(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたパターン形状と優れたラフネス特性とを両立させ得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤としてスルホニウム塩化合物と、（Ｃ）炭酸エステルを有するアミン化合物、とを含んでいる。2011048111.tif 000116【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物と、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物、又は、前記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物と
を含んだ感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化１】
2011048111.tif 000114
一般式（１−１）中、  
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（１−２）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｒ1c及びＲ2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒx及びＲyが結合して環を形成してもよい。
Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【化２】
2011048111.tif 000115
一般式（Ｃ−Ｉ）中、
ｍ及びｎの各々は、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満足する１以上の整数を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。ｍ＝２の場合には、２つの前記Ｒは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基（同一の炭素原子に結合している３つのＲ’の全てがメチル基である場合を除く）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。Ｒ’のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）はラクトン構造を備えた繰り返し単位を含んでいる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）は酸分解性基を備えた繰り返し単位を含み、前記酸分解性基は脂環構造を含んでいる請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置を用いた露光に好適な組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
半導体素子の微細化に伴って、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進行している。この状況下、更なる短波長化による解像力の向上を達成すべく、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法、即ち液浸法が開発されている。  
この液浸法は、あらゆるパターン形状に対して有効である。また、液浸法は、現在検討されている位相シフト法及び変形照明法等の超解像技術と組み合わせることも可能である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
【０００６】
この化学増幅法を用いたＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用レジストは、現在主流になりつつあるが、上述の液浸露光を行う場合には、形成したラインパターンが倒れてデバイス製造時の欠陥となるというパターン倒れの問題があった。また、パターンの側壁に荒れが生じることにより、ＬＷＲ（Line Width Roughness）等のラフネス特性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
化学増幅型の感光性組成物の主要成分の１つである光酸発生剤についても、種々の化合物が見出されている。この光酸発生剤としては、一般的に、活性光線の照射により分解しスルホン酸を発生する化合物が用いられている。  
光酸発生剤のカチオン構造についても、種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、ナフチルスルホニウムカチオン又はフェニルスルホニウムカチオンを含んだ光酸発生剤が開示されている。また、特許文献２には、環状スルホニウムカチオンを含んだ光酸発生剤が開示されている
また、感光性組成物に塩基性化合物を含有させると、レジストの解像性が向上することが知られている。例えば、特許文献３には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合した塩基性化合物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、酸発生剤及び塩基性化合物等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難である。特には、線幅１００ｎｍ以下の微細なパターンを形成する際には、優れたパターン形状と優れたラフネス特性との両立は極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２３２４９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４８９号公報
【特許文献３】特開２００７−２９８５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、優れたパターン形状と優れたラフネス特性とを両立させ得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１２】
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物と、（Ｃ）下記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物、又は、前記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物とを含んだ感活性光線性又は感放射線性組成物。
【００１３】
【化１】
2011048111.tif 000002
【００１４】
一般式（１−１）中、
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
【００１５】
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００１６】
一般式（１−２）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｒ1c及びＲ2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。  
Ｒx及びＲyが結合して環を形成してもよい。  
Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００１７】
【化２】
2011048111.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｃ−Ｉ）中、
ｍ及びｎの各々は、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満足する１以上の整数を表す。  
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。ｍ＝２の場合には、２つの前記Ｒは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。  
Ｒ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基（同一の炭素原子に結合している３つのＲ’の全てがメチル基である場合を除く）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。Ｒ’のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００１９】
〔２〕前記樹脂（Ａ）はラクトン構造を備えた繰り返し単位を含んでいる〔１〕に記載の組成物。
【００２０】
〔３〕前記樹脂（Ａ）は酸分解性基を備えた繰り返し単位を含み、前記酸分解性基は脂環構造を含んでいる〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００２１】
〔４〕〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、優れたパターン形状と優れたラフネス特性とを両立させ得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の態様について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００２４】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、酸分解性樹脂ともいう）と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）と、（Ｃ）塩基性化合物とを含んでいる。以下、これら各成分の具体的な構成について説明する。
【００２５】
（Ａ）酸分解性樹脂
本発明に係る組成物は、酸分解性樹脂を含んでいる。酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、好ましくは、アルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００２６】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により脱離する基によって保護された構造を有していることが好ましい。  
このアルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。
【００２７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基及びスルホン酸基が挙げられる。フッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が特に好ましい。
【００２８】
酸分解性基は、好ましくは、これらアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。  
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）及び−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）により表される基が挙げられる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００２９】
好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基及び第３級のアルキルエステル基が挙げられる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基が挙げられる。
【００３０】
酸分解性基は、脂環構造を含んでいることが好ましい。即ち、酸分解性樹脂は、脂環構造を含んだ酸分解性基を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、エッチング耐性及び解像性を更に向上させることが可能となる。なお、酸分解性基が含み得る脂環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００３１】
酸分解性樹脂は、下記一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３２】
【化３】
2011048111.tif 000004
【００３３】
式（ＡＩ）中、Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又は−ＣＨ２−Ｒ９により表される基を表す。ここで、Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基及びアシル基が挙げられる。この有機基は、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００３４】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００３５】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐鎖）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のうち少なくとも２つが互いに結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成していてもよい。
【００３６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のものが好ましい。
【００３７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。このシクロアルキル基としては、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００３９】
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり且つＲｘ２とＲｘ３とが互いに結合して上述のシクロアルキル基を形成している構成を採用することが好ましい。
【００４０】
上記各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。この置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００４１】
以下に、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位の好ましい例を挙げる。  
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１の各々は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂの各々は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、ｐ≧２の場合には各々独立に、極性基を含んだ置換基を表す。ｐは、０又は正の整数を表す。 
【００４２】
【化４】
2011048111.tif 000005
【００４３】
【化５】
2011048111.tif 000006
【００４４】
【化６】
2011048111.tif 000007
【００４５】
【化７】
2011048111.tif 000008
【００４６】
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００４７】
【化８】
2011048111.tif 000009
【００４８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又は−ＣＨ２−Ｒ９により表される基を表す。ここで、Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。  
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【００４９】
Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００５０】
Ｒ２のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。  
Ｒ２のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい
。
【００５１】
Ｒ２は、好ましくはアルキル基であり、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基及びエチル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒにより形成される脂環構造は、単環の脂環構造であることが好ましい。また、その炭素数は、３〜７であることが好ましく、５又は６であることがより好ましい。
【００５３】
Ｒ３は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５４】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。  
このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のものが好ましい。
【００５５】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。  
このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2011048111.tif 000010
【００５８】
式中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１）における各々と同義である。
【００５９】
一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ−１）により表される構造を有していることが好ましい。
【００６０】
【化１０】
2011048111.tif 000011
【００６１】
式（ＩＩ−１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
【００６２】
Ｒ１０は、極性基を含んだ置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲ１０は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
この極性基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基及びスルホンアミド基が挙げられる。極性基を含んだ置換基としては、例えば、これら極性基を含んだ直鎖状又は分岐鎖状アルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。この極性基を含んだ置換基は、好ましくは、水酸基を含んだアルキル基である。なお、分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が特に好ましい。
【００６３】
ｐは、０〜１５の整数を表す。ｐは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
【００６４】
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（１）により表される繰り返し単位及び一般式（２）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（１）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【００６５】
酸分解性樹脂が、酸分解性基を備えた繰り返し単位を複数含んでいる場合、これらの好ましい組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００６６】
【化１１】
2011048111.tif 000012
【００６７】
酸分解性樹脂は、ラクトン構造を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。この繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
2011048111.tif 000013
【００６９】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００７０】
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−により表される基）を表す。  
Ｒ０は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれらの組み合わせを表す。Ｒ０のアルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。  
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【００７１】
【化１３】
2011048111.tif 000014
【００７２】
又はウレア結合
【００７３】
【化１４】
2011048111.tif 000015
【００７４】
