(57)【要約】【課題】透光性、耐熱性、パッシベーション性（ガスバリア性、オリゴマー吐出防止性、アウトガス低減）、耐吸水（湿）性、化学劣化安定性、寸法形態安定性、表面反射防止性、電気絶縁性、耐紫外光劣化性、ひいては耐候性に優れ、常圧下での成膜が可能であるなど生産性に優れた基材、保護部材を有する発光素子を提供する。【解決手段】樹脂基材上に形成された光透過性を有する下部電極と、発光層と、上部電極とを有する発光素子であって、該発光層と該樹脂基材の間に少なくとも酸窒化珪素膜からなる層を有することを特徴とする発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に形成された光透過性を有する下部電極と、発光層と、上部電極とを有する発光素子であって、該発光層と該樹脂基材の間に少なくとも酸窒化珪素膜からなる層を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記酸窒化珪素膜が、前記発光層と前記樹脂基材の間に少なくともポリシラザンを塗布し酸化処理して得られた酸窒化珪素膜からなる層であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記酸窒化珪素膜が２層以上である場合、前記樹脂基材に最も近い酸窒化珪素膜の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が、その上層の酸窒化珪素膜の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記酸窒化珪素膜は酸化処理を１２０〜３００ｎｍの紫外光で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性能を有する発光素子に関し、より詳しくは、耐久性およびフレキシブル性に優れた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などのホール注入電極上に、トリフェニルジアミンなどのホール輸送材料を成膜し、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１０，０００ｃｄ／ｍ２と極めて高い輝度が得られる。
【０００３】
このような有機発光素子の基材として、携帯機器への応用などの面でフレキシブルの樹脂フィルム等の可撓性を有する材料が注目されている。可撓性を有する基材として、ポリイミド、アラミドフィルム等の高耐熱性フィルムを基材に用いる場合、これらのフィルムは親水性が強いためフィルムの吸水あるいは吸湿によるアウトガスが原因となって、電極材、発光膜等の薄膜の膜質低下が問題となる。また、基材を含む薄膜積層体のカール、ソリ、ベコが生じたり、熱収縮率、線膨張率係数等の寸法、形状変形に対する因子に対しては悪影響を及ぼす。
【０００４】
一方、有機発光素子を用いたディスプレイとして、蛍光材料で構成された蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を用いて青、緑、赤の３元色を得るといったカラーディスプレイへの応用が検討されて（例えば、特許文献１参照）いる。
【０００５】
単一の発光層と、蛍光材料で構成された蛍光変換層および／またはカラーフィルター層とを組み合わせてカラーディスプレイとする方法は、単独の有機発光素子のみで構成できるため、構成が単純で安価であるばかりか、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層をパターン形成することによりフルカラー化できる点で優れた方式といえる。
【０００６】
しかし、有機発光素子の構造体上に所定のパターンで蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を設けることは、パターニング技術や有機発光構造体へのダメージ等の点から極めて困難である。また、基板上に蛍光変換層および／またはカラーフィルター層をパターン形成し、その上に有機発光構造体を積層すると、段差ができているので、断切れ（膜の不連続部分）が生じたり、配線がつなげられなくて電流が流れないために、有機発光素子として機能しなくなってしまう等といった問題や、これらの蛍光変換層および／またはカラーフィルター層からの水分、ガスにより有機層や電極がダメージを受けたり、腐食するといった問題を生じていた。
【０００７】
このような問題を解決する手段として、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層上にさらにオーバーコート層を形成するといった手法も取られているが、（例えば、特許文献２参照）依然として水分、ガスにより有機層や電極がダメージを受けたり、腐食するといった問題が残る。
【０００８】
一方、パッシベーション膜を形成するといった検討も種々なされているが、（例えば、特許文献３参照）膜の水分、ガス透過防止効果が十分でなかったり、表面平坦性に問題があったり、成膜時の条件が下地となる蛍光変換層および／またはカラーフィルター層、オーバーコート層等にダメージを与えるものであったりして実用的でないといった問題を有していた。
【０００９】
また、特に真空プロセスでパッシベーション膜を成膜する場合、上記問題点を克服するためにパッシベーション膜の膜厚を厚くする方法も考えられる。しかし、膜厚の厚いパッシベーション膜は、製造に時間がかかり、生産性が悪く、しかもドライプロセスで製造された膜は内部応力が大きく、得られたパッシベーション膜にクラックが入るなどして、パッシベーションの効果を発揮することができなくなるといった問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２０６３６１号公報
【特許文献２】特開平８−２３６２７４号公報
【特許文献３】特開２００５−２６１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、透光性、耐熱性、パッシベーション性（ガスバリア性、オリゴマー吐出防止性、アウトガス低減）、耐吸水（湿）性、化学劣化安定性、寸法形態安定性、表面反射防止性、電気絶縁性、耐紫外光劣化性、ひいては耐候性に優れ、常圧下での成膜が可能であるなど生産性に優れた基材、保護部材を有する発光素子を提供することであり、ひいては信頼性が高く、製造が容易で、しかも低コストの発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
１．樹脂基材上に形成された光透過性を有する下部電極と、発光層と、上部電極とを有する発光素子であって、該発光層と該樹脂基材の間に少なくとも酸窒化珪素膜からなる層を有することを特徴とする発光素子。
【００１４】
２．前記酸窒化珪素膜が、前記発光層と前記樹脂基材の間に少なくともポリシラザンを塗布し酸化処理して得られた酸窒化珪素膜からなる層であることを特徴とする前記１に記載の発光素子。
【００１５】
３．前記酸窒化珪素膜が２層以上である場合、前記樹脂基材に最も近い酸窒化珪素膜の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が、その上層の酸窒化珪素膜の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）より小さいことを特徴とする前記１又は２に記載の発光素子。
【００１６】
４．前記酸窒化珪素膜は酸化処理を１２０〜３００ｎｍの紫外光で行うことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、透光性、耐熱性、パッシベーション性（ガスバリア性、オリゴマー吐出防止性、アウトガス低減）、耐吸水（湿）性、化学劣化安定性、寸法形態安定性、表面反射防止性、電気絶縁性、耐紫外光劣化性、ひいては耐候性に優れ、常圧下での成膜が可能であるなど生産性に優れた基材、保護部材を有する発光素子を提供し、信頼性が高く、製造が容易で、しかも低コストの発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の発光素子である有機発光素子の基本構成を示した断面概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
