(57)【要約】【課題】セラミックスを用いた蓄熱体の製造コストの低廉化、生産性の向上を図る。【解決手段】熱硬化性樹脂前駆体とセラミック粉末と溶剤とが混合されたスラリーを金型に供給した後に硬化して、複数の湾曲状の凹部を有するシート体を作製する。シート体から凹部の部分を打抜いて、開口を有するセラミック製の複数の第１容器及び第２容器を作製する。第１容器及び第２容器を焼成した後、予め作製しておいた蓄熱材を、焼成後の第１容器に収容する。第１容器及び第２容器の各端面に接着剤を塗布した後、第１容器と第２容器とを、それぞれ端面同士を重ね合わせ、さらに、熱及び圧力をかけて接合して蓄熱体前駆体を作製する。そして、蓄熱体前駆体を焼成することで、溶融塩の蓄熱材が外殻内に強固に密閉された蓄熱体が完成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有するセラミック製の１以上の第１容器及び１以上の第２容器を製造する容器製造工程と、
前記第１容器に溶融塩の蓄熱材を収容する収容工程と、
前記第１容器の端面及び前記第２容器の端面にそれぞれ接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、
前記蓄熱材が収容された前記第１容器と前記第２容器とをそれぞれ端面を合わせて接合させる接合工程とを有することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の蓄熱体の製造方法において、
前記容器製造工程は、熱硬化性樹脂前駆体とセラミック粉末と溶剤とが混合されたスラリーを金型に供給した後に硬化して前記第１容器及び前記第２容器を製造することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の蓄熱体の製造方法において、
前記容器製造工程は、セラミックスグリーンシートをプレス成形して、該セラミックスグリーンシートに複数の湾曲状の凹部を形成した後、前記セラミックスグリーンシートから前記凹部の部分を取り出して、該凹部の部分を前記第１容器及び前記第２容器とすることを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載の蓄熱体の製造方法において、
前記収容工程の前に、前記第１容器及び前記第２容器を焼成する工程を有することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱体の製造方法において、
前記接合工程を経て作製された蓄熱体前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱体の製造方法において、
前記接合工程を経て作製された蓄熱体前駆体を硬化する工程を有することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の蓄熱体の製造方法において、
前記容器製造工程は、セラミックスグリーンシートをプレス成形して、複数の湾曲状の凹部を有する前記第１容器及び前記第２容器を製造することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の蓄熱体の製造方法において、
前記収容工程の前に、前記第１容器及び前記第２容器を焼成する工程を有することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の蓄熱体の製造方法において、
前記接合工程を経て作製された前記第１容器と前記第２容器との接合体から前記蓄熱材が収容された部分を取り出して、該蓄熱材が収容された部分を蓄熱体前駆体とした後、前記蓄熱体前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の蓄熱体の製造方法において、
前記接合工程を経て作製された前記第１容器と前記第２容器との接合体から前記蓄熱材が収容された部分を取り出して、該蓄熱材が収容された部分を蓄熱体前駆体とした後、前記蓄熱体前駆体を硬化する工程を有することを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱形熱交換器を構成する蓄熱体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、蓄熱形熱交換器を構成する蓄熱体（蓄熱ペブル、蓄熱カプセル等）の製造方法としては、特許文献１〜３に記載の方法がある。
【０００３】
特許文献１には、内部に空隙が設けられた蓄熱材の表面を流体状の被覆材で覆い、その後被覆材を固化させて蓄熱体（蓄熱球）を製造する方法が記載されている。ここで、被覆材は、蓄熱材の透過を阻止し、且つ、蓄熱材の融点よりも低い温度の材料から構成されている。具体的には、適当な大きさの固相の蓄熱材１を製造した後、被覆材２となる液体状の物質を下型枠に流し込み、流し込んだ被覆材となる材料の上に、上述の蓄熱材を置く。そして、下型枠に上型枠を挿入した後、被覆材となる材料の固化処理をする。
【０００４】
特許文献２には、蓄熱ペブルの製造方法が記載され、高温溶融塩等の相変化物質を小径（３ｍｍ程度）の球に造粒し、その表面に溶射やＣＶＤ等により、セラミックス（アルミナや窒化珪素等）の外郭をコーティングするようにしている。
【０００５】
