(57)【要約】【課題】成形流動性、機械的強度、耐ブリスタ性、耐熱性（難燃性）及び低吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供する。【解決手段】テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物の融点が２８０℃以上であり、且つ前記融点と結晶化温度との差（ΔＴ）が３３℃以上である、ポリアミド樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂組成物の融点が２８０℃以上であり、且つ前記融点と結晶化温度との差（ΔＴ）が３３℃以上である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）半芳香族ポリアミドが、ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して８５モル％以上の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−１）の半芳香族ポリアミドと、ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して６０モル％未満の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドとからなり、
前記（Ａ−１）の半芳香族ポリアミド及び前記（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドを溶融混合してなる、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）半芳香族ポリアミドが、ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して８５モル％以上の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−１）の半芳香族ポリアミドと、ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して６０モル％未満の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドとからなり、
（Ａ）半芳香族ポリアミドの融点が２８０℃以上であり、且つ前記融点と結晶化温度との差（ΔＴ）が３３℃以上である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位１００モル％からなるジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、
（Ａ）半芳香族ポリアミドが、ジアミン単位（ｂ）の合計１００質量％に対して８５質量％以上の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−１）の半芳香族ポリアミドと、ジアミン単位（ｂ）の合計１００質量％に対して６０質量％未満の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドとからなり、
前記（Ａ−１）の半芳香族ポリアミド及び前記（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドを溶融混合してなる、請求項１又は３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）ホスフィン酸塩をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｇ）無機フィラーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｇ）無機フィラーがガラス繊維である、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）衝撃改良材、（Ｅ）相溶化剤及び（Ｆ）銅化合物からなる群より選択される一以上をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性、成形性などの点で優れた性質を有する。そのため、エンジニアリングプラスチックとして多くの用途に使用されている。特に、これらの脂肪族ポリアミドを電気・電子部品の材料に用いる場合、ＵＬ−９４規格に基づく高い難燃性が要求されるため、種々の難燃剤による難燃化の方法が多数提案され、実用化されているものもある。
しかし、これらの脂肪族ポリアミドは吸水性が高く、成形品の寸法変化、物性低下、及び成形品の表面に生じる水膨れ状の膨張（ブリスタ現象）が発生し、問題となっている。さらに近年、難燃化が要求される電気・電子部品では、部品の高密度実装や、半田付け工程の効率化などの目的で、表面実装方式（ＳＭＴ）と呼ばれる実装方法が急速に浸透している。ところが、従来の脂肪族ポリアミドは、耐熱性の面で、この実装方法を適用できない。特に最近では、環境規制の問題に起因して、従来の鉛半田でなく、融点のより高い鉛レス半田が主流になっており、ＳＭＴ用途に求められる耐熱性の水準は一層高くなっている。さらに、携帯電話やパソコンの高機能化に伴い、ＳＭＴコネクターの薄肉・低背化（厚みを小さくすること）が進んでいる。加えて、最近では、生産性を向上させるため、１ショットで多数個成形できる射出成形法が採用されており、耐熱性だけでなく、高い成形流動性を有し且つ機械的強度にも優れた材料が要求されている。
【０００３】
そこで、特許文献１〜４には、電気・電子部品に用いるための、脂肪族アルキレンジアミン及びテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とした高耐熱性の半芳香族ポリアミドが開示されている。
また、特許文献５には、半芳香族ポリアミドに、吸水性の低いポリフェニレンエーテルをアロイ化したポリマーアロイが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２３９７５５号公報
【特許文献２】特開平４−９６９７０号公報
【特許文献３】特開平５−３２０５０３号公報
【特許文献４】特開平６−２６３９８５号公報
【特許文献５】特開２００７−１５４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に開示された高耐熱性の半芳香族ポリアミドは、機械的強度及び耐熱性に優れるものの、薄肉・低背化が進む用途に求められる成形流動性及び吸水性の点で十分とはいえない。
【０００６】
一方、特許文献５に開示されたポリフェニレンエーテルとのポリマーでは、吸水性は改善されるものの、成形流動性は十分に良好とはいえない。
このように、薄肉・低背化が進む用途（ＳＭＴコネクター用途）において、要求される性能を満たす材料が求められている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、成形流動性、機械的強度、耐ブリスタ性、耐熱性（難燃性）及び低吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した。その結果、特定のポリアミド樹脂組成物の融点を一定の温度以上とし、且つ当該融点と結晶化温度との差を一定の温度以上とすることにより、成形流動性、機械的強度、耐ブリスタ性、耐熱性（難燃性）及び低吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
［１］
テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物の融点が２８０℃以上であり、且つ前記融点と結晶化温度との差（ΔＴ）が３３℃以上である、ポリアミド樹脂組成物。
【００１１】
［２］
（Ａ）半芳香族ポリアミドが、ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して８５モル％以上の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−１）の半芳香族ポリアミドと、ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して６０モル％未満の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドとからなり、前記（Ａ−１）の半芳香族ポリアミド及び前記（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドを溶融混合してなる、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１２】
［３］
テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）半芳香族ポリアミドが、ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して８５モル％以上の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−１）の半芳香族ポリアミドと、ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して６０モル％未満の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドとからなり、（Ａ）半芳香族ポリアミドの融点が２８０℃以上であり、且つ前記融点と結晶化温度との差（ΔＴ）が３３℃以上である、ポリアミド樹脂組成物。
【００１３】
［４］
（Ａ）半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位１００モル％からなるジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、（Ａ）半芳香族ポリアミドが、ジアミン単位（ｂ）の合計１００質量％に対して８５質量％以上の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−１）の半芳香族ポリアミドと、ジアミン単位（ｂ）の合計１００質量％に対して６０質量％未満の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドとからなり、前記（Ａ−１）の半芳香族ポリアミド及び前記（Ａ−２）の半芳香族ポリアミドを溶融混合してなる、［１］又は［３］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１４】
