(57)【要約】      （修正有）【課題】高い連通性、優れた寸法安定性、および、１２０℃未満で孔が閉塞せずに、１２０〜１４０℃の温度範囲で敏感かつ完全に孔を閉塞させるシャットダウン機能を満たすポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの提供。【解決手段】ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を主成分とする層と、条件（ｉ）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点が１３０℃以上、かつ条件（ｉｉ）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜１５ｇ／１０分を満たすポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）を主成分とする層とを少なくとも１層ずつ有することを特徴とするポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を主成分とする層と、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）を主成分とする層とを少なくとも１層ずつ有することを特徴とするポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
（ｉ）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点が１３０℃以上
（ｉｉ）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜１５ｇ／１０分
【請求項２】
β晶活性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの流れ方向に対する垂直方向の熱収縮率が、１０％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
【請求項４】
透気度が１０〜８００秒／１００ｍｌであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
【請求項５】
シャットダウン機能を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔性フィルムに関し、特に各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池用セパレータとして好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池用セパレータなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
特に繰り返し充放電可能な二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
【０００４】
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１〜４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
【０００６】
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒として炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
【０００７】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。さらに有機電解液中でも安定である必要がある。また、電解液の保持、ならびに充放電に際してリチウムイオンが電極間を往来するための通路の確保を目的として、微細孔構造を有していなければならない。これらの要求を満たすため、セパレータとしてはポリオレフィン樹脂などの絶縁性材料を主成分とした多孔性フィルムが使用されている。
【０００８】
セパレータの製造方法としては、大きく湿式二軸延伸と乾式一軸延伸との二種類に大別されるが、製造方法により孔構造は大きく異なる。
【０００９】
湿式二軸延伸の製法とは、ポリエチレン樹脂と可塑剤等の添加成分とを混合してシート状に成形した後に、溶剤により当該添加成分を抽出した後に延伸、または延伸した後に溶剤により当該添加成分を抽出することで、孔構造を形成する手法であり、三次元的な網目構造を形成することができる。
【００１０】
前記孔構造を有するセパレータは、電解液の濡れ性、保液性が良く、リチウムのデンドライトが析出した際も電池の内部短絡を引き起こす可能性が低いという特長を有するが、製造に溶剤を使用するためコストが高くなり、抽出に時間を要するためにライン速度が制限されるという欠点がある。
【００１１】
乾式一軸延伸の製法とは、結晶性のポリオレフィン樹脂を溶融押出し、高ドラフト比でシート状に冷却固化させることで製造した結晶異方性の高いシートを、機械方向に延伸することで、多孔構造を形成する手法であり、機械方向に長い多孔構造となる。
【００１２】
前記孔構造を有するセパレータは、電解液の濡れ性、保液性が芳しくなく、曲路率の低い孔構造のためにリチウムのデンドライトが析出した際に電池の内部短絡を引き起こす可能性がある。
【００１３】
前記湿式二軸延伸、乾式一軸延伸の製法の欠点を克服できるのは、ポリプロピレン樹脂のβ晶と呼ばれる結晶形態を利用して多孔化させる乾式二軸延伸なる手法である。
【００１４】
ポリプロピレン樹脂を溶融状態から冷却固化させると、通常はα晶と呼ばれる結晶形態が優先して形成されるが、β晶核剤と呼ばれる添加剤を添加することで、β晶を優先的に形成させることができる。したがって、β晶核剤を含有するポリプロピレン樹脂を溶融させてから膜状に成形し、冷却固化させることで多量のβ晶を含有するポリプロピレン樹脂シートが得られる。このシートを延伸すると、β晶がα晶へと転位を起こし、その転位に伴ってクレーズが形成される。このクレーズを二軸延伸により拡大させることで、連通孔を形成し、三次元的な孔構造を有するポリプロピレン樹脂多孔性フィルムを得ることができる。この製造方法によれば、溶剤を使用することなく、一般的な製膜および延伸設備によって、三次元的な孔構造を有する非水電解質電池用セパレータを低コストに製造することができる。
【００１５】
しかしながら上記のポリプロピレン樹脂多孔性フィルムは、樹脂の特性上、融点が１７０℃程度であり、後述するシャットダウン機能を持たないという欠点がある。
【００１６】
非水電解質電池、特にリチウムイオン電池においては、電池が短絡したりした場合、電池が異常発熱を起こし、急激に温度が上昇する可能性がある。このような場合、電解液の沸騰等による爆発、発火などの災害に至る可能性もあり、電池の安全性の観点から、異常発熱時に電池の電流を遮断させる機能をセパレータに付与させるという対策がしばしばなされる。この機能をシャットダウン機能と呼ぶ。
【００１７】
セパレータのシャットダウン機能のメカニズムは、電池の温度が特定の温度まで上昇することでセパレータの構成成分が溶融し、セパレータの孔が閉塞することで電流が遮断されるというものである。上記した特定の温度としては、電池の構成にもよるが、概ね１２０〜１４０℃が一般的で、当該温度範囲に融点を有するポリエチレン樹脂が、セパレータの構成成分としてしばしば用いられる。
【００１８】
したがって、ポリプロピレン樹脂のβ晶を利用した、上記乾式二軸延伸によって製造されたポリプロピレン樹脂多孔性フィルムにシャットダウン機能を付与するため、さまざまな検討がなされてきた。特許文献１（特開２００９−０１９１１８号公報）、特許文献２（特開２００９−１１４４３４号公報）では、上記乾式二軸延伸によって製造されたプロピレン樹脂多孔性フィルムに、軟化点が１００〜１５０℃である粒子をコーティングすることで、シャットダウン機能を付与している。特許文献３（特許３５２３４０４号公報）では、β晶活性を有するポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂とからなるセパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００９−０１９１１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４４３４号公報
【特許文献３】特許３５２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、前記特許文献１、２では、低分子量のポリエチレン樹脂と低融点のバインダーを用いており、１２０℃未満で孔が閉塞せずに、１２０〜１４０℃の温度範囲で敏感かつ完全に孔を閉塞させるシャットダウン機能が不十分であった。
