(57)【要約】【課題】リフローはんだ付け等の過酷な温度環境にさらされても、内部抵抗や膨れのない電気化学素子を提供する。【解決手段】オーストナイト系ステンレス材料を絞り加工して外装缶を作製する外装缶作製工程と、第１電極と第２電極とを有する発電要素と、を前記外装缶と封止蓋とにより構成される収納空間内に収容する収容工程と、前記外装缶と前記封止蓋との間に絶縁ガスケットを配置し、前記外装缶の開口先端部を内側に曲げてカシメ封口する封口工程と、を備え、前記外装缶の側面部のビッカース硬さは、底面部のビッカース硬さよりも高く、前記絶縁ガスケットは、ＪＩＳ−Ａにより測定される硬さが１０°〜１００°のゴムであり、前記外装缶には、絞り加工後にアニール処理を行わない、ことを特徴とする電気化学素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーストナイト系ステンレス材料を絞り加工して外装缶を作製する外装缶作製工程と、
第１電極と第２電極とを有する発電要素と、を前記外装缶と封止蓋とにより構成される収納空間内に収容する収容工程と、
前記外装缶と前記封止蓋との間に絶縁ガスケットを配置し、前記外装缶の開口先端部を内側に曲げてカシメ封口する封口工程と、
を備え、
前記外装缶の側面部のビッカース硬さは、底面部のビッカース硬さよりも高く、
前記絶縁ガスケットは、ＪＩＳ−Ａにより測定される硬さが１０°〜１００°のゴムであり、
前記外装缶には、絞り加工後にアニール処理を行わない、
ことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学素子の製造方法において、
前記ゴムは、合成ゴムである、
ことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電気化学素子の製造方法において、
前記合成ゴムは、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムからなる群より選択される１種を主体とする合成ゴムである、
ことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の電気化学素子の製造方法において、
前記電気化学素子は、電気二重層キャパシタまたは化学電池である、
ことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に関し、より詳しくは、電気化学素子のリフロー耐性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、電子機器のメモリバックアップや超小型機器の駆動電源等の用途で用いられる電気化学素子（以下、単に素子と称する場合がある）は、更なる小型化とともに、高温・多湿等の苛酷な環境に対する耐性が求められている。また、電気化学素子には、基板表面に実装する際におけるリフロー耐性が要求されている。
【０００３】
ここで、電気化学素子とは、電荷蓄積を行う電気二重層キャパシタ等や、薄型の非水電解質二次電池やポリアセン電池等の化学電池を意味している。
【０００４】
また、リフロー耐性とは、クリーム半田が塗布された基板上に電気化学素子を乗せ、加熱した炉内を通過させることにより基板上の半田を溶融させ、電気化学素子を基板表面に実装させる場合における熱耐性をいう。
【０００５】
図１に、このような電気化学素子を示す。電気化学素子は、外装缶１及び封止蓋３により形成される収容空間内に、第１電極６、第２電極４、セパレータ５及び電解液を有する発電要素が収容され、樹脂性の絶縁ガスケット２を外装缶１でカシメることによって密封されている。
【０００６】
ガスケット２は、従来、コストや加工性の観点から、ポリプロピレンが用いられていたが、リフロー耐性を確保するために、ポリエーテルエーテルケトンやポリフェニルサルファイト等の、融点が高いスーパーエンジニアプラスチック材料が用いられるようになった。なお、これらのスーパーエンジニアプラスチック材料は、ポリプロピレンよりも硬い材料である。
【０００７】
また、外装缶１は、通常、ステンレス板を絞り加工することにより作製される。絞り加工による加工硬化によって、外装缶１のＲ部１ｂや側面部１ｃの硬さが底面部１ａの硬さよりも高くなる（図２参照）。
【０００８】
