(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素透過係数及び酸素／窒素選択透過性の両方に優れる重合体等を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体。［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（２）で表され、ｍは１以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよい。］2011038051.tif 0000242011038051.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体。
【化１】
2011038051.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（２）で表され、ｍは１以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよい。］
【化２】
2011038051.tif 000019
［式（２）中、Ｘは互いに同一でも異なってもよい一価の基であり、少なくとも一つのＸはハロゲン原子を含む一価の基であり、ｐは０以上１０以下の整数である。］
【請求項２】
少なくとも一つのＸはハロゲノ基である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
少なくとも一つのＸはフルオロ基である請求項１記載の重合体。
【請求項４】
全てのＸがハロゲノ基である、請求項２に記載の重合体。
【請求項５】
全てのＸがフルオロ基である、請求項３に記載の重合体
【請求項６】
前記Ｒ１が、無置換フェニル基、又は、下記式（３）で表される置換フェニル基である請求項１〜５の何れか記載の重合体。
【化３】
2011038051.tif 000020
［式（３）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは１以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記Ｒ１が式（３）で表される置換フェニル基であり、前記Ｒ３が、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基である請求項６に記載の重合体。
【請求項８】
前記Ｒ１が式（３）で表される置換フェニル基であり、前記Ｒ３が、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である請求項６に記載の重合体。
【請求項９】
前記Ｒ１が式（３）で表される置換フェニル基であり、前記Ｒ３が、フルオロ基又はトリメチルシリル基である請求項６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
前記Ｒ１が式（３）で表される置換フェニル基であり、前記Ｒ３が、トリメチルシリル基である請求項６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１１】
前記Ｒ１が無置換フェニル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１の重合体からなる気体分離膜。
【請求項１３】
下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する重合体に対して、下式（Ｄ）に示すジ（ハロゲノシクロアルキルカルボキシ）パーオキサイド、及び／又は、下式（Ｅ）に示す（ハロゲノシクロアルキル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートを接触させる工程を含む、重合体の製造方法。
【化４】
2011038051.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表す。］
【化５】
2011038051.tif 000022
［（Ｄ）式において、Ｘは互いに同一でも異なってもよい一価の基であり、少なくとも１つのシクロアルキル基において少なくとも一つのＸはハロゲン原子を含み、ｐは０以上１０以下の整数であり、２つのシクロアルキル基においてｐは互いに同一でも異なってもよい。］
【化６】
2011038051.tif 000023
［（Ｅ）式において、Ｘは互いに同一でも異なってもよい一価の基であり、少なくとも一つのＸはハロゲン原子を含み、ｐは０以上１０以下の整数であり、ＴｆＯ−は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンを示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体、これを用いた気体分離膜、及び、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子の応用範囲の拡大に伴い、気体分離能など、様々な機能を備えた機能性高分子が検討されている。気体分離能を有する機能性高分子としては、フェニル基に置換基を導入した置換ジフェニルアセチレン重合体が知られている（特許文献１参照）。またこの置換基としてＣ６Ｈ１１基を持つジフェニルアセチレン重合体の気体分離膜の検討も行われている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７１３３８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hu, Y., Shiotsuki, M., Sanda, F.,Masuda, T. Polymer Journal, 39, 968-971(2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１においては、シクロアルキル基をフェニル基の置換基とする置換ジフェニルアセチレン重合体についての検討はなく、その気体分離機能、すなわち、酸素透過係数と、酸素透過係数／窒素透過係数で定義される酸素／窒素選択透過性については知られていない。また非特許文献１において、Ｃ６Ｈ１１基をフェニル基の置換基とするジフェニルアセチレン重合体（poly(1a)）が開示されているが、その酸素透過係数は２３０×１０-１０であり十分でない。
【０００６】
