(57)【要約】      （修正有）【課題】所望結晶のみをガラス中に選択析出させた結晶化ガラスとその製法を提供する。【解決手段】遷移金属元素あるいはリチウムを含有するガラスにマイクロ波を照射することによって、鉄、銅等の遷移金属元素あるいはリチウムから構成される所望結晶をガラス中に選択析出させる。結晶化ガラスの少なくとも一部は非晶質であり、結晶化ガラスがバナジウムあるいは、リチウムイオン，ナトリウムイオン，マグネシウムイオンのいずれかを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスにマイクロ波を照射して、前記ガラスの少なくとも一部を結晶化させたことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られる結晶化ガラスであって、結晶化ガラスの少なくとも一部が非晶質であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項３】
請求項２において、結晶化ガラスがバナジウムを含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項４】
請求項２または３において、結晶化ガラスがリチウムイオン，ナトリウムイオン，マグネシウムイオンのいずれかを含むことを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項５】
請求項４において、ＬｉＦｅ5Ｏ8結晶が非晶質中に析出していることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項６】
請求項２〜５の結晶化ガラスを用いたことを特徴とする二次電池用電極活物質。
【請求項７】
請求項６の二次電池用電極活物質を用いたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射によりガラスを結晶化させる製法と、この製法で得られる結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ガラスの結晶化は電気炉等による外部加熱やレーザー照射等による直接加熱により行われる。例えば、特許文献１には希土類元素を含むガラスの表面部に、超短パルスレーザーを照射することにより、希土類元素を含む結晶相を形成させることが開示されている。
【０００３】
一方、これまでにマイクロ波照射による無機材料合成やセラミックスの焼結・接合、結晶化等の様々な材料プロセッシングへの応用が検討されている。これらの応用は物質内部に浸透した電磁波エネルギーの損失による自己発熱現象を利用したものである。マイクロ波照射による加熱は、マイクロ波吸収を示す遷移金属酸化物や半導体物質，金属伝導性物質である反応成分のみを発熱させるため、一般的な外部加熱よりも短時間・省エネルギーな熱処理プロセッシングである。
【０００４】
特許文献２には各種の無機素材のための合成前駆溶液を製造した後に、チューブ形マイクロ波反応器に連続的に注入して合成および結晶化させることにより、従来の結晶化過程で長時間かかった水熱処理法とは異なって、所要時間が数分〜数十分に短縮されることが開示されている。
【０００５】
特許文献３にはアモルファス酸化チタンにバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線または可視光線とともに、マイクロ波を照射することにより加熱して結晶化させ、アナターゼ型酸化チタンよりなる光触媒を製造することが開示されている。
【０００６】
従来の熱源からの熱伝達による外部加熱やレーザー照射等による直接加熱により、ガラスを結晶化した場合、熱力学的平衡状態にある結晶が全て析出するため、不要な結晶までもが析出するといった課題がある。
【０００７】
一方、マイクロ波照射による加熱（マイクロ波加熱）では、材料成分のマイクロ波吸収差に起因する熱的非平衡状態下での反応が生じる。このため、発明者らはマイクロ波吸収し易い材料成分からなる結晶が、ガラスから優先的に析出する可能性があると予想した。しかし、一般的なガラスは絶縁体かつ非磁性体であり、マイクロ波吸収を示さないため、マイクロ波照射をガラスの結晶化へ適用した報告例は皆無である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−８３０４４号公報
