(57)【要約】      （修正有）【課題】改良されたメチレン受容体により、ゴム組成物の硬化時間を短縮する。【解決手段】（ａ）ゴム成分；（ｂ）メチレン供与体化合物；及び（ｃ）高オルト−オルト結合フェノールノボラック樹脂及びレゾルシノール樹脂を含有するメチレン受容体を含有する加硫性ゴム組成物。（ｃ）のメチレン受容体は、式で表される１以上のフェノール化合物とアルデヒドとをオルト配向性触媒の存在下で反応させ、次いで、レゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂と結合させ、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得ることによって製造することができる：2011202174.tif 000026（ＲはＨ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、及び炭素原子８〜１２個を有するアラルキルから選択）。【選択図】図１
2011202174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせから選択されたゴム成分；（II）加
熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物；及び（III）下記式で表され
る、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を含有するメチレン受容体化合
物を含む、加硫性ゴム組成物：
【化１】
2011202174.tif 000020
（式中、ｎは１以上であり、かつｍは１以上である。）
【請求項２】
前記フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物における、フェノール樹脂と
レゾルシノール樹脂との重量比が約９５：５〜５：９５である、請求項１記載の加硫性ゴ
ム組成物。
【請求項３】
前記フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物が、（a）下記式で表される
１以上のフェノール化合物と、アルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で反応させ、
（ｂ）レゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂と結合させることによって製造
される、請求項１記載の加硫性ゴム組成物：
【化２】
2011202174.tif 000021
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、及び炭素原子８〜１２個を
有するアラルキル基からなる群から選択される。）。
【請求項４】
前記フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物が、（ａ）約２５〜９６％の
範囲でｏ−ｏ’フェノールメチレン結合；（ｂ）約４〜５０％の範囲でｏ−ｐ’フェノー
ルメチレン結合；（ｃ）約１０〜９０％の範囲でｏ−ｏ’フェノールメチレン結合及び４
−４’レゾルシノールメチレン結合の組み合わせ；及び（ｄ）約１〜３０％の範囲でｐ−
ｐ’フェノールメチレン結合を含む、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項５】
前記メチレン受容体が、（Ａ）フェノール及び／又はアルキルフェノールと、（Ｂ）ア
ルデヒドとを、（Ｃ）オルト配向性二価金属塩触媒の存在下で反応させ、少なくとも２５
％のオルト−オルトフェノールメチレン架橋を含む高オルトフェノールノボラック生成物
を製造し、次いで（Ｄ）レゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はメタ−置換フェノー
ルと反応させ、次いで（Ｅ）追加量のアルデヒドと反応させることによって製造された、
請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項６】
前記樹脂配合物が下記構造式を有する、請求項５記載の加硫性ゴム組成物：
【化３】
2011202174.tif 000022
（式中、ｎは１以上であり、かつｍは１以上である。）
【請求項７】
フェノール及び／又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比が、約１：０
．４〜０．８６である、請求項５記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項８】
レゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はｍ−置換フェノールと、ホルムアルデヒド
とのモル比が、１：０．４〜０．７である、請求項５記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項９】
該アルキルフェノールが、フェノールノボラック樹脂を製造するために用いられ、該樹
脂がｏ−ｏ’メチレン結合を約４０〜７０％の範囲で含む、請求項５記載の加硫性ゴム組
成物。
【請求項１０】
前記フェノールノボラックを製造するために用いられるアルキルフェノールが、ｐ−ク
レゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−tert−ノ
ニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−スチリルフェノール及びｐ−エチルフェノ
ールからなる群から選択される、炭素原子１〜１６個を含むアルキル鎖でパラ置換された
、又はアラルキル置換されたフェノールから選択される、請求項５記載の加硫性ゴム組成
物。
【請求項１１】
フェノール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドとのモル比が、約０．１：０．
９及び約０．９：０．１の間である、請求項５に記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１２】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラール又はそれらの混合物である、請求項５記載の方法。
【請求項１３】
前記レゾルシノール誘導体又はメタ−置換フェノールが、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、４−スチリルレゾルシノール、ｍ−ク
レゾール、カシューナッツ殻液、フロログルシノール、３−メチル−５−エチルフェノー
ル、メタ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソオクチルフェノール及び３，５−ジメチル
フェノールからなる群から選択される、請求項５記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１４】
前記メチレン受容体が、（Ａ）下記一般式で表される１以上のフェノール化合物と、（
Ｂ）アルデヒドとを、（Ｃ）共沸溶媒、（Ｄ）酸化物、水酸化物、ギ酸塩、乳酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩と、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、マン
ガン、コバルト及び鉛の混合物とからなる群から選択された、二価の電気的陽性金属化合
物を含有する、オルト配向性触媒の存在下で反応させ、（Ｅ）次いで、レゾルシノール、
レゾルシノール誘導体又はプレフォームレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂を加えることによって製造される、請求項１記載の加硫性ゴム組成物：
【化４】
2011202174.tif 000023
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル鎖、及び炭素原子８〜１２個を
有するアラルキル基からなる群から選択される。）。
【請求項１５】
前記メチレン受容体が下記構造式を有する、請求項１４記載の加硫性ゴム組成物：
【化５】
2011202174.tif 000024
（式中、ｎは１以上であり、かつｍは１以上である。）。
【請求項１６】
前記メチレン受容体が、ｏ−ｏ’メチレン架橋を約９０〜約９８％含む、請求項１５記
載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１７】
前記メチレン受容体が、
（ａ）約２５〜９８％の範囲でｏ−ｏ’フェノールメチレン結合；
（ｂ）約４〜５０％の範囲でｏ−ｐ’フェノールメチレン結合；
（ｃ）約１〜３０％の範囲でｐ−ｐ’フェノールメチレン結合；及び
（ｄ）約１０〜９０％の範囲でｏ−ｏ’フェノールメチレン結合及び４−４’レゾルシノ
ールメチレン結合の組み合わせ；を含む、請求項１５記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１８】
前記メチレン受容体において、フェノール樹脂とレゾルシノール成分との重量比が約９
５：５〜約５：９５の間である、請求項１４記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１９】
前記共沸溶媒が、トルエン及びキシレンからなる群から選択された、請求項１４記載の
加硫性ゴム組成物。
【請求項２０】
ナイロン、レーヨン、ポリエステル、ポリアミド、ガラス繊維及び鋼からなる群から選
択された補強材を、更に含む、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２１】
タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷ロール、自動車のフロアマット、トラ
ック又はボールミルライナー用泥よけ製造における、請求項１〜２０のいずれか１項記載
の加硫性ゴム組成物の使用。
【請求項２２】
（I）天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせから選択されたゴム成分、（II）加
熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物、及び（III）下記式で表され
る１以上のフェノール化合物と、アルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で最初に反
応させ、次いでレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂と結合させてフェノー
ル及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得ることによって製造される、メチレン受
容体化合物を含む、加硫性ゴム組成物：
【化６】
2011202174.tif 000025
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル鎖、及び炭素原子８〜１２個を
有するアラルキル基からなる群から選択される。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールノボラック(novolak)修飾レゾルシノール（resorcinolic）樹脂
の合成及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト及びホース製品等の物品におけるゴム複合体の性能は、ゴム及び補強材
料の間の接着特性、及び補強材料と接触する際の硬化したゴムマトリックスの機械的性質
に依存する。
【０００３】
従来のゴムの補強材料への接着力最適化するための従来の方法は、メチレン供与体及び
メチレン受容体を含有する二液型接着システムを含む。メチレン供与体は、メチレン受容
体を読み込む(read)か又は架橋することのできるメチレン又はメチロール基を生成し、ゴ
ム及び補強材料と相互作用し、結果としてゴムの補強材料への接着力を増大させる。メチ
レン供与体とメチレン受容体とはゴム中に配合されるので、それらは最終的なゴム製品の
特性に重大な効果を与える。
【０００４】
最も一般に用いられているメチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＥＸＡ）
及びヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）である。２価フェノール、多価フェノー
ル及びフェノールノボラック樹脂は、メチレン受容体としてゴム産業において用いられて
いる。例えば、レゾルシノールは、ゴムを補強材料に結合させるために用いられている２
価フェノールメチレン受容体である。レゾルシノールは低分子であるので、配合の間、ゴ
ム中に均一に分布することができ、結果として、硬化したゴム製品の優れた、物理的、機
械的及びスチールコード接着性能を付与する。しかし、特に、製品の損失については、バ
ンブリー温度条件におけるレゾルシノールと関連する発煙が問題を引き起こす。
【０００５】
また、フェノールノボラック樹脂は、タイヤ産業において、ゴム化合物製剤におけるメ
チレン受容体として長いこと用いられてきた。上記フェノールノボラックは、ＨＭＭＭ又
はＨＥＸＡ（ＨＭＴ）等のメチレン供与体で硬化された場合、硬化されたゴム化合物の硬
度、鋼度、引裂抵抗、耐摩耗性、引張強度、及び弾性率を上昇させる。一般に、フェノー
ルノボラックは、ゴム化合物製剤中の樹脂を粘着しやすくし、補強するものとして用いら
れている。しかし、それらはスチールワイヤースキムゴム(steel wire skim rubber)化合
物製剤においては、遅い硬化及び高いヒステリシスのために用いられていない。従って、
フェノールノボラックの相対的に遅い硬化及び相対的に高い発熱は、タイヤコードのゴム
への接着に影響を及ぼすことが予想される。タイヤの耐用年数を上昇させるためには、鋼
等のタイヤコードと、加硫ゴムとの結合が相対的に強いことは重要である。ゴム配合製剤
中でのレゾルシノールの使用は、鋼及びゴムの間のこのような結合を提供する。これは、
メチレン供与体に対するレゾルシノールの高い反応性によるものであり、また低ヒステリ
シスのゴム化合物を生産する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ゴム化合物の応用において利用するための改良されたメチレン受容体が必要で
ある。好ましくは、該メチレン受容体は相対的に短い硬化時間を有し、そのため、改良さ
れたゴム組成物を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要約）
本発明の実施態様は、１以上の以下の態様において上記必要を満たす。１つの態様にお
いて、本発明は、（I）天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせから選択されたゴム
成分；（II）加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物；及び（III）
下記式：
【０００８】
【化７】
2011202174.tif 000003
【０００９】
（式中、ｎは１以上であり、かつｍは１以上である。）で表される、フェノール及びレ
ゾルシノールノボラック樹脂配合物を含有するメチレン受容体化合物を含む、加硫性ゴム
組成物に関する。該フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物は、一般に、フ
ェノール樹脂とレゾルシノール樹脂との重量比が９５：５〜５：９５の間である。いくつ
かの実施態様において、該フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物は、（a
）下記式：
【００１０】
【化８】
2011202174.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、及び炭素原子８〜１２個を
有するアラルキル基からなる群から選択される。）で表される１以上のフェノール化合物
と、アルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で反応させて高オルトフェノール樹脂を
得、かつ（ｂ）該高オルトフェノール樹脂をレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂と結合させることによって製造される。特定のフェノール及びレゾルシノールノボ
ラック樹脂配合物は、（ａ）約２５〜９６％の範囲でｏ−ｏ’フェノールメチレン結合；
（ｂ）約４〜５０％の範囲でｏ−ｐ’フェノールメチレン結合；（ｃ）約１０〜９０％の
範囲でｏ−ｏ’フェノールメチレン結合及び４−４’レゾルシノールメチレン結合の組み
合わせ；及び（ｄ）約１〜３０％の範囲でｐ−ｐ’フェノールメチレン結合を有する。
【００１２】
他の実施態様において、該メチレン受容体は、（Ａ）フェノール及び／又はアルキルフ
ェノールと、（Ｂ）アルデヒドとを、（Ｃ）オルト配向性二価金属塩触媒の存在下で反応
させ、少なくとも２５％のオルト−オルトフェノールメチレン架橋を含む高オルトフェノ
ールノボラック生成物を製造し、次いで（Ｄ）レゾルシノール、レゾルシノール誘導体又
はメタ−置換フェノールとを加え、かつ次いで（Ｅ）追加量のアルデヒドと反応させるこ
とによって製造される。このような方法によって製造された該樹脂配合物は、下記構造式
を有する：
【００１３】
【化９】
2011202174.tif 000005
【００１４】
（式中、ｎは１以上であり、かつｍは１以上である。）。いくつかの方法においては、フ
ェノール及び／又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比は、約１：０．４
〜０．８６であり；レゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はｍ−置換フェノールとホ
ルムアルデヒドとのモル比は、約１：０．４〜０．７である。他の方法においては、該ア
ルキルフェノールが、フェノールノボラック樹脂を製造するために用いられ、かつ該樹脂
はｏ−ｏ’メチレン結合を約４０〜７０％の範囲で含有する。いくつかの方法においては
、該フェノールノボラックを製造するために用いられるアルキルフェノールは、ｐ−クレ
ゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−tert−ノニ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−スチリルフェノール及びｐ−エチルフェノー
ルからなる群から選択される、炭素原子１〜１６個を含むアルキル鎖でパラ置換された、
又はアラルキル置換されたフェノールから選択される。他の方法においては、フェノール
及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドとのモル比は、約０．１：０．９及び約０．
９：０．１の間である。いくつかの方法においては、該アルデヒドは、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド
、バレルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール又はそれら
の混合物である。他の方法においては、該レゾルシノール誘導体又はメタ−置換フェノー
ルは、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、４
−スチリルレゾルシノール、ｍ−クレゾール、カシューナッツ殻液、フロログルシノール
、３−メチル−５−エチルフェノール、メタ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソオクチ
ルフェノール及び３，５−ジメチルフェノールからなる群から選択される。
いくつかの他の実施態様においては、該メチレン受容体は、（Ａ）下記式：
【００１５】
【化１０】
2011202174.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル鎖、及び炭素原子８〜１２個を
有するアラルキル基からなる群から選択される。）で表される１以上のフェノール化合物
と、（Ｂ）アルデヒドとを、（Ｃ）共沸溶媒、（Ｄ）酸化物、水酸化物、ギ酸塩、乳酸塩
、酢酸塩、安息香酸塩と、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛
、マンガン、コバルト及び鉛の混合物とからなる群から選択される、二価の電気的陽性の
金属化合物を含有する、オルト配向性触媒の存在下で反応させ、（Ｅ）次いで、レゾルシ
ノール、レゾルシノール誘導体又はプレフォームレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂を加えることによって製造される。いくつかの方法においては、該共沸溶媒は
、トルエン及びキシレンからなる群から選択される。前記方法で製造される樹脂配合物（
メチレン受容体として用いられる）は、下記構造式を有する：
【００１７】
【化１１】
2011202174.tif 000007
【００１８】
（式中、ｎは１以上であり、かつｍは１以上である。）。前記方法で製造される特定の樹
脂配合物は、（１）約２５〜９８％の範囲でｏ−ｏ’フェノールメチレン結合；（２）約
４〜５０％の範囲でｏ−ｐ’フェノールメチレン結合；（３）約１〜３０％の範囲でｐ−
ｐ’フェノールメチレン結合；及び（４）約１０〜９０％の範囲でｏ−ｏ’フェノールメ
チレン結合及び４−４’レゾルシノールメチレン結合の組み合わせを有する。他の特定の
樹脂配合物は、約９０〜約９８％のｏ−ｏ’フェノールメチレン結合を含む。若干の場合
、該樹脂配合物は、フェノール樹脂とレゾルシノール成分との重量比が約９５：５〜約５
：９５の間である。
【００１９】
他の実施態様においては、該加硫性ゴム組成物は、さらにナイロン、レーヨン、ポリエ
ステル、ポリアミド、ガラス繊維及び鋼からなる群から選択される補強材を含む。若干の
場合、該ゴム組成物は、タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷ロール、自動車
のフロアマット、トラック又はボールミルライナーの泥よけを製造するための複合製品の
製造において用いられる。
【００２０】
他の実施態様においては、本発明は、（I）天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わ
せから選択されるゴム成分、（II）加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体
化合物、及び（III）下記式：
【００２１】
【化１２】
2011202174.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、及び炭素原子８〜１２個を
有するアラルキル基からなる群から選択される。）で表される１以上のフェノール化合物
と、アルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で最初に反応させ、次いでレゾルシノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂と結合させて、フェノール及びレゾルシノールノボラ
ック樹脂配合物を得ることによって製造される。
本発明のさらなる面、特徴及び本発明の種々の実施態様の特性は、下記記載により明ら
かになる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の説明において、本明細書において開示される全ての数字は、それらに関連して、
用語「約」又は「およそ」が用いられているかどうかに関わらず、近似値である。それら
は、１％、２％、５％、又は時には１０〜２０％変化してもよい。下限ＲＬ及び上限ＲＵ
を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、範囲の中における減少するいかなる数が
特に開示される。下限、ＲＬおよび上限（ＲＵ）を有する数の範囲が開示されるときはい
つでも、範囲内に入るいかなる数も特に開示される。特に、範囲内の以下の式が特に開示
される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは、１％ずつの増加で１％〜１００％
の範囲で変化し得る範囲である。すなわち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、、、５
