(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたグリップ性能を有するとともに、破断強度および破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】Ｔｇが−２５〜−６０℃であるＳＢＲを少なくとも４０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、Ｎ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ以上、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上であるカーボンブラックを５〜５０質量部、シリカを３０〜９０質量部、カシュー変性フェノール樹脂を１〜１０質量部、およびＰＭＭＭおよびＨＭＭＭから選ばれた少なくとも１種を０．５〜１５質量部配合し、かつカーボンブラックとシリカとの合計量が４０〜１２０質量部であるタイヤトレッド用ゴム組成物と、該タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ガラス転移温度が−２５〜−６０℃であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを少なくとも４０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ以上、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上であるカーボンブラックを５〜５０質量部、
（３）シリカを３０〜９０質量部、
（４）カシュー変性フェノール樹脂を１〜１０質量部、および
（５）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルおよびヘキサメトキシメチロールメラミンから選ばれた少なくとも１種を０．５〜１５質量部配合し、かつ
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１２０質量部の範囲内であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにイオウ含有シランカップリング剤を１．５〜１５質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、優れたグリップ性能を有するとともに、破断強度および破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特にグリップ性能を高め、高速走行での操縦安定性、湿潤路面での操縦安定性を向上させることが求められている。 
従来、タイヤのグリップ性能を改善するために、補強性フィラーの配合量を多くしたり高いガラス転移温度(Ｔｇ)のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を配合する手法が取られているが、背反性能として破断強度や破断伸びが悪化し、目的とするグリップ性能が得られなかったり、グルーヴクラックやブロックの欠けが生じるという問題点があった。
【０００３】
なお、従来技術としては例えば下記特許文献１が挙げられるが、該特許文献１には、ジエン系ゴム成分に本発明で必須の特性を有するカーボンブラック、シリカ、カシュー変性フェノール樹脂および硬化剤を特定量配合し、グリップ性能と破断強度および破断伸びとを両立させ、グルーヴクラックやブロックの欠けを抑制するという見地は、何ら開示または示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２５４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れたグリップ性能を有するとともに、破断強度および破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、カシュー変性フェノール樹脂の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．（１）ガラス転移温度が−２５〜−６０℃であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを少なくとも４０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ以上、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上であるカーボンブラックを５〜５０質量部、
（３）シリカを３０〜９０質量部、
（４）カシュー変性フェノール樹脂を１〜１０質量部、および
（５）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルおよびヘキサメトキシメチロールメラミンから選ばれた少なくとも１種を０．５〜１５質量部配合し、かつ
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１２０質量部の範囲内であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにイオウ含有シランカップリング剤を１．５〜１５質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、カシュー変性フェノール樹脂の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合することにより、優れたグリップ性能を有するとともに、破断強度および破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に使用することができ、トレッド３（とくにキャップトレッド）に好ましく使用できる。
【００１１】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
ただし、本発明においては、ジエン系ゴム成分１００質量部中、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５〜−６０℃であるＳＢＲを少なくとも４０質量部含む必要がある。ＳＢＲのＴｇがこの範囲内であることにより、グリップ性能、とくにウェットグリップ性能が高まるとともに、耐摩耗性も向上する。
また本発明において、Ｔｇが−２５〜−６０℃であるＳＢＲの配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部中、５０〜８０質量部が好ましい。また、Ｔｇが−２５〜−６０℃であるＳＢＲとＢＲを併用することも本発明の効果の点から好ましく、この場合、ジエン系ゴム成分１００質量部中、Ｔｇが−２５〜−６０℃であるＳＢＲを６０〜８０質量部、ＢＲを２０〜４０質量部配合するのが好ましい。
【００１２】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇである必要がある。８０ｍ２／ｇ未満ではグリップ性能と破断強度および破断伸びを共に改善することができない。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８５〜１６０ｍ２／ｇである。
また、本発明で使用されるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上である必要がある。１００ｃｍ３／１００ｇ未満では耐摩耗性と破断強度および破断伸びを共に改善することができない。なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。さらに好ましいＤＢＰ吸収量は、１１０〜１４０ｃｍ３／１００ｇである。
【００１３】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカなどからゴム組成物用として使用されている任意のシリカを用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０付属書Ｅに準拠して測定）は、本発明の効果の点から、例えば１００〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１２０〜２２０ｍ２／ｇであるのがよい。
【００１４】
（カシュー変性フェノール樹脂）
本発明で使用されるカシュー変性フェノール樹脂は、カシューオイルとフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、公知の樹脂である。カシュー変性フェノール樹脂は市販されているものを利用でき、例えば住友ベークライト(株)製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
【００１５】
（硬化剤）
本発明では、硬化剤として、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＰＭＭＭ）およびヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）から選ばれた少なくとも１種を配合する。
ＰＭＭＭは市販されているものを利用でき、例えばその部分縮合物として田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ等を利用できる。またＨＭＭＭについても市販されているものを利用でき、例えばその部分縮合物として三井サイテック（株）製サイレッツ ９６４ＲＰＣ等を利用できる。
【００１６】
（タイヤトレッド用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、上記特性を有するカーボンブラックを５〜５０質量部、シリカを３０〜９０質量部、カシュー変性フェノール樹脂を１〜１０質量部およびＰＭＭＭおよびＨＭＭＭから選ばれた少なくとも１種を０．５〜１５質量部配合し、かつ、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１２０質量部の範囲内であることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が５質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
