(57)【要約】【課題】保存安定性に優れている硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも１種を有する化合物と、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルと、フェノール性化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分とを含む。接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、該第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、上記硬化性組成物により形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも１種を有する化合物と、
リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルと、
フェノール性化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分とを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記エステルが、ｐＫａが５以上であるリン酸エステル、及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物が、エポキシ基を有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物が、チイラン基を有する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物が、エポキシ基を有する化合物とチイラン基を有する化合物とを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記成分の分子量が１００００未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記成分の分子量が１５００以下である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化性組成物１００重量％中、前記成分の含有量が０．１〜５重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
導電性粒子をさらに含み、
異方性導電材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続、又は半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる異方性導電材料である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されている、接続構造体。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料であり、
前記第１，第２の接続対象部材が、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項１２に記載の接続構造体。
【請求項１４】
フレキシブルプリント基板とガラス基板とを接続するか、又は半導体チップとガラス基板とを接続する接続構造体の製造方法であって、
前記第２の接続対象部材及び前記第１の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板とガラス基板とを用いるか、又は半導体チップとガラス基板とを用いる、請求項１３に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、より詳細には、エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも１種を有する化合物を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、硬化後の硬化物の接着力が高く、硬化物の耐水性及び耐熱性にも優れている。このため、エポキシ樹脂組成物は、電気、電子、建築及び車両等の各種用途に広く用いられている。
【０００３】
また、様々な接続対象部材を電気的に接続するために、上記エポキシ樹脂組成物に、導電性粒子が配合されることがある。導電性粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、異方性導電材料と呼ばれている。
【０００４】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。
【０００５】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂と、リン酸エステルと、ラジカル重合性物質と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。上記水酸基含有樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂などのポリマーが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３１４６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料では、硬化が速やかに進行せずに、配線の脱落、剥離及び位置ずれが生じることがある。さらに、特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料では、長期間保存された場合に、硬化が進行することがあり、保存安定性が低いことがある。
【０００８】
本発明の目的は、保存安定性に優れている硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。
【０００９】
本発明の限定的な目的は、保存安定性に優れているだけでなく、速やかに硬化させることができる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも１種を有する化合物と、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルと、フェノール性化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分とを含む、硬化性組成物が提供される。
【００１１】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、上記エステルが、ｐＫａが５以上であるリン酸エステル、及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルである。
【００１２】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記化合物は、エポキシ基を有する化合物を含有する。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記化合物は、チイラン基を有する化合物を含有する。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記化合物は、エポキシ基を有する化合物とチイラン基を有する化合物とを含有する。
【００１５】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、（メタ）アクリル化合物がさらに含まれる。
【００１６】
上記成分の分子量は１００００未満であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る硬化性組成物の別の特定の局面では、硬化性組成物１００重量％中、上記成分の含有量は０．１〜５重量％である。
【００１８】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれており、硬化性組成物は異方性導電材料である。
【００１９】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、該硬化性組成物は、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続、又は半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる異方性導電材料である。
【００２０】
本発明に接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された硬化性組成物により形成されている。
【００２１】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含む異方性導電材料であり、上記第１，第２の接続対象部材は、上記導電性粒子により電気的に接続されている。
【００２２】
