(57)【要約】【課題】合成が簡単であり、短時間内で製造する量子ドットの製造方法を提供する。【解決手段】量子ドットの製造方法は、溶媒にＩＩ族前駆体とＩＩＩ族前駆体を混合して第１混合物を準備し、第１混合物を反応器に入れて２００℃以上３５０℃以下の温度に加熱し、第１混合物を２００℃以上３５０℃以下の温度に維持しながら第１混合物にＶ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を加えた第２混合物を準備し、第２混合物を２００℃以上３５０℃以下の温度に維持して量子ドットのコアとシェルを形成する。【選択図】図１
2011194562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒にＩＩ族前駆体とＩＩＩ族前駆体を混合して第１混合物を準備し、
前記第１混合物を反応器に入れて２００℃以上３５０℃以下の温度に加熱し、
前記第１混合物を２００℃以上３５０℃以下の温度に維持しながら、前記第１混合物にＶ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液とを加えて第２混合物を準備し、
前記第２混合物を前記２００℃以上３５０℃以下の温度に維持して量子ドットを形成することを特徴とする量子ドットの製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩ族前駆体は、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、亜鉛カルボキシル酸塩（ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、アセチルアセトナト亜鉛（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、亜鉛過塩素酸塩（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、酸化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、炭酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、水酸化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、アセチルアセトナトカドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、フッ化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、塩化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヨウ化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、カドミウム過塩素酸塩（ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硝酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、カドミウムカルボキシル酸塩（ｃａｄｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ヨウ化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｎｉｔｒａｔｅ）、水銀過塩素酸塩（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酸化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｏｘｉｄｅ）、炭酸水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、水銀カルボキシル酸塩（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）及び前記前駆体をもとにする前駆体化合物の群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族前駆体は、リン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アセチルアセトナトアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、アセチルアセトナトガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、インジウム酸（ｉｎｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）及び前記前駆体をもとにする前駆体化合物の群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項４】
前記Ｖ族前駆体は、アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリストリアルキルシリルホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ））、トリスジアルキルシリルホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ））、トリスジアルキルアミノホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、酸化砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、塩化砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、一酸化窒素（ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、硝酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）及び前記前駆体をもとにする前駆体化合物の群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項５】
前記アルキルホスフィンは、トリエチルホスフィン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリブチルホスフィン（ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びトリシクロヘキシルホスフィン（ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）の群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の量子ドット製造方法。
