(57)【要約】【課題】本発明は、従来の酸化ハフニウム膜の結晶化熱処理温度よりも高温での処理を可能にして、結晶性を高めることで負の固定電荷を増大させ、固体撮像装置のフォトダイオード表面への正孔蓄積効果を高めることを可能にする。【解決手段】シリコン基板１１上に絶縁膜１２を介して結晶化された負の固定電荷を有する膜１３を形成する工程と、負の固定電荷を有する膜１３上にシリコン層からなるＳＯＩ層１５を形成する工程と、ＳＯＩ層１５に入射光を光電変換するフォトダイオード２１と、該フォトダイオード２１で光電変換されて得た信号電荷を増幅して出力する画素トランジスタ部２３を形成する工程と、ＳＯＩ層１５上に配線部３１を形成する工程と、配線部３１上に支持基板４２を張り合わせる工程と、シリコン基板１１および絶縁膜１２を除去して負の固定電荷を有する膜１３の表面を露出させる工程を有する。【選択図】図２
2011071247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に絶縁膜を介して結晶化された負の固定電荷を有する膜を形成する工程と、
前記負の固定電荷を有する膜上にシリコン層からなるＳＯＩ層を形成する工程と、
前記ＳＯＩ層に入射光を光電変換するフォトダイオードと、該フォトダイオードで光電変換されて得た信号電荷を増幅して出力する画素トランジスタ部を形成する工程と、
前記ＳＯＩ層上に配線部を形成する工程と、
前記配線部上に支持基板を張り合わせる工程と、
前記シリコン基板および前記絶縁膜を除去して前記負の固定電荷を有する膜の表面を露出させる工程を有する
固体撮像装置の製造方法。
【請求項２】
前記結晶化された負の固定電荷を有する膜の形成工程は、
アモルファス状態の酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化アルミニウム膜、酸化タンタル膜、酸化チタン膜、酸化イットリウム膜もしくはランタノイドの酸化物膜で金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜を熱処理して、結晶化された負の固定電荷を有する膜を形成する工程を有する
請求項１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化された負の固定電荷を有する膜の形成工程は、
原子層堆積法により、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化アルミニウム膜、酸化タンタル膜、酸化チタン膜、酸化イットリウム膜もしくはランタノイドの酸化物膜を結晶化された状態に形成する
請求項１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項４】
前記ＳＯＩ層を形成する工程は、
前記負の固定電荷を有する膜表面にシリコン基板を張り合わせる工程と、
前記張り合わせたシリコン基板を研磨してこのシリコン基板で前記ＳＯＩ層を形成する工程を有する
請求項１、２または３記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項５】
前記ＳＯＩ層表面にシリコンのエピタキシャル成長層からなるシリコン層を形成する工程を有する
請求項４記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項６】
前記負の固定電荷を有する膜表面に光透過性を有する絶縁膜を介してカラーフィルターを形成する工程と、
前記カラーフィルター表面に集光レンズを形成する工程を有する
請求項１ないし請求項５のうちの１項に記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
裏面照射型の固体撮像装置には、フォトダイオードの上層（例えば光入射側）の膜の固定電荷によって、フォトダイオードの表面近傍を正孔蓄積状態にするために、膜中に負の固定電荷を有する膜として酸化ハフニウム膜を形成する。この酸化ハフニウム膜の成膜方法としては、従来のゲート絶縁膜に用いる酸化ハフニウム膜の成膜プロセスとは異なり、厚膜化および低温成膜と熱処理により結晶化を行っている。
【０００３】
以下に従来の固体撮像装置の製造方法の一例を、図５の製造工程断面図によって説明する。
【０００４】
図５（１）に示すように、シリコン基板１１１上に酸化シリコン膜からなるＢＯＸ層１１２を介してシリコン層からなるＳＯＩ（Silicon on insulator）層１１３が形成されたＳＯＩ基板１１４を用意する。このＳＯＩ基板１１４のＳＯＩ層１１３上にエピタキシャル成長によってシリコン層１１５を形成する。
