(57)【要約】【課題】主鎖が基本的に（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰り返しからなり、末端がトリオルガノシロキシ基によって封鎖された分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。【解決手段】シラノール基末端オルガノポリシロキサンと、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製した後、該触媒に対し過剰量のトリアルキルシリルトリフラート又は強酸とヘキサオルガノジシラザンとの混合溶液を添加して末端封鎖と同時に中和するか、又は該触媒に対し過剰量のトリアルキルシリルトリフラート又は強酸を添加して中和した後、ヘキサオルガノジシラザンにより末端封鎖を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2011038020.tif 000022
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化２】
2011038020.tif 000023
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとを、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基封鎖の共重合体を調製し、そこに該触媒に対し過剰のトリアルキルシリルトリフラートとヘキサオルガノジシラザンとの混合溶液又は該触媒に対し過剰の強酸とヘキサオルガノジシラザンとの混合溶液を添加して、分子鎖末端のシラノール基をトリオルガノシロキシ基で封鎖すると同時に、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の失活による中和を行った後、加熱減圧により加硫阻害物質を取り除くことによって、下記一般式（３）
【化３】
2011038020.tif 000024
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）
【化４】
2011038020.tif 000025
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化５】
2011038020.tif 000026
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとをアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基封鎖の共重合体を調製し、そこに該触媒に対し過剰のトリアルキルシリルトリフラート又は強酸を添加してアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の失活による中和を行った後、ヘキサオルガノジシラザンを添加して分子鎖末端のシラノール基をトリオルガノシロキシ基で封鎖し、更に、加熱減圧により加硫阻害物質を取り除くことによって、下記一般式（３）
【化６】
2011038020.tif 000027
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒として、下記一般式（５）
【化７】
2011038020.tif 000028
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００の整数である。）
で示されるリチウムシラノレート触媒及び／又は下記一般式（６）
【化８】
2011038020.tif 000029
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｒは０＜ｒ≦１００の整数である。）
で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマーを使用することを特徴とする請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
ヘキサオルガノジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン及び１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
トリアルキルシリルトリフラートが、トリメチルシリルトリフラート及びジメチルビニルシリルトリフラートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
トリアルキルシリルトリフラートがジメチルビニルシリルトリフラートであり、ヘキサオルガノジシラザンが１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンであり、一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサンが下記一般式（４）
【化９】
2011038020.tif 000030
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示されるものである請求項１〜６のいずれか１項記載の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
加硫阻害物質を１５０℃以上の高温、減圧下で除去する請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖が基本的に（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰り返しからなり、末端がトリオルガノシロキシ基によって封鎖された、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロシリコーンポリマーは、精密機械用潤滑油のほか、作動油、消泡剤、離型剤、フッ素ゴム用可塑剤、液状フルオロシリコーンゴム主剤など広く利用されている。
【０００３】
近年、オルガノシリル末端停止ジオルガノポリシロキサンを用いた液状フルオロシリコーンゴムが開発され、ミラブルタイプと同等の耐燃料性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性を持ち、ミラブルタイプでは難しいとされる小型、高精度の成型及び薄膜コーティングなどへ対応できることから、自動車、航空機等の輸送機部品や石油関連機部品としての用途が予想される。
【０００４】
従来、オルガノシロキシ末端停止ジオルガノポリシロキサンは、トリオルガノシラノールを末端源とし、有機ナトリウム化合物のシロキサンオリゴマーを重合触媒としてトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、ヘキサオルガノジシラザンにより封鎖する特許（特許文献１：米国特許出願公開第２００８／００９０９８５号明細書）、線状窒化塩化リン触媒存在下、ヘキサオルガノジシロキサンを反応させ末端封鎖する特許（特許文献２：米国特許第６４９２４７９号明細書、特許文献３：特開２０００−２５６４６４号公報、特許文献４：英国特許第２３４５２９２号明細書）がある。しかしながらこれらの特許は下記問題を有する。
【０００５】