を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００７５】
Ｒ８は、ラクトン構造を備えた１価の有機基を表す。  
ｎは、−（Ｒ０−Ｚ）−により表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
【００７６】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。  
このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基；並びに、アセチル基及びプロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。  
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｒ０のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。  
Ｒ０のシクロアルキレン基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基及びアダマンチレン基が挙げられる。  
Ｒ０は、アルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
【００７８】
Ｚは、好ましくはエーテル結合又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【００７９】
Ｒ８により表される置換基は、例えば、後掲の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表されるラクトン構造を備えている。これらのうち一般式（ＬＣ１−４）により表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は、２以下であることが好ましい。
【００８０】
Ｒ８は、好ましくは、無置換のラクトン構造を含んだ１価の有機基、又は、メチル基、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を含んだ１価の有機基である。これらのうち、シアノ基を置換基として有するラクトン構造、即ちシアノラクトン構造を含んだ１価の有機基が特に好ましい。
【００８１】
以下に、一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００８２】
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
【００８３】
【化１５】
2011048111.tif 000016
【００８４】
ラクトン構造を備えた繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）により表される繰り返し単位がより好ましい。
【００８５】
【化１６】
2011048111.tif 000017
【００８６】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）におけるものと同義である。  
Ｒ９は、ｍ≧２の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表す。ｍ≧２の場合、複数のＲ９が互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であり、０〜５の整数を表す。ｍは、好ましくは０又は１である。
【００８７】
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が挙げられる。これらのうち、メチル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒ９のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ９のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ９のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。
【００９１】
これら基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；並びに、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００９２】
Ｒ９は、メチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
【００９３】
Ｘのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。  
Ｘは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【００９４】
ｍ≧１の場合、少なくとも１つのＲ９は、ラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換していることが好ましく、α位に置換していることが特に好ましい。
【００９５】
以下に、一般式（ＩＩＩ−１）により表されるラクトン構造を備えた基を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。  
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
【００９６】
【化１７】
2011048111.tif 000018
【００９７】
【化１８】
2011048111.tif 000019
【００９８】
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を、複数組み合わせることも可能である。この場合、ｎ＝１である繰り返し単位から２種以上を選択して併用することが好ましい。
【００９９】
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の合計量は、樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１５〜６０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが更に好ましい。
【０１００】
酸分解性樹脂は、ラクトン基を備えた他の繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、このラクトン基は、主鎖に直接結合していてもよい。  
ラクトン基は、５〜７員環のラクトン構造を備えていることが好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。
【０１０１】
より具体的には、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造が挙げられる。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【０１０２】
【化１９】
2011048111.tif 000020
【０１０３】
式中、Ｒｂ２は置換基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。  
Ｒｂ２の好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び上述した酸分解性基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基又は酸分解性基が特に好ましい。なお、ｎ２≧２の場合、複数のＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら複数のＲｂ２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０１０４】
ラクトン基を備えた他の繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）により表される繰り返し単位も好ましい。
【０１０５】
【化２０】
2011048111.tif 000021
【０１０６】
一般式（ＡＩＩ’）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。  
Ｒｂ０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１０７】
Ｖは、先に挙げた一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される構造を備えた基を表す。  
以下に、ラクトン基を備えた他の繰り返し単位の具体例を挙げる。
【０１０８】
【化２１】
2011048111.tif 000022
【０１０９】
【化２２】
2011048111.tif 000023
【０１１０】
【化２３】
2011048111.tif 000024
【０１１１】
以下に、ラクトン基を備えた他の繰り返し単位の好ましい例を挙げる。最適なラクトン基を選択することにより、パターン形状及び疎密依存性等を更に良好にすることが可能となる。
【０１１２】
【化２４】
2011048111.tif 000025
【０１１３】
なお、ラクトン構造を備えた繰り返し単位には、通常は光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０１１４】
ラクトン基を備えた他の繰り返し単位の合計量は、樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１５〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが更に好ましい。
【０１１５】
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位以外に、水酸基又はシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、基板密着性及び現像液親和性を更に向上させることが可能となる。
【０１１６】
水酸基又はシアノ基を備えた繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位であることが好ましい。上記の脂環炭化水素構造としては、好ましくは、アダマンチル基、ジアマンチル基及びノルボルナン基が挙げられる。  
この繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
【０１１７】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、好ましくは、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）により表される部分構造が挙げられる。
【０１１８】
【化２５】
2011048111.tif 000026
【０１１９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ及びＲ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
【０１２０】
好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つ又は２つが水酸基であり、残りの２つ又は１つが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。
【０１２１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）により表される部分構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２２】
【化２６】
2011048111.tif 000027
【０１２３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるものと同義である。
【０１２４】
以下に、水酸基又はシアノ基を備えた繰り返し単位の具体例を挙げる。
【０１２５】
【化２７】
2011048111.tif 000028
【０１２６】
水酸基又はシアノ基を備えた繰り返し単位（一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を除く）の合計量は、樹脂中の全繰り返し単位を基準として、５〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが更に好ましい。
【０１２７】
酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位を含んでいてもよい。  
このアルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及びα位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。これらのうち、カルボキシ基が特に好ましい。
【０１２８】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位を含有させることにより、コンタクトホール用途での解像性を更に向上させることが可能となる。
【０１２９】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。上記の連結基は、単環式又は多環式の脂環構造を有していてもよい。アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位は、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１３０】
以下に、アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１３１】
【化２８】
2011048111.tif 000029
【０１３２】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の合計量は、樹脂中の全繰り返し単位を基準として、０〜２０モル％であることが好ましく、３〜１５モル％であることがより好ましく、５〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０１３３】
酸分解性基を備えた繰り返し単位の合計量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
【０１３４】
酸分解性樹脂は、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３５】
【化２９】
2011048111.tif 000030
【０１３６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、少なくとも１つの環状構造を備え且つ水酸基及びシアノ基の何れも有していない炭化水素基を表す。  
Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０１３７】
Ｒ５が備えている環状構造としては、例えば、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が挙げられる。  
単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基等の炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基等の炭素数が３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数が３〜７のものが挙げられる。このような単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１３８】
多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれる。  
環集合炭化水素基としては、例えば、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基が挙げられる。
【０１３９】
架橋環式炭化水素基としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及びビシクロオクタン環（例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン環又はビシクロ［３．２．１］オクタン環）等の２環式炭化水素基、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及びトリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環等の３環式炭化水素基、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン及びパーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素基が挙げられる。
【０１４０】
架橋環式炭化水素基には、縮合環式炭化水素基も含まれる。この縮合環式炭化水素基としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合してなる基が挙げられる。
【０１４１】
好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１４２】
これらの脂環式炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【０１４３】
好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。  
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【０１４４】
上記の保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数が１〜４のものが挙げられる。好ましい置換メチル基としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル及び２−メトキシエトキシメチル基が挙げられる。好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル及び１−メチル−１−メトキシエチル基が挙げられる。好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル及びピバロイル基等の炭素数が１〜６の脂肪族アシル基が挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、炭素数が１〜４のものが挙げられる。
【０１４５】
以下に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を挙げる。これら具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１４６】
【化３０】
2011048111.tif 000031
【０１４７】
極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の合計量は、樹脂中の全繰り返し単位を基準として、０〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１４８】
酸分解性樹脂は、上述した繰り返し単位以外に、他の様々な繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位を適宜含有させることにより、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性及び感度等を調節することが可能となる。また、これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特には、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、及び
（６）ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。
【０１４９】
このような繰り返し単位としては、例えば、下記の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類及びビニルエステル類等の付加重合性不飽和結合を１個有する単量体に相当する繰り返し単位が挙げられる。その他、上記の繰り返し単位に相当する単量体と共重合させることができる付加重合性の不飽和化合物を、更に含有させてもよい。
【０１５０】
酸分解性樹脂中に占める各繰り返し単位のモル比は、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性及び感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５１】
本発明に係る組成物がＡｒＦ露光用である場合、ＡｒＦ光に対する透明性の観点から、酸分解性樹脂は、芳香族基を有していないことが好ましい。この場合、酸分解性樹脂は、単環式又は多環式の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。