次に、上記シリコン層１１５に入射光を光電変換するフォトダイオード１２１、このフォトダイオード１２１で光電変換された信号電荷を増幅して出力する画素トランジスタ部（図面では、一例として、画素トランジスタ部の一部の転送トランジスタ１２３を模式的に示した。）１２２を形成する。
次に、上記シリコン層１１５上に配線部１３１形成する。この配線部１３１は、例えば複数層の層間絶縁膜１３２と複数層の配線層１３３で形成される。そして、図示はしていないが、配線層１３３の一部は、上記画素トランジスタ部１２２の一部に接続されている。
【０００５】
次に、図５（２）に示すように、上記配線部１３１上に、接合層１４１を介して支持基板１４２を張り合わせる。
その後、上記ＳＯＩ基板１１４のシリコン基板１１１（前記図５（１）参照）を除去し、さらに上記ＢＯＸ層１１２（前記図５（１）参照）を除去して、上記ＳＯＩ層１１３の表面を露出させる。
【０００６】
次に、図５（３）に示すように、上記ＳＯＩ層１１３の表面に、固定電荷によって上記フォトダイオード１２１の光入射側の表面近傍を正孔蓄積状態にするために、膜中に負の固定電荷を有する膜として酸化ハフニウム膜１１６を形成する。この酸化ハフニウム膜１１６の成膜では、例えば、配線部１３１に熱的ダメージを与えないように４００℃以下の成膜温度で成膜した後、例えば４００℃で１時間の熱処理を行って、酸化ハフニウム膜を結晶化していた。
さらに、酸化シリコン膜からなる絶縁膜１５１を介してカラーフィルター層１５２、集光レンズ１５３を、上記フォトダイオード１２１のそれぞれに入射光を導くように形成する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
上記した従来技術においては、配線部１３１を形成した後に酸化ハフニウム膜１１６を形成しているために、酸化ハフニウム膜１１６を低温（例えば、４００℃以下）でかつ例えば、１時間かけて熱処理して結晶化させている。しかしながら、酸化ハフニウム膜１１６を４００℃以下の低温下で熱処理して結晶化したのでは、膜中の負電荷を十分に増加させることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２５８６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする問題点は、酸化ハフニウム膜を低温でかつ長時間かけて結晶化させたのでは、酸化ハフニウム膜中の負電荷を十分に増加させて結晶化ができない点である。
【００１０】
本発明は、従来の酸化ハフニウム膜の結晶化熱処理温度よりも高温での処理を可能にして、結晶性を高めることで負の固定電荷を増大させ、固体撮像装置のフォトダイオード表面への正孔蓄積効果を高めることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、シリコン基板上に絶縁膜を介して結晶化された負の固定電荷を有する膜を形成する工程と、前記負の固定電荷を有する膜上にシリコン層からなるＳＯＩ層を形成する工程と、前記ＳＯＩ層に入射光を光電変換するフォトダイオードと、該フォトダイオードで光電変換されて得た信号電荷を増幅して出力する画素トランジスタ部を形成する工程と、前記ＳＯＩ層上に配線部を形成する工程と、前記配線部上に支持基板を張り合わせる工程と、前記シリコン基板および前記絶縁膜を除去して前記負の固定電荷を有する膜の表面を露出させる工程を有する。
【００１２】
本発明の固体撮像装置の製造方法では、４００℃程度の耐熱性しか有さない配線部を形成する前に、結晶化された負の固定電荷を有する膜を形成することから、結晶化された負の固定電荷を有する膜は、例えば結晶化が促進される５００℃以上の高温での成膜が可能になる。もしくは、４００℃以下の低温で成膜された負の固定電荷を有する膜の熱処理に、４００℃を越える温度、例えば１０００℃での結晶化熱処理を採用することが可能になる。このように、従来の酸化ハフニウム膜の形成プロセスよりも高温での形成が可能になるので、結晶化された負の固定電荷を有する膜の結晶性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、結晶化された負の固定電荷を有する膜の結晶性を高めることができるため、負の固定電荷を有する膜の膜中の負の固定電荷を増大させることができるので、固体撮像装置のフォトダイオード表面への正孔蓄積効果が高められる。すなわち、正孔のピニング特性を向上させることができる。
