(57)【要約】【課題】補強材としてピリドビスイミダゾール繊維を含有する繊維複合材料であって、耐衝撃性に優れた繊維複合材料を提供する。【解決手段】本発明の繊維複合材料は、ピリドビスイミダゾール繊維と樹脂硬化物とを含有する繊維複合材料であって、前記ピリドビスイミダゾール繊維の繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７０８５（１９９３）に準拠して測定した全吸収エネルギーにおいて、繊維質量当たりの全吸収エネルギーが７Ｊ／（ｋｇ／ｍ2）以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリドビスイミダゾール繊維と樹脂硬化物とを含有する繊維複合材料であって、
前記ピリドビスイミダゾール繊維の繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍ以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ７０８５（１９９３）に準拠して測定した全吸収エネルギーにおいて、繊維質量当たりの全吸収エネルギーが７Ｊ／（ｋｇ／ｍ2）以上であることを特徴とする繊維複合材料。
【請求項２】
前記ピリドビスイミダゾール繊維を一定の方向に配向した繊維層に、樹脂を含浸させて成り、その厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である薄層シートを、複数積層して形成されたものである請求項１に記載の繊維複合材料。
【請求項３】
前記ピリドビスイミダゾール繊維が、ＪＩＳ  Ｌ１０９５（１９９９）−９．１０．２Ｂに準拠して測定した摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が４０００回以上である請求項１または２に記載の繊維複合材料。
【請求項４】
前記ピリドビスイミダゾール繊維が、
ピリドビスイミダゾールポリマーとポリリン酸とを含有する紡糸ドープを用いて、紡糸口金から紡出する紡出工程；および、
紡出された紡出糸条を、濃度５０質量％以上８０質量％以下のリン酸水溶液に浸漬して、ピリドビスイミダゾールポリマーを凝固させる凝固工程；を経て製造されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維複合材料。
【請求項５】
前記ピリドビスイミダゾール繊維が、凝固工程におけるリン酸水溶液の温度を−３０℃以上５℃以下として製造されたものである請求項４に記載の繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強材としてピリドビスイミダゾール繊維を含有する繊維複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ピリドビスイミダゾール繊維や、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなどからなるポリベンザゾール繊維が知られている。このような繊維については、例えば、特定の繰り返し基を含むピリドビスイミダゾール繊維（特許文献１（請求項１４）参照）；特定の結晶の存在状態を有するポリベンザゾール繊維およびピリドビスイミダゾール繊維（特許文献２（請求項１、６）参照）；が開発されている。
【０００３】
ピリドビスイミダゾール繊維は強度、弾性率、耐熱性、難燃性、全ての点において有機繊維の中で最高レベルの性能を有しているため、これらの特徴を生かした様々な用途に展開されている。ここで、一般的に、ピリドビスイミダゾール繊維を樹脂などとともに複合材料として製品を加工する場合には、フィラメントワインディングなどの方法が採用される。しかし、このような方法では、製品の製造に長時間を要するという問題がある。そのため、複合材料の加工性を向上させる観点からは、複数のピリドビスイミダゾール繊維をシート状に並べたものに樹脂を含浸させ、半硬化させた薄層シートを用いて繊維複合材料を形成することが簡便である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５０９５１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０２３７１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような薄層シートを形成する場合、ピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を発揮させるためには、繊維を一軸方向に揃えて、隙間なく並べることが好ましい。しかしながら、従来のピリドビスイミダゾール繊維では、その表面が粗く、平滑でないため、隙間なく並べることが困難であった。そのため、従来のピリドビスイミダゾール繊維を用いた薄層シートは、繊維間の隙間が大きく品質が不充分であった。このような薄層シートを用いて繊維複合材料を形成した場合、繊維の整序性が低いため薄層シート同士の密着性が低く、得られる繊維複合材料の強度が不充分であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、補強材としてピリドビスイミダゾール繊維を含有する繊維複合材料であって、耐衝撃性に優れた繊維複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することができた本発明の繊維複合材料は、ピリドビスイミダゾール繊維と樹脂硬化物とを含有する繊維複合材料であって、前記ピリドビスイミダゾール繊維の繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７０８５（１９９３）に準拠して測定した全吸収エネルギーにおいて、繊維質量当たりの全吸収エネルギーが７Ｊ／（ｋｇ／ｍ2）以上であることを特徴とする。繊維表面の二乗平均粗さが小さい、すなわち、繊維表面が平滑であれば、繊維を一軸方向に揃えて並べる際に、繊維間の隙間をより低減することができる。そのため、本発明の繊維複合材料は、ピリドビスイミダゾール繊維の隙間が低減され、耐衝撃性に優れている。
