(57)【要約】      （修正有）【課題】耐めっき性および剥離性に優れた硬化膜を形成することができ、さらにジェッティング性や硬化性に優れた、インクジェット用インクとして好適な硬化性組成物を提供する。【解決手段】２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンに、アクリル酸を反応させ、次いで、無水マレイン酸又は無水フタル酸を反応させて得られた化合物を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物。
【化１】
2011256271.tif 000031
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に下記式（１−１）または式（１−２
）で表される構造であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素または下記式（ａ２
）、（ｂ２）、（ｃ２）、（ｄ２）、（ｅ２）、（ｆ２）、または（ｇ２）の何れかで表される構造である。］
【化２】
2011256271.tif 000032
［式（１−１）および（１−２）中、Ｒ11は水素またはメチルであり、Ｒ12は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ13は下記式（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、または（ｇ１）の何れかで表される構造であり、ｎは１〜２０の整数である。］
【化３】
2011256271.tif 000033
【化４】
2011256271.tif 000034
【請求項２】
式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に式（１−１）で表される構造であり
、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ独立に水素、式（ｂ２）で表される構造または式（ｄ２
）で表される構造である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
式（１）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6が同時に水素とはならない、請求項１または２に記載
の硬化性組成物。
【請求項４】
さらにラジカル重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
光重合開始剤（Ｃ）が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物およびチタノセン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項４または５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ｄ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【化５】
2011256271.tif 000035
［式（Ｄ１）中、ｎは１〜５０の整数である。］
【請求項９】
エポキシ樹脂（Ｄ）が、式（Ｄ２）で表される化合物である、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに化合物（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）以外の熱硬化性化合物（Ｅ）を含有する、請求項７〜９の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに重合禁止剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜１０の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
重合禁止剤（Ｆ）として、少なくともフェノチアジンを含有する、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに難燃剤（Ｇ）を含有する、請求項１〜１２の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
難燃剤（Ｇ）が、下記式（Ｇ１）で表される化合物である、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【化６】
2011256271.tif 000036
［式（Ｇ１）中、Ｒはヒドロキシまたは炭素数１〜１００のｎ価の有機基であり、ｎは１〜２０の整数である。］
【請求項１５】
難燃剤（Ｇ）が、下記式（Ｇ２）で表される化合物である、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【化７】
2011256271.tif 000037
［式（Ｇ２）中、ｍは１または２であり、ｎは１または２であり、ｍ＋ｎは３である。］
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか一項に記載の硬化性組成物からなるインクジェット用インク。
【請求項１７】
請求項１〜１５の何れか一項に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜。
【請求項１８】
基板と、該基板上に形成された請求項１７に記載の硬化膜とを有する電子回路基板。
【請求項１９】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）。
【化８】
2011256271.tif 000038
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に下記式（１−１）または式（１−２
）で表される構造であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素または下記式（ａ２
）、（ｂ２）、（ｃ２）、（ｄ２）、（ｅ２）、（ｆ２）、または（ｇ２）の何れかで表される構造である。］
【化９】
2011256271.tif 000039
［式（１−１）および（１−２）中、Ｒ11は水素またはメチルであり、Ｒ12は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ13は下記式（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、または（ｇ１）の何れかで表される構造であり、ｎは１〜２０の整数である。］
【化１０】
2011256271.tif 000040
【化１１】
2011256271.tif 000041
【請求項２０】
式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に式（１−１）で表される構造であり
、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ独立に水素、式（ｂ２）で表される構造または式（ｄ２
）で表される構造である、請求項１９に記載の化合物（Ａ）。
【請求項２１】
式（１）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6が同時に水素とはならない、請求項１９または２０に
記載の化合物（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶用またはＥＬ（Electro-Luminescence）用などの表示素子や、電子回路基板（例：プリント配線板、フレキシブル配線板、半導体パッケージ基板）を製造するために好適に用いられる硬化性組成物およびその用途、ならびに該組成物の硬化性成分として好適に用いられる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
かねてより、プリント配線板、フレキシブル配線板および半導体パッケージ基板などの電子回路基板を製造する際、所定の回路パターンをなす金属配線などの導体面を保護する保護膜として、高分子系カバーレイフィルムが使用されてきた。
【０００３】
このカバーレイフィルムを導体面に接着する方法としては、カバーレイフィルムの一方の表面を所定の形状に加工し、この加工された表面に接着剤をつけ、そのフィルムを電子回路基板に重ねて位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
この方法では、カバーレイフィルムを加工する、加工された表面に接着剤をつける、そして位置合わせをするなどの操作において、作業性や位置精度が問題となる。そこで従来、これらの問題の改善を目的として、感光性カバーレイフィルムを導体面に貼付して保護膜を形成する方法が提案されてきた（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、保護膜を形成した後、フォトレジストを使用したエッチング処理および現像を行うことで、所定の微細パターンをなす保護膜を形成するということも行われる。
【０００６】
しかし、このような感光性カバーレイフィルムを使用した保護膜の形成のためには、パターン露光によるフィルムのパターン化と、前記のようにフィルムのエッチングと、フォトレジストの現像とが行われ、多くの工程が必要である。さらには、そのパターン露光に必要なフォトマスクの作製に長い時間と多くの費用がかかる。
【０００７】
近年、これらの問題を解決するため、インクジェット法を用いて感光性材料を基板上に直接塗布し、パターンを形成する方法が開発されている（例えば、特許文献３〜６参照）。この方法には、従来必要であったパターン露光および現像が不要であることから、設備投資金額が少なく、また材料のロスが少ないなどの点で期待が持たれている。
【０００８】
このようなインクジェット法に用いられる感光性材料として、カバーレイフィルム用インク、ソルダーレジスト用インクなどが挙げられる。一般にこれらのインクから形成される膜には、カバーレイフィルムおよびソルダーレジストに求められる特性である、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性および耐屈曲性といった特性が求められる。
【０００９】
