(57)【要約】【課題】低温での製造および微細加工が可能な高誘電体組成物を提供する。【解決手段】高誘電体組成物の製造方法は、６０℃以上１２０℃以下の温度環境下で、ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物から水を蒸発させてゲル状物質を得る水蒸発工程と、水蒸発工程後、１６０℃以上３１７℃以下の温度環境下で、ゲル状物質を硬化させる硬化工程と、を有する高誘電体組成物の製造方法であって、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２００以上１５００以下であり、混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量は、混合物に含まれるチタンの物質量の４倍より多く１０倍以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０℃以上１２０℃以下の温度環境下で、ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物から水を蒸発させてゲル状物質を得る水蒸発工程と、
前記水蒸発工程後、１６０℃以上３１７℃以下の温度環境下で、前記ゲル状物質を硬化させる硬化工程と、
を有する高誘電体組成物の製造方法であって、
前記ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２００以上１５００以下であり、
前記混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量は、前記混合物に含まれるチタンの物質量の４倍より多く１０倍以下である高誘電体組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１の高誘電体組成物の製造方法において、
前記混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量は、前記混合物に含まれるチタンの物質量の５倍以上８倍以下である高誘電体組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の高誘電体組成物の製造方法において、
アルミニウム箔製の基板上に前記混合物を載せて、前記水蒸発工程と前記硬化工程とを実施する高誘電体組成物の製造方法。
【請求項４】
下記の化学式で示される高誘電体組成物。
Ｔｉ−〔Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ〕４  （式中、ｎは６．４以上３７．２以下の数である）
【請求項５】
下記の化学式で示され、比誘電率が２８６以上１３００以下である高誘電体組成物。
Ｔｉ−〔Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ〕４  （式中、ｎは８．７以上９．１以下の数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンと高分子化合物を含有する高誘電体組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体物質としては、チタン酸バリウム等のセラミックスが一般に利用されている。また、また、有機物と無機系誘電体粉末とを含む硬化性樹脂組成物も、誘電体物質の原料として知られている（特許文献１）。
【０００３】
チタン酸バリウム等の高誘電体セラミックスは、高温で焼結して製造する必要がある。また、チタン酸バリウム等の高誘電体セラミックスは、成膜、パターニング、および成形が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５１２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低温での製造および微細加工が可能な高誘電体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高誘電体組成物の製造方法は、６０℃以上１２０℃以下の温度環境下で、ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物から水を蒸発させてゲル状物質を得る水蒸発工程と、水蒸発工程後、１６０℃以上３１７℃以下の温度環境下で、ゲル状物質を硬化させる硬化工程と、を有する高誘電体組成物の製造方法であって、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２００以上１５００以下であり、混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量は、混合物に含まれるチタンの物質量の４倍より多く１０倍以下である。
【０００７】
本発明の高誘電体組成物の製造方法において、混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量は、混合物に含まれるチタンの物質量の５倍以上８倍以下であることが好ましい。また、本発明の高誘電体組成物の製造方法において、アルミニウム箔製の基板上に混合物を載せて、水蒸発工程と硬化工程とを実施することが好ましい。
【０００８】
本発明の高誘電体組成物は、下記の化学式で示される。
