(57)【要約】【課題】難燃性、耐衝撃性、帯電防止性に優れ、射出成形品の反りを低減し、且つ低密度である難燃樹脂組成物、及び該組成物から成る射出成形品の提供。【解決手段】ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）３〜９重量部、臭素系難燃剤（Ｃ）１０〜２５重量部、難燃助剤（Ｄ）１〜１０重量部、及び１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓの動粘度（２５℃）を有するポリオルガノシロキサン（Ｅ）０．５〜３重量部を含む樹脂組成物であって、該ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量が３〜１０重量％であり、下記式（１）：１０≦｛（ａ’＋Ｂ’）／Ａ’｝×１００≦１７  （１）及び式（２）：０．１４≦（Ｃ’＋Ｄ’−Ｅ’）／（Ａ’＋Ｂ’）≦０．１８  （２）｛式中、Ａ’〜Ｅ’及びａ’はそれぞれ成分Ａ〜Ｅ及びａの重量を表す｝を満たす、ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）３〜９重量部、臭素系難燃剤（Ｃ）１０〜２５重量部、難燃助剤（Ｄ）１〜１０重量部、及び２５℃における動粘度が１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓであるポリオルガノシロキサン（Ｅ）０．５〜３重量部を含有するゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物であって、該ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量が３〜１０重量％であり、さらにゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量をＡ’、ゴム状重合体（ａ）の重量をａ’、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量をＢ’、臭素系難燃剤（Ｃ）の重量をＣ’、難燃助剤（Ｄ）の重量をＤ’、そしてポリオルガノシロキサン（Ｅ）の重量をＥ’としたときに、下記数式（１）：
１０≦｛（ａ’＋Ｂ’）／Ａ’｝×１００≦１７    （１）
及び下記数式（２）：
０．１４≦（Ｃ’＋Ｄ’−Ｅ’）／（Ａ’＋Ｂ’）≦０．１８    （２）
の関係を満たすことを特徴とする、ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体又はポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体である、請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【請求項３】
臭素系難燃剤（Ｃ）が、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に粒子状に分散している、請求項１又は２に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【請求項４】
臭素系難燃剤（Ｃ）が臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、及び臭素化フタルイミド系化合物から選ばれる、請求項３に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【請求項５】
難燃助剤（Ｄ）がアンチモン系化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物から成る射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐衝撃性、及び帯電防止性能に優れ、電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度であるゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物、及び該ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物から成る射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂）等のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、剛性に優れていることから、家電製品、事務機製品、工業部品などの多岐の分野において使用されている。また、難燃成分を添加することにより難燃化された難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、テレビ等の電気製品、並びにコピー、ＦＡＸ、プリンター等のＯＡ機器製品に広く使用されている。
【０００３】
これら電気・電子機器を使用するとき、静電気が発生することにより埃が付着する現象がしばしば起こり、成形品の外観の減損、及び内部への埃付着による機器作動不良、さらにプリンタの場合には静電気によるインク飛び散りの原因となり得る。これらの問題に対し、持続的な帯電防止性能を付与させることで静電気、埃付着を防止する目的で、親水性のポリマー型帯電防止剤を添加することが知られている。
【０００４】
一方、テレビ等の電気製品、並びにコピー、ＦＡＸ、プリンター等の電子機器製品については大型及び薄型の製品が多くなってきているため、より高い流動性並びに薄肉でも破損し難い充分な耐衝撃性、剛性、及び寸法精度が求められている。しかしながら、相溶性に乏しい難燃剤の添加又はポリマー型帯電防止剤の添加は、衝撃強度及び剛性の低下を招く。また、これら大型及び薄型の電気・電子機器製品に対して帯電防止のために親水性のポリマー型帯電防止剤を添加する場合、その吸湿性に起因する成形品の反り及び寸法精度不良の問題が発生する。
【０００５】
更に、近年、環境対応（例えば、軽量化及び省資源など）及びコスト削減の観点から、低密度の樹脂材料が要求されている。しかしながら、難燃剤の使用は密度の上昇を招いてしまう。
【０００６】
上記の如く、持続性帯電防止、耐衝撃性、流動性、剛性、耐反り性及び寸法精度が良く、更には密度も低い難燃樹脂材料の要求に対し、例えばポリフェニレンエーテル又はポリカーボネートを利用する方法は、いずれも流動性に乏しく、大型化及び／又は薄肉化を必要とする成形品には適さない。また、剛性及び低反りの観点から、無機フィラーを添加する方法も知られているが、密度の上昇及び成形品外観の低下を招くので好ましくない。
【０００７】
これらの課題に対し、特許文献１では、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有量（ＲＣ値）及びゴム粒子径を調整し、そして難燃剤及びエチレンオキシド共重合体を特定の割合で配合した、外観と機械的バランスに優れた永久帯電防止性スチレン系難燃樹脂組成物が記述されているが、この難燃樹脂組成物から成る成形品は剛性が低下してしまう。また、特許文献１には成形後の反りに関する記載が無く、大型及び薄型製品への利用は難しい。
【０００８】
また、特許文献２では、熱安定性に優れた親水性ポリマー、熱可塑性樹脂、及び難燃剤から成ることを特徴とする難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物が記述されているが、スチレン系樹脂を用いる場合には、この組成物から成る成形品の剛性が低下してしまう。また、特許文献２には成形後の反りに関する記載は無く、大型及び薄型製品への利用は難しい。
【０００９】
このように、従来技術において、ＴＶ、コピー、ＦＡＸ、プリンター等の大型及び薄型の成形品を得るにあたり、高度の難燃性を与え、耐衝撃性及び帯電防止性に優れ、更には電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度であるゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−７８７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる現状に対して、大型、薄型の成形品を作製するに当たり、少ない難燃剤添加量にてＵＬ９４規格Ｖ−１以上の高度の難燃性を与え、耐衝撃性及び帯電防止性に優れ、更には電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度であるゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物、及び該ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物から成る射出成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ゴム変性ポリスチレン系樹脂に、ポリエーテル系ブロック共重合体、臭素系難燃剤、及び難燃助剤を加えて、持続性帯電防止系難燃材料を作製するときに、特定粘度範囲のポリオルガノシロキサンを添加し、且つゴム成分の含有量を表す指標、及び樹脂に対する難燃剤量の割合を示す指標が特定範囲内にあることが、上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
驚くべきことに、特定粘度範囲のポリオルガノシロキサンを添加することにより、難燃性が向上し、その結果、難燃剤の添加量を低減できるため、難燃剤による物性の低下及び密度の上昇を抑えることも見出した。また、本発明は、同時にポリエーテル系ブロック共重合体の添加量も低減できるため、剛性の低下及び吸湿を抑制し、さらに反りの低減も可能にすることを見出したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］  ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）３〜９重量部、臭素系難燃剤（Ｃ）１０〜２５重量部、難燃助剤（Ｄ）１〜１０重量部、及び２５℃における動粘度が１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓであるポリオルガノシロキサン（Ｅ）０．５〜３重量部を含有するゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物であって、該ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量が３〜１０重量％であり、さらにゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量をＡ’、ゴム状重合体（ａ）の重量をａ’、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量をＢ’、臭素系難燃剤（Ｃ）の重量をＣ’、難燃助剤（Ｄ）の重量をＤ’、そしてポリオルガノシロキサン（Ｅ）の重量をＥ’としたときに、下記数式（１）：
