(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電気的特性を有するフラーレン誘導体の提供。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体。2011241205.tif 000027[式中、Ａ環は炭素数が６０以上であるフラーレン環を表す。Ｂ１環及びＢ２環は、独立して炭素数が３〜６である複素環を表す。Ｒ１及びＲ２は、独立して１価の官能基を表す。Ｑは２価の有機基を表し、Ｂ１環及びＢ２環が有する炭素原子と結合している。ｊ及びｋは０〜８の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数個存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は互いに異なっていてもよい。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、Ａ環を構成する炭素原子であり、Ｃ１及びＣ２、Ｃ３及びＣ４は、それぞれＡ環において隣り合っている。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体。
【化１】
2011241205.tif 000023
[式（１）中、Ａ環は炭素数が６０以上であるフラーレン環を表す。Ｂ１環及びＢ２環は、独立して炭素数が３〜６である複素環を表す。Ｒ１及びＲ２は、独立して１価の官能基を表す。Ｑは２価の有機基を表し、Ｂ１環及びＢ２環が有する炭素原子と結合している。ｊ及びｋは、独立して０〜８の整数を表す。Ｒ１が複数個存在する場合には、Ｒ１同士は互いに異なっていてもよい。Ｒ２が複数個存在する場合には、Ｒ２同士は互いに異なっていてもよい。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、Ａ環を構成する炭素原子であり、Ｃ１及びＣ２、Ｃ３及びＣ４は、それぞれＡ環において隣り合っている。]
【請求項２】
下記式（２）で表される、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【化２】
2011241205.tif 000024
[式（２）中、Ａ環、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は前記式（１）における定義と同義である。]
【請求項３】
前記Ｑが式（３）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
【化３】
2011241205.tif 000025
［式（３）中、Ｒａ及びＲｂは、独立して水素原子又はアルキル基を表す。ｃは１〜５の整数を表す。Ｒａが複数個存在する場合には、Ｒａ同士は互いに異なっていてもよい。Ｒｂが複数個存在する場合には、Ｒｂ同士は互いに異なっていてもよい。］
【請求項４】
下記式（４）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【化４】
2011241205.tif 000026
[式（４）中、環Ｃ６０は、Ｃ６０フラーレン環を表す。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は前記式（１）における定義と同義である。]
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
【請求項６】
電子供与性化合物が、高分子化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、
一対の電極間に挟持された請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む層と
を有する有機光電変換素子。
【請求項８】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、
一対の電極間に挟持された請求項５又は６に記載の組成物を含む層と
を有する有機光電変換素子。
【請求項９】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、
一対の電極間に挟持される活性層であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む電子受容性層及び該電子受容性層に接合される電子供与性化合物を含む電子供与性層を有している前記活性層と
を有する有機光電変換素子。
【請求項１０】
フラーレンと、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−(２−（２−メトキシエトキシ）エチル)グリシン及び［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸からなる群から選ばれるグリシン誘導体と、５−（５−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒドとを、溶媒中で加熱還流して反応させる工程と、
溶媒を除去し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ及び分取薄層クロマトグラフィにより分離精製する工程と
を含む、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
グリシン誘導体が、［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸である、請求項１０に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、該フラーレン誘導体の製造方法、フラーレン誘導体を含有する組成物及び該組成物を用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子又は正孔（ホール）である電荷の輸送性を有する有機半導体材料は、有機薄膜太陽電池、光センサといった有機光電変換素子等への適用が検討されており、例えばフラーレン誘導体を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。
【０００３】
このようなフラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、[６０]−ＰＣＢＭという場合がある）が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Advanced  Functional  Materials  Vol.13  (2003)  85p
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来有機半導体材料として用いられている[６０]−ＰＣＢＭは、例えば光電変換効率の観点から重要である、開放端電圧といった種々の特性が十分とはいえず、新規な有機半導体材料が求められている。
また従来の[６０]−ＰＣＢＭの製造方法では収率が不十分なため、不可避的に生成してしまう、付加基の付加数が異なる生成物、未反応の材料を除去して高純度とすることが困難である。よって収率が高く、生産性により優れた有機半導体材料であるフラーレン誘導体の製造方法が求められている。
【０００６】
そこで本発明は、有機光電変換素子の特性をより高めることができる有用かつ新規なフラーレン誘導体、及び新規なフラーレン誘導体の生産性により優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々のフラーレン誘導体の物性、合成方法及び分離精製方法などについて鋭意研究を進めたところ、所定構造のフラーレン誘導体と、かかるフラーレン誘導体を所定の工程で製造する製造方法とにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記を提供する。
[１]  下記式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体。
【化１】
2011241205.tif 000002
[式（１）中、Ａ環は炭素数が６０以上であるフラーレン環を表す。Ｂ１環及びＢ２環は、独立して炭素数が３〜６である複素環を表す。Ｒ１及びＲ２は、独立して１価の官能基を表す。Ｑは２価の有機基を表し、Ｂ１環及びＢ２環が有する炭素原子と結合している。ｊ及びｋは、独立して０〜８の整数を表す。Ｒ１が複数個存在する場合には、Ｒ１同士は互いに異なっていてもよい。Ｒ２が複数個存在する場合には、Ｒ２同士は互いに異なっていてもよい。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、Ａ環を構成する炭素原子であり、Ｃ１及びＣ２、Ｃ３及びＣ４は、それぞれＡ環において隣り合っている。]
[２]  下記式（２）で表される、[１]に記載のフラーレン誘導体。
【化２】
2011241205.tif 000003
[式（２）中、Ａ環、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は前記式（１）における定義と同義である。]
[３]  前記Ｑが式（３）で表される構造を有する、[１]又は[２]に記載のフラーレン誘導体。
【化３】
2011241205.tif 000004
［式（３）中、Ｒａ及びＲｂは、独立して水素原子又はアルキル基を表す。ｃは１〜５の整数を表す。Ｒａが複数個存在する場合には、Ｒａ同士は互いに異なっていてもよい。Ｒｂが複数個存在する場合には、Ｒｂ同士は互いに異なっていてもよい。］
[４]  下記式（４）で表される、[１]〜[３]のいずれか１つに記載のフラーレン誘導体。
【化４】
2011241205.tif 000005
