(57)【要約】      （修正有）【課題】異物の発生をより低減させることができ、明度の高いカラーフィルタが得られる顔料分散液の製造方法等を提供する。【解決手段】例えば、式（１）で表される化合物を含む染料と顔料とを溶剤中で同時に均一分散させる工程を含む顔料分散液の製造方法。2011038085.tif 000110（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又は芳香族炭化水素基等；Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ等；ｍは、０〜５の整数；Ｘは、ハロゲン原子；ａは、０又は１；Ｒ６は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基；Ｒ８及びＲ９は、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基、−Ｑ、あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して形成した複素環；Ｑは、芳香族炭化水素基又は複素環基；Ｍは、Ｎａ又はＫ、式（１）の化合物の＋電荷数と−電荷数とが同一である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料と顔料とを溶剤中で同時に均一分散させる工程を含む顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
染料が、アゾ化合物、アゾ化合物を配位子とする金属錯体及びキサンテン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む染料である請求項１記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
染料が、式（１）で表される化合物を含む染料である請求項１又は２記載の顔料分散液の製造方法。
2011038085.tif 000109
（式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ6ａ−で置換されていてもよい。Ｒ6ａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。前記アルキル基及び該シクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ6ａ−で置換されていてもよい。
Ｑは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の複素環基を表す。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
ただし、式（１）で表される化合物の＋電荷数と−電荷数とが同一である。）
【請求項４】
染料及び顔料は、染料：顔料＝１：９９〜９９：１の質量比で含有されてなる請求項１〜３のいずれか記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む顔料である請求項１〜４のいずれか記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含む顔料である請求項１〜５のいずれか記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の顔料分散液の製造方法により得られた顔料分散液と、溶剤、樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種とを混合する工程を含む着色組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の着色組成物の製造方法により得られた着色組成物を用いて形成される着色パターン。
【請求項９】
請求項８記載の着色パターンを含むカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液及び着色組成物の製造方法ならびに着色パターン及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からカラーフィルタ等に用いられている顔料分散液は、例えば、顔料、分散剤、樹脂、粘度低下剤及び溶媒等を分散処理することにより製造されていた（例えば、特許文献１等）。ここでの分散処理では、粘度低下剤を分散剤により多く吸着させた後、顔料を添加するという、各成分の分散混合順序の制御によって、色特性に悪影響を与えることなく、粘度特性及びその安定性の向上を図っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２７８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような方法によって得られた顔料分散液を含むレジスト塗膜は、異物が発生することがあった。また、分散時に用いる添加剤によってはカラーフィルタの明度が低下するという問題があった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、異物の発生をより低減させることができ、明度の高いカラーフィルタが得られる顔料分散液の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］染料と顔料とを溶剤中で同時に分散させる工程を含む顔料分散液の製造方法。
［２］染料が、アゾ化合物、アゾ化合物を配位子とする金属錯体及びキサンテン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む染料である［１］記載の顔料分散液の製造方法。
【０００６】
［３］染料が、式（１）で表される化合物を含む染料である［１］又は［２］記載の顔料分散液の製造方法。
2011038085.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ6ａ−で置換されていてもよい。Ｒ6ａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。前記アルキル基及び該シクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ６ａ−で置換されていてもよい。
Ｑは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の芳香族複素環基を表す。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
ただし、式（１）で表される化合物の＋電荷数と−電荷数とが同一である。）
［４］染料及び顔料は、染料：顔料＝１：９９〜９９：１の質量比で含有されてなる［１］〜［３］のいずれか記載の顔料分散液の製造方法。
［５］顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む顔料である［１］〜［４］のいずれか記載の顔料分散液の製造方法。
［６］顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含む顔料である［１］〜［５］のいずれか記載の顔料分散液の製造方法。
【０００７】
［７］［１］〜［６］のいずれか記載の顔料分散液の製造方法により得られた顔料分散液と、溶剤、樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種とを混合する工程を含む着色組成物の製造方法。
【０００８】
［８］［７］記載の着色組成物の製造方法により得られた着色組成物を用いて形成される着色パターン。
［９］［８］記載の着色パターンを含むカラーフィルタ。
［１０］［９］記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、異物の発生をより低減させることができる顔料分散液及び着色組成物の製造方法を提供することができる。これによって、高性能の着色パターン、カラーフィルタ、液晶表示装置等を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の顔料分散液の製造方法は、染料と顔料とを溶剤中で同時に分散させる工程を含む。
この方法に用いる染料及び顔料は、特にその種類について限定されるものでなく、当該分野で公知の染料及び顔料のいずれでも、用いることができる。
染料としては、有機溶媒可溶性染料が好ましく、アゾ化合物、アゾ化合物を配位子とする金属錯体及びキサンテン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む染料であることがより好ましく、後述の式（１）〜式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む染料であることがさらに好ましく、式（１）で表される化合物を含む染料であることが最も好ましい。ここで、有機溶媒可溶性染料とは、後述する本発明において使用される溶媒のいずれかに溶解する染料のことをいう。
【００１１】
なお、本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
【００１２】
染料としては、キサンテン化合物を含む染料であることが好ましく、式（１）で表される化合物を含む染料であることがより好ましい。
2011038085.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ6ａ−で置換されていてもよい。Ｒ6ａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。前記アルキル基及び該シクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ6ａ−で置換されていてもよい。
Ｑは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の複素環基を表す。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
ただし、式（１）で表される化合物の＋電荷数と−電荷数とが同一である。）
【００１３】
ここで、１価の芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００１４】
１価の飽和炭化水素基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基で置換されたシクロアルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基であってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
【００１５】
複素環としては、芳香性を有するものであってもよいし、有さないものであってもよい。
芳香性を有するもの、すなわち１価の芳香族複素環基としては、
2011038085.tif 000004
等が挙げられる。なお、複素環基の結合手は上に記載した位置の他、任意の位置とすることができる。
【００１６】
芳香性を有さない複素環基としては、
2011038085.tif 000005
等が挙げられる。
【００１７】
−ＯＲ６としては、メトキシ、エトキシプロポキシ、ブトキシ、ヘキシロキシ、２−エチルヘキシロキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
−ＣＯ２Ｒ６としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリシクロデシルオキシカルボニル基、メトキシプロポキシカルボニル基、エトキシプロピルオキシカルボニル基、ヘキシロキシプロポキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシプロポキシカルボニル基、メトキシヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
−ＳＯ３Ｒ６としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
【００１９】
−ＳＯ２ＮＨＲ８としては、スルファモイル基、Ｎ−（メチル）スルファモイル基、Ｎ−（エチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロピル）スルファモイル基、Ｎ−（イソプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（ブチル）スルファモイル基、Ｎ−（イソブチル）スルファモイル基、Ｎ−（ペンチル）スルファモイル基、Ｎ−（イソペンチル）スルファモイル基、Ｎ−（ネオペンチル）スルファモイル基、Ｎ−（シクロペンチル）スルファモイル基、Ｎ−（ヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（シクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（ヘプチル）スルファモイル基、Ｎ−（シクロヘプチル）スルファモイル基、Ｎ−（オクチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（シクロオクチル）スルファモイル基、Ｎ−（ノナンスルファモイル基、Ｎ−（デシル）スルファモイル基、Ｎ−（トリシクロデシル）スルファモイル基、Ｎ−（メトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（エトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（プロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（イソプロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（ヘキシロキシプロピル）スルファモイル、Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（メトキシヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−メチルプロピル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００２０】
さらに、−ＳＯ２ＮＨＲ８としては、下記式で表される基であってもよい。ただし、以下の式において、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｘ３は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、上述したアルキル基の他、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、上述したアルキル基、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
2011038085.tif 000006
【００２２】
2011038085.tif 000007
【００２３】
2011038085.tif 000008
【００２４】
2011038085.tif 000009
【００２５】
2011038085.tif 000010
【００２６】
2011038085.tif 000011
【００２７】
2011038085.tif 000012
【００２８】
2011038085.tif 000013
【００２９】
2011038085.tif 000014
【００３０】
2011038085.tif 000015
【００３１】
2011038085.tif 000016
【００３２】
2011038085.tif 000017
【００３３】
2011038085.tif 000018
【００３４】
2011038085.tif 000019
【００３５】
−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９としては、以下の基が挙げられる。
2011038085.tif 000020
【００３６】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する複素環としては、下記式で表される基が挙げられる。
2011038085.tif 000021
【００３７】
2011038085.tif 000022
【００３８】
2011038085.tif 000023
【００３９】
なお、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基、シクロアルキル基の置換基としては、上記各構造から適宜選択することができるが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６等が例示される。
