(57)【要約】【課題】ゲル、ブツが発生しにくく熱安定性に優れ、かつ柔軟性およびガスバリア性の良好な変性エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを与える変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を提供すること。【解決手段】下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）をビニルアルコール単位に対して０．０２〜１．２モル％有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。【化１】2011202052.tif 000008（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基、エステル基、アミド基を表し、Ｒ１がアルキレンオキシ基またはエステル基の場合は主鎖に対して炭素が結合しており、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基を表し、個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００の範囲の値を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）をビニルアルコール単位に対して０．０２〜１．２モル％有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。
【化１】
2011202052.tif 000007
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基、エステル基、アミド基を表し、Ｒ１がアルキレンオキシ基またはエステル基の場合は主鎖に対して炭素が結合しており、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基を表し、個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００の範囲の値を表す。）
【請求項２】
エチレン単位の含有量が１８〜４４モル％である請求項１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。
【請求項３】
Ｒ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基である請求項１または２に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。
【請求項４】
Ｒ２がエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基およびテトラメチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。
【請求項５】
Ｒ２がエチレン基およびプロピレン基より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。
【請求項６】
Ｒ３が水素原子、メチル基、およびブチル基からなる群より選択される１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビルアルコール共重合体。
【請求項７】
構造単位（Ｉ）の含有量が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に対して０．５〜２０質量％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項９】
さらにアルカリ金属元素を５００ｐｐｍ以下含む、請求項８に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなるバリア材。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなる成形物。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に関する。また、本発明はゲル、ブツが発生しにくく熱安定性に優れ、かつ柔軟性およびガスバリア性の良好な変性エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物および該組成物からなるバリア材、成形物、フィルムおよびシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）およびその組成物はガスバリア性が高く、耐油性、耐有機溶媒性、保香性、透明性などに優れるため、食品包装材料として広く使用されている。ＥＶＯＨの中でも特にエチレン単位含有量が２０〜２７モル％と低含量のＥＶＯＨはガスバリア性が良好であり、食品包装用以外の燃料容器や多層構造パイプなどの工業用途としても有用である。ＥＶＯＨを用いた食品包装材料には、押出成形によるフィルム、ブロー成形によるボトル、真空成形による各種パック類など様々な成形加工法が採用されている。このような食品包装材料は、通常、溶融成形により製造されており、溶融成形時において、長時間の連続成形においてもゲル、ブツの発生に由来するフィッシュアイやスジのない成形物を得るためのロングラン性、良好な機械物性（フィルムや成形品の機械的強度）、外観良好性（着色がなく、ブツ発生が見られない）が求められる。
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨ、特にエチレン単位含有量が２０〜２７モル％と低含量のＥＶＯＨは、溶融成形時にゲル、ブツが発生しやすいという問題点があった。また、ＥＶＯＨは延伸性および柔軟性に欠けるという問題点があり、かかる欠点を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−プロピレン共重合体などの柔軟な樹脂をブレンドする方法が知られている。しかし、これらの方法では延伸性、柔軟性はある程度まで改善されるものの、透明性が大きく低下するという別の問題点がある。
【０００４】
