(57)【要約】【課題】保護シート（特にメッキマスキング用保護シート）としての性能と作業性とを高度なレベルで両立させた保護シートを提供すること。【解決手段】  本発明の保護シートは、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える。前記粘着剤層は、架橋剤と架橋促進剤とを含むアクリル系粘着剤組成物から形成される。前記保護シートの温度８０℃におけるＭＤについての曲げ剛性値ＤＭ８０、およびＴＤについての曲げ剛性値ＤＴ８０の合計値ＤＳ８０は、０．１×１０−６〜１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３である。前記粘着剤層につき、周波数１Ｈｚで測定される１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は０．２３０×１０６Ｐａ〜１０×１０６Ｐａである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える保護シートであって、
前記粘着剤層は、架橋剤と架橋促進剤とを含むアクリル系粘着剤組成物から形成され、
前記保護シートの所定方向についての曲げ剛性値Ｄ（Ｐａ・ｍ３）を、当該所定方向についての当該保護シートの引張弾性率Ｅ、前記基材の厚みｈ、および当該基材のポアソン比Ｖに基づいて、式：Ｄ＝Ｅｈ３／１２（１−Ｖ２）；により求められる値と定義したとき、以下の条件：
（Ａ）前記保護シートにつき、温度８０℃における流れ方向についての曲げ剛性値をＤＭ８０とし、同温度における当該流れ方向に対して垂直方向についての曲げ剛性値をＤＴ８０としたとき、これらＤＭ８０，ＤＴ８０の合計値ＤＳ８０が０．１×１０−６〜１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３である；を満たし、
さらに、以下の特性：
（Ｂ）前記粘着剤層につき、周波数１Ｈｚで測定される１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．２３０×１０６Ｐａ〜１０×１０６Ｐａの範囲にある；
を満たす、保護シート。
【請求項２】
前記架橋促進剤が錫含有化合物である、請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤である、請求項１または２に記載の保護シート。
【請求項４】
前記粘着剤組成物が、ベースポリマーとして、エマルション重合により得られたアクリル系重合体を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の保護シート。
【請求項５】
前記基材が、ポリプロピレンフィルムである、請求項１から４のいずれか一項に記載の保護シート。
【請求項６】
さらに、以下の条件：
（Ｃ）前記保護シートを、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒の条件で評価用被着体に圧着した後、温度５０℃で２４時間保持した場合において、温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該保護シートを該被着体から剥離して測定される剥離強度ＰＳＨＰが０．１〜１Ｎ／１０ｍｍである；
を満たす、請求項１から５のいずれか一項に記載の保護シート。
【請求項７】
さらに、以下の条件：
（Ｄ）前記保護シートにつき、温度２５℃における流れ方向についての引張弾性率をＥＭ２５とし、同温度における当該流れ方向に対して垂直方向についての引張弾性率をＥＴ２５としたとき、これらＥＭ２５，ＥＴ２５の合計値ＥＳ２５が５０ＭＰａ〜９０００ＭＰａである；
を満たす、請求項１から６のいずれか一項に記載の保護シート。
【請求項８】
さらに、以下の条件：
（Ｅ）前記保護シートにつき、温度２５℃における流れ方向への１０％延伸時張力をＴＭ２５とし、同温度における当該流れ方向に対して垂直方向への１０％延伸時張力をＴＴ２５としたとき、これらＴＭ２５，ＴＴ２５の合計値ＴＳ２５が８〜６０Ｎ／１０ｍｍである；
を満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載の保護シート。
【請求項９】
金属をメッキする際に非メッキ部分に貼り付けられて当該非メッキ部分をメッキ液から保護するメッキマスキング用保護シートである、請求項１から８のいずれか一項に記載の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護シートに関し、特に金属をメッキする際にメッキを施さない部分をメッキ液から保護するメッキマスキング用保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板（プリント基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等）の接続端子部等を部分的にメッキする方法として、メッキを施さない部分（非メッキ部分）に粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）シートを貼り付けて当該部分をメッキ液から保護した状態でメッキ処理を行う方法が用いられている。かかる態様で用いられる粘着シート（メッキマスキング用保護シート）は、典型的には、メッキ液を透過させない樹脂フィルムを基材とし、該基材の片面に粘着剤層が設けられた構成を有する。この種の保護シートに関する技術文献として特許文献１が挙げられる。また、粘着シートに関連する他の技術文献として特許文献２（光学フィルム用粘着シート）、特許文献３（両面接着テープ）および特許文献４（ウェハ加工用テープ）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１５５９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８０５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７４３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような基板表面には、先に形成された回路による複雑かつ微細な凹凸が存在し得る。かかる基板表面の非メッキ部分を覆うための保護シート（メッキマスキング用保護シート）には、シート外縁から非メッキ部分へのメッキ液浸入を防止するために、該非メッキ部分の表面形状に追従し、浮きや剥がれなく密着する性質（表面形状追従性；密着性（コンフォーマビリティ））が求められる。しかし、密着性を高めるために、例えば、薄い基材や柔軟性の高い基材を使用すると、保護シートのコシ（硬度）が弱くなり、該保護シートを被着体から剥離する際、剥離が重くなったり、該シート自体に裂けや千切れが生じやすくなったりして、剥離時の作業性が低下しがちである。かかる作業性の低下は、保護シートを使用した製品（例えば、該保護シートによるメッキマスキング過程を経て製造される回路基板）の生産性を低下させる要因となり得る。
【０００５】
そこで本発明は、保護シート（特にメッキマスキング用保護シート）としての性能（例えば密着性）と作業性（例えば、被着体から剥離する際における作業性）とを高度なレベルで両立させた保護シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える保護シートが提供される。その粘着剤層は、架橋剤と架橋促進剤とを含むアクリル系粘着剤組成物から形成される。この保護シートは、特性（Ａ）：８０℃における該保護シートの流れ方向（ＭＤ；典型的には基材のＭＤ）についての曲げ剛性値をＤＭ８０、および当該流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ（幅方向）；典型的には基材のＴＤ）についての曲げ剛性値をＤＴ８０としたとき、これらＤＭ８０，ＤＴ８０の合計値ＤＳ８０が０．１×１０−６〜１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３である；を満たすことを特徴とする。ここで、所定温度における保護シートの所定方向についての曲げ剛性値Ｄ（Ｐａ・ｍ３）は、当該所定方向についての該保護シートの引張弾性率Ｅ、その基材の厚みｈ、および該基材のポアソン比Ｖに基づいて、式：Ｄ＝Ｅｈ３／１２（１−Ｖ２）；により求められる値として定義される。上記保護シートは、さらに、特性（Ｂ）：当該粘着剤層につき周波数１Ｈｚで測定される１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．２３０×１０６Ｐａ〜１０×１０６Ｐａの範囲にある；を満たすことを特徴とする。