ここで、スーパーエンジニアプラスチック材料からなるガスケットと、硬さにばらつきのある外装缶と、を組み合わせて電気化学素子を作製する場合、カシメ封口で変形させる外装缶側面部が硬く、且つガスケットが硬いために、外装缶側面部のスプリングバックが起こり易く、これによって封口性能が低下するという問題がある。また、カシメ封口時のストレスによって硬さの低い外装缶の底面部分が外側に変形して、素子厚みが増加する（素子が膨れる）とともに、素子内部の導電接触状態が悪くなり、素子の内部抵抗が増大するという問題がある。さらに、膨れた素子に対してリフローはんだ付けを行うと、リフロー熱による電解液の分解や揮発によって素子の膨れがさらに大きくなり、且つ内部抵抗がさらに増大する。素子が膨れると、素子の周囲に実装された電子回路等を破壊するおそれがあるので、素子の膨れを抑制することが必要である。
【０００９】
この問題を解決するため、絞り加工後の外装缶にアニール処理を行うことにより、外装缶の硬度のばらつきを小さくする方法が採用されているが、この方法を用いても、素子の膨れを十分に抑制できない。
【００１０】
電気化学素子に関する技術としては、下記特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】実開昭６２−４９８５４号公報
【特許文献２】特開平２−１００２６１号公報
【特許文献３】特開２００８−６６４０７号公報
【００１２】
特許文献１は、金属缶周側部の少なくともガスケットとの当接部分を金属缶底部より硬くする技術である。この技術によると、封口部における十分な締め付け強度を確保できるとされる。
【００１３】
特許文献２は、断面略Ｕ字状で封口板周縁立ち上がり内側面に沿って封口板平端部近傍まで延伸したガスケットを用い、電気化学素子ケースの底面に少なくとも１カ所以上、内側方向に突出する凸部を設ける技術である。この技術によると、正極の封口板への接触を防止できるとされる。
【００１４】
特許文献３は、ガスケットとしてブチルゴムを用い、電解液の支持塩としてスピロ−（１，１’）−ビピロリジニム−テトラフルオロボーレイトを用いる技術である。この技術によると、リフローはんだ付け後に高温高湿環境下で充電・放電が繰り返されても容量維持率が高い電気化学素子を実現できるとされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記特許文献１〜３にかかる技術では、リフローはんだ付け等の高温環境にさらされた場合における、素子内部抵抗の増大や、素子の膨れを十分に抑制できないという問題があった。
【００１６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、リフローはんだ付け等の高温環境にさらされても、内部抵抗の増大や素子の膨れが起こらない電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、オーストナイト系ステンレス材料を絞り加工して外装缶を作製する外装缶作製工程と、第１電極と第２電極とを有する発電要素と、を前記外装缶と封止蓋とにより構成される収納空間内に収容する収容工程と、前記外装缶と前記封止蓋との間に絶縁ガスケットを配置し、前記外装缶の開口先端部を内側に曲げてカシメ封口する封口工程と、を備え、前記外装缶の側面部のビッカース硬さは、底面部のビッカース硬さよりも高く、前記絶縁ガスケットは、ＪＩＳ−Ａにより測定される硬さが１０°〜１００°のゴムであり、前記外装缶には、絞り加工後にアニール処理を行わないことを特徴とする電気化学素子の製造方法である。
【００１８】
この構成では、外装缶材料として、オーストナイト系ステンレスを用いている。オーストナイト系ステンレスは、フェライト系、マルテンサイト系等の他のステンレスよりも伸びがよく、絞り、張り出し成形性が高く、様々な形状に加工しやすいという利点があり、加工硬化が起き易いという難点がある。このため、オーストナイト系ステンレス材料に絞り加工を行い、アニール処理を行っていない外装缶は、加工硬化によって底面部のビッカース硬さよりも側面部のビッカース硬さの方が大きくなる。
【００１９】
また、この外装缶に組み合わせる絶縁ガスケットとして、ＪＩＳ−Ａにより測定される硬さが１０°〜１００°のゴムを用いている。このゴムは柔らかい（弾性が高い）ため、硬い外装缶側面部を内側に曲げてカシメ封口する時の力によって、絶縁ガスケットが圧縮される。この絶縁ガスケットの圧縮によって、側面部よりも硬さの低い外装缶底面部が素子内側に向かってわずかに変形する。外装缶底面部が素子内側に向かって変形すると、外装缶と電極との導電接触が良好となるので、素子内部抵抗が低くなる。また、このように底面部が内側に向かって変形した素子に対してリフローを行う場合には、底面部が内側に向かって変形していない素子の場合と異なり、素子の膨れが生じにくい。よって、リフローを行っても、内部抵抗の増大や膨れが起こらない。
