(57)【要約】【課題】高温保存時の膨れ抑制効果を十分に発揮し得る負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】負極２１は、負極集電体２１Ａと、負極集電体２１Ａの少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質２１１を含有する負極活物質層２１Ｂとを有する。負極活物質層２１Ｂの表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる負極活物質２１１が固体電解質被膜を有する被膜付き負極活物質２１３である。固体電解質被膜は、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含む。【選択図】図１
2011048987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層と、を有し、
上記負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる上記負極活物質が、固体電解質被膜を有し、
上記固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含む
負極。
【請求項２】
上記イソシアネート化合物が、下記の一般式（１）〜（４）で表されるイソシアネート化合物のうち少なくとも１種である請求項１に記載の負極。
【化１】
2011048987.tif 000014
（式（１）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【化２】
2011048987.tif 000015
（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数７〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【化３】
2011048987.tif 000016
（式（３）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ３は、炭素数６〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数６〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【化４】
2011048987.tif 000017
（式（４）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ４は、炭素数６〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数６〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物が、１−イソシアナトドデカン及び／又は１−イソシアナトオクタデカンである請求項２に記載の負極。
【請求項４】
上記一般式（４）で表されるイソシアネート化合物が、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネートである請求項２に記載の負極。
【請求項５】
上記負極活物質が、炭素材料である請求項１に記載の負極。
【請求項６】
正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、
非水溶媒及び電解質塩を含む電解質と、
これらを収容する外装部材と、を備え、
上記負極が、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層と、を有し、
上記負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる上記負極活物質が、固体電解質被膜を有し、
上記固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含む
非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記セパレータが、その少なくとも一方の主面を高分子支持体で被覆して成る高分子支持体付きセパレータである請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記外装部材が、ラミネートフィルムである請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記電解質が、下記の一般式（１）〜（４）で表されるイソシアネート化合物のうち少なくとも１種を更に含む請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【化５】
2011048987.tif 000018
（式（１）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【化６】
2011048987.tif 000019
（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数７〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【化７】
2011048987.tif 000020
（式（３）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ３は、炭素数６〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数６〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【化８】
2011048987.tif 000021
（式（４）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ４は、炭素数６〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数６〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【請求項１０】
正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、
非水溶媒及び電解質塩を含む電解質と、
これらを収容する外装部材と、を備え、
上記負極が、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層と、を有し、
上記負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる上記負極活物質が、固体電解質被膜を有し、
上記固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
外装部材に収容された電極体と、非水溶媒、電解質塩及びイソシアネート化合物を含む電解質とを、加熱及び加圧する熱圧着工程を含む
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１１】
上記セパレータが、その少なくとも一方の主面を高分子支持体で被覆して成る高分子支持体付きセパレータである請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１２】
上記外装部材が、ラミネートフィルムである請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１３】
