(57)【要約】【課題】信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電解質ゲルまたは電解液、分極性電極、集電電極、および外部電極を積層した積層体の一対とセパレータからなり、電極端子を外部電極に連結してなる電気二重層キャパシタ素子において、電極端子以外を膨張性樹脂組成物の成形体で封止してなる電気二重層キャパシタおよび成形体外部に導電させるための外部電極を分極性電極に貼り付け、さらに電解質ゲルまたは電解液を交互に積層してなる電気二重層キャパシタ素子を熱硬化性樹脂（ａ）に、その成形処理温度において膨張作用のある添加剤（ｂ）を配合した膨張性樹脂組成物によって封止成形することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質ゲルまたは電解液、分極性電極、集電電極、および外部電極を積層した積層体の一対とセパレータからなり、電極端子を外部電極に連結してなる電気二重層キャパシタ素子において、電極端子以外を膨張性樹脂組成物の成形体で封止してなる電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
膨張性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ａ）に、その成形処理温度において膨張作用のある添加剤（ｂ）を配合したものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
添加剤（ｂ）がコアシェルポリマーである請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
分極性電極が活性炭繊維布である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
成形体外部に導電させるための外部電極を分極性電極に貼り付け、さらに電解質ゲルまたは電解液を交互に積層してなる電気二重層キャパシタ素子を熱硬化性樹脂（ａ）に、その成形処理温度において膨張作用のある添加剤（ｂ）を配合した膨張性樹脂組成物によって封止成形することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、キャパシタ素子を、硬化性樹脂と膨張作用のある添加剤からなる樹脂組成物を用いて一体成形することにより完全封止され、保管時および運転時において電気特性の変化の少ない電気二重層キャパシタ、及び、同電気二重層キャパシタセルを容易に成形して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能、過充放電に強く、化学反応を伴わないために長寿命で、広い温度範囲で使用が可能である。また、重金属を含まないため環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有しており、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化の開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。
電気二重層キャパシタは、通常、活性炭等から作られた１対の正極と負極の分極性電極を電解質イオンを含む溶液または電解質ゲル中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。
そして、キャパシタ素子と外部電極の接続安定性維持、温度変化による変形や通電によるキャパシタ素子の変形（電圧の印加時の分極性電極における電界方向の体膨張）に伴う電気特性の変動を低減させることを目的として素子の形状を安定化させるため、電解質によって腐食しない樹脂製の、剛性の高いバネ状の押圧板または楔状の部材が内部に設置された電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献１、２参照）。
また、内部に中空構造を有する炭素繊維を膨張時のクッション材としての機能を付与した電極材料として用い、キャパシタ素子の変形を緩和した電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献３参照）。
さらに、キャパシタ素子および電極となる端子を導電性の材料で固着した後、箱状のケース材の内部に仮固定しケース内部をガラス、セラミック又は絶縁性樹脂で封止することにより成形された電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献４参照）。
さらにまた、電極の膨張を機械的に抑制するのではなく、石油生コークスをアルカリ賦活することにより、充電時に電極膨張率の小さい活性炭を電極材料として用い、キャパシタ素子の変形を緩和した電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０４８０号公報
【特許文献３】特開２００５−１３６３９７号公報
【特許文献４】特開２００５−２７６８８５号公報
【特許文献５】特開２００８−６６５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従来の電気二重層キャパシタにおいては、押圧板または楔状の部材による押圧力の伝播が均一ではなく、キャパシタ素子における均一な形状安定化の点で十分ではなく、また、経時的にクリープが生じて押圧力が低下してしまい、結果として、電気特性の変動を十分低減させることができないという問題がある。中空構造を有する炭素繊維を用いたものやガラス、セラミック又は絶縁性樹脂で封止したもの、膨張率の小さい特殊な活性炭を電極材料として用いたものも電気特性の変動を低減させるという観点では十分でない。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたもので、キャパシタ素子と電極端子との導電が確実になり、接続安定性に優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物を用いることによって上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
