(57)【要約】【課題】インクジェット記録用印刷に重要な、分散性、分散安定性が良好で、さらに印刷画像の画像濃度と耐擦過性に優れたインクジェット記録用水性顔料分散液を提供すること。【解決手段】顔料、スチレンアクリル系樹脂、塩基性化合物、及び湿潤剤を含有する混合物を混練して、常温で固形の顔料分散体を製造する工程と、該顔料分散体に水性媒体を添加、撹拌して液体化する混合工程を有する水性顔料分散液の製造方法であって、特定のリン酸エステル系界面活性剤を特定の方法で添加することにより、良好な分散性を維持しつつ、高い印刷画像濃度と耐擦過性の向上が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（ａ）、スチレンアクリル酸系樹脂（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して、常温で固形の着色混練物を作製する混練工程と、前記着色混練物に水性媒体を添加、撹拌して液体化する混合工程を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法であって、前記混練工程中または混合工程中または両工程の間にリン酸エステル系の界面活性剤（ｅ）を添加し、前記添加は前記混練工程において使用する混練装置の負荷電流が最大値を示した後で、かつ前記混合工程における前記着色混練物の液体化完了より前までの間に行われるインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸エステル系界面活性剤（ｅ）の添加は、前記混練工程終了後であって、前記混合工程における液体化より前までの間に行われる請求項１に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸エステル系界面活性剤の添加は、前記混練工程終了後で、前記混合工程開始前である請求項１に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸エステル系界面化成剤はアルキルエーテルリン酸エステル系界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルエーテルリン酸エステル系界面活性剤は一般式（１）
2011225868.tif 000005
（式中Ｘは水素原子又は一般式（２）
2011225868.tif 000006
（２）
で表される一価基であって、Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基、ｎは０〜１５の整数を表し、Ｘのうち少なくとも一つは一般式（２）で表される一価基である。）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル及び／またはその塩であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルエーテルリン酸エステル系界面活性剤は、一般式（１）で表されるアルキルエーテルリン酸エステル系界面活性剤がアルカリ金属水酸化物で部分または完全中和された塩である請求項５に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸エステル系界面活性剤（ｅ）のＨＬＢ値は１５以下である請求項１〜６の
いずれか１項に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸エステル系界面活性剤（ｅ）は、少なくともその一部が前記スチレンアクリル系樹脂（ｂ）を介して顔料表面に吸着している、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
前記顔料（ａ）がキナクリドン系顔料である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記キナクリドン系顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２８２である請求項９に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記スチレンアクリル系樹脂（ｂ）は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、３０００〜２００００の重量平均分子量を有し、全モノマー成分に対して５０〜９０質量％のスチレン系モノマー単位を含有する請求項８に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法によって、作製されたインクジェット記録用水性顔料分散液を含有するインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法によって、インクジェット記録用水性顔料分散液を作製したのち、前記水性顔料をさらに水性媒体中に希釈する工程を有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水性インク組成物の原料として使用可能な、水性顔料分散液の製造方法、及び該水性顔料分散液を用いたインクジェット記録用水性インク組成物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を主成分とする液体媒体中に着色剤を溶解、あるいは分散したインクジェット記録用インクが利用されている。インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を吐出することで、非接触で直接に被印刷物上に文字や画像を形成することが可能であり、近年幅広い用途への展開が検討されている。
近年においては、耐水性、耐光性等の堅牢性により優れた印刷物を得るために、着色剤として顔料を用いた顔料インクの使用機会が増加している。しかし染料を着色剤として使用したインクに比較して顔料を使用したインクにおいては、顔料の安定分散の達成が課題とされてきた。加えて顔料インクは、被印刷物に浸透し、例えば印刷用紙の繊維等を染色する染料インクに比較すると、印刷画像の発色性、定着性の点でも課題を有しており、画像濃度と印刷画像の耐擦過性の向上が求められていた。
【０００３】
顔料の安定分散に関しては、種々の分散剤を用いた製造方法が検討されている。特許文献1においては分散剤としてスチレンアクリル酸系共重合体を用いて、水性媒体中に顔料を分散して水性顔料分散液が作製され、また特許文献２においては、水性媒体中に分散する前に顔料、樹脂、湿潤剤、塩基性化合物を含有する混合物を混練して固形混練物を作製し、しかる後に該混練物を水性媒体中に分散することが行われている。
このような方法により、顔料を用いたインクジェット記録用インクの分散性、分散安定性は格段に向上したが、印刷塗膜に求められる画像濃度、耐擦過性の点では、依然として改良すべき点が残されている。
例えばインクの定着性を良好にするために、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加したり（特許文献３参照）、揮発性インクを用いることが提案されている（特許文献４参照）。しかし浸透性を高めるとインク中の色材も記録媒体の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度及び彩度が低下するという不都合が生じる。また揮発性溶剤を主体としたインクを用いる場合には、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生しやすくなるという問題がある。
もともと顔料系インクは顔料が記録媒体表面に残留しづらく、印字濃度が低いという決定がある。しかし印字濃度を向上させるために、インク中の顔料量を増やすとインク粘度の増大を招き、インクの吐出性が低下するという欠点がある。
【０００４】
そこで印字濃度を向上させるため、顔料系インクにおいては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー及びα，β―エチレン性不飽和カルボン酸を含有するポリマーを添加したり（例えば、特許文献５参照）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー又はポリ（トリメチレングリコール）（メタ）アクリレートモノマーからなる高分子分散剤を添加すること（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。しかしながら、オキシエチレン基又はオキシトリメチレン基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合させたポリマーには、ポリマー自体の親水性が高く、コピー用紙に浸透しやすく、印刷すると印字濃度が低くなる欠点があるとともに、その親水性によりインク粘度が高く、安定した吐出性を確保することが困難であるという欠点がある。さらに耐擦過性を改良するため、顔料インク中に水溶性高分子化合物を添加することが提案されている（例えば特許文献７）。しかし耐擦過性は改良されても、高分子化合物添加で顔料インクの粘度が高くなる傾向があり、インクジェットノズルの目詰まりを起こしやすいという問題があった。
