(57)【要約】【課題】  酸など、アルカリを中和する添加物を添加せずに、ゲル化を抑制した正極ペーストを提供する。そのような正極ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】  正極ペースト２１Ｐは、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子２２と、複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤２３と、液状の分散媒２６と、を備え、自身に含まれる、重合体の量に対するＯＨユニットの量が、重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる。【選択図】  図５
2011146152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と、
複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と、
上記正極活物質粒子及び上記結着剤が分散する液状の分散媒と、を備える
正極ペーストであって、
この正極ペーストに含まれる、上記重合体の量に対するＯＨユニットの量が、上記重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる
正極ペースト。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と、
複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と、
上記正極活物質粒子及び上記結着剤が分散する液状の分散媒と、を備え、
自身に含まれる、上記重合体の量に対するＯＨユニットの量が、上記重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる
正極ペーストの製造方法であって、
上記正極活物質粒子の表面に炭酸リチウムを被覆する被覆工程と、
上記炭酸リチウムで被覆された上記正極活物質粒子、上記結着剤及び上記分散媒を所定の比率で配合し混練する混練工程と、を備える
正極ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正電極板に用いられる正極ペースト、及び、この正極ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池の正電極板の製造には、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と、複数のフッ化ビニリデンユニット（後述）を重合してなる重合体からなる結着剤と、液状の分散媒とを備える正極ペーストが用いられる。なお、結着剤として、フッ化ビニリデンユニットを重合した重合体を用いるのは、例えば、電解液に反応しないなど、他に比べて電気化学的に安定しているからである。
【０００３】
ところで、そのような正極ペースト中に、例えば、空気中の水分と正極活物質粒子をなすリチウム遷移金属複合酸化物との反応に起因するＯＨユニットが存在することがある。なお、ＯＨユニットとは、水酸化物イオンや官能基としての水酸基等、種々の形態で存在するＯＨのことをいう。しかるに、このＯＨユニットの量が多くなり、この正極ペーストが強いアルカリ性を示すと、正極ペーストに含まれる上述の重合体において、脱フッ酸反応が発生する場合がある。この脱フッ酸反応が発生すると、重合体の架橋が生じ、正極ペーストがゲル化すると共に、正極ペーストの粘度が上がる。このため、電池の製造工程のうち、集電板に正極ペーストを塗布する工程において、ゲル化していない正極ペーストに比して、ゲル化した正極ペーストを集電板に均一に塗布し難い。
そこで、正極ペーストのゲル化を抑制するため、例えば、特許文献１では、フッ化ビニリデン系重合体からなるバインダ（結着剤）、正極活物質粒子などの粉末電極材料の他に、酸を添加した電極合剤（正極ペースト）が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の電極合剤（正極ペースト）では、塗布後、これを乾燥させて、正極活物質層として電池に用いた場合に、添加した酸由来の陰イオンが電池の電解液中に溶出し、電池の特性を低下させる虞がある。
【０００６】
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであって、酸など、アルカリを中和する添加物を添加せずに、ゲル化を抑制した正極ペーストを提供することを目的とする。また、そのような正極ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と、複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と、上記正極活物質粒子及び上記結着剤が分散する液状の分散媒と、を備える正極ペーストであって、この正極ペーストに含まれる、上記重合体の量に対するＯＨユニットの量が、上記重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる正極ペーストである。
【０００８】