【請求項６】
前記ＶＩ族前駆体は、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、アルキルチオール（ａｌｋｙｌｔｈｉｏｌ）、トリアルキルホスフィンスルフィド（ｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、トリアルケニルホスフィンスルフィド（ｔｒｉａｌｋｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、アルキルアミノスルフィド（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、アルケニルアミノスルフィド（ａｌｋｅｎｙｌａｍｉｎｏ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、トリアルキルホスフィンセレン（ｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、トリアルケニルホスフィンセレン（ｔｒｉａｌｋｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、アルキルアミノセレン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、アルケニルアミノセレン（ａｌｋｅｎｙｌａｍｉｎｏ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、トリアルキルホスフィンテルリド（ｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）、トリアルケニルホスフィンテルリド（ｔｒｉａｌｋｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）、アルキルアミノテルリド（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）、アルケニルアミノテルリド（ａｌｋｅｎｙｌａｍｉｎｏ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）及び前記前駆体をもとにする前駆体化合物の群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩ族前駆体は、亜鉛オレイン酸であり、前記ＶＩ族前駆体は、トリオクチルホスフィンスルフィド又はトリブチルホスフィンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項８】
前記Ｖ族前駆体の溶液と前記ＶＩ族前駆体の溶液は、前記第１混合物に同時に注入されることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項９】
前記Ｖ族前駆体の溶液と前記ＶＩ族前駆体の溶液の注入は、不活性ガス雰囲気中又は空気雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項８に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１０】
前記量子ドットは、コアとシェルを含むことを特徴とする請求項９に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記コアと前記シェルとの形成は、不活性ガス雰囲気中又は空気雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１２】
前記シェルは、ＩＩ−ＶＩ族化合物又はＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物の群から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは大きさが数ナノの半導体ナノ結晶として、高い色純度、有機物と比べて優れた光安定性及び熱安定性、バンドギャップ調節の容易性を有する物質である。この物質は用途によって球形、棒型、四分岐形等の単純コアの形状、コアに単一シェル或いは多重シェルを重ねた形状を有し、コアとシェルの相対的なバンドギャップの調節により量子ドットの光学、電気特性を調節することができる。一般的に、量子ドットとは、主に球形コアにシェルを導入して高い発光性を有するものをいい、構成元素としてはＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族の化合物が使用される。
【０００３】
量子ドットの光学的特性は量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果による。量子閉じ込め効果とは、物質の大きさが固有のボーア励起子半径（Ｂｏｈｒ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｒａｄｉｕｓ）より小さくなると、物質のエネルギーバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）が大きくなることをいう。これによって、量子ドットにバンドギャップよりエネルギーが高い波長の光が入射する場合、量子ドットはその光を吸収して励起状態になり、特定波長の光を放出しながら基底状態に落ちる。この際、放出された波長の光はバンドギャップに該当する値を有する。量子ドットはその大きさと組成等を調節すると量子閉じ込め効果による発光特性を調節することができるので種々の発光素子に様々に利用できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｘｉａｏｇａｎｇ  Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＩｎＰ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｓ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ  Ｃｏｖｅｒｉｎｇ  Ｂｌｕｅ  ｔｏ  Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ”  Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ９  ＶＯＬ．  １２９，  ＮＯ．  ５０，  ２００７，  ｐ．  １５４３２−１５４３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、合成が簡単である量子ドットの製造方法を提供することである。
