(57)【要約】  【課題】大きな垂れ止め効果が得られ、且つレベリング性、ワキ防止性、耐水性等に悪影響を与えない水性塗料及びこれに添加する粘性調整剤を提供することを目的とする。  【解決手段】式（１）のポリオキシアルキレン化合物を含有してなる水性塗料用粘性調整剤を用いる。Ｓ１−Ｌ（−Ｕ−Ｌ−Ｓ２−Ｌ）ｑ−Ｕ−Ｌ−Ｓ１      （１）Ｓ１は式（２）の基、Ｓ２は式（３）の基、Ｌはジイソシアネートの反応残基又はジグリシジルエーテルの反応残基、Ｕは式（４）の基、ｑは０〜２。2011241354.tif 000009Ｑは非還元性の二又は三糖類の残基、ＯＡはオキシアルキレン、Ｚはアルキレン又はアリーレン、ｎは３〜５０、ｔは２〜４、ｍは５〜２５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を含有してなることを特徴とする水性塗料用粘性調整剤。
Ｓ１−Ｌ（−Ｕ−Ｌ−Ｓ２−Ｌ）ｑ−Ｕ−Ｌ−Ｓ１      （１）
ただし、Ｓ１は一般式（２）で表される基、Ｓ２は一般式（３）で表される基、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基又は炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｕは一般式（４）で表される基、ｑは０、１又は２を表す。
【化１】
2011241354.tif 000008
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｚは炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは３〜５０の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは５〜２５の整数を表し、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数はそれぞれ１０〜１００の整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｌ、Ｕ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項２】
さらに一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を含有してなる請求項１に記載の粘性調整剤。
Ｓ１−Ｌ（−Ｓ２−Ｌ）ｑ−Ｓ１                      （５）
ただし、Ｓ１、Ｓ２、Ｌ、ｑは一般式（１）と同じである。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１又は２に記載の粘性調整剤。
【請求項４】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部との化学反応（２）から化合物（ａ３２）を得る工程（２）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．１〜０．７５モル部と、炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ４）０．５〜１．５モル部との化学反応（３）、又は化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．１〜０．７５モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ５）０．５〜１．５モル部との化学反応（４）から、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（３）を含むことを特徴とする水性塗料用粘性調整剤の製造方法。
【請求項５】
水性ベース塗料と請求項１〜３のいずれかに記載の粘性調整剤とからなり、この粘性調整剤の含有量が水性ベース塗料及び粘性調整剤の重量に基づいて１〜５重量％であることを特徴とする塗料。
【請求項６】
水性ベース塗料が加熱硬化型の塗料であり、且つ、フレーク状フィラーを含んでなる塗料である請求項５に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性塗料用粘性調整剤及びこれを含有してなる塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料は急速に水性化し、工業用塗装ラインにおける熱硬化型塗料の水性化への動きにもめざましいものがあり、近い将来自動車のベースコート、中塗り塗料もその殆どすべてが水性化される勢いとなっている。しかし水性塗料はその溶媒の主成分が水であることから塗料の粘度低下効果が低く、スプレー塗装を可能とするには塗料濃度（樹脂、顔料成分等の塗料中に占める割合）を低く設定せざるを得ない場合が多い。この場合、スプレー塗装後に塗料がタレる（垂れる）という不具合が生じるという問題点がある。これを防止するため粘性調整剤（垂れ防止剤）が添加されるが、これによりさらに粘度の増大を招くという負のサイクルが発生する。また、粘性調整剤の強い親水性のため、粘性調整剤の添加によって形成された塗膜の耐水性が低下するという問題等があり、これらの諸問題を解決できる粘性調整剤の開発が望まれていた。
【０００３】
これらの諸問題を解決する手段として、架橋したコアと疎水性のシェルを有するコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ）、末端に嵩高い疎水性基を有する粘性調整剤（Ｂ）及び比較的多量の疎水性溶媒（Ｃ）を含有する水性塗料（特許文献１）や、両末端に疎水性の強いアルキル基等を持つポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂を添加した水性塗料（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再公表２００７−１２６１３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２５４０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の水性塗料では、特殊なエマルション樹脂を使用すること、また比較的多量の疎水性溶媒を使用すること等により、塗料の価格が高くなりやすく、疎水性溶媒の使用が問題となる場合がある。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の水性塗料では、ウレタン樹脂を構成する両末端の疎水基の影響を受けるためポリオキシアルキレン鎖の親水性を大きくせざるを得ず、結果的に耐水性が低下する場合があるという問題がある。また、何れもエマルション樹脂のネットワーク化による増粘機構のため、垂れ止め効果が大きければ必然的にレベリング性に悪影響が出る等の問題がある。
そこで、本発明は、大きな垂れ止め効果が得られ、且つレベリング性、ワキ防止性、耐水性等に悪影響を与えない水性塗料及びこれに添加する粘性調整剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の塗料用粘性調整剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を含有してなる点を要旨とする。
【０００８】
Ｓ１−Ｌ（−Ｕ−Ｌ−Ｓ２−Ｌ）ｑ−Ｕ−Ｌ−Ｓ１      （１）
【０００９】
ただし、Ｓ１は一般式（２）で表される基、Ｓ２は一般式（３）で表される基、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基又は炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｕは一般式（４）で表される基、ｑは０、１又は２を表す。
【００１０】
【化１】
2011241354.tif 000002
【００１１】
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｚは炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは３〜５０の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは５〜２５の整数を表し、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数はそれぞれ１０〜１００の整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｌ、Ｕ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００１２】
また、本発明の塗料用粘性調整剤の製造方法の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部との化学反応（２）から化合物（ａ３２）を得る工程（２）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．１〜０．７５モル部と、炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ４）０．５〜１．５モル部との化学反応（３）、又は化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．１〜０．７５モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ５）０．５〜１．５モル部との化学反応（４）から、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（３）を含む点を要旨とする。
【００１３】
また、本発明の塗料の特徴は、水性ベース塗料と上記の粘性調整剤とからなり、この粘性調整剤の含有量が水性ベース塗料及び粘性調整剤の重量に基づいて１〜５重量％である点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性塗料用粘性調整剤は、大きな垂れ止め効果が得られ、且つレベリング性、ワキ防止性、耐水性等に悪影響を与えない。
