(57)【要約】【課題】ＨＮＢＲを当該支持体材料上に直接、強化材を前処理する必要なく、加硫可能にする組成物を提供する。【解決手段】以下の成分：ａ）０．１〜９８．４質量％のＨＮＢＲゴム、ｂ）０．１〜２０質量％のペルオキシド架橋系及びｃ）０．５〜４０質量％のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有する組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
ａ）０．１〜９８．４質量％のＨＮＢＲゴム、
ｂ）０．１〜２０質量％のペルオキシド架橋系及び
ｃ）０．５〜４０質量％のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂
を含有する組成物。
【請求項２】
０〜４０質量％の金属アクリレート及び／又はメタクリレートを更に含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）を混合する、請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の組成物を支持体材料と一緒に加硫する、複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の組成物及び支持体材料の加硫によって製造される複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ペルオキシド架橋系及びレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有する組成物、該ＨＮＢＲ組成物の製造方法、接着促進剤としてのＨＮＢＲ組成物の使用並びに本発明による組成物を含有する多層生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
未処理織物及び強化材のための接着基剤として使用できる組成物に関して高い需要がある。未処理織物及び強化材は、例えば溶液からの被覆過程（含浸工程）によるか又はラテックス浸漬を使用することによって接着目的のための特別な表面処理がなされていない織物及び強化材であると解される。支持体材料とゴムの表面間の結合は、複合材料系において欠点とならないように十分に強力でなければならない。
【０００３】
ゴムと未処理の支持体材料との直接的な反応、かつ引き続いてのペルオキシド架橋は先行技術では知られていない。類似の直接接着法は、バイエルＡＧ社によって刊行されたゴム工業のためのハンドブック、第２版、１９９１年、第５００頁（Handbuch fuer die Gummiindustrie, 2nd Edition, 1991, p. 500）に記載される唯一の硫黄で加硫可能な系、例えばポリクロロプレン及びニトリルゴムである。該方法をＨＮＢＲをベースとするペルオキシド加硫系で使用することは従来開示されていない。
【０００４】
ペルオキシド架橋されるべき本来のゴムを支持体材料に良好に結合させることを保証するために、該支持体材料は前処理しなければならない。前処理のために該支持体材料を、例えばいわゆる上塗り層の適用のためにラテックス又は溶液で処理する。かかる上塗り層は幾つかの化学的に異なる成分を有する。これらは一般にポリクロロプレン、ポリビニルピリジン、ポリブタジエン又はポリブタジエンコポリマー（アクリロニトリル、スチレンからなる群から選択される）又は前記のポリマーの混合物からなる群から選択されるゴムからなる。更にしばしばラテックス添加樹脂、例えばレゾルシノール樹脂と硬化剤、例えばホルムアルデヒド（又はホルムアルデヒド供与体）及び場合によりシラン化合物と混合することが好適である。かかるラテックスはＲＦＬラテックス（レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス）と呼称される。
【０００５】
支持体材料をラテックス中に浸漬させ、乾燥させ、かつ完全に反応させ、次いで本来のゴムを前処理された支持体材料上で加硫する。加硫は硫黄又は硫黄系及びペルオキシドの両方で実施できる。
【０００６】
ポリブタジエン又はポリブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン又はポリビニルピリジンをベースとする慣用のラテックスで含浸された織物は、ペルオキシド架橋されたゴム（製造の次の工程で使用される）を使用する場合に、特に老化後に明らかな欠点を示す。
【０００７】
老化特性を改善するために、ＥＰ−Ｂ１０２５２２６４号及び米国特許第５，１７６，７８１号明細書は従って、部分的に水素化されたＨＮＢＲをベースとし、かつ／又は慣用のラテックスとＲＦＬ系との組み合わせのラテックスの使用を開示している。
【０００８】
こうして得られ、かつペルオキシド加硫可能なゴム混合物への接着のために活性化された支持体材料の製造のために、幾つかの効果的な浸漬サイクル又は含浸サイクルがしばしば必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ１０２５２２６４号
【特許文献２】米国特許第５，１７６，７８１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Handbuch fuer die Gummiindustrie, 2nd Edition, 1991, p. 500
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ＨＮＢＲを当該支持体材料上に直接、強化材を前処理する必要なく、加硫可能にする組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は