さらに、インクジェット記録方法によって得られる画像の耐擦過性を向上することを目的として、水酸基を有する樹脂を用いて顔料が分散されたインクが提案されている（例えば特許文献８）。また吐出安定性を改善し、印字特性、定着性に優れた水性インクを得るが提案ために、ポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸の顔料分散剤を用いたインクされている（特許文献１１）。またインクの噴射に先立って、記録媒体上に予め画像を良好にせしめる液体を付着させておく方法が提案されている（特許文献１０）。
しかしこれら従来の方法では印字濃度、耐擦過性の十分な改良が為されないか、またたとえ改良が為されたとしても、吐出性不良等の不具合が生じたり、また一液のみで画像印刷を行うことのできるインクジェット記録方法の長所を損なうものであった。
【０００５】
一方サーマル方式のインクジェット記録用インク組成物においては、コゲーションを抑制できる界面活性剤として、リン酸エステル系の化合物が使用されている（特許文献１１、１２）。またリン酸エステル系界面活性剤は、これを用いて被印刷媒体中への浸透性を調整することにより、低吸液性印刷用紙上で良好な画像を形成するために用いられ（特許文献１３）、あるいは樹脂エマルジョンと併用することにより良好な画像濃度を得るために用いられている（特許文献１４）。しかしこれらリン酸エスエル系化合物を用いたとしても、画像の耐擦過性を向上させるには至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６２０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３０３５号公報
【特許文献３】特開昭５５−６５２６９号公報
【特許文献４】特開昭５５−６６９７６号公報
【特許文献５】特開平６−３０６３１７号公報
【特許文献６】特開２０００−１４４０３１号公報
【特許文献７】特開平４−５９８８０号公報
【特許文献８】特開２００７−１４６１２７号公報
【特許文献９】特開２００６−８８８１号公報
【特許文献１０】特開２００５−２２３２９号公報
【特許文献１１】特開２０００−３０９７３５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３２３１９７号公報
【特許文献１３】特開２００１−０１１３４８号公報
【特許文献１４】特開２００５−２９８８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は分散性、分散安定性が良好で、さらに印刷画像の画像濃度と耐擦過性に優れたインクジェット記録用水性顔料分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、分散性及び分散安定性に優れたインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法として、顔料、スチレンアクリル系樹脂、塩基性化合物、及び湿潤剤を含有する混合物を混練して、常温で固形の顔料分散体を製造する工程と、該顔料分散体に水性媒体を添加、撹拌して液体化する混合工程を有する水性顔料分散液の製造方法を用い、その製造方法の各プロセス及び、その製造方法に使用する各種材料を検討することにより、特定のリン酸エステル系界面活性剤を特定の方法で添加することにより、印刷画像の濃度と耐擦過性の向上が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、顔料（ａ）、スチレンアクリル系樹脂（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して、常温で固形の着色混練物を作製する混練工程、前記着色混練物に水性媒体を添加、撹拌して液体化する混合工程を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法であって、前記混練工程中または混合工程中、または両工程の間にリン酸エステル系の界面活性剤（ｅ）を添加し、前記添加は前記混練工程において使用する混練装置の負荷電流が最大値を示した後で、かつ前記混合工程における前記着色温練物の液体化完了より前までの間に行われるインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法を提供する。
【０００９】
リン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基が紙の炭酸カルシウムと極めて親和性が強い。このためインクジェット記録用水性インク中の顔料表面もしくはスチレンアクリル酸系共重合体で被覆された顔料表面にリン酸エステル系界面活性剤を安定的に吸着させることができれば、顔料粒子の紙面への強固な固着が可能となると考えられる。発明者らは顔料を、塩基性化合物と湿潤剤の存在下において、スチレンアクリル酸系共重合体によって被覆する混練工程を有する水性顔料分散液の製造方法が、分散性、保存安定性の点で極めて優れている点に着目し、該製造方法の中でリン酸エステル系界面活性剤の種類と効果的な吸着を可能とする添加方法を検討し、インクジェット記録用水性インクの分散性、分散安定性、長期保存安定性を維持しつつ、さらに画像濃度、耐擦過性を向上させることが可能な製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法で製造された、インクジェット記録用水性顔料分散液は、（ａ）顔料、（ｂ）スチレンアクリル系樹脂、（ｃ）塩基性化合物、（ｄ）湿潤剤を含有する混合物を混練して、常温で固形の着色混練物を作製する混練工程、前記固形の着色混練物に水性媒体を添加、撹拌して液体化する混合工程を有しており、（ａ）顔料が（ｂ）スチレンアクリル系樹脂により良好に被覆されているため、高い分散性、分散安定性を有する。さらに前記混練工程の開始より後で、前記混練工程において使用する混練装置の負荷電流が最大値を示した後で、かつ前記混合工程における前記着色温練物の液体化完了より前までの間に、特定の（ｄ）リン酸エステル系界面活性剤を添加しているため、リン酸エステルが顔料を被覆している樹脂を介して顔料表面に吸着しており、リン酸基を外側に向けて配向するため、紙等の被印刷物中の炭酸カルシウムとの親和性が強く、顔料粒子が強固に被印刷物表面に保持される。このため印刷画像の良好な画像濃度と耐擦過性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の製造方法の各工程で使用する各原料について詳細に説明行い、つぎにそれら原料を用いた製造方法の各プロセスについて詳細な説明を行う。
本発明で使用するリン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルエーテルリン酸エステル系界面活性剤であることが好ましく、下記の式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル及び／またはその塩であることがさらに好ましい。
2011225868.tif 000002
（式中Ｘは水素原子又は一般式（２）
2011225868.tif 000003
（２）
ここで、Rはアルキル基であって、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、ｎは０〜１５の整数を表し、Ｘのうち少なくとも一つは一般式（２）で表される一価基である。）
を表すものである。すなわち一般式（１）は、Xのいずれか一つまたは二つが水素原子を表すリン酸エステルであって、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルが用いられる。
とくにアルキルエーテルのリン酸エステルが一般式（１）で表されるアルキルエーテルリン酸エステル系界面活性剤の場合は、強い酸性を示すためアルカリ金属水酸化物で部分または完全中和された塩であることがさらに好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値は５以上１５以下であることが好ましい。とりわけＨＬＢ値が５〜７の利用が好ましい。特にＨＬＢが１５以下のものの式（１）で表されるリン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、フォスファノール（Phosphanol）シリーズ（東邦化学工業株式会社製）が挙げられる。とりわけフォスファノールGF-185(ＨＬＢ＝５．２  アルキル基の炭素数１３、エチレンオキサイド鎖なし)、フォスファノールRS-610（ＨＬＢ＝１０．５  アルキル基の炭素数１３、エチレンオキサイドの繰り返し単位数６）、フォスファノールRD720（ＨＬＢ＝１４．４  アルキル基の炭素数１８、エチレンオキサイドの繰り返し単位数７）等があげられる。
【００１２】
本発明で使用する顔料は、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えばカーボンブラック、チタンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機顔料を使用することができる。また以下の有機顔料を使用することができる。すなわちＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、などのモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３などのジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１などのアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などのフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２などのキナクリドン顔料および、それらからなる固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２などのジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料とジケトピロロピロール顔料の固溶体などを用いることができる。とりわけＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２などのキナクリドン顔料が好ましい。