【００１５】
本発明の塗料用粘性調整剤の製造方法によると、上記の粘性調整剤を効率的に得ることができる。
【００１６】
本発明の塗料は、上記の粘性調整剤を含むため、大きな垂れ止め効果が得られ、且つレベリング性、ワキ防止性、耐水性等が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基又は炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基（Ｌ）のうち、ジイソシアネートの反応残基（ＬＤ）としては、−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基が含まれる。
【００１８】
Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）が含まれ、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。
【００１９】
アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、ブチレン、ヘキサメチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基、-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基、-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基及び-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。
【００２１】
アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。
【００２２】
アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。
【００２３】
これらのＸのうち、アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン、-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基及びキシリレン、特に好ましくはヘキサメチレンである。
【００２４】
また、反応残基（Ｌ）のうち、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基（ＬＧ）としては、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルのエポキシ基が開環反応した残基が含まれる。
【００２５】
このようなジグリシジルエーテルの反応残基としては、２，１１−ジヒドロキシ−４，９−ジオキサドデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ジメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１３−ジヒドロキシ−４，１１−ジオキサテトラデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６−ヒドロキシメチル−６−エチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。
【００２６】
ｑは、０、１又は２である。この範囲であると、粘性調整機能とともに界面活性能（レベリング性、ワキ防止等）がさらに良好となる。
【００２７】
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、粘性調整機能の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００２８】
炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）のうち、アルキレンとしては、炭素数２〜９のアルキレン等が用いられ、エチレン、３−オキサペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン、３−オキサ−２，４−ジメチルペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−）、メチルシクロヘキシレン及びトリメチルシクロヘキシレン等が挙げられる。
【００２９】
（Ｚ）のうち、アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる（ｐｈはフェニレン基を、ｃｈはシクロヘキセニル基を表す）。
【００３０】
これらの（Ｚ）のうち、アルキレン及びアリーレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、ヘキサメチレン及び-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基であり、特に好ましくはプロピレンである。
【００３１】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、粘性調整機能の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。また、塗料の基本性能のうち耐水性の観点等から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシブチレンとの混合である。
【００３２】
（ＯＡ−）ｎ又は（ＯＡ−）ｍ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限はない。
【００３３】
一般式（２）、（３）において、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、４〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ−）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、（ＯＡ−）ｎに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状又はランダム状のいずれを含んでいても差し支えない。
【００３４】
一般式（４）において、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、４〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。また、この場合、アルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）から離れた端部にオキシエチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ−）ｍにオキシエチレン基を含む場合、（Ｚ）から離れた端部にオキシエチレン基が結合していることが好ましい。また、（ＯＡ−）ｍに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状又はランダム状のいずれを含んでいても差し支えない。
【００３５】
ｎは、３〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜４５の整数、特に好ましくは１０〜４５の整数、最も好ましくは１５〜４０の整数である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００３６】
ｔは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。  
【００３７】
ｍは、５〜２５の整数が好ましく、さらに好ましくは７〜２３の整数、特に好ましくは７〜２０の整数、最も好ましくは１０〜２０の整数である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００３８】
Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数は、それぞれ、１０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０の整数、特に好ましくは１５〜８０の整数、最も好ましくは２０〜８０の整数である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００３９】
本発明の水性塗料用粘性調整剤には、さらに一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を含有してもよい。
【００４０】
Ｓ１−Ｌ（−Ｓ２−Ｌ）ｑ−Ｓ１                      （５）
【００４１】
ただし、Ｓ１、Ｓ２、Ｌ、ｑは一般式（１）と同じである。
【００４２】
なお、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数は、それぞれ、１０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００の整数、特に好ましくは２５〜９５の整数、最も好ましくは３０〜９５の整数である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）の重量に基づいて、１０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは５０〜１００である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００４４】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）、一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）は、公知の化学反応を適用して製造できる。
