(57)【要約】【課題】銅張積層板等の製造に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物において、該樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さを向上する。【解決手段】液状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有し、かつ、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有すると共に分子中に水酸基を有しないラジカル重合性化合物、（Ｃ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）ラジカル重合性化合物はビニルエステル樹脂であり、その含有量は（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中１０〜７０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物、
（Ｂ）１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有し、かつ、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有すると共に分子中に水酸基を有しないラジカル重合性化合物、
（Ｃ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
を含有する液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物を、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中に、１０〜７０質量％含有する請求項１に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、式１で示される化合物と式２で示されるビニルエステル樹脂とからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2011046815.tif 000007
【化２】
2011046815.tif 000008
【請求項４】
（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤をさらに含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｆ）無機フィラーを、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量１００質量部に対し、１００〜２００質量部含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤をさらに含有する請求項１から５のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物で構成される樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔層とを有する銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板等の作製に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅張積層板等の作製に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物として、例えばビニルエステル樹脂等のラジカル重合性化合物と、エポキシ樹脂とが配合されたものがある。
【０００３】
一般に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル反応により硬化するため硬化時間が相対的に短い（速硬化性に優れる）、ガラスクロス等の基材への含浸性に優れるという長所があるが、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に低いという短所がある。一方、エポキシ樹脂は、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に高いという長所があるが、硬化時間が相対的に長い、樹脂の粘度が高いため基材への含浸性に劣るという短所がある。
【０００４】
よって、ラジカル重合性化合物とエポキシ樹脂とを組み合わせて用いることにより、ラジカル重合性化合物の短所である硬化物の機械的特性や耐熱性の低さが改良され、エポキシ樹脂の短所である硬化時間の長さや含浸性の低さが改良された熱硬化性樹脂組成物が得られることとなる。
【０００５】
さらに、特許文献１，２に記載されるように、熱硬化性樹脂組成物にシアネートエステル化合物を配合することにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高められて、硬化物の耐熱性がより一層向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７３９９６号公報（段落００２５〜００２８）
【特許文献２】特開２００３−２８３１２５号公報（段落００１０〜００１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、それでもなお、近年の銅張積層板に要求される機械的特性、特に曲げ弾性率や曲げ強さの点で、従来の熱硬化性樹脂組成物は十分ではなかった。この問題に対しては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物を熱硬化性樹脂組成物に配合することが考えられる。しかし、フェノール化合物のフェノール性水酸基がラジカル重合禁止剤として作用するため、ラジカル重合性化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物にはフェノール化合物を配合することは好ましくない。
【０００８】
本発明は、銅張積層板等の作製に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物における上記のような問題に対処するもので、硬化物の機械的特性、特に曲げ弾性率及び曲げ強さがより一層改良された液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有し、かつ、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有すると共に分子中に水酸基を有しないラジカル重合性化合物、（Ｃ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する（請求項１）。このような構成によれば、（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物の環構造が、硬化物の剛直化に寄与し、硬化物の機械的特性、特に曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に寄与する。また、（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物が水酸基を有していないので、ラジカル重合禁止剤として作用しないと共に、硬化物のガラス転移温度を低下させることもない。
【００１０】
本発明において、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中に、１０〜７０質量％含有することが、ラジカル重合性化合物の長所（速硬化性に優れ、含浸性に優れる）と短所（硬化物の機械的特性及び耐熱性が低い）との均衡の点から好ましい（請求項２）。
【００１１】
