(57)【要約】【課題】ホスホニウムスルホン酸塩を成分とするエポキシ樹脂用硬化促進剤を液状で取り扱い易く、かつ簡便に製造できる方法を提供すること。【解決手段】ホスホニウムヒドロキシドと有機スルホン酸から合成したホスホニウムスルホン酸塩を、液状の酸無水物に溶解して希釈することを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化促進剤のマスターバッチ品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2011241238.tif 000013
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]
で表されるホスホニウムヒドロキシドに、溶媒の存在下、一般式（２）または一般式（３）                              
2011241238.tif 000014
[式中、Ｒ５は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]
2011241238.tif 000015
[式中、Ｒ６〜Ｒ10は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜16の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。]
で表される有機スルホン酸を反応させ、副生する水を溶媒とともに除去して一般式（４）または一般式（５）
2011241238.tif 000016
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]
2011241238.tif 000017
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ６〜Ｒ10は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜16の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。]
で表されるホスホニウムスルホン酸塩を得、得られた一般式（４）または一般式（５）で表されるホスホニウムスルホン酸塩を、液状の酸無水物に溶解し希釈することを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化促進剤のマスターバッチ品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用なホスホニウムスルホン酸塩を工業的に扱い易い形態として製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホニウムスルホン酸塩は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用な化合物である。例えば、ホスホニウムヒドロキシドと有機スルホン酸からホスホニウムスルホン酸塩を合成し、これを硬化促進剤として用いてエポキシ樹脂組成物とした場合、この組成物から得られた硬化物（特に薄膜）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が少なく、硬化時の着色もなく、また経時熱変色が少ない。さらに、脂環式エポキシ樹脂を用いた場合でもこの特性が維持されている（特許文献１参照）。
【０００３】
本発明に用いられるホスホニウムスルホン酸塩は公知であるか、または公知の方法により容易に製造できる。例えば、テトラアルキルホスホニウムハライドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）をイオン交換することにより、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、水−メタノール混合溶媒等）とし、該溶液中で、そのテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドを有機スルホン酸で中和することにより塩形成する方法などが挙げられる。
【０００４】
従来この方法で得られたホスホニウムスルホン酸塩は、それを含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去し、単離した状態で硬化促進剤として用いられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらホスホニウムヒドロキシドと有機スルホン酸を用いたホスホニウムスルホン酸塩の製造においては、生成物が吸湿性固体である場合が多いため、取り扱いの難しさに問題があった。万一生成物が吸湿してしまうと、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化させた際にクラックが発生してしまう恐れがある。
本発明は、ホスホニウムヒドロキシドと有機スルホン酸から製造したホスホニウムスルホン酸塩を、吸湿し難く取り扱い易い形態で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、次の知見を得た。特許文献１においてホスホニウムスルホン酸塩は、下記の反応式で示されるように、一般式（１）のホスホニウムヒドロキシドに、一般式（２）または一般式（３）で表される有機スルホン酸を反応させることで製造できる。本発明者らは、このホスホニウムスルホン酸塩を、液状の酸無水物で溶解、希釈してマスターバッチ品としたところ、吸湿し難く扱い易くなり、このマスターバッチ品が硬化促進剤として優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化１】
2011241238.tif 000002
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ６〜Ｒ10は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜16の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。]
【０００９】
すなわち、本発明は下記のように要約できる。
一般式（１）
【化２】
2011241238.tif 000003
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]
で表されるホスホニウムヒドロキシドに、溶媒の存在下、一般式（２）または一般式（３）
【化３】
2011241238.tif 000004
[式中、Ｒ５は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]
【化４】
2011241238.tif 000005
[式中、Ｒ６〜Ｒ10は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。]
で表される有機スルホン酸を反応させ、副生する水を溶媒とともに除去して一般式（４）または一般式（５）
【化５】
2011241238.tif 000006
[式中、Ｒ１〜Ｒ5は、前記と同様の意味を示す。]
【化６】
2011241238.tif 000007
[式中、Ｒ１〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ10は、前記と同様の意味を示す。]
で表されるホスホニウムスルホン酸塩を得、得られた一般式（４）または一般式（５）で表されるホスホニウムスルホン酸塩を、液状の酸無水物に溶解し希釈することを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化促進剤のマスターバッチ品の製造法。
【発明の効果】
【００１０】
本硬化促進剤は、上記一般式（１）で表されるホスホニウムヒドロキシドと、一般式（２）または（３）で表される有機スルホン酸とから製造することができるが、生成物の多くは吸湿性固体であり取り扱い難いという欠点がある。しかし、生成物を酸無水物に溶解し希釈してマスターバッチ品とすることで吸湿し難くなり、ホスホニウムスルホン酸塩を成分としたエポキシ樹脂用硬化促進剤を製造する際、扱い易くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「ホスホニウムスルホン酸塩」とは、ホスホニウムカチオンと有機スルホン酸のアニオン残基との塩であり、「有機スルホン酸のアニオン残基」とは、有機スルホン酸のスルホ基の水素原子が外れて、１価のスルホン酸アニオンとなったものを指すものとする。