よって、固体撮像装置のフォトダイオード表面への正孔蓄積効果が高められるため、撮像特性である暗電流や白点の増加を抑制することができ、撮像画像の画質に優れた固体撮像装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の一例を示した製造工程断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の一例を示した製造工程断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の一例を示した製造工程断面図である。
【図４】本発明の固体撮像装置の製造方法により製造された固体撮像装置が適用される撮像装置の構成の一例を示したブロック図である。
【図５】従来の固体撮像装置の製造方法の一例を示した製造工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
【００１６】
＜１．一実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の一例］
本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の一例を、図１ないし図３の製造工程断面図によって説明する。
【００１７】
［ＳＯＩ基板の絶縁膜の形成］
図１（１）に示すように、シリコン基板１１上に絶縁膜１２を形成する。
上記シリコン基板１１は、例えば接合に必要な平面度を有した鏡面研磨済みのシリコン基板を用いる。この鏡面研磨は、例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）法による。また上記絶縁膜１２は、例えば酸化シリコン膜で形成され、Ｂｏｘ層（Buried Oxide層）とも呼ばれる。
【００１８】
［負の固定電荷を有する膜の形成］
次に、図１（２）に示すように、上記絶縁膜１２上に結晶化された負の固定電荷を有する膜１３を形成する。
その形成工程は、まず、例えばアモルファス状の金属酸化物膜を形成する。この金属酸化物膜は、一部が結晶を有する状態の膜であってもよい。その後、結晶化熱処理を行って、金属酸化物膜を結晶化して、結晶化された負の固定電荷を有する膜１３を形成する。この結晶化熱処理は、例えば、４００℃を超える温度で行われる。
【００１９】
上記金属酸化物膜は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜もしくはランタノイドの酸化物膜で形成される。
上記ランタノイドの酸化物膜としては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プロメチウム（Ｐｍ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）等があげられる。
【００２０】
上記金属酸化物膜に用いられる上記挙げたような種類の膜の成膜方法としては、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等が挙げられる。原子層堆積法を用いれば、成膜中に界面準位を低減する酸化シリコン（ＳｉＯ2）層を１ｎｍ程度の厚さに形成することができるので好適である。
【００２１】
上記金属酸化物膜を、原子層堆積法によって、例えば酸化ハフニウム膜で形成する場合、その成膜条件は、例えば、原料ガスにＴＥＭＡＨｆ（テトラキス・エチル・メチル・アミノ・ハフニウム）とオゾン（Ｏ3）を用い、成膜雰囲気の圧力を１３３Ｐａ、基板温度（または成膜雰囲気の温度）を３００℃に設定する。
その後、結晶化熱処理を、４００℃の窒素雰囲気中で６０分間行う。
この結果、結晶化された負の固定電荷を有する膜１３が得られる。
【００２２】
または、上記結晶化熱処理を行わない方法もある。それは、高温の成膜雰囲気での原子層堆積法によって、結晶化された負の固定電荷を有する膜１３を形成する方法である。この成膜方法で、例えば酸化ハフニウム膜で形成する場合、その成膜条件は、例えば、原料ガスにＴＥＭＡＨｆ（テトラキス・エチル・メチル・アミノ・ハフニウム）とオゾン（Ｏ3）を用い、成膜雰囲気の圧力を１３３Ｐａ、基板温度を４００℃に設定する。
【００２３】
また、例えば、原子層堆積法によって、上記酸化ジルコニウムを形成する場合には、原料ガスにＴＥＭＡＺｒ（テトラキス・エチル・メチル・アミノ・ジルコニウム）とオゾン（Ｏ3）を用いる。上記酸化アルミニウムを形成する場合には、原料ガスにＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とオゾン（Ｏ3）を用いる。上記酸化チタンを形成する場合には、原料ガスに四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とオゾン（Ｏ3）を用いる。上記酸化タンタルを形成する場合には、原料ガスＰＥＴ（タンタルペンタエトキシド：Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5）5）とオゾン（Ｏ3）を用いる。これらの原料ガスで成膜した金属酸化物膜の成膜膜条件、熱処理温度は、上記酸化ハフニウム膜を形成する場合と同様である。
