(57)【要約】【課題】土壌、排水、地下水中の有機ハロゲン化物を分解する方法において、鉄粉と水溶性金属塩を用いる場合には、大量の水容性金属塩を用いなければ十分な分解速度を得ることができなかった。【解決手段】有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、２．５重量％以上４重量％以下の炭素を含有する鉄粉と、当該鉄粉に対して０．１重量％以上０．５重量％以下の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを乾式混合した組成物を含んでなる分解浄化剤を混合して用いた場合、著しく速く有機ハロゲン化物が分解される。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．５重量％以上４重量％以下の炭素を含有する鉄粉と、当該鉄粉に対して０．１重量％以上０．５重量％以下の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを乾式混合した組成物を含んでなる有機ハロゲン化物の分解浄化剤。
【請求項２】
炭素含有量が２．５重量％以上３重量％以下、硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルの混合量が当該鉄粉に対して０．２重量％以上０．３重量％以下である請求項１に記載の分解浄化剤。
【請求項３】
鉄粉がさらに鉄とニッケルの部分合金相を含んでなる請求項１又は請求項２に記載の分解浄化剤。
【請求項４】
鉄とニッケルの部分合金の含有量が鉄粉に対して０．０１〜２重量％である請求項３に記載の分解浄化剤。
【請求項５】
有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の分解浄化剤を混合する有機ハロゲン化物の分解浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水中の無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化物により汚染された土壌、排水、地下水等の無害化処理剤及びその浄化方法が検討されている。
【０００３】
従来、これらの汚染に対する浄化方法としては、土壌ガス吸引法、土壌掘削法、地下水揚水法等が知られている。土壌ガス吸引法は汚染物質を強制的に吸引する方法であり、ポンプで汚染物質を土壌ガスとして回収除去する方法である。土壌掘削法は汚染土壌を掘削し、乾燥、加熱処理などを施して回収除去する方法である。地下水揚水法は汚染地下水を揚水して汚染物質を除去する方法である。
【０００４】
しかし土壌ガス吸引法地下水揚水法では、広範囲の土壌を対象とする場合、複数の吸引井戸や大掛かりな地上設備が必要であり、土壌掘削法では、掘削した土壌の熱処理などが高コストである。これに対し、汚染土壌を直接浄化する方法として鉄を使用した原位置浄化法が提案されている。しかし通常、鉄粉を単独で使用した場合、汚染の浄化に長時間を要するという課題があった。
【０００５】
それに対して鉄粉に異種金属であるＮｉ又はＣｕを化学メッキして還元脱塩素処理する方法（例えば非特許文献１参照）、鉄粉と同時に水溶性金属塩を混合して用いる方法が提案されている（例えば特許文献１〜２参照）。また、金属粉粒子内に局部電池構造を構成させた鉄粉末を用いる方法が提案されている（例えば特許文献３〜６参照）。しかし、いずれも大量の異種金属元素の添加が必要であり、また、有機ハロゲン化物の種類によっては分解に長時間を要する、或いは分解しない場合があり、十分な分解速度が得られないという問題があった。
【０００６】
一方、異種金属と鉄とで局部電池構造を構成させる際に部分合金化という手法を用いることによって、少量の異種金属で分解性能を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献７〜１４参照）。しかし、その様な方法では、完全合金化すると分解性能が低下するため、部分合金化のために精密な制御が必要であった。さらに異種金属との部分合金を形成した後、当該処理剤を保存時に分解性能が低下（劣化）する場合があり、保存安定性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１１３１２
【特許文献２】特開２００４−２４９２２３
【特許文献３】特開２００２−３０９２２９
【特許文献４】特開２００５−１１８７５５
【特許文献５】特開２００２−２４１８２２
【特許文献６】特開２００３−１０５３１３
【特許文献７】特開２００３−１３６０５１
【特許文献８】特開２００４−５７８８１
【特許文献９】特開２００４−３０５２３５
【特許文献１０】特開２００４−３０５７９２
【特許文献１１】特開２００５−９５７５０
【特許文献１２】特開２００６−２２１６６
【特許文献１３】特開２００８−１４２６９３
