(57)【要約】【課題】  粒径等の変動の幅が少ないトナーを安定的に得るためのトナーの製造方法の提供。【解決手段】噴霧液を貯留する貯留部と、該貯留部に設けた複数のノズルが形成されたノズルプレートと、該ノズルプレートに相対する振動面を持つ振動発生手段とで構成された液吐出用ヘッドを用いて、液の共振現象を用いて少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを行うトナーの製造方法に用いる液吐出用ヘッドであって、液吐出用ヘッドの貯留部が複数の液室に分割されており、振動発生手段が一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一つの柱状体が一つの液室の複数のノズル穴が形成されたノズルプレートに相対している液吐出用ヘッド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧液を貯留する貯留部と、該貯留部に設けた複数のノズルが形成されたノズルプレートと、該ノズルプレートに相対する振動面を持つ振動発生手段とで構成された液吐出用ヘッドを用いて、液の共振現象を用いて少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを行うトナーの製造方法において用いられる液吐出用ヘッドであって、該液吐出用ヘッドの貯留部が複数の液室に分割されており、振動発生手段が一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一つの柱状体が一つの液室の複数のノズルが形成されたノズルプレートに相対していることを特徴とする液吐出用ヘッド。
【請求項２】
ノズルプレート表面に谷から山までの高さが０．２μｍ以下の微細な凹凸が高密度に形成されていることを特徴とする請求項１記載の液吐出用ヘッド。
【請求項３】
ノズルプレート表面がフッ素系コート材にて覆われていることを特徴とする請求項１又は２に記載の液吐出用ヘッド。
【請求項４】
一つの液室内のノズルプレートに径が異なるノズルが配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液吐出用ヘッド。
【請求項５】
各ノズルにかかる液圧と各ノズルの開口面積との積が一定になるようにしたことを特徴とする請求項４記載の液吐出用ヘッド。
【請求項６】
ノズルプレートに不吐出となるノズルを少なくとも一つ以上配置させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液吐出用ヘッド。
【請求項７】
不吐出となるノズルの開口面積が吐出ノズルの開口面積の２倍以上あることを特徴とする請求項６に記載の液吐出用ヘッド。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液吐出用ヘッドを用いて作製されたことを特徴とするトナー。
【請求項９】
噴霧液を貯留する貯留部と、該貯留部に設けた複数のノズルが形成されたノズルプレートと、該ノズルプレートに相対する振動面を持つ振動発生手段とで構成された液吐出用ヘッドを用いて、液の共振現象を用いて少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを行うトナーの製造方法において、前記液吐出用ヘッドとして、液吐出用ヘッドの貯留部が複数の液室に分割されており、振動発生手段が一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一つの柱状体が一つの液室の複数のノズルが形成されたノズルプレートに相対している液吐出用ヘッドを用いることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
噴霧液を貯留する貯留部と、該貯留部に設けた複数のノズルが形成されたノズルプレートと、該ノズルプレートに相対する振動面を持つ振動発生手段とで構成された液吐出用ヘッドを有し、液の共振現象を用いて少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化手段と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成手段とを有するトナーの製造装置において、前記液吐出用ヘッドが、貯留部が複数の液室に分割されており、振動発生手段が一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一つの柱状体が一つの液室の複数のノズルが形成されたノズルプレートに相対している液吐出用ヘッドであることを特徴とするトナーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーの製造に用いられる液吐出用ヘッド、トナーの製造方法、トナーの製造装置、さらにはトナーに関し、特に噴射粒造法によって、トナーを製造するトナーの製造方法、トナーの製造装置、及び噴射粒造法によって製造されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。この場合、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
【０００４】
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００５】
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
【０００６】
一方、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、古くより噴霧乾燥法が知られている（特許文献２参照）。これはトナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザを用いて微粒子化して放出し、乾燥させて粒子を得るため、水系媒体を用いることによる不具合は生じない。
しかしながら、従来の噴霧造粒法により得られる粒子は比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性を劣化させる原因となっている。
【０００７】
