(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム組成物の耐磨耗性、動的特性を改善することのできるマスターバッチおよびそれを含むゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対してシリカを４０〜２００重量部、シランカップリング剤を１〜３０重量部を含有する、ジエン系ゴムのうち７０〜１００重量部がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、もしくはそれらの混合物であることを特徴とするゴム組成物用マスターバッチであり、該組成物を含むことを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカ系フィラーを４０〜２００重量部、
（ｃ）シランカップリング剤を１〜３０重量部
を含有し、前記（ａ）ジエン系ゴムのうち７０〜１００重量部がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物であることを特徴とするゴム組成物用マスターバッチ。 
【請求項２】
（ｂ）シリカ系フィラーがＢＥＴ比表面積２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物用マスターバッチ。
【請求項３】
（ｃ）シランカップリング剤が下記式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物用マスターバッチ。
【化１】
2011225651.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項４】
加工助剤、可塑剤、軟化剤のいずれか１種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のゴム組成物用マスターバッチ。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のゴム組成物用マスターバッチを含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物の全ポリマー成分に対する該ゴム組成物用マスターバッチに含まれるポリマー成分の割合が１５〜１００重量％であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
更に、該ゴム組成物の全ポリマー成分１００重量部に対してシリカ系フィラーを５〜１２０重量部、シランカップリング剤を１〜１８重量部を含有することを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体又はそれらの混合物、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物用マスターバッチとその製造方法に関し、さらに該マスターバッチを含むゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の観点からタイヤに対する省燃費化、省資源化が強く求められている。省燃費化はシリカ配合とすることで一定の成果を上げているが、シリカを配合するとゴム組成物としての粘度が上昇するために、シランカップリング剤を添加することにより粘度の上昇を緩和している。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。また、省資源化としては、耐摩耗性の改善によるタイヤの長寿命化などの取り組みがなされている。
【０００３】
上記の問題を解決すべく、シリカとの反応性が高く、また加工性が良いとされるカップリング剤なども提案されているが、実用的には経済性などの観点から問題が多い（特許文献１参照）。
【０００４】
またゴムラテックスとカーボンブラックを水中で分散させ、凝固させたゴム成分を使用するといった提案がなされているが、水分を蒸発させ乾固するためには多くの熱エネルギーが必要であり、経済性や環境性などの観点から問題がある（特許文献２参照）。
【０００５】
ポリブタジエンゴムを含むシリカ含有マスターバッチを用いることにより、発熱性や耐屈曲性が改善されるといった提案もなされているが、磨耗性に対する記載がない（特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、近年のタイヤに対する省燃費化、省資源化の要求に対して、従来技術ではその効果が不十分であり、より一層の省燃費化、省資源化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】公開特許公報、２００８−１１０９９７
【特許文献２】公開特許公報、２００６−２２５５９８
【特許文献３】公開特許公報、２００９−２９９６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の点に鑑み、本発明は架橋物の転がり抵抗および耐磨耗性を改善できるマスターバッチ組成物であり、該マスターバッチを用いたシリカ配合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、もしくはそれらの混合物にシリカ系フィラーとシランカップリング剤を配合したマスターバッチを使用することにより、架橋物の転がり抵抗および耐磨耗性を向上せしめ、上記課題を解決できる事を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は
（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカ系フィラーを４０〜２００重量部、
（ｃ）シランカップリング剤を１〜３０重量部
を含有し、前記（ａ）ジエン系ゴムのうち７０〜１００重量部がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物であることを特徴とするゴム組成物用マスターバッチである。
【００１１】
さらに本発明は、上記ゴム組成物用マスターバッチを含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物の全ポリマー成分に対する該ゴム組成物用マスターバッチに含まれるポリマー成分の割合が１５〜１００重量％であることを特徴とするゴム組成物であり、更にシリカ系フィラー、シランカップリング剤を含有するゴム組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明におけるマスターバッチを利用する事により、そのマスターバッチを配合したゴム組成物は粘度が低く加工性に優れ、該ゴム組成物を架橋してなる架橋物は低転がり抵抗および耐磨耗性に優れたゴム架橋物として得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ゴム組成物用マスターバッチ
