(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子状金属材料の凝集を抑制でき、大型の装置や施設を要さず、粒子状金属材料の組成を維持し、かつ高結晶化する熱処理方法を提供する。【解決手段】水あるいはアルコールを流体として用いて、塩化ナトリウムなどの金属塩を溶解し、これにアルミニウム、ニッケルなどの粒子状の金属材料を混合して超音波処理により凝集を解砕して分散させ、流体が超臨界、亜臨界状態になる温度、圧力を加えることにより粒状金属材料を熱処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の金属材料を熱処理する方法であって、
該粒子状の金属材料と、流体と、を含む金属含有試料を調製する準備工程と、
該準備工程で準備した金属含有試料を、該流体が超臨界状態または亜臨界状態となる温度および圧力で処理する臨界処理工程と、を含むことを特徴とする粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項２】
前記金属材料は、金属、金属化合物および合金から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項３】
前記金属含有試料はさらに金属塩を含み、
前記準備工程の後かつ前記臨界処理工程の前に、該金属塩を前記流体に溶解させるとともに前記金属含有試料を超音波処理する前処理工程を含む請求項１または請求項２に記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項４】
前記金属塩は、前記前処理工程および前記臨界処理工程において前記金属材料と反応しない請求項３に記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項５】
前記流体は水であり前記金属材料は金属である請求項１〜４の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項６】
前記流体は水であり前記金属材料は金属化合物である請求項１〜４の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項７】
前記流体は水であり前記金属材料は合金である請求項１〜４の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項８】
前記流体はアルコールであり前記金属材料は金属である請求項１〜４の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項９】
前記流体はアルコールであり前記金属材料は金属化合物である請求項１〜４の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項１０】
前記流体はアルコールであり前記金属材料は合金である請求項１〜４の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項１１】
前記臨界処理工程において、前記金属含有試料を前記流体が超臨界状態となる温度および圧力で処理する請求項１〜１０の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項１２】
前記臨界処理工程において、前記金属含有試料を前記流体が亜臨界状態となる温度および圧力で処理する請求項１〜１０の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項１３】
前記金属塩は、塩化ナトリウム、硝酸カリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１２の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項１４】
前記金属は、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよび銀から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５、８、１１〜１３の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項１５】
前記金属化合物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４、６、９、１１〜１３の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【請求項１６】
前記合金は、アルミニウム、クロム、ケイ素、コバルト、チタン、ニオブ、ニッケル、モリブデン、鉄から選ばれる２種以上の金属の合金である請求項１〜４、７、１０、１１〜１３の何れか一つに記載の粒子状金属材料の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末、金属化合物粉末、合金粉末などに代表される粒子状金属材料を熱処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料を改質する目的で、金属材料を熱処理（所謂熱アニール、焼き鈍し）する方法が知られている。熱処理、すなわち、金属材料に熱エネルギを与えることで、金属材料の結晶をエネルギ的に安定な状態に近づけることができ、金属材料の結晶性向上や結晶均質化を図ることができる。
【０００３】
ところで、粒子状の金属材料を用いる場合、単に金属材料を空気中かつ静止させた状態で熱処理する（単純熱アニールと呼ぶ）だけでは、粒子状金属材料の組成変化や粒子状金属材料の凝集が生じ、その結果、粒子状金属材料が機能低下したり、粗大化したりする問題があった。
【０００４】
