(57)【要約】【課題】シリコン半導体基板に反りを生じさせず、焼成後に得られるアルミニウム電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生しないという外観特性を満たすことができるだけでなく、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との密着性を向上させ、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制するという特性を満たすことが可能なペースト組成物とその組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供する。【解決手段】ペースト組成物は、シリコン半導体基板１の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルとガラスフリットとを含み、ガラスフリットが、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ネオジウム、および、酸化タングステンからなる群より選ばれた遷移金属酸化物を少なくとも１種含む。太陽電池素子は、上記のペースト組成物を用いて形成された裏面電極８を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペーストであって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットとを含み、ガラスフリットが、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ネオジウム、および、酸化タングステンからなる群より選ばれた遷移金属酸化物を少なくとも１種含む、ペースト組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットが、鉛を含まない、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、鉛を０．１質量％以下含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットは、さらに、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化リン、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン、酸化リチウム、酸化ナトリウム、および、酸化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物を、前記ガラスフリット中において、１０質量％以上９５質量％以下含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記ガラスフリットを、当該ペースト組成物中において、０．０３質量％以上１０質量％以下含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備えた、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の上に電極を形成する際に用いられる、アルミニウム粉末を含むペースト組成物、および、そのペースト組成物を用いて形成された太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献１）、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）に開示されているような太陽電池素子が知られている。
【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【０００４】
図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが１８０〜２５０μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。
【０００５】
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、アルミニウム電極層５が形成されている。アルミニウム電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるアルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。
【０００６】
上述のようにアルミニウム電極層５を形成するためにアルミニウムペースト組成物を焼成するときにおいて、ｐ型シリコン半導体基板１に反りを生じさせないこと、アルミニウム電極層５にブリスターやアルミニウムの玉が発生しないこと等、ｐ型半導体基板１やアルミニウム電極層５に対して外観特性も要求される。すなわち、このような外観特性を満たすことが可能なアルミニウムペースト組成物が求められている。
【０００７】
一方、多数個の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールが構成される。この太陽電池モジュールが屋外に設置されて使用される。最近では、太陽電池モジュールの作製時や作製後においてアルミニウム電極層５が剥離しないことが要求されるようになってきている。また、作製された太陽電池モジュールを屋外に設置した後に、アルミニウム電極層５がｐ型シリコン半導体基板１から剥離しないことが要求されるようになってきている。
【０００８】
このような要求特性を満たすためには、焼成後に得られるアルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との密着性をさらに向上させることが求められるようになってきている。
【０００９】
特開２００８−１６６３４４号公報（以下、特許文献３という）には、密着強度が高い裏面電極を形成できる導電性ペーストとして、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末と、アルミニウム粉末にＭｇを主成分とする化合物の添加が開示されている。
【００１０】
特開２００８−１５９９１２号公報（以下、特許文献４という）には、密着強度が高い裏面電極を形成できる導電性ペーストとして、微細なＡｌ粉末表面により微細な低融点ガラス粉末を固着させてなる複合Ａｌ粉末を用いることが開示されている。
【００１１】
特開２０００−９０７３３号公報（以下、特許文献５という）には、裏面電極とｐ型Ｓｉ半導体基板の界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶組織層を隙間なく均一に形成させることが可能で、太陽電池の変換効率を向上させることが可能な導電性ペーストとして、Ａｌ粉末と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、かつ、ガラスフリットがＢｉ２Ｏ３：３０〜７０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２０〜６０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：１０〜５０ｍｏｌ％を含有するものが開示されている。
【００１２】
