(57)【要約】      （修正有）【課題】有価金属を含有する高窒素濃度及び高塩類濃度の廃水を嫌気性処理装置によりグラニュール菌を使用し、上記産業廃水を希釈することなく脱窒処理すると同時に有価金属をグラニュール菌中に吸着し、それを生物汚泥中へ効率よく捕捉する、有価金属回収方法を提供する。【解決手段】有価金属を含有する廃水１２を、低級アルコール１３及び脂肪族有機酸１４又はその塩と共に、グラニュール菌２を充填した嫌気性処理槽１へ投入し、２０〜６０℃に加熱し、該グラニュール菌２を培養して高活性グラニュール菌を生成した後、これに有価金属を含有する廃水１２、低級アルコール１３及び脂肪族有機酸１４又はその塩を供給して脱窒処理し、嫌気性処理槽１及び活性汚泥槽１６に蓄積された汚泥中に有価金属を捕捉する。生物汚泥中へ捕捉した有価金属は、汚泥を固液分離し、炭化または焼却後、溶解或いは抽出により有価金属を回収する。【選択図】図１
2011241475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有価金属を含有する廃水を、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩と共に、グラニュール菌を充填した嫌気性処理槽へ投入し、２０〜６０℃に加熱し、該グラニュール菌を培養して高活性グラニュール菌を生成した後、これに有価金属を含有する廃水、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩を供給して脱窒処理し、嫌気性処理槽及び活性汚泥槽に蓄積された汚泥中に有価金属を捕捉することを特徴とする廃水中の有価金属回収方法。
【請求項２】
有価金属がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄである請求項１に記載する廃水中の有価金属回収方法。
【請求項３】
有価金属を捕捉した汚泥を固液分離し、汚泥固形分を乾燥後、５００℃〜１２００℃で炭化又は焼却し、得られた炭化物又は焼却物から有価金属を分離、回収することを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかにに記載する廃水中の有価金属回収方法。
【請求項４】
有価金属を含有する廃水が高塩濃度、高窒素含有の廃水であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する廃水中の有価金属回収方法。
【請求項５】
グラニュール菌が糖蜜系食品加工廃水の処理から得られたグラニュール菌であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載する廃水中の有価金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩類濃度及び窒素酸化物濃度が高い廃水中の有価金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水などに含まれる貴金属などの有用金属を低コストで効率よく回収する方法として、金属が溶解した金属溶液に水素吸蔵合金を作用させることによって、前記水素吸蔵合金に吸蔵されている原子状水素で前記金属溶液中の貴金属を還元して、前記金属が不溶態化した不溶性金属物質を生成し、この不溶性金属物質を前記金属溶液から分離することで、金属を回収することが知られている。例えば、（特許文献１参照）
【０００３】
また、有価金属含有水を排出する複数の事業所から有価金属含有水を収集し、
収集された有価金属含有水の組成から混合処理可能かどうかを判定し、混合処理かのうと判断された有価金属含有水のみを混合すると共に、個々の有価金属含有水の組成から混合された有価金属含有水の前処理条件を決定し、決定された前処理条件に従って混合された有価金属含有水の前処理を行い、前処理後の有価金属含有水から有価金属を分離する方法が開示されている。例えば、（特許文献２参照）
【０００４】
工業洗浄浴から貴金属のような有価金属を回収するにあたり、工業洗浄浴を濃縮し、逆滲透を施した後、得られた濃縮液から妨害物を化学的処理により分離し、さらに濃縮液に沈殿、凝集、吸着、イオン交換体による処理、ろ過等を施すことによって所望成分を得ることが知られている。例えば（特許文献３参照）
【０００５】
しかし、上記の金属が溶解した金属溶液に水素吸蔵合金を作用させることによって、前記水素吸蔵合金に吸蔵されている原子状水素で前記金属中の金属を還元して、前記金属が不溶態化した不溶性金属物質を生成し、この不溶性金属物質を前記金属溶液から分離する上記の金属の回収方法を、特に高塩濃度、高窒素濃度の工場廃水中に微量に含有する白金、パラジウム等の有価金属回収に適用した場合、白金、パラジウムの窒素化合物は非常に安定であるため、還元によっても白金、パラジウムは不溶態化して分離することが極めて困難であった。
また、イオン交換樹脂、活性炭、キレート樹脂等の吸着処理剤を用いて有価金属含有廃水から有価金属を分離する回収方法も知られているが、高塩濃度、高窒素濃度の工場廃水の場合、塩類の影響により吸着処理剤への有価金属の吸着が十分行われない問題があった。
さらに、生物処理法により高塩濃度、高窒素濃度の工場廃水に含有する有価金属を回収しようとした場合、高塩濃度、高窒素濃度下では、従来の生物処理法によると塩濃度が１％を越えると急激に生物菌の活動が阻害されるため工場廃水を５〜１０倍に希釈しなければならなかった。また、希釈したことにより排水中の有価金属濃度が非常に少なくなるためチェック分析もコスト高になり採算ベースに乗せるところまでいかなかった。更に、希釈による処理廃水量の増加によりエネルギーコストが高くなる問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８１８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−８０９１８号公報
