(57)【要約】【課題】シロキサン基を有する多官能アクリル化合物及びそれを含む液晶表示素子用カラーフィルターの製造に使用される着色または透明感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明で使用される多官能アクリル化合物は、シロキサン基を含むものであって、それを含む感光性樹脂組成物はパターンの接着力に優れており、現像工程中に小型のパターンの遺失を防止することができる。【選択図】図１
2011132231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される多官能アクリル化合物。
【化１】
2011132231.tif 000014
〔前記化学式１において、
Ｒ１ないしＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、独立して水素原子（−Ｈ）、アクリロイル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、コハク酸基（−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＯＨ）及び下記化学式３の構造の置換基からなる群から選択される何れか一つであり、前記アクリロイル基を二つ以上、下記化学式３の構造の置換基を一つ以上含むものである。〕
【化２】
2011132231.tif 000015
〔前記化学式３において、
Ｒ１１ないしＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし２のアルキル基である。〕
【請求項２】
下記化学式２で表される多官能アクリル化合物。
【化３】
2011132231.tif 000016
〔前記化学式２において
Ｒ７ないしＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよく、独立して水素原子（−Ｈ）、アクリロイル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、コハク酸基（−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＯＨ）及び下記化学式３の構造の置換基からなる群から選択される何れか一つであり、前記アクリロイル基を二つ以上、下記化学式３の構造の置換基を一つ以上含むものである。〕
【化４】
2011132231.tif 000017
〔前記化学式３において、
Ｒ１１ないしＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし２のアルキル基である。〕
【請求項３】
前記多官能アクリル化合物が下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項１に記載の多官能アクリル化合物。
【化５】
2011132231.tif 000018
【請求項４】
前記多官能アクリル化合物が下記化学式６で表されることを特徴とする、請求項１に記載の多官能アクリル化合物。
【化６】
2011132231.tif 000019
【請求項５】
前記多官能アクリル化合物が下記化学式５で表されることを特徴とする、請求項２に記載の多官能アクリル化合物。
【化７】
2011132231.tif 000020
【請求項６】
前記多官能アクリル化合物が下記化学式７で表されることを特徴とする、請求項２に記載の多官能アクリル化合物。
【化８】
2011132231.tif 000021
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の多官能アクリル化合物を多官能性モノマーとして含むことを特徴とする、感光性組成物。
【請求項８】
前記感光性組成物が、アルカリ可溶性バインダー樹脂、光開始剤、溶媒及び添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記感光性組成物が、請求項１〜６の何れか一項に記載の多官能アクリル化合物を１ないし３５重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１ないし４５重量％、光開始剤０．０５ないし１０重量％、溶媒１０ないし９７．９５重量％を含むことを特徴とする、請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記多官能性モノマーが、シロキサン基を含んでいないアクリル化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記シロキサン基を含んでいないアクリル化合物が、ジペンタエリスリトールに導入した形態としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−５２０、及びテトラヒドロフルフリルアクリルレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＫ−６２０、ビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリルレート、ノボラック−エポキシアクリルレート、ウレタン系の多官能性アクリルレートとしてＵ−３２４Ａ、Ｕ１５ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）からなる群から選択された１つ以上の化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記シロキサン基を含んでいないアクリル化合物が、全体組成物のうち１ないし１５重量％が含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
硬化着色剤、促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤及び界面活性剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記多官能アクリル化合物を含む感光性組成物が、カップリング剤を含んでいないことを特徴とする、請求項７に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能アクリル化合物及びそれを含む感光性組成物に係り、さらに詳細には、シロキサン基を含む多官能アクリル化合物と、それを含むことによって接着力に優れたパターンを形成することができる液晶表示素子用カラーフィルターに使用される感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される液晶セルの構造は、大きく駆動のための薄膜トランジスター基板、色を具現するカラーフィルター、そして二つの基板の間に形成された液晶からなっている。前記カラーフィルターは、顔料が分散された感光性有機物質を用いて光エッチング法によってパターンを形成した後、カラー映像を具現するために、三つ以上の透過−吸収波長を有するカラーインクを用いて画素を形成する基板である。カラーフィルター基板には、画素以外にも、場合によって画素の段差を減らすためにオーバーコートが使用されるか、または液晶セルの内部の間隔を一定に維持させるためにコラムスペーサをパターニングする。
