(57)【要約】      （修正有）【課題】形成する抵抗体薄膜の抵抗率の制御性を高くして、高抵抗素子の形成を容易にする。【解決手段】金属アルキルアミド（ＴＥＭＡＺ）を金属前駆体とし、シリコンアルキルアミド（ＴＥＭＡＳｉＨ）をシリコン前駆体として、前駆体を同時に反応容器１０３に供給してＡＬＤ（原子層堆積）を行う。ＡＬＤに際して、同時に供給されるＴＥＭＡＺとＴＥＭＡＳｉＨの供給比率をＡｒガス流量比や加熱温度等で制御して、当該供給比率に応じた抵抗率の金属シリコン窒化膜を抵抗体薄膜として成膜する。【選択図】図１
2011035247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルキルアミドを金属前駆体とし、シリコンアルキルアミドをシリコン前駆体として、両前駆体を同時に供給して原子層堆積を行い、
前記原子層堆積に際して、同時に供給される前記金属前駆体と前記シリコン前駆体の供給比率を制御して、当該供給比率に応じた抵抗率の金属シリコン窒化膜を抵抗体薄膜として成膜する
抵抗体薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記金属前駆体は金属窒化物を分子構造に含み、前記シリコン前駆体は窒化シリコンを分子構造に含む
請求項１に記載の抵抗体薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記原子層堆積は、前記金属アルキルアミドと前記シリコンアルキルアミドをそれぞれ加熱して気化し、気化した金属アルキルアミドとシリコンアルキルアミドの各々を、それぞれ流量が制御された不活性の供給ガスで前記原子層堆積の反応室に送る原料供給の第１ステップを含む
請求項２に記載の抵抗体薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記原子層堆積は、さらに、
前記第１ステップで供給した金属アルキルアミドとシリコンアルキルアミドの原料について、抵抗薄膜の成膜下地に吸着した原料以外の余分な原料を除去する原料パージの第２ステップと、
水素を供給してプラズマを印加し、前記金属アルキルアミドから有機物を除去する前駆体還元の第３ステップと、
を含み、
前記前駆体還元の第３ステップでは、プラズマ発生条件と水素供給量を前記気化した金属アルキルアミドと前記気化したシリコンアルキルアミドの供給比率に関係なく一定とする
請求項３に記載の抵抗体薄膜の成膜方法。
【請求項５】
プラズマによって発生した反応性ガスをパージする第４ステップを、さらに有し、
前記第１ステップから第４ステップを所望の膜厚の前記金属シリコン窒化膜が得られるまで繰り返す
請求項４に記載の抵抗体薄膜の成膜方法。
【請求項６】
前記原料供給の第１ステップでは、前記金属アルキルアミドおよび前記シリコンアルキルアミドの各過熱温度は一定として、気化した前記金属アルキルアミドの供給ガス流量と、気化した前記シリコンアルキルアミドの供給ガス流量との流量比を変えて、前記原子層堆積を行うときの前記抵抗率を制御する
請求項３に記載の抵抗体薄膜の成膜方法。
【請求項７】
前記原料供給の第１ステップでは、気化した前記金属アルキルアミドの供給ガス流量と、気化した前記シリコンアルキルアミドの供給ガス流量との流量比を一定として、前記金属アルキルアミドおよび前記シリコンアルキルアミドの各過熱温度を変えることによって、前記原子層堆積を行うときの前記抵抗率を制御する
請求項３に記載の抵抗体薄膜の成膜方法。
【請求項８】
前記原料供給の第１ステップでは、前記金属アルキルアミドおよび前記シリコンアルキルアミドの液体流量をそれぞれ制御し、それぞれ制御された流量分が気化された金属アルキルアミドとシリコンアルキルアミドを前記原子層堆積に供することによって、原子層堆積を行うときの前記抵抗率を制御する
請求項３に記載の抵抗体薄膜の成膜方法。
【請求項９】
半導体基板に支持された絶縁層上に抵抗体薄膜を成膜するステップと、
前記抵抗体薄膜をパターニングして所定の抵抗値の薄膜抵抗体を形成するステップと、
形成した前記薄膜抵抗体に電極を形成するステップと、
を有し、
前記抵抗体薄膜を成膜するステップでは、金属アルキルアミドを金属前駆体とし、シリコンアルキルアミドをシリコン前駆体として、両前駆体を同時に供給して原子層堆積を行い、当該原子層堆積に際して、同時に供給される前記金属前駆体と前記シリコン前駆体の供給比率を制御して、当該供給比率に応じた抵抗率の金属シリコン窒化膜を前記薄膜抵抗体として成膜する
半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
遷移金属窒化物にシリコン窒化物を混合した組成の金属シリコン窒化膜からなる抵抗体薄膜を有する
薄膜抵抗素子。
【請求項１１】
前記遷移金属窒化物は、遷移金属元素としてＺｒ,Ｎｂ,Ｈｆ,Ｔａ,Ｔｉ,Ｗの何れか一を含む
