(57)【要約】【課題】優れた耐熱劣化性を有し高活性な水素製造用触媒、及び当該水素製造用触媒を使用した水素含有ガスの製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される複合酸化物を含む無機担体に触媒成分を担持してなる水素製造用触媒、及び当該水素製造用触媒を使用した水素含有ガスの製造方法。2011194340.tif 000012（上記式（１）中のＡ及びＢは互いに異なる元素であり、ＡとＢとの合計価数は８価である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される複合酸化物を含む無機担体に触媒成分を担持してなることを特徴とする水素製造用触媒。
【化１】
2011194340.tif 000011
（上記式（１）中のＡ及びＢは互いに異なる元素であり、ＡとＢとの合計価数は８価である。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ａはアルカリ土類金属元素又は希土類元素から選択される元素であり、Ｂは周期律表第５族又は６族元素から選択される元素である請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物が、ＬａＮｂＯ4又はＬａＴａＯ4である請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物の含有量が、無機担体の全量に対して３〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
前記触媒成分が、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素からなり、該金属元素の無機担体への担持量が、水素製造用触媒の全量に対して、０．１〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素製造用触媒を使用し、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油、及び酸素を含む炭化水素系燃料から選ばれる少なくとも１種の燃料を改質処理する水素含有ガスの製造方法。
【請求項７】
前記燃料の改質処理が、水蒸気改質、自己熱改質、又は部分酸化改質のいずれかである請求項６に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項８】
前記水素含有ガスが、燃料電池用の水素含有ガスである請求項６又は７に記載の水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒、及び当該水素製造用触媒を用いた水素含有ガスの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の複合酸化物を含む無機担体に触媒成分を担持させてなる水素製造用触媒、及び当該水素製造用触媒を用いた水素含有ガスの製造方法、特に燃料電池用の水素含有ガスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用又は自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及び固体高分子型等のタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール及びメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、更には、石油系のＬＰＧ、ナフサ及び灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、同炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、自己熱改質処理、部分酸化改質処理等がなされている。
【０００３】
このような炭化水素の改質触媒として、従来ルテニウム系触媒やニッケル系触媒が知られている。しかしながら、改質反応は、一般に５００℃以上の高温で行われるために、触媒の熱劣化が進行し易く、これらの触媒は、長時間使用すると、熱劣化が進行してしまい活性が大きく低下してしまう問題を有する。
触媒の熱劣化を軽減させるため、ＡＢＯ3構造に代表されるペロブスカイト担体を経由して調製された触媒や、ハイドロタルサイト（多孔性複合水酸化物の水和物）を経由して調製された触媒は、高耐熱性が期待できることが知られている。
特許文献１では、ペロブスカイト担体にＲｈを含浸させた改質触媒が高活性を有する旨が示されており、特許文献２では、ペロブスカイト構造の酸素が欠損又は過剰にあるペロブスカイト担体にＰｔ等の白金族元素を担持させた改質触媒が高活性を有する旨が示されている。
また、特許文献３では、ハイドロタルサイトを経由して得られた改質触媒が優れた耐熱劣化性を有する旨が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４６５９８号公報
【特許文献２】特開２００５−４６８０８号公報
