(57)【要約】【課題】  環境への負荷をあまりかけずにセルロースを化学的に加水分解することにあり、そのために、回収にエネルギーコストを要しない新規の触媒と、その触媒を用いて実質的に常圧下でセルロースを加水分解する方法を、提供する。【解決手段】  セルロースの加水分解触媒として反復単位にスルホン酸基を有する非架橋型高分子酸を用い、当該触媒存在下、常圧で９０〜１５０℃に保たれた水と多価アルコールからなる媒体中でセルロースを加水分解すれば、環境への負荷をあまりかけずに、実質的に常圧下でセルロースを加水分解することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反復単位にＨ型のスルホン酸基を有する非架橋型の高分子酸からなるセルロース加水分解触媒。
【請求項２】
非架橋型の高分子酸がスルホン酸基を有するビニル系単量体の単独重合体または共重合体である請求項１記載のセルロース加水分解触媒。
【請求項３】
共重合体がスルホン酸基を有するビニル系単量体と非解離性あるいは弱解離性ビニル単量体との共重合体である請求項２記載のセルロース加水分解触媒。
【請求項４】
スルホン酸基が実質的にＨ型である請求項２および請求項３記載のセルロース加水分解触媒。
【請求項５】
触媒が水と多価アルコールからなる媒体中に均一に溶解ないし分散することを特徴とする請求項１ないし４記載のセルロース加水分解触媒。
【請求項６】
反復単位にＨ型のスルホン酸基を有する非架橋型の高分子酸を触媒としてセルロースを９０〜１５０℃に保たれた水と多価アルコールからなる媒体中で加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解方法。
【請求項７】
触媒が請求項２ないし５記載のセルロース加水分解触媒である請求項６記載のセルロースの加水分解方法。
【請求項８】
多価アルコールが２価以上の脂肪族アルコールである請求項６および７記載のセルロースの加水分解方法。
【請求項９】
加水分解を実質的に常圧下で行なう請求項６ないし８記載のセルロースの加水分解方法。
【請求項１０】
加水分解をマイクロ波照射の下で行なう請求項６ないし９記載のセルロースの加水分解法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースの加水分解反応の触媒、および触媒を用いるセルロースの加水分解法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物系バイオマスの主要な部分を占めるセルロースは、βグルコースが１，４グルコシド結合を介して多数結合した鎖状高分子化合物で、その高い結晶性が植物繊維細胞の物理的、化学的安定性に大きく貢献している。しかしその物理的・化学的安定性は、同時に、セルロース系バイオマスをさまざまな化学物質の出発原料として利用することを阻み、このため、これまでセルロース系バイオマスは十分に利用されてこなかった。
【０００３】
セルロースをさまざまな化学物質の出発原料として利用する有力な方法の一つが、セルロースのグリコシド結合を加水分解反応によって切断して、セルロースをオリゴ糖、さらには単糖であるグルコースに転換する方法である。この方法には従来から、（１）酵素糖化法、（２）酸加水分解法があり、最近では、（３）加圧熱水を用いる方法、さらに、超臨界水もしくは亜臨界水を用いる方法、などがある。
【０００４】
上記（１）の酵素糖化法はセルラーゼを用いてセルロースを糖化する方法で、薬品を使用しないため環境への負荷の小さい方法であるが、セルロースが結晶性であるために、デンプンを糖化する場合にくらべ、長時間を要するという問題がある。
【０００５】
上記（２）の酸加水分解法では一般に硫酸が使用される。濃硫酸はセルロースの溶剤ないしは膨潤剤として働き、セルロースの強固な結晶構造を破壊して加水分解速度を高めることに寄与する。また希硫酸は加水分解触媒として働く。最近この方法の経済性を考慮して、段階的に加水分解をする方法が提示されている（特許文献１および２）。しかしこの方法では、加水分解後に硫酸を回収するのに多大なエネルギーコストを必要とし、なおも残存する硫酸は石膏という副生物を発生させることになり、環境への負荷が大きいという問題がある。
【０００６】
水は常圧１００℃以下ではセルロースに対して膨潤剤ないしは溶剤の働きを示さないが、高温高圧になるとセルロースを膨潤ないしは溶解させる働きを示す。これを利用したのが、上記（３）の加圧熱水と触媒を用いる方法（特許文献３および４）、さらに、超臨界水（３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上）または亜臨界水、あるいは加圧熱水を用いて、触媒を使用することなく、セルロースを加水分解する方法（特許文献５および６）である。これらは水を媒体として薬剤をほとんど使用しない点で環境への負荷は小さいが、高温高圧での反応であるため、エネルギーコスト、工程の連続化などの点に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５０６９３４（平成１１年（１９９９）６月２２日公表）
【特許文献２】特開２００７―２０２５６０（平成１９年（２００７）８月１６日公開）
【特許文献３】特開２００６−１２９７３５（平成１８年（２００６）５月２５日公開）
