(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法及びＬＥＤ素子の製造方法を提供する【解決手段】基板１０に感光性金属有機物前駆体層３０を形成段階と、モールド２０を準備する段階と、前記モールド２０で前記感光性金属有機物前駆体層３０を加圧する段階と、前記加圧された層を加熱するか、または加熱すると同時に紫外線を照射して硬化された金属酸化薄膜パターン３１を形成する段階と、前記モールド２０を前記金属酸化薄膜パターン３１から除去する段階とを含み、選択的に、前記金属酸化薄膜パターン３１を焼成する段階をさらに含む。これにより、レジストとして使用するために紫外線レジンを別途に塗布する工程が省略されるので、パターンの形成工程が簡素化され、単一インプリント工程によりマイクロ・ナノ複合パターンを形成できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングして感光性金属有機物前駆体コーティング層を形成する段階と、
凹凸構造がパターン化されたモールドを準備する段階と、
前記パターン化されたモールドで前記感光性金属有機物前駆体コーティング層を加圧する段階と、
前記加圧された感光性金属有機物前駆体コーティング層を加熱するか、または加熱すると同時に紫外線を照射して硬化された金属酸化薄膜パターンを形成する段階と、
前記パターン化されたモールドを前記金属酸化薄膜パターンから除去する段階と、
を含む、ナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項２】
前記パターン化されたモールドを準備する段階でモールドにパターン化された前記凹凸構造は、互いに異なる高さで形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項３】
前記除去段階後に実行され、前記金属酸化薄膜パターンを焼成する焼成段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項４】
前記金属酸化薄膜パターンを形成する段階で加熱温度は３０℃ないし３５０℃であり、加熱時間は１５秒ないし２時間であることを特徴とする、請求項１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項５】
前記金属酸化薄膜パターンを形成する段階で紫外線照射時間は１秒ないし１０時間であることを特徴とする、請求項１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項６】
前記感光性金属有機物前駆体溶液は、金属に有機物リガンドが結合して合成された金属有機物前駆体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項７】
前記金属有機物前駆体を構成する金属元素は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、インジウム、錫、テルリウム、アンチモン、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ウラニウムからなる群より選択されたいずれか一つまたは二つ以上の金属からなることを特徴とする、請求項６に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項８】
前記有機物リガンドは、ヘキサン酸エチル、アセチルアセトナート、ジアルキルジチオカルバメート、カルボン酸、カルボキシラート、ピリジン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィン、ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシド、塩化物、アセテート、カルボニル、カルボネート、水酸化物、アレナス、ベータ−ジケトナート、２−ニトロベンズアルデヒド、及びこれらの混合物を含む群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項９】
前記金属有機物前駆体は、ヘキサン、４−メチル−２−ペンタノン、ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、テカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、及びペンタンからなる群より選択された溶媒に溶解されることを特徴とする、請求項６に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項による方法によって形成された、金属酸化薄膜パターン。
【請求項１１】
基板に感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングして感光性金属有機物前駆体コーティング層を形成する段階と、
凹凸構造がパターン化されたモールドを準備する段階と、
前記パターン化されたモールドで前記感光性金属有機物前駆体コーティング層を加圧する段階と、
前記加圧された感光性金属有機物前駆体コーティング層に加熱または紫外線照射のうち、いずれか一つを利用して硬化された金属酸化薄膜パターンを形成する段階と、
前記パターン化されたモールドを前記金属酸化薄膜パターンから除去する段階と、
を含み、
前記モールドにパターン化された前記凹凸構造は、互いに異なる高さで形成されることを特徴とする、ナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記除去段階後に実行され、前記金属酸化薄膜パターンを焼成する焼成段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１３】
前記金属酸化薄膜パターンを形成する段階で、加熱温度は３０℃ないし３５０℃であり、加熱時間は１５秒ないし２時間であることを特徴とする、請求項１１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１４】
前記金属酸化薄膜パターンを形成する段階で紫外線照射時間は１秒ないし１０時間であることを特徴とする、請求項１１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１５】
前記感光性金属有機物前駆体溶液は、金属に有機物リガンドが結合して合成された金属有機物前駆体を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１６】
前記金属有機物前駆体を構成する金属元素は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、インジウム、錫、テルリウム、アンチモン、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ウラニウムからなる群より選択されたいずれか一つまたは二つ以上の金属からなることを特徴とする、請求項１５に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１７】
前記有機物リガンドは、ヘキサン酸エチル、アセチルアセトナート、ジアルキルジチオカルバメート、カルボン酸、カルボキシラート、ピリジン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィン、ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシド、塩化物、アセテート、カルボニル、カルボネート、水酸化物、アレナス、ベータ−ジケトナート、２−ニトロベンズアルデヒド、及びこれらの混合物を含む群より選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１８】
前記金属有機物前駆体は、ヘキサン、４−メチル−２−ペンタノン、ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、テカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、及びペンタンからなる群より選択された溶媒に溶解されることを特徴とする、請求項１５に記載のナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか一項による方法によって形成された、金属酸化薄膜パターン。
