(57)【要約】【課題】本発明は、電子写真定着機において定着ローラーへの巻きつきを抑制でき、低温定着性に優れる静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも活性水素基との反応性官能基を有するポリエステルプレポリマーを含有する組成物を溶剤に溶解または分散させた溶液を水系媒体中で乳化または分散させた乳化分散液からプレポリマー中の反応性官能基を反応させた後、もしくは反応させながら溶剤を除去し、洗浄、乾燥することにより製造される静電荷現像用トナーにおいて、前記反応性官能基がイソシアネート基であり、前記プレポリマーにおける分子鎖一本あたりに含まれる反応性官能基数が１．８０〜２．８０であることを特徴とする静電荷現像用トナー。ただし、前記反応性官能基数は以下の式によって算出される実官能基数のことを指す。    実官能基数＝      （プレポリマーの数平均分子量×イソシアネート質量％）／（１００×４２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性水素基との反応性官能基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）を含有する組成物を溶剤に溶解または分散させた溶液を水系媒体中で乳化または分散させた乳化分散液からプレポリマー中の反応性官能基を反応させた後、もしくは反応させながら溶剤を除去し、洗浄、乾燥することにより製造される静電荷現像用トナーにおいて、前記反応性官能基がイソシアネート基であり、前記プレポリマーにおける分子鎖一本あたりに含まれる反応性官能基数が１．８０〜２．８０であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
ただし、前記反応性官能基数は以下の式によって算出される実官能基数のことを指す。
実官能基数＝
（プレポリマーの数平均分子量×イソシアネート質量％）／（１００×４２）
【請求項２】
前記組成物が、前記反応性官能基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）と共に、反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の質量比が１０／９０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（ii）の重量平均分子量が１．４×１０3〜２.０×１０4であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（ii）が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、静電荷現像用トナーに結晶性ポリエステル樹脂が１〜３０質量％含まれていることを特徴とする請求項２又は３記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記静電荷現像用トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記静電荷現像用トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記静電荷現像用トナーの平均円形度が１．００〜０．９０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記静電荷現像用トナーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項９】
前記静電荷現像用トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１〜９のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーにより現像して可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１〜９のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写した転写像を定着させる定着手段とを、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１〜９のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写した転写像を定着させる定着工程とを、少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセスを用いる複写機、プリンタ、ファクシミリ等の静電荷現像用トナー、及び該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場においては、出力画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのためのトナーの低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形であり、その粒径分布はブロードであり、そして定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。
特に、定着については、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在する。
そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではない。
【０００３】
一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
このような重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
このような重合法によるトナーの製造方法としては、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
上記特許文献１〜３で開示されたトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
しかしながら、上述のような方法により得られるトナーの場合、離型性が十分ではないという問題点があった。
【０００５】
さらに、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００６】
しかしながら近年プロダクションプリンティングなどの分野で電子写真方式の印刷機が使用されるようになりさらなる高速化が望まれている。しかしながら高速化した場合定着ローラーへの巻き付きがさらに厳しくなり、従来の耐オフセット性以上の離型性が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子写真定着機において定着ローラーへの巻きつきを抑制でき、低温定着性に優れる静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含有する組成物を溶剤に溶解または分散させた溶液を水系媒体中で乳化又は分散させた乳化分散液からプレポリマー中の反応性官能基を反応させて得られるトナーにおいて、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの官能基数の管理方法は、従来はプレポリマーの前躯体である中間体ポリエステルの水酸基価と平均分子量から算出される計算官能基数で管理されており、実際の変性されたポリエステルの官能基数とは隔離していた。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記プレポリマーの官能基数を実官能基数で規定することにより、より高い離型性と低温定着性の両立したトナーを提供することができることを見出した。
【０００９】
例えば、特開２００８−２３３３６０号公報に記載のトナーのプレポリマーは計算官能基数では２．０５以上の物が使われていた。実官能基数を求めるにはプレポリマーの数平均分子量を用いるが、プレポリマーの数平均分子量が記載されていないため中間体ポリエステルの数平均分子量を用いて実官能基数を算出すると０．７〜１．２のものが使われており、低温定着性、対オフセット性には優れているが、離型性が十分ではなかった。中間体ポリエステルとプレポリマーで分子量が大きく変わるとは考え難いため実官能基数の数値の妥当性は高い。
【００１０】
本発明は、上記プレポリマーの官能基数を実官能基数で１．８０〜２．８０と規定し、使用法を規定することにより、より高い離型性と低温定着性の両立したトナーを提供することができることを見出したものである。
【００１１】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも活性水素基との反応性官能基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）を含有する組成物を溶剤に溶解または分散させた溶液を水系媒体中で乳化または分散させた乳化分散液からプレポリマー中の反応性官能基を反応させた後、もしくは反応させながら溶剤を除去し、洗浄、乾燥することにより製造される静電荷現像用トナーにおいて、前記反応性官能基がイソシアネート基であり、前記プレポリマーにおける分子鎖一本あたりに含まれる反応性官能基数が１．８０〜２．８０であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
ただし、前記反応性官能基数は以下の式によって算出される実官能基数のことを指す。
実官能基数＝
（プレポリマーの数平均分子量×イソシアネート質量％）／（１００×４２）
（２）前記組成物が、前記反応性官能基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）と共に、反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の質量比が１０／９０〜３０／７０であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（ii）の重量平均分子量が１．４×１０3〜２.０×１０4であることを特徴とする前記（２）に記載の静電荷現像用トナー。
