(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた滑落性を有するコーティング層を形成するためのコーティング組成物を提供する。【解決手段】次の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするコーティング組成物；（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ1）４（Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基）で表される４官能アルコキシシランと、Ｓｉ（ＯＲ2）３Ｒ3（Ｒ2は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基またはフェニル基）で表される３官能アルコキシシランとを含有し、且つ前者対後者のモル比が１：１〜１：５の範囲であるシリコーン組成物、またはその部分加水分解縮重合物；（Ｂ）下記式（１）又は（２）で示され、重量平均分子量が１０００〜９０００であり、前記（Ａ）成分の固形分量に対する含有量が０．１〜１０質量％の範囲である片末端型の反応性シリコーン；（Ｃ）酸または塩基触媒；及び水。2011132486.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするコーティング組成物；
（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ1）４（Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表される４官能アルコキシシランと、一般式Ｓｉ（ＯＲ2）３Ｒ3（Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基またはフェニル基を示す）で表される３官能アルコキシシランとを含有し、且つ前者対後者のモル比が１：１〜１：５の範囲であるシリコーン組成物、またはその部分加水分解縮重合物、
（Ｂ）下記式（１）又は（２）で示される構造を有し、重量平均分子量が１０００〜９０００であり、前記（Ａ）成分の固形分量に対する含有量が０．１〜１０質量％の範囲である片末端型の反応性シリコーン、並びに
（Ｃ）酸または塩基触媒、及び水。
【化１】
2011132486.tif 000006
（式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基又はプロピル基を、Ｒ２はメチレン基又はエチレン基を、ｎは１〜１００の整数を示す。式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、２０００〜４０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
次の（Ｄ）成分を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング組成物；
（Ｄ）分散粒子径が２０ｎｍ〜５μｍであり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との固形分の合計量に対する含有量が１０〜４００質量％の範囲である粒子成分。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との固形分の合計量に対して２５〜１５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコーティング組成物で形成されたコーティング層を備え、前記コーティング層の表面における、２０ｍｇの水滴の転落角が２０°以下であることを特徴とする塗装品。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコーティング組成物で形成されたコーティング層を備え、前記コーティング層の表面における、１０ｍｇの水滴の転落角が１０°以下であることを特徴とする塗装品。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコーティング組成物で形成されたコーティング層を備え、前記コーティング層の表面の最大高さＲｚが２００μｍ以下であることを特徴とする塗装品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水等の液滴の滑落性が大きいコーティング層を形成するためのコーティング組成物、及びコーティング層を備える塗装品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基材の表面に撥水性を付与するために、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などによるコーティングを施す技術がよく知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、撥水性を有する表面は水をはじく特性を持っていながらも、例えば外装材などの雨水に曝される環境で使用すると、表面に水が流れた跡（雨すじ）が付いてしまい、耐汚染性に優れているとは言えない。撥水性による低付着性を最大限に活かし、幅広く展開していくためには液滴が表面から転がり落ちやすく、表面に残りにくい表面設計、つまり高滑落性の向上が必要である。
【０００４】
近年、前記目的を達成するために単純な撥水性の向上や、低表面エネルギー表面を形成するだけでなく、基材の表面に付着した水滴の滑落性（滑水性）に着目した技術も知られてきている。
【０００５】
例えば特許文献２では、コーティング組成物中に親水性基（メタンスルホニル基）を有する親水性有機ケイ素化合物と疎水性の有機ケイ素化合物とを混合することにより、コーティング層の表面の滑落性を向上することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、コーティングによるシリコーン化合物の基材表面への導入量を増加させることにより、コーティング層の表面における水滴の滑落性を向上させることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献４ではコーティング組成物中に炭化水素ポリマーを含有させることで、コーティング層の表面における水滴の滑落性を向上しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１５２４４６号公報
【特許文献２】特開２０００−８０２６号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の技術はコーティング層が高い撥水性を示すが滑落性に注目した技術ではなく、滑落性が顕著に高いとは言い難い。
【００１０】
また、特許文献２に記載の技術はコーティング層に親水基と疎水基とを付与するものであり、親水基と水との強い相互作用のため、滑落性は充分には向上されないものであった。
【００１１】
また、特許文献３に記載の技術では、単純にシリコーン成分を増やしただけでは、滑落性の向上は不充分であった。
【００１２】
また、特許文献４に記載の技術では、炭化水素鎖を疎水性基として用いているが、この場合にコーティング層が高い滑落性を発揮するためには、コーティング層の表層で炭化水素鎖を高度に配向させて平滑な膜とする必要があり、実用化は困難である。
【００１３】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、優れた滑落性を有するコーティング層を形成するためのコーティング組成物及びコーティング層を備える塗装品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第一の発明に係るコーティング組成物は、次の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする；
