(57)【要約】【課題】成膜または鋳型の使用など厄介な工程なしで簡単に半導体ナノ結晶のパターンを得ることが可能な、感光性半導体ナノ結晶及び半導体ナノ結晶の感光性組成物を提供するとともに、これらを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】感光性作用基を有する化合物で表面配位された半導体ナノ結晶、半導体ナノ結晶の感光性組成物、及び前記感光性半導体ナノ結晶または前記組成物からフィルムを形成し、これを露光及び現像して半導体ナノ結晶のパターンを得る。【選択図】図１
2011046951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性作用基を有する化合物で表面配位された結晶体からなり、
前記感光性作用基を有する化合物が、化学式（１）であるＸ−Ａ−Ｂで表わされる化合物であって、
ＸはＮＣ−、ＨＯＯＣ−、ＨＲＮ−、ＰＯＯＯＨ−、ＲＳ−またはＲＳＳ−（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である）であり、
Ａは脂肪族の有機基、フェニレン基またはビフェニレン基であり、
Ｂは中間または末端に−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、ハロゲン基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アミン基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ハロゲン化アルキル基、Ｒ′Ｏ−（この際、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）、−ＣＯＯＨ、アミン基あるいはＮＯ2で置換された炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む有機基である
ことを特徴とする半導体ナノ結晶。
【請求項２】
前記化学式（１）中のＡの脂肪族有機基は飽和脂肪族炭化水素基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、脂肪族オキシカルボニル基または脂肪族エーテル基であることを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ結晶。
【請求項３】
前記化学式（１）中のＢは、化学式（２）である−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3で表される有機基であって、
Ｒ1は水素原子、−ＣＯＯＨ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、ハロゲン基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む炭素数２〜３０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、１つ以上の水素原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アミン基、Ｒ′Ｏ−（ここで、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキルである）、−ＣＯＯＨあるいはＮＯ2で置換または非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ結晶。
【請求項４】
前記感光性作用基を有する化合物が、不飽和脂肪酸化合物、桂皮酸化合物、ビニル安息香酸化合物、アクリロニトリル系化合物または不飽和ニトリル系化合物、不飽和アミン化合物または不飽和スルフィド化合物であることを特徴とする請求項２記載の半導体ナノ結晶。
【請求項５】
前記感光性作用基を有する化合物が、クロトン酸(crotonic acid)、ビニル酢酸(vinylacetic acid)、チグリン酸(tiglic acid)、３,３−ジメチルアクリル酸(3,3-dimethylacrylic acid)、トランス−２−ペンテン酸(trans-2-pentenoic acid)、４−ペンテン酸(4-pentenoic acid)、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸(trans-2-methyl-2-pentenoic acid)、２,２−ジメチル−４−ペンテン酸(2,2-dimethyl-4-pentenoic acid)、トランス−２−ヘキセン酸(trans-2-hexenoic acid)、トランス−３−ヘキセン酸(trans-3-hexenoic acid)、２−エチル−２−ヘキセン酸(2-ethyl-2-hexenoic acid)、６−ヘプテン酸(6-heptenoic acid)、２−オクテン酸(2-octenoic acid)、シトロネル酸(citronellic acid)、ウンデシレン酸(undecylenic acid)、ミリストレイン酸(myristoleic acid)、パルミトレイン酸(palmitoleic acid)、エライジン酸(elaidic acid)、シス−１１−エルコセン酸(cis-11-elcosenoic acid)、ユール酸(euric acid)、ネルボン酸(nervonic acid)、トランス−２,４−ペンタジエン酸(trans-2,4-pentadienoic acid)、２,４−ヘキサジエン酸(2,4-hexadienoic acid)、２,６−ヘプタジエン酸(2,6-heptadienoic acid)、ゲラン酸(geranic acid)、リノール酸(linoleic acid)、１１,１４−エイコサジエン酸(11,14-eicosadienoic acid)、シス−８,１１,１４−エイコサトリエン酸(cis-8,11,14-eicosatrienoic acid)、アラキドン酸(arachidonic acid)、シス−５,８,１１,１４,１７−エイコサペンタエン酸(cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoic acid)、シス−４,７,１０,１３,１６,１９−ドコサヘキサエン酸(cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid)、フマル酸(fumaric acid)、マレイン酸(maleic acid)、イタコン酸(itaconic acid)、シラコン酸(ciraconic acid)、メサコン酸(mesaconic acid)、トランス−グルタコン酸(trans-glutaconic acid)、トランス−β−ヒドロムコン酸(trans-beta-hydromuconic acid)、トランス−トラウマチン酸(trans-traumatic acid)、トランス−ムコン酸(trans-muconic acid)、シス−アコニット酸(cis-aconitic acid)、トランスアコニット酸(trans-aconitic acid)、シス−３−クロロアクリル酸(cis-3-chloroacrylic acid)、トランス−３−クロロアクリル酸(trans-3-chloroacrylic acid)、２−ブロモアクリル酸(2-bromoacrylic acid)、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸(2-(trifluoromethyl)acrylic acid)、トランス−スチリル酢酸(trans-styrylacetic acid)、トランス−桂皮酸(trans-cinnamic acid)、α−メチル桂皮酸(alpha-methylcinnamic acid)、２−メチル桂皮酸(2-methylcinnamic acid)、２−フルオロ桂皮酸(2-fluorocinnamic acid)、２−（トリフルオロメチル）桂皮酸(2-(trifluoromethyl)cinnamic acid)、２−クロロ桂皮酸(2-chlorocinnamic acid)、２−メトキシ桂皮酸(2-methoxycinnamic acid)、２−ヒドロキシ桂皮酸(2-hydroxycinnamic acid)、２−ニトロ桂皮酸(2-nitrocinnamic acid)、２−カルボキシ桂皮酸(2-carboxycinnamic acid)、トランス−３−フルオロ桂皮酸(trans-3-fluorocinnamic acid)、３−（トリフルオロメチル）桂皮酸(3-(trifluoromethyl)cinnamic acid)、３−クロロ桂皮酸(3-chlorocinnamic acid)、３−ブロモ桂皮酸(3-bromocinnamic acid)、３−メトキシ桂皮酸(3-methoxycinnamic acid)、３−ヒドロキシ桂皮酸(3-hydroxycinnamic acid)、３−ニトロ桂皮酸(3-nitrocinnamic acid)、４−メチル桂皮酸(4-methylcinnamic acid)、４−フルオロ桂皮酸(4-fluorocinnamic acid)、トランス−４−（トリフルオロメチル）−桂皮酸(trans-4-(trifluoromethyl)-cinnamic acid)、４−クロロ桂皮酸(4-chlorocinnamic acid)、４−ブロモ桂皮酸(4-bromocinnamic acid)、４−メトキシ桂皮酸(4-methoxycinnamic acid)、４−ヒドロキシ桂皮酸(4-hydroxycinnamic acid)、４−ニトロ桂皮酸(4-nitrocinnamic acid)、３,３−��メトキシ桂皮酸(3,3-dimethoxycinnamic acid)、４−ビニル安息香酸(4-vinylbenzoic acid)、アリルメチルスルフィド(allyl methyl sulfide)、アリルジスルフィド(allyl disulfide)、ジアリルアミン(diallyl amine)、オレイルアミン(oleylamine)、３−アミノ−1−プロパノールビニルエーテル(3-amino-1-propanol vinyl ether)、４−クロロシンナモニトリル(4-chlorocinnamonitrile)、４−メトキシシンナモニトリル(4-methoxycinnamonitrile)、３,４−ジメトキシシンナモニトリル(3,4-dimethoxycinnamonitrile)、４−ジメチルアミノシンナモニトリル(4-dimethylaminocinnamonitrile)、アクリロニトリル(acrylonitrile)、シアン化アリル(allyl cyanide)、クロトンニトリル(crotononitrile)、メタクリロニトリル(methacrylonitrile)、シス−２−ペンテンニトリル(cis-2-pentenenitrile)、トランス−３−ペンテンニトリル(trans-3-pentenenitrile)、３,７−ジメチル−２,６−オクタジエンニトリル(3,7-dimethyl-2,6-octadienenitrile)、および１,４−ジシアノ−２−ブテン(1,4-dicyano-2-butene)よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ結晶。
