(57)【要約】      （修正有）【課題】水に対して優れた溶解性を示し、有機溶媒に対して優れた分散性を有するポリアニリン含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下にアニリンの酸化を行って生成されることを特徴とするポリアニリン含有ナノコンポジット粒子。2011190291.tif 000026（Ｒ１及びＲ２は−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を表し同一の基であっても異なる基であってもよくＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ｐ及びｑは０〜１０の整数を示す。Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｚ：−ＯＨ、−ＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ又は−ＮＨ２+Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３-から選ばれる基を示す。ｎは５〜１０００の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下にアニリンの酸化を行って生成されることを特徴とするポリアニリン含有ナノコンポジット粒子。
【化１】
2011190291.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは−ＯＨ、−ＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ又は−ＮＨ２+Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３-から選ばれる基を示す。ｎは５〜１０００の整数を示す。）
【請求項２】
平均粒径が１０〜９００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下にアニリンを酸化剤で酸化重合することを特徴とするポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
【化２】
2011190291.tif 000025
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは−ＯＨ、−ＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ又は−ＮＨ２+Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３-から選ばれる基を示す。ｎは５〜１０００の整数を示す。）
【請求項４】
前記酸化剤がぺルオキソ二硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項３記載のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の何れか１項に記載のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子とイオン性液体を接触させることにより生成されたものであることを特徴とするゲル。
【請求項６】
請求項５記載のゲルを含有することを特徴とするイオン伝導体。
【請求項７】
高分子固体電解質として用いられることを特徴とするイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に対する溶解性に優れ、また、有機溶媒に対して優れた分散性を示すポリアニリン含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一連の共役ポリマーの中で、ポリアニリンは空気や湿気に対して安定性が高く、さらには高い電気伝導性を示すことから二次電池の電極材料、帯電防止剤、固体電解コンデンサの電解質、二酸化チタン色素増感型太陽電池の対極、電磁波シールド材、活性酸素発生材、光記録素子、人工筋肉材料、エレクトロレオロジー流体用分散剤等の電気・電子・機械等の幅広い分野で注目されている材料である。
【０００３】
しかしながら、ポニアニリンは一般に種々の溶媒に対する溶解性が低いことから、ポニアニリンの溶解性を高める検討が多くなされている。例えば、スルホ基を有するアニリン誘導体（ｍ−アミノベンゼンスルホン酸）とアニリンとのレドックス重合を行う方法（例えば、非特許文献１参照）、アニリンの酸化によりポニアニリンを製造するに際し、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行う方法（例えば、特許文献１参照）、アニリンと遷移金属又は遷移金属化合物とからなる溶液に、過酸化水素を加えて酸化重合する方法（例えば、特許文献２参照）、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンをドーパンとして含有させる方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５５９０５号公報。
【特許文献２】特開平０６−２０００１７号公報。
【特許文献３】特開２００５−３５０５２５号公報。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，２００２年，１３０巻,  １号，  ２７−３３頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、フルオロアルキル基が両末端に導入されたオリゴマー類の合成と性質及びこれを用いた新規な機能性材料に関する研究を積極的に行っている。本発明者らは、更にフルオロアルキル基を有する新規な機能性材料について鋭意研究を重ねる中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下にアニリンのレドックス重合反応を行うことにより、フルオロアルキル基含有オリゴマーセグメントが導入されたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子が得られ、また、該ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、水に対して優れた溶解性を示し、有機溶媒に対して優れた分散性を示すことを見出し本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、水に対して優れた溶解性を示し、有機溶媒に対して優れた分散性を有するポリアニリン含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、該ナノコンポジット粒子を工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下にアニリンの酸化を行って生成されることを特徴とするポリアニリン含有ナノコンポジット粒子である。