特許文献１には、粒子状金属材料をジェットミルで粉砕しながら熱処理する方法が提案されている。特許文献１に紹介されている熱処理方法によると、粒子状金属材料の凝集を抑制でき、かつ、単純熱アニールと同程度に粒子状金属材料を高結晶化（結晶径を増大）できると考えられる。
【０００５】
しかし特許文献１の方法は、非常に大型の装置や施設を要するために、熱処理に要するコストが高く、実用性に劣る問題があった。また近年では、粒子状金属材料をより高結晶化する技術の開発が求められている事情もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、以下の(I)、(II)の何れかを満たす粒子状金属材料の熱処理方法を提供することを目的とする。
（I）粒子状金属材料の凝集を抑制でき、かつ大型の装置や施設を要さない熱処理方法。
（II）粒子状金属材料の凝集を抑制でき、大型の装置や施設を要さず、かつ高結晶化する熱処理方法。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の粒子状金属材料の熱処理方法は、粒子状の金属材料を熱処理する方法であって、
該粒子状の金属材料と、流体と、を含む金属含有試料を調製する準備工程と、
該準備工程で準備した金属含有試料を、該流体が超臨界状態または亜臨界状態となる温度および圧力で処理する臨界処理工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属材料の熱処理方法は、下記の（１）〜（１５）の何れかを備えるのが好ましく、（１）〜（１５）の複数を備えるのがより好ましい。
（１）前記金属材料は、金属、金属化合物および合金などから選ばれる少なくとも一種である。
（２）前記金属含有試料はさらに金属塩を含み、
前記準備工程の後かつ前記臨界処理工程の前に、該金属塩を前記流体に溶解させるとともに前記金属含有試料を超音波処理する前処理工程を含む。
（３）前記金属塩は、前記前処理工程および前記臨界処理工程において前記金属材料と反応しない。
（４）前記流体は水であり前記金属材料は金属である。
（５）前記流体は水であり前記金属材料は金属化合物である。
（６）前記流体は水であり前記金属材料は合金である。
（７）前記流体はアルコールであり前記金属材料は金属である。
（８）前記流体はアルコールであり前記金属材料は金属化合物である。
（９）前記流体はアルコールであり前記金属材料は合金である。
（１０）前記臨界処理工程において、前記金属含有試料を前記流体が超臨界状態となる温度および圧力で処理する。
（１１）前記臨界処理工程において、前記金属含有試料を前記流体が亜臨界状態となる温度および圧力で処理する。
（１２）前記金属塩は、塩化ナトリウム、硝酸カリウムおよび塩化カリウムなどから選ばれる少なくとも一種である。
（１３）前記金属は、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよび銀などから選ばれる少なくとも一種である。
（１４）前記金属化合物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などから選ばれる少なくとも一種である。
（１５）前記合金は、アルミニウム、クロム、ケイ素、コバルト、チタン、ニオブ、ニッケル、モリブデン、鉄などから選ばれる２種以上の金属の合金である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粒子状金属材料の熱処理方法（以下、単に本発明の熱処理方法と呼ぶ）によると、粒子状金属材料の凝集を抑制しつつ単純熱アニールと同程度もしくは同程度以上に粒子状金属材料を高結晶化できる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００１１】
金属含有試料に含まれる粒子状金属材料は、互いに直に接触する機会が増すと、凝集し易い。本発明の熱処理方法によると、粒子状金属材料を流体とともに処理することで、粒子状金属材料の同士の接触を流体によって妨げることができる。超臨界状態または亜臨界状態において、流体は高い運動エネルギを持つ。このため流体は、粒子状金属材料同士の接触を妨げ、粒子状金属材料の凝集を抑制できると考えられる。このため本発明の熱処理方法によると、凝集を抑制しつつ粒子状金属材料を熱処理できる。また、流体を亜臨界または超臨界状態となるように加熱・加圧する装置は、比較的簡単な構造であるため、本発明の熱処理方法は、大型の装置や施設を必要としない。このため、本発明の熱処理方法によると、粒子状金属材料の凝集を抑制しつつ単純熱アニールと同程度もしくは同程度以上に粒子状金属材料を高結晶化でき、かつ、大型の装置や施設を必要としない。
【００１２】
上記（２）を備える本発明の熱処理方法によると、粒子状金属材料の凝集を抑制しつつ粒子状金属材料をさらに高結晶化でき、かつ、大型の装置や施設を必要としない。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００１３】
物質の流体への溶解性は、流体の状態によって変化する。例えば水（流体）の比誘電率は常温においては比較的高いが、超臨界状態においては低い。このため水は、亜臨界または超臨界状態において、イオン性の物質を溶解し難くなる。したがって、例えば、常温（２５℃）で水に溶解していた金属塩は、水が亜臨界または超臨界状態になると析出すると考えられる。
【００１４】