【請求項６】
前記結晶体がＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、
ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ結晶。
【請求項７】
前記結晶体がＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓからなる群より選択された２つ以上の化合物の混合物であって、
一様な混合物、濃度勾配を有する混合物、核−殻型の混合物（core-shell mixture）、あるいは合金の形で存在することを特徴とする請求項６記載の半導体ナノ結晶。
【請求項８】
請求項１記載の半導体ナノ結晶及び光硬化性化合物を含む半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物。
【請求項９】
前記半導体ナノ結晶が、化学式Ｘ−Ａ−Ｂで表わされる化合物が表面配位された感光性半導体ナノ結晶であって、
ＸはＮＣ−、ＨＯＯＣ−、ＨＲＮ−、ＰＯＯＯＨ−、ＲＳ−またはＲＳＳ−（ここでは、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である）であり、
Ａは直接結合であり、あるいは脂肪族の有機基、フェニレン基またはビフェニレン基であり、Ｂは中間または末端に−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、ハロゲン基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アミン基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ハロゲン化アルキル基、Ｒ′Ｏ−（ここでは、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）、−ＣＯＯＨ、アミン基あるいはＮＯ2で置換された炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する１つ以上の炭素−炭素二重結合を含んだ有機基である
ことを特徴とする請求項８記載の半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物。
【請求項１０】
前記光硬化性化合物が、アクリル基及び／またはビニル基を含む高分子並びにエーテル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物。
【請求項１１】
前記光硬化性化合物が、多官能性アクリレート系化合物、多官能性ポリアルキレンオキシド並びに１つ以上のアクリル基及び／またはビニル基を含むポリシロキサン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物。
【請求項１２】
前記光硬化性化合物が、アリルオキシル化シクロヘキシルジアクリレート(Allyloxylated cyclohexyl diacrylate)、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシルイソシアヌレート[Bis(acryloxy ethyl)hydroxyl isocynurate]、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート[Bis(acryloxy neopentylglycol)adipate]、ビスフェノールＡジアクリレート(Bisphenol A diacrylate)、ビスフェノールＡジメタクリレート(Bisphenol A dimethacrylate)、１,４−ブタンジオールジアクリレート(1,4-butanediol diacrylate)、１,４-ブタンジオールジメタクリレート(1,4-butanediol dimethacrylate)、１,３−ブチレングリコールジアクリレート(1,3-butyleneglycol diacrylate)、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート(1,3-butyleneglycol dimethacylate)、ジシクロペンタニルジアクリレート(dicyclopentanyl diacrylate)、ジエチレングリコールジアクリレート(diethyleneglycol diacrylate)、ジエチレングリコールジメタクリレート(diethylenglycol dimethacrylate)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(dipentaerythitol hexaacrylate)、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート(dipentaerythitol monohydroxy pentacrylate)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、エチレングリコールジメタクリレート(ethyleneglycol dimethacrylate)、グリコールメタクリレート(glycerolmethacrylate)、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(neopentylglycol dimethacrylate)、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート(neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(pentaerythritol triacrylate)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(pentaerythritol tetraacrylate)、リン酸ジメタクリレート(phosphoric acid dimethacrylate)、ポリエチレングリコールジアクリレート(polyethylenglycol diacrylate)、ポリプロピレングリコールジアクリレート(polypropyleneglycol diacrylate)、テトラエチレングリコールジアクリレート(tetraethyleneglycol diacrylate)、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート(tetrabromobisphenol A diacrylate)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(triethyleneglycol divinylether)、トリグリセロールジアクリレート(triglycerol diacrylate)、トリメチロールプロパントリアクリレート(trimethylolpropane triacrylate)、トリプロピレングリコールジアクリレート(tripropyleneglycol diacrylate)、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート[tris(acryloxyethyl)isocyanurate]、リン酸トリアクリレート(phosphoric acid triacrylate)、リン酸ジアクリレート(phosphoric acid diacrylate)、アクリル酸プロパルギルエステル(acrylic acid propargyl ester)、末端にビニルを有するポリジメチルシロキサン(Vinyl terminated Polydimethylsiloxane)、末端にビニル基を有するジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(Vinyl terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer)、末端にビニル基を有するポリフェニルメチルシロキサン(Vinyl terminated Polyphenylmethylsiloxane)、末端にビニル基を有するトリフルオロメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(Vinyl terminated trifluoromethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer)、末端にビニル基を有するジエチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(Vinyl terminated diethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer)、ビニルメチルシロキサン(Vinylmethylsiloxane)、末端にモノメタクリロイルオキシプロピル基を有するポリジメチルシロ���サン(Monomethacryloyloxypropyl Terminated Polydimethyl siloxane)、末端にモノビニル基を有するポリジメチルシロキサン(Monovinyl Terminated Polydimethyl siloxane)、および末端にモノアリル基−モノトリメチルシロキシ基を有するポリエチレンオキシド(Monoallyl-mono Trimethylsiloxy terminated polyethylene oxide)からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物。
