(57)【要約】【課題】反応抵抗（特に低温時の反応抵抗）を低減させると共に電解質の分解反応を抑制してサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極６６と負極と電解質とを備えている。正極は、正極集電体６２と該集電体上に形成された粒状の正極活物質を含む正極活物質層６４とを有している。負極は、負極集電体と該集電体上に形成された粒状の負極活物質を含む負極活物質層とを有している。正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極の活物質層において、活物質の表面に前記電解質の分解を抑制する分解抑制剤が担持されている分解抑制剤付き活物質７２と、活物質の表面に前記分解抑制剤を有しない未担持活物質６８と、分解抑制剤であって、活物質の表面に担持されていない非担持分解抑制剤７０とが混在している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と該集電体上に形成された粒状の正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
前記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された粒状の負極活物質を含む負極活物質層とを有しており、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極の前記活物質層において、
前記活物質の表面に前記電解質の分解を抑制する分解抑制剤が担持されている分解抑制剤付き活物質と、
前記活物質の表面に前記分解抑制剤を有しない未担持活物質と、
前記分解抑制剤であって、前記活物質の表面に担持されていない非担持分解抑制剤とが混在していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記分解抑制剤を含む活物質層は、構成の異なる少なくとも２つの層からなる積層構造で形成されており、
前記積層構造の前記活物質層において、前記非担持分解抑制剤の含有割合は、前記集電体に近接する層よりも前記集電体から離れた層のほうが小さいことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記分解抑制剤を含む活物質層は、構成の異なる少なくとも２つの層からなる積層構造で形成されており、
前記積層構造の前記活物質層において、前記集電体に近接する層における前記分解抑制剤付き活物質の含有割合は、前記集電体から離れた層における前記分解抑制剤付き活物質の含有割合よりも小さく、
前記集電体に近接する層における前記未担持活物質の含有割合は、前記集電体から離れた層における前記未担持活物質の含有割合よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記分解抑制剤を含む活物質層は、さらに導電材を含んでおり、
前記集電体に近接する部分に含まれる前記導電材の含有割合は、前記集電体から離れた部分に含まれる前記導電材の含有割合よりも小さいことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記分解抑制剤は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記金属酸化物は、酸化タングステンであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは電解質の分解を抑制する分解抑制剤を電極に備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電および放電するリチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、軽量で高エネルギー密度が得られることからパソコン及び携帯端末の電源、特に車両搭載用電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池は、高電圧下において、活物質の表面で電解質（典型的には電解液）の分解反応が起こり、充放電を繰り返し行うことによってリチウム二次電池の電池性能（例えばサイクル特性）が低下する傾向にある。リチウム二次電池に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。特許文献１には、分解抑制剤が正極層に備えられており、該正極層中の該分解抑制剤の濃度が正極集電体から遠い領域（即ち相対的に対極（負極）に近い領域）よりも正極集電体に相対的に近い領域（以下、単に正極集電体側という。）のほうが高くなるように調整することで有機電解質の分解を低減し得る技術が記載されている。その他、従来技術として特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０６４７１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の電極（正極および負極）の厚みは、充放電の際のリチウムイオンおよび電子の動きに大きく関与している。即ち、リチウムイオンは対極（ここでは負極）から遠い部分（ここでは正極集電体に近い部分）においてその動きが阻害される傾向にあり、他方、電子は集電体（ここでは正極集電体）から遠い部分（ここでは負極に近い部分）においてその動きが阻害される傾向にある。この傾向は特に低温域（例えば−３０℃程度）で顕著に現れる。上記特許文献１に記載の技術では、電極層（正極層）に分解抑制剤を含めることによって電解質の分解反応を低減させることができるが、分解抑制剤を含めることで電極層の厚さ方向のリチウムイオンまたは電子の動きが阻害されてしまい反応抵抗が増加してしまう虞がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、反応抵抗（特に低温時の反応抵抗）を低減させると共に電解質（典型的には電解液）の分解反応を抑制してサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により、正極と負極と電解質とを備えるリチウム二次電池が提供される。ここで開示されるリチウム二次電池において、前記正極は、正極集電体と該集電体上に形成された粒状の正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された粒状の負極活物質を含む負極活物質層とを有している。前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極の前記活物質層において、前記活物質の表面に前記電解質の分解を抑制する分解抑制剤が担持されている分解抑制剤付き活物質と、前記活物質の表面に前記分解抑制剤を有しない未担持活物質と、前記分解抑制剤であって、前記活物質の表面に担持されていない非担持分解抑制剤とが混在している。
