(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に高密度で一様な構造を有し超高圧容器なしで製造できるダイヤモンド含有超硬質複合材料を提供する。【解決手段】炭化物、窒化物等の硬質粉末、０〜１０重量％鉄族金属と平均粒径１０〜１０００μｍのダイヤモンド粒子とを混合し、この混合物を０〜２００ＭＰａの範囲の加圧下、通電加熱により、９００℃以上での加熱速度を１００〜１００００℃／分とし、１９００℃を超えない温度で３０秒未満保持し焼結し相対密度８５％以上を有する超硬質複合材料を得る。【選択図】図１
2011241464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ア）及び（イ）を含み、（ウ）から（オ）の条件を満たす超硬質材料。
（ア）ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣ及びＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる群から選択された少なくとも一つの要素を含む材料からなる硬質相。
（イ）前記硬質相を含む構造中に分散された複数のダイヤモンド粒子。
（ウ）前記硬質相及び前記ダイヤモンド粒子は、ダイヤモンドが熱力学的に準安定でありダイヤモンドが全くまたはごくわずかしか黒鉛化を被らない条件下で直接抵抗加熱及び加圧焼結によって焼結される。
（エ）ダイヤモンドはマトリクスと強固な結合をなす。
（オ）前記複合材料は８５％よりも大きな相対密度を有する。
【請求項２】
主に主結晶系としてｆｃｃ構造を有するＣｏ等の鉄族の金属からなる０重量％〜１０重量％の金属バインダ相を含み、前記金属バインダ相は前記硬質相及び前記ダイヤモンド粒子とともに焼結され、
前記構造は更に前記金属バインダ相を含む、
請求項１に記載の超硬質複合材料。
【請求項３】
前記ダイヤモンド粒子は１０μｍ〜１０００μｍの範囲の平均粒子サイズを有し、前記ダイヤモンド粒子の含有量は５体積％〜５０体積％である、請求項１に記載の超硬質複合材料。
【請求項４】
立方晶窒化ホウ素とウルツァイト窒化ホウ素の少なくとも一方を更に含む、請求項１に記載の超硬質複合材料。
【請求項５】
以下の（ア）から（ウ）のステップを設けた、超硬質複合材料の製造方法。
（ア）ダイヤモンド粒子及び硬質合金マトリクス材料の混合物を、前記ダイヤモンド粒子が前記硬質合金マトリクス材料全体に均等に分散するようにしてプレス型に充填する。
（イ）前記混合物を、０〜２００ＭＰａの圧力を印加しながら同時に電流を前記混合物に流すことによって、９００〜１２００℃から開始して１００〜１００００℃／分の加熱レートで加熱する。
（ウ）前記混合物を、０〜２００ＭＰａの圧力下で、１９００℃を超えない焼結温度に３０秒未満保持する。
【請求項６】
前記プレス型は前記プレス型の周囲の熱源によって加熱される、請求項５に記載の超硬質複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタングステンカーバイド（バインダはあってもなくても良い）あるいはそれに類するものとその中に分散して複合材を形成するダイヤモンド粒子との焼結体を含む超硬質複合材（superhard composite material）料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは非常に硬度が高いことから、耐摩耗性材料の要素として大きな関心を集めてきた。タイヤモンドをマトリクス中に取り入れて緻密な材料を得るため多くの技術が試された。しかしながら、大きな問題は、高温かつ常圧においてダイヤモンドの熱安定性が不十分なことである。良好な結果を得るためには高圧による方法が必要であると今まで考えられてきた。特許文献６、７、８及び１０に開示された諸方法では、高圧高温の装置が必要とされる。超高圧容器を使用して、１４００℃〜２４００℃で５．５ＧＰａ〜１０ＧＰａという高温かつ高圧の条件で人造ダイヤモンドが開発された。その結果、地球上でもっとも硬い材料として超硬合金（cemented carbide）よりも良好な耐摩耗性を持つダイヤモンド成形体（diamond compact）が開発された。しかしながら、これらのダイヤモンド材料を製造するには、超高圧容器のような高価な設備が必要となる。
【０００３】
多くの特許に、固相のダイヤモンドにとって熱力学的に不安定な圧力及び温度条件下で材料を焼結して、これによって超高圧容器を採用することなくダイヤモンド複合部材を作製する技術が開示されている。
【０００４】