【請求項１３】
前記半導体ナノ結晶が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項８記載の半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物。
【請求項１４】
前記半導体ナノ結晶が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓからなる群より選択された２つ以上の化合物の混合物の場合、単純混合物で存在し、あるいは各化合物の結晶構造が部分的に分けられて同一の粒子内に存在し、あるいは合金の形で存在することを特徴とする請求項８記載の半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物。
【請求項１５】
ｉ）請求項１記載の半導体ナノ結晶あるいは請求項８記載の半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物を用いて半導体ナノ結晶のフィルムを得る段階とii）前記フィルムをマスクにより選択的に露光させる段階と、iii）露光したフィルムを現像する段階とを含むことを特徴とする半導体ナノ結晶のパターン化方法。
【請求項１６】
前記ｉ）段階で得たフィルムを、前記ii）段階の露光前に、３０〜１００℃の温度で乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１５記載の半導体ナノ結晶のパターン化方法。
【請求項１７】
前記ｉ）段階において、前記フィルムは、請求項１記載の半導体ナノ結晶または請求項９記載の半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物を有機溶媒に分散させ、得られた分散液をスピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、スプレーコーティング(spray coating)またはブレードコーティング(blade coating)法で基板に塗布して得ることを特徴とする請求項１５記載の半導体ナノ結晶のパターン化方法。
【請求項１８】
前記有機溶媒が、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤及びチオクサントン系光開始剤からなる群より選択された光開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１７記載の半導体ナノ結晶のパターン化方法。
【請求項１９】
前記ii）段階の選択的露光処理は、所定のパターンを有するフォトマスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ2〜８５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で行うことを特徴とする請求項１５記載の半導体ナノ結晶のパターン化方法。
【請求項２０】
前記ii）段階の露光は波長２００ｎｍ〜５００ｎｍ、電力１００〜８００Ｗの光源を使用して行うことを特徴とする請求項１５記載の半導体ナノ結晶のパターン化方法。
【請求項２１】
前記iii）段階の現像は、有機溶媒、弱酸あるいは弱塩基溶媒、または水を使用して行うことを特徴とする請求項１５記載の化合物半導体ナノ結晶のパターン化方法。
【請求項２２】
一対の電極の間に有機無機混合物を含む電気発光素子において、前記発光素子の発光層に、請求項１５記載の方法で得た半導体ナノ結晶パターンを含むことを特徴とする有機電気発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性半導体ナノ結晶、半導体ナノ結晶パターン形成用感光性組成物及びこれらを用いたパターン形成方法に関し、より詳しくは、感光性作用基を有する化合物で表面配位された半導体ナノ結晶、その半導体ナノ結晶を含む感光性組成物、及び前記感光性半導体ナノ結晶または前記感光性半導体ナノ結晶を含む感光性組成物からフィルムを形成し、これを露光及び現像して半導体ナノ結晶のパターンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体ナノ結晶（または量子ドット：quantum dot）は、量子制限効果（quantum confinement effect）によって半導体物質自体の特性エネルギーバンドギャップが変化する現象を示す。このような量子ドット物質の特性、構造、形、大きさなどを調節して当該バンドギャップを適切に変化させれば、様々なエネルギー準位を作り出すことができる。
【０００３】
最近は、所定の有機溶媒内に前駆体物質を含有させて様々なサイズのナノ結晶を成長させる化学的湿式方法が多く試みられている。前記方法の場合、結晶が成長するとともに有機溶媒が自然に量子ドット結晶表面を配位されて（be coordinated）分散剤の役割を異にし、量子ドットの成長をナノサイズに調節することができる。ＭＯＣＶＤ(metal organic chemical vapor deposition)またはＭＢＥ(molecular beam epitaxy)などの気相成長法の場合、製造された量子ドットの大きさと形の均一度または密度を調節することが非常に難しいこととは対照的に、化学的湿式方法は使用前駆体の濃度、有機溶媒の種類、合成温度、時間などを適切に調節することにより、様々なサイズの量子ドットを均一に合成することができるという利点がある。
ところが、化学的湿式方法によって合成された量子ドットは、通常、トルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に分散しているので、これを電子素子などに応用するために薄膜化技術と共に特定の部分にのみ量子ドット薄膜を形成するパターン化技術が求められる。これまで発表されたナノ結晶のパターン化技術は、主に気相成膜によって量子ドットをパターン化する方法であって、この種の方法は量子ドットの大きさと形の均一度及び密度などを調節することが難しいという欠点をもっている(非特許文献１)。
【０００４】
また、これと関連し、特許文献１は、量子ドットを気相成膜しあるいは作られた量子ドットをスプレーなどの方法で吹き付けるとき、マスクを用いて、マスクで覆われていない部分に量子ドットが堆積するようにした後、電子ビームを照射して薄膜を形成させ、マスクを除去することによりパターンを形成させる方法を開示しており、特許文献２は、パターンが可能な鋳型物質の気孔構造内にナノ結晶を充填して間接的にナノ結晶のパターンを形成する方法を開示している。ところが、前記パターン化方法は、エネルギーの大きい電子ビームを使用し、マスクを除去（リフトオフ）するなどの工程上の煩わしさを有するか、あるいは鋳型を使用することにより鋳型物質によってパターン性能が変わり、パターン化することが可能な物質が制限されるなどの欠点を持っている。
【０００５】
一方、量子ドットの薄膜形成と関連し、特許文献３は、金属基板上に形成された自己組織化(Self-assembled)単一膜の末端基を用いてナノ結晶を配列する方法を開示しており、特許文献４は、高分子支持体に量子ドットを分散及び結合させる方法を開示している。ところが、前記技術は本質的にパターン化のためのものではないので、直接パターンの形成に適用することは難しい。
【０００６】
したがって、当該技術分野では、様々な種類の基板上に鋳型を使用しあるいは高真空及び高温を要する成膜工程を経ることなく、簡単な方法で半導体ナノ結晶のパターンを形成する技術が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５,５５９,０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６,１３９,６２６号明細書
【特許文献３】米国特許第５,７５１,０１８号明細書
【特許文献４】米国特許第６,６０２,６７１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Physics Letter, p. 3140, Vol. 70, 1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、かかる問題点を解決するために鋭意研究した結果、通常、化学式湿式方法で製造された半導体ナノ結晶において、感光性作用基を有する化合物をナノ結晶の凝集防止のために表面に配位させる分散剤として使用した感光性半導体ナノ結晶を用いるか、あるいは前記感光性半導体ナノ結晶または通常の半導体ナノ結晶を特定の光硬化性(photocuring)化合物と均一に混合した組成物を用いて半導体ナノ結晶のフィルムを形成し、前記フィルムを電磁波またはＵＶ光などによりマスクにより選択的に露光すると、露光部分で架橋反応が起こって半導体ナノ結晶の網目(network)構造が形成され、前記フィルムを適切な溶媒で現像する場合、半導体ナノ結晶のネガティブパターンを容易に形成することができ、ひいては得られたナノ結晶パターンが露光前のナノ結晶に相応する優れた発光特性を有することを確認し、本発明の完成に至った。
【００１０】
つまり、本発明は、成膜または鋳型の使用など厄介な工程なしで簡単に半導体ナノ結晶のパターンを得ることが可能な、感光性半導体ナノ結晶及び光硬化性化合物を含む半導体ナノ結晶パターン形成感光性組成物を提供すること、及びこれらを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の一つの特性によれば、感光性作用基を有する化合物で表面配位された感光性半導体ナノ結晶が提供される。
本発明の他の特性によれば、ｉ）前記感光性半導体ナノ結晶または通常の半導体ナノ結晶及びii）光硬化性化合物として、１つ以上のアクリル基またはビニル基を有する高分子並びにエステル系化合物を含んだ半導体ナノ結晶パターン形成用感光性組成物を提供することができる。
【００１２】
