(57)【要約】【課題】遮光性に優れた硬化膜を形成でき、大パターン及び微細パターンの両者の同時形成に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。【選択図】図１
2011202023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである請求項１に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）共重合体の含有量が、前記（Ａ）無機顔料に対して質量基準で０．１５以上０．３５以下である請求項１又は請求項２に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で０．３以上２．５以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項５】
前記（ｂ−２）モノマーの１種が、少なくともアクリル酸又はメタクリル酸である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物又はヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項７】
前記チタンブラックの平均一次粒子径が、３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項９】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
【請求項１０】
請求項９に記載のウエハレベルレンズを備えるカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハレベルレンズの遮光膜形成に有用なウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びそれを用いて得られたウエハレベルレンズ並びにカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、撮像ユニットを作製する他の方法としては、レンズのみをガラスウエハ上等で作製し、個々のセンサと組み合わせるための適切なサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせる方法、樹脂のみを用いて金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上で組み合わせ切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるためのサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせる方法などを採ることができる。
【０００４】
従来、レンズ基板と該レンズ基板に形成されたレンズ群とからなるウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性領域が形成されることがある。また、使用用途によっては、同一基板上に５０μｍ以下の微細パターンを形成することがある。該遮光性領域は、一般には、フォトリソグラフィ法を用いて硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで形成される。
【０００５】
フォトリソグラフィ法を用いて遮光性領域を形成する方法としては、遮光性組成物をレンズ上またはガラス基板等の基板上に塗布し、遮光性領域とする部分を露光・硬化させた後、アルカリ現像液で未露光部の遮光性組成物を除去することにより、遮光膜により構成された遮光性領域を形成する方法が挙げられる。しかし、従来の硬化性組成物を用いて遮光膜を形成する際、同一基板上の微細パターンの密着性が低いという問題があった。一方、微細パターンを形成するのに必要な高露光量域で遮光膜を形成する場合、非露光部である現像部まで硬化が進行し、残渣が残ってしまうという問題が発生した。つまり、同一基板上での遮光膜（大パターン）と微細パターンとの両者の形成が困難であった。
【０００６】
特許文献４及び特許文献５には、分散性の向上、非露光部の残渣低減等を目的として酸基及びアミノ基を有する特定構造の樹脂を含有する感光性組成物の記載がある。さらに、大パターン及び微細パターンを同一基板上に有するウエハレベルレンズにおける遮光性領域の形成用途に用いられる硬化性組成物として、パターン形成性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【特許文献４】特開２０１０−６９３２号公報
【特許文献５】特開２００４−３７９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、遮光性に優れた硬化膜を形成でき、大パターン及び微細パターンの両者の同時形成性に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物により形成された遮光膜を備えることにより光量が適切に調整され、且つ簡易に製造しうるウエハレベルレンズ、およびカメラモジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の樹脂を含む黒色硬化性組成物により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）無機顔料、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１０】
＜２＞  （Ａ）無機顔料が、チタンブラックである＜１＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜３＞  前記（Ｂ）共重合体の含有量が、前記（Ａ）無機顔料に対して質量基準で０．１５以上０．３５以下である＜１＞又は＜２＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜４＞  前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で０．３以上２．５以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１１】
＜５＞  前記（ｂ−２）モノマーの１種が、少なくともアクリル酸又はメタクリル酸である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜６＞  前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物又はヘキサアリールビイミダゾール化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１２】
＜７＞  前記チタンブラックの平均一次粒子径が、３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜８＞  さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜９＞  基板上に存在するレンズの周縁部に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
＜１０＞  ＜９＞に記載のウエハレベルレンズを備えるカメラモジュール。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、遮光性に優れた硬化膜を形成でき、大パターン及び微細パターンの両者の同時形成性に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物により形成された遮光膜を備えることにより光量が適切に調整され、且つ簡易に製造しうるウエハレベルレンズ、およびカメラモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【図９】実施例に用いた露光におけるパターンの図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び該黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズについて詳細に説明する。なお、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
ここで、本明細書において、「ウエハレベルレンズ」とは、固体撮像素子に備えられるレンズであって、基板上に存在する個々のレンズと該レンズの周縁部に設けられた遮光膜とからなるものを意味する。また、該ウエハレベルレンズからなる群を「ウエハレベルレンズアレイ」と称する。
【００１７】
［ウエハレベル用黒色硬化性組成物］
本発明のウエハレベル用黒色硬化性組成物（以下、適宜「本発明の黒色硬化性組成物」とも称する。）は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基および／または含窒素へテロ環基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有するモノマーと、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体（以下、適宜「特定樹脂」と称する。）、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の黒色硬化性組成物は、前記の構成により、フォトリソグラフィ法によりウエハレベルレンズが有する遮光性領域を形成する際の問題であった大パターン及び微細パターンの同時形成性が改良した。本発明における「大パターン」とは、短辺が５００μｍ〜５０００μｍ程度の大きさの突起パターンであり、微細パターンとは、短辺が５μｍ〜５０μｍ程度の大きさの突起パターンである。
【００１９】
この作用機構については、未だ明確ではないが、以下のように推定している。
黒色硬化性組成物の現像性及び硬化性が低いと、大パターンを形成しうる低露光量域では、微細パターンは完全に硬化できず、基板への密着性が悪化する。一方、微細パターンの基板密着性が確保できる高露光量域では、非露光部である現像部（遮光膜の形成領域外）までも硬化が進行するため、残渣が発生する。つまり、大パターン及び微細パターンを同時に形成するには、黒色硬化性組成物の現像性および硬化性の双方を高め、溶解性のディスクリミネーションを高めることが必要である。
【００２０】
一般的に分散樹脂は、顔料間の凝集を防ぐために疏水的な立体反発基を有し、且つ硬化性を有さないため、黒色硬化性組成物の現像性・硬化性を悪化させる成分である。一方、本発明の特定樹脂は、カルボキシ基、リン酸基及びスルホン酸基から選択された少なくとも一つの酸基と、アミノ基および／または含窒素ヘテロ環基である塩基性基とを有している特定構造の分散樹脂である。本発明の特定樹脂は、パターン形成する際、酸基と塩基性基との一部が対塩となることにより、現像液の浸透性が向上して現像性が向上すると伴に、特定樹脂間で酸と塩基とのネットワークが形成されているため、露光された膜の硬度が向上する。この作用により、大パターン及び微細パターンの両方のパターン形成性を同時に向上させることができたものと考えている。さらに、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、黒色硬化性組成物の現像性および硬化性をさらに高めることができ、ウエハレベルレンズ作成時に課題であった遮光膜（大パターン）及び微細パターンを同時にパターン形成するという問題を解決することができた。
【００２１】
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、ウエハレベルレンズにおける遮光性の硬化膜（以下、適宜、「遮光膜」とも称する。）の形成に用いられる。
ここで、本明細書において「遮光性」とは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する光の透過を抑制する能力のことを意味する。
【００２２】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２３】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明の黒色硬化性組成物は、遮光剤として機能しうる成分として、保存安定性及び安全性の観点から、無機顔料を含有する。
【００２４】
無機顔料としては、紫外線領域から赤外線領域までの広範囲に亘る波長域の光に対する遮光性を発現させる観点からは、紫外線領域から赤外線領域までの波長域に吸収を有する無機顔料が好ましい。そのような無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
【００２５】
無機顔料として具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。
なお、本発明においては、カーボンブラックは有機顔料として扱う。
特に、紫外線領域から赤外線領域までの広い波長域の光に対する遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の無機顔料を混合して、使用することが可能である。
