(57)【要約】【課題】押出成形性と機械強度および押出成形品の外観とのバランスに優れるエチレン重合体を提供すること。【解決手段】  エチレンと炭素原子数５〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）が０．０１以上１未満であり、前記ＭＦＲと１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮ）とが下記式（１）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇ）とが下記式（２）の関係を満たし、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．３以上２５以下であるエチレン重合体。２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜３．６×ＭＦＲ-0.66  式（１）１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素原子数５〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）が０．０１以上１未満であり、前記ＭＦＲと１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮ）とが下記式（１）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇ）とが下記式（２）の関係を満たし、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．３以上２５以下であるエチレン重合体。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜３．６×ＭＦＲ-0.66  式（１）
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【請求項２】
１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）とが下記式（４）の関係を満たす請求項１記載のエチレン重合体。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746  式（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合体に関するものである。さらに詳しくは、押出成形性と機械強度および押出成形品の外観とのバランスに優れるエチレン重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン重合体は汎用樹脂として多くの分野に多く用いられている。そして、エチレン重合体には、例えば押出しトルクや溶融張力、高速加工性などの押出成形性とともに、例えば衝撃強度などの機械的性質や、フィルムやシートなどの押出成形品の表面平滑性、光沢、透明性などの外観が要求される。
【０００３】
汎用樹脂として用いられているエチレン重合体である高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンは、押出しトルクと溶融張力のバランスに優れるものの、溶融張力が高すぎるために高速での成形が困難であり、さらに衝撃強度が低いものである。
【０００４】
一方、従来から、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンと同様に汎用樹脂として用いられているエチレン重合体として、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンを共重合して得られる線状低密度ポリエチレンが知られている。従来の線状低密度ポリエチレンについては、機械的性質を向上させるために高分子量化や低密度化が考えられ、溶融張力などの成形性を向上させるために高分子量化が考えられる。しかし、高分子量化した場合、成形時の押出しトルクの上昇による成形性が悪化することがあり、低密度化した場合、線状低密度ポリエチレンの剛性や耐熱性の低下を招くことがある。
【０００５】
例えば、特開平４−２１３３０９号公報には、極めて高い溶融張力を有するポリエチレン共重合体が開示されているが、溶融張力が高すぎるために高速での引取り加工が困難であり、加工速度が制限されてしまい、要求を満たすものとはいえない。
【０００６】
また、特開平６−９７２４号公報には、比較的低い溶融張力を有するポリエチレン共重合体が開示されているが、分子量分布が狭く流動性が十分に優れているとは言いがたい。また、メルトインデックスと極限粘度との関係においても、加工性に優れる高圧法低密度ポリエチレンというよりは従来の線状低密度ポリエチレンに近いことが示されており、成形性における従来の要求を満たすものとは言いがたい。
【０００７】
従って、上記の特許公開公報等に記載されているエチレン重合体を用いたとしても、成形時の押出しトルクの上昇やエチレン重合体の剛性の低下を抑制し、機械的性質を向上させ、さらに、溶融張力を向上させて高速での成形を可能にすることは困難である。
そこで、上記のような状況において、成形時の押出しトルクの上昇やエチレン重合体の剛性の低下を抑制し、機械的性質を向上させ、さらに、溶融張力を向上させて高速での成形を可能にするエチレン重合体の開発が期待されている。さらに、そのようなエチレン重合体から得られるフィルムやシート等の押出成形品には、表面平滑性、光沢、透明性等の優れた外観が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献２】特開平６−９７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、押出成形性と機械強度および押出成形品の外観とのバランスに優れるエチレン重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なわち、本発明は、
エチレンと炭素原子数５〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）が０．０１以上１未満であり、前記ＭＦＲと１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮ）とが下記式（１）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇ）とが下記式（２）の関係を満たすエチレン重合体樹脂に係るものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜３．６×ＭＦＲ-0.66      式（１）
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【発明の効果】
【００１１】
以上述べたように、本発明によれば、押出成形性と機械強度および押出成形品の外観とのバランスに優れるエチレン重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエチレン重合体は、エチレンと炭素原子数５〜２０のα-オレフィンとを共重合して得られる熱可塑性樹脂であり、ポリエチレン結晶構造を有する。本発明のエチレン重合体として好ましくは、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する熱可塑性のエチレン重合体であって、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。前記α−オレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンを例示することができる。
【００１３】
本発明のエチレン重合体としては、前記のα−オレフィン以外に他のモノマーが共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）および酢酸ビニルを例示することができる。
【００１４】
本発明のエチレン重合体として好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体やエチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体やエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明のエチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位：ｇ／１０分）は、０．０１以上１未満であり、好ましくは０．０５以上１未満であり、より好ましくは０．１以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．２以上０．８以下である。
【００１６】
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００１７】