１０≦｛（ａ’＋Ｂ’）／Ａ’｝×１００≦１７    （１）
及び下記数式（２）：
０．１４≦（Ｃ’＋Ｄ’−Ｅ’）／（Ａ’＋Ｂ’）≦０．１８    （２）
の関係を満たすことを特徴とする、ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【００１５】
［２］  ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体又はポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体である、上記［１］に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【００１６】
［３］  臭素系難燃剤（Ｃ）が、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に粒子状に分散している、上記［１］又は［２］に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【００１７】
［４］  臭素系難燃剤（Ｃ）が臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、及び臭素化フタルイミド系化合物から選ばれる、上記［３］に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【００１８】
［５］  難燃助剤（Ｄ）がアンチモン系化合物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。
【００１９】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物から成る射出成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対する難燃剤の添加量を約１０〜２５重量部まで低減するとともに、ＵＬ９４規格Ｖ−１以上の高度の難燃性を与え、耐衝撃性及び帯電防止性能に優れ、更には電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度であるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）３〜９重量部、臭素系難燃剤（Ｃ）１０〜２５重量部、難燃助剤（Ｄ）１〜１０重量部、及び２５℃における動粘度が１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓであるポリオルガノシロキサン（Ｅ）０．５〜３重量部を含有する。また、該ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、３〜１０重量％である。
【００２２】
＜ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明におけるゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）とは、ポリスチレン系樹脂マトリクス中にゴム状重合体（ａ）の粒子を分散して、ゴム状重合体（ａ）の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。
【００２３】
本発明におけるスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチルｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデンなどが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種もしくは二種以上使用することができる。
【００２４】
前記ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などを使用できるが、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体（ａ）は一種もしくは二種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【００２５】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）がＨＩＰＳ系樹脂である場合、これらのゴム状重合体（ａ）の中で特に好ましいのは、シス１，４結合が９０モル％以上で構成されるハイシスポリブタジエンである。該ハイシスポリブタジエンにおいては、ビニル１，２結合が６モル％以下で構成されることが好ましく、３モル％以下で構成されることが特に好ましい。また該ハイシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス１，４、トランス１，４、又はビニル１，２構造を有するものの含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。また、該ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルトまたはニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３ブタジエンを重合して容易に得ることができる。
【００２６】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、３〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは４〜９重量％である。ゴム状重合体（ａ）の含有量が３重量％より少ないとスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下し、表面抵抗率の値も高くなる。またゴム状重合体（ａ）の含有量が１０重量％を超えると剛性が低下して、反り量が大きくなるので好ましくない。
【００２７】
スチレン系樹脂の還元粘度（これは、スチレン系樹脂の分子量の指標となる）は、０．４〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲である。還元粘度の測定条件は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌの条件で測定する。
【００２８】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（ａ）の存在下、スチレン系単量体（および溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、または反応途中で懸濁重合に移行する塊状−懸濁重合、またはゴム状重合体（ａ）ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（ａ）とスチレン系単量体および必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、連鎖移動剤を添加した混合溶液を完全混合型反応器または槽型反応器と複数の槽型反応器を直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【００２９】
＜ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明に使用するポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物において優れた帯電防止性を担うものである。ポリエーテル系のブロック部分において、環境の水分吸収、水のイオン解離、及びプロトンのイオン伝導が起きて、静電気を散逸し帯電圧を減衰するため、本発明の樹脂組成物は持続的な帯電防止性能を発揮する。
【００３０】
ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）には、ハードセグメントとしてポリアミド鎖又はポリオレフィン鎖、ソフトセグメントとしてポリアルキレンオキサイド鎖から成るブロック共重合体が挙げられ、好ましくはポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体又はポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体が用いられる。
【００３１】
ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体は、公知のものが使用できるが、炭素数が６以上のアミノカルボン酸の重縮合体又はラクタム開環重合体若しくはナイロンｍｎ塩（ここで、ｍは、アミノ基に付いている炭素数であり、ｎはカルボン酸の炭素数であり、そしてｍ＋ｎ≧１２である。）から選ばれるハードセグメント、及びポリ（アルキレンオキシド）グリコール等のポリオールから選ばれるソフトセグメントから構成されるものが挙げられる。ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体中のソフトセグメントの割合は、２０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３２】
本明細書では、炭素数が６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、ラクタムとしては、カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられ、ナイロンｍｎ塩としては、ナイロン６・６、６・１０、６・１２、１１・６、１１・１０、１１・１２、１２・６、１２・１０、１２・１２等が挙げられる。これらのハードセグメントの数平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、更に好ましくは５００〜３０００である。