【請求項２０】
光結晶構造を有するＬＥＤ素子の製造方法において、
基板上の前記光結晶構造を形成する層に感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングして感光性金属有機物前駆体コーティング層を形成する段階と、
前記光結晶構造に対応する凹凸構造を有するようにパターン化されたモールドを準備する段階と、
前記パターン化されたモールドで前記感光性金属有機物前駆体コーティング層を加圧する段階と、
前記加圧された感光性金属有機物前駆体コーティング層に加熱または紫外線のうちのいずれか一つを利用して硬化された光結晶構造の金属酸化薄膜パターンを形成する段階と、
前記モールドを前記光結晶構造の金属酸化薄膜パターンから除去する段階と、を含む、ナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項２１】
前記パターン化されたモールドを準備する段階でモールドにパターン化された前記凹凸構造は、互いに異なる高さで形成されたことを特徴とする、請求項２０に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項２２】
前記光結晶構造の金属酸化薄膜パターンを焼成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項２３】
前記金属酸化薄膜パターンを形成する段階で加熱温度は３０℃ないし３５０℃であり、加熱時間は１５秒ないし２時間であることを特徴とする、請求項２０に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項２４】
前記金属酸化薄膜パターンを形成する段階で紫外線照射時間は１秒ないし１０時間であることを特徴とする、請求項２０に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項２５】
前記感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングする段階で、前記光結晶構造を形成する層は、透明酸化電極または金属からなる導電層であることを特徴とする、請求項２０に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項２６】
前記導電層の厚さは１ｎｍないし２００ｎｍであることを特徴とする、請求項２５に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項２７】
前記導電層が透明酸化電極である場合、前記透明酸化電極は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ｎ型ＺｎＯ、ｐ型ＺｎＯ、ＳｎＯ２のうち、いずれか一つからなることを特徴とする、請求項２５に記載のナノインプリントを利用したＬＤＥ素子の製造方法。
【請求項２８】
前記透明酸化電極を形成する物質がｎ型ＺｎＯであれば、ｎドーピング物質は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウムのうち、いずれか一つであることを特徴とする、請求項２７に記載のナノインプリントを利用したＬＤＥ素子の製造方法。
【請求項２９】
前記透明酸化電極を形成する物質がｐ型ＺｎＯであれば、ｐドーピング物質は、窒素、砒素、リン、リチウム、ナトリウム、カリウムのうち、いずれか一つであることを特徴とする、請求項２７に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項３０】
前記導電層が金属である場合、前記金属は、銀、金、白金、銅、アルミニウムのうち、いずれか一つからなることを特徴とする、請求項２５に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項３１】
前記導電層の下部には金属層がさらに形成されることを特徴とする、請求項２５に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項３２】
前記金属層の厚さは１ｎｍないし２００ｎｍであることを特徴とする、請求項３１に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項３３】
前記感光性金属有機物前駆体溶液は、金属に有機物リガンドが結合して合成された金属有機物前駆体を含むことを特徴とする、請求項２０に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項３４】
前記金属有機物前駆体を構成する金属元素は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、インジウム、錫、テルリウム、アンチモン、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ウラニウムからなる群より選択されたいずれか一つまたは二つ以上の金属からなることを特徴とする、請求項３３に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項３５】
前記有機物リガンドは、ヘキサン酸エチル、アセチルアセトナート、ジアルキルジチオカルバメート、カルボン酸、カルボキシラート、ピリジン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィン、ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシド、塩化物、アセテート、カルボニル、カルボネート、水酸化物、アレナス、ベータ−ジケトナート、２−ニトロベンズアルデヒド、及びこれらの混合物を含む群より選択されることを特徴とする、請求項３３に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項３６】
前記金属有機物前駆体は、ヘキサン、４−メチル−２−ペンタノン、ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、テカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、及びペンタンからなる群より選択された溶媒に溶解されることを特徴とする、請求項３３に記載のナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項３７】
請求項２０〜３６のいずれか一項による方法によって製造された光結晶層を含むＬＥＤ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント工程に関し、より詳細には、紫外線照射または加熱式ナノインプリントを利用して基板上に金属酸化薄膜パターンを形成する方法、及びこれを利用したＬＥＤ素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント技術は、超微細加工であるナノ加工（１〜１００ｎｍ）を実現するために提案された技術であって、基板上に光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を塗布し、ナノサイズのモールドで圧力を加えた後、紫外線を照射したり加熱して硬化させることによってパターンを転写する技術である。
【０００３】
ナノインプリント技術を活用すれば、現在の半導体工程で使用されているフォトリソグラフィ方式の微細化の限界点を克服して、印鑑を押すように容易にナノ構造物を製作することができるようになる。
【０００４】
また、ナノインプリント技術を活用すれば、現在の１００ｎｍ級の微細工程が１０ｎｍ級に向上して、次世代半導体分野の技術発展が促進される。特に、このようなナノインプリント技術は、次世代半導体技術及び平板ディスプレイ用回路形成技術として認定されている。
【０００５】
ナノインプリント技術は、硬化方式によって、不透明なシリコンスタンプを使用する加熱式インプリンティング（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ）技術及び透明な石英（ｑｕａｒｔｚ）スタンプ（または、シリコンスタンプを使用する時には透明な石英基板）を使用して紫外線を透過させてレジンを硬化させる紫外線ナノインプリンティング技術に区分される。
