(57)【要約】【課題】金属イオンまたはその前駆体となる金属塩を含有する液相中で金属イオンを還元することで金属微粒子を製造する反応系において、金属微粒子の粒子構造を十分に制御し、且つ、金属微粒子の収率を向上させることが可能な金属微粒子の製造方法、並びに該製造方法によって得られる金属微粒子を提供すること。【解決手段】金属イオンまたは該金属イオンを与える金属塩と、ポリビニルピロリドンと、アミド基を有する有機溶媒と、を含有する溶液中で、金属イオンを還元して金属微粒子を析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンまたは該金属イオンを与える金属塩と、ポリビニルピロリドンと、アミド基を有する有機溶媒と、を含有する溶液中で、前記金属イオンを還元して金属微粒子を析出させることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金および銅からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アミド基を有する有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造され、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする金属微粒子。
【請求項５】
Ｘ線回折において、（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が２．５より大きいことを特徴とする、請求項４に記載の金属微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池触媒等に好適に利用することができる金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子、特に貴金属微粒子は、燃料電池触媒や廃ガス浄化触媒、または種々の有機合成反応用触媒への適用において良好な性能を有することから、産業上有用な材料として期待されている。
【０００３】
金属の触媒作用はその表面において起こるため、触媒性能を維持しつつ金属使用量を削減する観点からは、金属の粒径を小さくし、同一金属量あたりの外表面積の割合を増やすことが有効である。
【０００４】
また、触媒の性能は粒子の構造によっても変化する。例えば、（１１１）面は原子の密度が他の面に比べて高いことや、電子状態が種々の反応に優れていることから、高い反応性を有していることが知られている（一例として、パラジウムのアルキンの水素付加反応がある。）。（非特許文献１等参照）。
【０００５】
また、貴金属元素は、地球上に存在する量が限られており、その生産国が偏在していることから、その使用量を極力減らすことが求められている。上記のような微粒子化および粒子の構造制御は、貴金属の使用量を削減する技術としても有意義である。
【０００６】
金属微粒子の製造法は、気相合成法と液相合成法の２つに大別される。気相合成法とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を生成させる方法である。一方、液相合成法とは溶液中に存在する金属イオンを還元することにより金属微粒子を生成させる方法である。
【０００７】
従来、液相合成法において、粒子構造を制御する技術に関して種々検討が行われており、多くの場合、金属粒子の成長に制約を与える目的で、種々の高分子、ＤＮＡ、ＲＮＡといった化合物を反応系に添加する方法が用いられている。特に、水溶液中に前駆体金属イオンが存在した系に対して、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する方法が、粒子構造の制御の面において有効であることが報告されている（非特許文献２〜４参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ.  Ｌｅｔｔ.  １２７（２００９）３３４頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２７（２００５）１７１１８項
【非特許文献３】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９（２００７）３３８５項
【非特許文献４】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２２（２００６）８５６３項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の非特許文献４には、反応系において、ＰＶＰが金属粒子の成長を制約するだけでなく、ＰＶＰ末端のヒドロキシル基が還元剤として機能していると報告されている。このことから、当該反応系においては、ＰＶＰがマイルドな速度で反応速度を緩やかに抑えることにより、金属微粒子の粒子構造の制御がなされていると考えられる。
【００１０】
しかし、このような反応系においては、生成する金属微粒子の粒子構造を制御すると、金属微粒子の収率が不十分となるという問題がある。
【００１１】
そこで本発明は、金属イオンまたはその前駆体となる金属塩を含有する液相中で金属イオンを還元することで金属微粒子を製造する反応系において、金属微粒子の粒子構造を十分に制御し、且つ、金属微粒子の収率を向上させることが可能な金属微粒子の製造方法、並びに該製造方法によって得られる金属微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、金属イオンまたは該金属イオンを与える金属塩と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、アミド基を有する有機溶媒と、を含有する溶液中で、上記金属イオンを還元して金属微粒子を析出させることを特徴とする金属微粒子の製造方法を提供する。
【００１３】
上記製造方法によれば、ＰＶＰとアミド基を有する有機溶媒とを併用することで、ＰＶＰの金属微粒子の粒子構造の制御機能と、アミド基を有する有機溶媒の還元剤としての機能が相俟って、金属微粒子の粒子構造を十分に制御しつつ、金属微粒子の収率を向上させることが可能となる。このようにして得られる金属微粒子は、十分に微細化されたものであり、また、通常、その粒子構造が（１１１）面を多く有する構造に制御されたものである。
【００１４】
上記金属は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金および銅からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
アミド基を有する化合物は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記本発明の金属微粒子の製造方法によって製造され、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする金属微粒子を提供する。