【０１５２】
また、本発明に係る組成物が後述する疎水性樹脂を含んでいる場合、酸分解性樹脂は、この疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含んでいないことが好ましい。
【０１５３】
酸分解性樹脂は、全ての繰り返し単位が（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。この場合、酸分解性樹脂は、全ての繰り返し単位がメタクリレート系繰り返し単位であってもよく、全ての繰り返し単位がアクリレート系繰り返し単位であってもよく、全ての繰り返し単位がメタクリレート系繰り返し単位及びアクリレート系繰り返し単位の何れかである構成を有していてもよい。  
酸分解性樹脂がアクリレート系繰り返し単位を含んでいる場合、アクリレート系繰り返し単位の合計量は、全繰り返し単位を基準として、５０モル％以下であることが好ましい。
【０１５４】
より好ましくは、酸分解性樹脂は、２０〜５０モル％の酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位と、２０〜５０モル％のラクトン基を備えた（メタ）アクリレート系繰り返し単位と、５〜３０モル％の水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位と、０〜２０モル％のその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位とを含んだ共重合ポリマーである。
【０１５５】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、又は、ＥＵＶ光等の波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線を照射する場合には、酸分解性樹脂は、ヒドロキシスチレン構造を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。この場合、酸分解性樹脂は、ヒドロキシスチレン構造を備えた繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン構造を備えた繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性の繰り返し単位とを含んでいることが特に好ましい。
【０１５６】
酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン構造を備えた繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン及び１−アルコキシエトキシスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとしては、例えば、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５７】
酸分解性樹脂は、常法に従って合成することができる。例えば、酸分解性樹脂は、ラジカル重合法によって合成することができる。
【０１５８】
一般的な合成方法としては、例えば、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させた後、これを加熱することにより重合を行う一括重合法、並びに、加熱した溶剤にモノマー種と開始剤の溶液とを１〜１０時間かけて滴下することにより重合を行う滴下重合法が挙げられる。これらのうち、滴下重合法が特に好ましい。
【０１５９】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル溶媒、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、並びに、後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びシクロヘキサノン等の本発明に係る組成物を溶解可能な溶媒が挙げられる。特には、本発明に係る組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合を行うことが好ましい。これにより、保存時のパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【０１６０】
重合反応は、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。  
重合開始剤としては、例えば、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤及びパーオキサイド等）を用いることができる。ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基又はカルボキシ基を含んだアゾ系開始剤がより好ましい。好ましい開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。開始剤は、重合反応の途中で追加したり、分割して添加したりしてもよい。
【０１６１】
反応終了後、反応液を溶剤に投入することにより、所望の樹脂を粉体又は固体として回収する。  
反応の濃度は、通常は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１６２】
酸分解性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体及びオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
【０１６３】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１５，０００であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を１，０００〜２００，０００の範囲内とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性及び現像性の劣化、並びに粘度の上昇による製膜性の低下を抑制することが可能となる。なお、上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値を表す。
【０１６４】
酸分解性樹脂の分散度は、通常は１〜３であり、好ましくは１〜２．６であり、より好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１．４〜２．０である。分子量分布が小さいほど、優れた解像度、パターン形状及びラフネス特性を達成することが可能となる。
【０１６５】
酸分解性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
組成物中に占める酸分解性樹脂の合計量は、組成物の全固形分を基準として、３０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１６７】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明に係る組成物は、下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される光酸発生剤を含んでいる。
【０１６８】
【化３１】
2011048111.tif 000032
【０１６９】
一般式（１−１）中、  
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
【０１７０】
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
【０１７１】
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７２】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０１７３】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０１７４】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１７５】
一般式（１−２）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０１７６】
Ｒ1c及びＲ2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
【０１７７】
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０１７８】
Ｒx及びＲyが結合して環を形成してもよい。
【０１７９】
Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０１８０】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１８１】
まず、一般式（１−１）により表される化合物について説明する。
【０１８２】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０１８３】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【０１８４】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基及びｎ−デシルオキシ基が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１８５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。このアルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜１１であることが好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基及びｎ−デシルオキシカルボニル基が挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１８６】
Ｒ１３及びＲ１４により表される単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基は、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましい。
【０１８７】
単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられ、単環のシクロアルキル骨格を有する基であることが好ましい。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１８８】
単環のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基及びシクロドデカニルオキシ基が挙げられる。これら基は、置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｉｓｏ−アミル基等のアルキル基；水酸基：フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基；又はカルボキシ基を更に有していてもよい。
【０１８９】
多環のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、ノルボニルオキシ基及びアダマンチルオキシ基が挙げられる。
【０１９０】
単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基は、上述したように、総炭素数が７以上であることが好ましい。即ち、先に挙げたシクロアルキルオキシ基の炭素数と上記の置換基の炭素数との合計が７以上である構成を採用することが好ましい。
【０１９１】
単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ基等のアルコキシ基に、単環のシクロアルキル基が置換したものが挙げられる。この単環のシクロアルキル基は、先に挙げた置換基を更に有していてもよい。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０１９２】
多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン及びアダマンタン等のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であり、好ましくは、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基又はアダマンチルエトキシ基である。
【０１９３】
単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基は、上述したように、総炭素数が７以上であることが好ましい。即ち、先に挙げたアルコキシ基の炭素数と単環のシクロアルキル基の炭素数と上記の置換基の炭素数との合計が７以上である構成を採用することが好ましい。
【０１９４】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０１９５】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。  
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が挙げられる。これらのうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０１９６】
上記の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基及びシクロアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子がより好ましい。このハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
【０１９７】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。  
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数が４〜２０のものが挙げられる。
【０１９８】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルコキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロペンチルオキシメチルエトキシ基が挙げられる。
【０１９９】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数が４〜２１のものが挙げられる。
【０２００】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルコキシカルボニルオキシ基としては、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数が４〜２１のものが挙げられる。
【０２０１】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、一般式（１−１）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が挙げられる。
【０２０２】
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０２０３】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、１−ナフチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０２０４】
上記ｌは、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。  
上記ｒは、０〜２であることが好ましい。
【０２０５】
以下に、一般式（１−１）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【０２０６】
【化３２】
2011048111.tif 000033
【０２０７】
【化３３】
2011048111.tif 000034
【０２０８】
【化３４】
2011048111.tif 000035
【０２０９】
Ｘ−は、上述したように、非求核性アニオンを表す。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンである。
【０２１０】
このＸ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。  
好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２１１】
【化３５】
2011048111.tif 000036
【０２１２】
式中、Ｒｃ１は有機基を表す。  
この有機基としては、炭素数が１〜３０のものが挙げられる。この有機基は、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が単結合若しくは連結基を介して連結された基である。この連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。なお、上記の有機基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２１３】
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。  
これら有機基としては、例えば、先にＲｃ１について説明したのと同様の基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が特に好ましい。
【０２１４】
なお、Ｒｃ３とＲｃ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４とが結合して形成し得る基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。この基は、好ましくは、炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０２１５】
Ｒｃ１、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基としては、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が特に好ましい。これら有機基にフッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度が上がり、感度を向上させることが可能となる。
【０２１６】
また、Ｘ−として、下記一般式（Ａ１）により表されるアニオンを挙げられる。
【０２１７】
【化３６】
2011048111.tif 000037
【０２１８】
式中、Ｒは、水素原子又は有機基を表す。  
Ｒが有機基である場合、この基は、炭素数が１〜４０であることが好ましく、炭素数が３〜２０であることがより好ましい。
【０２１９】
この有機基は、炭素原子を少なくとも１つ有していれば特に限定されないが、一般式（Ａ１）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であることが好ましい。例えば、この有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はラクトン構造を備えた基であることが好ましい。なお、これらの基は、鎖中に酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）及びハロゲン原子等の他の置換基を有していてもよい。
【０２２０】
特に好ましいＲとしては、下記一般式（Ａ１ａ）により表される有機基が挙げられる。
【０２２１】
【化３７】
2011048111.tif 000038
【０２２２】
式（Ａ１ａ）中、Ｒｃは、単環又は多環式の環状有機基を表す。この環状有機基は、炭素数が３〜３０である。この環状有機基は、炭素数が７〜１６であることが好ましい。この環状有機基は、例えば、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン及びラクタム構造を含んでいる。
【０２２３】
Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。なお、ｍ≧２の場合、複数のＹは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２２４】
ｍは、０〜６の整数である。
【０２２５】
ｎは、０〜１０の整数である。ｎは、０〜３の整数であることが好ましい。  
式（ＡＩａ）により表されるＲに含まれる炭素原子の総数は、４０以下であることが好ましい。
【０２２６】
また、Ｘ−として、下記一般式（Ａ２）により表されるアニオンが挙げられる。
【０２２７】
【化３８】
2011048111.tif 000039
【０２２８】