【０００８】
本発明の繊維複合材料は、前記ピリドビスイミダゾール繊維を一定の方向に配向した繊維層に、樹脂を含浸させて成り、その厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である薄層シートを、複数積層して形成されたものが好適である。前記ピリドビスイミダゾール繊維は整序性が高いため薄層シート同士の密着性が高くなる。そのため、耐衝撃性に優れた繊維複合材料を容易に形成することができる。
【０００９】
前記ピリドビスイミダゾール繊維は、ＪＩＳ  Ｌ１０９５（１９９９）−９．１０．２Ｂに準拠して測定した摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が４０００回以上であることが好ましい。
【００１０】
前記ピリドビスイミダゾール繊維は、ピリドビスイミダゾールポリマーとポリリン酸とを含有する紡糸ドープを、紡糸口金から紡出する紡出工程；および、紡出された紡出糸条を、濃度５０質量％以上８０質量％以下のリン酸水溶液に浸漬して、ピリドビスイミダゾールポリマーを凝固させる凝固工程；を経て製造されたものが好ましい。また、この場合、前記凝固工程におけるリン酸水溶液の温度は−３０℃以上５℃以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、補強材としてピリドビスイミダゾール繊維を含有する繊維複合材料であって、耐衝撃性に優れた繊維複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．繊維複合材料
本発明の繊維複合材料は、ピリドビスイミダゾール繊維と樹脂硬化物とを含有する繊維複合材料であって、前記ピリドビスイミダゾール繊維の繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７０８５（１９９３）に準拠して測定した全吸収エネルギーにおいて、繊維質量当たりの全吸収エネルギーが７Ｊ／（ｋｇ／ｍ2）以上であることを特徴とする。繊維複合材料の全吸収エネルギーの測定方法は後述する。
【００１３】
本発明は繊維複合材料の耐衝撃性の向上を目的としているが、本発明において耐衝撃性の向上とは耐破壊性の向上を指し、いわゆる衝撃後圧縮（Compression After Impact）試験などで評価される被衝撃後の機械特性の向上を目的としているのではない。従って、本発明の繊維複合材料の評価は、ＪＩＳ  Ｋ７０８５（１９９３）に準じることが重要である。
【００１４】
また、本発明では繊維複合材料の軽量化も重要な要素となっており、本発明の効果、すなわち繊維複合材料の耐衝撃性の向上効果は、繊維複合材料に含まれるピリドビスイミダゾール繊維の質量当たりの全吸収エネルギーで評価することが重要である。そのため、本発明では、繊維複合材料の全吸収エネルギーを、繊維複合材料中の繊維含有量で除することにより求められる、繊維質量当たりの全吸収エネルギーを評価する。ここで、繊維含有量とは、繊維複合材料に含有されるピリドビスイミダゾール繊維の複合材料単位面積当たりの質量を意味する。
【００１５】
すなわち、例えば、ピリドビスイミダゾール繊維と樹脂とを含有する薄層シートを用いて繊維複合材料を形成する場合、薄層シートの積層枚数を増加させれば、当然に繊維複合材料の全吸収エネルギーが増大する。しかし、薄層シートの積層枚数を増加させた場合、繊維含有量も増加するため、結局、繊維質量当たりの全吸収エネルギーは変動しないこととなる。
【００１６】
本発明の繊維複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ７０８５（１９９３）に準拠して測定した全吸収エネルギーにおいて、繊維質量当たりの全吸収エネルギーが７Ｊ／（ｋｇ／ｍ2）以上であり、好ましくは１０Ｊ／（ｋｇ／ｍ2）以上、より好ましくは１１Ｊ／（ｋｇ／ｍ2）以上である。
【００１７】
前記繊維複合材料に含有されるピリドビスイミダゾール繊維の形態は特に限定されないが、例えば、（Ｉ）少なくともピリドビスイミダゾール繊維が第１方向に配向された第１層と、ピリドビスイミダゾール繊維が前記第１方向と異なる第２方向に配向された第２層とを有する多層構造を有する態様；（ＩＩ）ピリドビスイミダゾール繊維が、一定の方向に配向された繊維層を構成している態様；（ＩＩＩ）ピリドビスイミダゾール繊維あるいは紡績糸が、経糸および緯糸となり織物を構成している態様；（ＩＶ）単繊維、紡績糸、チョップドファイバー、ステープルファイバーなどの繊維状で分散している態様；などが挙げられる。これらの中でも、上記（Ｉ）の態様が好ましい。
【００１８】
