(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性が付与された重合体のモノマーに好適な、新規なスルホン酸基を有するモノマー及び該モノマーを重合して得られる重合体を提供する。【解決手段】式（１）2011190237.tif 000053で表わされる化合物であることを特徴とするビフェニルテトラスルホン酸化合物及び式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位を含む重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2011190237.tif 000041
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物。
【請求項２】
式（１）で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物に含まれるＲ１の少なくとも１つが水素原子又はカチオンであり、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物に含まれるＲ１の少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
式（２）
2011190237.tif 000042
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物をカップリング反応させる工程を含む式（１）
2011190237.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
カップリング反応させる工程が、金属銅及び１価のハロゲン化銅の存在下にカップリング反応させる工程である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
式（２）
2011190237.tif 000044
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法であって、
式（３）
2011190237.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記と同じ意味を表わし、ＡはＮＨ２を表わす。）
で示されるアニリン化合物に亜硝酸化合物を反応させてジアゾニウム化合物を生成させる工程、及び
前記工程で得られたジアゾニウム化合物に、ハロゲン化合物を反応させて、式（２）で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程
を含むベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載の式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位を含む重合体。
【請求項８】
式（Ｘ）
2011190237.tif 000046
（式中、Ａｒ０は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。）
で示される構造単位をさらに含む請求項７記載の重合体。
【請求項９】
式（５）
2011190237.tif 000047
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される構造単位をさらに含む請求項７又は８記載の重合体。
【請求項１０】
式（５’）
2011190237.tif 000048
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を表わし、ｎ’は５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される構造単位をさらに含む請求項７又は８記載の重合体。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか記載の式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位からなる重合体。
【請求項１２】
式（５）
2011190237.tif 000049
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される構造単位を含む高分子及び式（１）
2011190237.tif 000050
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる工程を含む重合体の製造方法。
【請求項１３】
式（５’）
2011190237.tif 000051
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を表わし、ｎ’は５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される構造単位を含む高分子及び式（１）
2011190237.tif 000052
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる工程を含む重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１１いずれか記載の重合体を含む高分子電解質。
【請求項１５】
請求項１４記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
【請求項１６】
請求項１４記載の高分子電解質と、多孔質基材とを有する高分子電解質複合膜。
【請求項１７】
請求項１４記載の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物。
【請求項１８】
請求項１５記載の高分子電解質膜、請求項１６記載の高分子電解質複合膜及び請求項１７記載の触媒組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する膜電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８記載の膜電極接合体を有する高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ビフェニルテトラスルホン酸化合物、その製造方法、重合体及び高分子電解質等に関する。
【背景技術】
【０００２】
両末端が塩素化された芳香族ポリエーテルなどの脱離基を有する高分子に、イオン伝導性を付与するモノマーとして、−ＳＯ３−の部分構造（以下、「スルホン酸基」と記すことがある）を有するモノマーが知られている。かかるスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル等が知られており、これらのモノマーから得られるスルホン酸基を有する重合体も知られている（特許文献１）。また、該スルホン酸基を有する重合体は、燃料電池用高分子電解質膜として使用できることが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００７−１７７１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、脱離基を有する高分子にイオン伝導性を付与し得る新規なモノマー、該モノマーを重合して得られる新規な重合体及び該重合体を含む新規な高分子電解質等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、スルホン酸基を有するモノマーについて鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞  式（１）
2011190237.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物；
＜２＞  式（１）で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物に含まれるＲ１の少なくとも１つが、水素原子又はカチオンであり、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子である＜１＞記載の化合物；
＜３＞  式（１）で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物に含まれるＲ１の少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基である＜１＞又は＜２＞記載のビフェニルテトラスルホン酸化合物；
【０００６】
＜４＞  式（２）
2011190237.tif 000003
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物をカップリング反応させる工程を含む式（１）
2011190237.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法；
＜５＞  カップリング反応させる工程が、金属銅及び１価のハロゲン化銅の存在下にカップリング反応させる工程である＜４＞記載の製造方法；
【０００７】
＜６＞式（２）
2011190237.tif 000005
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法であって、
式（３）
2011190237.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記と同じ意味を表わし、ＡはＮＨ２を表わす。）
で示されるアニリン化合物に亜硝酸化合物を反応させてジアゾニウム化合物を生成させる工程、及び
前記工程で得られたジアゾニウム化合物に、ハロゲン化合物を反応させて、式（２）で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程
を含むベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法；
【０００８】
＜７＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位を含む重合体；
＜８＞  式（Ｘ）