（1）電解質ゲルまたは電解液、分極性電極、集電電極、および外部電極を積層した積層体の一対とセパレータからなり、電極端子を外部電極に連結してなる電気二重層キャパシタ素子において、電極端子以外を膨張性樹脂組成物の成形体で封止してなる電気二重層キャパシタ、
（2）膨張性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ａ）に、その成形処理温度において膨張作用のある添加剤（ｂ）を配合したものである上記（1）に記載の電気二重層キャパシタ、
（3）添加剤（ｂ）がコアシェルポリマーである上記（1）または（2）に記載の電気二重層キャパシタ、
（4）熱硬化性樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である上記（2）に記載の電気二重層キャパシタ、
（5）分極性電極が活性炭繊維布である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタおよび
（6）成形体外部に導電させるための外部電極を分極性電極に貼り付け、さらに電解質ゲルまたは電解液を交互に積層してなる電気二重層キャパシタ素子を熱硬化性樹脂（ａ）に、その成形処理温度において膨張作用のある添加剤（ｂ）を配合した膨張性樹脂組成物によって封止成形することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、充電時に膨張性樹脂組成物が膨張して集電電極と緊密状態となる。その結果、分極性電極と集電電極との接触抵抗が、より効果的に低減されることとなり、機能低下を抑制し、かつ、完全に封止された状態の、接続安定性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタを成形する際の状況を示す模式図である。
【図２】キャパシタ素子の構造の一例を示す模式図である（外部電極および電極端子は示されていない）。
【図３】実施例１で作製した複数のキャパシタ素子を積層したものの構造を示す断面図である（外部電極および電極端子は示されていない）。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の電気二重層キャパシタの好適な実施の形態（構造）および製造方法について、図１および２を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の電気二重層キャパシタを成形する際の状況を示す模式図であり、１および２は成形型、３はキャパシタ素子、４は電極端子、５は電極端子、６は膨張性樹脂組成物の成形体、７は外部電極である。図２はキャパシタ素子の構造の一例を示す模式図であり、８は分極性電極、９は電解質ゲルまたは電解液、１０は集電電極、１１はセパレータ、１２はガスケットである。
図１における成形型１および２は、通常、耐熱性および耐食性を有するステンレス鋼等の金属または耐熱性および耐食性樹脂であるポリイミドなどから加工されたものを用いるのが好ましい。
図１におけるキャパシタ素子３は、基本的には図２に示されるような構成部材からなっており、セパレータ１１の両側に電解質ゲルまたは電解液９、分極性電極８、集電電極１０の順に積層された構造を有していてもよいし、セパレータ１１の両側に分極性電極８、集電電極１０、電解質ゲルまたは電解液９の順に積層された構造を有していてもよい。
また、分極性電極８と電解質ゲルまたは電解液９は９が８の内部に含浸されて一体となったものでもよい。
【０００９】
外部電極７には電極端子４または５が取り付けられ、それぞれ導電性に優れたアルミニウムや銅製の箔またはリード線が用いられる。電極端子４または５は後で述べる膨張性樹脂組成物でキャパシタ素子全体を封止する際、外部に露出される。外部電極７と電極端子４または５とは一体のものでもよい。
分極性電極８は、通常、多孔性または非多孔性の炭素材料、より具体的にはメソフェーズピッチ、石油や石炭の蒸留ピッチ、コークス、化学合成ピッチ等を熱処理して得られる黒鉛質の炭素材料、フェノール樹脂繊維（ノボロイド繊維）を炭化賦活して得られるような活性炭繊維布等が好ましく用いられる。
分極性電極８を集電電極１０に積層した厚さは、３０μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましく、厚さが厚いほど、セパレーター１１や集電電極１０の静電容量あたりの使用量が少なくて済み、結果としてキャパシタのコストを下げることができるが、内部抵抗は大きくなってしまう。分極性電極の水分含有率は、好ましくは０．０１質量％未満、より好ましくは０．００３質量％未満である。
【００１０】
電解質ゲルまたは電解液９としては、硫酸、水酸化カリウム溶液、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩等の無機塩水系電解液の他に、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート(Ｅｔ4ＮＢＦ4)、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフロロボレート(Ｅｔ3ＭｅＮＢＦ4)のような４級アンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなアンモニウムテトラフロロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロフォスフェートのようなホスホニウム塩、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類、リチウムヘキサフロロホスフェート、リチウムテトラフロロボレート等の有機電解質が挙げられる。
