(57)【要約】      （修正有）【課題】高周波電圧印加時の表面電流によるジュール発熱を抑制し、プラズマ放電処理の均一性を確保し、加熱による電極の破壊が防止され、更に、電極軸受け部材を互い違いに配置することで、軸受け部材間のアーク放電も防止された、プラズマ放電装置を提供する。【解決手段】母材２００ａの表面に非磁性導電性被膜２００ｂを施し、さらに、該非磁性導電性被膜の表面を誘電体２００ｃで覆ったプラズマ放電装置に用いる誘電体被覆電極であって、該母材のヤング率が１５０ＧＰａ〜２８０ＧＰａであることを特徴とする誘電体被覆電極、プラズマ放電装置及び大気圧プラズマ処理方法。【選択図】図１
2011225954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の表面に非磁性導電性被膜を施し、さらに、該非磁性導電性被膜の表面を誘電体で覆ったプラズマ放電装置に用いる誘電体被覆電極であって、該母材のヤング率が１５０ＧＰａ〜２８０ＧＰａであることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項２】
前記誘電体と前記母材の線熱膨張係数差が、１１×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１記載の誘電体被覆電極。
【請求項３】
前記非磁性導電性被膜の抵抗率が、前記母材の抵抗率よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体被覆電極。
【請求項４】
前記非磁性導電性被膜の厚さが、５〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の誘電体被覆電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の誘電体被覆電極を用いるプラズマ放電装置であって、該プラズマ放電装置は、該誘電体被覆電極が２つ対向配置され、かつ、２つの対向配置された誘電体被覆電極の間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手段と、該プラズマ放電手段を通過する基材と、該誘電体被覆電極の間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給する処理ガス供給手段とを有することを特徴とするプラズマ放電装置。
【請求項６】
前記２つの対向配置された誘電体被覆電極は、０．５〜１０ｍｍの間隙を介して平行に対向する２本のロール型の誘電体被覆電極であって、該２本のロール型の誘電体被覆電極は、それぞれ、その両端に、回転可能に支持する軸受けを有する軸受け部材を有し、かつ、それぞれ、同一両端の対向する軸受け部材は、それぞれ独立に、該誘電体被覆電極の軸上で、一方の軸受け部材に対して、他方の軸受け部材を、１０ｍｍ以上ずらした位置に配置することを特徴とする請求項５記載のプラズマ放電装置。
【請求項７】
前記軸受け部材は、一方のロール型の誘電体被覆電極の端部から、その端部側の軸受け部材までの距離をＬＡ０とし、該一方のロール型の誘電体被覆電極の反対側の端部から、その端部側の軸受けまでの距離をＬＡ１とし、他方のロール型の誘電体被覆電極の端部からその端部側の軸受けまでの距離をＬＢ０とし、該他方のロール型の誘電体被覆電極の反対側の端部から、その端部側の軸受けまでの距離をＬＢ１とすると、以下の条件で配置されていることを特徴とする請求項６記載のプラズマ放電装置。
ＬＡ０＜ＬＢ０、かつ、ＬＡ１＞ＬＢ１
【請求項８】
前記軸受け部材の配置が、ＬＡ０＞ＬＢ０かつＬＡ１＞ＬＢ１であることを特徴とする請求項６記載のプラズマ放電装置。
【請求項９】
前記２つの対向配置された誘電体被覆電極を回転可能に支持する軸受け部材が、それぞれ、対向する誘電体被覆電極の軸に対して、１０ｍｍ以上となるように配置されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のプラズマ放電装置。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項記載のプラズマ放電装置を用いて、広幅、長尺ウェブに、大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスによる大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする広幅、長尺ウェブの大気圧プラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体被覆電極、それを用いたプラズマ放電装置、並びに、該プラズマ放電装置を用いた大気圧プラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一対の回転するロールを電極として用い、ロール電極間に処理ガスを導入し、電極間に高電圧を印加することでプラズマ放電を生じさせ、電極間に設置された基材の表面に製膜又は表面処理を行うことのできる、プラズマ放電装置がある。
