(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学素子の封口性能の低下を防ぎ、短工程で製造できる電解液を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される塩（Ａ）および非水溶媒（Ｂ）を含有してなる電気化学素子用電解液。2011155093.tif 000005［式中、ｍおよびｎは１〜３の整数、Ｒ１およびＲ２は各々独立にメチル基またはエチル基あり、Ｘ−はＢＦ４−またはＰＦ６−である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される塩（Ａ）および非水溶媒（Ｂ）を含有してなる電気化学素子用電解液。
【化１】
2011155093.tif 000004
［式中、ｍおよびｎは各々独立に１〜３の整数、Ｒ１およびＲ２は各々独立にメチル基またはエチル基あり、Ｘ−はＢＦ４−またはＰＦ６−である。］
【請求項２】
一般式（１）において、ｍが１であり、かつＸ−がＢＦ４−である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
一般式（１）において、ｎが２である請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基である請求項２または３に記載の電解液。
【請求項５】
さらに第４級アミジニウム塩（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
さらにテトラアルキルアンモニウム塩（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
非水溶媒（Ｂ）がγ−ブチロラクトンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液を用いてなる電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に使用する電解液およびそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものや、種々のエネルギーを電気エネルギーに変換して外部に取り出すものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた各種エネルギーを電気エネルギーとして取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして取り出すための電気二重層キャパシタ、光化学エネルギーを電気エネルギーに変換するための色素増感太陽電池等をいう。
従来、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として、第４級アンモニウム塩（例えば、特許文献１または２）や、第４級アミジニウム塩（例えば、特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２３６４０４号公報
【特許文献２】特開２００４−０８７９５６号公報
【特許文献３】特開平１１−５４３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１または２に記載された第４級アンモニウム塩を使用した電解液は、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分により、封口体の封口性能が低下するという課題を有していた。また、特許文献３に記載された第４級アミジニウム塩を用いた電解液は、封口体の封口性能の低下を防ぐことができるが、電解質塩の製造プロセスにおいて工程時間が長いという課題を有していた。
本発明は上記課題を解決するもので、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力を高めることで、電気化学素子の封口体の封口性能の低下を防ぐことができ、かつ短時間で容易に製造できる電解液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、
一般式（１）で示される塩（Ａ）および非水溶媒（Ｂ）を含有してなる電気化学素子用電解液および該電解液を用いてなる電気化学素子である。
【０００６】
【化１】
2011155093.tif 000002
【０００７】
［式中、ｍおよびｎは各々独立に１〜３の整数、Ｒ１およびＲ２は各々独立にメチル基またはエチル基あり、Ｘ−はＢＦ４−またはＰＦ６−である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解液を用いた電気化学素子は封口体の封口性能に優れる。また、本発明の電解液は短時間で容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電気化学素子用電解液は、一般式（１）で示される塩（Ａ）および非水溶媒（Ｂ）を含有してなる。
【００１０】
一般式（１）中、ｍは１〜３の整数である。塩の電気伝導度の観点から、好ましくはmが１または２であり、更に好ましくはｍが１である。ｍが４以上の場合、電気伝導度が低下し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が上昇するため好ましくない。またｍが０の場合、塩の化学的安定性が低いため好ましくない。
【００１１】
ｎは１〜３の整数である。塩の電気伝導度の観点から、好ましくはｎが１または２であり、更に好ましくはｎが２である。ｎが４以上の場合、電気伝導度が低下し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が上昇するため好ましくない。またｍが０の場合、塩の化学的安定性が低いため好ましくない。
【００１２】
強アルカリを消失させる能力の観点から、ｍとｎの和が２〜４であることが好ましく、さらに好ましくは２または３である。電解質の電気化学的安定性の観点から、特に好ましくは、ｍが１かつｎが２である。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２は各々独立にメチル基またはエチル基ある。電気伝導度の観点から、Ｒ１およびＲ２はメチル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２が炭素数３以上の炭化水素基の場合、電気伝導度が低下し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が上昇するため好ましくない。また、Ｒ１およびＲ２が水素原子の場合、塩の化学的安定性が低いため好ましくない。
【００１４】
電解質塩（Ａ）のカチオン成分の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−モルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−モルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−モルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−オキサゾリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−オキサゾリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−オキサゾリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−オキソ−１，３−オキサザニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−オキソ−１，３−オキサザニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−１，３−オキサザニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−１，４−オキサゼパニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−１，４−オキサゼパニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−１，４−オキサゼパニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オキソ−１，３−オキサゼパニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−オキソ−１，３−オキサゼパニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−７−オキソ−１，３−オキサゼパニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オキソ−１，４−オキサゼパニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−オキソ−１，４−オキサゼパニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−７−オキソ−１，４−オキサゼパニウム等が挙げられる。
これらのうち、電気伝導度及び電気化学的安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−モルホリニウムが好ましい。
【００１５】
対アニオンＸ−は、溶解性と電気伝導度の観点からＢＦ４−またはＰＦ６−である。化学的安定性の観点から、ＢＦ４−が好ましい。
【００１６】