【０００８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、正負極間のリチウムイオンの移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な正極側の活物質をいう。
さらにまた、本明細書において「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な負極側の活物質をいう。
【０００９】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方の活物質層内に、分解抑制剤付き活物質と、未担持活物質と、非担持分解抑制剤（即ち、活物質から遊離して存在している分解抑制剤）とを含んでおり、これらが混合して存在している。
このように、活物質層内に分解抑制剤（非担持分解抑制剤を含む）が含まれていることによって、高電圧下での充放電の繰り返しに対しても、活物質の表面における電解質の分解反応を抑制することができる。さらに、ここで開示するリチウム二次電池では、分解抑制剤付き活物質に加えて未担持活物質がさらに含まれている。このことによって、分解抑制剤付き活物質のみからなる活物質層と比較して、当該活物質層におけるリチウムイオンの移動性を向上させることができる。また、分解抑制剤付き活物質と、未担持活物質と、非担持分解抑制剤とが混在していることにより、十分な分解抑制効果も担保されている。
従って、本発明によると、反応抵抗（特に低温時の反応抵抗）を低減させると共に電解質（典型的には電解液）の分解反応を抑制してサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１０】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記分解抑制剤を含む活物質層は、構成の異なる少なくとも２つの層からなる積層構造で形成されている。そして、前記積層構造の前記活物質層において、前記非担持分解抑制剤の含有割合は、前記集電体に近接する層よりも前記集電体から離れた層（即ち、対極側の層）のほうが小さい。このように、非担持分解抑制剤の含有割合を集電体に近接する層よりも対極側の層のほうが小さくなるようにすることで、集電体から遠い領域（ここでは対極側）での電子の移動性を向上させることができる。このため、より反応抵抗を低減させることができる。
【００１１】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記分解抑制剤を含む活物質層は、構成の異なる少なくとも２つの層からなる積層構造で形成されている。そして、前記積層構造の前記活物質層において、前記集電体に近接する層における前記分解抑制剤付き活物質の含有割合は、前記集電体から離れた層（即ち、対極側の層）における前記分解抑制剤付き活物質の含有割合よりも小さい。さらに、前記集電体に近接する層における前記未担持活物質の含有割合は、前記集電体から離れた層における前記未担持活物質の含有割合よりも大きい。このように、集電体に近接する層では未担持活物質の含有割合が大きいので、集電体から近い領域でのリチウムイオンの移動性をより向上させることができる。このため、より反応抵抗を低減させることができる。
【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記分解抑制剤を含む活物質層（典型的には正極活物質層）は、さらに導電材を含んでいる。そして、前記集電体に近接する部分に含まれる前記導電材の含有割合は、前記集電体から離れた部分（対極側の部分）に含まれる前記導電材の含有割合よりも小さい。かかる態様によると、一般に電子の移動性が相対的に低い領域である集電体から離れた部分での電子の移動性を導電材により向上することができる。
【００１３】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記分解抑制剤は、金属酸化物である。このような化合物を分解抑制剤として含むことによって、電解質の分解を効果的に抑制することができる。特に好適に使用される分解抑制剤として酸化タングステンが挙げられる。
【００１４】
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかのリチウム二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、車両に搭載されるリチウム二次電池として適した品質（例えば、サイクル特性に優れる）を示すものであり得る。従って、かかるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る正極集電体に形成された正極活物質層を示す模式図である。
【図４】他の一実施形態に係る正極集電体に形成された正極活物質層を示す模式図である。
【図５】他の一実施形態に係る正極集電体に形成された正極活物質層を示す模式図である。
【図６】他の一実施形態に係る正極集電体に形成された正極活物質層を示す模式図である。
【図７】他の一実施形態に係る正極集電体に形成された正極活物質層を示す模式図である。
【図８】本発明に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
以下、上述した分解抑制剤を含む活物質層が正極に形成されている場合について説明するが、正極に代えて負極に上述した分解抑制剤を含む活物質層が形成されていてもよいし、または、正極および負極の両方に上述した分解抑制剤を含む活物質層が形成されていてもよい。
【００１８】
ここで開示されるリチウム二次電池に備えられる正極は、本発明を特徴付ける正極活物質層を備える他は従来と同様の構成をとり得る。かかる正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
【００１９】
次に、上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を構成する材料について説明する。上記正極集電体の表面には、少なくとも正極活物質（未担持正極活物質）と、電解質（典型的には電解液）の分解を抑制する分解抑制剤（非担持分解抑制剤）と、該分解抑制剤を表面に担持する正極活物質（分解抑制剤付き正極活物質）とを含む正極活物質層を有している。さらに必要に応じて、正極活物質層は導電材、結着材（バインダ）等を含有してもよい。
【００２０】
ここで開示されるリチウム二次電池の正極に形成される正極活物質層に未担持正極活物質、或いは分解抑制剤付き正極活物質のいずれかとして含まれる正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る性状の正極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
