(57)【要約】【課題】ＰＣＢ基板上でクラックの発生がなく、低温焼成が可能であり、特にメッキ後にも接着強度が改善されたインクジェット用金属インク組成物を提供する。【解決手段】本発明によるインクジェット用金属インク組成物は、金属ナノ粒子２０〜８５重量部と、非水系有機溶媒１０〜７０重量部と、不飽和ポリエステル系ポリマー、ブタジエン系モノマー、及びブタジエン系ポリマーから選択される少なくとも１種の添加剤１〜１０重量部と、を含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子２０〜８５重量部と、
非水系有機溶媒１０〜７０重量部と、
不飽和ポリエステル系ポリマー、ブタジエン系モノマー、及びブタジエン系ポリマーから選択される少なくとも１種の添加剤１〜１０重量部と、
を含むことを特徴とするインクジェット用金属インク組成物。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子が、金、銀、ニッケル、インジウム、亜鉛、チタン、銅、クロム、タンタル、タングステン、白金、鉄、コバルト、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用金属インク組成物。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、粒子表面が脂肪酸及び脂肪アミンから選択される少なくとも一つの分散剤でキャッピングされることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用金属インク組成物。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、２００ｎｍ以下の大きさであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のインクジェット用金属インク組成物。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が、５０ｎｍ以下の大きさであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のインクジェット用金属インク組成物。
【請求項６】
前記非水系有機溶媒が、ヘキサン、ドデカン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、ヘキシルアミン、ビス−２−エチルヘキシルアミン、オクタノール、デカリン、及びテトラリンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のインクジェット用金属インク組成物。
【請求項７】
前記ブタジエン系ポリマーまたはモノマーは、ポリブタジエンオイル（Polybutadiene oil）及びブタジエンモノマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のインクジェット用金属インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用金属インク組成物に関するもので、より詳細には、ＰＣＢ基板の上でクラックの発生がなく、低温焼成が可能であり、特にメッキ後にも接着強度が改善された金属インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットによる非接触式直接印刷は、正確な位置に定量のインクを吐出することができるので、材料費を節減できるだけでなく、製造時間を短縮することができるという長所がある。ＰＣＢ基板の金属配線形成時にインクジェット方法を適用するために最近金属インクに対する関心が高まり、金属インクに対する研究が活発に進行されている。
【０００３】
市販の金属インクは溶剤の種類に応じて大きく、水系金属インク、油系金属インク、及びソルベント系インクに分ける。金属インクにおいて溶剤の選択は、金属ナノ粒子を合成する時に使用されたコーティング物質により決定され、各インクは互いに異なる長短所を持っている。油系金属インクは水系金属インクに比してナノ粒子の大きさが小さく、高濃度の製造が容易であり、ヘッドからの連続的な吐出が可能であるという長所がある。しかし、印刷されたイメージの配線にクラックがひどくて線幅が均一ではないため、表面処理が必要になり、焼成時の温度を２５０℃以上としなくてはならないという短所がある。
【０００４】