【０００７】
かかる保護シートは、ＤＳ８０が０．１×１０−６Ｐａ・ｍ３以上であることから、適度な硬度（コシの強さ）を有する。したがって、保護シートを被着体の所定位置（例えば、回路基板の非メッキ部分）に載置する際に、該保護シートが縒れたり皺になったりしにくいので作業性が良い。また、被着体から保護シートを剥離する際に、保護シート自体の弾性力（曲げ変形に対して元の形状に戻ろうとする力）を剥離力の一部として利用することができるので作業性が良い。また、ＤＳ８０が１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３以下であることから、保護シートを高温（例えば６０〜１２０℃程度、典型的には９０〜１２０℃）で被着体に圧着することにより、上記保護シートを被着体の表面形状に沿って良く密着させることができる。さらに、上記保護シートは、その粘着剤層が、架橋剤と架橋促進剤とを含むアクリル系粘着剤組成物から形成され、粘着剤層の１００℃貯蔵弾性率Ｇ’が０．２３０×１０６Ｐａ〜１０×１０６Ｐａの範囲にあることから、熱圧着により被着体に密着させても、該被着体からの剥離が重くなりすぎない。したがって、剥離時の作業性にも優れる。
【０００８】
上記基材は、ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。上記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。また、上記架橋促進剤は、錫（Ｓｎ）含有化合物であることが好ましい。
【０００９】
ここに開示される保護シートの一態様において、上記粘着剤層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以上（典型的には、−３５℃〜−１０℃、例えば−３０℃〜−１０℃）であることが好ましい。このように汎用の粘着剤よりも高めのＴｇを有し、比較的硬質な粘着剤層によると、密着性を向上させるために柔軟な基材を用いて保護シートを形成した場合であっても、十分な強度が実現され、保護シートを剥離する際に該シートに裂けや千切れが起こりにくいため好ましい。かかるＴｇを有する粘着剤層によると、また、上記範囲の１００℃貯蔵弾性率Ｇ’が実現されやすい。
なお、粘着剤層のＴｇ（℃）としては、市販の粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインストルメント社製の型式「ＡＲＥＳ」）を用いて、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、後述する貯蔵弾性率測定と同様にして厚さ２ｍｍの測定用サンプルを形成し、これを直径７．９ｍｍの円柱状に打ち抜き、直径７．９ｍｍパラレルプレートの治具に固定して、上記粘弾性測定装置により以下の測定条件にて損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定し、得られたＧ”カーブが極大となる温度をＴｇ（℃）とする。測定条件は下記の通りである。
・測定：せん断モード
・温度範囲：−７０℃〜１５０℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１Ｈｚ
【００１０】
一態様において、上記粘着剤組成物は、ベースポリマー（主たる粘着性成分）として、エマルション重合により得られたアクリル系重合体を含むことが好ましい。かかる粘着剤組成物によると、１００℃貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲にある粘着剤層が効率的に実現され得る。
【００１１】
他の一態様において、上記保護シートは、さらに特性（Ｃ）：温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒の条件で評価用被着体に圧着した後、温度５０℃で２４時間保持した場合において、温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該被着体から剥離して測定される剥離強度ＰＳＨＰが０．１〜１．０Ｎ／１０ｍｍである；を満たすことを特徴とする。かかる保護シートは、被着体に熱圧着されて良好な接着性を示し、且つ、剥離時に被着体の表面形状を損なわず、また該保護シート自体の裂け・千切れ等による作業効率の低下を招くことなく該被着体から剥離され得る。
【００１２】
他の好ましい一態様において、上記保護シートは、さらに特性（Ｄ）：温度２５℃におけるＭＤについての引張弾性率をＥＭ２５とし、ＴＤについての引張弾性率をＥＴ２５としたとき、これらＥＭ２５，ＥＴ２５の合計値ＥＳ２５が５０〜９０００ＭＰａである；を満たすことを特徴とする。かかる保護シートは、被着体に対する密着性により優れ、貼付時および剥離時における作業性がより良好なものであり得る。
【００１３】
さらに他の好ましい一態様において、上記保護シートは、さらに特性（Ｅ）：温度２５℃におけるＭＤへの１０％延伸時張力をＴＭ２５とし、ＴＤへの１０％延伸時張力をＴＴ２５としたとき、これらＴＭ２５，ＴＴ２５の合計値ＴＳ２５が８〜６０Ｎ／１０ｍｍである；を満たすことを特徴とする。かかる保護シートは、取扱時に過剰な伸縮が起こり難く、より優れた寸法安定性を示し得る。
【００１４】
ここに開示されるいずれかの保護シートは、金属をメッキする際に非メッキ部分に貼り付けられて当該部分をメッキ液から保護するメッキマスキング用保護シートとして好適である。かかるメッキマスキング用保護シートは、例えば、回路基板の接続端子部分を部分的にメッキする工程において好ましく使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る保護シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る保護シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】密着性の評価方法を説明する正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】剥離時の耐久性評価試験において用いる試験片を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
ここに開示される保護シートは、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える。本発明により提供される保護シートの典型的な構成例を図１に模式的に示す。この保護シート１０は、樹脂製のシート状基材１と、その一方の面（片面）に設けられた粘着剤層２とを備え、該粘着剤層２を被着体の所定箇所（保護対象部分、例えばメッキマスキング用保護シートの場合にはメッキを施さない部分）に貼り付けて使用される。使用前（すなわち、被着体への貼付前）の保護シート１０は、典型的には図２に示すように、粘着剤層２の表面（貼付面）が、少なくとも粘着剤層２側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された形態であり得る。あるいは、基材１の他面（粘着剤層２が設けられる面の背面）が剥離面となっており、保護シート１０がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層２が当接してその表面が保護された形態であってもよい。
【００１８】
本明細書における保護シートの８０℃合計曲げ剛性値ＤＳ８０は、８０℃における該保護シートの第一方向（典型的にはＭＤ）についての曲げ剛性値ＤＭ８０と、同温度における該保護シートの前記第一方向に垂直な第二方向（典型的にはＴＤ）についての曲げ剛性値ＤＴ８０との和として定義される。ＤＭ８０は、基材の厚みをｈおよび該基材のポアソン比をＶとし、保護シートの８０℃における第一方向（ＭＤ）についての引張弾性率をＥＭ８０として、式：ＤＭ８０＝ＥＭ８０ｈ３／１２（１−Ｖ２）；により求められる値である。ＤＴ８０は、保護シートの８０℃における第二方向（ＴＤ）についての引張弾性率をＥＴ８０として、同様に、式：ＤＴ８０＝ＥＴ８０ｈ３／１２（１−Ｖ２）；により求められる値である。
【００１９】
