(57)【要約】【課題】水素精製において優れた水素透過効率を示し信頼性の高い水素選択透過膜と、このような水素選択透過膜を簡便に製造するための製造方法を提供する。【解決手段】水素選択透過膜（１）を、貫通孔（３）を複数有する金属支持体（２）と、この金属支持体（２）の一方の面に貫通孔（３）を覆うように配設された一次側Ｐｄ合金膜（４）と、この一次側Ｐｄ合金膜（４）が貫通孔（３）に露出する面に一体的に配設された二次側Ｐｄ合金膜（５）とを備えたものとし、二次側Ｐｄ合金膜（５）を、実測表面積Ｓと測定領域面積Ａとの比Ｓ／Ａが２以上で、厚みが０．１〜２０μｍの範囲内となるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を複数有する金属支持体と、該金属支持体の一方の面に前記貫通孔を覆うように配設された一次側Ｐｄ合金膜と、該一次側Ｐｄ合金膜が前記貫通孔に露出する面に一体的に配設された二次側Ｐｄ合金膜とを備え、該二次側Ｐｄ合金膜は実測表面積Ｓと測定領域面積Ａとの比Ｓ／Ａが２以上であるとともに、厚みが０．１〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする水素選択透過膜。
【請求項２】
前記一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積よりも、前記二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積が大きいことを特徴とする請求項１に記載の水素選択透過膜。
【請求項３】
前記一次側Ｐｄ合金膜の厚みは０．５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素選択透過膜。
【請求項４】
前記金属支持体は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素選択透過膜。
【請求項５】
導電性部材からなる仮支持体の一方の平坦面に、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより第１Ｐｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記仮支持体を選択エッチングすることができる金属支持体に、両面エッチングにより複数の貫通孔を穿設するエッチング工程と、
仮支持体に形成した前記第１Ｐｄ合金膜に前記金属支持体を間隙を設けて対向させ、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより前記間隙を埋めるように前記第１Ｐｄ合金膜上に第２Ｐｄ合金膜を形成して、前記第１Ｐｄ合金膜とともに一次側Ｐｄ合金膜とするとともに、該一次側Ｐｄ合金膜に前記金属支持体を接合する前期めっき工程と、
前記金属支持体の前記貫通孔に露出する前記一次側Ｐｄ合金膜上に、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚みが０．１〜２０μｍの範囲内の二次側Ｐｄ合金膜を形成する後期めっき工程と、
前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素選択透過膜の製造方法。
【請求項６】
前期めっき工程では、前記第１Ｐｄ合金膜と前記金属支持体との間隙を０．１〜３μｍの範囲で設定することを特徴とする請求項５に記載の水素選択透過膜の製造方法。
【請求項７】
後期めっき工程では、増粘剤を添加して動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／秒の範囲としためっき浴を使用することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の水素選択透過膜の製造方法。
【請求項８】
前記仮支持体は銅を使用し、前記金属支持体はステンレス鋼を使用することを特徴とする請求項５乃至請求項７に記載の水素選択透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素選択透過膜とその製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための改質器等に使用する水素選択透過膜と、これを簡便に製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模の環境やエネルギー・資源の問題が顕在化し、これらと産業との調和を図るエネルギー供給システムの一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、予め用意した水素ガスや、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを、空気中の酸素と電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。上記の水素リッチガスを用いる燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
【０００３】
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。