【０００６】
また、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、短時間内に製造する量子ドットの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る量子ドットの製造方法は、溶媒にＩＩ族前駆体とＩＩＩ族前駆体を混合して第１混合物を準備し、前記第１混合物を反応器に入れて不活性ガス雰囲気中又は空気雰囲気中で２００℃以上３５０℃以下の温度に加熱し、前記第１混合物を２００℃以上３５０℃以下に維持し、かつ、前記第１混合物にＶ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を加えて第２混合物を準備し、前記第２混合物を２００℃以上３５０℃以下に維持して量子ドットのコアとシェルを同時に形成する。
【０００８】
前記コアと前記シェルを形成する工程は、不活性ガス雰囲気中又は空気雰囲気中で行なわれる。
【０００９】
前記ＩＩ族前駆体のＩＩ族元素は、亜鉛、カドミウム及び水銀の群から選択された１種以上である。前記ＩＩ族前駆体はジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、亜鉛カルボキシル酸塩（ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、アセチルアセトナト亜鉛（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、亜鉛過塩素酸塩（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、酸化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、炭酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、水酸化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、アセチルアセトナトカドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、フッ化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、塩化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヨウ化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、カドミウム過塩素酸塩（ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン化カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硝酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、カドミウムカルボキシル酸塩（ｃａｄｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ヨウ化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｎｉｔｒａｔｅ）、水銀過塩素酸塩（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酸化水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｏｘｉｄｅ）、炭酸水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、水銀カルボン酸（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）及び前記前駆体をもとにする前駆体化合物の群から選択される少なくとも１種以上である。
【００１０】
前記ＩＩＩ族前駆体のＩＩＩ族元素はアルミニウム、ガリウム、インジウムの群から選択された１種以上である。前記ＩＩＩ族前駆体は、リン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アセチルアセトナトアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、アセチルアセトナトガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、インジウム酸（ｉｎｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）及び前記前駆体をもとにする前駆体化合物の群から選択される少なくとも１種以上である。
【００１１】
前記Ｖ族前駆体のＶ族元素は、窒素、リン、砒素の群から選択された１種以上である。前記Ｖ族前駆体は、アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリストリアルキルシリルホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ））、トリスジアルキルシリルホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ））、トリスジアルキルアミノホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ））、酸化砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、塩化砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化砒素（ａｒｓｅｎｉｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、一酸化窒素（ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）及び硝酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）の群から選択される少なくとも１種以上である。前記アルキルホスフィンは、トリエチルホスフィン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリブチルホスフィン（ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及び前記前駆体をもとにする前駆体化合物の群から選択される少なくとも１種以上である。