請求項１０に記載の薄膜抵抗素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いた抵抗体薄膜の成膜方法と電子デバイスの製造方法、ならびに、薄膜抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シリコン窒化膜からなる抵抗体薄膜は、例えば薄膜抵抗素子の抵抗体として知られている。
薄膜抵抗素子は電子回路の抵抗素子として広く利用され、特に基板に絶縁層を形成してその上に薄膜抵抗素子を形成している電子デバイスに用いられることが多い。
【０００３】
基板に絶縁層を形成してその上に薄膜抵抗素子を形成している電子デバイスとしては、基板が絶縁性の電子部品も存在するが、代表的なものでは基板が半導体である半導体デバイスが知られている。
半導体デバイスは大別するとディスクリートデバイスとＩＣデバイスに分類できる。
【０００４】
ＩＣデバイスのうち、特にアナログ系やミックスシグナル系ＬＳＩでは、能動素子にバイアスや負荷を与えるための用途以外にも、信号の比、帰還あるいはゲインを制御するために抵抗素子は重要な役割を果たしている。そのような分野では、特に抵抗素子の抵抗値について、高い精度が要求される。
【０００５】
ところで、ポリシリコンの成膜やその後の熱処理を行う製造装置は、半導体ウェーハを配置する位置によって、要求される抵抗値の精度を満たさない場合がある。その場合、ポリシリコン薄膜抵抗素子の精度向上を目的として、製造装置の処理室で特定領域のみを指定して製造を行うなどの対処で、高い精度の薄膜抵抗素子が得られるようにするなどの工夫が必要となる。
また、同一のウェーハ内にダミーパターンを設けて、プロセスごとに条件を追い込むために、出来上がった薄膜抵抗の抵抗値をダミーパターンの測定によりモニタし、その結果を逐次、量産にフィードバックする等の高度な管理システムを用いた制御を行うこともある。
これらの対処では、いずれも生産性やコストが犠牲になり、低コストで高い薄膜抵抗を製造できない。
【０００６】
また、ポリシリコン抵抗の場合、基板に近い階層（レイヤ）で形成されることから、抵抗素子と基板間の寄生容量が大きく、特に高速動作が要求されるＬＳＩでは動作が遅くなる等の特性上の不利益がある。
【０００７】
これらの不利益を解消した抵抗素子として、近年、配線層に金属薄膜、特に金属窒化膜などで抵抗素子を形成する技術が採用されつつある。
例えば銅配線の拡散バリアとして用いられているＴａＮ等をそのまま抵抗素子としての形状に加工し、これを配線と接続することで、精度が高く寄生容量が小さい抵抗素子を形成することができる。
この方法により形成される金属薄膜抵抗は、層間膜や配線を形成するときの温度以上の高温（〜５００[℃]）に晒されることもなく、抵抗値を成膜条件によってほぼ決定することができる。
【０００８】
銅配線の拡散バリアに用いられるＴａＮ等の窒化金属膜は、非常に低抵抗率である。しかし、アナログ及びミックスシグナル系ＬＳＩで要求される抵抗素子は高抵抗のものが少なくなく、全てのポリシリコン抵抗が金属薄膜抵抗に置き換えられるわけではなく、むしろかなり限定的に使われているのが現状である。
【０００９】
金属薄膜抵抗が広く普及しない原因の一つとして、高抵抗膜成膜時の抵抗率の制御性があげられる。
一般的に、金属薄膜抵抗は金属窒化膜や酸化膜で構成されるが、成膜する際に用いられる手法は、主としてスパッタ法や蒸着法などがあげられる。これらの成膜法において、抵抗率の調整には金属と窒素や酸素を結合させその比率を制御することによって行われる。
【００１０】
例えばスパッタ法を用いてＴａＮを成膜する場合、スパッタ中の窒素分圧を変化させることで抵抗率を制御する方法が一般的である（非特許文献１〜３参照）。
【００１１】
また、抵抗素子の高精度化という観点から膜質及び膜厚の制御性に優れたＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で抵抗膜を成膜する方法が知られている。ＡＬＤ法による抵抗体薄膜の成膜に際して、ベースとなる金属窒化膜などに対して、窒素やアンモニアなどの添加によって抵抗率を制御する方法が報告されている（例えば非特許文献４,５参照）。
【００１２】
非特許文献４及び非特許文献５では、ＴａＣｌ５を前駆体（プリカーサ）とし、水素と窒素によるプラズマ放電によって還元及び窒化を行う、いわゆるプラズマＡＬＤ法によるＴａＮの成膜が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J.Vac.Sci.Technol.,vol.18, No.2 March 1981
【非特許文献２】K. Radhakrishnan et al. : Materials Science and Engineering B57 (1999) 224-227
【非特許文献３】T. Riekkinen et al. / Microelectronic Engineering 64 (2002) 289-297
【非特許文献４】J. Appl. Phys., Vol. 92, No. 12,15 December 2002