（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ1）４（Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表される４官能アルコキシシランと、一般式Ｓｉ（ＯＲ2）３Ｒ3（Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基またはフェニル基を示す）で表される３官能アルコキシシランとを含有し、且つ前者対後者のモル比が１：１〜１：５の範囲であるシリコーン組成物、またはその部分加水分解縮重合物、
（Ｂ）下記式（１）又は（２）で示される構造を有し、重量平均分子量が１０００〜９０００であり、前記（Ａ）成分の固形分量に対する含有量が０．１〜１０質量％の範囲である片末端型の反応性シリコーン、並びに
（Ｃ）酸または塩基触媒、及び水。
【００１５】
【化１】
2011132486.tif 000002
【００１６】
（式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基又はプロピル基を、Ｒ２はメチレン基又はエチレン基を、ｎは１〜１００の整数を示す。式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
第一の発明においては、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、２０００〜４０００の範囲であってもよい。
【００１７】
第一の発明に係るコーティング組成物は、更に次の（Ｄ）成分を含有してもよい；
（Ｄ）分散粒子径が２０ｎｍ〜５μｍであり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との固形分の合計量に対する含有量が１０〜４００質量％の範囲である粒子成分。
【００１８】
第一の発明においては、前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との固形分の合計量に対して２５〜１５０質量％の範囲であってもよい。
【００１９】
第二の発明に係る塗装品は、第一の発明に係るコーティング組成物で形成されたコーティング層を備え、前記コーティング層の表面における、２０ｍｇの水滴の転落角が２０°以下であることを特徴とする。
【００２０】
第三の発明に係る塗装品は、第一の発明に係るコーティング組成物で形成されたコーティング層を備え、前記コーティング層の表面における、１０ｍｇの水滴の転落角が１０°以下であることを特徴とする。
【００２１】
第四の発明に係る塗装品は、第一の発明に係るコーティング組成物で形成されたコーティング層を備え、前記コーティング層の表面の最大高さＲｚが２００μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、コーティング組成物から、優れた滑落性を有すると共に良好な硬度と耐クラック性とを有するコーティング層を形成することができ、このコーティング層を基材に設けることで、優れた滑落性を有する塗装品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
コーティング層の滑落性が優れているとは、水等の液滴がコーティング層の表面から転落しやすいことであり、滑落性を向上させるためには少なくとも下記２点が必要である。
（１）コーティング層の表面の水との接触角を大きくして液滴とコーティング層との接触面積を低減する。
（２）液滴とコーティング層との接触面の表面摩擦抵抗を下げる。
【００２４】
滑落性の評価方法としては、所定質量の液滴を対象表面に載せ、一定速度で対象表面に傾斜角をつけていった際、液滴と対象表面との接触面の前端、後端ともに動き出したときの角度を測定する手法が一般的である。この動き出す瞬間の角度を転落角（Ｓｌｉｄｉｎｇ  ａｎｇｌｅ）とよぶ。本発明者らは、液滴がより小さい転落角で滑落すること、並びにより小さい質量の液滴が滑落することを目指して、検討を進めた。
【００２５】
本実施形態に係るコーティング組成物は、次の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
【００２６】
（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ1）４（Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表される４官能アルコキシシランと、一般式Ｓｉ（ＯＲ2）３Ｒ3（Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基またはフェニル基を示す）で表される３官能アルコキシシランとを含有し、且つ前者対後者のモル比が１：１〜１：５の範囲であるシリコーン組成物、またはその部分加水分解縮重合物、
（Ｂ）上記式（１）又は（２）で示される構造を有し、重量平均分子量が１０００〜９０００であり、前記（Ａ）成分の固形分量に対する含有量が０．１〜１０質量％の範囲である片末端型の反応性シリコーン、並びに
（Ｃ）酸または塩基触媒、及び水。
【００２７】
前記重量平均分子量はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いて測定される値である。
【００２８】
このように３官能アルコキシシランと４官能アルコキシシランとを所定の割合で使用すると共に、特定構造の片末端型の反応性シリコーンを所定の割合で使用することで、コーティング層の造膜性と硬度とをバランス良く向上すると共に、このコーティング層の耐クラック性、レベリング性、撥水性を向上することができ、これにより、コーティング層に高い滑落性を付与することができる。
【００２９】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、２０００〜４０００の範囲であることが好ましい。この場合、コーティング層の耐クラック性、レベリング性、撥水性が特に向上し、このコーティング層の滑落性が更に優れたものとなる。
【００３０】
コーティング組成物は、更に次の（Ｄ）成分を含有することが好ましい。
【００３１】
（Ｄ）分散粒子径が２０ｎｍ〜５μｍであり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との固形分の合計量に対する含有量が１０〜４００質量％の範囲である粒子成分。
【００３２】
この場合、コーティング層の硬度を向上すると共に耐クラック性を改善することができる。
【００３３】
前記（Ｄ）成分の含有量は、更に前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との固形分の合計量に対して２５〜１５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
一実施形態に係る塗装品は、上記コーティング組成物で形成されたコーティング層を備え、前記コーティング層の表面における、２０ｍｇの水滴の転落角が２０°以下である。或いは、前記コーティング層の表面における、１０ｍｇの水滴の転落角が１０°以下である。この転落角は、２０ｍｇの水滴をコーティング層の表面に水平状態で載せ、このコーティング層の表面を傾斜させた際、水滴とコーティング層との接触面の前端、後端が共に動き出した瞬間の傾斜角度である。これにより、優れた滑落性を有するコーティング層を備える塗装品を得ることができる。
【００３５】
別の実施形態に係る塗装品は、上記コーティング組成物で形成されたコーティング層を備え、前記コーティング層の表面の最大高さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が２００μｍ以下である。これにより、優れた滑落性を有するコーティング層を備える塗装品を得ることができる。
【００３６】
以下、本実施形態について更に詳しく説明する。
【００３７】
コーティング組成物は、次の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
【００３８】
（Ａ）成分は、コーティング層の樹脂マトリックスを形成する成分であり、４官能アルコキシシランと、３官能アルコキシシランとを含有すると共に前者対後者のモル比が１：１〜１：５の範囲であるシリコーン組成物、またはその部分加水分解縮重合物である。
