(57)【要約】【課題】イオンビームを用いてエッチングを行うときに、素子特性に悪影響を及ぼすことのない電界放出陰極の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）基板１上に絶縁層２と、ゲート電極層３と、加熱によりＨｖ９５〜１４０の範囲のビッカース硬度を発現する熱硬化性樹脂からなる犠牲層４とをこの順に形成し、犠牲層４を１８０〜２１０℃の温度に所定時間保持して硬化させる。（ｂ）集束イオンビームを照射して、犠牲層４とゲート電極層３とに開口部５を形成する。（ｃ）犠牲層４とゲート電極層３とをマスクとして絶縁層２をエッチングして空孔部６を形成する。（ｄ）基板１に対して垂直上方からエミッタ材料７を蒸着させ、空孔部６内の基板１上にエミッタ電極８を形成する。（ｅ）エミッタ材料７を犠牲層４と共にゲート電極層３上から除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に絶縁層と、ゲート電極層と、加熱によりＨｖ９５〜１４０の範囲のビッカース硬度を発現する熱硬化性樹脂からなる犠牲層とをこの順に形成する工程と、
該犠牲層を１８０〜２１０℃の範囲の温度に所定時間保持して硬化させる工程と、
集束イオンビームを照射して、該犠牲層と該ゲート電極層とに開口部を形成する工程と、
該犠牲層と該ゲート電極層とをマスクとして該絶縁層をエッチングして空孔部を形成する工程と、
該基板に対して垂直上方からエミッタ材料を蒸着させ、該空孔部内の該基板上にエミッタ電極を形成する工程と、
該エミッタ材料を該犠牲層と共に該ゲート電極層上から除去する工程とを備えることを特徴とする電界放出陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出陰極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子として用いられる電界放出陰極は、熱陰極型と冷陰極型とに大別される。このうち、熱陰極型は、真空管に代表される分野に用いられているが、熱を付与するために集積化が困難とされている。一方、冷陰極型は、熱を用いないために微細構造とすることが可能であり、フラットパネル表示、電圧増幅素子、高周波増幅素子等への応用が期待されている。
【０００３】
前記冷陰極型の電界放出陰極として、例えば、スピント（C.A.Spindt）によりシリコンウエハ上に試作されたものが知られている。前記冷陰極型の電界放出陰極は、例えば、図２に示す方法により製造することができる。
【０００４】
前記製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１１上に熱酸化膜からなる絶縁層１２を形成し、その上にＮｂからなるゲート電極層１３を形成する。
【０００５】
次に、図２（ｂ）に示すように、ゲート電極層１３の上にレジスト１４を塗布し、図示しないマスクを介して露光した後に現像を行ない、所定パターンの開口部１５を形成する。
【０００６】
次に、図２（ｃ）に示すように、ＳＦ６等を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりゲート電極層１３にゲート孔１６を形成する。そして、続けて緩衝フッ酸（ＢＨＦ）により絶縁層１２をエッチングしてＳｉ基板１１に達する空孔１７を形成する。
【０００７】
次に、図２（ｄ）に示すように、ゲート電極層１３上にＡｌからなる犠牲層１８を斜め蒸着により形成する。前記斜め蒸着は、空孔１７内のＳｉ基板１１上にＡｌが蒸着することを避けるために、Ｓｉ基板１１に垂直なゲート孔１６及び空孔１７の中心軸Ｘに対してＳｉ基板１１にほぼ平行な浅い入射角でＡｌを蒸着させるものである。
【０００８】
次に、図２（ｅ）に示すように、Ｓｉ基板１１の垂直上方からＭｏからなるエミッタ材料１９を蒸着させ、空孔１７内のＳｉ基板１１上に円錐形状のエミッタ電極２０を形成する。そして、図２（ｆ）に示すように、エミッタ材料１９を犠牲層１８と共にゲート電極層１３上から除去することにより、電界放出陰極が完成する。尚、このとき、空孔１７内のＳｉ基板１１上にＡｌが蒸着していると、エミッタ電極２０もエミッタ材料１９及び犠牲層１８と同時に除去されることになる。
【０００９】
図２（ｆ）に示す電界放出陰極は、Ｓｉ基板１１と、Ｓｉ基板１１上に設けられた絶縁層１２と、絶縁層１２に設けられた空孔１７内のＳｉ基板１１上に設けられたエミッタ電極２０と、絶縁層１２上に設けられたゲート電極層１３とを備えている。そして、ゲート電極層１３は、空孔１７に対応したゲート孔１６を備えている。
