(57)【要約】【課題】透明性、日射遮蔽性、意匠性（反射色が青系色）を満足させることが可能な透明積層フィルムを提供する。【解決手段】透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、第１金属薄膜、金属酸化物薄膜、第２金属薄膜がこの順に積層された積層構造を有し、上記第１金属薄膜および上記第２金属薄膜の膜厚が、６．０ｎｍ〜９．０ｎｍの範囲内、上記金属酸化物薄膜の膜厚が、７０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内にある透明積層フィルムとする。第１金属薄膜および／または第２金属薄膜の少なくとも一方面には、さらに金属酸化物より主に構成されるバリア薄膜が形成されていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、
第１金属薄膜、金属酸化物薄膜、第２金属薄膜がこの順に積層された積層構造を有し、
前記第１金属薄膜および前記第２金属薄膜の膜厚が、６．０ｎｍ〜９．０ｎｍの範囲内、
前記金属酸化物薄膜の膜厚が、７０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物薄膜は、
ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物薄膜は、チタン酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記第１金属薄膜および前記第２金属薄膜は、銀薄膜または銀合金薄膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
前記第１金属薄膜および／または第２金属薄膜の少なくとも一方面に、さらに金属酸化物より主に構成されるバリア薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項６】
前記バリア薄膜を構成する金属酸化物は、チタン酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の透明積層フィルム。
【請求項７】
前記バリア薄膜は、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜であることを特徴とする請求項５または６に記載の透明積層フィルム。
【請求項８】
熱線カット用であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層フィルムに関し、さらに詳しくは、熱線カット用途等に好適に用いることが可能な透明積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学機能性フィルムとして、フィルム面に各種の機能性薄膜を積層した透明積層フィルムが知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、特許文献１には、ＰＥＴフィルムの片面に、ゾル−ゲル法によるチタン酸化物薄膜とスパッタ法による銀薄膜とを交互に７層積層した透明積層フィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、透明プラスチックフィルムによる基材フィルムの少なくとも片面に、金属層と、低屈折率層と、高屈折率層とを積層してなり、可視光透過率が３〜５０％以下、可視光反射率が５０〜９７％以下、透過ａ＊値が−５．０〜５．０、透過ｂ＊値が−５．０〜５．０、反射ａ＊値が−５．０〜５．０、反射ｂ＊値が−５．０〜５．０である透明積層フィルムが開示されている。
【０００５】
なお、透明ガラスに関する技術ではあるが、特許文献３には、透過色、膜面反射色および非膜面反射色の何れにおいてもニュートラルに近い色を呈するようにするため、ガラス基板の一面側に、基板側から順に、第１層、第２層、第３層を形成し、第１層は厚みが１０ｎｍ以上６７ｎｍ以下の透明誘電体から構成し、第２層は厚みが６ｎｍ以上２２ｎｍ以下でＡｇ等から構成し、第３層は厚みが１０ｎｍ以上６７ｎｍ以下の透明誘電体から構成する点が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２８３５３号公報
【特許文献２】特開２００８−３９９６０号公報
【特許文献３】特開２０００−８６２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、環境意識の高まりから、省エネや二酸化炭素の排出量削減が叫ばれている。この問題に対応するため、ビルや一般住宅等の建築物や自動車や鉄道などの車両等の窓ガラスへ透明積層フィルムを適用し、日射を遮蔽したいといった要望がある。この種の用途に透明積層フィルムを用いるには、高い透明性、日射遮蔽性が要求される。
【０００８】
さらには、需要者に視覚されることから、意匠性に優れている必要がある。一般に、需要者には、可視光反射率が低く、青系の反射色を呈するものが好まれる。熱線カット用途の場合、特に、赤系色や黄系色の反射色は暑い印象を与えることから避けられる傾向があり、涼しげな青系色の反射色が好まれる。
【０００９】
しかしながら、透明性、日射遮蔽性、意匠性（反射色が青系色）の全てを満足する透明積層フィルムはほとんどないのが現状であった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、透明性、日射遮蔽性、意匠性（反射色が青系色）を満足させることが可能な透明積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、第１金属薄膜、金属酸化物薄膜、第２金属薄膜がこの順に積層された積層構造を有し、上記第１金属薄膜および上記第２金属薄膜の膜厚が、６．０ｎｍ〜９．０ｎｍの範囲内、上記金属酸化物薄膜の膜厚が、７０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内にあることを要旨とする。
【００１２】
ここで、上記金属酸化物薄膜は、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成されたものであることが好ましい。
【００１３】
また、上記金属酸化物薄膜は、チタン酸化物薄膜であることが好ましい。
【００１４】
また、上記第１金属薄膜および上記第２金属薄膜は、銀薄膜または銀合金薄膜であることが好ましい。
【００１５】
また、上記第１金属薄膜および／または第２金属薄膜の少なくとも一方面には、さらに金属酸化物より主に構成されるバリア薄膜が形成されていることが好ましい。
【００１６】
また、上記バリア薄膜を構成する金属酸化物は、チタン酸化物であることが好ましい。
【００１７】
また、上記バリア薄膜は、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜であることが好ましい。
【００１８】
また、上記透明積層フィルムは、熱線カット用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、第１金属薄膜、金属酸化物薄膜、第２金属薄膜がこの順に積層された積層構造を有し、上記第１金属薄膜および上記第２金属薄膜の膜厚が、６．０ｎｍ〜９．０ｎｍの範囲内、上記金属酸化物薄膜の膜厚が、７０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内にある。
【００２０】
通常であれば、金属薄膜の両側に金属酸化物薄膜を配することにより、金属薄膜の反射を抑えるのが常識であるところ、本発明に係る透明積層フィルムは、上述の積層構造・膜厚を採用したことにより、金属薄膜の反射を逆に利用し、透明性、日射遮蔽性を満足しつつ青系色を呈することが可能となる。
【００２１】
上記第１金属薄膜および上記第２金属薄膜の膜厚が６．０ｎｍを下回ると、日射遮蔽性が低下する。一方、上記第１金属薄膜および上記第２金属薄膜の膜厚が９．０ｎｍを上回ると、反射色が赤系色になって意匠性が低下する。また、上記金属酸化物薄膜の膜厚が７０ｎｍを下回ると、反射色が赤系色になって意匠性が低下する。一方、上記金属酸化物薄膜の膜厚が９０ｎｍを上回ると、反射色が緑系色になって意匠性が低下するとともに、日射遮蔽性も低下する。
【００２２】
ここで、上記金属酸化物薄膜が、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成されたものである場合には、ゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）が有機分として残存するため、柔軟性を付与できる。また、透明高分子フィルムの熱変形等も少なくなる上、低コスト化にも寄与できる。
【００２３】
また、上記金属酸化物薄膜がチタン酸化物薄膜である場合には、比較的高い屈折率が得やすくなるため、可視光透過性の向上に寄与できる。
【００２４】
また、上記第１金属薄膜および上記第２金属薄膜が銀薄膜または銀合金薄膜である場合には、可視光透過性、日射遮蔽性のバランスに優れる。
【００２５】
また、上記第１金属薄膜および／または第２金属薄膜の少なくとも一方面に、さらに金属酸化物より主に構成されるバリア薄膜が形成されている場合には、金属薄膜を構成する金属元素の拡散を抑制することができる。そのため、熱環境下に曝された場合でも、透明性、日射遮蔽性、意匠性（反射色が青系色）を維持することができ、耐久性の向上に寄与できる。
【００２６】
また、上記バリア薄膜を構成する金属酸化物がチタン酸化物である場合には、銀などの金属薄膜の構成元素の拡散を抑制しやすくなる。
【００２７】
また、前記バリア薄膜が、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜である場合には、太陽光（紫外線光）に対する耐久性を向上させやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】３層積層構造中における第１金属薄膜および第２金属薄膜の膜厚、金属酸化物薄膜（ＭＯ）の膜厚と、フィルムの反射率との関係を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本実施形態に係る透明積層フィルム（以下、「本フィルム」という。）について詳細に説明する。
【００３０】
１．本フィルム
１．１  本フィルムの概略形態など
本フィルムは、透明高分子フィルムの片面または両面に、第１金属薄膜（以下、「第１Ｍ」と略表記することがある。）、金属酸化物薄膜（以下、「ＭＯ」と略表記することがある。）、第２金属薄膜（以下、「第２Ｍ」と略表記することがある。）がこの順に積層された３層積層構造を基本的に有している。
【００３１】
第１金属薄膜（第１Ｍ）、第２金属薄膜（第２Ｍ）の片面または両面には、さらに、バリア薄膜（以下、「Ｂ」と略表記することがある。）が形成されていても良い。なお、バリア薄膜（Ｂ）を形成する場合、バリア薄膜（Ｂ）は、各金属薄膜（第１Ｍ、第２Ｍ）に付随させる薄膜であるため、バリア薄膜（Ｂ）を含めた金属薄膜を１層として積層数を数える。
【００３２】
本フィルムの３層積層構造としては、具体的には、例えば、透明高分子フィルム側から、第１Ｍ│ＭＯ│第２Ｍ、Ｂ／第１Ｍ／Ｂ│ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ／Ｂ、第１Ｍ／Ｂ│ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ／Ｂ、Ｂ／第１Ｍ／Ｂ│ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ、第１Ｍ／Ｂ│ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ、Ｂ／第１Ｍ／Ｂ│ＭＯ│第２Ｍ、第１Ｍ│ＭＯ│Ｂ／第２Ｍ／Ｂ、第１Ｍ／Ｂ│ＭＯ│第２Ｍ、第１Ｍ│ＭＯ│Ｂ／第２Ｍなどを例示することができる。なお、「│」が層の区切りを意味する。また、「／」は金属薄膜（Ｍ）にバリア膜（Ｂ）が付随していることを意味する。
【００３３】
これらのうち、本フィルムの好適な３層積層構造としては、金属薄膜（Ｍ）の少なくとも一方面にバリア薄膜（Ｂ）が形成されたものが好ましい。より好ましくは、金属薄膜（Ｍ）の両面にバリア薄膜（Ｂ）が形成されたものが良い。熱環境下に曝された場合でも、透明性、日射遮蔽性、意匠性（反射色が青系色）を維持することができ、耐久性の向上に寄与できるからである。
【００３４】
本フィルムは、基本的に上述した３層積層構造を有しているため、従来（７層積層構造、５層積層構造を有する場合）に比べ、金属薄膜数が少ない。そのため、金属薄膜による日射吸収が低減され、窓ガラス等に適用した場合における耐熱割れ性の向上にも寄与することができる。また、従来（７層積層構造、５層積層構造を有する場合）と比較した場合、積層数が少ないため、製造コストの低廉化にも寄与することができる。
【００３５】
ここで、本フィルムでは、第１金属薄膜（第１Ｍ）および第２金属薄膜（第２Ｍ）の膜厚が６．０ｎｍ〜９．０ｎｍの範囲内、金属酸化物薄膜（ＭＯ）の膜厚が７０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内とされている。なお、膜厚は、物理膜厚を指す。
【００３６】
金属薄膜の間に金属酸化物薄膜を挟み込んだサンドイッチ構造は、金属薄膜の反射があるため、金属酸化物薄膜の間に金属薄膜を挟み込んだサンドイッチ構造を採用することが通常である。ところが、本発明者らのこれまでの研究成果によれば、金属薄膜の間に金属酸化物薄膜を挟み込んだサンドイッチ構造であっても、金属薄膜および金属酸化物薄膜の厚みを特定の範囲内に限定することで、金属薄膜の反射を逆に利用し、透明性、日射遮蔽性を満足しつつ青系色を呈することができることが判明した。