たとえば、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部の化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部との化学反応（２）から化合物（ａ３２）を得る工程（２）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．１〜０．７５モル部と、炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ４）０．５〜１．５モル部との化学反応（３）、又は化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．１〜０．７５モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ５）０．５〜１．５モル部との化学反応（４）から、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（３）を含む方法等により製造できる。
【００４５】
なお、化学反応（３）において、化合物（ａ３２）の使用量（モル部）が０．１以上０．５未満、ジイソシアネート（ａ４）の使用量（モル部）が０．５以上１未満の場合と、化学反応（４）において、化合物（ａ３２）の使用量（モル部）が０．１以上０．５未満、ジグリシジルエーテル（ａ５）の使用量（モル部）が０．５以上１未満の場合とでは、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）以外に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）が副生する。
【００４６】
以上の使用量の場合以外の製造方法等においても、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る際、一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）も副生することがあり得るが、そのまま混合物として用いてもよい。
【００４７】
一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）は、上記のようにポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）と共に得る他、上記の化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ４）０．５〜０．７５モル部との化学反応（５）、又は化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ５）０．５〜０．７５モル部との化学反応（６）から、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得る工程（４）を含む方法等により製造できる。
【００４８】
すなわち、これらの化学反応により製造されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）は、オキシアルキレン基やｎ、ｍ、ｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）、一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）が含まれるものである。
【００４９】
化合物（ａ１２）を得る工程（１）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは１５〜８０、最も好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００５０】
化合物（ａ３２）を得る工程（２）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）１モル部に対して、１０〜５０モルが好ましく、さらに好ましくは１４〜４６、特に好ましくは１４〜４０、最も好ましくは２０〜４０である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００５１】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（３）において、化合物（ａ３２）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．１〜０．７５が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７２、特に好ましくは０．１７〜０．７、最も好ましくは０．２〜０．７である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００５２】
なお、工程（３）において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）の副生を抑制したい場合、化合物（ａ３２）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．５〜０．７５が好ましく、さらに好ましくは０．５３〜０．７２、特に好ましくは０．５３〜０．７、最も好ましくは０．５５〜０．７である。
【００５３】
工程（３）において、ジイソシアネート（ａ４）又はジグリシジルエーテル（ａ５）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．５〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．４、特に好ましくは０．７〜１．４、最も好ましくは０．８〜１．３である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００５４】
なお、工程（３）において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）の副生を抑制したい場合、ジイソシアネート（ａ４）又はジグリシジルエーテル（ａ５）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、１〜１．５が好ましく、さらに好ましくは１〜１．４、特に好ましくは１．１〜１．４、最も好ましくは１．１〜１．３である。
【００５５】
工程（４）において、ジイソシアネート（ａ４）又はジグリシジルエーテル（ａ５）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．５〜０．７５が好ましく、さらに好ましくは０．５３〜０．７２、特に好ましくは０．５３〜０．７、最も好ましくは０．５５〜０．７である。この範囲であると、粘性調整機能がさらに良好となる。
【００５６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００５７】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、粘性調整機能の観点から、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合である。また、塗料の基本性能のうち耐水性の観点等から、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの混合である。
【００５８】
工程（１）の非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応（１）において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、４〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、二又は三糖類（ａ１）とＥＯとの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００５９】
工程（２）の炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）とアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応（２）において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。ＥＯを使用する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、４〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。また、この場合、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを反応させてから、エチレンオキシドを反応させることが好ましい。
【００６０】
炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）としては、アルキレンジオール｛エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキシルグリコール、メチルシクロヘキシルグリコール、トリメチルヘキシルグリコール及びジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等｝及びアリーレンジオール｛ヒドロキノン、カテコール、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、キシリレングリコール、ナフタレングリコール、ビフェニルグリコール、ジメチルビフェニルグリコール、アントラセンビフェニル、フェナントレンビフェニル、ビスフェノールＦ｛ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ ｝、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン｛ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ ｝及びビスフェノールＡ｛ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ ｝等｝等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びビスフェノールＡが好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールである。
