(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性材料の原料又は中間体として極めて有用な３，４−アルキレンジオキシチオフェン類、及びその中間体である３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類の製造法の提供。【解決手段】チオフェン類とジオール類とを、銅化合物と８−ヒドロキシキノリンとを含む触媒及び塩基の存在下に、非プロトン性の極性溶媒中で反応させ、３，４−アルキレンジオキシチオフェン類、及び下記式（４）で表される３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類を得る。2011132177.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2011132177.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは各々独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、又はニトロ基を表す。）
で表されるチオフェン類と、下記式（２）
【化２】
2011132177.tif 000008
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。）
で表されるジオール類とを、銅化合物と８−ヒドロキシキノリンとを含む触媒及び塩基の存在下に、非プロトン性の極性溶媒中で反応させ、下記式（３）
【化３】
2011132177.tif 000009
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｍは上記と同じ定義である）
で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類、及び下記式（４）
【化４】
2011132177.tif 000010
（上記式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ６、ｍは上記と同じ定義である）
で表される３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類を得ることを特徴とするチオフェン類の製造方法。
【請求項２】
非プロトン性の極性溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
銅化合物が、１価のハロゲン化銅、２価のハロゲン化銅、酸化銅、２価の銅メトキシド、銅トリフラート、硝酸銅、酢酸銅、及び銅−アミン錯体からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
塩基が、リン酸三カリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
上記式（２）で示されるジオール類が、１級のジオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が１１５℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，４−アルキレンジオキシチオフェン類、及び３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，４−アルキレンジオキシチオフェン類は、機能性材料の原料又は中間体として広く使用されている。特に３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と称する。）は、近年注目されている導電性高分子である、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と称する。）の原料モノマーとして知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法としては、例えば、３，４−ジブロモチオフェンを３，４−ジメトキシチオフェンへ変換した後、スルファニル酸存在下、１，２−エチレングリコールとのエーテル交換により合成する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、特許文献２に記載の方法は、３，４−ジブロモチオフェンを３，４−ジメトキシチオフェンへ変換する工程が必要があり、必ずしも工業的に有利であるとは言い難いものであった。
【０００４】
なお、銅化合物として１価のヨウ化銅と８−ヒドロキシキノリンからなる触媒及びリン酸三カリウムの存在下、１−ブタノール中で３−ブロモチオフェンを３−ノルマルブトキシチオフェンに変換する方法は知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、３，４−ジブロモチオフェン類を、エチレングリコール等に代表されるアルキレンジオール類でアルキレンジオキシ化しても、同文献に記載の条件では本反応は進行せず、また、その中間体である３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類すら得られなかった。この３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類は、ＥＤＯＴを製造する際の中間原料として使用できるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７２１７００号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１２２００３８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９年、第７４巻、ｐ５０７５−５０７８、２００９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、機能性材料の原料又は中間体として極めて有用な３，４−アルキレンジオキシチオフェン類、及びその中間体である３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況のもと、本発明者は、３，４−ジハロゲノチオフェン類から３，４−アルキレンジオキシチオフェン類及び３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類を製造する方法を開発すべく鋭意検討した結果、ある種の特定の非プロトン性極性溶媒中で本反応が好適に進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下に示すとおりのチオフェン類の製造方法である。
【００１０】
［１］下記式（１）
【００１１】
【化１】
2011132177.tif 000002
（式中、Ｘ及びＹは各々独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、又はニトロ基を表す。）
で表されるチオフェン類と、下記式（２）
【００１２】
【化２】
2011132177.tif 000003
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。）
で表されるジオール類とを、銅化合物と８−ヒドロキシキノリンとを含む触媒及び塩基の存在下に、非プロトン性の極性溶媒中で反応させ、下記式（３）
【００１３】
【化３】
2011132177.tif 000004
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｍは上記と同じ定義である）
で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類、及び下記式（４）
【００１４】
【化４】
2011132177.tif 000005
（上記式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ６、ｍは上記と同じ定義である）
で表される３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類を得ることを特徴とするチオフェン類の製造方法。
【００１５】
［２］非プロトン性の極性溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１６】
［３］銅化合物が、１価のハロゲン化銅、２価のハロゲン化銅、酸化銅、２価の銅メトキシド、銅トリフラート、硝酸銅、酢酸銅、及び銅−アミン錯体からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
【００１７】
［４］塩基が、リン酸三カリウムであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
［５］上記式（２）で示されるジオール類が、１級のジオールであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
［６］反応温度が１１５℃〜１８０℃の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法を用いることで、機能性材料の原料又は中間体として極めて有用な、上記式（３）で示される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類と、上記式（４）で示される３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキル）オキシチオフェン類を、比較的良い収率で同時に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、上記式（１）で示されるチオフェン類と、上記式（２）で示されるジオール類とを、銅化合物と８−ヒドロキシキノリンとを含む触媒及び塩基の存在下に、非プロトン性の極性溶媒中で反応させ、上記式（３）で示される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類、及び上記式（４）で示される３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類を得ることをその特徴とする。
【００２３】