【００２０】
絶縁ガスケットに用いるゴムは、合成ゴムであることが好ましい。また、合成ゴムは、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムからなる群より選択される１種を主体とする合成ゴムであることがより好ましい。
【００２１】
また、電気化学素子としての電気二重層キャパシタや化学電池に、本発明を適用することが好ましい。
【００２２】
また、外装缶の側面部のビッカース硬さは、底面部のビッカース硬さの１１５〜２１０％であることが好ましい。
【００２３】
ここで、本明細書中で使用する「発電要素」とは、対向した一対の電極を必須要素とし、必要に応じてセパレータや、電解質が含まれる。例えば電気二重層キャパシタの場合、一対の分極性電極を必須要素とし、さらに電解質等を有し、化学電池の場合、正極と負極とを必須要素とし、さらに電解質等を有する。
【００２４】
また、「ゴム」とは、常温（２５℃）にてゴム弾性を有する高分子物質を意味し、天然ゴムや合成ゴムが含まれるが、熱可塑性エラストマーは含まない。また、ゴムは、弾性や強度を確保するために加硫されていてもよい。なお、熱可塑性エラストマーを絶縁ガスケットに用いると、リフロー熱により軟化して封口性能が低下するという問題がある。
【発明の効果】
【００２５】
以上に説明したように、上記本発明によると、内部抵抗の増大や厚みの増加が小さい電気化学素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明にかかる電気化学素子の断面図である。
【図２】図２は、本発明に用いる外装缶を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２８】
（実施の形態）
本実施の形態にかかる電気化学素子を、電気二重層キャパシタに適用した例を用いて、図面を参照して説明する。図１は、本発明にかかる電気化学素子の断面図であり、図２は、本発明に用いる外装缶を示す図である。
【００２９】
図１に示すように、外装缶１内には、一対の分極性電極４，６と、一対の分極性電極間に介在し、電解液が含浸されたセパレータ５と、から構成される発電要素が収容されている。この電池は、外装缶１の開口部と封止蓋３とが、リング形状の絶縁ガスケット２を介して、カシメ固定され封口されている。
【００３０】
上記外装缶１は、オーストナイト系ステンレスからなり、カシメ封口前における外装缶１の側面部１ｃのビッカース硬さは、底面部１ａのビッカース硬さよりも高くなっている。また、この外装缶１は、絞り加工後にアニール処理が施されていない（図２参照）。
【００３１】
上記絶縁ガスケット２は、ＪＩＳ−Ａにより測定される硬度が１０°〜１００°のゴムからなる。好ましくは、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムからなる群より選択される１種を主体とする合成ゴムを用いる。
【００３２】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
〈電極の作製〉
活性炭と、アセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンと、を質量比９０：５：５で混合し、この混合物を圧延して厚み０．５ｍｍのシート状電極となし、直径２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて、一対の分極性電極４，６を作製した。
【００３４】
〈電解液の作製〉
プロピレンカーボネートに、溶質としてのホウフッ化テトラエチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4）を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解し、電解液を作製した。
【００３５】
ステンレス板（ＳＵＳ３１６）を絞り加工して、外装缶１を作製した。この外装缶の硬さを、ビッカース硬度計を用いて測定したところ、底面部１ａでは２００ＨＶ、Ｒ部１ｂでは３２０ＨＶ、側面部１ｃでは３５０ＨＶであった。
【００３６】
〈電池の組み立て〉
一方の分極性電極４上に、上記電解液を含浸させたガラス繊維製の不織布からなるセパレータ２を載置した。その後、セパレータ上に他方の分極性電極６を載置した。さらにその上に、上記外装缶１を被せた。この外装缶１と封止蓋３とを、ブチルゴム製の絶縁ガスケット２を介してカシメ封口し、電池径（直径）４．８ｍｍで厚み１．４ｍｍの実施例１に係る電気化学素子を作製した。なお、上記絶縁ガスケット２のＪＩＳ−Ａによる硬さは、８０°であった。