酸化珪素膜に比べ酸化窒化珪素膜は窒素を含有することにより、高いガスバリア性を発現することができるが、窒素含有量が増え窒素リッチになってくると着色および膜自体が脆くなる。そのバランスをとった、酸化窒化珪素膜を作製することが望ましい。
【００２１】
本発明の発光素子は、基材の少なくとも一方の面に、窒化酸化珪素層を有するものであり、形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリング、真空工程が不要で成膜コストの安価な大気圧の近傍下で放電プラズマ処理を利用することにより無機膜を成膜する常圧ＣＶＤが好ましい。スパッタリングには原材料としてＳｉ３Ｎ４ターゲットを用いるＲＦスパッタリング方式や、Ｓｉターゲットを用いてＡｒ、Ｏ２、Ｎ２ガスを導入するＤＣスパッタリング方式がある。Ｓｉターゲットを用いる場合はＲＦスパッタリング方式も選択できる。更に好ましくは、ペルヒドロポリシラザン等のポリシラザンを、例えばキシレン等に溶解した塗布液を塗布し、酸化、つまり水蒸気酸化するか、それとは別に、あるいはそれと同時またはその後に空気中熱処理あるいは紫外光照射して得られた酸窒化珪素膜を有するものである。上記の基材は、可撓性を有し、透光性および耐熱性を有する樹脂等の材料により形成され、各種電子ディバイスのようなコーティング体の保護部材（例えば保護膜）として存在していてもよく、例えば基板のように、その構成部材として存在していてもよい。
【００２２】
例えば樹脂基材上に、上述のような酸窒化珪素膜を設けた場合、上記樹脂のもつ可撓性を維持したままで、耐熱性の向上、表面平坦性の向上、透光性の維持ないし改善や、基材のパッシベーション性向上、耐吸水（湿）性、化学劣化性、寸法形態安定性、耐紫外線光劣化性、さらには表面反射低減性等、多くの特性の向上を図ることができる。なおかつ、これらの複合作用として長寿命化、耐候性を付与することができる。すなわち、水蒸気や酸素透過率が極めて低くなるので、発光素子においては、それらによる性能劣化を防止できるとともに、長寿命化を図ることができる。また、緻密な膜が得られるため、強度が向上し、耐食性に優れる。さらに、平坦な膜が得られるため、透光性とともに、発光素子のような電子ディバイスにおいては、光学機能を低下させる要因をとはならない。
【００２３】
また、基材や基材上に形成された機能膜、例えばフィルター等の光学機能膜と、その上に形成される電極層、発光層等の機能性薄膜とのパッシベーションを行うことができ、基材や基材上に形成された機能膜から放出される水分、ガスなどからこれらの素子構成層を保護することができる。
【００２４】
また、このような酸窒化珪素膜は、ペルヒドロポリシラザン等のポリシラザン含有塗布液を塗布し、水蒸気酸化，紫外光照射による酸化、および／または加熱処理（乾燥処理を含む）を行うことによって得られる。この製造方法は、一般的に耐熱性が低い樹脂基材に対して、常圧下で、湿式コーティングといった生産性のよいプロセス技術で酸窒化珪素膜の成膜が可能となる好適な方法である。
【００２５】
本発明は、樹脂基材上に酸窒化珪素層（上層）、窒化酸化珪素層（下層）の順に積層することで、窒化酸化珪素層上層、窒化酸化珪素層下層の個々の層だけでは無くしきれない層構造の欠陥部分を埋め、個々の層だけで形成するよりも水蒸気バリア性を高めた、かつ高い透明性をあわせもつフィルムである。さらに下層の窒化酸化珪素層下層を上層の窒化酸化珪素層よりも緻密性の高い窒素リッチの膜にすることで、膜形成時の樹脂基材や有機物層からのアウトガスを押さえることができ、良好な透明性と水蒸気バリア性を兼ね備えた良質な膜が得られる。各窒化酸化珪素層の組成については特に制限はないが、窒化酸化珪素層上層は元素濃度比０＜Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．４、窒化酸化珪素層下層は元素濃度比０．３≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＜１が好ましい。また、各層の厚みに関しても特に限定はしないが、窒化酸化珪素層上層は層厚さ１〜５０ｎｍ、窒化酸化珪素層下層は層厚さ１０〜５００ｎｍが好ましい。これらの範囲であれば、良好な光線透過率と水蒸気バリア性が得られる。窒化酸化珪素層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリング、真空工程が不要で成膜コストの安価な大気圧の近傍下で放電プラズマ処理を利用することにより無機膜を成膜する常圧ＣＶＤが好ましい。スパッタリングには原材料としてＳｉ３Ｎ４ターゲットを用いるＲＦスパッタリング方式や、Ｓｉターゲットを用いてＡｒ、Ｏ２、Ｎ２ガスを導入するＤＣスパッタリング方式がある。Ｓｉターゲットを用いる場合はＲＦスパッタリング方式も選択できる。
【００２６】
本発明の酸窒化珪素膜は、基板、蛍光性物質を含む蛍光変換層、カラーフィルター層、被覆層等との接着性を改善するために下地層を有していてもよい。
【００２７】
＜ポリシラザン＞
本発明に用いることの出来るポリシラザンは、下記に示すように珪素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両者の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。通常、側鎖が全て水素であるペルヒドロポリシラザンが用いられる。ペルヒドロポリシラザンは直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。
【００２８】
これらは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００２９】
有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系を用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００３０】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、溶液の濃度上昇を調節するために選択し、目的に合わせ複数の種類の溶剤を混合してもよい。
【００３１】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザンの含有量は、目的とするシリカ膜の厚み、塗液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００３２】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより、下地材料との接着性が改善され、かつ硬くて脆いシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にシリカ転化後の非晶質シリカ純度向上とパッシベーション性、熱によるアウトガス発生、熱膨張等のシリカ本来の長所を減ずることが少ない点で炭素数１のものが好ましい。しかしながら、塗布の条件により非水系溶液の粘度を上昇させたり、シリカ膜の厚膜化を図るためには、炭素数４のターシャリーブチル基等も使用できる。
【００３３】
このアルキル基による置換率は、ポリシラザンが以下の構造式であったとすると、構造単位中の水素原子の２０％以下がアルキル基、特にメチル基で置換されていることが好ましく、特に１０％以下、さらには０．５〜１０％程度が好ましい。
【００３４】
【化１】
2011146144.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは水素原子である。
【００３６】
