(57)【要約】【課題】石炭灰からなる混和材において、良好な強度発現性を有するモルタルやコンクリートが得られる混和材を提供する。【解決手段】水溶性ホウ素量が90(mg/kg)以下で、かつ45μm篩残分量が16質量％以下である石炭灰からなる混和材。  上記石炭灰は、ガラス化率が60質量％以上で、かつガラス相の塩基度が0.5以上であることが好ましい。  また、上記石炭灰は、フリーライム量が1.5質量％以下（より好ましくは0.1〜1.5質量％）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ホウ素量が90(mg/kg)以下で、かつ45μm篩残分量が16質量％以下である石炭灰からなることを特徴とする混和材。
【請求項２】
上記石炭灰のガラス化率が60質量％以上で、かつガラス相の塩基度が0.5以上である請求項１記載の混和材。
【請求項３】
上記石炭灰のフリーライム量が1.5質量％以下である請求項１又は２記載の混和材。
【請求項４】
ポルトランドセメントと請求項１〜３の何れか１項に記載の混和材を含むセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は混和材及びこれを含むセメント組成物、詳しくは石炭灰からなる混和材、この混和材を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所の微粉炭燃焼ボイラからの副産物として大量に産出される石炭灰は、セメント、モルタル、コンクリート（以下、総称して「コンクリート」という場合がある。）用の混和材として一部有効利用されているものの、大部分が埋立て等により廃棄処分されている。石炭灰のうち、コンクリート用混和材として用いられるフライアッシュは、その粒子が平滑かつ球状であるためにコンクリートのワーカビリティーを向上させ、コンクリート組織を緻密化させ、コンクリートの長期強度を増大させるとともに、化学薬品に対する抵抗性等を向上させ、その混入によりセメントの水和発熱が緩和されるために自己発熱による温度ひび割れが問題となるマスコンクリート構造物に適しており、アルカリ骨材反応に対する抑制効果を有している等、コンクリート用混和材として優れた特性を多く有している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】荒井康夫著、「セメントの材料化学」、大日本図書株式会社、昭和59年3月10日、p.214-215
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、フライアッシュをコンクリートに多量に混合すると、凝結の遅延、初期強度の低下、低温環境下における強度発現の遅れ等の問題が生じ得るため、おのずとその混合量に制限がかけられてしまう。例えば、「JIS R 5213」に規定されているフライアッシュセメントは、セメントに対するフライアッシュの置換割合を最大で３割に制限しており、フライアッシュの大量使用に結びついていないのが現状である。
また、石炭灰の大量使用を妨げる原因の一つとして、火力発電所で使用される石炭が多種に及び、しかもその燃焼条件が同一でないために、得られる石炭灰のポゾラン活性が大きく変わってしまい、その結果、石炭灰を使用したコンクリートの強度発現性も異なってしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明においては、石炭灰からなる混和材において、良好な強度発現性を有するコンクリートが得られる混和材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の特性を有する石炭灰からなる混和材を使用することにより、良好な強度発現性を有するコンクリートを製造することができることを見いだし、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、水溶性ホウ素量が90(mg/kg)以下で、かつ45μm篩残分量が16質量％以下である石炭灰からなることを特徴とする混和材を提供するものである。
また、本発明は、ポルトランドセメントと上記混和材を含むセメント組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の混和材を使用することにより、良好な強度発現性を有するコンクリートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の混和材は、水溶性ホウ素量が90(mg/kg)以下で、かつ45μm篩残分量が16質量％以下の石炭灰からなるものである。
水溶性ホウ素量が90(mg/kg)を超える石炭灰では、コンクリートの初期強度が低下する虞がある。石炭灰中の水溶性ホウ素量は、コンクリートの強度発現性等から、75(mg/kg)以下が好ましく、60(mg/kg)以下がより好ましい。
なお、水溶性ホウ素量は、以下の手順で測定することができる。
(1)蒸留水75cm3に石炭灰25gを投入し、ｐＨを8.5±0.2に調整しながら、10分間攪  拌する。なお、ｐＨの調整には、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