[式（４）中、環Ｃ６０は、Ｃ６０フラーレン環を表す。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は前記式（１）における定義と同義である。]
[５]  [１]〜[４]のいずれか１つに記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
[６]  電子供与性化合物が、高分子化合物である[５]に記載の組成物。
[７]  陽極及び陰極からなる一対の電極と、
一対の電極間に挟持された[１]〜[４]のいずれか１つに記載のフラーレン誘導体を含む層と
を有する有機光電変換素子。
[８]  陽極及び陰極からなる一対の電極と、
一対の電極間に挟持された[５]又は[６]に記載の組成物を含む層と
を有する有機光電変換素子。
[９]  陽極及び陰極からなる一対の電極と、
一対の電極間に挟持される活性層であって、[１]〜[４]のいずれか１つに記載のフラーレン誘導体を含む電子受容性層及び該電子受容性層に接合される電子供与性化合物を含む電子供与性層を有している前記活性層と
を有する有機光電変換素子。
[１０]  フラーレンと、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−(２−（２−メトキシエトキシ）エチル)グリシン及び［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸からなる群から選ばれるグリシン誘導体と、５−（５−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒドとを、溶媒中で加熱還流して反応させる工程と、
溶媒を除去し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ及び分取薄層クロマトグラフィにより分離精製する工程と
を含む、[１]に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[１１]  グリシン誘導体が、［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸である、[１０]に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規なフラーレン誘導体によれば、該フラーレン誘導体を含む層を有機薄膜太陽電池、有機光センサといった有機光電変換素子に適用することにより、例えば開放端電圧といった電気的特性を向上させ、有機光電変換素子の光電変換効率を高めることができるものと期待される。
また本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、前記新規なフラーレン誘導体を極めて高い収率で得ることができる。また付加基の付加数が異なる副生物や異性体の生成を効果的に抑制することができるので、精製によるさらなる高純度化が容易である。よってかかる製造方法により製造されたフラーレン誘導体は、有機光電変換素子の電気的特性、ひいては光電変換効率のさらなる向上に大いに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、有機光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。
【図２】図２は、有機光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお以下の説明において図を参照して説明する場合があるが、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また複数の図に示される同様の構成成分については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１２】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００１３】
【化５】
2011241205.tif 000006
【００１４】
前記式（１）の構造において、Ｒ１及びＲ２は１価の官能基を表す。１価の官能基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、１価の複素環基、エステル構造を有する基、下記式（５）で表される基が好ましい。また、Ｒ１が複数個存在する場合には、Ｒ１同士は互いに異なっていてもよい。Ｒ２が複数個存在する場合には、Ｒ２同士は互いに異なっていてもよい。
【００１５】
【化６】
2011241205.tif 000007
【００１６】
式（５）中、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｒは０〜５の整数を表す。ｍが複数個存在する場合には、複数個のｍは互いに異なっていてもよい。
【００１７】
前記式（１）の構造において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。
【００１８】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基が挙げられる。
【００１９】
前記アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基が挙げられる。水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２０】
前記式（１）の構造において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
前記アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
前記式（１）の構造において、Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６である直鎖状、分岐状のアルキル基、炭素数が通常３〜２０であり、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜６であるシクロアルキル基、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６である直鎖状、分岐状のアルキル基、及び炭素数が通常３〜２０であり、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜６であるシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数が１〜１２であることを示す。なお以下の説明においても同様に、炭素原子を表すＣに付された数字は炭素数を表す場合がある。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、炭素数が６〜２０であるアリール基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基がより好ましい。
前記アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００２４】
前記式（１）の構造において、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
前記式（１）の構造において、Ｒ１及びＲ２で表される１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。Ｒ１及びＲ２で表される１価の複素環基の例としては、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基が挙げられる。
【００２６】
前記式（１）の構造において、Ｒ１及びＲ２で表されるエステル構造を有する基の例としては、酪酸メチル、酪酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸３−エチルチエニルにおいて、エステルのアルコール側部位から水素原子を１個除去した基が挙げられる。
エステル構造を有する基の一態様としては、下記式（６）で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化７】
2011241205.tif 000008
【００２８】
式（６）中、ｐは０〜１０の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。
【００２９】
前記式（５）の基において、ｍは、原料の入手しやすさの観点から、２であるのが好ましい。ｒは、電荷輸送性の観点から、０〜３の整数であるのが好ましい。
【００３０】
前記式（１）の構造において、Ｒ１及びＲ２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基中の水素原子は、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、１価の複素環基又はエステル構造を有する基で置換されていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、１価の複素環基、エステル構造を有する基の具体例としては、既に説明した対応する各基と同様の基が挙げられる。
【００３１】
前記式（１）の構造において、ｊ及びｋは、独立して０〜８の整数を表す。中でも、ｊ及びｋは１〜３の整数であるのが好ましい。
【００３２】
前記式（１）の構造において、Ａ環は炭素数が６０以上であるフラーレン環（フラーレン骨格）を表す。Ａ環は、原料（フラーレン）の入手しやすさの観点から、Ｃ６０フラーレン環、Ｃ７０フラーレン環が好ましい。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、Ａ環（フラーレン環）を構成する炭素原子であって、Ａ環及び後述するＢ環（Ｂ１環及びＢ２環）により共有されている炭素原子である。