そこで、これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（特許文献３参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献４参照）。
特許文献３，４に記載のトナーの製造方法及び装置にあっては、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、トナーの生産性が悪いという問題がある。
さらに、上述した特許文献３，４に記載のトナーの製造方法及び装置にあっては、液のしみだしや気泡巻き込みが生じ、安定な液滴吐出が阻害されている。
【０００８】
更にその他のトナーの製造方法として、液室を加圧してノズル部から液柱を発生させ、微弱な超音波振動によって液柱を分断し、液滴化し、これを乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（特許文献５参照）。
特許文献５に記載のトナーの製造方法及び装置にあっては、液が常にノズル排出方向に一方的に加圧されているため、トナーの組成分において必須となる、着色材（顔料）や離型材などの超微粒子が閉塞する、というトナー製造に特有の問題がしばしば発生した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、トナーの生産効率を向上させ、更に流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において従前の製造方法にみられた粒子に比較して変動の幅が少ないトナーを安定的に得ることができるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
噴射造粒法において、ノズルを複数配置する薄膜は、ノズルの数に応じてサイズを決定する。トナーの生産性を増大するためにはノズルの数を多く設定することが望ましく、そのためには液室及び薄膜の寸法を、従前の特許技術３又は４に記載のトナーの製造装置よりも極めて大きくする必要がある。かつ、液共振現象を効率的に液室内において発生するためには、前記液室を構成する構成部材、特に前記複数のノズルを有する薄膜の剛性を高く保つ必要がある。
そこで本発明者らは、個々の液室におけるノズルの配置数を増大しても均一な液滴の形成を実現できる構成について鋭意検討し本発明に至った。
上記の課題を解決するため、本発明に係る液吐出用ヘッドは、噴霧液を貯留する貯留部と、該貯留部に設けた複数のノズルが形成されたノズルプレートと、該ノズルプレートに相対する振動面を持つ振動発生手段とで構成された液吐出用ヘッドを用いて、液の共振現象を用いて少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを行うトナーの製造に用いられる液吐出用ヘッドであって、該液吐出用ヘッドの貯留部が複数の液室に分割されており、振動発生手段が一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一つの柱状体が一つの液室の複数のノズルが形成されたノズルプレートに相対している液吐出用ヘッドである。
【００１１】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）噴霧液を貯留する貯留部と、該貯留部に設けた複数のノズルが形成されたノズルプレートと、該ノズルプレートに相対する振動面を持つ振動発生手段とで構成された液吐出用ヘッドを用いて、液の共振現象を用いて少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを行うトナーの製造方法において用いられる液吐出用ヘッドであって、該液吐出用ヘッドの貯留部が複数の液室に分割されており、振動発生手段が一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一つの柱状体が一つの液室の複数のノズルが形成されたノズルプレートに相対していることを特徴とする液吐出用ヘッド。
（２）ノズルプレート表面に谷から山までの高さが０．２μｍ以下の微細な凹凸が高密度に形成されていることを特徴とする前記（１）記載の液吐出用ヘッド。
（３）ノズルプレート表面がフッ素系コート材にて覆われていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の液吐出用ヘッド。
（４）一つの液室内のノズルプレートに径が異なるノズルが配置されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の液吐出用ヘッド。
（５）各ノズルにかかる液圧と各ノズルの開口面積との積が一定になるようにしたことを特徴とする前記（４）記載の液吐出用ヘッド。
（６）ノズルプレートに不吐出となるノズルを少なくとも一つ以上配置させたことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の液吐出用ヘッド。
（７）不吐出となるノズルの開口面積が吐出ノズルの開口面積の２倍以上あることを特徴とする前記（６）に記載の液吐出用ヘッド。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の液吐出用ヘッドを用いて作製されたことを特徴とするトナー。
（９）噴霧液を貯留する貯留部と、該貯留部に設けた複数のノズルが形成されたノズルプレートと、該ノズルプレートに相対する振動面を持つ振動発生手段とで構成された液吐出用ヘッドを用いて、液の共振現象を用いて少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを行うトナーの製造方法において、前記液吐出用ヘッドとして、液吐出用ヘッドの貯留部が複数の液室に分割されており、振動発生手段が一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一つの柱状体が一つの液室の複数のノズルが形成されたノズルプレートに相対している液吐出用ヘッドを用いることを特徴とするトナーの製造方法。