そこで本発明は、酸素透過係数及び酸素／窒素選択透過性の両方に優れる重合体等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意検討した結果、ジフェニルアセチレン重合体のフェニル基の置換基として、特定の官能基を有するシクロアルキル基を導入することで、酸素透過能力と、酸素／窒素選択透過性と、の両方に優れる重合体が実現することを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
【０００９】
【化１】
2011038051.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（２）で表され、ｍは１以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１１】
【化２】
2011038051.tif 000003
【００１２】
式（２）中、Ｘは互いに同一でも異なってもよい一価の基であり、少なくとも一つのＸはハロゲン原子を含む一価の基であり、ｐは０以上１０以下の整数である。
【００１３】
本発明の重合体は、上述の繰り返し単位を含有することにより、酸素透過能力と、酸素／窒素選択透過性と、を高度に両立できる。
【００１４】
ここで、少なくとも一つのＸはハロゲノ基であることが好ましく、少なくとも一つのＸはフルオロ基であることがより好ましい。
また、全てのＸがハロゲノ基であることが好ましく、全てのＸがフルオロ基であることがより好ましい。これらにより、重合体と酸素との親和性が高まり、酸素／窒素選択透過性が向上すると言う効果があり、また重合体の耐熱性も向上する。
【００１５】
また、上記Ｒ１は、無置換フェニル基、又は、下記式（３）で表される置換フェニル基であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2011038051.tif 000004
【００１７】
式（３）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは１以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
上記Ｒ１がこのような構造であると、酸素透過能力、及び、重合体の酸素／窒素選択透過性が一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできる。
【００１９】
上記Ｒ３は、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基であることが好ましい。
【００２０】
上記Ｒ３がこのような構造であると、酸素透過能力、及び、重合体の酸素／窒素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできる。
【００２１】
上記Ｒ３は、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、フルオロ基又はトリメチルシリル基であることが更に好ましく、トリメチルシリル基であることが特に好ましい。Ｒ３をこのようにすることで、重合体の酸素透過能力、及び、酸素／窒素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもでき、さらには、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、製膜性にも優れる。
【００２２】
また、Ｒ１が無置換フェニル基であることも好ましく、この場合、重合体が溶媒に溶け難いことから、溶媒に対する耐性の高い気体分離膜を実現しやすい。
【００２３】
本発明に係る重合体の製造方法は、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する重合体に対して、下式（Ｄ）に示すジ（ハロゲノシクロアルキルカルボキシ）パーオキサイド、及び／又は、下式（Ｅ）に示す（ハロゲノシクロアルキル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートを接触させる工程を含む、重合体の製造方法である。
【化４】
2011038051.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表す。］
【化５】
2011038051.tif 000006
［（Ｄ）式において、Ｘは互いに同一でも異なってもよい一価の基であり、少なくとも１つのシクロアルキル基において少なくとも一つのＸはハロゲン原子を含み、ｐは０以上１０以下の整数であり、２つのシクロアルキル基においてｐは互いに同一でも異なってもよい。］
【化６】
2011038051.tif 000007
［（Ｅ）式において、Ｘは互いに同一でも異なってもよい一価の基であり、少なくとも一つのＸはハロゲン原子を含み、ｐは０以上１０以下の整数であり、ＴｆＯ−は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンを示す。］
これによれば、上述の重合体を好適に得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、酸素透過能力と、酸素／窒素選択透過性と、の両方に優れる重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
［重合体］
本実施形態の重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
【００２７】
【化７】
2011038051.tif 000008
重合体において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、互いにＲ１とフェニル基との位置が左右反転していてもよい。また、重合体において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、それぞれ独立にシス型であってもトランス型であってもよい。シス型、トランス型については、重合体膜のラマン分光測定などにより、同定することができる。
【００２８】
（官能基Ｒ１）
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表す。
【００２９】