【００１２】
上記のホスホニウムカチオンと少なくとも１種の有機スルホン酸のアニオン残基との塩は、下記一般式（１）で表されるホスホニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、水−メタノール混合溶媒等）中で、そのホスホニウムヒドロキシド１モルに対して、下記一般式（２）で表される有機スルホン酸及び一般式（３）で表される有機スルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、０.５〜５モル、より好ましくは０.５〜２モル用いて中和することにより塩形成する方法などが挙げられる。得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。
【００１３】
【化７】
2011241238.tif 000008
[上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]
【化８】
2011241238.tif 000009
[上記一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]
【化９】
2011241238.tif 000010
[上記一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ10は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜16の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。]
【００１４】
上記の方法により得られる塩は、通常は、ホスホニウムカチオン１モルと少なくとも１種の有機スルホン酸のアニオン残基１モルとの１：１塩が主成分である。該１：１塩は、典型的には、一般式（４）または一般式（５）のような構造をしている。
【化１０】
2011241238.tif 000011
[上記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]
【化１１】
2011241238.tif 000012
[上記一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ６〜Ｒ10は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。]  
【００１５】
上記ホスホニウムカチオンに関して、一般式（４）および一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることが好ましい。
上記有機スルホン酸のアニオン残基に関しては、一般式（４）におけるＲ５がメチル基である有機スルホン酸のアニオン残基が好ましい。
また、一般式（５）において、Ｒ６〜Ｒ10は、すべて水素原子である有機スルホン酸のアニオン残基であるか、又は、Ｒ６〜Ｒ10の内いずれか１つがアルキル基もしくはハロゲン原子である有機スルホン酸のアニオン残基であるのが好ましい。
特に、一般式（４）及び／又は一般式（５）で表される有機スルホン酸のアニオン残基として特に好ましくはメタンスルホン酸のアニオン残基である。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるホスホニウムヒドロキシドは、水中でしか安定に存在できないため、通常水溶液で用いられており、一般式（２）または（３）で表される有機スルホン酸と反応する場合は、溶媒として水あるいは水−メタノールの混合溶媒が用いられるが、好ましくは水中で行うのがよい。
【００１７】
上記ホスホニウムスルホン酸塩は吸湿性固体であることが多いが、液状の酸無水物で溶解、希釈し、マスターバッチ品とすることができる。
使用する酸無水物は、公知の液状である酸無水物を制限なく使用することができるが、化合物中に二重結合を持たず、揮発し難い酸無水物である、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
酸無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
マスターバッチ品に占めるホスホニウムスルホン酸塩の含有量も特に制限はないが、１０〜７０ｗｔ％が好ましく、４０〜６０ｗｔ％がより好ましい。上記範囲であれば、マスターバッチ品は吸湿し難く、保存安定性に優れる。
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
製造例１
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、メタンスルホン酸（関東化学（株）製）１４重量部を滴下して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸アニオンとの塩５１重量部を得た。
得られたオイル（低融点固体）にリカシッドＭＨ-Ｔ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）を５１重量部加え、空気中、室温で冷却させ、低粘度液状のマスターバッチ品１を得た。
【００２０】
製造例２
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（関東化学（株）製）２５重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとｐ−トルエンスルホン酸アニオンとの塩５７重量部を得た。
得られたオイル（低融点固体）にリカシッドＭＨ-Ｔ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）を５７重量部加え、空気中、室温で冷却させ、低粘度液状のマスターバッチ品２を得た。
【００２１】
製造例３
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、メタンスルホン酸（関東化学（株）製）１４重量部を滴下して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸アニオンとの塩５１重量部を得た。本化合物はオイル状だが、空気中、室温で冷却させると固体になった（低融点固体）。
【実施例１】
【００２２】
硬化剤のリカシッドＭＨ-Ｔ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）（酸無水物当量１６８）１２８重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して硬化剤中の酸無水物基の当量比が１．０となる量）に、製造例１で得たマスターバッチ品１を３．２重量部添加し、６０℃で３０分間加熱・攪拌し溶解した後、室温まで冷却し常温で透明液状の硬化剤液を得た。これに脂環式エポキシ樹脂の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）１００重量部を加え、さらに充分混合して真空脱泡後、常温で液状のエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃で１時間加熱硬化したところ、無色透明の硬化物を得た。
【実施例２】
【００２３】
硬化促進剤のマスターバッチ品１に代えて、製造例２で得たマスターバッチ品２を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃で１時間加熱硬化したところ、無色透明の硬化物を得た。
【００２４】
比較例１
硬化促進剤のマスターバッチ品１に代えて、製造例３で得た低融点固体状のテトラブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸アニオンとの塩を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃で１時間加熱硬化したところ、無色透明の硬化物が得られたが、硬化物にクラックが発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
ホスホニウムヒドロキシドと有機スルホン酸から合成したホスホニウムスルホン酸塩は、低融点の吸湿性固体であることによる扱い難さ等に問題があった。
しかしホスホニウムスルホン酸塩を液状の酸無水物で溶解、希釈してマスターバッチ品とすることで吸湿し難くなり、ホスホニウムスルホン酸塩を成分とした硬化促進剤を製造する際に扱い易くなる。本硬化促進剤を用いた硬化物はクラックが発生し難くなり、より高品質の硬化物が得られる。