(57)【要約】      （修正有）【課題】起動時に炭素の析出や水の凝縮を効率よく防止できる水素生成装置および燃料電池システムの運転方法を提供する。【解決手段】原料ガスが流れる第１経路２１と、第１経路から供給される原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器と、ＣＯ低減器より排出されるガスを第１経路２１に戻す第２経路２２と、改質器を加熱する燃焼器２と、を備える水素生成装置１００の運転方法であって、起動時において、燃焼器２の燃焼動作により改質器を加熱するとともに第１経路２１を通じて改質器に原料ガスを供給し、ＣＯ低減器より排出されるガスの少なくとも一部を第２経路２２を介して第１経路２１に戻す循環動作を実行する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスが流れる第１経路と、
前記第１経路から供給される原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器と、
前記ＣＯ低減器より排出されるガスを前記第１経路に戻す第２経路と、
前記改質器を加熱する燃焼器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、
起動時において、前記燃焼器の燃焼動作により前記改質器を加熱するとともに前記第１経路を通じて前記改質器に前記原料ガスを供給し、前記ＣＯ低減器より排出されるガスの少なくとも一部を前記第２経路を介して前記第１経路に戻す循環動作を実行する、水素生成装置の運転方法。
【請求項２】
前記第１経路に、前記原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器を備え、
前記第２経路は、前記ＣＯ低減器より排出されるガスを、前記水添脱硫器よりも上流側の前記第１経路に戻すように構成されている、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項３】
起動時において、前記燃焼器の燃焼動作の開始と停止とを繰り返し、少なくとも前記燃焼器の燃焼動作を停止している期間に前記循環動作を実行する、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項４】
起動時において、前記改質器の温度が原料から炭素析出が生じる温度よりも低い第３温度以上になると前記燃焼器の燃焼動作を停止し、前記循環動作を実行した後、前記改質器の温度が低下すると前記燃焼器の燃焼動作を開始する、請求項３記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項５】
前記改質器に水蒸気を供給する水蒸気供給器を備え、
起動時において、前記改質器の温度が、前記改質器内で水が凝縮しない温度である第１温度以上になり、かつ、前記ＣＯ低減器の温度が、前記ＣＯ低減器内で水が凝縮しない温度である第２温度以上になると、前記燃焼器の燃焼動作を継続した状態で前記水蒸気供給器より前記改質器に水蒸気を供給する、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項６】
起動時において、前記燃焼器の燃焼動作が停止されている時に前記第２経路を通過する原料ガス流量を、前記燃焼器の燃焼動作が実行されている時に前記第２経路を通過する原料ガス流量よりも大きくする、請求項３記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項７】
前記ＣＯ低減器より排出され前記第２経路に流入しないガスを前記燃焼器に導く第３経路を備え、前記第２経路に流量調整器が設けられ、
起動時において、前記改質器の温度が、原料から炭素析出が生じる温度よりも低い温度である第３温度以上になると、前記流量調整器により、前記ＣＯ低減器より排出されるガスの流量に対する前記第２経路に流入するガスの流量の比を上昇させる、請求項１または６記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項８】
起動時において、前記流量調整器により、前記ＣＯ低減器より排出されるガスの流量に対する前記第２経路に流入するガスの流量の比を上昇させた後、前記改質器の温度が低下すると前記流量調整器により前記比を低下させる、請求項７記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項９】
原料ガスが流れる第１経路と、
前記第１経路から供給される原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器と、
前記ＣＯ低減器より排出されるガスを前記第１経路に戻す第２経路と、
前記改質器を加熱する燃焼器と、
前記ＣＯ低減器より排出される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムの運転方法であって、