なお、本明細書において、芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味し、芳香族ヘテロ環基とは、芳香族へテロ環式化合物の芳香族ヘテロ環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。なお、芳香族へテロ環式化合物とは、芳香族環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子などのヘテロ原子を含むものをいう。
【００３０】
式（１）のＲ１のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。中でも、フルオロ基、クロロ基が好ましい。
【００３１】
式（１）のＲ１の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２−メチルペンチル基、又はそれらの水素の一部並びに全部がハロゲノ基で置換されたものが挙げられる。置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロメチル基、ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ジブロモメチル基、ジブロモエチル基、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−１−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノナニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基などがその具体例として示される。中でも、パーフルオロ置換体が好ましい。
【００３２】
式（１）のＲ１の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、非置換の芳香族炭化水素基及びハロゲノ基、アルコキシ基、アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
芳香族炭化水素基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基で結合したものも含まれる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基、トリアルキルゲルミルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキ
ルシリルフェニル基が好ましい。
【００３４】
式（１）のＲ１の置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基としては、非置換の１価の芳香族へテロ環基及びアルキル基などの置換基で置換された１価の芳香族へテロ環基が挙げられる。
【００３５】
１価の芳香族へテロ環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜６０であり、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは４〜２０程度である。１価の芳香族へテロ環基としては、チオフェンイル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルチオフェンイル基、ピロイル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジニル基などが挙げられる。
【００３６】
式（１）のＲ１のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３７】
式（１）のＲ１のトリアルキルゲルミル基としては、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基、ペンチルジメチルゲルミル基、ヘキシルジメチルゲルミル基、ヘプチルジメチルゲルミル基、オクチルジメチルゲルミル基、オクチルジエチルゲルミル基、２−エチルヘキシルジメチルゲルミル基、ノニルジメチルゲルミル基、デシルジメチルゲルミル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルゲルミル基、ドデシルジメチルゲルミル基などが挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ１は、無置換フェニル基、又は、下記式（３）で表される置換フェニル基であることが好ましい。
【００３９】
【化８】
2011038051.tif 000009
【００４０】
式（３）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは１以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ｒ１がこのような構造であると、酸素／窒素選択透過性が一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできる。
【００４２】
また、Ｒ３は、（３）式のベンゼン環を構成する炭素原子の内の重合体の主鎖に結合する炭素原子に対してパラ位、メタ位、オルト位のいずれに結合していてもよく、適宜選択可能である。
【００４３】
式（３）のＲ３の任意の１価の基としては、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ３がこのような構造であると、酸素／窒素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできる。
【００４５】
式（３）のＲ３のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくは、フルオロ基、クロロ基が挙げられる。
【００４６】
式（３）のＲ３の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２−メチルペンチル基、又はそれらの水素の一部又は全部がハロゲノ基で置換されたものが挙げられる。置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロメチル基、ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ジブロモメチル基、ジブロモエチル基、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−１−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノナニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基などがその具体例として示される。中でも、パーフルオロ置換体が好ましい。