【０００９】
【化１】
2011190291.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは−ＯＨ、−ＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ又は−ＮＨ２+Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３-から選ばれる基を示す。ｎは５〜１０００の整数を示す。）
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下にアニリンを酸化剤で酸化重合することを特徴とするポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の製造方法である。
【００１１】
【化２】
2011190291.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは−ＯＨ、−ＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ又は−ＮＨ２+Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３-から選ばれる基を示す。ｎは５〜１０００の整数を示す。）
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子とイオン性液体を接触させることにより生成されたものであることを特徴とするゲルである。
【００１３】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、前記第３の発明のゲルを含有することを特徴とするイオン伝導体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水に対して優れた溶解性を示し、有機溶媒に対して優れた分散性を示すポリアニリンを含有したナノコンポジット粒子を提供することができ、また、該ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、二次電池の電極材料、帯電防止剤、固体電解コンデンサの電解質、二酸化チタン色素増感型太陽電池の対極、電磁波シールド材、活性酸素発生材、光記録素子、人工筋肉材料、エレクトロレオロジー流体用分散剤等の電気・電子・機械等の幅広い分野での使用が期待できる。
また、本発明によれば、該ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、工業的に有利に製造することができる。
【００１５】
また、本発明の該ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、イオン性液体に接触させるとゲルを形成し、イオン伝導性に優れたイオン性液体含有ゲルを生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜４で得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を溶解した水溶液（０．０３３ｇ／ｍｌ）のＵＶスペクトチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１８】
本発明のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下にアニリンの酸化を行って得られるものである。
【００１９】
【化３】
2011190291.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは−ＯＨ、−ＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ又は−ＮＨ２+Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３-から選ばれる基を示す。ｎは５〜１０００の整数を示す。）
前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子に、水に対して優れた溶解性と、有機溶媒に対して優れた分散性を付与する成分である。
【００２１】
前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、アニリン１重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。該範囲であると水への溶解性、更には各種溶媒への分散性が特に高いものが得られやすい観点から好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、特開２００７−２７０１２４号公報、特開２００９−２０９３４９号公報、特開２００５−７１６９４号公報、２００３−２５７２４０号公報等に記載の方法を参照して製造される。
【００２３】
その製造例の一例を以下に示す。下記一般式（２）：
【００２４】
【化４】
2011190291.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）中のＲ１とＲ２と同じである。）で表わされる過酸化フルオロアルカノイル化合物と、下記一般式（３）
【００２６】
【化５】
2011190291.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ３及びＺは、前記一般式（１）中のＲ３及びＺと同じである。）で表わされるビニル基を有する化合物を原料とし、下記反応式（４）に従って、前記一般式（２）で表わされる過酸化フルオロアルカノイル化合物と前記一般式（３）で表わされるビニル基を有する化合物とを反応させることにより、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを得ることができる。
【００２８】
【化６】
2011190291.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びｍは前記と同義である。）
前記一般式（２）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物の具体例としては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロオクタノイル等が挙げられる。前記一般式（２）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物は、公知の製造方法により得られ、例えば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在下、過酸化水素を反応させる方法等により容易に得られる。