（１０）噴霧液を貯留する貯留部と、該貯留部に設けた複数のノズルが形成されたノズルプレートと、該ノズルプレートに相対する振動面を持つ振動発生手段とで構成された液吐出用ヘッドを有し、液の共振現象を用いて少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化手段と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成手段とを有するトナーの製造装置において、前記液吐出用ヘッドが、貯留部が複数の液室に分割されており、振動発生手段が一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一つの柱状体が一つの液室の複数のノズルが形成されたノズルプレートに相対している液吐出用ヘッドであることを特徴とするトナーの製造装置。
【００１２】
以上のような構成において、前記液滴化工程は、前記振動発生手段の振動周波数が１０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることが、トナー組成液内部の分散微粒子（例えば顔料微粒子）がノズル部に沈着させないために好ましい。前記複数のノズルは開口径が４〜２０μｍの範囲内であるものであることが、小径トナーの製造においては好ましい。１つの液室に配置されるノズルは、２〜２００個であることで、コンパクトな構成で生産量を十分に確保することができる。
【００１３】
また、前記（１）にあるように、貯留部の一つの液室は比較的小さな空間となっており、この空間に複数のノズルが開口されている。このため液室内の圧力波制御が容易で且つ生産性を向上させることができる。
前記（２）のノズルプレートにおいては、ノズルプレート表面に谷から山までの高さが０．２μｍ以下の微細な凹凸が高密度形成（例えば０．３μｍピッチ稠密配列）されているため、溶液に対する接触角を高く保つことが可能で溶液の染み出しを抑え、安定した吐出を実現させることができる。
前記（３）のノズルプレートにおいてはノズルプレート表面にフッ素コート層が形成されているため、溶液に対する接触角をより高く保つことが可能で溶液の染み出しを抑え、安定した吐出を実現させることができる。
【００１４】
前記（４）のノズルプレートにおいてはノズル位置によってノズルの径が異なる構成となっているため、吐出する液滴量を制御することが可能となり、トナー粒径分布を設計制御することが可能となる。
前記（５）のノズルプレートにおいてはノズルにかかる液圧とノズルの開口面積の積が一定となるようノズル径を定めているので吐出液滴量を均一化し、より粒度分布がシャープなトナーを得ることが可能となる。
【００１５】
前記（６）のノズルプレートにおいては、不吐出となるノズルが設けられているので、液充填性に優れ、気泡排出が容易となりメンテナンス性が向上する。
前記（７）のノズルプレートにおいては、不吐出となるノズルの開口面積が吐出ノズルの開口面積の２倍以上あるので、液の充填、気泡排出が容易なうえ、液吐出時のクロストークによる吐出等、異常な吐出を完全に防止することができる。
【００１６】
このようにして作製されたトナーは非常に粒度分布を狭くすることが可能で、これを用いることにより画像品質を優れたものとすることができる。また、溶解物の制御範囲が広く、製造工程もシンプルであるため、画像エンジンに細かく対応した、粒子設計が可能であり、製造コストも大幅に削減させることができる。また、前記（４）のように、粒度分布を制御する方法を用いることで、より多機能な粒子を製造に対応することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一枚の板状圧電体に溝を形成して得られた柱状体が相対している一つの液室毎に複数のノズル穴が配列されている液吐出用ヘッドを用いることにより、液滴を安定的に制御された状態で形成することが可能となり、高密度にノズルが配置されているデバイスとすることが可能となり、これまでのデバイスに比べ、飛躍的に生産性を向上させることができる。
【００１８】
本発明に係るトナーによれば、本発明に係る液吐出用ヘッドを用いて製造されているので、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において従前の製造方法にみられた粒子による変動の幅が少ないトナーが得られる。
また、システムとしても、工程が短くシンプルなため、プラントとしても小型で製造コストを低く抑えることが可能で、さらには、液組成を変更することが容易で多品種生産にも対応することができる。
また、個々の画像エンジンに対応した粒子径分布を持たせることができるため、画像エンジンの能力を最大限引き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のトナーの製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のトナーの製造装置のヘッド部の一例の断面斜視概要図である。
【図３】微細な凹凸を有するノズルプレートの一例を示す図である。
【図４】微細な凹凸を有し、更にフッ素樹脂系コート材で被覆されたノズルプレートの一例を示す図である。
【図５】本発明のトナーの製造装置におけるヘッド部及びノズルプレートの一例を示す図である。（ａ）はヘッド部を、（ｂ）はノズルプレートを示す。
【図６】本発明のトナーの製造装置におけるヘッド部及びノズルプレートの他の例を示す図である。（ａ）はヘッド部を、（ｂ）はノズルプレートを示す。
【図７】本発明のトナーの製造装置におけるヘッド部及びノズルプレートの他の例を示す図である。（ａ）はヘッド部を、（ｂ）はノズルプレートを示す。
【図８】ＳＯＩ基板を用いたＳｉノズルと流路を一体に形成させる工程を示したプロセス図である。
【図９】比較例１で用いた液吐出用ヘッドの断面図である。
【図１０】比較例１で用いたノズルプレートのノズルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について添付図面を参照して説明する。まず、本発明に係るトナーの製造用液吐出用ヘッドを有する本発明に係るトナーの製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