2011190237.tif 000007
（式中、Ａｒ０は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。）
で示される構造単位をさらに含む＜７＞記載の重合体。
＜９＞  式（５）
2011190237.tif 000008
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される構造単位をさらに含む＜７＞又は＜８＞記載の重合体。
＜１０＞  式（５’）
2011190237.tif 000009
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を表わし、ｎ’は５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される構造単位をさらに含む＜７＞又は＜８＞記載の重合体；
＜１１＞  請求項１〜３のいずれか記載の式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位からなる重合体。
＜１２＞  式（５）
2011190237.tif 000010
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される構造単位を含む高分子及び式（１）
2011190237.tif 000011
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる工程を含む重合体の製造方法。
＜１３＞  式（５’）
2011190237.tif 000012
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を表わし、ｎ’は５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表わす。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される構造単位を含む高分子及び式（１）
2011190237.tif 000013
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる工程を含む重合体の製造方法；
等である。
＜１４＞  ＜７＞〜＜１１＞いずれか記載の重合体を含む高分子電解質。
＜１５＞  ＜１４＞記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
＜１６＞  ＜１４＞記載の高分子電解質と、多孔質基材とを有する高分子電解質複合膜。
＜１７＞  ＜１４＞記載の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物。
＜１８＞  ＜１５＞記載の高分子電解質膜、＜１６＞記載の高分子電解質複合膜及び＜１７＞記載の触媒組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する膜電極接合体。
＜１９＞  ＜１８＞記載の膜電極接合体を有する高分子電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、脱離基を有する高分子にイオン伝導性を付与し得るモノマー、該モノマーを重合して得られる新規な重合体及び該重合体を含む新規な高分子電解質等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物である。
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。
Ｒ１がカチオンである場合、このＲ１と−ＳＯ３−の部分構造（スルホン酸基）に含まれる酸素原子とは、イオン結合で結合している。具体的にはカチオンがナトリウムイオン（Ｎａ＋）である場合を例示すると、−ＳＯ３−Ｎａ＋となっている。
ここで、カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）などのアルカリ金属イオン等、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウムイオン（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ジエチルアンモニウムイオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、ジイソプロピルジエチルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムイオン、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウムイオン及びトリフェニルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１１】
Ｒ１が水素原子、又は前記炭化水素基である場合、このＲ１とスルホン酸基に含まれる酸素原子とは、共有結合で結合している。具体的には炭化水素基がメチル基（Ｍｅ）である場合を例示すると、−ＳＯ３Ｍｅとなっている。
【００１２】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、
【００１３】
例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基等を挙げることができる。
【００１４】
置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基としては、例えば、フッ素原子、例えば、シアノ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチル−１−プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、
例えば、前記で例示されたアリール基、
例えば、フェノキシ基、ｎ−ブチルフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及び２−アントリルオキシ基等の前記に例示したアリール基と酸素原子とからなる炭素数６〜２０のアリールオキシ基等
を挙げることができる。
【００１５】
好ましいＲ１としては、例えば、水素原子、アルカリ金属イオン、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、水素原子、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、２，２−ジメチルプロピル基、ジイソプロピル基等が挙げられる。
イオン伝導性を付与するモノマーとして、本発明のビフェニルテトラスルホン酸化合物を用いる場合、Ｒ１としては、分子内の少なくとも２つのＲ１、好ましくは、分子内の３つ又は４つのＲ１が、酸、塩基又はハロゲン化合物で脱保護し得る炭化水素基が好ましい。すなわち、Ｒ１は、式（１）中の−ＯＲ１からＲ１ＯＨとして脱保護し得る炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、例えば、２，２−ジメチルプロピル基、ジイソプロピル基等が好ましい。
【００１６】
式（１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表わす。
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記Ｒ１として例示されたものを挙げることができる。
【００１７】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基及びアントラセニルメチル基等を挙げることができる。
置換基を有していてもよいアラルキル基における置換基としては、前記に例示された置換基を挙げることができる。
【００１８】
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基及びアントラセニルメトキシ基等を挙げることができる。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基における置換基としては、前記に例示された置換基を挙げることができる。
【００１９】
前記式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物におけるＲ２は、分子内で同一でも異なっていてもよいが、後述するビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法における製造の容易さから、いずれも同一であるものが好ましい。
好ましいＲ２としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、水素原子等が挙げられる。また、分子内の４つのＲ2のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましいが、製造の容易さから、分子内４つのＲ2のうち２つ以上が水素原子である式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物がさらに好ましく、分子内の４つのＲ１がいずれも水素原子である式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物がとりわけ好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
Ｘ１は、分子内で同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さから同一であるものが好ましい。
好ましいＸ１としては、例えば、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、塩素原子等を挙げることができる。
【００２１】
式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸ジメチルジナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物の異なる例示としては、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物であり、より好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｘ１が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるビフェニルテトラスルホン酸化合物等を例示することができる。