(2)撹拌後、固液分離し、液中のほう素濃度をICPにより定量して、水溶性ホウ素量を  算出する。
【０００９】
45μm篩残分量が16質量％を超える石炭灰では、コンクリートの長期強度が低下する虞がある。
なお、45μm篩残分量は、「JIS A 6201(コンクリート用フライアッシュ)」の網ふるい方法に準じて測定することができる。
【００１０】
本発明においては、コンクリートの強度発現性等から、上記石炭灰は、ガラス化率が60質量％以上（より好ましくは64質量％以上）で、かつガラス相の塩基度が0.5以上（より好ましくは0.53以上）であることが好ましい。ガラス化率とガラス相の塩基度が、前記範囲の石炭灰を使用することにより、コンクリートの長期強度を向上させることができる。
【００１１】
石炭灰のガラス化率を測定する方法としては、ガラス化率を測定し得る限り、特に限定されるものではないが、例えば、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法、粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法等が挙げられる。
これらの方法のうち、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法又は粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法により、石炭灰のガラス化率を測定するのが好ましい。これらの方法によれば、石炭灰を所定の溶媒に懸濁させる等の化学的操作を要することなく、石炭灰のガラス化率を短時間で測定することができる。
【００１２】
粉末Ｘ線回折に基づく検量線法においては、ムライト（２θ＝16.5°付近に現れる（１１０）ピーク）、α−石英（２θ＝20.8°付近に現れる（０１０）ピーク）及びマグネタイト（２θ＝25.6°付近に現れる（０２２）ピーク）のそれぞれについての検量線を予め作成する。
次に、被測定試料としての石炭灰を、粉末Ｘ線回折法により回折する。そして、かかる回折強度（ピーク面積）を用い、上記のようにして予め作成した検量線に基づいて、石炭灰に含まれるムライト、α−石英及びマグネタイトのそれぞれを定量する。
このようにして得られた定量結果の値を用いて、下記式に基づいて、石炭灰のガラス化率（質量％）を算出する。
ガラス化率(質量％)＝１００−結晶鉱物の合計量(質量％)
【００１３】
なお、粉末Ｘ線回折は、市販の粉末Ｘ線回折装置（例えば、D8 ADVANCE(BRUKER AXS社製)等）を用いて、常法により行うことができる。この場合において、粉末Ｘ線回折は、被測定試料としての石炭灰に、Al2O3、CaF2、MgF2等の内部標準物質を添加して行い、その添加量は５〜１０質量％であるのが好ましい。
【００１４】
粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法としては、例えば、リートベルト解析法等が挙げられる。
リートベルト解析法は、まず、被測定試料としての石炭灰を粉末Ｘ線回折法により回折し、その回折結果から石炭灰に含まれるムライト、α−石英及びマグネタイトの実測プロファイルを求める。なお、粉末Ｘ線回折は、上述した粉末Ｘ線回折に基づく検量線法と同様に、市販の粉末Ｘ線回折装置（例えば、D8 ADVANCE(BRUKER AXS社製)等）を用いて、常法により行うことができ、この場合において、粉末Ｘ線回折は、被測定試料としての石炭灰に、Al2O3、CaF2、MgF2等の内部標準物質を添加して行い、その添加量は５〜１０質量％であるのが好ましい。
次に、得られた実測プロファイルに、石炭灰に含まれるムライト、α−石英及びマグネタイトの理論プロファイルをフィッティングすることにより、石炭灰に含まれるムライト、α−石英及びマグネタイトのそれぞれを定量する。なお、実測プロファイルと理論プロファイルとのフィッティング及び結晶性鉱物の定量は、慣用されているリートベルト解析プログラム（例えば、TOPAS(BRUKER AXS社製)等）等を用いて行うことができる。
このようにして得られた定量結果を用いて、下記式に基づいて、石炭灰のガラス化率（質量％）を算出する。
ガラス化率(質量％)＝１００−結晶鉱物の合計量(質量％)
【００１５】
ガラス相の塩基度は、(非晶質Al2O3＋非晶質CaO＋全MgO)／非晶質SiO2、で算出する。
ここで、非晶質Al2O3（質量％）＝全Al2O3（質量％）−結晶質Al2O3（質量％）
非晶質CaO（質量％）＝全CaO（質量％）−フリーライム量（質量％）
非晶質SiO2（質量％）＝全SiO2（質量％）−結晶質SiO2（質量％）
であり、結晶質Al2O3（質量％）と結晶質SiO2（質量％）は、上記粉末Ｘ線回折に基づく検量線法やプロファイルフィッティング法において求めたムライト及びα−石英量から算出できる。全MgO（質量％）、全Al2O3（質量％）、全CaO（質量％）、フリーライム量（質量％）と全SiO2（質量％）は、「JIS R 5202(ポルトランドセメントの化学分析方法)」に準じて測定することができる。
