(57)【要約】【課題】ゴム成分中に酸化亜鉛が均一に分散した複合体（マスターバッチ）、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ゴムラテックス及び酸化亜鉛を混合した配合ラテックスを用いて得られる複合体に関する。本発明はまた、前記ゴムラテックス及び前記酸化亜鉛を混合して前記配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、及び前記工程（Ｉ）で得られた前記配合ラテックスを凝固した後、乾燥させる工程（ＩＩ）を含む前記複合体の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックス及び酸化亜鉛を混合した配合ラテックスを用いて得られる複合体。
【請求項２】
前記配合ラテックスは、シリカ分散液及び前記酸化亜鉛を混合し、更に前記ゴムラテックスを混合して得られるものである請求項１記載の複合体。
【請求項３】
前記シリカ分散液は、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液のｐＨを調整して製造されるものである請求項２記載の複合体。
【請求項４】
前記酸化亜鉛の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
前記ゴムラテックス及び前記酸化亜鉛を混合して前記配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、及び前記工程（Ｉ）で得られた前記配合ラテックスを凝固した後、乾燥させる工程（ＩＩ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ゴム組成物を製造する場合、加硫反応を促進させる目的で、加硫反応の触媒として機能する酸化亜鉛粒子が配合される。酸化亜鉛を配合する方法としては、固形ゴムと酸化亜鉛をバンバリーミキサー、オープンロール、ニーダーなどを用いて混練する、いわゆる混練法が従来から採用されている。
【０００３】
しかし、上記混練法では、酸化亜鉛が均一に分散されにくいため、添加した酸化亜鉛の一部しか触媒として機能できないという問題がある。特に、酸化亜鉛微粒子は、比表面積が大きく、凝集し易いため、この問題が顕著となる。これに対し、酸化亜鉛を多量に配合することで問題を解決することが多いが、その一方でコスト面などから、酸化亜鉛の使用量の削減も望まれている。
【０００４】
特許文献１には、ゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを液体状態で混合し、複合体を製造する方法が開示されているが、ここでは、酸化亜鉛が従来の混練法で配合されているに過ぎず、酸化亜鉛の分散性の向上についてはなんら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ゴム成分中に酸化亜鉛が均一に分散した複合体（マスターバッチ）、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴムラテックス及び酸化亜鉛を混合した配合ラテックスを用いて得られる複合体に関する。
【０００８】
上記配合ラテックスは、シリカ分散液及び上記酸化亜鉛を混合し、更に上記ゴムラテックスを混合して得られるものであることが好ましい。
【０００９】
上記シリカ分散液は、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液のｐＨを調整して製造されるものであることが好ましい。
【００１０】
上記酸化亜鉛の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴムラテックス及び上記酸化亜鉛を混合して上記配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、及び上記工程（Ｉ）で得られた上記配合ラテックスを凝固した後、乾燥させる工程（ＩＩ）を含む上記複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ゴムラテックス及び酸化亜鉛を混合した配合ラテックスを用いて得られる複合体であるので、ゴム成分中に酸化亜鉛が均一に分散し、酸化亜鉛の触媒機能を効率良く発揮させることができる。これにより、加硫反応の効率を低下させることなく酸化亜鉛の使用量を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１の複合体のＴＥＭ写真を示す。
【図２】実施例１の複合体のＴＥＭ写真を示す。
【図３】実施例２の複合体のＴＥＭ写真を示す。
【図４】実施例２の複合体のＴＥＭ写真を示す。
【図５】比較例２の複合体のＴＥＭ写真を示す。
【図６】実施例４の複合体のＴＥＭ−ＥＤＸ写真を示す。
【図７】キュラスト曲線（酸化亜鉛１．５質量部）を示す。
【図８】キュラスト曲線（酸化亜鉛３．０質量部）を示す。
【図９】キュラスト曲線（酸化亜鉛１．５質量部及び３．０質量部）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〈複合体〉
