(57)【要約】【課題】粘着物性が良好な硬化物の得られる粘着剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を主鎖末端に有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子中に平均１から３個のヒドロシリル基を有するように調整するために、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、またはアリルフェニルエステルにより変性した化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分としてなる、硬化して粘着剤を形成することができる粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を主鎖末端に有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体、
（Ｂ）１分子中に平均１から３個のヒドロシリル基を有するように調整するために、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、またはアリルフェニルエステルにより変性した化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を必須成分としてなる、硬化して粘着剤を形成することができる粘着剤組成物。
【請求項２】
上記化合物（Ｂ）の平均的な構造式が下記式（Ｉ）で示される請求項１に記載の粘着剤
組成物。
【化１】
2011202179.tif 000010
（１≦ｍ≦３、１≦ｎ≦８）
【請求項３】
上記化合物（Ｂ）の数平均分子量が４００〜３０００である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
上記化合物（Ｂ）が１分子中に平均１．８から２．８個のヒドロシリル基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
［（Ｂ）成分中のヒドロシリル基量］／［（Ａ）成分中のアルケニル基量］が０．３以上１．０未満である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量が１，０００〜７０，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）のポリオキシアルキレン重合体が一分子あたり平均１〜２個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物を硬化させることによって得られる粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、１分子中にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体と１分子中にヒドロシリル基を有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含有する粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体とヒドロシリル基を有する化合物を白金触媒存在下で反応させる硬化性組成物は、速硬化性と深部硬化性、この構造のもつ各種被着体への親和性、親水性、化学的安定性等の特性から、再剥離をはじめ各種用途への展開が検討されている。この硬化性組成物を得る方法として、アルケニル基を有するポリオキシプロピレン重合体と１分子中に珪素結合水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下に反応させる硬化性組成物が提案されている（例えば、特開昭６０−５５０５６号公報）。また、この硬化性組成物の相溶性および機械的物性を改善する方法として、ヒドロシリル基を有する化合物として側鎖にフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する方法が提案されている（例えば、特開平７−３００５５５号公報）。また、アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体とヒドロシリル基を有する化合物とヒドロシリル化触媒に粘着付与樹脂を加えた粘着剤組成物が提案されている（例えば、特開平４−１４５１８８号公報）。しかしながら、これらの組成物を硬化させて得られるものは粘着剤として必ずしも良好な物性を有するものではなかった。
【０００３】
一方、ポリオキシアルキレン系重合体を用いた他の粘着剤として、ウレタン架橋を用いた粘着剤が知られ（例えば、特開平７−３１００６６号公報）、皮膚への粘着性、透湿性、吸水性等の優れた特性を有することが報告されているが、ウレタン架橋を用いるため、硬化速度の調整が困難であったり、毒性が危惧される未反応イソシアネートを残存する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−５５０５６号公報
【特許文献２】特開平７−３００５５５号公報
【特許文献３】特開平４−１４５１８８号公報
【特許文献４】特開平７−３１００６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粘着物性が良好な硬化物の得られる粘着剤組成物の提供を目的とするものである。さらに、そのような良好な粘着物性により、粘着付与樹脂の使用量を低減することは、本発明の副次的な目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は種々の検討を行った結果、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子中に平均１から３個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とすることで良好な粘着物性を発現することを見出し本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤組成物は、アルケニル基を有するポリオキシプロピレン重合体とヒドロシリル基を有する化合物を必須成分とする粘着剤組成物において、１分子中に平均１から３個のヒドロシリル基を有する化合物を使用することで、格段に優れた粘着物性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）成分である、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体的には、重合体の主鎖が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。一般式（１）：
−Ｒ１−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ１は２価のアルキレン基）
【０００９】
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分の重合体の構造は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよいが、良好な粘着性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の重合体の分子量は、数平均分子量で１，０００〜７０，０００が好ましく、６，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる硬化物が脆くなりすぎる傾向があり良好な粘着物性が得られない。逆に数平均分子量が７０，０００を超えると高粘度になりすぎて作業性が著しく低下するため好ましくない。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。