また、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。上記一般式においてＡがＰ及び／又はＳｉであるもの（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＳｉＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＳｉＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉＳｉＯ４）が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。
【００２１】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で所定温度で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
【００２２】
また、正極に形成される正極活物質層に上記非担持分解抑制剤、或いは正極活物質に担持する分解抑制剤のいずれかとして含まれる分解抑制剤としては、リチウム二次電池に用いられる電解質の分解を抑制することができるものであれば特定の分解抑制剤に限定されない。例えば、金属酸化物、金属複合酸化物、金属リン酸塩、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物またはフッ化物等を挙げることができる。好ましくは金属酸化物であり、例えば、酸化タングステン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。また、他の化合物として、例えば、酸化ホウ素、二酸化ケイ素、フッ化アルミニウム、三フッ化ホウ素等が挙げられる。特に好ましく用いられる分解抑制剤は、酸化タングステンである。このような分解抑制剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
正極活物質層に含まれる分解抑制剤の量は適宜決定されるが、正極活物質層の導電性を妨げず、且つ電解質の分解を抑制する程度が好適である。例えば、非担持分解抑制剤は、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは１〜１０質量部程度である。分解抑制剤の量が多すぎると、導電性が低下して電池性能が低下する虞がある。また、分解抑制剤の量が少なすぎると、電解質の分解を効果的に抑制することができない虞がある。
【００２３】
また、ここで開示される正極に形成される正極活物質層に含まれる分解抑制剤付き正極活物質について説明する。分解抑制剤付き正極活物質は、上記正極活物質の表面に上記分解抑制剤が担持している正極活物質である。正極活物質の表面に分解抑制剤を担持させる方法は、例えば、ゾルゲル法、メカニカルミリング法、電気化学的析出法、蒸着法等が挙げられる。なかでもゾルゲル法を好ましく用いることができる。例えば、正極活物質と分解抑制剤（ここでは金属酸化物）の前駆体とを適当な溶媒中で混合して、その後溶媒を蒸発させて焼成する方法等が挙げられる。上記正極活物質の表面に上記分解抑制剤を担持する量は適宜決定され、正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは０．１〜５質量部程度である。
【００２４】
また、ここで開示される正極に形成される正極活物質層に導電材を含ませる場合には、導電材としては、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。なお、導電材の量は、正極活物質に対して３〜２０質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは５〜１０質量部程度である。
【００２５】
さらに、ここで開示される正極に形成される正極活物質層に含まれる結着材（バインダ）としては、例えば、上記正極活物質層を形成する組成物として水系の液状組成物（典型的にはペースト状またはスラリー状に調製された組成物、以下、正極活物質層形成用ペーストという。）を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。あるいは、正極活物質層を形成する組成物として溶剤系の液状組成物（正極活物質層形成用ペースト）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００２６】
ここで、「水系の液状組成物」とは、活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。「溶剤系の液状組成物」とは、活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水系溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００２７】
以下、上述したような各種の材料を使用することによって製造され得る正極について詳細に説明する。
図３は、本実施形態（第１実施形態）を特徴付ける正極活物質層６４を備える正極６６を模式的に示す図である。この図に示すように、本実施形態に係る正極活物質層６４は、二層の構成の異なる積層構造により形成されている。即ち、正極集電体６２に近接する層である分解抑制剤分散層７４と、正極集電体６２から離れた層である分解抑制剤担持層７６との積層構造である。以下、かかる２層の積層構造を形成する方法について詳細に説明する。
【００２８】
本実施形態に係る正極（例えばシート状の正極、以下「正極シート６６」という。）６６は、長尺状の正極集電体（例えば長尺状のアルミニウム箔）６２の上に正極活物質層６４を形成することにより作製される。正極活物質層６４の形成にあっては、まず、粒状（粉状）の正極活物質（例えばコバルト酸リチウム粒子）６８と、分解抑制剤（例えば酸化タングステン）７０とを混合して分解抑制剤分散層用の活物質を好ましくは粉砕及び混合処理によって調製する。このとき分解抑制剤の量は、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは１〜１０質量部程度である。そして、調製して得られた分解抑制剤分散層用の活物質（正極活物質６８と分解抑制剤７０）と、導電材（例えばグラファイト）と、結着材（例えばＰＶＤＦ）とを所定の溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる分解抑制剤分散層用ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト）を調製する。
【００２９】
一方、正極活物質（例えばコバルト酸リチウム粒子）６８の表面に、例えば、上述したゾルゲル法を用いて分解抑制剤（例えば酸化タングステン）７０を担持させる。このときの分解抑制剤の量は、上記分解抑制剤分散層用の活物質を調製する場合と同様である。そして、上記方法により得られた分解抑制剤７０を表面に備える正極活物質６８（以下、「分解抑制剤付き正極活物質７２」という。）と、導電材（例えばグラファイト）と、結着材（例えばＰＶＤＦ）とを所定の溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる分解抑制剤担持層用ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト）を調製する。このとき、分解抑制剤分散層用ペーストに含まれる正極活物質の含有割合と、分解抑制剤担持層用ペーストに含まれる正極活物質の含有割合とは、同程度であることが好ましい。