これまで、インクジェット法に使用可能な感光性材料として、様々なインクが提案されている（例えば、特許文献７〜１０参照）。しかし、これらのインクから形成された膜は、カバーレイフィルムやソルダーレジスト、さらにはめっきレジストに要求される、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性および耐屈曲性の全てを満足できる性能を有していない。特にめっきレジストでは、耐めっき性および剥離性を両立させ、さらにインクジェット法に好適なインクを得ることは非常に難しい課題であった。
【００１０】
一方、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性および耐屈曲性に優れた感光性材料として、様々なインクが提案されている（例えば、特許文献１１〜１６参照）。しかし、特許文献
１１〜１６の何れにもインクの粘度の記載はなく、また実施例から推測されるインクの粘度も高すぎるため、該インクはインクジェット装置では吐出不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４５−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５１−４０９２２号公報
【特許文献３】特開昭５６−６６０８９号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８１４９０号公報
【特許文献５】特開平６−２３７０６３号公報
【特許文献６】特開平７−１３１１３５号公報
【特許文献７】特開平９−１８３９２９号公報
【特許文献８】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献９】特開２００５−６８２８０号公報
【特許文献１０】特開２００８−５０６０１号公報
【特許文献１１】特開２００１−４８９５６号公報
【特許文献１２】特開２００１−３１２０５４号公報
【特許文献１３】特開２００３−２７７４７０号公報
【特許文献１４】特開２００５−２２１７２２号公報
【特許文献１５】特開２００６−２８４９１１号公報
【特許文献１６】特開２００８−２９９２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の状況の下、本発明の目的は、耐めっき性および剥離性に優れた硬化膜を形成することができ、さらにジェッティング性や硬化性に優れた、インクジェット用インクとして好適な硬化性組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、このような硬化性組成物の用途、該組成物の硬化性成分として好適に用いられる新規化合物などを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、特定の構造を有する変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１５】
［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物。
【００１６】
【化１】
2011256271.tif 000002
【００１７】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に下記式（１−１）または式（１−２
）で表される構造であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素または下記式（ａ２
）、（ｂ２）、（ｃ２）、（ｄ２）、（ｅ２）、（ｆ２）、または（ｇ２）の何れかで表される構造である。］
【００１８】
【化２】
2011256271.tif 000003
【００１９】
［式（１−１）および（１−２）中、Ｒ11は水素またはメチルであり、Ｒ12は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ13は下記式（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、または（ｇ１）の何れかで表される構造であり、ｎは１〜２０の整数である。］
【００２０】
【化３】
2011256271.tif 000004
【００２１】
【化４】
2011256271.tif 000005
【００２２】
［２］式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に式（１−１）で表される構造
であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ独立に水素、式（ｂ２）で表される構造または式
（ｄ２）で表される構造である、［１］に記載の硬化性組成物。
【００２３】
［３］式（１）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6が同時に水素とはならない、［１］または［２
］に記載の硬化性組成物。
【００２４】
［４］さらにラジカル重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する、［１］〜［３］の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【００２５】
［５］ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［４］に記載の硬化性組成物。
【００２６】
［６］光重合開始剤（Ｃ）が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物およびチタノセン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［４］または［５］に記載の硬化性組成物。
【００２７】
［７］さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【００２８】
［８］エポキシ樹脂（Ｄ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［７］に記載の硬化性組成物。
【００２９】
【化５】
2011256271.tif 000006
【００３０】
［式（Ｄ１）中、ｎは１〜５０の整数である。］
［９］エポキシ樹脂（Ｄ）が、式（Ｄ２）で表される化合物である、［８］に記載の硬化性組成物。
【００３１】
［１０］さらに化合物（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）以外の熱硬化性化合物（Ｅ）を含有する、［７］〜［９］の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【００３２】
［１１］さらに重合禁止剤（Ｆ）を含有する、［１］〜［１０］の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【００３３】
［１２］重合禁止剤（Ｆ）として、少なくともフェノチアジンを含有する、［１１］に記載の硬化性組成物。
【００３４】
［１３］さらに難燃剤（Ｇ）を含有する、［１］〜［１２］の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【００３５】
［１４］難燃剤（Ｇ）が、下記式（Ｇ１）で表される化合物である、［１３］に記載の硬化性組成物。
【００３６】
【化６】
2011256271.tif 000007
【００３７】
［式（Ｇ１）中、Ｒはヒドロキシまたは炭素数１〜１００のｎ価の有機基であり、ｎは１〜２０の整数である。］
［１５］難燃剤（Ｇ）が、下記式（Ｇ２）で表される化合物である、［１３］に記載の硬化性組成物。
【００３８】
【化７】
2011256271.tif 000008
【００３９】
［式（Ｇ２）中、ｍは１または２であり、ｎは１または２であり、ｍ＋ｎは３である。］
［１６］［１］〜［１５］の何れか一項に記載の硬化性組成物からなるインクジェット用インク。
【００４０】
［１７］［１］〜［１５］の何れか一項に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜。
【００４１】
［１８］基板と、該基板上に形成された［１７］に記載の硬化膜とを有する電子回路基板。
【００４２】
［１９］下記式（１）で表される化合物（Ａ）。
【００４３】
【化８】
2011256271.tif 000009
【００４４】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に下記式（１−１）または式（１−２
）で表される構造であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素または下記式（ａ２
）、（ｂ２）、（ｃ２）、（ｄ２）、（ｅ２）、（ｆ２）、または（ｇ２）の何れかで表される構造である。］
【００４５】
【化９】
2011256271.tif 000010
【００４６】
［式（１−１）および（１−２）中、Ｒ11は水素またはメチルであり、Ｒ12は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ13は下記式（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、または（ｇ１）の何れかで表される構造であり、ｎは１〜２０の整数である。］
【００４７】
【化１０】
2011256271.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2011256271.tif 000012
【００４９】
［２０］式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に式（１−１）で表される構
造であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ独立に水素、式（ｂ２）で表される構造または
式（ｄ２）で表される構造である、［１９］に記載の化合物（Ａ）。
【００５０】
［２１］式（１）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6が同時に水素とはならない、［１９］または
［２０］に記載の化合物（Ａ）。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の硬化性組成物は、ジェッティング性や硬化性に優れているので、インクジェット用インクとして好適に用いることができ、また、これを用いることにより耐めっき性および剥離性に優れた硬化膜を形成することができる。また、本発明によれば、前記組成物の硬化性成分として好適に用いられる新規化合物などを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明の硬化性組成物、該組成物から形成される硬化膜、該硬化膜を有する電子回路基板、および該組成物の硬化性成分として好適に用いられる新規化合物について詳細に説明する。