【００１２】
前記ＶＩ族前駆体のＶＩ族元素は、硫黄、セレニウム、テルルの群から選択された１種以上である。前記ＶＩ族前駆体は、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、トリアルキルホスフィンスルフィド（ｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、トリアルケニルホスフィンスルフィド（ｔｒｉａｌｋｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、アルキルアミノスルフィド（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、アルケニルアミノスルフィド（ａｌｋｅｎｙｌａｍｉｎｏ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、アルキルチオール（ａｌｋｙｌｔｈｉｏｌ）、トリアルキルホスフィンセレン（ｔｒｉａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、トリアルケニルホスフィンセレン（ｔｒｉａｌｋｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、アルキルアミノセレン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、アルケニルアミノセレン（ａｌｋｅｎｙｌａｍｉｎｏ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、トリアルキルホスフィンテルリド（ｔｒｉａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）、トリアルケニルホスフィンテルリド（ｔｒｉａｌｋｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）、アルキルアミノテルリド（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）、アルケニルアミノテルリド（ａｌｋｅｎｙｌａｍｉｎｏ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）及び前記前駆体をもとにする前駆体化合物の群から選択される少なくとも１種以上である。前記アルキルチオールは、ヘキサンチオール（ｈｅｘａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）、オクタンチオール（ｏｃｔａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）、デカンチオール（ｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）、ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）、ヘキサデカンチオール（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）及びメルカプトプロピルシラン（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）の中で少なくとも何れか１つである。
【００１３】
前記ＩＩ族前駆体は、亜鉛オレイン酸であり、前記ＶＩ族前駆体は、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホスフィンスルフィド又はアルキルチオールである。
【００１４】
前記Ｖ族前駆体の溶液と前記ＶＩ族前駆体の溶液は、不活性ガス雰囲気中又は空気雰囲気中で前記第１混合物に同時に注入される。
【００１５】
前記方法により製造される量子ドットのシェルは、ＩＩ−ＶＩ族化合物又はＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物の群から選択された１種以上であり、ＺｎＳ又はＩｎＺｎＳからなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定の温度を維持しながら一部の前駆体を注入することにより急激に温度調節をしなくてもよいので安定的に合成反応を移行することができ、原料の消耗が少ない量子ドットの合成が可能である量子ドットの製造方法を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、コアとシェルを１つの工程で同時に形成することによって、製造時間を短縮する量子ドットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る量子ドットの製造方法を概略的に示すフローチャート図である。
【図２】実施形態６において、亜鉛オレイン酸前駆体の溶液とトリオクチルホスフィンスルフィド前駆体の溶液の濃度を変えて量子ドットを製造した際、最大発光波長と半値幅に対する亜鉛前駆体と硫黄前駆体の濃度を示すグラフ図である。
【図３】実施形態６において、インジウムオレイン酸の濃度を変えて量子ドットを製造した際、最大発光波長と半値幅に対するインジウム前駆体の濃度を示すグラフ図である。
【図４】実施形態７において、リン前駆体と硫黄前駆体を注入した際、最大発光波長と半値幅に対する注入温度を示すグラフ図である。
【図５】実施形態７において、リン前駆体と硫黄前駆体を注入した際、吸光度（任意単位）と発光量（任意単位）に対する波長を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は様々に変更でき、多様な形態を有することができるので、特定の実施形態を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定せず、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと解すべきである。
【００２０】
各図面の同一又は類似構成要素については同じ符号を付与した。
【００２１】
