(57)【要約】【課題】シリコーン樹脂にシリカ粒子を充分に分散させたシリコーン樹脂組成物及びそのようなシリコーン樹脂組成物を製造する方法を提供すること。【解決手段】不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して前記改質シリカ粒子を前記シリコーン樹脂に分散させ、前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させることにより得ることができるシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して前記改質シリカ粒子を前記シリコーン樹脂に分散させ、
前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させることにより得ることができることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記改質シリカ粒子は不飽和炭化水素基をもつ表面処理剤にて前記シリカ粒子の表面処理を行うことにより得られる請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、
少なくとも一部が前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基に反応しているＳｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂と、を有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂はメチルハイドロジェンシリコーンオイルである請求項１〜３の何れか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素基はビニル基である請求項１〜４の何れか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子の体積平均粒子径が、５ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１〜５の何れか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して前記改質シリカ粒子を前記シリコーン樹脂に分散させる混合工程と、
前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させる反応工程と、を有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記改質シリカ粒子は前記シリカ粒子に前記不飽和炭化水素基をもつ表面処理剤を反応させる表面処理工程により得られる請求項７に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記不飽和炭化水素基はビニル基である請求項７又は８に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応工程は加熱する工程である請求項７〜９の何れか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記反応工程はＰｔ触媒の存在下にて行う請求項７〜１０の何れか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子を分散したシリコーン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は耐熱性、耐薬品性に優れた素材である。シリコーン樹脂の機械的特性の向上を目的としてシリカ粒子からなるフィラーを充填することが行われている（特許文献１など）。シリカ粒子とシリコーン樹脂とは親和性が低いため、そのままではシリカ粒子をシリコーン樹脂に分散させることは困難である。そこで、シリカ粒子表面を疎水化したり、シリコーン樹脂にてシリカ粒子の表面を予めコーティングした後にシリコーン樹脂に分散させることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリカ粒子の表面を疎水化したのみではシリコーン樹脂に充分に分散せず、また、シリコーン樹脂にてシリカ粒子をコーティングする従来の方法は操作が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、シリコーン樹脂にシリカ粒子を充分に分散させたシリコーン樹脂組成物及びそのようなシリコーン樹脂組成物を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意研究を行った結果、シリカ粒子及びシリコーン樹脂の双方に互いに反応する基である不飽和炭化水素基及びＳｉ−Ｈ基を導入し混合した後に反応させることにより分散性に優れたシリコーン樹脂組成物が得られることを見出し以下の発明を完成した。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決する請求項１に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して前記改質シリカ粒子を前記シリコーン樹脂に分散させ、
前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させることにより得ることができることにある。
【０００８】
上記課題を解決する請求項２に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、請求項１において、前記改質シリカ粒子は不飽和炭化水素基をもつ表面処理剤にて前記シリカ粒子の表面処理を行うことにより得られることにある。
【０００９】
上記課題を解決する請求項３に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、
少なくとも一部が前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基に反応しているＳｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂と、を有することにある。
【００１０】
上記課題を解決する請求項４に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、請求項１〜３の何れか１項において、前記シリコーン樹脂はメチルハイドロジェンシリコーンオイルであることにある。
【００１１】
上記課題を解決する請求項５に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、請求項１〜４の何れか１項において、前記不飽和炭化水素基はビニル基であることにある。