本発明に係る接続構造体の他の特定の局面では、フレキシブルプリント基板とガラス基板とを接続するか、又は半導体チップとガラス基板とを接続する接続構造体の製造方法であって、上記第２の接続対象部材及び上記第１の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板とガラス基板とが用いられるか、又は半導体チップとガラス基板とが用いられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも１種を有する化合物と、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルと、フェノール性化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分とを含むので、保存安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体を模式的に示す部分切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも１種を有する化合物（以下、化合物Ａと略記することがある）と、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステル（以下、エステルＢと略記することがある）と、フェノール性化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分（以下、成分Ｃと略記することがある）とを含む。
【００２７】
上記化合物Ａに対して、上記エステルＢと上記成分Ｃとを組み合わせて配合することにより、上記成分Ｃを用いずに上記エステルＢのみを用いた場合、又は上記エステルＢを用いずに上記成分Ｃのみを用いた場合と比較して、硬化性組成物の保存安定性を高めることができる。さらに、本発明に係る硬化性組成物は、上記組成を有するので、硬化性組成物の硬化速度を顕著に高めることができる。上記化合物Ａが、チイラン基を有する場合には、硬化性組成物をより一層低温で速やかに硬化させることができる。
【００２８】
〔エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも１種を有する化合物〕
上記化合物Ａは、エポキシ基を有する化合物と、チイラン基を有する化合物と、エポキシ基及びチイラン基を有する化合物とからなる群から選択された少なくとも１種である。上記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。上記チイラン基を有する化合物は、チイラン基含有化合物（エピスルフィド化合物）である。上記エポキシ基及びチイラン基を有する化合物は、チイラン基含有エポキシ化合物である。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有していてもよく、チイラン基を有する化合物を含有していてもよく、エポキシ基を有する化合物とチイラン基を有する化合物との双方を含有していてもよい。
【００３０】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、上記化合物Ａは、チイラン基を有する化合物と、エポキシ基及びチイラン基を有する化合物との内の少なくとも１種を含有することが好ましく、チイラン基を有する化合物を含有することがより好ましい。硬化性組成物の保存安定性及び取扱い性を高める観点からは、上記化合物Ａは、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、チイラン基を有する化合物及びエポキシ基及びチイラン基を有する化合物の内の少なくとも１種とを含有することが好ましく、エポキシ基を有するエポキシ化合物とチイラン基を有する化合物とを含有することがより好ましい。
【００３１】
上記化合物Ａ１００重量％中、チイラン基を有する化合物の含有量は０．１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。上記化合物Ａ１００重量％中、上記チイラン基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、特に好ましい下限は５０重量％である。上記チイラン基を有する化合物はチイラン基を有するので、エポキシ基を有する化合物と比べて、反応性が高い。従って、上記チイラン基を有する化合物の含有量が多いほど、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができる。
【００３２】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００３３】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００３５】
さらに、上記エポキシ化合物として、例えば、後述する式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１７）又は（１８）で表される構造におけるエポキシ化合物を用いてもよい。
【００３６】
上記化合物Ａは、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００３９】
【化２】
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【００４０】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４１】
【化３】
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【００４２】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４３】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることができる。
【００４４】
上記化合物Ａは、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００４５】
【化４】
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【００４６】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００４７】
【化５】
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【００４８】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００４９】
上記式（３１）で表される構造を有する化合物に相当するエポキシ化合物は、例えば、以下のようにして合成できる。
【００５０】
原料化合物である、水酸基を有するフルオレン化合物と、エピクロルヒドリンと、水酸化ナトリウムと、メタノールとを混合し、冷却し、反応させる。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。滴下の後、さらに反応させ、反応液を得る。次に、反応液に水とトルエンとを加え、トルエン層を取り出す。トルエン層を水で洗浄した後、乾燥し、水と溶媒とを除去する。このようにして、上記式（３１）で表される構造を有する化合物に相当するエポキシ化合物を容易に得ることができる。なお、原料化合物である、水酸基を有するフルオレン化合物は、例えばＪＦＥケミカル社等から市販されている。
【００５１】
また、上記式（３１）で表される構造を有する化合物に相当するチイラン基含有化合物は、上記式（３１）で表される構造を有する化合物に相当するエポキシ化合物のエポキシ基を、チイラン基に変換することにより合成できる。例えば、チオシアン酸塩を含む溶液に、原料化合物であるエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を添加した後、チオシアン酸塩を含む溶液をさらに添加することにより、エポキシ基をチイラン基に容易に変換できる。
【００５２】
上記化合物Ａは、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００５３】
【化６】
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【００５４】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
【化７】
2011225839.tif 000009
【００５６】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００５８】
上記化合物Ａは、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。硬化性組成物の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、硬化性組成物の硬化速度を速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。
【００５９】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、上記エピスルフィド化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有することが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有することがより好ましい。下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（７）において、ベンゼン環に結合している２つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（８）において、シクロ環に結合している２つの基の結合部位は特に限定されない。
【００６０】
【化８】
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【００６１】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００６２】
【化９】
2011225839.tif 000011
【００６３】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６４】
【化１０】
