(57)【要約】【課題】運転停止時に、シフト触媒の性能劣化をより抑制することができる水素生成装置を提供することを目的とする。【解決手段】原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器６、及び水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器８を備える水素生成器１００Ａと、改質器６に原料を供給する原料供給器１と、停止時に、原料供給器１により水素生成器１００Ａ内部を原料でパージする際に、変成器８に流入する原料に水素を供給する水素供給器１５を備える、水素生成装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
停止時に、前記原料供給器により前記水素生成器内部を前記原料でパージする際に、前記変成器に流入する前記原料に水素を供給する水素供給器と、を備える、水素生成装置。
【請求項２】
前記水素供給器は、水の電気分解によって水素を発生する水素発生器から水素の供給が開始される際に開放される弁である、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水素供給器は、水素を貯蔵する水素貯蔵器から水素の供給が開始される際に開放される弁である、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
前記水添脱硫器に流入する前記原料に前記水素生成器から送出される水素含有ガスを供給するためのリターンガス流路と、を備え、
前記水素供給器は、前記リターンガス流路に設けられ、前記リターンガス流路を開放する弁である、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記シフト触媒が、ＣｕおよびＺｎを構成元素として含む、請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１〜５記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システム。
【請求項７】
原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、
停止時に、前記水素生成器内部を前記原料供給器より供給される前記原料でパージする際に、前記水素供給器より前記変成器に流入する前記原料に水素を供給する、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器及び水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる変成器を備える水素生成装置及びこれを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池システムは、燃料ガスとしての水素を供給するインフラがないので、通常、炭化水素を含む原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する水素生成装置を備える。
【０００３】
上記水素生成装置は、改質反応によって原料から水素含有ガスを生成する改質器と、改質反応に要する熱を改質器に供給する加熱器とを有している。改質器には、改質触媒が設けられている。また、上記原料は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素や、メタノール等のアルコールに例示されるような少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む原料が用いられる。
【０００４】
なお、上記改質反応では、一酸化炭素（以下、ＣＯと表記する）が副成分として生成され、改質器から送出された水素含有ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。水素含有ガス中に含まれるＣＯは、燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、燃料電池システムに用いられる水素生成装置には、改質器で生成された水素含有ガスのＣＯ濃度を低減させる手段が講じられている。
【０００５】
このＣＯ濃度の低減方法の一つとして、ＣＯと水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素に変成するシフト反応が一般的に用いられている。具体的には、水素生成装置は、改質器の下流に水素含有ガス中のＣＯと水蒸気とをシフト反応させる変成器を有しており、この変成器には、シフト触媒が設けられている。多くの場合、この変成器によって、水素含有ガス中のＣＯ濃度が約０．５％以下に低減される。
【０００６】
さらに、水素含有ガス中にＣＯを低減するために変成器の下流に酸化触媒またはメタン化触媒を設けたＣＯ除去器が設けられており、酸化触媒を用いる場合、ＣＯ除去器内に空気を供給することにより、水素含有ガス中のＣＯを酸化させ、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減される。このＣＯ除去器から排出された水素を主成分とする水素含有ガスを燃料電池へ供給して発電が行われる。
