(57)【要約】      （修正有）【課題】電極基材からのニッケルの溶出を防止し、陽極、イオン交換膜、陰極の三者を一体にして組み立てた電解槽を大気中で保管した場合、あるいは電解槽の運転停止時に電極基体からのニッケルの溶出を防止し、更には電解槽の緊急停止時に生じる逆電流による影響を受けにくい陰極を提供する。【解決手段】ニッケル表面を有する導電性基材表面に、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を形成した電極基体、前記電極基体上に形成された電極触媒層であって、前記電極触媒層は、ランタノイド化合物と白金を含有する層、ランタノイド化合物と白金族の金属化合物を含有する層、あるいはランタノイド化合物と白金族の金属化合物と白金を含有する層のいずれかである水溶液電気分解用陰極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル表面を有する導電性基材表面に、金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層を形成したことを特徴とする電極基体。
【請求項２】
前記混在層がニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を前記導電性基材表面に塗布して熱分解によって形成したことを特徴とする請求項１記載の電極基体。
【請求項３】
前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の電極基体。
【請求項４】
ニッケル表面を有する導電性基材と、前記導電性基材表面に形成した、金属ニッケル、ニッケル酸化物、炭素原子を含む混在層と、前記混在層上に設けた電極触媒層であって、前記電極触媒層は、白金族の金属または白金族の金属化合物を含有する層であることを特徴とする水溶液電気分解用陰極。
【請求項５】
前記電極触媒層は、更にランタノイド化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の水溶液電気分解用陰極。
【請求項６】
前記電極触媒層が、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有する電極触媒形成液を、酸素含有雰囲気において４００℃から６００℃における熱分解によって形成されたものであることを特徴とする請求項５記載の溶液電気分解用陰極。
【請求項７】
電極触媒形成液が、白金族化合物を更に含有することを特徴とする請求項６記載の水溶液電気分解用陰極。
【請求項８】
電極触媒層が、酸化セリウムと白金を含有することを特徴とする請求項５記載の水溶液電気分解用陰極。
【請求項９】
ニッケル表面を有する導電性基材表面に、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を塗布し、酸素含有雰囲気において２５０℃から６００℃の温度で熱分解して、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を形成することを特徴とする電極基体の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかであることを特徴とする請求項９記載の電極基体の製造方法。
【請求項１１】
ニッケル表面を有する導電性基材表面に、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を塗布し、酸素含有雰囲気において２５０℃から６００℃の温度で熱分解し、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を有する電極基体を作製した後に、白金族の金属化合物を含有する電極触媒形成液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解して電極触媒層を形成することを特徴とする水溶液電気分解用陰極の製造方法。
【請求項１２】
ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかであることを特徴とする請求項１１前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
【請求項１３】
電極触媒形成液が、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有し、電極触媒層形成液を塗布後、酸素含有雰囲気下で４００℃から６００℃において熱分解することによって電極触媒層を形成することを特徴とする請求項１１または１２に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
【請求項１４】
電極触媒形成液が、更に、白金化合物を含有することを特徴とする請求項１３に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
【請求項１５】
電極触媒形成液が、更に、硝酸セリウムを含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液の電気分解において陰極として使用する水溶液電気分解用陰極の作製に利用する電極基体に関するものであり、耐食性および電極触媒層の密着性が良好であり、前記基体上に電極触媒層を形成したアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電気分解用の陰極として好適な水溶液電気分解用陰極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の電力を消費する電気分解工業においては、電力原単位の低下、地球温暖化対策、二酸化炭素排出量削減の観点から、製造に要するエネルギーを削減することが大きな課題とされている。そして、電気分解に要するエネルギーを削減すべく、電極、イオン交換膜、電解槽等の改良が進められている。
【０００３】