添付された図面において、構造物等の寸法は明確性のために実際より拡大して示した。第１、第２等の用語は様々な構成要素等を説明するのに使われるが、構成要素等は該用語等によって限定されてはいけない。用語等は１つの構成要素を異なる構成要素と区別する目的で使われるだけである。例えば、本発明の範囲から外れない限り、第１構成要素は第２構成要素に命名することができ、同様に第２構成要素は第１構成要素に命名することができる。単数の表現は文脈上明らかに意味の差がない限り複数も含む。
【００２２】
本発明において、“含む”又は“有する”等の用語は明細書上に記載された特徴、数字、工程、動作、構成要素、部分品又はこれらを組合した物の存在を意味し、１つ又はそれ以上の異なる特徴、数字、工程、動作、構成要素、部分品又はこれらを組合した物の存在を排除してはいけない。なお、層、膜、領域、板等の部分が異なる部分の“上に”にある場合、これは異なる部分の“直ぐ上に”、又は、その中間にまた異なる部分があるものも含む。逆に、層、膜、領域、板等の部分が異なる部分の“下に”にある場合、これは異なる部分の“直ぐ下に”、又は、その中間にまた異なる部分があるものも含む。
【００２３】
本明細書において、特別に言及していない限り"群（Ｇｒｏｕｐ）"は周期律表の群を意味する。
【００２４】
以下に、本発明の一実施形態による量子ドットの製造方法を工程別に詳しく説明する。
【００２５】
図１は本発明の一実施形態による量子ドットの製造方法を概略的に示すフローチャート図である。
【００２６】
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る量子ドットの製造方法は、ＩＩ族前駆体の溶液、ＩＩＩ族前駆体の溶液、Ｖ族前駆体の溶液及びＶＩ族前駆体の溶液を準備する工程（Ｓ１１０）と、ＩＩ族前駆体の溶液とＩＩＩ族前駆体の溶液を混合した第１混合物を反応器に入れて約２００℃以上約３５０℃以上の温度に加熱する工程（Ｓ１２０）と、第１混合物を約２００℃以上約３５０℃以上の温度を維持しながら第１混合物にＶ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を注入する工程（Ｓ１３０）及び第１混合物にＶ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を注入した第２混合物を約２００℃以上約３５０℃以上の温度に維持して量子ドットのコアとシェルを形成する工程（Ｓ１４０）を含む。続いて、量子ドットが形成された結果物は常温に冷却（Ｓ１５０）し、精製及び洗浄（Ｓ１５０）を経て高純度の量子ドットを得る。
【００２７】
以下、各工程を詳細に説明する。
【００２８】
まず、ＩＩ族前駆体の溶液、ＩＩＩ族前駆体の溶液、Ｖ族前駆体の溶液及びＶＩ族前駆体の溶液はＩＩ族前駆体、ＩＩＩ族前駆体、Ｖ族前駆体及びＶＩ族前駆体を各々適切な溶媒に分散させる（Ｓ１１０）。Ｖ族前駆体又はＶＩ族前駆体は、予め適切な溶媒に分散させて準備してもよく、第１混合物に加える直前に分散させて準備しても良い。
【００２９】
ＩＩ族前駆体のＩＩ族元素は、亜鉛、カドミウム及び水銀の少なくとも何れか１つを含んでもよい。
【００３０】
ＩＩ族前駆体は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、硫酸亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、酸化カドミウム、炭酸カドミウム、水酸化カドミウム、カドミウムアセチルアセトナト、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、カドミウム過塩素酸塩、リン化カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、カドミウムカルボキシル酸塩、ヨウ化水銀、臭化水銀、フッ化水銀、シアン化水銀、硝酸水銀、水銀過塩素酸塩、硫酸水銀、酸化水銀、炭酸水銀、水銀カルボン酸及び前駆体等をもとにする前駆体化合物等の中で少なくとも１種以上からなる。
【００３１】
ＩＩＩ族前駆体のＩＩＩ族金属元素は、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムの少なくとも１種の金属元素が選択される。
【００３２】
ＩＩＩ族前駆体は、リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸及び前駆体等をもとにする前駆体化合物等の中で少なくとも何れか１種以上からなる。
【００３３】
Ｖ族前駆体のＶ族元素は、窒素、リン及び砒素の中で少なくとも１種からなる。
【００３４】
Ｖ族前駆体は、アルキルホスフィン、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィン、酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素、一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウム及び前駆体等をもとにする前駆体化合物等の中で少なくとも１種からなる。
【００３５】
アルキルホスフィンは、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びトリシクロヘキシルホスフィンの中で少なくとも１種からなる。
【００３６】
ＶＩ族前駆体のＶＩ族元素は、硫黄、セレニウム及びテルルの中で少なくとも１種からなる。
【００３７】
ＶＩ族前駆体は、硫黄、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド及び前駆体等をもとにする前駆体化合物等の群から選択される少なくとも１種からなる。アルキルチオールは、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール及びメルカプトプロピルシランの中で何れか１つからなる。
【００３８】
ＶＩ族前駆体は、ＩＩ族前駆体とともに量子ドットのシェルを形成する反応をする。量子ドットの発光効率は前駆体の種類と量により影響を受けるので、ＶＩ族前駆体の種類を変えることによって、量子ドットの発光波長を調節することができる。例えば、硫黄前駆体を使用する際、トリオクチルホスフィンスルフィドを使用すると、トリブチルホスフィンスルフィドを使用するものと比べて約１０ｎｍの長波長を発散する量子ドットの形成が可能である。
【００３９】
続いて、準備したＩＩ族前駆体の溶液とＩＩＩ族前駆体の溶液を混合して第１混合物を形成する。
【００４０】