（４）前記反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（ii）が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、静電荷現像用トナーに結晶性ポリエステル樹脂が１〜３０質量％含まれていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー。
（５）前記静電荷現像用トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記静電荷現像用トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記静電荷現像用トナーの平均円形度が１．００〜０．９０であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記静電荷現像用トナーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー。
（９）前記静電荷現像用トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のトナー。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
（１１）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーにより現像して可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写した転写像を定着させる定着手段とを、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
（１３）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写した転写像を定着させる定着工程とを、少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、トナーの製造に用いる活性水素基との反応性官能基としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの分子鎖一本あたりに含まれる反応性官能基数（実官能基数）を１．８０〜２．８０とすることにより、より高い離型性と低温定着性を両立したトナーとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】図３の画像形成装置の要部を示す概略構成図である。
【図５】実施例の剥離力の測定に用いた装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも活性水素基との反応性官能基を有するポリエステルプレポリマーを含有する組成物を溶剤に溶解または分散させた溶液を水系媒体中で乳化または分散させた乳化分散液からプレポリマー中の反応性官能基を反応させた後、もしくは反応させながら溶剤を除去し、洗浄、乾燥することにより製造される静電荷現像用トナーであり、前記プレポリマーにおいて、前記反応性官能基がイソシアネート基であり、分子鎖一本あたりに含まれる反応性官能基数（実官能基数）が１．８０〜２．８０であるものを使用する。
従来のプレポリマーの実官能基数は、０．７〜１．２であり、プレポリマー中の官能基数が１．８０未満の場合、離型性が悪化し、２．８０より大きい場合、離型性には有利に働くが低温時の定着性が悪化する。
プレポリマー中の実官能基数は、プレポリマーを合成するときに仕込む３価のカルボン酸モノマーおよびイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートの部数を制御することで制御することができ、１．８０〜２．８０とすることにより、本発明の離型性と定着性が両立するトナーとすることができる。
また、前記組成物は活性水素基との反応性官能基を有するプレポリマー（ｉ）と共に反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（ii）とを含有し、（ｉ）と（ii）の質量比が１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。反応性官能基を有さないポリエステル樹脂に対するプレポリマーの量（プレポリマー比）が高いと離型性に有利に働くが低温時の定着性が悪化する。
【００１５】
前記プレポリマーの反応性官能基数は下記で説明するイソシアネート質量％及び数平均分子量を用いて以下の式で算出する。
実官能基数
＝（プレポリマーの数平均分子量×イソシアネート質量％）／（１００×４２）
【００１６】
本発明におけるイソシアネート質量％は、ＪＩＳ Ｋ１６０３に準拠した方法により測定した。具体的には、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー２ｇを精秤した後、速やかに乾燥トルエン５ｍｌを加え、試料を完全に溶解させる。
その後、０．１Ｍのｎ−ジブチルアミン／トルエン溶液５ｍｌをピペットを用いて全量加えた後、緩やかに１５分間攪拌した。
次いで、イソプロパノール５ｍｌを加え、攪拌した後、０．１Ｍエタノール性塩酸標準液を用い電位差滴定を行った。
得られた滴定値より、消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート基含有率を算出した。
【００１７】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、次のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー中で安定させたカラムに、テトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した試料のテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
このとき、試料の分子量分布を、数種の標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数の関係から算出する。
標準試料としては、例えば、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6及び４．４８×１０6である単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製又は東洋ソーダ工業社製）を用いて、少なくとも１０点程度の標準試料を用いることが好ましい。
なお、検出器としては、屈折率検出器が用いられる。
【００１８】
本発明における酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、とは、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
【００１９】
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%]   25
T  ime [s]    15
EQP titration 
Titrant/Sensor 
Titrant      CH3ONa
Concentration [mol/L]      0.1
Sensor      DG115
Unit of measurement        mV
Predispensing    to volume
Volume [mL]    1.0
Wait time [s]      0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]      0.03
dV(max) [mL]      0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV]           0.5
dt [s]            1.0
t(min) [s]        2.0
t(max) [s]       20.0
Recognition 
Threshold            100.0
Steepest jump only    No
Range                 No
Tendency              None
Termination 
at maximum volume [mL]    10.0
at potential              No
at slope                  No
after number EQPs        Yes
n = 1
comb. termination conditions    No
Evaluation 
Procedure    Standard
Potential 1    No
Potential 2    No
Stop for reevaluation    No
【００２０】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００２１】
（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００２２】
本発明において、反応性官能基を有するポリエステルプレポリマーは、活性水素基に対する反応性を有することが好ましく、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の反応性変性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００２３】