【０００６】
このうちの紫外線ナノインプリンティング技術では、まず、電子ビームなどのナノリソグラフィ装備によって透明なモールド基板上にマスターパターンを形成する。
【０００７】
そして、紫外線によって硬化されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）レジンを基板上にスピンコーティング（またはディスペンシング）して、前記形成されたマスターパターンをレジン上に接触させる。
【０００８】
この時、毛細管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）によってレジンがマスターパターン間に充填されて、パターンの転写が行われる。充填が完了すれば、透明な基板を通過した紫外線はポリマーの硬化を誘発し、次の段階でマスターパターンモールドは除去される。
【０００９】
ナノインプリント時の円滑なレジンの充填及び均一なパターンサイズの実現のために、マスターパターンモールドは基板との直接的な接触を避けるが、この時に発生する残留物は物理的エッチングによって除去される。
【００１０】
その後、必要に応じて後加工によって基板エッチングまたは金属リフトオフ（ｍｅｔａｌ ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）が行われる。
【００１１】
しかし、前述したような基板上に金属酸化薄膜を形成してパターニングする場合には、紫外線レジン（レジスト）にナノインプリントでパターンを形成した後、エッチング工程でパターン化された金属酸化薄膜を形成するため、工程が複雑になる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１９７６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、このような従来の問題点を解決するためのものであって、感光性プレポリマーレジン（レジスト）を使用せずに、感光性金属有機物前駆体溶液を基板に塗布して紫外線または加熱式ナノインプリント方式で直接パターニングする金属酸化薄膜パターンの形成方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、ナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法によって直接パターニングされた金属酸化薄膜パターンを提供することにある。
【００１５】
なお、本発明の目的は、ナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法によって光結晶層を含むＬＥＤ素子の製造方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、前記光結晶層を含むＬＥＤ素子の製造方法を利用して製造されたＬＥＤ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的は、本発明の一実施形態によって、基板に感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングして感光性金属有機物前駆体コーティング層を形成する段階と、凹凸構造がパターン化されたモールドを準備する段階と、前記パターン化されたモールドで前記感光性金属有機物前駆体コーティング層を加圧する段階と、前記加圧された感光性金属有機物前駆体コーティング層を加熱するか、または加熱すると同時に紫外線を照射して硬化された金属酸化薄膜パターンを形成する段階と、前記パターン化されたモールドを前記金属酸化薄膜パターンから除去する段階とを含むナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法によって達成される。
【００１８】
ここで、前記パターン化されたモールドを準備する段階において、モールドにパターン化された前記凹凸構造は、互いに異なる高さで形成されることが好ましい。
【００１９】
また、前記除去段階後に実行され、前記金属酸化薄膜パターンを焼成する焼成段階をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
この時、前記金属酸化薄膜パターンを形成する段階で、加熱温度は３０℃ないし３５０℃であり、加熱時間は１５秒ないし２時間の範囲内で調節されることが好ましい。
【００２１】
また、前記金属酸化薄膜パターンを形成する段階で、紫外線照射時間は１秒ないし１０時間の範囲内で調節されることが好ましい。
【００２２】
一方、前記感光性金属有機物前駆体溶液は、金属に有機物リガンドが結合して合成された金属有機物前駆体を含むことが好ましい。
【００２３】
ここで、前記金属有機物前駆体を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルリウム（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、ウラニウム（Ｕ）からなる群より選択されたいずれか一つまたは二つ以上の金属からなることが好ましい。
【００２４】
また、前記有機物リガンドは、ヘキサン酸エチル（ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、アセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ジアルキルジチオカルバメート（ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、カルボキシラート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅｓ）、アルシン（ａｒｓｉｎｅｓ）、ジアルシン（ｄｉａｒｓｉｎｅｓ）、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、ジホスフィン（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、ブトキシド（ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、イソプロポキシド（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、エトキシド（ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、カルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）、カルボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アレナス（ａｒｅｎａｓ）、ベータ−ジケトナート（ｂｅｔａ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、２−ニトロベンズアルデヒド（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、及びこれらの混合物を含む群より選択されることが好ましい。
【００２５】
また、前記金属有機物前駆体は、ヘキサン、４−メチル−２−ペンタノン（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、テカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、及びペンタンからなる群より選択された溶媒に溶解されることが好ましい。
【００２６】
上記の目的は、本発明の他の実施形態によって、光結晶（ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ）構造を有するＬＥＤ素子の製造方法において、基板上の前記光結晶構造を形成する層に感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングして感光性金属有機物前駆体コーティング層を形成する段階と、前記光結晶構造に対応する凹凸構造を有するようにパターン化されたモールドを準備する段階と、前記パターン化されたモールドで前記感光性金属有機物前駆体コーティング層を加圧する段階と、前記加圧された感光性金属有機物前駆体コーティング層に加熱または紫外線照射のうち、少なくともいずれか一つを利用して硬化された光結晶構造の金属酸化薄膜パターンを形成する段階と、前記モールドを前記光結晶構造の金属酸化薄膜パターンから除去する段階とを含むナノインプリントを利用したＬＥＤ素子の製造方法によって達成される。