上記熱圧着工程における加熱温度が、４０〜１１０℃である請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１４】
上記熱圧着工程における加圧圧力が、０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａである請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１５】
上記電解質は、上記非水溶媒１００重量部に対して上記イソシアネート化合物を０．０１〜５重量部の割合で含む請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
更に詳細には、本発明は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層とを有し、負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる負極活物質が、固体電解質被膜を有し、固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含む負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。
そして、これらのポータブル電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
中でも、負極活物質に炭素材料、正極活物質にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料、電解液に炭酸エステル混合物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
特に、外装部材にアルミニウムラミネートフィルムを用いたラミネート型電池は、軽量であるためエネルギー密度が大きい。
ラミネート型電池においては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー型電池も広く実用化されている。
【０００３】
ところが、ラミネート型電池は、外装部材が柔らかいため、高温環境下で膨れやすいという問題点があった。
【０００４】
高温保存時に膨れやすいという問題点に対して、所定のイソシアネート化合物を含む非水電解液を用いて初回充電時に固体電解質被膜を負極に形成した非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６４７５９号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の非水電解質二次電池にあっても、所定のイソシアネート化合物により負極に固体電解質被膜が形成されるのは初回充電時であるため、初回充電時におけるガス発生を抑制することはできず、高温保存時の膨れ抑制効果が十分ではないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、高温保存時の膨れ抑制効果を十分に発揮し得る負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層とを有し、負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる負極活物質が、固体電解質被膜を有し、固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含む負極を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の負極は、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層とを有し、該負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる該負極活物質が、固体電解質被膜を有し、該固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含むものである。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水溶媒及び電解質塩を含む電解質と、これらを収容する外装部材とを備え、該負極が、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層とを有し、該負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる該負極活物質が、固体電解質被膜を有し、該固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含むものである。
【００１１】
更に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水溶媒及び電解質塩を含む電解質と、これらを収容する外装部材とを備え、該負極が、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層とを有し、該負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる上記負極活物質が、固体電解質被膜を有し、該固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、外装部材に収容された電極体と、非水溶媒、電解質塩及びイソシアネート化合物を含む電解質とを、加熱及び加圧する熱圧着工程を含む製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面を被覆すると共に、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層とを有し、負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる負極活物質が、固体電解質被膜を有し、固体電解質被膜が、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含む負極を用いることとしたため、高温保存時の膨れ抑制効果を十分に発揮し得る負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る負極の一例の一部を拡大して示す概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図３】図２に示した電池素子のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という。）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（負極の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質二次電池の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の製造方法の例）
【００１５】
＜１．第１の実施の形態＞
［負極の構成］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る負極の一例の一部を拡大して示す概略断面図である。
同図に示すように、負極２１は、例えば、対向する一対の主面を有する負極集電体２１Ａの両面に負極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。
また、負極活物質層２１Ｂは、少なくとも負極活物質２１１を含有するものであり、その表面から少なくとも５０％厚みまでの領域に含まれる負極活物質は、固体電解質被膜（ＳＥＩ）を有する負極活物質（以下「被膜付き負極活物質」という。）２１３である。