改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素選択透過膜が開発されており、改質ガス側（一次側）を高温高圧（例えば、５００℃、３〜１０ｋｇ／ｃｍ2（０．２９〜０．９８ＭＰａ））とすることにより、低水素分圧側（二次側）に水素を透過する。このような水素選択透過膜としては、例えば、金属製の支持体でＰｄ合金膜を挟持したもの（特許文献１）、あるいは、微細な開口部を有する金属製支持体上にＰｄ合金膜を備えたもの（特許文献２）が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１２４４５３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｐｄ合金膜を使用した水素精製法では、Ｐｄ合金膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、水素の透過速度は水素拡散律速としてとらえられ、Ｐｄ合金膜の薄膜化が進められていた。しかし、従来の水素選択透過膜では、低水素分圧側（二次側）に金属製の支持体が存在するため、改質ガス側（一次側）よりも表面積が小さく、Ｐｄ合金膜中を拡散した水素原子の再結合反応が律速となって、薄膜化を進めるわりに水素透過速度が向上しないという問題があった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示し信頼性の高い水素選択透過膜と、このような水素選択透過膜を簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような課題を解決するために、本発明の水素選択透過膜は、貫通孔を複数有する金属支持体と、該金属支持体の一方の面に前記貫通孔を覆うように配設された一次側Ｐｄ合金膜と、該一次側Ｐｄ合金膜が前記貫通孔に露出する面に一体的に配設された二次側Ｐｄ合金膜とを備え、該二次側Ｐｄ合金膜は実測表面積Ｓと測定領域面積Ａとの比Ｓ／Ａが２以上であるとともに、厚みが０．１〜２０μｍの範囲内であるような構成とした。
【０００７】
本発明の他の態様として、前記一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積よりも、前記二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積が大きいような構成とした。
本発明の他の態様として、前記一次側Ｐｄ合金膜の厚みは０．５〜２０μｍの範囲であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属支持体は、ステンレス鋼であるような構成とした。
【０００８】
本発明の水素選択透過膜の製造方法は、導電性部材からなる仮支持体の一方の平坦面に、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより第１Ｐｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記仮支持体を選択エッチングすることができる金属支持体に、両面エッチングにより複数の貫通孔を穿設するエッチング工程と、仮支持体に形成した前記第１Ｐｄ合金膜に前記金属支持体を間隙を設けて対向させ、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより前記間隙を埋めるように前記第１Ｐｄ合金膜上に第２Ｐｄ合金膜を形成して、前記第１Ｐｄ合金膜とともに一次側Ｐｄ合金膜とするとともに、該一次側Ｐｄ合金膜に前記金属支持体を接合する前期めっき工程と、前記金属支持体の前記貫通孔に露出する前記一次側Ｐｄ合金膜上に、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚みが０．１〜２０μｍの範囲内の二次側Ｐｄ合金膜を形成する後期めっき工程と、前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。
【０００９】
本発明の他の態様として、前期めっき工程では、前記第１Ｐｄ合金膜と前記金属支持体との間隙を０．１〜３μｍの範囲で設定するような構成とした。
本発明の他の態様として、後期めっき工程では、増粘剤を添加して動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／秒の範囲としためっき浴を使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記仮支持体は銅を使用し、前記金属支持体はステンレス鋼を使用するような構成とした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素選択透過膜は、一次側Ｐｄ合金膜と、金属支持体の貫通孔に露出するように一体的に配設された二次側Ｐｄ合金膜を備え、二次側Ｐｄ合金膜の比Ｓ／Ａが２以上、厚みが０．１〜２０μｍの範囲内なので、一次側Ｐｄ合金膜を拡散した水素原子が低水素分圧側である二次側Ｐｄ合金膜の表面で容易に再結合することができ、従来の拡散・再結合反応律速が解消され、水素透過速度が従来の水素選択透過膜に比べて大幅に向上したものである。また、金属支持体をステンレス鋼とした場合には、高温雰囲気下での長時間耐久性が高いものとなる。