【００３０】
そして、調製した分解抑制剤分散層用ペーストを正極集電体６２に塗布する。さらに、塗布した分解抑制剤分散層用ペーストの上に分解抑制剤担持層用ペーストを塗布する。なお、上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体６２および分散抑制剤分散層用ペーストに上記ペーストを好適に塗付することができる。このとき、分散抑制剤分散層用ペーストと分散抑制剤担持層用ペーストの塗布量の比は、凡そ６０：４０〜４０：６０程度（好ましくは凡そ５５：４５〜４５：５５、さらに好ましくは５０：５０）である。
【００３１】
正極集電体６２に塗布した塗布物（即ち分散抑制剤分散層用ペーストと分散抑制剤担持層用ペースト）を乾燥させた後、プレス（圧縮）することによって、分解抑制剤分散層７４（以下、「分散層７４」とする。）と分解抑制剤担持層７６（以下、「担持層７６」とする。）とを有する正極活物質層６４が形成される。このとき、分散層７４と担持層７６の厚みの比は凡そ６０：４０〜４０：６０程度（好ましくは凡そ５５：４５〜４５：５５、さらに好ましくは５０：５０）となるようにプレスすることが適当である。なお、上記プレス（圧縮）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。また、分散層用ペーストを乾燥させてプレスした後に、該乾燥物の上に担持層用ペーストを塗布して該ペースト（塗布物）を乾燥させてプレスを行ってもよい。
【００３２】
本実施形態に係る正極シート６６を用いて構築したリチウム二次電池によると、正極シート６６の正極集電体６２に近接する層である分散層７４は、正極活物質６８（未担持正極活物質）と分解抑制剤７０とを含んでおり、正極活物質の表面６８には分解抑制剤７０が担持していないため（即ち、分解抑制剤７０は非担持分解抑制剤。）、リチウム二次電池の充放電の際に電解質の分解を抑制すると共にリチウムイオンの移動性をより向上させることができる。さらに、正極集電体６２から離れた層である担持層７６は、正極活物質６８と分解抑制剤７０とを含んでおり、該正極活物質６８の表面に該分解抑制剤７０が担持している分解抑制剤付き正極活物質７２であるため、リチウム二次電池の充放電の際に電解質の分解を抑制すると共に電子の移動性を向上させることができる。以上より、上記正極シート６６を用いて構築したリチウム二次電池は、反応抵抗を低減させると共に電解質の分解反応を抑制してサイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。
【００３３】
次に、上記正極を使用してリチウム二次電池を構築する場合の一形態について説明する。まず、上述した正極（正極シート６６）と組み合わせて使用するのに適する負極、セパレータ等について説明する。負極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる負極を構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
【００３４】
ここで開示される負極に形成される負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材量が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を好ましく用いることができる。
【００３５】
ここで開示される負極に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。
【００３６】
ここで開示される負極は、上記正極と同様の手法により製造することができる。負極活物質と結着材等とを適当な溶媒に分散させてなるペースト状（或いはスラリー状）の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極を作製することができる。
【００３７】
また、正極と負極と共に使用されるセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００３８】
電解質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水系の電解質は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に電解質として機能し得るリチウム塩を含有させた組成を有する。上記電解質には、従来からリチウム二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
以下、上記正極活物質層を備える正極を備えるリチウム二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、ここで開示される分解抑制剤を含有する正極活物質層が採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。電池外装ケースが角型形状、円筒形状等の形状でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。また、外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよい。以下の実施形態では角型形状の電池について説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４０】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、上記のリチウム二次電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を具備する電極体５０と、該電極体５０および適当な非水系の電解質（典型的には電解液）を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
【００４１】
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウム二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は例えばアルミニウム製である。
【００４２】
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子８０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，８０７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウム二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。安全弁４０は、ケース１５内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００４３】