起動時において、前記燃焼器の燃焼動作により前記改質器を加熱するとともに前記第１経路を通じて前記改質器に前記原料ガスを供給し、前記ＣＯ低減器より排出されるガスの少なくとも一部を前記第２経路を介して前記第１経路に戻す循環動作を実行する、燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含む水素リッチなガスを生成する水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムの運転方法に関し、特に水素生成装置および燃料電池システムの起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、発電の際に発生する熱エネルギーを利用するためのシステム構築が容易であり、高いエネルギー利用効率を実現可能な分散型の発電システムとして開発が進められている。燃料電池システムは、外部から燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（空気）とを燃料電池に供給し、供給された燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応により発電を行うとともに、反応により生じた熱を湯水として回収して貯湯槽に貯え、湯水を外部への熱供給に有効利用する。
【０００３】
燃料電池システムは一般に、水素を用いて発電を行う。水素の供給設備は、一般的なインフラとして整備されていないため、一般的には、水素生成装置が燃料電池に併設される。水素生成装置により、ガス供給基地に接続されたガス配管やＬＰＧガスボンベ等の既存のインフラから供給される原料を用いて、発電用の水素含有ガスが生成される。
【０００４】
水素生成装置は、改質器とＣＯ低減器から構成される。原料および水が改質器に供給され、改質器内の改質触媒にて水蒸気改質反応が生じ、水素を含有する改質ガスが生成される。改質ガスに含まれる一酸化炭素（以下ＣＯと記す）は燃料電池を被毒するため、ＣＯ低減器により改質ガス中のＣＯが低減される。ＣＯ低減器は、典型的には変成触媒とＣＯ選択酸化触媒から構成される。変成触媒は、改質ガス中のＣＯと水蒸気を反応させ、シフト反応によってＣＯを０．５〜１％程度まで低減する。ＣＯ選択酸化触媒は、変成触媒を通過した改質ガスに含まれるＣＯを微量の空気と反応させて選択的に酸化除去し、ＣＯを数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍまで低減する。
【０００５】
ところで、水素生成装置の起動処理において、水素生成装置内の改質器及びＣＯ低減器を加熱昇温する場合、改質器を加熱する燃焼器において、改質器及びＣＯ低減器を通過した原料を燃焼させることが提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の水素生成装置では、上記昇温動作においてＣＯ低減器よりも改質器の方が優先的に加熱されるため、改質器とＣＯ低減器との間で温度差が生じやすいという課題があった。
【０００８】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、起動時の昇温動作において改質器とＣＯ低減器との間の温度差が従来に比べ低減される水素生成装置および燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置の運転方法は、原料ガスが流れる第１経路と、第１経路から供給される原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器と、ＣＯ低減器より排出されるガスを第１経路に戻す第２経路と、改質器を加熱する燃焼器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、起動時において、燃焼器の燃焼動作により改質器を加熱するとともに第１経路を通じて改質器に原料ガスを供給し、ＣＯ低減器より排出されるガスの少なくとも一部を第２経路を介して第１経路に戻す循環動作を実行する。
【００１０】
かかる構成では、上記循環動作により、ＣＯ低減器から燃焼器に流入する原料ガス量が従来の水素生成装置と同等であっても、ＣＯ低減器を流通する原料ガス流量が従来の水素生成装置よりも増加するため、ＣＯ低減器の温度上昇が促進され、改質器とＣＯ低減器との温度差は低減される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素生成装置および燃料電池システムの運転方法によれば、起動時の昇温動作において改質器とＣＯ低減器との間の温度差を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態における水素生成器の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図３】図３は、本発明の第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の第１実施形態の変形例１にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の第１実施形態の変形例２にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図７】図７は、本発明の第２実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