【００６１】
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）としては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、アリーレンジイソシアネート及びアルアルキレンジイソシアネート等が含まれる。
【００６２】
アルキレンジイソシアネートとしては、炭素数４〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２−エチルヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
シクロアルキレンジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ノニルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート及びＯＣＮ-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯ（イソホロンジイソシアネート）で表されるジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ＯＣＮ-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、クロロシクロヘキシレンジイソシアネート及びメトキシシクロヘキシレンジイソシアネート等も使用できる。
【００６４】
アリーレンジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のアリーレンジイソシアネート等が用いられ、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチルフェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、テトラメチルフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノニルフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニリレンジイソシアネート、ジメチルビフェニリレンジイソシアネート、アントリレンジイソシアネート、フェナントリレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート及びＯＣＮ-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２ＮＣＯ-で表されるジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ＯＣＮ-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ブロモフェニレンジイソシアネート、クロロナフチレンジイソシアネート、クロロビフェニレンジイソシアネート及びメトキシフェニレンジイソシアネート等も使用できる。
【００６５】
アルアルキレンジイソシアネートとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレンジイソシアネート等が用いられ、フェニルエチレンジイソシアネート、トリルブチレンジイソシアネート、エチルフェニルエチレンジイソシアネート、キシリルヘキシレンジイソシアネート、ノニルフェニルエチレンジイソシアネート、ナフチルブチレンジイソシアネート、ビフェニリルエチレンジイソシアネート及びフェナントリルプロピレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレンジイソシアネート、クロロビフェニリルエチレンジイソシアネート、メトキシフェニルエチレンジイソシアネート、ブトキシナフチルブチレンジイソシアネート及びジエトキシビフェニリルエチレンジイソシアネート等も使用できる。
【００６６】
これらのジイソシアネートのうち、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、ＯＣＮ-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯで表されるジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（以下、ＩＰＤＩと称す）及びキシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと称す）、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００６７】
炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ５）としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールジグリシジルエーテル等が挙げられ、さらにポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル等のうち炭素数が１０〜５０のもの）等が挙げられる。これらのうち、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、さらに好ましくはポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００６８】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応（１）、並びに炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）及び（ａ２）の化学反応（２）は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
アルキレンオキシド（ａ２）との化学反応（１、２）には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の第３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び第３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００７０】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量、又はグリコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００７１】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製、「キョーワード」は同社の登録商標である｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００７２】
反応触媒の除去の終点としては、ＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。なお、ＣＰＲは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４：２００７に準拠して測定される。
【００７３】
化学反応（１、２）の反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００７４】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００７５】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応（１）には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びこれらの反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【００７６】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【００７７】
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００７９】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との化学反応（１）により生成する化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００８０】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００８１】
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、０．６〜２７ｋＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
【００８２】
化学反応（３）、化学反応（５）（付加反応）において、反応速度の小さいイソシアネート（脂肪族若しくは脂環式ジ−イソシアネート等；たとえば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩを用いる場合、反応時間の短縮を目的として反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びトリエチレンジアミン等が一般的である。
【００８３】
化学反応（３）、化学反応（５）には、加熱、冷却及び攪拌が可能な密閉容器を用いることができる。反応温度（℃）は、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。また、反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。