【００１２】
上記課題を解決する請求項６に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、請求項１〜５の何れか１項において、前記シリカ粒子の体積平均粒子径が、５ｎｍ〜５００ｎｍであることにある。
【００１３】
上記課題を解決する請求項７に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して前記改質シリカ粒子を前記シリコーン樹脂に分散させる混合工程と、
前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させる反応工程と、を有することにある。
【００１４】
上記課題を解決する請求項８に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７において、前記改質シリカ粒子は前記シリカ粒子に前記不飽和炭化水素基をもつ表面処理剤を反応させる表面処理工程により得られることにある。
【００１５】
上記課題を解決する請求項９に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７又は８において、前記不飽和炭化水素基はビニル基であることにある。
【００１６】
上記課題を解決する請求項１０に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７〜９の何れか１項において、前記反応工程は加熱する工程であることにある。
【００１７】
上記課題を解決する請求項１１に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７〜１０の何れか１項において、前記反応工程はＰｔ触媒の存在下にて行うことにある。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１及び３に係るシリコーン樹脂組成物によるとシリカ粒子がもつ不飽和炭化水素基とシリコーン樹脂がもつＳｉ−Ｈ基とが反応して強固な結合が生じるためにシリカ粒子の表面とシリコーン樹脂との間に強固な結合が生じることになりシリカ粒子はシリコーン樹脂と高い親和性を有することになる。
【００１９】
請求項２に係るシリコーン樹脂組成物によるとシリカ粒子表面への不飽和炭化水素基の導入が表面処理剤にて行われていることからシリカ粒子としては通常の工程にて得られる材料を選択することも可能になり、シリカ粒子の選択の幅が拡がって必要な性能をもつシリコーン樹脂組成物を得ることが容易になる。
【００２０】
請求項４に係るシリコーン樹脂組成物によるとシリコーン樹脂としてメチルハイドロジェンシリコーンオイルを採用することでシリコーン樹脂に対して改質シリカ粒子との充分な反応性を備えることができる。メチルハイドロジェンシリコーンオイルとはシリコーン樹脂を構成するポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるものの総称である。すなわち、ポリシロキサン鎖の側鎖としてメチル基の幾つかが水素に置換された構造をもつシリコーン樹脂である。
【００２１】
請求項５に係るシリコーン樹脂組成物によると不飽和炭化水素基としてビニル基を採用することでシリコーン樹脂との充分な反応性をもつ改質シリカ粒子とすることができる。
【００２２】
請求項６に係るシリコーン樹脂組成物によるとこのような粒度分布をもつシリカ粒子を採用することによりシリカ粒子のフィラーとしての作用を充分に発揮させることができる。
【００２３】
請求項７に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によると互いに反応可能な基をそれぞれに導入することによりシリカ粒子とシリコーン樹脂とを強固に結合することが可能になり、シリコーン樹脂にシリカ粒子が高度に分散されたシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
請求項８に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によるとシリカ粒子表面への不飽和炭化水素基の導入が表面処理剤にて行われていることからシリカ粒子としては通常の工程にて得られる材料を選択することも可能になり、シリカ粒子の選択の幅が拡がって必要な性能をもつシリコーン樹脂組成物を得ることが容易になる。
【００２５】
請求項９に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によると不飽和炭化水素基としてビニル基を採用することでシリコーン樹脂との充分な反応性をもつ改質シリカ粒子とすることができる。
【００２６】
請求項１０に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によると反応工程において加熱を行うことで改質シリカ粒子がもつ不飽和炭化水素基とシリコーン樹脂がもつＳｉ−Ｈ基との間の反応を充分に進行させることができる。また、加熱しないときには反応の進行が充分でない条件を選択・採用することでシリコーン樹脂組成物の操作性が向上する付随的な効果を得ることもできる。
【００２７】
請求項１１に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によると反応触媒としてのＰｔ触媒を存在させることで結合反応を充分に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明のシリコーン樹脂組成物及びその製造方法について実施形態の基づき詳細に説明する。本実施形態のシリコーン樹脂組成物及びその製造方法に関するシリコーン樹脂組成物は硬化した硬化物であっても良いほか、硬化前の組成物であってもよい。つまり、シリコーン樹脂組成物が有するシリコーン樹脂は何らかの官能基を備え、その官能基が反応に供されることで硬化するものであっても良く、硬化の有無を問わない。本発明のシリコーン樹脂組成物は耐熱性・耐薬品性に優れるほか、寸法安定性、強度、剛性などの機械的特性を向上することも可能である。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は充填剤、プリプレグ、光学材料、接着剤などに採用することができる。
【００２９】
（シリコーン樹脂組成物）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物はシリカ粒子とそのシリカ粒子を分散するシリコーン樹脂とを有する。シリカ粒子は表面に不飽和炭化水素基が導入された改質シリカ粒子である。シリコーン樹脂はその化学構造中に少なくとも一部が改質シリカ粒子がもつ不飽和炭化水素基に結合したＳｉ−Ｈ基を有する。