【０００３】
従来、プラズマ放電装置に用いるロール電極は、母材表面に誘電体被膜を付与したものを使用して（例えば、特許文献１、２参照）いる。使用される母材材料は、誘電体被膜と線熱膨張係数が近く、かつ抵抗率の小さい必要があった。誘電体被膜と熱膨張係数差が大きいと電極を高温にした際に誘電体被膜と母材との間に界面破壊や、誘電体被膜そのものに亀裂などが生じてしまう。条件を満たす母材と誘電体被膜の組み合わせとして、母材にはＴｉもしくはＴｉ合金、誘電体被膜としてセラミックを使用した（例えば、特許文献３参照）ものがある。しかし、この組み合わせでロール型電極を作製した場合、プラズマ処理が不均一になるという問題があった。
【０００４】
従来のプラズマ放電装置においては、ロールは軸受け部材により回転可能に支持されて（例えば、特許文献４参照）いる。しかし、これらのプラズマ放電装置は、各々のロールを支持する軸受け部材は隣接して配置されていた。このようなプラズマ放電装置において、処理効率向上のために、従来に比して径はそのままで、電極長の長いロール電極を用いた場合、ロール自重、基材搬送に伴うウェブ張力が増加し、ロール電極とロール軸にたわみが生じることがあった。その場合、ロール間のギャップが不均一になり、処理の均一性がなくなる。処理とは、プラズマによる表面処理や基材への製膜のことである。たわみを抑制するためには、ロール軸を短くする、ロール軸を太くするなどにより、剛性を確保する必要がある。ロール軸を短くした場合には、軸受け部材とロール間でアーク放電が生じる恐れがある。一方、ロール軸を太くした場合には、径の大きな軸受け部材を用意しなければならず、その結果、隣接して配置した軸受け部材同士が近づき過ぎるために、各々の軸受け間でアーク放電が生じる恐れがあった。軸受け部材に絶縁材料を採用する、もしくは、アーク放電の生じる恐れのある部位に絶縁体を挟み込むことでアーク放電防止を図ることも考えられるが、前者はコストアップとなり、また、後者の場合には、対象となる部位に、アーク放電を防止するのに十分な厚さの絶縁体を挟み込む余地の無いことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４８６０号公報
【特許文献２】特開２００４−６６２２４号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１５６８号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高周波電圧印加時の表面電流によるジュール発熱を抑制し、プラズマ放電処理の均一性を確保し、加熱による電極の破壊が防止され、更に、電極軸受け部材を互い違いに配置することで、軸受け部材間のアーク放電も防止された、プラズマ放電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．母材の表面に非磁性導電性被膜を施し、さらに、該非磁性導電性被膜の表面を誘電体で覆ったプラズマ放電装置に用いる誘電体被覆電極であって、該母材のヤング率が１５０ＧＰａ〜２８０ＧＰａであることを特徴とする誘電体被覆電極。
【０００９】
２．前記誘電体と前記母材の線熱膨張係数差が、１１×１０−６／℃以下であることを特徴とする前記１記載の誘電体被覆電極。
【００１０】
３．前記非磁性導電性被膜の抵抗率が、前記母材の抵抗率よりも小さいことを特徴とする前記１又は２記載の誘電体被覆電極。
【００１１】
４．前記非磁性導電性被膜の厚さが、５〜１０００μｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の誘電体被覆電極。
【００１２】
５．前記１〜４のいずれか１項記載の誘電体被覆電極を用いるプラズマ放電装置であって、該プラズマ放電装置は、該誘電体被覆電極が２つ対向配置され、かつ、２つの対向配置された誘電体被覆電極の間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手段と、該プラズマ放電手段を通過する基材と、該誘電体被覆電極の間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給する処理ガス供給手段とを有することを特徴とするプラズマ放電装置。
【００１３】
６．前記２つの対向配置された誘電体被覆電極は、０．５〜１０ｍｍの間隙を介して平行に対向する２本のロール型の誘電体被覆電極であって、該２本のロール型の誘電体被覆電極は、それぞれ、その両端に、回転可能に支持する軸受けを有する軸受け部材を有し、かつ、それぞれ、同一両端の対向する軸受け部材は、それぞれ独立に、該誘電体被覆電極の軸上で、一方の軸受け部材に対して、他方の軸受け部材を、１０ｍｍ以上ずらした位置に配置することを特徴とする前記５記載のプラズマ放電装置。
【００１４】