【００３０】
前記一般式（３）で表されるビニル基を有する化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロキシエタンスルホン酸、２−メタクリロキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（２）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物と、前記一般式（３）で表されるビニル基を有する化合物とを反応させる方法としては、例えば、前記一般式（３）で表されるビニル基を有する化合物を、不活性溶媒に溶解し、次いで、撹拌下で、前記一般式（２）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物を混合後、４０〜５０℃まで昇温し、熟成し、その後精製を行う方法が挙げられる。
【００３２】
アニリンは反応溶媒中で、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下に酸化剤で酸化重合される。
【００３３】
前記酸化剤は、例えば二酸化マンガン、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム、塩化クロミル、過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が挙げられ、この中、特にぺルオキソ二硫酸アンモニウムを用いると各種溶媒に対して優れたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子が収率よく得られる観点から特に好ましく用いられる。
【００３４】
前記酸化剤の添加量は、アニリンに対するモル比で１〜１．５、好ましくは１〜１．２３である。
【００３５】
前記反応溶媒としては、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー、アニリン及び酸化剤を溶解し、且つ酸化剤により酸化されないものが用いられる。水が最も好ましく用いられるが、必要に応じて、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることができる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒も用いることが出来る。
【００３６】
アニリンの酸化重合反応における反応条件は、反応温度が０〜５０℃、好ましくは５〜５０℃で、反応時間は２時間以上、好ましくは１０〜３０時間である。
【００３７】
酸化重合反応終了後、必要により得られるポリアニリン含有ナノコンポジット粒子が不溶性なテトラヒドロフラン等の有機溶媒と反応溶液を混合し再沈殿させ、更に遠心分離処理して目的物を沈殿物として回収し、必要により洗浄し、次いで乾燥してポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、下記一般式（５）で表わされる繰り返し構造単位を有し、ポリアニリンに前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーがドーピングされて含有されているものと本発明者らは推測している。
【００３９】
【化７】
2011190291.tif 000008
【００４０】
（式中、Ａは、一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを示す。ｘ：yのモル比は０．１：１００〜１：５０を示す。）
ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子における前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは２〜９０重量％である。本発明のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、熱重量分析することにより求めることができる。
【００４１】
また、本発明のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の他の好ましい物性としては、平均粒子径が好ましくは１０〜９００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５００ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内にあると、水に対する溶解性に優れ、種々の有機溶媒への分散性が良好である観点から好ましい。
【００４２】
本発明のポニアニリン含有ナノコンポジット粒子は水に対して高い溶解性を示し、さらに有機溶媒に対して高い分散性を示す。このような特性を有する本発明のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、二次電池の電極材料、帯電防止剤、固体電解コンデンサの電解質、二酸化チタン色素増感型太陽電池の対極、電磁波シールド材、活性酸素発生材、光記録素子、人工筋肉材料、エレクトロレオロジー流体用分散剤等の電気・電子・機械等の幅広い分野での使用が期待できる。
【００４３】
本発明のポニアニリン含有ナノコンポジット粒子は、イオン性液体と混合処理して接触させるとゲルを形成し、イオン性液体を含有するゲルを生成させることができる。
【００４４】
用いることができるイオン性液体は、カチオンとアニオンとの塩であり、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で液体であり、且つ沸点を持たない物質であれば、特に制限されない。例えば、イオン性液体を構成するカチオンとしては、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン及び３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００４５】
前記アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジウムカチオン、ジヒドロピリミジウムカチオン等が挙げられる。
【００４６】
前記グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン等が挙げられる。
【００４７】
３級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウム等が挙げられる。
【００４８】
