(57)【要約】【課題】本発明は、入手の容易な硝酸銀から、入手の容易な原料を用い、温和な条件で、有機溶媒を用いずに、かつ簡単な操作で銀ナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】硝酸銀を、水中で親水性高分子化合物およびアミン化合物の存在下、クエン酸塩で還元することを特徴とする銀ナノ粒子製造方法。また、前記親水性高分子化合物がポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルアルコールであることを特徴とする銀ナノ粒子製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀を、水中で親水性高分子化合物およびアミン化合物の存在下、クエン酸塩で還元することを特徴とする銀ナノ粒子製造方法。
【請求項２】
前記親水性高分子化合物がポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の銀ナノ粒子製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物が、水溶性アミンであることを特徴とする請求項１または２記載の銀ナノ粒子製造方法。
【請求項４】
前記クエン酸塩がクエン酸ナトリウムおよび／またはクエン酸水素二アンモニウムであることを特徴とする請求項1から３のいずれかに記載の銀ナノ粒子製造方法。
【請求項５】
前記水溶性アミンがジメチルアミノエタノールおよび／またはイミダゾールであることを特徴とする請求項1から４のいずれかに記載の銀ナノ粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の微粒子を製造する方法、特に、粒子径がナノサイズの銀微粒子（以下、「銀ナノ粒子」ともいう。）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化が進み、これに伴って電子デバイスの小型高密度化が求められており、配線や電極などを形成するペースト材料等の原料である銀微粒子について、微細で分散性の良いものが求められている。
【０００３】
一般に金属微粒子の製造方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法が知られているが、従来の湿式法によって製造した微粒子は凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度の銀微粒子などは多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得た金属微粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。そこで、分散性に優れた金属微粒子の湿式製造方法が試みられている。
【０００４】
銀微粒子の湿式製造方法は、酸化銀、硝酸銀などの銀化合物を溶媒中で還元剤により還元するものである。例えば、特許文献1には、硝酸銀溶液をクエン酸ソーダの存在下で硫酸第一鉄によって還元して銀微粒子を製造する方法が開示され、クエン酸ソーダと硫酸第一鉄の水溶液に、硝酸銀水溶液を短時間で添加することによって銀ナノ粒子を製造できるとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、粉末状の酸化銀と長鎖脂肪酸およびアミン化合物とを非極性溶媒中で撹拌加熱することによって銀微粒子を製造する方法が開示されている。ここでは、酸化銀の表面から銀イオンが脂肪酸塩として溶出しながら還元されて銀微粒子が生成し、生成した銀微粒子はその表面にアミン化合物が配位することにより分散安定化しているとしている。
【０００６】
特許文献３には、ハロゲン化銀をアンモニア水に溶解し、保護コロイドの存在下で還元して銀微粒子を製造する方法が開示されている。
【０００７】
これら特許文献１から３の方法は、全て多かれ少なかれ銀塩が反応液中に溶解してから還元されて銀微粒子が生成しているが、特許文献４には、ハロゲン化銀を溶解しないで還元する方法が開示されている。すなわち、特許文献４では、ハロゲン化銀をアルコールなどの溶媒中で銀に配位性の硫黄化合物の共存下、アルカリ金属水素化ホウ酸塩で還元して銀微粒子を製造している。
【０００８】
しかしながら、特許文献１は１０秒という短時間で硝酸銀溶液を反応液に加えなければならないので、特に、大量に製造する場合の操作性や反応熱のコントロールに問題がある。
特許文献２および４は多量の有機溶媒を用いるので取扱いに問題があるばかりでなく、環境への影響も無視できない。
なお、特許文献３は粒子径０．１μｍ以下と粒子径が比較的大きく、実施例においても６０ｎｍ以上のものしか製造できていない。
【０００９】
そこで、特許文献５には銀塩写真の原理を応用して、ハロゲン化銀から直接銀微粒子を製造する方法が開示されている。この方法では、銀塩写真で培われた技術によりハロゲン化銀微粒子の製造するためその粒子径や形状をコントロールすることができる。従って、そのハロゲン化微粒子から直接製造される銀微粒子についても同様に粒子径をコントロールすることが可能となるが、少量とはいえ有機溶媒を使用しなければならない、ナノサイズの微粒子とするには低温で反応させなければならないといった問題があった。
【００１０】
また、特許文献６には、クエン酸リチウムを用いて硝酸銀を還元することにより、銀コロイド溶液を製造する方法が開示されているが、この方法では、厳密な反応温度コントロールおよび高純度の原料が必要とされるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−４５６５５号公報
【特許文献２】特開２００８−２５００５号公報
【特許文献３】特開平１０−２６５８１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３３１１号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６７７６号公報
【特許文献６】特表２００９−５３１５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、入手の容易な硝酸銀から、入手の容易な原料を用い、温和な条件で、有機溶媒を用いずに、かつ簡単な操作で銀ナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硝酸銀を水中で、分散剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性高分子を用い、少量のアミン化合物の存在下、クエン酸塩で還元することにより銀ナノ粒子を製造できることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明において銀ナノ粒子とは平均粒径５０ｎｍ以下のものをいう。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）  硝酸銀を、水中で親水性高分子化合物およびアミン化合物の存在下、クエン酸塩で還元することを特徴とする銀ナノ粒子製造方法、
（２）  前記親水性高分子化合物がポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）記載の銀ナノ粒子製造方法、
（３）  前記アミン化合物が、水溶性アミンであることを特徴とする（１）または（２）記載の銀ナノ粒子製造方法、
（４）  前記クエン酸塩がクエン酸ナトリウムおよび／またはクエン酸水素二アンモニウムであることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の銀ナノ粒子製造方法、
