(57)【要約】      （修正有）【課題】溶解性の赤外線吸収剤を主とした組成に比べ、耐光性が優れた赤外線吸収性組成物を提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表され、トルエンに対する２５℃での溶解度が３０ｍｇ／ｍｌ以下である化合物と、（Ｂ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．３〜１２．１の範囲である有機溶媒と、（Ｃ）樹脂とを含んでいる赤外線吸収性組成物を得た。〔Ｒ１〜Ｒ１６：Ｈ原子又は置換基。；Ｍ：水素及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価、３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子〕2011241272.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表され、トルエンに対する２５℃での溶解度が３０ｍｇ／ｍｌ以下である化合物と、（Ｂ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．３〜１２．１の範囲である有機溶媒と、（Ｃ）樹脂とを含む赤外線吸収性組成物。
【化１】
2011241272.tif 000024
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つはＲ１７−Ｘ−基を表すか、又は前記Ｒ１〜Ｒ１６中の隣接する２つが縮環した構造を少なくとも一つ含む。Ｘは、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、又は−Ｏ−を表し、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に脂肪族基又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される化合物群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の赤外線吸収性組成物。
【化２】
2011241272.tif 000025
〔式中、Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、及びＡｒ８は、それぞれ独立にアリール基を表す。〕
【請求項３】
前記（Ｂ）有機溶媒が、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）樹脂が、ロジン及び変性ロジン並びにその誘導体、石油樹脂、並びにジシクロペンタジエン樹脂及びその変性体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）樹脂の全固形分に対する含有量が、質量比で１％以上９９％以下の範囲である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）有機溶媒を２種以上含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物を含有する赤外線吸収性インキ。
【請求項８】
被記録媒体上に請求項７に記載の赤外線吸収性インキからなる画像を有する記録物。
【請求項９】
被記録媒体上に、請求項７に記載の赤外線吸収性インキを付与して画像を記録する工程を有する画像記録方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の画像記録方法により被記録媒体上に形成された前記画像の画像情報を赤外線検出器により検出する工程を有する画像検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収性組成物、並びにこれを用いた赤外線吸収性インキ、記録物、画像記録方法、及び画像検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実質的に可視光を吸収しないが、赤外光を吸収する近赤外線吸収色素は、近赤外線吸収フィルター等、種々のオプトエレクトロニクス製品に広く用いられている。
【０００３】
オプトエレクトロニクス製品には、例えば文字や画像の認証などのセキュリティ関連機器などのように、屋外で使用される等の使用態様によって、高温、高湿、又は光照射下に曝される場合がある。そのため、用いられる近赤外線吸収色素は、長期間に亘って安定であることが重要であり、経時で分解する等して性能低下を来しにくい安定性が求められる。特に、色素自体が光に対する耐性を具えていることが、製品品質を長期間高く維持する上で不可欠である。
【０００４】
上記に関連する技術として、耐光性、耐候性、耐熱性に優れた近赤外線吸収剤として、特定の構造を持つナフタロシアニン近赤外線吸収剤やアルキルフタロシアニン近赤外線吸収剤が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、可視光に殆ど吸収を示さない近赤外線吸収性のインキとして、特定のナフタロシアニン化合物を含むことにより耐光性に優れる近赤外線吸収インキが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−４３２６９号公報
【特許文献２】特開平２−１３８３８２号公報
【特許文献３】特開平３−７９６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の赤外線吸収剤では、吸収波長や耐候性など、赤外線吸収剤に要求される性能は充分でなく、特に耐光性は更なる性能向上が求められている。
【０００８】
一方、赤外線吸収剤は、従来からその使用形態などの観点から媒質に対して溶解性を示すものが一般的に用いてきた。ところが、有機溶媒等の媒質に溶解する赤外線吸収色素は、その溶解性のために色素自体が安定に存在できず、あらゆる環境条件下で長期に亘って維持できる高度の耐光性を確保することができない課題がある。
【０００９】
これまで光による色素分解を抑制する技術については種々提案されているものの、光による色素の分解が充分に抑制できるまでに至っていないのが実状である。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、溶解性の赤外線吸収剤を主とした組成に比べ、耐光性により優れた赤外線吸収性組成物、並びに長期に亘り安定的に画像情報の読み取りが可能な赤外線吸収性インキ、記録物、画像記録方法、及び画像検出方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で表され、トルエンに対する２５℃での溶解度が３０ｍｇ／ｍｌ以下である化合物と、（Ｂ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．３〜１２．１の範囲である有機溶媒と、（Ｃ）樹脂とを含む赤外線吸収性組成物である。
【００１２】
【化１】
2011241272.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つはＲ１７−Ｘ−基を表すか、又は前記Ｒ１〜Ｒ１６中の隣接する２つが縮環した構造を少なくとも一つ含む。Ｘは、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、又は−Ｏ−を表し、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に脂肪族基又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。
【００１４】