【００１７】
上記金属微粒子は、上記本発明の金属微粒子の製造方法によって製造されるものであるため、（１１１）面を多く有する構造に制御されたものである。Ｘ線回折において、（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が２．５より大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
以上の通り、本発明の金属微粒子の製造方法によれば、金属イオンまたはその前駆体となる金属塩を含有する液相中で金属イオンを還元することで金属微粒子を製造する反応系において、金属微粒子の粒子構造を十分に制御し、且つ、金属微粒子の収率を向上させることが可能となる。
【００１９】
また、本発明の金属微粒子は、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍと十分に微細であり、且つ、（１１１）面を多く有する構造に制御されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた金属微粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態に係る金属微粒子の製造方法においては、金属イオンまたは該金属イオンを与える金属塩と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、アミド基を有する有機溶媒と、を含有する溶液中で、金属イオンを還元して金属微粒子を析出させる。
【００２３】
金属イオン、金属塩および金属微粒子の金属種は、特に限定されるものではないが、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金および銅からなる少なくとも１種以上の金属からなることが好ましく、パラジウムおよび／または白金がより好ましい。
【００２４】
金属塩は、いわゆる金属の前駆体である。金属塩としては、所望の金属イオンを与えるものであれば特に限定されないが、当該金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩など無機酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を好適に用いることができる。
【００２５】
溶液中の金属イオンまたは金属塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１００ｍＭの範囲にあることが好ましい。当該濃度が０．０１ｍＭ未満であると、同一量の溶媒に対する生成物の収量が低下する傾向にある。また、当該濃度が１００ｍＭを超えると、金属前駆体を均一に溶解させることが困難となる傾向にある。同様の理由から、当該濃度は、０．１〜５０ｍＭの範囲にあることがより好ましく、１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲にあることが特に好ましい。
【００２６】
本実施形態において、ＰＶＰは、構造規定剤としての役割を担うものであり、還元剤としての機能および金属微粒子の粒子構造の制御機能を有する。ＰＶＰの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが。平均分子量として、３０００〜５０００００の範囲にあることが好ましい。分子量があまりに小さいと構造制御性が低下し、また分子量があまりに大きいと、粒子径が増大し、また収率が低下してしまうことから、５０００〜１０００００の範囲にあることがより好ましく、８０００〜５００００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２７】
本実施形態におけるＰＶＰの使用量は、特に限定されるものではないが、溶液に含まれる金属（金属イオンまたは金属塩に由来する金属）とのモル比（ＰＶＰ／金属比）が、０．０１〜１００の範囲にあることが好ましい。ＰＶＰ／金属比が０．０１未満であると、得られる金属微粒子の粒子径や構造が不均一になる傾向にある。また、ＰＶＰ／金属比が１００を超えると、得られる金属微粒子の収率が低下する傾向にある。同様の理由から、ＰＶＰ／金属比は、０．１〜５０の範囲にあることがより好ましく、０．２〜２０の範囲にあることが特に好ましい。なお、ここでいうＰＶＰのモル量は、使用するＰＶＰの質量を数平均分子量で除した値を意味する。
【００２８】
アミド基を有する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、金属イオンまたは金属塩を十分に溶解できるものが好ましい。アミド基を有する有機溶媒は、下記式（１）：
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２Ｒ３    （１）
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または有機基を示す。］
で表すことができる。好ましい例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ε−カプロラクタム、またはこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。さらに、製造条件下で液体であることが作業上望ましいことから、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドがより好ましく、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００２９】
本実施形態において、金属イオンの還元の際の反応温度は、特に限定されるものではないが、６０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。反応温度が６０℃未満であると、反応が十分進まずに収率が低下する傾向にある。また、反応温度が２５０℃を超えると、得られる金属微粒子の粒子径や構造が不均一となる傾向にある。同様の理由から、反応温度は、８０〜２００℃の範囲にあることがより好ましく、１００〜１５０℃の範囲にあることが特に好ましい。
【００３０】
また、還元の際の反応時間は、特に限定されるものではなく、使用する前駆体やアミド化合物、ＰＶＰの種類、反応温度等の条件に応じて適宜選択可能である。金属微粒子の粒子径分布の均一性および生産性の向上の観点からは、反応時間を２４時間以内とすることが好ましい。
【００３１】
上記製造方法によれば、ＰＶＰとアミド基を有する有機溶媒とを併用することで、金属微粒子の粒子構造を十分に制御しつつ、金属微粒子の収率を向上させることが可能となる。したがって、本実施形態に係る金属微粒子は、様々な用途に適用することができる。かかる用途としては、燃料電池触媒、廃ガス浄化触媒、または種々の有機合成反応用触媒などが挙げられる。
【００３２】