【非特許文献５】Journal of The Electrochemical Society, 153 11 C751-C754, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
例えば非特許文献１のＦｉｇ.４、非特許文献２のＦｉｇ.２、さらに非特許文献３のＦｉｇ.１等には、抵抗体薄膜の抵抗率と窒素流量との関係が示されている。これらの図からは、ある程度、窒素流量が増加すると、抵抗体薄膜の抵抗率が急激に変化し、僅かな窒素分圧の違いで抵抗率が大きく変化する特性をもつことが分かる。このため高抵抗率領域、例えば５０００[μΩ−ｃｍ]以上での抵抗率の制御性が特に悪く、このことが高抵抗薄膜を高精度に成膜できない要因となっている。
【００１５】
非特許文献４のＦｉｇ.２及びＦｉｇ.３、並びに、非特許文献５中のＦｉｇ.４には、窒素分圧と抵抗率との関係が示されている。しかし、何れの図においても高抵抗率領域での窒素分圧依存が低抵抗率側に対して顕著（傾きが急峻）となっている。これは、特に高抵抗領域での制御性が悪いことを示し、現に、非特許文献５のＦｉｇ.４に示されているデータで高抵抗率ほどばらつきが大きいことが記載されている。
【００１６】
本発明は、形成する抵抗体薄膜の抵抗率の制御性が高い成膜方法と、その成膜方法を含む半導体デバイスの製造方法を提供するものである。また、本発明は、抵抗率がばらつかない組成の薄膜抵抗素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に関わる抵抗体薄膜の成膜方法は、金属アルキルアミドを金属前駆体とし、シリコンアルキルアミドをシリコン前駆体として、両前駆体を同時に供給して原子層堆積を行うものである。そして、この原子層堆積に際して、同時に供給される前記金属前駆体と前記シリコン前駆体の供給比率を制御して、当該供給比率に応じた抵抗率の金属シリコン窒化膜を抵抗体薄膜として成膜する。
好適に、前記金属前駆体は金属窒化物を分子構造に含み、前記シリコン前駆体は窒化シリコンを分子構造に含む。
【００１８】
この成膜方法では、金属アルキルアミドを金属前駆体とし、シリコンアルキルアミドをシリコン前駆体として、両前駆体を同時に供給する。このとき供給された金属アルキルアミドとシリコンアルキルアミドの原材料には、金属窒化物と窒化シリコンが分子構造として含まれる。ここで、金属アルキルアミドは金属窒化物に有機物の配位子（リガンド）が結合した分子構造を有し、分子構造で金属と窒素との組成比が決められている。同様に、シリコンアルキルアミドは、窒化シリコンを分子構造に含むため、分子構造でシリコンと窒素の組成比が決められている。本方法では、金属アルキルアミド（金属前駆体）とシリコンアルキルアミド（シリコン前駆体）の同時供給の供給比率を制御するため、成膜対象（下地）に付着した原材料において、金属、シリコン、窒素の比率が上記分子構造と供給比率で決められる。そのため金属、シリコン、窒素の比率は意図したもの、あるいは、これに極めて近いものとなる。
【００１９】
本発明に関わる半導体デバイスの製造方法は、抵抗体薄膜を成膜するステップと、抵抗体薄膜をパターニングして所定の抵抗値の薄膜抵抗体を形成するステップと、薄膜抵抗体に電極を形成するステップと、を有する。そして、この抵抗体薄膜を成膜するステップが、上述した成膜方法で抵抗体薄膜を成膜する。
このため、形成された抵抗素子の抵抗値が意図した値、あるいは、これに極めて近い値をもつ。
【００２０】
本発明に関わる薄膜抵抗素子は、遷移金属窒化物にシリコン窒化物を混合した組成の金属シリコン窒化膜からなる抵抗体薄膜を有する。
この抵抗体薄膜は、遷移金属窒化物にシリコン窒化物を混合した組成の金属シリコン窒化膜からなることから、遷移金属窒化物、シリコン窒化物といった分子構造の組成比を維持している。つまり、遷移金属と窒素、シリコンと窒素の各々が分子構造における比率にそれぞれある混合比をかけた割合で含まれ、その結果、遷移金属、窒素、シリコンの含有比率が安定している。この特徴は、遷移金属窒化物、シリコン窒化物といった分子構造を維持したまま原材料が供給されて成膜が行われた証左である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、形成する抵抗体薄膜の抵抗率の制御性が高い成膜方法と、その成膜方法を含む半導体デバイスの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、抵抗率がばらつかない組成の薄膜抵抗素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態における実施例で使用した成膜装置（プラズマＡＬＤ装置）の概念図である。
【図２】本実施形態におけるプラズマＡＬＤの成膜シーケンスを示す図表である。
【図３】本実施形態において、成膜したＺｒＳｉＮの抵抗率のキャリアガス流量比依存性を示すグラフである。