【０００７】
ところで、上記水素生成装置の運転停止動作時において、原料と水を供給しながら改質触媒の温度を低下させ、改質触媒の温度が所定温度以下になったときに、水の供給を止め、原料によってパージする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、水素生成装置の運転停止動作時において、水蒸気によってパージした後、改質触媒層の温度が原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、かつ水蒸気の凝縮温度以上に低下した後、原料ガスを供給する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−９５５０４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１及び２記載の発明では、原料パージを行うことによって、水素生成装置内部に残留する水蒸気を掃気して、水素生成装置内の水凝縮を抑制しているが、上記原料パージによるシフト触媒の劣化については考慮されていない。
【００１１】
本発明は、従来の水素生成装置の課題を考慮し、原料パージによるシフト触媒の性能劣化を抑制することができる、水素生成装置、これを備える燃料電池システム、並びに水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、シフト触媒が３００℃程度の高温時に原料パージを行うと、シフト触媒が劣化することを見出した。そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、シフト触媒が高温のときでも、原料に水素を共存させてパージを行うと、シフト触媒の劣化を抑制することを見出し、以下に記載する構成を採用することが、上記本発明の目的を達成する上で極めて有効であるということを見出し、本発明を想到した。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決するため、第１の本発明の水素生成装置は、原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、停止時に、前記原料供給器により前記水素生成器内部を前記原料でパージする際に、前記変成器に流入する前記原料に水素を供給する水素供給器を備えることを特徴とする。
【００１４】
第２の本発明の水素生成装置は、前記水素供給器が、水の電気分解によって水素を発生する水素発生器から水素の供給が開始される際に開放される弁であることを特徴とする
第３の本発明の水素生成装置は、前記水素供給器は、水素を貯蔵する水素貯蔵器から水素の供給が開始される際に開放される弁であることを特徴とする。
【００１５】
第４の本発明の水素生成装置は、前記改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器に流入する前記原料に前記水素生成器から送出される水素含有ガスを供給するためのリターンガス流路と、を備え、前記水素供給器は、前記リターンガス流路に設けられ、前記リターンガス流路を開放する弁であることを特徴とする。
【００１６】
第５の本発明の水素生成装置は、前記シフト触媒が、ＣｕおよびＺｎを構成元素として含むことを特徴とする。
【００１７】
第１の本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えることを特徴とする。
【００１８】
第１の本発明の水素生成装置の運転方法は、原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器を備える水素生成装置の運転方法であって、停止時に、前記水素生成器内部を前記原料でパージする際に、前記変成器に流入する前記原料に水素を供給する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来の水素生成装置及び燃料電池システムに比べ、原料パージにおいてシフト触媒が劣化することを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施の形態１における水素生成装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】図２は、シフト触媒に原料または原料と水素の混合ガスを流通させた場合のシフト触媒の温度特性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施の形態１における水素生成装置の停止時の動作フローチャートである。