（１）有機ナトリウム化合物を触媒としているために、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの開環重合中に、ポリシロキサン末端シラノールによる縮合反応が生じ、分子量及び粘度の制御が困難である。
【０００６】
（２）末端源であるトリオルガノシラノールは、熱時における安定性が低く容易に脱水縮合を起こしヘキサオルガノジシロキサンになるので末端基としての純度が低く、縮合水が新たな末端源になることから末端制御が複雑である。
【０００７】
（３）トリフルオロプロピル基を持つ分子末端シラノールの活性が低いことからヘキサオルガノジシラザン単独では、末端がオルガノシリル基で完全に封鎖されているとは言い難い。
【０００８】
（４）ヘキサオルガノジシロキサンを線状窒化塩化リン触媒と反応させた場合、触媒活性が高いことから、分子末端シラノールはオルガノシリル基で十分に封鎖されるが、線状窒化塩化リン分解残渣である窒化物、リン化合物が残留すると、液状ゴムに用いた際の加硫阻害剤となる。高重合度（高粘度）オイルから線状窒化塩化リン分解残渣の減圧除去は困難であり、特殊な装置により除去を行うか、溶媒希釈による洗浄除去が必要となる。また、ヘキサオルガノジシロキサンを末端源とし、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを線状窒化塩化リンにより合成する方法（特許文献５：特開２０００−２４８０６６号公報）も同様の問題を有する。そのため、粘度及び鎖長が抑制され、末端停止精度に優れる高重合度（高粘度）オルガノシリル基末端停止フルオロシリコーンポリマーを製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００９０９８５号明細書
【特許文献２】米国特許第６４９２４７９号明細書
【特許文献３】特開２０００−２５６４６４号公報
【特許文献４】英国特許第２３４５２９２号明細書
【特許文献５】特開２０００−２４８０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、主鎖が基本的に（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰り返しからなり、末端がトリオルガノシロキシ基によって封鎖された、特に、分子量（即ち、重合度）及び粘度の制御が容易で、安定的に所望の分子量（重合度）及び粘度を有する分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、化学的に安定なシラノール基末端オルガノポリシロキサンと、開環重合時に非特異的な縮合反応が起らないアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンをリビング重合により共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製した後、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒に対し過剰量のトリアルキルシリルトリフラート又は強酸とヘキサオルガノジシラザンとの混合溶液を添加して末端封鎖と同時に中和するか、あるいは、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒に対し過剰量のトリアルキルシリルトリフラート又は強酸を添加して中和した後、ヘキサオルガノジシラザンにより分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）のトリオルガノシロキシ基による封鎖を行うことで、従来法で製造されたフルオロシリコーンポリマーに比べ、鎖長（重合度）の制御及び加硫特性に優れたフルオロシリコーンポリマーとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）
【化１】
2011038020.tif 000002
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化２】
2011038020.tif 000003
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとを、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製し、そこに該触媒に対し過剰のトリアルキルシリルトリフラートとヘキサオルガノジシラザンとの混合溶液又は該触媒に対し過剰の強酸とヘキサオルガノジシラザンとの混合溶液を添加して、分子鎖末端のシラノール基（又はそのリチウム塩）をトリオルガノシロキシ基で封鎖すると同時に、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の失活による中和を行った後、加熱減圧により加硫阻害物質を取り除くことによって、下記一般式（３）
【化３】
2011038020.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項２〕
下記一般式（１）
【化４】
2011038020.tif 000005
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化５】
2011038020.tif 000006
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとをアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製し、そこに該触媒に対し過剰のトリアルキルシリルトリフラート又は強酸を添加してアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の失活による中和を行った後、ヘキサオルガノジシラザンを添加して分子鎖末端のシラノール基（又はそのリチウム塩）をトリオルガノシロキシ基で封鎖し、更に、加熱減圧により加硫阻害物質を取り除くことによって、下記一般式（３）
【化６】
2011038020.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項３〕
アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒として、下記一般式（５）
【化７】
2011038020.tif 000008
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００の整数である。）
で示されるリチウムシラノレート触媒及び／又は下記一般式（６）
【化８】
2011038020.tif 000009
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｒは０＜ｒ≦１００の整数である。）
で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマーを使用することを特徴とする請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項４〕
ヘキサオルガノジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン及び１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項５〕
トリアルキルシリルトリフラートが、トリメチルシリルトリフラート及びジメチルビニルシリルトリフラートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項６〕
強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項７〕
トリアルキルシリルトリフラートがジメチルビニルシリルトリフラートであり、ヘキサオルガノジシラザンが１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンであり、一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサンが下記一般式（４）
【化９】
2011038020.tif 000010
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示されるものである請求項１〜６のいずれか１項記載の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項８〕
加硫阻害物質を１５０℃以上の高温、減圧下で除去する請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により製造された、主鎖が基本的に（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰り返しからなり、末端がオルガノシロキシ基によって封鎖された、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンは、化学的に安定なシラノール基末端オルガノポリシロキサンを末端源とし、非特異的な縮合反応が起こらないアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒を用いることで、分子量（即ち、重合度）及び粘度の制御が容易になり、安定的に重合することができる。またヘキサオルガノジシラザンにトリアルキルシリルトリフラート又は強酸を触媒として働かせることで、分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）を効率よく安定的にトリオルガノシロキシ基で封鎖し、またアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の失活も同時に行うことができる。更に、反応残渣が少ないため、加熱減圧により容易に加硫阻害物質を取り除くことができることから、加硫特性に優れた分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で得られるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で示される分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。
【化１０】
2011038020.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
【００１５】
ここで、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族不飽和基であり、より好ましくはビニル基である。
【００１６】
Ｒ2〜Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ2〜Ｒ5としては、メチル基であることが好ましく、Ｒ6としては、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
【００１７】
また、ｍは、０≦ｍ≦１００の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦５０、より好ましくは０≦ｍ≦３０、更に好ましくは０≦ｍ≦２０、最も好ましくは０≦ｍ≦１０の整数であり、ｎは、１≦ｎ≦１，０００の整数であり、好ましくは５≦ｎ≦９００、より好ましくは１０≦ｎ≦８００、更に好ましくは５０≦ｎ≦８００、最も好ましくは１００≦ｎ≦８００の整数である。（ｍ＋ｎ）は、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦９５０、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦８３０、更に好ましくは６０≦ｍ＋ｎ≦８３０、最も好ましくは１２０≦ｍ＋ｎ≦８３０の整数である。
【００１８】
上記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
【化１１】
2011038020.tif 000012
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化１２】
2011038020.tif 000013
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとを、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製する。即ち、リビング重合することによってフルオロアルキルメチルポリシロキサンの鎖長延長を行う。
【００１９】
上記式（２）中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数であり、好ましくは１≦ｐ≦５０、より好ましくは２≦ｐ≦２０の整数である。
【００２０】
上記重合において、上記式（１）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、上記式（２）で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとの割合は、上記式（１）で示されるトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルに対して上記式（２）で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００５〜１モル程度とすることができる。
【００２１】
アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒としては、下記一般式（５）
【化１３】
2011038020.tif 000014
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００の整数である。）
で示される、ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる主鎖骨格（分子鎖）の両末端がリチウムイオンで封鎖された、２官能性のリチウムシラノレート触媒、あるいは下記一般式（６）
【化１４】
2011038020.tif 000015
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｒは０＜ｒ≦１００の整数である。）