また、必要に応じて光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有することにより、特に下地の第１層のアルキル基部位をアルキレン基のような反応性２重結合とする場合、シリカ形成反応が促進され、より緻密なシリカ膜が得られ易くなり、特に第２層形成の下地膜としての性能が高まる。ペルヒドロポリシラザンは、上記有機シラザンを無機ポリマー本来の特徴を損なわない範囲で導入することにより、ミクロな無機フィラー（ＳｉＯ２）と有機ポリマーの複合化を助長する。また、“厚膜化”、“安定性向上”、“膜厚限界向上”、“平坦性向上”に寄与し、特にアクリル系樹脂等との高い相溶性によるアロイ化を促し、各ドメインが２０ｎｍ程度の大きさで相溶していることが確認されている。
【００３７】
光重合開始剤としては、公知〜周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。また、複数の光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。具体的な光重合開始剤としては、たとえば以下のような化合物がある。
【００３８】
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００３９】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４′，４″ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【００４０】
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００４１】
光重合開始剤は、無機のポリシラザンのシリカ転化への寄与は少なく、多すぎると転化シリカ膜の緻密性を損なう。従って、塗布液中、０．０１〜５質量％程度、有機ポリシラザンではＵＶ硬化樹脂成分１００質量部に対して２０質量％以下含有していることが好ましい。
【００４２】
また、必要により反応を促進させるため触媒を用いてもよい。触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒が好ましく、たとえば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７−１９６９８６号公報）、およびそれらのカルボン酸錯体（特開平５−９３２７５号公報）が挙げられる。また、触媒をポリシラザン溶液に添加しておくのではなく、特開平９−３１３３３号公報に提案されているように、触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接被覆成型物を接触させる、またはその蒸気に一定時間曝す、などの方法を採用することも好ましい。
【００４３】
ポリシラザンは、前述のとおり、セラミック前駆体ポリマーであり、これを用いてシリカ膜を形成するには、大気焼成で４５０℃以上を要するが、ポリシラザンのウェット状態の塗膜を、触媒存在下に水蒸気酸化、および／または空気雰囲気下加熱酸化を組み合わせることで１００℃以下でも緻密なシリカ膜が得られ、プラスチックフィルム等の耐熱性の低い基板にも成膜できる。特に、クラックが入る限界膜厚を厚くとれるメチル基置換ポリシラザンは、加湿によるシリカ転化効率が特に有効である。従って、シリカ膜の形成には加熱、水蒸気酸化、または加熱、水蒸気酸化および空気雰囲気下加熱の組み合わせの何れの方法を用いてもよい。特に触媒としてトリメチルアミンの５質量％水溶液の蒸気（無相）にポリシラザン塗布液（ポリシラザンのＭｎ１００〜５００００）を２５℃で２分気相接触後、９５℃８０％ＲＨ雰囲気下に５分保持することによりシリカ質セラミックが形成される。この方法は前記プラスチック長尺フィルム等へ連続塗布硬化によるセラミックシリカ層形成が可能になる。
【００４４】
また、例えばＭｎ１００〜５００００のポリシラザンとアセチルアセトナト錯体（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｒｈ等）を加熱反応して得られるグリシドール／ポリシラザン原子比が１．０×１０−６〜２の範囲内かつＭｎが約２００〜５０万の上記錯体付加ポリシラザン流体を５０〜３５０℃で低温焼成する方法や、０．５μｍ以下の金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等）をＭｎ１００〜５００００のポリシラザンに加え、１５０〜３７０℃で低温焼成することにより、シリカセラミック膜が得られる。この場合、Ｎ２またはＮＨ３含有雰囲気下で２５０℃以上で焼成すると、一部窒化ケイ素化された化学量論組成からは多少ずれるがＳｉＯｘＮ層や、ＳｉＮｙ層に近い膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が約５０〜８０％）に転化し、膜厚の薄い層でもパッシベーション性が向上する。
【００４５】
ポリシラザン含有液を塗工する手段としては特に制限されず、公知〜周知の方法を採用できる。たとえば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。塗工後被覆組成物が溶剤を含んでいる場合は乾燥して溶剤を除き、有機ポリシラザン含有系については、次いで、必要により紫外線等を照射して硬化させ、加熱してまたは室温に放置して硬化させる。アミン類や酸類の水溶液や蒸気に接触させて硬化を促進することもできる。
【００４６】
特に、エチレン不飽和二重結合を有するアクリル系樹脂を含有する有機ポリシラザンにおいては、シリカ膜を形成する際に、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してもよい。特に、塗膜中に光重合開始剤を含有している場合には、この光重合開始剤を励起させるのに必要な波長の光、例えばＵＶ光を照射することが必要である。また、光重合開始剤を含有していない場合でも電子線を照射することにより反応が促進し、有機ポリマーとハイブリッド化された緻密なシリカ膜が得られ易くなる。
【００４７】
（積層化）
更に好ましい形態として樹脂基材上に酸窒化珪素層（上層）、窒化酸化珪素層（下層）の順に積層することで、窒化酸化珪素層上層、窒化酸化珪素層下層の個々の層だけでは無くしきれない層構造の欠陥部分を埋め、個々の層だけで形成するよりも水蒸気バリア性を高めた、かつ高い透明性をあわせもつフィルムである。さらに下層の窒化酸化珪素層下層を上層の窒化酸化珪素層よりも緻密性の高い窒素リッチの膜にすることで、膜形成時の樹脂基材や有機物層からのアウトガスを押さえることができ、良好な透明性と水蒸気バリア性を兼ね備えた良質な膜が得られる。各窒化酸化珪素層の組成については特に制限はないが、窒化酸化珪素層上層は元素濃度比０＜Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．４、窒化酸化珪素層下層は元素濃度比０．３≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＜１が好ましい。また、各層の厚みに関しても特に限定はしないが、窒化酸化珪素層上層は層厚さ１〜５０ｎｍ、窒化酸化珪素層下層は層厚さ１０〜５００ｎｍが好ましい。これらの範囲であれば、良好な光線透過率と水蒸気バリア性が得られる。窒化酸化珪素層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリング、真空工程が不要で成膜コストの安価な大気圧の近傍下で放電プラズマ処理を利用することにより無機膜を成膜する常圧ＣＶＤが好ましい。スパッタリングには原材料としてＳｉ３Ｎ４ターゲットを用いるＲＦスパッタリング方式や、Ｓｉターゲットを用いてＡｒ、Ｏ２、Ｎ２ガスを導入するＤＣスパッタリング方式がある。Ｓｉターゲットを用いる場合はＲＦスパッタリング方式も選択できる。
【００４８】
本発明の酸窒化珪素膜は、基板、蛍光性物質を含む蛍光変換層、カラーフィルター層、被覆層等との接着性を改善するために下地層を有していてもよい。
【００４９】
ポリシラザンを硬化させる活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。更に好ましくは３００ｎｍ以下の波長のＵＶ光である。しかし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギー線を使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等を使用できる。