＜２＞  前記（Ａ）一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される化合物群から選択される少なくとも一種である前記＜１＞に記載の赤外線吸収性組成物である。
【００１５】
【化２】
2011241272.tif 000003
【００１６】
前記一般式（１ａ）〜（１ｂ）において、Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、及びＡｒ８は、それぞれ独立にアリール基を表す。
【００１７】
＜３＞  前記（Ｂ）有機溶媒が、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも一種である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の赤外線吸収性組成物である。
＜４＞  前記（Ｃ）樹脂が、ロジン及び変性ロジン並びにその誘導体、石油樹脂、並びにジシクロペンタジエン樹脂及びその変性体からなる群より選択される少なくとも一種である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の赤外線吸収性組成物である。
＜５＞  前記（Ｃ）樹脂の全固形分に対する含有量が、質量比で１％以上９９％以下の範囲である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の赤外線吸収性組成物である。
＜６＞  前記（Ｂ）有機溶媒を２種以上含む前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の赤外線吸収性組成物である。
【００１８】
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の赤外線吸収性組成物を含有する赤外線吸収性インキである。
＜８＞  被記録媒体上に前記＜７＞に記載の赤外線吸収性インキからなる画像を有する記録物である。
＜９＞  被記録媒体上に、前記＜７＞に記載の赤外線吸収性インキを付与して画像を記録する工程を有する画像記録方法である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の画像記録方法により被記録媒体上に形成された前記画像の画像情報を赤外線検出器により検出する工程を有する画像検出方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶解性の赤外線吸収剤を主とした組成に比べ、耐光性により優れた赤外線吸収性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、長期に亘り安定的に画像情報の読み取りが可能な赤外線吸収性インキ、記録物、画像記録方法、及び画像検出方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の赤外線吸収性組成物、並びに赤外線吸収性インキ、記録物、画像記録方法、及び画像検出方法について詳細に説明する。
【００２１】
＜赤外線吸収性組成物＞
本発明に係る赤外線吸収性組成物は、（Ａ）以下に示す一般式（１）で表され、トルエンに対する２５℃での溶解度が３０ｍｇ／ｍｌ以下である化合物（以下、「本発明におけるＩＲ色素」ということがある。）と、（Ｂ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．３〜１２．１の範囲である有機溶媒と、（Ｃ）樹脂とを設けて構成されたものである。
本発明の赤外線吸収性組成物は、用途や使用環境などの諸条件又は必要に応じて、前記有機溶媒以外の重合性化合物、重合開始剤を用いて構成することができ、更に、界面活性剤、溶媒、樹脂の硬化剤などの他の成分を用いて構成されてもよい。
【００２２】
本発明においては、赤外線吸収剤として、有機溶媒に対して溶解度の低いフタロシアニン系色素を用いて構成することで、組成物又はそれを用いたインキ等の液中あるいはそれによる画像中において、赤外線吸収色素を固体の状態で存在させるようにするので、従来の比較的溶解性を持つ赤外線吸収色素を用いた場合に比べ、組成物中での色素状態が安定化し、光に対する耐性（耐光性）を飛躍的に向上させることができる。
【００２３】
（Ａ）一般式（１）で表される化合物
本発明の赤外線吸収性組成物は、赤外線吸収剤として、下記一般式（１）で表され、トルエンに対する２５℃での溶解度が３０ｍｇ／ｍｌ以下である化合物（本発明におけるＩＲ色素）の少なくとも一種を含有する。本発明におけるＩＲ色素は、下記構造に示すフタロシアニン系の色素である。
【００２４】
本発明におけるＩＲ色素のトルエンに対する２５℃での溶解度が３０ｍｇ／ｍｌ以下であることは、有機溶媒に溶解し難いことを示す。本発明におけるＩＲ色素の溶解度が３０ｍｇ／ｍｌを超える場合、ＩＲ色素を固体の状態で存在させ難くなり、長期に亘って安定的に光に対する安定性（耐光性）を維持することができない。
この溶解度（２５℃）は、長期に亘り耐光性をより良好に保つ観点から、５ｍｇ／ｍｌ以下であるのが好ましく、更には１ｍｇ／ｍｌ以下であるのが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ以下である。
【００２５】
赤外線吸収色素（ＩＲ色素）のトルエンに対する前記溶解度（２５℃）は、下記方法により求められる。すなわち、
まずＩＲ色素をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えて調製したＴＨＦ溶液を分光器で測定し、検量線を作成する。次に、ＩＲ色素の溶け残りがあるようにトルエンに加えて調液し、これを２５℃に保持して１０分間超音波処理した後、２５℃下で１晩静置する。静置後のＴＨＦ溶液を０．２μｍフィルタで濾過し、その濾液を検量線の直線範囲に収まるように希釈して吸光度を測定し、検量線から定量する。
【００２６】
【化３】
2011241272.tif 000004
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つはＲ１７−Ｘ−基を表すか、又は前記Ｒ１〜Ｒ１６中の隣接する２つが縮環した構造を少なくとも一つ含む。Ｘは、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、又は−Ｏ−を表し、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に脂肪族基又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。
【００２８】
前記Ｒ１〜Ｒ１６で表される置換基は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミド基、アリールアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２９】
ここで、「脂肪族」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖、又は環状であって飽和及び不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含む。また、脂肪族基は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。脂肪族基としては、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。また、「アリール」は、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。「ヘテロ環」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環及び不飽和環のいずれであってもよく、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