式（Ａ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０２２９】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｙ≧２の場合には、複数の前記Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、ｚ≧２の場合には、複数の前記Ｌは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、環状構造を有する基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２３０】
以下、一般式（Ａ２）により表されるアニオンについて、更に詳細に説明する。  
Ｘｆは、上述したように、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましい。また、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２３１】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。これらのうち、フッ素原子又はＣＦ３が特に好ましい。
【０２３２】
Ｒ１及びＲ２の各々は、上述したように、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。具体的には、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。これらのうち、ＣＦ３が特に好ましい。
【０２３３】
Ｌは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。これらのうち、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２３４】
Ａは、上述したように、環状構造を有する基を表す。Ｅとしては、例えば、脂環基、アリール基及び複素環構造を有する基が挙げられる。なお、複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。
【０２３５】
Ａとしての脂環基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。  
単環構造を有した脂環基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２３６】
多環構造を有した脂環基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基が好ましい。このような嵩高い構造を有する脂環基を採用すると、ＰＥＢ工程での酸の膜中拡散性が抑制され、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）を更に向上させることが可能となる。
【０２３７】
Ａとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基である。これらのうち、波長が１９３ｎｍの光に対する吸光度が低いナフチルを用いることが特に好ましい。
【０２３８】
Ａとしての複素環構造を有する基としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びピリジン環が挙げられる。これらのうち、フラン環、チオフェン環及びピリジン環が特に好ましい。
【０２３９】
Ａとしての脂環基、アリール基又は複素環構造を有する基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０２４０】
ｘは、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。  
ｙは、０〜４であることが好ましく、０であることがより好ましい。  
ｚは、０〜８であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
【０２４１】
更に、Ｘ−として、特開２００５−２２１７２１号公報に開示されている下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）により表されるアニオンが挙げられる。
【０２４２】
【化３９】
2011048111.tif 000040
【０２４３】
式（Ａ３）及び（Ａ４）中、Ｙは、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。なお、このアルキレン基は、鎖中に酸素原子を含有していてもよい。  
このアルキレン基は、炭素数が２〜４であることが好ましい。Ｙは、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、より好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基又はオクタフロロブチレン基である。
【０２４４】
式（Ａ４）中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、これらアルキル基及びシクロアルキル基は、鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
【０２４５】
一般式（Ａ３）又は（Ａ４）により表されるアニオンを有する化合物としては、例えば、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されているものが挙げられる。
【０２４６】
以下に、一般式（１−１）により表される化合物の好ましい具体例を挙げる
【０２４７】
【化４０】
2011048111.tif 000041
【０２４８】
次に、一般式（１−２）により表される化合物について説明する。
【０２４９】
Ｍは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル原子、アミド結合または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０２５０】
Ｍとしてのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基を挙げることができる。
【０２５１】
Ｍとしてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１２個のであることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
【０２５２】
Ｍとしてのアリール基は、炭素数が５〜１５であることが好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０２５３】
Ｍとしての各基は、置換基として、シクロアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子、フェニルチオ基等を有していてもよい。Ｍとしてのシクロアルキル基及びアリール基は、置換基として、アルキル基を有していてもよい。これら置換基の炭素数は、１５以下であることが好ましい。
【０２５４】
Ｍがフェニル基である場合、置換基として、少なくとも１つのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はフェニルチオ基を有することが好ましい。また、この場合、置換基の炭素数の和が２〜１５であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、光酸発生剤の溶剤への溶解性が向上し、保存時におけるパーティクルの発生を更に抑制することが可能となる。
【０２５５】
Ｒ1c及びＲ2cの各々は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、及び直鎖又は分岐鎖プロピル基が挙げられる。
【０２５６】
シクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
【０２５７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０２５８】
Ｒ1c及びＲ2cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
【０２５９】
上述したように、Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、好ましくは３〜１２員環、より好ましくは３〜１０員環、更に好ましくは３〜６員環が挙げられる。この環は、炭素−炭素二重結合を備えていてもよい。
【０２６０】
Ｒ1cとＲ2cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ1cとＲ2cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ1cとＲ2cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０２６１】
Ｒｘ及びＲｙの各々は、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、シクロアルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０２６２】
アルキル基としては、例えば、先にＲ1c及びＲ2cのアルキル基として説明したのと同様のものが挙げられる。  
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。
【０２６３】
２−オキソアルキル基としては、例えば、上記アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを備えた基が挙げられる。
【０２６４】
アルコキシカルボニルメチル基のアルコキシ基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基部分は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、及び直鎖又は分岐ペントキシ基が挙げられる。
【０２６５】
シクロアルコキシカルボニルアルキル基のシクロアルコキシ基部分は、炭素数が３〜８であることが好ましい。このようなシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。また、アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５の直鎖アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０２６６】
上述したように、ＲxとＲyとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒx及びＲyが互いに結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０２６７】
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０２６８】
ビニル基としては、特に制限は無いが、無置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０２６９】
Ｒx及びＲyの各々は、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることが更に好ましい。
【０２７０】
一般式（１−２）中のＸ−としては、先に一般式（１−１）において説明したのと同様のアニオンが挙げられる。
【０２７１】
以下に、（１−２）中のカチオンの具体例を挙げる。
【０２７２】
【化４１】
2011048111.tif 000042
【０２７３】
【化４２】
2011048111.tif 000043
【０２７４】
【化４３】
2011048111.tif 000044
【０２７５】
【化４４】
2011048111.tif 000045
【０２７６】
【化４５】
2011048111.tif 000046
【０２７７】
【化４６】
2011048111.tif 000047
【０２７８】
以下に、一般式（１−２）により表される化合物の好ましい具体例を挙げる。
【０２７９】
【化４７】
2011048111.tif 000048
【０２８０】
本発明に係る組成物は、波長が１９３ｎｍの光に対する透過率が特定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、この組成物を用いて膜厚が１００ｎｍの膜を形成した場合に、この膜の波長が１９３ｎｍの光に対する透過率が、５８％以上７８％以下であることが好ましく、６０％以上７５％以下であることが更に好ましい。
【０２８１】
なお、上記の透過率は、具体的には、以下のようにして測定する。まず、対象の組成物を、石英ガラス基板上に、スピンコートによって塗布する。その後、１００℃でプリベークを行って膜厚が１００ｎｍの膜を形成する。次いで、例えばエリプソメーターＥＰＭ−２２２（ジェー・エー・ウーラム社製）を用いたエリプソメトリー法により、その膜の波長１９３ｎｍにおける吸光度を求める。そして、この吸光度から、上記の透過率を求める。
【０２８２】
一般式（１−１）又は（１−２）により表される光酸発生剤を用いると、上記の透過率を高く維持することが可能となる。それゆえ、こうすると、ＡｒＦ光によるパターニングにおいて、良好な性能を達成することが可能となる。
【０２８３】
一般式（１−１）又は（１−２）により表される光酸発生剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。この光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０２８４】
一般式（１−１）又は（１−２）により表される光酸発生剤は、他の光酸発生剤と組み合わせて使用してもよい。この場合、他の光酸発生剤の使用量は、組成物の良好な透過率が維持される範囲内であれば特に制限はないが、一般式（１−１）又は（１−２）により表される光酸発生剤の総量に対して、一般的には２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下とする。
【０２８５】
なお、光酸発生剤が発生する酸のｐＫａは−１以下であること好ましい。こうすると、組成物の感度を更に向上させることが可能となる。
【０２８６】
以下に、一般式（１−１）又は（１−２）により表される光酸発生剤と組み合わせて用いることができる他の光酸発生剤の例を記載する。
【０２８７】
この他の光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０２８８】
【化４８】
2011048111.tif 000049
【０２８９】
まず、一般式（ＺＩ）により表される化合物について説明する。  
一般式（ＺＩ）中、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０２９０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、例えば、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐鎖アルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及びシクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）が挙げられる。
【０２９１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、これら全てがアリール基であることがより好ましい。
【０２９２】
このアリール基には、フェニル基及びナフチル基等の他に、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基も含まれる。これらアリール基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。
【０２９３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−が挙げられる。
【０２９４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の何れもがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６及び００４７に例示されている化合物、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、及び米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）及び式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。
【０２９５】
Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この場合、上記の環は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つが互いに結合して形成し得る基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０２９６】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン及びカンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、並びにトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
【０２９７】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。  
前者の場合、アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。  
後者の場合、シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０であることが好ましい。
【０２９８】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基及びナフチル基が挙げられる。
【０２９９】
上記のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及びシクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）が挙げられる。上記のシクロアルキル基及びアリール基が有し得る置換基としては、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３００】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基は、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基及びナフチルブチル基が挙げられる。
【０３０１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０３０２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。これらのアルキル基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられる。この置換基としては、フッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【０３０３】
その他のＺ−としては、例えば、ＰＦ６−、ＢＦ４−及びＳｂＦ６−が挙げられる。
【０３０４】
Ｚ-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子又はフッ素原子を含んだ基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びアルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが特に好ましい。
【０３０５】
好ましいＺ-としては、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（より好ましくは炭素数４〜８）及びフッ素原子を含んだベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられる。更に好ましいＺ−としては、例えば、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン及び３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０３０６】
次に、一般式（ＺＩＩ）及び一般式（ＺＩＩＩ）により表されるアニオンについて説明する。  
式中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３０７】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙したのと同様の基が挙げられる。  
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０３０８】
