(57)【要約】【課題】カーボン系負極を用いた非水電解質二次電池において、電解液の粘度の増大を抑えつつ、電池容量の低下を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面にカーボン材料からなる負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する。そして、電解質層は、カチオン成分およびアニオン成分を有するイオン液体、ならびに当該イオン液体よりも粘度の低いフッ素原子またはリン原子を含有する有機溶媒を含む。また、負極活物質層は、リチウムイオンを前記カチオン成分よりも選択的に透過させるリチウムイオン選択透過部を有することを特徴とする。【選択図】図１
2011129352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
集電体の表面にカーボン材料からなる負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
カチオン成分およびアニオン成分を有するイオン液体および前記イオン液体よりも粘度の低いフッ素原子またはリン原子を含有する有機溶媒を含む電解質層と、を有する非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質層が、リチウムイオンを前記カチオン成分よりも選択的に透過させるリチウムイオン選択透過部を有することを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極活物質粒子が、前記リチウムイオン選択透過部で被覆されてなることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記有機溶媒が難燃性であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン選択透過部が、無機酸化物もしくは無機硫化物を含む無機固体電解質、またはポリアルキレンオキサイド構造を含む高分子固体電解質から形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記有機溶媒が、ハイドロフルオロエーテル、リン酸エステル、およびホスフィン化合物からなる群から選択される少なくともひとつであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記有機溶媒の含有量が、前記イオン液体１００質量％に対して０．１〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の電解質層を構成する電解質として、一般的には、揮発性の可燃性有機溶媒（例えばエチレンカーボネートなど）にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６など）を溶解させた電解液が知られている。
【０００４】
一方、上述した従来の電解液の耐熱性や安全性をより一層改善することを目的として、イオン液体を電解質として用いることが試みられている。イオン液体とは常温でも液体状を示すイオン性物質の総称であり、不揮発性・難燃性という優れた特長を持っている。この特長を利用し、リチウム塩とイオン液体とから構成される電解液を電解質層として適用することで、安全性の高いリチウムイオン二次電池が期待できる。
【０００５】
かような技術として、特許文献１には、チタン酸リチウム系負極を用いた電池において、イオン液体に難燃性のフッ素系有機溶媒を添加し、電解液を低粘度化する技術が報告されている（特許文献１）。この方法では、電解液の低粘度化により、電解液の電極への含浸性、すなわち、電極と電解液との接触性を向上させることで、充放電性能を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３６２８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、カーボン系負極を用いた電池において、フッ素系有機溶媒はリチウムイオンを溶媒和する傾向が強い。そのため、充電反応の際に、イオン液体を構成するカチオンが負極へ優先的にインターカレーションされる現象が生じる。このインターカレーションは不可逆的であるために、これによって電池容量が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、カーボン系負極を用いた非水電解質二次電池において、電解液の粘度の増大を抑えつつ、電池容量の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、負極活物質層にリチウムイオン選択透過部を配置することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面にカーボン材料からなる負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する。そして、電解質層は、カチオン成分およびアニオン成分を有するイオン液体、ならびに当該イオン液体よりも粘度の低いフッ素原子またはリン原子を含有する有機溶媒を含む。また、負極活物質層は、リチウムイオンを前記カチオン成分よりも選択的に透過させるリチウムイオン選択透過部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カーボン系負極を用いた非水電解質二次電池において、リチウムイオンが選択的に負極界面を移動することができる。このため、イオン液体のカチオン成分の負極への優先的なインターカレーションが抑えられる。その結果、電池容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の電池の一実施形態における、負極が有するリチウムイオン選択透過部の具体的な配置形態を模式的に表した断面概略図である。図２（Ａ）は、負極活物質層本体の表面にリチウムイオン選択透過部が配置された形態である。図２（Ｂ）は、負極活物質粒子の表面がリチウムイオン選択透過部により被覆された形態である。図２（Ｃ）は、負極活物質層の内部にリチウムイオン選択透過部が存在する形態である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
［非水電解質二次電池］
図１は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す積層型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１５】
まず、本発明のリチウムイオン二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
【００１６】
［電池の全体構造］
図１に示すように、本実施形態の積層型リチウムイオン二次電池１０は、電池外装材２２を用いて、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。ここで発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極活物質層１２が形成された負極、電解質層１３、および正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が形成された正極を積層した構成を有している。積層の際、一の負極片面の負極活物質層１２と前記一の負極に隣接する一の正極片面の正極活物質層１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、負極、電解質層１３、正極の順に複数積層されている。