【００１３】
本発明で使用するスチレンアクリル酸系共重合体は、スチレンモノマー成分とカルボキシル基を有するモノマー成分からなる。分散安定性、長期保存安定性の点から、スチレンモノマー成分が５０質量％以上、含まれていると好ましい。６０質量％以上であるとより好ましく、７０質量％以上であるとさらにより好ましい。また９０質量％以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系共重合体中のスチレンモノマー成分の含量を５０質量％以上とすることにより、共重合スチレン−アクリル酸系共重合体の疎水性が増加し、水系においてはより強固に顔料へのスチレン−アクリル酸系共重合体被覆が行われる。その結果、水性顔料分散液を経て作製されたインク組成物をインクジェットに用いたときに、スチレン−アクリル酸系共重合体被覆粒子が加熱されても、その粒径が安定であり、粒径安定性が向上する。そして、吐出安定性が向上し、かつ高い印字濃度が得られる。さらに被記録媒体上の印刷塗膜の耐久性の向上にも効果的である。またスチレンモノマー成分の使用比率が９０質量％を超えると、水性媒体への分散性が不十分となる傾向にあり、インクジェット記録用水性インクを作製したときの分散性、分散安定性が低下する傾向がある。このような特性は前記インク組成物を、特にサーマルジェットタイプのインクジェット記録用に用いるときに好ましい。なお本発明において、単にモノマーという場合には、重合前のモノマーを指しモノマー成分という場合には、スチレン−アクリル酸系共重合体中に含まれるモノマー由来の構造を示すものとする。
【００１４】
また、本発明で使用するスチレン−アクリル酸系共重合体の酸価は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、８０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０〜２２０ｍｇKOH／ｇの範囲がさらにより好ましい。なお酸価とは、スチレン−アクリル酸系共重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数である。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、親水性が小さくなり、顔料の水性媒体への分散安定性が低下するおそれがある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、顔料の凝集が発生し易くなり、またインク組成物を用いた印字品の耐水性が低下するおそれがある。
本発明で使用するスチレン−アクリル酸系共重合体の質量平均分子量は３０００〜２００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、さらに好ましくは４０００〜１５０００、さらに好ましくは６０００〜１２０００、最も好ましくは８０００〜１２０００である。質量平均分子量を３０００以上とすることで、初期的な分散性に加えて、長期的な保存安定性も良好に維持できる傾向がある。また、質量平均分子量を２００００以下とすることで水性顔料分散液の粘度が高くなることを抑制しやすく、またスチレン−アクリル酸系共重合体の初期的な分散性、溶解性などを良好に維持できる傾向にある。特に６０００〜１２０００の範囲はインク組成物の加熱時の安定性と吐出性を両立できるため、該インク組成物をサーマルジェットタイプのインクジェット記録用に用いる時に好適である。
【００１５】
本発明で使用する塩基性化合物はカルボキシル基を有するスチレン−アクリル酸系共重合体と混合することにより、前記カルボキシル基が中和されたスチレン−アクリル酸系共重合体とともに顔料、湿潤剤が混練された水性顔料分散液用混練物である顔料分散体が得られる。スチレン−アクリル酸系共重合体のカルボキシル基が中和されているため、顔料分散体と水との親和性が向上し、水性顔料分散液の製造時に、水性顔料分散液用混練物である顔料分散体が水中に速やかに分散し、製造効率が向上する。また、顔料は親水性の増したスチレン−アクリル酸系共重合体に被覆されているため、水性媒体中での分散状態がより安定となり、分散安定性、長期保存安定性ともに向上する。
また、混練時に塩基性化合物を配合すると、塩基性化合物とカルボキシル基を有するスチレン−アクリル酸系共重合体との相互作用によってスチレン−アクリル酸系共重合体が溶解状態または膨潤状態になりやすく、混練工程における高剪断力で顔料がスチレン−アクリル酸系共重合体に効率的に被覆される。このため混練中における高剪断力による顔料の微粉砕と微粉砕された顔料表面の被覆が同時進行し、粗大粒子が解砕されて減少するとともに、解砕された顔料粒子が再凝集しづらくなりその数が減少する。このため後の工程で粗大粒子を除去する工程を省略でき、収率が向上するという効果も得られる。
【００１６】
塩基性化合物としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物のいずれも用いることができる。アルカリ強度を調整し易い点において、無機系塩基性化合物がより好ましい。有機系塩基性化合物としてはアミンなどが挙げられる。例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの一般的なアミンを例示することができる。アミンの場合は一般に液体状であるので、そのままの形態で用いることができる。無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、カルシム、バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；などを例示することができる。中でも、カルボキシル基を含むスチレン−アクリル酸系共重合体の中和によって該スチレン−アクリル酸系共重合体の分散性を高めるに効果的であるため、強アルカリのものが好ましく、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。なお、無機系塩基性化合物は混合性向上の点などから、通常、２０〜５０質量％濃度程度の水溶液の形態で用いられる。
【００１７】
塩基性化合物の配合量は、前記カルボキシル基を有するスチレン−アクリル酸系共重合体の８０％以上となる様に設定されることが、水溶性溶剤中の分散速度の向上、分散安定性、長期保存安定性の点から好ましい。上限値は特に限定しないが、実質的には、長期保存時の分散安定性を確保し、ゲル化しないためにも、２００％以下、好ましくは１２０％以下とされる。さらに塩基性化合物は、混練する前に、混合物に配合する他の配合成分とともに一括混合して混合物としておくことが好ましい。混練工程への配合成分の投入は、予めカルボキシル基を含むスチレン−アクリル酸系共重合体と水と塩基性化合物を混合してスチレン−アクリル酸系共重合体水溶液を作製しておき、これを顔料等の他の配合成分に添加するなどして、複数段階に分けて混合し、製造することもできるが、塩基性化合物と他の配合成分を一括配合して混練用の混合物を作製するほうが、該スチレン−アクリル酸系共重合体の顔料の表面への吸着が効率的に進行する点で好ましい。なお、ここで中和率とは、下記の式によって計算される値である。
中和率（％）＝（塩基性化合物の質量（ｇ）×５６×１０００)／（スチレン−アクリル酸系共重合体酸価×塩基性化合物の当量×スチレン−アクリル酸系共重合体量（ｇ））×１００
【００１８】
本発明で使用する湿潤剤は水溶性有機溶剤が好ましく、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
水溶性有機溶剤の選択は、使用するスチレン−アクリル酸系共重合体によって決まるが、ある程度の溶解性を持つものが好ましく、スチレン−アクリル酸系共重合体の溶解性によりその添加量が調整される。
中でも、水性顔料分散液やインク組成物において、湿潤剤、乾燥防止剤としての役割も果たすため、高沸点、低揮発性で、高表面張力の常温で液体の多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。グリコール類は一般的にインク組成物に含まれている場合が多く、最終製品中に残留しても問題がない。特に本発明の製造方法においては塩基性化合物の存在下で混練するため、水溶性有機溶剤として、特にスチレン−アクリル酸系共重合体の溶解力の高いものは不要である。
【００２０】
上記に記載した原材料を用いた本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法について以下に詳細に説明する。