超硬合金マトリクス中に入っている被覆されていないダイヤモンドからなる材料が多数の過去の特許に開示されている。例えば、特許文献２には１体積分量のダイヤモンド粒子を、Ｃｏ（コバルト）含有量が３％〜２５％のタングステンカーバイド−コバルト３〜４体積分量に埋め込んだ材料が開示されている。特許文献４には、焼結組成に加熱と加圧を同時に行うことによって、すなわちホットプレス法により、物品を製造する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献５では、ダイヤモンド超硬合金混合物を抵抗法によって、すなわち混合物への通電を高周波電流によるプレス型の加熱と同時に行うことによって、１８００℃までの焼結温度まで３０００℃〜１００００℃／分のレートで加熱する。一方、特許文献９では、浸潤により、バインダ相中に金属被覆されたダイヤモンドあるいはＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）の超硬粒子を含む複合部材を作製する技術が開示されている。
【０００６】
更には、特許文献１１では、ダイヤモンド・タングステンカーバイド−コバルト複合材が、直接抵抗加熱及び加圧焼結によって得られる。ここで焼結は液相で行われて短時間の加熱で作製され、またコバルト成分は１０体積％よりも多い。特許文献１１に示される従来技術は、本発明とは異なり、ダイヤモンド複合体を志向していない、つまりバインダなしのダイヤモンド・タングステンカーバイド複合体の製造でも低コバルト含有量超硬質複合材料の製造でもない。従来技術である特許文献１１とは反対に、本発明ではダイヤモンドのグラファイト化を防止し粉末の密度を高くするためのダイヤモンドへの被覆は何も必要とされない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、超高圧容器を使用せずに製造できる充分に緻密かつ一様な構造を有する超硬質複合材料及びそのような材料を製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、以下の（ア）及び（イ）を含み、（ウ）から（オ）の条件を満たす超硬質材料が与えられる。
（ア）ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣ及びＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる群から選択された少なくとも一つの要素を含む材料からなる硬質相。
（イ）前記硬質相を含む構造中に分散された複数のダイヤモンド粒子。
（ウ）前記硬質相及び前記ダイヤモンド粒子は、ダイヤモンドが熱力学的に準安定でありダイヤモンドが全くまたはごくわずかしか黒鉛化を被らない条件下で直接抵抗加熱及び加圧焼結によって焼結される。
（エ）ダイヤモンドはマトリクスと強固な結合をなす。
（オ）前記複合材料は８５％よりも大きな相対密度を有する。
【０００９】
前記超硬質複合材料は主に主結晶系としてｆｃｃ構造を有するＣｏ等の鉄族の金属からなる０重量％〜１０重量％の金属バインダ相を含み、前記金属バインダ相は前記硬質相及び前記ダイヤモンド粒子とともに焼結され、前記構造は更に前記金属バインダ相を含んでよい。
【００１０】
前記ダイヤモンド粒子は１０μｍ〜１０００μｍの範囲の平均粒子サイズを有し、前記ダイヤモンド粒子の含有量は５体積％〜５０体積％であってよい。
【００１１】
前記超硬質複合材料は立方晶窒化ホウ素とウルツァイト窒化ホウ素の少なくとも一方を更に含んでよい。
【００１２】
本発明の他の側面によれば、以下の（ア）から（ウ）のステップを設けた、超硬質複合材料の製造方法が与えられる。
（ア）ダイヤモンド粒子及び硬質合金マトリクス材料の混合物を、前記ダイヤモンド粒子が前記硬質合金マトリクス材料全体に均等に分散するようにしてプレス型に充填する。
（イ）前記混合物を、０〜２００ＭＰａの圧力を印加しながら、それと同時に電流を前記混合物に流すことによって、９００〜１２００℃から開始して１００〜１００００℃／分の加熱レートで加熱する。
（ウ）前記混合物を、０〜２００ＭＰａの圧力下で、１９００℃を超えない焼結温度に３０秒未満保持する。
【００１３】
前記プレス型は前記プレス型の周囲の熱源によって加熱してよい。
【発明の効果】
【００１４】
上記した本発明によれば、十分に高密度でありまた一様な構造を有する新規な超硬質複合材料が得られる。更に、この超硬質複合材料は、非常に短時間でまた超高圧容器を使用せずに製造可能とする新規な方法によって得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例による焼結プロセスの電圧／温度／変位プロファイル。