特許文献１および２には、ＥＶＯＨに柔軟性を付与する試みとして、ポリエーテル成分を含有するＥＶＯＨや、分子量５００以下の一価のエポキシ化合物を反応させたＥＶＯＨといった変性ＥＶＯＨが記載されている。特許文献３には、ガスバリア性および強度を付与する試みとして、ＥＶＯＨに側鎖１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２３０８４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７１５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した従来技術では、ＥＶＯＨ、特にエチレン単位含有量２０〜２７モル％と低含量のＥＶＯＨにおいては、熱安定性、柔軟性およびガスバリア性のすべてを同時に満足することができない場合があった。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、これらの問題点を解決し、ゲル、ブツが発生しにくく熱安定性に優れ、かつ柔軟性およびガスバリア性の良好な変性ＥＶＯＨ組成物およびそれを与える変性ＥＶＯＨを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）をビニルアルコール単位に対して０．０２〜１．２モル％有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単に変性ＥＶＯＨと称する）を含む組成物が、ゲル、ブツが発生しにくく熱安定性に優れ、かつ柔軟性およびガスバリア性に優れることを見出した。また、該変性ＥＶＯＨ組成物は特にエチレン単位含有量２０〜２７モル％と低含量のＥＶＯＨ組成物において有用であることを見出した。これらの知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化１】
2011202052.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基、エステル基、アミド基を表し、Ｒ１がアルキレンオキシ基またはエステル基の場合は主鎖に対して炭素が結合しており、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基を表し、個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００の範囲の値を表す。）
【００１１】
好適な実施態様では、変性ＥＶＯＨにおけるエチレン単位含有量が１８〜４４モル％である。また、好適な実施態様では、変性ＥＶＯＨにおけるＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基である。好適な実施態様では、変性ＥＶＯＨにおけるＲ２がエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基およびテトラメチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに好適な実施形態では、Ｒ２がエチレン基およびプロピレン基より選択される少なくとも１種である。さらに、Ｒ３が水素原子、メチル基およびブチル基からなる群より選択される１種である。
【００１２】
好適な実施態様では、構造単位（Ｉ）の含有量が０．５〜２０質量％である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゲル、ブツが発生しにくく熱安定性に優れ、かつ柔軟性およびガスバリア性の良好な変性ＥＶＯＨ組成物およびそれを与える変性ＥＶＯＨが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の変性ＥＶＯＨは、下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）を、該変性ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位に対して０．０２〜１．２モル％の範囲で含有する。
【００１５】
【化２】
2011202052.tif 000003
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基、エステル基、アミド基を表し、Ｒ１がアルキレンオキシ基またはエステル基の場合は主鎖に対して炭素が結合しており、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基を表し、個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００の範囲の値を表す。）
【００１６】
上記式（１）で示される構造単位（Ｉ）中、Ｒ１が表す置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が挙げられる。Ｒ２が表す置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基が挙げられる。個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、異なっている場合それらはランダム状に並んでいるものもブロック状に並んでいるものも同様に使用が可能である。Ｒ３が表す置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３におけるアルキレンオキシ基、アルカンジイル基およびアルキル基の炭素数には置換基の炭素は含まない。
【００１７】
本発明の好適な実施態様では、構造単位（Ｉ）のＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基である。より好適な実施態様では、構造単位（Ｉ）のＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基であり、かつＲ２がエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基およびテトラメチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である。個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、異なっている場合それらはランダム状に並んでいるものもブロック状に並んでいるものも同様に使用が可能である。さらに好適な実施態様では、構造単位（Ｉ）のＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基であり、かつＲ２がエチレン基またはプロピレン基より選択される少なくとも１種である。構造単位（Ｉ）のＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基であり、Ｒ２がエチレン基またはプロピレン基より選択される少なくとも１種であり、かつＲ３が水素原子、メチル基、およびｎ−ブチル基からなる群より選択される１種であるものが、合成に必要なモノマーが市販されており入手が容易である点において特に好ましい。
【００１８】
上記式（１）で示される構造単位（Ｉ）におけるｎの範囲としては、１０〜１００であり、１２〜９０であることが好ましく、１５〜８０であることが更に好ましい。ｎが１０より小さい場合および１００より大きい場合のいずれにおいてもガスバリア性が低下する。
【００１９】
