(57)【要約】【課題】  過酸化水素水等の安全性に問題がある酸化剤を用いずに、常温・常圧で、炭化水素中の硫黄成分を除去可能な、炭化水素の脱硫方法を提供すること。【解決手段】  上記課題を解決するために本発明は、光触媒及び酸素の存在下で、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含む炭化水素に光照射する光照射工程を備える、炭化水素の脱硫方法を提供する。上記光は、紫外線光であることが好ましい。また、本発明の炭化水素の脱硫方法は、光照射工程で処理された炭化水素を、吸着剤に接触させる接触工程をさらに備えていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒及び酸素の存在下で、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含む炭化水素に光照射する光照射工程を備える、炭化水素の脱硫方法。
【請求項２】
前記光が紫外線光である、請求項１に記載の炭化水素の脱硫方法。
【請求項３】
前記光照射工程で処理された炭化水素を、吸着剤に接触させる接触工程をさらに備える、請求項１又は２記載の炭化水素の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素は、燃料や、燃料電池用の燃料ガスの原料等として広く用いられている。このような炭化水素には、通常ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェン等の含硫黄芳香族化合物が含まれる。この含硫黄芳香族化合物が含まれる炭化水素を燃料として用いると、硫黄酸化物が発生し、大気汚染の原因となることが問題となり、また燃料電池用の燃料ガスの原料として用いると、燃料ガスとしての水素製造工程等において触媒毒として作用することが問題となる。
【０００３】
そこで、上述の炭化水素は、通常脱硫した上で用いられる。脱硫の方法としては、ニッケル−亜鉛系や銅−亜鉛系等の触媒存在下、高温、高圧で処理する方法が一般的である。しかしながら、この方法では、高温、高圧を必要とするためにエネルギー効率が低いため、エネルギー効率の高い常温、常圧での脱硫方法が望まれている。
【０００４】
常温、常圧での脱硫方法の一つとして、ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェンを、スルホキシド又はスルホンまで酸化して、このスルホキシド又はスルホン（以下、「酸化体」ともいう。）を吸着剤により吸着させる方法がある。例えば、特許文献１では、過酸化水素水等の酸化剤と所定の酸化触媒を用いて、ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェンを酸化した後に、一般的な吸着剤により酸化体を吸着させ、脱硫する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９５４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、過酸化水素水等の酸化剤を用いて酸化を行う方法は、安全性の問題等から、実用的でない。
【０００７】
そこで本発明は、過酸化水素水等の安全性に問題がある酸化剤を用いずに、常温・常圧で炭化水素中の硫黄成分を除去可能な、炭化水素の脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、光触媒及び酸素の存在下で、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含む炭化水素に光照射する光照射工程を備える、炭化水素の脱硫方法を提供する。
【０００９】
かかる炭化水素の脱硫方法によれば、比較的安全な酸素を酸化剤として用い、かつ常温・常圧で、炭化水素中の硫黄成分を除去可能である。さらに、特許文献１等の従来の脱硫方法では、脱硫のために酸化と吸着の２段階が必要であるが、上記炭化水素の脱硫方法によれば、１段階で脱硫が可能である。
【００１０】
本発明の炭化水素の脱硫方法によれば、ベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類がスルホキシドやスルホンまで酸化された後に、これらの酸化物が光触媒に吸着されるので、上述の効果が得られるものと本発明者らは考えている。
【００１１】
上記光は、酸化の効率を向上させることができる点から、紫外線光であることが好ましい。
【００１２】
本発明の炭化水素の脱硫方法は、光照射工程で処理された炭化水素を、吸着剤に接触させる接触工程をさらに備えていてもよい。これにより、光触媒に吸着されなかった酸化物が吸着され、さらに炭化水素中の硫黄成分の濃度を低下させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭化水素の脱硫方法によれば、過酸化水素水等の安全性に問題がある酸化剤を用いずに、常温・常圧で、炭化水素中の硫黄成分を除去可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の炭化水素の脱硫方法を適用した脱硫器を備える燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態の炭化水素の脱硫方法は、光触媒及び酸素の存在下で、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含む炭化水素に光照射する光照射工程を備える。
【００１７】
ベンゾチオフェン類とは、下記式（１）で表されるベンゾチオフェン骨格を有する化合物の総称である。その具体例としては、ベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、ジアルキルベンゾチオフェンが挙げられ、より具体的にはベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェンが挙げられる。また、ジベンゾチオフェン類とは、下記式（２）で表されるジベンゾチオフェン骨格を有する化合物の総称である。その具体例としては、ジベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン、ジアルキルジベンゾチオフェンが挙げられ、より具体的にはジベンゾチオフェン、メチルジベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェンが挙げられる。
【００１８】
【化１】
2011241320.tif 000002
【００１９】
光触媒としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（III）、酸化タングステンが挙げられる。