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【００６５】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００６６】
【化１１】
2011225839.tif 000013
【００６７】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６８】
【化１２】
2011225839.tif 000014
【００６９】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００７０】
【化１３】
2011225839.tif 000015
【００７１】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７２】
【化１４】
2011225839.tif 000016
【００７３】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７４】
【化１５】
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【００７５】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７６】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、上記エピスルフィド化合物は、下記式（１）、下記式（２）、上記式（３）、上記式（７）又は上記式（８）で表される構造を有することが好ましく、下記式（１）、下記式（２）又は上記式（３）で表される構造を有することがより好ましい。低温でさらに一層速やかに硬化させる観点からは、上記エピスルフィド化合物は、下記式（１）又は（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００７７】
【化１６】
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【００７８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は上記式（４）で表される基を表す。
【００７９】
【化１７】
2011225839.tif 000019
【００８０】
上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、上記式（５）で表される基を表す。
【００８１】
上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）、並びに上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物はいずれも、チイラン基を少なくとも２つ有する。また、チイラン基を有する基が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環に結合されている。このような構造を有するので、エピスルフィド化合物を含む硬化性組成物は、低温で速やかに硬化させることができる。
【００８２】
上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）中のエピスルフィド基がエポキシ基である化合物に比べて、反応性が高い。上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、上記式（１）又は（２）中のチイラン基がエポキシ基である化合物に比べて、反応性が高い。これは、チイラン基はエポキシ基よりも、開環しやすく、反応性が高いためである。上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物、並びに上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は反応性が高いので、低温で速やかに硬化させることができる。
【００８３】
上記式（１−１）及び（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２−１）及び（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３）中のＲ１０１及びＲ１０２、上記式（４）中のＲ７、上記式（５）中のＲ５９、並びに上記式（６）中のＲ１１１はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記エピスルフィド化合物の硬化速度が低下しやすくなる。
【００８４】
上記式（１−１）及び（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２−１）及び（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３）中のＲ１０１及びＲ１０２、上記式（４）中のＲ７、上記式（５）中のＲ５９、並びに上記式（６）中のＲ１１１はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。
【００８５】
上記化合物Ａは、下記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１７）又は（１８）で表されるエポキシ化合物を含んでいてもよい。下記式（１１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（１２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（１７）において、ベンゼン環に結合している２つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（１８）において、シクロ環に結合している２つの基の結合部位は特に限定されない。
【００８６】
【化１８】
2011225839.tif 000020
【００８７】
上記式（１１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１４）で表される基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（１４）で表される基であり、かつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の下記式（１４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００８８】
【化１９】
2011225839.tif 000021
【００８９】
上記式（１４）中、Ｒ１７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００９０】
【化２０】
2011225839.tif 000022
【００９１】
上記式（１２−１）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、下記式（１５）で表される基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１５）で表される基であり、かつＲ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の下記式（１５）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００９２】
【化２１】
2011225839.tif 000023
【００９３】
上記式（１５）中、Ｒ６９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００９４】
【化２２】
2011225839.tif 000024
【００９５】
上記式（１３）中、Ｒ１２１及びＲ１２２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の内の水素ではない基は、下記式（１６）で表される基を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（１６）で表される基であり、かつＲ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８の８個の基の内の下記式（１６）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００９６】
【化２３】
2011225839.tif 000025
【００９７】
上記式（１６）中、Ｒ１３１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００９８】
【化２４】
2011225839.tif 000026
【００９９】
上記式（１７）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【０１００】
【化２５】
2011225839.tif 000027
【０１０１】
上記式（１８）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【０１０２】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、上記化合物Ａは、上記式（１）、上記式（２）、上記式（３）、上記式（７）又は上記式（８）で表される化合物と、下記式（１１）、下記式（１２）、上記式（１３）、上記式（１７）又は上記式（１８）で表されるエポキシ化合物とを含有することが好ましい。低温でさらに一層速やかに硬化させる観点からは、上記化合物は、上記式（１）又は（２）で表される化合物と、下記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物とを含有することが好ましい。
