(57)【要約】【課題】優れた発電特性および発電効率を有する直接酸化型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つのセルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。アノードは、電解質膜に接するアノード触媒層、およびアノード側セパレータに接するアノード拡散層を含む。アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含み、アノード触媒層の高分子電解質の含有割合が、燃料流路の下流側より上流側で高い。【選択図】図２
2011071067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接酸化型燃料電池であって、
アノードとカソードと前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータと、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータと、が積層されてなる少なくとも１つのセルを有し、
前記アノードは、前記電解質膜に接するアノード触媒層、及び前記アノード側セパレータに接するアノード拡散層を含み、
前記アノード触媒層はアノード触媒と高分子電解質を含んでおり、
前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合が、前記燃料流路の下流側よりも上流側の方で高いことを特徴とする直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少している請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少している請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記アノード触媒層の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、高分子電解質の含有割合が２７〜５０質量％である高含有領域を備える請求項２または３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記アノード触媒層の前記燃料流路の上流側の端から１／３〜１／６の領域に前記高含有領域を備える請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、高分子電解質の含有割合が５〜２５質量％である低含有領域を備える請求項２〜５のいずれか1項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項７】
前記高含有領域と前記低含有領域の高分子電解質の含有割合の差が、１０〜４５の範囲である請求項６に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項８】
前記アノード触媒層中の前記アノード触媒の量が均一である請求項１〜７のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項９】
前記アノード触媒層中の前記アノード触媒の量が、前記アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり１〜１０ｍｇである請求項１〜８のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１０】
前記アノード触媒層が均一な厚さを有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１１】
前記アノード触媒層の厚さが１０〜１００μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１２】
前記アノード触媒層の厚み方向において前記高分子電解質の含有割合が均一である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１３】
前記燃料が、メタノールまたはメタノール水溶液である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接酸化型燃料電池に関し、特にアノード触媒層の構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートＰＣ、デジタルカメラ等のモバイル機器の高性能化に伴い、その電源として、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池が期待されている。固体高分子型燃料電池の中でも、燃料としてメタノールなどの液体燃料を直接アノードへ供給する直接酸化型燃料電池は、小型軽量化に適しており、モバイル機器用電源として開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を具備する。ＭＥＡは、高分子電解質膜と、その両面にそれぞれ接合されたアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とを有する。アノードは、アノード触媒層とアノード拡散層からなり、カソードは、カソード触媒層とカソード拡散層からなる。ＭＥＡが一対のセパレータで挟み込まれることで、セルが構成される。アノード側セパレータは、アノードに水素ガス、メタノールなどの燃料を供給する燃料流路を有する。カソード側セパレータは、カソードに酸素、空気などの酸化剤を供給する酸化剤流路を有する。
【０００４】
直接酸化型燃料電池には、いくつかの課題が存在する。
その１つは、発電特性および発電効率についての課題である。発電特性および発電効率の低下の原因には、いくつかの要因が挙げられる。その１つは、燃料のクロスオーバーである。燃料にメタノールを用いる場合には、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）と呼ばれる現象が生じる。このＭＣＯは、アノードに供給された燃料のメタノールが電解質膜を透過してカソードまで移動する現象である。
なお、水素ガスは、メタノールと比較して水に溶解しにくいため、燃料として水素ガスを用いる高分子電解質型燃料電池において、水素ガスは、電解質膜を透過してカソードまで移動することはほとんどない。つまり、メタノールクロスオーバーは、燃料としてメタノールまたはメタノール水溶液を用いる場合に生じる特有の現象である。
【０００５】
液体燃料のクロスオーバーは、カソード電位を低下させるため、出力を低下させる。また、電解質膜を透過してカソードに達したメタノールが酸化剤と反応することで、酸化剤を余分に消費する。このため、カソードの酸化剤流路の下流側において、酸化剤濃度が低下し、出力が低下する。同時に、燃料も余分に消費するため、発電効率も低下する。
【０００６】
液体燃料のクロスオーバーを低減するには、アノード触媒層における液体燃料の拡散性を低減させることが有効と考えられる。しかし、アノード全体に渡って液体燃料の拡散性を低減させると、アノードの燃料流路の下流側において、燃料が不足し、出力の低下が起こる。
【０００７】
ところで、液体燃料のクロスオーバーを低減することを目的としているわけではないが、特許文献１には、水素ガスを燃料に用いる固体高分子型燃料電池において、触媒層の燃料流路下流側における反応ガスの拡散性の低下を抑制するために、触媒層の細孔径および細孔容積を、燃料流路の下流側で大きくすることが提案されている。特許文献１においては、燃料の上流側と下流側とで細孔径および細孔容積が異なる触媒層を形成するために、触媒層インクに含まれる有機溶媒の分子量を変化させている。
【０００８】
同様に、液体燃料のクロスオーバーを抑制することを目的としているわけではないが、特許文献２には、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池において、ガス拡散の阻害の発生を防止するために、触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合を、拡散層側で小さく、かつ、燃料流路または酸化剤流路の下流側で小さくすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２３７３０６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２は、水素ガスを燃料として用いる燃料電池に関する技術であるため、特許文献１および２に開示される技術を用いたとしても、液体燃料のクロスオーバーを低減することはできない。