本発明の製造方法は、顔料、スチレンアクリル系樹脂、塩基性化合物、湿潤剤を含有する混合物を混練して、常温で固形の着色混練物を作製する混練工程、前記固形の着色混練物に水性媒体を添加、撹拌して液体化する混合工程を有し、前記混練工程中または混合工程中にリン酸エステル系の界面活性剤（ｅ）を添加し、前記添加は前記混練工程において使用する混練装置の負荷電流が最大値を示した後で、かつ前記混合工程における前記着色温練物の液体化完了より前までの間に行われる。
まずリン酸エステル系界面活性剤（ｅ）の添加のための前提となる混練工程について詳細を説明し、次いでリン酸エステル系界面活性剤の添加について説明を行う。
【００２１】
本発明の製造方法における混練工程においては、顔料（ａ）、スチレンアクリル系樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｄ）を塩基性化合物（ｃ）の存在下で、高剪断力下で混練を行うことによって、顔料（ａ）の凝集を解砕し、さらにその顔料粒子表面を、湿潤剤（ｄ）で膨潤したスチレンアクリル系樹脂（ｂ）によって被覆することが重要である。
混練工程が塩基性化合物（ｃ）及び湿潤剤（ｄ）の存在下で行われると、スチレンアクリル系共重合体の酸基の少なくとも一部が中和されるため、該樹脂が湿潤剤中で膨潤し易く、顔料の微細化と同時に顔料表面の被覆がより効果的に進行する。このため粗大粒子の低減と微細化された顔料の分散がより効果的に行われ、樹脂で被覆された微細化顔料の分散性が向上し、高温保存下においても良好な分散安定性を有する。
【００２２】
被混練物は、混練開始時は各原料の単なる混合物であるため高い剪断力を受けることがない。しかし、添加されている湿潤剤や、湿潤剤、塩基性化合物の存在下で膨潤、軟化したスチレンアクリル系樹脂との混合が進み、混練が進行すると、混練装置の負荷電流が徐々に増加し、次第に高い剪断力がかかるようになり、混練を行う混合物全体が粘土状の一つの固まりとなり、負荷電流及び剪断力のピークを迎えて、固形の着色混練物が形成される。このような段階においては、十分に解砕された顔料が高剪断力下において、膨潤したスチレンアクリル系樹脂によって十分に被覆されていると考えられる。なおピークを迎えた負荷電流と剪断力は徐々に低下して、さらなる顔料の解砕や解砕された顔料表面の被覆がさらに緩やかに進行するが、基本的な解砕、被覆のプロセスは固形着色混練物が形成される最初の剪断力のピーク時にほぼ完了しており、解砕された顔料の表面が被覆された顔料粒子凝集体として固形着色混練物が形成されていると考えられる。
【００２３】
このような混練工程が進行するためには顔料（ａ）とアニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体（ｂ）との質量比（ｂ）／（ａ）は０．１〜０．５が好ましい。（ｂ）／（ａ）が０．０５以上であると共重合体（ｂ）による顔料（ａ）の被覆が十分に行われる傾向にあり、（ｂ）／（ａ）が０．５以下であると、着色混練物を水性媒体中に分散したときに、顔料に未吸着の共重合体（ｂ）が水性媒体中に存在することによるインク組成物形成時の吐出性の低下がなく、安定した吐出が得られる傾向にある。
混練工程においては高剪断力で上記混合物を混練するため、混練する際の着色混練物中の固形分濃度は５０〜８０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度が５０質量％以下であると十分な剪断力をかけることができず、顔料（ａ）の凝集を解砕することが不十分となる傾向があると同時に、均一な着色混練物が得られにくい傾向がある。一方固形分比が８０質量％以上であると、たとえ加温して樹脂を充分に軟化させたとしても混練が困難になりやすい。加えて、固形分比率が高くなりすぎると、混練後の混合物を水性媒体中に分散する工程で、水性媒体による低粘度化が困難となる傾向がある。
【００２４】
混練工程における湿潤剤の添加量は、顔料（ａ）１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲内であることが好ましい。湿潤剤の量が８０質量部より多いと、固形分濃度が低下するため十分な剪断力を負荷することができなくなる傾向にある。また１０質量部より少ないと、樹脂成分を膨潤状態とすることが困難となり、やはり十分な剪断力を負荷することができず、顔料（ａ）を十分に粉砕し、かつスチレンアクリル系樹脂（ｂ）をその表面に吸着させることが困難となり、均一な着色混練物が得られない傾向がある。
【００２５】
また、本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法の工程においては、温度は使用するスチレンアクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移点より低い混練温度で混練を行うことが好ましい。このような温度範囲で混練を行うことにより、混練温度の上昇とともに混練時の混練粘度が減少して混練物にかかる剪断力が低下することなく、また共重合体が溶融状態となることがない。このため湿潤剤の揮散を効果的に防げるため、混練終了後の混練物における固形分比の上昇を防ぐことができ、また固形混練物が共重合体の溶融後の該共重合体が固化したものとなることがないため、最終混練物を容易に水性媒体中に分散させることができるので好ましい。
【００２６】
着色混練物を混練する際には、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機を用いるよりは、撹拌槽と混合用の攪拌羽根を有する混練機を用いることが好ましい。このような混練機を使用すると、顔料（ａ）と微細粉状のスチレンアクリル系共重合体（ｂ）を高い固形分比で直接混合することができる。またこれら固体と湿潤剤、塩基性化合物溶液等の液体を同時に配合し混合することもでき、さらには混練工程で湿潤剤を適宜追加して添加することも容易である。このように撹拌槽と混合用の撹拌羽根を有する混練機を使用することによって、混練物を構成する材料の攪拌槽への投入時の形態、あるいは混練物の混練中の形態や力学的な特性に制限が少ないため、樹脂、顔料その他の混練工程に添加する原料の選定やその配合比率、添加時期の選択に自由度が高い。
【００２７】
さらにこのような混練機を用いると、混練中に湿潤剤等の蒸発を抑えることができ、二本ロールのような開放系の混練装置と異なり仕込みの混合物の質量に対して混練中に混練物の質量が実質的に変化せず、仕込みと同様の組成を備えた水性顔料分散液用混練物を得ることができ、製造安定性が向上する。最終混練物は適度に溶剤を含んだ塊の状態で取り出すことができ、固形分比が高くなりすぎることがない。このため、混練後の着色混練物を、水性媒体で直接希釈してインクジェット記録用水性顔料分散液を製造することが容易である。
【００２８】
撹拌槽を有する混練機としては、多軸攪拌羽根を有するものが混練の効率の面から好ましく、具体例としてはプラネタリーミキサーが撹拌時の撹拌羽根と混練槽の壁面とのクリアランスが小さく、混練時のデッドスペースが少ない点で好ましい。さらに本発明の水性顔料分散液の製造においては、混練による着色混練物の製造工程において、混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは特に広範囲の粘度に対応することができるため好適である。
【００２９】
本願に記載の前記リン酸エステル系界面活性剤は、前記顔料（ａ）を被覆するスチレンアクリル系樹脂（ｂ）に吸着すると考えられる。このためリン酸エステル系界面活性剤（ｅ）を強く吸着させるためには、顔料（ａ）を被覆するスチレンアクリル系樹脂（ｂ）表面に高い剪断力が印加されるときに、顔料（ａ）、スチレンアクリル系樹脂（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、湿潤剤（ｄ）を含有する混合物中に添加されることが好ましい。
しかし混練の開始時から添加を行うと、顔料表面上への吸着がスチレンアクリル系樹脂（ｂ）との競争になりやすく、またたとえ吸着したとしても、顔料が解砕されて新しい顔料表面が露出する可能性がある。さらにスチレン−アクリル酸系樹脂のアニオン性基の中和に使用されるべき塩基性化合物が、リン酸エステル系界面活性剤との反応で消費されてしまう可能性があり好ましくない。さらにリン酸エステル系界面活性剤は通常は水溶液として添加されるため、添加によって混練工程の固形分比が低下し、顔料表面に加えられる剪断力の大きさが低下する。
【００３０】
このためリン酸エステル系界面活性剤（ｅ）の添加は、顔料（ａ）がほぼ解砕され、解砕された顔料表面がスチレンアクリル系樹脂（ｂ）によって被覆されてから行うことが好ましく、混練工程開始後であって使用している混練装置の負荷電流が最大値を示して以降に行うことが必要である。
このようにリン酸エステル系界面活性剤の添加を行うことにより、添加後に顔料を被覆するスチレンアクリル酸系共重合体表面に加えられる剪断力は、当初顔料表面の該共重合体による被覆時に顔料表面に加えられた剪断力よりも低いものとなる。さらにリン酸エステル系界面活性剤を水溶液として添加することにより、被混練物の固形分比をより低下させることができ、剪断力をさらに低い方向へと調整できる。このように混練装置によって加えられる剪断力を共重合体による顔料被覆時の大きな剪断力からさらに小さな剪断力へと調整しつつ、顔料表面を被覆したスチレンアクリル酸系共重合体の表面に、リン酸エステル系界面活性剤を添加する。