【０１０３】
【化２６】
2011225839.tif 000028
【０１０４】
上記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は上記式（１４）で表される基を表す。
【０１０５】
【化２７】
2011225839.tif 000029
【０１０６】
上記式（１２）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、上記式（１５）で表される基を表す。
【０１０７】
上記式（１１−１）及び（１１）中のＲ１１及びＲ１２、上記式（１２−１）及び（１２）中のＲ６１及びＲ６２、上記式（１３）中のＲ１２１及びＲ１２２、上記式（１４）中のＲ１７、上記式（１５）中のＲ６９、並びに上記式（１６）中のＲ１３１はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記化合物Ａの硬化速度が低下しやすくなる。
【０１０８】
上記式（１１−１）及び（１１）中のＲ１１及びＲ１２、上記式（１２−１）及び（１２）中のＲ６１及びＲ６２、上記式（１３）中のＲ１２１及びＲ１２２、上記式（１４）中のＲ１７、上記式（１５）中のＲ６９、並びに上記式（１６）中のＲ１３１はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。
【０１０９】
上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物の製造方法、並びに上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物と、上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１７）又は（１８）で表されるエポキシ化合物との混合物（以下、混合物Ｘと略記することがある）の製造方法は特に限定されない。この製造方法として、例えば、上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１７）又は（１８）で表されるエポキシ化合物を用意し、該エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換する製造方法が挙げられる。
【０１１０】
上記製造方法は、チオシアン酸塩を含む第１の溶液に、上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１７）又は（１８）で表されるエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、チオシアン酸塩を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する方法が好ましい。この方法により、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換できる。上記エポキシ化合物の一部のエポキシ基をチイラン基に変換した結果、上記混合物Ｘが得られる。
【０１１１】
上記硬化性組成物は、エピスルフィド化合物として、フェノキシ樹脂のエポキシ基がチイラン基に変換されたチイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。硫化剤を用いて、従来公知の方法により、フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換できる。
【０１１２】
「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【０１１３】
フェノキシ樹脂を得る上記反応において、フェノキシ樹脂の原料となるエポキシ基を有する化合物にかえて該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基をチイラン基に変換したチイラン基を有する化合物を用いることにより、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を用意し、該エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換することによっても、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。
【０１１４】
〔リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステル〕
上記エステルＢは、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルであれば特に限定されない。上記エステルＢは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ［Ｒ＝ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基］、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブチルピロホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、アンモニウムエチルアシッドホスフェート、及び２−エチルヘキシルアシッドホスフェート塩等が挙げられる。中でもジエチルベンジルホスフェートが好ましく用いられる。
【０１１６】
上記亜リン酸エステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジメチルハイドロジエンホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジオレイルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。中でも、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトがより好ましく、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトがさらに好ましい。
【０１１７】
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記リン酸エステルのｐＫａは５以上であることが好ましい。従って、上記エステルＢは、ｐＫａが５以上であるリン酸エステル、及び亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルであることが好ましい。硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記亜リン酸エステルのｐＫａは９以上であることが好ましい。従って、上記エステルＢは、リン酸エステル、及びｐＫａが９以上である亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルであることが好ましい。また、上記エステルＢは、ｐＫａが５以上であるリン酸エステル、及びｐＫａが９以上である亜リン酸エステルの内の少なくとも１種のエステルであることが好ましい。硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記リン酸エステルのｐＫａは７以上であることが好ましい。また、硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記エステルＢは、（メタ）アクリレート化合物ではないエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルではないことが好ましい。
【０１１８】
硬化性組成物１００重量％中、上記エステルＢの含有量は０．００１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜１重量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．１重量％の範囲内であることが更に好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記エステルＢの含有量のより好ましい下限は０．００５重量％、より好ましい上限は０．０５重量％である。上記エステルＢの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の保存安定性をより一層高めることができる。
【０１１９】
〔フェノール性化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分〕
上記成分Ｃは、フェノール性化合物、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種であれば、特に限定されない。上記成分Ｃは、フェノール性化合物、アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸からなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。上記成分Ｃは、抗酸化剤であることが好ましい。上記成分Ｃは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
上記成分Ｃの配合により、硬化性組成物の保存安定性が高められる理由としては、上記化合物Ａのエポキシ基又はチイラン基の開環により発生したラジカルが、上記成分Ｃにより効果的に捕捉されるためであると考えられる。また、硬化性組成物がイミダゾール硬化剤又はイミダゾール硬化促進剤を含む場合に、硬化性組成物の保存安定性が高められる。この理由として、上記成分Ｃがイミダゾール硬化剤又はイミダゾール硬化促進剤の複素環の窒素部分に作用するためであると考えられる。