変性ＥＶＯＨが有する構造単位（Ｉ）の含有量は、該変性ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位に対して０．０２〜１．２モル％の範囲であり、０．１〜１．０モル％の範囲であることが好ましく、０．２〜０．９モル％の範囲であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量が０．０２モル％より少ないと、柔軟性及びゲル、ブツの改善効果が小さく、１．２モル％より多いとガスバリア性が大きく低下し、ゲル、ブツが逆に増大する。
【００２０】
本発明の変性ＥＶＯＨは、エチレン単位含有量が１８〜４４モル％の範囲であるのが好ましく、１９〜３８モル％の範囲であるのがより好ましく、２０〜２７モル％の範囲であるのがさらに好ましい。エチレン単位含有量が１８モル％より少ない場合は、成形性および高湿度下でのガスバリア性が悪化する傾向となり、一方、エチレン単位含有量が４４モル％より多い場合はガスバリア性が悪化する傾向となる。
【００２１】
本発明の変性ＥＶＯＨの、オストワルド粘度管を用いてフェノール／水＝８５／１５（質量比）の含水フェノール溶媒中で３０℃で測定した極限粘度を［η］としたとき、該極限粘度［η］は、通常、０．０８５〜０．１３５Ｌ／ｇの範囲であり、０．０９５〜０．１３０Ｌ／ｇの範囲であるのがより好ましく、０．１００〜０．１２０Ｌ／ｇの範囲であるのがさらに好ましい。［η］が０．０８５Ｌ／ｇより小さい場合は機械的強度が低下する傾向となり、一方、０．１３５Ｌ／ｇより大きい場合は溶融成形時にブツが発生しやすい傾向となる。
【００２２】
本発明の変性ＥＶＯＨ中の構造単位（Ｉ）の含有量は０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量が０．５質量％より少ない場合は柔軟性及び熱安定性の改善効果が低下する傾向があり、２０質量％より多い場合はガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の変性ＥＶＯＨは、エチレン、ビニルエステル単量体および下記式（２）の構造で示される化合物（以下、化合物（II）と称する）とを共重合し、ついでアルカリ触媒または酸触媒を用いてけん化することにより得られる。
【００２４】
【化３】
2011202052.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎの定義および好適な態様は式（１）の場合と同様である。）
【００２５】
化合物（II）は公知技術により合成することが可能であり、市販のものを用いることもできる。市販のものとしては、例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニオックスＰＫＡ−５００４（平均分子量７５０）、ユニオックスＰＫＡ−５００５（平均分子量１５００））；メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニオックスＰＫＡ−５００９（平均分子量５５０）、ユニオックスＰＫＡ−５０１０（平均分子量１５００））；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１１（平均分子量７５０）、ユニセーフＰＫＡ−５０１２（平均分子量２０００）、ユニルーブＰＫＡ−５０１３（平均分子量２０００））；ポリプロピレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４（平均分子量１５００））、ポリプロピレングリコールアリルエーテル（平均分子量１０００）；ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１５（平均分子量１６００）、ユニセーフＰＫＡ−５０１６（平均分子量１６００）、ユニセーフＰＫＡ−５０１７（平均分子量２５００））などが使用できる。
【００２６】
本発明の変性ＥＶＯＨは、エチレン単位と構造単位（Ｉ）以外に、実質的にビニルアルコール単位またはビニルエステル単位からなる。本発明の変性ＥＶＯＨはまず、エチレン、ビニルエステル単量体および化合物（II）を共重合させ、得られたビニルエステル系共重合体をアルカリ触媒または酸触媒存在下でけん化することで得られる。ビニルエステル単量体としては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルなどが挙げられ、通常、酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００２７】
共重合反応は加圧下で行うことが通常であり、ここで加圧（重合エチレン圧）の下限値は０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、加圧の上限値は１０ＭＰa以下が好ましく、７ＭＰａ以下であることがより好ましく、６ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、エチレンの加圧下でエチレン、ビニルエステル単量体および化合物（II）の共重合を行う反応器としては、エチレンの圧力を保つことができる加圧系の反応器であればその形式は特に限定されず、撹拌機などについても公知の物を用いることができる。共重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。また、溶媒としてジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどを用いることもできる。これらを２種またはそれ以上混合して重合溶媒として用いることもできる。共重合に使用される重合開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。回分重合方式が採用される場合には２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）のような半減期の長い重合開始剤を用いることが好ましい。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２９】