水溶液の電気分解に使用する水溶液電気分解用陰極としては、ニッケル等の基材上に、白金族の金属あるいは金属酸化物からなる電極触媒層を形成したり、ランタン等の希土類金属あるいはその化合物等と白金族の金属等を含む電極触媒層を形成することによって、水素過電圧が低く、長寿命である水溶液電気分解用陰極が提案されている。
【０００４】
これらの水溶液電気分解用陰極は、水素過電圧が低く、従来の粒子状物質を表面に析出した電極触媒層表面に比べて平滑であって、イオン交換膜と密着して電気分解を行った場合にもイオン交換膜との繰り返し接触による損傷の発生は防止できるという特徴を有している。
しかしながら、水溶液電気分解用陰極の基材として用いられている金属ニッケルが、ニッケルよりも貴な電位を示す電極触媒層と接しているために、電気分解の停止期間中や大気曝露中には、ガルバニック腐食によるニッケル基材の腐食が起こりやすくなる。
【０００５】
また、陰極、陽極、イオン交換膜を装着して電解槽を組み立てた後に、電解槽内に電解液を充填しない状態で保管していると、陰極とイオン交換膜との接触によってニッケル基材の腐食によって生成したニッケルイオン等がイオン交換膜に浸入し、イオン交換膜中にニッケル化合物として析出する等の現象が生じる結果、イオン交換膜の特性が劣化して電気分解電圧の上昇や電流効率が低下することがあった。
【０００６】
このような問題点を解決するために、ニッケル基材表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成し、該導電性基材表面にニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成した後にランタン系金属の酸化物および水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属および銀から選ばれる金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成する陰極の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、中間層と基材が本来一体である部材から構成されるため密着力が大きく、中間層の剥離や欠落は生じなくなると、記載されている。
しかしながら、電極基材からのニッケル成分の溶出の防止は図られているものとみられるが、電気分解の開始後電解槽の運転停止後には、槽電圧が上昇することが記載されている。
【０００７】
また、本出願人は、白金族金属化合物、ランタノイドを含んだ電極触媒層を有する電気分解特性に優れた水溶液電気分解用陰極を提案している（例えば、特許文献２参照）。この電極は、活性が高く水素過電圧等において優れた特性を有しているが、電解槽の運転の緊急停止時等には、より充分な逆電流への耐性を求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１４２１９１号公報
【特許文献２】特許第４２７４４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ニッケルを基材とした水溶液電気分解用陰極として、電極基材からのニッケルの溶出を防止し、陽極、イオン交換膜、陰極の三者を一体にして組み立てた電解槽を大気中で保管した場合、あるいは電解槽の運転停止時に電極基体からのニッケルの溶出を防止し、更には電解槽の緊急停止時に生じる逆電流による影響を受けにくい陰極を提供することを課題とするものであり、また、電解槽の初期運転開始時の電解槽電圧および運転停止後に再度通電した後にも電解槽電圧が低い水溶液電気分解用陰極を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ニッケル表面を有する導電性基材表面に、金属ニッケル、炭素原子、およびニッケル酸化物を含む混在層を形成した電極基体である。
前記混在層がニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を前記導電性基材表面に塗布して熱分解によって形成した電極基体である。
前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである前記の電極基体である。
【００１１】
ニッケル表面を有する導電性基材と、前記導電性基材表面に形成した、金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層と、前記混在層上に設けた電極触媒層であって、前記電極触媒層は、白金族の金属または白金族の金属化合物を含有する層である前記の水溶液電気分解用陰極である。
前記電極触媒層は、更にランタノイド化合物を含有する前記の水溶液電気分解用陰極である。
前記電極触媒層が、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有する電極触媒形成液を、酸素含有雰囲気において４００℃から６００℃における熱分解によって形成されたものであるある前記の水溶液電気分解用陰極である。
電極触媒形成液が、白金族化合物を更に含有する前記の水溶液電気分解用陰極である。
電極触媒層が、酸化セリウムと白金を含有する前記の水溶液電気分解用陰極である。
【００１２】
また、本発明は、ニッケル表面を有する導電性基材表面に、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を塗布し、酸素含有雰囲気において２５０℃から６００℃の温度で熱分解して、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を形成する電極基体の製造方法である。
前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである前記の電極基体の製造方法である。
【００１３】