特許文献３には、蓄熱カプセルの製造方法が記載され、金属材料をプレス加工して中空半球を作り、該中空半球を２つ腹合わせに接合して中空球を形成し、該中空球に蓄熱材注入用の小孔を少なくとも１つ開け、該小孔から中空球内に蓄熱材を注入し、小孔を封止するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７４２８７１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６４６８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２８２８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、蓄熱球を寸法精度よく製造するには好適であるが、大量生産には向かないという問題がある。
【０００８】
特許文献２記載の方法は、相変化物質の球体の表面にセラミックスを、コストのかかる溶射やＣＶＤ等によりコーティングする必要があることから、製造コストが高価格化するという問題がある。
【０００９】
特許文献３記載の方法は、金属材料を用いる場合は好適であるが、セラミックスを用いる場合には不向きであるという問題がある。
【００１０】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、セラミックスを用いた蓄熱体において、製造コストの低廉化、生産性の向上を図ることができる蓄熱体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る蓄熱体の製造方法は、開口を有するセラミック製の１以上の第１容器及び１以上の第２容器を製造する容器製造工程と、前記第１容器に溶融塩の蓄熱材を収容する収容工程と、前記第１容器の端面及び前記第２容器の端面にそれぞれ接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、前記蓄熱材が収容された前記第１容器と前記第２容器とをそれぞれ端面を合わせて接合させる接合工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、前記容器製造工程は、熱硬化性樹脂前駆体とセラミック粉末と溶剤とが混合されたスラリーを金型に供給した後に硬化して前記第１容器及び前記第２容器を製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明において、前記容器製造工程は、セラミックスグリーンシートをプレス成形して、該セラミックスグリーンシートに複数の湾曲状の凹部を形成した後、前記セラミックスグリーンシートから前記凹部の部分を取り出して、該凹部の部分を前記第１容器及び前記第２容器とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、前記収容工程の前に、前記第１容器及び前記第２容器を焼成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明において、前記接合工程を経て作製された蓄熱体前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明において、前記接合工程を経て作製された蓄熱体前駆体を硬化する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明において、前記容器製造工程は、セラミックスグリーンシートをプレス成形して、複数の湾曲状の凹部を有する前記第１容器及び前記第２容器を製造することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、前記収容工程の前に、前記第１容器及び前記第２容器を焼成する工程を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明において、前記接合工程を経て作製された前記第１容器と前記第２容器との接合体から前記溶融塩の蓄熱材が収容された部分を取り出して、該溶融塩の蓄熱材が収容された部分を蓄熱体前駆体とした後、前記蓄熱体前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明において、前記接合工程を経て作製された前記第１容器と前記第２容器との接合体から前記溶融塩の蓄熱材が収容された部分を取り出して、該溶融塩の蓄熱材が収容された部分を蓄熱体前駆体とした後、前記蓄熱体前駆体を硬化する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明に係る蓄熱体の製造方法によれば、セラミックスを用いた蓄熱体において、製造コストの低廉化、生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態に係る蓄熱体の製造方法にて製造される蓄熱体を示す断面図である。
【図２】蓄熱体を使用した熱交換器の一例を示す構成図である。
【図３】第１製造方法を示す工程ブロック図である。
【図４】図４Ａはスラリーを金型に供給した状態を示す工程図であり、図４Ｂはスラリーを硬化してシート体を作製した状態を示す工程図であり、図４Ｃはシート体を打ち抜いて第１容器及び第２容器を作製した状態を示す工程図である。
【図５】図５Ａは第１容器に蓄熱材を収容する状態を示す工程図であり、図５Ｂは第１容器と第２容器を接合して蓄熱体前駆体を作製した状態を示す工程図である。
【図６】第２製造方法を示す工程ブロック図である。
【図７】第３製造方法を示す工程ブロック図である。
【図８】第４製造方法を示す工程ブロック図である。
【図９】図９Ａはセラミックスグリーンシートをプレス成形して、セラミックスグリーンシートに複数の凹部を形成した状態を示す工程図であり、図９Ｂはセラミックスグリーンシートから凹部の部分を打ち抜いて第１容器及び第２容器を作製した状態を示す工程図である。
【図１０】第５製造方法を示す工程ブロック図である。
【図１１】第６製造方法を示す工程ブロック図である。