【００１２】
（Ａ）成分中のアルケニル基としては特に制限はないが、下記の一般式（２）で示されるアルケニル基が好適に用いられる。一般式（２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）− （２）
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基である）
【００１３】
アルケニル基のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に制限はないが、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分の重合体の具体例としては一般式（３）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ｝ａＲ５（３）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ５はポリオキシアルキレン系重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ４は具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ２−が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分の重合体の他の具体例としては一般式（４）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）｝ａＲ５（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びａは上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
【００１６】
また、次の一般式（５）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）｝ａＲ５ （５）
（式中、Ｒ３、Ｒ５及びａは上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ｝ａＲ５（６）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びａは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
【００１７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重合方法は、特開昭５０−１３４９６号等に開示されるオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されるこの重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されるセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示される複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等により得ることができる。
【００１８】
実用上、触媒の入手性、重合の安定性の点から、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製法は、公知の方法が利用可能である。
【００１９】
例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に記載の方法が好ましい。
【００２０】
１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに記載された方法により得ることができる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々の方法を用いることができる。たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特にアルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる点から好ましい。
【００２２】
上記の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル，１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
アルケニル基は、重合体（Ａ）１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは、１〜３個、さらに好ましくは１〜２個存在するのがよい。重合体（Ａ）１分子中に含まれるアルケニル基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、粘着特性が低下し、５個以上になると良好な粘着特性を示さなくなる。
【００２４】
本発明における（Ｂ）成分である１分子中に平均１から３個のヒドロシリル基を含有する化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができるが、数平均分子量４００〜３，０００のものが好ましく、５００〜１，０００のものがさらに好ましい。数平均分子量４００未満のものでは加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなく、３，０００を超えるものでは、十分な硬化速度が得られなくなる。このような化合物の例としては、原材料の入手性や（Ａ）成分への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。また、これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、
【００２５】
【化１】
2011202179.tif 000002
【００２６】
（式中、２≦ｂ＋ｃ≦５０、１≦ｂ≦３、０≦ｃである。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、
【００２７】
【化２】
2011202179.tif 000003
【００２８】
（式中、０≦ｄ＋ｅ≦５０、０≦ｄ≦１、０≦ｅである。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、又は、
【００２９】
【化３】
2011202179.tif 000004
【００３０】
（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、１≦ｆ≦３、０≦ｇ＜１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）等で示される鎖状又は環状のもの等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ）成分を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。
【００３２】
【化４】
2011202179.tif 000005
【００３３】
式中、１≦ｋ≦３、０≦１≦８であり、Ｒ６は炭素数８以上の炭化水素基である。
【００３４】
（Ｂ）成分のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。
【００３５】
【化５】
2011202179.tif 000006
【００３６】
但し、１≦ｐ≦３、１≦ｑ≦８である。
【００３７】