本発明の熱処理方法において、常温で流体に溶解可能な金属塩（以下、単に金属塩と呼ぶ）を、金属含有試料に配合する場合、流体が常温のとき（すなわち、準備工程）においては、金属塩は流体中でイオン化し、流体とともに粒子状金属材料同士の間に介在する。このとき金属塩（イオン）は流体に溶け込んでいるため、粒子状金属材料同士の凝集を阻害する金属塩の力は小さい。流体が亜臨界または超臨界状態になると（すなわち臨界処理工程においては）、流体に溶解していた金属塩が粒子状金属材料表面に析出すると考えられる。この析出金属塩は固体であるため、粒子状金属材料同士の凝集を物理的に阻害できると考えられる。よって、金属含有試料が金属塩を含む場合には、粒子状金属材料の凝集をより信頼性高く抑制できると考えられる。
【００１５】
また、粒子状金属材料の周りに金属塩が存在すると、金属塩の層が粒子状金属材料の断熱層として機能し、臨界処理工程後に粒子状金属材料が緩やかに降温すると考えられる。このため、粒子状金属材料の結晶性が向上し、高結晶の粒子状金属材料が得られると考えられる。
【００１６】
ところで、熱処理前の粒子状金属材料は、物理的・静電的に凝集している。したがって、金属含有試料中の粒子状金属材料もまた、準備工程では凝集した状態で存在していると考えられる。準備工程の後かつ臨界処理工程の前に、金属含有試料を超音波処理する（すなわち前処理工程をおこなう）ことで、粒子状金属材料を流体中で分散させ、流体中に溶解している金属塩を粒子間に信頼性高く挿入することができると考えられる。換言すると、前処理工程においては、超音波により分散された粒子状金属材料同士の間隙に、金属塩が挿入されると考えられる。このため、金属含有試料に金属塩を配合し、かつ、臨界処理工程前に前処理工程を施すことで、粒子状金属材料の凝集をさらに信頼性高く抑制できる。
【００１７】
また、流体を亜臨界または超臨界状態となるように加熱・加圧する装置および金属含有試料を超音波処理する装置は、比較的簡単な構造である。このため、この場合にも本発明の熱処理方法は、大型の装置や施設を必要としない。
【００１８】
また、上記（５）、（８）を備える本発明の粒子状金属材料の熱処理方法によると、粒子状金属材料の凝集を抑制しつつ単純熱アニールと同程度もしくは同程度以上に粒子状金属材料を高結晶化でき、かつ、大型の装置や施設を必要としない。これは以下の理由によるものと考えられる。
【００１９】
物質の凝集し易さを示す指標の一つに、ハマカー定数がある。一般に、ハマカー定数の小さな物質は凝集し難く、ハマカー定数の大きな物質は凝集し易い。金属化合物は金属に比べてハマカー定数が小さい。このため、流体として水、粒子状金属材料として金属化合物を選択することで、臨界処理工程後の粒子状金属材料の凝集をさらに抑制できる。この場合にも、流体を亜臨界または超臨界状態となるように加熱・加圧する装置は、比較的簡単な構造である。このため、この場合にも本発明の熱処理方法は、大型の装置や施設を必要としない。
【００２０】
また、上記（７）〜（９）を備える本発明の粒子状金属材料の熱処理方法によると、粒子状金属材料の凝集を抑制しつつ単純熱アニールと同程度もしくは同程度以上に粒子状金属材料を高結晶化でき、かつ、大型の装置や施設を必要としない。これは以下の理由によるものと考えられる。
【００２１】
アルコール中の粒子状金属材料のハマカー定数は、水中に比べて小さい。このため、流体としてアルコールを選択することで、臨界処理工程後の粒子状金属材料の凝集を抑制できる。この場合にも、金属含有試料に金属塩を含有させることで、粒子状金属材料の凝集をより信頼性高く抑制できると考えられる。また、流体を亜臨界または超臨界状態となるように加熱・加圧する装置は、比較的簡単な構造である。このため、この場合にも本発明の熱処理方法は、大型の装置や施設を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】結晶サイズ測定試験の結果を表すグラフである。
【図２】結晶サイズ測定試験の結果を表すグラフである。
【図３】粒度分布測定試験の結果を表すグラフである。
【図４】粒度分布測定試験の結果を表すグラフである。
【図５】粒度分布測定試験の結果を表すグラフである。
【図６】粒度分布測定試験の結果を表すグラフである。
【図７】粒度分布測定試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（準備工程）
本発明の粒子状金属材料の熱処理方法における準備工程は、粒子状金属材料と流体とを含む金属含有試料を調製する工程である。ここでいう金属材料とは、金属、金属化合物、合金などから選ばれる少なくとも一種を指す概念である。このうち金属としては任意のものを用いることができるが、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよび銀などから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。金属化合物としては任意のものを用いることができるが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。合金としては任意のものを用いることができるが、アルミニウム、クロム、ケイ素、コバルト、チタン、ニオブ、ニッケル、モリブデン、鉄などから選ばれる２種以上の金属の合金が好ましく用いられる。
【００２４】
また、本発明の熱処理方法で用いる粒子状金属材料は、一次粒子であるのが好ましいが、二次粒子であっても良い。すなわち、本発明でいう粒子状とは、一次粒子、二次粒子を含む概念である。本発明の熱処理方法においては、粒子状金属材料の粒子径は特に限定しないが、数平均粒径５０ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましい。
【００２５】