また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーに対する架橋剤や伸長剤としては、アミン類等の活性水素基を有する化合物を用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂は、高分子量成分の分子量を調整しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保することができるため、好ましい。
特に、ポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
このため、ポリエステルプレポリマーは、末端に活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させたもの等が好ましい。
【００２４】
本発明において、プレポリマーの重量平均分子量は、５.０×１０3〜３.０×１０5であることが好ましい。また数平均分子量は、１.０×１０3〜６．０×１０4であることが好ましい。
重量平均分子量が５．０×１０3未満では、反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じることがあり、３.０×１０5を超えると、十分な変性ポリエステル樹脂が得られずに、耐オフセット性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２５】
ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール又はジオールと少量のポリオールの混合物が好ましい。
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；上記の脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；上記の３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を、ポリオールと反応させてもよい。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類；上記のポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２９】
水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する場合に、ウレア結合の量が少なくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３０】
また、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
この含有量が０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３１】
中間体ポリエステルの水酸基価と平均分子量から計算されるイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基数（計算官能基数）は、通常、１個以上であり、２．０〜４．０個が好ましい。
イソシアネート基数が１個未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する場合に、分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３２】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらの化合物のアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
これらの化合物のアミノ基をブロックしたものとしては、上記のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
中でも、ジアミン又はジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【００３３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際には、必要に応じて、伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；上記のモノアミンをブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアミノ基（ＮＨｘ）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超える場合及び１／２未満である場合は、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３５】
本発明において、ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。
ウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。
この当量比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３６】
本発明のトナーは、前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を１〜３０質量％含有することが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性への効果を発現するため、トナー母体に対して１質量％以上であることが好ましい。
この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると造粒性に悪影響が現れ粒径分布が悪化する。したがって、多くても５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下である。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲ1＝ＣＲ2）l−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−］m
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。
ｌは１〜３の整数である。
Ｒ1、Ｒ2は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３７】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本発明の結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1もしくは９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００３８】
本発明トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。
つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。
また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことが判った。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に分散させた結晶性ポリエステル樹脂分散液として用いることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂は、前記反応性官能基を有さないポリエステル樹脂に含まれる。
結晶性ポリエステル分散液作成時の有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステルを完全に溶解して透明な均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステルと相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。
詳しくは、結晶性ポリエステルの溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００４０】
（結晶性ポリエステル分散液作成時の固形分濃度と冷却速度）
結晶性ポリエステル分散液は、結晶性ポリエステルと溶媒を加熱溶解させ、急冷させる晶析工程と機械的粉砕装置による分散工程を経て作られる。
冷却過程で析出する結晶性ポリエステルの分散粒径は溶液の濃度及び冷却速度によって決まる。
この溶液濃度が濃いほど粒径が大きくなり、次工程での機械的粉砕の効率が悪くなる。
また、溶液濃度が薄いほど粒径は小さくなり機械的粉砕での効率は良くなるが、得られる分散液の濃度が低くなることから全体の生産効率は悪くなる。
鋭意検討した結果、有機溶媒に結晶性ポリエステルを１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％添加した混合物を、有機溶剤の常圧沸点（７９〜１２５℃）以下で、約３０分間撹拌して透明な均一溶液とし、この均一溶液を０．１〜３０℃／分、好ましくは０．５〜２５℃／分、より好ましくは１〜２０℃／分の速度で冷却することがよい。
【００４１】
（結晶性ポリエステル及びワックス分散液作成の機械的粉砕装置）
機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）などが例としてあげられる。
得られた結晶性ポリエステル分散液に含まれる結晶性ポリエステル分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）はレーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）で評価することができ、０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．１がより好ましい。
結晶性ポリエステル分散粒子の粒径は小さければ小さいほど定着時に速やかに他の樹脂と相溶し低温定着性が良い。粒径が１．０μｍを超えると低温定着性及び造粒性が悪化するため、粒径分布も悪化する。