【００３９】
ここで、アルコキシシランは、中心原子であるＳｉが有するアルコキシ基の数に応じてアルコキシ基を１個有する場合に１官能、４個有するならば４官能と呼ぶ。本実施形態では、３官能と４官能のアルコキシシランを所定の割合で配合することによって、コーティング層の造膜性と硬度のバランスを確保している。
【００４０】
４官能アルコキシシランと３官能アルコキシシランとを配合の比率は、前記のとおり前者対後者のモル比が１：１〜１：５の範囲であれば特に制限されない。尚、４官能のアルコキシランの比率が多すぎると、コーティング層の硬度が大きくなりすぎてこのコーティング層にクラックが発生しやすくなる。また、３官能のアルコキシシランの比率が多すぎると、コーティング層の造膜性が悪くなり、表面状態が悪くなりやすい傾向がある。
【００４１】
４官能のアルコキシシランは、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）４で表され、テトラアルコキシシランとも呼ばれる。この一般式中のＲ1はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基も含まれる。この一般式におけるＲ1で表される炭化水素基の具体例としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基の有する水素原子の一部をフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基であってもよい。このような４官能アルコキシシランのうち、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン又はテトラｔ−ブトキシシランが好適に使用される。
【００４２】
３官能のアルコキシシランは、一般式Ｓｉ（ＯＲ2）３Ｒ3で表され、トリアルコキシシランとも呼ばれる。この一般式中のＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基も含まれる。Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基またはフェニル基を示す。
【００４３】
この３官能のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの４官能アルコキシシラン、及び３官能アルコキシシランの一般式におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ３は、いずれも特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。特に、コーティング層の低表面自由エネルギー発現、架橋性、耐薬品性等の面から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３がメチル基、エチル基のいずれかであることが好ましく、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ３が全てメチル基であることが好ましい。
【００４５】
尚、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３が炭素数４を超えるアルキル基である場合には、均一なコーティング組成物を調製するために要する有機溶剤の量が多くなる場合があり、また加水分解性が低下することでコーティング層でのＳｉＯＨ基（シラノール基）の生成が緩慢となり、架橋性が悪くなる傾向がある。
【００４６】
（Ａ）成分を構成する３官能のアルコキシシラン及び４官能のアルコキシシランは、その全てが単量体であってもよく、またその一部又は全部が部分加水分解縮合物となっていてもよい。（Ａ）成分がアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有する場合には、この部分加水分解縮合物の重量平均分子量は５００〜１００００の範囲であることが好ましい。
【００４７】
このようなアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば４官能のアルコキシシランであるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるポリメトキシポリシロキサンとして三菱化学株式会社製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」等が挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）成分は、下記式（１）又は（２）で示される構造を有する、水酸基を１又は２個有する片末端型の反応性シリコーンである。
【００４９】
下記式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基又はプロピル基を、Ｒ２はメチレン基又はエチレン基を、ｎは１〜１００の整数を示す。
【００５０】
式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【００５１】
【化２】
2011132486.tif 000003
【００５２】
この（Ｂ）成分は、コーティング層の耐クラック性、レベリング性、撥水性を向上するために使用される。この（Ｂ）成分を使用することによる撥水性の向上は、コーティング層の滑落性の向上に大きく寄与する。
【００５３】
この（Ｂ）成分の重量平均分子量は１０００〜９０００の範囲であり、好ましくは２０００〜４０００の範囲である。
【００５４】
ここで、コーティング層に高い滑落性を付与するためには、（Ｂ）成分が、シラノールと結合し、表層で固定されるジオール変性片末端型反応性シリコーンオイルや、カルビノール変性片末端型反応性ジオールであることが好ましい。両末端型反応性のオイルや側鎖型反応性シリコーンオイルの場合は反応点が分子内の両端にあるので、硬化過程で樹脂マトリックスの内部に取り込まれてしまい、滑落性が発現しないと考えられる。
【００５５】
コーティング組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分量に対して０．１〜１０質量％の範囲内とする。前記含有量が０．１質量％未満ではコーティング層の撥水性向上の効果が小さくなることに伴い高滑落性の発現性が低くなったり、得られなかったりする傾向がある。またこの含有量が１０質量％より多くなると、コーティング層の硬度が低くなったり硬化速度が遅くなったりする傾向がある。
【００５６】
（Ｃ）成分は酸または塩基触媒、及び水であり、（Ａ）成分の加水分解、並びにコーティング組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進してこのコーティング組成物を硬化させる作用を発揮する。
【００５７】
（Ｃ）成分の酸または塩基触媒の例としては特に限定されないが、例えば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。但し、これら以外であっても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００５８】
コーティング組成物中の酸または塩基触媒の含有量は特に制限されないが、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０００５〜８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．０００７〜５質量部の範囲内とする。酸または塩基触媒の含有量が過少であるとコーティング組成物の硬化性が低下し、またコーティング層の硬度が低下する傾向が生じる。また、この酸または塩基触媒の含有量が過剰であるとコーティング層の耐熱性が低下したり、コーティング層の硬度が高くなりすぎてクラックを生じやすくなるおそれがある。
【００５９】
また、水の含有量は、(Ａ)成分と（Ｂ）成分の固形分の合計量１００質量部に対して５〜４５重量部の範囲内が好ましい。水の含有量が過少であると樹脂の反応が不十分となり、コーティング層の硬度が低下する傾向が生じる。また、過剰すぎるとコーティング層の硬度が高くなりすぎクラックを生じやすくなったり、（Ｂ）成分が疎水性のため相溶しなくなり、樹脂中に取り込まれなくなったりするおそれがある。