【００２６】
また、無機顔料としては、遮光性と硬化性の観点から、銀及び／又は錫を含む金属顔料、及びチタンブラックがより好ましく、紫外線領域から赤外線領域までの広い波長域の光に対する遮光性の観点からは、チタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。チタンブラックとして好ましくは、低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
【００２７】
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、その表面を修飾することが可能である。チタンブラック表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで、チタンブラックの表面を被覆する処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質を用いた処理も可能である。
【００２８】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ（以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
チタンブラックの比表面積は、特に限定は無いが、ＢＥＴ法にて測定した値が、通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００３１】
また、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種又は２種以上の組み合わせて用いてもよい。この場合、無機顔料の５０質量％以上をチタンブラックが占めることが好ましい。
【００３２】
本発明における無機顔料の粒径は、平均一次粒子径が、５ｎｍ〜０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点からは、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
無機顔料として好適に用いられるチタンブラックの粒子径は、特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、平均一次粒子径が、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。特に、本発明のウエハレベルレンズ用途においては、平均一次粒子径が３０ｎｍ〜６５ｎｍのチタンブラックを用いることにより、パターン形成性が向上する。これは、微細なチタンブラックからパターンが形成されると、パターンの平滑性が向上し、凹凸が小さくなるため、現像・リンス時にかかる微細パターンへの外力負荷が低減したためと推定している。
【００３３】
本発明の黒色硬化性組成物には、無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００３４】
黒色硬化性組成物中の無機顔料の含有量は、黒色硬化性組成物の固形分に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
無機顔料を黒色硬化性組成物に含有させるに際しては、無機顔料を予め特定樹脂を用いて分散して、顔料分散物を調製し、該顔料分散物を黒色硬化性組成物の調製に用いることが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００３６】
＜（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、：特定樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（以下、適宜「特定樹脂」と称する。）を含有する。
【００３７】
特定樹脂は、（Ａ）無機顔料の分散剤として機能するものである。
本発明においては、予め無機顔料を特定樹脂と分散して、顔料分散物を調製することにより、無機顔料を微細に分散し、且つその分散安定性にも優れた効果を発揮するので好ましい。これによって、大パターン及び微細パターンの双方のパターン形成性を向上させることができる。
【００３８】
特定樹脂は、原料物質として、（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーと、さらに必要に応じて任意の他の構造のモノマーとを共重合することにより製造されるものである。
【００３９】
以下、特定樹脂を得るための原料物質である（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマー、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー、他の構造のモノマーについてそれぞれ説明する。
【００４０】
＜（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択される少なくとも１つの基を有するモノマー＞
（ｂ−１）アミノ基および含窒素へテロ環基から選択される少なくとも１つの基を有するモノマー（以下、適宜「モノマー（ｂ−１）」と称する。）は、アミノ基および／または含窒素へテロ環基を有し、且つ分子量が５０以上１，０００以下のモノマーである。
【００４１】
モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基としては、１級、２級、及び３級のアミノ基が挙げられ、分散安定性の観点からは、２級又は３級のアミノ基であることが好ましく、３級のアミノ基であることがより好ましい。該アミノ基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を有するアミノ基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を有するアミノ基が最も好ましい。該アミノ基の具体例としては、−ＮＨＭｅ、−ＮＨＥｔ、−ＮＨＰｒ、−ＮＨｉＰｒ、−ＮＨＢｕ、−ＮＨ（tert-Ｂｕ）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−ＮＰｒ２、−ＮＰｈ２、モルホリノ基等が挙げられる。（ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【００４２】
モノマー（ｂ−１）が有する含窒素へテロ環基は、環構造内に少なくとも一つの窒素原子を有する環状置換基であり、該環構造は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、モノマー（ｂ−１）に由来する含窒素へテロ環基は、特定樹脂において、側鎖構造中に含まれていても、主鎖構造中に含まれていてもよいが、分散性及び分散安定性の観点からは、側鎖構造中に含まれることがより好ましい。
【００４３】
含窒素へテロ環基の環構造の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、ペリミジン、アクリドン等の含窒素ヘテロ環基を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００４４】
含窒素へテロ環基の環構造のより好ましい例としては、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、アクリドンが挙げられる。
【００４５】
モノマー（ｂ−１）が有する含窒素へテロ環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００４６】
含窒素へテロ環基が有してもよい置換基について、以下にさらに詳細に説明する。
該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多環構造のシクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００４７】
アルケニル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多環構造のシクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００４８】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、
【００４９】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００５０】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００５１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【００５２】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００５３】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００５４】
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００５５】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００５６】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００５７】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、水素原子を上記のいずれかの基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５８】
モノマー（ｂ−１）としては、分散安定性、現像性及び耐光性の観点から、アミノ基、ピリジニル基、イミダゾイル基、フタルイミド基、ナフタルイミド基、ベンズイミダゾール基、又はアクリドン基を有するモノマーであることが好ましく、アミノ基又はナフタルイミド基を有するモノマーであることが更に好ましい。
【００５９】
モノマー（ｂ−１）としては、アミノ基および／または含窒素へテロ環基を有し、且つ分子量が５０以上１，０００以下の公知のモノマーを使用することができる。該モノマーとしては、重合性の観点からは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましく、下記一般式（Ｋ）で表されるアクリル系エステルモノマー、又は下記一般式（Ｌ）で表されるスチレン系モノマーであることが最も好ましい。このようなモノマー由来の構造単位を有することにより、特定樹脂は側鎖部分に無機顔料と強く相互作用しうるアミノ基又は含窒素へテロ環基を有するので、黒色硬化性組成物の分散安定性が向上する。
【００６０】
【化１】
2011202023.tif 000003
【００６１】
一般式（Ｋ）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｂは、酸素原子、−Ｎ（ＲＢ）−を表す。ＲＢは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｌは、二価の連結基を表す。Ａは、アミノ基又は含窒素へテロ環基を表す。
【００６２】
一般式（Ｋ）におけるＲＡとしては、特に水素原子およびメチル基が好ましい。
Ｌで表される二価の連結基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンアミノカルボニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、及び炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、及び炭素数２〜１０のアルキレンアミノカルボニル基が最も好ましい。
ＲＢで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ａで表されるアミノ基又は含窒素ヘテロ環基としては、モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００６３】
【化２】
2011202023.tif 000004
【００６４】
一般式（Ｌ）中、Ａは、アミノ基又は含窒素へテロ環基を表す。Ａで表されるアミノ基又はヘテロ環基は、モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００６５】
モノマー（ｂ−１）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
以下、モノマー（ｂ−１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３１）〜（Ｍ−５０）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
【００６７】
【化３】
2011202023.tif 000005
【００６８】
【化４】
2011202023.tif 000006
【００６９】