【００４２】
以下、本発明のトナーの製造方法について、具体的に説明する。
なお、本発明のトナーの製造方法は、以下の方法に限定されない。
まず、水系造粒工程では、反応性官能基を有するポリエステルプレポリマーを含有するトナー組成物を溶剤に溶解乃至分散させた溶液（油相）を水系媒体中で乳化乃至分散させることにより乳化乃至分散液を調製する。
【００４３】
溶剤は、油相の粘度を低くするために、反応性官能基を有するポリエステルプレポリマー等のポリエステル樹脂を溶解する溶剤を使用することが好ましい。
これにより、トナーの粒度分布をシャープにすることができる。
さらに、溶剤は、除去が容易であることから、沸点が１００℃未満であることが好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
このとき、溶剤の使用量は、反応性官能基を有するポリエステルプレポリマー１００質量部に対して、通常、３００質量部以下であり、１００質量部以下が好ましく、２５〜７０質量部がさらに好ましい。
【００４４】
水系媒体としては、水、水と混和可能な溶剤と水の混合物を用いることができる。
水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、反応性官能基を有するポリエステルプレポリマーと、これ以外のトナー組成物である着色剤、離型剤、帯電制御剤、反応性官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる変性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂等は、水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際に混合してもよいが、予め全トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で乳化乃至分散させることが好ましい。
なお、着色剤、離型剤、帯電制御剤等は、必ずしも、水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際に混合する必要はなく、母体粒子を形成させた後、添加してもよい。
例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成させた後、公知の染着方法を用いて着色剤を添加することもできる。
【００４６】
水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際には、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等を用いることができる。
乳化乃至分散液の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いる際に、回転数は、特に限定されないが、通常、１×１０3〜３×１０4ｒｐｍであり、５×１０3〜２×１０4ｒｐｍが好ましい。
また、分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。
分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。
分散時の温度が０℃未満であると、油相の粘度が高くなって、分散が困難になることがある。
【００４７】
水系媒体の使用量は、油相に含まれる固形分１００質量部に対して、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。
水系媒体の使用量が５０質量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがあり、２０００質量部を超えると、経済的でない。
【００４８】
本発明において、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含有することもできる。
これにより、油相を安定に乳化乃至分散させることができ、トナーの粒度分布をシャープにすることができる。
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
また、分散剤としては、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることができる。
これにより、非常に少量の添加でその効果を上げることができる。
フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００５０】
フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級アミン酸、フルオロアルキル基を有する脂肪族二級アミン酸、フルオロアルキル基を有する脂肪族三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５１】
また、分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機微粒子も用いることができる。
さらに、分散剤としては、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子、スチレン−アクリロニトリル共重合体微粒子等の樹脂微粒子も用いることができる。
市販品としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００５２】
また、無機微粒子や樹脂微粒子と併用することが可能な分散剤として、高分子系保護コロイドを用いることができる。
高分子系保護コロイドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸モノマー；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するモノマー等のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【００５３】
また、高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等を用いることができる。
【００５４】
本発明においては、このようにして得られた乳化乃至分散液中で、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の反応性官能基を有するポリエステルプレポリマーをアミン類等の活性水素基を有する化合物と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂が得られる。
このとき、アミン類は、油相、水系媒体及び乳化乃至分散液のいずれに添加してもよく、また、上記反応は、脱溶剤工程１で溶剤を除去しながら行ってもよい。
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類の反応時間は、ポリエステルプレポリマーとアミン類の反応性に応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。
また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
また、必要に応じて、公知の触媒を用いて反応させることができる。
触媒としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００５５】
次に、脱溶剤工程では、必要に応じて、加熱及び／又は減圧することにより、乳化乃至分散液から溶剤を除去する。
さらに、溶剤の一部が除去された乳化乃至分散液を４０〜６０℃の温度で加熱する熟成工程を設け、熟成工程の後残りの溶剤を除去してもよい。
【００５６】
以上のようにして、水系造粒工程、脱溶剤工程１、熟成工程及び脱溶剤工程２を経て得られた分散液は、必要に応じて、濾過、遠心分離等することにより母体粒子が得られる。
さらに、得られた母体粒子を必要に応じて、洗浄及び乾燥してもよい。
このようにして、本発明のトナーが得られる。
【００５７】
本発明のトナーは、結着樹脂として、反応性官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる変性ポリエステル樹脂を少なくとも有する。
変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常、１×１０4以上であり、２×１０4〜１×１０7が好ましく、３×１０4〜１×１０6がさらに好ましい。
重量平均分子量が１×１０4未満では、耐ホットオフセット性が低下することがある。
変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、後述する未変性のポリエステル樹脂と併用する場合は、特に限定されないが、単独で使用される場合は、通常、２×１０3〜１．５×１０4であり、２×１０3〜１×１０4が好ましく、２×１０3〜８×１０3がさらに好ましい。
数平均分子量が２×１０4を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下することがある。
【００５８】
本発明において、前記トナー組成物は、官能基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）と共に、反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（ii）を含有し、得られるトナーは変性ポリエステル樹脂と共に、反応性官能基を有さないポリエステル樹脂（以下未変性のポリエステル樹脂とも称す）とを含有することが好ましい。
これにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができる。
未変性のポリエステル樹脂としては、前述したポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常、１.０×１０3〜３.０×１０4であり、１．４×１０3〜２.０×１０4が好ましい。
