(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム二次電池の高温での劣化や特性低下を改善し、高い入出力性能を有するハイブリッド電気自動車等に好適なリチウム二次電池用電極を提供するものである。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用電極は、金属支持体上に活物質粒子および樹脂粒子が埋め込まれためっき層を有し、活物質粒子および樹脂粒子の一部がめっき層表面に露出していることを特徴とするものであり、また本発明はこうしたリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体からなるリチウム二次電池用集電体に、リチウムを吸蔵・放出できる活物質粒子を有する電極材料が塗布された合剤層を有するリチウム二次電池用電極において、
前記金属支持体と前記合剤層との間に、前記活物質粒子と前記活物質粒子と接着性を持つ樹脂粒子とが埋め込まれためっき層を有し、
前記活物質粒子および前記樹脂粒子の一部が、前記めっき層の表面に露出していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム二次電池用電極において、
前記めっき層には、導電材が埋め込まれていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１記載のリチウム二次電池用電極において、
前記めっき層は、
前記活物質粒子が埋め込まれた第１のめっき層と、前記第１のめっき層上に前記樹脂粒子が埋め込まれた第２のめっき層と、を有し、
前記活物質粒子および前記樹脂粒子の一部が、前記第２のめっき層の表面に露出していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３記載のリチウム二次電池用電極において、
前記第２のめっき層には、導電材が埋め込まれていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
請求項３記載のリチウム二次電池用電極において、
前記第１のめっき層の厚さが前記第２のめっき層の厚さよりも厚いことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極が、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い入出力性能を有し、ハイブリッド電気自動車等に好適な新規なリチウム二次電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護や地球温暖化の抑制を目的として、二酸化炭素排出量の低減が望まれている。二酸化炭素排出量を低減する手段としては、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの実用化がある。
【０００３】
これらモーターで駆動する自動車のエネルギー源として、電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
【０００４】
リチウム二次電池は、動作電圧が高く、高い出力を得やすいことから、モーターで駆動する自動車の電源（エネルギー源）として注目を集めている。
【０００５】
ＨＥＶやＥＶの電源として用いられるリチウム二次電池には、携帯電話やノートパソコンに用いられる民生用リチウム二次電池に比べて異なる特性が要求される。
【０００６】
ＨＥＶ用リチウム二次電池で要求される特性としては、ハイレートでの充放電特性、０℃以下での低温動作、５０℃を超える高温環境での保存寿命およびサイクル寿命などがある。特に、自動車は製品のライフサイクルが民生用途に比べて長く、使用環境が高温であるため、高温での電池寿命が重要となる。
【０００７】
リチウム二次電池に用いる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が主に用いられている。高温環境の下では、負極活物質は集電体である銅との線膨張係数の違いによって応力が発生し、負極活物質と集電体との剥離が進行しやすくなる。
【０００８】
さらに、リチウム二次電池では充放電に伴うリチウムの吸蔵放出によって、正極および負極の電極が膨張収縮することが知られている。
【０００９】
この電極の膨張収縮によって、正極活物質と集電体または負極活物資と集電体との密着性が低下し、正極活物質または負極活物質が集電体から剥離する可能性がある。
【００１０】
また、リチウム二次電池の大容量化のため、理論容量が大きいＳｉ，Ｓｎなどのリチウムと合金化する金属も負極活物質として検討されている。
【００１１】
リチウムと合金化する金属を負極活物質に用いる場合、炭素材料に比べて負極活物質の体積変化が大きくなるため、負極活物質の剥離はより大きな問題となる。
【００１２】
こうした課題に対していくつか解決方法が、従来、提案されている。
【００１３】
特許文献１では、活物質粒子が、集電体の表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で集電体の表面と直接的に接着しているリチウム二次電池用電極を用いる方法が提案されている。
【００１４】
また、特許文献２では、表面に接着性の樹脂粒子を形成し、樹脂粒子の一部が表面から露出しているリチウムイオン二次電池用集電体を用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−３３２７９７号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、従来の技術では、集電体の表面に活物質が埋め込まれない部分が存在し、その部分での活物質と集電体との密着性が低いままとなる可能性がある。
【００１７】
