(57)【要約】【課題】耐熱性および耐衝撃性に優れたポリ乳酸系耐熱容器を熱成形により従来よりも短サイクルで製造可能とするポリ乳酸系耐熱容器の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）およびタルク（Ｃ）を少なくとも含有する樹脂組成物を押出成形して、相対結晶化度Ｘｃが４０〜５５％の原反シート１４を準備する。熱成形機２０の加熱部２１で前記原反シートを８５〜１２５℃で加熱することにより、当該原反シートの相対結晶化度Ｘｃを６０〜７０％とする。続いて、熱成形機２０の成形部２２にて、上記加熱した原反シートに真空成形および／または圧空成形を施して、そのまま成形品を加温状態の金型にて保持することにより、当該原反シートを容器形状に成形すると共にその得られた容器の相対結晶化度Ｘｃを７５％以上とする。【選択図】図２
2011046005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系耐熱容器を製造する方法であって、
I)  ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）および平均粒径が２〜１０μｍのタルク（Ｃ）を少なくとも含有する樹脂組成物を押出成形によりシート化してなる原反シートであって、相対結晶化度Ｘｃが４０〜５５％であり、結晶化ピーク温度Ｔｃが９５℃以下である原反シートを準備する準備工程と、
II)  原反シートを加熱する加熱部と、加熱した原反シートに真空成形および／または圧空成形を施すための金型を有する成形部とを備えた熱成形機を用いて前記原反シートを熱成形する工程であって、
前記熱成形機の加熱部で、前記原反シートを８５〜１２５℃の温度範囲内で加熱することにより、当該原反シートの相対結晶化度Ｘｃを６０〜７０％とし、続いて、前記熱成形機の成形部にて、前記加熱した原反シートに真空成形および／または圧空成形を施して、そのまま成形品を加温状態の金型にて保持することにより、当該原反シートを容器形状に成形すると共にその得られた容器の相対結晶化度Ｘｃを７５％以上とする、
熱成形工程と、を備え、
ここで、１０℃／分の昇温条件で試料に示差走査熱量測定を施したときの結晶化発熱量をΔＨｃ、融解吸熱量をΔＨｍとしたとき、上記相対結晶化度Ｘｃは、
Ｘｃ＝１００×（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／｜ΔＨｍ｜
で表わされる、ことを特徴とするポリ乳酸系耐熱容器の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物１００質量％のうち、前記ブロック共重合体（Ｂ）が３〜９質量％を占め、前記タルク（Ｃ）が５〜２０質量％を占め、残りを前記ポリ乳酸（Ａ）およびその他の添加物が占めることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系耐熱容器の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ乳酸（Ａ）は、相対結晶化度Ｘｃが３５％以上で、結晶化発熱量ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以上のものである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸系耐熱容器の製造方法。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、相対結晶化度Ｘｃが４０％以上で、結晶化ピーク温度Ｔｃが９５℃以下のものである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ乳酸系耐熱容器の製造方法。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｂ）のうちの脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）は、ポリプロピレンセバケートからなる、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ乳酸系耐熱容器の製造方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｂ）のうちのポリ乳酸セグメント（Ｂ１）は、前記ポリ乳酸（Ａ）と同じ化学構造を有するポリ乳酸からなる、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ乳酸系耐熱容器の製造方法。
【請求項７】
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）およびタルク（Ｃ）を少なくとも含有する樹脂組成物をシート化してなる原反シートに熱成形を施して得られるポリ乳酸系耐熱容器であって、
前記樹脂組成物１００質量％のうち、前記ブロック共重合体（Ｂ）が３〜９質量％を占め、前記タルク（Ｃ）が５〜２０質量％を占め、残りを前記ポリ乳酸（Ａ）およびその他の添加物が占めており、当該耐熱容器の相対結晶化度Ｘｃが７５％以上である、ことを特徴とするポリ乳酸系耐熱容器。
【請求項８】