なお、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３０９】
他の光酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０３１０】
【化４９】
2011048111.tif 000050
【０３１１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０３１２】
一般式（１−１）又は（１−２）により表される光酸発生剤と併用し得る他の光酸発生剤のうち、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０３１３】
【化５０】
2011048111.tif 000051
【０３１４】
【化５１】
2011048111.tif 000052
【０３１５】
（Ｃ）塩基性化合物
本発明に係る組成物は、下記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物、又は、前記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物を含んでいる。なお、以下では、これら化合物を、纏めて「化合物（Ｃ）」と呼ぶことがある。
【０３１６】
【化５２】
2011048111.tif 000053
【０３１７】
一般式（Ｃ−Ｉ）中、
ｍ及びｎの各々は、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満足する１以上の整数を表す。
【０３１８】
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。ｍ＝２の場合には、２つの前記Ｒは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０３１９】
Ｒ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基（同一の炭素原子に結合している３つのＲ’の全てがメチル基である場合を除く）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。Ｒ’のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０３２０】
化合物（Ｃ）は、第１級又は第２級アミノ基を少なくとも１つ含んだアミノ化合物（ｃ）において、この第１級又は第２級アミノ基中の水素原子の２個又は１個が炭酸エステル基で置換された化合物である。なお、アミノ化合物（ｃ）における「アミノ基」には、カルボニル基に結合したアミノ基が含まれる。
【０３２１】
化合物（Ｃ）の分子量は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは１５０〜１０００である。
【０３２２】
Ｒは、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は連結基を表す。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３２３】
Ｒとしてのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、３−エチルペンチル基、４−プロピルヘプチル基、３，３−ジエチルペンチル基及び４，４−ジプロピルヘプチル基が挙げられる。
【０３２４】
置換基を有するアルキル基としては、特には、アルコキシアルキル基及びシクロアルコキシアルキル基が挙げられる。  
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシエチル基及び１−メチルプロポキシメチル基が挙げられる。  
シクロアルコキシアルキル基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基及びメントキシメチル基が挙げられる。
【０３２５】
Ｒとしてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル、ジアマンチル、トリシクロデカニル及びテトラシクロドデカニル基が挙げられる。
【０３２６】
Ｒとしてのアリール基には、ヘテロアリール基が含まれる。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基及びインドール基が挙げられる。
【０３２７】
Ｒとしてのアラルキル基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが上記のアリール基で置換された基である。
【０３２８】
Ｒが連結基を表す場合、即ち、化合物（Ｃ）が一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数がＲを介して結合された構造を有する化合物である場合、この連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基が挙げられる。この連結基は、炭素数が１５以下であることが好ましい。好ましい連結基としては、例えば、アルキレン基及びシクロアルキレン基が挙げられる。これらのうち、シクロへキシレン基が特に好ましい。
【０３２９】
２つのＲが互いに結合して形成し得る基としては、例えば、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン基等の炭素数３〜８のアルキレン基が挙げられる。２つのＲが結合してなる環構造は、置換基を有していてもよく、環中に＞Ｃ＝Ｏを含んでいてもよい。
【０３３０】
Ｒにより表される各基は、上述したように、置換基を更に有していてもよい。この置換基は、炭素数が１５以下であることが好ましく、例えば、フェニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、トリシクロデカニル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。また、他の好ましい置換基として、水酸基及びシアノ基が挙げられる。水酸基又はシアノ基をＲの置換基として導入することにより、膜ベリを更に抑制することが可能となる。
【０３３１】
Ｒ’の各々は、上述したように、水素原子、アルキル基（同一の炭素原子に結合している３つのＲ’の全てがメチル基である場合を除く）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は連結基を表す。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３３２】
Ｒ’のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び連結基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。  
但し、同一の炭素原子に結合している３つのＲ’の全てがメチル基である場合は除外される。即ち、同一炭素原子に結合している３つのＲ’の全てがアルキル基の場合、少なくとも１つのＲ’は、炭素数が２以上のアルキル基であり、好ましくは炭素数が２〜６のアルキル基である。
【０３３３】
２つ以上のＲ’が互いに結合して形成し得る環構造は、好ましくは、炭素数が５〜１５のものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ノルボルナン及びアダマンタン構造が挙げられる。
【０３３４】
Ｒ’により表される各基は、上述したように、置換基を更に有していてもよい。この置換基は、炭素数が１５以下であることが好ましく、例えば、フェニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、トリシクロデカニル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。好ましい置換基としては、例えば、水酸基及びシアノ基が挙げられる。水酸基又はシアノ基をＲ’の置換基として導入することにより、膜ベリを更に抑制することが可能となる。
【０３３５】
化合物（Ｃ）は、酸の作用により分解してアミノ化合物（ｃ）を発生することが好ましい。化合物（Ｃ）において、エステル部位に結合する炭素原子（−Ｃ(Ｒ')３）は、好ましくは２級以上の炭素原子であり、より好ましくは３級の炭素原子である。即ち、好ましくはＲ’の２つ以上が有機基であり、より好ましくはＲ’の３つが有機基である。
【０３３６】
アミノ化合物（ｃ）としては、例えば、下記一般式（ｃ−１）により表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個以上有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物が挙げられる。
【０３３７】
【化５３】
2011048111.tif 000054
【０３３８】
式（ｃ−１）中、ｍ’及びｎ’の各々は、ｍ’＋ｎ’＝３なる関係を満足する１以上の整数である。  
ｍ’個のＲは、一般式（Ｃ−Ｉ）におけるＲと同義である。
【０３３９】
アミノ化合物（ｃ）としては、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、芳香族アミン、及びモノ又はジアルコールアミンが挙げられる。
【０３４０】
モノアルキルアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン１−アダマンタンメチルアミン及び１−アダマンタンアミンが挙げられる。
【０３４１】
ジアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ―メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンタンアミン及び１−（１−アダマンチル）エチルアミンが挙げられる。
【０３４２】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ナフタレンメチルアミン、アミノジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン及びｔ−ブチルアニリンが挙げられる。
【０３４３】
モノ又はジアルコールアミンとしては、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。
【０３４４】
上記の同一分子内に窒素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４−（アミノメチル）ピペリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ジアミノシクロヘキサン、キシレンジアミン、４−アミノベンジルアミン及びアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。  
上記の同一分子内に窒素原子を２個以上有する化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
【０３４５】
上記のアミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及びピロリドンが挙げられる。
【０３４６】
上記のウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及び１，３−ジフェニルウレアが挙げられる。
【０３４７】
上記の含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール及び２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類、並びに、インドール、ピロール、ピラゾール、アデニン、グアニン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンが挙げられる。  
上記の含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類がより好ましく、特には、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−フェニルベンズイミダゾールが好ましい。
【０３４８】
上記のアミノ化合物（ｃ−１）のうち、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン及び芳香族アミンが好ましく、特には、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミン、１−アダマンタンエチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンタンアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、４−メチルアニリン及びｔ−ブチルアニリンが好ましい。
【０３４９】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（ｃ−２）により表される炭酸エステル基を備えている。一般式（ｃ−２）中、３つのＲ’は、一般式（Ｃ−Ｉ）におけるＲ’と同義である。
【０３５０】
【化５４】
2011048111.tif 000055
【０３５１】
以下に、一般式（ｃ−２）により表される炭酸エステル基の具体例を示す。
【０３５２】
【化５５】
2011048111.tif 000056
【０３５３】
化合物（Ｃ）は、上記のアミン化合物（ｃ）と、一般式（ｃ−２）により表される炭酸エステル基とを組み合わせることにより構成される化合物である。
【０３５４】
以下に、化合物（Ｃ）の好ましい例を挙げる。
【０３５５】
【化５６】
2011048111.tif 000057
【０３５６】
【化５７】
2011048111.tif 000058
【０３５７】
化合物（Ｃ）は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。後者の場合、化合物（Ｃ）は、例えば、アミノ化合物と、対応する炭酸エステルの酸無水物又は酸ハロゲン化物とを、必要に応じて塩基性条件下にて反応させることにより得られる。
【０３５８】
化合物（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。この含有量を過度に少なくすると、化合物（Ｃ）を含有させることによる効果が小さくなる場合がある。この含有量を過度に多くすると、感度及び非露光部の現像性に悪影響を与える可能性がある。
【０３５９】
本発明に係る組成物は、化合物（Ｃ）以外の塩基性化合物を更に含んでいてもよい。以下、化合物（Ｃ）と併用し得る塩基性化合物について説明する。
【０３６０】
この塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）により表される構造を有する化合物が挙げられる。
【０３６１】
【化５８】
2011048111.tif 000059
【０３６２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０３６３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。これらアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３６４】
好ましい塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。更に好ましい塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
【０３６５】
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール及び２−フェニルベンゾイミダゾールが挙げられる。
【０３６６】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンが挙げられる。
【０３６７】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０３６８】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、例えば、アニオンとしてカルボキシレートを備えたオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が挙げられる。このカルボキシレートとしては、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート及びパーフロロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０３６９】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０３７０】
アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリンが挙げられる。
【０３７１】
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。  
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。
【０３７２】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【０３７３】
これら化合物では、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、このアルキル基の鎖中に酸素原子が含まれ、オキシアルキレン基が形成されていることがより好ましい。このオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であることが好ましく、３〜９個であることがより好ましく、４〜６個であることが更に好ましい。これらオキシアルキレン基のうち、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−により表される基が特に好ましい。
【０３７４】
これら化合物の具体例としては、例えば、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。
【０３７５】
塩基性化合物の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３７６】
光酸発生剤の合計量の塩基性化合物の合計量に対するモル比は、好ましくは２．５〜３００であり、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。このモル比を過度に小さくすると、感度及び／又は解像度が低下する可能性がある。このモル比を過度に大きくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの太りが生ずる場合がある。
【０３７７】
以上説明した通り、本発明に係る組成物は、一般式（１−１）又は一般式（１−２）により表される光酸発生剤と、上記の化合物（Ｃ）との双方を必須成分として含んでいる。即ち、本発明に係る組成物では、一般式（１−１）又は一般式（１−２）により表される光酸発生剤と化合物（Ｃ）とが組み合わせて用いられる。この光酸発生剤とこの化合物（Ｃ）との双方を含有させると、優れたパターン形状と優れたラフネス特性とを両立させることが可能となる。
【０３７８】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂、溶剤、界面活性剤、カルボン酸オニウム塩、溶解阻止化合物、及び／又は、その他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【０３７９】
（疎水性樹脂）
本発明に係る組成物は、上述したように、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を更に含有させると、この組成物を用いて形成した膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸液として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０３８０】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３８１】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０３８２】
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３８３】
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３８４】
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３８５】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【０３８６】
【化５９】
2011048111.tif 000060
