(57)【要約】【課題】塩酸塩法を用いた脂肪族ポリイソシアネートの製造方法において、製造工程の時間を短縮し、生産性を向上させること。【解決手段】本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、脂肪族ポリアミンを、第１反応槽１０において不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させ、次いでホスゲンと反応させ、この反応液を所定温度で保持する第１反応工程と、第１反応工程で得られた反応液を、第２反応槽１１において反応液を所定温度で保持する第２反応工程と、第２反応工程で得られた反応液から、脂肪族ポリイソシアネートを分離する分離工程を含む。また、第１反応工程において複数の第１反応槽１０を使用し、ある第１反応槽１０での第１反応工程の進行中に、別の第１反応槽１０で第１反応工程を開始し、複数の第１反応槽１０から交互に第２反応槽１１に反応液を供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミンを不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより、脂肪族ポリイソシアネートを製造する方法において、
脂肪族ポリアミンを、第１反応槽において不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させ、次いでホスゲンと反応させ、この反応液を所定温度で保持する第１反応工程と、
前記第１反応工程で得られた反応液を、第２反応槽において前記反応液を所定温度で保持する第２反応工程と、
前記第２反応工程で得られた反応液から、脂肪族ポリイソシアネートを分離する分離工程を含み、
前記第１反応工程において、独立した複数の前記第１反応槽を使用し、
ある第１反応槽での前記第１反応工程の進行中に、別の第１反応槽で前記第１反応工程を開始し、
前記複数の第１反応槽から交互に前記第２反応槽に反応液を供給することを特徴とする脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記第２反応工程において、直列に配置された複数の前記第２反応槽を使用し、
上流側の第２反応槽から下流側の第２反応槽へ順次反応液を移送しつつ、前記複数の第２反応槽のそれぞれにおいて反応液を所定温度で保持することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂の原料として用いられるイソシアネート類は、一般的に、原料ポリアミンをホスゲンと反応させること（ホスゲン化反応）によって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ホスゲン化反応としては、原料ポリアミンとホスゲンとを直接反応させる方法（直接法）と、原料ポリアミンを一旦塩化水素と反応させてアミン塩酸塩とした後に、これをホスゲンと反応させる方法（塩酸塩法）とが知られている。
【０００４】
そのうち、塩酸塩法は、直接法と比べて、副生物の生成を抑制できるという利点を有することが知られている。そのために、イソシアネート類の中でも、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートは、一般的に塩酸塩法を用いて製造されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５１０６９２号公報（段落０００４）
【特許文献２】特公平６−８２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、塩酸塩法は、前述したように副生物の抑制という観点からは直接法と比べて有利であるものの、ホスゲンとの反応前に原料ポリアミンを塩化水素と反応させておく必要があるために、操作手順が複雑で製造工程に時間を要し、また、反応槽で一定時間反応液を保持するためにバッチ法を採用せざるを得ないことから、生産性が低いという欠点がある。
【０００７】
本発明の目的は、塩酸塩法を用いた脂肪族ポリイソシアネートの製造方法において、製造工程の時間を短縮し、生産性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、脂肪族ポリアミンを不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより、脂肪族ポリイソシアネートを製造する方法において、
脂肪族ポリアミンを、第１反応槽において不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させ、次いでホスゲンと反応させ、この反応液を所定温度で保持する第１反応工程と、前記第１反応工程で得られた反応液を、第２反応槽において前記反応液を所定温度で保持する第２反応工程と、前記第２反応工程で得られた反応液から、脂肪族ポリイソシアネートを分離する分離工程を含み、