また、従来の技術では、集電体は接着性の樹脂粒子を介して活物質と接触するため、内部抵抗が上昇してしまう可能性がある。
【００１８】
そこで、本発明はこのような問題に鑑み、その目的は、リチウム二次電池の高温での劣化や特性低下を改善し、高い入出力性能を有するハイブリッド電気自動車等に好適なリチウム二次電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一実施形態であるリチウム二次電池用電極は、金属支持体からなるリチウム二次電池用集電体に、リチウムを吸蔵・放出できる活物質粒子を有する電極材料が塗布された合剤層を有するリチウム二次電池用電極であって、金属支持体と合剤層との間に、活物質粒子と活物質粒子と接着性を持つ樹脂粒子とが埋め込まれためっき層を有し、活物質粒子および樹脂粒子の一部が、めっき層の表面に露出していることを特徴とするものである。
【００２０】
また、めっき層には、導電材が埋め込まれていることが好ましい。
【００２１】
また、めっき層は、活物質粒子が埋め込まれた第１のめっき層と、第１のめっき層上に樹脂粒子が埋め込まれた第２のめっき層と、を有し、活物質粒子および樹脂粒子の一部が、第２のめっき層の表面に露出していることが好ましい。
【００２２】
また、第２のめっき層には、導電材が埋め込まれていることが好ましい。
【００２３】
また、第１のめっき層の厚さが第２のめっき層の厚さよりも厚いことが好ましい。
【００２４】
また、このようなリチウム二次電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池の正極および負極の少なくとも一方の電極に使用することができる。
【００２５】
また、このようなリチウム二次電池用電極の製造方法は、金属支持体に活物質粒子および樹脂粒子を懸濁させた水溶液を用いて分散めっきすることが好ましい。
【００２６】
また、このようなリチウム二次電池用電極の製造方法は、金属支持体に活物質粒子，樹脂粒子、および導電材を懸濁させた水溶液を用いて分散めっきすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
こうして本発明は、リチウム二次電池の高温での劣化や特性低下を改善し、高い入出力性能を有するハイブリッド電気自動車等に好適なリチウム二次電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施例に関わるリチウム二次電池用電極の断面を示した図である。（実施例１）
【図２】本実施例に関わるリチウム二次電池用電極の断面を示した図である。（実施例２）
【図３】本実施例に関わるリチウム二次電池用電極の断面を示した図である。（実施例３）
【図４】本実施例に関わるリチウム二次電池用電極の断面を示した図である。（実施例４）
【図５】本実施例に関わるリチウム二次電池の片側断面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本実施形態のリチウム二次電池用電極（電極）は、金属支持体からなるリチウム二次電池用集電体（集電体）と、リチウムを吸蔵・放出できる活物質粒子を有する電極材料が塗布された電極合剤層（合剤層）との密着性を向上するために、集電体の表面に活物質粒子と、活物質粒子と接着性を持つ樹脂粒子（接着性樹脂（バインダー））とを共に埋め込むことを主要な特徴とする。
【００３０】
この方法によって、電極の抵抗を低く抑えたまま、合剤層と集電体との密着性の高いリチウム二次電池用電極を作製することができる。
【００３１】
以下、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極とリチウム二次電池およびそれら製造方法について、図面を参照して説明する。
【００３２】
〔リチウム二次電池用電極の構造〕
図１に本実施形態に係るリチウム電池用電極（一部）の例を示す断面模式図を示す。
【００３３】
本電極は、金属支持体１の表面に活物質粒子２およびバインダー３をめっき層４で固定化させた構造となっている。
【００３４】
必要に応じて活物質粒子２およびバインダー３を固定した金属支持体１の上に活物質粒子２およびバインダー３などを含む合剤層を形成し、リチウム二次電池用電極として用いる。
【００３５】
図２に本実施形態に係るリチウム電池用電極（一部）の例を示す断面模式図を示す。
【００３６】
本電極は、金属支持体１の表面に活物質粒子２，バインダー３および導電剤５をめっき層４で固定化させた構造となっている。
【００３７】
必要に応じて活物質粒子２，バインダー３および導電剤５を固定した金属支持体１の上に活物質粒子２およびバインダー３などを含む合剤層を形成し、リチウム二次電池用電極として用いる。
【００３８】
この電極は、めっき層４の中に含まれる導電剤５によって活物質粒子２との電気的接触が多くなり、電極の抵抗を下げることができる。
【００３９】
図３に本実施形態に係るリチウム電池用電極（一部）の例を示す断面模式図を示す。
【００４０】
本電極は、金属支持体１の表面に活物質粒子２を第１のめっき層４ａで、第１のめっき層４ａの表面にバインダー３を第２のめっき層４ｂで、それぞれ固定化させた構造となっている。
【００４１】
必要に応じて活物質粒子２およびバインダー３を固定した金属支持体１の上に活物質粒子２およびバインダー３などを含む合剤層を形成し、リチウム二次電池用電極として用いる。
【００４２】
この電極は、めっき層４を２層構造とし、第２のめっき層４ｂを第１のめっき層４ａに比べて薄くすることで、第２のめっき層４ｂの中に含まれるバインダー３による電極の抵抗上昇を抑えることができる。
【００４３】
図４に本実施形態に係るリチウム電池用電極（一部）の例を示す断面模式図を示す。
【００４４】
本電極は、金属支持体１の表面に活物質粒子２を第１のめっき層４ａで、第１のめっき層４ａの表面にバインダー３および導電剤５を第２のめっき層４ｂで、それぞれ固定化させた構造となっている。