ところで、発明者らの研究によれば、正極ペースト中のＯＨユニットの量（単位：ｍｏｌ）を、正極ペースト中の重合体におけるフッ化ビニリデンユニットの量（単位：ｍｏｌ）に対して０．７０ｍｏｌ％以下とすると、正極ペーストのゲル化を抑制できることが判ってきた。
かくしてこのような正極ペーストは、フッ化ビニリデンユニットを重合した重合体を結着剤に用いながらも集電板に均一に塗布することができる。
【０００９】
なお、リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムを含有する遷移金属複合酸化物であり、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-zＭγ）Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗのうち少なくとも１種の元素を示し、０．０５≦ｘ≦０．２，０．４≦ｙ≦０．９，０．１≦ｚ≦０．４，０．０１≦γ≦０．０２）などが挙げられる。
また、フッ化ビニリデンユニットとは、フッ化ビニリデンの基質（モノマー）を指す。また、そのような複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ））や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））が挙げられる。
【００１０】
また、正極ペースト中のＯＨユニットの量を特定する手法としては、例えば、ウインクラー法による滴定法が挙げられる。
また、フッ化ビニリデンユニットの量を特定する手法としては、例えば、正極ペーストを形成するときに用いた重合体の質量を、フッ化ビニリデンユニットの分子量で除して算出する手法が挙げられる。
【００１１】
さらに、上述の正極ペーストであって、前記ＯＨユニットを中和した酸に由来する陰イオンを含まない正極ペーストとするのが好ましい。
この正極ペーストは、酸に由来する陰イオンを含まないので、正極ペーストを乾燥させて電池に用いた場合に、陰イオンによる電池特性の低下を確実に防止できる。
【００１２】
或いは、本発明の他の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と、複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と、上記正極活物質粒子及び上記結着剤が分散する液状の分散媒と、を備え、自身に含まれる、上記重合体の量に対するＯＨユニットの量が、上記重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる正極ペーストの製造方法であって、上記正極活物質粒子の表面に炭酸リチウムを被覆する被覆工程と、上記炭酸リチウムで被覆された上記正極活物質粒子、上記結着剤及び上記分散媒を所定の比率で配合し混練する混練工程と、を備える正極ペーストの製造方法である。
【００１３】
発明者らの研究によれば、正極活物質粒子の表面を炭酸リチウムで覆うと、その正極活物質粒子においてＯＨユニットの生成を抑制できることが判ってきた。炭酸リチウムに覆われた正極活物質粒子は、水分と反応し難くなるためである。
【００１４】
そこで、上述の正極ペーストの製造方法では、正極活物質粒子の表面に炭酸リチウムを被覆する被覆工程と、被覆された正極活物質粒子と、複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と分散媒とを所定の比率で配合し混練する混練工程とを備える。この製造方法によれば、正極ペースト中のＯＨユニットの量を減らし、自身に含まれる重合体に対するＯＨユニットの量が、重合体におけるフッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で０．７０ｍｏｌ％以下とした正極ペーストを確実に製造することができる。かくして、フッ化ビニリデンユニットを重合した重合体を結着剤に用いていながら、ゲル化せずに集電板に均一に塗布することができる正極ペーストを製造することができる。
【００１５】
なお、被覆工程としては、例えば、正極活物質塊を解砕してできた正極活物質粒子を、二酸化炭素を含む大気中に適当な時間静置する工程、さらに具体的には、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2の組成系において、２０〜３０℃の温度、５０〜６０℃の相対湿度、かつ、二酸化炭素の濃度が０．０３〜０．０４ｖｏｌ％の大気雰囲気中に、６時間以上静置する工程が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態の電池の斜視図である。
【図２】実施形態の正電極板の斜視図である。
【図３】回転粘度計の概略図である。
【図４】ＯＨユニット量の互いに異なる各正極ペーストについて、粘度を示すグラフである。
【図５】実施形態にかかる混練工程の説明図である。
【００１７】
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施形態にかかる正極ペースト２１Ｐを用いて製造された正電極板２０を備える電池１について、図１，２を参照しつつ説明する。