［５］
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルをさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
［６］
（Ｃ）ホスフィン酸塩をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
［７］
（Ｇ）無機フィラーをさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
［８］
（Ｇ）無機フィラーがガラス繊維である、［７］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
［９］
（Ｄ）衝撃改良材、（Ｅ）相溶化剤及び（Ｆ）銅化合物からなる群より選択される一以上をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１９】
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる、成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、成形流動性、機械的強度、耐ブリスタ性、耐熱性（難燃性）及び低吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物からなる成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。  本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物であって、当該ポリアミド樹脂組成物の融点が２８０℃以上であり、且つ前記融点と結晶化温度との差（ΔＴ）が３３℃以上である。
【００２２】
［ポリアミド樹脂］
本実施の形態におけるポリアミド樹脂は、（Ａ）半芳香族ポリアミドを含む。
【００２３】
〔（Ａ）半芳香族ポリアミド〕
本実施の形態における（Ａ）半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）とからなる。
【００２４】
＜ジカルボン酸単位（ａ）＞
本実施の形態におけるジカルボン酸単位（ａ）は、当該単位（ａ）中、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有し、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、さらにより好ましくは１００モル％含有する。
【００２５】
ジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を含有してもよい。かかるテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；並びに、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位の含有率は、ジカルボン酸単位（ａ）中、４０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらにより好ましくは０モル％（すなわち、含有しない。）である。さらに、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位として、トリメリット酸、トリメシン酸やピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位が、溶融成形の可能な範囲内で含有されてもよい。
【００２７】
＜ジアミン単位（ｂ）＞
本実施の形態におけるジアミン単位（ｂ）は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、低吸水性や耐薬品性などが過度に低下しないようにする観点から、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、さらにより好ましくは１００モル％含有する。
【００２８】
１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（モル比）が、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９５：５〜６０：４０、さらに好ましくは９０：１０〜７５：２５である。
１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（モル比）を上記範囲内にする方法として、以下に制限されないが、重合時に１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位をそれぞれの比率で用いて重合する方法、並びに１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の比が異なる２種類の半芳香族ポリアミドを溶融混合することによって最終的に所望の比とする方法が挙げられる。好ましくは後者の方法である。
【００２９】
上記した２種類の半芳香族ポリアミドを溶融混合することにより得る方法としては、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（モル比）が８５以上：１５以下（好ましくは９５：５〜８０：２０）である半芳香族ポリアミドと、当該モル比が６０未満：４０超（好ましくは６０未満：４０超〜４０：６０）である半芳香族ポリアミドとを調製してから、これらを混合する。
１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記した比で含有するポリアミド樹脂を用いた場合、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物が、耐熱性、成形性及び低吸水性の点で優れたものとなり、さらに表面外観に一層優れた成形品が得られる。
【００３０】
また、ジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を含有してもよい。
【００３１】
上記の１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、以下に制限されないが、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンから誘導される単位が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、好ましくは、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位も含めた炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、低吸水性や耐薬品性などが過度に低下しないようにする観点から、ジアミン単位（ｂ）中、５０〜１００モル％含有し、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、さらにより好ましくは１００モル％含有する。
【００３３】
ジアミン単位（ｂ）はまた、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外のジアミン単位を含有してもよい。当該ジアミン単位としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン及び１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン及びトリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；並びに、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記した炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外のジアミン単位の含有率は、ジアミン単位（ｂ）中、５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらにより好ましくは０モル％（すなわち、含有しない。）である。
【００３５】
〔末端封止剤〕
上述の（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂において、その分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。前記末端封止率が１０％以上のポリアミド樹脂を用いた場合、得られるポリアミド樹脂組成物の溶融成形性、及び当該組成物から得られる成形品の表面外観などの物性が一層優れたものとなる。
【００３６】
ここで、末端封止率は、ポリアミド樹脂に存在する末端のカルボキシル基及びアミノ基、並びに末端封止剤によって封止された末端の基の数をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って求めることができる。それぞれの末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、精度及び簡便さの観点から、それぞれの末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めるのが好ましい。
末端封止率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００      （１）
上記式中、「Ａ」は分子鎖末端基の総数（通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい。）を表し、「Ｂ」はカルボキシル基末端及びアミノ基末端の合計数を表す。
【００３７】
（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂の末端を封止するための末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限されることはない。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、加えて取扱いの容易さなどの観点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類やモノアルコール類などを使用することもできる。
