(57)【要約】      （修正有）【課題】混練機でセルロース系樹脂組成物を、粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で行うようにし、製造のコストダウンやプロセスの簡素化を図ると共に、品質を向上した前記組成物の製造方法を提供する。【解決手段】粒状のセルロース系樹脂を含む樹脂材料と可塑剤を含む原料を、混練機から押し出して樹脂組成物を製造するセルロース系樹脂組成物の製造方法において、混練機として、スクリューに２箇所の混練部を有する二軸混練機１０を用い、前記２箇所の混練部の原料の供給口を有する入口側混練部の直後にマテリアルシール３２を備えるとともにベント口３０を設け、前記入口側の混練部のバレル温度を樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満に設定し、前記ベント口設置部のバレル温度を樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上に設定し、出口側混練部のバレル温度を樹脂材料の軟化温度以上に設定し、前記原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行う。【選択図】図１
2011202145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも粒状のセルロース系樹脂を含む樹脂材料と、可塑剤と、を含む原料を、混練機から押し出して樹脂組成物を製造するセルロース系樹脂組成物の製造方法において、
前記混練機として、スクリューに２箇所の混練部を有する二軸混練機を用いると共に前記２箇所の混練部のうち、前記原料の供給口を有する入口側の混練部の直後にマテリアルシールを備えると共にバレルにベント口を設け、
前記入口側の混練部のバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満に設定し、前記ベント口設置部のバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上に設定し、前記ベント口設置部後から樹脂吐出口までのバレル温度を前記樹脂材料の軟化温度を超える温度に設定することにより、
前記入口側の混練部を前記原料の粉砕ゾーンとして使用し、前記ベント口設置部を前記粉砕した原料の乾燥ゾーンとして使用し、前記出口側の混練部を前記原料の混合ゾーンとして使用することにより、前記原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行うことを特徴とするセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系樹脂は、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記供給口位置から前記粉砕ゾーン開始位置までの搬送ゾーンに設けられるスクリューエレメントのうち、前記供給口位置からスクリュー径（Ｄ）の２〜４倍に相当するスクリュー長さ（Ｌ）位置までは少なくとも、角フライト又は半角フライトスクリューを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記角フライト又は半角フライトは、噛み合わせ時の隣り合うフライト同士の間隙が２〜１５ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項３に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記供給口位置から前記ベント口設置位置までのバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満にすることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥ゾーンでは、前記原料の水分を１０００ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥ゾーンでは、前記バレル設定温度を１５０℃以下とすることを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記混合ゾーンの剪断速度は１４０〜４３６ｓｅｃ−１であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記二軸混練機に投入する前の前記セルロース系樹脂の上限粒径が１〜３０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記粉砕ゾーンでは、前記樹脂材料に前記可塑剤が添加された状態で粉砕することを特徴とする請求項１〜９の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも粒状のセルロース系樹脂を含む樹脂材料と、可塑剤と、を含む原料を、混練機から押し出して樹脂組成物を製造するセルロース系樹脂組成物の製造装置において、
前記混練機は、
スクリューに２箇所の混練部を有する二軸混練機であって、
前記入口側の混練部のバレル温度を第１の温度調整手段で前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満に調整することにより前記原料を粉砕する粉砕ゾーンと、
前記出口側の混練部のバレル温度を第２の温度調整手段で前記樹脂材料の軟化温度を超える温度に調整することにより前記原料を分散・混合する混合ゾーンと、
前記粉砕ゾーンと前記混合ゾーンとの間にベント口が形成されると共に前記粉砕ゾーン直後にマテリアルシールが設けられ、前記バレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上に調整することにより前記粉砕された原料を乾燥する乾燥ゾーンと、を備え、
前記原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行うことを特徴とするセルロース系樹脂組成物の製造装置。
【請求項１２】
前記マテリアルシールは、逆フライト、シールリングの何れかで構成されることを特徴とする請求項１１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂組成物の製造方法及び製造装置に係り、特に、射出成形、押出成形、ブロー成形等の溶融成形する原料としての品質を高めることができるセルロース系樹脂組成物の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形原料や押出成形原料等の溶融成形する原料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等の石油系の合成樹脂が広く使用されている。
【０００３】
かかる石油系の合成樹脂で製造された容器やフィルム等の生活必需品や工業製品の廃棄物は、一部はリサイクルされるものの、多くが焼却や埋め立て等によって処分されることで、地球温暖化の原因物質として考えられているＣＯ２を多く排出することにつながっている。このような背景から、これ以上ＣＯ２を大気中に増やさないカーボンニュートラルという考え方が重要視され始めており、樹脂材料を石油原料から天然原料に変えて合成された材料への代替が進みつつある。特に、とうもろこしやサトウキビを原料として、発酵・合成されたポリ乳酸樹脂は優れた力学物性を有しており、最も利用が進んでいる。その他にもとうもろこしの発酵によって、得られるエタノールをガソリンの代替として燃料の一部として利用されたりしている。
【０００４】