上記の中でも、Ｒ１〜Ｒ１６で表される置換基としては、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００３１】
前記脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましく、より好ましくは総炭素数１〜１０の脂肪族基である。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基など等が挙げられる。
【００３２】
前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記脂肪族オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシ基としては、総炭素数１〜１２の脂肪族オキシ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、チオフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記アリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、アリール部位の総炭素数が６〜１６のアリールオキシ基が好ましく、アリール部位の総炭素数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。アリール部位は、例えば、フェニル、４−ニトロフェニル、２−ニトロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニルなどが挙げられる。
【００３５】
前記脂肪族チオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族チオ基としては、総炭素数１〜１６の脂肪族チオ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族チオ基がより好ましい。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、エトキシエチルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
前記アリールチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２２のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
前記脂肪族アミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族アミノ基としては、総炭素数１〜１６の脂肪族アミノ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族アミノ基がより好ましい。例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
前記アリールアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２２のアリールアミノ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールアミノ基がより好ましい。例えば、アニリノ基等が挙げられる。
【００３９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４０】
また、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１６のうち、少なくとも一つはＲ１７−Ｘ−基を表すか、又はＲ１〜Ｒ１６中の隣接する２つ（例：Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７等）が縮環した構造を少なくとも一つ含む。このとき、Ｘは、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、又は−Ｏ−を表す。また、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、脂肪族基、又はアリール基を表す。
【００４１】
Ｒ１７、Ｒ１８で表される脂肪族基は、前記Ｒ１〜Ｒ１６で表される脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１７、Ｒ１８で表されるアリール基は、前記Ｒ１〜Ｒ１６で表されるアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４２】
前記Ｒ１７−Ｘ−基のうち、溶剤への溶解度が低く、より良好な耐光性を示す点で、Ｒ１７−Ｓ−基、Ｒ１７−Ｏ−基が好ましく、より好ましくはＲ１７−Ｓ−基である。その中でも、Ｒ１７がアリール基である場合のＲ１７−Ｘ−基が特に好ましい。
【００４３】
また、Ｒ１〜Ｒ１６で表される置換基のうち、隣接する２つの置換基が縮環した構造を形成している場合、Ｒ１〜Ｒ１６のうち、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成している構造が好ましい。この環構造としては、Ｒ１等が結合するベンゼン環に芳香族６員環が縮環したナフタレン環（ナフタロシアニン構造）、Ｒ１等が結合するベンゼン環に脂肪族６員環が縮環した下記構造式（Ａ）で表される環構造が好適である。
【００４４】
下記構造式（Ａ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ、前記Ｒ１〜Ｒ１６におけるＸと同義であり、好ましくは−Ｓ−又は−Ｏ−である。また、Ｒａ及びＲｂは、水素原子又は置換基を表す。ここでの置換基は、前記Ｒ１〜Ｒ１６で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様であり、ＲａとＲｂとは互いに結合して更に環構造（例：ベンゼン環）を形成していてもよい。
【００４５】
【化４】
2011241272.tif 000005
【００４６】
前記一般式（１）中のＭは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。好ましいＭとしては、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が挙げられる。
【００４７】
Ｍの具体例としては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｈ２等が挙げられる。
中でも、Ｍは、溶剤への溶解度が低い点で、ＶＯ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｈ２である態様が好ましく、更に好ましくはＣｕ、ＶＯ、Ｚｎであり、特に好ましくはＣｕである。
【００４８】
フタロシアニン骨格は、テトラアザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合した構造を有しており、各ベンゼン環には４ヶ所の置換基が入り得る部位（炭素原子）があるが、溶剤への溶解度が低く、より良好な耐光性を示す観点から、本発明における一般式（１）で表される化合物（ＩＲ色素）においては、各ベンゼン環のテトラアザポルフィリン骨格から遠い２ヶ所のβ位に水素原子が結合した化合物が好ましい。更には、各ベンゼン環のテトラアザポルフィリン骨格に近い２ヶ所のα位にＲ１７−Ｘ−基（Ｒ１７＝アリール基）が結合し、該骨格から遠い２ヶ所のβ位に水素原子が結合した化合物が好ましい。このとき、同様の理由から、Ｍは、Ｃｕが好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、溶剤への溶解度が低く、より良好な耐光性を示す点で、以下に示す一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化５】
