(57)【要約】【課題】芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを含み、耐熱性に優れ、透明性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を製造する。【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂５〜５５重量部と、芳香族ポリサルホン樹脂９５〜４５重量部とを、１０００〜９０００／ｓｅｃのせん断下で溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物を製造する。芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂との溶融混錬は、帰還型スクリュウを備えた混練機により行うことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂５〜５５重量部と、芳香族ポリサルホン樹脂９５〜４５重量部とを、１０００〜９０００／ｓｅｃのせん断下で溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂と前記芳香族ポリサルホン樹脂との溶融混錬を、帰還型スクリュウを備えた混練機により行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、それが有する二価フェノールに由来する基の合計量に対して、ビスフェノールＡに由来する基を３０モル％以上有するものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ポリサルホン樹脂が、それが有する全繰返し単位の合計量に対して、下記式（１ａ）で示される繰返し単位を８０モル％以上有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2−ｐＣ6Ｈ4−Ｏ−      （１ａ）
（ｐＣ6Ｈ4は、ｐ−フェニレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性や溶融流動性と、芳香族ポリサルホン樹脂が有する耐薬品性とを兼ね備える優れた樹脂材料として検討されており、例えば特許文献１〜４に開示されている。しかしながら、特許文献１〜４に開示の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリサルホン樹脂が有する耐熱性が芳香族ポリカーボネート樹脂により阻害されて、耐熱性が十分でないことがある。このため、前記熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上させることが検討されており、例えば特許文献５には、溶融粘度の比が所定範囲内となる芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを含む熱可塑性樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−３９１８１号公報
【特許文献２】特公昭４９−１３８５５号公報
【特許文献３】特開昭５４−２８３６１号公報
【特許文献４】特開昭６０−５１７３９号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献５に開示の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性に優れるものの、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とが相溶し難いため、透明になり難く、透明性が求められる用途に適用し難い。そこで、本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを含み、耐熱性に優れ、透明性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂５〜５５重量部と、芳香族ポリサルホン樹脂９５〜４５重量部とを、１０００〜９０００／ｓｅｃのせん断下で溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式（Ｉ）で示される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｉ）」ということがある。）を有するものである。
【０００７】
−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−      （Ｉ）
【０００８】
（Ａは、二価フェノールに由来する基を表す。）
【０００９】
芳香族ポリカーボネート樹脂における繰返し単位（Ｉ）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であり、実質的に全ての繰返し単位が繰返し単位（Ｉ）であることがより好ましい。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂は、繰返し単位（Ｉ）として２種以上のものを有していてもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂として、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１０】
式（Ｉ）中、Ａで表される二価フェノールに由来する基は、二価フェノールから２つの水酸基の各水素原子を除いてなる残基であり、また、二価フェノールは、芳香環の炭素原子に直接結合している２つの水酸基を有する単環又は多環の芳香族化合物である。二価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニルが挙げられる。
【００１１】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡに由来する基を有するものであることが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂におけるビスフェノールＡに由来する基の含有量は、二価フェノールに由来する基の合計量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、実質的に全ての二価フェノールに由来する基が二価フェノールに由来する基であることが特に好ましい。なお、芳香族ポリカーボネートの末端基は、その製法により適宜選択することができ、その例としては、−ＯＨや−ＯＣ（ＣＨ3）3が挙げられる。
【００１２】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、３４０℃、せん断速度１２１６／ｓｅｃで測定される溶融粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。この溶融粘度があまり高いと、得られる組成物の溶融粘度も高くなり、成形加工し難くなり、あまり低いと、得られる組成物の耐熱性や機械強度が低下し易くなり、好ましくない。
【００１３】
芳香族ポリサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合（−Ｏ−）及びサルホン結合（−ＳＯ2−）を必須とし、アリーレン単位がエーテル結合及びサルホン結合により無秩序に又は秩序正しく位置するポリアリーレン化合物である。
【００１４】
芳香族ポリサルホン樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（１）」ということがある）を有するものであることが好ましく、さらに下記式（２）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（２）」ということがある）及び／又は下記式（３）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（３）」ということがある）を有していてもよい。