【００３７】
図１は、上述した３層積層構造中における第１金属薄膜（第１Ｍ）および第２金属薄膜（第２Ｍ）の膜厚、金属酸化物薄膜（ＭＯ）の膜厚と、フィルムの反射率との関係を説明するための模式図である。
【００３８】
図１に示すように、上述した３層積層構造を有するフィルムにおいて、金属薄膜（Ｍ）の厚みは、主に、反射率のボトム値を示す波長よりも長波長側における反射スペクトルの傾きと関係がある。すなわち、金属薄膜（Ｍ）の膜厚を厚くすると、反射率のボトム値を示す波長よりも長波長側において、反射率が大きくなり、反射色が赤みを帯びやすくなる傾向が見られる。一方、金属薄膜（Ｍ）の膜厚を薄くすると、反射率のボトム値を示す波長よりも長波長側において、反射率が小さくなる傾向がある。この場合、反射色の赤みについては問題ないが、金属薄膜が薄くなることにより、日射遮蔽性が低下する傾向が見られる。
【００３９】
また、図１に示すように、上述した３層積層構造を有するフィルムにおいて、金属酸化物薄膜（ＭＯ）の厚みは、主に、反射率のボトム値を示す波長と関係がある。すなわち、金属酸化物薄膜（ＭＯ）の膜厚を厚くすると、反射率のボトム値を示す波長が長波長側にシフトし、反射色が緑系色になる傾向が見られる。また、日射遮蔽性も低下しやすくなる傾向も見られる。一方、金属酸化物薄膜（ＭＯ）の膜厚を薄くすると、反射率のボトム値を示す波長が低波長側にシフトし、赤系色の反射率が大きくなって、反射色が赤みを帯びやすくなる傾向が見られる。
【００４０】
本発明では、これらを勘案し、金属薄膜および金属酸化物薄膜の厚みを上述の範囲内とすることにより、金属薄膜の反射を利用し、透明性、日射遮蔽性を満足しつつ青系色を呈することができる。
【００４１】
本フィルムにおいて、金属薄膜の膜厚の下限は、日射遮蔽性、金属薄膜の安定性等の観点から、好ましくは、６．２ｎｍ以上、より好ましくは、６．５ｎｍ以上であると良い。一方、金属薄膜の膜厚の上限は、反射色が赤くなるのを抑制しやすくなる等の観点から、好ましくは、８．５ｎｍ以下、より好ましくは、８．０ｎｍ以下であると良い。
【００４２】
本フィルムにおいて、金属酸化物薄膜の膜厚の下限は、反射色が赤系色になるのを抑制しやすくなる等の観点から、好ましくは、７１ｎｍ以上、より好ましくは、７３ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜の膜厚の上限は、日射遮蔽性、反射色が緑系色になるのを抑制しやすくなる等の観点から、好ましくは、８９ｎｍ以下、より好ましくは、８７ｎｍ以下であると良い。
【００４３】
なお、上記膜厚は、本フィルムの代表的な断面構造を透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【００４４】
本フィルムにおいて、各薄膜は、一度に形成されたものであっても良いし、分割形成されたものであっても良い。また、積層構造中に含まれる各薄膜のうち、一部または全部が分割形成されていても良い。各薄膜が、複数の分割層よりなる場合、その分割数は、各薄膜ごとに同じであっても良いし、異なっていても良い。なお、分割層は積層数として数えず、複数の分割層が集合して形成された１つの薄膜を１層として数える。
【００４５】
本フィルムにおいて、各薄膜は、それぞれ同一の組成または材料から形成されていても良いし、異なる組成または材料から形成されていても良い。なお、この点は、各薄膜が複数の分割層よりなる場合も同様である。
【００４６】
本フィルムは、概略、上述した積層構造を有している。以下、本フィルムの各構成についてより詳細に説明する。
【００４７】
１．２  透明高分子フィルム
本フィルムにおいて、透明高分子フィルムは、上記積層構造を形成するためのベース基材となるものである。透明高分子フィルムの材料としては、可視光領域において透明性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成できるものであれば、何れのものでも用いることができる。
【００４８】
透明高分子フィルムの材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上積層して用いることもできる。
【００４９】
これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマー等を好適なものとして例示することができる。
【００５０】
透明高分子フィルムの厚みは、本フィルムの用途、フィルム材料、光学特性、耐久性などを考慮して種々調節することができる。透明高分子フィルムの厚みの下限値は、加工時にしわが入り難い、破断し難い、取扱いのしやすさ、強度などの観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上、さらに好ましくは、３８μｍ以上であると良い。一方、透明高分子フィルムの厚みの上限値は、透明性、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下であると良い。
【００５１】
１．３  第１金属薄膜、第２金属薄膜
本フィルムにおいて、第１金属薄膜、第２金属薄膜は、主として日射遮蔽層等として機能しうる。
【００５２】
上記金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５３】
上記金属としては、積層時の可視光透過性、熱線反射性、導電性などに優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。
【００５４】
銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００５５】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００５６】
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．５原子％以上、より好ましくは、１．０原子％以上、さらに好ましくは、１．５原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高い可視光透過性が得られやすい等の特性上の観点から、好ましくは、１０原子％以下、より好ましくは、９原子％以下、さらに好ましくは、８原子％以下であると良い。
【００５７】
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００５８】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００５９】
