(57)【要約】      （修正有）【課題】不飽和ポリエステル樹脂の改善された製造方法とそれを用いたトナーの製造法を提供する。【解決手段】有機ジオールを、炭酸アルカリの第１の触媒の存在下で、環状炭酸アルキレンと反応させてポリアルコキシジオールを形成し、随意にポリアルコキシジオールを、アルカリアルコキシドの第２の触媒の存在下で、追加量の環状炭酸アルキレンと接触させて混合物を形成し、得られた混合物を、ジカルボン酸、並びに無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ドデセニルコハク酸、無水２−ドデセニルコハク酸、無水ウンデセニルコハク酸、及びこれらの組合せから成る群から選択された無水物と重縮合させ、不飽和ポリエステルを回収するステップを含むプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ジオールを、炭酸アルカリの第１の触媒の存在下で、環状炭酸アルキレンと反応させてポリアルコキシジオールを形成し、
随意に前記ポリアルコキシジオールを、アルカリアルコキシドの第２の触媒の存在下で、追加量の環状炭酸アルキレンと接触させて混合物を形成し、
得られた前記混合物を、ジカルボン酸、並びに、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ドデセニルコハク酸、無水２−ドデセニルコハク酸、無水ウンデセニルコハク酸、及びこれらの組合せから成る群から選択された無水物、と重縮合させ、
不飽和ポリエステルを回収する、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記反応は、約１６０℃乃至約２１５℃の温度で加熱することにより遂行され、前記重縮合は、約１８５℃乃至約２２５℃の温度で約１時間乃至約５時間の間加熱し、次いで前記混合物の圧力を約７６０トルから約１トルまで、約１時間乃至約６時間にわたって低下させることにより遂行され、前記重縮合に引き続いて前記反応混合物は約２２℃乃至約４０℃の温度まで冷却されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジフェノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２,２−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（５−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、ビス-（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）エタン、シス-１,４−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、トランス-１,４−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、シス-１,２−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、トランス-１,２−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、トランス-１,３−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、シス-１,３−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、及びそれらの組合せから成る群から選択された有機ジオールを、炭酸アルカリの第１の触媒の存在下で、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及びそれらの組合せから成る群から選択された環状炭酸アルキレンと反応させてポリアルコキシジオールを形成し、
前記ポリアルコキシジオールを、アルカリアルコキシドの第２の触媒の存在下で、追加量の環状炭酸アルキレンと接触させて混合物を形成し、
得られた前記混合物を、ジカルボン酸、並びに、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ｎ−ドデセニルコハク酸、無水２−ドデセニルコハク酸、無水２−ウンデセニルコハク酸、及びそれらの組合せから成る群から選択された無水物、と重縮合させ、
不飽和ポリエステルを回収する、
ステップを含み、
前記ジカルボン酸及び前記無水物は、約０．９０モル当量乃至約１．１モル当量の組み合せた量で用いられる、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項４】
１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジフェノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２,２−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（５−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、ビス-（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）エタン、シス-１,４−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、トランス-１,４−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、シス-１,２−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、トランス-１,２−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、トランス-１,３−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、シス-１,３−ジヒドロキシ-シクロヘキサン、及びそれらの組合せから成る群から選択された有機ジオールを、炭酸アルカリの第１の触媒の存在下で、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及びそれらの組合せから成る群から選択された環状炭酸アルキレンと反応させてポリアルコキシジオールを形成し、