保護シートのＭＤ引張弾性率ＥＭ８０は、該保護シートからそのＭＤに沿って所定幅の試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、温度８０℃にて該試験片を引張速度３００ｍｍ／分の条件でＭＤに延伸して得られた応力―ひずみ曲線の線形回帰から算出することができる。ＴＤ引張弾性率ＥＴ８０は、保護シートからそのＴＤに沿って所定幅に切り出した試験片を用いて、同様にして算出することができる。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載した引張弾性率測定方法に従って所定温度において測定される値を採用することができる。ポワソン比Ｖは、基材の材質によって定まる値（無次元数）であって、該材質が樹脂である場合には、通常、Ｖの値として０．３５を採用することができる。なお、粘着剤層の引張弾性率は基材の引張弾性率に比べ非常に小さいため、保護シートの引張弾性率は、基材の引張弾性率と略同等となり得る。したがって、本明細書において、保護シートの引張弾性率Ｅは、該保護シートを構成する基材の断面積当たりに換算した値をいうものとする。該基材の断面積は、基材の厚みに基づき算出される。基材の厚みは、保護シートの厚みの実測値から粘着剤層の厚みを差し引いた値とする。
【００２０】
ここに開示される保護シートの８０℃合計曲げ剛性値ＤＳ８０は、１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３以下（典型的には０．１×１０−６〜１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３）である。ＤＳ８０が大きすぎると、保護シートを高温（例えば６０〜１２０℃程度）で被着体に圧着しても、該保護シートを被着体表面の形状に十分に追従させ難くなる傾向にある。このため、保護シートの密着性が不足しがちである。ここに開示される保護シートの一態様では、該保護シートのＤＳ８０が０．１０×１０−６Ｐａ・ｍ３以上（典型的には０．２５×１０−６Ｐａ・ｍ３以上、通常は０．５０×１０−６Ｐａ・ｍ３以上）である。
【００２１】
ここに開示される保護シートの好ましい一態様では、該保護シートの２５℃におけるＭＤについての引張弾性率ＥＭ２５とＴＤについての引張弾性率ＥＴ２５との合計値ＥＳ２５が、５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上（例えば１１００ＭＰａ以上）である。かかる保護シートは、常温環境下における取扱性に優れたものとなりやすい。好ましい一態様では、該保護シートのＥＳ２５が、９０００ＭＰａ以下である。例えば、８０００ＭＰａ以下であってもよく、典型的には４０００ＭＰａ以下（例えば２０００ＭＰａ以下）である。かかる保護シートは、ＤＳ８０が適度な値となりやすく、したがって密着性に優れたものとなりやすい。ＥＳ２５が小さすぎると、取扱性が低下することがある。ＥＳ２５が大きすぎると、十分な密着性が得られないことがある。
【００２２】
上記基材としては、各種の樹脂フィルム（典型的には、熱可塑性樹脂を主成分とするフィルム）を採用し得る。例えば、本発明に係る保護シートがメッキマスキング用保護シートである場合には、想定されるメッキ液に対して耐性を有する樹脂材料からなるフィルムが好ましい。基材を構成する樹脂成分の好適例として、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂等が挙げられる。このような樹脂の一種類を単独で含む樹脂材料からなる基材であってもよく、二種以上がブレンドされた樹脂材料からなる基材であってもよい。基材の構造は、単層であってもよく、二層以上の多層構造（例えば三層構造）であってもよい。多層構造の樹脂フィルムにおいて、各層を構成する樹脂材料は、上述のような樹脂の一種類を単独で含む樹脂材料であってもよく、二種以上の樹脂がブレンドされた樹脂材料であってもよい。
【００２３】
好ましい一態様において、上記基材は、単層または多層のポリオレフィン樹脂フィルムである。ここで、ポリオレフィン樹脂フィルムとは、該フィルムを構成する樹脂成分のうちの主成分がポリオレフィン樹脂（すなわち、ポリオレフィンを主成分とする樹脂）であるフィルムをいう。樹脂成分が実質的にポリオレフィン樹脂からなるフィルムであってもよい。あるいは、樹脂成分として、主成分（例えば５０質量％以上を占める樹脂成分）としてのポリオレフィン樹脂に加えて、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂成分（ＰＡ，ＰＣ，ＰＵ，ＥＶＡ等）を含む樹脂材料から形成されたフィルムであってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、一種類のポリオレフィンを単独で、または二種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えば、α−オレフィンのホモポリマー、二種以上のα−オレフィンのコポリマー、一種または二種以上のα−オレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、等であり得る。具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマー、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、等が挙げられる。低密度（ＬＤ）ポリオレフィンおよび高密度（ＨＤ）ポリオレフィンのいずれも使用可能である。
【００２４】
上記基材には、保護シートの用途に応じた適宜の成分を必要に応じて含有させることができる。例えば、ラジカル捕捉剤や紫外線吸収剤等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料等）、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類、ベンゾエート類等を有効成分とするものが挙げられる。酸化防止剤の例としては、アルキルフェノール類、アルキレンビスフェノール類、チオプロピレン酸エステル類、有機亜リン酸エステル類、アミン類、ヒドロキノン類、ヒドロキシルアミン類等を有効成分とするものが挙げられる。このような添加剤は、それぞれ、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、保護シートの用途（例えば、メッキマスキング用）に応じて、当該用途において基材として用いられる樹脂フィルムの通常の配合量と同程度とすることができる。
【００２５】
このような基材（樹脂フィルム）は、従来公知の一般的なフィルム成形方法（押出成形、インフレーション成形等）を適宜採用して製造することができる。基材のうち粘着剤層が設けられる側の表面（粘着剤層側表面）には、該粘着剤層との接着性を向上させるための処理、例えばコロナ放電処理、酸処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤（プライマー）塗布等の表面処理が施されていてもよい。基材のうち上記粘着剤層側表面とは反対側の面（背面）には、必要に応じて、帯電防止処理、剥離処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００２６】
基材の厚みは、保護シートの用途および使用する樹脂フィルムのコシの強さ（硬度）等に応じて適宜選択することができる。例えば、厚み１０μｍ〜８０μｍ程度の基材を採用することができ、通常は厚み２０μｍ〜７０μｍ程度（典型的には２０μｍ〜５０μｍ、例えば２５μｍ以上４０μｍ未満）の基材を用いることが適当である。基材の厚みが上記範囲よりも大きすぎると、密着性が低下する場合がある。基材の厚みが上記範囲よりも小さすぎると、貼付時や剥離時の取扱性が低下する場合がある。
【００２７】
上述のように、所定温度における保護シートの所定方向についての引張弾性率Ｅは、基材の該所定方向についての引張弾性率Ｅと略同等であり得る。したがって、基材の２５℃におけるＭＤ引張弾性率とＴＤ引張弾性率との合計値をＥＳｕｂＳ２５として、ＥＳｕｂＳ２５が上述した保護シートのＥＳ２５の好ましい範囲と略同等となるよう基材を選択することにより、ＥＳ２５が上記好ましい範囲にある保護シートを、好適に形成することができる。
【００２８】