【図４】本実施形態において、ＴＥＭＡＳｉＨとＴＥＭＡＺのそれぞれについて、ボトル加熱温度と蒸気圧との関係を示すグラフである。
【図５】本実施形態において、ＴＥＭＡＳｉＨのプリカーサボトル温度に対する抵抗率の変化の様子を示すグラフである。
【図６】比較例１のスパッタ法で成膜したＴａＳｉＯにおける抵抗率の酸素分圧依存性を示すグラフである。
【図７】比較例２のプラズマＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）法によってＺｒＮを成膜する際のＮＨ３分圧と抵抗率の関係を示すグラフである。
【図８】本実施形態の成膜方法を応用して作製された薄膜抵抗素子を含む電子デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態を、図面を参照して以下の順で説明する。
１．実施形態の概要、
２．成膜装置の概要、
３．実施例（成膜ステップと条件例）、
４．実施例の変更可能な要素、
５．選択可能な材料、
６．比較例、
７．比較例に対する本実施形態の効果、
８．電子デバイスへの適用。
【００２４】
＜１．実施形態の概要＞
最初に、本実施形態における本発明適用の概要を説明する。
金属薄膜抵抗の抵抗率を低抵抗率から高抵抗率まで制御性よく成膜するために、ここではプラズマＡＬＤ法を用いる。プラズマＡＬＤに際し、プリカーサ（前駆体）の供給ステップにおいて、金属窒化物を分子構造に含む金属プリカーサと、窒化シリコンを分子構造に含むシリコンプリカーサとを同時に供給する。このときシリコンと窒素は分子構造という規定の比率で含むことから、両者の供給比率が安定している。
【００２５】
金属プリカーサとシリコンプリカーサとの合計に対する金属プリカーサの比率を、以下、“金属供給比率”と呼ぶ。
本実施の形態では、金属供給比率を任意に制御することによって、成膜された金属シリコン窒化膜の抵抗率を、当該金属供給比率に応じてほぼリニアに制御性よく成膜することができる。
【００２６】
このことによって、それぞれのプリカーサの構造や配位子を同系統のものとすることで、プラズマによる還元ステップの条件を、上記金属供給比率によって変更することなく、全て同じ条件で成膜を行うことが可能となる。
これは、配位子を同系統にすることによってあるプラズマ条件による還元がほぼ等しく各プリカーサに作用するためと考えられる。
【００２７】
このことによって金属薄膜抵抗の任意の抵抗率を得るためには、各プリカーサの供給比率を設定するだけで、随時任意の抵抗率をもった薄膜抵抗膜を得ることが可能となる。
【００２８】
また、上記概要に示す金属薄膜の成膜方法によって成膜された金属薄膜（金属シリコン窒化膜）自身には、「遷移金属窒化物にシリコン窒化物を混合した組成」を有することとなる。ここで“遷移金属”とは「遷移元素、すなわち電子が最外殻に８個まで充填される前に内側の殻の電子数が８個から１６個、または、８個から３２個に増える金属元素の一グループに属する金属」をいう。具体的には遷移金属には、原子番号２１（スカンジウム）から２９（銅）、３９（イットリウム）から４７（銀）、５７（ランタン）から７９（金）の元素と、原子番号８９（アクニチウム）以上の金属元素をすべて含む。半導体デバイスの抵抗体薄膜材料としては、より望ましくは、上記一般的な遷移金属元素の中から、Ｚｒ,Ｎｂ,Ｈｆ,Ｔａ,Ｔｉ,Ｗの何れか一を選択して含む。
【００２９】
上記成膜方法の結果物が「遷移金属窒化物にシリコン窒化物を混合した組成」を有することは、金属と窒素、シリコンと酸素の各割合が条件によってばらつかないほぼ一定であるという特徴がある。逆に、種々の条件（膜厚等）で成膜された金属シリコン窒化膜の組成を調べて、この２つの組で元素の割合がそれぞれ一定である、あるいは、当該割合が他の成膜法では得られないほど一定に近ければ、このことが上記成膜方法の適用の証左となる。
【００３０】
このように、本発明の適用は成膜方法のみならず、その結果物にも顕著な特徴が現れるものである。
【００３１】
＜２．成膜装置の概要＞
図１に、本実施形態における実施例（後述）で使用した成膜装置（プラズマＡＬＤ装置）の概念図を示す。
本成膜装置１００は、シャワーヘッド１０１を上部電極とし、サセプタ１０２を下部電極として設置された反応容器１０３を備える。成膜装置１００は、上部電極（シャワーヘッド１０１）と下部電極（サセプタ１０２）に対し、インピーダンス整合器１０４を介してＲＦ電源１０５が接続され、これによりＲＦが印加できる機構を備える。
【００３２】
さらに成膜装置１００は、２種類のプリカーサボトル１０６Ａ,１０６Ｂと、それぞれを加熱する加熱機構１０７Ａ,１０７Ｂとを有する。また、そこにキャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を供給する機構と、反応ガスとして、水素（Ｈ２）とＡｒの混合ガスが供給できる機構とを成膜装置１００が備える。ＡｒとＨ２は流量がマスフローコントローラ等で厳密に制御される。