随意に前記ポリアルコキシジオールを、アルカリアルコキシドの第２の触媒の存在下で、追加量の環状炭酸アルキレンと接触させて混合物を形成し、
得られた前記混合物を、ジカルボン酸、並びに、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ｎ−ドデセニルコハク酸、無水２−ドデセニルコハク酸、無水２−ウンデセニルコハク酸、及びそれらの組合せから成る群から選択された無水物、と重縮合させ、
不飽和ポリエステルを回収し、
前記不飽和ポリエステルを、随意の着色剤、随意の界面活性剤、及び随意のワックスと接触させて小粒子を形成し、
前記小粒子を凝集させ、
前記小粒子を融合させてトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収する、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリエステル樹脂はジオールモノマーと二価酸又はジエステルモノマーとの反応を含み、副生成物として蒸留で収集される水又はアルコールを生成する、重縮合プロセスにより調製することができる。不飽和ポリエステル樹脂はこのプロセスにより同様に調製することができるが、主な違いは二価酸モノマーが不飽和であること、即ち、フマル酸若しくはマレイン酸又はそれらのジエステルのようなアルケン部分を含むことである。
プロポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸から誘導される不飽和ポリエステル樹脂は、当業者の認識範囲内にある。
【０００２】
ジオールと環状炭酸アルキレンの反応によって行うことができるアルコキシ化の代替的な縮合法が存在し、その場合、ビスフェノールＡを触媒の存在下で環状炭酸プロピレンと縮合させることができ、高温で副生成物として二酸化炭素を放出してプロポキシ化ビスフェノールＡの混合物が生成される。この後者の縮合法は、モノマーのコスト及び簡単さの点で多くの経済的利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，１２７，０８０号
【特許文献２】米国特許第６，２９１，１２２号
【特許文献３】米国特許第６，１８０，７４７号
【特許文献４】米国特許第５，２９０，６５４号
【特許文献５】米国特許第５，３０２，４８６号
【特許文献６】米国特許第５，３７６，４９４号
【特許文献７】米国特許第５，２３６，６２９号
【特許文献８】米国特許第５，３３０，８７４号
【特許文献９】米国特許第４，２９５，９９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリエステル樹脂を生成し、それをトナー組成物中に用いるための改善された方法が依然として望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示はポリエステル及びトナーの製造法を提供する。実施形態において本開示のプロセスは、有機二価酸と環状炭酸アルキレンを、炭酸アルカリの第１の触媒の存在下で反応させてポリアルコキシジオールを形成し、随意にこのポリアルコキシジオールを、アルカリアルコキシドの第２の触媒の存在下で追加量の環状炭酸アルキレンと接触させて混合物を形成し、得られた混合物を、ジカルボン酸、並びに、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ｎ−ドデセニルコハク酸、無水２−ドデセニルコハク酸、無水２−ウンデセニルコハク酸、及びこれらの組合せのような無水物、と共に重縮合し、不飽和ポリエステルを回収するステップを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施形態において、本開示のプロセスは、例えば、初めに、ジヒドロキシアルカン又はジヒドロキシアリーレンのようなジヒドロキシ含有モノマーを、炭酸アルカリのような触媒の存在下において環状炭酸アルキレンでアルコキシ化し、次に随意にアルカリアルコキシドのような第２の触媒の存在下でさらなる量の環状炭酸アルキレンを加え、次いで、飽和又は不飽和脂肪族二価酸又は芳香族二価酸のような二価酸を、随意に無水トリメリト酸のような無水物と共に加えて飽和又は不飽和ポリエステル樹脂の形成を可能にする、モノマー付加法を含む。
【０００７】
実施形態において、ポリエステル樹脂を形成するための一般的合成は特許文献１及び特許文献２に開示されたプロセスに基づく。
【０００８】
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂のようなポリエステル樹脂を調製するための多重ステップ「ワンポット」の経済的プロセスを提供する。このプロセスは、ビスフェノールＡのようなジオールの、炭酸カリウムのような炭酸アルカリの存在下での炭酸アルキレンによるアルコキシ化、次に随意にカリウムメトキシドのような第２のアルカリアルコキシド触媒の存在下で追加の炭酸アルキレンを添加する次のステップ、次いで、そこにフマル酸のような二価酸を、随意に無水トリメリト酸のような無水物と共に加え、さらなる加熱及び減圧によりポリエステル樹脂を生成する重縮合ステップを含む。
