(57)【要約】      （修正有）【課題】塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法、取り扱いが容易でかつ保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有触媒水溶液、及びこれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2011132179.tif 000015［Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が結合して環構造を形成しても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン等を表す。］で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を水溶液として使用する。【選択図】図１
2011132179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2011132179.tif 000011
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。］
で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を水溶液とすることを特徴とする塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法。
【請求項２】
下記一般式（３）
【化２】
2011132179.tif 000012
［上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換し、得られた上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の有機溶媒溶液を、有機溶媒から水へ溶媒置換することを特徴とする請求項１に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化３】
2011132179.tif 000013
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。］
で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を含有することを特徴とする触媒水溶液。
【請求項４】
下記一般式（３）
【化４】
2011132179.tif 000014
［上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換し、得られた上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の有機溶媒溶液を、有機溶媒から水へ溶媒置換することを特徴とする請求項３に記載の触媒水溶液の製造方法。
【請求項５】
活性水素含有化合物に請求項３に記載の触媒水溶液を加え、減圧脱水処理を行った後、アルキレンオキシドを加えて、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うことを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項６】
アルキレンオキシドの開環重合反応を、反応圧力０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、かつ反応温度４０〜１３０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法、保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有触媒水溶液及びその製造方法、並びにそれを用いるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩基性イミノホスファゼニウム塩は、有用な有機塩基として知られており、例えば、２級アミンのアルキル化、フェニルアセトニトリルのアルキル化、アルデヒドとα−ハロエステルとの縮合反応によるα，β−エポキシエステルの生成反応（ダーゼン反応）用の触媒としての使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１において、この塩基性イミノホスファゼニウム塩は、中性のイミノホスファゼニウム塩を合成した後、塩基性のホスファゼニウム塩へイオン交換することによって製造されている。イオン交換方法としては、対アニオンとしてテトラフルオロホウ酸イオンを有する中性のイミノホスファゼニウム塩と水酸化カリウムをメタノールとジエチルエーテルの混合溶媒中で反応させた後、得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を減圧下溶媒除去する方法が採用されている。最終的にイミノホスファゼニウム塩は固体として得られる。
【０００４】
しかしながら、同文献に記載の方法に従い合成した塩基性のイミノホスファゼニウム塩は、不安定であり、固体状態で保存しておくと、時間の経過とともに分解するという問題があった。
【０００５】
一方、塩基性ホスファゼニウム塩は、その求核特性及び塩基性の点から、前記塩基性イミノホスファゼニウム塩同様、工業的に有用な化合物であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
この塩基性ホスファゼニウム塩は、中性のホスファゼニウム塩を合成した後、イオン交換樹脂又は塩基性化合物で処理して塩基性ホスファゼニウム塩へイオン交換することによって製造することができる（例えば、特許文献３、４参照）。特許文献３に記載の方法では、塩基性ホスファゼニウム塩を固体として単離し、それを触媒として、プロピレンオキサイドの重合を実施している。また、特許文献４に記載の方法では、反応液の濾液にホスファゼニウムカチオンと等モル以上の水を添加することで、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンからなるホスファゼニウム塩を効率よくヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩に変換できるとされているが、塩基性ホスファゼニウム塩自体は、やはり固体として単離されている。
【０００７】
また、この塩基性ホスファゼニウム塩は、ポリアルキレングリコールの製造用触媒として使用可能であることが知られている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５に記載された方法では、固体として得られた塩基性ホスファゼニウム塩を水溶液として反応系に供しているが、塩基性ホスファゼニウム塩の保存安定性について言及した記載は何ら見当たらない。
【０００８】
このように、塩基性ホスファゼニウム塩に関するこれら特許文献においては、単離された塩基性ホスファゼニウム塩の保存安定性について何ら問題となっておらず、それについて何らの検討もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１０２００６０１００３４号公報
【特許文献２】特許第３４９７０５４号明細書
【特許文献３】特開２００１−３１６８９号公報
【特許文献４】特開２００１−８９４８７号公報
【特許文献５】特開２０００−３８４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法、取り扱いが容易でかつ保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有触媒水溶液、及びこれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、塩基性イミノホスファゼニウム塩を水溶液とすることで長期間安定に保管できること、またこの塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液をポリアルキレングリコール製造用触媒として特に好適に使用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの、塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有触媒水溶液、及びそれを用いるポリアルキレングリコールの製造方法である。
【００１３】
［１］下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
2011132179.tif 000003
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。］
で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を水溶液とすることを特徴とする塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法。
【００１５】
［２］下記一般式（３）
【００１６】
【化２】
2011132179.tif 000004
［上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換し、得られた上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の有機溶媒溶液を、有機溶媒から水へ溶媒置換することを特徴とする上記［１］に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法。
【００１７】
［３］下記一般式（１）
【００１８】
【化３】
2011132179.tif 000005
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。］
で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を含有することを特徴とする触媒水溶液。
【００１９】
［４］下記一般式（３）
【００２０】
【化４】
2011132179.tif 000006
［上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換し、得られた上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の有機溶媒溶液を、有機溶媒から水へ溶媒置換することを特徴とする上記［３］に記載の触媒水溶液の製造方法。