【００３７】
（比較例１）
絞り加工後の外装缶１をアニール処理（処理温度：１０００℃、処理時間：３０分）したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係る電気化学素子を作製した。この外装缶の硬さをビッカース硬度計を用いて測定したところ、底面部１ａでは１７０ＨＶ、Ｒ部１ｂでは１８０ＨＶ、側面部１ｃでは１７０ＨＶであった。
【００３８】
（比較例２）
外装缶１の材料として、ＳＵＳ４３０を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例２に係る電気化学素子を作製した。この外装缶の硬さを、ビッカース硬度計を用いて測定したところ、底面部１ａでは２００ＨＶ、Ｒ部１ｂでは２００ＨＶ、側面部１ｃでは２００ＨＶであった。
【００３９】
（比較例３）
絶縁ガスケット５の材料として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例３に係る電気化学素子を作製した。
【００４０】
（比較例４）
絶縁ガスケット５の材料として、ポリエーテルエーテルケトンを用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして比較例４に係る電気化学素子を作製した。
【００４１】
（リフロー試験）
実施例１、比較例１〜４にかかる電気化学素子について、素子表面温度が、１５０℃以上の状態が２３０秒、２００℃以上の状態が１００秒、ピーク温度が２６０℃となる条件で、リフローを行った。リフロー前後の内部抵抗及び素子厚みを測定した。この結果を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
上記表１において、内部抵抗は、比較例４の初期（リフロー前）の値を１００とした相対値で示している。
【００４４】
上記表１から、外装缶としてアニール処理を行わないＳＵＳ３１６を用い、ガスケットとしてブチルゴムを用いた実施例１は、初期内部抵抗が８０、リフロー後内部抵抗が１００、初期厚みが−０．０３ｍｍ、リフロー後厚みが−０．０３ｍｍであるのに対し、外装缶としてアニール処理を行ったＳＵＳ３１６を用いた比較例１は、初期内部抵抗が９０、リフロー後内部抵抗が１１０、初期厚みが０ｍｍ、リフロー後厚みが＋０．０２ｍｍと、実施例１よりも内部抵抗が大きく、且つ厚み増加量が大きいことがわかった。
【００４５】
また、外装缶としてアニール処理を行っていないＳＵＳ４３０を用いた比較例２は、初期内部抵抗が９５、リフロー後内部抵抗が１２０、初期厚みが＋０．０１ｍｍ、リフロー後厚みが＋０．０３ｍｍと、実施例１よりも内部抵抗が大きく、且つ厚み増加量が大きいことがわかった。
【００４６】
また、ガスケットとしてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いた比較例３，４は、初期内部抵抗が１２０，１００、リフロー後内部抵抗が３００，１５０、初期厚みが＋０．０５ｍｍ，＋０．０１ｍｍ、リフロー後厚みが＋０．１０ｍｍ，＋０．０５ｍｍと、実施例１よりも内部抵抗が顕著に大きく、且つ厚み増加量が顕著に大きいことがわかった。
【００４７】
このことは、次のように考えられる。ガスケットとしてブチルゴムを用いる場合（実施例１、比較例１、２）、ガスケットが柔らかいためカシメ封口時の力をガスケットが受けて圧縮される。ここで、外装缶として、絞り加工後にアニール処理が行われていないオーストナイト系ステンレス（ＳＵＳ３１６）を用い、外装缶底面部のビッカース硬さが側面部よりも小さいものを用いた実施例１では、カシメ封口時の力によるガスケットの圧縮変形に伴い、外装缶底面部が素子内側に向かって変形する。これにより、電気化学素子内部の導電接触状態が改善するとともに、リフローにより素子が膨れることがない。
【００４８】
これに対し、外装缶として、絞り加工後にアニール処理を行ったオーストナイト系ステンレス（ＳＵＳ３１６）を用いた比較例１では、外装缶底面部のビッカース硬さが側面部と等しいため、カシメ封口時の力によって外装缶底面部が変形することがない。このため、電気化学素子内部の導電接触状態は実施例１よりも１１％程度悪くなる。また、比較例１にかかる素子は、リフロー前の外装缶底面部が素子内側に向かって変形しておらず、リフローにより素子がわずかに膨れてしまう。
【００４９】