【００３３】
前記式（１）の構造において、Ｂ１環及びＢ２環それぞれは、Ａ環の隣り合う２つの炭素原子の組（Ｃ１及びＣ２、並びにＣ３及びＣ４）を含んでＡ環に隣接するように付加された環構造である。Ｂ１環及びＢ２環の具体例としては、下記の構造を有する環Ｂ３、環Ｂ４及び環Ｂ５が挙げられる。
【００３４】
【化８】
2011241205.tif 000009
【００３５】
Ｂ環としては、合成の容易さの観点から、上記環Ｂ４が好ましい。フラーレン誘導体のＶｏｃ（開放端電圧）をより高めるという観点からも、２つのＢ環がいずれも上記環Ｂ４であることが好ましい。なお環Ｂ３及び環Ｂ４において、隣り合ういずれか２つの炭素原子の組は、上述したようにＡ環を構成する（Ａ環と共有される）炭素原子でもある。
【００３６】
前記式（１）の構造において、Ｑは２価の有機基を表す。Ｑである２価の有機基としては、アルキレン基、オキサアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基が好ましい。
【００３７】
前記式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体としては、下記式（２）で表される構造を有するフラーレン誘導体が好ましい。
【００３８】
【化９】
2011241205.tif 000010
【００３９】
式（２）中、Ａ環、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は前記式（１）で定義された対応する構造と同義である。
【００４０】
２価の有機基Ｑの好ましい一態様は、下記式（３）で表される構造を有する基である。
【００４１】
【化１０】
2011241205.tif 000011
【００４２】
式（３）中、Ｒａ及びＲｂは、独立して水素原子又はアルキル基を表す。ｃは１〜５の整数を表す。Ｒａが複数個存在する場合には、Ｒａ同士は互いに異なっていてもよい。Ｒｂが複数個存在する場合には、Ｒｂ同士は互いに異なっていてもよい。
Ｒa及びＲｂで表されるアルキル基の炭素数及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基に関して前述した炭素数及び具体例と同じである。
【００４３】
前記式（３）で表される構造を有する基としては、例えば、下記基（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
2011241205.tif 000012
【００４５】
本発明のフラーレン誘導体の具体例としては、下記の構造を有する化合物（フラーレン誘導体）（Ａ１）〜（Ａ７）が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2011241205.tif 000013
【００４７】
上記化合物（Ａ１）〜（Ａ７）中、環Ｃ６０はＣ６０フラーレン環を表し、環Ｃ７０はＣ７０フラーレン環を表す。
【００４８】
前記式（１）及び前記式（２）で表されるフラーレン誘導体としては、下記式（４）で表される構造を有するフラーレン誘導体が好ましい。
【００４９】
【化１３】
2011241205.tif 000014
【００５０】
式（４）中、環Ｃ６０は、Ｃ６０フラーレン環を表す。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は前記式（１）における定義と同義である。
【００５１】
＜フラーレン誘導体の製造方法＞
前記式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体は、例えばＣ６０フラーレン環、Ｃ７０フラーレン環（フラーレン）に、置換基Ｒ１をｊ個有し、置換基Ｒ２をｋ個有し、さらに２価の有機基ＱにＢ１環及びＢ２環を構成できる基が連結された化合物を、カルベノイド付加反応あるいは１，３−双極子付加反応等の付加反応によって付加させてＢ環を形成することにより製造することができる。
【００５２】
フラーレンに前述の連結された化合物を付加させてＢ１環及びＢ２環を形成する製造方法により式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体を製造すれば、高収率でフラーレンに２個の環（Ｂ１環及びＢ２環）が付加したフラーレン誘導体を製造することができる。前記製造方法によれば、フラーレンに２個の環が付加したフラーレン誘導体の製造において、環の付加数が異なるフラーレン誘導体や環の付加位置が異なるフラーレン誘導体である異性体の副生を抑制することができる。
【００５３】
前記式（２）で表される構造を有するフラーレン誘導体は、例えばグリシン誘導体及びビスアルデヒド化合物から生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応（Prato反応；Accounts  of  Chemical  Research  Vol.31  1998  519-526ページ参照）により合成することができる。
【００５４】
上記付加反応で用いられるグリシン誘導体としては、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−(２−（２−メトキシエトキシ）エチル)グリシン、[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸などが例示される。
【００５５】
これらのグリシン誘導体の使用量は、フラーレン１モルに対して、通常０．１モル〜１０モルの範囲であり、好ましくは０．５モル〜３モルの範囲である。
【００５６】
付加基（置換基）を付加するためのもう１つの原料であるビスアルデヒド化合物としては、例えば５−（５−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（5-(5-(5-formylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde）が挙げられる。
【００５７】
このビスアルデヒド化合物の使用量は、フラーレン１モルに対して、通常０．１モル〜１０モルの範囲であり、好ましくは０．５モル〜４モルの範囲である。
【００５８】
通常、上記付加反応は溶媒中で行なわれる。上記付加反応が溶媒中で行われる場合には、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼンなどの上記付加反応に対して不活性な溶媒が用いられる。溶媒の使用量は、フラーレンに対して通常１重量倍〜１０００００重量倍の範囲である。
【００５９】
反応工程は、例えば溶媒中でグリシン誘導体とビスアルデヒドとフラーレンとを混合し、混合物を加熱して反応させることにより実施すればよい。反応温度は、通常５０℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は、通常３０分間から５０時間である。
【００６０】
加熱による反応工程の終了後、得られた反応混合物を室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレータで減圧留去して固形物を得る。得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ及び分取薄層クロマトグラフィ（シリカゲル薄層クロマトグラフィ）により分離精製する。以上の工程により目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。
【００６１】
原料であるグリシン誘導体、ビスアルデヒド化合物の使用量、反応時間といった反応条件等を適宜調整し、また分離精製条件を適宜調整することにより、所望の構造を有するフラーレン誘導体を選択的に得ることができる。
【００６２】
＜組成物＞
本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性化合物としても電子供与性化合物としても用いることができる。特に電子受容性化合物として用いるのが好適である。また本発明のフラーレン誘導体は、特に塗布法により形成される活性層の材料として好適に用い得る。
本発明のフラーレン誘導体を含有する組成物の性状は特に限定されない。例えば塗布法に用いられる塗工用の組成物とする場合には、本発明のフラーレン誘導体を任意好適な溶媒と混合して液体状（溶液状）とすればよい。
【００６３】
（第１の組成物）
詳細は後述するが、有機光電変換素子において、活性層が電子受容性化合物を含有する層（電子受容性層）と電子供与性化合物を含有する層（電子供与性層）とが接合された積層構造として構成される場合には、本発明のフラーレン誘導体を電子受容性化合物として含有し、かつ電子供与性化合物を不含とした組成物（第１の組成物）を、電子受容性層の構成成分として用いることができる。
【００６４】
（第２の組成物）
本発明のフラーレン誘導体が、有機光電変換素子において、電子受容性化合物及び電子供与性化合物の双方を含有する一層の活性層に用いられる場合には、本発明の組成物（第２の組成物）は、本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む。
【００６５】
また前記第１の組成物及び第２の組成物は、使用態様に応じて選択された任意好適なその他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００６６】