【００２７】
ここで、前記感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングする段階で、前記光結晶構造を形成する層は、透明酸化電極または金属からなる導電層であることが好ましい。
【００２８】
また、前記導電層の厚さは、１ｎｍないし２００ｎｍであることが好ましく、前記導電層が透明酸化電極である場合、前記透明酸化電極は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ｎ型ＺｎＯ、ｐ型ＺｎＯ、ＳｎＯ２のうち、いずれか一つからなることが好ましい。
【００２９】
この時、前記透明酸化電極を形成する物質がｎ型ＺｎＯであれば、ｎドーピング物質は、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）のうち、いずれか一つであることが好ましく、前記透明酸化電極を形成する物質がｐ型ＺｎＯであれば、ｐドーピング物質は、窒素（Ｎ）、砒素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のうち、いずれか一つであることが好ましい。
【００３０】
一方、前記導電層が金属である場合、前記金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち、いずれか一つからなることが好ましい。
【００３１】
また、前記導電層の下部には金属層がさらに形成されることが好ましい。この時、前記金属層の厚さは１ｎｍないし２００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、レジストとして使用するために紫外線レジンを別途に塗布する工程が省略されるので、パターンの形成工程が簡素化されるナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法が提供される。
【００３３】
また、単一インプリント工程によりマイクロ・ナノ複合パターンを形成できるナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法が提供される。
【００３４】
さらに、金属酸化薄膜パターンが必要な半導体、ディスプレイ、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの多様な分野に簡素化された工程を適用することができるナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態に係るナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法を示したフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係るナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法を示した工程図である。
【図３】本発明の一実施形態の応用例に係るマイクロ・ナノ複合パターンの形成方法を示した工程図である。
【図４】図３の応用例の変形例に使用されるモールドの断面図である。
【図５】図３の応用例の変形例に使用されるモールドの断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る金属酸化薄膜パターンの形成方法により製造された光結晶層を含むＬＥＤ素子を示した断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態の応用例１に係る金属酸化薄膜パターンの形成方法により製造された光結晶層を含むＬＥＤ素子を示した断面図である。
【図８】本発明の他の実施形態の応用例２に係る金属酸化薄膜パターンの形成方法により製造された光結晶層を含むＬＥＤ素子を示した断面図である。
【図９】本発明の実施例１により形成された直接パターン型酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜のＳＥＭイメージである。
【図１０】本発明の実施例２により形成された直接パターン型酸化錫（ＳｎＯ２）薄膜のＳＥＭイメージである。
【図１１】本発明の実施例３により形成された他の直接パターン型酸化錫（ＳｎＯ２）薄膜のＳＥＭイメージである。
【図１２】本発明の実施例４により形成された直接パターン型酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）薄膜のＳＥＭイメージである。
【図１３】本発明の実施例５により形成されたマイクロ・ナノ複合パターン型酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜のＳＥＭイメージである。
【図１４】本発明の実施例６により形成されたＬＥＤ素子の光結晶層酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜の発光特性の向上を示したグラフである。
【図１５】本発明の実施例７により形成されたＬＥＤ素子の光結晶層酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）薄膜の発光特性の向上を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
説明に先立って、種々の実施形態において、同じ構成を有する構成要素に対しては、同じ符号を付して、代表的に一実施形態で説明し、その他の実施形態では、一実施形態と異なる構成について説明する。
【００３７】
以下、添付した図面を参照して、本発明の一実施形態に係るナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法について詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明の一実施形態に係るナノインプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法を示したフローチャートであり、図２は工程図である。
【００３９】
図１及び図２を参照して、インプリントを利用した金属酸化薄膜パターンの形成方法を説明する。
【００４０】
まず、図２の（ａ）のように、基板を準備し、前記基板１０に感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングして、感光性金属有機物前駆体溶液のコーティング層３０を形成する（Ｓ１）。
【００４１】
基板１０は、シリコン、ガリウム砒素、ガリウムリン、ガリウム砒素リン、酸化ケイ素、サファイア、石英、ガラスなどの無機物質、またはポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルナン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンなどの透明なポリマーからなる。
【００４２】
感光性金属有機物前駆体溶液を製造するために、まず、金属元素に有機物リガンドが結合された金属有機物前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を合成する。
【００４３】
前記金属有機物前駆体を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルリウム（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、ウラニウム（Ｕ）を含む群より選択されたいずれか一つまたは二つ以上の金属からなる。前記金属は、金属有機物前駆体が紫外線に露出または熱を加える場合に共通的に金属酸化薄膜を形成する。
【００４４】
前記金属有機物前駆体は、約５ないし９５質量％の有機物リガンド及び全体が１００質量％になるように添加される金属元素を含み、前記金属元素は、有機物リガンドと結合されて金属有機物前駆体が製造される。
【００４５】
そして、前記金属有機物前駆体は、溶媒に溶解されて感光性金属有機物前駆体溶液が製造される。この時、溶媒は、感光性金属有機物前駆体溶液の総含有量に対して約５ないし９５質量％で含まれる。