【００６０】
コーティング組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、下記（Ｄ）成分を含有してもよい。
【００６１】
（Ｄ）成分は粒子成分であり、コーティング層の硬度の向上や耐クラック性の改善に効果がある。さらに所定の分散粒子径を有する（Ｄ）成分が、所定の配合量でコーティング組成物に配合されると、コーティング層での液滴の滑落性が更に向上する。
（Ｄ）成分の材質は特に制限されないが、例えば架橋ポリメタクリル酸メチルビーズ、合成シリカビーズ等のビーズ粒子；シリカ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物；カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー、フッ素樹脂系顔料、アクリル樹脂系顔料等の有機顔料等の顔料などが挙げられる。
【００６２】
また、（Ｄ）成分として、水分散性またはアルコール等の非水系の有機溶媒分散性のコロイダルシリカのような、粒子のゾルを使用することもできる。一般にこのような分散ゾルは、固形分としての粒子成分を２０〜５０質量％含有しており、この値から粒子成分の配合量を決定できる。水分散性の微粒子ゾルを用いる場合、固形分以外の成分として存在する水は上記（Ｃ）成分の水として用いることができ、（Ａ）成分の加水分解に用いることができるとともに、コーティング組成物の硬化剤として用いることができる。有機溶媒分散性粒子ゾルにおいて、粒子成分を分散している溶媒の種類は特に制限はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００６３】
（Ｄ）成分は、その分散粒子径が２０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。この分散粒子径が５μｍより大きくなると、粒径が大きすぎるため粒子がコーティング層から突出し、コーティング層の硬度が低下したり、コーティング層の表面の粗さが大きくなりすぎて滑落性が低下したりする傾向が生じる。分散粒子径が２０ｎｍよりも小さくても、そのように分散粒子径が小さいことが、滑落性に悪影響を与えることはない。しかし、特に（Ｄ）成分の分散粒子径が２０ｎｍ〜５μｍの範囲にあると、（Ｄ）成分を構成する粒子によってコーティング層の表層に連続的なフラクタル形状が付与される。フラクタル形状が付与されることで、コーティング層の表面積が平滑な場合よりも大きくなり、これによりコーティング層での液滴の濡れ弾きが更に生じやすくなる（Ｗｅｎｚｅｌ理論）。このＷｅｎｚｅｌ理論による効果と、（Ｂ）成分によるコーティング層の滑り性の向上とが、複合的に作用し、コーティング層において更に小さな水滴が低角度（１０ｍｇの水滴が１０°以下）で滑落するようになる。
【００６４】
また、コーティング組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分の合計量に対して、１０〜４００質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が１０質量％以上であると（Ｄ）成分によるコーティング層の硬度を向上する作用が発揮される。またこの含有量が４００質量％以下であるとコーティング層中の滑落性に寄与しない成分の量が抑制されて高い滑落性が維持され、且つ膜形成に寄与しない成分の量が抑制されてコーティング層の硬度等の物性が良好になる。
【００６５】
コーティング組成物中の（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分の合計量に対して２５〜１５０質量％の範囲内であることも好ましい。この場合、（Ｂ）成分との複合作用が最大となる様な連続的で且つ最適なフラクタル形状が、コーティング層に付与される。これにより、コーティング層において低角度で小さな水滴が転がるだけではなく、１０°に傾斜したコーティング層に１０ｍｇの水滴が滴下された場合の、水滴の転がる速度が速くなって、例えばその平均転落速度が１．０ｍｍ/ｓｅｃ以上となり、小さな水滴が速く転がるようになる。
【００６６】
このコーティング組成物は、必要に応じ、レベリング剤、染料、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で含有してもよい。
【００６７】
また、コーティング組成物は有機溶媒を含有してもよい。例えばコーティング組成物を各種有機溶媒で希釈することで、コーティング組成物の取り扱い性を向上することができる。また、コーティング組成物の使用時に有機溶媒を添加するようにしてもよい。
【００６８】
有機溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；および、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は一種のみを用い、或いは複数種を併用することができる。有機溶剤の使用量は特に制限されず、必要に応じて希釈割合を適宜決定すればよい。
【００６９】
コーティング組成物を各種基材に塗布成膜することで、コーティング層を備える塗装品が得られる。
【００７０】
基材としては、無機質基材、セラミックス基材、有機質基材、無機有機複合基材等を使用することができ、材質は特に限定されない。
【００７１】
無機質基材としては、例えば金属基材；ガラス基材；ホーロー；水ガラス化粧板、無機質硬化体等の無機質建材；セラミックス等が挙げられる。
【００７２】
金属基材としては、各種の金属や合金から形成されたものを用いることができ、例えばアルミニウム、ジュラルミン等アルミニウム合金、銅、亜鉛等の非鉄金属から形成された基材；鉄製の基材；圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼、（圧延）ステンレス鋼、ブリキ等の鋼材から形成された基材などを使用することができる。
【００７３】
ガラス基材としては、例えばナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等から形成された基材が挙げられる。
【００７４】
前記ホーローとは、金属表面にガラス質のホーローぐすりを焼き付け、被覆したものである。その素地金属としては、たとえば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム等が挙げられるが、特に限定はされない。ホーローぐすりも通常のものを用いればよく、特に限定はされない。
【００７５】
前記水ガラス化粧板とは、たとえば、ケイ酸ソーダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付けた化粧板などを指す。無機質硬化体としては、特に限定はされないが、たとえば、繊維強化セメント板、窯業系サイディング、木毛セメント板、パルプセメント板、スレート・木毛セメント積層板、石膏ボード製品、粘土瓦、厚形スレート、陶磁器質タイル、建築用コンクリートブロック、テラゾ、プレストレストコンクリートダブルＴスラブ、ＡＬＣパネル、空洞プレストレストコンクリートパネル、普通煉瓦等の無機材料を硬化、成形させた基材全般を指す。
【００７６】
セラミックス基材としては、たとえばアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等から形成された基材が挙げられる。
【００７７】
有機質基材としては、例えばプラスチック、木、木材、紙等が挙げられる。プラスチック基材としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチック、および、これらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等から形成された基材が挙げられる。
【００７８】
