(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車等から得られる熱源を利用して効率的な吸脱着を実現できる吸着ヒートポンプ用吸着材及び吸着ヒートポンプを提供する。【解決手段】吸着物質と、吸着材を備えた吸脱着部１と、該吸脱着部に連結された蒸発部４と、前記吸脱着部に連結された凝縮部５とを備え、前記吸着物質を吸着させるときの温度が３０〜６０℃である吸着材がゼオライトであって、該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０より大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有するものとした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着物質と、該吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結され、前記吸着物質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結され、前記吸着物質の凝縮を行う凝縮部とを備え、前記吸着物質の蒸発を行って前記吸着材に吸着させるときの該吸着材の温度が３０〜６０℃である吸着ヒートポンプであって、
前記吸着材がゼオライトで該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする吸着ヒートポンプ。
【請求項２】
前記ゼオライトが結晶性鉄アルミノフォスフェートである、請求項１に記載の吸着ヒートポンプ
【請求項３】
前記結晶性鉄アルミノフォスフェートが、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１０．１±０．３、１２．８±０．３、１９．５±０．３、２０．４±０．３、２４．３±０．３および３０．７±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れる、請求項２に記載の吸着ヒートポンプ。
【請求項４】
前記ゼオライトが結晶性シリコンアルミノフォスフェートである、請求項１に記載の吸着ヒートポンプ
【請求項５】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の吸着ヒートポンプ。
【請求項６】
吸着物質と、該吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結され、前記吸着物質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結され、前記吸着物質の凝縮を行う凝縮部とを備え、前記吸着物質の蒸発を行って前記吸着材に吸着させるときの該吸着材の温度が３０〜６０℃である吸着ヒートポンプに使用するための吸着材であって、
前記吸着材がゼオライトで該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする吸着材。
【請求項７】
骨格構造内に少なくともＦｅ、ＡｌおよびＰを含有する結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、そのフレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１６Ｔ／ｎｍ３以下である、請求項６に記載の吸着材。
【請求項８】
前記結晶性鉄アルミノフォスフェートが、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１０．１±０．３、１２．８±０．３、１９．５±０．３、２０．４±０．３、２４．３±０．３および３０．７±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れる、請求項７に記載の吸着材。
【請求項９】
前記Ｆｅ、ＡｌおよびＰが、下記式１〜３のモル比で骨格構造を構成している、請求項７または８に記載の吸着材。
０．００１≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＦｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【請求項１０】
骨格構造内に少なくともＳｉ、ＡｌおよびＰを含有する結晶性シリコンアルミノフォスフェートであって、該結晶性シリコンアルミノフォスフェートは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＳｉのモル比率が９％より大きく、フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１６Ｔ／ｎｍ３以下である、請求項６に記載の吸着材。
【請求項１１】
前記Ｓｉ、ＡｌおよびＰが、下記式４〜６のモル比で骨格構造を構成している、請求項１０に記載の吸着材。
０．０９＜ｐ≦０．３０  …４
（ｐは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＳｉのモル比を示す）
０．３０≦ｑ≦０．６０  …５
（ｑは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３０≦ｒ≦０．６０  …６
（ｒは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【請求項１２】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下である、請求項６から１１のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項１３】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．０５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．２ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上である、請求項６から１１のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項１４】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０７での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上である、請求項６から１１のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項１５】
骨格構造内に少なくともＦｅ、ＡｌおよびＰを含有する結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、当該結晶性鉄アルミノフォスフェートは、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１０．１±０．３、１２．８±０．３、１９．５±０．３、２０．４±０．３、２４．３±０．３および３０．７±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れることを特徴とする吸着材。
【請求項１６】
回折角（２θ）１０．１±０．３で現れるピーク強度が、回折角（２θ）９．５±０．３で現れるピーク強度の１０％以上である、請求項１５に記載の吸着材。
【請求項１７】
回折角（２θ）１９．５±０．３で現れるピーク強度が、回折角（２θ）９．５±０．３で現れるピーク強度の１０％以上である、請求項１５または１６に記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着ヒートポンプ用吸着材およびこれを用いた吸着ヒートポンプに関し、更に詳しくは、自動車等から得られる熱源を利用して効率的な吸脱着を実現できる吸着ヒートポンプ用吸着材、およびこれを用いた吸着ヒートポンプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸着ヒートポンプは、ビル、工場等に設置され、それらから排出される廃熱や温熱等を利用したエネルギー資源の有効利用を図るものとして使用されている。また、住宅や車両にも適応が検討されている。こうした吸着ヒートポンプにおいては、吸着材を加熱して水等の吸着物質を吸着材から脱着させる脱着プロセスと、吸着物質を脱着させた後の吸着材を冷却して吸着物質を吸着材に吸着させる吸着プロセスとが繰り返されて動作する。そうした脱着プロセスと吸着プロセスとが効率的に繰り返されるためには、吸着物質を吸脱着する吸着材が、供給される熱源に応じた吸着特性を有することが必要となる。
【０００３】
一般に、コジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジン等の冷却水や太陽熱等により得られる熱は、１２０℃以下、多くは１０５℃以下、より多くは６０〜１００℃程度の比較的低温であるため、そうした低温廃熱でも効率的に吸脱着する吸着材の開発が求められている。
【０００４】
中でも、廃熱が多量に発生し、エアコンを使用することで燃費がさらに低下する問題を抱える自動車では、そうした吸着材を備えたコンパクトな吸着ヒートポンプの実用化が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７８２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、吸着ヒートポンプ用吸着材として従来より検討されているＹ型ゼオライトは相対蒸気圧がほぼ０に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ０にするために１５０℃〜２００℃以上の高温が必要となる。したがって、Ｙ型ゼオライトは、上述した低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプに用いることが難しいという問題がある。
【０００７】
同様に検討されているＡ型シリカゲルは低い相対蒸気圧での吸着特性が充分でなく、また、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスシリカ（ＦＳＭ−１０など）（上記特許文献１を参照。）は低い相対蒸気圧で吸着しないので、上述したコジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジン等の冷却水や太陽熱等により得られる熱を利用した吸着ヒートポンプを構成できないという問題がある。
【０００８】
さらに、従来の吸着材の中でもメソポーラスシリカは、その吸着特性の改善の要求のみならず、その構造が壊れやすく、しかも工業的に製造しにくくコストがかさむという問題も指摘されていた。Ｙ型ゼオライトやＡ型シリカゲルは低コストで壊れにくいが性能が不十分である。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、自動車等から得られる熱源を利用して効率的な吸脱着を実現できる吸着ヒートポンプ用吸着材、およびこれを用いた吸着ヒートポンプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、相対蒸気圧（相対湿度と同義。以下同じ。）と吸着量との間に特定の関係が成り立つ吸着材が、吸着ヒートポンプ、特に車両に搭載される吸着ヒートポンプに用いる吸着材として有利であることを見出して本発明に到達した。
【００１１】
上記課題を解決する本発明の吸着ヒートポンプは、吸着物質と、該吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結され、前記吸着物質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結され、前記吸着物質の凝縮を行う凝縮部とを備え、前記吸着物質の蒸発を行って前記吸着材に吸着させるときの該吸着材の温度が３０〜６０℃である吸着ヒートポンプであって、
前記吸着材がゼオライトで該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上、０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする。
【００１２】
この吸着ヒートポンプによれば、上記の吸脱着特性を有する吸着材を備えるので、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車等に搭載される吸着ヒートポンプとして、極めて適している。
【００１３】
この吸着ヒートポンプにおいて、（１）前記該ゼオライトが結晶性鉄アルミノフォスフェートであること、（２）前記結晶性鉄アルミノフォスフェートが、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１０．１±０．３、１２．８±０．３、１９．５±０．３、２０．４±０．３、２４．３±０．３および３０．７±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れること、（３）前記ゼオライトが結晶性シリコンアルミノフォスフェートであること、（４）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であること、が好ましい。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の吸着材の第１の特徴は、吸着物質と、該吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結され、前記吸着物質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結され、前記吸着物質の凝縮を行う凝縮部とを備え、前記吸着物質の蒸発を行って前記吸着材に吸着させるときの該吸着材の温度が３０〜６０℃である、上述した吸着ヒートポンプに使用するための吸着材であって、
前記吸着材がゼオライトで該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする。
【００１５】