電子受容性化合物としての本発明のフラーレン誘導体と組み合わせられる電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。なお本明細書でいう高分子化合物とは、ポリスチレン換算の数平均分子量が好ましくは１０３以上であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０８以下であり得る。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【００６７】
有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、光電変換効率の観点からは、下記式（７）で表される繰り返し単位及び式（８）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる、重量平均分子量がおよそ５×１０３〜１０６の範囲の繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、式（７）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
【００６８】
【化１４】
2011241205.tif 000015
【００６９】
前記式（７）で表される繰り返し単位及び式（８）で表される繰り返し単位において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。
【００７０】
前記式（７）で表される繰り返し単位において、Ｒ３及びＲ４がアルキル基である場合の炭素数及び具体例としては、前述の通り説明し例示したＲ１及びＲ２と同じアルキル基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４がアルコキシ基である場合の炭素数及び具体例としては、前述の通り説明し例示したＲ１及びＲ２と同じアルコキシ基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４がアリール基である場合の炭素数及び具体例としては、前述の通り説明し例示したＲ１及びＲ２と同じアリール基が挙げられる。
【００７１】
前記式（７）で表される繰り返し単位において、光電変換効率の観点からは、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方が、炭素数が１〜２０であるアルキル基であることが好ましく、炭素数が４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
前記式（７）で表される繰り返し単位からなる好適な高分子化合物としては、例えばＲ３がＨであり、Ｒ４がＣ６Ｈ１３であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）が挙げられる。
【００７２】
前記式（８）で表される繰り返し単位において、Ｒ５〜Ｒ１２がアルキル基である場合の炭素数及び具体例としては、前述の通り説明し例示したＲ１及びＲ２と同じアルキル基が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１２がアルコキシ基である場合の炭素数及び具体例としては、前述の通り説明し例示したＲ１及びＲ２と同じアルコキシ基が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１２がアリール基である場合の炭素数及び具体例としては、前述の通り説明し例示したＲ1及びＲ２と同じアリール基が挙げられる。
【００７３】
前記式（８）で表される繰り返し単位において、モノマーの合成の行いやすさの観点から、Ｒ７〜Ｒ１２は水素原子であることが好ましい。また、光電変換効率の観点から、Ｒ５及びＲ６は炭素数が１〜２０であるアルキル基であるか、又は炭素数が６〜２０であるアリール基であることが好ましく、炭素数が５〜８であるアルキル基であるか、又は炭素数が６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の前記第２の組成物に含まれる電子受容性物質であるフラーレン誘導体は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、５０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【００７５】
＜有機光電変換素子＞
図１及び図２を参照して、本発明の有機光電変換素子の構成例につき説明する。
図１は、有機光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。図２は、有機光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
【００７６】
本発明の有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持されたフラーレン誘導体を含む層とを有している。
この一対の電極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、すなわち少なくとも一方の電極は、入射光を透過させる透明又は半透明の電極とされる。
【００７７】
構成例（１）
図１に示すように、構成例（１）の有機光電変換素子１０は、例えば陽極である第１電極３２及び例えば陰極である第２電極３４からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持されたフラーレン誘導体を含む活性層４０とを備えている。第１電極３２及び第２電極３４の極性は素子構造に対応した任意好適な極性とすればよく、第１電極３２を陰極とし、かつ第２電極３４を陽極とすることもできる。
【００７８】
有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。すなわち有機光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。
【００７９】
この基板２０の材料は、電極を形成し、有機物を含有する層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板２０の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。
【００８０】
基板２０が不透明である場合には、第１電極３２と対向する、基板側とは反対側に設けられる第２電極３４（すなわち基板２０から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００８１】
活性層４０は、第１電極３２と第２電極３４とに接して挟持されている。活性層４０は、例えば電子受容性化合物である本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含有する有機層であって、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。
【００８２】
基板２０の主面上には、第１電極３２が設けられている。活性層４０は、第１電極３２を覆って設けられている。第２電極３４は、活性層４０の表面に接触させて設けられている。
【００８３】
構成例（２）
図２に示すように、構成例（２）の有機光電変換素子は、第１電極３２（陽極）及び第２電極３４（陰極）からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される活性層４０であって、本発明のフラーレン誘導体を含有する電子受容性層４４、及び該電子受容性層４４に接合される、電子供与性化合物を含む電子供与性層４２を有している前記活性層４０とを備えている。
【００８４】
有機光電変換素子１０は、基板２０の厚み方向から見た一方の主面上に設けられている。基板２０の主面上には第１電極３２が設けられている。
【００８５】
活性層４０は、第１電極３２と第２電極３４との双方に接して挟持されている。構成例２の活性層４０は、例えば本発明のフラーレン誘導体を電子受容性化合物として含有する電子受容性層４４と電子供与性化合物とを含有する電子供与性層４２とが接合された積層構造とされている。
【００８６】
電子供与性層４２は、第１電極３２を覆って設けられている。電子受容性層４４は、電子供与性層３２の全面を覆って設けられている。第２電極３４は、電子受容性層４４の表面に接触させて設けられている。
【００８７】
なお、構成例（１）及び（２）では、本発明のフラーレン誘導体を電子受容性化合物として説明したが、本発明のフラーレン誘導体を電子供与性化合物として、構成例（１）の活性層４０又は構成例（２）の電子供与性層４２に含有させることもできる。
【００８８】
前記構成例（１）の有機光電変換素子１０は、活性層４０が電子受容性化合物と電子供与性化合物とを単一の層に含有する構成を備えており、ヘテロ接合界面をより多く含むため、光電変換効率がより向上するという観点から好ましい。
【００８９】
有機光電変換素子１０には、第１電極３２及び第２電極３４のうちの少なくとも一方の電極と本発明のフラーレン誘導体を含む活性層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、正孔又は電子を輸送する電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）が挙げられる。
【００９０】
電荷輸送層を構成する材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。電荷輸送層が電子輸送層である場合には、材料として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）が例示される。電荷輸送層が正孔輸送層である場合には、材料としてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が例示される。
【００９１】