具体的には、例えば、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラフェニル等を挙げることができる。
【００２３】
重合体にイオン伝導性を付与するモノマーとして、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物を用いる場合、該化合物を含む重合体の製造の容易さから、該化合物としては、分子内の少なくとも２つのＲ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であるビフェニルテトラスルホン酸化合物等が好ましい。該ビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法としては、例えば、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物のＲ１がいずれもカチオンであるものをアルコールで保護する方法等が挙げられる。
具体的には、例えば、［１］Ｒ１がカチオンである式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機塩基存在下、塩化チオニルなどの亜硫酸のハロゲン化物を反応させ、
別途、［２］アルコールにブチルリチウムなどの塩基を反応させて、アルコキサイドを調製し、
［３］［１］の反応で得られたマスと［２］の反応で得られたマスを混合する方法などを挙げることができる。
【００２４】
式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物について、前記と異なる製造方法としては、例えば、式（２）
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で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物をカップリング反応させる工程（以下、カップリング反応工程と記すことがある）を含む方法等を挙げることができる。
ここで、Ｘ２は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表わし、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは、Ｘ１が塩素原子の場合にはＸ２は臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、Ｘ１が臭素原子の場合にはＸ２はヨウ素原子が好ましい。
【００２５】
カップリング反応工程は、例えば、遷移金属単体及び／又は遷移金属化合物存在下に行うことが好ましい。遷移金属単体及び遷移金属化合物を併用する場合には、遷移金属単体と遷移金属化合物のそれぞれの遷移金属元素は同一でも異なっていてもよい。
かかる遷移金属元素としては、例えば、銅を挙げることができる。
【００２６】
カップリング反応工程に遷移金属単体として銅を使用する場合、金属銅が好ましい。その使用量としては、式（２）で示されるベンゼンジスルホン酸化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１０モルの範囲等を挙げることができる。０．５モル以上であると、後処理が容易になる傾向があることから好ましく、１０モル以下であると、収率が向上する傾向があることから好ましい。
金属銅の形状は、例えば、粉体状、削り状、粒子状等を挙げることができ、操作性の点からは粉体状が好ましい。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。
市販の金属銅は、その表面のごく一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。酸化銅を含む金属銅はそのままカップリング反応工程に供してもよいし、酸化銅を除去した後にカップリング反応工程に供してもよい。
【００２７】
カップリング反応工程に金属銅を使用する場合、遷移金属化合物として１価のハロゲン化銅を併用することが好ましい。かかる１価のハロゲン化銅としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられ、好ましくはヨウ化銅である。かかる１価のハロゲン化銅の使用量は、式（２）で示されるベンゼンジスルホン酸化合物１モルに対して、例えば、０．１〜５０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．５〜１０モルの範囲が挙げられる。
【００２８】
カップリング反応工程は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（１）で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物及び式（２）で示されるベンゼンジスルホン酸化合物が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、さらに好ましくは、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量は、式（２）で示されるベンゼンジスルホン酸化合物１重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは１〜１０重量倍が挙げられる。
【００２９】
カップリング反応工程は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
カップリング反応工程における反応温度としては、例えば、０〜３００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、５０〜２５０℃の範囲等が挙げられ、より好ましくは、例えば、１００〜２００℃の範囲等が挙げられ、とりわけより好ましくは、例えば、１４０〜１８０℃の範囲等が挙げられる。該反応温度が０℃以上であると、式（１）で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物の収率が向上する傾向があることから好ましく、３００℃以下であると分解反応等の副反応が抑制される傾向があることから好ましい。
カップリング反応工程における反応時間としては、例えば、１〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
【００３０】
カップリング反応工程に供せられる式（２）で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法としては、例えば、式（３）
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記と同じ意味を表わし、ＡはＮＨ２を表わす。）
で表わされる化合物（以下、アニリン化合物と記すことがある）に亜硝酸化合物を反応させてジアゾニウム化合物を生成させる工程、及び、前記工程で得られたジアゾニウム化合物に、ハロゲン化合物を反応させて、式（２）で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程を含む反応（いわゆる、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応）によって製造する方法等を挙げることができる。
【００３１】
亜硝酸化合物としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩、例えば、亜硝酸エチル、亜硝酸−ｔ−ブチルなどの炭素数１〜６のアルキル基を有する亜硝酸アルキルエステルなどが挙げられ、その使用量はアニリン化合物１モルに対して、例えば、０．８〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。かかる亜硝酸化合物は、希釈せずに用いてもよいし、水などに溶解させて溶液として用いてもよい。
亜硝酸化合物を反応させる工程は、例えば、アニリン化合物を含む酸性溶液に亜硝酸化合物を加える方法等を挙げることができ、亜硝酸化合物を加える際の温度は、例えば、−３０〜４０℃の範囲等をあげることができ、好ましくは、例えば、−１０〜２０℃の範囲等が挙げられる。
亜硝酸化合物を反応させる工程により、アニリン化合物におけるＡがジアゾニオ基（−Ｎ＋≡Ｎ）に置換されたジアゾニウム化合物を得る。
【００３２】
前記工程で得られたジアゾニウム化合物に、ハロゲン化合物を反応させて、式（２）で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程に用いられるハロゲン化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）などの１価のハロゲン化銅、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）などの２価のハロゲン化銅、例えば、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素などが挙げられる。かかるハロゲン化合物はそれぞれ単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
好ましくは、ハロゲン化合物を二種以上の組み合わせて用いることが好ましく、例えば、塩化銅（Ｉ）と塩化水素、塩化銅（Ｉ）と臭化水素、塩化銅（Ｉ）とヨウ化水素、臭化銅（Ｉ）と塩化水素、臭化銅（Ｉ）と臭化水素、臭化銅（Ｉ）とヨウ化水素、ヨウ化銅（Ｉ）と塩化水素、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化水素、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化水素などの１価のハロゲン化銅とハロゲン化水素との組み合わせ、例えば、臭化銅（Ｉ）と臭化水素と臭化カリウム、臭化銅（Ｉ）と臭化水素とヨウ化カリウム、臭化銅（Ｉ）とヨウ化水素と臭化カリウム、臭化銅（Ｉ）とヨウ化水素とヨウ化カリウム、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化水素とヨウ化カリウム、塩化銅（Ｉ）とヨウ化水素とヨウ化カリウムなどの１価のハロゲン化銅とハロゲン化水素とハロゲン化金属との組み合わせ等が挙げられる。