具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３１）〜（Ｍ−５０）のうちでも、ＲＡが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）、（Ｍ−９）〜（Ｍ−１６）、（Ｍ−２１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４７）、（Ｍ−４８）、および（Ｍ−４９）が好ましく、特にＲＡが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４７）、および（Ｍ−４８）が、顔料分散物の分散安定性、及び顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性、さらに大パターンと微細パターンのパターン形成性の観点から特に好ましい。
【００７０】
＜（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー：モノマー（ｂ−２）＞
（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー（以下、適宜、「モノマー（ｂ−２）」と称する。）は、少なくとも１つのカルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基から選択された少なくとも一つの基を有し、且つ分子量が５０以上５００以下のモノマーであるが、重合性の観点からは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系エステルモノマー及び（メタ）アクリル系アミドモノマーが最も好ましい。
【００７１】
モノマー（ｂ−２）が有するカルボキシ基、リン酸基、またはスルホン酸基の中でも、カルボキシ基、リン酸基が好ましく、カルボキシ基が最も好ましい。
また、モノマー（ｂ−２）は、カルボキシ基、リン酸基、およびスルホン酸基を２種以上有してもよいが、好ましくはカルボキシ基とリン酸基、またはカルボキシ基とスルホン酸基である。
また、モノマー（ｂ−２）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
以下、モノマー（ｂ−２）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例（Ｍ−５１）〜（Ｍ−６８）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
【００７３】
【化５】
2011202023.tif 000007
【００７４】
【化６】
2011202023.tif 000008
【００７５】
具体例（Ｍ−５１）〜（Ｍ−６８）のうちでも、ＲＡが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−６２）、つまりアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。（Ｍ−６２）からなる繰り返し単位は、カルボキシ基がポリマー主鎖に近く、基板と黒色硬化性組成物層との界面への現像液の浸透が抑制され、基板密着性が向上する。
【００７６】
＜（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー：マクロモノマー（ｂ−３）＞
（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー（以下、適宜「マクロモノマー（ｂ−３）」と称する。）は、当該重量平均分子量を有し、且つ末端に重合性基を有するオリゴマー又はポリマーである。
【００７７】
マクロモノマー（ｂ−３）の重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であり、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上１０，０００以下であることがさらに好ましく、２，０００以上５，０００以下であることが最も好ましい。マクロモノマー（ｂ−３）の重量平均分子量がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性が向上する。
【００７８】
なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定されたポリスチレン換算値である。
【００７９】
マクロモノマー（ｂ−３）としては、公知のマクロモノマーを用いることできる。
マクロモノマー（ｂ−３）の例としては、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性、耐光性の観点から特に好ましく、更に、下記一般式（Ｍ）で表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００８０】
【化７】
2011202023.tif 000009
【００８１】
一般式（Ｍ）中、Ｒ１Ａは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２Ａはアルキレン基を表す。Ｒ３Ａはアルキル基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。
【００８２】
Ｒ２Ａとしては、特に炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、−（ＣＨ２）５−が最も好ましい。Ｒ３Ａとしては、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ｎとしては、５〜３０の整数が好ましく、１０〜２０の整数が最も好ましい。
【００８３】
マクロモノマー（ｂ−３）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
特定樹脂は、モノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位を、特定樹脂の全質量に対して、１０〜５０質量％含有することが好ましく、１５〜４５質量％含有することがさらに好ましく、２０〜４０質量％含有することが最も好ましい。モノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【００８５】
特定樹脂が有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位は、アミノ基を含有することが、顔料分散物の分散性及び分散安定性の観点から好ましい。
特定樹脂が有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位は、分散性及び分散安定性の更なる向上の観点から、アミノ基及び含窒素へテロ環基の双方を含有することがより好ましく、該含窒素へテロ環基を特定樹脂の側鎖構造中に含有することがさらに好ましい。
特定樹脂が有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位におけるアミノ基と含窒素へテロ環基との含有比率（アミノ基：含窒素ヘテロ環基、質量比）は、１００：０〜５：９５が好ましく、１００：０〜１０：９０がさらに好ましく、１００：０〜１５：８５が最も好ましい。
【００８６】
特定樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。特定樹脂の酸価がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性が向上する。特定樹脂の酸価は、塩基による滴定により測定することができる。
【００８７】
モノマー（ｂ−２）に由来する繰り返し単位の特定樹脂中の含有量は、特定樹脂の酸価が、上記の範囲となるように、特定樹脂中に含まれることが好ましい。
【００８８】
特定樹脂は、マクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位を、特定樹脂の全質量に対して、１５〜９０質量％含有することが好ましく、２５〜８０質量％含有することがさらに好ましく、３５〜６０質量％含有することが最も好ましい。マクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【００８９】
特定樹脂の具体例としては、後述する実施例において、合成例と共に示した樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
特定樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、重量平均分子量が５，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、７，０００以上２５，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることが最も好ましい。特定樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、顔料分散物の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【００９１】
特定樹脂におけるモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位、モノマー（ｂ−２）に由来する繰り返し単位、及びマクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位の含有比（ｂ−１：ｂ−２：ｂ−３、質量比）としては、１０〜５０：２〜３０：３０〜８０が好ましく、１５〜４５：５〜２０：４０〜７０がより好ましく、２０〜４０：８〜２０：４０〜６０が更に好ましい。
【００９２】
特定樹脂は、（メタ）アクリル系及びスチレン系の繰り返し単位から構成されることが好ましい。これらの繰り返し単位から構成されることにより、特定樹脂は比較的熱運動性が下がるため、結果として遮光膜は硬くなる。そのため、基板と遮光膜の界面への現像液の浸透性が抑制され、基板との密着性が向上する。
【００９３】
特定樹脂は、それ自身が硬化性を示すものであってもよい。
特定樹脂に硬化性を付与させるためには、特定樹脂に重合性基を導入してもよい。重合性基の導入方法としては、例えば、特定樹脂が有するカルボキシ基と、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸グリシジル等）を反応させる方法、特定樹脂が有するヒドロキシ基と、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート又は重合性基を含有する環状酸無水物とを反応させる方法、等の公知の方法を用いることができる。
【００９４】
特定樹脂が重合性基を有する場合、重合性基を有する繰り返し単位は、特定樹脂の全質量に対し、５〜５０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがより好ましい。
【００９５】
特定樹脂は、溶剤への溶解性や塗布性を向上させるため、前記した以外の構造単位を有する繰り返し単位を含有してもよい。そのような繰り返し単位の例としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸アラルキル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００９６】
特定樹脂は、原料物質として、モノマー（ｂ−１）、モノマー（ｂ−２）、マクロモノマー（ｂ−３）、及び必要に応じて任意のその他の構造のモノマーを用い、ラジカル重合で製造することが好ましい。ラジカル重合法で特定樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、常法と同様である。
【００９７】
本発明の（Ａ）無機顔料に対する（Ｂ）特定樹脂の質量比は、０．１５以上０．３５以下であることが好ましく、０．２０以上０．３０以下であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、大パターンおよび微細パターンの両方の基板への密着性、及び黒色硬化性組成物の塗布性が向上する。
また、特定樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００９９】
重合開始剤として具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物が、残渣の低減及び遮光膜と該遮光膜の被形成面（基板等）との密着性の観点から特に好ましい。
【０１００】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５、特開２００６−７８７４９号公報などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【０１０１】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【０１０２】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
【０１０３】