本発明のさらに他の特性によれば、ａ）前記感光性半導体ナノ結晶の分散液または前記感光性組成物の分散液から半導体ナノ結晶のフィルムを得る段階と、ｂ）前記フィルムをマスクにより選択的に露光させる段階と、ｃ）露光したフィルムを現像する段階とを含む半導体ナノ結晶のパターン化方法を提供することができる。
【００１３】
最後に、本発明のさらに他の側面によれば、本発明の方法で得られた半導体ナノ結晶を含んだ発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、別途の鋳型を使用しあるいはパターンの形成時に使用したマスクの分離あるいは剥離の過程を経ることなく、コーティング、露光及び現像の簡単な工程を介して数マイクロメートルの解像度を有する半導体ナノ結晶のパターンを得ることができ、得られた半導体ナノ結晶のパターンはパターン形成前の半導体ナノ結晶に相応する発光特性を示すので、発光素子デバイスの発光層として有利に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】感光性作用基を有する化合物で表面配位された半導体ナノ結晶の模式図である。
【図２】本発明の実施例１によって得られた半導体ナノ結晶のパターン写真である。
【図３】本発明の実施例３によって得られた半導体ナノ結晶のパターン写真である。
【図４】本発明の実施例４によって得られた半導体ナノ結晶のパターン写真である。
【図５】図４の半導体ナノ結晶パターンを１０００倍拡大した光学顕微鏡写真である。
【図６】図４の半導体ナノ結晶パターンのＡＦＭイメージである。
【図７】本発明の実施例１３によって得られた電気発光素子の発光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
（感光性半導体ナノ結晶）
本発明の感光性半導体ナノ結晶は、その表面に感光性作用基を有する化合物が配位されるようにした半導体ナノ結晶である（図１参照）。
【００１８】
本発明で使用可能な半導体ナノ結晶は、金属前駆体を用いる化学的湿式方法によって製造された全ての半導体ナノ結晶を含む。例えば、前記半導体ナノ結晶は、所定の金属前駆体を、分散剤の存在下または分散剤の非存在下に、有機溶媒に加えて一定の温度で結晶を成長させる方法で製造することができるが、これに制限されるものではない。本発明で使用可能な半導体ナノ結晶は、II−IV族、III−IV族、V族化合物のナノ結晶またはこれらの混合物である。より好ましい半導体ナノ結晶の例は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓを含むが、これに制限されるものでない。場合によっては、２種以上のナノ結晶化合物が単純混合状態で存在するナノ粒子、あるいはコア・シェル(core-shell)構造を有する結晶またはグラジエント(gradient)構造を有する結晶のように同一の結晶内に２種以上の化合物結晶が部分的に分けられて存在する混合結晶、または２種以上のナノ結晶化合物の合金を使用することもできる。
【００１９】
本発明において、前記半導体ナノ結晶の表面に配位される感光性化合物は、二重結合またはアクリル基などの光反応性の作用基が、選択的にアルキレン基、アミド基、フェニレン基、ビフェニレン基、エステル基、エーテル基などを介して、シアナイド、ＳＨ、アミン基、カルボキシ基、ホスホン酸基(phosphonic acid group)などのリンカー(linker)に連結された化合物であって、好ましくは下記化学式（１）で表わされる化合物である。
【００２０】
Ｘ−Ａ−Ｂ                                                        ―――（１）
【００２１】
上式中、ＸはＮＣ−、ＨＯＯＣ−、ＨＲＮ−、ＰＯＯＯＨ−、ＲＳ−またはＲＳＳ−（この際、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である。）であり、Ａは直接結合であり、あるいは脂肪族の有機基、フェニレン基またはビフェニレン基であり、Ｂは中間または末端に−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、ハロゲン基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アミン基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ハロゲン化アルキル基、Ｒ′Ｏ−（この際、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）、−ＣＯＯＨ、アミン基あるいはＮＯ2で置換された炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有することが可能な、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む有機基である。
【００２２】
より好ましくは、前記化学式１中のＡの脂肪族有機基は、−（ＣＲ2）n−（この際、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３０の整数である。）等の飽和脂肪族炭化水素基、エステル残基（−ＣＯＯ−）を含む脂肪族エステル基、アミド残基（−ＮＨＣＯ−）を含む脂肪族アミド基、オキシカルボニル残基（−ＯＣＯ−）を含む脂肪族オキシカルボニル基またはエーテル残基（−Ｏ−）を含む脂肪族エーテル基である。前記脂肪族有機基は、炭素数１〜５のアルキル分岐基を有していても良いし、あるいは鎖の中間にヒドロキシ基、アミン基またはチオール基の置換基を有することができる。
【００２３】
また、好ましくは、前記化学式（１）中のＢは下記化学式（２）を有する有機基である。
【００２４】
−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3                                               ―――（２）
【００２５】
上式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＯＯＨ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、ハロゲン基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む炭素数２〜３０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、１つ以上の水素原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アミン基、Ｒ′Ｏ−（この際、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基である）、−ＣＯＯＨあるいはＮＯ2で置換された炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【００２６】
前記化学式２のＲ2及びＲ3において、炭素数１〜３０のアルキル基または１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む炭素数２〜３０の不飽和脂肪族炭化水素基は、アルキル分岐基を有し、あるいは必要に応じて鎖の中間または末端にヒドロキシ基、カルボキシ基などの作用基を有することもでき、前記不飽和脂肪族炭化水素基における二重結合の数は特に制限されないが、好ましくは３以下である。
【００２７】
前記化学式１で表わされる化合物の好ましい例は、メタクリル酸(methacrylic acid)、クロトン酸(crotonic acid)、ビニル酢酸(vinylacetic acid)、チグリン酸(tiglic acid)、３,３−ジメチルアクリル酸(3,3-dimethylacrylic acid)、トランス−２−ペンテン酸(trans-2-pentenoic acid)、４−ペンテン酸(4-pentenoic acid)、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸(trans-2-methyl-2-pentenoic acid)、２,２−ジメチル−４−ペンテン酸(2,2-dimethyl-4-pentenoic acid)、トランス−２−ヘキセン酸(trans-2-hexenoic acid)、トランス−３−ヘキセン酸(trans-3-hexenoic acid)、２−エチル−２−ヘキセン酸(2-ethyl-2-hexenoic acid)、６−ヘプテン酸(6-heptenoic acid)、２−オクテン酸(2-octenoic acid)、シトロネル酸(citronellic acid)、ウンデシレン酸(undecylenic acid)、ミリストレイン酸(myristoleic acid)、パルミトレイン酸(palmitoleic acid)、オレイン酸(oleic acid)、エライジン酸(elaidic acid)、シス−１１−エルコセン酸(cis-11-elcosenoic acid)、ユール酸(euric acid)、ネルボン酸(nervonic acid)、トランス−２,４−ペンタジエン酸(trans-2,4-pentadienoic acid)、２,４−ヘキサジエン酸(2,4-hexadienoic acid)、２,６−ヘプタジエン酸(2,6-heptadienoic acid)、ゲラン酸(geranic acid)、リノール酸(linoleic acid)、１１,１４−エイコサジエン酸(11,14-eicosadienoic acid)、シス−８,１１,１４−エイコサトリエン酸(cis-8,11,14-eicosatrienoic acid)、アラキドン酸(arachidonic acid)、シス−５,８,１１,１４,１７−エイコサペンタエン酸(cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoic acid)、シス−４,７,１０,１３,１６,１９−ドコサヘキサエン酸(cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid)、フマル酸(fumaric acid)、マレイン酸(maleic acid)、イタコン酸(itaconic acid)、シラコン酸(ciraconic acid)、メサコン酸(mesaconic