(57)【要約】【課題】透明な塊状の酸化錫であって、好ましくは導電性および多孔性を有する酸化錫とその製造方法を提供する。【解決手段】厚さ５mmにおいて可視光透過率が１０％以上の透明性を有し、好ましくは、紫外線によって黒色化すると共に加熱によって透明に戻り、空間率１０％以上の多孔性を有し、比抵抗１０Ωcm〜１０7Ωcmの導電性を有することを特徴とする透明塊状酸化錫であり、また塩化錫と過酸化水素を過剰量の水の存在下で加え、この混合溶液を加熱して酸化錫を沈澱させ、この酸化錫沈澱を回収し、回収した酸化錫スラリーを徐々に乾燥して固化させ、仮焼することによって透明塊状酸化錫を製造する方法。【選択図】図１
2011132051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５mmにおいて可視光透過率が１０％以上の透明性を有する導電性の塊状物であることを特徴とする透明塊状酸化錫。
【請求項２】
空間率１０％以上あるいは見掛比重３.８〜４.５、および表面積１００m2/cc以上の多孔性を有し、比抵抗１０Ωcm〜１０7Ωcmの導電性を有する請求項１に記載する透明塊状酸化錫。
【請求項３】
紫外線照射によって黒色化し、加熱によって透明に戻る請求項１または請求項２に記載する透明塊状酸化錫。
【請求項４】
過剰量の水の存在下で、塩化錫と過酸化水素とを反応させて酸化錫を沈澱させ、この酸化錫沈澱を固液分離して回収し、回収した酸化錫スラリーを徐々に乾燥して固化させ、仮焼することを特徴とする透明塊状酸化錫の製造方法。
【請求項５】
塩化錫に対して１５０当量倍以上の純水（過剰水）の存在下で、塩化錫を過酸化水素と反応させて酸化錫を沈澱させる請求項４に記載する製造方法。
【請求項６】
塩化錫と過酸化水素を含む原料溶液を過剰量の水に混合した後に昇温し、または塩化錫を過酸化水素を含む過剰量の水に混合した後に昇温し、酸化錫を沈澱させる請求項４または請求項５に記載する製造方法。
【請求項７】
原料溶液と過剰量の水を室温下で混合した後に、４０℃〜７５℃に加熱して酸化錫を沈澱させる請求項４〜請求項６の何れかに記載する製造方法。
【請求項８】
酸化錫沈澱をデカンテーション洗浄した後に、遠心沈降分離して酸化錫スラリーを回収する請求項４〜請求項７の何れかに記載する製造方法。
【請求項９】
回収した酸化錫スラリーを混練し、脱泡した後に、該酸化錫スラリーが固化するまで室温〜１００℃以下で乾燥する請求項４〜請求項８の何れかに記載する製造方法。
【請求項１０】
該酸化錫スラリーが固化するまで、１℃/時間以下の昇温速度で１００℃以下の温度に加熱して乾燥する請求項９の製造方法。
【請求項１１】
固化した酸化錫塊状物を、１５０℃〜４５０℃の温度で、３０時間以上かけて昇温し仮焼する請求項４〜請求項１０の何れかに記載する製造方法。
【請求項１２】
過酸化水素に代えて他の酸化剤を用いる請求項４〜請求項１１の何れかに記載する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明塊状酸化錫とその製造方法に関し、より詳しくは、透明性および導電性を有し、光触媒担体、電解観察用透明電極、光電子部品材料などの光透過性を利用する導電材料として利用することができる透明塊状酸化錫とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化錫の湿式製法として以下の製造方法が従来から知られている。