【０００９】
他の実施形態において、本開示は不飽和ポリエステルを調製するプロセスを提供するが、このプロセスは、（ｉ）有機ジオールを第１の触媒の存在下で環状炭酸アルキレンと反応させてビスアルコキシジオールを形成し、（ｉｉ）そこに随意に第２の触媒の存在下でさらなる量の環状炭酸アルキレンを加え、（ｉｉｉ）次いで得られた混合物を不飽和二価酸及び／又は無水物と重縮合するステップを含む。
【００１０】
実施形態において、本開示は不飽和ポリエステルを調製するプロセスを提供するが、このプロセスは、（ｉ）有機ジオールを第１の触媒の存在下で環状炭酸アルキレンと反応させてポリアルコキシジオールを形成し、（ｉｉ）そこに随意に第２の触媒の存在下でさらなる量の環状炭酸アルキレンを加え、（ｉｉｉ）次いで得られた混合物を不飽和二価酸及び／又は無水物と重縮合するステップを含む。実施形態において、有機ジオールの量は約０．９５乃至約１．０５モル当量とすることができ、環状炭酸アルキレンの量は約１．９５乃至約２．０５モル当量とすることができ、そして第１の炭酸アルカリ触媒の量は約０．００１乃至約０．１モル当量とすることができる。結果として得られるポリアルコキシジオールは、例えば、約２乃至約５重量パーセントの異性体Ｉ、約９５乃至約９９重量パーセントの異性体ＩＩ、及び約０乃至約３重量パーセントの異性体ＩＩＩを含むことができ、ここでＩ、ＩＩ、及びＩＩＩの和は約１００パーセントであり、前記の異性体は
以下の式２に示す化学式を有する。
【化１】
2011046947.tif 000002
I
2011046947.tif 000003
II
2011046947.tif 000004
III
(2)
式中、Ｒは芳香族部分、Ｒ’は水素又はアルキル、そしてａはゼロ、１、又は２、或はゼロ、１、及び２の混合である。結果として得られるポリアルコキシジオールは次に、約０．９５乃至約１．０５モル当量の量のジカルボン酸と重縮合することができる。
【００１１】
他の実施形態において、本開示のプロセスは、約０．９５乃至約１．０５モル当量の量の有機二価酸を、約０．００１乃至約０．１モル当量の量の第１の炭酸アルカリ触媒の存在下で、約１．９５乃至約２．０５モル当量の量の環状炭酸アルキレンと反応させ、それに約０．０５乃至約０．４５モル当量の環状炭酸アルキレンを、約０．００１乃至約０．１モル当量の量の第２のアルカリアルコキシド触媒の存在下で加えてポリアルコキシジオールを形成するステップを含むことができる。このようにして形成されたポリアルコキシジオールは、約０乃至約５重量パーセントの異性体Ｉ、実施形態においては約１乃至約２重量パーセントの異性体Ｉ、約８５乃至約９７重量パーセントの異性体ＩＩ、実施形態においては約９０乃至約９７重量パーセントの異性体ＩＩ、及び約０乃至約１５重量パーセントの異性体ＩＩＩ、実施形態においては及び約１乃至約３重量パーセントの異性体ＩＩＩを含むことができ、ここでＩ、ＩＩ、及びＩＩＩの和は約１００パーセントであり、前記の異性体は以下の式１に示す化学式を有する。
【化２】
2011046947.tif 000005
I
2011046947.tif 000006
II
2011046947.tif 000007
III
(1)
式中、ａはゼロ、１、又は２、或はゼロ、１、及び２の混合である。結果として得られるポリアルコキシジオールは次に、約０．９５乃至約１．０５モル当量の量のジカルボン酸と重縮合することができる。
【００１２】
実施形態において、ポリアルコキシジオールの形成の間、重縮合プロセスの間、又は両方の間、加熱することができる。
【００１３】
重縮合の後、反応混合物は約２２℃乃至約４０℃、実施形態においては約２５℃乃至約３５℃、ある実施形態においては約２５℃に冷却することができる。
【００１４】
実施形態において、アルキルアルコキシドはカリウムt−ブトキシドとすることができる。アルキルアルコキソドは、用いる有機ジオールの約１モル当量に基づいて、約０．００１モル当量乃至約０．１モル当量、実施形態において約０．００５モル当量乃至約０．０５モル当量の量を用いることができる。
【００１５】
実施形態において、第１の触媒は不飽和ポリエステルの約０．０１乃至約０．１モル重量パーセントの量、そして第２の触媒は不飽和ポリエステルの約０．０１乃至約０．１モル重量パーセントの量を用いることができる。
【００１６】
二価酸及び／又は無水物は、用いる有機ジオールの約１モル当量に基づいて、約０．９０モル当量乃至約１．１モル当量、実施形態においては約０．９５モル当量乃至約１．０５モル当量の組み合せた量を選択することができる。用いる二価酸及び／又は無水物の量は、例えば、反応物の全重量の約１０乃至約６０重量パーセント、実施形態においては約２５乃至約５０重量パーセントの量とすることができる。
【００１７】
本開示のプロセスを用いて不飽和ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００１８】
幾つかの実施形態においては、架橋ポリエステルを形成することができ、ここで架橋結合は、約３乃至約７５パーセント、実施形態においては約３乃至約４５パーセントのゲル含有量で表される。架橋ポリエステルは実施形態において、ある場合には過酸化物である架橋剤と、本開示により生成される不飽和ポリエステルとの反応押出によって生成することができる。
【００１９】
調製された不飽和ポリエステル樹脂の架橋のために、種々の既知の架橋剤を選択することができる。本開示の架橋トナー樹脂の生成のための適切な架橋剤には、有機過酸化物のような過酸化物又はアゾ化合物を挙げることができる。