【００３３】
また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び／又は１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ又は脂肪族のアルキルオキシド付加物などが共重合されていてもよい。好ましくは、ソフトセグメントは、ポリエチレンオキシドグリコール、又はビスフェノールＡのアルキルオキシド付加物から構成される。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は３００〜５０００が好ましく、更に好ましくは５００〜４０００である。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端がアミノ化又はカルボキシル化してもよい。
【００３４】
ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体中のハードセグメントとソフトセグメントの結合は、ソフトセグメントの末端基に応じてエステル結合又はアミド結合等が挙げられる。その結合に応じてジカルボン酸、ジアミン等の第３成分を用いることができる。本明細書で用いられるジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、及び脂肪族ジアミンのいずれも用いることができ、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが好ましい。本発明のポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体としては、炭素数４〜２０のジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、その存在下にアミノカルボン酸又はラクタム等を重縮合又は開環重合させることによって得られるポリエーテルエステルアミドが特に好ましい。
【００３５】
ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体の具体的な合成法としては、例えば、特公昭５６−４５４１９号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報、特開平６−２８７５４７号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００３６】
ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体は、末端に反応基を有するポリオレフィン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を主構造とするポリマーのブロックが繰り返し交互に結合した共重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体としては、ポリオレフィンの構成単位構造及び重合分子量、ポリエーテルの構成単位構造及び重合分子量、ポリオレフィンブロックの末端反応基とポリエーテルブロックの末端反応基から形成される結合の構造、並びにポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックの交互結合の繰り返し数などの各要素の異なるものが提供されている。これらポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を特徴付ける各要素は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物においては、融点（ＤＳＣチャートのピークトップの温度）が１５０℃以上であるポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体が、より優れた帯電防止性及び耐反り性を示すので好ましい。
【００３７】
また、複数のポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を配合してポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）とすることもできる。その場合は融点が１５０℃以上であるポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を少なくとも１種含んでいることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用するポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜９重量部であり、好ましくは５〜８重量部である。３重量部未満であると帯電防止性能が発揮されず、また９重量部より多いと、剛性の低下、耐反り性の低下、難燃性の低下を招き、本発明の課題を達成することが困難となる。
【００３９】
＜臭素系難燃剤（Ｃ）＞
本発明に使用する臭素系難燃剤（Ｃ）としては、臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、臭素化フタルイミド系化合物、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、臭素含有リン系化合物、臭素化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４０】
前記臭素化ジフェニルエーテル系化合物の具体例としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中で特に、デカブロモジフェニルエーテルが好ましい。
【００４１】
前記臭素化ジフェニルアルカン化合物としては、例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン等のモノブロモ置換体、ジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。また、スチレン二量体、α−メチルスチレン二量体、β−メチルスチレン二量体の水添物の臭素化物又は１−メチル−３−フェニルインダン、１，１−ジメチル−３−フェニルインダン等の臭素化物が挙げられる。これらの中で、特にデカブロモジフェニルエタンが好ましい。
【００４２】
前記臭素化フタルイミド系化合物としては、例えば、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ビス（テトラブロモフタルイミド）プロパン、ビス（テトラブロモフタルイミド）ブタン、ビス（テトラブロモフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、及びビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトンなどが挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンが好ましい。
【００４３】
前記臭素化エポキシ樹脂の例としては、下記式（１）：
【化１】
2011256230.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であるか、又は異なっていてもよく、そして水素原子又は下記（２）式：
【化２】
2011256230.tif 000003
（式中、Ｒ３は、水素又はハロゲン化アリール基を表す。）
若しくは下記（３）式：
【化３】
2011256230.tif 000004
で表され、Ｘは、塩素又は臭素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、０〜４の整数（但し、全てが０にはならない）であり、そしてｎは０〜３０の整数である｝
で表される平均分子量５００〜１００００のものが挙げられる。その中でも、特にトリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、クレゾールの二臭化物等により末端エポキシ基を封止した末端封止型臭素化エポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
前記臭素含有リン系化合物の中では、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。
【００４５】
前記臭素化トリアジン化合物は、下記式（４）：
【化４】
2011256230.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であるか、又は異なっていてもよく、そして水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェノキシル基又はハロゲン化フェノキシル基を示す。｝
で表されるものが好ましく、中でもトリス（トリブロモフェノキシル）トリアジンが好ましい。
【００４６】
本発明においては、上記難燃剤が樹脂組成物中に粒子状に分散することが帯電防止性能及び耐反り性の向上のために特に好ましい。すなわち、粒子状に分散する難燃剤を使用することにより、帯電防止剤の必要量を低減することが可能になる。また、この使用は、耐反り性の向上にも繋がり好ましい。樹脂組成物中に粒子状に分散する特に好ましい臭素系難燃剤の例としては、臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、及び臭素化フタルイミド系化合物などが挙げられ、特に好ましい具体例としては、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、及び１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンなどが挙げられる。
【００４７】
上記難燃剤は併用して用いることができる。難燃剤を併用して用いる場合、上記樹脂組成物中に粒子状に分散する難燃剤を５０重量％以上含むことがより好ましい。
【００４８】
また、上記難燃剤以外にも、リン系難燃剤を併用して用いることができる。
【００４９】
前記リン系難燃剤としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、赤リン、含窒素無機系リン酸塩等を挙げることができる。
【００５０】