ａ）０．１〜９９．４質量％のＨＮＢＲゴム、
ｂ）０．１〜２０質量％のペルオキシド架橋系及び
ｃ）０．５〜４０質量％のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂
を含有する組成物に関する。
【００１３】
本発明による組成のＨＮＢＲゴムは１０〜５０質量％のニトリル基含量を有してよい。
【００１４】
本発明による組成物は更に充填剤及び添加剤を含有してもよい。
【００１５】
本発明による組成物は、更なる充填剤及び添加剤の他に０〜４０質量％の金属アクリレート及び／又はメタクリレートを含有してもよい。
【００１６】
本発明はまた本発明による組成物を製造するために、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を混合する方法を提供する。
【００１７】
また本発明による組成物を支持体材料と一緒に加硫した複合材料の製造方法を提供する。
【００１８】
また該複合材料の製造方法において、支持体材料はポリアミド、ポリエステル、ポリアラミド、レーヨン又はガラスからなる群から選択される織物又はコードの形であってよい。
【００１９】
また本発明は本発明による組成物及び支持体材料の加硫によって得られる複合材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による組成物及び支持体材料の加硫によって得られる複合材料は歯付ベルト、Ｖベルト、コンベヤベルト、ホース、バッグ、メンブレン、タイヤ、空気バネ及びゴム筋からなる群から選択できる。
【００２１】
本発明による組成物は０．１〜９９．４質量％のＨＮＢＲゴムを含有する。２０〜７０質量％、より有利には３０〜６０質量％が有利である。ＨＮＢＲゴムという表現は本願では、単純なＨＮＢＲゴム並びにカルボキシル化されたＨＮＢＲゴム（ＨＸＮＢＲ）及びまたブタジエン、アクリロニトリル及び他のアクリルモノマー又はビニルモノマーの水素化ＨＮＢＲコポリマーを意味すると解される。ＨＮＢＲゴムは高度に水素化されたニトリル−ブタジエン又はニトリル−ブタジエンコポリマーゴムである。高度に水素化されたとは、１０００個の炭素原子あたりに４０個未満の二重結合、有利には１０００個の炭素原子あたりに１５個未満の二重結合、より有利には１０００個の炭素原子あたりに０．２〜１５個の二重結合の範囲であるＨＮＢＲゴム中の二重結合含量を意味すると解される。本発明による組成物のためのＨＮＢＲゴムは、ＨＮＢＲゴムの総含量に対して、有利には１０〜５０質量％、有利には１５〜３９質量％、より有利には２０〜３６質量％の範囲のニトリル基含量を有する。
【００２２】
ＮＢＲゴムの部分的及び／又は完全な水素添加はＤＥ−Ａ２５３９１３２号、ＤＥ−Ａ３３２９９７４号、ＤＥ３０５６００８号、ＤＥ−Ａ３０４６２５１号、ＥＰ−Ａ１１１４１２号及びＷＯ−Ａ０１／７７１８５号に記載されている。ＨＮＢＲゴムは溶液で製造され、該溶液は後に固体ゴムに変換される。
【００２３】
ＨＮＢＲゴムを製造するために使用するニトリル−ブタジエンゴムは有利にはモノマー単位のランダム分布を有する。ＮＢＲゴムの製造のための適当なモノマーは当業者に公知の、アクリロニトリル及びブタジエンとエマルジョン中で共重合可能な全ての不飽和モノマーである。アクリロニトリル及びブタジエンをベースとする及びアクリロニトリル、ブタジエン、ビニルモノマー及びアクリレート又はメタクリレートエステル及びそれらの遊離酸をベースとするコポリマーが有利である。
【００２４】
共重合のために有利な不飽和モノマーはビニルベンゼン、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、メタクリロニトリル、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びそれらの遊離酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む。
【００２５】
本発明による組成物は０．１〜２０質量％、有利には３〜１５質量％のペルオキシド架橋系を含有する。該ペルオキシド架橋系はフリーラジカル生成剤を、有利にはアクチベーターと組み合わせて含有する。架橋系中のアクチベーターの割合は全体として０〜９５質量％、有利には２０〜７０質量％である。架橋系中のフリーラジカル生成剤の割合は全体として、５〜１００質量％、有利には３０〜８０質量％である。例えばトリアリルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌレート、ジアクリレート及びトリアクリレート、シス−１，２−ポリブタジエン、ｍ−Ｎ′，Ｎ−フェニレンジマレイミドなどをアクチベーターとして使用してよい。トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが有利である。
【００２６】
フリーラジカル生成剤として、ベンゼン中での１０時間半減期が８０℃より高い前記の化合物を使用する。ペルオキシドフリーラジカル生成剤、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが有利である。
【００２７】