【００２０】
他の実施形態において、ポリエステル樹脂を形成するための本開示のプロセスは、（ｉ）約０．９５乃至約１．０５モル当量の量の有機ジオールを、約１．９５乃至約２．０５モル当量の量の環状炭酸アルキレン、及び約０．００１乃至約０．１モル当量の量の触媒と、約１７５℃乃至約２０５℃の温度において、約１乃至約６時間の間反応させ、（ｉｉ）そこに随意に、用いる有機ジオールの約１モル当量に基づいて、約０．０５乃至約０．３５モル当量の量の環状炭酸アルキレンを、約０．００１乃至約０．１モル当量の量の第２のアルカリアルコキシド触媒と共に、約１８５℃乃至約２０５℃の温度において、約１乃至約３時間の間に添加し、（ｉｉｉ）次に約０．９５乃至約１．０５モル当量の量のジカルボン酸と、約１乃至約３時間の間重縮合させ、次いで約１乃至約６時間かけて圧力を約７６０トルから１トルまで減じるステップを含むことができる。
【００２１】
他の実施形態において、本開示のプロセスは、ポリエステルポリマー、特に不飽和ポリエステル樹脂の調製のための多重ステッププロセスを含むことができ、ここでこの多重ステッププロセスは２ステップ又は３ステップ・モノマー付加プロセスとすることができ、幾つかの実施形態においては、ビスフェノールＡ又は2,２-ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなジオールを、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのような環状炭酸アルキレンにより、適切な触媒、例えば炭酸カリウムのような炭酸アルカリの存在下でアルコキシ化する第１のステップと、次にフマル酸のような適切な２価酸又はジカルボン酸を、随意に無水トリメリト酸のような無水物と共に、添加することを含んだ第２のステップとを含む２ステップ・モノマー付加プロセスとすることができる。同様に、実施形態において、３ステップ・モノマー付加プロセスは、（ｉ）ビスフェノールＡ又は2,２-ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのような環状炭酸アルキレンにより、適切な触媒、例えば炭酸カリウムのような炭酸アルカリの存在下でアルコキシ化し、（ｉｉ）そこにさらなる量の環状炭酸アルキレンを、アルカリアルコキドのような第２の触媒、例えばナトリウムメトキシド又はカリウムt−ブトキシドの存在下で添加し、次いで（ｉｉｉ）ジカルボン酸のような適切な二価酸、実施形態においてはフマル酸を、随意に無水トリメリト酸のような無水物と組み合せて添加するステップを含むことができる。
【００２２】
得られるポリエステル樹脂は不飽和ポリエステルとなることができ、これに、過酸化ベンゾイル又はラウリルのような過酸化物の開始剤の存在下で、架橋プロセス、特に反応押出プロセスを施して高いゲル含有量、例えば約０．１乃至約６０パーセント、実施形態においては約３乃至約４５パーセントのゲルを得ることができる。ここで過酸化物の量は、例えば、樹脂の約０．０１乃至約５重量パーセントに選択される。
【００２３】
２ステップ・モノマープロセスにおいて炭酸アルカリ触媒のみを用いて説明した不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ-コ-フマレート）は一般に、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した約１５，０００乃至約２０，０００グラム毎モルの分子量において、約５８℃乃至約６２℃の高いガラス転移温度を示す。多くの場合、トナー樹脂が約５８℃乃至約６２℃の高いガラス転移温度を示し、その結果トナーブロッキングが防止又は最小化され、さらにコピーからコピーへのオフセットが最小になることが望ましい。約１５，０００乃至約２０，０００グラム毎モルの分子量において、約５８℃乃至約６２℃の高いガラス転移温度を得るためには、不飽和ポリエステル樹脂を、プロポキシ化ビスフェノールＡの主な異性体（式Ｉ）が約９５乃至約９９重量パーセントの異性体ＩＩを含み、異性体ＩＩＩを約０乃至約３重量パーセントに最少化した混合物、から誘導する必要があるが、その理由は後者の異性体が樹脂のガラス転移温度を低下させるからである。反対に、多くの場合に、ゲル浸透クロマトグラフィで測定したときの約１５，０００乃至約２０，０００グラム毎モルの分子量において約５２℃乃至約５７．９℃のような低いガラス転移温度を有する不飽和ポリエステル樹脂、例えばポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ-コ-フマレート）が望ましい。そのような低いガラス転移温度を有する不飽和ポリエステル樹脂は、低い最低融解温度を有し、従って融解サブシステムの温度を低くしてゼログラフィ装置のエネルギー消費を減らすトナーを供給するのに有用である。約１５，０００乃至約２０，０００グラム毎モルの分子量において約５２℃乃至約５７．９℃の低いガラス転移温度を得るためには、不飽和ポリエステル樹脂を、プロポキシ化ビスフェノールＡの主な異性体（式Ｉ）が約８４乃至約９７重量パーセントの異性体ＩＩを含み、異性体ＩＩＩが異性体混合物の約３乃至約１５重量パーセント含む混合物、から誘導する必要がある。異性体ＩＩＩを約１５重量パーセントより多くの量用いる場合、対応する不飽和樹脂のガラス転移温度は比例してより低くなる。上述の約５２℃乃至約５７．９℃の低いガラス転移温度の不飽和ポリ（プロポキシ化ビスフェンールＡ-コ-フマレート）は、第１のステップで炭酸アルカリを用い、次いで第２のステップで過剰の炭酸アルキレン及びアルカリアルコキシド触媒を用い、第３のステップで説明したポリエステル化を行う、上述の３ステッププロセスによって得ることができる。