【００３８】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限されることはない。かかる具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；並びにこれらの任意の混合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、及び価格などの観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選択される一以上が好ましい。
【００３９】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限されることはない。かかる具体例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；並びにこれらの任意の混合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選択される一以上が好ましい。
【００４０】
［ポリアミド樹脂の製造方法］
上述の（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知である任意の方法を用いて製造することができる。以下に制限されないが、例えば、酸クロライド及びジアミンを原料とする溶液重合法及び界面重合法、並びにジカルボン酸及びジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、及び溶融押出重合法が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂の製造方法の具体例を説明する。最初にジカルボン酸単位（ａ）となるジカルボン酸成分と、ジアミン単位（ｂ）となるジアミン成分と、触媒と、必要に応じて上記末端封止剤とを一括して添加してナイロン塩を製造する。続いて、２００〜２５０℃で加熱重合し、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄＬ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、又は溶融押出機を用いて重合させる方法があり得る。ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄＬ／ｇの範囲内である場合、後の重合段階において、カルボキシル基とアミノ基とのモルバランスのズレ、重合速度の低下の度合い、及び分子量分布がいずれも小さい、各種の物性や成形性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
【００４２】
重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、且つ着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下が好ましい。かかる条件で重合した場合、ポリアミド樹脂が殆ど分解せず、劣化の無いポリアミド樹脂が得られる。
【００４３】
（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂の製造に際し、上記の末端封止剤以外に、例えば、上記の触媒を添加することができる。前記触媒として、以下に制限されないが、例えば、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、並びにそれらの塩又はエステルが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の塩又はエステルとしては、以下に制限されないが、例えば、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸のアンモニウム塩；並びに、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル及びフェニルエステルが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂において、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．４〜３．０ｄＬ／ｇの範囲内、より好ましくは０．５〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄＬ／ｇの範囲内である。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用した場合、力学的特性及び耐熱性などに一層優れた、ポリアミド樹脂組成物からなる成形品が得られる。
【００４５】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物の融点は２８０℃以上であり、好ましくは２８５℃以上である。前記融点が２８０℃以上の場合、電子材料などの表面実装技術を用いた半田リフロー工程において、樹脂の膨れ不良（以下、「ブリスタ」ともいう。）を効果的に抑制できる。本明細書における融点は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定した値を採用する。
【００４６】
また、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物の上記融点と結晶化温度との差（ΔＴ）は３３℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。より具体的には、前記ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度は、前記融点より３３℃以上低く、好ましくは前記融点より３５℃以上低い。本明細書における結晶化温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定した値を採用する。ΔＴが３３℃以上である場合（すなわち、結晶化温度が融点より３３℃以上低い温度である場合）、成形流動性に優れ、特に、厚み１ｍｍ以下の薄肉成形の際に金型内の成形流動性が向上する。
【００４７】
融点及び結晶化温度の具体的測定方法としては、まず、ＤＳＣを用い樹脂試料を３４０℃まで加熱し、２分間保持する。その後、２０℃／ｍｉｎの降温速度で４０℃まで冷却し、４０℃で少なくとも５分間保持する。その後、さらに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３４０℃まで再加熱する。その後に行われる冷却の間の発熱ピークトップを結晶化温度とし、２回目の加熱時に観測される吸熱ピークトップを融点とする。
融解を示す吸熱ピークが複数観測される場合には、吸熱ピークから計算される融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上であるピークのうち、最も高温域にある吸熱ピークトップの温度を融点とする。
【００４８】
（Ａ）半芳香族ポリアミドからなるポリアミド樹脂組成物の場合、又は当該組成物の融点及び結晶化温度に影響を与えない程度の添加剤を加えたポリアミド樹脂組成物の場合、（Ａ）半芳香族ポリアミドの融点及び結晶化温度が（ほぼ）そのままポリアミド樹脂組成物の融点及び結晶化温度となる。
すなわち、上記のような場合、（Ａ）半芳香族ポリアミドの融点が２８０℃以上であり、且つ前記融点と結晶化温度との差（ΔＴ）が３３℃以上である。また、本明細書におけるポリアミド樹脂組成物の融点、結晶化温度及びΔＴに関する記載事項は、（Ａ）半芳香族ポリアミドの融点、結晶化温度及びΔＴでも同様である。
【００４９】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物の融点を２８０℃以上とし、且つ結晶化温度を前記融点より３３℃以上低くする方法としては、種々の方法があり得る。
【００５０】
まず、ポリアミド樹脂組成物の融点を２８０℃以上とする方法としては、例えば、２種類の半芳香族ポリアミドを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を得る方法が挙げられる。具体的にはジカルボン酸単位を全て（１００モル％）テレフタル酸とし、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が８５：１５である（Ａ−１）の半芳香族ポリアミド［ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して８５モル％以上の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−１）の半芳香族ポリアミド）］と、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が５０：５０である（Ａ−２）の半芳香族ポリアミド［ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して６０モル％未満の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−２）の半芳香族ポリアミド］と、を選択する。
かかる場合、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が６０以上：４０以下となるように、１，９−ノナンジアミンがリッチな条件で溶融混合した（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物とすることが必要である。すなわち、ポリアミド樹脂組成物の融点を２８０℃以上にするために、上述の溶融混合を行った場合、上記の組成（６０以上：４０以下）になる。
【００５１】
一方、ジカルボン酸単位を全て（１００モル％）テレフタル酸とし、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比を６７以下：３３以上として重合した（Ａ）半芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物とすることによっても、ポリアミド樹脂組成物の融点を２８０℃以上とすることができる。