本発明の複合体は、ゴムラテックス及び酸化亜鉛を混合した配合ラテックスを用いて得られる。上記配合ラテックスを用いることで、酸化亜鉛が均一に分散した複合体が得られる。その結果、酸化亜鉛による加硫促進助剤としての機能を効率的に発揮させることが可能となるとともに、酸化亜鉛の使用量を削減することもできる。
【００１５】
本発明の複合体は、例えば、上記ゴムラテックス及び上記酸化亜鉛を混合して上記配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、及び上記工程（Ｉ）で得られた上記配合ラテックスを凝固した後、乾燥させる工程（ＩＩ）を含む製法により得られる。
【００１６】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）で使用されるゴムラテックスとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、スチレンとイソプレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのゴムラテックスが挙げられる。特に、ＮＲラテックスが好適に使用される。
なお、ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００１７】
工程（Ｉ）で使用される酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的な酸化亜鉛粒子を使用できる。
【００１８】
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、表面積が小さくなり、触媒としての機能が低下する傾向がある。
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。１ｎｍ未満であると、酸化亜鉛の分散性を充分に向上できないおそれがある。
【００１９】
なお、本明細書において、酸化亜鉛の平均一次粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、酸化亜鉛を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、酸化亜鉛の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均一次粒子径とする。
【００２０】
工程（Ｉ）で酸化亜鉛とゴムラテックスを混合する方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００２１】
工程（Ｉ）において、ゴム１００質量部（固形分）に対する酸化亜鉛の配合量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、マスターバッチとして使用する場合に、酸化亜鉛の配合量が少なくなるおそれがある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、酸化亜鉛を均一分散性が低下する傾向がある。
【００２２】
シリカ配合ゴムにおいて酸化亜鉛の分散性をより向上できるという点から、配合ラテックスは、シリカ分散液及び酸化亜鉛を混合し、更にゴムラテックスを混合して得られるものが好ましい。すなわち、工程（Ｉ）において、先ずシリカ分散液及び酸化亜鉛を混合し、次いで得られた混合液に更にゴムラテックスを混合することが好ましい。このような改善効果は、高分散化させたシリカの表面に酸化亜鉛が吸着することで、酸化亜鉛の凝集が抑制されることにより達成されると推測される。
【００２３】
シリカ分散液としては、水中にシリカ粒子が分散した分散液などが挙げられる。なかでも、水ガラスから製造される分散液が好ましく、この場合、シリカは、原料の水ガラスをそのまま用いるのではなく、球状微粒子として成長させて使用される。この成長の際、熟成時間を長めにとり、真球状にすることがより好ましい。真球状になると、シリカ粒子同士の接点が最小限となり、凝集力が小さくなり、分散しやすいシリカになりやすい。
【００２４】
水ガラスから製造される分散液としては、水ガラス水溶液のｐＨを調整して製造されるものが好ましい。例えば、水ガラスの水溶液を作製し、該水溶液のｐＨを９〜１１（好ましくは９．５〜１０．５）の範囲に調整することでシリカ分散液を調製できる。
【００２５】
水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
上記係数ｎは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるＪＩＳ  Ｋ  １４０８−１９６６に規定の範囲である。この係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは２．１〜３．３であり、より好ましくは３．１〜３．３である。上記係数ｎが３．１〜３．３であるときは、水ガラス中のシリカ成分（ＳｉＯ２換算量）が多くなることから、ゴムとの複合化処理の効率が向上する。
【００２６】