２ステッププロセスは、（ｉ）蒸留装置及び真空ラインを装備した凝縮型容器に、約０．９５乃至約１．０５モルパーセントの２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなジオールと、約１．９５乃至約２．０５モルパーセントの、例えば約１乃至約２５個、実施形態においては約２乃至約１２個の炭素原子を有する環状炭酸アルキレン、例えば、炭酸エチレン、炭酸１,２-プロピレン、炭酸１,２−ブチレンなどのような環状炭酸塩と、約０．００１乃至約０．０５モル重量パーセントの、例えば炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩のような触媒とを入れ、次いで混合物を、例えば１６０℃乃至約２０５℃の適切な温度で、例えば約��乃至約９時間の間加熱してプロポキシ化ビスフェノールＡ中間体の混合物を生成し、（ｉｉ）約０．９５乃至約１．０５モルパーセントのフマル酸のような二価酸を加え、混合物を撹拌しながら約１９５℃乃至約２２０℃で約３乃至約６時間の間加熱し、圧力を凡そ大気圧（７６０トル）から約２トルまで、例えば約１乃至約３時間にわたって減らし、次に容器を大気圧まで加圧して底部のバルブを通して樹脂を放出する、ステップを含む。３ステッププロセスは、（ｉ）蒸留装置及び真空ラインを装備した凝縮型容器に、約０．９５乃至約１．０５モルパーセントの２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなジオールと、約１．９５乃至約２．０５モルパーセントの、例えば約１乃至約２５個、実施形態においては約２乃至約１２個の炭素原子を有する環状炭酸アルキレン、例えば、炭酸エチレン、炭酸１,２-プロピレン、炭酸１,２−ブチレンなどのような環状炭酸塩と、約０．００１乃至約０．０５モル重量パーセントの、例えば炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩のような触媒とを入れ、次いで混合物を、例えば１６０℃乃至約２０５℃の適切な温度で、例えば約２乃至約１０時間の間加熱してプロポキシ化ビスフェノールＡ中間体の混合物を生成し、（ｉｉ）そこに約０．０５乃至約０．２５モルの炭酸アルキレン、例えば炭酸エチレンプロピレン、及び約０．００１乃至約０．２５モル重量パーセントの第２のアルカリアルコキシド触媒、例えばナトリウムメトキシド又はカリウムt−ブトキシドを添加し、約１８５℃乃至約２０５℃の温度で約０．５時間乃至約３時間の間加熱し続け、次に（ｉｉｉ）約０．９５乃至約１．０５モルパーセントのフマル酸のような二価酸を加え、混合物を撹拌しながら約１９５℃乃至約２２０℃で約３乃至約６時間の間加熱し、圧力を凡そ大気圧（７６０トル）から約２トルまで、例えば約１乃至約３時間にわたって減らし、次に容器を大気圧まで加圧して底部のバルブを通して樹脂を放出するステップを含む。
【００２４】
実施形態において、樹脂は分岐非晶質樹脂とすることができる。そのような樹脂の例には特許文献２及び特許文献３に開示された樹脂が含まれる。
【００２５】
本明細書で説明する架橋ポリエステル樹脂を含むトナーは、例えば、約１２０℃乃至約１４５℃のような望ましい低温定着特性、及び約１８０℃乃至約２２５℃のような高温オフセット特性を示すことができる。
【００２６】
上述の樹脂は、実施形態においてポリエステル樹脂の組合せであり、トナー組成物を形成するために用いることができる。そのようなトナー組成物には随意の着色剤、ワックス、及び他の添加剤を含めることができる。トナーは、それに限定されないが、エマルジョン凝集法を含む、当業者の認識範囲内の任意の方法を用いて形成することができる。
【００２７】
実施形態において、トナー組成物を形成するのに用いる着色剤、ワックス、及び他の添加剤は界面活性剤を含む分散液に分散させることができる。さらに、トナー粒子はエマルジョン凝集法により形成することができ、その場合、樹脂及びトナーの他の成分を１つ又はそれ以上の界面活性剤中に入れ、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集させ、融合させ、随意に洗浄し乾燥させ、回収する。
【００２８】
１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤はイオン性界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択することができる。陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤は用語「イオン性界面活性剤」により包含される。実施形態において、界面活性剤はトナー組成物の約０．０１重量％乃至約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％乃至約４重量％、実施形態においてはトナー組成物の約１重量％乃至約３重量％の量で存在するように用いることができる。
【００２９】
添加する着色剤として、種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、混合染料、混合顔料、染料と顔料の混合物などをトナーに含めることができる。着色剤は、例えば、トナーの約０．１乃至約３５重量パーセント、又はトナーの約１乃至約１５重量パーセント、又はトナーの約３乃至約１０重量パーセントの量をトナーに含めることができる。
【００３０】
ポリマーバインダ樹脂及び着色剤に加えて、本開示のトナーはまた随意にワックスを含むことができ、このワックスは単一種類のワックス又は２つ若しくはそれ以上のワックスの混合物とすることができる。例えば、単一のワックスをトナー配合物に加えて、トナー粒子形状、トナー粒子表面上のワックスの存在及び量、帯電及び／又は定着特性、光沢、剥離性、オフセット特性などのような特定のトナー特性を向上させることができる。或は、ワックスの組合せを添加してトナー組成物に複数の特性を与えることができる。