【００１０】
ところで、図２に示す製造方法では、上述のようにエミッタ電極２０がエミッタ材料１９及び犠牲層１８と同時に除去されることを避けるために、Ａｌからなる犠牲層１８を斜め蒸着により形成する必要がある。しかし、前記斜め蒸着では、膜質の制御が難しいという問題がある。
【００１１】
また、図２に示す製造方法では、ゲート電極層１３のエッチングに用いるＳＦ６や、絶縁層１２のエッチングに用いる緩衝フッ酸由来のフッ素化合物が空孔１７に付着し、エミッタ電極２０に対するガス吸着汚染物質となるという問題がある。前記ガス吸着汚染物質があると、電界放出陰極の寿命が短くなる。
【００１２】
図２に示す製造方法の問題点を解決するために、図３に示す製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００１３】
図３に示す製造方法では、まず、図３（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１上に、ＳｉＯ２からなる絶縁層２２、Ｎｂからなるゲート電極層２３、Ａｌからなる犠牲層２４をこの順に形成する。
【００１４】
次に、図３（ｂ）に示すように、犠牲層２４上にレジスト層２５を塗布し、図示しないマスクを介した露光の後に現像して所定パターンの開口部２６を形成する。
【００１５】
次に、図３（ｃ）に示すように、開口部２６が形成されたレジスト層２５をマスクとして、ガスクラスターイオンビームＢによって、Ｓｉ基板２１の表面が現れるまでエッチングを行う。そして、絶縁層２２の空孔２７と、ゲート電極層２３の空孔２７に対応するゲート孔２８を形成する。このとき、エッチング終了後にレジスト層２５が剥離層４の上に残るようにすることにより、オーバーエッチングを防止することができる。
【００１６】
次に、残存するレジスト層２５を除去した後、図３（ｄ）に示すように、Ｓｉ基板２１に対して垂直上方からＭｏからなるエミッタ材料２９を蒸着させ、空孔２７内のＳｉ基板２１上に円錐形状のエミッタ電極３０を形成する。
【００１７】
そして、図３（ｅ）に示すように、エミッタ材料２９を犠牲層２４と共にゲート電極層２３上から除去することにより、電界放出陰極が完成する。
【００１８】
図３（ｅ）に示す電界放出陰極は、Ｓｉ基板２１と、Ｓｉ基板２１上に設けられた絶縁層２２と、絶縁層２２に設けられた空孔２７内のＳｉ基板２１上に設けられたエミッタ電極３０と、絶縁層２２上に設けられたゲート電極層２３とを備えている。そして、ゲート電極層２３は、空孔２７に対応したゲート孔２６を備えている。
【００１９】
図３に示す製造方法によれば、犠牲層２４を斜め蒸着により形成する必要が無い。また、絶縁層２２及びゲート電極層２３のエッチングをガスクラスターイオンビームにより行うので、フッ素化合物が空孔２７に付着することが無く、ガス吸着汚染物質による電界放出陰極の短命化を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平７−１４５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、図３に示す製造方法によれば、ゲート電極層２３を形成するＡｌがガスクラスターイオンビームＢにより溶融して絶縁層２２に付着し、ゲート電流を増加させる等、素子特性に悪影響を及ぼすという不都合がある。
【００２２】
そこで、本発明は、かかる不都合を解消して、イオンビームを用いてエッチングを行うときに、素子特性に悪影響を及ぼすことのない電界放出陰極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
イオンビームにより電界放出陰極の素子特性に悪影響を及ぼすことが無いように、Ａｌからなる犠牲層に代えて、レジスト等の樹脂を犠牲層に用いることが考えられる。しかし、前記樹脂からなる犠牲層は、イオンビームを照射すると、形成されたゲート孔や絶縁層の空孔の周囲に落ち込み（ダレ）が生じるという問題がある。前記落ち込みが生じるとゲート孔の壁面に付着物が発生し、基板とゲート電極との絶縁不良を起こすことがある。
【００２４】