【０３８７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62〜Ｒ64のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ65〜Ｒ68のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０３８８】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。  
Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ62とＲ63とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０３８９】
一般式（Ｆ２）により表される基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
【０３９０】
一般式（Ｆ３）により表される基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３９１】
一般式（Ｆ４）により表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、及び−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨが挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが特に好ましい。
【０３９２】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。
【０３９３】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０３９４】
【化６０】
2011048111.tif 000061
【０３９５】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
【０３９６】
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【０３９７】
【化６１】
2011048111.tif 000062
【０３９８】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０３９９】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの組合せが挙げられる。  
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０４００】
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を備えた繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０４０１】
【化６２】
2011048111.tif 000063
【０４０２】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。  
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸分解性基。
【０４０３】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
【０４０４】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０４０５】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位にを基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
【０４０６】
以下に、アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。
【０４０７】
【化６３】
2011048111.tif 000064
【０４０８】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を備えた基、酸無水物基、及び酸イミド基が挙げられる。これらのうち、ラクトン構造を備えた基が特に好ましい。
【０４０９】
この基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０４１０】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位としては、例えば、先に（Ａ）酸分解性樹脂の項で説明したラクトン構造を備えた繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０４１１】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０４１２】
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、先に（Ａ）酸分解性樹脂の項で説明したのと同様のものが挙げられる。  
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【０４１３】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【０４１４】
【化６４】
2011048111.tif 000065
【０４１５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒc31は、水素原子、アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａｃ2基を表す。ここで、Ｒａｃ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０４１６】
Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０４１７】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を含んだ基を表す。これら基は、フッ素原子及び／又はケイ素原子で置換されていてもよい。
【０４１８】
Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。  
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。
【０４１９】
Ｒc32は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【０４２０】
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、及びエステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）が挙げられる。
【０４２１】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【０４２２】
【化６５】
2011048111.tif 000066
【０４２３】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０４２４】
以下に、一般式（ＩＩＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０４２５】
【化６６】
2011048111.tif 000067
【０４２６】
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【０４２７】
【化６７】
2011048111.tif 000068
【０４２８】
【化６８】
2011048111.tif 000069
【０４２９】
【化６９】
2011048111.tif 000070
【０４３０】
【表１】
2011048111.tif 000071
【０４３１】
疎水性樹脂は、少なくとも２つの極性変換基を備えた繰り返し単位を含み且つフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んだ樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂としてこのような樹脂を用いると、現像欠陥を更に低減させることが可能となる。なお、上記のフッ素原子は、極性変換基における電子吸引性基としてのフッ素原子であってもよく、それ以外のフッ素原子であってもよい。
【０４３２】
なお、ここで「極性変換基」とは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基であり、例えば、後掲の一般式（ＫＡ−１）及び（ＫＢ−１）において「−ＣＯＯ−」により表されている部分がこれに該当する。但し、樹脂の主鎖に直接結合しているエステル基（例えば、アクリレートにおけるエステル基）は、アルカリ現像液の作用により溶解度を増大させる能力が低いため、「極性変換基」には含まれないこととする。
【０４３３】
極性変換基は、アルカリ現像液の作用により分解し、その極性が変化する。これにより、アルカリ現像後の膜と液浸液としての水との後退接触角を更に小さくすることが可能となる。
【０４３４】
アルカリ現像後の膜との水との後退接触角は、温度２３±３℃及び湿度４５±５％の条件下で５０°以下であることが好ましく、４０°以下であることがより好ましく、３５°以下であることが更に好ましく、３０°以下であることが最も好ましい。
【０４３５】
なお、後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだ際に、液滴の界面が後退するときの接触角として定義できる。この後退接触角は、拡張収縮法と呼ばれる方法を用いて測定することができる。
【０４３６】
疎水性樹脂が少なくとも２つの極性変換基を備えた繰り返し単位を含み且つフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んだ樹脂である場合、この樹脂は、１つの側鎖上に、少なくとも２つの極性変換基とフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方との双方を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。即ち、この疎水性樹脂は、複数の極性変換基を備えた側鎖上にフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有した繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
【０４３７】
或いは、この場合、疎水性樹脂は、少なくとも２つの極性変換基を備え且つフッ素原子及びケイ素原子を含有していない繰り返し単位と、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有している繰り返し単位とを含んでいてもよい。
【０４３８】
或いは、この場合、疎水性樹脂は、１つの側鎖上に少なくとも２つの極性変換基を備え、且つ、同一繰り返し単位内の他の側鎖上にフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有した繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、極性変換基を備えた側鎖とフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有した側鎖とは、主鎖の炭素原子を介してα位の位置関係にあることが好ましい。即ち、これら側鎖が、下記式（４）に示す位置関係にあることが好ましい。式中、Ｂ１は極性変換基を備えた側鎖を表し、Ｂ２はフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有した側鎖を表す。
【０４３９】
【化７０】
2011048111.tif 000072
【０４４０】
上記の極性変換基を含んだ側鎖は、下記一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）により表される部分構造を含んでいることが好ましく、下記一般式（ＫＡ−１）により表される部分構造を含んでいることがより好ましい。
【０４４１】
【化７１】
2011048111.tif 000073
【０４４２】
一般式（ＫＡ−１）中、
Ｚka１は、ｎｋａ≧２の場合には各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子吸引性基を表す。ｎｋａ≧２の場合、複数のＺka１が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、並びに、環状エーテル環及びラクトン環等のヘテロ環が挙げられる。
【０４４３】
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。ｎｋａは、好ましくは０〜８であり、より好ましくは０〜５であり、さらに好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
【０４４４】
なお、一般式（ＫＡ−１）により表される構造は、この構造中に含まれる少なくとも１つの水素原子を除いてなる１価以上の置換基を表す。
【０４４５】
一般式（ＫＢ−１）中、Ｘkb1及びＸkb2は、各々独立して、電子吸引性基を表す。  
ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、各々独立して、０又は１を表す。なお、ｎｋｂ＝ｎｋｂ’＝０の場合、Ｘkb1及びＸkb2は、エステル基（−ＣＯＯ−）と直結している。
【０４４６】
Ｒkb1〜Ｒkb4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子吸引性基を表す。Ｒkb1、Ｒkb2及びＸkb1の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒkb3、Ｒkb4及びＸkb2の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０４４７】
Ｒkb3、Ｒkb4及びＸkb2の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環としては、好ましくは、シクロアルキル基及びヘテロ環基が挙げられる。このヘテロ環基としては、ラクトン環基が特に好ましい。このラクトン環としては、例えば、後掲の式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）により表されるものが挙げられる。
【０４４８】
なお、Ｘkb1及びＸkb2の双方が１価の置換基である場合、一般式（ＫＢ−１）により表される構造は、この構造中に含まれる少なくとも１つの水素原子を除いてなる１価以上の置換基を表す。
【０４４９】
一般式（ＫＢ−１）により表される部分構造では、電子吸引性基がエステル基に近接して存在している。それゆえ、この部分構造は、優れた極性変換能を発揮し得る。
【０４５０】
Ｚka１は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基又は電子吸引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子吸引性基である。なお、エーテル基としては、アルキルエーテル基又はシクロアルキルエーテル基が好ましい。
【０４５１】
Ｚka１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。  
直鎖アルキル基は、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることがより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デカニル基が挙げられる。
【０４５２】
分岐鎖アルキル基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、炭素数が３〜２０であることがより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基及びｔ−デカノイル基が挙げられる。
【０４５３】
Ｚka１のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のものであることが好ましい。
【０４５４】
Ｚka１のシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０４５５】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【０４５６】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えた基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
【０４５７】
これらシクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるものが挙げられる。
【０４５８】
【化７２】
2011048111.tif 000074
【０４５９】
上記の脂環構造のうち好ましいものとしては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
【０４６０】
これら脂環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０４６１】
置換基としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基であることが更に好ましい。
【０４６２】
置換基としてのアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数が１〜４のものが挙げられる。
【０４６３】
これら置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）が挙げられる。
【０４６４】
Ｚka１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０４６５】
Ｚka１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；上記のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フェネチル基及びクミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基及びバレリル基等のアシル基；ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；アルケニル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基及びブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；上記のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；並びに、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【０４６６】
Ｚka１、Ｘkb1及びＸkb2の電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3により表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された（シクロ）アルキル基を意味している。
【０４６７】
Ｚka１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
【０４６８】
−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒf1は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーシクロハロアルキル基、又はパーハロアリール基を表す。このＲf1は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが更に好ましい。
【０４６９】
−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒf2及びＲf3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。この有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。これら基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
【０４７０】
Ｒf1〜Ｒf3のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、ハロシクロアルキル環、アリール環、及びハロアリール環が挙げられる。
【０４７１】
Ｒf1〜Ｒf3のアルキル基及びハロアルキル基としては、例えば、先にＺka１について説明したアルキル基、及び、これらアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。
【０４７２】