一般的に、エチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン重合体の溶融張力は、従来のエチレン重合体よりも高くなると考えられる。そして、本発明のエチレン重合体が有していると考えられる長鎖分岐のようなポリマー構造は、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンが有する長鎖分岐のポリマー構造と相違するために、本発明のエチレン重合体の溶融張力は、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンの溶融張力よりは低く、適切な範囲になると考えられる。
【００１８】
そして、本発明のエチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮ）は、下記式（１）の関係を満たす。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜３．６×ＭＦＲ-0.66  式（１）
【００１９】
本発明のエチレン重合体は、上記式（１）の関係を満たし、高速での成形性を含め、成形性に優れる。上記の式（１）の関係において、溶融張力が低すぎて、ＭＴとＭＦＲが、２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴの関係を満足しない場合、成形性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎて、ＭＴとＭＦＲが、ＭＴ＜３．６×ＭＦＲ-0.66の関係を満足しない場合、高速での引取り成形が困難となることがある。
【００２０】
本発明のエチレン重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係として、式（１）の関係より好ましくは、
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜３．４×ＭＦＲ-0.66
であり、さらに好ましくは、
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜３．２×ＭＦＲ-0.66
である。
【００２１】
上記の式（１）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮ）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用い、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、該ストランドが切れる直前の張力値をいう。
また、最高巻取り速度（ＭＴＶ；単位はｍ／分）は、高速加工性の指標であり、上記ストランドが切れる直前のストランド巻取り速度をいう。
【００２２】
一般的に、エチレン重合体のＭＦＲと極限粘度の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、極限粘度が低下することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン重合体の極限粘度は、従来のエチレン重合体の極限粘度よりも低く、適切な範囲になると考えられる。
【００２３】
そして、本発明のエチレン重合体の極限粘度（［η］）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とは下記式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【００２４】
本発明のエチレン重合体は上記式（２）の関係を満たし、押出しトルクが低く、成形性に優れる。上記の式（２）の関係において、極限粘度が低すぎて、［η］とＭＦＲが、１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］の関係を満足しない場合、衝撃強度が低下することがあり、極限粘度が高すぎて、［η］とＭＦＲが、［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156の関係を満足しない場合、押出しトルクが高く、成形性に劣ることがある。そして、通常、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンは、［η］＜１．０２×ＭＦＲ-0.094の関係を満たし、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、［η］＞１．５０×ＭＦＲ-0.156の関係を満たす。
【００２５】
本発明のエチレン重合体が満たす極限粘度（［η］）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係として、式（２）の関係より好ましくは、
１．０５×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ-0.156
であり、さらに好ましくは、
１．０８×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ-0.156
である。
【００２６】
上記の式（２）の関係における極限粘度（［η］）は、熱劣化防止剤としてＢＨＴを５重量％だけ含むテトラリン１００ｍｌにエチレン重合体樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解したサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて該サンプル溶液とブランク溶液の降下時間から算出される１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下式より算出される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
【００２７】
本発明のエチレン重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）は、通常、８９０以上９７０以下である。前記の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法によって測定された値である。前記の密度として、本発明のエチレン重合体から得られるフィルムの剛性および衝撃強度のバランスに優れるという観点から、好ましくは９００以上９５０以下であり、より好ましくは９０５以上９４０以下である。
【００２８】
本発明のエチレン重合体の分子量分布は、流動性の観点、押出しトルクを低くし成形性を改良するという観点、また、成形時の発煙を防止するという観点から、好ましくは３．５以上２５以下であり、より好ましくは３．６以上２０以下であり、さらに好ましくは３．７以上１５以下である。前記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２９】
上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は、以下の条件（１）〜（６）によって行うことができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００３０】
本発明のエチレン重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）としては、流動性の観点から、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００３１】
前記の流動の活性化エネルギーＥａとは、粘弾性測定装置Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトする際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式：ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）（Ｒは気体定数、Ｔ0は基準温度４６３Ｋである。）から算出される成形性の指標をいう。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ2が０．９９以上の場合のＥａ値を採用する。また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上の適量を配合し、測定は窒素下で実施する。
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
【００３２】
さらに、本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、従来のエチレン重合体よりも高いメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）を有し、流動性の観点から、好ましくは６０以上である。
【００３３】