【００４５】
必要に応じて活物質粒子２およびバインダー３を固定した金属支持体１の上に活物質粒子２およびバインダー３などを含む合剤層を形成し、リチウム二次電池用電極として用いる。
【００４６】
この電極は、第２のめっき層４ｂの中に含まれる導電剤５によって活物質粒子２との電気的接触が多くなり、電極の抵抗を下げることができる。
【００４７】
このようなリチウム二次電池用電極には、以下に述べる材料を用いることができる。
【００４８】
〔金属支持体〕
正極用集電体や負極用集電体の作製にあたって使用する金属支持体としては、従来のリチウム二次電池用集電体として用いられている金属を用いることができる。
【００４９】
正極集電体には、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケル，チタンまたはそれらの合金からなる箔，パンチドメタル，エキスパンドメタル，網などが用いられる。
【００５０】
負極集電体には、銅，ステンレス鋼，ニッケル，チタンまたはそれらの合金からなる箔，パンチドメタル，エキスパンドメタル，網などが用いられる。
【００５１】
金属支持体の厚さは、８〜２０μｍが好ましい。金属支持体が薄すぎると取り扱いが困難になり、厚すぎると電池の重量エネルギー密度が低くなる。
【００５２】
また、金属支持体の表面は粗くするなどの物理的な処理や分子修飾などの化学的な処理を行うこともできる。
【００５３】
〔活物質粒子〕
正極活物質としてはリチウム複合酸化物を用いることができる。
【００５４】
リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。
【００５５】
また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。
【００５６】
ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。
【００５７】
組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。
【００５８】
また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。
【００５９】
他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）や一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。
【００６０】
特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車用リチウム電池材料として好適である。
【００６１】
負極活物質としては、炭素質材料やリチウムと合金化する化合物、リチウム金属などがある。
【００６２】
炭素質材料としては、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェ
ノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などがある。
【００６３】
リチウムと合金化する化合物としては、珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物がある。
【００６４】
その中でも、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。
【００６５】
炭素質材料の中では、炭素網面層間ｄ００２の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ００２が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ００２は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００６６】
更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。
【００６７】
または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強
度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピ
ーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの
半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０.１以上０.４５以下
【００６８】
〔めっき層〕
めっき層としては、通常、集電体を構成する金属が用いられる。
【００６９】
正極には、例えば、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケル，チタンまたはそれらの合金が挙げられる。
【００７０】
負極には、例えば、銅，ステンレス鋼，ニッケル，チタンまたはそれらの合金が挙げられる。
【００７１】
〔バインダー〕
正極や負極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸，ポリイミド樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００７２】
〔導電剤〕
導電剤としては、例えば、グラファイト，アセチレンブラック，カーボンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブやその誘導体，炭素繊維のほか、金属粉末，金属繊維などが挙げられる。
【００７３】
〔リチウム二次電池用電極の製造方法〕