０％、５１％、５２％、、、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％であ
る。更に、上述した定義による２つのＲ数によって定義されるいかなる数値範囲もまた、
具体的に開示される。
【００２４】
本発明の実施態様は、高オルト−オルト結合フェノールノボラック樹脂、及び加硫性ゴ
ム組成物中のメチレン受容体として用いるためのレゾルシノール樹脂との配合物を提供す
る。簡潔さのため、用語「オルト−オルト結合」を、以下の記載においては「オルト」と
省略する。更に、また本発明の実施態様は、上記樹脂配合物をベースとする加硫性ゴム組
成物を提供する。
【００２５】
高オルトフェノールノボラック樹脂とは、少なくとも２５％のオルト−オルト結合を有
するフェノールノボラック樹脂をいう。すなわち、少なくとも２５％のメチレン架橋が、
オルト位のフェノール基に隣接して結合している。いくつかの実施態様においては、オル
ト−オルト結合の程度は、少なくとも３５％であり、少なくとも４０％であり、少なくと
も４５％であり、少なくとも５０％であり、少なくとも６０％であり、少なくとも７０％
であり、又は少なくとも８０％である。好ましくは、オルト−オルト結合の程度は、少な
くとも８５％であり、少なくとも９０％であり、又は少なくとも９５％である。フェノー
ルノボラック樹脂中のオルト−オルト結合の程度が９０％を超えると、このような樹脂は
「超高オルト(very high ortho)」フェノールノボラックとして言及される。ノボラック
中のオルト−オルト結合の含有割合は、重水素化メタノール中において運転される１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルによって測定することができる。テトラメチルシランが、内部標準と
して用いられる。オルト−オルト結合の割合は、２３．５〜３８ｐｐｍの範囲に見られる
全てのメチレン架橋シグナルによって分離される、２３．５〜３２ｐｐｍの範囲に見られ
るオルト−オルトメチレン架橋のシグナルの積分（面積）の１００倍に等しい。
【００２６】
本発明の実施態様に従った高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂は、
（１）高オルトフェノールノボラック樹脂を（２）レゾルシノール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂と配合することによって製造される。この配合用の高オルトフェノールノボ
ラック樹脂は、フェノール、ｐ−アルキル又はアラルキルフェノールとホルムアルデヒド
とを、オルト配向性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。適当な
フェノールは、フェノール又はｍ−アルキル置換フェノール等の三官能性フェノール、及
びｐ−クレゾール、ｐ−tertオクチルフェノール、ｐ−tert−ノニルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール等の二官能性フェノール等を含むが、これ
らに限定されない。該高オルトノボラック樹脂の合成に用いるのに適した触媒は、カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、鉛及び／又はバリウム等の二
価の金属イオンである。該触媒は、通常は、弱有機酸の二価の金属塩、すなわち酢酸塩、
クエン酸塩、グリコサール塩又は酒石酸塩である。高オルトフェノールノボラック修飾レ
ゾルシノール樹脂は、下記式で表される１又は２種の化合物を含む。
【００２７】
【化１３】
2011202174.tif 000009
【００２８】
上記式中において、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個のアルキル基、炭素原子８〜１２個
のアラルキル基であり；かつｎ又はｍは１以上である。一般に、ｎは約１〜約１０００で
ある。ある場合には、ｎは約５００未満であり、約３００未満であり、又は約２００未満
である。一般に、ｍは約１〜約５００である。ある場合には、ｍは約２００未満であり、
約１５０未満であり、又は約１００未満である。上記範囲は樹脂の応用のためには好まれ
、ｍ及びｎが上記範囲外のときは他の応用のために好まれる。レゾルシノール樹脂につい
ての上記式において、全ての結合は２−６’であると表わされる。しかし、これはレゾル
シノール樹脂の場合については必要ではない。２−４’結合等の他の結合も可能である。
適当なレゾルシノール樹脂は、同一であるか異なる結合を含むことができる。フェノール
樹脂についての構造はオルト−オルト結合であると思われるが、オルト結合は１００％で
ある必要はない、しかし、それは少なくとも２５％である。
【００２９】
本発明のいくつかの実施態様において、高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノ
ール樹脂は、オルト配向性触媒の存在下でフェノール及び／又はアルキルフェノール−ホ
ルムアルデヒド反応から高オルトフェノールノボラック樹脂を形成した後、レゾルシノー
ル−ホルムアルデヒド反応を実施することにより製造される。得られた樹脂生成物は、下
記式を有する。
【００３０】
【化１４】
2011202174.tif 000010
【００３１】
上記式において、ｎは約１〜約１０００の範囲である。ある場合には、ｎは約５００未
満であり、約３００未満であり、約２００未満であるが、１、３、５又は１０を超える。
一般に、ｍは約１〜約５００の範囲である。ある場合には、ｍは約２００未満であり、約
１５０未満であり、約１００未満であるが、１、３、５又は１０を超える。上記範囲は、
樹脂のいくつかの応用については好ましく、ｍ及びｎが上記範囲外のときは他の応用のた
めに好まれる。レゾルシノール樹脂についての上記式において、全ての結合は２−６’で
ある。しかし、これは、レゾルシノール樹脂については必要ではない。しかし、これはレ
ゾルシノール樹脂の場合については必要ではない。２−４’結合等の他の結合も可能であ
る。適当なレゾルシノール樹脂は、同一であるか異なる結合を含むことができる。また、
レゾルシノール樹脂についての構造はオルト−オルト結合であると思われるが、オルト結
合は１００％である必要はない、しかし、それは少なくとも２５％であるべきである。
【００３２】
更に、種々の高オルトフェノール樹脂は、下記の米国特許第2,475,587号明細書;第3,33
2,911号明細書;第3,425,989号明細書;第4,010,144号明細書;第5,473,045号明細書;及び第
5,494,785号明細書に開示されており、それらは、本明細書において全て引用したものと
する。本発明の種々の実施態様において、このような全てのフェノール樹脂は、修飾され
、又は修飾なしで用いられる。本明細書において用いられる用語「フェノール樹脂」は、
フェノール及びホルムアルデヒドの縮合反応で製造される樹脂だけでなく、フェノール誘
導体又は置換フェノールと１以上のアルデヒドとから製造されたものも本明細書において
包含するものと認識されなければならない。
【００３３】
さらなる適当なレゾルシノール樹脂は、下記の米国特許第6,472,457号明細書;第5,945,
500号明細書;第5,936,056号明細書;第5,300,618号明細書;第5,244,725号明細書;第5,075,
414号明細書;第5,075,413号明細書;第5,059,723;号明細書;第5,049,641号明細書;第5,030
,692号明細書;第5,021,522号明細書;第4,892,908号明細書;第4,889,891号明細書;第4,476
,191号明細書;第4,025,454号明細書;第3,956,205号明細書;及び第2,385,372号明細書に開
示されており、それらは、本明細書において全て引用したものとする。上記レゾルシノー
ル樹脂は、修飾され、または修飾なしで、高オルトフェノール樹脂と配合される。本明細
書において用いられる用語「レゾルシノール樹脂」は、レゾルシノール及びホルムアルデ
ヒドの縮合反応で製造される樹脂だけでなく、レゾルシノール誘導体又は置換レゾルシノ
ールと１以上のアルデヒドとから製造されたものも本明細書において包含するものと認識
されなければならない。
【００３４】
本発明の他の実施態様は、ａ）ゴム成分、ｂ）メチレン供与体、及びｃ）メチレン受容
体を含有するゴム組成物を提供する。メチレン受容体は、上述した、高オルトフェノール
ノボラック修飾レゾルシノール樹脂のいずれかであり得る。例えば、メチレン受容体は、
まずフェノール及び／又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、オルト配向性触
媒の存在下で反応させ、次いで、該反応生成物をプレフォームレゾルシノール−ホルムア
ルデヒド樹脂と配合するか、レゾルシノール−ホルムアルデヒド反応を実施して上述した
ような配合物を生成する。補強ゴム製品は、更に補強材を含んでもよい。
【００３５】
また、本発明の実施態様は、ゴム配合に適用するために用いられる、高オルト及び超高
オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノールノボラック樹脂生成物を提供する。
【００３６】
いくつかの実施態様は、メチレン結合の全数の少なくとも５０％がオルト−オルト位に
フェノール基に隣接して結合している、メチレン鎖結合ポリフェノールを含有する、新規
なゴム配合フェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂を提供する。オルト−オルト（
ｏ−ｏ’）フェノールメチレン架橋は、約２５％〜約９６％であり、及び更に好ましくは
約３０％〜約８０％からなることが好ましい。樹脂中に存在する、ｏ−ｏ’フェノールメ
チレン架橋及び４−４’レゾルシノールメチレン架橋の全数は、約１０％〜約９０％であ
り、好ましくは約４０％〜約８０％で変化する。好ましくは、フェノールメチレン結合の
全数の約１％〜約３０％はパラ−パラ（ｐ−ｐ’）位に結合している。得られた樹脂にお
けるフェノールメチレン結合の少なくとも２５％はｏ−ｏ’であり、フェノールメチレン
結合の全数の少なくとも微量の部分はｐ−ｐ’である。
【００３７】
また、本発明の実施態様は、ゴムと補強材料との間の向上した接着力を有し、同時に、
補強材料と接触した、硬化したゴムマトリックスについて向上した機械的性質を有する、
加硫性ゴム組成物を提供する。
【００３８】
上述したように、改良された加硫性ゴム組成物は、メチレン受容体としてレゾルシノー
ルノボラック樹脂で修飾された高オルトフェノールノボラックを用いることによって製造
することができる。改良された加硫性ゴム組成物は、（I）天然ゴム及び合成ゴムから選
択されるゴム成分、（II）加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物、
及び（III）高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノールノボラック型メチレン受
容体を含有する。上記ゴム組成物は、更に（IV）硫黄等の加硫剤、及び（V）１以上のゴ
ム添加剤を任意に含有してもよい。
【００３９】
該ゴム成分は、天然ゴム、合成ゴム又はそれらの混合物であり得る。合成ゴムの特定の
例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム
、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリ
レート等のモノマーとの共重合体、またエチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ
）及び特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーを含む。
【００４０】
該メチレン供与体成分は、加硫の際に加熱によってホルムアルデヒドを生成し、ゴム配
合製剤中で用いられるメチレン受容体と反応し得る化合物であることができる。適当なメ
チレン供与体はヘキサメチレンテテラミン（ＨＥＸＡ又はＨＭＴ）及びヘキサメトキシメ
チルメラミン（ＨＭＭＭ）を含むが、これらに限定されない。さらなる適当なメチレン供