【０００３】
カラーフィルターの製作に使用される有機物質は、光エッチング法を利用することができる感光性樹脂組成物のうち、ネガティブ型組成物を一般的に使用し、このような組成物はアルカリ溶解性を与えるために、カルボン酸を含むバインダーを初めとして、多官能アクリル化合物、光を受けてラジカルを生成する光開始剤、界面活性剤、溶媒、そしてパターンとガラス基板との接着力を与えるカップリング剤などの混合物からなる。
【０００４】
最近、液晶表示素子は、その解像度が次第に向上しており、それに伴い、カラーフィルターに使用されるパターンのサイズも小さくなっている。その結果、感光性材料を用いて画素をパターニングしたり、それより小さいコラムスペーサなどをパターニングするとき、あまりにも小さくなったサイズのため、現像工程中に水圧によってパターンが遺失されて欠陷が発生する確率が高くなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、感光性材料を用いて微細パターンを形成するにあたって、現像工程中に水圧によってパターンが遺失される問題を解決することである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、パターンの接着力を向上させることができる多官能アクリル化合物を提供するところにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記多官能アクリル化合物を含むことによってパターンの遺失による欠陥の発生を防止することができる感光性組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の一実施例による多官能アクリル化合物は、下記化学式１または化学式２で表されることができる。
【化１】
2011132231.tif 000003
【化２】
2011132231.tif 000004
【０００９】
前記化学式１及び化学式２で、Ｒ１ないしＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよく、独立して水素原子（−Ｈ）、アクリロイル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、コハク酸基（−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＯＨ）及び下記化学式３の構造の置換基からなる群から選択される何れか一つであり、前記アクリロイル基を二つ以上、下記化学式３の構造の置換基を一つ以上含む。
【化３】
2011132231.tif 000005
【００１０】
前記化学式３で、Ｒ１１ないしＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし２のアルキル基である。
【００１１】
また、本発明は、前記多官能アクリル化合物を多官能性モノマーとして含むことを特徴とする感光性組成物を提供する。
【００１２】
また、前記感光性組成物は、アルカリ可溶性バインダー樹脂、光開始剤、溶媒及び添加剤をさらに含むことができる。
【００１３】
また、前記感光性組成物は、前記多官能アクリル化合物を１ないし３５重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１ないし４５重量％、光開始剤０．０５ないし１０重量％、溶媒１０ないし９７．９５重量％を含むことができる。
【００１４】
また、前記多官能性モノマーは、シロキサン基を含んでいないアクリル化合物をさらに含むことができる。
【００１５】
前記シロキサン基を含んでいないアクリル化合物は、ジペンタエリスリトールに導入した形態として、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−５２０、及びテトラヒドロフルフリル（tetrahydrofurfuryl）アクリルレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート（neopentyl glycol hydroxypivalate）に導入したＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＫ−６２０、ビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリルレート、ノボラック−エポキシアクリルレート、ウレタン系の多官能性アクリルレートとしてＵ−３２４Ａ、Ｕ１５ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）からなる群から選択された１つ以上の化合物であることができる。
【００１６】
また、前記シロキサン基を含んでいないアクリル化合物は、前記組成物のうち、１ないし１５重量％が含まれることができる。
【００１７】
また、前記感光性組成物は、硬化着色剤、促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤及び界面活性剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００１８】
また、本発明の一実施例による感光性組成物は、化学式１または化学式２で表される多官能アクリル化合物を含むことによって、実質的に別途のカップリング剤を含まない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施例によれば、化学式１または化学式２で表される多官能アクリル化合物の構造的な特徴に基づき、それを含む感光性組成物は別途のカップリング剤を含んでいなくても優れた接着力を有することができる。
【００２０】
したがって、本発明によるシロキサン基を有する多官能アクリル化合物を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成すれば、現像工程中に小型のパターンが遺失されて発生する欠陷を防止することができる。このような樹脂組成物は、高解像度のカラーフィルターのカラー画素、コラムスペーサ、オーバーコートなどの製作時に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