【００２１】
［５］活性水素含有化合物に上記［３］に記載の触媒水溶液を加え、減圧脱水処理を行った後、アルキレンオキシドを加えて、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うことを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【００２２】
［６］アルキレンオキシドの開環重合反応を、反応圧力０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、かつ反応温度４０〜１３０℃の範囲で行うことを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保管することができる。また、触媒水溶液をそのままポリアルキレングリコール製造用触媒として用いることができるため、ポリアルキレングリコールを製造する際の操作が簡便になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２６】
まず、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法、及びこの塩基性イミノホスファゼニウム塩の水溶液からなる触媒について説明する。
【００２７】
本発明において、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００２８】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２９】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００３０】
また、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。
【００３１】
これら炭化水素基の中で、Ｒ１及びＲ２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３２】
本発明において、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩のＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
【００３３】
ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられる。
【００３４】
また、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の塩基性が強いという点から、Ｘ−としては、ヒドロキシアニオンが好ましい。
【００３６】
本発明において、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩は、いかなる方法により製造されても良いが、例えば、五塩化リンと下記一般式（２）
【００３７】
【化５】
2011132179.tif 000007
［上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。］
で示されるグアニジン類を反応させ、下記一般式（３）
【００３８】
【化６】
2011132179.tif 000008
［上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を合成し、これを、塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法により合成することができる。
【００３９】
塩基性化合物を用いて上記一般式（３）で示されるイミノホスファゼニウム塩を上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法としては、例えば、上記一般式（３）で示されるイミノホスファゼニウム塩を有機溶媒中、塩基性化合物で処理し、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法が挙げられる。
【００４０】
ここで、塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができる。
【００４１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が例示される。
【００４２】
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド等を挙げることができる。
【００４３】
また、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩（カルボキシド）、酢酸塩（メチルカルボキシド）、プロピオン酸塩（エチルカルボキシド）、酪酸塩（ｎ−プロピルカルボキシド）、イソ酪酸塩（イソプロピルカルボキシド）、吉草酸塩（ｎ−ブチルカルボキシド）、イソ吉草酸塩（イソブチルカルボキシド）、ピバル酸塩（ｔ−ブチルカルボキシド）等を挙げることができる。
【００４４】
これら中で、入手が容易で塩基性が強いという点から、塩基性化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００４５】
また、塩基性化合物を用いてイオン交換する際の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコールを挙げることができる。これらの中で、目的とするイオン交換反応の反応率が高く、水溶液への溶媒置換が容易であるという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールが好ましい。
【００４６】
このようにして得られた上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の有機溶媒溶液を有機溶媒から水へ溶媒置換することで、本発明の触媒水溶液を得ることができる。
【００４７】
また、イオン交換樹脂を用いて上記一般式（３）で示されるイミノホスファゼニウム塩を上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法としては、例えば、上記一般式（３）で示されるイミノホスファゼニウム塩を水、又は水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させた後、水酸基型アニオン交換樹脂で処理して、上記一般式（１）においてＸ−がヒドロキシ基であるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法が挙げられる。
【００４８】
このようにして得られた上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩が、有機溶媒溶液である場合は水溶液へ置換し、水溶液である場合は所定の濃度に濃縮又は希釈することで、本発明の触媒水溶液を得ることができる。
【００４９】
本発明において、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の有機溶媒溶液を水溶液へ溶媒置換をする方法は、特に限定するものではないが、例えば、有機溶媒を減圧下全量除去した後、水を添加し水溶液とすることができる。また、有機溶媒を除去する前に水を添加した後、有機溶媒を除去し水溶液とすることもできる。
【００５０】
上記した２つの方法の中で、安価で入手容易であることに加え、イオン交換時の溶媒使用量が少ないという点から、塩基性化合物を用いる方法がより好ましい。
【００５１】
本発明の触媒水溶液中の、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の純度は、通常８５重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。純度が８５重量％未満では、イミノホスファゼニウム塩の塩基性の低下を招き、塩基触媒として使用する際の触媒活性が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明の触媒水溶液中の、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の濃度は、触媒水溶液全体に対し、通常１〜９９重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の濃度が１重量％未満では、塩基触媒として使用する際の脱水操作に長時間を要するおそれがある。一方、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の濃度が９９重量％を超えると、粘度が上昇し移液が困難になることに加え、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の分解反応が進行し、純度低下を招くおそれがある。
【００５３】
本発明の触媒水溶液は、塩基触媒として、各種の有機反応や高分子反応に利用することができる（例えば、特許文献１参照）。例えば、有機反応としては、エポキシドの開環反応、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン置換反応、アルコキシ化反応等に用いることができる。また、高分子反応としては、アルキレンオキシドの開環重合反応、ラクタムの開環重合反応、メタクリル酸メチルの重合反応等に用いることができる。
【００５４】
また、本発明の触媒水溶液は、イミノホスファゼニウム塩の分解を抑制でき、長期間保管後も高い触媒活性を維持できるため、調製後、上記した反応に使用するまでの期間に特に制限はない。例えば、調製直後のものを使用しても良いし、１００日以上経過したものを使用することも可能である。
【００５５】
次に、本発明の触媒水溶液を用いたポリアルキレングリコールの製造方法について説明する。
【００５６】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、活性水素含有化合物に本発明の触媒水溶液を加え、減圧脱水処理を行った後、アルキレンオキシドを加えて、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うことをその特徴とする。
【００５７】
本発明において、活性水素含有化合物としては、分子中に活性水素基を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができる。