【００１１】
上記有機電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのような環状カーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンやジオキソランのような環状エーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることもできる。
電解質の濃度としては、０．５モル／リットル（Ｍ／Ｌ）〜５Ｍ／Ｌが好ましい。特に好ましくは１Ｍ／Ｌ〜２．５Ｍ／Ｌである。電解質濃度を０．５Ｍ／Ｌ以上とすることにより静電容量が低下するのを防止する。電解質濃度を５Ｍ／Ｌ以下とすることにより安定性が低下するのを防止する。
【００１２】
集電電極１０としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。集電電極１０の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。薄いほどキャパシタの容積密度を上げることができるが、薄すぎると製造時に切断しやすくなって連続生産が困難になる。
セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スルホン化ポリプロピレンのようなポリオフィレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ四フッ化エチレン(ＰＴＦＥ)、ポリアセタール等の耐薬品性および耐熱性を有する高分子微多孔質フィルムやガラス繊維不織布等公知の絶縁性材料が用いられる。
セパレータ１１の厚さは、１０〜２００μｍ程度、好ましくは１５〜２５μｍ程度である。１０μｍ以上とすることにより加工上必要な強度を確保し、２００μｍ以下とすることによりキャパシタの容積密度を上げることができる。
図２におけるガスケット１２は電解質ゲルまたは電解液が外部に漏洩しないようにするためのパッキング材である。
いずれの構造のものにおいても、外部電極７は集電電極１０に直接接触させて取り付けられなければならない。そして、外部電極７には外部に導電させるための電極端子５が取り付けられていなければならない。
【００１３】
次に、膨張性樹脂組成物の成形体について詳細に説明する。
本発明の主題は、電気二重層キャパシタを構成する部品の組み合わせ等には関係なく、全体を膨張性樹脂組成物で封止成形して各構成部品の接触を密にして導電を確実に行ない、接続安定性に優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。
膨張性樹脂組成物の成形体は絶縁材料として使用される熱硬化性樹脂（ａ）を基本組成とし、成形処理温度において膨張作用のある添加剤（ｂ）を配合した膨張性樹脂組成物を成形したものである。
熱硬化性樹脂（ａ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等成形材料として使用される熱硬化性材料として使用される絶縁性の材料であれば特に制限はされない。
上記の材料の中で、エポキシ樹脂が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、硬化可能なエポキシ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、または脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は塩素イオンやナトリウムイオンの少ないものが好ましく、単独または２種類以上混合して用いることができる。
上記のエポキシ樹脂の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂等を適宜併用することができる。
【００１４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、前記のエポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば、いかなるものでも使用することができる。
硬化剤の具体例としては、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラックフェノール樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール、アルミニウムキレート、ＢＦ3のようなルイス酸のアミン錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で使用することができるし、硬化を阻害しない範囲において２種以上を混合して使用することもできる。硬化剤とともに硬化促進剤を使用することもできる。
【００１５】
熱硬化性樹脂（ａ）には、充填材を添加することができる。
充填材としては、一般的に球状シリカ粉末、溶融シリカが用いられる。また、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
これらの中で不純物濃度の低いものが好ましい。
熱硬化性樹脂（ａ）には、本発明を阻害しない範囲で、さらに、上記以外の無機充填剤、カップリング剤、消胞剤、顔料、染料、形状維持剤等を適宜配合することができる。
【００１６】
次に、熱硬化性樹脂（ａ）の成形処理温度において膨張作用のある添加剤（ｂ）について説明する。
膨張作用のある添加剤（ｂ）として代表的なものはコアシェル型ポリマーであり、より具体的には二重構造を有する熱膨張性マイクロカプセルで、内層のコアとして低沸点の炭化水素や弗素系化合物が内包され、外層のシェル（殻）はスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリルおよび塩化ビニリデンから選ばれる重合体またはそれらの共重合体のような熱可塑性樹脂からなるものである。