前記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値（ＭＦＲ）で除した値である。６０以上の高いＭＦＲＲは、低い押出しトルクで成形加工性が優れることを意味する。上記メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）の測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００３４】
本発明のエチレン重合体の融点（単位は℃である。）としては、密度が９２７ｋｇ／ｍ3以下の場合、通常、少なくとも２個の融点が存在し、最高融点（Ｔｍａｘ）は１１５℃以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは１１８℃以上である。なお、融点が１個しか存在せず、その融点が１１５℃以下の場合でも、１１８℃以上の融解成分が存在する。
【００３５】
上記の融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピーク温度をいう。その中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度を最高融点Ｔｍａｘとする。
【００３６】
本発明のエチレン重合体は、実施例に示すようなメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の条件下でエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる。
前記メタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）およびシリカ（ｄ）を接触させて得られる担体である。
【００３７】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（３）を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１            （３）
上記式（３）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００３８】
また、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３９】
前記架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）としては、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドやラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドが挙げられる。
また、前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、トリイソブチルアルミニウムやトリノルマルオクチルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００４０】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）のジルコニウム原子に対する成分（Ｃ）のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、１〜２，０００であることが好ましい。
【００４１】
重合方法としては、例えば気相重合、スラリー重合、バルク重合等のエチレン重合体粒子の形成を伴う重合方法が好ましい。重合条件としては、公知の重合条件に従えばよい。また、本重合を実施する前に、実施例に示すような予備重合を実施し、得られた予備重合された触媒成分を本重合の触媒成分あるいは触媒として使用することが好ましい。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４２】
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００４３】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００４４】
本発明のエチレン重合体をフィルムやシート等の押出成形品にした場合に、表面平滑性、光沢、透明性等の外観に優れる押出成形品を得るという観点から、本発明のエチレン重合体として、好ましくは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａとメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）とが下記式（３）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５  式（３）
【００４５】
本発明のエチレン重合体が、上記式（３）の関係を満たす場合には、押出しトルクが低く、押出成形性が優れ、さらにフィルム等の押出成形品の外観が優れたものになる。
【００４６】
本発明のエチレン重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係として、上記式（３）の関係より好ましくは、
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３
であり、さらに好ましくは、
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２
である。
【００４７】
前記の鎖長分布曲線の分割は、以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００４８】
本発明のエチレン重合体をフィルムやシート等の押出成形品にした場合に、表面平滑性、光沢、透明性等の外観に優れる押出成形品を得るという観点から、本発明のエチレン重合体として、好ましくは、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）とが下記式（４）の関係を満たすものである。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746  式（４）
【００４９】
本発明のエチレン重合体が、上記式（４）の関係を満たす場合には、押出しトルクが低く、押出成形性が優れ、さらに、フィルムなどの押出成形品の外観が優れたものになる。
【００５０】
一般的に、エチレン重合体のＭＦＲと緩和時間の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、緩和時間が低下することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン重合体の緩和時間は、従来のエチレン重合体の緩和時間よりも長く、好ましい範囲になると考えられる。
【００５１】
本発明のエチレン重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）の関係として、式（４）の関係より好ましくは、
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ-0.746
であり、さらに好ましくは、
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ-0.746
である。
【００５２】
前記の１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、前記の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００５３】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用する。
【００５４】
本発明のエチレン重合体が、前記の式（３）または式（４）の関係を満たし、押出成形品の外観にも優れるエチレン重合体である場合、流動性の観点から、さらに、分子量分布が４．０〜２０であることが好ましく、７．５〜１７であることが一層好ましい。また、さらに、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、８０以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明のエチレン重合体が、前記の式（３）または式（４）の関係を満たし、押出成形品の外観にも優れるエチレン重合体である場合、その製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ’）、前記の架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ’）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）、およびシリカ（ｄ）、さらに（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。（ｄ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ｄ）１ｇにつき（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられる。そして、長鎖分岐のようなポリマー構造としては、緊密に絡み合った構造が好ましいと考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、従来のエチレン重合体よりも高い流動の活性化エネルギーが得られ、押出成形性がさらに向上すると考えられる。
