(57)【要約】【課題】近赤外光及び赤外光のスペクトルについての知識が十分でなくとも、サンプルの特性を容易且つ短時間で分析することができる分光分析装置及び方法を提供する。【解決手段】分光分析装置１は、近赤外光スペクトル測定部４０で測定された近赤外光のスペクトルと赤外光スペクトル測定部３０で測定された赤外光のスペクトルとを合成して合成スペクトルを得た後に、予め測定された基準スペクトルと合成スペクトルとの差スペクトルを求め、この差スペクトルを用いて二次元相関演算を行って近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関を求めるＰＣ７０を備える。【選択図】図２
2011257306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外光をサンプルに照射して近赤外光のスペクトルを測定する第１測定部と、赤外光をサンプルに照射して赤外光のスペクトルを測定する第２測定部と、前記第１，第２測定部で測定されたスペクトルを用いてサンプルの特性を分析する分析部とを備える分光分析装置において、
前記分析部は、前記第１測定部で測定された近赤外光のスペクトルと前記第２測定部で測定された赤外光のスペクトルとを合成して合成スペクトルを得る第１演算手段と、
予め測定された基準スペクトルと前記合成スペクトルとの差スペクトルを求める第２演算手段と、
前記第２演算手段で求められた前記差スペクトルを用いて二次元相関演算を行い、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関を求める第３演算手段と
を備えることを特徴とする分光分析装置。
【請求項２】
前記第２演算手段は、前記第１，第２測定部でスペクトルの測定が行われる毎に、新たに求めた前記差スペクトルを先に求めている前記差スペクトルに追加する追加処理を行うことを特徴とする請求項１記載の分光分析装置。
【請求項３】
予め求められているサンプルの吸光度と濃度との関係を示す検量線を用いて、前記第１演算手段で得られた合成スペクトルからサンプルの濃度の予測値を求める予測手段を備えており、
前記第２演算手段は、前記予測手段で先に求められた予測値と新たに求められた予測値との差が予め設定された所定の閾値以上である場合に、前記追加処理を行うことを特徴とする請求項２記載の分光分析装置。
【請求項４】
前記第２演算手段は、計量化学的な手法を用いて、スペクトルが異常であるか否かを判定するアウトライヤー検知を行い、異常と判定されたスペクトルに前記追加処理を行うことを特徴とする請求項２記載の分光分析装置。
【請求項５】
前記基準スペクトルは、サンプルの分析を開始する前に、予め近赤外光及び赤外光をサンプルに照射して前記第１，第２測定部で複数回に亘りスペクトルを測定したときに前記第１演算手段で得られる前記合成スペクトルの各々を平均化して得られるスペクトルであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載の分光分析装置。
【請求項６】
近赤外光をサンプルに照射して近赤外光のスペクトルを測定する第１測定部と、赤外光をサンプルに照射して赤外光のスペクトルを測定する第２測定部とを備える分光分析装置で用いられる分光分析方法であって、
前記第１測定部で測定された近赤外光のスペクトルと前記第２測定部で測定された赤外光のスペクトルとを合成して合成スペクトルを得る第１ステップと、
予め測定された基準スペクトルと前記合成スペクトルとの差スペクトルを求める第２ステップと、
前記第２ステップで求められた前記差スペクトルを用いて二次元相関演算を行い、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関を求める第３ステップと
を有することを特徴とする分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外光及び赤外光の分光分析装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光分析装置は、近赤外光（波長０．７〜２．５［μｍ］）や赤外光（波長２．５〜２５［μｍ］）をサンプルに照射して得られるスペクトルからサンプルの特性（含有成分等）を分析する装置である。赤外光の分光分析装置は、サンプル成分に依存した分離の良い鋭いスペクトルが得られるため高精度の分析を行うことができるものの、赤外光が透過できる程度の薄いサンプルしか分析できないという特性がある。これに対し、近赤外光の分光分析装置は、赤外光に比べて近赤外光の透過率が高いため厚いサンプルの分析が可能であるものの、得られるスペクトルの幅が広く重なり合っているために、サンプル成分に依存したスペクトルピークを帰属するのは容易ではないという特性がある。
【０００３】
以上の特性によって、分光分析装置は、必要となる精度や用途に応じた使い分けが行われている。例えば、赤外光の分光分析装置は、微量なサンプルに含まれる成分を高精度に測定する必要がある研究所等で多く用いられている。これに対し、近赤外光の分光分析装置は、果物の糖度を測定する糖度計等の機器としてサンプルをそのまま非破壊で測定分析する場合に多く用いられている。
【０００４】