第１の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、原料ガスが流れる第１経路と、第１経路から供給される原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器と、ＣＯ低減器より排出されるガスを第１経路に戻す第２経路と、改質器を加熱する燃焼器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、起動時において、燃焼器の燃焼動作により改質器を加熱するとともに第１経路を通じて改質器に原料ガスを供給し、ＣＯ低減器より排出されるガスの少なくとも一部を第２経路を介して第１経路に戻す循環動作を実行する。
【００１５】
かかる構成では、上記循環動作により、ＣＯ低減器から燃焼器に流入する原料ガス量が従来の水素生成装置と同等であっても、改質器及びＣＯ低減器を流通する原料ガス流量が従来の水素生成装置よりも増加するため、ＣＯ低減器の温度上昇が促進され、改質器とＣＯ低減器との温度差は低減される。
【００１６】
第２の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第１の形態にかかる水素生成装置の運転方法において、第１経路に、原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器を備え、第２経路は、ＣＯ低減器より排出されるガスを、水添脱硫器よりも上流側の第１経路に戻すように構成されている。
【００１７】
かかる構成では、第２経路と水添脱硫器へ水素を供給するためのリサイクル経路が共通化され、コストが低減される。
【００１８】
第３の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第１の形態にかかる水素生成装置の運転方法であって、起動時において、燃焼器の燃焼動作の開始と停止とを繰り返し、少なくとも燃焼器の燃焼動作が停止されている期間に循環動作を実行する。
【００１９】
かかる構成では、改質器とＣＯ低減器との温度差をより低減することができる。
【００２０】
第４の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第１の形態にかかる水素生成装置の運転方法であって、起動時において、改質器の温度が原料から炭素析出が生じる温度よりも低い第３温度以上になると燃焼器の燃焼動作を停止し、循環動作を実行した後、改質器の温度が低下すると燃焼器の燃焼動作を開始する。
【００２１】
かかる構成では、改質器での炭素析出を抑制しながら、改質器とＣＯ低減器との温度差をより低減することができる。
【００２２】
第５の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第１の形態にかかる水素生成装置の運転方法において、改質器に水蒸気を供給する水蒸気供給器を備え、起動時において、改質器の温度が、改質器内で水が凝縮しない温度である第１温度以上になり、かつ、ＣＯ低減器の温度が、ＣＯ低減器内で水が凝縮しない温度である第２温度以上になると、燃焼器の燃焼動作を継続した状態で水蒸気供給器より改質器に水蒸気を供給する。
【００２３】
かかる構成では、改質器への水蒸気の供給を開始した際に、改質器及びＣＯ低減器での水凝縮を抑制できる。
【００２４】
第６の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第３の形態にかかる水素生成装置の運転方法であって、起動時において、燃焼器の燃焼動作が停止されている時に第２経路を通過する原料ガス流量を、燃焼器の燃焼動作が実行されている時に第２経路を通過する原料ガス流量よりも大きくする。
【００２５】
かかる構成では、燃焼器の燃焼動作の停止時に第２経路を通過する原料ガス流量を、停止前に第２経路を通過する原料ガス流量よりも大きくしない場合に比べ、改質器とＣＯ低減器との間の温度差をより速やかに低減することができる。
第７の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第１または第６の形態にかかる水素生成装置の運転方法において、ＣＯ低減器より排出され第２経路に流入しないガスを燃焼器に導く第３経路を備え、第２経路に流量調整器が設けられ、起動時において、改質器の温度が、原料から炭素析出が生じる温度よりも低い温度である第３温度以上になると、流量調整器により、ＣＯ低減器より排出されるガスの流量に対する第２経路に流入するガスの流量の比を上昇させる。
【００２６】
かかる構成では、第２経路に流入するガスの流量の比を上昇させず、上記循環動作を実行する場合に比べ、改質器での炭素析出を抑制しながら、改質器とＣＯ低減器との温度差をより低減することができる。
【００２７】
なお、上記流量の比を上昇させる前後において、改質器への原料ガスの供給量は一定である必要はない。燃焼器への原料ガスの流入量が低下するのであれば、上記流量の比を上昇させる前後において、改質器への原料ガスの供給量は任意に変化させてよい。
【００２８】
第８の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第７の形態にかかる水素生成装置の運転方法であって、起動時において、流量調整器により、ＣＯ低減器より排出されるガスの流量に対する第２経路に流入するガスの流量の比を上昇させた後、改質器の温度が低下すると流量調整器により比を低下させる。
【００２９】
かかる構成では、上記流量の比を上昇後に改質器の温度が低下しても、その状態を継続する場合に比べ、改質器及びＣＯ除去器の温度上昇を促進することができる。