（イ）塩化第二錫溶液をアンモニア等で中和し、メタ錫酸と水酸化錫の混合沈澱を生成させ、これを回収し、空気中で５００℃以上に強熱して酸化錫粉末を製造する方法。（ロ）金属錫を硝酸溶解し、あるいは電解酸化してメタ錫酸を形成した後に、焼成酸化して酸化錫粉末を製造する方法（特許文献１：特許第３１７３４４０号公報）。（ハ）塩化第二錫をアルコールに溶解した溶液と、アンモニア水とアルコールの混合溶液を徐々に混合して錫酸化物を生成させ、この錫酸化物を濾別し、回収した錫酸化物ケーキに水を加えて攪拌し、濾過する処理を数回繰り返して酸根を除去した後に、水を加えて錫酸化物ゾルを製造する方法（特許文献２：特開２００３−８９５２４号公報）。しかし、従来の上記製造方法によって製造される酸化錫は何れも粉末であって塊状物ではなく、また不透明である。従来から知られている透明な酸化錫は何れもガラス板に蒸着した薄膜であり、透明な塊状の酸化錫は知られていない。
【０００３】
一方、塊状酸化錫の製造方法として、有機溶媒に有機溶媒可溶性錫化合物または金属錫、並びに必要に応じて有機溶媒可溶性第二元素化合物等を溶解させて前駆体溶液を調製した後、重縮合させて塊状のゲル体を生成させることが知られている（特許文献３：特開平１０−３１６４２２号公報）。しかし、この製造方法は有機溶媒を用いた酸化錫前駆体を重縮合させて塊状のゲル体を生成させる方法であり、このゲル体を粉砕した後に焼成して多孔質体を製造する方法であり、安定な透明塊状物を製造するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１７３４４０号公報
【特許文献２】特開２００３−８９５２４号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化錫塊状物について従来の上記問題を解決したものであり、透明な塊状の酸化錫とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した透明塊状酸化物と、その製造方法に関する。
〔１〕厚さ５mmにおいて可視光透過率が１０％以上の透明性を有する導電性の塊状物であることを特徴とする透明塊状酸化錫。
〔２〕空間率１０％以上、あるいは見掛比重３.８〜４.５、および表面積１００m2/cc以上の多孔性を有し、比抵抗１０Ωcm〜１０7Ωcmの導電性を有する上記[１]に記載する透明塊状酸化錫。
〔３〕紫外線照射によって黒色化し、加熱によって透明に戻る上記[１]または上記[２]に記載する透明塊状酸化錫。
〔４〕過剰量の水の存在下で、塩化錫と過酸化水素とを反応させて酸化錫を沈澱させ、この酸化錫沈澱を固液分離して回収し、回収した酸化錫スラリーを徐々に乾燥して固化させ、仮焼することを特徴とする透明塊状酸化錫の製造方法。
〔５〕塩化錫に対して１５０当量倍以上の純水（過剰水）の存在下で、塩化錫を過酸化水素と反応させて酸化錫を沈澱させる上記[４]に記載する製造方法。
〔６〕塩化錫と過酸化水素を含む原料溶液を過剰量の水に混合した後に昇温し、または塩化錫を過酸化水素を含む過剰量の水に混合した後に昇温し、酸化錫を沈澱させる上記[４]または上記[５]に記載する製造方法。
〔７〕原料溶液と過剰量の水を室温下で混合した後に、４０℃〜７５℃に加熱して酸化錫を沈澱させる上記[４]〜上記[５]の何れかに記載する製造方法。
〔８〕酸化錫沈澱をデカンテーション洗浄した後に、遠心沈降分離して酸化錫スラリーを回収する上記[４]〜上記[７]の何れかに記載する製造方法。
〔９〕回収した酸化錫スラリーを混練し、脱泡した後に、該酸化錫スラリーが固化するまで室温〜１００℃以下で乾燥する上記[４]〜上記[８]の何れかに記載する製造方法。
〔１０〕該酸化錫スラリーが固化するまで、１℃/時間以下の昇温速度で１００℃以下の温度に加熱して乾燥する上記[９]の製造方法。
〔１１〕固化した酸化錫塊状物を、１５０℃〜４５０℃の温度で、３０時間以上かけて昇温し仮焼する上記[４]〜上記[１０]の何れかに記載する製造方法。