本発明において、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、式１で示される化合物と式２で示されるビニルエステル樹脂とからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが、硬化物の剛直化、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に確実に寄与する点から好ましい（請求項３）。
【００１２】
【化１】
2011046815.tif 000002
【００１３】
【化２】
2011046815.tif 000003
【００１４】
本発明において、（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤をさらに含有することが、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直構造の形成が促進され、その結果、硬化物の剛直化、曲げ弾性率及び曲げ強さがより一層向上する点から好ましい（請求項４）。
【００１５】
つまり、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、そもそも、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との３成分系において、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直構造の形成と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の環構造による剛直構造の形成とが相俟って、硬化物のさらなる剛直化が図られ、硬化物のさらなる曲げ弾性率及び曲げ強さの向上が企図されたものである。
【００１６】
本発明において、（Ｆ）無機フィラーを、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量１００質量部に対し、１００〜２００質量部含有することが、硬化物の寸法安定性及び難燃性を向上させつつ、熱硬化性樹脂組成物の加工性を維持できる点から好ましい（請求項５）。
【００１７】
本発明において、（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤をさらに含有することが、液状熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させて、基材への良好な含浸性を確保する点から好ましい（請求項６）。
【００１８】
そして、本発明の銅張積層板は、上記の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物で構成される樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔層とを有する（請求項７）。このような構成によれば、樹脂絶縁層が硬化物で構成されるから、樹脂絶縁層の剛直化が図られ、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上が図られ、ガラス転移温度の低下抑制が図られた銅張積層板が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化物の機械的特性、特に曲げ弾性率及び曲げ強さがより一層改良された液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（Ａ成分）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物である。シアネートエステル化合物は、シアネートエステル基（−ＯＣＮ）がエポキシ基と反応することにより、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。そして、シアネートエステル化合物は、エポキシ樹脂やラジカル重合性化合物による架橋構造を有する三次元網目状構造の中に剛直な構造を形成する。その結果、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、硬化物の耐熱性が向上すると共に、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが向上する。また、シアネートエステル化合物は、低粘度であるため、ワニス（樹脂溶液）ひいては液状熱硬化性樹脂組成物の流動性及び含浸性の向上に寄与する。
【００２１】
加えて、シアネートエステル化合物は、自己重合反応により３量体化してトリアジン環を生成したり、エポキシ樹脂との反応によりオキサゾリン環を生成する。その結果、樹脂の架橋密度が高くなって、より剛直な構造が形成され、硬化物の耐熱性、曲げ弾性率及び曲げ強さがより一層向上する。
【００２２】
本発明で用いられる（Ａ）シアネートエステル化合物は、１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネートエステル化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型シアネートエステル化合物、脂環式シアネートエステル化合物、複素環式シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中（全樹脂成分中）における（Ａ）シアネートエステル化合物の含有量が多くなるほど、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が少なくなって熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が長くなる傾向となる。逆に、全樹脂成分中における（Ａ）シアネートエステル化合物の含有量が少なくなるほど、硬化物の耐熱性、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上が不足する傾向となる。このような特徴を比較考量して均衡させる観点から、全樹脂成分中における（Ａ）シアネートエステル化合物の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００２４】
（Ａ）シアネートエステル化合物の１分子中のシアネートエステル基の数は、５つ以下が好ましい。また、ラジカル重合禁止剤として作用することを避けるため、分子中に水酸基を有さない（Ａ）シアネートエステル化合物が好ましい。
【００２５】
（Ｂ成分）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物は、不飽和二重結合が他の分子の不飽和二重結合と反応することにより、架橋構造を有する三次元網目状構造を形成する。ラジカル重合性化合物は、一般に、ラジカル反応により硬化するため硬化時間が相対的に短い（速硬化性に優れる）、ガラスクロス等の基材への含浸性に優れるという長所があるが、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に低いという短所がある。
【００２６】
そこで、本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有する。この環構造により、（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、硬化物の剛直化に寄与し、硬化物の機械的特性、特に曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に寄与する。
【００２７】
炭素と水素とのみから形成される環構造としては、例えば、ベンゼン環のようなπ電子雲をもった環構造、シクロアルカンのような飽和脂環式の環構造、シクロアルケンのような不飽和脂環式の環構造、シクロペンタジエンがディールスアルダー反応によって２量化したジシクロペンタジエン及びその水添物のような環構造等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の１分子中における環構造の数や位置は問わない。例えば、１分子中における環構造の数が１つでもよく、２つ以上でもよい。また、１分子中に２つ以上の環構造がある場合、それらの環は共通の環構成員（炭素）を共有して相互に接続していてもよく、あるいは共通の環構成員を共有せず相互に離間していてもよい。
