(57)【要約】      （修正有）【課題】エレクトロクロミック化合物の発色又は消色の高速応答性と画像ボケの低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子の提供。【解決手段】表示基板１０と、少なくとも一つの表示電極１１と、対向電極１４と、対向基板１５と、前記表示電極に接して設けられた少なくとも一つのエレクトロクロミック層１２と、前記エレクトロクロミック層と前記対向電極との間に設けられた電解質層１３と、を有するエレクトロクロミック表示素子１において、前記電解質層が、三次元架橋構造を形成したマトリックス樹脂１３２と、液晶化合物及び電解質の混合物を含み、前記液晶化合物及び電解質の混合物は、前記マトリックス樹脂中に連続相として分散しているエレクトロクロミック表示素子である。【選択図】図１
2011257743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、少なくとも一つの表示電極と、対向電極と、対向基板と、
前記表示電極に接して設けられた少なくとも一つのエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子において、
前記電解質層が、三次元架橋構造を形成したマトリックス樹脂と、液晶化合物及び電解質の混合物とを含み、前記液晶化合物及び電解質の混合物は、前記マトリックス樹脂中に連続相として分散していることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
表示基板と、各々を隔離して設けられた複数の表示電極と、前記複数の表示電極の各々に接して設けられた複数のエレクトロクロミック層と、対向基板と、対向電極と、対向電極の最も近くに位置する前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子において、
前記電解質層が、三次元架橋構造を形成したマトリックス樹脂と、液晶化合物及び電解質の混合物とを含み、前記液晶化合物及び電解質の混合物は、前記マトリックス樹脂中に連続相として分散しており、
一の前記表示電極と他の前記表示電極のいずれかとの間の電気抵抗は、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きいことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
マトリックス樹脂が、紫外線硬化型樹脂材料で形成された請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
エレクトロクロミック層が、表面にエレクトロクロミック化合物を担持した、導電性微粒子又は半導体性微粒子を含む請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
電解質層は、液晶化合物及び電解質の混合物とマトリックス樹脂の重合性モノマー又は重合性オリゴマーとに、対向基板又は表示基板を介して紫外線を照射し、前記重合性モノマー又は重合性オリゴマーを重合させることで形成される請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物の発色又は消色の高速応答性と画像ボケの低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、例えば、高い白反射率及び高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどの特性が要求され、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。これら特性の中でも、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率及びコントラスト比についての要求度が高い。
【０００３】
電子ペーパー用途の表示装置としては、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式などが提案されている。
しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率及びコントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設ける場合には、カラーフィルタ自身が光を吸収し、カラーフィルタでは、一画素がレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割されるため、表示装置の反射率が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、カラーフィルタを設けず、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化するエレクトロクロミック化合物を利用し、このエレクトロクロミック化合物の発色又は消色を利用したエレクトロクロミック表示素子が提案されている。
しかしながら、この提案は、酸化還元反応を利用して発色又は消色を行う原理ゆえに、発色又は消色の応答速度が遅いという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発色又は消色の応答速度の改善を図る方法が提案されている（特許文献１）。この提案によれば、従来数１０秒間程度だった発色又は消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒間程度まで向上している。
しかしながら、さらなる発色又は消色の応答速度の向上が必要である。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック表示素子は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されており、例えば、発色を示す電圧が異なる複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層させた多色表示装置が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この提案では、積層されたエレクトロクロミック化合物の各々が、異なる電圧で異なる色を発色する化合物であるため、電圧を制御することによっていずれかの色に発色させることは可能であるものの、複数の色を同時に発色させることができないという問題があった。
【０００７】
また、例えば、電極上に発色する閾値電圧及び発色に必要な電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、この提案は、異なる色を発色する複数種のエレクトロクロミック化合物を有するため、複数の色を同時に発色させることは可能であるものの、任意の色を選択的に発色させるために複雑な電圧、電流の制御が必要になるという問題があった。