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。
【００６０】
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００６１】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００６２】
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすいなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。
【００６３】
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記第１、第２金属薄膜を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。
【００６４】
ここで、第１、第２金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。第１、第２金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。
【００６５】
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００６６】
なお、第１、第２金属薄膜は、後述する後酸化等を受けて、第１、第２金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。
【００６７】
１．４  金属酸化物薄膜
本フィルムにおいて、金属酸化物薄膜は、可視光領域において透明性を有し、主として高屈折率薄膜として機能しうるものである。ここで、高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。
【００６８】
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。
【００６９】
上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７０】
ここで、金属酸化物薄膜は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、本フィルムの柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物薄膜の形成材料に由来する成分などを例示することができる。
【００７１】
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７２】
金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。
【００７３】
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。
【００７４】
以上のような構成を有する金属酸化物薄膜は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。
【００７５】
上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。
【００７６】
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体膜を形成した後、この前駆体膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。
【００７７】
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７８】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。
【００７９】
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。
【００８０】
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００８１】
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。
【００８２】
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００８３】
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。
【００８４】
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。
【００８５】
また、上記コーティング液中には、ゾル−ゲル法による加水分解が促進され、高屈折率化が図りやすくなるなどの観点から、必要に応じて水が含まれていても良い。
【００８６】
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。
【００８７】
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００８８】
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。
【００８９】
また、前駆体膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルムに与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。
【００９０】
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００９１】
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体膜を主に形成している有機金属化合物の種類、コーティング層の厚みなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
【００９２】
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。
【００９３】
なお、前駆体膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。
【００９４】
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００９５】
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。
【００９６】
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。
【００９７】
１．５  バリア薄膜