引張弾性率に基づき算出される曲げ剛性値Ｄについても、同様に、保護シートの所定方向についてのＤは、基材の該所定方向についてのＤと略同等であり得る。したがって、基材の８０℃におけるＭＤ曲げ剛性値とＴＤ曲げ剛性値との合計値をＤＳｕｂＳ８０として、ＤＳｕｂＳ８０が上記保護シートのＤＳ８０の範囲と略同等となるように基材を選択することにより、ＤＳ８０が上記所定範囲にある保護シートを、好適に形成することができる。
【００２９】
上記基材上に設けられる粘着剤層は、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．２３０×１０６Ｐａ〜１０×１０６Ｐａの範囲にあることを特徴とする。Ｇ’は、０．２３０×１０６Ｐａ〜１．０×１０６Ｐａ（例えば０．３×１０６Ｐａ〜０．５×１０６Ｐａ）の範囲にあることが好ましい。上記貯蔵弾性率Ｇ’の測定周波数は１Ｈｚとする。この貯蔵弾性率は、例えば、厚み２ｍｍの粘着剤層サンプルを、一般的な粘弾性測定装置のパラレルプレート（直径７．９ｍｍ）と平板との間にセットして、上記周波数にて剪断モードで測定することができる。測定温度域および昇温速度は、粘弾性測定装置の機種等に応じて適切に設定すればよい。例えば、測定温度としては少なくとも５０℃〜１３０℃の範囲を含む温度域（例えば１５℃〜１５０℃）とすることができ、昇温速度は０．５℃〜１５℃／分（例えば５℃／分）程度とすることができる。
【００３０】
上記粘着剤層を形成するために用いられるアクリル系粘着剤組成物は、ベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、主たる粘着性成分）として、アクリル系重合体を含む。該アクリル系重合体は、典型的には、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含むモノマー混合物の共重合体である。該モノマー混合物は、これら主モノマーおよび副モノマーに加えて、他のモノマーを任意に含み得る。なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００３１】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２                （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１−２０」と表すことがある。）である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ２がＣ１−１４のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１−１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３２】
上記Ｃ１−２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が例示される。例えば、これらの一種または二種以上が合計５０質量％以上の割合で共重合されたアクリル系重合体が好ましい。
【００３３】
上記副モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート共重合可能であって、且つ上記粘着剤組成物から形成される粘着剤（粘着剤層）に架橋点を導入可能な官能基を少なくとも一つ有するモノマーを用いることができる。典型的には、側鎖にヒドロキシル基、シラノール基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、メルカプト基、クロロスルホン基等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる。中でも、ヒドロキシル基含有モノマーの使用が好ましい。
【００３４】
ヒドロキシル基含有モノマーの好ましい例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。特に好ましい例として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
上記モノマー混合物に含まれる副モノマーの量は、所望の架橋度に応じて適宜選択すればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とすることができる。
【００３６】
上記モノマー混合物に含まれ得る任意のモノマーとしては、上記主モノマーおよび上記副モノマーの少なくとも一方（典型的には両方）と共重合可能な各種のエチレン性不飽和モノマーが使用され得る。
【００３７】
上記モノマー混合物を重合する方法は特に制限されず、従来公知の一般的な重合方法（エマルション重合、溶液重合等）を採用することができる。例えば、エマルション重合を好ましく採用し得る。エマルション重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的なエマルション重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー混合物を重合容器に一度に供給する方法、連続的に滴下する方法、分割して供給（滴下）する方法等のいずれも採用可能である。モノマー混合物の一部または全部をあらかじめ適当な界面活性剤の存在下で水と乳化させ、その乳化液を反応容器に供給してもよい。
【００３８】
重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、置換エタン系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が例示されるが、これらに限定されない。
アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が例示される。
過酸化物系開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が例示される。
レドックス系開始剤としては、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等が例示される。
【００３９】
重合開始剤の使用量は、該開始剤の種類やモノマーの種類（モノマー混合物の組成）等に応じて適宜選択できるが、通常は、全モノマー成分１００質量部に対して、例えば０．００５〜１質量部程度の範囲から選択することが適当である。
重合開始剤の供給方法としては、使用する重合開始剤の実質的に全量をモノマー混合物の供給開始前に反応容器に入れておく（典型的には、反応容器内に該重合開始剤の水溶液を用意する）一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。重合操作の容易性、工程管理の容易性等の観点から、例えば一括仕込み方式を好ましく採用することができる。
重合温度は、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度とすることができる。
【００４０】
乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を使用できる。アニオン系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。このような乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量（固形分基準）は、全モノマー成分１００質量部に対して、例えば凡そ０．２〜１０質量部程度（好ましくは凡そ０．５〜５質量部程度）とすることができる。
【００４１】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。
【００４２】
上記アクリル系粘着剤組成物は、ベースポリマーとしての上記アクリル系重合体に加えて、架橋剤をさらに含む。架橋剤の種類は特に制限されず、粘着剤分野で通常使用される各種架橋剤のなかから、上記副モノマーの架橋性官能基に応じて適宜（例えば、上記副モノマーの架橋性官能基に応じて）選択して使用することができる。具体例としては、イソシアネート系架橋剤、シラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。例えば、上記副モノマーとしてヒドロキシル基含有モノマーを用いた場合、イソシアネート系架橋剤が好ましく使用され得る。上記粘着剤組成物に含まれる架橋剤の量は、上記アクリル系重合体１００質量部に対し、例えば、２〜１０質量部程度（好ましくは３〜７質量部程度）とすることができる。
