(57)【要約】【課題】電気めっき法によらずに、均一組織で薄膜のＳｎ−Ａｇ合金層を容易かつ確実に形成する。【解決手段】Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、Ｓｎめっき層の上に、保護剤が化学修飾したＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇナノ粒子を含む水とアルコールと有機バインダー又は有機溶剤との混合液を塗布することにより、Ａｇナノ粒子を分散させたＡｇナノ粒子膜を形成するＡｇナノ粒子膜形成工程と、次いで、リフロー処理することにより、Ｓｎめっき層の表面に、Ｓｎめっき層のＳｎ又はＳｎ合金とＡｇナノ粒子膜のＡｇ又はＡｇ合金とを合金化してなるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程とを有する。【選択図】      図１
2011256459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、前記Ｓｎめっき層の上に、保護剤が化学修飾したＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇナノ粒子を含む水とアルコールと有機バインダー又は有機溶剤もしくはその両者との混合液を塗布することにより、前記Ａｇナノ粒子を分散させたＡｇナノ粒子膜を形成するＡｇナノ粒子膜形成工程と、次いで、リフロー処理することにより、前記Ｓｎめっき層の表面に、該Ｓｎめっき層のＳｎ又はＳｎ合金と前記Ａｇナノ粒子膜のＡｇ又はＡｇ合金とを合金化してなるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程とを有することを特徴とするＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎめっき層形成工程では、前記Ｓｎめっき層の表面光沢度を６００以上とすることを特徴とする請求項１記載のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｎ−Ａｇ合金層の表面にＡｇの変色防止剤又ははんだ濡れ性劣化防止剤を塗布することを特徴とする請求項１又は２記載のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｇナノ粒子の粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記Ｓｎ−Ａｇ合金層の厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたＳｎ合金めっき付き導電材。
【請求項６】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層を介してＳｎ−Ａｇ合金層が形成され、前記Ｓｎ−Ａｇ合金層は、厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ａｇ３Ｓｎが連続した網目状に分散して形成されていることを特徴とするＳｎ合金めっき付き導電材。
【請求項７】
さらに前記Ｓｎ層の内部にＳｎ−Ａｇ合金粒子が分散して形成されていることを特徴とする請求項６記載のＳｎ合金めっき付き導電材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置や電子・電気部品の素材として利用されるＳｎ合金めっき付き導電材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ、リードフレーム等の導電材として、Ｃｕ又はＣｕ合金基材の表面にＳｎめっきを施したものが多く用いられている。その中でもＳｎめっきした後にリフロー処理しためっき材は耐熱性に優れ、自動車のエンジンルーム内をはじめとする厳しい温度環境で使用される部品の材料として広く用いられている。
しかしながら、１００℃〜１７０℃程度の高温環境に暴露された場合、表面層であるＳｎ層の厚みが薄いために、基材の銅成分が表面層まで熱拡散し、相手材との接触抵抗が高くなるという問題があった。
【０００３】
そこで、Ｓｎめっき層にＡｇを含有させることにより耐熱性を向上させ、接触抵抗の低減を図ることが提案されている。
また、近年では環境問題から電子部品のＲｏＨｓ指令対応に伴う鉛フリー化により、鉛を含まない純Ｓｎめっき層に切り替わっているが、鉛を含まない純Ｓｎめっき層からＳｎウィスカーが発生する場合があることが知られている。このＳｎウィスカーを抑制する方法の一つとして、Ｓｎ−Ａｇ合金層を形成することが提案されている。