無機有機複合基材としては、例えば上記プラスチックをガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等から形成された基材が挙げられる。
【００７９】
また、基材上に有機系の樹脂組成物で有機物被膜を形成し、これにより得られた塗装基材の前記有機物被膜上に、コーティング層を形成してもよい。塗装基材を構成する有機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられる。
【００８０】
これらの基材にコーティング組成物を塗布成膜することで基材上にコーティング層を形成し、塗装品を得ることができる。
【００８１】
コーティング組成物の塗布方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が好適に利用できる。硬化方法としては熱処理、室温放置などにより重合させて行うことができる。
【００８２】
この塗装品におけるコーティング層の表面の最大高さＲｚは、２００μｍ以下であることが好ましい。このようにコーティング層の表面の最大高さＲｚを低くすることで、コーティング層の表面における水滴の引っ掛かりを抑制することができ、このためコーティング層の表面の滑落性を特に向上することできる。また、このコーティング層の表面を粗化或いは凹凸状に形成する場合であっても、その表面の最大高さが２００μｍ以下であれば、コーティング層の表面の滑落性を高い水準で維持することができる。尚、一般的に、高滑落性を有する表面を実現するためにはその表面に原子レベルでの平滑性が要求され、さらにこの表面の均一性が極めて高いことが要求されるが、本実施形態のような所定の組成のコーティング組成物を用いれば、表面の最大高さＲｚが２００μｍ以下であれば、優れた滑落性を実現することができる。
【００８３】
このコーティング層の表面の最大高さＲｚの下限値は特に制限されず、この値が小さくなるほど滑落性が高くなるが、前記一般的な無機質基材、セラミックス基材、有機質基材、無機有機複合基材は平滑なものでも少なくとも０．１μｍ程度の最大高さＲｚを有するため、実質的には最大高さＲｚの下限値は０．１μｍである。
【００８４】
また、塗装品におけるコーティング層に連続的なフラクタル形状を付与されると、コーティング層における水滴の滑落性が更に向上し得る。この場合、例えばコーティング層における１０ｍｇの水滴の転落角が１０°以下となることも可能である。例えばコーティング組成物中に上記（Ｄ）成分のような粒子成分が配合されることで、コーティング層にフラクタル形状が付与される。或いは、下地となる基材にフラクタル形状が付与されることで、コーティング層にフラクタル形状が付与されてもよい。
【００８５】
コーティング層の表面を粗化或いは凹凸状にする場合、その方法としては、コーティング組成物中にフィラーを配合する方法、コーティング組成物中に発泡性の成分を配合する方法、コーティング層を形成した後、このコーティング層の表面をエンボスロール等により凹凸状にする方法などが挙げられる。また、基材の塗装が施される面をエンボスロール、プレス加工等によって凹凸状にした後、この面上にコーティング層を形成することもできる。
【００８６】
以上のようなコーティング組成物及び塗装品は、たとえば次の用途に適用される。
【００８７】
１）撥水性が要求される車両用途
具体的な適用例として、自動車ボディー（有機塗装板）フロントガラス、サイドミラー、サンルーフ、電車等の車両、マスキングフィルム等が挙げられる。
【００８８】
２）汚染防止が要求される家庭内用途
具体的な適用例として、浴槽、浴室内壁、便器等が挙げられる。
【００８９】
３）表面高耐久性が要求される一般屋外構造物
具体的な適用例として、外壁、雨樋、墓石、テント、各種販売機、その他一般屋外構造物が挙げられる。
【００９０】
４）インキやトナーの付着防止が要求される印刷機ロール、電子写真ロール
具体的な適用例は、定着ロール、感光ドラム、ガイドロール、分離爪、ＳＵＲＦ、加圧ロール等が挙げられる。
【００９１】
５）高耐久性・撥水性が要求される用途。
【００９２】
具体的な適用例として、繊維、グレイジング、太陽電池カバー、スポーツ用品等の基材にコーティング層を設けることが挙げられる。
【００９３】
上記のような塗装品を得るにあたっては、コーティング組成物を上記各種の材料や物品の表面の少なくとも一部に直接塗布し、硬化成膜することでコーティング層を形成してもよいが、これに限定されず、たとえばコーティング組成物を樹脂フィルムの表面に塗布して硬化成膜し、または、コーティング組成物を金属板に塗布して硬化成膜し、このようにコーティング層が形成された樹脂フィルムや金属板を、上記の各種材料や物品の表面の少なくとも一部に貼着したり巻き付けたりすることで、これらの各種材料や物品にコーティング層を設けてもよい。上記樹脂フィルムの材質としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂およびそれらの複合樹脂等の樹脂が挙げられるが、特に限定はされない。
【００９４】
以上のようにて得られる塗装品は、滑落性に優れたコーティング層を備える。この塗装品においては、コーティング層の滑落性を、２０ｍｇの水滴の転落角が２０°以下となる程度まで向上することも可能なものである。或いは、コーティング層の滑落性を、１０ｍｇの水滴の転落角が１０°以下となる程度まで向上することも可能なものである。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例を提示することで本発明を更に詳述する。
【００９６】
［実施例１］
反応容器中に、メチルポリシリケート（テトラメトキシシランの加水分解重縮合物；コルコート株式会社製、商品名メチルシリケート５１；固形分１００質量％）を２９質量部、メチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番ＴＳＬ−８１１３；固形分１００質量％）を１７質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７０ＢＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量２８００）を０．５質量部、イオン交換水を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を０．５質量部、メタノールを４５質量部投入し、７時間攪拌することで、コーティング組成物を調製した。
【００９７】
基材としてＳＵＳ３０４製の試験板（日本テストパネル株式会社製）を用い、この基材に前記コーティング組成物をエアスプレーにて乾燥膜厚が０．５〜２μｍになるように塗布し、１５０℃の温度で１０分焼き付けることによって、塗装品を得た。
【００９８】
［実施例２］
メチルポリシリケートの使用量を３６質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１０質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４３質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【００９９】
［実施例３］
メチルポリシリケートの使用量を２５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を２２質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４３質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１００】
［実施例４］
メチルポリシリケートの使用量を１８質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を２７質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４３質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０１】
［実施例５］