【特許文献２】特開２００２−１８６８４９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所望の結晶のみを選択的に析出させた結晶化ガラスの製造方法とその方法で得られる結晶化ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、ガラスにマイクロ波を照射して、前記ガラスの少なくとも一部を結晶化させたことを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明における「ガラス」とは、原子配列がランダムな網目構造を有するガラス転移現象を示す固体と定義する。
【発明の効果】
【００１２】
ガラスから遷移金属元素あるいはリチウムから構成される所望結晶を選択析出させることが可能な結晶化方法および導電性または磁性を有する結晶化ガラスおよびそれを適用した二次電池用電極活物質あるいは熱電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の結晶化ガラスの断面ＳＥＭ像。
【図２】実施例１の結晶化ガラスの導電率の温度依存性。
【図３】実施例１の結晶化ガラスのゼーベック係数の温度依存性。
【図４】実施例１の結晶化ガラスの熱電能の無次元性能指数。
【図５】実施例２の本発明の正極活物質を用いた３極式の電池性能評価セルを示す模式図。
【図６】実施例３の本発明のリチウムイオンをプレドープした正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池セルを示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明者らは、遷移金属元素を含有するガラスをマイクロ波加熱することによって、遷移金属元素から構成される高導電率結晶あるいは磁性結晶が、非晶質中に選択析出することを見出した。ここで言うマイクロ波とは、周波数が０.３ＧＨｚ〜３ＴＨｚ、波長が０.１〜１０００mmのＵＨＦ〜ＥＨＦ帯の電磁波とする。
【００１６】
また、第一族元素あるいは第二族元素を含有する化合物の粉末と、遷移金属元素を含有するガラス粉末との混合物をマイクロ波加熱することにより、ガラス中に第一族元素あるいは第二族元素がイオンの状態でドープされることを見出した。
【００１７】
さらに、これらマイクロ波加熱により少なくとも一部を結晶化させた結晶化ガラスは、二次電池用電極活物質あるいは熱電変換素子に適用できることを見出した。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００１９】
（ガラスの作製）
Ｃｕ2Ｏ，Ｖ2Ｏ5，Ｆｅ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5をそれぞれモル分率で、１０％，７０％，１０％，１０％となるように配合・混合した混合粉末２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０Ｋ／minの昇温速度で１３７３Ｋまで加熱して１時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め４７３〜５７３Ｋに加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。なお、凝固物はガラス光沢を呈していた。
【００２０】
（ガラスの結晶化）
得られたガラスを約１０×１０×２mmのサイズに加工して試料片とし、マイクロ波照射および通常の電気炉加熱による結晶化処理を表１に示す条件で行った。マイクロ波照射は以下の２方式により行った。なお、加熱はいずれも大気中で行った。また、示差熱分析（ＤＴＡ）により、本検討で用いた前記ガラスの結晶化開始温度が６３３Ｋであることを確認した。
【００２１】
〔１〕シングルモード方式
反射板で一方を塞いだ導波管にマグネトロン発振器から２.４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、導波管内でマイクロ波をＴＥ１０モードで伝播させ、導波管内に置かれた試料片へシングルモードのマイクロ波照射を行った。なお、特定の試料位置における電場，磁場の独立制御を可能とするために、マイクロ波を２つの系統から照射できるようにした。すなわち、１系統目の照射で、試料位置に強電場を作り、２系統目の照射で同位置に強磁場を形成し、これら２つの系統の出力を個々に調整することにより、試料位置での電場，磁場の出力比を変化させた。
【００２２】
〔２〕マルチモード方式
市販の電子レンジによりマイクロ波照射を行った。電子レンジ内では２.４５ＧＨｚの電磁波がランダムに飛び回るため、電磁波はあらゆる方向から試料片へ照射される。
