(57)【要約】【課題】微細な凹凸構造の高速賦形、特に賦形ロールまたは賦形ベルトを用いた賦形に際して基材の破断、伸びを十分に防止する易表面賦形性シート積層体を提供する。【解決手段】少なくとも二種類の環状ポリオレフィン樹脂が積層された積層体において、ガラス転移温度が高い方の一の環状ポリオレフィン樹脂から形成される基材層の少なくとも片側表面に、当該一の環状ポリオレフィン樹脂よりもガラス転移温度が３０℃以上低い他の環状ポリオレフィン樹脂から形成される表面層を備えた易表面賦形性シート積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二種類の環状ポリオレフィン樹脂が積層された積層体において、
ガラス転移温度が高い方の一の環状ポリオレフィン樹脂から形成される基材層の少なくとも片側表面に、当該一の環状ポリオレフィン樹脂よりもガラス転移温度が３０℃以上低い他の環状ポリオレフィン樹脂から形成される表面層を備えた易表面賦形性シート積層体。
【請求項２】
前記基材層および前記表面層のそれぞれの環状ポリオレフィン樹脂の常温付近(２５℃）での貯蔵弾性率が０．５〜２．０倍以内であり、かつ、前記表面層の環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度よりも３０℃高い温度における貯蔵弾性率の比率：基材層／表面層が２×１０2以上であることを特徴とする、請求項１に記載の易表面賦形性シート積層体。
【請求項３】
前記基材層および前記表面層のそれぞれの環状ポリオレフィン樹脂の屈折率が１．５３５〜１．５４４の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の易表面賦形性シート積層体。
【請求項４】
共押出し成形により製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の易表面賦形性シート積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の易表面賦形性透明シート積層体に対して、賦形ロールまたは賦形ベルトを用いて、連続熱賦形を行うことを特徴とする、賦形シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易表面賦形性シート積層体およびそれを用いた賦形シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学分野、半導体分野などの各種分野で、微細構造を形成する技術の重要性が高まっている。光学分野では高精度な微細構造形成技術が、また半導体分野においては高精度な微細構造形成技術に加えて、半導体集積回路の集積度向上のために加工寸法の微細化が要求されている。
【０００３】
特許文献１〜４には、凹凸構造を有する微細構造体を製造する技術が記載されており、この製造に適した易表面賦形性シートが記載されている。また、特許文献５には、熱可塑性樹脂フィルム表面へ凹凸パターンを連続的に賦形する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１２９８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８７４２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７０１３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２７０１３３号公報
【特許文献５】特開２００８−１７３９１４号公報
【特許文献６】特開平０４−３５３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、微細な凹凸構造を高速にて賦形するには特許文献１〜４に記載の技術では十分ではなく、また、特許文献５に記載の技術では、高速賦形に際して基材の破断、伸びを防止するという点で十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、二種類の特定の環状ポリオレフィン樹脂を積層したシートが、高速賦形、特に賦形ロールまたは賦形ベルトを用いた賦形に際して基材の破断、伸びを十分に防止するという観点で好適であることを見出して、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）から（５）に示したとおりである。
（１）少なくとも二種類の環状ポリオレフィン樹脂が積層された積層体において、
ガラス転移温度が高い方の一の環状ポリオレフィン樹脂から形成される基材層の少なくとも片側表面に、当該一の環状ポリオレフィン樹脂よりもガラス転移温度が３０℃以上低い他の環状ポリオレフィン樹脂から形成される表面層を備えた易表面賦形性シート積層体、
（２）前記基材層および前記表面層のそれぞれの環状ポリオレフィン樹脂の常温付近(２５℃）での貯蔵弾性率が０．５〜２．０倍以内であり、かつ、前記表面層の環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度よりも３０℃高い温度における貯蔵弾性率の比率：基材層／表面層が２×１０2以上であることを特徴とする、（１）項に記載の易表面賦形性シート積層体、
（３）前記基材層および前記表面層のそれぞれの環状ポリオレフィン樹脂の屈折率が１．５３５〜１．５４４の範囲にあることを特徴とする、（１）項または（２）項に記載の易表面賦形性シート積層体、
（４）共押出し成形により製造することを特徴とする、（１）〜（３）項のいずれかに記載の易表面賦形性シート積層体、