【００１１】
本発明の水素選択透過膜の製造方法は、膜形成工程にて、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより第１Ｐｄ合金膜を形成するので、この第１Ｐｄ合金膜はピンホール等の欠陥のない緻密な層であり、さらに、前期めっき工程にて、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより第２Ｐｄ合金膜を形成するので、この第２Ｐｄ合金膜もピンホール等の欠陥のない緻密な層であり、したがって、これら第１Ｐｄ合金膜と第２Ｐｄ合金膜とからなる一次側Ｐｄ合金膜は欠陥のない緻密な層となり、一方、後期めっき工程にて、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚み０．１〜２０μｍの範囲内の二次側Ｐｄ合金膜を形成するので、この二次側Ｐｄ合金膜はＰｄが柱状、針状、あるいは粒状に成長し、粗面を有するものとなり、これにより、一次側Ｐｄ合金膜（改質ガス側）と二次側Ｐｄ合金膜（低水素分圧側）の表面積比を制御することが可能となり、Ｐｄ合金膜表面での水素分子の解離反応と再結合反応による律速が制御可能となり、水素透過速度が大幅に向上した水素選択透過膜の製造が可能である。また、Ｐｄ合金膜の形成を電気めっきにより行うことができるため、従来の無電解めっきによる製造方法に比べて量産性に優れたものである。また、後期めっき工程にて、増粘剤を添加して動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／秒の範囲としためっき浴を使用する場合には、表面積（比Ｓ／Ａ）が更に大きな二次側Ｐｄ合金膜の形成が可能となる。また、仮支持体として銅を使用し、金属支持体としてステンレス鋼を使用する場合には、除去工程での仮支持体除去が容易であるとともに、高温雰囲気下での長時間耐久性が更に高い水素選択透過膜の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の水素選択透過膜の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の水素選択透過膜の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［水素選択透過膜］
図１は、本発明の水素選択透過膜の一実施形態を示す部分断面図である。図１において、水素選択透過膜１は、複数の微細な貫通孔３を有する金属支持体２と、この金属支持体２の一方の面２ａ側に貫通孔３を覆うように配設された一次側Ｐｄ合金膜４と、この一次側Ｐｄ合金膜４が貫通孔３に露出する面に一体的に配設された二次側Ｐｄ合金膜５とを備えている。尚、本発明では、Ｐｄ合金膜の用語は、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。
水素選択透過膜１を構成する金属支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等の電気導電性を有する材料を用いて作製することができ、厚みは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００１４】
この金属支持体２が有する貫通孔３は、開口径が１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍの範囲とすることができる。また、貫通孔３の開口の合計面積は、金属支持体２の面積の２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％を占めるように設定することができる。尚、貫通孔３の開口とは、Ｐｄ合金膜４が形成されている金属支持体２の表面２ａにおける開口を意味する。
水素選択透過膜１を構成する一次側Ｐｄ合金膜４は、厚さが０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲内であり、ピンホール等の欠陥のない緻密な層である。一次側Ｐｄ合金膜４の厚さが０．５μｍ未満であると、ピンホール等の欠陥が生じ易く、また、２０μｍを超えると水素拡散律速に因って水素透過速度が低下するので好ましくない。尚、一次側Ｐｄ合金膜４に緻密性は、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行ったときに、窒素ガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2以下、ヘリウムガスリーク量が０．０１ｃｃ／分／ｃｍ2以下であることを意味する。
【００１５】