【特許文献３】特開昭４９−８４９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、有価金属を含有する高窒素濃度及び高塩類濃度の廃水を嫌気性処理槽へ投入し、これにグラニュール菌、低級アルコールおよび脂肪族有機酸を加えて該グラニュール菌を培養して高活性グラニュール菌を生成した後、更に、該嫌気性処理槽へ有価金属を含有する廃水を、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩と共に供給することにより、高窒素濃度及び高塩類濃度の廃水処理が有効に行われ、生物汚泥中に有価金属が極めてよく捕捉されることを知見したことに基づくものである。また、生物汚泥中へ捕捉した有価金属は、汚泥を固液分離し、炭化または焼却後、炭化物或いは焼却物を蓄積しておき、ある程度たまった段階で溶解法或いは抽出法により微量の有価金属まで効率よく回収できることを知見して本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の内容をその要旨とする発明である。
（１）有価金属を含有する廃水を、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩と共に、グラニュール菌を充填した嫌気性処理槽へ投入し、２０〜６０℃に加熱し、該グラニュール菌を培養して高活性グラニュール菌を生成した後、これに有価金属を含有する廃水、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩を供給して脱窒処理し、嫌気性処理槽及び活性汚泥槽に蓄積された汚泥中に有価金属を捕捉することを特徴とする廃水中の有価金属回収方法。
（２）有価金属がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄである請求項１に記載する廃水中の有価金属回収方法。
（３）有価金属を捕捉した汚泥を固液分離し、汚泥固形分を乾燥後、５００℃〜１２００℃で炭化又は焼却し、得られた炭化物又は焼却物から有価金属を分離、回収することを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかにに記載する廃水中の有価金属回収方法。
（４）有価金属を含有する廃水が高塩濃度、高窒素含有の廃水であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する廃水中の有価金属回収方法。
（５）グラニュール菌が糖蜜系食品加工廃水の処理から得られたグラニュール菌であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載する廃水中の有価金属回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高窒素濃度及び高塩類濃度の廃水も無希釈又は僅かな希釈で処理することができる。そのため、従来、困難であった高窒素濃度及び高塩類濃度の産業廃水中に微量に含有する有価金属も生物汚泥中に捕捉し回収することが可能となり回収コストを低減することができる。また、本発明の方法は、高密度生物処理法のため発熱反応となりエネルギーコストも低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明を実施する有価金属回収装置を示す系統図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用される有価金属含有の廃水とは、貴金属めっき工場、貴金属化合物製造工場、プリント基板製造工場、リサイクル工場等から排出される主に工場廃水で特に高濃度の硝酸性窒素及び塩類を含み、有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄ等を含有するものである。
以下に図面を参照して本発明における廃水（以下、原廃水とも云う）中の有価金属回収方法の実施形態につき詳細に説明する。
【実施例】
【００１２】
図１は本発明の一実施例を示すもので、１は嫌気性処理槽であり、上部には嫌気性循環水６がポンプ５によって循環し、ヘッドタンク８に投入される。このヘッドタンク８には、さらに原廃水１２、低級アルコール１３及び脂肪族有機酸１４が投入され、ｐＨ調整がなされる。次いで、ヘッドタンク８により混合された原廃水１２は、供給パイプ１１を通じて嫌気性処理槽１の底部に設けた液拡散フイルター４を経て嫌気性処理槽１へ供給される。
嫌気性処理槽内１には糖蜜系食品加工廃水の処理から得られたグラニュール菌２が充填されている。
【００１３】
前記の低級アルコールを加える目的は、分解し易い栄養源となるため安価なＣＯＤ成分として活用できる。また、高密度な栄養源で発熱量が多く、加熱・加温に要するエネルギーが少なくて済むからである。
低級アルコールは、ＣＯＤ−Ｃｒ値は高いが、ＢＯＤ値は低いため、通常の活性汚泥式生物処理では分解が困難であるが本発明方法においては、容易に生物処理装置の栄養源とすることができる。本発明で使用する低級アルコールは、メタン発酵よりも炭酸ガスの発生量が多く発熱反応が優先され、しかも高濃度な有機物の消費で発熱量が充分に発生するため、本発明の実施に必要な中温以上の加熱・加温がふようになる。
本発明で使用する低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００１４】
また、前記の脂肪族有機酸を加える目的は、ｐＨ調製、スケール発生の抑制及び栄養源としてある。本発明では、硝酸塩の分解により処理液がアルカリ性になるため、ｐＨ調整を行わなければならず、それには硫酸や塩酸を添加する必要が生じてくる。しかしながら、硫酸や塩酸の添加は無機塩類濃度の上昇をきたし生物処理の阻害となるため好ましくない。そのため、本発明では硫酸、塩酸等の無機酸に脂肪族有機酸を併用し、無機塩類濃度の上昇を抑制するものである。