【０１２１】
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２２】
硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記成分Ｃの分子量は１００００未満であることが好ましく、１５００以下であることが好ましい。なお、本明細書において分子量とは、上記成分Ｃが重合体ではない場合、及び上記成分Ｃの構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記成分Ｃが重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【０１２３】
硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、硬化性組成物１００重量％中、上記成分Ｃの含有量は０．００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記成分Ｃの含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、更に好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。硬化速度をさらに一層速くし、かつ保存安定性をさらに一層高める観点からは、硬化性組成物１００重量％中、上記成分Ｃの含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２４】
また、硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記成分Ｃがハイドロキノンである場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノンの含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。さらに、硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記成分Ｃがハイドロキノンである場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノンの含有量は０．１〜５重量％の範囲内であり、かつ上記成分Ｃがハイドロキノン以外の成分である場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノン以外の成分の含有量は０．００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
〔他の成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。また、本発明に係る硬化性組成物を使用する際に、該硬化性組成物に硬化剤を添加してもよい。従って、本発明に係る硬化性組成物は、硬化剤を必ずしも含んでいなくてもよい。上記硬化剤には、熱ラジカル開始剤が含まれる。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２６】
上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物及び熱ラジカル開始剤等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、上記化合物Ａと上記硬化剤とを混合したときに保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１２７】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１２８】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン  トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール  ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１２９】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１３０】
上記硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物がより好ましく用いられる。
【０１３１】
上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできる。
【０１３２】
上記熱ラジカル開始剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び過酸化物等が挙げられる。上記過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、及びケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１３３】
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【０１３４】
上記ジアシルパーオキサイド化合物としては、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、及びＤｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ等が挙げられる。上記パーオキシエステル化合物としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５―ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。上記ハイドロパーオキサイド化合物としては、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記パーオキシジカーボネート化合物としては、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート等が挙げられる。また、上記過酸化物の他の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１３５】
上記熱ラジカル開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましく８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。上記熱ラジカル開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度が、３０℃未満であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があり、８０℃を超えると、硬化性組成物を充分に熱硬化させることが困難になる傾向がある。
【０１３６】
上記硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化剤の含有量は、硬化剤の種類に応じて適宜調整される。上記化合物Ａ１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は０．０１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【０１３７】
上記硬化剤が熱ラジカル開始剤以外の硬化剤である場合に、上記化合物Ａ１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１００重量部、更に好ましい上限は７５重量部、特に好ましい上限は４０重量部である。硬化剤の含有量が上記下限を満たすと、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１３８】
なお、上記硬化剤がイミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤である場合、上記化合物Ａ１００重量部に対して、イミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤の含有量は１〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。また、上記硬化剤がアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物である場合、上記化合物Ａ１００重量部に対して、アミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物の含有量は１５〜４０重量部の範囲内であることが好ましい。
【０１３９】
上記硬化剤が熱ラジカル開始剤である場合に、上記熱ラジカル開始剤の含有量は特に限定されない。上記化合物Ａ１００重量部に対して、上記熱ラジカル開始剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記熱ラジカル硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物を充分に熱硬化させることができる。
【０１４０】
本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４１】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【０１４２】
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１４３】