特に、ＰＣＢ基板としての使用のためにポリイミド上に印刷される金属ナノインクは、メッキ工程後にも配線の接着強度が維持されて印刷配線として使用可能でなければならない。親油性ナノインクは、インク配線後にメッキ液の浸透により接着力が低下し配線が離脱（delamination）して使用不可能となり、さらに配線の機械的特性が劣るという短所がある。また、高濃度のナノ金属インクにおいて、最も重要な問題は配線としての特性を得なくてはならないが、基板に対する配線の接着力、低い焼成条件、クラック発生防止は金属インクの組成を決定するのに、解決しなくてはならない重要な要素であり、これらの要素を満足できる金属インク組成を確立することは非常に難しい課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、クラックの発生がなく、低温にて硬化がよく行われ、接着強度が改善され、機械的強度の高いインクジェット用金属インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施例によるインクジェット用金属インク組成物は、ＰＣＢ基板上でクラックの発生がなく、低温焼成が可能であり、特にメッキ後にも接着強度の改善された回路パターンを形成することができる。
【０００７】
本発明の一実施例によれば、金属ナノ粒子２０〜８５重量部と、非水系有機溶媒１０〜７０重量部と、不飽和ポリエステル系ポリマー、ブタジエン系モノマー、及びブタジエン系ポリマーから選択される少なくとも１種の添加剤１〜１０重量部と、を含むインクジェット用金属インク組成物が提供される。
【０００８】
本発明の一実施例によれば、上記金属ナノ粒子は、金、銀、ニッケル、インジウム、亜鉛、チタン、銅、クロム、タンタル、タングステン、白金、鉄、コバルト、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする金属インク組成物が提供される。
【０００９】
本発明の一実施例によれば、上記金属ナノ粒子は、粒子表面が脂肪酸及び脂肪アミンから選択される少なくとも１種の分散剤でキャッピングされることを特徴とする金属インク組成物が提供される。
【００１０】
本発明の一実施例によれば、上記金属ナノ粒子は、２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下の大きさであることを特徴とする金属インク組成物が提供される。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、上記非水系有機溶媒は、ヘキサン、ドデカン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、ヘキシルアミン、ビス−２−エチルヘキシルアミン、オクタノール、デカリン、及びテトラリンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする金属インク組成物が提供される。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、上記ブタジエン系ポリマーまたはモノマーは、ポリブタジエンオイル（Polybutadiene oil）及びブタジエンモノマーから選択された少なくとも１種であることを特徴とする金属インク組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい実施例によれば、クラックの発生がなく、低温にて硬化がよく行われ、接着強度が改善され、機械的強度の高いインクジェット用金属インク組成物を提供することができる。
【００１４】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】テープテスト方法により金属インク組成物で印刷された配線の接着強度を測定する方法を示す図である。
【図２】本発明の実施例４による金属インク組成物で印刷された配線の接着強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、本願では特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明するに当たって、係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００１７】
本願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明らかに表現しない限り、複数の表現を含む。本願において、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組合せたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組合せたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解しなくてはならない。
【００１８】
次に、比較例及び実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
本発明の金属インク組成物における金属ナノ粒子を形成する金属の種類は、特に制限されないが、導電性金属として金、銀、ニッケル、インジウム、亜鉛、チタン、銅、クロム、タンタル、タングステン、白金、鉄、コバルト、及びこれらの合金のうちの少なくとも１種を選択して用いることができる。上記金属粒子の大きさが小さいほど、インクジェットノズルからのインク吐出が容易である。インクジェット用インクとしては２００ｎｍ以下の粒子が使用可能であり、インクジェット吐出時の液滴（drop）形成には５０ｎｍ以下の粒子が好ましい。
