(57)【要約】【課題】層間の耐衝撃性に優れた複合材料を与え、表面のタック保持性に優れるプリプレグを提供する。【解決手段】必須成分［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］熱可塑性樹脂、［Ｃ］エラストマー微粒子及び［Ｄ］シリカ微粒子を含み、成分［Ａ］１００質量部に対して、成分［Ｂ］が５質量部以上４０質量部以下、成分［Ｃ］が１２質量部以上４０質量部以下である熱硬化性樹脂組成物、及びこの組成物のシート状物をベースの繊維強化プリプレグの片面又は両面に貼り合わせてなる繊維強化プリプレグ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を含み、成分［Ａ］１００質量部に対して、成分［Ｂ］が５質量部以上４０質量部以下、成分［Ｃ］が１２質量部以上４０質量部以下である熱硬化性樹脂組成物のシート状物を、ベースの繊維強化プリプレグの片面又は両面に貼り合わせてなる繊維強化プリプレグ。
［Ａ］  エポキシ樹脂
［Ｂ］  熱可塑性樹脂
［Ｃ］  エラストマー微粒子
［Ｄ］  シリカ微粒子
【請求項２】
２℃／分の速度にて温度を上げた際の熱硬化性樹脂組成物の最低粘度が１０００Ｐ以上であり、且つ、該熱硬化性樹脂組成物の６０℃におけるチキソトロピー指数（η１００／η０．１）が１０以上である請求項１記載の繊維強化プリプレグ。
【請求項３】
ベースの繊維強化プリプレグの片面又は両面に貼り合わせた熱可塑性樹脂組成物の目付が１０ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下である請求項１又は２記載の繊維強化プリプレグ。
【請求項４】
必須成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を含み、成分［Ａ］１００質量部に対して、成分［Ｂ］が５質量部以上４０質量部以下、成分［Ｃ］が１２質量部以上４０質量部以下である熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］  エポキシ樹脂
［Ｂ］  熱可塑性樹脂
［Ｃ］  エラストマー微粒子
［Ｄ］  シリカ微粒子
【請求項５】
成分［Ｂ］の熱可塑性樹脂の少なくとも一部が成分［Ａ］のエポキシ樹脂に溶解されている請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
成分［Ｂ］の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール及びフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項４又は５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分［Ｃ］のエラストマー微粒子が架橋エラストマー微粒子である請求項４〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分［Ｃ］のエラストマー微粒子が架橋エラストマー微粒子及び／又はコアシェル型エラストマー微粒子である請求項４〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
成分［Ｄ］が成分［Ａ］１００質量部に対し、０．８質量部以上含まれる請求項４〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
ベースの繊維強化プリプレグの片面及び／又は両面に貼り合わせるシート状物を構成する熱硬化性樹脂の組成物であって、その硬化物が示す破壊靭性値がベースの繊維強化プリプレグに用いられるマトリックス樹脂を硬化して得られる硬化物の破壊靭性値よりも高い、請求項４〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックは、強化繊維とマトリックス樹脂とで構成される異方性材料であり、その製造には強化繊維に未硬化の樹脂を含浸させた繊維強化プリプレグと呼ばれるシート状の前駆体を積層、成形した後、硬化して目的物を得る手法が広く用いられる。以後の記述においては、特に断らない限り「複合材料」という用語を、プリプレグを積層、成形、硬化して得た繊維強化プラスチックという意味で使用する。
【０００３】
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料は、マトリックス樹脂が低靭性であることを反映し、耐衝撃性が不十分である。そこで、繊維軸方向以外の物性、特に耐衝撃性、層間靭性を改良することを目的として種々の方法が提案されており、特に層間にマトリックス樹脂とは異なる材料を配置し、破壊エネルギーを吸収させる手法が多く提案されている。
【０００４】
特許文献１では、熱可塑性樹脂の微粒子を配合した樹脂組成物をプリプレグ表面に貼ることで繊維強化プラスチックの衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が向上することが示されている。しかしながら、時間の経過とともにプリプレグ表面の熱硬化性樹脂成分がプリプレグ内部に吸収され、プリプレグ表面のタックが不足するという問題がある。通常プリプレグは成形型などの上に積層した後に加熱、加圧して成形を行うが、プリプレグ表面のタックが不足すると、型やプリプレグへの貼り付きが弱くなるために、特に複雑な形状での積層作業が困難になる。
【０００５】
特許文献２では、プリプレグの表面にランダム配向した熱可塑性樹脂からなる長繊維を配置することで、タック性を保持したまま耐衝撃性の改良された複合材料を与えることが示されている。しかしながら、長繊維をランダムに配向させる場合、熱可塑性樹脂からなる長繊維は非常に嵩高い構造を持ってしまう。このとき、熱可塑性樹脂からなる長繊維はより多くの熱硬化性樹脂を保持するため、比較的粘度の低いマトリックス樹脂を用いた場合に、熱可塑性樹脂からなる長繊維層に表面のマトリックス樹脂が徐々に吸い込まれ、プリプレグ表面のタックが急激に低下する問題がある。
【０００６】
一方、特許文献３では、ゴム微粒子を配合した樹脂組成物で繊維強化プラスチックの耐衝撃性を向上させ得ることが示されているが、ＣＡＩなど繊維強化プラスチックの層間の靭性が求められる強度試験においてはその効果が現れないという問題がある。
【０００７】
特許文献４では、液状エラストマーを予備反応させ、樹脂流れを抑制した樹脂組成物をプリプレグに用いることでＣＡＩが向上することが示されている。しかしながら、液状ゴムを予備反応させる必要があるため、樹脂組成物を調製するためのコストがかかるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９４／１６００３号パンフレット