電解質塩（Ａ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−オキサゾリジニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−オキサゾリジニウム・ＢＦ４塩、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−オキサゾリジニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−オキソ−１，３−オキサザニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−オキソ−１，３−オキサザニウム・ＢＦ４塩、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−１，３−オキサザニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オキソ−１，３−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−オキソ−１，３−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−７−オキソ−１，３−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−７−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＰＦ６塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＰＦ６塩、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＰＦ６塩等が挙げられる。
これらのうち、電気伝導度及び電気化学的安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩が好ましい。
【００１７】
上記の電解質塩（Ａ）は、炭素数２〜４のクロロカルボン酸ナトリウムと炭素数３〜７のＮ,Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとの反応により得られるヒドロキシアミノ酸ベタインに等モルのホウフッ化水素酸またはヘキサフルオロリン酸を加え、環化縮合させることにより製造することができる。
【００１８】
非水溶媒（Ｂ）の具体例としては、炭素数３〜６のアミド類、炭素数４〜６のラクトン類、炭素数３〜６のカーボネート類、炭素数２〜６のニトリル類、炭素数４〜１２の鎖状エーテル類、炭素数２〜５の環状エーテル類、炭素数１〜４のニトロ化合物、炭素数２〜６のスルホン類、炭素数３〜６のリン酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
炭素数３〜６のアミド類としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
炭素数４〜６のラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
炭素数３〜６のカーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
炭素数２〜６のニトリル類としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。
炭素数４〜１２の鎖状エーテル類としては、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
炭素数２〜５の環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１,４−ジオキサンなどが挙げられる。
炭素数１〜４のニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタンなどが挙げられる。
炭素数２〜６のスルホン類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。
炭素数３〜６のリン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどが挙げられる。
【００２０】
これらのうち好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。電解質の溶解度、電気伝導度、それらの温度特性、電解液の耐久性、毒性等を考慮すると、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００２１】
本発明の電解液において、塩（Ａ）は、（Ａ）と非水溶媒（Ｂ）の合計重量に対して５〜９０重量％含有されるのが好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。
【００２２】
本発明の電解液は、電解質として塩（Ａ）のほかに電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させる目的で第４級アミジニウム塩（Ｃ）を含有してもよい。
第４級アミジニウム塩（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｃ）の合計重量に基づいて電気化学的安定性の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２３】
第４級アミジニウム塩（Ｃ）は、第４級アミジニウムカチオンと対アニオンからなる塩である。
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオンおよびイミダゾリニウムカチオンが含まれる。
【００２４】
イミダゾリニウムカチオンの具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
【００２５】
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００２６】
対アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ２−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。
【００２７】
第４級アミジニウム塩（Ｃ）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ＢＦ４塩、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・ＢＦ４塩、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム・ＢＦ４塩、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム・ＢＦ４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ＰＦ６塩、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・ＰＦ６塩、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム・ＰＦ６塩、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム・ＰＦ６塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，３−ジエチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１，３−ジエチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明の電解液は、電解質として電解質塩（Ａ）のほかにテトラアルキルアンモニウム塩（Ｄ）を含有してもよい。（Ｄ）は電気化学素子の封口体の封口性能を低下させるが、（Ａ）と（Ｄ）の合計重量に基づいて好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下を含有する範囲では、封口体の封口性能を低下させずに耐電圧を向上させるという効果を得ることができる。
また、本発明の電解液は、電解質として塩（Ａ）、第４級アミジニウム塩（Ｃ）及びテトラアルキルアンモニウム塩（Ｄ）の併用も可能であり、この場合の（Ａ）の含有量は（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて少なくとも４０重量％である。
【００２９】
テトラアルキルアンモニウム塩（Ｄ）は、テトラアルキルアンモニウムカチオンと対アニオンからなる塩である。
【００３０】
カチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルアンモニウムカチオンが挙げられ、具体例としてはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
対アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ２−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。
【００３２】
テトラアルキルアンモニウム塩（Ｄ）の具体例としては、テトラメチルアンモニウム・ＢＦ４塩、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩、テトラメチルアンモニウム・ＰＦ６塩、テトラエチルアンモニウム・ＰＦ６塩、トリエチルメチルアンモニウム・ＰＦ６塩等が挙げられる。
【００３３】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
【００３４】
本発明の電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００３５】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ２／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３６】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００３７】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
本発明の電解液を用いた電気化学素子、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタは高耐電圧で低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れ高信頼性を有する。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３９】