前述の、エチレン、ビニルエステル単量体および化合物（II）を共重合して得られたビニルエステル系共重合体のけん化には、通常のエチレン−ビニルエステル共重合体のけん化で用いられるアルカリけん化または酸けん化の手法がそのまま適用できる。すなわち、アルカリけん化の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒を、酸けん化の場合には鉱酸やｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、酢酸メチルなどのエステル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを溶媒として用いてけん化反応を行う。エチレン−ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するためにテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、アセトンなどの溶媒を適宜少量混合して用いても何ら差し支えない。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノールなどのラジカル重合禁止剤などを添加する場合もある。けん化反応の条件は、ビニルエステル系共重合体の構造や目的とするけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜５．０、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１〜２０時間の範囲で実施される。触媒は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。バッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である。
【００３０】
本発明の変性ＥＶＯＨのけん化度は、通常７０モル％以上９９．９９モル％未満であり、８０モル％以上９９．９９モル％未満がより好ましく、８５モル％以上９９．９９モル％未満がさらに好ましく、９０モル％以上９９．９９モル％未満が特に好ましい。けん化度が７０モル％より低い場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。一方、けん化度が９９．９９モル％以上と高い場合は生産が難しく実用的ではない。
【００３１】
前述のけん化反応で得られる変性ＥＶＯＨを含む反応溶液から、変性ＥＶＯＨを取り出してペレット化する方法は特に限定されない。好適には、変性ＥＶＯＨを含む反応溶液を、凝固浴中にストランド状に析出させた後、該ストランドを切断することにより含水ペレットを得ることができる。析出に際しては、溶液を予め濃縮することによってけん化反応時よりも変性ＥＶＯＨの濃度を上昇させておいてもよいし、溶媒の一部または全部を水で置換して、変性ＥＶＯＨの水／水以外の混合溶液または変性ＥＶＯＨの含水組成物としておいてもよい。これを水中、あるいはアルコールを少量含むアルコール水溶液中に押し出してストランド状に析出させてから切断することで含水ペレットが得られる。また、ストランド状に析出させずに、流動状のままで切断し、水中で凝固させてペレットを製造することもできる。
【００３２】
上記のようにして得られる含水ペレットは多孔質であり、けん化反応に用いた触媒残渣を洗浄除去しやすく、その後の添加剤の添加や、乾燥操作も容易である。このような含水ペレットの含水率は、該操作上の利点から含水ペレットの全質量に対して１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
含水ペレットの洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。具体的な洗浄方法としては、ペレット状の変性ＥＶＯＨを多量の水に投入して撹拌する方法、シャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的に洗浄する方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明の変性エチレン−ビニルアルコール組成物（以下、変性ＥＶＯＨ組成物と称する）は前記変性ＥＶＯＨを含有するが、必要に応じてさらに以下の化合物を含有していてもよい。
【００３５】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物はアルカリ金属元素を含有していることが熱安定性の観点から好ましく、その含有量がアルカリ金属元素換算で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲に調整する方法は特に限定されないが、けん化反応後の変性ＥＶＯＨは、通常、けん化触媒残渣としてアルカリ金属元素を含有しているので、前記の方法を用いてけん化反応後の変性ＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属元素を除去した後、改めてアルカリ金属元素を所定量含有させ、変性ＥＶＯＨ組成物を得る方法が好ましい。変性ＥＶＯＨにアルカリ金属元素を含有させる方法としては、変性ＥＶＯＨをアルカリ金属元素を含む溶液に浸漬させる方法、変性ＥＶＯＨを溶融させてアルカリ金属元素を含む化合物またはアルカリ金属元素を含む溶液と混合する方法、変性ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させてアルカリ金属元素を含む化合物と混合させる方法などが挙げられる。変性ＥＶＯＨをアルカリ金属元素を含む溶液に浸漬する場合において、該溶液中のアルカリ金属元素の濃度は特に限定されない。また溶液の溶媒も特に限定されないが、取り扱いやすさなどの観点から水溶液であることが好ましい。変性ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液質量は、通常は乾燥時の変性ＥＶＯＨの質量に対して３倍以上であり、１０倍以上であることが好ましい。浸漬時間は変性ＥＶＯＨの形態によってその好適な範囲は異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に処理することが好ましい。塔式の装置を用いて、浸漬の処理を連続的に行うことも好適に用いられる。
【００３６】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、遊離のカルボン酸を１０〜５００ｐｐｍ含有していてもよい。カルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、これらの中でも、酸性度が適当であり、変性ＥＶＯＨ組成物のｐＨを制御しやすい観点から、酢酸、プロピオン酸、乳酸がより好ましく、酢酸またはプロピオン酸が特に好ましい。カルボン酸の含有量が５００ｐｐｍを越える場合は、変性ＥＶＯＨ組成物の熱安定性が悪化し、得られる成形物に着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が生じやすくなる。カルボン酸の含有量の上限は４５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の下限は１５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、リン酸化合物をリン酸根換算で１〜５００ｐｐｍ含有していることが好ましい。リン酸化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩を用いることができる。リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形でもよく、そのカチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウムおよびリン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を含有していることが好ましく、リン酸、リン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムの形でリン酸化合物を添加することがより好ましい。リン酸化合物の含有量の上限は、リン酸根換算で４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、リン酸化合物の含有量の下限は、３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、変性ＥＶＯＨ組成物はホウ素化合物を含有していてもよい。ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類；ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素化合物類などが挙げられる。ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物を添加する場合、その含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５０〜１８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
【００３９】
以上のように、本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、必要に応じてカルボン酸、リン酸化合物およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していてもよいが、かかる変性ＥＶＯＨ組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、前述のアルカリ金属元素を含有させる方法と同様の方法が採用される。
【００４０】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物には、本発明の作用効果が阻害されてない範囲で、必要に応じて各種の添加剤あるいは他の高分子化合物を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラーなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物の製造方法としては、上記で得られた変性ＥＶＯＨ、好適にはペレット形状での変性ＥＶＯＨを、前記処理液に接触させて変性ＥＶＯＨ組成物とした後、必要に応じて脱液してから乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されず、熱風を用いた流動式または静置式の乾燥方法、真空乾燥、凍結乾燥といった通常の乾燥方法に加えて、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させるといった方法も可能である。乾燥時の劣化を抑制できるという点では乾燥を窒素雰囲気下で行う方法も好ましく用いることができる。また、乾燥時に電磁波を照射することで乾燥速度を向上させ、短時間で乾燥するといった方法も好ましい。これらの乾燥方法を組み合わせて使用することも可能である。乾燥温度は特に限定されず、通常４０〜１８０℃の温度が採用され、乾燥が進行するに伴って温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１質量％以下であり、好適には０．５質量％以下である。
【００４２】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は変性ＥＶＯＨの融点等により異なるが１２０〜２７０℃程度が好ましい。
【００４３】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、好適には押出成形品として用いられる。押出成形品の製造方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形。パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形等が好適なものとして例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸または二軸延伸、あるいは熱成形などの二次加工に供することも可能である。
【００４４】
本発明で得られる変性ＥＶＯＨ組成物は、ゲル、ブツが発生しにくく熱安定性に優れ、かつ柔軟性およびガスバリア性が良好である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例等における「部」は、特に断りがない限り質量部を表す。
【００４６】
〔１〕変性ＥＶＯＨのエチレン単位含有量
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、各実施例及び比較例で得られた変性ＥＶＯＨをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位、構造単位（Ｉ）、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のメチンプロトン（０．６〜２．１ｐｐｍ）、およびポリアルキレンオキシド部位のプロトン（３．３〜３．６ｐｐｍ）のピーク強度比よりエチレン単位含有量を算出した。
【００４７】
〔２〕変性ＥＶＯＨのけん化度
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、各実施例及び比較例で得られた変性ＥＶＯＨをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定し、ビニルエステル単位の側鎖部位プロトン、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５〜４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。
【００４８】
〔３〕変性ＥＶＯＨ中の式（１）で示される構造単位（Ｉ）の含有量