【特許文献２】特開昭６３−１７０４２８号公報
【特許文献３】特開平９−２５３９３号公報
【特許文献４】特開昭６０−６３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解消するため、表面のタック及びタックの保持性に優れ、硬化後に層間の耐衝撃性に優れるプリプレグを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、次の構成からなる樹脂組成物及びプリプレグによって課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の事項からなる。
【００１１】
１）必須成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を含み、成分［Ａ］１００質量部に対して、成分［Ｂ］が５質量部以上４０質量部以下、成分［Ｃ］が１２質量部以上４０質量部以下である熱硬化性樹脂組成物のシート状物を、ベースの繊維強化プリプレグの片面又は両面に貼り合わせてなる繊維強化プリプレグ。
［Ａ］  エポキシ樹脂
［Ｂ］  熱可塑性樹脂
［Ｃ］  エラストマー微粒子
［Ｄ］  シリカ微粒子
【００１２】
２）２℃／分の速度にて温度を上げた際の熱硬化性樹脂組成物の最低粘度が１０００Ｐ以上であり、且つ、該熱可塑性樹脂組成物の６０℃におけるチキソトロピー指数（η１００／η０．１）が１０以上である上記１）記載の繊維強化プリプレグ。
【００１３】
３）ベースの繊維強化プリプレグの片面又は両面に貼り合わせた熱硬化性樹脂組成物の目付が１０ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下である上記１）又は２）記載の繊維強化プリプレグ。
【００１４】
４）必須成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を含み、成分［Ａ］１００質量部に対して、成分［Ｂ］が５質量部以上４０質量部以下、成分［Ｃ］が１２質量部以上４０質量部以下である熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］  エポキシ樹脂
［Ｂ］  熱可塑性樹脂
［Ｃ］  エラストマー微粒子
［Ｄ］  シリカ微粒子
【００１５】
５）成分［Ｂ］の熱可塑性樹脂の少なくとも一部が成分［Ａ］のエポキシ樹脂に溶解された上記４）記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
６）成分［Ｂ］の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール及びフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上である上記４）又は５）記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
７）成分［Ｃ］のエラストマー微粒子が架橋エラストマー微粒子である上記４）〜６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８）成分［Ｃ］のエラストマー微粒子が架橋エラストマー微粒子及び／又はコアシェル型エラストマー微粒子である上記４）〜６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９）成分［Ｄ］シリカ微粒子が成分［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．８質量部以上含まれる上記４）〜８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
１０）ベースの繊維強化プリプレグの片面及び／又は両面に貼り合わせるシート状物を構成する熱硬化性樹脂の組成物であって、その硬化物が示す破壊靭性値がベースの繊維強化プリプレグに用いられるマトリックス樹脂を硬化して得られる硬化物の破壊靭性値よりも高い上記４）〜９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、フロー抑制効果が非常に高く、硬化後の破壊靭性値が高い。このため、シート状に加工した本発明の樹脂組成物をベースのプリプレグ表面に貼り合わせることにより、表面のタック及びタックの保持性に優れ、硬化後に層間の耐衝撃性に優れるプリプレグを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｇ´−Ｔｇを求める際に使用するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成成分［Ａ］であるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
【００２１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びそれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００２２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＰＯＮ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学（株）製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１５４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７３、およびＢａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０（以上、三菱化学（株）製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５（東都化成（株）製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２４】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学（株）製）、エピクロン７４０（ＤＩＣ（株）製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２６】
トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としてはＴａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＥＰＰＮ５０３Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１０３２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、及びキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
【００２８】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学（株）製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９６、およびＢａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２９】
アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシＥＬＭ１２０、およびスミエポキシＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）やＢａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。
【００３１】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。
【００３２】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５０８（三井化学（株）製）やデナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５４０（三井化学（株）製）やＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（三菱化学（株）製）やエポトートＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、およびセロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
骨格中にオキサゾリドン環、ナフタレン、ジシクロペンタジエン、アントラセン、キサンテン、ビフェニルなどの剛直な構造を持つエポキシ樹脂を用いると、耐熱性や靭性、剛直性を高めることが出来るため好ましい。
骨格中にオキサゾリドン環を持つエポキシ樹脂としては、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ４３１３、ＬＳＡ７００１（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。
骨格中にナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
骨格中にジシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＸＤ−１００（日本化薬社製）、ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
骨格中にアントラセン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＹＬ７１７２ＹＸ−８８００（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
骨格中にキサンテン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
これらの構成成分［Ａ］エポキシ樹脂はその特性に応じて任意のものを使用することができるが、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低コストで入手することが可能で、耐熱性、靱性等のバランスに優れるため好ましい。また、構成成分［Ａ］エポキシ樹脂の一部を室温で固体のエポキシ樹脂にすることで、プリプレグのタックや形態保持性を持たせることができるため好ましい。特に、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂やオキサゾリドン環を骨格中に持つエポキシ樹脂を用いることで、高い靭性と耐熱性を両立することが可能になるため好ましい。また、上記のエポキシ樹脂は１種または２種以上で用いることができる。
【００３７】
また、本発明の構成成分［Ｂ］は熱可塑性樹脂である。この熱可塑性樹脂は、元来エポキシ樹脂組成物に配合することでエポキシ樹脂組成物の粘度を上げる効果を奏するが、本発明におけるその他の必須成分と組み合わせることにより、特異的にエポキシ樹脂組成物の硬化中の粘度低下を抑制し、高いチキソトロピー性を発現させることが可能となる。このため、本発明のプリプレグでは、表面のタック保持性能が優れ、複合材料としたときには層構造の間に衝撃吸収層の役割をなす樹脂層が形成され、優れた耐衝撃性が得られる。
【００３８】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルスルホンポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルホルマールのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性や靭性、取り扱い性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリビニルホルマールなどが特に好ましく使用される。
【００３９】
熱可塑性樹脂の配合形態としては、任意の形態を取ることができる。例えば、粉体状の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂中にニーダーなどを用いて混錬、分散させたものや、エポキシ樹脂中で加熱するなどして、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を溶解した状態にすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化中の粘度低下を押さえ、高いチキソトロピー性を発現させることができる。特に、熱可塑性樹脂の少なくとも一部をエポキシ樹脂中に溶解するとチキソトロピー性の発現効果が高いため、好ましい。
【００４０】
粉体状の熱可塑性樹脂の粒径としては、２００μｍ以下であれば、エポキシ樹脂組成物のチキソトロピー性がより高くなるため好ましい。粒径の下限には特に制限は無いが、０．２μｍ以上のものがエポキシ樹脂への分散が容易になるため好ましい。