【００４７】
式（３）のＲ３の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、非置換の芳香族炭化水素基及びハロゲノ基、アルコキシ基、アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基で結合したものも含まれる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基、トリアルキルゲルミルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基が好ましい。
【００４８】
式（３）のＲ３の置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基としては、非置換の１価の芳香族へテロ環基及びアルキル基などの置換基で置換された１価の芳香族へテロ環基が挙げられる。１価の芳香族へテロ環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜６０であり、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは４〜２０程度である。１価の芳香族へテロ環基としては、チオフェンイル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルチオフェンイル基、ピロイル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジニル基などが挙げられる。
【００４９】
式（３）のＲ３のトリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基が挙げられ、より好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
【００５０】
式（３）のＲ３のトリアルキルゲルミル基としては、具体的にはトリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基、ペンチルジメチルゲルミル基、ヘキシルジメチルゲルミル基、ヘプチルジメチルゲルミル基、オクチルジメチルゲルミル基、オクチルジエチルゲルミル基、２−エチルヘキシルジメチルゲルミル基、ノニルジメチルゲルミル基、デシルジメチルゲルミル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルゲルミル基、ドデシルジメチルゲルミル基などが挙げられ、好ましくは、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基が挙げられ、より好ましくはトリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基が挙げられる。
【００５１】
酸素／窒素選択透過性、重合体の経時変化抑制効果、重合体の製膜性の観点からは、Ｒ３は、ハロゲノ基、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましく、フルオロ基又はトリメチルシリル基であることがより好ましく、トリメチルシリル基であることが更に好ましい。特に、トリアルキルシリル基、なかでも、トリメチルシリル基を有すると、重合体が溶媒に溶けやすくなり、フィルムの製膜性に極めて優れる。
【００５２】
また、Ｒ１が、無置換フェニル基であることも好ましい。この場合、重合体が溶媒に溶け難いことから、溶媒に対する耐性の高い気体分離膜を実現しやすいと言う効果がある。
【００５３】
（官能基Ｒ２）
Ｒ２は、下記式（２）で表される。また、式（１）中のｍは１以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
【化９】
2011038051.tif 000010
【００５５】
式（２）中、Ｘは互いに同一でも異なってもよい一価の基であり、少なくとも一つのＸはハロゲン原子を含む一価の基であり、ｐは０以上１０以下の整数である。
【００５６】
ハロゲン原子を含む一価の基としては、例えば、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、ハロゲノ芳香族環、ハロゲノ芳香族へテロ環等が挙げられる。
【００５７】
ハロゲノ基としては、フルオロ基(−Ｆ)、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等が挙げられる。
【００５８】
ハロゲノアルキル基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。また、クロロアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、クロルプロピル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
【００５９】
また、Ｘであって、かつ、ハロゲン原子を含まない一価の基であるものとしては、特に限定されず、例えば、水素原子、アルキル基、分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６０】
ここで、少なくとも一つのＸはハロゲノ基であることが好ましい。特に、少なくとも一つのＸはフルオロ基であることが好ましい。これにより、重合体と酸素の親和性が高まり、酸素／窒素選択透過性が向上すると言う効果があり、また重合体の耐熱性も向上する。
【００６１】
さらに、式（２）中、全てのＸがハロゲノ基であることが好ましく、特に、全てのＸがフルオロ基であることが好ましい。これにより、重合体と酸素の親和性がより高まり、酸素／窒素選択透過性がより向上すると言う効果があり、また重合体の耐熱性もより向上する。
【００６２】
式（２）におけるｐは、０以上１０以下であり、酸素透過係数及び酸素／窒素選択透過性を向上させる観点及び水分の透過を抑制する観点から、２以上５以下であることがより好ましく、より好ましくは、３である。
【００６３】