マイクロカプセルは通常５〜５０μｍ程度の直径を有し、外層のシェル（殻）の厚さは２〜１５μｍ程度である。外層のシェル（殻）が加熱により軟化し、内包されている低沸点のイソペンタン又はイソブタンのような炭化水素やパーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキンのような弗素系化合物または水が気体に変化するため５０〜１００倍に膨張するという特性を有している。
市販品としては、マツモトマイクロスフェアーRＦシリーズ〔例えば、「マツモトマイクロスフェアーＦ-２０」、松本油脂製薬（株）製〕、ＥＸＰＡＮＣＥＬRシリーズ〔たとえば、「エクスパンセルＤＵ」、エクスパンセル（株）製〕が挙げられる。
添加剤（ｂ）の添加量は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部（固形分換算）、好ましくは１０質量部程度である。５質量部以上とすることにより、適切な膨張効果を発揮させることができ、２０質量部以下とすることにより、過剰な膨張が生じないようにし、かつ、コストの上昇を抑制する。
内層のコアとして低沸点の炭化水素や弗素系化合物が内包され、外層のシェル（殻）が熱可塑性樹脂からなる二重構造を有する熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、特表２００２−５１１９００号公報やＷＯ２００４／０７４３９６号公報に記載されている。
【００１７】
次に、本発明の電気二重層キャパシタの製造方法（成形手順）の一例について、図１および図２を用いて詳細に説明する。
まず、電解質ゲルまたは電解液９、分極性電極８、集電電極１０の順で積層する。この積層体を２個作製し、次いで、セパレータ１１の両側に電解質ゲルまたは電解液９が接触するように２個の積層体を配置し、４箇所の端面にガスケット１２をとりつけることにより図２に示す二重層キャパシタ素子を作製する。集電電極１０には事前に外部電極７と電極端子５を取り付けておく。
次いで、作製された二重層キャパシタ素子を図１に示すような成形型１および２に設置し、注入孔から膨張性樹脂組成物を注入し、次いで加圧下、加熱硬化させる。
加熱硬化は７０〜１００℃で１０分程度行うのが好ましい。さらに成形型から取り出して必要に応じて後硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
分極性電極層の一方の面に電解質ゲルの層、他の面に集電電極、外部電極および電極端子を取り付けた積層体２個を作製した。次いで、セパレータ（厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルム）の両面に前記２個の積層体の電解質ゲル層側をそれぞれ取り付けて、周囲をガスケットにより固定してキャパシタ素子を作製した。
次いで、上記キャパシタ素子を１３個重ねて一体化（厚さ約１．３ｍｍ）したもの（図３に示す）を、図１に示すように２個の成形型の中に配置し、キャパシタ素子と成形型との間の空間に膨張性樹脂組成物を注入して９０℃で１０分間加熱硬化させた。次いで、２個の成形型を取り外して得られた成形体をさらに９０℃で６０分間加熱して後硬化させることにより、電極端子以外の部分を膨張性樹脂組成物で封止成形された電気二重層キャパシタを作製した。
膨張性樹脂組成物は、別途下記のように調製した。
熱硬化性樹脂としてエピコート８２８〔ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０〕１００質量部、硬化剤として脂肪族ポリアミン〔ジェファーミンＤ２３０、三井化学ファイン（株）製〕３０質量部、充填材として溶融シリカ〔ＲＤ−８、龍森（株）製〕１５０質量部、膨張作用のある添加剤としてマツモトマイクロスフェアーＦ-２０〔松本油脂製薬（株）製のコアシェル型ポリマーのマイクロカプセル５質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、膨張性樹脂組成物を調製した。
【００１９】
〔実施例２〕
膨張作用のある添加剤としてエクスパンセルＤＵ〔エクスパンセル（株）製のコアシェル型ポリマー、日本フィライト（株）販売〕を使用した以外は実施例１と同様にして膨張性樹脂組成物で封止成形された電気二重層キャパシタを作製した。
【００２０】
〔比較例１〕
マツモトマイクロスフェアーＦ-２０を使用しなかった以外は実施例と同様にして硬化性樹脂で封止された比較用の電気二重層キャパシタを作製した。
【００２１】
〔評価方法〕
実施例１、２及び比較例で得られた電気二重層キャパシタを用いて、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジー社 ＨＰ４２８４Ａ）を用いて１ｋＨｚ、１．０Ｖにおける、初期および７０℃で１０００時間経過後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、それぞれの結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
上記表１に示されているように、本発明によれば、ＥＳＲが低く、また、ＥＳＲの経時的な上昇が抑制された（電気特性の変化の少ない）電気二重層キャパシタを安定して製造することができ、携帯機器などの小型化、高性能化に寄与できる。さらに、機器の信頼性が向上する。
【符号の説明】
【００２４】
１：成形型
２：成形型
３：キャパシタ素子
４：電極端子
５：電極端子
６：膨張性樹脂組成物の成形体
７：外部電極
８：分極性電極
９：電解質ゲルまたは電解液
１０：集電電極
１１：セパレータ
１２：ガスケット
【図１】
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【図２】
2011035122.tif 000005
【図３】
2011035122.tif 000006