【特許文献４】特開２００８−２９７２２９（平成２０年（２００８）１２月１１日公開）
【特許文献５】特開２００５−２０６４６８（平成１７年（２００５）８月４日公開）
【特許文献６】特開平１０−３２７９００（平成１０年（１９９８）１２月１５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、環境への負荷をあまりかけずにセルロースを化学的に加水分解することにあり、そのために、回収にエネルギーコストをかけない新規な触媒と、その触媒を用いて実質的に常圧下でセルロースを加水分解する方法を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、セルロースの加水分解反応につき、鋭意検討を加えた結果、セルロースの加水分解触媒として非架橋型高分子酸を用い、当該触媒存在のもと、水と多価アルコールからなる媒体中でセルロースを加水分解すれば、環境への負荷をあまりかけずに、実質的に常圧下でセルロースを加水分解できることを見出して本発明に至った。
【発明の効果】
【００１０】
セルロースの加水分解触媒として硫酸、燐酸などを用いた場合、その回収には水を蒸発させて濃縮する方法が取られるが、これには多大なエネルギーコストを要する。本発明で用いる非架橋型高分子酸触媒では、その回収には蒸発濃縮法によらず、代わりに触媒高分子の溶解性を利用する沈殿分離法によって回収することができる。本発明に係わる非架橋型高分子酸は水溶性であるが、エタノールやメタノールなどの有機溶剤には不溶性であるため、この性質を利用すれば触媒である高分子酸を容易に沈殿回収することができる。これにより本発明では触媒の回収に多大なエネルギーコストをかけなくてすむ。
【００１１】
セルロースの加水分解反応速度は温度が高くなるほど速くなるので、プロセスの経済性を考えると高温ほど好ましい。しかし、水を媒体として常圧の反応装置を用いると水の沸点の１００℃が上限となる。本発明の水と多価アルコールからなる媒体中でセルロースを加水分解すれば実質的に常圧下で１２０〜１３０℃に保つことができるので、常圧の反応装置でも反応速度を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に係わる非架橋型高分子酸とは、（１）非架橋型、すなわち、直鎖状または枝分かれ状構造の高分子であること、（２）反復単位にＨ型のスルホン酸基を有すること、（３）必要であれば、他にスルホン酸基を有しない反復単位を含有すること、という３つの条件を満たすセルロース加水分解触媒のことである。
【００１４】
上記（１）の規定から明らかなように、本発明に係わるセルロース加水分解触媒には、架橋型でスルホン基を有する陽イオン交換樹脂は含まれない。水を主成分とする媒体中にセルロースを分散して加水分解するとき、触媒としては、その媒体に完全に溶解ないしは実質的に溶解するものでないと、セルロースと触媒との接触が不十分となって十分な触媒作用を発揮できない。架橋型高分子酸である陽イオン交換樹脂が本特許の範囲から除かれるのはこのためである。
【００１５】
直鎖状高分子は通常行なわれる重合法、例えばビニル基を含有する単量体のラジカル重合法、によって得られる。単量体は水溶性であるため、水溶性の重合開始剤を用いる水溶液重合により、容易に直鎖状高分子酸が得られる。また枝分かれ状高分子は種々のグラフト重合法によって得られる。
【００１６】
前記（２）のスルホン酸基を有する反復単位は、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などの、スルホン酸含有ビニル系単量体の重合により、導入することができる。これらスルホン酸基含有ビニル系単量体は、通常ナトリウム塩の形で重合されるので、重合したのちナトリウムイオンを水素イオンに置換して、Ｈ型のスルホン酸基に変えなくてはならない。
【００１７】
また前記（３）のスルホン酸基を有しない反復単位としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルなどの非解離性単量体、あるいは、アクリル酸、メタクリル酸などの弱解離性単量体を、スルホン酸基含有ビニル系単量体に共重合させることにより導入することができる。
【００１８】
スルホン酸基含有ビニル系単量体に共重合させる非解離性あるいは弱解離性単量体の種類と量は、得られる高分子酸の触媒作用を高めるのに重要な因子となる。水を主成分とする媒体中でセルロースは微粒子状に分散するのみで媒体には溶解しないため、代わりに高分子酸触媒が媒体に分子状に溶解してセルロース微粒子に配位なくてはならない。しかし、高分子酸がセルロース微粒子に配位しやすくなるためには、高分子酸が媒体に溶解しにくくする必要がある。この微妙な調整のため、非解離性あるいは弱解離性単量体の種類と量が重要な因子となる。
【００１９】
本発明に係わるセルロースの加水分解は、反復単位にＨ型のスルホン酸基を有する非架橋型の高分子酸を触媒としてセルロースを９０〜１５０℃に保たれた水と多価アルコールからなる媒体中で行なうことを、特徴とする。水と多価アルコールからなる媒体中で加水分解を行なうことによって、実質的に常圧下で加水分解することができる。
【００２０】