【００３１】
ワックスを用いる場合、ワックスはトナー粒子を形成する際に樹脂と組み合せることができる。ワックスを含める場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量パーセント乃至約２５重量パーセント、実施形態においてはトナー粒子の約５重量パーセント乃至約２０重量パーセントの量を存在させることができる。
選択することができるワックスには、例えば、重量平均分子量が約５００乃至約２０，０００、実施形態においては約１，０００乃至約１０，０００のワックスが含まれる。
【００３２】
トナー粒子は、当業者の認識範囲内の任意の方法により調製することができる。トナー粒子製造に関する実施形態は、以下でエマルジョン凝集プロセスに関連して説明するが、特許文献４及び特許文献５に開示された懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的プロセスを含む、任意の適切なトナー粒子調製法を用いることができる。他の適切なプロセスには、ポリマー樹脂を部分的に架橋する反応融解混合プロセスが含まれる。例えば、低融解トナー樹脂及びトナーは、例えば特許文献６に説明されている反応融解混合プロセスにより製造することができる。
【００３３】
実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は、小サイズの樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒径にし、次いで融合させて最終的なトナー粒子の形状及び形態を得る、凝集及び融合プロセスにより調製することができる。
【００３４】
実施形態において、トナー組成物はエマルジョン凝集プロセス、例えば、随意のワック及び任意の他の所望の又は必要な添加剤、並びに上述の樹脂を含むエマルジョンの混合物を、随意に上述の界面活性剤中で凝集させ、次いで凝集混合物を融合させるステップを含むプロセスにより調製することができる。混合物は、やはり随意に界面活性剤を含む分散液にすることができる随意のワックス又は他の物質を、２つ又はそれ以上の樹脂含有エマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに加えることによって調製することができる。結果として得られる混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調節することができる。実施形態において混合物のｐＨは、約２乃至約４．５に調節することができる。さらに、実施形態において混合物を均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は約６００乃至約４，０００回転毎分で混合することにより遂行することができる。均質化は、例えばＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザを含む任意の適切な手段により遂行することができる。
【００３５】
上記の混合物の調製後、凝集剤を混合物に添加することができる。任意の適切な凝集剤を用いてトナーを形成することができる。適切な凝集剤としては、例えば、２価陽イオン又は多価陽イオン物質の水溶液が挙げられる。
【００３６】
凝集剤は、トナーを形成するのに用いる混合物に、例えば、約百分の０．１（ｐｐｈ）乃至約１ｐｐｈ、実施形態においては約０．２５ｐｐｈ乃至約０．７５ｐｐｈ、ある実施形態においては約０．５ｐｐｈの量を添加することができる。これは凝集のために十分な量の凝集剤を供給する。
【００３７】
トナーの光沢は粒子中のＡｌ3+のような保持金属イオンの量により影響される可能性がある。保持金属イオンの量はＥＤＴＡの添加によりさらに調節することができる。実施形態において、本開示のトナー粒子中の保持架橋剤、例えばＡｌ3+の量は、約０．１ｐｐｈ乃至約１ｐｐｈ、実施形態においては約０．２５ｐｐｈ乃至約０．８ｐｐｈ、実施形態においては約０．５ｐｐｈとすることができる。
【００３８】
粒子の凝集及び融合を制御するために、実施形態において凝集剤を計量しながら時間をかけて混合物に添加することができる。例えば、凝集剤は約５乃至約２４０分、実施形態においては約３０分乃至約２００分の時間にわたり、計量しながら混合物に添加することができる。凝集剤の添加はまた、混合物を、実施形態において約５０ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態においては約１００ｒｐｍ乃至約５００ｒｐｍの撹拌条件下に維持しながら、上述の樹脂のガラス転移温度より低い温度、実施形態において約３０℃乃至約９０℃、実施形態において約３５℃乃至約７０℃において行うことができる。
【００３９】
粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで凝集させることができる。所定の所望の粒径は、形成前に決定された得られるべき所望の粒径を指し、粒径は、そのような粒径に達するまで、成長プロセスの間モニターする。成長プロセス中にサンプリングし、例えばコールターカウンタ（Coulter Counter）を用いて平均粒径を分析することができる。このように、撹拌し続けながら、高温を維持することにより、或は、温度を例えば約４０℃乃至約１００℃までゆっくりと上昇させ、混合物をその温度に、約０．５時間乃至約６時間、実施形態においては約１時間乃至約５時間の間保持することにより、凝集を進行させて凝集粒子をもたらすことができる。ひとたび所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスを停止させる。実施形態において、所定の所望の粒径は、上記のトナー粒径の範囲内である。