７．前記軸受け部材は、一方のロール型の誘電体被覆電極の端部から、その端部側の軸受け部材までの距離をＬＡ０とし、該一方のロール型の誘電体被覆電極の反対側の端部から、その端部側の軸受けまでの距離をＬＡ１とし、他方のロール型の誘電体被覆電極の端部からその端部側の軸受けまでの距離をＬＢ０とし、該他方のロール型の誘電体被覆電極の反対側の端部から、その端部側の軸受けまでの距離をＬＢ１とすると、以下の条件で配置されていることを特徴とする前記６記載のプラズマ放電装置。
【００１５】
ＬＡ０＜ＬＢ０、かつ、ＬＡ１＞ＬＢ１
８．前記軸受け部材の配置が、ＬＡ０＞ＬＢ０かつＬＡ１＞ＬＢ１であることを特徴とする前記６記載のプラズマ放電装置。
【００１６】
９．前記２つの対向配置された誘電体被覆電極を回転可能に支持する軸受け部材が、それぞれ、対向する誘電体被覆電極の軸に対して、１０ｍｍ以上となるように配置されていることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項記載のプラズマ放電装置。
【００１７】
１０．前記５〜９のいずれか１項記載のプラズマ放電装置を用いて、広幅、長尺ウェブに、大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスによる大気圧プラズマ処理を行うことを特徴とする広幅、長尺ウェブの大気圧プラズマ処理方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高周波電圧印加時の表面電流によるジュール発熱を抑制し、プラズマ放電処理の均一性を確保し、加熱による電極の破壊が防止され、更に、電極軸受け部材を互い違いに配置することで、軸受け部材間のアーク放電も防止された、プラズマ放電装置を提供することができる。また、本発明のプラズマ放電装置に適する誘電体被覆電極が得られ、更に、本発明のプラズマ放電装置を用いることにより、広幅、長尺ウェブに、大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスによる大気圧プラズマ処理を効率よく実施することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の誘電体被覆電極を用いたロール電極であって、両端の軸受け部材を除いた一例を示す斜視図である。
【図２】本発明のプラズマ放電装置の一例で、ロール型の誘電体被覆電極を用いて基材を往復させて処理するプラズマ放電装置を模式的に示した図である。
【図３】本発明のロール型の誘電体被覆電極の配置を模式的に示した図である。
【図４】本発明のロール型の誘電体被覆電極の両端の軸受け部材を、５０Ａ及び５０Ｂ側からの見たものを模式的に示した図である。
【図５】本発明のロール型の誘電体被覆電極の配置を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者は、上記事実を考慮して、母材材料を検討したところ、ヤング率が１５０ＧＰａ〜２８０ＧＰａ以下であるとき均一な処理を行えることがわかった。
【００２１】
更に、上記誘電体被膜と母材の線熱膨張係数差は１１×１０−６／℃以下であるとロール昇温時において誘電体被膜の界面破壊や誘電体被膜の亀裂が生じないことも判った。
【００２２】
また、上記を満たす母材と誘電体被膜の組み合わせにおいて、母材が磁性体である場合や、母材の抵抗率が高い場合において、プラズマ密度を上げて処理効率向上させるために電力投入しても、母材でジュール熱として消費され、プラズマ密度が向上しないことがあるが、母材と誘電体被膜の間に低抵抗の非磁性体金属下地を設けることで、ジュール発熱を抑制できた。
【００２３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（誘電体被覆電極）
本発明に係るロール型の誘電体被覆電極（以下ロール電極ともいう）を、図１を用いて説明する。
【００２５】
本発明の誘電体被覆電極１０は、中心に回転軸２０１があり、その周囲に同心円的に、母材２００ａ、非磁性導電性被膜２００ｂ、誘電体被膜２００ｃ、の構成をしている。両端に、該誘電体被膜電極を回転可能にする軸受け部材５０Ａ、５０Ｂ、又は、５１Ａ、５１Ｂを有する。
【００２６】
本発明の誘電体被覆電極に用いられる母材２００ａは、ヤング率が１５０ＧＰａ〜２８０ＧＰａの素材である。これらの素材としては、ＳＵＳ、鉄、炭素鋼等を挙げることができる。ヤング率が１５０ＧＰａ以下の母材の場合、広幅ロール電極においてロール中心部のたわみが大きくなり処理の不均一が生じた。これはロール電極がたわむことにより、対向するロール電極間のギャップが変わり、ガス流量あるいは製膜原料を含んだガス流量が不均一になったためと考えられる。２８０ＧＰａを超える母材の場合は一般に硬いためロールへの加工が困難である。
【００２７】
本発明に用いられる誘電体被膜２００ｃとしては、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス等がある。この中では、セラミックスを溶射したものが好ましい。特にアルミナを溶射したものが好ましい。