このトナーの製造装置１は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液吐出用ヘッドを有する液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６とトナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
【００２１】
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。また、図示してあるように、循環系を構築することが最も好ましい。
【００２２】
＜液滴噴射ユニット＞
（１）ヘッド部構成
次に、液吐出用ヘッド部構成について図２を参照して説明する。
この液吐出用ヘッドは、ノズルプレート１４、液室１２に分割された貯留部、振動発生手段１１、振動板１３を有し、振動発生手段１１は、一枚の板状圧電体をダイシングして柱状体を形成したものであり、柱状体と振動板１３を介して液室に信号を与える。液室の上部には、ノズルプレート１４が設置され、複数のノズル（吐出口）１５が形成されたノズルプレート１４と、振動発生手段１１と、ノズルプレート１４と振動発生手段１１との間に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する液室（液流路）１２を形成する流路部材を備えている。
一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成させることで高周波数に対応が可能となり、また、柱状体は図２に示すように貯留部の分割された液室と柱の中央に配置することが好ましく、このようにすることにより、圧電体の柱状体を振動板及びノズルに固定させることで、構造共振を抑えることができる。分割の程度は目的とする周波数にもよるが、例えば柱のピッチ（柱の中心間の距離）が５００μｍ以下で、柱の厚みが３０μｍ以上あれば良い。振動板としては金属薄板を用いることができる。例えば厚さ０．００３ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度のニッケル薄板を用いることができる。ただし、振動板を使用せず、振動発生手段（ＰＺＴ）直にコート材を塗布し使用することもできる。溝部にはシリコーン等の弾性体を埋め込む。
【００２３】
（２）ノズルプレートの説明
ノズルプレートはニッケルの電析、ＳＵＳのパンチング、ＳＵＳのレーザ加工、Ｓｉのドライエッチング、ＳＵＳ、高分子材料（ポリイミド等）の精密成型、レーザ加工等で作製する。ノズルの形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、厚み１０〜５００μｍでかつ、ノズルの開口径が４〜２０μｍであることが、ノズルからトナー組成液の液滴を噴射させるときに、均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
また、図３に示すように、ノズルプレートの表面（トナー組成液側の面の反対側の面）、特にノズル近傍に谷から山までの高さが０．２μｍ以下の微細な凹凸が高密度に形成されることにより、撥液性を上げることができ好ましい。この微細な凹凸の形成方法としては、ドライエッチングやレーザの照射（レーザの干渉、エキシマレーザアブレーション）をあげることができる。図４はこれにフッ素系コート材料を堆積させたものであり、浸漬法、蒸着法等で付加させることができる。これにより、より撥液性を向上させることが可能になる。フッ素系コート材としてはオプツール、ＰＴＦＥ等を用いることができ、膜厚はオプツールで１００Å〜５０００Å、ＰＴＦＥで１０００Å〜１００００Åであることが好ましい。
尚、谷から山までの高さの計測は、ＳＴＭによるpeak to peak評価で、密度は高さ以下の稠密配置である。
【００２４】
また、本発明によれば、図５（ａ）に示すように一つの液室に対して複数個のノズルが配置されたノズルプレート（図５（ｂ））が接合されており、生産性を格段に向上させている。
さらに、図６では、穴径を変えた配列とし、例えば、液室内の圧力分布に対し、ノズルにかかる液圧Ｐとノズルの開口面積Ｓの積が一定となるよう配列することで、液滴の重さを一定に保つことができる。本図においては、液流入口が図奥に相当し、液室の圧力分布も図中手前になるほど下がる傾向があった。このため、本ノズル配置においては、図中奥側のノズル面積を小さく、手前側の面積を大きくし、圧力との積が一定となる様配置させている。
このとき意図的に、開口面積Ｓと圧力Ｐの積が異なるノズルを配置させることにより、設計された複数の粒度分布を持つトナーを形成させることもできる。
また、図７では液室の最深部に液が吐出しない比較的径の大きな穴が形成されており、液充填時、気泡を残存させることなく、容易に充填することができる。また噴射中に生じた気泡の巻き込みを簡単に解消することができる。
【００２５】
（３）流路と液室の説明
流路、液室はＳｉ、ＳＵＳ、モールドで形成され、ノズル板と接合させている。また、Ｓｉ、ニッケル電析、モールド等で形成する場合等、流路及び液室とノズルを一体化して形成することも可能である。例えば、図８はＳＯＩ基板を用いたＳｉノズルと流路を一体に形成させる工法工程を示した断面プロセス概要図で、実施例１に用いた構成となっている。
【００２６】
以下、プロセスを図８にそって説明する。シリコン基板、特にＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いることが最も望ましい。基板両面にレジスト１１１をコートし（ａ）、ノズルパターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１をノズルパターンとして形成する（ｂ）。支持層１１２面側からＩＣＰ放電を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１のノズル穴１１５を形成し、活性層１１４面側から同様の異方性ドライエッチングを行い第２のノズル１１６を形成し（ｃ）、最後に誘電体層１１３をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る（ｄ）ことが、深堀りノズル形状を均等に形成する上で最も好ましい。
【００２７】
（４）振動手段の説明