上記式（１）において、Ｘ及びＹは各々独立してハロゲン原子を表す。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。
【００２４】
ここで、ハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００２５】
また、アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が例示される。
【００２６】
また、アリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基等が例示される。
【００２７】
また、ヘテロアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数３〜９のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、プリニル基、ピリジル基、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル基、プテリジニル基、１Ｈ−インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等が例示される。
【００２８】
また、アシル基としては、特に限定するものではないが、例えば、アシル基としては、炭素数１〜４のモノカルボン酸又はベンゼンカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が例示される。
【００２９】
また、上記式（１）のＲ１及びＲ２における「置換基」としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられ、上記した「アルキル基」、「アリール基」、「ヘテロアリール基」、「アシル基」の説明を援用することができる。
【００３０】
上記式（１）で示されるチオフェン類としては、特に限定するものではないが、例えば、３，４−ジヨードチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３−ブロモ−４−ヨードチオフェン、３−ブロモ−４−クロロチオフェン、３，４−ジブロモ−２、５−ジエチルチオフェン、３，４−ジブロモ−２−ヘキシルチオフェン、３，４−ジブロモ−２、５−ジエトキシカルボニルチオフェン、３，４−ジブロモ−２−メトキシカルボニルチオフェン、３，４−ジブロモ−２−メトキシチオフェン、３，４−ジブロモ−２、５−ジメトキシチオフェン等が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）で示されるジオール類において、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。
【００３２】
上記式（２）のＲ３〜Ｒ６における「アルキル基」、「置換基」としては、上記式（１）における「アルキル基」、「置換基」の説明を援用することができる。
【００３３】
上記式（２）で示されるジオール類としては、特に限定するものではないが、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール等が挙げられる。より好ましくは１級のジオールである。
【００３４】
本発明において、上記式（２）で示されるジオール類の使用量は、特に限定するものではないが、上記式（１）で示されるチオフェン類（原料）に対して、通常１〜２０モル当量の範囲である。収率向上、副生物抑制、コストの観点からは、０．９〜２モル当量の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明において、銅化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１価又は２価のハロゲン化銅、酸化銅、２価の銅メトキシド、銅トリフラート、硝酸銅、酢酸銅、銅−アミン錯体等が挙げられる。具体的には、１価又は２価のヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、酸化銅、２価の銅メトキシド、銅トリフラート、硝酸銅、酢酸銅、銅（８−ヒドロキシキノリン）錯体、銅（テトラメチルエチレンジアミン）錯体等が例示される。こらの銅化合物は水和物として使用しても良い。
【００３６】
本発明において、銅化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上記式（１）で示されるチオフェン類（原料）１モルに対して、通常０．００１〜１倍モル量の範囲である。収率向上、副生物抑制の観点からは、原料１モルに対して、０．０１〜０．２倍モル量の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明において、８−ヒドロキシキノリンの使用量は、特に限定するものではないが、使用する銅化合物１モルに対して、通常１〜１０倍モルの範囲である。収率向上、副生物抑制の観点からは、銅化合物１モルに対して１〜５倍モル量が好ましい。化合物は銅錯体として反応系に添加しても良い。
【００３８】
本発明において、塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、無水又は水和物の形で反応系に添加してもよい。収率の観点からは、無水のリン酸三カリウムが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、塩基の使用量は、特に限定するものではないが、上記式（１）で示されるチオフェン類（原料）１モルに対して、通常１〜１０倍モル量の範囲である。収率向上、副生物抑制の観点からは、原料１モルに対して、２〜５倍モル量の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明においては、非プロトン性の極性溶媒を用いることが肝要である。
【００４１】
本発明における非プロトン性の極性溶媒としては、特に限定するものではないが、好適には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００４２】
本発明において、非プロトン性の極性溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、上記式（１）で示されるチオフェン類（原料）１ｇに対して、通常０．５〜４０ｇの範囲である。収率向上、副生物抑制の観点からは、原料１ｇに対して、５〜２５ｇの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明において、反応温度は、特に限定するものではないが、通常１１５℃〜１８０℃の範囲である。収率向上、副生物抑制の観点からは、１２０℃〜１６０℃の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明において、反応時の雰囲気は、大気下であっても、不活性ガス（窒素、アルゴン）下であっても良い。チオフェン類の酸化を防ぐ観点からは、不活性ガス雰囲気での反応がより好ましい。
【００４５】
本発明において、反応時の圧力は、常圧下であっても、加圧下であっても良い。
【００４６】
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、３，４−アルキレンジオキシチオフェン類、及び３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類を得ることができる。
【００４７】
本発明の方法で得られた３−ハロゲノ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェン類は、本特許記載の条件においてジオールを添加せずに反応させることにより、３，４−アルキレンジオキシチオフェン類への誘導が可能である。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器を以下に示すする。
【００４９】
［ガスクロマトグラフィー分析］
ガスクロマトグラフィー分析装置：島津製作所製、製品名：ＧＣ−１７Ａ
実施例１．
窒素で置換された３０ｃｃ反応管に、３，４−ジブロモチオフェン０．４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１、２−エチレングリコール０．１４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、８−ヒドロキシキノリン５８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、無水リン酸三カリウム１．７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド９．６ｇを仕込み、１２０℃で２４時間反応させた。反応液を放冷し、水を加え残存塩基を溶解した後、トルエンで希釈した。引き続き、ろ過操作を行い、褐色透明な有機層を得た。本有機層をシクロドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が、収率１５％（３，４−ジブロモチオフェン基準）の割合で生成し、同時に中間体の３−ブロモ−４−（１−ヒドロキシアルキルオキシ）チオフェンが、収率４３％（３，４−ジブロモチオフェン基準）の割合で生成していた。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２〜実施例３．
実施例１において、使用する溶媒を表１に示すように変更した以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４〜実施例１５．
実施例１において、使用する銅化合物を表１に示すように変更した以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
【表１】
2011132177.tif 000006
比較例１．
実施例１において、使用する溶媒をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドから、特許文献１に記載のトルエン溶媒に変更した以外は実施例１に準拠して行った結果、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）及び中間体の３−ブロモ−４−（１−ヒドロキシエチル）オキシチオフェンの生成は見られなかった。