ニッケル表面を有する導電性基材表面に、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を塗布し、酸素含有雰囲気において２５０℃から６００℃の温度で熱分解し、金属ニッケル、ニッケル酸化物、炭素原子を含む混在層を有する電極基体を作製した後に、前記電極基体上に白金族の金属化合物を含有する電極触媒形成液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解して電極触媒層を形成する水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
電極触媒形成液が、更に、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有し、電極触媒層形成液を塗布後、酸素含有雰囲気下で４００℃から６００℃において熱分解し電極触媒層を形成する前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
電極触媒形成液が、更に、白金化合物を含有する前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
電極触媒形成液が、更に、硝酸セリウムを含有する前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極基体は、ニッケル基材上にニッケルのカルボン酸化合物のように、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成されたニッケル化合物の低温熱分解によって、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を形成した。前記混在層の存在によって電解槽の運転を緊急停止した場合のように逆電流が流れる場合にもニッケル基材からニッケルが溶出して、イオン交換膜へ沈着することがない。更に、電気分解を開始した初期の電位安定性が高く、電気分解の開始直後から安定した運転が可能であって水素過電圧が小さな水溶液電気分解用陰極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の電極基体の陽分極試験結果を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例の陰極電位の推移を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施例の陰極電位の推移を説明する図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施例の陰極電位の推移を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の他の実施例の陰極電位の推移を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ニッケル表面を有する導電性基材表面に、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を設けた電極基体、および前記体表面に電極触媒層を設けた水溶液電気分解用陰極を提供するものである。
本発明においてニッケル表面を有する導電性基材とは、ニッケルのみではなく、ステンレス、鉄、銅等の導電性金属材料の表面にめっき、クラッド等によってニッケル層を形成したものを意味する。これらを以下の説明においてはニッケル基材とも称す。
本発明はニッケル基材からのニッケルの溶出を防止するとともに、電解槽への通電開始時の電位安定性を向上することが可能であって、電解槽の運転を緊急に停止した場合の逆電流による電極への悪影響を防止することが可能な電極を提供することができる。また、電解槽の通電前の保管時の電解槽の劣化を効果的に防止することことができる。
また、本発明の電極は、ランタノイド化合物、またはランタノイド化合物に更に白金族金属もしくは白金族金属化合物を含む電極触媒層を形成した水溶液電気分解用陰極において、その特性をより一層発揮するものである。
【００１７】
本発明の電極基体は、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を表面に有しており、電解槽の運転中に緊急に電解電流を遮断して運転を停止した場合に生じる逆電流による陽分極時にも破壊されることがなく、再度の通電後には停止前と同様に運転することができるという特徴を有している。
前記混在層は、その分析結果から金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子が混在する層であることが明かであるが、このような混在層を設けたことによって優れた特性が得られる理由は定かではないが、導電性基材のニッケル表面との密着性が良好であると共に、前記混在層が陽分極された場合にも耐食性を有するとともに、導電性基体の表面との腐食反応を抑制しているものと推察される。
【００１８】
また、前記混在層は、ニッケルの有機酸塩を含有する塗布液を塗布し、大気中等の酸素含有雰囲気において焼成することによって形成することができる。
また、ニッケルの有機酸塩としては、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケルなどを用いることができる。
前記混在層を形成するための焼成温度としては２５０℃〜６００℃が好ましく、２５０℃〜５００℃とすることがより好ましい。
焼成時間は５分〜６０分が好ましく、５分〜３０分とすることがより好ましい。
【００１９】
酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル等のカルボン酸ニッケル化合物は、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等の無機塩に比べて、低温度で熱分解反応が進行すると共に、焼成時に金属の腐食を引き起こす可能性がある窒素酸化物、硫黄酸化物等の酸性気体を生成することがない。したがって、ニッケル基材に悪影響を及ぼすことがないものとみられる。また、焼成炉から排出される気体も格別の除害設備を設けることが不要であって、作業環境も良好であるという特徴を有している。