なお、負極活物質層の表面から５０％厚みまでの領域とは、負極活物質層の厚み方向における半分の厚みまでの領域を意味し、負極活物質層の表面から８０％厚みまでの領域に含まれる負極活物質が被膜付き負極活物質であることが好ましい。
また、負極活物質層の表面から１００％厚みまでの領域とは、負極活物質層の全領域を意味する。図示はしないが、このような場合も本発明の範囲に含まれる。
更に、図示はしないが、負極集電体２１Ａの片面のみに負極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。
【００１６】
［負極集電体］
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されている。  
【００１７】
［負極活物質層］
負極活物質層は、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００１８】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、天然若しくは人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
なお、高分子材料を適用することもでき、例えばポリアセチレン、ポリピロールなどがある。
【００１９】
また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２１】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２２】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２３】
なお、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
【００２４】
［被膜付き負極活物質］
被膜付き負極活物質の被膜は、イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応して生成する生成物を含むものである。
イソシアネート基は、アルカリ化合物や、水酸基、アミン基などの活性水素含有官能基などと非常に反応性が大きく、反応後はウレタン結合などの安定で強固な結合を形成することができる。
イソシアネート化合物のイソシアネート基が、負極活物質などの電極合剤内に存在する水酸基や水分と反応することにより、イソシアネート化合物に由来する固体電解質被膜（ＳＥＩ）を形成する。なお、黒鉛の表面には水酸基が存在することが知られている。
【００２５】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、下記の一般式（１）〜（４）のうちいずれか１つで表されるイソシアネート化合物を挙げることができる。このようなイソシアネート化合物は、疎水性の主鎖と親水性のイソシアネート基の両方を有することによる、界面活性効果が期待され、所望の負極を形成させやすい。これは、詳しくは後述する熱圧着工程において、イソシアネート化合物が電極内部まで浸透し、更に主鎖の炭素数が多いため若しくは炭素や水素が置換されているため、固体電解質被膜（ＳＥＩ）が溶解しづらくなり、高温保存時においても被膜が電解液に溶解しないためと考えられる。
【００２６】
【化９】
2011048987.tif 000003
【００２７】
（式（１）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８の鎖状炭化水素基を示す。）
【００２８】
【化１０】
2011048987.tif 000004
【００２９】
（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の鎖状炭化水素基を示す。）
【００３０】
【化１１】
2011048987.tif 000005
【００３１】
（式（３）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ３は、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１８の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１８の環状炭化水素基を示す。）
【００３２】
【化１２】
2011048987.tif 000006
【００３３】
（式（４）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ４は、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１８の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１８の環状炭化水素基を示す。）
【００３４】
上記の一般式（１）で表されるイソシナネート化合物としては、１−イソシアナトオクタデカンを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、例えば１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトヘプタン、１−イソシアナトオクタン、１−イソシアナトノナン、１−イソシアナトデカン、１−イソシアナトウンデカン、１−イソシアナトドデカン、１−イソシアナトトリデカン、１−イソシアナトテトラデカン、１−イソシアナトペンタデカン、１−イソシアナトヘキサデカン、１−イソシアナトヘプタデカン、１−イソシアナトノナデカン、１−イソシアナトエイコサンなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない鎖状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３５】
また、上記の一般式（１）で表されるイソシナネート化合物としては、例えば、１−イソシアナト−６−メトキシヘキサン、１−イソシアナト−６−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、エチル３−イソシアナトプロパノエート、２−イソシアナトエチル−２−メチルアクリレート、ブチルイソシアナトアセテート、エチル４−イソシアナトブタノエート、エチルー６−イソシアナトヘキサノエートなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された鎖状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
なお、本発明において、ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素を好適例として挙げることができる。
分子中の水素がハロゲンに置換されていても、炭素に結合したハロゲンは不活性で電池特性に影響しないと考えられるため、置換されていないものと同等の効果を有する。
【００３６】
なお、本発明において、「置換」とは、いわゆる置換反応により得られるものに限定されるものではない。具体例を挙げて説明すると、例えばクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）をベンゼン（Ｃ６Ｈ６）の１つの水素（Ｈ）を（Ｃｌ）に置換して得た場合、このようなクロロベンゼンは置換されたものに含まれることは勿論である。更に、本発明においては、例えばメタノール（ＣＨ３−Ｏ−Ｈ）をエタン（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｈ）の炭素及び水素の一部である（ＣＨ２）を酸素（Ｏ）に置換したものと解釈して、これも置換されたものに含む意味に解釈されなければならない。