振動発生手段１１としては、圧電体を用いる。積層型ＰＺＴや、バルクＰＺＴを基本とするが、超音波振動子と超音波ホーンを組み合わせたものなど、高い振幅において機械的超音波振動を液に与えることができるものであればどのようなものでも構わない。
振動発生手段は、一枚の板状圧電体に複数列の溝を形成して複数列の柱状体を形成したものであり、一枚の板状圧電体の大きさとしては、発生させるべき変位と限界電圧とコストから選択することができる。例えば４ｍｍ×４０ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍの板状圧電体を用い、溝幅約０．０１ｍｍで深さ０．４５ｍｍの溝を形成することができる。溝はダイシングソー等ににより形成することができる。溝の間隔が５００μｍの場合、柱状体は４９０μｍ程度の幅があることになる。
【００２８】
（５）振動発生手段
振動発生手段１１を構成する圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3、等の単結晶、などが挙げられる。
【００２９】
（６）液室
液室の隔壁を構成する部材は金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材質のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないようなもので構成される。
（７）流路部材
流路部材には液室にトナー組成液を供給する液供給チューブ及び気泡排出用の気泡排出チューブ（又は液循環用チューブ）がそれぞれ少なくとも１箇所に接続されている。
【００３０】
（８）ユニット全体構成（連結）
液吐出ヘッドは図１の２に設置され、その個数は５０〜１，０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液循環を行う構成とすることもできる。
【００３１】
（９）動作メカニズム
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムは振動手段により振動面に発生した振動は液室内の液に伝達し、貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、トナー組成液に多く含有される分微粒子が前記薄膜の液室面に沈着することなく噴射されるため、安定的に液を噴射しつづけることができる構成となっている。
【００３２】
（１０）粒子形成部
次に、図１に戻って、トナー組成液１０の液滴３１を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成部３について説明する。ここでは、トナー組成液１０として、前述したように、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いているので、液滴３１を乾燥して固化することでトナー粒子Ｔを形成している。
つまり、この実施形態では、粒子形成部３は液滴３１の溶媒を乾燥して除去することによってトナー粒子Ｔを形成する溶媒除去部としている（以下では、粒子形成部３を「溶媒除去部」あるいは「乾燥部」とも称する。）。
【００３３】
具体的には、この粒子形成部３は、液滴噴射ユニット２の複数のノズル１１から放出される液滴３１を、この液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥した気体（乾燥気体）３５によって搬送することで、液滴３１の溶媒を除去してトナー粒子Ｔを形成する。なお、乾燥気体３５とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体３５としては、液滴３１を乾燥可能な気体であればよく、例えば、空気、窒素などを用いることができる。
【００３４】
次に、この粒子形成部３にて形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集手段としてのトナー捕集部４について説明する。このトナー捕集部４は、粒子形成部３の粒子飛翔方向下流側に粒子形成部３に連続して設けられ、開口径が入口側（液体噴射ユニット２側）から出口側に向けて漸次縮小するテーパ面４１を有している。そして、例えば吸引ポンプなどでトナー捕集部４内から吸引を行うことによってトナー捕集部４内に下流側に向かう渦流である気流４２を発生させ、この気流４２によってトナー粒子Ｔを捕集するようにしている。このように渦流（気流４２）によって遠心力を発生させてトナー粒子Ｔを捕集することで確実にトナー粒子Ｔを捕集して下流側のトナー貯留部６に移送することができる。
【００３５】
このトナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔは、渦流（気流４２）によってそのままチューブ５を介してトナー貯留部６に移送されて貯留される。この場合、トナー捕集部４、チューブ５、トナー貯留部６を導電性の材料で形成したときには、これらが接地されている（アースに接続されている。）ことが好ましい。なお、この製造装置は全体が防爆仕様であることが好ましい。また、トナー捕集部４からトナー粒子Ｔをトナー貯留部６に向けて圧送したり、あるいは、トナー貯留部６側からトナー粒子Ｔを吸い込む構成としたりすることもできる。
【００３６】
（１１）製造方法
次に、このように構成したトナーの製造装置１による本発明に係るトナーの製造方法の概要について説明する。前述したように液滴噴射ユニット２の貯留部に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液１０を供給した状態で、振動発生手段１１に対して所要の駆動周波数の駆動信号を印加することによって、振動板１３に振動が発生し、貯留部内のトナー組成液が共振する。駆動周波数は、構造体ごとに共振周波数が異なっているため、あらかじめ共振周波数計測を実施し、安定な周波数にて吐出させる。
この振動板１３の振動面の振動が液室１２内のトナー組成液１０に伝播されて周期的圧力変動を発生し、これによって複数のノズル１５から加圧時にトナー組成液が周期的に液滴化されて液滴３１として溶媒除去部としての粒子形成部３（図１参照）内に放出される。
【００３７】