このようなＳｎ−Ａｇ合金層を形成する方法として、特許文献１では、Ｓｎめっき浴の中にＡｇイオンを含有させ、Ｓｎ−Ａｇ合金層を形成することが開示されている。
また、特許文献２及び特許文献３では、Ｓｎめっき層の上にＡｇめっき層を形成して熱処理することにより、Ｓｎ−Ａｇ合金層を形成することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５０１８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載のように電気めっき法でＳｎ−Ａｇ合金のめっきを施す場合は、Ａｇの標準電極電位がＳｎに比べ著しく貴であるため、Ａｇの優先析出を抑制させるために錯形成剤の添加が必要であり、液の安定性に問題があり、組成のバラツキが大きくなる欠点があった。
また、特許文献２及び特許文献３記載のようにＡｇを単独でめっきする場合、めっき液がシアン系となるために取り扱いに問題が多い。
また、いずれの方法も電気めっきによりＳｎ−Ａｇ合金層を形成するものであるので、Ａｇの結晶構造が大きく、厚く形成される傾向にある。このため、Ａｇの消費量が多くなり、コスト増を招き易い。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、電気めっき法によらずに、均一組織で薄膜のＳｎ−Ａｇ合金層を容易かつ確実に形成することができるＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、前記Ｓｎめっき層の上に、保護剤が化学修飾したＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇナノ粒子を含む水とアルコールと有機バインダー又は有機溶剤もしくはその両者との混合液を塗布することにより、前記Ａｇナノ粒子を分散させたＡｇナノ粒子膜を形成するＡｇナノ粒子膜形成工程と、次いで、リフロー処理することにより、前記Ｓｎめっき層の表面に、該Ｓｎめっき層のＳｎ又はＳｎ合金と前記Ａｇナノ粒子膜のＡｇ又はＡｇ合金とを合金化してなるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
Ａｇ又はＡｇ合金をＡｇナノ粒子溶液の湿式成膜法によりＳｎめっき層の上に塗布することにより、Ａｇの電気めっき法に由来する諸問題を解消した。
この場合、Ａｇナノ粒子膜は、表面に保護剤が化学修飾したＡｇ又はＡｇ合金のナノ粒子を含む水とアルコールと有機バインダー又は有機溶剤もしくはその両者との混合液を塗布したものであるので、Ｓｎめっき層に塗布した状態では、Ａｇナノ粒子は、Ａｇナノ粒子の表面に化学修飾している保護剤の作用により相互に凝集することはなく、かつ有機バインダー又は有機溶媒の作用によりＡｇナノ粒子膜の全体に均一に分散している。その後、リフロー処理することにより、Ａｇナノ粒子に化学修飾している保護剤および有機バインダー又は有機溶媒が脱離又は燃焼揮発し、その後、ＡｇとＳｎめっき層中のＳｎとが合金化してＳｎ−Ａｇ合金層を形成する。
Ａｇナノ粒子は、ナノレベルの微細粒であるため、そのままでは凝集し易く、Ｓｎの融点より低い温度でＡｇナノ粒子どうしの焼結が進行し、Ｓｎ−Ａｇ合金化より優先してＡｇナノ粒子が凝集してＡｇナノ粒子膜にクラックが発生するおそれがあるが、有機バインダー又は有機溶剤で分散させているため、Ａｇナノ粒子膜の全体に均一に混合され、保護剤離脱後Ｓｎと速やかに合金化させられる。
なお、Ａｇナノ粒子膜をＳｎめっき層表面に湿式成膜法で形成するので、Ｓｎめっき層表面の必要な領域にＡｇナノ粒子膜を形成することができる。
【０００９】
本発明のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法において、前記Ｓｎめっき層形成工程では、前記Ｓｎめっき層の表面光沢度を６００以上とするとよい。
Ｓｎめっき層の表面光沢度が低いと、次のＡｇナノ粒子膜形成工程においてＳｎめっき層の表面に形成されるＡｇナノ粒子膜中のＡｇナノ粒子がＳｎめっき層の粒界に凝集するおそれがあるが、表面光沢度を入射角６０°で６００以上とすることにより、局部的な凝集を防止して、Ａｇナノ粒子を均一に分散させることができる。
表面光沢度を６００以上とする手段としては、Ｓｎめっき層を形成した後に熱処理して表面を平滑化する、Ｓｎめっき浴中に光沢剤を添加して光沢めっきとする、などの方法を採用することができる。
【００１０】