水素選択透過膜１を構成するニ次側Ｐｄ合金膜５は、一次側Ｐｄ合金膜４が貫通孔３に露出する面に一体的に配設されたものである。したがって、水素選択透過膜１の低水素分圧側に位置するＰｄ合金膜はニ次側Ｐｄ合金膜５のみとなる。このニ次側Ｐｄ合金膜５は粗面を有するものであり、実測表面積Ｓと測定領域面積Ａとの比Ｓ／Ａが２以上、好ましくは２〜１０の範囲内である。ニ次側Ｐｄ合金膜５の比Ｓ／Ａが２未満であると、表面反応律速に因って水素透過速度が低下して好ましくない。尚、比Ｓ／Ａは、（株）菱化システム製  Vert Scan 2.0を用いて所定の測定領域面積Ａにおける実測表面積Ｓを測定して算出することができる。このような二次側Ｐｄ合金膜５の実測表面積は、一次側Ｐｄ合金膜４の実測表面積よりも大きいことが好ましい。これにより、一次側Ｐｄ合金膜４を拡散した水素原子が低水素分圧側である二次側Ｐｄ合金膜５の表面で容易に再結合することができる。
【００１６】
また、ニ次側Ｐｄ合金膜５の厚みは、０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍの範囲内であり、厚みが０．１μｍ未満であると、表面反応律速に因って水素透過速度が低下し、２０μｍを超えると、膜中での水素拡散律速に因って、本発明の特徴を活かすことができなくなり好ましくない。尚、ニ次側Ｐｄ合金膜５の厚みは、（株）フィッシャー・インストルメンツ製の蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定する。
このような一次側Ｐｄ合金膜４とニ次側Ｐｄ合金膜５は、Ｐｄ含有量が６０重量％以上の薄膜であり、上述のように、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。一次側Ｐｄ合金膜４やニ次側Ｐｄ合金膜５がＰｄ合金である場合、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものであってよい。また、一次側Ｐｄ合金膜４とニ次側Ｐｄ合金膜５の材質は、同一であってもよく、また、相違するものであってもよい。
【００１７】
このような水素選択透過膜１は、一次側Ｐｄ合金膜４と、金属支持体２の貫通孔３に露出するように一体的に配設された二次側Ｐｄ合金膜４とを備え、二次側Ｐｄ合金膜５の比Ｓ／Ａが２以上、厚みが０．１〜２０μｍの範囲内なので、一次側Ｐｄ合金膜４を拡散した水素原子が低水素分圧側である二次側Ｐｄ合金膜５の表面で容易に再結合することができ、従来の拡散・再結合反応律速が解消され、水素透過速度が従来の水素選択透過膜に比べて大幅に向上したものである。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素選択透過膜は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
［水素選択透過膜の製造方法］
次に、本発明の水素選択透過膜の製造方法を説明する。
図２は、本発明の水素選択透過膜の製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素選択透過膜１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、膜形成工程において、仮支持体６の一方の平坦面に、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより第１Ｐｄ合金膜４ａを形成する（図２（Ａ））。仮支持体６は、別工程にて作製される金属支持体２に対して選択的にエッチング可能な材料からなるものであり、例えば、金属支持体２がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼である場合には、銅、ニッケル等とすることができる。尚、仮支持体６の第１Ｐｄ合金膜４ａを形成しない面は平坦面でなくてもよい。
また、電気めっきによる第１Ｐｄ合金膜４ａの形成では、めっき浴が攪拌されているので、ＰｄまたはＰｄ合金の析出が均一なものとなり、形成された第１Ｐｄ合金膜４ａはピンホール等の欠陥のない緻密なものとなる。
【００１９】
一方、エッチング工程にて、複数の開口部を有するレジストパターンを金属支持体２の両面に形成し、このレジストパターンをマスクとして金属支持体２を表裏からエッチングして貫通孔３を穿設する（図２（Ｂ））。この金属支持体２は、上述のように、仮支持体６を選択エッチングすることができる導電性部材であり、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼等を用いることができ、厚みは１０〜５０μｍとすることが好ましい。
貫通孔３を穿設するためのエッチングは、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等の従来公知のエッチングにより行うことができる。このエッチング工程では、貫通孔３の開口面積の合計が金属支持体２の面積の２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％を占めるように複数の貫通孔３を穿設することができる。穿設する各貫通孔３の開口径は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍの範囲で適宜設定することができる。このように水素透過膜の形成前に金属支持体２に両面エッチングで複数の貫通孔３を穿設して金属支持体２を作製するので、高開口率の金属支持体２を得ることができる。
【００２０】