また本発明による組成物は０．５〜４０質量％、有利には３〜１５質量％のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有する。該レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール誘導体とホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド供与体との縮合生成物として得られる直接接着剤である。有利なレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、例えば製品、例えばユニロイヤル（Uniroyal）社からのＢｏｎｄｉｎｇａｇｅｎｔ Ｒ６（Ｒ）、バイエルＡＧ社からの製品ファミリーＣｏｈｅｄｕｒ（Ｒ）及びＶｕｌｋａｄｕｒ（Ｒ）を含む。レゾルシノールは、有利にはフェノール又はフェノール誘導体成分として使用される。ヘキサメトキシメチルメラミンのような化合物はしばしばホルムアルデヒド成分として使用される。レゾルシノール−ホルムアルデヒド系は個々の成分の形（例えばバイエルＡＧ社からのＣｏｈｅｄｕｒ ＲＬ（Ｒ））でも又は予備縮合された形（例えばＶｕｌｋａｄｕｒ （Ｒ））でも使用できる。反応性及び接着特性に更に、適当な触媒（シリカ、例えばＶｕｌｋａｓｉｌ Ａ１（Ｒ）（半活性沈降ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ｐＨ１０〜１２、表面積６０ｍ３／ｇ）、バイエルＡＧ社からのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎ１（Ｒ）（活性沈降シリカ、ｐＨ７、表面積１３０ｍ３／ｇ））の添加によって影響を及ぼすことができる。本発明による組成物は、０〜７５質量％の更なる充填剤及び添加剤を含有してよい。これらは、本発明による組成物の全組成に対して、有利には５〜７５質量％、より有利には３０〜６０質量％の量で使用される。充填剤及び添加剤は、加硫ゴム複合材料の分野で使用され、かつバイエルＡＧ社によって刊行されたゴム工業のためのハンドブック、第２版、１９９１年に記載される当業者に公知のあらゆる充填剤及び添加剤であると解される。カーボンブラック、シリカ、無機酸化物、安定剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤が有利である。
【００２８】
本発明による組成物の全組成に対して０〜４０質量％、有利には５〜３０質量％の更なる金属アクリレート及び／又はメタクリレートは有利には本発明による組成物に添加される。有利な金属（メタ）アクリレートは亜鉛ジアクリレート及び亜鉛ジメタクリレートである。
【００２９】
本発明による組成物の製造のために、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を一緒に混合する。当業者に公知の装置、例えば内部ミキサ及びローラを混合のために使用する。混合物の製造は当業者に公知の温度で実施される。４０〜１４０℃の温度範囲が有利である。
【００３０】
また本発明は支持体材料及び本発明による組成物からなる複合材料の製造方法を提供する。
【００３１】
支持体材料は、繊維材料から構成されるあらゆる繊維及びコードであると解される。繊維材料はコットン、レーヨン、ポリアミド繊維、例えばポリカプロラクタム、ポリ（デカメチレンカルボキサミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミドなど）、ポリアミド繊維（ポリ（ｍ）−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ）−フェニレン−イソフタルアミドなど）、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサン １，４−ジメチレンテレフタレートなど、ガラス繊維、スチールコードからなる群から選択される。ポリアミド、ポリエステル、ポリアラミド、レーヨン及びガラスからなる群から構成される繊維材料が有利である。
【００３２】
係る複合材料の製造のために本発明による組成物を１２０〜２２０℃、有利には１５０〜２００℃の温度で、かつ０．５〜５０バール、有利には２〜２０バールの圧力で支持体材料と一緒に加硫する。加硫は、得られる複合材料の形状を規定する当業者に公知の圧力中で実施される。
【００３３】
タイヤ、コンベヤベルト、全ての種類のベルト、例えば歯付ベルト、Ｖベルト、強化ホース、例えば耐火ホース、ゴム引布、空気バネ及びゴム筋からなる群から選択される複合材料を製造できる。
【００３４】
こうして得られる複合材料は老化においても支持体及びゴムの間の良好な接着に優れている。得られる複合材料は良好な耐熱性及び良好な耐油性並びに良好な機械的特性、例えば引張強度及び破断点伸びを有する。これらの複合材料は、支持体材料の前処理のための高価な浸漬プロセスを必要としないので慣用の複合材料よりも、簡単かつより経済的に製造できるという利点を有する。
【実施例】
【００３５】
本発明によるものでない比較混合物及びそれから得られる比較例を＃で印した。
【００３６】
表１：
強化材料のための接着混合物として使用するための種々の配合物のための配合表。該混合物の成分は使用されるＨＮＢＲゴム（Ｔｈｅｒｂａｎ）の全量に対する部で示している。
【００３７】
【表１】
2011038119.tif 000002
【００３８】
バイエル社からのＴｈｅｒｂａｎ ＶＰＫＡ８８８９１（水素化されたアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸ターポリマー（ＨＸＮＢＲ））
バイエル社からのＴｈｅｒｂａｎ Ｃ３４４６２（水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ））
ラインシェミー（Rheinchemie）社からのＲｈｅｎｏｆｉｔ ＤＤＡ−７０３（７０％のジフェニルアミン誘導体（ドライリキッド））
デグサ社からのＣｏｒａｘ Ｎ５５０４カーボンブラック、ＦＥＦ（高速押出炉）