流体としては、水、アルコールなど、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で液相を呈すものを用いるのが好ましい。これは、準備工程ならびに前処理工程を容易に行うためである。なお、二酸化炭素など、常温、常圧で液相以外の相を呈すものを用いることも可能である。流体は、これらのうちの一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。流体として用いられるアルコールは特に限定しないが、メタノール、エタノール、ブタノールなどから選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。なお、アルコール中における金属のハマカー定数は、水中における金属のハマカー定数よりも小さい。このため、流体としてアルコールを選択する場合には、粒子状金属材料の凝集をさらに抑制できる。
【００２６】
金属含有試料における流体と粒子状金属材料の含有割合は、臨界処理工程に用いる装置および処理容器などに応じて適宜設定すれば良い。金属含有試料を処理容器に密封して、臨界処理工程において金属含有試料を処理容器ごと昇圧する場合には、処理容器の容積と流体量と処理温度で圧力が確定される。また、例えば後述する前処理工程を行う場合には、粒子状金属材料を信頼性高く超音波処理できるような割合にするのが良い。なお、臨界処理工程における処理方法や処理容器、超音波処理方法などは、これに限定されない。例えば開放系において別途昇圧機構を携えるなど、別方法でも何ら支障はない。
【００２７】
金属含有試料は、金属材料および流体以外の材料（副材料と呼ぶ）を含むことができる。副材料としては、後述する金属塩や、炭素などを挙げることができる。金属含有試料の副材料含有量は、金属含有試料全体を１００質量％としたときに、５０質量％以上であるのが好ましく、１００質量％以上であるのがより好ましい。なお、ここで炭素は臨界処理工程において金属材料の酸化防止剤として機能する。つまり炭素は、臨界処理工程において生成した活性酸素と迅速に反応し、二酸化炭素を生成することで、金属材料の酸化を防止する。
【００２８】
準備工程における金属含有試料の温度は、後述する臨界処理温度以下であれば良く、常温でも良いし、常温以下でも良いし、常温以上でも良い。
【００２９】
準備工程は、これらの材料を含む金属含有試料を調製する工程であれば良く、例えば粒子状金属材料を流体中に投下するだけでも良い。本発明の熱処理方法が後述する前処理工程を含まない場合、準備工程は、金属含有試料を攪拌して粒子状金属材料を流体中に分散させる工程（攪拌工程）を含むのが好ましい。攪拌工程をおこなわなくても良いが、準備工程においてあらかじめ金属含有試料を攪拌しておくことで、粒子状金属材料の凝集をより信頼性高く抑制できる。この攪拌処理には、後述する超音波処理が最も効果的であるが別方法でも構わない。
【００３０】
（前処理工程）
前処理工程は、金属含有試料が金属塩を含む場合に、準備工程の後かつ臨界処理工程の前に行う工程である。前処理工程においては、金属塩を流体に溶解させるとともに、金属含有試料を超音波処理する。前処理工程において、金属含有試料を超音波処理することで金属塩を流体に溶解させても良いし、超音波処理の前に金属含有試料を攪拌することで金属塩を流体に溶解させても良い。前処理工程では、例えば超音波洗浄機などの通常の超音波処理装置によって金属含有試料を超音波処理すれば良く、超音波処理に用いる超音波の波長は任意で良い。超音波処理に要する時間は長い方が好ましい。具体的には、３０分間以上であるのが特に好ましい。
【００３１】
前処理工程における金属含有試料の温度は、後述する臨界温度以下であれば良く、常温でも良いし、常温以下でも良いし、常温以上でも良い。なお、金属含有試料が金属塩を含まない場合にも、金属含有試料を超音波処理するのが好ましい。この場合にも、凝集していた粒子状金属材料を単分散できるからである。
【００３２】
（臨界処理工程）
臨界処理工程は、上述した準備工程で準備した金属含有試料を、流体が超臨界状態または亜臨界状態となる温度および圧力で処理する工程である。
【００３３】
流体が超臨界状態となる温度および圧力で金属含有試料を処理する（以下、超臨界処理と呼ぶ）ことで、凝集を抑制しつつ粒子状金属材料を熱処理できる。流体が高い運動エネルギを持って粒子状金属材料の間に介在するためである。
【００３４】
また、流体が亜臨界状態となる温度および圧力で金属含有試料を処理する（以下、亜臨界処理と呼ぶ）場合にも、凝集を抑制しつつ粒子状金属材料を熱処理できる。この場合にも流体が高い運動エネルギを持って粒子状金属材料の間に介在するためである。
【００３５】
なお、超臨界状態における流体の運動エネルギは、亜臨界状態における流体の運動エネルギよりも大きいため、超臨界処理する場合には、亜臨界処理する場合よりも、粒子状金属材料の凝集をより信頼性高く抑制できる。
【００３６】
超臨界状態の流体に対する金属塩の溶解度は、常温の流体に対する金属塩の溶解度に比べて非常に小さい。このため、金属含有試料が金属塩を含む場合、常温で流体に溶解していた金属塩は、流体が超臨界状態になると析出すると考えられる。このため、金属塩を含む金属含有試料を超臨界処理することで、粒子状金属材料の凝集をさらに抑制できる。
【００３７】
また、亜臨界状態の流体に対する金属塩の溶解度は、常温の流体に対する金属塩の溶解度に比べて小さい。このため、常温で流体に溶解していた物質は、流体が亜臨界状態になって時点でも多少析出すると考えられる。このため、金属塩を含む金属含有試料を亜臨界処理することによっても、粒子状金属材料の凝集を抑制できる。なお、超臨界状態の流体に対する金属塩の溶解度は、亜臨界状態の流体に対する金属塩の溶解度よりも小さい。このため、金属含有試料を超臨界処理する場合には、金属含有試料を亜臨界処理する場合よりも、粒子状金属材料の凝集をより信頼性高く抑制できる。
【００３８】