リン酸エステル系界面活性剤の添加を混練工程において行う場合は、一括に添加してもよいが、全添加量を５回以上に分割して添加し、添加後の混練装置による撹拌で混合物全体が均一になってから後にその次の撹拌を行うようにしてもよい。あるいはこのように水性媒体を分割して添加した場合に、必要となる混合工程の時間全体にわたって、少量の水性媒体を連続して添加することもできる。特に混練装置に容量の大きいものを使用する場合には、混合物を均一化する時間がかかるため、分割添加、少量連続添加等の方法をとることが好ましい。リン酸エステル系界面活性剤を添加すると被混練物の固形分比が低下するが、負荷電流のさらなる低下を確認しつつ引き続き混練工程を継続する。
【００３１】
リン酸エステル系界面活性剤の添加は混練工程終了後、混合工程の開始前に行っても良い。このように混合工程前にリン酸エステル系界面活性剤を混練工程後の混合物添加することにより、混合工程で水性媒体を添加し混合物の固形分比が低下する前にリン酸エステル系界面活性剤を添加でき、スチレンアクリル酸系共重合体で被覆された顔料表面に印加される高剪断力下で、リン酸エステル系界面活性剤が効率的に吸着する。さらにリン酸エステル系界面活性剤の添加が進むにつれ、混練工程後の混合物の固形分比が徐々に低下し、剪断力がゆっくりと低下するため、高剪断力下で顔料表面に吸着したスチレンアクリル酸系共重合体がリン酸エステル系界面活性剤と置き換わってしまう可能性も低くなる。またリン酸エステル系界面活性剤の添加をこのような工程の切り替え時に決めて行うことは、製造工程の効率化と特性の安定化の点で好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤の添加は、一括で行うこともできるが、全量を５回以上に分割し、添加後に撹拌を行い、添加した界面活性剤を含む混合物が一様の状態となってから、次の界面活性剤の添加を行うようにしてもよい。あるいはこのように分割添加して全量を添加するまでに要する添加時間の全体にわたって、少量ずつの界面活性剤を撹拌しながら連続的に添加することもできる。特に混練装置に容量の大きいものを使用する場合には、混合物を均一化する時間がかかるため、分割添加、少量連続添加等の方法をとることが好ましい。リン酸エステル系界面活性剤の添加を混練工程の直後に行った時は、添加終了後に引き続き水性媒体を添加する混合工程に移行する。
【００３２】
本発明の混練工程で作製された固形の着色混練物は、顔料が微粒子化されるとともに、樹脂によって被覆されており、本発明の製造方法における混合工程において、水性媒体を添加、撹拌することによって速やかに水性媒体中に分散させることができる。このように本発明の製造方法における混合工程においては、混練工程で得られた着色混練物である固形の顔料分散体に水性媒体を添加、混合、撹拌して液体化、低粘度化し、さらに水性媒体を加えて希釈を行う。
水性媒体の添加を一括に行うことにより一度に液体化を行ってもよいが、全添加量を５回以上に分割して添加し、添加後の撹拌で混合物全体が均一になってから後にその次の撹拌を行うようにすることが均一な液体化の実現のためには好ましい。あるいはこのように水性媒体を分割して添加した場合に、必要となる混合工程の時間全体にわたって、少量の水性媒体を連続して添加してもよい。特に水性媒体を添加、混合、撹拌するときの混合物の容量が大きく、撹拌した水性媒体が一様に混合するための期間が係る場合には、水性媒体を分割して添加したり、少量づつ連続添加することが好ましい。
【００３３】
本発明において、水性媒体とは、水、または水と相溶する湿潤剤を主成分とするものである。またここで用いる湿潤剤としては、混練工程において使用した湿潤剤と同様のものを用いることが出来る。インクジェット記録用水性顔料分散液の中から該湿潤剤を取り除くことが実質的に困難であることから、湿潤剤の量は、最終的にインクジェット記録用水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用水性インクに対して、最終的に含有されることになる総量以下にすることが好ましい。そのため、インクジェット記録用水性顔料分散液における湿潤剤の量は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。この下限未満では、乾燥防止効果が不十分となる傾向にあり、上記上限を超えると分散液の分散安定性が低下する傾向にある。
【００３４】
このような水性媒体の添加により、混合物の固形分比は低下し高粘度の液体となる。リン酸エステル系界面活性剤を混合工程において添加する場合には、混合物の液体化より前に開始する必要がある。液体化より前に添加することにより、液体化前の高固形分比の混合物に対する撹拌時に、顔料表面に加えられる剪断力によってリン酸エステル系界面活性剤の顔料表面への吸着が進行する。混練工程時に添加する場合と比較して、リン酸エステル添加時に顔料表面に加えられる剪断力は低下するが、混練中の固形分比を低下させなので、顔料の解砕を重点的に行う必要があるときはこの方法が好ましい。リン酸エステル系界面活性剤の添加は、一括で行っても良いが、水性媒体の添加と同じように少量に分けて分割で行ってもよい。また水性媒体の添加と同時に添加しても良いが、水性媒体の添加による固形分比の低下は撹拌時に発生する剪断力の低下を、リン酸エス鉄軽界面活性剤を添加した場合より、より早めるので、水性媒体の添加を一時中断して行うことが好ましい。
【００３５】
本工程においては通常の攪拌機による混合、撹拌のみによって混練物を水性媒体中に分散させることが可能であるが、水性媒体の添加、混合、撹拌を行った後、分散装置を用いて高剪断力をともなう分散処理を行ってもよい。このような処理を行うことにより、インクジェット記録用水性顔料分散液中に粗大分散粒子が残存する場合には、これが更に粉砕され、粗大な粒子成分が減少するため、水性顔料分散液からインクジェット記録用水性インクを作製したときの吐出安定性、印字濃度等のインクジェット特性をより改善することができる場合もある。
分散状態をより確実にするために分散装置を用いる場合には、公知の分散装置を用いることが出来、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどが挙げられる。またメディアを用いないものとしては、ジュースミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられるが、これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。なお分散後に必要に応じて水性媒体で濃度調整を行っても良い。
【００３６】
リン酸エステル系界面活性剤の添加は、前記混練工程中または混合工程中であって、混練工程において使用する混練装置の負荷電流が最大値を示した後で、かつ前記混合工程における前記着色温練物の液体化完了より前までの間に行われる。
このようにリン酸エステル系界面活性剤を添加することにより、スチレン−アクリル酸系共重合体で被覆された顔料表面に高剪断力下でリン酸エステル系界面活性剤が添加しやすく、またスチレン−アクリル酸系共重合体は混練工程における高剪断力によって十分に強固に顔料表面に固着し被覆しているので、リン酸エステル系界面活性剤によってその顔料表面の被覆が阻害されない。
本願に記載の前記リン酸エステル系界面活性剤の添加は、混合物全体が粘土状の一つの固まりとなり、負荷電流及び剪断力のピークを迎えて、固形の着色混練物が形成された後で、混合工程における液体化の前であるが、混合工程において水性媒体を加える前であることが好ましい。好ましくは混練装置の負荷電流が一定になった後で、混合工程において水性媒体を加える前の添加がより好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液に占める、顔料（ａ）の量３〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。顔料（ａ）の量が３質量％より少ない場合は、本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に２５質量％よりも多い場合は、インクジェット記録用水性顔料分散液において顔料の分散安定性が長期保管時の経時変化で低下する傾向がある。
【００３８】
以上の工程を経て製造されたインクジェット記録用水性顔料分散液を用いて、インクジェット記録用インク組成物を作製することができる。基本的には例えば上述のようにして得られた水性顔料分散液を、さらに水性媒体にて希釈して製造することができる。本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用水性インクを調製する場合は、工程内で生じたり、混入したり、あるいは残存する粗大な粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因にならないように、インク調製前あるいは後に、遠心分離、あるいは濾過処理等によりこれらを除去し、粗大粒子数を低減するための工程を用いても良い。本発明においては、混練工程によって水性顔料分散液中の粗大粒子数が予め大幅に低減されているため、仮にこのような粗大粒子数を低減するための最終的な工程を行ったとしても、該工程の時間が長くなって生産効率が低下したり、該工程で収率が大幅に低下したりすることがない。本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液から調製するインクジェット記録用水性インクに占める、顔料（ａ）の量は、インクジェット印刷時に充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での分散粒子の分散安定性を確保するために、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