【００５３】
［１．硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する。本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、熱硬化性化合物（Ｅ）、重合禁止剤（Ｆ）、難燃剤（Ｇ）を含有してもよく、さらに必要に応じて、界面活性剤、着色剤および溶媒などを含有してもよい。
【００５４】
なお、本発明の硬化性組成物は、無色であっても有色であってもよい。
【００５５】
以下、上記各成分および本発明の硬化性組成物の粘度などについて説明する。
【００５６】
＜１．１  化合物（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する。
【００５７】
【化１２】
2011256271.tif 000013
【００５８】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に下記式（１−１）または式（１−２）
で表される構造であり；Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素または下記式（ａ２）
、（ｂ２）、（ｃ２）、（ｄ２）、（ｅ２）、（ｆ２）、または（ｇ２）の何れかで表される構造である。
【００５９】
【化１３】
2011256271.tif 000014
【００６０】
式（１−１）および（１−２）中、Ｒ11は水素またはメチルであり、Ｒ12は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ13は下記式（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、または（ｇ１）の何れかで表される構造であり、ｎは１〜２０の整数である。
【００６１】
【化１４】
2011256271.tif 000015
【００６２】
【化１５】
2011256271.tif 000016
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、光硬化性の点で式（１−１）で表される構造であることが好ま
しく、得られる硬化膜の柔軟性に優れる点で式（１−２）で表される構造であることも好ましい。
【００６４】
得られる硬化膜の柔軟性が高く、フレキシブル配線板に対しても密着性に優れる点で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素、式（ｂ２）で表される構造または式（ｄ２）
で表される構造であることが好ましい。
【００６５】
得られる硬化膜をめっきレジストとして使用する場合、基板からの剥離性が良好となる点で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が同時に水素とはならない（すなわち、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つが水素以外の基である）ことが好ましい。得られる硬化膜をカバーレイフィルムやソルダーレジストなどの永久膜として使用する場合、基板からの剥離性を考慮する必要がないので、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同時に水素であってもよい。
【００６６】
上記アルキレンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。上記アルキレンの炭素数は、２〜２０、好ましくは２〜４である。またｎは、１〜２０、好ましくは１〜５である。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は化合物（Ａ）を含有するため、インクジェット印刷時の吐出性に優れ、得られる硬化膜の耐めっき性、基板に対する密着性・剥離性のバランスに優れる。つまり、本発明の硬化性組成物から形成される硬化膜は、めっきレジストとして使用する場合、めっき工程では基板に強固に密着するとともに耐めっき性に優れ、次の剥離工程ではアルカリ剥離液に浸すことで容易に剥離することができる。
【００６８】
化合物（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物総量に対して、通常は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。化合物（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、硬化性組成物の吐出性に優れ、かつ得られる硬化膜の耐めっき性および剥離性に優れる。
【００７０】
化合物（Ａ）は、例えば、（ｉ）下記式（１’）で表されるエポキシ化合物（ａ）と不飽和一塩基酸とを反応させ、（ii）得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および多塩基酸無水物から選択される少なくとも１種とを反応させることにより合成することができる。なお、Ｒ4〜Ｒ6が何れも水素である化合物（Ａ）は、前記（ｉ）の付加反応により合成することができる。
【００７１】
【化１６】
2011256271.tif 000017
【００７２】
上記不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸（下記式（１−１’）で表される化合物）、下記式（１−２’）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１７】
2011256271.tif 000018
【００７４】
式（１−１’）および（１−２’）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびｎは、式（１−１）および（１−２）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびｎと同義である。
【００７５】
上記（ｉ）の付加反応を促進させるために、反応触媒を添加することが好ましい。また、上記不飽和一塩基酸や生成するエポキシ（メタ）アクリレートのラジカル重合を防止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。また、反応溶媒として、後述するラジカル重合性化合物（Ｂ）を用いてもよい。
【００７６】
上記反応触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジブチル錫ラウレート等の有機金属類が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、、フェノチアジン、４−メトキシフェノール、酸素などが挙げられる。
【００７７】
上記（ｉ）の付加反応は、常圧下、通常７０〜１８０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱して行う。これにより、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不飽和一塩基酸のカルボキシル基とが反応してエポキシ基が開環し、水酸基が形成されるとともに末端に不飽和基が付与され、エポキシ（メタ）アクリレートが得られる。
【００７８】
不飽和一塩基酸の使用量は、化合物（ａ）中のエポキシ基１モルに対して、通常１〜１．２モル、好ましくは１〜１．０５モルである。
【００７９】
上記多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、トリメリット酸が挙げられる。上記多塩基酸無水物としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物が挙げられる。通常、化合物（Ａ）の合成には上記多塩基酸無水物が用いられ、基板への密着性の点で、マレイン酸無水物、フタル酸無水物が好ましい。
【００８０】
上記（ii）の付加反応は、上記（ｉ）の付加反応を行った後、そのまま多塩基酸無水物等を所望量添加して、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で加熱して行う。新たに触媒等を添加する必要は特にない。これにより、上記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基と多塩基酸無水物等とが反応して酸無水物基が開環し、カルボキシル基が形成され、化合物（Ａ）が得られる。
【００８１】
多塩基酸および多塩基酸無水物の使用量の合計は、エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基１モルに対して、通常１〜１．２モル、好ましくは１〜１．０５モルである。これにより、化合物（Ａ）を含む混合物の酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１）を５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調整することができる。
【００８２】
化合物（Ａ）はエポキシ化合物（ａ）に由来する骨格と水酸基やカルボキシル基とを有するため、これを用いることにより、耐薬品性や透明性、基板との密着性・剥離性に優れた硬化膜を形成することが出来ると考えられる。
【００８３】
＜１．２  ラジカル重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。なお、「ラジカル重合性」とは、光を照射、あるいは加熱することで（好ましくは光を照射することで）発生したフリーラジカルにより重合を開始する性質である。
【００８４】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル、アリル、ビニルの何れか１つ以上を有する化合物であれば特に限定されず、光重合性の観点から、（メタ）アクリロイルを有する化合物が特に好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリロイルを有する化合物としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、環状イミド（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００８６】