（５）（１）〜（４）項のいずれかに記載の易表面賦形性透明シート積層体に対して、賦形ロールまたは賦形ベルトを用いて、連続熱賦形を行うことを特徴とする、賦形シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、微細な凹凸構造の高速賦形、特に賦形ロールまたは賦形ベルトを用いた賦形に際して基材の破断、伸びを十分に防止する易表面賦形性シート積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。
本発明の易表面賦形性シート積層体は、少なくとも二種類の環状ポリオレフィン樹脂が積層された積層体において、ガラス転移温度が高い方の一の環状ポリオレフィン樹脂から形成される基材層の少なくとも片側表面に、当該一の環状ポリオレフィン樹脂よりもガラス転移温度が３０℃以上低い他の環状ポリオレフィン樹脂から形成される表面層を備える。
【００１０】
環状ポリオレフィン樹脂として、例えば
［Ｉ−１］α−オレフィン、好ましくはエチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンとのランダム共重合体、および
［Ｉ−２］上記［Ｉ−１］のグラフト変性物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１１】
ここでまず本発明で用いられる環状ポリオレフィン樹脂を形成する式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンについて説明する。
（環状オレフィン）
【００１２】
【化１】
2011000822.tif 000002
【００１３】
上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１５】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に例示する。
【００１７】
【化２】
2011000822.tif 000003
【００１８】
なお上記例示において、１または２の番号を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
2011000822.tif 000004
【００２０】
式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ21〜Ｒ39は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２１】
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、これら炭素原子数１〜２０のアルキル基を上記で挙げたハロゲン原子にて置換して得られる基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。
【００２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２３】
ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29およびＲ33で表される基が、またはＲ30およびＲ31で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２４】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ35とＲ32がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2011000822.tif 000005
【００２６】
ここでｑは式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００２７】
【化５】
2011000822.tif 000006
【００２８】
で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００２９】
この炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソプロピルフェニル)、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
【００３０】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００３１】
この他、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００３２】
【化６】
2011000822.tif 000007
【００３３】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。該炭化水素基として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができる。
【００３４】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16］-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００３５】
なお、本発明で使用することのできる前記した式［Ｉ］または式［ＩＩ］で示される環状オレフィンの具体例は上記した通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、本願出願人の出願に係る特願平５−１９６４７５号出願当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本願発明においてもここに例示されるものを本願発明の環状オレフィンとして使用することができる。
【００３６】
上記のような一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００３７】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３８】