メチルポリシリケートの使用量を２９質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１７質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．００７質量部、メタノールの使用量を４５質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０２】
［実施例６］
メチルポリシリケートの使用量を２８質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１６質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．４質量部、イオン交換水の使用量を８質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を５質量部、メタノールの使用量を４２質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０３】
［実施例７］
式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７０ＢＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量２８００）に代えて、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７０ＤＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量５９００）を使用し、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０４】
［実施例８］
メチルポリシリケートの使用量を２６．３質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１５．７質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を５質量部、イオン交換水の使用量を８質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４４質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０５】
［実施例９］
メチルポリシリケートの使用量を２９質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１７質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．０５質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４３質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０６】
［実施例１０］
メチルポリシリケート（テトラメトキシシランの加水分解重縮合物；コルコート株式会社製、商品名メチルシリケート５１；固形分１００質量％）に代えて、テトラエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、品番ＫＢＥ−０４；固形分１００質量％）を使用し、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０７】
［実施例１１］
メチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番ＴＳＬ−８１１３；固形分１００質量％）に代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、品番ＫＢＭ−５０３；固形分１００質量％）を使用し、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０８】
［実施例１２］
基材に対し塗装前に表面の最大高さＲｚが２００μｍとなるように処理を施し、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１０９】
［実施例１３］
メチルポリシリケートの使用量を３．５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を２．１質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．３質量部、イオン交換水の使用量を１質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７０．４質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックス２０Ｌ；粒子径４０〜５０ｎｍ；固形分２０質量％）を１２．５質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１１０】
［実施例１４］
メチルポリシリケートの使用量を３．５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を２．１質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．３質量部、イオン交換水の使用量を１質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７０．４質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックス２０Ｌ；粒子径４０〜５０ｎｍ；固形分２０質量％）を１２．５質量部投入した。基材に対し塗装前に表面の最大高さＲｚが２００μｍとなるように処理を施した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１１１】
［実施例１５］
メチルポリシリケートの使用量を３．９質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を２．３質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．３質量部、イオン交換水の使用量を１質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７８質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、アクリルビーズ（ガンツ化成製、品番ＧＢ−０８Ｓ；粒径８μｍ；固形分１００質量％）を２．８質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１１２】
［実施例１６］
式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７０ＢＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量２８００）に代えて、式（２）に示す構造を有するジオール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７６ＤＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量３６００）を使用し、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１１３】
［実施例１７］
メチルポリシリケートの使用量を６．９質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を４質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．６質量部、イオン交換水の使用量を２質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７５質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックス２０Ｌ；粒子径４０〜５０ｎｍ；固形分２０％）を２．７質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。尚、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比は1：２とした。