【００５０】
＜基材＞
本発明に用いる基材としては可撓性を有する基材が好ましく、特に、樹脂材料が好ましい。また、特にガラス転移点Ｔｇ６５℃以上および／または耐熱温度７０℃以上で透光性、耐熱性を有する樹脂製の基材が好ましい。
【００５１】
透光性、耐熱性を有する樹脂製の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔｇ７９℃）、ポリエチレンナフタレート耐熱フィルム（Ｔｇ１１９℃）；三フッ化塩化エチレン樹脂〔ＰＣＴＦＥ：ネオフロンＣＴＦＥ（ダイキン工業社製）〕（耐熱温度１５０℃）、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ：デンカＤＸフィルム（電気化学工業社製）〕（耐熱温度１５０℃：Ｔｇ５０℃）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ：テドラーＰＶＦフィルム（デュポン社製）〕（耐熱温度１００℃）等のホモポリマーや、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ：ネオフロン：ＰＦＡフィルム（ダイキン工業社製）（耐熱温度２６０℃）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体〔ＦＥＰ：トヨフロンフィルムＦＥＰタイプ（東レ社製）〕（耐熱温度２００℃）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ：テフゼルＥＴＦＥフィルム（デュポン社製）（耐熱温度１５０℃）、ＡＦＬＥＸフィルム（旭硝子社製：Ｔｇ８３℃）〕等のコーポリマ等のフッ素系フィルム；芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸）−ビスフェノール−Ａ等の２価のフェノールとの共重合芳香族ポリエステル〔ＰＡＲ：キャスティング（鐘淵化学社製）エルメック、耐熱温度２９０℃：Ｔｇ２１５℃〕、〔新規ＰＡＲ“ＭＦシリーズ”（ユニチカ社製）、ＭＦ−２０００、Ｔｇ２８８℃〕等のポリアリレートフィルム；ポリスルホン〔ＰＳＦ：スミライトＦＳ−１２００（住友ベークライト社製）〕（Ｔｇ１９０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：スミライトＦＳ−５３００（住友ベークライト）〕（Ｔｇ２２３℃）等の含イオウポリマーフィルム；ポリカーボネートフィルム〔ＰＣ：パンライト（帝人化成社製）〕（Ｔｇ１５０℃）、〔ＩＴＯ膜、バッファー膜、積層複合化耐熱性ＰＣフィルム（帝人社製）ＨＴ−６０、Ｔｇ２０５℃〕；非晶質ポリオレフィン系樹脂［ＡＰＯ（三井化学製）、シクロオレフィン樹脂；ゼオノア：日本ゼオン（株）（Ｔｇ：１０５〜１６３℃）］、ファンクショナルノルボルネン系樹脂〔ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）〕（耐熱温度１６４℃：Ｔｇ１７１℃）、ポリシクロヘキセン（ＰＣＨＥ：旭化成社製）Ｔｇ２１８℃；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）（三菱レーヨン製や住友化学製：Ｔｇ８０〜１１４℃）；オレフィン−マレイミド共重合体〔ＴＩ−１６０（東ソー社製）〕（Ｔｇ１５０℃以上）、パラアラミド（アラミカＲ：旭化成）（耐熱温度２００℃）、フッ化ポリイミド（耐熱温度２００℃以上）、ポリスチレン（Ｔｇ９０℃）、ポリ塩化ビニル（Ｔｇ７０〜８０℃）、セルローストリアセテート（Ｔｇ１０７℃）等が挙げられる。
【００５２】
また、ポリカーボネートフィルムをガスバリア性耐溶剤性層で上下両面コートし、さらにその片面にＩＴＯ導電膜を設けたＬＣＤ用複合フィルム（帝人（株）製：エレクリア、ＨＴ−６０）等はそのまま基材フィルムとして使用可能である。
【００５３】
樹脂基材のガラス転移点Ｔｇは６５℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、特に２３０℃以上で、その上限は特に規制するものではないが、通常３５０℃、特に３００℃、さらには２５０℃程度である。また、耐熱温度ないし連続使用温度は８０℃以上、好ましくは１６０℃以上、特に２００℃以上が好ましく、その上限は高いほど好ましく、特に規制するものではないが、通常２５０℃程度である。しかし、素子のパッケージ保護部材（例えばラミネートフィルム用樹脂基材）としては８０℃以上あれば使用可能である。樹脂基材の厚さは、目的・用途や、要求される強度、曲げ剛性等により適宜決められるが、保護部材として用いるときは、通常５〜１５０μｍ、好ましくは３５〜１３５μｍの範囲である。樹脂基材は一般には薄くなると、表面保護の効果が得難くなり、反対に５００〜１０００μｍ程度に厚くなると、一般にフレキシブル性、光の透過率が低下する傾向を示す。なお、例えばＰＥＳ（住友ベークライト製の光学グレード、平滑処理ＦＳ−１３００系）は５０μｍ厚で可視光透過率が、ほぼ９０％であり、カラーフィルターを視認直近の基板に設ける発光素子は、このレベルの光透過率で十分使用可能である。
【００５４】
なお、透光性を有するとは、可視光領域（特に素子の発光波長領域）の光の６０％、このましくは７０％、より好ましくは８０％以上を透過することをいう。
【００５５】
共有結合で連結されている有機−無機ハイブリッド樹脂層としては、例えば以下のものがある。
【００５６】
（１）ウレタンアクリレート（１分子当たり平均１５個のアクリロイル基含有）１０ｇと、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、数平均分子量Ｍｎ≒１０００）１５ｇを加え、常温で１時間程度撹拌した組成物（ここで、ウレタンアクリレートは光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：１５０ｍｇ、ＵＶ吸収剤として、２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルベンゾトリアゾール：１０００ｍｇ、光安定剤として、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバネート：２００ｍｇを酢酸ブチル：３０ｇに溶解した溶液よりなる）をドクターブレード等で数μｍ塗布し、溶剤乾燥後、高圧水銀灯を用い、３０００ｍＪ／ｃｍ２、波長：３００〜３９０ｎｍで空気雰囲気中でＵＶ照射して得られた透明硬化物。
【００５７】
（２）ＪＳＲ（株）製、光学部品用ＵＶ／ＥＢ硬化型樹脂（Ｚシリーズ）系では、特に可視光波長と対比し、より小さい粒子径０．０１μｍ（１０ｎｍ）のＳｉＯ２粒子に、感光性のアクリロイル基を導入したＤｅｓｏｌｉｔｅＺ７５００シリーズ（Ｚ７５０１、Ｚ７５０３、ＫＺ７１７１４）等の有機／無機ハイブリッド材の有機溶媒含有タイプをスピンコートし、その塗膜を乾燥した後、１．０Ｊ／ｃｍ２でＵＶ硬化した樹脂層。
【００５８】
（３）触媒化成工業（株）製、ジルコニアが修飾されたポリシルセスキオキサン（商品名：ＺＲＳ、一部Ｚｒ置換、ＳｉＯ骨格の環構造側鎖に、Ｒ−、ＲＯ−基を有するラダー構造類似ポリマー）の熱硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂。
【００５９】
さらに、上記下地層（１）、（２）および（３）のいずれかを形成した後、酸素プラズマ処理を施すことにより、下地層がよりシリカ質に近いものとなり、上層のポリシラザン転化層を形成する際、両者界面の親和性改善によるカバレージも良好となり、下地層のパッシベーション性向上効果が上乗せされる。
【００６０】