この吸着材において、（１）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であること、（２）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．０５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．２ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上であること、（３）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０７での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上であること、の何れかであることが好ましい。
【００１６】
また、この吸着材において、
（i）骨格構造内に少なくともＦｅ、ＡｌおよびＰを含有する結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、そのフレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１６Ｔ／ｎｍ３以下であること、
（ii）前記結晶性鉄アルミノフォスフェートが、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１０．１±０．３、１２．８±０．３、１９．５±０．３、２０．４±０．３、２４．３±０．３および３０．７±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れること、
(iii)前記Ｆｅ、ＡｌおよびＰが、下記式１〜３のモル比で骨格構造を構成していること、
０．００１≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＦｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＰのモル比を示す）、
（iv）骨格構造内に少なくともＳｉ、ＡｌおよびＰを含有する結晶性シリコンアルミノフォスフェートであって、該結晶性シリコンアルミノフォスフェートは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＳｉのモル比率が９％より大きく、フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１６Ｔ／ｎｍ３以下であること、
（v）前記Ｓｉ、ＡｌおよびＰが、下記式４〜６のモル比で骨格構造を構成していること、
０．０９＜ｐ≦０．３０  …４
（ｐは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＳｉのモル比を示す）
０．３０≦ｑ≦０．６０  …５
（ｑは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３０≦ｒ≦０．６０  …６
（ｒは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＰのモル比を示す）
の何れかであることが好ましい。
【００１７】
上述した特徴を有する本発明の吸着材によれば、前記吸着材が、５５℃で測定された吸着等温線において、（ａ）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であるので、そうした相対蒸気圧の条件下で優れた脱着性能を示す。このような相対蒸気圧条件は、脱着温度としては比較的低温の加熱温度条件によりもたらされるので、例えばジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジン等の廃熱を利用した１００〜１２０℃以下程度の比較的低温の加熱温度条件下であっても、吸着物質を吸着材から良好且つ効率的に脱着させることができる。さらに、（ｂ）相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であるので、そうした相対蒸気圧の条件下で優れた吸着性能を示す。このような相対蒸気圧条件は、吸着温度としては比較的高温の温度条件によりもたらされるので、例えば自動車のラジエター等で得られる３０〜６０℃程度の冷却水を利用した比較的高温の冷却温度条件下であっても、吸着物質を吸着材に良好且つ効率的に吸着させることができる。さらに、（ｃ）相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上と大きいので、加熱して脱着させる温度と冷却して吸着させる温度の差が小さくても、良好且つ効率的な吸着／脱着サイクルを達成できる。その結果、例えば自動車等のように、１００〜１２０℃以下程度の加熱温度と、３０〜６０℃程度の冷却温度とからなるわずかな温度差の吸着ヒートポンプシステムに適用することができる。以上、本発明の吸着材は、こうした吸脱着特性を有するので、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車用吸着ヒートポンプ等に、好ましく適用することができる。
【００１８】
上記課題を解決する本発明の吸着材の第２の特徴は、骨格構造内に少なくともＦｅ、ＡｌおよびＰを含有する結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、当該結晶性鉄アルミノフォスフェートは、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１０．１±０．３、１２．８±０．３、１９．５±０．３、２０．４±０．３、２４．３±０．３および３０．７±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れること、にある。
【００１９】
この吸着材において、回折角（２θ）１０．１±０．３で現れるピーク強度が、回折角（２θ）９．５±０．３で現れるピーク強度の１０％以上であることが好ましく、回折角（２θ）１９．５±０．３で現れるピーク強度が、回折角（２θ）９．５±０．３で現れるピーク強度の１０％以上であることがより好ましい。
【００２０】
さらに、こうした吸着材のフレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することが好ましく、さらに（１）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上であること、（２）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．０５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．２ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上であること、（３）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０７での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上であること、の何れかであることが好ましい。
【００２１】
以上、第１、第２の特徴を有する吸着材は、その吸脱着特性が、比較的低温の加熱温度条件下での脱着性能に優れ、比較的高温の冷却温度条件下での吸着性能に優れ、さらに、その加熱温度と冷却温度の差が小さくても十分な吸着量差があるので、良好且つ効率的な吸着／脱着サイクルを達成できる。その結果、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車用吸着ヒートポンプ用等に、好ましく適用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材によれば、その吸脱着特性が、比較的低温の加熱温度条件下での脱着性能に優れ、比較的高温の冷却温度条件下での吸着性能に優れ、さらに、その加熱温度と冷却温度の差が小さくても十分な吸着量差があるので、良好且つ効率的な吸着／脱着サイクルを達成できる。その結果、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車用吸着ヒートポンプ用等に、好ましく適用することができる。
【００２３】
また、本発明の吸着ヒートポンプによれば、上記の吸脱着特性を有する吸着材を備えるので、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車等に搭載される吸着ヒートポンプとして、極めて適している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の吸着ヒートポンプの一例を示す概略図である。
【図２】実施例１の水の５５℃吸着等温線である。
【図３】実施例１の水の脱離過程におけるＸＲＤ−ＤＳＣ結果である。
【図４】実施例１の水の吸着過程におけるＸＲＤ−ＤＳＣ結果である。
【図５】実施例１の水の脱離、吸着状態のＸＲＤである。
【図６】実施例２の水の５５℃吸着等温線である。
【図７】実施例４の水の５５℃吸着等温線である。
【図８】実施例５の水の５５℃と２５℃の吸着等温線である。
【図９】実施例６の水の５５℃吸着等温線である。
【図１０】実施例７の水の５５℃吸着等温線である。
【図１１】実施例８の水の５５℃吸着等温線である。
【図１２】実施例９の水の５５℃吸着等温線である。
【図１３】実施例１０の水の５５℃吸着等温線である。
【図１４】比較例１の水の５５℃吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材およびそれを用いた吸着ヒートポンプについて、図面を参照しつつ説明する。
【００２６】
（吸着ヒートポンプの構成）
先ず、本発明の吸着材が適用される吸着ヒートポンプについて説明する。図１は、吸着ヒートポンプの一例を示す概念図である。
【００２７】
吸着ヒートポンプは、吸着物質と、吸着物質を吸脱着する吸着材と、吸着材が充填され且つ吸着物質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着部（吸着塔１、２ともいう）と、吸着物質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発部（蒸発器４ともいう）と、吸着物質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮部（凝縮器５ともいう）とから主に構成されている。
【００２８】
吸着塔１、２は、その内部に熱交換器を収納している。そして、吸着材は、その熱交換器の表面に接着し、さらに充填塔内に充填されている。この吸着塔１、２では、そこに供給される熱源（冷却水／冷却水）により吸着／脱着が選択的に起こり、熱に基づく発熱反応や吸熱反応を起こしている。吸着塔１と吸着塔２は、吸着物質配管３０により相互に接続され、その配管途中には、制御バルブ３１〜３４が設けられている。その配管３０内では、吸着物質の蒸気または蒸気と液体との混合物として存在している。
【００２９】
蒸発器４と凝縮器５は、吸着物質配管３０を介して、吸着塔１、２に接続されている。配置態様としては、図１に示すように、蒸発器４と凝縮器５との間に並列態様となるように配置されている。
【００３０】
凝縮器５には、吸着材から脱離した気体状（例えば水蒸気）の吸着物質が吸着塔１、２から導入される。凝縮器５は、熱交換器を備え、その気体状の吸着物質を凝縮する。その熱交換器には、外気等で冷却された熱媒体（例えば、ラジエターで冷却された冷却水など）が供給される。凝縮器５で凝縮された吸着物質（例えば、再生された凝縮水）は、戻し配管３により蒸発器４に送られる。
【００３１】
蒸発器４は、凝縮された吸着物質を蒸発させるための装置である。蒸発器４の内部は略真空に保たれた状態で冷媒（例えば、水）が封入され、さらに熱交換器を備えている。その熱交換器により、例えば室内器３００にて室内に吹き出すエアコン空気と熱交換した熱媒体（例えば、水にエチレングリコール系の不凍液を混合した流体など）と、上記の冷媒とが熱交換される。なお、符号４１は、蒸発器４からの冷房出力となる冷水の入口、符号５１は、凝縮器５に対する冷却水の入口である。符号４２および５２は、それぞれ冷水および冷却水の出口である。また、冷水配管４１および４２には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機３００と、冷水を循環するポンプ３０１が接続されている。
【００３２】
また、吸着塔１には熱媒配管１１が、吸着塔２には熱媒配管２１がそれぞれ接続され、その熱媒配管１１および２１には、それぞれ切り替えバルブ１１５および１１６並びに２１５および２１６が設けられている。また、熱媒配管１１および２１には、それぞれ吸着塔１および２内の吸着材を加熱または冷却するための加熱源または冷却源となる熱媒が流れる。熱媒は、特に限定されず、吸着塔内の吸着材を有効に加熱・冷却できればよい。
【００３３】
温水は、切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、および２１６の開閉により、入口１１３および／または２１３より導入され、各吸着塔１および／または２を通過し、出口１１４および／または２１、４より導出される。冷却水も同様の切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、および２１６の開閉により、入口１１１および／または２１１より導入され、各吸着器１および／または２を通過し、出口１１２および／または２１２より導出される。また、熱媒配管１１および／または２１には、図示しないが、外気と熱交換可能に配設された室外機、温水を発生する熱温熱媒を循環するポンプが接続されている。熱源としては特に限定されず、例えば自動車エンジン、ガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられ、また、自動車用として用いる時には、自動車エンジン、自動車用燃料電池が好ましい熱源の例として挙げられる。
【００３４】
なお、こうした構成の吸着ヒートポンプを操作する場合には、運転に必要な吸脱着量が得られるように環境温度における吸着等温線から操作条件を求め、通常は装置を運転する上で最大の吸脱着量が得られるように操作条件を決定する。
【００３５】
（吸着ヒートポンプの運転方法）
次に、吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。
【００３６】