【００４３】
上記アクリル系粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含む。架橋促進剤の種類は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書において、架橋促進剤とは、架橋剤による架橋反応の速度を高める触媒を指す。かかる架橋促進剤としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の錫（Ｓｎ）含有化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンやトリエチルアミン等のアミン類、イミダゾール類等のＮ含有化合物；等が例示される。なかでも、Ｓｎ含有化合物が好ましい。これら架橋促進剤の使用は、上記副モノマーとしてヒドロキシル基含有モノマーを用い、かつ架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いた場合に特に効果的である。上記粘着剤組成物に含まれる架橋促進剤の量は、上記アクリル系重合体１００質量部に対し、例えば、０．００１〜０．５質量部程度（好ましくは０．００１〜０．１質量部程度）とすることができる。
【００４４】
上記粘着剤組成物は、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填材、着色剤（顔料、染料等）、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤分野において一般的に使用される各種添加剤が例示される。このような添加剤の配合量は、保護シートの用途（例えばメッキマスキング用）に応じて、当該用途において粘着剤層の形成（保護シートの製造）に用いられる粘着剤組成物の通常の配合量と同程度とすることができる。
【００４５】
上記粘着剤組成物の形態は特に限定されない。例えば、溶剤型、エマルション型、水溶液型、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型、ホットメルト型、等の種々の形態であり得る。典型的には、上記アクリル系重合体を、他の成分（架橋剤、架橋促進剤等）とともに適当な溶媒に溶解または分散させることにより調製される。例えば、エマルション重合後、必要に応じてｐＨ調整、塩析、精製等の処理を施して得られたアクリル系重合体を、架橋剤、架橋促進剤、および必要に応じて各種の添加剤等（任意成分）とともに、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解させて得られる溶剤型粘着剤組成物であってもよい。
【００４６】
粘着剤層を基材上に設ける方法としては、上記粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗布）して硬化処理する方法（直接法）；剥離性を有する表面（剥離面）に上記粘着剤組成物を付与して硬化処理することにより該表面上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を基材に貼り合わせて該粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）等を用いることができる。上記硬化処理は、乾燥（加熱）、冷却、架橋、追加の共重合反応、エージング等から選択される一または二以上の処理であり得る。例えば、溶媒を含む粘着剤組成物を単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）や、加熱溶融状態にある粘着剤組成物を単に冷却する（固化させる）だけの処理も、ここでいう硬化処理に含まれ得る。上記硬化処理が二以上の処理（例えば、乾燥および架橋）を含む場合、これらの処理は、同時に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。
【００４７】
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗布される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。なお、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に予め形成した粘着剤層を基材に積層（転写）してもよい。乾燥後、架橋反応がさらに進むよう、４０〜６０℃程度で保持するエージング処理を施してもよい。エージング時間は、所望の架橋度や架橋反応の進行速度に応じて適宜選択すればよく、例えば１２時間〜７２時間程度とすることができる。
【００４８】
粘着剤層の厚みは、例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり得る。通常は、上記粘着剤層の厚みを５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜２０μｍ）程度とすることが好ましい。例えば、メッキマスキング用保護シートに具備される粘着剤層の厚みとして、上記範囲を好ましく採用することができる。
【００４９】
本明細書における保護シートの熱圧着時剥離強度（熱圧着時粘着力）ＰＳＨＰは、該保護シートを、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒の条件で評価用被着体に圧着し、温度５０℃で２４時間保持した後に、温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該被着体から剥離して測定される値として定義される。好ましい一態様では、ＰＳＨＰが凡そ０．１〜１．０Ｎ／１０ｍｍである。ＰＳＨＰが高すぎると、熱圧着時の軽剥離性が低下する場合がある。ＰＳＨＰが低すぎると、熱圧着しても十分な接着性が実現されない場合がある。例えば、メッキ前の一般的な回路基板表面においては、ポリイミド（ＰＩ）基板が露出している部分が多く存在する。ＰＳＨＰが上記範囲にある保護シートは、ＰＩに熱圧着された際の接着性と軽剥離性とのバランスに優れることから、回路基板にメッキを施す際に非メッキ部分を保護する用途に好適である。上記熱圧着時粘着力ＰＳＨＰは、詳しくは、以下のようにして測定された値を採用するものとする。
【００５０】
［熱圧着時剥離強度ＰＳＨＰの測定］
基材のＭＤ（流れ方向、典型的には基材の長手方向）を長手方向として１０ｍｍ×６０ｍｍにカットした保護シートから剥離ライナーを除去し、露出した粘着剤層を、被着体としての１５ｍｍ×６０ｍｍにカットした評価用被着体に重ね合わせ、８３ｇの小型ハンドローラを自重のみで一往復させて仮貼りする。これを、適当なゴムシート２枚の間にはさみ、ゴムシートの上（保護シート側）から、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒間の条件でプレスして、上記保護シートを上記被着体に熱圧着させる。このとき、溶融した保護シートの粘着剤がゴムシートに貼り付かないよう、シリコーン等による剥離処理が施されたＰＥＴフィルム等を、保護シートとゴムシートの間および被着体とゴムシートの間に介在させるとよい。保護シートが熱圧着された被着体を、５０℃で２４時間保持した後、両面粘着テープを用いてステンレス板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に固定する。次いで、該保護シートを、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、温度２５℃、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、ＳＵＳ板に固定された該被着体から引き剥がし、そのときの剥離強度をＰＳＨＰ（Ｎ／１０ｍｍ）として測定する。
【００５１】
上記評価用被着体としては、銅箔がエッチングアウトされ該銅箔をＦＰＣに固定していた接着剤層が露出したＦＰＣ表面（エッチングアウト後のＰＩ基板表面；基板表面の他の部分よりも比較的粘着力が高い表面）に対して保護シートを貼付する場合を想定し、かかるＦＰＣ表面と同等の粘着性表面を有するＰＩ板を用いる。ここでは、アルキルアクリレート・アクリロニトリル・アクリル共重合物（東レコーテックス社製、商品名「レオコートＲ−７０００」）１００質量部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシレジン社製、商品名「ｊＥＲ  １００１」）３０質量部、フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジン  ＰＲ−５１２８３」）３０質量部を含む厚み２５μｍの粘着剤層が、ＰＩフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン  ２００Ｈ」）の片面に設けられたものを用いるものとする。