従来、近赤外光から赤外光に亘る波長領域でサンプルの特性を分析する必要がある場合には、以上の赤外光の分光分析装置と近赤外光の分光分析装置との２台の分光分析装置を用いてスペクトルの測定が個別に行われていた。そして、各々の分光分析装置で得られたスペクトルのデータがコンピュータに取り込まれ、以下の非特許文献１，２に示す二次元分光法を用いて各々のスペクトルの相関が求められることによりサンプルの特性が分析されていた。以下の特許文献１には、近赤外光から赤外光に亘る波長領域におけるサンプルの特性の分析を１台でまとめて行うことができる分光分析装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６８７１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Toru Amari et al.，“Generalized Two-Dimensional Attenuated Total Reflection/Infrared and Near-Infrared Correlation Spectroscopy Studies of Real-Time Monitoring of the Initial Oligomerization of Bis(hydroxyethyl terephthalate)”，Macromolecules，2002，35，p.8020-8028
【非特許文献２】I. Noda et al.，“Generalized Two-Dimensional Correlation Spectroscopy”，Applied Spectroscopy，Vol. 54，Issue 7，p.236A-248A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した特許文献１に開示された分光分析装置は、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとを１つのスペクトルとして取り扱うことが可能であるため、２台の分光分析装置を用いて解析する場合に比べて取り扱いが容易になるという利点を有する。しかしながら、近赤外光のスペクトルの特性と赤外光のスペクトルの特性との双方について十分な知識がなければ、上記の特許文献１に開示された分光分析装置の近赤外光から赤外光に亘る波長領域における分析結果を有効活用することができないという問題がある。
【０００８】
また、研究所等で用いられる分光分析装置の分析結果は、基本的にはサンプルの特性を示すデータとして収集されるだけである。このため、上述した通り、赤外光の分光分析装置と近赤外光の分光分析装置とを用いて個別にスペクトルの測定を行い、測定終了後にコンピュータによりサンプルの特性を分析しても特に問題は生じない。しかしながら、工場等の生産現場に設けられる分光分析装置の分析結果は、製品の品質を維持するとともに生産効率を向上させるためにフィードバックして用いられるため、生産現場に設けられる分光分析装置では、製品の特性の解析がほぼリアルタイムで行われる必要がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、近赤外光及び赤外光のスペクトルについての知識が十分でなくとも、サンプルの特性を容易且つ短時間で分析することができる分光分析装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の分光分析装置は、近赤外光をサンプルに照射して近赤外光のスペクトルを測定する第１測定部（４０）と、赤外光をサンプルに照射して赤外光のスペクトルを測定する第２測定部（３０）と、前記第１，第２測定部で測定されたスペクトルを用いてサンプルの特性を分析する分析部（７０）とを備える分光分析装置（１）において、前記分析部は、前記第１測定部で測定された近赤外光のスペクトルと前記第２測定部で測定された赤外光のスペクトルとを合成して合成スペクトルを得る第１演算手段（Ｓ２２）と、予め測定された基準スペクトルと前記合成スペクトルとの差スペクトルを求める第２演算手段（Ｓ２５）と、前記第２演算手段で求められた前記差スペクトルを用いて二次元相関演算を行い、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関を求める第３演算手段（Ｓ２７）とを備えることを特徴としている。
この発明によると、第１測定部で測定された赤外光のスペクトルと第２測定部で測定された近赤外光のスペクトルとが合成されて合成スペクトルデータが得られた後に、予め測定された基準スペクトルデータと合成スペクトルデータとの差スペクトルデータが求められ、この差スペクトルデータを用いた二次元相関演算が行われて近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関（二次元相関）が求められる。
また、本発明の分光分析装置は、前記第２演算手段が、前記第１，第２測定部でスペクトルの測定が行われる毎に、新たに求めた前記差スペクトルを先に求めている前記差スペクトルに追加する追加処理を行うことを特徴としている。
また、本発明の分光分析装置は、予め求められているサンプルの吸光度と濃度との関係を示す検量線を用いて、前記第１演算手段で得られた合成スペクトルからサンプルの濃度の予測値を求める予測手段（Ｓ２３）を備えており、前記第２演算手段が、前記予測手段で先に求められた予測値と新たに求められた予測値との差が予め設定された所定の閾値以上である場合に、前記追加処理を行うことを特徴している。
また、本発明の分光分析装置は、前記第２演算手段が、計量化学的な手法を用いて、スペクトルが異常であるか否かを判定するアウトライヤー検知を行い、異常と判定されたスペクトルに前記追加処理を行うことを特徴としている。
また、本発明の分光分析装置は、前記基準スペクトルが、サンプルの分析を開始する前に、予め近赤外光及び赤外光をサンプルに照射して前記第１，第２測定部で複数回に亘りスペクトルを測定したときに前記第１演算手段で得られる前記合成スペクトルの各々を平均化して得られるスペクトルであることを特徴としている。