例えば、特許文献１に開示される技術において、触媒層自体の組成を変化させずに触媒層の空隙率を変化させると、必然的に、触媒層の厚みまたは触媒の塗布量に変化が生じる。例えば、空隙率の高い部分と空隙率の低い部分とでは、触媒の塗布量が均一であれば、空隙率の高い部分の厚みが、空隙率の低い部分の厚みより厚くなる。空隙率が高い部分と空隙率が低い部分の厚みが均一であれば、空隙率の高い部分において触媒の塗布量が少なくなる。このような変化は、ＭＥＡのバランスを不必要に変化させることとなり、燃料電池全体としての発電特性を低下させる要因となる。
【００１１】
特許文献２に開示される技術において、触媒層の厚み方向において、高分子電解質の含有割合をアノード拡散層側で小さくすると、水の排出性が向上し、発電特性を向上することができる。一方で、直接酸化型燃料電池の場合には、液体燃料がアノード触媒層を容易に拡散できることとなり、液体燃料のクロスオーバーの増加につながる。つまり、触媒層の厚み方向において、高分子電解質の含有割合を変化させることは、発電特性を低下させる要因となる。しかも、特許文献２では、アノード触媒層のそれぞれの部位での高分子電解質の含有割合について、適切な範囲が全く開示されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、液体燃料を用いる場合に、アノード触媒層における燃料の拡散性を制御して、燃料のクロスオーバーを低減することにより、燃料電池の発電特性および発電効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードとカソードと前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータと、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータと、が積層されてなる少なくとも１つのセルを有する。前記アノードは、前記電解質膜に接するアノード触媒層、及び前記アノード側セパレータに接するアノード拡散層を含む。前記アノード触媒層はアノード触媒と高分子電解質を含む。前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合が、前記燃料流路の下流側よりも下流側の方で高い。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合は、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少していることが好ましい。
本発明の別の好ましい実施形態において、前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合は、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少していることが好ましい。
【００１５】
前記燃料電池は、前記アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分に、高分子電解質の含有割合が２７〜５０質量％である高含有領域を備えることが好ましい。前記燃料電池は、前記アノード触媒層の上流側の端から１／３〜１／６の領域に前記高含有領域を備えることがさらに好ましい。
また、前記燃料電池は、前記アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分に、高分子電解質の含有割合が５〜２５質量％である低含有領域を備えることが好ましい。
前記高含有領域と前記低含有領域の高分子電解質の含有割合の差が、１０〜４５の範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記燃料電池において、前記アノード触媒層中の前記アノード触媒の量は、アノード触媒層全体にわたって均一であることが好ましい。この場合、アノード触媒の量は、前記アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり１〜１０ｍｇであることが好ましい。
【００１７】
前記燃料電池において、前記アノード触媒層は均一な厚さを有することが好ましい。前記アノード触媒層の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１８】
前記アノード触媒層の厚み方向において、前記高分子電解質の含有割合が均一であることが好ましい。
【００１９】
前記燃料は、メタノールまたはメタノール水溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、アノード触媒層における高分子電解質の含有割合を、燃料流路の上流側において、下流側よりも大きくしている。これにより、アノード触媒層の燃料流路上流側の空隙率を、燃料流路下流側の空隙率よりも小さくすることができる。これにより、アノード触媒層全体にわたって、メタノールのような液体燃料の拡散性を効果的に制御することができる。その結果、アノード触媒層の燃料流路の上流側では液体燃料のクロスオーバーを低減でき、アノード触媒層の燃料流路の下流側では燃料の供給量を確保することができる。つまり、液体燃料のクロスオーバーに由来する出力の低下と、燃料の供給量不足に由来する出力の低下とを両方抑制できる。よって、本発明により、燃料電池の発電特性と発電効率を大幅に向上させることができる。
さらに、本発明においては、アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合を変化させれば、上記効果が得られる。よって、アノード触媒層の厚み、アノード触媒層に含まれるアノード触媒量などを、アノード触媒層全体にわたって均一にすることができる。このため、発電特性の低下をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示す直接酸化型燃料電池の要部拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層を概略的に示す正面図である。
【図４】スプレー式塗布装置の構成の一例を概略的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノード、カソード、およびそれらの間に介在する電解質膜を含む膜電極接合体、アノードに燃料を供給する燃料流路を有するアノード側セパレータ、ならびにカソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を有するカソード側セパレータ、を具備する少なくとも１つのセルを有する。アノードは、電解質膜側に配置されたアノード触媒層およびアノード側セパレータ側に配置されたアノード拡散層を含む。アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質とを含む。前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合は、燃料流路の下流側よりも上流側の方で高い。前記高分子電解質の含有割合は、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少していてもよいし、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少していてもよい。
【００２３】
図１に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を示す。図２に、図１の燃料電池の要部を示す。
図１の燃料電池１は、アノード１１、カソード１２およびアノード１１とカソード１２との間に介在する電解質膜１０を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を有する。膜電極接合体１３の一方の側面には、アノード１１を封止するようにガスケット２２が配置され、他方の側面には、カソード１２を封止するようにガスケット２３が配置されている。膜電極接合体１３は、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５に挟持されている。アノード側セパレータ１４は、アノード１１に接し、カソード側セパレータ１５は、カソード１２に接している。アノード側セパレータ１４は、アノード１１に燃料を供給する燃料流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２に酸化剤を供給する酸化剤流路２１を有する。