ところで、太陽電池の裏面電極形成用のアルミニウムペーストに含められるガラスフリットは、主成分としてＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系およびＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等の酸化物を含むものが知られている。従来のＰｂＯとＢ２Ｏ３を主成分として含むガラスフリットは、アルミニウムペーストの焼成中に、アルミニウムペースト中のアルミニウム粉末と基板のシリコンとの反応を促進させる作用がある。
【００１３】
上記のように、ＰｂＯは、太陽電池の電極形成用のペーストに含められるガラスフリットにおいて重要な成分となっている。しかしながら、ＰｂＯの使用、同様にＣｄＯの使用は、環境問題への懸念から、可能な限り制限されるようになってきている。そこで、たとえば、特表２００８−５４３０８０号公報（以下、特許文献６という）では、ＰｂやＣｄ等の有害物質を含まないペースト組成物が提案されている。
【００１４】
なお、従来のＰｂＯとＢ２Ｏ３を主成分として含むガラスフリットによって、アルミニウムとシリコンとの反応が急激に進行し、Ａｌ―Ｓｉ合金の生成量が増え、アルミニウム電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生しやすくなる場合がある。このような問題を解消するためにも、可能な限りＰｂＯを含まないペースト組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４７７５号公報
【特許文献３】特開２００８−１６６３４４号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９９１２号公報
【特許文献５】特開２０００−９０７３３号公報
【特許文献６】特表２００８−５４３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、最近では、太陽電池モジュールの作製時や作製後においてアルミニウム電極層５が剥離しないこと、作製された太陽電池モジュールを屋外に設置した後に、アルミニウム電極層５がｐ型シリコン半導体基板１から剥離しないことに加えて、太陽電池モジュールの内部に浸透した水分がアルミニウム電極層５に反応しないことが要求されるようになってきている。さらに、アルミニウム電極層５と水分とが反応して発生する水素ガスによって、太陽電池モジュール内で気泡が発生しないようにすることや裏面保護シートが黄変しないことが求められている。
【００１７】
このような要求特性を満たすためには、焼成後に得られるアルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との密着性をさらに向上させることに加えて、アルミニウム電極層５と水分との反応を抑制すること、という特性も求められるようになってきている。すなわち、このような特性を全て満たすことが可能なアルミニウムペースト組成物が求められている。
【００１８】
しかしながら、特許文献３、特許文献４、特許文献５に開示された導電性ペーストでは、焼成後に得られるアルミニウム電極層と水分との反応を抑制すること、という特性については何ら検討されていない。また、特許文献６では、ＰｂやＣｄ等の有害物質を含まないペースト組成物が開示されているが、焼成後に得られるアルミニウム電極層と水分との反応を抑制すること、という特性については何ら検討されていない。
【００１９】
また、特許文献３〜６には、ペースト組成物に含まれるガラスフリットの成分によって、焼成後に得られるアルミニウム電極層とシリコン半導体基板との密着性をさらに向上させること、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制することについては開示されていない。
【００２０】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、シリコン半導体基板に反りを生じさせないこと、焼成後に得られるアルミニウム電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生しないこと、という外観特性を満たすことができるだけでなく、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との密着性を向上させること、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制すること、という特性を満たすことが可能な、ペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラスフリット、すなわち、限定された種類の遷移金属酸化物を含むガラスフリットを、ペースト中に含ませることにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったペースト組成物は、次のような特徴を備えている。
【００２２】
この発明に従ったペースト組成物は、シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットとを含み、ガラスフリットが、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ネオジウム、および、酸化タングステンからなる群より選ばれた遷移金属酸化物を少なくとも１種含む。
【００２３】
この発明のペースト組成物においては、ガラスフリットが鉛を含まないことが好ましく、あるいは、鉛を０．１質量％以下含むことが好ましい。
【００２４】
また、この発明のペースト組成物においては、ガラスフリットが、さらに、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化リン、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン、酸化リチウム、酸化ナトリウム、および、酸化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
さらに、この発明のペースト組成物においては、上記の遷移金属酸化物を、ガラスフリット中において、１０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。
【００２６】
なお、この発明のペースト組成物においては、ガラスフリットを、当該ペースト組成物中において、０．０３質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。
【００２７】
この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明によれば、限定された種類の遷移金属酸化物を含むガラスフリットを含有するペースト組成物を使用することにより、シリコン半導体基板に反りを生じさせないこと、焼成後に得られるアルミニウム電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生しないこと、という外観特性を満たすことができるだけでなく、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との密着性を向上させること、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制すること、という特性を満たすことができるので、太陽電池素子と太陽電池モジュールの製造歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルに加えてガラスフリットを含み、ガラスフリットが限定された種類の遷移金属酸化物を含む。