【００１７】
これにより、隣接する負極活物質層１２、電解質層１３、および正極活物質層１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が形成されている。なお、図１と負極板および正極板の配置を入れ替えてもよい。その際は、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層正極集電体の場合にも片面のみに正極活物質層１５が形成されているようにする。
【００１８】
また、前記の各電極（正極及び負極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９が、それぞれ負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して各電極の負極集電体１１及び正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、負極集電体１１及び正極集電体１４に電気的に接続された負極集電板１８および正極集電板１９は、電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【００１９】
次に、本実施形態のリチウム二次電池を構成する各部材について説明する。
【００２０】
［負極］
負極は、負極集電体１１の表面に負極活物質層１２が形成されてなる構成を有する。
【００２１】
負極集電体１１は、導電性材料から構成される。集電体を構成する導電性材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上、例えば、２種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、ＮｉとＡｌのクラッド材、ＣｕとＡｌのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（Ａｌを除く）表面に、他の集電体材料であるＡｌを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００２２】
集電体の厚さは、特に限定されないが、いずれの集電体も通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。
【００２３】
負極活物質層１２は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、電解質などをさらに含みうる。
【００２４】
（負極活物質）
本実施形態で用いられる負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる、カーボン系の導電性材料（カーボン材料）である。このようなカーボン材料としては、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、ブラックパール、予め高温で熱処理したカーボン担体、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバーなどからなるカーボン粒子が挙げられる。
【００２５】
場合によっては、負極活物質として、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が併用されてもよい。
【００２６】
負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００２７】
（導電助剤）
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本実施形態において用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。なお、本実施形態において負極活物質として用いられるカーボン材料はそれ自体が導電性を有することもあるが、かような場合には導電助剤の使用は必ずしも必要ではない。
【００２８】
（バインダー）
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体や導電助剤とを結着させて電極構造（３次元ネットワーク）を維持する目的で活物質層に加えられる。
【００２９】
バインダーとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらバインダーは、製造過程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを使用することもできる。
【００３０】
（電解質）
負極活物質層１２に含まれうる電解質の具体的な形態については、後述の［電解質層］の欄に記載のものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３１】
（添加剤）
本実施形態の負極活物質層１２に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００３２】
負極活物質層１２中に含まれうる上記の成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。負極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００３３】
（リチウムイオン選択透過部）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０において、負極活物質層１２は、リチウムイオン選択透過部を有することを特徴とする。
【００３４】
リチウムイオン選択透過部とは、リチウムイオンを選択的に透過可能な被膜のことである。ここで、「リチウムイオンを選択的に透過可能」とは、電解質を構成するイオン液体のカチオン成分よりもリチウムイオンを選択的に透過することを意味する。これにより、充電反応の際、電解質を構成するイオン液体のカチオン成分に先立って、リチウムイオンが優先的にリチウムイオン選択透過部を透過し、負極へインターカレーションされうる。リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの負極へのインターカレーションは可逆的であるため、上述の構成とすることによって、電池容量が維持されうる。
【００３５】
本実施形態において、リチウムイオン選択透過部の具体的な配置形態について特に制限はないが、図２に示す形態が例示される。図２に示すように、負極１は、負極集電体１１の表面に負極活物質層１２が形成されてなる構成を有する。本発明は、リチウムイオン選択透過部の形態としては、例えば、負極活物質層本体の表面にリチウムイオン選択透過部２が配置された形態（図２（Ａ））が挙げられる。また、負極活物質粒子３の表面がリチウムイオン選択透過部２により被覆された形態（図２（Ｂ））も採用されうる。さらには負極活物質層１２の内部にリチウムイオン選択透過部２が存在する形態（図２（Ｃ））であってもよい。リチウムイオンの選択性を高めるという観点から好ましくは、負極活物質層本体の表面にリチウムイオン選択透過部が配置された形態、または負極活物質粒子の表面がリチウムイオン選択透過部により被覆された形態である。さらに好ましくは、負極活物質粒子の表面がリチウムイオン選択透過部により被覆された形態である。