【００５７】
前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられるエチレン重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）としては、低温で溶融張力を上昇させ、十分な成形性を得るという観点から、好ましくは、６０ｋＪ/ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６３ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６６ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度が低下させずに、十分な成形性を得るという観点や、フィルム等の押出成形品の表面が荒れ、外観が損なわれないようにするという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００５８】
また、前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられる本発明の好ましいエチレン重合体としては、スウェル比（ＳＲ）と極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇ）とが下記式（５）または式（６）の関係を満たすものである。
［η］＜１．２０の場合、
−０．９１×［η］＋２．２６２＜ＳＲ＜２  式（５）
［η］≧１．２０の場合、
１．１７＜ＳＲ＜２  式（６）
【００５９】
一般的に、エチレン重合体の極限粘度（［η］）とスウェル比（ＳＲ）の間には関係があること、例えば、極限粘度が低下するにつれて、スウェル比が増大することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、本発明の好ましいエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造として、緊密に絡み合った構造を有していると考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、本発明のエチレン重合体のＳＲは、従来のエチレン重合体よりも高く、好ましい範囲になると考えられ、本発明のエチレン重合体の［η］とＳＲは、上記の式（５）または式（６）を満たす。
【００６０】
本発明のエチレン重合体が、上記式（５）または式（６）の関係を満たす場合には、押出しトルクが低く、押出成形時の安定性に優れ、さらに、フィルムなどの押出成形品の表面に荒れが発生することもなく、外観が優れたものになる。
【００６１】
本発明のエチレン重合体が満たす式（５）または式（６）の関係として、好ましくは、
［η］＜１．２３の場合、−０．９１×［η］＋２．２８９＜ＳＲ＜１．９
［η］≧１．２３の場合、１．１７＜ＳＲ＜１．９
であり、さらに好ましくは、
［η］＜１．３０の場合、−０．９１×［η］＋２．３５３＜ＳＲ＜１．８
［η］≧１．３０の場合、１．１７＜ＳＲ＜１．８
である。
【００６２】
上記の式（５）または式（６）におけるスウェル比（ＳＲ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）を測定する際に、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）でストランド状に押出した後に空気中で冷却して得た固体状のストランドについて、先端から１〜６ｍｍの範囲の一点における直径Ｄ（単位はｍｍである。）を求め、その直径をオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。直径Ｄは、３つのストランド試料の平均値として求めた。
【００６３】
本発明の好ましいエチレン重合体、すなわち、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が６０ｋＪ/ｍｏｌ以上であるエチレン重合体、または、上記式（５）または式（６）の関係を満たすエチレン重合体であって、長鎖分岐のようなポリマー構造として緊密に絡み合った構造を有していると考えられるエチレン重合体は、前記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の条件下でエチレンとα−オレフィンとを共重合した後に、次の連続押出造粒方法で混練する方法によって、製造することができる。
【００６４】
方法の一つは、米国特許５，４５１，１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレット状にして製造する方法である。また、方法の一つは、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレット状にして製造する方法である。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。
【００６５】
本発明のエチレン重合体は、上述したような優れた特性を有することから、フィルムまたはシート等の成形品の原料として好適である。本発明のエチレン重合体を原料に用いて、フィルムを得る方法としては、特に、円形ダイから溶融させた本発明のエチレン重合体を押出し、筒状に膨らませたフィルムを巻き取るインフレーションフィルム成形加工法や、直線状ダイから溶融させた本発明のエチレン重合体を押出し、フィルムを巻き取るＴダイフィルム成形加工法が好適に用いられる。
【００６６】
本発明のエチレン重合体には、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等の公知の添加剤を含有させることができる。
【実施例】
【００６７】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の引張衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６８に基づいて測定した。
【００６８】
また、実施例中の押出成形品の外観については、下記のフィルム押出成形で得たフィルムを用いて評価した。また、押出成形加工性については、下記のフィルム押出成形におけるバブル安定性によって評価した。
【００６９】
（１）フィルム加工
エチレン系重合体を試料とし、プラコー社製、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトタイプスクリューの単軸押出し機、５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍのダイス、二重スリットエアリングを用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の条件で製膜して厚み８０μのフィルムを得た。
【００７０】
（２）ヘイズ（霞み度）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に規定された方法に従い、上記で得たフィルムのヘイズ値を測定した。この値が小さいほど透明性が優れることを示す。
【００７１】
（３）バブル安定性
目視によって、インフレーションバブルの安定性を観測し、安定性が極めて優れる場合は◎、優れる場合は○、やや不安定な場合は△、不安定な場合は×とした。
【００７２】
実施例１
［触媒成分の調製］
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  ０．２ｋｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ５００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、２８分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、水  ４５ｇ（２．５ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１２０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物０．４３ｋｇを
得た。
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物  ０．４３ｋｇ、テトラヒドロフラン３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ2／ｇ）０．３３ｋｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、助
