(57)【要約】【課題】            耐熱性、電気特性、機械物性、寸法安定性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れ、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂の製造方法を提供する事。【解決手段】        ２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ３）とを反応させるポリイミド樹脂の製造方法であり、酸無水物（ａ３）がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ３）とを反応させるポリイミド樹脂の製造方法であり、酸無水物（ａ３）がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリフェノール化合物（ａ１）が２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物である請求項１記載のポリイミド樹脂の製造方法。   
【請求項３】
前記ポリフェノール化合物（ａ１）がビスフェノール系化合物である請求項２記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ３）とを、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計重量に対してそれぞれ５〜５０重量％、２０〜７０重量％、２０〜７０重量％となるように用いて反応させる請求項１記載のポリイミド樹脂の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、電気特性、機械物性、寸法安定性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れ、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子産業を中心に各種分野に用いる樹脂の耐熱性、電気特性、機械物性、保存安定性の向上が要望されている。こうした中、上記要望に対して、カルボキシル基と数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載された熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、線膨張係数が大きく、この為寸法安定性に劣る。また、機械物性や耐熱性も十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性、電気特性、機械物性、寸法安定性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出した。
（１）フェノール系化合物の構造残基とフェノール性水酸基とイソシアネート基との反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、電気特性、機械物性、寸法安定性に優れる。
【０００６】
（２）前記樹脂組成物は前記ポリイミド樹脂を含有していれば良く、前記特許文献１のポリイミド樹脂のように３００〜６，０００の線状炭化水素構造を含有するポリイミド樹脂を用いる必要がないため樹脂組成物の設計の幅が広がる。
【０００７】
（３）前記樹脂組成物は保存安定性にも優れる。
【０００８】
（４）前記樹脂組成物に含まれる前記ポリイミド樹脂は、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物とポリイソシアネート化合物と酸無水物とを反応させることにより容易に製造することができる。
本発明は上記の知見を基に完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ３）とを反応させるポリイミド樹脂の製造方法であり、酸無水物（ａ３）がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は耐熱性、機械物性に優れる硬化物を提供できる。また、本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂を用いて得られる硬化物は線膨張係数が低いため、寸法安定性に優れる。更に、本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂を用いて得られる硬化物は誘電率と誘電正接が低く、電気特性に優れる。従って、本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂を用いて得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料に好適に使用できる。加えて、本発明のポリイミド樹脂の製造方法は前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ３）とを反応させる製造方法であり、酸無水物（ａ３）がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートである本発明のポリイミド樹脂の製造方法によりポリイミド樹脂（Ａ）を容易に得ることができる。
【００１２】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるようにウレタン結合としてイソシアネート基とフェノール性水酸基が連結した構造を有する。ポリイミド樹脂（Ａ）としては、なかでも有機溶剤に溶解するポリイミド樹脂が取り扱い易いことから好ましい。
【００１３】
【化１】
2011256403.tif 000002
【００１４】
【化２】
2011256403.tif 000003
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００１５】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１０）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2011256403.tif 000004
（上記式中Ｒｘ１、Ｒｘ２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から一つのイソシアネート基を除いた残基を示す。）
【００１７】
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１１）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００１８】
【化４】
2011256403.tif 000005
（上記式中Ｒｘ１はポリイソシアネート化合物から一つのイソシアネート基を除いた残基を示す。）
【００１９】
前記一般式（１０）及び一般式（１１）中のＲｘ１は同一でも良いし異なっていても良い。
【００２０】
ここで、上記一般式（１０）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が後述する一般式（９）のＲ５に該当すると、一般式（９）に一般式（１）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。上記一般式（１１）においてＲｘ１が後述する一般式（９）のＲ５に該当すると、一般式（９）に一般式（２）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【００２１】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸとしては、例えば、下記構造等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2011256403.tif 000006
【００２３】
ポリイミド樹脂（Ａ）としては、一般式（１）のＸとして前記一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。ここで、前記一般式（３）で表されるＲ１は単結合あるいは２価の連結基を示し、Ｒ２は水素または炭素数１から５のアルキル基を示す。
【００２４】
前記一般式（３）示される構造中のＲ１としては例えば、単結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オキソ基、ジメチルシリレン基、フルオレン−９−ジイル基、トリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基等の２価の結合基等が挙げられる。また、Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
尚、本発明において、カルボニル基は下記構造式(１a)、スルホニル基は下記構造式(１b)、メチレン基は下記構造式(１c)、イソプロピリデン基は下記構造式(１d)、ヘキサフルオロイソプロピリデン基は下記構造式(１e)、オキソ基は下記構造式(１f)、ジメチルシリレン基は下記構造式(１g)、フルオレン−９−ジイル基は下記構造式(１h)、トリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基は下記構造式(１i)でありこれらは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等の残基である。（なお、図中の＊は結合部位を表す。）また、ポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ナフトールとアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物から合成されるポリフェノール樹脂等から２つの水酸基を除いた構造残基等も挙げられる。