なかでも、Ｒ８及びＲ９として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数８〜１０のアラルキル基、炭素数２〜８のヒドロキシ基含有アルキル基及びアリール基、炭素数２〜８のアルコキシ基含有アルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数６〜８の分枝状アルキル基がより好ましく、２−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
【００４０】
Ｑにおける炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基の置換基としては、エチル基、プロピル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、−ＳＯ３Ｒ６又は−ＳＯ２ＮＨＲ８が好ましい。ここで、−ＳＯ２ＮＨＲ８におけるＲ８としては、特に、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、さらに炭素数６〜８の分枝状アルキル基がより好ましく、２−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｑにおける置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ヘキシルフェニル基、デカニルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシロキシフェニル基、デカニロキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニルフェニル基等、これらの基にさらに−ＳＯ２ＮＨＲ８が置換された基等が挙げられる。
【００４２】
Ｑにおける炭素数３〜１０の１価の芳香族複素環基の置換基としては、エチル基、プロピル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、−ＳＯ３Ｒ６又は−ＳＯ２ＮＨＲ８が挙げられる。ここで、−ＳＯ２ＮＨＲ８におけるＲ８としては、特に、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、さらに炭素数６〜８の分枝状アルキル基がより好ましく、２−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
【００４３】
また、Ｒ６を表す１価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。
ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基等が挙げられる。
【００４４】
式（１）で表される化合物においては、Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、又は、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、かつ、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、かつ、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、置換されていてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
【００４５】
Ｒ５は、カルボキシ基、エトキシカルボニル基、スルホ基、Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−メチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（イソプロポキシプロピル）スルファモイル基であることが好ましい。
【００４６】
式（１）で表される化合物は、例えば、式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４７】
2011038085.tif 000024
【００４８】
（式（１−１）〜（１−４）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。
Ｒ１６は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ２６又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＨ、−ＯＲ２６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６は、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２８は、水素原子、−Ｒ２６、−ＣＯ２Ｒ２６又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６又は−ＯＲ２６で置換されていてもよい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＲ２６、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ３３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ３４は、水素原子、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ４３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物は、化合物中の＋電荷数と−電荷数とが、それぞれ同一である。
なかでも式（１−４）が好ましい。
【００４９】
式（１）で表される化合物としては、例えば、式（１ａ）〜式（１ｆ）で表される化合物が挙げられる。ただし、式（１ａ）〜式（１ｆ）で表される化合物は、化合物中の＋電荷数と−電荷数とがそれぞれ同一である。
2011038085.tif 000025
（式中、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＣＯ２Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。
Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。
Ｒａは、１〜１０のアルキル基、好ましくは、２−エチルヘキシル基を表す。
Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
式（１ｂ）で表される化合物は、式（１ｂ−１）で表される化合物の互変異性体である。
なかでも、式（１ｅ）で表される化合物及び式（１ｆ）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
式（１）で表される化合物は、例えば、−ＳＯ３Ｈを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−ＳＯ２Ｃｌを有する色素または色素中間体をＲ８−ＮＨ２で表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平３−７８７０２号公報３頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することができる。
【００５１】
染料としては、アゾ化合物を含む染料であることが好ましく、式（２）で表される化合物を含む染料であることがより好ましい。
2011038085.tif 000026
［式（２）中、Ａ０は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ０は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１４の１価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ５１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアシル基を表す。
ｐは、１又は２を表す。ｐが２である場合、複数のＡ０、Ｂ０、Ｒ５１及びＲ５２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｐが１である場合、Ｒ５２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｐが２である場合、Ｒ５２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基及び該２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＮＲ’−で置き換わっていてもよい。
Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００５２】
式（２）で表される化合物は、式（２−１）で表される化合物であることが好ましい。
2011038085.tif 000027
［式（２−１）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアシル基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１４の１価の芳香族複素環基を表す。］
【００５３】
Ｒ５２を表す置換基を有していてもよい炭素数１〜３５の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３５のアルカンジイル基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、へキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、テトラデカンジイル基及びヘキサデカンジイル基が挙げられる。
炭素数１〜３５の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＮＲ’−で置き換わっていてもよい。炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ’を表す炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数１〜１６の２価の脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８である。
炭素数１〜１６の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１６のアルカンジイル基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、へキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、テトラデカンジイル基及びヘキサデカンジイル基が挙げられる。
炭素数１〜１６の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。炭素数１〜１６の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５５】
Ｚ１及びＺ２は、−Ｏ−を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルカンジイル基であることが好ましく、−Ｏ−を含んでいてもよい炭素数５〜７のアルカンジイル基であることがより好ましい。好ましい基としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。
Ｚ３は、−Ｃ（＝Ｃ）−を含んでいてもよい炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルカンジイル基であることがより好ましく、炭素数４〜８の無置換のアルカンジイル基であることがより好ましい。好ましい基としては、例えば、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−又は−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−が挙げられる。
【００５６】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４を表す炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは６〜１０、より好ましくは１〜４である。
炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。炭素数１〜８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）及びアルコキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）が挙げられる。カルボキシ基で置換された炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、２−（カルボキシ）エチル基、３−（カルボキシ）プロピル基及び４-（カルボキシ）ブチル基などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ５１、Ｒ５３及びＲ５４を表す炭素数２〜１８のアシル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは６〜１０である。置換基を有していてもよいアシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ５３及びＲ５４としては、水素原子、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素数２〜５のアシル基が好ましい。好ましい基としては、例えば、水素原子、アセチル基又はプロピオニル基が挙げられる。
【００５９】
Ａ０、Ａ１及びＡ２を表す炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフタレンジイル基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
【００６０】
炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００６１】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６２】
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６３】
Ｎ−置換スルファモイル基としては、ＳＯ2ＮＨＲ５５及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５５）Ｒ５６が挙げられ、具体的には、式（１）で表される化合物における−ＳＯ2ＮＨＲ８及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９として挙げたものと同じ基が挙げられる。中でも、Ｒ５５及びＲ５６が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアシル基であるＮ−置換スルファモイル基が好ましい。
【００６４】
Ｂ０、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１４の１価の芳香族複素環基を表す。
炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数３〜１４の１価の芳香族複素環基としては、下記に表される基が挙げられる。
2011038085.tif 000028
［Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。］
【００６５】
炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３〜１４の１価の芳香族複素環基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基、シアノ基、アミノ基又はＮ−置換アミノ基で置換されていてもよい。
Ｎ−置換アミノ基として、−ＮＨＲ５７基又は−ＮＲ５７Ｒ５８基が好ましい。ただし、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１４の１価の芳香族複素環基を表す。炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１４の１価の芳香族複素環基としては、前記と同様の基が挙げられる。
【００６６】