【特許文献３】特開２００８−９４６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２には、アルミナの種類が明確に記載されていない。α−アルミナとγ−アルミナでは触媒活性に影響が大きい比表面積が著しく異なるため、特許文献１、２の改質触媒が、真に従来型のＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒より高活性かは判断できない。加えて、特許文献１においては、活性が高い実施例は、反応温度が５５０℃の場合のみであり、本当に従来よりも低い温度条件下にて水蒸気改質反応を促進しうる改質触媒であるかどうか不明であり、触媒の熱劣化に影響が大きい炭素析出量の低減に関しても示されていない。そのため、特許文献１の改質触媒が、要求する耐熱劣化性を有しているかは不明である。また、特許文献２においては、改質対象のガスがメタン１質量％、水蒸気３質量％と、実用時の約１／２５程度の希釈ガスであり、より触媒の活性、寿命が低下し易い実用時の環境下で、どの程度の活性が発揮されるかを判断することができない。
なお、特許文献３に示された改質触媒は、優れた耐熱劣化性を有することは認められるが、更に活性を向上させる余地がある。
【０００６】
本発明は、上記問題の解決を鑑みたものであり、優れた耐熱劣化性を有し、高温使用下での活性の低下を抑え、触媒寿命をより長くすることができる水素製造用触媒、及び当該水素製造用触媒を使用した水素含有ガスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討したところ、特定の複合酸化物を含む無機担体に触媒成分を担持させてなる水素製造用触媒が、ペロブスカイト系触媒と同等もしくはそれ以上の優れた改質活性を有すると共に、耐熱劣化性にも優れ高温使用下での活性の低下を抑えることができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記［１］及び［２］を提供するものである。
［１］下記式（１）で表される複合酸化物を含む無機担体に触媒成分を担持してなる水素製造用触媒。
【化１】
2011194340.tif 000002
（上記式（１）中のＡ及びＢは互いに異なる元素であり、ＡとＢとの合計価数は８価である。）
［２］上記［１］に記載の水素製造用触媒を使用し、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油、及び酸素を含む炭化水素系燃料から選ばれる少なくとも１種の燃料を改質処理する水素含有ガスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素製造用触媒によれば、ペロブスカイト系触媒と同等もしくはそれ以上の優れた改質活性を有すると共に、優れた耐熱劣化性を有し、触媒の熱劣化が進行し難く、高温使用下での触媒の活性の低下を抑えることができる。また、本発明の水素製造用触媒は、触媒寿命をより長くすることができるため、当該水素製造用触媒を用いた水素含有ガスの製造方法によれば、従来の触媒に比べ、経済的に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】反応温度４００℃、５００℃、５５０℃におけるプロパン転化率の変化を示した図である。
【図２】２−５時間経過したときにおけるプロパン転化率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔無機担体〕
本発明の水素製造用触媒は、無機担体、及び当該無機担体に担持された触媒成分よりなる。はじめに、本発明の水素製造用触媒の無機担体について説明する。本発明の水素製造用触媒の無機担体は、以下の式（１）に表される複合酸化物を含む。
【００１２】
【化２】
2011194340.tif 000003
（上記式（１）中のＡ及びＢは互いに異なる元素であり、ＡとＢとの合計価数は８価である。）
【００１３】
当該無機担体が上記式（１）に示された構造を有しているか否かは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により判定可能である。また、上記式（１）に示された構造は、酸素欠損又は過剰が±０．４の間であれば、欠損又は過剰が無いときと同等の以下に示す性能を有していると期待できるため、本発明の範囲に含まれる。
上記式（１）中のＡ及びＢは互いに異なる元素であり、ＡとＢとの合計価数は８価である。ＡとＢとの合計価数が８であることで、触媒の耐熱性を高くすることができ、熱劣化が進行し難くなるため、高温使用下での触媒寿命をより長くすることができる。
【００１４】
上記式（１）のＡは、例えば金属元素であり、具体的には、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ（２価）等のアルカリ土類金属元素、Ｌａ（３価）、Ｃｅ（３，４価）等の希土類元素、遷移金属元素等が挙げられる。上記式（１）のＡとして、好ましくはアルカリ土類金属元素又は希土類元素から選択される元素であり、更に好ましくは希土類元素から選択される元素であり、特に好ましくはＬａである。