【００１５】
−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−      （１）
【００１６】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、下記式（４）で表される基を表す。）
【００１７】
−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ−      （２）
【００１８】
（Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、下記式（４）で表される基を表し、Ｒは、炭素数１〜５のアルキリデン基を表す。）
【００１９】
−(Ｐｈ5)n−Ｏ−      （３）
【００２０】
（Ｐｈ5は、下記式（４）で表される基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
【化１】
2011225832.tif 000002
【００２２】
（Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｎ１は、０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上である場合、複数存在するＲ1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
芳香族ポリサルホン樹脂が繰返し単位（１）を有する場合、式（１）中のＰｈ1及びＰｈ2を表す式（４）中のｎ１は、０であることが好ましく、この式（４）で表される基は、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。また、繰返し単位（１）の含有量は、芳香族ポリサルホン樹脂を構成する全繰返し単位の合計量に対して、８０モル％以上であることが好ましい。よって、芳香族ポリサルホン樹脂は、それが有する全繰返し単位の合計量に対して、下記式（１ａ）で示される繰返し単位を８０モル％以上有するものであることが好ましい。
【００２４】
−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2−ｐＣ6Ｈ4−Ｏ−      （１ａ）
【００２５】
（ｐＣ6Ｈ4は、ｐ−フェニレン基を表す。）
【００２６】
芳香族ポリサルホン樹脂が繰返し単位（１）及び（２）を有する場合、式（１）中のＰｈ1及びＰｈ2並びに式（２）中のＰｈ3及びＰｈ4を表す式（４）中のｎ１は、０であることが好ましく、この式（４）で表される基は、ｐ−フェニレン基であることが好ましく、式（２）中のＲは、イソプロピリデン基であることが好ましい。また、繰返し単位（１）／［繰返し単位（１）＋繰返し単位（２）］のモル比は、０．８以上であることが好ましい。
【００２７】
芳香族ポリサルホン樹脂が繰返し単位（１）及び（３）を有する場合、式（１）中のＰｈ1及びＰｈ2並びに式（３）中のＰｈ5を表す式（４）中のｎ１は、０であることが好ましく、この式（４）で表される基は、ｐ−フェニレン基であることが好ましく、式（３）中のｎは、１又は２であることが好ましい。また、繰返し単位（１）／［繰返し単位（１）＋繰返し単位（３）］のモル比は、０．８以上であることが好ましい。
【００２８】
芳香族ポリサルホン樹脂としては、実質的に繰返し単位（１）のみからなるものや、実質的に繰返し単位（１）及び（２）のみからなるものが好ましく、実質的に繰返し単位（１）のみからなるものがより好ましい。
【００２９】
芳香族ポリサルホン樹脂の市販品の例としては、住友化学（株）製の「スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ」や「スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ」（繰返し単位（１）を有する芳香族ポリサルホン樹脂）、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製の「ＵＤＥＬ  Ｐ−１７００」（繰返し単位（１）及び（２）を有する芳香族ポリサルホン樹脂）が挙げられる。なお、芳香族ポリサルホン樹脂の末端基は、その製法により適宜選択することができ、その例としては、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒ：アルキル基）が挙げられる。
【００３０】
また、芳香族ポリサルホン樹脂は、３４０℃、せん断速度１２１６／ｓｅｃで測定される溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。この溶融粘度があまり高いと、得られる組成物の溶融粘度も高くなり、成形加工し難くなり、あまり低いと、得られる組成物の耐熱性や機械強度が低下し易くなり、好ましくない。
【００３１】
そして、３４０℃、せん断速度１２１６／ｓｅｃで測定される芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度（ηa）と芳香族ポリサルホン樹脂の溶融粘度（ηb）との比（ηa ／ηb ）は、０．５〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．６であることがさらに好ましい。この比があまり小さいと、得られる組成物の耐熱性が低下し易くなり、あまり大きいと、芳香族ポリカーボネート樹脂が分散し難くなるため、得られる組成物の透明性が低下し易くなり、好ましくない。
【００３２】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物を製造する。芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂との使用割合は、両者の合計量を１００重量部として、芳香族ポリカーボネート樹脂が５〜５５重量部、芳香族ポリサルホン樹脂が４５〜９５重量部であり、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂が２５〜４５重量部、芳香族ポリサルホン樹脂が５５〜７５重量部である。芳香族ポリカーボネート樹脂があまり多く、芳香族ポリサルホン樹脂があまり少ないと、得られる組成物の耐熱性が不十分になり、芳香族ポリカーボネート樹脂があまり少なく、芳香族ポリサルホン樹脂があまり多いと、得られる組成物の成形加工性が不十分になる。
【００３３】
なお、本発明では、得られる組成物の透明性を損なわない範囲で、必要に応じて、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリサルホン樹脂以外の成分を原料として用いてもよく、その例としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー等の繊維状又は針状の補強剤；、タルク、マイカ、クレー、ガラスビーズ等の無機充填剤；、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良材；、染料、顔料等の着色剤；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル及びその変成物、ポリエーテルイミドや、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂や、少量のゴム成分を、１種又は２種以上用いてもよい。
【００３４】