【００２４】
アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６およびアノード側セパレータ１４に接するアノード拡散層１７を含む。アノード拡散層１７は、アノード触媒層１６に接する導電性撥水層１７１と、アノード側セパレータ１４に接する基材層１７２とを含む。
【００２５】
カソード１２は、電解質膜１０に接するカソード触媒層１８およびカソード側セパレータ１５に接するカソード拡散層１９を含む。カソード拡散層１９は、カソード触媒層１８に接する導電性撥水層１９１と、カソード側セパレータ１５に接する基材層１９２とを含む。
【００２６】
アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含む。アノード触媒としては、触媒活性の高い白金などの貴金属を用いることができる。また、一酸化炭素による触媒の被毒を低減する観点から、アノード触媒として、白金とルテニウムとの合金触媒を用いてもよい。アノード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、電子伝導性および耐酸性の高さから、カーボンブラックなどの炭素材料を用いることが好ましい。
高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系高分子材料および炭化水素系高分子材料を用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子材料としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などを用いることができる。
【００２７】
本発明において、アノード触媒層に含まれる高分子電解質の含有割合は、燃料流路の下流側より上流側の方で高い。すなわち、アノード触媒層の面方向において、高分子電解質の含有割合が変化している。上記のように、高分子電解質の含有割合は、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少していてもよいし、段階的に減少していてもよい。なかでも、高分子電解質の含有割合は、燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少していることが好ましい。これは、アノード触媒層の製造工程が簡便になり、また、高分子電解質の含有割合を制御しやすいからである。高分子電解質の含有割合は、例えば２〜１０段階に変化させることが好ましく、２〜５段階に変化させることがより好ましい。
【００２８】
アノード触媒層１６は、アノード触媒層１６の燃料流路２０の上流側に対向する部分に、高分子電解質の含有割合が２７〜５０質量％である高含有領域を備えることが好ましい。さらに、アノード触媒層１６の燃料流路２０の下流側に対向する部分に、高分子電解質の含有割合が５〜２５質量％である低含有領域を備えることが好ましい。このことを、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態の直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層を概略的に示す正面図である。なお、図３には、電解質膜１０と、その上に担持されたアノード触媒層１６とを示している。さらに、図３には、なお、図３には、アノード触媒層１６が対向するサーペンタイン型の燃料流路２０も点線で示す。
【００２９】
燃料の流れる方向としては、燃料流路の燃料供給側（燃料入口２０ａ側）を上流側とし、他の側（燃料流路の燃料出口２０ｂ側）を下流側として、上流側から下流側に向かう方向（全体的な流れの方向）と、燃料流路に平行な方向（局所的な流れの方向）とが考えられる。例えば、燃料流路が図３に示すようなサーペンタイン型である場合、燃料流路２０の上流側から下流側に向かう全体的な流れの方向（矢印Ａの方向；燃料濃度が減少する平均的な方向）と、燃料流路２０の局所的な流れの方向（矢印Ｂ）とは異なっている。
【００３０】
本発明においては、燃料の全体的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定し、アノード触媒層の高分子電解質の含有割合を変化させることが好ましい。これにより、アノード触媒層の製造工程が簡便になり、また、高分子電解質の含有割合を制御しやすくなる。
【００３１】
以下、燃料の全体的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定して、アノード触媒層の高分子電解質の含有割合を変化させる場合について説明する。ただし、本発明は、燃料の局所的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定して、アノード触媒層の高分子電解質の含有割合を変化させてもよい。以下では、高分子電解質の含有割合を段階的に減少させた場合について説明する。
【００３２】
図３のアノード触媒層１６は、高分子電解質の含有割合が２７〜５０質量％である高含有領域４０、および高分子電解質の含有割合が５〜２５質量％である低含有領域４２を有する。図３において、高含有領域４０と低含有領域４２との間には、高分子電解質の含有割合が高含有領域４０と低含有領域４２との間にある中含有領域４１が設けられている。高分子電解質の含有割合は、高含有領域４０、中含有領域４１、および低含有領域４２の順に段階的に減少している。
【００３３】
高含有領域４０は、アノード触媒層の上流側の端１６ａから１／１．５〜１／１０の領域に設けられることが好ましく、端１６ａから１／３〜１／６の領域に設けられることがさらに好ましい。具体的には、燃料流路２０の上流側から下流側に向かう全体的な燃料の流れの方向（矢印Ａの方向）に平行なアノード触媒層１６の長さをＬとした場合、高含有領域４０の端１６ａからの矢印Ａの方向に平行な長さＬｕは、Ｌ／１．５〜Ｌ／１０であることが好ましく、Ｌ／３〜Ｌ／６であることがさらに好ましい。矢印Ａの方向に平行な長さＬｕがＬ／３〜Ｌ／６の範囲にあるアノード触媒層１６の領域において、特に燃料のクロスオーバーが大きくなる傾向がある。よって、前記領域において、燃料のクロスオーバーを低減することが発電特性および発電効率の向上に大きく影響する。
【００３４】
低含有領域４２は、アノード触媒層１６の下流側の端１６ｂから１／１．５〜１／１０の領域に設けられることが好ましい。具体的には、低含有領域４２の下流側の端１６ｂからの矢印Ａの方向に平行な長さＬｄは、Ｌ／１．５〜Ｌ／１０であることが好ましい。
【００３５】
図３に示されるように、高含有領域４０と低含有領域４２との間には、中含有領域４１が設けられていてもよい。高分子電解質の含有割合が段階的に増加する場合、中含有領域４１は、高分子電解質の含有割合が均一である１つの領域のみから構成されてもよい。または、中含有領域４１は、高分子電解質の含有割合の異なる複数の領域から構成されてもよい。なお、中含有領域４１を２つ以上の部分から構成することにより、アノード触媒層１６に含まれる高分子電解質の量を、アノード触媒層１６の上流側の端１６ａと下流側の端１６ｂの間における燃料のクロスオーバー量の変化に応じて、さらに最適化することが可能となる。
中含有領域４１の矢印Ａの方向に平行な辺の長さＬｍは、Ｌ／１．５〜Ｌ／１０であることが好ましい。
【００３６】
アノード触媒層１６が、高含有領域４０と、中含有領域４１と、低含有領域４２とを含む場合、各領域の矢印Ａの方向に平行な長さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。図３では、高含有領域４０、中含有領域４１、および低含有領域４２の矢印Ａの方向に平行な長さが同じである場合を示している。
【００３７】