【００８４】
化学反応（４）、化学反応（６）（エポキシ開環反応）には、反応触媒を用いることができる。このような触媒としては、アルキレンオキシド（ａ２）との化学反応（１、２）に用いられるものと同一であり、公知の触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用できる。
【００８５】
反応の終点は、エポキシ基の消滅により行うことができる。エポキシ基の定量としては、過塩素酸と第四級アンモニュウム塩（ＣＴＡＢ）とからハロゲン化水素（ＨＢ）を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６：ＩＳＯ３００１：１９９９に準拠）が適用できる。
【００８６】
化学反応（４）、化学反応（６）は、化学反応（１）、化学反応（２）と同じエポイキシ開環反応であり、反応装置、触媒及びその除去も同様である。
【００８７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）としては、表１で示される化合物等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）としては、表２で示される化合物等が挙げられる。
【００８８】
なお、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はラフィノースの反応残基を表す。また、Ｐはオキシプロピレンを、Ｅはオキシエチレンを、Ｂはオキシブチレンを表し、これらの添え字は、それぞれ、非還元性のニ又は三糖類の残基１モルに対するモル数｛一般式（１）のＳ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数に相当する｝を表す。ＯＡ中の／はブロック状を、・はランダム状を意味する。
【００８９】
さらに、ＤＥＧはジエチレングリコールの反応残基を、ＤＰＧはジプロピレングリコールの反応残基を、ＨＧはヘキサメチレングリコールの反応残基を、ＢＰＡはビスフェノールＡの反応残基を表す。また、Ｐはオキシプロピレンを、Ｅはオキシエチレンを、Ｂはオキシブチレンを表し、これらの添え字は、それぞれ、アルキレン又はアリーレン（Ｚ）１モルに対するモル数｛一般式（４）のｍの２倍の値（２ｍ）に相当する｝を表す。ＯＡ中の／はブロック状を、・はランダム状を意味する。
【００９０】
また、（ａ４）欄のＬＤは一般式（１）、（５）のＬに対応し、Ｄ１はヘキサメチレンジイソシアネートの反応残基を、Ｄ２はイソホロンジイソシアネートの反応残基を、Ｄ３はキシリレンジイソシアネートの反応残基を表す。
【００９１】
さらに、（ａ５）欄のＬＧは一般式（１）、（５）のＬに対応し、Ｇ１はポリオキシエチレン（１．５モル）・ポリオキシプロピレン（１５モル）・ポリオキシエチレン（１．５モル）（ポリオキシプロピレンの両末端にポリオキシエチレンブロックを付加するプルロニックタイプ）グリコールジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ２は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ３はポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ４はポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテルの反応残基をそれぞれ表す。
また、ｑは一般式（１）に対応する。
【００９２】
【表１】
2011241354.tif 000003
【００９３】
【表２】
2011241354.tif 000004
【００９４】
これらのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）のうち、Ｎｏ．１、４、６、７、９、１０、１１、１２、１４、１６、２０、２１、２２、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３５、４０、４２又は４３で表されるのポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４、７、１０、１６、２２、２５、２９、３１、４０又は４３で表されるポリオキシアルキレン化合物、特に好ましくはＮｏ．７、２５又は４０で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００９５】
これらのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）のうち、Ｎｏ．４６、４８、４９、５０、５６、５９、６０、６３又は６５で表されるのポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４６、４８、５０、６０又は６３で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００９６】
本発明の塗料用粘性調整剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）以外の成分として、必要により、公知の添加剤（消泡剤、湿潤剤、造膜調整剤等）及び／又は溶媒等を含有させることができる。
【００９７】
消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同１８４（サンノプコ株式会社製）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２５、同１２６及び同９８４（サンノプコ株式会社製）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００９８】
これらの添加剤を含有する場合、これらの含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）の重量に基づいて、いずれも１〜２０が好ましい。
【００９９】
溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤等を用いることができる。水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のエーテル（ジメチルエーテル、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）及び炭素数４〜６のエーテルエステル（ブチルセルソルブアセテート等）等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【０１００】
溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）の重量に基づいて、１〜３０が好ましい。
【０１０１】
本発明の水性塗料用粘性調整剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）、添加剤及び／又は溶媒を含有する場合、これらと、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）とを均一混合できれば製造方法に制限はなく、たとえば、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）、添加剤及び／又は溶媒とを、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下又は不存在下、２０〜８０℃程度にて攪拌混合する方法等が適用できる。
【０１０２】
本発明の塗料用粘性調整剤は、水性塗料に適用することができ、これらのうち水性エマルション塗料に適し、特に熱硬化型水性塗料（自動車上塗り水性塗料等）に最適である。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
【０１０３】
本発明の水性塗料用粘性調整剤は、界面活性等に優れているため、塗料の粘性を向上させる添加剤（ワキ・タレ防止剤）としての他に、汚染低減剤、分散剤、乳化剤、表面張力低減剤（カーテンフローコート性向上剤、スプレー適正化剤を含む）、消泡剤（抑泡剤、破泡剤及び整泡剤等を含む）、氷結防止剤、曇り防止剤、指紋付着防止剤、皮張り防止剤（水性塗料が容器内貯蔵中に塗料の表面が固化する現象を防止する）及びその他の塗料添加剤等として広く使用でき、これらの原材料等としても使用できる。
【０１０４】
本発明の塗料用粘性調整剤の使用量（重量％）は用途等に応じて適宜決定されるが、例えば水性塗料等に使用する場合、水性ベース塗料及び粘性調整剤の重量に基づいて、１〜５が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．５、特に好ましくは２〜４である。
【０１０５】
本発明の塗料用粘性調整剤の塗料へ添加するタイミングとしては、塗料の製造工程途中（例えば塗料樹脂溶解工程、エマルション希釈工程、顔料分散工程、又は各種添加剤を塗料に配合する工程等）でもよい。
【０１０６】
本発明の塗料には、上記の粘性調整剤の他に、フレーク状フィラーを含有することが好ましい。フレーク状フィラーを含有すると、常温（およそ２０℃）から４０℃付近での塗装時において、フレーク状フィラーと、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１、Ｙ２）を構成する糖類に存在する二級水酸基とが水素結合をすることにより水性塗料に粘性が付与され、一方、加熱硬化時において、上記の水素結合が消失し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１、２）が本来有している界面活性を発揮するため、ワキ等の不具合を防止し、レベリング性（平滑性）にも優れた効果を発揮するものと考えられる。なお、本発明の粘性調整剤には、親水性部分（糖類に存在する二級水酸基、オキシエチレン基）が少ないため、形成される塗膜の耐水性を殆ど低下させない。
【０１０７】