【００３０】
第１の形態にかかる燃料電池システムの運転方法は、原料ガスが流れる第１経路と、第１経路から供給される原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器と、ＣＯ低減器より排出されるガスを第１経路に戻す第２経路と、改質器を加熱する燃焼器と、ＣＯ低減器より排出される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムの運転方法であって、起動時において、燃焼器の燃焼動作により改質器を加熱するとともに第１経路を通じて改質器に原料ガスを供給し、ＣＯ低減器より排出されるガスの少なくとも一部を第２経路を介して第１経路に戻す循環動作を実行する。
【００３１】
かかる構成では、上記循環動作により、ＣＯ低減器から燃焼器に流入する原料ガス量が従来の燃料電池システムと同等であっても、ＣＯ低減器を流通する原料ガス流量が従来の燃料電池システムよりも増加するため、ＣＯ低減器の温度上昇が促進され、改質器とＣＯ低減器との温度差は低減される。
【００３２】
（第１実施形態）
［装置構成］
図１は、本発明の第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。図２は、本発明の第１実施形態における水素生成器の概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図１および図２を参照しつつ、第１実施形態にかかる水素生成装置の装置構成について説明する。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態の水素生成装置１００は、原料ガス（メタンガス、プロパンガスなどの炭化水素を含むガス等）と水とを用いて水素含有ガス（Ｈ２ガスを含有するガス）を生成する水素生成器１と、水素生成器１に供給される原料が流れる第１経路２１と、水素生成器１を加熱する燃焼器２と、第１経路２１に設けられたブースターポンプ３と、燃焼器２の燃焼状態を検出するフレームロッド４と、燃焼器２に燃焼用の空気を供給する燃焼ファン５と、水素生成器１から排出されるガスをブースターポンプ３の上流側の第１経路２１に戻す第２経路２２と、第２経路２２から分岐して水素生成器１から排出されるガスを燃焼器２に供給する第３経路２３と、第３経路２３から分岐して水素生成器１から排出されるガスを水素利用機器１５０に供給する第４経路２４と、燃焼器２から排出される燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス経路１６と、制御器３０とを備えている。
【００３４】
第１経路２１には、第１経路２１と第２経路２２との合流点より上流側に、第１弁１１が設けられている。第２経路２２には、第２経路２２から第３経路２３が分岐する点と、第１経路２１と第２経路２２との合流点との間に、第２弁が設けられている。第３経路２３には、第３経路２３から第４経路２４が分岐する点より下流側に、第３弁が設けられている。第４経路２４には第４弁１４が設けられている。第１弁１１と、第２弁１２と、第３弁１３と、第４弁１４とは、例えば電磁式の開閉弁からなる。
【００３５】
図２に示すように、本実施形態の水素生成器１は、水素（Ｈ２ガス）を用いて原料ガスに含まれる硫黄成分を除去する水添脱硫器４３と、原料ガスおよび水蒸気から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器４１と、改質器４１から排出される水素含有ガスに含まれるＣＯの濃度を低減するＣＯ低減器４２と、改質器４１の温度を検知する第１温度検知器４４と、ＣＯ低減器４２の温度を検知する第２温度検知器４５とを備えている。第１温度検知器４４と第２温度検知器４５とは、例えば熱電対を備える。なお、上記ＣＯ低減器４２は、変成器及びＣＯ除去器の少なくともいずれか一方により構成される。変成器は、水性シフト反応により水素含有ガスのＣＯ濃度を低減する機器であり、ＣＯ除去器は、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により水素含有ガスのＣＯ濃度を低減する機器である。
【００３６】
水添脱硫器４３は、原料ガス中の臭気成分である硫黄含有化合物と水素とを反応させて硫化水素とし、これを吸着除去する。水添脱硫器４３に供給される水素は、ＣＯ低減器４２から排出される水素含有ガスを用いることができる。なお、水素利用機器１５０から排出されるガスに水素が残留している場合には、該ガスを水添脱硫器４３の水素源とすることもできる。
【００３７】
水素生成装置１００は、水供給経路１７と水供給経路１７に設けられた水供給ポンプ６と、水供給ポンプの下流側の水供給経路１７に設けられた水蒸発器７とを備える。水供給ポンプ６と水蒸発器７とにより、水供給経路１７を介して、改質器４１に水蒸気が供給される。すなわち本実施形態における水蒸気供給器は、水供給ポンプ６と水蒸発器７とを含み構成される。水蒸発器７には、燃焼器２から熱が供給される。
【００３８】
制御器３０は、例えばＣＰＵとメモリと計時器とを備え、ブースターポンプ３と、フレームロッド４と、燃焼ファン５と、水供給ポンプ６と、第１弁１１と、第２弁１２と、第３弁１３と、第４弁１４と、第１温度検知器４４と、第２温度検知器４５とに、通信可能に接続されている。