なお、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の態様において、繊維層や織物は複数積層されていてもよい。また上記（Ｉ）の態様において、ピリドビスイミダゾール繊維が配向させる第１方向と第２方向は異なる方向であればよいが、直交していることが特に好ましい。
【００１９】
２−１．ピリドビスイミダゾール繊維
本発明に用いられるピリドビスイミダゾール繊維について説明する。前記ピリドビスイミダゾール繊維は、二乗平均粗さが３０ｎｍ以下である。繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍ以下であれば、繊維表面の平滑性が高くなり、繊維を一軸方向に揃えて並べる際に、繊維間の隙間をより低減することができる。ピリドビスイミダゾール繊維の二乗平均粗さは、より好ましくは２２ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。なお、繊維の二乗平均粗さの測定方法は後述する。
【００２０】
前記ピリドビスイミダゾール繊維とは、ピリドビスイミダゾールポリマーから形成される繊維である。前記ピリドビスイミダゾールポリマーは、繰り返し基の少なくとも５０モル％が２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４'，５'−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレンである。また、前記ピリドビスイミダゾールポリマーは、繰り返し基の７５モル％以上が２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４'，５'−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレンであるラダーポリマーが好ましい。前記ピリドビスイミダゾールポリマーとしては、２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４'，５'−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレンのみからなるポリマーが特に好ましい。ここで、２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４'，５'−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレンは下記化学式（１）で表される。
【００２１】
【化１】
2011046078.tif 000002
【００２２】
なお、前記ピリドビスイミダゾールポリマー中の残りの繰り返し基は、前記２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４'，５'−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレンにおいて、１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン部分が、置換もしくは非置換のアリーレンにより置き換えられ、および／または、２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４'，５'−ｅ］−ピリジニレン部分が、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール若しくはピリドビスオキサゾールにより置き換えられたものである。
【００２３】
ここで、前記２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４'，５'−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレンの１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン部分が置き換えられる場合（最大でも５０モル％）には、置き換える基としては、アリーレンジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸または２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール）の２つのカルボキシル基を除いた２価の残基が好適である。
【００２４】
前記ピリドビスイミダゾールポリマーの極限粘度は１０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上であり、３０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２５ｄｌ／ｇ以下である。
【００２５】
前記ピリドビスイミダゾール繊維は、ＪＩＳ  Ｌ１０９５（１９９９）−９．１０．２Ｂに準拠して測定した摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が４０００回以上であることが好ましく、より好ましくは４５００回以上、さらに好ましくは５０００回以上である。前記破断時の往復摩耗回数が４０００回以上であれば、薄層シート作製時に毛羽の発生が抑制され、より品位の高い薄層シートが得ることができる。
【００２６】
前記ピリドビスイミダゾール繊維の繊維径は、８μｍ以上が好ましく、より好ましくは９μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。ピリドビスイミダゾール繊維の繊維径が上記範囲内であれば、より薄く、厚みが均一である薄層シートが得られる。
