(57)【要約】【課題】ポリエステル部と架橋剤を含む熱硬化性樹脂の分解生成物である多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を効率よく分離できる多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の分離方法を提供する。【解決手段】ポリエステル部と架橋剤を含む熱硬化性樹脂を１価水酸基をもつアルカリ金属化合物を３Ｎ以上含有する亜臨界水で分解する。これにより架橋剤とポリエステル部を構成する有機酸の化合物である多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を分解液中に固体として生成させ、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を含む固形分を液体成分から分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル部と架橋剤を含む熱硬化性樹脂を１価水酸基をもつアルカリ金属化合物を３Ｎ以上含有する亜臨界水で分解して架橋剤とポリエステル部を構成する有機酸の化合物である多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を分解液中に固体として生成させ、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を含む固形分を液体成分から分離することを特徴とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の分離方法。
【請求項２】
多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を含む固形分から多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を水で抽出することを特徴とする請求項１に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の分離方法。
【請求項３】
アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。
【０００３】
これまで超臨界水または亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されているが（例えば、特許文献１，２参照）、これらの方法ではその分解物をそのまま再利用することができなかった。そこで特許文献３−５では、上記分解方法を応用して、分解物に新たに変性を施し、再利用できるようにした熱硬化性樹脂の回収・再利用方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３２２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９３８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０５７２５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまで報告された亜臨界水により熱硬化性樹脂を分解して得られた多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩は分解水溶液に溶解しており、この場合グリコール等の分解生成物や触媒として用いたアルカリ金属の水酸化物が一緒に溶けている。つまり、多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩水溶液としては不純物を含有している。多塩基酸ビニルモノマー共重合体は、塩の状態で界面活性機能やキレート機能など様々な用途が期待できるため、多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩をグリコールやアルカリ金属の水酸化物を含む液体成分と分離することが望まれている。また、多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩を効率よく回収することも課題としてある。例えば、１回の分離操作で多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の生成量のほとんどを回収できれば、分離操作を繰り返し行わなくてよく回収時間を短縮できる。具体的には、１回の分離操作で多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の生成量の９０質量％以上を分離、回収できるかどうかが目安とされ、回収率が生成量の９０質量％以上であれば効率のよい多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の分離方法といえる。
【０００６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ポリエステル部と架橋剤を含む熱硬化性樹脂の分解生成物である多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を効率よく分離できる多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩の分離方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１に、ポリエステル部と架橋剤を含む熱硬化性樹脂を１価水酸基をもつアルカリ金属化合物を３Ｎ以上含有する亜臨界水で分解する。これにより架橋剤とポリエステル部を構成する有機酸の化合物である多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を分解液中に固体として生成させる。次いで多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を含む固形分を液体成分から分離する。
【０００９】
第２に、上記第１の発明において、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を含む固形分から多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を水で抽出する。
【００１０】
第３に、上記第１または第２の発明において、アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウムである。
【発明の効果】
【００１１】
上記第１の発明によれば、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を含む固形分を液体成分から効率よく分離することができる。
【００１２】
上記第２の発明によれば、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を含む固形分から多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を容易に回収することができる。また高純度の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を得ることができる。
【００１３】
上記３の発明によれば、アルカリ金属化合物として水酸化物ナトリウムを用いることにより、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩の回収率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において分解の対象となる熱硬化性樹脂は、ポリエステルを架橋して得られたものであってポリエステル部と架橋剤を含むものである。
【００１６】
ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより、多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。
【００１７】
熱硬化性樹脂に含まれる架橋剤は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋剤とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。
【００１８】
したがって、「ポリエステル部と架橋剤を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋剤を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用した時に上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋剤の種類、量及び架橋度等に制限はない。
【００１９】
本発明が適用される熱硬化性樹脂は主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用した時に上記した効果を得ることができるものであれば加熱などにより硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。
【００２０】
本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、例えば、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。例えば浴室ユニットやシステムキッチン等のプラスチック成形品として用いられるものであり、プラスチック成形品の廃棄物であってもよい。
【００２１】
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等よりなる不飽和多塩基酸が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
【００２３】
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤は、不飽和の疎水性ビニルモノマーが用いられる。具体例としては、スチレンやメタクリル酸メチル、モノクロロスチレン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート等が挙げられる。
【００２４】
また本発明において分解の対象となる熱硬化性樹脂には、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填材、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物、その他の成分が含有されていてもよい。
【００２５】
本発明では、１価水酸基をもつアルカリ金属化合物を３Ｎ以上含有する水を反応溶媒として上記熱硬化性樹脂に加え、温度と圧力を上昇させて亜臨界状態にした水（以下、亜臨界水ともいう）で分解する。反応溶媒の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１００〜５００質量部の範囲にすることが好ましい。反応溶媒の添加量が１００質量部未満であると、熱硬化性樹脂を安定して分解させることが難しくなるものであり、５００質量部を超えると、分解後の処理のコストが高くなるので好ましくない。アルカリ金属化合物の添加濃度が３Ｎ未満の場合、亜臨界水分解によって生成する多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を固体として効率よく分離することができない。１価水酸基をもつアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上であり、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和水蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。この場合、イオン積が常温常圧の水の約１００〜１０００倍になる。また、亜臨界水の誘電率は有機溶媒並みに下がることから、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡れ性が向上する。これらの効果によって加水分解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化および／またはオリゴマー化することができる。
【００２７】
亜臨界水による熱硬化性樹脂の分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こる。これにより、熱硬化性樹脂のポリエステル部がその由来の原料であるモノマー(多価アルコールと多塩基酸)に分解される。また、架橋剤とポリエステル部を構成する有機酸の化合物である多塩基酸ビニルモノマー共重合体に分解される。なお、架橋剤とポリエステル部を構成する有機酸の化合物とは、ポリエステル部の多塩基酸と架橋剤との化合物（反応物）である。例えば、ポリエステル部がフマル酸基を有し、架橋剤がスチレンポリマーである場合、上記化合物としてスチレンフマル酸共重合体が得られる。したがって、本発明においても、上記の熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸および多塩基酸ビニルモノマー共重合体に分解することができる。分解して得られた多価アルコールと多塩基酸は、回収して熱硬化性樹脂の製造原料として再利用することができる。
【００２８】
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらに多塩基酸ビニルモノマー共重合体の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が２７０℃を超えると、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の熱分解が著しくなり、多塩基酸ビニルモノマー共重合体が低分子化されて多塩基酸ビニルモノマー共重合体として回収することが困難になる傾向がある。亜臨界水による処理時間は、反応温度等の条件によって異なるが、通常は１〜８時間である。分解反応時における圧力は、反応温度等の条件によって異なるが、好ましくは１〜１５ＭＰａの範囲である。
【００２９】
従来、１価水酸基をもつアルカリ金属化合物存在下で熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解処理して得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体は、塩として分解水溶液に溶解した状態で得られる。具体的には、多塩基酸ビニルモノマー共重合体における多塩基酸部のカルボン酸の末端部分がアニオン性の塩として得られる。例えば、多塩基酸部のカルボキシル基がカルボキシレートアニオンとして前記アルカリ金属化合物のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ−Ｎａ＋やＣＯＯ−Ｋ＋）のカルボン酸ナトリウムやカルボン酸カリウム等の水溶性塩として得られる。本発明においては、１価水酸基をもつアルカリ金属化合物を３Ｎ以上含有する亜臨界水で分解処理することにより、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を固体として生成させることができる。アルカリ金属化合物の濃度が３Ｎ未満の場合、亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩は、その生成量の１０ｗｔ％を超える量が分解水溶液中に溶解しており、固体として得るための回収効率が下がる。したがって、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を固体として効率よく分離できない。