本フィルムにおいて、バリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。
【００９８】
なお、バリア薄膜は、連続膜であることが好ましいが、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。
【００９９】
バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア薄膜は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。
【０１００】
ここで、バリア薄膜としては、金属薄膜を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物薄膜中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。
【０１０１】
より具体的には、例えば、金属酸化物薄膜としてＴｉＯ２薄膜を選択した場合、バリア薄膜は、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物薄膜であると良い。
【０１０２】
また、バリア薄膜がチタン酸化物薄膜である場合、当該バリア薄膜は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜であっても良いし、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等であっても良い。
【０１０３】
バリア薄膜は、金属酸化物薄膜と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、本フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。
【０１０４】
バリア薄膜の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上であると良い。一方、バリア薄膜の膜厚の上限値は、経済性などの観点から、好ましくは、１５ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下であると良い。
【０１０５】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。
【０１０６】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光の透明性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。
【０１０７】
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該膜の組成から算出することができる。当該膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。
【０１０８】
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該膜を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該膜の構成元素分析を行うことができる。
【０１０９】
本フィルムにおいて、バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
【０１１０】
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【０１１１】
なお、上記積層構造中に含まれうる各バリア薄膜は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。
【０１１２】
また、上記バリア薄膜は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。
【０１１３】
当初から金属酸化物薄膜として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。
【０１１４】
一方、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明高分子フィルム上に上述した積層構造を形成した後、積層構造中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させる等すれば良い。なお、金属薄膜の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。
【０１１５】
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、上述した積層構造を有する透明高分子フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、積層構造中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【０１１６】
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果、透明高分子フィルムの熱変形・融着抑制等が良好だからである。
【０１１７】
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。
【０１１８】
積層構造中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物薄膜が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物薄膜がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物薄膜中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、積層構造の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。
【０１１９】
２．本フィルムの用途
本フィルムの用途は、特に限定されるものではない。本フィルムは、熱線カット用途に好適に用いることができるが、他にも、合わせガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのディスプレイ表示電極、タッチパネル電極、調光シート電極、電磁波シールド、有機ＥＬなどのガス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ等）バリアフィルムなどの各種の用途にも適用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１２１】
１．透明積層フィルムの作製
実施例および比較例に係る透明積層フィルムとして、概略以下の３層積層構造を有する透明積層フィルムを作製した。