【図４】図４は、実施の形態１の変形例１の水素生成装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】図５は、実施の形態１の変形例２の水素生成装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態の水素生成装置、これを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法について説明する。
【００２２】
本実施の形態の水素生成装置は、原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、改質器に前記原料を供給する原料供給器と、停止時に、原料供給器により水素生成器内部を原料でパージする際に、変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
本実施の形態の燃料電池システムは、上記形態の水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。
【００２４】
本実施の形態の水素生成装置の運転方法は、原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器とを備える水素生成装置の運転方法であって、停止時に、水素生成器内部を原料供給器より供給される原料でパージする際に、水素供給器より変成器に流入する原料に水素を供給することを特徴とする。
【００２５】
これにより、従来の水素生成装置及び燃料電池システムに比べ、原料パージにおいてシフト触媒が劣化することを抑制することが可能となる。
【００２６】
ここで、上記水素供給器は、水素供給源から供給される水素が流れる水素供給経路に設けられた開閉弁である。
【００２７】
上記水素供給経路は、例えば、改質器に供給される原料が流れる原料供給路と水素供給源を接続するよう設けられる形態が挙げられるが、これに限定されるものではなく、原料パージ時に変成器に流入する原料に水素を供給可能であれば、その形態は任意である。
【００２８】
また、水素供給源は、例えば、水素貯蔵容器、水の電気分解で水素を発生する水素発生器、上記水素生成器等が例示されるが、本例に限定されるものではなく、水素供給源として機能するものであれば、その形態は任意である。
【００２９】
（実施の形態１）
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。その他の構成要素については図示を省略している。さらに、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
【００３０】
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の概略構成を示す模式図である。
【００３１】
図１に示されるように、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器６、及び改質器６で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器８を備える水素生成器１００Ａと、改質器６に原料を供給する原料供給器１と、停止時に、原料供給器により水素生成器内部を原料でパージする際に、変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器としての開閉弁１５とを備える。
【００３２】
ここで、上記原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素及びメタノール等のアルコールに例示される原料が、好適に用いられる。
【００３３】
ここで、改質器６には、内部に改質触媒が配設されている。この改質触媒によって、改質反応が進行し、原料及び水から水素含有ガスを生成することができる。改質反応に要する熱は燃焼器１１から供給される。改質触媒には、一般的に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系触媒及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３４】
また、変成器８には、内部にシフト触媒が配設されている。このシフト触媒によって、シフト反応が進行し、改質器６から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成することができる。シフト触媒には、一般的には、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、及びＦｅ−Ｃｒ系触媒からなる群の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３５】
また、原料供給器１は、改質器６に供給される原料の流量を調整する機器であり、本実施の形態においては、昇圧器と流量調整弁とにより構成される。なお、原料供給器１は、本例に限定されるものではなく、昇圧器及び流量調整弁のいずれか一方を設ける形態を採用しても構わない。
【００３６】