【００２７】
前記ピリドビスイミダゾール繊維の引張強度は、２．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．８ＧＰａ以上であり、６．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは５．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以下である。ピリドビスイミダゾール繊維の引張強度が上記範囲内であれば、切断などの加工が容易となり、かつ、毛羽などが少なくなり、より品位の高い薄層シートを得ることができる。
【００２８】
前記ピリドビスイミダゾール繊維の弾性率は、１００ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは１３０ＧＰａ以上、さらに好ましくは１６０ＧＰａ以上であり、４００ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは３５０ＧＰａ以下、さらに好ましくは３００ＧＰａ以下である。ピリドビスイミダゾール繊維の弾性率が上記範囲内であれば、切断などの加工が容易となり、かつ、毛羽などが少なくなり、より品位の高い薄層シートを得ることができる。なお、前記ピリドビスイミダゾール繊維の弾性率とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に規定されている見掛けヤング率を指すものとする。
【００２９】
２−２．ピリドビスイミダゾール繊維の製造方法
前記ピリドビスイミダゾール繊維束の製造方法の一例を説明する。ピリドビスイミダゾール繊維束の製造方法は、例えば、紡糸ドープ調製工程、紡出工程、凝固・洗浄工程、中和工程および乾燥工程を有する。
【００３０】
前記紡糸ドープ調製工程では、前記ピリドビスイミダゾールポリマーを、溶媒に溶解させ紡糸ドープを調製する。前記溶媒としては、ピリドビスイミダゾールポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸、高濃度の硫酸、または、これらの混合液が挙げられる。これらの中でも、溶媒としては、ポリリン酸及びメタンスルホン酸が好ましく、より好ましくはポリリン酸である。
【００３１】
前記紡糸ドープ中のポリマー濃度は、７質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上である。前記紡糸ドープ中のポリマー最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を超えることはない。
【００３２】
なお、本発明で使用するピリドビスイミダゾールポリマーや、紡糸ドープは公知の方法で合成される（特表平８−５０９５１６号公報等参照）。例えば、好適なピリドビスイミダゾールモノマーは、非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌および高剪断条件のもと、約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで合成できる。
【００３３】
前記紡出工程では、前記紡糸ドープを装置の紡糸部に供給し、紡糸口金から紡出する。紡出工程には、公知の装置を用いることができる。紡糸口金から紡出する際の紡糸ドープの温度は通常１００℃以上２５０℃以下である。紡糸口金の細孔は、通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列でもよい。また、紡糸口金に形成される細孔の個数は、特に限定されず、紡出された紡出糸条同士の融着が発生しないように適宜調整すればよい。
【００３４】
紡出された紡出糸条は、十分な延伸比（ＳＤＲ（spin-draw ratio））を得るため、米国特許第５２９６１８５号に記載されたように、十分な長さのドローゾーンで比較的高温度（紡糸ドープの固化温度以上、紡出温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さは、窒素、アルゴン、空気などの非凝固性の気体中で固化が完了する長さが好ましく、通常は単孔吐出量によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力を、ポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。なお、本発明において「固化」とは、紡糸原液が冷却されて、単に溶融状態から固体状態になることをいい、この段階ではポリマーからドープ溶媒は除去しきれていない。
【００３５】
前記凝固・洗浄工程では、紡出糸条を凝固液に浸漬し、酸溶媒を溶出させることにより、ポリマーを凝固させる。なお、本発明において「凝固」とは、酸溶媒に溶解しているピリドビスイミダゾールを、析出させることをいう。上述のようにドローゾーンで延伸された紡出糸条は、凝固浴に導かれ凝固液に浸漬される。前記凝固液としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；エチレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。これらの中でも、安全性、簡便性の点で、水が好適である。