【０００８】
このような問題を解決するために、例えば、表示基板上に複数の表示電極及び複数の該表示電極に対応した複数のエレクトロクロミック層を積層したエレクトロクロミック表示素子が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、従来技術である支持塩を溶媒に溶解させた電解質を用いると、発色状態のエレクトロクロミック化合物から電解質中に電荷の拡散現象がおこり、時間が経過するにつれて近傍の発色していないエレクトロクロミック化合物も発色反応を起こすことによる発色部位が広がりながら、にじむような現象、すなわち、画像ボケが発生するという問題があった。また、従来技術であるポリマー電解質などの固体電解質を用いると画像ボケは起こりにくくなるものの発色又は消色の応答が遅くなってしまうという問題があった。
【０００９】
このように、エレクトロクロミック化合物の発色又は消色の高速応答性と画像ボケの低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、エレクトロクロミック化合物の発色又は消色の高速応答性と画像ボケの低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  表示基板と、少なくとも一つの表示電極と、対向電極と、対向基板と、前記表示電極に接して設けられた少なくとも一つのエレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層が、三次元架橋構造を形成したマトリックス樹脂と、液晶化合物及び電解質の混合物とを含み、前記液晶化合物及び電解質の混合物は、前記マトリックス樹脂中に連続相として分散していることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
＜２＞  表示基板と、各々を隔離して設けられた複数の表示電極と、前記複数の表示電極の各々に接して設けられた複数のエレクトロクロミック層と、対向基板と、対向電極と、対向電極の最も近くに位置する前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層が、三次元架橋構造を形成したマトリックス樹脂と、液晶化合物及び電解質の混合物とを含み、前記液晶化合物及び電解質の混合物は、前記マトリックス樹脂中に連続相として分散しており、一の前記表示電極と他の前記表示電極のいずれかとの間の電気抵抗は、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きいことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
＜３＞  マトリックス樹脂が、紫外線硬化型樹脂材料で形成された前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜４＞  エレクトロクロミック層が、表面にエレクトロクロミック化合物を担持した、導電性微粒子又は半導体性微粒子を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜５＞  電解質層は、液晶化合物及び電解質の混合物とマトリックス樹脂の重合性モノマー又は重合性オリゴマーとに、対向基板又は表示基板を介して紫外線を照射し、前記重合性モノマー又は重合性オリゴマーを重合させることで形成される前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における問題を解決することができ、エレクトロクロミック化合物の発色又は消色の高速応答性と画像ボケの低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態であるエレクトロクロミック表示素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態であるエレクトロクロミック表示素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（エレクトロクロミック表示素子）
＜第１実施形態＞
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示基板と、表示電極と、エレクトロクロミック層と、電解質層と、対向電極と、対向基板とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
本発明の第１実施形態のエレクトロクロミック表示素子１は、図１に示すように、対向基板１５、対向電極１４、電解質層１３、エレクトロクロミック層１２、表示電極１１、表示基板１０の順で積層されている。
【００１５】
＜＜表示基板、対向基板＞＞
前記表示基板１０は、前記表示電極１１を支持するための基板である。前記対向基板１５は、前記対向電極１４を支持するための基板である。前記表示基板１０及び前記対向基板１５の材料としては、前記表示基板１０及び前記対向基板１５の少なくともいずれかが透明な材料であれば特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００１６】
＜＜表示電極、対向電極＞＞
前記表示電極１１は、前記対向電極１４の電位を制御し、前記エレクトロクロミック層１２を発色させるための電極であり、前記表示基板１０と接している。
前記対向電極１４は、前記表示電極１１の電位を制御し、前記エレクトロクロミック層１２を発色させるための電極であり、前記対向基板１５と接している。
【００１７】
前記表示電極１１及び前記対向電極１４の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記表示電極１１及び前記対向電極１４の少なくともいずれかは光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が好ましい。また、安定した発色又は消色を可能とするために、エレクトロクロミック層１２の起こす酸化還元反応と逆の反応、即ち、エレクトロクロミック層１２が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック層１２が還元により発色する場合は、酸化反応を起こす透明導電性材料が好ましい。ここで、透明とは、可視光領域において１０％〜１００％の光透過率を有することを意味する。