一方、上記式（１）のＢは、例えば金属元素であり、具体的には、Ｖ（３，５価、５価が安定）、Ｎｂ（３，５価）、Ｔａ（５価）等の周期表律第５族元素、Ｃｒ（２，３，４，６価、３価が安定）、Ｍｏ（２−６価、６価が安定）、Ｗ（２−６価、６価が安定）等の周期表律第６族元素、遷移金属元素等が挙げられる。上記式（１）のＢとして、好ましくは周期律表第５族又は６族元素から選択される元素であり、更に好ましくは６族元素から選択される元素であり、特に好ましくはＮｂ、Ｔａである。
このようなＡとＢの組み合わせは、ＡとＢとの合計価数が８価であれば限定されない。例えば、Ａが周期表律第１族〜３族元素のうち１つの典型元素を選択した場合、Ｂは合計価数が８価になるように遷移元素を選択すればよい。また、ＣｒＶＯ4（Ｃｒは３価、Ｖは５価）やＭｎＭｏＯ4（Ｍｎは２価、Ｍｏは６価）等のように、Ａ、Ｂともに遷移元素から選択されてもよい。
このようなＡ、Ｂの組み合わせからなる複合酸化物の中でも、他の組み合わせと比較して触媒活性が優れているという点から、ＬａＮｂＯ4とＬａＴａＯ4が好ましい。
【００１５】
本発明の複合酸化物の生成方法としては、例えば、Ａを含む酸化物と、Ｂを含む酸化物を、モル比１：１で混合し、焼成する方法が挙げられる。ただ、この際、酸化物中においてＡとＢとの合計価数が８になるようにＡ、Ｂを含む酸化物を選択すべきであり、特に、元素の最大価数や最も安定する価数を考慮する必要がある。例えば、ＣｒＯ（Ｃｒ：２価）とＭｏＯ3（Ｍｏ：６価）を１：１で燃成し組み合わせをした場合、焼成前の２つの酸化物中の元素の価数の和は８であっても、酸素存在下で焼成すると、Ｃｒ、Ｍｏともに最も安定する価数になるものが発生する。つまり、Ｍｏの安定価数（６価）が優先された場合、Ｃｒの価数はそれに追従し、ＣｒＭｏＯ4が得られるが、一方でＣｒの安定価数（３価）が優先された場合、Ｍｏの価数はそれに追従し、ＣｒＭｏＯ3が生成してしまう。
確実に上記式（１）で表される複合酸化物を得るために、先にＡとして価数の安定した元素を選んだ上で、Ａの価数を考慮してＢの元素を選択すれば、容易に上記式（１）で表される複合酸化物を得ることができる。つまり、ＡとしてＬａ（３価で安定）の酸化物を選んだ場合、Ｂとしては５価で安定するＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の酸化物を選択すれば、容易に上記式（１）で表される複合酸化物を生成できる。
【００１６】
なお、本発明の複合酸化物の生成方法は、上述のような酸化物の焼成による方法以外にも、例えば、各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、クエン酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成後、粉砕して、本焼成する固相法や、各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、クエン酸塩等を所望する組成比にて混合し、水に溶解させ、アルカリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過、乾燥、焼成する共沈法等（液相法の一種）が挙げられる。また、一方の構成元素の酸化物に、所望する組成比となるようもう一方の構成元素の各種金属塩水溶液を含浸し、乾燥、焼成することでも得られる（含浸法の一種）。つまり、本発明の複合酸化物の生成方法は、上述の各構成元素の安定価数、さらには出発原料中の価数に注意を払えば、ペロブスカイト複合酸化物の調製に用いられる従来から公知の方法を適用することができる。
このような本発明の複合酸化物の生成方法の中でも、より均一な上記式（１）で表される複合酸化物を得る観点から、１０００〜１５００℃で、前述した酸化物の焼成、前記固相法、前記液相法、前記含浸法で行う本焼成（焼成）を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の複合酸化物は、１種のみが単独で無機担体に含まれてもよいし、当該２種以上が無機担体に含まれてもよい。また、本発明の無機担体は、上記式（１）に表される複合酸化物の他、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア等の一般的な無機酸化物と併用されてもよい。本発明の複合酸化物と一般的な無機酸化物を併用することで、高表面積化し活性金属が高分散化することで活性が向上する他、高い水素収率が得られるなどの効果が期待出来る。
本発明の複合酸化物の含有量は、無機担体の全量に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜１５質量％である。複合酸化物の含有量が、３質量％以上あることで、当該複合酸化物が有する優れた改質活性と触媒の耐熱性向上効果を発揮することができ、また、７０質量％以下であることにより、上述の無機酸化物を添加する効果を得ることができる。
【００１８】
〔触媒成分〕
次に、上記無機担体に担持される触媒成分について説明する。本発明で用いられる触媒成分は、炭化水素を改質して水素含有ガスを製造できる性質を持つものであれば特に制限は無い。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの貴金属元素や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の金属元素等が挙げられる。本発明の触媒成分は、これらの金属元素のうち、１種のみ選択され無機担体に担持してもよいし、２種以上の金属元素が選択され無機担体に担持されてもよい。