【００３６】
本実施形態において、リチウムイオン選択透過部は、無機酸化物もしくは無機硫化物を含む無機固体電解質、またはポリアルキレンオキサイド構造を含む高分子固体電解質から形成される。かような形態は、簡便にリチウムイオン選択透過部を形成することができ、またリチウムイオン選択性に優れるので好ましい。ただし、かような形態のみに限定されるわけではない。
【００３７】
本実施形態においてリチウムイオン選択透過部を形成するのに用いられる、無機固体電解質としての無機酸化物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３−ＬｉＯ、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３などが挙げられる。好ましくは、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、特に好ましくは、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３である。また、無機固体電解質としての無機硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５が挙げられる。リチウムイオン選択透過部の調製のしやすさとリチウムイオン選択性の観点から、好ましくは、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５である。
【００３８】
本実施形態においてリチウムイオン選択透過部を形成するのに用いられる高分子固体電解質としては、例えば、重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００のポリアルキレンオキサイド化合物が挙げられる。リチウムイオン選択透過部の調製のしやすさとリチウムイオン選択性の観点から、ポリアルキレンオキサイド化合物の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。また、ポリアルキレンオキサイド化合物のアルキレン基は、炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜３、特に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
【００３９】
ポリアルキレンオキサイド化合物の例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドが挙げられる。また、好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドであり、特に好ましくはポリエチレンオキサイドである。
【００４０】
リチウムイオン選択透過部の厚さとしては、５〜２，０００ｎｍが好ましく、１０〜１，０００ｎｍがさらに好ましく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００４１】
［電解質層］
電解質層１３は、負極活物質層１２と正極活物質層１５との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。本実施形態において、電解質層１３は、イオン液体、リチウム塩、および有機溶媒を含む。
【００４２】
（イオン液体）
イオン液体は、常温溶融塩とも称される、カチオン成分およびアニオン成分からなる塩であって、常温で液体状態を示す。イオン液体自体はよく知られた材料であり、非常に多数の文献も頒布されている。本実施形態において電解質層を構成するのに好ましく用いられるイオン液体の例を挙げると、イオン液体を構成するカチオン成分としては、例えば、アンモニウム（イミダゾリウム、ピリジニウム、脂肪族系第四級アンモニウム［ピペリジニウム、ピロリジニウム、第四級アルキルアンモニウム、アルコキシ基を有する第四級アルキルアンモニウム］）、ホスホニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンなどが挙げられる。イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムが挙げられる。ピリジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピリジニウムが挙げられる。ピロリジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムが挙げられる。ピペリジニウムの具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ-メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ-ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ-ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムが挙げられる。ピロリジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムが挙げられる。第四級アルキルアンモニウムの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムが挙げられる。アルコキシ基を有する第四級アルキルアンモニウムの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニムなどが例示される。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリエチルメチルホスホニウム、トリエチルヘキシルホスホニウムなどが挙げられる。スルホニウムカチオンの具体例としては、トリエチルメチルスルホニウム、トリエチルヘキシルスルホニウムなどが挙げられる。
【００４３】
また、イオン液体を構成するアニオン成分としては、例えば、ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、ＣＦ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、（ＦＯ２Ｓ）２Ｎ−（ＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、ＣＦ３ＣＯ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩ）、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＦ3）３ＰＦ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、（Ｃ３Ｆ７）３ＰＦ３−および（Ｃ４Ｆ９）３ＰＦ３−などが例示される。なお、これらのカチオン成分およびアニオン成分はそれぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。なかでも、粘度が小さく耐酸化性・耐還元性に優れるという観点から、イオン液体は、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニムからなる群から選択される１種または２種以上であり、前記イオン液体を構成するアニオンが、ＦＳＩ、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００４４】