水性顔料分散液を希釈する水性媒体には湿潤剤が配合されていると、インク組成物において、乾燥防止、粘度調整、濃度調整に寄与するため、好ましい。水性媒体中に使用される湿潤剤としては、上述の混練工程において用いたもの、あるいはインクジェット記録インク用着色混練物を分散するための水性媒体中に用いられたものと同様のものを例示することができる。
また、記録媒体への浸透性を示す水溶性有機溶剤が配合されていると、インク組成物に浸透性を付与することができ好ましい。インク組成物において浸透性は、記録媒体へのインク組成物の侵透性や記録媒体上でのドット径の調整を行うために必要な特性である。
浸透性付与に用いられる水溶性有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００４０】
インクジェット記録用水性インクを作製するための原材料としては、上記の他に例えば公知の各種添加剤などを配合することができる。
配合可能なものとしては、例えばアルカリ剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線硬化性樹脂などを例示することができる。
本発明のインクジェット記録用水性インクを製造するためには、混合工程において作製されたリン酸エステル系界面活性剤を含むインクジェット記録用水性顔料分散液と、これをさらに希釈するための水性媒体、必要に応じて選択される上記各種添加剤を加えて均一に撹拌することによりこれを製造することができる。
このように作製したインクジェット記録用水性インクは、インクジェット記録用のインクとして各種のインクジェット用プリンターに好適に用いることができる。適用可能なインクジェットの方式は特に限定するものではないが、荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等のオンデマンド型の公知のものを例示することができる。そして、本願のインクジェット記録用水性インクは、これら各種のインクジェット方式に適用した場合に、極めて安定したインク吐出が可能となり、特にサーマルジェット方式のインクジェット記録に対して好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例と比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
（樹脂の合成）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン８３部、アクリル酸７部、メタクリル酸１０部及び重合触媒 (和光純薬工業社製／「Ｖ−５９」)８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、このスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ）の粉体を得た。
以上により、スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝８３／７／１０（重量％）であり、重量平均分子量１１０００、酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレンアクリル酸系共重合体Ａを製造した。
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
なお、測定は以下の装置及び条件により実施した。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＣＬ−６Ｂ
オートインジェクター：ＳＩＬ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上島津製作所社製。
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業社製）
溶出溶媒：ＴＨＦ
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
【００４２】
（実施例１）
＜混練＞下記組成の混合物を、容量０.４ＬのプラネタリーミキサーACM０４ＬＶＪ−Ｂ（（株）愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを６０℃加温し、自転回転数：８０ｒｐｍ、公転回転数：２５ｒｐｍで１０分混練を継続した。
スチレン−アクリル酸系共重合体Ａ                          １０．０５部
キナクリドン系顔料  （Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２）
（Irgazin Magenta 2012（Ciba社製））                                  ４９．００部
キナクリドン系顔料誘導体からなる分散助剤
（フタルイミドメチル化3，10−ジクロロキナクリドン）               １．２６部
ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）                      ２５．５０部
３４重量％水酸化カリウム水溶液                              ５．４７部
混練物は固体状であった。引き続き、フォスファノールGF１８５（リン酸エステル系界面活性剤  ＨＬＢ＝５．２  アルキル基の炭素数１３、エチレンオキサイド鎖なし  東邦化学工業社製）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液で中和して作製した２０％水溶液２５．００部を３０分かけて徐々に加え混練物の固形分比を下げガム状の混合物とした。ガム状になった混合物をプラネタリーミキサーから取り出し、イオン交換水１１０部を徐々に加え、ジュースミキサー（象印社製）による撹拌を繰り返して、全量を１５分間で添加し終わった。この液体化混練物（ａ）の固形分濃度は３４．４％、顔料濃度は２５．９９％であった。
【００４３】
＜希釈＞ 液体化混練物（ａ）１６０部にイオン交換水９０部およびジエチレングリコール １１部および防腐剤０．３部を加え、顔料分散液（ａ）を得た。顔料分散液（ａ）の固形分濃度は２０．１％、顔料濃度は１５．２％であった。
＜インクジェット記録用水性インク組成物の調製＞
顔料分散液（ａ）を用い下記組成を混合して顔料濃度３．５質量％のインクジェット記録用インク組成物を調製した。
顔料分散液（ａ）              ２３．０３部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              ８．０部  
２‐ピロリジノン                  ８．０部
グリセリン                        ３．０部
サーフィノール４４０              ０．５部
イオン交換水                  ５７．４７部
各成分は室温で混合しインクジェット記録用インク組成物（ａ）を得た。
【００４４】
（実施例2）
＜混練＞下記組成の混合物を、容量０.４ＬのプラネタリーミキサーACM０４ＬＶＪ−Ｂ（（株）愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを６０℃加温し、自転回転数：８０ｒｐｍ、公転回転数：２５ｒｐｍで１０分混練を継続した。
スチレン−アクリル酸系共重合体Ａ                      １０．０５部  
キナクリドン系顔料  （PR２８２）
（Irgazin Magenta 2012（Ciba社製））                                 ４９．００部
キナクリドン系顔料誘導体からなる分散助剤
（フタルイミドメチル化3，10−ジクロロキナクリドン）               １．２６部
ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）                    ２５．５０部
３４重量％水酸化カリウム水溶液                              ５．４７部
混練物は固体状であった。引き続き、フォスファノールRS６１０（リン酸エステル系界面活性剤  ＨＬＢ＝１０．５  アルキル基の炭素数１３、エチレンオキサイドの繰り返し単位数６  東邦化学工業社製）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液で中和して作製した２０％水溶液２５．００部を３０分かけて徐々に加え混練物の撹拌を継続し、混練物の固形分比を下げ、ガム状の混合物とした。ガム状とした混合物をプラネタリーミキサーから取り出し、イオン交換水１１０部を徐々に加え、ジュースミキサー（象印社製）による撹拌を繰り返して全量を１５分間で添加し終わった。この液体化混練物（ｂ）の固形分濃度は３３．８％、顔料濃度は２５．５４％であった。
【００４５】
＜希釈＞ 液体化混練物（ｂ）１６０部にイオン交換水７２部およびジエチレングリコール ９部および防腐剤０．２部を加え、顔料分散液（ｂ）を得た。顔料分散液（ｂ）の固形分濃度は２０．９％、顔料濃度は１５．８％であった。