与体は、米国特許第3,751,331号明細書に開示されており、それらは、本明細書において
全て引用したものとする。該メチレン供与体は、通常はゴム１００部あたり０．５〜１５
部、好ましくはゴム１００部あたり０．５〜１０部存在する。メチレン受容体に対するメ
チレン供与体の重量比は変化し得る。しかし、一般には、重量比は１：１０〜１０：１の
範囲であろう。好ましくは、メチレン受容体に対するメチレン供与体の重量比は１：３〜
３：１で変動する。
【００４１】
該加硫性ゴム組成物は、硫黄等の加硫剤を含有してもよい。適当な硫黄加硫剤の例は、
元素状態で存在する硫黄、又は硫黄を供与する加硫剤である。好ましくは、硫黄加硫剤は
元素状態で存在する硫黄である。
【００４２】
加硫性ゴム組成物は、ゴム組成物中で用いられる１以上の添加剤を含有してもよい。ゴ
ムストック中で用いられる添加剤は、カーボンブラック、コバルト塩、ステアリン酸、シ
リカ、酸化亜鉛、充填材、可塑剤、ワックス、プロセスオイル、加硫遅延剤、抗オゾン化
物質等を含む。
【００４３】
また、加硫に必要時間及び／又は温度を制御し、加硫特性を向上させるために、促進剤
が用いられる。適当な促進剤は、アミン、二硫化物、グアニジン、チオ尿素、チアゾール
、チウラム、スルフェンアミド（sulfenamides）、ジチオ炭酸塩及びザンタテス（zantha
tes）を含むが、これらに限定されない。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドで
ある。
【００４４】
本明細書で開示されたゴム化合物は、タイヤの応用における使用のための針金被覆、ビー
ズ被覆（bead coat）として用いることができる。ステンレス鋼等の金属に対するゴムの
接着力を向上させるための、当業界で公知のコバルト化合物のいずれの形態もが使用でき
る。用いられる適当なコバルト化合物は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リ
ノール酸等の脂肪酸のコバルト塩、炭素原子６〜３０個を有する脂肪族又は脂環式カルボ
ン酸のコバルト塩、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデコン酸コバルト（cobalt
neodeconoate）、及びモノボンドCの商標で商業的に入手可能な有機コバルト−ホウ素複
合体を含む。
【００４５】
本発明の実施態様において用いられるメチレン受容体は、例えば、図１〜３に図示され
た３個の反応模式図の１つによって製造することのできる、高オルトフェノールノボラッ
ク修飾レゾルシノール樹脂である。
図１に言及すると、該メチレン受容体樹脂を製造する１つの方法は、まず、下記一般式
（ａ）：
【００４６】
【化１５】
2011202174.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル鎖又は炭素原子８〜１２個のア
ラルキル基である。）で表される１以上のフェノール化合物を、酸化物、水酸化物、又は
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、鉛及びバリウム等の二
価の金属イオンの酸化物、水酸化物又は有機酸塩等のオルト配向性触媒の存在下で、ホル
ムアルデヒド、パラ−ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド等のアルデヒドと反応させ
、高オルト置換フェノールノボラック型樹脂を合成することである。次いで、プレフォー
ムレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラックをフェノールノボラックに加え、十分に
撹拌して脱水し、高オルトフェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得る。
【００４８】
いくつかの実施態様においては、フェノール、及び／又はｔ−オクチルフェノール等の
アルキルフェノールが、２つの異なる段階において水性ホルムアルデヒドと反応すること
が許容される。反応に用いられるオルト配向性触媒のタイプに依存して、この反応のｐＨ
は約４〜約７の範囲である。ほとんど全てのホルムアルデヒドがフェノールと完全に反応
するような方法で、フェノール−ホルムアルデヒド反応混合物を還流する。ホルムアルデ
ヒドは、フェノール環のオルト位に有意に結合し、下記タイプの構造を提供する：
【００４９】
【化１６】
2011202174.tif 000012
【００５０】
（式中、ｎは、フェノール及びホルムアルデヒドのモル比に依存して１以上である。）。
上記フェノールノボラックは高いオルト配向性を有し、「高オルトフェノールノボラック
樹脂」と呼ばれる。これは、ＨＥＸＡ又はＨＭＭＭ等のメチレン供与体との比較的高い硬
化速度を示す、実質的に直鎖状の重合体を結果として生じる。
【００５１】
フェノールノボラックの形成後、ただちに温度をわずかに低くし、レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂溶液を加え、最終樹脂配合物を脱水してフェノール及びレ
ゾルシノールノボラック樹脂配合物を得る。樹脂生成物は下記式によって特徴づけられる
：
【００５２】
【化１７】
2011202174.tif 000013
【００５３】
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個のアルキル基又は炭素原子８〜１２個のアラルキ
ル基であり、ｎは約１〜約１０００の範囲である。）。ある場合には、ｎは約５００未満
であり、約３００未満であり、約２００未満である。一般には、ｍは約１〜約５００の範
囲である。ある場合には、ｍは約２００未満であり、約１５０未満であり、約１００未満
である。レゾルシノールについての上記式においては、全ての結合は２−６’であると思
われる。しかし、これはレゾルシノール樹脂の場合については必要ではない。２−４’結
合等の他の結合も可能である。適当なレゾルシノール樹脂は、同一であるか異なる結合を
含むことができる。
【００５４】
いくつかの実施態様においては、高オルトフェノールノボラック樹脂について、ｏ−ｏ
’及びｏ−ｐ’フェノールメチレン結合の合計は、好ましくは少なくとも約９０％であり
、ｐ−ｐ’フェノールメチレン結合は５％未満である。フェノール及びレゾルシノール樹
脂配合物について、ｏ−ｏ’フェノール、４−４’レゾルシノール、及びｏ−ｐ’フェノ
ールメチレン架橋の合計は約８０％以上である。
【００５５】
レゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を加えるかわりに、レゾルシノール
、レゾルシノール誘導体、メタ−置換フェノール又はレゾルシノールをベースとするノボ
ラック型樹脂等の高反応性メチレン受容体が、高オルトフェノールノボラック樹脂から高
反応性メチレン受容体を製造するために用いられる。適当なレゾルシノール誘導体又はメ
タ−置換フェノールの具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒド
ロキシアセトフェノン、４−スチリルレゾルシノール、ｍ−クレゾール、カシューナッツ
殻液、フロログルシノール、３−メチル−５−エチルフェノール、メタ−イソプロピルフ
ェノール、ｍ−イソオクチルフェノール及び３，５−ジメチルフェノールがあるが、これ
らに限定されない。
【００５６】
高オルトフェノール樹脂及びレゾルシノール又はレゾルシノール誘導体及び／又はレゾ
ルシノール樹脂を含む配合物の調製において、フェノール樹脂とレゾルシノール樹脂との
重量比は９５：５〜５：９５の間で変化する。この比は、特定の応用に必要とされる性能
レベルに依存する。
【００５７】
高オルトフェノールノボラックの調製において、フェノール及び／又はアルキルフェノ
ールとホルムアルデヒドとのモル比は、通常は約１：１であり、好ましくは約１：０．４
〜０．９であり、最も好ましくは、約１：０．６〜０．８５の範囲である。樹脂配合物を
製造するために用いられるレゾルシノールノボラックは、ホルムアルデヒドに対して、約
１：０４〜０．８の範囲、好ましくは約１：０．６〜０．７の範囲のモル比のレゾルシノ
ールを用いて製造される。
【００５８】
別々に製造されたフェノールノボラック樹脂及びレゾルシノール樹脂は、いずれかの方
法で混合される。しかし、最終的な樹脂混合配合物は、商業的応用のための均一な製品を
得るために、常圧下及び真空乾燥条件下で完全に乾燥すべきである。
【００５９】
図２に言及すると、樹脂配合物は、また、二段階縮合反応によって製造することができ
る。二段階縮合によって製造されるメチレン受容体樹脂も、配合樹脂として言及すること
ができる。第一の縮合は、下記一般式（ａ）：
【００６０】
【化１８】
2011202174.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｒは、Ｈ、炭素原子１〜１６個を有するアルキル鎖又は炭素原子８〜１２個のア
ラルキル基から選択される。）で表される化合物から選択される１以上のフェノール化合
物を、オルト配向性触媒の存在下で、ホルムアルデヒド、パラ−ホルムアルデヒド及びア
セトアルデヒド等のアルデヒドと反応させる。第一のフェノール−ホルムアルデヒド縮合
に続き、レゾルシノールを反応器に入れ、ホルムアルデヒドと反応させて高オルトフェノ
ール樹脂修飾レゾルシノールノボラック樹脂を得る。
図２に概要を記した反応模式図から得られるメチレン受容体樹脂は下記一般式を有する
。
【００６２】
【化１９】
2011202174.tif 000015
【００６３】
上記式において、ｎは約１〜約１０００の範囲である。ある場合には、ｎは約５００未
満であり、約３００未満であり、又は約２００未満である。一般に、ｍは約１〜約５００
の範囲である。ある場合には、ｍは約２００未満であり、約１５０未満であり、又は約１
００未満である。
【００６４】
第二の縮合段階において、種々の他のアルデヒドが用いられ、ノボラック樹脂配合物が
得られる。ホルムアルデヒドに代わって、又はホルムアルデヒドに加えて用いることので
きる適当なアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド
、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、
フルフラール等である。また、高オルトフェノール樹脂修飾レゾルシノール樹脂を製造す
るために、レゾルシノールに代え、高反応性レゾルシノール誘導体を用いることができる
。
【００６５】
図３に言及すると、樹脂配合物は下記方法によって製造することができる。高オルトフ
ェノールノボラック（すなわち、約６７％以上のオルト−オルトメチレン架橋含有量を有
する）を得る代わりに、図３に示す反応模式図による方法は、９５％を超えるオルト−オ
ルトメチレン架橋含有量を有するノボラック樹脂を製造する。高オルト含有量の故に、前
記樹脂はより急速に硬化すると予想され、それらの応用においてよく実施される。
【００６６】
「超高オルト」フェノールノボラックは、フェノール及び／又はアルキルフェノール、ト
ルエン及び酢酸亜鉛等のオルト配向性触媒の還流混合物にホルムアルデヒド水溶液を徐々
に加えることによって製造される。ホルムアルデヒド中に存在する、及び反応によって生
成する水が連続的に反応混合物から共沸混合物として除去されるような方法で、ホルムア
ルデヒドの添加は実施される。該作業は、高オルトノボラックの生産を促進する。ホルム
アルデヒドとフェノールとの反応が完了した後、常圧及び減圧蒸留条件により溶媒を除去
する。得られた樹脂のｐ−ｐ’含有量は、約１．０％以下である。
【００６７】
フェノールノボラックの合成に続いて、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、メタ
−置換フェノール、レゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂又は修飾レゾルシ
ノールノボラック樹脂等の高反応性メチレン受容体を加え、メチレン受容体樹脂として用
いることのできる配合物を製造する。
【００６８】
通常は、メチレン受容体は、ゴム成分の１００重量部に基づき、１〜２５重量部の範囲
の量でゴムに加えられる。好ましくは、メチレン受容体は、ゴム成分中に約１〜５ｐｈｒ
の量で加えられる。
【００６９】