acid)、トランス−グルタコン酸(trans-glutaconic acid)、トランス−β−ヒドロムコン酸(trans-beta-hydromuconic acid)、トランス−トラウマチン酸(trans-traumatic acid)、トランス−ムコン酸(trans-muconic acid)、シス−アコニット酸(cis-aconitic acid)、トランスアコニット酸(trans-aconitic acid)、シス−３−クロロアクリル酸(cis-3-chloroacrylic acid)、トランス−３−クロロアクリル酸(trans-3-chloroacrylic acid)、２−ブロモアクリル酸(2-bromoacrylic acid)、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸(2-(trifluoromethyl)acrylic acid)、トランス−スチリル酢酸(trans-styrylacetic acid)、トランス−桂皮酸(trans-cinnamic acid)、α−メチル桂皮酸(alpha-methylcinnamic acid)、２−メチル桂皮酸(2-methylcinnamic acid)、２−フルオロ桂皮酸(2-fluorocinnamic acid)、２−（トリフルオロメチル）桂皮酸(2-(trifluoromethyl)cinnamic acid)、２−クロロ桂皮酸(2-chlorocinnamic acid)、２−メトキシ桂皮酸(2-methoxycinnamic acid)、２−ヒドロキシ桂皮酸(2-hydroxycinnamic acid)、２−ニトロ桂皮酸(2-nitrocinnamic acid)、２−カルボキシ桂皮酸(2-carboxycinnamic acid)、トランス−３−フルオロ桂皮酸(trans-3-fluorocinnamic acid)、３−（トリフルオロメチル）桂皮酸(3-(trifluoromethyl)cinnamic acid)、３−クロロ桂皮酸(3-chlorocinnamic acid)、３−ブロモ桂皮酸(3-bromocinnamic acid)、３−メトキシ桂皮酸(3-methoxycinnamic acid)、３−ヒドロキシ桂皮酸(3-hydroxycinnamic acid)、３−ニトロ桂皮酸(3-nitrocinnamic acid)、４−メチル桂皮酸(4-methylcinnamic acid)、４−フルオロ桂皮酸(4-fluorocinnamic acid)、トランス−４−（トリフルオロメチル）−桂皮酸(trans-4-(trifluoromethyl)-cinnamic acid)、４−クロロ桂皮酸(4-chlorocinnamic acid)、４−ブロモ桂皮酸(4-bromocinnamic acid)、４−メトキシ桂皮酸(4-methoxycinnamic acid)、４−ヒドロキシ桂皮酸(4-hydroxycinnamic acid)、４−ニトロ桂皮酸(4-nitrocinnamic acid)、３,３−ジメトキシ桂皮酸(3,3-dimethoxycinnamic acid)、４−ビニル安息香酸(4-vinylbenzoic acid)、アリルメチルスルフィド(allyl methyl sulfide)、アリルジスルフィド(allyl disulfide)、ジアリルアミン(diallyl amine)、オレイルアミン(oleylamine)、３−アミノ−1−プロパノールビニルエーテル(3-amino-1-propanol vinyl ether)、４−クロロシンナモニトリル(4-chlorocinnamonitrile)、４−メトキシシンナモニトリル(4-methoxycinnamonitrile)、３,４−ジメトキシシンナモニトリル(3,4-dimethoxycinnamonitrile)、４−ジメチルアミノシンナモニトリル(4-dimethylaminocinnamonitrile)、アクリロニトリル(acrylonitrile)、シアン化アリル(allyl cyanide)、クロトンニトリル(crotononitrile)、メタクリロニトリル(methacrylonitrile)、シス−２−ペンテンニトリル(cis-2-pentenenitrile)、トランス−３−ペンテンニトリル(trans-3-pentenenitrile)、３,７−ジメチル−２,６−オクタジエンニトリル(3,7-dimethyl-2,6-octadienenitrile)、及び１,４−ジシアノ−２−ブテン(1,4-dicyano-2-butene)を含むが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明に係る感光性半導体ナノ結晶を製造するためには、所望のナノ結晶化合物を提供することが可能な金属前駆体を用いてナノ結晶を製造した後、これをさらに有機溶媒に分散させ、前記化学式１で表わされる感光性化合物で処理して製造することができる。処理方法は、特に制限されず、ナノ結晶の分散液を感光性化合物の存在下に還流させて製造することができる。還流時間、温度、感光性化合物の濃度などの還流条件は、ナノ結晶を配位する感光性化合物、分散溶媒、ナノ結晶によって適切に選択することができる。この場合、一応メルカプトプロパノールのように末端反応性基を有する分散剤をまずナノ結晶の表面に配位させた後、これを前記末端反応性基と反応することが可能な感光性化合物（例えば、メタクリロイルクロライド）と反応させ、最終的に感光性化合物で表面配位されたナノ結晶を得ることもできる。
【００２９】
その代案として、前記感光性作用基を有する化合物の存在下に適切な金属前駆体を有機溶媒内に注入して所定の温度で結晶を成長させることにより、直接感光性化合物が表面配位された半導体ナノ結晶を得ることもできる。有機溶媒の種類、結晶成長温度、前駆体の濃度などは、用いられる感光性化合物、製造される半導体結晶の種類、大きさ、形によって適切に調節することができる。
【００３０】
図１は本発明に係る感光性半導体ナノ結晶の好適な一具現例を模式的に示した図である。図１において、Ｘはリンカーであって、半導体ナノ結晶とアクリル基またはビニル基などの感光性作用基を結合(binding)させる役割を有している。感光性作用基を有する化合物が半導体ナノ結晶の表面を配位する度合いは、ナノ結晶と感光性作用基を有する化合物を適切な割合で混合する方法によって調節することができる。
【００３１】
（半導体ナノ結晶パターン形成用感光性組成物）
本発明に係る感光性組成物は、ｉ）半導体ナノ結晶と、ii）光硬化性化合物として１つ以上のアクリル基及び／またはビニル基を有する高分子、エステル系化合物、またはエーテル系化合物とを含み、２つの成分を均一に混合して製造する。
前記組成物において、半導体ナノ結晶としては、通常の半導体ナノ結晶を使用し、あるいは本発明に係る感光性半導体ナノ結晶を使用することができる。感光性作用基を有する化合物で表面配位された本発明の感光性半導体ナノ結晶を使用する場合、感光性作用基を有する化合物を表面に置換する過程を経ない点でさらに有利である。前記組成物で使用可能な半導体ナノ結晶については前述した通りである。
【００３２】
一方、前記組成物において、光硬化性化合物は、好ましくは１つ以上のアクリル基及び／またはビニル基を含む多官能性アクリレート系化合物または多官能性ポリアルキレンオキシド化合物であり、あるいは１つ以上のアクリル基及び／またはビニル基を含むポリシロキサン系重合体である。
【００３３】
前記光硬化性化合物の好ましい例は、アリルオキシル化シクロヘキシルジアクリレート(Allyloxylated cyclohexyl diacrylate)、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシルイソシアヌレート[Bis(acryloxy ethyl)hydroxyl isocyanurate]、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート[Bis(acryloxy neopentylglycol)adipate]、ビスフェノールＡジアクリレート(Bisphenol A diacrylate)、ビスフェノールＡジメタクリレート(Bisphenol A dimethacrylate)、１,４−ブタンジオールジアクリレート(1,4-butanediol diacrylate)、１,４-ブタンジオールジメタクリレート(1,4-butanediol dimethacrylate)、１,３−ブチレングリコールジアクリレート(1,3-butyleneglycol diacrylate)、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート(1,3-butyleneglycol dimethacylate)、ジシクロペンタニルジアクリレート(dicyclopentanyl diacrylate)、ジエチレングリコールジアクリレート(diethyleneglycol diacrylate)、ジエチレングリコールジメタクリレート(diethylenglycol dimethacrylate)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(dipentaerythitol hexaacrylate)、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート(dipentaerythitol monohydroxy pentacrylate)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、エチレングリコールジメタクリレート(ethyleneglycol dimethacrylate)、グリセロールメタクリレート(glycelomethacrylate)、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(neopentylglycol dimethacrylate)、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート(neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(pentaerythritol