＜インクジェット記録用水性インク組成物の調製＞
顔料分散液（ｂ）を用い下記組成を混合して顔料濃度３．５質量％のインクジェット記録用インク組成物を調製した。
顔料分散液（ｂ）              ２２．１５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              ８．０部  
２‐ピロリジノン                  ８．０部
グリセリン                        ３．０部
サーフィノール４４０              ０．５部
イオン交換水                    ５８．８部
各成分は室温で混合しインクジェット記録用インク組成物（ｂ）を得た
【００４６】
（実施例3）
＜混練＞下記組成の混合物を、容量０.４ＬのプラネタリーミキサーACM０４ＬＶＪ−Ｂ（（株）愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを６０℃加温し、自転回転数：８０ｒｐｍ、公転回転数：２５ｒｐｍで１０分混練を継続した。
スチレン−アクリル酸系共重合体Ａ                          １０．０５部
キナクリドン系顔料  （PR２８２）
（Irgazin Magenta 2012（Ciba社製））                                  ４９．００部
キナクリドン系顔料誘導体からなる分散助剤
（フタルイミドメチル化3，10−ジクロロキナクリドン）               １．２６部
ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）                    ２５．５０部
３４重量％水酸化カリウム水溶液                              ５．４７部
混練物は固体状であった。引き続き、フォスファノールRD７２０（リン酸エステル系界面活性剤  ＨＬＢ＝１４．４  アルキル基の炭素数１８、エチレンオキサイドの繰り返し単位数７  東邦化学工業社製）４．９部を３０分かけて徐々に加え、混練物の撹拌を継続し混練物の固形分比を下げガム状の混合物とした。ガム状化になった混合物をプラネタリーミキサーから取り出し、イオン交換水１１０部を徐々に加え、ジュースミキサー（象印社製）による撹拌を繰り返して、全量を１５分間で添加し終わった。この液体化混練物（ｃ）の固形分濃度は３０．３８％、顔料濃度は２２．９４％であった。
【００４７】
＜希釈＞ 液体化混練物（ｃ）１６０部にイオン交換水６１部およびジエチレングリコール １０部および防腐剤０．２部を加え、顔料分散液（ｃ）を得た。顔料分散液（ｃ）の固形分濃度は２０．６％、顔料濃度は１５．５７％であった。
＜インクジェット記録用水性インク組成物の調製＞
顔料分散液（ｃ）を用い下記組成を混合して顔料濃度３．５質量％のインクジェット記録用インク組成物を調製した。
顔料分散液（ｃ）            ２２．４８部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                            ８．０部  
２‐ピロリジノン                ８．０部
グリセリン                      ３．０部
サーフィノール４４０            ０．５部
イオン交換水                ５８．０２部
各成分は室温で混合しインクジェット記録用インク組成物（ｃ）を得た
【００４８】
（比較例1）
＜混練＞下記組成の混合物を、容量０.４ＬのプラネタリーミキサーACM０４ＬＶＪ−Ｂ（（株）愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを６０℃加温し、自転回転数：８０ｒｐｍ、公転回転数：２５ｒｐｍで１０分混練を継続した。
スチレン−アクリル酸系共重合体Ａ                      １０．０５部
キナクリドン系顔料  （PR２８２）
（Irgazin Magenta 2012（Ciba社製））                                  ４９．００部
キナクリドン系顔料誘導体からなる分散助剤
（フタルイミドメチル化3，10−ジクロロキナクリドン）               １．２６部
ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）                    ２５．５０部
３４重量％水酸化カリウム水溶液                              ５．４７部
混練物は固体状であった。混練物をプラネタリーミキサーから取り出し、イオン交換水１１０部を徐々に加え、ジュースミキサー（象印社製）による撹拌を繰り返して全量を１５分間で処理し終わった。この液体化混練物（ｄ）の固形分濃度は２９．３％、顔料濃度は２３．０９％であった。
【００４９】
＜希釈＞ 液体化混練物（ｄ）１６０部にイオン交換水６８部およびジエチレングリコール １０部および防腐剤０．２部を加え、顔料分散液（ｄ）を得た。顔料分散液（ｄ）の固形分濃度は１９．３６％、顔料濃度は１５．２６％であった。
＜インクジェット記録用水性インク組成物の調製＞
顔料分散液（ｄ）を用い下記組成を混合して顔料濃度３．５質量％のインクジェット記録用インク組成物を調製した。
顔料分散液（ｄ）                  ２２．９４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ８．０部  
２‐ピロリジノン                      ８．０部
グリセリン                            ３．０部
サーフィノール４４０                  ０．５部
イオン交換水                      ５７．５６部
各成分は室温で混合しインクジェット記録用インク組成物（ｄ）を得た。
【００５０】
（比較例2）
＜混練＞下記組成の混合物を、容量０.４ＬのプラネタリーミキサーACM０４ＬＶＪ−Ｂ（（株）愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを６０℃加温し、自転回転数：８０ｒｐｍ、公転回転数：２５ｒｐｍで１０分混練を継続した。
スチレン−アクリル酸系共重合体Ａ                      １０．０５部
キナクリドン系顔料  （PR２８２）
（Irgazin Magenta 2012（Ciba社製））                                    ４９．００部
キナクリドン系顔料誘導体からなる分散助剤
（フタルイミドメチル化3，10−ジクロロキナクリドン）              １．２６部
ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）              ２５．５０部
３４重量％水酸化カリウム水溶液                                  ５．４７部
混練物は固体状であった。混練物をプラネタリーミキサーから取り出し、イオン交換水１１０部、フォスファノールGF１８５（リン酸エステル系界面活性剤  ＨＬＢ＝５．２  アルキル基の炭素数１３、エチレンオキサイド鎖なし  東邦化学工業社製）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液で中和して作製した２０％水溶液２５．００部を一度に加え、ジュースミキサー（象印社製）にて１０分間処理することにより、混練物の液体化とリン酸エステル系界面活性剤の添加を同時に固なった。
この液体化混練物（ｅ）の固形分濃度は３０．７３％、顔料濃度は２３．1９％であった。
【００５１】
＜希釈＞ 液体化混練物（ｅ）１６０部にイオン交換水６８部およびジエチレングリコール １０部および防腐剤０．２部を加え、顔料分散液（ｅ）を得た。顔料分散液（ｅ）の固形分濃度は１９．６２％、顔料濃度は１４．８１％であった。
＜インクジェット記録用水性インク組成物の調製＞
顔料分散液（ｅ）を用い下記組成を混合して顔料濃度３．５質量％のインクジェット記録用インク組成物を調製した。
顔料分散液（ｅ）                  ２３．６３部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル        ８．０部  
２‐ピロリジノン           ８．０部
グリセリン                ３．０部
サーフィノール４４０      ０．５部
イオン交換水              ５６．８７部
各成分は室温で混合しインクジェット記録用インク組成物（ａ）を得た。
【００５２】
（比較例3）
＜混練＞下記組成の混合物を、容量０.４ＬのプラネタリーミキサーACM０４ＬＶＪ−Ｂ（（株）愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを６０℃加温し、自転回転数：８０ｒｐｍ、公転回転数：２５ｒｐｍで１０分混練を継続した。
スチレン−アクリル酸系共重合体Ａ                          １０．０５部
キナクリドン系顔料  （PR２８２）
（Irgazin Magenta 2012（Ciba社製））                                  ４９．００部