前記ブロック共重合体（Ｂ）のうちのポリ乳酸セグメント（Ｂ１）は、前記ポリ乳酸（Ａ）と同じ化学構造を有するポリ乳酸からなり、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）は、ポリプロピレンセバケートからなる、ことを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸系耐熱容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系耐熱容器の製造方法と、その結果物たるポリ乳酸系耐熱容器とに関する。特に、ポリ乳酸系の原反シートを熱成形することによるポリ乳酸系耐熱容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（乳酸系ポリマー）は、動植物やヒトに対して無害であり、生分解性および熱可塑性があり、しかも比較的安価であることから、環境に配慮した各種の容器や包装材の材料樹脂として注目されている。ただし、ポリ乳酸には、一般的に結晶化速度が遅いために原反シートの熱成形だけでは短時間での結晶化が難しく、生産性と耐熱性との両立が難しいという欠点がある。また、ポリ乳酸単独では、耐衝撃性に劣るという欠点がある。このため、ポリ乳酸にタルクやシリカなどの結晶核剤を添加して、射出成形や熱成形時におけるポリマーの結晶化を促進し、生産性の向上と成形品の耐熱性改善とを図る技術が種々提案されている。また、ポリ乳酸に対し、ポリエステル系樹脂その他の改質樹脂をブレンドして、最終的に得られる成形品の耐衝撃性を改善する技術が種々提案されている。
【０００３】
以上のような技術動向の中にあって、特許文献１は、「汎用樹脂製品と同レベルの生産サイクルで成型可能で、且つ耐熱性、耐衝撃性に優れたポリ乳酸系成型品の製造方法」を開示する。特許文献１の方法は、次の各工程からなる。
１）  Ｄ体含有率が５モル％以下であるとともに残留ラクチド量が０．１〜０．６質量％であるポリ乳酸８５〜９７質量％と、単独の引張弾性率が４０〜１０００ＭＰａの脂肪族ポリエステル樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル樹脂３〜１５質量％とを含有する樹脂成分１００質量部と、結晶核剤として平均粒径０．１〜１０μｍのタルク１〜２５質量部とを含む樹脂組成物からなるシートを用いること、
２）  前記シートを、予め、１００〜１２０℃かつ５〜３０秒の条件で、２０℃／分の昇温条件で示差走査型熱量計にて測定したときの結晶融解熱量ΔＨｍの絶対値と昇温中の結晶化により発生する昇温結晶化熱量ΔＨｃの絶対値との差である結晶化指標が｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜＝１０〜１５Ｊ／ｇとなるように予備結晶化させること、
３）  前記予備結晶化させたシートを、９０〜１３０℃に加熱された成型金型により、前記結晶化指標が｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜≧２５Ｊ／ｇとなるように、賦型および結晶化させること。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１２８９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術は、ポリ乳酸系成型品を必ずしも短サイクルで製造可能とするものではない。例えば、特許文献１の段落００４９に、
『（実施例１）
まず、シートＡを予備結晶化させた。すなわち、シートＡを、定速で回転する表面温度１１８℃に加熱された直径３００ｍｍのロールに２６．５秒間密着させ、次に水冷の冷却ロールを介して上述の加熱ロールからシートＡを剥離して、結晶化指標１３．３Ｊ／ｇの予備結晶化シートを得た。得られた予備結晶化シートを材料とし、熱板圧空成型機とアルミ製の金型（ＨＭＲ−３Ｂ）とを用いて、縦２３０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ２４ｍｍの箱形の容器を成型した。成型時の加熱熱板温度（加熱軟化温度）は１２０℃、金型表面温度は１１７℃であり、賦型に必要な加熱時間（加熱軟化時間）は３．５秒、賦型後に離型に必要な結晶化時間は７．５秒で、ショットサイクルは１３．０秒であった。成型した半製品をトムソン刃を使用した抜刃で打ち抜き、成型品を得た。得られた成型品の結晶化指標は２９．１８Ｊ／ｇであり、耐熱性は良好であった。』
と記載されている通り、特許文献１の技術では、シートＡを予備結晶化させるために直径３００ｍｍの加熱ロールにシートＡを２６．５秒間も密着させる工程が必要であった。また、その後の熱板圧空成型機とアルミ製金型とを用いた圧空成型でも、ショットサイクルは１３．０秒を必要とした。
【０００６】
本発明の目的は、特許文献１のような加熱ロールによる予備結晶化の工程を必要とすることなく、耐熱性および耐衝撃性に優れたポリ乳酸系耐熱容器を熱成形により従来よりも短サイクルで連続的又は断続的に製造可能とするポリ乳酸系耐熱容器の製造方法を提供することにある。また、そのようなポリ乳酸系耐熱容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願第１の発明は、ポリ乳酸系耐熱容器を製造する方法であって、
I)  ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）および平均粒径が２〜１０μｍのタルク（Ｃ）を少なくとも含有する樹脂組成物を押出成形によりシート化してなる原反シートであって、相対結晶化度Ｘｃが４０〜５５％であり、結晶化ピーク温度Ｔｃが９５℃以下である原反シートを準備する準備工程と、
II)  原反シートを加熱する加熱部と、加熱した原反シートに真空成形および／または圧空成形を施すための金型を有する成形部とを備えた熱成形機を用いて前記原反シートを熱成形する工程であって、
前記熱成形機の加熱部で、前記原反シートを８５〜１２５℃の温度範囲内で加熱することにより、当該原反シートの相対結晶化度Ｘｃを６０〜７０％とし、続いて、前記熱成形機の成形部にて、前記加熱した原反シートに真空成形および／または圧空成形を施して、そのまま成形品を加温状態の金型にて保持することにより、当該原反シートを容器形状に成形すると共にその得られた容器の相対結晶化度Ｘｃを７５％以上とする、