上述したように、本発明の特定の面は、補強材料に対するゴムの接着力を改良する組成
物及び方法に関する。上記改良は、接着材料と、プレコートか、プレ反応（pre-reacted
）である補強材料であるかどうかにかかわらず、適用性を有する。適当な補強材料の例は
、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド、ガラス繊維、鋼（真鍮、亜鉛又は青銅
でめっきされた）及び他の有機又は無機成分を含むが、これらに限定されない。補強材料
は、フィラメント、繊維、コード又は織物の形態であり得る。
ゴム成分の形成に続いて、当業界で公知の方法によって加硫が行われる。
【００７０】
樹脂、又はメチレン受容体及びメチレン供与体の反応によって生成された反応生成物は
、ゴムと補強材料との接着を促進するが、同時に、硬度、動こわさ及び低ヒステリシス特
性等のゴムの加硫特性を向上すると理解されている。
上記樹脂をベースとするゴム組成物は、タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷
ロール、ゴム靴ヒール、及び足底、ゴムリンガー（wringer）、自動車のフロアマット、
トラックの泥よけ、ボールミルライナー等の製造のための複合体の調製に用いられる。好
ましくは、ゴムの加硫は、針金被服配合物、カーカス（carcass）層又はタイヤの積層配
合物として用いられる。
【００７１】
以下の実施例は、本発明の具体例を例示するために示される。全ての数値は近似値であ
る。数値範囲が与えられると、決まった範囲内で定まった範囲の外側の実施例が、まだ本
発明の範囲内であると理解されなければならない。各々の実施例に記載されている詳細は
、本発明に必要な特徴であると解釈すべきではない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反
応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノール、２１．３グラム（０．１０
モル）のｔ−オクチルフェール、及び１．０グラムのｐ−トルエンスルホン酸触媒（ＰＴ
ＳＡ）を加え、９０〜９５℃に加熱した。次いで、８３．９グラムのホルムアルデヒド水
溶液（３７．６重量％；１．０５モル）を約６０分かけてゆっくりと添加した。ホルムア
ルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約１８０分間撹拌した。０．５グラムの水酸
化ナトリウム溶液（５０重量％）を加えることにより、ＰＴＳＡ触媒を中和した。次いで
、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中に存在する水を除去し、次いで、減圧
をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水銀減圧下、１５５〜１６
０℃で１５分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた
。ペナコライト（登録商標）樹脂Ｒ−５０として、インドスペックケミカル社、ピッツバ
ーグ、ペンシルバニアから商業的に入手可能なレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂（４９．９重量％；１８５．７グラム）の水溶液を３０〜９０分間かけ、十分に
撹拌しながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し
、１０４．９℃の軟化点を有する、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂を得た
。
【００７３】
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）解析は、この樹
脂が、未反応のフリーの単量体として０．８重量％のフェノール、２．８重量％のｔ−オ
クチルフェノール及び７．０重量％のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂
のＨ−ＮＭＲスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル
比が約３９／６１であることを示した。また、炭素−１３ＮＭＲ（１３Ｃ  ＮＭＲ）解析
によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約１５％のｐ−ｐ’フェノール；３３％のｏ−
ｐ’フェノール；３９％のｏ−ｏ’フェノール及び４−４’レゾルシノール；１２％の２
−４’レゾルシノール；及び１％の２−２’レゾルシノールメチレン架橋を含有すること
を示した。
【００７４】
（実施例２）
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反
応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノール、２１．３グラム（０．１０
モル）のｔ−オクチルフェール、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃
に加熱した。次いで、５９．９グラムのホルムアルデヒド（第１の）水溶液（３７．６重
量％；１．０５モル）を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの
添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、２４．０グラム
のホルムアルデヒド（第２の）水溶液（３７．６重量％；０．３モル）を、８５〜９５℃
で１５〜３０分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、９０〜１８０分間更
に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２５〜１
３０℃に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還流下で
再度撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中に存在する水を
除去し、次いで、減圧をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水銀
減圧下、１５５〜１６０℃で１５分間、保持した。このようにして製造された、高オルト
フェノールノボラック樹脂は１０８．７℃の軟化点を有していた。
【００７５】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として２．６重量％のフェノ
ール、及び１．３重量％のｔ−オクチルフェノールを含有することを示した。また、１３
Ｃ  ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約３％のｐ−ｐ’フェノール；
３０％のｏ−ｐ’フェノール及び６７％のｏ−ｏ’フェノールメチレン架橋を含有するこ
とを示した。
【００７６】
（実施例３）
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反
応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノール、２１．３グラム（０．１０
モル）のｔ−オクチルフェール、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃
に加熱した。次いで、５９．９グラムのホルムアルデヒド（第１の）水溶液（３７．６重
量％；０．７５モル）を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの
添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、２４．０グラム
のホルムアルデヒド（第２の）水溶液（３７．６重量％；０．３０モル）を、８５〜９５
℃で１５〜３０分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、９０〜１８０分間
更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２５〜
１３０℃に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還流下
で再度撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中に存在する水
を除去し、次いで、減圧をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水
銀減圧下、１５５〜１６０℃で１５分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流
冷却器を再度取り付けた。ペナコライト（登録商標）樹脂Ｒ−５０として、インドスペッ
クケミカル社、から商業的に入手可能なレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂（４９．９重量％；１８５．７グラム）の水溶液を３０〜９０分間かけ、十分に撹拌し
ながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、１１
６．５℃の軟化点を有する、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得た
。
【００７７】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．４７重量％のフェ
ノール、０．５７重量％のｔ−オクチルフェノール、及び８．６重量％のレゾルシノール
を含有することを示した。この樹脂のＨ−ＮＭＲスペクトル解析は、全フェノール構造に
対する全レゾルシノール構造のモル比が約４７／５３であることを示した。また、１３Ｃ
ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約２％のｐ−ｐ’フェノール；１
６％のｏ−ｐ’フェノール；６４％のｏ−ｏ’フェノール及び４−４’レゾルシノール；
１６％の２−４’レゾルシノール；及び２％の２−２’レゾルシノールメチレン架橋を含
有することを示した。
【００７８】
（実施例４）
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反
応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノール、２１．３グラム（０．１０
モル）のｔ−オクチルフェール、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃
に加熱した。次いで、５９．９グラムのホルムアルデヒド（第１の）水溶液（３７．６重
量％；０．７５モル）を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの
添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、２４．０グラム
のホルムアルデヒド（第２の）水溶液（３７．６重量％；０．３０モル）を、８５〜９５
℃で１５〜３０分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、９０〜１８０分間
更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２５〜
１３０℃に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還流下
で再度撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中に存在する水
を除去し、次いで、減圧をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水
銀減圧下、１５５〜１６０℃で１５分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流
冷却器を再度取り付けた。ペナコライト（登録商標）樹脂Ｒ−５０として、インドスペッ