第１電極３２及び／又は第２電極３４と、フラーレン誘導体を含む層との間に設けてもよい付加的な層は、バッファ層であってもよく、バッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物等が挙げられる。また、無機半導体を用いる場合には、微粒子の形態で用いることもできる。
【００９２】
ここで本実施の形態の有機光電変換素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／活性層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／活性層／陰極
ｃ）陽極／活性層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｇ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
（ここで記号「／」は、記号「／」を挟む層同士が隣接して積層されていることを示す）
【００９３】
上記層構成は、陽極が基板により近い側に設けられる形態、及び陰極が基板により近い側に設けられる形態のいずれであってもよい。
前記構成例（１）の有機光電変換素子１０において、電子受容性化合物としてのフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層４０におけるフラーレン誘導体の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部とすることが好ましく、５０重量部〜５００重量部とすることがより好ましい。
【００９４】
前記構成例（１）の有機光電変換素子１０において、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層４０は、フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を用いて製造することができる。
【００９５】
有機光電変換素子１０に用いられるフラーレン誘導体を含む層（活性層４０、電子供与性層４２、電子受容性層４４）は、該フラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９６】
第１電極３２及び／又は第２電極３４を透明又は半透明の膜（薄膜）により形成される電極とする場合の電極材料の例としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。電極材料としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物等からなる導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物、酸化スズが好ましい。また電極の材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等を用いてもよい。電極（第１電極３２及び第２電極３４）の形成方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００９７】
透明又は半透明の電極と対向する他方の電極の電極材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。仕事関数の小さい材料を含む電極は、透明又は半透明であってもよい。該材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイトの層間に例えば前述の金属元素が配置された化合物（層間化合物）が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００９８】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極を透過して入射した光のエネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物において吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接（接合）しているヘテロ接合界面に達するとヘテロ接合界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷が電極に移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００９９】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されない。製造方法としては、例えば、本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む溶液（組成物）を調製し、この溶液を用いる成膜方法が挙げられる。
【０１００】
前記溶液に用いられる溶媒は、本発明のフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明のフラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１０１】
前記溶液は、既に説明した高分子化合物をさらに含んでいてもよい。溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述と同様の溶媒が挙げられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、芳香族の炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。
【０１０２】
溶液を用いる成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１０３】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極を透過するように太陽光等の光を入射させることにより、活性層を挟持する電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１０４】
また有機光電変換素子の電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極を透過するように光を照射すると、光電流が流れる。よって有機光センサとして動作させることができる。有機光センサを複数集積することにより有機イメージセンサとして用いることもできる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
合成（製造）に用いた試薬および溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製して使用した。Ｃ６０フラーレンはフロンティアカーボン社製の製品を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製  ＭＨ５００又はＪＥＯＬ社製  ＥＣＸ５００を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは島津製作所社製  ＦＴ−ＩＲ  ８０００を用いて測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｕｔｏＦＬＥＸ−Ｔ２を用いて測定した。
【０１０７】
＜実施例１＞（フラーレン誘導体Ａの合成）
ベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセタート〔１〕を下記スキームに従って合成した。
【０１０８】
【化１５】
2011241205.tif 000016
【０１０９】
［第１ステップ］
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した２口フラスコにブロモ酢酸（２０．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（１６．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸（２５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（３００ｍＬ）を加え、１２０℃で２４時間脱水縮合した。次に溶媒をエバポレータで減圧留去した。次いで残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、５：１）により精製し、黄色油状のブロモ酢酸ベンジルエステル（３４．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を定量的に得た。なお展開溶媒の組成は体積比である（以下の例においても同様である）。
【０１１０】
Rf  0.71（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）;
1H  NMR  (500  MHz,  ppm,  CDCl3,  J=Hz)  δ  3.81  (s,  2H),  5.14  (s,  2H),  7.31  (s,  5H);
13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  25.74,  67.79,  128.27,  128.48,  128.54,  134.88,  166.91;
IR  (neat,  cm-1)  2959,  1751,  1458,  1412,  1377,  1167,  972,  750,  698。
【０１１１】
［第２ステップ］