前記透明導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；真空成膜により形成されたインジウム酸化物（Ｉｎ酸化物）、スズ酸化物（Ｓｎ酸化物）、亜鉛酸化物（Ｚｎ酸化物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られるという点で、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物のいずれかを含むことが好ましい。
前記Ｉｎ酸化物としては、例えば、ＩｎＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３などが挙げられる。
前記Ｓｎ酸化物としては、例えば、ＳｎＯなどが挙げられる。
前記Ｚｎ酸化物としては、例えば、ＧａＺｎＯ、ＺｎＯなどが挙げられる。
【００１８】
前記対向電極１４としては、前記対向基板１５に前記透明導電性材料をコーティングするようにしてもよい。
【００１９】
＜＜エレクトロクロミック層＞＞
前記エレクトロクロミック層１２としては、酸化還元により色の変化を起こすエレクトロクロミック化合物１２１を含み、前記エレクトロクロミック化合物１２１が配されて形成された層である。
【００２０】
前記エレクトロクロミック化合物１２１としては、例えば、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン系化合物、希土類フタロシアニン系化合物、ポリピロール系化合物、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、スピロピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物、ピリジン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、発色又は消色の電位が低く、複数の表示電極構成においても良好な色値を示すことから、ビオロゲン系化合物、テレフタル酸系化合物、ピリジン系化合物が好ましい。
前記ビオロゲン系化合物としては、下記構造式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2011257743.tif 000003
構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選択される。Ｘ−は、１価のアニオンを表す。ｎは、０、１又は２を表す。ｍは、０、１、２、３又は４を表す。ｋは、０、１又は２を表す。
前記テレフタル酸系化合物としては、下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
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構造式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選択される。ｑは、１又は２を表す。ｐは、０、１、２、３又は４を表す。ｋは、０、１又は２を表す。
前記ピリジン系化合物としては、下記構造式（３）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2011257743.tif 000005
構造式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にはＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳｉＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選択される。Ｘ−は、１価のアニオンを表す。ｎは、０、１又は２を表す。ｍは、０、１又は２を表す。ｋは、０、１又は２を表す。Ａは、複素環式化合物誘導体を表す。
【００２１】
前記構造式（１）〜（３）で表される具体的な化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2011257743.tif 000006
【００２２】
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、プルシアンブルーなどが挙げられる。
【００２３】
前記エレクトロクロミック層１２としては、エレクトロクロミック化合物１２１を表面に担持する導電性微粒子又は半導体性微粒子１２２（以下、導電性微粒子又は半導体性微粒子をまとめて「導電性微粒子」ともいう。）を有することが好ましい。エレクトロクロミック化合物１２１を導電性微粒子１２２の表面に担持させることで、導電性微粒子１２２の大きな表面積を利用して、効率よくエレクトロクロミック化合物１２１に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。さらに、導電性微粒子１２２を用いることで透明な膜を形成することができるため、高い白反射率を得ることができる。
【００２４】
前記導電性微粒子１２２としては、金属酸化物であれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記導電性微粒子１２２の形状としては、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物１２１を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積という。）が大きい形状が好ましい。例えば、前記導電性微粒子１２２が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物１２１が担持され、発色又は消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能となる。
【００２６】
なお、平均粒径が異なる前記導電性微粒子１２２を２種以上を併用してもよい。異なる平均粒径の導電性微粒子１２２が存在することでエレクトロクロミック層１２内に隙間ができ、電解質の浸透性を向上させることができる点で有利である。また、塗布形成などで生じるエレクトロクロミック層１２のひずみに対しても強度が増し、エレクトロクロミック素子１の製造時の歩留まりを向上できる点でも有利である。
【００２７】
前記導電性微粒子１２２表面へのエレクトロクロミック化合物１２１の担持方法としては、具体的には、電極表面に平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の導電性微粒子１２２を焼結し、その導電性微粒子１２２の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有するエレクトロクロミック化合物１２１を吸着させる方法などが挙げられる。なお、エレクトロクロミック化合物が吸着基を介して金属酸化物に結合されるようにしてもよい。
【００２８】
＜＜電解質層＞＞