前記のような本発明の目的を達成するためのシロキサン基の含まれた多官能アクリル化合物は、下記化学式１または化学式２で表されることをその特徴とする。ここで多官能アクリル化合物とは、アクリル基を二つ以上含む化合物を言う。
【化４】
2011132231.tif 000006
【化５】
2011132231.tif 000007
【００２２】
Ｒ１ないしＲ１０は、独立して水素原子（−Ｈ）、アクリロイル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、コハク酸基（−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＯＨ）及び下記化学式３の構造の置換基からなる群から選択される何れか一つであって、前記アクリロイル基を二つ以上、下記化学式３の構造の置換基を一つ以上含む。
【化６】
2011132231.tif 000008
【００２３】
前記化学式３で、Ｒ１１ないしＲ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし２のアルキル基である。炭素数が３以上を超える場合、本発明が追求する接着力向上効果を期待することができない。
【００２４】
前記化学式１または化学式２で表される多官能アクリル化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリルレート及びペンタエリスリトールトリアクリルレートからなる群から選択されるアクリル系化合物を有機溶媒に希釈させ、前記希釈溶液に無水コハク酸を添加して所定時間反応させる。また、それに３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランを添加して反応させた後、溶媒を除去して製造することができる。前記無水コハク酸を添加することによって、ジペンタエリスリトールペンタアクリルレートまたはペンタエリスリトールトリアクリルレートと３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランとを触媒なしに反応させることができる。
【００２５】
本発明の目的を達成するための感光性樹脂組成物は、前記化学式１または化学式２で表される多官能アクリル化合物を１ないし３５重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂を１ないし４５重量％、光開始剤０．０５ないし１０重量％、溶媒１０ないし９７．９５重量％を含むことをその特徴とし、必要によって着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに１種以上含むことができる。
【００２６】
化学式１または化学式２で表される多官能アクリル化合物は、シロキサン基を含むことによって感光性組成物の接着力を向上させる機能を行う。したがって、本発明は、別途のカップリング剤を含んでいなくても、アクリル化合物のみで接着力面で好ましい感光性組成物を提供することができる。このようなアクリル化合物は、１ないし３５重量％、好ましくは１ないし１５重量％が含まれることができる。１重量％未満を含めば、接着力面で向上した効果が得られがたく、３５重量％を超えれば、接着力が過剰になって、現像工程以後に感光性組成物がきれいに除去されずに基板に残る、残渣現象が発生する。
【００２７】
アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸基（acid functional group）を含む高分子樹脂であって、当業界で一般的に使用されるものであれば、特定の構造に限定されず、単独または二つ以上を混合して使用することができる。ただし、酸価は３０ないし３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、重量平均分子量は１，０００ないし２００，０００の範囲であることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、アルカリ現像液に対する溶解性が乏しい恐れがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、パターンにアンダーカット現象が発生し得る。分子量が１，０００未満である場合、露光による現像性の差が発生しないため、光エッチング法によるパターンの形成が不可となる恐れがあり、分子量が２００，０００を超える場合、溶液の粘度が高くなって、コーティングが円滑に行われない可能性がある。
【００２８】
また、本発明の組成物は、前記化学式１または化学式２で表される化合物以外にシロキサン基を含んでいない多官能アクリル化合物を１ないし１５重量％含むことができる。
【００２９】
前記シロキサン基を含んでいないその他の多官能アクリル化合物は、一分子内にアクリル基が２つ以上である化合物であれば、特定の構造に限定されず、当業界で知られているものなどを使用することができ、単独または二つ以上を混合して使用することができる。このような化合物の具体的な例としては、ジペンタエリスリトールに導入した形態としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−５２０などがあり、テトラヒドロフルフリルアクリルレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＫ−６２０などがある。
【００３０】
また、ビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリルレート、ノボラック−エポキシアクリルレート、ウレタン系の多官能性アクリルレートとしてＵ−３２４Ａ、Ｕ１５ＨＡ、Ｕ−４ＨＡなどがある。
【００３１】
また、場合によっては、多官能アクリル化合物内に非常に小さく粉砕されたシリカ分散体を分散させたコロイド溶液を使用することができるが、それらを使用する場合、基本的な機能は多官能アクリル化合物と同一であるが、分散粒子であるシリカによって薄膜の強度や硬度が高くなる効果を得ることができる。例えば、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）などがある。
【００３２】