本発明のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法において、前記Ｓｎ−Ａｇ合金層の表面にＡｇの変色防止剤又ははんだ濡れ性劣化防止剤を塗布するとよい。
Ｓｎ−Ａｇ合金層は、Ａｇ３Ｓｎが分散して連続した網目状に形成されており、最表面に位置するＡｇ３Ｓｎの硫化を変色防止剤によって防止し、あるいははんだ濡れ性劣化防止剤を塗布する。これにより、経時劣化に対する接触抵抗、およびはんだ接合性の劣化を抑制する。
【００１１】
本発明のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法において、前記Ａｇナノ粒子の粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記Ｓｎ−Ａｇ合金層の厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍであるとよい。
Ａｇナノ粒子は、電気めっき法により析出するＡｇの結晶構造に比べて極めて小さいので、従来のＡｇめっき層に比べて薄膜のＡｇナノ粒子膜を形成することができ、銀の消費量を低減してコストを低減することが可能である。
【００１２】
そして、本発明のＳｎ合金めっき付き導電材は、前記製造方法によって製造されたものである。
すなわち、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層を介してＳｎ−Ａｇ合金層が形成され、前記Ｓｎ−Ａｇ合金層は、厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ａｇ３Ｓｎが連続した網目状に形成されていることを特徴とする。
分散させて塗布したＡｇナノ粒子の合金化により、Ｓｎ−Ａｇ合金層にＡｇ３Ｓｎが連続した網目状に分散して形成され、合金組成が均一で優れた耐熱性を有する。
ここで、連続した網目状とは、分散していたＡｇナノ粒子が熱処理によってＡｇ３Ｓｎへと合金化し、ある程度凝集して成長することにより、一部で粒子形状を保ちつつ部分的に連続した状態であり、緻密な層ではなく、Ａｇ３Ｓｎの膜厚によっては部分的に下層のＳｎ層が見える部分があるため、網目状と称した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シアン系のめっき浴を使用しないので作業性が良いとともに、保護剤や有機バインダー等によってＡｇナノ粒子を分散させたＡｇナノ粒子膜とＳｎめっき層とをリフロー処理により合金化するので、得られたＳｎ−Ａｇ合金層中に均一にＡｇ３Ｓｎを分散させることができ、面方向にわたって合金組成の均一なＳｎ−Ａｇ合金層により、優れた耐熱性を有するＳｎ合金めっき付き導電材を得ることができる。しかも、Ｓｎ−Ａｇ合金層を薄膜に形成するので、低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法により製造されるＳｎ合金めっき付き導電材の層構成を示した断面図である。
【図２】本発明の製造方法により製造した実施例の荷重変化−接触抵抗値曲線を示すグラフである。
【図３】比較例の荷重変化−接触抵抗値曲線を示すグラフである。
【図４】Ｓｎ−Ａｇ合金層の表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）が比較例、（ｂ）が実施例のものを示す。
【図５】本発明の製造方法により製造した実施例の耐熱試験前後の表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）が耐熱試験前、（ｂ）が耐熱試験後を示す。
【図６】本発明の製造方法により製造した実施例のＳｎ−Ａｇ合金層を含む表層部分の断面のＳＩＭ写真である。
【図７】本発明の製造方法により製造した実施例のＳｎ−Ａｇ合金層の表面からのＳＥＭ写真である。
【図８】Ｓｎ−Ａｇ合金層表面のウイスカー発生状態を示す表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）（ｂ）は比較例、（ｃ）は本実施例のものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態のＳｎ合金めっき付き導電材は、図１に層構成を示したように、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材１の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層２、Ｓｎ層３、Ｓｎ−Ａｇ合金層４がこの順に形成された全体構成とされている。
