(57)【要約】      （修正有）【課題】耐油性、耐加水分解性などの物性のバランスに優れたコーティング剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）有機イソシアネートと（ｂ）ポリカーボネートジオールとの反応生成物であるポリウレタンを含有するコーティング剤組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、（Ａ）−ＯＲ１Ｏ−ＣＯ−で表される繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は、（Ｂ）−ＯＣＨ２Ｃ（Ｒ２）２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−又は（Ｃ）−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−ＣＯ−で表わされる繰返し単位であり、（式中のｎは２から１２の整数。）そして（Ｂ）で表される繰り返し単位と（Ｃ）で表される繰り返し単位との割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする上記コーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機イソシアネートと（ｂ）ポリカーボネートジオールとの反応性生物であるポリウレタンを含有するコーティング剤組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下式（Ａ）で表される繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、該式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
【化１】
2011190390.tif 000009
（但し、式中のＲ１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
2011190390.tif 000010
（但し、式中のＲ２及びＲ３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ２とＲ３は、同じでもよく異なってもよい。）
【化３】
2011190390.tif 000011
（但し、式中のｎは、２から１２の整数。）
そして該式（Ｂ）で表される繰り返し単位と該式（Ｃ）で表される繰り返し単位との割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする上記コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下式（Ｄ）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【化４】
2011190390.tif 000012
（但し、式中のｎは、４、５又は６のいずれかの整数。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンを含有する新規な溶剤含有のコーティング剤組成物であって、耐油性、耐加水分解性などの物性のバランスに優れた、プラスティック塗料、自動車内装用塗料、床用塗料などの塗料、接着剤、繊維処理剤、皮革処理剤などとして用いることができるコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂を主成分とする塗料は、塗装外観が良好であることに加え、塗膜性能に優れるため、塗料設計の自由度が高いという特徴を有する。ポリウレタン塗料は、１液型と２液型に大きく分類され、種々のポリウレタン樹脂と硬化剤の組み合わせで使用されている。塗料の形態としては、溶剤系、水系、無溶剤系、粉体という種類がある。例えば、高分子量ポリオールからなる主剤と有機イソシアネートからなる硬化剤を、塗工直前に混合する２液型溶剤塗料、高分子ポリオールと有機イソシアネートとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤塗料（湿気硬化型）、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸張剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系塗料又は１液型水系塗料が挙げられる。
【０００３】
ポリウレタンを含有するコーティング剤組成物の原料としては、高分子ポリオール、有機イソシアネート、鎖伸張剤等の構成要素を多種多様に組み合わせることができる。これらの構成要素において、高分子ジオールとしては、ポリマー末端が水酸基であるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが使用されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、ポリエステル系のポリウレタンは、加水分解性が劣り、ポリエーテル系のポリウレタンは、耐候性や耐熱性が劣ることにより用途が限定されるという問題があった。一方、ポリカーボネート系のポリウレタンは、耐加水分解性や耐候性、耐熱性に優れるものの、従来使用される１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジオールは、結晶性が高いため、柔軟性が不足する、塗膜が白化するなどの問題があった。このような問題を解決するため、１，６−ヘキサンジオールと３メチル−１，３−ペンタンジオールを原料とする共重合ポリカーボネートジオールを用いるコーティング剤組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、柔軟性は改善されるものの、耐油性が不足するという問題があった。一方、２−メチル１，３−プロパンジオールをジオール原料の１つとして用いて得られるポリカーボネートジオールを用いるコーティング剤組成物が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、耐油性は向上するものの、得られるコーティング剤組成物の粘度が高いため、コーティングの方法が制限されることがあり、また、粘度を下げるために必要となる溶剤の量の低減などが求められていた。
【０００４】
上記に示すように、これまで、高い耐油性、耐加水分解性など物性バランスに優れ、さらには、コーティングに良好な粘度を有するコーティング剤組成物は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許４３６２８２５号
【特許文献２】米国特許４１２９７１５号
【特許文献３】特開２００１−２３４１１８号公報
【特許文献４】特開２００８−０３７９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐油性耐加水分解性などの物性のバランスに優れたコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）有機イソシアネートと（ｂ）ポリカーボネートジオールとの反応生成物であるポリウレタンを含有するコーティング剤組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下式（Ａ）で表される繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、該式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