【００２９】
また、本発明において、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の１つの環構造の環構成員の数も問わない。例えば、３員環でもよく、４員以上の数の環構成員を含む環でもよい。ただし、この環構造により、硬化物の剛直化、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に寄与するという観点から、各環構造は、３員環〜１２員環が好ましく、３員環〜８員環がより好ましく、３員環〜６員環がさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、分子中に水酸基を有さないものである。その結果、（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合禁止剤として作用しないと共に、硬化物のガラス転移温度を低下させることもない。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンジメタクリレート、ジシクロペンタジエンジアクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂（分子中に水酸基を有するものを除く）とメタクリル酸との反応物であるビニルエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、特に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、式１で示される化合物と式２で示されるビニルエステル樹脂とからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが、硬化物の剛直化に確実に寄与し、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さの向上に確実に寄与する点から好ましい。
【００３３】
【化３】
2011046815.tif 000004
【００３４】
【化４】
2011046815.tif 000005
【００３５】
式１で示される化合物は、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（淡黄色透明液体、比重（２５℃）１．０７７、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）１０５、屈折率（２５℃）１．５００）であって、炭素と水素とのみから形成される環構造としてジシクロペンタジエンが水添された飽和脂環式の環構造を有するものであり、例えば、新中村化学工業社から「ＮＫエステルＤＣＰ」なる名称で入手できる。
【００３６】
式２で示されるビニルエステル樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物であって、炭素と水素とのみから形成される環構造としてベンゼン環を有するものであり、例えば、ＤＩＣ社から「ＥＸＰ２６４１」なる名称で入手できる。
【００３７】
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中（全樹脂成分中）における（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が多くなるほど、硬化物の機械的特性や耐熱性が低下する傾向となる。逆に、全樹脂成分中における（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が少なくなるほど、熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が長くなり、基材への含浸性が低下する傾向となる。このような特徴を比較考量して均衡させる観点から、全樹脂成分中における（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物の１分子中の不飽和二重結合の数は、５つ以下が好ましい。
【００３９】
（Ｃ成分）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、エポキシ基が他の分子のエポキシ基と反応することにより、架橋構造を有する三次元網目状構造を形成する。エポキシ樹脂は、一般に、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に高いという長所があるが、硬化時間が相対的に長い、樹脂の粘度が高いため基材への含浸性に劣るという短所がある。
【００４０】
本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量中（全樹脂成分中）における（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が多くなるほど、熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が長くなり、基材への含浸性が低下する傾向となる。逆に、全樹脂成分中における（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が少なくなるほど、硬化物の機械的特性や耐熱性が低下する傾向となる。このような特徴を比較考量して均衡させる観点から、全樹脂成分中における（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、５〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００４２】
（Ｃ）エポキシ樹脂の１分子中のエポキシ基の数は、５つ以下が好ましい。また、ラジカル重合禁止剤として作用することを避けるため、分子中に水酸基を有さない（Ｃ）エポキシ樹脂が好ましい。
【００４３】
（Ｄ成分）
本発明で用いられる（Ｄ）ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限されるものではないが、（Ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度であることが好ましい。
【００４５】
（Ｅ成分）
本発明で用いられる（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤の具体例としては、例えば、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤は、（Ａ）シアネートエステル化合物ひいては硬化物の剛直化をさらに促進し、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さをより一層向上させる。
【００４７】
つまり、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、そもそも、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との３成分系において、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直構造の形成と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の環構造による剛直構造の形成とが相俟って、硬化物のさらなる剛直化、曲げ弾性率及び曲げ強さの向上が企図されたものである。
【００４８】
（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤の含有量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）シアネートエステル化合物１００質量部に対して、０．５〜５質量部程度であることが好ましい。