なお、本明細書において、「流体が超臨界状態となる温度および圧力」とは、流体の超臨界温度以上の温度、および、流体の臨界圧力以上の圧力を指す。このときの温度は、臨界温度以上であれば良いが、臨界温度の１２０％を超えない温度であるのが好ましく、臨界温度の１０５％を超えない温度であるのがより好ましい。また、このときの圧力は臨界圧力以上であれば良いが、臨界圧力の１２０％を超えない圧力であるのが好ましく、臨界温度の１０５％を超えない圧力であるのがより好ましい。臨界温度および臨界圧力を大きく超える温度および圧力で粒子状金属材料を熱処理する場合、粒子状金属材料が焼結され僅かに凝集するためである。また、処理容器の材質や肉厚など耐圧性の観点からも、臨界圧力を大きく超えないことが好ましい。なお、この温度は、流体の臨界温度を１００％とした百分率で表している。圧力についても、流体の臨界圧力を１００％とした百分率で表している。
【００３９】
本明細書において、「流体が亜臨界状態となる温度および圧力」とは、流体の超臨界温度よりも１〜１０％低い温度、かつ、流体の臨界圧力よりも１〜１０％低い圧力を指す。この温度および圧力に関しても、流体の臨界温度（臨界圧力）を１００％とした百分率で表している。
【００４０】
例えば、水の臨界温度は約３７４．２℃（６４７Ｋ）、臨界圧力は２２．１ＭＰａである。このため、流体として水を用い、かつ、超臨界処理する場合には、金属含有試料を３７４．２℃以上の温度かつ２２．１２ＭＰａ以上の圧力で処理すれば良い。流体として水を用い、かつ、亜臨界処理する場合には、金属含有試料を３３５℃〜３７４℃かつ２０ＭＰａ〜２２．１ＭＰａで処理するのが好ましく、３４３℃〜３７４℃かつ２１ＭＰａ〜２２．１ＭＰａで処理するのがより好ましい。
【００４１】
メタノールの臨界温度は２３９．４５℃（５１２．６Ｋ）、臨界圧力は８．０９ＭＰａである。このため、流体としてメタノールを用い、かつ、超臨界処理する場合には、金属含有試料を２３９．４５℃以上の温度かつ８．０９ＭＰａ以上の圧力で処理すれば良い。流体としてメタノールを用い、かつ、亜臨界処理する場合には、金属含有試料を２１０℃〜２３９℃かつ７ＭＰａ〜８ＭＰａで処理するのが好ましく、２２５℃〜２３９℃かつ７．５ＭＰａ〜８ＭＰａで処理するのがより好ましい。
【００４２】
エタノールの臨界温度は２３９．８５℃（５１３．９Ｋ）、臨界圧力は６．１４ＭＰａである。このため、流体としてエタノールを用い、かつ、超臨界処理する場合には、金属含有試料を２３９．８５℃以上の温度かつ６．１４ＭＰａ以上の圧力で処理すれば良い。流体としてエタノールを用い、かつ、亜臨界処理する場合には、金属含有試料を２１０℃〜２３９℃かつ５ＭＰａ〜６ＭＰａで処理するのが好ましく、２２５℃〜２３９℃かつ５．５ＭＰａ〜６ＭＰａで処理するのがより好ましい。
【００４３】
超臨界処理および亜臨界処理に要する時間は特に限定しないが、粒子状金属材料を充分に熱処理するためには、１時間以上であるのが好ましく、２時間以上であるのがより好ましい。粒子状金属材料の凝集を抑制するためには、準備工程後の金属含有試料を臨界処理工程に供するまでの時間（すなわち金属含有試料を超臨界温度または亜臨界温度にまで昇温するのに要する時間）は短い方が好ましい。すなわち、金属含有試料は急速昇温するのが好ましい。金属含有試料を超臨界温度（または亜臨界温度）以下の温度に長時間曝すと、粒子状金属材料が凝集し易くなるためである。同じ理由で、凝集抑制の観点からは臨界処理工程後の金属含有試料は急速降温するのが好ましい。
【００４４】
また、粒子状金属材料の結晶性向上の観点からは、臨界処理工程後の金属含有試料は緩やかに降温するのが好ましい。凝集抑制と高結晶性とを併存させるには、粒子状金属材料は急速昇温しかつ緩やかに降温するのが好ましい。具体的には、粒子状金属材料は６℃／分以上の速度で昇温し５℃／分以下の速度で降温するのが好ましく、１００℃／分以上の速度で昇温し２℃／分以下の速度で降温するのがより好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の熱処理方法を具体的に説明する。実験条件を、表１と３に示す。なお、表１中の「ＵＤ」とは超音波処理（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に要した時間を示し、「粒子状金属材料」を「金属」と略した。
【００４６】
（実施例１）
（準備工程）
粒子状金属材料としてニッケル粉末（平均粒径１μｍ、株式会社昭栄化学工業製）を準備し、流体として水（イオン交換水）を準備し、金属塩として塩化ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）を準備した。また、処理容器として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円筒（内径１０．２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。
【００４７】
実施例１の熱処理方法における金属含有試料は、ニッケル粉末１ｇと水３ｍｌと塩化ナトリウム１ｇとからなる。この金属含有試料を、上述した処理容器に入れて密封した。
【００４８】
（前処理工程）
準備工程後の金属含有試料を、容器ごと、超音波洗浄機（ＩＵＣＨＩ（株式会社井内盛栄堂）製、ＵＳ−５）に入れた。そして、常温（２５℃）で３０分間、超音波を印加した。
【００４９】
（臨界処理工程）
超音波印加後の金属含有試料を容器ごと、電気炉（ＡＳ  ＯＮＥ製、ＭＭＦ−１）にて６℃／分（６Ｋ／分）で水の臨界温度（３４７℃）を超える３８６．８５℃（６６０Ｋ）にまで昇温した。このときの水の圧力は、臨界圧力である２２．１ＭＰａを超える、２６．１ＭＰａであった。なお、このときの温度は電気炉に付設されている温度計で測定した。このときの圧力は、温度、水の量および処理容器の容積を基に、圧力算出ソフト（ＥＣＳ-ｓｃｘ）により算出した。
【００５０】