フレーク状フィラーとしては、アルミニュウムフレーク顔料、着色アルミニュウムフレーク顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料及びグラファイト等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の塗料用粘性調整剤を含有する塗料等は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、ベル塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。乾燥方法は常乾であっても焼付け乾燥であってもよく、焼付け乾燥は常法に従い、例えば電気式熱風乾燥機、間接熱風炉、直接熱風炉、遠赤外炉等を用い、約１００〜２５０℃にて数１０秒〜３０分間塗膜を保持することで実施できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１１０】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製蔗糖｝３４２部（１モル部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を加えた。次いで窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、「窒素置換」と略す）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続け残存するＰＯを完全に反応させた（以下、残存するＰＯ等を完全に反応させる操作の記載を「反応させた」と略す）。次いでオイル拡散式真空ポンプ｛ＭＯＤＥＬ  ＳＷ−１５０、佐藤真空(株)製｝を用い、１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去（以下、「ＤＭＦを除去」と略す）し、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）を得た。
【０１１１】
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ｝３部を加えて窒素置換し、さらに１２０℃にてオイル拡散式真空ポンプを用いて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した（以下、「脱水」と略す）。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を滴下、反応させて重合体を得た。次いで９０℃にて脱イオン水２５部（重合体のおよそ２重量％となる量、以下同じ）を加えた後、キョーワード６００Ｓ｛協和化学工業（株）製、「キョーワード」は同社の登録商標である｝４５部（重合物のおよそ３重量％となる量、以下同じ）を加え、同温度にて１時間攪拌し、同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワードを取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、「キョーワード処理」と略する。）して、蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）を得た。
【０１１２】
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び、水酸化カリウム５部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ３）を得た。
【０１１３】
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び、水酸化カリウム７．５部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）２９００部（５０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ４）を得た。
【０１１４】
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び、水酸化カリウム１０部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）４０６０部（７０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【０１１５】
＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び、水酸化カリウム２．６部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、１，２−ブチレンオキシド（ＢＯ）３７０部（５モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ１０モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ６）を得た。
【０１１６】
＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び、水酸化カリウム１１部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、エチレンオキシド（ＥＯ）１７６部（４モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＰＯ）４４０８部（７６モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ１０モル／ＥＯ４モル／ＰＯ７６モル付加物（Ｓ７）を得た。
【０１１７】
＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び、水酸化カリウム１２部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、エチレンオキシド（ＥＯ）１７６部（４モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＰＯ）４９８８部（８６モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ１０モル／ＥＯ４モル／ＰＯ８６モル付加物（Ｓ８）を得た。
【０１１８】
＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を滴下、反応させた。次いでＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ９）を得た。
【０１１９】
＜製造例１０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ９）１６６４部（１モル）及び水酸化カリウム８部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）２３２０（４０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ラフィノースＰＯ６０モル付加物（Ｓ１０）を得た。
【０１２０】
＜製造例１１＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ｄｅｇ」と略す｝１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）８１２部（１４モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｅｇ／ＰＯ１４モル付加物（Ｕ１）を得た。
【０１２１】
＜製造例１２＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ｄｅｇ／ＰＯ１４モル付加物（Ｕ１）９１８部（１モル部）及び水酸化カリウム３．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）９２８部（１６モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｅｇ／ＰＯ３０モル付加物（Ｕ２）を得た。
【０１２２】
＜製造例１３＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ｄｅｇ／ＰＯ１４モル付加物（Ｕ１）９１８部（１モル部）及び水酸化カリウム６部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）２０８８部（３６モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｅｇ／ＰＯ５０モル付加物（Ｕ３）を得た。
【０１２３】
＜製造例１４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ジプロピレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ｄｐｇ」と略す｝１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ４）を得た。
【０１２４】
＜製造例１５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ４）７１４部（１モル部）及び水酸化カリウム２．５部を投入した後、窒素置換、脱水した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｐｇ／ＰＯ２０モル付加物（Ｕ５）を得た。
【０１２５】
＜製造例１６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ４）７１４部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部を投入した後、窒素置換、脱水した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１５０８部（２６モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＥＯ）１７６部（４モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｐｇ／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル付加物（Ｕ６）を得た。