〔１２〕過酸化水素に代えて他の酸化剤を用いる上記[４]〜上記[１１]の何れかに記載する製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透明塊状酸化錫は、厚さ５mmにおいて可視光透過率が１０％以上、好ましくは３０％以上の透明性を有し、さらに比抵抗１０Ωcm〜１０7Ωcmの導電性を有するので、透明導電性材料として利用することができる。具体的には、光触媒担体、電解観察用透明電極、光電子部品材料、着色・撥水剤用マトリックスなどの光透過性を利用する透明導電性材料として用いることができる。
【０００８】
本発明の透明塊状酸化錫は、２５０℃より高い温度で仮焼したものは紫外線によって黒色化し、黒色化したものを加熱すると再び透明に戻る性質を有するので、紫外線の検出部材や、書き込み可能な記録媒体材料などに利用することができる。
【０００９】
また、本発明の透明塊状酸化錫は、空間率１０％以上、好ましくは空間率３０％以上、あるいは見掛比重３.８〜４.５、および表面積１００m2/cc以上の多孔質な透明導電体であり、ガスまたは液体を通すので、濾過材として利用することができ、また電解液を含浸させた分極性電極材料などの多孔質導電材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法の概略を示す工程図。
【図２】本発明の塊状酸化錫の外観を示す写真。
【図３】本発明の塊状酸化錫断面の拡大顕微鏡写真。
【図４】本発明の塊状酸化錫について紫外線照射後の外観を示す写真。
【図５】本発明の製造方法において、仮焼温度と空間率、表面積を示すグラフ。
【図６】不透明な酸化錫の拡大顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の塊状酸化錫は、厚さ５mmにおいて可視光透過率が１０％以上の透明性を有する導電性の塊状物であることを特徴とし、好ましくは、空間率３０％以上あるいは見掛比重３.８〜４.５であって、表面積１００m2/cc以上の多孔性を有し、比抵抗１０Ωcm〜１０7Ωcmの導電性を有する透明な多孔質導電性塊状酸化錫である。
【００１２】
本発明の透明塊状酸化錫は、過剰量の水の存在下で、塩化錫と塩酸と過酸化水素とを反応させて酸化錫を沈澱させ、この酸化錫沈澱を固液分離して回収し、回収した酸化錫スラリーを徐々に乾燥して固化させ、仮焼することによって製造することができる。製造工程の概略を図１に示す。
【００１３】
〔製造方法〕
過剰量の水の存在下で、塩化錫と塩酸と過酸化水素とを反応させて酸化錫を沈澱させる。
塩化第一錫（SnCl2・２H2O）は、金属錫を塩酸で加熱溶解して調製した塩化第一錫塩酸溶液を用いることができる。あるいは、塩化第一錫を水または希塩酸水（十分に精製された塩化第一錫を用いる場合には塩酸を用いなくてもよい）に溶解して調製した塩化第一錫溶液を用いることができる。塩化第一錫溶液は余剰な塩酸を含むものでもよい。なお、塩化第二錫溶液（SnCl4・５H2O）を用いてもよいが、一般に塩化第二錫は高価であるので、コストの点で不利になる。
【００１４】
過酸化水素（H2O2）の量は塩化第一錫の錫量に対して１当量以上が好ましい。この量が１当量より少ないと、クロロ酸錫が生じたり、酸化錫が茶色い沈澱になるので好ましくない。過酸化水素の代わりに次亜塩素などの酸化剤を用いてもよい。
【００１５】
本発明の製造方法は、原料水溶液中で酸化錫を沈澱させる際に、液中の沈殿物（酸化錫微粒子）を二次成長させないように、原料水溶液を大量の水（純水）の存在下で加温することによって、微細な酸化錫を多数形成させるのが好ましい。過剰水（大量の水）の量は原料水溶液中の塩化錫量に対して１５０グラム当量倍以上の水量が好ましい。