変性ＥＶＯＨの前駆体である変性エチレン−ビニルエステル共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。共重合反応で得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体を含む反応溶液の一部をサンプリングし、アセトンに溶解／ｎ−ヘキサンに析出させる操作を３回行った後、８０℃の水により３回洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、分析用変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た。該共重合体をＣＤＣｌ３に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）を用いて室温で測定し、変性エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステル単位のメチンプロトンとポリアルキレンオキシド部位のプロトン（３．０〜３．８ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。
【００４９】
〔４〕変性ＥＶＯＨ組成物の融点
各実施例及び比較例で得られた変性ＥＶＯＨ組成物について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１００℃／分で３０℃まで急冷して再度３０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型）。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを融点とした。
【００５０】
〔５〕変性ＥＶＯＨ組成物中のナトリウム元素含有量
各実施例及び比較例で得られた変性ＥＶＯＨ組成物０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加え３０分間室温分解した。３０分後蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製  ＭＷＳ−２）により１５０℃で１０分、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー製  ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ）により含有金属分析を行い、ナトリウムイオン含有量を求め、ナトリウム元素含有量とした。
【００５１】
実施例１
（１）ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル（ＶＡｃ）を１６．３ｋｇ、メタノール（ＭｅＯＨ）を５．９ｋｇ、ポリプロピレングリコールアリルエーテル（ユニセーフＰＫＡ−５０１４：日油株式会社製、平均分子量１５００、Ｒ１＝メチレンオキシ基、Ｒ２＝プロピレン基、Ｒ３＝水素原子、ｎ＝２４．９）を７１０ｇ仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力（Ｅｔ圧）が２．６ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．５ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温度を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５１ｍＬを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽内圧力を２．５ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５８ｍＬ／時間でＡＭＶを連続添加して重合を実施した。５時間後に重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した後、共重合により化合物（II）が導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体にメタノールを添加して２０質量％メタノール溶液とした。
【００５２】
（２）ジャケット、撹拌機、窒素導入口、蒸気冷却気及び溶液添加口を備えた１００Ｌ反応槽に上記で得た変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の２０質量％メタノール溶液３２．４ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が１０質量％のメタノール溶液を４０ｇ／分の速度で１時間添加した。その後、前述の水酸化ナトリウムメタノール溶液を１５８ｇ／分の速度でさらに１時間添加した。水酸化ナトリウムメタノール溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間撹拌してけん化反応を進行させた。その後酢酸を１．８ｋｇ添加してけん化反応を停止した。得られた変性ＥＶＯＨ懸濁液を遠心脱液機（株式会社コクサン製  Ｈ−１３０Ｍ）により脱液し、内容物をドラム缶に移した。ここに純水１０ｋｇを加えて撹拌し、これを再び遠心脱液機に移して脱液した。この操作を５回繰り返すことにより洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨ（以下、変性ＥＶＯＨ（１）と称する）の粗乾燥物を得た。この変性ＥＶＯＨ（１）の含水率をハロゲン水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製  ＨＲ７３）で測定したところ、６３質量％であった。
【００５３】
（３）ジャケット、撹拌機および還流冷却器を備えた撹拌槽に上記で得た変性ＥＶＯＨ（１）の粗乾燥物４．２ｋｇ、水０．３ｋｇおよびメタノール２．９ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径２ｍｍの孔を有する金型を通して５℃に冷却した水／メタノール＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨ（１）の含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨ（１）含水ペレットの含水率をハロゲン水分計で測定したところ、５６質量％であった。
【００５４】
上記で得た変性ＥＶＯＨ（１）の含水ペレット３．５ｋｇをメタノール（浴比２０）に投入し、２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに０．１質量％の酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液洗浄後、脱液したものを水（浴比２０）に投入して、撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、けん化反応時の触媒残渣の除去された、変性ＥＶＯＨ（１）の含水ペレットを得た。該含水ペレット３．２ｋｇを酢酸ナトリウム濃度０．７１ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．５３ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、１２０℃で１０時間乾燥させることで、ナトリウム元素を含有した変性ＥＶＯＨ（１）組成物を得た。