しかし、原料のとうもろこしは農業用飼料として家畜を育てたり、人が食用として利用したりすることから、今後利用量が増加した場合、食料不足を生じる原因となる可能性がある。但し、厳密には食用のとうもろこしと、樹脂原料用のとうもろこしとは異なるため問題にはならないという意見もある。しかし、米国やオーストラリアなどの穀倉地帯での生産量は温暖化による影響と考えられる気候変動の影響と考えられる渇水によるとうもろこし生産量の大幅な減少が発生したり、投機的な取引の影響を受けたりすることで流通量が不足するという問題が発生する可能も考えられる。
【０００５】
このような背景から、非可食性原料を使った天然原料由来の樹脂が求められている。その中でも、セルロース系材料は古くから利用されており、供給に問題がない。また、既にディスプレイ用材料としても多量に利用されており、通常の高分子材料としての利用実績も十分である上、ポリ乳酸がもつ耐熱性の不足や、使用環境化における加水分解などの課題をセルロース系樹脂は解決できる可能性がある。したがって、いままでポリ乳酸樹脂が利用できなかった分野へも用途が広げられる可能性がある。
【０００６】
しかし、セルロース系樹脂は溶融粘度が大きく、単独使用は勿論のこと、他の石油系樹脂と混合しても射出成形等の原料として使用しにくい。このため、セルロース系樹脂を溶融成形のための原料として使用するには、可塑剤を加えて熱可塑性をもたせる必要がある。
【０００７】
また、セルロース系樹脂は衝撃に弱く破壊され易い。よって、セルロース系樹脂にはない特性を有する石油系樹脂を加えることでセルロース系樹脂の物性を用途に合わせて変えることも重要になる。このため、セルロース系樹脂に可塑剤、更には石油系樹脂を加えたセルロース系樹脂組成物を製造することはセルロース系樹脂の用途拡大にとって極めて重要である。
【０００８】
ところで、セルロース系樹脂の製造メーカは、セルロース系樹脂の製造方法上の理由から粉状体での供給はしておらず、１ｍｍ〜３０ｍｍ程度の不揃いな粒状体の形態で供給している。セルロース系樹脂（セルロースエステル、セルロースエーテル）の中では特にジアセチルセルロース（ＤＡＣ）が広い粒度分布を有している。このため、セルロース系樹脂に可塑剤あるいは石油系樹脂と混練機で均一に混ぜ合わせるには、混合する前に、セルロース系樹脂を粉状体にするための粉砕が必要になる。
【０００９】
また、セルロース系樹脂を射出成形等の原料として使用するには、セルロース系樹脂が石油系樹脂に比べて樹脂中の含有水分が多く、混練機で分散・混合する際に樹脂中に気泡を噛み込み易いという問題がある。特に上記したジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は水分が３質量％程度と多く、これは石油系樹脂の１種であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の１０倍程度になる。
【００１０】
石油系樹脂のように溶融粘度が低いものであれば、射出成形等で溶融成形する際に噛み込んだ気泡が抜けるので、成形品の品質を損ねることはないが、セルロース系樹脂は溶融粘度が高いために気泡が抜けきらない。また、残留水分により材料自体が加水分解を起こし、劣化や、力学物性の低下を招く恐れがある。したがって、混練機で分散・混合する前にセルロース系樹脂を十分に乾燥しておく必要がある。
【００１１】
このように、セルロース系樹脂を射出成形等の溶融成形の原料として使用するためには、セルロース系樹脂の粉砕と乾燥とを製造されるセルロース系樹脂組成物の品質を損ねることなく如何に効果的に行うかが重要である。
【００１２】
例えば、従来、セルロース系樹脂の粉砕に関しては、粉砕装置（例えばミル式、パドル式等）で予めセルロース系樹脂原料を粉状体に粉砕してから可塑剤や石油系樹脂と混ぜ合わせ、混ぜ合わせたものを混練機、例えば一軸又は二軸混練機に供給して分散・混合することによりセルロース系樹脂組成物を製造していた（例えば特許文献１〜４）。
【００１３】
しかし、セルロース系樹脂は加熱により劣化（分子量低下、着色）し易いため、混練機に供給する前のセルロース系樹脂を粉砕装置で予め粉砕する従来のセルロース系樹脂組成物の製造方法では、混練機から吐出されるまでに熱劣化が生じ、セルロース系樹脂が黄色く着色したり、分子量が低下したりするという欠点がある。逆に、セルロース系樹脂と、分散剤や石油系樹脂との分散・混合が十分に行われないと、組成物中に未溶融物が残存したり、所望の物性の組成物が得られなかったりする等の欠点が生じる。この結果、射出成形や押出成形の原料として溶融成形する分野の成形材料としての品質が低下するという問題がある。
【００１４】
一方、セルロース系樹脂の乾燥に関しては、特許文献５のように、ベントを設けた混練機とサイクロンとを組み合わせることで含水原料を安価に乾燥処理することが提案されている。また、特許文献６では、脱水部及び加熱・脱揮部を有する二軸混練機の上流から水を含む離解パルプを供給し、該パルプを脱水部のフライトスクリューにより圧縮脱水し、次いで加熱・脱揮部で加熱吸引することで更に水分を除去することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−８４７１３号公報
【特許文献２】特開平１１−５８４８３号公報
【特許文献３】特開２００８−９３８７３号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８７９１号公報
【特許文献５】特開２００３−３２６２３０号公報
【特許文献６】特開２００１―２３４４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１〜６は、セルロース系樹脂を射出成形等の溶融成形の原料として使用する上で重要な粉砕と乾燥の問題を生産性、プロセスの簡素化、及び品質の点から総合的に解決したものではなく、更なる技術的な改良が要望されている。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、混練機でセルロース系樹脂組成物を製造する際に、粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で行うようにしたので、製造のコストダウンやプロセスの簡素化を図ることができると共に、製造されたセルロース系樹脂組成物の品質を向上できるセルロース系樹脂組成物の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的を達成するために、請求項１の発明は、少なくとも粒状のセルロース系樹脂を含む樹脂材料と、可塑剤と、を含む原料を、混練機から押し出して樹脂組成物を製造するセルロース系樹脂組成物の製造方法において、前記混練機として、スクリューに２箇所の混練部を有する二軸混練機を用いると共に前記２箇所の混練部のうち、前記原料の供給口を有する入口側の混練部の直後にマテリアルシールを備えると共にバレルにベント口を設け、前記入口側の混練部のバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満に設定し、前記ベント口設置部のバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上に設定し、前記ベント口設置部後から樹脂吐出口までのバレル温度を前記樹脂材料の軟化温度を超える温度に設定することにより、前記入口側の混練部を前記原料の粉砕ゾーンとして使用し、前記ベント口設置部を前記粉砕した原料の乾燥ゾーンとして使用し、前記出口側の混練部を前記原料の混合ゾーンとして使用することにより、前記原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行うことを特徴とするセルロース系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１９】