製造例１（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩（Ａ−１）の製造）
（１）Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンの製造：
クロロ酢酸ナトリウム２３．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．８部、エタノール２００部を混合し、攪拌しながら８０℃まで昇温して、還流下で１２時間反応させた。７０℃に熱した反応混合物を濾過して塩化ナトリウムを濾別したのち、濾液を室温で６時間放冷した。析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄することにより、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン２６．５部（収率９０％）を得た。工程合計時間２０時間。
【００４０】
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩（Ａ−１）の製造：
上記のＮ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン２６．５部とメタノール１２０部を混合し、４２％ホウフッ化水素酸水溶液３７．６部を加えて３０分室温で攪拌した。減圧下で溶剤を留去し、得られた固体を０℃に冷却したメタノールで洗浄することによりＮ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩（Ａ−１）３８．０部（収率９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９９％であった。工程合計時間４時間。
【００４１】
製造例２（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩（Ａ−２）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．８部の代わりにＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン２３．４部を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−オキソ−モルホリニウム・ＢＦ４塩（Ａ−２）４２．５部（９６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９９％であった。
【００４２】
製造例３（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−オキサゾリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ−３）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．８部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン１５．０部を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−オキサゾリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ−３）３４．８部（９５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９９％であった。
【００４３】
製造例４（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩（Ａ−４）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．８部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン２０．６部を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩（Ａ−４）４０．５部（９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９９％であった。
【００４４】
製造例５（Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−オキソ−１，３−オキサザニウム・ＢＦ４塩（Ａ−５）の製造）
クロロ酢酸ナトリウム２３．３部の代わりに３−クロロプロピオン酸ナトリウム２６．１部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．８部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン１５．０部を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−オキソ−１，３−オキサザニウム・ＢＦ４塩（Ａ−５）３８．０部（９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９９％であった。
【００４５】
製造例６（Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩（Ａ−６）の製造）
クロロ酢酸ナトリウム２３．３部の代わりに３−クロロプロピオン酸ナトリウム２６．１部を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オキソ−１，４−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩（Ａ−６）４０．５部（９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９９％であった。
【００４６】
製造例７（Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オキソ−１，３−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩（Ａ−７）の製造）
クロロ酢酸ナトリウム２３．３部の代わりに４−クロロ酪酸ナトリウム２８．９部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．８部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン１５．０部を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オキソ−１，３−オキサゼパニウム・ＢＦ４塩（Ａ−７）４０．５部（９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９９％であった。
【００４７】
製造例８（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩（Ｃ−１）の製造）
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩は公知の方法（例えば特開２００５−１９７６６６号公報）により製造した。
（１）１−エチル−２−メチルイミダゾールの製造：
２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ（四国化成工業（株）製））８２部、テトラヒドロフラン１４４部、水酸化カリウム５６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。７０℃まで昇温し、温度を７０℃±５℃に保ちながらエチルクロライド７１部を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、約２時間熟成を行った。この反応物を蒸留して１−エチル−２−メチルイミダゾール９０部を得た。工程合計時間６時間。
【００４８】
（２）１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩の製造：
上記の１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部、ジメチルカーボネート１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で１３０℃
まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ２ であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾールが消失し、１−エチル−２ ，３−ジメチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。工程合計時間７０時間。
【００４９】
（３）１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩（Ｃ−１）の製造）：
上記の１−エチル−２ ，３−ジメチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチルカーボネートからなる溶液８５．６部に、攪拌下に４２％ホウフッ化水素酸水溶液４１．０部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、減圧下で溶剤を留去することにより、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩（Ｃ−１）４１．６部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９８％であった。工程合計時間１２時間。
【００５０】
製造例９（Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム・ＢＦ４塩（Ｄ−３）の製造）