【００２３】
（結晶化ガラスのＸ線回折による析出結晶の同定）
マイクロ波照射した試験片に関しては、薄膜Ｘ線回折装置（リガク製，ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を使用し、マイクロ波入射面にＸ線を入射させて測定した。なお、測定条件は次の通りである。Ｘ線源はＣｕであり、その出力は５０ｋＶ，２５０ｍＡと設定した。モノクロメータ付平行ビームの光学系を使用し、ダイバージェンススリットは０.２mmを選択した。Ｘ線回折の走査軸は２θ単独式で、走査速度０.５deg／minで５≦２θ≦１００degの範囲で連続走査し０.０２deg／stepの条件でサンプリングを行った。析出結晶の同定はＸ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて行った。
【００２４】
電気炉加熱した試験片に関しては、粉砕して粉末状にし、広角Ｘ線回折装置（リガク製，ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を使用して測定した。なお、測定条件は次の通りである。Ｘ線源はＣｕであり、その出力は５０ｋＶ，２５０ｍＡと設定した。モノクロメータ付集中ビームの光学系を使用し、ダイバージェンススリット０.５deg，レシービングスリット０.１５mm，スキャッタリングスリットは０.５degを選択した。Ｘ線回折の走査軸は２θ／θ連動式で、走査速度０.５deg／minで５≦２θ≦１００degの範囲で連続走査し、０.０１deg／stepの条件でサンプリングを行った。析出結晶の同定はＸ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて行った。
【００２５】
各試料の析出結晶の同定結果を表１に示す。電気炉加熱では所望の高導電率のＣｕxＶ2Ｏ5（単斜晶系）の他に、ＣｕxＶ2Ｏ5よりも低導電率のＶ2Ｏ5（斜方晶系）の析出も同程度認められた。一方、マイクロ波照射では、照射方式に依らず、所望のＣｕxＶ2Ｏ5の析出のみが生じた。この結果は、マイクロ波加熱により、ガラスから高導電率の結晶を選択析出させることが可能であることを示唆している。
【００２６】
【表１】
2011241133.tif 000002
【００２７】
（ＳＥＭによる組織観察）
電気炉加熱とマイクロ波加熱により結晶化させた組織の違いをＳＥＭにより検証した。図１は表１中のＮo.１とＮo.３の加熱条件で結晶化させたガラスの表面および内部の断面ＳＥＭ像である。マイクロ波加熱材の方が電気炉加熱材よりも結晶粒界が明瞭であるとともに、結晶粒径が大きかった。これは、マイクロ波加熱の方が電気炉加熱に比べ、昇温速度がはるかに大きかったため、結晶核の数が少なく、結晶成長が促進されたためである。
【００２８】
（熱電特性の評価）
ゼーベック係数および電気抵抗率をアルバック理工製  熱電特性評価装置（ＺＥＭ−３）により測定した。試料形状は約３×３×１０mmの角柱とし、低圧ヘリウムガス中で、室温〜７２３Ｋの温度範囲で測定した。なお、全ての試料について、同一条件で２回測定した。
【００２９】
図２に表１中のＮo.１（ＭＷ）およびＮo.３（ＥＦ）の加熱条件で結晶化させたガラスの導電率の温度依存性を示す。いずれの場合も温度上昇とともに導電率は指数関数的に増加した。また、マイクロ波加熱材の方が高導電率であった。これはマイクロ波加熱により、Ｖ2Ｏ5よりも高導電率のＣｕxＶ2Ｏ5が選択的に析出したことに起因している。
【００３０】
図３に表１中のＮo.１（ＭＷ）およびＮo.３（ＥＦ）の加熱条件で結晶化させたガラスのゼーベック係数（熱起電力：Ｓ）の温度依存性を示す。いずれの場合もゼーベック係数は負の値となっていることから、いずれもｎ型半導体であることがわかった。また、いずれも温度上昇とともに、ゼーベック係数の絶対値は増加した。また、マイクロ波加熱材のゼーベック係数（絶対値）の方が大きかった。
【００３１】
図４に表１中のＮo.１（ＭＷ）およびＮo.３（ＥＦ）の加熱条件で結晶化させたガラスの導電率（σ），ゼーベック係数（Ｓ）および熱伝導率（κ）から、熱電変換材料の無次元性能指数（ＺＴ）を算出した結果を示す。なお、ＺＴは次の（１）式により与えられる。いずれの場合も、高温の方が高いＺＴを示した。また、電気炉加熱材とマイクロ波加熱材のＺＴを比較すると、マイクロ波加熱材の方が高く、室温では電気炉加熱材の１６倍であった。
【００３２】
【数１】
2011241133.tif 000003