【００４１】
また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基及び水酸基などが挙げられる。
【００４２】
成分［Ｂ］の熱可塑性樹脂は、少なくとも一部を成分［Ａ］のエポキシ樹脂に溶解しておくことが好ましい。この場合、エポキシ樹脂組成物の硬化過程における粘度低下を抑制するため、積層体の層間に樹脂層を形成させることが容易となり、層間の耐衝撃性を向上させることができる。
【００４３】
成分［Ｂ］の熱可塑性樹脂の成分［Ａ］のエポキシ樹脂に対する含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し５質量部以上４０質量部以下の範囲である。５質量部以上であれば耐衝撃性の効果が十分に得られ、さらには、本発明におけるその他の必須成分と組み合わせることにより、特異的にエポキシ樹脂組成物の硬化中の粘度低下を抑制し、高いチキソトロピー性を発現させることが可能となる。４０質量部以下であれば樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることなく樹脂の混錬を行うことができる。さらに好ましい範囲は６質量部以上２４部質量部以下である。
【００４４】
本発明の構成成分［Ｃ］はエラストマー微粒子である。エラストマー微粒子は、エポキシ樹脂マトリックスの種類や硬化条件の違いによりモルホロジーが変化することがないため、靭性などの安定した硬化物物性が得られるという特徴を持つが、本発明におけるその他の必須成分と組み合わせることにより、特異的にエポキシ樹脂組成物の硬化中の粘度低下を抑制し、高いチキソトロピー性を発現させることが可能となる。このため、本発明のプリプレグは表面のタック保持性能が優れ、複合材料としたときには層構造の間に衝撃吸収層の役割をなす樹脂層が形成され、優れた耐衝撃性が得られる。
【００４５】
エラストマー微粒子としては、例えば、単独のあるいは複数の不飽和化合物と、架橋性モノマーを共重合して得られる粒子が挙げられる。
【００４６】
不飽和化合物としては、エチレン、プロピレンなどの脂肪族オレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどを例示することができる。
【００４７】
さらに、不飽和化合物として、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基、アミド基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官能基を有する化合物などを用いることもできる。例としては、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフェノール、ビニルアニリン、アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４８】
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタアクリレートなどの分子内に重合性二重結合を複数個有する化合物を挙げることができる。
【００４９】
これらのエラストマー微粒子は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法などの従来公知の各種重合方法により製造することができる。代表的な乳化重合法は、不飽和化合物及び架橋性モノマーを過酸化物などのラジカル重合開始剤、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素などの分子量調整剤、乳化剤の存在下で乳化重合を行い、所定の重合転化率に達した後、反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去することによって共重合体のラテックスを得る方法である。乳化重合法で得られたラテックスから水を除去して架橋ゴム粒子が得られる。また、市販品を使用することもできる。市販の架橋ゴム粒子としては、例えば、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（ジャパンエポキシレジン（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＢＰＦ３０７、ＢＰＡ３２８（（株）日本触媒製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などが挙げられる。
エラストマー微粒子としてコアシェル型のエラストマー微粒子を用いるともできる。コアシェル型のエラストマー微粒子は、シェル部のＴｇや組成を変えることで、エラストマー微粒子同士の融着を防いだり、マトリックス樹脂との相溶性を向上することができるため、エポキシ樹脂中での２次凝集を防止し、結果として配合量を増やすことができる。このため、硬化物の靭性向上や、チキソ性のコントロールが容易になるため好ましい。
【００５０】
コアシェル型のエラストマー微粒子としては、ゼフィアックＦ３５１などのゼフィアックシシーズやスタフィロイドシリーズ（以上、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＳ−２００１、メタブレンＣ−２２３Ａなどメタブレンシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ＧＥＩＮＯＰＥＲＬ  Ｐ５２（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
コアシェル型微粒子の中でも、ゼフィアックＦ３５１のような、加熱によりエポキシ樹脂中で膨潤するタイプを用いた場合、エポキシ樹脂組成物の硬化中の粘度低下を抑える効果が高くなるため、好ましい。
【００５１】
以上のようなエラストマー微粒子は、複数の品種を組み合わせて用いてもよい。
エラストマー微粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下のものであることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。粒子径が大きすぎると、プリプレグのタック保持能力が弱くなることがある。
【００５２】
成分［Ｃ］のエラストマー微粒子の成分［Ａ］のエポキシ樹脂に対する含有量は、エポキシ１００質量部に対し１２質量部以上４０質量部以下の範囲である。１２質量部以上であれば耐衝撃性の効果が十分に得られ、４０質量部以下であれば樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることなく樹脂の混錬を行うことができる。より好ましい範囲は１５質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００５３】