【特許文献１４】特開２００８−２７２６４４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】先崎ら、工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、複雑な工程や装置を必要とせず、鉄粉と少量の金属塩を用いることによって極めて短時間かつ簡便に有機ハロゲン化物を解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鉄粉と金属塩を用いて土壌、排水又は地下水を汚染する有機ハロゲン化物を分解する場合において、２．５重量％以上４重量％以下の炭素を含有した鉄粉と少量の水溶性金属塩と乾式混合した組成物が、有機ハロゲン化物の分解が高速に進行することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられる有機ハロゲン化物の分解浄化剤は、２．５重量％以上４重量％以下の炭素を含有する鉄粉と、当該鉄粉に対して０．１重量％以上０．５重量％以下の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを乾式混合した組成物を含んでなる有機ハロゲン化物の分解浄化剤である。
【００１３】
本発明における有機ハロゲン化物としては特に限定はなく、例えばテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、塩化ビニルなどの不飽和ハロゲン化炭化水素；１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１４】
本発明の分解浄化剤に用いる鉄粉は、炭素含量が２．５重量％以上４重量％以下であることが必要であり、さらに２．５重量％以上３．５重量％以下、特に２．５重量％以上３重量％以下であることが好ましい。炭素含有量が２．５重量％未満の鉄粉を用いた場合には、硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合しても本発明の効果は得られない。一方、炭素含有量が４重量％を超えた場合にも、有機ハロゲン化物の分解速度は逆に低下し、本発明の効果が得られない。
【００１５】
本発明の分解浄化剤は、上記の特定の鉄粉に対して０．１重量％以上０．５重量％以下の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを乾式混合したものである。
【００１６】
硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルの混合量が０．１重量％未満では有機ハロゲン化物の分解速度が不十分となり、一方、０．５重量％を越えて混合した場合、有機ハロゲン化物の分解は進行するものの過剰のニッケル成分が水溶液中に高濃度で溶出し、二次的な汚染の発生源となる危険性を生じる。
【００１７】
本発明の分解浄化剤は、鉄粉と硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを乾式混合したものである。本発明の組成物を水や他の溶媒で湿式混合した組成物では、本発明の効果が得られない。湿式で混合した場合には、混合時に鉄粉表面へのニッケル析出が先行して進行することが原因ではないかと考えられる。
【００１８】
従来、鉄粉の表面にニッケル等の異種金属が表面に析出することによって電池が形成された場合、その様な構造が有機ハロゲン化物の分解に寄与していると考えられていた（図１参照）。しかし、最初からこの様な電池を形成させた鉄粉では、その理由は定かではないが、有機ハロゲン化物の分解性能にばらつきが生じるという問題があった。この様な現象は、例えば、鉄とニッケル等の異種金属の界面に徐々に酸化被膜等が形成されること等が考えられた（図２参照）。
【００１９】
一方、従来の鉄粉に水溶性金属塩を添加して有機ハロゲン化物を分解する方法では極めて、多量の水溶性金属塩（鉄に対して少なくとも１重量％以上、安定的には１０〜３０重量％）を用いなければ効果が得られないものであった。これは従来の技術では、オンサイトで鉄粉の表面に異種金属が析出した粉末を生成させるために、十分な量の水溶性金属塩の添加が必要と考えられていたからである（図３参照）。
【００２０】
しかし、電子の授受が生じる反応の観点からは、金属塩からの金属析出（還元）と鉄の溶解（酸化）は相殺する反応であり、これらの反応が同時にオンサイトで進行することは有機ハロゲン化物の分解にとってはマイナスであると考えられる。そのため、従来の方法では、最初から鉄粉に異種金属を析出させた鉄粉を用いた場合と同程度の効果までしか得られていなかった。
【００２１】
一方、本発明の分解浄化剤では、特定の濃度の炭素が必須の成分として存在することにより、極めて少量の水溶性金属塩、特に硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルの添加によって有機ハロゲン化物の分解速度が格段に向上する。本発明の分解浄化剤中の炭素がどの様な働きをしているのかは必ずしも明確ではないが、本発明の分解浄化剤による有機ハロゲン化物の分解速度が従来の炭素含有鉄にニッケルを析出したものとは大きく異なることから、鉄の溶解によって発生する電子がニッケルの析出に消費されるだけでなく、有機ハロゲン化物（ＶＯＣ）の還元に寄与する効果を有しているものと考えられる（図４参照）。