また、カルボン酸ニッケル化合物のうち、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケルは、水に対する溶解度が大きいので水溶液として塗布することができる。
【００２０】
前記の金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層は膜厚が厚過ぎると抵抗損失が大きくなり、膜厚が薄過ぎると効果が不十分なものとなる。したがって、混在層の厚みは０．００１μｍ〜１μｍとすることが好ましい。
【００２１】
次いで、導電性基材面に形成された金属ニッケル、ニッケル酸化物、炭素原子を含む混在層上に電極触媒層を被覆する。
電極触媒層は、白金族の金属または白金族の金属化合物を含有する層、または更にランタノイド化合物からなるランタノイド系成分を含有する層である。
ランタノイド化合物からなるランタノイド成分と、白金族金属、白金族金属化合物からなる白金族成分から構成されているものが好ましい。
電極触媒層のランタノイド系成分、白金族金属、白金族金属化合物成分は、低水素過電圧と、食塩水のイオン交換膜電解法において使用する陰極として大きな耐性を有している。
電極触媒層は、ランタノイド化合物、白金族金属、あるいは白金族金属化合物を溶解、あるいは分散した電極触媒形成液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解することによって形成することができる。
【００２２】
また、ランタノイド系成分としては、原子番号５７から７１のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを挙げることができるが、なかでも、ランタン、セリウムを使用することが好ましい。また、ランタノイド系成分がランタンである場合は、酢酸ランタン等のカルボン酸塩が好ましく、セリウムの場合には硝酸セリウムが好ましい。
【００２３】
また、白金族成分には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられる。白金を使用する場合には電極触媒形成液中にはジニトロジアンミン白金塩として、ルテニウムを使用する場合には硝酸ルテニウムとして電極触媒形成液に溶解させることが好ましい。このように塩素を含有しない化合物を用いることによって、電極触媒層の形成時に、混在層およびニッケル基材への悪影響を防止することが可能となる。
また、電極触媒形成液中の白金族原子とランタノイド原子の原子比は３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。
【００２４】
電極触媒形成液を混在層が形成された電極基材に塗布して乾燥を行った後、焼成によって熱分解を行うことによって電極触媒層を形成する。塗布、乾燥、および焼成の操作は複数回行うことによって厚みを調整しても良い。
乾燥は、温度６０〜８０℃で１０〜２０分間行い、焼成は酸素含有雰囲気において４００〜６００℃の温度で１０〜２０分間行うことができる。
また、形成する電極触媒層の厚さは３ 〜６μｍとすることが好ましい。
【００２５】
このように形成された電極触媒層は、水溶液電気分解用の陰極としての水素発生反応における触媒活性に優れると共に、低い電流密度のみならず高電流密度下で電気分解を行う場合であっても長期間にわたって低水素過電圧を維持することができる。また、陰極面は電流均一性にも優れ、またイオン交換膜と陰極とを接触して電気分解を行った場合にもイオン交換膜が重金属によって汚染されることを防止できる。
また、この電極触媒層を有する水溶液電気分解用陰極では、大気暴露された場合であっても電極触媒層が酸化等によって劣化を防止することができる。
【００２６】
また、導電性基材上に電極触媒形成液を塗布した後に、酸素含有雰囲気において熱分解して形成された電極触媒層は、電極触媒層形成用の金属化合物を形成する金属以外の成分として、塩素化合物を含有していないので、電極基材、混在層、及び電極触媒層に対して悪影響を及ぼさないものと考えられる。
従来、電極触媒として作用する酸素含有雰囲気において加熱することによって酸化ルテニウム等を形成する際には、一般に塩化ルテニウムを用いていたが、本発明のように塩素化合物が生成することがない硝酸ルテニウム等の塩類を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において、ルテニウム成分とともに使用するランタノイドのカルボン酸塩を使用する場合には、例えば、酢酸ランタン、ギ酸ランタン及びシュウ酸ランタン等の群から選ばれる１種または２種以上のカルボン酸ランタンを用いるのが好ましく、溶解度が大きな酢酸ランタン等が好ましい。
特に、ランタンのカルボン酸塩からは、電極触媒層を形成する熱分解工程における４００ないし６００℃の酸素含有雰囲気においては、オキシ炭酸塩、あるいは炭酸塩が生成するものと考えられる。
オキシ炭酸塩、炭酸塩の存在は、電極触媒層中に均一に炭素原子が存在していることによっても確認することができる。このように、ランタンのカルボン酸塩の熱分解によって電極触媒層中に炭素原子を含む化合物が存在していることが水溶液電気分解用陰極の電気化学的特性にも寄与しているものと考えられる。
【００２８】
また、本発明の水溶液電気分解用陰極は、電解槽の運転を停止して電解槽から取り出して大気中に放置した後に、再度、電解槽に装着して運転した場合でも、電極の特性の劣化が見られなかった。このことは、本発明の硝酸ルテニウムとランタンのカルボン酸塩から形成された電極触媒層が大気中で特性が変化しないことを示している。
また、電極基材が緻密な、金属ニッケル、ニッケル酸化物、炭素原子を含む混在層および電極触媒層で覆われているものと考えられる。
更に、電極の導電性基材が緻密な混在層および電極触媒層で覆われているために、導電性基材の金属成分の溶出等による劣化がなく、その結果、金属成分の溶出によるイオン交換膜への悪影響を防止することがなく長期間の安定な運転が可能であるという特徴も有している。