電解質層中のイオン液体の含有量について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００４５】
（リチウム塩）
本実施形態において電解質層に含まれるリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ3）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。電解質層中のリチウム塩の量についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００４６】
（有機溶媒）
本実施形態において電解質層には、フッ素原子またはリン原子を含有する有機溶媒が含まれる。電解質層に含まれるフッ素原子またはリン原子を含有する有機溶媒は、その粘度が上述したイオン液体よりも低い。これにより、イオン液体を用いた場合であっても電解質の粘度上昇が抑制されうる。
【００４７】
また、本発明において、フッ素原子またはリン原子を含有する有機溶媒が、難燃性であることが好ましい。難燃性有機溶媒を電解質層に用いることで、リチウムイオン二次電池に難燃効果を付与できるためである。
【００４８】
フッ素原子またはリン原子を含有する有機溶媒としては、一分子当たり一つ以上のフッ素原子またはリン原子を有する有機化合物からなる有機溶媒であればよい。かかる有機溶媒は、実質的に一種類のフッ素化合物またはリン化合物から構成されていてもよく、二種以上のフッ素化合物またはリン化合物を含む混合物であってもよい。前記有機溶媒を構成するフッ素化合物またはリン化合物は、環状および鎖状のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。
【００４９】
フッ素化合物としては、炭化水素基がすべてフルオロアルキル基に置換されていてもよいし、部分的にフルオロアルキル基に置換されていてもよい。また、本願においては、全ての炭化水素基がフルオロアルキル基であるものを、「パーフルオロ化合物」と称し、炭化水素基が残存したものを「ハイドロフルオロ化合物」と称する。
【００５０】
フッ素原子を含有する有機溶媒として、具体的には、ＣＦ３ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣＯＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＯＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＯＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＯＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＯＯＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＯＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＯＯＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣＯＯＣ４Ｈ９等の炭素数２〜１０の鎖状のパーフルオロまたはハイドロフルオロカーボネート類、フッ素置換エチレンカーボネート、フッ素置換メチルエチレンカーボネート、フッ素置換１，１−ジメチル−１’，１’−ジエチルエチレンカーボネート等の炭素数２〜１０の環状のパーフルオロまたはハイドロフルオロカーボネート類、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｈ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣ３Ｈ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣ４Ｈ９、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ４Ｆ９等の炭素数２〜１０のパーフルオロまたはハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。これらの炭化水素基およびフルオロアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても良い。
【００５１】
リン原子を含有する有機溶媒として、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリルなどのリン酸エステル系有機溶媒、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）などのホスフィン系有機溶媒が挙げられる。
【００５２】
本実施形態において、フッ素原子またはリン原子を含有する有機溶媒としては、電解液の低粘度化と難燃性の観点から、好ましくは、ＣＦ３ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣＯＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＯＣ２Ｆ５等の鎖状のパーフルオロまたはハイドロフルオロカーボネート、フッ素置換エチレンカーボネート、フッ素置換メチルエチレンカーボネート等の環状のパーフルオロまたはハイドロフルオロカーボネート、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ３Ｈ７等のハイドロフルオロエーテル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、トリフェニルホスフィンである。また、特に好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で表されるハイドロフルオロエーテル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリフェニルホスフィンである。
【００５３】
上述した有機溶媒は２種、あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。この組合せは、各有機溶媒の物性により適宜選択することができる。
【００５４】
本実施形態において、電解質層中の上述した有機溶媒の含有量は、電解液の低粘度化の観点から、イオン液体の質量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜７質量％である。上記有機溶媒の含有量が０．１質量％以上であれば、イオン液体のリチウムイオン伝導性を阻害することなしにイオン液体の粘度を下げることができる。また、上記有機溶媒の含有量が１５質量％以下であれば、十分効率よく、レート特性および容量維持率を向上させることが可能となる。なお、本実施形態の作用効果に悪影響を及ぼさない限りで、上述した有機溶媒以外の有機溶媒が電解質層に含まれていてもよい。
【００５５】
［正極］
正極は、正極集電体１４の表面に正極活物質層１５が形成されてなる構成を有する。
【００５６】