【００４９】
（Ｆ成分）
本発明で用いられる（Ｆ）無機フィラーの具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ニッケル、鉄、コバルト及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物、球状シリカ等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（Ｆ）無機フィラーは、硬化物ひいては銅張積層板の寸法安定性を維持し、難燃性を高める目的で配合される。
【００５１】
（Ｆ）無機フィラーの含有量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量（全樹脂成分）１００質量部に対して、１００〜２００質量部とすることが、硬化物の寸法安定性や難燃性を向上させながら、熱硬化性樹脂組成物の粘度の極端な増加を抑制して加工性を維持できる点から好ましい。
【００５２】
（Ｇ成分）
本発明で用いられる（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が配合された熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させて、基材への良好な含浸性を確保することができる。
【００５４】
（Ｇ）ラジカル反応性希釈剤の含有量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物全量中、５〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００５５】
（その他の成分）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、イミダゾール系化合物、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。
【００５６】
例えば、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有されるイミダゾール系化合物は、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。イミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明で用いられるイミダゾール系化合物としては、特に、分子中にアミノ基や水酸基を有さないものが好ましい。アミノ基や水酸基はラジカル反応を阻害するので、アミノ基や水酸基を有さないイミダゾール系化合物を用いることにより、ラジカル反応性が高くなり、硬化性に優れた液状熱硬化性樹脂組成物が得られることとなる。
【００５８】
液状熱硬化性樹脂組成物中のイミダゾール系化合物の含有割合は、（Ｃ）エポキシ樹脂を充分に硬化させる割合である限り、特に限定されないが、ワニス（樹脂溶液）の保存安定性（ワニスライフ）に優れている点からは、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計量（全樹脂成分）１００質量部に対して、０．１〜２質量部、さらには、０．５〜１．５質量部であることが好ましい。あるいは、（Ｃ）エポキシ樹脂に対して、エポキシ当量比で０．５〜５の範囲で配合することが好ましい。
【００５９】
（液状熱硬化性樹脂組成物の調製）
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。液状熱硬化性樹脂組成物は、例えば、上記各成分のうち液状成分を混合してワニス（樹脂溶液）を調製した後、さらに、無機フィラーや難燃剤等の不溶成分を添加して、ボールミルやビーズミル等を用いて分散させることにより、最終的に液状の状態の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６０】
（銅張積層板の作製）
本発明の銅張積層板は、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物で構成される樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔層とを有する構造である。そして、その作製方法は、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させる含浸工程と、該基材の少なくとも一方の面の上に銅箔を張り合わせる張り合わせ工程と、上記基材に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる硬化工程とを有する。
【００６１】
具体的には、例えば、基材を巻回した基材ロールから基材を連続的に繰り出して、該基材に本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を塗布して含浸させ、この樹脂組成物が含浸された基材の表面に銅箔を張り合わせた後、上記樹脂組成物を加熱して硬化させる。
【００６２】
なお、樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）ラジカル重合性化合物はラジカル重合するため、酸素との接触により硬化性が低下する。そのため、基材の片面のみに銅箔を貼り合わせる場合には、例えば、他の面にはＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムを張り合わせる等することにより、基材に含浸された樹脂組成物中の（Ｂ）ラジカル重合性化合物の空気との接触を抑制することが好ましい。
【００６３】
上記作製方法によれば、上記各工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。
【００６４】
前記基材としては、例えば、ガラスクロス等の無機質繊維の織布又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明で使用される銅箔としては、従来から銅張積層板の用途に用いられているものであれば特に限定なく用いられ、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔等が用いられる。
【００６６】
また、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させるための加熱条件は、その組成に依存するために一義的に特定することはできないが、連続生産性を考慮すると、８０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱することが好ましい（硬化条件を変えた複数段階に分けて硬化させることもできる）。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６８】
まず、本実施例で用いた原材料をまとめて示す（表１参照）。
（Ａ）シアネートエステル化合物
・シアネートエステル化合物１：ビスフェノールＡ型シアネートエステル（ロンザジャパン社製の「ＢＡＤＣｙ」）
・シアネートエステル化合物２：ノボラック型シアネートエステル（ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」）
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
・ラジカル重合性化合物１：式１で示されるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＤＣＰ」）
・ラジカル重合性化合物２：式２で示されるノボラック型ビニルエステル樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＸＰ２６４１」）
（Ｃ）エポキシ樹脂
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）「Ｎ−７４０」：エポキシ当量１７０−１９０）