【図１２】第７製造方法を示す工程ブロック図である。
【図１３】図１３Ａはセラミックスグリーンシートをプレス成形して複数の開口を有するシート状の第１容器及び第２容器を作製した状態を示す工程図であり、図１３Ｂはシート状の第１容器に蓄熱材を収容する状態を示す工程図である。
【図１４】図１４Ａは第１容器と第２容器を接合してシート状の接合体を作製した状態を示す工程図であり、図１４Ｂは接合体から回転体の形状の部分を打ち抜いて蓄熱体前駆体を作製した状態を示す工程図である。
【図１５】第８製造方法を示す工程ブロック図である。
【図１６】第９製造方法を示す工程ブロック図である。
【図１７】図１７Ａはフランジ部を有する第１容器及び第２容器を蓄熱材と共に示す斜視図であり、図１７Ｂはフランジ部を有する蓄熱体を示す斜視図である。
【図１８】３つのフランジ部を有する蓄熱体の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る蓄熱体の製造方法の実施の形態例を図１〜図１８を参照しながら説明する。
【００２４】
先ず、本実施の形態に係る蓄熱体の製造方法によって製造される蓄熱体１０は、図１に示すように、内部に収容空間を有し、全体として球体や回転楕円体等の回転体の形状を有するセラミック製の外殻１２と、該外殻１２内に充填された溶融塩の蓄熱材１４とを有する。
【００２５】
蓄熱材１４は、直径が５００μｍ〜５０ｍｍ程度であり、溶融塩を小径の例えば球形に造粒して構成されている。もちろん、蓄熱材１４の外形は、外殻１２の相似形となっていることが好ましい。溶融塩は、使用温度によって選択するのが好ましく、使用温度が２００℃〜３００℃であるときは融点が２８３℃のＮａＯＨ／Ｎａ2ＣＯ3の共晶塩、３００℃〜４００℃であるときは、融点が３７０℃のＮａＯＨ／ＮａＣｌの共晶塩や融点が３９０℃のＮａＣｌ／ＭｇＣｌ2／ＫＣｌの共晶塩や融点が３９６℃のＮａＣｌ／ＭｇＣｌ2／ＫＣｌの共晶塩を使用するのがよく、使用温度が４００℃〜５００℃であるときは融点が４５０℃のＮａＣｌ／ＭｇＣｌ2の共晶塩を使用するのがよく、６００℃〜７００℃であるときは、融点が６００℃のＮａＣｌ／ＫＣｌの共晶塩を使用するのがよく、７００℃〜８００℃であるときは、融点が７１４℃のＭｇＣｌ2や融点が７２３℃のＬｉ2ＣＯ3や融点が７７６℃のＫＣｌを使用するのがよく、使用温度が８００℃〜１０００℃であるときは、融点が８０１℃のＮａＣｌや融点が８５１℃のＮａ2ＣＯ3や融点が８９８℃のＫ2ＣＯ3を使用するのが好ましい。
【００２６】
セラミック製の外殻１２は、アルミナや窒化珪素等が好ましく採用される。セラミック製の外殻１２の内容積は蓄熱材１４が固相から液相に膨張した時の体積より広くなっており、蓄熱材１４が固相から液相に相変化するとき生じる体積膨張を吸収し、外殻１２内での過大な内圧の発生を防止している。外殻１２の厚みは、１００μｍから１０ｍｍが好ましい。
【００２７】
そして、この蓄熱体１０を使用した熱交換器１６は、例えば図２に示すように、中空部１８を有する筐体２０を有する。筐体２０の中空部１８内には多数の蓄熱体１０が充填されている。なお、図２では、蓄熱体１０の充填状態を一部省略して示してある。筐体２０の一方の端部には、少なくとも外部から供給された加熱流体２２を中空部１８に導入するための第１通路２４ａが形成され、筐体２０の他方の端部には、少なくとも外部から供給された被加熱流体２６を中空部１８に導入するための第２通路２４ｂが形成されている。第１通路２４ａと中空部１８との境界部分並びに第２通路２４ｂと中空部１８との境界部分には、それぞれ細かいメッシュ状の孔が形成された隔壁２８（例えば金網）が設置されている。
【００２８】
ここで、熱交換器１６の作用を簡単に説明する。先ず、熱交換器１６が低温状態であって、蓄熱体１０に密閉されている蓄熱材１４が固相状態にあるとき、第１通路２４ａを通じて加熱流体２２を筐体２０内に導入すると、中空部１８に充填されている蓄熱体１０が昇温することとなる。加熱流体２２の導入によって、蓄熱体１０が昇温している間に蓄熱体１０は蓄熱し、その間、蓄熱体１０に密閉されている蓄熱材１４は相変化（固相から液相への相変化）し、溶融する。蓄熱材１４が相変化している間は同一温度を保ち、熱エネルギは潜熱として吸収される。多数の蓄熱体１０を通過した加熱流体２２は、第２通路２４ｂを通じて外部に排出される。そして、蓄熱材１４が溶融するとき、体積膨張することとなるが、外殻１２の内容積が蓄熱材１４よりも広くなっているため、膨張量はそこで吸収され、外殻１２が破壊するおそれはない。相変化が完了すると、蓄熱体１０の温度は再び上昇し、加熱流体２２の温度に達する。
【００２９】
その後、加熱流体２２の導入を停止し、代わりに、第２通路２４ｂを通じて被加熱流体２６を筐体２０内に導入すると、中空部１８に充填されている蓄熱体１０が放熱し、これにより、被加熱流体２６は加熱される。蓄熱体１０が放熱している間に蓄熱体１０内の蓄熱材１４は相変化（液相から固相への相変化）し、凝固する。相変化が行われている間は、蓄熱材１４中に潜熱として貯えられた熱エネルギが放出され、蓄熱体１０の温度は一定を保つこととなる。従って、第１通路２４ａから排出される被加熱流体２６の温度は一定となる。このように、蓄熱材１４の融点の付近で蓄熱と、放熱を交互に行うことにより、被加熱流体２６の定温加熱が可能になる。
【００３０】
次に、本実施の形態に係る蓄熱体の製造方法について説明する。
【００３１】