Ｔｉ−〔Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ〕４（式中、ｎは６以上３７以下の数である）
【０００９】
また、本発明の高誘電体組成物は、下記の化学式で示され、比誘電率が２８６以上１３００以下である。
Ｔｉ−〔Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ〕４（式中、ｎは８．７以上９．１以下の数である）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温での製造および微細加工が可能な、エネルギーコストが非常に低い高誘電体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の高誘電体組成物の製造方法および高誘電体組成物について、実施形態に基づいて説明する。
【００１２】
本実施形態の高誘電体組成物の製造方法は、水蒸発工程と、硬化工程とを備える。水蒸発工程では、６０℃以上１２０℃以下の温度環境下で、ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物から水を蒸発させてゲル状物質を得る。水蒸発工程の後工程である硬化工程では、１６０℃以上３１７℃以下の温度環境下で、水蒸発工程で得られたゲル状物質を硬化させる。
【００１３】
より具体的には、水蒸発工程では、ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物の温度を室温から徐々に上げていき、６０℃以上１２０℃以下に所定時間維持して、混合物から水を蒸発させる。水蒸発工程では、例えば、電気ヒーターやオーブン等が用いられる。６０℃以上１２０℃以下の温度環境下で、この混合物から水を蒸発させることによって、後工程の硬化工程を経て得られる高誘電体組成物にクラックが生じるのを抑えることができる。
【００１４】
なお、混合物から水が蒸発するときに体積収縮が生じる。急激な体積収縮は、最終的に得られる高誘電体組成物にクラックが発生する原因となるので、水蒸発工程は、時間をかけてゆっくり行うことが好ましい。
【００１５】
水蒸発工程においては、効率良く水を蒸発させるため、８０℃以上１１０℃以下の温度環境下で、ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物から水を蒸発させることが好ましい。ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物から気泡が発生しなくなり、ゲル状になったところで水蒸発工程を終了する。このゲル状物質中には、水分がほとんど含まれていないと考えられる。
【００１６】
ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２００以上１５００以下であることが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００を下回ると、高誘電体組成物が生成しない。ポリエチレングリコールの数平均分子量が１５００を上回っても、高誘電体組成物の比誘電率が飛躍的に上昇する訳でもなく、ポリエチレングリコールを融解するのに時間を要する。
【００１７】
ペルオキソチタン酸水溶液中のＴｉＯ２換算濃度は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２．５質量％以下がさらに好ましい。ペルオキソチタン酸水溶液中のＴｉＯ２換算濃度が０．０１質量％未満であると、ペルオキソチタン酸水溶液中の水分量が多く、水蒸発工程における水の蒸発に伴う混合物の体積減少が大きくなるため、最終的に得られる高誘電体組成物にクラックが発生しやすい。
【００１８】
ペルオキソチタン酸水溶液中のＴｉＯ２換算濃度が２．５質量％を超えると、長時間の放置によりペルオキソチタン酸水溶液自体がゲル化しやすい。このため、ＴｉＯ２換算濃度で２．５質量％以下のペルオキソチタン酸水溶液を使用するか、ＴｉＯ２換算濃度で２．５質量％を超えるペルオキソチタン酸水溶液を作製した直後に使用すべきである。
【００１９】
ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量は、この混合物に含まれるチタンの物質量の４倍以上１０倍以下であることが好ましい。ここで物質量とは、いわゆるモル量を意味する。１つのチタンに４つのポリエチレングリコールが結合するため、混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量がチタンの物質量の４倍未満であると、過剰なチタンもしくはチタン酸化物が不純物として高誘電体組成物中に残留してしまう。
【００２０】
水蒸発工程の後工程である硬化工程で、未反応のポリエチレングリコールの分解ガスが蒸発するのを考慮し、混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量を、チタンの物質量の４倍より多くするが、混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量がチタンの物質量の１０倍を超えると、高誘電体組成物の生成に時間を要する。過剰なチタンの高誘電体組成物中への残留、および高誘電体組成物の生成に要する時間の双方を考慮すれば、混合物に含まれるポリエチレングリコールの物質量は、混合物に含まれるチタンの物質量の５倍以上８倍以下であることがより好ましい。