triacrylate)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(pentaerythritol tetraacrylate)、リン酸ジメタクリレート(phosphoric acid dimethacrylate)、ポリエチレングリコールジアクリレート(polyethylenglycol diacrylate)、ポリプロピレングリコールジアクリレート(polypropyleneglycol diacrylate)、テトラエチレングリコールジアクリレート(tetraethyleneglycol diacrylate)、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート(tetrabromobisphenol A diacrylate)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(triethyleneglycol divinylether)、トリグリセロールジアクリレート(triglycerol diacrylate)、トリメチロールプロパントリアクリレート(trimethylolpropane triacrylate)、トリプロピレングリコールジアクリレート(tripropyleneglycol diacrylate)、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート[tris(acryloxyethyl)isocyanurate]、リン酸トリアクリレート(phosphoric acid triacrylate)、リン酸ジアクリレート(phosphoric acid diacrylate)、アクリル酸プロパルギルエステル(acrylic acid propargyl ester)、末端にビニルを有するポリジメチルシロキサン(Vinyl terminated Polydimethylsiloxane)、末端にビニル基を有するジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(Vinyl terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer)、末端にビニル基を有するポリフェニルメチルシロキサン(Vinyl terminated Polyphenylmethylsiloxane)、末端にビニル基を有するトリフルオロメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(Vinyl terminated trifluoromethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer)、末端にビニル基を有するジエチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(Vinyl terminated diethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer)、ビニルメチルシロキサン(Vinylmethylsiloxane)、末端にモノメタクリロイルオキシプロピル基を有するポ���ジメチルシロキサン(Monomethacryloyloxypropyl Terminated Polydimethyl siloxane)、末端にモノビニル基を有するポリジメチルシロキサン(Monovinyl Terminated Polydimethyl siloxane)、および末端にモノアリル基−モノトリメチルシロキシ基を有するポリエチレンオキシド(Monoallyl-mono Trimethylsiloxy terminated polyethylene oxide)を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明に係る組成物において、i）半導体ナノ結晶とii）感光性化合物間の組成比は、特に制限されず、光硬化性（硬化速度、硬化フィルムの状態）及び感光性化合物とナノ結晶の配位能などを考慮して適切に選択することができる。
【００３５】
（半導体ナノ結晶パターン形成方法）
ａ）本発明に係る前記感光性半導体ナノ結晶または前記感光性組成物を用いて半導体ナノ結晶のフィルムを得て、ｂ）前記フィルムをマスクにより選択的に露光させた後、ｃ）露光した前記フィルムを現像すると、半導体ナノ結晶のパターンを形成することができる。
ａ）段階では、本発明に係る感光性半導体ナノ結晶または前記感光性組成物を適切な有機溶媒に分散させ、前記分散液を基板に塗布して半導体ナノ結晶のフィルムを得る。この際、前記有機溶媒に光開始剤を添加することができる。本発明に係る方法の場合、通常のフォトリソグラフィ工程とは異なり、感光性半導体ナノ結晶または前記組成物が、光開始剤のない場合にも露光の際に架橋反応を起こしてパターンを形成することができるが、必要に応じて光開始剤を使用することもできる。使用可能な光開始剤は、光照射によってフリーラジカルを形成することが可能な全ての公知の開始剤を含み、例えばアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びチオクサントン系の光開始剤を使用することができる。本発明で使用可能なアセトフェノン系開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン(4-Phenoxy dichloroacetophenone)、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン(4-t-Butyl dichloroacetophenone)、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン(4-t-Butyl trichloroacetophenone)、ジエトキシアセトフェノン(Diethoxyacetophenone)、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン[1-(4-Isopropylphenyl)2-hydroxy-2-methyl-propane-1-one]、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン[1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one]、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone]、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１[2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1]などがある。ベンゾイン系光開始剤としては、ベンゾイン(Benzoin)、ベンゾインメチルエーテル(Benzoin methyl ether)、ベンゾインエチルエーテル(Benzoin ethyl ether)、ベンゾインイソプロピルエーテル(Benzoin isopropyl ether)、ベンゾインイソブチルエーテル(Benzoin isobutyl ether)、ベンジルジメチルケタール(Benzyl dimethyl ketal)などを使用することができる。ベンゾフェノン系光開始剤としては、ベンゾフェノン(Benzophenone)、ベンゾイル安息香酸(Benzoyl benzoic acid)、ベンゾイル安息香酸メチルエステル(Benzoyl benzoic acid methyl ester)、４−フェニルベンゾフェノン(4-Phenyl benzophenone)、ヒドロキシベンゾフェノン(Hydroxy benzophenone)、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド(4-Benzoly-4'-methyl diphenyl sulphide)、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン(3,3'-Dimethyl-4-methoxy benzophenoe)などを使用することができるが、これに制限されない。
【００３６】
本段階で使用可能な有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくはナノ結晶を適切に分散させ、塗布後に適切に除去可能なＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン(4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone)、エチレングリコールモノエチルエーテル(Ethylene glycol monoethyl ether)及び２−メトキシエタノール(2-Methoxyethanol)、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどとこれらの混合物を使用する。塗布方法は、特に制限されず、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、スプレーコーティング(spray coating)またはブレードコーティング(blade coating)法などを使用することができる。一方、このようにして得られたフィルムは、露光前に３０〜３００℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で乾燥させ、コーティングに用いられた有機溶媒を揮発させることができる。
【００３７】