【００３９】
改質器４１には改質触媒（図示せず）が設けられている。改質触媒としては、例えば、Ｒｕ触媒が好適に用いられる。ＣＯ低減器４２には、ＣＯ低減触媒（図示せず）が設けられている。ＣＯ低減触媒が、変成器に充填される変成触媒である場合、例えば、銅亜鉛触媒が好適に用いられる。ＣＯ低減触媒が、ＣＯ除去器に充填される酸化触媒である場合、Ｐｔ、Ｒｕ等が好適に用いられ、メタン化触媒である場合、Ｒｕ触媒が好適に用いられる。水添脱硫器４３には水添脱硫触媒（図示せず）が設けられている。水添脱硫触媒としては、例えば、銅亜鉛触媒が好適に用いられる。ただし触媒の種類は以上に限定されるものではなく、改質触媒には他の貴金属触媒やニッケル触媒が、ＣＯ低減触媒には他の貴金属触媒や鉄触媒が、水添脱硫触媒には酸化亜鉛触媒やＭｏ系触媒が、それぞれ単独であるいは複数の触媒の組合せで、用いられてもよい。
【００４０】
なお、本実施の形態の水素生成装置では、図２に示すように水添脱硫器を設けるよう構成されているが、水添脱硫器を設けず、原料ガス中の硫黄化合物を物理吸着する常温吸着脱硫器を設ける形態を採用しても構わない。なお、この場合、第２経路２２は、常温脱硫器の上流または下流の第１経路２１のいずれに接続しても構わない。
【００４１】
［動作］
図３は、本発明の第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。以下、図３を参照しつつ、本実施形態にかかる水素生成装置の運転方法について説明する。なお本実施形態では、図３の運転方法は制御器３０により実行される（図４、５、７についても同様）。
【００４２】
起動が開始されると（スタート）、燃焼器２での燃焼が開始される（ステップＳ１０１）。このとき、第４弁１４と第２弁１２とは閉止されているが、第１弁１１と第３弁とが開放される。ブースターポンプ３の動作が開始され、原料ガスが改質器４１に供給される。改質器４１を通過した原料ガスはＣＯ低減器４２と第３経路２３とを通って燃焼器２に供給される。同時に、燃焼ファン５の動作も開始され、燃焼用の空気が燃焼器２に供給される。燃焼器２において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、原料ガスが燃焼される。燃焼器２から供給される燃焼熱により、改質器４１が加熱される。改質器４１から排出されるガスにより、ＣＯ低減器４２が加熱される。
【００４３】
その後、第２弁１２が開放され（ステップＳ１０２）、ＣＯ低減器４２から排出される原料ガスの一部は第２経路２２を通って水添脱硫器４３よりも上流側の第１経路２１に戻る（循環動作）。これにより、原料ガス供給源から供給される原料ガスの供給量よりも多い流量のガスが水素生成器１を流通するので、改質器４１からＣＯ低減器４２への熱の伝搬が促進される。これにより、従来の水素生成装置に比べ、改質器４１とＣＯ低減器４２との温度差が低減される。
【００４４】
その後、第１温度検知器４４が検知する温度（改質器４１の温度）が第１温度Ｔ１以上であるか否かが判定される（ステップＳ１０３Ａ）。第１温度Ｔ１は、改質器４１の内部で水が凝縮しないように設定された温度であり、例えば１５０℃としうる。判定結果がＮｏであれば、循環動作が継続される。なお、上記第１温度Ｔ１は、改質器４１において原料ガスより炭素析出が生じない温度であることがより好ましい。
【００４５】
ステップＳ１０３Ａの判定結果がＹｅｓとなると、水供給ポンプ６の動作が開始され（ステップＳ１０４）、水蒸発器７において水蒸気が生成され、改質器４１へと水蒸気が供給される。本実施の形態の水素生成装置は、上記循環動作により改質器とＣＯ低減器との温度差が低減されているので、ＣＯ低減器における水蒸気の凝縮量が従来の水素生成装置に比べ低減され、ＣＯ低減触媒の劣化が抑制される。
【００４６】
以上で起動時の動作が完了する（エンド）。なお、上記水蒸気の供給開始後、水素生成器１で生成された水素含有ガスの組成や温度が水素利用機器１５０への供給に適した組成や温度になった段階で、第４弁２４が開放され、水素利用機器１５０へと水素含有ガスが供給される。
【００４７】
なお、本実施の形態の水素生成装置は、ＣＯ低減器を加熱する加熱器を設けていないが、ＣＯ低減器での水凝縮量をより低減するため、電気ヒータ等の加熱器を設け、少なくとも改質器４１へ水蒸気の供給を開始する前において、ＣＯ低減器を加熱する形態を採用しても構わない。
【００４８】
［変形例１］
本変形例では、起動時において、改質器だけでなくＣＯ低減器の温度も温度検知器により確認して、改質器への水蒸気の供給を開始することを特徴とする。
【００４９】
図４は、本発明の第１実施形態の変形例１にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。以下、図４を参照しつつ、変形例１にかかる水素生成装置の運転方法について説明する。なお、ステップ１０３Ａ以外のステップについては、実施の形態１の水素生成装置と同様であるので、その説明を省略する。
【００５０】
上記改質器４１及びＣＯ低減器４２の昇温動作を実行中において、ステップＳ１０２の後、第１温度検知器４４が検知する温度（改質器４１の温度）が第１温度Ｔ１以上であり、かつ、第２温度検知器４５が検知する温度（ＣＯ低減器４２の温度）が第２温度Ｔ２以上であるか否かが判定される（ステップＳ１０３Ｂ）。第１温度Ｔ１は、改質器４１の内部で水が凝縮しないように設定された温度であり、例えば１５０℃としうる。第２温度Ｔ２は、ＣＯ低減器４２の内部で水が凝縮しないように設定された温度であり、例えば１５０℃としうる。判定結果がＮｏであれば、循環動作が継続される。