熱成形工程と、を備え、
ここで、１０℃／分の昇温条件で試料に示差走査熱量測定を施したときの結晶化発熱量をΔＨｃ、融解吸熱量をΔＨｍとしたとき、上記相対結晶化度Ｘｃは、
Ｘｃ＝１００×（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／｜ΔＨｍ｜
で表わされる、ことを特徴とするポリ乳酸系耐熱容器の製造方法である。
【０００８】
本願第２の発明は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）およびタルク（Ｃ）を少なくとも含有する樹脂組成物をシート化してなる原反シートに熱成形を施して得られるポリ乳酸系耐熱容器であって、
前記樹脂組成物１００質量％のうち、前記ブロック共重合体（Ｂ）が３〜９質量％を占め、前記タルク（Ｃ）が５〜２０質量％を占め、残りを前記ポリ乳酸（Ａ）およびその他の添加物が占めており、当該耐熱容器の相対結晶化度Ｘｃが７５％以上である、ことを特徴とするポリ乳酸系耐熱容器である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸系耐熱容器の製造方法によれば、耐熱性、耐衝撃性および剛性に優れたポリ乳酸系耐熱容器を熱成形により従来よりも短サイクルで連続的又は断続的に製造することができる。また、熱成形機を用いた熱成形工程において、賦型用金型から成形品を離型させるときの変形を効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明のポリ乳酸系耐熱容器は、９０℃の想定使用温度においても優れた耐熱性を示し、想定使用温度でも容器からの溶出物や異臭の発生がなく、又、容器内容物の保護性能（耐衝撃性）にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｔダイ法によるシートの押出成形機の一例を示す図。
【図２】真空・圧空式の熱成形機の一例を示す図。
【図３】実施例等での成形品（お椀型容器）を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図。
【図４】示差走査熱量測定の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施する際の好ましい形態について説明する。
本発明に係るポリ乳酸系耐熱容器を製造する方法は、原反シートを準備する準備工程と、熱成形機を用いて原反シートを熱成形する熱成形工程とからなる。
【００１３】
（原反シートの準備）
原反シートは、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）、平均粒径が２〜１０μｍのタルク（Ｃ）およびその他の添加物（Ｄ）を含有する樹脂組成物を押出成形によりシート化したものである。
【００１４】
使用可能なポリ乳酸（Ａ）としては、ポリＬ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸、又はこれらの混合体があげられる。なお、ポリ乳酸中のＤ体含有率は３モル％以下であることが好ましい。Ｄ体含有率が３モル％を超えると、ポリ乳酸自体の結晶性が低下し、後述のように結晶核剤を添加したり所定の熱処理を施したりしても十分な結晶化度が得られないおそれがある。
【００１５】
ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜２５万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１６万〜２０万である。ポリ乳酸の重量平均分子量が１５万未満であると、溶融粘度が低くなりすぎて得られた原反シートは機械的特性に劣るものになる。他方、ポリ乳酸の重量平均分子量が２５万を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて樹脂組成物の溶融押出成形によるシート化が困難になる。
【００１６】
更に、ポリ乳酸（Ａ）は、それ単独で相対結晶化度Ｘｃが３５％以上で、結晶化発熱量ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以上のものであることが好ましい。市販されているポリ乳酸の結晶化発熱量ΔＨｃの測定は、次のように行った。即ち、市販のポリ乳酸（例えばペレット状）を２２０℃にて１５分間加熱して一旦完全溶融した後、これを０℃近い冷水で急冷して常温付近にまで戻すと共に非晶状態とした。そして、この非晶状態のポリ乳酸に対して示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温条件で示差走査熱量測定を施し、結晶化発熱量ΔＨｃを測定した（ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２２参照）。
【００１７】
相対結晶化度Ｘｃが３５％未満、又は、結晶化発熱量ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ未満のポリ乳酸では、所望の相対結晶化度（４０〜５５％）および所望の結晶化ピーク温度Ｔｃ（９５℃以下）を有する原反シートを得ることが難しくなる。つまり、相対結晶化度Ｘｃが３５％未満や、結晶化発熱量ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ未満では、ポリ乳酸自体の結晶化速度が遅いために、各成形過程において目標の相対結晶化度Ｘｃに達するまでの時間が長くなりすぎるおそれがある。
【００１８】