また、前記特許文献３では、連通性が不十分で透気度が高いため、非水電解質電池用セパレータとして用いた場合、非水電解質電池の内部抵抗が高くなる問題があった。一方、延伸条件等の製造条件を調整することで透気度を低くすることができても、熱収縮率が高いために寸法安定性が不十分であった。このため、非水電解質電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータが収縮して極材同士が接触して、非水電解質電池が内部短絡を起こす危険性があった。
【００２１】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものである。すなわち、高い連通性、優れた寸法安定性、および、１２０℃未満で孔が閉塞せずに、１２０〜１４０℃の温度範囲で敏感かつ完全に孔を閉塞させるシャットダウン機能を満たすポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を主成分とする層と、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）を主成分とする層とを少なくとも１層ずつ有することを特徴とするポリオレフィン樹脂多孔性フィルムである。
（ｉ）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点が１３０℃以上
（ｉｉ）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜１５ｇ／１０分
【００２３】
また本発明は、β晶活性を有することが好ましい。
【００２４】
また本発明は、前記ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの流れ方向に対する垂直方向の熱収縮率が、１０％未満であることが好ましい。
【００２５】
また本発明は、透気度が１０〜８００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
【００２６】
また本発明は、シャットダウン機能を有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムが収容されてなる電池の概略的断面図である。
【図２】シャットダウン機能、Ｘ線回折測定におけるポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの固定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの実施形態について詳細に説明する。なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上（１００重量％含む）を占める意を包含するものである。また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図する。
【００２９】
また、本発明においてポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）とは、１種以上のポリプロピレン樹脂を含む組成物であって、ポリプロピレン樹脂以外の材料が５０重量％未満混合されていてもよい。ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）とは、１種以上のポリエチレン樹脂を含む組成物であって、ポリエチレン樹脂以外の材料が５０重量％未満混合されていてもよい。
【００３０】
本実施形態の多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔性フィルムであり、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂を必須成分とするが、異なる構造のポリオレフィン樹脂を複数含んでいてもよい。またその他成分として、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂成分や、オリゴマー、低分子量化合物を含んでいてもよい。また、複数の種類の樹脂またはその他成分を用いる場合、互いに相溶していても、相分離していてもよく、分散状態を問わない。また、複数の種類の樹脂またはその他成分が積層構造で用いられていてもよく、積層方法としては共押出、ラミネート、コーティングなど各種手法を用いることができる。
【００３１】
以下に、本発明の多孔性フィルムを構成するポリオレフィン樹脂の詳細について説明するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−メチルペンテン）、ポリ（１−へキセン）、ポリ（１−へプテン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−ノネン）、ポリ（１−デセン）などの樹脂が挙げられる。該ポリオレフィン樹脂は、オレフィンモノマーの単独重合体でも共重合体でもよく、オレフィン以外のモノマーと共重合されていてもよい。
【００３３】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−メチルペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、多孔性フィルムの機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３４】
また、ポリプロピレン樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９９％、更に好ましくは８５〜９９％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
【００３５】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８,  ６８７（１９７５））に準拠している。
【００３６】
また、ポリプロピレン樹脂は、分子量分布を示すパラメータである多分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎで表される）が１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。なお、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３７】
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲは特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上することで、成形加工において十分な溶融粘度となるため、安定した生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、多孔性フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。
【００３８】
また、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の改質や熱安定化などを目的として、その他の樹脂や各種添加剤を混合して用いてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂は樹脂骨格中に第三級炭素を有するため劣化しやすく、酸化防止剤や熱安定剤がしばしば添加される。該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒドロキシルアミン類が知られている。熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤が知られている。
【００３９】
また、非水電解質電池用セパレータとして使用する際、必要な多孔構造を得るために、ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加することが好ましい。
【００４０】
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほかの核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００４１】
市販されているβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ  Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ  ＢＥ６０−７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００４２】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン樹脂が１００重量％に対して、β晶核剤が０．０００１〜５．０重量％であることが好ましい。０．００１〜３．０重量％がより好ましく、０．０１〜１．０重量％が更に好ましい。０．０００１重量％以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、十分なβ晶活性が確保でき、多孔性フィルムを得た際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。一方、５．０重量％以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