前記電解質層１３は、マトリックス樹脂１３２と液晶化合物及び電解質の混合物（以下、液晶化合物及び電解質の混合物を「液晶性電解質」１３１ともいう。）とを含み、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
図１に一例を示すように、前記電解質層１３は、ＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）方式で形成され、液晶性電解質１３１は、三次元架橋構造を形成するマトリックス樹脂１３２中に連続相として分散している。電界無印加の状態では前記液晶化合物の分子配向が均一でないために、マトリックス樹脂１３２の屈折率と不整合とすることで入射光が散乱され、その後方散乱光により白色状態として観測される。電界を印可すると前記液晶化合物の分子が電界方向に配列し（図１では、基板間に平行に配列する。）、この状態で液晶化合物の屈折率とマトリックス樹脂１３２の屈折率が同等になるために光透過状態とすることができる。
【００２９】
−電解質−
前記電解質としては、塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。なお、塩が液晶に溶解する場合は、必要に応じて溶媒に溶解させなくてもよい。
前記塩としては、例えば、無機イオン塩、４級アンモニウム塩、酸類、アルカリ類塩、イオン性液体などが挙げられる。
前記無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
前記イオン性液体のカチオン成分としては、例えば、イミダゾール誘導体、芳香族系の塩、脂肪族４級アンモニウム系の塩などが挙げられる。
前記イオン性液体のアニオン成分としては、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組合わせにより処方した前記イオン性液体を用いることができる。
前記イミダゾール誘導体としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などが挙げられる。
前記芳香族系の塩としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などが挙げられる。
前記脂肪族４級アンモニウム系の塩としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
前記溶媒としては、通電性を示す極性溶媒が好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、炭酸プロピレン、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記電解質としては、前記塩を前記溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではなく、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質であってもよい。
【００３１】
−液晶化合物−
前記液晶化合物としては、特に制限はなく、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレステリック液晶化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記ネマチック液晶化合物としては、例えば、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。また、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００等）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘ等）などが挙げられる。
【００３３】
前記コレステリック液晶化合物は、例えば、層状の構造を持たずに平行配列しているネマチック液晶化合物に、液晶分子にねじれを付与するカイラル剤を添加することで旋光性を持たせることで得られる。
前記カイラル剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、液晶化合物の色相、色純度改良の観点から、例えば、イソマニード化合物、カテキン化合物、イソソルビド化合物、フェンコン化合物、カルボン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記スメクチック液晶化合物としては、例えば、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ’−アミノ−２−メチルブチルシンナメート、ｐ−ヘキシルオキシベンジリデン−ｐ’−アミノ−２−クロロプロピルシンナメート、４−ｏ−（２−メチル）ブチルレゾルシリデン−４’−オクチルアニリンなどが挙げられる。
【００３５】
−マトリックス樹脂−
前記マトリックス樹脂１３２としては、三次元架橋構造を形成したマトリックス樹脂１３２中に液晶性電解質１３１を連続相として分散させるために、紫外線硬化型樹脂で形成されることが好ましい。三次元架橋構造とは、３本以上の主鎖が分岐する共有結合が多数存在し、ランダムな形状を形成している状態をいう。
前記マトリックス樹脂１３２としては、電解質層１３中の液晶性電解質１３１及び紫外線などで重合し得る重合性モノマー又は重合性オリゴマーに、前記対向基板１４又は前記表示基板１０を介して紫外線などを照射し、前記重合性モノマー又は重合性オリゴマーを重合させることで得られ、併せて液晶性電解質１３１が、マトリックス樹脂１３２中に連続相として分散する。
【００３６】
前記重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、アルキルエーテル化合物、ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート１モルとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールアクリレート、２モル以下のモル比のカプロラクトンで変性したヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
前記アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３７】
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、２モルを超えるモル比のカプロラクトンで変性したヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
前記マトリックス樹脂１３２としては、紫外線硬化型樹脂材料である重合性モノマー又は重合性オリゴマーに紫外線を照射することで重合させるので、流動性はない。