【０１２６】
＜製造例１７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ４）７１４部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、窒素置換、脱水した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで（ＰＯ）１８５６部（３２モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＥＯ）１７６部（４モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｐｇ／ＰＯ４２モル／ＥＯ４モル付加物（Ｕ７）を得た。
【０１２７】
＜製造例１８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ｄｐｇ１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）７５４部（１３モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下、反応させ、ｄｐｇ／ＰＯ１３モル／ＥＯ３モル付加物（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モルのプルロニックグリコール）を得た。次いで水酸化カリウム１１２．２部（２モル部）を５０％水溶液として投入した後、脱水した。さらにエピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製｝１８９．６部（２．０５モル部）を攪拌下４０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて３時間攪拌した後キョーワード処理して、プルロニックグリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）を得た。エポキシ当量は５７０（ｇ／ｅｑ）であった。
【０１２８】
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、製造例２で得た蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）４５０６部（３モル部）、製造例１６で得たｄｐｇ／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル付加物（Ｕ６）４７９６部（２モル部）及び水酸化ナトリウム１４部（最終的な合計仕込み量のおよそ０．１％となる量）を仕込み脱水した。その後、製造例１８で得たプルロニックグリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）４５６０部（４モル部）を加え１３０℃にて６時間反応させエポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理してポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０１）を本発明の水性塗料用粘性調整剤（１）とした。
【０１２９】
＜実施例２〜８＞
「蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）４５０６部（３モル部）」、「ｄｐｇ／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル付加物（Ｕ６）４７９６部（２モル部）」及び「プルロニックグリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）４５６０部（４モル部）」を、それぞれ表３に示した化合物及び使用モル数に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０２）〜（Ｙ１０８）及び本発明の粘性調整剤（２）〜（８）を得た。
なお、水酸化ナトウムの使用量は、合計仕込み量のおよそ０．１％となるように調整した。
【０１３０】
＜実施例９＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）３６８８部（４モル部）、製造例１３で得たｄｅｇ／ＰＯ５０モル付加物（Ｕ３）３００６部（３モル部）及びＨＤＩ（ｄ１）１００８部（６モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０９）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０９）をこのまま本発明の粘性調整剤（９）とした。
【０１３１】
＜実施例１０〜１２＞
「蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）３６８８部（４モル部）」、「ｄｅｇ／ＰＯ５０モル付加物（Ｕ３）３００６部（３モル部）」及びＨＤＩ（ｄ１）１００８部（６モル部）」を、それぞれ表３に示した化合物及び使用モル数に変更したこと以外、実施例９と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１０）〜（Ｙ１１２）及び本発明の粘性調整剤（１０）〜（１２）を得た。
【０１３２】
＜実施例１３＞
「蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）４５０６部（３モル部）」、「ｄｐｇ／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル付加物（Ｕ６）４７９６部（２モル部）」及び「プルロニックグリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）４５６０部（４モル部）」を、それぞれ、製造例１０で得たラフィノースＰＯ６０モル付加物（Ｓ１０）１９９２０部（５モル部）、製造例１４で得たｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ４）７１４部（１モル部）及び製造例１８で得た（ｇ１）４５６０部（４モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１３）｛（Ｓ１０）２モル部、（Ｕ１）１モル部及び（ｇ１）２モル部の反応体｝とポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０１）｛（Ｓ１０）３モル部及び（ｇ１）２モル部の反応体｝との混合物（Ｙ１Ｙ２０１）及び本発明の粘性調整剤（１３）を得た。
【０１３３】
＜実施例１４〜１６＞
「蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）４５０６部（３モル部）」、「ｄｐｇ／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル付加物（Ｕ６）４７９６部（２モル部）」及び「プルロニックグリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）４５６０部（４モル部）」を、それぞれ表３に示した化合物及び使用モル数に変更したこと以外は実施例１、実施例９と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１４）｛（Ｓ５）３モル部、（Ｕ４）２モル部及び（ｇ４）４モル部の反応体｝とポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０２）｛（Ｓ５）３モル部及び（ｇ４）２モル部の反応体｝との混合物（Ｙ１Ｙ２０２）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１５）｛（Ｓ７）３モル部、（Ｕ１）２モル部及び（ｄ２）４モル部の反応体｝とポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０３）｛（Ｓ７）３モル部及び（ｄ２）２モル部の反応体｝との混合物（Ｙ１Ｙ２０３）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１６）｛（Ｓ８）２モル部、（Ｕ４）１モル部及び（ｄ１）２モル部の反応体｝とポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０４）｛（Ｓ８）４モル部及び（ｄ１）３モル部の反応体｝との混合物（Ｙ１Ｙ２０４）、並びに本発明の粘性調整剤（１４〜１６）を得た。
【０１３４】
＜実施例１７＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）６４５６部（７モル部）、製造例１６で得たｄｐｇ／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル付加物（Ｕ６）９５９２部（４モル部）及び水酸化ナトリウム１０部を仕込み脱水した。その後、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ｇ２）１８５６部（８モル部）を加え１３０℃にて６時間反応させエポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理してポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１７）を得た。
【０１３５】