後述するように過熱により気化したプリカーサの供給比がＡｒガス流量比で制御する場合、特にプリカーサボトル１０６Ａと１０６Ｂに供給されるＡｒガスの流量比が厳密に管理される。
【００３３】
気化された２種類のプリカーサは、それぞれＡｒガスに搬送されて原料供給管１０８Ａ,１０８Ｂを通って、混合管１０９で混合されシャワーヘッド１０１から均一に反応容器１０３内に導入される。
また、反応ガス（Ｈ２＋Ａｒ）は別の反応ガス配管１１０を通ってシャワーヘッド１０１から均一に反応容器１０３内に導入される。
【００３４】
反応容器１０３には、成膜対象の試料や半製品（例えばウェーハ）が載置されるサセプタ１０２をはじめとして、シャワーヘッド１０１及び反応容器１０３（リアクタ）の全体を加熱する機構が設けられている。さらに、プリカーサボトルだけでなく、各種ガス配管（原料供給管１０８Ａ,１０８Ｂ、混合管１０９ならびに反応ガス配管１１０等）も適宜加熱する機構を成膜装置１００が有する。
【００３５】
このように、本成膜装置１００は、気化したプリカーサを効率よく反応容器内のウェーハに搬送し均一に吸着させることができるようになっている。
【００３６】
さらに本成膜装置１００の反応容器１０３は、内圧を制御する機構と圧力計（図示せず）を備える。また、成膜装置１００は、設定した圧力と測定した圧力を比較し、排気ガス配管の途中に備えたバタフライバルブ１１１によって圧力を自動的に調節する機構と、各種ガスの流量を設定値に自動的に制御する機構も備えている。
【００３７】
＜３．実施例（成膜ステップと条件例）＞
上述のような成膜装置１００を用いて、後述する図２に示すような成膜ステップで成膜を行なった。
窒化金属のプリカーサ（金属プリカーサ）として、ＴＥＭＡＺ（テトラ(Ｎ−エチルメチルアミノ)ジルコニウム）を用いた。液相の金属プリカーサを金属プリカーサボトル（１０６Ｂ）に入れ、その温度を９０[℃]に設定した。
【００３８】
また、窒化シリコンの供給プリカーサ（シリコンプリカーサ）として、ＴＥＭＡＺと類似した構造と配位子を有するＴＥＭＡＳｉＨ（トリス（Ｎ−エチルメチルアミノ）シラン）を用いた。
窒化金属プリカーサと窒化シリコンプリカーサ間の構造と配位子の完全な一致という観点では、ＴＥＭＡＺの場合ＴＥＭＡＳｉ(テトラエチルメチルアミノシラン)が相当する。しかしながら、ＴＥＭＡＳｉは精製過程で必要な塩素を完全に分離除去することが現段階で難しく、プリカーサ純度に問題が有ると判断し、今回はＴＥＭＡＳｉＨを選択している。但し、プリカーサ純度を高める塩素分離が可能であれば、ＴＥＭＡＳｉを用いることができる。
【００３９】
本実施例の場合、プリカーサの供給量はボトルを加熱する温度とキャリアガスＡｒの流量で決定される。なお、厳密にはキャリアガス圧力や供給配管の圧損もプリカーサの供給量に関与するが、本実施例ではそれらを考慮しないでガス流量で制御する。プリカーサ供給前の供給配管の圧力を一定とする制御を行い、キャリアガス圧力の影響を受けにくいマスフローコントローラを使用すれば、これらは無視しても、このことによってプリカーサの供給量が影響されないからである。
その理由から、本実施例では、プリカーサの加熱温度とキャリアＡｒ流量をパラメータとして設定している。
【００４０】
後述するように本装置による成膜方法は、プリカーサを還元するプラズマステップを有する。このステップでは、ＡｒとＨ２をそれぞれ４００[ｓｃｃｍ],３００[ｓｃｃｍ]とした。これらのガス流量は、その前のプリカーサ供給ステップでも同じとして、さらにその前から安定した流量でキャリアガスを常時流し続ける設定とした。
【００４１】
図２は、プラズマＡＬＤの成膜シーケンスを示す図表である。
図２においてステップ１はプリカーサの供給ステップであり、上述のように準備した各プリカーサを気化して、これを各々設定したキャリアガス流量（Ａｒ流量）で供給し、ウェーハ最表面に一様に付着させる。図２のステップ１における“（Ａｒ−ＴＥＭＡＺ）＝ｘ”は、ＴＥＭＡＺの供給量が任意量ｘであることを表している。この任意量ｘは、例えば、図１のプリカーサボトル１０６Ｂから出力される原料供給管１０８ＢのＡｒガス流量でおおよそ制御できる。また、“（Ａｒ−ＴＥＭＡＳｉＨ）＝ｙ”は、ＴＥＭＡＳｉＨの供給量が任意量ｙであることを表している。この任意量ｙは、例えば、図１のプリカーサボトル１０６Ａから出力される原料供給管１０８ＡのＡｒガス流量でおおよそ制御できる。
【００４２】
ステップ２では、プリカーサの供給系をベントラインに切り替える。ベントラインは、プリカーサの供給配管内を不活性ガスで置換する配管を含む機構であり、図１では図示を省略している。これにより、次のプラズマステップで使用するのはウェーハに吸着したＨ２とＡｒのみとし、気相中及び反応容器内の余剰プリカーサを排出する。このときのウェーハ吸着における元素比率が重要であり、本実施例では、金属プリカーサとシリコンプリカーサの同時供給により、それぞれの分子構造に基づく安定した吸着元素比率が得られる。プリカーサの供給系をベントラインに切り替えた後は、ステップ３と４が終了し、次のステップ１が開始されるまで、この状態が維持される。