【００１６】
(イ)塩化錫と塩酸と過酸化水素を含む原料溶液を用い、この原料溶液を過剰量の水に混合してもよく、または、(ロ)過酸化水素を含む過剰量の水を用い、これを塩化錫と塩酸を含む原料溶液を混合してもよい。なお、塩化第一錫と過酸化水素の反応によって酸化錫と共に塩酸が生じるので、塩酸は必ずしも最初に含まなくてもよい。
【００１７】
原料溶液と過剰量の水を室温下で混合した後に、４０℃〜７０℃に加熱して酸化錫の沈澱生成を促す。加熱温度が低過ぎると酸化錫が生成し難く、一方、加熱温度が高過ぎると設備に負担がかかる。
【００１８】
塩化第一錫（SnCl2・２H2O）は、過酸化水素によって酸化されて、過酸化な錫の前駆体になり、これを加熱することによって次式[１]〜[３]の反応が進み、粒径が揃った極微細な酸化錫（SnO2）の沈澱が生じると考えられる。
SnCl2＋ H2O2 → SnO2↓＋ ２HCl           〔１〕
SnCl2＋ ２HCl＋ H2O2 → SnCl4＋ ２H2Ｏ   〔２〕
SnCl4＋ ２H2Ｏ → SnO2↓＋ ４HCl          〔３〕
【００１９】
生成した酸化錫沈澱をデカンテーション洗浄して十分に塩素イオンを除去する。この酸化錫沈澱は粒子径が数ナノの極微細な粒子であるので、容器の底に透明なゲル状物として溜まる。この沈澱物は通常の濾過方法では濾紙を通過して固液分離できないので、遠心沈降分離して回収すると良い。遠心沈降分離によって透明な酸化錫スラリーを回収することができる。
【００２０】
回収した酸化錫スラリーを混練し、真空下で脱泡した後に、徐々に乾燥して固化させる。具体的には、例えば、酸化錫スラリーを容器に流し込み、スラリーが固化するまで徐々に室温で乾燥させる。成形する必要がなければ容器への流し込みを行わずに、遠心沈降分離後、上澄液を除去した酸化錫スラリーをそのまま徐々に室温で乾燥しても良い。急激に加熱して乾燥すると割れるので、加熱乾燥する場合には極めてゆっくりと昇温して乾燥させ固化させるのが好ましい。乾燥時間は十分に保つのが良い。
【００２１】
工業的製造において、乾燥を急ぐ場合には、例えば、５cm四方程度の大きさのものは室温から１５０℃未満に達するまで１時間あたり０.５℃〜１.５℃の昇温速度で加熱乾燥すればよい。大きなものほどゆっくりと乾燥する必要がある。また、オートクレーブ法等によって乾燥してもよい。なお、実施例１〜２では、室温下に１５日間置いて乾燥しており、実施例３では、０.５℃/時間の昇温速度で室温から１２０℃まで加熱乾燥し、実施例４では１.５℃/時間の昇温速度で室温から２５０℃まで加熱して乾燥と仮焼を連続して行っている。
【００２２】
酸化錫スラリーを乾燥すると酸化錫の透明な乾燥ゲルになる。この乾燥処理によって、酸化錫スラリー成形物の容積は概ね１／１０に縮み、ゲル状の透明な酸化錫になる。
【００２３】
この透明酸化錫は、乾燥ゲルのままでは水分に脆く、水分が付着すると粉状化するが、仮焼することによって水分による脆弱性を解消することができる。但し、仮焼温度が高いと次第に黄色に着色するので、低温で徐々に仮焼するのが良い。具体的には、例えば、１５０℃〜４５０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃以下の温度で仮焼すると良い。また、徐々に加熱するのがよく、例えば１.５℃/時間以下の昇温速度で、３０時間以上かけて昇温し仮焼するのが好ましい。なお、乾燥から仮焼までの処理を連続して行ってもよい。
【００２４】
〔透明塊状酸化錫〕