第１行程では、制御バルブ３１および３４を閉鎖し、制御バルブ３２および３３を解放し、吸着塔１においては脱着工程（再生工程）を、吸着塔２において吸着工程を行う。また、切り替えバルブ１１５、１１６、２１５および２１６を操作し、熱媒パイプ１１には温水を流通させ、熱媒パイプ２１には冷却水を流通させる。
【００３７】
吸着塔２を冷却する際には、冷却塔等の熱交換器により外気や河川水等と熱交換して冷やされた冷却水が熱媒パイプ２１を通して導入される。その冷却水は、通常３０〜４０℃程度に冷却される。また、制御バルブ３２の開操作により蒸発器４内の水は蒸発し、水蒸気となって吸着塔２に流れ込み、吸着材に吸着される。蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（一般的には３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃、更に好ましくは４０〜５０℃）に対応した吸着平衡圧との差により水蒸気移動が行われ、蒸発器４においては蒸発の気化熱に対応した冷熱、即ち冷房出力が得られる。吸着塔の冷却水の温度と蒸発器で生成する冷水温度との関係から、吸着側相対蒸気圧φ２（ここでφ２は、後述するが、蒸発器で生成する冷水温度における吸着物質の平衡蒸気圧を、吸着塔の冷却水の温度における吸着物質の平衡蒸気圧で除すことにより求められる。）が決定される。本発明においては、その吸着側相対蒸気圧φ２は、０．１である。
【００３８】
脱着（再生）工程にある吸着塔１は、通常８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃、更に好ましくは９５〜１０５℃の温水により加熱され、その温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器５の凝縮温度３０〜６０℃（これは凝縮器を冷却している冷却水の温度に等しい）での飽和蒸気圧で凝縮される。吸着塔１から凝縮器５へ水蒸気が移動し、凝縮されて水となる。水は戻し配管３により蒸発器４へ戻される。凝縮器５の冷却水の温度と温水の温度との関係から脱着側相対蒸気圧φ１（ここでφ１は、後述するが、凝縮器の冷却水の温度における吸着物質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着物質の平衡蒸気圧で除すことにより求められる。）が決定される。本発明においては、その脱着側相対蒸気圧φ１は、０．０２である。
【００３９】
次に、第２行程では、吸着塔１が吸着工程となり、吸着塔２が脱着（再生）工程となるように、制御バルブ３１〜３４および切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、および２１６が切り替えられる。こうした切り替え操作により、同様に蒸発器４から冷熱、即ち冷房出力を得ることができる。以上の第１および第２行程を順次切り替えることで吸着ヒートポンプは連続運転される。
【００４０】
なお、ここでは２基の吸着塔を設置した場合の運転方法を説明したが、吸着材が吸着した吸着物質の脱着を適宜おこなうことにより、いずれかの吸着塔が吸着物質を吸着できる状態を維持できれば吸着塔は何基設置してもよい。
【００４１】
本発明の吸着ヒートポンプは、吸着物質の吸脱着部を備えた従来公知の各種の空調装置、具体的には除湿空調装置（いわゆるデシカント空調装置）として利用できる。
【００４２】
（吸着ヒートポンプの作動原理）
こうした構成と運転方法からなる吸着ヒートポンプの作動原理等について説明する。
【００４３】
吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、脱着側相対蒸気圧φ１と吸着側相対蒸気圧φ２によって決定される。φ１とφ２は、次式により算出でき、φ１ａとφ２ａとの間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。
【００４４】
脱着側相対蒸気圧φ１＝平衡蒸気圧（Tlowl）／平衡蒸気圧（Thigh）
吸着側相対蒸気圧φ２＝平衡蒸気圧（Tcool）／平衡蒸気圧（Tlow2）
ここで、Ｔhigh（高温熱源温度）は、吸着材から吸着物質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度であり、Ｔlow1（低温熱源温度）は、凝縮部の吸着物質の温度であり、Ｔlow2（低温熱源温度）は、再生後の吸着材を吸着に供する際に冷却する熱媒の温度であり、Ｔcool（冷熱生成温度）は、蒸発部の吸着物質の温度すなわち生成した冷熱の温度である。なお、平衡蒸気圧は、吸着物質の平衡蒸気圧曲線を用いて温度から求めることができる。
【００４５】
以下、吸着物質が水である場合の操作相対蒸気圧範囲を例示する。吸着側相対蒸気圧φ２は、冷熱生成温度（Ｔcool）が１０℃の場合、低温熱源温度（Ｔlow2）が５０℃の場合は０．１０となり、５５℃の場合は０．０８となる。脱着側相対蒸気圧φ１は、低温熱源温度（Ｔlow1）が３０℃の場合、高温熱源温度が１２０℃の場合は０．０２となり、１１０℃の場合は０．０３となる。
【００４６】
以上より、ガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池または自動車エンジンの廃熱、特に自動車エンジンの廃熱を利用して吸着式蓄冷熱装置を駆動させる蓄冷熱システムの場合、操作相対蒸気圧範囲（φ１〜φ２）は０．０２〜０．１０、更に好ましくは０．０３〜０．０８となる。
【００４７】
（充填される吸着材容量）
次に、吸着ヒートポンプに充填される吸着材の容量について説明する。一般的な自動車エアコンの冷房能力Ｒは、およそ３．０ｋＷ（＝１０，８００ｋＪ／ｈｒ）である。そうした冷房能力を得る吸着ヒートポンプの容量は、種々の車両のエンジンルーム調査から少なくとも１５リットル以下とすることが望ましいとされている。
【００４８】
車両のエンジンルームに搭載する吸着ヒートポンプは、吸着塔、蒸発器、凝縮器および制御バルブ類で構成される。これらを概略一体に形成したアツセンブリを１５リットル以下の容量にするためには、蒸発器と凝縮器とバルブ類の体格はおよそ４．５リットルで形成され、吸着塔本体の容量はおよそ１０．５リットル以下で形成される。吸着塔内における吸着剤の充填率および吸着剤のかさ密度は通常それぞれ約３０％、約０．６ｋｇ／リットルである。したがって、充填可能な吸着剤重量（Ｗ）は、１０．５×３０％×０．６＝１．８９ｋｇ程度となる。
【００４９】
（吸着材の吸着量差）
次に、吸着材に求められる特性、特に吸着量差について説明する。上述した吸着ヒートポンプでの冷房能力Ｒは、次式Ａで表される。
【００５０】
Ｒ＝（Ｗ・△Ｑ・ηｃ・△Ｈ／τ）・ηｈ    …（Ａ）
ここで、Ｗは吸着塔１台（片側）に充填される吸着剤重量、△Ｑは吸着時と脱離時の条件における平衡吸着量振幅で前記吸着量差（Ｑ２−Ｑ１）、ηｃは平衡吸着振幅△Ｑに対する切り替え時間内の実際の吸着振幅の割合を示す吸着振幅効率、△Ｈは水の蒸発潜熱、τは吸着工程と脱着工程との切り替え時間、ηｈは吸着材や熱交換器が温水温度と冷却水温度との間を温度変化することによるヒートマス損失を考慮したヒートマス効率、を示す。
【００５１】
Ｒは前述のように３ｋＷであり、Ｗは１．８９ｋｇ／２＝０．９５ｋｇである。また、我々の過去の検討から、τは短い方が好ましいが、例えば、およそ１２０ｓ（秒）とすると、△Ｈ、ηｃ、ηｈの値は、それぞれ、およそ２５００ｋＪ／ｋ、０．６、０．８５であることが得られている。式Ａから△Ｑを求めると、
△Ｑ＝Ｒ／Ｗ／ηｃ／ΔＨ・τ／ηｈ  ＝３．０／０．９５／０．６／２５００／１２０／０．８５＝０．０７５ｋｇ／ｋｇ
となる。すなわち、自動車用吸着式ヒートポンプに用いる吸着剤としては、△Ｑは０．０８ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１２ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上である。
【００５２】
以上、吸着ヒートポンプを自動車に適用することを前提に説明したが、上記の特性を満足するものであれば定置用など他の用途にも十分適用可能であることは言うまでもない。
【００５３】
吸着ヒートポンプは、吸着材が吸着物質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着ヒートポンプにおいては、吸着物質として、水、エタノールおよびアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格、蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましい。吸着物質は、蒸気として吸着材に吸着されるが、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。
【００５４】
本発明の吸着ヒートポンプに用いられる吸着材は、直接大気中の水蒸気を吸着する除湿器、デシカント空調装置、調湿建材などに用いられ、また、吸着ヒートポンプのように真空中で水蒸気しか存在しない環境で吸着材として使用される。
【００５５】
（吸着材−１）
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材は、その吸脱着特性に特徴がある。すなわち、５５℃で測定された吸着等温線において、（１）相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以下、好ましくは０．１ｇ／ｇ以下であり、（２）相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上であり、（３）相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有している。こうした吸着材は、多量の廃熱を発生し、エアコンを使用することで燃費がさらに低下する問題を抱える自動車に搭載する吸着ヒートポンプの吸着材として適している。
【００５６】
吸着ヒートポンプは、上述したように、吸脱着部（吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた部分）、蒸発部（吸脱着部に連結され、吸着物質の蒸発を行う部分）および凝縮部（吸脱着部に連結され、吸着物質の凝縮を行う部分）から構成される。
【００５７】
以下においては、上記構成からなる吸着ヒートポンプを自動車に搭載した場合において、吸着ヒートポンプの各部と上述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴との関係について説明する。
【００５８】
特徴（ｉ）−脱着性能：本発明の吸着材は、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以下、中でも０．１ｇ／ｇ以下の脱着性能を有している。自動車等においては、廃熱で加熱された８０〜１２０℃程度の温水により吸着塔が８０〜１２０℃程度に加熱され、ラジエターで冷却された３０〜６０℃程度の冷却水により凝縮部が３０〜６０℃程度に冷却され、吸着塔の温度が１２０℃で凝縮部の温度が３０℃の場合、相対蒸気圧は約０．０２となる。そのため、相対蒸気圧０．０２における吸着物質の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以下となる本発明の吸着材は、その相対蒸気圧下で優れた脱着性能を有している。なお、吸着塔が１２０℃以下の低い温度例えば１１５℃程度となる場合、または、凝縮部の温度が３０℃よりも高い温度例えば３５℃程度となる場合には、それらの間の相対蒸気圧は０．０２よりも大きくなる。そのため、０．０２よりも高い相対蒸気圧で十分な脱着が行われることが必要であることから、相対蒸気圧０．０２の条件下における吸着量としては、より小さい値、例えば０．０５ｇ／ｇ以下であることが好ましい。なお、これらの吸着量の下限は特に規定されないが、０または０に近いほど好ましい。
【００５９】
特徴（ｉｉ）−吸着性能：本発明の吸着材は、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上、中でも０．１５ｇ／ｇ以上の吸着性能を有している。自動車等において、吸脱着部はラジエターで冷却された冷却水により３０〜６０℃程度に冷却され、蒸発部は熱交換器により１０℃程度となり、吸着部の温度が５０℃で蒸発部の温度が１０℃の場合、それらの間の相対蒸気圧は約０．１０となる。そのため、相対蒸気圧０．１０における吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上となる本発明の吸着材は、その相対蒸気圧下で優れた吸着性能を有している。なお、より好ましくは、相対蒸気圧０．１０における吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．２０ｇ／ｇ以上である。さらに、より小さい相対蒸気圧（例えば０．０８）での吸着量が０．２ｇ／ｇ以上の吸着性能を有する吸着材であることが好ましい。こうした吸着材によれば、例えば自動車のラジエターで得られる３０〜６０℃程度の冷却水で冷却される比較的高温の冷却温度条件下であっても、吸着物質を吸着材に良好且つ効率的に吸着させることができる。なお、これらの吸着量の上限は特に規定されないが、通常、０．４０ｇ／ｇ程度である。
【００６０】
特徴（ｉｉｉ）−変化率：本発明の吸着材は、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上である。上述したように、自動車等において、脱着に係る相対蒸気圧０．０２と、吸着に係る相対蒸気圧０．１との差が小さく、その変化率（相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上）が大きいので、同じ条件で同等の吸着量／脱着量を得るために必要な吸着材の総量を減らすことができると共に、吸着に係る冷却温度と脱着に係る加熱温度との差が小さい場合でも良好且つ効率的な吸着／脱着サイクルを達成できる。その結果、例えば自動車等のように、吸脱着部が１２０℃程度、蒸発部が１０℃程度、凝縮部が３０℃程度の温度差を有するシステムにも好ましく適用することができる。
【００６１】