本発明の重合体は、上述の繰り返し単位を含有することにより、酸素透過能力と、酸素／窒素選択透過性と、の両方に優れる。本発明の重合体がこのような特性を示す理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、ハロゲン原子を少なくとも１つ含む（２）式のシクロアルキル基の存在によりファンデアワールス力が低下し、自由体積が大きくなることがその一因であると考えている。
【００６４】
本実施形態の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することもできるが、酸素透過能力と、酸素／窒素選択透過性と、をより高度に両立させる観点からは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましい。
【００６５】
また、製膜性の観点から、上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３以上５×１０７以下であることが好ましく、１×１０４以上２×１０７以下であることがより好ましく、１×１０５以上１×１０７以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１×１０３以上２×１０７以下であることが好ましく、１×１０４以上１×１０７以下であることがより好ましく、１×１０５以上５×１０６以下であることが更に好ましい。また、上記重合体の分子量分布の程度を表す分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．１以上８．０以下であることがより好ましく、１．１以上５．０以下であることが更に好ましい。本発明において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求める。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８００シリーズの「ＧＰＣ  ＫＦ−８０７Ｌ」を用いればよい。
【００６６】
さらに、熱安定性の観点から、上記重合体の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、３８０℃以上５５０℃以下であることが好ましく、３９０℃以上５００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上４９０℃以下であることが更に好ましい。ここで、重合体の５％重量減少温度は、熱重量測定（装置としては、示差熱・熱重量測定装置、島津製作所製、型式：ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）によって測定された値をいう。測定時の昇温速度は１０℃／分とし、窒素雰囲気下で昇温する。
【００６７】
以上、本発明の重合体について説明したが、当該重合体は、酸素透過能力と、酸素／窒素選択透過性と、の両方に優れることから、様々な用途に展開可能である。例えば、以下の用途の気体分離膜として用いることができる。
（１）空気から窒素を除去して、酸素富化空気や酸素を製造するガス精製装置。
（２）空気から酸素を除去して、窒素富化空気や窒素を製造するガス精製装置。
（３）燃料電池などの空気取り入れ機構。
【００６８】
なお、これらの用途は例示に過ぎず、本発明の適用可能範囲はこれらに限定されるものではない。また、膜として用いる場合、その膜厚に特に制限はないが、窒素及び水蒸気の透過を抑制し、酸素透過性を確保する観点からは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６９】
［重合体の製造方法］
上述の重合体は、例えば、下記式（Ａ）で表されるモノマーを重合する方法や、下記式（Ｂ）で表されるモノマーを重合して得た重合体に対して、必要に応じＲ２を付加する方法などによって製造することができる。
【００７０】
【化１０】
2011038051.tif 000011
【００７１】
式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるモノマーの重合は、例えば、遷移金属触媒の存在下において、４０〜１００℃で、２〜２４時間反応させる方法により行われる。
【００７２】
また、式（Ｂ）で表されるモノマーを重合して得た、式（Ｃ）で表される重合体に対するＲ２の付加は、例えば、当該重合体をジ(パーフルオロシクロアルキルカルボキシ)パーオキサイド等の、下式（Ｄ）に示す、ジ（ハロゲノシクロアルキルカルボキシ）パーオキサイドと接触させる方法により行える。具体的には、ジ（ハロゲノシクロアルキルカルボキシ）パーオキサイドを含む溶液に式（Ｃ）で表される重合体を浸漬する方法が好ましい。
【化１１】
2011038051.tif 000012
【化１２】
2011038051.tif 000013
ここで、式（Ｄ）において、Ｘは互いに同一でも異なってもよい一価の基であり、少なくとも１つのシクロアルキル基において少なくとも一つのＸはハロゲン原子を含み、ｐは０以上１０以下の整数であり、２つのシクロアルキル基においてｐは互いに同一でも異なってもよい。Ｘの例示は上述と同様である。両方のシクロアルカン基において、Ｘのうちの少なくとも一つはハロゲン原子を含む一価の基であることが好ましい。
【００７３】
また、式（Ｃ）で表される重合体に対するＲ２の付加は、（パーフルオロシクロアルキル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等の、下式（Ｅ）に示す（ハロゲノシクロアルキル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートと接触させる方法によっても行える。具体的には、（ハロゲノシクロアルキル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートのクロロホルム及びアセトニトリル混合溶媒等に浸漬する方法が好ましい。
【化１３】
2011038051.tif 000014
ここで、式（Ｅ）において、Ｘ、ｐは、（２）式と同じである。また、ＴｆＯ−は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンを示す。
【００７４】
［気体分離膜の製造方法］
上述の重合体からなる気体分離膜は、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体を溶媒に混合し、膜形成用塗布液を調製した後、当該塗布液を基板上に塗布し溶媒を蒸発させる方法などにより形成できる。
【００７５】