2011241272.tif 000006
【００５１】
一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）において、Ｍは、水素原子及び１価の金属原子からなる群より選択される２個の原子、２価の金属原子、又は３価もしくは４価の金属原子を含む２価の置換金属原子を表す。
【００５２】
Ｍとしては、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が挙げられ、前記一般式（１）におけるＭと同様の具体例を挙げることができる。中でも、Ｍは、溶剤への溶解度が低い点で、ＶＯ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｈ２が好ましく、Ｃｕ、ＶＯ、Ｚｎがより好ましく、更に好ましくはＣｕである。
【００５３】
一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、及びＡｒ８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ８は、同一でもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００５４】
前記Ａｒ１〜Ａｒ８で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。中でも、アルキルフェニル基及び／又はアルコキシフェニル基（好ましくは、いずれもアルキル部位の炭素数は１〜１０）が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、等が挙げられる。
【００５５】
以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらの化合物に制限されるものではない。
【００５６】
【化６】
2011241272.tif 000007
【００５７】
【化７】
2011241272.tif 000008
【００５８】
【化８】
2011241272.tif 000009
【００５９】
【化９】
2011241272.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2011241272.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2011241272.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2011241272.tif 000013
【００６３】
本発明におけるＩＲ色素は、従来から知られている合成方法を参照して合成することができる。
【００６４】
本発明におけるＩＲ色素の赤外線吸収性組成物中における含有量としては、組成物全質量に対して、０．０１〜９９質量％が好ましく、０．１〜９０質量％がより好ましい。ＩＲ色素の含有量は、０．０１質量％以上であると、良好な耐光性が得られ、画像記録した際の読み取り性に優れており、９９質量％以下であると、印刷時の印刷特性、印字物の擦り耐性等の保存安定性の点で有利である。
【００６５】
上記のＩＲ色素に加えて、下記一般式（２）で表される赤外線吸収色素を併用することができる。
【００６６】
【化１３】
2011241272.tif 000014
【００６７】
前記一般式（２）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表し、ｎは１又は２を表す。Ｘは、アニオンを表す。
【００６８】
以下、前記一般式（２）で表される赤外線吸収色素の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００６９】
【化１４】
2011241272.tif 000015
【００７０】
（Ｂ）有機溶媒
本発明の赤外線吸収性組成物は、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する。）が７．３〜１２．１の範囲である有機溶媒の少なくとも一種を含有する。この範囲のＳＰ値を持つ有機溶媒を用いることで、本発明におけるＩＲ色素を固体分散状態で存在させることができる。
【００７１】
本発明における有機溶媒は、ＳＰ値を７．３〜１２．１の範囲とする。ＳＰ値が前記範囲外であると、前記本発明におけるＩＲ色素の溶解性が高くなる傾向にあり、耐光性の向上効果が低下してしまう。具体的には、ＳＰ値が７．３未満であるか又はＳＰ値が１２．１を超えると、インキ状態での経時保存前後で、印刷物の反射スペクトルが変化するなどインキの安定性が問題となる。
なお、２種以上の有機溶媒を混合して用いる場合、混合する有機溶剤のＳＰ値の使用重量の加重平均値を７．３〜１２．１の範囲とする。
【００７２】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解度パラメータ〔単位：(cal/cm3)1/2〕であり、次式で表される値である。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
式中、ΔＨはモル蒸発熱［ｃａｌ］を表し、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を表す。また、ΔＨ、Ｖとしては各々、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F. FEDORS. (151〜153頁)」に記載の、原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計ΣΔｅｉ（＝ΔＨ）、モル体積（△ｖｉ）の合計ΣΔｖｉ（Ｖ）を用いることができ、（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２から求められる。
【００７３】
本発明における有機溶媒としては、例えば、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等、及び液状の重合性化合物などを挙げることができる。
【００７４】
前記芳香族もしくは脂肪族の炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：7.3）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：7.6）、トルエン（ＳＰ値：8.9）、エチルベンゼン（ＳＰ値：8.8）、キシレン（ＳＰ値：8.8）、ベンゼン（ＳＰ値：9.2）等が挙げられる。
【００７５】
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：8.3）、メチルイソプロピルケトン（ＳＰ値：8.5）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：9.3）、メチルプロピルケトン（ＳＰ値：8.7）等が挙げられる。
【００７６】