このような触媒成分の金属元素の中でも、触媒の活性の観点から、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属元素からなることが好ましい。
触媒成分の金属元素の無機担体への担持量は、水素製造用触媒の全量（前記触媒成分＋本発明の複合酸化物を含む前記無機担体の総和）に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．３〜２０質量％であり、更に好ましくは０．５〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。金属元素の担持量が０．１質量％以上であれば、水素含有ガスの製造に充分な触媒活性が得られるため好ましい。一方、金属元素の担持量が３０質量％以下であれば、反応の活性の上昇と製造コストとのバランスがよいため好ましい。
【００１９】
上記触媒成分を構成する各金属元素源としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
Ｒｕ元素源であるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2、［Ｒｕ（ＮＯ）（ｅｄｔａ）］-等のルテニウム塩を挙げることができる。
これらの成分を１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、取扱い上の観点から、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが好ましい。
Ｒｈ元素源であるロジウム化合物としては、例えば、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、ＲｈＣｌ3等を挙げることができる。
Ｐｔ元素源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＭＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4［Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3］、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2等を挙げることができる。
Ｐｄ元素源であるパラジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2等を挙げることができる。
Ｎｉ元素源であるニッケル化合物としては、例えば、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、（ＨＣＯＯ）2Ｎｉ・２Ｈ2Ｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができる。
Ｃｏ元素源であるコバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ等を挙げることができる。
【００２０】
〔水素含有ガスの製造方法〕
次に、本発明の水素含有ガスの製造方法について説明する。本発明の水素含有ガスの製造方法は、上記の本発明の水素製造用触媒を使用し、燃料を改質処理するものである。燃料としては、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油、及び酸素を含む炭化水素系燃料等が挙げられる。これらの燃料は、単独でもよく、２種以上が混合された燃料であってもよい。
また、酸素を含む炭化水素系燃料としては、例えば、バイオ資源から製造されるバイオディーゼル燃料や植物油等が挙げられる。
本発明で用いられる上記の燃料成分としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環又は多環芳香族炭化水素、エタノール、メタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。上記燃料は、これらの燃料成分が１種のみから構成されるものでもよく、２種以上の成分を含有するものでもよい。
【００２１】
上記の燃料の改質処理としては、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質のいずれかであることが好ましい。以下、それぞれの改質処理について説明する。
＜水蒸気改質＞
反応条件としては、通常、スチーム／カーボン比（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、更に好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
改質触媒層の入口温度は６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃以下であれば、炭化水素の熱分解が抑制され、ラジカルを経由して触媒又は反応管壁に析出される炭素を抑えることができる。