より具体的には、前記リン系難燃剤としては、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、トリスプロピルフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル又はメチルネオペンチルフォスファイト、ぺンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイトなどの亜リン酸エステル、メチルネオペンチルホスフォネート、フォスファゼン化合物等を挙げることができる。
【００５１】
前記縮合リン酸エステルは、下記式（５）：
【化５】
2011256230.tif 000006
｛式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、フェニル基、トリル基又はキシリル基であり、ｎが２以上である場合には、複数のＡ３は、各々同一であるか又は異なっていてよく、Ｒは、下記式（Ｒ１）〜（Ｒ４）：
【化６】
2011256230.tif 000007
から選ばれる基である。｝
で表されるものが好ましい。
【００５２】
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールジキシリルホスフェート等が挙げられる。
【００５３】
前記赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、及び水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、及び水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂より成る被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、及び水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどを使用することができる。
【００５４】
上記リン系難燃剤を併用して用いる場合には、上記樹脂組成物中に粒子状に分散する臭素系難燃剤を５０重量％以上含むことが好ましい。
【００５５】
本発明に使用する臭素系難燃剤（Ｃ）の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２５重量部であり、好ましくは１２〜２０重量部である。１０重量部未満であるとＵＬ規格Ｖ−１以上の高度な難燃性が得ることが難しくなり、また、２５重量部より多いと、耐衝撃性等の機械的物性の悪化及び樹脂密度の上昇を招くので好ましくない。
【００５６】
＜難燃助剤（Ｄ）＞
本発明に使用する難燃助剤（Ｄ）には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン等の酸化アンチモン系化合物；酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化合物；酸化モリブデン等のモリブデン化合物；酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；及びホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げることができ、中でも臭素系難燃剤との組み合わせとしては三酸化アンチモンが好ましい。難燃助剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは２〜６重量部である。難燃助剤（Ｄ）の添加量が１重量部未満であると、ＵＬ規格Ｖ−１以上の高度な難燃性が得ることが難しくなり、また、１０重量部より多いと、耐衝撃性等の機械的物性の悪化及び樹脂密度の上昇を招くので好ましくない。
【００５７】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｅ）＞
本発明に使用するポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、下記式（６）：
【化７】
2011256230.tif 000008
｛式中、Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基又はハロアリール基、Ｒ１及びＲ２は、それぞれフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、それらは同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎは１以上の整数である。｝
で表わされる。
【００５８】
ポリオルガノシロキサンの２５℃における動粘度は、１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓの範囲であり、好ましくは５０００〜３００００ｍｍ２／ｓの範囲である。動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ未満であるか、又は１０００００を超える場合には、難燃性の向上効果が見られない。
【００５９】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリトリクロロプロピルメチルシロキサン、ポリトリクロロフェニルメチルシロキサン、及びポリメチルフェニルジメチルシロキサンなどの単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中で、特にポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明においては、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部でり、好ましくは１〜２重量部である。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の量が、０．５重量部未満では難燃性の向上効果が見られず、３重量部を超えると成形機スクリューにおいてスリップ現象を生じるため好ましくない。
【００６１】
本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物においては、下記数式（１）：
１０≦｛（ａ’＋Ｂ’）／Ａ’｝×１００≦１７    （１）
及び下記数式（２）：
０．１４≦（Ｃ’＋Ｄ’−Ｅ’）／（Ａ’＋Ｂ’）≦０．１８    （２）
｛式中、Ａ’は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量であり、ａ’は、ゴム状重合体（ａ）の重量であり、Ｂ’は、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量であり、Ｃ’は、臭素系難燃剤（Ｃ）の重量であり、Ｄ’は、難燃助剤（Ｄ）の重量であり、そしてＥ’は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の重量である。｝
を満たすゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物であることが重要となる。数式（１）及び数式（２）を満たすことにより、本発明の課題である難燃剤添加量の低減とＵＬ９４規格Ｖ−１以上の高度の難燃性を両立し、さらに耐衝撃性、帯電防止性能に優れ、更には射出成形品における反りを低減でき、且つ低密度であるゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物を得ることができる。より詳細には、数式（１）はゴム成分の含有量を表す指標であり、数式（２）は樹脂に対する難燃剤量の割合を示す指標である。
【００６２】
数式（１）の値が１０未満であると、帯電防止性能と耐衝撃性のバランスが悪化するので好ましくない。また、数式（１）の値が１７を超えると、剛性が低下し、射出成形品における反りが増大して好ましくない。
【００６３】
また、数式（２）の値が０．１４未満であると、ＵＬ規格Ｖ−１以上の高度な難燃性能を得ることができない。また、数式（１）の値が０．１８を超えると、密度の増大及び耐衝撃性の低下を招くので好ましくない。
【００６４】
本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物では、前記組成物の各成分が数式（１）及び（２）を満たすように、各成分の重量を調整することによって、前記組成物から成る射出成形品のシャルピー衝撃強度を約５〜１２ｋＪ／ｍ２に、好ましくは約６〜１０ｋＪ／ｍ２に、特に好ましくは約７〜９ｋＪ／ｍ２に調整できる。同様に、前記組成物から成る射出成形品の曲げ弾性率を約２０００〜２３５０Ｍｐａに、好ましくは約２０５０〜２３００Ｍｐａに、特に好ましくは約２１００〜２２５０Ｍｐａに調整できる。また、前記組成物から成る射出成形品の密度を約１１５０〜１１７０ｋｇ／ｍ３に、好ましくは約１１５５〜１１６８ｋｇ／ｍ３に、特に好ましくは約１１５５〜１１６５ｋｇ／ｍ３に調整できる。また、前記組成物から成る射出成形品の表面抵抗を約１×１０１１〜１×１０１４Ω／□に、好ましくは約１×１０１１〜１×１０１３Ω／□に、特に好ましくは約１×１０１１〜５×１０１２Ω／□に調整できる。また、前記組成物から成る射出成形品の反り量を約１．０〜３．５ｍｍに、好ましくは約１．５〜３．３ｍｍに、特に好ましくは約１．８〜３．０ｍｍに調整できる。なお、これらの物性値の測定方法は後述する。
【００６５】
＜その他の添加剤＞
なお、本発明の難燃性スチレン系ゴム変性樹脂組成物には、難燃性、耐衝撃性、流動性、剛性バランスを損なわない範囲で、必要に応じ相溶化剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、離型剤、滴下防止剤、酸化防止剤、耐光剤、ハロゲン補足剤、充填剤、衝撃改良剤、着色剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の添加剤を配合することができる。
【００６６】
相溶化剤は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）との相溶性を向上させ、衝撃強度を向上させることを目的として配合される。相溶化剤には前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）と相溶性を有し、かつポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）と反応可能な極性基を有する相溶化剤が用いられる。ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）と相溶性を有するものの具体例としては、スチレンセグメント、スチレン系共重合体セグメント、及びポリフェニレンエーテルセグメントなどを主鎖、ブロック又はグラフト鎖として有するものなどが挙げられる。
