(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度の水素原料が利用可能な環境に適したメタン合成方法を提供する。【解決手段】Ｈ２／ＣＯ２モル比（ｒ）と未反応ＣＯ２の関係を見ると、ｒが４．０を超えると急激にＣＯ２値が低下し、ｒ＝４．５では約１ｐｐｍ、ｒ＝５．０ではほぼ０となっている。また、４．１＜ｒ＜４．２の範囲に変曲点が存在していることが分かる。一方、Ｈ２について見ると、ｒ＞４．０ではｒの増加とともに過剰Ｈ２が増加していく。モル比と残留ＣＯの関係についても、上記ＣＯ２と同様の傾向であることが分かる。４．１＜ｒ＜４．２の範囲に変曲点が存在することについても同様である。これらのことから、変曲点以上（ｒ≧４．２）のモル比範囲で反応させた場合、ＣＯ２の低減効果は小さくなり、かつ、過剰Ｈ２の回収・リサイクルに要するＰＳＡやコンプレッサの設備能力、ランニングコストが大きくなるため、経済的メリットが少なくなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する方法であって、
反応工程における水素と二酸化炭素のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）を、４．１−４．５の範囲とすることを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項２】
前記モル比を、４．１−４．２の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記反応工程後に残留する水素を回収する工程と、回収した水素を前記反応工程の原料として戻す工程と、をさらに含むことを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記反応工程後の生成ガス中の水を分離する精製工程を、さらに含むことを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素と水素を原料としてメタンを合成する方法に係り、特に、高純度の水素及び二酸化炭素原料の利用に適したメタン合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地球温暖化問題の解決のために二酸化炭素の固定化を目的として、二酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する技術が種々提案されている（例えば特許文献１乃至５）。
文献１は、触媒としてロジウム（Ｒｈ）を用いることを特徴とし、選択的にメタンを合成可能とするものである。この場合の水素と二酸化炭素のモル比は、２−４が好ましいとしている。
文献２は、希土類金属を含む金属間化合物を触媒とすることを特徴とし、反応温度及び圧力が比較的低い条件でも有効な収率でメタンを合成可能としている。この場合の水素と二酸化炭素のモル比は、特に限定していないが、２−８、好ましくは３−６、特に好ましくは４を推奨している。
文献３は、硝酸ニッケル、塩化ナトリウム及び硝酸ジルコニルを含む溶液から、噴霧分解法により調整した担持金属触媒を用いるものであり、水素と二酸化炭素のモル比は、０．１−４０、好ましくは１．０〜２０を推奨している。
文献４は、流動床反応器に使用した場合でも磨耗による劣化鉄族遷移元素粉末の表面に金属酸化物の混合酸化物の被覆を設けてなる触媒を用いるものであり、水素と二酸化炭素のモル比については記載がないが、実施例中において、ＣＯ：２０％、ＣＯ２：５０％、Ｈ２：６０％の原料ガスを用いて、ＣＯ：１％、ＣＯ２：６５％、Ｈ２：２％、ＣＨ４：３２％の生成結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１４２５１３号公報
【特許文献２】特開平６−３４０５５７号公報
【特許文献３】特開平７−７６５２８号公報
【特許文献４】特開２００９−３４６５４号公報
【特許文献５】特開２００９−３４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、再生可能エネルギーを用いて高純度の水素を生成し、これを原料とするメタン合成が現実的になりつつあるが、このような合成メタンを、例えば都市ガス原料として用いる場合、未反応残留成分（Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ）の分離、回収等に要するコストが問題となる。
しかしながら、上記各文献は、いずれも反応触媒の選択に関する技術に係り、未反応残留成分低減の見地からの化学量論的な検討については開示がない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、二酸化炭素と水素を用いたメタンの合成に関して、反応平衡に影響を及ぼす種々の因子（Ｈ２／ＣＯ２モル比、圧力、温度等）について詳細な検討を行い、未反応ＣＯ２、ＣＯ濃度を除去不要のレベルに低下させ、かつ、Ｈ２の分離・回収に要するコストを最小限にする、コスト・パフォーマンス性に優れた最適モル比範囲を見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の内容を要旨とする。すなわち、本発明に係る二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法は、