そこで、前記目的を達成するために、本発明の電界放出陰極の製造方法は、基板上に絶縁層と、ゲート電極層と、加熱によりＨｖ９５〜１４０の範囲のビッカース硬度を発現する熱硬化性樹脂からなる犠牲層とをこの順に形成する工程と、該犠牲層を１８０〜２１０℃の範囲の温度に所定時間保持して硬化させる工程と、集束イオンビームを照射して、該犠牲層と該ゲート電極層とに開口部を形成する工程と、該犠牲層と該ゲート電極層とをマスクとして該絶縁層をエッチングして空孔部を形成する工程と、該基板に対して垂直上方からエミッタ材料を蒸着させ、該空孔部内の該基板上にエミッタ電極を形成する工程と、該エミッタ材料を該犠牲層と共に該ゲート電極層上から除去する工程とを備えることを特徴とする。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、まず、基板上に、絶縁層と、ゲート電極層と、犠牲層とをこの順に形成する。前記犠牲層は、加熱によりＨｖ９５〜１４０の範囲のビッカース硬度を発現する樹脂からなる。
【００２６】
次に、前記犠牲層を１８０〜２１０℃の範囲の温度に所定時間、例えば１〜１５分間保持して硬化させる。前記温度が１８０℃未満では、前記犠牲層にＨｖ９５以上のビッカース硬度が発現しない。また、前記温度が２１０℃を超えると前記犠牲層のビッカース硬度がＨｖ１４０を超えたものとなる。
【００２７】
次に、集束イオンビームを照射して、前記犠牲層と前記ゲート電極層とに開口部を形成する。このとき、前記犠牲層は、前記範囲のビッカース硬度を備えるものとなっているので、前記開口部の周囲に落ち込み（ダレ）を生じることがない。
【００２８】
前記犠牲層は、ビッカース硬度がＨｖ９５未満であると、前記集束イオンビームの照射により、前記開口部の周囲に落ち込み（ダレ）を生じる。また、前記犠牲層は、ビッカース硬度がＨｖ１４０を超えていると、硬化時に犠牲層中に亀裂を生じ、後工程において前記絶縁層をエッチングする際に該犠牲層が剥離する。前記犠牲層が剥離すると、それ以降の製造工程を継続することができなくなる。
【００２９】
次に、前記犠牲層と前記ゲート電極層とをマスクとして前記絶縁層をエッチングして空孔部を形成する。
【００３０】
そして、前記基板に対して垂直上方からエミッタ材料を蒸着させ、前記空孔部内の該基板上にエミッタ電極を形成した後、該エミッタ材料を前記犠牲層と共に前記ゲート電極層上から除去することにより、電界放出陰極を得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、前記集束イオンビームの照射により、前記犠牲層が前記開口部の周囲に生じる落ち込みを低減して許容範囲内とすることができるので、前記基板と前記ゲート電極との絶縁不良を防止して、電子放出電界の値を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電界放出陰極の製造方法の工程を示す説明的断面図。
【図２】従来の電界放出陰極の製造方法の一例の工程を示す説明的断面図。
【図３】従来の電界放出陰極の製造方法の他の例の工程を示す説明的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３４】
本実施形態の電界放出陰極の製造方法は、まず、図１（ａ）に示すように、ｎ−Ｓｉ基板１上に、絶縁層２、ゲート電極層３、犠牲層４をこの順に形成する。絶縁層２は、ＳｉＯ２からなり、ＣＶＤ法により例えば７００ｎｍの厚さに形成する。ゲート電極層３は、例えばＮｉからなり、絶縁層２上にスパッタ成膜により例えば２００ｎｍの厚さに形成する。
【００３５】
犠牲層４は、通常、電子線レジストとして用いられる熱硬化性樹脂（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＺＥＰ５２０Ａ）からなる。犠牲層４は、前記熱硬化性樹脂をスピンコートするによりゲート電極層３上に塗布した後、加熱硬化させることにより４００ｎｍの厚さの塗膜を形成する。
【００３６】
前記熱硬化性樹脂のスピンコートは、例えば、２５００ｒｐｍの回転数で９０秒間行う。また、前記熱硬化性樹脂の加熱硬化は、１８０〜２１０℃の範囲の温度に、１〜１５分間の範囲の時間、例えば１０分間保持することに行う。この結果、犠牲層４のビッカース硬度をＨｖ９５〜１４０の範囲とすることができる。
【００３７】
犠牲層４を形成したならば、次に、図１（ｂ）に示すように、集束イオンビームＢを照射して、犠牲層４とゲート電極層３とをエッチングし、開口部５を形成する。集束イオンビームＢは、例えば、ビーム径２０ｎｍ、引出電圧３０ｋＶであり、例えば直径０．６μｍの開口部５を１００００個形成する。