【００３１】
＜ガラスフリット＞
ガラスフリットは、アルミニウムとシリコンとの反応やアルミニウム粉末自身の焼結を助ける作用があるとされている。しかしながら、従来の組成のガラスフリットを使用した場合には、焼成後に得られるアルミニウム電極層とシリコン半導体基板との密着性を向上させることと、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制すること、という特性を兼ね備えた太陽電池素子を得ることができなかった。本発明では、限定された種類の遷移金属酸化物を含むガラスフリットを、ペースト中に含ませることにより、アルミニウムとシリコンとの反応を、過度に進行しないように制御することができる。これにより、焼成後に得られるアルミニウム電極層に、ブリスターやアルミニウムの玉が発生するのを抑えることができると考えられる。
【００３２】
また、限定された種類の遷移金属酸化物を含むガラスフリットを、ペースト中に含ませることにより、そのメカニズムは明確ではないが、アルミニウムとシリコンとの反応を制御することができるだけでなく、アルミニウムと水分との反応を抑制することができる。
【００３３】
さらに、限定された種類の遷移金属酸化物を含むガラスフリットを、ペースト中に含ませることにより、アルミニウム電極層の機械的強度を向上させることができ、アルミニウム電極層と基板のシリコンとの密着性も向上させることができる。
【００３４】
限定された種類の遷移金属酸化物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ネオジウムおよび酸化タングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
【００３５】
本発明のガラスフリットは、上記の限定された遷移金属酸化物の少なくとも１種を必須成分とするが、所定の特性を有するガラスを構成するための酸化物として、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化リン、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含ませて使用することができる。
【００３６】
本発明のガラスフリットにおける上記の限定された種類の遷移金属酸化物の含有量は、特に制限されないが、好ましくは、遷移金属酸化物の含有量は、ガラスフリット中において、１０質量％以上９５質量％以下である。遷移金属酸化物の含有量が１０質量％未満では、遷移金属酸化物の添加による効果が不十分であり、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との密着性を向上させることと、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制すること、という特性を兼ね備えることができない。好ましくは、遷移金属酸化物の含有量は、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上である。遷移金属酸化物の含有量の上限値は特に限定されないが、遷移金属酸化物の含有量が９５質量％を超える場合は、ガラス化が困難になるので好ましくない。本発明のガラスフリットには、必要に応じて、他の酸化物や化合物を副成分としてさらに含ませて使用することができる。
【００３７】
本発明のガラスフリットの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のガラス製造法により、所定のガラスフリットの組成になるように、各種の原料を調合、溶融、ガラス化、粉砕、乾燥および分級して所定のガラスフリットを得る。
【００３８】
この発明のペースト組成物においては、ガラスフリットの含有量は、当該ペースト組成物中において、０．０３質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットの含有量が０．０３質量％未満では、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との密着性を向上させることと、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制すること、という特性を兼ね備えることができるが、アルミニウム電極層に、ブリスターやアルミニウムの玉が発生するのを抑えることが十分でないので、アルミニウム電極層の表面抵抗やｐ＋層の表面抵抗が高くなるので、好ましくない。ガラスフリットの含有量が１０質量％を超える場合は、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との密着性を向上させることと、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制すること、という特性を兼ね備えることができ、アルミニウム電極層に、ブリスターやアルミニウムの玉が発生するのを抑えることもできるが、シリコン半導体基板の反りを十分に抑制することができないので、好ましくない。より好ましくは、ガラスフリットの含有量は、０．０５質量％以上８質量％以下である。
【００３９】
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００４０】
＜アルミニウム粉末＞
本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が６０質量％未満では、焼成後に得られるアルミニウム電極層の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が８５質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるペーストの塗布性が低下する。
【００４１】
本発明においては、平均粒子径が１〜２０μｍという幅広い範囲のアルミニウム粉末が使用可能であり、ペースト組成物に配合する場合は、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍのものを使用するとよい。アルミニウム粉末の平均粒子径が１μｍ未満では、アルミニウム粉末の比表面積が大きくなり、好ましくない。アルミニウム粉末の平均粒子径が２０μｍを超えると、アルミニウム粉末を含ませてペースト組成物を構成したときに適正な粘度が得られず、好ましくない。また、本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末は、粉末の形状や粉末の製造方法には特に限定されない。
【００４２】
＜有機質ビヒクル＞