極微粒子が高充填されている樹脂層としては、樹脂材料にアクリル性二重結合を有するＵＶ／ＥＢ硬化、有機過酸化物熱硬化樹脂、エポキシ環の開環重合熱硬化樹脂、アルミニウムキレート化合物を縮合反応触媒としてアルコキシシリル基含有アクリル樹脂との共縮合樹脂、無黄変イソシアネート基含有ウレタンポリマーと、ヒドロキシアクリレート樹脂や、ポリエステル、ポリエーテル（系水酸基含有ポリオール）プレポリマーとの縮合透明ポリウレタン樹脂等の１種または２種以上を用いたものが好ましい。この樹脂中に高充填される極微粒子としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＳｉＯｘＮｙ、Ｓｉ３Ｎ４等を挙げることができ、特にＳｉＯ２微粒子、ＳｉＯｘＮｙ微粒子等が好ましい。この極微粒子の平均１次粒径は、０．００５〜１．０μｍ程度が好ましい。
【００６１】
これらの下地層の膜厚は、０．０５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００６２】
本発明のシリカ膜は、オーバーコート層を用いることなく、直接カラーフィルター層、蛍光変換層等の上に形成することで、良好な平坦性を得ることができる。この場合、得られる表面粗さとしては、Ｒｍａｘが３０ｎｍ以内である。
【００６３】
また、シリカ膜の発光光の透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。
【００６４】
このほか、無機系の紫外線吸収性の微粒子（好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子）をシリカ膜中に含有させる場合は、これらが塗布液中に添加される。微粒子の大きさは、平均粒径で０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、ポリシラザンの約２５〜３５ｖｏｌ％を含むことが好ましい。
【００６５】
ＺｎＯはＣｄＳ等の無機半導体粒子と異なり、無公害で、かつ有機物系と比較して、各環境下での耐久性が安定である。このほか、有機物系の紫外線吸収剤として好ましいものもあり、このようなものとしては、反応型紫外線吸収剤とポリマーとを組合せたポリマー型のものが好ましい。
【００６６】
［有機発光素子］
発光素子構造体として好ましい有機発光構造体は、通常、第１の電極であるＩＴＯ等のホール注入電極（陽電極）と、ホール注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の有機層、および電子注入電極（陰電極）が順次積層された構造となっている。また、その下地として、カラーフィルター層、蛍光変換層、オーバーコート層を有していてもよい。
【００６７】
カラーフィルター層には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、有機発光素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。このときカットする光は、緑の場合５６０ｎｍ以上の波長の光および４８０ｎｍ以下の波長の光であり、青の場合４９０ｎｍ以上の波長の光であり、赤の場合５８０ｎｍ以下の波長の光である。このようなカラーフィルターを用いて、ＮＴＳＣ標準、あるいは現行のＣＲＴの色度座標に調整することが好ましい。このような色度座標は、一般的な色度座標測定器、例えばトプコン社製のＢＭ−７、ＳＲ−１等を用いて測定できる。カラーフィルター層の厚さは０．５〜２０μｍ程度とすればよい。
【００６８】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしてもよい。
【００６９】
蛍光変換層は、発光素子の光を吸収し、蛍光変換層中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものである。組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００７０】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよく、発光波長域に吸収が強いことが好ましい。具体的には、蛍光スペクトルの発光極大波長λｍａｘが５８０〜６３０ｎｍである蛍光物質が好ましい。実際には、レーザー用色素などが適しており、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物等を用いればよい。
【００７１】
バインダーは、基本的には蛍光を消光しないような材料を選べばよく、フォトリソグラフィー、印刷等で微細なパターニングができるようなものが好ましい。また、陽電極であるＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００７２】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくてもよい。光吸収材料は、蛍光材料の蛍光を消光しないような材料を選べばよい。
【００７３】
このような蛍光変換フィルター層を用いることによって、ＣＩＥ色度座標において好ましいｘ、ｙ値が得られる。また、蛍光変換フィルター層の厚さは０．５〜２０μｍ程度とすればよい。
【００７４】
オーバーコート層は、本発明では特に設ける必要はなく、直接カラーフィルター層、蛍光変換層上にシリカ膜を形成することにより、オーバーコート層の機能を兼用することができる。必要によりオーバーコート層を設ける場合、熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂が好ましく、特に熱硬化型樹脂が硬化の際の熱によって有機層表面がより平坦化されるので好ましい。中でも、ポリシルセスキオキサン樹脂（ラダーシリコン樹脂）、アクリル樹脂が特に好ましい。樹脂は一種を用いても、二種以上を併用してもかまわない。オーバーコート層は、通常、基板、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層上に塗布し、熱硬化または紫外線硬化して成膜する。通常の熱硬化型樹脂の硬化温度は１４０〜１８０℃程度である。紫外線硬化型樹脂の場合、通常、積算光量が１０００〜１００００ｍＪとなるようにＵＶ光を照射する。
【００７５】
また、液晶表示用カラーフィルターを転用する場合、その表面の粗さがＡＦＭで測定してＲｍａｘが３０ｎｍ以下で、単発的であっても３０ｎｍを大きく超える様な凹凸欠陥は、僅かでも存在してはならない。そのような大きな突起を生じないように、先に述べてきた１μｍ以上の厚さの表面平坦化オーバーコート層を設けることも、“ブラックスポット”、“ショート”等画質劣化対策上有効である。
【００７６】
次に、本発明の発光素子として好ましい有機発光構造体について説明する。有機発光構造体は、図１に示したように、通常シリカ膜上に積層される。その構成の一例を示すと、透明電極である陽電極、ホール注入輸送層、発光層、電子注入輸送層、陰電極が順次積層された構造となっている。
【００７７】
本発明の有機発光構造体は、上記例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば、電子注入・輸送層を省略し、あるいは発光層と一体としたり、ホール注入輸送層と発光層とを混合してもよい。また、発光層は２層以上あってもよい。
【００７８】
陰電極および陽電極は蒸着法やスパッタ法等により、発光層等の有機物層は真空蒸着等により成膜することができる。これらの膜は、それぞれ、必要に応じてマスク蒸着、または、膜形成後にエッチングするなどの方法でパターニングでき、これによって、所望の発光パターンを得ることができる。
【００７９】
次に、本発明の有機発光素子に設けられる有機物層について述べる。
【００８０】
この有機層には発光層が含まれる。発光層は、少なくとも発光機能に関与する１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜からなる。
【００８１】
発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することができる。
【００８２】
発光層は、必要により、狭義の発光層の他、さらにホール注入輸送層、電子注入輸送層等を有していても良い。