以下、本発明のゴム組成物用マスターバッチについて詳細に説明する。
本発明のゴム組成物用マスターバッチは少なくとも（ａ）ジエン系ゴム、（ｂ）シリカ系フィラー、（ｃ）シランカップリング剤を少なくとも含有する。
【００１４】
本発明で用いる（ａ）ジエン系ゴムは、７０〜１００重量％がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物である、即ち、（ａ）ジエン系ゴム１００重量部とした場合の７０〜１００重量部がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物である事を特徴とする。（ａ）ジエン系ゴムは、８５〜１００重量％がポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体、又はそれらの混合物であることがより好ましい。また、本発明で用いる上記以外の（ａ）ジエン系ゴムとしては天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられ、これらジエン系ゴムは１種または２種以上のブレンドを使用しても良い。またエポキシ化天然ゴム、末端変性ＳＢＲといった化学変性されたゴムを用いても良い。
【００１５】
また（ａ）ジエン系ゴム中のポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム−樹脂複合体は、ゴム中のｃｉｓ含量が９５％以上の高シスポリブタジエンゴムが好ましい。また、化学変性されたポリブタジエンゴムを用いても良い。このようなポリブタジエンゴムとしては、ＪＳＲ社製ＢＲ０１、宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０などが挙げられる。ポリブタジエンゴム−樹脂複合体としては宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる（ｂ）シリカ系フィラーとしてはクレー、マイカ、乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ以下ではゴムに対する補強性が少なく、２５０ｍ２／ｇを超えるとシランカップリング剤との反応が著しく遅くなるため好ましくない。本発明に使用されるシリカとしては、東ソーシリカ社製、ニプシルＶＮ−３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、トクヤマ社製トクシル２５５、ＵＲ、ＧＵ、２３３、デグサ社製ウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２など市販のシリカが用いられる。作業性の観点からはグラニュール、マイクロパールといった粒状〜塊状のシリカが特に好ましく、例えば東ソーシリカ社製ニプシルＡＱ、ＥＲ−Ｒ、ローディア社製ゼオシル１１５ＧＲ、１１６５ＭＰなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のゴム組成物用マスターバッチとしては、（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、上記シリカ系フィラーの配合量は４０〜２００重量部含有することが好ましく、５０〜１８０重量部含有することがより好ましい。４０重量部未満では充分な発明の効果を示さず、２００重量部を超えると加工性が悪くなる。
【００１８】
本発明で用いられる（ｃ）シランカップリング剤とは、特に限定はされないがビニルシラン類、アミノシラン類、エポキシシラン類、メタクリロキシシラン類、（ポリ）スルフィド系シラン類、メルカプトシラン類、保護化メルカプトシラン類が例示され、特に（ポリ）スルフィド系シラン類、メルカプトシラン類、保護化メルカプトシラン類といった分子内に硫黄を含むシラン類が好ましく、一般式［Ｉ]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が特に好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。また、これらは単独または混合して使用することもできる。
【化１】
2011225651.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、1、または２の整数である。）
【００１９】
本発明で用いられる（ｃ）シランカップリング剤を具体的に例示すると、ダイソー社製カブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製Ｓｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製Ａ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製ＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
上記シランカップリング剤の配合量は、（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、２〜１５重量部であることが好ましい。１重量部未満では、シリカとの反応が十分ではなく、３０重量部越えると、圧縮永久歪み性などの特性が悪化するため好ましくはない。
【００２１】
本発明のゴム組成物用マスターバッチには、混練中の加工性を向上させるために、本分野に使用される加工助剤、可塑剤、軟化剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。特に制限は無いが、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸の金属塩、パラフィンワックス、フタル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、パラフィン系・ナフテン系・アロマ系といった各種プロセスオイル、ポリエチレングリコール類などが挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム組成物用マスターバッチの製造にはゴム業界で一般的に用いられる混練機が用いられ、具体的にはオープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックスなどが挙げられる。混練温度は８０〜２００℃で混練することが好ましく、１２０〜１８０℃で混練することがより好ましい。８０℃未満ではカップリング剤とシリカの反応が十分に進行せず、２００℃を超えるとゴムのゲル化が進行して加工性が悪化する。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００２３】
ゴム組成物