光照射に用いる光は、どんな光であってもよいが、エネルギー効率の観点から、紫外線光が好ましく、紫外線領域（４００ｎｍ未満）に特化された光源から照射された紫外線光であることが特に好ましい。
【００２０】
光触媒の量は、特に限定されないが、例えば脱硫する対象である炭化水素１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることができる。
【００２１】
酸素は、純粋な酸素であってもよく、空気等の酸素を含有する気体であってもよいが、コストの観点から空気が好ましい。酸素を作用させる方法としては、例えばバブリングが挙げられる。
【００２２】
上記光照射工程は、常温・常圧下で行うことができるが、圧力をかけたり、温度を上げたりしてもよい。また、接触時間は、反応のスケールなどにより適宜調節することができるが、例えば０．０１〜２時間とすることができる。
上記光照射工程では、光触媒にてベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を酸化させると同時に、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類の酸化物を当該光触媒で吸着除去し、炭化水素の脱硫を行うことができる。
【００２３】
本実施形態の炭化水素の脱硫方法は、光照射工程で処理された炭化水素を、吸着剤に接触させる接触工程をさらに備えていてもよい。
【００２４】
吸着剤としては、例えば活性炭、活性化アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の一般的な吸着剤の他、多孔性無機化合物に希土類元素の化合物及び／又は銅の化合物を担持した吸着剤を用いることができる。
【００２５】
多孔性無機化合物としては、例えばゼオライト、メソポーラスシリカ、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナが挙げられ、フォージャサイト型ゼオライト、メソポーラスシリカ及び活性炭が好ましい。
【００２６】
フォージャサイト型ゼオライトの具体例としては、ＮａＸ型ゼオライト、ＨＸ型ゼオライト、ＮＨ４Ｘ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライトなどが挙げられる。メソポーラスシリカの具体例としては、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１５などが挙げられる。
【００２７】
希土類元素としては、ランタン、イットリウム、セリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ガドリニウム、サマリウムが挙げられ、これらの中でセリウム又はランタンが好ましい。もちろん、２種類以上の希土類元素を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
希土類元素の化合物及び銅の化合物としては、例えばそれぞれの金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、酸化物を用いることができる。希土類元素の化合物及び銅の化合物の好適な具体例としては、硝酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）、硝酸ランタン（III）、塩化ランタン（III）、硝酸銅（II）、塩化銅（II）が挙げられる。
【００２９】
希土類元素の化合物又は銅の化合物の担持方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、希土類元素の化合物又は銅の化合物を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させたのち、担体に含浸させ、しかるのち、乾燥、焼成等行うことにより担持触媒を得ることができる。希土類元素の化合物又は銅の化合物は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限なく用いることができる。
【００３０】
上記吸着剤における希土類元素の化合物及び／又は銅の化合物の担持量は、特に限定されるものではないが、例えば酸化物換算で１０〜５０質量％とすることができる。
【００３１】
上記接触工程において、炭化水素を吸着剤に接触させる方法としては、例えば炭化水素中に吸着剤を加えた上で攪拌する方法や流通式固定床方式などが挙げられる。流通式固定床方式の場合、脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００３２】
上記接触工程は、常温・常圧下で行うことができるが、圧力をかけたり、温度を上げたりしてもよい。また、接触時間は、反応のスケールなどにより適宜調節することができるが、例えば０．５〜８時間とすることができる。
【００３３】
本実施形態の炭化水素の脱硫方法は、燃料や、燃料電池用の燃料ガスの原料として用いられる天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素の脱硫に好適に用いることができる。
【００３４】
以下、本実施形態の炭化水素の脱硫方法を適用した脱硫器を備える燃料電池システムの一例を説明する。図１は、本実施形態の炭化水素の脱硫方法を適用した酸化脱硫反応器を備える燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【００３５】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て、光触媒を充填した酸化脱硫反応器５にて燃料の炭化水素中のベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類の酸化、及び当該酸化物の吸着脱硫を行い、必要に応じて脱硫器６にて、上記所定の吸着剤によりベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類の酸化物をさらに吸着除去する。このとき、必要であれば改質器８の下流、シフト反応器１０の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１１の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器６で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器７に導入されて気化され、改質器８に送り込まれる。
【００３６】