【００４０】
凝集剤の添加後の粒子の成長及び成形は、任意の適切な条件下で遂行することができる。例えば、成長及び成形は、凝集が融合とは別々に起る条件下で行うことができる。別々の凝集及び融合段階の場合、凝集プロセスは、上記の樹脂のガラス転移温度より低くすることができる高温、例えば、約４０℃乃至約９０℃、実施形態においては約４５℃乃至約８０℃における剪断条件下で行うことができる。
【００４１】
実施形態において凝集粒子は、約３ミクロン未満、実施形態において約２ミクロン乃至約３ミクロン、実施形態において約２．５ミクロン乃至約２．９ミクロンの粒径にすることができる。
【００４２】
実施形態において、随意のシェルを形成された凝集トナー粒子に塗布することができる。コア樹脂のために適切な上記の何れかの樹脂をシェル樹脂として用いることができる。シェル樹脂は、当業者の認識範囲内の任意の方法で凝集粒子に塗布することができる。実施形態においてシェル樹脂は、上記の何れかの界面活性剤を含むエマルジョンにすることができる。上記の凝集粒子を前記のエマルジョンと混ぜ合せて、樹脂が形成された凝集粒子を覆うシェルを形成するようにすることができる。実施形態において、非晶質ポリエステルを用いて凝集粒子を覆うシェルを形成し、コア-シェル構造を有するトナー粒子を形成することができる。幾つかの実施形態においては、低分子量の非晶質樹脂を用いて、形成された凝集粒子を覆うシェルを形成することができる。
【００４３】
シェル樹脂は、トナー粒子の約１０重量パーセント乃至約３２重量パーセント、実施形態においてはトナー粒子の約２４重量パーセント乃至約３０重量パーセントの量で存在することができる。
【００４４】
ひとたびトナー粒子の所望の最終粒径に達すると、混合物のｐＨは、塩基を用いて約６乃至約１０、実施形態においては約６．２乃至約７に調節することができる。ｐＨの調節は、トナー成長を凍結、即ち停止するために用いることができる。トナー成長を停止するのに用いる塩基には、例えばアルカリ金属水酸化物のような任意の適切な塩基を含めることができる。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加して、ｐＨを上記の所望の値に調節する補助とすることができる。塩基は、混合物の約２乃至約２５重量パーセント、実施形態においては混合物の約４乃至約１０重量パーセントの量を添加することができる。
【００４５】
所望の粒径への凝集及び上記の随意のシェルの形成後、粒子は次に融合させて所望の最終形状にすることができるが、ここで融合は、例えば、混合物を、可塑化を防ぐために結晶性樹脂の融点より低くできる温度、約５５℃乃至約１００℃、実施形態においては約６５℃乃至７５℃、実施形態においては約７０℃に加熱することによって達成することができる。温度はバインダとして用いる樹脂の関数であることを理解すれば、より高い温度又はより低い温度を用いることができる。
【００４６】
融合は、約０．１乃至約９時間、実施形態においては約０．５乃至約４時間にわたり進行させて達成することができる。
【００４７】
融合の後、混合物を室温、例えば約２０℃乃至約２５℃まで冷却することができる。冷却は、所望により急速に又はゆっくり行うことができる。適切な冷却法としては、反応器の周りのジャケットへの冷水の導入を挙げることができる。冷却後、トナー粒子を随意に水洗し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥法により遂行することができる。
【００４８】
実施形態において、トナー粒子はまた、所望の又は必要な他の随意の添加剤を含むことができる。例えば、トナーは、任意の既知の帯電添加剤をトナーの約０．１乃至約１０重量パーセント、実施形態においてはトナーの約０．５乃至約７重量パーセントの量含むことができる。
【００４９】
洗浄及び乾燥の後、本開示のトナー組成物に表面添加剤を添加することができる。
【００５０】
トナー粒子の特性は、任意の適切な方法及び装置によって決定することができる。体積平均粒子直径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、ベックマン・コールターのマルチサイザ３のような計測装置を製造者の取扱説明書に従って操作することにより計測することができる。典型的なサンプリングは次のように行うことができる。少量のトナー試料、約１グラムを取得して２５マイクロメートルのふるいを通してろ過し、次いで等張液に入れて約１０％の濃度にし、次に試料をベックマン・コールターのマルチサイザ３の中に流す。本開示により製造されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝したときに優れた帯電特性を有する。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨとすることができ、一方高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨとすることができる。本開示のトナーはまた、約−３μＣ／ｇ乃至約−３５μＣ／ｇの母体トナー帯電対質量比（Ｑ／Ｍ）を有することができ、表面添加剤混合後には約−１０μＣ／ｇ乃至約−４５μＣ／ｇの最終的トナー帯電を有することができる。
【００５１】
本開示の方法を用いると、望ましい光沢レベルを得ることができる。従って、例えば、本開示のトナーの光沢レベルはガードナ光沢単位（ｇｇｕ）で計測したとき約２０ｇｇｕ乃至約１００ｇｇｕ、実施形態において約５０ｇｇｕ乃至約９５ｇｇｕ、実施形態においては約６０ｇｇｕ乃至約９０ｇｇｕの光沢を有することができる。