基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものであり、導電材として一般的に用いられるものを適用できる。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層２は、後述するように基材１の上にＣｕめっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきした後にリフロー処理することにより、ＣｕとＳｎとが拡散して形成された合金層であり、Ｃｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５を含有し、表面が凹凸状に形成されている。
Ｓｎ層３は、Ｓｎ又はＳｎ合金（例えばＳｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金等）からなるＳｎめっき層がリフロー処理によって一部合金化することにより残った層である。
Ｓｎ−Ａｇ合金層４は、Ｓｎ層３の表面にＡｇ３Ｓｎが分散して析出され網目状に形成されてなる薄膜である。
【００１６】
このＳｎ合金めっき付き導電材における各層の厚さについては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ合金層３は０．５〜２．０μｍ、Ｓｎ層は０．５〜３．０μｍとされるが、これらの界面は大きな凹凸状に形成される。また、Ｓｎ−Ａｇ合金層４は２０〜２００ｎｍとされる。
【００１７】
次に、このような積層構造としたＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法について説明する。
＜Ｃｕめっき、Ｓｎめっき形成工程＞
Ｃｕ又はＣｕ合金基材の板材を用意し、これに脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。
Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、硫酸銅及び硫酸を主成分とした硫酸銅浴等が用いられる。めっき浴の温度は２０〜５０℃、電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ２とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．１〜０．５μｍとされる。
【００１８】
Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、メタンスルホン酸（ＣＨ４Ｏ３Ｓ）とメタンスルホン酸錫（Ｃ２Ｈ６Ｏ６Ｓ２Ｓｎ）を主成分としたメタンスルホン酸浴、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴等が用いられる。メタンスルホン酸浴のめっき浴の温度は５〜６０℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２とされ、硫酸浴のめっき浴の温度は１５〜３０℃、電流密度は１〜５Ａ／ｄｍ２とされる。このＳｎめっき層の膜厚は１〜３μｍとされる。
【００１９】
これらＣｕめっき、Ｓｎめっきを施した後、リフロー処理してＳｎめっき層の表面の光沢度を高める。このリフロー処理条件としては、還元雰囲気中で４５０〜７００℃、５〜３０秒が好ましい。加熱後、水冷によって冷却される。リフロー処理後のＳｎめっき層の表面の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した測定方法に基づき、入射角６０°による光沢度が６００以上とされる。
ここでのリフロー処理は、Ｓｎめっき層の表面の光沢度を上げて、平滑化するために行われ、得られた光沢度の高いＳｎめっき層表面に、後述するＡｇナノ粒子溶液を最少量で均一に塗布することができる。
Ｓｎめっき層の表面光沢度を６００以上にする場合、Ｓｎめっき浴に光沢剤を添加して、光沢Ｓｎめっき層とすることとしてもよい。
また、必要に応じて、このＳｎめっき層の表面に形成される酸化膜の除去処理を行う。光沢Ｓｎめっき層の場合は、還元雰囲気での熱処理を要しないので、酸化膜除去のための処理を行った方が好ましい。酸化膜除去処理としては、メタンスルホン酸溶液等の酸化膜剥離用溶液に浸漬することにより行われる。
【００２０】
＜Ａｇナノ粒子膜形成工程＞
次に、Ｓｎめっき層の上に、Ａｇ又はＡｇ合金のナノ粒子溶液を塗布する。