【００２８】
上記、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融又は半溶融状態の微粒子として被覆対象の導電性母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。
【００２９】
プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で導電性母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。
【００３０】
詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【００３１】
このように被覆されたセラミックス等の溶射膜（誘電体）の表面に行う封孔処理は、無機化合物で行うことが好ましい。無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。封孔処理を行うことによって、誘電体の空隙率をより低減させることができる。
【００３２】
また、封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００３３】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００３４】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。また、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することができる。
【００３５】
母材被膜２００ｂとしては、母材２００ａより抵抗率が、小さいものであればよい。非磁性導電性被膜２００ｂとしては、銅、銀、金、白金、クロム、ニッケル等が好ましい。また、非磁性導電性被膜の厚みは１μｍ以上から１０００μｍ以下が好ましい。
【００３６】
更に、誘電体と母材との線熱膨張係数の差が１１×１０−６／℃以下となる組み合わせのものが好ましい。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、最も好ましくは２×１０−６／℃以下である。また、誘電体の線熱膨張係数とは、誘電体全体の線熱膨張係数をいい、導電性母材から誘電体を外して誘電体全体に対して測定することにより得られる線熱膨張係数に等しい。
【００３７】
（プラズマ放電装置）
図２は、本発明のプラズマ放電装置の一例で、ロール型の誘電体被覆電極を用いて基材を往復させて処理するプラズマ放電装置を模式的に示した図である。この装置は一対のロール電極１０Ａとロール電極１０Ｂを有し、これらのロール電極１０Ａと１０Ｂにはプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。ロール電極１０Ａと１０Ｂは、基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極である。放電部１００は大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部３０から処理ガスＧが供給され、放電部１００においてプラズマ放電が行れる。
【００３８】
前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で大気圧もしくはその近傍の圧力下で処理ガスによりプラズマ放電処理が施される。
【００３９】
処理ガス供給手段３０は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスＧが放電部１００に導入されるようにするのがよい。一旦処理された基材Ｆは折り返しロール（Ｕターンロールともいう）１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて再び放電部１００でプラズマ放電処理が施されガイドロール２１を介して巻き取り、または次工程（図示してない）に移送される。放電部１００のロール電極１０Ａ及び１０Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスでみたしてもよい。
【００４０】
図３及び図５は、ロール型の誘電体被覆電極の配置を示すが、ロール電極１０Ａ、１０Ｂを回転可能に支持する軸受け部材５０Ａ、５０Ｂ、５１Ａ、５１Ｂは、軸受け部材間の距離ｄ１，ｄ２を、好ましくは１０ｍｍ以上かつ５００ｍｍ以下になるように配置する。１０ｍｍ未満であると、軸受け部材が近接し、軸受け部材間でアーク放電が生じる恐れがある。また、５００ｍｍ以上であると軸長が過大となり軸のたわみが増大し、ギャップの均一性が無くなることで均一な放電が得られない恐れがある。
【００４１】