本実施形態のリチウム電池用電極の製造方法について、銅箔上に活物質粒子およびバインダーを含むめっきを行った負極の電極について具体的に述べる。
【００７４】
金属支持体として、電解銅箔または圧延銅箔を用意する。
【００７５】
これらの銅箔の厚さ，表面の粗さや形態については特に限定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。
【００７６】
特に、耐熱性が必要な場合、銅箔として錫や銀，ジルコニウムなどとの銅合金を圧延した銅箔を用いることができる。
【００７７】
これらの銅箔に表面処理を行う。以下、処理条件は特に断らない限り片面に対する条件とする。表面処理はめっき槽中に対向した２つの電極の間に銅箔を通すことで両面同時に行うことができる。両面同時に処理する場合には、それぞれの面に対して片面に対する処理条件を適用する。
【００７８】
用意した銅箔が圧延銅箔の場合、表面に付着した油分を除去するために電解脱脂を施す。この清浄化処理は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液により陰極電解脱脂を施すことで行われる。
【００７９】
次に、銅箔の表面に残存するアルカリの中和および銅酸化膜の除去のために酸洗処理を施す。この酸洗処理は、硫酸等の酸性水溶液に浸漬することで行われる。酸洗用の液としては、銅エッチング液を用いることもできる。
【００８０】
次に、銅めっき層形成処理として、硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔を陰極として電解処理して銅めっき層を形成する。
【００８１】
銅めっき層を設けるための硫酸銅，硫酸浴の液組成，液温，電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではないが、下記の範囲から選択されることが好ましい。
【００８２】
硫酸銅五水和物：２０〜３００ｇ／ｄｍ3
硫酸：１０〜２００ｇ／ｄｍ3
活物質：０〜１００ｇ／ｄｍ3
バインダー：０〜１０ｇ／ｄｍ3
導電材：０〜２ｇ／ｄｍ3
分散剤：０.００１〜１０ｇ／ｄｍ3
液温：１５〜５０℃
めっき電流密度：０.５〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
分散剤は、活物質粒子，バインダーなどの粒子をめっき液中に均一に分散させるために用いるもので、ゼラチン，コラーゲンペプチド，膠などのたんぱく質やポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩，カチオン系またはノニオン系の界面活性剤などを用いることができる。
【００８３】
めっき液には、表面の平滑化のための添加剤を添加することができる。
【００８４】
添加剤としては、３−メルカプト−１−スルホン酸やビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドなどのメルカプト基を持つ化合物、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの界面活性剤，塩化物イオンなどを組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また、プリント配線板作製などに用いられる各種銅めっき用添加剤を用いることができる。
【００８６】
銅めっき用添加剤としては、奥野製薬社製トップルチナＬＳ，メルテックス社製カパーグリームＣＬＸ，荏原ユージライト社製ＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ＴＨ−ＲＩＩＩ，上村工業社製スルカップＥＵＣなどを用いることができる。
【００８７】
めっき電流密度は、形成したい表面形状により変えることが望ましい。
【００８８】
活物質粒子などの粒子部分以外での表面を平滑にする場合には、めっき電流密度は限界電流密度より小さいことが望ましい。活物質粒子などの粒子部分以外での表面を粗くする場合には、めっき電流密度は限界電流密度以上であることが望ましい。
【００８９】
めっき電流密度は高いほうが生産性は向上するため、めっき電流密度は表面に粒子が固定できる範囲で高くすることがより望ましい。
【００９０】
また、めっき液中に分散させた粒子の再凝集を防ぐために、めっき液に超音波振動を加えた状態でめっきを行うことが好ましい。
【００９１】
超音波振動の周波数は、１５ｋＨｚから１００ｋＨｚ程度が好ましい。
【００９２】
電解めっきに用いる浴としては、硫酸銅めっき液に加えてワット浴，スルファミン酸浴などのニッケルめっき液を用いることができる。
【００９３】
２層以上のめっき層を形成する場合は、次に、第２の銅めっき層を形成する。
【００９４】
第２の銅めっき層も、硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔を陰極として電解処理して形成する。
【００９５】
第２のめっき層を設けるための硫酸銅，硫酸浴の液組成，液温，電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではなく、上記の銅めっき工程を用いることができる。
【００９６】
特性の異なる複数の粒子をめっき液中に懸濁させて分散めっきを行うと、分散粒子それぞれの比重，導電率，粒径等の違いによって、電気化学的に共析させた場合に形成されるめっき層中への共析量が変化する。
【００９７】
したがって、２層以上のめっき層を形成することで、各粒子の析出量を制御することが容易になる。
【００９８】
本実施形態のリチウム電池用電極の製造方法においては、最終のめっき層を設けた後に、更に望ましい特性を得るために後処理を行う。
【００９９】