以上、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の吸脱着特性を有する吸着材は、従来の吸着材に対比して、吸着プロセスがより低い相対蒸気圧条件下で起こり、脱着プロセスがより高い相対蒸気圧条件下で起こる点に特徴があり、さらに、わずかな相対湿度変化により、その吸着量が変化する点に特徴がある。その結果、廃熱が多量に発生し、エアコンを使用することで燃費がさらに低下する問題を抱える自動車に搭載する吸着ヒートポンプの吸着材として適している。
【００６２】
（吸着材−２）
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材は、ゼオライトであって、そのゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、特に、そのフレームワーク密度が、ＩＺＡのATLAS  OF  ZEOLITE  FRAMEWORK  TYPES  Fifth  Revised  Edition  2001において示してある数値で、１０Ｔ／ｎｍ３（＝１０００Å３）以上、１８．０Ｔ／ｎｍ３以下であることが好ましく、１０．０Ｔ／ｎｍ３以上、１６．０Ｔ／ｎｍ３以下であることがより好ましい。この範囲のフレームワーク密度を有する吸着材は、上述した好ましい吸脱着特性を示すことができる。フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３未満に場合には、将来合成が実現されても構造的に不安定となりやすく、１８．０Ｔ／ｎｍ３を超える場合には、吸着量が十分でない。
【００６３】
本発明に用いられるゼオライトは、結晶性アルミノフォスフェートであり、天然のゼオライトでも、人工のゼオライトでもよく、例えば、人工のゼオライトでは、International  Zeolite  Association  (ＩＺＡ)の規定による結晶性アルミノフォスフェート類などが含まれる。また、フレームワーク密度の値は、ゼオライトの構造により決まるものであり、その構造としては、ＩＺＡが定めるコードで示すと、ＡＦＧ、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、＊ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＩ、ＭＥＲ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＴＨＯ、ＶＦＩなどを挙げることができる。なお、上述した吸脱着特性の観点でよりよいものとしては、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹを挙げることができ、更に好ましいものとしては、ＣＨＡを挙げることができる。
【００６４】
フレームワーク密度とは、１ｎｍ３（＝１０００Å３）あたりの骨格を形成する酸素以外の原子（Ｔ原子）の数であり、したがって、フレームワーク密度は細孔容量と相関がある。一般に、より小さいフレームワーク密度のゼオライトはより大きい細孔容量を有し、その結果、吸着容量が大きくなるので好ましい。また、現在合成されていないゼオライトであっても、合成された場合にフレームワーク密度が上記範囲内にあれば、本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材として好適に使用できると予想される。
【００６５】
こうしたゼオライトの構造は、ＸＲＤ（X-ray  diffraction）により決定され、その構造によりフレームワーク密度を実測し、評価することができる。なお、ATLAS  OF  ZEOLITE  FRAMEWORK  TYPES  Fifth  Revised  Edition  2001  ELSEVIERには、ゼオライトの構造とフレームワーク密度の関係が記載されている。
【００６６】
（アルミノフォスフェート）
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材としては、結晶性アルミノフォスフェート類が用いられる。結晶性アルミノフォスフェート類は、その骨格構造にアルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）を含み、さらにＡｌやＰの一部が、ヘテロ原子で置換された結晶性メタロアルミノフォスフェート類を含む。この場合のヘテロ原子は、ゼオライトの親水性をより向上させるために置換する原子であり、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、カルシウム、硼素等の一種または二種以上を挙げることができる。本発明においては、特に、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）が好ましく用いられる。
【００６７】
以下において、ヘテロ原子としてＦｅを用いたゼオライトである結晶性鉄アルミノフォスフェート（以下、ＦＡＰＯと表す）、ヘテロ原子としてＳｉを用いたゼオライトである結晶性シリコンアルミノフォスフェート（以下、ＳＡＰＯと表す）について説明する。
【００６８】
（ＦＡＰＯ中の各原子の存在割合）
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材として好ましいＦＡＰＯにおいては、骨格構造内に含有されているＦｅ、ＡｌおよびＰが、下式１〜３で表されるモル比で存在していることが好ましい。
【００６９】
０．００１≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＦｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｆｅ、ＡｌおよびＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【００７０】
また、下式１’〜３’で表されるモル比（式中、ｘ、ｙ、ｚは上記と同じ）で構成されていることがより好ましい。
【００７１】
０．０１≦ｘ≦０．２５  …１’
０．２３≦ｙ≦０．５８  …２’
０．３３≦ｚ≦０．５８  …３’
【００７２】
また、下式１”〜３”で表されるモル比（式中、ｘ、ｙ、ｚは上記と同じ）で構成されていることがさらに好ましい。
【００７３】
０．０３≦ｘ≦０．２０  …１”
０．２５≦ｙ≦０．５５  …２”
０．３５≦ｚ≦０．５５  …３”
【００７４】
ＦＡＰＯは、低い相対湿度（相対蒸気圧）で大きな吸着量を示すと共に、極めて低湿度（低相対蒸気圧）においては吸着量が小さい吸着等温線の性質を持った吸着材となる。この理由については、骨格構造内に上記範囲のＦｅが存在するものは、３価で存在するＦｅと５価で存在するＰとの間で見かけ上電荷が補償されると考えられ、同じ結晶構造のものでも骨格構造にＦｅ以外の元素を含むもの（例えばＳｉを含むＳＡＰＯなど）に比べて骨格構造の極性が小さくなり、また、骨格構造にＡｌとＰしか含まないＡｌＰＯに比べると３価元素がＦｅとＡｌの２種類であるため、ＡｌＰＯよりは極性が生じやすくなるためと考えられる。
【００７５】
なお、鉄のモル比が上記範囲を超える場合には、構造安定性が低下する傾向にある。一方、鉄のモル比が上記範囲より小さい場合には、構造安定性が低下する傾向が生じたり、鉄の量が少なくなるので鉄の吸着性能に与える効果が小さくなり好ましくない。
【００７６】
ＦＡＰＯの骨格構造内には、Ｆｅ、ＡｌおよびＰ以外の他の元素が含まれていてもよく、吸脱着特性に影響を及ぼさない。他の元素としては、例えば、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。通常、他の元素（Ｍ）と鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｍ／Ｆｅ）は３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下である。他の元素のモル比がそうした範囲内にあることにより、鉄の吸着性能に対する効果が顕著に現れるという利点があり、他の元素と鉄とのモル比が３を超える場合には、鉄の吸着性能に対する効果があまりあらわれないという現象が起こることがある。
【００７７】
このＦＡＰＯは、他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオンとしては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素などが挙げられる。これらのうち、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が、吸着性能、安定性という観点から好ましい。
【００７８】
上記の原子の各モル比は、元素分析により決定するが、元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により決定できる。
【００７９】
（ＦＡＰＯの結晶構造）
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材に係るＦＡＰＯの内、特に好ましいものは、以下の結晶構造を有するという特徴がある。
【００８０】
すなわち、本発明は、骨格構造に少なくとも、鉄、アルミニウムおよびリンを含み、少なくとも表１に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを有する鉄アルミノフォスフェートを含み、これは鉄アルミノフォスフェートの中でも特に好ましい材である。
【００８１】
表１は、粉末Ｘ線回折測定により得られた上記ＦＡＰＯの主要な回折ピークが現れる回折角（２θ）を示している。なお、通常、粉末Ｘ線回折測定は空気中で行うので、ここで測定に供した試料は、雰囲気空気中で再水和されたものである。表１中の相対強度は、記号ｖｓ、ｓ、ｍ、ｗ、ｖｗにより示され、これらはそれぞれ極めて強い、強い、中庸、弱い、極めて弱い、に相当する。
【００８２】
【表１】
2011202947.tif 000003
【００８３】
表１において、回折角１０．１±０．３の２番ピークは、後述のＩ／Ｉ０×１００の値が１０以上であることが、この構造の特徴を良く反映しているという観点から好ましく、１５以上であることがより好ましい。また、回折角１９．５±０．３の４番ピークは、Ｉ／Ｉ０×１００の値が１０以上であることが、この構造の特徴を良く反映しているという観点から好ましく、１５以上であることがより好ましい。
【００８４】
なお、その４番ピークは、通常２本のピークに分かれる場合が多いが、試料の状態や測定条件の微妙な相違により、２本のピークが重なることもある。いずれにしても、その回折角１９．５±０．３の範囲内でのＩ／Ｉ０×１００の値を満たしているものが少なくとも１本以上あればよい。
【００８５】
（結晶構造の測定）
上述した表１のＸ線回折ピークは、標準的Ｘ線粉末回折装置で測定されたＸ線回折パターンから得られたデータである。具体的な測定方法としては、ターゲットにＣｕを用い、４０ｋＶ・３０ｍＡに出力設定されたＸ線管球を線源とし、試料により回折された回折Ｘ線をモノクロメーターにてＫα線に単色化されたものを検出することにより行われる。光学条件は、発散スリット＝１°、散乱スリット＝１°、受光スリット＝０．２ｍｍで測定し、回折ピークの位置は、２θ（回折角）として表される。なお、θは、記録紙上に観察されるブラッグ角度である。オングストローム単位における面間隔（ｄ）はブラッグの条件式：２ｄsinθ＝λ、から得られる。ここで、λ＝１．５４１８４Åである。なお、ピーク位置はピークトップとして表す。強度はバックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの高さから測定し、Ｉ／Ｉ０×１００の値で表す。ここで、Ｉ０は最も強いピークの強度であり、Ｉは他のピークのそれぞれにおける強度である。本発明の場合、通常Ｉ０は、２θ＝９．５±０．２°のピークとなる。また、通常、２θの測定は、人的誤差と機械的誤差との両者を受ける。以上の誤差等を考慮して、測定値の±の範囲を約プラスマイナス０．３°として規定した。
【００８６】
表１のＸ線回折ピークを有するＦＡＰＯは、水の吸脱着により粉末Ｘ線回折ピーク位置が変化することにも特徴がある。すなわち、水が吸着している状態では表１に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを示し、水が脱離している状態では表２に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを示す。こうした水の吸脱着による変化は、例えば、ＸＲＤ−ＤＳＣ装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００、熱流束型ＤＳＣ）で測定することができる。表２中の相対強度の記号は、表１と同様である。なお、表１、表２のＸ線回折ピークはＣＨＡ型の一種である。
【００８７】
【表２】
2011202947.tif 000004
【００８８】
なお、上記表２のＸ線回折ピークを持つＦＡＰＯは、テンプレートが含有されていても良いし、テンプレートの一部、または全部が窒素焼成などの方法により除去されていても良い。
【００８９】
以上説明した少なくとも表１に示すＸ線回折ピークを示すＦＡＰＯは、こうした結晶構造上の特徴を有する限りは、骨格構造内に他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、上述と同様に、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。通常、他の元素が含有限度を超えて含まれる場合には、少なくとも表１に示すＸ線回折ピークを示さない。他の元素の含有限度は、他の元素（Ｍ）と鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｍ／Ｆｅ）で１以下であり、そのモル比が０．７以下、さらに０．５以下である場合には、表１に示すＦＡＰＯの構造になりやすいという利点がある。
【００９０】
また、こうした結晶構造上の特徴を有する限りにおいて、このゼオライトは他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。そうした場合のカチオンとしては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素などがあげられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
【００９１】
（ＳＡＰＯ中の各原子の存在割合）
