(57)【要約】【課題】アルカリ金属触媒を用いずに、速い反応速度で、かつ高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステル製造用触媒を提供する。【解決手段】トリグリセリドとアルコールとを触媒存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記触媒が塩基性カルシウム化合物及び特定の４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリセリドとアルコールとを触媒存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、
前記触媒が塩基性カルシウム化合物と、下記式（１）又は下記式（２）で表される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【化１】
2011046832.tif 000015
【化２】
2011046832.tif 000016
【請求項２】
前記塩基性カルシウム化合物１モルに対して前記式（１）又は前記式（２）で表される少なくとも１つの化合物を１．０モル以上用いることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性カルシウム化合物は、酸化カルシウム又はカルシウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
前記トリグリセリドは、下記式（３）で表され、前記アルコールは、下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【化３】
2011046832.tif 000017
【化４】
2011046832.tif 000018
【請求項５】
トリグリセリドとアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する際に用いられる脂肪酸アルキルエステル製造用触媒において、
塩基性カルシウム化合物と、下記式（１）又は下記式（２）で表される少なくとも１つの化合物とが含まれることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル製造用触媒。
【化５】
2011046832.tif 000019
【化６】
2011046832.tif 000020
【請求項６】
前記塩基性カルシウム化合物１モルに対して前記式（１）又は前記式（２）で表される少なくとも１つの化合物が１．０モル以上であることを特徴とする請求項５記載の脂肪酸アルキルエステル製造用触媒。
【請求項７】
前記塩基性カルシウム化合物は、酸化カルシウム又はカルシウムアルコキシドであることを特徴とする請求項５又は６記載の脂肪酸アルキルエステル製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石鹸の製造原料、高級アルコールや界面活性剤などの合成原料、及び燃料などとして有用な脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステル製造用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、石鹸の製造原料、高級アルコールや界面活性剤などの合成原料、及び燃料などとして広く利用されている。脂肪酸アルキルエステルを得る方法としては、例えば、トリグリセリドとメタノールを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラートなどのアルカリ金属触媒存在下でエステル交換反応させることによって製造することができる（特許文献１）。
【０００３】
しかし、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルを製造する際にアルカリ金属触媒を用いる場合、生成した脂肪酸アルキルエステルを含む混合物に、触媒として用いたアルカリ金属は溶解してしまう。このアルカリ金属が残留した状態で脂肪酸アルキルエステルを、例えば、ディーゼルエンジンの燃料として使用した場合、アルカリ金属は燃料系部品の金属部分にデポジットとして蓄積され、燃料流量を低下させ、出力低下、排ガス悪化の原因となる。このため、アルカリ金属を除去するための数回の水洗工程を別途必要とし、廃水処理の問題や製造コストが高くなるという問題が生じる。
【０００４】
このような事情から、脂肪酸アルキルエステルを含む混合液に対する溶解性が低い触媒である塩基性カルシウム化合物を用いることが検討されている。例えば、アルカリ金属触媒を用いずに、トリグリセリドとメタノールからエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステル得る方法として、特許文献２には、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムをエステル交換反応の触媒に用いることが記載されている。また、特許文献３及び４には、特定の条件下で炭酸カルシウム等を焼成して得られる高活性の酸化カルシウムを触媒として用いる方法が記載されている。さらに、特許文献５には、酸化カルシウムをアルコール中で活性化処理したものを触媒として用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１２０７９９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１０９０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１３４８４５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０９０９８７号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０８８７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれの方法においても、酸化カルシウム等の塩基性カルシウム化合物を単独で触媒として用いた場合、エステル交換反応の反応速度が遅く、脂肪酸アルキルエステルを効率的に得ることができないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、塩基性カルシウム化合物を触媒として、速い反応速度で、かつ高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステル製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリグリセリドとアルコールとを触媒存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、触媒として塩基性カルシウム化合物及び特定の化合物を併用することにより、アルカリ金属触媒を用いずに、速い反応速度で、かつ高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、トリグリセリドとアルコールとを触媒存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記触媒が塩基性カルシウム化合物と、下記式（１）又は下記式（２）で表される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。
【００１０】
【化１】
2011046832.tif 000002
【００１１】
【化２】
2011046832.tif 000003
【００１２】
また、本発明は、トリグリセリドとアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する際に用いられる脂肪酸アルキルエステル製造用触媒において、塩基性カルシウム化合物と、前記式（１）又は前記式（２）で表される少なくとも１つの化合物が含まれることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル製造用触媒である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、塩基性カルシウム化合物を触媒として、速い反応速度で、かつ高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステル製造用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】製造例１のカルシウムメトキシドのＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において用いられるトリグリセリドとしては、下記式（３）で表されるものが好ましい。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、６乃至２４個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であればよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ヒドロキシ基を含むものであってもよい。
【００１６】
【化３】
2011046832.tif 000004
【００１７】
トリグリセリドは、植物油や動物油等の天然油脂に含まれるものや化学的に合成されたものなど様々のものを用いることができ、特にバイオマス由来であることが好ましい。
【００１８】
植物油及び動物油としては、魚油、牛脂や豚脂等の獣油、並びに、サフラワー油、ひまわり油、アマニ油、大豆（ダイズ）油、菜種（なたね）油、綿実油、オリーブ油、パーム油、コーン油、ゴマ油、ヒマシ油、米油、及びヤトロファ油等の植物油が挙げられる。これらの油脂は１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、これらの油脂は天ぷら油等の廃油（廃食油）であってもよい。
【００１９】
廃油を用いる場合には、予めフィルタープレス等の既知の濾過機を用いて不純物を除去することが好ましい。この際、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、及び石膏等の既知の濾材を用いることもできる。この濾材の量は、廃油の種類や廃油中に含まれる不純物の量等に応じて適宜設定することができる。
【００２０】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において用いられるアルコールは、下記式（４）で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化４】
2011046832.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ４は、炭素数１乃至２４の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｎ−ブタノールなどの１級アルコール、イソプロパノール、及びｓｅｃ-ブタノールなどの２級アルコール、並びにｔｅｒｔ−ブタノールなどの３級アルコールを用いることができる。この中で、メタノール及びエタノールなどの１級アルコールが特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、式（３）で表されるトリグリセリドと、式（４）で表されるアルコールとを反応させた場合、下記式（５）乃至（７）で表される脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００２４】
【化５】
2011046832.tif 000006
【００２５】
【化６】
2011046832.tif 000007
【００２６】
【化７】
2011046832.tif 000008
【００２７】
式（５）乃至（７）で表される脂肪酸アルキルエステルにおいて、Ｒ１乃至Ｒ４は、式（３）及び式（４）と同じである。Ｒ４が前述した範囲のものは、エステル交換反応によって得られる式（５）乃至（７）で表される脂肪酸アルキルエステルを様々な用途として良好に使用することができる。