（５）  前記水溶性アミンがジメチルアミノエタノールおよび／またはイミダゾールであることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の銀ナノ粒子製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、硝酸銀から直接銀ナノ粒子を製造することができる。また、室温近辺の温和な条件で製造でき、有機溶媒を用いないので安全性も高い。
【００１６】
製造した銀ナノ粒子は、反応液中から、遠心分離と水洗とを繰り返すことによって、容易にかつ再凝集することなく高純度の銀ナノ粒子を得ることができる。
【００１７】
このようにして製造された銀ナノ粒子は、目的に応じて、例えば、配線や電極などを形成するインキ、ペースト材料等の原料として用いられる。また、微細な銀ナノ粒子が得られるので、より微細な回路を作成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１９】
本発明では、親水性高分子化合物の水溶液に、硝酸銀を溶解し、クエン酸塩を添加した後、アミン化合物を添加して反応させることによって、銀ナノ粒子を製造する。このクエン酸塩とアミン化合物の添加順序は逆にしてもよい。
【００２０】
本発明で用いる親水性高分子化合物は、分散剤としての機能を発揮するため使用されるもので、でんぶん、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ペクチン等が使用できるが、特に、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明では還元剤として、クエン酸塩を用いる。水溶性の塩であれば特に選ぶものではなく、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素二アンモニウム等が用いられる。クエン酸塩は水に溶解して添加するが、その添加方法としては、一度に添加するより滴下したほうが銀ナノ粒子の粒子径が小さくなる。
【００２２】
本発明で用いるアミンは、水に溶けるものであれば特に選ぶものではなく、リシン、エチルアミン、エタノールアミン等の1級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン、およびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、イミダゾール、トリアゾール等が挙げられる。また、その使用量は、用いる硝酸銀に対し、モル比で１／１０程度である。
【００２３】
本発明の反応は、全ての原料を添加した後、室温で１〜２時間程度で完了する。１０℃以下では反応速度が遅いため長時間を必要し、５０℃以上では反応速度が速くなりすぎるため得られた銀粒子の平均粒子径が大きくなる傾向となる。また、反応において特に激しい発熱はなく温度コントロールも容易である。
【００２４】
本発明の銀ナノ粒子は、反応液を遠心分離し、上澄み液を捨て、得られた沈殿物に水を加えて遠心分離し、その沈殿物に同じ操作を繰り返すことによって精製される。水との分離性が良いので殆どの場合、回転数５０００ｒｐｍ、１分程度の遠心分離を３回程度繰り返すことで、高収率かつ高純度で、凝集のない銀ナノ粒子の水分散液を得ることができる。
【００２５】
本発明の銀ナノ粒子は、精製後の水分散液をその用途に応じて、銀インキや銀ペースに加工される。例えば、インクジェットプリンタ用インクは、当該銀ナノ粒子の水分散体に水とエタノール１：１混合物を添加して製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、銀微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM-２０１０）により観察測定した値である。  
【００２７】
実施例１
ポリビニルピロリドン１ｇ（平均分子量１０，０００、ＰＶＰ  Ｋ１５  東京化成工業株式会社）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、硝酸銀０．５ｇを添加して得られた溶液に、クエン酸ナトリウム０．８８ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解した溶液を、室温、２０分間で滴下した。滴下後、ジメチルアミノエタノール０．０２７ｇを０．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を添加し、１時間撹拌した。
得られた反応液を５０００ｒｐｍ、１分間遠心分離し、上澄みを捨て、沈殿物に蒸留水を加えて、５０００ｒｐｍ、２分間遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物に、さらに、もう一度遠心分離操作を行い、水に再分散することにより銀ナノ粒子の水分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ、収率は８７％であった。
【００２８】
実施例２
ポリビニルピロリドン１ｇ（平均分子量１０，０００、ＰＶＰ１０  シグマ−アルドリッチ）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、硝酸銀０．５ｇを添加して得られた溶液に、ジメチルアミノエタノール０．０２７ｇを０．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を添加し、次いで、クエン酸ナトリウム０．８８ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解した溶液を、室温、２０分間で滴下し、滴下後、１時間撹拌した。
得られた反応液を実施例１と同様に遠心分離処理して、銀ナノ粒子の水分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。  
【００２９】
実施例３
ジメチルアミノエタノールをトリエチルアミンに変えた以外は実施例１と同様に反応、精製して銀ナノ粒子の水分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
【００３０】
実施例４
ジメチルアミノエタノールをリシンに変えた以外は実施例１と同様に反応、精製して銀ナノ粒子の水分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
【００３１】
実施例５
ジメチルアミノエタノール０．０２７ｇをイミダゾール０．０２ｇに変えた以外は実施例１と同様に反応、精製して銀ナノ粒子の水分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【００３２】
実施例６
クエン酸ナトリウム０．８８ｇをクエン酸水素二アンモニウム０．６６ｇに変えた以外は実施例１と同様に反応、精製して銀ナノ粒子の水分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は３ｎｍであった。
【００３３】
実施例７
ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコール（重合度５００、ゴーセノ―ル、日本合成化学工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に反応、精製して銀ナノ粒子の水分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
【００３４】
比較例１
ジメチルアミノエタノールを用いないことを除いて、実施例１と同様に反応、精製しようとしたが粘度の高い液状物のため分離が難しく、また巨大粒子が観察された。
【００３５】
比較例２
クエン酸ナトリウムを用いないことを除いて、実施例１と同様に反応、精製したが、銀微粒子は得られなかった。