上記のハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、例えば、先にＺka１について説明したシクロアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。このハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、より好ましくは、−Ｃ(ｎ)Ｆ(2n-2)Ｈにより表されるフルオロアルキル基、及び、−Ｃ(ｎ)Ｆ(2n-1)により表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで、炭素数ｎの範囲に特に制限はないが、ｎ＝５〜１３であることが好ましく、ｎ＝６であることが特に好ましい。
【０４７３】
Ｒf2は、Ｒf1と同一の基であるか、又は、Ｒf3と結合して環を形成していることがより好ましい。
【０４７４】
上記の電子吸引性基は、ハロゲン原子、ハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であることが特に好ましい。上記の電子吸引性基は、フッ素原子の一部がフッ素原子以外の電子吸引性基で置換されていてもよい。
【０４７５】
なお、電子吸引性基が２価以上の基である場合、残りの結合手は、任意の原子又は置換基との結合に供される。この場合、上記の部分構造は、更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に結合していてもよい。
【０４７６】
一般式（ＫＡ−１）により表される部分構造は、ラクトン構造である。このラクトン構造は、５〜７員環構造であることが好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。
【０４７７】
一般式（ＫＡ−１）におけるラクトン構造としては、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造がより好ましい。これらのうち、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）又は（ＫＡ−１−１７）により表される構造が特に好ましい。
【０４７８】
【化７３】
2011048111.tif 000075
【０４７９】
これらラクトン構造は、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基又は酸分解性基がより好ましい。置換基が複数存在する場合は、これらは互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０４８０】
なお、ラクトン構造には、通常は光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましく、９８％ｅｅ以上のものが更に好ましい。
【０４８１】
疎水性樹脂は、２つの極性変換基を備えた部分構造として、下記一般式（ＫＹ−１）により表される構造を有していることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）により表される構造は、この構造に含まれる少なくとも１つの水素原子を除いてなる１価以上の置換基を表す。
【０４８２】
【化７４】
2011048111.tif 000076
【０４８３】
一般式（ＫＹ−１）中、Ｒky1及びＲky4は、各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒky1とＲky4との双方が同一の原子と結合して、二重結合を形成していてもよい。例えば、Ｒky1とＲky4との双方が同一の酸素原子と結合して、カルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成していてもよい。
【０４８４】
Ｒky2及びＲky3は、各々独立して、電子吸引性基を表す。或いは、Ｒky1とＲky2とが互いに結合してラクトン環を形成しており且つＲky3が電子吸引性基であってもよい。  
ラクトン環としては、先に挙げた（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子吸引性基としては、上記一般式（ＫＢ−１）におけるＸkb１と同様のものが挙げられる。この電子吸引性基は、好ましくは、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3により表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基である。
【０４８５】
Ｒky1、Ｒky2及びＲky4のうちの少なくとも２つは、互いに結合して、単環又は多環式構造を形成していてもよい。Ｒkb1〜Ｒkb4、ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、先に式（ＫＢ−１）について説明したのと同義である。Ｒky1及びＲky4としては、例えば、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺka１と同様の基が挙げられる。
【０４８６】
一般式（ＫＹ−１）により表される部分構造は、下記一般式（ＫＹ−２）により表される構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）により表される構造は、この構造に含まれる少なくとも１つの水素原子を除いてなる１価以上の置換基を表す。
【０４８７】
【化７５】
2011048111.tif 000077
【０４８８】
式（ＫＹ−２）中、Ｒｋｙ6〜Ｒｋｙ10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。Ｒｋｙ6〜Ｒｋｙ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０４８９】
。
【０４９０】
Ｒky5は、電子吸引性基を表す。電子吸引性基としては、上記一般式（ＫＢ−１）におけるＸkb１と同様のものが挙げられる。この電子吸引性基は、好ましくは、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3により表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基である。
【０４９１】
Ｒkb1、Ｒkb2及びｎｋｂの各々は、上記一般式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。Ｒｋｙ5〜Ｒｋｙ10としては、例えば、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺka１と同様の基が挙げられる。
【０４９２】
一般式（ＫＹ−２）により表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）により表される構造であることがより好ましい。
【０４９３】
【化７６】
2011048111.tif 000078
【０４９４】
式（ＫＹ−３）中、Ｚka1及びｎｋａの各々は、上記一般式（ＫＡ−１）におけるものと同義である。Ｒky5は、上記一般式（ＫＹ−２）におけるものと同義である。Ｒkb1、Ｒkb2及びｎｋｂの各々は、上記一般式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。
【０４９５】
Ｌｋｙは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｌｋｙは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【０４９６】
Ｒｓは、ｎｓ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｎｓ≧２の場合、複数のＲｓは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０４９７】
Ｌｓは、ｎｓ≧２の場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。ｎｓ≧２の場合、複数のＬｓは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０４９８】
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−により表される連結基の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。
【０４９９】
疎水性樹脂は、下記一般式（Ｋ０）により表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
【０５００】
【化７７】
2011048111.tif 000079
【０５０１】
式（Ｋ０）中、Ｒk1は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を表す。Ｒk2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を表す。但し、Ｒk1及びＲk2に含まれる極性変換基の総数は２以上である。
【０５０２】
なお、上述したように、一般式（Ｋ０）により表される繰り返し単位の主鎖に直接結合しているエステル基は、極性変換基には含まれないこととする。
【０５０３】
疎水性樹脂に含まれる繰り返し単位は、付加重合、縮合重合及び付加縮合等の重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。  
このような繰り返し単位としては、例えば、アクリレート系繰り返し単位（α位及び／又はβ位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位及び／又はβ位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、並びにマレイン酸誘導体（マレイン酸無水物、その誘導体及びマレイミド等）の繰り返し単位が挙げられる。これらのうち、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、又はノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、又はノルボルネン系繰り返し単位が更に好ましく、アクリレート系繰り返し単位が特に好ましい。
【０５０４】
以下に、少なくとも２つの極性変換基を備えた繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【０５０５】
【化７８】
2011048111.tif 000080
【０５０６】
少なくとも２つの極性変換基を備えた繰り返し単位を含んだ樹脂は、他の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。この他の繰り返し単位としては、例えば、疎水性樹脂が含み得る繰り返し単位として先に説明したものが挙げられる。  
少なくとも２つの極性変換基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％であり、更に好ましくは３０〜１００モル％であり、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【０５０７】
疎水性樹脂が、１つの側鎖上に少なくとも２つの極性変換基とフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方との双方を備えた繰り返し単位を含んでいる場合、この繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％であり、更に好ましくは３０〜１００モル％であり、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【０５０８】
疎水性樹脂が、少なくとも２つの極性変換基を備え且つフッ素原子及びケイ素原子を含有していない繰り返し単位と、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有している繰り返し単位との双方を含んでいる場合、これらの好ましい含有量は、以下の通りである。即ち、前者の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは１５〜８５モル％であり、更に好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは２５〜７５モル％である。また、後者の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは１５〜８５モル％であり、更に好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは２５〜７５モル％である。
【０５０９】
疎水性樹脂が、１つの側鎖上に少なくとも２つの極性変換基を備え、且つ、同一繰り返し単位内の他の側鎖上にフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有した繰り返し単位を含んでいる場合、この繰り返し単位の含有量は、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％であり、更に好ましくは３０〜１００モル％であり、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【０５１０】
以下に、少なくとも２つの極性変換基を備えた繰り返し単位を含み且つフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んだ樹脂の具体例を挙げる。また、下記表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【０５１１】
【化７９】
2011048111.tif 000081
【０５１２】
【化８０】
2011048111.tif 000082
【０５１３】
【化８１】
2011048111.tif 000083
【０５１４】
【化８２】
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【０５１５】
【化８３】
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【０５１６】
【化８４】
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【０５１７】
【化８５】
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【０５１８】
【化８６】
2011048111.tif 000088
【０５１９】
【化８７】
2011048111.tif 000089
【０５２０】
【化８８】
2011048111.tif 000090
【０５２１】
【化８９】
2011048111.tif 000091
【０５２２】
【化９０】
2011048111.tif 000092
【０５２３】
【化９１】
2011048111.tif 000093
【０５２４】
【化９２】
2011048111.tif 000094
【０５２５】
【化９３】
2011048111.tif 000095
【０５２６】
【化９４】
2011048111.tif 000096
【０５２７】
【化９５】
2011048111.tif 000097
【０５２８】
【化９６】
2011048111.tif 000098
【０５２９】
【化９７】
2011048111.tif 000099
【０５３０】
【表２−１】
2011048111.tif 000100
【０５３１】
【表２−２】
2011048111.tif 000101
【０５３２】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０５３３】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０５３４】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００であり、より好ましくは１，０００〜５０,０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０５３５】
疎水性樹脂の分散度は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。こうすると、より優れた解像度、パターン形状及びラフネス特性を達成することが可能となる。
【０５３６】
疎水性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
疎水性樹脂の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０５３７】
疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は、０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが特に好ましい。なお、疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は、２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液に対して、疎水性樹脂のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０５３８】
疎水性樹脂としては、市販品を使用してもよく、常法に従って合成したものを使用してもよい。この樹脂の一般的な合成方法としては、例えば、先に酸分解性樹脂について説明したのと同様の方法が挙げられる。
【０５３９】
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体及びオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
【０５４０】
（溶剤）
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。  
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０５４１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０５４２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０５４３】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが挙げられる。
【０５４４】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０５４５】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０５４６】
環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０５４７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。
【０５４８】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
【０５４９】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０５５０】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０５５１】
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０５５２】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は乳酸エチルがより好ましい。
【０５５３】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン及び酢酸アルキルが好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート又は２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０５５４】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０５５５】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
【０５５６】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
【０５５７】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
【０５５８】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。  
