(57)【要約】【課題】高い接着性と速硬化性を有する樹脂の提供。【解決手段】（Ａ）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレングリコール、（Ｂ）縮合硬化触媒、（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する組成物。該組成物に（Ｄ）シランカップリング剤を含有する組成物であり、（Ｃ）熱伝導性フィラーがアルミナである該組成物であり、該組成物からなる熱伝導性湿気硬化型接着剤であり、該硬化体であり、該組成物を発熱する電子部品に塗布することにより、電子部品から発生した熱を外部へ放熱させる放熱方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレングリコール
（Ｂ）縮合硬化触媒
（Ｃ）熱伝導性フィラー
を含有する組成物。
【請求項２】
（Ａ）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレングリコール
（Ｂ）縮合硬化触媒
（Ｃ）熱伝導性フィラー
を含有してなり、前記組成物の配合割合が（B）成分については（A）成分に対して０．０１〜１０質量％、（C）成分については組成物全体に対して６０〜９５質量％である組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物に（Ｄ）シランカップリング剤を含有する組成物。
【請求項４】
（Ｃ）熱伝導性フィラーがアルミナである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物からなる熱伝導性湿気硬化型接着剤。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物の硬化体。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物を発熱する電子部品に塗布することにより、電子部品から発生した熱を外部へ放熱させる放熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性を有する湿気硬化型樹脂組成物、及び発熱した熱を外部へ放熱させる放熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の集積化、高密度化、高性能化に伴い、電子部品自身の発熱量が大きくなってきている。電子部品の性能は熱によって著しく低下、もしくは故障の原因となることから、電子部品の効率的な放熱が重要な技術になってきている。
【０００３】
電子部品の放熱方法として、発熱する電子部品と放熱器の間や、発熱する電子部品と金属製伝熱板との間に放熱材を導入し、電子部品から発生する熱を他の部材に伝え、電子部品に蓄積させない方法が一般的である。この種の放熱材として放熱グリース、熱伝導性シート、熱伝導性接着剤等が用いられている。
【０００４】
放熱グリースを用いた場合は、発熱量が多量であるため、グリース成分が蒸発してしまったり、グリース油と熱伝導性フィラーが分離してしまったりする。蒸発成分が電子部品に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。又、フィラーと分離するとグリース油が流れ、電子部品を汚染する恐れがある（特許文献１参照）。
【０００５】
又、熱伝導性シートを用いると、成分の流出の問題は解決するが、電子部品と放熱器等を固体のシート状の物を押し付けるため両間の密着性に不安が残る（特許文献２参照）。
【０００６】
熱伝導性接着剤を用いると、硬化性であるため蒸発したり、液状成分が流れたり電子部品を汚染することはない。しかし、硬化の際に電子部品に応力がかかり、電子部品がずれてしまう恐れがある。又、接着した物を取り外す作業は困難であり、さらに電子部品を破壊してしまう可能性がある（特許文献３参照）。
【０００７】
それらに対して、電子部品と放熱材の間の表面部分のみが硬化し内部は未硬化部分が残る熱伝導性接着剤を用いることが提案された。この熱伝導性接着剤は、電子部品と放熱材との密着性が大きく、未硬化部分があるので電子部品と放熱材との間の応力を取り除くことができ、取り外し作業が優れている（特許文献４，５）。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１６２４９３号公報
【特許文献２】特開２００５−６０５９４号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３４２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３４２９号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、未硬化成分が存在するため接着性に不安が残り、かつ内部を未硬化にするため硬化時間を遅いといった課題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、高い接着性と速硬化性を有する組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（Ａ）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレングリコール
（Ｂ）縮合硬化触媒
（Ｃ）熱伝導性フィラー
を含有する組成物であり、
（Ａ）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレングリコール
（Ｂ）縮合硬化触媒
（Ｃ）熱伝導性フィラー
を含有してなり、前記組成物の配合割合が（B）成分については（A）成分に対して０．０１〜１０質量％、（C）成分については組成物全体に対して６０〜９５質量％である組成物であり、該組成物に（Ｄ）シランカップリング剤を含有する組成物であり、（Ｃ）熱伝導性フィラーがアルミナである該組成物であり、該組成物からなる熱伝導性湿気硬化型接着剤であり、該硬化体であり、該組成物を発熱する電子部品に塗布することにより、電子部品から発生した熱を外部へ放熱させる放熱方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、高い接着性と速硬化性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用する（A）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレングリコールは、ケイ素原子に少なくとも一個の加水分解性基が結合したものである。加水分解性基としては、カルボキシル基、ケトオキシム基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が結合したもの等が挙げられる（例えば、旭硝子社製「Ｓ−１０００」、カネカ社製「ＳＡＴ０１０」、「ＳＡＸ１１５」）。
【００１４】