なお、本実施の形態の水素生成装置では、上記水素生成器１００Ａに、改質器６及び変成器８のみを設けるよう構成されているが、本例に限定されるものではなく、変成器８の下流に変成器８から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応またはメタン化反応により低減するＣＯ除去器を備える形態を採用しても構わない。なお、上記ＣＯ除去器は、内部に酸化触媒またはメタン化触媒が配設されているが、一般的に、Ｐｔ系触媒又はＲｕ系触媒が好適に用いられる。
【００３７】
また、本実施の形態の水素生成装置１００は、上記構成に加えて、更に、改質器６に改質反応に利用される水を供給する水供給器３と、改質器６の温度を検知する温度検知器７と、水素生成器１００Ａから水素利用機器に供給される水素含有ガスが流れる第１の経路３１に設けられた第１開閉弁１２と、改質器６を加熱する燃焼器１１と、水素生成器１００Ａから送出される水素含有ガスを水素利用機器１０をバイパスして燃焼器１１に供給するための第２の経路３２に設けられた第２開閉弁１３と、上記水素生成装置１００の動作を制御するために制御器２００と、を備える。
【００３８】
ここで、制御器２００とは、マイクロプロセッサ、ＣＰＵ等から構成され、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して制御を実行する制御器群をも含むことも意味する。よって、制御器２００は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置されていて、それらが協働して水素生成装置１００の動作を制御するように構成されていてもよい。
【００３９】
また、上記構成を有する水素生成装置１００の他に、水素生成装置１００により生成された水素含有ガスを利用する水素利用機器１０及び改質器６に供給される原料に水素を供給する水素供給源となる水素発生器５が、図１に示される。
【００４０】
上記水素利用機器１０は、本実施の形態では、燃料電池が用いられる。そして、上記水素生成装置１００と燃料電池とで燃料電池システムが構成される。なお、水素利用機器は、本例に限定されるものではなく、水素貯蔵容器等、水素を利用する機器であればその形態は任意である。
【００４１】
水素発生器５は、水を電気分解することで水素を発生させる機器である。一例としては、水タンクに正極及び負極を備え、外部電源より両極に電圧を印加して、水を電気分解する形態が挙げられる。他の例として、白金ブラック等を用いた電極、固体高分子膜を電解質膜として、電極に外部電源から電圧をかけるとともに、一方の水を通流させながら電気分解させる形態が挙げられる。また、燃料電池として固体高分子型燃料電池を用い、その正極及び負極に外部電源から電圧をかけて水素を発生させ、水素発生器と水素利用機器を兼用させる構成としても良い。
【００４２】
次に、上記構成を有する水素生成装置１００の停止動作について説明する。
［水素生成運転］
以下に、水素生成装置１００の水素生成運転の動作例について説明する。これらの動作は制御器２００によって制御されることにより遂行される。
【００４３】
原料供給器１を制御して、原料供給路２から原料が改質器６に供給される。
【００４４】
また、水供給器３を制御して、水が改質器６に供給される。水の供給流量は、例えば、単位時間当たりの水供給量中のＨ２Ｏ分子のモル量／単位時間当たり原料流量量中のＣ原子のモル量比（Ｓ／Ｃ）を約３にする流量が好適である。
【００４５】
そして、燃焼器１１によって、改質器６が水蒸気改質反応に適する温度（改質反応温度）を維持するよう加熱される。加熱温度の調整は、温度検知器７の検知温度に基づいて行われる。本実施の形態では、改質触媒にＲｕ触媒を用い、温度検知器７で検知される温度が約６５０℃となるように燃焼器１１によって加熱するのが好適である。
【００４６】
以上の制御によって、改質器６では、水蒸気改質反応により水素含有ガスが効率的に生成される。
【００４７】
改質器６で生成された水素含有ガスは、変成器８に供給され、シフト反応により水素含有ガスの一酸化炭素濃度が低減される。なお、水素生成運転中において、変成器８は、シフト反応に適する温度（シフト反応温度）になるよう構成されている。具体的には、変成器８の温度調整が、燃焼器１１の燃焼排ガスからの伝熱を利用して行われるよう構成されていてもよいし、電気ヒーター等の加熱器を利用して行われるよう構成されていてもよい。
【００４８】
尚、本実施の形態では、シフト触媒としてＣｕ−Ｚｎ系のシフト触媒が用いられ、シフト反応温度は、約２５０〜３５０℃になるように設計されている。
【００４９】
水素生成器１００Ａから送出される水素含有ガスは第１の経路３１を経由して水素利用機器１０に供給される。本実施の形態では、水素利用機器１０は、燃料電池であるため、供給された水素含有ガス及び図示されない酸化剤ガス供給器より供給される酸化剤ガスを用いて発電運転が実行される。
［停止処理］
次に、水素生成運転を実行している水素生成装置１００の停止時の動作について説明する。
【００５０】