ビニルを有する化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００８７】
また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、上述の化合物以外の化合物も使用することができ、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、例えば本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、吐出性に優れるインクが得られる点で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８９】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）を用いる場合、本発明の硬化性組成物において該ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常４０〜３００重量部、好ましくは６０〜２５０重量部、より好ましく８０〜２００重量部の範囲で含まれる。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、用途に合わせて組成物の粘度を調整することができる。
【００９１】
＜１．３  光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、これに光硬化性を付与するために、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とともに光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物、チタノセン系化合物が好ましく、光硬化性の観点からアシルフォスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。
【００９２】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４'
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４'−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イ
ソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４
，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−
テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジ（メトキシカルボ
ニル）−４，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４'−ジ（メトキシカルボニル）−４，３'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、４，４'−ジ（メトキシカルボニル）−３，３'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（３'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−メトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−ペンチルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビ
ス（トリクロロメチル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３'−カルボニルビス（７−
ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，
５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１
，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，
５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリク
ロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、３−
（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００９３】
光重合開始剤（Ｃ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
光重合開始剤（Ｃ）を用いる場合、本発明の硬化性組成物において該光重合開始剤（Ｃ）は、化合物（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常２〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましく１０〜３０重量部の範囲で含まれる。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、光の照射量に対して組成物が高感度となる点で好ましい。
【００９５】
＜１．４  エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有してもよい。エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する硬化性組成物を用いると、各種基板（例：銅基板、ポリイミドフィルム）に対する密着性に優れ、また耐めっき性により優れた硬化膜を得ることができる。
【００９６】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型またはビフェノール型のエポキシ樹脂；脂環式または複素環式のエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型またはナフタレン型の構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９７】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンを挙
げることもできる。
【００９８】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、各種の市販品を用いることができ、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、エピコート８２８、同８３４、同１００１、同１００４（商品名；三菱化学（株）製）、エピクロン８４０、同８５０、同１０５
０、同２０５５（商品名；ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１３、同ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８（商品名；東都化成（株）製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３１７、
同３３１、同６６１、同６６４（商品名；ダウ・ケミカル・カンパニー製）、アラルダイド６０７１、同６０８４、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、同ＥＳＡ−０１４、同ＥＬＡ−１１５、同ＥＬＡ−１２８（商品名；住友化学（株）製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.３３０、同３３１、同６６１、同
６６４（商品名；旭化成（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
エピコート１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.４３１、同４
３８（商品名；ダウ・ケミカル・カンパニー製）、エピクロンＮ−７３０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−８６５（商品名；ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７０４（商品名；東都化成（株）製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２９９（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＸＰＹ３０７、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（商品名；日本化薬（株）製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、同ＥＳＣＮ−２２０（商品名；住友化学（株）製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.ＥＣＮ−２３５、同ＥＣＮ−２９９（商
品名；（株）ＡＤＥＫＡ製）等のノボラック型エポキシ樹脂；
エピクロン８３０（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＪＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０（商品名；東都化成（株）製）、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイドＸＰＹ３０６（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、同ＳＴ−２００７、同ＳＴ−３０００（商品名；東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
セロキサイド２０２１（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、アラルダイドＣＹ１７５、同ＣＹ１７９、同ＣＹ１８４（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；
ＹＬ−９３３（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（商品名；ダウ・ケミカル・カンパニー製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（商品名；三菱化学（株）製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；