本発明においては、オキシムエステル系化合物の中でも、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノンが好ましい。
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」ともいう。）も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１０４】
【化８】
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【０１０５】
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【０１０６】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
【０１０７】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１０８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１０９】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が例示できる。
【０１１０】
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、及び、プロパルギル基が例示できる。
【０１１１】
置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体的には、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、及び、メトキシメチルスルフィニル基が例示できる。
【０１１２】
置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基が例示できる。
【０１１３】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、及び、パーフルオロアルキルスルホニル基が例示できる。
【０１１４】
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が例示できる。
【０１１５】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１１６】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１１７】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１１８】
置換基を有していてもよいホスフィノイル基としては、炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、具体的には、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、及び、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基が例示できる。
【０１１９】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１２０】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１２１】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１２２】
ジアルキルアミノカルボニル基として具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、及び、ジブチルアミノカルボニル基が例示できる。
【０１２３】
置換基を有していてもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、及び、ジブチルアミノチオカルボニル基が例示できる。
【０１２４】
中でも、高感度化の点から、Ｒとしては、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基がさらに好ましい。
【０１２５】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２６】
【化９】
2011202023.tif 000011
【０１２７】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１２８】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１２９】
式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１３０】
【化１０】
2011202023.tif 000012
【０１３１】
本発明における特定オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化１１】
2011202023.tif 000013
【０１３３】
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０１３４】
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３５】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１３６】
前記Ｘにおけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基は、前記式（１）におけるＲのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３７】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、及び、シアノメチルオキシ基が例示できる。
【０１３８】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、及び、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基が例示できる。
【０１３９】
アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、及び、２−ナフチルカルボニルオキシ基が例示できる。
【０１４０】
アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、及び、メトキシメチルスルファニル基が例示できる。
【０１４１】
アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基が例示できる。
【０１４２】
カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が例示できる。
【０１４３】
スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、具体的には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、及び、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、及び、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基が好ましく例示できる。
【０１４４】
アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、及び、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基が好ましく例示できる。
【０１４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１４６】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１４７】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１４８】
【化１２】
2011202023.tif 000014
【０１４９】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１５０】
【化１３】
2011202023.tif 000015
【０１５１】
本発明における特定オキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５２】
【化１４】
2011202023.tif 000016
【０１５３】
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０１５４】
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１５５】
以下、本発明における特定オキシム化合物の具体例（Ｋ−１）〜（Ｋ−８８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化１５】
2011202023.tif 000017
【０１５７】
【化１６】
2011202023.tif 000018
【０１５８】
【化１７】
2011202023.tif 000019
【０１５９】
【化１８】
2011202023.tif 000020
【０１６０】
【化１９】
2011202023.tif 000021
【０１６１】
【化２０】
2011202023.tif 000022
【０１６２】
【化２１】
2011202023.tif 000023
【０１６３】
【化２２】
2011202023.tif 000024
【０１６４】
【化２３】
2011202023.tif 000025
【０１６５】
【化２４】
2011202023.tif 000026
【０１６６】
【化２５】
2011202023.tif 000027
【０１６７】
本発明における特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。特に、前記特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有するので、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示す。
【０１６８】
本発明における特定オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
なお、本発明において、化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１６９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７０】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
本発明の黒色硬化性組成には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物が挙げられる。チオール系化合物としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【０１７２】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１７３】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー
及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１７４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１７５】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１７６】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化
薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１７７】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせの好ましい例として、含有する重合性基の異なるモノマーを２種組み合わせることが好ましく、重合性基が４官能以下であるモノマーと５官能以上であるモノマーを組み合わせることが、現像性・密着性の観点より好ましい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。（Ｄ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【０１７８】
＜（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂：特定アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜「特定アルカリ可溶性樹脂」と称する。）を含有する。ここでいうアルカリ可溶性樹脂とは、前記（Ｂ）特定樹脂とは異なり、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーからなる繰り返し単位を実質的に有さない樹脂を示す。
