(57)【要約】【課題】高い屈折率とともに高い発光効率を有する透光性セラミックを提供する。【解決手段】  ペロブスカイト型化合物ＡＢＯ3（ただし、ＡはＢａを含む）を主成分とし、希土類元素Ｒ（ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）を含む組成を有する透光性セラミックであり、希土類元素ＲがＡサイトに含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型化合物ＡＢＯ3（ただし、ＡはＢａを含む）を主成分とし、希土類元素Ｒ（ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）を含む組成を有する透光性セラミックであり、
希土類元素ＲがＡサイトに含まれることを特徴とする、透光性セラミック。
【請求項２】
ＢがＭｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の透光性セラミック。
【請求項３】
ＡＢＯ3がＢａ（Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3である、請求項１または２に記載の透光性セラミック。
【請求項４】
希土類元素Ｒの含有量が、ＡＢＯ3１００モル部に対し、０．１〜１０モル部である、請求項１〜３に記載の透光性セラミック。
【請求項５】
希土類元素ＲがＮｄである、請求項４に記載の透光性セラミック。
【請求項６】
請求項１〜５の透光性セラミックを用いた発光素子または発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的には透光性セラミックに関し、特定的には光学部品として有用な蛍光特性を有する透光性セラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学部品の材料としてガラス、プラスチック等が用いられている。また、近年、光学部品を用いた光学素子または光学装置には、益々小型化、薄型化が要求されている。しかし、ガラスやプラスチックは屈折率が低いので、これらの材料を用いて光学部品を構成した場合、光学部品を小型化または薄型化するには限界がある。
【０００３】
このため、光学部品のさらなる小型化、薄型化を実現するために、高い屈折率を有する透光性セラミックの組成が、たとえば、特開２００４−７５５１２号公報（以下、特許文献１という）で提案されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１に記載された透光性セラミックの組成は、Ｂａ｛（Ｓｎ，Ｚｒ），Ｍｇ，Ｔａ｝Ｏ3系の化合物で、屈折率が２．０以上、直線透過率が２０％以上で、複屈折を生じないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７５５１２号公報
【発明の概要】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された透光性セラミックの組成では、屈折率が高いが、発光効率が十分でないため、光学部品として有用な蛍光特性を有する透光性セラミックを得ることができない。このため、特許文献１に開示された透光性セラミックは、透光性とともに良好な蛍光特性が要求される光学部品の一例として、たとえば、光増幅器に適用することができない。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、高い屈折率とともに高い発光効率を有する透光性セラミックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に従った透光性セラミックは、ペロブスカイト型化合物ＡＢＯ3（ただし、ＡはＢａを含む）を主成分とし、希土類元素Ｒ（ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）を含む組成を有し、希土類元素ＲがＡサイトに含まれることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の透光性セラミックにおいては、ＢがＭｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種を含むことも好ましい。より好ましくは、ＡＢＯ3がＢａ（Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系である。
【００１１】
さらに、本発明の透光性セラミックにおいては、希土類元素Ｒの含有量が、ＡＢＯ3１００モル部に対し、０．１〜１０モル部であることが好ましい。特に好ましくは、ＲはＮｄである。
【００１２】
また、本発明は、本発明の透光性セラミックを用いた発光素子および発光装置にも向けられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透光性セラミックは、高い透光性、高い屈折率とともに高い発光効率を有するので、透光性とともに良好な蛍光特性が要求される光学部品の材料に適用することができ、光学部品を用いた光学素子または光学装置の小型化や薄型化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例で作製した透光性セラミックの試料について吸収係数を算出した例を示す図である。
【図２】本発明の実施例で作製した透光性セラミックの試料から発光する蛍光スペクトルを測定するために励起光源として用いられたレーザーダイオードのスペクトル分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例で作製した透光性セラミックの試料から発光する蛍光スペクトルを測定するための装置の概略的な構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例で作製した透光性セラミックの試料から発光する蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例において測定した、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔａの動径分布関数である。
【図６】本発明の実施例において測定した、Ｎｄの動径分布関数である。