本実施の形態に係る蓄熱体の製造方法は、基本的には、開口を有するセラミック製の１以上の第１容器及び１以上の第２容器を製造する容器製造工程と、第１容器に溶融塩の蓄熱材を収容する収容工程と、第１容器の端面及び第２容器の端面にそれぞれ接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、蓄熱材が収容された第１容器と第２容器とをそれぞれ端面を合わせて接合させる接合工程とを有する。
【００３２】
ここで、本実施の形態に係る製造方法のいくつかの具体的な方法（第１製造方法〜第９製造方法）を、図３〜図１６を参照しながら説明する。
【００３３】
第１製造方法は、図３のステップＳ１において、図４Ａに示すように、熱硬化性樹脂前駆体とセラミック粉末と溶剤とが混合されたスラリー３０を金型３２に供給した後に硬化して、図４Ｂに示すように、複数の湾曲状の凹部３４を有するシート体３６を作製する。シート体３６のうち、凹部３４の周囲には薄肉部が形成されて、凹部３４の部分が打ち抜きしやすいようになっている。
【００３４】
その後、図３のステップＳ２において、パンチ等を用いてシート体３６から凹部３４の部分を打抜いて、図４Ｃに示すように、凹部３４にて構成された第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂ、すなわち、開口４０を有するセラミック製の複数の第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを作製する。
【００３５】
その後、図３のステップＳ３において、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて焼成する。
【００３６】
その後、図３のステップＳ４において、図５Ａに示すように、予め作製しておいた蓄熱材１４を、焼成後の第１容器３８ａに収容する。
【００３７】
その後、図３のステップＳ５において、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂの各端面に接着剤を塗布する。接着剤としては、剥離等を防止するために、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂと同様の材料で構成されていることが好ましい。
【００３８】
その後、図３のステップＳ６において、第１容器３８ａ（蓄熱材１４が収容されている）と第２容器３８ｂとを、それぞれ端面同士を重ね合わせ、さらに、熱及び圧力をかけて接合する。この段階で、図５Ｂに示すように、蓄熱体前駆体４２が作製される。
【００３９】
その後、図３のステップＳ７において、蓄熱体前駆体４２を、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて焼成することで、溶融塩の蓄熱材１４が外殻１２（第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂにて構成）内に強固に密閉された蓄熱体１０が完成する。
【００４０】
ここで、ステップＳ１にて示したスラリー並びに該スラリーに含まれるゲル化剤（熱硬化性樹脂前駆体）について説明する。
【００４１】
［スラリー３０］
スラリー３０は、アルミナ、安定化ジルコニア、各種圧電セラミック材料、各種誘電セラミック材料、といった酸化物セラミックスをはじめ、シリコンナイトライド、アルミナイトライドといった窒化物セラミックス、シリコンカーバイド、タングステンカーバイドといった炭化物セラミックス粉末やバインダとしてのガラス成分を含んだセラミックス粉末を無機成分と、例えば分散剤とゲル化剤もしくはゲル化剤相互の化学反応が誘起される有機化合物とからなる。
【００４２】
このスラリー３０は、無機成分粉末の他、有機分散媒、ゲル化剤を含み、粘性や固化反応調整のための分散剤、触媒を含んでもよい。有機分散媒は反応性官能基を有していてよく、あるいは有していなくともよい。しかし、この有機分散媒は、反応性官能基を有することが特に好ましい。
【００４３】
反応性官能基を有する有機分散媒としては、以下を例示することができる。
【００４４】
すなわち、反応性官能基を有する有機分散媒は、ゲル化剤と化学結合し、スラリー３０を固化可能な液状物質であること、及び鋳込みが容易な高流動性のスラリー３０を形成できる液状物質であることの２つを満足する必要がある。
【００４５】
ゲル化剤と化学結合し、スラリー３０を固化するためには、反応性官能基、すなわち、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得る官能基を分子内に有していることが必要である。分散媒は少なくとも１の反応性官能基を有するものであれば足りるが、より十分な固化状態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。２以上の反応性官能基を有する液状物質としては、例えば多価アルコール、多塩基酸が考えられる。なお、分子内の反応性官能基は必ずしも同種の官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。また、反応性官能基はポリグリセリンのように多数あってもよい。
【００４６】
一方、注型が容易な高流動性のスラリー３０を形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を使用することが好ましく、特に、２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。既述の多価アルコールや多塩基酸は水素結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえスラリー３０を固化することが可能であっても反応性分散媒として好ましくない場合がある。従って、多塩基酸エステル、多価アルコールの酸エステル等の２以上のエステル基を有するエステル類を前記有機分散媒として使用することが好ましい。また、多価アルコールや多塩基酸も、スラリー３０を大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤とであれば十分反応可能であり、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であるため、反応性分散媒として好適に用いることができる。