そして、粒子形成部３内に放出された液滴３１は、粒子形成部３内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３５によって搬送されることで、溶媒が除去され、トナー粒子Ｔが形成される。この粒子形成部３にて形成されたトナー粒子Ｔは下流側のトナー捕集部４にて気流４２にて捕集され、チューブ５を介してトナー貯留部６に送られて貯留される。
なお、この実施形態では、トナー組成液１０として、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いて、液滴を固化する手段として、液滴に含まれる有機溶媒を溶媒除去部（粒子化手段）において乾燥気体へ蒸発させ、乾燥による収縮固化を行ってトナー粒子を形成しているが、これに限られるものではない。
【００３８】
例えば、加熱した貯留部内にトナー組成物を溶融し液状化してトナー組成液とし、液滴として吐出、放出させた後、この液滴を冷却固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。また、熱硬化性物質を含むトナー組成液を使用して、液滴として放出させた後、加熱し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。
【００３９】
また、液滴噴射ユニット２には複数のノズル１５が設けられているので、同時に複数の液滴化されたトナー組成液の液滴３１が連続的に多数放出されることから、トナーの生産効率が飛躍的に向上する。さらに一つの液室に複数のノズル１５を配置することによって一度に多くの液滴３１を放出することができ、貯留部内の液が振動することによってトナー組成液に存在する分散微粒子の沈着を防ぎ、ノズル１５の目詰まりを発生することなく安定して効率的なトナー製造が可能になる。これにより、これまでにない粒度の単一分散性を有したトナーを得ることができるようになることが確認されている。
【００４０】
次に、本発明で使用できるトナー組成物（トナー材料）について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じものが使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
【００４１】
〔トナー組成物〕
前記トナー組成物としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
【００４２】
〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００４３】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００４４】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００４５】
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００４６】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００４７】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００４８】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００４９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５０】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００５１】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００５２】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００５３】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
【００５４】
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００５５】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００５６】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００５７】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００５８】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００５９】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００６１】
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
また、本発明においてトナー組成物の成分として分散剤を用いることができる。分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００６３】
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６４】
［溶媒］
溶媒は、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメーターが８〜９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2がさらに好ましい。さらには、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００６５】
〔その他の成分〕
＜キャリア＞
本発明に係るトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
【００６６】
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００６７】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００６８】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