本発明の分光分析方法は、近赤外光をサンプルに照射して近赤外光のスペクトルを測定する第１測定部（４０）と、赤外光をサンプルに照射して赤外光のスペクトルを測定する第２測定部（３０）とを備える分光分析装置（１）で用いられる分光分析方法であって、前記第１測定部で測定された近赤外光のスペクトルと前記第２測定部で測定された赤外光のスペクトルとを合成して合成スペクトルを得る第１ステップ（Ｓ２２）と、予め測定された基準スペクトルと前記合成スペクトルとの差スペクトルを求める第２ステップ（Ｓ２５）と、前記第２ステップで求められた前記差スペクトルを用いて２次元相関演算を行い、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関を求める第３ステップ（Ｓ２７）とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第１測定部で測定された赤外光のスペクトルと第２測定部で測定された近赤外光のスペクトルとを合成して合成スペクトルデータを得た後に、予め測定された基準スペクトルデータと合成スペクトルデータとの差スペクトルデータを求め、この差スペクトルデータを用いた二次元相関演算を行って近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関（二次元相関）を求めている。このため、近赤外光及び赤外光のスペクトルについての知識が十分でないユーザであっても、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの二次元相関を示すグラフを参照するだけで近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの関係を容易に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による分光分析装置が備えるスペクトル測定部の構成を示す図である。
【図２】同分光分析装置の全体構成を示すブロック図である。
【図３】同分光分析装置が備えるＰＣ７０の要部構成を示すブロック図である。
【図４】同分光分析装置の動作を示すフローチャートである。
【図５】同分光分析装置における合成スペクトルデータの求め方を説明するための図である。
【図６】同分光分析装置の分析結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態による分光分析装置及び方法について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態による分光分析装置が備えるスペクトル測定部の構成を示す図である。尚、本実施形態の分光分析装置は、図１に示すスペクトル測定部と、スペクトル測定部の測定結果を用いて分析を行う分析部とに大別されるが、図１では分析部の図示は省略している。
【００１４】
図１に示す通り、本実施形態の分光分析装置１が備えるスペクトル測定部は、ＦＴＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：フーリエ変換赤外分光光度計）１０、光スイッチ２０、赤外光スペクトル測定部３０（第２測定部）、及び近赤外光スペクトル測定部４０（第１測定部）を備えている。そして、分析対象であるサンプル（図１では図示省略）に対し近赤外光及び赤外光を照射して、近赤外光のスペクトル及び赤外光のスペクトルを測定する。
【００１５】
ＦＴＩＲ１０は、例えば波数が１２０００〜１２００［ｃｍ−１］の広帯域のＦＴＩＲであって、光スイッチ２０に接続されており、光スイッチ２０に向けて近赤外光成分及び赤外光成分を含む光を射出する。光スイッチ２０は、赤外光スペクトル測定部３０及び近赤外光スペクトル測定部４０に接続されており、ＦＴＩＲ１０からの光の射出先を赤外光スペクトル測定部３０又は近赤外光スペクトル測定部４０に切り替える。
【００１６】
赤外光スペクトル測定部３０は、ライトパイプ３１，３２、ＡＴＲ（Attenuated Total Reflection：全反射測定）プローブ３３、ライトパイプ３４、及び赤外光検出器３５を備えており、ＦＴＩＲ１０からの光をサンプルに照射して赤外光のスペクトルを測定する。ライトパイプ３１，３２，３４は、光スイッチ２０とＡＴＲプローブ３３との間を接続するとともに、ＡＴＲプローブ３３と赤外光検出器３５との間を接続する。
【００１７】
ＡＴＲプローブ３３は、その先端部が分析対象である液体等のサンプルに浸され、ＦＴＩＲ１０から射出されて光スイッチ２０及びライトパイプ３１，３２を順に介した光をサンプルに導くとともに、サンプルで反射された光をライトパイプ３２に導く。赤外光検出器３５は、ＡＴＲプローブ３３からライトパイプ３２に導かれてライトパイプ３４を介した光を光電変換し、その光に含まれる赤外光のスペクトルを示す信号（アナログ信号）を出力する。
【００１８】
近赤外光スペクトル測定部４０は、ライトパイプ４１、光ファイバ４２、近赤外光プローブ４３、光ファイバ４４、及び近赤外光検出器４５を備えており、ＦＴＩＲ１０からの光をサンプルに照射して近赤外光のスペクトルを測定する。ライトパイプ４１は、光スイッチ２０と光ファイバ４２との間を接続する。光ファイバ４２は、ライトパイプ４１と近赤外光プローブ４３との間を接続する。
【００１９】
近赤外光プローブ４３は、ＡＴＲプローブ３３と同様に、その先端部がサンプルに浸され、ＦＴＩＲ１０から射出されて光スイッチ２０、ライトパイプ４１、及び光ファイバ４２を順に介した光をサンプルに導くとともに、サンプルの透過光を光をミラーで反射させてファイバ４４に導く。尚、ＡＴＲプローブ３３及び近赤外光プローブ４３は、同じサンプルに浸される。光ファイバ４４は、近赤外光プローブ４３と近赤外光検出器４５との間を接続する。近赤外光検出器４５は、近赤外光プローブ４３から光ファイバ４４に導かれた光を光電変換し、その光に含まれる近赤外光のスペクトルを示す信号（アナログ信号）を出力する。