本発明における組成物が、良好な粘着特性を発現できる詳細なメカニズムは不明であるが、本発明により得られる硬化物が適当な架橋密度を有することが粘着特性の発現に有効であると推定される。そのため、本発明では（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物の１分子中の平均ヒドロシリル基含有量は１から３個であることが、アルケニル基含有ポリオキシプロピレンを鎖延長させることで、硬化物の架橋点間分子量を増大させる効果があることから重要である。１分子中の平均ヒドロシリル基含有量は１．８から２．８個であることが好ましく、２から２．５個であることがさらに好ましい。さらに、驚くべきことに、架橋剤である（Ｂ）成分のヒドロシリル基量が従来技術に比べて実質的に大幅に減量されたにもかかわらず、硬化速度がそれほど低下せず、実用上充分に速いライン速度にて硬化させることができる。また、［（Ｂ）成分中のヒドロシリル基量］／［（Ａ）成分中のアルケニル基量］が０．３以上１．０未満であることが重要であり、さらには０．４以上０．８以下の範囲であることが好ましい。［（Ｂ）成分中のヒドロシリル基量］／［（Ａ）成分中のアルケニル基量］が１．０を超えるように含有されると、架橋密度が高くなり、粘着付与樹脂を無添加または少量添加において粘着特性を得ることはできなくなる。前記［（Ｂ）成分中のヒドロシリル基量］／［（Ａ）成分中のアルケニル基量］が０．３未満になると、架橋が緩くなりすぎて、再剥離時の糊残りの発生や高温で特性保持が低下する危惧があるため好ましくない。
【００３８】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｘ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｙ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｚ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２（ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
【００３９】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００４０】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−１ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−６〜１０−２ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０−１ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の粘着剤組成物には保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であって所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
また、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、各種支持体（金属芯、プラスチックフィルム、金属ホイル、紙等）に対する接着性を向上させるための接着付与剤を添加することができる。接着付与剤の例としては、各種シランカップリング剤やエポキシ樹脂等が挙げられる。特にエポキシ基、メタクリロイル基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリング剤は、硬化性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大きいため使いやすい。但し、使用できるシランカップリング剤としては、これらに限定されるものではない。また、シランカップリング剤やエポキシ樹脂と併用して、シリル基やエポキシ基を反応させるための触媒を添加することができる。これらの使用にあたっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【００４３】
また、本発明の粘着剤組成物には、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。上記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００４４】
さらに、本発明では、タック等の特性を上げるため、必要に応じて粘着付与樹脂を添加することが可能である。上記粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル等が例示され、用途に合わせて自由に選択することができる。
【００４５】
また、特性改善の面から、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等の樹脂類を添加することが可能である。また、アクリル粘着剤、スチレンブロック系粘着剤、オレフィン系粘着剤等の粘着剤成分を同様の目的から添加することが可能である。
【００４６】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。また、特開平０７−３１００６６号等で開示されているようなウレタン架橋を用いた場合のように、未反応イソシアネートが残存する等の問題がない。
【００４７】
次に、本発明の粘着剤組成物による粘着製品の製造方法を製造プロセスの例を挙げて説明する。ただし、上記の製造方法においては、支持体に粘着剤組成物を塗布し熱硬化さるものであればよく、以下の例に限定されるものではない。
【００４８】
支持体上にコーターで本発明の粘着剤組成物を塗布し、これを加熱硬化させて粘着製品を得る。支持体としては、合成樹脂製又は変性天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔等を用いることができる。支持体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、セロハン、含浸紙、コート紙、上質紙、クラフト紙、布、アセテート布、不織布、ガラス布、金属箔が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、少なくとも２種以上を積層して用いてもよい。
【００４９】
塗布は、支持体に直接塗布する方法、または離型紙に塗布し硬化後、基剤に転写する方法のいずれもが使用可能である。また、塗工時の粘着剤組成物の粘度を調整する目的で、重合体（Ａ）に少量の化合物（Ｂ）を加えてプレゲル化させ、増粘した粘着剤組成物を塗工に供しても良い。
【００５０】
支持体や離型紙等への塗工性を確保するためには、ハジキ防止剤や離型性促進剤等の添加物を入れることが有効である。ハジキ防止剤、離型性促進剤としては、シリコーン系、アクリル系、フッソ系等が使用できる。
【００５１】
離型紙に塗布し硬化後、基剤に転写する方法の場合の離型紙としては、シリコーン系、オレフィン系、フッソ系等の離型剤を塗布したものを使用することができ、コストや剥離性の確保の面から、オレフィン系や無溶剤シリコーン系の離型剤の使用が特に好ましい。
【００５２】