【００４３】
ステップ３はＨ２プラズマによる還元ステップで、このステップを経るとプリカーサ中の配位子が還元作用によって取り除かれる。その結果、各プリカーサが窒化ジルコニウムと窒化シリコンとして膜構成物となる。
ステップ４は、次のステップ１に備え、反応容器内に残留する水素ラジカルや反応性ガスを含む電離した気体（プラズマ）を排出するプラズマパージのステップである。このステップ４が、「プラズマによって発生した反応性ガスをパージする第４ステップ」に該当する。
【００４４】
そして、上記ステップ１から４を適宜回数繰り返すことで所望の膜厚が成膜される。
【００４５】
このようにしてＺｒＳｉＮを成膜した結果を、図３に示す。
ここで、図２中のステップ３のＨ２プラズマ条件はすべての水準で同一条件としてある。
【００４６】
図３は、成膜したＺｒＳｉＮの抵抗率のキャリアＡｒガス流量比依存性を示すグラフである。このグラフでは、ＴＥＭＡＳｉＨの加熱温度を変えて抵抗率とＡｒガス流量比との関係を求め、結果をグラフにまとめたものである。
図３中の“ＴＥＭＡＳｉＨ Ｒａｔｉｏ”は、図２中の２つの供給量を用いると「｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝*１００」と表すことができ、“金属供給比”とも呼ぶ。金属供給比は、例えば、「気化した金属アルキルアミドの供給ガス流量と、気化した前記シリコンアルキルアミドの供給ガス流量との流量比」でおおよそ表すことができる。次の定義式は、金属供給比としての、ＴＥＭＡＺとＴＥＭＡＳｉＨのキャリアＡｒ流量比を示しており、この式に従うならば金属供給比は各プリカーサ供給のための各Ａｒ流量から容易に求めることができる。
【００４７】
［数１］
（ＴＥＭＡＳｉＨ Ｒａｔｉｏ)＝｛ＴＥＭＡＳｉＨ供給Ａｒ／(ＴＥＭＡＺ供給Ａｒ＋ＴＥＭＡＳｉＨ供給Ａｒ)｝*１００…（１）
【００４８】
図３からも明らかなように、キャリアＡｒガス流量に比例して抵抗率が変化しており、それが低抵抗領域から高抵抗率領域においてもキャリアＡｒガス流量比に対しほぼリニアに変化している。このリニアな特性は本発明の適用の証左である。
【００４９】
図３はＴＥＭＡＳｉＨのプリカーサボトル加熱温度を５５,７５,９５[℃]と変えた３つの直線を示している。これは同じＡｒ流用でも温度によってプリカーサの混合比率が変化するためである。
【００５０】
図４に、ＴＥＭＡＳｉＨとＴＥＭＡＺのそれぞれについて、ボトル加熱温度と蒸気圧との関係を示す。
図３で温度が変わると、Ａｒ流量比（金属供給比）に対して金属抵抗の抵抗率が変化する直線の傾きが異なるのは、図４のように各プリカーサの混合比が蒸気圧に依存し、この蒸気圧は温度に対して指数関数的に変化するためである。
【００５１】
図５に、一定のＴＥＭＡＳｉＨキャリアＡｒ流量という条件下で、ＴＥＭＡＳｉＨのプリカーサボトル温度に対する抵抗率の変化の様子を示す。
ここでも抵抗率がプリカーサボトル温度に対して指数関数的に変化している。図５を図４と対比すると分かるが、この結果は、プリカーサボトル温度を変えるとプリカーサの蒸気圧が変化し、そのためＴＥＭＡＳｉＨの供給量に比例して抵抗率が変化していることを示唆する。よって、プリカーサボトル温度はプリカーサ供給量の有効な制御パラメータたり得る。
【００５２】
以上のように、本実施形態のＡＬＤ成膜方法においては、窒化金属プリカーサと、窒化シリコンプリカーサを同時に供給し、その供給比率を任意に制御し抵抗率を変化させる。すると、その変化は、高抵抗率になるにしたがって急激に抵抗率が大きく変化することがない。つまり、本実施形態のＡＬＤ成膜方法では、窒化金属プリカーサと、窒化シリコンプリカーサの供給比率に対して得られた金属薄膜の抵抗率がほぼリニアに変化する。よって、金属薄膜の抵抗値の制御性を著しく改善でき、延いては抵抗素子の高精度化が可能となる。
【００５３】
以上の結果から、本実施の形態では、プリカーサごとのキャリアガス（ここではＡｒガス）の流量比で金属薄膜の抵抗率が制御性より変化できる。あるいは、プリカーサ加熱温度、具体的に例えばプリカーサボトル温度でも、ほぼ同程度の制御性が高い金属薄膜の抵抗率制御が可能である。
本実施の形態では、このいずれかの制御パラメータを用いることが望ましい。
【００５４】
＜４．実施例の変更可能な要素＞
上記のように本実施例では、プリカーサの供給をプリカーサボトル温度と、プリカーサごとのキャリアガスの流量比で制御している。このほかにも液体マスフローコントローラでプリカーサ流量を制御し、気化器で気化供給する方法も可能である。この場合、供給量を直接制御できるため、本実施例より安定して制御できる可能性がある。
【００５５】