ここで混練部とは、２本のスクリュー軸にニーディングディスクと呼ばれるスクリューエレメントを備えた処理ゾーンを言う。また、マテリアルシールとは、ベント部に粉砕された原料を一時的に滞留させて充満率を上げることにより、粉状の原料がバレル内の隙間に対してシール材として作用し、ベント口から粉状の原料が漏れるのを制限する部材を言う。
【００２０】
請求項１の発明では、混練機として、スクリューに２箇所の混練部を有する二軸混練機を用いると共に前記２箇所の混練部の間にベント口とマテリアルシールを備えたベント部を設けた。そして、入口側の混練部を粉砕ゾーンとして使用し、ベント部を乾燥ゾーンとして使用し、出口側の混練部を混合ゾーンとして使用することで、原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行うようにした。
【００２１】
このように、本発明によれば、１つの混練機で原料の粉砕、乾燥、分散・混合を連続して行うことができるので、セルロース系樹脂組成物を製造する際の生産性を上げることができると共に、従来のように粉砕、乾燥が混練機と別装置である場合に比べてプロセスの簡素化を図ることができる。
【００２２】
また、本発明では、１つの混練機で原料の粉砕、乾燥、分散・混合を連続して行うことができるので、１度の熱履歴で粉砕〜分散・混合までを行うことができる。これにより、粉砕、乾燥が混練機と別装置であることにより複数回の熱履歴を受ける従来に比べて粉砕開始から分散・混合終了までに原料に加わるトータルの熱量を従来よりも顕著に低減することができる。しかも、粉砕から分散・混合までを１つの混練機で連続して行うことで原料を十分に分散・混合することができるので、未溶融物が残存したりすることもなく、所望の物性の組成物を得ることができる。
【００２３】
したがって、本発明は、混練機でセルロース系樹脂組成物を製造する際に、従来問題とされていた樹脂組成物の着色、分子量の低下とそれに伴う物性低下や、未溶融物の残存などの問題も合わせて解決することができる。
【００２４】
本発明は、セルロース系樹脂の種類の中でも含水分が多く、混練成形時に残水分や剪断発熱による加水分解や着色、更には分子量低下が懸念されるジアセチルセルロース（ＤＡＣ）において特に有効である。
【００２５】
本発明においては、前記供給口位置から前記粉砕ゾーン開始位置までの搬送ゾーンに設けられるスクリューエレメントのうち、前記供給口位置からスクリュー径（Ｄ）の２〜４倍に相当するスクリュー長さ（Ｌ）位置までは少なくとも、角フライト又は半角フライトスクリューを使用することが好ましい。
【００２６】
ここで角フライトとは、原料の流れ方向から見てフライトの前面部（下流側）が垂直面形状に形成され、フライトの後面部（上流側）も同様に垂直面形状に形成されたフライトを言う。
【００２７】
また、半角フライトとは、角フライトの後面部（上流側）が曲面形状に形成されたフライトを言う。
【００２８】
搬送ゾーンのうち供給口位置からスクリュー径（Ｄ）の２〜４倍に相当するスクリュー長さ位置まではスクリューエレメントを角フライト又は半角フライトにすることにより、原料が噛み合い部を通過する際に受ける剪断速度をフライトに比べて小さくすることができる。これにより剪断発熱を抑制して、熱に弱いセルロース系樹脂の樹脂温度が搬送ゾーンでの搬送時に高くなり過ぎないようにできる。
【００２９】
また、搬送ゾーンにおけるセルロース系樹脂の温度上昇は、二軸混練機の吐出口からの吐出樹脂温度を高くする要因になる。その結果、粉砕ゾーンでの剪断速度を高くすることができなくなる。これにより、製造されるセルロース系樹脂組成物に未溶融物が発生しないための粉砕ゾーンでの剪断速度範囲が制限される。特に、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は、粗大粒子が多く、搬送ゾーンにおいて粗大粒子同士が詰まることによって接触や粉砕が生じ、発熱し易い。
【００３０】
角フライト又は半角フライトとしては、噛み合わせ時の隣り合うフライト同士の間隙が２〜１５ｍｍの範囲であることが好ましい。２ｍｍ未満では搬送能力が著しく悪くなり、１５ｍｍ以上では搬送効率が落ち、粉砕ゾーンでの粉砕効率が小さくなる。
【００３１】
本発明においては、前記供給口位置から前記ベント口設置位置までのバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満にすることが好ましい。更には、５０℃以下にすることがより好ましい。
【００３２】
二軸混練機に原料を投入してから粉砕が終了するまでのバレル温度が樹脂材料中の蒸発温度以上になると、粉砕ゾーンでの剪断発熱と相俟って原料樹脂の温度が高くなる。これにより、原料の中でも石油系樹脂に比べて含水分の多いセルロース系樹脂中の水分が蒸発して搬送ゾーン内に滞留する。特に、搬送ゾーンに角フライトや半角フライトを使用した場合には、噛み合わせ部が減って剪断発熱を抑制する反面、原料の一部が滞留し易いので、蒸発した水分が入口側で結露し、原料の供給口を閉塞させる恐れがある。
【００３３】
本発明においては、前記乾燥ゾーンでは、前記原料の水分を１０００ｐｐｍ以下に低減することが好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。これにより、混合ゾーンの分散・混合時に溶融された組成物中に気泡が噛み込み難くなる。
【００３４】
また、本発明においては、乾燥ゾーンでは、前記バレル設定温度を１５０℃以下にすることが好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が特に好ましい。乾燥ゾーンのバレル温度は樹脂材料の蒸発成分が蒸発する温度以上であることが必要である。しかし、原料に含まれるセルロース系樹脂は熱に弱く、乾燥ゾーンを１５０℃を超えて高くすると、水分の蒸発と同時にセルロース系樹脂の分解が起こり、分子量が低下する。これにより、製造されるセルロース系樹脂組成物の力学物性（強度）を低下させる。
【００３５】
したがって、乾燥ゾーンのバレル温度を１５０℃以下にすることが好ましい。樹脂材料中の蒸発成分の大部分は水分であるので、乾燥ゾーンの好ましいバレル設定温度は１００〜１５０℃になる。
【００３６】
また、本発明においては、前記混合ゾーンの剪断速度は１４０〜４３６ｓｅｃ−１であることが好ましい。これは、剪断速度が１４０ｓｅｃ−１を下回ると、混合ゾーンでの分散・混合の性能が悪くなり、製造される組成物中に未溶融物が残存し易くなる。逆に、剪断速度が４３６ｓｅｃ−１を超えると、混合ゾーンでの剪断による発熱が大きくなり過ぎて、セルロース系樹脂が着色し易くなる。
【００３７】
また、本発明においては、前記二軸混練機に投入する前の前記セルロース系樹脂の粒径は１〜３０ｍｍの範囲であることが好ましい。これは、セルロース系樹脂メーカからユーザに供給されるセルロース系樹脂の粒径を示したものであり、粉砕しないと可塑剤や他の樹脂との分散・混合を十分に行うことができない。したがって、このような粒径範囲のセルロース系樹脂が原料に含まれる場合に、本発明は一層効果を発揮する。
【００３８】
また、本発明においては、前記粉砕ゾーンでは、前記樹脂材料に前記可塑剤が添加された状態で粉砕することが好ましい。粉砕される際に発生する剪断発熱で樹脂材料の品温が上がるので、可塑剤が樹脂材料に浸透し易くなる。
【００３９】