【００３８】
次に、図１（ｃ）に示すように、開口部５が形成された犠牲層４及びゲート電極層３をマスクとして、絶縁層２をフッ素系エッチャントによりエッチングし、Ｓｉ基板１の表面を露出させる。前記エッチャントは、エッチング終了後、水洗により除去する。この結果、絶縁層２に空孔部６が形成される。
【００３９】
次に、基板１に対して垂直上方から炭素イオンビームを照射して、炭素からなるエミッタ材料７を蒸着させ、空孔部６内の基板１上に円錐形状のエミッタ電極８を形成する。前記炭素イオンビームは、例えば、１５０Ｖの蒸着エネルギーで照射することができ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるエミッタ電極８を形成することができる。
【００４０】
次に、図１（ｅ）に示すように、芳香族炭化水素を主成分とする有機溶媒（東京応化工業株式会社製、商品名：剥離液５０２Ａ）を用いて、エミッタ材料７を犠牲層４と共にゲート電極層３上から除去することにより、電界放出陰極を得ることができる。前記製造方法により得られる電界放出陰極は、図１（ｅ）に示すように、Ｓｉ基板１と、Ｓｉ基板１上に設けられた絶縁層２と、絶縁層２に設けられた空孔６内のＳｉ基板１上に設けられたエミッタ電極８と、絶縁層２上に設けられたゲート電極層３とを備えている。そして、ゲート電極層３は、ゲート孔として開口部５を備えている。
【００４１】
次に、犠牲層４を形成する際の前記熱硬化性樹脂の加熱温度を変えて、異なるビッカース硬度を備える犠牲層４を形成し、犠牲層４の状態、開口部３の壁面に対する付着物（キャップ）形成率、電子放出電界を比較した。結果を表１に示す。付着物形成率は、本実施形態で得られた電界放出陰極を走査型電子顕微鏡で観察し、６４００個の開口部３のうち、何個の開口部３の壁面に付着物があるかを求め、次式により算出した。
【００４２】
付着物形成率（％）＝（壁面に付着物のある開口部３の数／６４００）×１００
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から、前記熱硬化性樹脂を１８０〜２１０℃の温度に１０分間保持して硬化させた実施例１〜４によれば、犠牲層４のビッカース硬度をＨｖ９５．３〜１４０とし、開口部５の周囲に生じる落ち込みを許容範囲内とすることができることが明らかである。この結果、実施例１〜４によれば、開口部５の壁面に対する付着物の形成を低減し、電子放出電界を１６〜２４Ｖという低い値とすることができることが明らかである。
【００４５】
実施例１〜４に対して、前記熱硬化性樹脂を１５５〜１６０℃の温度に１０分間保持して硬化させた比較例１，２によれば、犠牲層４のビッカース硬度がＨｖ９５未満であり、前記落ち込みを許容範囲内とすることができないことが明らかである。この結果、比較例１，２によれば、開口部５の壁面に対する付着物の形成が増大して、基板１とゲート電極層３との間に絶縁不良を生じ、電子放出電界を測定することができなかった。
【００４６】
また、前記熱硬化性樹脂を２２０℃の温度に１０分間保持して硬化させた比較例３によれば、犠牲層４のビッカース硬度がＨｖ１４０を超えるものとなり、犠牲層４に亀裂が発生した。この結果、比較例３では、絶縁層２のエッチング後の水洗の際に犠牲層４が剥離してしまい、それ以降の工程を継続することができず、電界放出陰極を製造することができなかった。
【００４７】
尚、本実施形態では、犠牲層４を前記熱硬化性樹脂により形成し、ビッカース硬度をＨｖ９５〜１４０の範囲になるようにしている。しかし、犠牲層４は、集束イオンビームＢの照射により開口部５の周囲に生じる落ち込みを低減して許容範囲内にすることができると共に、絶縁層２のエッチングに用いるエッチャントに侵されないものであればよく、例えば、Ｎｉ，Ｃｒ等の金属材であってもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１…ｎ−Ｓｉ基板、  ２…絶縁層、  ３…ゲート電極層、  ４…犠牲層、  ５…開口部、  ６…空孔部、  ７…エミッタ材料、  ８…エミッタ電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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