このＡｇナノ粒子溶液の構成は、保護剤が化学修飾されたＡｇ又はＡｇ合金（例えばＡｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金等）からなるＡｇナノ粒子とアルコールと水を含有し、さらに有機溶媒（アルコールを除く）と有機バインダーの片方もしくは両方を含んだ混合液である。
このＡｇナノ粒子溶液の詳細について以下に説明する。
【００２１】
Ａｇのナノ粒子の一次粒子の粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、その範囲内のＡｇナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有する。一次粒子１０〜５０ｎｍの範囲内のＡｇナノ粒子の含有量を、数平均で全てのＡｇナノ粒子１００％に対して７０％以上の範囲としたのは、７０％未満では粒径が１０ｎｍ未満の粒子の割合が増大することによって、Ａｇナノ粒子の比表面積が増大して保護剤の占める割合が多くなり、熱処理時の際に脱離あるいは分解（分離・燃焼）しやすい有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、有機残渣が多く残ってしまうためである。またＡｇナノ粒子溶液１００％質量に対する最終的なＡｇ含有率は１．０〜２０質量％の範囲内とする。
また、Ａｇナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾されている。更に保護剤、即ちＡｇナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）またはカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方または双方を含有する。炭素数４以上の場合は、熱処理時の際に脱離あるいは分解（分離・燃焼）しやすい有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、有機残渣が多く残ってしまうためである。
【００２２】
また、Ａｇナノ粒子溶液に添加する有機バインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンの共重合体（ＰＶＰ−メタクリレート共重合体等）、ポリビニルアルコールおよびセルロースエーテル（メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）からなる郡より選ばれた１種または２種以上の有機高分子を含むものであり、有機高分子の含有率はＡｇナノ粒子の０．１〜１０質量％の範囲内となるように調整する。
【００２３】
また、Ａｇナノ粒子溶液に添加する有機溶媒は、水と相溶する有機溶剤（アルコールを除く）であり、アセトン、酢酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸２−（１−メトキシ）プロピル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群より選ばれた１種または２種以上からなる。
有機溶媒の含有率はＡｇナノ粒子溶液の５〜６０質量％の範囲内のなるように調整する。
【００２４】
また、Ａｇナノ粒子溶液に添加するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、イソボニルヘキサノール、グリセロールおよびエリトリトールからなる群より選ばれた１種または２種以上からある。また分散媒が水およびアルコールからなる場合は、水を２重量％含有するときはアルコール類を９８重量％含有し、アルコール類が２重量％含有するときは水を９８重量％含有する。
【００２５】
このような構成とされるＡｇナノ粒子溶液において、Ａｇナノ粒子は、その表面に保護剤が化学修飾された状態で、水、アルコール、有機バインダー又は有機溶剤もしくはその両者との混合液中に分散している。
そして、このＡｇナノ粒子溶液をダイコーター等によってＳｎめっき層の上に塗布し、Ａｇナノ粒子膜を形成する。このＡｇナノ粒子膜の厚さは２０〜２００ｎｍとされる。また、このＡｇナノ粒子膜の厚さはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）の検量線法を使って測定した値とする。
【００２６】
＜Ｓｎ−Ａｇ合金層形成工程＞