本発明では、メタン発酵よりも炭酸ガスの発生量が優先されるため、廃水中にカルシウム分が存在すると、炭酸カルシウムとなってスケールが沈積し、装置の随所でトラブル発生の原因となる。しかしながら、本発明では、脂肪族有機酸を使用するので、カルシウムが存在しても有機酸カルシウムとなり、該有機酸カルシウムは溶解性が高いためスケールの発生が防止される効果がある。
本発明で使用される脂肪族有機酸としては、例えば、ギ酸、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、マレイン酸、蓚酸などが挙げられる。
【００１５】
本発明では、前記の糖蜜系食品加工廃水の処理から得られたグラニュール菌を採択使用するものであるが、このグラニュール菌はグラニュール菌の中でも特に高窒素濃度及び高塩類濃度溶液に対して優れた耐性があり死滅する心配が殆んどないものである。
【００１６】
嫌気性処理槽１内の温度は２０〜６０℃に保持されており、嫌気性処理槽１内でグラニュール菌２を予め有価金属を含有する高窒素濃度及び高塩類濃度の産業廃水中でｐＨを５．０〜１１．０、好ましくはｐＨを６．５〜９．５に保ち、５日〜３０日間培養、馴化させ高活性グラニュール菌を生成させる。
本発明では、この高活性グラニュール菌が生成した後、嫌気性処理槽へ高窒素濃度及び高塩類濃度の有価金属含有原廃水を循環させ脱窒処理を迅速に行うものである。
【００１７】
嫌気性処理槽１内で高活性グラニュール菌が生成したら有価金属を含有する高窒素濃度及び高塩類濃度の原廃水１２をヘッドタンク８へ連続投入する。その際、低級アルコール１３及び脂肪族有機酸１４を投入してｐＨを６．５〜９．５に調整する。ｐＨ調整された原廃水は、供給パイプ１１によって嫌気性処理槽１の底部より液整流装置４を通じて流入、処理される。処理廃水は嫌気性循環水６としてポンプ５によってヘッドタンク８へ送られる。また、処理済の溢流水３は嫌気性処理槽１の上部から排出され活性汚泥槽１６へ送られる。一方、嫌気性処理槽１の底部に蓄積された汚泥は汚泥吸引管１５によって生物汚泥タンク９に送られる。この生物汚泥タンク９に蓄積した汚泥の中には有価金属が捕捉含有されている。次いで、有価金属含有の汚泥は、固液分離装置１０に送り固液分離する。
固液分離装置１０から排出される処理後の原廃水は、有価金属含有量及び硝酸性窒素濃度を測定し、基準値以下であることを確認した後、排水処分する。一方、得られた固形分１７は１２０℃〜１５０℃で乾燥を行ない更に７００℃〜８００℃で焼却する。冷却して得た焼却灰は、非常に少量であるため有価金属回収に適した量となるまで容器へ蓄積して置く。蓄積した焼却灰からの有価金属の回収に際しては、溶解、溶媒抽出、電解処理等によって有価金属を回収する。
【００１８】
実施例１
（運転前の調製）
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
図１に示す液循環方式の嫌気性処理槽１（２００リットル実験槽）に糖蜜系食品加工廃水で使用されたグラニュール菌体（薄茶白色粒状、粒径０．１〜２ｍｍφ）を４０リットル充填する。
一方、ヘッドタンク８に有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを含有する回収用原廃水（塩濃度７％、硝酸性窒素濃度６，３００ｐｐｍ、Ａｕ  ０．０７ｍｇ／Ｌ、Ａｇ  ０．１９ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．１３ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．５０ｍｇ／Ｌ含有）１６０リットルを投入し、メタノール２リットルとクエン酸を添加し、ｐＨを８〜９に調整する。ｐＨ調整の済んだ有価金属含有の回収用原廃水は、嫌気性処理槽１へ送りグラニュール菌２を上記原廃水中で７日間培養、馴化させ高活性グラニュール菌を生成させる。
（連続運転）
次いで、高活性グラニュール菌を生成させた嫌気性処理槽１へＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを含有する回収用原廃水（有価金属濃度Ａｕ  ０．０７ｍｇ／Ｌ、Ａｇ    ０．１９ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．１３ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．５０ｍｇ／Ｌ）をヘッドタンク８より４０リットル／日の流量で５日間投入循環させ脱窒処理を行う。
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄは生物汚泥中に捕捉され生物汚泥タンク９に蓄積される。この生物汚泥を固液分離装置１０に投入し、有価金属は含水固形物として回収し、１２０℃〜１５０℃で乾燥を行ない更に７００℃〜８００℃で焼却する。冷却して得た焼却灰は、非常に少量であるため有価金属回収に適した量となるまで容器へ蓄積して置く。蓄積した焼却灰からの有価金属の回収に際しては、溶解、溶媒抽出、電解処理等によって有価金属を回収する。
一方、固液分離装置から排出される処理後の原廃水に含まれるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ量を分析した結果、Ａｕ  ０．００ｍｇ／Ｌ、Ａｇ  ０．０１ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．０３ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．０２ｍｇ／Ｌであり、前記有価金属の捕捉率はそれぞれＡｕ１００％、Ａｇ９４．７％、Ｐｔ７６．９％、Ｐｄ９６．０％であり、有価金属の回収性に優れていた。
【００１９】
実施例２〜３
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの含有量の異なる回収用原廃水を実施例１と同様にして回収処理した結果、有価金属捕捉率は表１の通りであった。