【００５２】
ジカルボン酸単位を全てテレフタル酸とし、かつ１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比を適当に変化させた場合、単一種の半芳香族ポリアミドの代わりに、２種以上の半芳香族ポリアミドを用いてこれらを溶融混合することで、前記ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度をその融点より３３℃以上低くすることができる。
【００５３】
前記ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度をその融点より３３℃以上低くする方法について説明する。上記のとおり、２種以上の半芳香族ポリアミドを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を得る方法が挙げられる。ジカルボン酸単位を全てテレフタル酸とし、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が８５：１５である（Ａ−１）の半芳香族ポリアミド［ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して８５モル％以上の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−１）の半芳香族ポリアミド）］と、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が５０：５０である（Ａ−２）の半芳香族ポリアミド［ジアミン単位（ｂ）の合計１００モル％に対して６０モル％未満の１，９−ノナンジアミン単位を含有する１種以上の（Ａ−２）の半芳香族ポリアミド］とを選択した場合、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が７９：２１〜６０：４０の範囲となるように溶融混合することによって、上記した結晶化温度を融点より３３℃以上低くすることが達成できる。
【００５４】
［（Ｂ）ポリフェニレンエーテル］
本発明者らは、さらに、ポリフェニレンエーテルとアロイ化したポリアミド樹脂組成物において、当該組成物の融点及び結晶化温度を一定の温度以上とすることにより、成形流動性、機械的強度、耐ブリスタ性、耐熱性（難燃性）及び低吸水性に顕著に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。
【００５５】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルをさらに含むことが好ましい。
【００５６】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロフェニレンエーテル）、及び２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）といったポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、並びにこれらの混合物である。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記した２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合、２，３，６−トリメチルフェノールの量として、好ましくは１５〜４０モル％の範囲内である。
【００５７】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの製造方法は、公知の方法であれば特に制限されることはない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報、及び特公昭６３−１５２６２８号公報などに記載された製造方法などが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）は、好ましくは、０．３５ｄＬ／ｇ〜０．６５ｄＬ／ｇの範囲内である。より好ましくは、０．４０ｄＬ／ｇ〜０．６０ｄＬ／ｇの範囲である。
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであってもよい。
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであってもよい。前記変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に一以上の炭素同士の二重結合及び／又は三重結合、並びにカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群より選択される一以上の基を有する、１種以上の変性化合物により変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００５９】
当該変性されたポリフェニレンエーテルの製造方法としては、以下に制限されないが、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、
（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、
（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、及び
（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法、
が挙げられる。中でも好ましくは、上記（１）又は（２）の方法である。
【００６０】
分子構造内に一以上の炭素同士の二重結合及び／又は三重結合、並びにカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群より選択される一以上の基を有する、１種以上の変性化合物が、上記の方法において好適に使用できる。これらの変性化合物について以下で具体的に説明する。
【００６１】
分子構造内に炭素同士の二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、以下に制限されないが、例えば、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、及びシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、並びにこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、好ましくは、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸であり、より好ましくはクエン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸である。また、上記変性化合物として、これら不飽和ジカルボン酸における２個のカルボキシル基のうちの１個又は２個がエステルになっているものもあり得る。
【００６２】
分子構造内に炭素同士の二重結合及びグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、以下に制限されないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、及びエポキシ化天然油脂が挙げられる。中でも、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリレートが好ましい。
【００６３】
分子構造内に炭素同士の二重結合及び水酸基を同時に有する変性化合物としては、以下に制限されないが、例えば、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール等の一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、及びＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（いずれもｎは正の整数）で表される不飽和アルコールが挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１０〜３質量％である。
当該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／又は変性化合物の重合体が１質量％未満の量であれば残存してもよい。
さらに、ポリフェニレンエーテルに添加可能な公知の添加剤なども、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもよい。
【００６５】
本実施の形態において、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの質量比は、両者の合計を１００質量部としたときに、好ましくは（Ａ）ポリアミド５０〜１００質量部及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜０質量部である。より好ましくは（Ａ）ポリアミド５０〜８０質量部及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜２０質量部であり、さらに好ましくは（Ａ）ポリアミド５０〜７０質量部及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜３０質量部である。
【００６６】
また、本実施の形態では、スチレン系熱可塑性樹脂を、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、３０質量部未満の量であれば配合してもよい。
前記スチレン系熱可塑性樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）及びスチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。
【００６７】
［（Ｃ）ホスフィン酸塩］
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）ホスフィン酸塩をさらに含むことが好ましい。