Ｂ０、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、式（２−１ａ）で表される基であることが好ましい。
2011038085.tif 000029
［式（２−１ａ）中、Ｒ５９は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ６０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基を表す。］
式（２−１ａ）で表される基のピリドン環は、ケト型であってもエノール型であってもよい。
【００６７】
Ｒ５９及びＲ６０の炭素数１〜１６の１価の脂肪族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられ、Ｒ５９は、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など）、エチルへキシル基（２−エチルヘキシル基など）、メチルシクロへキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）及びアルコキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）などの分枝鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ５９及びＲ６０における置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
ここで、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ６０は、メチル基であることが好ましい。
【００６８】
式（２）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１８）で表される化合物が挙げられる。表中のＡ１、Ａ２、Ｚ１及びＺ２は、右側の結合手がＺ３に近い方の結合手を表す。
【００６９】
2011038085.tif 000030
【００７０】
【表１】
2011038085.tif 000031
【００７１】
【表２】
2011038085.tif 000032
【００７２】
【表３】
2011038085.tif 000033
【００７３】
【表４】
2011038085.tif 000034
【００７４】
【表５】
2011038085.tif 000035
【００７５】
【表６】
2011038085.tif 000036
【００７６】
【表７】
2011038085.tif 000037
【００７７】
【表８】
2011038085.tif 000038
【００７８】
【表９】
2011038085.tif 000039
【００７９】
【表１０】
2011038085.tif 000040
【００８０】
2011038085.tif 000041
【００８１】
【表１１】
2011038085.tif 000042
【００８２】
【表１２】
2011038085.tif 000043
【００８３】
【表１３】
2011038085.tif 000044
【００８４】
【表１４】
2011038085.tif 000045
【００８５】
【表１５】
2011038085.tif 000046
【００８６】
【表１６】
2011038085.tif 000047
【００８７】
2011038085.tif 000048
【００８８】
【表１７】
2011038085.tif 000049
【００８９】
2011038085.tif 000050
【００９０】
【表１８】
2011038085.tif 000051
【００９１】
2011038085.tif 000052
【００９２】
【表１９】
2011038085.tif 000053
【００９３】
2011038085.tif 000054
【００９４】
【表２０】
2011038085.tif 000055
【００９５】
2011038085.tif 000056
【００９６】
【表２１】
2011038085.tif 000057
【００９７】
Ｂ１及びＢ２が同じ種類の基であることが好ましく、さらに、Ａ１及びＡ２、Ｒ５３及びＲ５４、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ同じ種類の基であることがより好ましい。これらの基であると、式（２−１）で表される化合物の製造が容易である。
【００９８】
式（２−１）で表される化合物は、溶媒中で、式（Ｉ−Ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物と、式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物とを、０〜１５０℃で反応させることにより製造できる。
【００９９】
2011038085.tif 000058
［式（Ｉ−Ａ）、式（Ｉ−Ａ’）及び式（Ｉ−Ｂ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ５３、Ｒ５４、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は上記と同じ意味を表す。
Ｒ６７及びＲ６８は、それぞれ独立に、−ＯＲ６９又はハロゲン原子を表す。Ｒ６９は、１価の炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１００】
式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、マロン酸ジメチル、コハク酸イソブチル、アジピン酸ジメチル、及びスベリン酸ジエチル、マロン酸クロライド、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド及びスベリン酸クロライドなどが挙げられる。
式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の使用量は、式（Ｉ−Ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物との合計量１モルに対して、例えば、０．５〜３モルであることが好ましい。なお溶媒中に水が含まれる場合は、式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物を前記の量より過剰に使用することが好ましい。
式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物のＲ３１及びＲ３２が、−ＯＲ３３である場合には、公知の酸触媒を添加することが好ましい。酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は、式（Ｉ−Ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物との合計量１モルに対して、例えば、０．０１〜２モルであることが好ましい。
【０１０１】
式（Ｉ−Ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物と、式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物との反応は、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、水；１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素系芳香族類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアルキルアミド類などが好ましく、２種類以上の溶媒を併用してもよい。溶媒の使用量は、式（Ｉ−Ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物との合計量１質量部に対して、例えば、１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
式（Ｉ−Ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物と、式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物との反応は、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で行われることが好ましく、塩化カルシウムなどで乾燥した空気下で反応を行ってもよい。
反応温度は、例えば、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１３０℃である。反応時間は、例えば、１〜２５時間が好ましく、より好ましくは３〜１５時間である。
【０１０２】
式（Ｉ−Ａ）で表される化合物、式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物、式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物及び溶媒の添加順は特に限定されないが、式（Ｉ−Ａ）で表される化合物、式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物及び溶媒からなる溶液に、式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物を添加（滴下）することが好ましい。酸触媒を用いる場合には、式（Ｉ−Ａ）で表される化合物、式（Ｉ−Ａ’）で表される化合物、酸触媒及び溶媒からなる溶液に、式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物を添加（滴下）することが好ましい。
上記のようにして得られた反応混合物から目的化合物である式（２−１）で表される化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用でき、例えば、反応混合物を有機溶媒で抽出することで精製することができる。また必要に応じて、アルカリ性水溶液や酸性水溶液による洗浄、再結晶などの公知の手法によって、さらに精製してもよい。
【０１０３】
また、式（２−１）で表される化合物は、式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物及び式（Ｉ−Ｄ’）で表される化合物とを、カップリング反応させることにより製造できる。式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の塩と、式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物及び式（Ｉ−Ｄ’）で表される化合物とを、例えば水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、式（２−１）で表される化合物を製造することができる。
【０１０４】
2011038085.tif 000059
（式（Ｉ−Ｃ）及び式（Ｉ−Ｄ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ５３、Ｒ５４、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は上記と同じ意味を表す。
Ｘ−は、無機又は有機アニオンを表す。）
【０１０５】
式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の無機又は有機アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−、Ｐｈ−ＣＯＯ−などが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−が挙げられる。
【０１０６】
染料としては、アゾ化合物を配位子とする金属錯体を含む染料であることが好ましく、式（３）で表される化合物を含む染料であることがより好ましい。式（３）で表される化合物は、クロム錯アニオン又はコバルト錯アニオンとカチオンとの塩である。
【０１０７】
2011038085.tif 000060
［式（３）中、Ｒａ１〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基、フェニル基、−ＳＯ２ＮＨＲａ３０、−ＳＯ３-又はＣＯＯＲａ３１を表す。
Ｒａ１９及びＲａ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒａ３０及びＲａ３１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｍ１は、Ｃｒ又はＣｏを表す。
ｎ１は、１〜５の整数を表す。
Ｄ１は、ヒドロン、１価の金属カチオン又はキサンテン骨格を有する化合物に由来する１価のカチオンを表す。］
【０１０８】
Ｒａ１〜Ｒａ１８を表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デキシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基及び１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒａ３０及びＲａ３１を表す炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた炭素数４〜１０の基が挙げられる。炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様の基が挙げられ、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、式（１）で表される化合物のＱを表すものと同様の基が挙げられる。炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【０１１０】
−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった前記の炭化水素基としては、−Ｒａ３２−Ｏ−Ｒａ３３、−Ｒａ３２−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ３３、−Ｒａ３２−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ３３が挙げられる。Ｒａ３２は炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａ３３は炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基である。
Ｒａ３２を表す炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【０１１１】
−Ｒａ３２−Ｏ−Ｒａ３３としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、２−オキソ−４−メトキシブチル基、オクチルオキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等が挙げられる。
【０１１２】
−Ｒａ３２−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ３３としては、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【０１１３】
−Ｒａ３２−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ３３としては、アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシメチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基等が挙げられる。
【０１１４】
−ＳＯ２ＮＨＲａ３０としては、スルファモイル基；
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチル）ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−アリルスルファモイル基等の脂肪族炭化水素基で置換されたスルファモイル基；
【０１１５】