なお、一般に、上記係数ｎが３．１〜３．３である水ガラスは、水ガラス３号として市販されている。本発明に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用することができる。
【００２７】
水ガラス水溶液のｐＨ調整方法としては、酸又はアルカリの添加、イオン交換樹脂の使用などが挙げられるが、なかでも、イオン交換樹脂の使用が好ましい。
【００２８】
最終的にシリカとゴムを複合化する際に、シリカの一次粒径が小さすぎると、表面積が大きくなり、シリカ同士が凝集しやすい傾向がある。したがって、シリカを均一に分散させて、上記改善効果を得るためには、適度なシリカ粒径とする方が望ましいと考えられる。
【００２９】
適度なシリカ粒径が得られるという点から、シリカ分散液としては、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液１のｐＨを２〜５に調整し、熟成する工程（ａ）、及び該工程（ａ）で得られた熟成液と水ガラス水溶液２を混合した混合液のｐＨを、イオン交換樹脂を用いて９〜１１に調整し、熟成する工程（ｂ−１）又は該工程（ａ）で得られた熟成液とイオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液２のｐＨを９〜１１に調整した調整液とを混合し、熟成する工程（ｂ−２）から得られるものを好適に使用できる。
【００３０】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、予め水ガラスを純水で希釈する方法などにより、水ガラス水溶液１が作製される。ここで、上記水ガラス水溶液１中に含まれるシリカ成分（ＳｉＯ２）の濃度は、０．５〜７質量％の範囲が好ましい。０．５質量％未満では、効率が悪く、７質量％を超えると、ゲル化の傾向がある。該シリカ成分の濃度は、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００３１】
工程（ａ）では、イオン交換樹脂を用いて上記水ガラス水溶液１のｐＨを所定範囲に調整し、熟成する。ｐＨ調整に硫酸などの酸を用いた場合は、熟成により、過度なシリカのネットワークが形成され、ゲル化（固化）する傾向がある。一方、イオン交換樹脂を利用すると、水ガラス水溶液中のナトリウムイオンが除去され、過度なシリカネットワークの形成が抑制されるため、望ましい。また、安定にｐＨ調整が可能である。
【００３２】
イオン交換樹脂によるｐＨ調整方法としては、例えば、水ガラスの水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、所定濃度に希釈した水ガラスの水溶液を、陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすること、などによって行うことができる。上記接触させる方法としては、水ガラスの水溶液中に陽イオン交換樹脂を直接投入して攪拌、接触させるバッチ方式（水ガラス水溶液１とイオン交換樹脂とを混合してｐＨ調整する方法）、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに水ガラスの水溶液を通液する方式（イオン交換樹脂を充填したカラムに水ガラス水溶液１を通液してｐＨ調整する方法）が挙げられる。バッチ方式では、ｐＨ調整後、ろ過によりイオン交換樹脂を除去できる。カラムを利用した方式が操作が簡便であり、好ましい。また、ｐＨ調整において、バッチ方式ではろ過時にシリカのロスが発生するが、カラムを利用した方式では、ｐＨ調整段階でのシリカロスを抑制することができる。
【００３３】
陽イオン交換樹脂としては、Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などが使用でき、市販品として、オルガノ（株）製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００が挙げられる。上記の方法により、水ガラス中のナトリウムイオンなどが除去されるとともに、シリカの核が生成されると推察される。
【００３４】
工程（ａ）では、水ガラス水溶液１のｐＨが２〜５に調整される。この範囲から外れると、熟成中に固化する傾向がある。該ｐＨは２〜４の範囲が好ましく、２．５〜３．５の範囲がより好ましい。
【００３５】
工程（ａ）ではｐＨ調整後に熟成し、熟成液が調製されるが、熟成温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。該熟成温度は、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。また、熟成時間は、０．５〜２４時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。熟成温度や熟成時間が下限未満では、熟成が不十分で、核の発生が十分でないおそれがある。上限を超えると、ゲル化する傾向が高くなる。
【００３６】
（工程（ｂ−１）、工程（ｂ−２））