熱硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜１８０℃の範囲内が好ましい。硬化時間は、使用する重合体、添加される化合物、反応温度等により異なるが、通常０．１分〜２４時間、好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは１分〜１時間の範囲内である。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物は硬化速度が速く、ライン生産にも好適である。また、製造時溶剤を用いず、粘着付与樹脂等の熱可塑性成分を全く含まなくとも良好な粘着特性を発現するので、衛生的であり、粘着特性の温度依存性や剥離速度依存性が小さく粘着特性が安定している。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物は、事務一般用、ＰＰフィルム接着用、再剥離用、一般包装用、電気用、固定用の各種粘着製品用途に使用可能である。本発明の粘着剤組成物を用いた粘着製品は、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、塗装マスキング用テープ、電気絶縁用粘着テープ、結束用粘着テープ、保護用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ及びシート、両面粘着テープ、電磁波障害対策フィルム及びテープ、再剥離フィルム及びテープ、化粧板フィルム、半導体チップ搬送用テープ、マーキングフィルム、深絞り加工用保護フィルム、ガラス飛散防止フィルム、発泡粘着テープ、防水・止水テープ、防食用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、ダイシング用粘着テープ、バックグラインド用粘着テープ、印刷用粘着シート、粘着ラベル等に使用できる。
【００５５】
上記の粘着製品化に際しては、これら用途に合わせて、電磁波吸収材料、光吸収剤、発泡成分等を添加することができる。
【実施例】
【００５６】
次に実施例により本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（製造例１）
特開平５−１１７５２１号公報、比較合成例１の方法に準じて苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３，０００のオキシプロピレン重合体グリコールとアルカリとジハロメタンを反応させ分子鎖延長反応させ、塩化アリルにより末端をアリル基に変換した後、脱塩精製することで、ＧＰＣによる数平均分子量１３，８００の１分子中に概ね２個のアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を得た。得られたアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体のアリル末端基量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】
（製造例２）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いて苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３，０００のオキシプロピレン重合体グリコールを開始剤としてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量２８，０００を得たのち、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液と塩化アリルを使用して末端をアリル基に変換した後、脱塩精製することで、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を得た。得られたアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体のアリル末端基量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
（製造例３）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．６当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６０】
（製造例４）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．４当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均３個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は４．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】
（製造例５）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−３）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
（製造例６）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−４）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６３】
（製造例７）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均８個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−５）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は８．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
［実施例１から６］および（比較例１から８）
製造例１から２で得たアリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１、Ａ−２）と、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）、及び白金ビニルシロキサン（３％白金イソプロパノール溶液）、マレイン酸ジメチルを表１に示す配合量に従って計量した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
室温下でロールコーターを用い、厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上に、粘着剤組成物を幅８ｃｍ、厚さ７５μｍになるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、硬化性、粘着力、保持性を測定した。粘着力は、上記作製した粘着フィルムを２０ｍｍ幅の短冊状にカットし、表面を２８０番のサンドペーパーで研磨した２５ｍｍ幅のステンレス板ＳＵＳ３０４被着体に貼り、６０分放置後に２３℃で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行ない、剥離に要する力を測定した。硬化性は粘着力測定時に剥離したステンレス板に未硬化のポリマーが付着するかどうかで確認した。粘着力と硬化性の結果を表２に示す。保持性は、上記作製した粘着フィルムを２０ｍｍ幅の短冊状にカットし、表面を２８０番のサンドペーパーで研磨したステンレス板ＳＵＳ３０４被着体に貼りあわせ、それを垂直に立てて上端を固定した後、粘着フィルムの一端を折り曲げ、その先に一定加重の錘をぶら下げて、６０分間に剥離した距離を測定した。但し、６０分以内に６０ｍｍ以上剥離したものに関しては６０ｍｍ剥離するのに要した時間を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
実施例１〜６に示されるように、（Ｂ）成分の１分子中のヒドロシリル基量が１から３個有する粘着剤組成物は、比較例１から７に示されるように（Ｂ）成分の１分子中のヒドロシリル基量を多く含有する粘着剤組成物に比べ、良好な粘着特性を有した。