前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル（ＳＰ値：9.1）、酢酸ブチル（ＳＰ値：8.5）、酢酸イソブチル（ＳＰ値：8.3）、酢酸イソプロピル（ＳＰ値：8.4）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：8.9）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ＢＭＧＡＣ)（ＳＰ値：8.9）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ＥＤＧＡＣ)（ＳＰ値：9.0）等が挙げられる。
【００７７】
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル（ＳＰ値：7.4）等が挙げられる。
【００７８】
前記アルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール（ＳＰ値：11.4）、ｎ−ヘキサノール（ＳＰ値：10.7）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：11.5）、シクロヘキサノール（ＳＰ値：11.4）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ＢＤＧ)（ＳＰ値：10.5）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(ＥＤＧ)（ＳＰ値：10.5）、エチレングリコールモノエチルエーテル(ＥＭＧ)（ＳＰ値：11.5）等が挙げられる。
【００７９】
前記重合性化合物は、エチレン性二重結合等の重合性基を有するモノマー化合物であり、例えば、（メタ）アクリル系モノマーなどを挙げることができる。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ＳＰ値：8.6）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＳＰ値：9.1）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＳＰ値：8.6）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＳＰ値：8.3）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＳＰ値：9.2）、メタクリル酸アリル（ＳＰ値：8.8）等を挙げることができる。
【００８０】
前記重合性化合物として上市されている市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、日本化薬（株）製のカヤラッドシリーズ（例えば、カヤラッドＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＴＰＧＤＡなど）を用いることができる。
【００８１】
本発明における有機溶媒としては、中でも、ＳＰ値が７．３〜１１．５の範囲の有機溶媒が好ましく、７．４〜１１．４の範囲の有機溶媒がより好ましい。このうち、有機溶媒としては、ＳＰ値が上記範囲にある芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ケトン、エステル、アルコール等及び重合性化合物が好ましく、ＳＰ値が上記範囲にある芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ケトン、エステル、及び重合性化合物がより好ましい。
【００８２】
また、有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、耐光性の向上効果をより向上させる観点からは、２種以上の有機溶媒を併用することが好ましい。
有機溶媒を２種併用する場合の好ましい態様としては、本発明におけるＩＲ色素の低溶解性、耐光性の向上効果の点で、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素とケトンとの併用が好ましく、更には芳香族炭化水素とケトンとの併用がより好ましく、特には、トルエンとメチルイソブチルケトンとを併用する態様が好ましい。
有機溶媒として、重合性化合物（モノマー）を用いる場合には、２種以上の重合性化合物を併用することが好ましい。
【００８３】
本発明における有機溶媒の赤外線吸収性組成物中における含有量としては、前記本発明におけるＩＲ色素に対して、１〜１，０００，０００質量％が好ましく、１０〜５００，０００質量％がより好ましい。有機溶媒の含有量は、１質量％以上であると、ＩＲ色素の分散性及びその経時での安定性が良好であり、１，０００，０００質量％以下であると、所望のＩＲ吸収の読み取り感度の点で有利である。
【００８４】
本発明においては、長期に亘り安定した耐光性を発揮しうる点から、ＩＲ染料として前記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される化合物の一種又は二種以上と、ＳＰ値が７．４〜１１．４の範囲の有機溶媒とを用いた形態が好ましく、更には、ＩＲ染料として前記化合物１と、有機溶媒として芳香族炭化水素またはケトンからなる群より選択される一種又は二種以上とを用いた形態がより好ましい。
【００８５】
（Ｃ）樹脂
本発明の赤外線吸収性組成物は、樹脂の少なくとも一種を含有する。樹脂には、特に制限はなく、用途や目的などに応じて選択することができる。
【００８６】
樹脂の例としては、ロジン及び変性ロジン並びにその誘導体ロジン及びその変性体、石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びその変性体を好適に挙げることができる。
【００８７】
前記ロジンは、ロジン酸を主成分とする天然樹脂である。変性ロジン及び変性ロジンの誘導体としては、例えば、重合ロジン（例えば、ロジン酸エステル樹脂等）、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン酸変性ロジン等が挙げられる。
【００８８】
前記石油樹脂は、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したもので、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、共重合系が含まれる。石油樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
【００８９】
前記ジシクロペンタジエン樹脂の変性体としては、例えば、不飽和ポリエステル変性、フェノール変性などの変性体が挙げられる。
【００９０】
樹脂の赤外線吸収性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、質量比で１％以上９９％以下が好ましく、１０％以上９８％以下がより好ましい。樹脂の含有量は、１質量％以上であると、印刷物の耐溶剤性の点で有利あり、印刷物のＩＲ光による読み取り感度の点から９９質量％以下とすることができる。
【００９１】
（Ｄ）他の成分
本発明の赤外線吸収性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、界面活性剤、上記有機溶媒以外の溶媒、樹脂の硬化剤、電子供与性呈色有機化合物、電子受容性化合物、有極性有機化合物などを用いて調製することができる。
【００９２】
前記界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、或いは、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤、等を用いることができる。
【００９３】