高含有領域４０における高分子電解質の含有割合Ｗｕは、２７〜５０質量％であることが好ましい。高分子電解質の含有割合Ｗｕが２７質量％よりも小さいと、高含有領域４０における燃料の拡散性を低減する効果が小さくなる場合がある。高含有領域４０における高分子電解質の含有割合Ｗｕが５０質量％よりも大きいと、高含有領域４０における燃料の拡散性が低くなりすぎる場合がある。
【００３８】
低含有領域４２における高分子電解質の含有割合Ｗｄは、５〜２５質量％であることが好ましい。低含有領域４２における高分子電解質の含有割合が５質量％よりも小さいと、低含有領域４２におけるプロトン伝導性が低くなりすぎる場合がある。低含有領域４２における高分子電解質の含有割合が２５質量％よりも大きいと、低含有領域４２における燃料の拡散性が低くなりすぎる場合がある。
【００３９】
高含有領域４０における高分子電解質の含有割合Ｗｕと、低含有領域４２における高分子電解質の含有割合Ｗｄとの差（Ｗｕ−Ｗｄ）は、１０以上、４５以下であることが好ましい。差（Ｗｕ−Ｗｄ）を上記範囲とすることにより、高含有領域４０において燃料のクロスオーバーを十分に低減することができるとともに、低含有領域４２において燃料を十分に供給することができる。このため、燃料電池の発電特性および発電効率をさらに向上させることができる。
【００４０】
高含有領域４０と低含有領域４２との間に中含有領域４１が設けられる場合、中含有領域４１における高分子電解質の含有割合Ｗｍは、高含有領域４０における高分子電解質の含有割合Ｗｕと、低含有領域４２における高分子電解質の含有割合Ｗｄとに応じて、適宜選択される。例えば、差（Ｗｕ−Ｗｍ）と、差（Ｗｍ−Ｗｄ）とが、ほぼ同じとなるように、Ｗｍを選択してもよい。あるいは、差（Ｗｕ−Ｗｍ）が差（Ｗｍ−Ｗｄ）よりも大きくなるように選択してもよいし、差（Ｗｍ−Ｗｄ）が差（Ｗｕ−Ｗｍ）よりも大きくなるように選択してもよい。また、中含有領域４１が複数の領域から構成される場合、中含有領域４１の各領域における高分子電解質の含有割合も、適宜選択される。
【００４１】
高分子電解質の含有割合が、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に変化している場合でも、図３の全体的な燃料の流れの方向（矢印Ａの方向）に平行なアノード触媒層の長さをＬとすると、アノード触媒層の上流側の端１６ａからＬ／１．５〜Ｌ／１０の領域、好ましくは端１６ａからＬ／３〜Ｌ／６の領域（前記高含有領域４０に相当）に含まれる高分子電解質の含有割合は、２７〜５０質量％であることが好ましい。アノード触媒層の残りの領域（前記低含有領域４２に相当）に含まれる高分子電解質の含有割合は、５〜２５質量％であることが好ましい。ここで、高分子電解質の含有割合が燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に変化している場合、前記高分子電解質の含有割合は、各領域に含まれる高分子電解質の平均の含有割合のことである。また、この場合にも、高含有領域に相当する部分と低含有領域に相当する部分における高分子電解質の含有割合の差は、１０以上、４５以下であることが好ましい。
【００４２】
高分子電解質の含有割合が連続的に減少する場合でも、段階的に減少する場合でも、アノード触媒の量は、アノード触媒層１６全体にわたって、均一であることが好ましい。高分子電解質の含有割合を変化させることで燃料の拡散性を制御し、アノード触媒層１６全体にわたって燃料の供給を均一にすることができる。このため、アノード触媒層１６全体にわたって均一な発電を行うことができ、その結果、発電特性および発電効率を向上することができる。
アノード触媒層に含まれるアノード触媒の量は、アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり１〜１０ｍｇであることが好ましい。
【００４３】
アノード触媒層１６の厚みは、アノード触媒層１６全体にわたって、均一であることが好ましい。燃料電池セルおよびスタックの構成要素は、基本的に均一な厚みを有し、燃料電池セルおよびスタックは、その厚み方向に均一に圧力をかけることにより、全体を締結している。このため、アノード触媒層１６の厚みが変化すると、その変化分を吸収するために、ＭＥＡの他の部分、例えば拡散層、電解質膜などの厚みを変化させる必要が生じる。これは、ＭＥＡのバランスを不必要に変化させることとなり、全体として発電特性を低下させる場合がある。アノード触媒層１６の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４４】
前記アノード触媒層の厚み方向において、高分子電解質の含有割合は、均一であることが好ましい。直接酸化型燃料電池の場合、アノード触媒層の厚み方向において、高分子電解質の含有割合を変化させると、メタノール等の液体燃料がアノード触媒層を容易に拡散できることがある。この場合、燃料のクロスオーバーが増加し、発電特性が低下する。一方、アノード触媒層の厚み方向において、高分子電解質の含有割合を均一とすることにより、高分子電解質の含有割合を変化させた場合と比較して、燃料のクロスオーバーの増加を抑制することができる。このため、発電特性の低下をさらに抑制することができる。
【００４５】
アノード触媒層を作製する方法は特に限定されない。例えば、図３に示されるようなアノード触媒層は、以下のようにして作製することができる。
アノード触媒またはアノード触媒を担持した担体と、水、アルコールなどの分散媒とを混合して、高分子電解質の含有割合が異なる複数のアノード触媒層インクを調製する。高分子電解質の含有割合が異なる複数のアノード触媒層インクを、それぞれ、ドクターブレード法、スプレー式塗布法などを用いて、ＰＴＦＥからなる個別の基材シートに塗布し、乾燥して、高分子電解質の含有割合の異なる複数のアノード触媒層の小片を作製する。それらの小片を、それぞれ、電解質膜上に配置する。このとき、高分子電解質の含有割合の最も大きいアノード触媒層の小片を、高含有領域４０が配置される箇所に配置し、高分子電解質の含有割合の２番目に大きいアノード触媒層の小片を、中含有領域４１が配置される箇所に配置し、高分子電解質の含有割合の最も小さいアノード触媒層の小片を、低含有領域４２が配置される箇所に配置する。そして、これらのアノード触媒層の小片を、電解質膜にホットプレス法などで接合する。こうして、燃料流路の上流側から下流側に向かって高分子電解質の含有割合を変化させたアノード触媒層を得ることができる。
【００４６】
または、以下のようにしても、アノード触媒層を形成することができる。まず、高分子電解質の含有割合が異なる３種類のアノード触媒層インクを調製する。１つの基材シート上の高含有領域が配置される箇所に、高分子電解質の含有割合が最も高いアノード触媒層インクを塗布し乾燥する。前記基材シート上の、中含有領域が配置される箇所に、高分子電解質の含有割合が２番目に高いアノード触媒層インクを塗布し乾燥する。次いで、前記基材シート上の、低含有領域が配置される箇所に、高分子電解質の含有割合が最も低いアノード触媒層インクを塗布し乾燥する。このようにしても、燃料流路の上流側から下流側に向かって高分子電解質の含有割合を変化させたアノード触媒層を得ることができる。
あるいは、電解質膜上に、高分子電解質の含有割合が異なる３種類のアノード触媒層インクを順に塗布し乾燥してもよい。
【００４７】
なお、アノード触媒層が２つの部分から構成される場合、前記アノード触媒層は、高分子電解質の含有割合の異なる２つのアノード触媒層インクを用いて形成することができる。同様に、アノード触媒層が３つ以上の部分から構成される場合にも、前記アノード触媒層は、高分子電解質の含有割合の異なる３つ以上のアノード触媒層インクを用いて形成することができる。
【００４８】
以下に、一例として、スプレー式塗布装置を用いてアノード触媒層を作製する場合について、図面を参照しながら説明する。図４は、スプレー式塗布装置の構成を概略的に示す側面図である。
【００４９】
スプレー式塗布装置７０は、アノード触媒層インク７２を収容したタンク７１およびアノード触媒層インク７２を吐出するスプレーガン７３を備える。
タンク７１内において、アノード触媒層インク７２は、撹拌機７４により撹拌されて、常時流動状態にある。アノード触媒層インク７２は、開閉バルブ７５を介して、スプレーガン７３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン７３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器７６およびガス流量調整器７７を介して、スプレーガン７３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。