ＥＢＰＳ−２００（商品名；日本化薬（株）製）、ＥＰＸ−３０（商品名；ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸＡ−１５１４（商品名；ＤＩＣ（株）製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＪＥＲ１５７Ｓ（商品名；三菱化学（株）製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ＹＬ−９３１（商品名；三菱化学（株）製）、アラルダイド１６３（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；
アラルダイドＰＴ８１０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＴＥＰＩＣ（商品名；日産化学工業（株）製）等の複素環式エポキシ樹脂；ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（商品名；ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（商品名；ＤＩＣ（株）製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９９】
これらのエポキシ樹脂の中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるエポキシ樹脂が好ましく；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるエポキシ樹脂が、耐めっき性に優れた硬化膜が得られる点でさらに好ましく；
下記式（Ｄ２）で表されるエポキシ樹脂が、耐めっき性に一層優れた硬化膜が得られる点で特に好ましい。
【０１００】
【化１８】
2011256271.tif 000019
【０１０１】
式（Ｄ１）中、ｎは１〜５０の整数である。
【０１０２】
エポキシ樹脂（Ｄ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
エポキシ樹脂（Ｄ）を用いる場合、本発明の硬化性組成物において、該エポキシ樹脂（Ｄ）は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましく１０〜３０重量部の範囲で含まれる。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、各種基板への密着性に優れ、柔軟性と耐薬品性とのバランスにより優れた硬化膜が得られる。
【０１０４】
＜１．５  熱硬化性化合物（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物は、例えば耐熱性を向上させるために、化合物（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）以外の熱硬化性化合物（Ｅ）を含有してもよい。熱硬化性化合物（Ｅ）としては、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスマレイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ硬化剤などが挙げられる。
【０１０５】
熱硬化性化合物（Ｅ）を用いる場合、本発明の硬化性組成物において、該熱硬化性化合物（Ｅ）は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましく１０〜３０重量部の範囲で含まれる。熱硬化性化合物（Ｅ）の含有量が前記範囲にあると、耐薬品性、剥離性、柔軟性および耐熱性により優れた硬化膜が得られる。
【０１０６】
１．５．１  ビスマレイミド
ビスマレイミドとしては、例えば、下記式（Ｅ１）で表される化合物が挙げられる。下記式（Ｅ１）で表されるビスマレイミドは、例えばジアミンと酸無水物とを反応させて得
られる化合物である。
【０１０７】
【化１９】
2011256271.tif 000020
【０１０８】
式（Ｅ１）中、Ｒ10およびＲ12はそれぞれ独立に水素またはメチルであり、硬化性組成物の他成分との相溶性が優れる点でメチルであることが好ましく；Ｒ11は炭素数１〜１００の二価の有機基であり、得られる硬化膜の柔軟性が高くなる点で、下記式（Ｅ２）で表される二価の基であることが好ましい。
【０１０９】
【化２０】
2011256271.tif 000021
【０１１０】
式（Ｅ２）中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、連続しない任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜１８のアルキレン、置換基を有してもよい芳香環を有する二価の基、または置換基を有してもよいシクロアルキレンである。前記芳香環およびシクロアルキレンにおける置換基としては、例えば、カルボキシル、ヒドロキシル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシが挙げられる。得られる硬化膜の耐熱性が高い点で、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に下記何れかの式で表される二価の基であることが好ましい。
【０１１１】
【化２１】
2011256271.tif 000022
【０１１２】
式（Ｅ２）中、Ｘは下記何れかの式で表される二価の基である。
【０１１３】
【化２２】
2011256271.tif 000023
【０１１４】
ビスマレイミドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
１．５．２  フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。
【０１１６】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【０１１７】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【０１１８】
ビニルフェノールと共重合可能な化合物としては、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１１９】
フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップＰＳＭ−６２００（商品名；群栄化学工業（株）製）、ショウノールＢＲＧ−５５５（商品名；昭和高分子（株）製）、マルカリンカーＭＳ−２Ｐ、マルカリンカーＣＳＴ７０、マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（商品名；丸善石油化学（株）製）が挙げられる。
【０１２０】
フェノール樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
１．５．３  メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造された樹脂であれば特に限定されず、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。これらの中でも、耐薬品性が良好である点で、エーテル化メチロールメラミンが好ましい。
【０１２２】
メラミン樹脂の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（商品名；（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１２３】
メラミン樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
１．５．４  エポキシ硬化剤
本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有している場合は、その耐薬品性をより向上させる点で、該組成物はさらにエポキシ硬化剤を含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが好ましい。
【０１２５】
酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１２６】
ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４'−
ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【０１２７】
触媒型硬化剤としては、３級アミン化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。
【０１２８】
エポキシ硬化剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
＜１．６  重合禁止剤（Ｆ）＞
本発明の硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤（Ｆ）を含有してもよい。重合禁止剤（Ｆ）としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの中でも、長期保存においても硬化性組成物の粘度の変化（増加）が小さい点で、フェノチアジンが好ましい。
【０１３０】
重合禁止剤（Ｆ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
重合禁止剤（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、硬化性組成物総量に対して、長期保存においても粘度の変化が小さい点や他特性とのバランスを考慮すると、好ましくは０．０２〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。
【０１３２】
＜１．７  難燃剤（Ｇ）＞
本発明の硬化性組成物は、難燃剤（Ｇ）を含有してもよい。難燃剤（Ｇ）としては、難燃性を発現する化合物であれば特に限定されないが、低有毒性、低公害性、安全性の観点から、有機リン系難燃剤を用いることが好ましい。
【０１３３】