さらに実施例１と同様な反応容器に、製造例８で得た蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ８）１２１７２部（２モル部）及び水酸化ナトリウム１０部を仕込み脱水した。その後、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（ｇ４）５８０部（１モル部）を加え１３０℃にて６時間反応させエポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理してポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０５）を得た。
【０１３６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１７）６７部とポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０５）３３部とを約２５℃で均一に混合して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１Ｙ２０５）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１Ｙ２０５）を本発明の粘性調整剤（１７）とした。
【０１３７】
＜実施例１８＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２で得た蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）４５０６部（３モル部）、製造例１１で得たｄｅｇ／ＰＯ１４モル付加物（Ｕ１）１８３６部（２モル部）及びＨＤＩ（ｄ１）６７２部（４モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１８）を得た。
【０１３８】
さらに実施例１と同様な反応容器に、製造例３で得た蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ３）１０６４８部（４モル部）及びＨＤＩ（ｄ１）５０４部（３モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０６）を得た。
【０１３９】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１８）５０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０６）５０部とを約２５℃で均一に混合して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１Ｙ２０６）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１Ｙ２０６）を本発明の粘性調整剤（１８）とした。
【０１４０】
＜実施例１９＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ１０／ＢＯ５モル付加物（Ｓ６）９０４４部（７モル部）、製造例１５で得たｄｐｇ／ＰＯ２０モル付加物（Ｕ５）５１７６部（４モル部）及びＩＰＤＩ（ｄ２）１７７６部（８モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１９）を得た。
【０１４１】
さらに実施例１と同様な反応容器に、製造例４で得た蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ４）１５２８８部（４モル部）及び水酸化ナトリウム２０部を仕込み脱水した。その後、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（ｇ４）１７４０部（３モル部）を加え１３０℃にて６時間反応させエポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理してポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０７）を得た。
【０１４２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１１９）４６部とポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２０７）５４部とを約２５℃で均一に混合して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１Ｙ２０７）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１Ｙ２０７）を本発明の粘性調整剤（１９）とした。
【０１４３】
【表３】
2011241354.tif 000005
【０１４４】
ｄ１はＨＤＩ、ｄ２はＩＰＤＩ、ｄ３はＸＤＩ｛いずれも住化バイエルウレタン（株）製｝を表す。ｇ２は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル｛１，６ＨＤ−ＤＥＰ（Ｄ）、四日市合成（株）製、エポキシ当量１１６ｇ／ｅｑ｝、ｇ３はポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテル｛エピオールＰ−２００、日油（株）製、エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ、「エピオール」は同社の登録商標である｝、ｇ４はポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテル｛グリシエールＰＰ−３００Ｐ、三洋化成工業（株）製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、「グリシエール」は同社の登録商標である｝であり、各エポキシ当量を２倍した数値をそれぞれの分子量とした。
【０１４５】
＜比較例１＞
ＳＮシックナー６０３｛サンノプコ株式会社製、ウレタン変性ポリエーテル系、有効成分４０％｝を比較用の粘性調整剤（Ｈ１）とした。
【０１４６】
＜比較例２＞
ＳＮシックナー６１３｛サンノプコ株式会社製、変性ポリアクリル酸系、有効成分２０％｝を比較用の粘性調整剤（Ｈ２）とした。
【０１４７】
表４に示した原料及び使用量を用いて、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーで混合分散して、評価用塗料を調製した。また、粘性調整剤を用いないこと以外、上記と同様にして、ブランク塗料を調製した。
なお、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して、評価用塗料及びブランク塗料に５μｍ以上の粒のないことを確認した。
評価用塗料及びブランク塗料について、垂れ防止性及びワキ防止性を評価し、表５に示した。
【０１４８】
【表４】
2011241354.tif 000006
【０１４９】
※１  大日本インキ化学（株）製水溶性アクリル樹脂、「ボンコート」は同社の登録商標である。
※２  三井サイアナミッド（株）製水溶性メラミン樹脂、「サイメル」はサイテツク  テクノロジー  コーポレーションの登録商標である。
※３  東洋アルミニウム（株）製アルミニウムフレーク、「アルペースト」は同社の登録商標である。
※４  サンノプコ（株）製消泡剤、「ノプコ」は、コグニス・ドイッチュランド・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフトの登録商標である。
※５  実施例及び比較例の粘性調整剤
【０１５０】
＜垂れ防止性の評価＞
評価用塗料又はブランク塗料をイオン交換水にてフォードカップＮｏ．４（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−２に準拠）で２０秒（２５℃）になるように希釈し、アセトンにて脱脂したステンレス板（２５０ｍｍ×１００ｍｍ、０．５ｍｍ厚さ）の全体に、スプレーガン｛ワイダーＷ−８８カップガン（岩田塗装（株）製）、以下同じ｝を用いて、膜厚差のある塗膜を形成する（膜厚傾斜塗装、雰囲気条件：２５℃、４０％相対湿度）。引き続き、塗布板を６０度に立て掛けて静置し、静置５分後に塗膜の垂れ具合をチェックし、限界垂れ膜厚〔垂れ始める直前の膜厚、焼付け乾燥後、電磁微膜厚計｛オーウエル（株）製、ＳＥＭ−１００型｝にて測定した。単位：μｍ〕を比較した。この値が高いほど垂れ防止性が良好であることを意味する。
【０１５１】
＜ワキ防止性の評価＞
評価塗料又はブランク塗料をイオン交換水で、フォードカップＮｏ．４（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−２に準拠）で２０秒（２５℃）になるように希釈し、アセトンにて脱脂したステンレス板（２５０ｍｍ×１００ｍｍ、０．５ｍｍ厚さ）に、スプレーガンを用いて、膜厚傾斜塗装した後、１０分間セッテイング（２５℃、４０％相対湿度）した後、１４０℃、１０分間焼き付けし、膜厚差のある塗膜を形成して、ワキ限界膜厚値を評価し、この値をワキ防止性とした。この値が高いほどワキ防止性が良好であることを意味する。
なお、ワキ限界膜厚値は、傾斜塗装して膜厚差のある塗膜を形成し、焼き付け乾燥を行うと、膜厚の薄い部分から厚い部分にかけてワキを発生するが、このワキが発生し始める部分の膜厚を意味し、電磁微膜厚計｛オーウエル（株）製、ＳＥＭ−１００型｝にて測定した（単位：μｍ）。
【０１５２】
【表５】
2011241354.tif 000007
【０１５３】
評価結果から、本発明の水性塗料用粘性調整剤（実施例１〜１９）は、比較例１、２に比べて、ワキ防止性に著しく優れていた。また、ブランクに比較して、耐垂れ性が著しく向上しており、従来、両立しないと言われていたワキ防止性と耐垂れ性のバランスが極めて良好に取れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の水性塗料用粘性調整剤は水性塗料に適用することができるが、これらのうち特に熱硬化型水性塗料（自動車上塗り水性塗料、建材用水性塗料等）に最適である。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。そして、本発明の水性塗料用粘性調整剤はアルミニュウムフレーク等のフレーク状のフィラーを含む水性の熱硬化型塗料に極めて有用である。