【００５２】
ここに開示される保護シートの典型的な態様では、２５℃における該保護シートのＭＤへの１０％延伸時張力ＴＭ２５と、ＭＤと直交するＴＤへの１０％延伸時張力ＴＴ２５とを合計したＴＳ２５が、８Ｎ／１０ｍｍ以上（典型的には８〜１００Ｎ／１０ｍｍ）である。ＴＳ２５が、１２Ｎ／１０ｍｍ以上であってもよく、さらに１４Ｎ／１０ｍｍ以上であってもよい。かかる保護シートによると、より良好な寸法安定性が実現され得る。ＴＳ２５の上限は特に限定されない。例えば、ＴＳ２５が１００Ｎ／１０ｍｍ以下（典型的には６０Ｎ／１０ｍｍ以下、通常は３０Ｎ／１０ｍｍ以下）の保護シートであり得る。ＴＭ２５，ＴＳ２５は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、温度２５℃にて、各測定方向に沿って切り出された幅１０ｍｍの試験片を引張速度３００ｍｍ／分の条件で１０％延伸したときの引張張力をいう。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載した１０％延伸時張力測定方法に従って得られる値を採用することができる。
【００５３】
ここに開示される保護シートの典型的な態様では、２５℃における該保護シートのＭＤについての引裂き強度ＳＭ２５と、ＭＤと直交するＴＤについての引裂き強度ＳＴ２５とを合計したＳＳ２５が、３．０Ｎ以上である。かかる保護シートは、所望の裂けにくさを有することから、より優れた取扱性が実現され得る。例えば、保護シートを被着体から剥がす際、該保護シートに裂け等が生じにくいので、より良好な剥離作業性が実現され得る。ＳＳ２５が５．０Ｎ以上であることが好ましく、６．０Ｎ以上（例えば７．０Ｎ以上）であることがより好ましい。ＳＳ２５の上限は特に限定されない。ここに開示される保護シートの一態様では、ＳＳ２５が２０Ｎ以下（例えば１５Ｎ以下である。）。ＳＭ２５，ＳＴ２５は、ＪＩＳ  Ｋ６７７２に準拠して、温度２５℃にて試験片を測定方向に引き裂いた時の最大荷重として求められる。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載した引裂き強度測定方法に従って得られる値を採用することができる。
【００５４】
ここに開示される保護シートの一態様では、２５℃における該保護シートのＭＤについての破断強度ＨＭ２５と、ＭＤと直交するＴＤについての破断強度ＨＴ２５とを合計したＨＳ２５が、１８Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。かかる保護シートは、所望の引き千切れにくさを有することから、より取扱性に優れたものとなり得る。例えば、保護シートを被着体から剥がす際、保護シートに千切れ等が生じにくいことから、より良好な剥離作業性が実現され得る。ＨＳ２５が、２０Ｎ／１０ｍｍ以上であることがより好ましく、３０Ｎ／１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。ＨＳ２５の上限は特に限定されない。ここに開示される保護シートの一態様では、ＨＳ２５が１４０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、典型的には１００Ｎ／１０ｍｍ以下（例えば５０Ｎ／１０ｍｍ以下）である。ＨＭ２５，ＨＴ２５は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、測定温度２５℃にて試験片を各測定方向に、該試験片が千切れるまで引っ張ったときの最大荷重として求められる。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載した破断強度測定方法に従って得られる値を採用することができる。
【００５５】
ここに開示される保護シートは、粘着剤層の表面（粘着面、すなわち保護対象物に貼り付けられる側の表面）上に剥離ライナーが配置された形態であり得る。このような形態の保護シート（剥離ライナー付き保護シート）は、例えば、メッキマスキング用保護シートにおいて好ましく採用され得る。これは、一般にメッキマスキング用保護シートは該保護シートをマスキング範囲（すなわち保護対象領域）に応じた形状に打ち抜いた上で被着体に貼り付けられるところ、粘着剤層上に剥離ライナーを有する形態の保護シート（剥離ライナー付き保護シート）によれば上記打ち抜き操作を効率よく行い得るためである。打ち抜かれた剥離ライナー付き保護シートは、その後、剥離ライナーを剥がして粘着面を露出させ、該粘着面を被着体に圧着して使用される。
【００５６】
上記剥離ライナーとしては、各種の紙（表面に樹脂がラミネートされた紙であり得る）、樹脂フィルム等を特に限定なく用いることができる。剥離ライナーとして樹脂フィルムを用いる場合、該樹脂フィルムを構成する樹脂成分の好適例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ等）、ＰＡ、ＰＣ、ＰＵ等が挙げられる。このような樹脂の一種類を単独で含む樹脂材料からなる樹脂フィルムであってもよく、二種以上の樹脂（例えば、ＰＥとＰＰ）がブレンドされた樹脂材料からなる樹脂フィルムであってもよい。該樹脂フィルムの構造は、単層であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。このような剥離ライナー用樹脂フィルムは、基材用の樹脂フィルムと同様に、一般的なフィルム成形方法を適宜採用して製造され得る。
【００５７】
剥離ライナーの厚みは特に限定されず、例えば凡そ５μｍ〜５００μｍ（好ましくは凡そ１０μｍ〜２００μｍ、例えば凡そ３０μｍ〜２００μｍ）であり得る。該剥離ライナーの剥離面（粘着面に接して配置される面）には、必要に応じて、従来公知の剥離剤（例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等）による剥離処理が施されていてもよい。上記剥離面の背面は、剥離処理されていてもいなくてもよく、剥離処理以外の表面処理が施されていてもよい。
【００５８】
ここに開示される保護シートは、メッキマスキング用保護シートとして好適である。例えば、処理対象物の一部に金属（典型的には、金、ニッケル等のような高導電性金属）をメッキ（例えば電解メッキ）する際に、非メッキ部分に貼り付けられて、該非メッキ部分をメッキ液から保護する用途に好ましく使用され得る。かかるメッキマスキング用保護シートは、例えば、回路基板（プリント基板、ＦＰＣ等）の一部（例えば接続端子部分）を部分的にメッキする工程において好ましく使用され得る。本発明に係る保護シートは、良好な密着性を有することから、非メッキ部分へのメッキ液の浸み込みを抑えて精度よくメッキを施すことができる。該保護シートは、例えば、後述する実施例に記載の密着性試験において、メッキ液の浸み込みを許すほどの隙間が確認できないレベルの密着性を示し得る。また、ここに開示される保護シートは取扱性に優れる。例えば該保護シートを非メッキ部分に貼り付ける際や、メッキ後に保護シートを剥がす際における作業性が良い。したがって、本発明に係る保護シートを用いてメッキマスキングを行うことにより、より高品質な回路基板を効率よく製造することができる。
なお、本発明に係る保護シートは、上記のように金属メッキを施さない部分をメッキ液から保護する用途に限定されず、例えば、回路パターンを形成する際に非処理面を処理液から保護（マスキング）する用途等にも好適に用いることができる。
【００５９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６０】
［保護シートの作製］
＜例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート６４部、メチルメタアクリレート３３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（重合開始剤）０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（乳化剤）１．５部、および水１００部を加え、８０℃で５時間乳化重合させた。重合終了後、この反応液に１５％濃度のアンモニア水を添加してｐＨ７．０に調整し、固形分濃度５０％のアクリル系重合体エマルションを得た。