上記（Ｃ）ホスフィン酸塩として、以下に制限されないが、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩及び下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、並びにこれらの縮合物からなる群より選択される一以上のホスフィン酸塩類が挙げられる。以下ではこれらについて説明する。
【００６８】
【化１】
2011046781.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基及び／又はアリール基であり、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０のアルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選択される一以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。
【００６９】
上記のホスフィン酸塩類は、例えば欧州特許出願公開第６９９７０８号明細書や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造されたものが好適に利用可能である。
これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して環境によっては、縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含む。
【００７０】
上記のホスフィン酸塩類を形成するための好ましいホスフィン酸としては、以下に制限されないが、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸、並びにこれらの混合物からなる群より選択される一以上が挙げられる。
また、上記のホスフィン酸塩類を形成するための好ましい陽イオンとしては、以下に制限されないが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選択される一以上である。より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び亜鉛イオンからなる群より選択される一以上である。
【００７１】
形成されたホスフィン酸塩類としては、以下に制限されないが、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム及びジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。好ましくは、上記で列挙したもののうち一以上である。
中でも、難燃性やモールドデポジット（ＭＤ）抑制の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム及びジエチルホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される一以上がより好ましい。
また、上記のホスフィン酸塩類は、本実施の形態の効果を損なわない程度で、未反応物又は副生成物が残存又は混在していてもよい。
【００７２】
ホスフィン酸塩類の量は、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部である。より好ましくは２〜３５質量部、さらに好ましくは２〜３０質量部、さらにより好ましくは６〜２５質量部である。十分な難燃性を発現させる観点からホスフィン酸塩類の量は１質量部以上が好ましく、押出加工性などの生産性の観点からホスフィン酸塩類の量は６０質量部以下が好ましい。
【００７３】
ホスフィン酸塩をポリフェニレンエーテル等とのアロイとして用いる場合であって、加工温度が３００℃を超える場合には、ホスフィン酸塩１００質量％に対して０．１〜５．０質量％の水酸化カルシウムを加えることにより、腐食を効果的に防止することができる。
水酸化カルシウムとしては、一般的に流通しているものの例として、消石灰が挙げられる。消石灰は、日本工業規格において工業用石灰（ＪＩＳ  Ｒ９００１：２００６）として、種々の特性が規定されている。
水酸化カルシウムとして工業用石灰を用いる場合の、当該消石灰中の好ましい酸化カルシウムの純度は、工業用消石灰２号以上の純度である。
【００７４】
水酸化カルシウムは、酸化カルシウム及び水が反応することにより得られるものである。そのため、ＪＩＳ  Ｒ９００１：２００６においては、水酸化カルシウムの純度は、酸化カルシウムの含有量で表される。具体的に、かかる純度は、消石灰中の酸化カルシウムとして、好ましくは６５質量％以上である。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７２．５質量％以上、さらにより好ましくは７５質量％以上である。
工業用消石灰に含まれ得る他の成分として、以下に制限されないが、例えばＣＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｇＯが挙げられる。これらの成分の中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｇＯの合計の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。難燃性樹脂組成物の機械的特性の低下を抑制するためには、これらの無機不純物の濃度を低くすることが好ましい。
【００７５】
水酸化カルシウムの平均粒子径としては、ＪＩＳ  Ｒ９００１：２００６で規定される５９０μｍでの粉末度残分が実質的に０質量％のものが好ましい。より好ましくは１４９μｍでの粉末度残分が１５質量％以下のものであり、さらに好ましくは１４９μｍでの粉末度残分が１０質量％以下のものであり、さらにより好ましくは１４９μｍでの粉末度残分が５質量％以下のものである。
具体的な平均粒子径としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径の下限としては、０．５μｍ以上であれば特に問題なく使用できる。高い腐食抑制効果を発現し、且つ難燃性樹脂組成物の高い機械的強度を維持する観点から、平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。一方、取扱い性を悪化させない観点から、平均粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましい。但し、例えば、顆粒化処理などにより取扱い性を向上させた場合には、平均粒子径が０．５μｍ以下のものも好適に使用可能である。なお、本明細書における平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、メタノール／水＝５０／５０質量％中にサンプルを分散させ測定解析することができる。測定によって得られる、粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径を計算することができる。
また、高反応性の水酸化カルシウムも好適に使用できる。かかる高反応性の水酸化カルシウムとしては、以下に制限されないが、例えば、カルテック、カルテックＬＴ（以上、鈴木工業社製）、カルブリードＥＸ（宇部マテリアルズ社製）、及びヒシカール（菱光石灰社製）が挙げられる。
【００７６】
［（Ｄ）衝撃改良剤］
また、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性を向上させる目的で、（Ｄ）衝撃改良剤をさらに含んでもよい。その際の衝撃改良剤として、好ましくは、芳香族ビニル化合物を主体とする１個以上のブロック及び共役ジエン化合物を主体とする１個以上のブロックを含むブロック共重合体、並びに／又は当該ブロック共重合体の水素添加物である。
【００７７】
上記のブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましくはスチレンである。
また、当該ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及び１，３−ペンタジエンが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
本明細書における「主体とする」とは、５０％以上の量を含むということを意味し、好ましくは７０％以上の量を含むということを意味する。
【００７８】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量が５〜８０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０％であり、さらに好ましくは１５〜４０％である。通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合及び１，４−ビニル結合があるが、上記のビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。例えば、１，２−ビニル結合量は、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味するものであり、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置などを用いて測定することができる。
【００７９】
１個以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと１個以上の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型及びＳ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でもＳ−Ｂ−Ｓ型及び／又はＳ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がさらに好ましい。これらは混合物であってもよい。
【００８０】
本実施の形態においては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。すなわち、かかる水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０％を超えて１００％以下の二重結合に対する水素添加処理の割合において制御したものをいう。当該水素添加されたブロック共重合体の水素添加率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００８１】