【００８３】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００８４】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００ｎｍ程度、特に１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
【００８５】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホール／電子の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１ｎｍ以上、輸送層は１ｎｍ以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００ｎｍ程度、輸送層で５００ｎｍ程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００８６】
有機発光素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
【００８７】
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することも好ましく、ドーパントとしての使用も好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は０．０１〜１０体積％、さらには０．１〜５体積％であることが好ましい。特にルブレン系では、０．０１〜２０体積％が好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００８８】
ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７７３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００８９】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００９０】
また、８−キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−クレゾラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム（III）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム（III）等がある。
【００９１】
このほかのホスト物質としては、特開平８−１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００９２】
発光層は電子輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００９３】
また、発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、０．０１〜２０体積％、さらには０．１〜１５体積％とすることが好ましい。
【００９４】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００９５】
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の中から選択すればよい。
【００９６】
電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好ましい。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。
【００９７】
ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００９８】
この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性化合物／電子注入輸送性化合物の質量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００９９】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましい。具体的には１〜１００ｎｍとすることが好ましく、さらには５〜６０ｎｍ、特には５〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【０１００】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【０１０１】
ホール注入輸送性化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【０１０２】
電子注入輸送性化合物は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
【０１０３】
発光層およびホール注入輸送層、電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μｍ以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μｍを超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【０１０４】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０−４Ｐａ以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／ｓｅｃ程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりすることができる。
【０１０５】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、各有機層を塗布法により形成してもよい。有機層を塗布法により形成することにより、より簡単に素子を形成することができ、生産効率の向上と、素子の低価格化を図ることができる。特にマイクログラビア方式等を用い、膜厚が薄く約３０〜１００ｎｍのＲ，Ｇ，Ｂ各発光層を１００μｍ幅程度のストライプ状に１００μｍピッチで塗り分け、基材も前述のフレキシブルバリアー性フィルムを用いて、ロール  トゥ  ロールで印刷するために精密な塗工精度制御を用いる方法が好ましい。
【０１０７】
発光層に用いられる有機発光用の公知の高分子発光材料としては、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等を挙げることができ、より具体的にはポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニレン−アルト−１，４−フェニレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２′−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス（ヘキシルオキシ−１，４−フェニレン）−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ［２−（２′−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ）及び、ポリ（ジオクチルフルオレン）（ＰＤＦ）等が挙げられる。
【０１０８】
あるいは、有機発光用の公知の高分子発光材料の前駆体として、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＰＰ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−ナフタレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＮＶ）等を用いることができる。
【０１０９】
有機発光用の公知の低分子発光材料と、公知の高分子材料、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカルバゾール（ＰＶＣｚ）等とを混合して用いてもよい。