次に、本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材として好ましいＳＡＰＯ（結晶性シリコンアルミノフォスフェート）について説明する。
【００９２】
ＳＡＰＯにおいて、骨格構造内に含有されているＳｉ、ＡｌおよびＰが、下式４〜６で表されるモル比で存在していることが好ましい。
【００９３】
０．０９＜ｐ≦０．３  …４
（ｐはＳｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＳｉのモル比を示す）
０．３≦ｑ≦０．６  …５
（ｑはＳｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｒ≦０．６  …６
（ｒはＳｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【００９４】
また、ＳｉおよびＡｌについては、下式４’、５’で表されるモル比（式中、ｐおよびｑは上記と同じである）で構成されていることがより好ましい。
【００９５】
０．０９２≦ｐ≦０．２５  …４’
０．３３≦ｑ≦０．５８  …５’
【００９６】
また、上記の組成のＳｉ、Ａｌ、Ｐの範囲内であるならば、骨格構造内に他の元素が含まれていてもよく、吸脱着特性に影響を及ぼさない。他の元素としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。また、このゼオライトは、他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオンとしては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素などがあげられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が、吸着性能、安定性の観点から好ましい。
【００９７】
ＳＡＰＯは、上述のように、その骨格構造内にＡｌ、ＰおよびＳｉを含有するものである。このＳＡＰＯにおいては、Ｓｉが４価であるため、そのＳｉが３価のＡｌや５価のＰと置換することにより、極性を持つことになる。したがって、ＳＡＰＯは、含有するＳｉ量を増加させることにより、より低湿条件（低相対蒸気圧条件）で水の吸着が開始するという好ましい傾向がある。このＳＡＰＯにおいて、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＳｉのモル比を９％より大きくすることにより、Ｙ型ゼオライトのように極めて低い相対湿度領域（低相対蒸気圧領域）から吸着物質（例えば水蒸気）の吸着を生じさせることができる。それゆえ、Ｓｉの含有割合は大きい方がよいが、あまり大きすぎると構造が安定でなくなるので、その上限はおよそ３０％程度とする。好ましいＳｉモル比は９．２％以上であり、より好ましいＳｉモル比は９．５％以上である。
【００９８】
このＳＡＰＯは、ＦＡＰＯに比べて低い湿度領域（低相対蒸気圧領域）から吸着が生じるので、脱着プロセスにおいてはやや不利ではある。しかし、ＦＡＰＯと同様に温度依存性があるため、Ｙ型のゼオライトのようなほとんど温度依存性の無いものに比べては、１００℃程度の排熱でも水が脱着しやすいという利点がある。
【００９９】
ＳＡＰＯのモル比は元素分析により決定するが、元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により決定できる。
【０１００】
（ＦＡＰＯおよびＳＡＰＯの製造条件）
ＦＡＰＯおよびＳＡＰＯの製造条件は特に限定さないが、通常、アルミニウム源、鉄源またはケイ素源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成して製造される。以下、ＦＡＰＯとＳＡＰＯの製造方法について、共通する部分と異なる部分に分けて、その一例を説明する。
【０１０１】
先ず、アルミニウム源、鉄源またはケイ素源、リン源、および、テンプレートを混合する。
【０１０２】
アルミニウム源：アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられるが、擬ベーマイトが取り扱い易く反応性が高いので好ましい。
【０１０３】
鉄源：鉄源はＦＡＰＯの場合の主要材料として使用される。鉄源も特に限定されず、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが挙げられる。これらのうち、無機酸鉄、有機酸鉄が水に溶け易いという点で好ましく、なかでも硝酸第二鉄、硫酸第一鉄などの無機酸鉄化合物がより好ましい。場合によってはコロイド状の鉄水酸化物等を用いても良い。
【０１０４】
ケイ素源：ケイ素源はＳＡＰＯの主要材料として使用され、fumedシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどが用いられる。
【０１０５】
リン源：リン源としては通常リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【０１０６】
その他の元素：ＦＡＰＯやＳＡＰＯの骨格構造内には、上述の吸脱着特性を損なわない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。
【０１０７】
テンプレート：テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。このなかでも、モルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なモルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミンがより好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【０１０８】
（水性ゲルの調製）
上述のアルミニウム源、鉄源またはケイ素源、リン源およびテンプレートを混合して水性ゲルを調合する。混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、リン酸源、アルミニウム源を混合し、これに鉄源またはケイ素源と、テンプレートとを混合する。
【０１０９】
ＦＡＰＯに係る水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、０．０１≦ＦｅＯ／Ｐ２Ｏ５≦１．５であり、さらに合成のし易さの観点からは０．０２≦ＦｅＯ／Ｐ２Ｏ５≦１．０が好ましく、０．０５≦ＦｅＯ／Ｐ２Ｏ５≦０．８がより好ましい。また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は、０．６以上１．７以下であり、さらに合成のし易さの観点からは０．７以上１．６以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましい。また、水の割合の下限としては、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で３以上であり、合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、２００以下、合成のし易さや生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。水性ゲルのｐＨは、４〜１０であり、合成のし易さの観点からは５〜９が好ましく、５．５〜８．５がより好ましい。
【０１１０】
ＳＡＰＯに係る水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、０．２≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２であり、合成のし易さの観点からは０．３≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１．８が好ましく、０．４≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１．５がより好ましい。また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は、０．６以上１．４以下であり、合成のし易さの観点からは０．７以上１．３以下が好ましく、０．８以上１．２以下がより好ましい。また、水の割合の下限としては、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で３以上であり、合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、２００以下、合成のし易さや生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。水性ゲルのｐＨは、５〜１０であり、合成のし易さの観点からは６〜９が好ましく、６．５〜８．５がより好ましい。
【０１１１】
なお、各水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。
【０１１２】
（水熱合成）
水熱合成は、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体の加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持することにより、行われる。水熱合成の条件は、１００〜３００℃であり、合成のし易さの観点からは１２０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２２０℃がより好ましい。
【０１１３】
反応時間は、ＦＡＰＯにおいては、３時間〜３０日であり、合成のし易さの観点からは５時間〜１５日が好ましく、７時間〜７日がより好ましい。水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物の一部、または全部を除去し、ＦＡＰＯに係るゼオライトを得る。一方、ＳＡＰＯの反応時間は、３時間〜３０日であり、合成のし易さの観点からは５時間〜７日が好ましく、７時間〜３日がより好ましい。水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物の一部、または全部を除去し、ＳＡＰＯに係るゼオライトを得る。
【０１１４】
（表１に示すＦＡＰＯの結晶構造の調整方法）
上記方法により、本発明に用いる種々の構造のＦＡＰＯ、ＳＡＰＯが合成できるが、表１に示す回折ピークを有するＦＡＰＯは、表２に示す回折ピークを有するＦＡＰＯを、酸素を含むガスの存在下で焼成することにより得ることができる。
【０１１５】
焼成温度は、２００℃以上８００℃以下であり、テンプレートの除去のし易さ、および／または、結晶構造の変化のし易さの観点からは３００℃以上７００℃以下が好ましく、４００℃以上６５０℃以下がより好ましい。焼成時間は、１分から１５時間であり、テンプレートの除去のし易さ、および／または、結晶構造の変化のし易さの観点からは２分から１０時間が好ましく、５分から８時間がより好ましい。なお、ここでいう焼成時間は、実質的に焼成されるものが処理温度環境中に存在する見かけの時間であり、用いる装置や試料の量により、みかけ上同じ処理時間であっても、装置内での実際の処理時間が若干異なることもある点も留意して設定される。
【０１１６】
ガス中の酸素濃度は、２ｖｏｌ％以上であり、テンプレートの除去のし易さ、および／または、結晶構造の変化のし易さの観点からは３ｖｏｌ％以上が好ましく、５ｖｏｌ％以上がより好ましい。酸素以外の含有ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられるが、場合によっては水蒸気、窒素酸化物を体積比で１０％まで混合させてもかまわない。焼成ガスは、処理装置内を流通させてもよいし、させなくてもよいが、流通させる場合は、焼成する試料に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）で流通させることが好ましい。その重量空間速度（ＷＨＳＶ）としては、２０／ｈ以下、テンプレートの除去のし易さ、および／または、結晶構造の変化のし易さの観点からは１５／ｈ以下が好ましく、１０／ｈ以下がより好ましい。焼成装置としては、マッフル炉や、管状炉等の任意の加熱装置を用い、固定床、または流動床形式で行われる。
【０１１７】
（表２のＦＡＰＯの製造方法）
以下に表２に記載の回折ピークを有するＦＡＰＯの好ましい製造方法を記載する。ＦＡＰＯの他の製造方法も上述と同様、通常、アルミニウム源、鉄源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成により製造されるが、この他の製造方法は、混合するテンプレートに特徴がある。以下に順次説明する。
【０１１８】
先ず、アルミニウム源、鉄源、リン源、およびテンプレートを混合する。
【０１１９】
アルミニウム源：アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが使用される。中でも、取り扱いやすさや反応性の観点からは擬ベーマイトが好ましい。
【０１２０】
鉄源：鉄源も特に限定されず、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸鉄、有機酸鉄が好ましく、中でも、硫酸第一鉄などの２価の鉄化合物がより好ましい。
【０１２１】
リン源：リン源は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【０１２２】
その他の元素：最終的に、少なくとも表１および表２に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを有する限りは、骨格構造内に他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。
【０１２３】
テンプレート：テンプレートとしては、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、種々のアミン類などが用いられる。アミン類としては、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンなどがあげられる。これらは単独で用いても良いが、４級アンモニウム塩を単独で用いた場合は、結晶性の悪いものができやすいため、少なくとも上記アミンの３つの群のうち、１つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いるのが好ましい。