【０１１４】
［実施例１８］
メチルポリシリケートの使用量を６．３質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を３．８質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を２質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７５質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックス２０Ｌ；粒子径４０〜５０ｎｍ；固形分２０％）を５．６質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。尚、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比は1：２とした。
【０１１５】
［実施例１９］
メチルポリシリケートの使用量を１．５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．１質量部、イオン交換水の使用量を２質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７５質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックス２０Ｌ；粒子径４０〜５０ｎｍ；固形分２０％）を２１．２質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。尚、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比は1：２とした。
【０１１６】
［実施例２０］
メチルポリシリケートの使用量を６．９質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を４質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．６質量部、イオン交換水の使用量を２質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７７質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックス４５４０Ｍ；粒子径４５０〜５００ｎｍ；固形分４０％）を１．４質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。尚、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比は1：２とした。
【０１１７】
［実施例２１］
メチルポリシリケートの使用量を６．３質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を３．８質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を２質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７８質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックス４５４０Ｍ；粒子径４５０〜５００ｎｍ；固形分４０％）を２．８質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。尚、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比は1：２とした。
【０１１８】
［実施例２２］
メチルポリシリケートの使用量を３．５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を２．１質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．３質量部、イオン交換水の使用量を１質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７７質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックス４５４０Ｍ；粒子径４５０〜５００ｎｍ；固形分４０％）を６．３質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。尚、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比は1：２とした。
【０１１９】
［実施例２３］
メチルポリシリケートの使用量を１．５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．１質量部、イオン交換水の使用量を２質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を８５質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製商品名スノーテックス４５４０Ｍ；粒子径４５０〜５００ｎｍ；固形分４０％）を１０．６質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。尚、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比は1：２とした。
【０１２０】
［実施例２４］
メチルポリシリケートの使用量を３．５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を２．１質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．３質量部、イオン交換水の使用量を１質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．１質量部、メタノールの使用量を７０．４質量部とした。また、反応容器中には前記成分と共に、ダイアセトンアルコールを１０質量部、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＯ；粒子径１０〜２０ｎｍ；固形分２０％）を１２．５質量部投入した。それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。尚、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比は1：２とした。
【０１２１】
［比較例１］
ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基として水酸基を有するポリオール樹脂（富士化成工業株式会社製、品番ＺＸ−０２２；固形分４５質量％）を５０質量部、ＨＤＩのブロックイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ）を１５質量部、ｎ−ブタノールを１５０部混合し、５分間攪拌して、コーティング組成物を得た。
【０１２２】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製、品番Ｓ９１１１）を用い、この基材に前記コーティング組成物をエアスプレーにて乾燥膜厚が２〜３μｍになるように塗布し、２５℃の常温下で５分間静置した後、１８０℃で３０分加熱して、塗装品を得た。
【０１２３】
［比較例２］
メチルポリシリケートの使用量を４５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１．５質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４４質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１２４】
［比較例３］