【００３３】
また、本実施例で作製したバナジウム系ガラスは、ガラス中のバナジウムイオンの価数調整により、ｎ型半導体にもｐ型半導体にもなる。具体的には、４価のバナジウムイオン数に対する５価のバナジウムイオン数の比が１より大きい場合（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］＞１）にはｎ型、１より小さい場合（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］＜１）にはｐ型になる。ガラス組成あるいは結晶化処理時の雰囲気制御等により、両極性の結晶化ガラスをそれぞれ作製し、ｎ型とｐ型の結晶化ガラスを電極を介してΠ型に接続した熱電変換素子、あるいはｎ型とｐ型をＵ字型に直接接合した熱電変換素子をそれぞれ電気的に並列あるいは直列に接合することにより、熱電発電モジュールを形成することができる。
【実施例２】
【００３４】
（ガラスの作製）
Ｆｅ2Ｏ3，Ｌｉ2ＣＯ3，ＳｉＯ2をそれぞれ重量分率で、４０％，１０.８％，４９.２％となるように配合・混合した混合粉末２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０Ｋ／minの昇温速度で１５７３Ｋまで加熱して２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、ステンレス板上に流し込んだ。なお、凝固物はガラス光沢を呈していた。
【００３５】
（ガラスの結晶化）
得られたガラスを約１０×１０×２mmのサイズに加工して試料片とし、シングルモード方式のマイクロ波加熱（磁場）および通常の電気炉加熱による結晶化を行った。なお、マイクロ波加熱および電気炉加熱をそれぞれ大気中で約１１３０Ｋ×３minおよび１１２３Ｋ×１６hrの条件で行った。
【００３６】
（結晶化ガラスのＸ線回折による析出結晶の同定）
いずれのサンプルも粉砕して粉末状にし、上記同様、広角Ｘ線回折装置により析出結晶を同定した。電気炉加熱では所望の磁性を有するスピネル結晶（ＬｉＦｅ5Ｏ8）の他に、不要な非磁性のＬｉ2ＳｉＯ3やＦｅ2ＳｉＯ4の析出が認められた。一方、マイクロ波照射では、所望のＬｉＦｅ5Ｏ8析出が選択的に析出した。この結果は、マイクロ波加熱により、ガラスから磁性を有する結晶のみを選択析出させることが可能であることを示唆している。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質への応用）
ＬｉＦｅ5Ｏ8結晶が非晶質中に析出した結晶化ガラスは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することができる。図５は、本発明の正極活物質を用いた３極式の電池性能評価セルを示す模式図である。以下、本図を参照して説明する。
【００３８】
マイクロ波加熱により結晶化させた前記結晶化ガラスを粉砕して、平均粒子径１〜１０の粉末（正極活物質２０２）にし、該粉末８０〜９０重量％，カーボンブラック（導電補助剤３０３）５〜１０重量％、およびバインダーのフッ素系樹脂１１〜１０重量％を混合し、溶媒のノルマルメチルピロリドンを添加して１５Ｐａ・ｓ程度のペーストを作製した。なお、この配合割合に限定されることはなく、要求される塗工性や密着性によって適宜選択できる。作製したペーストを正極集電体３０１のアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極層３０６を作製した。正極層３０６および正極集電体３０１を共にパンチで打ち抜いて正極電極３０７を作製した。
【００３９】
図５に示すように、金属リチウムからなる参照電極３０９，正極電極３０７，金属リチウムからなる負極電極３０８，セパレータ３０４をそれぞれステンレス製の押さえ板３０５により挟んだ評価セルにより、電池性能評価を実施した。ここで、電解液としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル含有した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：３）を用いた。
【００４０】
０.２ｍＡ／cm2の電流密度で、４.２〜１.５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で充放電試験を行ったところ、可逆正極として十分機能することを確認した。
【実施例３】
【００４１】
（ガラスの作製）