ちなみに、相対結晶化度Ｘｃとは、測定対象となる系（樹脂系）が到達し得る結晶化の最大状態を相対結晶化度１００％とみなした場合に、当該系の結晶化がどの程度（相対度）にあるかを示す指標である。この相対結晶化度Ｘｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定可能であり、本発明では、１０℃／分の昇温条件で試料（樹脂系）に示差走査熱量測定を施したときの樹脂系の結晶化発熱量をΔＨｃ、樹脂系の融解吸熱量をΔＨｍとしたときに、
Ｘｃ＝１００×（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／｜ΔＨｍ｜
で表わされる（単位は％）（ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２２参照）。
【００１９】
本発明で使用するポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）は、以下の化学式１に示すように、ポリ乳酸セグメント（Ｂ１）と、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）とからなるポリ乳酸系ブロック共重合体である。
【化１】
2011046005.tif 000003
【００２０】
ブロック共重合体（Ｂ）のうちのポリ乳酸セグメント（Ｂ１）は、特にポリ乳酸との親和性を発揮する部分である。この意味において、当該ポリ乳酸セグメント（Ｂ１）が、前記ポリ乳酸（Ａ）と同じ化学構造を有するポリ乳酸からなることは好ましい。その一方で、ブロック共重合体（Ｂ）のうちの脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）は、特にシート化後の耐衝撃性や柔軟性の改善に貢献する部分である。本発明では、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）がポリプロピレンセバケート（化学式２参照）からなることは好ましい。
【化２】
2011046005.tif 000004
【００２１】
ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、６万〜１２万の範囲にあることが好ましい。更に、当該ブロック共重合体（Ｂ）は、相対結晶化度Ｘｃが４０％以上で、結晶化ピーク温度が９５℃以下のものであることが好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｂ）の相対結晶化度Ｘｃおよび結晶化ピーク温度については、上記ポリ乳酸の場合と同様、一旦非晶状態に戻し、その非晶状態のブロック共重合体に対して示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温条件で示差走査熱量測定を施すことにより測定した。
【００２２】
相対結晶化度が４０％未満、又は、結晶化ピーク温度が９５℃超えのブロック共重合体（Ｂ）では、所望の相対結晶化度（４０〜５５％）および所望の結晶化ピーク温度Ｔｃ（９５℃以下）を有する原反シートを得ることが難しくなる。つまり、相対結晶化度Ｘｃが４０％未満や、結晶化ピーク温度が９５℃超えという条件では、ブロック共重合体（Ｂ）の結晶化速度が遅いためにポリ乳酸の結晶化を阻害してしまい、各成形過程において目標の相対結晶化度Ｘｃに達するまでの時間が長くなりすぎるおそれがある。
【００２３】
本発明においてタルク（Ｃ）は、ポリ乳酸の結晶核剤として使用される。使用可能なタルクの平均粒径は２〜１０μｍの範囲である。平均粒径が２μｍ未満であると、分散不良や二次凝集を生じて結晶核剤としての効果を十分に得られないおそれがある。他方、平均粒径が１０μｍを超えると、シート化した際にシートの物性に悪影響を与え、結果的に成形品の物性に悪影響を及ぼす（例えば成形品の耐衝撃性が低下する）おそれがある。
【００２４】
樹脂組成物に含まれるその他の添加物（Ｄ）としては、例えば、顔料等の着色剤があげられる。樹脂組成物にタルクが含まれると、シートが灰色に着色される傾向にあるため、灰色着色による意匠性の欠如を補う目的で、顔料等の着色剤を添加することは好ましい。なお、使用可能な着色剤としては、酸化チタン（白色着色剤）やカーボンブラック（黒色着色剤）を例示することができる。なお、着色剤以外の添加剤（Ｄ）として、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型材、防湿材、酸素バリア剤などを樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で、樹脂組成物に添加してもよい。
【００２５】
前記樹脂組成物では、その全体（１００質量％）のうち、前記ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）が３〜９質量％を占め、前記タルク（Ｃ）が５〜２０質量％を占め、前記ポリ乳酸（Ａ）および前記その他の添加物（Ｄ）が残りを占める。ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が３質量％未満になると、ブロック共重合体（Ｂ）による樹脂組成物の改質効果があまり期待できなくなり、シート又は容器形態での耐衝撃性が悪化する等の不都合を生じ得る。他方、ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が９質量％を超えると、シート又は容器形態での剛性低下を招く等の不都合を生じ得る。また、タルク（Ｃ）の含有量が５質量％未満になると、結晶核剤としての効果を十分発揮できなくなる。他方、タルク（Ｃ）の含有量が２０質量％を超えると、タルクの含有量が多くなりすぎてシート化が困難になり、また仮にシート化が可能であったとしても、成形品が非常に脆くなるなど製品品質に悪影響が出る。