【化１】
2011190390.tif 000002
（但し、式中のＲ１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
2011190390.tif 000003
（但し、式中のＲ２及びＲ３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ２とＲ３は、同じでもよく異なってもよい。）
【化３】
2011190390.tif 000004
（但し、式中のｎは、２から１２の整数。）
そして該式（Ｂ）で表される繰り返し単位と該式（Ｃ）で表される繰り返し単位との割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする上記コーティング剤組成物、
（２）前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下式（Ｄ）で表される繰り返し単位である、上記（１）に記載のコーティング剤組成物、
【化４】
2011190390.tif 000005
（但し、式中のｎは、４、５又は６のいずれかの整数。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング組成物は、耐油性、耐加水分解性などの物性のバランスに優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
ポリウレタン
本発明において、ポリウレタンは、有機イソシアネート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）との反応生成物である。
【００１２】
有機イソシアネート（ａ）
本発明で用いる有機イソシアネートは、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。耐光性などの観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、それに加え耐加水分解性の観点から脂環式ジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでもよい。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いても構わない。さらに、1分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。1分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１３】
本発明において、有機イソシアネート（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオールの水酸基などイソシアネート反応性の基の合計に対して、７０〜２００％当量、好ましくは８０〜１５０％当量である。有機イソシアネート（ａ）の配合量が７０％当量以上であれば、塗膜としての物性が得られ、２００％当量以下であれば、過剰のイソシアネート基が残存することもなく、貯蔵中にゲルが生成するなどの貯蔵安定性などの問題が発生することもない。
【００１４】
ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、ジオールと炭酸エステルを原料に用い、エステル交換に付することで得ることができる。
【００１５】
本発明では、上記ジオールとして、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオール（以下、「２，２置換ＰＤＬ」という。）と側鎖を持たないジオールとが用いられる。
【００１６】
２，２置換ＰＤＬとは、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基２個で２位の炭素を置換された１，３−プロパンジオールであり、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられるがこれらには限定されない。２，２置換ＰＤＬを原料に用いることで、ポリカーボネートジオール（ｂ）中に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入することができる。
【００１７】
側鎖を持たない脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられるがこれらには限定されない。側鎖を持たない脂肪族ジオールであって炭素数が２〜１２のものを原料に用いることで、ポリカーボネートジオール（ｂ）中に式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位を導入することができる。
【００１８】
ポリカーボネートジオール（ｂ）中、式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は、式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位である。
【００１９】
ポリカーボネートジオール（ｂ）中の式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の全部が式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることが、特に好ましい。
【００２０】
２，２置換ＰＤＬ及び側鎖を持たない脂肪族ジオールから、１種又は複数のジオールを選択して用いることができる。
【００２１】
２，２置換ＰＤＬは、主鎖の炭素数が３と少ないため、それを用いて得られるポリカーボネートジオール（ｂ）は、カーボネート結合の密度が高くなる。それによって、塗膜の耐油性が向上する。一方、２，２置換ＰＤＬは１つの炭素に２つのアルキル基が結合した嵩高い構造を有するため、その構造をポリカーボネートジオール（ｂ）に導入することで規則性が大きく低下する。さらに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどは、主鎖よりも多い炭素数の側鎖を有するため、分子間又は分子内におけるカーボネート結合間の相互作用が阻害されやすい。上記の効果により、２，２置換ＰＤＬを原料に用いたポリカーボネートジオール（ｂ）は、高い柔軟性を有するとともに、上記構造を持たないポリカーボネートジオールと比較すると、ポリカーボネートジオールの粘度が低くなる。
【００２２】
従来、ポリカーボネートジオールを用いたコーティング剤組成物は、高粘度となり、塗装方法が制限され、塗装時の作業性向上のために大量の溶剤が必要となるなどの問題があった。しかし、本発明のコーティング剤組成物では、上記の問題点を解決することができた。さらに、嵩高い構造を有する２，２置換ＰＤＬと、側鎖を持たない脂肪族ジオールを組み合わせることで、硬化性組成物の柔軟性と強度を制御することができる。側鎖を持たない脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールを用いた場合、柔軟性と強度のバランスが好ましい。これら３種のジオールのいずれかを用いることで、式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位をポリカーボネートジオール（ｂ）中に導入することができる。