本発明による感光性樹脂組成物において、前記光開始剤は一つまたは二つ以上を混合して使用することができるが、その例としては、２，４−卜リクロロメチル−（４’−メトキシフェニル ）−６−トリアジンのようなトリアジン系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル ）−４，４’−５，５’−テトラフェニルビイミダゾールのようなビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのようなアセトフェノン系化合物；４，４’−ビス（ジメチルアミノ−）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドのようなホスフィンオキサイド系化合物；３，３’−カルボニルビス−７−（ジエチルアミノ−）クマリンのようなクマリン系化合物；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物などが挙げられるが、特別にこれらに限定されるものではなく、当業界で知られているものなどを使用することができる。
【００３３】
本発明による感光性樹脂組成物において、前記溶媒は一つまたは二つ以上の混合物を使用することができるが、その例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピルグリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオン酸、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択されたものであるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で知られているものなどを使用することができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要によって着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに１種以上含むことができる。
【００３５】
前記着色剤の例としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を使用することができる。具体的に例示すれば、黒色顔料は、カーボンブラック、黒煙、またはチタンブラックのような金属酸化物などを使用することができる。カーボンブラックの例としては、シスト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シストＫＨ、シスト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シストＮＨ、シスト３Ｍ、シスト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シスト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シスト１１６ＭＡＦ、シストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シストＳＯＦＥＦ、シストＶＧＰＦ、シストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳ及びシストＳＳＲＦ（東海カーボン株式会社）；ダイアグラムブラックＩＩ、ダイアグラムブラックＮ３３９、ダイアグラムブラックＳＨ、ダイアグラムブラックＨ、ダイアグラムＬＨ、ダイアグラムＨＡ、ダイアグラムＳＦ、ダイアグラムＮ５５０Ｍ、ダイアグラムＭ、ダイアグラムＥ、ダイアグラムＧ、ダイアグラムＲ、ダイアグラムＮ７６０Ｍ、ダイアグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ及びＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学株式会社）；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−１００、及びＬＡＭＰ  ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ株式会社）；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン株式会社）またはこれらの混合物などがある。
【００３６】
また、色を帯びる着色剤の例としては、カルミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ  Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエロＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロ４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ｂｌｕｅ  １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ｙｅｌｌｏｗ  １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １５、１９、２３、２９、３２、３７などがあり、それ以外に白色顔料、蛍光顔料なども利用することができる。顔料として使用されるフタロシアニン系錯化合物としては、銅以外に亜鉛を中心金属とする物質も使用することが可能である。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で知られているものなどを使用することができる。
【００３７】
前記硬化促進剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、及び２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノ−ピリジンからなる群から選択されたものであるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で知られているものなどを使用することができる。
【００３８】
前記熱重合抑制剤の例としては、ｐ−アニソール、ヒドロキノンなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で知られているものなどを使用することができる。
【００３９】
前記可塑剤、接着促進剤、充填剤及び界面活性剤なども従来の感光性樹脂組成物に含まれ得るあらゆる化合物が使用されることができる。
【００４０】
本発明による感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スロットダイコーター、各種の印刷、沈積などの方法を利用して金属、紙、ガラス、プラスチック基板などの支持体に塗布されることができる。
【００４１】