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）
（Ｅ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤
・オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ社製）
（Ｆ）無機フィラー
・水酸化アルミニウム（住友化学社製の「ＣＬ３０３」）
・球状シリカ（ＳｉＯ２）（アドマテックス社製の「ＳＯ２５Ｒ」）
（その他の成分）
・エポキシ樹脂の硬化剤としてイミダゾール（四国化成社製の「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）
【００６９】
（液状熱硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示したそれぞれの配合比率で（Ｆ）成分を除く全成分を容器に量り取り、混合してワニス（樹脂溶液）を調製した。このワニスに、表１に示した配合比率で（Ｆ）成分を添加し、ビーズミルで分散させることにより、実施例１〜８及び比較例１〜２の液状熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
（銅張積層板の作製）
銅箔（日鉱金属社製のＪＴＣ箔）の上にガラスクロス（１５０４タイプ、平織り）を置き、ガラスクロスに得られた液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、ガラスクロスの上に銅箔（日鉱金属社製のＪＴＣ箔）を張り合わせた。これをオーブンに投入し、１１０℃で１５分間加熱後さらに２００℃で１５分間加熱する硬化条件で硬化させることにより、実施例１〜８及び比較例１〜２の銅張積層板を作製した。
【００７１】
上記のように調製した液状熱硬化性樹脂組成物に関しては、次の２つの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（ワニスライフ）
調製してから１日後の保存安定性、特に粘度の増加の程度を評価した。
○：粘度の増加がほとんど見られなかった
△：粘度の増加が見られた
×：著しい粘度の増加が見られた
【００７３】
（１１０℃硬化性）
銅張積層板の作製時におけるオーブンによる１１０℃で１５分間加熱の間に液状熱硬化性樹脂組成物が硬化するまでの時間（分）を計測した。
【００７４】
上記のように作製した銅張積層板に関しては、次の３つの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（ガラス転移温度）
粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ社製）を用いて動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００７６】
（曲げ弾性率）
熱硬化性プラスチック一般試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）に準拠して試験を行い、曲げ弾性率を算出した。
【００７７】
（曲げ強さ）
熱硬化性プラスチック一般試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）に準拠して試験を行い、曲げ強さを算出した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１の結果から明らかなように、（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物と、（Ｂ）１分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有し、かつ、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有すると共に分子中に水酸基を有しないラジカル重合性化合物と、（Ｃ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含有する実施例１〜８は、硬化物のガラス転移温度が高い温度に維持されたまま、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが高い値に向上していた。
【００８０】
一方、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有しない比較例１は、オーブンによる１１０℃で１５分間加熱後さらに２００℃で１５分間加熱する硬化条件では熱硬化性樹脂組成物が硬化せず、硬化物の評価ができなかった。（Ａ）シアネートエステル化合物を含有しない比較例２は、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが相対的に低い値であった。これは、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直化構造が得られなかったためと考察される。
【００８１】
実施例２は、実施例１に比べて、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が少ないため、１１０℃硬化性が低下した。実施例３は、実施例１に比べて、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が多いため、１１０℃硬化性が向上した。しかも、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の環構造が硬化物の剛直化に寄与したため、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが大きく低下することもなかった。むしろ、硬化物の曲げ強さは、かえって向上した。実施例４は、実施例１に比べて、（Ａ）シアネートエステル化合物の含有量が多いため、（Ａ）シアネートエステル化合物による剛直化構造が増大し、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが向上した。実施例５は、実施例３と同様、実施例１に比べて、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量がわずかに多いため、１１０℃硬化性が向上した。しかも、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の環構造が硬化物の剛直化に寄与したため、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが低下することもなかった。
【００８２】
実施例６は、実施例１に比べて、（Ａ）シアネートエステル化合物の種類をビスフェノールＡ型からノボラック型に変更したものであるが、硬化物のガラス転移温度及び曲げ弾性率の向上が見られた。実施例７は、実施例１に比べて、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の種類を式（１）で示されるビニルエステル樹脂から式（２）で示されるビニルエステル樹脂に変更したものであるが、硬化物のガラス転移温度及び曲げ弾性率のわずかな低下が見られた。実施例８は、実施例１に比べて、（Ａ）シアネートエステル化合物の硬化促進剤であるオクタン酸亜鉛を配合せず、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤であるイミダゾールを配合したものであるが、１１０℃硬化性の向上が見られる反面、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さのわずかな低下が見られた。このことから、（Ｃ）エポキシ樹脂よりも（Ａ）シアネートエステル化合物のほうが硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さの向上により寄与しているものと考察される。