【００２１】
水蒸発工程は、アルミニウム箔製の基板上に混合物を載せて実施し、水蒸発工程の後工程である硬化工程でも、蒸発工程で得られたゲル状物質を、アルミニウム箔製の基板上でそのまま硬化させることが好ましい。アルミニウム箔を塩酸等で溶解させることによって、硬化工程で生成した高誘電体組成物のみを容易に得ることができるからである。
【００２２】
また、水蒸発工程において、アルミニウム箔製の基板を用いれば、後工程である硬化工程で得られる高誘電体組成物の誘電率を測定するとき、アルミニウム箔を、誘電率測定のための片方の電極にすることができる。なお、水蒸発工程では、アルミニウム箔製の基板以外にも、耐熱性の素材、例えば、セラミックスや耐熱樹脂からなる基板や容器が使用できる。
【００２３】
本実施形態では、底面が平坦であるアルミニウム箔製の基板上に、ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物を広げるように載せる。混合物の厚さは、０．１ｍｍから２０ｍｍ程度が好ましく、０．１ｍｍから１０ｍｍ程度がより好ましく、０．１ｍｍから５ｍｍ程度がさらに好ましい。混合物の厚さが０．１ｍｍ未満だと、得られる高誘電体組成物に孔が形成されるおそれがある。
【００２４】
水蒸発工程において水が混合物から蒸発しやすいように、ならびに水蒸発工程および硬化工程において過剰なポリエチレングリコールの分解ガスが混合物から蒸発しやすいように、ポリエチレングリコールとペルオキソチタン酸水溶液とを含む混合物は薄い方が望ましい。
【００２５】
硬化工程では、水蒸発工程で得られたゲル状物質の温度を徐々に上げていき、１６０℃以上３１７℃以下に所定時間維持し、ゲル状物質からポリエチレングリコールまたはそのタール状の分解残差を揮発させて硬化させる。ゲル状物質を１６０℃以上３１７℃以下に維持する手段としては、例えば、電気ヒーターやオーブン等が挙げられる。
【００２６】
なお、３００℃以上の高温環境下にゲル状物質を長時間置いておくと、生成した高誘電体組成物が分解するおそれがあるため、３００℃未満で硬化させるか、３００℃以上３１７℃以下で短時間に硬化させることが好ましい。また、ゲル状物質を大量に硬化させると、ゲル状物質が粘性のあるタール状物質になったとき、過剰なポリエチレングリコールの分解ガスによってタール状物質が膨れて、この状態で硬化してしまい、高誘電体組成物が平坦な膜とならない場合がある。このため、ゲル状物質を少量で硬化させて高誘電体組成物を製造することが好ましい。
【００２７】
硬化工程を経て、下記の化学式（１）で示される高誘電体組成物が得られる。
Ｔｉ−〔Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ〕４  ・・・化学式（１）  （式中、ｎは４．１以上３７.２以下の数である）
【００２８】
特に、下記の化学式（２）で示される高誘電体組成物は、比誘電率が高く有用である。
Ｔｉ−〔Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ〕４  ・・・化学式（２）  （式中、ｎは６．４以上３７．２以下の数である）
この高誘電体組成物は、数平均分子量が３００以上１５００以下であるポリエチレングリコールを原料として、本実施形態の製造方法によって得られる。
【００２９】
さらに、下記の化学式（３）で示される高誘電体組成物は、比誘電率が２８６以上１３００以下でありとても有用である。
Ｔｉ−〔Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ〕４  ・・・化学式（３）  （式中、ｎは８．７以上９．１以下の数である）
この高誘電体組成物は、数平均分子量が４００であるポリエチレングリコールを原料として、本実施形態の製造方法によって得られる。
【００３０】
本実施形態の高誘電体組成物は、自在に変形できる。また、混合物を基板に塗布した後、水蒸発工程および硬化工程を経て高誘電体組成物を製造することによって、薄膜化が容易である。このため、本実施形態の高誘電体組成物は、メモリー素子、水溶液不揮発性ポリマー、高誘電体材料、圧電素子、アクチュエーター、および非線形光学材料などに、軽量かつフレキシブルな素材として利用できる。
【実施例】
【００３１】
〔高誘電体組成物の製造〕
１．水蒸発工程
（１）混合物の調製
数平均分子量が４００のポリエチレングリコール（関東化学社製）５０ｍｌと、ＴｉＯ２としての含有量が１．７質量％のペルオキソチタン酸（ＴｉＯ５（ＯＨ）ｘ（ｘ−２）-（ｘ＞２）水溶液（ｐＨ６.５））５０ｍｌとを混合し、よく撹拌した。
【００３２】
（２）混合物の加熱
平坦なアルミニウム箔（膜厚５０μｍ）製の基板上に、厚さが約１ｍｍになるように上記（１）で調製した混合物を滴下して広げた。そして、この基板をオーブン内に入れて室温から徐々に昇温させ、オーブン内の温度を１２０℃として５時間維持した。水が蒸発している間は基板上に気泡が発生したが、５時間経過すると気泡がほぼなくなり、無色だった混合物はレモンイエローの透明なゲル状物質に変化した。
【００３３】
２．硬化工程
上記水蒸発工程に引き続いて、アルミニウム箔製の基板とその上に形成されたゲル状物質をオーブン内に入れたまま、約３０分かけてオーブン内の温度を３００℃に上げた。約１３０℃でゲル状物質がカラメル色に変化し、約１６７℃でゲル状物質が濃褐色に変化するとともに、ゲル状物質から白煙が生じ、約２６３℃でゲル状物質は薄いシート状の褐色の固体となった。この褐色の固体（以下、「褐色固体物質」という）は、各種分析の結果、高誘電体組成物であることが分かった。