（１）二酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する方法であって、該反応工程における水素と二酸化炭素のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）を、４．１−４．５の範囲とすることを特徴とする。
（２）上記発明において、前記モル比を、４．１−４．２の範囲とすることを特徴とする。
（３）上記各発明において、前記反応工程後に残留する水素を回収する工程と、回収した水素を前記反応工程の原料として戻す工程と、をさらに含むことを特徴とする。
（４）上記各発明において、前記反応工程後の生成ガス中の水を分離する精製工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
後述する図１を参照して、モル比（Ｈ２／ＣＯ２）と未反応ＣＯ２の関係を見ると、モル比が４．０を超えると急激にＣＯ２値が低下し、Ｈ２／ＣＯ２＝４．５では約１ｐｐｍ、Ｈ２／ＣＯ２＝５．０ではほぼ０となっている。また、４．１＜Ｈ２／ＣＯ２＜４．２の範囲に変曲点が存在していることが分かる。
一方、Ｈ２について見ると、Ｈ２／ＣＯ２＞４．０ではモル比の増加とともに過剰Ｈ２が増加していく。
図２のモル比と残留ＣＯの関係についても、上記ＣＯ２と同様の傾向であることが分かる。４．１＜Ｈ２／ＣＯ２＜４．２の範囲に変曲点が存在することについても同様である。
これらのことから、変曲点以上のモル比範囲で反応させた場合、ＣＯ２の低減効果は小さくなり、かつ、過剰Ｈ２の回収・リサイクルに要するＰＳＡやコンプレッサの設備能力、ランニングコストが大きくなるため、経済的メリットが少なくなると判断される。
モル比（Ｈ２／ＣＯ２）が４．１−４．２であれば、生成ガス中のＣＯ、ＣＯ２はそれぞれＣＯ≦１ｐｐｍ、ＣＯ２≦１０００ｐｐｍとなる。また、モル比が４．５付近であれば生成ガス中のＣＯは０．０１ｐｐｍ程度となり、ＣＯ２≦１０ｐｐｍとなる。例えば都市ガス原料として生成ガスを利用供給する場合には、要求ガス仕様に合わせてモル比を調整することで、生成ガスをそのまま供給することが考えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、反応後に残存する二酸化炭素および一酸化炭素の濃度を、実質的に無視できるレベルに低減化することができる。
また、モル比を４．１−４．２の範囲に設定する発明にあっては、余剰水素の分離・リサイクル工程に要するコストを最小限に抑えることができる。
また、反応後の生成ガス中の水を分離する工程を含む発明にあっては、例えば都市ガス原料として供給可能となるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】原料Ｈ２／ＣＯ２モル比と反応後の残留ＣＯ２濃度及びＨ２濃度の関係を示す図である。
【図２】原料Ｈ２／ＣＯ２モル比と反応後の残留ＣＯ濃度及びＨ２濃度の関係を示す図である。
【図３】反応圧力と反応後の残留ＣＯ２濃度の関係を示す図である。
【図４】反応圧力と反応後の残留ＣＯ濃度の関係を示す図である。
【図５】反応圧力と反応平衡定数の関係を示す図である。
【図６】ＣＨ４濃度と反応後の残留ＣＯ２濃度の関係を示す図である。
【図７】ＣＨ４濃度と反応後の残留ＣＯ濃度の関係を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るメタン合成装置１を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図８を参照して、本発明の一実施形態に係るメタン合成装置について説明する。本実施形態に係るメタン合成装置１は、原料であるＨ２及びＣＯ２を、モル比（Ｈ２／ＣＯ２）＝４．１−４．５、好ましくは４．１−４．２で供給する。原料Ｈ２は、例えば、太陽光発電による水の電気分解により得た純粋Ｈ２を用いることができる。また、ＣＯ２については、例えば都市ガス需要家先で排出されるＣＯ２を回収し、供給することができる。
【００１０】
Ｈ２及びＣＯ２をコンプレッサ２，３でそれぞれ２．０−５．０MPaに昇圧し、混合させた後に反応器４に導き、（１）式のメタン化反応を行わせてメタン（ＣＨ４）を合成する。
ＣＯ２＋  ４Ｈ２→ＣＨ４ +２Ｈ２Ｏ  ΔＨ＝−３９.４  kcal/mol  （１）
昇圧用コンプレッサとしては、軸流式、往復式、スクリュー式、ロータリー式、スクロール式等を用いることができる。
反応器４に充填する触媒としては、遷移金属系（特にＮｉ系）、貴金属系（Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等）等を担体に担持させたものを用いることができる。
反応温度条件は、後述するように、反応器出口温度を約３００℃、反応器内部で２５０−５００℃（好ましくは３００−４５０℃）に設定する。また、反応圧力は、１．０−５．０MPaであればよく、特に２．０−５．０MPaが好ましい。０．５MPa以下では反応率上昇効果が小さく、また、７．０MPa以上では昇圧効果が小さいのみならず、メタノール生成等の副反応を併発するため好ましくない。
【００１１】