【００２０】
本発明によるインクジェット用金属インク組成物は、金属ナノ粒子２０〜８５重量部と、非水系有機溶媒１０〜７０重量部と、及び不飽和ポリエステル系またはブタジエン系ポリマーまたはモノマーから選択される少なくとも１つの添加剤１〜１０重量部とを含む。金属粒子としては、分散剤である脂肪酸または脂肪アミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を用いてもよく、２種の分散剤、すなわち脂肪酸と脂肪アミンとで同時にキャッピングされた金属ナノ粒子を用いてもよい。上記添加剤は、非水系溶剤との混用性及び相溶性に非常に優れた添加剤であって、脂肪酸または脂肪アミンのような脂溶性分散剤でキャッピングされたナノ粒子に適用することができる。水系キャッピング保護剤であるＰＶＰ、ポリ酸などの分散剤で保護された場合には適用することができない。
【００２１】
金属インク組成物において、上記金属ナノ粒子の含量は２０〜８５重量部であることが好ましい。含量が２０重量部未満であると金属含量が足りなくて配線としての活用が多様ではなく用途が制限され、含量が８５重量部を超過すると、粘度が非常に高くてインクの吐出性が悪くなるので金属インクとして好ましくない。より好ましくは、高濃度の金属含量を維持しながらインクの流れ性を容易にする５０〜７０重量部である。
【００２２】
本発明の金属インク組成物に用いられる有機溶媒は非水系溶媒で、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、ヘキシルアミン、ビス−２−エチルヘキシルアミンなどから少なくとも１種を用いることができる。すなわち、これら溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
金属インクの溶媒は基板に吐出されたインク配線の乾燥速度に重要な影響を及ぼすため、溶媒の沸点（ＢＰ）と露点（ＦＰ）の差を用いてインクジェットに適する乾燥特性を有するように配合することができる。例えば、インクの乾燥特性を調節するに当たって、１−オクタデカンのような沸点の高い溶媒は乾燥速度が遅く、ビス−２−エチルヘキシルアミン、テトラリン（Tetraline）、デカリン（Decalin）、ドデカン（Dodecane）、オクタノール（Octanol）などのような沸点の低い溶媒は乾燥速度が速いことを利用することができる。
【００２４】
本発明の実施例において、上記非水系有機溶媒の含量は１０〜７０重量部であることが好ましく、金属濃度を高濃度にするためには有機溶媒を最小限に使用することがさらに好ましい。有機溶媒の含量が１０重量部未満であるとインクジェットヘッドの乾燥速度が速くなってノズル詰まりが生じるため、粒子の分散安定性を確保できなくなり、含量が７０重量部を超過すると、金属の含量が相対的に少なくなるため、信頼性のある金属配線を形成するのに適していない。より好ましくは、非水系有機溶媒の上記範囲中、２０〜４０重量部である。
【００２５】
本発明の金属インク組成物に使用できる不飽和ポリエステルポリマーとしては、ＦＡ１５６（愛敬化学株式会社製）、プロピレングリコール（Propylene Glycol Industrial Grade、ＰＧＩ、Ｄｏｗ社製）、ダイナポール（Dynapol、Evonik Degussa DYNAPOL（登録商標） LH 828 Polyester Resin）、ＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）  ＴＸ５（Lubrizol社製）などがある。
【実施例】
【００２６】
＜比較例及び実施例＞
比較例１〜３及び実施例１〜５を下記の方法で同様に実施し、その結果を表１に示す。その方法は次の通りである。
【００２７】
金属ナノパウダー、溶剤、及び添加物（比較例では使用されない）を含む金属インク組成物を製造した後に、メッキ工程を行うためにインクジェット印刷装備を用いて０．５ｃｍ×１０ｃｍ（７００ｄｐｉ）で配線を印刷した。印刷された配線に対して電気伝導度、接着強度、及び鉛筆硬度を測定した（表１）。まず、配線の接着強度を測定するために標準テープテストを行った。接着強度を３Ｍテープとクロスカットテスタ（Cross cut tester）のBYK gardenerを用いて測定し、図１にその方法が示されている。テストした３Ｍテープの接着強度は０．６５ｋＮ／ｍで、配線の接着強度はＡＳＴＭ  Ｄ３３５９（Measuring Adhesion by Tape Test）規格から判断した。ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９の評価基準は次の通りである。
−５Ｂ：格子及び切開された線に何らの異常がない
−４Ｂ：小さな塗膜片が格子または線より５％以下で落ちる
−３Ｂ：小さな塗膜片が格子または縁より５〜１５％落ちる