本実施例では図１に示すように、窒化金属プリカーサと窒化シリコンプリカーサとを途中で合流させた後、反応容器１０３に導入する前に反応ガス配管１１０に接続させている。但し、実施の形態はこれに限ったものではなく、例えば、全てのガス配管を独立に反応容器１０３に接続し、シャワーヘッド１０１内で混合させる方法を採用してもよい。あるいは、反応容器１０３の直前にさらに事前混合容器（プリミックスチャンバー）等を設け、そこで各種ガスを混合させる方法を採ってもよい。
【００５６】
また、上記実施例ではプリカーサの還元にプラズマ放電を用いたが、本発明の実施に際してこれに必ずしも限定されない。例えば、ヒドラジン系の強還元剤（ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、ジエチルヒドラジンなど）を用いることで、プラズマを発生せずに金属薄膜を成膜することも可能である。
【００５７】
＜５．選択可能な材料＞
また、本発明の実施において、窒化金属はＺｒＮに限定されることなく、例えば、ＴｉＮ,ＴａＮ,ＮｂＮ,ＨｆＮ,ＷＮ等においても有効である。
さらに、プリカーサにおいても本実施例で用いたものに限らず、例えば下記のような材料を用いることができる。
【００５８】
＜Ｔｉ系＞では、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）等を用いることができる。
【００５９】
＜Ｚｒ系＞では、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を用いることができる。
【００６０】
＜Ｈｆ系＞では、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を用いることができる。
【００６１】
＜Ｔａ系＞では、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）を用いることができる。また、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）でもよい。さらに、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）でもよい。さらに、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタルでもよい。
【００６２】
＜Ｗ系＞では、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステンを用いることができる。また、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステンでもよい。
【００６３】
＜Ｓｉ系＞では、ビス(ジエチルアミノ)シラン（ＢＤＥＡＳ）、ビス(ジメチルアミノ)シラン（ＢＤＭＡＳ）、トリス(ジメチルアミノ)シラン（３ＤＭＡＳ）、テトラキス(ジメチルアミノ)シラン（ＴＤＭＡＳ）を用いることができる。また、トリス（ジエチルアミノ）シラン(ＴＤＥＡＳ)、テトラキス(エチルメチルアミノ)シラン（ＴＥＭＡＳ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）なども使用可能である。
【００６４】
＜６．比較例＞
図６に、本発明と異なる成膜法の例（比較例１）として、スパッタ法で成膜したＴａサーメット抵抗（ＴａＳｉＯ）における抵抗率の酸素分圧依存性のグラフを示す。
この抵抗膜のスパッタリングでは酸素ガスの供給量がＯ２分圧を決める。しかし、Ｏ２分圧と抵抗体薄膜の抵抗率とは比例しない。より詳細には、図６に示すように、酸素分圧が低い領域では抵抗率の変化は緩やかだが、酸素分圧が増加するに従い指数関数的に抵抗率が増加する傾向をもつことが分かる。
【００６５】
本例の場合、酸素分圧０.０５[Ｐａ]の差は酸素流量で１〜２[ｓｃｃｍ]程度に相当することからも分かるように、再現性よく制御することは非常に困難である。
【００６６】
図７に、比較例２として、窒化剤としてＮＨ３を使用したプラズマＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）法によってＺｒＮを成膜する際のプラズマ印加時のＮＨ３分圧と抵抗率の関係を示す。
ここにおいても、およそ５０００[μΩ−ｃｍ]以上の領域ではＮＨ３分圧に対する抵抗率の変化率が高くなることが分かり、ＮＨ３分圧による制御性に難があることが分かる。
【００６７】
さらにこの方法の場合、ＮＨ３を含むプラズマ条件は、ＮＨ３の添加量に応じてプラズマ負荷等のコンディションが変化するため、予め条件を最適化する必要があり、任意の抵抗率を得るためにその都度条件出しなどの事前準備が必要である。
【００６８】
すなわち、金属薄膜抵抗において、抵抗値を酸化源、窒化源のみで制御しようとすると、高抵抗領域で酸化・窒化反応が急激に進行し、よって抵抗率の制御性が低下するということが金属薄膜抵抗における高抵抗形成時の課題となっていた。
【００６９】
＜７．比較例に対する本実施形態の効果＞