前記第１反応工程において、独立した複数の前記第１反応槽を使用し、ある第１反応槽での前記第１反応工程の進行中に、別の第１反応槽で前記第１反応工程を開始し、前記複数の第１反応槽から交互に前記第２反応槽に反応液を供給することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、まず、第１反応槽において脂肪族ポリアミンを塩化水素と反応させてアミン塩酸塩とした後に、これをホスゲンと反応させ、反応液を所定温度で保持する（第１反応工程）。次に、第１反応工程で得られた反応液を第２反応槽に供給し、第２反応槽において反応液を所定温度で保持する（第２反応工程）。そして、第２反応工程で得られた反応液から脂肪族ポリイソシアネートを分離する（分離工程）。
【００１０】
ここで、第１反応工程において、独立した複数の第１反応槽を使用し、ある第１反応槽での第１反応工程の進行中に、別の第１反応槽で第１反応工程を開始する。そして、複数の第１反応槽から第２反応槽へ交互に反応液を供給する。このように、複数の第１反応槽で反応を同時に進行させることで、脂肪族ポリイソシアネートの製造時間を大幅に短縮することができる。
【００１１】
また、本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法においては、前記第２反応工程において、直列に配置された複数の前記第２反応槽を使用し、上流側の第２反応槽から下流側の第２反応槽へ順次反応液を移送しつつ、前記複数の第２反応槽のそれぞれにおいて反応液を所定温度で保持することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数の第１反応槽を用いて第１反応工程を同時並行で進行させ、これら複数の第１反応槽から第２反応槽へ反応液を交互に供給することで、塩酸塩法を採用した脂肪族ポリイソシアネートの製造時間を大幅に短縮し、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る脂肪族ポリイソシアネートの製造工程を概略的に示す図である。
【図２】実施例及び比較例におけるＨＤＩの製造工程を概略的に示す図である。
【図３】実施例及び比較例のタイムチャートである。
【図４】実施例１の全工程を詳細に示す図表である。
【図５】比較例１の全工程を詳細に示す図表である。
【図６】比較例２の全工程を詳細に示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本実施形態においては塩酸塩法を用いて脂肪族ポリイソシアネートを製造する。まず、原料の脂肪族ポリアミンを塩化水素と反応させてアミン塩酸塩を生成し（造塩反応）、次いで、このアミン塩酸塩を含む反応液とホスゲンを反応させ（ホスゲン化反応）、所定温度に保持して脂肪族ポリイソシアネートを生成する。その後、得られた反応液から脂肪族ポリイソシアネートを分離する（分離工程）。
【００１５】
本発明における脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
（造塩反応）
造塩反応は、反応槽内において、脂肪族ポリアミンを、不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させることによって行う。脂肪族ポリアミンと塩化水素とを反応させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、反応槽内の有機溶剤に、ポリアミンを溶解した溶剤を滴下するとともに塩化水素ガスを装入する方法、反応槽内の有機溶剤に塩化水素ガスを吸収させてから、アミン溶解液を滴下する方法、あるいは、反応槽内のアミン溶解液に、塩化水素ガスを装入する方法などを採用することができる。また、使用可能な不活性有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
【００１７】
（ホスゲン化反応）
ホスゲン化反応は、上記造塩反応後にさらにホスゲンを導入し、反応液を所定温度で一定時間保持することにより行う。このときの反応（保持）温度は、１００〜１８０℃とすることが好ましい。また、反応圧力は０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。反応圧力が高い方が、ホスゲン化反応が速やかに進行するが、１ＭＰａより高い場合、装置の安全性が問題となる場合がある。
【００１８】
（分離工程）
ホスゲン化反応後の反応液は、脂肪族ポリイソシアネートと、残存ホスゲンや塩化水素、不活性有機溶剤等とが混合した混合物となっている。そこで、この反応液を分離器へ移して脂肪族ポリイソシアネートを分離する。分離方法としては蒸留器を用いた蒸留分離が好ましい。尚、蒸留器による分離は、常圧蒸留でも減圧蒸留でもよいが、できるだけ低温で蒸留することが好ましいことから、減圧蒸留が好適である。
【００１９】