【００２９】
また、本発明の電極触媒層の電極触媒形成液には、ルテニウム化合物、ランタンのカルボン酸塩に加えて、塩素原子を含まない白金化合物を配合したものを用いることによって電極触媒層中に白金を含有せしめても良い。
電極触媒層にルテニウム、ランタンに加えて白金を含有させることによって効果が得られる理由は定かではないが、通電後の電極触媒層の性能の劣化を防止し、電極触媒層の減耗を抑制する効果が得られた。
【００３０】
また、塩素原子を含まない白金化合物を配合する場合には、電極触媒層の電極触媒形成液中の、Ｐｔ／Ｌａの原子比を０．００５以上とすることが好ましく、０．００５よりも小さい場合には、充分な効果を得ることはできない。
【００３１】
塩素原子を含有しない白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸の少なくともいずれか一種を用いるのことができる。また、白金の存在によって電極触媒層の減耗をより一層効果的に抑制することができるので、電極触媒層の厚さが５μｍ以下の厚みであっても長期間にわたって水素発生反応に対して十分な触媒活性を維持できる。
【００３２】
また、本発明の水溶液電気分解用陰極の電極触媒層の形成は、酸素を含む雰囲気で４００℃から６００℃の温度において熱処理することが好ましく、４６０℃から５４０℃の温度において熱処理することがより好ましい。４００℃未満では水素発生反応に対する電極触媒活性に優れた被覆層が形成され難くなり、一方、６００℃を超えると導電性基材が酸化され易くなる。酸素を含む雰囲気としては、空気、または酸素１００体積％までの酸素富加した雰囲気が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の水溶液電気分解用陰極の電極触媒層が白金を含有する場合には、白金がより貴な酸化還元電位を有することから、ガルバニック腐食によるニッケル基材の腐食が起こりやすくなるものと考えられるが、本発明の電極基体は、表面に金属ニッケル、ニッケル酸化物、炭素原子を含む混在層を有するので、電極基材の腐食反応が抑制される結果、白金を含有する電極触媒層を有する場合にも、電極基材のニッケルの腐反応食を抑制することが可能と考えられる。
【００３４】
また、水溶液電気分解用陰極の電極触媒層に貴金属を用いた場合、通電までの保管時や通電の停止中に生じる基材のニッケルの溶出がイオン交換膜へ与える損傷が懸念される。この現象は、水溶液電気分解用陰極が電解分解において使用する前の状態よりも電気分解を行った後に、陰極を保管、あるいは電気分解電流の通電を停止した場合の方がより顕著に現れる。
これは、未電気分解状態では基材のニッケル表面が安定な酸化皮膜によって被覆されているが、電気分解後には酸化皮膜が溶出して基材のニッケル表面が腐食反応を起こし易くなっているためと考えられている。
【００３５】
また、後述する実施例、比較例において、通電開始後の水溶液電気分解用陰極とイオン交換膜とを接触させた場合のイオン交換膜へのニッケル汚染を比較しているが、カルボン酸ニッケル化合物によって形成した混在層は未電気分解試料からニッケルの溶出は認められなかったが、硫酸ニッケルを混在層の形成用の塗布材料に使用した場合には、未電気分解試料にも関わらずニッケルの溶出が認められた。これは、混在層の成分分析から、硫酸ニッケルでは、熱分解されず塩の状態で残存しているものがあり、安定な混在層が形成されていないことがわかる。
また、高温での焼成の方がニッケル酸化物は形成され易いが、低温度で混在層を形成する方が電気分解の開始初期の電位安定性が向上がみられる。
【００３６】
また、後述の実施例、比較例で示すように、本発明の金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層は、陽分極した場合にもニッケル基材を大気中で焼成して作製したニッケル酸化物層に比べて、耐食性が大きいという特徴を有しており、陽分極時にも混在層の破壊が進行しないという特徴を有している。
したがって、電解槽の運転中に電解分解を緊急停止した場合のように、陰極が陽分極して逆電流が流れた場合にも、前記混在層の破壊が進行せず、再通電後には運転停止前と同様の性能を発揮することができる。
【００３７】
これらのことから、本発明は、白金族金属あるいはその化合物を含有する電極触媒皮膜を有する水溶液電気分解用陰極において、電極基材の表面に形成する混在層としては、低温での生成が可能であるカルボン酸ニッケル化合物が好ましいことを示している。
また、電解槽への通電開始後の電位安定性を向上させるために、混在層を低温焼成条件下においても形成する場合にも、カルボン酸ニッケル化合物の熱分解によって形成した混在層であることが好ましいことを示している。
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
【実施例】
【００３８】
実施例１
電極基体の陽分極試験
厚さ０．９ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのニッケル製エキスパンドデッドメタルを用い、その表面に粒径５０μｍアルミナ粒子でサンドブラストして表面を粗面化して試料の電極基材とした。
電極基材を温度６０℃の濃度３０質量％硫酸中に１０分間浸漬し、エッチングすることで表面酸化皮膜と残存アルミナ粒子を除去した。
【００３９】
次にギ酸ニッケル（ＩＩ）２水和物（和光純薬工業製）の濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、混在層塗布液とした。先に表面処理を行った電極基材に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、マッフル炉（デンケン製ＫＤＦ−Ｐ８０Ｇ）で３００℃において大気中で１０分間焼成した陽分極試験試料１を陰極とし、２０ｍｍ×２０ｍｍのニッケルエキスパンデットメタルを陽極として、３２質量％、９０℃の水酸化ナトリウム水溶液を電解液として電流密度１０ｋＡ／ｍ2 の条件で１時間の第１回目の電気分解を行った。