【００５２】
実施形態において、本開示のトナーは超低融解（ＵＬＭ）トナーとして用いることができる。実施形態において、外添剤を除いた乾燥トナー粒子は以下の特性を有することができる。
【００５３】
（１）体積平均直径（体積平均粒径とも呼ぶ）が約２．５乃至約２０μｍ、実施形態においては約２．７５乃至約１０μｍ、他の実施形態においては約３乃至約７．５μｍであること。
【００５４】
（２）数平均幾何学的標準偏差（ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何学的標準偏差（ＧＳＤｖ）が約１．１８乃至約１．３０、実施形態においては約１．２１乃至約１．２４であること。
【００５５】
（３）真円度（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ２１００分析器で計測）が約０．９乃至約１、実施形態においては約０．９５乃至約０．９８５、他の実施形態においては約０．９６乃至約０．９８であること。
【００５６】
このように形成されたトナー粒子は現像剤組成物に配合することができる。トナー粒子をキャリア粒子と混合して２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の全重量の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においては現像剤の全重量の約２重量％乃至約１５重量％とすることができる。
【００５７】
選択されたキャリア粒子は、コーティング有り又はコーティング無しで用いることができる。実施形態において、キャリア粒子は、帯電列内でそれに近接しないポリマーの混合物で形成することができるコーティングを上に有するコアを含むことができる。
【００５８】
実施形態において、得られるコポリマが適切な粒径を保持する限り、ＰＭＭＡを任意の所望のコモノマーと随意に共重合することができる。キャリア粒子は、キャリアコアに、コーティングされたキャリア粒子の重量に基づいて、約０．０５乃至約１０重量パーセント、実施形態においては約０．０１乃至約３重量パーセントの量のポリマーを、機械的固着及び／又は静電引力によりキャリアコアに付着するまで、混合することにより調製することができる。
【００５９】
ポリマーをキャリアコア粒子の表面に塗布するのに様々な有効で適切な手段を用いることができる。キャリアコア粒子とポリマーの混合物を加熱して、ポリマーが融解しキャリアコア粒子に融合できるようにすることができる。次にコーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後所望の粒径に分類することができる。
【００６０】
実施形態において、適切なキャリアとしては、約２５乃至約１００μｍの粒径、実施形態においては約５０乃至約７５μｍの粒径を有し、約０．５重量％乃至約１０重量％、実施形態においては約０．７重量％乃至約５重量％の、例えばアクリル酸メチル及びカーボンブラックを含んだ導電性ポリマー混合物で、特許文献７及び特許文献８に説明されているプロセスを用いてコーティングしたスチールコアを挙げることができる。
【００６１】
キャリア粒子は、トナー粒子と様々な適切な組合せで混合することができる。その濃度はトナー組成物の約１重量％乃至約２０重量％とすることができる。しかし、異なるトナーとキャリアの割合を用いて所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
【００６２】
このトナーは、特許文献９に開示されたものを含む電子写真プロセス用に用いることができる。実施形態において、任意の既知の型の現像システムを、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一成分現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む画像現像装置内で用いることができる。これら及び類似の現像システムは当業者の認識範囲内にある。
【００６３】
画像化プロセスは、例えば、帯電要素、画像化要素、光伝導性要素、現像要素、転写要素、及び定着要素を含んだ電子写真装置により画像を調製するステップを含む。実施形態において現像要素は、本明細書で説明したトナー組成物とキャリアを混合して調製される現像剤を含むことができる。電子写真装置には、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含めることができる。
【００６４】
ひとたび画像が、上述の方法の何れか一つのような適切な画像現像法により、トナー／現像剤を用いて形成されると、次に画像は、紙などの受像媒体に転写することができる。実施形態において、このトナーは、定着部材を用いた現像装置内で画像を現像するのに用いることができる。定着部材は任意の所望の又は適切な構成、例えば、ドラム又はローラー、ベルト又はウェブ、平坦表面又はプラテンなどの構成にすることができる。定着部材は、画像に対して任意の所望の又は適切な方法、例えば、最終記録基材を、定着部材と、ドラム又はローラー、ベルト又はウェブ、平坦表面又はプラテンなどの任意の所望の又は効果的な構成にすることができるバック部材と、によって形成されるニップを通過させることにより適用することができる。実施形態において、定着ロールを用いることができる。定着ロール部材は、当業者の認識範囲内にある接触定着器であり、ロールからの圧力、及び随意の加熱によりトナーを受像媒体に定着させることができる。随意に、定着の前に定着器オイルのような液体の層を定着器部材に塗布することができる。