このように、脂肪族ポリイソシアネートの製造において、ホスゲンとの反応前にポリアミンと塩化水素を先に反応させる塩酸塩法を採用した場合には、ポリアミンをホスゲンと直接反応させる直接法と比べて副生物の生成が抑制されるため、収率が高くなる。しかし、先にも述べたように製造時間が長くなることから、製造時間短縮のために、以下のような工程で脂肪族ポリイソシアネートを製造する。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る脂肪族ポリイソシアネートの製造工程を概略的に示す図である。図１（ａ）に示すように、第１反応槽１０に脂肪族ポリアミンと塩化水素（ＨＣｌ）を導入して造塩反応を行い、次いで、ホスゲン（ＣＣ）を導入してホスゲン化反応を開始し、第１反応槽１０において反応液を所定温度で一定時間保持する（第１反応工程）。次に、反応液を第２反応槽１１に移し、この第２反応槽１１において、反応液を、１００〜１８０℃で一定時間（ホスゲン化反応が完了するまで）保持する（第２反応工程）。１００℃未満では反応の進行が遅くなる。また、１８０℃より高い場合には、副生成物が生成し、収率が低下する問題が生じる場合がある。その後、蒸留器１２において反応液から脂肪族ポリイソシアネートを蒸留分離する。
【００２１】
ここで、図１（ａ）に示すように、第１反応工程を行う第１反応槽１０（１０Ａ，１０Ｂ）を２つ使用する。独立した２つの第１反応槽１０を並列に配置し、一方の第１反応槽１０で第１反応工程（造塩反応及びホスゲン化反応）が進行している途中で、別の第１反応槽１０で第１反応工程を開始する。そして、第１反応工程が終了した（反応開始から一定時間経過した）第１反応槽１０から第２反応槽１１へ反応液を供給するようにし、２つの第１反応槽１０から第２反応槽１１へ反応液を交互に供給する。このように、第１反応槽１０を２つ併用し、これら２つの第１反応槽１０で反応を同時並行で進行させることで、製造時間を大幅に短縮することができる。
【００２２】
尚、第１反応槽１０の数は２つに限られず、３つ以上の第１反応槽１０を並列に配置して使用してもよい。
【００２３】
また、図１（ｂ）のように、第２反応工程において、２以上の複数の第２反応槽（１１Ａ，１１Ｂ）を使用してもよい。この場合、第１反応工程で得られた反応液を、上流側の第２反応槽（１１Ａ）から下流側の第２反応槽（１１Ｂ）へ順次移送しつつ、複数の第２反応槽１１のそれぞれにおいて反応液を所定温度で保持する。第２反応槽１１が１つであると、この第２反応槽１１の反応液を蒸留器１２へ移すまで、第１反応槽１０から反応液を受け入れることができないが、上記のように、複数の第２反応槽１１を直列的に配置して、それぞれで一定時間反応液を保持しつつ順次移送するようにすれば、下流側の第２反応槽１１で反応液を保持して反応を進行させている間に、別の第２反応槽１１で第１反応槽１０から反応液を受け入れることができる。つまり、複数の第２反応槽１１での反応液の保持（即ち、ホスゲン化反応の進行）を並行して行わせることができ、製造時間を一層短縮することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって何ら限定して解釈されるものではない。また、以下の説明においては、特段の記載がない限り、「％」は「質量％」を示す。
【００２５】
実施例及び比較例で製造する脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とした。ＨＤＩはヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）とホスゲンとを反応させることによって得られる。
【００２６】
＜分析項目の詳細＞
ＨＤＡとホスゲンとの反応によって得られたＨＤＩ溶液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、
ＨＤＩのピークエリア面積÷全ピークエリア面積×１００（ＰＡ％）
の式を用いて、ＨＤＩの純度（ＰＡ％）を算出した。
【００２７】
＜ＨＤＩの合成＞
図２に実施例１及び比較例１，２の工程を概略的に示す。また、図３は、実施例１及び比較例１，２のタイムチャートである。
【００２８】
（実施例１）
図２に示すように、実施例１では、２つの第１反応槽Ａ，Ｂを使用してそれぞれ第１反応工程（造塩反応及びホスゲン化反応前半）を行わせた。また、直列に配置された２つの第２反応槽Ａ，Ｂを使用して第２反応工程（ホスゲン化反応後半）を行わせた。即ち、２つの第１反応槽Ａ，Ｂから交互に第２反応槽Ａに反応液を供給し、第２反応槽Ａで反応液を所定時間保持した後、第２反応槽Ｂに移送してこの第２反応槽Ｂでも反応液を所定時間保持した。その後、第２反応槽Ｂの反応液を蒸留器に移送してＨＤＩを分離する分離工程を行った。
また、第１反応槽Ａ，Ｂでの処理（第１反応工程）、第２反応槽Ａ，Ｂでの処理（第２反応工程）、及び、蒸留器での処理（分離工程）を１バッチとして、計４バッチを続けて行った。図４に、実施例１の全工程の詳細を示す。
【００２９】
［第１反応工程］
第１反応槽Ａ，Ｂは、共に、温度計、塩化水素ガス吹き込み管、原料滴下器、冷却還流塔、攪拌器を備えた内容積５００ｍｌの装置である。
図４に示されるように、第１反応槽で行われる第１反応工程は、以下の１）〜５）の工程からなる。
１）第１反応槽に、予め１２０℃に加熱しておいたオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１５０ｇを仕込んだ。