【００２０】
上記構成において、近赤外光成分及び赤外光成分を含む光がＦＴＩＲ１０から射出されると、光スイッチ２０によって、その射出先が赤外光スペクトル測定部３０又は近赤外光スペクトル測定部４０に切り替えられる。光スイッチ２０による光の射出先が赤外光スペクトル測定部３０側に切り替えられた場合には、ＦＴＩＲ１０から射出された光は、ライトパイプ３１，３２を順に介してＡＴＲプローブ３３に入射してサンプルで反射される。この反射光は、ライトパイプ３２，３４を順に介して赤外光検出器３５に入射して光電変換され、その反射光に含まれる赤外光のスペクトルを示す信号が赤外光検出器３５から出力される。
【００２１】
これに対し、光スイッチ２０による光の射出先が近赤外光スペクトル測定部４０側に切り替えられた場合には、ＦＴＩＲ１０から射出された光は、ライトパイプ４１及び光ファイバ４２を順に介して近赤外光プローブ４３に入射してサンプルを透過する。このサンプルの透過光は、近赤外光プローブ４３に設けられたミラーで反射される。この反射光は、光ファイバ４４に導かれて近赤外光検出器４５に入射して光電変換され、その反射光に含まれる近赤外光のスペクトルを示す信号が近赤外光検出器４５から出力される。このようにして、近赤外光及び赤外光のスペクトルが測定される。
【００２２】
次に、図２を参照して、以上説明したスペクトル測定部と図１で図示を省略した分析部とを含む分光分析装置１の全体構成について説明する。図２は、本発明の一実施形態による分光分析装置の全体構成を示すブロック図である。図２に示す通り、分光分析装置１は、ＦＴＩＲ１０、光スイッチ２０、赤外光スペクトル測定部３０、近赤外光スペクトル測定部４０、スイッチ５０、ＡＤ（Analog to Digital）コンバータ６０、及びＰＣ（Personal Computer：分析部）７０を備える。
【００２３】
ＦＴＩＲ１０は、コントローラ１１及び干渉器１２を備える。コントローラ１１は、ＰＣ７０から出力される制御信号に基づいて、ＦＴＩＲ１０内の各部を制御するとともに、光スイッチ２０及びスイッチ５０を切り替え制御する。干渉器１２は、光源及びハーフミラー等の光学系を備える干渉計（例えば、マイケルソン干渉計）であり、スペクトル測定のための光を射出する。干渉器１２に設けられる光源は、例えば、タングステンランプや、セラミック棒、ハロゲンランプであり、近赤外光及び赤外光の両方を含む光を射出する。また、干渉器１２に設けられるハーフミラーは、例えばＣａＦ２（フッ化カルシウム）で形成されている。干渉器１２において、光源から射出されて光学系で干渉された光はフーリエ変換可能な純粋な光である。
【００２４】
赤外光スペクトル測定部３０は、前述したＡＴＲプローブ３３及び赤外光検出器３５等を備えており、ＦＴＩＲ１０から射出されて光スイッチ２０を介した光をサンプルに照射して赤外光のスペクトルを測定する。近赤外光スペクトル測定部４０は、前述した近赤外光プローブ４３及び近赤外光検出器４５等を備えており、ＦＴＩＲ１０から射出されて光スイッチ２０を介した光をサンプルに照射して近赤外光のスペクトルを測定する。つまり、本実施形態の分光分析装置１は、干渉器１２の光源を交換することなく、光スイッチ２０の切り替えを行うだけで、赤外光スペクトル測定部３０で赤外光のスペクトルを測定することができ、近赤外光スペクトル測定部４０で近赤外光のスペクトルを測定することができる。
【００２５】
スイッチ５０は、赤外光検出器３５に接続された入力端子５０ａ、近赤外光検出器４５に接続された入力端子５０ｂ、及びＡＤコンバータ６０に接続された出力端子５０ｃを備えており、コントローラ１１の制御の下で、出力端子５０ｃに接続する入力端子５０ａ，５０ｂの切り替えを行う。出力端子５０ｃに入力端子５０ａが接続された場合には、ＡＤコンバータ６０に赤外光検出器３５が接続され、出力端子５０ｃに入力端子５０ｂが接続された場合には、ＡＤコンバータ６０に赤外光検出器４５が接続される。ＡＤコンバータ６０は、スイッチ５０を介して赤外光検出器３５又は近赤外光検出器４５から出力されたアナログ信号をディジタル信号に変換してＰＣ７０に出力する。ＰＣ７０は、ＡＤコンバータ６０から出力されるディジタル信号に対して以下で説明する各種の演算を行ってサンプルの特性を分析する。
【００２６】
図３は、本発明の一実施形態による分光分析装置が備えるＰＣ７０の要部構成を示すブロック図である。図３に示す通り、ＰＣ７０は、入力部７１、表示部７２、メモリ７３、通信部７５、Ｉ／Ｆ（インターフェイス）７６，７７、及びＣＰＵ（Central Processing Unit）７８を備えている。尚、ＰＣ７０が備える以上のブロックは、バスＢを介して互いに接続されている。
【００２７】
入力部７１は、キーボード、マウス等のポインティングデバイスを有しており、ユーザからのキー操作入力及び位置操作入力を受け付け、その操作入力信号をＣＰＵ７８に出力する。表示部７２は、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）や液晶表示等の表示装置を備えており、ＣＰＵ７８から出力される画像信号に応じた画像（例えば、サンプルの分析結果を示す画像等）を表示する。
【００２８】
メモリ７３は、ＨＤＤに代表されるメモリであって、各種データ及び各種プログラムを格納する。具体的に、メモリ７３には、ＯＳ（オペレーティングシステム）等のシステムプログラムや、後述するスペクトル測定プログラム、基準スペクトル演算プログラム、及び分析プログラム等のアプリケーションプログラムが格納されている。このメモリ７３には、赤外光スペクトル格納領域７３ａ、近赤外光スペクトル格納領域７３ｂ、合成スペクトル格納領域７３ｃ、基準スペクトル格納領域７３ｄ、及び差スペクトル格納領域７３ｅが設けられる。