触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。出口温度が６５０℃以上であれば、水素の生成量が充分であり、また、８００℃以下であれば、反応装置は耐熱材料を用いなくてもよく、経済的に好ましい。
なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００２２】
＜自己熱改質＞
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。
スチーム／カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素／カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
【００２３】
＜部分酸化改質＞
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素／カーボン比（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。
反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
【００２４】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０／ｈ、好ましくは、０．２５〜５／ｈである。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で、改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、特に、燃料電池の水素製造プロセス用の水素含有ガスとして好適に使用される。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
【００２６】
〔実施例１  ３質量％Ｎｉ／ＬａＮｂＯ4の調製〕
室温下、１Ｍ酢酸水溶液３００ｍｌ（氷酢酸１７．１７ｍｌ）に、酢酸ランタン・１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・１．５Ｈ2Ｏ）４．６３８８ｇを溶解し、その後、Ｎｂ2Ｏ5１．７９７１ｇを添加し、攪拌した。次に、１５０℃で蒸発乾固を行い、得られたＬａＮｂＯ4前駆体粉末を、マッフル炉にて、１０℃／ｍｉｎにて４００℃まで昇温し、１時間保持し、仮（排気）焼成を行った。室温まで冷却後、一度取り出し、粉砕・混合した。その後、３．３３℃／ｍｉｎにて、１２００℃まで昇温し、６時間保持して本焼成を行い、ＬａＮｂＯ4を得た。
次に、蒸留水３００ｍｌに、硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．４５９４ｇを溶解させた後、本焼成で得られたＬａＮｂＯ4を２．９１ｇ加え、攪拌した。そして、１５０℃で蒸発乾固を行い、３質量％のＮｉを担持した。その後、マッフル炉にて４００℃６時間、焼成した。
【００２７】
〔実施例２  ３質量％Ｎｉ／ＬａＴａＯ4の調製〕
室温下、１Ｍ酢酸水溶液３００ｍｌ（氷酢酸１７．１７ｍｌ）に、酢酸ランタン・１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・１．５Ｈ2Ｏ）３．５７４９ｇを溶解し、その後、Ｔａ2Ｏ5２．３０２４ｇを添加し、攪拌した。次に、１５０℃で蒸発乾固を行い、得られたＬａＴａＯ4前駆体粉末を、マッフル炉にて、１０℃／ｍｉｎにて４００℃まで昇温し、１時間保持し、仮（排気）焼成を行った。室温まで冷却後、一度取り出し、粉砕・混合した。その後、３．３３℃／ｍｉｎにて、１２００℃まで昇温し、６時間保持して本焼成を行い、ＬａＴａＯ4を得た。
次に、蒸留水３００ｍｌに、硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．４５９４ｇを溶解させた後、本焼成で得られたＬａＴａＯ4を２．９１ｇ加え、攪拌した。そして、１５０℃で蒸発乾固を行い、３質量％のＮｉを担持した。その後、マッフル炉にて４００℃６時間、焼成した。
【００２８】
〔実施例３  ３質量％Ｎｉ／ＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3（１：１）  （複合割合（質量比）  ＬａＮｂＯ4：Ａｌ2Ｏ3＝１：１）の調製〕
室温下、１Ｍ酢酸水溶液３００ｍｌ（氷酢酸１７．１７ｍｌ）に、Ａｌ2Ｏ3（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ、日本アエロジル社製）４．００ｇ加えた後、酢酸ランタン・１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・１．５Ｈ2Ｏ）４．６３８８ｇを溶解し、その後、Ｎｂ2Ｏ5１．７９７１ｇを添加し、攪拌した。次に、１５０℃で蒸発乾固を行い、得られたＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3前駆体粉末を、マッフル炉にて、４０℃／ｍｉｎにて４００℃まで昇温し、６時間保持し、仮（排気）焼成を行った。室温まで冷却後、一度取り出し、粉砕・混合した。その後、３．３３℃／ｍｉｎにて、１０００℃まで昇温し、６時間保持して本焼成を行い、ＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3を得た。