【００２２】
本発明の分解浄化剤は、上記の組成を満足していれば、さらに鉄とニッケルの部分合金を含んでいてもよい。鉄とニッケルの部分合金の含有量は特に限定されるものではなく、鉄粉に対して０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【００２３】
鉄粉の形状は特に限定されるものではなく球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また鉄粉の比表面積は、分解反応速度や接触確率を向上させることができることから、０．０５ｍ２／ｇ以上が好ましく、特に好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇである。
【００２４】
また、鉄粉の粒度も特に限定はなく、危険物第２類に該当しないものであることから、粒度５３μｍ未満の鉄粉が４０重量％未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明の分解浄化剤は、土壌、排水、地下水中に混合することによって有機ハロゲン化物を分解浄化でき、その使用量（混合量）としては対象物に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明において浄化する対象が土壌の場合、土壌中には水が存在することが必要である。土壌中の水分量としては、土壌１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、特に２０〜６０重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の浄化方法は地下水揚水法などで集めた汚染水や、河川の水などの処理にも適用することができ、土壌、排水または地下水に注入する方法に対して特に好ましく適用することができる。本発明の方法は、複雑な処理工程や設備を必要とせず、汚染源を直接簡便に浄化することが可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の浄化方法は、土壌、排水または地下水中の有機ハロゲン化物を短期間に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】鉄に異種金属（ニッケル）が析出した鉄粉による有機ハロゲン化物（ＶＯＣ）の分解を模式的に示した図である。
【図２】鉄粉と析出した異種金属（ニッケル）との界面に酸化被膜が生成することによって、分解反応が抑止されることを模式的に示した図である。
【図３】鉄粉にオンサイトで異種金属（ニッケル）を析出させた場合、電子授受反応が相殺されることを模式的に示した図である。
【図４】鉄粉にオンサイトで異種金属（ニッケル）を析出させた場合、炭素が有機ハロゲン化物（ＶＯＣ）の分解に関する電子授受反応に寄与することを模式的に示した図である。
【図５】実施例及び比較例の方法による乾式又は湿式におけるパークロロエチレンの分解性能を示した図である。
【図６】実施例及び比較例の方法による乾式又は湿式におけるトリクロロエチレンの分解性能を示した図である。
【図７】実施例及び比較例の方法による乾式又は湿式におけるシス−１，２−ジクロロエチレンの分解性能を示した図である。
【図８】実施例及び比較例の方法による炭素含有量変化におけるパークロロエチレンの分解性能を示した図である。
【図９】実施例及び比較例の方法によるニッケル濃度変化におけるパークロロエチレンの分解性能を示した図である。
【図１０】比較例の方法によるニッケル濃度変化におけるシス−１，２−ジクロロエチレンの分解性能を示した図である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
炭素を２．８重量％含有する鉄粉（比表面積が約１ｍ２／ｇ）に対し、２５０μｍ以下に粉砕した硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）粉末を０．２４重量％（ニッケルとして０．０９重量％）加え、クロスロータリー混合機（ツカサ工業製）を用いて３０分間乾式混合して分解浄化剤を得た。
【００３２】
次に、パークロロエチレン（ＰＣＥ）及びトリクロロエチレン（ＴＣＥ）は濃度１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）は濃度５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の水溶液を準備し、９０ｍＬの純水を入れた各バイアル瓶に各々１０ｍＬずつ加えて評価液を調製した。この評価液中に上記の分解浄化剤１ｇを添加した後、２０℃に保持された恒温水槽に投入して１６０ストローク／分で揺動させた。
【００３３】