図２に示すように、リチウム二次電池１０は、通常のリチウム二次電池と同様に捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体８２の表面に負極活物質層８４が形成された負極シート（負極）８６とを２枚の長尺状のセパレータシート１００と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００４４】
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート８６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層８４が形成されずに負極集電体８２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体８２の上記露出している端部に負極端子８０が接合され、負極シート８６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００４５】
上記構成の捲回電極体５０を構成する材料および部材自体は、正極としてここで開示される正極活物質層が正極集電体上に形成された正極（ここでは正極シート６６）を採用する以外、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく特に制限はない。
【００４６】
正極シート６６は、上述したようにして作製される。一方、負極シート８６は、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）８２の上に負極活物質層８４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体８２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層８４が形成される。負極活物質層８４の形成方法自体は、正極側と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００４７】
上記作製した正極シート６６および負極シート８６を２枚のセパレータ（例えば多孔質ポリオレフィン樹脂）１００と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウム二次電池１０を構築することができる。
【００４８】
上述した第１実施形態に係る正極シート６６の正極活物質層６４では、正極活物質６８（未担持正極活物質）と分解抑制剤７０（非担持分解抑制剤）とを含む層（分散層７４）および分解抑制剤付き正極活物質７２を含む層（担持層７６）を積層させた構造であったが、かかる形態に限定されない。以下、第２実施形態に係る正極活物質層１６４を備える正極１６６の好適な例を図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態を特徴付ける正極活物質層１６４を備える正極１６６を模式的に示す図である。この図に示すように、本実施形態に係る正極活物質層１６４は、正極活物質１６８と、分解抑制剤１７０と、分解抑制剤付き正極活物質１７２が混在している分解抑制剤混合層１７３から構成されている。以下、かかる分解抑制剤混合層１７３を形成する方法について詳細に説明する。
【００４９】
本実施形態に係る正極シート１６６は、長尺状の正極集電体１６２の上に正極活物質層１６４を形成することにより作製される。正極活物質層１６４の形成にあっては、まず、粒状（粉状）の正極活物質（例えばコバルト酸リチウム粒子）１６８と、分解抑制剤１７０（例えば酸化タングステン）との混合物を好ましくは粉砕及び混合処理によって調製する。このときの分解抑制剤の量は、第１実施形態の分解抑制剤分散層用の活物質を調製した場合と同様である。次に、正極活物質１６８の表面に分解抑制剤１７０が担持されている分解抑制剤付き正極活物質１７２を第１実施形態の分解抑制剤付き正極活物質７２と同様にして調製する。そして、調製して得られた混合物と分解抑制剤付き正極活物質とを混合して（混合物と分解抑制剤付き正極活物質の含有割合は、例えば凡そ４０：６０〜６０：４０、好ましくは４５：５５〜５５：４５、さらに好ましくは５０：５０）分解抑制剤混合層用の正極活物質（以下、「混合層用の正極活物質」とする。）を調製した。さらに、該混合層用の正極活物質と、導電材（例えばグラファイト）と、結着材（例えばＰＶＤＦ）とを所定の溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる分解抑制剤混合層用ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト）を調製する。
【００５０】
そして、調製した分解抑制剤混合層用ペーストを正極集電体１６２に塗布する。さらに、正極集電体１６２に塗布した塗布物（即ち分解抑制剤混合層用ペースト）を乾燥させた後、プレス（圧縮）することによって、分解抑制剤混合層１７３（以下、「混合層１７３」とする。）からなる正極活物質層１６４が形成される。
本実施形態に係る正極シート１６６を用いて構築したリチウム二次電池によると、正極シート１６６の混合層１７３（即ち正極活物質層１６４）は、正極活物質１６８（未担持正極活物質）と、分解抑制剤１７０（非担持分解抑制剤）と、分解抑制剤付き正極活物質１７２とを含んでおりこれらが均一に混合しているため、リチウム二次電池の充放電の際に電解質の分解を抑制すると共に、正極集電体１６２に近い領域でのリチウムイオンの移動性を部分的に向上させて、正極集電体１６２から遠い領域での電子の移動性を部分的に向上させることができる。
【００５１】
上述した第２実施形態に係る正極シート１６６の正極活物質層１６４（分解抑制剤混合層１７３）では、正極活物質１６８と、分解抑制剤１７０と、分解抑制剤付き正極活物質１７２が混在している単層構造であったが、かかる形態に限定されない。以下、第３実施形態に係る正極活物質層２６４の好適な例を図面を参照しつつ説明する。
図５は、本実施形態を特徴付ける正極活物質層２６４を備える正極２６６を模式的に示す図である。この図に示すように、本実施形態に係る正極活物質層２６４は、二層の構成の異なる積層構造により形成されている。即ち、正極集電体２６２に近接する層である第１の分解抑制剤混合層２８０と、正極集電体６２から離れた層である第２の分解抑制剤混合層との積層構造である。以下、かかる２層の積層構造を形成する方法について詳細に説明する。
【００５２】