【００６７】
ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）がポリアミド鎖を有する場合には、ポリアミド鎖と反応可能な官能基を有する相溶化剤を選択する。官能基の具体例としては酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、及びオキサゾリン基などが挙げられる。これら官能基の中では、エポキシ基、酸無水物基、及びカルボン酸基が好ましい。
【００６８】
これら相溶化剤の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、末端カルボン酸変性ポリスチレン、末端オキサゾリン変性ポリスチレン、末端アミノ変性ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、スチレン系アイオノマー、スチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合体、（スチレン−グリシジルメタクリレート）−メチルメタクリレートグラフト共重合体、酸変性アクリル−スチレングラフト共重合体、（スチレン−グリシジルメタクリレート）−スチレングラフト共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレングラフト共重合体、更には無水マレイン酸変性ＳＰＳ、グリシジルメタクリレート変性ＳＰＳ、及びアミン変性ＳＰＳなどの変性ＳＰＳ；（スチレン−無水マレイン酸）−ポリフェニレンエーテルグラフト共重合体、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、グリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル、及びアミン変性ポリフェニレンエーテルなどの変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）がポリオレフィンブロックを有する場合には、ポリオレフィン鎖と相溶性を有する相溶化剤を選択する。具体的には、同様のポリオレフィン鎖を有する相溶化剤又はポリブタジエンブロックの水素添加物鎖を有する相溶化剤が挙げられる。
【００７０】
これら相溶化剤の具体例としては、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物が好ましい。ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物は、ポリスチレンのブロックとポリブタジエンの二重結合が水素添加で飽和されたブロックが結合した共重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。スチレン・エチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳエラストマー）、スチレン・ブチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳエラストマー）とも称されている。一般的に入手できるポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物としては、ポリスチレン、ポリブタジエン各々の重合度、ポリブタジエンの１，４−構造とビニル構造の比率、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックの結合形態、共重合体全体のスチレン含有量、ブタジエン含有量、水素添加による二重結合の飽和の程度などの各要素の異なるものが提供されている。これらポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物を特徴付ける各要素は、限定されるものではないが、相溶性を向上させるために水素添加による二重結合の飽和の程度が３０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは共重合体全体のスチレン含有量が５０重量％以上であり、水素添加による二重結合の飽和の度合が３０％以上であるポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物である。これらは複数のポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物を配合してポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物とすることもできる。
【００７１】
これら相溶化剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００７２】
界面活性剤は、分子内に親水性の構造と親油性の構造を有する化合物であり、帯電防止剤として広く樹脂に用いられているものである。界面活性剤を単独で用いたのでは制電性の効果、安定及び持続性に問題があるが、本発明の樹脂組成物では、界面活性剤を前記のポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）と併用することによって、より高度な帯電防止性能を得ることができる。界面活性剤は、その構造からアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性に分類されており、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるアニオン性界面活性剤としては高級脂肪酸アルカリ金属塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤としてはアルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等が、非イオン性界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸エチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。好ましくはアニオン性界面活性剤であり、特に好ましくはアルキルスルホン酸塩、又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である。複数の界面活性剤を配合して界面活性剤とすることもできる。その場合はアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが特に好ましい。界面活性剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００７３】
可塑剤には、脂肪族炭化水素系の加工助剤が用いられ、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、又はフッ化物、塩化物等が挙げられる。可塑剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７４】
分散剤は、難燃剤及び着色剤の分散を良好にする効果があり、耐衝撃性、耐熱性、剛性低下の抑制および難燃性の向上になる。分散剤は、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の第一アミド類、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等の第二アミド類、又はＮ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）等のビスアミド類が挙げられる。これらの中で、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）が特に好ましい。分散剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００７５】
離型剤は、高級脂肪酸（Ｉ）またはその金属塩（ＩＩ）、αオレフィン共重合体（ＩＩＩ）脂肪酸アミド（ＩＶ）から選ばれる１種以上の化合物を、金型汚染を引き起こさない程度に添加することができる。高級脂肪酸（Ｉ）またはその金属塩（ＩＩ）は、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸またはその金属塩であり、飽和脂肪酸としてはラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、グリセライド等が挙げられ、特にステアリン酸が好ましい。また、金属としては、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、特にステアリン酸のマグネシウム塩、及び亜鉛塩が好ましい。αオレフィン共重合体（ＩＩＩ）としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、特にエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。脂肪酸アミド（ＩＶ）は、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の第一アミド類、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等の第二アミド類、又はＮ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）等のビスアミド類が挙げられ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）が特に好ましい。離型剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜１重量部である。
【００７６】