【００４０】
通電停止後、直ちに、通電方向を反転させて、陽分極試験試料１に電流密度１０Ａ／ｍ2 の条件で電気分解を行い、通電電気量に対する陽分極試験試料１の水銀／酸化水銀参照電極に対する電極電位の変化を、電極電位がニッケルの酸化還元電位から急激に貴な電位へと上昇するまで測定して通電を遮断する第１回目の陽分極試験を行った。その結果を図１に試験１として示す。
【００４１】
続いて、通電方向を逆転させて、第１回目の電気分解と同様に第２回目の電気分解を行った後に、第１回目の陽分極試験と同様に第２回目の陽分極試験を行った。その結果を図１に陽分極試験２として示す。
更に、同様にして第３回目の電気分解と、第３回目の陽分極試験を行った。その結果を図１に陽分極試験３として示す。
【００４２】
比較例１
酸化物層の比較陽分極試験
実施例１の陽分極試験試料１に代えて、ニッケル基材を５００℃で大気中で１０分間焼成してを形成した比較陽分極試験試料１を作製して、実施例１と同様にして、第１回目の比較陽分極試験、第２回目の比較陽分極試験、および第３回目の比較陽分極試験をおこなった。
その結果を、比較陽分極試験１、比較陽分極試験２、および比較陽分極試験３として、図１に示す。
本発明の電極基体は、陽分極によって電極基体を酸化する電流に対する耐性が、大気中でのニッケル基材の酸化によって形成した酸化皮膜に比べて大きいことを示している。
【００４３】
実施例２
ギ酸ニッケルの熱分解生成物の確認
ニッケル板上に実施例１で調製したギ酸ニッケル水溶液を塗布し、大気中で３００℃で焼成する操作を１０回繰り返して、熱分解生成物確認試料１を作製した。
熱分解生成物確認試料１をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（EDAX社製  Genesis-XM２型）を用いて、ギ酸ニッケルを塗布した面の１０カ所について測定した。１０カ所の平均値のニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で４５．５：３９．８：１４．７であった。
次いで、焼成温度を５００℃に変えて同様にして熱分解生成物確認試料２を作製して上記と同様に測定した。１０カ所の平均値のニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で５１．４：３６．７：１１．９であった。
いずれの試料からも炭素原子の存在を確認することができた。
【００４４】
比較例２
ニッケル基板にギ酸ニッケル水溶液を塗布しない点を除き実施例２と同様に大気中で３００℃で焼成する操作を１０回繰り返して、熱分解生成物確認比較試料１を作製して、実施例２と同様にして表面の生成物を測定した。ニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で９１．１：８．９：０であった。
次いで、焼成温度を５００℃に変えて同様にして熱分解生成物確認比較試料２を作製して上記と同様に測定した。１０カ所の平均値のニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で８０．９．１：１９．１：０であった。
いずれの試料からも炭素原子は存在しないことが確認できた。
【００４５】
実施例３、４および比較例３
酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（和光純薬工業製）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）２水和物（和光純薬工業製）、および硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（和光純薬工業製）を、それぞれ３００℃、および５００℃の大気中において１０分間熱した試料を、Ｘ線回折装置（パナリティカル製  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ、ターゲット：銅、加速電圧：４５ｋＶ）によって測定して、測定結果をニッケル酸化物（ＮｉＯ））とニッケル金属（Ｎｉ）の原子比で表１に示す。
【００４６】
【表１】
2011190534.tif 000002
【００４７】
実施例５
実施例１で用いたギ酸ニッケル粉末を３００℃、および５００℃の大気中において加熱して熱分解した試料を、高エネルギー加速器研究機構  放射光科学研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ）において、ビームラインＢＬ−１２ＣでＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）を測定した。
測定は、分光器：Ｓｉ（１１１）２結晶分光器、ミラー：集光ミラー、吸収端：透過法、使用検出器：Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒの条件で行いＸＡＮＥＳスペクトルによって存在量比を求めた。
【００４８】
測定結果は、測定スペクトルに対して、成分と考えられる金属ニッケル、酸化ニッケル標準ピークから合成した合成ピークと、測定ピークの差が最小二乗法で最小になるように計算処理するＸＡＮＥＳスペクトルの一般的な解析方法によって求めてその割合を存在比とした。
３００℃で熱分解したギ酸ニッケルの生成物は、金属ニッケル３１．６％、酸化ニッケル（ＮｉＯ）６８．４％であった。
また、５００℃で熱分解したギ酸ニッケルの生成物は、金属ニッケル１８．６％、酸化ニッケル（ＮｉＯ）８１．４％であった。
【００４９】
実施例６
厚さ０．９ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのニッケル製エキスパンドデッドメタルを用い、その表面に粒径５０μｍアルミナ粒子でサンドブラストして表面を粗面化して試料の電極基材とした。