また、未変性のポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、３．０×１０2〜１.０×１０4であり、４.０×１０2〜７．０×１０3が好ましい。
【００５９】
未変性ポリエステル樹脂に対する変性ポリエステル樹脂の質量比は、通常１０／９０〜３０／７０であり、１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。
質量比が１０／９０未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００６０】
本発明において、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。
【００６１】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。
しかしながら、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。
【００６２】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。
次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。
さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００６３】
本発明において、結着樹脂は、二種以上併用してもよいが、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％未満であると、低温定着性が低下することがある。
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００６４】
本発明において、未変性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１×１０3〜３×１０4であることが好ましい。
これにより、耐熱保存性を維持しながら、低温定着性を効果的に発揮し、耐オフセット性を付与することができる。
【００６５】
本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
これにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることが可能である。
酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応の反応率が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがあり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなり、製造安定性が低下することがある。
【００６６】
本発明において、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が３５〜６５℃であることが好ましい。
ガラス転移点が３５℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６７】
本発明において、ガラス転移点は、ＲｉｇａｋｕＴＨＲＭＯＦＬＥＸＴＧ８１１０（理学電機社製）及び１０ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定される。
具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行う。
ガラス転移点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００６８】
本発明のトナーは、結着樹脂の他に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等をさらに有することが好ましい。
着色剤としては、公知の染料及び顔料を用いることができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
着色剤は、単独で用いてもよいが、結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いてもよい。
マスターバッチの製造に用いられる結着樹脂又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、前述の変性ポリエステル樹脂及び未変性のポリエステル樹脂以外に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７０】
マスターバッチは、結着樹脂及び着色剤を混合混練することにより得ることができる。
この際、着色剤及び結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、フラッシング法を用いて、着色剤を含んだ水性ペーストを結着樹脂及び有機溶剤と共に混合混練して、着色剤を結着樹脂側に移行させた後に、水分と有機溶剤を除去してもよい。
フラッシング法では、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、着色剤を乾燥する必要がない。
なお、混合混練する際には、３本ロールミル等のせん断分散装置を用いることができる。
【００７１】
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００７２】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００７３】
帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リン、リン化合物、タングステン、タングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、その他に、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 
【００７４】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、必要に応じて、用いられる添加剤の有無、分散方法を含むトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に規定されるものではないが、結着樹脂に対して、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。
帯電制御剤の含有量が１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大き過ぎるために、主帯電制御剤の効果が減退し、現像ローラとの静電的吸引力が増大することがある。
その結果、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりする。
【００７５】
本発明において、帯電制御剤及び離型剤は、単独で用いてもよいが、マスターバッチ及び結着樹脂と共に溶融混練して用いてもよい。
また、母体粒子と帯電制御剤を含有する粒子を容器中で回転体を用いて混合することにより、母体粒子の表面に帯電制御剤を付着固定化させてもよい。
このとき、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／秒で混合することが好ましい。
【００７６】
本発明においては、母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、流動性、現像性及び帯電性を補助するために、母体粒子に外添剤を添加したものをトナーとして用いることが好ましい。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子を用いることができる。
無機微粒子は、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。
なお、トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％が特に好ましい。
【００７７】
本発明において、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の混合物が好ましく、特に、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合、母体粒子と攪拌混合すると、母体粒子との静電力及びファンデルワールス力を向上させることができる。
これにより、所望の帯電レベルを得るために現像機内でトナーを攪拌混合しても、トナーからの流動性付与剤の脱離を抑制することができ、良好な画像品質が得られる。
さらに、転写残トナーを低減することができる。
このとき、トナー中の疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の含有量は、０．３〜１．５質量％であることが好ましい。
これにより、優れた帯電立ち上がり特性が得られ、繰り返し画像を形成しても、安定した画像品質が得られる。
【００７８】
本発明のトナーは、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２５以下であることが好ましい。
これにより、高解像度及び高画質の画像が得られる。
さらに、二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくすると共に、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を確保することができる。
この比が１．２５を超えると、個々のトナーの粒径のバラツキにより、現像の際等にトナーの挙動にバラツキが発生することがある。
その結果、微小ドットの再現性が低下することになり、高品位な画像が得られなくなる。
【００７９】