【００２０】
比較例１
活性炭を各１００リットル充填した２塔連続式の有価金属回収装置（図示せず）へ有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを含有する回収用原廃水（塩濃度７％、硝酸性窒素濃度６，３００ｐｐｍ、Ａｕ  ０．０７ｍｇ／Ｌ、Ａｇ  ０．３１ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．１３ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．５４ｍｇ／Ｌ含有）を流量２００リットル／ｈｒｓで流通し、有価金属回収装置から排出される処理後の原廃水に含まれるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ量を分析した結果Ａｕ  ０．０２ｍｇ／Ｌ、Ａｇ  ０．１１ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．０４ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．３８ｍｇ／Ｌであり前記有価金属の捕捉率は、Ａｕ７１．４％、Ａｇ６４．５％、Ｐｔ６９．２％、Ｐｄ２９．６％であり、特にＰｄの捕捉率は本発明の回収方法と比べてかなり劣るものであった。
【００２１】
比較例２〜３
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの含有量の異なる回収用原廃水を比較例１と同様にして回収処理した結果捕捉率は表１の通りであり、やはりＰｄの捕捉率はかなり劣っていた。
【００２２】
【表１】
2011241475.tif 000003
【００２３】
表１に示すとおり本発明の方法によれば、高窒素濃度、高塩類濃度の産業廃水中の有価金属、特にＡｕ、Ａｇ及びＰｄ等を極めてよく捕捉することができるので、従来、捕捉できずに排水中へ流出させてしまった損出を防ぎ収益向上を計ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の廃水中の有価金属回収方法は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄ等を含有する塩類濃度が高い硝酸性窒素含有廃水でもそれを水で希釈せずそのまま処理して生物菌中へ効率よく捕捉することができる。また、脱窒処理も同時に行えるので、従来の有価金属回収方法と比べて微量の有価金属回収及び脱窒処理を効率的に実施できるので、ランニングコストの低減に有用である。
【符号の説明】
【００２５】
１  嫌気性処理槽
２  グラニュール菌
３  溢流水
４  液整流装置
５  ポンプ
６  嫌気性循環水
７  バイオガス排気口
８  ヘッドタンク
９  生物汚泥タンク
１０  固液分離装置
１１  供給パイプ
１２  処理前の原廃水
１３  低級アルコール
１４  脂肪族有機酸
１５  汚泥吸引管
１６  活性汚泥槽
１７  含水固形物
１８  処理後の原廃水
【図１】
2011241475.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有し、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水を、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩と共に、グラニュール菌を充填した嫌気性処理槽へ投入して２０〜６０℃に加熱し、該グラニュール菌を培養、順化して変性グラニュール菌を生成した後、更に該嫌気性処理槽へ前記廃水と同様の廃水、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩を供給して脱窒処理すると共に前記変性グラニュール菌により嫌気性処理槽及び活性汚泥槽中のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを捕捉して生物汚泥タンクに蓄積し、次いで蓄積した生物汚泥を固液分離することによりＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含水固形物として回収することを特徴とする廃水中の有価金属回収方法。
【請求項２】
含水固形物を乾燥後、５００℃〜１２００℃で炭化又は焼却し、得られた炭化物又は焼却物からＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを回収することを特徴とする請求項１に記載する廃水中の有価金属回収方法。
【請求項３】
グラニュール菌が糖蜜食品加工廃水の処理から得られたグラニュール菌であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載する廃水中の有価金属回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩類濃度及び窒素酸化物濃度が高い廃水中のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水などに含まれる貴金属などの有用金属を低コストで効率よく回収する方法として、金属が溶解した金属溶液に水素吸蔵合金を作用させることによって、前記水素吸蔵合金に吸蔵されている原子状水素で前記金属溶液中の貴金属を還元して、前記金属が不溶態化した不溶性金属物質を生成し、この不溶性金属物質を前記金属溶液から分離することで、金属を回収することが知られている。例えば、（特許文献１参照）
【０００３】
また、有価金属含有水を排出する複数の事業所から有価金属含有水を収集し、