【００３６】
ここで、本発明の表面平滑性に優れたピリドビスイミダゾール繊維を製造するには、繊維表面構造を緻密に変化させるために、ピリドビスイミダゾールポリマーの凝固速度を遅くすることが重要となる。すなわち、ポリマーの凝固速度を遅くすることにより、繊維の内外層で構造に変化をつけることができ、繊維表面の高結晶配向が実現される。このように、繊維表面の結晶配向が高くなれば、繊維表面の構造が緻密になり、表面平滑性が向上する。
【００３７】
ポリマーの凝固速度を遅くする方法としては、例えば、紡出糸条に含まれる酸溶媒と同様の酸（例えば、ポリリン酸）を凝固液中に含有させる方法；凝固液温度を低くする方法；凝固液として非水系の凝固液を用いる方法；が挙げられる。これらの方法は２種以上を組み合わせることもできる。
【００３８】
凝固液中に酸溶媒を含有させる場合、その凝固液中の酸濃度は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。凝固液中のドープ溶媒濃度が５０質量％以上であれば、ポリマーの凝固が遅くなり、得られる繊維の表面粗さがより小さくなり、８０質量％以下であれば繊維強度の低下が抑制される。
【００３９】
凝固液温度を低くする場合、その温度は５℃以下が好ましく、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、−３０℃以上が好ましく、より好ましくは−１５℃以上である。凝固液温度が５℃以下であれば、ポリマーの凝固が遅くなり、得られる繊維の表面粗さがより低くなり、−３０℃以上であれば、凝固浴のまわりに発生する結露を低減できるため、製造機械の運転上好ましい。
【００４０】
凝固液として非水系の凝固液を用いる場合、非水系の凝固液としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；エチレングリコールなどのグリコール類；などの水と親和性のある有機溶媒が好ましい。なお、非水系の凝固剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、凝固液として水を併用してもよい。
【００４１】
前記中和工程では、凝固・洗浄工程で得られたピリドビスイミダゾール繊維中に残留する酸溶媒を中和する。中和工程において用いられる中和液は、特に限定されず、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。なお、中和後はピリドビスイミダゾール繊維を、再度水洗することが望ましい。
【００４２】
前記乾燥工程では、ピリドビスイミダゾール繊維中の凝固液など（中和されたドープ溶媒を含む意味である）を揮発させる。乾燥温度は、凝固液などが揮発する温度であれば特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上であり、４００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。乾燥後のピリドビスイミダゾール繊維の水分率は、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。なお、ピリドビスイミダゾール繊維の水分率は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準じて測定すればよい。
【００４３】
また、乾燥後のピリドビスイミダゾール繊維は、弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施してもよい。この場合、熱処理温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上であり、７００℃以下が好ましく、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは６３０℃以下である。また、熱処理時の張力は０．３ｇ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは０．６ｇ／ｄｔｅｘ以上であり、１．２ｇ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは１．１ｇ／ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｄｔｅｘ以下である。
【００４４】
３．樹脂硬化物
前記樹脂硬化物としては、熱可塑性樹脂の硬化物、硬化性樹脂の硬化物の何れでもよい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、剛直性ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００４５】
前記硬化性樹脂の例としては硬化性エポキシ樹脂が挙げられる。前記硬化性エポキシ樹脂の代表例としては、フェノール類またはアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；カルボン酸類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アミン類またはシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジル型エポキシ樹脂；２重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂；エポキシ樹脂変成ＢＴ樹脂；エポキシ樹脂変成シアネートエステル樹脂などである。