１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部の代わりにＮ−メチルモルホリン１０１部を用いた以外は製造例８（２）、（３）と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム・ＢＦ４塩（Ｄ−３）４１．０部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値より、純度は９８％であった。工程合計時間８８時間。
【００５１】
以下で使用する電解液用溶媒はすべて、以下の脱水処理をしてから使用した。
使用する溶媒１００部に対してそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水溶媒を得た。
【００５２】
＜実施例１＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（１）を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００５３】
＜実施例２＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−１）１４部およびアミジニウム塩（Ｃ−１）６部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（２）を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００５４】
＜実施例３＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−１）１４部およびトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（東京化成工業社製）（Ｄ−１）６部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（３）を得た。電解液の水分は１４ｐｐｍであった。
【００５５】
＜実施例４＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（４）を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００５６】
＜実施例５＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（５）を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。
【００５７】
＜実施例６＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−４）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（６）を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００５８】
＜実施例７＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−５）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（７）を得た。電解液の水分は１４ｐｐｍであった。
【００５９】
＜実施例８＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−６）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（８）を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。
【００６０】
＜実施例９＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−７）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（９）を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００６１】
＜実施例１０＞
脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（１０）を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００６２】
＜比較例１＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部とトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（Ｄ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、比較用の電解液（１）を得た。電解液の水分は１４ｐｐｍであった。
【００６３】
＜比較例２＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部とテトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩（Ｄ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、比較用の電解液（２）を得た。電解液の水分は１４ｐｐｍであった。
【００６４】
＜比較例３＞
脱水したプロピレンカーボネート８０部とテトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩（Ｄ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、比較用の電解液（３）を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００６５】
＜比較例４＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部とＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム・ＢＦ４塩（Ｄ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、比較用の電解液（４）を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。
【００６６】
本発明の電解液（１）〜（１０）、及び比較用の電解液（１）〜（４）を使用して、捲回形の電気二重層キャパシタ（直径１７ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を作製し、以下の方法でキャパシタの膨れを測定し、さらに、静電容量の保持率を評価し、封口体の封口ゴム面を観察した。これらの結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
（１）キャパシタの膨れ
電気二重層キャパシタに８５℃で２．５Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの高さ（Ｈ３０００）と電圧印加前の高さ（Ｈ０）との差を以下の式で算出し、これをキャパシタの膨れとした。この変化量は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（Ｌ寸の変化）（ｍｍ）＝  Ｈ３０００−Ｈ０
【００６９】
（２）等価直列抵抗の変化率
電気二重層キャパシタに８５℃で２．５Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３０℃で測定した。この変化率の値が小さいほど、耐電圧が高い。つまり経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ３０００）／（ＲＥ０）］×１００
【００７０】
（３）封口体の封口ゴム面
電気二重層キャパシタに８５℃で２．５Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の状態を観察し、液漏れの有無を確認した。
封口体の封口ゴム面の試験個数は１０個である。                                    
【００７１】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜４の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べて、８５℃で２．５Ｖの電圧を３０００時間印加した後の−３０℃での等価直列抵抗変化率が小さく、またキャパシタの膨れが小さい。さらに、封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観測されなかった。
特に、実施例１の電解液と比較例４の電解液との比較において、それぞれ類似の構造を持つ電解質（Ａ−１及びＤ−３）を含有するにもかかわらず、上記の等価直列抵抗変化率、キャパシタの膨れ、封口体の封口性能に明確な差が見られることから、一般式（１）で示される構造の導入が優れた電解液性能を発揮する上で重要であることがわかる。
一方、比較例１〜４の電解液は等価直列抵抗変化率とキャパシタの膨れが大きく、封口ゴムの劣化による液漏れが確認された。
すなわち、本発明の電解液は、高耐電圧であり、キャパシタの膨れを抑制し、封口体の封口性能に優れ、電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。
また、本発明の電解液を構成する電解質は、例えば製造例１に示したように全工程合計時間が２４時間と短時間で容易に製造できる。これに比べて、電解液に使用される代表的な第４級アミジニウム塩である製造例８に記載の１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩（Ｃ−１）は、封口体の封口性能の低下を防ぐことができるが、全工程合計時間が８８時間と製造プロセスにおいて工程時間が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電解液を用いて作製した電気化学キャパシタは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。