水が３８６．８５℃、２２．１ＭＰａを維持した超臨界状態で金属含有試料（および処理容器）を１時間保持した後に、金属含有試料および処理容器を常温（２５℃）にまで自然放冷した。放冷後、イオン交換水で５回以上洗浄することで金属含有試料中の塩化ナトリウムを取り除き、１２０℃で真空乾燥（アドバンテック東洋株式会社製、卓上真空ガス置換炉、ＦＵＡ１１２ＤＢ）することで水を取り除いた。以上の工程により得た粒子状金属材料を、実施例１の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５１】
（実施例２）
実施例２の熱処理方法は、金属含有試料がニッケル粉末１ｇと水３ｍｌのみからなり、塩化ナトリウムを含まないこと、臨界処理工程後に真空乾燥のみおこなったこと以外は、実施例１の熱処理方法と同じである。実施例２の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例２の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５２】
（実施例３）
実施例３の熱処理方法は、超臨界処理にかえて亜臨界処理（３２６．８５℃（６００Ｋ）、１２．４ＭＰａ）したこと以外は実施例１の熱処理方法と同じである。実施例３の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例３の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５３】
（実施例４）
実施例４の熱処理方法は、臨界温度および臨界圧力を大きく超える温度および圧力（４４６．８５℃（７２０Ｋ）、４６．６ＭＰａ）で臨界処理したこと以外は実施例１の熱処理方法と同じである。実施例４の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例４の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５４】
（実施例５）
実施例５の熱処理方法は、前処理工程における超音波処理時間が１５分であったこと以外は実施例２の熱処理方法と同じである。実施例５の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例５の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５５】
（実施例６）
実施例６の熱処理方法は、前処理工程における超音波処理時間が１５分であったこと以外は実施例１の熱処理方法と同じである。実施例６の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例６の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５６】
（実施例７）
実施例７の熱処理方法は、粒子状金属材料として金属化合物の一種である酸化チタン粉末を用いたこと以外は、実施例２の熱処理方法と同じである。酸化チタン粉末としては、石原産業社製のＳＴ０１を用いた。実施例７の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例７の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５７】
（実施例８）
実施例８の熱処理方法は、粒子状金属材料として実施例７と同じ酸化チタン粉末を用いたこと以外は、実施例１の熱処理方法と同じである。実施例８の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例８の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５８】
（実施例９）
実施例９の熱処理方法は、粒子状金属材料として実施例７と同じ酸化チタン粉末を用い、金属塩として硝酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１の熱処理方法と同じである。硝酸カリウムとしては、和光純薬工業社製の特級を用いた。実施例９の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例９の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００５９】
（実施例１０）
実施例１０の熱処理方法は、粒子状金属材料として実施例７と同じ酸化チタン粉末を用い、超臨界処理にかえて亜臨界処理（３２６．８５℃（６００Ｋ）、１２．４ＭＰａ）したこと以外は実施例２の熱処理方法と同じである。実施例１０の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例１０の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００６０】
（実施例１１）
実施例１１の熱処理方法は、粒子状金属材料として実施例７と同じ酸化チタン粉末を用い、超臨界処理にかえて亜臨界処理（３２６．８５℃（６００Ｋ）、１２．４ＭＰａ）したこと以外は実施例１の熱処理方法と同じである。実施例１１の熱処理方法によって得た粒子状金属材料を、実施例１１の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００６１】
（比較例１）
比較例１の熱処理方法は、従来の単純熱アニールである。
【００６２】