【００６９】
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
【００７０】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
【００７１】
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【００７２】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【００７３】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００７４】
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００７５】
前記ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７６】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００７７】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７８】
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００７９】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【００８０】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００８１】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００８３】
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００８４】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００８５】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
【００８６】
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００８７】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８８】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００８９】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００９０】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
【００９１】
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９３】
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
【００９４】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
【００９５】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００９６】
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液である着色剤分散液を調製した。
【００９９】
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２μｍ以下なるよう調整した。
【０１００】
−トナー組成物分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成物分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。なお、この分散液の電気伝導度は１．８×１０-7Ｓ／ｍであった。
【０１０１】
（実施例１及び比較例１）
（液吐出用ヘッドの作製）
実施例１の液吐出用ヘッドとして、５ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍのＰＺＴに２００μｍのピッチで溝を形成して複数の柱状体を形成した振動発生手段を用い、図２に示すように柱状体を一つおきにノズルに対向する振動板に接合した液吐出用ヘッドを作製した。分割された液室は図８に示すように作製されたものであり、厚さ５００μｍのＳＯＩ基板に１１５開口部幅を１００μｍとし、ノズル開口径１１６が８．５μｍ、各吐出口間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に設けた。液室毎に２０個のノズルが存在するようにノズル板を配置した。液吐出用ヘッド全体のノズル数は２００個とした。また、振動板としては、接合部７〜１０μｍ、非接合部５μｍ以下のニッケル板を用いた。
一方、比較例１として分割されていないＰＺＴを用いた液吐出用ヘッドを作製した。この液吐出用ヘッドは、図９に示すように４ｍｍ×１．６ｍｍ×１ｍｍのＰＺＴを１つの液室に配置し、１つの液室のノズルプレートには図１０に示すように２００μｍピッチで、千鳥配列にてほぼ同数２００個のノズルを配列させた。
【０１０２】
−トナーの作製−
上記で得た分割されたＰＺＴ及び分割しないＰＺＴを用いた液吐出ヘッドを図１に示す液滴噴射ユニット２に組込んで、トナー組成物分散液を供給してトナーを作製した。
作成の条件は以下の通りとした。
＜液貯留部構成及び駆動周波数＞
加振周波数：３２．７ｋＨｚ
ヘッド当りのノズル数：２００
気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度  ２０ｍ／ｓ
分散液調製後、装置内乾燥窒素ガスを３０．０Ｌ／分とした条件で液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
トナー母体粒子のＤｖ／Ｄｎ及び連続噴射時間を表１に示す。Ｄｖ／ＤｎはＬａＶｉｓｉｏｎによる液滴計測データである。
【０１０３】