【００５１】
ステップＳ１０３Ｂの判定結果がＹｅｓとなると、水供給ポンプ６の動作が開始され（ステップＳ１０４）、水蒸発器７において水蒸気が生成され、改質器４１へと水蒸気が供給される。これにより、改質器４１に水蒸気が供給されても改質器４１及びＣＯ低減器４２の内部で水が凝縮する可能性が低減される。
【００５２】
上記循環動作により、改質器とＣＯ低減器との間の温度差が低減される。改質器及びＣＯ低減器の内部が共に水が凝縮しない温度になった時点において、改質器の内部が原料由来の炭素の析出しない温度になっている可能性が、従来の水素生成装置に比べ高くなり、好ましい。特にかかる構成は、改質触媒が、Ｎｉ触媒のように３００℃程度の比較的低い温度で炭素析出が開始される触媒である場合に、好ましい。
【００５３】
以上で起動時の動作が完了する（エンド）。上記水蒸気の供給開始後、水素生成器１で生成された水素含有ガスの組成や温度が水素利用機器１５０への供給に適した組成や温度になった段階で、第４弁２４が開放され、水素利用機器１５０へと水素含有ガスが供給される。
【００５４】
［変形例２］
本変形例では、起動時において、燃焼器の燃焼動作の開始と停止とを繰り返し、少なくとも燃焼器の燃焼動作が停止されている期間に循環動作を実行することを特徴とする。その具体例として、起動時において、改質器の温度が原料から炭素析出が生じる温度よりも低い第３温度以上になると燃焼器の燃焼動作を停止し、循環動作を実行するよう構成されている。燃焼器の燃焼動作が停止している間に行われる循環動作によって改質器の温度が低下した場合に、燃焼器の燃焼動作を開始してもよい。
【００５５】
図５は、本発明の第１実施形態の変形例２にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。以下、図５を参照しつつ、変形例２にかかる水素生成装置の運転方法について説明する。
【００５６】
起動が開始されると（スタート）、燃焼器２での燃焼が開始されると共に（ステップＳ２０１）、第２弁１２が開放される（ステップＳ２０２）。以上のステップについては、図３のステップＳ１０１およびステップＳ１０２と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００５７】
その後、第１温度検知器４４が検知する温度（改質器４１の温度）が第３温度Ｔ３以上であり、かつ、第２温度検知器４５が検知する温度（ＣＯ低減器４２の温度）が第２温度Ｔ２未満であるか否かが判定される（ステップＳ２０３）。第３温度Ｔ３は、改質器４１の内部で原料ガスに含まれる炭素が析出しないように設定された温度である。例えば、改質触媒がＲｕ触媒である場合、炭素析出が開始する温度が５００℃であるので、第３温度Ｔ３はその温度よりも低い温度として３００℃に設定される。第３温度Ｔ３は、上記第１温度Ｔ１よりも高い温度に設定される。
【００５８】
ステップＳ２０３の判定結果がＹｅｓの場合、このまま燃焼器の燃焼量を下げず昇温動作を継続すると、改質器４１において炭素が析出する可能性がある。炭素析出を防止するために改質器４１に水蒸気の供給を開始することも考えられるが、この時点ではＣＯ低減器４２の温度が低く、ＣＯ低減器４２の内部で水蒸気が凝縮し、ＣＯ低減触媒が劣化する可能性がある。そこで、燃焼器２での燃焼が停止され、その上で、ステップＳ２０２で開始された循環動作が継続され、所定時間実行される（ステップＳ２０４）。燃焼を停止するために、ブースターポンプ３および燃焼ファン５の動作が停止される。
【００５９】
ステップＳ２０４における、燃焼を停止した状態での循環動作の実行時間は、改質器４１の温度を低下させることを目標に、適宜に設定される。循環動作の実行時間は。制御器３０が計時器を用いて計測してもよい。改質器４１の温度を例えば第１温度検知器４４などにより直接検知し、検知された温度が所定温度（例えば、２５０℃）になるまで循環動作を実行してもよい。
【００６０】
ステップＳ２０４が終ると、第１温度検知器４４が検知する温度（改質器４１の温度）が第１温度Ｔ１以上であり、かつ、第２温度検知器４５が検知する温度（ＣＯ低減器４２の温度）が第２温度Ｔ２以上であるか否かが判定される（ステップＳ２０５Ａ）。
【００６１】
ステップＳ２０５Ａの判定結果がＮｏの場合、改質器４１および／またはＣＯ低減器４２の温度が低く、そのまま水蒸気を供給すると水が凝縮して触媒が劣化する可能性がある。よって、再び、ステップＳ２０１に戻り、燃焼器２での燃焼を再開するとともに、ステップＳ２０２で第２弁を開放し、循環動作が実行される。
【００６２】
ステップＳ２０３の判定結果がＮｏの場合、第１温度検知器４４が検知する温度（改質器４１の温度）が第１温度Ｔ１以上であり、かつ、第２温度検知器４５が検知する温度（ＣＯ低減器４２の温度）が第２温度Ｔ２以上であるか否かが判定される（ステップＳ２０５Ｂ）。
【００６３】
ステップＳ２０５Ｂの判定結果がＮｏの場合、改質器４１および／またはＣＯ低減器４２の温度が低く、そのまま水蒸気を供給すると水が凝縮して触媒が劣化する可能性がある。よって、燃焼器２での燃焼を継続した状態でステップＳ２０３へと戻り、改質器４１およびＣＯ低減器４２の加熱が継続される。