で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー（即ち、分子鎖の片末端がリチウムイオンで封鎖されている、単官能性のリチウムシラレート触媒）であることが好ましい。
【００２２】
ここで、上記式（５）中のｑは、０＜ｑ≦１００の整数であり、好ましくは１≦ｑ≦１００、より好ましくは２≦ｑ≦５０、更に好ましくは２≦ｑ≦２０の整数である。
【００２３】
上記式（６）中のＲ2，Ｒ3，Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3としては、メチル基であることが好ましく、Ｒ6としては、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
また、ｒは、値が増加にするにつれて、ポリマーの耐燃料性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性の低下につながることから、０＜ｒ≦１００の整数であり、好ましくは０＜ｒ≦５０、より好ましくは０＜ｒ≦２０、更に好ましくは１≦ｒ≦１０の整数である。
【００２４】
アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の添加量としては、いわゆる触媒量とすればよく、特に制限されるものではないが、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルに対して、通常、０．０００１〜０．００５モル、好ましくは０．０００２〜０．００２モル程度とすることができる。
【００２５】
リビング重合条件としては、例えば、１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３５〜１７０℃程度の温度において、５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間程度の反応時間で行うことができる。１００℃未満の温度条件下では、重合の進行が著しく遅くなるため好ましくない。
【００２６】
リビング重合によって得られた分子鎖末端がシラノール基（又はそのリチウム塩）で封鎖されたフルオロアルキルメチルポリシロキサンを、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒に対し過剰量のトリアルキルシリルトリフラート又は強酸とヘキサオルガノジシラザンとの混合溶液を添加して末端封鎖と同時に中和するか、あるいは、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒に対し過剰量のトリアルキルシリルトリフラート又は強酸を添加して中和した後、ヘキサオルガノジシラザンにより分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）のトリオルガノシロキシ基による封鎖を行うことで、トリアルキルシリルトリフラート又は強酸によって活性化されたヘキサオルガノジシラザンにより、ポリシロキサンの末端が効率よく安定的にトリオルガノシロキシ基で封鎖された、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンが得られる。
【００２７】
トリアルキルシリルトリフラートは、通常、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、トリメチルシリルトリフラート、ジメチルビニルシリルトリフラート等が好適に使用できる。
【００２８】
トリアルキルシリルトリフラートを使用する場合の添加量は、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒に対して過剰量であれば特に制限はないが、具体的には、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒１モルに対して約１．１〜５０モル量、好ましくは１．３〜２０モル量程度で添加することができる。
【００２９】
また、強酸としては、通常、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等が例示され、酸性度の高さからトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。例えばトリフルオロメタンスルホン酸使用時には、ヘキサオルガノジシラザンの活性化後、トリアルキルシリルトリフラートに代表される活性中間体がシリル化剤として働くと考えられる。トリフラートの脱離基としての反応性からもトリフルオロメタンスルホン酸の使用が好ましい。
【００３０】
強酸を使用する場合の添加量は、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒に対して過剰量であれば特に制限はないが、具体的には、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒１モルに対して約１．１〜５０モル量、好ましくは１．３〜２０モル量程度で添加することができる。
【００３１】
ヘキサオルガノジシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン等が例示される。好ましくはヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンである。
【００３２】
ヘキサオルガノジシラザンの使用量としては、前記フルオロアルキルメチルポリシロキサンポリマーの分子鎖末端に存在するシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）１モルに対して、約１〜５０モル量、好ましくは約１〜２０モル量程度で添加することができる。
【００３３】
上記中和及び末端封鎖を行う際の反応条件は、中和と同時の末端封鎖工程、中和工程、末端封鎖工程のいずれにおいても、例えば、室温（即ち、２５℃±１０℃）又は加熱下（例えば、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度）において、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは１〜６時間程度反応させることによって、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒を不活性化し、ヘキサオルガノジシラザンを活性化することで、末端シラノール基（又はそのリチウム塩）がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００３４】
本発明においては、上記ポリシロキサンの中和及び末端封鎖を行った後、加熱減圧により加硫阻害物質（アンモニウム塩などの中和副生物）を取り除く。