本実施の形態において、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の（場合によっては水素添加された）ブロック共重合体は、数平均分子量が１００，０００以上のブロック共重合体であることが好ましい。より好ましくは１５０，０００以上のブロック共重合体である。
ここで、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量を意味する。この時、重合時の触媒失活に起因して低分子量成分が検出されることがあるが、かかる場合、分子量の計算に前記低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００８２】
本実施の形態においては、芳香族ビニル化合物を主体とする一の重合体ブロックの数平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましい。より好ましくは３０，０００以上である。芳香族ビニル化合物を主体とする一の重合体ブロックの数平均分子量を１５，０００以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃強度）のばらつきを効果的に抑えることができる。
なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一の重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下記式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
式中、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一の重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは一以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと一以上の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、及びＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
【００８３】
これらのブロック共重合体は、本実施の形態の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量が異なるもの、芳香族ビニル化合物の成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であってもよい。
【００８４】
前記変性されたブロック共重合体は、分子構造内に炭素同士の二重結合及び三重結合、並びにカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群より選択された一以上を有する変性化合物（少なくとも１種）で変性されたブロック共重合体を意味する。
当該変性されたブロック共重合体の製造方法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法などが挙げられる。中でも、（１）の方法が好ましく、（１）の中でも、ラジカル開始剤存在下で行う方法がより好ましい。
【００８５】
上記の分子構造内に炭素同士の二重結合及び三重結合、並びにカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群より選択された一以上を有する変性化合物（少なくとも１種）として、変性されたポリフェニレンエーテルの項で説明した変性化合物と同じものが使用可能である。
上記の衝撃改良剤の量は、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計を１００質量部としたときに、好ましくは５〜２５質量部である。より好ましくは７〜１５質量部である。
【００８６】
［（Ｅ）相溶化剤］
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの相溶性を向上させる観点から、（Ｅ）相溶化剤をさらに含むことが好ましい。（Ｅ）相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの混合物の物理的性質を改良することである。
【００８７】
（Ｅ）相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル及びポリアミド、並びにこれらと相互作用する多官能性の化合物を意味する。かかる相互作用は、化学的（例えばグラフト化）であってもよく、物理的（例えば、分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても、得られるポリアミド及びポリフェニレンエーテルの混合物の相溶性は向上する。
【００８８】
（Ｅ）相溶化剤の例としては、特開平８−８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報などに記載されているものが挙げられ、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、さらに２種以上の併用も可能である。
上記した種々の（Ｅ）相溶化剤の中でも、好ましくは、クエン酸、マレイン酸及びイタコン酸並びにそれらの無水物からなる群より選択される一以上である。中でも、無水マレイン酸及び／又はクエン酸がより好ましい。
（Ｅ）相溶化剤の量は、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１０〜５質量部、さらに好ましくは０．１０〜２質量部である。
【００８９】
［（Ｇ）無機フィラー］
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｇ）無機フィラーをさらに含むことが好ましい。（Ｇ）無機フィラーとしては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン及び着色用カーボンブラックといった、繊維状、粒状、板状及び針状の無機質強化材が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、タルク、ウォラストナイト及びガラス繊維である。これらの無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、無機フィラーはシランカップリング剤などの表面処理剤を用いて公知の方法により表面処理したものを使用してもよい。
【００９０】
（Ｇ）無機フィラーの量は、ポリアミド樹脂組成物を１００質量％としたとき、好ましくは０〜６０質量％である。より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００９１】
さらに、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物には、種々の導電用フィラーを用いることができる。前記導電用フィラーの例として、以下に制限されないが、例えば、導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト及び炭素繊維が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。中でも好ましくは、導電用カーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）である。
上記の導電用フィラーの使用量は、ポリアミド樹脂組成物を１００質量％としたとき、好ましくは０．５〜２０質量％である。より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％であり、さらにより好ましくは１〜３質量％である。
【００９２】
上記の導電性フィラーの添加方法として、特に制限はない。好ましい方法としては、導電用フィラーをポリアミド中に予め溶融混練した導電用マスターバッチの形態で添加する方法が挙げられる。その際のマスターバッチ中の導電用フィラーの量として、導電用マスターバッチを１００質量％としたとき、好ましくは約５〜３０質量％である。導電用フィラーとして導電用カーボンブラックを用いた場合には、５〜１５質量％がより好ましく、８〜１２質量％がさらに好ましい。導電用フィラーとして、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト又は炭素繊維を含む導電用カーボンブラック以外の導電用フィラーを用いた場合には、より好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。
【００９３】
上記の導電用マスターバッチの製造方法としては、以下に制限されないが、二軸押出機を用いて製造する方法が好ましい。より好ましくは、導電用フィラーを溶融したポリアミド中に添加してさらに溶融混練する方法である。
【００９４】
［ポリアミド樹脂組成物に含まれ得るその他の成分］
また、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）ホスフィン酸塩以外の難燃剤をさらに含んでもよい。かかる難燃剤としては、以下に制限されないが、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤；トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェートやビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類；特開平１１−１８１４２９号公報に記載されているようなホスファゼン系化合物；シリコーンオイル類；赤燐；臭素化ポリスチレン等の臭素系難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；その他公知の難燃剤が挙げられる。
【００９５】
また、滴下防止剤として知られるテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、ポリアミド樹脂組成物中に２質量％未満の量であれば使用可能である。