クケミカル社、から商業的に入手可能なレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂（４９．９重量％；１８５．７グラム）の水溶液を３０〜９０分間かけ、十分に撹拌し
ながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、１１
７．５℃の軟化点を有する、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得た
。
【００７９】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．３８重量％のフェ
ノール、０．６２重量％のｔ−オクチルフェノール、及び５．８重量％のレゾルシノール
を含有することを示した。この樹脂の水素イオン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル解析は
、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約３８／６２であることを
示した。また、１３Ｃ  ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約２％のｐ
−ｐ’フェノール；２１％のｏ−ｐ’フェノール；６３％のｏ−ｏ’フェノール及び４−
４’レゾルシノール；１３％の２−４’レゾルシノール；及び１％の２−２’レゾルシノ
ールメチレン架橋を含有することを示した。
【００８０】
（実施例５）
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反
応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノール、２１．３グラム（０．１０
モル）のｔ−オクチルフェール、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃
に加熱した。次いで、５９．９グラムのホルムアルデヒド（第１の）水溶液（３７．６重
量％；０．７５モル）を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの
添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、２４．０グラム
のホルムアルデヒド（第２の）水溶液（３７．６重量％；０．３０モル）を、８５〜９５
℃で１５〜３０分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、９０〜１８０分間
更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２５〜
１３０℃に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還流下
で再度撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中に存在する水
を除去し、次いで、減圧をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水
銀減圧下、１５５〜１６０℃で１５分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流
冷却器を再度取り付けた。ペナコライト（登録商標）樹脂Ｒ−５０として、インドスペッ
クケミカル社、から商業的に入手可能なレゾルシノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂（４９．９重量％；１８５．７グラム）の水溶液を３０〜９０分間かけ、十分に撹拌し
ながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、１１
６℃の軟化点を有する、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂を得た。
【００８１】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．５５重量％のフェ
ノール、０．７９重量％のｔ−オクチルフェノール、及び４．７重量％のレゾルシノール
を含有することを示した。この樹脂のＨ−ＮＭＲスペクトル解析は、全フェノール構造に
対する全レゾルシノール構造のモル比が約２９／７１であることを示した。また、１３Ｃ
ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約２％のｐ−ｐ’フェノール；２
０％のｏ−ｐ’フェノール；６８％のｏ−ｏ’フェノール及び４−４’レゾルシノール；
９％の２−４’レゾルシノール；及び１％の２−２’レゾルシノールメチレン架橋を含有
することを示した。
【００８２】
（実施例６）
図１に概略を示す反応模式図に従った実施例３、４及び５に従って製造されたメチレン
受容体樹脂を、スチールワイヤー接着力及び硬化したゴム化合物の力学的性質に対する、
レゾルシノールに対するそれらの性能を評価して比較するために、黒い天然ゴム化合物中
で評価を行った。表１に示す組成を有する黒い天然ゴム組成物を、３段階混合手順で調製
した。次いで、上記ゴム組成物を、メチレン供与体ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭ
ＭＭ）と組み合わせてメチレン受容体として、本発明のレゾルシノール配合物の接着力及
び補強強化を評価するために用いた。メチレン供与体／受容体の比は、レゾルシノールに
ついては１：１に、本発明のメチレン受容体については、ゴム化合物中の５重量の充填と
組み合わせて、２：３に保たれた。
【００８３】
【表１】
2011202174.tif 000016
【００８４】
第一段階で、ゴムマスターバッチを約１５０℃でバンバリーミキサー中で撹拌した。第
二段階では、本発明の方法で製造されたメチレン受容体及びコバルト塩を、約１２１℃で
２本のロールミル上で適当な量のマスターバッチに混合した。表１に示したように、不溶
性硫黄、促進剤及び適当量のＨＭＭＭを第三段階で９５℃で混合した。試験化合物を、約
２３℃の室温の一定温度に一晩調整した。次いで、ワイヤの接着力及び機械的性質の評価
のために、化合物を、レオメーター硬化、形状及び１５０℃における最適硬化について試
験した。
【００８５】
硬化特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２８９に従い、アルファテクノロジーズＭＤＲレオメー
ターで１５０℃、０．５°のアーク及び１．６７Ｈｚで測定した。各試験化合物について
のワイヤープルアウト接着力は、ゴムパッドに１９ｍｍ包埋された、６３．７％の銅めっ
きを有する真鍮プレートスチールコードを用いてＡＳＴＭ  Ｄ−２２２９により測定した
。動的機械的特性は、１Ｈｚ及び２３℃における０．２％及び２％のねじりせん断力にお
いてレオメトリックサイエンティフィック質量分析計により測定した。動こわさＧ’は、
０．２％のひずみで測定され、ヒステリシス又は発熱の指標であるタンジェントデルタは
２％ひずみで測定された。発煙試験は、第二段階の間に、０〜３のスケールにおける視覚
の試験であった。発煙が全くないとき、それは「０」と評価される。混合物におけるレゾ
ルシノールの発煙は「３」と評価される。
樹脂の軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８及びＡＳＴＭ  Ｄ３１０４の最新版を参考にした以
下の方法に従って測定し、それらは本明細書において引用したものとする。
【００８６】
装置：
０．２５７インチ（６．５３ｍｍ）に開口されたカップ−ピッチタイプ（Ｆドリル）＋
４４０ステンレス鋼球（直径０．２５００インチ（６．３５ｍｍ）でカップを通過するも
のでなければならない）；（１）制御ユニットモデルＦＰ−９０又はそれに相当するもの
、（２）加熱路モデルＦＰ−８３又はそれに相当するもの、及び（３）カートリッジ組み
立て部品；タイマー、磁器製蒸発皿（約３インチ（７．６２ｃｍ）の直径）、及びホット
プレートを含むメトラー軟化点装置。メトラー装置の校正については、本明細書に引用さ
れたものである、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０４を参照のこと。
【００８７】
手順：
１５ｇの樹脂を、磁器又はアルミニウム製の蒸発皿で溶解する。ホットプレートの表面
温度、６００〜６５０°Ｆ（３１５〜３４３℃）で、溶解時間は約４分である。過加熱は
回避すべきである。樹脂が溶解した時、少なくとも溶解した樹脂の温度に予め加熱してお
いたカップに注ぐ。カップに注いだ樹脂の量は、凝固の後に、過剰のものが加熱したスパ
ーテル又はパテナイフで除去することのできる量であるべきである。支えを形成するため
に、カップの側面及び底にあけられた孔を有するアルミニウム製プレートを使用すること
ができ、それらは、過剰の樹脂を除去するときにピンセットで保持することができる。試
料をデシケーター中で室温にまで冷却した後、ボールを樹脂の上に載せるためにカートリ
ッジを組み立てる。組み立てたカートリッジを、予想される軟化点未満である８５℃又は
１０〜１５℃に予めセットした加熱路中に配置する。加熱速度を１℃／分にセットする。
カートリッジを、ロックされる一まで開店させ、３０秒間待つ。次いで、軟化点装置の操
作を開始する。指示器上の終了した軟化点を読む。二重測定は、１．０℃以上異なってい
てはいけない。
表２は、レゾルシノールコントロール、及び実施例３、４及び５のメチレン受容体樹脂
についての硬化したゴム化合物の硬化の性質、ワイヤーの接着、物理的及び機械的性質を
示す。
【００８８】
【表２】
2011202174.tif 000017
【００８９】
表２から、本発明の実施例によるメチレン受容体は、レゾルシノールに比べて発煙が少
ないことが明らかである。メチレン受容体についての、硬化過程における初期段階の際の
メチレン受容体の反応性の指標である焼けこげ（scorch）時間（レオメーター硬化におけ
るts2）は、レゾルシノールと比べて低い。このデータは、樹脂配合物の反応性がレゾル
シノールの反応性を超えることを示唆する。これは、高オルトフェノールノボラック樹脂
修飾レゾルシノール樹脂が、メチレン供与体反応に対する良好な反応性を有することの直
接的な徴候である。
また、未熟成及び熟成したスチールワイヤーの接着データは、樹脂が、メチレン受容体
としてのレゾルシノールと同等又はより良好な性能を示すことを示唆する。
【００９０】
実施例７
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反
応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノール、２１．３グラム（０．１０
モル）のｔ−オクチルフェール、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃
に加熱した。次いで、５９．９グラムのホルムアルデヒド（第１の）水溶液（３７．６重
量％；０．７５モル）を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの
添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、２４．０グラム
のホルムアルデヒド（第２の）水溶液（３７．６重量％；０．３０モル）を、８５〜９５
℃で１５〜３０分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、９０〜１８０分間
更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２５〜
１３０℃に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還流下
で再度撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中の水を除去し
、次いで、減圧をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水銀減圧下
、１５５〜１６０℃で１５分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を
再度取り付けた。次いで、レゾルシノール（１１４．０グラム；１．０３５モル）を１３