４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンとしては、下記一般式（６）で表されるものを用いることができる。
【００４９】
【化８】
2011190291.tif 000009
【００５０】
（式中、ＱはＰ原子又はＮ原子を示す。）
前記一般式（８）の式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はフェニル基を示す。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はシリカ原子を含む基であってもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、シクロアルキル基又はフェニル基の場合、例えば、４−メチルシクロヘキシル基、４−メチルフェニル基のように、シクロアルキル環又はベンゼン環の水素原子の一部が、アルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基の水素原子の一部が、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ等の置換基で置換されている基であってもよい。
【００５１】
式中のｎは、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）により定まり、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）が１価の場合（ｎが１の場合）、４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンの式中のｎの数は１であり、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）２価の場合（ｎが２の場合）、４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンの式中のｎの数は２である。そして、ｎは、１〜２の整数である。
【００５２】
また、イオン性液体を構成するアニオンとしては、例えば、ベンゾトリアゾールイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＰＯ２（ＯＭｅ）２−、ＰＳ２（ＯＥｔ）２−、（ＣＯ２Ｍｅ）２ＰｈＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３、ＨＳＯ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等の１価のアニオン；ＳＯ４２−等の２価のアニオンが挙げられ、ここに例示したアニオンが、製造が易いという点で好ましい。
【００５３】
本発明において、好ましいイオン性液体は、カチオンがトリ−ｎ−ブチル−アリルアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチル｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝アンモニウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、エチルイミダゾリウム塩、トリ−ｎ−ブチル−アリルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウム塩、トリエチルドデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチル｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝ホスホニウム塩、トリ−ｎ−オクチル｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝ホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム塩であり、アニオンが（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３、塩素イオン、又はヨウ素イオンであるとイオン伝導性が高いものが得られる点で好ましい。
【００５４】
前記ポニアニリン含有ナノコンポジット粒子とイオン性液体との混合処理は、前記イオン性液体に前記ポニアニリン含有ナノコンポジット粒子を添加して行うことが望ましい。該フルオロアルキル基含有オリゴマー粒子のイオン性液体への添加量は、該フルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の添加によりゲル化を起こす範囲であれば特に制限はなく、多くの場合、イオン性液体１００重量部に対して、フルオロアルキル基含有オリゴマー粒子を１〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは４〜１０重量部添加する。特に、イオン性液体を２０〜９９．９質量％、好ましくは８５〜９０質量％、いっそ好ましくは９０〜９６質量％含有するゲルは優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体として好適に用いることができ、かかるイオン伝導体は、高分子電解質として好適に用いることができる。
【００５５】
混合処理方法は、ミキサー等の強力なせん断力が作用する機械的手段で行ってよいが、本発明では超音波照射を行っても容易に目的とするイオン性液体含有ゲルを得ることができる。
【００５６】
超音波処理の条件等は、用いるイオン性液体やポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の添加量等により異なるが、多くの場合、超音波の出力が５０〜５００Ｗ、好ましくは１００〜２００Ｗで、１時間以上、好ましくは２〜２４時間である。
【００５７】
本発明で得られるイオン性液体を含有するゲルは、フルオロアルキル基に起因する撥水性を有していることから、撥水性を材料に付与する添加剤としての用途にも期待できる他、優れたイオン伝導性を有することから、特にイオン伝導体として有用であり、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることもできる。
【００５８】
次いで、本発明のイオン伝導体を用いた高分子電解質について説明する。
【００５９】
本発明の高分子電解質は、該ゲルを含有するものであり、該高分子電解質はゲル状の形態を有するものである。
【００６０】
本発明において高分子電解質は、その形態がゲル状である限りにおいて、水又は非プロトン性溶媒を含有させることができる。
【００６１】
前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００６２】