【００３７】
上記の一般式（２）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、例えば、２，６−ジイソシアナトへキサン酸メチル、ジメチルジイソシアナトシラン、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイルジイソシアネート、ジブチルジイソシアナトシラン、ジエトキシジイソシアナトシラン、エチルジイソシアナトホスフィンオキシド、メチルジイソシアナトホスフィンオキシド、イソプロピルジイソシアナトホスフィンオキシド、ブトキシジイソシアナトホスフィンオキシドなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された鎖状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
【００３８】
上記の一般式（３）で表されるイソシナネート化合物としては、例えばイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−エチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−プロピルシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−ブチルシクロヘキサン、イソシアナトシクロオクタン、１−イソシアナトアダマンタンなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
なお、環状炭化水素基としては、上記化合物のような脂環式の環状炭化水素だけでなく、芳香族の環状炭化水素基を挙げることができる。
【００３９】
上記の一般式（４）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネートを好適例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチルイソシアネート）、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイルジイソシアネートなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない脂環式の環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００４０】
また、上記の一般式（４）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアナートなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された脂環式の環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
【００４１】
更に、上記の一般式（４）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）ジイソシアネート、ｐ−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイルジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−メチル−１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイルジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイルジイソシアネート、メチレンビス（２，１−フェニレン）ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，５−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２−メチル−４，６−ジエチルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート、２，４，６−トリエチルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジイルジイソシアネート、２，６−ジエチルベンゼン−１，４−ジイルジイソシアネート、メチレンビス（２，６−ジメチル−４，１−フェニレン）ジイソシアネート、メチレンビス（３−メチル−４，１−フェニレン）ジイソシアネート、メチレンビス（２，６−ジイソプロピル−４，１−フェニレン）ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイルジイソシアネートなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない芳香族の環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００４２】
更にまた、上記の一般式（４）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、例えば、４−[（２−イソシアナトフェニル）オキシ]フェニルイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイルジイソシアネート、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアナート、[ヘキサヒドロビフェニル]−４，４−ジイル]ジイソシアネート、４−クロロベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート、２，４−ジクロロベンゼン−１，３−ジイソシアネート、４，６−ジクロロベンゼン−１，３−ジイソシアネート、２，５−ジクロロベンゼン−１，４−ジイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート、２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート、トリメチレンジオキシビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート、チオビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート、９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイルジイソシアネート、ジフェニルジイソシアナトシラン、ジフェノキシジイソシアナトシラン、フェニルジイソシアナトホスフィンオキシド、フェノキシジイソシアナトホスフィンオキシド、フェニルジイソシアナトホスフィンなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された芳香族の環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
なお、イソシアネート化合物においては、環状構造は１〜４つ有するものを好適に用いることができ、これらの環状構造は脂環式のものであるか芳香族のものであるかを問わない。
【００４３】
上記イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
【００４４】
＜２．第２の実施の形態＞
［非水電解質二次電池の構成］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。このような非水電解質二次電池は、ラミネート型電池と呼ばれるものである。