【００５８】
活性水素含有化合物として、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。これらは、用途に応じて適宜選択できる。
【００５９】
また、活性水素含有化合物として、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができる。この際に使用するポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はないが、低粘度で流動性に優れるため、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。
【００６０】
これら活性水素含有化合物は単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００６１】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、本発明の触媒水溶液の使用量は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の量として、活性水素含有化合物１モルに対し、通常１×１０−４〜１×１０−１モル、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モルの範囲である。１×１０−４モル未満では、触媒活性が不十分となり、重合反応に長時間を要するおそれがある。一方、１×１０−１モルを超えると、反応により生じる重合熱が増大し、反応系内の温度制御が困難になるおそれがある。
【００６２】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、減圧脱水処理の方法としては、特に限定するものではないが、水流ポンプ、真空ポンプ、ルーツ型排気ブロアー等を用いる公知の方法が適用できる。
【００６３】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、減圧脱水処理を行う際の減圧度は、特に限定するものではないが、通常５０ｋＰａ以下、好ましくは、１０ｋＰａ以下、さらに好ましくは、５ｋＰａ以下である。減圧度が５０ｋＰａより高いと、脱水処理に長時間を要するおそれがある。
【００６４】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、減圧脱水処理を行う際の温度は、特に限定するものではないが、通常３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。３０℃未満では、脱水処理に長時間を要するおそれがある。一方、１３０℃を超えると、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の分解反応が進行して、その純度の低下を招くおそれがある。
【００６５】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、減圧脱水処理の時間は、特に限定するものではないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上である。１０分より短いと、脱水が不十分となり、重合反応に悪影響を与えるおそれがある。
【００６６】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、開環重合反応に使用するアルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができる。炭素数２〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらのうち、入手容易で工業的価値の高い、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００６７】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば、第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。また、使用するアルキレンオキシドは、一括添加しても良いし、逐次添加しても良い。
【００６８】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、開環重合反応を行う際の圧力は、特に限定するものではないが、通常０．０５〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。０．０５ＭＰａ未満では、触媒活性が低下し、重合反応に長時間を要するおそれがある。一方、１．０ＭＰａを超えると、重合反応の際に副反応が進行するおそれがある。
【００６９】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、開環重合反応を行う際の温度は、通常４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。４０℃未満では、触媒活性が低下し、重合反応に長時間を要するおそれがある。一方、１３０℃を超えると、生成するポリアルキレングリコールの分解反応が進行するおそれがある。
【００７０】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により、水酸基の異なるポリアルキレングリコールを製造することができる。ポリアルキレングリコールの水酸基価に特に制限はないが、好ましくは５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００７１】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法で得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、本発明により得られる触媒水溶液及びポリアルキレングリコールの分析方法について説明する。
【００７３】
（１）塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度（単位：％）．
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、製品名：ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重水を使用して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。２．６０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピークの面積中の２．８５ｐｐｍのピークの面積の割合により、塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度を算出した。
【００７４】
（２）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液の濃度（単位：重量％）．
微量全窒素分析装置（三菱化学社製、製品名：ＴＮ−１００）を用い、ヒーター温度Ｔ１：６００℃、Ｔ２：８００℃、ガス流量Ｏ２：５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ３：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液の窒素濃度を測定した。この窒素濃度から、水溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の濃度を算出した。
【００７５】
（３）ポリアルキレングリコールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法に従い、ポリアルキレングリコールの水酸基価を算出した。
【００７６】
合成例１  イミノホスファゼニウム塩の塩化物体の合成．
攪拌翼を付した２００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）とトルエン２３ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の粗生成物を白色固体として得た。得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体５．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ；収率８８％）を白色固体として得た。
【００７７】
実施例１  塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ａ）の安定性評価．
磁気回転子を付した３００ｍｌのシュレンクフラスコに、イミノホスファゼニウム塩の塩化物体２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌを加え、室温中で１時間攪拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とする塩基性イミノホスファゼニウム塩のエタノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩のエタノール溶液にイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮した。さらに、イオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮した。得られた水溶液を塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ａ）とする。この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ａ）を分析した結果、純度は９９．６％、水溶液濃度は５０重量％であった。
【００７８】
実施例２  塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｂ）の安定性評価．