【００２６】
【化６】
2011256403.tif 000007
【００２７】
前記Ｒ１の中でも、単結合及び前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、一般式（１ｄ）で示される構造が溶解性、相溶性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、また、ポリイミド樹脂（Ａ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ２の中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２８】
ポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記一般式（１）で表される構造および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を有するイミド樹脂がより好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【００２９】
前記一般式（２）で示される末端の水酸基はフェノール性水酸基であり、このフェノール性水酸基は、多官能フェノール化合物の１個の水酸基がウレタン結合で樹脂骨格に連結した以外の残りの１個のフェノール性水酸基である。一般式（２）で示される構造を得る際に用いる多価のフェノール性水酸基含有化合物は、２官能性フェノール化合物が好ましいが２官能フェノール化合物以外に３官能以上のポリフェノール化合物を使用あるいは併用し、末端に複数のフェノール性水酸基を残存させても良い。
【００３０】
ポリイミド樹脂（Ａ）として前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は末端にフェノール性水酸基を有しており、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）と反応し硬化することが可能である。一般のフェノール化合物とエポキシ樹脂との硬化では、ガラス転移温度（ＴＧ）や耐熱性、誘電特性、機械物性、線膨張等の面で限界があるが、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は樹脂骨格にイミド構造を有しているために従来の技術では得られない高い性能を有する硬化物を得ることが可能である。
【００３１】
更に、ポリイミド樹脂（Ａ）は一般式（１）や一般式（２）で示される様にフェノール性水酸基とイソシアネート基からなるウレタン結合の構造を有する。一般にフェノール性水酸基とイソシアネートによるウレタン結合は、解離温度が低い為、フェノールやクレゾール等の低分子モノフェノール化合物などはイソシアネート基のブロック剤として使用されることがある。しかしながらこうしたブロック剤の解離は、塗膜や成型物の硬化反応において解離し揮発成分として気泡やボイドの発生につながり好ましいものではない。本発明において、フェノール性水酸基の導入を、２価以上のポリフェノール化合物を用いて行うと、硬化時の温度の高い状況下で樹脂から解離しても揮発せず系内に残存し、その為、ポリイミド樹脂（Ａ）は積極的にエポキシ樹脂との架橋反応により硬化を行う。さらに生成したイソシアネート基は、このフェノール−エポキシ間の反応により生成する水酸基とさらにウレタン化反応を行い、分子の新たな架橋構造の構築を行い誘電特性に不利な水酸基をブロックすると考えられる。よって生成するウレタン結合により、樹脂骨格である剛直なイミド構造を結びつけるネットワークを形成し良好な耐熱性あるいは機械物性を発現すると本発明者らは考えている。
【００３２】
また、ポリイミド樹脂（Ａ）は下記一般式（７）および／または下記一般式（８）で示されるイミド結合を有するポリイミド樹脂が好ましい。
【００３３】
【化７】
2011256403.tif 000008
【００３４】
【化８】
2011256403.tif 000009
【００３５】
一般式（７）式中のＲ３はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。一般式（８）中のＲ４はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基を除いた残基構造を示す。
【００３６】
前記Ｒ３は、テトラカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。
【００３７】
【化９】
2011256403.tif 000010
【００３８】
前記Ｒ４は、トリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基を除いた残基構造である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。
【００３９】
【化１０】
2011256403.tif 000011
【００４０】
前記一般式（７）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１２）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2011256403.tif 000012
（上記式中Ｒｘ１、Ｒｘ２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から一つのイソシアネート基を除いた残基を示す。）
【００４２】
上記一般式（１２）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が後述する一般式（９）のＲ５に該当すると、一般式（９）に一般式（１２）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【００４３】
前記一般式（８）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１３）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
2011256403.tif 000013
【００４５】
上記一般式（１３）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が後述する一般式（９）のＲ５に該当すると、一般式（９）に一般式（１３）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【００４６】
更に、ポリイミド樹脂（Ａ）は下記一般式（９）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。
【００４７】
【化１３】
2011256403.tif 000014
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
【００４８】
前記一般式（９）中のＲ５としては、例えば、芳香族系の残基構造、脂肪属系の残基構造、脂環族系等の残基構造等が挙げられる。中でも、炭素原子数が４から１３のものを好ましく使用することができる。Ｒ５の構造は、結晶化の防止や溶解性向上の面から２種以上の構造を併用したほうが好ましい。特に芳香族系の残基構造と脂肪族あるいは脂環族の残基構造との併用が好ましい。
【００４９】
前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）としては、例えば、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ジメチルブチリデンビスフェノール、４,４’−（１−メチルエチリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス〔１，１’−ビフェニル−２−オール〕、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。更にポリフェノール化合物（Ａ）としてフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の３官能以上のフェノール化合物も使用可能である。尚、本発明のポリイミド樹脂の製造方法においては合成上、ポリフェノール化合物（Ａ）として３官能以上のポリフェノール化合物を使用することで樹脂の高粘度化やゲル化の発生等があるため、２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物（２官能のポリフェノール化合物）を使用することが好ましい。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物が好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲で一部、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物を併用しても良い。
【００５０】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物等が使用可能である。