前記目的を達成するために、請求項１１の発明は、少なくとも粒状のセルロース系樹脂を含む樹脂材料と、可塑剤と、を含む原料を、混練機から押し出して樹脂組成物を製造するセルロース系樹脂組成物の製造装置において、前記混練機は、スクリューに２箇所の混練部を有する二軸混練機であって、前記入口側の混練部のバレル温度を第１の温度調整手段で前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満に調整することにより前記原料を粉砕する粉砕ゾーンと、前記出口側の混練部のバレル温度を第２の温度調整手段で前記樹脂材料の軟化温度を超える温度に調整することにより前記原料を分散・混合する混合ゾーンと、前記粉砕ゾーンと前記混合ゾーンとの間にベント口が形成されると共に前記粉砕ゾーン直後にマテリアルシールが設けられ、前記バレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上に調整することにより前記粉砕された原料を乾燥する乾燥ゾーンと、を備え、前記原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行うことを特徴とするセルロース系樹脂組成物の製造装置を提供する。
【００４０】
請求項１１の発明は、本発明を製造装置として構成したものであり、これにより請求項１の製造方法を実施することができる。したがって、混練機でセルロース系樹脂組成物を製造する際に、粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で行うようにしたので、製造のコストダウンやプロセスの簡素化を図ることができると共に、製造されたセルロース系樹脂組成物の品質を向上できる。
【００４１】
この場合、前記マテリアルシールは、逆フライト、シールリング、逆ニーディング、ニュウトラルニーディング等の何れかで構成されることが好ましい。
【００４２】
このように、本発明では、セルロース系樹脂が二軸混練機のバレル内を通過する際の熱履歴をできるだけ少なくすることで熱劣化を抑制するように構成されている。したがって、粉砕、乾燥、分散・混合を１回で行うために、二軸混練機のバレル長が適度に長いことが好ましく、Ｌ（スクリュー長さ）／Ｄ（スクリュー径）が２５〜４５の範囲であることが好ましい。Ｌ／Ｄが４５を超えると、二軸混練機内での滞留時間が長くなり過ぎることにより、セルロース系樹脂が熱劣化し易くなる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、混練機でセルロース系樹脂組成物を製造する際に、粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で行うようにしたので、製造のコストダウンやプロセスの簡素化を図ることができると共に、製造されたセルロース系樹脂組成物の品質（力学物性、外観等）を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のセルロース系樹脂組成物の製造装置に用いる混練機である二軸混練機の構成を説明する説明図
【図２】半角フライトを説明する説明図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）の２−２線に沿った断面図
【図３】角フライトを説明する説明図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の３−３線に沿った断面図
【図４】混練部のスクリューエレメント構造を説明する説明図
【図５】乾燥ゾーンのスクリュー構成である逆フライトを説明する説明図
【図６】本発明と従来法との原料の熱履歴の違いを説明する説明図
【図７】実施例と比較例とを対比した実施例Ａの実験条件と結果を示す表図
【図８】混合ゾーンにおける剪断速度の影響を調べた実施例Ｂの実験条件と結果を示す表図
【図９】搬送ゾーンに角フライトを用いた場合とボールフライトを用いた場合の比較試験を示したグラフ
【図１０】乾燥ゾーンのバレル温度が１５０℃の場合と１８０℃の場合での比較試験を示したグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、添付図面に従ってセルロース系樹脂組成物の製造方法及び製造装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００４６】
図１は、本発明のセルロース系樹脂組成物の製造装置の混練機である二軸混練機の構成を示した概略図である。図１の（Ａ）は側面図、（Ｂ）が二軸スクリューを示す上面図である。
【００４７】
図１に示すように、二軸混練機１０のバレル１２内部には２本のスクリュー１４、１４が並列され、各スクリューは図示しないモータにより回転される。２本のスクリュー１４、１４は同方向回転でも異方向回転でもよいが、同方向回転がより好ましい。
【００４８】
二軸混練機１０のバレル長手方向の一端側上面には、原料供給口１６が開口されると共に、原料供給口１６に原料投入用のホッパー１８が設けられる。バレル１２内部は、ホッパー１８側から順に、搬送ゾーン２０、粉砕ゾーン（第１の混練ゾーン）２２、ベントゾーン（ベント部）２３、加熱・可塑化ゾーン２４、混合ゾーン（第２の混練ゾーン）２６、昇圧・排出ゾーン２８に分かれる。なお、図１（Ｂ）では、２つの混練ゾーン２２、２６の位置を明確にするために、四角で示してある。このように、スクリュー１４に２箇所の混練ゾーン２２、２６を有する二軸混練機としては、例えば東芝機械社製のＴＥＭシリーズや日本製鋼社製のＴＥＸシリーズ等を好適に利用することができる。
【００４９】
上記各ゾーン２０〜２８を構成するバレル１２外部には、各ゾーン２０〜２８の温度調整を行う温度調整手段（図示せず）がそれぞれ設けられ、各ゾーン２０〜２８の温度を個別に調整できるようになっている。温度調整手段としては、電気ヒータ、あるいは温水及び冷水が流れるジャケットを好適に使用することができる。
【００５０】
搬送ゾーン２０、加熱・可塑化ゾーン２４及び昇圧・排出ゾーン２８には、スクリュー軸に２条ネジ又は１条ネジと呼ばれるスクリューエレメントが設けられる。
【００５１】
この場合、搬送ゾーン２０のうち原料供給口１６位置からスクリュー径（Ｄ）の２〜４倍に相当するスクリュー長さ（Ｌ）位置までの搬送ゾーン（以下、前段搬送ゾーン２０Ａと言う）は少なくとも、スクリューエレメントとして角フライト又は半角フライトスクリューを使用することが好ましい。
【００５２】
図２は、２条型の半角フライトエレメント１３の例である。
【００５３】
図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、半角フライトエレメント１３は、フライト１３Ａの前面部１３Ｂ（原料の送り方向Ａから見て下流側）が、軸芯Ｏに対して略垂直（略９０°）にスクリュー溝の底面から立ち上がって形成される。一方、フライト１３Ａの後面部１３Ｃ（原料の送り方向Ａから見て上流側）が、内側に湾曲して形成される。これにより、スクリュー溝１３Ｄの溝深さがフライト１３Ａの前面部１３Ｂが深くなり、互いに噛み合ったフライト１３Ａ、１３Ａ同士の間に形成される空間部１５の容積が大きくなる。この結果、原料が噛み合い部１７を通過する際に受ける剪断応力がボールフライトエレメント（図示せず）に比べて小さくなる。これにより、剪断発熱が小さくなるので、前段搬送ゾーン２０Ａを搬送される樹脂材料、特に熱に弱いセルロース系樹脂の温度上昇を抑制できる。
【００５４】
ちなみに、ボールフライトエレメントのボールフライトは、前面部１３Ｂ及び後面部１３Ｃともに湾曲した曲面形状に形成される。
【００５５】
図３は、２条型の角フライトエレメント１３の例である。なお、図２と同様の部材については同じ符号を付して説明する。
【００５６】