収集された有価金属含有水の組成から混合処理可能かどうかを判定し、混合処理かのうと判断された有価金属含有水のみを混合すると共に、個々の有価金属含有水の組成から混合された有価金属含有水の前処理条件を決定し、決定された前処理条件に従って混合された有価金属含有水の前処理を行い、前処理後の有価金属含有水から有価金属を分離する方法が開示されている。例えば、（特許文献２参照）
【０００４】
工業洗浄浴から貴金属のような有価金属を回収するにあたり、工業洗浄浴を濃縮し、逆滲透を施した後、得られた濃縮液から妨害物を化学的処理により分離し、さらに濃縮液に沈殿、凝集、吸着、イオン交換体による処理、ろ過等を施すことによって所望成分を得ることが知られている。例えば（特許文献３参照）
【０００５】
しかし、上記の金属が溶解した金属溶液に水素吸蔵合金を作用させることによって、前記水素吸蔵合金に吸蔵されている原子状水素で前記金属中の金属を還元して、前記金属が不溶態化した不溶性金属物質を生成し、この不溶性金属物質を前記金属溶液から分離する上記の金属の回収方法を、特に、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上であるの工場廃水中に微量に含有するＰｔ、Ｐｄ等の有価金属の回収に適用した場合、これらＰｔ、Ｐｄの窒素化合物は非常に安定であるため、還元によってもＰｔ、Ｐｄは不溶態化して分離することが極めて困難であった。
また、イオン交換樹脂、活性炭、キレート樹脂等の吸着処理剤を用いて有価金属含有廃水から有価金属を分離する回収方法も知られているが、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上の廃水の場合、塩類の影響により吸着処理剤への有価金属の吸着が十分行われない問題があった。
さらに、生物処理法によって硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である工場廃水中に含有するＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄなどの有価金属を回収しようとした場合、塩濃度が１％を越えると急激に生物菌の活動が阻害されるため工場廃水を５〜１０倍に希釈して処理しなければならなかった。また、希釈したことにより排水中の有価金属濃度が非常に少なくなるためチェック分析もコスト高になり採算ベースに乗せるところまでいかなかった。更に、希釈による処理廃水量の増加によりエネルギーコストが高くなる問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８１８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−８０９１８号公報
【特許文献３】特開昭４９−８４９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
生物処理法によって硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である工場廃水中に含有するＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄなどの有価金属を回収しようとした場合、塩濃度が１％を越えると急激に生物菌の活動が阻害されるため従来、工場廃水を５〜１０倍に希釈して処理しなければならなかった。また、希釈したことにより廃水中の有価金属濃度が非常に少なくなるためチェック分析もコスト高になり採算ベースに乗せるところまでいかなかった。更に、希釈による処理廃水量の増加によりエネルギーコストが高くなるなどの問題を有している。
【０００８】
本発明は、有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有し、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水から生物処理法によって前記有価金属を効率よく回収する方法に係り、まず、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有する前記廃水を嫌気性処理槽へ投入し、これに低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩と共に糖蜜シロップ利用工場の廃水処理から得たグラニュール菌を入れ該グラニュール菌を２０〜６０℃に加熱して硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水中で培養、順化して変性グラニュール菌を生成させる。
この変性グラニュール菌が存在する嫌気性処理槽へ更に処理すべき廃水、すなわち、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有し、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水を供給すると共に栄養源としての低級アルコール及びｐＨ調整用の脂肪族有機酸又はその塩を供給して処理を行う。処理後、嫌気性処理槽に沈降した汚泥を生物汚泥タンクへ蓄積し、変性グラニュール菌が一部残留する廃水は活性汚泥槽へ溢流させ、ここで残留するＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを更に捕捉する。この活性汚泥槽の汚泥も生物汚泥タンクへ蓄積する。
生物汚泥タンクへ蓄積された汚泥を固液分離装置にかけＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有する汚泥を含水固形物として分離する。
固液分離装置から排出された処理後の原廃水中に含まれるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄの含有量及び処理前の原廃水中含有量を分析した結果、処理後の原廃水中のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄ含有量は極めて微量になっており、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄは含水固形物として分離回収できることを知見して本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の内容をその要旨とする発明である。