【００５０】
図４の塗布装置７０において、スプレーガン７３は、アクチュエータ７８により、紙面に垂直な面内において、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。
【００５１】
スプレーガン７３の下方には、基材シート８１が配置されている。図４には、基材シート８１に、アノード触媒層インクを塗布している様子が示されている。スプレーガン７３の下方に基材シート８１を配置し、スプレーガン７３を、アノード触媒層インク７２を吐出させながら移動させることにより、基材シート８１にアノード触媒層インクを塗布している。基材シート８１におけるアノード触媒インク７２の塗布領域は、マスク７９を用いて調節することができる。また、塗布装置７０では、基材シート８１と接するように配置されたヒータ８０により、基材シート８１の表面温度が制御されている。
【００５２】
上記のように、塗布装置７０においては、スプレーガン７３を、任意の位置に移動させながらアノード触媒層インク７２を吐出させることができる。つまり、タンク７１に収容するアノード触媒層インク７２を、高分子電解質の含有割合が異なる複数のアノード触媒層インクに順次変更していけば、基材シート８１の任意の位置において、高分子電解質の含有割合を変化させることができる。よって、塗布装置７０を用いることにより、アノード触媒層の高分子電解質の含有割合を、燃料流路の下流側より上流側で高くすることができる。
【００５３】
なお、タンク７１内に収容されるインク７２に含まれる高分子電解質の含有割合を連続的に変化させることにより、燃料上流側から燃料下流側に向かって、高分子電解質の含有割合が連続的に変化したアノード触媒層を得ることもできる。
【００５４】
本発明の直接酸化型燃料電池は、上記のように、アノード触媒層に特徴を有する。アノード触媒層以外の構成要素は、特に限定されず、例えば従来の直接酸化型燃料電池と同様の構成要素を用いることができる。以下、図１を再度参照しながら、アノード触媒層以外の構成要素について説明する。
【００５５】
カソード触媒層１８は、カソード触媒と高分子電解質を含む。カソード触媒としては、触媒活性の高い白金などの貴金属が好ましい。また、白金とコバルトなどとの合金をカソード触媒として用いることもできる。カソード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、アノード触媒を担持する担体と同様の炭素材料を用いることができる。カソード触媒層１８に含まれる高分子電解質としては、アノード触媒層に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
【００５６】
カソード触媒層１８は、例えば、以下のようにして作製することができる。例えば、カソード触媒または担体に担持されたカソード触媒と、高分子電解質と、水、アルコールなどを分散媒とを混合して、カソード触媒層インクを調製する。得られたインクを、ドクターブレード法、スプレー塗布法などを用いて、ＰＴＦＥからなる基材シートなどに塗布し、乾燥することで、カソード触媒層１８が得られる。このようにして得られたカソード触媒層は、電解質膜１０上に転写される。
または、前記カソード触媒層インクを、電解質膜１０に塗布し、乾燥することにより、電解質膜１０上に、カソード触媒層１８を直接形成してもよい。
【００５７】
電解質膜１０としては、例えば、従来から用いられているプロトン伝導性高分子膜を特に限定なく使用できる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系高分子膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。炭化水素系高分子膜としては、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。なかでも、炭化水素系高分子膜を、電解質膜１０として用いることが好ましい。炭化水素系高分子膜を用いることで、スルホン酸基のクラスタ構造の形成を抑制し、電解質膜１０の燃料の透過性を低減することができる。これにより、燃料のクロスオーバーをさらに低減することができる。電解質膜１０の厚みは、２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。
【００５８】
アノード拡散層１７は、アノード触媒層１６に接するように配置された導電性撥水層１７１と、アノード側セパレータ１４に接するように配置される基材層１７２とを含む。カソード拡散層１９は、カソード触媒層１８に接するように配置される導電性撥水層１９１と、カソード側セパレータ１５に接するように配置される基材層１９２とを含む。導電性撥水層１７１、１９１は、それぞれ、導電剤と撥水剤を含む。基材層１７２、１９２としては、導電性の多孔質材料が用いられる。
【００５９】
導電性撥水層１７１、１９１に含まれる導電剤としては、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、前記導電材としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛などの炭素粉末材料；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどのカーボン繊維等が挙げられる。導電材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
導電性撥水層１７１、１９１に含まれる撥水剤は、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、前記撥水剤としては、例えば、フッ素樹脂等を用いることが好ましい。フッ素樹脂としては、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。前記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどが好ましい。撥水剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
導電性撥水層１７１、１９１は、それぞれ、基材層１７２、１９２の表面に形成される。導電性撥水層１７１、１９１を形成する方法は特に限定されない。例えば、導電剤と撥水剤を、所定の分散媒に分散させて、導電性撥水層ペーストを調製する。導電性撥水層ペーストを、ドクターブレード法またはスプレー塗布法によって、基材層の片面に塗布し乾燥させる。こうして、基材層の表面に導電性撥水層を形成することができる。
【００６２】
上記のように、基材層１７２、１９２としては、導電性の多孔質材料が用いられる。導電性の多孔質材料は、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。中でも、導電性の多孔質材料としては、燃料または酸化剤の拡散性に優れるとともに、高い電子伝導性を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。これらの多孔質材料は、燃料の拡散性および生成水の排出性などを向上させるために、撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤は、導電性撥水層に含まれる撥水剤と同様の材料を用いることができる。多孔質材料に撥水剤を含ませる方法は特に限定されない。例えば、撥水剤の分散液に多孔質材料を浸漬し、これを乾燥することで、撥水剤を含んだ多孔質材料からなる基材層が得られる。
【００６３】