Ｖ2Ｏ5，Ｐ2Ｏ5および遷移金属酸化物（ＣｕＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＮｉＯ等）をそれぞれモル分率で、７０％，２０％，１０％となるように配合・混合した混合粉末２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０Ｋ／minの昇温速度で１３７３Ｋまで加熱して１時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め４７３〜５７３Ｋに加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。なお、凝固物はガラス光沢を呈していた。
【００４２】
（ガラスの結晶化）
得られたガラスを粉砕して粉末状にし、これを石英るつぼに入れた状態で、シングルモード方式（磁場）あるいはマルチモード方式により、大気中でマイクロ波加熱を行った。なお、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した各ガラスの結晶化開始温度程度になるように、マイクロ波出力を調整し、約３分間のマイクロ波照射を行った。
【００４３】
（結晶化ガラスのＸ線回折による析出結晶の同定）
上記同様、広角Ｘ線回折装置により析出結晶を同定するとともに、全ピークと非晶質に由来するブロードピークの積分強度比から結晶化度を求めた。非晶質中に遷移金属とバナジウムの複合酸化物が析出していることがわかった。また、結晶化度は１０〜９５％であった。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質への応用）
実施例２と同様に、得られた結晶化ガラス粉末を用いて正極を作製し、０.２ｍＡ／cm2の電流密度で、４.２〜１.５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で充放電試験を行った。なお、比較材として、Ｖ2Ｏ5およびＰ2Ｏ5をそれぞれモル分率で、８０％，２０％となるように配合・混合し、溶融・凝固させたガラスを用いた。その結果、比較材に比べ、作動平均電圧が〜１.０Ｖ程度上昇した。この結果より、イオン化傾向の比較的小さい遷移金属元素の酸化物（Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＮｉＯ等）をガラス原料として添加することにより、作動平均電圧を向上させることが可能であることが確認された。
【００４５】
（ガラスへのイオンドープ）
第一族元素（リチウムやナトリウム等）あるいは第二族元素（マグネシウム等）を含有する化合物の粉末と、溶解・凝固させたままの非晶質ガラス、あるいは本実施例の一部結晶化させたガラス粉末との混合物を冷間プレスによりペレット状にした。このペレットをマイクロ波加熱することにより、ガラス中に第一族元素あるいは第二族元素がイオンの状態でドープされることが、ＴＥＭ／ＥＥＬＳ分析によって判明した。
【００４６】
そこで、前記同様、この方法によりリチウムイオンをプレドープしたガラス粉末からなる正極活物質３０２を用いて正極電極２０７を作製し、図６に示すようなリチウムイオン二次電池セルを作製し、電池特性を評価した。以下、本図を参照して説明する。
【００４７】
グラファイト粒子からなる負極活物質３０５を用いて負極集電体３０６の銅箔上に負極層３０８を形成し、更にロールプレスを行い、パンチで打ち抜いて負極電極３１０を作製した。
【００４８】
正極電極３０９と負極電極３１０との間にセパレータ３０４を挟んでコイン形セルを作製した。
【００４９】
前記同様の電解液を用い、前記同様の条件で充放電試験を実施した結果、電池として動作することが確認できた。
【符号の説明】
【００５０】
２０１，３０１  正極集電体  
２０２，３０２  正極活物質  
２０３，３０３  導電補助剤  
２０４，３０４  セパレータ  
２０５  押さえ板  
２０６，３０７  正極層  
２０７，３０９  正極電極  
２０８，３１０  負極電極  
２０９  参照電極  
３０５  負極活物質  
３０６  負極集電体  
３０８  負極層  
【図１】
2011241133.tif 000004
【図２】
2011241133.tif 000005
【図３】
2011241133.tif 000006
【図４】
2011241133.tif 000007
【図５】
2011241133.tif 000008
【図６】
2011241133.tif 000009