【００２８】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、トリグリセリドとアルコールとの反応の温度条件は５０℃以上であることが好ましい。温度条件が５０℃より過度に低いと、脂肪酸アルキルエステルの収率が低くなる。より好ましい温度範囲は、アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール等であれば、５０乃至１００℃である。トリグリセリドとアルコールの割合は、トリグリセリド１モルに対して、アルコール４〜１５０モルであることが好ましく、５〜６０モルであることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において用いられる塩基性カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムメトキシド等のカルシウムアルコキシド、及びカルシウムメトキシドの水和物等のカルシウムアルコキシドの水和物が挙げられる。これらの中では、酸化カルシウム、及びカルシウムメトキシド等のカルシウムアルコキシドが好ましい。塩基性カルシウム化合物の使用量は、トリグリセリド１モルに対して、０．０１〜０．３モルであることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において、塩基性カルシウム化合物と併用される化合物とは、特定の４級アンモニウム塩である。例えば、式（１）に表されるビス４級アンモニウム炭酸塩又は式（２）で表される４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩などが挙げられる。
【００３１】
式（１）及び式（２）において、Ｒ５乃至Ｒ9は、各々独立した炭素数１乃至２４の炭化水素基であり、炭素数１乃至１８の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ５乃至Ｒ８のいずれか２個又は３個が互いに結合して炭素、酸素、又は窒素原子を介したヘテロ環や縮合環を形成していてもよい。前記炭化水素基は、直鎖、分枝、又は環式の脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ５乃至Ｒ８のいずれか２個または３個が形成するヘテロ環としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピロール、ピロリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの各種へテロ環が挙げられる。Ｒ５乃至Ｒ８のうちの３個が炭素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成している具体例としては、下記式（８）や下記式（９）に示した炭酸塩が挙げられる。下記式（８）及び下記式（９）中のＲは、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。具体的なＲとしては、４−ジメチルアミノ基などが挙げられる。Ｒは、ヘテロ環の任意の位置に結合している。
【００３３】
【化８】
2011046832.tif 000009
【００３４】
【化９】
2011046832.tif 000010
【００３５】
式（１）で表される化合物の具体例としては、ビストリエチルメチルアンモニウム炭酸塩、ビス（１−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム）炭酸塩、ビス（１，１−ジメチルピロリジニウム）炭酸塩、ビス（４，４−ジメチルモルホリジウム）炭酸塩、及びビス（１−エチル−１−メチルピロリジニウム）炭酸塩などが挙げられる。
【００３６】
式（２）で表される化合物の具体例としては、トリエチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、１−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニウムモノメチル炭酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリウムモノメチル炭酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピペリジニウムモノメチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、ジエチルジメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリオクチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩などが挙げられる。
【００３７】
式（８）で表される化合物の具体例としては、ビス（１−メチル）ピリジニウム炭酸塩、及びビス（１−メチル、４−ジメチルアミノ）ピリジニウム炭酸塩などが挙げられる。式（９）で表される化合物の具体例としては、１−メチルピリジニウムモノメチル炭酸塩、及び（１−メチル、４−ジメチルアミノ）ピリジニウムモノメチル炭酸塩などが挙げられる。
【００３８】
式（１）及び式（２）で表される化合物については、以下のように製造することができる。式（１）で表される化合物は、例えば、式（１）におけるＲ５〜Ｒ７を置換基として有する３級アミン１モルに対し、式（１）におけるＲ８をアルキル基として有する炭酸ジアルキル０．５モルを混合して反応させる。反応の際にメタノールなどの溶媒を用いてもよい。反応温度は１００乃至１８０℃が好適である。
【００３９】
他方、式（２）で表される化合物は、例えば、式（２）におけるＲ５〜Ｒ７を置換基として有する３級アミン１モルと、式（２）におけるＲ８をアルキル基として有する炭酸ジアルキル１モル以上とを混合して反応させる。反応の際にメタノールなどの溶媒を用いてもよい。反応温度は１００乃至１８０℃が好適である。式（８）及び式（９）で表される化合物も、上記と同様にして得ることができる。尚、式（１）および式（２）の製造方法については上記に限定されず、３級アミンと炭酸ジアルキルの種類に応じて、３級アミンと炭酸ジアルキルのモル比、反応温度や溶媒などが適宜設定される。