分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの揮発分は、一般に１質量％未満であることが望ましく、高温減圧ストリップにより揮発分を除去し得る。高温減圧ストリップについては特段の制限はないが、得られた分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを真空に引いて、１５０℃以上の温度に加熱することによって達成し得る。別法として減圧、加熱条件下、窒素パージ、その他これに相当する手段を用いてもよい。好ましくは、温度は１５０〜２００℃、特に１６０〜２００℃、減圧度は５００ｍｍＨｇ以下（即ち、０〜５００ｍｍＨｇ）、特に３００ｍｍＨｇ以下（０〜３００ｍｍＨｇ）とすることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、トリアルキルシリルトリフラートが、ジメチルビニルシリルトリフラートであり、ヘキサオルガノジシラザンが、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンであり、これにより得られるオルガノポリシロキサンが、下記一般式（４）
【化１５】
2011038020.tif 000016
（式中、Ｒ2〜Ｒ6、ｍ、ｎは上記と同じ。）
で示される分子鎖両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
フルオロシリコーンポリマー（Ｉ）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン４６１．０３ｇ（０．９９モル）及び下記平均分子式（７）
【化１６】
2011038020.tif 000017
で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン３６．７２ｇ（０．００８２モル）を加えて窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、下記式（８）
【化１７】
2011038020.tif 000018
で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー０．２５ｇ（０．０００４５モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させ、１００℃まで冷却した後、該オルガノポリシロキサンにジメチルビニルシリルトリフラート０．５６ｇ（０．００２４モル）と１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン３．４１ｇ（０．０１８モル）の混合液を添加し、１００℃で３時間撹拌して、上記有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー（リチウムシラノレート触媒）を中和すると同時に、シロキサンポリマー末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖して１５５℃、４００Ｐａ、２時間減圧ストリップを行うことで、フルオロシリコーンポリマー（Ｉ）を４８３．０９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、下記平均分子式（９）、（１０）の混合物であることが確認された。
【００３８】
【化１８】
2011038020.tif 000019
【００３９】
［実施例２］
フルオロシリコーンポリマー（ＩＩ）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコに、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン２，８１１．２ｇ（６．０１モル）及び上記平均分子式（７）で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン２２３．９ｇ（０．０５モル）を加えて窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、上記式（８）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．５２ｇ（０．００２７モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させた。１００℃まで冷却後、該オルガノポリシロキサンに、トリフルオロメタンスルホン酸０．８２ｇ（０．００５５モル）を添加し、３０分間撹拌して有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマーを中和した。これに、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン２０．４３ｇ（０．１１モル）を添加し、１００℃で３時間撹拌し、シロキサンポリマー末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖して１５５℃、４００Ｐａ、２時間減圧ストリップを行うことで、フルオロシリコーンポリマー（ＩＩ）を２，８８９．４６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、下記平均分子式（１１）と（１２）の混合物であることが確認された。
【００４０】
【化１９】
2011038020.tif 000020
【００４１】
［比較例１］
フルオロシリコーンポリマー（ＩＩＩ）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコに、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン４６１．０４ｇ（０．９９モル）及び上記平均分子式（７）で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン３６．６８ｇ（０．００８モル）を加え、窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、上記式（８）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー０．２４ｇ（０．０００４３モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させた。１００℃まで冷却後、該オルガノポリシロキサンに酢酸０．０６ｇ（０．００１モル）を添加し、３０分間撹拌して有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマーを中和し、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン３．４８ｇ（０．０１９モル）を添加し、１００℃で３時間撹拌してシロキサンポリマーの末端をジメチルビニルシロキシ基での封鎖を試み、１５５℃、４００Ｐａ、２時間減圧ストリップを行うことで、フルオロシリコーンポリマー（ＩＩＩ）を４９０．８５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基由来のシグナルが観測されず、両末端シラノール基封鎖フルオロシリコーンであることがわかった。ジメチルシリルビニルシロキシ基が導入されていないため、平均重合度決定には至らなかったが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による分子量分布及び仕込み量から、下記平均分子式（１３）と（１４）の混合物であることが推定される。
【００４２】
【化２０】
2011038020.tif 000021