【００３０】
改質シリカ粒子は表面に不飽和炭化水素基を有する主にシリカからなる粒子である。シリカ粒子の表面に不飽和炭化水素基を導入するなどの方法により製造できる。表面への不飽和炭化水素基の導入方法は限定しないが、不飽和炭化水素基をもち、シリカ粒子の表面と反応しうる化合物である表面処理剤にて処理することにより導入できる。表面処理剤及び表面処理方法については後述するシリコーン樹脂組成物の製造方法にて詳述する。
【００３１】
改質シリカ粒子を構成するシリカ粒子は通常のシリカ粒子に不飽和炭化水素基を形成することによっても製造することができる。通常のシリカ粒子の製造方法は特に限定しない。シリカ粒子としてはシリコーン樹脂組成物の適用される対象に応じて適宜性状を決定することができる。
【００３２】
例えば、硬化後のシリコーン樹脂組成物について絶縁性が要求される用途に採用される場合には溶出物などが少ない高純度のシリカから形成されたシリカ粒子を採用する。また、目的の機械的特性を得るためにシリカ粒子の充填量を多くしたい場合にはシリカ粒子の真球度を向上してシリカ粒子の充填性を向上することも可能である。
【００３３】
充填性向上などを目的とする場合のシリカ粒子の真球度は０．９以上にすることができる。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。また、シリカ粒子の粒度分布として体積平均粒径を５ｎｍ〜５００ｎｍとすることもできる。シリカ粒子の真球度及び粒度分布の制御は後述するシリコーン樹脂組成物の製造方法にて詳述する。
【００３４】
シリコーン樹脂はシロキサン鎖を主鎖にもつ化合物である。シリコーン樹脂はＳｉ−Ｈ基を化学構造中にもつものを少なくともその一部に有する。Ｓｉ−Ｈ基はシリコーン樹脂中のどの部位に結合していても良い。例えばシロキサン鎖中の一部のメチル基を水素に置換した構造（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）とすることもできるし、シロキサン鎖に何らかの化学構造を介して結合されるものであっても良い。メチルハイドロジェンシリコーンオイルとしては（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎ（ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｍＳｉ（ＣＨ３）３の構造をもつ化合物が挙げられる。この化合物中のメチル基は他のアルキル基に適宜置換可能である。ここで、ｎは１〜１００程度、ｍは１〜１００程度、ｎ／ｍは１〜１００程度にすることが望ましい。また、シリコーン樹脂には硬化に供するための官能基を導入することもできる。
【００３５】
改質シリカ粒子の表面にＳｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂を結合させた後の組成物はシリコーン樹脂との親和性に優れるため、一般的なシリコーン樹脂と容易に混和することができる。例えばジメチルシリコーンなどの一般的なシリコーン樹脂と混合できる。
【００３６】
（シリコーン樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法は混合工程と反応工程とを有する。
・混合工程
混合工程は不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して改質シリカ粒子をシリコーン樹脂に分散させる工程である。
【００３７】
改質シリカ粒子とシリコーン樹脂との混合方法は特に限定しない。改質シリカ粒子とシリコーン樹脂との全量について一度に混合しても良いし、適宜分割して順次混合しても良い。また、混合にあたり、改質シリカ粒子を適正な液体に分散させた後にシリコーン樹脂に混合しても良い。そしてシリコーン樹脂を適正な液体に溶解乃至分散させた後に改質シリカ粒子を分散させても良い。更にこれらの方法を組み合わせても良い。溶解乃至分散させる液体としては有機溶媒が例示でき、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが挙げられる。特に使用するシリコーン樹脂との親和性が高いものが望ましく、更には使用するシリコーン樹脂を溶解するものであることが望ましい。
【００３８】
改質シリカ粒子はシリコーン樹脂組成物の欄にて説明したものと同様であるため説明を省略する。改質シリカ粒子の調製は特に限定されないが、通常のシリカ粒子の表面に不飽和炭化水素基を導入する方法により調製できる。例えば不飽和炭化水素基をもつ化合物である表面処理剤にてシリカ粒子を処理することにより改質シリカ粒子を調製できる。
【００３９】
表面処理剤としては、ビニルシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどのシランカップリング剤が例示できる。不飽和炭化水素基としてはビニル基が望ましいので、表面処理剤としては特にビニルシランが好ましい。表面処理剤により表面処理方法としては、表面処理剤を何らかの溶媒にて溶液化しておきシリカ粉末に噴霧する方法、表面処理剤を直接シリカ粉末に噴霧する方法、表面処理剤を気化させてシリカ粉末に接触させる方法、シリカ粉末を水や有機溶剤などによりスラリー化し、そのスラリーに表面処理剤を添加して反応させる方法、先述したシリコーン樹脂中にシリカ粉末を予め分散しておき、その後、表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。また、表面処理剤をシリカ粒子表面により強固に付着させる為、加熱などの処理を追加しても良い。
【００４０】
シリカ粒子の真球度及び粒度分布を制御する方法としては特に限定されないが、シリカ粒子の製造方法における条件を変動させることにより制御可能である。シリカ粒子の製造方法としては、シリカを破砕する方法、破砕した場合などの真球度が高くないシリカ粒子を溶融して真球度を向上する方法、金属ケイ素を酸素雰囲気中で燃焼させる方法、気相合成法などによりシリカ微粒子を得る方法などが採用できる。また、ゾルゲル法などの常法により合成されるコロイダルシリカを採用することもできる。
・反応工程
反応工程はシリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させる工程である。改質シリカ粒子の表面にＳｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂を結合させることによりシリコーン樹脂への親和性を向上するため、改質シリカ粒子のそれぞれについてシリコーン樹脂を結合することができる条件を選択することが望ましい。
【００４１】