−２Ｂ：塗膜片が格子や縁より１５〜３５％落ちる
−１Ｂ：大きい帯や四角全体が３５〜６５％落ちる
−０Ｂ：１Ｂよりもっと悪い状態
【００２８】
上記印刷された配線の機械的な特性は鉛筆硬度計（pencil hardness tester）を用いて測定した。インクジェット印刷装備を用いて０．５ｃｍ×１０ｃｍ、７００ｄｐｉで印刷配線を印刷し、その後２５０℃の温度で１時間焼成した後、印刷された配線の硬度を鉛筆硬度計で測定した。配線に対する電気伝導度はスペクトラＳｅ−１２８Ｈｅａｄを用いて線幅０．５ｃｍ×１０ｃｍ、７００ｄｐｉで印刷配線のライン（line）を形成した後、３Ｄプロファイラー（3D profiler）を用いて厚さを測定して配線の比抵抗（μΩ・ｃｍ）を測定した。
【００２９】
［比較例１］
銀（Ａｇ）ナノ粒子６０ｗｔ％に溶剤としてデカリン４０ｗｔ％を用いて添加剤なしでインク組成物を製造した。上記方法で測定して表１のような結果が得られた。測定された接着強度（０Ｂ）及び鉛筆硬度（１Ｈ）は非常に低かった。
【００３０】
［比較例２］
銅（Ｃｕ）ナノ粒子３０ｗｔ％に溶剤としてテトラデカン７０ｗｔ％を用いて添加剤なしでインク組成物を製造した。上記方法で測定して表１のような結果が得られた。測定された接着強度（０Ｂ）及び鉛筆硬度（２Ｈ）は非常に低かった。
【００３１】
［比較例３］
金（Ａｕ）ナノ粒子５０ｗｔ％に溶剤としてテトラデカン５０ｗｔ％を用いて添加剤なしでインク組成物を製造した。上記方法で測定して表１のような結果が得られた。 測定された接着強度（０Ｂ）及び鉛筆硬度（３Ｈ）は非常に低かった。
【００３２】
［実施例１］
銀（Ａｇ）ナノ粒子６０ｗｔ％に溶剤としてデカリン３８重量％を用い、添加剤としてダイナポール（Dynapol、Evonik Degussa DYNAPOL（登録商標） LH 828 Polyester Resin）２ｗｔ％を用いて製造したインク組成物を上記方法で測定して表１のような結果が得られた。測定された接着強度が４Ｂ、鉛筆硬度が７Ｈであって、比較例より非常に高かった。
【００３３】
［実施例２］
銅（Ｃｕ）ナノ粒子３０ｗｔ％に溶剤としてオクタノール６８ｗｔ％を用い、添加剤としてＦＡ１５６（愛敬化学株式会社製）２ｗｔ％を用いて製造したインク組成物を上記方法で測定して表１のような結果が得られた。測定された接着強度が３Ｂ、鉛筆硬度が７Ｈであって、比較例より非常に高かった。
【００３４】
［実施例３］
金（Ａｕ）ナノ粒子５０ｗｔ％に溶剤としてテトラデカン（Tetradecane）４８ｗｔ％を用い、添加剤としてポリイソブテンオイル（Poly isobutene oil、ＢＡＳＦ）２ｗｔ％を用いて製造したインク組成物を上記方法で測定して表１のような結果が得られた。測定された接着強度が３Ｂ、鉛筆硬度が６Ｈであって、比較例より非常に高かった。
【００３５】
［実施例４］
銅（Ｃｕ）ナノ粒子４０ｗｔ％に溶剤としてテトラリン６７ｗｔ％を用い、添加剤としてはダイナポール（Dynapol、Evonik Degussa DYNAPOL（登録商標） LH 828 Polyester Resin）３ｗｔ％を用いて製造したインク組成物を上記方法で測定して表１のような結果が得られた。測定された接着強度が５Ｂ、鉛筆硬度が８Ｈであって、比較例より非常に高かった。
【００３６】
［実施例５］
銀（Ａｇ）ナノ粒子４０ｗｔ％に溶剤としてテトラリン５８ｗｔ％を用い、添加剤としてダイナポール（Dynapol、Evonik Degussa DYNAPOL（登録商標） LH 828 Polyester Resin）１ｗｔ％及びポリイソブテンオイル１ｗｔ％を用いて製造したインク組成物を上記方法で測定して表１のような結果が得られた。測定された接着強度が５Ｂ、鉛筆硬度が８Ｈであって、比較例より非常に高かった。
【表１】
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【００３７】
上記比較例１から３及び実施例１から５の結果のように、ダイナポール、ＦＡ１５６、及びポリイソブタジエンオイルのような添加物を用いて親油性の金属インク組成物を低温焼成で製造した場合、クラックの発生が全くなく、配線の接着強度及び鉛筆硬度が大きく改善されることが分かり（図２参照）、電気伝導度も７〜３０μΩ・ｃｍと良好な水準で測定された。したがって、本発明による金属インク組成物を用いた配線が、上記従来技術の問題点を克服して優れた物理的特性をもってＰＣＢに適用できることが分かる。
【００３８】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、様々な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【図１】
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【図２】
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