アノードに供給される燃料としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、蟻酸、エチレングリコールなどの炭化水素系液体を用いることができる。この中でも、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌのメタノール濃度を有するメタノール水溶液を、燃料として用いることが好ましい。メタノール水溶液のメタノール濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。燃料の濃度が高いほど燃料電池システム全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。本発明によれば、ＭＣＯを低減することができるため、通常よりもメタノール濃度が高いメタノール水溶液を用いることができる。メタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、燃料電池システムの小型軽量化が困難となる場合がある。メタノール濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ＭＣＯを十分に低減できない場合がある。上記のメタノール濃度を有する燃料を用いることで、本発明のアノード触媒層において、アノード触媒層の燃料流路の上流側でＭＣＯを低減しつつ、アノード触媒層の燃料流路の下流側でメタノールの供給量をさらに良好に確保することができる。
【００６４】
アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの構成材料も特に限定されない。電子伝導性および耐酸性の高さから、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの構成材料として、炭素材料、カーボン被覆した金属材料などを用いることが好ましい。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給する燃料流路を有する。カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を有する。燃料流路および酸化剤流路の形状は特に限定されない。燃料流路および酸化剤流路の形状としては、例えば、サーペンタイン型、パラレル型等が挙げられる。
【００６５】
上記直接酸化型燃料電池は、例えば、以下の方法で作製すればよい。電解質膜１０の一方の面にアノード１１を、他方の面にカソード１２を、ホットプレス法などを用いて接合して、膜電極接合体１３を作製する。次いで、膜電極接合体１３を、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５で挟み込む。このとき、得られた膜電極接合体１３のアノード１１をガスケット２２で封止し、カソード１２をガスケット２３で封止するように、電解質膜１０とアノード側セパレータ１４の間にガスケット２２を配置し、電解質膜１０とカソード側セパレータ１５の間にガスケット２３を配置する。その後、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５の外側に、それぞれ、集電板２４および２５、ヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１を積層し、これらを締結する。このようにして、燃料電池１を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
《実施例１》
（ａ）アノード触媒層の作製
アノード触媒として、ＰｔＲｕ合金触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（原子比））を用い、担体に担持させたアノード触媒担持体として使用した。担体としては、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＥＣＰ）を用いた。ケッチェンブラックとＰｔＲｕ合金触媒との質量比率は、ケッチェンブラック：ＰｔＲｕ合金＝５０：５０とした。
【００６８】
アノード触媒担持体をイソプロパノール水溶液に分散させた液と、高分子電解質であるナフィオン（登録商標）の分散液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ナフィオン５質量％溶液）とを混合し、アノード触媒層インクを作製した。このとき、アノード触媒担持体と高分子電解質との質量比率を変化させて、３種類のアノード触媒層インクＡ〜Ｃを作製した。アノード触媒層インクＡにおいて、アノード触媒担持体と高分子電解質との質量比率は、９０：１０（高分子電解質の含有割合１０質量％）とした。アノード触媒層インクＢにおいて、アノード触媒担持体と高分子電解質との質量比率は、７５：２５（高分子電解質の含有割合２５質量％）とした。アノード触媒層インクＣにおいて、アノード触媒担持体と高分子電解質との質量比率は、６０：４０（高分子電解質の含有割合４０質量％）とした。ここで、高分子電解質の含有割合は、アノード触媒担持体と高分子電解質との合計に占める高分子電解質の質量の割合である。
【００６９】
次に、図４に示すスプレー式塗布装置を用いて、図２および３に示されるようなアノード触媒層を、ポリテトトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に、６ｃｍ×６ｃｍのサイズで作製した。このとき、ＰＴＦＥシート上の６ｃｍ×６ｃｍのインク塗布領域を、６ｃｍ×２ｃｍの３つの領域に分けた。これらの領域を、それぞれ、高含有領域、中含有領域および低含有領域とした。高含有領域には、アノード触媒層インクＣ（高分子電解質の含有割合４０質量％）を塗布した。高含有領域にアノード触媒層インクＣの塗布を行っている間は、ＰＴＦＥシートの中含有領域および低含有領域には、マスキングを施した。同様にして、中含有領域には、アノード触媒層インクＢ（高分子電解質の含有割合２５質量％）を塗布し、低含有領域には、アノード触媒層インクＡ（高分子電解質の含有割合１０質量％）を塗布した。
得られたアノード触媒層の厚みは、全体にわたってほぼ均一であり、約６０μｍであった。また、アノード触媒の量は、全体にわたってほぼ均一であり、アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり約５ｍｇであった。
【００７０】
（ｂ）カソード触媒層の作製
カソード触媒として、Ｐｔ触媒を用い、上記ケッチェンブラックに担持させたカソード触媒担持体として使用した。ケッチェンブラックとＰｔとの質量比率は、ケッチェンブラック：Ｐｔ＝５０：５０とした。このカソード触媒担持体を用いたこと以外、アノード触媒層インクの作製方法と同様にして、カソード触媒層インクを調製した。カソード触媒担持体と高分子電解質との質量比率は、７５：２５とした。
得られたカソード触媒層インクを、スプレー式塗布装置を用いて、ＰＴＦＥシート上に、６ｃｍ×６ｃｍのサイズの領域に塗布し、乾燥して、カソード触媒層を得た。
【００７１】
（ｃ）導電性撥水層ペーストの調製
撥水剤分散液と導電剤とを、界面活性剤を添加したイオン交換水に分散混合して、導電性撥水層ペーストを調製した。撥水剤分散液としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）を含むＰＴＦＥディスパージョン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ＰＴＦＥの含有量６０質量％）を用いた。導電剤には、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）を用いた。アセチレンブラックとＰＴＦＥの質量比率は、５０：５０とした。
【００７２】
（ｄ）基材層の作製
アノード拡散層のアノード基材層を構成する導電性の多孔質材料として、カーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚み２８０μｍ）を用いた。撥水剤であるＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）に浸漬させ、乾燥した。こうして、前記カーボンペーパーに、撥水処理を施した。
カソード拡散層のカソード基材層を構成する導電性の多孔質材料として、カーボンクロス（バラードマテリアルプロダクツ社製、ＡｖＣａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ）を用いた。このカーボンクロスにも、上記と同様の方法で、撥水処理を施した。
【００７３】
（ｅ）アノード拡散層およびカソード拡散層の作製
（ｄ）で作製したアノード基材層の片面に、（ｃ）で作製した導電性撥水層ペーストを塗布し、乾燥して、アノード拡散層を作製した。同様に、（ｄ）で作製したカソード基材層の片面に、（ｃ）で作製した導電性撥水層ペーストを塗布し、乾燥して、カソード拡散層を作製した。