ハロゲン化合物の使用量はジアゾニウム化合物１モルに対して、例えば、合計で０．５〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１〜５モルの範囲等が挙げられる。
式（２）で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程における反応温度としては、例えば、−１０〜１００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは０〜７０℃の範囲等が挙げられる。
【００３３】
アニリン化合物は、例えば、式（４）
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物を、硫酸及び／又は発煙硫酸でスルホン化する方法（Collection of Czechoslovak Chemical Communications，1964，29，(1969)参照）等によって調製することができる。
【００３４】
本発明の重合体は、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位を含む重合体であり、該重合体は、イオン伝導性を有することから高分子電解質として用いることができる。式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位としては、例えば、式（１’）
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で示される構造単位（式（１’）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表わす。）が好ましい。
重合体としては、例えば、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物のホモポリマー、例えば、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物と他のモノマーとの共重合体、例えば、芳香族ポリエーテル及び式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物の共重合体等を挙げることができる。
ここで、芳香族ポリエーテルとは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基とエーテル結合とからなる構造単位を含む高分子を意味し、該エーテル結合は、−Ｏ−（エーテル結合）、−Ｓ−（チオエーテル結合）を意味する。
【００３５】
また該重合体は、水に不溶なことが好ましい。水に不溶であるとは、２３℃の水への溶解度が５重量％以下であることを意味する。このような水に不溶な重合体は、式（１）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物と他のモノマーとを共重合することにより調製することができる。
【００３６】
好ましい共重合体としては例えば、式（Ｘ）で表わされる構造単位と、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位とを含む重合体等が挙げられる。
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【００３７】
式（Ｘ）中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００３８】
また、Ａｒ０で表される２価の芳香族基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基が結合していてもよく、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３９】
ここで、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルキル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルコキシ基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリール基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリールオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有していてもよいアシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基が挙げられる。
【００４４】
また、Ａｒ０で表される２価の芳香族基が、置換基を有していてもよいアシル基を有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。また、このように芳香環上の置換基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたりするような反応が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００４５】
式（Ｘ）で表わされる構造単位を有する化合物としては、例えば、式（Ｘ）で表わされる構造単位にＸ１と反応して結合を形成できる基を有するものであり、ハロゲン原子などの脱離基を複数有する化合物（以下、化合物（Ｙ）と略記する）等を挙げることができる
【００４６】
また、好ましい共重合体としては、例えば、式（５）
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（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表わされる構造単位と、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位とを含む重合体、等が挙げられる。
【００４７】
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に０又は１を表わす。ｎは、例えば、２以上の整数を挙げることができ、好ましくは、例えば、２〜２００の範囲の整数等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、５〜２００の範囲の整数等を挙げることができる。
【００４８】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立に２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００４９】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基が結合していてもよく、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５０】
ここで、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルキル基等が挙げられる。
【００５１】
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルコキシ基等が挙げられる。
【００５２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリール基等が挙げられる。
【００５３】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリールオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基が挙げられる。
【００５５】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。また、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。
【００５６】
式（５）で表わされる構造単位のポリスチレン換算の重量平均式量としては、例えば、１，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１，０００〜５００，０００の範囲等をあげることができる。本発明の重合体を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均式量としては、例えば、２，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、３，０００〜８００，０００の範囲等が挙げられる。
【００５７】
式（５）で表わされる構造単位の具体例としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｚ）で示される構造単位等が挙げられる。なお、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、具体的には、例えば、２〜２００の範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば５〜２００の範囲等が挙げられる。かかる式（５）で表わされる構造単位のポリスチレン換算の重量平均式量は、例えば、少なくとも１，０００等を挙げることができ、好ましくは、例えば少なくとも２，０００等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、少なくとも３，０００等が挙げられる。
2011190237.tif 000020
【００５８】
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【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