【００３８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、白色顔料粒子、電解質層の厚みを調整するための真球状樹脂ビーズ、連鎖移動剤、光増感剤、染料、架橋剤などが挙げられる。
【００３９】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードブレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物などが挙げられる。
【００４０】
−−白色顔料粒子−−
前記白色顔料粒子を前記電解質層に含有させることで、反射コントラストが向上できる。また白色反射層が視認性向上に効果的である。
前記白色顔料粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
また、前記白色顔料粒子に蓄光性をもつ粒子を混合することで、外光からエネルギーにより反射層の輝度を向上させることができ、より明るい表示を行うことができる。
【００４１】
本発明のエレクトロクロミック表示素子１としては、必要に応じて、セル１６を設けてもよい。前記セル１６は、表示基板１０と、対向基板１５とが、スペーサを介して貼り合わされた構造を有する。前記セル１６の内部には、液晶性電解質１３１が充填される。また、前記セル１６中に白色顔料粒子を含有させてもよい。
【００４２】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態のエレクトロクロミック表示素子２は、図２に一例を示すように、表示電極１０及びエレクトロクロミック層１２が少なくとも２つ有すること以外は第１実施形態と同一である。第１実施形態と説明が重複する箇所は、適宜説明を省略する。
【００４３】
図２に一例を示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１は、対向基板１５、対向電極１４、電解質層１３、第２のエレクトロクロミック層１２Ｂ、第２の表示電極１１Ｂ、絶縁層１７、第１のエレクトロクロミック層１２Ａ、第１の表示電極１１Ａ、表示基板１０の順で積層されており、必要に応じて、その他の層を有する。
また、表示基板１０と対向基板１５とがスペーサを介して貼り合わされたセル１６を有していてもよい。
【００４４】
＜＜第１の表示電極、第２の表示電極＞＞
前記第１の表示電極１１Ａは、対向電極１４に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１２Ａを発色させるための電極であり、表示基板１０と接している。
前記第２の表示電極１１Ｂは、対向電極１４に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１２Ｂを発色させるための電極であり、表示基板１０と接している。
【００４５】
前記第１の表示電極１１Ａ及び第２の表示電極１１Ｂの材料としては、第１実施形態で上述した通りである。前記第１の表示電極１１Ａ及び第２の表示電極１１Ｂの材料は、同一材料であってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
前記第１の表示電極１１Ａと前記第２の表示電極１１Ｂとの間の電極間抵抗は、対向電極１４に対する一方の表示電極１１の電位を、対向電極１４に対する他方の表示電極１１の電位と独立に制御することができる程度に大きな抵抗でなくてはならないが、少なくとも第１の表示電極１１Ａ及び第２の表示電極１１Ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも大きくなるように形成される必要がある。前記第１の表示電極１１Ａと第２の表示電極１１Ｂとの間の電極間抵抗が、第１の表示電極１１Ａ及び第２の表示電極１１Ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも小さい場合、第１の表示電極１１Ａ及び第２の表示電極１１Ｂの何れかの表示電極に電圧印加をすると、同程度の電圧が他方の表示電極にも印加されてしまい、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層１２が独立に発色又は消色されないことがある。各表示電極１１の間の電極間抵抗は、夫々の表示電極のシート抵抗の５００倍以上が好ましい。なお、各表示電極間の電極間抵抗は、第１の表示電極１１Ａと第２の表示電極１１Ｂとの間の電気抵抗に相当する。
【００４７】
このような良好な絶縁性を確保するためには、各表示電極の間の電極間抵抗は、第１のエレクトロクロミック層１２Ａの平均厚みを変えて制御することもできるが、第１のエレクトロクロミック層１２Ａに接して設けられる絶縁層１７の平均厚みを変えて制御することもできる。
【００４８】
＜＜第１のエレクトロクロミック層、第２のエレクトロクロミック層＞＞
前記第１のエレクトロクロミック層１２Ａ及び第２のエレクトロクロミック層１２Ｂとしては、エレクトロクロミック化合物１２１を含み、前記エレクトロクロミック化合物１２１の酸化還元反応によって発色する。また、第１のエレクトロクロミック層１２Ａ及び第２のエレクトロクロミック層１２Ｂとしては、エレクトロクロミック化合物１２１と、エレクトロクロミック化合物１２１を担持する導電性微粒子１２２とを含むことで、発色又は消色を高速で行うことができる。
【００４９】
前記第１のエレクトロクロミック層１２Ａ及び第２のエレクトロクロミック層１２Ｂの材料としては、第１実施形態で上述した通りである。前記第１のエレクトロクロミック層１２Ａ及び第２のエレクトロクロミック層１２Ｂの材料は、同一材料であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
＜＜絶縁層＞＞
前記絶縁層１７は、第１の表示電極１１Ａと、第２の表示電極１１Ｂとが絶縁するために設けられる。なお、第１の表示電極１１Ａと第２の表示電極１１Ｂとの間の電極間抵抗を大きくすることができれば、絶縁層１７は必要に応じて省略することができる。
【００５１】
前記絶縁層１７の材料としては、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れたＺｎＳを少なくとも含む材料が好ましい。前記ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。
前記ＺｎＳを含む材料としては、例えば、ＺｎＳ−Ｇｅ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（ＺｎＳ／ＳｉＯ２＝８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（ＺｎＳ／ＳｉＯ２＝７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＳ／ＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ３＝６０／２３／１０／７）などが挙げられる。