（［Ｉ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体）
この［I-1］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなα−オレフィン、好ましくはエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００３９】
本発明で用いられる［Ｉ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４０】
【化７】
2011000822.tif 000008
【００４１】
式［ＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲa、Ｒbは式［Ｉ］と同じ意味である。
【００４２】
【化８】
2011000822.tif 000009
【００４３】
式［ＩＶ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ21〜Ｒ39は式［II］と同じ意味である。
ここでα−オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィンが挙げられ、これらを併用することができる。
【００４４】
また本発明で用いられる［Ｉ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
このような他のモノマーとしては、上記のようなα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００４５】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
［Ｉ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００４６】
本発明で用いられる［Ｉ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン、好ましくはエチレンと式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて［Ｉ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００４７】
また、この共重合反応では固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここでＩＶＢ族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
【００４８】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されている。
【００４９】
（［Ｉ−２］グラフト変性物）
環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［Ｉ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物である。
【００５０】
この変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００５２】
これらの変性剤のうちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合せて用いることもできる。
【００５３】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００５４】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００５５】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００５６】
また上記のような変性率の変性物は、環状オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。
【００５７】
本発明では、環状ポリオレフィン樹脂として、上記のような［Ｉ−１］および［Ｉ−２］のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
これらのうち、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｉ−１］が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の積層体の基材層、表面層に用いる環状ポリオレフィン樹脂は、本発明の特徴を損ねない範囲で、その他の成分を含有することができる。
このようなその他の成分としては、たとえば酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、結晶核剤、帯電防止剤、接着向上剤、滑剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、着色防止剤、透明化剤、粘度調整剤などの添加剤全般が挙げられる。
【００６０】
このような構造を有する環状ポリオレフィン樹脂は、アッベ数が高いため、波長に依存した光学特性の変動が少なく、透明性の高い積層体が得られる。
【００６１】
ここで、環状ポリオレフィン樹脂において、環状ポリオレフィン由来の構成成分の量を調整することにより、樹脂のガラス転移温度を調節することができる。この観点から、環状ポリオレフィン樹脂中の環状オレフィン由来の構成成分が、前記表面層で１５〜３８モル％、好ましくは１９〜２５モル％、かつ、前記基材層で２４〜４８モル％、好ましくは３２〜３７モル％の範囲とすることにより、表面層に用いる環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度を、基材層に用いられる環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度よりも３０℃以上低くすることができる。