Ｎ−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メトキシプロピルスル）ファモイル基、Ｎ−（３−エトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−プロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−イソプロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−ヘキシロキシプロピルスル）ファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（４−オクチルオキシブチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロポキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロポキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブトキシカルボニルエチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−（アセチルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（アセチルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（エチルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（エチルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロピルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロピルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブチルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブチルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
【０１１６】
Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（４−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（４−ブチルシクロヘキシル）スルファモイル基等の置換基を有するシクロヘキシル基で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−（１−フェニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−フェニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（４−フェニルブチル）スルファモイル基、Ｎ−[２−（２−ナフチル）エチル]スルファモイル基、Ｎ−[２−（４−メチルフェニル）エチル]スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−プロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−メチルプロピル）スルファモイル基等のアラルキル基で置換されたスルファモイル基等が挙げられる。
【０１１７】
耐熱性が高い傾向にあることから、Ｒａ１〜Ｒａ１８のうち、少なくとも１つがニトロ基であることが好ましい。
【０１１８】
Ｒａ３０及びＲａ３１としては、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ｒａ３２−Ｏ−Ｒａ３３、−Ｒａ３２−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ３３及び−Ｒａ３２−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ３３が好ましい。
【０１１９】
式（３）で表される化合物において、錯アニオンの配位子となるピラゾールアゾ化合物の好ましい例としては、式（１−ａ１）〜式（１−ａ５６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２０】
2011038085.tif 000061
【０１２１】
2011038085.tif 000062
【０１２２】
2011038085.tif 000063
【０１２３】
式（３）で表される化合物において、錯アニオンの好ましい例としては、式（１−ｂ１）〜式（１−ｂ５０）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１２４】
2011038085.tif 000064
【０１２５】
2011038085.tif 000065
【０１２６】
2011038085.tif 000066
【０１２７】
2011038085.tif 000067
【０１２８】
2011038085.tif 000068
【０１２９】
Ｄ１は、ヒドロン、１価の金属カチオン又はキサンテン骨格を有する化合物に由来する１価のカチオンである。中でも、得られるカラーフィルタの明度が高いという点で、キサンテン骨格を有する化合物に由来する１価のカチオンが好ましい。キサンテン骨格を有する化合物としては、式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
式（３）で表される化合物としては、有機溶媒への溶解性の点で、式（３−１）で表される化合物であることが好ましい。
2011038085.tif 000069
［式（３−１）中、Ｒａ４１〜Ｒａ５８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基、スルホ基又は−ＳＯ２ＮＨＲａ３４を表す。
Ｒａ３４は、水素原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ｒａ３２−Ｏ−Ｒａ３３、−Ｒａ３２−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ３３、−Ｒａ３２−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ３３又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒａ３２は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ３３は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ５９及びＲａ６０は、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｍ２は、Ｃｒ又はＣｏを表す。
Ｒａ２１〜Ｒａ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−ＯＲ３２、スルホ基、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒａ２５及びＲａ２６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２７は、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基又はプロパン−１，２−ジイル基を表す。
Ｒａ２８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２７は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０１３１】
炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、前記のＲａ１〜Ｒａ１８を表すものと同様の基が挙げられる。
炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、前記のＲａ３２を表すものと同様の基が挙げられる。
【０１３２】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１３３】
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシルキ基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１３４】
耐熱性が高い傾向にあることから、Ｒａ４１〜Ｒａ５８のうち、少なくとも１つのニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒａ４１〜Ｒａ４５の少なくとも１つ及びＲａ４６〜Ｒａ５０のうち少なくとも１つが、スルホ基又は−ＳＯ２ＮＨＲａ３４であることが好ましく、−ＳＯ２ＮＨＲａ３４であることがより好ましい。中でも、Ｒａ３４は水素原子又は炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子又は２−エチルヘキシル基がより好ましい。−ＳＯ２ＮＨＲａ３４を複数個有する場合、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
色濃度が高くなることから、Ｒａ２１〜Ｒａ２４としては、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はエチル基であることがより好ましい。
【０１３６】
Ｒａ２７としては、エチレン基及びプロパン−１，２−ジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒａ２８としては、水素原子が好ましい。
ｎは、１〜４の整数であり、２〜４の整数が好ましく、３又は４がより好ましく、３がさらに好ましい。
−（Ｒａ２７−Ｏ）ｎ−Ｒａ２８としては、有機溶剤への溶解性の点で、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基及び２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が好ましく、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基がより好ましい。
【０１３７】
式（３−１）で表される化合物において、キサンテン化合物に由来するカチオンの好ましい例としては、式（１−ｃ１）〜式（１−ｃ４８）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１３８】
2011038085.tif 000070
【０１３９】
2011038085.tif 000071
【０１４０】
2011038085.tif 000072
【０１４１】
2011038085.tif 000073
【０１４２】
式（３−１）で表される化合物としては、具体的に、式（１−１）〜式（１−２０）で表される化合物等が挙げられる。
2011038085.tif 000074
【０１４３】
2011038085.tif 000075
【０１４４】
2011038085.tif 000076
【０１４５】
2011038085.tif 000077
【０１４６】
式（３−１）で表される化合物の具体例のうち、有機溶剤への溶解性の点で、式（１−１）、式（１−３）〜式（１−５）、式（１−７）〜式（１−９）、式（１−１１）〜式（１−１６）及び式（１−１８）〜式（１−２０）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表される化合物及び式（１−３）で表される化合物がより好ましい。
【０１４７】
式（３）で表される化合物を製造するには、式（３ｄ）で表される化合物とクロム化合物とを用いて、クロム錯塩を形成させるか、式（３ｄ）で表される化合物とコバルト化合物とを用いて、コバルト錯塩を形成させる。その後、必要に応じて該錯塩とＤ１を有する塩とを塩交換反応させることで式（３）で表される化合物を製造することができる。
【０１４８】
2011038085.tif 000078
【０１４９】
［式（３ｄ）中、Ｒａ１〜Ｒａ５、Ｒａ１１〜Ｒａ１４及びＲａ１９は、式（３）におけるものと同じ意味を表す。］
式（３ｄ）で表される化合物は、染料分野でよく知られている、ジアゾニウム塩とピラゾール化合物とをジアゾカップリングする方法により製造できる。
【０１５０】
式（３−１）で表される化合物は、前記錯塩と式（ｂ）で表されるキサンテン化合物とを塩交換反応させることにより製造される。
2011038085.tif 000079
【０１５１】
［式（ｂ）中、Ｒａ２１〜Ｒａ２８及びｎは、式（３−１）におけるものと同じ意味を表す。Ａ−は、１価のアニオンを表す。］
１価のアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−又はＢＦ４−等が挙げられる。
【０１５２】
式（ｂ）で表されるキサンテン化合物は、式（ｂ０）で表される化合物と式（ｂ１）で表される化合物とを有機溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2011038085.tif 000080
［式（ｂ０）及び式（ｂ１）中、Ｒａ２１〜Ｒａ２８及びｎは、式（２−１）におけるものと同じ意味を表す。Ａ−は、式（ｂ）におけるものと同じ意味を表す。］
前記反応において、反応温度は１５℃〜６０℃が好ましく、反応時間は１時間〜１２時間が好ましい。また、反応時間短縮や収率向上の点で、酸触媒及び／又は脱水剤を用いることが好ましい。
酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類；１−アルキル−２−ハロピリジウム塩類；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−3−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；ジ−２−ピリジル炭酸塩などが挙げられる。中でも、脱水剤としては、後処理及び精製が容易であることから、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が好ましい。
前記反応に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【０１５３】
式（３−１）で表される化合物は、前記の錯塩と式（ｂ）で表されるキサンテン化合物とを、溶媒中で塩交換反応をさせることにより、製造することができる。コバルト錯塩とキサンテン化合物（ｂ）とを、１：１〜１：４のモル比で反応させることが好ましい。
【０１５４】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよいが、有機顔料であることが好ましい。
有機顔料としては、例えば、特開２００３−３２７８６４号公報等に記載されているもののいずれをも使用することができる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６、４７および５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料などが好ましい。
【０１５５】
着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合、その着色組成物は、青色組成物、緑色組成物及び赤色組成物としてそれぞれ調整される。
青色組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることがより好ましい。緑色組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１５０から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。赤色組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５６】
顔料、特に有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。顔料は、粒径が均一であることが好ましい。
【０１５７】
本発明の顔料分散液の製造方法に使用する顔料は、微細化処理を施した顔料を使用することが好ましい。このような微細化処理としては、ソルトミリング処理、硫酸微粒化処理等が挙げられ、好ましくはソルトミリング処理である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶媒との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶媒を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものである。ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料の破砕と、破砕により生じた活性面における結晶成長とが同時に起こるため、混練条件が異なると、得られる顔料の一次粒子径は異なる。
【０１５８】