界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。界面活性剤は、必ずしも純粋なものである必要はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもよい。これらの不純分は、３０質量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは１０質量％以下である。
界面活性剤は、一種単独で用いるほか、２種以上を併用することができる。
【００９４】
また、本発明の赤外線吸収性組成物は、予めＩＲ色素を有機溶媒に分散し、これに樹脂を加えて調製してもよい。このとき、本発明におけるＩＲ色素を分散する分散剤を含有することができる。この場合において、前記界面活性剤を上記添加剤として添加するほか、該界面活性剤を分散剤として使用してもよい。分散剤として用いる異面活性剤として好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤であり、更に好ましくはノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤であり、更に好ましくはアニオン系界面活性剤である。また更に、好ましくは炭素数４０以下の有機スルホン酸金属塩であり、更に好ましくは炭素数３０以下の有機スルホン酸金属塩であり、最も好ましくは炭素数２５以下の有機スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩である。
なお、分散剤を添加する場合、分散剤の添加タイミングは、色素粒子を分散する過程において、ＩＲ色素と共に分散剤を溶媒中に添加するか、あるいはＩＲ色素を溶媒中で分散処理した後に添加することが好ましく、中でも、前者のように分散する過程で分散剤を添加する方法が最も好ましい。
【００９５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した（Ｂ）有機溶媒以外の溶媒を含有してもよい。ここでの溶媒としては、特開２００８−１０５９５８号公報の段落番号［００７１］に記載の分散媒が挙げられる。
【００９６】
本発明の赤外線吸収性組成物は、前記樹脂の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、例えば、ウレタン樹脂向けにはポリイソシアネート樹脂などが挙げられる。硬化剤は、樹脂に対して１〜７０質量％の範囲で使用することができる。
【００９７】
本発明の赤外線吸収性組成物は、電子供与性呈色有機化合物、電子受容性化合物、有極性有機化合物を主成分に含有することにより、温度条件の変化によって透明から一時的に発色し、かつ赤外線吸収能を可逆的に呈するように構成されてもよい。
【００９８】
本発明の赤外線吸収性組成物は、本発明におけるＩＲ色素を樹脂中に分散させて、紙、樹脂シートもしくはフィルム、ガラス、金属板などの表面に塗布もしくはハードコートして赤外線吸収層を形成する方法、モノマーなどの樹脂原料に添加して混合物を重合させることにより赤外線吸収性樹脂を調製するか、あるいは樹脂中に添加して加熱溶融させて溶融状態の樹脂中に分散させることにより赤外線吸収性樹脂を調製する方法、等に適用することで所望とする赤外線吸収材料を作製することができる。
このうち、本発明の赤外線吸収性組成物を用いた赤外線吸収性インキについて、以下に説明する。
【００９９】
＜赤外線吸収性インキ及び記録物＞
本発明の赤外線吸収性インキは、既述の本発明の赤外線吸収性組成物を用いて構成されたものである。この赤外線吸収性インキは、既述の赤外線吸収性組成物が用いられるので、耐光性に優れる。
【０１００】
本発明の赤外線吸収性インキは、少なくとも前記（Ａ）本発明におけるＩＲ色素と前記（Ｂ）有機溶媒と前記（Ｃ）樹脂とを含有し、用途や目的等に応じて、更に、着色剤、重合開始剤、上記有機溶媒に含まれない重合性化合物、その他添加剤を用いて構成することができる。
【０１０１】
前記着色剤を含有することで、所望の色相に着色されたインキとすることができる。着色剤としては、顔料、染料などが挙げられる。着色剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１０２】
また、インキ中の重合性化合物や樹脂など、重合性基を有する化合物を含んでいるときには、重合開始剤を含有することで、インキ中に含まれる重合性基を重合反応させてインキを硬化させることができる。これにより、記録画像の強度（例えば耐擦過性）を向上できる。
重合開始剤は、モノマー成分等の重合性基の重合反応を開始する活性種を発生し得る化合物であれば使用可能であり、公知の光重合開始剤などから適宜選択することができる。例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明の記録物は、上記の赤外線吸収性インキを用いてなる画像を設けて構成されている。本発明の記録物は、既述の赤外線吸収性組成物が用いられるので、従来に比べてより良好な耐光性を有している。
【０１０４】
画像としては、記号や点等のマーク（例：複写防止用マーク）、文字（例：セキュリティ用の認証文字）、絵、バーコードなど種々が含まれる。
【０１０５】
また、所望の基材の上に、特定波長の光が照射されたときに蛍光を発する蛍光体部を有する情報記録媒体において、前記蛍光体部を覆うようにして、前記一般式（１）で表される化合物（本発明におけるＩＲ色素）を含有し、蛍光を発しない赤外線吸収部を形成してもよい。なお、赤外線吸収部は、光学的情報読取手段による情報の光学的読取経路を遮断するように構成することができる。
【０１０６】
少なくとも表面が近赤外領域の赤外線を反射する基材を用い、この基材上に設けられ、実質的に可視領域に吸収があるが近赤外領域に吸収のないインキ層の上に、更に、近赤外領域の赤外線を吸収する赤外線吸収物質として、前記一般式（１）で表される化合物（本発明におけるＩＲ色素）を含有する赤外線吸収インキ層を近接もしくは重畳して形成してもよい。
【０１０７】
＜画像記録方法＞
本発明に係る画像記録方法は、被記録媒体上に、既述の本発明の赤外線吸収性インキを付与して画像を記録する工程を設けて構成されたものである。本発明の画像記録方法では、既述の赤外線吸収性組成物を用いた赤外線吸収性インキで画像が形成されるので、記録された画像は耐光性に優れる。
【０１０８】
画像記録する際の赤外線吸収性インキの付与は、塗布法、印刷法、インクジェット法などの公知の方法を利用して行なうことができる。塗布法としては、例えばバーコート等を適用できる。印刷法としては、グラビア印刷、リソグラフ印刷等を適用できる。また、インクジェット法としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、インクを加熱して気泡を形成し生じた圧力を利用するサーマル（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれも適用することができる。
【０１０９】
インキを付与した後には、インキを乾燥する工程や記録画像を（熱）圧着する工程などの他の工程を設けることもできる。
【０１１０】
＜画像検出方法＞
本発明に係る画像検出方法は、既述の本発明の画像記録方法により被記録媒体上に形成された画像の画像情報を赤外線検出器により検出する工程を設けて構成したものである。被検出対象である画像は良好な耐光性を有しているので、赤外線検出器により検出する際の検出能（読み取り性など）を長期に亘り安定に保つことができる。
【０１１１】
画像中の画像情報の検出は、画像が記録されている記録物の記録面を赤外線検出器により赤外線を照射して種々の画像情報を検知することにより行なわれる。ＩＲ色素が含まれた画像部は着色されていない組成では視覚的に認識されない又は認識され難いが、赤外線が照射された際にＩＲ色素が含まれている領域は赤外線を吸収するため、照射時の反射光や蛍光を検出して、記号や点等のマーク、文字、絵、バーコード等のパターン情報や、位置情報などの画像情報を読み取ることができる。