更に、本発明の高分子電解質は、他の電解質と併用することが出来る。他の電解質としては、水叉は非プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ6）4、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6が電解質のイオン伝導性の点から好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2が特に好ましい。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
【００６３】
本発明の高分子電解質は、特にリチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製）
（合成例１）
【００６５】
【化９】
2011190291.tif 000010
【００６６】
１Ｌの３つ口フラスコに、アクリル酸２９．４ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びＡＫ−２２５を５００ｍｌを仕込み、更に、室温で、ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド（[Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯ−Ｏ−]２）の１０％ＡＫ−２２５溶液を３３４ｇ（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド０．０５ｍｏｌ）仕込んだ。その後、撹拌しながら４５℃まで昇温し、５時間熟成後、撹拌を止めて、一晩静置した。静置後、濃縮し、ＡＫ−２２５を用いて洗浄し、ろ過を行い、５０℃で真空乾燥して、上記一般式（ａ）で表されるオリゴマー（略称：ＲＦ−ＡＣＡオリゴマー）を得た。なお、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量は２７７０であった。
・ＡＫ−２２５：旭硝子社製、不燃性フッ素系溶剤、構造式ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
（合成例２）
【００６７】
【化１０】
2011190291.tif 000011
【００６８】
合成例１において、アクリル酸を２−メタクリロキシエタンスルホン酸（ＭＥＳ）（０．４１ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様な反応条件で、上記一般式（ｂ）で表わされるオリゴマー（略称；ＲＦ−ＭＥＳオリゴマー）を得た。なお、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリエチレングリコール換算）による数平均分子量は１２０００であった。
（合成例３）
【００６９】
【化１１】
2011190291.tif 000012
【００７０】
合成例１において、アクリル酸を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（０．４１ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様な反応条件で、上記一般式（ｃ）で表わされるオリゴマー（略称；ＲＦ−ＡＭＰＳオリゴマー）を得た。なお、水、メタノール及びＴＨＦに対してゲル化するため数平均分子量は測定できなかった。
【００７１】
｛実施例１〜４｝
前記で調製した表１に示す量のＲＦ−ＡＭＰＳオリゴマーを含有する水溶液１０ｍｌに、表１に示す量のアニリン（和光純薬工業社）を加え、３０分間室温（２５℃）で攪拌し混合液を得た。次いで、表１に示す量のぺルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する水溶液２０ｍｌを前記混合液に添加し、マグネチックスターラーにて室温（２５℃）で２４時間反応を行った。
【００７２】
反応終了後、過剰量のテトラヒドロフラン５００ｍｌに反応溶液を加え、再沈殿を行った。沈殿はデカンテーション及び遠心分離により溶媒を除去した後、５０℃で真空乾燥を行った暗緑色の粉末状粒子を得た。該粉末状粒子を水に溶解し、ＵＶスペクトルを測定した。
なお、Ｐｏａｒｏｎ（下記一般式（Ｂ）参照）が４０４〜４４６ｎｍ、Ｂｉｐｏｌａｒｏｎ（下記一般式（Ａ）参照）が７７３〜９４３ｎｍに吸収スペクトルを有することは知られている（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，２００２年，１３０巻,  １号，  ２７−３３頁参照）。
【００７３】
【化１２】
2011190291.tif 000013
【００７４】
本発明で得られたものは、４３０ｎｍと７９０ｎｍに極大吸収スペクトを有しているのでフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有するポニアニリン含有ナノコンポジット粒子であることを確認した。そのＵＶスペクトルチャートを図１に示した。
【００７５】
【表１】
2011190291.tif 000014
【００７６】
注）ＡＰＳはぺルオキソ二硫酸アンモニウムを示す。
＜ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の評価＞
実施例１〜４で得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子試料について、平均粒子径、ＲＦ−ＡＭＰＳオリゴマーの含有量を測定した。
（平均粒子径の評価）
得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を水に再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
（ＲＦ−ＡＭＰＳオリゴマー含有量の測定）
得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を熱重量分析して求めた。
【００７７】
【表２】
2011190291.tif 000015
【００７８】
｛実施例５〜９｝
前記で調製した表３に示す量のＲＦ−ＡＣＡオリゴマーを含有する水溶液１０ｍｌに、表３に示す量のアニリン（和光純薬工業社）を加え、３０分間室温（２５℃）で攪拌し混合液を得た。次いで、表１に示す量のぺルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する水溶液２０ｍｌを前記混合液に添加し、マグネチックスターラーにて室温（２５℃）で２４時間反応を行った。
【００７９】
反応終了後、過剰量のテトラヒドロフラン５００ｍｌに反応溶液を加え、再沈殿を行った。沈殿はデカンテーション及び遠心分離により溶媒を除去した後、５０℃で真空乾燥を行った暗緑色のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子試料を得た。