【００４５】
同図に示すように、この非水電解質二次電池は、負極リード１１と正極リード１２が取り付けられた電池素子２０を外装部材３０の内部に封入して構成されている。
負極リード１１及び正極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。
負極リード１１及び正極リード１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
なお、電池素子２０から電解質を除いたものを電極体ということにする。
【００４６】
［外装部材］
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルム３１により構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と負極リード１１及び正極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、負極リード１１及び正極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば負極リード１１及び正極リード１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００４７】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００４８】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００４９】
［電池素子の構成］
図３は、図２に示した電池素子２０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、負極２１と正極２２とが高分子支持体層２３が両面に形成されたセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものである。高分子支持体層２３は、負極２１及び正極２２の間で電解液を保持して電解質層を形成している。また、図示しないが、負極２１及び正極２２の間に挟まれないで存在している高分子支持体層やセパレータは巻回する際に付勢して圧縮させてもよい。これにより、電解質層をより所望の位置に形成することができる。
なお、最外周部は図示しないが保護テープにより保護してもよい。
【００５０】
［負極］
負極については、第１の実施の形態で説明したので、その説明は省略する。
【００５１】
［正極］
一方、正極２２は、負極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２２Ａの両面又は片面に正極活物質層２２Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２２Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極リード１２が取り付けられている。
正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００５２】
正極活物質層２２Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んでいてもよい。
また、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着剤を用いるようにしてもよい。
【００５３】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００５５】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、下記の一般式（５）又は（６）
ＬｉｘＭＩＯ２…（５）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（６）
［式（５）及び（６）中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。］で表される。（５）式の化合物は一般に層状構造を有し、（６）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００５６】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
【００５７】
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【００５８】
［セパレータ］
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００５９】
［非水溶媒］
非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を用いることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートを含むものを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
高誘電率溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることができる。
【００６０】
また、これらの環状炭酸エステルの水素をハロゲンに置換した溶媒等を添加して用いることもできる。具体的には、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））、４，５‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ））、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることもできる。ＤＦＥＣについては特にトランス体が望ましい。
【００６１】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトンやγ‐バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ‐メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物等も使用可能である。
【００６２】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを含むものを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３‐ジオキソラン等のエーテルなどを挙げることができる。
【００６３】
なお、上記の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、１種を単独で又はこれらの２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上記の非水溶媒の含有量は、７０〜９０質量％とすることが好ましい。７０質量％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０質量％を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。
【００６４】
［電解質塩］
電解質塩としては、上記の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むものを好適に使用することができるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることも可能である。