【００２３】
分子中の２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位（上記式（Ｂ））と側鎖を持たないジオールに由来する繰り返し単位（上記式（Ｃ））の割合（以降、「共重合比率」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比１：９９〜４０：６０である。２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が４０以下であれば、強度が不足することもなく好ましい。一方、２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が１以上であれば、耐油性が不足することがなく、柔軟性も向上するので好ましい。共重合比率が３：９７〜２５：７５である場合、柔軟で高い強度を有するとともに、耐油性の高い塗膜を得ることができるので好ましく５：９５〜１５：８５である場合最も好ましい。
【００２４】
さらに、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、などの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として選択して用いることもできる。その量は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以下、「主成分比率」と称する。）が、７０モル％未満とならない範囲で決められる。主成分比率が、７０モル％以上であれば、塗膜の強度が低下したり、耐油性や不足したりするなどの問題が抑制されるので好ましい。８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であれば、高い強度と耐油性を有する塗膜を得ることができる。
【００２５】
また本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造において、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにもできる。この場合において製造されたポリカーボネートジオール（ｂ）はポリオール由来の構造を一部有するため正確には「ポリカーボネートポリオール」に該当するが、本明細書においては便宜上、「ポリカーボネートジオール」と称することにする。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールの合計量に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは０．１〜２モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。
【００２６】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分子量で３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００である。数平均分子量が３００以上であれば、塗膜として十分な強度を得られることが多く、１００００以下であれば、塗料の粘度が高くなって塗装が困難になる、又は、多量の溶剤が必要となるなどの問題が抑制されるので好ましい。
【００２７】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、柔軟性を向上させる目的で、その分子内に下式（Ｅ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
【化５】
2011190390.tif 000006
（式中、Ｒ２はアルキレン基を表し、該アルキレン基は２種類以上であっても構わない。また、ｘは２以上の整数を表す。）
【００２８】
ポリカーボネートジオール（ｂ）分子中の式（Ｅ）の繰り返し単位の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定されるものではないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下するので、式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し式（Ｅ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５〜５モル％以下であることが好ましく、０．０５〜３モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造においては、炭酸エステルとして、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどを用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが挙げられるがこれらには限定されない。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられるがこれらには限定されない。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いるのが好ましい。エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）、１９９４年、第９巻、第９〜２０頁に記載される種々の方法で製造することができる。
【００３１】
本発明のコーティング剤組成物は、業界で公知の製造方法で製造することができる。その例としては、ポリカーボネートジオールからなる主剤と有機イソシアネートからなる硬化剤を塗工直前に混合する２液型溶剤コーティング剤組成物、高分子ポリオールと有機イソシアネートとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤塗料（湿気硬化型）、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート、鎖伸張剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系塗料又は１液型水系塗料が挙げられる。
【００３２】
本発明では、得られる塗膜表面の強度やブロッキング性改善と、耐スクラッチ性をより高めるため、かつ塗膜光沢を調整するために、艶消し剤を用いてもよい。艶消し剤は、無機系艶消し剤が好ましく、シリカ系艶消し剤がより好ましい。
【００３３】
使用する艶消し剤粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、得られる塗膜の光沢が高くなりすぎることがなく、ソフト感が低下することもないので好ましい。一方、平均粒子径が１０μｍ以下であれば、得られる塗膜の磨耗性が低下することがなく、また塗膜の透明感が損なわれることもないので好ましい。より好ましい平均粒子径は０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３４】