【００４６】
この時、前記有機物リガンドは、ヘキサン酸エチル（ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、アセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ジアルキルジチオカルバメート（ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ）、カルボキシラート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅｓ）、アルシン（ａｒｓｉｎｅｓ）、ジアルシン（ｄｉａｒｓｉｎｅｓ）、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、ジホスフィン（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、ブトキシド（ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、イソプロポキシド（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、エトキシド（ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、カルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）、カルボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アレナス（ａｒｅｎａｓ）、ベータ−ジケトナート（ｂｅｔａ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、２−ニトロベンズアルデヒド（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、及びこれらの混合物を含む群より選択されたものが使用される。
【００４７】
そして、前記溶媒は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅｓ）、４−メチル−２−ペンタノン（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、水（ｗａｔｅｒ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔｈａｎｏｌ）、ペンタノール（ｐｅｎｔａｎｏｌ）、ヘキサノール（ｈｅｘａｎｏｌ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、テカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、及びペンタンを含む群より選択されたものが使用される。
【００４８】
このように製造される金属有機物前駆体は、熱または紫外線によって有機物の分解が行われる。
【００４９】
前記感光性金属有機物前駆体溶液は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディープコーティング（ｄｅｅｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、溶液滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）、ディスペンシング（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）の方法から選択して前記基板にコーティングされる。
【００５０】
前記方法でコーティングされた溶液は、前記基板１０上で感光性金属有機物前駆体コーティング層３０を形成する。前記感光性金属有機物前駆体コーティング層３０は、残留溶媒を除去するために加熱乾燥される。
【００５１】
次に、図２の（ｂ）のように、凹凸構造がパターン化されたモールド２０を準備し（Ｓ２）、前記モールド２０で前記感光性金属有機物前駆体コーティング層３０を加圧する（Ｓ３）。
【００５２】
前記モールド２０の下部には、前記基板１０に形成するパターンと相対する凹凸構造２１がパターン化されている。つまり、凹凸構造２１の凸部２１１は、基板上の金属酸化薄膜に凹部としてパターニングされ、凹凸構造２１の凹部２１２は、基板上の金属酸化薄膜に凸部としてパターニングされる。
【００５３】
前記モールド２０は、シリコン（Ｓｉ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）、または高分子からなり、一例として、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）モールド、ポリウレタンアクリレート（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＵＡ）モールド、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）モールド、エチレンテトラフルオロエチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＥＴＦＥ）モールド、またはペルフルオロアルキルアクリレート（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＦＡ）モールドが使用される。
【００５４】
前記モールド２０を前記感光性金属有機物前駆体溶液コーティング層３０に加圧する時には、０ないし１００バール（ｂａｒ）の圧力で加圧したり、真空雰囲気で加圧する。
【００５５】
次に、図２の（ｃ）のように、モールド２０で加圧された感光性金属有機物前駆体コーティング層３０に加熱するか、または加熱すると同時に紫外線を照射して、図２の（ｄ）のように、硬化された金属酸化薄膜パターン３１を形成する（Ｓ４）。
【００５６】
ここで、加熱すると同時に紫外線を照射するためには、前記モールド２０が透明な材質からなることが好ましく、加熱するだけの場合には、前記モールド２０が不透明材質からなってもよい。
【００５７】
前記加圧された感光性金属有機物前駆体溶液コーティング層３０に加熱する時は、ヒータ等の所定の加熱手段を利用して３０℃〜３５０℃の温度で加圧された感光性金属有機物前駆体溶液コーティング層３０を加熱する。ここで、加熱時間は、１５秒〜２時間の範囲内で時間を調節して加熱することができる。
【００５８】
前記加圧された感光性金属有機物前駆体溶液コーティング層３０に加熱すれば、金属に付着している有機物が熱分解反応を起こして金属だけが残り、大気中にある酸素と結合して、金属酸化薄膜パターン３１を形成する。
【００５９】
ここで、金属酸化薄膜パターン３１の形成時に酸素雰囲気を組成するために、所定のチャンバー内で酸素雰囲気を組成した後、所定の加熱手段によって加熱することもできる。
【００６０】
また、前記加圧された感光性金属有機物前駆体溶液コーティング層３０に加熱すると同時に紫外線を照射する場合には、紫外線照射のための露光装置として、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）から構成されたレーザー系露光装置、またはＧ−ｌｉｎｅ（４３６ｎｍ）、Ｉ−ｌｉｎｅ（３６５ｎｍ）から構成されたランプ系露光装置を利用することができる。
【００６１】
ここで、紫外線の照射時間は、１秒ないし１０時間の範囲内で時間を調節して照射することができ、このような紫外線の照射は常温で行われる。
【００６２】
前記加圧された感光性金属有機物前駆体溶液コーティング層３０に紫外線を照射すれば、金属に付着している有機物が光分解反応を起こして金属だけが残り、大気中にある酸素と結合して、金属酸化薄膜パターン３１を形成する。
【００６３】
このように、加熱と同時に紫外線を照射すれば、金属酸化薄膜パターンを形成する工程時間を低減することができる。
【００６４】
次に、前記パターン化されたモールド２０を前記金属酸化薄膜パターン３１から除去する（Ｓ５）。
【００６５】
前記モールド２０を前記金属酸化薄膜パターン３１からリリース（ｒｅｌｅａｓｅ）して除去すれば、図２の（ｅ）に示すように、金属酸化薄膜パターン３１が上部に形成された基板１０を製造することができる。