本発明のペースト組成物に含められる有機質ビヒクルの成分は、特に限定されないが、エチルセルロースやアルキッド等の樹脂と、グリコールエーテル系やターピネオール系などの溶剤を使用することができる。有機質ビヒクルのペースト中の含有量は、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が１５質量％未満になると、ペーストの印刷性が低下し、良好なアルミニウム電極層を形成することができない。また、有機質ビヒクルの含有量が４０質量％を超えると、ペーストの粘度が増大するだけでなく、過剰な有機質ビヒクルの存在によりアルミニウムの焼成が阻害されるという問題が生じる。有機質ビヒクル中の樹脂配合比率は、特に限定されないが、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
＜その他＞
本発明のペースト組成物は、必要に応じてアルミニウムペーストの特性を調整する分散剤、可塑剤、沈降防止剤、チクソ剤、など各種添加剤を含ませて使用することができる。添加剤の組成は特に制限されないが、添加剤の含有量を１０質量％以下にするのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の一つの実施例について説明する。
【００４５】
まず、アルミニウム粉末を６５〜８０質量％、エチルセルロース１０質量％をグリコールエーテル系有機溶剤９０質量％に溶解した有機質ビヒクルを２０〜３５質量％の範囲内で含むとともに、表１に示す割合で各種の限定された遷移金属酸化物を含むガラスフリットを添加したペースト組成物を作製した。
【００４６】
具体的には、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、アルミニウム粉末と、表１に示す添加量で、限定された各種の遷移金属酸化物を含むガラスフリットを加えて、周知の混合機にて混合することにより、ペースト組成物（実施例１〜１２）を作製した。また、上記と同様の方法で、本発明の限定された種類以外の遷移金属酸化物を含むガラスフリット、または、遷移金属酸化物を含まない従来のガラスフリットを添加したペースト組成物（比較例１〜５）を作製した。
【００４７】
ここで、アルミニウム粉末は、シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、平均粒径が３〜１０μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いた。ガラスフリットは、粒子の平均粒径が１〜５μｍのものを用いた。
【００４８】
上記の各種のペースト組成物を、厚みが１８０μｍ、大きさが１５５ｍｍ×１５５ｍｍのｐ型シリコン半導体基板に、１６５メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗布して印刷し、乾燥させた。塗布量は、乾燥前で１．５±０．１ｇ／枚になるように設定した。
【００４９】
ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線連続焼成炉にて、空気雰囲気中でペーストを焼成した。焼成炉の焼成ゾーンの温度を７８０〜８００℃、基板の滞留時間（焼成時間）を６〜１０秒に設定した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１にアルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を形成した構造を得た。
【００５０】
シリコン半導体基板に形成されたアルミニウム電極層５において、アルミニウム電極層５の測定表面積１５０×１５０ｍｍ２当たりのブリスターとアルミニウムの玉の発生量を目視で数え、その合計値を表１に示す。製造工程でシリコン半導体基板の割れの発生を防ぐためには、ブリスターとアルミニウム玉の発生量の目標値を５とする。
【００５１】
電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６とからなる裏面電極８の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器で測定した。
【００５２】
その後、ｐ型シリコン半導体基板１に形成されたアルミニウム電極層５の機械的強度や密着性については、アルミニウム電極層５にセロハンテープを粘着させてから剥がすことにより、アルミニウム電極層５の剥離の有無と程度で評価した。アルミニウム電極層５の剥離がほとんど認められないものをＡ、やや認められるものをＢ、かなり認められるものをＣとして評価した。
【００５３】
さらに、裏面電極８を形成したｐ型シリコン半導体基板１を塩酸水溶液に浸漬することによって、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を溶解除去し、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板１の表面抵抗を上記の表面抵抗測定器で測定した。
【００５４】
アルミニウム電極層５の表面抵抗とアルミニウム電極層５の電極特性との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、電極特性には有利とされている。また、ｐ+層７の表面抵抗とＢＳＦ効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。ここで、目標とする表面抵抗の値は、アルミニウム電極層５では１８ｍΩ／□以下、ｐ+層７では１６Ω／□以下である。
【００５５】
アルミニウム電極層５の水分との反応性は、裏面電極８を形成したｐ型シリコン半導体基板１を温度が７０℃±２℃の温水に３分間浸漬し、浸漬中のアルミニウム電極層５の表面からのガス発生の有無と、浸漬後のアルミニウム電極層５の変色の有無を目視で確認した。浸漬中のアルミニウム電極層５の表面からのガス発生がほとんど認められないものをＡ、やや認められるものをＢ、かなり認められるものをＣとして評価した。浸漬後のアルミニウム電極層５の変色がほとんど認められないものをＡ、やや認められるものをＢ、かなり認められるものをＣとして評価した。
【００５６】
以上のようにして測定されたブリスターとアルミニウム玉の発生量、裏面電極８の表面抵抗、ｐ+層７の表面抵抗、剥離テストおよび水浸漬テストの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示す結果から、本発明の限定された種類の遷移金属酸化物を含まない従来のガラスフリットを添加したペースト組成物（比較例１〜５）に比べて、本発明の限定された種類の遷移金属酸化物を含むガラスフリットを使用したペースト組成物（実施例１〜１２）を用いることにより、アルミニウム電極層の電極機能とＢＳＦ効果が低下することがなく、アルミニウム電極層の密着性を改善することができ、アルミニウム電極層と水分との反応を抑制することができ、さらに、ブリスターやアルミニウムの玉の発生を抑制することができることがわかる。
【００５９】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【符号の説明】
【００６０】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム電極層、６：Ａｌ−Ｓｉ合金層、７：ｐ+層、８：裏面電極。
【図１】
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