滴下防止剤は、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片が燃焼テスト時に溶融滴下防止する性能を有しており、フッ素系樹脂が主に用いられる。フッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末、又はそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体が挙げられる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。滴下防止剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
【００７７】
ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分である。その具体例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機錫化合物、または有機エポキシ化合物である。上記ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタルサイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は無水塩基性炭酸塩であり、天然物および合成品が含まれる。前記ゼオライトとしては、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏで示されるＡ型ゼオライト、または周期表第ＩＩ族及び第ＩＶ族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属により置換されたゼオライトを挙げることができる。そして、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、及びＢａが好ましい。前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等である。ハロゲン補足剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００７８】
酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。その例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等である。また、前記酸化防止剤としての過酸化物分解剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。酸化防止剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００７９】
充填材は熱可塑性樹脂を強化するために一般的に用いられるものである。その具体例としては、ガラスフィラー、シリカ、ワラストナイト、アルミナ、タルク、マイカ、クレー類、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。無機質充填材はシラン化合物によって表面処理されたものも好適に用いられる。充填材の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは、２〜２０重量部である。
【００８０】
また、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光剤を配合することができる。耐光剤としての紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となる（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）か、又はｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート系）、吸収した光エネルギーを熱エネルギーとして放出して、無害化するための成分である。
【００８１】
紫外線吸収剤の具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類である。耐光剤としてのヒンダードアミン系光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカル、Ｎ−ＯＲ（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）、又はＮ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。
【００８２】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。
【００８３】
耐光剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３重量部である。
【００８４】
衝撃改良剤には、熱可塑性エラストマーを配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位から成るブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００８５】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位から成る重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位から成る重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）若しくはＳ（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体、又は（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数であり、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基である。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。上記のブロック構造の中でも、ＳＢの２型、ＳＢＳの３型、及びＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。衝撃改良剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３重量部である。
【００８６】
着色剤には特に制限は無いが、黒色系の着色剤としてのカーボンブラック、白色系の着色剤としての無機顔料、及び有機顔料から選ばれ、例えば、亜鉛華（亜鉛白）、リトポン、酸化チタン、鉛白、バライト（硫酸バリウム）、白亜（チョーク）、胡粉、クレー（カオリン、白土）等が挙げられる。また、これらの白色系着色剤は、樹脂成分との分散性を向上させるために高級脂肪酸アミド、脂肪酸の金属塩等で被覆してもよい。これらの白色系着色剤の中でも、酸化チタンが好ましく用いられる。着色剤は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。着色剤が５重量部を超えると難燃性が悪化する。
【００８７】
＜ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物の製造方法＞
本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の全部または一部をブレンダー等で均一に混合し、短軸または二軸押出機に、一括または分割供給し、１００℃〜２６０℃の範囲で溶融混練する方法によって容易に製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
［分析値］
（１）ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量：
ブタジエンセグメントの結合様式を踏まえた上で、熱分解ガスクロマトグラフイーを測定し、ブタジエンセグメント量からゴム状重合体（ａ）の含有量を算出した。単位は重量％である。
【００８９】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の平均粒子径：
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン樹脂から厚さ７５ｎｍの超薄切片を作製し、電子顕微鏡撮影し、倍率１００００倍の写真にした。写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体（ａ）である。写真からゴム状重合体（ａ）粒子の粒子径を測定し、下記数式（Ｎ１）：
平均粒子径＝ΣｎｉＤｒｉ３  ／ΣｎｉＤｒｉ２    （Ｎ１）
｛ｎｉは、粒子径Ｄｒｉのゴム状重合体（ａ）粒子の個数であり、そして粒子径Ｄｒｉは、写真中の粒子面積から円相当径とした測定したときの粒子径である。）
により面積平均粒子径を算出した。本測定は、写真を２００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置ＩＰ−１０００（旭化成社製）を用いて粒子解析ソフトを用いて測定した。
【００９０】
（３）還元粘度：
還元粘度はスチレン系樹脂の分子量の指標となる。樹脂がゴム変性ポリスチレン樹脂である場合にはメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（混合重量比９０／１０）２０ｍｌに、又は樹脂がＡＢＳ樹脂である場合にはアセトン２０ｍｌに、使用する樹脂約１ｇを加え、振とう機で６０分かけて溶解させる。次に、Ｒ２０Ａ２型ローターを備えた日立製作所製ｈｉｍａｃＣＲ２０型遠心分離機を用い、０℃、２０，０００ｒｐｍで６０分遠心分離後、上澄み液にメタノールを添加し、スチレン系樹脂を析出させる。析出物を濾過後に、乾燥させて試料とし、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌの条件で測定した。
【００９１】
［物性測定方法］
（１）シャルピー衝撃強度
ペレットを射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｐ（日本製鋼社製）で、シリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃（ＩＳＯ２９４−１の条件）にて成形し、試験はＩＳＯ１７９に準拠して測定した。耐衝撃性の指標とし、シャルピー衝撃強度値が５ｋＪ／ｍ２を超えるものを良好な値とした。