【０１２２】
すなわち、実施例１〜５に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（１層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（２層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（３層目）が順に積層された積層構造を有している。
【０１２３】
なお、上記Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成されたものが、バリア薄膜に該当する。バリア薄膜は、合金薄膜に付随する薄膜として、合金薄膜に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。
【０１２４】
実施例６〜１０に係る透明積層フィルムは、  透明高分子フィルムの一方面に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（１層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるによるＴｉＯ２薄膜（２層目）│Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（３層目）が順に積層された積層構造を有している。
【０１２５】
なお、実施例６〜１０に係る透明積層フィルムは、１、３層目において、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の両面にバリア薄膜が形成されていない点で、実施例１〜５に係る透明積層フィルムと大きく異なっている。
【０１２６】
比較例１〜４に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（１層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（２層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（３層目）が順に積層された積層構造を有している。
【０１２７】
なお、比較例１〜４に係る透明積層フィルムは、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜、あるいは、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜の膜厚が、本発明に規定される範囲外とされている点で、実施例１〜５に係る透明積層フィルムと大きく異なっている。
【０１２８】
以下、実施例および比較例に係る透明積層フィルムの具体的な作製手順を示す。
【０１２９】
＜実施例１〜５＞
（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
【０１３０】
（各薄膜の積層）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目を構成する薄膜を以下の手順により成膜した。
【０１３１】
すなわち、実施例１〜５については、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。
【０１３２】
この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：２．２（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１３３】
また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）とするとともに、実施例１〜３は、投入電力：１．２（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒、実施例４は、投入電力：１．０（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒、実施例５は、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１３４】
次に、２層目として、１層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。
【０１３５】
すなわち、１層目の上側の金属Ｔｉ薄膜上に、マイクログラビアコーターを用いて、所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。この成膜手順を合計２回行った。これにより１層目の上側の金属Ｔｉ薄膜上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜（２層目）を成膜した。
【０１３６】
次に、３層目として、２層目の（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜上に、金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１３７】
その後、上記積層工程を経て得られた透明積層フィルムを、加熱炉内にて、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜（１、３層目）を後酸化させた。
【０１３８】
以上により、実施例１〜５に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１３９】
＜実施例６〜１０＞
実施例１〜５に係る透明積層フィルムの作製において、１層目および３層目における金属Ｔｉ薄膜の成膜を行わなかった点、各薄膜の積層後に、後酸化工程を行わなかった以外は同様にして、所定の膜厚を有する実施例６〜１０に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１４０】
＜比較例１〜４＞
実施例１〜５に係る透明積層フィルムの作製において、１層目および３層目のＡｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件を下記の通りに変更した点、２層目の（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜の塗工条件を変更した点以外は同様にして、所定の膜厚を有する比較例１〜４に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１４１】