このエマルションに塩酸を添加して塩析させ、その凝集物を水洗し、乾燥させて、アクリル系重合体を得た。このアクリル系重合体をトルエンに溶解させた溶液に、該重合体１００部に対してイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製品、商品名「コロネートＬ」）５部およびジ−オクチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製、商品名「エンビライザー  ＯＬ−１」）０．０５部を添加し、さらに塗工しやすい固形分濃度となるようトルエンで希釈して本例の粘着剤組成物を得た。
ＰＰ８０部（樹脂密度０．９０５の結晶性ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）４０部／樹脂密度０．９００のランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）４０部）とＰＥ（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０５」）１０部、ＥＰＲ（三井化学社製、商品名「タフマーＰ０１８０」）１０部を、Ｔダイ法にて押出し、ＰＰ／ＰＥ／ＥＰＲブレンド物からなる厚さ３５μｍのフィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＥＰＲフィルム）を作製し、その片面にコロナ放電処理を施して基材を得た。これを二枚用意した。一枚目の基材のコロナ放電処理面に上記粘着剤組成物を塗付し、８０℃で１分間乾燥させて、厚み約１５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に二枚目の基材の未処理面を貼り合わせて５０℃で２日間保持した後、該二枚目の基材を除去し、露出した粘着剤層に剥離ライナーを貼り合わせて、本例の保護シートを得た。
上記剥離ライナーとしては、各面に厚さ２０μｍのＰＥ層がラミネートされた厚さ１１５μｍの上質紙の片面（剥離面）にシリコーン系剥離剤を付与したものを用いた。
【００６１】
＜例２＞
厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（サントックス社製ＣＰＰフィルム  品番「ＭＫ７２」）の片面にコロナ放電処理を施して基材を得た。該基材を用いた他は例１と同様にして、本例の保護シートを得た。
＜例３＞
厚み３０μｍのＣＰＰフィルムの片面にコロナ放電処理を施して基材を得た。このＣＰＰフィルムのＭＤ曲げ剛性値とＴＤ曲げ剛性値との合計ＤＳｕｂＳ８０は、０．９７×１０−６Ｐａ・ｍ３であった。この基材を用いた他は例１と同様にして、本例の保護シートを得た。
【００６２】
＜例４＞
アクリル系重合体のトルエン溶液にジ−オクチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製、商品名「エンビライザー  ＯＬ−１」）を添加しなかった他は例１と同様にして本例の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物と例１の基材とを用い、例１と同様にして本例の保護シートを得た。
＜例５＞
樹脂密度０．９０５の結晶性ホモプロピレン（ＨＰＰ）と、樹脂密度０．９００ランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）と上記ＨＰＰとのコンパウンド樹脂（質量比で、ＲＰＰ：ＨＰＰ＝１：１）とを、上記ＨＰＰの間に上記コンパウンド樹脂を挟んだ三層構造（厚み比で、ＨＰＰ：コンパウンド樹脂：ＨＰＰ＝１：３：１）となるようにＴダイから押し出して厚さ４０μｍに成形し、片面にコロナ放電処理を施して基材を得た。この三層構造ＰＰフィルムは、室温におけるＭＤについての弾性率が４７７．２ＭＰａ、同温度でのＴＤについての弾性率が４７２．２ＭＰａであった。この基材の合計曲げ剛性値ＤＳｕｂＳ８０は、１．３×１０−６Ｐａ・ｍ３であった。この基材を用いた他は例１と同様にして、本例の保護シートを得た。
＜例６＞
例５の基材を用いた他は例１と同様にして、本例の保護シートを得た。
【００６３】
各例に係る粘着剤および保護シートにつき、下記評価試験を行った。それらの結果を、各例の構成と併せて表１に示す。
【００６４】
［貯蔵弾性率］
各例の粘着剤組成物を剥離ライナーの剥離面に塗布し、発泡させないように８０℃で３分間乾燥させて粘着剤層を形成した。これを厚さが２ｍｍになるまで積層して測定用のサンプルとした。これを直径７．９ｍｍのパラレルプレートに合わせて打ち抜き、剥離ライナーを除去して露出した粘着剤層（基材レス粘着シート）を、粘弾性測定装置（ＴＡインストルメント社製の型式「ＡＲＥＳ」）に装着し、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠して、１Ｈｚの周期にて剪断モードでひずみを与えつつ、５℃／分の昇温速度で、１５℃から１５０℃まで温度を上昇させて、１００℃のときの貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
【００６５】
［２５℃引張弾性率］
各保護シートを、ＭＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、下記条件で延伸することにより応力−ひずみ曲線を得た。
測定温度：２５℃
引張速度：３００ｍｍ／分
チャック間距離：５０ｍｍ
ＭＤ引張弾性率ＥＭ２５は、規定された２点のひずみε１＝１及びε２＝２の間の曲線の線形回帰によって求めた。異なる箇所から切り出した３つの試験片を用いて上記測定を行い、それらの平均値を２５℃におけるＭＤへの引張弾性率ＥＭ２５（ＭＰａ）とした。
各保護シートを、ＴＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。この試験片を用い、上記と同様にして、２５℃におけるＴＤへの引張弾性率ＥＴ２５（ＭＰａ）を求めた。
測定されたＥＭ２５，ＥＴ２５から、これらの合計値ＥＳ２５（ＭＰａ）を求めた。
なお、ＥＭ２５，ＥＴ２５は、各保護シートの厚みの実測値から粘着剤層の厚みを差し引いた厚みの値に基づいて、基材の断面積当たりの値に換算して求めた。
［８０℃引張弾性率］
各保護シートにつき、測定温度を８０℃とした他は２５℃引張弾性率と同様にして、８０℃におけるＭＤ引張弾性率ＥＭ８０（ＭＰａ）およびＴＤ引張弾性率ＥＴ８０（ＭＰａ）（基材の断面積当たりの換算値）を求めた。
【００６６】
［曲げ剛性値］
上記で測定したＥＭ８０，ＥＴ８０、各基材の厚みｈ、および式：Ｄ＝Ｅｈ３／１２（１−Ｖ２）；から、曲げ剛性値ＤＭ８０，ＤＴ８０を各々算出し、それらの合計値ＤＳ８０（Ｐａ・ｍ３）を求めた。ここで、上記式におけるポアソン比Ｖの値としては０．３５を採用した。
【００６７】
［１０％延伸時張力］
各保護シートにつき、ＭＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、ＭＤへ１０％延伸したときの引張張力を以下の条件で測定した。
測定温度：２５℃
引張速度：３００ｍｍ／分
チャック間距離：５０ｍｍ
異なる箇所から切り出した３つの試験片を用いて上記測定を行い、それらの平均値をＭＤについての１０％延伸時張力ＴＭ２５（Ｎ／１０ｍｍ）とした。
各保護シートにつき、ＴＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用い、上記と同様にしてＴＤへ１０％延伸したときの引張張力を測定し、ＴＤについての１０％延伸時張力ＴＴ２５（Ｎ／１０ｍｍ）を求めた。
測定されたＴＭ２５，ＴＴ２５から、これらの合計値ＴＳ２５（Ｎ／１０ｍｍ）を求めた。
【００６８】
［引裂き強度］
各保護シートにつき、ＭＤを長手方向として４０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６７７２に準拠して、該試験片の一方の短辺の中央から長辺に平行に内部へ長さ７５ｍｍの切込を入れた。試験片の上記切込を入れた辺を、該切込の両側が表裏となるように引張試験機にセットし、測定温度２５℃において３００ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより上記切込の方向に試験片を引き裂き、そのときの最大荷重を求めた。異なる箇所から切り出した３つの試験片を用いて上記測定を行い、それらの平均値をＭＤへの引裂き強度ＳＭ２５（Ｎ）とした。