反応工程においては不飽和炭化水素基及びＳｉ−Ｈ基の間の反応を促進する触媒を混合して行うことが望ましい。反応触媒としてはＰｔ触媒（白金又は白金合金を含むもの）を採用することが望ましい。反応触媒を含有するときには反応工程を完了するまでに混合すれば充分である。反応触媒の混合量はメチルハイドロジェンシリコーンオイルに含まれるＳｉ−Ｈ基の質量を基準として５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲にすることが望ましい。
【００４２】
混合工程においてシリコーン樹脂を分割して混合する場合には後に混合するシリコーン樹脂の一部については反応工程後に混合することもできる。シリコーン樹脂を反応工程を挟んで分割して混合すると反応工程により改質シリカ粒子の表面にシリコーン樹脂が結合し、コーティングしたような状態になった後、コーティングされたシリコーン樹脂を介して後に混合したシリコーン樹脂が混合するようにもできる。
【００４３】
反応工程においては加熱することが望ましい。加熱温度としては不飽和炭化水素基の種類、シリコーン樹脂の種類、反応触媒の種類、それらの混合比などにより適正値は異なるが５０℃〜８０℃程度にすることが望ましい。加熱時間も限定しないが１時間〜２５時間程度行うことができる。
・その他の工程
本実施形態の製造方法は必要に応じてその他の工程を有することができる。その他の工程としては特に限定されない。例えば分散乃至溶解させる液体を用いた場合にその液体を除去する工程を有することができる。液体の除去はその液体の沸点以上に加熱したりすることで行うことができる。液体の沸点を下げるために減圧することもできる。また、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂以外のシリコーン樹脂を混合することもできる。改質シリカ粒子の表面にはＳｉ−Ｈ基をもっていたシリコーン樹脂が結合しておりシリコーン樹脂との親和性が高くなっているため、Ｓｉ−Ｈ基をもたないシリコーン樹脂であっても容易に混合することができる。
【００４４】
（試験例１）
平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子に対して表面処理剤としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ−１００３）にて表面処理した改質シリカ粒子とトルエンとを質量比２：３で混合した後、超音波で分散させて改質シリカ粒子のスラリーを得た。ビニルトリメトキシシランはシリカ粒子の質量１００質量部に対して４質量部の量を反応させた。
【００４５】
このスラリー１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．００８質量部になるように添加した。その後、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＦ−９９０１）を４質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した（反応工程）。加熱後のスラリーとジメチルシリコーン（Ｓｉ−Ｈ基をもたないシリコーン樹脂）とを質量比１００：９３で混合し、ロータリーエバポレーターで溶剤除去し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００４６】
（試験例２）
平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子に対してビニルトリメトキシシランにて表面処理した改質シリカ粒子とトルエンとを質量比２：３で混合した後、超音波で分散させて改質シリカ粒子のスラリーを得た。ビニルトリメトキシシランはシリカ粒子の質量１００質量部に対して４質量部の量を反応させた。
【００４７】
このスラリー１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．０２８質量部になるように添加した。その後、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＦ−９９）を４質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した（反応工程）。加熱後のスラリーとジメチルシリコーンとを質量比１００：９３で混合し、ロータリーエバポレーターで溶剤除去し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００４８】
（試験例３）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）を１００質量部ミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。改質シリカ粒子とトルエンとを質量比２：３で混合した後、超音波で分散させて改質シリカ粒子のスラリーを得た。
【００４９】
このスラリー１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．００４質量部になるように添加した。その後、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＦ−９９０１）を２質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した（反応工程）。加熱後のスラリーとジメチルシリコーンとを質量比１００：９３で混合し、ロータリーエバポレーターで溶剤除去し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００５０】
（試験例４）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）を１００質量部ミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。改質シリカ粒子とトルエンとを質量比１００：９３で混合した後、超音波で分散させて改質シリカ粒子のスラリーを得た。
【００５１】
このスラリー１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．０１６質量部になるように添加した。その後、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＦ−９９）を２質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した（反応工程）。加熱後のスラリーとジメチルシリコーンとを質量比１００：９３で混合し、ロータリーエバポレーターで溶剤除去し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００５２】