触媒担体（Ａ）０．５２ｋｇを得た。
【００７３】
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルと、常温常圧の水素として２８リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ２００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２８ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ）２０３ｇを投入して重合を開始した。最初の１時間は、エチレン０．９ｋｇ／時間と常温常圧の水素として３．２リットル／時間を供給して、重合温度は上記助触媒担体（Ａ）投入後、１時間目から３０分間かけて４０℃から５０℃へ昇温した。また成分（Ｂ）投入後１時間目から、エチレン４．５ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として９．４リットル／時間を供給して、５０℃で重合を実施した。このようにして合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り５５．５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７４】
［連続気相重合と混練］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０.２４ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０.２８％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合触媒成分を０．１６ｋｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを７５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、１９ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーを得た。このようにして得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー単軸押出し機によって、１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒することによりエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００７５】
参考例２
助触媒担体（Ａ）１ｇ当り４８．２ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済触媒成分を用い、ガス線速度０.３４ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比０.１０％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９％、上記予備重合触媒成分の供給速度を０．１２ｋｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給速度を２７ｍｍｏｌ／ｈｒに変更して共重合を実施した以外は実施例１と同様にして、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００７６】
実施例３
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ2／ｇ）０．２ｋｇを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌとトルエン１１５ｍｌの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン  １．２リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた後、一晩静置した。
（２）助触媒担体（Ａ’）の合成
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットル（１．１０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  １０５ｇ（０．５７０ｍｏｌ）をトルエン  １７３ｍｌに溶解させた溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ2Ｏ  １４．９ｇ（０．８２８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン  １．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン  １．７リットルにて４回、室温でヘキサン  １．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ’）０．３９ｋｇを得た。
【００７７】
［予備重合触媒の調製］
上記で得た助触媒担体（Ａ’）を４００ｇ用い、水素を６リットル、エチレンを０．１２ＭＰａ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを６０ｍｍｏｌ、温度を２３℃に変更した以外は実施例１と同様にし、３０℃まで昇温して予備重合を実施し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３４ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７８】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を０．４７％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．６％に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。
【００７９】
［混練］
上記で得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、ギアポンプのサクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することによりエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００８０】
実施例４
助触媒担体（Ａ’）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を用い、温度を７５℃、エチレンに対する水素モル比０.５４％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．３３％、さらにエチレンに対するモル比２．４％の１−ブテンを合わせて用いることに変更して共重合を実施した以外は実施例３と同様にして、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００８１】
実施例５
助触媒担体（Ａ’）１ｇ当り１１ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比０.５４％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．３３％、さらにエチレンに対するモル比２．４％の１−ブテンを合わせて用いることに変更して共重合を実施した以外は実施例３と同様にして、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００８２】
実施例６
助触媒担体（Ａ’）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比０.３９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を０．７９％に変更して共重合を実施した以外は実施例３と同様にして、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００８３】
比較例１
ラジカル重合法で製造される高圧法ＬＤＰＥ  Ｆ１０２−０（住友化学製）は、表１にまとめて示したように、溶融張力と押出しトルクのバランスには優れるが、最高巻取り速度の値は極めて低く、機械強度も極めて低いものであった。
【００８４】
比較例２
従来の線状低密度ポリエチレンである  ＦＡ１０１−０（住友化学製）は、表１にまとめて示したように、衝撃強度と最高巻取り速度には比較的優れるが、溶融張力の値は低いものであった。
【００８５】
表１に示したように、本発明のエチレン重合体は、溶融張力と最高巻取り速度の加工性バランスに優れ、かつ機械強度の面でも優れていることが分かる。
【００８６】
【表１】
2011202189.tif 000002