【００４６】
４．繊維複合材料の製造方法
本発明の繊維複合材料は、ピリドビスイミダゾール繊維に樹脂を含浸させた後、該樹脂を硬化させることにより製造できる。また、本発明の繊維複合材料は、前記ピリドビスイミダゾール繊維と、樹脂（熱可塑性樹脂または未硬化（半硬化を含む）の硬化性樹脂組成物）とを含有する薄層シートを用いることでより容易に製造できる。すなわち、薄層シートを複数枚積層した後、任意の形状に成型した後、前記樹脂を硬化させることにより容易に製造することができる。従って、本発明の繊維複合材料は、前記ピリドビスイミダゾール繊維を一定の方向に配向した繊維層に、樹脂を含浸させて成り、その厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である薄層シートを、複数積層して形成することが好ましい。
【００４７】
前記薄層シートとしては、例えば、繊維束と熱可塑性樹脂とを含有するシート状材料；繊維束と硬化性樹脂組成物とを含有し、当該硬化性樹脂をＢステージまで硬化させたシート状材料が挙げられる。なお、Ｂステージとは、例えば、硬化性樹脂組成物として熱硬化性樹脂を用いた場合においては、当該熱硬化性樹脂の硬化中間状態を指し、この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融、溶解することはない。
【００４８】
薄層シートの態様としては、例えば、（Ｉ）ピリドビスイミダゾール繊維束が、一定の方向に配向された繊維層に、樹脂を含浸させて成る態様；（ＩＩ）ピリドビスイミダゾール繊維束から構成される織物に、樹脂を含浸させて成る態様；（ＩＩＩ）樹脂中に、ピリドビスイミダゾール繊維が単繊維、紡績糸、チョップドファイバー、ステープルファイバーなどの繊維状で分散して成る態様；などが挙げられる。これらの中でも、上記（Ｉ）または（ＩＩ）の態様が好ましい。
【００４９】
上記（Ｉ）ピリドビスイミダゾール繊維束が、一定の方向に配向された繊維層に、樹脂を含浸させて成る態様；または、（ＩＩ）ピリドビスイミダゾール繊維束から構成される織物に、樹脂を含浸させて成る態様；の薄層シートを作製する場合、まず、ピリドビスイミダゾール繊維束を開繊または扁平化する。このように、繊維束を開繊または扁平化することにより、得られる薄層シートの厚みをより薄くできる。繊維束を開繊する方法は特に限定されず、例えば、電気開繊法などを採用すればよい。また、繊維束を扁平化する方法は特に限定されず、例えば、空気を用いる方法、水流を利用する方法、静電気を用いる方法、バーに押しつける方法などが挙げられる。
【００５０】
開繊または扁平化したピリドビスイミダゾール繊維束は、リールに巻き取る。この際、扁平化された繊維束では、張力をかけない状態で繊維束をリールに巻いた状態で放置すると、折角幅広になった状態が少し元に戻ることがある。これを防ぐために、ピリドビスイミダゾール繊維束に、油剤や接着剤を付与して巻き取ってもよい。
【００５１】
次に、開繊または扁平化処理した繊維束を並べ、繊維層を形成する。繊維束を並べる方法としては、特に限定されず、例えば、繊維束を一軸方向に揃えて平行に並べる；あるいは繊維束を平織りにする；などが挙げられる。なお、繊維束を一軸方向に揃えて平行に並べる場合、例えば、織機を用いて繊維束をすだれ織りにした後、横糸が走っている部分を切り取ればよい。
【００５２】
上述のようにして形成した繊維層に樹脂を含浸させる。前記樹脂を繊維層に含浸させる方法は特に限定されず、樹脂を含有するワニスを繊維層に吹き付ける方法；繊維層に樹脂シートを貼り付けた後、圧力をかける方法；などが挙げられる。なお、繊維層に対して樹脂を均一に含浸させるために、温度と圧力をかけながら一定時間保持することが好ましい。
【００５３】
また、樹脂を繊維層に含浸させる際には、樹脂を溶剤で希釈することが好ましい。前記溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが用いられる。前記溶剤を用いた場合には、樹脂含浸後に当該溶剤を揮発させる必要があるが、この際の乾燥方法についても、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００５４】
前記硬化性樹脂として硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、前記硬化性樹脂組成物に硬化剤を配合してもよい。前記硬化性エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の通常の硬化剤、例えば、ポリアミン系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、アニオン重合触媒型硬化剤、カチオン重合触媒型硬化剤、潜在型硬化剤などが使用できる。また、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、用途に応じて所望の性能を付与するために、本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加物を配合して用いてもよい。
【００５５】
薄層シート中の樹脂（熱可塑性樹脂または未硬化（半硬化を含む）の硬化性樹脂組成物）の含有率は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、７５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００５６】