【００２４】
上記負の固定電荷を有する膜１３には、絶縁性を損なわない範囲で、膜中にシリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）が添加されていてもよい。その濃度は、膜の絶縁性が損なわれない範囲で適宜決定される。このように、シリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）が添加されることによって、膜の耐熱性やプロセスの中でのイオン注入の阻止能力を上げることが可能になる。
【００２５】
上記説明したように、短時間のプロセスで結晶化された負の固定電荷を有する膜１３を形成することができるので、従来技術よりも生産性の向上が図れる。
【００２６】
上記負の固定電荷を有する膜１３は、例えば３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚で形成される。その膜厚が３ｎｍより薄いと、熱処理を行っても結晶化し難くい。また膜厚の上限は実用上１００ｎｍ程度でよく、それより厚くする必要はない。透過率など光学的には、５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の膜厚が好適である。この理由については後述する。
【００２７】
［ＳＯＩ基板のＳＯＩ層の形成］
次に、上記負の固定電荷を有する膜１３表面にシリコン層からなるＳＯＩ（Silicon on insulator）層を形成する。
上記ＳＯＩ層の形成工程は、図１（３）に示すように、まず、上記負の固定電荷を有する膜１３表面に、例えば表面が鏡面研磨された接合に必要な平面度を有するシリコン基板１４を張り合わせる。このとき、上記シリコン基板１１表面が接合に必要な平面度を有した鏡面研磨されているので、その表面に形成された上記絶縁膜１２、上記負の固定電荷を有する膜１３表面も接合に必要な平面度を有した表面となっている。このため、上記シリコン基板１４を張り合わせることができる。張り合わせ方法は、接着剤接合、陽極接合、共晶接合、フュージョン接合、熱圧着接合、プラズマ接合などの通常のウエハの張り合わせ方法を採用することができる。
【００２８】
次に、図１（４）に示すように、研削、研磨等によって、上記シリコン基板１４を１μｍ以上５μｍ以下程度の厚さになるまで薄くしてシリコン層を形成してＳＯＩ層１５とする。このようにして、上記シリコン基板１１上に絶縁膜１２と負の固定電荷を有する膜１３を介してＳＯＩ層１５が形成される。
【００２９】
［フォトダイオード、配線部の形成］
次に、図２（５）に示すように、上記ＳＯＩ層１５の表面に、例えばエピタキシャル成長法によって、シリコン層１６を形成する。以下、このシリコン層１６を含めてＳＯＩ層１５として説明する。
【００３０】
上記ＳＯＩ層１５（実質はシリコン層１６）に、入射光を光電変換するフォトダイオード２１を形成する。
さらに、このフォトダイオード２１で光電変換されて得た信号電荷を読み出す転送トランジスタ２２と、この転送トランジスタ２２により読み出された信号電荷を増幅して出力するトランジスタ回路（図示せず）からなる画素トランジスタ部２３を形成する（図面では一例として転送トランジスタ２２を模式的に示した。）。このほかに、図示はしていないが、シリコン層１６に周辺回路部を形成する。この周辺回路部としては、例えば、制御信号線を独立に制御する駆動回路、画素用垂直走査回路、タイミング発生回路、水平走査回路等がある。
【００３１】
本製造方法で形成される固体撮像装置（ＣＭＯＳ型イメージセンサ）は、フォトダイオード２１を含む画素が、例えば行列状に２次元配置されてなる画素部を有する。またその周辺回路部（図示せず）として、制御信号線を独立に制御する駆動回路、画素用垂直走査回路、タイミング発生回路、水平走査回路等を有する。
画素の行列状配列に対して、列毎に出力信号線が配設され、画素の各行毎に制御信号線が配設される。これらの制御信号線には、例えば、転送制御線、リセット制御線および選択制御線が配設される。さらに、画素の各々に、リセット電圧を供給するリセット線が配設される。
【００３２】
画素の回路構成の一例を説明する。例えば単位画素は、入射光を光電変換するフォトダイオード２１を備え、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタの４つのトランジスタを有する回路構成としている。上記転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタには、例えばＮチャネル型ＭＯＳトランジスタが用いられる。これらのトランジスタが前記説明した画素トランジスタ部２３である。