式（５）で表わされる構造単位を有する高分子としては、例えば、式（５）で表わされる構造単位の両末端にＸ１と反応して結合を形成できる基を有するものであり、両末端にハロゲン原子などの脱離基を有する高分子（以下、高分子（６）と略記する）等を挙げることができる。高分子（６）の製造方法としては、例えば、特開２００３−１１３１３６号公報、特開２００７−１３８０６５号公報等に記載された方法等が挙げられる。
高分子（６）の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、１，０００以上の値を挙げることができ、好ましくは、２，０００以上の値を挙げることができ、より好ましくは３，０００以上の値が挙げられる。
また、市販されている高分子（６）を使用してもよく、市販されている高分子（６）としては、例えば、スミカエクセル（住友化学（株）登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ、及び５２００Ｐを挙げることができる。
【００６６】
化合物（Ｙ）及び／又は高分子（６）に式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物を重合する方法（以下、重合反応と記すことがある）としては、例えば、化合物（Ｙ）及び／又は高分子（６）及び式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法、例えば、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物をニッケル化合物の存在下に重合させた後、化合物（Ｙ）及び／又は高分子（６）を加えてさらに重合する方法などを挙げることができる。
上記方法に用いられるニッケル化合物としては、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等が挙げられ、好ましくは、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが挙げられる。
ニッケル化合物の使用量としては、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物、化合物（Ｙ）及び高分子（６）の総モル量に対して、例えば、０．０１〜５モル倍の範囲等が挙げられる。
【００６７】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合の使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
【００６８】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、さらに、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物、化合物（Ｙ）及び高分子（６）の総モル量に対して、例えば、０．５〜１．５モル倍の範囲等を挙げることができる。
【００６９】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物、化合物（Ｙ）及び高分子（６）及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量は、用いられる式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物、化合物（Ｙ）及び高分子（６）の総重量に対して、通常、１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。１重量倍以上であると分子量の大きい重合体が得られやすい傾向があり、２００重量倍以下であると重合及び重合反応終了後の重合体の取り出し等の操作性に優れる傾向があることから好ましい、
【００７０】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合反応の反応温度としては、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは３０〜１００℃の範囲等が挙げられる。重合時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等が挙げられる。
【００７１】
重合反応終了後、反応混合物に生成した重合体を溶解しにくい溶媒を混合させて重合体を析出させ、析出した重合体を濾過することにより、反応混合物から分離し、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過することにより、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに必要な量であればよい。
【００７２】
また、好ましい重合体としては、例えば、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位からなる重合体があげられる。
【００７３】
式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物を重合する方法としては、例えば、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法などを挙げることができる。
ニッケル化合物としては、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等が挙げられ、好ましくは、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが挙げられる。
ニッケル化合物の使用量としては、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜５モルの範囲等が挙げられる。
【００７４】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合の使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
【００７５】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、さらに、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。
【００７６】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物、及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量は、用いられる式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に対して、通常、１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。１重量部以上であると分子量の大きい重合体が得られやすい傾向があり、２００重量部以下であると重合及び重合反応終了後の重合体の取り出し等の操作性に優れる傾向があることから好ましい、
【００７７】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合反応の反応温度としては、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは３０〜１００℃の範囲等が挙げられる。重合時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等が挙げられる。
【００７８】
重合反応終了後、反応混合物に生成した重合体を溶解しにくい溶媒を混合させて重合体を析出させ、析出した重合体を濾過することにより、反応混合物から分離し、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過することにより、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに必要な量であればよい。
【００７９】
得られた重合体の式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位が、Ｒ１Ｏ−を含み、かつ、Ｒ１が炭化水素基である場合、脱保護反応を行い、Ｒ１を水素原子又はカチオンにする必要がある。かかる脱保護反応は、特開２００７−２７０１１８号公報等に記載の方法に準じて行われる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、例えば、０．５〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、０．５〜６．５ｍｅｑ／ｇの範囲等が挙げられる。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００８０】
かくして得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明の重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。すなわち、本発明の高分子電解質は、本発明の重合体を含有する高分子電解質であり、本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質を含有する高分子電解質膜である。なお、以下の説明においては、上記高分子電解質膜の場合を主として説明する。
【００８１】
この場合は、本発明の高分子電解質を膜の形態へ転化する。この方法（製膜法）には特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）を用いて製膜することが好ましい。溶液キャスト法は、高分子電解質膜製造として当業分野で、これまで広範に使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
【００８２】
具体的には、本発明の高分子電解質を適当な溶媒に溶かして高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。かかる支持基材としては、例えば、ガラス板や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００８３】