【００６５】
なお、このような電解質塩の含有量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。０．５ｍｏｌ／ｋｇ未満では、十分な伝導度が得られないことがあり、２．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【００６６】
［イソシアネート化合物］
また、電解質は、更にイソシアネート化合物を含んでいてもよい。このようなイソシアネート化合物としては、第１の実施の形態で説明したものを適用することができ、第１の実施の形態で説明したので、その説明は省略する。
【００６７】
イソシアネート化合物の含有量は、非水溶媒１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましい。上記範囲内であると、電解液中に溶解させやすく、膨れ効果を発揮させやすい。なお、これらの値は、特に後述する熱圧着工程前の状態において効果的であり、後述する熱圧着工程において、電極（主に負極）の活物質に固体電解質被膜（ＳＥＩ）の形成が形成され、イソシアネート化合物が一部消費されるため、電解液中のイソシアネート化合物の量及び濃度は、使用時にはある程度異なる値になると考えられる。
【００６８】
［高分子支持体］
高分子支持体は層構造を形成しており、電解液を含侵ないしは保持して電解質層を形成している。
かかる高分子支持体における膨潤や電解液のゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で電解液の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００６９】
なお、このような高分子支持体を形成するポリマーとしては、次の化学式（７）〜（９）で表されるポリビニルホルマール…（７）、ポリアクリル酸エステル…（８）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）…（９）などを例示することができる。
【００７０】
【化１３】
2011048987.tif 000007
【００７１】
但し、（７）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
【００７２】
【化１４】
2011048987.tif 000008
【００７３】
但し、（８）式中のＲは、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
【００７４】
【化１５】
2011048987.tif 000009
【００７５】
但し、（９）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
なお、上述の高分子化合物の含有量は、電解液１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満では、ゲル化が困難であり、５重量部を超えると、流動性が減少することがある。
【００７６】
高分子支持体としては、上記の非水溶媒、上記の電解質塩を含浸ないしは保持し得るものであれば、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば構成成分としてフッ化ビニリデンやヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどを含む共重合体や多元共重合体を適用することもできる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
【００７７】
＜３．第３の実施の形態＞
［非水電解質二次電池の作製］
第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例につき説明する。なお、第３の実施の形態における各構成要素は、第２の実施の形態における各構成要素と同様であるため、その説明は省略する。
まず、負極２１を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成する。なお、負極活物質への固体電解質被膜の形成は後で行う。
【００７８】
また、正極２２を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２２Ｂを形成する。
【００７９】
次いで、負極２１に負極リード１１を取り付けるとともに、正極２２に正極リード１２を取り付けた後、負極２１、両面に高分子支持体層２３を形成したセパレータ２４、正極２２及び両面に高分子支持体層２３を形成したセパレータ２４を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープを接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０の一例であるラミネートフィルム３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００８０】
しかる後、ラミネートフィルム３１の開口部から巻回電極体の内部に非水溶媒、電解質塩及びイソシアネート化合物を含む電解液を注入して、ラミネートフィルムの開口部を熱融着し封入するととも、封入された電極体と電解質とを加熱及び加圧する熱圧着を行う。  これにより、電解液中に存在するイソシアネート化合物のイソシアネート基は、負極活物質層の表面から少なくとも５０％厚みの領域まで浸透し、負極活物質などの電極合材内に存在する水酸基や水分と反応して、固体電解質被膜（ＳＥＩ）を形成する。
熱圧着工程を経ることにより、電解液が電極内部まで浸透するようになり、更にイソシアネート化合物の反応が促進され、電極内部にわたりイソシアネート化合物に由来する被膜が形成される。
このような被膜は、これまでの充放電により形成させた被膜に比べ、高温保存時における炭酸エステルの分解によるガス発生を効果的に抑えることができ、非常に大きな膨れ抑制効果を得ることができる。
また、このとき、電解液が高分子支持体層２３に保持されて電解質層が形成され、図２及び図３に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００８１】
熱圧着工程において、その加熱温度は、４０℃〜１１０℃の範囲内で処理することが好ましい。４０℃未満になると、電解液の含浸促進効果が乏しく、また、活物質表面でイソシアネート基が反応しないことがある。また、１１０℃を超えた温度で熱圧着すると、セパレータの微多孔が閉じてしまい、例えば、リチウムイオンの輸送を阻害してしまうことがある。
また、熱圧着工程において、その加圧圧力は、０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．０５ＭＰａ未満になると、含浸促進効果が乏しく、逆に１０ＭＰａを超える圧力にすると、電解液が電極体内部から電極体と外装部材との間へ流出してしまい、かえって含浸を阻害してしまうことがある。
【００８２】
一方、注液後、加温工程のみ行うと、電解液が含浸された電極表面のみにしか被膜化せず、電極奥深くの未含浸部位には、イソシアネート化合物に由来する被膜は形成されない。
【００８３】
［動作説明］
以上に説明した非水電解質二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層を介して負極活物質層２１Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層を介して正極活物質層２２Ｂに吸蔵される。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、図２及び図３に示したような非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。