まず、銅の酸化防止のためにニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層を形成し、次いで、耐熱性向上のために亜鉛めっき皮膜または亜鉛合金めっき皮膜を形成する。
【０１００】
その後、３価クロムタイプの反応型クロメート液を用いて３価クロム化成処理を行う。
【０１０１】
次いで、バインダーとの密着性向上のために化成処理皮膜としてシランカップリング処理層を形成する。
【０１０２】
〔リチウム二次電池の構造〕
本実施形態のリチウム二次電池は、円筒型，積層型，コイン型，カード型等のいずれでもよく、特に限定されないが、例として、以下に、捲回型リチウム二次電池の構造を説明する。
【０１０３】
図５に捲回型リチウム二次電池の片側断面図を示す。
【０１０４】
リチウム二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して積層した積層電極を渦巻状に巻回して作製した電極体を電池容器に装填し、電解液を注入した後に電池容器を封止された構造を有する。
【０１０５】
図５において、１０９は負極リード、１１０は正極リード、１１１は正極インシュレータ、１１２は負極インシュレータ、１１４はガスケット、１１５は正極電池蓋である。
【０１０６】
また、１０１は正極集電体、１０２は正極合剤層、１０３は負極集電体、１０４は負極合剤層、１０７はセパレータ、１１３は負極電池缶である。
【０１０７】
本実施形態によるリチウム二次電池には以下に述べる材料を用いることができる。
【０１０８】
〔正極〕
正極は、リチウム複合酸化物などの正極活物質と、黒鉛系炭素材を主とする導電剤と、バインダーとを含む正極合剤がアルミ箔上に塗布されることにより形成され、正極合剤層の空孔体積が、正極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることが好ましい。
【０１０９】
正極合剤層の空孔体積が、前記正極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、正極合剤層内に浸透する電解液の量が減少しリチウムイオン数が減少する。このため、特に低温では、正極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な出力が得られない。
【０１１０】
一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、正極合剤の割合が減少して入出力の低下を招く。
【０１１１】
〔負極〕
負極は、非晶質炭素などの負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含む負極合剤が銅箔上に塗布されることにより形成され、負極合剤層内の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることに特徴がある。
【０１１２】
負極合剤層の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、負極合剤層内に浸透する電解液の量が減少する。このため、特に低温では、負極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な入力が得られない。
【０１１３】
一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、負極合剤の割合が減少して入出力の低下を招く。
【０１１４】
〔セパレータ〕
非水電解液を用いるリチウム二次次電池に係るセパレータとしては、公知のリチウム二次電池に使用されているセパレータを用いることができる。
【０１１５】
例えば、セパレータとしては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。
【０１１６】
電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０１１７】
しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。
【０１１８】
〔電池容器〕
電池容器は、公知のリチウム二次電池で採用されているものを用いることができる。
【０１１９】
たとえば、アルミニウム製またはステンレス製の容器で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。
【０１２０】
また、正極や負極は、電池容器内でガラス製や樹脂製の絶縁体で容器から隔離する。
【０１２１】
〔電解液〕
電解液としては有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。
【０１２２】
電解液の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル、あるいは鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が用いられる。
【０１２３】
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4，ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。
【０１２４】
特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。
【０１２５】
また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【０１２６】
〔リチウム二次電池の製造方法〕
以下に、捲回型のリチウム二次電池の製造方法を説明する。
【０１２７】
正極活物質であるリチウム複合酸化物粒子に、黒鉛，アセチレンブラック，カーボンブラック等の導電材を添加して混合した後、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解させたＰＶＤＦなどの結着剤を加えて混練し、正極スラリーを得る。