次に、蒸留水３００ｍｌに、硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）０．４４５９ｇを溶解させた後、本焼成で得られたＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3を２．９１ｇ加え、攪拌した。そして、１５０℃で蒸発乾固を行い、３質量％のＮｉを担持した。その後、マッフル炉にて４００℃６時間、焼成した。
【００２９】
〔実施例４  ３質量％Ｎｉ／ＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3（１：３）  （複合割合（質量比）  ＬａＮｂＯ4：Ａｌ2Ｏ3＝１：３）の調製〕
所望するＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3割合となるように各試薬、Ａｌ2Ｏ3の使用量を変更した以外は、上記実施例３と同様の調製操作により該触媒を得た。
【００３０】
〔実施例５  ３質量％Ｎｉ／ＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3（１：１０）  （複合割合（質量比）  ＬａＮｂＯ4：Ａｌ2Ｏ3＝１：１０）の調製〕
所望するＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3割合となるように各試薬、Ａｌ2Ｏ3の使用量を変更した以外は、上記実施例３と同様の調製操作により該触媒を得た。
【００３１】
〔実施例６  ３質量％Ｎｉ／ＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3（１：２０）  （複合割合（質量比）  ＬａＮｂＯ4：Ａｌ2Ｏ3＝１：２０）の調製〕
所望するＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3割合となるように各試薬、Ａｌ2Ｏ3の使用量を変更した以外は、上記実施例３と同様の調製操作により該触媒を得た。
【００３２】
〔比較例１  ３質量％Ｎｉ／ＬａＡｌＯ3の調製〕
室温下、蒸留水３００ｍｌに、酢酸ランタン・１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・１．５Ｈ2Ｏ）２０．２５８６ｇ、及び硝酸アルミニウム・９水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２１．４７４６ｇを溶解し、攪拌した。その後、１５０℃で蒸発乾固を行った。これ以降は、実施例１と同様の調製操作を行い、３質量％Ｎｉ／ＬａＡｌＯ3を得た。
【００３３】
〔比較例２  ３質量％Ｎｉ／ＳｒＴｉＯ3の調製〕
室温下、蒸留水３００ｍｌに、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）１４．５６９７ｇを溶解し、その後、ＴｉＯ2（商品名：Ｐ−２５、石原産業製）を５．２７７１ｇ添加し、攪拌した。その後、１５０℃で蒸発乾固を行った。これ以降は、実施例１と同様の調製操作を行い、３質量％Ｎｉ／ＳｒＴｉＯ3を得た。
【００３４】
〔比較例３  ３質量％Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3の調製〕
蒸留水３００ｍｌに、硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．４５９４ｇを溶解させた後、Ａｌ2Ｏ3（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ、日本アエロジル社製）を２．９１ｇ加え、攪拌した。その後、１５０℃で蒸発乾固を行い、３質量％のＮｉを担持した。その後、マッフル炉にて、４００℃６時間、焼成した。
【００３５】
〔評価方法１  触媒物性及び初期反応の評価〕
上記実施例１〜２、及び比較例１〜２で得られた触媒粉末を、圧縮成型により整粒し、触媒０．１ｇを反応評価に用いた。
流通式反応装置を用い、前処理として、水素流量４０ｃｃ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎにて６００℃まで昇温し、５時間保持して還元処理を行った。続いて、プロパン水蒸気改質反応を、プロパン流量６．８２ｃｃ／ｍｉｎ、Ｎ2流量６７．０ｃｃ／ｍｉｎで流通させ、スチーム／カーボン（モル比）＝２．５、ＧＨＳＶ＝４１００ｈ-1、圧力０．６４ＭＰａ・Ｇの条件下で行った。プロパン流通開始後、２時間後の改質ガスの組成を、ＴＣＤガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて、プロパン及び水素のモル量を求めた。
触媒の水素吸着量測定には、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製、Ｒ−６０１５）を使用した。測定前処理として、水素流通下、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、１時間保持して水素還元処理を行った。その後、Ｈｅで１５分間パージし、室温まで冷却後、パルス方式による水素吸着量測定を行った。