このようにして得られる金属微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることにより、粒子の平均１次粒子径を求めることができる。金属微粒子は同一金属量あたりで比較した際には、粒子径が小さいほど、表面に存在する金属の割合が多くなることから触媒性能が良好になる。本実施形態に係る金属微粒子の粒子径は、従来の手法により製造される金属粒子と比較して触媒性能等の特性を一層向上させることができることから、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００３３】
また、本実施形態に係る金属微粒子の粒子構造の制御の度合いは、Ｘ線回折における（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を指標とすることができる。例えば金属種がパラジウムである場合には、２θ＝４０°付近に（１１１）面に由来するピークを、２θ＝５２°付近に（２００）面に由来するピークを観測することができる。（１１１）面は原子の密度が他の面に比べて高いことや、電子状態が種々の反応に優れていることから高い反応性を示すことが知られており、（１１１）面を多く有する金属微粒子は、それらの反応に対して良好な触媒性能を示すため望ましいといえる。
【００３４】
本実施形態に係る金属微粒子のＩ（１１１）／Ｉ（２００）は、２．５より大きいことが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。なお、従来法において、構造規定剤を用いずに製造した金属微粒子が一般に（Ｉ（１１１）／Ｉ（２００））の値が１．６〜２．０の範囲に見られるのに対し、本実施形態に係る金属微粒子は、上記の製造方法によって得られるものであるため、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を上記のように飛躍的に大きくすることができ、触媒性能等の特性を向上させる上で非常に有用である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
０．３５ｇの塩化パラジウムに対し、濃塩酸を１ｍｌずつ溶解するまで加え、１０ｍＭの溶液２００ｍｌを得た。塩化パラジウムを十分溶解させるために、当該溶液を室温で１晩静置した。この１０ｍＭ塩化パラジウム溶液２ｍＬに対して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３ｍＬを加えて４ｍＭの溶液を調製し、さらにこの溶液にＰＶＰ（重量平均分子量：５５，０００）２６ｍｇを添加した（ＰＶＰ／Ｐｄモル比１２．５）。この混合溶液を１４０℃で１０分攪拌することでパラジウム微粒子溶液を得た。この溶液に３０ｍｌの過剰量のアセトンを添加し、２４時間置くことで、パラジウム微粒子は容器下部に沈殿する。上澄みを捨て残った沈殿をアセトンを用いて３〜４回程度同様に洗浄した。最終的な沈殿物を１時間ドラフト内で置くことでアセトンを蒸発させ、清浄なパラジウム微粒子を回収した。得られた微粒子について透過型顕微鏡による分析（ＴＥＭ分析）を行い、平均１次粒子径を測定した。また、Ｘ線回折分析を行い、（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を求めた。
【００３７】
［実施例２］
ＮＭＰに代えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パラジウム微粒子を合成した。さらに、得られた微粒子についてＴＥＭ分析を行い、平均１次粒子径を測定した。また、Ｘ線回折分析を行い、（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を求めた。
【００３８】
［実施例３］
塩化パラジウムに代えて塩化白金を用いたこと以外は実施例１と同様にして、白金微粒子を合成した。さらに、得られた微粒子についてＴＥＭ分析を行い、平均１次粒子径を測定した。また、Ｘ線回折分析を行い、（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を求めた。
【００３９】
［比較例１］
ＰＶＰを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、パラジウム微粒子を合成した。さらに、得られた微粒子についてＴＥＭ分析を行い、平均１次粒子径を測定した。また、Ｘ線回折分析を行い、（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を求めた。
【００４０】
［比較例２］
ＮＭＰに代えて水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パラジウム微粒子を合成した。さらに、得られた微粒子についてＴＥＭ分析を行い、平均１次粒子径を測定した。また、Ｘ線回折分析を行い、（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を求めた。
【００４１】
実施例１〜３および比較例１、２で得られた各金属微粒子について、ＴＥＭ分析により求めた平均１次粒子径、Ｘ線回折分析により求めたピーク強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）、および得られた金属微粒子の収率を表１にまとめた。また、実施例１で得られた金属微粒子のＴＥＭ像を図１に示した（倍率２万倍）。なお、ＴＥＭ分析にはＨｉｔａｃｈｉＨ−７０００（装置名）を用い、ＴＥＭ像（倍率２〜５万倍）の３００ｎｍ×３００ｎｍの範囲に観察される５０個の金属微粒子の１次粒子径の平均値を平均１次粒子径とした。また、Ｘ線回折分析にはＲｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ−２０００（装置名）を用いた。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示した通り、実施例１〜３においては、いずれも、十分に微細化されており、且つ、金属微粒子の粒子構造が十分に制御された金属微粒子を高収率で得ることができた。
【００４４】
また、実施例１と比較例１との比較により、溶媒としてＮＭＰを用いても、溶液がＰＶＰを含まない場合には、得られる金属微粒子の平均１次粒子径が増大し、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が低下し、収率が低下することが確認された。
【００４５】
さらに、実施例１と比較例２との比較により、溶液がＰＶＰを含んでも、溶媒が水である場合には、収率が顕著に低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の金属微粒子およびその製造方法は、燃料電池触媒や廃ガス浄化触媒、または種々の有機合成反応用触媒に使用される金属微粒子の製造において有用である。
【図１】
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