【００２９】
赤外光スペクトル格納領域７３ａはＡＤコンバータ６０から出力される赤外光のスペクトルデータが格納される領域であり、近赤外光スペクトル格納領域７３ｂはＡＤコンバータ６０から出力される近赤外光のスペクトルデータが格納される領域である。尚、赤外光及び近赤外光のスペクトルデータは、赤外光スペクトル測定部３０又は近赤外光スペクトル測定部４０のスペクトルデータ測定時刻に対応付けて赤外光スペクトル格納領域７３ａ又は近赤外光スペクトル格納領域７３ｂに格納される。
【００３０】
合成スペクトル格納領域７３ｃは、赤外光のスペクトルデータと近赤外光のスペクトルデータとを合成した合成スペクトルデータが格納される領域である。基準スペクトル格納領域７３ｄは、基準スペクトルデータが格納される領域である。ここで、基準スペクトルデータとは、サンプルの分析を開始する前に、予め赤外光及び近赤外光をサンプルに照射してスペクトルの測定が複数回（例えば、５回程度）に亘って赤外光スペクトル測定部３０及び近赤外光スペクトル測定部４０で行われることによって得られる複数の合成スペクトルデータを平均化したデータである。
【００３１】
差スペクトル格納領域７３ｅは、サンプルの分析が開始された後に得られる合成スペクトルデータと、基準スペクトル格納領域７３ｄに格納された基準スペクトルデータとの差分を示す差スペクトルデータが格納される領域である。尚、詳細は後述するが、上述した赤外光のスペクトルデータと近赤外光のスペクトルデータとの合成、上述した基準スペクトルデータの算出、及び差スペクトルデータの算出は、ＣＰＵ７８によって行われる。
【００３２】
通信部７５は、ＬＡＮ（Local Area Network）等の通信ネットワークに接続され、その通信ネットワーク上の外部機器との間で各種情報を送受信する。Ｉ／Ｆ７６は、ＡＤコンバータ６０と接続されるインタフェースである。ＡＤコンバータ６０から入力される赤外光又は近赤外光のスペクトルデータは、Ｉ／Ｆ７６を介してＣＰＵ７８に入力される。Ｉ／Ｆ７７は、ＦＴＩＲ１０と接続されるインタフェースである。ＣＰＵ７８から出力されるＦＴＩＲ１０等の制御のための制御信号は、Ｉ／Ｆ７７を介してＦＴＩＲ１０のコントローラ１１に出力される。
【００３３】
ＣＰＵ７８は、以上説明したＰＣ７０の各部を統括して制御する。また、ＣＰＵ７８は、メモリ７３に格納されたシステムプログラム及びアプリケーションプログラムのうち指定されたプログラムを読み出してメモリ７３に展開して実行することにより、サンプルの特性を分析する処理等の各種処理を実行する。具体的に、ＣＰＵ７８は、上述した赤外光のスペクトルデータと近赤外光のスペクトルデータとを合成して合成スペクトルデータを得る処理、上述した差スペクトルデータを求める処理、及び差スペクトルデータを用いて二次元相関演算を行って赤外光のスペクトルと近赤外光のスペクトルとの相関を求める処理を行う。また、上述した基準スペクトルデータを求める処理も行う。
【００３４】
以上の処理に加えて、ＣＰＵ７８は、合成スペクトルデータに基づいてスペクトル解析処理及び検量線作成処理を行う。ここで、スペクトル解析処理とは、例えば、統計的な解析手法を用いたケモメトリックスをさす。赤外光スペクトルデータ及び近赤外光スペクトルデータから合成された合成スペクトルデータを用いて、統計解析処理によりサンプルの濃度をスペクトルから予測する検量線を作成するための解析を行う。ここで、検量線とは、サンプルの濃度とサンプルの吸光度と濃度との関係を示す関係式をいう。この検量線を用いることにより、濃度が未知であるサンプルの濃度を予測することができる。更に、ＣＰＵ７８は、ＦＴＩＲ１０、光スイッチ２０、及びスイッチ５０の制御も行う。
【００３５】
次に、上記構成における分光分析装置１の動作について説明する。図４は、本発明の一実施形態による分光分析装置の動作を示すフローチャートである。図４に示す通り、分光分析装置１の動作は、基準スペクトルを求める初期測定ステップＳ１と、サンプルの特性を実際に分析する測定分析ステップＳ２とに大別される。以下、これらの各ステップで行われる処理の詳細について順に説明する。
【００３６】
電源が投入されると、ＰＣ７０に設けられたメモリ７３に格納されたシステムプログラム及びアプリケーションプログラムがＣＰＵ７８によって読み出されて適宜メモリ７３に展開される。以上の準備が終了し、ＰＣ７０の入力部７１を介して、ユーザからの基準スペクトル算出指示が入力されると、メモリ７３に展開された基準スペクトル測定プログラムが実行され、初期測定ステップＳ１が開始される。
【００３７】
初期測定ステップＳ１が開始されると、まず赤外光及び近赤外光のスペクトル測定が行われる（ステップＳ１１）。具体的には、ＰＣ７０のＣＰＵ７８において光スイッチ２０及びスイッチ５０の制御信号が生成されて、Ｉ／Ｆ７７を介してＦＴＩＲ１０のコントローラ１１に送信される。この制御信号がコントローラ１１で受信されると、光スイッチ２０の切り替えが行われ、赤外光スペクトル測定部３０における赤外光のスペクトルの測定と、近赤外光スペクトル測定部４０における近赤外光のスペクトルの測定とが順に行われる。ここで、光スイッチ２０の切り替えに同期してスイッチ５０の切り替えも行われるため、赤外光スペクトルを示すアナログ信号と近赤外光スペクトルを示すアナログ信号とがスイッチ５０を介して順に出力される。
【００３８】