詳しくは、比較例１の熱処理方法における金属含有試料は、ニッケル粉末１ｇのみからなる。空気とともに処理容器に入れた金属含有試料を、処理容器ごと、電気炉にて３８６．８５℃（６６０Ｋ）まで昇温した。このときの処理容器内の圧力は、臨界圧力である２２．１ＭＰａを下回る０．２２ＭＰａであった。処理容器内の温度が３８６．８５℃、０．２２ＭＰａを維持する状態で金属含有試料（および処理容器）を１時間保持した後に、金属含有試料および容器を常温（２５℃）にまで自然放冷した。放冷後、金属含有試料を乾燥した。比較例１の熱処理方法で得た粒子状金属材料を、比較例１の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００６３】
（比較例２）
比較例２は、粒子状金属材料であるニッケル粉末に熱処理を行わなかった例である。比較例２の粒子状金属材料は、粒子状金属材料であるニッケル粉末そのもの（ニッケル初期材料）である。
【００６４】
（比較例３）
比較例３は、粒子状金属材料である酸化チタン粉末に熱処理を行わなかった例である。比較例３の粒子状金属材料は、粒子状金属材料である酸化チタン粉末そのもの（酸化チタン初期材料）である。
【００６５】
（比較例４）
比較例４の熱処理方法は、従来の単純熱アニールである。比較例４の熱処理方法は、粒子状金属材料として酸化チタン粉末を用いたこと以外は、比較例１の熱処理方法と同じである。比較例４の熱処理方法で得た粒子状金属材料を、比較例４の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００６６】
（比較例５）
比較例５の熱処理方法は、従来の単純熱アニールである。比較例５の熱処理方法は、粒子状金属材料として酸化チタン粉末を用い、３２６．８５℃（６００Ｋ）、０．２２ＭＰａで粒子状金属材料を熱処理したこと以外は、比較例の熱処理方法と同じである。比較例５の熱処理方法で得た粒子状金属材料を、比較例５の粒子状金属材料と呼ぶ。
【００６７】
（評価試験１  結晶サイズ測定試験）
Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ（株式会社リガク）製、ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ）を用いて、実施例１〜１１および比較例１〜５の粒子状金属材料のピーク位置（°）、ピーク強度（Ｉ/Ｉ０）、半値幅（°）、結晶径（ｎｍ）を測定した。ピーク強度は、原料として用いた粒子状金属材料のピーク強度で正規化した値である。結晶径は半値幅から算出したシェラー径である。
【００６８】
このときの測定条件は、Ｘ線源：ＣｕＫα（波長：１．５４０５６Å）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、スキャンスピード：４．０００°／分、スキャンステップ：０．０２０°、走査軸：２θ／θであった。測定結果を表２と４に示す。また、Ｘ線回折の結果を表すグラフ（チャート）を図１、２に示す。なお、図中の「ＵＤ」とは超音波処理（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に要した時間を指す。
【００６９】
（評価試験２  粒度分布測定試験）
粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、ＨＯＲＩＢＡ（株式会社堀場製作所）製、ＬＡ−９２０）を用いて、実施例１、３〜１１および比較例１〜５の粒子状金属材料の粒度分布を測定した。このときの測定条件は、測定原理：Ｍｉｅ散乱理論、測定時間：２０秒、測定方式：マニュアルバッチ式セル測定、粒子径基準：体積基準、超音波照射：１分間であった。粒度分布測定試験の結果を表すグラフを図３〜７に示す。なお、図３〜７中のＤ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算ふるい下の５０％値を指す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
（金属）
以下、粒子状金属材料として金属（ニッケル）を用いた場合の評価試験の結果を説明する。
【００７５】
（組成）
Ｘ線回折によるピークの数と回折角は、物質ごとに異なる。図１に示すように、実施例１〜４、比較例１の粒子状金属材料は、比較例２と同様なＸ線回折パターンを示している。この結果から、本発明の熱処理方法はニッケル粉末の初期組成を保持できることがわかる。
【００７６】
（結晶サイズ）
Ｘ線回折によるニッケルの最大ピークは、回折角４４．５°付近に出現することが知られている。表２と４および図１に示すように、実施例１〜４、比較例１、２の粒子状金属材料は、回折角４４．５°付近にピークを持つ。一般に、このピークの強度（Ｉ／Ｉ０）が大きいほど、物質の結晶サイズ（結晶径）が大きいと言われている。結晶サイズ（シェラー径）は、半値幅（°）をシェラーの式に代入することで算出できる。
【００７７】
表２と４および図１に示すように、実施例１、２および比較例１の粒子状金属材料（熱処理後の粒子状金属材料）の結晶サイズは、比較例２の粒子状金属材料（ニッケル初期材料）の結晶サイズよりも大きい。すなわち、熱処理することで、粒子状金属材料を高結晶化できる。
【００７８】
また、比較例１の粒子状金属材料に比べて、実施例２の粒子状金属材料の結晶サイズは大きく、実施例１の粒子状金属材料の結晶サイズはさらに大きい。この結果から、超臨界処理することで、単純熱アニールする場合よりも粒子状金属材料を高結晶化できることがわかる。また、金属塩を添加した状態で超臨界処理することで、金属塩無添加で超臨界処理する場合よりも粒子状金属をさらに高結晶化できることがわかる。なお、表２に示すように、実施例３の粒子状金属材料の結晶サイズは、実施例２の粒子状金属材料の結晶サイズよりも大きい。この結果から、金属塩無添加で臨界処理するよりも、金属塩を添加した状態で亜臨界処理する方が、粒子状金属材料を高結晶化できることがわかる。
【００７９】