【０１１０】
また、必要に応じて粘度調整用の添加剤を用いてもよい。特に、発光層、正孔注入層を１００ｎｍ以下の均一な薄膜印刷により形成する場合、前記発光性ポリマーを極めて低濃度に希釈する必要があり、転写パターンの流れ防止、版から基材への転写性改善のために有機発光の発光特性に影響を与えないで粘度や溶液の弾性率を高める微量の増粘剤やゲル化剤を添加剤として用いてもよい。
【０１１１】
公知の高分子電荷輸送材料として、正孔輸送性材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【０１１２】
電子輸送性材料としてはポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【０１１３】
これら高分子材料を塗布法により形成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモエチルエーテル、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、１−プロパノール、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【０１１４】
上記有機材料は、前記塗布溶媒にそれぞれの濃度が０．１〜５％（質量百分率）になるよう溶解されることが好ましい。塗布に関しては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フレキソグラビア法などあらゆる溶液を用いる塗布法を用いることができる。塗布後、前記溶媒の乾操のため、素子をホットプレート等で加熱してもよい。加熱は、有機発光材料のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度が好ましく、通常５０〜８０℃程度の温度であり、減圧下あるいは不活性雰囲気下の乾燥が好ましい。
【０１１５】
有機層１層当たりの厚さは、塗布法によるときは、０．５〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。また、真空蒸着法等の蒸着法によるときは、１〜５００ｎｍ程度である。
【０１１６】
陽電極（ホール注入電極）材料は、ホール注入層等へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５ｅＶ〜５．５ｅＶの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ２Ｏ３に対するＳｎＯ２の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【０１１７】
ホール注入電極は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有していてもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ２）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ２のｍｏｌ比で０．５〜１０％程度が好ましい。ＳｉＯ２を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大する。
【０１１８】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００ｎｍ、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。
【０１１９】
電極の厚さは、５０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。
【０１２０】
陰電極は、電子注入性を有する電極として必要に応じて下記のものを用いることができる。例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０ａｔ％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４ａｔ％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０ａｔ％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０ａｔ％）等が挙げられる。
【０１２１】
また、これらアルカリ金属の一価イオン（例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ）、アルカリ土類金属の二価イオン（例えばＰｔ，Ｚｎ）、三価イオン（例えばＡｌ，Ｉｎ）は、酸素の錯体（例えばアセチルアセトン、酢酸、シュウ酸等）と比較的安定な錯体を作り、これらを溶液に溶解して塗布し、薄層の陰極を形成してもよい。
【０１２２】
陰電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、特に１ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【０１２３】
さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特には１ｐｐｍ以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ｐｐｍ程度である。
【０１２４】
封止板の材料としては、好ましくは上記で挙げた基材の材料と同様なものである。封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。
【０１２５】
なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーの好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に２〜８μｍの範囲が好ましい。
【０１２６】
さらに、その内部に乾燥剤、好ましくはＣａＨ２を封入するとよい。
【０１２７】
接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
次に、実施例を比較例とともに示して本発明をより具体的に説明する。
【０１２９】
実施例１
有機発光素子３の作製
図１に示すように、基材２として厚さ２００μｍの無色で全光線透過率９０％以上の透明性を有し、Ｔｇ：７９℃の耐熱性を有するポリテレフタレートを用いた。次に２官能のエポキシアクリレート（昭和高分子：ＶＲ−６０−ＬＡＶ）２５質量％、ジエチレングリコール５０質量％、酢酸エチル２４質量％、シランカップリング剤１質量％からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃１０分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍの樹脂層を形成した。つぎに、スパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムをセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとして酸素と窒素の混合気体にアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉ３Ｎ４ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸窒化珪素層下層の形成を開始した。５ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。この条件で成膜した酸窒化珪素層上層の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）をＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）で測定した結果、０．２であった。続いて、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入、放電ガスとして酸素と窒素の混合気体を導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉ３Ｎ４ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸窒化珪素層上層の形成を開始した。９５ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。この条件で成膜した酸窒化珪素層上層の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）をＥＳＣＡで測定した結果０．３であった。真空槽内に大気を導入し酸窒化珪素層の形成された酸窒化珪素層形成フィルムを取り出した。