また、前記支持体上に塗布された後、その他の支持体上に転写させたり、第１の支持体に塗布させた後、ブランケットなどに転写させた後、さらに第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特別に限定されない。
【００４２】
本発明による感光性樹脂組成物を硬化させるための光源の例としては、波長が２５０ないし４５０ｕｍの光を発散する水銀蒸気アーク、炭素アーク、キセノンアーク、ハロゲンアークなどが使用されることができるが、特別にこれらに限定されるものではなく、当業界で知られているものなどを使用することができる。
【００４３】
本発明による感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インク、ＬＣＤカラーフィルター製造用の透明感光性組成物、顔料分散型感光性樹脂組成物、ＬＣＤまたは有機発光ダイオードの遮光膜形成用の感光性樹脂組成物の製造などに使用することができ、その用途が特別に制限されるものではない。
【００４４】
また、本発明は、本発明による感光性樹脂組成物を利用して製造することを特徴とする液晶表示装置用の透明薄膜層を提供する。前記液晶表示装置用の透明薄膜層は、本発明による感光性樹脂組成物を利用する以外は、当業界で知られた一般的な製造方法によって製造することができる。
【００４５】
また、本発明は、前記液晶表示装置用の透明薄膜層を含めて製造することを特徴とする液晶表示装置を提供する。前記液晶表示装置は、本発明による感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置用の透明薄膜層を含めて製造する以外は、当業界で知られた一般的な製造方法によって製造することができる。
【００４６】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
合成例１
ジペンタエリスリトールペンタアクリルレートをプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに５０重量％で希釈させる。希釈溶液に無水コハク酸をモル比１：１になるように投入した後、８０℃で１２時間撹拌させ、前記投入された無水コハク酸と、モル比１：１になるように３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）を投入した後、さらに１２時間撹拌させた後に冷却する。その後、真空を利用して溶媒を除去して得られた化合物をｄ６−ＤＭＳＯに溶解させて、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを利用して分析した結果は次の通りであり、それは化学式４と一致する。
【００４８】
５．８〜６．５（９Ｈ，ｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、２．５〜２．７（４Ｈ，ｔ，−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、４．１〜４．５（５Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−）。
【化７】
2011132231.tif 000009
【００４９】
合成例２
前記合成例１でジペンタエリスリトールペンタアクリルレートをペンタエリスリトールトリアクリルレートとして使用した以外は合成例と同様にした。合成例２の結果から得られた化合物をｄ６−ＤＭＳＯに溶解させて、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを利用して分析した結果は次の通りであり、それは化学式５と一致する。
【００５０】
５．８〜６．５（１５Ｈ，ｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、２．５〜２．７（４Ｈ，ｔ，−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、４．１〜４．５（５Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−）。
【化８】
2011132231.tif 000010
【００５１】
合成例３
前記合成例１でグリシドオキシプロピルトリメトキシシランの代わりにグリシドオキシプロピルトリエトキシシランを使用した以外は前記合成例１と同様である。本合成例３の結果から得られた化合物をｄ６−ＤＭＳＯに溶解させて、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを利用して分析した結果は次の通りであり、それは化学式６と一致する。
【００５２】
５．８〜６．５（１５Ｈ，ｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、２．５〜２．７（４Ｈ，ｔ，−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、４．１〜４．５（５Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−）。
【化９】
2011132231.tif 000011
【００５３】
合成例４
前記合成例２でグリシドオキシプロピルトリメトキシシランの代わりにグリシドオキシプロピルトリエトキシシランを使用した以外は前記合成例２と同様である。本合成例４の結果から得られた化合物をｄ６−ＤＭＳＯに溶解させて、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを利用して分析した結果は次の通りであり、それは化学式７と一致する。
【００５４】
５．８〜６．５（１５Ｈ，ｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、２．５〜２．７（４Ｈ，ｔ，−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、４．１〜４．５（５Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−）。
【化１０】
2011132231.tif 000012
【００５５】
実施例１
バインダー樹脂（ベンジルメタクリルレートとメタクリル酸をモル比７０：３０で共重合し、分子量は約２０，０００）８重量部、合成例１によって得られた化学式４の化合物８重量部、光開始剤としてＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７  １重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート８３重量部を３時間撹拌して混合させた。このように得られた溶液を５マイクロンフィルターで濾過して感光性組成物溶液を準備し、ガラスにスピンコーティングして約１００℃で２分間予熱処理して、厚さが約２．５ｕｍである均一なフィルムを形成した。