本発明を用いることによって、抵抗率を制御するパラメータに対して抵抗率の変化が、低抵抗率領域から高抵抗率領域までほぼリニアに変化させることができる。そのため、本発明の適用によって、比較例１,２では得られない高抵抗領域の抵抗率制御性が得られ、薄膜抵抗の高精度化が実現できる。
【００７０】
また、プリカーサを還元するステップの条件を、プリカーサの比率によって変えることなく同一条件で成膜が可能となるため、事前に条件出しを行うことなく任意の抵抗率をプリカーサの供給比率のみで制御できる。これにより抵抗率を決定するパラメータを減らせ、よって、このことも薄膜抵抗の高精度化に寄与する。
【００７１】
＜８．電子デバイスへの適用＞
図８は、上述した本実施形態の成膜方法を応用して作製された電子デバイスの断面図である。この断面図は、特定の電子デバイスの機能を示さないで、薄膜抵抗素子以外は一般化したものである。なお、図８は、本発明に関わる薄膜抵抗素子の実施形態をも開示するものである。
【００７２】
図８に図解する半導体デバイス１は、例えばＬＳＩやディスクリートデバイスであり、ＬＳＩの場合、半導体基板２０にウェル等の活性層２１が形成され、活性層２１にトランジスタ２４等の能動素子が必要な回路を形成するために適宜配置されている。トランジスタ２４同士、他の能動素子との間は素子分離絶縁膜２３で素子間の電気的干渉が防止されている。
【００７３】
トランジスタ２４等の素子は、符号“２５,２６,２８”で示す層間絶縁膜（平坦化膜含む）で覆われ、これらの層間絶縁膜に、例えばトランジスタ２４のソース領域やドレイン領域に達する多層プラグ２７,２９が形成されている。各多層プラグの上面に第１配線層３１が接続して配置されている。第１配線層３１は層間絶縁膜３０に埋め込まれ、層間絶縁膜３０の表面が平坦化されている。ここまではＬＳＩの機能に応じた任意構成である。
【００７４】
本半導体デバイス１は、“抵抗体薄膜”として金属薄膜１１を有し、これが下地平坦面（ここでは層間絶縁膜３０の平坦化面）上に形成されている。
【００７５】
この金属薄膜１１の形成では、最初に、上述した本発明が適用された成膜方法を用いて、抵抗率の制御性が高く所望の抵抗率の膜を成膜する。この成膜ステップが、「半導体基板に支持された絶縁層上に抵抗体薄膜を成膜するステップ」の例に該当する。
【００７６】
このように形成された薄膜抵抗素子の抵抗体薄膜（金属薄膜１１）は、遷移金属窒化物にシリコン窒化物を混合した組成の金属シリコン窒化膜からなる。このため、金属薄膜１１は、遷移金属窒化物、シリコン窒化物といった分子構造の組成比を維持している。つまり、遷移金属と窒素、シリコンと窒素の各々が分子構造における比率にそれぞれある混合比をかけた割合で含まれ、その結果、遷移金属、窒素、シリコンの含有比率が安定している。この特徴は、遷移金属窒化物、シリコン窒化物といった分子構造を維持したまま原材料が供給される前述した本発明が適用された成膜方法が行われた証左である。
【００７７】
半導体デバイスの抵抗体薄膜材料としては、望ましくは、上記一般的な遷移金属元素の中から、Ｚｒ,Ｎｂ,Ｈｆ,Ｔａ,Ｔｉ,Ｗの何れか一を選択して含む。
【００７８】
金属薄膜１１となる抵抗体薄膜は、所望の抵抗値が得られるように所定のパターンに加工される。そのパターン（平面形状）は任意であるが、例えば、細長い短冊状に形成される。
【００７９】
パターンニングされて形成された金属薄膜１１は、望ましくはエッチングストッパとして機能する膜、ここではＳｉＮ膜１２で覆われ、さらに、その上に層間絶縁膜１３が厚く堆積されている。ＳｉＮ膜１２は、金属薄膜１１のパターン両端部で一部開口しており、その開口部位置に周囲を層間絶縁膜１３で覆われて金属薄膜１１の電極として、第１配線１４＿１と第２配線１４＿２が形成されている。これらの電極はメタル配線層を加工して形成されるが、その加工時に薄い金属薄膜１１を損傷しないようにＳｉＮ膜１２が設けられている。
この電極形成のステップが、「薄膜抵抗体に電極を形成するステップ」の例に該当する。
【００８０】
層間絶縁膜１３にはプラグ５４が各電極上に接触して形成され、さらに層間絶縁膜１３上には第３層面の配線５２＿１,５２＿２が形成されている。配線５２＿１,５２＿２上には、必要に応じてさらに幾層かの（層間）絶縁膜５１が堆積され、必要に応じて他の上層配線５６も形成されている。
【００８１】
このように形成された薄膜抵抗素子およびこれを含む電子デバイスは、前述した成膜方法の高い制御性ゆえに所望の抵抗値が精度よく得られているという利点をもつ。
【符号の説明】
【００８２】
１…半導体デバイス、１１…金属薄膜（抵抗体薄膜）、１２…ＳｉＮ膜、１４＿１,１４＿２…第１および第２配線（電極）、１００…成膜装置、１０３…反応容器（リアクタ）、１０６Ａ,１０６Ｂ…プリカーサボトル、１０８Ａ,１０８Ｂ…原料供給管、１０９…混合管、１１０…反応ガス配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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