【００３０】
このように１価水酸基をもつアルカリ金属化合物を３Ｎ以上含有する亜臨界水で上記熱硬化性樹脂を分解処理することにより、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を固体として生成させることができるのは次の理由によるものと考えられる。アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウムを用い、得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体がスチレンフマル酸共重合体（以下、ＳＦＣともいう）の場合について説明すると、亜臨界水分解時、下記式のような平衡関係があると想定される。
【００３１】
【化１】
2011202102.tif 000002
【００３２】
式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値である。
【００３３】
このような平衡状態において、多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩が保有するアルカリ金属と同じアルカリ金属を持つ水酸化ナトリウムが水溶液中に多量に存在する場合、ナトリウムイオンが減少する方向（右辺）に平衡が移動し、ＳＦＣは結晶となり固体として析出しやすくなると考えられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂に無機物等を含む場合には、固体の多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩および未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分として回収される。したがって、ろ過等の方法で固液分離することで、固体の多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩を含む固形分を液体成分と分離して回収することができる。液体成分には、水、および、アルカリ金属化合物、多価アルコール、多塩基酸、固体として生成しなかった多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩等の水溶性成分が含まれる。この液体成分は、アルカリ金属化合物が残存しているため、再度、熱硬化性樹脂の亜臨界水として再利用することができる。
【００３５】
固形分中の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩は水に抽出させることにより、多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩のみを他の固形分と分離して回収することができる。すなわち、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を含む固形分に加水して、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を水に溶解させ、ろ過等の方法で固液分離することで多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩水溶液を回収することができる。多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を水に溶解させるに際して、３０℃〜９０℃の温度に加温することで効果的に溶解させることができる。
【００３６】
回収した多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩は、コーティング剤や分散剤、キレート剤、洗浄ビルダーとして再利用することができる。
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶媒未添加）に架橋剤のスチレンを等量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合した硬化物を準備し、計量しやすいように２ｍｍアンダー程度に粉砕した。
【００３９】
硬化物４ｇに対し、３ＮのＮａＯＨ水溶液１６ｍｌを反応溶媒として、反応管に仕込み、２３０℃（２．８ＭＰａ）の恒温槽に浸漬し、反応管内のＮａＯＨ水溶液を亜臨界状態にして２時間浸漬したまま放置し、硬化物の分解処理を行った。その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。
【００４０】
分解処理後の反応管の内容物をろ過して、固形分と水溶液（液体成分）１を分離した。
【００４１】
上記ろ過後の固形分に１５ｍｌ加水して６０℃に加温することで、ＳＦＣの塩を抽出し、水溶液２を得た。
＜実施例２＞
硬化物２ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を亜臨界水分解した。分解処理後の反応管の内容物をろ過して固形物と水溶液１を分離するとともに、実施例１と同様にろ過後の固形分に加水してＳＦＣの塩を抽出し、水溶液２を得た。
＜比較例１＞
０．８ＮのＮａＯＨ水溶液を反応溶媒として用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を亜臨界水分解した。分解処理後の反応管の内容物をろ過して固形分と水溶液１を分離するとともに、実施例１と同様にろ過後の固形分に加水してＳＦＣの塩を抽出し、水溶液２を得た。
＜比較例２＞
２ＮのＮａＯＨ水溶液を反応溶媒として用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を亜臨界水分解した。分解処理後の反応管の内容物をろ過して固形分と水溶液１を分離するとともに、実施例１と同様にろ過後の固形分に加水してＳＦＣの塩を抽出し、水溶液２を得た。
＜比較例３＞
２ＮのＫＯＨ水溶液を反応溶媒として用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を亜臨界水分解した。分解処理後の反応管の内容物をろ過して固形分と水溶液１を分離するとともに、実施例１と同様にろ過後の固形分に加水してＳＦＣの塩を抽出し、水溶液２を得た。
（評価）
実施例１，２および比較例１〜３の水溶液１，２中のスチレンマレイン酸共重合体の塩の量を算出し、そこから次式で求められる、全ＳＦＣ量に対する水溶液１，２中のＳＦＣ量の割合（重量％）を表１に示す。
水溶液１中のＳＦＣ量の割合（重量％）＝（水溶液１中のＳＦＣ量）／（全ＳＦＣ量）
水溶液２中のＳＦＣ量の割合（重量％）＝（水溶液２中のＳＦＣ量）／（全ＳＦＣ量）
【００４２】
【表１】
2011202102.tif 000003
【００４３】
表１の結果より、実施例１，２の条件ではＳＦＣ塩の生成量の９０ｗｔ％以上が固形分として得られ、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を効率よく分離できることが示された。一方、比較例１，２では、実施例１に比べて固形分側に析出するＳＦＣ塩が少なく、固形分として得られた量はＳＦＣ塩の生成量の９０ｗｔ％に達しておらず、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩が効率よく分離できていないことが示された。比較例３は、ＫＯＨ水溶液を用いた場合はＮａＯＨ水溶液を用いた場合と比較して、いずれも固形分として得られるＳＦＣ量が少なく、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の塩を効率よく分離できていないことが示された。以上より、３Ｎ以上の濃度の、１価水酸基をもつアルカリ金属化合物を含む水溶液を用いることで、水溶性の多塩基酸ビニルモノマー共重合体塩を亜臨界水分解液から固体として抽出することが可能になる。