図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、角フライトエレメント１３は、フライト１３Ａの前面部１３Ｂ（原料の送り方向Ａから見て下流側）及び後面部１３Ｃ（原料の送り方向Ａから見て上流側）の両方が、軸芯Ｏに対して略垂直（略９０°）にスクリュー溝の底面から立ち上がって形成される。これにより、スクリュー溝１３Ｄの溝深さがフライト１３Ａの前面部１３Ｂ及び後面部１３Ｃの両方が深くなり、互いに噛み合ったフライト１３Ａ、１３Ａ同士の間に形成される空間部１５の容積が、半角フライトよりも更に大きくなる。この結果、原料が噛み合い部１７を通過する際に受ける剪断応力が半角フライトに比べて一層に小さくなる。これにより、剪断発熱がより小さくなるので、前段搬送ゾーン２０Ａを搬送される樹脂材料、特に熱に弱いセルロース系樹脂の温度上昇を半角フライトよりも更に抑制できる。
【００５７】
角フライト及び半角フライトは、噛み合わせ時の隣り合うフライト１３Ａ、１３Ａ同士の間隙Ｃが２〜１５ｍｍの範囲であることが特に好ましい。２ｍｍ未満では搬送能力が著しく悪くなり、１５ｍｍ以上では剪断発熱の抑制効果が小さい。
【００５８】
また、原料供給口１６の位置から粉砕ゾーン２２の終了位置までのバレル温度は樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満であることが好ましく、５０℃以下にすることがより好ましい。これは、原料供給口１６からセルロース系樹脂等の原料を投入してから粉砕ゾーン２２で粉砕が終了するまでのバレル温度が樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上になると、粉砕ゾーン２２での剪断発熱と相俟って原料温度が高くなる。これにより、石油系樹脂に比べて熱に弱く、含水分の多いセルロース系樹脂が熱劣化し易くなると共に、水分が蒸発して搬送ゾーン２０内に逆流するため、原料供給口１６において結露し、供給される原料の流動性を低下させる。そして、最終的には原料供給口１６を閉塞させる恐れがある。
【００５９】
特に、前段搬送ゾーン２０Ａでは、原料供給口１６から供給される常温のセルロース系樹脂の粗大粒子が、高速で回転する噛み合わせ部に詰まり易くなる。この粗大粒子は、温度が低く、材料が硬いために、接触や粉砕による発熱量が大きくなる。したがって、前段搬送ゾーン２０Ａに角フライト又は半角フライトを使用することによって、互いに噛み合ったフライト１３Ａ、１３Ａ同士の間に形成される空間部１５の容積が大きくなり、自由体積が大きくなるので、材料同士の接触が低下し、粉砕が起こる頻度が減少する。これにより、温度が低く、材料が硬い前記粗大粒子が搬送される前段搬送ゾーン２０Ａにおける剪断発熱を効果的に抑制することができる。
【００６０】
また、第１及び第２の混練ゾーン２２、２６のスクリュー１４には、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、スクリュー軸１４Ａに楕円状のニーディングディスク１４Ｂと呼ばれるスクリューエレメントが等間隔で複数設定されている。そして、２本のスクリュー１４、１４に設けられたニーディングディスク１４Ｂの回転方位位相が連続的に、又は周期的に異なるように設定されている。連続的に位相差がずらされており、且つその位相のずれ方が樹脂の排出方向に対して順方向になっているものを図４（Ｂ）に示すように順ニーディングという。ニーディングディスク１４Ｂはスクリュー軸１４Ａの回転方向と同方向に捻じる捩じれ角を有して順次ずらして配設され、捻じれ角は例えば４５°程度に設定される。そして、２本のスクリュー軸１４Ａは、対応するニーディングディスク１４Ｂ同士が図４（Ａ）に示すように、回転周期を９０°ずらした位置関係を保持する状態で回転駆動される。
【００６１】
また、位相差のずれ方が樹脂の排出方向と逆方向になっているものを逆ニーディング（図示せず）といい、周期的にずらされているだけで搬送能力のないものをニュートラルニーディング（図示せず）という。これらにより、ニーディングディスク１４Ｂの面相互間での剪断作用と、不連続なニーディングディスク１４Ｂによる切返し効果による分散作用が発生し、原料の分散・混合を行う。なお、図４（Ａ）の矢印は原料の動きを示す。
【００６２】
また、ベントゾーン２３には、図５（Ａ）に示すように、ベント口３０が設けられると共に、マテリアルシールが設けられる。図５（Ａ）ではマテリアルシールの一例として逆フライト３２の例で示したが、シールリング、逆ニーディング、ニュウトラルニーディング等を用いることもできる。なお、図５（Ｂ）は乾燥ゾーン２３に逆フライト３２を設けない場合の図である。
【００６３】
そして、本発明では、原料を二軸混練機１０から押し出して組成物を製造する際に、入口側の第１の混練ゾーン２２のバレル温度を樹脂材料の軟化温度以下に設定することで、粉砕ゾーンとして使用するようにした。
【００６４】
また、ベントゾーン２３のバレル温度を樹脂材料中の水分等の蒸発成分の蒸発温度以上に設定することで、乾燥ゾーンとして使用するようにした。
【００６５】
また、出口側の第２の混練ゾーン２６のバレル温度を樹脂材料の軟化温度以上に設定することで、分散・混合を行う混合ゾーンとして使用するようにした。
【００６６】
これにより、原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行うようにした。以下、第１の混練ゾーン２２を粉砕ゾーン２２として説明し、ベントゾーン２３を乾燥ゾーン２３として説明し、第２の混練ゾーン２６を混合ゾーン２６として説明する。
【００６７】
上記構造の二軸混練機１０において、混合ゾーン２６の剪断速度は１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲に調整可能であることが好ましい。ここでの剪断速度は、図３（Ａ）におけるニーディングディスク１４ＢのクリアランスＣと垂直方向のクリアランスＤを元に計算した。これは、セルロース系樹脂は熱に弱く、剪断速度が４３６ｓｅｃ−１を超えて剪断発熱が大きくなると黄色く着色し易くなる。一方、剪断速度が１４０ｓｅｃ−１を下回ると、分散・混合が十分に行われず、未溶融物が残存したり、所望の物性が得られなくなったりする。
【００６８】
また、本発明においては、粉砕ゾーン２２における最狭部分のチップクリアランスが、混合ゾーン２６における最狭部分のチップクリアランスよりも広いことが好ましい。これは、粉砕ゾーン２２は分散・混合を行う混合ゾーン２６とは異なり、原料を均一粉砕できる程度にチップクリアランスを確保すれば良いからである。具体的には、粉砕ゾーン２２の最狭部分のチップクリアランスは０．０３〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍに設定することが好ましい。一方、混合ゾーンにおける最狭部分のチップクリアランスは０．０１〜１ｍｍに設定することが好ましい。
【００６９】
なお、チップクリアランスとは、図４（Ａ）に示すように、スクリュー１４に備えられた楕円形状のニーディングディスク１４Ｂとバレル１２内壁面とのクリアランスのうちニーディングディスク１４Ｂの楕円長手方向とバレル１２内壁面とのクリアランスを指す。
【００７０】
次に、上記の如く構成されたセルロース系樹脂組成物の製造装置を用いて本発明のセルロース系樹脂組成物の製造方法を説明する。
【００７１】
ホッパー１８からバレル１２内に供給された原料（セルロース系樹脂単独又はセルロース系樹脂を含む樹脂材料、及び可塑剤）は、搬送ゾーン２０を経て粉砕ゾーン２２に送られる。なお、原料として難燃剤を添加してもよい。
【００７２】
搬送ゾーン２０の前段搬送ゾーン２０Ａには、上記の如く角フライト又は半角フライトスクリュー１３を設けると共に、バレル温度を樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満（より好ましくは５０℃以下）に設定し、セルロース系樹脂を粉砕ゾーン２２へ搬送する。
【００７３】