前記薄層シートの厚みは、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍであり、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。薄層シートの厚みが１００μｍを超えると、薄層シートのしなやかさがなくなるため、繊維が補強剤としての役割を果たさない。一方、厚みを５μｍ未満にするには、薄層シートに過大な圧力をかける必要が生じ、この際繊維が破壊してしまうおそれがある。
【００５７】
本発明の繊維複合材料としては、例えば、プリント配線板を構成する樹脂基板；釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフクラブ、競技（走）用自転車車体、コンポジットホイール、プロテクター、スキーストック、ヘルメットなどのスポーツ関係資材；ロケット用インシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服などの航空・宇宙資材；スピーカーコーンなどが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。各種測定は、下記の方法を採用した。
【００５９】
１．極限粘度
ピリドビスイミダゾールポリマーを、溶媒にメタンスルホン酸を用いて、０．５ｇ／ｌの濃度に調整した。得られたポリマー溶液の粘度を、オストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、極限粘度を求めた。
【００６０】
２．表面粗さ
ピリドビスイミダゾール繊維は、エタノールとｎ−ヘキサンの混合液で洗浄し、乾燥させた後、試験に供した。
繊維表面の二乗平均粗さは原子間力顕微鏡（Seiko Instruments（SII）社製、「SPI3800N-SPA300」）を用いて評価した。探針には、Ｓｉ製矩形型カンチレバー（ＳＩＩ社製、「ＳＩ−ＤＦ３」、バネ定数２Ｎ／ｍ、長さ４５０μｍ・幅６０μｍ・厚さ４μｍ）を用いた。スキャナーには１００μｍスキャナーを使用し、観察モードはＤＦＭモードを採用した。
走査は速度０．５Ｈｚ、走査方向は繊維軸に平行とし、大気中、温度２０℃、相対湿度６５％の条件で測定した。観察視野範囲は一片５μｍ四方の正方形領域とし、観察後、原子間力顕微鏡に付属のソフトウェアの三次元傾斜補正等を施し平面化処理を行った。ただし、繊維の曲率の存在により画像を平面化した時に生じる歪みを考慮するため、視野中心部の３μｍ四方の正方形領域のみの二乗平均粗さを算出した。
なお、測定は各繊維について、ランダムに１０点以上の箇所で行った。各測定箇所における二乗平均粗さを求め、平均値を算出し、その繊維の測定値とした。ここで、本発明において、二乗平均粗さとは、下記式（１）により表現される二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ（Root mean square））である。
【００６１】
【数１】
2011046078.tif 000003
式中、Ｚiは各測定箇所における高さ、Ｚ0は測定箇所全体にわたる平均高さ、Ｎは測定箇所点数を表す。
【００６２】
３．繊維の引張強度・弾性率
ピリドビスイミダゾール繊維を、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）：６５±２％）の試験室内に、紫外光および可視光を遮断した状態で２４時間以上放置した後、繊維の引張強度および弾性率（見掛けヤング率）を、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に準じて測定した。試験機には定速伸長型を用い、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。
【００６３】
４．摩耗強さ
ピリドビスイミダゾール繊維の摩耗強さは、ＪＩＳ  Ｌ１０９５（１９９９）−９．１０．２Ｂに準拠して、測定した。
【００６４】
５．薄層シート厚み
薄層シートの厚みは、アプライトダイヤルゲージ（尾崎製作所製、ＰＥＡＣＯＣＫ（登録商標）  Ｒシリーズ）を用いて測定した。
【００６５】
６．シート品位
製造例により得られたシートについて、目視による外観検査にて評価した。具体的には、シートを光に透かして観察し、シート中においてピリドビスイミダゾール繊維がどの程度敷き詰められているかを、下記の基準にて評価した。
○：光に透かして観察したとき、光がもれない。
×：光に透かして観察したとき、光がもれる。
【００６６】
７．衝撃貫通試験
衝撃貫通試験は、ＪＩＳ  Ｋ７０８５（１９９３）に準拠して行った。試験は室温で行い、試験条件は以下のようにした。
試験片寸法；１００ｍｍ×１００ｍｍ
試験片固定方法；内径φ８０ｍｍの支持枠で周縁部を固定
ストライカ質量；５．５１ｋｇ
ストライカ径；φ１０ｍｍ
ストライカ落下高さ；９０ｃｍ
ストライカ衝突速度；４．２ｍ／秒
【００６７】
ピリドビスイミダゾール繊維の製造
製造例１
極限粘度［η］が２２ｄｌ／ｇのピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）をポリリン酸に溶解させて、ポリマー濃度１４質量％の紡糸ドープを調製した。