図３に示すように、ＬＡ０は、軸受け部材５０Ａの端部と、ロール電極１０Ａ端部との距離を示す。以下、ＬＡ１、ＬＢ０及びＬＢ１もそれぞれ、図３に示すように、それぞれのロール電極端部と軸受け部材端部との距離を示す。尚、ＬＡ０、ＬＡ１、ＬＢ０及びＬＢ１は、それぞれ、１０ｍｍ以上かつ５００ｍｍ以下が好ましい。
【００４２】
各々の軸受け部材には、図４に示すように、回転ロール電極間の間隙を調整する間隙調整機構６０Ａ、６０Ｂ、６０Ｃ、６０Ｄが備わり、ロール電極間の距離を０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下に調整し、放電を行うことができる。
【００４３】
本発明のロール型の誘電体被覆電極は必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整することが望ましい。例えばロールの内部に液体を供給して、電極表面の温度及び長尺ウェブの温度を制御する。温度を与える液体としては、水、油等の絶縁性材料が好ましい。長尺ウェブの温度は処理条件によって異なるが、通常、室温〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃とすることである。
【００４４】
ロール電極の表面は、長尺ウェブが密着して長尺ウェブと電極とが同期して移送及び回転するので高い平滑性が求められる。平滑性はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）及び中心線平均表面粗さ（Ｒａ）として表される。本発明に使用するベルト電極及びロール電極の表面粗さのＲｍａｘは１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。またＲａは１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。ロール電極の直径は１０〜１０００ｍｍが好ましく、２０〜５００ｍｍがより好ましく、５０〜３５０ｍｍが更に好ましい。
【００４５】
本発明において、プラズマ放電を行う処理室は、ロール電極と絶縁性の材質のフレームや容器で囲むことが好ましく、ロール電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いてもよい。例えば、金属製のものとしては、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を持たせたものでもよい。またパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器で装置全体を囲うのも好ましい。この様な外側の囲いではなく、放電部、ロール電極、基材搬送手段等の側面を局部的に囲むことも、処理ガスを適切に放電部に供給し、排ガスを排気することができるため、ガス濃度や組成を一定にでき、プラズマ放電処理を安定して行うことができ好ましい。
【００４６】
本発明におけるプラズマ放電を発生させるための電圧を加える手段は、ロール電極の一方の電極に電源を接続し、もう一方の電極にアースを接地して、電圧を印加するようになっている。本発明における電源は、高周波電源が好ましく用いられる。またはパルス電源も使用できる。電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度が好ましく、また電源周波数としては１ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚに調整するが、特に１００ｋＨｚを超え１３．５６ＭＨｚ以下であると、安定した放電により均一な薄膜が得られ好ましい。その波形はパルス波であってもサイン波であってもよい。また、電極間の放電電流密度は０．０１〜５００ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。プラズマ放電処理の放電強度は、アーク放電も起こらず安定した効果的な処理を行うには、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２未満が好ましい。この範囲でプラズマ放電処理を行うことにより、処理の均一性を有し、ダメージもなく仕上げることができる。
【００４７】
〔処理ガス〕
次にプラズマ放電処理装置に使用する処理ガスについて説明する。
【００４８】
処理ガスは主に希ガスと反応性ガスの混合ガスを用いるのが特に好ましい。
【００４９】
希ガスの元素としては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができる。処理ガス中の希ガスの濃度は、９０体積％以上あることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。特に９０〜９９．９９体積％が好ましい。希ガスはプラズマ放電を発生するために必要であり、プラズマ放電中の反応性ガスをイオン化またはラジカル化し、表面処理に寄与する。
【００５０】