正極集電体１４は、導電性材料から構成される。正極集電体を構成する導電性材料の種類やその厚さについては、負極集電体１１について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５７】
正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、電解質などをさらに含みうる。なお、正極活物質以外の成分については、負極活物質層１２について上述したのと同様の形態が採用されうる。
【００５８】
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００５９】
正極活物質層中に含まれる上記成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、正極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６０】
［集電板］
集電板（正極集電板１８および負極集電板１９）の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、集電板として従来用いられている公知の材質が用いられうる。
【００６１】
［電池外装材］
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素１７全体が電池外装材２２の内部に収容される。電池外装材２２としては、ラミネートシートが用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
【００６２】
［非水電解質二次電池の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、従来公知の製造方法により製造することができる。以下、本実施形態の特徴的な構成であるリチウムイオン選択透過部の作製手法について、簡単に説明する。
【００６３】
上述したように、本実施形態の電池における好ましい形態は、負極活物質層本体の表面にリチウムイオン選択透過部が配置された形態、または負極活物質粒子の表面がリチウムイオン選択透過部により被覆された形態である。以下、これらのそれぞれの形態を作製するための手法を例に挙げて、説明する。
【００６４】
まず、リチウムイオン選択透過部を形成するための成分（すなわち、高分子固体電解質または無機固体電解質）を、適当な溶媒に溶解または分散させて、溶液を得る。
【００６５】
次いで、この溶液に、別途準備した負極活物質粒子を添加し、混合する。その後、溶液をろ過で除去した後、乾燥させることで、負極活物質粒子の表面にリチウムイオン選択透過部を作製することができる。
【００６６】
また、高分子固体電解質または無機固体電解質を溶解または分散させた溶液を、負極活物質粒子の表面に噴霧し、乾燥させて、負極活物質粒子の表面にリチウムイオン選択透過部を作製してもよい。
【００６７】
この際に用いられる溶媒としては、高分子固体電解質または無機固体電解質を溶解または分散可能なものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール系溶媒：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；アセトニトリル；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、シクロペンタンなどの炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒などが用いられうる。これらの溶媒は、電池の作製後に電解質中に残存しても、電極やセパレータ等の他の構成成分に対して不活性であるため好ましい。
【００６８】
乾燥は、真空乾燥、窒素等のフローにより乾燥させる等の従来公知の方法で行うことができる。乾燥の温度としては、溶媒の種類にもよるが、６０〜１７０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。かような温度であれば、高温によりリチウムが融解されることなく、被覆された負極活物質粒子がすばやく乾燥される。
【００６９】
以上の手順により、表面にリチウムイオン選択透過部を有した負極活物質粒子が得られる。かような負極活物質粒子を用いて従来公知の手法により集電体の表面に負極活物質層を形成することで、リチウムイオン選択透過部を有する負極活物質層を作製することができる。
【００７０】
他の形態の負極活物質層を作製するには、まず、上記と同様に高分子固体電解質または無機固体電解質が溶解または分散されてなる溶液を調製する。
【００７１】
その一方で、従来公知の手法により、集電体の表面に負極活物質層を形成しておく。そして、この負極活物質層の表面に、上記で調製した溶液を塗布または噴霧し、乾燥させる。これにより、リチウムイオン選択透過部は、負極活物質層の表面を覆っている形態となる。
【実施例】
【００７２】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下では、リチウムイオン選択透過部を有する負極活物質層を調整後、該負極活物質層を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。そして、該リチウムイオン二次電池の充放電特性試験を行った。
【００７３】
［実施例１］
（１）正極スラリーの調製および正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（平均粒子径：５μｍ）  ８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒径:０．１μｍ）  ５質量％、およびバインダーとしてＰＶＤＦ  １０質量％からなる固形分を準備した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーを集電体であるＡｌ箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後プレスして、正極を作製した。
【００７４】
（２）負極スラリーの調製および負極の作製
まず、負極活物質として、グラファイト（平均粒子径：５μｍ）  ９５質量％の表面を、重量平均分子量５００，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＯ溶液、アルドリッチ）  ５質量％（固形分換算）を用いて１００ｎｍの厚さで被覆した。これにより、表面にリチウムイオン選択透過部が設けられてなる負極活物質を得た。活物質をＰＥＯで被覆する際には、アセトニトリルで１０倍に希釈したＰＥＯ溶液１００ｇと負極活物質５０ｇとを混合した後、ろ過して、過剰のＰＥＯ活物質及びアセトニトリルを除去した。質量を測定し、目標の質量のＰＥＯが被覆されるまで、上記操作を繰り返した。目標の質量のＰＥＯが被覆された後、８０℃、８時間の真空乾燥を実施した。
【００７５】
上記で得られた負極活物質被覆物  ９０質量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分を準備した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを集電体であるＣｕ箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後プレスして、負極を作製した。