溶液キャスト法に使用する溶媒（キャスト溶媒）は、本発明の高分子電解質を十分溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯは、本発明の高分子電解質の溶解性が高く、また、耐水性の高い高分子電解質膜が得られるため好ましい。
【００８４】
このようにして得られる高分子電解質膜は、水蒸気透過性能に優れる。すなわち、このような高分子電解質膜は、［（水蒸気透過係数）／（重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率）］で定義されるパラメータ値が既存の炭化水素系高分子電解質に比して大きい。該高分子電解質膜を構成する重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率は、例えば、０．０５〜０．８５の範囲等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、０．１０〜０．８０の範囲等を挙げることができ、さらに好ましくは、０．１５〜０．７５の範囲等が挙げられる。高分子電解質膜を構成する重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率が０．０５より大きいと、発電性能が向上する傾向があるため好ましく、０．９０より小さいと、耐水性が向上する傾向があるため好ましい。また、該高分子電解質膜の水蒸気透過係数は、例えば、３．０×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、４．０×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上等を挙げることができ、さらに好ましくは、５．０×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上等が挙げられる。該高分子電解質膜の水蒸気透過係数が３．０×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍより大きいと、発電性能が向上する傾向があるため好ましい。また、該高分子電解質膜の水蒸気透過係数を、該高分子電解質膜を構成する重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率で除した値は、例えば、２．０×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、２．２×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上等を挙げることができ、さらに好ましくは、２．４×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上等が挙げられる。
【００８５】
該高分子電解質膜を構成する重合体を重合する際、式（１）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物と化合物（Ｙ）及び／又は高分子（６）との仕込み比を制御することで、所望の水蒸気透過係数を有する高分子電解質膜を得ることができる。
【００８６】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、燃料電池用高分子電解質膜（隔膜）としての実用的な範囲で５〜３００μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上の膜では実用的な強度が優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。膜厚は、上記溶液の濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【００８７】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の重合体に添加して、高分子電解質を調製してもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他の重合体を本発明の共重合体と複合アロイ化して高分子電解質を調製することも可能である。このように、本発明の重合体と、添加剤及び／又は他の重合体とを組み合わせて高分子電解質を調製する場合には、該高分子電解質を燃料電池用部材に適用したときに、所望の特性が得られるようにして、添加剤及び／又は他の重合体の種類や使用量を決定する。
【００８８】
さらに燃料電池用途においては、燃料電池内で発生する水を有効に利用するために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【００８９】
また、本発明の高分子電解質を用いた高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の重合体を含む高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜（以下、「複合膜」という。）とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
【００９０】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布等が挙げられ、上述の使用目的にかなうものであれば、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子が好ましい。
【００９１】
本発明の高分子電解質を用いた複合膜を、高分子電解質膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【００９２】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が燃料電池用高分子電解質膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明の重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【００９３】
また、本発明の高分子電解質を用いてなる複合膜と、本発明の高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜とを積層してプロトン伝導膜として用いることもできる。
【００９４】
次に本発明の燃料電池について説明する。
燃料電池の基本的な単位となる、本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということがある。）は、本発明の高分子電解質膜、本発明の高分子電解質複合膜、及び、本発明の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて製造することができる。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金（カーボン担持触媒）を、本発明の高分子電解質の溶液及び／又は高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒組成物を、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜及び／又は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、ＭＥＡが得られる。なお、該ＭＥＡの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるＭＥＡは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、ペースト化した触媒組成物を高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造されたＭＥＡを備えた燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００９６】
実施例４に記載の重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件１＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ  （東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００９７】
実施例５〜８に記載の重合体は、ＧＰＣにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎを算出した。
＜分析条件２＞
ＧＰＣ測定装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：臭化リチウム含有ＤＭＦ（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
溶媒流量：０．５ｍＬ／分
検出：示差屈折率
【００９８】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００９９】
水蒸気透過性の測定：
高分子電解質膜の両側に、ガス通路用の溝を切削加工した燃料電池用カーボン製セパレータ（ガス流通面積１．３ｃｍ２）を配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることで、水蒸気透過性測定用のセルを組み立てた。なお、高分子電解質膜とカーボン製セパレータの間には、セパレータのガス流通部と同じ形状の１．３ｃｍ２の開口部を持つシリコン性ガスケットを配置した。
セルの温度を８５℃とし、セルの片側に、相対湿度２０％の水素ガスを流量１０００ｍＬ／ｍｉｎにて、またもう一方の側には相対湿度約０％の空気を流量２００ｍＬ／ｍｉｎにて流した。なお、背圧は両側とも０．０４ＭＰａＧに設定した。空気出口側に露点計を設置し、出口ガスの露点を計測することにより、出口空気中に含まれる水分量を測定し、水蒸気透過係数［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ］を算出した。
【０１００】
［実施例１］