次いで、このＡｇナノ粒子膜を形成した導電材を加熱してリフロー処理する。このときのリフロー処理は、４５０〜７００℃の温度で１〜３０秒が好ましい。リフロー雰囲気は、昇温段階を含めて最初の段階は酸素含有雰囲気とすることにより、Ａｇナノ粒子を覆っている保護剤を脱離させる。保護剤が脱離した後は、酸化膜の生成を防ぐために還元雰囲気に切り換えるのが好ましいが、酸素含有雰囲気のままとしてもよい。
【００２７】
このリフロー処理により、Ｃｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎとが合金化してＣｕ−Ｓｎ合金層を形成するとともに、Ｓｎめっき層表面のＡｇナノ粒子膜のＡｇナノ粒子がＳｎめっき層中のＳｎと反応してＡｇ３Ｓｎとなり、図１に示すようにＳｎ層３の表層部分にＡｇ３Ｓｎが分散したＳｎ−Ａｇ合金層４が形成される。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層２は、Ｃｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５を有し、表面が凹凸状に形成される。
Ｓｎ−Ａｇ合金層４は、厚みが２０〜２００ｎｍとされる。このＳｎ−Ａｇ合金層４は、保護剤や有機バインダー等により合金化直前まで分散状態が維持されたＡｇナノ粒子がＳｎと合金化されているので、合金化によりある程度凝集して成長したＡｇ３ＳｎがＳｎ層３表層に一部で粒子形状を保ちつつ部分的に連続した状態で均一に分散しており、その構造は緻密な層ではなく連続した網目構造になっている。接触抵抗が安定しているとともに、被膜強度も高いものとなる。
なお、Ｓｎ−Ａｇ合金層４は、Ｓｎ層３の表層部分に形成される薄膜であるので、Ａｇの硫化を防止するため、表面に変色防止剤（例えばＪＸ日鉱日石金属株式会社製ＣＴ−５ｆｘ）が塗布される。あるいは、Ｓｎ−Ａｇ合金層４の表面に、はんだ濡れ性劣化防止剤（例えばＪＸ日鉱日石金属株式会社製ＴＧ−４））が塗布される。これらの表面処理剤により、経時劣化および環境劣化しにくい良好なはんだ接合性を得ることができる。
また、Ｓｎ層３の表層にあるＡｇ３Ｓｎの他にも、Ｓｎ層３内部にもＡｇ３Ｓｎを形成させることもできる。その時のＡｇ３Ｓｎの粒径は２０ｎｍ以上で、最大の大きさはＳｎ層３によって決まり、Ｓｎ層３の５倍を超えない大きさとなる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の有効性を確認するために行った実験結果について説明する。
板厚０．３ｍｍの無酸素Ｃｕである基材の表面に、電気めっきによりＣｕめっき層を０．３μm、Ｓｎめっき層を１．１μｍ形成した後、中和浴に浸漬することによって中和処理を行った。めっき浴・中和浴条件は表１に示す通りである。
【００２９】
【表１】
2011256459.tif 000003
【００３０】
その後に熱処理として３００℃に設定したホットプレート上で５秒間加熱して、無光沢Ｓｎめっき層の表面の平滑化処理を行い、光沢度を約７５０となるようにした。
熱処理後、Ｓｎめっき層上に生成した酸化膜を、酸化膜剥離用溶液に浸漬することによって除去し、Ｓｎめっき面を最表面に露出させた。酸化膜剥離用溶液としては、１０％メタンスルホン酸溶液を用いて、１０秒間浸漬した。
その後、スピンコーターによってＡｇナノ粒子溶液を塗布し、５０ｎｍの厚さにＡｇナノ粒子膜を成膜した。用いたＡｇナノ粒子溶液については表２に示す通りである。
【００３１】
【表２】
2011256459.tif 000004
【００３２】
成膜処理をした後、３００℃に設定したホットプレート上で５秒間加熱するリフロー処理を行って、最表面にＳｎ−Ａｇ合金層を生成させた。
比較例として、Ａｇナノ粒子を被覆させていないＣｕめっき層及びＳｎめっき層の２層めっき品について同様の加熱条件でリフロー処理したものも作製した。
これら作製した試料の耐熱性を評価するため、大気中で１７５℃、５００時間加熱後の接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定した。結果を図２及び図３に示す。
【００３３】
図２及び図３は、横軸の中央が５０ｇ（０．４９Ｎ）荷重点であり、左から徐々に加重し、５０ｇ荷重点から徐々に荷重を除去したときの接触抵抗値の変化を示している。接触抵抗値測定試験は２回行った。図２が本実施例、図３が比較例のものを示しており、それぞれの図中の（１）、（２）は１回目、および２回目の測定結果を表している。
この図２及び図３に示す結果からわかるように、５０ｇ（０．４９Ｎ）荷重点での接触抵抗の平均値が、実施例（図２）では３．２７ｍΩで、比較例（図３）では１４．４８ｍΩであり、Ｓｎ−Ａｇ合金層を有する本実施例のものは、比較例のものに比べて接触抵抗値が約１／５になっており、約５倍の耐熱性を有していると言える。