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５５９】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０５６０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０５６１】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０５６２】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０５６３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０５６４】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０５６５】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０５６６】
（カルボン酸オニウム塩）
本発明に係る組成物は、カルボン酸オニウム塩を更に含んでいてもよい。カルボン酸オニウム塩を含有させると、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度及び解像力が更に向上し、疎密依存性及び露光マージンが更に改良される。
【０５６７】
カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。そのアニオンとしては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル又は単環式若しくは多環式シクロアルキルカルボン酸アニオンを用いることが好ましい。特には、これらアルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたカルボン酸アニオン（以下、フッ素置換カルボン酸アニオンともいう）が好ましい。なお、アルキル又はシクロアルキル鎖中に、酸素原子を含んでいてもよい。
【０５６８】
フッ素置換カルボン酸アニオンとしては、例えば、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、及び２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオンが挙げられる。
【０５６９】
本発明に係る組成物がカルボン酸オニウム塩を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、一般的には０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７質量％である。
【０５７０】
（溶解阻止化合物）
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物である。
【０５７１】
この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０５７２】
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０５７３】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０５７４】
以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
【０５７５】
【化９８】
2011048111.tif 000102
【０５７６】
（その他の添加剤）
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０５７７】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０５７８】
カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０５７９】
＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物を用いて膜を形成する場合、この膜の膜厚は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。こうすると、解像度を更に向上させることが可能となる。このような膜厚を有した膜は、組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定することにより粘度を調節し、塗布性及び製膜性を向上させることによって形成可能である。
【０５８０】
組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％であり、好ましくは１〜８．０質量％であり、更に好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０５８１】
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いる。即ち、上記の各成分を、所定の溶剤（好ましくは上記の混合溶剤）に溶解させ、得られた溶液をフィルター濾過した後、所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製であることが好ましい。
【０５８２】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を形成する。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０５８３】
次いで、上記の感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。
【０５８４】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外（ＥＵＶ）光、Ｘ線及び電子線が挙げられる。これらのうち、波長が好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍである遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、Ｘ線又は電子ビームが好ましい。特には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光、又は電子ビームが好ましい。
【０５８５】
上記の反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０５８６】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。即ち、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で、活性光線又は放射線の照射を行ってもよい。これにより、解像性を更に高めることが可能となる。
【０５８７】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。  
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【０５８８】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。
【０５８９】
その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０５９０】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理がされていることが望ましい。
【０５９１】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を向上させるための添加剤を水に加えてもよく、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０５９２】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト層上への塗布適正、放射線、特には１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートとしては、レジストと混合せず、レジスト層上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。
【０５９３】
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。
【０５９４】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０５９５】
トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。
【０５９６】
また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。また、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０５９７】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液が用いられるが、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン及び環状アミン等の他のアルカリ水溶液も使用可能である。アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
【０５９８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。
【０５９９】
アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
【０６００】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【実施例】
【０６０１】
本発明の態様を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０６０２】
＜酸分解性樹脂＞
以下に、酸分解性樹脂の合成に使用したモノマーを挙げる。
【０６０３】
【化９９】
2011048111.tif 000103
【０６０４】
【化１００】
2011048111.tif 000104
【０６０５】
〔合成例１：樹脂（Ａ−１）〕
窒素気流下、８．８ｇのシクロヘキサノンを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、８．５ｇの（ＬＭ-１）と、２．２ｇの（ＩＭ-１）と、９．０ｇの（ＰＭ-４）と、モノマーの合計量に対し１３モル％の重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬工業（株）製）とを７９ｇのシクロヘキサノンに溶解させた溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、９００ｍＬのメタノールと１００ｍｌの水との混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、１８ｇの樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の組成比は４０／１０／５０であり、ＧＰＣによる重量平均分子量のポリスチレン換算値は８２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
【０６０６】
〔合成例２〜２０：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２０）〕
使用したモノマーの種類及び量を変更したことを除いては、合成例１と同様にして、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２０）を合成した。
【０６０７】
以下に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２０）の構造を示す。
【０６０８】
【化１０１】
2011048111.tif 000105
【０６０９】
【化１０２】
2011048111.tif 000106
【０６１０】
【化１０３】
2011048111.tif 000107
【０６１１】
下記表３に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２０）について、合成に使用したモノマー、各繰り返し単位の組成比、重量平均分子量及び分散度を纏める。なお、繰り返し単位の組成比は、各モノマーに対応した繰り返し単位のモル比であり、表中におけるモノマーの記載順に対応している。
【０６１２】
【表３】
2011048111.tif 000108
【０６１３】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、先に挙げた化合物（ｂ１）〜（ｂ３４）、（ｚ１）〜（ｚ７０）、並びに下記（ｄ１）及び（ｄ２）から適宜選択した。
【０６１４】
【化１０４】
2011048111.tif 000109
【０６１５】
〔合成例２１：化合物ｄ１〕
化合物ｄ１を、以下のルートに従って合成した。
【０６１６】
【化１０５】
2011048111.tif 000110
【０６１７】
（化合物１の合成）
２０ｇのブロモメチルシクロヘキサンと１２．５ｇの１−ナフトールとを、三口フラスコ中で３００ｇのＮＭＰに溶解させた。その後、得られた溶液に、１２ｇの炭酸カリウムと１４ｇのヨウ化カリウムとを加え、１２０℃で８時間加熱した。反応液に３００ｇの水を加え、１００ｇのヘキサンを用いた抽出を３回行った。得られた有機層を合わせて、１００ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で１回、１００ｇの水で１回、及び１００ｇのＢｒｉｎｅで１回洗浄した後、濃縮した。このようにして、１３ｇの化合物１を得た。
【０６１８】
（化合物２の合成）
化合物２は、特開２００５−２６６７９９号公報に記載されている方法を参考にして合成した。
【０６１９】
（化合物ｄ１の合成）
１３．１ｇの化合物１を、三口フラスコ中で６５ｇのＥａｔｏｎ試薬に溶解させた。その後、攪拌しながら５．７ｇのテトラメチレンスルホキシドを滴下し、さらに３時間攪拌を行った。反応液を、２４０ｇの水に注いだ後、２５ｇの化合物２と、５０ｇのクロロホルムとを添加した。
【０６２０】
有機層を分離した後、水層から５０ｇのクロロホルムを用いて２回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、水洗を２回行った後、濃縮した。得られた粗生成物を、２０ｇの酢酸エチルを用いて再結晶させた。このようにして、２２ｇの化合物ｄ１を得た。
【０６２１】
〔合成例２２：化合物ｄ２〕
化合物ｄ１について説明したのと同様にして、化合物ｄ２を合成した。
【０６２２】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、先に挙げた（Ｃ−１）〜（Ｃ−６１）から適宜選択した。なお、対照化合物として、下記化合物（Ｃ−１００）を用いた。また、下記Ｎ−１〜Ｎ−８を適宜併用した。
【０６２３】
【化１０６】
2011048111.tif 000111
【０６２４】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｎ−８：２−[２−{２−（２，２−ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン。
【０６２５】
〔合成例２３：化合物（Ｃ−２４）〕
３．０ｇのフェネチルアミンとトリエチルアミンとを３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、氷冷下にて、９．０ｇの二炭酸−ｔ−アミルをゆっくり加えた。混合液を室温まで昇温させ、６時間反応させた。反応液に１００ｍＬの蒸留水を加え、これを１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。有機層を、飽和重曹水及び蒸留水を用いて洗浄し、乾燥及び濃縮させて、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３．２ｇの化合物（Ｃ-２４）を得た。
【０６２６】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．９２（ｔ、６Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、１．８２（ｑ、４Ｈ）、２．８２（ｍ、２Ｈ）、３．７６（ｍ、２Ｈ）、６．７５（ｍ、５Ｈ）
なお、実施例において使用した他の化合物についても、同様の方法により合成した。
【０６２７】
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂は、先に挙げた（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）及び（Ｋ−１）〜（Ｋ−２３８）から適宜選択した。
【０６２８】
〔合成例２４：樹脂（Ｋ−７）〕
下記繰り返し単位に対応するモノマーを９０／１０の割合（モル比）で仕込み、ＰＧＭＥＡに溶解させ、固形分濃度１５質量％の溶液を４５０ｇ調製した。この溶液に、１モル％の和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０を加えた。これを、窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱した５０ｇのＰＧＭＥＡに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、５Ｌのメタノールを用いて固体を析出させた。得られた白色粉体をろ取し、目的物である樹脂（Ｋ−７）を回収した。
【０６２９】
ＮＭＲから求めた各繰り返し単位の組成比は、９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００であり、分散度は１．４０であった。
【０６３０】
【化１０７】
2011048111.tif 000112
【０６３１】
上記合成例２４における方法と同様にして、前掲の樹脂（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）及び（Ｋ−８）〜（Ｋ−２３８）を合成した。これら樹脂は、前掲の表２に示す組成比、重量平均分子量及び分散度を有していた。
【０６３２】
＜界面活性剤及び溶剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
溶剤としては、以下のものを用いた。  
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
＜レジスト液の調製＞
下記表４に示す成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度４．５質量％の溶液を調製した。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０６３３】
＜パターン形成：液浸露光＞
液浸露光法により、レジストパターンを形成した。  
具体的には、まず、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行って、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークを行った。このようにして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０６３４】
次いで、このレジスト膜に対し、６５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ1700ｉ、ＮＡ1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向）を用いた露光を行った。この際、液浸液としては、超純水を使用した。
【０６３５】
露光後すぐに１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した後、室温まで冷却させた。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、９０℃で９０秒間に亘ってベークを行って、ラインパターンを得た。
【０６３６】
＜ラフネス特性の評価：ＬＷＲ＞
上記の線幅が６５ｎｍのラインパターンを、走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）を用いて観察した。このパターンにおいて、その長さ方向のエッジに沿った２μｍの範囲に含まれる任意の５０点について、上記の走査型顕微鏡を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出し、この値を「ＬＷＲ」とした。
【０６３７】
＜パターン形状の評価＞
上記の線幅が６５ｎｍのラインパターンの断面及び側面を、走査型顕微鏡（日立社製Ｓ４８０００）を用いて観察した。そして、その形状を、以下の基準に従って評価した。
【０６３８】
◎（Good）：断面形状が矩形状であり且つ表面荒れが見られない場合
○（Fair）：断面形状は矩形状であるが表面荒れが見られる場合
×（Insufficient）：断面形状がテーパー形状である場合
これらの評価結果を、下記表４に示す。
【０６３９】
【表４】
2011048111.tif 000113
【０６４０】
表４に示す通り、実施例に係る組成物は、比較例及び参考例に係る組成物と比較して、ラフネス特性及びパターン形状が優れていた。