【００４０】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒においては、触媒として塩基性カルシウム化合物と式（１）又は式（２）で表される少なくとも１つ以上の化合物とを併用する。両者を併用することによって、塩基性カルシウム化合物、又は式（１）又は式（２）で表される少なくとも１つ以上の化合物を単独で用いる場合に比べてトリグリセリドとアルコールとの反応速度を向上させることができる。
【００４１】
塩基性カルシウム化合物と式（１）又は式（２）で表される少なくとも１つ以上の化合物との使用割合は、塩基性カルシウム化合物１モルに対して、式（１）又は式（２）で表される少なくとも１つ以上の化合物が１．０モル以上であることが好ましく、１．０〜１０モルであることがさらに好ましく、１．０〜５モルであることが特に好ましい。このような範囲にすることによって、製造される脂肪酸アルキルエステル中の金属成分（Ｃａ）の量をヨーロッパ（ＥＵ）規格値以下まで低減することができる。
【００４２】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法においては、トリグリセリドとアルコールとの反応により、脂肪酸アルキルエステルを含む脂肪酸アルキルエステル混合物が得られる。脂肪酸アルキルエステル混合物は、不純物としてグリセリンを含んでいるので、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリンを脂肪酸アルキルエステル混合物から分離する分離工程を備えるのが好ましい。分離工程は、例えば、静置分離や遠心分離が挙げられるが、静置分離が好ましい。
【００４３】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、分離工程で得られた脂肪酸アルキルエステルを、必要であれば、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、又は石膏等の既知の濾材を用いてろ過するろ過工程を備える。この濾材の量は生成した脂肪酸アルキルエステル混合物の状態により変わるが、分離工程で得られた脂肪酸アルキルエステルの１〜２０質量％である。
【００４４】
また、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、必要であれば、燐酸、亜燐酸、次燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピロ硫酸、炭酸ガス、塩酸、酢酸、及びシュウ酸からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上の酸及び水を分離工程で得られた脂肪酸アルキルエステルに添加・混合する中和・洗浄工程を備える。
【００４５】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、製造される式（５）乃至（７）で表される脂肪酸アルキルエステルは、燃料、高品質の石鹸及び高級アルコールの原料など様々な用途として使用することができる。
【００４６】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステル製造用触媒によれば、触媒として、塩基性カルシウム化合物及び式（１）又は式（２）で表される少なくとも１つ以上の化合物を併用しているので、塩基性カルシウム化合物を触媒とする従来の方法に比べ、トリグリセリドとアルコールとの反応速度を著しく向上させることができ、高い収率で効率よく脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００４７】
また、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステル製造用触媒によれば、アルカリ金属触媒を用いていないので、アルカリ金属を除去するための数回の水洗工程を別途必要とせず、式（１）又は式（２）で表される少なくとも１つ以上の化合物の添加量を調整するのみで脂肪酸アルキルエステル中のＣａ含量をＥＵ規格値以下に低減させることができる。
【００４８】
さらに、後処理工程は、必要であれば、活性白土などを用いたろ過工程、あるいは一度の中和・水洗工程だけで済み、大きな問題が生じることはない。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の実施例について説明する。本実施例において用いられる塩基性カルシウム化合物、並びに式（１）及び式（２）で表された化合物は、以下のように製造した。
【００５０】
（製造例１：カルシウムメトキシド）
重質炭酸カルシウムを大気下で焼成して製造した酸化カルシウム（宇部マテリアルズ製生石灰）２．６２５ｇを、ロッキングミルにより、メタノール３０ｇ中で２時間粉砕処理してカルシウムメトキシド分散液を調製した。なお、カルシウムメトキシドの同定は、別途調製の分散液から得られた乾燥粉末のＸＲＤスペクトル（図１）により行った。以下、この化合物を「化合物Ａ１」という。
【００５１】
（製造例２：メチル（メチルトリエチルアンモニウム）カーボネート）
２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産製）６７．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬製）７５．０ｇ（０．７４ｍｏｌ）、及びメタノール（和光純薬製）４８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１４０℃で３時間反応させた。このときの圧力は２．０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す。）であった。未反応の炭酸ジメチル、トリエチルアミン、及びメタノールを減圧下で留去した後、３０ｍｌの炭酸ジメチルを加え洗浄した。上層の炭酸ジメチル層を除去後、下層部分の炭酸ジメチルを減圧下で留去し、粘性液体９８．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、粘性液体は、メチル（メチルトリエチルアンモニウム）カーボネートであることを確認した。以下、この化合物を「化合物Ｂ１」という。
１Ｈ−ＮＭＲ：1.29-1.38ppm(m,9H、CH3CH2N）、2.96ppm(s,3H、NCH3)、3.30-3.36ppm（m,9H、OCOOCH3、CH3CH2N)