【００３３】
上記転送トランジスタ２２は、フォトダイオード２１のカソード電極と電荷電圧変換部であるフローティングディフュージョン部との間に接続されている。そして、フォトダイオード２１で光電変換され、ここに蓄積された信号電荷（ここでは、電子）を、そのゲート電極（制御電極）に転送パルスが与えられることによってフローティングディフュージョン部に転送する。
【００３４】
上記リセットトランジスタは、リセット線にそのドレイン電極が、フローティングディフュージョン部にそのソース電極がそれぞれ接続されている。そして、フォトダイオード２１からフローティングディフュージョン部への信号電荷の転送に先立って、そのゲート電極にリセットパルスが与えられることによってフローティングディフュージョン部の電位をリセット電圧Ｖｒｓｔにリセットする。
【００３５】
上記増幅トランジスタは、フローティングディフュージョン部にそのゲート電極が、画素電源にそのドレイン電極がそれぞれ接続されている。そして、リセットトランジスタによってリセットされた後のフローティングディフュージョン部の電位をリセットレベルとして出力する。さらに転送トランジスタによって信号電荷が転送された後のフローティングディフュージョン部の電位を信号レベルとして出力する。
【００３６】
上記選択トランジスタは、例えば、そのドレイン電極が増幅トランジスタのソース電極に接続され、そのソース電極が出力信号線に接続されている。そしてそのゲート電極に選択パルスが与えられることによってオン状態となり、画素を選択状態として増幅トランジスタから出力される信号を出力信号線に出力する。なお、選択トランジスタについては、画素電源と増幅トランジスタのドレイン電極との間に接続した構成を採ることも可能である。
【００３７】
上記駆動回路は、画素部の読み出し行の各画素の信号を読み出す読み出し動作を行う構成となっている。
【００３８】
上記画素用垂直走査回路は、シフトレジスタもしくはアドレスデコーダ等によって構成されている。そして、リセットパルス、転送パルスおよび選択パルス等を適宜発生することで、画素部の各画素を電子シャッタ行と読み出し行それぞれについて行単位で垂直方向（上下方向）に走査される。またこの走査をしつつ、電子シャッタ行に対してはその行の画素の信号の掃き捨てを行うための電子シャッタ動作を行う。そして、上記駆動回路による読み出し走査よりもシャッタ速度に対応した時間分だけ前に同じ行（電子シャッタ行）に対して電子シャッタ動作を行う。
【００３９】
上記水平走査回路は、シフトレジスタあるいはアドレスデコーダ等によって構成され、画素部の画素列ごとに順に水平走査する。
上記タイミング発生回路は、上記駆動回路、上記画素用垂直走査回路等の動作の基準となるタイミング信号や制御信号が生成される。
【００４０】
通常、上記画素トランジスタ部２３は、例えば上記ＳＯＩ層１５（実質はシリコン層１６）に形成される。
なお、上記説明では、上記ＳＯＩ層１５上にエピタキシャル成長法によってシリコン層１６を形成したが、上記ＳＯＩ層１５の厚さが上記フォトダイオード２１等を形成するのに十分な厚さ、例えば５μｍないし８μｍ程度の厚さを有していれば、上記シリコン層１６を形成する必要はない。
【００４１】
次に、上記ＳＯＩ層１５（シリコン層１６）上に配線部３１を形成する。この配線部３１は、例えば複数層の層間絶縁膜３２と複数層の配線層３３で形成される。そして、図示はしていないが、配線層３３の一部は、上記画素トランジスタ部２３、上記周辺回路部に接続される。
【００４２】
［支持基板の形成］
次に、図２（６）に示すように、上記配線部３１上に接合層４１を介して支持基板４２を張り合わせる。上記接合層４１は、例えば酸化シリコン膜で形成される。上記支持基板４２の接合方法としては、接着剤接合、陽極接合、共晶接合、フュージョン接合、熱圧着接合、プラズマ接合などの手法を用いる。例えば上記接着剤接合の場合、その接着剤には、例えば、シリコン含有有機物として、例えばベンゾシクロブテン（ＢＣＢ：Ｂｅｎｚｏ−Ｃｙｃｌｏ−Ｂｕｔｅｎｅ）、フッ素含有のシロキサン等を用いる。
【００４３】
［負の固定電荷を有する膜の露出］
次に、研削、研磨、エッチング等の除去技術によって、上記負の固定電荷を有する膜１３の表面が露出されるように、上記シリコン基板１１および上記絶縁膜１２を除去する。図２（６）では、シリコン基板１１および絶縁膜１２を除去する前の状態を示した。