本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜８μｍであることが好ましい。
一般的に、トナーの粒子径が小さい程、高解像度で高画質の画像を得るのに有利であるが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利に作用する。
また、体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。
また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。
また、これらの現象は、トナー中の微粉の含有量が大きく関係する。
このため、トナー中の粒径が２μｍ以下の成分は、１〜１０個数％であることが好ましい。
粒径が２μｍ以下の成分が１０個数％を超えると、キャリアへの付着が生じたり、高いレベルで帯電安定性を図る場合に支障が生じたりすることがある。
また、トナーの体積平均粒径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８０】
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。
なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１質量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。
１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００８１】
本発明のトナーの平均円形度は１．００〜０．９０であることが好ましい。
この円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。平均円形度が０．９０〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。また、トナーに角がないため、現像装置内での現像剤の撹拌トルクが小さく、撹拌の駆動が安定するために以上画像が発生しない。ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で転写媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けを生じにくい。トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、感光体、帯電部材等の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
【００８２】
ここで、前記トナーの円形度、平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。
具体的な測定方法としては、例えば、容器中の、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８３】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
また、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００８４】
本発明のトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。
これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。
ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８５】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。
このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８６】
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【００８７】
本発明のトナーは、以下のプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等のその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、現像剤担持体表面に担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００８８】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体（感光体ドラム）１０１を内蔵し、帯電装置１０２、現像手段１０４、クリーニング手段１０７を有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。なお、１０３は露光装置による露光、１０５は記録媒体、１０８は転写手段である。
【００８９】
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。静電潜像担持体としての感光体ドラム１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光装置（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、転写後の感光体ドラム表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００９０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００９１】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００９２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００９３】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９４】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００９５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【００９６】
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラなどが好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００９７】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９９】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１００】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０１】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。
図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。さらに、感光体ドラム１０の周囲には、前記現像手段としてブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている
【０１０２】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。中間転写体５０は、一部が感光体ドラム１０と接触している。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、記録媒体９５に転写像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体ドラム１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１０３】
上記ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。
【０１０４】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃからトナーを供給し、現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、感光体ドラム１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１０５】
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図３に示す。
この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
図３に示す画像形成装置１００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１０６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０７】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１０８】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置（不図示）と
、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電装置６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１１０】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、この定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、上記図３において符号２６は定着ベルト、２７は加圧ローラである。