各保護シートにつき、ＴＤを長手方向として４０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用い、上記と同様にしてＳＴ２５（Ｎ）を測定した。
測定されたＳＭ２５，ＳＴ２５から、これらの合計値ＳＳ２５（Ｎ）を求めた。
【００６９】
［破断強度］
各保護シートにつき、ＭＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、上述した１０％延伸時張力と同様の測定条件にて当該試験片を長手方向に引っ張り、試験片が破断したときの荷重（破断時荷重）を求めた。異なる箇所から切り出した３つの試験片を用いて上記測定を行い（すなわちｎ＝３）、それらの平均値をＭＤについての破断強度ＨＭ２５（Ｎ／１０ｍｍ）とした。
各保護シートにつき、ＴＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用い、上記と同様にして、ＴＤについての破断強度ＨＴ２５（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
測定されたＨＭ２５，ＨＴ２５から、これらの合計値ＨＳ２５（Ｎ／１０ｍｍ）を求めた。
【００７０】
［熱圧着時粘着力ＰＳＨＰ］
各保護シートにつき、熱圧着時の粘着力ＰＳＨＰ（Ｎ／１０ｍｍ）を上述のとおり測定した。
各保護シート付き被着体は、ＰＥＴフィルム（剥離処理面が内側）で挟み、さらにその両側から上記ゴムシートで挟むことで、熱プレス時に保護シートがゴムシートに貼り付かないようにした。ＰＥＴフィルムとしては、三菱化学ポリエステルフィルム製の商品名「ダイヤホイル  ＭＲＦ３８」の片面にシリコーンによる剥離処理を施して４０ｍｍ×１００ｍｍにカットしたもの２枚を使用した。ゴムシートとしては、上記ＰＥＴフィルムと同サイズの厚さ１．０ｍｍの天然ゴム（ＮＢＲ）製シート２枚を使用した。各例の測定結果に基づき、軽剥離性を以下の二段階に評価した。
良：ＰＳＨＰが０．１〜１Ｎ／１０ｍｍの範囲にある。
不良：ＰＳＨＰが０．１Ｎ／１０ｍｍ未満または１Ｎ／１０ｍｍを超える。
【００７１】
［剥離時の耐久性評価（裂け・千切れの有無）］
各保護シートを、ＭＤを長手方向として１５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出し、その一角から幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ分を切り取って試験片１１０を作製した（図５参照）。これを、上記ＰＳＨＰの測定に用いたのと同様の評価用被着体１２０（１５ｍｍ×４０ｍｍ）の粘着剤層側に貼り合わせ、ＰＳＨＰ測定と同様の条件および手順で熱圧着させた後、５０℃で２４時間保持した。次いで、試験片１１０を、その１０ｍｍ幅側の端部（図５の右側）から長手方向（図５の矢印方向）に１５ｍｍのところまで、被着体１２０から剥離して持ち手を形成した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じ、温度２５℃、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件にて、その持ち手部分を長手方向（図５の矢印方向）に引っ張り、被着体１２０から試験片１１０を完全に剥離した。剥離後の試験片１１０につき、裂けおよび／または千切れの有無を目視にて確認した。裂けおよび千切れのいずれも確認されなかった場合を「なし」、裂けおよび千切れの少なくともいずれかが確認された場合を「有」として表１に示す。
【００７２】
［密着性］
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）にメッキを施す際に用いられる保護シート（メッキマスキング用保護シート）としての使用態様を想定して、ＦＰＣの配線（典型的には銅線）とベースフィルムとの間の段差に対する密着性（段差追従性）を評価した。
図３，４に示されるように、４０ｍｍ×１００ｍｍのＰＩフィルム２２（東レ社製、商品名「カプトン２００Ｈ」）の片面に、その長手方向に沿ってＰＩフィルム２２表面の片側半分の面積を覆うように、２０ｍｍ×１００ｍｍの厚さ３５μｍの銅箔２４を接合して基板２０を作製した。２０ｍｍ×７０ｍｍにカットし、剥離ライナーを除去した各保護シートの試験片２６を、基板２０の上に、幅の略中央がＰＩフィルム２２と銅箔２４との境界に来るように位置合わせして、ハンドローラで軽く貼り合わせた。これを、上記熱圧着時粘着力測定の際と同様に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを介してゴムシートで挟んだ。これを、保護シート側が上になるように配置し、ゴムシートの上から、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒間の条件でプレスした。プレス後、試験片２６の貼り付けられた基板２０のＰＩフィルム２２と銅箔２４との境界付近を真上（図４の矢印方向、すなわち基板表面に対して垂直な方向）から観察して、銅箔２４とＰＩフィルム２２との段差部分に存在する隙間（試験片２６の粘着面が基板２０の表面から浮いている部分）Ｌの有無を確認した（図４）。隙間の確認は、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープ（倍率：１００倍）を用いて、試験片２６の長手方向の一端から１０ｍｍ，３５ｍｍおよび６０ｍｍの箇所について行った。それらの結果に基づき、各保護シートの密着性を以下の二段階に評価した。
良：メッキ液の浸み込みを許すほどの隙間の存在は確認されなかった。
不良：上記隙間の存在が確認された。
【００７３】
【表１】
2011202151.tif 000002
【００７４】
表１に示されるとおり、架橋剤に加えて架橋促進剤を含む粘着剤組成物を用いてなり、８０℃合計曲げ剛性値ＤＳ８０が０．１×１０−６〜１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３の範囲にあり、且つ粘着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’が０．２３０×１０６〜１０×１０６Ｐａの範囲にある例１〜３の保護シートは、被着体に対する密着性に優れ、熱圧着後も軽剥離性を示し、且つ剥離時に保護シートが裂けたり千切れたりしないという、保護シートとしての性能と作業性とのバランスに優れていた。
一方、架橋促進剤を含まない粘着剤組成物を用いてなり、Ｇ’が０．２３０×１０６Ｐａより小さかった例４の保護シートは、密着性は良好であったものの、被着体からの剥離が不良であった。また、剥離時に裂け・千切れが起こった。架橋促進剤を含まない粘着剤組成物を用いてなり、Ｇ’が０．２３０×１０６Ｐａより小さく、さらにＤＳ８０が１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３を超える例５の保護シートは、密着性、軽剥離性ともに不良であった。加えて、剥離時、保護シートに裂け・千切れが生じた。また、架橋促進剤を含む粘着剤組成物を用いてなり、Ｇ’が０．２３０×１０６Ｐａ〜１０×１０６の範囲にあっても、ＤＳ８０が１．２×１０−６Ｐａ・ｍ３を超える例６の保護シートは、剥離時に裂け・千切れは起こらなかったものの、密着性が不良であった。
【００７５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１０：保護シート
２０：基板（被着体）
２２：ポリイミドフィルム
２４：銅箔
２６：保護シート
１１０：保護シート
１２０：基板（被着体）
【図１】
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【図２】
2011202151.tif 000004
【図３】
2011202151.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表１】
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