２）第１反応槽に、ＨＤＡ２０．５ｇを含むＯＤＣＢ溶液５５ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながら、塩化水素ガス０．５ｇ／分と共に４０分間で加えた。
３）混合液を１７０℃に保持しながら、ホスゲン（ＣＣ）１０５ｇを含むＯＤＣＢ溶液１６０ｇを１０分間で加えた。
４）９５分間反応させて、その後、反応液を第２反応槽Ａに移液した。
５）第１反応槽をＯＤＣＢで洗浄した。
尚、図４には、１）〜５）の各工程の所要時間と積算時間が示されており、１つのバッチで１）〜５）の工程を行うのに必要な時間は１６０分である。
【００３０】
［第２反応工程］
第２反応槽Ａ，Ｂは、第１反応槽と同形状の装置であり、その内容積も同じである。
第２反応槽Ａでは、第１反応槽から供給された反応液を、１７０℃で保持しながら７５分間反応させ、その後、反応液を第２反応槽Ｂに移送した。第２反応槽Ｂでは、第２反応槽Ａから供給された反応液を、第２反応槽Ａと同じく１７０℃で保持しながら７５分間反応させ、その後、反応液を蒸留器に移送した。尚、この第２反応工程は、第１反応槽からの移液完了（上述した工程４）の終了後）すぐに開始する。つまり、図４に示されるように、１バッチ目であれば工程４）が終了した１５０分経過後から開始する。また、第２反応工程の所要時間は、第２反応槽Ａ，Ｂのそれぞれにおいて、移液に要する時間を含めて８０分である。従って、１バッチ目であれば、第２反応工程が終了した段階の、製造開始からの経過（積算）時間は１５０＋８０（第２反応槽Ａ）＋８０（第２反応槽Ｂ）＝３１０分となる。
【００３１】
［分離工程］
蒸留器では、第２反応槽Ｂから供給された反応液を減圧下で９０分間蒸留し、ＣＣとＯＤＣＢを除去してＨＤＩを取り出す。この分離工程は第２反応槽Ｂからの移液直後から行われることから、例えば、１バッチ目であれば、図４に示されるように、分離工程が終了した段階の、製造開始からの経過（積算）時間は、３１０＋９０＝４００分となる。
【００３２】
実施例１のタイムチャートを図３（ａ）に示す。尚、図３の（１）〜（４）は、どのバッチでの処理であるかを示している。この実施例１では、２つの第１反応槽Ａ，Ｂを使用しており、一方の第１反応槽での反応進行中に、他方の第１反応槽での次のバッチの反応を開始する。具体的には、図４に示されるように、一方の第１反応槽において工程４）に移行した後の、第１反応工程の途中段階で（各バッチ開始から８０分経過後に）、他方の第１反応槽において次のバッチの工程１）を開始する。
【００３３】
（比較例１）
図２に示すように、比較例１では、１つの第１反応槽で造塩反応とホスゲン化反応を最後まで行わせ、その後、反応液を蒸留器に供給してＨＤＩを分離する分離工程を行った。
そして、第１反応槽での処理と蒸留器での処理を１バッチとして、計４バッチを続けて行った。図５に、比較例１の全工程の詳細を示す。また、比較例１のタイムチャートを図３（ｂ）に示す。
【００３４】
図５の第１反応工程（工程１）〜工程５））は実施例１，２とほぼ同じであるが、第２反応槽を使用していない分、ホスゲン化反応を行わせる工程４）の時間が２５８分と長くなっている。
【００３５】
（比較例２）
図２に示すように、比較例２では、１つの第１反応槽で第１反応工程（造塩反応及びホスゲン化反応前半）を行わせた。また、直列に配置された２つの第２反応槽Ａ，Ｂを使用して第２反応工程（ホスゲン化反応後半）を行わせた。その後、第２反応槽Ｂの反応液を蒸留器に移送してＭＤＩを分離する分離工程を行った。
そして、第１反応槽での処理（第１反応工程）、第２反応槽Ａ，Ｂでの処理（第２反応工程）、及び、蒸留器での処理（分離工程）を１バッチとして、計４バッチを続けて行った。図６に、比較例２の全工程の詳細を示す。また、比較例２のタイムチャートを図３（ｃ）に示す。尚、図６の第１反応工程（工程１）〜工程５））、第２反応工程、及び、分離工程の個々の工程の内容は実施例１と同じである。
【００３６】
以上の実施例１及び比較例１，２のそれぞれについて、実施条件と結果をまとめたものを表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
尚、表１において、生産性指数とは、４バッチ合計の粗ＭＤＩ収量（ｇ）を４バッチ目の終了時間（分）で割った値を示す。尚、生産性指数が大きい方が高い生産性を示す。
【００３９】
＜検証＞
実施例１と比較例１，２とで、ＨＤＩの収率及び純度は同じである。これは、実施例１及び比較例１，２は、全て塩酸塩法を採用しているため当然の結果である。しかしながら、生産性指数には差が生じた。
【００４０】
実施例１の生産性指数（０．１８５）は、比較例１（０．０８７）や比較例２（０．１３５）と比べてかなり高くなっている。これは、図３から分かるように、第１反応槽を２つ使用している実施例１では、２つの第１反応槽間で、前後のバッチの第１反応工程が同時並行で進行しているために、全体の製造時間が短縮されているからである。
【符号の説明】
【００４１】
１０  第１反応槽
１１  第２反応槽
１２  蒸留器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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