【表１】
2011022181.tif 000002
上記表１に示されるように、実施例１の場合、比較的制御された振動となり均一な液滴が得られている。また、比較例１の場合、ばらつきが大きい上、不吐出領域が観察され、さらに、気泡の巻き込みにより、３０秒前後でダウンしてしまった。
【０１０４】
実施例１で得られた乾燥固化したトナー母体粒子は、サイクロン捕集した後、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０重量％をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行い、ブラックトナーを得た。粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．１μｍのトナー粒子が得られた。また、１時間の運転で得られたトナー粒子の量は９．８ｇであった。
【０１０５】
−トナーの評価−
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果を表２に示している。
＜粒度分布＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１０６】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表２に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１０７】
＜細線再現性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ２７１；リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。そのときの初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に「×」の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機静電潜像担持体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン静電潜像担持体を使用した。
【０１０８】
現像方法において、搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。キャリアとしては以下のものを用いた。
〔キャリア〕
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１において、ノズルを１液室内に８０μｍピッチで２４ノズル配置し、液室数を２００個とし、一つのヘッドあたりのノズル数を４８００とした以外はすべて同じ条件で目的トナーを得た。
＜液貯留部構成及び駆動周波数＞
加振周波数：３２．７ｋＨｚ
ヘッド当りのノズル数：４８００
気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度  ２０ｍ／ｓ
乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．２μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は３２０ｇであった。
【０１１０】
（実施例３）
実施例２において、ノズルを６０μｍピッチに配置し、ヘッドあたりのノズルの数を７２００とした以外はすべて同じ条件で目的トナーを得た。
＜液貯留部構成及び駆動周波数＞
加振周波数：３２．７ｋＨｚ
ヘッド当りのノズル数：７２００
気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度  ２０ｍ／ｓ
乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．２μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は３８２ｇであった。
【０１１１】
（実施例４）
実施例３において、加振周波数を４０．２ｋＨｚとした以外はすべて同じ条件で目的トナーを得た。
＜液貯留部構成及び駆動周波数＞
加振周波数：４０．２ｋＨｚ
ヘッド当りのノズル数：７２００
気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度  ２０ｍ／ｓ
乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は４６５ｇであった。
【０１１２】
（実施例５）
実施例３において、加振周波数を５７．３ｋＨｚとした以外はすべて同じ条件で目的トナーを得た。
＜液貯留部構成及び駆動周波数＞
加振周波数：５７．３ｋＨｚ
ヘッド当りのノズル数：７２００
気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度  ２０ｍ／ｓ
乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は６６８ｇであった。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
表２に示すように、本発明により効率よくトナー化することが可能となり、またそのトナー特性も極めて良好なことが判った。
【０１１５】
尚、本発明で作製したトナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものであった。
以上、本発明のトナーの製造方法、及びそれにより製造されたトナーは、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特公昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献４】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献５】特開２００７−１９９４６３号公報
【図１】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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