【０１１１】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、優れた低温定着性と耐オフセット性能を両立することができる本発明の前記トナーを用いているので、高画質な画像を効率よく形成できる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
【０１１３】
［実施例１］
（有機樹脂微粒子分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサキド付加物硫酸エステルのＮａ塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し白色の乳濁液を得た。
該乳濁液を加熱し、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。
次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し７５℃で５時間熟成しビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのＮａ塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）で測定したところ５５ｎｍであった。
【０１１４】
（低分子量ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応した。
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し［低分子ポリエステル］を得た。
得られた［低分子ポリエステル］のＴｇは４３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００、数平均分子量は２５００、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
（プレポリマーの合成１）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ペンタンジオール５５部、テレフタル酸８３部及びジブチルチンオキサイド０．２部を入れ常圧下、２００℃で３時間反応，次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時間反応し［エステル化合物１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸４０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応，次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［前駆体ポリエステル］を得た。
得られた［前駆体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇは５５℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［前駆体ポリエステル］９５０部、［エステル化合物１］５３部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応，次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は数平均分子量２７００、重量平均分子量１０５００、Ｔｇは５６℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート１６３部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー１］の数平均分子量は２７００、ＮＣＯ％は２．８２、実官能基数は１．８１、計算官能基数は２．４であった。
【０１１６】
（プレポリマーの合成２）
プレポリマー合成１における無水トリメリット酸の部数を４８部、イソホロンジイソシアネートの部数を１９６部にする。それ以外はプレポリマーの合成１と同様にし［プレポリマー２］を得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は２６２０、ＮＣＯ％は３．５３、実官能基数は２．２であった。
（プレポリマーの合成３）
プレポリマー合成１における無水トリメリット酸の部数を６１部、イソホロンジイソシアネートの部数を２５０部にする。それ以外はプレポリマーの合成１と同様にし［プレポリマー３］を得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は２６５０、ＮＣＯ％は４．４１、実官能基数は２．７８であった。
【０１１７】
（プレポリマーの合成４）
プレポリマー合成１における無水トリメリット酸の部数を３８部、イソホロンジイソシアネートの部数を１６０部にする。それ以外はプレポリマーの合成１と同様にし［プレポリマー４］を得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は２７１０、ＮＣＯ％は２．７８、実官能基数は１．７８であった。
（プレポリマーの合成５）
プレポリマー合成１における無水トリメリット酸の部数を６３部、イソホロンジイソシアネートの部数を２５３部にする。それ以外はプレポリマーの合成１と同様にし［プレポリマー５］を得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は２６９０、ＮＣＯ％は４．４０、実官能基数は２．８２であった。
【０１１８】
（プレポリマーの合成６）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール６８５部、テレフタル酸６６５部、無水トリメリット酸４６５部、及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応し、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、[中間体ポリエステル６]を得た。
得られた[中間体ポリエステル６]は、数平均分子量６，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３６℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算官能基数は２．３５であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１８部、酢酸エチル２５０部を入れ、１００℃にて５時間反応し、[プレポリマー６]を得た。
得られた[プレポリマー６]の数平均分子量は６６３０、ＮＣＯ％は０．５７、実官能基数は、０．９０であった。
（プレポリマーの合成７）
プレポリマー合成６における無水トリメリット酸の部数を５１２部、イソホロンジイソシアネートの部数を２０部にする。それ以外はプレポリマーの合成６と同様にし［プレポリマー７］を得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は６６８０、ＮＣＯ％は０．６２、実官能基数は０．９８であった。
【０１１９】
（結晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール：４２部、フマル酸：５１部、無水トリメリット酸：６部、ハイドロキノン：１部を入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＤＳＣの吸熱ピーク温度１２３℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００であった。
【０１２０】
（水相の調製）
水：９９０部、［微粒子分散液１］：８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸Ｎａの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）：３７部、酢酸エチル：９０部を混合撹拌し乳白色の液体を得た。
【０１２１】
（顔料ＭＢの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：４４９部、テレフタル酸：２４３部、アジピン酸：５３部及びジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸：７部を入れ１８０℃、常圧で２時間反応し、［ＭＢ用ポリエステル］を得た。
［ＭＢ用ポリエステル］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１００，Ｔｇ４３℃、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水：３０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（Ｍａｇｅｎｔａ Ｒ：東洋インキ製）：４０部、［ＭＢ用ポリエステル］：６０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
【０１２２】
（ワックス分散液の製造例）
酢酸エチル：７０部、低分子量ポリエステル：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーＮＯ．５４００型（米国ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）で２４時間攪拌しワックス分散液を得た。
得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）をレーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）の測定結果は０．１８μｍであった。
【０１２３】
（結晶性ポリエステル分散液の製造例）
酢酸エチル：８０部、上記結晶性ポリエステル：２５部を入れ７０℃まで昇温溶解させた後、攪拌しながら５℃／分で冷却し晶析液を作り、更に６０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーＮＯ．５４００型（米国ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）で２４時間攪拌し結晶性ポリエステル分散液を得た。