本実施形態に係る正極シート２６６は、長尺状の正極集電体２６２の上に正極活物質層２６４を形成することにより作製される。正極活物質層２６４の形成にあっては、上記第２実施形態と同様にして、正極集電体２６２に近接する層である第１の分解抑制剤混合層用の正極活物質を調製する（混合物（正極活物質２６８および分解抑制剤２７０）と分解抑制剤付き正極活物質２７２の含有割合は、両者を１００としたとき５０質量％未満の割合で分解抑制剤付き正極活物質が含まれていること、例えば凡そ５５：４５〜９０：１０）。同様に、正極集電体２６２から離れる層である第２の分解抑制剤混合層用の正極活物質を調製する（混合物と分解抑制剤付き正極活物質の含有割合は、両者を１００としたとき５０質量％未満の割合で混合物が含まれていること、例えば凡そ４５：５５〜１０：９０）。
即ち、正極集電体２６２に近接する層（ここでは第１の分解抑制剤混合層２８０、以下「第１の混合層２８０」とする。）における分解抑制剤付き活物質２７２の含有割合は、正極集電体２６２から離れた層（ここでは第２の分解抑制剤混合層２８２、以下「第２の混合層２８２」とする。）における分解抑制剤付き正極活物質２７２の含有割合よりも小さくなるように、それぞれの混合層用の正極活物質を調製しており、第１の混合層２８０における正極活物質２６８の含有割合は、第２の混合層２８２における正極活物質２６８
の含有割合よりも大きくなるように、それぞれの混合層用の正極活物質を調製している。
なお、図５に示すように、本実施形態では、第１の分解抑制剤混合層２８０における混合物と分解抑制剤付き正極活物質との含有割合は２：１である。一方、第２の分解抑制剤混合層２８２における混合物と分解抑制剤付き正極活物質との含有割合は１：２である。
【００５３】
第１の混合層用の正極活物質と、導電材（例えばグラファイト）と、結着材（例えばＰＶＤＦ）とを所定の溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる第１の分解抑制剤混合層用ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト、以下「第１の混合層用ペースト」とする。）を調製する。一方、第１の混合層用の正極活物質の代わりに第２の混合層用の正極活物質を用いて、上記第１の混合層用ペーストを調製した場合と同様にして、第２の分解抑制剤混合層用ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト、以下「第２の混合層用ペースト」とする。）を調製する。
【００５４】
そして、調製した第１の混合層用ペーストを正極集電体２６２に塗布して、該塗布物（第１の混合層用ペースト）の上に調製した第２の混合層用ペーストを塗布する。該塗布物（第１の混合層用ペーストと第２の混合層用ペーストが積層されている）を乾燥させた後、プレス（圧縮）することによって、第１の混合層２８０と第２の混合層２８２からなる正極活物質層２６４が形成される。
【００５５】
本実施形態に係る正極シート２６６を用いて構築したリチウム二次電池によると、正極シート２６６の第１の混合層２８０においては、正極活物質（未担持正極活物質）２６８の含有割合が大きいため、リチウムイオンの移動性を向上させることができる。また、第２の混合層２８２においては、分解抑制剤付き正極活物質２７２の含有割合が大きい（即ち、非担持分解抑制剤の含有割合が小さい）ため、電子の移動性が相対的に低い領域である集電体から離れた層においても電子の移動性を向上させることができる。
なお、正極活物質層が複数の層（３以上の層、例えば３層〜５層）から形成される場合には、正極集電体に近い層から離れる層に向けて各層ごとに未担持正極活物質の含有割合が小さくなると共に、正極集電体に近い層から離れる層に向けて各層ごとに分解抑制剤付き正極活物質の含有割合が大きくなるように形成される。
【００５６】
上述した種々の実施形態において、各正極活物質層に導電材を含める場合には、各正極活物質層に含まれる導電材の含有割合について、正極集電体に近接する部分に含まれる含有割合は、正極集電体から離れた部分の含有割合よりも小さくすることが好ましい。以下、第４実施形態に係る正極活物質層３６４の好適な例を図面を参照しつつ説明する。
図６は、本実施形態を特徴付ける正極活物質層３６４を備える正極３６６を模式的に示す図である。この図に示すように、本実施形態に係る正極活物質層３６４は、二層の構成の異なる積層構造により形成されている。即ち、正極集電体３６２に近接する層である分解抑制剤分散層３７４と、正極集電体６２から離れた層である分解抑制剤担持層との積層構造である。以下、かかる２層の積層構造を形成する方法について詳細に説明する。
【００５７】
本実施形態に係る正極シート３６６は、長尺状の正極集電体３６２の上に正極活物質層３６４を形成することにより作製される。第１実施形態と同様にして分解抑制剤分散層用ペーストと分解抑制剤担持層用ペーストを調製する。このとき、分解抑制剤分散層用ペーストと分解抑制剤担持層用ペーストに含まれる導電材の含有割合は、凡そ３：１００〜２０：１００程度（好ましくは凡そ５：１００〜１０：１００）である。そして、調製した分解抑制剤分散層用ペーストを正極集電体３６２に塗布する。さらに、塗布した分解抑制剤分散層用ペーストの上に分解抑制剤担持層用ペーストを塗布する。該塗布物を乾燥させた後、プレスすることによって正極活物質層３６４が形成される。
【００５８】
本実施形態に係る正極シート３６６を用いて構築したリチウム二次電池によると、正極シート３６６の正極集電体３６２に近接する層である分解抑制剤分散層３７４は、正極活物質３６８（未担持正極活物質）と分解抑制剤３７０（非担持分解抑制剤）と導電材３７７とを含んでおり、正極集電体３６２から離れた層である分解抑制剤担持層３７６は、分解抑制剤付き正極活物質３７２と導電材３７７とを含んでいるため、正極活物質３６４全体として導電性がよくなる。さらに、導電材の含有割合は、分解抑制剤担持層３７６のほうが大きいため、正極集電体３６２から離れた層においてより導電性がよくなり、電子の移動性を向上させることができる。
なお、正極活物質層が３以上の層から形成される場合には、正極集電体に近接する層から離れた層にむけて各層に含まれる導電材の含有割合を増やしたペーストを用いればよい。
【００５９】
また、正極活物質層が単層である場合（即ち積層構造ではない場合）には、例えば、正極活物質および導電材の比重の差を用いる方法によって、正極集電体に近接する部分に含まれる含有割合を、正極集電体から離れた部分の含有割合よりも小さくすることができる。具体的には、上記材料を含み所定の流動性を有する正極活物質層形成用ペーストを調製し、正極集電体上に塗布する。このとき、正極活物質の比重が導電材の比重よりも大きい場合には、正極活物質層が流動性を保持した状態で静置すると、比重の重い正極活物質はより沈降し、比重の軽い導電材はより浮上するため、正極集電体に近接する部分に含まれる含有割合を、正極集電体から離れた部分の含有割合よりも小さくすることができる。正極活物質の比重が導電材の比重よりも大きい場合には、正極集電体を上下反転させることで上記と同様の正極活物質層が得られる。
【００６０】