【００８５】
（実施例１−１〜実施例１−６）
まず、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９４重量部と、導電剤としてのグラファイト３重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを、均質に混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加して、正極合剤塗液を得た。次いで、得られた正極合剤塗液を、正極集電体となる厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり厚み３０μｍの正極合剤層（合剤の体積密度：３．４０ｇ／ｃｍ３）を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作製した。
次に、負極活物質としてのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）系黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを、均質に混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加して、負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥し、２００ＭＰａで粉砕して片面当たり厚み３０μｍの負極合剤層（合剤の体積密度：１．８０ｇ／ｃｍ３）を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作製した。
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した混合溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、及び一般式（１）に示したイソシアネート化合物として、１−イソシアナトヘキサン（Ｃ６Ｈ１３ＮＣＯ）（実施例１−１）、１−イソシアナトオクタン（Ｃ８Ｈ１７ＮＣＯ）（実施例１−２）、１−イソシアナトドデカン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＣＯ）（実施例１−３）、１−イソシアナトオクタデカン（Ｃ１８Ｈ３７ＮＣＯ）（実施例１−４）を、また一般式（４）に示したイソシアネート化合物として、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート（ＯＣＮ（Ｃ６Ｈ１０）ＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＮＣＯ）（実施例１−５）、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）（ＯＣＮ（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＮＣＯ）（実施例１−６）を用いた。
その際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０とし、電解液中におけるＬｉＰＦ６の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、各イソシアネート化合物の添加量を非水溶媒１００重量部に対して０．５重量部とした。
セパレータは、厚み７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを使用した。
この正極と負極を、セパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れる。この袋に電解液を２ｇ注液後、加熱温度８０℃、加圧圧力１．５ＭＰａで１００秒間熱圧着を行い、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。これらの電池の容量は８００ｍＡｈであった。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表１に示す。なお、保存後膨れは、保存後膨れ（ｍｍ）＝（保存後の厚み）−（保存前の厚み）により算出した。
各イソシアネート化合物は何れも保存膨れ抑制に効果がみられるが、主鎖の炭素数が大きいほど、長期にわたる膨れ抑制効果は大きい結果となった。アルキル鎖が伸長することにより、被膜溶解性の違いが現れたと考えられる。また、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネートとメチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）の脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基を比較すると、脂環式炭化水素基の方が保存膨れ抑制効果が大きく、更に繰り返し充放電後の放電容量維持率が良好であることが分かる。これは芳香族を主鎖に持った場合、高抵抗のＳＥＩが形成され、更にＳＥＩ自体の安定性が悪いためであると考えられる。
【００８６】
【表１】
2011048987.tif 000010
【００８７】
（比較例１−１〜比較例１−６）
実施例１−１〜実施例１−６と同様にラミネート型電池を作製したが、注液後の熱圧着工程を行わず電池を作成した。比較例１〜１〜比較例１−６で用いたイソシアネート化合物は表１のとおりである。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表１に示す。
【００８８】
（比較例１−７）
イソシアネート化合物を添加しなかったこと以外は、比較例１−１と同様にラミネート型電池を作製した。
この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表１に示す。
【００８９】
（比較例１−８）
イソシアネート化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製した。
この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表１に示す。
【００９０】
このようにイソシアネート化合物を含まない非水電解質二次電池の場合、熱圧着を行っても膨れ抑制挙動は全く見られない。またイソシアネート化合物を含む電解液を注液後に、熱圧着工程を施した非水電解質二次電池は、イソシアネート化合物を含む電解液を注液後、熱圧着工程を行わない電池に比べ、その膨れ抑制効果が著しく大きくなる。
【００９１】
（比較例１−９）
実施例１−１と同様にラミネート電池を作成したが、１−イソシアナトヘキサンの代わりに１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）を含む電解液組成とした。
この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表１に示す。
【００９２】
（比較例１−１０）
実施例１−１と同様にラミネート電池を作成したが、１−イソシアナトヘキサンの代わりに１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）を含む電解液組成とした。
この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表１に示す。
【００９３】