【００４７】
スラリー３０に含有されていてもよい反応性官能基を有する有機分散媒としては、具体的には、エステル系ノニオン、アルコールエチレンオキサイド、アミン縮合物、ノニオン系特殊アミド化合物、変性ポリエステル系化合物、カルボキシル基含有ポリマー、マレイン系ポリアニオン、ポリカルボン酸エステル、多鎖型高分子非イオン系、リン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ、マレイン酸系化合物を例示できる。また、非反応性分散媒としては、炭化水素、エーテル、トルエン等を例示できる。
【００４８】
上述したスラリー３０は、以下のように作製することができる。
【００４９】
（ａ）分散媒に無機物粉体を分散してスラリー３０とした後、後述するゲル化剤を添加する。
【００５０】
（ｂ）分散媒に無機物粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することによりスラリー３０を製造する。
【００５１】
注型時等の作業性を考慮すると、２０℃におけるスラリー３０の粘度は３００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。スラリー３０の粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー３０の濃度（スラリー３０全体の体積に対する粉体体積％）によっても調整することができる。
【００５２】
但し、スラリー３０の濃度は、通常は、２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５〜７５体積％のものがさらに好ましい。有機成分として分散媒、分散剤、反応硬化物、反応触媒を有する。このうち、例えば分散媒とゲル化剤もしくはゲル化剤相互の化学反応により固化する。
【００５３】
なお、スラリー３０には、上述した成分以外に、消泡剤、界面活性剤、焼結助剤、触媒、可塑剤、特性向上剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５４】
［スラリー３０に含まれるゲル化剤（熱硬化性樹脂前駆体）］
スラリー３０中に含有されるゲル化剤は、分散媒に含まれる反応性官能基と反応して固化反応を引き起こすものであり、以下を例示することができる。
【００５５】
すなわち、ゲル化剤の２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。具体的には、２以上のエステル基を有する有機分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりスラリー３０を固化することが好ましい。
【００５６】
具体的には、この反応性のゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラリー３０を固化可能な物質である。従って、ゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプレポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。
【００５７】
但し、反応性ゲル化剤は、スラリー３０の流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００５８】
一般に、平均分子量が大きなプレポリマー及びポリマーは、粘性が高いため、本実施例では、これらより分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰＣ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。なお、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液等）の粘度を意味するものではない。
【００５９】
ゲル化剤の反応性官能基は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば反応性分散媒として比較的反応性が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択することが好ましい。
【００６０】
イソシアナート類は、ジオール類やジアミン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が高すぎて注型前にスラリー３０が固化してしまう場合がある。
【００６１】
このような観点からも、エステルからなる反応性分散媒と、イソシアナート基及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリー３０を固化することが好ましく、より充分な固化状態を得るためには、２以上のエステル基を有する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリー３０を固化することが好ましい。また、ジオール類、ジアミン類も、スラリー３０を大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。