【０１２８】
次に、このスラリーをアルミニウム金属箔上に塗布した後、乾燥して正極を作製する。
【０１２９】
負極活物質であるグラファイトカーボン或いはソフトカーボンに、カーボンブラック，アセチレンブラック及び炭素繊維などの導電材を加え、混合する。これにバインダーとしてＮＭＰに溶解したＰＶＤＦ或いはゴム系バインダーであるＳＢＲ等を加えた後に混練し、負極スラリーを得る。
【０１３０】
次に、このスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥して負極を作製する。
【０１３１】
正極及び負極は、電極の両面にスラリーを塗布した後に乾燥する。
【０１３２】
さらに、圧延加工により緻密化し、所望の形状に裁断して電極を作製する。
【０１３３】
次に、これらの電極に電流を流すためのリード片を形成する。
【０１３４】
これら正極及び負極の間に多孔質絶縁材のセパレータを挟みこみ、これを捲回した後、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。
【０１３５】
次に、リード片と電池缶を接続した後、非水系電解液を注入し、最後に、電池缶を封缶してリチウム二次電池を得る。
【０１３６】
〔電池モジュール〕
リチウム二次電池を使用する形態として、複数個の電池を直列に接続したリチウム二次電池モジュールが挙げられる。
【０１３７】
以下、本実施形態を実施例を用いてより詳細に説明する。
【実施例１】
【０１３８】
（１）リチウム二次電池用負極電極の作製
金属支持体となる銅箔には厚さ１０μｍの錫（Ｓｎ）を０.０１質量％含む圧延銅箔を用いた。
【０１３９】
この圧延銅箔表面を清浄化するために、電解脱脂，酸洗処理を施した。
【０１４０】
電解脱脂処理は、水酸化ナトリウム４０ｇ／ｄｍ3，炭酸ナトリウム２０ｇ／ｄｍ3を含む水溶液中で温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2，１０秒間処理した。酸洗処理は硫酸１５０ｇ／ｄｍ3を含む水溶液で２５℃，５秒間処理した。
【０１４１】
その後、この銅箔を流水で水洗した。
【０１４２】
次に、この銅箔表面に電気銅めっきを行った。銅めっき液は、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／ｄｍ3、硫酸を８０ｇ／ｄｍ3、擬似異方性炭素粒子（粒径Ｄ５０値１０μｍ）６０ｇ／ｄｍ3，ＳＢＲ１０ｇ／ｄｍ3，ゼラチン０.０１ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いた。
【０１４３】
めっき条件はめっき液温３０℃，めっき電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２０秒間めっきをした。
【０１４４】
次に、この銅箔を水洗し、硫酸ニッケル六水和物３００ｇ／ｄｍ3，塩化ニッケル４５ｇ／ｄｍ3，硼酸５０ｇ／ｄｍ3，温度５０℃に調整しためっき液を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ2で５秒間電気めっきを行い、ニッケルめっき層をｌ０μｇ／cm2形成した。
【０１４５】
次に、この銅箔を水洗し、硫酸亜鉛９０ｇ／ｄｍ3，硫酸ナトリウム７０ｇ／ｄｍ3，温度３０℃に調整しためっき液を用いて、電流密度１.５Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理し、亜鉛めっき層をｌ.０μｇ／cm2形成した。
【０１４６】
さらに、３価クロム化成処理を行い、クロメート皮膜を１.１μｇ／cm2形成した。
【０１４７】
次に、この銅箔を水洗し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５％のシランカップリング液に室温で５秒間浸漬して直ちに１２０℃の温度で乾燥し、シランカップリング処理層を形成した。
【０１４８】
電子顕微鏡による電極の断面観察の結果、めっき層の厚みは１.２μｍであった。
【０１４９】
以上の工程により、非晶質炭素粒子（活物質粒子）およびバインダーが表面に露出した銅からなるめっき層が金属支持体上に形成された負極電極（一部）が作製できた。
【０１５０】
（２）リチウム二次電池の作製
負極活物質粒子として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
【０１５１】
この負極材ペーストを（１）で作製した負極集電体１０３に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層１０４を負極集電体１０３に形成した。負極合剤層全体の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合を３５vol％とした。
【０１５２】
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ２：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：２：９：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて正極材ペーストを調製した。
【０１５３】
この正極材ペーストを、正極集電体１０１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層１０２を正極集電体１０１に形成した。正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層の空孔体積の割合を３０vol％とした。
【０１５４】