【００５１】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等に代表される芳香族ポリソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５２】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５３】
また前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と各種ポリオール成分をイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用、併用することも可能である。
【００５４】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂は、分岐構造をとる事により、溶剤溶解性や硬化剤等その他の樹脂成分との相溶性が向上することができる為より好ましい。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）の一部ないし全部として例えば、前記ジイソシアネート化合物等の単独や混合でのイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物を使用、併用することが好ましい。
【００５５】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物は、例えば、１種または２種以上のジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネート類やジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環を有するジイソシアネート化合物と併用する場合はジイソシアネート化合物として、芳香族ジイソシアネートを、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとして脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートを含有する混合物を用いるのが好ましい。
【００５７】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると溶解性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、且つ、電気特性が良好な硬化塗膜が得られることからより好ましい。
【００５８】
更に、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、前記以外のポリイソシアネート化合物、例えば、前記ジイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等と併用しても良い。
【００５９】
本発明の製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、且つ、結晶性を崩す理由から２種以上のポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。加えて耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから上述のイソシアヌレート体を併用することが好ましい。イソシアヌレート体を併用する場合は、全ポリイソシアネート化合物（Ｂ）量の７０重量％以下に設定することが樹脂の高分子量化やゲル化を防ぐ意味で好ましい。
【００６０】
前記酸無水物（ａ３）としては、例えば、１個の酸無水物基を有する酸無水物や２個の酸無水物基を有する酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６１】
前記２個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００６２】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテートなどが挙げられる。
【００６３】
前記酸無水物（ａ３）のなかでもピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。
【００６４】
酸無水物（ａ３）としては、これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物に芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸一酸無水物を混合して使用してもよい。
【００６５】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ３）とを反応させ本発明のポリイミド樹脂の製造方法により得ることができる。
【００６６】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法ではポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）と酸無水物（ａ３）が反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為にポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数と酸無水物（ａ３）中の酸無水物基のモル数との合計モル数がポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数より大きくなる条件で反応させることが好ましい。特に好ましい範囲として合成上の安定性や硬化物の各種性能の面で、〔｛（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数＋（ａ３）中の酸無水物基のモル数｝／（ａ２）中のイソシアネート基のモル数〕が１から１０の範囲であり、より好ましくは１．１から７の範囲である。またポリフェノール化合物（ａ１）の重量と酸無水物（ａ３）の重量との合計重量に対して（ａ１）、（ａ３）はおのおの５％以上、さらに１０％以上存在していることがより好ましい。
【００６７】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は１段反応で製造を行っても、２段以上の反応工程を有する反応で製造を行っても良い。１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ３）等の原料を仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸を生じながら反応が進行する。２段以上の反応工程を有する反応で製造を行う場合は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ２）存在下に酸無水物（ａ３）を仕込んで反応中あるいは反応後に残存するイソシアネート基とポリフェノール化合物（ａ１）のフェノール性水酸基を反応させることで製造が可能である。また、ポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込んで、反応中あるいは反応後、酸無水物（ａ３）を仕込むことにより反応を行うこともできる。
【００６８】
更にポリフェノール化合物（ａ１）存在下に酸無水物（ａ３）を仕込んで反応中あるいは反応後に残存するイソシアネート基と酸無水物（ａ３）を反応させても良い。
【００６９】
反応条件としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法では前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ３）とを、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計重量に対してそれぞれ５〜５０重量％、２０〜７０重量％、２０〜７０重量％となるように用いて反応させるのが好ましい。
【００７１】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールや、フェノール化合物を添加し反応させても良い。
【００７２】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、有機溶剤を使用することと均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから化反応を行っても、途中で導入してもよい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００７３】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、溶解可能であれば、その他エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００７４】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００７５】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００７６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤として、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００７７】