【００７４】
（ｆ）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
ＰＴＦＥシート上に形成したカソード触媒層を、１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズの電解質膜の一方の面に積層し、ＰＴＦＥシート上に形成したアノード触媒層を、電解質膜の他方の面に積層した。カソード触媒層およびアノード触媒層を電解質膜にホットプレス法によって接合し、ＰＴＦＥシートを剥離した。次いで、カソード触媒層にカソード拡散層を接合し、アノード触媒層にアノード拡散層を接合した。こうして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電解質膜には、ナフィオン（デュポン社製、ナフィオン１１２）を用いた。
【００７５】
（ｇ）燃料電池の作製
ＭＥＡの外周部に露出した電解質膜の両面にそれぞれゴム製ガスケットを配した。その後、カーボン製アノード側セパレータおよびカーボン製カソード側セパレータで、ＭＥＡを挟持した。アノード側セパレータのアノードに接する面には、アノードに燃料を供給する燃料流路を形成しておいた。カソード側セパレータのカソードに接する面には、カソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を形成しておいた。燃料流路および酸化剤流路は、いずれもサーペンタイン型とした。さらに、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの外側に、それぞれ、集電板、ヒータ、絶縁板、端板を、この順で積層し、所定の締結手段で締結した。こうして、実施例１の直接酸化型燃料電池（直接メタノール型燃料電池）を作製した。なお、以下の評価試験において、前記集電板を、電子負荷装置に接続した。
【００７６】
（ｈ）発電特性の評価
以下のようにして発電を行った。作製した燃料電池のカソードには空気を供給し、アノードには２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を供給した。燃料電池は、電子負荷装置に接続しておき、前記電子負荷装置により、発電電流を１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流とした。発電時間は、６０分間とした。燃料電池の温度は６０℃に保ち、空気の利用率は５０％とし、燃料の利用率は７０％とした。
【００７７】
発電特性として、発電時間６０分間の間の平均電圧を求めた。また、発電効率を、以下の式（１）を用いて求めた。
燃料効率＝発電電流／（発電電流＋ＭＣＯの換算電流）      （１）
【００７８】
なお、ＭＣＯ量は、以下のようにして求めた。アノードから排出された排出液のメタノール濃度をガスクロマトグラフにて測定した。アノードに供給されたメタノール濃度、発電に用いられたメタノール濃度（メタノール量）、および前記のようにして求めた、排出されたメタノール濃度を用いて、アノードにおける物質収支を計算することにより、ＭＣＯを求めた。
得られた結果を表１に示す。
【００７９】
《実施例２》
アノード触媒担持体と高分子電解質との質量比率を７０：３０（高分子電解質の含有割合３０質量％）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、アノード触媒層インクＤを作製した。
アノード触媒担持体と高分子電解質との質量比率を８０：２０（高分子電解質の含有割合２０質量％）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、アノード触媒インクＥを作製した。
【００８０】
アノード触媒層の作製において、実施例１と同様して、ＰＴＦＥシート上の６ｃｍ×６ｃｍのインク塗布領域を、６ｃｍ×２ｃｍの３つの領域に分けた。これらの領域を、それぞれ、高含有領域、中含有領域および低含有領域とした。高含有領域には、アノード触媒層インクＤ（高分子電解質の含有割合３０質量％）を塗布し、中含有領域には、アノード触媒層インクＢ（高分子電解質の含有割合２５質量％）を塗布し、低含有領域には、アノード触媒層インクＥ（高分子電解質の含有割合２０質量％）を塗布した。前記以外は、実施例１と同様にして、アノード触媒層を作製した。得られたアノード触媒層の厚みは、全体にわたってほぼ均一であり、約６０μｍであった。また、アノード触媒の量は、全体にわたってほぼ均一であり、アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり約５ｍｇであった。
上記で得られたアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして、発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
《実施例３》
アノード触媒層の作製において、ＰＴＦＥシート上のインク塗布領域（６ｃｍ×６ｃｍ）を、６ｃｍ×１．２ｃｍの５つの領域に分けた。５つの領域のうち、一方の端の領域を高含有領域とし、他方の端の領域を低度領域とした。残りの中央部の３つの領域を中含有領域とした。
実施例１と同様に、高含有領域（６ｃｍ×１．２ｃｍ）に、アノード触媒層インクＣ（高分子電解質の含有割合４０質量％）を塗布した。中含有領域（６ｃｍ×３．６ｃｍ）に、アノード触媒層インクＢ（高分子電解質の含有割合２５質量％）を塗布した。低含有領域（６ｃｍ×１．２ｃｍ）に、アノード触媒層インクＡ（高分子電解質の含有割合１０質量％）を塗布した。前記以外は、実施例１と同様にして、アノード触媒層を作製した。得られたアノード触媒層の厚みは、全体にわたってほぼ均一であり、約６０μｍであった。また、アノード触媒の量は、全体にわたってほぼ均一であり、アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり約５ｍｇであった。
上記で得られたアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
《実施例４》
アノード触媒担持体と高分子電解質との質量比率を５０：５０（高分子電解質の含有割合５０質量％）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、アノード触媒層インクＦを作製した。
【００８３】
アノード触媒層の作製において、ＰＴＦＥシート上のインク塗布領域（６ｃｍ×６ｃｍ）を、６ｃｍ×１．２ｃｍの５つの領域に分けた。これらの５つの領域は、一方の端から順に、高含有領域、第１中含有領域、第２中含有領域、第３中含有領域、および低含有領域とした。
【００８４】
高含有領域に、アノード触媒層インクＦ（高分子電解質の含有割合５０質量％）を塗布した。第１中含有領域に、アノード触媒層インクＣ（高分子電解質の含有割合４０質量％）を塗布し、第２中含有領域に、アノード触媒層インクＤ（高分子電解質の含有割合３０質量％）を塗布し、第３中含有領域に、アノード触媒層インクＥ（高分子電解質の含有割合２０質量％）を塗布した。低含有領域には、アノード触媒層インクＡ（高分子電解質の含有割合１０質量％）を塗布した。前記以外は、実施例１と同様にして、アノード触媒層を形成した。得られたアノード触媒層の厚みは、全体にわたってほぼ均一であり、約６０μｍであった。また、アノード触媒の量は、全体にわたってほぼ均一であり、アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり約５ｍｇであった。
上記で得られたアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして、発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
《実施例５》
実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池を作製した。作製した燃料電池に供給するメタノール水溶液の濃度を４ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
《比較例１》