前記シリカの配合量が３０質量部未満であると、湿潤路面での操縦安定性が悪化する。
前記シリカの配合量が９０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
前記カシュー変性フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記カシュー変性フェノール樹脂の配合量が１０質量部を超えると、破断強度および破断伸びが悪化する。
前記ＰＭＭＭおよびＨＭＭＭから選ばれた少なくとも１種の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記ＰＭＭＭおよびＨＭＭＭから選ばれた少なくとも１種の配合量が１５質量部を超えると、破断強度および破断伸びが悪化する。
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０質量部未満では、グリップ性能が悪化する。
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が１２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
【００１７】
本発明において、上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜４５質量部である。
本発明において、シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３５〜８５質量部である。
本発明において、カシュー変性フェノール樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．５〜８．０質量部である。
本発明において、ＰＭＭＭおよびＨＭＭＭから選ばれた少なくとも１種のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．０〜１４．０質量部である。
本発明において、上記特性を有するカーボンブラックとシリカとの合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４５〜１１５質量部である。
【００１８】
本発明では、その効果向上の観点から、イオウ含有シランカップリング剤を配合するのが好ましい。イオウ含有シランカップリング剤としては、例えば例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜１０．０質量部がさらに好ましい。
【００１９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤは、とくに、高速走行を必要とする高性能タイヤや競技用タイヤに有利に使用できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２２】
実施例１〜２および比較例１〜１０
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を１６０℃、２０分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２３】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
破断強度および破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づき、室温にて引張試験を実施し、破断時の強度と伸びを求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断強度および破断伸びが高く、グリップ性能が向上し、また、グルーヴクラックやブロックの欠けが抑制されることを示す。
弾性率（６０℃）：岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２%、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど弾性率が高く、高温時のグリップ性能に優れ、操縦安定性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２４】
【表１】
2011241364.tif 000002
【００２５】
＊１：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Nipol NS460、Ｔｇ＝−２７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株）製Nipol 9529Ｔｇ＝−２０℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し５０質量部）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製BR1220）
＊４：シリカ（エボニックデグッサジャパン（株）製ULTRASIL 7000GR、ＢＥＴ比表面積＝１５８m2/g）
＊５：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）社製シースト６、Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１４ｃｍ３／１００ｇ）
＊６：カーボンブラック−２（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０、Ｎ２ＳＡ＝７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１０２ｃｍ３／１００ｇ）
＊７：カーボンブラック−3（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３２６、Ｎ２ＳＡ＝８１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝７５ｃｍ３／１００ｇ）
＊８：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊１１：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製６ＰＰＤ）
＊１２：レゾルシン樹脂（INDSPEC Chamical Corporation製Penacolite Resin B-18-S）
＊１３：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０）
＊１４：クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０）
＊１５：ＨＭＭＭ（三井サイテック（株）製サイレッツ ９６４ＲＰＣ）
＊１６：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１７：ＨＭＴ（三新化学工業（株）製「サンセラーHT-PO」）
＊１８：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１９：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊２０：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊２１：加硫促進剤−２（住友化学工業（株）製ソクシノールＤ−Ｇ）
【００２６】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜２で調製されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、カシュー変性フェノール樹脂の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、優れたグリップ性能を有するとともに、破断強度および破断伸びが向上し、グルーヴクラックやブロックの欠けを抑制可能であることが明らかになった。また、６０℃の弾性率が向上していることから、高温時のグリップ性能に優れ、操縦安定性に優れることも判明した。
これに対し、比較例２は、実施例１においてカシュー変性フェノール樹脂の替わりにレゾルシン樹脂を配合した例であり、破断強度が悪化し、破断伸びも改善しなかった。
比較例３は、実施例１においてカシュー変性フェノール樹脂の替わりにクレゾール樹脂を配合した例であり、破断強度が悪化し、破断伸びも改善しなかった。
比較例４は、実施例２においてＰＭＭＭをＨＭＭＭに変更し、カシュー変性フェノール樹脂の替わりにレゾルシン樹脂を配合した例であり、破断強度が悪化した。
比較例５は、実施例２においてＰＭＭＭをＨＭＭＭに変更し、カシュー変性フェノール樹脂の替わりにクレゾール樹脂を配合した例であり、破断強度が悪化した。
比較例６は、実施例２においてPMMMをHMTに変更した例であり，硬度及び弾性率の増加が実施例１，２に及ばない。
比較例７は、カシュー変性フェノール樹脂およびＨＭＭＭの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度および破断伸びが悪化した。
比較例8は、ＳＢＲのＴｇが本発明で規定する上限を超えているので、破断強度および破断伸びに改善が見られなかった。
比較例９は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する下限未満であるので、硬度に改善が見られず、また破断強度が悪化した。
比較例10は、カーボンブラックのＮ２ＳＡは本発明で規定内であるが、ＤＢＰ吸収量が規定する下限未満であるので、硬度が悪化した。
【図１】
2011241364.tif 000003