このように実施例１−１〜実施例１−６と比較例１−９、比較例１−１０を比較すると、炭素数の少ないＢＤＩ、ＨＤＩ及び１−イソシアナトへキサンは保存初期の膨れを抑えるものの、長期保存時の膨れはむしろ膨れる結果となった。これは、炭素数の少ない被膜は、−ＮＣＯの極性基が強く作用して電解液との親和性がよいため、長期間高温で保存後に電解液に溶解し、露出した負極活物質で電解液が分解してガス発生をするためと考えられる。
これに対しアルキル基の炭素数を増やした、又は主鎖に脂環式炭化水素を含むイソシアネート化合物を用いた電池は長期保存時の膨れを抑制することがわかる。ある程度炭素数の多い被膜は、疎水性が大きくなり高温でも電解液に溶解しにくくなり、長期保存しても電解液と負極との反応を抑制する。
このように、炭素数の少ないイソシアネート化合物は高温時の電解液に対し溶解を伴い、電解液との分解を促進することから、主鎖が電解液に溶解しにくい構造をとる１−イソシアナトドデカン、１−イソシアナトオクタデカン、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネートなどのイソシアネート化合物が長期保存膨れに効果があると考えられる。
【００９４】
（実施例２−１〜実施例２−５）
実施例１−４と同様にラミネート型電池を作製したが、イソシアネート化合物の添加量を表１に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表２に示す。
【００９５】
【表２】
2011048987.tif 000011
【００９６】
（実施例２−６〜実施例２−１０）
実施例１−５と同様にラミネート型電池を作製したが、イソシアネート化合物の添加量を表２に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表２に示す。
【００９７】
（比較例２−１〜比較例２−５）
比較例１−４と同様にラミネート型電池を作製したが、イソシアネート化合物の添加量を表２に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表２に示す。
【００９８】
表２より、添加量が０．０５重量部で高温保存膨れ抑制の挙動が見られ、非水溶媒１００重量部に対する添加量を増やすにつれその抑制効果が向上するが、０．０５重量部未満では膨れ抑制効果が見られず、５重量部を超える添加量の場合、充放電特性を大きく損なってしまうので、良好な添加量は非水溶媒１００重量部に対して０．０５〜５重量部であると分かる。また、熱圧着工程を施すことにより、サイクル特性を悪化させることなく、保存膨れが更に抑制される。これは、熱圧着工程により、被膜の生成と同時に電極細部まで電解液がしみ込み、活物質表面上に緻密に被膜が形成されるからである。
【００９９】
（比較例２−６〜比較例２−１０）
比較例１−５と同様にラミネート型電池を作製したが、イソシアネート化合物の添加量を表２に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表２に示す。
【０１００】
（実施例３−１〜実施例３−５）
実施例１−４と同様にラミネート型電池を作製したが、熱圧着工程における加熱温度を表３に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2011048987.tif 000012
【０１０２】
（実施例３−６〜実施例３−１０）
実施例１−５と同様にラミネート型電池を作製したが、熱圧着工程における加熱温度を表３に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表３に示す。
【０１０３】
このように４０℃以下では、保存時における膨れ抑制効果は小さく、イソシアネート基が熱圧着時に反応しないと考えられる。逆に１１０℃を超えた温度で熱圧着すると、放電容量維持率の大幅な低下が確認される。これはセパレータのシャットダウン開始相当の温度に達する為、セパレータの微多孔が閉じてしまい、リチウムイオンの輸送を阻害することが考えられる。
【０１０４】
（比較例３−１〜比較例３−５）
比較例１−７と同様にラミネート型電池を作成したが、熱圧着工程における加熱温度を表３に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表３に示す。
【０１０５】
このようにイソシアネート化合物を含まない非水電解質二次電池の場合、熱圧着の温度条件を変えても膨れ抑制挙動は全く見られない。
【０１０６】
（実施例４−１〜実施例４−４）
実施例１−４と同様にラミネート型電池を作製したが、熱圧着工程における加圧圧力を表４に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2011048987.tif 000013
【０１０８】
（実施例４−５〜実施例４−８）
実施例１−５と同様にラミネート型電池を作製したが、熱圧着工程における加圧圧力を表４に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表４に示す。
【０１０９】
このように０．０５ＭＰａ以下になると、保存時における膨れ抑制効果は、適度に荷重が掛かった系に比べると小さい。これは、電解液を電極細部までしみ込ませるには圧着荷重が不十分で、完全に活物質上に被膜が形成できなかったためと考えられる。
また、２０ＭＰａ以上になると、放電容量維持率の低下を招く。これは圧着荷重が重すぎるため、電解液が電極体内部から電極体と外装部材との間へ絞りだされてしまい、かえって含浸を阻害してしまったためと考えられる。
【０１１０】
（比較例４−１〜比較例４−４）
比較例１−７と同様にラミネート型電池を作成したが、熱圧着工程における加圧圧力を表４に示すようにした。
これらの電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率、並びに４．２Ｖ充電状態において８５℃で５時間、及び９６時間保存した時の膨れを表４に示す。
【０１１１】
このようにイソシアネート化合物を含まない非水電解質二次電池の場合、熱圧着の圧力条件を変えても膨れ抑制挙動は全く見られない。しかも１０ＭＰａを超える加圧圧力で熱圧着を行うと、実施例４−４や実施例４−８と同様に放電容量維持率の低下を招く。
【０１１２】
以上、本発明を若干の実施の形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１１３】
例えば、上記の実施の形態では、ラミネート型電池の場合について説明したが、角型電池の場合についても、本発明を適用することができる。
【０１１４】
また、例えば、上記の実施の形態では、負極２１及び正極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
【０１１５】
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１１６】
１１…負極リード、１２…正極リード、２０…電池素子、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極活物質層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極活物質層、２３…高分子支持体層、２４…セパレータ、３０…外装部材、３１…ラミネートフィルム、３２…密着フィルム、２１１…負極活物質、２１３…被膜付き負極活物質
【図１】
2011048987.tif 000022
【図２】
2011048987.tif 000023
【図３】
2011048987.tif 000024