【００２６】
原反シートは、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）、タルク（Ｃ）およびその他の添加物（Ｄ）を含有してなる上記樹脂組成物を押出成形にてシート化することにより製造される。その際の押出成形法としては、例えばＴダイを用いて溶融混練した樹脂組成物を押し出すＴダイ法が好ましい。
【００２７】
Ｔダイ法では、図１に示すように、Ｔダイ１１、タッチロール１２およびキャストロール１３を具備した押出成形機１０が使用される。シート成形に際しては、押出成形機のホッパーに準備された上記樹脂組成物が、温度２００〜２３０℃に加熱されたＴダイ１１にて溶融・混練されると共にそこから押し出される。押し出されたシート状物は、３０〜５０℃の温度範囲に設定されたキャストロール１３にて冷却され、厚さ１５０〜１０００μｍ程度の未延伸シートになる。これが巻き取られて、原反シートのロール１４ができあがる。
【００２８】
押出成形によって得られた原反シートは、相対結晶化度Ｘｃが４０〜５５％、結晶化ピーク温度Ｔｃが９５℃以下のものである。原反シートの相対結晶化度Ｘｃおよび結晶化ピーク温度Ｔｃが上記範囲を外れると、最終的に相対結晶化度Ｘｃが７５％以上の耐熱容器を得ることが難しくなる。
【００２９】
（原反シートの熱成形工程）
上記原反シートは、熱成形機を用いて熱成形される。図２に示すように、熱成形機２０は、原反シートを加熱する加熱部２１と、加熱した原反シートに真空成形および／または圧空成形を施すための金型（図示略）を有する成形部２２と、成形部で成形された容器を連続した原反シートから切り離すためのカットプレス部２３とを備える。
【００３０】
熱成形の第一段階では、熱成形機の加熱部２１にて原反シートが８５〜１２５℃の温度範囲内（より好ましくは１１０〜１２０℃の温度範囲内）で加熱される。このときの加熱温度が８５℃未満であると、結晶化速度が遅いために相対結晶化度Ｘｃが６０％に達しない。他方で、加熱温度が１２５℃を超えると、原反シートのドローダウンが大きくなり、次の第二段階でのシート成形時に成形品にシワが生じてしまう。なお、この第一段階での加熱時間は、２ショット加熱で６〜８秒（トータルの加熱時間で１２〜１６秒）程度で足りる。
【００３１】
原反シートを８５〜１２５℃の温度で所定時間（比較的短い時間）だけ加熱することにより、当該原反シートの相対結晶化度Ｘｃを６０〜７０％としている。この第一段階の加熱により原反シートの相対結晶化度Ｘｃを６０〜７０％にしておくことで、次の第二段階において最終的に相対結晶化度Ｘｃが７５％以上の耐熱容器を比較的短時間で得ることが可能になる。なお、この第一段階の加熱によって原反シートの相対結晶化度Ｘｃが７０％を超えると、結晶化の程度が高くなりすぎ、次の第二段階でのシート成形（シートの機械的成形）が非常に難しくなる。
【００３２】
熱成形の第二段階では、熱成形機の加熱部２１で加熱された原反シートに対し、熱成形機の成形部２２にて真空成形および／または圧空成形を施し、その後、そのまま成形品を加温状態の金型にて保持することにより、当該原反シートを容器形状に成形すると共にその得られた容器の相対結晶化度Ｘｃを７５％以上としている。
【００３３】
この第二段階のシート成形に用いられる成形用金型の温度については、８５℃以上、１２５℃未満であり、且つ上記第一段階でのシート加熱温度よりも低いことが好ましい。このときの金型温度が８５℃未満であると、結晶化が遅い又は進まず短時間では相対結晶化度Ｘｃが７５％に達せず、所望の耐熱性が得られない。他方で、金型温度が１２５℃以上になると、金型上または金型内での成形品の剛性低下により、成形品を金型から離型させるときに成形品が変形を起こし易くなる。また、金型温度が前記シート加熱温度以上であると、成形品の金型に対する密着性が過度に強くなり、成形品を金型から離型させるときに成形品が変形を起こし易くなる。このような事情から、例えば熱成形の第一段階での原反シートの加熱温度が１１０〜１２０℃の場合には、熱成形の第二段階での成形用金型の温度は８５〜１１０℃であることが好ましい。
【００３４】
成形部２２において、加熱済み原反シートに対し真空成形および／または圧空成形を施し、そのまま成形品を加温状態の金型にて保持することにより、当該原反シートが所望の容器形状に成形され且つ所望の相対結晶化度Ｘｃにされる。その後、カットプレス部２３において、連続した原反シートからシート成形部分を切り離すことで、所望形状の容器が得られる。こうして得られた容器（ポリ乳酸系耐熱容器）は相対結晶化度Ｘｃが７５％以上の容器であり、非常に優れた耐熱性を有する。本発明のポリ乳酸系耐熱容器における相対結晶化度Ｘｃと耐熱温度との相関性について言えば、相対結晶化度Ｘｃ＝７５％で耐熱温度が約９０℃となり、相対結晶化度Ｘｃ＝８０％で耐熱温度が約１１０℃となり、相対結晶化度Ｘｃ＝１００％で耐熱温度が約１３０℃となることが、実験によって把握されている。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例および比較対象となる例（比較例）について説明するが、その前に、各種物性データの測定方法、耐熱安定性、耐衝撃性および曲げ弾性率の評価方法、並びに、使用した材料ポリマーについて説明する。
【００３６】
（ＤＳＣ測定からの物性データ）
示差走査型熱量計（リガク社製：ＤＳＣモデル８２３０）を用い、検査対象となる試料（約５ｍｇ）をセットし、昇温速度１０℃／分にて測定を行った。そして、図４に示すように、測定から得られた融解吸熱曲線において、発熱側ピークのピーク点から結晶化ピーク温度Ｔｃを、その発熱側ピークの面積から結晶化発熱量ΔＨｃを得た。また、吸熱側ピークのピーク点から融解ピーク温度Ｔｍを、その吸熱側ピークの面積から融解吸熱量ΔＨｍを得た。そして、相対結晶化度Ｘｃ（単位：％）を次式に基づいて計算した。