本発明で使用される（B）成分の硬化触媒は、特に限定されず、前記加水分解性シリル基を有するポリプロピレングリコールの縮合反応を促進する化合物である。前記（B）成分の硬化触媒としては、シラノール化合物の縮合触媒であれば制限なく用いられるが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫と正ケイ酸エチルの反応物等の有機錫化合物：オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物又はこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等の公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。これらの中で、反応促進性の観点から、有機錫化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明で使用される（Ｃ）熱伝導性フィラーとしては、酸化アルミニウム等のアルミナを用いることができる。又、球状、破砕状等どの様な形状でもよく、粒度は平均粒径１〜１００μｍ程度である。
【００１６】
（Ｂ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。０．１〜５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば硬化促進の効果が確実に得られるし、１０質量％以下であれば充分な硬化速度を得ることができる。
【００１７】
（Ｃ）成分の熱伝導性フィラーは組成物全体に対して６０〜９５質量％が好ましい。より好ましくは７０〜９０質量％が好ましい。６０質量％以上であれば熱伝導性能が十分であり、９５質量％以下であれば電子部品と放熱材との接着性が大きくなる。
【００１８】
本発明でしようする（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては接着性や硬化性、安定性を向上させるために配合するものであり、公知のシランカップリング剤が使用可能である。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシリルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリグ剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤は（A）成分に対して０．１〜１０質量％が好ましい。１〜５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば保存安定性が十分であり、１０質量％以下であれば硬化性と接着性が大きくなる。
【００２０】
本発明にはさらに添加剤として、有機溶剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤等も必要により使用することができる。
【００２１】
本発明の熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物は空気中の湿分により硬化することができる。
【００２２】
本発明の熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物はＣＵＰやＭＰＵ等の演算回路、光ピックアップモジュール等の精密機器に使用されるレーザーダイオードに適用され、金属製伝熱板等の放熱材との間に使用される。
【００２３】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ジブチル錫と正ケイ酸エチルの反応物６ｇ、酸化アルミニウム１０１０ｇ（平均粒径２５μｍ）、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
【００２５】
（比較例１）
メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ジブチル錫と正ケイ酸エチルの反応物６ｇ、プロセスオイル４０ｇ、酸化アルミニウム１３２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
【００２６】
（比較例２）
比較として市販されている湿気硬化型放熱樹脂「製品名：ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ  ２９５５（スリーボンド社製）」を評価した。
【００２７】
（熱伝導率評価）
熱伝導率は物質中の熱の伝わり易さを表す値であり、熱伝導率は大きいほうが好まれる。
上記で得られた各組成物を使用して熱伝導率の評価を行った。熱伝導率の評価は、「ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７」を用い、レーザーフラッシュ法にて、２５℃で測定した。その結果、実施例１の組成物は、２．５Ｗ／ｍ・Ｋ、比較例１は２．９Ｗ／ｍ・Ｋ、比較例２は１．９Ｗ／ｍ・Ｋとなった。
【００２８】
（タックフリー時間評価）
タックフリー時間は作業性や硬化性の一つの指針であり、タックフリー時間が長すぎると生産性が落ち、タックフリー時間が短すぎると作業途中で硬化が始まり、不良の発生原因となる。作業状況により求められるタックフリー時間の範囲は変わってくるが、１０〜６０分、より好ましくは１３〜４０分が作業性に良いと考えられる。２３℃・５０％ＲＨ雰囲気下にて上記で得られた組成物を幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの型枠に流し込んで暴露させ、触指した。流し込んでから指に付着しなくなるまでの時間をタックフリー時間と定義し評価を行った。実施例１ではタックフリー時間は１５分であった。比較例１は１０分、比較例２は６時間であった。
【００２９】
（硬度評価）
幅６０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ５ｍｍの各組成物を２３℃・５０％ＲＨ雰囲気下で１０日間養生した試験片について、アスカー高分子計器社製、デュロメーターアスカー硬度計シ硬度計「ＣＳＣ２型」により硬度の測定を行った。測定値が５０以下を示した場合、柔軟性を有すると定義した。実施例１は測定値が５０以下を示し、優れた柔軟性を有した。一方、比較例１は、測定値が５０以上を示し、充分な柔軟性を有さなかった。比較例２は測定値５０以下を示した。
【００３０】
（接着性評価）
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのアルミ板に３ｇの各組成物を中央部に塗布し、アルミ板同士を押し付けた。これを２３℃７０％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間放置した。これらを剥離したところ、実施例１はこじ開ける際に力を要し、凝集破壊を示したが、比較例１はこじ開けることができなかった。比較例２では容易にこじ開けることができ、中心分は未硬化部が存在し、接着していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物は、高い熱伝導性と、硬化後の柔軟性と、速硬化性とが非常に良好であり、高精度に固定化された電子部品の放熱媒体として最適である。又、硬化速度が向上したため、高い生産性を有することになる。本発明の柔軟性は、硬化の際に電子部品に応力をかけないほど軟らかい柔軟性を示す。