【００９２】
（２）密度
（１）により得られた試験片を切り出し、ＩＳＯ１１８３に準拠して測定した。密度１１７０ｋｇ／ｍ３以下のものを良好な値とした。
【００９３】
（３）メルトフローレート
ＩＳＯ１１３３に準拠してペレットを２００℃にて測定した。流動性の指標とした。
【００９４】
（４）曲げ弾性率
（１）により得られた試験片を切り出し、ＩＳＯ１７８に準拠して測定し、剛性の指標とした。曲げ弾性率２０００ＭＰａ以上のものを良好な値とした。
【００９５】
（５）耐反り性（反り量）
ペレットを２２０℃の温度条件にて、２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×２ｍｍに圧縮成形した。成形片中央部分から、２４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍに切り出し、切り出した成形片の片面にアルミテープを貼り付けた。これにより、片面が強制的に拘束された反りの出易い試験片とした。試験は、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に７２時間放置した後に取り出し、速やかに反り量（ｍｍ）を測定した。反り量３．５ｍｍ以下を良好な値とした。
【００９６】
（６）帯電防止性能（表面抵抗率）
ペレットを、成形機ＥＣ−６０Ｎ（東芝機械社製）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍのプレートに成形し試験片とした。表面抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠して２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下、東亜電波工業（株）製の超絶縁計ＳＭ−８２１０と同社製の電極ＳＭＥ−８３１０を用いて測定した。帯電防止性能の指標とし、表面抵抗率が１×１０１４Ω／□より小さいものを帯電防止効果有りとした。
【００９７】
（７）難燃性
米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーションより出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ−２，９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略す）の基準に従い、１．５ｍｍ厚みの短冊試験片にて測定した。上記の難燃規格にあてはまらないものは、「ＮＧ」と記した。
【００９８】
［含有成分など］
実施例及び比較例で用いた原材料は以下のもの用いた。
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂
本発明に使用したゴム変性ポリスチレン（Ａ−１〜Ａ−３）は下記参考例１〜３により製造されたゴム変性ポリスチレンを表１に示す割合で配合した。なお、特に示さない限り、表１〜４の添加量及び下記記載の「部」は重量部を表すものとする。
［参考例１］（ＨＩＰＳ：Ａ−１）
スチレン単量体８２．３部に、ムーニー粘度が４０であり、かつ５％スチレン溶液粘度である１３５センチポイズのハイシスポリブタジエンゴムを５部溶解した溶液に、エチルベンゼン１３部、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部、ｎドデシルメルカプタン０．０５部および酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部を加えた原料液を、内容積６ｌの攪拌機付き槽型第１反応器に連続的に２ｌ／Ｈｒ．にて供給し、第１反応器出口の固形分濃度３５％とするよう、温度を調節し、相転換を完了させ粒子を形成させた。この時の第１反応器の攪拌数を９０回転／毎分とした。更に、内容積６ｌの攪拌器付き槽型第２反応器、及び同型、同容量の第３反応器にて重合を継続させた。その際、第２及び第３反応器出口の固形分濃度を各々５５〜６０％、６８〜７３％になるように槽内温度を調整した。次いで、２３０℃の真空脱揮装置に送り未反応スチレン単量体および溶媒を除去し、押出機にて造粒し、ゴム強化スチレン系樹脂組成物を得た。該ＨＩＰＳの分析値は、ゴム状重合体（ａ）含有量は６．５重量％であり、ゴム粒子の平均粒子径は１．８μｍであり、還元粘度０．６６ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
［参考例２］（ＨＩＰＳ：Ａ−２）
参考例１において、以下の組成：
ポリブタジエン６．２部、
スチレン単量体８０．４部、
エチルベンゼン１３部、
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３部、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部、
ｎドデシルメルカプタン０．０５部、及び
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部
に変更し、ＨＩＰＳを製造した。該ＨＩＰＳの分析値については、ゴム状重合体（ａ）含有量が８．２重量％であり、ゴム粒子の平均粒子径は、第１反応器の攪拌数を調整して１．８μｍとした。また還元粘度０．６４ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
［参考例３］（ＨＩＰＳ：Ａ−３）
参考例１において、以下の組成：
ポリブタジエン１０部、
スチレン単量体７５部、
エチルベンゼン１４部、
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０４部、
αメチルスチレンダイマー０．２部、及び
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部
に変更し、ＨＩＰＳを製造した。該ＨＩＰＳの分析値については、ゴム状重合体（ａ）含有量が１２重量％であり、ゴム粒子の平均粒子径は、第１反応器の攪拌数を調整して１．３μｍとした。また還元粘度０．７０ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
また、本発明に使用したＡＢＳ樹脂は下記参考例４により製造した。
［参考例４］ＡＢＳの製造方法
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３２ミクロン）固形分３０部、及びイオン交換水１００部を１０ｌ反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。次に、以下に示す組成から成る水溶液（Ａ）と単量体混合液（Ｂ）を反応器に８時間に亘り連続的に添加して重合した。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。
【０１０２】
水溶液（Ａ）の組成は、硫酸第一鉄０．００５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシラート０．１部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０５部、及びイオン交換水５０部である。
【０１０３】
また、単量体混合液（Ｂ）の組成は、アクリロニトリル２１部、スチレン４９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部である。
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、酸化防止剤としてヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト０．１部を添加した後、硫酸アルミニウムをポリマーに対して、１．０部加え、凝固させた。更に、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させグラフト重合体粉末を得た。これに、スチレン７０％及びアクリロニトリル３０％から成る単量体混合物を溶液重合して得られた共重合体を混合し、ゴム状重合体含有量が１５％になるように、押出機にて混練して、ペレット化した。得られたＡＢＳの分析値については、ゴム粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、そして還元粘度は０．５であった。
【０１０４】
（Ｂ）ポリエーテル系ブロック共重合体
表１〜表４に示したとおり、下記の共重合体を使用した。
Ｂ−１：ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体として三洋化成工業社製のポリエーテルエステルアミド、ペレスタット６３２１を用いた。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点は２０２℃である。
Ｂ−２：ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体として三洋化成工業社製のペレスタット２３０を用いた。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点は１６１℃である。
Ｂ−３：ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体として三洋化成工業社製のペレスタット３００を用いた。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点は１３５℃である。
【０１０５】
（Ｃ）臭素系難燃剤
表１〜表４に示したとおり、下記の難燃剤を使用した。
Ｃ−１：デカブロモジフェニルエタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）。
融点は３５０℃であり、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に粒子状に分散する。
Ｃ−２：臭素化トリアジン化合物としてトリス（トリブロモフェノキシル）トリアジン（第一工業製薬社製ＳＲ２４５）。融点は２３０℃であり、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に均一に溶融する。
【０１０６】
表１〜表４に示したとおり、下記の難燃助剤を使用した。
（Ｄ）難燃助剤