（１）有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有し、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水を、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩と共に、グラニュール菌を充填した嫌気性処理槽へ投入して２０〜６０℃に加熱し、該グラニュール菌を培養、順化して変性グラニュール菌を生成した後、更に該嫌気性処理槽へ前記廃水と同様の廃水、低級アルコール及び脂肪族有機酸又はその塩を供給して脱窒処理すると共に前記変性グラニュール菌により嫌気性処理槽及び活性汚泥槽中のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを捕捉して生物汚泥タンクに蓄積し、次いで蓄積した生物汚泥を固液分離することによりＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含水固形物として回収することを特徴とする廃水中の有価金属回収方法。
（２）含水固形物を乾燥後、５００℃〜１２００℃で炭化又は焼却し、得られた炭化物又は焼却物からＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを回収することを特徴とする請求項１に記載する廃水中の有価金属回収方法。
（３）グラニュール菌が糖蜜食品加工廃水の処理から得られたグラニュール菌であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載する廃水中の有価金属回収方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水も無希釈又は僅かな希釈で処理することができる。そのため、従来、困難であった、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水中に微量に含有するＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄも回収することが可能となり回収コストを低減することができる。また、本発明の方法は、高密度生物処理法のため発熱反応となりエネルギーコストも低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を実施する有価金属回収装置を示す系統図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用される有価金属含有の廃水とは、貴金属めっき工場、貴金属化合物製造工場、プリント基板製造工場、リサイクル工場等から排出される主に工場廃水で特に高濃度の硝酸性窒素及び塩類を含み、有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有するものである。
以下に図面を参照して本発明における廃水（以下、原廃水とも云う）中のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄの回収方法の実施形態につき詳細に説明する。
【実施例】
【００１３】
図１は本発明の一実施例を示すもので、１は嫌気性処理槽であり、上部には嫌気性循環水６がポンプ５によって循環し、ヘッドタンク８に投入される。このヘッドタンク８には、さらに原廃水１２、低級アルコール１３及び脂肪族有機酸１４が投入され、ｐＨ調整がなされる。次いで、ヘッドタンク８により混合された原廃水１２は、供給パイプ１１を通じて嫌気性処理槽１の底部に設けた液拡散フイルター４を経て嫌気性処理槽１へ供給される。
嫌気性処理槽内１には糖蜜食品加工廃水の処理から得たグラニュール菌２が充填されている。
【００１４】
前記の低級アルコールを加える目的は、硝酸塩を窒素分解しやすくする栄養源であり、安価なＣＯＤ成分として活用できる。また、高密度な栄養源で発熱量が多く、加熱・加温に要するエネルギーが少なくて済むからである。
低級アルコールは、ＣＯＤ−Ｃｒ値は高いが、ＢＯＤ値は低いため、通常の活性汚泥式生物処理では分解が困難であるが本発明方法においては、容易に生物処理装置の栄養源とすることができる。本発明で使用する低級アルコールは、メタン発酵よりも炭酸ガスの発生量が多く発熱反応が優先され、しかも高濃度な有機物の消費で発熱量が充分に発生するため、本発明の実施に必要な中温以上の加熱・加温が不要になる。
本発明で使用する低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００１５】
また、前記の脂肪族有機酸を加える目的は、ｐＨ調整、スケール発生の抑制及び栄養源としてある。本発明では、硝酸塩の分解により処理液がアルカリ性になるため、ｐＨ調整を行わなければならず、それには硫酸や塩酸を添加する必要が生じてくる。しかしながら、硫酸や塩酸の添加は無機塩類濃度の上昇を来たし、生物処理の阻害となるため好ましくない。そのため、本発明では硫酸、塩酸等の無機酸に脂肪族有機酸を併用し、無機塩類濃度の上昇を抑制するものである。
本発明では、メタン発酵よりも炭酸ガスの発生量が優先されるため、廃水中にカルシウム分が存在すると、炭酸カルシウムとなってスケールが沈積し、装置の随所でトラブルが発生する原因となる。しかしながら、本発明では、脂肪族有機酸を使用するので、カルシウムが存在しても有機酸カルシウムとなり、該有機酸カルシウムは溶解性が高いためスケールの発生が防止される効果がある。