アルゴン雰囲気下、上記第１ステップで得られたブロモ酢酸ベンジルエステル（１３．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液を０℃に保ち、トリエチルアミン（１７ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間、０℃で混合して混合液とした。次いで得られた混合液に２−（２−アミノエトキシ）エタノール（１２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を加え、室温で４時間攪拌して反応液とした。次に得られた反応液の有機相を３回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；酢酸エチル：メタノール＝１：０（酢酸エチルのみ）、１０：１、５：１）により精製し、無色油状のグリシンエステルであるベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセタート〔１〕（１２．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を得た。収率は８０％であった。
【０１１２】
Rf  0.48（酢酸エチル：メタノール＝２：１）;
1H  NMR  (500  MHz,  ppm,  CDCl3,  J=Hz)  δ  2.83  (t,  2H,  J=5.1  Hz),  3.50  (s,  2H),  3.52  (t,  2H,  J=  4.6  Hz),  3.58  (t,  2H,  J=  5.0  Hz),  3.65  (t,  2H,  J=  4.6  Hz),  5.11  (s,  2H),  7.28-7.30  (m,  5H);
13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  48.46,  50.25,  61.29,  66.38,  69.80,  72.23,  126.63,  128.12,  128.37,  135.30,  171.78;
IR  (neat,  cm-1)  3412,  2880,  1719,  1638,  1560,  1508,  1458,  1067,  669。
【０１１３】
［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸〔２〕を下記スキームに従って合成した。
【０１１４】
【化１６】
2011241205.tif 000017
【０１１５】
［第１ステップ］
アルゴン雰囲気下、ベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセタート〔１〕（６．５８ｇ、２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液を０℃に保ち、トリエチルアミン（４．３ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加えて混合液とした。得られた混合液を２０分間攪拌した。次に混合液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート（６．７７ｇ、３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下して反応混合液とした。次いで反応混合液を室温で４時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチルエーテル抽出を３回行った。得られた有機相を乾燥後、減圧濃縮した。次いでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、２．５：１、２：１）により精製して、無色油状のベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセタート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を得た。収率は６３％であった。
【０１１６】
Rf  0.58（酢酸エチル：メタノール＝２０：１）;
1H  NMR  (500  MHz,  ppm,  CDCl3,  J=Hz)  δ  1.34  (d,  9H,  J=  54.5  Hz),  2.19  (brs,  1H),  3.38-3.45  (m,  4H),  3.50-3.60  (m,  4H),  3.99  (d,  2H,  J=  41.3  Hz),  5.09  (d,  2H,  J=  4.1  Hz),  7.25-7.30  (m,  5H);
13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  27.82,  28.05,  47.90,  48.20,  49.81,  50.39,  61.23,  66.42,  69.92,  72.12,  80.08,  127.93,  128.14,  135.25,  154.99,  155.19,  169.94,  170.07;
IR  (neat,  cm-1)  3449,  2934,  2872,  1751,  1701,  1458,  1400,  1367,  1252,  1143;
Anal.  Calcd  for  C18H27NO6:  C,  61.17;  H,  7.70;  N,  3.96.  Found:  C,  60.01;  H,  7.75;  N,  4.13。
【０１１７】
［第２ステップ］
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（１．２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、５０％  ｉｎ  ｍｅｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）溶液にベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセタート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、０℃で２０分間攪拌後、ヨードメタン（１．６ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えて反応混合液とした。次いで反応混合液を室温で２０時間攪拌した後、アイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止した。エーテル抽出を３回行って、有機相を乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１、３：１）により精製して、無色油状のベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセタート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）を得た。収率は５０％であった。
【０１１８】
Rf  0.54（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）;
1H  NMR  (500  MHz,  ppm,  CDCl3,  J=Hz)  δ  1.34  (d,  9H,  J=  51.8  Hz),  3.28  (d,  3H,  J=  2.7  Hz),  3.37-3.46  (m,  6H),  3.52  (dt,  2H,  J=  5.4Hz,  16.5  Hz),  4.02  (d,  2H,  J=  34.8  Hz),  5.09  (d,  2H,  J=4.5  Hz),  7.24-7.30  (m,  5H);
13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  24.93,  25.16,  44.68,  45.00,  46.70,  47.40,  55.78,  63.30,  67.22,  68.60,  76.95,  124.98,  125.14,  125.36,  132.49,  151.99,  152.31,  166.84,  166.96;
IR  (neat,  cm-1)  2880,  1751,  1701,  1560,  1458,  1400,  1366,  1117,  698,  617;
Anal.  Calcd  for  C19H29NO6:  C,  62.11;  H,  7.96;  N,  3.81.  Found:  C,  62.15;  H,  8.16;  N,  3.83。
【０１１９】
［第３ステップ］
アルゴン雰囲気下、ベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセタート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（９．０ｍＬ）を加え室温で７時間攪拌した。次いで１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整し、ジクロロメタン抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧濃縮することにより、黄色油状のベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセタート（２．１８ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
【０１２０】
Rf  0.32  （酢酸エチル：メタノール＝２０：１）;