【００６２】
また、このような構造を有する環状ポリオレフィン樹脂は、α−オレフィン由来の構成成分、環状ポリオレフィン由来の構成成分の組成が変わったとしても、それぞれの環状ポリオレフィン樹脂の屈折率に変動が少ないため、透明性の高い積層体を得るためには好ましく、このような環状ポリオレフィン樹脂をシートにしたときの屈折率は、例えば１．５３５〜１．５４４の範囲である。このようにほぼ屈折率が等しい二種類以上の環状ポリオレフィン樹脂を用いて、基材層および表面層のそれぞれを形成し、積層体を得るため、特に両者の界面での不要な光の反射を抑えることができる。
【００６３】
さらに、環状ポリオレフィン樹脂は、耐薬品性に優れ、例えば酸、アルカリ、極性溶媒等を使用する後処理プロセス、すなわち賦形処理後のフィルムを用いた処理プロセスにそのまま使用することができる。
【００６４】
また、基材層および表面層のそれぞれの環状ポリオレフィン樹脂の常温付近(２５℃）での貯蔵弾性率は実質同一の値、例えば０．５〜２．０倍以内、好ましくは０．８〜１．２倍以内であり、かつ、表面層の環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度よりも３０℃高い温度における貯蔵弾性率の比率：基材層／表面層が２×１０2以上、好ましくは４×１０2以上である。
【００６５】
このような環状ポリオレフィン樹脂を積層する、特に表面層および基材層に用いる環状ポリオレフィン樹脂の貯蔵弾性率の差異が上述した範囲にあることにより、凹凸構造の賦形時の加熱の際に、基材層の伸び、破断等を防止することが可能になり、特に賦形ローラ、賦形ベルトなどを用いた高速での賦形処理に好適に使用することができる。
【００６６】
本発明の易表面賦形性シート積層体は、基材層および表面層のそれぞれに対応する樹脂原料を用いて共押出し成形することにより得られる。
このときの押出成形条件としては、樹脂温度が低いと樹脂の流動が不十分となり押出機内部の圧力が上昇して望ましくないという点、および樹脂温度が高すぎると樹脂が熱劣化し黄変やゲルの発生原因となり望ましくないという点に鑑み、例えば樹脂温度を使用する樹脂のガラス転移温度＋１００℃〜２００℃程度にすることが好ましい。特に、好ましくは、使用する樹脂同士の溶融粘度の差が小さくなるような樹脂温度にすることである。
【００６７】
また、引き取りロールの温度は、（表面層のガラス転移温度−５０）℃〜（基材層のガラス転移温度＋５０）℃程度の比較的高温とすることが好ましく、さらに樹脂を徐冷できる条件を選択することが好ましい。徐冷することで熱歪が抑えられ表面平滑性の高いフィルムを得ることができる。さらに、エッジピニング法、静電圧着法、エアナイフ法などの技術を用いて樹脂を引き取りロールに密着させてもよく、これにより均一な冷却による徐冷を行うことできることから、表面平滑性の高いフィルムを得るという観点から好ましい。
【００６８】
また、ダイライン等の表面の欠陥を小さくし、表面精度を上げるという観点から、樹脂の押出時においてダイに滞留部が極力少なくなるような構造ができるようにすることが好ましく、例えばダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。また、ダイの内部やリップは必要に応じて表面を研磨することにより、さらに表面精度を上げることができる。
【００６９】
また、本発明の易表面賦形性シート積層体は、上述のように、賦形ロールまたは賦形ベルトを用いて、連続熱賦形を行う用途に好適に使用することができ、これにより賦形シートが効率よく得られる。
【００７０】
ここで、例えば賦形ロール方式を採用する場合、速度ならびに基材幅によりロール径はφ９０ｍｍ〜φ６００ｍｍ程度の金属または樹脂による賦形ロールが好適に用いられる。転写を良好に行うため賦形ロールは内部加熱方式が好ましく、バックアップロールは均一加圧を行うため耐熱ゴムロール、耐熱樹脂ロール、金属弾性ロール等の弾性を有するロールを用いることが好ましい。
また、このときの転写圧力は、例えば線圧にして１〜５０ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは５〜５０ｋＮ／ｍの圧力とすることできる。ライン速度は、賦形形状にもよるが、例えば０．３〜３０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００７１】
また、例えば賦形ベルト方式を採用する場合、賦形を施したエンドレスステンレスベルトが好適に用いられる。
転写に必要な加圧力は加圧方式により異なるが、例えばニップロールによるロール加圧の場合は、賦形ロール方式における転写圧力と同等の線圧であることが好ましい。また、バッチプレスによる加圧、液圧による面加圧の場合は、例えば面圧にして１〜１００ＭＰａ、好ましくはさらに５〜２０ＭＰａの圧力で転写を行うことができる。ライン速度は賦形ロール方式と同様の条件を採用することができる。
【００７２】
ここで、特許文献１から４には、熱可塑性樹脂を表面層とし、様々な樹脂を基材として積層して得られる易表面賦形性シートが開示されているが、微細構造体の高速賦形が可能であって、かつ、ナノオーダーの高アスペクト比パターンを容易に賦形することを可能にするという、特定の課題を解決するための構成として具体的に記載されているのは、特定の構造を有し、特定の製法にて得られるポリエステル樹脂同士の積層体のみである。しかしながら、本発明のような高速賦形として、賦形ロールまたは賦形ベルトを用いた場合における基材の破断、伸びを十分に防止するような積層体を構成するという観点からは検討がされておらず、本発明とは具体的な構成等が異なっている。
【００７３】