本発明の構成成分［Ｄ］はシリカ微粒子であり、具体的には湿式シリカ、フェーズドシリカ、フュームドシリカなどが用いられる。プリプレグのタック保持性能を発現し、硬化過程における樹脂フローを抑制するためには、少なくとも一部にフュームドシリカを用いることが好ましい。一般にシリカ微粒子は微粒子の形状や、微粒子表面の官能基を適切に制御することにより、エポキシ樹脂にチキソトロピー性を付与する効果を持つが、本発明におけるその他の必須成分と組み合わせることにより、特異的にエポキシ樹脂組成物の硬化中の粘度低下を抑制し、高いチキソトロピー性を発現させることが可能となる。このため、本発明のプリプレグは表面のタック保持性能が優れ、複合材料としたときには層構造の間に衝撃吸収層の役割をなす樹脂層が形成され、優れた耐衝撃性が得られる。
【００５４】
シリカ微粒子の表面に疎水性の官能基を反応させることは、よりチキソトロピー性を付与しやすくなるため好ましい。シリカ微粒子の粒径は、０．１μｍ以下であればチキソトロピー性の改質効果が高いため好ましく、０．０２μｍ以下であればさらに好ましい。ヒュームドシリカの市販品としては、アエロジルＡ３００などのＡシリーズ、ＲＹ３００などのＲＹシリーズ（日本アエロジル（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
成分［Ｄ］のシリカ微粒子の成分［Ａ］のエポキシ樹脂に対する含有量は、エポキシ１００質量部に対し０．８質量部以上である。０．８質量部以上含まれる場合に、その他の必須成分と組み合わせることにより、特異的にエポキシ樹脂組成物の硬化中の粘度低下を抑制し、高いチキソトロピー性を発現させることが可能となる。このため、本発明のプリプレグは表面のタック保持性能が優れ、複合材料としたときには層構造の間に衝撃吸収層の役割をなす樹脂層が形成され、優れた耐衝撃性が得られる。より好ましくは１．３質量部以上１０質量部以下の範囲である。１．３質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化中の粘度低下を押さえ、高いチキソトロピー性を発現させる効果があり、層間にエポキシ樹脂層を形成して、耐衝撃性の効果が十分に得られる。１０質量部以下であれば、樹脂組成物に均一に混錬することができる。さらに好ましい範囲は１．５質量部以上５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、シート状物に加工し、ベースの繊維強化プリプレグの片面又は両面に張り合わせることで効果を発現することができる。更に、ベースの繊維強化プリプレグの片面及び／又は両面に保持した熱可塑性樹脂の硬化物が示す破壊靭性値が、ベースの繊維強化プリプレグに用いられるマトリックス樹脂を硬化して得られる硬化物の破壊靭性値よりも高い場合、プリプレグを積層硬化して成形した複合材料の耐衝撃性が向上するため好ましい。
【００５７】
シート状に加工した樹脂組成物をベースの繊維強化プリプレグに貼り付ける方法としては、特に規制は無く、一般的なプリプレグの加工方法を用いればよい。例えば、コーターを用いて樹脂組成物を離型紙上にシート状に塗布してシート状物に加工し、プリプレグ製造装置を用いて別途作成したベースの繊維強化プリプレグに後工程にて貼り合わせれば、樹脂組成物の目付を制御しやすく好ましい。
【００５８】
なお、シート状に加工した樹脂組成物の目付は、１０ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。１０ｇ／ｍ２以上であれば、プリプレグとしてのタックの保持性能と複合材料の耐衝撃性を発現できるため好ましい。一方、４５ｇ／ｍ２以下であれば、ベースの繊維強化プリプレグの樹脂量を少なくする必要が無く含浸性にも影響しないため好ましい。
【実施例】
【００５９】
＜最低粘度の測定＞
レオメトリクス社製レオメーターＤＳＲ２００を用いた。直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間のエポキシ樹脂組成物の厚みを０．５ｍｍとし、角速度１０ラジアン／秒、昇温速度２℃／分の条件で３０℃から測定を開始し、粘度上昇が見られるまで粘度測定を行った。温度に対して得られた複素粘度をプロットした際の最も低い複素粘度を最低粘度として記録した。
【００６０】
＜チキソトロピー性の測定＞
レオメトリクス社製レオメーターＤＳＲ２００を用いた。直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間のエポキシ樹脂組成物の厚みを０．５ｍｍとし、角速度１００ラジアン／秒及び０．１ラジアン／秒の条件にて６０℃における粘度測定を行った。角速度０．１ラジアン／秒での測定粘度をη０．１、角速度１００ラジアン／秒での測定粘度をη１００とした際のη１００／η０．１をチキソトロピー指数と定義した。
【００６１】
＜硬化樹脂板の作製＞
ガラス転移温度、硬化樹脂の曲げ物性、硬化樹脂の破壊靭性値の測定に用いる硬化樹脂板を以下の手順で作製した。後記の各実施例、比較例の説明で述べる手順で調製した樹脂組成物を、所定厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注入し、昇温速度１．７℃／分、１８０℃にて２時間の硬化条件で加熱硬化させ、硬化樹脂板を得た。
【００６２】
＜繊維強化複合材料の成形＞
ガラス転移温度、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定に用いる繊維強化複合材料を以下の手順で作成した。所定の積層構成でプリプレグを積層した積層物をバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で１８０℃にて２時間加熱し、硬化させて成形板（繊維強化複合材料）を作製した。この間オートクレーブ内を０．７ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。
【００６３】
＜ガラス転移温度の測定＞