【００６４】
ステップＳ２０５Ｂの判定結果がＹｅｓの場合、改質器４１およびＣＯ低減器４２の温度は十分に高く、水蒸気を供給しても水が凝縮して触媒が劣化する可能性は低い。よって、燃焼器２の燃焼動作を継続した状態で、水供給ポンプ６の動作が開始され（ステップＳ２０６）、水蒸発器７において水蒸気が生成され、改質器４１へと水蒸気が供給される。
【００６５】
以上で起動時の動作が完了する（エンド）。上記水蒸気の供給開始後、水素生成器１で生成された水素含有ガスの組成や温度が水素利用機器１５０への供給に適した組成や温度になった段階で、第４弁２４が開放され、水素利用機器１５０へと水素含有ガスが供給される。かかる定常運転時における改質器４１あるいは改質触媒の温度は、約６００〜７００℃である。
【００６６】
なお、本変形例の水素生成装置では、燃焼器２が燃焼動作を実行及び停止している期間の両方において、循環動作を実行するよう構成されているが、燃焼器２の燃焼動作を停止している期間にのみ上記循環動作を実行する形態を採用しても構わない。少なくとも燃焼器２の燃焼動作を停止している期間に上記循環動作を実行すればよい。
【００６７】
（第２実施形態）
第２実施形態の水素生成装置は、起動時において、燃焼器の燃焼動作が停止されている時に第２経路を通過する原料ガス流量を、燃焼器の燃焼動作が実行されている時に第２経路を通過する原料ガス流量よりも大きくすることを特徴とする。その具体例として、第２経路に流量調整器が設けられ、起動時において、改質器の温度が、原料から炭素析出が生じる温度よりも低い温度である第３温度以上になると、流量調整器により、ＣＯ低減器より排出されるガスの流量に対する第２経路に流入するガスの流量の比を上昇させるよう構成されている。本実施形態の水素生成装置では、上記のように第２経路に流入するガスの流量の比を上昇させた後、改質器の温度が低下すると流量調整器により該比を低下させてもよい。
【００６８】
［装置構成］
図６は、本発明の第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。本実施形態の水素生成装置２００は、第１実施形態の水素生成装置１００において、第２弁１２を流量調整弁１５に置換したものであり、その他の構成要素は共通する。よって、第１実施形態と第２実施形態との間で共通する構成要素には同一の名称および符号を付して説明を省略する。
【００６９】
流量調整弁１５は、制御器３０と通信可能に接続され、制御器３０の制御に基づいて開度を変更することで、第２経路２２を流れるガスの流量を調整する。流量調整弁１５は、例えば、可変オリフィス弁からなる。
【００７０】
［動作］
図７は、本発明の第２実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。以下、図７を参照しつつ、本実施形態にかかる水素生成装置の運転方法について説明する。
【００７１】
起動が開始されると（スタート）、燃焼器２での燃焼が開始される（ステップＳ３０１）。ステップＳ３０１については、図３のステップＳ１０１と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００７２】
その後、流量調整弁１５の開度が３０％に設定される（ステップＳ３０２）。ＣＯ低減器４２から排出される原料ガスの一部は第２経路２２を通って水添脱硫器４３よりも上流側の第１経路２１に戻る（循環動作）。これにより、原料ガス供給源から供給される原料ガスの供給量よりも多い流量のガスが水素生成器１を流通し、改質器４１とＣＯ低減器４２との温度差が低減される。ＣＯ低減器４２の昇温も加速され、起動時間も短くなる。
【００７３】
その後、第１温度検知器４４が検知する温度（改質器４１の温度）が第３温度Ｔ３以上であり、かつ、第２温度検知器４５が検知する温度（ＣＯ低減器４２の温度）が第２温度Ｔ２未満であるか否かが判定される（ステップＳ３０３）。ステップＳ３０３については、ステップＳ２０３と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００７４】
ステップＳ３０３の判定結果がＹｅｓの場合、改質器４１において炭素が析出する可能性がある。炭素析出を防止するために改質器４１に水蒸気を供給することも考えられるが、この時点ではＣＯ低減器４２の温度が低く、ＣＯ低減器４２の内部で水蒸気が凝縮し、ＣＯ低減触媒が劣化する可能性がある。そこで、燃焼器２での燃焼が停止され、流量調整弁１５の開度が１００％に設定されると共に、ステップＳ３０２で開始された循環動作が継続され、所定時間実行される（ステップＳ３０４）。燃焼を停止するために、第３弁１３が閉止される。なお、本ステップは、改質器４１の温度上昇を停止し、改質器４１の温度を低下させることが目的であるが、温度の低下速度は任意で構わない。つまり、本ステップの前後において、改質器４１に供給される原料ガスの流量は一定である必要はなく、任意に変化させて構わない。ただし、改質器４１の温度低下をより促進する目的で、改質器４１に供給される原料ガスの流量が上昇するようブースターポンプ３を制御することがより好ましい。
【００７５】