【図２】本発明の実施例による焼結複合体の破断面の低倍率（ａ）及び高倍率（ｂ）で得られたＳＥＭ像。
【図３】ＳｉＣボールを３×１０４回回転させた後の本発明の複合体の実施例による焼結体表面の低倍率ＳＥＭ像。
【図４】ＳｉＣボールを３×１０４回回転させた後の本発明の複合体の実施例による焼結体表面の高倍率ＳＥＭ像。
【図５】ＳｉＣボールを３×１０４回回転させた後のＷＣバインダなし表面の光学像。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、高密度で耐研磨性の成形体材料を作製する方法は以下のステップを含む。
（ａ）結合材粉体とダイヤモンド粒子との導電性混合物を提供する。
（ｂ）この導電性混合物を圧縮する。
（ｃ）この圧縮された導電性混合物に放電焼結を施して、成形体を形成する。
【００１７】
この複合体はＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ及びＴｉ（Ｃ，Ｎ）のうちから少なくとも一種類の硬質相とダイヤモンド粒子とを含む。この複合体はまた鉄族の金属のバインダ相を含んでも良い。換言すれば、本発明の複合材は焼結体であって、バインダ入りまたはバインダ無しのタングステンカーバイドマトリクス中にダイヤモンド粒子を保持し、この焼結体は直接抵抗加熱加圧焼結（direct resistance heating and pressurized sintering）によって得られる。バインダ相は、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、ＣｒまたはＦｅのような鉄族の金属から作られる。
【００１８】
直接抵抗加熱加圧焼結は１０分以内の短時間で完了させることができる。それは、抵抗加熱により、焼結される材料を急速に加熱し、加圧し、そして冷却できるからである。従って、焼結される材料を高温に晒す時間を低減でき、その結果、ダイヤモンドからグラファイトへの転換を起こすことなく焼結を終了することができる。
【００１９】
上述した条件に加えて、本発明の複合部材は、好ましくは、以下の追加の条件を互いに独立してあるいは組み合わせた形で満たす。
（１）抵抗加熱加圧焼結は、液相が現れても現れなくても良い、ダイヤモンドが熱力学的に準安定な条件下で行われる。
（２）バインダ相はＣｏを含み、このＣｏの主結晶系はｆｃｃである。
（３）超硬合金を含むマトリクスの場合、焼結の間に液相が現れても現れなくても良い。本発明による直接抵抗加熱加圧焼結により急速な昇温と短時間の焼結が可能となり、これによりダイヤモンドがグラファイトへ転換するのを抑制しつつ、卓越した複合部材を製造することができる。
（４）ダイヤモンド粒子の各々は外側のコーティングを持たない。
（５）ＷＣの平均粒子サイズは０．０５〜１００μｍである。
（６）ダイヤモンド粒子の平均粒子サイズは１０〜１０００μｍである。
（７）ダイヤモンド粒子の含有量は５〜５０体積％である。
（８）バインダ相含有量は０〜５０体積％である。
（９）ダイヤモンド粒子の少なくとも一部が立方晶窒化ホウ素あるいはウルツァイト窒化ホウ素で置換される。
（１０）ＷＣ粉末の少なくとも一部がＴｉＣ、ＴｉＮ、及びＴｉ（Ｃ，Ｎ）のうちの一つで置換される。
【実施例】
【００２０】
粒子サイズが０．１μｍ未満の市販のＷＣを粒子サイズが約６０μｍのダイヤモンド粒子と混合した。２２体積％のダイヤモンドとＷＣ粉末の混合物を水平ミル中で２４時間乾式混合した。この粉末混合物を円筒状で中空のグラファイト製の型に満たした。実験は電流制御モード（ＣＣｍ）で動作させた１００ｋＮ ＳＰＳ−１０５０装置（ＳＰＳシンテックス株式会社）で行われた。型表面温度が１５７５℃のときに電流を停止した。焼結プロセスは２ステップで行った。最初のステップでは１０００Ａの電流を印加し、次いで、温度が９００℃に到達したとき電流を急に４０００Ａに上昇させ、３０秒間一定に維持した。１２０ＭＰａの一定の圧力を焼結プロセスの全期間印加した。焼結条件を図１に示す。
【００２１】
焼結体の相対密度は９４％に達した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びマイクロラマン分光計によって解析した研磨された表面はグラファイトの徴候を全く示さなかった。図２は焼結複合体破断面の小倍率（ａ）及び大倍率（ｂ）でのＳＥＭ像を示す。ダイヤモンド粒子はマトリクスに強く結合されている。なぜなら、どのダイヤモンド粒子もマトリクスから剥れていないが粒子は全て破断面上で結晶を横切るようにして切り裂かれているからである。