また、外装缶として、フェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０）を用いた比較例２では、オーストナイト系ステンレスよりも伸びが悪く、カシメ封口時の力によって外装缶底面部がわずかに素子外側に変形する。このため、電気化学素子内部の導電接触状態は実施例１よりも１９％程度悪くなる。また、比較例２にかかる素子は、リフロー前の外装缶底面部が素子外側に向かって変形しているが、リフローにより素子がさらに膨れてしまう。
【００５０】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）はロックウェル硬さ（Ｍスケール）は９８と非常に硬いので、ゴムの硬さを測定するためのＪＩＳ−Ａにより硬さを測定することは困難である。このため、ガスケットとしてポリエーテルエーテルケトンを用いる比較例３，４では、カシメ封口時にガスケットがほとんど圧縮されず、カシメ封口時のストレスによって外装缶の底面部分が素子外側に変形する。これにより、素子厚みが増大するとともに、電気化学素子内部の導電接触状態が悪くなり、素子の内部抵抗が増大する。また、リフローを行うことにより、さらに内部抵抗と素子の膨れがさらに増大する。特に、アニール処理を行っていない外装缶を用いた比較例３では、ガスケットが硬く、且つ外装缶側面部も硬いので、アニール処理を行った外装缶を用いた比較例４よりも、素子の膨れ及び素子内部抵抗が大きくなる。
【００５１】
また、ガスケットに用いるゴムの種類を変更して、上記実施例１と同様にリフローを行ったところ、エチレンプロピレンゴム（融点：１５０℃）、シリコンゴム（融点：２３０℃）、フッ素ゴム（融点：２８０℃）を用いた例では、上記ブチルゴム（融点：１４０℃）を用いた実施例１と同様の優れた結果が得られた。これに対し、スチレンゴム（融点：１１０℃）、ブタジレンゴム（融点：１１０℃）では、リフロー熱によるガスケット材料の融けが確認された。
【００５２】
なお、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴムは、リフロー最高到達温度（２６０℃）よりも低い融点の材料であるが、融けは確認されなかった。これは、リフローにより２００℃以上の環境にさらされる時間が１００秒と短く、深刻な熱ダメージを受けないためと考えられる。
【００５３】
ガスケットに融けが生じると、封止性能が低下するため、ガスケットに用いるゴム材料の融点は、１４０℃以上であることが好ましいことがわかった。なお、加工性、寸法精度、電解液耐性を考慮すると、ブチルゴムまたはエチレンプロピレンゴムを用いることがより好ましい。
【００５４】
（追加事項）
また、上記実施例では、電気化学素子として電気二重層キャパシタを用いた例を挙げて説明したが、非水電解質二次電池、ポリアセン電池等の化学電池にも応用することができる。このような素子の材料としては特に限定することはなく、公知の材料を用いて素子を作製することができる。
【００５５】
例えば非水電解質二次電池に適用する場合、正極活物質としてコバルト酸リチウム・ニッケル酸リチウム・スピネル型マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物やこれらの混合物、負極活物質として、黒鉛・コークス等の炭素材料、ケイ素、リチウム合金等やこれらの混合物を用いることができる。
【００５６】
また、セパレータ材料としては、ポリフェニルサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、セルロース等の耐熱性樹脂やガラス繊維、または、樹脂素材にガラス繊維等のフィラーを添加してさらに耐熱温度を向上させた樹脂等を用いることができる。
【００５７】
また、オーストナイト系ステンレスとしては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上に説明したように、本発明によれば、リフローはんだ付け等の過酷な温度環境にさらされても、内部抵抗や厚みが増加することのない電気化学素子を実現できるので、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００５９】
１          外装缶
１ａ        底面部
１ｂ        Ｒ部
１ｃ        側面部
２          絶縁ガスケット
３          封止蓋
４          第２電極
５          セパレータ
６          第１電極
【図１】
2011129692.tif 000004
【図２】
2011129692.tif 000005