反応性ガスは基材上に作製される機能性薄膜の種類によって様々な物質が用いられる。例えば、反応性ガスとして、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することができ、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することもできる。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することができ、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することができ、更には導電層や帯電防止層を形成することもできる。
【００５１】
有機フッ素化合物がプラズマ放電処理によって、腐食性ガスあるいは有害ガスが発生しないような化合物を選ぶのが好ましいが、それらが発生しない条件を選ぶこともできる。有機フッ素化合物を有用な反応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ素化合物が気体であることが目的を遂行するのに最も適切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好ましい。これに対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化合物の場合には、加熱や減圧等の気化装置などの手段により気化して使用すればよく、また適切な有機溶媒に溶解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもよい。
【００５２】
処理ガス中に上記の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、処理ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００５３】
有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する場合、処理ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物を数種類混合して使用してもよい。
【００５４】
なお、上記のような有機フッ素化合物及び有機金属化合物あるいは何れかの化合物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素を希ガスに対して０．１〜１０体積％混合させて使用してもよく、このように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。
【００５５】
基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素化合物は低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより屈折率を制御して中屈折率層とすることもできる。
【００５６】
上記処理ガスを用いてプラズマ放電処理で形成された低屈折率層や高屈折率層は、全てではないが主に金属の酸化物からなっていると考えられている。例えば、有機珪素化合物による低屈折率層と有機チタン化合物による高屈折率層の積層体には、低屈折率層が酸化珪素、また高屈折率層が酸化チタンをそれぞれ主成分として有していることが好ましい。この際、酸化チタンを主成分とする高屈折率層に微量の酸化珪素が混入してもよいし、また反対に酸化珪素を主成分とする低屈折率層に微量の酸化チタンが混入してもよい。このような混合が起こることにより、各層の密着性（接着性）を改善することもできる。もちろん、合目的の屈折率に調整するために、あるいは、その他の目的で処理ガス中に主成分以外の有機金属化合物あるいはフッ素含有化合物を混合添加することもでき、処理ガスを処理ガス供給部から供給する前の段階で適宜混合しておくことが好ましい。前述のように、放電部には処理ガスで満たされており、例え同伴空気が若干処理室に入り込んだとしても実際には、微量の空気（酸素や窒素）あるいは水分の影響は無視できる。なお、処理条件によっては、意図的に処理ガスに空気（酸素あるいは窒素）や水分を添加して処理する場合もある。
【００５７】
〔長尺ウェブ〕
次に、本発明に係る長尺ウェブの基材について説明する。
【００５８】
本発明に係わる基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００５９】
またこれらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができる。例えば、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本発明に適した基材を得ることができる。本発明においては、上記の記載のフィルムに限定されない。
【００６０】
本発明のプラズマ放電処理に適した基材の厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍであり、特に５０〜１２５μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（母材材料）