この紡糸ドープを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、繊度が１．６５ｄｔｅｘとなるような条件で紡糸を行った。すなわち、得られた紡糸ドープを紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金から紡出し、紡出された紡出糸条をクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内（ドローゾーン）を通過させて冷却した。クエンチチャンバーを通過した紡出糸条を、マルチフィラメントに収束させながら、凝固浴中に浸漬し、フィラメントを凝固させた。なお、凝固液には、濃度６０質量％のリン酸水溶液を使用し、凝固液温度は−５℃とした。
凝固された紡出糸条を、フィラメント中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。水洗後、水分率が２質量％になるまで乾燥させ、ピリドビスイミダゾール繊維Ｎｏ．１を得た。得られたピリドビスイミダゾール繊維についての評価結果を表１に示した。
【００６８】
製造例２
凝固工程において、凝固液温度を４℃に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてピリドビスイミダゾール繊維Ｎｏ．２を得た。得られたピリドビスイミダゾール繊維についての評価結果を表１に示した。
【００６９】
製造例３
凝固工程において、凝固液を濃度２０質量％のリン酸水溶液に変更し、凝固液温度を２０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてピリドビスイミダゾール繊維Ｎｏ．３を得た。得られたピリドビスイミダゾール繊維についての評価結果を表１に示した。
【００７０】
薄層シートの製造
上記製造例１〜３で得られたピリドビスイミダゾール繊維を開繊した。開繊は電気開繊装置を用いて行った。すなわち、ピリドビスイミダゾール繊維を、ガイドを介して電極内に導き、−３００Ｖの電圧を印加して開繊させた後、リールに巻き取った。
次に、開繊糸を前記リールから巻き出し、全体の幅が３０ｃｍとなるように、開繊糸を平行に並べた。一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ｊＥＲ（登録商標）  ８２８ＥＬ）１００質量部、２−メチル−４−メチルイミダゾール３質量部を、メチルエチルケトン１００質量部に溶解しワニスを調製した。得られたワニスを、上述のように平行に並べた開繊糸に含浸させてプリプレグを作製した。なお、得られたプリプレグ中の樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２−メチル−４−メチルイミダゾール）含有量は、５０質量％であった。得られたプリプレグを、プレス機を用いて、温度８０℃、圧力２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１時間プレス成型し、樹脂をＢステージまで硬化させて薄層シートを得た。得られた薄層シートについて評価し、結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2011046078.tif 000004
【００７２】
ピリドビスイミダゾール繊維Ｎｏ．１，２は、繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍ以下である。これらの繊維を用いて薄層シートを用いた場合、繊維の整序性が高いため、繊維間の隙間がより低減された品質の高い薄層シートが得られた。一方、繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍを超えるピリドビスイミダゾール繊維Ｎｏ．３を用いた場合、繊維の整序性が低く、繊維間の隙間が増大するため、得られる薄層シートの品位は低かった。
【００７３】
繊維複合材料の製造
上記で得た薄層シートを５０枚積層し、プレス機を用いて、温度１８０℃、圧力２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で２時間プレス成型し、厚さ１．０２ｍｍの繊維複合材料を形成した。なお、薄層シートは、隣接するシートにおける繊維層の繊維軸方向が直交するように重ねた。得られた繊維複合材料について評価し、結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
2011046078.tif 000005
【００７５】
繊維複合材料Ｎｏ．１，２は、含有するピリドビスイミダゾール繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍ以下である。これらの繊維複合材料は、繊維表面の二乗平均粗さが３０ｎｍを超えるピリドビスイミダゾール繊維を用いた繊維複合材料Ｎｏ．３に比べて、耐衝撃性に優れていた。これは、繊維複合材料Ｎｏ．１，２では、薄層シート内でのピリドビスイミダゾール繊維の整序性が高く、薄層シート同士の密着性が高いため、耐衝撃性が優れていると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の繊維複合材料は、補強材としてピリドビスイミダゾール繊維を含有し、かつ、耐衝撃性に優れている。そのため、本発明の繊維複合材料は、耐熱性や難燃性を要求される様々な用途へと利用できる。