ−５０５（ハイモ（株）製）                        ０．２部
【００８６】
その後、塗布層の固形分濃度が１８％になるまで、熱風乾燥機にて９０℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ／秒）乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで５５℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ／秒）乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
【００８７】
その後、下記組成からなる塩基性溶液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が１７μｍのインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体１を作製した。
【００８８】
「塩基性溶液」
（１）ホウ酸                                                １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級）                              ５．０部
（関東化学（株））
（３）炭酸ジルコニウムアンモニウム（２８％水溶液）          ２．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコソールＡＣ−７）
（４）イオン交換水                                        ８５．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                    ６．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
【００８９】
（実施例２〜１４）
実施例１において、中間層形成用塗布液の第１のポリビニルアルコールおよび第２のポリビニルアルコールの種類および含有率を、下記表１に示した種類および含有率にそれぞれ変更し、さらに中間層の膜厚、中間層形成工程における熱処理の温度を下記表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２〜１４をそれぞれ作製した。
【００９０】
（比較例１）
実施例２において、中間層形成工程を実施しなかったこと以外は実施例２と同様にして、透気性支持体上にインク受容層のみが形成されたインクジェット記録媒体Ｃ１を作製した。
【００９１】
（比較例２）
実施例２において、インク受容層形成工程を実施しなかったこと以外は実施例２と同様にして、透気性支持体上に中間層のみが形成されたインクジェット記録媒体Ｃ２を作製した。
【００９２】
（比較例３〜５）
実施例２において、中間層形成用塗布液の第１のポリビニルアルコールおよび第２のポリビニルアルコールを下記表１に示した種類および含有率にそれぞれ変更したこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ３〜Ｃ５をそれぞれ作製した。
【００９３】
＜評価＞
（インク受容層の形成適性）
インク受容層形成用塗布液を塗布して乾燥した後のインクジェット記録媒体を目視で観察し、インクジェット記録媒体の波打ちを下記評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示した。
〜評価基準〜
Ａ：波打ちは見られなかった。
Ｂ：わずかに波打ちは見られたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：波打ちが見られ、実用上問題となるレベルだった。
【００９４】
（インク吸収性）
上記で得られたインクジェット記録媒体に対して、インクジェットプリンタＡ８２０（セイコーエプソン社製）を用い、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の各インクをそれぞれ最大インク吐出量にて吐出して、ベタ画像を形成した。
ベタ画像を形成した直後、ベタ画像の上にゼロックス用紙Ｃ２（富士ゼロックス社製）を重ね、直ちに剥離してゼロックス用紙Ｃ２に転写したインク量の程度を目視により観察し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示した。
〜評価基準〜
Ａ：インクの転写はなかった。
Ｂ：わずかにインクの転写は見られたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：インクの転写量が多く、実用上問題となるレベルだった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１から、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、インク受容層形成用塗布液の塗布・乾燥後における波打ちの発生が抑制されていることがわかる。また得られたインクジェット記録媒体は、インク吸収性に優れることがわかる。