工程（ａ）に続く工程として、「上記工程（ａ）で得られた熟成液と水ガラス水溶液２とを混合した混合液のｐＨを、イオン交換樹脂を用いて９〜１１に調整し、熟成する工程（ｂ−１）」、又は「上記工程（ａ）で得られた熟成液と、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液２のｐＨを９〜１１に調整した調整液とを混合し、熟成する工程（ｂ−２）」が行われる。これにより、シリカ分散液が調製される。
【００３７】
上記水ガラス水溶液２としては、上記水ガラス水溶液１と同様のものを使用できる。
工程（ｂ−１）及び（ｂ−２）において、水ガラス水溶液２中に含まれるシリカ成分（ＳｉＯ２）の濃度は、２〜３０質量％の範囲が好ましい。２質量％未満では、効率が悪く、３０質量％を超えると、ゲル化する傾向がある。該シリカ成分の濃度は、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜８質量％の範囲である。
【００３８】
工程（ｂ−１）でイオン交換樹脂を用いて混合液のｐＨを９〜１１に調整する方法、及び工程（ｂ−２）で水ガラス水溶液２のｐＨを９〜１１に調整する方法は、工程（ａ）のｐＨ調整と同様の方法を用いることができる。ｐＨは９．０〜１０．０に調整することがより好ましい。このｐＨ調整を上記バッチ式で行う場合においてもろ過時にシリカロスが発生する。そこで、混合順序について、工程（ｂ−１）から工程（ｂ−２）に変更することにより、シリカロスを低減することができ、シリカ収率が高められる。なお、工程（ｂ−１）及び（ｂ−２）での混合は公知の方法により行える。
【００３９】
ｐＨ調整後に熟成されるが、熟成温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。該熟成温度は、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。また、熟成時間は、４〜５０時間が好ましく、８〜３５時間がより好ましい。熟成温度や熟成時間が下限未満では、熟成が不十分で、所望の粒径のシリカが生成しないおそれがある。上限を超えると、ゲル化（固化）する可能性が高くなる。
【００４０】
上記製法などにより、シリカが分散したシリカ分散液を調製できる。
シリカ分散液中に含まれるシリカの平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下である。また、該平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。ここで、平均一次粒子径の大きさは、水ガラス水溶液や上記混合液、調整液のｐＨ、シリカ成分の濃度、熟成温度、熟成時間などにより調整できる。上記範囲内であると、シリカが均一に分散し、酸化亜鉛の分散を促進できる。
なお、シリカの平均一次粒子径は、酸化亜鉛と同様の方法で測定される。
【００４１】
酸化亜鉛とシリカ分散液を混合する方法、更に得られた混合液とゴムラテックスを混合する方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００４２】
工程（Ｉ）において、酸化亜鉛とシリカ分散液を混合し、次いでゴムラテックスを混合する場合、ゴム１００質量部（固形分）に対して、シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ２換算）となるようにシリカ分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、シリカの配合量が少ないため、シリカによって酸化亜鉛の分散を充分に促進できないおそれがある。１５０質量部を超えると、ゴムラテックス中でのシリカの均一分散が得られにくくなり、配合ラテックスを凝固した後の複合体中のシリカの均一分散性が低下するため、酸化亜鉛の分散性も低下するおそれがある。より好ましくは５〜１２０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは１２〜５０質量部、最も好ましくは１５〜４０質量部である。
【００４３】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固した後、乾燥させることで、ゴム中に酸化亜鉛が均一に分散した複合体を生成する。配合ラテックスの凝固は、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固などがあるが、酸化亜鉛を均一分散させて凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましい。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。また、塩としては、例えば、１価〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩など）が挙げられる。
【００４４】
なかでも、配合ラテックスの凝固は、酸又は塩の添加により配合ラテックスのｐＨを５〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。これにより、酸化亜鉛が微分散した複合体を好適に製造できる。
【００４５】