ここで、膜形成用塗布液の調製に用いる溶媒としては、上記重合体の溶解能を有するものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの有機溶媒等が挙げられる。
【００７６】
また、上記の膜形成方法のほかに、重合体を溶融して製膜する方法を選択することも可能である。
【００７７】
また、上述の式（Ｄ）、式（Ｅ）を用いて（１）式の重合体を得る場合には、式（Ｃ）の重合体を製膜してから、膜状の重合体（Ｃ）に対して式（Ｄ），式（Ｅ）を接触させることも好適である。
【００７８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
窒素雰囲気下、五塩化タンタル（１４３ｍｇ，０．３９９ｍｍｏｌ）のトルエン（１７．１ｍＬ）溶液に、テトラ−ｎ−ブチルスズ（２１５μＬ，６．５５×１０−２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌した。別途用意した４−トリメチルシリルジフェニルアセチレン（１．０７ｇ，４．２７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４．２７ｍＬ）を上述のトルエン溶液に添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物Ａを得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、生成物Ａを溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、上記生成物Ａの溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率６７．８％（０．７２５ｇ）で得た。得られた
重合体は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ということがある。）などの一般的な有機溶媒に可溶であった。
【００８１】
得られた重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また、１３Ｃ  ＮＭＲを観測することは困難であった。ＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ（Ｆｉｌｍ）  ν＝３０５３（νＣ−Ｈ）ｃｍ−１，３０１６〜２８９７（νＰｈ−Ｈ）ｃｍ−１，１５９６（νＣ＝Ｃ）ｃｍ−１，１４９２〜１３８７（νＰｈ Ｃ＝Ｃ）ｃｍ−１，１２４７（δＳｉＣ−Ｈ）ｃｍ−１，１１１７（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，８５４（１，４−Ｐｈ）ｃｍ−１，８３４（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，６８９（νＳｉ−Ｐｈ）ｃｍ−１，５５２（νＰｈ Ｃ−Ｈ）ｃｍ−１
【００８２】
また、得られた重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）はそれぞれ、Ｍｗ：１１．３×１０６，Ｍｎ：５．８９×１０６，Ｍｗ／Ｍｎ：１．９２，Ｔｄ５：３９９℃であった。
【００８３】
得られた重合体についてトルエン溶液を調製し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜をはがし、自立した重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの重合体膜の厚みは６９μｍであった。重合工程での主な反応式を以下に示す。
【００８４】
【化１４】
2011038051.tif 000015
【００８５】
続いて、得られた重合体膜（２９．０ｍｇ）を、窒素雰囲気下、ジ(パーフルオロシクロヘキシルカルボキシ)パーオキサイド（３．７７ｇ，５．８０ｍｍｏｌ）のパーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）２ｍＬに、室温で５分間浸漬させた。膜を上記溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例１の重合体膜を得た。浸漬工程での主な反応式を以下に示す。
【化１５】
2011038051.tif 000016
【００８６】
マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは８７μｍであった。ＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ（KBｒ）  ν＝３０５７（νＣ−Ｈ）ｃｍ−１，３０１６（νＰｈ−Ｈ）ｃｍ−１，２９５５（νＣ−Ｈ）ｃｍ−１，  １２４８（δＳｉＣ−Ｈ）ｃｍ−１，１２０３（νＣ−Ｆ）ｃｍ−１，１１１７（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，８５５（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１
【００８７】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２００ｃｍ−１に確認された。
【００８８】
［比較例１］
厚み５０μｍのポリジメチルシロキサン膜を準備した。
【００８９】
［比較例２］
厚み１２．５μｍの四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体膜を準備した。
【００９０】
［重合体膜の評価（気体透過試験）］
実施例１及び比較例１，２の重合体膜を、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％における酸素及び窒素の気体透過係数（ＰＯ２，ＰＮ２、単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定した。また、測定したＰＯ２，ＰＮ２より、酸素／窒素選択透過性を示すαＯ２／Ｎ２＝ＰＯ２／ＰＮ２）を算出した。実施例１及び比較例１，２の膜の評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2011038051.tif 000017
【００９２】
以上の結果から、実施例１の重合体膜は、比較例１、２の重合体膜と比較して、高い酸素透過係数、及び、高い酸素／窒素選択透過性を両立できることを確認した。