スイッチ５０から出力された赤外光スペクトルを示すアナログ信号及び近赤外光のスペクトルを示すアナログ信号は、ＡＤコンバータ６０によってディジタル信号に変換された後にＰＣ７０に入力され、ＦＦＴ（Fast Fourier Transform：高速フーリエ変換）でフーリエ変換されてスペクトルになる。そして、赤外光のスペクトルデータ及び近赤外光のスペクトルデータは、測定時刻とともに赤外光スペクトル格納領域７３ａ及び近赤外光スペクトル格納領域７３ｂにそれぞれ格納される。
【００３９】
以上のスペクトル測定が終了すると、メモリ７３の赤外光スペクトル格納領域７３ａに格納された赤外光スペクトルデータと近赤外光スペクトル格納領域７３ｂに格納された近赤外光スペクトルデータとがＣＰＵ７８によって読み出されて合成される（ステップＳ１２）。この処理で得られた合成スペクトルデータは、メモリ７３の合成スペクトル格納領域７３ｃに格納される。
【００４０】
ここで、図５を参照して、合成スペクトルデータを求める処理について具体的に説明する。合成スペクトルデータは、赤外光スペクトルデータと近赤外光スペクトルデータとを単に足し合わせることによって求めることも可能であるが、図５に示す方法を用いて求めるのが望ましい。図５は、本発明の一実施形態による分光分析装置における合成スペクトルデータの求め方を説明するための図である。
【００４１】
図５中の文字「ＮＩＲ」は近赤外光スペクトル測定部４０の測定によって得られた近赤外光スペクトルデータを示しており、文字「ＩＲ」は赤外光スペクトル測定部３０の測定によって得られた赤外光スペクトルデータを示している。また、ここでは、最初に近赤外光スペクトルデータが測定される例について説明する。尚、近赤外光スペクトルデータ及び赤外光スペクトルデータは、波数に対する吸光度のスペクトル分布データである。
【００４２】
これら近赤外光スペクトルデータ及び赤外光スペクトルデータは、測定時刻に対応付けられて、メモリ７３の近赤外光スペクトル格納領域７３ｂ及び赤外光スペクトル格納領域７３ａにそれぞれ格納されている。ＣＰＵ７８は、メモリ７３に格納された近赤外光及び赤外光のスペクトルデータを補間しつつ合成する。尚、ここでは、連続する２組の近赤外光及び赤外光のスペクトルデータを用いて補間を行う例について説明するが、補間の方法はこの例に限られるものではない。
【００４３】
いま、図５に示す通り、メモリ７３には、測定時刻の古い方から、近赤外光スペクトルデータａ１、赤外光スペクトルデータｂ１、近赤外光スペクトルデータａ２、赤外光スペクトルデータｂ２…が順に格納されているものとする。まず、ＣＰＵ７８は、赤外光スペクトルデータｂ１の直前に得られた近赤外光スペクトルデータａ１と直後に得られた近赤外光スペクトルデータａ２とを読み出し、これらの平均値を示す平均近赤外光スペクトルデータｃ１を求める。尚、図５中における文字「平均ＮＩＲ」は平均近赤外光スペクトルデータを示している。次に、ＣＰＵ７８は、赤外光スペクトルデータｂ１を読み出して平均近赤外光スペクトルデータｃ１を加算することにより合成スペクトルデータｅ１を生成する。この合成スペクトルデータｅ１は、赤外光スペクトルデータｂ１が測定された時刻における近赤外スペクトルデータを補間するデータである。
【００４４】
次いで、ＣＰＵ７８は、近赤外光スペクトルデータａ２の直前に得られた赤外光スペクトルデータｂ１と直後に得られた赤外光スペクトルデータｂ２とを読み出し、これらの平均値を示す平均赤外光スペクトルデータｄ１を求める。尚、図５中における文字「平均ＩＲ」は平均赤外光スペクトルデータを示している。次に、ＣＰＵ７８は、近赤外光スペクトルデータａ２を読み出して平均赤外光スペクトルデータｄ１を加算することにより合成スペクトルデータｅ２を生成する。この合成スペクトルデータｅ２は、近赤外光スペクトルデータａ２が測定された時刻における赤外スペクトルデータを補間するデータである。以下、同様の処理が繰り返されることにより赤外光のスペクトルデータと近赤外光のスペクトルデータとを合成した合成スペクトルデータが求められる。このようにして求められた合成スペクトルは、メモリ７３の合成スペクトル格納領域７３ｃに格納される。
【００４５】
以上の処理が終了すると、赤外光及び近赤外光のスペクトル測定が予め設定された規定回数（例えば、５回）行われたか否かがＣＰＵ７８によって判断される（ステップＳ１３）。スペクトル測定が規定回数行われていないと判断された場合（判断結果が「ＮＯ」の場合）には、再び赤外光及び近赤外光のスペクトル測定が行われる（ステップＳ１１）。これに対し、スペクトル測定が規定回数行われたと判断された場合（判断結果が「ＹＥＳ」の場合）には、ＣＰＵ７８によって基準スペクトルデータが求められる（ステップＳ１４）。具体的には、メモリ７３の合成スペクトル格納領域７３ｃに格納された複数の合成スペクトルが読み出され、それらを平均化することにより基準スペクトルデータが求められる。求められた基準スペクトルデータは、メモリ７３の基準スペクトル格納領域７３ｄに格納される。以上により初期測定ステップＳ１が終了する。
【００４６】
初期測定ステップＳ１が終了した後に、ＰＣ７０の入力部７１を介して、ユーザからの測定分析指示が入力されると、メモリ７３に展開されたスペクトル測定プログラム及び分析プログラムが実行され、これにより測定分析ステップＳ２が開始される。測定分析ステップＳ２が開始されると、まず赤外光及び近赤外光のスペクトル測定が行われる（ステップＳ２１）。具体的には、初期測定ステップＳ１のステップＳ１１と同様に、ＰＣ７０のＣＰＵ７８において生成された制御信号がコントローラ１１に送信され、光スイッチ２０及びスイッチ５０が同期して切り替えられる。これにより、赤外光スペクトル測定部３０における赤外光のスペクトルの測定と、近赤外光スペクトル測定部４０における近赤外光のスペクトルの測定とが順に行われ、赤外光スペクトルを示すアナログ信号と近赤外光スペクトルを示すアナログ信号とがスイッチ５０を介して順に出力される。