また、特許文献５には、賦形ロール等を用いて微細凹凸パターンを賦形原版のパターンに忠実に積層フィルムに転写する技術が開示されているが、基材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、賦形する表面層としてアクリル樹脂とした積層フィルムを用いた場合のみが具体的に開示されているのみであり、本発明のような基材の破断、伸びを十分に防止する積層体の提供という観点からは検討がされておらず、本発明とは具体的な構成等が異なっている。
【００７４】
特許文献６には、高分子量、低分子量の非晶ポリオレフィン重合体を積層させて得られるフィルムが開示されている。しかしながら、成形加工の困難さを克服し、複屈折等の光学的特性を悪化させることなく、表面平滑で機械的特性に優れるフィルムについての検討がされているのみであり、本発明のような高速賦形の好適な易表面賦形性シート積層体であって、賦形ロールまたは賦形ベルトを用いた場合における基材の破断、伸びを十分に防止するような積層体を構成するという観点からは検討がされておらず、本発明とは具体的な構成等が異なっている。
【実施例】
【００７５】
本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきものではない。
【００７６】
以下に、各物性の測定方法を示す。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度ＴｇはＪＩＳ  Ｋ−７２４４に基づき、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２２ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎでの温度依存性を測定し、ｔａｎδが極大となる温度より求めた。
【００７７】
（貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率はＪＩＳ  Ｋ−７２４４に基づき、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２２ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎで温度依存性を測定し、常温、ならびに各樹脂のＴｇ並びに実施例または比較例にて表面層として用いる樹脂（積層体として用いない樹脂については当該樹脂）のＴｇ＋３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を求めた。測定にはレオメトリクス社のＲＳＡ−３を使用した。
【００７８】
（製造例１）
以下のようにして、環状ポリオレフィン樹脂を得た。
撹拌翼を備えた２Ｌガラス製重合器を用いて、連続的に、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（構造式：
【００７９】
【化９】
2011000822.tif 000010
【００８０】
以下ＴＣＤと略記する）の共重合反応を行なった。
すなわち、重合器上部から、ＴＣＤのシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＴＣＤ濃度が６０ｇ／Ｌ触媒としてＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が７．２ミリモル／Ｌとなるようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部から、重合器内の重合液が１Ｌになるように連続的に抜き出した。
また、重合器上部から、エチレンを毎時１２０Ｌ、水素を毎時６Ｌ、窒素を毎時４５Ｌの速度で供給した。
共重合反応は、重合外部にとりつけられたジャケットに冷媒を循環させることにより１０℃で行なった。
上記反応条件で共重合を行なうと、エチレン・ＴＣＤランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られた。
重合器下部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停止させた。
この後、重合液に対して約３倍量のアセトンが入れてある家庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、生成共重合体を析出させた。
析出させた共重合体は濾過により採取し、ポリマー濃度が約５０ｇ／Ｌになるようにアセトン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共重合体を処理した。
上記記載の処理後、濾過により共重合体を採取し、１２０℃で１昼夜減圧乾燥した。
【００８１】
この樹脂のエチレン由来の構成成分は８０モル％、環状オレフィン由来の構成成分は２０モル％であった。また、この樹脂のガラス転移温度Ｔｇは７０℃、２５℃における貯蔵弾性率は１．４×１０9Ｐａ、Ｔｇ＋３０℃（１００℃）における貯蔵弾性率は２．５×１０6Ｐａであった。表１に、物性評価の結果を「樹脂１」として示す。
【００８２】
（製造例２）
以下のようにして、環状ポリオレフィン樹脂を得た。
エチレン供給量を毎時８０Ｌとした以外は製造例１と同様の操作を行い、環状ポリオレフィン樹脂を得た。
この樹脂のエチレン由来の構成成分は６５モル％、環状オレフィン由来の構成成分は３５モル％であった。また、この樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１２５℃、２５℃における貯蔵弾性率は１．５×１０９Ｐａ、樹脂１のＴｇ＋３０℃（１００℃）における貯蔵弾性率は１４００×１０６Ｐａであった。表１に、物性評価の結果を「樹脂２」として示す。
【００８３】
（製造例３）