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化塗膜が得られることから８００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００７８】
ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量は、４００〜１００００が好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂を用いて得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機会物性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００８０】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ）／（Ｂ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【００８１】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物には、更に、前記ポリイミド樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基と反応する化合物を添加することができる。具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、シリケート、アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【００８３】
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物にはポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物；メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤；さらにフィラー、その他添加剤等添加することも可能である。
【００８４】
また、上記硬化促進剤として、ウレタン化触媒の併用が好ましい。かかるウレタン化触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）やその有機塩化合物、トリエチレンジアミン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のジアルキル錫のアルキルエステル類、ビスマスのカルボキシレート等挙げられる。
【００８５】
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の調製法には、特に限定はないが各種成分を機械的に混合しても、熱溶融により混合しても、溶剤に希釈してから混合しても良い。
【００８６】
また、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【００８８】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００８９】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００９０】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、有機系、無機−金属系のフィルム状基材やガラスクロス、ポリアラミドクロス等の織物基材に通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００９３】
実施例１
＜ポリイミド樹脂の製造＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）１４０ｇと、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）９８．４ｇ（０．２４モル）と、ＢＰＳ（ビスフェノールＳ）４０ｇ（０．１６モル）と、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）４０ｇ（０．１６モル）とＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）２６．９ｇ（０．１６モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１２０℃まで昇温した後、この温度で１時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。  ＤＭＡＣにて樹脂固形分濃度を５５％に調整し、２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｘ−１）の溶液を得た。
【００９４】
得られたポリイミド樹脂（Ｘ−１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、２１．１ｇ（０．４８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．４８モルの全量がイミド結合に変換していて、残りのイソシアネート基は、ＢＰＳとウレタン結合にて樹脂に連結されている構造と結論される。
【００９５】
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の調製＞
以下の第１表に示す配合にて熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を調製した。なお、表中の数値はいずれも固形換算分での配合量（重量部）を表す。
【００９６】
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を用いて相溶性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性、電気特性、寸法安定性及び保存安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。
【００９７】
（１）相溶性の評価
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を調製した際の相溶状態と、調製後の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の調製において攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の調製において攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の調製において攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の調製において均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【００９８】
（２）塗膜造膜性の評価
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【００９９】
（３）耐熱性の評価
耐熱性の評価は硬化塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより行った
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で３０分間乾燥した後、２００℃でそれぞれ１時間硬化させて、硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。
【０１００】
<Ｔｇ測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。Ｔｇの値が高いほど耐熱性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器：レオメトッリク社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−II
治具：引張試験用治具
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５〜３００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【０１０１】
（４）機械物性の評価
機械物性は塗膜の引張試験を行うことにより評価した。
<試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させて硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０１０２】
<引張試験測定方法>
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。破断強度と破断伸度の値が高いほど機械物性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【０１０３】
（７）電気特性の評価