【０１２４】
ここで、上記の各アミン類について更に詳しく説明する。
【０１２５】
最初に、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物について説明する。ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物は、通常５〜７員環であり、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。ヘテロ原子の種類は窒素以外は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、合成のし易さの観点からはヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。分子量としては、２５０以下であり、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【０１２６】
このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物としては、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらのうち、合成のし易さの観点からはモルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【０１２７】
次に、シクロアルキル基を有するアミンについて説明する。シクロアルキル基を有するアミンにおいて、そのシクロアルキル基の個数は、アミン１分子に２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は、通常５〜７で、好ましくは６である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが、合成のし易さの点で好ましい。分子量としては、２５０以下、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【０１２８】
このようなシクロアルキル基を有するアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等が挙げられ、特にシクロヘキシルアミンが好ましい。
【０１２９】
次に、アルキル基を有するアミンについて説明する。アルキル基を有するアミンにおいて、そのアルキル基は、アミン１分子に何個入っていてもよいが、好ましくは３である。アルキル基の炭素数は、４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０以下がより好ましい。分子量としては、２５０以下であり、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【０１３０】
このようなアルキル基を有するアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等があげられ、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが合成のし易さの点で好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【０１３１】
これらの各アミン類を、一種または二種以上組み合わせてテンプレート源とすることができ、水熱合成の原料に供される。なお、この中から１種用いる場合は、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の中のモルホリン、または、（２）シクロアルキル基を有するアミンの中のシクロヘキシルアミンが好ましく、その中でもモルホリンが特に好ましい。
【０１３２】
これらのうち、好ましい組み合わせとしては、テンプレートとして（ｉ）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（ｉｉ）シクロアルキル基を有するアミン、および（ｉｉｉ）アルキル基を有するアミンからなる群の２以上の群からそれぞれ１種以上の化合物を用いることが好ましい。このように組み合わせることにより、所望の元素割合のものや高い結晶性のＦＡＰＯを合成し易いという利点／効果がある。中でも、（ｉ）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物を含む２種以上の組み合わせの場合は、所望の元素割合のものや高い結晶性のＦＡＰＯを合成し易いという観点から、より好ましい。具体的な好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンおよびシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリンを含む２種以上の組み合わせの場合がより好ましい。これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて適時選ぶ必要があるが、混合させる２種のテンプレートのモル比は１：２０〜２０：１の範囲であり、所望の元素割合のものや、高い結晶性のＦＡＰＯを合成し易いという観点からは１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。なお、その他のテンプレートが入っていても良いが、その場合には、モル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。これらのテンプレートは、価格的にも安く、従来のもの（例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等に比べて扱いやすく腐食性等も少ないという利点がある。
【０１３３】
それぞれのテンプレートを組み合わせることにより、また、好ましい反応条件で反応させることにより、結晶化速度の向上、所望構造のゼオライトの容易な製造、壊れ難く構造の安定化、不純物の生成の抑制、等の有利な効果が表れる。しかし、単独種からなるテンプレートは、反応条件の広さ、所望のゼオライトの高収率性、速い結晶化速度等の点で、複数混合させてなるテンプレートに比べてやや劣る。したがって、本発明のＦＡＰＯ（特に表２のＸＲＤのもの）の製造においては、複数種の組み合わせからなるテンプレートが好ましく用いられ、それらのテンプレートが示す相乗作用により単独のテンプレートでは得られない効果を得ることができるという利点がある。
【０１３４】
ＦＡＰＯの他の製造方法における水熱合成については、製造条件において異なる以外は、上述した通常の水熱合成とほぼ同じである。
【０１３５】
先ず、鉄源、アルミニウム源、リン酸源、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン酸源、アルミニウム源を混合し、これに鉄源、テンプレートを混合する。
【０１３６】
水性ゲルの組成は、所望のものの合成し易さに影響し、アルミニウム源、鉄源およびリン酸源を酸化物のモル比であらわすと、ＦｅＯ／Ａｌ２Ｏ３の値は、通常０より大きく１．０以下であり、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。
【０１３７】
また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は、所望のものの合成し易さに影響し、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上であり、通常１．８以下、好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下である。
【０１３８】
テンプレートの総量は、所望のものの合成し易さや経済性に影響し、Ｐ２Ｏ５に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、２種以上のテンプレートの混合比は、所望のものの合成し易さに影響し、条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、上記にすでに記したように、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比が０．０５から２０、好ましくは０．１から１０、さらに好ましくは０．２から９である。前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
【０１３９】
また、水の割合は、所望のものの合成し易さや経済性に影響し、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。水性ゲルのｐＨは、所望のものの合成し易さに影響し、通常４以上好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。
【０１４０】
なお、水性ゲル中には、所望により上記以外の成分を共存させても良い。共存させる利点としては、それによる新たな効果が得られる可能性等を挙げることができる。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。共存割合は、所望のものの合成し易さに影響し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【０１４１】
こうした条件下で、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成を行う。
【０１４２】
水熱合成の反応温度は、所望のものの合成し易さに影響し、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は、所望のものの合成し易さに影響し、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
【０１４３】
水熱合成後においては、生成物を分離する。生成物の分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。
【０１４４】
以上説明した製造方法により、少なくとも表２に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを有する鉄アルミノフォスフェート（ＦＡＰＯ）が得られる。
【０１４５】
また、これを窒素等の不活性ガス存在下で、上述した焼成条件で焼成して、テンプレートの一部、あるいは全部を除去する事によっても少なくとも表２に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを有する鉄アルミノフォスフェートが得られる。
【０１４６】
（得られたＦＡＰＯの吸脱着特性）
以上のように製造されたＦＡＰＯは、酸化反応や酸反応用などの触媒や、各種の吸着材などに広く利用される。中でも水蒸気吸着材として優れた性能を示す。
【０１４７】
水蒸気吸着材として用いる場合には、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分などと共に使用することができる。このとき、ゼオライトの含有量が水蒸気吸着材全体の６０重量％以上であることが好ましい。なお、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１４８】
本発明のＦＡＰＯの水蒸気吸着材としての特徴は、相対蒸気圧が極めて低い領域ではほとんど吸着せず、その相対蒸気圧よりもわずかに高い相対蒸気圧条件下で、急激に吸着が起こるという点である。こうした特徴は、通常、吸着が難しくなる低湿、高温領域でも吸着可能で、かつ比較的低温の１００℃程度で脱着が可能であることを示す。これは、公知のＹ型ゼオライトは、相対蒸気圧が極めて低い、ほとんど０に近い領域から急激に吸着するという特性により、吸着物質を脱離させる場合は通常１２０℃以上のような高温が必要となるのに比べて、本発明のＦＡＰＯに係る吸着材は、１００℃程度またはそれ以下の温度で吸脱着を可能とするので、そうした温度が供給される用途において好ましい。なお、このような本発明のＦＡＰＯの特徴のうち、表１のＸＲＤ構造を持つＦＡＰＯについては、水の吸脱着による粉末Ｘ線パターンの変化で現れる構造の変化に起因していると考えられる。
【０１４９】
（吸着材の種類とその吸脱着特性）
以上説明した各吸着材の吸脱着特性について説明する。
【０１５０】
上述した高Ｓｉ−ＳＡＰＯ、ＦＡＰＯおよび少なくとも表１のＸＲＤパターンを持つＦＡＰＯ（以下、ＦＡＰＯ−２と表す）からなる吸着材は、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以下、好ましくは０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有する。吸着材がとくに高Ｓｉ−ＳＡＰＯの場合の好ましいものは、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０７での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有する。
【０１５１】
また、ＦＡＰＯおよびＦＡＰＯ−２からなる吸着材については、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．２ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有し、優れた吸脱着特性を示す。
【０１５２】
さらに、上記吸着材のうち、ＦＡＰＯ−２からなる吸着材については、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０８での吸着物質の吸着量が０．２ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．０８以下の範囲で相対蒸気圧が０．０２変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有し、吸着等温線のグラフにおいてその立ち上がりが急峻であり、極めて優れた吸脱着特性を示す。こうした優れた吸脱着特性を有する、ＦＡＰＯ−２は、吸着が難しくなる低湿、高温領域でも吸着可能で、かつ比較的低温の１００℃程度で脱着が可能であるので、こうした特性を利用することにより、吸着式蓄冷熱装置、デシカント、除湿、蓄熱システム用などの水蒸気吸着材として利用でき、その効率を向上させたり、これまで適用できなかった条件での作動をおこす事も可能となる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例欄の最後に示した表１７は、実施例１〜１０および比較例１の吸着材の特性の一覧である。