また、公知の有機又は無機安定剤も好適に使用することができる。かかる有機安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、イルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ製）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ製）等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６（チバスペシャリティーケミカルズ製）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、及びヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系加工熱安定剤がより好ましい。
上記の無機安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、酸化亜鉛や硫化亜鉛などの金属系安定剤が挙げられる。
【００９６】
上記の有機又は無機安定剤の配合量は、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１０〜３質量部である。
【００９７】
本実施の形態では、上記した成分以外であっても、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分を任意の段階で添加してもよい。
かかる付加的成分としては、以下に制限されないが、例えば、ポリエステル及びポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール及び脂肪酸エステル類など）、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤（例えばステアリン酸金属塩として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸リチウム）、充填剤、補強剤、各種の過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、並びに光安定剤が挙げられる。
これらの各々の付加的成分の添加量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、好ましくは１０質量％以下である。より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００９８】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、以下に制限されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ及びバンバリーミキサーが挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、上流側供給口と１箇所以上の下流側供給口とを備えた二軸押出機がより好ましい。
溶融混練温度としては、２８０〜３４０℃の範囲内が好ましい。
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形及び流延成形などの、一般に熱可塑性樹脂組成物に対する成形方法を用いて成形することにより、各種形状を有する成形品を製造することができる。例えば、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度がポリアミド樹脂の融点以上３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することによって、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造することができる。また、このような方法で製造された成形品の表面に、塗料、金属や他種のポリマー等からなる被覆層を形成した形態で使用することもできる。
【００９９】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、成形流動性に優れ、さらに機械的強度、摺動性及び耐ブリスタ性にも優れているため、産業資材、工業材料、家庭用品、電気・電子部品、自動車部品、家電製品、建築材料、サニタリー用品、スポーツ用品や雑貨などの幅広い分野で使用することができる。具体例としては、コネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、各種ハウジング、ウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。中でも、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、表面実装技術（ＳＭＴ）対応用のコネクター、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等に有用である。
【実施例】
【０１００】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。  なお、実施例中のポリアミド樹脂組成物の成形流動性、成形品の機械的強度、耐ブリスタ性、及び難燃性は以下の方法により評価した。評価結果については、表１〜３に示した。
【０１０１】
［評価方法］
＜結晶化温度と融点＞
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（パーキンエルマー・ジャパン社製：ＤＳＣ−７）を用いて、樹脂試料約１０．０ｍｇを、窒素雰囲気下で３４０℃まで加熱し、２分間保持した。その後、２０℃／ｍｉｎの降温速度で４０℃まで冷却し、４０℃で少なくとも５分間保持した後、さらに、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、３４０℃まで再加熱した。その冷却時の発熱ピークトップを結晶化温度とし、２回目の加熱時に観測される吸熱ピークのピークトップを融点として測定した。
融解を示す吸熱ピークが複数観測される際は、吸熱ピークから計算される融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上のピークの内、最も高温の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
【０１０２】
＜成形流動性＞
射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ、型締圧力８０トン）のシリンダ温度を３２０℃に設定し、スケールが予め刻印されている渦巻形状のキャビティー（幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を有する金型の金型温度を１３０℃に設定した。得られたペレットを、かかる金型中、１２０ＭＰａの圧力で射出成形し、樹脂が流れる流動距離（流動長）を測定した（流動長が長いほど、成形流動性に優れる。）。なお、測定にあたっては、１０ショット連続成形した後の１０ショットの流動長の平均を用いた。
【０１０３】
＜機械的強度＞
シリンダ温度を３２０℃に設定した射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ、型締圧力８０トン）を用いて、得られたペレットから厚み４ｍｍの多目的試験片を成形した。かかる試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張試験を行った。
【０１０４】
＜耐ブリスタ性＞
シリンダ温度を３３０℃に設定した射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ、型締圧力８０トン）を用いて、ポリアミド樹脂組成物から、厚み０．８ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの成型片を成形した。得られた成形片（試験片）を温度４０℃、相対湿度９５％の条件で７２時間放置した。その後、試験片に対し、赤外線リフロー炉（日本アントム社製：ＵＮＩ−６１１Ｈ）を用いて、最高到達温度より２０℃低い温度での時間が２０秒となるようにした温度プロファイルのリフロー工程を行った。前記最高到達温度は、２４０℃から２７０℃まで、５℃刻みで変わるように設定した。赤外線加熱炉を通過後、試験片の外観を目視で観察した。試験片が溶融せず且つブリスタ（膨れ）が発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とした。前記耐ブリスタ温度が高い程、耐ブリスタ性が良好であると分かる。表１〜３において、耐ブリスタ温度が２４０℃未満であった場合を「×」、耐ブリスタ温度が２４０〜２５０℃の範囲であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が２５０℃を超えた場合を「○」と記載した。
なお、２５０℃のリフロー温度は、通常のＳＭＴ部品実装時に良く用いられる温度である。
【０１０５】
＜難燃性＞
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．で定められた規格）の方法を用いて、１サンプル当たり５本ずつ測定を行った。なお、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成形条件はシリンダ温度３３０℃、金型温度１２０℃であった。
難燃性の等級は、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類されるものを用いた。全てのサンプルに対して試験は５本行い判定した。分類方法の概要は以下の通りである。
Ｖ−０：平均燃焼時間５秒以下、１本当たりの最大燃焼時間１０秒以下、有炎滴下なし。
Ｖ−１：平均燃焼時間２５秒以下、１本当たりの最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下なし。
平均燃焼時間とは、各サンプル試験片５本に対して各２回接炎した計１０回の接炎から、消炎に至るまでの時間（合計燃焼時間）を１０（接炎回数）で除した時間である。また、最大燃焼時間は、消炎に至るまでの時間が最も長かった時の時間を表している。
その他の詳細はＵＬ９４規格に準じた。実施例及び比較例で使用したポリアミド樹脂などの原材料を以下に示す。
【０１０６】
［原材料］
＜成分（Ａ）＞