作製した電極間にセパレータ１０７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１１３に挿入した。
【０１５５】
さらに電解液を注入した後、ガスケット１１４を取り付けた正極電池蓋１１５を負極電池缶１１３にかしめて密閉し、直径１８mm，長さ６５mmの捲回型電池を作製した。電解液
は、エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比で１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた。
【実施例２】
【０１５６】
（１）リチウム二次電池用負極電極の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極電極の作製において、銅めっき液として、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／ｄｍ3、硫酸を８０ｇ／ｄｍ3、擬似異方性炭素粒子（粒径Ｄ５０値１０μｍ）６０ｇ／ｄｍ3，ＳＢＲ１０ｇ／ｄｍ3，ゼラチン０.０１ｇ／ｄｍ3，カーボンナノチューブ０.１ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極電極を作製した。
【０１５７】
以上の工程により、非晶質炭素粒子，バインダーおよび導電材が表面に露出した銅からなるめっき層が金属支持体上に形成された負極電極が作製できた。
【０１５８】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極電極を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型リチウム二次電池を作製した。
【実施例３】
【０１５９】
（１）リチウム二次電池用負極電極の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極電極の作製において、めっき液として硫酸銅五水和物を１８５ｇ／ｄｍ3、硫酸を８０ｇ／ｄｍ3、擬似異方性炭素粒子（粒径Ｄ５０値１０μｍ）６０ｇ／ｄｍ3，ゼラチン０.０１ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用い、めっき条件をめっき電流密度１５Ａ／ｄｍ2で１５秒間めっきをしたこと以外は実施例１と同様に銅箔上に第１のめっき層として、電気銅めっきを形成した。
【０１６０】
次に、この銅箔上に第２のめっき層として、電気銅めっきを形成した。
【０１６１】
銅めっき液は、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／ｄｍ3、硫酸を８０ｇ／ｄｍ3、ＳＢＲ１０ｇ／ｄｍ3，ゼラチン０.０１ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いた。
【０１６２】
めっき条件はめっき液温３０℃、めっき電流密度５Ａ／ｄｍ2で５秒間めっきをした。
【０１６３】
電子顕微鏡による電極の断面観察の結果、第１のめっき層の厚みは０.９μｍ、第２のめっき層の厚みは０.１μｍであった。
【０１６４】
以上の工程により、非晶質炭素粒子およびバインダーが表面に露出した銅からなるめっき層が金属支持体上に形成された負極電極が作製できた。
【０１６５】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極電極を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型リチウム二次電池を作製した。
【実施例４】
【０１６６】
（１）リチウム二次電池用負極電極の作製
実施例３のリチウム二次電池用電極の作製において、第２のめっき層を形成するめっき液が、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／ｄｍ3、硫酸を８０ｇ／ｄｍ3、ＳＢＲ１０ｇ／ｄｍ3，ゼラチン０.０１ｇ／ｄｍ3，カーボンナノチューブ０.１ｇ／ｄｍ3を含む水溶液であること以外は実施例３と同様の手順で負極集電体を作製した。
【０１６７】
電子顕微鏡による電極の断面観察の結果、第１のめっき層の厚みは０.９μｍ、第２のめっき層の厚みは０.１μｍであった。
【０１６８】
以上の工程により、非晶質炭素粒子，バインダーおよび導電材が表面に露出した銅からなるめっき層が金属支持体上に形成された負極電極が作製できた。
【０１６９】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極電極を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型リチウム二次電池を作製した。
【０１７０】
〔比較例１〕
（１）リチウム二次電池用負極電極の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極電極の作製において、銅めっき液として、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／ｄｍ3、硫酸を８０ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極電極を作製した。
【０１７１】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極電極を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型リチウム二次電池を作製した。
【０１７２】
〔比較例２〕