ＰＴＦＥシート上の６ｃｍ×６ｃｍのインク塗布領域全面に、アノード触媒層インクＢ（高分子電解質の含有割合２５質量％）を塗布したこと以外、実施例１と同様にして、アノード触媒層を得た。得られたアノード触媒層の厚みは、全体にわたってほぼ均一であり、約６０μｍであった。また、アノード触媒の量は、全体にわたってほぼ均一であり、アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり約５ｍｇであった。
上記で得られたアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
《比較例２》
本比較例では、アノード触媒層の高含有領域と低含有領域とで、アノード触媒と高分子電解質との質量比率と変化させずに、空隙率を変化させた。
【００８８】
アノード触媒層インクの調製において、分散媒をエチレングリコールモノエチルエーテルとしたこと以外、実施例１と同様にして、高分子電解質の含有割合２５質量％のアノード触媒層インクＧを作製した。また、分散媒をエタノールとしたこと以外、上記と同様にして、高分子電解質の含有割合２５質量％のアノード触媒層インクＨを作製した。
【００８９】
アノード触媒層の作製において、ＰＴＦＥシート上のインク塗布領域（６ｃｍ×６ｃｍ）を、６ｃｍ×３ｃｍの２つの領域に分けた。一方の領域を高含有領域とし、他方の領域を低含有領域とした。高含有領域には、アノード触媒層インクＧを塗布し、低含有領域には、アノード触媒層インクＨを塗布した。前記以外は、実施例１と同様にして、アノード触媒層を得た。
得られたアノード触媒層の厚みは、全体にわたってほぼ均一であり、約６０μｍであった。また、高含有領域におけるアノード触媒の量は、高含有領域の投影単位面積（１ｃｍ2）あたりで約６ｍｇであった。低含有領域におけるアノード触媒の量は、低含有領域の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり約４ｍｇであった。
上記のアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
《参考例１》
本参考例では、アノード触媒層の高分子電解質の含有割合を、アノード触媒層の厚み方向にも変化させた。
アノード触媒担持体と高分子電解質との質量比率を５５：４５（高分子電解質の含有割合４５質量％）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、アノード触媒層インクＩを作製した。
【００９１】
アノード触媒層の作製において、ＰＴＦＥシート上のインク塗布領域（６ｃｍ×６ｃｍ）を、６ｃｍ×３ｃｍの２つの領域に分けた。一方の領域を高含有領域とし、他方の領域を低含有領域とした。
【００９２】
まず、高含有領域に、アノード触媒層インクＢ（高分子電解質の含有割合２５質量％）を塗布し、低含有領域に、アノード触媒層インクＡ（高分子電解質の含有割合１０質量％）を塗布した。得られた層の厚みは、全体にわたってほぼ均一であり、約３０μｍであった。
【００９３】
次に、得られた第１高含有領域層の上に、アノード触媒層インクＩ（高分子電解質の含有割合４５質量％）を塗布し、乾燥して、第２高含有領域層を形成した。得られた第１低含有領域層の上に、アノード触媒層インクＤ（高分子電解質の含有割合３０質量％）を塗布し、乾燥して、第２低含有領域層を形成した。こうして、アノード触媒層を形成した。得られたアノード触媒層の厚みは、全体にわたってほぼ均一であり、約６０μｍであった。また、アノード触媒の量は、全体にわたってほぼ均一であり、アノード触媒層の投影単位面積（１ｃｍ2）あたり約５ｍｇであった。
なお、得られたアノード触媒層の厚さ方向において、電解質膜側の部分における高分子電解質の含有割合を、アノード拡散層側の部分における高分子電解質の含有割合より大きくした。
上記のアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、参考例１の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
《比較例３》
比較例１と同様にして、直接酸化型燃料電池を作製した。作製した燃料電池に供給するメタノール水溶液の濃度を４ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2011071067.tif 000003
【００９６】
実施例１〜５の結果から、アノード触媒層の高分子電解質の含有割合を、アノード触媒層の燃料流路の下流側より上流側において高くすることにより、アノード触媒層における高分子電解質の含有割合を均一する場合（比較例１）と比較して、発電特性および燃料効率が大きく向上することがわかる。アノード触媒層の上流側においてＭＣＯが低減されるとともに、アノード触媒層の下流側においてメタノールの供給量を十分に確保することができたために、これらの特性が向上したと考えられる。
【００９７】
アノード触媒層の上流側と下流側とで高分子電解質の含有割合の差を大きくした実施例１の燃料電池、および高分子電解質の含有割合をアノード触媒層の上流側から下流側に向かって段階的に減少させた実施例４の燃料電池では、他の実施例の燃料電池と比較して、発電特性および燃料効率がさらに向上していた。これは、実施例１および実施例４の燃料電池で、ＭＣＯの低減、メタノール供給の確保などの効果がより有効に得られたためと考えられる。
【００９８】
４ｍｏｌ／Ｌの高濃度のメタノール水溶液を燃料に用いた実施例５でも良好な発電特性が得られた。さらに、実施例５の燃料電池と、４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いた比較例４の燃料電池との特性の差は、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いた実施例１の燃料電池と比較例３の燃料電池との差よりも、さらに大きくなっている。この結果から、本発明は、高濃度のメタノールに対して非常に有効であることが分かる。なお、高濃度のメタノールを用いることで、燃料電池システムをより小型化することができる。
【００９９】
比較例２の燃料電池は、アノード触媒層の組成を変化させずに、空隙率を燃料の上流側と下流側で変化させた。また、参考例１の燃料電池は、アノード触媒層の高分子電解質の含有割合を、アノード触媒層の厚み方向にも変化させた。比較例２および参考例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池よりも発電特性および燃料効率がわずかに低下していた。これは、いずれの燃料電池においても、ＭＣＯの低減、メタノール供給の確保などの効果が十分に得られなかったためと考えられる。
【０１００】
以上より、本発明によれば、発電特性および発電効率が向上した直接酸化型燃料電池を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および発電効率を有する。このため、本発明により、燃料電池システムの性能向上が可能である。よって、本発明の直接酸化型燃料電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ等の小型機器用の電源として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  セル
１０  電解質膜
１１  アノード
１２  カソード
１３  膜電極接合体
１４  アノード側セパレータ
１５  カソード側セパレータ
１６  アノード触媒層
１６ａ  上流側の端
１６ｂ  下流側の端
１７  アノード拡散層
１７１  導電性撥水層
１７２  基材層
１８  カソード触媒層
１９  カソード拡散層
１９１  導電性撥水層
１９２  基材層
２０  燃料流路
２０ａ  燃料入口
２０ｂ  燃料出口
２１  酸化剤流路
２２、２３  ガスケット
２４、２５  集電板
２６、２７  ヒータ
２８、２９  絶縁板
３０、３１  端板
４０  高含有領域
４１  中含有領域
４２  低含有領域
７０  スプレー式塗布装置
７１  タンク
７２  アノード触媒層インク
７３  スプレーガン
７４  撹拌機
７５  開閉バルブ
７６  ガス圧力調整器
７７  ガス流量調整器
７８  アクチュエータ
７９  マスク
８０  ヒータ
８１  基材シート
【図１】
2011071067.tif 000004
【図２】
2011071067.tif 000005
【図３】
2011071067.tif 000006
【図４】
2011071067.tif 000007