１．ＰＡ９ＭＴ−Ｈ
特開平９−１２７１３号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した。調製されたポリアミド中、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位［１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８５：１５（モル比）］をジアミン単位とした。前記ポリアミドの特性は、極限粘度［η］０．８０ｄＬ／ｇ、融点３０２℃、結晶化温度２７１℃、及び末端封止率９０％（末端封止剤として安息香酸を用いた。）であった。
【０１０７】
２．ＰＡ９ＭＴ−Ｍ
特開平９−１２７１３号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した。調製されたポリアミド中、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位［１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝７０：３０（モル比）］をジアミン単位とした。前記ポリアミドの特性は、極限粘度［η］０．８０ｄＬ／ｇ、融点２８２℃、結晶化温度２５８℃、及び末端封止率９０％（末端封止剤として安息香酸を用いた。）であった。
【０１０８】
３．ＰＡ９ＭＴ−Ｌ
特開平９−１２７１３号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した。調製されたポリアミド中、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位［１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝５０：５０（モル比）］をジアミン単位とした。前記ポリアミドの特性は、極限粘度［η］０．８０ｄＬ／ｇ、融点２６１℃、結晶化温度２３６℃、及び末端封止率９０％（末端封止剤として安息香酸を用いた。）であった。
【０１０９】
＜成分（Ｂ）＞
４．ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ−１」と略記する。）
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．４０ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いた。
５．ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ−２」と略記する。）
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３１ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いた。
【０１１０】
＜成分（Ｃ）＞
６．ホスフィン酸塩
クラリアント社製のエクソリットＯＰ１２３０（Ｅｘｏｌｉｔ−１、数平均粒子径４０μｍ）を用いた。
７．衝撃改良材
水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳと略記する。）
旭化成ケミカルズ社製のタフテックＨ１２７２を用いた。
【０１１１】
＜成分（Ｅ）＞
８．相溶化剤（無水マレイン酸：以下、「ＭＡＨ」と略記する。）
日本油脂製のクリスタルＭＡＮ−ＡＢを用いた。
【０１１２】
＜成分（Ｆ）＞
９．銅化合物（ヨウ化銅：以下、「ＣｕＩ」と略記する。）
和光純薬製のＣｕＩ試薬を用いた。
【０１１３】
＜成分（Ｇ）＞
１０．ガラス繊維（以下、「ＧＦ」と略記する。）
日本電気硝子社製のＥＣＳ０３−Ｔ７４７（繊維径１３μｍ、チョップ長３ｍｍ）を用いた。
１１．タルク（以下、「Ｔａｌｃ」と略記する。）
林化成製のＴａｌｃ  ＰＫ−Ｃ（平均粒子径１１．０μｍ）を用いた。
【０１１４】
＜その他の成分＞
１２．分散剤（エチレンビスステアリルアミド：以下、「ＥＢＳ」と略記する。）
花王製のカオーワックスＥＢ−ＦＦを用いた。
１３．ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と略記する。）
和光純薬製のＫＩ試薬を用いた。
１４．水酸化カルシウム（以下、「Ｃａ(ＯＨ)２」と略記する。）
鈴木工業製のカルテックＬＴを用いた。
１５．ステアリン酸カルシウム（以下、「Ｓｔ−Ｃａ」と略記する。）
和光純薬製のＳｔ−Ｃａ試薬を用いた。
【０１１５】
［実施例１〜５］
押出機上流部に１箇所の供給口と、真空吸引可能なベントポート（２箇所）とを有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。全シリンダを３１５℃、ダイを３２０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出吐出量１５０ｋｇ／ｈｒの条件で、下記表１に記載の割合に従い、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて各種の評価項目を実施した。得られた結果を下記表１に示す。
【０１１６】
［比較例１〜３］
実施例１〜５と同様にして、下記表１に記載の割合に従い、ポリアミド樹脂を製造した。
得られたポリアミド樹脂を用いて各種の評価項目を実施した。得られた結果を下記表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2011046781.tif 000003
【０１１８】
表１より、実施例及び比較例共に、ＰＡ９Ｔにおけるジアミン単位（ｂ）中の１，９−ノナンジアミン（ＮＤＡ）単位の含有率を低下させると、成形流動性が向上することが分かった。一方で、単一種のＰＡ９Ｔを用いた比較例の場合よりも、２種のＰＡ９Ｔを用いた実施例の場合の方が、成形流動性に顕著に優れ、且つ低吸水性を示唆するリフロー炉における耐ブリスタ性が顕著に高いことが明らかとなった。
【０１１９】
［実施例６〜１０］
押出機上流部に１箇所及び下流部に１箇所の供給口と、真空吸引可能なベントポート（２箇所）とを有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。全シリンダを３１５℃、ダイを３２０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出吐出量１５０ｋｇ／ｈｒの条件で、下記表２に記載の割合に従い、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて各種の評価項目を実施した。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２０】
［比較例４〜６］
実施例６〜１０と同様にして、下記表２に記載の割合に従い、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて各種の評価項目を実施した。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2011046781.tif 000004
【０１２２】
表２より、ＧＦ強化ポリアミド樹脂組成物としても、上述の実施例１〜５及び比較例１〜３と同様に、ＰＡ９Ｔのジアミン単位（ｂ）中の１，９−ノナンジアミン（ＮＤＡ）単位の含有率を低下させると、成形流動性が向上することが分かった。一方で、単一種のＰＡ９Ｔを用いた比較例の場合よりも、２種のＰＡ９Ｔを用いた実施例の場合の方が、成形流動性に顕著に優れ、且つ低吸水性を示唆するリフロー炉における耐ブリスタ性が高いことが明らかとなった。さらに、ＧＦ強化とすることにより、ポリアミド樹脂組成物は、上述の実施例１〜５及び比較例１〜３と比較して、ＰＡ９Ｔのジアミン単位（ｂ）中の１，９−ノナンジアミン（ＮＤＡ）単位の含有率がより低くなっても、耐ブリスタ性は一層向上することも明らかとなった。
【０１２３】
［実施例１１〜１５］
押出機上流部に１箇所、並びに中流部及び下流部にそれぞれ１箇所の供給口と、真空吸引可能なベントポート（２箇所）とを有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。上流部供給口から中流部供給口の手前までを３２０℃、中流部供給口からダイまでを３１０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出吐出量１５０ｋｇ／ｈｒの条件で、下記表３に記載の割合に従い、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて各種の評価項目を実施した。得られた結果を下記表３に示す。
【０１２４】
［比較例７〜９］
実施例１１〜１４と同様にして、下記表３に記載の割合に従い、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて各種の評価項目を実施した。得られた結果を下記表３に示す。
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
表３より、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びホスフィン酸などを加えてＰＡ／ＰＰＥのアロイとしても、実施例及び比較例共に、ＰＡ９Ｔのジアミン単位（ｂ）中の１，９−ノナンジアミン（ＮＤＡ）単位の含有率を低下させると、成形流動性が向上することが分かった。一方で、単一種のＰＡ９Ｔを用いた比較例の場合よりも、２種のＰＡ９Ｔを用いた実施例の場合の方が、成形流動性に顕著に優れ、且つ低吸水性を示唆するリフロー炉における耐ブリスタ性が顕著に高いことが明らかとなった。さらに、ポリフェニレンエーテル及びホスフィン酸塩を加えることにより、難燃性及び耐ブリスタ性の点で共に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、優れた成形流動性及び低吸水性を示すポリアミド樹脂組成物が得られる。また、前記ポリアミド樹脂組成物より、機械的強度及び耐ブリスタ性に優れた成形品が得られる。したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品は、産業資材、工業材料、家庭用品、電気・電子部品、自動車用部品などの薄肉流動性及び耐熱性が要求される用途に対し、好適に利用可能である。