その結果、図３（７）に示すように、上記負の固定電荷を有する膜１３の表面が露出される。
【００４４】
［カラーフィルター、集光レンズの形成］
次に、図３（８）に示すように、上記負の固定電荷を有する膜１３表面に光透過性を有する絶縁膜５１を介してカラーフィルター５２を形成する。上記光透過性を有する絶縁膜５１は、例えば酸化シリコン膜で形成される。さらに上記カラーフィルター５２表面に集光レンズ５３を形成する。
【００４５】
上記製造方法において、上記負の固定電荷を有する膜１３と上記ＳＯＩ層１５との界面に、所要の薄い、例えば１ｎｍ程度の膜厚の絶縁膜（図示せず）、例えば酸化シリコン膜を形成してもよい。
【００４６】
上記製造方法では、負の固定電荷を有する膜１３は、所要の温度による結晶化アニールで、膜中に負の電荷が形成される。この結晶化した負の固定電荷を有する膜１３は、フォトダイオード２１の受光面のポテンシャルを制御するポテンシャル制御機能を有する。
【００４７】
上記負の固定電荷を有する膜１３を、例えば酸化ハフニウム膜で形成した場合、酸化ハフニウム膜の屈折率が２．０程度であり、その上（光入射側）の光透過性を有する絶縁膜５１（酸化シリコン膜）は屈折率が１．４５程度である。したがって、上記負の固定電荷を有する膜１３と上記光透過性を有する絶縁膜５１により反射防止膜が形成される。このような反射防止膜により、暗電流の発生の低減が実現できる。
【００４８】
上記フォトダイオード２１は、光入射側に負の固定電荷を有する膜１３が形成されていることから、ｎ型の電荷蓄積領域の表面側にｐ型の正孔蓄積領域を有する。このような構造のフォトダイオード２１では、界面近傍が正孔（ホール）蓄積状態になるので、界面準位起因のキャリア生成に起因した暗電流が抑制される。すなわち、フォトダイオード２１が形成されるＳＯＩ層１５（シリコン層１６）の上層（光入射側）に、固定電荷によって表面近傍を正孔蓄積状態にする負の固定電荷を有する膜１３が形成されている。また、この負の固定電荷を有する膜１３は、より界面準位を低減できた方が暗電流の低減には好適であるため、界面準位が少ない上に、膜中に負の固定電荷を有する膜として、上記した金属酸化物膜が選択され、より好ましくは酸化ハフニウム膜が選択される。なお、酸化ハフニウム膜は、例えば原子層堆積法により成膜されることが好ましい。
【００４９】
なお、トランジスタのゲート絶縁膜に酸化ハフニウム膜を用いる場合、膜厚が厚くなるとリーク電流が問題となる。このため、リーク電流を低くするために数ｎｍの厚さの酸化ハフニウム膜が検討されている。また、酸化ハフニウムは結晶化するとリーク電流が増加することも知られている。さらに、ゲート絶縁膜用途の数ｎｍ程度の膜厚の酸化ハフニウム膜は、５００℃程度の温度で結晶化するといわれている。そのため、耐熱性を向上するために酸化ハフニウムにシリコン（Ｓｉ）を添加し、結晶化温度を上昇させるなどの対策が用いられている。しかしながら、ゲート絶縁膜用途でなく、イメージセンサのフォトダイオード表面に酸化ハフニウム膜を形成する場合は、リーク電流という特性は問題にならない。
【００５０】
また、酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜を用いた低反射膜構造を実現するためには、酸化ハフニウム膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ乃至６０ｎｍ程度が好ましい。例えば、フォトダイオード２１上（光入射側）に下から酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、負の固定電荷を有する膜１３（酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜）、光透過性を有する絶縁膜５１（酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜）およびカラーフィルター５２を順に積層して形成する。このような膜構成において、酸化ハフニウム膜の膜厚を１０ｎｍから１００ｎｍまで１０ｎｍずつ増加させて、光の吸収率を調べた。
この結果、酸化ハフニウム膜の膜厚が５０ｎｍ以上６０ｎｍ程度で、青色光を受光するフォトダイオードの青色光の吸収率が９０％以上（およそ９３％）となり、かつ緑色光を受光するフォトダイオードの緑色光の吸収率が８０％以上（およそ８１％〜８３％）となった。