得られた結晶性ポリエステル分散液に含まれる結晶性ポリエステル分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）をレーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）の測定結果は０．１２μｍであった。
【０１２４】
（油相の作製）
撹拌棒をセットした容器に低分子ポリエステル：３３部、ワックス分散液：５０部、結晶性ポリエステル分散液：１７部、マスターバッチ：１５部を仕込み２４時間撹拌後［乳化用油相］を得た。
【０１２５】
（乳化→脱溶剤）
［乳化用油相］：６６４部、［プレポリマー１］：５１部、イソホロンジアミン：３．５２部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］：１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８０００ｒｐｍで１分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［乳化スラリー１］を得た。
【０１２６】
（洗浄→乾燥）
［乳化スラリー１］：１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
この濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液：１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）後、減圧濾過した。
この濾過ケーキに１０％塩酸：１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）後濾過した。
この濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメシュで篩った後、得られたトナー母粒子：１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、比表面積：２００ｍ2／ｇ）：０．５部と、疎水化ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径：０．０２μｍ）：０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を得た。
【０１２７】
［実施例２］
乳化時の［プレポリマー１］を［プレポリマー２］に変える以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。
［実施例３］
乳化時の［プレポリマー１］を［プレポリマー３］に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。
【０１２８】
［実施例４］
乳化時の［プレポリマー１］の部数を２７部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。
［実施例５］
乳化時の［プレポリマー１］を［プレポリマー３］に変え部数を１０２部にする以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。
【０１２９】
［比較例１］
乳化時の［プレポリマー１］を［プレポリマー４］に変え部数を２７部にする以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。
［比較例２］
乳化時の［プレポリマー１］を［プレポリマー５］に変え部数を１０２部にする以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。
【０１３０】
［比較例３］
乳化時の［プレポリマー１］を［プレポリマー６］に変え部数を５１部にする以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。
［比較例４］
乳化時の［プレポリマー１］を［プレポリマー７］に変え部数を５１部にする以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。
【０１３１】
実施例１〜５と比較例１〜４で得られたトナーの物性、及び用いたプレポリマーの実官能基数、計算官能基数、プレポリマーの質量比（プレポリマーの質量／（未変性ポリエステル質量＋結晶性ポリエステル質量））を表１に示す。
また、実施例１〜５と比較例１〜４で得られたトナーについて定着下限温度、定着ローラーからの離型性を評価した。結果を表２に示す。
定着下限温度評価には、imagioMP7500という機種の定着部を改造した装置を用いて、トナーの付着量が一定（０．４ｍｇ／ｃｍ2）になるように用紙（株式会社リコー製のタイプ６２００紙）上に付着させ、定着温度を変えて通紙し、評価を行った。
定着下限温度は、スミア法（８．８Ｎ／φ１５ｍｍの重りに付着した布を転写紙の上に載せ、５往復擦ったときの布上の濃度による）で評価し、布上の濃度０．４以下の基準により決定した。すなわち、定着下限温度以下では、０．４より大きく、定着下限温度以上では、０．４以下である。
【０１３２】
離型性はimagioMP7500という機種の定着部を改造した装置を用いて、トナーの付着量が一定（０．８５ｍｇ／ｃｍ2）になるように用紙（株式会社リコー製のタイプ６２００紙）上に付着させ、定着温度を変えて剥離力を測定し評価を行った。
剥離力は、図５に示すように、定着ニップ直後、剥離力を測定するための測定装置として定着ローラ側に測定用の分離爪を設置し、定着ニップ部を通過した用紙の定着ローラに巻きつく力を測定した。搬送されてくる紙の巻きつく力によって分離爪に押し付ける力が働くのでその力を分離爪他端に設けたロードセルにより測定し、剥離力（ｇｆ）とした。
剥離力はある定着温度で最大値をとるため、定着温度を変化させていき最大値をとった定着温度での剥離力を分離抵抗力とし離型性の評価値とした。
【０１３３】
【表１】
2011257681.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2011257681.tif 000003
【０１３５】
分離抵抗力は８７．３ｇｆを超えると定着ローラーへの紙の巻きつきが発生し始めるため、比較例１の離型性は不十分といえる。また比較例２の定着下限は他のトナーと比べ悪化している。また比較例３で従来技術のプレポリマーと同様の条件で作成したプレポリマーを用いて評価を行ったが、定着の悪化は見られないが離型性が大幅に悪化した。比較例４では従来技術のプレポリマー作成法をベースに作成条件を変更し計算官能基数を上げたプレポリマーを用いて評価を行ったがやはり分離性が大幅に悪化していた。
官能基数が大きくプレポリマーの部数が多いほど離型性が改善されるが定着下限温度が悪化する。比較例１〜４の結果を鑑みるに、実官能基数が１．８０〜２．８０、プレポリマーと他の樹脂との比率が１０／９０〜３０／７０のときのみ離型性と定着下限が両立する。
【符号の説明】
【０１３６】
１０：静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ：ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ：イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ：マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ：シアン用静電潜像担持体
１４：支持ローラ
１５：支持ローラ
１６：支持ローラ
１７：中間転写体クリーニング装置
１８：画像形成手段
２０：帯電ローラ
２１：露光装置
２２：二次転写装置
２３：ローラ
２４：二次転写ベルト
２５：定着装置
２６：定着ベルト
２７：加圧ローラ
２８：シート反転装置
３０：露光装置
３２：コンタクトガラス
３３：第１走行体
３４：第２走行体
３５：結像レンズ
３６：読取りセンサ
４２Ｋ：現像剤収納部
４２Ｙ：現像剤収納部
４２Ｍ：現像剤収納部
４２Ｃ：現像剤収納部
４３Ｋ：現像剤供給ローラ
４３Ｙ：現像剤供給ローラ
４３Ｍ：現像剤供給ローラ
４３Ｃ：現像剤供給ローラ
４４Ｋ：現像ローラ
４４Ｙ：現像ローラ
４４Ｍ：現像ローラ
４４Ｃ：現像ローラ
４５Ｋ：ブラック用現像器
４５Ｙ：イエロー用現像器
４５Ｍ：マゼンタ用現像器
４５Ｃ：シアン用現像器
４９：レジストローラ
５０：中間転写体
５１：ローラ
５２：分離ローラ
５３：手差し給紙路
５４：手差しトレイ
５５：切換爪
５６：排出ローラ
５７：排出トレイ
５８：コロナ帯電器
６０：クリーニング装置
６１：現像装置
６２：転写帯電器
６３：クリーニング装置
６４：除電装置
７０：除電ランプ
８０：転写ローラ
９０：クリーニング装置
９５：記録媒体
１００：画像形成装置
１０１：静電潜像担持体
１０２：帯電装置
１０３：露光
１０４：現像手段
１０５：記録媒体
１０７：クリーニング手段
１０８：転写手段
１２０：タンデム型現像器
１３０：原稿台
１４２：給紙ローラ
１４３：ペーパーバンク
１４４：給紙カセット
１４５：分離ローラ
１４６：給紙路
１４７：搬送ローラ
１４８：給紙路
１５０：複写装置本体
１６０：帯電装置
２００：給紙テーブル
２１０：画像定着装置
３００：スキャナ
４００：原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【図１】
2011257681.tif 000004
【図２】
2011257681.tif 000005
【図３】
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【図４】
2011257681.tif 000007
【図５】
2011257681.tif 000008