Ｄ−１：三酸化アンチモン（日本精鉱社製、商品名「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」）。
【０１０７】
（Ｅ）ポリオルガノシロキサン
表１〜表４に示したとおり、下記のポリオルガノシロキサンを使用した。
Ｅ−１：２５℃における動粘度２００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−２００）
Ｅ−２：２５℃における動粘度５０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−５０００）
Ｅ−３：２５℃における動粘度１２５００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−１２５００）
Ｅ−４：２５℃における動粘度５００００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−５００００）
Ｅ−５：２５℃における動粘度２０００００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−２０Ｍ）
【０１０８】
（Ｆ）その他成分
Ｆ−１：相溶化剤として、スチレンとアクリル酸エステル化合物との共重合体である東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ／ＵＧ−４０３０（Ｔｇ＝５２℃、重量平均分子量１１０００）を使用した。
Ｆ−２：相溶化剤として、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物である、旭化成ケミカルズ株式会社製の「タフテックＨ  １０４３」を使用した。この相溶化剤は、ポリスチレンーポリブタジエンブロック共重合体の二重結合の９０％以上が飽和した水素添加物であり、そしてスチレン含有量は６７重量％である。
【０１０９】
［実施例１〜７及び１０］
表１及び表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、２２０℃で溶融押出を行い、ペレットを得た。この際、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は１５ｋｇ／ｈｒであった。得られたペレットを前述の射出成形機を用い、各成形試験片を作製し、物性及び難燃性評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。実施例１〜７及び１０の結果から、各組成が本発明の範囲に入り、上記数式（１）及び（２）の関係を満たす組成物は、低密度で良好な物性バランスを有し、反りが少なく、表面抵抗率値が低く、そしてＶ−１以上の高度な難燃性能を有している。
【０１１０】
［実施例８及び９］
表１及び表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−２（２部）を一括混合した以外は、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。いずれの組成物も各組成が本発明の範囲に入っており、上記数式（１）及び（２）の関係を満たすため、低密度で良好な物性バランスを有し、反りが少なく、表面抵抗率値が低く、そしてＶ−１以上の高度な難燃性能を有している。
【０１１１】
［比較例１］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を下回るため、表面抵抗率値が高くなり、十分な帯電防止性能が発現しない。
【０１１２】
［比較例２］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回るため、反り量が大きくなる。
【０１１３】
［比較例３］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−２（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回り、更に数式（１）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が低く、反り量が大きくなる。
【０１１４】
［比較例４］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を大きく上回り、更に数式（１）の値が本発明の範囲を大きく上回るため、曲げ弾性率が非常に低く、反り量が大きく悪化し、更に難燃性も悪化する。
【０１１５】
［比較例５］
表２に示すように、ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−２（３０部）とＰＳジャパン社製ポリスチレン（グレード名６８０、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）７０部、及び表２に示したその他の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ゴム状重合体（ａ）の含有量が本発明の範囲を下回り、更に数式（１）の値が本発明の範囲を下回るため、耐衝撃性が非常に低くなる。
【０１１６】
［比較例６］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ゴム状重合体（ａ）の含有量が本発明の範囲を上回り、更に数式（１）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が低く、反り量が大きく悪化する。
【０１１７】
［比較例７］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）成分を含んでいないため、難燃性が低下する。
【０１１８】
［比較例８］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）成分を含んでおらず、難燃性の低下分をポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分及び難燃助剤（Ｄ）の増量で補っているが、数式（２）の値が増加するため、密度が増加する。
【０１１９】
［比較例９］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−２（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）成分を含んでおらず、またポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回り、更に数式（１）及び数式（２）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が低く、反り量が大きくなり、シャルピー衝撃強度の低下、密度の増大、及び難燃性の低下を招く。
【０１２０】
［比較例１０及び１１］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン成分の動粘度が本発明の範囲をはずれるため、難燃性が低下する。
【０１２１】
［比較例１２］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）成分の添加量が本発明の範囲を上回るため、成形時にスクリュー噛み込み不良が発生し、成形品が得られなかった。
【０１２２】
［比較例１３］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。数式（２）の値が本発明の範囲を下回るため難燃性が低下した。
【０１２３】
［比較例１４］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回り、更に数式（２）の値が本発明の範囲を下回るため、曲げ弾性率が低く、反り量が大きくなり、そして難燃性も低下した。
【０１２４】
［比較例１５］
表４に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。（Ｅ）成分を含んでおらず、更に数式（２）の値が本発明の範囲を下回るため、難燃性が低下した。
【０１２５】
［比較例１６］
表４に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回り、（Ｅ）成分を含んでおらず、更に数式（１）及び数式（２）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が低く反り量が大きくなり、そして密度が増大した。
【０１２６】
［比較例１７］
表４に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量が本発明の範囲を上回り、数式（１）及び数式（２）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が更に低く、反り量も更に大きくなり、そして密度も更に増大した。
【０１２７】
［比較例１８］
表４に示す組成比の成分を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ＡＢＳ樹脂を用いた場合、曲げ弾性率は高いものの、反り量が大きく悪化する。
【０１２８】
［比較例１９］
表４に示す組成比の成分を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ＰＣ／ＡＢＳ樹脂としては、マルチロンＴＮ−７５００（帝人化成社製）を使用した。この組成物については、曲げ弾性率は高いものの、反り量及び密度が大きくなる。
【０１２９】
【表１】
2011256230.tif 000009
【０１３０】
【表２】
2011256230.tif 000010
【０１３１】
【表３】
2011256230.tif 000011
【０１３２】
【表４】
2011256230.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物は、大型及び薄型の成形品を作製するにあたり、少ない難燃剤添加量にてＵＬ９４規格Ｖ−１以上の高度の難燃性を与え、耐衝撃性、帯電防止性能に優れ、更には電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度になる。そのため、ＴＶ、コピー、ＦＡＸ、プリンター等の大型及び薄肉で複雑な形状の電気・電子機器用成形材料の外装材又は内部部品に好適である。