上記製造方法によって得られる本発明の酸化錫塊状物は図２に示すように透明体である。これは可視光の波長よりも十分に微小かつ均質な酸化錫粒子で構成されているためと考えられる。本発明に係る透明塊状酸化錫の断面顕微鏡写真（倍率５０万倍）を図３に示す。図示するように、この透明塊状酸化錫は大部分が粒径０.５nm〜３nmの微細粒子によって形成されている。
【００２５】
具体的には、本発明の酸化錫塊状物は、例えば、厚さ５mmにおいて可視光透過率が１０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは９０％以上の透明性を有する。なお、この塊状酸化錫は仮焼温度が高いと黄色味を帯びて可視光透過率が低下する。
【００２６】
本発明の透明塊状酸化錫は、２５０℃より高い温度で仮焼したものは紫外線照射によって黒色になり、黒色化したものを加熱すると透明に戻る性質を有する。例えば、３５０℃で仮焼して得た酸化錫透明体に紫外線（２４５nm）を約１５分間照射すると、図４に示すように黒色不透明になる。なお、黒色化する時間は仮焼温度が高いほど短い。黒色化した酸化錫塊状物を加熱（２００℃程度）すると透明体に戻る。この性質を利用して紫外線の検出部材や、書き込み可能な記録媒体材料などに利用することができる。
【００２７】
本発明の透明酸化錫塊状物は、好ましくは空間率１０％以上、さらに好ましくは空間率３０％以上、あるいは見掛比重３.８〜４.５であって、表面積１００m2/cc以上の多孔性を有し、内部に極小均一な空隙（例えば細孔分布測定法で平均孔径が２０〜２００オングストローム）が多数存在するので比表面積が格段に大きく、この空隙は外部に開いているので塊状体の内部に液体を含浸させることができる。
【００２８】
本発明の透明酸化錫塊状物について、仮焼温度と見掛比重、空間率、表面積の関係を表１および図５に例示する。本発明の透明酸化錫塊状物は、表１および図５に示すように、仮焼温度が２００℃前後では約５％以下の空間率を有し、仮焼温度が高くなると空間率が次第に増加し、約４００℃の仮焼温度では約４０％以上の空間率を有する。一方、表面積は仮焼温度に比例して低下し、２００℃前後の仮焼温度では表面積７００〜８００ｍ2/ccであり、４００℃前後の仮焼温度では表面積約２００〜３００ｍ2/ccである。
【００２９】
【表１】
2011132051.tif 000003
【００３０】
本発明の透明酸化錫塊状物は、好ましくは、比抵抗１０Ωcm〜１０7Ωcmの導電性を有する。仮焼温度に比例して比抵抗は低下する。具体的には、例えば、焼成温度が２００℃前後では比抵抗１０6Ωcm〜１０7Ωcm、３００℃前後では比抵抗１０5Ωcm〜１０6Ωcm、４００℃前後では比抵抗１０3Ωcm〜１０4Ωcm、６００℃前後では比抵抗１０Ωcm〜１０2Ωcmである。
【００３１】
本発明の塊状酸化錫は、透明性および導電性、多孔性を有するので、これらの性質を利用することにより、(イ)酸化錫の触媒機能を利用した光増幅材料、(ロ)導電性電極、(ハ)活性炭素の代替材料、(ニ)光電子材料、(ホ)精密濾過材、(ヘ)触媒をドープする担持体、(ト)燃料電池の電極材料、(チ)電解液を含浸させた電気二重層キャパシタの分極性電極材料などの多孔質導電材料として利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示す。
空間率は塊状酸化錫を真空中で水を含ませた際の重量増から求めた。なお、比表面積が１００m2/gまたは表面積が４００m2/ccを超えると水分子が通過し難くなるので、この測定方法では空間率の測定値が小さな値になる傾向がある。見掛比重はピクノメータで測定した際、透明塊状物に浸み込んだ水を除いた見掛の体積から求めた。その他はＪＩＳ規格に従って測定した。
【００３３】
〔実施例１〕