本発明で使用される脂肪族有機酸としては、例えば、ギ酸、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、マレイン酸、蓚酸などが挙げられる。
【００１６】
本発明では、前記の糖蜜食品加工廃水の処理から得たグラニュール菌を採択使用するものであるが、このグラニュール菌はグラニュール菌の中でも特に高窒素濃度及び高塩類濃度溶液に対して優れた耐性があり死滅する心配が殆んどないものである。
【００１７】
嫌気性処理槽１内の温度は２０〜６０℃に保持されており、嫌気性処理槽１内でグラニュール菌２を有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有し、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水中でｐＨを５．０〜１１．０、好ましくはｐＨを６．５〜９．５に保ち、５日〜３０日間培養、馴化させ変性グラニュール菌を生成させる。
【００１８】
嫌気性処理槽１内で変性グラニュール菌が生成したらこの中に有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを含有し、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水１２をヘッドタンク８へ連続投入する。その際、低級アルコール１３及び脂肪族有機酸１４を投入してｐＨを６．５〜９．５に調整する。ｐＨ調整された原廃水は、供給パイプ１１によって嫌気性処理槽１の底部より液整流装置４を通じて流入し、変性グラニュール菌によって処理される。その際、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄは、変性グラニュール菌に捕捉され嫌気性処理槽１の底部に沈降する。処理廃水は嫌気性循環水６としてポンプ５によってヘッドタンク８へ送られる。また、処理済の溢流水３は嫌気性処理槽１の上部から排出され活性汚泥槽１６へ送られここで残留するＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを更に捕捉する。この活性汚泥槽１６の汚泥も生物汚泥タンク９に蓄積する。一方、嫌気性処理槽１の底部に蓄積された汚泥は汚泥吸引管１５によって生物汚泥タンク９に送られる。この生物汚泥タンク９に蓄積した汚泥の中にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄが捕捉含有されている。次いで、生物汚泥タンク９に蓄積した汚泥を固液分離装置１０に送り固液分離してＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄが含まれる汚泥を含水固形物１７として分離する。
固液分離装置１０から排出される処理後の原廃水は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄ含有量及び硝酸性窒素濃度を測定し、基準値以下であることを確認した後、排水処分する。一方、得られた含水固形物１７は１２０℃〜１５０℃で乾燥を行ない更に７００℃〜８００℃で焼却する。冷却して得た焼却灰は、非常に少量であるためＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄ含有量が回収に適した量となるまで容器へ蓄積して置く。蓄積した焼却灰から前記の有価金属を回収するには、溶解、溶媒抽出、電解処理等によってＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄを回収する。
【００１９】
実施例１
（運転前の調製）
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
図１に示す液循環方式の嫌気性処理槽１（２００リットル実験槽）に糖蜜シロップ利用工場の廃水処理から得たグラニュール菌体（薄茶白色粒状、粒径０．１〜２ｍｍφ）を４０リットル充填する。
一方、ヘッドタンク８に有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを含有する回収用原廃水（塩濃度７％、硝酸性窒素濃度６，３００ｐｐｍ、Ａｕ  ０．０７ｍｇ／Ｌ、Ａｇ  ０．１９ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．１３ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．５０ｍｇ／Ｌ含有）１６０リットルを投入し、メタノール２リットルとクエン酸を添加し、ｐＨを８〜９に調整する。ｐＨ調整の済んだ前記の回収用原廃水は、嫌気性処理槽１へ送りグラニュール菌２を上記原廃水中で７日間培養、馴化させ変性グラニュール菌を生成させる。
液温は、当初、約３０℃であったものが、生物の反応熱で次第に液温度が上昇して４５℃付近に到達する。脱窒素処理反応が沈静化すると液温は次第に低下する。
この過程で高温度、高塩濃度によりグラニュール菌は、粒状状態が崩れスラリー化し、粘性力のある変性グラニュール菌となる。
（連続運転）
次いで、変性グラニュール菌を生成させた嫌気性処理槽１へＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを含有する回収用原廃水（有価金属濃度Ａｕ  ０．０７ｍｇ／Ｌ、Ａｇ    ０．１９ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．１３ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．５０ｍｇ／Ｌ）をヘッドタンク８より４０リットル／日の流量で５日間投入循環させ脱窒処理を行う。
