(57)【要約】【課題】良好な加工性を有しつつ、転がり抵抗性能及び破断強度を両立したブレーカートッピング用ゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含み、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が３０質量％以上であるブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含み、
前記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が３０質量％以上であるブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１又は２記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項５】
酸化亜鉛、硫黄及び有機酸コバルトを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカートッピング用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車社会において、タイヤには耐摩耗性能及び低転がり抵抗（ＬＲＲ）性能が要求され、種々の方策が講じられている。その一方で、タイヤの耐摩耗性能が向上すると、市場での使用期間が長くなるため、タイヤの内部損傷による耐久性能が懸念される。内部損傷の代表的なものとして、ブレーカーエッジの損傷（ＢＥＬ：ＢＲＥＡＫＥＲ  ＥＤＧＥＬＯＯＳＥＮＥＳＳ）があり、ＢＥＬが発生する様々な原因が知られているが、その１つとしてブレーカートッピングゴムの破断強度の低下によるものがある。
【０００３】
ブレーカートッピング用ゴム組成物の破断強度を向上させる手法として、従来からカーボンブラック等のフィラーを増量することが知られている。しかし、この手法では、ゴムの発熱性能が悪化し、転がり抵抗性能が不利になるため、転がり抵抗性能を悪化させることなく、ゴムの破断強度を向上させることが必要である。
【０００４】
一方、ブレーカートッピングゴムには、ゴム成分として天然ゴムが広く使用されているが、破断強度及び転がり抵抗が比較的良好なＲＳＳ＃３を用いると、これを含む未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が上昇するため、加工性が悪化してしまう。また、天然ゴムとしてＴＳＲ２０を使用すると、ムーニー粘度は低下する一方、ゴム強度や低発熱性が悪化してしまう。このように、加工性と、転がり抵抗性能及び破断強度とをバランスよく改善することは困難であった。
【０００５】
特許文献１には、天然ゴム、カーボンブラックなどを含むコード被覆用ゴム組成物が開示されている。しかし、ＲＳＳ＃３などの天然ゴムを配合し、加工性に劣るものであるため、加工性と、転がり抵抗性能及び破断強度とを同時に改善するという点については、未だ検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、転がり抵抗性能及び破断強度をバランスよく改善したブレーカートッピング用ゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含み、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が３０質量％以上であるブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記改質天然ゴムの窒素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましい。また、上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率は、２０質量％以下であることが好ましい。更に、上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、更に酸化亜鉛、硫黄及び有機酸コバルトを含有するものが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを所定量含むゴム成分に、カーボンブラック及び／又はシリカが配合されたブレーカートッピング用ゴム組成物であるので、加工性、転がり抵抗性能及び破断強度をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）を所定量含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有する。本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を使用しているため、低発熱性を改善できるとともに、カーボンブラックやシリカを増量しなくても高いゴム強度や破断強度が得られる。このため、低発熱性と破断強度を良好に両立できる。また、カーボンブラックやシリカ配合のゴム成分としてＨＰＮＲを使用しているため、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の上昇が抑制され、加工性も優れているので、加工性、低発熱性及び破断強度をバランスよく改善できる。
【００１３】
改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１４】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１５】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００１６】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０5 ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１７】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００１８】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００１９】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２０】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２１】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。
【００２２】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。
【００２３】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００２４】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２５】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００２６】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、ＨＰＮＲの使用による改善効果が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００２７】
本発明のゴム組成物において、改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）とともに使用できる他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な破壊特性（破断強度指数）が得られるという理由から、ＮＲ（未改質）を併用することが好ましい。
【００２８】
本発明において、ＮＲ（未改質）を配合する場合、ゴム成分１００質量％中の該ＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該ＮＲの含有量が１０質量％未満では、ＮＲ（未改質）を併用することによる破断強度の向上が得られないおそれがある。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。該ＮＲの含有量が８０質量％をこえると、本発明の効果が得られないおそれがある。
【００２９】
ＮＲ（未改質）としては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３０】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、良好なゴム強度や破断強度が得られ、ＨＰＮＲとともに使用することで本発明の効果が良好に得られる。
【００３１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３２】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。７５質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【００３３】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）および／または湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）等を用いることができる。シリカの配合により補強効果が得られ、ＨＰＮＲと併用することで本発明の効果が良好に得られる。シリカのなかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）を用いることが好ましい。
【００３４】
シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、シリカのＢＥＴは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、分散性や加工性が悪化する傾向にある。なお、シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法により測定することができる。
【００３５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満では、充分な低燃費性能が得られないおそれがある。また、該シリカの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、ゴム強度及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤の配合によるゴム強度及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。
【００３８】
上記ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
また、該合計含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。８０質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。４質量部未満では、接着性能が悪化するおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明では、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００４２】
有機酸コバルトを含有する場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。０．０２質量部未満では、接着性能が悪化するおそれがある。また、上記有機酸コバルトの含有量は、コバルトに換算して０．８質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましい。０．８質量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中のいずれにおいても熱劣化が発生する傾向がある。
【００４３】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。２質量部未満では、充分な架橋密度が得られず、接着性能が悪化するおそれがある。
また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。１０質量部を超えると、耐熱劣化特性が悪化するおそれがある。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４５】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配されるブレーカーに使用される。具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４に示されるブレーカーに使用される。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したブレーカートッピング用ゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカーの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００４７】
本発明のゴム組成物を用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、トラック・バス用タイヤに好適に使用される。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
ＮＲ（１）：ＲＳＳ＃３グレード
ＮＲ（２）：ＴＳＲ２０グレード
ＨＰＮＲ（１）：下記製造例１
ＨＰＮＲ（２）：下記製造例２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製シリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＳ３２３
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラックＦＲ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製亜鉛華１号
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製Ｅｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製ＮａＯＨ
【００４９】
（アルカリによるケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１）を得た。
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム２）を得た。
【００５０】
製造例１〜２により得られた固形ゴム、ＲＳＳ及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム、ＲＳＳ又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５２】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
【００５３】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に示すように、ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１）及びケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２）は、ＴＳＲやＲＳＳに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減している。
【００５６】
＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
（ゴム試験片およびタイヤの作製）
表２〜３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物（加硫ゴム試験片）を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２〜３に示す。
【００５７】
（転がり抵抗指数）
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１又は３のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は３のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５８】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１又は３のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１又は３のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００  
【００５９】
（破断強度指数）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム試験片の破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張り強度（ＴＢ）を測定した。なお、比較例１又は３のＥＢ×ＴＢを１００とし、下記計算式により、各配合のＥＢ×ＴＢをそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
（破断強度指数）＝（各配合のＥＢ×ＴＢ）／（比較例１又は３のＥＢ×ＴＢ）×１００
【００６０】
【表２】
2011190409.tif 000003
【００６１】
表２が示す通り、充填剤としてカーボンブラックのみを用いた配合において、ゴム成分としてケン化天然ゴム（改質天然ゴム）を含む実施例では、ＲＳＳやＴＳＲを用いた比較例に比べて、転がり抵抗性能（低燃費性能）、加工性及び破断強度をバランスよく改善できた。また、ＨＰＮＲ（２）に比べて窒素含有量やリン含有量が少ないＨＰＮＲ（１）を使用した方がこれらの性能が優れていた。
【００６２】
【表３】
2011190409.tif 000004
【００６３】
表３が示す通り、カーボンブラック及びシリカを併用した配合でも表１のカーボンブラック配合と同様の改善効果がみられた。