１−ブロモ−４−クロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムの合成
2011190237.tif 000028
３０％発煙硫酸２６５．０ｇに２５℃で市販品の２−アミノ−５−クロロベンゼンスルホン酸５３．０ｇを徐々に加え、１２０℃に昇温して２時間保温した。反応混合物を冷水２６５．０ｇに注ぎ込み、１０℃で３６％亜硝酸ナトリウム水溶液７４．０ｇを徐々に滴下し、１時間保温した（「ジアゾマス１」とする）。一方で、１価の臭化銅７４．０ｇを４８％臭化水素酸３６９．９ｇに溶解し、３５℃に昇温した。ここに前記「ジアゾマス１」全量を３０分かけて滴下し、１時間保温した。反応混合物を−１０℃に冷却後に濾過し、得られた固体と水９７６．８ｇを混合後に５０％水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇを加え、析出した固体を濾別した。濾液を濃塩酸でｐＨ６に調整し、濃縮・乾燥することによって白色固体の１−ブロモ−４−クロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム７２．５ｇ（収率７１．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重水、δ（ｐｐｍ））：８．１１（ｓ、２Ｈ）
【０１０１】
［実施例２］
４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウムの合成
2011190237.tif 000029
実施例１で合成した１−ブロモ−４−クロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム７２．５ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５７９．６ｇを加え、１００℃に加熱して溶解させた後に減圧の濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３９５．５ｇ留去した。濃縮マス水分値は２７６ｐｐｍであった。２５℃冷却後、銅粉末２３．４ｇと１価のヨウ化銅１７．４ｇと無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０１．７ｇを加え１５０℃に昇温し、２時間保温した。反応混合物を水１１５６．３ｇに注ぎ込み、不溶物を濾別し、濾液を濃縮乾固した。濃縮物を水１９３．２ｇで溶解させ、２−プロパノール３９１．４ｇを徐々に加え、析出した固体を濾過・乾燥することによって白色固体の４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム４４．０ｇ（収率７６．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、δ（ｐｐｍ））：７．２３（ｓ、２Ｈ）
マススペクトル（ＥＳＩ、ｍ／ｚ）：５４１（Ｍ−１）
元素分析：Ｎａ（１５．１％）
【０１０２】
［実施例３］
４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウムの合成
2011190237.tif 000030
実施例２で合成した４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム１５．０ｇにクロロホルム３００．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．５ｇと塩化チオニル３３．９ｇを加え、５５℃に昇温して１時間保温し、反応混合物を濃縮乾固した（「濃縮物１」とする）。一方で、２，２−ジメチル−１−プロパノール２０．９ｇと無水テトラヒドロフラン１４６．６ｇから成る溶液に、２５℃でｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍへキサン溶液（１１５．２ｍＬ、１９０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分保温した。ここに前記「濃縮物１」を仕込み、２５℃で１４時間保温した。反応混合物をトルエン２７６．５ｇ及び水２７６．５ｇから成る溶液に注ぎ込み、水層を除去した。５％炭酸ナトリウム水溶液２３７．８ｇで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；酢酸エチル）により精製し、得られた溶出液を５％炭酸ナトリウム水溶液２７６．５ｇで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。濃縮物をトルエン２１．０ｇとヘキサン１５６．０ｇから成る混合溶媒で洗浄し、濾過後の固体を乾燥することによって白色固体の４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム７．０ｇ（収率３８．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．９７（ｓ、２７Ｈ）、３．８３−４．０４（ｃ，６Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、８．００（ｓ、２Ｈ）、８．３６（ｓ、１Ｈ）、
マススペクトル（ＥＳＩ、ｍ／ｚ）：７５２（Ｍ−１）
元素分析：Ｃ（４３．５％）、Ｈ（５．３％）、Ｓ（１５．８％）、Ｃｌ（８．７％）、Ｎａ（２．９％）
【０１０３】
［実施例４］
重合体の合成
実施例３で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム０．７５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と下記式
2011190237.tif 000031
【０１０４】
で示される構造を有するスミカエクセル（住友化学（株）登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ（Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ＝４．４×１０４ ）  ０．７７ｇと、２，２’−ビピリジン０．７５５ｇと、ジメチルスルホキシド１１．３ｇとを含む溶液を７０℃に昇温し、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１．３３ｇを加えてから４時間攪拌した。得られた反応混合物を２５％硝酸水溶液７４．３ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを水で３回洗浄した。洗浄されたケーキに無水臭化リチウム１．３４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２２．８ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌した。
得られた混合物を１９％塩酸１５０．０ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、４，４’−ジクロロ−２，２，２’ ， ２’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体  ０．９８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは７．０×１０４、Ｍｎは２．５×１０４であり、イオン交換容量は１．９２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０５】
［実施例５］
重合体の合成
実施例３で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム０．５６ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロベンゾフェノン０．５３ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジン２．３３ｇと、ＤＭＳＯ３２ｇとを含む溶液を６０℃に昇温し、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）３．９０ｇを加えてから５時間攪拌した。得られた反応混合物を２５％硝酸水溶液１５０ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを水で３回洗浄した。洗浄されたケーキに無水臭化リチウム０．７５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した。
得られた混合物を１９％塩酸１００ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、下記４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体０．４１ｇを得た。得られた重合体のＭｗは６．３×１０４、Ｍｎは２．６×１０４であった。また、得られた重合体は水に不溶である。
2011190237.tif 000032
【０１０６】
［実施例６］
重合体の合成
実施例３で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム１．０５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）と下記式
2011190237.tif 000033
【０１０７】
で示される構造を有するスミカエクセル（住友化学（株）登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ（Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ＝４．５×１０４ ）０．９１ｇと、２，２’−ビピリジン１．１６ｇと、ＤＭＳＯ２４ｇとを含む溶液を６０℃に昇温し、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１．９５ｇを加えてから５時間攪拌した。得られた反応混合物を２５％硝酸水溶液１００ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを水で３回洗浄した。洗浄されたケーキに無水臭化リチウム１．４１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１８ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した。