Ｘｃ＝１００×（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／｜ΔＨｍ｜
【００３７】
（耐熱安定性）
以下に記載の実施例および比較例では、図３（ａ）（ｂ）に示すように、直径Ｄ＝１２０ｍｍ、高さｈ＝４０ｍｍ（深さでもある）、底面部の厚さｔ＝約０．２ｍｍのお椀型容器を成形した。このお椀型容器を所定温度のオーブンに入れて１５分間放置し、その後、室温にまで戻したときの寸法変化率（具体的には収縮率）を測定した。即ち、オーブンに入れる前の容器の直径がＤ１、オーブンで加熱後の容器の直径がＤ２である場合に、寸法変化率Ｙｄ（単位：％）を、Ｙｄ＝１００×（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１、で計算した。
そして、オーブンの温度として７０℃、９０℃、１００℃および１１０℃を設定し、各設定温度での１５分間の加熱処理によっても寸法変化率Ｙｄが１％未満の場合には、少なくとも当該温度での耐熱安定性について合格（後掲の表４において「○」）と評価し、寸法変化率Ｙｄが１％以上となる場合には、当該温度での耐熱安定性につき不合格（後掲の表４において「×」）と評価した。
【００３８】
（耐衝撃性）
以下に記載の実施例および比較例で成形したお椀型容器（図３参照）内に粒状物１５０ｇを入れて蓋をしたもの（検体）を各例につき１０個準備した。そして、室温約２０℃の検査室内でこれらの１０個の検体を一つずつ１ｍの高さから床面上に自由落下させる落下試験を行った。この落下試験において、１０個の検体のどれも容器に割れが生じなかった場合には、耐衝撃性につき良好（後掲の表５において「○」）と評価し、１０個の検体中の１つでも容器に割れが生じた場合には、耐衝撃性につき不良（後掲の表５において「×」）と評価した。
【００３９】
（曲げ弾性率）
以下に記載の実施例および比較例では、上述のようなお椀型容器（図３参照）を成形したが、全く同じ手順で曲げ弾性率測定用の皿型容器（図示略）を成形した。即ち、各例では、縦２３５ｍｍ×横２００ｍｍ×深さ２５ｍｍ、底面部の厚さｔ＝約０．２ｍｍの皿型容器を成形し、その皿型容器の平らな底面部を打ち抜いて２５ｍｍ×１５０ｍｍの長方形状の試験片を採取した。そして、各試験片につきＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１７１に準じて、島津製作所株式会社製オートグラフを用い、支点間距離：３０ｍｍ、曲げ速度：２０ｍｍ／分の測定条件にて曲げ弾性率（単位はＰａ）を測定した（表５参照）。
曲げ弾性率は容器の剛性の高さを示す指標となるものであり、本発明の容器では、曲げ弾性率が５．００ＧＰａ以上であれば、剛性は良好、曲げ弾性率が５．００ＧＰａ未満の場合には、剛性不足と評価される。表５では、曲げ弾性率が５．００ＧＰａに満たなかった一部の比較例に対し、剛性不足を意味する「ＮＧ」の記号が付されている。
【００４０】
（使用した材料ポリマー）
全ての実施例および比較例を通じ、ポリ乳酸（Ａ）として、ネイチャーワークスＬＬＣ社製：商品名「ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ」を使用した。ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄは、Ｄ体含有量が１．２〜１．６モル％で重量平均分子量（Ｍｗ）が約１８万のポリ乳酸である。このポリ乳酸を単独でＤＳＣ測定したときの物性データを後掲の表１に示す。
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜３では、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（Ｂ）として、ＤＩＣ株式会社製：商品名「プラメートＰＤ１５０」を使用した。プラメートＰＤ１５０は、ポリ乳酸セグメント（Ｂ１）が上記ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄであり、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）がポリプロピレンセバケート（化学式２参照）である。プラメートＰＤ１５０の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９万である。このブロック共重合体を単独でＤＳＣ測定したときの物性データを後掲の表１に示す。
【００４２】
比較例４では、ポリ乳酸（Ａ）と併用するポリマーとして、特許文献１の実施例で使用されていたＢＡＳＦ社製：商品名「エコフレックスＦ」を使用した。エコフレックスＦは、１，４−ブタンジオール（HO-(CH2)4-OH）、アジピン酸（HOOC-(CH2)4-COOH）、テレフタル酸（HOOC-C6H4-COOH）を共重合させた脂肪族芳香族ポリエステル（即ち、ポリブチレンアジペートテレフタレート）であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は約１４万である。この脂肪族芳香族ポリエステルを単独でＤＳＣ測定したときの物性データを後掲の表１に示す。
【００４３】
全ての実施例および比較例を通じ、タルク（Ｃ）として、日本タルク株式会社製：商品名「ミクロエースＰ−８」（平均粒径３．３μｍ）を使用した。また、その他の添加物（Ｄ）として、堺化学工業株式会社製：商品名「ＳＨ−１」の白色顔料（酸化チタン）を使用した。
【００４４】
【表１】