本実施の形態の水素生成装置１００は、停止時に、水素生成器１００Ａの内部を原料ガスでパージする原料パージ動作が実行されるが、その際の、シフト触媒の特性への影響について、本発明者らは検討を行った。
【００５１】
まず、本発明者らはシフト触媒を以下に示す固定床流通反応装置に設置して、高温時での原料流通前後の特性の比較を行った。図２は、その結果を示すグラフである。すなわち、図２は、改質器通過後相当の改質模擬ガスを、シフト触媒を通過させた後の水素含有ガス中の一酸化炭素濃度について、シフト触媒の温度に対する特性（温度特性）を検討した試験結果を示すグラフである。
【００５２】
シフト触媒には、市販のＣｕ−Ｚｎ系触媒が用いられ、２０ｃｃの反応管に充填した。シフト触媒の温度特性は、改質模擬ガス（水素：５７％、一酸化炭素：９％、二酸化炭素：８％、水：２６％）を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、シフト触媒を充填した反応管に熱を与える電気炉の設定温度を下げていき、反応管から排出されるガス中の一酸化炭素濃度を測定することによって行った。
【００５３】
まず、反応管に充填されたシフト触媒に対して還元処理をすることで、シフト触媒を初期化した後、上記条件で一酸化炭素濃度を測定した。その結果（初期温度特性）を示すのが、図２の白丸でプロットしたグラフである。
【００５４】
次に、上記温度特性への原料パージの影響について検証を行うために、シフト触媒の温度が３００℃になるように、反応管を電気炉によって加熱し、その温度を保持した状態で、原料として脱硫した都市ガスを用いて、上記反応管に１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、１２時間流通させた。都市ガス流通後、初期温度特性を測定した時と同様に、改質模擬ガスをシフト触媒に流通させて温度特性を測定した。この結果を、図２の「１３Ａ」というプロット（黒三角）に示す。
【００５５】
この結果から、シフト触媒が初期状態である場合には、例えば、触媒温度が１９０℃のときＣＯを約０．２ｄｒｙ％まで低減できていたが、都市ガス流通後には、同じ触媒温度でも約１ｄｒｙ％までも低減できていないことが示された。つまり、シフト触媒が原料パージにより劣化することが示された。
【００５６】
次に、シフト触媒を入れ替えて、還元処理を行い、温度特性試験を行って、入れ替えたシフト触媒の初期特性が前述の特性（図２の白丸で示す「初期温度特性」のプロット）と同等であることを確認した。
【００５７】
その後、シフト触媒の温度が３００℃になるように、反応管を電気炉で過熱し、脱硫した都市ガス１００ｍＬ／ｍｉｎに、水素を１０ｍＬ／ｍｉｎ加えた混合ガスを反応管に１２時間流通させた。その後、改質模擬ガスをシフト触媒に流通させて温度特性を測定した。この結果が、図２の「１３Ａ＋水素」というプロット（黒四角形）に示されている。図２に示すように、都市ガスに水素を添加させると、シフト触媒の温度特性の低下がほとんど見られないことがわかる。
【００５８】
以上のように、図２の結果から、本発明者らは、原料を流通するときには水素を添加することによって、シフト触媒の触媒性能の劣化が抑制され、望ましいことを見出した。
【００５９】
次に、本実施の形態の水素生成装置の特徴である、水素生成装置１００の停止時の動作の一例について説明する。
【００６０】
図３は、本実施の形態の水素生成装置の停止時の動作の一例を示すフローチャートである。
【００６１】
上述の通り、水素生成装置１００の水素生成運転中には改質温度が６５０℃、変成温度は３５０℃になるように制御が行われている。
【００６２】
水素生成装置１００の停止時には、まず、制御器２００は、原料供給器１、水供給器３の動作を停止して、原料ガスと水の供給を停止するとともに、燃焼器１１の燃焼動作を停止して、改質器６の加熱を停止する（ステップＳ１０１）。燃焼器１１での加熱が停止すると、改質触媒の温度は低下する。そして、制御器２００が、温度検知器７で検知される温度が、改質触媒上で原料より炭素が析出しない温度閾値Ｔｔｈ（例えば、４００℃）以下であるか否かを判定し（ステップＳ１０２）、温度検知器７の検知温度がＴｔｈ以下になると（ステップＳ１０２でＹｅｓ）、水素生成器１００Ａの原料パージを開始するととともに、変成器８に流入する原料への水素の供給が開始される（ステップＳ１０３）。ステップＳ１０３では、具体的には、第３開閉弁１５を開放するとともに原料供給器１及び水素発生器５の動作を開始する。これにより、原料供給器１の動作により、原料供給路２の原料ガスが改質器６に供給されるとともに、水素発生器５で発生した水素が原料供給路２に導入され、改質器６に供給される。このため、水素が混合された原料が変成器８を通流することとなる。また、上記動作において、水素発生器５へ電圧を印加して水の電気分解を進行させ、水素の発生動作を実行したが、水素発生器５を動作させず、水素発生器５内に残留する水素を用いる形態であっても構わない。
【００６３】