塩化第一錫（SnCl2・２H2O）５０ｇ、純水２８０cc、塩酸２５cc、および過酸化水素２５ccを冷却しながら混合して原料水溶液を調製した。この原料水溶液に純水（常温）５Ｌを攪拌しながら一気に混合した。この混合液を５０℃に昇温し、酸化錫沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーション洗浄を６回行った後に、遠心沈降分離して酸化錫スラリー２１５ｇを回収した。この酸化錫スラリーを混練し、真空下に置いて脱泡した後に、容器に流し込み、室温下に１５日間置いて乾燥し、ゲル化（固化）させた。乾燥ゲル体の重量は４３ｇであった。この乾燥ゲル体を０.５℃/時間の昇温速度で室温から３５０℃まで加熱することによって乾燥および仮焼を行い、透明塊状の酸化錫を得た。
【００３４】
製造した透明塊状酸化錫の外観を図２に示し、また、この断面の電子顕微鏡写真を図３に示した。この透明塊状酸化錫は最大厚さが５mmであり、その可視光透過率（波長約６００nm）は４５％であった。また、この酸化錫透明体の空間率は３４％であった。さらに、この酸化錫透明体に紫外線（２４５nm）を約１５分間照射すると黒色に変化した。この外観を図４に示す。この黒色化した酸化錫塊状物を加熱（２００℃）すると透明体に戻った。この透明塊状酸化錫について、先端をブラシ状にしたテスターを用い、表面に５mm間隔でテスターの先端を押し当てて電気抵抗（表面抵抗）を測定したところ概ね０.３〜１０ＭΩであった。
【００３５】
〔実施例２〕
原料水溶液に純水（常温）５Ｌを攪拌しながら混合し、この混合液を９０分かけて６０℃に加熱した以外は実施例１と同様にして透明塊状の酸化錫を得た。この透明塊状酸化錫の厚さ約５mmの可視光透過率（波長約６００nm）は４８％であり、空間率は３５％であった。
【００３６】
〔実施例３〕
乾燥工程において、０.５℃/時間の昇温速度で室温から１２０℃まで加熱して乾燥させ、仮焼温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして透明塊状の酸化錫を得た。この透明塊状酸化錫の厚さ約５mmの可視光透過率（波長約６００nm）は２５％であり、空間率は４０％であった。
【００３７】
〔実施例４〕
乾燥工程において、１.５℃/時間の昇温速度で室温から２５０℃まで連続して加熱し、乾燥と仮焼を行った以外は実施例１と同様にして透明塊状の酸化錫を得た。この透明塊状酸化錫の厚さ約５mmの可視光透過率（波長約６００nm）は９０％であり、空間率は３０％であった。なお、この透明塊状酸化錫は紫外線（２４５nm）を約１２０分間照射したが黒色化しなかった。
【００３８】
〔比較例１〕
原料水溶液に過剰量の水を加えない以外は実施例１と同様にして酸化錫塊状物を製造したところ、この酸化錫塊状物は不透明であった。この酸化錫断面の電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）を図６に示した。この顕微鏡写真によって測定される酸化錫の粒子径は概ね１０nm前後であり、本発明の透明塊状酸化錫の粒子径より大きい。
【００３９】
〔比較例２〕
５０℃に加熱した過剰量の水に、原料水溶液を徐々に加えて酸化錫を沈澱させた以外は実施例１と同様にして酸化錫塊状物を製造した。この酸化錫塊状物は不透明であった。
【図１】
2011132051.tif 000004
【図５】
2011132051.tif 000005
【図２】
2011132051.tif 000006
【図３】
2011132051.tif 000007
【図４】
2011132051.tif 000008
【図６】
2011132051.tif 000009