原料に含まれるセルロース系樹脂は通常１〜３０ｍｍの粒状の形態を有し、セルロース系樹脂の中でも特にジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は粒度分布が大きく、粗大粒子を多く含む。しかし、本実施の形態では、前段搬送ゾーン２０Ａに角フライト又は半角フライトスクリュー１３を使用するようにしたので、ジアセチルセルロースの場合であっても、ジアセチルセルロースの粗大粒子同士が搬送ゾーン２０において接触や粉砕により発熱することを防止できる。
【００７４】
粉砕ゾーン２２では、原料を粉砕する。特に、後段の混合ゾーン２６において、樹脂材料と可塑剤等の添加物とを均一に分散・混合するには、粒状形態のみで樹脂メーカから供給される粗大粒子を含むセルロース系樹脂を粉砕し、添加剤が原材料へ分散・混合し易くしておく必要がある。
【００７５】
粉砕ゾーン２２では、バレル温度が樹脂材料の軟化温度以下の可塑化しない温度に設定され、回転するスクリュー１４のニーディングディスク１４Ｂによって原料が粉砕される。この場合、粉砕ゾーン２２におけるバレル温度の好ましい温度は樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満（好ましくは５０℃以下）である。これは、粉砕時の剪断発熱により原料温度が上昇すると共に、乾燥前の原料、特にセルロース系樹脂は含水分が多く、バレル温度が高過ぎると分解温度まで組成物の温度が上昇し、分解し易いためである。
【００７６】
粉砕ゾーン２２での原料粉砕は、樹脂材料に可塑剤が添加された状態で粉砕することが好ましい。これにより、粉砕による剪断発熱で可塑剤の樹脂材料への浸透速度が大きくなり、樹脂材料に可塑剤を均一混合することができるばかりでなく、可塑剤が浸透したセルロース樹脂は軟化するため、粉砕による剪断発熱も小さくすることができる。
【００７７】
粉砕される際に発生する剪断発熱により発熱して品温が上昇した原料は一旦冷やすことなくそのまま乾燥ゾーン２３に送られる。
【００７８】
次に、乾燥ゾーン２３では、原料から蒸発した水蒸気等の蒸発成分をベント口３０から外部に排気する。この場合、乾燥ゾーン２３のバレル温度を１５０℃以下に設定することが好ましい。原料に含まれるセルロース系樹脂は熱に弱く、１５０℃を超えて乾燥ゾーン２３を高くすると、セルロース系樹脂が乾燥ゾーン２３で水蒸気などと共存したまま、セルロース系樹脂の分解開始温度まで到達してしまう。これにより、セルロース系樹脂が着色したり分子量が低下したりし易い。したがって、乾燥ゾーン２３のバレル温度上限を１５０℃とすることが好ましい。
【００７９】
また、粉砕、乾燥、分散・混合を１つの工程で行うために、二軸混練機１０は、Ｌ（スクリュー長さ）／Ｄ（スクリュー径）が２５〜４５の範囲であることが好ましい。Ｌ／Ｄが４５を超えると、二軸混練機１０内での原料の滞留時間が長くなり過ぎて却って原料劣化が起きる。
【００８０】
かかる原料の乾燥において、粉砕された粉状の原料は乾燥ゾーン２３に設けられた逆フライト３２により、粉砕された原料をベント部に一時的に滞留させて充満率を上げることにより、粉状の原料がバレル内の隙間に対してシール材として作用する。これにより、粉状の原料がベント口３０から蒸発成分に同伴して外部に排出されることが防止される。ベント口３０は単に大気に開放されていてもよく、粉状の原料がベント口３０から排出されない程度にベント口３０を真空装置等で吸引してもよい。乾燥ゾーン２３における乾燥後の原料水分としては１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。これにより、後段の混合ゾーン２６における原料の分散・混合時に気泡を噛み込むことを効果的に抑制できる。
【００８１】
次に、乾燥された原料は加熱・可塑化ゾーン２４を経て混合ゾーン２６に送られる。混合ゾーン２６では、バレル温度が樹脂材料の軟化温度以上の可塑化温度に設定されるので、回転するスクリュー１４のニーディングディスク１４Ｂによって原料が分散・混合される。混合ゾーン２６の剪断速度は１４０〜４３６ｓｅｃ−１であることが好ましい。
【００８２】
そして、混合ゾーン２６で分散・混合された原料は昇圧・排出ゾーン２８を経て二軸混練機１０の吐出口１０Ａから外部に吐出される。
【００８３】
このように、本発明によれば、１つの混練機（二軸混練機１０）で原料の粉砕、乾燥、分散・混合を連続して行うことができるので、セルロース系樹脂組成物を製造する際の生産性を上げることができると共に、従来のように粉砕、乾燥が混練機と別装置である場合に比べてプロセスの簡素化を図ることができる。
【００８４】
また、本発明では、１つの混練機（二軸混練機１０）で原料の粉砕、乾燥、分散・混合を連続して行うことができるので、１度の熱履歴で粉砕〜分散・混合までを行うことができる。これにより、粉砕、乾燥が混練機と別装置であることにより複数回の熱履歴を受ける従来に比べて粉砕開始から分散・混合終了までに原料に加わるトータルの熱量を従来よりも顕著に低減することができる。
【００８５】
図６（Ａ）は、１つの混練機（二軸混練機１０）で原料の粉砕、乾燥、分散・混合を連続的に行う本発明における原料の温度変化を示したものである。一方、図６（Ｂ）は、混練機に供給する前の原料を粉砕装置及び乾燥装置で予め粉砕・乾燥する従来の方法による原料の温度変化を示したものである。
【００８６】
図６（Ａ）に示す本発明では、粉砕ゾーン２２で粉砕される際に発生する剪断発熱による発熱で品温が上昇した原料を一旦冷やすことなく、そのまま乾燥ゾーン２３で乾燥し、加熱・可塑化ゾーン２４で混合ゾーン２６での分散・混合温度である樹脂材料の軟化温度以上に上昇させることができる。したがって、本発明では、粉砕から分散・混合までを一度の熱履歴で行うことができる。
【００８７】
これに対して、図６（Ｂ）に示す従来の方法では、粉砕装置で原料を予め粉砕することにより剪断発熱で品温が上昇した原料を一旦室温付近まで冷却する。次に、粉砕した原料を乾燥装置に供給して再び加熱して乾燥した後で一旦室温付近まで冷却し、その後に混練機に投入して分散・混合温度まで加熱・可塑化し、混合ゾーンで分散・混合する。この場合、乾燥により品温が上昇してある程度軟化した原料は一旦室温付近まで冷却して硬化しないと、混練機に安定供給することができない。したがって、従来の方法では、粉砕から分散・混合までの間に、粉砕時、乾燥時、及び分散・混合時の３度の熱履歴を受けることになる。図６（Ｂ）では、粉砕・乾燥を別々の装置で行ったが、粉砕と乾燥を１つの装置で行った場合には２度の熱履歴を受けることになる。
【００８８】
また、図６（Ａ）と図６（Ｂ）の分散・混合処理における樹脂到達温度の対比から分かるように、粉砕及び乾燥と分散・混合とを別装置で行った従来の方法は、粉砕から分散・混合までを１つの混練機で行う本発明に比べて樹脂到達温度が高くなる。これは、従来のように粉砕装置や乾燥装置で粉砕・乾燥して一旦冷えた樹脂材料を、混練機で再昇温させる場合には、樹脂材料が非常に高粘度の温度域を超える必要がある。この結果、従来の方法は剪断発熱量が粉砕から分散・混合までを１つの混練機で行う本発明に比べて増加し、これにより樹脂到達温度が高くなる。また、剪断発熱を抑えるために、混練機での剪断速度を低くすると、分散状態が悪くなり物性が低下してしまう。
【００８９】
樹脂材料の着色は、どれだけ高温に達し、どれだけの時間その温度に滞留したかで決まる。したがって、図６（Ｂ）に示すように、従来の方法は樹脂到達温度が本発明よりも高くなった分だけ着色の原因となる発熱に曝されることになる。
【００９０】