【００６６】
その後、続く後続工程により金属酸化薄膜パターン３１を熱処理する焼成工程を行って、基板１０上にパターン化された金属酸化薄膜パターン３１の高さ、残留層の厚さ、及び屈折率を制御することができる（Ｓ６）。つまり、焼成時間及び温度の調節によってパターン化されたパターンの高さ、残留層の厚さ、及び屈折率を制御することができる。このような焼成段階は、選択的に採択することができる。
【００６７】
また、焼成段階後にドライエッチング（ｄｒｙ−ｅｔｃｈｉｎｇ）工程をさらに行って、残留層を完全に除去することもできる。
【００６８】
これから、上述した本発明の一実施形態の応用例を説明する。
【００６９】
図３は、本発明の一実施形態の応用例に係るマイクロ・ナノ複合形態の金属酸化パターンの形成方法の工程図である。
【００７０】
まず、図３の（ａ）のように、基板を準備し、前記基板１０に感光性金属有機物前駆体溶液をコーティングして、感光性金属有機物前駆体溶液のコーティング層３０を形成する。
【００７１】
次に、図３の（ｂ）のように、凹凸構造がパターン化されたモールド２０Ａを準備し、前記モールド２０Ａで前記感光性金属有機物前駆体溶液のコーティング層３０を加圧する。
【００７２】
ここで、基板１０上に形成された感光性金属有機物前駆体溶液のコーティング層を加圧するとき、単一工程によって同時に第１パターンと第２パターンとを形成するために、モールド２０Ａの下部に形成される凹凸構造２２を複合形態で製作して準備する。
【００７３】
この時、凹凸構造２２は、一実施形態とは異なり、マイクロスケールの第１パターン２２１と、ナノスケールの第２パターン２２２とで構成され、前記第１パターン２２１と第２パターン２２２とは、互いに異なる高さで形成される。
【００７４】
このように準備されたモールド２０Ａは、図３の（ｃ）のように、感光性金属有機物前駆体コーティング３０を加圧した後、加熱または紫外線照射のうち、いずれか一つを利用して前記加圧された感光性有機物前駆体コーティング層３０を硬化させてから、モールド２０Ａを除去する。
【００７５】
この時、加熱の条件及び紫外線照射の条件は、上述した一実施形態の範囲内で適宜調節されることができる。
【００７６】
また、後続工程は、一実施形態と同一であり、結果的に、図３の（ｄ）のように、コーティング層３０を加圧する単一工程によってマイクロ・ナノ複合形態の金属酸化パターン３２を同時に基板１０上に形成することができる。
【００７７】
図４及び図５は、上述した応用例に適用され得るモールドの変形例である。
【００７８】
図４は、マイクロスケールの第１パターン２２１の高さがナノスケールの第２パターン２２２の高さより低いように形成されたものが示されている。
【００７９】
図５は、マイクロスケールの第１パターン２２１の高さがナノスケールの第２パターン２２２の高さより低いように形成されるものの、第２パターン２２２の形態が変更されたものが示されている。
【００８０】
前述したような様々な形態のマイクロ・ナノ複合形態がパターン化されたモールドを準備することにより、様々な形態のマイクロ・ナノ複合形態の金属酸化パターンを形成することができる。
【００８１】
さらに、上述した金属酸化薄膜パターンの形成方法を発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）素子の光結晶（Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ）構造の形成に適用することができる。
【００８２】
光結晶とは、屈折率が異なる２種類以上の誘電体がナノサイズの周期的な構造で無限に繰り返される格子構造をいう。
【００８３】
この時、光の波長が媒質を伝播することができない禁止帯域が現れるが、この禁止帯域を光バンドギャップ（ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｂａｎｄｇａｐ）という。
【００８４】
つまり、光結晶は、周期的な屈折率差を利用して光バンドギャップを形成して調節することによって、光の内部反射経路を変換させて、ＬＥＤ素子の光抽出効率を極大化させることができる。
【００８５】
図６は、本発明の他の実施形態に係る金属酸化薄膜パターンの形成方法により製造された光結晶層を含むＬＥＤ素子を示した断面図である。
【００８６】
図６に示すように、ＬＥＤ素子５０は、基板５１上にＧａＮバッファー層５２が形成され、前記ＧａＮバッファー層５２上に順次ｎ型ＧａＮ層５３、発光層５４、ｐ型ＧａＮ層５５、及び光結晶層６０が形成された後、ｎ型ＧａＮ層５３と光結晶層６０とが一部露出するようにエッチングされ、ワイヤボンディング（ｗｉｒｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）でｎ電極５６とｐ電極５７とが形成される。
【００８７】
次に、ｎ電極５６とｐ電極５７とを外部に露出させるように酸化ケイ素ＳｉＯ２等の材質を有した保護膜７０（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が形成されて、ＬＥＤ素子５０の構造が完成される。
【００８８】
ここで、前記光結晶層６０を形成するために、感光性金属有機物前駆体溶液を準備し、前記感光性金属有機物前駆体溶液を前記ｐ型ＧａＮ層５５にコーティングする。次いで、凹凸構造がパターン化されたモールドで前記感光性金属有機物前駆体溶液コーティング層を加圧する。
【００８９】
この時、前記モールドは、予め設計された光結晶構造に対応する凹凸構造を有するように形成することができ、上述した応用例及び変形例で説明した様々な形態のマイクロ・ナノ複合形態の構造を有するように形成することもできる。
【００９０】
前記加圧された感光性金属有機物前駆体溶液コーティング層を加熱または紫外線のうち、いずれか一つの方法を利用して硬化された金属酸化薄膜パターンを形成し、前記モールドを除去することによって、光結晶層６０を形成する。
【００９１】
前記加熱の条件及び紫外線照射の条件等は、上述した一実施形態及び応用例と同一な条件である。
【００９２】
従来と比較して、本実施形態によってインプリント工程を利用して金属酸化薄膜を直接パターニングすることにより、ｐ型ＧａＮ層５５と保護膜７０との屈折率差を減らすことができ、ＬＥＤ素子５０の光抽出効率が向上する。
【００９３】
また、前記光結晶層６０を形成するのに用いられる物質は、高屈折率を有するＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＯを含むことができ、ＬＥＤ素子５０の基板として用いられるＧａＮ／ＧａＡｓ／ＧａＰを用いることもできる。
【００９４】
図７は、本発明の他の実施形態の応用例１に係る金属酸化薄膜パターンの形成方法によって製造された光結晶層を備えたＬＥＤ素子を示した断面図である。
【００９５】
図７に示すように、応用例１は、上述した他の実施形態に比べてＬＥＤ素子５０Ａの構造において、前記ｐ型ＧａＮ層５５の上部、つまり、ｐ型ＧａＮ層５５と光結晶層６０との間に導電層５８がさらに形成される。
【００９６】
ここで、導電層５８は、透明酸化電極または金属からなることができ、その厚さがほぼ１ｎｍ〜２００ｎｍで形成される。
【００９７】
導電層５８が透明酸化電極である場合、前記透明酸化電極は、透明材質であるＩＴＯ、ＺｎＯ、ｎ型ＺｎＯ、ｐ型ＺｎＯ、ＳｎＯ２のうち、いずれか一つである。
【００９８】
ここで、前記透明酸化電極を形成する物質がｎ型ＺｎＯである場合、ｎドーピング物質は、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）のうち、いずれか一つである。
【００９９】
また、前記透明酸化電極を形成する物質がｐ型ＺｎＯであれば、ｐドーピング物質は、窒素（Ｎ）、砒素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のうち、いずれか一つである。
【０１００】
前記導電層５８が形成されることにより、ｐ型ＧａＮ層５５とｐ電極５７との間の電気的コンタクトが向上し、結果的にＬＥＤ素子５０Ａの光抽出効率が向上する。
【０１０１】
また、前記導電層５８が金属である場合、前記金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち、いずれか一つである。
【０１０２】