【００３６】
実施例１〜２、及び比較例１〜２の触媒について、上記測定により得た結果を表１に示す。
なお、表１における評価項目の算出方法は以下のとおりである。
（１）（触媒上の）表面Ｎｉ原子数
Ｈ2とＮｉとが１：２で解離吸着すると仮定し、下記式より算出した。
【数１】
2011194340.tif 000004
（２）比表面積
Ｂｅｌ−Ｍｉｎｉ（日本ベル製）を使用し、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定により算出した。測定前処理として５００℃，３ｈの真空排気処理を行った。
（３）プロパン転化率（以下、「転化率」という場合もある）
上記の測定により得た入口側及び出口側のプロパンモル流量を基に、下記式より算出した。
【数２】
2011194340.tif 000005
（４）ＴＯＦ（ターンオーバー数）
下記式より算出した。
【数３】
2011194340.tif 000006
上記式中の「反応速度」は、下記式より算出される。
【数４】
2011194340.tif 000007
【００３７】
【表１】
2011194340.tif 000008
【００３８】
表１に示す結果から、本発明の３質量％Ｎｉ／ＬａＮｂＯ4触媒（実施例１）、及び３質量％Ｎｉ／ＬａＴａＯ4触媒（実施例２）は、高性能で知られる代表的なペロブスカイト触媒である３質量％Ｎｉ／ＬａＡｌＯ3（比較例１、２）と同等の転化率を示す。本発明の実施例１、２の触媒は、比較例１、２のペロブスカイト触媒と触媒構成は類似するが、触媒活性に大きな影響を与える比表面積が、比較例１、２の触媒に比べて、約３０％〜８０％程度しかないため、触媒活性は比較例よりかなり低いと考えるのが通常である。よって、表１で示した結果は、最近接の従来技術(比較例１，２）から予測できない効果と言え、それは、実施例の触媒が比較例の触媒に比べ、１活性点あたりの活性値を表すＴＯＦが同等か大きいことにも起因すると考える。又、実施例１、２の触媒は、比較例１、２の触媒よりも比表面積が小さく、表面Ｎi原子数も少ないために、比較例１，２の触媒よりも熱劣化が進行し難く、高耐熱性が期待できる。
【００３９】
〔評価方法２  温度依存性評価〕
実施例１、２、及び比較例１の触媒について、温度を変化させた以外は、上記評価方法１に記載の評価方法と同様に評価した。
図１は、反応温度４００℃、５００℃、５５０℃におけるプロパン転化率の変化を示した図である。
図１より、実施例１、２の触媒は、低温側においても比較例１のペロブスカイト触媒を超える活性を示すことが分かる。
【００４０】
〔評価方法３  触媒の熱劣化評価〕
実施例１、及び比較例２の触媒について、プロパン流通開始時から２、３、４、５時間目ごとに、ガスクロマトグラフィで改質ガスの組成を求めた以外は、上記評価方法１に記載の評価方法と同様に評価した。
図２は、２−５時間経過したときにおけるプロパン転化率を示した図である。
図２より、ＬａＡｌＯ3と同じく代表的なペロブスカイト複合酸化物担体である比較例２のＳｒＴｉＯ3では、経時的な触媒の熱劣化挙動が見られたが、実施例１のＬａＮｂＯ4では、熱劣化は認められなかった。これより、本発明の触媒は、優れた高耐熱性を有していることがわかる。
【００４１】
〔評価方法４  複合化割合の評価〕
実施例１、３〜６、及び比較例３の触媒について、上記評価方法１に記載の評価方法と同様に測定し、プロパン転化率（転化率）及び水素収率を算出した。結果を表２に示す。なお、表２におけるプロパン転化率の算出方法は上述の同様であり、水素収率は以下のように算出した。
【００４２】
（５）水素収率
下記式より算出した。なお、実際の水供給量は、Ｓ／Ｃ＝２．５に相当する量であるが、水素収率の算出においては、Ｓ／Ｃ＝２としたため、下記式における「入口側水モル流量」に０．８を乗じている。
【数５】
2011194340.tif 000009
【００４３】
【表２】
2011194340.tif 000010
【００４４】
表２より、無機担体に、複合化合物ＬａＮｂＯ4の他に、無機酸化物であるＡｌ2Ｏ3を併用することで、プロパン転化率の向上し、水素収率の向上が可能であることがわかる。一方、比較例３においては、水素収率が低い。Ａｌ2Ｏ3は、自身が有する高表面積が高転化率に寄与していると推察されるが、一方耐熱性に問題があると予想される。実施例３〜６の複合化したＬａＮｂＯ4／Ａｌ2Ｏ3無機担体各種は、調製時に、Ａｌ2Ｏ3表面上にＬａＮｂＯ4を合成させているため、ＬａＮｂＯ4が有する高耐熱性と、Ａｌ2Ｏ3が有する高転化率を有する触媒となった。
なお、当該効果は、Ａｌ2Ｏ3以外の一般的な無機担体においても期待出来るものであり、Ａｌ2Ｏ3のみに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の水素製造用触媒、当該水素製造用触媒を用いた水素含有ガスの製造方法は、炭化水素系燃料等から水素含有ガス、特に燃料電池用の水素を製造できる点において有用である。
【図１】
2011194340.tif 000013
【図２】
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