【００３４】
次に、Ａｇナノ粒子溶液を塗布する前のＳｎめっき層表面の光沢度がＳｎ−Ａｇ合金層にどのように影響するかについて確認した。
表１の条件で作製した無光沢Ｓｎめっき層について熱処理条件を変えることで、表面の光沢度が異なるもの、及びＳｎめっき浴に光沢剤を添加して得た光沢Ｓｎめっき層を作製し、これらの光沢度を測定した。
光沢度はＨＡＮＤＹ ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（日本電色（株）製）を使用して測定し、測定方法はＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて角度６０°で測定した。
また、各光沢度のＳｎめっき層に、前述と同様にして、酸化膜剥離処理、Ａｇナノ粒子膜の成膜、リフロー処理をすることにより、Ｓｎ−Ａｇ合金層を形成して、その表面をＳＥＭで観察した。
その結果は、表３に示す通りであった。
【００３５】
【表３】
2011256459.tif 000005
【００３６】
この表３に示す通り、Ｓｎめっき層の表面光沢度が低いと、Ａｇナノ粒子が粒界に凝集していることが確認された。
このうち、光沢度４５１と光沢度７５３のもののＳＥＭ観察写真を図４に示す。図４（ａ）が比較例（光沢度４５１）のもの、（ｂ）が本実施例（光沢度７５３）のものである。これらの写真からわかるように、光沢度４５１のＳｎ−Ａｇ合金層の場合は、Ａｇ３Ｓｎ又はＡｇの粒子が部分的に凝集し、粒界に集中しているため、Ｓｎめっきの溶解を妨げているのに対して、光沢度７５３のＳｎ−Ａｇ合金層の場合は、Ａｇ３Ｓｎが均一に分散している。
この観察結果から、Ａｇナノ粒子の凝集を防止するためには、無光沢Ｓｎめっきの場合にはめっき処理後に光沢付与のための熱処理を加える、あるいは光沢Ｓｎめっき浴とするなどにより、Ｓｎめっき層の光沢度を６００以上とすることが好ましいと推察される。
【００３７】
また、Ａｇナノ粒子の粒子径及び膜厚と耐熱性との関係を確認した。
試料は、Ａｇナノ粒子溶液以外は、実施例に挙げた条件と同様にして作製し、耐熱試験として、大気中１７５℃で５００時間放置後、ＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定した。結果を表４に示す。
表４中、「外観」は耐熱試験を行う前に外観を目視した結果である。
【００３８】
【表４】
2011256459.tif 000006
【００３９】
この表４に示される通り、Ｓｎ−Ａｇ合金層の厚さが２００ｎｍを超えるとその膜にひび割れが生じた。またＡｇナノ粒子の直径が１００ｎｍを超えるとＳｎ−Ａｇ合金層の厚さを２００ｎｍ以下に調整するのが困難であった。Ｓｎ−Ａｇ合金層の厚さが２０ｎｍ未満では、耐熱性効果を示さないと推察される。したがって、Ｓｎ−Ａｇ合金層の厚さは２０〜２００ｎｍとするのが好ましい。また、この表４に記述されているＳｎ−Ａｇ合金層厚さは、Ｓｎ層３の表層に網目状に形成されているＳｎ−Ａｇ合金層のことである。
また、図５は、本実施例の耐熱試験前後のＳｎ−Ａｇ合金層表面のＳＥＭ観察写真であり、（ａ）の耐熱試験前の状態と、（ｂ）の耐熱試験後の状態とでほぼ変わらずＡｇ３Ｓｎが均一に分散しており、長期的に安定した耐熱性を有することがわかる。
また、図６は本実施例の表層部分の断面のＳＩＭ観察写真である。この図６に示す実施例では、Ｓｎ層の表層にＡｇ３Ｓｎが網目状に分散したＳｎ−Ａｇ合金層が薄く形成され、また、Ｓｎ層の内部にも比較的大きい粒径のＡｇ３Ｓｎが形成されている。図７はそのＡｇ３Ｓｎが網目状に分散して形成されるＳｎ−Ａｇ合金層を表面から見たＳＥＭ観察写真である。これら図６及び図７に示されるように、Ａｇ３Ｓｎ（図７で白く見える部分）が一部で元のＡｇナノ粒子の粒子形状を保ちつつ部分的に連続しており、緻密な層ではないため、部分的に下層のＳｎ層（図７で黒く見える部分）が見えている。
【００４０】
また、Ａｇナノ粒子の粒子径及び膜厚とウイスカー生成防止効果との関係について確認した。
外部圧子法により、静止状態で先端がφ０．１ｍｍ圧子にて荷重３００ｇの負荷をかけて、室温で１２０時間放置して加速試験を行った後、ＳＥＭによりＳｎウィスカーの発生状態を確認した。