（試験例５）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）を１００質量部ミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。
【００５３】
この改質シリカ粒子１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．０１質量部添加し、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製ＫＦ−９９０１）を２質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した。加熱後の生成物とジメチルシリコーンを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００５４】
（試験例６）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）を１００質量部ミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。
【００５５】
この改質シリカ粒子１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．０４質量部添加し、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製ＫＦ−９９）を２質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した。加熱後の生成物とジメチルシリコーンを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００５６】
（試験例７）
表面処理されていない平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子１００質量部に、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン樹脂（信越化学製ＫＦ−９９０１）を１質量部添加し混合した。これを恒温槽にて１２０℃で１時間加熱した。加熱後の粉末とジメチルシリコーンとを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００５７】
（試験例８）
表面処理されていないアドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）１００質量部に、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン樹脂（信越化学製ＫＦ−９９０１）を１質量部添加し混合した。これを恒温槽にて１２０℃で１時間加熱した。加熱後の粉末とジメチルシリコーンとを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００５８】
（試験例９）
加熱を行わない以外は試験例１と同様の方法にてシリコーン樹脂組成物を調製した。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００５９】
（試験例１０）
加熱を行わない以外は試験例２と同様の方法にてシリコーン樹脂組成物を調製した。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００６０】
（試験例１１）
加熱を行わない以外は試験例３と同様の方法にてシリコーン樹脂組成物を調製した。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００６１】
（試験例１２）
加熱を行わない以外は試験例４と同様の方法にてシリコーン樹脂組成物を調製した。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００６２】
（試験例１３）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）１００質量部をミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。この改質シリカ粒子とジメチルシリコーンとを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
【００６３】
（試験例１４）
表面処理されていないアドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）とジメチルシリコーンとを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
分散性の評価は全域にわたりシリカ粒子の凝集が認められない場合を「優」、凝集が僅かに認められる場合を「良」、全域にわたり凝集が認められる場合を「不良」とした。
【００６４】
【表１】
2011202115.tif 000002
【００６５】
表１より明らかなように、シリカ粒子の表面に不飽和炭化水素基を導入し、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂を採用することにより（試験例１〜６、９〜１２）、分散性に優れたシリコーン樹脂組成物を得ることが可能になった。特に反応工程において加熱を行う試験例１〜６において非常に優れた分散性を示した。
【００６６】
ここで、シリカ粒子の表面に不飽和炭化水素基を導入していない試験例７、８についてもより高い加熱温度を選択することにより高い分散性を示すことが明らかになった。なお、試験例７、８において加熱条件として試験例１と同様の条件を採用する場合には分散性は「不良」であった。従って、シリカ粒子に不飽和炭化水素基を導入することにより穏やかな条件下で分散性を向上させることが可能になった。
【００６７】
また、反応工程において加熱を行っていない試験９〜１２においても試験例７、８における加熱を行っていないものよりも高い分散性を示すことが明らかになった。
【００６８】
なお、試験例１４のように不飽和炭化水素基を導入していないシリカ粒子とＳｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂とを組み合わせた場合はもちろん、不飽和炭化水素基を導入したシリカ粒子を採用するのみの場合においても分散性は不良であった。
【００６９】
なお、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂として用いた信越化学製ＫＦ−９９０１と信越化学製ＫＦ-９９とはＳｉ−Ｈ基当量が異なるハイドロジェンシリコーン樹脂であり、ＫＦ９９０１の官能基当量は１４０ｇ/ｍｏｌ、ＫＦ９９の官能基当量は６０ｇ/ｍｏｌである。