そして、本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂との溶融混錬を、１０００／ｓｅｃ〜９０００／ｓｅｃのせん断下で行う。このように所定範囲の高せん断速度で溶融混錬を行うことにより、透明性に優れる組成物を得ることができる。このせん断速度は、好ましくは１０００／ｓｅｃ〜５０００／ｓｅｃ、より好ましくは１０００／ｓｅｃ〜３０００／ｓｅｃである。このせん断速度があまり小さいと、相溶不十分により、得られる組成物の透明性が不十分になり、あまり大きいと、熱劣化により、得られる組成物の透明性が不十分になる。
【００３５】
前記溶融混練は、従来の２軸押出機では不可能であったナノコンパウンディング等の押出成形を可能にする高せん断型の混練機、例えば、完全噛合型同方向回転平行４軸押出機（例えば（株）テクノベル製の「ＫＺＷ  ＦＲ」）や帰還型スクリュウを備えた高せん断成形加工機（例えばニイガタマシンテクノ（株）製の「ＮＨＳＳ２−２８」）を用いて行うことができ、特に帰還型スクリュウを備えた高せん断成形加工機を用いて行うことが好ましい。
【００３６】
なお、前記溶融混練は、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂及び必要に応じて他の成分を、予めヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、この混合物を混練機に供給することにより行ってもよい。また、他の成分を用いる場合は、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを予め混合した後、この混合物と他の成分とを別々に混練機に供給することにより行ってもよい。また、ハンドリングの観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂及び必要に応じて他の成分を、通常の押出機で低せん断下に溶融混練してペレット化した後、このペレットを１０００／ｓｅｃ〜９０００／ｓｅｃの高せん断下に溶融混練してもよい。
【００３７】
こうして得られる熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性や溶融流動性と、芳香族ポリサルホン樹脂が有する耐薬品性とを兼ね備えつつ、耐熱性に優れ、透明性にも優れることから、各種成形体を製造するための成形材料として好適に用いられる。成形方法としては、樹脂を溶融・賦型・固化させうる各種方法が採用でき、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形が挙げられ、中でも射出成形が好ましく用いられる。得られた成形体は、さらに切削やプレスにより加工してもよい。
【００３８】
成形体としては、例えば、自動車や航空機の部品、産業用機器、家電製品、食器、医療機器、食品容器、ＯＡ・ＡＶ機器、電気・電子部品、半導体製造プロセス関連部品、家庭日用品、包装・容器資材が挙げられるが、特に耐熱性と透明性が必要とされる製品・部品、例えば、ランプ部品、継ぎ手、バルブ類、電子レンジ容器、コーヒーサーバ容器、ウエハーキャリヤー、センサー類部品、エンジンルーム内部品の材料として、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、溶融粘度、ガラス転移温度（耐熱性の指標）及びヘーズ（透明性の指標）の測定は、それぞれ次の方法で行った。
【００４０】
［溶融粘度］
（株）東洋精機製作所製の「キャピログラフ１Ｂ」により、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いて、温度３４０℃、せん断速度１２１６／ｓｅｃで測定した。
【００４１】
［ガラス転移温度］
（株）島津製作所製の「ＤＳＣ５０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した。
【００４２】
［ヘーズ（曇価）］
スガ試験機（株）製の「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００４３】
実施例１
溶融粘度３５０Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製の「カリバー２００−３」）１０重量部と、溶融粘度３６６Ｐａ・ｓの芳香族ポリサルホン樹脂（住友化学（株）製の「スミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ」）９０重量部とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製の「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度３４０℃で、１００／ｓｅｃのせん断下で混練して造粒し、不透明な樹脂組成物を得た。この組成物を、帰還型スクリュウを備えた高せん断成形加工機（ニイガタマシンテクノ（株）の「ＮＨＳＳ２−２８」、スクリュウ径２８ｍｍ、スクリュウ帰還部の内径φ２ｍｍ）に投入し、ギャップを２ｍｍに設定し、可塑化部温度３００℃、混錬部温度２３０℃にて加熱溶融し、スクリュウ回転数を１０００ｒｐｍとして、１４７０／ｓｅｃのせん断下で３０秒間混錬し、その後、Ｔ−ダイから押し出して、透明な樹脂組成物を得た。その際、せん断発熱を低減するため、冷却機構を用いて、混錬部の温度が２３０℃を超えないように温度制御した。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定し、結果を表１に示した。また、得られた樹脂組成物を、プレス機（（株）神藤金属工業所製の「ＮＰ−３７］）を用いて、２８０℃で、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの成形体に成形し、この成形体のヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
実施例２
スクリュウ回転数を３０００ｒｐｍとして、４４００／ｓｅｃのせん断下で混練した以外は、実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様に、溶融粘度３５０Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製の「カリバー２００−３」）１０重量部と、溶融粘度３６６Ｐａ・ｓの芳香族ポリサルホン樹脂（住友化学（株）製の「スミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ」）９０重量部とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製の「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度３４０℃で、１００／ｓｅｃのせん断下で混練して造粒し、不透明な樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のガラス転移温度を測定し、結果を表１に示した。また、この樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株)製の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１２０℃で、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの成形体に成形し、この成形体のヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
実施例３
スクリュウ帰還部の内径φを４ｍｍとして混練した以外は、実施例２と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2011225832.tif 000003