ｂ）段階では、前記のフィルムを、必要に応じて所望のパターンを有する光マスクの下で、選択的に光または電磁波に露光させる。この場合、露光部分で感光性作用基または光反応性化合物の間に架橋反応が起こり、結果として半導体ナノ結晶の網目構造が形成され、露光部分と非露光部分との間に溶解度の差異が発生するが、後続の現像段階で現像液によって処理すると、半導体ナノ結晶のネガティブパターンを得ることができる。露光は、接触露光法または非接触露光法によるもので、露光量は特に制限されず、フィルムの厚さによって適切に選択することができる。好ましくは、露光量は５０ｍＪ／ｃｍ2〜８５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。露光量が足りない場合、十分な架橋反応が起こり難いか、あるいはフォトブリーチング(photo bleaching)が起こってパターン化された量子ドットの発光効率が減少するおそれがある。使用光源は、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍの有効波長を有することがよく、１００〜８００Ｗ程度の電力の光源を使用することが好ましい。
【００３８】
ｃ）段階において、前記露光したフィルムを適切な現像液で現像すると、半導体ナノ結晶を得ることができる。本発明で使用可能な現像液の例としては、トルエン、クロロホルムなどの有機溶媒、弱酸または弱塩基性溶媒、及び純水が含まれる。
【００３９】
前記のような方法で得たナノ結晶パターンは、優れた発光特性を示すので、ディスプレイ、センサ、太陽電池など半導体素子分野に様々に応用でき、特に有機無機混合物電気発光素子の発光層の形成時に有用である。発光層に導入する半導体ナノ結晶パターン薄膜の厚さは５〜１００ｎｍであることが好ましい。有機無機混合物における有機膜とは、発光層の他に、電子伝達層、正孔伝達層などのように有機電気発光素子で一対の電極の間に形成される有機化合物からなる膜を意味する。
【００４０】
このような有機電気発光素子は、一般に知られている正極／発光層／負極と、正極／バッファ層／発光層／負極、正極／正孔伝達層／発光層／負極、正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／負極、正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／電子伝達層／負極、または正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／正孔遮断層／負極の構造で形成できるが、これらに限定されない。
【００４１】
前記バッファ層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくは銅フタロシアニン(copper phthalocyanine)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリフェニレンビニレン(polyphenylene vinylene)またはこれらの誘導体を使用することができるが、これらに限定されない。前記電子伝達層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくはポリトリフェニルアミン(polytriphenylamine)を使用することができるが、これに限定されない。前記電子伝達層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくはポリオキサジアゾール(polyoxadiazole)を使用することができるが、これに限定されない。前記正孔遮断層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくはＬｉＦ、ＢａＦ2、ＭｇＦ2などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明の無機有機混合物電気発光素子の製作は、特別な装置または方法を必要とせず、通常の発光材料を用いた有機電気発光素子の製作方法によって製作できる。
【実施例】
【００４３】
以下、具体的な実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は説明の目的のためのもので、本発明の技術思想と技術的範囲はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
【００４４】
（二重結合を有する化合物で表面配位された緑色発光ＣｄＳｅＳナノ結晶）
１２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコにトリオクチルアミン(Trioctylamine、以下「ＴＯＡ」という)１６ｇ、オレイン酸０.５ｇ及びカドミウムオキシド０.４×１０-3ｍｏｌを同時に含有させ、攪拌下に反応混合物の温度を３００℃に昇温した。これとは別途に、Ｓｅ（セレニウム）粉末をトリオクチルホスフィン(Trioctyl phosphine:以下「ＴＯＰ」という)に溶かしたＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液（Ｓｅ濃度：約０.２５ｍｏｌ）と、Ｓ（硫黄）粉末をＴＯＰに溶かしたＳ−ＴＯＰ錯体溶液（Ｓ濃度：約１.０ｍｏｌ）を製造し、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液０.９ｍｌとＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０.１ｍｌの混合物を攪拌中の前記反応混合物に速い速度で注入した後、約４分間さらに攪拌した。反応終結後、反応混合物の温度を速く常温に降温し、非溶媒性(non-solvent)のエタノールを付加して遠心分離した。遠心分離された沈殿物を除いた上澄み液は捨て、得られた沈殿物はトルエンに１重量％の濃度で分散させた。得られたナノ結晶は、光励起発光スペクトルが約５２０ｎｍ程度で現われ、３６５ｎｍのＵＶランプの下で緑色に発光した。
（実施例２）
【００４５】
（二重結合を有する化合物で表面配位された青色発光ＣｄＳｅＳナノ結晶）
Ｓｅ−ＴＯＰ錯体溶液におけるＳｅ濃度を０.０６ｍｏｌとし、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液におけるＳ濃度を２.０ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法を使用し、光励起発光スペクトルは４８０ｎｍ程度で現われ、３６５ｎｍのＵＶランプの下で青色に発光する青色発光のＣｄＳｅＳナノ結晶を得た。
（実施例３）
【００４６】
（二重結合を有する化合物で表面配位されたＣｄＳナノ結晶）
ＴＯＡ２.５ｍｌを２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコに入れ、攪拌下に温度を１８０℃まで昇温した。カドミウムジチオジエチルカーバメイト(cadmium dithio diethyl carbamate)５０ｍｇをＴＯＰ０.９ｍｌに溶かして製造した溶液を攪拌中の前記ＴＯＡに速い速度で注入し、約１０分間さらに攪拌させた。反応終了後、反応混合物の反応温度を速く常温に降温し、非溶媒のエタノールを付加して遠心分離した。遠心分離された沈殿物を除いた上澄み液は捨て、沈殿物はトルエンに１重量％の濃度で分散させた。前記分散液にオレイン酸を５ｘ１０-3ｍｏｌの濃度となるように添加し、２４時間攪拌しながら７０℃で還流させた。表面配位の度合いを高めるために、前記分散液を遠心分離し、沈澱した量子ドットをさらにトルエンに分散させた後、オレイン酸を５ｘ１０-3ｍｏｌの濃度で添加して２４時間攪拌しながら還流させた。前記過程を数回繰り返し行うことにより、殆どの表面がオレイン酸で置換された量子ドットを製造し、これをトルエンに分散させた。得られたナノ結晶の光励起スペクトルは５１０ｎｍ程度で現われ、３６５ｎｍのＵＶランプの下で青緑色に発光した。
（実施例４）
【００４７】
（アクリル基及びビニル基を有する化合物で表面配位されたＣｄＳｅＳナノ結晶）
実施例１で作ったナノ結晶をトルエンに分散させ、前記分散液に３−メルカプト−１−プロパノール(3-mercapto-1-propanol)を３２ｘ１０-3ｍｏｌの濃度で添加して１０時間攪拌しながら常温で還流させた後、遠心分離して前記ナノ結晶に３−メルカプト−１−プロパノールを表面配位させた。前記表面配位されたナノ結晶をさらにトルエンに１重量％の濃度で分散させた分散液２ｇを氷浴中の２５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン５０ｇとトリエチルアミン（Triethylamine:「ＴＥＡ」）０.１ｇを含有させた後、窒素の下で３０分間攪拌した。滴下漏斗(dropping funnel)を使用し、前記反応混合物にメタクリロイルクロライド(methacryloyl chloride)０.１５ｇを滴下した後４時間反応を行い、この際、付加生成物として生じた塩は０.１ミクロンフィルタで濾過除去した。分別漏斗内で蒸留水１００ｍｌにより洗浄して反応混合物中の未反応物及び残留塩を除去し、半導体ナノ結晶が分散している反応混合物のうち、上澄み液を分離・除去した後、回転蒸発器内で窒素減圧の下に残っている分散液中の溶媒を除去し、沈澱した量子ドットをさらにトルエンに分散させた。前記過程をさらに繰り返し行って表面にアクリル基及びビニル基が置換されている量子ドットのトルエン分散液を得た。
（実施例５）
【００４８】
（アクリル基を有する化合物で表面配位されたＣｄＳナノ結晶）
２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコにＴＯＡ２.５ｍｌを入れ、攪拌下に温度を１８０℃に昇温した。カドミウムジチオジエチルカーバメイト５０ｍｇをＴＯＰ０.９ｍｌに溶かして製造した溶液を攪拌中の前記ＴＯＡに速い速度で注入し、約１０分間さらに攪拌させた。反応終了後、反応混合物の反応温度をできる限り速く常温に降温し、非溶媒のエタノールを付加して遠心分離した。遠心分離された沈殿物を除いた上澄み液は捨て、沈殿物はトルエンに１重量％の濃度で分散させた。
【００４９】
次に、３−メルカプト−１−プロパノールを前記量子ドットのトルエン分散液に３２ｍＭの濃度で添加し、１０時間攪拌しながら常温で還流し、遠心分離して３−メルカプト−１−プロパノールで表面配位された量子ドットを得、これをさらにトルエンに１重量％の濃度で分散させた。その後、前記分散液２ｇにテトラヒドロフラン５０ｇとトリエチルアミン０.１ｇを含有させた後、窒素雰囲気の下で３０分間攪拌した。滴下漏斗を使用し、前記反応混合物にメタアクリロイルクロライド０.１５ｇを滴下した後４時間反応を行い、この際、付加生成物として生じた塩は０.１ミクロンフィルタで濾過除去した。分別漏斗内で蒸留水１００ｍｌにより洗浄して反応混合物中の未反応物及び残留塩を除去し、半導体ナノ結晶が分散している反応混合物のうち、上澄み液を分離した後、回転蒸発器内で窒素減圧の下に残っている分散液中の溶媒を除去し、沈澱した量子ドットをさらにトルエンに分散させた。前記過程をさらに繰り返し行い、表面にアクリル基が置換されている量子ドットのトルエン分散液を得た。