（１）リチウム二次電池用負極電極の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極電極の作製において、銅めっき液として、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／ｄｍ3、硫酸を８０ｇ／ｄｍ3、擬似異方性炭素粒子（粒径Ｄ５０値１０μｍ）６０ｇ／ｄｍ3，ゼラチン０.０１ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極電極を作製した。
【０１７３】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極電極を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型リチウム二次電池を作製した。
【０１７４】
〔比較例３〕
（１）リチウム二次電池用負極電極の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極電極の作製において、銅めっき液として、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／ｄｍ3、硫酸を８０ｇ／ｄｍ3，ＳＢＲ１０ｇ／ｄｍ3，ゼラチン０.０１ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極電極を作製した。
【０１７５】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極電極を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型リチウム二次電池を作製した。
【０１７６】
〔評価方法〕
（合剤層と集電体との密着性評価）
合剤層と集電体との密着性は、５０℃に保持した電解液中に合剤層と集電体からなる直径１５mmの電極を１００枚１週間浸漬し、電極を取り出した後に合剤層が集電体から剥離
しなかった割合により評価した。
【０１７７】
比較例１の密着性を１００とし、各実施例および比較例における密着性を相対的に表した結果を表１に示す。
【０１７８】
（電池評価）
図５に示す捲回型電池の２５℃における直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）の変化と放電容量の変化を評価した。
【０１７９】
ＤＣＲおよび放電容量の変化は、捲回型電池を５０℃に設定した恒温槽中で３０日間保管し、保管の前後における変化率として評価した。
【０１８０】
まず、この捲回型電池を０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、下限電圧２.７Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。
【０１８１】
電池の放電容量は、０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖまで充電後、下限電圧２.７Ｖまで放電を行って測定した。
【０１８２】
電池の直流抵抗は、電池の放電電流（Ｉ）と電圧降下（ΔＶ）をプロットして、その傾きから算出した。
【０１８３】
放電電流を１Ｃ，３Ｃ，６Ｃ相当と変え、放電を行い各放電電流（Ｉ）の１０秒後の電圧降下を測定した。充放電は０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、各放電電流で下限電圧２.７Ｖまでの定電流放電を実施し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧とを測定し、両者の差である電圧降下（ΔＶ）を求めた。
【０１８４】
各実施例および比較例における密着性，容量維持率，ＤＣＲ上昇率の結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
2011146131.tif 000003
【０１８６】
表１から、集電体表面に活物質，バインダーを有することによって合剤層と集電体との密着性が向上できることがわかった。また、集電体表面に活物質，バインダーを有することで容量の低下が抑制され、高温での保存特性が向上することがわかった。
【０１８７】
さらに、活物質，バインダーに加えて導電材を集電体表面に有することで、ＤＣＲの上昇を抑制でき、出力の低下を抑えることができた。
【０１８８】
本実施形態のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池に比べて、高温で長期保存した時の容量および出力特性を損なうことがない。
【０１８９】
したがって、本実施形態のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても適している。
【０１９０】
本実施形態のリチウム二次電池は、電極合剤層と集電体との密着性が向上することで、リチウム二次電池の寿命や出力特性の低下を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車の電源等広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１９２】
１  金属支持体
２  活物質粒子
３  バインダー
４  めっき層
４ａ  第１のめっき層
４ｂ  第２のめっき層
５  導電剤
１０１  正極集電体
１０２  正極合剤層
１０３  負極集電体
１０４  負極合剤層
１０７  セパレータ
１０９  負極リード
１１０  正極リード
１１１  正極インシュレータ
１１２  負極インシュレータ
１１３  負極電池缶
１１４  ガスケット
１１５  正極電池蓋
【図１】
2011146131.tif 000004
【図２】
2011146131.tif 000005
【図３】
2011146131.tif 000006
【図４】
2011146131.tif 000007
【図５】
2011146131.tif 000008