【００６２】
イソシアナート基及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアネート（樹脂）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、イソチオシアナート（樹脂）等を挙げることができる。
【００６３】
また、反応性分散媒との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例えば、エステルからなる反応性分散媒と反応させる場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質性を向上させる点から、親水性の官能基を導入することが好ましい。
【００６４】
なお、ゲル化剤分子内に、イソシアナート基又はイソチオシアナート基以外の反応性官能基を含有させてもよく、イソシアナート基とイソチオシアナート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアナートのように、反応性官能基が多数存在してもよい。
【００６５】
上述した第１製造方法においては、ステップＳ１において、熱硬化性樹脂前駆体とセラミック粉末と溶剤とが混合されたスラリー３０を金型３２に供給した後に硬化して、複数の湾曲状の凹部３４を有するシート体３６を作製するようにしたので、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを多数個取りすることが容易になる。しかも、スラリー３０に熱硬化性樹脂前駆体を含んでいるため、スラリー３０の硬化時における乾燥収縮に伴う凹部やその周りの部分の変形は小さい。従って、ほぼ設計通りの寸法精度を有する第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを得ることができる。これは、蓄熱材１４を第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂにて被覆した際に、ほとんど隙間なく、強固に密閉できることにつながる。
【００６６】
次に、第２製造方法は、上述した第１製造方法とほぼ同様の構成を有するが、図６のステップＳ１０７（図３のステップＳ７に対応）において、温度：５０℃〜１０００℃、時間：０．５〜２４時間にて接着剤を硬化する点で異なる。従って、ステップＳ１０５（図３のステップＳ５に対応）において塗布する接着剤としては、セメント、水硬性アルミナ等のように、焼成を行わずに硬化するタイプのもの、ゾル・ゲル法等の合成反応で強固な結合を作るタイプのもの、酸・アルカリ等の反応で強固な結合を作るタイプのものであることが好ましい。
【００６７】
この第２製造方法においては、接着剤を焼成することなく、蓄熱材１４を外殻１２内に強固に密閉させることができ、製造コストの低減、生産性の向上をさらに促進させることができる。
【００６８】
次に、第３製造方法は、上述した第１製造方法とほぼ同様の構成を有するが、図３のステップＳ３の焼成工程（第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂの焼成）を省略した点で異なる。つまり、図７のステップＳ２０６（図３のステップＳ７に対応）において、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて、第１容器３８ａ、第２容器３８ｂ及び接着剤を一括して焼成する。
【００６９】
この第３製造方法においては、１回の焼成工程を省略するようにしているため、製造コストの低減、生産性の向上をさらに促進させることができる。
【００７０】
次に、第４製造方法は、図８のステップＳ３０１において、図９Ａに示すように、セラミックスグリーンシート５０をプレス成形して、該セラミックスグリーンシート５０に複数の湾曲状の凹部３４を形成する。
【００７１】
その後、図８のステップＳ３０２において、パンチ等を用いてセラミックスグリーンシート５０から凹部３４の部分を打ち抜いて、図９Ｂに示すように、凹部３４にて構成された第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂ、すなわち、開口４０を有するセラミック製の複数の第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを作製する。
【００７２】
その後、図８のステップＳ３０３において、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて焼成する。
【００７３】
その後、図８のステップＳ３０４において、図５Ａに示すように、予め作製しておいた蓄熱材１４を、焼成後の第１容器３８ａに収容する。
【００７４】
その後、図８のステップＳ３０５において、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂの各端面に接着剤を塗布する。接着剤としては、剥離等を防止するために、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂと同様の材料で構成されていることが好ましい。
【００７５】
その後、図８のステップＳ３０６において、第１容器３８ａ（蓄熱材１４が収容されている）と第２容器３８ｂとを、それぞれ端面同士を重ね合わせ、さらに、熱及び圧力をかけて接合する。この段階で、図５Ｂに示すように、蓄熱体前駆体４２が作製される。
【００７６】