電極基材を温度６０℃の濃度３０質量％硫酸中に１０分間浸漬し、エッチングすることで表面酸化皮膜と残存アルミナ粒子を除去した。
【００５０】
次に酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（和光純薬工業製）の濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、混在層形成液とした。表面処理を行ったニッケル製エキスパンデッドメタルに塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、マッフル炉（デンケン製ＫＤＦ−Ｐ８０Ｇ）で大気中で３００℃において１０分間焼成した混在層形成試料１−１と、５００℃で１０分間焼成した混在層形成試料１−２を作製した。
【００５１】
次いで、硝酸ルテニウム硝酸溶液（田中貴金属工業製）及び酢酸ランタンｎ水和物（和光純薬工業製）及びジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業製）を用いて、硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、原子比でＲｕ：Ｌａ：Ｐｔ＝１：１：０．０５になる電極触媒形成液１を調製した。
【００５２】
先に作製した混在層形成試料１−１および１−２に電極触媒形成液１を塗布、乾燥して５００℃で１０分間焼成する操作を５回繰り返し、試験陰極１−１および１−２を作製した。
【００５３】
作製した試験陰極１−１および１−２を、試験陰極１−１の基材に用いたものと同じニッケル製エキスパンドデッドメタルを陽極とし、温度９０℃、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で、１０ｋＡ／ｍ2 の電流密度で１時間の電気分解を行った後、更に２０ｋＡ／ｍ2 の電流密度で１時間の電気分解を行った。
電気分解後の試験陰極１−１および１−２の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６４９０）によって皮膜の剥離等を観察してその結果を表２に示す。
【００５４】
電気分解後のニッケル溶出試験
電気分解後の試験陰極１−１および１−２を、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理した陽イオン交換膜（デュポン社製Ｎ−２０３０）と密着させた状態で、９８１Ｐａの圧力を印加した状態でポリエチレン製の袋に密封して２４時間放置した。
次いで、取り出した陽イオン交換膜中のニッケルをＩＣＰ発光分光分析装置（島津製ＩＣＰＳ−８１００）にて検出してその結果を、４ｃｍ2 の面積当たりのニッケル沈着量として表２示す。
【００５５】
実施例７
混在層形成用材料を酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（和光純薬工業製）に代えて、ギ酸ニッケル（ＩＩ）２水和物（和光純薬工業製）を用いた点を除き実施例６と同様にして、３００℃で混在層を形成した試験陰極２−１と、５００℃で混在層を形成した試験陰極２−２を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例８
実施例６と同様にして、３００℃で混在層を形成した混在層形成試料３−１、および５００℃で混在層を形成した混在層形成試料３−２を作製した。
次いで、硝酸セリウムとジニトロジアンミン白金塩を原子比が Ｐｔ：Ｃｅ＝１：１になるように、濃度８質量％の硝酸に溶解し、セリウムと白金の合計濃度が５質量％である電極触媒形成液２を調製した。
電極触媒形成液２を塗布、乾燥して５００℃で１０分間焼成する操作を５回繰り返し、試験陰極３−１および３−２を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例９
実施例７と同様に作製した、３００℃で混在層を形成した混在層形成試料４−１および５００℃で混在層を形成した混在層形成試料４−２を作製した。
次いで、実施例８と同様に電極触媒形成液２を塗布、乾燥して５００℃で１０分間焼成する操作を５回繰り返し、試験陰極４−１および４−２を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
比較例４
混在層として酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（和光純薬工業製）に代えて、硫酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（和光純薬工業製）を用いた点を除き実施例６と同様にして、混在層を３００℃で形成した比較陰極２−１と、混在層を５００℃で形成した比較陰極２−２を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
比較例５
混在層として酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（和光純薬工業製）に代えて、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（和光純薬工業製）を用いた点を除き実施例６と同様にして、混在層を３００℃で形成した比較陰極２−１と，混在層を５００℃で形成した比較陰極２−２を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
比較例６
混在層を形成しなかった点を除き実施例６と同様にして、比較陰極３を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
比較例７
酢酸ニッケル等のニッケル塩を塗布せずに、ニッケル基材を大気中で５００℃で焼成して酸化皮膜を形成した点を除き実施例６と同様にして、比較陰極４を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
比較例８