酸化ハフニウム膜の膜厚が５０ｎｍ未満、および６０ｎｍより厚い場合では、特に青色光を受光するフォトダイオードの青色光の吸収率の低下が著しい。例えば１０ｎｍ、１００ｎｍの膜厚ではおよそ７０％〜７１％、２０ｎｍ、９０ｎｍの膜厚ではおよそ７４％〜７５％、３０ｎｍ、８０ｎｍの膜厚ではおよそ８０％〜８２％、４０ｎｍ、７０ｎｍの膜厚でおよそ８８％〜８９％であった。また、緑色光を受光するフォトダイオードの緑色光の吸収率も７０％程度まで低下する。例えば１０ｎｍの膜厚ではおよそ７０％、２０ｎｍの膜厚ではおよそ７２％、３０ｎｍ、１００ｎｍの膜厚ではおよそ７５％、４０ｎｍ、９０ｎｍの膜厚でおよそ７８％であった。
よって、酸化ハフニウム膜の膜厚は５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましいとした。
【００５１】
上記製造方法の説明では、主に酸化ハフニウム膜を一例にして説明したが、上記したように、酸化ハフニウムの代わりに、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド等から選択される酸化物絶縁膜を用いても、膜中に負の固定電荷を形成することができる。上記フォトダイオード２１の受光面上にこれらの酸化物絶縁膜を形成することにより、フォトダイオード２１表面を正孔蓄積状態にすることが可能になり、暗電流の抑制が実現できる。
【００５２】
上記固体撮像装置の製造方法では、４００℃程度の耐熱性しか有さない配線部３１やフォトダイオード２１を形成する前に、結晶化された負の固定電荷を有する膜１３を形成することから、例えば結晶化が促進される５００℃以上の高温で結晶化された負の固定電荷を有する膜１３を成膜することが可能になる。もしくは、４００℃以下の低温で成膜された負の固定電荷を有する膜１３の結晶化熱処理を、４００℃を越える温度、例えば４５０℃〜１１００℃で行うことが可能になる。ここで上限を１１００℃としたのは、シリコン基板１１の軟化を考慮してのことである。
このように、従来の酸化ハフニウム膜の形成プロセスよりも高温での形成が可能になるので、結晶性を高めた結晶化された負の固定電荷を有する膜１３を形成することができる。
その負の固定電荷を有する膜１３は、その膜中の負の固定電荷を増大させることができるので、固体撮像装置１のフォトダイオード２１表面への正孔蓄積効果が高められる。すなわち、正孔のピニング特性を向上させることができる。
よって、固体撮像装置１の撮像特性である暗電流や白点の増加を抑制することができ、撮像画像の画質に優れた固体撮像装置１を得ることができる。
【００５３】
＜２．固体撮像装置の適用例＞
［撮像装置の構成の一例］
上記固体撮像装置の製造方法により製造された固体撮像装置が適用される撮像装置の構成の一例を、図４のブロック図によって説明する。
【００５４】
図４に示すように、撮像装置２００は、撮像部２０１に固体撮像装置２１０を備えている。この撮像部２０１の集光側には像を結像させる集光光学部２０２が備えられ、また、撮像部２０１には、固体撮像装置２１０で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する信号処理部２０３が接続されている。また上記信号処理部２０３によって処理された画像信号は画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。このような撮像装置２００において、上記固体撮像装置２１０には、前記実施の形態で説明した固体撮像装置１を用いることができる。
【００５５】
上記撮像装置２００では、本願発明の固体撮像装置１を用いることから、上記説明したのと同様に、空間分解能を高めることができ、混色を抑制することができるので、高精度で高画質な画像を得ることができる。よって、画質の向上が図れる。
【００５６】
なお、上記撮像装置２００は、上記構成に限定されることはなく、固体撮像装置を用いる撮像装置であれば如何なる構成のものにも適用することができる。
【００５７】
例えば、上記撮像装置２００は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
ここでいう「撮像装置」は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことをいう。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮り込みだけではなく、広義の意味として、指紋検出なども含むものである。
【符号の説明】
【００５８】
１…固体撮像装置、１１…シリコン基板、１２…絶縁膜、１３…負の固定電荷を有する膜、１５…ＳＯＩ層、２１…フォトダイオード、３１…配線部、４２…支持基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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