【００７６】
（３）電解液の調製
１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビスフルオロスルホニルイミドに１．０モル／Ｌのビストリフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶かして、リチウム含有イオン液体を調製した。このリチウム含有イオン液体１００質量％に、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）を５質量％混合することにより電解質を調製した。
【００７７】
（４）電池の作製
上記で作製した正極、セパレータ（シリカ粒子を分散させたポリエチレン製微多孔膜）、および上記で作製した負極をこの順に積層し、アルミラミネート成型体に入れることにより、電解質未含浸のセルを作製した。その後、上記で作製した電解質を真空含浸した後、封止・成型することにより、積層型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［実施例２］
リチウム含有イオン液体１００質量％に対して、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）  １２質量％を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［実施例３］
リチウム含有イオン液体１００質量％に対して、有機溶媒としてトリフェニルホスフィン  ３質量％を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［実施例４］
リチウム含有イオン液体１００質量％に対して、有機溶媒としてトリフェニルホスフィン  １５質量％を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［実施例５］
リチウム含有イオン液体１００質量％に対して、有機溶媒としてリン酸トリエチル  ５質量％を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［実施例６］
グラファイトの表面にチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）を５０ｎｍの厚さに被覆した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
［実施例７］
リチウム含有イオン液体１００質量％に対して、有機溶媒としてトリフェニルホスフィン５質量％を混合したこと以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
［実施例８］
正極活物質として、ＬｉＭｎＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
［実施例９］
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
［実施例１０］
ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）に代えて、末端フッ素置換ジエチルカーボネート（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５）とフルオロエチレンカーボネート（Ｆ-Ｃ３Ｈ3Ｏ３）との混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
［比較例１］
電解液がハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）を含まないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
［比較例２］
電解液がハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）を含まないこと以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
［比較例３］
負極活物質をＰＥＯで被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
［比較例４］
負極活物質をチタン酸ランタンリチウムで被覆しなかったこと以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
［比較例５］
電解液がハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）を含まず、また、負極活物質をＰＥＯで被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
＜充放電特性試験＞
上記の実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行った。充放電試験は、以下のように行った。
（１）定電流充電（所定の電流で所定の電圧まで充電する。その後、その電圧で充電時間のトータルが７時間になるように保持する。）
（２）休止（３０分間休止）
（３）定電流放電（所定の電流で所定の電圧まで放電）
なお、充電電流：０．２Ｃ、充電電圧：２．５Ｖ（実施例１〜４では１．５Ｖ）、放電電流：０．２Ｃ、放電電圧：１Ｖ（実施例１〜４では０．５Ｖ）である。ここで１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。例えば、０．２Ｃとは１Ｃの０．２倍の電流値であり、５時間で電池を満充電にできる電流値である。
【００９３】
１Ｃレート特性は、０．２Ｃ放電容量を１００％としたときの、１Ｃ放電容量の割合、即ち、１Ｃレート特性（％）＝｛（１Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）｝×１００とした。
【００９４】
放電容量維持率は、初回の放電容量を１００％としたときの、放電容量の割合、即ち、放電容量維持率（％）＝｛（１００サイクル後の放電容量）／（初回の放電容量）｝×１００とした。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2011129352.tif 000003
【００９６】
上述したように、比較例１および２では、負極活物質層においてリチウムイオン選択透過部が設けられているものの、電解液が所定の有機溶媒を含有しない。逆に、比較例３および４では、電解液が所定の有機溶媒を含有するものの、負極活物質層にはリチウムイオン選択透過部が設けられていない。これらの比較例と比較して、実施例１〜１０は、優れたレート特性および容量維持率を示した。
【符号の説明】
【００９７】
１    負極、
２    リチウムイオン選択透過部、
３    負極活物質粒子、
１０    積層型二次電池、
１１    負極集電体、
１１ａ    負極側の最外層集電体、
１２    負極活物質層、
１３    電解質層、
１４    正極集電体、
１５    正極活物質層、
１６    単電池層、
１７    発電要素、
１８    負極集電板、
１９    正極集電板、
２０    負極端子リード、
２１    正極端子リード、
２２    電池外装材。
【図１】
2011129352.tif 000004
【図２】
2011129352.tif 000005