電気特性は塗膜の誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定することにより評価した。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を硬化後の膜厚が１００μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は５００ＭＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。  
【０１０４】
（８）寸法安定性
寸法安定性は塗膜の線膨張係数を測定することにより評価した。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。
【０１０５】
<線膨張係数測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重４９ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、線膨張係数に使用した温度域は４０〜５０℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
【０１０６】
（９）保存安定性（熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の保存安定性）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を２５ｍｌのガラス容器に２０ｍｌ入れて密封した。この状態で室温で１週間放置した後の状態を観察した。
【０１０７】
実施例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ  １５６．８ｇと、ＴＭＥＧ  ６５．６ｇ（０．１６モル）と、ＢＰ（ビフェノール）２９．８ｇ（０．１６モル）と、ＭＤＩ  ４０ｇ（０．１６モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＨＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率２３．５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）２１．４ｇ（イソシアネート基として０．１２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１００℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内はクリアな茶色の液体となった。２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｘ−２）の溶液を得た。
【０１０８】
得られたポリイミド樹脂（Ｘ−２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の特性吸収、の特性吸収が確認された。また、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収が確認された。
【０１０９】
炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、１２．３ｇ（０．２８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．３２モルの内、０．２８モル（８７．５％）がイミド結合に変換していて、さらにＭＤＩとＨＤＩ−Ｎのイソシアネート基全量０．４４モルの内、０．２８モル（６３．６％）がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基は、ＢＰとウレタン結合にて樹脂に連結されている構造と結論される。
【０１１０】
第１表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第３表に示す。
【０１１１】
実施例３（同上）
第１表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第３表に示す。
【０１１２】
実施例４（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  １８４ｇと、ＴＭＥＧ  ８２．０ｇ（０．２モル）と、ＢＰＦ（ビフェノールＦ）４０．４ｇ（０．２モル）と、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）  ３４．８ｇ（０．２モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＨＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率２３．５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）２６．８ｇ（イソシアネート基として０．１５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１２０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内はクリアな茶色の液体となった。  ２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｘ−３）の溶液を得た。
【０１１３】
得られたポリイミド樹脂（Ｘ−３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の特性吸収、の特性吸収が確認された。また、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収が確認された。
【０１１４】
炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、１５．４ｇ（０．３５モル）であった。  これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．４モルの内、０．３５モル（８７．５％）がイミド結合に変換していて、さらにＴＤＩとＨＤＩ−Ｎのイソシアネート基全量０．４４モルの内、０．５５モル（６３．６％）がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基は、ＢＰＦとウレタン結合にて樹脂に連結されている構造と結論される。
【０１１５】
第１表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第３表に示す。
【０１１６】
比較例１（比較対照用ポリイミド樹脂の合成）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４９５１ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物、ＮＣＯ含有率１８．２６％、イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５３６ｇとトリメリット酸無水物１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂（Ｘ′−１）の溶液を得た。
【０１１７】
得られたポリイミド樹脂（Ｘ′−１）の溶液を用いた以外は合成例１と同様にして赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は７９（樹脂固形分換算）で、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）であった。
【０１１８】
第２表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１´を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第４表に示す。
【０１１９】
比較例２及び比較例３
第２表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして比較対照用熱硬化性樹脂組成物２´及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物３´を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第４表に示す。
【０１２０】
【表１】
2011256403.tif 000015
【０１２１】
【表２】
2011256403.tif 000016
【０１２２】
【表３】
2011256403.tif 000017
【０１２３】
【表４】
2011256403.tif 000018
【０１２４】
第３表の結果から明らかなように、実施例１〜４の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温においても耐熱性を発揮できる材料と言える。さらに、こうした高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特性が良好で、機械物性的にも強靭であり、線膨張係数も極めて低い。さらに貯蔵安定性にも優れている結果であった。
【０１２５】
一方、比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜は、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜に比較して、破断強度と破断伸度においても低い結果であり、しかも線膨張係数も極めて高い結果であった。また貯蔵安定性も悪い結果であった。