混練する温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。混練する温度が上記の範囲であると、混練中の結晶成長を促進し、得られる顔料粒子の形状が均一になりやすい。一方、加熱温度が４０℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が１５０℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色剤としては好ましくない。また、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用との点から２〜２４時間であることが好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、１次粒子径が非常に微細であり、また分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、顔料を得ることができる。このような顔料を含む着色組成物を用いて得られるカラーフィルタは、色特性に優れる。
【０１５９】
ソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全量に対して、５０〜２，０００質量％用いることが好ましく、３００〜１，０００質量％用いることが最も好ましい。
【０１６０】
また水溶性有機溶媒は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング時の温度で蒸発しにくい点及び安全性の点から、沸点１２０℃以上の溶媒であることが好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及び液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全量に対して、５〜１，０００質量％用いることが好ましく、５０〜５００質量％用いることがより好ましい。
【０１６１】
ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水に難溶又は不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶媒に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全量に対して５〜２００質量％の範囲であることが好ましい。
【０１６２】
本発明の顔料分散液の製造方法において、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のため、顔料分散剤を用いることが好ましい。該顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１質量部あたり、好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量がこの範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
【０１６３】
本発明の顔料分散液の製造方法において、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体（ただし、染料とは異なる）等を用いてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。通常、顔料誘導体は有機溶媒に難溶である。顔料誘導体の置換基としてはスルホ基、スルファモイル基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルファモイル基及びその４級塩、スルホ基が挙げられ、より好ましくはスルホ基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０１６４】
本発明の顔料分散液の製造方法において、後述する樹脂（Ｂ）から選ばれる樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の顔料分散剤とともにバインダー樹脂を含有させることにより、該バインダー樹脂は、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与するため好ましい。
【０１６５】
本発明において、染料と顔料とは、染料：顔料＝１：９９〜９９：１の質量比で含有されることが好ましく、１：９９〜６０：４０であることがより好ましく、５：９５〜４０：６０であることがさらに好ましい。このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度な着色パターンを得ることができ、さらに、得られる着色パターンの耐熱性、耐薬品性が良好となる。
着色組成物が青色組成物である場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と染料との質量比が９９：１〜４０：６０であることが好ましく、９７：３〜５０：５０であることがより好ましく、９７：３〜７０：３０であることがさらに好ましい。緑色組成物である場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１５０から選ばれる少なくとも１種と染料との質量比が９９：１〜４０：６０であることが好ましく、９９：１〜５０：５０であることがより好ましく、９５：５〜５５：４５であることがさらに好ましい。赤色組成物である場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４から選ばれる少なくとも１種と染料との質量比が９９：１〜４０：６０であることが好ましく、９９：１〜５０：５０であることがより好ましく、９７：３〜６５：３５であることがさらに好ましい。
【０１６６】
本発明の顔料分散液の製造方法では、上述した染料と顔料とを溶剤中で、同時に分散させる。
【０１６７】
本発明において使用される溶媒としては、以下のものが挙げられる。
例えば、モノアルコール、多価アルコール等のアルコール類が挙げられる。
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が例示される。
【０１６８】
また、エチレングリコール類、プロピレングリコール類等のグリコールエーテル類が挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
３−メトキシブタノール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１６９】
エーテルアセテート類、エーテルプロピオネート類を含むエーテル類が挙げられる。
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等；
メトキシペンチルアセテート等が挙げられる。
【０１７０】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
炭化水素類としては、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１７１】
ケトン類としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０１７２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２-メチル乳酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
【０１７３】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
環状エステル類としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１７４】
アミド類としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
分散工程で用いられる溶媒としては、エーテルアセテート類、エーテルプロピオネート類を含むエーテル類であることが好ましく、エーテルアセテート類がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。これらの溶媒であると、得られるカラーフィルタの表面に異物が出にくくなる傾向がある。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、複数の類に分類される溶剤もあり得る。
【０１７５】
本発明の顔料分散液の製造方法においては、顔料と染料とを溶剤中で同時に均一分散させる。ここでの同時とは、瞬間的な時間を意味するものではなく、上述した溶媒のうち、同じ溶媒に対して、両者を連続的に、つまり、加熱、冷却、攪拌、混合等の他の操作を実質的に行うことなく又は最小限にとどめ、順次投入し、両者を同じ溶媒中に存在させた後に、任意に、加熱、冷却、攪拌、混合等を行って、均一に分散させることを意味する。つまり、一工程として、両者を同じ溶媒中に投入して、分散させることを意味する。
【０１７６】
染料と顔料とを同時に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の装置、公知の方法等を利用して行うことができる。顔料、染料、顔料分散剤、溶媒、必要に応じて分散助剤及び樹脂を同時に混合して分散してもよいし、染料、顔料分散剤、樹脂を予めそれぞれ溶媒に溶解させてから混合して分散してもよい。分散は、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの分散機を用いて行うことが好ましい。上記のように分散を行なうことによって顔料が微粒子化されるため、着色組成物の塗布特性が向上し、該着色組成物から得られるカラーフィルタの透過率及びコントラストが向上する。
【０１７７】
ペイントシェーカーを用いて分散を行う場合は、０．１〜２ｍｍ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いることが好ましい。分散を行う温度は、０〜１００℃以上が好ましく、２０〜８０℃以上がより好ましい。なお、分散を行う時間としては、１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度が挙げられるが、顔料分散液の組成及びペイントシェーカーの装置の大きさなどにより適宜調整すればよい。
【０１７８】
本発明の着色組成物の製造方法は、上述した顔料分散液（Ａ）に、溶剤（Ｅ）、樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）からなる群の少なくとも１種を混合する方法が挙げられる。
溶剤は、顔料分散液に含有されているものをそのまま用いてもよいし、上述した溶剤を適宜選択して混合してもよい。
【０１７９】
なお、製造する着色組成物において、染料及び顔料の合計量は、着色組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは８〜５５質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、固形分とは、着色組成物中の、溶剤をのぞく成分の合計をいう。
染料及び顔料の含有量がこの範囲であると、得られる着色パターン又はカラーフィルタの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度に優れた着色パターン又はカラーフィルターを形成することができる。
【０１８０】
樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ可溶性樹脂を含むものが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されるものではなく、どのような樹脂を用いてもよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。前記の（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは１６モル％以上４０モル％以下、より好ましくは１８モル％以上３８モル％以下である。（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好となる。また、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向がある。
【０１８１】
アルカリ可溶性樹脂を構成する（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位以外の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式（ＩＩ）で表される単位及び式（ＩＩＩ）で表される単位などを挙げることができる。
【０１８２】
2011038085.tif 000081
（式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ８０及びＲ８２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８１及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０１８３】
アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／式（ＩＩ）で表される構成単位（ただし、ここでは、式（ＩＩ）中、Ｒ８０はメチル基を表し、Ｒ８１は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、式（ＩＩ）で表される構成単位（ただし、ここでは、式（ＩＩ）中、Ｒ８０はメチル基を表し、Ｒ８１は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ただし、ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ８２はメチル基を表し、Ｒ８３は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデシルメタクリレート共重合体などが好ましい。
【０１８４】
特に、式（ＩＶ）で表されるアルカリ可溶性樹脂が、硬化性、現像性の点で好ましい。
2011038085.tif 000082
【０１８５】
式（ＩＩ）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、メタクリル酸／式（ＩＩ）で表される構成単位／ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて２成分重合体を得て、得られた２成分重合体と式（Ｖ）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【０１８６】
メタクリル酸／式（ＩＩＩ）で表される構成単位／スチレン共重合体／トリシクロデシルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、式（ＶＩ）で表される化合物を反応させて得ることができる。
2011038085.tif 000083
［式（Ｖ）及び式（ＶＩ）中、Ｒ８１及びＲ８３は、上記と同じ意味を表す。］
【０１８７】
共重合は、一般に、重合開始剤を用いて溶媒中で行われる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイルや過酸化−ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物などが用いられる。
溶媒は、各モノマーを溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、上述した溶剤等を用いることができる。
【０１８８】
反応温度は、重合開始剤の分解温度や溶剤及びモノマーの沸点などを考慮して決定すればよい。
なお、このようにして得られる共重合体の側鎖を、重合性基を有する化合物で変成して、感光性のアルカリ可溶性樹脂とすることもできる。この際、樹脂に重合性基を導入するための触媒を加えてもよい。
触媒としては、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。また、副反応を防ぐための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、ハイドロキノン等が挙げられる。
【０１８９】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の共重合体［Ｋ１］〜［Ｋ４］等が例示される。
［Ｋ１］不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ１）（以下、単に「（Ｂ１）」と記すことがある）と、炭素数２〜４の環状エーテル構造を有する単量体（Ｂ２）（以下、単に「（Ｂ２）」と記すことがある）とを重合してなる共重合体。