一定期間経過後の有機ハロゲン化物の濃度を公定法（環境省告示第４６号及び第１８号）に準拠して測定した。ＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの濃度変化を表１、表４〜６及び図５〜９に示す。
【００３４】
炭素含有量２．８重量％の鉄粉に乾式で硫酸ニッケルを混合調整した分解浄化剤は、各有機ハロゲン化物を短期間で環境基準値以下まで分解した。
【００３５】
【表１】
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比較例１
実施例１の鉄粉１００ｇに２．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液０．６７ｍＬ又は３ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液０．５１ｍＬを添加し乳鉢で湿式混合して鉄粉に対するニッケル含有量が実施例１と同じ０．０９重量％となるように湿式混合した鉄粉末を得た。
【００３６】
次に実施例１と同様の手順でＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ評価液を調製し、湿式混合鉄粉末をそれぞれ１ｇ添加した後、２０℃に保持された恒温水槽に投入して１６０ストローク／分で揺動させた。
【００３７】
一定期間経過後の有機ハロゲン化物の濃度を公定法（環境省告示第４６号及び第１８号）に準拠し測定した。
【００３８】
硫酸ニッケル水溶液で調製した湿式混合鉄粉を用いたＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの濃度変化を表２及び図５〜７に、また、塩化ニッケル水溶液で調整した湿式混合鉄粉の結果を表３及び図５〜７示す。
【００３９】
硫酸ニッケル又は塩化ニッケルを湿式で混合調製した鉄粉は有機ハロゲン化物の分解速度は遅い結果となった。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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実施例２、比較例２，３
実施例１と同様の粒子形態で炭素含有量が異なる鉄粉を用いて、実施例１と同一の方法で乾式混合による分解浄化剤を調製し、ＰＣＥの分解性能を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４及び図８に示す。尚、実施例１の結果も併せて示した。
【００４２】
炭素含有量が２．８重量％（実施例１）及び３．２重量％（実施例２）の鉄粉を用いて調製した分解浄化剤は短期間で分解が進行するが、炭素含有量が本発明外の１重量％（比較例２）及び４．２重量％（比較例３）の鉄粉を用いた分解浄化剤では約１ヶ月の時間を要した。
【００４３】
【表４】
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実施例３，４、比較例４，５
実施例１の鉄粉を用いて硫酸ニッケル粉末を鉄粉に対して０．０５重量％（ニッケルとして０．０２重量％）〜０．８重量％（ニッケルとして０．３重量％）と変動させて乾式混合による分解浄化剤を調製し、実施例１と同様の処方によりＰＣＥの分解性能を評価した。表５及び図９（実施例１も記載）に結果を示す。本発明の硫酸ニッケル添加量０．１３重量％（実施例３）及び０．４重量％（実施例４）は高分解性能を示した。一方、本発明外の硫酸ニッケル添加量０．０５重量％（比較例４）の分解速度は低い結果となった。また、硫酸ニッケル添加量が０．８重量％（比較例５）は高分解性能を示したが、水溶液中に溶出するニッケル濃度が、硫酸ニッケル添加量が０．４重量％の場合の０．１ｍｇ／Ｌ以下に対し、約０．７ｍｇ／Ｌと極めて高い溶出濃度となった。
【００４４】
【表５】
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比較例６〜９
炭素含有量が０．３重量％の鉄粉（比表面積が約２ｍ２／ｇ）に実施例１の硫酸ニッケル粉末を０．１３重量％〜０．７９重量％の範囲で添加して、実施例１と同様の方法で乾式混合による分解浄化剤を得た。
【００４５】
次に、ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥを用いて実施例１と同様の手順で評価液を調製し、各評価液に分解浄化剤を１ｇずつ添加して実施例１と同様に評価した。
【００４６】
結果を表５及び図１０に示す。
【００４７】
炭素含有量が２．８重量％の鉄粉を用いた実施例１に比較し、炭素含有量が０．３重量％の鉄粉を用いた場合はｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの分解速度は遅い結果となった。
【００４８】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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