ＳＡＣＭＡ  １８Ｒ−９４法に准じて、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂及び繊維強化複合材料のガラス転移温度を測定した。厚さ２ｍｍに作製した硬化樹脂板を長さ５５ｍｍ×幅１２ｍｍの試験片に加工し、［０°］の方向に１２枚積層して作製した繊維強化複合材料を長さ（繊維方向）５５ｍｍ×幅１２ｍｍの試験片に加工し、レオメトリクス社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１％の条件で、チャック間の距離を４５ｍｍとし、３０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｇ´の温度依存性を測定した。ｌｏｇＧ´を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ´の平坦領域の近似直線と、Ｇ´が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度Ｇ´−Ｔｇとして記録した（図１参照）。
【００６４】
＜硬化樹脂の破壊靭性値（ＧＩｃ）の測定＞
試験片の作製及び試験を、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠したＳＥＮＢ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｅｄｇｅ  Ｎｏｃｈｅｄ  Bｅｎｄ）試験法に準拠して実施した。熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂板で長さ２７ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み６ｍｍの試験片を作製した後、湿式ダイヤモンドカッターにてノッチを入れ、ＭＥＫにて脱脂した剃刀をノッチの先端に押しつけながらスライドさせて、プリクラックを作成した。作製した試験片についてインストロン社製万能試験機にて破壊靱性試験を行った。
【００６５】
＜タックの評価＞
プリプレグのタック評価を室温２２℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で実施した。プリプレグを室温２２℃、湿度５０ＲＨ％の環境下に１時間放置した後、プリプレグ表面の保護フィルムを剥がし、触感テストによりタック評価を行った。また、同様に保護フィルムを剥がしたプリプレグを室温２２℃、湿度５０ＲＨ％の環境下に２４時間放置し、同様に触感テストによりタック評価を行った。
評価結果  ○  ：張り付きに十分なタックを示すが、タックが強く、取り扱い性がや                    や悪い。
評価結果  ◎  ：タックが適度であり、取り扱い性に優れる。
評価結果  △  ：タックがやや弱く、取り扱い性が悪い。
評価結果  ×  ：タックが弱すぎるため、取り扱い性が悪い。
【００６６】
＜衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定＞
プリプレグを［＋４５°／０°／−４５°／９０°］の方向に４枚積層したものを３セット重ね合わせた１２枚の積層体と、［９０°／−４５°／０°／＋４５°］の方向に４枚積層したものを３セット重ね合わせた１２枚の積層体を、それぞれ９０°方向が合わさるように重ね、合計２４枚の積層体としてバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で１８０℃にて２時間加熱し、硬化させて成形板（繊維強化複合材料）を作製した。この間オートクレーブ内を０．７ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。
【００６７】
得られた成形板から試験片を切り出し、Ａｉｒｂｕｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＡＩＴＭ  １．００１０に準拠して、この試験片の中心に２５Ｊもしくは３０Ｊの落錘衝撃を与えた後、試験片の衝撃後圧縮強度を測定した。
尚、本試験では試験片のＶｆ（繊維体積含有率）の影響が小さいため、測定値はＶｆ換算しない実測値である。
得られた結果を表３、４に記載した。
【００６８】
＜実施例・比較例で使用した原料の説明＞
ＥＰＰＮ５０２Ｈ：トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製
ｊＥＲ６３０：ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
ＬＳＡ７００１：オキサジゾリドン環骨格を持つエポキシ樹脂。旭化成イーマテリアルズ（株）製
ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
ＧＡＮ：ジグリジシルアニリン型エポキシ樹脂、日本化薬（株）社製
ＲＹ３００：表面に疎水性の官能基を反応させたフュームドシリカ、エボニック社製
ＢＰＦ３０７：架橋アクリルエラストマー微粒子とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品、（株）日本触媒製
ＭＸ９６０：架橋シリコンエラストマー微粒子とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合品、（株）カネカ製 
ゼフィアックＦ３５１；コアシェル型アクリルゴム微粒子、ガンツ化成（株）製
Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏ：末端に水酸基を持ったポリエーテルスルホン、平均粒径２０μｍ、ＢＡＳＦ社製
ＵＬＴＥＭ１０４０：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製
ＹＰ５０Ｓ：フェノキシ樹脂、東都化成（株）製
ビニレックＥ：ポリビニルホルマール、チッソ（株）製
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、アミン型硬化剤、日本合成化工（株）製。ジェットミルにより９８質量％以上が１０μｍ以下の粒径になるまで粉砕したものを使用した。
【００６９】
実施例１〜１８、比較例１〜９
表１に示した成分の内、成分［Ａ］、成分［Ｃ］（ゼフィアックＦ３５１は除く）、及び成分［Ｂ］でエポキシ樹脂に溶解する分量をそれぞれ計量し、セパラブルフラスコに投入し、１８０℃に加熱しながら攪拌棒をスリーワンモーターにて回転させることにより、成分［Ｂ］でエポキシ樹脂に溶解する分量をエポキシ樹脂中に溶解させた。その後、約７０℃に放冷し、成分［Ｂ］でエポキシ樹脂に溶解させない分量、成分［Ｄ］、成分［Ｃ］であるゼフィアックＦ３５１、硬化剤を計量して投入し、７０℃に加熱しながら、真空ポンプを用いてフラスコ内を減圧しエポキシ樹脂組成物の脱泡を行ってエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果を表１、２に示す。