前記特定アルカリ可溶性樹脂は、不飽和二重結合として下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される基を、側鎖に有する高分子化合物であることが好ましい。
【０１７９】
【化２６】
2011202023.tif 000028
【０１８０】
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒｌ〜Ｒｌｌは、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｌ１、Ｌ２は、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ−Ｒ１２を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１２は、水素原子、または１価の有機基を表す。
【０１８１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｌ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ１２を表し、ここで、Ｒ１２としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）のＲｌ〜Ｒ３においてアルキル基としては、直鎖状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）のＲｌ〜Ｒ３において、アリール基としては、炭素数６〜３０が挙げられ、炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい。
【０１８２】
前記一般式（II）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（Ｉ）においてあげたものが例示される。Ｌ２は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１２を表す。Ｒ１２としては、一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられる。一般式（II）のＲ４〜Ｒ８において、アルキル基及びアリール基としては、一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１８３】
前記一般式（III）において、Ｒ９〜Ｒｌｌは、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（Ｉ）において挙げたものが同様に例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１２としては、一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられる。
一般式（III）のＲ９〜Ｒｌｌにおけるアルキル基及びアリール基としては、一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１８４】
不飽和二重結合としては、前記一般式（Ｉ）〜（III）のうち、一般式（Ｉ）が硬化性の観点から好ましく、Ｒ１がメチル基又は水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子であることが最も好ましい。
【０１８５】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、下記に示す（ａ）〜（ｅ）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【０１８６】
（ａ）酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法
（ｂ）酸基を有するモノマーと分子内に少なくとも２つ以上の不飽和二重結合を有するモノマーを重合することにより合成する方法
（ｃ）酸基及びヒドロキシ基を側鎖に有するポリマーと分子内にイソシアナート基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法
（ｄ）酸基及びエポキシ基を側鎖に有するポリマーと分子内に酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法
（ｅ）酸基及びイソシアナート基を側鎖に有するポリマーと分子内に水酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法
以下、詳細に説明する。
＜（ａ）酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法＞
酸基を有するポリマーとは、主鎖又は側鎖に酸基を有する有機高分子重合体であり、特に、酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体であることが好ましい。酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−クロロメチルアクリル酸、けい皮酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有モノマー、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーが挙げられるが、特にカルボキシル基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が最も好ましい。
【０１８７】
酸基含有モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
その他の共重合可能なモノマーの例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の脂肪族又は芳香族（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、２−（２−イソシアナートエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のイソシアナート基含有（メタ）アクリレート、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等のエーテルダイマー型（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミド、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド化合物等が挙げられる。
【０１８９】
その他の共重合可能なモノマーとしては、特に（メタ）アクリル酸系モノマー及び芳香族ビニル化合物が好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンが最も好ましい。
その他の共重合可能なモノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
前記酸基を有するポリマーは、公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法で製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
【０１９１】
特定アルカリ可溶性樹脂は、前述の酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成できる。
分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物は、公知の化合物を用いることができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられるが、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１９２】
酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応には、触媒を添加して反応を加速させることが好ましい。触媒としては、公知の触媒を用いることができ、例えば、三級アミノ基やトリフェニルホスフィン等が好ましい。触媒は、合成する特定アルカリ可溶性樹脂の固形分に対し、０．１〜２質量％添加することが好ましい。反応温度は適宜設定できるが、通常８０〜１２０℃で行うことができる。
【０１９３】
さらに、酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により生成する水酸基に、環状酸無水物を付加させてもよい。環状酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１９５】
更に、感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
【０１９６】
＜（ｂ）酸基を有するモノマーと分子内に少なくとも２つ以上の不飽和二重結合を有するモノマーを重合することにより合成する方法＞
前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーと、分子内に少なくとも２つ以上の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することにより、特定アルカリ樹脂を合成することができる。アリル基、ホモアリル基等の脂肪族アルケニル基や、シクロヘキセニル、シクロドデセニル基等の脂肪族シクロアルケニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１９７】
酸基を有するモノマーと分子内に少なくとも２つ以上の不飽和二重結合を有するモノマー以外のその他の共重合成分としては、前記（ａ）で挙げた＜その他の共重合可能なモノマー＞が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１９８】
＜（ｃ）酸基及び水酸基を側鎖に有するポリマーと分子内にイソシアナート基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法＞
酸基及び水酸基を側鎖に有するポリマーとしては、前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとを、公知の方法で共重合により合成できる。分子内にイソシアナート基及び不飽和二重結合を共に有する化合物としては、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、２−（２−イソシアナートエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１，１−〔ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアナートが挙げられる。これらのイソシアナート化合物と、酸基及び水酸基を側鎖に有するポリマーとの反応方法は、公知のウレタン化反応を用いて行うことができる。
【０１９９】
＜（ｄ）酸基及びエポキシ基を側鎖に有するポリマーと分子内に酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法＞
（ｄ）酸基及びエポキシ基を側鎖に有するポリマーは、前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーとエポキシ基含有（メタ）アクリレートとを、公知の方法で共重合することにより合成できる。分子内に酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物としては、前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーを挙げることができるが、特にカルボキシ基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ωーカルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が最も好ましい。これら分子内に酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物と、酸基及びエポキシ基を側鎖に有するポリマーとの反応は、公知の方法（例えば、特開２００９−５３６５２号公報）を用いることができる。
【０２００】
＜（ｅ）酸基及びイソシアナート基を側鎖に有するポリマーと分子内に水酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法＞