比較例１〜４におけるＡｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）とするとともに、比較例１、２は、投入電力：１．２（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒、比較例３は、投入電力：０．９（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒、比較例４は、投入電力：１．６（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１４２】
なお、ＴｉＯ２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。
【０１４３】
また、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【０１４４】
また、金属Ｔｉ薄膜を後酸化させて形成したチタン酸化物薄膜（実施例１〜５、比較例１〜４）についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。
【０１４５】
すなわち、透明積層フィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の構成元素分析を行った。
【０１４６】
また、合金薄膜中の副元素Ｃｕの含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。
【０１４７】
また、各薄膜の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。
【０１４８】
表１〜３に、作製した各透明積層フィルムの詳細な層構成を示す。
【０１４９】
【表１】
2011046037.tif 000003
【０１５０】
【表２】
2011046037.tif 000004
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
２．透明積層フィルムの評価
作製した各透明積層フィルムについて、以下の特性を測定した。なお、測定サンプルには、透明積層フィルムの薄膜積層面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。また、特性評価時の測定光は、ガラス面側から入射させた。
【０１５３】
（可視光透過率、可視光反射率）
ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、可視光透過率および可視光反射率を計算することにより求めた。
【０１５４】
（遮蔽係数）
ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠し、規定のパラメータを測定後、遮蔽係数を計算することにより求めた。
【０１５５】
（日射吸収率）
ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠して日射透過率、日射反射率を求め、１００−日射透過率−日射反射率を計算することにより求めた。
【０１５６】
（反射色）
ＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠し、波長３００〜１０００ｎｍの反射率からａ＊、ｂ＊を計算することにより求めた。なお、ａ＊が−６〜１、ｂ＊が−８以下を青色反射色の目標値とした。
【０１５７】
（耐久性）
透明積層フィルムサンプル（形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を８０℃で１０００時間加熱し、合金薄膜を構成するＡｇの熱拡散の有無を表面抵抗により確認した。その結果、Ａｇの熱拡散が生じず、試験前後で変化が見られなかった場合を「Ａ」、Ａｇの熱拡散が生じた場合を「Ｂ」と判断した。
【０１５８】
表４〜表６に、各透明積層フィルムについて測定した特性をまとめて示す。
【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
【表５】
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【０１６１】
【表６】
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【０１６２】
表１〜６によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例３に係る透明積層フィルムは、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の膜厚が６．０ｎｍを下回っている。そのため、日射遮蔽性に劣る。比較例４に係る透明積層フィルムは、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の膜厚が９．０ｎｍを上回っている。そのため、反射色が赤系色になって意匠性に劣る。比較例１に係る透明積層フィルムは、ＴｉＯ２薄膜の膜厚が７０ｎｍを下回っている。そのため、反射色が赤系色になって意匠性に劣る。比較例２に係る透明積層フィルムは、ＴｉＯ２薄膜の膜厚が９０ｎｍを上回っている。そのため、反射色が緑系色になって意匠性に劣る。また、日射遮蔽性にも劣る。
【０１６３】
これらに対し、実施例１〜１０に係る透明積層フィルムは、ＰＥＴフィルムの片面に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜、ＴｉＯ２薄膜、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜がこの順に積層された積層構造を有し、合金薄膜の膜厚が６．０ｎｍ〜９．０ｎｍの範囲内、ＴｉＯ２薄の膜厚が７０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内にある。そのため、透明性、日射遮蔽性を満足しつつ青系色を呈することができた。また、これら実施例に係る透明積層フィルムは、積層構造の基本構成が３層であるため、７層積層構造や５層積層構造の場合よりも金属薄膜数を少なくすることができる。そのため、金属薄膜による日射吸収が低減され、窓ガラス等に適用した場合における耐熱割れ性の向上にも寄与することができるといえる。
【０１６４】
さらに、実施例同士を比較すると、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の表面にバリア薄膜が形成されている場合には、Ａｇの熱拡散の抑制効果に優れていることが分かる。つまり、熱環境下に曝された場合でも、透明性、日射遮蔽性、意匠性（反射色が青系色）を維持することができ、耐久性の向上に寄与できることが確認できた。
【０１６５】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【図１】
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