栄養源として理論値の１．９倍相当のメタノールを添加する。このとき上昇したｐＨ調整はクエン酸で行う。嫌気性処理槽１の液温は４５℃になる。回収用原廃水中のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄは変性グラニュール菌に捕捉され汚泥として嫌気性処理槽１に沈降する。この汚泥を生物汚泥タンク９へ蓄積する。変性グラニュール菌が一部残留する廃水は活性汚泥槽１６へ溢流させ、ここで残留するＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを更に捕捉する。
この活性汚泥槽１６の汚泥も生物汚泥タンク９へ蓄積する。生物汚泥タンク９に蓄積された汚泥を固液分離装置１０に投入し、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄは含水固形物として回収する。一方、固液分離装置から排出される処理後の原廃水に含まれるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ量を分析した結果、Ａｕ  ０．００ｍｇ／Ｌ、Ａｇ  ０．０１ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．０３ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．０２ｍｇ／Ｌであり、処理前の原廃水からの前記有価金属の捕捉率はそれぞれＡｕ１００％、Ａｇ９４．７％、Ｐｔ７６．９％、Ｐｄ９６．０％であった。
上記の分析結果から明らかなように、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄは含水固形物中に効率よく捕捉回収された。
含水固形物は、１２０℃〜１５０℃で乾燥を行ない更に７００℃〜８００℃で焼却する。
冷却して得た焼却灰は、非常に少量であるためＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの回収に適した量となるまで容器へ蓄積して置く。蓄積した焼却灰からの有価金属の回収に際しては、溶解、溶媒抽出、電解処理等によってＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを回収することができる。
【００２０】
実施例２〜３
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの含有量の異なる回収用原廃水を実施例１と同様にして回収処理した結果、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの捕捉率は表１の通りであった。
【００２１】
比較例１
活性炭を各１００リットル充填した２塔連続式の有価金属回収装置（図示せず）へ有価金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを含有する回収用原廃水（塩濃度７％、硝酸性窒素濃度６，３００ｐｐｍ、Ａｕ  ０．０７ｍｇ／Ｌ、Ａｇ  ０．３１ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．１３ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．５４ｍｇ／Ｌ含有）を流量２００リットル／ｈｒｓで流通し、有価金属回収装置から排出される処理後の原廃水に含まれるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ量を分析した結果Ａｕ  ０．０２ｍｇ／Ｌ、Ａｇ  ０．１１ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ  ０．０４ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ  ０．３８ｍｇ／Ｌであり前記有価金属の捕捉率は、Ａｕ７１．４％、Ａｇ６４．５％、Ｐｔ６９．２％、Ｐｄ２９．６％であり、特にＰｄの捕捉率は本発明の回収方法と比べてかなり劣るものであった。
【００２２】
比較例２〜３
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの含有量の異なる回収用原廃水を比較例１と同様にして回収処理した結果捕捉率は表１の通りであり、やはりＰｄの捕捉率はかなり劣っていた。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１に示すとおり本発明の方法によれば、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水を希釈することなく廃水中のＡｕ、Ａｇ及びＰｄ等を極めてよく捕捉することができる。そのため、従来、捕捉できずに排水中へ流出させてしまっていた微量のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄが回収可能となり収益向上を計ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の廃水中のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄ回収方法では、硝酸塩及び食塩濃度が海水の塩濃度以上である廃水でもそれを水で希釈せずそのまま処理して生物菌中へ効率よく捕捉することができる。また、脱窒処理も同時に行えるので、従来の有価金属回収方法と比べて微量のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＰｄ及び脱窒処理を効率的に実施できるので、ランニングコストの低減に有用である。
【符号の説明】
【００２６】
１  嫌気性処理槽
２  グラニュール菌
３  溢流水
４  液整流装置
５  ポンプ
６  嫌気性循環水
７  バイオガス排気口
８  ヘッドタンク
９  生物汚泥タンク
１０  固液分離装置
１１  供給パイプ
１２  処理前の原廃水
１３  低級アルコール
１４  脂肪族有機酸
１５  汚泥吸引管
１６  活性汚泥槽
１７  含水固形物
１８  処理後の原廃水