混在層として酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（和光純薬工業製）に代えて、硫酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例８と同様にして、混在層を３００℃で形成した比較陰極５−１と、混在層を５００℃で形成した比較陰極５−２を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
比較例９
混在層として酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（和光純薬工業製）に代えて、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例８と同様にして、混在層を３００℃で形成した比較陰極６−１と、混在層を５００℃で形成した比較陰極６−２を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
比較例１０
混在層を形成しなかった点を除き実施例８と同様にして、比較陰極７を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
比較例１１
酢酸ニッケル等のニッケル塩を塗布せずに、ニッケル基材を大気中で５００℃で焼成して酸化皮膜を形成した点を除き実施例８と同様にして、比較陰極８を作製し、実施例６と同様に評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2011190534.tif 000003
【００６７】
実施例１０
厚さ０．１５ｍｍのニッケル製エキスパンドデッドメタルを基材に用いた点を除き、実施例１と同様の方法で、３００℃で混在層を形成して、実施例６と同じ電極触媒形成液１を塗布して、実施例６と同様に試験陰極５を作製した。
【００６８】
電極性能評価
試験電解槽に、陰極として作製した試験陰極５を装着し、陽極としてチタン製エキスパンデッドメタルを基材とした塩素発生用電極（ペルメレック電極株式会社製  ＤＳＥ  ＪＰ−２０２）を装着し、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理した陽イオン交換膜（デュポン社製Ｎ−２０３０）で、陰極室と陽極室を区画すると共に、陰極、イオン交換膜、陽極を一体に接触したゼロギャップ式のイオン交換膜を組み立てた。組み立て後１５ 時間は電解液を充填せずに、電解槽を保管した。
【００６９】
次に、陽極液として濃度が２００ｇ／Ｌの食塩水と、陰極液として濃度が３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を循環して、運転温度９０℃、電流密度６ｋＡ／ｍ2 の条件で電気分解を行った。
１００日間の電気分解期間の内、５１日目と５２日目の２日間、電気分解を停止して、電解槽を解体して大気曝露下での保管を行ったが、その後の電気分解において電解槽電圧の上昇がみられず、電流効率は９７％を保持した。
１００日間の電気分解の後に電解槽を解体してイオン交換膜を観察したが、ニッケル沈着はなかった。
【００７０】
短絡性能評価
電極性能評価を行って解体した試験電解槽のイオン交換膜のみを交換して再び電気分解を行った。通電電流が電流密度６ｋＡ／ｍ2 で安定したことを確認した後、電気分解電流を遮断して、陽極と陰極を短絡させた状態で、陽極液、陰極液の供給、排出を停止して電解槽を７０℃で２時間保持した。
その後、６ｋＡ／ｍ2 電流密度で電気分解の運転を再開して１０日後の性能劣化を確認する試験を２回繰り返した。
第１回目の短絡試験後に、電解槽電圧は０．００４Ｖ上昇し、水素過電圧は０．７ｍＶ上昇した。
また、第２回目の短絡試験後に、電解槽電圧は０．００４Ｖ上昇し、水素過電圧は２．４ｍＶ上昇した。すなわち、第２回目の短絡試験後には、第１回目の短絡試験前に比べて、電解槽電圧は０．００８Ｖ、水素過電圧は３．１ｍＶ上昇したのみであった。
【００７１】
比較例１２
ニッケル基材を大気中で５００℃において１０分間焼成することで表面にニッケル酸化物層を形成した試料を用いた点を除き実施例１０と同様にして比較試験陰極９を作製し、実施例１０と同様にして電解したところ、実施例１０と比較すると、初期０．０１０Ｖ高い電圧となった。また、１００日間の電気分解期間の内、５１日目と５２日目の２日間、電気分解を停止して、電解槽を解体して大気曝露下での保管を行ったが、その後の電気分解において電解槽電圧の上昇がみられず、電流効率は９７％を保持した。しかし、電解槽電圧は０．０１０Ｖ上昇した。また、電解槽を解体後のイオン交換膜へのニッケル沈着は確認されなかった。
【００７２】
また、実施例１０と同様に短絡試験を２回行った。
第１回目の短絡試験後に、電解槽電圧は０．００７Ｖ上昇し、水素過電圧は７．０ｍＶ上昇した。
また、第２回目の短絡試験後に、電解槽電圧は０．０１８Ｖ上昇し、水素過電圧は６．２ｍＶ上昇した。すなわち、第２回目の短絡試験後には、第１回目の短絡試験前に比べて、電解槽電圧は０．０２５Ｖ、水素過電圧は１３．２ｍＶ上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の電極基体は、ニッケル表面に形成した層の耐食性が大きく、電気分解中に生じた逆電流によっても破壊されることはない。また、前記電極基体上に電極触媒層を形成した水溶液電気分解用陰極は、水素過電圧が低く、通電停止時においてもニッケル基材表面のニッケルが溶出することがなく、イオン交換膜電解槽の陰極として使用した場合にも、イオン交換膜中へのニッケルの沈着量が少なく、長期間安定して運転が可能であるとともに、白金系の電極触媒層を形成した場合にも、電気分解の開始時から電気分解電圧が安定しており、電解槽の安定した運転が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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