酸基及びイソシアナート基を側鎖に有するポリマーは、前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーとイソシアナート基含有（メタ）アクリレートとを、公知の方法で共重合することにより合成できる。分子内に水酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物としては、前記（ａ）で挙げた水酸基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら酸基及びイソシアナート基を側鎖に有するポリマーと分子内に水酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応方法は、公知のウレタン化反応を用いて行うことができる。
【０２０１】
上記した（ａ）〜（ｅ）の合成法以外に、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の不飽和二重結合と二価のヒドロキシ基を有するモノマーと２つの環状酸無水物基を有するモノマーとの反応による樹脂も用いることができる。
【０２０２】
本発明の特定アルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲にあることにより、固体撮像素子の微細パターンの密着性と非露光部の現像性が両立する。
【０２０３】
特定アルカリ可溶性樹脂の不飽和当量（不飽和二重結合１モル当たりの樹脂の質量）は、４００〜３，０００が好ましく、５００〜２，０００が最も好ましい。この範囲にあることにより、黒色硬化性組成物の硬化性が高まり、固体撮像素子の微細パターンの密着性が向上する。
【０２０４】
特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましく、７，０００〜２０，０００がさらに好ましい。この範囲にあることにより、固体撮像素子の微細パターンの密着性と非露光部の現像性が両立し、さらに塗布性が向上する。
【０２０５】
前述した特定アルカリ可溶性樹脂の好ましい酸価、不飽和当量及び分子量は、繰り返し単位の成分比、重合条件（温度、重合濃度、開始剤添加量等）により制御することができる。本発明の特定アルカリ可溶性樹脂は、反応制御の観点から、特に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の製造法で製造することが好ましく、（ａ）の方法が最も好ましい。
【０２０６】
以下に、特定アルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化２７】
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【０２０８】
本発明の黒色硬化性組成物に特定アルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、黒色硬化性組成物の固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％である。特定アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、硬化した黒色硬化性組成物は適度な膜強度となり、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点でも好ましい。特に、大面積の基板へのスピン塗布に対して均一な塗布膜を形成することができ得率が高く、またスリット塗布方法においても良好な塗膜を得ることができる。本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、無機顔料の分散時に添加してもよいし、分散後に添加してもよい。
【０２０９】
本発明の黒色硬化性組成物においては、（Ｅ）特定アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で、０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．４以上２．３以下がより好ましく、０．５以上２．０以下であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、パターン欠損の抑制に優れる。
【０２１０】
また、本発明の黒色硬化性組成物においては、特に（Ｂ）特定樹脂と（Ｅ）特定アルカリ可溶性樹脂との質量比が、（Ｂ）特定樹脂：（Ｅ）特定アルカリ可溶性樹脂＝２０：８０〜５０：５０が好ましく、２５：７５〜４０：６０が最も好ましい。この範囲にあることにより、パターン形成性及び塗布性に優れる。
【０２１１】
＜その他の成分＞
本発明の黒色硬化性組成物には、以下に挙げるようなその他の成分を必要によって添加することができる。以下にその詳細を述べる。
【０２１２】
（溶剤）
本発明の黒色硬化性組成物を調製する際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、黒色硬化性組成物の各成分の溶解性や黒色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特に特定樹脂、特定アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
また、前記顔料分散物の調製においても、溶剤を用いることが好ましい。
前記溶剤の例としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２７２記載の溶剤が挙げられる。中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。  これらの有機溶剤は、溶解性、着色硬化性組成物の塗布性などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。溶剤の分散組成物中における含有量としては、分散組成物中の全固形分濃度が５質量％〜３０質量％になる量が好ましく、１０質量％〜２０質量％になる量がより好ましい。この範囲とすることにより、溶解性を良好に保てる。
【０２１３】
（着色剤）
本発明の黒色硬化性組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、（Ｆ）有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を（Ａ）無機顔料に併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられる。これらの中でも、好ましく用いることができる有機顔料としては、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に使用することのできる有機顔料はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
なお、本発明においては、ＰＢ７（カーボンブラック）は有機顔料として扱う。
【０２１４】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の染料が挙げられる。
【０２１５】
染料としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化学構造を有する染料が好適に使用できる。
【０２１６】
本発明では、（Ａ）無機顔料と（Ｆ）有機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、無機顔料の好ましい態様であるチタンブラックと、４００〜６００ｎｍに吸収を有する有機顔料とを組み合わせることが好ましく、オレンジ顔料、赤顔料、及びバイオレット顔料からなる群から選択される少なくとも１種の有機顔料とチタンブラックとを組み合わせることが好ましく、最も好ましくは赤顔料とチタンブラックとの組み合わせである。
【０２１７】
本発明の黒色硬化性組成物は、予め特定樹脂を用いて顔料分散物とすることが好ましく、このとき特定樹脂の他に分散剤あるいは顔料誘導体を添加することによってさらに分散性、および分散安定性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【０２１８】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ-４６、ＥＦＫＡ-４７、ＥＦＫＡ-４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ-１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ-２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【０２１９】
分散剤の顔料分散物における含有量としては、無機顔料および任意成分である有機顔料の合計量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【０２２０】
また、顔料分散物には、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として分散させ、その再凝集を防止することができ、分散安定性に優れた顔料分散物、および黒色硬化性組成物を得ることができる。
【０２２１】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１-４９９７４号公報、特開平１１-１８９７３２号公報、特開平１０-２４５５０１号公報、特開２００６-２６５５２８号公報、特開平８-２９５８１０号公報、特開平１１-１９９７９６号公報、特開２００５-２３４４７８号公報、特開２００３-２４０９３８号公報、特開２００１-３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【０２２２】
本発明に係る顔料誘導体の顔料分散物中における含有量としては、顔料の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができる。
【０２２３】
（Ｇ：増感剤）
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｇ）増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の黒色硬化性組成物における含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０２２４】
（Ｈ：重合禁止剤）
本発明の黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、（Ｄ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｈ）重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、該高級脂肪酸誘導体等を塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０２２５】
（Ｉ）密着向上剤
本発明の黒色硬化性組成物には、遮光膜と該遮光膜の被形成面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の黒色硬化性組成物により、ガラス基板上にウエハレベルレンズを作製する場合には、感度向上の観点から、密着向上剤を添加することが好ましい。
【０２２６】
（Ｊ：界面活性剤）
本発明の黒色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の（Ｊ）界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２２７】
特に、本発明の黒色感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２２８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０２２９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２３０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０２３１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２３２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２３３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０２３４】
（Ｋ）その他の添加剤
更に、黒色硬化性組成物には、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる目的、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で、共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するための希釈剤、可塑剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０２３５】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）特定アルカリ可溶性樹脂、及び、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０２３６】