上述した種々の実施形態では、正極活物質層に正極活物質（未担持正極活物質）と分解抑制剤（非担持分解抑制剤）と分解抑制剤付き正極活物質とが含まれているが、かかる形態に限定されない。以下、第５実施形態に係る正極活物質層４６４の好適な例を図面を参照しつつ説明する。図７は、本実施形態を特徴付ける正極活物質層４６４を備える正極４６６を模式的に示す図である。この図に示すように、本実施形態に係る正極活物質層４６４は、二層の構成の異なる積層構造により形成されている。即ち、正極集電体４６２に近接する層である分解抑制剤混在層４８０と、正極集電体４６２から離れた層である分解抑制剤担持層との積層構造である。以下、かかる２層の積層構造を形成する方法について詳細に説明する。
【００６１】
本実施形態に係る正極シート４６６は、長尺状の正極集電体４６２の上に正極活物質層４６４を形成することにより作製される。正極活物質層４６４の形成にあっては、上記第１実施形態と同様にして分解抑制剤付き正極活物質４７２を調製して、分解抑制剤担持層用ペーストを調製する。
一方、正極活物質４６８の表面に、上記第１実施形態と同様にして分解抑制剤４７０を担持させる。ただし、このときの正極活物質４６８の表面に担持させる分解抑制剤４７０の量は、上記分解抑制剤担持層用のペーストに含まれる分解抑制剤４７０の量の半分程度である。そして、得られた分解抑制剤付き正極活物質４７８と、分解抑制剤４７０とを混合して（混合する分解抑制剤４７０の量は上記分解抑制剤付き正極活物質４７８に担持している分解抑制剤４７０と同程度であって、ペーストに含まれる分解抑制剤４７０の全体量は上記分解抑制剤担持層用ペーストと同程度である。）、該混合した活物質と、導電材（例えばグラファイト）と、結着材（例えばＰＶＤＦ）とを所定の溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる分解抑制剤混在層用ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト）を調製する。
そして、調製した混在層用ペーストを正極集電体４６２に塗布する。さらに、塗布した分解抑制剤混在層用ペーストの上に分解抑制剤担持層用ペーストを塗布する。該塗布物を乾燥させた後、プレスすることによって正極活物質層４６４が形成される。
【００６２】
本実施形態に係る正極シート４６６を用いて構築したリチウム二次電池によると、正極シート４６６の正極集電体４６２に近接する層である分解抑制剤混在層４８０は、分解抑制剤付き正極活物質４７８と分解抑制剤４７０（非担持分解抑制剤）とを含んでいるが、分解抑制剤付き正極活物質４７８に担持している分解抑制剤４７０の担持割合は、分解抑制剤担持層４７６の分解抑制剤付き正極活物質４７２よりも小さいため、リチウムイオンの動きがよくなり得る。これにより、反応抵抗が低減され得る。
【００６３】
上述した各実施形態ではいずれも正極に分解抑制剤を含有させていたが、負極の負極活物質層に分解抑制剤を含有させてもよい。分解抑制剤としては、上記正極の正極活物質層に使用していたものと同様のものを使用することができる。負極活物質層に含まれる分解抑制剤の量は適宜決定される。例えば、非担持分解抑制剤は、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは１〜１０質量部程度である。
また、分解抑制剤付き負極活物質（上記正極の場合と同様の方法（例えば、ゾルゲル法）によって負極活物質の表面に分解抑制剤を担持させた活物質）の場合は、負極活物質の表面に分解抑制剤を担持する量は、負極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは０．１〜５質量部程度である。
なお、負極活物質層の構造は上記種々の実施形態に係る正極活物質層と同様の構造をとり得るため重複した説明は省略する。
かかる構成によると、上記正極に分解抑制剤を含有している場合と同様の効果が得られ得る。
【００６４】
上記リチウム二次電池を構築することにより、反応抵抗の低減とサイクル特性（容量維持率）に優れたリチウム二次電池を構築できることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６５】
［実施例１］
（１）分解抑制剤分散層用の活物質の調製
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと分解抑制剤としての酸化タングステンとの質量比が１００：１となるように秤量して、乳鉢で３０分間混合した。
（２）分解抑制剤担持層用の活物質（分解抑制剤付き正極活物質）の調製
タングステンエトキシドのエタノール溶液に正極活物質としてのコバルト酸リチウムを添加し、混合しながら室温で１０時間撹拌した。その後、混合液を７０℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。次に、得られた残渣を６００℃で２４時間焼成して、酸化タングステンが担持したコバルト酸リチウム（分解抑制剤付き正極活物質）を得た。このとき、コバルト酸リチウムと酸化タングステンの質量比が１００：１となるように調整した。
【００６６】
（３）正極の作製
（ａ）結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、上記（１）で調製した活物質８５ｇと、導電材としてのカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混錬して分解抑制剤分散層用ペーストを調製した。
（ｂ）上記（２）で調製した活物質を用いた他は上記（ａ）と同様にして分解抑制剤担持層用ペーストを調製した。
【００６７】
そして、分解抑制剤分散層用ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布量３ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した後、８０℃で３０分間乾燥した。続いて、該塗布物の上に分解抑制剤担持層用ペーストを塗布量３ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、８０℃で３０分間乾燥した。このとき、分解抑制剤分散層用ペーストと分解抑制剤担持層用ペーストの塗布量を合計で６ｍｇ／ｃｍ２とした。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極活物質層（分解抑制剤分散層および分解抑制剤担持層の積層構造）の厚さ４０μｍ、正極活物質層の密度２．５ｇ／ｃｍ３とした電極を得た。最後にこの電極を直径１６ｍｍとなるように切り出して正極を作製した。
【００６８】
（４）電池の作製
上記作製した正極と、直径１９ｍｍ、厚み３５μｍの金属リチウムからなる負極を用いてＣＲ２０３２型コインセル（リチウム二次電池）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質セパレータを使用した。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の非水電解液を使用した。