【００５２】
前記ＺｎＳの含有率としては、絶縁層１７を形成した際の結晶性を良好に保つために、５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましい。
前記含有率が、５０ｍｏｌ％未満であると、多層化による膜強度低下（すなわち膜のはがれ）を防止することができないことがあり、９０ｍｏｌ％を超えると、薄膜で良好な絶縁効果が得られないことがある。
【００５３】
前記絶縁層１７としては、電解質が絶縁層１７を透過しやすくするという点で多孔質膜にすることが好ましい。前記絶縁層１７を多孔質膜にすることは、絶縁層１７を粒子膜として形成することによって行うことができる。特にＺｎＳ等をスパッタで形成する場合、予め下引き層として粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、導電性微粒子１２２を粒子膜として形成することもできるが、絶縁層１７の一部としてシリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成することもできる。このような手法を用いて絶縁層１７を多孔質膜にすることにより、電解質が絶縁層１７を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発色又は消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００５４】
前記絶縁層１７の平均厚みとしては、２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
前記平均厚みが、２０ｎｍ未満であると、絶縁性を得にくくなることがあり、５００ｎｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下することがある。
【００５５】
＜＜その他の層＞＞
前記その他の層としては、例えば、白色反射層が挙げられる。
【００５６】
−白色反射層−
前記白色反射層１８は、白色の反射率を向上させる。前記白色反射層１８は、液晶性電解質１３１と白色顔料粒子とを含んでなり、白色顔料粒子が液晶性電解質１３１中に分散している。前記液晶性電解質１３１としては、電解質層１３で使用する液晶性電解質１３１と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
本発明の第２実施形態のエレクトロクロミック素子２は、第１の表示電極１１Ａと、第２の表示電極１１Ｂとが、絶縁層１７を介して隔離して設けられているため、対向電極１４に対する第１の表示電極１１Ａの電位と、対向電極１４に対する第２の表示電極１１Ｂの電位とを独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１１Ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１２Ａと、第２の表示電極１１Ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１２Ｂとを独立して発色又は消色させることができる。また、完全に絶縁されていなくても、各表示電極間の電気抵抗が表示電極の電気抵抗よりも大きく設定することで、第１のエレクトロクロミック層１２Ａと第２のエレクトロクロミック層１２Ｂとの酸化還元電位差を利用したり、発色させる表示電極以外には発色又は消色させない電圧を印加することで、独立制御が可能である。
【００５８】
前記第１のエレクトロクロミック層１２Ａと、第２のエレクトロクロミック層１２Ｂとは、表示基板側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１２Ａ、第２のエレクトロクロミック層１２Ｂの発色又は消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１２Ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１２Ｂのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１２Ａ及び第２のエレクトロクロミック層１２Ｂの両方の発色、の３段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００５９】
また、セル１６中に白色反射層１８を設けることで白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１２Ａ及び第２のエレクトロクロミック層１２Ｂに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能となる。
【００６０】
（エレクトロクロミック表示素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示素子１の製造方法としては、まず、表示基板１０上に表示電極１１（第２実施形態では第１の表示電極１１Ａ）を形成する。
前記表示電極１１の形成方法としては、例えば、例えば、コート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００６１】
前記表示電極１１を形成後、前記表示電極１１上に、エレクトロクロミック層１２（第２実施形態では第１のエレクトロクロミック層１２Ａ）を形成させる。前記エレクトロクロミック層１２の形成方法としては、例えば、エレクトロクロミック化合物１２１を溶媒中に分散又は溶解した液状の塗布インクを準備し、その塗布インクを前記表示電極１１上にコート法により塗布することでエレクトロクロミック層１２を形成させる。なお、エレクトロクロミック化合物１２１に導電性微粒子１２２が担持されている場合も同様の方法でエレクトロクロミック層１２を形成させることができる。
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、セルソルブ、ハロゲン化炭素類、ケトン、エーテル類などが挙げられる。
前記コート法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などが挙げられる。
【００６２】
前記エレクトロクロミック層１２を形成後、エレクトロクロミック層１２上に電解質層１３を形成させる。前記電解質層１３の形成方法としては、紫外線硬化樹脂の重合性モノマー又は重合性オリゴマー、及び液晶性電解質１３１を混合させた溶液をエレクトロクロミック層１２上に塗布する。