続いて、第１混合物を反応器に入れて不活性ガス雰囲気又は空気雰囲気を維持しながら水分と酸素を除去する。不活性ガス雰囲気は反応が弱い希ガス（ｎｏｂｌｅ  ｇａｓ）だけではなく、異なる気体に比べて相対的に反応性が弱いものと評価される窒素を含む。水分と酸素は反応器を約１００℃以上約１５０℃以下の温度、好ましくは約１１０℃以上約１４０℃以下の温度、さらに好ましくは約１２５℃の温度で１次加熱した後、窒素又は不活性ガスの雰囲気中で約１００℃以上約１５０℃以下の温度、好ましくは約１１０℃以上約１４０℃以下の温度、さらに好ましくは約１２５℃の温度を維持することによって除去される。
【００４１】
以下の反応は特別に記載していない限り、不活性ガスの雰囲気中で行なわれ、本発明の一実施形態においては窒素を一例として説明する。
【００４２】
水分と酸素を実質的に除去し、反応器内の空気を窒素に置換する。反応器は反応器の内部が約２００℃以上約３５０℃以下の温度、好ましくは約２２５℃以上約３２５℃以下の温度、さらに好ましくは約２５０℃以上約３００℃以下の温度になるように反応器を加熱する（Ｓ１２０）。
【００４３】
その後、反応器を約２００℃以上約３５０℃以下の温度、好ましくは約２２５℃以上約３２５℃以下の温度、さらに好ましくは約２５０℃以上約３００℃以下の温度に維持しながら第１混合物にＶ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を加える（例えば、注入する）（Ｓ１３０）。Ｖ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液は第１混合物に注入する前に互いに混合した後、その混合物を第１混合物に注入する。又は、Ｖ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を同時に注入しても良い。この際、水分及び酸素が反応器内に注入されないよう留意する。
【００４４】
Ｖ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を注入するときは、一度に迅速に第１混合物に注入する。第１混合物にＶ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を注入した混合物を第２混合物と定義すると、第２混合物の温度はＶ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を注入すると一時的に低下するが、低下の幅は小さいので反応速度及び結果を決定する要因にはならない。
【００４５】
第２混合物中のＩＩ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液のモル比は約１０：１、好ましくは約１：１０、さらに好ましくは約１：１にする。例えば、ＩＩ族前駆体として亜鉛前駆体を、ＶＩ族前駆体として硫黄前駆体を使用する場合、モル比を１：１にして反応させる。
【００４６】
ＩＩ族前駆体の溶液とＶＩ族前駆体の溶液を加える瞬間、第２混合物の中では量子ドットのコアとシェルが形成されるとともに反応が起こる（Ｓ１４０）。
【００４７】
コアはＩＩＩ族前駆体のＩＩＩ族元素とＶ族前駆体のＶ族元素が結合されて形成され、シェルはＩＩ族前駆体のＩＩ族元素、ＩＩＩ族前駆体のＩＩＩ族元素及びＶＩ族前駆体のＶＩ族元素が結合されて形成される。もし、ＩＩ族元素がＺｎ、ＩＩＩ族元素がＩｎ、Ｖ族元素がＰ、ＶＩ族元素がＳである場合、コアはＩｎＰ、シェルはＩｎＺｎＳ及び／又はＺｎＳである量子ドットが形成される。
【００４８】
量子ドットが形成された結果物は、先ず、常温、例えば、約２０℃に冷却させた後（Ｓ１５０）、精製と洗浄を経て所定の純度に形成する（Ｓ１６０）。
【００４９】
本発明の一実施形態として、ＩＩ族前駆体を亜鉛オレイン酸（Ｚｎ（ＯＡ）２）、ＩＩＩ族前駆体をインジウムオレイン酸（Ｉｎ（ＯＡ）３）、Ｖ族前駆体をトリメチルシリルホスフィン（（ＴＭＳ）３Ｐ）、ＶＩ族前駆体をトリブチルホスフィンスルフィド（ＴＢＰＳ）、溶媒として１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）を使用して量子ドットを形成するメカニズムを説明すると次のようである。ここで、他の実施形態においては、ＶＩ族前駆体はトリブチルホスフィンスルフィド（ＴＢＰＳ）のかわりにトリオクチルホスフィンスルフィドを使用する。
【００５０】
第１混合物は亜鉛オレイン酸とインジウムオレイン酸が溶媒（１−オクタデセン）中に下記の化学式１のように分散されている状態である。
【００５１】
【化１】
2011194562.tif 000003
ここで、ＲはＣ１７Ｈ３２−である。
【００５２】
２つの前駆体間の反応は起こらないが、反応器の内部に酸素と水分が残っる場合、高温（例えば、２００℃以上３５０℃以下）で前駆体の酸化反応が起こって結果物の特性を低下させるので、約１Ｔｏｒｒ以下の圧力、好ましくは約０．５Ｔｏｒｒ以下の圧力、さらに好ましくは約２００ｍＴｏｒｒ以下の圧力、約２０℃以上約３５０℃以下の温度、好ましくは約５０℃以上約２００℃以下の温度、さらに好ましくは約１２０℃の温度条件で約１時間反応器内の酸素と水分を除去する過程を経る。
【００５３】
第１混合物にトリメチルシリルホスフィンとトリブチルホスフィンスルフィドが同時に注入されると、下記に示す化学式２のようにトリメチルシリルホスフィンとインジウムオレイン酸との間の反応が急激に起こる。下記の化学式２のような反応によってコアが瞬間的に形成されるとともに成長が起こる。下記コアの形成反応は、トリメチルシリルホスフィンとトリブチルホスフィンスルフィドを注入した後約１秒〜１０分間、詳しくは約１分〜５分以内、さらに詳しくは約２分内に行なわれ、続いて、トリブチルホスフィンスルフィドが反応に介入する。一方、コアの形成反応に亜鉛の介入は起こらないものと推定される。
【００５４】
【化２】
2011194562.tif 000004
【００５５】
化学式２で、（ＴＭＳ）２Ｏはトリメトキシ（トリメチルシリルオキシ）シランを示しＯＡＡはオレイン酸無水物を示す。
【００５６】
【化３】
2011194562.tif 000005
【００５７】
コアはトリメチルシリルホスフィンとトリブチルホスフィンスルフィドの注入後、結果物の吸収スペクトルの変化によって観察が可能である。トリメチルシリルホスフィンとトリブチルホスフィンスルフィドの注入直後、反応溶液の色は３００℃を基準として黄色からオレンジ色を付けるようになり、約２分を前後にして反応物の吸収スペクトルから第１エキシトンピークが観察される。第１エキシトンピークは量子ドットのバンドギャップを示す特性であり、本実施形態では約４２０ｎｍ以上約４８０ｎｍの最大値、詳しくは約４３０ｎｍ以上約４７０ｎｍ以下の最大値、さらに詳しくは約４５０ｎｍ以上約４６０ｎｍの最大値を有する第１エキシトンピークが確認された。結果物の吸収特性をみると、バルクＩｎＰバンドギャップ（１．３４ｅＶ、９１９ｎｍ）に対してさらに大きい値を有するＩｎＰ量子ドットが形成されたのが分かる。