上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどが用いられる。水と多価アルコールとの割合によって媒体の沸点は変化する。水が少ないと沸点は高くなり、多価アルコール単独の沸点に近づいて、加水分解反応速度は大きくなるが、加水分解のためには最小限の水は必要である。反対に水が多いと沸点が１００℃近くに下がって、加水分解反応速度が遅くなる。
【００２１】
上記媒体中のセルロースの含有量は、特に限定されるものではないが、媒体に対して１ないし１０重量％が好ましい。１０％を越えると系が粘稠になりセルロースの均一な分散が困難となり、１％以下では生産効率が悪くなる。また加水分解反応の触媒として働く媒体中の水素イオン濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、なるべく高く保つことが望ましい。
【００２２】
セルロース微粒子を水と多価アルコールからなる媒体中に分散し、それに本発明に係わる高分子酸触媒を加えたものを、還流冷却器を備えた容器に入れて、容器全体を加熱するとき、加熱方法はいろいろ取り得るが、省エネルギーの観点からマイクロ波照射による加熱が極めて有効である。
【００２３】
以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
実験装置として、還流冷却器と熱電対温度計を装備したフラスコを取り付けられるように改造した家庭用電子レンジを用いる。高分子酸触媒としては、過硫酸カリウム−亜硫酸水素ナトリウムのレドックス重合触媒を用い、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、またはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ヒドロキシエチル８０／２０の２５％水溶液を８０℃で６０分加熱して重合を行ない、重合物水溶液をエタノール中に注いで重合物を沈殿させ、さらに６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に再溶解してスルホン酸基をＨ型に変えたのち、過剰の塩酸を除去して高分子酸触媒を作成する。このようにして得たＨ型ｐ−スチレンスルホン酸単独重合体（ＰＳＳ）およびｐ−スチレンスルホン酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル８０／２０共重合体（ＰＳＳ／ＨＥＭＡ）を、実施例１で用いる。重合体の酸含有量を中和滴定法によって測定したところ、それぞれ１ｇ当たり１．３ｍｍｏｌおよび１．０ｍｍｏｌ／Ｌの強酸型の酸性基が含まれていることが分かった。またその酸性基がスルホン酸であることが赤外線吸収スペクトルからも確かめられた。
【００２５】
内容量３０ｍＬのフラスコにセルロース微結晶（メルク社製）０．１０ｇ、グリセリン５．０ｍＬ、上記高分子酸触媒を入れ、さらに水を加えて全量を１２ｍＬとする。加える高分子酸触媒の量は反応系の水素イオン濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような量とした。このフラスコを上記の改造電子レンジに取り付け、１１５〜１３０℃でマイクロ波照射をして反応させた。温度制御は手動によるオンオフで行なった。１．５時間および３．０時間後のセルロースの加水分解率を表１に示す。ただし、加水分解率（％）とは、用いたセルロースを構成するグルコース残基のうち加水分解を受けたものの割合を表す値である。
セルロースの加水分解率はジニトロサリチル酸法（ＤＮＳ法）による加水分解物中の還元性末端の定量結果から求めた。
【００２６】
加水分解触媒として硫酸を用いる以外は実施例１と同様にしてセルロースの加水分解を行なった。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2011056406.tif 000002
【実施例２】
【００２８】
実施例１で用いたｐ−スチレンスルホン酸単独重合体（ＰＳＳ）を触媒とし、比較の触媒に硫酸を用いて、セルロースの加水分解を行ない、加水分解率および加水分解速度を求めた。加水分解反応条件を表２に、その結果を表３にまとめて示す。
【００２９】
【表２】
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ただし、水／グリセリン比＝１／０（９８℃）、１／１（１１５℃）、１／２（１３０℃）
【表３】
2011056406.tif 000004
１時間当たりの加水分解率を表す加水分解速度（％／ｈ）の値を比較すると、実施例２はほぼ同じ条件の比較例２に比べて数倍高い加水分解速度を示している。比較例３では硫酸触媒で、酸濃度をさらに高くし、温度を変えた結果を示している。これより、セルロースの加水分解には温度と酸濃度の影響が大きいことが明かであり、高分子酸触媒においても酸濃度のさらに高い条件で加水分解を行なえば、さらに高い加水分解速度が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上に示したように、本発明に係わる高分子酸触媒は、セルロース加水分解触媒として従来から知られている硫酸に匹敵する働きを示し、なおかつ、反応物から触媒を回収するのに蒸発濃縮法ではなく、高分子酸がエタノールなどの有機溶媒に不溶性であることを利用した沈殿分離法を採用することができるので、回収のエネルギーコストの大幅な低減が期待できる。本発明が環境への負荷の小さいセルロース加水分解用プロセスを提供できる所以である。