【０１５４】
（実施例１）
実施例１は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して合成したＦＡＰＯ−２に関するものである。
【０１５５】
水２８．０５ｇと８５％リン酸１１．５３ｇの混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別に硫酸第一鉄７水和物２．７８ｇ、モルホリン５．０５ｇ、トリエチルアミン４．３５ｇ、水２９ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【０１５６】
０．２ＦｅＳＯ４：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．１６モルホリン：０．８６トリエチルアミン：７０Ｈ２Ｏ
【０１５７】
上記の出発反応物をテフロン（登録商標）内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１６０℃で４日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて、沈殿物を回収した。その沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。こうして得られたＦＡＰＯ中間体の粉末ＸＲＤの結果は以下の表３の通りであった。
【０１５８】
【表３】
2011202947.tif 000005
【０１５９】
テンプレートが含まれたＦＡＰＯ中間体から３ｇを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、１００ｍｌ／分の空気気流下、１℃／分で５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃で６時間焼成を行った。こうして得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−２）のＸＲＤを測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１６０】
【表４】
2011202947.tif 000006
【０１６１】
また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が１３．８％、アルミニウムが３７．４％、リンが４８．８％であった。
【０１６２】
図２は、ゼオライトを吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定して得られた５５℃における水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、前処理を１Ｐａ以下の真空下、１２０℃５時間で行い、空気高温槽温度６０℃、吸着温度５５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧１１８．１１ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【０１６３】
さらに、ＤＳＣ−ＸＲＤの測定を行った。測定装置の仕様および条件は以下の通りである。
【０１６４】
Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００  Ｕｌｔｉｍａ＋シリーズ
：ＤＳＣ部：熱流束型ＤＳＣ
＜ＸＲＤ条件＞
使用Ｘ線：ＣｕＫα
管電圧、管電流：４０ｋＶ、５０ｍＶ
スリット：ＤＳ＝０．５度、ＳＳ＝０．５度、ＲＳ＝０．３ｍｍ
測定法：モノクロメーター法＋連続測定
走査範囲：５〜４０度
＜ＤＳＣ条件＞
・脱離過程
室温から１５０℃：湿度０％窒素、昇温速度  ５℃／ｍｉｎ
１５０℃から４５℃：湿度０％窒素、昇温速度  ５℃／ｍｉｎ
・吸着過程
４５℃一定  湿度０，５，１０，１５，２０，３０％
【０１６５】
図３は、ゼオライトを装置内にセットし、湿度度０％の窒素雰囲気下で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、ゼオライトに吸着した水を脱離させていったときのＸＲＤ−ＤＳＣ変化を示している。また、図４は、水を脱離させた後のサンプルに、上記のＤＳＣ条件で湿度を増加させ、水を吸着させていった場合のＸＲＤ−ＤＳＣ変化を示している。図３および図４により、水の脱離・吸着にともないＸＲＤが変化していること、すなわち構造が変化していることがわかる。
【０１６６】
図５は、水を脱離させた後の状態（１５０℃で相対湿度０％での測定）および吸着させた後の状態（４５℃で湿度１０％での測定）の各ＸＲＤ図を示す。
【０１６７】
下記の表５、表６は、それぞれ図５の水を脱離後、吸着後のＸ線回折ピークを示すが、これらに示す通り、水の脱離により少なくとも表２に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを示し、水の吸着により少なくとも表１に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを示している。
【０１６８】
【表５】
2011202947.tif 000007
【０１６９】
【表６】
2011202947.tif 000008
【０１７０】
（実施例２）
実施例２は、合成したテンプレート含有のゼオライトを窒素で焼成した他は、実施例１と同じ条件で作製したものである、表７は、得られたゼオライトのＸＲＤ結果である。
【０１７１】
【表７】
2011202947.tif 000009
【０１７２】
図６は、吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した５５℃の水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度６０℃、吸着温度５５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧１１８．１１ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【０１７３】
（実施例３）
実施例３は、実施例２で得られた窒素焼成サンプルを、実施例1と同じ条件で空気により再焼成をおこなったものである。表８は、得られたゼオライトのＸＲＤ結果である。再焼成したゼオライトは、実施例１とほぼ同じであった。
【０１７４】
【表８】
2011202947.tif 000010
【０１７５】
（実施例４）
実施例４は、テンプレートとしてモルホリンを単独で使用して合成したＦＡＰＯ−２に関するものである。
【０１７６】
水２１０ｇに８５％リン酸８６．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５１ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物４１．７ｇを水２１８ｇに溶かした液を加え、さらにモルホリン７５．７ｇをゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０１７７】
０．４ＦｅＳＯ４：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：２モルホリン：７０Ｈ２Ｏ
【０１７８】
こうして得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った１リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表９は、こうして得られたゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【０１７９】
【表９】
2011202947.tif 000011
【０１８０】
これを実施例１と同じ条件で空気気流下焼成を行った。表１０は、得られたゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【０１８１】
【表１０】
2011202947.tif 000012
【０１８２】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が１７．２％、アルミニウムが２９．４％、リンが５３．４％であった。
【０１８３】
さらに、該ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により実施例１と同じ条件で測定した５５℃における水蒸気吸着等温線を図７に示す。
【０１８４】
（実施例５）
実施例５は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して合成したＦＡＰＯ−２に関するものである。
【０１８５】
水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物８．３ｇを水２９ｇに溶かした液を加え、さらにモルホリン５．０５ｇとトリエチルアミン４．３５ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０１８６】
０．６ＦｅＳＯ４：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．１６モルホリン：０．８６トリエチルアミン：７０Ｈ２Ｏ
【０１８７】
こうして得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１６０℃で４日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表１１は、得られたゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【０１８８】
【表１１】
2011202947.tif 000013
【０１８９】
これを実施例１と同じ条件で空気気流下焼成を行った。表１２は、そうして得られたゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【０１９０】
【表１２】
2011202947.tif 000014
【０１９１】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が１３．２％、アルミニウムが３８．３％、リンが４８．５％であった。
【０１９２】
図８は、ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により、実施例１と同じ条件で測定した５５℃における水蒸気吸着等温線、および、同じ装置で測定した２５℃における水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度２５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧２３．７６ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【０１９３】
（実施例６）
実施例６は、テンプレートとしてモルホリンとトリシクロヘキシルアミンを使用して合成したＦＡＰＯ−２に関するものである。
【０１９４】
水２６ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５．４４ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物８．３ｇを水２６ｇに溶かした液を加え、さらにモルホリン２．１８ｇとシクロヘキシルアミン７．４３ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに２時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０１９５】
０．６ＦｅＳＯ４：０．８Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．５モルホリン：１．５シクロヘキシルアミン：６０Ｈ２Ｏ
【０１９６】
得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１９０℃で1日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表１３は、得られたゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【０１９７】
【表１３】
2011202947.tif 000015
【０１９８】
これを実施例１と同じ条件で空気気流下焼成を行った。こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、下記の表の通りとなった。
【０１９９】
【表１４】
2011202947.tif 000016
【０２００】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が１４．１％、アルミニウムが３８．４％、リンが４７．４％であった。
【０２０１】
図９は、ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により、実施例１と同じ条件で測定した５５℃における水蒸気吸着等温線である。
【０２０２】
（実施例７）
実施例７は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して合成した、Ｓｉ含有ＦＡＰＯ−２に関するものである。
【０２０３】
水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物２．７８ｇを水２９ｇに溶かし、それにｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．１５ｇを加えた液を加え、さらにモルホリン５．０５ｇとトリエチルアミン４．３５ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０２０４】
０．２ＦｅＳＯ４：０．０５ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．１６モルホリン：０．８６トリエチルアミン：７０Ｈ２Ｏ