【００２２】
上述したように製造された超硬質複合材料（以下、ＷＣダイヤモンド材料と称する）の耐摩耗性を調べるため、上述の材料、更には比較の目的で従来技術によるＷＣバインダ無し材料についても耐摩耗性試験を行った。
【００２３】
具体的には、乾燥条件下でのこれらのサンプルの摩擦学的挙動を、ＪＩＳ Ｒ １６１３磨耗試験規格に従って、CSM Instrument SA（スイス）製のボール・オン・ディスク構成摩擦計（ball on disc configuration tribometer）を使用して評価した。本試験は６ｍｍＳｉＣボールを磨き上げたサンプルに対して１０Ｎの負荷をかけながら０．１０ｍ／ｓの一定の線速度で摺動させることにより行った。試験痕の半径は３ｍｍであり、本試験は３００００回転（５６５ｍ）行った。全ての試験は２５℃、ほぼ２２％の相対湿度の下で行った。ボール・オン・ディスク実験の後、バルクサンプルの摺動磨耗率を磨耗トラック領域の計測結果から計算した。
【００２４】
図３は３００００回転後のＷＣダイヤモンド材料表面のＳＥＭ像を示し、図４は図３中の白い長方形で示される領域の拡大像である。図４の拡大像においてさえも、ごくわずかの擦り傷しか観察されない。これはＷＣダイヤモンドと同じ条件の試験の後のＷＣダイヤモンド材料表面の、ＳｉＣボールの多数のくっきりしたトラックが刻まれている光学像とは対照的である。上述の磨耗試験の数値上の結果を以下の表１から表３に示す。
【００２５】
表１
比磨耗量（ｍ３（Ｎ ｍ）−１）
ＷＣバインダ無し材料  ７．４７０×１０−１７
ＷＣダイヤモンド材料  測定不能（小さすぎて測定できず）
【００２６】
表２
比磨耗量  ＳｉＣボール（ｍ３（Ｎ ｍ）−１）側
ＷＣバインダ無し材料    １．１６×１０−１５
ＷＣダイヤモンド材料  ４３．７３×１０−１５
【００２７】
表３
摩擦係数
ＷＣバインダ無し材料  ０．３２８±０．０２２
ＷＣダイヤモンド材料  ０．１１７±０．０１９
【産業上の利用可能性】
【００２８】
非常に硬度及び耐磨耗性が高いことにより、製造に当たっての要件が比較的緩やかであることとあいまって、本発明の超硬質材料が既存の材料の代替として切削工具及び類似の用途に使用できることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】米国特許第１９０４０４９号
【特許文献２】米国特許第１９９６５９８号
【特許文献３】米国特許第２０７４０３８号
【特許文献４】米国特許第２７１２９８８号
【特許文献５】米国特許第４０９７２７４号
【特許文献６】米国特許第４３７０１４９号
【特許文献７】米国特許第４５０５７４６号
【特許文献８】米国特許第５０４５０９２号
【特許文献９】米国特許第５０９６４６５号
【特許文献１０】米国特許第５５８５１７５号
【特許文献１１】米国特許第５８８９２１９号
【特許文献１２】米国公開特許第２００８／０１６８７１８号
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Moriguchi et al., "Sintering behavior and properties of diamond/cemented carbides", Int, Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 25 237-243 (2007).
【非特許文献２】Michalski et al., "Sintering Diamond/Cemented Carbides by the Pulse Plasma Sintering Method", J. Am. Ceram. Soc., 91 3560-3565 (2008).
【非特許文献３】Shi et al., "The effect of tungsten buffer layer on the stability of diamond with tungsten carbide-cobalt nanocomposite powder during spark plasma sintering", Diamond & Related Materials, 15 1643-1649 (2006).
【図１】
2011241464.tif 000003
【図２】
2011241464.tif 000004
【図３】
2011241464.tif 000005
【図４】
2011241464.tif 000006
【図５】
2011241464.tif 000007