【００６９】
［実施例２］
（１）分解抑制剤混合層用の活物質の調製
実施例１の（１）で調製した活物質と、実施例１の（２）で調製した活物質とをそれぞれ等量となるように秤量して、乳鉢で３０分間混合した。
（２）正極の作製
結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、上記（１）で調製した分解抑制剤混合層用の活物質８５ｇと、導電材としてのカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混錬して分解抑制剤混合層用ペーストを得た。
そして、分解抑制剤混合層用ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した後、８０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極活物質層（分解抑制剤混合層）の厚さ４０μｍ、正極活物質層の密度２．５ｇ／ｃｍ３とした電極を得た。最後にこの電極を直径１６ｍｍとなるように切り出して正極を作製した。
得られた正極を用いた他は実施例１と同様にして、実施例２に係るコインセルを作製した。
【００７０】
［比較例１］
正極作製の際に、上記調製した分解抑制剤分散層用ペーストのみを用いて、アルミニウム集電体上に塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した他は実施例１と同様にして、比較例１に係るコインセルを作製した。
【００７１】
［比較例２］
正極作製の際に、上記調製した分解抑制剤担持層用ペーストのみを用いて、アルミニウム集電体上に塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した他は実施例１と同様にして、比較例２に係るコインセルを作製した。
【００７２】
［比較例３］
結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム８５ｇと、導電材としてのカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混錬して正極活物質層形成用ペーストを得た。
正極作製の際に、正極活物質層形成用ペーストのみを用いて、アルミニウム集電体上に塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した他は実施例１と同様にして、比較例３に係るコインセルを作製した。
【００７３】
［正極反応抵抗測定］
上記のように作製した実施例１，２および比較例１〜３の各コインセルに対して、２５℃の温度条件下において適当なコンディショニング処理（０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、実施例１，２および比較例１〜３の各コインセルに対して−３０℃の温度条件下において周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて交流インピーダンス法により反応抵抗を測定した。得られた抵抗値を表１に示す。
【００７４】
［充放電サイクル試験］
上記正極反応抵抗測定を行った後、実施例１，２および比較例１〜３の各コインセルに対して、充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。１サイクルの充放電条件は、測定温度２５℃において、１Ｃで上限電圧４．４Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）行い、その後１Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行う。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量から放電容量維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示すように、実施例１および実施例２に係るコインセルの反応抵抗は低いことが確認された。さらに、実施例１および実施例２に係るコインセルの放電容量維持率は分解抑制剤を含まない比較例３と比較して高い維持率であることが確認できた。特に実施例１に係るコインセルは反応抵抗が低く容量維持率が高かった。以上より、実施例１および実施例２に係るコインセル（特に実施例１に係るコインセル）は、低温での反応抵抗が低く、且つサイクル特性に優れていることが確認された。
【００７７】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係るリチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、大電流出力が可能であり上記のとおりサイクル特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図８に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【符号の説明】
【００７９】
１  車両
１０  リチウム二次電池
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極活物質層
６６  正極シート（正極）
６８  正極活物質
７０  分解抑制剤
７２  分解抑制剤付き正極活物質
７４  分解抑制剤分散層（分散層）
７６  分解抑制剤担持層（担持層）
８０  負極端子
８２  負極集電体
８４  負極活物質層
８６  負極シート
１００  セパレータシート
１６２  正極集電体
１６４  正極活物質層
１６６  正極シート
１６８  正極活物質
１７０  分解抑制剤
１７２  分解抑制剤付き正極活物質
１７３  分解抑制剤混合層（混合層）
２６２  正極集電体
２６４  正極活物質層
２６６  正極シート
２６８  正極活物質
２７０  分解抑制剤
２７２  分解抑制剤付き正極活物質
２８０  第１の分解抑制剤混合層（第１の混合層）
２８２  第２の分解抑制剤混合層（第２の混合層）
３６２  正極集電体
３６４  正極活物質層
３６６  正極シート
３６８  正極活物質
３７０  分解抑制剤
３７２  分解抑制剤付き正極活物質
３７４  分解抑制剤分散層
３７６  分解抑制剤担持層
３７７  導電材
４６２  正極集電体
４６４  正極活物質層
４６６  正極シート
４６８  正極活物質
４７０  分解抑制剤
４７２  分解抑制剤付き正極活物質
４７６  分解抑制剤担持層
４７８  分解抑制剤付き正極活物質
４８０  分解抑制剤混在層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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