上記化合物Ａ１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６重量部、より好ましい上限は４重量部である。硬化促進剤の含有量が上記下限を満たすと、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【０１４４】
本発明に係る硬化性組成物は、光照射によっても硬化するように、光硬化性化合物をさらに含んでいてもよい。また、光硬化性化合物が含まれる場合に、本発明に係る硬化性組成物は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。ただし、本発明に係る硬化性組成物を使用する際に、該硬化性組成物に光重合開始剤を添加してもよい。上記光硬化性化合物と上記光重合開始剤との使用により、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。さらに、硬化性組成物を半硬化させ、硬化性組成物の流動性を低下させることができる。
【０１４５】
上記光硬化性化合物は特に限定されない。該光硬化性化合物として、（メタ）アクリル樹脂又は環状エーテル基含有樹脂等が好適に用いられ、（メタ）アクリル樹脂がより好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂とアクリル樹脂とを示す。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する。上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基とアクリロイル基とを示す。
【０１４６】
上記化合物Ａと（メタ）アクリル樹脂とを含む組成物では、上記化合物Ａのエポキシ基又はチイラン基が開環してラジカルが発生したときに、該ラジカルの作用によって（メタ）アクリル樹脂の重合が進行しやすい。しかしながら、上記化合物Ａに対して、上記エステルＢと上記成分Ｃとを組み合わせて配合することにより、硬化性組成物の保管時にエポキシ基又はチイラン基が開環し難くなる。この結果、硬化性組成物の保管時に、（メタ）アクリル樹脂の重合が進行し難くなる。
【０１４７】
上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【０１４８】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【０１４９】
上記光硬化性化合物は、エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも一種の基と、（メタ）アクリル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物ともいう）を含むことが好ましい。上記エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも一種の基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られた光硬化性化合物であることが好ましい。このような光硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【０１５０】
上記光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【０１５１】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５２】
上記光硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【０１５３】
上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【０１５４】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５５】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
上記硬化性組成物を効率的に光硬化させる観点からは、上記化合物Ａ１００重量部に対して、上記光硬化性化合物（上記光硬化性化合物が（メタ）アクリル樹脂である場合には（メタ）アクリル樹脂）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は１０重量部、特に好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００００重量部、より好ましい上限は１０００重量部、さらに好ましい上限は５００重量部である。
【０１５７】
上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤には、光ラジカル開始剤が含まれる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５８】
上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤（アセトフェノン光ラジカル開始剤）、ベンゾフェノン光重合開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル開始剤）、チオキサントン、ケタール光重合開始剤（ケタール光ラジカル開始剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。これら以外の光重合開始剤を用いてもよい。
【０１５９】
上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１６０】
上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。光重合開始剤の含有量が上記下限を満たすと、光重合開始剤を添加した効果を充分に得ることが容易である。光重合開始剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化性組成物の硬化物の接着力が充分に高くなる。
【０１６１】
本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６２】
上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。上記フィラーはフィラー粒子であることが好ましい。フィラー粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。フィラー粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張をより一層抑制できる。「平均粒子径」とは、動的レーザー散乱法によって測定される体積平均径を示す。
【０１６３】
上記化合物Ａ１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は５０〜９００重量部の範囲内であることが好ましい。フィラーの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張をより一層抑制できる。
【０１６４】
本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記化合物Ａが固形である場合に、固形の上記化合物Ａに溶剤を添加し、溶解させることにより、上記化合物Ａの分散性を高めることができる。
【０１６５】
上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１６６】
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、ホウ酸エステルなどの貯蔵安定剤、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１６７】
〔導電性粒子を含む硬化性組成物〕
本発明に係る硬化性組成物が導電性粒子をさらに含有する場合、硬化性組成物を異方性導電材料として用いることができる。
【０１６８】
上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１６９】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に設けられた導電層とを有することが好ましい。
【０１７０】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記範囲内にある場合には、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【０１７１】
硬化性組成物が液状又はペースト状である場合、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。上記粘度が低すぎると、導電性粒子が沈降することがある。上記粘度が高すぎると、導電性粒子が充分に分散しないことがある。
【０１７２】
（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するのに使用できる。
【０１７３】
本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルムや異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合、該導電性粒子を含有するフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含有しないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。上記異方性導電材料は、液状又はペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。