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、上述の構成とすることにより、高感度で硬化し、遮光性に優れ、且つ高精細な遮光膜（遮光性パターン）を形成することができる。また、ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、現像性に優れることから、遮光膜の形成領域外においては、黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留が低減される。
【０２３７】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【０２３８】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【０２３９】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０２４０】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０２４１】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０２４２】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０２４３】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０２４４】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【０２４５】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０２４６】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２、ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【０２４７】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０２４８】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０２４９】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０２５０】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０２５１】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０２５２】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０２５３】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０２５４】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０２５５】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０２５６】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０２５７】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０２５８】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０２５９】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０２６０】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０２６１】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０２６２】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０２６３】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０２６４】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０２６５】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０２６６】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０２６７】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０２６８】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０２６９】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０２７０】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０２７１】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０２７２】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０２７３】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０２７４】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０２７５】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０２７６】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０２７７】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２７８】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０２７９】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２８０】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２８１】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０２８２】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０２８３】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０２８４】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０２８５】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０２８６】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０２８７】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０２８８】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２８９】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０２９０】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０２９１】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０２９２】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０２９３】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０２９４】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０２９５】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２９６】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０２９７】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２９８】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０２９９】
本発明の黒色硬化性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の黒色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０３００】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の黒色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、黒色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、黒色硬化性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０３０１】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０３０２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０３０３】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０３０４】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０３０５】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０３０６】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０３０７】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０３０８】
なお、前掲した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０３０９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０３１０】
［合成例１］
（樹脂（Ｊ−１）の合成）
特定樹脂である樹脂（Ｊ−１）を、次のようにして合成した。
マクロモノマー（下記構造、Ｎ−１）５５ｇ（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）３，５００）、モノマー（前記した例示化合物Ｍ−１におけるＲＡがメチル基である下記構造のＢ−１）３５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びドデカンチオール６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３３ｇに加え、窒素雰囲気下、７５℃で一時間攪拌した。ここに、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを加え、２時間加熱した。さらに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．５ｇを加え、２時間加熱した。その後、９０℃で２時間加熱した後、放冷し、樹脂（Ｊ−１）の３０ｗｔ％溶液を得た。
スキームを以下に示す。
【０３１１】
【化２８】
2011202023.tif 000030
【０３１２】
なお、合成例１に用いたマクロモノマー（Ｎ−１）、モノマー（Ｂ−１）、及びメタクリル酸は、それぞれ特定樹脂を構成するマクロモノマー（ｂ−３）、モノマー（ｂ−１）、及びモノマー（ｂ−２）に、それぞれ該当するものである。
【０３１３】
［合成例２〜１３］
樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１８）の合成
合成例１に用いたマクロモノマー（Ｎ−１）、モノマー（Ｂ−１）、メタクリル酸を、下記表１に示すマクロモノマーの種類、及び各モノマーの種類と量とに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１８）を得た。
得られた特定樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）の重量平均分子量、アミン価、および酸価を表２にまとめて示した。
【０３１４】