難燃性の有無については、ＵＬ９４規格に基づいて判断する。具体的には、本発明の硬化性組成物をポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００Ｈ；東レ・デュポン（株）製）基板に塗布した後に、ＵＶ照射、乾燥、焼成などを適宜行い、２０〜３０μｍの厚さの硬化膜を形成する。得られた硬化膜について、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行い、該規格に基づいて難燃性を評価する。本発明の硬化性組成物をカバーレイフィルムなどの永久膜として使用する場合は、難燃性試験の結果がＶＴＭ−０であることが
好ましい。
【０１３４】
有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドなどが挙げられる。
【０１３５】
縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドとは、下記式（Ｇ０）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドと、該オキシドと縮合反応することができる化合物とが縮合反応して得られる化合物である。縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドの具体例として、下記式（Ｇ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化２３】
2011256271.tif 000024
【０１３７】
【化２４】
2011256271.tif 000025
【０１３８】
式（Ｇ１）中、Ｒはヒドロキシまたは炭素数１〜１００のｎ価の有機基であり、好ましくはヒドロキシまたは炭素数５〜９０のｎ価の有機基であり、より好ましくはヒドロキシまたは炭素数１０〜８０のｎ価の有機基であり；ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。
【０１３９】
上記炭素数１〜１００のｎ価の有機基は、少なくとも一つ、好ましくは１〜４個のラジカル重合性二重結合を有する基であることが、本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜の密着性、耐めっき性およびはんだ耐熱性の点から好ましい。
【０１４０】
有機リン系難燃剤の中でも特に、下記式（Ｇ２）で表される縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド（昭和高分子（株）製のＨＦＡ−３００３（商品名））を用いると、本発明のインクから得られる硬化膜を高温状態にさらした場合でも難燃剤（Ｇ）のブリードアウトがないので好ましい。
【０１４１】
【化２５】
2011256271.tif 000026
【０１４２】
式（Ｇ２）中、ｍは１または２であり、ｎは１または２であり、ｍ＋ｎは３である。
【０１４３】
難燃剤（Ｇ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以上説明した難燃剤（Ｇ）は公知の方法で製造することができ、また上記の昭和高分子（株）製のＨＦＡ−３００３のように、市販もされている。
【０１４４】
難燃剤（Ｇ）を用いる場合、本発明の硬化性組成物において、該難燃剤（Ｇ）は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましく２０〜３０重量部の範囲で含まれる。難燃剤（Ｇ）の含有量が前記範囲にあると、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性のバランスが良く、かつ難燃性に優れる点で好ましい。
【０１４５】
＜１．８  その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、各種特性をさらに向上させるために、界面活性剤、着色剤、溶媒などを含有してもよい。
【０１４６】
１．８．１  界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、例えば下地基板への濡れ性や、得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１４７】
シリコン系界面活性剤の市販品としては、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、同３７０（商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。アクリル系界面活性剤の市販品としては、Ｂｙｋ−３５４、同３５８、同３６１（商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、同２５１（商品名；（株）ネオス製）、メガファックＦ−４７９（商品名；ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１４８】
界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、硬化性組成物総量に対して、硬化膜の膜面均一性や他特性とのバランスを考慮すると、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲で
ある。
【０１５０】
１．８．２  着色剤
本発明の硬化性組成物は、例えば該組成物を基板に塗布等して硬化させることにより得られる硬化膜の状態を検査する際に、硬化膜と基板との識別を容易にするために、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、染料、顔料が好ましい。
【０１５１】
着色剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
着色剤を用いる場合、その含有量は、硬化性組成物総量に対して、硬化膜の検査が容易である点や他特性とのバランスを考慮すると、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％の範囲である。
【０１５３】
１．８．３  溶媒
本発明の硬化性組成物は、例えば得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために、溶媒を含有してもよい。また、本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると、溶媒が揮発してインクの粘度が上昇してインクジェットヘッドのノズル口が詰まってしまうことがある。このため、特に沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましい。
【０１５４】
沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。
【０１５５】
溶媒は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
溶媒の含有量は、硬化性組成物総量に対して、インクジェット用インクとしての吐出性と他の特性とのバランスを考慮すると、好ましくは０〜６０重量％、より好ましく０〜４０重量％の範囲である。
【０１５７】
＜１．９  硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と、必要に応じて上記（Ｂ）〜（Ｇ）成分やその他の成分とを混合し、得られた溶液をろ過して脱気することにより調製することが好ましい。このようにして調製された本発明の硬化性組成物からなるインクは、ジェッティング性に優れる。前記ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。
【０１５８】
＜１．１０  硬化性組成物の粘度＞
本発明の硬化性組成物の粘度は、基板への塗布方法によって適宜選択される。硬化性組成物の粘度は、例えば溶媒あるいはラジカル重合性化合物（Ｂ）の種類や含有量を最適化することで調節することが好ましい。なお、本発明において硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計で測定される。
【０１５９】
硬化性組成物の粘度としては、スクリーン印刷用には１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、スリットコーターやダイコーターを用いる場合には２〜１，０００ｍＰａ・ｓ、インクジェット法で塗布する場合には１〜２００ｍＰａ・ｓが好適である。
【０１６０】
本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合、インクジェット塗布装置で吐出する際の温度（吐出温度；好ましくは１０〜１２０℃）における粘度は、インクジェット装置による吐出特性を考慮すると、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２〜２５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１６１】
また、２５℃における粘度は、好ましくは２〜１８０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３〜１５０ｍＰａ・ｓである。なお、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物を使用する場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時の硬化性組成物の粘度を下げることで、安定した吐出が可能になる。例えば、インクジェットヘッドの加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、その加熱温度における本発明のインクの粘度は、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０１６２】
インクジェットヘッドを加温する場合は、溶媒が揮発することによって粘度が上昇するおそれがあることから、溶媒を含まないインクを用いることが好ましい。その場合、インクの粘度は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の種類や含有量を最適化することで調節することが好ましい。
【０１６３】
＜１．１１  硬化性組成物の保存＞
本発明の硬化性組成物（例えばインクジェット用インク）は、−２０〜２０℃で保存すると、保存中の粘度変化（増加）が小さく、保存安定性が良好である。
【０１６４】
［２．インクジェット塗布方法による硬化性組成物の塗布］