凝固させた配合ラテックスは、通常、公知の方法（オーブンなど）で乾燥される。乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、酸化亜鉛がゴムマトリックスに均一に分散した複合体を得ることができる。
なお、上記複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４６】
本発明で得られた複合体は、マスターバッチとして使用できる。また、他のゴム配合剤などとともに混合して得られるゴム組成物も好適に使用でき、該複合体を含むことにより酸化亜鉛が均一分散したゴム組成物が得られる。ゴム配合剤としては、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等が挙げられる。また、上記ゴム組成物は、上記複合体の他に、別途ゴム成分、酸化亜鉛、シリカなどを含んでもよい。
【００４７】
上記ゴム組成物において、全ゴム１００質量部（固形分）に対して、全シリカの含有量は５〜１５０質量部、全酸化亜鉛の含有量は０．１〜１０質量部であることが好ましい。また、カーボンブラックなどの他の配合剤の含有量も適宜設定できる。
【００４８】
上記ゴム組成物は、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。製造時において、酸化亜鉛の触媒作用が効果的に発揮され、加硫効率が高められるため、生産性を向上できる。また、得られるゴム組成物は、低燃費性、耐クラック性、耐摩耗性など、タイヤの要求性能を備えている。そのため、上記ゴム組成物は、タイヤの各部材（トレッド、サイドウォールなど）に好適に使用できる。
【００４９】
空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッド、サイドウォールなどの各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：ハイアンモニアタイプ（ゴム固形分濃度６０質量％）
界面活性剤：ハンツマン（株）製のｔｅｒｉｃ  １６Ａ２９
水ガラス：富士化学（株）製の水ガラス３号（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ、ｎ＝３．２、シリカ成分（ＳｉＯ２換算量）含有量：２８質量％）
イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ）ＨＧ（オルガノ（株）製、陽イオン交換樹脂）
亜鉛華２種（酸化亜鉛１）：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種（平均一次粒子径：５００ｎｍ）
酸化亜鉛微粒子（酸化亜鉛２）：和光純薬工業（株）製の酸化亜鉛（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５２】
（比較例１〜３）
シリカ成分含有量（シリカ濃度）１．５質量％の水ガラス水溶液を３００ｇ作製し、イオン交換樹脂を１００ｇ詰めたカラムに４５分かけて通水した。得られた調整液はｐＨ３．２となった。これを８０℃で３時間熟成した（熟成液Ａ）。一方、シリカ濃度６質量％の水ガラス水溶液４６．３ｇにイオン交換樹脂９．８ｇを添加し、ｐＨ９．５に調整した。ろ過によりイオン交換樹脂を除去し、これを熟成液Ａの一部１０８ｇに添加し、撹拌、混合した後に、８０℃で２４時間熟成した。
得られたシリカ分散液に、ＮＲラテックス３３ｇ（固形分６０質量％）を加え、界面活性剤を加えた後に、１質量％硫酸を添加してｐＨ７に調整し、ろ紙＃２を用いて自然ろ過後、４０℃のオーブンで乾燥し、シリカ／ゴム複合体を得た。
得られたシリカ／ゴム複合体のシリカ含有量を熱重量分析から求めたところ、ゴム１００質量部（固形分）に対して２０質量部であった。
上記シリカ／ゴム複合体に、ロールミルにて、ゴム１００質量部（固形分）に対して硫黄（１質量部）、加硫促進剤（０．５質量部）、亜鉛華２種（表１に示す配合量：対ゴム１００質量部（固形分））を加え、５分程度、ゴム練りをして、未加硫ゴム組成物（複合体）を得た。
【００５３】
（実施例１〜４）
８０℃２４時間後の上記シリカ分散液に亜鉛華２種又は酸化亜鉛微粒子（表１に示す配合量：対ゴム１００質量部（固形分））を添加し、１時間程度撹拌した後にＮＲラテックスを添加した点、及び、ロールミルで亜鉛華２種を添加しなかった点以外は、比較例と同様にして、未加硫ゴム組成物（複合体）を調製した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
得られた複合体について、以下の方法にてＴＥＭ観察、トルクの変化を測定し、結果を図１〜９に示した。
【００５６】
（ＴＥＭ観察）
得られた複合体（比較例１〜２、実施例１〜２）を、ミクロトームを用いて、厚さ１００ｎｍ程度の薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製のＨ−７１００）を用いて観察した。
【００５７】