［Ｋ２］（Ｂ１）と（Ｂ２）と単量体（Ｂ３）とを重合してなる共重合体。ここで、単量体（Ｂ３）（以下、単に「（Ｂ３）」と記すことがある）は、（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）と共重合可能な単量体であって、（Ｂ１）及び（Ｂ２）とは異なる単量体である。
［Ｋ３］（Ｂ１）と（Ｂ３）との共重合体において、（Ｂ１）に由来するカルボキシ基の一部を、（Ｂ２）に由来する炭素数２〜４の環状エーテル構造と反応させることで得られる共重合体。
［Ｋ４］（Ｂ１）と（Ｂ３）との共重合体。
なかでも、少なくとも（Ｂ１）と（Ｂ２）とを重合してなる共重合体であることが好ましい。
【０１９０】
（Ｂ１）としては、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；及び
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
なかでも、アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、例示した化合物、成分、剤等はいずれも単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【０１９１】
（Ｂ２）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン構造、オキセタン構造及びテトラヒドロフラン構造）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有していればよく、さらに、不飽和結合を有する単量体であることが好ましい。
【０１９２】
（Ｂ２）としては、例えば、オキシラニル基を有する単量体、オキセタニル基を有する単量体、テトラヒドロフリル基を有する単量体等が挙げられる。
【０１９３】
前記のオキシラニル基を有する単量体とは、例えば、脂肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物をいう。
エポキシ基を有する単量体は、アルケンをエポキシ化した構造及びシクロアルケンをエポキシ化した構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、アルケンをエポキシ化した構造及びシクロアルケンをエポキシ化した構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【０１９４】
アルケンをエポキシ化した構造を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平７−２４８６２５号公報に記載の下記の式（ＶＩ’）で示される化合物等が挙げられる。
2011038085.tif 000084
（式（VI')中、Ｒ８４〜Ｒ８６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｍ１は１〜５の整数である。）。
【０１９５】
前記の式（ＶＩ’）で示される化合物としては、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。
【０１９６】
シクロアルケンをエポキシ化した構造を有する単量体としては、例えば、単環のシクロアルケンをエポキシ化した構造を有する単量体、多環のシクロアルケンをエポキシ化した構造を有する単量体等が挙げられる。オキシラン構造を有する単量体としては、単環のシクロアルケンをエポキシ化した構造及び多環のシクロアルケンをエポキシ化した構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、単環のシクロアルケンをエポキシ化した構造及び多環のシクロアルケンをエポキシ化した構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【０１９７】
前記の単環のシクロアルケンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数５〜７の化合物が好ましい。
単環のシクロアルケンをエポキシ化した構造を有する単量体としては、具体的には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９８】
前記の多環のシクロアルケンとしては、例えば、ジシクロペンテン、トリシクロデセン、ノルボルネン、イソノルボルネン、ビシクロオクテン、ビシクロノネン、ビシクロウンデセン、トリシクロウンデセン、ビシクロドデセン、トリシクロドデセン等が挙げられる。
なかでも、炭素数８〜１２の化合物が好ましい。
【０１９９】
前記の多環のシクロアルケンをエポキシ化した構造を有する単量体としては、例えば、３，４−エポキシノルボルニルアクリレート、３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート、式（VII）で表される化合物及び式（VIII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
2011038085.tif 000085
式（VII）及び式（VIII）において、Ｒ８７及びＲ８８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ８７及びＸ８８は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は＊−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ'−（ＣＨ２）ｔ−を表す。
Ｘ'は、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
ｓは、１〜６の整数を表し、ｔは、０〜６の整数を表す。ただしｓ＋ｔ≦６である。
＊は、Ｏとの結合手を表す。
【０２００】
Ｒ８７及びＲ８８としては、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基置換アルキル基が挙げられる。
なかでも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基である。より好ましくは水素原子、メチル基である。
【０２０１】
Ｘ８７及びＸ８８を表す炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
なかでも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−（ＣＨ２）２−である。より好ましくは単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）２−である。
【０２０２】
式（VII）で表される化合物及び式（VIII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、下記の式（VII’）で表される化合物及び式（VIII’）で表
される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
2011038085.tif 000086
式（VII’）及び式（VIII’）において、Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ前記Ｒ８７及びＲ８８と同義である。
【０２０３】
式（VII）で表される化合物としては、例えば、式（VII−１）〜式（VII−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（VII−１）、式（VII−３）、式（VII−５
）、式（VII−７）、式（VII−９）、式（VII−１１）〜式（VII−１５）である。より好ましくは式（VII−１）、式（VII−７）、式（VII−９）、式（VII−１５）である。
【０２０４】
2011038085.tif 000087
【０２０５】
2011038085.tif 000088
【０２０６】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、式（VIII−１）〜式（VIII−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（VIII−１）、式（VIII−３）、式（VIII
−５）、式（VIII−７）、式（VIII−９）、式（VIII−１１）〜式（VIII−１５）である。より好ましくは式（VIII−１）、式（VIII−７）、式（VIII−９）、式（VIII−１５）
である。
【０２０７】
2011038085.tif 000089
【０２０８】
2011038085.tif 000090
【０２０９】
式（VII）で表される化合物及び式（VIII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（VII）：式（VIII）で５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【０２１０】
前記のオキセタニル基を有する単量体としては、オキセタニル基と不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
オキセタニル基を有する単量体としては、具体的には、３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン又は３−エチル−３−アクリロキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【０２１１】
前記のテトラヒドロフリル基を有する単量体としては、テトラヒドロフリル基と不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
テトラヒドロフリル基を有する単量体としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【０２１２】
共重合可能な単量体（Ｂ３）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；
【０２１３】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；
【０２１４】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【０２１５】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド；
Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；
Ｎ−アダマンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミドなどのＮ−橋架け炭素環式基置換マレイミド；
【０２１６】
Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド；
Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−アラルキルマレイミド；
Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【０２１７】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０２１８】
なかでも、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
【０２１９】
共重合体［Ｋ１］〜［Ｋ４］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【０２２０】
具体的には、共重合体を構成する単量体（Ｂ１）及び（Ｂ２）、任意に（Ｂ３）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換し、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。仕込方法、反応温度及び時間等の重合条件は、製造設備、重合による発熱量等を考慮して、適宜調整することができる。
【０２２１】
ここで用いられる重合開始剤及び溶剤は、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、上述した重合開始剤及び溶剤等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
特に、この重合の際に溶剤として、上述した溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【０２２２】
共重合体［Ｋ１］は、各単量体に由来する構成単位の比率が、共重合体［Ｋ１］を構成する構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｂ１）５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％
（Ｂ２）５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％。
【０２２３】
また、共重合体［Ｋ２］は、各単量体に由来する構成単位の比率が、共重合体［Ｋ２］を構成する構成単位の合計に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｂ１）２〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％
（Ｂ２）２〜９５モル％、より好ましくは５〜８０モル％
（Ｂ３）１〜６５モル％、より好ましくは１〜６０モル％。
【０２２４】
共重合体［Ｋ３］は、二段階の工程を経て製造することができる。
まず、（Ｂ１）及び（Ｂ３）を、上述した方法と同様に共重合させて共重合体を得る。
この場合、各単量体の比率が、樹脂を構成する構成単位の合計に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｂ１）５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％
（Ｂ３）５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９０モル％。
【０２２５】
次に、（Ｂ１）及び（Ｂ３）の共重合体に由来する（Ｂ１）のカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部を（Ｂ２）に由来する環状エーテル（オキシラニル基、オキセタニル基又はテトラヒドロフリル基）と反応させる。
そのために、引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（Ｂ２）、反応触媒及び重合禁止剤等をフラスコ内に入れて、例えば、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応を続ける。仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。
この場合の（Ｂ２）のモル数は、（Ｂ１）のモル数に対して、５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７５モル％であり、さらに好ましくは１５〜７０モル％である。
【０２２６】
反応触媒は、カルボキシ基と環状エーテル（オキシラニル基、オキセタニル基又はテトラヒドロフリル基）との反応触媒として用いられるものが好ましい。具体的には、トリスジメチルアミノメチルフェノール等が例示される。
反応触媒の使用量は、（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量に対して０．００１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は、例えば、ハイドロキノンが例示される。
重合禁止剤の使用量は、（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量に対して０．００１〜５質量％が好ましい。
【０２２７】
共重合体［Ｋ４］は、各単量体に由来する構成単位の比率が、共重合体［Ｋ４］を構成する単量体の合計に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｂ１）２〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％
（Ｂ２）６０〜９８モル％、より好ましくは６５〜９５モル％。
【０２２８】
共重合体［Ｋ１］〜［Ｋ４］の分散度（分子量分布）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。