本発明の硬化性組成物は、所定の回路パターンをなす金属配線表面を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジスト、めっきレジストなどに適している。本発明の硬化性組成物は、インクジェット用インクとして特に好適に用いることができる。以下、インクジェット法による硬化性組成物の塗布方法について、説明する。
【０１６５】
本発明の硬化性組成物は、公知のインクジェット塗布方法を用いて塗布することができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるピエゾ方式）、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法（いわゆるバブルジェット（登録商標）方式）がある。
【０１６６】
インクジェット塗布方法を用いることにより、硬化性組成物を予め定められたパターン状に塗布することができ、必要な箇所だけに硬化膜を形成することができる。よって、インクジェット法は、フォトリソグラフィー法に比べて、コストの削減となる。すなわち、本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして用いることにより、設備投資金額が少なくなり、また材料のロスを減らすことができる。
【０１６７】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、インクを収容するインク収容部と、インクジェットヘッドとを備えたインクジェットユニットが挙げられる。
【０１６８】
インクジェットユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記熱エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布（描画）を行うインクジェットユニットが挙げられる。
【０１６９】
インクジェットヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものが挙げられる。前記金属および／または金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、およびこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
【０１７０】
インクジェットユニットは、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部は、インクジェットヘッドに対して分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１７１】
［３．硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述の本発明の硬化性組成物から形成される。本発明の硬化膜は、各種基板（例：銅基板、ポリイミドフィルム）に対する密着性・剥離性のバランスに優れ、また耐めっき性にも優れる。したがって、本発明の硬化膜は、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、めっきレジストとして好適に用いることができる。
【０１７２】
本発明の硬化膜は、インクジェット塗布方法などの公知の各種塗布方法により本発明の硬化性組成物を基板表面に塗布した後に、例えば８０〜１２０℃で１〜３０分乾燥した後、１５０〜３００℃で１０〜１２０分加熱することで得ることができる。
【０１７３】
また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物がラジカル重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する場合には、該硬化性組成物に紫外線や可視光線等の光を照射して塗膜を硬化させることで得ることができる。
【０１７４】
紫外線や可視光線等を照射する場合、露光量は、硬化性組成物の組成に依存するが、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１００〜５０００ｍＪ／ｃ
ｍ2程度がより好ましく、２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎ
ｍがより好ましい。
【０１７５】
なお、紫外線や可視光線等を照射する露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を搭載し、２５０〜５００ｎｍの範囲で紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
【０１７６】
また、必要に応じて、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、１００〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましく、１２０〜２３０℃で１０〜６０分間加熱することがより好ましく、１５０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することがさらに好ましい。加熱・焼成をすることによって、硬化膜をより強固に硬化させることができる。
【０１７７】
［４．硬化膜付き基板、電子回路基板］
本発明の硬化膜付き基板は、基板と、該基板上に形成された本発明の硬化膜とを有する。本発明の硬化膜が形成される基板は、本発明の硬化性組成物が塗布される対象となり得るものであれば特に限定されない。
【０１７８】
基板は、本発明の硬化性組成物（インク）が塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【０１７９】
基板を構成する物質は特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔との積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ならびにポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙およびガラスが挙げられる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートならびにポリイミドなどが挙げられる。
【０１８０】
基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、電磁波防止剤などの添加剤を含有させてもよい。また、基板表面の一部に、基板と異なる材質からなる層（例：カバーレイフィルム、ソルダーレジスト）が形成されていてもよい。
【０１８１】
基板の厚さは特に限定されず、使用する目的により適宜調整されるが、通常１０μｍ〜２ｍｍ程度、好ましくは１５〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。このようなカバーレイフィルムおよびソルダーレジストなどとして機能する硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常３〜５０μｍであり、使用する目的により適宜調整される。
【０１８２】
基板の硬化膜が形成される面には、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理などの易接着処理を施したり、あるいは、易接着層やカラーフィルター用保護膜を設けたりしてもよい。
【０１８３】
本発明の硬化膜付き基板の用途は特に限定されない。本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は、基板や銅配線などとの密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に優れているため、基板表面に金属配線を有する電子回路基板などの製造に用いられることが好ましい。
【０１８４】
配線を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミおよびＩ
ＴＯ（酸化インジウムスズ）が好ましい。金属配線が形成された基板に、インクジェット装置により本発明の硬化性組成物を所定のパターン状に塗布し、硬化させて得られる硬化膜は、前記配線を保護するカバーレイフィルムとして良好に機能する。また、前記硬化膜は、メッキ層や基板に対する密着性に優れているため、ソルダーレジストやめっきレジストとしても利用することができる。
【０１８５】
本発明の電子回路基板に、ＩＣチップ、コンデンサ、抵抗、ヒューズなどを実装することで、例えば、液晶表示用素子用の電子部品を作製することができる。
【０１８６】
［５．新規化合物］
本発明の新規化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される。化合物（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ）に由来する骨格と水酸基やカルボキシル基とを有するため、これを硬化性成分として用いることにより、耐薬品性や透明性、基板との密着性・剥離性に優れた硬化膜を形成することが出来ると考えられる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いる略号は以下である。
・ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＣＢ１：フタル酸モノアクリルオキシエチル
・ＶＧ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ
（商品名；三井化学（株）製、式（Ｄ２）で表されるエポキシ樹脂）
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
・ネオポール８４７５：ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（商品名ネオポール８４７５、日本ユピカ（株）製、重量平均分子量：１００００、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ネオポール８４７７：ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（商品名ネオポール８４７７ＴＭＡ１５０、日本ユピカ（株）製、重量平均分子量：１００００、酸価：１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
〔合成例１〕