【００４７】
スイッチ５０から出力された赤外光スペクトルを示すアナログ信号及び近赤外光のスペクトルを示すアナログ信号は、ＡＤコンバータ６０によってディジタル信号に変換された後にＰＣ７０でフーリエ変換される。そして、赤外光のスペクトルデータ及び近赤外光のスペクトルデータは、測定時刻とともにメモリ７３の赤外光スペクトル格納領域７３ａ及び近赤外光スペクトル格納領域７３ｂにそれぞれ格納される。
【００４８】
以上のスペクトル測定が終了すると、メモリ７３の赤外光スペクトル格納領域７３ａに格納された赤外光スペクトルデータと、近赤外光スペクトル格納領域７３ｂに格納された近赤外光スペクトルデータとがＣＰＵ７８によって読み出され、図５を用いて説明した方法と同様の方法によって合成されて合成スペクトルが得られる（ステップＳ２２：第１演算手段、第１ステップ）。この処理で得られた合成スペクトルデータは、メモリ７３の合成スペクトル格納領域７３ｃに格納される。
【００４９】
次に、合成スペクトル格納領域７３ｃに格納された合成スペクトルデータがＣＰＵ７８によって読み出され、予め計量化学的な手法（ケモメトリックス）を用いて作成された検量線を用いてサンプルの濃度の予測値が求められる（ステップＳ２３：予測手段）。尚、検量線を用いた濃度の予測値を算出する方法は既存の方法を用いることができるため、ここでの詳細な説明は省略する。ＣＰＵ７８によって求められた濃度の予測値はメモリ７３に格納される。尚、この予測値及び合成スペクトルデータは、通信部７５を介して外部機器に出力しても良い。
【００５０】
次いで、前回の測定で求められた予測値と今回の測定で求められた予測値とがメモリ７３からＣＰＵ７８に読み出され、これら予測値の差が予め設定された閾値以上であるか否かが判断される（ステップＳ２４）。ここでは、ステップＳ２１のスペクトル測定が１回しか行われておらず、前回の測定で求められた予測値が存在しないため、ステップＳ２４の処理は省略され、差スペクトルデータを演算してメモリ７３の差スペクトル格納領域７３ｄに追加する処理（追加処理）がＣＰＵ７８により行われる（ステップＳ２５：第２演算手段、第２ステップ）。
【００５１】
具体的には、メモリ７３の合成スペクトル格納領域７３ｃに格納された合成スペクトルデータ及び基準スペクトル格納領域７３ｄに格納された基準スペクトルデータがＣＰＵ７８によって読み出され、それら差が演算されることによって差スペクトルデータが求められる。ＣＰＵ７８によって求められた差スペクトルデータは、メモリ７３の差スペクトル格納領域７３ｅに格納される。
【００５２】
差スペクトルデータが求められると、スペクトルのデータ数（赤外光及び近赤外光のスペクトル測定回数）が予め設定された設定値（例えば「３」）以上であるか否かがＣＰＵ７８によて判断される（ステップＳ２６）。ここでは、ステップＳ２１のスペクトル測定が１回しか行われていないため、ステップＳ２６の判断結果は「ＮＯ」になり、再びスペクトル測定が行われ（ステップＳ２１）、合成スペクトルデータが求められ（ステップＳ２２）、検量線を用いてサンプルの濃度の予測値が求められる（ステップＳ２３）。尚、これらの処理で得られたスペクトルデータ、合成スペクトルデータ、及び濃度の予測値は、メモリ７３に格納される。
【００５３】
以上の処理が終了すると、前回の測定で求められた予測値と今回の測定で求められた予測値とがメモリ７３からＣＰＵ７８に読み出され、これら予測値の差が予め設定された閾値以上であるか否かが判断される（ステップＳ２４）。予測値の差が閾値よりも小さい場合（判断結果が「ＮＯ」である場合）にはステップＳ２１に戻ってスペクトル測定が行われる。これに対し、予測値の差が閾値以上である場合（判断結果が「ＹＥＳ」である場合）には、差スペクトルデータを演算してメモリ７３の差スペクトル格納領域７３ｄに追加する処理がＣＰＵ７８により行われる（ステップＳ２５）。
【００５４】
このように、本実施形態では、濃度の予測値の差が閾値以上である場合（ステップＳ２４の判断結果が「ＹＥＳ」の場合）にのみ、差スペクトルデータを演算してメモリ７３の差スペクトル格納領域７３ｄに追加するようにしている。これは、差スペクトルデータのデータ数を抑制して演算に要する時間を極力短縮しつつ、後述するステップＳ２７で行われる二次元相関演算で求められる相関（赤外光のスペクトルと近赤外光のスペクトルとの相関）の精度を高めるためである。つまり、予測される濃度の変化が大きな場合には差スペクトルデータのデータ数を増やすことによって二次元相関演算で求められる相関の精度を高め、予測される濃度の変化が小さな場合には差スペクトルデータのデータ数を増やさないことによって二次元相関演算に要する時間を極力短縮している。尚、ここでは、測定スペクトルからの予測値の閾値を判定基準として用いたが、ケモメトリックスには、いくつかの判別手法がある。例えば、スペクトルの形状予測値等から測定スペクトルが異常であるか否かを判定するアウトライヤー検知を用いても良い。
【００５５】
いま、スペクトルのデータ数（赤外光及び近赤外光のスペクトル測定回数）が予め設定された設定値以上になったとする。すると、ステップＳ２６の判断結果が「ＹＥＳ」になり、メモリ７３の差スペクトル格納領域７３ｅに格納された差スペクトルデータがＣＰＵ７８によって読み出され、前述した非特許文献１，２等に示された二次元相関演算が行われ、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関が求められる（ステップＳ２７：第３演算手段、第３ステップ）。
【００５６】