１３Ｃ−ＮＭＲ(CD3OD、δ)：7.95ppm(-NCH2CH3)、47.05ppm(-NCH3)、56.98ppm(-NCH2CH3)、60.14ppm（OCOOCH3）、163.10ppm(OCOO)
【００５２】
（製造例３：メチル（テトラメチルアンモニウム）カーボネート）
２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産製）２６．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、及びトリメチルアミン１１％メタノール溶液（和光純薬製）６６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１２０℃で３時間反応させた。このときの圧力は１．８ＭＰａＧであった。未反応の炭酸ジメチル、トリメチルアミン、及びメタノールを減圧下で留去した後、３０ｍｌのヘキサンを加え洗浄した。上層のヘキサン層を除去後、下層部分のヘキサンを減圧下で留去し、白色固体１６．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、白色固体は、メチル（テトラメチルアンモニウム）カーボネートであることを確認した。以下、この化合物を「化合物Ｂ２」という。
１Ｈ−ＮＭＲ(CD3OD、δ)：3.19ppm（12H,  N(CH3)4）、3.36ppm(3H,OCOOCH3)
【００５３】
（製造例４：ビス（メチルトリエチルアンモニウム）カーボネート）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産製）５０ｇ（０．５６ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（和光純薬製）１０１．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１３０℃で８時間反応させた。このときの圧力は０．３ＭＰａＧであった。下層を分離採取後、未反応の炭酸ジメチル、及びトリエチルアミンを減圧下で留去した後、５０ｍｌの炭酸ジメチルを加え洗浄した。上層の炭酸ジメチル層を分離後、下層部分の炭酸ジメチルを減圧下で留去し、粘性液体１３４．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果から、粘性液体は、ビス（メチルトリエチルアンモニウム）カーボネートであることを確認した。以下、この化合物を「化合物Ｂ３」という。
１Ｈ−ＮＭＲ(D2O、δ)：1.14ppm(18H、t、-NCH2CH3、2.76ppm(6H、s、-NCH3)、3.15ppm(12H、q、-NCH2CH3)
１３Ｃ−ＮＭＲ(D2O、δ)：9.79ppm(-NCH2CH3)、49.10ppm(-NCH3)、58.54ppm(-NCH2CH3)、163.10ppm(OCOO)
【００５４】
実験例１
〔実施例１〜４〕
撹拌機及び還流冷却器を備えた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、菜種油７５０ｇ（菜種白絞油；理研農産加工製）とメタノール１０３．６ｇを仕込んで加温し、液温を６４℃に保持した後、製造例１で得られた化合物Ａ１の全量と、製造例２で得られた化合物Ｂ１を１０．５ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）と、メタノールを３０ｇとを添加して０．５時間反応させ、実施例１に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、それぞれ１．０時間、２．０時間、及び３．０時間とする以外は実施例１と同様にして、実施例２乃至４に係る脂肪酸メチルエステルを得た。
【００５５】
また、実施例４において、静置分離により脂肪酸メチルエステル混合物からグリセリン（重液）を分離した。軽液からメタノールを除去して得られた脂肪酸メチルエステル（ｐＨ６）のＣａ含量（ＩＰＣ分析による）は、３．２ｐｐｍであった。脂肪酸メチルエステルの収率を表１に示す。なお、脂肪酸メチルエステルの収率は、脂肪酸メチルエステル、トリグリセリド、ジグリセリド、及びモノグリセリドをガスクロマトグラフィーにより分析し、これら４成分の合計に対する脂肪酸メチルエステルの割合により求めた。
【００５６】
〔比較例１〜４〕
製造例１で得られた化合物Ａ１を添加しなかったこと、及びメタノールを１０３．６ｇ仕込む代わりに１３３．３ｇ仕込んだことを除き、実施例１と同様にして比較例１に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、それぞれ１．０時間、２．０時間、及び３．０時間とする以外は比較例１と同様にして、比較例２乃至４に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例５〜８〕
製造例２で得られた化合物Ｂ１を添加しなかったことを除き、実施例１と同様にして比較例５に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、それぞれ１．０時間、２．０時間、及び３．０時間とする以外は比較例５と同様にして、比較例５乃至８に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2011046832.tif 000011
【００５９】
実験例１より、塩基性カルシウム化合物と式（２）で表される化合物とを併用した触媒を用いると、それぞれ単独で用いた場合に比べて、短時間に高収率で脂肪酸アルキルエステルが得られることが分かる。
【００６０】
実験例２
〔実施例５〜７〕
製造例２で得られた化合物Ｂ１を１０．５ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）添加する代わりに４．３８ｇ（Ｃａに対して０．５倍モル）を添加したことを除き、実施例１と同様にして実施例５に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、それぞれ１．０時間、及び２．０時間とする以外は実施例５と同様にして、実施例６及び７に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表２に示す。