これにより、従来法では原料が熱を受けている時間が長くなると共に、一度冷却した原料を分散・混合温度まで再度上昇させるための大きな熱量が必要になる。したがって、従来法は粉砕から分散・混合までに受けるトータル熱量が本発明に比べて顕著に大きくなる。換言すると、本発明は、粉砕開始から分散・混合終了までに原料に加わるトータルの熱量を従来法よりも顕著に低減することができる。粉砕時の粉砕熱等による発熱を利用して原料を軟化温度以上にまで加熱できるので、その後の分散・混合温度まで上昇させるのに必要な熱量を小さくすることができる。よって、原料が受ける熱量を従来法に比べて大幅に低減できる。しかも、粉砕から分散・混合までを１つの混練機で連続して行うことで原料を十分に分散・混合することができるので、未溶融物が残存したりすることもなく、所望の物性の組成物を得ることができる。
【００９１】
したがって、本発明は、混練機（二軸混練機１０）でセルロース系樹脂組成物を製造する際に、樹脂組成物の着色、分子量の低下とそれに伴う物性低下や、未溶融物の残存等の問題を全て解決することができる。
【００９２】
本実施の形態におけるセルロース系樹脂としては特に限定されないが、セルロースエステルやセルロースエーテルを使用することができ、例えばジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を好ましく使用できる。セルロース系樹脂メーカから供給されているセルロース系樹脂の粒径は、一般的に１〜３０ｍｍの範囲で不揃いな粒状体としてユーザに供給される。
【００９３】
セルロース系樹脂の中でも特にジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は、粒度分布が大きいと共に、含水分が３質量％程度と多く、乾燥に時間がかかる。これにより、長い乾燥時間が必要になると共に、二軸混練機１０を通過中の剪断発熱による着色や分子量の低下が懸念される。
【００９４】
したがって、セルロース系樹脂として、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）を使用する場合には、本発明は特に有効である。
【００９５】
本実施の形態における石油系樹脂としては、セルロース系樹脂に不足する物性を補うものを使用することができればどのような樹脂でもよいが、ポリカーボネートを好ましく使用することができる。石油系樹脂の場合製造メーカーからは粉状体、粒状体の両方で供給されることが多い。
【００９６】
本実施の形態における可塑剤としては特に限定されないが、トリメチルリン酸、ジエチレングリコールジベンゾエイトを好ましく使用できる。可塑剤は常温で粉状体、液状体のいずれもある。
【００９７】
その他、原料として難燃剤を添加することが好ましく、難燃剤としては例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルの少なくとも１つを用いることができる。
【００９８】
［実施例］
［実施例Ａ］
実施例Ａでは、本発明のセルロース系樹脂組成物の製造方法を満足する実施例と、満足しない比較例とで、製造されたセルロース系樹脂組成物（以下、組成物という）の気泡の噛み込み、着色の程度、未溶融物の有無、及びベント口からの原料の同伴状態を調べた。なお、実験は二軸混練機の吐出口にストランドダイを取り付け、ストランドダイから押し出されるストランド（棒状）の組成物を冷却後にカットしてペレットを製造することにより実施した。
【００９９】
［原料］
セルロース系樹脂としてセルロースアセテートブチレートを使用し、可塑剤としてジ-2-エチルヘキシルアジペートを使用した。
【０１００】
そして、以下に示す実験条件で実施例１及び比較例１〜４を行った。
【０１０１】
（実施例１）
実施例１では、混練機として図１の二軸混練機１０を用いて行った。原料組成として、セルロースアセテートブチレートを７０質量％、ジ-2-エチルヘキシルアジペートを３０質量％の組成比率になるようにした。混練機（二軸混練機１０）の条件としては、粉砕ゾーン２２でのバレル１２設定温度をセルロースアセテートブチレートの軟化温度以下である３０℃とし、乾燥ゾーン２３でのバレル設定温度を１５０℃とし、混合ゾーン２６でのバレル１２設定温度をセルロースアセテートブチレートの軟化温度以上である２２０℃とした。そして、乾燥ゾーン２３には図４（Ａ）に示したように、ベント口３０を設けると共にスクリュー構造として逆フライト３２を設けた。混練部の剪断速度は１４０ｓｅｃ−１とした。
【０１０２】
（比較例１）
比較例１は、混練機のスクリュー構成として、分散・混合ゾーン２６のみにニーディングディスク１４Ｂを設け、粉砕ゾーン２２にはニーディングディスク１４Ｂではなく２条ネジを設けた場合である。即ち、混練部が１つの混練機を用いた場合である。その他の条件は実施例１と同様である。
【０１０３】
（比較例２）
比較例２は、粉砕ゾーン２２の後に乾燥ゾーン２３を設けない場合である。即ち原料から蒸発した蒸発成分を排出するベント口３０を設けなかった。その他の条件は実施例１と同様である。
【０１０４】
（比較例３）
比較例３は、ベント口３０を備えた乾燥ゾーン２３は設けたが、乾燥ゾーン２３のスクリュー構成として逆フライト３２を設けない場合である。その他の条件は実施例１と同様である。
【０１０５】
（比較例４）
比較例４は、ベント口３０及び逆フライト３２を備えた乾燥ゾーン２３を設けたが、乾燥ゾーン２３のバレル温度を原料中の蒸発成分が蒸発するには低過ぎる３０℃に設定した場合である。即ち、乾燥ゾーン２３のバレル温度を粉砕ゾーン２２のバレル温度と同じにした場合である。
【０１０６】
［組成物品質の評価項目］
〈気泡の噛み込み〉
ストランドダイから吐出される棒状の組成物（冷却後のもの）の１０ｃｍ当たり、噛み込まれている気泡が１個以下であれば○、１個を超えて多ければ×とした。気泡の数は目視にて数えた。
【０１０７】
〈原料樹脂の同伴〉
乾燥ゾーン２３のベント口３０から蒸発成分に同伴して粉状の原料が排出されない場合を○、排出される場合を×とした。原料の同伴は目視にて観察した。
【０１０８】
〈着色〉
ペレットのイエローインデックス（ＹＩ値）が５０以下であれば○、５０を超えていれば×とした。
【０１０９】
〈未溶融物〉
ストランドダイから吐出される棒状の組成物（冷却後のもの）中の未溶融物の数が、組成物１０ｃｍ当たり２個以下であれば○、２個を超えて多ければ×とした。未溶融物は組成物を手で触った際に表面に突起する突起物として確認することができる。
【０１１０】
（実験結果）
実験結果を図７の表に示す。
【０１１１】
図７の表から分かるように、本発明のセルロース系樹脂組成物の製造方法を満足する実施例１は、全ての評価項目が○であった。  
【０１１２】
一方、本発明のセルロース系樹脂組成物の製造方法を満足しない比較例１〜４は、４つの評価項目の少なくとも１つが×となった。
【０１１３】
例えば、混練部が１つの混練機を用いた比較例１では、樹脂材料が未粉砕の状態で乾燥されるため、混合ゾーンで十分に乾燥されないまま混合ゾーン２６で分散・混合されることになる。この結果、分散・混合時に高熱で蒸発した水分等の蒸発成分が気泡となって組成物中に噛み込まれる。また、未粉砕の樹脂材料と可塑剤とが混合ゾーン２６で混合されるため、十分な分散・混合がなされずに未溶融物が残存する。
【０１１４】
また、原料を粉砕しても乾燥ゾーンを設けない比較例２は、気泡の噛み込みの点で×になった。更に、乾燥ゾーン２３を設けてもスクリュー構成として逆フライト３２を設けない比較例３は、気泡の噛み込みと原料樹脂の同伴で×となった。また、乾燥ゾーン２３を設けてもバレル温度が３０℃と低過ぎる比較例４は、乾燥が不十分になるので、気泡の噛み込みの点で×となった。
【０１１５】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂでは、混合ゾーン２６における剪断速度の影響を調べた。
【０１１６】