バイエル社からのＣｏｈｅｄｕｒ ＲＬ５（４５．５％レゾルシノール、４５．５％のＣｏｈｅｄｕｒ Ａ、７００．９％ジブチルフタレート）
クレイ（Cray）社からのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｓａｒｅｔ Ｓ６３３６、遅延剤を添加した金属ジアクリレート
シル＋ザイルアッヒャー（Schill+Seilacher）社からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＺＰ１０１４７、過酸化亜鉛（分散剤を有する約５５％の無塵の過酸化亜鉛）、ＸＮＢＲ及びＨＮＢＲ加硫のための促進剤
リーデル デ ハエン（Riedel de Haen）ＡＧ社からのステアリン酸アルミニウム８
テファク（Tefac）社からのＴｅｆａｃｉｄ ＲＧ９（ステアリン酸）
アクゾ−ノーベル社からのＰｅｒｋａｄｏｘ １４−４０Ｂ−ｇｒ１０（ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％）
該混合物の製造のために、前記成分を混合ローラ上で以下の順序で混合する：ゴム、カーボンブラック、亜鉛ジアクリレート、安定剤、ペルオキシド及び加工助剤。ローラは６０℃の温度を有する。
【００３９】
表２：
加硫前の混合物の特性の物理試験の結果
【表２】
2011038119.tif 000003
【００４０】
表３：
室温で強化材を使用しない場合の組成物の加硫物の特性の物理試験の結果。加硫は１８０℃で３０バールにおいて２０分間実施した。
【００４１】
【表３】
2011038119.tif 000004
【００４２】
表４：
種々の編織物への接着の試験結果。剥離強度を２３℃においてＤＩＮ５３５３０に従って１００ｍｍ／分の取り出し速度で測定した。ポリアミド織物、市販のＨＮＢＲ−ＲＦＬラテックスで被覆された前記と同一のポリアミド織物並びにレーヨン織物からなる混合物１〜９の剥離強度をＤＩＮ５３５３０に記載される剥離試験片で試験した。該試験片を１８０℃で３０バールにおいて３０分間加硫した。
【００４３】
【表４】
2011038119.tif 000005
＊ゴムの破断
＊＊繊維と混合物の間の転移点での破断
本発明は前記に説明の目的で詳細に記載したが、かかる詳細は単に説明を目的とするものであり、種々の変更はここで当業者によって本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、特許請求の範囲によって制限される場合を除いてなされると解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月15日(2010.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
ａ）０．１〜７０質量％のカルボキシル化されたＨＮＢＲゴム、
ｂ）３〜１５質量％のペルオキシド架橋系及び
ｃ）３〜１５質量％のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂
を含有する組成物。
【請求項２】
５〜３０質量％の金属アクリレート及び／又はメタクリレートを更に含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）を混合する、請求項１又は２記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の組成物を支持体材料と一緒に加硫する、複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の組成物及び支持体材料の加硫によって製造される複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
バイエル社からのＴｈｅｒｂａｎ ＶＰＫＡ８８８９１（水素化されたアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸ターポリマー（ＨＸＮＢＲ））
バイエル社からのＴｈｅｒｂａｎ Ｃ３４４６２（水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ））
ラインシェミー（Rheinchemie）社からのＲｈｅｎｏｆｉｔ ＤＤＡ−７０３（７０％のジフェニルアミン誘導体（ドライリキッド））
デグサ社からのＣｏｒａｘ Ｎ５５０４カーボンブラック、ＦＥＦ（高速押出炉）
バイエル社からのＣｏｈｅｄｕｒ ＲＬ５（４５．５％レゾルシノール、４５．５％のＣｏｈｅｄｕｒ Ａ１００、９％ジブチルフタレート）
クレイ（Cray）社からのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｓａｒｅｔ Ｓ６３３６、遅延剤を添加した金属ジアクリレート
シル＋ザイルアッヒャー（Schill+Seilacher）社からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＺＰ１０１４７、過酸化亜鉛（分散剤を有する約５５％の無塵の過酸化亜鉛）、ＸＮＢＲ及びＨＮＢＲ加硫のための促進剤
リーデル デ ハエン（Riedel de Haen）ＡＧ社からのステアリン酸アルミニウム８
テファク（Tefac）社からのＴｅｆａｃｉｄ ＲＧ９（ステアリン酸）
アクゾ−ノーベル社からのＰｅｒｋａｄｏｘ １４−４０Ｂ−ｇｒ１０（ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％）
該混合物の製造のために、前記成分を混合ローラ上で以下の順序で混合する：ゴム、カーボンブラック、亜鉛ジアクリレート、安定剤、ペルオキシド及び加工助剤。ローラは６０℃の温度を有する。