【０１３０】
さらに、酸素プラズマ（２ｋＷ出力、基板温度２００℃）で１０分間アッシングした。この処理により、酸窒化珪素層の表面は、さらに清浄化され、かつより平坦で完全なａ−ＳｉＯ２パッシベーション層となる。
【０１３１】
次に、ＩＴＯ透明電極（ホール注入電極）を膜厚８５ｎｍで６４ドット×７ラインの画素（一画素当たり１００×１００μｍ）を構成するよう成膜、パターニングした。そして、パターニングされたホール注入電極が形成された基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。その後、ＵＶ／Ｏ３洗浄を行った。
【０１３２】
次いで、基板を成膜室に移動し、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。そして、ホール注入層としてポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０ｎｍの厚さに、ホール輸送層兼黄色発光層としてＴＰＤにルブレンを１質量％の割合でドープしたものを共蒸着で５ｎｍの膜厚に成膜した。濃度は発光色の色バランスより決定すればよく、この後成膜する青色発光層の光強度と波長スペクトルにより左右される。さらに青色発光層としても４′−ビス［（１，２，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニルを５０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ３を１０ｎｍ成摸した。
【０１３３】
次いで、ＡｌＬｉ（Ｌｉ：７ａｔ％）を１ｎｍの厚さに蒸着し、Ａｌ電極層を２００ｎｍの厚さに成膜し、有機発光素体４を形成した。有機発光素子として封止する前に乾燥剤（ＣａＨ２）をシリコンゴムに混合して固定化したものを封入し、最後に厚さ１００μｍのＰＣＴＦＥフィルムにＥＶＡをコートした封止フィルム８にて封止し、有機発光素子３を得た。
【０１３４】
使用した化合物は以下の通り
シランカップリング剤：（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２
ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン
ルブレン：５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン
ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン
ＥＶＡ：エチレン−ビニルアセテートコポリマー
有機発光素子１、２及び４〜９の作製
有機発光素子３と同様にして、酸窒化珪素層下層と上層を形成する際、放電ガスの酸素と窒素の分圧を変えることにより、表１に示す元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）を有する酸窒化珪素層形成フィルムを得た。それぞれの酸窒化珪素層形成フィルムに対して、次工程以後は有機発光素子３と同様の工程を経て、有機発光素子４〜８を得た。
【０１３５】
なお、有機発光素子２及び９は酸窒化珪素層下層のみを形成し、有機発光素子２の放電ガスは酸素とアルゴンのみのガスを用いた。また、有機発光素子１の基材は、酸窒化珪素層が形成されていない。
【０１３６】
上記作製した各有機発光素子に直流電圧を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させ輝度半減時間とダークスポットを評価し結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2011146144.tif 000003
【０１３８】
表１から、本発明の構成は、輝度半減時間が大幅に伸び、ダークスポットも大幅に抑制されていることがわかる。
【０１３９】
実施例２
有機発光素子１２の作製
基材２として厚さ１００μｍの無色で全光線透過率９０％以上の透明性を有し、Ｔｇ：７９℃の耐熱性を有するポリテレフタレートを用いた。次に２官能のエポキシアクリレート（昭和高分子：ＶＲ−６０−ＬＡＶ）２５質量％、ジエチレングリコール５０質量％、酢酸エチル２４質量％、実施例１で用いたシランカップリング剤１質量％からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃１０分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて１００μｍの樹脂層を形成した。次に、この片面にポリシラザン部分メチル変性体〔構造体中の水素１０ａｔ％置換品〕のジブチルエーテル（ＤＢＥ）２０質量％溶液（Ｌ７１０、東燃（株）製、Ｐｄ触媒含有品）を窒素（８０％）、酸素（２０％）の比率の混合気体でバブリングし、ディップコート法にてコートし、加熱して乾燥した後、エキシマランプ６０ｍｗ／ｃｍ２にて処理を行い、基材に緻密な厚さ約１５０ｎｍの微少のメチル基を含む酸窒化珪素層得た。成膜した酸窒化珪素層下層の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）をＥＳＣＡで測定した結果、０．２であった。更にこの上に、上記と同様なペルヒドロポリシラザン（Ｍｎ＝１０００）のキシレン溶液（濃度２０質量％：東燃（株）製Ｌ７１０、数百ｎｍのＰｄ触媒含有品）の塗布液に、窒素（８０％）、酸素（２０％）の比率の混合気体でバブリングした後、ディップコート法にてコートし、熱して乾燥した後、エキシマランプ６０ｍｗ／ｃｍ２にて処理を行い、緻密な厚さ約１００ｎｍの微少の酸窒化珪素膜層を有する酸窒化珪素層形成フィルムを得た。酸窒化珪素層上層の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）をＥＳＣＡで測定した結果０．３であった。
【０１４０】
次工程以後は有機発光素子３と同様の工程を経て、有機発光素子１２を得た。
【０１４１】
有機発光素子１１、１３〜１８
有機発光素子１２と同様にして、酸窒化珪素層下層と上層を形成する際、バブリングガスの酸素と窒素の混合比を変えることにより、表２に示す元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）を有する酸窒化珪素層形成フィルムを得た。それぞれの酸窒化珪素層形成フィルムに対して、次工程以後は有機発光素子３と同様の工程を経て、有機発光素子１３〜１８を得た。
【０１４２】
なお、有機発光素子１１及び１８は酸窒化珪素層下層のみを形成し、有機発光素子１１のバブリングガスは酸素のみのガスを用いた。
【０１４３】
上記作製した各有機発光素子に対して実施例１と同様に、輝度半減時間とダークスポットを評価し結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2011146144.tif 000004
【０１４５】
表２から、本発明の有機発光素子は、輝度半減時間が大幅に伸び、ダークスポットも大幅に抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  発光素子
２  基材
３  酸窒化珪素膜
４  発光素子構造体
５  下部電極
６  発光層
７  上部電極
８  封止フィルム
【図１】
2011146144.tif 000005