次に、前期めっき工程において、仮支持体６に形成した第１Ｐｄ合金膜４ａに金属支持体２を間隙Ｇを設けて対向させ（図２（Ｃ））、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより間隙Ｇを埋めるように第１Ｐｄ合金膜４ａ上に第２Ｐｄ合金膜４ｂを形成する。これにより、第１Ｐｄ合金膜４ａと第２Ｐｄ合金膜４ｂとからなる一次側Ｐｄ合金膜４を形成するとともに、この一次側Ｐｄ合金膜４に金属支持体２を接合する（図２（Ｄ））。金属支持体２と第１Ｐｄ合金膜４ａとの間隙Ｇは、第２Ｐｄ合金膜４ｂの厚み、したがって一次側Ｐｄ合金膜４の厚みを決定するものであり、例えば、０．１〜３μｍの範囲で適宜設定することができる。尚、本発明では、間隙Ｇに優先的に析出が生じることにより、金属支持体２と第１Ｐｄ合金膜４ａとの間隙Ｇと、第１Ｐｄ合金膜４ａ上の他の領域とで、第２Ｐｄ合金膜４ｂの厚みがことなるものであってもよい。
【００２１】
次いで、後期めっき工程において、金属支持体２の貫通孔３に露出する一次側Ｐｄ合金膜４上に、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより二次側Ｐｄ合金膜５を形成する（図２（Ｅ））。この電気めっきによる二次側Ｐｄ合金膜５の形成では、めっき浴が攪拌されていないので、ＰｄまたはＰｄ合金の析出が不均一となり、析出した微小な核に選択的にＰｄまたはＰｄ合金が析出して柱状、針状、あるいは粒状に成長し、二次側Ｐｄ合金膜５は粗面を有するものとなる。このようなニ次側Ｐｄ合金膜５は、厚みが０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍの範囲内となるように形成する。使用するめっき浴は、前期めっき工程において使用するめっき浴と同じ組成であってよく、また、組成が異なるものでもよい。さらに、使用するめっき浴に増粘剤を添加して、動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／秒とすることにより、二次側Ｐｄ合金膜５の表面状態をより粗面とすることができる。使用する増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（分子量２０，０００）等を挙げることができ、添加量は、例えば、０．１〜１９５ｇ／Ｌ程度とすることができる。尚、動粘度の測定は、柴田科学（株）製  ウベローデ型粘度計を使用して行なう。
【００２２】
次いで、除去工程にて、仮支持体６を選択エッチングにより除去することにより、本発明の水素選択透過膜１を得る（図２（Ｆ））。選択エッチングは、例えば、仮支持体６が銅からなる場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等により行うことができる。
【００２３】
このような本発明の水素選択透過膜の製造方法は、膜形成工程にて、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより第１Ｐｄ合金膜４ａを形成するので、この第１Ｐｄ合金膜はピンホール等の欠陥のない緻密な層であり、さらに、前期めっき工程にて、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより第２Ｐｄ合金膜４ｂを形成するので、この第２Ｐｄ合金膜もピンホール等の欠陥のない緻密な層である。したがって、これら第１Ｐｄ合金膜４ａと第２Ｐｄ合金膜４ｂとからなる一次側Ｐｄ合金膜４は、欠陥のない緻密な層となる。一方、後期めっき工程にて、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚み０．１〜２０μｍの範囲内の二次側Ｐｄ合金膜５を形成するので、この二次側Ｐｄ合金膜５はＰｄが柱状、針状、あるいは粒状に成長し、粗面を有するものとなる。したがって、本発明では、一次側Ｐｄ合金膜４（改質ガス側）と二次側Ｐｄ合金膜５（低水素分圧側）の表面積比を制御することが可能となり、Ｐｄ合金膜表面での水素分子の解離反応と再結合反応により律速を制御することが可能となり、水素透過速度が大幅に向上した水素選択透過膜の製造が可能である。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素選択透過膜の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（膜形成工程）
仮支持体として厚み５０μｍの銅材を準備し、この銅材の一方の面に、めっき浴を攪拌しながら下記の条件で電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み１３．５μｍ、Ｐｄ含有量７７重量％）を形成して第１Ｐｄ合金膜とした。めっき浴の攪拌条件は６００〜８００ｒｐｍ（攪拌機はアズワン（株）製  ＣＴ−３Ａ使用）とした。
（電気めっき（第１Ｐｄ合金膜の形成）条件）
・使用浴    ：  塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
・ｐＨ      ：  ７〜９
・電流密度  ：  ５．０Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ６０℃
・動粘度    ：  ５．９０×１０-7ｍ2／秒
【００２５】