その後、図８のステップＳ３０７において、蓄熱体前駆体４２を、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて焼成することで、溶融塩の蓄熱材１４が外殻１２（第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂにて構成）内に強固に密閉された蓄熱体１０が完成する。
【００７７】
この第４製造方法においては、ステップＳ３０１において、セラミックスグリーンシート５０をプレス成形して、複数の湾曲状の凹部３４を形成するようにしたので、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを多数個取りすることが容易になる。
【００７８】
次に、第５製造方法は、上述した第４製造方法とほぼ同様の構成を有するが、図１０のステップＳ４０７（図８のステップＳ３０７に対応）において、温度：５０℃〜１０００℃、時間：０．５〜２４時間にて接着剤を硬化する点で異なる。従って、ステップＳ４０５（図８のステップＳ３０５に対応）において塗布する接着剤としては、上述した第２製造方法と同様に、セメント、水硬性アルミナ等のように、焼成を行わずに硬化するタイプのもの、ゾル・ゲル法等の合成反応で強固な結合を作るタイプのもの、酸・アルカリ等の反応で強固な結合を作るタイプのものであることが好ましい。
【００７９】
この第５製造方法においては、接着剤を焼成することなく、蓄熱材を外殻内に強固に密閉させることができ、製造コストの低減、生産性の向上をさらに促進させることができる。
【００８０】
次に、第６製造方法は、上述した第４製造方法とほぼ同様の構成を有するが、図８のステップＳ３０３の焼成工程（第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂの焼成）を省略した点で異なる。つまり、図１１のステップＳ５０６（図８のステップＳ３０７に対応）において、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて、第１容器３８ａ、第２容器３８ｂ及び接着剤を一括して焼成する。
【００８１】
この第６製造方法においては、上述した第３製造方法と同様に、１回の焼成工程を省略するようにしているため、製造コストの低減、生産性の向上をさらに促進させることができる。
【００８２】
次に、第７製造方法は、図１２のステップＳ６０１において、図１３Ａに示すように、セラミックスグリーンシート５０をプレス成形して、該セラミックスグリーンシート５０に複数の湾曲状の凹部３４を形成して、それぞれ複数の開口４０を有するシート状の第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを作製する。
【００８３】
その後、図１２のステップＳ６０２において、シート状の第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて焼成する。
【００８４】
その後、図１２のステップＳ６０３において、図１３Ｂに示すように、予め作製しておいた蓄熱材１４を、焼成後の第１容器３８ａにおける各凹部３４内に収容する。
【００８５】
その後、図１２のステップＳ６０４において、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂの各端面（開口４０以外の端面）に接着剤を塗布する。接着剤としては、剥離等を防止するために、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂと同様の材料で構成されていることが好ましい。
【００８６】
その後、図１２のステップＳ６０５において、第１容器３８ａ（蓄熱材１４が収容されている）と第２容器３８ｂとを、それぞれ端面同士を重ね合わせ、さらに、熱及び圧力をかけて接合する。この段階で、図１４Ａに示すように、シート状の接合体５２が作製される。
【００８７】
その後、図１２のステップＳ６０６において、バンドソー等を用いてシート状の接合体５２から蓄熱材１４が収容された部分（回転体の形状の部分）を切り出す。図１４Ｂに示すように、切り出された回転体の形状の部分が蓄熱体前駆体４２となる。
【００８８】
その後、図１２のステップＳ６０７において、蓄熱体前駆体４２を、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて焼成することで、溶融塩の蓄熱材１４が外殻１２（第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂにて構成）内に強固に密閉された蓄熱体１０が完成する。
【００８９】
この第７製造方法においては、ステップＳ６０１において、セラミックスグリーンシート５０をプレス成形して、複数の湾曲状の凹部３４を有するシート状の第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂを作製するようにしたので、蓄熱体前駆体４２を多数個取りすることが容易になる。
【００９０】
次に、第８製造方法は、上述した第７製造方法とほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。すなわち、図１５のステップＳ７０５において、第１容器３８ａと第２容器３８ｂとを接合してシート状の接合体５２（蓄熱体前駆体でもある）を作製した後、ステップＳ７０６において、温度：５０℃〜１０００℃、時間：０．５〜２４時間にて接着剤を硬化する。従って、ステップＳ７０４（図１２のステップＳ６０４に対応）において塗布する接着剤としては、上述した第２製造方法と同様に、セメント、水硬性アルミナ等のように、焼成を行わずに硬化するタイプのもの、ゾル・ゲル法等の合成反応で強固な結合を作るタイプのもの、酸・アルカリ等の反応で強固な結合を作るタイプのものであることが好ましい。その後、ステップＳ７０７において、バンドソー等を用いてシート状の接合体５２から蓄熱材１４が収容された部分（回転体の形状の部分）を切り出す。この切り出された回転体の形状の部分が蓄熱体１０となる。