1H  NMR  (500  MHz,  ppm,  CDCl3,  J=Hz)  δ  1.99  (brs,  1H),  2.83  (t,  2H,  J=  5.3  Hz),  3.38  (s,  3H),  3.50  (s,  2H),  3.54  (t,  2H,  J=  4.6  Hz),  3.60-3.62  (m,  4H),  5.17  (s,  2H),  7.32-7.38  (m,  5H);
13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  48.46,  50.66,  58.76,  66.20,  70.00,  70.44,  71.64,  128.09,  128.33,  135.44,  171.84;
IR  (neat,  cm-1)  3350,  2876,  1736,  1560,  1458,  1117,  1030,  698,  619;
Anal.  Calcd  for  C14H21NO4:  C,  62.90;  H,  7.92;  N,  5.24.  Found:  C,  62.28;  H,  8.20;  N,  5.05。
【０１２１】
［第４ステップ］
ベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセタート（２．１９ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）のメタノール（２７ｍＬ）溶液に、パラジウムを１０重量％担持させた活性炭（２１９ｍｇ）を室温で加えた。水素ガスをパージした後、水素雰囲気下、室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルタでＰｄ／Ｃを除去し、セライト層をメタノールで洗浄して、得られた濾液を減圧濃縮することにより、黄色油状の［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸〔２〕（１．３８ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。
【０１２２】
1H  NMR  (500  MHz,  ppm,  MeOD,  J=Hz)  δ  3.21  (t,  2H,  J=  5.1  Hz),  3.38  (s,  3H),  3.51  (s,  2H),  3.57  (t,  2H,  J=  4.4  Hz),  3.65  (t,  2H,  J=  4.6  Hz),  3.73  (t,  2H,  J=  5.1  Hz);
13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  MeOD)  δ  48.13,  50.49,  59.16,  67.08,  71.05,  72.85,  171.10;
IR  (neat,  cm-1)  3414,  2827,  1751,  1630,  1369,  1111,  1028,  851,  799;
Anal.  Calcd  for  C7H15NO4:  C,  47.45;  H,  8.53;  N,  7.90.  Found:  C,  46.20;  H,  8.49;  N,  7.43。
【０１２３】
５−（５−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（5-(5-(5-formylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde）〔３〕を下記スキームに従って合成した。
【０１２４】
【化１７】
2011241205.tif 000018
【０１２５】
容量３０ｍＬの２口フラスコにターチオフェン（terthiophene；分子量２４８．３９）(２５０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ)を加えた。フラスコ内の気体をアルゴンで置換後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）（１６２ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）及びジクロロエタン（５．０ｍＬ）を加え、得られた混合液を０℃に保ち、塩化ホスホリル（POCl3）（０．２１ｍＬ、２．２１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間撹拌して反応溶液とした。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｍ−酢酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、ジクロロメタンで抽出を行い、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：酢酸エチル＝１：０、１０：１、１：１）により精製することで、５−（５−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（5-(5-(5-formylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde；分子量３０４．４１）〔３〕(３８ｍｇ、０.１２５ｍｍｏｌ)を得た。収率は１２％であった。なお反応が途中で止まったモノカルボアルデヒド（分子量２７６．４）〔４〕（２３１ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）が併せて得られた。収率は８３％であった。
【０１２６】
フラーレン誘導体Ａを下記スキームに従って合成した。
【０１２７】
【化１８】
2011241205.tif 000019
【０１２８】
５−（５−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（5-(5-(5-formylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde）〔３〕（２１ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ）、[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸〔２〕（７１ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｃ６０フラーレン（６３０ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を容量１００ｍＬの２口ナスフラスコに加え、クロロベンゼン（６０ｍＬ）に溶解した反応溶液を７時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；二硫化炭素：酢酸エチル＝１：０、３０：１）を用いて未反応のＣ６０フラーレンを除去し、残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィ（展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１０：１）により精製した。フラーレンに２個の環が付加したフラーレン誘導体であるフラーレン誘導体Ａ（分子量１２５５．４０）（６７ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を得た。収率は７６％であった。
【０１２９】
＜実施例２＞（フラーレン誘導体Ｃの合成）
フラーレン誘導体（Ｃ）を下記スキームに従って合成した。
ジムロートコンデンサを装着した容量１００ｍＬの２口フラスコに、Ｃ６０フラーレン（２１６ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と、［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸〔２〕（８９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、５，５−（２，１,３−ベンゾチアジアゾール−４,７−ジイル）ビス−２−チオフェンカルボキサルデヒド（5,5-(2,1,3-Benzothiadiazole-4,7-diyl)bis-2-thiophenecarboxaldehyde）〔８〕（７１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）とを入れ、１００ｍＬのクロロベンゼンを加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残渣をメタノールで５回洗浄した。次いで、洗浄後の残渣をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ(展開溶媒；二硫化炭素：酢酸エチル＝１：０、１０：１)、分取薄層クロマトグラフィ(展開溶媒；二硫化炭素：酢酸エチル＝１０：１)で精製し、フラーレン誘導体Ｃを１１３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）得た。フラーレン誘導体Ｃは褐色粉末として得られた。フラーレン誘導体Ｃの収率は４３％であった。
【０１３０】
【化１９】
2011241205.tif 000020
【０１３１】