合成反応により生成するガスは、ＣＨ４、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２、ＣＯが含まれる。このうち、Ｈ２Ｏ
についてはフラッシュ蒸留塔５において分離除去する。なお、分離方法としてはフラッシュ蒸留塔以外に分離膜等を用いることもできるが、上述（１）式の発熱反応による増加エンタルピーを、蒸発潜熱に有効利用できるフラッシュ蒸留によることが好ましい。
Ｈ２については、ＰＳＡ（Pressure Swing Absorption）６により分離回収し、水素回収ライン９を介してコンプレッサ７で昇圧後、原料ライン８に戻すことができる。
【００１２】
以上の工程により、供給ガスライン１０には、ＣＨ４及び残存する微量ＣＯ２，ＣＯ（後述する表１の例では、ＣＯ２：２５０ｐｐｍ、ＣＯ：０．４ｐｐｍ）が供給されることになる。
ＣＯ２，ＣＯ除去の要否は、供給用途と除去に要するコストを考慮して定めることができる。ＣＯ、ＣＯ２について都市ガスとしての要求ガス仕様範囲内であると判断される場合には、このまま供給ガスラインに乗せることも可能である。
【実施例１】
【００１３】
以下、図１乃至７を参照して、二酸化炭素と水素からのメタン合成反応について、プロセス・シミュレータ・ソフトウエア（Aspen Plus（登録商標））を用いた演算結果について説明する。
（ａ）シミュレーションモデル
演算に際し使用したシミュレーションモデルは以下の通りである。
組成成分については、チッソ、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水とした。各成分の物性値は、純物質はAspen Plus（登録商標）のＤＢを用いた。また、熱平衡モデルは'ＰＳＲＫ'（Predictive Redlich-Kwrong-SoaveEOS）状態方程式等を利用した。二酸化炭素と水素の反応は圧力下で行われるため、特に圧力下で高い精度を示す'ＰＳＲＫ'が適当と判断した。
【００１４】
（ｂ）反応条件の検討（反応平衡定数の温度・圧力依存性）
二酸化炭素と水素からメタンの合成は、上述（１）式で示されるように比較的大きな発熱反応である。従って反応平衡上、低温ほどメタン合成側に向かうことになる。既に工業化実績がある一酸化炭素の水素化と比較すると、反応熱や平衡の温度依存性はやや小さいものの、採用温度としては一酸化炭素の水素化温度と同程度（３００−５００℃）として問題ない（例えば、熊沢英博、ケミカルエンジニアリング、Vol.138,No.2(1993),P22参照）。
一方、平衡反応率の圧力依存性について演算した結果、低圧（例えば０．２MPa）下であっても、３５０℃付近でほぼ反応率１００％に到達することが分かった（図５参照）。
以上の検討結果に基づき反応出口温度として３００℃を標準とし、触媒劣化や除熱限界を考慮して、反応器中で３００−４５０℃に制御するモデルを設定した。
【００１５】
（ｃ）演算結果
＜原料Ｈ２／ＣＯ２モル比と残留ＣＯ２、ＣＯ濃度との関係＞
図１、２に、原料Ｈ２／ＣＯ２モル比と未反応ＣＯ２、ＣＯ濃度との関係を示す。理論モル比＝４．０以上では、４．０未満と比較して減少率が大きいが、モル比４．１−４．２の領域に変曲点が存在しており、モル比４．５を超えると減少率が著しく低下していることが分かる。
＜反応圧力と残留ＣＯ２、ＣＯ濃度の関係＞  
反応式（１）より、高圧ほど反応が右側（ＣＨ４生成側）に進むことは明らかである。図３、４を参照して、実用的領域（２．０−４．０MPa）において、未反応ＣＯ２、ＣＯ濃度はほぼリニアに低下していくが、低下率についてはモル比のそれと比較して格段に小さいことが分かる。
＜メタン濃度と残留ＣＯ２、ＣＯ濃度の関係＞  
反応式（１）より、メタン濃度が高くなるほど、反応は左側（反応阻害側）に傾くことは明らかである。図６、７を参照して、モル比５の条件下でメタンを０−２．０まで共存させた結果、ＣＯ２、ＣＯ濃度はいずれもほぼリニアに増加する現象を示したが、増加幅はモル比変化の場合と比較すると格段に小さい。
（ｄ）結論
以上のことから、本反応において、残留ＣＯ２、ＣＯ濃度に関しては、原料水素と二酸化炭素のモル比が律速因子であると判断できる。
【実施例２】
【００１６】
上記検討に基づく、反応前後における物質収支の代表例を表１に示す。反応条件は以下の通りである。
（ａ）原料Ｈ２／ＣＯ２モル比：４．１３
（ｂ）反応温度(℃)：３００（ＩＮ）→４５０→３００（ＯＵＴ）
（ｃ）反応圧力：２．０(MPa)
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明により合成されるメタンは、都市ガス供給用途のみならず、発電用燃料、ＮＧＶ（天然ガス自動車）等、比較的高純度のメタンが要求される用途、分野に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００１８】
１・・・・メタン合成装置
２、３、７・・・・コンプレッサ
４・・・・反応器
５・・・・フラッシュ蒸留塔
６・・・・ＰＳＡ
８・・・・原料ライン
９・・・・水素回収ライン
１０・・・供給ガスライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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