予め、対向基板１５上に形成させた対向電極１４を紫外線硬化樹脂の重合性モノマー又は重合性オリゴマー、及び液晶性電解質１３１を混合させた溶液を塗布した上面に貼り合わせる。対向電極１４を貼り合わせた後、紫外線を照射することで、その重合反応過程において紫外線硬化樹脂と液晶化合物の相分離をさせながら三次元架橋構造のマトリックス樹脂１３２を形成し、そのマトリックス樹脂１３２中に液晶性電解質１３１を連続相として分散させる。なお、前記対向電極１４の形成方法としては、前記表示電極１１と同様の方法で形成することができる。
前記液晶性電解質１３１は、モノマー状態で封入した後、紫外線で硬化させるため、電解質を素子内全体に浸透させ、かつポリマー化により固体状にすることができる。これにより、全ての層に電解質を浸透させることができ、発色又は消色の応答速度を向上させることができる。
【００６３】
前記紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプなどが挙げられる。
前記低圧水銀ランプとしては、例えば、殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライトなどが挙げられる。
前記高圧放電ランプとしては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
前記ショートアーク放電ランプとしては、例えば、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプなどが挙げられる。
【００６４】
紫外線硬化樹脂の重合性モノマー又は重合性オリゴマー、及び液晶性電解質１３１を混合させた溶液をエレクトロクロミック層１２上に塗布した後、白色反射層１８を形成し、白色反射層１８上に対向電極１４を貼り合わせ紫外線照射するようにしてもよい。白色反射層１８の形成方法としては、液晶性電解質１３１及び白色顔料粒子を溶媒中に分散又は溶解した液状の塗布インクを準備し、その塗布インクを前記電解質層１３上にコート法により塗布することで白色反射層１８を形成させる。
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、セルソルブ、ハロゲン化炭素類、ケトン、エーテル類などが挙げられる。
前記コート法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などが挙げられる。
【００６５】
第２実施形態のエレクトロクロミック表示素子は、第１の表示電極１１Ａ、第１のエレクトロクロミック層１２Ａを形成後、必要に応じて絶縁層１７を形成する。前記絶縁層１７の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
絶縁層を形成後、さらに第２の表示電極１１Ｂを第１の表示電極１１Ａと同様の方法により形成し、第２の表示電極１１Ｂを形成後、第２のエレクトロクロミック層１２Ｂを第１のエレクトロクロミック層１２Ａと同様の方法により形成する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
（合成例１）
−電解質層前駆体材料の調製−
電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液（濃度２ｍｏｌ／ｌ）と、ＰＮＬＣ用の液晶化合物、重合性モノマー、及び重合開始剤の混合物ＰＮＭ−１７０（大日本インキ化学工業社製）とを混合した。
過塩素酸テトラブチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液の濃度を約０．０４ｍｏｌ／ｌになるように調製し、電解質層の平均厚みを規定するために０．２質量％の真球状樹脂ビーズ（重量平均粒径１０μｍ）を分散させることで電解質層前駆体材料を調製した。
【００６８】
（合成例２）
−電解質層前駆体材料の調製−
電解質として、イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタネスルフォニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と、ＰＮＬＣ用の液晶化合物、重合性モノマー、及び重合開始剤の混合物ＰＮＭ−１７０（大日本インキ化学工業社製）とを混合した。
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの濃度を約０．１ｍｏｌ／ｌになるように調製し、電解質層の平均厚みを規定するために０．２質量％の真球状樹脂ビーズ（平均粒径１０μｍ）を分散させることで電解質層前駆体材料を調製した。
【００６９】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
−表示電極の形成−
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板）上の全面にスパッタ法により平均厚みが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成することで表示電極を形成した。この電極端部間の抵抗は、約２００Ωであった。
−エレクトロクロミック層の形成−
表示電極上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）をスピンコートし、その後、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を表示電極上に形成した。酸化チタン粒子膜上に下記構造式で表されるビオロゲン化合物（Ａ）の２，２，３，３−テトラフロロプロパノールの５質量％溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタンナノ粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層を形成した。
【化５】
2011257743.tif 000007
−対向電極の形成−
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（対向基板）の上面の１０ｍｍ×３０ｍｍの領域にスパッタ法により平均厚みが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成することで対向電極を形成した。この電極端部間の抵抗は、約２００Ωであった。
−電解質層の形成−
エレクトロクロミック層上に合成例１で調製した電解質層前駆体材料を塗布した。塗布後、対向電極を重ね合わせ、高圧水銀ランプにより波長ピークが３６５ｎｍの紫外線（照射光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）を対向電極側から２分間照射し、光重合相分離させることで電解質層を介するエレクトロクロミック表示素子を作製した。電解質層は散乱による白色を呈し、所望の構造であることが確認された。