【０２０５】
得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１７０℃で２日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表１５は、こうして得られたゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【０２０６】
【表１５】
2011202947.tif 000017
【０２０７】
これを実施例１と同じ条件で空気気流下焼成を行った。表１６は、得られたゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【０２０８】
【表１６】
2011202947.tif 000018
【０２０９】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄とケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が９．９％、ケイ素が２．８％、アルミニウムが４０．７％、リンが４６．７％であった。
【０２１０】
図１０は、ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により、実施例１と同じ条件で測定した５５℃における水蒸気吸着等温線である。なお、上記実施例１〜７で得られたゼオライトは、いずれもＣＨＡ型の一種（フレームワーク密度＝１４．５Ｔ／ｎｍ３）であった。
【０２１１】
（実施例８）
実施例８は、テンプレートとしてジイソプロピルエチルアミンとメチルブチルアミンを用いて合成した、ＡＥＩ型のＦＡＰＯである。
【０２１２】
水１５ｇに８５％リン酸８．０７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）３．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物３．８８ｇを水２０ｇに溶かした液を加え、さらにジイソプロピルエチルアミン４．５５ｇとメチルブチルアミン３．０５ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０２１３】
０．４ＦｅＳＯ４：０．８Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１ジイソプロピルエチルアミン：１メチルブチルアミン：６０Ｈ２Ｏ
【０２１４】
こうして得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１７０℃で２日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
【０２１５】
得られたゼオライトを５５０℃で空気気流下焼成した。そのＸＲＤを測定したところ、ＡＥＩ型（フレームワーク密度＝１４．８Ｔ／ｎｍ３）であった。このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が９．２％、アルミニウムが４２．６％、リンが４８．２％であった。
【０２１６】
図１１は、ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により、実施例１と同じ条件で測定した５５℃における水蒸気吸着等温線を示している。
【０２１７】
（実施例９）
実施例９は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンをテンプレートとして合成したＣＨＡ型のＳｉ含有ＦＡＰＯである。
【０２１８】
水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物１．４ｇを水２９ｇに溶かし、それにｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．３ｇを加えた液を加え、さらにモルホリン５．０５ｇとトリエチルアミン４．３５ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０２１９】
０．１ＦｅＳＯ４：０．１ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．１６モルホリン：０．８６トリエチルアミン：７０Ｈ２Ｏ
【０２２０】
得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１６０℃で３日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
【０２２１】
得られたゼオライトを５５０℃で空気気流下焼成した。そのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型（フレームワーク密度＝１４．５Ｔ／ｎｍ３）であった。このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が６．６％、ケイ素が４．６％、アルミニウムが４３．６％、リンが４３．６％であった。
【０２２２】
図１２は、ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により、実施例１と同じ条件で測定した５５℃における水蒸気吸着等温線を示している。
【０２２３】
（実施例１０）
実施例１０は、テンプレートとしてシクロヘキシルアミンを使用して合成したＣＨＡ型の高Ｓｉ−ＳＡＰＯである。
【０２２４】
水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）３ｇを水２２ｇと混合した液を加え、さらにシクロヘキシルアミン９．９ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに２時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０２２５】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：２シクロヘキシルアミン：６０Ｈ２Ｏ
【０２２６】
こうして得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で２００℃で１日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
【０２２７】
得られたゼオライトを５５０℃で空気気流下焼成した。そのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型であった。このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が１２．０％、アルミニウムが４９．２％、リンが３８．９％であった。
【０２２８】
図１３は、ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により、実施例１と同じ条件で測定した５５℃における水蒸気吸着等温線を示している。
【０２２９】
（比較例１）
比較例１は、従来のＹ型ゼオライトである。図１４は、東ソー社製のＹ型ゼオライト（３２０ＮＡＡ、シリカ／アルミナ比＝５．５）を、吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により実施例１と同じ条件で測定した５５℃における水蒸気吸着等温線を示している。
【０２３０】
【表１７】
2011202947.tif 000019
【符号の説明】
【０２３１】
１  吸着塔
２  吸着塔
３  吸着物質配管
４  蒸発器
５  凝縮器
１１  熱媒配管
１１１  冷却水入口
１１２  冷却水出口
１１３  温水入口
１１４  温水出口
１１５  切り替えバルブ
１１６  切り替えバルブ
２１  熱媒配管
２１１  冷却水入口
２１２  冷却水出口
２１３  温水入口
２１４  温水出口
２１５  切り替えバルブ
２１６  切り替えバルブ
３０  吸着物質配管
３１  制御バルブ
３２  制御バルブ
３３  制御バルブ
３４  制御バルブ
３００  室内機
３０１  ポンプ
４１  冷水配管（入口）
４２  冷水配管（出口）
５１  冷却水配管（入口）
５２  冷却水配管（出口）
【図１】
2011202947.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年6月17日(2011.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性鉄アルミノフォスフェート又は結晶性シリコンアルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有するゼオライトであることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
前記結晶性シリコンアルミノフォスフェートは、その骨格構造内に含有されているＳｉ，Ａｌ、及びＰが、下式４〜６で表されるモル比で存在している、請求項１に記載の吸着材。
０．０９＜ｐ≦０．３０  …４
（ｐは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＳｉのモル比を示す）
０．３０≦ｑ≦０．６０  …５
（ｑは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３０≦ｒ≦０．６０  …６
（ｒは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【請求項３】
前記結晶性シリコンアルミノフォスフェートがＣＨＡ型である、請求項１または２に記載の吸着材。
【請求項４】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項５】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．０５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．２ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項６】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０７での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項７】
フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有するゼオライトであることを特徴とする結晶性シリコンアルミノフォスフェート。
【請求項８】
骨格構造内に含有されているＳｉ，Ａｌ、及びＰが、下式４〜６で表されるモル比で存在している、請求項７に記載の結晶性シリコンアルミノフォスフェート。
０．０９＜ｐ≦０．３０  …４
（ｐは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＳｉのモル比を示す）
０．３０≦ｑ≦０．６０  …５
（ｑは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３０≦ｒ≦０．６０  …６
（ｒは、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【請求項９】
ＣＨＡ型である、請求項７または８に記載の前記結晶性シリコンアルミノフォスフェート。
【請求項１０】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下である、請求項７から９のいずれか１項に記載の結晶性シリコンアルミノフォスフェート。
【請求項１１】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．０５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．２ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上である、請求項７から９のいずれか１項に記載の結晶性シリコンアルミノフォスフェート。
【請求項１２】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０７での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上である、請求項７から９のいずれか１項に記載の結晶性シリコンアルミノフォスフェート。
【請求項１３】
フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１８Ｔ／ｎｍ３以下であり、５５℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０ｇ／ｇより大きく０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする結晶性鉄アルミノフォスフェート。
【請求項１４】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下である、請求項１３に記載の結晶性鉄アルミノフォスフェート。
【請求項１５】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．０５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．２ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上である、請求項１３に記載の結晶性鉄アルミノフォスフェート。
【請求項１６】
相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０ｇ／ｇ以上０．１ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０７での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上０．４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上である、請求項１３に記載の結晶性鉄アルミノフォスフェート。