ここで、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関は、ステップＳ２２で求められる合成スペクトルデータを用いても求めることができる。本実施形態において、合成スペクトルデータと基準スペクトルデータとの差を示す差スペクトルデータを用いて近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関を求めるのは、サンプルの特性（例えば、濃度）の微妙な変化を感度良く捉えるためである。
【００５７】
二次元相関演算が終了すると、ＣＰＵ７８はその演算結果である近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関を示すグラフを作成して表示部７２に表示させる（ステップＳ２８）。以上の処理が終了すると、ＰＣ７０の入力部７１を介してユーザからの分析終了指示入力されたか否かがＣＰＵ７８によって判断される（ステップＳ２９）。分析終了指示が入力されていない場合（ステップＳ２９の判断結果が「ＮＯ」である場合）には、ステップＳ２１に戻って再びスペクトル測定が行われる。これに対し、分析終了指示が入力された場合（ステップＳ２９の判断結果が「ＹＥＳ」である場合）には、図４に示す一連の処理が終了する。
【００５８】
図６は、本発明の一実施形態による分光分析装置の分析結果の一例を示す図である。図６は、濃度が変化するホウ酸水溶液をサンプルとして用いた場合に得られた二次元相関を示すグラフであって、（ａ）はホウ酸の濃度が２重量パーセント濃度である場合のグラフであり、（ｂ）はホウ酸の濃度が２重量パーセント濃度である場合のグラフであり、（ｃ）はホウ酸の濃度が４重量パーセント濃度である場合のグラフであり、（ｄ）はホウ酸の濃度が５重量パーセント濃度である場合のグラフである。
【００５９】
図６（ａ）〜（ｄ）を参照すると、赤外域の波数が１４００［ｃｍ−１］付近であって、近赤外域の波数が４５００［ｃｍ−１］付近である部分とに相関があり、ホウ酸の濃度が高くなるにつれて、徐々に相関が強くなるのが分かる。ここで、ホウ酸の化学式は、Ｈ３ＢＯ３で表され、ホウ素原子と酸素原子との単結合（Ｂ−Ｏ）による吸収のピークは、赤外域の波数が１４００［ｃｍ−１］付近に現れる。図６を参照すると、近赤外域の波数が４５００［ｃｍ−１］付近である部分は、赤外域の波数が１４００［ｃｍ−１］付近である部分と相関があることから、近赤外域の波数が４５００［ｃｍ−１］付近に現れる吸収のピークは、ホウ素原子と水酸基との結合（Ｂ−ＯＨ）によるものであると推測することができる。
【００６０】
以上の通り、本実施形態では、赤外光スペクトル測定部３０で測定された赤外光のスペクトルと、近赤外光スペクトル測定部４０で測定された近赤外光のスペクトルとを合成して合成スペクトルデータを得た後に、予め測定された基準スペクトルデータと合成スペクトルデータとの差スペクトルデータを求め、この差スペクトルデータを用いて二次元相関演算を行って近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの相関（二次元相関）を求めている。このため、近赤外光及び赤外光のスペクトルについての知識が十分でないユーザであっても、近赤外光のスペクトルと赤外光のスペクトルとの二次元相関を示すグラフを参照するだけでサンプルの近赤外／赤外スペクトルを容易に分析することができる。
【００６１】
また、本実施形態の分光分析装置１において、二次元相関演算はスペクトル測定が行われている間に実行されるため、サンプルの特性を短時間で分析することができる。これにより、工場等の生産現場に分光分析装置１を設けた場合であっても、分析結果を迅速且つ的確にフィードバックすることができ、製品の品質を維持するとともに生産効率を向上させることができる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態による分光分析装置及び方法について説明したが、本発明は上記実施形態に制限される訳ではなく、本発明の範囲内で自由に変更が可能である。例えば、上記実施形態では、同時に求められたスペクトルデータの二次元相関（二次元同時相関）を求める例について説明したが、異なる時刻で求められたスペクトルの二次元相関（二次元異時相関）を求める場合にも本発明を適用可能である。また、二次元相関法としては、摂動相関二次元相関分光法等を用いることも可能である。
【００６３】
また、上記実施形態では、ＡＴＲプローブ３３及び近赤外光プローブ４３を同じサンプルに浸して赤外光及び近赤外光のスペクトルを測定する例について説明した。しかしながら、赤外光のスペクトルを測定する工程と近赤外光のスペクトルを測定する工程とを異ならせても良い。例えば、製品を乾燥させる乾燥工程の前工程で赤外光のスペクトルを測定し、その乾燥工程の後工程で近赤外光のスペクトルを測定するといった具合である。
【００６４】
また、上記実施形態では、合成スペクトルデータと基準スペクトルデータとの差を演算して差スペクトルデータを求める例について説明した。しかしながら、差スペクトルデータを用いる代わりに、合成データを微分した微分スペクトルデータを用いても似たような効果が期待できる。尚、微分スペクトルデータを用いる場合であっても、微分スペクトルの差を使用すると効果が大きいと考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
１      分光分析装置
３０    赤外光スペクトル測定部
４０    近赤外光スペクトル測定部
７０    ＰＣ
【図１】
2011257306.tif 000003
【図２】
2011257306.tif 000004
【図３】
2011257306.tif 000005
【図４】
2011257306.tif 000006
【図５】
2011257306.tif 000007
【図６】
2011257306.tif 000008