2011046005.tif 000005
【００４５】
（実施例１）
ポリ乳酸（ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ）７９質量％、ポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）５質量％、タルク（ミクロエースＰ−８）１５質量％、顔料（酸化チタン）１質量％を配合して樹脂組成物（１００質量％）を調整した。そして、Ｔダイ法により上記樹脂組成物から原反シートを製造した。即ち、上記樹脂組成物を２２０〜２３０℃の温度で溶融混練すると共に、タッチロール温度約３９℃、キャストロール温度約４３℃、ロール速度１３ｍ／分の条件下、溶融した樹脂組成物を押出成形して厚さ０．３ｍｍの原反シート（図１のロール１４参照）を得た。実施例１で得られた原反シートは、結晶化ピーク温度Ｔｃ＝８７．０℃、相対結晶化度Ｘｃ＝４８．６％であった（後掲の表２参照）。
【００４６】
次に、真空・圧空間接熱成形機を用いて、ロール状の原反シートから成形品を連続成形した。即ち、熱成形機２０の加熱部２１において原反シートの上下に配置されるヒータの温度を２９０〜３５０℃に設定すると共に、この加熱部２１に原反シートを２ショット加熱で約６秒間（トータルで約１２秒間）滞在させることで、原反シートの被加熱部分を約１１８℃に加熱した。ちなみに、この加熱直後（且つ成形直前）の原反シートから一部を切り取ってＤＳＣ測定したところ、その相対結晶化度は６６．２％であった（後掲の表４参照）。
【００４７】
続いて、その約１１８℃の原反シートの被加熱部分を熱成形機２０の成形部２２に移動させ、表面温度が８０〜１１０℃の金型に真空・圧空に基づいて前記被加熱部分を密着させ、当該シート部分に所定形状（本例ではお椀型形状）を付与した。その際の金型保持時間は３．０秒であった。その後、真空・圧空成形されたシート部分を熱成形機のカットプレス部２３に移動させ、カットプレスによって原反シートから成形品を切り離した。実施例１における成形品連続成形のショットサイクルは６．８秒であった（後掲の表５参照）。
【００４８】
得られた成形品は、図３（ａ）（ｂ）に示すように、直径Ｄ＝１２０ｍｍ、高さｈ＝４０ｍｍ、底面部の厚さｔ＝約０．２ｍｍのお椀型容器である。このお椀型容器の底面部の一部を切り取ってＤＳＣ測定したところ、その相対結晶化度Ｘｃは１００％であった（後掲の表４参照）。この実施例１のお椀型容器について耐熱安定性を測定したところ、７０℃、９０℃、１００℃および１１０℃のいずれの温度でも、寸法変化率Ｙｄは１％未満に過ぎず、優れた耐熱安定性を示した（後掲の表４参照）。また、耐衝撃性および曲げ弾性率ともに良好な結果を示した（後掲の表５参照）。
【００４９】
（実施例２）
ポリ乳酸（ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ）８１質量％、ポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）８質量％、タルク（ミクロエースＰ−８）１０質量％、顔料（酸化チタン）１質量％を配合して樹脂組成物（１００質量％）を調整した。そして、実施例１と同様、Ｔダイ法により上記樹脂組成物から原反シートを製造すると共に、真空・圧空間接熱成形機を用いて原反シートから成形品を連続成形した。
実施例２の原反シートの物性データを表２に示す。加熱直後の原反シートおよび成形品（お椀型容器）の物性データ、並びに耐熱安定性の評価結果を表４に示す。実施例２における成形品連続成形のショットサイクル、耐衝撃性および曲げ弾性率を表５に示す。
【００５０】
（実施例３）
ポリ乳酸（ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ）８９質量％、ポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）５質量％、タルク（ミクロエースＰ−８）５質量％、顔料（酸化チタン）１質量％を配合して樹脂組成物（１００質量％）を調整した。そして、実施例１と同様、Ｔダイ法により上記樹脂組成物から原反シートを製造すると共に、真空・圧空間接熱成形機を用いて原反シートから成形品を連続成形した。
実施例３の原反シートの物性データを表２に示す。加熱直後の原反シートおよび成形品（お椀型容器）の物性データ、並びに耐熱安定性の評価結果を表４に示す。実施例３における成形品連続成形のショットサイクル、耐衝撃性および曲げ弾性率を表５に示す。
【００５１】
（実施例４）
ポリ乳酸（ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ）７４質量％、ポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）５質量％、タルク（ミクロエースＰ−８）２０質量％、顔料（酸化チタン）１質量％を配合して樹脂組成物（１００質量％）を調整した。そして、実施例１と同様、Ｔダイ法により上記樹脂組成物から原反シートを製造すると共に、真空・圧空間接熱成形機を用いて原反シートから成形品を連続成形した。
実施例４の原反シートの物性データを表２に示す。加熱直後の原反シートおよび成形品（お椀型容器）の物性データ、並びに耐熱安定性の評価結果を表４に示す。実施例４における成形品連続成形のショットサイクル、耐衝撃性および曲げ弾性率を表５に示す。
【００５２】
（比較例１）