０〜１５０℃で絶え間なく撹拌しながら徐々に反応器に添加した。この添加の後、５０．
６グラムのホルムアルデヒド（第３の）水溶液（３７．６重量％：０．６３４モル）を還
流下に約４５〜６０分間かけて添加した。第３のホルムアルデヒドの添加後、反応成分を
還流下に更に３０分間保持した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、１１２℃の
軟化点を有する、インサイチューでレゾルシノール−ホルムアルデヒド反応から製造され
る、レゾルシノールノボラックを有する、修飾フェノールノボラック樹脂を得た。
【００９１】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．７５重量％のフェ
ノール、０．６７重量％のｔ−オクチルフェノール、及び９．７重量％のレゾルシノール
を含有することを示した。この樹脂のＨ−ＮＭＲスペクトル解析は、全フェノール構造に
対する全レゾルシノール構造のモル比が約４６／５４であることを示した。また、１３Ｃ
ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約２％のｐ−ｐ’フェノール；２
０％のｏ−ｐ’フェノール；６８％のｏ−ｏ’フェノール及び４−４’レゾルシノール；
９％の２−４’レゾルシノール；及び１％の２−２’レゾルシノールメチレン架橋を含有
することを示した。
【００９２】
（実施例８）
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反
応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノール、２１．３グラム（０．１０
モル）のｔ−オクチルフェール、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃
に加熱した。次いで、５９．９グラムのホルムアルデヒド（第１の）水溶液（３７．６重
量％；０．７５モル）を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの
添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、２４．０グラム
のホルムアルデヒド（第２の）水溶液（３７．６重量％；０．３０モル）を、８５〜９５
℃で１５〜３０分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、９０〜１８０分間
更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２５〜
１３０℃に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還流下
で撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中の水を除去し、次
いで、減圧をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水銀減圧下、１
５５〜１６０℃で１５分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度
取り付けた。次いで、レゾルシノール（７９．４グラム；０．７２１モル）を１３０〜１
５０℃で絶え間なく撹拌しながら徐々に反応器に添加した。この添加の後、３５．３グラ
ムのホルムアルデヒド（第３の）水溶液（３７．６重量％：０．４４２モル）を還流下に
約４５〜６０分間かけて添加した。第３のホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流下
に更に３０分間保持した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、１１０．５℃の軟
化点を有する、インサイチューでレゾルシノール−ホルムアルデヒド反応から製造される
、レゾルシノールノボラックを有する、修飾フェノールノボラック樹脂を得た。
【００９３】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．７重量％のフェノ
ール、０．６９重量％のｔ−オクチルフェノール、及び８．２重量％のレゾルシノールを
含有することを示した。この樹脂のＨ−ＮＭＲスペクトル解析は、全フェノール構造に対
する全レゾルシノール構造のモル比が約３８／６２であることを示した。また、１３Ｃ  
ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約２％のｐ−ｐ’フェノール；２２
％のｏ−ｐ’フェノール；７０％のｏ−ｏ’フェノール及び４−４’レゾルシノール；６
％の２−４’レゾルシノール；及び約１％未満の２−２’レゾルシノールメチレン架橋を
含有することを示した。
【００９４】
（実施例９）
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反
応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノール、２１．３グラム（０．１０
モル）のｔ−オクチルフェール、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃
に加熱した。次いで、５９．９グラムのホルムアルデヒド（第１の）水溶液（３７．６重
量％；０．７５モル）を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの
添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、２４．０グラム
のホルムアルデヒド（第２の）水溶液（３７．６重量％；０．３０モル）を、８５〜９５
℃で１５〜３０分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、９０〜１８０分間
更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２５〜
１３０℃に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還流下
で再度撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中の水を除去し
、次いで、減圧をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水銀減圧下
、１５５〜１６０℃で１５分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を
再度取り付けた。次いで、レゾルシノール（５１．１グラム；０．４６４モル）を１３０
〜１５０℃で絶え間なく撹拌しながら徐々に反応器に添加した。この添加の後、２２．７
グラムのホルムアルデヒド（第３の）水溶液（３７．６重量％：０．２８４モル）を還流
下に約４５〜６０分間かけて添加した。第３のホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還
流下に更に３０分間保持した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、１１２．４℃
の軟化点を有する、インサイチューでレゾルシノール−ホルムアルデヒド反応から製造さ
れる、レゾルシノールノボラックを有する、修飾フェノールノボラック樹脂を得た。
【００９５】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．１６重量％のフェ
ノール、０．３９重量％のｔ−オクチルフェノール、及び５．９重量％のレゾルシノール
を含有することを示した。この樹脂のＨ−ＮＭＲスペクトル解析は、全フェノール構造に
対する全レゾルシノール構造のモル比が約２８／７２であることを示した。また、１３Ｃ
ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約１％のｐ−ｐ’フェノール；１
７％のｏ−ｐ’フェノール；７８％のｏ−ｏ’フェノール及び４−４’レゾルシノール；
４％の２−４’レゾルシノール；及び１％の２−２’レゾルシノールメチレン架橋を含有
することを示した。
【００９６】
（実施例１０）
図２に概略を示す反応模式図に従った実施例７、８及び９に従って製造されたメチレン
受容体樹脂を、スチールワイヤー接着力及び硬化したゴム化合物の力学的性質に対する、
レゾルシノールに対するそれらの性能を評価して比較するために、黒い天然ゴム化合物中
で評価を行った。表１に示す組成を有する黒い天然ゴム組成物を、実施例６で記載したよ
うな３段階混合手順で調製した。次いで、上記ゴム組成物を、メチレン供与体ヘキサメト
キシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）と組み合わせてメチレン受容体として、本発明のレゾル
シノール配合物の接着力及び補強強化を評価するために用いた。メチレン供与体／受容体
の比は、レゾルシノールについては１：１に、本発明のメチレン受容体については、ゴム
化合物中の５重量の充填と組み合わせて、２：３に保たれた。
試験及びゴム化合物の特性は、実施例６に概要を述べた方法と同様にして評価した。
表３は、レゾルシノールコントロール及び実施例７、８及び９のメチレン受容体樹脂に
ついての硬化したゴム化合物の硬化の性質、ワイヤーの接着、物理的及び機械的性質を示
す。
【００９７】
【表３】
2011202174.tif 000018
【００９８】
未熟成及び熟成したスチールワイヤーの接着データは、実施例７〜９の樹脂が、メチレン
受容体としてのレゾルシノールと同等又はより良好な性能を示すことを示唆する。
表３に示す動的機械的試験結果から、レゾルシノールを用いた化合物に対して、実施例
７、８及び９の樹脂から製造された化合物について、向上した硬度、動的貯蔵弾性係数（
Ｇ’）及び低ヒステリシス（タンジェントデルタ）が観察された。
【００９９】
（実施例１１）
スターラー、サーモメーター、ディーン−スターク(Dean-Stark)還流冷却器及び追加の
漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノ
ール、２１．３グラム（０．１０モル）のｔ−オクチルフェール、５０グラムのトルエン
、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、１３５〜１４５℃に加熱した。次いで、８３
．９グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６重量％；１．０５モル）を、共沸水がデ
ィーン−スタークから、連続的に集まり、定期的に除去されるように非常にゆっくりと添
加した。ホルムアルデヒドの添加を２４０〜３６０分間続けた。ホルムアルデヒドの添加
後、反応成分を更に約６０〜１８０分間還流下で撹拌した。まず１５０〜１５５℃の常圧
蒸留により、反応器中に存在するトルエン及び水を除去し、次いで、減圧をかけ、２６〜
２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水銀減圧下、１５５〜１６０℃で６０〜１
２０分間、保持し、８１．５℃の軟化点を有する、超高オルト置換フェノールノボラック
樹脂を得た。
【０１００】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．７重量％のフェノ
ール、及び２重量％のｔ−オクチルフェノールを含有することを示した。また、１３Ｃ  
ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約１％未満のｐ−ｐ’フェノール；
４％のｏ−ｐ’フェノール；９６％のｏ−ｏ’フェノールメチレン架橋を含有することを
示した。
【０１０１】
（実施例１２）
スターラー、サーモメーター、ディーン−スターク(Dean-Stark)還流冷却器及び追加の
漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノ
ール、２１．３グラム（０．１０モル）のｔ−オクチルフェール、５０グラムのトルエン
、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、１３５〜１４５℃に加熱した。次いで、８３