艶消し剤としてシリカ系艶消し剤粒子を用いる場合、そのシリカ系艶消し剤粒子の添加量は、塗料組成物に含まれる全固形分の３〜３０質量％である。シリカ系艶消し剤粒子の含有量が３質量％以上であれば、得られる塗膜のソフト感が得られ、またシリカ系艶消し剤粒子の含有量が３０質量％以下であれば、得られる塗膜の磨耗性が極端に悪化することがないので好ましい。より好ましいシリカ系艶消し剤粒子の添加量は５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００３５】
本発明では、塗膜のソフト感を高めるために、樹脂ビーズを用いてもよい。中でもポリウレタン粒子が好ましい。このポリウレタン粒子は、懸濁安定剤の存在下においてポリウレタンプレポリマーを水中に分散させた後、重合し、洗浄し、乾燥させて製造する方法（特開平１−１８５６４８号公報）、乳化剤の存在下に非水不活性液体中でポリウレタンを乳化重合する方法（特開平５−２１４０５４号公報、特開平７−９７４２５号公報）、等で合成される球状のポリウレタン粒子である。このポリウレタン粒子の合成において、２官能以下のイソシアナートウレタンプレポリマーを使用した場合は熱可塑性ウレタン粒子が得られ、２官能を超える末端イソシアナートウレタンプレポリマーを使用すると３次元架橋したウレタン粒子が得られる。塗膜の耐油性などを向上させるために、３次元架橋したウレタン粒子がより好適に用いられる。使用するポリウレタン粒子の平均粒子径は２〜２０μｍである。平均粒子径が２μｍ以上であれば、得られる塗膜の光沢が高くなることがなく、高級感が得られ、ソフト感も低下することがないので好ましい。一方、平均粒子径が２０μｍ以下であれば、得られる塗膜の磨耗性が低下することがなく、また表面のソフト感が損なわれることもないので好ましい。より好ましい平均粒子径は４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００３６】
本発明のコーティング剤組成物におけるポリウレタン粒子の添加量は、塗料組成物に含まれる全固形分の０〜３０質量％である。ポリウレタン粒子の含有量が３０質量％以下であれば、得られる塗膜の磨耗性が悪化することがないので好ましい。好ましいポリウレタン粒子の添加量は３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【００３７】
本発明の硬化性塗料組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００３８】
硬化促進剤としては、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２-エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。
【００３９】
充填剤や顔料としては、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等一般的に用いられているものが使用できる。
【００４０】
また、艶消し剤や樹脂ビーズについては、必要に応じて１種類以上の艶消し剤、樹脂ビーズを併用してもよい。
【００４１】
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
【００４２】
本発明に用いられる添加剤として、少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤を用いることもできる。これらの酸化防止剤としては、燐酸、亜燐酸の、脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のコーティング剤組成物には、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を０〜９０質量％含有させることができる。用いる不活性有機溶剤は実質的にポリイソシアナート化合物に対して不活性な有機溶媒であり、且つ活性水素を有しないものである。その例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又は混合物が挙げられるがこれらに限定されない。さらには、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の溶媒が挙げられる。
【００４４】
本組成物の塗装方法としては、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である（ａ）成分以外を混合しておき、塗布直前に（ａ）成分を添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、これらの例は何ら本発明を限定するものではない。
【００４６】
以下の実施例及び比較例において示す値は下記の方法で測定した。
１）ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（１）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１）        （１）
２）ポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合比率と主成分比率
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて２，２置換ＰＤＬに由来する上記式（Ｂ）の繰り返し単位と上記式（Ｃ）の繰り返し単位とを定量した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
(i) 共重合比率
上記の分析結果を用い、２，２置換ＰＤＬと、側鎖を持たない炭素数２〜１２のジオールとのモル比（２，２置換ＰＤＬのモル数：側鎖を持たない炭素数２〜１２のジオールの全モル数）から共重合比率を求めた。
(ii)主成分比率
上記の分析結果を元に下記数式（２）により求めた。
主成分比率（モル％）＝（Ｂ＋Ｃ）／Ａ×１００        （２）
Ａ：上記式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｂ：２，２置換ＰＤＬのモル数
Ｃ：上記式（Ｃ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
３）粘度
コード０１のロータを取り付けた粘度計ＴＶＥ−２０Ｈ（東機産業製）を用い、５０℃で粘度を測定した。
４）耐油性
０．１ｇのオレイン酸を塗膜に付着させ、２０℃で４時間放置し、塗膜の外観を目視で評価した。外観に変化がない場合を◎、外観にほぼ変化が無い場合を○、極小さい膨れがある場合を△、明確な膨らみがある場合を×として、耐油性を評価した。
５）耐候性
塗膜資料をサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、試験後の表面を観察した。試験前と変化が無い場合を○、ぬめり感が感じられる場合を△、表面形状が変化している場合を×として、耐候性を評価した。
６）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−８に準じて、テーパー型摩耗試験機を用いて測定した。摩耗試験前の重量と、試験後（摩耗回数５００回）の塗膜試料の重量変化を測定し、耐摩耗性を評価した。