【００７０】
実施例１９
＜プリプレグの調製＞
下記の組成比にて原料をセパラブルフラスコに投入し、１２０℃の温度にて攪拌棒をスリーワンモーターにて回転させることにより、Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏがエポキシ樹脂中に溶解するまで攪拌し、ベース樹脂を得た。
【００７１】
ベース樹脂組成比
ｊＥＲ６３０                ３０質量部
ＧＡＮ                      ３０質量部
Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏ    ３５質量部
【００７２】
次いで、下記の触媒樹脂組成比にて、各成分を計量し、３本ロールにて硬化剤である３，３‘−ＤＤＳを分散させ、触媒樹脂を調製した。
触媒樹脂組成比
ｊＥＲ６３０                ４０質量部
３，３‘−ＤＤＳ            ５８質量部
【００７３】
ベース樹脂と触媒樹脂とを下記の比率で計量し、６５℃に予熱したニーダーにて混練し、ベースの繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。
ベース樹脂                  ９５質量部
触媒樹脂                    ９８質量部
【００７４】
得られたベースの繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物をコンマコーターにて３４ｇ／ｍ２の目付となるように離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムを得た。
この樹脂フィルム２枚と、ストランド強度６２００ＭＰａ、ストランド弾性率３１０ＧＰａの炭素繊維とをダブルフィルム法によりプリプレグマシンにてプリプレグを作製した。得られた炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂の質量分率２６質量％のプリプレグをベースの繊維強化プリプレグとした。
【００７５】
次いで、実施例１で得られた樹脂組成物をコンマコーターにて３０ｇ／ｍ２の目付にて離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを、ベースの繊維強化プリプレグの表面に載せ、フュージングプレスにて５０℃、０．１ＭＰａ、滞在時間１０秒の条件にて貼り付けることで繊維強化プリプレグを得た。得られたプリプレグの炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２、樹脂の質量分率は３４質量％であった。
このプリプレグの評価結果を表３に記載する。このプリプレグは十分なタックを持ち、タックの保持性能にも優れていた。ただし、タックが強く、プリプレグの取り扱い性はやや悪かった。ＣＡＩは高い値であった。
【００７６】
比較例１０
ベースの繊維強化プリプレグの表面に貼り合わせる樹脂組成物を、ベースの繊維強化プリプレグに使用したエポキシ樹脂組成物と同じとした以外は実施例１９と同じ条件で繊維強化プリプレグを製造した。このプリプレグの評価結果を表３に記載する。このプリプレグは十分なタックをしめした。ただし、タックが強く、プリプレグの取り扱い性はやや悪かった。また、２４時間経過後のタックがやや弱く、ＣＡＩは低い値であった。
【００７７】
比較例１１
下記の組成比にて原料をセパラブルフラスコに投入し、１２０℃の温度にて攪拌棒をスリーワンモーターにて回転させることにより、Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏがエポキシ樹脂中に溶解するまで攪拌し、ベース樹脂を得た。
ベース樹脂組成比
ｊＥＲ６３０                ３０質量部
ＧＡＮ                      ３０質量部
Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏ    ３５質量部
【００７８】
次いで、下記の触媒樹脂組成比にて、各成分を計量し、３本ロールにて硬化剤である３，３‘−ＤＤＳを分散させ触媒樹脂を調製した。
触媒樹脂組成比
ｊＥＲ６３０                ４０質量部
３，３‘−ＤＤＳ            ５８質量部
【００７９】
ベース樹脂と触媒樹脂とを下記の比率で計量し、６５℃に予熱したニーダーにて混練し、ベースの繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。
ベース樹脂                  ９５質量部
触媒樹脂                    ９８質量部
【００８０】
得られたベースの繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物をコンマコーターにて４９ｇ／ｍ２の目付にて離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムを得た。
この樹脂フィルム２枚と、ストランド強度６２００ＭＰａ、ストランド弾性率３１０ＧＰａの炭素繊維とをダブルフィルム法により、プリプレグマシンにて繊維強化プリプレグを作製した。得られたプリプレグは炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂の質量分率３４質量％であった。
このプリプレグの評価結果を表３に記載する。
このプリプレグは十分なタックを持っていたが、タックが強く、プリプレグの取り扱い性はやや悪かった。また、２４時間経過後のタックが弱く、ＣＡＩも低い値であった。
【００８１】
比較例１２
下記の組成比にて原料をセパラブルフラスコに投入し、１２０℃の温度にて攪拌棒をスリーワンモーターにて回転させることにより、Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏがエポキシ樹脂中に溶解するまで攪拌し、ベース樹脂を得た。
ベース樹脂組成比
ｊＥＲ６３０                ３０質量部
ＧＡＮ                      ３０質量部
Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏ    ３５質量部
【００８２】
次いで、下記の触媒樹脂組成比にて、各成分を計量し、３本ロールにて硬化剤である３，３‘−ＤＤＳを分散させ触媒樹脂を調製した。
触媒樹脂組成比
ｊＥＲ６３０                ４０質量部
３，３‘−ＤＤＳ            ５８質量部