比較例１は、ポリ乳酸と併用するポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）の配合量が、その下限値である３質量％を下回る２質量％である場合を示す。即ち、ポリ乳酸（ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ）８２質量％、ポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）２質量％、タルク（ミクロエースＰ−８）１５質量％、顔料（酸化チタン）１質量％を配合して樹脂組成物（１００質量％）を調整した。そして、実施例１と同様、Ｔダイ法により上記樹脂組成物から原反シートを製造すると共に、真空・圧空間接熱成形機を用いて原反シートから成形品を連続成形した。
比較例１の原反シートの物性データを表３に示す。加熱直後の原反シートおよび成形品（お椀型容器）の物性データ、並びに耐熱安定性の評価結果を表４に示す。比較例１における成形品連続成形のショットサイクル、耐衝撃性および曲げ弾性率を表５に示す。
実施例１〜４と比較して、比較例１では特に耐衝撃性の低下がみられた。
【００５３】
（比較例２）
比較例２は、ポリ乳酸と併用するポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）の配合量が、その上限値である９質量％を上回る１１質量％である場合を示す。即ち、ポリ乳酸（ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ）７３質量％、ポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）１１質量％、タルク（ミクロエースＰ−８）１５質量％、顔料（酸化チタン）１質量％を配合して樹脂組成物（１００質量％）を調整した。そして、実施例１と同様、Ｔダイ法により上記樹脂組成物から原反シートを製造すると共に、真空・圧空間接熱成形機を用いて原反シートから成形品を連続成形した。
比較例２の原反シートの物性データを表３に示す。加熱直後の原反シートおよび成形品（お椀型容器）の物性データ、並びに耐熱安定性の評価結果を表４に示す。比較例２における成形品連続成形のショットサイクル、耐衝撃性および曲げ弾性率を表５に示す。
実施例１〜４と比較して、比較例２では特に曲げ弾性率の低下（即ち剛性の低下）がみられた。
【００５４】
（比較例３）
比較例３は、タルク（ミクロエースＰ−８）の配合量が、その下限値である５質量％を下回る２．５質量％である場合を示す。即ち、ポリ乳酸（ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ）９１．５質量％、ポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートのブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）５質量％、タルク（ミクロエースＰ−８）２．５質量％、顔料（酸化チタン）１質量％を配合して樹脂組成物（１００質量％）を調整した。そして、実施例１と同様、Ｔダイ法により上記樹脂組成物から原反シートを製造すると共に、真空・圧空間接熱成形機を用いて原反シートから成形品を連続成形した。
比較例３の原反シートの物性データを表３に示す。加熱直後の原反シートおよび成形品（お椀型容器）の物性データ、並びに耐熱安定性の評価結果を表４に示す。比較例３における成形品連続成形のショットサイクル、耐衝撃性および曲げ弾性率を表５に示す。
比較例３では、タルクの配合量が少ないことで原反シートの相対結晶化度Ｘｃが４０％に届かず、熱成形により容器化した後も高い耐熱性は得られなかった。また、曲げ弾性率の低下（即ち剛性の低下）がみられ、ショットサイクルも短縮できなかった。
【００５５】
（比較例４）
比較例４は、ポリ乳酸と併用するポリマーとして、特許文献１で使用の脂肪族芳香族ポリエステル（エコフレックスＦ）を使用した。つまり、実施例１におけるブロック共重合体（プラメートＰＤ１５０）を脂肪族芳香族ポリエステル（エコフレックスＦ）で置換した事例に相当する。なお、比較例４でのシート成形および熱成形の手順は実施例１に順ずるものであり、特許文献１の実施例とは異なる手順を経ている。即ち、ポリ乳酸（ネイチャーワークスポリ乳酸４０３２Ｄ）７９質量％、脂肪族芳香族ポリエステル（エコフレックスＦ）５質量％、タルク（ミクロエースＰ−８）１５質量％、顔料（酸化チタン）１質量％を配合して樹脂組成物（１００質量％）を調整した。そして、実施例１と同様、Ｔダイ法により上記樹脂組成物から原反シートを製造すると共に、真空・圧空間接熱成形機を用いて原反シートから成形品を連続成形した。
比較例４の原反シートの物性データを表３に示す。加熱直後の原反シートおよび成形品（お椀型容器）の物性データ、並びに耐熱安定性の評価結果を表４に示す。比較例４における成形品連続成形のショットサイクル、耐衝撃性および曲げ弾性率を表５に示す。
比較例４では、エコフレックスＦ自体の相対結晶化度Ｘｃが１７．８％とかなり低いために、シート化後の原反シートの相対結晶化度Ｘｃが４０％に届かず、熱成形により容器化した後も高い耐熱性は得られなかった。また、ショットサイクルを短縮することはできなかった。
【００５６】
【表２】
2011046005.tif 000006
【００５７】
【表３】
2011046005.tif 000007
【００５８】
【表４】
2011046005.tif 000008
【００５９】
【表５】
2011046005.tif 000009
【符号の説明】
【００６０】
１０…押出成形機、１１…Ｔダイ、１２…タッチロール、１３…キャストロール、１４…原反シートのロール、２０…熱成形機、２１…加熱部、２２…成形部、２３…カットプレス部。
【図１】
2011046005.tif 000010
【図２】
2011046005.tif 000011
【図３】
2011046005.tif 000012
【図４】
2011046005.tif 000013