以下のようにして、シクロヘキサンジカルボン酸、９，９'−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンおよびエチレングリコールの共重合ポリエステル樹脂を得た。
シクロヘキサンジカルボン酸１ｍｏｌに対して、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン０．８ｍｏｌ、エチレングリコール０．２ｍｏｌを原料とし、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル化反応を行った。
所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、加熱槽温度を２７０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。
この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約４時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００８４】
この樹脂の９，９'−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン由来の構成成分は８０モル％、エチレングリコール由来の構成成分は２０モル％であった。また、この樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１２５℃、２５℃における貯蔵弾性率は１．９×１０9Ｐａ、Ｔｇ＋３０℃（１５５℃）における貯蔵弾性率は１．２×１０6Ｐａであった。表１に、物性評価の結果を「樹脂３」として示す。
【００８５】
（製造例４）
以下のようにして、テレフタル酸、９，９'−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンおよびエチレングリコールの共重合ポリエステル樹脂を得た。
テレフタル酸１ｍｏｌに対して、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン０．４ｍｏｌ、エチレングリコール０．６ｍｏｌを原料とし、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル化反応を行った。
所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、加熱槽温度を２７０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。
この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約４時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００８６】
この樹脂の９，９'−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン由来の構成成分は４０モル％、エチレングリコール由来の構成成分は６０モル％であった。また、この樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１２０℃、２５℃における貯蔵弾性率は１．６×１０9Ｐａ、Ｔｇ＋３０℃（１５０℃）における貯蔵弾性率は３．２×１０6Ｐａであった。表１に、物性評価の結果を「樹脂４」として示す。
【００８７】
（製造例５）
以下のようにして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
テレフタル酸１ｍｏｌに対して、エチレングリコール１ｍｏｌを原料とし、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル化反応を行った。
所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、加熱槽温度を２７０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。
この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約４時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
この樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１００℃、２５℃における貯蔵弾性率は１．７×１０9Ｐａ、樹脂４のＴｇ＋３０℃（１５０℃）における貯蔵弾性率は３１０×１０6Ｐａであった。表１に、物性評価の結果を「樹脂５」として示す。
【００８８】
【表１】
2011000822.tif 000011
【００８９】
以下に、実施例１、比較例１から５で得られた賦形シートの評価方法を示す。
（外観）
賦形シートの用途を想定したときの外観の不具合が無いかの確認を行った。以下の判定基準にて行った。
良好：  不具合無し
剥離：  フィルム層間で剥がれが発生した。
破断：  ロール賦形時に破れ、切れが発生した。
【００９０】
（伸び）
ロール賦形前のシート中央に進行方向１００ｍｍの間隔で２点ほど油性ペンにて印を付け、賦形前後の印間距離より、以下の式にて伸びを測定した。
伸び％  ＝  （賦形後距離−賦形前距離）／賦形前距離  ×  １００
また、以下の基準により○△×の３段階評価を行った。
伸びの判定基準：〇１．０％未満、△１．０％以上３．０％未満、×３．０％以上
【００９１】
（充填率）
賦形フィルムをフィルム面に垂直に切断し、断面の凸部の面積を測定顕微鏡により測定し、賦形ロールの転写形状である１０μｍ×１０μｍでの断面積との比を、充填率（％）として求めた。
充填率％  ＝  フィルム賦形凸部面積／賦形ロール凹部面積（=10μm×10μm）