【００５５】
（４）上記（１）において得られた変性エチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液を少量サンプリングし、エバポレータによりメタノールを除去した。残留物にアセトンを加えて溶解させ、このアセトン溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を析出させた。この操作を３回繰り返すことで不純物を除去し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の乾燥品を得た。得られた共重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造単位（Ｉ）の含有量を算出したところ、０．２５モル％であった。また、上記（３）で得られた変性ＥＶＯＨ（１）組成物について上述に従って分析を行ったところ、エチレン単位含有量は２４．３モル％、けん化度は９９．９６モル％、融点は１９５℃、ナトリウム元素含有量は１９４ｐｐｍであった。
【００５６】
（５）上記（３）で得られたナトリウム元素を含有した変性ＥＶＯＨ（１）組成物について、株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機Ｄ２０２０（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、変性ＥＶＯＨ組成物の単層フィルムを得た。
シリンダー温度：供給部      １７５℃
圧縮部      ２１５℃
計量部      ２１５℃
ダイ        ２０５℃
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
吐出量          ：０．６３ｋｇ／時間
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：１．０ｍ／分
フィルム厚み    ：３０μｍ
【００５７】
製膜開始から３０時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中の肉眼で確認できるゲル状ブツを下記のように分類し、その個数を数えた。ブツの個数を、１．０ｍ２あたりの個数に換算し、ブツ評価として以下の基準により判定した。
判定：基準
Ａ：１０個未満
Ｂ：１０個以上２０個未満
Ｃ：２０個以上１００個未満
Ｄ：１００個以上５００個未満
Ｅ：５００個以上
【００５８】
（６）上記で得られた単層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下で酸素ガス透過量測定（ｍｏｃｏｎ製  ＯＸ−ＴＯＲＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ２／２１）を行った。その結果、酸素透過量（ＯＴＲ）は０．１７ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄaｙ・aｔｍであった。なお、ＯＴＲ評価は、フィルム厚を２０μｍに換算した時の値［ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄaｙ・aｔｍ］で、以下の基準により判断した。
判定：基準
Ａ：０．４未満
Ｂ：０．４以上０．７未満
Ｃ：０．７以上１．０未満
Ｄ：１．０以上
【００５９】
（７）上記で得られた単層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で３日間調湿したものを試料とし、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製  ＡＧＳ−Ｈ）により、引張速度２００％／分の条件でヤング率の測定を行い、柔軟性の指標とした。柔軟性評価は、ヤング率[ｋｇ／ｍ２]の値によって、以下の基準により判定した。
判定：基準
Ａ：２１０未満
Ｂ：２１０以上２３０未満
Ｃ：２３０以上２５０未満
Ｄ：２５０以上２７０未満
Ｅ：２７０以上
【００６０】
実施例２〜実施例８、比較例２〜比較例４
実施例１（１）において、酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、化合物（II）の種類および仕込み量、エチレンの圧力、開始剤の濃度が２．５ｇ／Ｌであるメタノール溶液の投入量ならびに重合時間を表１に示す条件に変更した以外は実施例１（１）と同様にして変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。得られた変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を用いて、以後は実施例１（２）および（３）と同様の操作により変性ＥＶＯＨ組成物を得、更に実施例１（４）〜（７）と同様の方法により変性ＥＶＯＨ組成物の分析および評価を実施した。ただし（５）において、シリンダー温度は下記のとおりとした。
シリンダー温度：供給部      １７５℃
圧縮部      変性ＥＶＯＨ（１）の融点＋２０℃
計量部      変性ＥＶＯＨ（１）の融点＋２０℃
ダイ        変性ＥＶＯＨ（１）の融点＋１０℃
各変性ＥＶＯＨ組成物の分析および評価結果について、表２に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１（１）において、化合物（II）を仕込まず、更に酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、エチレンの圧力、開始剤の濃度が２．５ｇ／Ｌであるメタノール溶液の投入量ならびに重合時間を表１に示す条件に変更した以外は実施例１（１）と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を用いて、以後は実施例１（２）および（３）と同様の操作によりＥＶＯＨ組成物を得、更に実施例１（４）〜（７）と同様の方法によりＥＶＯＨ組成物の分析および評価を実施した。ただし（５）において、シリンダー温度は下記の通りとした。
シリンダー温度：供給部      １７５℃
圧縮部      変性ＥＶＯＨ（１）の融点＋２０℃
計量部      変性ＥＶＯＨ（１）の融点＋２０℃
ダイ        変性ＥＶＯＨ（１）の融点＋１０℃
各ＥＶＯＨの分析及び評価結果について、表２に示す。
【００６２】
【表１】
2011202052.tif 000005
【００６３】
【表２】
2011202052.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物は、ゲル、ブツが発生しにくく熱安定性に優れ、かつ柔軟性およびガスバリア性が良好である。また、得られる成形物は、柔軟性およびガスバリア性に優れるため、食品包装材料や、食品包装用以外の燃料容器や多層構造パイプなどの工業用途として有用である。