本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物は、上記のゴム組成物用マスターバッチをゴム組成物として直接用いてもよく、上記のゴム組成物用マスターバッチにジエン系ゴムを配合した組成物、または、更にシリカ系フィラー、シランカップリング剤を配合した組成物であってもよい。
【００２４】
本発明のゴム組成物へのゴム組成物用マスターバッチの配合量は、ゴム組成物の全ポリマー成分に対する該ゴム組成物用マスターバッチに含まれるポリマー成分の割合が１５〜１００重量％となるように配合することが好ましい。即ち、ゴム組成物の全ゴム成分１００重量部とした場合の１５〜１００重量部が上記のゴム組成物用マスターバッチ由来のポリマー成分であることが好ましい。上記のゴム組成物用マスターバッチ由来のポリマー成分が１５重量部（１５重量％）以上であれば、架橋物の転がり抵抗および耐磨耗性を改善する本発明のマスターバッチの効果が得られる。
【００２５】
本発明のマスターバッチを使用したゴム組成物に用いるジエン系ゴムは天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物は、更にゴム組成物用マスターバッチの製造の際のシリカ系フィラー、シランカップリング剤を配合してもよい。シリカ系フィラー、シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物の全ポリマー成分１００重量部に対して、シリカ系フィラーは５〜１２０重量部、シランカップリング剤は１〜１８重量部であり、それぞれ下限未満ではさらに添加する効果が薄く、上限を超えると加工性や圧縮永久歪性が悪化する。
【００２７】
本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。
【００２８】
本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物の製造には、８０〜２００℃で混練することが好ましく、１２０〜１８０℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００２９】
本発明のゴム組成物に用いられる架橋剤としては、硫黄、パーオキサイド、チウラム類、オキシム類等の加硫剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記架橋剤の配合量は、ゴム組成物の全ポリマー成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の架橋用ゴム組成物の製造は、本発明のマスターバッチを利用したゴム組成物に前述の架橋剤を加え、１００℃以下で混練することが好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能であり、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。
【００３２】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１４０〜２００℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。尚、表１，表２内の単位は重量部とする。
＊１    ＪＳＲ社製  「ＢＲ０１」
＊２    東ソーシリカ社製  「ニプシルＥＲ−Ｒ」
＊３    日本サンオイル社製  「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５」
＊４    ダイソー社製  「カブラス４」
＊５    ＪＳＲ社製  「ＳＬ５５２」
＊６    大内新興化学工業社製  「ノクラックＰＡ」
＊７    大内新興化学工業社製  「ノクセラーＤ」
＊８    大内新興化学工業社製  「ノクセラーＣＺ」
【００３５】
ゴム組成物用マスターバッチの製造
表１の配合に示される配合物をバンバリーミキサーにて充填率７０％で５〜１０分間混練し、マスターバッチを作成した。この時の混練温度は１４０℃〜１６０℃で維持した。
【００３６】
【表１】
2011225651.tif 000003
【００３７】
シリカ配合ゴム組成物の製造
表２（Ｉ）の配合に示される配合物を１．７Ｌバンバリーミキサーにてゴム分６５０ｇベースで６分間１５０℃〜１６０℃で混練し、ダンプ後１２インチロールにて冷却した。次いで表２の配合（ＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し、オープンロールにて１０分間３０℃〜４０℃で混練後、約２ｍｍの厚みのシートを得た。それを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。
【表２】
2011225651.tif 000004
【００３８】
加工性試験
島津製作所製ＳＭＶ−２０１を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従い１００℃で測定した。
【００３９】
粘弾性特性試験
加硫シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜８０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。
【００４０】
耐磨耗性試験
上島製作所製アクロン磨耗試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い試験片の傾角は磨耗輪に対して１０度で行った。
【００４１】
各試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表３に示す。
【表３】
2011225651.tif 000005
【００４２】
比較例１はポリマー、シリカ、カップリング剤をそれぞれ個別に混練する一般的な混練方法である、いわゆるインテグラルブレンド法による試験による結果である。比較例１と比較すると、実施例１〜４はマスターバッチの粘度低下効果や損失正接低減効果、耐磨耗性効果が示されている。
また比較例２のようにマスターバッチ中のシリカ配合部数が２０部と少量である場合や、比較例３のように５０部と十分な量であったとしてもカップリング剤を含まない場合では、同様にマスターバッチの効果が十分に発揮されていない。即ち、本発明に示されるシリカ系フィラーとシランカップリング剤を配合したマスターバッチを使用することにより、マスターバッチの効果が発揮される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により、従来の混練方法が簡素化することができ、またシリカ配合ゴム組成物は充分にカップリング剤の効果を発揮できる。従って、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品には好適である。