【００５８】
コアの形成反応に続いて、即ち、コアの形成反応が起こった後、約３０秒前後にはシェルの成長がともに起こる。シェルが成長し始めるとコアの成長を妨害するのでコアの発光領域を限定させ、コア物質とシェル物質との間に合金が形成される。なお、シェルの成長反応からシェルはコアを形成する前駆体が持続的にコアの形成反応に介入することを妨害し、コアの大きさが不均一になることを防止する。
【００５９】
シェルの形成反応に介入する前駆体はインジウム前駆体、亜鉛前駆体、硫黄前駆体であり、コアの成長に関与しないインジウム前駆体によってＩｎ−Ｓ、Ｚｎ−Ｓ間の競争反応が起こる。コアの発光波長がＳの量に大きく左右されるのでＩｎ−Ｓ間の反応がＺｎ−Ｓ間の反応より早い。
【００６０】
シェルの形成反応は下記化学式４のようである。
【００６１】
【化４】
2011194562.tif 000006
化学式４において、ＴＢＰＯはトリオクチルホスフィンオキシドを示す。
【００６２】
【化５】
2011194562.tif 000007
【００６３】
上記化学式４に示す反応において、亜鉛前駆体の濃度を固定し、硫黄前駆体の量を増加させた場合は、硫黄前駆体の濃度を固定し、亜鉛前駆体の量を増加させた場合より中心発光波長の変化が大きかった。Ｉｎ−Ｓの反応がＺｎ−Ｓ間の反応より早いことを考慮すると、コアを中心にＩｎが過量であるＩｎＺｎＳシェルが初期に成長し、続いて、ＺｎＳシェルが成長するものと推定される。
【００６４】
量子ドットの製造方法は、温度を維持しながら瞬間的に前駆体を注入して量子ドットを形成することができるので前駆体注入の際、温度調節をしなくても良い。即ち、温度の調節によってコア及びシェルの形成反応速度を調節する従来の方法は、発光波長と色純度の面で再現性が低いだけではなく精密な温度調節が要求されるので大量生産に問題があるが、本発明はかかる問題点を解決できる。
【００６５】
また、量子ドットの製造方法は、コアの形成直後に起こるＩｎ−Ｓの反応と同時に発生するＺｎ−Ｓの反応を通じて拡散制限反応（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｌｉｍｉｔｒｅａｃｔｉｏｎ）を誘導する一方、シェルを同時に形成して粒子の粗大化現象（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）を防止し、高い色純度を達成することができる。
【００６６】
その結果、発光スペクトルからの半値幅が４５ｎｍ以下である緑色の発光量子ドットを優れた再現性で合成することができた。
【００６７】
以下、発明の一実施形態を詳しく説明する。但し、本実施形態は本発明を例示するだけであり、本発明の内容が本実施形態によって限定されるものではない。
【００６８】
［実施形態１］インジウム前駆体溶液の製造
インジウムアセテート４ｍｍｏｌ、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）３．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）１．２ｍＬをそれぞれ１００ｍＬの反応器に入れて、約１２０℃の温度で約１時間反応させた。その後、上記反応器に３５ｍＬの１−オクタデセンを追加した。結果物であるインジウムオレイン酸（ｉｎｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ、Ｉｎ（ＯＡ）３）溶液は常温の窒素雰囲気で保管した。
【００６９】
［実施形態２］亜鉛前駆体溶液の製造
亜鉛アセテート４ｍｍｏｌ、オレイン酸２．６ｍＬ（８ｍｍｏｌ）、１−オクタデセン２．４ｍＬをそれぞれ１００ｍＬの反応器に入れて、約１２０℃の温度で約１時間反応させた。その後、上記反応器に３５ｍＬの１−オクタデセンを追加した。結果物である亜鉛オレイン酸（ｚｉｎｃ  ｏｌｅａｔｅ、Ｚｎ（ＯＡ）２）溶液は常温の窒素雰囲気で保管した。
【００７０】
［実施形態３］硫黄前駆体溶液の製造
硫黄４ｍｍｏｌ、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）４ｍｍｏｌをそれぞれ５０ｍＬの反応器に入れて、窒素雰囲気中で硫黄が完全に溶けるまで約１５０℃の温度で攪拌した。結果物を常温に冷却させた後、トリオクチルホスフィンスルフィドの濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬになるよう１−オクタデセンを注入した。結果物であるトリオクチルホスフィン（ｓｕｌｆｕｒ  ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）溶液は常温の窒素雰囲気で保管した。
【００７１】
［実施形態４］硫黄前駆体溶液の製造
硫黄４ｍｍｏｌ、トリブチルホスフィン４ｍｍｏｌをそれぞれ５０ｍＬの反応器に入れて、窒素雰囲気中で硫黄が完全に溶けるまで約１５０℃の温度で攪拌した。結果物を常温に冷却させた後、トリブチルホスフィンスルフィドの濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬになるよう１−オクタデセンを注入した。結果物であるトリブチルホスフィン（ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）溶液は常温の窒素雰囲気で保管した。
【００７２】
［実施形態５］量子ドットの製造
インジウムオレイン酸溶液４ｍｍｏｌ、亜鉛オレイン酸溶液１０ｍＬ及び１−オクタデセン１ｍＬをそれぞれ反応器内に注入した。反応器を窒素雰囲気中で約１２０℃の温度に約１時間放置して水分と酸素を除去した。その後、反応器の内部を窒素に置換した後、窒素雰囲気を維持しながら反応器の温度が約３００℃になるまで反応器に熱を加えた。
【００７３】
続いて、１−オクタデセン０．６ｍＬとトリブチルホスフィンスルフィド１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）とを混合した後、グローブボックス内からトリメチルシリルホスフィン溶液（１０ｗｔ％ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）０．４ｍＬを混合した。
【００７４】
反応器の温度を約３００℃に維持しながら、トリブチルホスフィンスルフィド溶液とトリメチルシリルホスフィン溶液との混合物６ｍＬを注射器を利用して速やかに注入した。次に、硫黄前駆体の溶液とリン前駆体の溶液の混合物を注入後、４０分間温度を約３００℃に維持しながら反応させた。