この電池１は、いずれも長手方向ＤＡに延びる帯状の正電極板２０、負電極板３０及びセパレータ４０を備え、これらを捲回した捲回型の発電要素１０をなすリチウムイオン二次電池である（図１参照）。なお、電池１は、図１に示すように、発電要素１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００１８】
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と発電要素１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、発電要素１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００１９】
また、発電要素１０は、帯状の正電極板２０及び負電極板３０が、帯状のセパレータ４０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型である（図１参照）。この発電要素１０の最外側及び最内側には、セパレータ４０のみが捲回されている。なお、この発電要素１０の正電極板２０及び負電極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。このうち、ポリエチレンからなるセパレータ４０には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒に溶質（ＬｉＰＦ6）を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。
【００２０】
また、薄板形状の負電極板３０は、帯状で銅製の銅箔（図示しない）と、この銅箔の両主面上に、それぞれ帯状に形成・配置された２つの負極活物質層（図示しない）とを有している。
このうち負極活物質層３１は、グラファイトからなる負極活物質粒子、及び、ＰＶＤＦからなる結着剤（いずれも図示しない）を含む。
【００２１】
一方、薄板形状の正電極板２０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状でアルミニウム製のアルミ箔２８と、このアルミ箔２８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に形成・配置された２つの正極活物質層２１，２１とを有している。
このうち正極活物質層２１は、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2で示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子２２、フッ素系樹脂のＰＶＤＦからなる結着剤２３のほか、カーボンブラックからなる導電材（図示しない）を含む。
なお、この正極活物質層２１は、正極活物質粒子２２と結着剤２３と導電材と分散媒２６とを備える正極ペースト２１Ｐ（後述）を乾燥してなる。
【００２２】
次に、電池１（正電極板２０）に用いる正極ペースト２１Ｐの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
この正極ペースト２１Ｐの製造方法には、正極活物質粒子２２の表面に炭酸リチウムからなる皮膜ＣＳを被覆する被覆工程、及び、皮膜ＣＳで被覆された正極活物質粒子２２、結着剤２３、導電材及び分散媒２６を混練する混練工程が含まれる。
【００２３】
このうち、被覆工程では、焼成後の正極活物質塊を解砕してできた正極活物質粒子２２を、二酸化炭素を含む大気中に適当な時間静置させて、正極活物質粒子２２の表面に、炭酸リチウムの皮膜ＣＳを形成させる。
具体的には、まず、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2で示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる、粒子状の正極活物質粒子２２を用意する。
この正極活物質粒子２２を、大気中（具体的には、２５℃の温度、５５℃の相対湿度、かつ、二酸化炭素の濃度が０．０３ｖｏｌ％に管理した雰囲気中）に、４８時間（工程時間）連続して静置する。
【００２４】
すると、正極活物質粒子２２の表面で、この正極活物質粒子２２に由来するリチウムイオンと、大気中の二酸化炭素とが反応して、炭酸リチウムの皮膜ＣＳが生成し、その表面を覆う。
【００２５】
次いで、混練工程について、図５を参照しつつ説明する。
この混練工程では、混合槽１１０と３つのブレード１２０，１２０，１２０とを備えるプラネタリーミキサ１００を用いる（図５（ａ），（ｂ）参照）。このプラネタリーミキサ１００のブレード１２０は、駆動源により、混合槽１１０内で回転し、強力な剪断応力で混合槽１１０内の複数の物質を混練することができる。
【００２６】
この混練工程では、具体的には、正極活物質粒子２２を９３重量部と、結着剤２３をなすＰＶＤＦを２重量部と、導電材をなすカーボンブラックを５重量部と、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる分散媒２６を１００ｍｌとを混合槽１１０内で混合した。これにより、分散媒２６内に、正極活物質粒子２２、結着剤２３及び導電材を均一に分散させた正極ペースト２１Ｐができあがる。
【００２７】
この正極ペースト２１Ｐは、この正極ペースト２１Ｐに含まれる、結着剤２３であるＰＶＤＦの量に対するＯＨユニットの量が、このＰＶＤＦにおけるフッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で表して、０．７０ｍｏｌ％以下の０．２７ｍｏｌ％とされている。