本発明に使用されるロール電極はロール内部がくり抜かれており、熱媒を流せる構造を備えている。ロール内部が空洞になっているため、広幅処理の為にロールを幅手方向に長くした場合にはロール中央付近はロール自重や熱媒の重さ、ウェブ張力によりたわみが発生する。母材の適正を見極めるべく、母材材料を変えた広幅ロール電極を用意し、図２のような装置でプラズマＣＶＤ製膜を行った。膜厚分布を評価することでプラズマ処理の均一性を評価し、母材材料の適正を見極める。母材材料の違いを比較するために、母材材料が異なること以外は以下の条件に揃えた。
母材外殻厚さ：１０ｍｍ
ロール電極径：２００ｍｍ
ロール電極長：２０００ｍｍ
金属下地：Ｃｕ
金属下地厚さ：５０μｍ
誘電体溶射被膜：Ａｌ２Ｏ３
誘電体溶射被膜厚さ：０．５ｍｍ
ロール温度：７０℃
キャリアガス種：Ｎ２
キャリアガス量：２４０ｓｌｍ
反応ガス種：Ｏ２
反応ガス量：２．４ｓｌｍ
製膜材料：ＨＭＤＳＯ
ロール電極間ギャップ：０．５ｍｍ
基材：ＰＥＴ
基材厚さ：１２５μｍ
電源周波数：４００ｋＨｚ
投入電力：８００Ｗ
搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
上記条件において製膜を行い、表１にあるロール電極１〜４を作製した。膜厚は反射分光膜厚計（ＦｉｌＭｅａｓｕｒｅ−Ｆ２０）により測定し、幅手方向の膜厚平均値からのズレを計算した。
【００６３】
【表１】
2011225954.tif 000003
【００６４】
母材材料を違えることにより、膜厚分布にバラつきが見られた。原因はロールがたわむことにより、放電ガス流量や原料ガス流量が不均一になるためである。
【００６５】
レーザー変位計（ＬＫ−Ｇ５０００）によりロール中央のたわみを測定し、そのたわみ量からヤング率を計算した。対向ロール製膜においては、装置の特性上、製膜時のたわみは張力のみによるものである。結果、膜厚バラつき２％以下を得るには、ロール電極母材としてはヤング率が１５０ＧＰａ以上の材料が適していることがわかった。
【００６６】
更に好ましくはよりヤング率の高い材料を使うことであるが、ヤング率の高い材料は硬度も高いものが多い。例えば、導電性ジルコニアセラミックスはヤング率が２８０ＧＰａで、硬度は１４００ＨＶの材料であり、広幅ロールを作製することは困難であった。
【００６７】
実施例２
（軸受部材同士の間隙）
実施例１で作製したロール電極３を用い、図５のような装置において軸受部材間の間隙ｄ１もしくはｄ２と、印加電圧周波数、投入電力を変え、アーク放電の有無を評価した。アーク放電の有無は目視により判断した。
【００６８】
【表２】
2011225954.tif 000004
【００６９】
表２から、アーク放電の起こらない軸受部材間の距離は、好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは３０ｍｍ以上である。５００ｍｍ以上となるとロール軸を長くする必要があり、自重や熱媒の重さ、ウェブ張力によりロール軸がたわみ、放電電極間の隙間の均一性がなくなり、処理が不均一となった。
【００７０】
実施例３
（軸受け部材と軸との間隙）
実施例１で作製したロール電極３を用い、軸受部材と軸の間隙ｄ３もしくはｄ４と、印加電圧周波数、投入電力を変え、アーク放電の有無を評価した。アーク放電の有無は目視判断により判断した。
【００７１】
【表３】
2011225954.tif 000005
【００７２】
表３から、軸受け部材同士の間隙と同様で、アーク放電の起こらない軸受部材と軸との距離は好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは３０ｍｍ以上であった。
【符号の説明】
【００７３】
１  大気圧プラズマ放電装置
１０、１０Ａ、１０Ｂ  ロール型の誘電体被覆電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ  折り返しロール（Ｕターンロール）
１１Ｅ、１１Ｆ  サポートロール
２０、２１  ガイドロール
２００ａ  母材
２００ｂ  非磁性導電性被膜
２００ｃ  誘電体被膜
２０１  回転軸
３０  処理ガス供給部
３１  ニップローラ
３２  ブレード
４０  排出口
５０Ａ、５０Ｂ、５１Ａ、５１Ｂ  軸受け部材
６０Ａ、６０Ｂ、６１Ａ、６１Ｂ  間隙調整機構
８０  電源
８１、８２  電圧供給手段
Ｆ  基材
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  処理後のガス
【図１】
2011225954.tif 000006
【図２】
2011225954.tif 000007
【図３】
2011225954.tif 000008
【図４】
2011225954.tif 000009
【図５】
2011225954.tif 000010