．９グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６重量％；１．０５モル）を、共沸水がデ
ィーン−スタークから、連続的に集まり、定期的に除去されるように非常にゆっくりと添
加した。ホルムアルデヒドの添加を２４０〜３６０分間続けた。ホルムアルデヒドの添加
後、反応成分を更に約６０〜１８０分間還流下で撹拌した。ペナコライト（登録商標）樹
脂Ｒ−５０として、インドスペックケミカル社から商業的に入手可能なレゾルシノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂（４９．９重量％；１８５．７グラム）の水溶液を３０
〜９０分間かけ、十分に撹拌しながら、反応器に徐々に添加した。まず１５０〜１５５℃
の常圧蒸留により、反応器中に存在するトルエン及び水を除去し、次いで、減圧をかけ、
２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水銀減圧下、１５５〜１６０℃で６
０〜１２０分間、保持し、９６．１℃の軟化点を有する、超高オルト置換フェノールノボ
ラック及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得た。ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が
、未反応のフリーの単量体として３．６重量％のフェノール、１．４重量％のｔ−オクチ
ルフェノール、及び８．４重量％のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂の
Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比
が約４８／５２であることを示した。また、１３Ｃ  ＮＭＲ解析によるメチレン架橋分布
の測定は、樹脂が約１％未満のｐ−ｐ’フェノール；７％のｏ−ｐ’フェノール；７５％
のｏ−ｏ’フェノール及び４−４’レゾルシノール；１６％の２−４’レゾルシノール；
及び２％の２−２’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。
【０１０２】
（実施例１３）
スターラー、サーモメーター、ディーン−スターク(Dean-Stark)還流冷却器及び追加の
漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、１２８．３グラム（１．３５モル）のフェノ
ール、２１．３グラム（０．１０モル）のｔ−オクチルフェール、５０グラムのトルエン
、及び１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、１３５〜１４５℃に加熱した。次いで、８３
．９グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６重量％；１．０５モル）を、共沸水がデ
ィーン−スタークから、連続的に集まり、定期的に除去されるように非常にゆっくりと添
加した。ホルムアルデヒドの添加を２４０〜３６０分間続けた。ホルムアルデヒドの添加
後、反応成分を更に約６０〜１８０分間還流下で撹拌した。ペナコライト（登録商標）樹
脂Ｒ−５０として、インドスペックケミカル社から商業的に入手可能なレゾルシノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂（４９．９重量％；１８５．７グラム）の水溶液を３０
〜９０分間かけ、十分に撹拌しながら、反応器に徐々に添加した。まず１５０〜１５５℃
の常圧蒸留により、反応器中に存在するトルエン及び水を除去し、次いで、減圧をかけ、
２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水銀減圧下、１５５〜１６０℃で６
０〜１２０分間、保持し、９７．２℃の軟化点を有する、超高オルト置換フェノールノボ
ラック及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得た。
【０１０３】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．４重量％のフェノ
ール、１．６重量％のｔ−オクチルフェノール、及び６．８重量％のレゾルシノールを含
有することを示した。この樹脂のＨ−ＮＭＲスペクトル解析は、全フェノール構造に対す
る全レゾルシノール構造のモル比が約３７／６３であることを示した。また、１３Ｃ  Ｎ
ＭＲによるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約１％未満のｐ−ｐ’フェノール；８％の
ｏ−ｐ’フェノール；７７％のｏ−ｏ’フェノール及び４−４’レゾルシノール；１３％
の２−４’レゾルシノール；及び２％の２−２’レゾルシノールメチレン架橋を含有する
ことを示した。
【０１０４】
（実施例１４）
図３に概略を示す反応模式図に従った実施例１２及び１３に従って製造されたメチレン
受容体樹脂を、スチールワイヤー接着力及び硬化したゴム化合物の力学的性質に対する、
ペナコライト（登録商標）樹脂Ｂ−１９−Ｍに対するそれらの性能を評価して比較するた
めに、黒い天然ゴム化合物中で評価を行った。ペナコライト（登録商標）樹脂Ｂ−１９−
Ｍは、インドスペック社から商業的に入手できる、高性能の樹脂である。この樹脂は、ゴ
ムに配合する応用における高性能の原因でとなるレゾルシノールオリゴマーを含む。表１
に示す組成を有する、黒い天然ゴム組成物は、３段階混合手順で調製した。上記ゴム組成
物を、メチレン供与体ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）と組み合わせてメチレ
ン受容体として、本発明のレゾルシノール配合物の接着力及び補強強化を評価するために
用いた。メチレン供与体／受容体の比は、本発明のメチレン受容体については、ゴム化合
物中の５重量の充填と組み合わせて、２：３に保たれた。
試験及びゴム化合物の特性は、実施例６に概要を述べた方法と同様にして評価した。
表４は、ペナコライト（登録商標）Ｂ−１９（コントロール）及び実施例７、８及び９
のメチレン受容体樹脂についての硬化したゴム化合物の硬化の性質、ワイヤーの接着、物
理的及び機械的性質を示す。
【０１０５】
【表４】
2011202174.tif 000019
【０１０６】
表４から、実施例１２〜１３のメチレン受容体が、Ｂの１９−Ｍと比較して同様の発煙
を有することが明らかである。硬化データの比較は、
超高オルトフェノールノボラック樹脂修飾レゾルシノール樹脂が、ゴム化合物の硬化の際
に、メチレン供与体反応について良好な反応性を有することを示唆する。
また、スチールワイヤーの熟成及び未熟成の接着データは、蒸気樹脂が、高性能ペナコ
ライト（登録商標）Ｂ−１９−Ｍと同様の性能を示すことを示唆する。
表４中に示される動的機械的試験の結果から、実施例１２及び１３の樹脂から製造され
た化合物についての硬度、動的貯蔵弾性係数（Ｇ’）及び低ヒステリシス（タンジェント
デルタ）値が、Ｂ−１９−Ｍと同様であり、ゴム化合物の応用において、この高性能樹脂
と置換できることを示唆する。
【０１０７】
（実施例１５）
スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた４リットルの反
応がまに、１３９５．９グラム（１４．８５モル）のフェノール、２４２グラム（１．１
０モル）のノニルフェール、及び１１．０グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃に
加熱した。次いで、６６８．８グラムのホルムアルデヒド（第１の）水溶液（３７．６重
量％；８．２５モル）を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの
添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、２６７．３グラ
ムのホルムアルデヒド（第２の）水溶液（３７．６重量％；３．３モル）を、８５〜９５
℃で１５〜３０分間かけて反応器に添加した。反応反応成分を再び加熱し、９０〜１８０
分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２
５〜１３０℃に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還
流下で撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中に存在する水
を除去し、次いで、減圧をかけ、２６〜２８インチ（６６０．４〜７１１．２ｍｍ）の水
銀減圧下、１５５〜１６０℃で１５分間、保持した。このようにして製造された高オルト
フェノールノボラック樹脂は、１１２．１℃の軟化点を有していた。
【０１０８】
ＬＣ／ＧＣ解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として０．４重量％のフェノ
ール、及び１．５重量％のノニルフェノールを含有することを示した。また、１３Ｃ  Ｎ
ＭＲによるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約９％のｐ−ｐ’フェノール；２９％のｏ
−ｐ’フェノール；及び６２％のｏ−ｏ’フェノールメチレン架橋を含有することを示し
た。
先に示されたように、本発明の実施例は、種々の相対的に高オルト−オルト結合フェノ
ール結合フェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂を提供する。該樹脂は、特に、ゴ
ム組成物の製造において結合剤、剛化剤として用いられ、低粘度、ゴム配合の際の発煙の
減少、タイヤコードの加硫ゴムに対する向上した接着力、動的貯蔵段数係数及び低ヒステ
リシス等の向上した物理的及び機械的特性を与える。
【０１０９】
本発明が限られた数の実施例に関して記載されているけれども、一実施例の特定の特徴
が本発明の他の実施例のものに帰するものではない。一つの実施例が本発明の全ての実施
例の代表というわけではない。いくつかの実施例においては、組成物は本明細書において
言及されていない多数の化合物を含有することができる。他の実施態様においては、組成
物は、本明細書で列挙されたいかなる化合物を含有しないか、実質的にフリーである。記
載された実施例からの変形及び修飾が存在する。樹脂を製造する方法は、多くの行為及び
段階を含むと記載される。これらの段階又は行為は、特に明記しない限りはいかなる順序
又は順番においても実施することができる。最終的に、数値記載する際に用いられる「約
」又は「およそ」は、本明細書において、開示されるいかなる数も近似値であることを意
味すると解釈されなければならない。添付された請求の範囲は、本発明の範囲内に入ると
して、全てのそれらの修飾及び変更を包含することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１は、高オルトフェノール樹脂修飾レゾルシノールノボラック樹脂の合成のための反応模式図を示す。
【図２】図２は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド反応生成物で修飾された高オルトフェノールノボラックの合成のための反応模式図を示す。
【図３】図３は、超高オルトフェノール樹脂修飾レゾルシノールノボラック樹脂の合成のための反応模式図を示す。
【図１】
2011202174.tif 000027
【図２】
2011202174.tif 000028
【図３】
2011202174.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月27日(2011.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせから選択されたゴム成分；（II）加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物；及び（III）下記式で表される、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を含有するメチレン受容体化合物を含む、加硫性ゴム組成物：
【化１】
2011202174.tif 000030
（式中、ｎは１以上であり、かつｍは１以上である。）