【００２８】
発明者らは、正極ペーストについて、ＰＶＤＦにおけるフッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量（以下、ＯＨユニット量ともいう）の違いによる、正極ペーストの粘度、及び、アルミ箔２８における正極ペーストの塗布状態について調査した。
なお、正極ペーストにおける、ＯＨユニットの量（ｍｏｌ）については、ウインクラー法による滴定法を用いて特定した。具体的には、１．０ｇの正極ペーストと、５０ｍｌの純水と、１０ｍｌの１０％ＢａＣｌ2水溶液とを混合して攪拌（例えば、スターラーで６０秒間）した。これにより、ＯＨユニット、即ち正極ペースト中の水酸化物イオンや水酸基が、純水中で電離する。その後、１Ｍの塩酸を用いて中和滴定を行い、１．０ｇの正極ペースト中のＯＨユニットの量を算出した。
一方、正極ペーストにおける、ＰＶＤＦのフッ化ビニリデンユニットの量（ｍｏｌ）については、正極ペースト中のＰＶＤＦの質量をフッ化ビニリデンユニットの分子量で除して特定した。
そして、上述のようにして特定した、正極ペースト中のＯＨユニットの量を、正極ペースト中のＰＶＤＦのフッ化ビニリデンユニットの量で除した値を１００倍にして、正極ペーストのＯＨユニット量（ｍｏｌ％）を得る。
【００２９】
具体的には、表１に示す、ＯＨユニット量が互いに異なる（０．０５，０．１７，０．２７，０．３４，０．５４，０．６７，０．８５ｍｏｌ％）正極ペースト（正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８，比較ペーストＣ１〜Ｃ３）をそれぞれ用意した。なお、試料ペーストＰ２〜Ｐ４，比較ペーストＣ１，Ｃ２の正極活物質粒子は、正極ペースト２１Ｐと同様の、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2で示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる。一方、試料ペーストＰ１の正極活物質粒子は、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｗ0.01）Ｏ2、試料ペーストＰ５の正極活物質粒子は、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｗ0.01）Ｏ2、試料ペーストＰ６〜Ｐ８，比較ペーストＣ３の正極活物質粒子は、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.25Ｍｎ0.25）Ｏ2でそれぞれ示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる。
また、正極活物質粒子が同一の組成系の正極ペーストであるのに、ＯＨユニット量が互いに異なるのは、正極活物質粒子を生成する条件（例えば、焼成温度や焼成時間、後述する被覆工程の工程時間）の違いによる。
【００３０】
これら正極ペーストについて、図３に概略図を示す回転粘度計ＶＭを用いて、各正極ペーストの粘度をそれぞれ測定した。なお、この回転粘度計ＶＭは、軸芯ＡＸを中心に回転可能な、平面円板形状のプレートＶＭＣと、軸芯ＡＸに垂直な平面形状の基盤ＶＭＢとを有する。
また、後述する塗工装置３００を用いて、各正極ペーストをそれぞれアルミ箔２８に塗布し、各正極ペーストがアルミ箔２８に均一に塗布されたか否かを、膜厚測定装置（図示しない）を用いて判定した。具体的には、ロータリーキャリパを用いて、塗布した正極ペーストにスジ（アルミ箔２８の搬送方向に伸びる、線状の模様）、つまり正極ペーストの膜厚が、アルミ箔２８の幅方向に見て、他の部位に比して１０％以上減少している部位の有無を確認した。
各正極ペースト（正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８，比較ペーストＣ１〜Ｃ３）の粘度、及び、塗布状態について、それぞれ表１に示す。なお、塗布状態について、膜厚測定装置により、塗布した正極ペーストにスジを確認すれば「ＮＧ」の判定を、塗布した正極ペーストにスジを確認できなければ「ＯＫ」の判定を、それぞれ与えている。
【００３１】
【表１】
2011146152.tif 000003
【００３２】
表１によれば、正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８を塗布した場合には、スジは発生していない。一方、比較ペーストＣ１〜Ｃ３を塗布した場合には、スジが発生することが判る。
また、この表１、及び、正極ペーストにおけるＯＨユニット量と粘度との関係を示す図４のグラフから、正極ペースト中のＯＨユニット量が０．７０ｍｏｌ％を超えると、急激に正極ペーストの粘度が上昇することが判る。正極ペースト中のＯＨユニット量が多くなりすぎると、脱フッ酸反応が生じると共に、これを生じた結着剤の部分同士が架橋して、ゲル化するため、ゲル化と共に粘度も上昇したためと考えられる。
ＯＨユニット量が０．８５ｍｏｌ％の正極ペースト（比較ペーストＣ１〜Ｃ３）では、その粘度が、他の正極ペーストに比して著しく高い。