メチルポリシリケートの使用量を４０質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を５．８質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４４質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１２５】
［比較例４］
メチルポリシリケートの使用量を１３．５質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を３３．１質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．５質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４４質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１２６】
［比較例５］
式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７０ＢＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量２８００）に代えて、式（２）に示す構造を有するジオール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７６Ｆ；固形分１００質量％；重量平均分子量１８０００）を用い、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１２７】
［比較例６］
メチルポリシリケートの使用量を２０質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１２質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を１４質量部、イオン交換水の使用量を６質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４７質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１２８】
［比較例７］
メチルポリシリケートの使用量を２９質量部、メチルトリメトキシシランの使用量を１７質量部、式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイルの使用量を０．０１質量部、イオン交換水の使用量を９質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の使用量を０．５質量部、メタノールの使用量を４５質量部とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１２９】
［比較例８］
式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７０ＢＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量２８００）に代えて、カルビノール変性両末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１６０ＡＳ；重量平均分子量１０００；固形分１００質量％）を用い、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１３０】
［比較例９］
式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７０ＢＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量２８００）に代えて、カルビノール変性側鎖型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−４０３９；重量平均分子量３９１７；固形分１００質量％）を用い、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１３１】
［比較例１０］
式（１）に示す構造を有するカルビノール変性片末端型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−１７０ＢＸ；固形分１００質量％；重量平均分子量２８００）に代えて、メタクリロキシ変性側鎖型反応性シリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製、品番Ｘ２２−２４２６；重量平均分子量１２９２６；固形分１００質量％）を用い、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装品を得た。
【０１３２】
［評価試験］
（滑落性評価）
各実施例及び比較例で得られた塗装品を、その塗装面が上側を向くようにして接触角計（協和界面科学株式会社製、型番ＣＡ−ＶＰ）に水平に固定し、この塗装品の塗装面の上に１０ｍｇの蒸留水を滴下して水滴を形成した。この状態で塗装品の角度を５°ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの塗装品の傾斜角度を測定した。この結果に基づき、滑落性を次のように評価した。
◎：１０ｍｇの水滴が１０°以下の角度で転がり始める。
【０１３３】
この◎の評価がされなかった塗装品については、その塗装面が上側を向くようにして接触角計（協和界面科学株式会社製、型番ＣＡ−ＶＰ）に水平に固定し、この塗装品の塗装面の上に２０ｍｇの蒸留水の滴下して水滴を形成した。この状態で塗装品の角度を５°ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの塗装品の傾斜角度を測定した。この結果に基づき、滑落性を次のように評価した。
○：２０°以下の角度で水滴が転がり始める。
△：２１〜３０°の角度で水滴が転がり始める。
×：３１°の角度になっても水滴は転がらない。
【０１３４】
（限界膜厚測定）
各実施例及び比較例で調製されたコーティング組成物を、乾燥膜厚を０．５μｍ〜２μｍの範囲で異ならせてエアスプレーで塗装し、１５０℃の温度で１０分焼き付けることで、膜厚の異なるコーティング層を形成した。このコーティング層を目視で観察してクラックの有無を確認し、次のように評価した。
○：乾燥膜厚２μｍでクラックなし。
△：乾燥膜厚０．６〜１．９μｍでクラックなし。
×：乾燥膜厚０．５μｍでクラックあり。
【０１３５】
（表面状態観察）
各実施例及び比較例で調製されたコーティング組成物を、乾燥膜厚が１μｍとなるようにエアスプレーで塗装し、１５０℃の温度で１０分焼き付けることで、コーティング層を形成した。このコーティング層の表面を目視で観察し、次のように評価した。
○：異常が認められない。
△：表面にブリード物が認められる。
×：表面に凹凸もしくはヨリの発生が認められる。
【０１３６】
（被膜硬度測定）
各実施例及び比較例で得られた塗装品におけるコーティング層の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従って測定した。
【０１３７】
（転落速度測定）
各実施例及び比較例で得られた塗装品のうち、滑落性で◎の評価がされた塗装品について、その塗装面が上側を向くようにして１０°に傾斜させた接触角計（協和界面科学株式会社製、型番ＣＡ−ＶＰ）に固定し、この塗装品の塗装面の上に１０ｍｇの蒸留水を滴下して水滴を形成した。この状態での水滴の転落速度を測定し、この結果に基づき、転落速度を次のように評価した。
○：平均転落速度が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上である。
△：平均転落速度が０．１〜０．９９ｍｍ／ｓｅｃである。
×：転落しない。
【０１３８】
【表１】
2011132486.tif 000004
【０１３９】
【表２】
2011132486.tif 000005
【０１４０】
尚、比較例２及び４については、コーティング層のクラックの発生及び硬化不十分のため、評価不能となった項目がある。