表２および図２に示すように、実施例１の粒子状金属材料の結晶サイズは実施例３の粒子状金属材料の結晶サイズよりも大きく、実施例４の粒子状金属材料の結晶サイズは実施例１の粒子状金属材料の結晶サイズよりも大きい。この結果から、金属塩を添加した状態であれば、亜臨界処理するよりも超臨界処理した方が粒子状金属材料を高結晶化でき、さらに、超臨界処理する場合でも、より高温・高圧である方が粒子状金属材料をさらに高結晶化できることがわかる。すなわち、粒子状金属材料の結晶サイズの観点からは、超臨界処理における温度および圧力は高い方が好ましい。
【００８０】
（粒径）
表２と４、図３および図５に示すように、実施例１、５、６および比較例１、２の粒子状金属材料の粒径は、比較例２＜実施例１＜実施例６＜実施例５＜比較例１の順に大きくなる。この結果から、粒子状金属材料は熱処理されることで凝集・粗大化するが、超臨界処理する場合には、単純熱アニールに比べて粒子状金属材料の凝集を抑制できることがわかる。また、超音波処理時間は長い方が好ましいことがわかる。さらに、金属塩を添加した状態で超臨界処理する場合には、金属塩無添加で超臨界処理する場合よりも粒子状金属材料の凝集を抑制できることもわかる。すなわち、金属塩を添加した状態で超臨界処理することで、粒子状金属材料の凝集をさらに抑制できる。
【００８１】
表２と４、図４および図５に示すように、実施例１、３、４および比較例１、２の粒子状金属材料の粒径は、比較例２＜実施例１＜実施例４＜実施例３＜比較例１の順に大きくなる。この結果から、亜臨界処理することでも、粒子状金属材料の凝集を抑制できることがわかる。また、超臨界処理における温度および圧力は、臨界温度付近かつ臨界圧力付近であることがより好ましいこともわかる。すなわち、粒子状金属材料の凝集抑制を考慮すると、超臨界処理における温度および圧力は臨界点付近であるのが好ましい。
【００８２】
（金属化合物）
以下、粒子状金属材料として金属化合物（酸化チタン）を用いた場合の評価試験の結果を説明する。
【００８３】
（組成）
Ｘ線回折による酸化チタンの最大ピークは、回折角２５．３°付近に出現することが知られている。表２と４に示すように、比較例３は無論のこと、実施例７〜１１、比較例４、５の粒子状金属材料は、いずれも回折角２５．３°付近にピークを持つ。すなわち、実施例７〜１１、比較例４、５の粒子状金属材料は、比較例３の粒子状金属材料と同様のＸ線回折パターン（すなわちＸ線回折によるピークの数と回折角）を示していた。この結果から、本発明の熱処理方法は酸化チタン粉末の初期組成を保持できることがわかる。
【００８４】
（結晶サイズ）
表２と４に示すように、実施例７および実施例１０の粒子状金属材料の結晶サイズは同じであり、比較例５の粒子状金属材料の結晶サイズよりも大きい。この結果から、粒子状金属材料として金属化合物を用いる場合にも、超臨界処理または亜臨界処理することで粒子状金属材料を高結晶化できることがわかる。さらに、実施例８、９の粒子状金属材料の結晶サイズは同じであり、実施例７の粒子状金属材料の結晶サイズよりも大きい。この結果から、金属塩を添加した状態で超臨界処理する場合には、金属塩無添加で超臨界処理する場合よりも粒子状金属材料を高結晶化できるが、金属塩の種類は高結晶化にあまり関係ないことがわかる。すなわち、金属塩を添加した状態で超臨界処理することで、如何なる金属塩を用いようとも粒子状金属材料を同程度に高結晶化が可能といえる。
【００８５】
（粒径）
上述したように、水中における金属化合物のハマカー定数は小さい。このため、粒子状金属材料として金属化合物を選択することで、粒子状金属材料の凝集を抑制できる。図６、７に示すように、金属化合物の一種である酸化チタンを粒子状金属材料として用いた実施例７〜９および比較例３、４の粒子状金属材料の粒径には大きな差はみられず、小さいハマカー定数が一因と考えられる。しかし、以下のような傾向は認められる。
【００８６】
図６、７に示すように、実施例７〜９および比較例３、４の粒子状金属材料の粒径は、比較例３＜実施例８≦実施例９＜実施例７＜比較例４の順に大きくなる。この結果から、粒子状金属材料は熱処理されることで凝集・粗大化するが、超臨界処理する場合には、単純熱アニールに比べて粒子状金属材料の凝集を抑制できることがわかる。また、金属塩を添加した状態で超臨界処理する場合には、金属塩無添加で超臨界処理する場合に比べて粒子状金属材料の凝集を抑制できることがわかる。
【００８７】
さらに、実施例８、９の粒子状金属材料の粒径はほぼ同じであり、実施例７の粒子状金属材料の粒径よりも小さい。この結果から、金属塩を添加した状態で超臨界処理する場合には、金属塩無添加で超臨界処理する場合よりも粒子状金属材料の凝集を抑制できるが、金属塩の種類は凝集抑制にあまり関係ないことがわかる。すなわち、金属塩として如何なる材料を用いようが、金属塩を添加した状態で超臨界処理することで、粒子状金属材料の凝集を抑制できる。また、実施例１０および実施例１１の粒子状金属材料の粒径は、比較例５の粒子状金属材料の粒径よりも小さい。この結果から、粒子状金属材料を亜臨界処理する場合にも、粒子状金属材料の凝集を抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱処理方法は、例えば、積層コンデンサーの電極材料として用いられるニッケル粒子を製造するのに好適に用いられる。さらに、研磨など高強度粉末や高強度構造材の原料として、本発明方法にて処理された酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素が利用される。また、酸化チタンなど触媒や燃料電池用電極材料、半透過膜など欠陥を嫌う材料調製への適応可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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