【００８３】
ベース樹脂と触媒樹脂とを下記の比率で計量し、６５℃に予熱したニーダーにて混練し、ベースの繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。
ベース樹脂                  ９５質量部
触媒樹脂                    ９８質量部
【００８４】
得られたベースの繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物をコンマコーターにて４５ｇ／ｍ２の目付にて離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムを得た。
この樹脂フィルム２枚と、ストランド強度６２００ＭＰａ、ストランド弾性率３１０ＧＰａの炭素繊維とをダブルフィルム法により、プリプレグマシンにてプリプレグを作製した。得られた繊維強化プリプレグは炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂の質量分率３２質量％であり、このプリプレグをベースプリプレグとした。ベースプリプレグにメルトブロー法によって得られたナイロン１２の不織布（７．５ｇ／ｍ２）を載せ、フュージングプレスにて１１０℃、０．２ＭＰａ、滞在時間６０秒の条件にて貼り付けることでプリプレグを得た。
このプリプレグの評価結果を表３に記載する。
このプリプレグは高いＣＡＩ値を示したものの、タックが弱く取り扱い性が悪かった。また、２４時間経過後のタックも弱く、取り扱い性が悪かった。
【００８５】
実施例２０
実施例１９と同様にプリプレグを作成した。ただし、ベース樹脂及び触媒樹脂の組成比は以下の通りとした。
ベース樹脂組成比
ｊＥＲ６３０                ３０質量部
ＧＡＮ                      ２３質量部
Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏ    ３０質量部
触媒樹脂組成比
ｊＥＲ６３０                ３０質量部
ｊＥＲ８２８                １７質量部
３，３‘−ＤＤＳ            ５４．５質量部
ベース樹脂と触媒樹脂との比率を以下の通りとした。
ベース樹脂                  ８３質量部
触媒樹脂                    １０１．５質量部
【００８６】
また、ベースの繊維強化プリプレグの表面に貼り合わせる樹脂組成物としては実施例１５と同じとした。また、炭素繊維はストランド強度５５６０ＭＰａ、ストランド弾性率２６４ＧＰａのものを用いた。
このプリプレグの評価結果を表４に記載する。
このプリプレグは適度なタックを持ち作業性に優れていた。加えて、２４時間経過後も適度なタックを保持しており、タックの保持性能にも優れていた。また、ＣＡＩは同じ炭素繊維とベース樹脂を用いた比較例１３よりも高く良好な値を示した。
【００８７】
実施例２１
実施例１９と同様にプリプレグを作成した。ただし、ベースの繊維強化プリプレグの表面に貼り合わせる樹脂組成物としては実施例１８と同じものを用いた。
このプリプレグの評価結果を表４に記載する。
このプリプレグは適度なタックを持ち作業性に優れていた。加えて、２４時間経過後も適度なタックを保持しており、タックの保持性能にも優れていた。また、ＣＡＩは同じ炭素繊維とベース樹脂を用いた比較例１３よりも高く良好な値を示した。
【００８８】
比較例１３
実施例１９と同様にプリプレグを作製した。ただし、ベース樹脂から作製する樹脂フィルムの目付けは４８ｇ／ｍ２とし、ベースの繊維強化プリプレグの表面に追加の樹脂組成物は貼り付けなかった。
このプリプレグの評価結果を表４に記載する。
このプリプレグは十分なタックを持っていたが、タックが強く、プリプレグの取り扱い性はやや悪かった。また、２４時間経過後のタックが弱く、ＣＡＩも低い値であった。
【００８９】
【表１】
2011190430.tif 000002
【００９０】
【表２】
2011190430.tif 000003
【００９１】
【表３】
2011190430.tif 000004
【００９２】
【表４】
2011190430.tif 000005
【００９３】
【表５】
2011190430.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、耐衝撃性に優れる複合材料と、表面のタック保持性に優れるプリプレグを与えることができるので、産業上有用である。
【図１】
2011190430.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月14日(2011.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
７）成分［Ｃ］のエラストマー微粒子が架橋エラストマー微粒子である上記４）〜６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８）成分［Ｃ］のエラストマー微粒子が架橋エラストマー微粒子及び／又はコアシェル型エラストマー微粒子である上記４）〜６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９）成分［Ｄ］シリカ微粒子が成分［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．８質量部以上含まれる上記４）〜８）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０）ベースの繊維強化プリプレグの片面及び／又は両面に貼り合わせるシート状物を構成する熱硬化性樹脂の組成物であって、その硬化物が示す破壊靭性値がベースの繊維強化プリプレグに用いられるマトリックス樹脂を硬化して得られる硬化物の破壊靭性値よりも高い上記４）〜９）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
成分［Ｄ］が成分［Ａ］１００質量部に対し、０．８質量部以上含まれる請求項４〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
ベースの繊維強化プリプレグの片面及び／又は両面に貼り合わせるシート状物を構成する熱硬化性樹脂の組成物であって、その硬化物が示す破壊靭性値がベースの繊維強化プリプレグに用いられるマトリックス樹脂を硬化して得られる硬化物の破壊靭性値よりも高い、請求項４〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。