（トルク変化）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、振動式加硫試験機（（株）オリエンテック製キュラストメーター）を用い、測定温度１５０℃で加硫試験を行なって、時間とトルクとをプロットしたキュラスト曲線（加硫速度曲線）を得た。
【００５８】
ＴＥＭ観察から、実施例及び比較例で調製した複合体が含有するシリカは、８．５ｎｍの平均一次粒子径を有していることを観察した。
ＴＥＭ観察から、実施例では、酸化亜鉛が良好に分散し、また、シリカも良好に分散していることがわかった（図２〜４）。特に、酸化亜鉛微粒子を用いた実施例では、該酸化亜鉛微粒子が凝集した大きな塊（１００ｎｍ程度）は観察されず（図３）、酸化亜鉛微粒子が数個凝集したものが観察されるのみであり（図４）、良好に分散していることがわかった。２０ｎｍより小さい酸化亜鉛微粒子も観察されたが、これについては、酸化亜鉛微粒子が溶出して粒径が小さくなった可能性があると推測された。
一方、ロールミルにて亜鉛華２種を添加した比較例（ゴム練り時に添加した例）では、亜鉛華２種が凝集した大きな塊が観察された（図５）。
【００５９】
ＴＥＭ−ＥＤＸからシリカ上に酸化亜鉛が存在することが分かった（図６）。
【００６０】
キュラスト測定の結果、酸化亜鉛を１．５質量部配合した場合、酸化亜鉛の分散がよいものほど、トルクが大きくなることが分かった（図７）。また、酸化亜鉛を３質量部配合した場合、トルクに大きな差はなかった（図８）。これは、酸化亜鉛が飽和量であるからだと考えられた。
【００６１】
図９が示す通り、酸化亜鉛微粒子を１．５質量部配合した実施例４は、従来のゴム練り時に亜鉛華２種を３質量部配合した比較例２と最大トルクがほぼ同等であった。この結果から、ゴムラテックスと酸化亜鉛微粒子を混合することで、酸化亜鉛の使用量を半分程度に削減できることがわかった。
【００６２】
（実施例５、比較例４）
硫黄、加硫促進剤を添加しなかった点以外は、実施例３と同様にして複合体（ａ）を作製し、また、硫黄、加硫促進剤を添加しなかった点以外は、比較例３と同様にして複合体（ｂ）を作製した。
【００６３】
次いで、表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫物を下記により評価し、結果を表２に示した。
【００６４】
（キュラスト試験）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１５０℃で加硫試験を行ない、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。そして、加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ９５（加硫時間（分））を読み取った。なお、Ｔ９５が小さいほど加硫時間を短縮できる。
【００６５】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）のｔａｎδを測定し、比較例４のゴム試験片（基準試験片）のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準試験片のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６６】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例４のゴム試験片（基準試験片）のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準試験片の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６７】
（破断強度・破断時伸び）
加硫物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。比較例４のゴム試験片（基準試験片）のＴＢ指数、ＥＢ指数をそれぞれ１００とし、下記計算式により、各配合のＴＢ、ＥＢを指数表示した。ＴＢ指数が大きいほど補強性に優れ、ＥＢ指数が大きいほど耐クラック性に優れることを示す。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（基準試験片のＴＢ）×１００
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（基準試験片のＥＢ）×１００
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２から、ゴムラテックス及び酸化亜鉛を混合した配合ラテックスを用いて作製した複合体（ａ）を用いた実施例５は、タイヤに要求される低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを備えており、加硫特性も優れていた。特に、酸化亜鉛をゴム練り時に添加した複合体（ｂ）を用いた比較例４に比べて、加硫時間が短縮され、効率的に加硫反応が進行し、耐クラック性も優れていた。
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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