このため、この比較ペーストＣ１〜Ｃ３では、アルミ箔２８に均一に塗布できなかったと考えられる。
一方、ＯＨユニット量が０．７０ｍｏｌ％以下の正極ペースト（例えば、正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８）では、正極ペースト自身のゲル化がほとんど生じず、また、粘度も１００００ｃｐ以下の低い粘度であるため、アルミ箔２８に均一に塗布できたと考えられる。
【００３３】
かくして、ＯＨユニット量が０．７０ｍｏｌ％以下である、本実施形態にかかる正極ペースト（正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８）では、フッ化ビニリデンユニットを重合してなるＰＶＤＦからなる結着剤２３を正極ペースト中に用いながらも、アルミ箔２８に均一に塗布することができる。
【００３４】
また、正極ペースト２１Ｐは、内部のＯＨユニットを中和した酸（例えば、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、アクリル酸（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ）等）に由来する陰イオン（例えば、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ2ＣＨＣＯＯ-等）を含んでいない。このため、正極ペースト２１Ｐを乾燥させて電池１に用いた場合に、この陰イオンによる電池特性の低下を確実に防止できる。
【００３５】
また、正極ペースト２１Ｐ、この正極ペースト２１Ｐと同一組成、かつ、同一焼成条件で、この正極ペースト２１Ｐとは被覆工程の長さのみが異なる試料ペーストＰ４、及び、同じく被覆工程がない点でのみ異なる比較ペーストＣ１の関係について考察する。
表１に示すように、正極活物質粒子に被覆工程を行っていない比較ペーストＣ１のＯＨユニット量が０．８５ｍｏｌ％であるのに対し、被覆工程を行った正極ペースト２１Ｐ及び試料ペーストＰ４では、ＯＨユニット量が０．２７ｍｏｌ％及び０．５４ｍｏｌ％の小さな値となった。このことから、被覆工程を行った正極ペーストでは、ＯＨユニット量を低減できることが判る。これは、被覆工程を経ることで、炭酸リチウムに覆われた正極活物質粒子は水分と反応し難くなるので、その正極活物質粒子において生成するＯＨユニットの量を抑制できるからであると解される。
【００３６】
また、被覆工程の工程時間（正極活物質粒子を静置する時間）が相対的に短い（２４時間）試料ペーストＰ４のＯＨユニット量よりも、工程時間が長い（４８時間）正極ペースト２１ＰのＯＨユニット量の方が低い。このことから、被覆工程の工程時間を長くするほど、正極ペースト中のＯＨユニット量をより低くできることが判る。被覆工程の工程時間が長いほど、正極活物質粒子の表面に生成する皮膜ＣＳの量が増して、正極活物質粒子が水分と反応しにくくなるためであると考えられる。
そこで、被覆工程として、例えば、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2の組成系の正極活物質粒子を、予め、２０〜３０℃の温度、５０〜６０℃の相対湿度、かつ、二酸化炭素の濃度が０．０３〜０．０４ｖｏｌ％の大気雰囲気中に６時間以上静置しておく。そして、この正極活物質粒子を、前述した混練工程に用いれば、ＯＨユニット量が０．７０ｍｏｌ％以下の正極ペーストを容易に製造することができる。
【００３７】
本実施形態にかかる正極ペースト２１Ｐの製造方法では、正極活物質粒子２２の表面に炭酸リチウムからなる皮膜ＣＳを被覆する被覆工程と、被覆された正極活物質粒子２２と、フッ化ビニリデンユニットを重合してなるＰＶＤＦからなる結着剤２３と分散媒２６とを所定の比率で混練する混練工程とを備える。この製造方法によれば、正極ペースト２１Ｐ中のＯＨユニットの量を減らし、自身に含まれる、ＰＶＤＦの量に対するＯＨユニットの量が、ＯＨユニット量で０．７０ｍｏｌ％以下とした正極ペースト２１Ｐを確実に製造することができる。かくして、フッ化ビニリデンユニットを重合してなるＰＶＤＦからなる結着剤２３を用いていながら、ゲル化せずにアルミ箔２８に均一に塗布することができる正極ペースト２１Ｐを製造することができる。
【００３８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、正極ペーストの製造方法の被覆工程を、正極活物質塊を解砕してできた正極活物質粒子を、二酸化炭素を含む大気中に適当な時間静置する工程とした。しかし、例えば、温度や相対湿度は大気と同一であるが、二酸化炭素の濃度を大気よりも高くした雰囲気中に、正極活物質粒子を静置しても良い。この場合には、大気雰囲気よりも短時間で、正極活物質粒子の表面に炭酸リチウムを被覆することができる。また、例えば、炭酸ガスを含む水蒸気中に短時間通過させても良い。
【符号の説明】
【００３９】
２１Ｐ  正極ペースト
２２  正極活物質粒子
２３  結着剤
２６  分散媒
ＣＳ  皮膜（炭酸リチウム）
【図１】
2011146152.tif 000004
【図２】
2011146152.tif 000005
【図３】
2011146152.tif 000006
【図４】
2011146152.tif 000007
【図５】
2011146152.tif 000008