前述したような導電層５８が形成された後、導電層５８の上部に上述した他の実施形態と同様な後続工程によって光結晶層６０、ｎ電極５６、ｐ電極５７、及び保護膜１１０が形成されて、応用例１に係るＬＥＤ素子５０Ａの構造が完成される。
【０１０３】
図８は、本発明の他の実施形態の応用例２に係る金属酸化薄膜パターンの形成方法によって製造された光結晶層を備えたＬＥＤ素子を示した断面図である。
【０１０４】
図８に示すように、応用例２は、応用例１に比べてＬＥＤ素子５０Ｂで前記導電層５８の下部、つまり、ｐ型ＧａＮ層５５と導電層５８との間に金属層５９がさらに形成される。
【０１０５】
この時、金属層５９を形成する成分は、周期律表上の全ての金属元素が可能であるが、ニッケル（Ｎｉ）が好ましく、その厚さは１ｎｍ〜２００ｎｍで形成される。
【０１０６】
金属層５９が形成されることにより、ｐ型ＧａＮ層５５と導電層５８との電気的コンタクトが向上し、結果的にＬＥＤ素子５０Ｂの光抽出効率が向上する。
【０１０７】
前記金属層５９が形成された後、金属層５９の上部に導電層５８及びｎ電極５６、ｐ電極５７及び保護膜７０が応用例１でのような方法で形成されて、応用例２に係るＬＥＤ素子５０Ｂの構造が完成される。
【実施例】
【０１０８】
以下、前記本発明の実施形態に対する実施例を図面を参照して説明する。
【０１０９】
（実施例１）
チタン（Ｔｉ）の感光性金属有機物前駆体溶液を合成するために、チタン（ＶＩ）（ｎ−ブトキシド）２（２−エチルヘキサノアート）２［Ｔｉ（ＶＩ）（ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）２（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）２、合成]１．００００ｇ及びヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，米国）５．０００ｇを投入して混合し、２４時間攪拌して、０．２７モル濃度のＴｉＯ２ゾルを製造した。
【０１１０】
ここで、チタン（ＶＩ）（ノーマル−ブトキシド）２（２−エチルヘキサノアート）２［Ｔｉ（ＶＩ）（ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）２（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）２]を合成するために、チタン（ＶＩ）（ノーマル−ブトキシド）４[Ｔｉ（ＶＩ）（ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）４、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，米国]１０．５２６６ｇ、２−エチルヘキサン酸（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，米国）８．７４００ｇ、ヘキサン１５．０００ｇを丸底フラスコに投入し、ロータリ揮発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用して、７２時間蒸発及び凝縮させて、チタン（ＶＩ）（ノーマル−ブトキシド）２（２−エチルヘキサノアート）２を合成した。
合成されたチタンの感光性金属有機物前駆体溶液をシリコン基板の上端一側に３，０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングした後、柱（ｐｉｌｌａｒ）または線（ｌｉｎｅ）形状のパターンが形成されたモールドを圧着させた。
【０１１１】
そして、２０分間紫外線を照射したり、７分間１５０℃で加熱した後、モールドをリリースすることによって、酸化チタン薄膜パターンを形成し、その結果を図９に示した。
【０１１２】
図９の（ａ）は、２０分間紫外線を照射して、直接パターン化された孔（ｈｏｌｅ）形状のパターンを形成したものであり、（ｂ）は、７分間１５０℃で加熱して孔（ｈｏｌｅ）形状のパターンを形成したものである。
【０１１３】
図９のように、チタンの感光性金属有機物前駆体溶液を利用して、紫外線または加熱式ナノインプリント工程によって、パターン化されたＴｉＯ２薄膜の形成が可能であることを確認した。
【０１１４】
（実施例２）
錫（Ｓｎ）の感光性金属有機物前駆体溶液を合成するために、錫（ＶＩ）２−エチルヘキサノアート［Ｓｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏ．，米国］１．００００ｇ及びヘキサン（Ｈｅｘａｎｅｓ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．，米国）６．０００ｇを投入して混合し、２４時間攪拌して、０．２１モル濃度のＳｎＯ２ゾルを製造した。
【０１１５】
合成された錫（Ｓｎ）の感光性金属有機物前駆体溶液をシリコン基板の上端一側に３，０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングした後、柱（ｐｉｌｌａｒ）形状のパターンが形成されたモールドを圧着させた。
【０１１６】
図１０の（ａ）は、３０分間紫外線を照射し、（ｂ）は、７分間１５０℃で加熱した後、モールドをリリースすることによって、酸化錫薄膜パターンを形成したものである。
【０１１７】
図１０のように、錫（Ｓｎ）の感光性金属有機物前駆体溶液を利用して、紫外線または加熱式ナノインプリント工程によって、パターン化されたＳｎＯ２薄膜の形成が可能であることを確認した。
【０１１８】
（実施例３）
多様な錫（Ｓｎ）の感光性金属有機物前駆体溶液を合成するために、錫（ＶＩ）２−エチルヘキサノアート［Ｓｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏ．，米国］１．００００ｇ及びＭＩＢＫ（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，米国）６．０００ｇを投入して混合し、２４時間攪拌して、０．２５モル濃度のＳｎＯ２ゾル（ＩＩ）を製造した。
【０１１９】
合成された錫（Ｓｎ）の感光性金属有機物前駆体溶液（ＩＩ）をシリコン基板の上端一側に３，０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングした後、柱（ｐｉｌｌａｒ）形状のパターンが形成されたモールドを圧着させた。
【０１２０】
図１１の（ａ）は、３０分間紫外線を照射し、（ｂ）は、７分間１５０℃で加熱した後、モールドをリリースすることによって、酸化錫薄膜パターンを形成したものである。
【０１２１】
図１１のように、錫（Ｓｎ）の感光性金属有機物前駆体溶液（ＩＩ）を利用して、紫外線または加熱式ナノインプリント工程によって、パターン化されたＳｎＯ２薄膜の形成が可能であることを確認した。特に、本実施例の場合、錫（Ｓｎ）の感光性金属有機物前駆体溶液を合成するために多様な溶媒に溶解させて、多様な種類の錫（Ｓｎ）の感光性金属有機物前駆体溶液の合成が可能であることを確認した。
【０１２２】
（実施例４）
ジルコニウムの感光性金属有機物前駆体溶液を合成するために、ジルコニル（ＶＩ）２−エチルヘキサノアート［Ｚｒ（ＶＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｏ．，米国］１．６８９３ｇ及びヘキサン（Ｈｅｘａｎｅｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，米国）１０．６７４９ｇを投入して混合し、２４時間攪拌して、０．０６３モル濃度のＺｒＯ２ゾルを製造した。
【０１２３】
合成されたジルコニウムの感光性金属有機物前駆体溶液をシリコン基板の上端一側に３，０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングした後、孔（ｈｏｌｅ）形状のパターンが形成されたモールドを圧着させた。
【０１２４】
図１２の（ａ）は、３０分間紫外線を照射し、（ｂ）は、７分間１５０℃で加熱した後、モールドをリリースすることによって、酸化ジルコニウム薄膜パターンを形成したものである。
【０１２５】
図１２のように、ジルコニウムの感光性金属有機物前駆体溶液を利用して、紫外線または加熱式ナノインプリント工程によって、パターン化されたＺｒＯ２薄膜の形成が可能であることを確認した。
【０１２６】
（実施例５）