【０１７４】
上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１７５】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１７６】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１７７】
第１の接続対象部材２の上面２ａには、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａには、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１７８】
本発明に係る硬化性組成物は、液状又はペースト状の異方性導電材料であり、液状又はペースト状の状態で第１の接続対象部材上に塗布される異方性導電材料であることが好ましい。
【０１７９】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は電子部品又は回路基板を接続するための硬化性組成物であることが好ましい。
【０１８０】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【０１８１】
なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。
【０１８２】
本発明に係る硬化性組成物が異方性導電材料である場合に、該異方性導電材料は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用できる。なかでも、上記異方性導電材料は、ＦＯＧ用途又はＣＯＧ用途に好適であり、ＣＯＧ用途により好適である。本発明に係る硬化性組成物は、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続、又は半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましく、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる異方性導電材料であることがより好ましい。
【０１８３】
本発明に係る接続構造体では、上記第２の接続対象部材及び上記第１の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板とガラス基板とを用いるか、又は半導体チップとガラス基板とを用いることが好ましく、半導体チップとガラス基板とを用いることがより好ましい。
【０１８４】
ＦＯＧ用途では、Ｌ／Ｓが比較的広いため、導電性粒子の粒径も大きく濃度も低いので、接続時の圧力が低く、充分な圧痕や樹脂充填性が得られず、電極間の導通信頼性、及び硬化物層における空隙（ボイド）の発生が問題となることが多い。これに対して、本発明に係る硬化性組成物の使用により、ＦＯＧ用途において、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、硬化物層における空隙（ボイド）の発生を効果的に抑制できる。
【０１８５】
ＣＯＧ用途では、Ｌ／Ｓが比較的狭ピッチなことから、異方導電性材料を加熱したときの流動性が不足すると、電極ライン間に異方導電性材料が十分充填されないため、電極間の導通信頼性、及び硬化物層におけるボイドの発生が問題となることが多い。これに対して、本発明に係る硬化性組成物の使用により、ＣＯＧ用途において、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、硬化物層におけるボイドの発生を効果的に抑制できる。
【０１８６】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１８７】
（実施例１）
（１）上記化合物Ａとしてのエピスルフィド化合物含有混合物の調製
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、レゾルシノールジグリシジルエーテル１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。
【０１８８】
次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。
【０１８９】
次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。
【０１９０】
次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、エピスルフィド化合物含有混合物を得た。
【０１９１】
クロロホルムを溶媒として、得られたエピスルフィド化合物含有混合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、エピスルフィド基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、レゾルシノールジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基がエピスルフィド基に変換されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果の積分値より、エピスルフィド化合物含有混合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル７０重量％と、下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物３０重量％とを含有することを確認した。
【０１９２】
【化２８】
2011225839.tif 000030
【０１９３】
（２）硬化性組成物の調製
上記成分Ａとしての得られたエピスルフィド化合物含有混合物３３重量部に、硬化剤としてのペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、上記成分Ｂとしての亜リン酸エステルであるジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（ｐＫａ＝１５．２）０．０１重量部と、上記成分Ｃとしてのハイドロキノン（分子量：１１０）０．５８重量部と、硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーとしての平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストとしての硬化性組成物を得た。なお、用いた導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１９４】
（実施例２）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノン０．５８重量部にかえてアスコルビン酸（分子量：１７６）０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１９５】
（実施例３）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノン０．５８重量部にかえてイソアスコルビン酸（分子量：１７６）０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１９６】
（実施例４）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノン０．５８重量部にかえてα−トコフェロール（分子量：４０２）０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１９７】
（実施例５）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノン０．５８重量部にかえてα−メチルベンジルフェノール０．５８量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１９８】
（実施例６）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノン０．５８重量部にかえて２，６−ジターシャルブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１９９】
（実施例７）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノン０．５８重量部にかえて２，２’−メチレンビスブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２００】
（実施例８）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノン０．５８重量部にかえて２，２’−チオビスフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０１】
（実施例９）
上記成分Ｂとして、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト０．０１重量部にかえて、リン酸エステルであるジエチルハイドロゲンフォスファイト（ｐＫａ＝１２．６）０．０１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０２】
（実施例１０）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物としての（メタ）アクリル樹脂であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０３】