【図７】従来文献より引用した、各化合物における、Ｂサイト元素のイオン半径と、化合物の格子定数との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例の試料における、Ｂサイト元素のイオン半径と、ＸＲＤ測定より求めた、化合物の格子定数との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例の試料１５における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施例の試料１６における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例の試料１７における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施例の試料１８における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１３】本発明の実施例の試料１９における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１４】本発明の実施例の試料２０における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１５】本発明の実施例の試料２１における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１６】本発明の実施例の試料２２における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１７】本発明の実施例の試料２３における、蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の透光性セラミックは、ペロブスカイト型化合物ＡＢＯ3（ただし、ＡはＢａを含む）を主成分とし、希土類元素Ｒ（ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）を含む組成を有し、希土類元素Ｒは主としてＡサイトに含まれる。希土類元素のうち、本発明の目的を損なわない範囲でなら、若干量、粒界に存在したり、Ｂサイトに存在していても構わない。
【００１６】
希土類元素がＡサイトに含まれることは、放射光を用いたＸＡＦＳ測定や、ＸＲＤによる格子定数の評価により検出され得る。
【００１７】
また、希土類元素をＡサイトに主として位置させるためには、たとえば、焼成温度を従来より十分に高い１８００℃程度に設定するなどの方法がある。
【００１８】
主成分となるＡＢＯ3の組成は、ＡにＢａが主として存在していれば、波長６３３ｎｍ、肉厚２ｍｍ程度における直線透過率が２０％以上を有する限り、特に限定されるものではない。基本的には、Ａの価数は＋２価に近く、Ｂの価数は＋４価に近く、Ａ／Ｂのモル比は１前後である。好ましくは、Ｂａ（Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3が挙げられる。このうち、４価元素Ｚｒの箇所には、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ等が、Ｍｇの箇所にはＺｎ、Ｙ、Ａｌ等が、Ｔａの箇所にはＮｂ等が用いられ得る。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］まず、出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｎＯ3、ＺｒＯ3、ＨｆＯ3、ＴｉＯ3、ＭｇＣＯ3、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、を準備した。これらの原料を組成式
[BaA1SrA2CaA3][(ZrB1SnB2TiB3HfB4)(MgC1ZnC2)(YD1AlD2)(TaE1NbE2)]vO3 + αNdO1.5
（A1+A2+A3=1、B1+B2+B3+B4+C1+C2+D1+D2+E1+E2=1、すべての係数はモル比）
において、表１の組成になるよう秤量し、ボールミルで２０時間湿式混合した。
【００２０】
【表１】
2011046542.tif 000002
【００２１】
この混合物を乾燥した後、１３００℃で３時間仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物を、水および有機分散剤とともにボールミルに入れ、１２時間湿式粉砕した。この粉砕物を用い、湿式成形にて直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に成形した。
【００２２】
この成形物を同組成からなる粉体に埋め、酸素雰囲気下（約９８％酸素濃度）で、１６００℃〜１８５０℃の各温度にて２０時間焼成し焼結体を得た。焼結体より、１６００℃の焼成でも焼結は十分に進んでいた。得られた焼結体について、ｔ＝２．０ｍｍへ両面鏡面研磨加工を行った。研磨後の試料を評価試料とした。
【００２３】
得られた評価試料について、ＵＶ−ＶＩＳの全透過率測定を行った（島津製作所製ＵＶ−２５００）。得られたスペクトルの最大値で規格化し、基板の内部透過率とした。得られた内部透過率Ｔを用い、「ｋ＝ｌｎ（１／Ｔ）／０．２」より吸収係数ｋ（ｃｍ-1）を算出した。算出した吸収係数の例を図１に示した。
【００２４】
次に、図２に示すようなスペクトル分布を有する８０８ｎｍを中心波長とするレーザーダイオード（以下ＬＤと記す）を用い、図３のような評価系を用い、ＬＤの出力を１００ｍＷに固定して蛍光スペクトル測定を行った。試料２の測定結果の例を図４に示した。図３の評価系は、試料厚みｔが２ｍｍ以上にてかつ試料が透光性を示せば、接眼レンズの焦点位置を試料中央部に設定することで、試料間のスペクトル強度の相対比較が可能となる。
【００２５】
次に、α＞０である試料２〜１４において得られた蛍光スペクトル強度を１０００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で積分し、試料の発光強度ＩＰＬ（ａｒｂ．）を求めた。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2011046542.tif 000003
【００２７】
また、８０８ｎｍＬＤスペクトル分布と吸収係数の積をとり、ＬＤによる吸収量ｋＬＤ（ａｒｂ．）を算出し、表３に示した。
【００２８】
【表３】
2011046542.tif 000004
【００２９】
最後に発光効率の簡易指標としてη＝ＩＰＬ／ｋＬＤ（ａｒｂ．）を算出し、表４に示した。これより、１８００℃以上の焼結体において発光効率が劇的に高くなることが分かった。
【００３０】
【表４】
2011046542.tif 000005
【００３１】
次に、発光効率が向上した原因を調べるため、発光効率の異なる試料について、ＸＡＦＳによるＮｄの固溶サイトの同定を行った。ここで用いた基板は、Ｎｏ．３の１６００℃焼成の試料、１８００℃焼成の試料である。分析方法と測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析方法＞