次に、上記原料パージ動作を開始後、制御器２００は、水素生成器１００Ａへの原料供給量が、所定の閾値Ｖｔｈ（例えば、１０ＮＬ）以上になったか否かを判定する（ステップＳ１０４）。原料供給量がＶｔｈになると（ステップＳ１０４でＹｅｓ）、水素生成器１００Ａの原料パージと変成器８に流入する原料への水素の供給を停止する（ステップＳ１０５）。ステップＳ１０５では、具体的には、第３開閉弁１５を閉止するとともに原料供給器１及び水素発生器５の動作を停止する。ここで、上記Ｖｔｈは、水素生成器１００Ａ内の残留ガスを原料ガスで置換可能な量として定義される。
【００６４】
本実施の形態の水素生成装置１００は、上述のように停止時において、水素生成器１００Ａの原料パージを実行する際に、水素が混合された原料が変成器８に供給されるので、シフト触媒が原料のみを通流すると劣化する温度であっても、従来の水素生成装置に比べて、シフト触媒の触媒性能の劣化を抑制することができる。また、本実施の形態の水素生成装置１００を備える燃料電池システムについても、上記と同様の効果が得られることは明らかである。
［変形例１］
次に、実施の形態１に係る水素生成装置の変形例１について説明する。図４は、本変形例の水素生成装置の概略構成を示す図である。
【００６５】
図４に示すように、本変形例１の水素生成装置１００は、上記実施の形態１に係る水素生成装置１００と基本的構成は同じであるが、水素発生器５に代えて、水素貯蔵器１６を水素供給源として用いられる点が異なる。上記水素貯蔵器１６は、水素吸蔵合金を貯蔵したタンク、水素を貯蔵するタンク等が用いられる。水素生成装置１００の停止時において、水素生成器１００Ａの原料パージを実行する際の動作フロー（水素供給動作）については、実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。
【００６６】
そして、上記動作により、実施の形態１と同様に、本変形例１の水素生成装置１００であっても、従来の水素生成装置に比べて、シフト触媒の触媒性能の劣化を抑制することができる。また、本変形例１の水素生成装置１００を備える燃料電池システムについても、上記と同様の効果が得られることは明らかである。
［変形例２］
次に、実施の形態１の水素生成装置の変形例２について説明する。図５は、本変形例２の水素生成装置の概略構成を示す図である。
【００６７】
図５に示すように、本変形例２の水素生成装置１００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と基本的構成は同じであるが、実施の形態１の水素発生器５に代えて、水素生成器１００Ａ内に残留する水素含有ガスを水素供給源として用いる点と、水添脱硫器１８が設けられている点が異なる。具体的には、本変形例２の水素生成装置１００では、第１の経路３１と原料供給路２を接続するリサイクル経路１７が設けられていて、該リサイクル経路１７に水素供給器としての第３開閉弁１５が設けられている。また、原料供給路２の原料供給器１の下流側に、水添脱硫器１８が設けられている。水添脱硫器１８は、水添脱硫触媒が充填され、原料中に含まれる硫黄化合物を水素と反応させ、硫化水素に変換し、この硫化水素を吸着することで硫黄化合物を除去することができるように構成されている。
【００６８】
本変形例２の水素生成装置１００は、停止時において、水素生成器１００Ａの原料パージを実行する際の動作フローについては、基本的に同じであるが、ステップＳ１０４におけるＶｔｈは、水素生成器１００Ａと同等の容量であることが好ましい。これは、水素生成器１００Ａ内の残留ガスが原料でパージされた後においても継続的に原料を供給すると、リサイクル経路１７を介して水素生成器１００Ａに流入するガスが水素含有ガスから原料に変わり、変成器８に原料のみが供給され、シフト触媒の温度によっては、シフト触媒が劣化する懸念があるからである。
【００６９】
そして、上記のように構成された本変形例２の水素生成装置であっても、水素生成器１００Ａの原料パージ時の水素供給動作により、実施の形態１と同様に、従来の水素生成装置に比べて、シフト触媒の触媒性能の劣化を抑制することができる。また、本変形例２の水素生成装置１００を備える燃料電池システムについても、上記と同様の効果が得られることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムは、運転停止時に、シフト触媒の性能劣化をより抑制することができる効果を有し、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１  原料供給器
２  原料供給路
３  水供給器
５  水素発生器
６  改質器
７  温度検知器
８  変成器
１０  水素利用機器
１１  燃焼器
１２  第１開閉弁
１３  第２開閉弁
１５  第３開閉弁
１６  水素貯蔵器
１７  リターンガス経路
１８  水添脱硫器
３１  第１の経路
３２  第２の経路
１００  水素生成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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