実施例１は、実施例Ａにおける実施例１と同様であり、剪断速度は１４０ｓｅｃ−１である。
【０１１７】
実施例２は、剪断速度は４３６ｓｅｃ−１にした以外は実施例１と同様である。
【０１１８】
比較例１は、剪断速度は１３０ｓｅｃ−１にした以外は実施例１と同様である。      
【０１１９】
比較例２は、剪断速度は４５０ｓｅｃ−１にした以外は実施例１と同様である。      
【０１２０】
（実験結果）
実験結果を図８の表に示す。
【０１２１】
図８の表から分かるように、剪断速度は１４０ｓｅｃ−１と４３６ｓｅｃ−１の実施例１と実施例２は４つの評価項目の全てが○であった。
【０１２２】
しかし、剪断速度が１３０ｓｅｃ−１の比較例５は未溶融物が×〜○の評価となった。これは、剪断速度が１３０ｓｅｃ−１では混合ゾーン２６での分散・混合が十分に行われないためと考察される。また、剪断速度が４５０ｓｅｃ−１の比較例６は、着色が×〜○の評価であった。これは、剪断速度が４５０ｓｅｃ−１まで大きくなると、混合ゾーン２６での剪断発熱による発熱が大きくなり、熱に弱いセルロース系樹脂が着色するものと考察される。なお、×〜○とは、繰り返し実験により×になったり○になったりすることで、試験結果が安定しなかったことを意味する。
【０１２３】
この結果から、混合ゾーン２６の剪断速度は１４０ｓｅｃ−１〜４３６ｓｅｃ−１の範囲で行うことが好ましいことが分かる。
【０１２４】
［実施例Ｃ］
実施例Ｃでは、図１における二軸混練機１０における前段搬送ゾーン２０Ａのスクリューエレメントのフライト形状を、角フライトにした場合（実施例）と、ボールフライト（比較例）にした場合とで、製造されるセルロース系樹脂組成物に未溶融物が残存しない粉砕ゾーン２２の剪断速度範囲、即ち粉砕を十分に行うことができる加工範囲がどのように相違するかを調べた。
【０１２５】
実験には、セルロース系樹脂の中で含水分が多く加水分解し易いジアセチルセルロース（ＤＡＣ）を使用した。また、各ゾーンのバレル温度は、下記の通りである。
【０１２６】
・搬送ゾーン２０のバレル温度…３０℃
・粉砕ゾーン２２のバレル温度…３０℃
・乾燥ゾーン２３のバレル温度…１５０℃  
・加熱・可塑化ゾーン２４のバレル温度…２２０℃
・混合ゾーン２６のバレル温度…２２０℃
・昇圧・排出ゾーン２８のバレル温度…２２０℃
図９の横軸は粉砕ゾーン２２の剪断速度（ｓｅｃ−１）であり、縦軸は二軸混練機１０の吐出口から吐出されるセルロース系樹脂組成物の吐出樹脂温度である。そして、粉砕ゾーン２２での剪断速度の上限は、剪断発熱によって上昇するジアセチルセルロースの吐出樹脂温度によって規定した。即ち、ジアセチルセルロースの着色開始温度は２７３℃であり、吐出樹脂温度が２７３℃となる剪断速度が粉砕ゾーン２２での加工上限であると見做した。
【０１２７】
かかる観点から、半角フライトの場合について、乾燥ゾーン２３の剪断速度と吐出樹脂温度との関係をプロットしたところ、図９の曲線Ａとなった。一方、フルフライトの場合について、乾燥ゾーン２３の剪断速度と吐出樹脂温度との関係をプロットしたところ、図９の曲線Ｂとなった。また、粉砕ゾーン２２の剪断速度が３０ｓｅｃ−１未満の矢印Ｃの領域では、未溶融物が発生した。
【０１２８】
曲線Ａから分かるように、角フライトの場合には、粉砕ゾーン２２の剪断速度が略１５０ｓｅｃ−１で着色温度の２７３℃に達する。したがって、角フライトの場合には、未溶融物が発生しない適切な剪断速度範囲は３０〜１５０ｓｅｃ−１の範囲となる。
【０１２９】
一方、曲線Ｂから分かるように、ボールフライトの場合には、粉砕ゾーン２２の剪断速度が略７０ｓｅｃ−１で着色温度の２７３℃に達する。したがって、ボールフライトの場合には、未溶融物が発生しない適切な剪断速度範囲は３０〜７０ｓｅｃ−１の範囲となり、加工適正範囲が角フライトの半分になる。
【０１３０】
ジアセチルセルロースの加工適正範囲は元々狭く、製造されるセルロース系樹脂組成物の品質が安定しない要因になっていた。しかし、本発明のように前段搬送ゾーン２０Ａのフライト形状を角フライトに変えるだけで、ボールフライトよりも剪断発熱を小さくすることができる。これにより加工適正範囲を大幅に広げることができるので、製造されるセルロース系樹脂組成物の品質を安定化することができる。
【０１３１】
また、搬送ゾーン２０に角フライトを用いると、フライト同士の噛み合わせ部が広くなり、原料が逆流したり滞留したりし易くなるが、搬送ゾーン２０のバレル温度を樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満（好ましくは５０℃以下）とすることで、ジアセチルセルロースの着色や分解を効果的に防止できる。
【０１３２】
［実施例Ｄ］
実施例Ｄでは、図１に示した二軸混練機１０を用い、乾燥ゾーン２３のバレル温度を１５０℃に設定した場合と１８０℃に設定した場合において、混合ゾーン２６の分散・混合条件を高めるために剪断速度を上げていったときに、製造されるセルロース系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｗ保持率がどのように変わるかを調べた。剪断速度を上げていったときの数値指標は、剪断発熱による吐出樹脂温度の上昇として把握した。実験には、セルロース系樹脂の中で含水分が多く加水分解し易いジアセチルセルロース（ＤＡＣ）を使用した。
【０１３３】
なお、乾燥ゾーン２３以外の各ゾーンのバレル温度は、実施例Ｃで示したと同様である。
【０１３４】
また、Ｍｗ保持率は、製造されたセルロース系樹脂組成物の重量平均分子量と、原料投入前の重量平均分子量とが変わらない場合を１００％とし、重量平均分子量が半分になった場合を５０％とした。また、Ｍｗ保持率の許容限界は９０％であり、９０％以上であればセルロース系樹脂組成物の力学物性を満足できる。
【０１３５】
（実験結果）
実験結果を図１０の表に示す。
【０１３６】
その結果、乾燥ゾーン２３のバレル温度が１５０℃の場合には、吐出温度が約２５５℃までＭｗ保持率は略１００％であり、吐出温度が２７１℃でＭｗ保持率の合格ラインである９０％に近づいた。
【０１３７】
これに対して、乾燥ゾーン２３のバレル温度が１８０℃の場合には、バレル温度１５０℃の場合よりも約１０℃低い略２６３℃でＭｗ保持率が９０％に達した。
【０１３８】
実施例Ｄの実験結果は、乾燥ゾーン２３のバレル温度が１５０℃の場合には、吐出温度が２７１℃になるまで混合ゾーン２６の剪断速度を上げることができるのに対して、乾燥ゾーン２３のバレル温度が１８０℃の場合には、吐出温度で２６３℃になるまで混合ゾーン２６の剪断速度を上げることができることを意味する。即ち、乾燥ゾーン２３のバレル温度の上限を１５０℃にすることで、製造されるセルロース系樹脂組成物の力学物性の低下を抑制できるだけでなく、混合ゾーン２６での分散・混合性能を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１０…混練機（二軸混練機）、１２…バレル、１３…角フライト又は半角フライトのエレメント、１３Ａ…フライト、１３Ｂ…フライトの前面部、１３Ｃ…フライトの後面部、１３Ｄ…スクリュー溝、１４…スクリュー、１４Ａ…スクリュー軸、１４Ｂ…ニーディングディスク、１５…間隙、１６…原料供給口、１７…噛み合わせ部、１８…ホッパー、２０…搬送ゾーン、２０Ａ…前段搬送ゾーン、２２…粉砕ゾーン（第１の混練ゾーン）、２３…乾燥ゾーン、２４…加熱・可塑化ゾーン、２６…混合ゾーン（第２の混練ゾーン）、２８…昇圧・排出ゾーン、３０…ベント口、３２…逆フライト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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