（１）Ｎｄの含まれていない試料Ｎｏ．１について、Ｂａ−Ｋ、Ｚｒ−Ｋ、Ｔａ−Ｌ3のＸＡＦＳ測定を行い、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔａの各サイトの動径分布関数を求める。
（２）発光効率の異なる試料について、Ｎｄ−Ｌ3のＸＡＦＳ測定を行い、各Ｎｄの動径分布関数を求める。
（３）上記（１）（２）の動径分布関数を比較検討することで、両試料におけるＮｄの置換サイトを判断する。
＜測定条件＞
実験施設名称：「大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設」
・Ｂａ−Ｋ吸収端（３７４５２ｅＶ）
実験ステーション・・・ＮＷ１０Ａ
分光器・・・Ｓｉ（３  １  １）２結晶分光器
検出法・・・透過法
・Ｚｒ−Ｋ吸収端（１７９９８．９ｅＶ）
実験ステーション・・・ＮＷ１０Ａ
分光器・・・Ｓｉ（３  １  １）２結晶分光器
検出法・・・蛍光収量法
・Ｔａ−Ｌ3吸収端（９８７６．６ｅＶ）
実験ステーション・・・ＢＬ１２Ｃ
分光器・・・Ｓｉ（１  １  １）２結晶分光器
検出法・・・蛍光収量法
・Ｎｄ−Ｌ3吸収端（６２０９．２ｅＶ）
実験ステーション・・・ＢＬ１２Ｃ
分光器・・・Ｓｉ（１  １  １）２結晶分光器
検出法・・・蛍光収量法
Ｂａ−Ｋ、Ｚｒ−Ｋ、Ｔａ−Ｌ3の動径分布関数を図５に、Ｎｄ−Ｌ3の動径分布関数を図６に示した。図５より、ピークａ、ｂの強度により、各元素の固溶サイトの判断が可能となる。図６より、１８００℃焼成の試料では、１６００℃焼成の試料と比較しＢサイトに相当するピークａの強度が相対的に小さくなっていることがわかる。すなわち、１８００℃焼成の試料では１６００℃焼成の試料と比較して、Ｂサイトに存在するＮｄ量が少なく、Ａサイトに存在するＮｄ量が多いことが示唆される。
【００３２】
次いで、ＸＲＤにより希土類元素ＲがＡサイトに存在することを確認した。
【００３３】
図７にＢａ系ペロブスカイト材料である、「Ｂａ2+Ｍ４+Ｏ2-3系」「Ｂａ2+Ｍ１3+Ｍ２5+Ｏ2-3系」（ここでＭ、Ｍ１、Ｍ２は図７中の金属元素）についてＢサイト平均イオン半径と格子定数の関係を示した。ここでＢサイト平均イオン半径とは、各種Ｂサイト構成元素のイオン半径とその存在比率の積により、平均イオン半径として算出した値である。また、格子定数はＦ．Ｓ．ガラッソー著「ファインセラミックスの結晶化学」より引用した値（単純立方換算）である。図７のように、Ｂサイト平均イオン半径と格子定数の間には線形相関があり、その傾きは約１．５程度であることがわかる。
【００３４】
一方、本実施例における試料Ｎｏ．１〜４についても、Ｂサイト平均イオン半径を算出し、また、ＸＲＤより格子定数を求めた。ここでＢサイト平均イオン半径は、添加した希土類が全てＢサイトに固溶すると仮定して算出した。結果を表５、表６、図８に示した。
【００３５】
【表５】
2011046542.tif 000006
【００３６】
【表６】
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【００３７】
図８より、１７５０℃以下焼成の試料では上述の傾きが１．５程度であるものの、１８００℃以上の焼成温度になると１．５より大きく下回ることがわかる。このように傾きが変化する原因として、Ｂサイト平均イオン半径の算出の前提条件であったＮｄの価数と固溶サイトが変化したと考えられる。このうち価数変化の可能性については、図２の吸収係数の結果より考えにくいため、固溶サイトがＢサイトからＡサイトに変化したと考えるのが妥当である。
【００３８】
［実施例２］
試料Ｎｏ．２の組成において、添加する希土類としてＮｄの代わりに等量のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの各元素を用い、作製方法は実施例１と同様の方法にて評価試料（試料１５〜２４）を作製した。
【００３９】
各試料のＢサイト平均イオン半径の算出値とＸＲＤによる格子定数分析値を表７、表８に示した。
【００４０】
【表７】
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【００４１】
【表８】
2011046542.tif 000009
【００４２】
得られた表７、８の試料１５〜２４のデータ、および表５、６の試料１（Ｎｄ無添加品）のデータを「Ｂサイト平均イオン半径ｖｓ格子定数」の形でプロットし、試料１と試料１５〜２４の各点を結ぶ直線の傾きを求めた。結果を表９に示した。
【００４３】
【表９】
2011046542.tif 000010
【００４４】
得られた試料について、各種励起波長にて蛍光分光測定を行った（堀場製作所製ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４Ｐ）。得られたスペクトルを図９〜図１７に示した。
【００４５】
以上の結果より、Ｎｄ以外の希土類元素でも、Ａサイト固溶により発光効率が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の透光性セラミックは、高い透光性、高い屈折率とともに高い発光効率を有するので、透光性とともに良好な蛍光特性が要求される光学部品の材料、たとえば、光増幅器の材料に適用することができる。
【図１】
2011046542.tif 000011
【図２】
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【図３】
2011046542.tif 000013
【図４】
2011046542.tif 000014
【図５】
2011046542.tif 000015
【図６】
2011046542.tif 000016
【図７】
2011046542.tif 000017
【図８】
2011046542.tif 000018
【図９】
2011046542.tif 000019
【図１０】
2011046542.tif 000020
【図１１】
2011046542.tif 000021
【図１２】
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【図１３】
2011046542.tif 000023
【図１４】
2011046542.tif 000024
【図１５】
2011046542.tif 000025
【図１６】
2011046542.tif 000026
【図１７】
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