【００６１】
〔実施例８〜１０〕
製造例２で得られた化合物Ｂ１を１０．５ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）添加する代わりに８．７５ｇ（Ｃａに対して１．０倍モル）を添加したことを除き、実施例１と同様にして実施例８に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、それぞれ１．０時間、及び２．０時間とする以外は実施例８と同様にして、実施例９及び１０に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
〔実施例１１〜１３〕
製造例２で得られた化合物Ｂ１を１０．５ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）添加する代わりに１７．５０ｇ（Ｃａに対して２．０倍モル）を添加したことを除き、実施例１と同様にして実施例１１に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、それぞれ１．０時間、及び２．０時間とする以外は実施例１１と同様にして、実施例１２及び１３に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2011046832.tif 000012
【００６４】
実験例２より、塩基性カルシウム化合物１モルに対して式（２）で表される化合物が１．０モル以上であると、特に短時間に高収率で脂肪酸アルキルエステルが得られることが分かる。
【００６５】
実験例３
〔実施例１４〜１５〕
撹拌機及び還流冷却器を備えた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、菜種油（菜種白絞油；理研農産加工製）７５０ｇとメタノール１３３．６ｇとを仕込んで加温し、液温を６４℃に保持した後、重質炭酸カルシウムを大気下で焼成して製造した酸化カルシウム（宇部マテリアルズ製生石灰、以下「化合物Ａ２」という）２．６２５ｇと、製造例２で得られた化合物Ｂ１を１０．５ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）と、メタノール３０ｇ（化合物Ｂ１洗い込み用）とを添加して０．５時間反応させ、実施例１４に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、１．０時間とする以外は実施例１４と同様にして、実施例１５に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表３に示す。
【００６６】
〔比較例９〜１０〕
製造例２で得られた化合物Ｂ１を添加しなかったこと、メタノールを１３３．６ｇ仕込む代わりに１６３．３ｇ仕込んだこと、及び化合物Ｂ１洗い込み用のメタノールを添加しなかったことを除き、実施例１４と同様にして比較例９に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、１．０時間とする以外は比較例９と同様にして、比較例１０に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表３に示す。
【００６７】
〔比較例１１〜１２〕
化合物Ａ２を添加しなかったことを除き実施例１４と同様にして比較例１１に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、１．０時間とする以外は比較例１１と同様にして、比較例１２に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2011046832.tif 000013
【００６９】
実験例３より、塩基性カルシウム化合物である酸化カルシウムと、式（２）で表される化合物とを併用した触媒を用いると、それぞれ単独で用いた場合に比べ、短時間に高収率で脂肪酸アルキルエステルが得られることが分かる。
【００７０】
実験例４
〔実施例１６〜１８〕
製造例２で得られた化合物Ｂ１であるメチル（メチルトリエチルアンモニウム）カーボネートを１０．５ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）添加する代わりに、製造例３で得られた化合物Ｂ２であるメチル（テトラメチルアンモニウム）カーボネート８．２７ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）を添加したことを除き、実施例１と同様にして実施例１６に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、それぞれ１．０時間、及び２．０時間とする以外は実施例１６と同様にして、実施例１７及び１８に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表４に示す。
【００７１】
〔実施例１９〜２１〕
製造例２で得られた化合物Ｂ１であるメチル（メチルトリエチルアンモニウム）カーボネートを１０．５ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）添加する代わりに、製造例４で得られた化合物Ｂ３であるビス（メチルトリエチルアンモニウム）カーボネート１７．３ｇ（Ｃａに対して１．２倍モル）を添加したことを除き、実施例１と同様にして実施例１９に係る脂肪酸メチルエステルを得た。反応時間を０．５時間とする代わりに、それぞれ１．０時間、及び２．０時間とする以外は実施例１９と同様にして、実施例２０及び２１に係る脂肪酸メチルエステルを得た。脂肪酸メチルエステルの収率は実施例１と同様に求めた。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2011046832.tif 000014
【００７３】
実験例４より、種々の式（１）又は式（２）で表される化合物を用いても、短時間に高収率で脂肪酸アルキルエステルが得られることが分かる。
【図１】
2011046832.tif 000021