【００７０】
（実施例２）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例１において、合成例１で調製した電解質層前駆体材料を合成例２で調製した電解質層前駆体材料に代えた以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００７１】
（実施例３）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例１において、以下のようにエレクトロクロミック表示素子を作製した以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
−第１の表示電極の形成−
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板）の上面の３０ｍｍ×２５ｍｍの領域にスパッタ法により平均厚みが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成することで第１の表示電極を形成した。この電極端部間の抵抗は、約２００Ωであった。
−第１のエレクトロクロミック層の形成−
第１の表示電極上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）をスピンコートし、その後、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を表示電極上に形成した。酸化チタン粒子膜上に上記構造式で表されるビオロゲン化合物（Ａ）の２，２，３，３−テトラフロロプロパノールの１質量％溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタンナノ粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。
−保護層の形成−
第１のエレクトロクロミック層上にポリＮビニルアミド０．１質量％エタノール溶液、ポリビニルアルコール０．５質量％水溶液をスピンコートすることにより保護層を形成した。
−絶縁層の形成−
保護層上にＺｎＳ−ＳＩＯ２（ＺｎＳ／ＳＩＯ２＝８／２）を用い、スパッタ法により厚みが２５ｎｍ〜１５０ｎｍの絶縁層を形成した。
−第２の表示電極の形成−
絶縁層上に、先に形成したＩＴＯ膜（第１の表示電極）と重ならないように２５ｍｍ×２５ｍｍの領域にスパッタ法により平均厚みが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成することで第２の表示電極を形成した。この電極端部間の抵抗は、約２００Ωであった。
−第２のエレクトロクロミック層の形成−
第２の表示電極上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）をスピンコートし、その後、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を表示電極上に形成した。酸化チタン粒子膜上に上記構造式で表されるビオロゲン化合物（Ａ）の２，２，３，３−テトラフロロプロパノールの１質量％溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【００７２】
（評価）
作製した各エレクトロクロミック表示素子の発色又は消色の高速応答性、画像ボケの観察、白反射率、及び多色表示の観察を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜高速応答性＞
各エレクトロクロミック表示素子の表示電極側に負極をつなぎ、対向電極側に正極をつなぎ、６Ｖの電圧を印加した。印加後から発色するまでの時間を測定し、発色は目視で確認した。同様に、−６Ｖ印加したときの印加後から発色するまでの時間を測定した。
【００７４】
＜画像ボケの観察＞
各エレクトロクロミック表示素子の表示電極側に負極をつなぎ、対向電極側に正極をつなぎ、６Ｖの電圧を印加した。この状態を３０分間放置し、発色している部分と発色していない部分（対向電極のＩＴＯ対向電極がない部分）との境界を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
［評価基準］
◎：  発色直後と変化がなく、時間経過による画像ボケが見られない。
○：  発色直後と多少の変化があるが、時間経過による画像ボケが見られない。
△：  発色直後と変化がないが、時間経過による画像ボケが見られた。
×：  発色直後と変化があり、時間経過による画像ボケも見られた。
【００７５】
【表１】
2011257743.tif 000008
【００７６】
表１から、実施例１〜実施例３は、画像ボケが見られなかった。これは、三次元架橋構造にすることで電解質の粘性が増大し、電解質層への電荷の拡散が抑制されたためと考えられる。
実施例１〜実施例３の高速応答性は、良好であった。高速応答性を起こすために素子内に電界を印加すると、液晶性電解質は電界方向に異方性をもって配向する。この作用により電界方向、すなわち表示電極と対向電極の間に電荷が流れやすくなり、良好な応答特性が得られたと考えられる。発色反応を起こした後、電界印加をしない状態においては、再び液晶性電解質はランダムに分散するため、上述のように電荷の拡散が抑制され、発色部分の拡散が起こらなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、例えば、電子ペーパー、エレクトロクロミックミラーなどに有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１      第１実施形態のエレクトロクロミック表示素子
２      第２実施形態のエレクトロクロミック表示素子
１０    表示基板
１１    表示電極
１１Ａ  第１の表示電極
１１Ｂ  第２の表示電極
１２    エレクトロクロミック層
１２Ａ  第１のエレクトロクロミック層
１２Ｂ  第２のエレクトロクロミック層
１２１  エレクトロクロミック化合物
１２２  導電性微粒子又は半導体性微粒子
１３    電解質層
１３１  液晶性電解質
１３２  マトリックス樹脂
１４    対向電極
１５    対向基板
１６    セル
１７    絶縁層
１８    白色反射層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７９】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献４】特開２０１０−３３０１６号公報
【図１】
2011257743.tif 000009
【図２】
2011257743.tif 000010