【００５６】
前記フィルムを直径が５ミクロンないし２０ミクロンの１ミクロン間隔で構成された独立パターン型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ  １１．３ないし１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。パターンの状態を光学顕微鏡で観察した後、残っている最小パターンのサイズをフォトマスクの直径を基準に判別した。判別の結果、５ミクロンのパターンがすべて残っていた。
【００５７】
実施例２
前記実施例１で合成例１によって得られた化学式４の化合物を、８重量部ではない４重量部含み、ジペンタエリスリトールヘクサアクリルレート（化学式１でＲ１ないしＲ６がすべてアクリロイル基に置換された場合である）４重量部を混合した以外は実施例１と同様である。実験後の判別の結果、５ミクロンのパターンがすべて残っていた。
【００５８】
実施例３
前記実施例１で、合成例１によって得られた化学式４の化合物８重量部の代わりに、合成例２によって得られた化学式５の化合物を８重量部を混合した以外は実施例１と同様である。実験後の判別の結果、６ミクロンのパターンがすべて残っていた。
【００５９】
実施例４
前記実施例１で合成例１によって得られた化学式４の化合物８重量部の代わりに、合成例２によって得られた化学式５の化合物４重量部とペンタエリスリトールトリアクリルレート４重量部を混合した以外は実施例１と同様である。実験後の判別の結果、６ミクロンのパターンがすべて残っていた。
【００６０】
実施例５
前記実施例１で合成例１によって得られた化学式４の化合物の代わりに、合成例３によって得られた化学式６の化合物を使用した以外は実施例１と同様である。
【００６１】
実施例６
前記実施例２で合成例１によって得られた化学式４の化合物の代わりに、合成例３によって得られた化学式６の化合物を使用した以外は実施例２と同様である。
【００６２】
実施例７
前記実施例１で合成例１によって得られた化学式４の化合物の代わりに、合成例４によって得られた化学式７の化合物を使用した以外は実施例１と同様である。
【００６３】
実施例８
前記実施例２で合成例１によって得られた化学式４の化合物の代わりに、合成例４によって得られた化学式７の化合物を使用した以外は実施例２と同様である。
【００６４】
比較例１
前記実施例１で合成例１によって得られた化学式４の化合物８重量部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘクサアクリルレート８重量部を混合した以外は実施例１と同様である。実験後の判別の結果、７ミクロンのパターンがすべて残っていた。
【００６５】
比較例２
前記実施例１で合成例１によって得られた化学式４の化合物８重量部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘクサアクリルレート８重量部とカップリング剤として３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部を混合したことと、溶媒を８３重量部の代わりに８２重量部を混合したこと以外は実施例１と同様である。実験後の判別の結果、５ミクロンのパターンがすべて残っていた。
【００６６】
比較例３
前記実施例１で合成例１によって得られた化学式４の化合物８重量部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリルレート８重量部を混合した以外は実施例１と同様である。実験後の判別の結果、８ミクロンのパターンがすべて残っていた。
【００６７】
比較例４
前記実施例１で合成例１によって得られた化学式４の化合物８重量部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリルレート８重量部とカップリング剤として３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部を混合したことと、溶媒を８３重量部の代わりに８２重量部を混合したこと以外は実施例１と同様である。実験後の判別の結果、６ミクロンのパターンがすべて残っていた。
【００６８】
前記実施例及び比較例によって得られた結果を下記表１及び図１にまとめた。
【表１】
2011132231.tif 000013
【００６９】
本実験の結果から、さらに小さいパターンのフォトマスクから製造されたパターンが遺失されずに残っているほど、接着力に優れた感光性樹脂組成物と言え、前記実施例及び比較例によるフィルムに対し、現像工程時に水圧によっても遺失されずに残っているパターンのサイズを観察した結果は前記表１の通りであった。
【００７０】
それによる表１の結果から、実施例１及び実施例２の場合、比較例１及び比較例２による結果と比較すれば、実施例１及び実施例２のように、本発明による合成例１によって得られた化学式４の化合物を多官能アクリル化合物で全量（実施例１）または部分的に（実施例２）使用したとき、パターンの最小サイズが５ミクロンと観察され、それは７ミクロン未満のサイズのパターンはいずれも遺失されて観察されない比較例１に比べて、接着力に優れているということを示す結果であると言える。また、このような実施例１及び実施例２は、カップリング剤を使用しなかったにもかかわらず、比較例２のように、カップリング剤を使用したときと同一の程度の接着力を具現するということが分かる。
【００７１】
同様に、実施例３及び実施例４の結果を比較例３及び比較例４と比較すれば、合成例２によって得られた化学式５の化合物を多官能アクリル化合物で全量（実施例３）または部分的に（実施例４）使用したとき、残っている最小パターンのサイズが６ミクロンであり、８ミクロン未満のサイズのパターンはいずれも遺失された比較例３に比べて優れた接着力を有し、それは比較例４のカップリング剤を使用したときと同一の程度の接着力を具現するということが分かる。
【００７２】
したがって、本発明によるシロキサン基を有する多官能アクリル化合物を含む感光性樹脂組成物は、既存の技術に比べて接着力に優れており、それを使用してパターンを形成すれば、現像工程中に小型のパターンが遺失されて発生する欠陷を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例及び比較例で製造されたパターンの形状を撮影した写真である。
【図１】
2011132231.tif 000022