【００８０】
【表３】
2011190291.tif 000016
【００８１】
注）ＡＰＳはぺルオキソ二硫酸アンモニウムを示す。
＜ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の評価＞
実施例５〜９で得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子試料について、平均粒子径、ＲＦ−ＡＣＡオリゴマーの含有量を測定した。
（平均粒子径の評価）
得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を水に再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
（ＲＦ−ＡＣＡオリゴマー含有量の測定）
得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を熱重量分析して求めた。
【００８２】
【表４】
2011190291.tif 000017
【００８３】
｛実施例１０〜１３｝
前記で調製した表５に示す量のＲＦ−ＭＥＳオリゴマーを含有する水溶液１０ｍｌに、表５に示す量のアニリン（和光純薬工業社）を加え、３０分間室温（２５℃）で攪拌し混合液を得た。次いで、表５に示す量のぺルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する水溶液２０ｍｌを前記混合液に添加し、マグネチックスターラーにて室温（２５℃）で２４時間反応を行った。
【００８４】
反応終了後、過剰量のテトラヒドロフラン５００ｍｌに反応溶液を加え、再沈殿を行った。沈殿はデカンテーション及び遠心分離により溶媒を除去した後、５０℃で真空乾燥を行った暗緑色のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子試料を得た。
【００８５】
【表５】
2011190291.tif 000018
【００８６】
注）ＡＰＳはぺルオキソ二硫酸アンモニウムを示す。
＜ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の評価＞
実施例１０〜１３で得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子試料について、平均粒子径、ＲＦ−ＭＥＳオリゴマーの含有量を測定した。
（平均粒子径の評価）
得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を水に再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
（ＲＦ−ＭＥＳオリゴマー含有量の測定）
得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を熱重量分析して求めた。
【００８７】
【表６】
2011190291.tif 000019
【００８８】
＜溶解性の評価＞
得られたポリアニリン含有ナノコンポジット粒子について各溶媒に対する溶解性を評価した。その結果を表７に示した。また、フルオロアルキル基含有オリゴマーを含有しないポリアニリンについても溶解性を試験し、その結果を表７に併記した。
表中の記号は下記のことを示す。
◎；溶ける、○良好な分散、△；一部分散、×；ほとんど分散しない
【００８９】
【表７】
2011190291.tif 000020
【００９０】
注）ＡＫ２２５は：ＣＦ３ＣＦ３ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの重量比で１：１の混合液、ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ジクロロエタン；１,２−ジクロロエタン（ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ）、ＤＭＦ；ジメチルホルムアミド
＜イオン性液体のゲル化の評価＞
イオン性液体にポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を添加することにより、ゲルを形成するのに必要なポリアニリン含有ナノコンポジット粒子の最小添加量（以下、「最小ゲル化濃度」という）を求めた。なお、実験方法は以下のとおりである。
【００９１】
前記で調製した実施例１と実施例１０のポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を、それぞれ各種のイオン性液体０．５ｇに添加し、１２０Ｗで１２時間超音波をかけることによりゲルが形成（２５℃）されるかどうか確認した。
【００９２】
また、用いたイオン性液体は、以下の化学式（ａ１）〜（ａ６）のものを使用した。
【００９３】
【化１３】
2011190291.tif 000021
【００９４】
【表８】
2011190291.tif 000022
【００９５】
（イオン伝導度の評価）
前記得られたイオン性液体含有ゲル試料をパイレックス（登録商標）ガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極を下部電極で挟み込み、導電率を室温（２５℃）にて測定した。また、マイクロヘッドを用いてゲルの厚さを測定した。これらの測定値から、イオン伝導度（σ）を算出した。また、イオン性液体を単独で用いた場合のイオン伝導度を表９に併記した
【００９６】
【表９】
2011190291.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、水に対して優れた溶解性を示し、有機溶媒に対して優れた分散性を示すポリアニリンを含有したナノコンポジット粒子を提供することができ、また、該ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、二次電池の電極材料、帯電防止剤、固体電解コンデンサの電解質、二酸化チタン色素増感型太陽電池の対極、電磁波シールド材、活性酸素発生材、光記録素子、人工筋肉材料、エレクトロレオロジー流体用分散剤等の電気・電子・機械等の幅広い分野での使用が期待できる。
また、本発明によれば、該ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を工業的に有利に製造することができる。
また、本発明の該ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子は、イオン性液体に接触させるとゲルを形成し、イオン伝導性に優れたイオン性液体含有ゲルを生成させることができる。
【図１】
2011190291.tif 000027