キナクリドン系顔料誘導体からなる分散助剤
（フタルイミドメチル化3，10−ジクロロキナクリドン）               １．２６部
ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）                    ２５．５０部
３４重量％水酸化カリウム水溶液                              ５．４７部
混練物は固体状であった。混練物をプラネタリーミキサーから取り出し、イオン交換水１１０部、フォスファノールRS６１０（リン酸エステル系界面活性剤    ＨＬＢ＝１０．５  アルキル基の炭素数１３、エチレンオキサイドの繰り返し単位数６  東邦化学工業社製）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液で中和して作製した２０％水溶液２５．００部を一度に加え、ジュースミキサー（象印社製）にて１０分間処理することにより、混練物の液体化とリン酸エステル系界面活性剤の添加を同時に固なった。
この液体化混練物（ｆ）の固形分濃度は３０．８７％、顔料濃度は２３．３％であった。
＜希釈＞ 液体化混練物（ｆ）１４０部にイオン交換水５６部およびジエチレングリコール ９部および防腐剤０．２部を加え、顔料分散液（ｆ）を得た。顔料分散液（ｆ）の固形分濃度は２０．８５％、顔料濃度は１５．７３％であった。
【００５３】
（比較例４）
＜混練＞下記組成の混合物を、容量０.４ＬのプラネタリーミキサーACM０４ＬＶＪ−Ｂ（（株）愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを６０℃加温し、自転回転数：８０ｒｐｍ、公転回転数：２５ｒｐｍで１０分混練を継続した。
スチレン−アクリル酸系共重合体Ａ                      １０．０５部
キナクリドン系顔料  （PR２８２）
（Irgazin Magenta 2012（Ciba社製））                                 ４９．００部
キナクリドン系顔料誘導体からなる分散助剤
（フタルイミドメチル化3，10−ジクロロキナクリドン）               １．２６部
ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）                    ２５．５０部
３４重量％水酸化カリウム水溶液                              ５．４７部
混練物は固体状であった。混練物をプラネタリーミキサーから取り出し、イオン交換水１１０部、フォスファノールRD７２０（リン酸エステル系界面活性剤  ＨＬＢ＝１４．４  アルキル基の炭素数１８、エチレンオキサイドの繰り返し単位数７  東邦化学工業社製）４．９部を一度に加え、ジュースミキサー（象印社製）にて１０分間処理することにより、混練物の液体化とリン酸エステル系界面活性剤の添加を同時に固なった。液体化混練物（ｇ）の固形分濃度は３０．１１％、顔料濃度は２２．７％であった。
＜希釈＞ 液体化混練物（ｇ）１６０部にイオン交換水５６部およびジエチレングリコール １０部および防腐剤０．２部を加え、顔料分散液（ｇ）を得た。顔料分散液（ｇ）の固形分濃度は２０．７６％、顔料濃度は１５．６７％であった。
【００５４】
（比較例５）
＜ペイントシェーカー＞下記組成を２００mlのボトルに仕込み、３時間、ペイントシェーカーにて分散を行った。
スチレン−アクリル酸系共重合体水溶液                     １１．６２部
キナクリドン系顔料  （PR２８２）
（Irgazin Magenta 2012（Ciba社製））                                   ９．７５部
キナクリドン系顔料誘導体からなる分散助剤
（フタルイミドメチル化3，10−ジクロロキナクリドン）              ０．２５部
ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）                   ２０．００部
イオン交換水                     １６．６６部
フォスファノールGF１８５（リン酸エステル系界面活性剤  東邦化学工業社製）
を１Ｎ水酸化カリウム水溶液で中和して作製した２０％水溶液         ４．８８部
φ1.25ジルコニアビーズ                                             １８０部
得られた混合物はムース状となり、水性媒体を加えて固形分比を低下させても良好な水性顔料分散液を形成することはできなかった。
【００５５】
＜顔料分散液の物性評価＞
得られた実施例及び比較例のインクジェット記録用インク組成物の物性を、下記の方法で測定した。
粒子径測定は、低温恒温槽LTB-125（アズワン株式会社）を装備したNanotrac Particle Size Analyzer Model NPA150（Microtrac Inc.）を用いて純水で約２０００倍に希釈し25℃で測定した。
粗大粒子濃度の測定は、AccuSizer 780（Particle Sizing Systems Inc.）を用いて      純水で        倍に希釈して２５℃で行い、インクジェット記録用インク組成物１ｍｌ中の粗大粒子数の換算を行った。
顔料濃度の測定は、分散体を130℃の乾燥機で1時間保持した後、175℃で2時間真空乾燥して蒸発乾固させ、前後の重量を測定した後、仕込みの顔料/樹脂/KOH比が保持されているものとして算出した。
粘度測定は，VISCOMETER TV-22（東機産業株式会社）を用いて25℃で測定した。
吸光度測定は，V-560 UV-VIS Spectrophotometer（日本分光株式会社）を用いて行った。
表面張力測定は、協和CBVP式表面張力計A3型（協和界面科学株式会社）を用いて、
25℃で測定した。
【００５６】
＜耐擦過性評価＞
インクジェット記録用水性インク組成物を、市販のインクジェットプリンターPhotosmart D5360（ヒューレット−パッカード社製）に充填し、Ａ４サイズの普通紙とカタログ紙に印刷１００％画像濃度のベタ印刷を行った。印刷後に２４時間室温で放置した後に、印字面を指でこすり、得られた画像の印字濃度をＳｐｅｃｔｒｏ Ｓｃａｎ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。
＜印字濃度評価＞
耐擦過性評価と同様に印字を行い、１００％画像濃度の記録を行い、得られた画像の印字濃度をＳｐｅｃｔｒｏ  Ｓｃａｎ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。
＜総合評価＞
各実施例、比較例について測定した上記の各特性を以下に示す。
【００５７】
【表１】
2011225868.tif 000004
【００５８】
実施例１〜３および比較例２ 〜４の顔料分散液の平均粒子径は、約120nmとなり、リン酸エステル界面活性剤を添加しても十分な分散が得られている。同様に粗大粒子数においても、良好である。固形の着色混練物が形成された直後に添加したリン酸エステル界面活性剤が分散性に悪影響を及ぼしていないと考察できる。比較例１と比べて、リン酸エステル界面活性剤を添加した顔料分散液の粘度は僅かに上昇している。これは、リン酸エステルが顔料を被覆している樹脂を介して顔料表面に吸着しているためと考察できる。
比較例5の顔料分散液はムース状となり、物性値を評価するに至らなかった。リン酸エステル系界面活性剤は、混練工程を開始する前に添加を行うと、顔料表面上への吸着がスチレンアクリル系樹脂との競争になって、スチレン−アクリル酸系樹脂の顔料表面への被覆を阻害し易く、また添加された塩基性化合物を消費して、スチレン−アクリル酸系樹脂の中和を妨げやすい。このためスチレン−アクリル酸系樹脂が顔料表面を被覆しにくくなり、遊離した樹脂が生じやすくなると推察される。したがって、リン酸エステル系界面活性剤の添加は、顔料がほぼ解砕され、解砕された顔料表面がスチレンアクリル系樹脂によって被覆されてから行うことが好ましい。
なお比較例５を除いては、リン酸エステル系界面活性剤の種類、添加時期はさまざまであるが。実施例、比較例で作製したインクジェット記録用インク組成物はどれも、混練工程がリン酸エステル系界面活性剤の添加によって妨げられてはいない。このため体積平均粒子径は小さく良好な値を示しており、粗大粒子数も比較的小さな値に留まっている。これらはインクジェット記録用インク組成物の体積平均粒径や粗大粒子数等の物性がいかに大きく混練工程に影響を受けているかを示している。
【００５９】
実施例１〜３の顔料分散液からなる水性インクによる印刷物は、比較例１〜４の顔料分散液からなる水性インクによる印刷物よりも印字濃度および光沢が高く、耐擦過性が良好であった。これは、リン酸エステルが顔料を被覆している樹脂を介して顔料表面に吸着しており、リン酸基を外側に向けて配向するため、紙等の被印刷物中の炭酸カルシウムとの親和性が強く、顔料粒子が強固に被印刷物表面に保持された結果、印字濃度と耐擦過性が向上したと考察できる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録用水性顔料分散液は、これを水性媒体中にさらに希釈する工程を経て、良好な分散性、分散安定性に加えて、印刷画像の濃度と、耐擦過性に優れたインクジェット記録用インク組成物とすることができる。