ステップＳ３０４において流量調整弁１５の開度が３０％から１００％に変更されることにより、ＣＯ低減器より排出されるガスの流量に対する第２経路に流入するガスの流量の比が上昇する。燃焼を停止し、流量調整弁１５の開度を１００％に変更した状態での循環動作の実行時間は、改質器４１の温度を低下させることを目標に、適宜に設定される。循環動作の実行時間は。制御器３０が計時器を用いて計測してもよい。改質器４１の温度を例えば第１温度検知器４４などにより直接検知し、検知された温度が所定温度（例えば、２５０℃）になるまで循環動作を実行してもよい。
【００７６】
ステップＳ３０４が終ると、第１温度検知器４４が検知する温度（改質器４１の温度）が第１温度Ｔ１以上であり、かつ、第２温度検知器４５が検知する温度（ＣＯ低減器４２の温度）が第２温度Ｔ２以上であるか否かが判定される（ステップＳ３０５Ａ）。
【００７７】
ステップＳ３０５Ａの判定結果がＮｏの場合、改質器４１および／またはＣＯ低減器４２の温度が低く、そのまま水蒸気を供給すると水が凝縮して触媒が劣化する可能性がある。よって、再び、ステップＳ３０１に戻り、燃焼器２での燃焼を再開するとともに、ステップＳ３０２で流量調整弁１５の開度を３０％に戻し、循環動作が実行される。これにより、ＣＯ低減器より排出されるガスの流量に対する第２経路に流入するガスの流量の比が低下する。
【００７８】
ステップＳ３０３の判定結果がＮｏの場合、第１温度検知器４４が検知する温度（改質器４１の温度）が第１温度Ｔ１以上であり、かつ、第２温度検知器４５が検知する温度（ＣＯ低減器４２の温度）が第２温度Ｔ２以上であるか否かが判定される（ステップＳ３０５Ｂ）。
【００７９】
ステップＳ３０５Ｂの判定結果がＮｏの場合、改質器４１および／またはＣＯ低減器４２の温度が低く、そのまま水蒸気を供給すると水が凝縮して触媒が劣化する可能性がある。よって、燃焼器２での燃焼を継続した状態でステップＳ３０３へと戻り、改質器４１およびＣＯ低減器４２の加熱が継続される。
【００８０】
ステップＳ３０５Ｂの判定結果がＹｅｓの場合、改質器４１およびＣＯ低減器４２の温度は十分に高く、水蒸気を供給しても水が凝縮して触媒が劣化する可能性は低い。よって、燃焼器２の燃焼動作を継続した状態で、水供給ポンプ６の動作が開始され（ステップＳ３０６）、水蒸発器７において水蒸気が生成され、改質器４１へと水蒸気が供給される。
【００８１】
以上で起動時の動作が完了する（エンド）。上記水蒸気の供給開始後、水素生成器１で生成された水素含有ガスの組成や温度が水素利用機器１５０への供給に適した組成や温度になった段階で、第４弁２４が開放され、水素利用機器１５０へと水素含有ガスが供給される。
【００８２】
［変形例］
本変形例の水素生成装置は、第２実施形態の水素生成装置と異なり、起動時において、改質器の温度が上昇すると、燃焼器の燃焼動作を継続した状態で、第２経路側に流入する原料ガス量の比を大きくし、燃焼器へ流入する原料ガス量を低下させることを特徴とする。具体的には、図７に示すフローのステップＳ３０４において、第３弁１３の開放を維持するととともに燃焼ファン５の動作も継続して、燃焼器２の燃焼動作を停止しないよう構成される。なお、本変形例においても、第２流路に流入する原料ガスの流量の比を上昇させる前後において、改質器４１へ供給される原料ガス量は一定である必要はない。燃焼器への原料ガスの流入量が低下するのであれば、上記流量の比を上昇させる前後において、改質器への原料ガスの供給量は任意に変化させてよい。
【００８３】
［第１実施形態、第２実施形態及びこれらの形態の変形例に対する変形例］
本変形例は、第２実施形態の水素生成装置に加え、水素利用機器として、ＣＯ低減器より排出される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池を備えることで、燃料電池システムを構成するものである。本変形例の燃料電池システムは、水素利用機器１５０が燃料電池となっている点以外は、図１及び図２と、または図６及び図２と同様の構成とすることができる。よって、共通する構成要素については、同一の名称および符号を付して説明を省略する。
【００８４】
本変形例における燃料電池システムの運転方法は、図３、図４、図５または図７と同様とすることができるので説明を省略する。
【００８５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の水素生成装置および燃料電池システムの運転方法は、起動時の昇温動作において改質器とＣＯ低減器との間の温度差を低減することができ、水素生成装置および燃料電池システムの運転方法として有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１  水素生成器
２  燃焼器
３  ブースターポンプ
４  フレームロッド
５  燃焼ファン
６  水供給ポンプ
７  水蒸発器
１１  第１弁
１２  第２弁
１３  第３弁
１４  第４弁
１５  流量調整弁
１７  水供給経路
２１  第１経路
２２  第２経路
２３  第３経路
２４  第４経路
３０  制御器
４１  改質器
４２  ＣＯ低減器
４３  水添脱硫器
４４  第１温度検知器
４５  第２温度検知器
１００、２００  水素生成装置
１５０  水素利用機器
【図１】
2011256059.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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