【００９１】
この第８製造方法においては、接着剤を焼成することなく、蓄熱材１４を外殻１２内に強固に密閉させることができ、製造コストの低減、生産性の向上をさらに促進させることができる。
【００９２】
次に、第９製造方法は、上述した第７製造方法とほぼ同様の構成を有するが、図１２のステップＳ６０２の焼成工程（第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂの焼成）を省略した点で異なる。つまり、図１６のステップＳ８０６（図１２のステップＳ６０７に対応）において、温度：１０００℃〜１８００℃、時間：０．５〜１０時間にて、蓄熱体前駆体４２（接合体５２のうち、蓄熱材１４が収容された部分及び蓄熱材１４）を一括して焼成する。
【００９３】
この第９製造方法においては、上述した第３製造方法と同様に、１回の焼成工程を省略するようにしているため、製造コストの低減、生産性の向上をさらに促進させることができる。
【００９４】
ところで、第１製造方法のステップＳ２（図３、図４Ｂ、図４Ｃ参照）でのシート体３６に対する打ち抜き（第２製造方法のステップＳ１０２、第３製造方法のステップＳ２０２を含む）、並びに第４製造方法のステップＳ３０２（図８、図９Ａ、図９Ｂ参照）でのセラミックスグリーンシート５０に対する打ち抜き（第５製造方法のステップＳ４０２、第６製造方法のステップＳ５０２を含む）において、図１７Ａに示すように、第１容器３８ａ及び第２容器３８ｂの各開口部にそれぞれフランジ部５４が形成されるようにしてもよい。
【００９５】
フランジ部５４が存在しない場合は、第１容器３８ａと第２容器３８ｂとを接合させた際、開口部の端縁（厚みが薄い）同士で接合されることになるが、開口部にフランジ部５４を形成した場合は、図１７Ｂに示すように、開口部の端縁同士に加えてフランジ部５４同士で接合されることから、接合面積が増加することとなる。その結果、接合強度が増し、第１容器３８ａと第２容器３８ｂとの剥離を抑制することができる。しかも、フランジ部５４の分、表面積が増えることから、放熱効率、蓄熱効率が向上し、本実施の形態に係る蓄熱体１０を用いた熱交換器１６の効率を大幅に向上させることができる。
【００９６】
また、図２に示すように、熱交換器１６の筐体の中空部に多数の蓄熱体を充填する際に、蓄熱体同士がフランジ部を介して支え合う形態で充填されることとなり、蓄熱体間の隙間も、フランジ部がない場合よりも広くなる。そのため、加熱流体や被加熱流体等の熱媒の圧損を低減することが可能となる。なお、フランジ部が形成されていない場合は、中空部に多数の蓄熱体を充填したとき、自然に最も密となるように充填されることから、隙間が小さくなり、熱媒の圧損が大きくなる。
【００９７】
上述のフランジ部を形成することによる効果は、第７製造方法のステップＳ６０６（図１２、図１４Ａ、図１４Ｂ参照）でのシート状の接合体５２に対する打ち抜き（第８製造方法のステップＳ７０６、第９製造方法のステップＳ８０５を含む）において、蓄熱体前駆体４２にフランジ部５４が形成されるようにしても同様に奏することとなる。
【００９８】
図１７Ｂでは、蓄熱体に１つのフランジ部を形成した例を示したが、その他、２つ以上のフランジ部を形成するようにしてもよい。図１８に、蓄熱体に３つのフランジ部を形成した例を示す。
【００９９】
なお、本発明に係る蓄熱体の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【符号の説明】
【０１００】
１０…蓄熱体                            １２…外殻
１４…蓄熱材                            １６…熱交換器
３０…スラリー                          ３２…金型
３４…凹部                              ３８ａ…第１容器
３８ｂ…第２容器                        ４０…開口
４２…蓄熱体前駆体                      ５０…セラミックスグリーンシート
５２…接合体                            ５４…フランジ部
【図１】
2011038751.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011038751.tif 000007
【図６】
2011038751.tif 000008
【図７】
2011038751.tif 000009
【図８】
2011038751.tif 000010
【図９】
2011038751.tif 000011
【図１０】
2011038751.tif 000012
【図１１】
2011038751.tif 000013
【図１２】
2011038751.tif 000014
【図１３】
2011038751.tif 000015
【図１４】
2011038751.tif 000016
【図１５】
2011038751.tif 000017
【図１６】
2011038751.tif 000018
【図１７】
2011038751.tif 000019
【図１８】
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