２００ｍｌフラスコに、ＴＨＦＭＡ５０．０ｇ、ＶＧ５９．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５０ｇ、４−メトキシフェノール０．２ｇ、およびフェノチアジン０．２ｇを投入して、空気と窒素との混合気体（空気：窒素＝１：４、体積比）でバブリングしながら１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０１８８】
得られた反応液を８０℃まで冷却し、マレイン酸無水物２９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、バブリングを続けながら８０℃で８時間加熱攪拌し、下記構造の化合物（Ａ１１）とＴＨＦＭＡとの混合物（Ａ１）１６０．３ｇ（化合物（Ａ１１）の含有率は、反応原料が全て反応したと仮定した場合、６９重量％である）を得た。混合物（Ａ１）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１）は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、上記合成反応は以下のように進むと考えられる。
【０１８９】
【化２６】
2011256271.tif 000027
【０１９０】
〔合成例２〕
２００ｍｌフラスコに、ＴＨＦＭＡ５０．０ｇ、ＶＧ５９．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５０ｇ、４−メトキシフェノール０．２ｇ、およびフェノチアジン０．２ｇを投入して、空気と窒素との混合気体（空気：窒素＝１：４、体積比）でバブリングしながら１２０℃で５時間加熱攪拌し
た。
【０１９１】
得られた反応液を８０℃まで冷却し、フタル酸無水物４４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、バブリングを続けながら８０℃で８時間加熱攪拌し、下記構造の化合物（Ａ２１）とＴＨＦＭＡとの混合物（Ａ２）１７５．１ｇ（化合物（Ａ２１）の含有率は、反応原料が全て反応したと仮定した場合、７２重量％である）を得た。混合物（Ａ２）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１）は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
【化２７】
2011256271.tif 000028
【０１９３】
［実施例１］
合成例１で得られた混合物（Ａ１）１００．００ｇと、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてＴＨＦＭＡ５０．００ｇと、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ３０．００ｇと、重合禁止剤（Ｆ）としてフェノチアジン０．１８ｇとを混合・溶解した後、１μｍのＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク１を調製した。Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用い、２５℃のインクジェット用インク１の粘度を測定した結果、７７ｍＰａ・ｓであった。
【０１９４】
次に、インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ製のＤＭＰ−２８１１）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度７０℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、ポリイミド上に銅箔を積層した厚さ３５μｍの銅張積層板であるバイロフレックス（東洋紡績（株）製）の銅表面上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形パターン１個と、３ｍｍ×３ｍｍの正方形パターンを０．５ｍｍの間隔をあけて２５個と、０．５ｍｍ×３０ｍｍのラインパターンを０．５ｍｍの間隔をあけて２０本を形成した。
【０１９５】
このパターンを有する基板に、ＵＶ照射装置（（株）ジャテック製のＪ−ＣＵＲＥ１５００）を用いて紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光量（測定波長３６５ｎｍ）で照
射して、厚さ１１〜１４μｍの硬化膜パターンを有する基板１を得た。
【０１９６】
［実施例２、比較例１〜２］
表１に記載の組成割合にて各成分を混合・溶解した後、１μｍのＰＴＦＥ製のメンブレ
ンフィルターでろ過し、インクジェット用インク２〜４を調製した。このインクジェット用インク２〜４を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０〜１３μｍの硬化膜パターンを有する基板２（実施例２）、厚さ１１〜１５μｍの硬化膜パターンを有する基板３（比較例１）、厚さ１１〜１４μｍの硬化膜パターンを有する基板４（比較例２）をそれぞれ得た。
【０１９７】
＜インクジェット用インクおよびパターン状硬化膜の評価＞
上記で得られたインクジェット用インク１〜４の吐出性、硬化膜の密着性、耐めっき性および剥離性を評価した。各試験方法は以下のとおりで、評価結果を表１に示す。
【０１９８】
（インクの吐出性試験）
各実施例および比較例で得られた基板が有するパターンの乱れ、印刷のかすれを観察して、インクのジェッティング性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
・ＡＡ：パターンの乱れ、印刷のかすれが全くない。
・ＢＢ：パターンの乱れ、印刷のかすれがある。
・ＣＣ：インクを吐出できない（つまり、パターンの形成ができない）。
【０１９９】
（硬化膜の銅張積層板に対する密着性試験）
各実施例および比較例で得られた基板にて２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形パターンを使って碁盤目剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０））を行い、粘着テープ（住友スリーエム（株）製「ポリエステルテープ：粘着力；５．５Ｎ／ｃｍ」）剥離後に銅張積層板上に残った硬化膜の状態を観察することで、硬化膜の銅張積層板への密着性を評価した。表中では、硬化膜が全て残っている場合を１００／１００、全て剥がれた場合を０／１００と表している。
【０２００】
（耐めっき性試験１）
各実施例および比較例で得られた基板の３ｍｍ×３ｍｍの正方形パターンと０．５ｍｍ×３０ｍｍのラインパターンの部分を３０℃のパラジウム水溶液（商品名：ＫＡＴ−４５０、Ｐｄ濃度１２ｍｇ／Ｌ、上村工業（株）製）に１分浸漬して水洗し、８０℃の無電解ニッケルめっき液（商品名：ニムデンＮＰＲ−４、Ｎｉ濃度４．５ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）中に３０分浸漬させて水洗を行った後に、硬化膜の表面状態を顕微鏡で観察した。続いて基板を８０℃の無電解金めっき液（商品名：ゴブライトＴＡＭ−５５、Ａｕ濃度１ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）中に１０分浸漬させて水洗乾燥した後に、硬化膜の表面状態を２０倍の光学顕微鏡で観察した。評価基準は以下のとおりである。
・ＡＡ：硬化膜にはふくれや剥がれ、変色が全く見られない。
・ＢＢ：硬化膜に若干のふくれや剥がれ、変色が見られる。
・ＣＣ：硬化膜は完全に剥がれた。
【０２０１】
（剥離性試験１）
耐めっき性試験１が終了した基板を、６５℃の１０重量％水酸化ナトリウム溶液に１５分含浸させ、水洗乾燥した後に、硬化膜の剥離状態を１０倍の光学顕微鏡で観察した。評価基準は以下のとおりである。
・ＡＡ：硬化膜が完全に剥離除去されている。
・ＢＢ：硬化膜が一部残っている。
・ＣＣ：硬化膜は完全に残っている。
【０２０２】
【表１】
2011256271.tif 000029
【０２０３】
表１に示す結果から明らかなように、本発明にかかるインクジェット用インクを用いて得られた基板１、２は、耐めっき性および剥離性がともに良好であることから、めっきレジストとして優れた特性を有していることがわかる。
【０２０４】
［実施例３］
表２に記載の組成割合にて各成分を混合・溶解した後、１μｍのＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク５を調製した。このインクジェット用インク５を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１２〜１４μｍの硬化膜パターンを有する基板５を得た。
【０２０５】
＜パターン状硬化膜の評価＞
上記で得られた基板１および基板５を用いて、上述の耐めっき性試験１および剥離性試験１よりも硬化膜へのめっき液の浸透性が強い条件下で、耐めっき性試験２および剥離性試験２を行った。
【０２０６】
（耐めっき性試験２）
基板１および基板５を３０℃のパラジウム水溶液（商品名：ＫＡＴ−４５０、Ｐｄ濃度１２ｍｇ／Ｌ、上村工業（株）製）に１分浸漬して水洗し、９０℃の無電解ニッケルめっき液（商品名：ニムデンＮＰＲ−４、Ｎｉ濃度４．５ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）中に６０分浸漬させて水洗を行った後に、硬化膜の表面状態を顕微鏡で観察した。続いて基板を９０℃の無電解金めっき液（商品名：ゴブライトＴＡＭ−５５、Ａｕ濃度１ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）中に３０分浸漬させて水洗乾燥した後に、硬化膜の表面状態を２０倍の光学顕微鏡で観察した。評価基準は以下のとおりである。
・ＡＡ：硬化膜にはふくれや剥がれ、変色が全く見られない。
・ＢＢ：硬化膜に若干のふくれや剥がれ、変色が見られる。
・ＣＣ：硬化膜は完全に剥がれた。
【０２０７】
（剥離性試験２）
耐めっき性試験２が終了した基板を、８０℃の１０重量％水酸化ナトリウム溶液に２０分含浸させ、水洗乾燥した後に、硬化膜の剥離状態を１０倍の光学顕微鏡で観察した。評価基準は以下のとおりである。
・ＡＡ：硬化膜が完全に剥離除去されている。
・ＢＢ：硬化膜が一部残っている。
・ＣＣ：硬化膜は完全に残っている。
【０２０８】
【表２】
2011256271.tif 000030
【０２０９】
表２に示す結果から明らかなように、基板５（エポキシ樹脂有り）は、基板１（エポキシ樹脂無し）に比べて耐めっき性がより向上した。したがって、エポキシ樹脂を含有するインクジェット用インクは、より広い工程条件でめっきレジストとして使用することができる。