【００１６】
本発明においては、コンクリートの強度発現性等から、上記石炭灰は、フリーライム量が1.5質量％以下（より好ましくは0.1〜1.5質量％）であることが好ましい。フリーライムを1.5質量％以下含む石炭灰を使用することにより、コンクリートの初期強度を向上させることができる。なお、本発明においては、石炭灰にフリーライムを50質量％以上（より好ましくは60質量％以上）含む粉末を添加することにより、石炭灰中のフリーライム量を調整することが可能である。このような粉末としては、生石灰粉末、塩素バイパスダスト等が上げられる。該粉末のブレーン比表面積は2000〜10000cm2/g（より好ましくは2500〜8000cm2/g）であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、コンクリートの流動性や強度発現性等から、上記石炭灰は、ブレーン比表面積が3300〜8000cm2/gであることが好ましく、3500〜7000cm2/gであることがより好ましい。
【００１８】
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントと上記混和材を含むものである。
ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメントや中庸熱ポルトランドセメント等が挙げられる。
セメント組成物中の混和材量は、コンクリートの流動性や強度発現性等から、40質量％以下が好ましく、5〜30質量％がより好ましい。セメント組成物中の混和材量が40質量％を超えると、コンクリートの強度が低下する虞がある。
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントと混和材を混合することにより製造することができる。
【００１９】
本発明のセメント組成物は、ペースト、モルタル又はコンクリートの状態で使用される。  減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）が使用できる。
モルタル又はコンクリートの状態で使用する場合は、通常モルタル、コンクリートの製造に使用されている細骨材・粗骨材、すなわち、川砂、陸砂、砕砂等や、川砂利、山砂利、砕石等を使用することができる。また、都市ゴミ、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を溶融して製造した溶融スラグ、あるいは高炉スラグ、製鋼スラグ、銅スラグ、碍子屑、ガラスカレット、陶磁器廃材、クリンカーアッシュ、廃レンガ、コンクリート廃材等の廃棄物を細骨材・粗骨材の一部または全部に使用することができる。
なお、必要に応じて、支障のない範囲内で、空気連行剤、消泡剤等の混和剤を使用することは差し支えない。
【００２０】
ペースト、モルタル又はコンクリートの混練方法は、特に限定するものではなく、例えば、(1)各材料を一括してミキサに投入して１分以上混練する方法、(2)水以外の材料をミキサに投入して空練りした後に、水を投入して１分以上混練する方法等で行うことができる。混練に用いるミキサは、特に限定するものではなく、ホバートミキサ、パンタイプミキサ、二軸ミキサ等の慣用のミキサで混練すれば良い。
ペースト、モルタル又はコンクリートの成形方法は、特に限定するものではなく、例えば、振動成形等を行えば良い。
また、養生条件も、特に限定するものではなく、例えば、気中養生、水中養生、蒸気養生等を行えば良い。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を説明する。
１．実施例１
（１）使用材料：
使用した石炭灰の物性値を表１と表２に示す。
【００２２】
【表１】
2011132046.tif 000002
【００２３】
【表２】
2011132046.tif 000003
【００２４】
（２）モルタル圧縮強度の測定：
中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント製）70質量％と上記各石炭灰30質量％を混合して得たセメント組成物を使用して、「JIS R 5201(ポルトランドセメントの物理試験方法)」に準じて、モルタルの圧縮強度（材齢：３日、７日、２８日）を測定した。
その結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2011132046.tif 000004
【００２６】
表３に示すように、水溶性ホウ素量が90(mg/kg)以下で、かつ45μm篩残分量が16質量％以下である石炭灰Ａ〜Ｆを使用したモルタルでは、初期〜長期にかけて強度発現性が良好であることが分かる。
一方、水溶性ホウ素量が90(mg/kg)を超える石炭灰Ｉを使用したモルタルでは、初期の強度発現性が低かった。また、45μm篩残分量が16質量％を超える石炭灰Ｇ〜Ｈを使用したモルタルでは、長期の強度発現性が低かった。