（実施例６）
【００５０】
（緑色発光ＣｄＳｅＳナノ結晶のパターン）
実施例１で合成されたＣｄＳｅＳナノ結晶のトルエン分散液（１重量％）を、ＩＰＡで綺麗に洗浄したガラス基板上に滴下して２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして半導体ナノ結晶のフィルムを得て、５０℃の加熱板で１分間１次乾燥させた後、１００℃の加熱板で１分間２次熱処理して溶媒を除去した。所望のパターンを有するフォトマスクの下で有効波長２００〜３００ｎｍのＵＶ露光器の中に入れ、８００Ｗで約３００秒間ＵＶを照射して露光させ、露光したフィルムはトルエンで現像して半導体ナノ結晶のパターンを得た。図２は実施例１によって得た量子ドットパターンの発光状態を３６５ｎｍの紫外線ランプの下で撮影した実際写真であって、これからフォトマスクの形のままで完璧にパターンが形成されながら緑色で発光することを確認することができる。一方、前記パターンの光励起発光スペクトル(photoluminescence spectrum)を測定した結果、発光波長は約５２０ｎｍであって、実施例１で得たナノ結晶の発光スペクトルと同一であり、スペクトルの半値全幅（Full width half maximum：以下「ＦＷＨＭ」という）は４０ｎｍ程度であった。
（実施例７）
【００５１】
（パターン形成感光性組成物の製造及びこれを用いたナノ結晶パターン）
ＴＯＡ２.５ｍｌを２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコに入れ、攪拌下に温度を１８０℃に昇温した。カドミウムジチオジエチルカーバメイト５０ｍｇをＴＯＰ０.９ｍｌに溶かして製造した溶液を攪拌中の前記ＴＯＡに速い速度で注入し、約１０分間さらに攪拌させた。反応終了後、反応混合物の反応温度を速く常温に降温し、非溶媒のエタノールを付加して遠心分離した。遠心分離された沈殿物を除いた上澄み液は捨て、沈殿物はトルエンに１重量％の濃度で分散させた。分散した溶液２ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(dipentaerythritol hexaacrylate：以下「ＤＰＨＡ」という)０.５ｍｇをよく混合して組成物を製造した後、これをＩＰＡで綺麗に洗浄したガラス基板上に落とし、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてフィルムを得た。前記フィルムをフォトマスクの下で有効波長２００〜３００ｎｍのＵＶ露光器の中に入れ、８００Ｗで約３００秒間ＵＶを照射して露光させ、露光したフィルムはトルエンで現像して半導体ナノ結晶のパターンを得た。得た量子ドットパターンの発光状態を３６５ｎｍの紫外線ランプの下で青緑色に発光することを確認することができ、これから、マスクの形のままで完璧にパターンが形成されたことを確認することができた。前記パターンの光励起発光スペクトルを測定した結果、発光波長は約５１０ｎｍであった。
（実施例８）
【００５２】
（パターン形成感光性組成物の製造及びこれを用いた緑色発光ＣｄＳｅＳナノ結晶のパターン）
実施例１で合成されたＣｄＳｅＳナノ結晶のトルエン分散液（１重量％）０.２ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０.５ｍｇをよく混合して組成物を製造した後、これをＩＰＡで綺麗に洗浄したガラス基板上に落とし、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてフィルムを得た。前記フィルムをフォトマスクの下で有効波長２００〜３００ｎｍのＵＶ露光器の中に入れ、８００Ｗで約３００秒間ＵＶを照射して露光させ、露光したフィルムはトルエンで現像して半導体ナノ結晶のパターンを得た。図３は実施例３によって得た量子ドットパターンの発光状態を３６５ｎｍの紫外線ランプの下で撮影した実際写真であって、これから、マスクの形のままで完璧にパターンが形成されながら緑色で発光することを確認することができる。前記パターンの光励起発光スペクトルを測定した結果、発光波長は約５２０ｎｍであって、実施例１で得たナノ結晶の発光スペクトルと同一であり、スペクトルのＦＷＨＭはそれぞれ４０、４０ｎｍ程度であった。
（実施例９）
【００５３】
（パターン形成感光性組成物の製造及びこれを用いた青色発光ＣｄＳｅＳナノ結晶のパターン）
実施例２で合成されたＣｄＳｅＳナノ結晶のトルエン分散液（１重量％）０.０５ｇとＤＰＨＡ０.００１ｇをよく混合して組成物を製造した。前記組成物を綺麗に洗浄したガラス基板上に落とし、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてフィルムを得た。前記フィルムをフォトマスクの下で有効波長２００〜３００ｎｍのＵＶ露光器の中に入れ、８００Ｗで約３００秒間ＵＶを照射して露光させた後、露光したフィルムはトルエンで現像して半導体ナノ結晶のパターンを得た。図４は実施例４によって得た量子ドットパターンの発光状態を３６５ｎｍの紫外線ランプの下で撮影した実際写真であって、これから、マスクの形のままで完璧にパターンが形成されながら青色で発光することを確認することができる。前記パターンの光励起発光スペクトルを測定した結果、発光波長は約４８０ｎｍであって、実施例２で得たナノ結晶の発光スペクトルと同一であり、スペクトルのＦＷＨＭはそれぞれ４０、４０ｎｍ程度であった。前記パターンのＡＦＭを測定し、図６に示した。図６から、本発明によって得たＣｄＳｅＳ量子ドットのパターン内で量子ドットが均一に分散していることを確認することができる。
（実施例１０）
【００５４】
（二重結合を有する化合物で表面配位されたＣｄＳナノ結晶のパターン）
実施例３で合成されたオレイン酸で配位されたＣｄＳナノ結晶のトルエン溶液（１重量％）０.０５ｇをＩＰＡで綺麗に洗浄したガラス基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてフィルムを得、５０℃の加熱板で１分間１次乾燥させた後、１００℃の加熱下で１分間２次熱処理して溶媒を除去した。所望のパターンを有するフォトマスクの下で有効波長２００〜３００ｎｍのＵＶ露光器の中に入れ、８００Ｗで約３００秒間ＵＶを照射して露光させた後、露光したフィルムはトルエンで現像して半導体ナノ結晶のパターンを得た。この際、フォトマスクの形のそのままで完璧に形成されながら青緑色で発光することを確認することができる。
（実施例１１）
【００５５】
（アクリル基及びビニル基を有する化合物で表面配位されたＣｄＳｅＳナノ結晶のパターン）
実施例４で合成された、アクリル基及びビニル基を有する化合物で配位されたＣｄＳｅＳナノ結晶のトルエン溶液（１重量％）０.０５ｇをＩＰＡで綺麗に洗浄したガラス基板上に落とし、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてフィルムを得、５０℃の加熱板で１分間１次乾燥させた後、１００℃の加熱下で１分間２次熱処理して溶媒を除去した。所望のパターンを有するフォトマスクの下で有効波長２００〜３００ｎｍのＵＶ露光器の中に入れ、８００Ｗで約３００秒間ＵＶを照射して露光させた後、露光したフィルムはトルエンで現像して半導体ナノ結晶のパターンを得た。この際、フォトマスクの形のそのままで完璧に形成されながら緑色で発光することを確認することができる。
（実施例１２）
【００５６】
（アクリル基を有する化合物で表面配位されたＣｄＳナノ結晶のパターン）
実施例５で合成された、アクリル基を有する化合物で配位されたＣｄＳナノ結晶のトルエン溶液（１重量％）０.０５ｇをＩＰＡで綺麗に洗浄したガラス基板上に落とし、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてフィルムを得て、５０℃の加熱板で１分間１次乾燥させた後、１００℃の加熱下で１分間２次熱処理して溶媒を除去した。所望のパターンを有するフォトマスクの下で有効波長２００〜３００ｎｍのＵＶ露光器の中に入れ、８００Ｗで約３００秒間ＵＶを照射して露光させた後、露光したフィルムはトルエンで現像して半導体ナノ結晶のパターンを得た。この際、フォトマスクの形のそのままで完璧に形成されながら、青緑色で発光することを確認することができる。
（実施例１３）
【００５７】
（ナノ結晶のパターンを用いた電気発光素子）
本実施例は、前記実施例１と同一の方法で得たナノ結晶の薄膜パターンを電気発光素子の発光素材として用いた無機有機混合物電気発光素子の製作を示すためのものである。
【００５８】
パターニングされているＩＴＯ基板の上部に正孔伝達層のＰＥＤＯＴ(Poly-3,4-Ethylenedioxythiophene)を５０ｎｍの厚さにスピンコートして熱処理し、その上に、実施例１で合成したＣｄＳｅＳナノ結晶のトルエン溶液（１重量％）をスピンコートし、これを乾燥させた後、厚さ約５ｎｍの発光層を形成した。この発光層上にマスクを覆った後、２００〜３００ｎｍのＵＶ露光器内に導入し、８００Ｗで約２０秒間露光させた後、トルエンで現像した。完全に乾燥させた前記発光層の上部にＡｌｑ３(tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum)を蒸着して４０ｎｍ程度の電子輸送層を形成し、その上部にＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着して無機有機混合物電気発光素子を完成した。
【００５９】
前記無機有機混合物電気発光素子において、ＥＬスペクトルを照射した。その結果、発光波長は約５２０ｎｍで現われ、ＦＷＨＭは約４０ｎｍであり、明るさは１０ｃｄ／ｍ2、装置の効率は０.１％程度である。図７は本発明の実施例１３によって得た電気発光素子の発光スペクトルであって、印加された電子によってナノ結晶で発光することを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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