【０１１２】
赤外線検出器は、赤外線を照射し、照射時の反射光等を受光して検出することができる装置を使用することができる。検出は、波長が８００〜１２００ｎｍの波長光を用いて好適に行なえる。光源としては、赤外線を照射する光源を用いてもよいし、赤外線以外の波長光を含む光を照射する光源に赤外線透過フィルタを配したものを用いてもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１４】
（実施例１）
−印刷インキの調製−
以下に示す組成中の成分を混合し、赤外線吸収性印刷インキ（１）を調製した。
<赤外線吸収性印刷インキ（１）の組成>
・下記表１に示す赤外線吸収色素（ＩＲ色素）                  ・・・２０部
・塩酢酸ビニル系樹脂                                        ・・・１０部
（商品名：エレックスＡ、積水化学（株）製）
・飽和ポリエステル（商品名：バイロン１０３、東洋紡（株）製）・・・５部
・ポリウレタンエラストマー                                  ・・・１２部
（商品名：Ｎ−２３０４、日本ポリウレタン（株）製）
・イソシアナート硬化剤                                      ・・・３部
（商品名：ＪＡ-960、十条ケミカル（株）製）
・トリエチレンジアミン                                      ・・・０．５部
・溶剤                                                      ・・・７０部
（トルエン（SP値：8.9）／メチルイソブチルケトン（SP値：8.3）＝70／30［質量比］）
【０１１５】
【表１】
2011241272.tif 000016
【０１１６】
【化１５】
2011241272.tif 000017
【０１１７】
−溶解度の測定−
前記表１中の溶解度は、次に示す方法で測定した。すなわち、
まずＩＲ色素をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えて調製したＴＨＦ溶液を分光器で測定し、検量線を測定した。次に、ＩＲ色素の溶け残りがあるようにトルエンに加えて調液し、これを２５℃に保持して１０分間超音波処理した後、２５℃下で１晩静置した。静置後のＴＨＦ溶液を０．２μｍフィルタで濾過し、その濾液を検量線の直線範囲に収まるように希釈して吸光度を測定した。得られた測定値に基づき、検量線から溶解度を定量した。溶解度を前記表１に示す。
【０１１８】
−画像記録−
上記より得られた各赤外線吸収性印刷インキを用い、ベース紙である普通紙ＭＰ-120（プラス（株）製）の上に、グラビア印刷によりバーコードパターンを形成した。
【０１１９】
続いて、バーコードパターンが形成された上に更に、以下の組成の赤外線吸収性インキ（２）を用いてバーコードパターンを形成した。
<赤外線吸収性インキ（２）の組成>
・前記表１に示す赤外線吸収色素（ＩＲ色素）                  ・・・５部
・塩酢酸ビニル系樹脂                                        ・・・１５部
（商品名：エレックスＡ、積水化学（株）製）
・飽和ポリエステル（商品名：バイロン１０３、東洋紡（株）製）・・・５部
・ポリウレタンエラストマー                                  ・・・１２部
（商品名：Ｎ−２３０４、日本ポリウレタン（株）製）
・イソシアナート硬化剤                                      ・・・３部
（商品名：ＪＡ-960、十条ケミカル（株）製）
・トリエチレンジアミン                                      ・・・０．５部
・溶剤                                                      ・・・７０部
（トルエン（SP値：8.9）／メチルイソブチルケトン（SP値：8.3）＝70／30［質量比］）
【０１２０】
次に、上記のように２層重ねて形成したバーコードパターンの上に、更に、赤外線透過性を有する３種類のプロセスインキ（ＦＤＯＬイエロー、ＦＤＯＬマゼンタ、ＦＤＯＬシアン、東洋インキ製造（株）製）をグラビア印刷により付与し、３色の可視色（藍、紅、黄）で構成された着色層を形成することにより、バーコードパターンが内部に配された印刷物を作製した。
【０１２１】
得られた印刷物は、可視色（藍、紅、黄）の着色層の全面が可視状態であるが、バーコードパターンはほとんど目視不可能なため、バーコードパターンの存在自体が肉眼で判別できないものであった。 
【０１２２】
上記の印刷物に対して、波長８３０ｎｍ及び波長９０５ｎｍの２種の半導体レーザ光を照射し、発せられた波長９５０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを通して検出した。このとき、赤外線吸収性インキにより形成されたパターンを読み取ることができた。
【０１２３】
次いで、この印刷物に対して、キセノンランプにより７万ルクスのキセノン光を２００時間、連続照射した。その後、照射後のバーコードパターンの読み取りの具合を評価した。評価では、ＰＣＳ（プリント・コントラスト・シグナル）が０．６以上である場合を「良好」と評し、ＰＣＳ（プリント・コントラスト・シグナル）が０．６未満である場合を「不良」と評した。評価結果を下記表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2011241272.tif 000018
【０１２５】
【化１６】
2011241272.tif 000019
【０１２６】
前記表２に示すように、本発明の印刷物は、印刷物中のバーコードパターンの耐光性が高いことが明らかである。
【０１２７】
また、赤外線吸収性インキ（１）及び（２）の組成中の溶剤（トルエンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤）を、ｎ−オクタン（ＳＰ値：7.6）、酢酸ブチル（ＳＰ値：8.5）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；ＳＰ値：11.5）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、印刷物を作製し、評価した。評価結果は表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2011241272.tif 000020
【０１２９】
前記表３に示すように、本発明では、印刷物中のバーコードパターンの耐光性が高いことが明らかである。
【０１３０】
（実施例２〜３）
実施例１において、赤外線吸収性インキ（１）及び（２）の組成中の溶剤（トルエンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤）を、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：7.0；実施例２）、又はエタノール（ＳＰ値：12.7；実施例３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用の印刷物を作製し、評価した。評価結果は下記表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2011241272.tif 000021