表１中に示すマクロモノマー（Ｎ−２）は、東亜合成（株）製「ＡＡ−６」（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）６，５００）、（Ｎ−３）はダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦＡ１０Ｌ」（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）３，０００）、（Ｎ−４）及び（Ｎ−５）は下記に示す構造のマクロモノマー（（Ｎ−４）：重量平均分子量（ポリスチレン換算値）１３，０００、（Ｎ−５）：重量平均分子量（ポリスチレン換算値）２１，０００）である。
表１中に示すモノマー（Ｍ−７）、（Ｍ−１７）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４７）及び（Ｍ−４８）は、モノマー（ｂ−１）の具体例として例示したモノマーである。また、モノマー（Ｍ−６６）は、モノマー（ｂ−２）の具体例として例示したモノマーである。
【０３１５】
【化２９】
2011202023.tif 000031
【０３１６】
なお、特定樹脂のアミン価は、０．１規定の過塩素酸（酢酸溶媒）を滴定液として測定し、酸価は０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴定液として測定した。
【０３１７】
【表１】
2011202023.tif 000032
【０３１８】
【表２】
2011202023.tif 000033
【０３１９】
＜実施例１〜実施例３８＞
（分散液の調整）
下記（組成Ｉ）に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分間混練した。
なお、各樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）は予めプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）に溶解し、３０質量％とした。
【０３２０】
（組成Ｉ）
・チタンブラックＡ又はチタンブラックＢ（表３、表４に記載）            ４５部
・各樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液    ５部（固形分１．５部）
【０３２１】
なお、チタンブラックＡは三菱マテリアル株式会社製チタンブラック１２Ｓ（平均一次粒子径６０ｎｍ）、チタンブラックＢは三菱マテリアル株式会社製チタンブラック１３ＭＴ（平均一次粒子径９０ｎｍ）である。
【０３２２】
得られた分散物に、表３、表４に示す樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）及びＰＧＭＥＡ１５０部を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液を得た。なお、表３、表４に示す括弧内の数字は、添加した樹脂の固形分値である。
【０３２３】
（黒色硬化性組成物の調製）
上記のチタンブラック分散液に、下記の(組成II)の組成を加えて、攪拌機で混合して、実施例１〜実施例３８の各黒色硬化性組成物を調製した。
（組成II）
・アルカリ可溶性樹脂：表３、表４に記載の樹脂Ｄ−１〜樹脂Ｄ−４（構造は下記に示す）、いずれも３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液                （表３、表４に記載の量）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    １５．０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート          ５．０部
・重合開始剤：表３、表４に記載の化合物（構造を下記に示す。）２０．０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              ５０部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                ０．１部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ１７１）    ０．０５部
【０３２４】
＜実施例３９＞
（錫組成物を用いた黒色硬化性組成物の調製）
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均１次粒子径：２０ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均１次粒子径：７ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）６０ｇと、ポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液とを加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料を得た。
【０３２５】
実施例５において、チタンブラックＡの代わりに前記で得た銀錫粉末を用いた以外は、実施例５の黒色硬化性組成物の調製と同様にして黒色硬化性組成物を得た。
【０３２６】
＜実施例４０及び４１＞
（チタンブラックと有機顔料とを用いた黒色硬化性組成物の調製）
（チタンブラックと有機顔料とを用いた黒色硬化性組成物の調製）
実施例５において、チタンブラックＡの代わりに、チタンブラックＡとＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４との混合物（質量比  チタンブラックＡ／Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４＝８０／２０）、又はチタンブラックとＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６の混合物（質量比  チタンブラックＡ／Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＯｒａｎｇｅＰＯ３６＝８０／２０）をそれぞれ用いた以外は、実施例５の黒色硬化性組成物の調製と同様にして実施例４０及び４１の黒色硬化性組成物を得た。
【０３２７】
＜比較例１〜３＞
（黒色硬化性組成物の調製）
実施例１におけるチタンブラックＡをチタンブラックＢに、特定樹脂及び特定アルカリ可溶性樹脂を表４に記載の樹脂にそれぞれ変更した以外は、実施例１の黒色硬化性組成物の調製と同様にして比較例１〜３の黒色硬化性組成物を得た。
なお、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０は、ビックケミー社製の分散樹脂である。
【０３２８】
＜比較例４＞
（カーボンブラックを用いた黒色硬化性組成物の調製）
実施例１におけるチタンブラックＡをカーボンブラック（東海カーボン社製  トーカブラック＃７４００、平均１次粒子径２８ｎｍ）に変更し、それ以外は実施例１の黒色硬化性組成物の調製と同様にして比較例４の黒色硬化性組成物を調製した。
【０３２９】
実施例１〜４１、および比較例１〜４の黒色硬化性組成物に用いた特定樹脂、または比較用樹脂、アルカリ可溶性樹脂、および重合開始剤を表３、表４に示す。また用いた重合開始剤は下記に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）である。
【０３３０】
【表３】
2011202023.tif 000034
【０３３１】
【表４】
2011202023.tif 000035
【０３３２】
【化３０】
2011202023.tif 000036
【０３３３】
【化３１】
2011202023.tif 000037
【０３３４】
【化３２】
2011202023.tif 000038
【０３３５】
〔ガラス基板上でのウエハレベルレンズ用遮光膜の作成及び評価〕
（塗布工程）
５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に、加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、実施例１〜４１および比較例１〜４の黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。
【０３３６】
（露光工程）
次いで、得られた黒色硬化性組成物層を、高圧水銀灯を用い、図９に示すパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変更し露光した。図９で２の部分が中心部に直径０．１ｍｍの円状のホール部を有する０．２×０．２ｍｍの矩形の大パターン、３の部分が１０μｍのラインアンドスペースを有する格子状の微細パターンである。
【０３３７】
（現像工程）
前記露光後の黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗して、パターン状の遮光膜を得た。
【０３３８】
＜ガラス基板上での現像性（残渣）評価＞
微細パターンが現像時にはがれなくなった最少露光量（密着感度Ｂ）において、パターン５０個分のガラス上の現像部を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、残渣の個数のパターン１個あたりの平均値を求めた。残渣の個数が少ないほど、現像性が良好であることを示す。評価結果をまとめて表５に示す。
【０３３９】
＜ガラス基板上での密着性評価＞
ガラス基板上に各黒色硬化性組成物層を形成し、露光・現像・リンスを施して得られた遮光膜付基板を用いて以下の評価を行った。
大パターン及び微細パターンのそれぞれが現像時に剥がれなくなった最小露光量をそれぞれ密着感度Ａ及び密着感度Ｂとした。密着感度が低いほど密着性が高く、又、大パターン及び微細パターンの密着感度の差が小さいほど、パターン形成性が良好である。
【０３４０】
＜ガラス基板上での膜厚均一性の評価＞
前記塗布工程で調製した膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を有する基板の中央部から対角線方向に縁部から１０ｍｍ内部の部分までの厚みを触針式膜厚計ＤＥＣＴＡＣ−３（アルバック社製）により測定した。厚みムラを下記の式で表し、「％」で表示した。
厚みムラ＝（中央部の厚み−縁部３０ｍｍ内側の厚み）／中央部の厚み
【０３４１】
＜基板上での遮光性の評価＞
上記で作成した黒色硬化性組成物層をガラスウエハ上に形成した基板を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３６００）で測定した。数値が小さい程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
評価結果をまとめて表５に示す。
【０３４２】
【表５】
2011202023.tif 000039
【０３４３】
表５より、本発明の黒色硬化性組成物を用いることにより、大パターン及び微細パターンの密着感度が向上し、且つ未露光部の残渣が抑制できることが分かる。
また、チタンブラックを用いた黒色硬化性組成物は、ウエハレベルレンズ用の遮光膜を作製するのに適した黒色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、表４に示されるように、無機顔料としてチタンブラックを含有する実施例１〜３７の黒色硬化性組成物は、チタンブラック以外の無機顔料を含有する実施例３９の黒色硬化性組成物との対比において、特に密着感度に優れていることがわかる。また、実施例４０及び実施例４１の黒色硬化性組成物のごとく、チタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで遮光性はさらに向上することがわかる。
【０３４４】
〔実施例４２〕
実施例４と同様にしてパターン状の遮光膜形成した基板の上に、レンズ用硬化性組成物（（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加して組成物）を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
【０３４５】
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０３４６】
実施例４２で得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
【符号の説明】
【０３４７】
１０    基板
１２    レンズ
１４    遮光膜
【図１】
2011202023.tif 000040
【図２】
2011202023.tif 000041
【図３】
2011202023.tif 000042
【図４】
2011202023.tif 000043
【図５】
2011202023.tif 000044
【図６】
2011202023.tif 000045
【図７】
2011202023.tif 000046
【図８】
2011202023.tif 000047
【図９】
2011202023.tif 000048