以下の基準により○△×の３段階評価を行った。
充填率の判定基準：〇８５％以上、△８０％以上８５％未満、×８０％未満
【００９２】
（屈折率）
屈折率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９９９）に基づき、アッベ屈折計（アタゴ（株）製ＤＲ−Ｍ４）を用いて波長５４６ｎｍにおける屈折率を測定した。多層フィルムについては、裏面を研磨し単層フィルムとした上で測定を行った。
【００９３】
（界面反射（推定値））
多層フィルムの界面反射については、各層の屈折率より以下の計算式により算出した。
界面反射％＝（表面屈折率−基材屈折率）２／（表面屈折率＋基材屈折率）２×１００
以下の基準により○△×の３段階評価を行った。
界面反射の判定基準：○０．０５％未満、△０．０５％以上１％未満、×１％以上
【００９４】
（実施例１）
樹脂１および樹脂２を用いて共押出成形を行って積層体を得た。ここで押出機のシリンダ温度を樹脂１、樹脂２ともに２６０℃に設定し、これを成形時の樹脂温度とした。また、引き取りロールの温度は８０℃とした。なお、引き取りロール上へは基材層である樹脂２が内側となるようにした。このようにして得られた積層体の樹脂１から構成される表面層の厚さは２０μｍ、樹脂２から構成される基材層の厚さは８０μｍであった。なお、基材層および表面層のそれぞれの樹脂の常温付近（２５℃）での貯蔵弾性率は１．０倍（＝（１．５×１０9）／（１．４×１０9））であり、また、表面層の樹脂のガラス転移温度よりも３０℃高い温度における貯蔵弾性率の比率（基材層／表面層）は５６０（＝（１４００×１０6）／（２．５×１０6））であった。
【００９５】
次に、得られた積層体に、以下の条件にて賦形処理し、得られた賦形シートを評価した。結果を表２に示す。
賦形ロール：φ３００ｍｍ金属ロール
ロール温度：１００℃および１２０℃
賦形形状：幅１０μｍ×深さ１０μｍライン・アンド・スペース
加圧力：線圧３０ｋＮ／ｍ
プレス速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【００９６】
（比較例１）
樹脂１を用いて押出成形し、厚さ１００μｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートに実施例１と同様に賦形処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例２）
樹脂２を用いて押出成形し、厚さ１００μｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートに、ロール温度を１５５℃および１７５℃とした以外は、実施例１と同様に賦形処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例３）
樹脂３を用いて押出成形し、厚さ１００μｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートに、ロール温度を１６５℃および１８５℃とした以外は、実施例１と同様に賦形処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例４）
樹脂４および樹脂５を用いて共押出成形を行って積層体を得た。ここで押出機のシリンダ温度を樹脂４、樹脂５ともに２９０℃に設定し、これを成形時の樹脂温度とした。また、引き取りロールの温度は２０℃とした。なお、引き取りロール上へは基材層である樹脂５が内側となるようにした。このようにして得られた積層体の樹脂４から構成される表面層の厚さは２０μｍ、樹脂５から構成される基材層の厚さは８０μｍであった。なお、基材層および表面層のそれぞれの樹脂の常温付近（２５℃）での貯蔵弾性率は１．０倍（＝（１．７×１０9）／（１．６×１０9））であり、また、表面層の樹脂のガラス転移温度よりも３０℃高い温度における貯蔵弾性率の比率（基材層／表面層）は９７（＝（３１０×１０6）／（３．２×１０6））であった。
次に、得られた積層体に、ロール温度を１６５℃および１８５℃とした以外は、実施例１と同様に賦形処理し、評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例５）
アクリル樹脂（ＢＲ８７：三菱レイヨン製、ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃、２５℃における貯蔵弾性率：０．８×１０9Ｐａ、Ｔｇ＋３０℃（１３５℃）における貯蔵弾性率：３．４×１０6Ｐａ）を溶剤に溶解後、厚さ７５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５００７：東洋紡社製、ガラス転移温度Ｔｇ：９０℃、２５℃における貯蔵弾性率：１．８×１０9Ｐａ、表面層となるアクリル樹脂のＴｇ＋３０℃（１３５℃）における貯蔵弾性率：２８０×１０6Ｐａ）上に塗工し、乾燥させて積層体を得た。
【０１０１】
アクリル樹脂から構成される表面層の厚さは１０μｍ、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムから構成される基材層の厚さは７５μｍであった。なお、基材層および表面層のそれぞれの樹脂の常温付近（２５℃）での貯蔵弾性率は２．３倍（＝（１．８×１０9）／（０．８×１０9））であり、また、表面層の樹脂のガラス転移温度よりも３０℃高い温度における貯蔵弾性率の比率（基材層／表面層）は８２（＝（２８０×１０6）／（３．４×１０6））であった。次に、得られた積層体に、ロール温度を１３５℃および１５５℃とした以外は、実施例１と同様に賦形処理し、評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2011000822.tif 000012