得られた混合物を１９％塩酸２００ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、下記４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体０．８８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは７．４×１０４、Ｍｎは４．５×１０４であった。また、得られた重合体は水に不溶である。
2011190237.tif 000034
【０１０８】
高分子電解質膜の調製
得られた重合体０．８ｇをＤＭＳＯ７．２ｇに溶解し、重合体溶液を調製した。その後、得られた重合体溶液をガラス基板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、６％塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇであり、重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率はスルホン０．１９と計算された。また、得られた高分子電解質膜の水蒸気透過係数は５．１×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍであった。
【０１０９】
［実施例７］
重合体の合成
実施例３で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム１．０５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）と下記式
2011190237.tif 000035
【０１１０】
で示される構造を有するスミカエクセル（住友化学（株）登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ（Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ＝４．５×１０４ ）０．７１ｇと、２，２’−ビピリジン１．１５ｇと、ＮＭＰ２４ｇとを含む溶液を６０℃に昇温し、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１．９３ｇを加えてから５時間攪拌した。得られた反応混合物を２５％硝酸水溶液１００ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを水で３回洗浄した。洗浄されたケーキに無水臭化リチウム１．４１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２３ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した。
得られた混合物を１９％塩酸２００ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、下記４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体０．７９ｇを得た。得られた重合体のＭｗは６．６×１０４、Ｍｎは４．５×１０４であった。また、得られた重合体は水に不溶である。
2011190237.tif 000036
【０１１１】
高分子電解質膜の調製
得られた重合体０．６ｇをＤＭＳＯ５．４ｇに溶解し、重合体溶液を調製した。その後、得られた重合体溶液をガラス基板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、６％塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約４５μｍの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであり、重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率は０．２４と計算された。また、得られた高分子電解質膜の水蒸気透過係数は８．７×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍであった。
【０１１２】
［実施例８］
重合体の合成
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ９６ｇ、トルエン５０ｇを加えた。バス温１５５℃で２．５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇ（７６．６ｍｍoｌ）を加えた。バス温を１６０℃に昇温し、１４時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物２７．２ｇをＤＭＡｃ９７ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式で表される芳香族ポリエーテルＡを２５．９ｇ得た。得られた芳香族ポリエーテルＡのＭｗは３．２×１０３、Ｍｎは１．７×１０３であった。
2011190237.tif 000037
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１１３】
実施例３で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム０．９０ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）と芳香族ポリエーテルＡ０．３８ｇと、２，２’−ビピリジン２．５３ｇと、ＮＭＰ８ｇとを含む溶液を６０℃に昇温し、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）４．２４ｇを加えてから５時間攪拌した。得られた反応混合物を２５％硝酸水溶液１００ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを水で３回洗浄した。洗浄されたケーキに無水臭化リチウム１．０１ｇとＮＭＰ１１ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した。得られた混合物を１９％塩酸２００ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、下記４，４’−ジクロロ−２，２，２’ ， ２’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体０．６３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは３．６×１０４、Ｍｎは１．８×１０４であった。また、得られた重合体は水に不溶である。
2011190237.tif 000038
【０１１４】
高分子電解質膜の調製
得られた重合体０．６ｇをＤＭＳＯ３．４ｇに溶解し、重合体溶液を調製した。その後、得られた重合体溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、６％塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は４．２ｍｅｑ／ｇであり、重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率は０．４９と計算された。また、得られた高分子電解質膜の水蒸気透過係数は４．１×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍであった。
【０１１５】
上記実施例の水蒸気透過係数を、高分子電解質膜を構成する重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率で除した値の結果を、表１にまとめる。
【０１１６】
【表１】
2011190237.tif 000039
【０１１７】
［実施例９］
４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）の合成
2011190237.tif 000040
実施例２で合成した４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム０．０５ｇにクロロホルム１．０ｇと五塩化リン０．３３ｇを加え、得られた混合物を６０℃に昇温して６時間保温し、反応混合物を水１０．０ｇに注ぎ込んだ。分液後、有機相を濃縮乾固した。得られた濃縮残渣を「濃縮物１」と称する。一方で、２，２−ジメチル−１−プロパノール０．０７ｇと無水テトラヒドロフラン１．０ｇから成る溶液に、２５℃でｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍへキサン溶液（０．４ｍＬ、０．６５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分保温した。ここに前記「濃縮物１」を仕込み、２５℃で１４時間保温した。反応混合物をシリカゲルプレート（ＰＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  ＲＰ−１８  Ｆ２５４ｓ、移動相：アセトニトリル）で精製し、得られた溶出液を濃縮乾固することによって白色固体の４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）０．０３ｇ（収率４５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．８８（ｓ、３６Ｈ）、３．８３（ｓ，８Ｈ）、８．１２（ｓ、４Ｈ）
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、脱離基を有する高分子にイオン伝導性を付与し得るモノマー、該モノマーを重合して得られる新規な重合体及び該重合体を含む新規な高分子電解質等を提供することができる。