【００７５】
コアとシェルの形成反応がおわると、窒素雰囲気の条件のもとで反応器を常温に冷却させた。
【００７６】
その後、アセトンとエタノールを約１０：１の比率にして、過量のアセトンとエタノールを結果物に添加し、該結果物を４０００ｒｐｍの遠心分離器で分離して量子ドットを沈殿させた。
【００７７】
沈殿物中の澄明溶液を除去した後、沈殿物にクロロホルム（ヘキサン又はトルエンも可能）を加えて沈殿物を溶媒に再分散させた。
【００７８】
遠心分離と再分散の過程を繰り返して量子ドット溶液を得た。
【００７９】
［実施形態６］前駆体の濃度による最大発光波長と半値幅
図２は、亜鉛オレイン酸前駆体の溶液とトリオクチルホスフィンスルフィド前駆体の溶液の濃度を変えて量子ドットを製造したとき、量子ドットの最大発光波長と半値幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ−ｍａｘｉｍｕｍ）を示したグラフである。
【００８０】
本実施形態の量子ドットは、実施形態１〜実施形態３及び実施形態５によって製造したものであり、反応器の温度を約３００℃に維持しながら濃度が異なるトリオクチルホスフィンスルフィド前駆体の溶液とトリメチルシリルホスフィン前駆体の溶液とを注入した。この際、インジウム前駆体とリン前駆体は各々０．１ｍｍｏｌを注入した。
【００８１】
図２を参照すると、シェルを形成する亜鉛オレイン酸とトリオクチルホスフィンスルフィドの量が増えるほど発光波長が短波長に移動する傾向が現れた。これはコアの成長がシェル形成によって妨害されるためであり、シェルを形成する亜鉛オレイン酸とトリオクチルホスフィンスルフィドの濃度が高くなるほどシェル形成速度が速くなってコアの成長が阻止されることを意味する。
【００８２】
図３はインジウムオレイン酸の濃度を変えて量子ドットを製造したとき、量子ドットの最大発光波長と半値幅を示したグラフである。
【００８３】
本実施形態の量子ドットは実施形態１、実施形態２、実施形態４又は実施形態５によって製造したものであり、反応器の温度を約３００℃に維持しながら濃度が異なるインジウムオレイン酸を注入した。この際、リン前駆体は０．１ｍｍｏｌ、亜鉛前駆体は１．０ｍｍｏｌ、硫黄前駆体（トリブチルホスフィンスルフィド）は１．０ｍｍｏｌを注入した。
【００８４】
図３を参照すると、コアを形成する前駆体であるインジウム前駆体の濃度変化は発光波長に大きく影響を及ぼすものではないが、半値幅には影響を及ぼすことが分かる。これはコアの形成と成長が短時間に移行され、シェルを形成する前駆体によって制限されるシェルの成長度が低いことを意味する。ここで、半値幅の場合インジウム前駆体が増えるほど小さくなる傾向があるが、これはインジウム前駆体が増加するほど瞬間的に核を容易に形成してコアの大きさに対する均一度が向上されるからである。
【００８５】
下記に示す表１は各前駆体の濃度による半値幅と発光効率を示したものである。表１の各前駆体の単位はｍｍｏｌであり、各量子ドットは４００ｎｍの波長から励起されたときの発光特性を示したものである。
【００８６】
【表１】
2011194562.tif 000008
【００８７】
表１において、Ｉｎ（ＯＡ）３はインジウムオレイン酸を示し、ＴＭＳ３Ｐはトリメチルシリルホスフィンを示し、Ｚｎ（ＯＡ）２は亜鉛オレイン酸を示し、ＴＯＰＳはトリオクチルホスフィンスルフィドを示す略字である。
【００８８】
表１を参照すると、本実施形態に係る量子ドットは亜鉛前駆体と硫黄前駆体の量が多いほど高い発光効率があり、亜鉛前駆体及び硫黄前駆体のモル比が各々１ｍｍｏｌであるとき、発光効率が最大値である。この際、反応時間は約４０分以上にした。
【００８９】
本実施形態において、量子ドットの最大発光波長はシェルを形成する亜鉛前駆体と硫黄前駆体の量が増加するほど短波長に移動した。発光効率はインジウム前駆体の量に関係なく硫黄前駆体１ｍｍｏｌ、亜鉛前駆体が１ｍｍｏｌであるとき、一番高い発光効率を見せた。
【００９０】
［実施形態７］前駆体の注入温度による最大発光波長と半値幅
図４はリン前駆体と硫黄前駆体を注入した際の反応器の維持温度による最大発光波長と半値幅を示したグラフである。
【００９１】
本実施形態において、量子ドットは実施形態１、実施形態２、実施形態４及び実施形態５によって製造したものであり、条件を同様に維持しながらリン前駆体と硫黄前駆体を注入するときの、反応器の維持温度だけを変えて量子ドットを作製した。この際、インジウム前駆体は０．１ｍｍｏｌ、リン前駆体は０．１ｍｍｏｌ、亜鉛前駆体は１．０ｍｍｏｌ、硫黄前駆体は１．０ｍｍｏｌを注入した。
【００９２】
図４を参照すると、本実施形態に係る量子ドットは約２４０℃以上約３００℃以下の注入温度から５５ｎｍ以下の狭い半値幅を示した。ここで、量子ドットは約３００℃の注入温度で好ましい緑色の波長特性を見せた。従って、約３００℃の温度でリン前駆体と硫黄前駆体を注入したとき、好ましい緑色の発光波長を有する量子ドットが合成される。
【００９３】
図５はリン前駆体と硫黄前駆体を注入した際の反応器の維持温度による量子ドットの発光波長を示したグラフである。
【００９４】
本実施形態において、量子ドットは実施形態１、実施形態２、実施形態４及び実施形態５によって製造したものであり、条件を同様に維持しながらリン前駆体と硫黄前駆体を注入するとき、反応器の維持温度だけを変えて量子ドットを製造した。この際、インジウム前駆体は０．１ｍｍｏｌ、リン前駆体は０．１ｍｍｏｌ、亜鉛前駆体は１．０ｍｍｏｌ、硫黄前駆体は１．０ｍｍｏｌを注入した。
【００９５】
図５を参照すると、各前駆体の量を固定し硫黄前駆体とリン前駆体の注入温度及び成長温度を低くすることによって、量子ドットの発光波長が青色にシフトした。これは成長温度が低くなることによってコアが成長されなく、シェルが形成されるものと推定される。
【００９６】
以上、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当技術分野の当業者又は該当技術分野に通常の知識を有する者であれば、本発明の特許請求範囲に記載されている思想及び技術領域から外れない範囲内で本発明を様々に修正及び変更することができるだろう。
【００９７】
従って、本発明の技術範囲は明細書の詳細な説明に記載されている内容に限定されず、特許請求範囲によって決定されるべきものである。
【図１】
2011194562.tif 000009
【図２】
2011194562.tif 000010
【図３】
2011194562.tif 000011
【図４】
2011194562.tif 000012
【図５】
2011194562.tif 000013