実施例１と同様の方法にて、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液を調製した。合成１０日後のこの水溶液を塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｂ）とする。この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｂ）を分析した結果、純度は９９．２％、水溶液濃度は５０重量％であった。この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００７９】
実施例３  塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｃ）の安定性評価．
実施例１と同様の方法にて、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液を調製した。合成１００日後のこの水溶液を塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｃ）とする。この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｃ）を分析した結果、純度は９８．４％、水溶液濃度は５０重量％であった。
【００８０】
実施例４  塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｄ）の安定性評価．
実施例１において、最終的に得られる水溶液の量を４０ｍｌから１００ｍｌに変更した以外は同様の方法にて、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液を合成した。合成１０日後のこの水溶液を塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｄ）とする。この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｄ）を分析した結果、純度は９９．４％、水溶液濃度は２０重量％であった。
【００８１】
実施例５  塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｅ）の安定性評価．
実施例１において、最終的に得られる水溶液の量を４０ｍｌから２５ｍｌに変更した以外は同様の方法にて、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液を合成した。合成１０日後のこの水溶液を塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｅ）とする。この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｅ）を分析した結果、純度は９８．８％、水溶液濃度は８０重量％であった。
【００８２】
参考例１  塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｆ）の安定性評価．
磁気回転子を付した３００ｍｌのシュレンクフラスコに、イミノホスファゼニウム塩の塩化物体２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌを加え、室温中で１時間攪拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とする塩基性イミノホスファゼニウム塩のエタノール溶液が得られ、濾物として副生塩である塩化カリウムが得られた。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩のエタノール溶液を減圧下にて溶媒除去を行った。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩を、塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｆ）とする。この塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｆ）を分析した結果、純度は９９．５％であった。
【００８３】
比較例１  塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｇ）の安定性評価．
参考例１と同様の方法にて、塩基性イミノホスファゼニウム塩を合成した。合成１日後のこの塩基性イミノホスファゼニウム塩を塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｇ）とする。この塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｇ）を分析した結果、純度は１１．６％であった。この塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００８４】
実施例１〜実施例５、参考例１、比較例１の結果を表１に併せて示す。
【００８５】
【表１】
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実施例６．
攪拌翼を付した２．０Ｌのオートクレーブに、実施例１で調製した塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ａ）４．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業社製、製品名：サンニックスＧＰ−１０００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした。内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９１℃の範囲で８時間反応させた。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９１℃の範囲で６時間反応させた。０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１１９０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
実施例７．
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ａ）の代わりに、実施例２で調製した塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｂ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２３０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
実施例８．
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ａ）の代わりに、実施例３で調製した塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｃ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２４０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
実施例９．
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ａ）の代わりに、実施例４で調製した塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２２０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
実施例１０．
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ａ）の代わりに、実施例５で調製した塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｅ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２００ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
参考例２．
攪拌翼を付した２．０Ｌのオートクレーブに、参考例１で合成した塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｆ）２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業社製、製品名：サンニックスＧＰ−１０００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした。内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９１℃の範囲で８時間反応させた。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９１℃の範囲で６時間反応させた。０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１２００ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
比較例２．
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有水溶液（Ｆ）の代わりに、比較例１で調製した塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｇ）を用いた以外は、参考例２と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、アミン臭を有する褐色のポリアルキレングリコール１８０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始剤として用いた３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業社製、製品名：サンニックスＧＰ−１０００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とほぼ一致することから、目的とする重合反応は進行していないと言える。
【００９２】
実施例５〜実施例１０、参考例２の結果を表２に併せて示す。
【００９３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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