比較例として、Ａｇナノ粒子を塗布する以外は実施例に挙げた条件と同様のものを作製した。比較例の試料はＡｇナノ粒子が塗布されていないもの（Ｎｏ．１）と、Ａｇナノ粒子のかわりにＡｇをめっきして、Ｓｎ−Ａｇ合金層を設けたもの（Ｎｏ．２）である。Ａｇめっき液は市販されている大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＰＬを用いた。
結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2011256459.tif 000007
【００４２】
Ｓｎ−Ａｇ層厚が２０ｎｍ以上ではウィスカーの生成を防ぐことができた。また、そのときのＳＥＭ像を図８に示す。図８（ａ）が試料Ｎｏ．１、（ｂ）が試料Ｎｏ．２、（ｃ）が試料Ｎｏ．８の写真である。従来のＳｎ−Ａｇ合金めっきはＳｎめっき中にＡｇ３Ｓｎが存在することで、耐ウィスカー性を有しているが、本実施例にて作製したＳｎ−Ａｇ合金層では、図６に示すように、Ｓｎ層の内部だけではなく、Ｓｎ層の表面上にもＡｇ３Ｓｎが網目状に分散して存在している。そのため、試料Ｎｏ．２のＳｎ−Ａｇ合金めっきが持つ耐ウィスカー性にプラスして、網目状Ａｇ３Ｓｎが外圧からの力を受け変形することで外部からの力を分散させてウィスカーの生成を防いでいると考えられ、めっき法から作製したＳｎ−Ａｇ合金めっきよりも優れた耐ウィスカー性を有していることが認められた。    
【００４３】
次に、Ｓｎめっき層として、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−ＺｎのＳｎ合金からなるめっき層を形成した場合の実験結果について説明する。
板厚０．３ｍｍの無酸素Ｃｕである基材の表面に、電気めっきによりＣｕめっき層を０．３μｍ、Ｓｎ合金層を１．１μｍ形成した後、中和浴に浸漬することによって中和処理を行った。Ｃｕめっき浴及び中和浴条件は前述の表１に示すものと同じである。Ｓｎ合金浴としては表６に示す３種類とした。
【００４４】
【表６】
2011256459.tif 000008
【００４５】
その後、Ｓｎ合金表面の光沢度が７５０以下のものは、熱処理として３００℃に設定したホットプレート上で５秒間加熱して、無光沢Ｓｎ合金めっき層の表面の平滑化処理を行うことにより、各Ｓｎめっき層の光沢度が約６００となるようにした。
この熱処理したものについては、Ｓｎ合金めっき層上に生成した酸化膜を、酸化膜剥離用溶液に浸漬することによって除去し、Ｓｎ合金めっき面を最表面に露出させた。酸化膜剥離用溶液としては、１０％メタンスルホン酸溶液を用いて、１０秒間浸漬した。
その後、スピンコーターによってＡｇナノ粒子溶液を塗布し、５０ｎｍの厚さにＡｇナノ粒子膜を成膜した。用いたＡｇナノ粒子溶液については前述の表２に示すものと同じである。
成膜処理をした後、３００℃に設定したホットプレート上で５秒間加熱するリフロー処理を行って、最表面にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ合金層を生成させた。
これら作製した試料の耐熱性を評価するため、大気中で１７５℃、５００時間加熱後の接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定した。結果を表７に示す。
【００４６】
【表７】
2011256459.tif 000009
【００４７】
この表７に示す結果から明らかなように、Ｓｎめっき層としてＳｎ合金層を形成した場合でも、そのＡｇ合金層を適切な厚さで形成することにより、良好な耐熱性を有していることがわかる。
【００４８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、基材にＣｕめっき、Ｓｎめっきを順に施したが、Ｃｕめっきの前に拡散防止層としてＮｉめっき層を形成してもよく、高温環境下でＣｕ基材からＳｎ層へのＣｕの拡散により界面にカーケンダルボイドが発生して剥離が生じることを防止し、さらに耐熱性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  基材
２  Ｃｕ−Ｓｎ合金層
３  Ｓｎ層
４  Ｓｎ−Ａｇ合金層
【図１】
2011256459.tif 000010
【図２】
2011256459.tif 000011
【図３】
2011256459.tif 000012
【図４】
2011256459.tif 000013
【図５】
2011256459.tif 000014
【図６】
2011256459.tif 000015
【図７】
2011256459.tif 000016
【図８】
2011256459.tif 000017