【０１３２】
前記表４に示すように、溶剤のＳＰ値が小さすぎる場合（実施例２）又は大きすぎる場合（実施例３）には、良好な耐光性を与えることができなかった。
【０１３３】
（実施例４）
以下に示す組成中の成分を混練し、赤外線吸収性を有する紫外線硬化性インキを調製した。
<紫外線硬化性インキの組成>
・フォトマー５０１８                                    ・・・６０部
（脂肪族ポリエステルテトラアクリレート；サンノプコ社製）
・カヤラッドＴＭＰＴＡ（ＳＰ値：10.5）                  ・・・１４部
（トリメチロールプロパントリアクリレート；日本化薬（株）製）
・カヤキュアーＭＢＰ（ＳＰ値：1.7）                     ・・・１部
（３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン；日本化薬（株）製）
・ニッソキュアーＴＸ（チオキサントン；日本曹達（株）製）・・・８部
・サンドリー１０００                                    ・・・１部
（４−フェノキシジクロロアセトフェノン：サンド社製）
・白色ワセリン                                          ・・・４部
・前記表１に示す赤外線吸収色素（ＩＲ色素）              ・・・１２部
【０１３４】
得られた紫外線硬化性インキを用い、実施例１と同様のベース紙上に複写防止マークをグラビア印刷した。印刷された複写防止マーク上に、プロセスインキ（ＦＤＯＬイエロー、ＦＤＯＬマゼンタ、ＦＤＯＬシアン、東洋インキ製造（株）製）のそれぞれを、グラビア印刷で層状に形成したり、あるいはこれら３種のプロセスインキを混合した混合インキをグラビア印刷で層状に設けることによって、複写防止マークを隠蔽し、印刷物とした。
【０１３５】
プロセスインキにより隠蔽された複写防止マークに対し、検出装置としてリニヤセンサー（ＴＣＤ１５００Ｃ、東芝（株）製）をその赤外線カットフィルターを赤外線透過フィルター（ＩＲ８３、ＨＯＹＡ社製）に替えて用いて赤外線照射すると共に、その反射光を検出した。
【０１３６】
複写防止マークは、プロセスインキの着色層で視認することができなかったが、上記の検出装置を用いることにより、赤外線領域において、３種のプロセスインキからなる印刷層を検知することなく複写防止マークのみを検知することができた。つまり、３種のプロセスインキは赤外線領域に吸収を有しないため、その下部に存在する赤外線吸収性を有する複写防止マークのみを検知することができた。
【０１３７】
複写防止マークを検知した際の複写防止マークの領域の反射光強度を、複写防止マーク以外の領域の反射光強度で除算した値を、比較用赤外線吸収剤Ａを用いた場合を１に規格化してその比率を算出した。結果を下記表５に示す。
【０１３８】
また、得られた印刷物に対して、キセノンランプにより７万ルクスのキセノン光を７２時間、連続照射した。照射後、上記と同様に複写防止マークの領域の反射光強度を、複写防止マーク以外の領域の反射光強度で除算した値を求め、照射前の値からの変化率［％］を算出して耐光性を評価する指標とした。結果を下記表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2011241272.tif 000022
【０１４０】
【化１７】
2011241272.tif 000023
【０１４１】
前記表５に示すように、本発明の紫外線硬化性インキは、検出感度が高く、極めて耐光性に優れていた。
【０１４２】
（実施例５）
以下に示す組成中の成分を混練し、赤外線吸収性を有する紫外線硬化性インキを調製した。
<紫外線硬化性インキの組成>
・エピコート８２８                                      ・・・２５部
（エポキシ樹脂；ＪＥＲ社製）
・カヤラッドＴＭＰＴＡ（ＳＰ値：10.5）                  ・・・１５部
（トリメチロールプロパントリアクリレート；日本化薬（株）製）
・カヤラッドＤＰＨＡ（ＳＰ値：11.1）                    ・・・６０部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬（株）製）
・カヤキュアーＤＥＴＸ                                  ・・・３部
（２，４’−ジエチルチオキサントン；日本化薬（株）製）
・カヤキュアーＤＭＢＩ                                  ・・・３部
（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル；日本化薬（株）製）
・前記表１に示す赤外線吸収色素（ＩＲ色素）              ・・・１２部
【０１４３】
実施例４と同様にして検出を行なったところ、複写防止マークは、プロセスインキの着色層で視認することができなかったが、上記の検出装置を用いることにより、赤外線領域において、３種のプロセスインキからなる印刷層を検知することなく複写防止マークのみを検知することができた。本発明の紫外線硬化性インキは、検出感度が高かった。
また、実施例４と同様にキセノンランプによりキセノン光を照射し、耐光性の評価を行なった。その結果、前記表５と同様の結果が得られ、本発明の紫外線硬化性インキは、耐光性に優れていた。
【０１４４】
（実施例６）
以下に示す組成中の成分を混練し、赤外線吸収性を有する紫外線硬化性インキを調製した。
<紫外線硬化性インキの組成>
・フォトマー５０１８                                    ・・・６２部
（脂肪族ポリエステルテトラアクリレート、サンノプコ社製）
・カヤラッドＴＭＰＴＡ（ＳＰ値：10.5）                  ・・・１５部
（トリメチロールプロパントリアクリレート  日本化薬（株）製）
・カヤキュアーＭＢＰ                                    ・・・６１部
（３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン  日本化薬（株）製）
・ニッソキュアーＴＸ（チオキサントン；日本曹達（株）製）・・・４部
・サンドリー１０００                                    ・・・４部
（４−フェノキシジクロロアセトフェノン  サンド製）
・白色ワセリン                                          ・・・５部
・前記表１に示す赤外線吸収色素（ＩＲ色素）              ・・・５部
【０１４５】
実施例４と同様にして検出を行なったところ、複写防止マークは、プロセスインキの着色層で視認することができなかったが、上記の検出装置を用いることにより、赤外線領域において、３種のプロセスインキからなる印刷層を検知することなく複写防止マークのみを検知することができた。本発明の紫外線硬化性インキは、検出感度が高かった。
また、実施例４と同様にキセノンランプによりキセノン光を照射し、耐光性の評価を行なった。その結果、前記表５と同様の結果が得られ、本発明の紫外線硬化性インキは、耐光性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、文字や画像の認証等のセキュリティ関連分野、記号や点、バーコード等のマークを付して情報交換を行なう分野に適用することができ、例えば、複写防止や隠し情報付与などに利用することが可能である。