形成した第１Ｐｄ合金膜について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
【００２６】
（エッチング工程）
金属支持体として厚み５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものとした。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を両面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度          ：  ５０℃
・塩化第二鉄濃度：  ４５ボーメ
・圧力          ：  ０．３０ＭＰａ
【００２７】
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の貫通孔を穿設して金属支持体とした。これらの貫通孔は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が８５μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が５０μｍである断面円形状のものであった。そして、貫通孔の開口面積の合計は、金属支持体であるＳＵＳ３０４材の面積の５４％であった。
【００２８】
（前期めっき工程）
上記のように貫通孔を穿設した金属支持体を、仮支持体（銅材）上に形成した第１Ｐｄ合金膜に１．５μｍの間隙を設けて対向させ、金属支持体とＰｄ合金膜を外部電極に接続し、この状態でめっき浴を攪拌しながら電気めっきを行った。これにより、金属支持体と第１Ｐｄ合金膜との間隙部にＰｄ合金を析出させて第２Ｐｄ合金膜を形成し、上記の第１Ｐｄ合金膜と一体化させ一次側Ｐｄ合金膜（厚み１５．０μｍ）とするとともに、一次側Ｐｄ合金膜と金属支持体とを接合した。尚、めっき浴の攪拌条件、電気めっき条件は、上述の膜形成工程と同様とした。
形成した一次側Ｐｄ合金膜について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
【００２９】
（後期めっき工程）
次に、金属支持体の貫通孔に露出する一次側Ｐｄ合金膜上に、めっき浴を攪拌することなく下記の条件で電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み４μｍ、Ｐｄ含有量７７％）を形成して二次側Ｐｄ合金膜とした。
（電気めっき（二次側Ｐｄ合金膜の形成）条件）
・使用浴    ：  塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
（増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度：１．０ｇ／Ｌ）
・ｐＨ      ：  ７〜８
・電流密度  ：  ５．０Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ６０℃
・動粘度    ：  ８．００×１０-5 ｍ2／秒
【００３０】
形成した二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓと測定領域面積Ａとの比Ｓ／Ａを、（株）菱化システム製  Vert Scan 2.0を用いて測定した結果、比Ｓ／Ａは２．６であった。尚、二次側Ｐｄ合金膜の厚みは、（株）フィッシャー・インストルメンツ製の蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
また、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを、（株）菱化システム製  Vert Scan 2.0を用いて測定した結果、Ｓ＞Ｓ′であった。
【００３１】
（除去工程）
次に、アンモニア系のエッチング液を使用して、スプレー方式により仮支持体（銅材）を選択的にエッチングして除去した。
これにより、水素選択透過膜が得られた。
【００３２】
［実施例２］
後期めっき工程での電気めっき時間を短くして、二次側Ｐｄ合金膜の厚みを０．１μｍとし、比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＞Ｓ′であった。
【００３３】
［実施例３］
後期めっき工程で、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１２５ｇ／Ｌとして動粘度を１．６０×１０-5 ｍ2／秒とすることにより、二次側Ｐｄ合金膜の厚みを１４μｍとし、比Ｓ／Ａを３．２とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＞Ｓ′であった。
【００３４】
［実施例４］
後期めっき工程で、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１２５ｇ／Ｌとして動粘度を１．６０×１０-5 ｍ2／秒とすることにより、二次側Ｐｄ合金膜の厚みを１０μｍとし、比Ｓ／Ａを２．９とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＞Ｓ′であった。
【００３５】
［実施例５］