（実施例１１）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物としての（メタ）アクリル樹脂であるウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０４】
（実施例１２）
上記成分Ａとして、エピスルフィド化合物含有混合物３３重量部にかえて、エポキシ樹脂であるビスフェノールＦグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製）３３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０５】
（比較例１）
上記成分Ｂとしてのジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトと、上記成分Ｃとしてのハイドロキノンとをいずれも添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０６】
（比較例２）
上記成分Ｂとしてのジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０７】
（比較例３）
上記成分Ｃとしてのハイドロキノンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０８】
（実施例１３）
上記成分Ａとして、エピスルフィド化合物含有混合物３３重量部にかえて、エポキシ樹脂であるビスフェノールＦグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製）３３重量部を用いたこと、並びに遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物としての（メタ）アクリル樹脂であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０９】
（実施例１４）
上記成分Ａとして、エピスルフィド化合物含有混合物３３重量部にかえて、エポキシ樹脂であるビスフェノールＦグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製）３３重量部を用いたこと、並びに遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物としての（メタ）アクリル樹脂であるウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１０】
（実施例１５）
上記成分Ａとして、エピスルフィド化合物含有混合物３３重量部にかえて、レゾルシノールジグリシジルエーテル３３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１１】
（実施例１６）
上記成分Ａとして、エピスルフィド化合物含有混合物３３重量部にかえて、レゾルシノールジグリシジルエーテル３３重量部を用いたこと、並びに遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物としての（メタ）アクリル樹脂であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１２】
（実施例１７）
上記成分Ａとして、エピスルフィド化合物含有混合物３３重量部にかえて、レゾルシノールジグリシジルエーテル３３重量部を用いたこと、並びに遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物としての（メタ）アクリル樹脂であるウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１３】
（実施例１８）
上記成分Ｂであるジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトの配合量を０．０１重量部から１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１４】
（実施例１９）
上記成分Ｂとして、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトにかえて、リン酸エステルであるジエチルハイドロゲンフォスファイト（ｐＫａ＝１２．６）を用いたこと、並びに該ジエチルハイドロゲンフォスファイトの配合量を０．０１重量部から１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１５】
（実施例２０）
上記成分Ｃであるハイドロキノンの配合量を０．５８重量部から０．２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１６】
（実施例２１）
上記成分Ｃであるハイドロキノンの配合量を０．５８重量部から２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１７】
（実施例２２）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノンにかえてアスコルビン酸（分子量：１７６）を用いたこと、並びに該アスコルビン酸の配合量を０．５８重量部から０．１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１８】
（実施例２３）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノンにかえてアスコルビン酸（分子量：１７６）を用いたこと、並びに該アスコルビン酸の配合量を０．５８重量部から１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１９】
（実施例２４）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノンにかえてイソアスコルビン酸（分子量：１７６）を用いたこと、並びに該アスコルビン酸の配合量を０．５８重量部から０．１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２２０】
（実施例２５）
上記成分Ｃとして、ハイドロキノンにかえてイソアスコルビン酸（分子量：１７６）を用いたこと、並びに該アスコルビン酸の配合量を０．５８重量部から１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２２１】
（実施例２６）
硬化剤として、ペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部にかえて、イミダゾール硬化剤（アミンアダクト型硬化剤（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」））２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２２２】
（実施例２７）
硬化剤として、ペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部にかえて、アミン硬化剤であるエチレンジアミン２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２２３】
（評価）
（１）硬化時間
Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０２２４】
上記透明ガラス基板上に、得られた硬化性組成物を厚さ３０μｍとなるように塗工し、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、硬化性組成物層の温度が１８５℃となるように加熱ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加熱ヘッドを載せ、硬化性組成物層を１８５℃で硬化させ、接続構造体を得た。この接続構造体を得る際に、加熱により硬化性組成物層が硬化するまでの時間を測定した。
【０２２５】
（２）ボイドの有無
上記硬化時間の評価で得られた接続構造体において、硬化性組成物層により形成された硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板の下面側から目視により観察した。
【０２２６】
（３）保存安定性
Ｅ型粘度計を用いて、作製された直後の硬化性組成物の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η１を測定した。また、硬化性組成物を２５℃で１００時間保管した。保存後の硬化性組成物の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η２を測定した。保存後の粘度の変化率を下記式（Ｉ）により求めた。
【０２２７】
変化率（％）＝（η２−η１）／η１×１００  ・・・式（Ｉ）
【０２２８】
硬化性組成物の保存安定性を下記の判定基準で判定した。
【０２２９】
［保存安定性の判定基準］
○○：変化率が１３０％未満
○  ：変化率が１３０％以上２００％未満
△  ：変化率が２００％以上３００％未満
×  ：変化率が３００％以上
【０２３０】
結果を下記の表１，２に示す。
【０２３１】
【表１】
2011225839.tif 000031
【０２３２】
【表２】
2011225839.tif 000032
【符号の説明】
【０２３３】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【図１】
2011225839.tif 000033