部分的に高さが異なるように形成されたマイクロ・ナノスケール複合パターンを有するＴｉＯ２薄膜を形成するために、前記実施例１で合成されたチタンの感光性金属有機物前駆体溶液をシリコン基板の上部に３，０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングした後、マイクロ・ナノ複合形態の凹凸構造を有するモールドを圧着した。
【０１２７】
図１３の（ａ）は、２０分間紫外線を照射し、（ｂ）は、７分間１５０℃で加熱した後、モールドをリリースすることによって、マイクロ・ナノ複合形態のＴｉＯ２薄膜を形成したものである。
【０１２８】
図１３のように、互いに異なる高さのマイクロ・ナノ複合形態の凹凸構造を有するモールドを利用して、紫外線または加熱式ナノインプリント工程によって互いに異なる高さのマイクロ・ナノ複合パターンを有するＴｉＯ２薄膜の形成が可能であることを確認した。
【０１２９】
（実施例６）
直接パターン化されたＴｉＯ２薄膜をＬＥＤ素子の光結晶構造に適用するために、実施例１で合成されたチタンの感光性金属有機物前駆体溶液をｐ−ｔｙｐｅ ＧａＮ／ＭＱＷ ｌａｙｅｒ／ｎ−ｔｙｐｅ ＧａＮ／ＧａＮ ｂｕｆｆｅｒ‐ｌａｙｅｒ／ｓａｐｐｈｉｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅの上端一側に３，０００ｒｐｍの条件でコーティングした後、柱（ｐｉｌｌａｒ）形状のパターンが形成されたモールドを圧着させた。
【０１３０】
２０分間紫外線を照射した後、モールドをリリースすることによって、光結晶構造を有する酸化チタン薄膜パターンが形成された。
【０１３１】
光結晶構造としてＴｉＯ２薄膜のパターン化及び焼成効果を確認するために、下記のような４種類のサンプルを製造した。
○実施例６−１：パターン化されたＴｉＯ２薄膜
○実施例６−２：パターン化された薄膜を４００℃で１時間焼成したＴｉＯ２薄膜
○比較例１：パターン化されていないＴｉＯ２薄膜
○比較例２：パターン化されていない薄膜を４００℃で１時間焼成したＴｉＯ２薄膜
【０１３２】
そして、前記それぞれ製造されたＬＥＤ素子の光抽出効率の向上を確認するために、蛍光分析器（ＰＬ；Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、Ｈｅ−Ｃｄ Ｌａｓｅｒ、Ｏｍｎｉ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．，米国）を利用して分析し、その結果を図１４に示した。
【０１３３】
図１４に示すように、ｐ−ｔｙｐｅ ＧａＮ／ＭＱＷ ｌａｙｅｒ／ｎ−ｔｙｐｅ ＧａＮ／ＧａＮ ｂｕｆｆｅｒ‐ｌａｙｅｒ／ｓａｐｐｈｉｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅのＰＬ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（図１４中の（ａ））を１００％とした時、パターン化されていないＴｉＯ２薄膜（比較例１、図１４中の（ｂ））の場合には３３％向上、パターン化されていない薄膜を４００℃で１時間焼成したＴｉＯ２薄膜（比較例２、図１４中の（ｃ））の場合には６７％向上、パターン化されたＴｉＯ２薄膜（実施例６−１、図１４中の（ｄ））の場合には１３９％向上、及びパターン化された薄膜を４００℃で１時間焼成したＴｉＯ２薄膜（実施例６−２、図１４中の（ｅ））の場合には２２５％向上した。つまり、光結晶層としてＴｉＯ２薄膜をパターン化及び焼成することによって、光抽出効率の向上の極大化が可能であることを確認した。
【０１３４】
（実施例７）
紫外線ナノインプリント工程によって直接パターン化されたＴｉＯ２薄膜または加熱式ナノインプリント工程によって直接パターン化されたＺｒＯ２薄膜をＬＥＤ素子の光結晶構造に適用するために、実施例１及び実施例４で合成されたチタンまたはジルコニウムの感光性金属有機物前駆体溶液をＩＴＯ ｌａｙｅｒ／ｐ−ｔｙｐｅ ＧａＮ／ＭＱＷ ｌａｙｅｒ／ｎ−ｔｙｐｅ ＧａＮ／ＧａＮ ｂｕｆｆｅｒ‐ｌａｙｅｒ／ｓａｐｐｈｉｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅの上端一側に３，０００ｒｐｍの条件でコーティングした後、柱（ｐｉｌｌａｒ）形状のパターンが形成されたモールドを圧着させた。
【０１３５】
直接パターン化されたＴｉＯ２薄膜の場合には、２０分間紫外線を照射した後、モールドをリリースし、直接パターン化されたＺｒＯ２薄膜の場合には、７分間１５０℃で加熱した後、モールドをリリースすることによって、光結晶構造を有する酸化チタンまたは酸化ジルコニウム薄膜パターンが形成された。
【０１３６】
ＩＴＯ薄膜の上端に光結晶構造としてＴｉＯ２薄膜及びＺｒＯ２薄膜のパターン化及び焼成効果を確認するために、下記のような４種類のサンプルを製造した。
○実施例７−１：紫外線ナノインプリント工程によって直接パターン化されたＴｉＯ２薄膜
○実施例７−２：紫外線ナノインプリント工程によって直接パターン化された薄膜を４００℃で１時間焼成したＴｉＯ２薄膜
○実施例７−３：加熱式ナノインプリント工程によって直接パターン化されたＺｒＯ２薄膜
○実施例７−４：加熱式ナノインプリント工程によって直接パターン化された薄膜を４００℃で１時間焼成したＺｒＯ２薄膜
【０１３７】
そして、前記それぞれ製造されたＬＥＤ素子の光抽出効率の向上を確認するために、蛍光分析器（ＰＬ；Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、Ｈｅ−Ｃｄ Ｌａｓｅｒ、Ｏｍｎｉ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．，米国）を利用して分析し、その結果を図１５に示した。
【０１３８】
図１５に示すように、ＩＴＯ ｌａｙｅｒ／ｐ−ｔｙｐｅ ＧａＮ／ＭＱＷ ｌａｙｅｒ／ｎ−ｔｙｐｅ ＧａＮ／ＧａＮ ｂｕｆｆｅｒ‐ｌａｙｅｒ／ｓａｐｐｈｉｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅのＰＬ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（図１５中の（ａ））を１００％とした時、パターン化されたＴｉＯ２薄膜（実施例７−１、図１５中の（ｄ））の場合には１５１％向上及びパターン化された薄膜を４００℃で１時間焼成したＴｉＯ２薄膜（実施例７−２、図１５中の（ｅ））の場合には２６９％向上した。
【０１３９】
パターン化されたＺｒＯ２薄膜（実施例７−３、図１５中の（ｂ））の場合には６９％向上及びパターン化された薄膜を４００℃で１時間焼成したＺｒＯ２薄膜（実施例７−４、図１５中の（ｃ））の場合には１１６％向上した。
【０１４０】
つまり、ＩＴＯ薄膜の上端に光結晶層としてＴｉＯ２またはＺｒＯ２薄膜をパターン化及び焼成することによって、光抽出効率の向上の極大化が可能であることを確認した。
【０１４１】
本発明の権利範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲内で様々な形態の実施形態によって実現できる。特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有した者であれば、誰でも変形可能な多様な範囲まで本発明の請求の範囲の記載の範囲内にあるものとみなす。
【符号の説明】
【０１４２】
１０、５１      基板
２０            パターン化されたモールド
３０            感光性金属有機物前駆体コーティング層
３１            金属酸化薄膜パターン
５０            ＬＥＤ素子
５２            ＧａＮバッファー層
５３            ｎ型ＧａＮ層
５４            発光層
５５            ｐ型ＧａＮ層
５６            ｎ電極
５７            ｐ電極
５８            導電層
５９            金属層
６０            光結晶層
７０            保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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