実施例１及び２から明らかなように、本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、２価の有機基（Ｑ）により互いに連結された２個の環構造（Ｂ環）が付加したフラーレン誘導体を効率よく製造することができる。本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、付加基、又は原料であるビスアルデヒド化合物、グリシン誘導体の構造に起因してこれらのフラーレン環における付加位置が限定されるため、付加数の異なる副生物や異性体の生成を効果的に抑制することができる。よって本発明のフラーレン誘導体を極めて高い収率で得ることができる。従って本発明のフラーレン誘導体の製造方法は生産性において極めて優れた製造方法であり、適用される例えば有機光電変換素子の製造コストの削減に大いに寄与する。
【０１３２】
また本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、上述したように目的とするフラーレン誘導体の収率が極めて高いため、精製によるさらなる高純度化が容易である。よってかかる製造方法により製造されたフラーレン誘導体は、有機光電変換素子の電気的特性、ひいては光電変換効率のさらなる向上に大いに寄与する。
【０１３３】
＜比較例１＞（フラーレン誘導体Ｂの合成）
フラーレン誘導体Ｂを下記スキームに従って合成した。
【０１３４】
【化２０】
2011241205.tif 000021
【０１３５】
ジムロートコンデンサを装着した２口フラスコ（２００ｍＬ）にフラーレンＣ６０（５００ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸〔２〕（３６９ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）、２−メトキシベンズアルデヒド〔５〕（２−methoxybenzaldehyde）（４７０ｍｇ、３．４５ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１：０から１０：０）を用いて精製した後、分取薄層クロマトグラフィ（展開溶媒；二硫化炭素：酢酸エチル＝１０：１)を用いて分取し、フラーレンＣ６０（９５ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、モノ付加体〔６〕（フラーレン誘導体Ｃ）（３０２ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、褐色粉末であるジ付加体〔７〕（フラーレン誘導体Ｂ）（２３７ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を得た。フラーレンに２個の環が付加したフラーレン誘導体であるフラーレン誘導体Ｂの収率は２８％であった。
【０１３６】
フラーレン誘導体Ｂ:
IR  (Neat,  cm-1)  2864,  2827,  1489,  1460,  1425,  1284,  1244,  1179,  1109,  1048,  1026,  754,  729,  527;  
MALDI-TOF-MS  (matrix:  SA)  found  1222.3297  (calcd  for  C88H42N2O6:  Exact  Mass:  1222.3,  Mol.  Wt.:  1223.28.  m/e:  1222.30  (100.0%),  1223.31  (95.9%),  1224.31  (46.7%),  1225.31  (15.4%),  1226.32  (3.8%)。
フラーレン誘導体Ｃ：
1H  NMR  (500  MHz,  ppm,  CDCl3,  J=  Hz)  δ  2.77-2.82  (1H,  m),  3.39  (3H,  s),  3.61  (2H,  t,  J=  4.5  Hz),  3.69  (3H,  s),  3.71-3.78  (2H,  m),  3.92-4.02  (2H,  m),  4.27  (1H,  d,  J=  9.6  Hz),  5.18  (1H,  d,  J=9.6  Hz),  5.73  (1H,  s),  6.85  (1H,  d,  J=8.2  Hz),  7.01  (2H,  t,  J=7.5  Hz),  7.20  (1H,  m),  7.94  (1H,  d,  J=  7.8Hz);  13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ52.19,  54.71,  58.77,  67.45,  69.17,  70.49,  70.57,  71.96,  73.92,  75.24,  76.75,  110.67,  121.10,  125.42,  128.80,  129.74,  134.32,  135.79,  136.21,  136.31,  139.09,  139.17,  139.86,  139.96,  141.27,  141.42,  141.52,  141.69,  141.78,  141.88,  141.96,  142.00,  142.05,  142.27,  142.33,  142.36,  142.71,  142.76,  144.08,  144.13,  144.29,  144.77,  144.94,  144.97,  145.03,  145.28,  145.44,  145.59,  145.74,  145.81,  145.86,  145.90,  145.94,  146.25,  146.47,  146.96,  153.86,  153.91,  154.76,  156.72,  157.79;
IR  (Neat,  cm-1)  2864,  2827,  1489,  1460,  1425,  1284,  1244,  1179,  1109,  1048,  1026,  754,  729,  527;  MALDI-TOF-MS  (matrix:  SA)  found  971.1526  (calcd  for  C74H21NO3Exact  Mass:  971.1521).
【０１３７】
＜実施例３＞（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０９００７ＫＨ）を１％（重量％）の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。その後、フラーレン誘導体Ａを電子供与体の重量に対して等倍重量となるように電子受容体として溶液に混合した。その後、吸着剤として溶液１００重量部に対し１重量部のシリカゲル（和光純薬製  Wakogel  Ｃ−３００  粒径４５〜７５μｍ）を添加し、１２時間攪拌した。次いで孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルタで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１３８】
ガラス基板の一方の主面に、スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を成膜した。ＩＴＯ膜に対しオゾンＵＶ処理による表面処理を行った。次にＩＴＯ膜上に、前記塗布溶液をスピンコートにより塗布し、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行って、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、真空蒸着機により活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さで蒸着して有機薄膜太陽電池とした。蒸着工程の際の真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の開放端電圧（Ｖｏｃ）は、ソーラシミュレータ（分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルタ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射することにより発生する電流及び電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
【０１３９】
＜比較例２＞（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
フラーレン誘導体Ａを、[６０]−ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ロット番号：９Ｂ００２４−Ａ）に代えた以外は実施例３と同様にして有機薄膜太陽電池を作成し、同様の操作を行って開放端電圧を求めた。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2011241205.tif 000022
【０１４１】
表１から明らかなように、本発明のフラーレン誘導体（フラーレン誘導体Ａ）を活性層に含有している実施例２の有機薄膜太陽電池は、従来技術に相当する比較例２の有機薄膜太陽電池と比較して、より高い開放端電圧が得られた。
【０１４２】
上述の説明から明らかなように、本発明のフラーレン誘導体を含む層を有機薄膜太陽電池、有機光センサといった有機光電変換素子の活性層として用いれば、特に光電変換効率という観点から極めて重要な特性である開放端電圧をより高めることができる。よって本発明のフラーレン誘導体は、有機光電変換素子の光電変換効率をより高めるのに大いに寄与する。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  有機光電変換素子
２０  基板
３２  第１電極
３４  第２電極
４０  活性層
４２  電子供与性層
４４  電子受容性層
【図１】
2011241205.tif 000028
【図２】
2011241205.tif 000029