【００４７】
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６５０ｇ（７．４ｍｏｌ）、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを１５８ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７５０ｇ（６．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１５０〜１６０℃でさらに１５時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は２０１４であり、共重合比率は１３：８７であった。該ポリカーボネートジオール（ｂ）をＰＣ１と称す。
【００４８】
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例２］
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを７００ｇ（８．０ｍｏｌ）、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを３２５ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，4−ブタンジオールを５２０ｇ（５．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は２００３であり、共重合比率は２４：７６であった。該ポリカーボネートジオール（ｂ）をＰＣ２と称す。
【００４９】
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
２−メチル−１，３−プロパンジオールを３６０ｇ（４．０モル）、１，６−ヘキサンジオールを３９０ｇ（３．３モル）、エチレンカーボネートを６４０ｇ（７．３モル）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った、得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は１９９８であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
【００５０】
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
１，６−ヘキサンジオールを７０５ｇ（６．０モル）、エチレンカーボネートを５２５（６．０モル）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った、得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は１９９４であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
測定した上記ポリカーボネートジオールの粘度を、下記表１にまとめる。なお、表の数値は、ＰＣ４の粘度を１とした場合の相対値とした。
【表１】
2011190390.tif 000007
【００５１】
［実施例１］
ポリカーボネートジオールＰＣ１を４０．００ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、シンナーを４０．６ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。これに、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製、ＮＣＯ含量：２３．１％）を７．５８ｇ加えて、塗布液を調製した。これを、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、８０℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。
【００５２】
［実施例２］
ポリカーボネートジオールとしてＰＣ２を用い、硬化剤の量を７．６２ｇとした以外は実施例１に示す方法で塗膜を得た。
【００５３】
［比較例１］
ポリカーボネートジオールＰＣ３を４０．００ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、シンナーを４０．６ｇ混ぜて撹拌した。粘度が高いため、さらにシンナーを１０．０ｇ加え、塗料主剤を得た。これに、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製、ＮＣＯ含量：２３．１％）を７．６５ｇ加えて、塗布液を調製した。これを、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、８０℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。
【００５４】
［比較例２］
ポリカーボネートジオールＰＣ４を４０．００ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、シンナーを４０．６ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。これに、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製、ＮＣＯ含量：２３．１％）を７．６６ｇ加えて、塗布液を調製した。これを、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、８０℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。
【００５５】
［実施例３］
ポリカーボネートジオールＰＣ１を４０．００ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、艶消し剤としてＡｃｅｍａｔｔＯＫ−５００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、平均粒径３μｍ）を５ｇ、シンナーを４４．７ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。これに、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製、ＮＣＯ含量：２３．１％）を７．５８ｇ加えて、塗布液を調製した。これを、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、８０℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。
上記塗膜の評価結果を下記表１に示す。なお、耐摩耗性は、比較例２の結果を１として相対値として表した。
【表２】
2011190390.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のコーティング剤組成物は、耐油性、耐加水分解性などの物性のバランスに優れたコーティング剤組成物であって、プラスティック塗料、自動車内装用塗料、床用塗料などの塗料、接着剤、繊維処理剤、皮革処理剤などとして用いることができる。