改質器８に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。改質器８の反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは３５０〜７００℃の範囲に調節される。
【００３７】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器１０には鉄−クロム系触媒及び／又は銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００３８】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード１２側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された原料ガスが、カソード１３側には空気ブロアー９から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後で導入される。このとき、アノード１２では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソード１３では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノード１２には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソード１３には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード１２、カソード１３の両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３９】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に上述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード１２、カソード１３と電気的に連結される。アノードオフガスはバーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
攪拌子を仕込んだビーカーに、原料として、硫黄濃度が２００質量ｐｐｍに相当するベンゾチオフェンをノルマルドデカン（ｎ−Ｃ１２）５０ｃｃに入れ、さらにそこへ、光触媒用ＴｉＯ２（商品名：ＳＴ−０１、石原産業株会社製、パウダー）０．２ｇを加えた。
得られた混合液を、空気をバブリングしながら、ＸｅショートアークランプでＵＶ光を照射して、室温で２時間攪拌した。
【００４２】
（実施例２）
実施例１にて室温で２時間攪拌した後、得られた混合液に０．２ｇの吸着剤Ａを添加し、さらに常圧、温度２０℃下で２時間攪拌させることで脱硫反応を行った。
なお、吸着剤Ａは以下の方法で調製した。
粉末の市販ＮａＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．４）に、３０質量％の硝酸セリウム（III）水溶液を浸漬し、８０℃に加熱して攪拌することで、セリウムイオンとＡｌのプロトンとイオン交換させた。その後、１２０℃で８時間以上乾燥し、４００℃で２時間空気焼成することで吸着剤Ａを得た。
【００４３】
（比較例１）
ＵＶ光を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてブランク実験を行った。
【００４４】
（比較例２）
ＴｉＯ２の代わりに、ＳｉＯ２を用いて、実施例１と同様にして実験を行った。
【００４５】
（比較例３）
ＴｉＯ２の代わりに、Ａｌ２Ｏ３を用いて、実施例１と同様にして実験を行った。
【００４６】
［残存Ｓ量の測定］
実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で得られた生成物中に含まれる硫黄の量（残存Ｓ量、単位：質量ｐｐｍ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2011241320.tif 000003
【００４８】
（実施例３）
光触媒ＴｉＯ２（ＳＴ−０１、石原産業株会社製、パウダー、５０ｇ)を充填した酸化脱硫反応器５内に、ＵＶ照射源（Ｘｅショートアークランプ）及びエアーラインを設置した。ＵＶを照射しつつ、空気を５ｃｃ／ｍｉｎでバブリングしながら、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：１０質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１９．０容量％、二環：０．４容量％、三環：０．１容量％）を通油することで光酸化脱硫を行った。酸化脱硫反応器５出口から得られた灯油中の測定したところ、３．１質量ｐｐｍであった。
【００４９】
（実施例４）
実施例３において、酸化脱硫反応器５の下流に設置する、吸着剤Ａを充填した脱硫器６にて常圧、温度２０℃下で、流通式固定床方式（ＬＨＳＶ＝０．２５ｈ−１）で脱硫反応を行った。脱硫器６出口から得られた灯油中の硫黄濃度を測定したところ、２０質量ｐｐｂ未満であった。
【００５０】
表１から明らかであるように、光触媒の存在下、空気をバブリングしながら、ＵＶ光を照射した実施例１では、残存Ｓ量が２００ｐｐｍから１４７ｐｐｍに減少したのに対して、ＵＶ光照射を行わなかった比較例１では残存Ｓ量が変化しなかった。この結果から、実施例１では、ベンゾチオフェンがスルホキシド又はスルホンまで酸化された後に、生成したスルホキシド又はスルホンが光触媒に吸着されたものと推測される。一方、光触媒による酸化脱硫作用を有さないＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３では、ＵＶ光照射しても残存Ｓ量が変化しなかった。また、光触媒の存在下、ＵＶ光照射を行った後、吸着剤と接触させた実施例２では、残存Ｓ量が５６ｐｐｍに減少し、さらに脱硫を促進できることが分かる。
【００５１】
図１に示す燃料電池システムにおいて、光触媒による酸化脱硫反応を行った実施例３及び実施例４の結果から、実機においても原料である灯油の硫黄濃度を低減できることが分かる。
【符号の説明】
【００５２】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…酸化脱硫反応器、６…脱硫器、７…気化器、８…改質器、９…空気ブロアー、１０…シフト反応器、１１…一酸化炭素選択酸化反応器、１２…アノード、１３…カソード、１４…固体高分子電解質、１５…電気負荷、１６…排気口、１７…固体高分子形燃料電池、１８…バーナー。
【図１】
2011241320.tif 000004