【００３４】
また、数平均分子量が２００、３００、６００、および１５００のポリエチレングリコール（関東化学社製）を用いて、上記と同様の方法で高誘電体組成物を製造した。なお、数平均分子量が６００および１５００のポリエチレングリコールは、室温で脂肪状に固まっているので、これらのポリエチレングリコールが入った瓶を約４０℃の温水につけて、液状にしてから使用した。
【００３５】
〔高誘電体組成物の分析〕
１．Ｘ線解析
数平均分子量が４００のポリエチレングリコールを用いて製造した褐色固体物質を、Ｘ線−ディフラクトメータによって結晶性を調べたところ、ピークは存在しなかった。この褐色固体物質はアモルファス（非晶質）であることが分かった。また、褐色固体物質を１０８０℃に加熱したときの残差を解析したところ、ルチルのＴｉＯ２であることが分かった。
【００３６】
２．褐色固体物質の組成式
数平均分子量が４００のポリエチレングリコールを用いて製造した褐色固体物質を、ＣＨＯＮ元素分析装置（米国エグゼター・アナリティカル社製  ＣＥ−４４０  有機微量元素分析装置（ＣＨＮおよび灰分：９８０℃、Ｏ：１０８０℃、ブランクと標準試料２ｍｇ前後による２点検量線法による分析））によって、Ｃ、Ｈ、Ｏ、および残差であるルチルＴｉＯ２の物質量比を求めたところ、Ｃ：４．３４、  Ｈ：７．１７、  Ｏ：２．０９、  ＴｉＯ２：０．０９０８  であった。
【００３７】
上記結果から、この褐色固体物質のＣ、Ｈ、Ｏ、Ｔｉの原子数比を、Ｔｉを１として算出したところ、Ｃ：８０．４、  Ｈ：１３３、  Ｏ：４２．１、  Ｔｉ：１  あった。これらの数値から、褐色固体物質は、下記の組成式で示されると推定できる。
Ｔｉ−[Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ]４（ｎ＝８．７以上９．１以下）
ｎが整数値をとらないのは、分析精度および原料のポリエチレングリコールの分子量分布のためと推測される。
【００３８】
同様にして、数平均分子量が２００、３００、６００、および１５００のポリエチレングリコールを用いて製造した高誘電体組成物も、下記の組成式で示されると推定できる。
Ｔｉ−[Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ]４
それぞれのｎの値は、数平均分子量２００のポリエチレングリコールを用いて製造した高誘電体組成物が４．１以上４．２以下、数平均分子量３００のものが６．４、数平均分子量６００のものが１３．２、数平均分子量１５００のものが３６．８以上３７．２以下である。
【００３９】
３．褐色固体物質の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）測定
数平均分子量が４００のポリエチレングリコールを用いて製造した褐色固体物質を、熱分析装置を用いて測定したところ、ゲル状物質の最終硬化は２６０．９℃で始まり３１７℃で終了した。なお、褐色固体物質が分解し始める温度は３１７℃付近であった。
【００４０】
〔高誘電体組成物の誘電率測定〕
数平均分子量が４００のポリエチレングリコールを用いて製造したシート状の褐色固体物質（以下、「試料Ａ」という）の褐色に硬化した膜厚を、マイクロメーターを用いて数ポイント測定したところ、１８６μｍ以上１９３μｍ以下であった。また、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールを用いて製造した別のシート状の褐色固体物質（以下、「試料Ｂ」という）の褐色に硬化した膜厚を、触針式膜圧計で測定したところ、２８７μｍであった。
【００４１】
アルミニウム箔の基板上に形成された試料Ａの上に、一辺が４ｍｍの正方形状に熱硬化性エポキシ系銀接着剤をコートし、直径０．５ｍｍの銅製ワイヤーを約３０ｍｍの高さに立て、１５０℃で３０分間加熱硬化させ粘着性をなくした。同様にして、アルミニウム箔の基板上に形成された試料Ｂの上に、一辺が７ｍｍの正方形状に熱硬化性エポキシ系銀接着剤をコートし、直径０．５ｍｍの銅製ワイヤーを約３０ｍｍの高さに立て、１５０℃で３０分間加熱硬化させ粘着性をなくした。
【００４２】
つぎに、試料Ａを挟んでいるアルミニウムと銅ワイヤーとの間の静電容量を、ＬＣＲメーターを用いて１０ｍＶ、１０Ｈｚの条件下で測定したところ、０．２４８ｎＦ以上０．５８９ｎＦ以下であった。静電容量の数値のバラつきは、褐色固体物質中に未硬化部分が残っているためだと思われる。
【００４３】
同様の方法で測定した試料Ｂの静電容量は１．９８１ｎＦであった。なお、静電容量は、室温２５．６℃、湿度２５％の雰囲気で測定した。真空の誘電率ε０、誘電体の静電容量Ｃ、電極膜面積Ｓ、誘電体の比誘電率εｒ、および誘電体の膜厚ｄの間には、下記の式が成り立つ。
Ｃ＝ε０×εｒ×（Ｓ／ｄ）
真空の誘電率ε０は、８．８５４×１０−１２〔Ｆ／ｍ〕である。
【００４４】
上記の式および各種測定値から比誘電率を算出すると、試料Ａは２８６以上５７２以下であり、試料Ｂは１３００である。数平均分子量が２００、３００、６００、および１５００のポリエチレングリコールを用いて製造した高誘電体組成物の比誘電率も、２８６以上１３００以下の範囲内であった。