後期めっき工程で、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１２５ｇ／Ｌとして動粘度を１．６０×１０-7 ｍ2／秒とすることにより、二次側Ｐｄ合金膜の厚みを２０μｍとし、比Ｓ／Ａを３．７とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＞Ｓ′であった。
【００３６】
［実施例６］
後期めっき工程でのめっき浴の攪拌を弱めに行い、二次側Ｐｄ合金膜の比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＞Ｓ′であった。
【００３７】
［比較例１］
後期めっき工程を省略し、二次側Ｐｄ合金膜を形成しない他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
【００３８】
［比較例２］
後期めっき工程で、めっき浴の攪拌を行った他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。このような後期めっき工程で形成したニ次側Ｐｄ合金膜について、実施例１と同様にガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＜Ｓ′であった。
【００３９】
［比較例３］
後期めっき工程での電気めっき時間を短くするとともに、めっき浴の攪拌を強めて、二次側Ｐｄ合金膜の厚みを０．０５μｍとし、比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＞Ｓ′であった。
【００４０】
［比較例４］
後期めっき工程での電気めっき時間を長くし、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１ｇ／Ｌとして動粘度を６．３０×１０-7 ｍ2／秒とすることにより、二次側Ｐｄ合金膜の厚みを２４μｍとし、比Ｓ／Ａを６とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＞Ｓ′であった。
【００４１】
［比較例５］
後期めっき工程でのめっき浴の攪拌を弱めに行い、二次側Ｐｄ合金膜の比Ｓ／Ａを１．７とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＜Ｓ′であった。
【００４２】
［比較例６］
後期めっき工程でのめっき浴の攪拌を弱めに行い、二次側Ｐｄ合金膜の比Ｓ／Ａを１．３とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＜Ｓ′であった。
【００４３】
［比較例７］
後期めっき工程でのめっき浴に増粘剤（ポリエチレングリコール）を添加せず、動粘度を５．９０×１０-7 ｍ2／秒とすることにより、二次側Ｐｄ合金膜の比Ｓ／Ａを１．２とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
尚、一次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓ′と二次側Ｐｄ合金膜の実測表面積Ｓを実施例１と同様に測定した結果、Ｓ＜Ｓ′であった。
【００４４】
［評  価］
上記のように作製した各水素選択透過膜を３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続供給し、改質開始直後から３００時間経過するまでの間の水素選択透過膜の金属支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度（ｐｐｍ）、および、水素リッチガスの流量（Ｌ／分）を測定し、下記の表１に示した。
【００４５】
【表１】
2011000491.tif 000003
【００４６】
表１に示されるように、一次側Ｐｄ合金膜に厚さ０．１〜２０μｍの二次側Ｐｄ合金膜が一体的に形成された構造で、かつ、二次側Ｐｄ合金膜の比Ｓ／Ａが２以上である本発明の水素選択透過膜（実施例１〜６）は、優れた水素選択透過性を具備し水素透過速度が高いことが確認された。
これに対し、二次側Ｐｄ合金膜を備えていない水素選択透過膜（比較例１）、および、二次側Ｐｄ合金膜が一次側Ｐｄ合金膜と同様に緻密な膜である水素選択透過膜（比較例２）は、水素リッチガスの流量が本発明の水素選択透過膜（実施例１〜６）に比べて大きく劣るものであった。
また、二次側Ｐｄ合金膜の厚さが０．１〜２０μｍから外れる水素選択透過膜（比較例３、４）、および、二次側Ｐｄ合金膜の比Ｓ／Ａが２未満である水素選択透過膜（比較例５〜７）は、水素リッチガスの流量が本発明の水素選択透過膜（実施例１〜６）に比べて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
高純度の水素リッチガスを必要とする種々の分野に利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１…水素選択透過膜
２…金属支持体
３…貫通孔
４…一次側Ｐｄ合金膜
４ａ…第１Ｐｄ合金膜
４ｂ…第２Ｐｄ合金膜
５…一次側Ｐｄ合金膜
６…仮支持体
【図１】
2011000491.tif 000004
【図２】
2011000491.tif 000005