【０２２９】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３５，０００であり、より好ましくは６，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは７，０００〜２８，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
【０２３０】
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５０〜１５０であり、より好ましくは６０〜１３５、特に好ましくは７０〜１３５である。ここで酸価はアクリル酸系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【０２３１】
樹脂（Ｂ）の含有量は、着色組成物の固形分に対して、７〜６５質量％が好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にある。
【０２３２】
光重合性化合物（Ｃ）は、光を照射されることによって光重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【０２３３】
前記の光重合性化合物（Ｃ）としては、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の光重合性化合物（Ｃ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３４】
光重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色組成物の固形分に対して、７〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。前記の光重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向がある。
【０２３５】
光重合開始剤（Ｄ）は、光を照射されることによって活性ラジカル、酸などを発生し重合性化合物（Ｃ）を重合しうる化合物であり、紫外線でラジカルを発生する化合物であることが好ましい。前記の光重合開始剤（Ｄ）としては、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【０２３６】
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２３７】
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【０２３８】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０２３９】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２４０】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０２４１】
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２４２】
前記のオキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。
【０２４３】
また、活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いてもよい。
【０２４４】
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【０２４５】
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【０２４６】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上する。
【０２４７】
本発明の着色組成物には、さらに光重合開始助剤（Ｆ）が含まれていてもよい。光重合開始助剤（Ｆ）は、通常、光重合開始剤（Ｄ）と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物又は増感剤である。
光重合開始助剤（Ｆ）としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０２４８】
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０２４９】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０２５０】
光重合開始助剤（Ｆ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤（Ｆ）としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤（Ｆ）としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０２５１】
光重合開始剤（Ｄ）及び光重合開始助剤（Ｆ）の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【０２５２】
これらの光重合開始助剤（Ｆ）を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤（Ｄ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。
【０２５３】
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。上述した溶剤を適宜選択して用いることができる。着色組成物に含まれる溶剤（Ｅ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤がさらに好ましい。溶剤（Ｅ）がこれらの溶剤であると、異物の発生が抑えられ、かつコントラストの高いカラーフィルタを得ることができる。
【０２５４】
着色組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、着色組成物に対して、７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９２質量％である。言い換えると、固形分は、着色組成物に対して５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％であることが好ましい。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【０２５５】
本発明の着色組成物には、任意に、界面活性剤（Ｇ）（ただし、顔料分散剤とは異なる）が含有されていてもよい。界面活性剤（Ｇ）としては、フッ素原子又はシリコン原子を有する界面活性剤が適している。具体的には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
【０２５６】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード（商品名）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４８９、同Ｆ５５４、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
【０２５７】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５８】
界面活性剤（Ｇ）の含有量は、着色組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．３質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。界面活性剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲であると、平坦性が良好になる傾向がある。
【０２５９】
本発明の着色組成物は、ネガ型着色組成物であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、カラーフィルタ又は着色パターンを形成するために好適に利用することができ、色濃度、明度、コントラスト、感度、解像度、耐熱性等の良好な着色パターン及びカラーフィルタを得ることが可能となる。また、これらのカラーフィルタ又は着色パターンをその構成部品の一部として備える光学フィルム、アレイ基板、カラーフィルタ基板等、さらに、これらのカラーフィルタ又は着色パターン、光学フィルム又はアレイ基板、カラーフィルタ基板等を具備する表示装置、例えば、公知の液晶表示装置、有機ＥＬ装置、固体撮像素子等の種々の着色画像に関連する機器に、公知の態様で、利用することができる。
【０２６０】
本発明の着色組成物を用いてカラーフィルタ又はそのパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色組成物を、基板又は別の樹脂層（例えば、基板の上に先に形成された別の着色組成物層など）の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去／乾燥して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法、フォトリソ法が不要なインクジェット機器を用いる方法などが挙げられる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍである。
【０２６１】
着色組成物の塗布方法は、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）などのコーターを用いて塗布してもよい。なかでも、スピンコーターを用いて塗布することが好ましい。
【０２６２】
溶媒の除去／乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な乾燥温度は、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は、１０秒間〜６０分間が好ましく、３０秒間〜３０分間がより好ましい。
減圧乾燥を行う場合、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【実施例】
【０２６３】
以下、本発明の顔料分散液の製造方法、着色組成物の製造方法、着色パターンとしてカラーフィルタ等について、実施例によってより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０２６４】
合成例１
＜染料Ａ１の合成＞
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式Ａ０−１で示される色素（中外化成製）を１５部、クロロホルム１５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８．９部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル１０．９部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン１２．５部及びトリエチルアミン２２．１部の混合液を滴下して加えた。同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去し、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水３７５部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、染料Ａ１（染料Ａ１−１〜染料Ａ１−８の混合染料）  １１．３部を得た。
【０２６５】
2011038085.tif 000091
（式（Ａ１）中、Ｒｃは、それぞれ独立に、−ＳＯ２ＮＨ−Ｒａ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−又は−Ｈを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【０２６６】
2011038085.tif 000092
【０２６７】
合成例２
＜樹脂Ｂ１の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした。１００℃に昇温し、ベンジルメタクリレート８２．８ｇ（０．４７モル）、メタクリル酸３７．０ｇ（０．４３モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４ｇからなる混合物に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下し、さらに１００℃で撹拌し続けた。
次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２１．５ｇ［０．１５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で反応を続け、固形分酸価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｂ１（固形分：３８％）を得た。
【０２６８】
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は９．０×１０３であった。
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置            ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム          ；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度      ；４０℃
溶媒            ；ＴＨＦ
流速            ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量          ；５０μＬ
検出器          ；ＲＩ
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
【０２６９】
実施例１及び２、比較例１及び２
＜顔料分散液の製造＞
表２２に記載の成分を、ビーカーに順次投入し、全成分を混合した。その後、０．６５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーにより、分散処理を５時間行った。得られた均一分散液を、濾過してビーズを除去し、顔料分散液を得た。
【０２７０】
【表２２】
2011038085.tif 000093
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
染料：染料Ａ１
分散剤１：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー社製）
分散剤２：銅フタロシアニン誘導体（ソルスパース５０００、アビシア社製）
溶媒１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶媒２：乳酸エチル
【０２７１】
実施例３〜５、比較例３〜５
＜着色組成物の製造＞
表２３に記載の成分を混合して着色組成物を得た。
【０２７２】
【表２３】
2011038085.tif 000094
【０２７３】
表２３において、各成分は以下のとおりである。
光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
光重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ０１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＳＨ８４００、東レ・ダウコーニング（株）製）
溶媒１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶媒２：乳酸エチル
溶媒３：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
【０２７４】
＜カラーフィルタの作製＞
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）上に、上記で得られた着色組成物をスピンコート法によって塗布した。
次に、クリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却した後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ、トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、２２０℃で２０分間加熱して、カラーフィルタを作製した。得られたカラーフィルタの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて測定した。
【０２７５】
〔異物の評価〕
得られたカラーフィルタ表面を目視にて確認した。異物が全くなかったものを○、若干の異物が見られたものを△、多量の異物が見られたものを×、多量の異物により均一な塗膜が得られなかったものを××と評価した。結果を表２４に示す。
【０２７６】
〔明度評価〕
得られたカラーフィルタについて、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標（ｘ、ｙ）と明度Ｙを測定した。結果を表２４に示す。
【０２７７】
〔コントラスト評価〕
得られたカラーフィルタを、２枚の偏光板（ＰＯＬＡＸ−３８Ｓ；（株）ルケオ製）で挟み込み、コントラスト測定装置（ＣＴ−１、壷坂電機（株）製）、輝度計（ＢＭ−５Ａ、（株）トプコンテクノハウス製）、光源として冷陰極間Ｆ１０ランプを用いて、試料の透過光の、平行ニコルでの輝度および直交ニコルでの輝度を測定し、平行ニコルでの輝度と、直交ニコルでの輝度との比（平行ニコル／直交ニコル）をコントラストとした。尚、カラーフィルタのコントラストを測定する前には、カラーフィルタを挟み込まないで測定したコントラストを１００００となるように光源の強さを調節した。結果を表２４に示す。
【０２７８】
【表２４】
2011038085.tif 000095
【０２７９】
合成例３
＜染料Ａ２の合成＞
２−アミノ−４−ニトロフェノール（和光純薬工業（株）製）７．７部に水７５部を加えた後、水酸化ナトリウム２．０部を加え、溶解させた。氷冷下、３５％亜硝酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）水溶液９．５部を加え、ついで３５％塩酸３０．０部を少しずつ加えて溶解させ２時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。ついでアミド硫酸（和光純薬工業（株）製）８．９部を水３６部に溶解させた水溶液をゆっくりと加え、過剰の亜硝酸ナトリウムをクエンチした。
ついで、３−メチル−１−（３’−スルファモイル）−５−ピラゾロン（和光純薬工業（株）製）１３部を水１００部に懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを８．０に調整した。ここに、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を１５分かけて、ｐＨが７から７．５の範囲におさまるように１０％水酸化ナトリウム溶液を適宜追加しながら、滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌することで黄色の懸濁液を得た。１時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｐ−１）で表される化合物を１７．９部（収率８５％）得た。
2011038085.tif 000096
【０２８０】
式（ｐ−１）の化合物１０部をジメチルホルムアミド（東京化成工業（株）製）１００部に入れて溶解し、硫酸アンモニウムクロム(ＩＩＩ)１２水（和光純薬工業（株）製）３．１部、酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１．１部を加えた後、４時間半の間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応溶液を２０％食塩水１５００部へ注入し、ろ過後に得られた赤橙色固体を６０℃で乾燥し、式（ｚ−１）で表される化合物１２．８部（６０％）を得た。
2011038085.tif 000097
【０２８１】
ローダミンＢ（東京化成工業（株）製）１８部に無水クロロホルム（関東化学（株）製）１７０部、カンファスルホン酸（アルドリッチ（株）製）１．０部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（東京化成工業（株）製）１．４部、トリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１８部を加えて約３０分間攪拌した。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（和光純薬工業（株）製）１０．５部に無水クロロホルム４７部を加えて予め溶解させた溶液をゆっくりと加えた後、室温にて約２時間攪拌した。１Ｎ塩酸水溶液１５０部にて分液操作を２回行ったのち、１０％食塩水１５０部で２回有機層を洗浄した。ついで無水硫酸マグネシウム４３部を加えて約３０分間攪拌後、乾燥剤を濾過し、溶媒留去することにより式（ｇ−１）で表される化合物２０．６部（収率９０％）を得た。
【０２８２】
式（ｇ−１）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：  ｍ／ｚ＝５７５．３[Ｍ−Ｃｌ−]＋ 
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ６１０．３
【０２８３】
2011038085.tif 000098
【０２８４】
式（ｚ−１）で表される化合物２５３部に、メタノール４０３０部を加えて溶液（ｓ１）を調整した。また、式（ｇ−１）で表される化合物１５３部に、メタノール１０８０部を加えて溶液（ｔ１）を調整した。その後室温にて溶液（ｓ１）と溶液（ｔ１）を混合し、約１時間攪拌した。生じた赤色固体を減圧下６０℃で乾燥し、水３５００部で洗浄した後にろ過して６０℃にて減圧乾燥し、式（１−１）で表される化合物（染料Ａ２）２６３部（収率６５％）を得た。
式（１−１）で表される化合物の構造は、元素分析によって決定した。分析機器はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００；（株）島津製作所製）を使用した。
Ｃ５５．６  Ｈ４．７  Ｎ１２．０  Ｃｒ３．５７
【０２８５】
2011038085.tif 000099
【０２８６】
合成例４
＜染料Ａ３の合成＞
式（ａ−２）で表されるｍ−トルイジン−４−スルホン酸１０．０部に水２００部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１１．１部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸３９．０部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸１０．１部を水１０１部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【０２８７】
2011038085.tif 000100
【０２８８】
式（ｃ−２）で表される１−（２−エチルヘキシル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１４．０部に水１２５部とＮ−メチルピロリドン２５．０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【０２８９】
2011038085.tif 000101
【０２９０】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−３）で表される化合物を２１．４部（収率８７％）得た。
【０２９１】
2011038085.tif 000102
【０２９２】
化合物（ｄ−３）０．３５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３を水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３３ｎｍで吸光度２．９（任意単位）を示した。
【０２９３】
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、化合物（ｄ−３）を５．０部、アセトニトリル３５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．６部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル２．４部を滴下して加えた。滴下終了後、４０℃に昇温し、同温度で２時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を氷水１５０部に攪拌しながら注いだ後、３０分攪拌した。析出した黄色結晶を濾別し、水道水でよく洗浄し、室温で１時間乾燥した。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコを別途用意し、１−アミノ−２−プロパノール２．０部とＮ−メチルピロリドン２０部とを投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、先に調整した黄色結晶を１時間かけて投入した。黄色固体を投入した後、液温を室温まで昇温してから、反応溶液を３０分攪拌した。反応溶液にメタノール４０部を加えて攪拌した後、この混合溶液を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（ＩＩＩ−３）で表される化合物３．９部（収率６９％）を得た。
【０２９４】
2011038085.tif 000103
【０２９５】
化合物（ＩＩＩ−３）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３１ｎｍで吸光度２．３（任意単位）を示した。
【０２９６】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。化合物（ＩＩＩ−３）２．０部にＮ−メチルピロリドン４．０部を加え、３０分攪拌して反応溶液を調整した。室温下、反応溶液を攪拌しながら、セバシン酸クロライド０．１部を滴下した。滴下終了後、さらに８時間攪拌した。反応溶液を水３００部の中に注ぎ、酢酸エチル８０部を加えて３０分攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取し、さらに水５００部、１０％炭酸ナトリウム水溶液５００部、１０％酢酸水溶液５００部及びイオン交換水５００部で洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、式（Ｉ−６）で表される染料Ａ３を２．０部得た。収率８５％。
2011038085.tif 000104
【０２９７】
化合物（Ｉ−６）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝１２００
【０２９８】
化合物（Ｉ−６）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。
この化合物は、λｍａｘ＝４３１ｎｍで吸光度２．２（任意単位）を示した。
【０２９９】
合成例５
＜樹脂溶液Ｂ２の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル９３５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸１４０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（下記式（Ｉ−１−１）で表される化合物及び式（Ｉ−１−２）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０質量部及び、乳酸エチル１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を乳酸エチル２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗは、９．０×１０３、固形分２６質量％、溶液酸価３２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｂ２を得た。
【０３００】
2011038085.tif 000105
【０３０１】
合成例６
＜樹脂溶液Ｂ３の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を１００℃に昇温し、ベンジルメタクリレート１５２．６質量部、メタクリル酸４１．７質量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部からなる混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけてフラスコに滴下した。滴下完了後、さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けて、重量平均分子量Ｍｗは、２．３×１０４、固形分３４質量％、溶液酸価４７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｂ３を得た。
【０３０２】
実施例６及び７
＜顔料分散液の製造＞
表２５に記載の成分を、ビーカーに順次投入し、全成分を混合した。その後、０．６５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーにより、分散処理を５時間行った。得られた均一分散液を、濾過してビーズを除去し、顔料分散液５及び６を得た。
【０３０３】
【表２５】
2011038085.tif 000106
顔料２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
顔料３：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
分散剤３：アクリル系顔料分散剤
溶媒１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０３０４】
実施例８及び９
＜着色組成物の製造＞
表２６に記載の成分を混合して着色組成物を得た。
【０３０５】
【表２６】
2011038085.tif 000107
【０３０６】
表２６において、各成分は以下のとおりである。
光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
光重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＳＨ８４００、東レ・ダウコーニング（株）製）
溶媒１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶媒４：シクロヘキサノン
【０３０７】
＜カラーフィルタの作製＞
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）上に、着色組成物をスピンコート法によって塗布した。
次に、クリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却した後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ、トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、２３０℃で３０分間加熱して、カラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタについて、実施例５と同様にして、異物、明度の評価を行った。
【０３０８】
〔コントラスト評価〕
得られたカラーフィルタを、２枚の偏光板（ＰＯＬＡＸ−３８Ｓ；（株）ルケオ製）で挟み込み、コントラスト測定装置（ＣＴ−１、壷坂電機（株）製）、輝度計（ＢＭ−５Ａ、（株）トプコンテクノハウス製）、光源として冷陰極間Ｆ１０ランプを用いて、試料の透過光の、平行ニコルでの輝度および直交ニコルでの輝度を測定し、平行ニコルでの輝度と、直交ニコルでの輝度との比（平行ニコル／直交ニコル）をコントラストとした。尚、カラーフィルタのコントラストを測定する前には、カラーフィルタを挟み込まないで測定したコントラストを３００００となるように光源の強さを調節した。結果を表２７に示す。
【０３０９】
【表２７】
2011038085.tif 000108
【０３１０】
実施例３〜５、８及び９の着色組成物では異物の少ない良好なカラーフィルタが得られた。また、優れた明度とコントラストとが確認された。
一方、比較例３から５では、多量の異物が発生した。また、ｘの値が大きく、赤味の強い色度となり、コントラストも劣った。特に、比較例５では異物が多いため、正常な評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３１１】
本発明の顔料分散液の製造方法は、簡便な方法により、染料と顔料とを均一に分散させることができるため、半導体製造プロセス等のみならず、種々の製造プロセスにおいて用いられる種々の着色組成物、着色部材等を製造する際に広範に利用することができる。