【００４３】
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の成分としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または超高密度ポリエチレンなどのポリエチレンが挙げられ、エチレン−プロピレン共重合体等の共重合体成分を用いてもよく、これらを２種以上混合して用いてもよい。中でも結晶性の高い高密度ポリエチレン樹脂単独が好ましい。
【００４４】
また、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の結晶化を促進させるために結晶核剤を添加しても良い。核剤はポリエチレン樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカスタブ」（アデカ社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  Ｄ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。
【００４５】
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲは、２．０〜１５ｇ／１０分であることが重要であり、２．２〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分以上であることで、非水電解質電池用セパレータとして用いる場合に十分なシャットダウン機能を付与することができる。すなわち、後述する製膜工程および延伸工程において、熱収縮率を低減させ、かつ透気度を下げるために高温で延伸を行って大きく開孔させた場合でも、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点以上における流動性が高いため、より効果的に空孔を閉塞させることができ、安全性が向上する。一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であることで、安定した製膜および延伸が可能となる。
【００４６】
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点は、１３０℃以上であることが重要であり、１３２℃以上であることが好ましい。融点が１３０℃未満のポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）は結晶性が低いことから融点幅が広く、非水電解質電池用セパレータとして用いた場合、１２０℃未満での使用においても孔が閉塞し、出力の低下を招く可能性がある。また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムは、ポリエチレン樹脂を含有するため、ポリエチレン樹脂の融点以上で延伸および熱処理をすると孔が閉塞してしまうため、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点が１３０℃以上であることが重要である。
なお、融点の測定方法については後述するが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いる。測定の際に前記ピーク温度が複数出現した場合は、最も低いピーク温度をポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点とする。
【００４７】
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）を構成する成分としては、ＭＦＲが３．０〜３０ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂Ｘを含むことが好ましい。ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上であるポリエチレン樹脂を含むことで、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、後述する延伸条件で形成された多孔性フィルムの孔を完全に閉塞させることが容易となる。また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔性に形成されるフィブリル構造に残存する残留応力を、後述する熱処理工程においてより効率的に緩和でき、フィルムの流れ方向に対する垂直方向の熱収縮率を抑制することができる。一方、前記ポリエチレン樹脂ＸのＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であることで、安定した成形が可能となる。
【００４８】
また、前記ポリエチレン樹脂Ｘは、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）中に１０重量％以上含むことが好ましく、２５重量％以上含むことがより好ましい。含有量が１０重量％以上とすることは、当該ポリエチレン樹脂Ｘによる残留応力の緩和効果と、シャットダウン機能が十分に発揮することができる。
【００４９】
ポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の製造において、前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）および前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）に対し、多孔化を促進させる物質や滑剤等を添加してもよい。例えば、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、ワックス、高分子フィラー、有機フィラー、無機フィラー、金属石鹸、脂肪酸、脂肪酸エステル化合物、脂肪酸アミド化合物等を適宜添加してもよい。
【００５１】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と前記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。
【００５２】
脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体について、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。
【００５３】
エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下であることが望ましい。
【００５４】
ワックスについては、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、メタロセン触媒ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜蝋、カルナウバ蝋、キャスターワックス、植物蝋、カンデリラ蝋、日本蝋、ｏｕｒｉｃｕｒｙワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油蝋、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。
【００５５】
高分子フィラー、有機フィラー、無機フィラーとしては、前記ポリオレフィン樹脂と相溶しないフィラー化合物等が挙げられる。前記フィラー化合物は、延伸するとポリオレフィン樹脂との界面で剥離して細孔を形成するもので、孔構造の制御を行う際、特に透気度や孔径を調節する際に効果的であるある。
【００５６】
金属石鹸、脂肪酸、脂肪酸エステル化合物、脂肪酸アミド化合物としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、オレイン酸、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００５７】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの構成としては、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を主成分とする層と、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）を主成分とする層とを少なくとも１層ずつ有することが重要である。また、その他の樹脂組成物からなる層がさらに１層以上積層されていても良い。積層構造を形成する方法としては、共押出法、ラミネート法、コーティング法、スプレー法など任意であるが、製造の簡便性からは共押出法が好ましい。
【００５８】
次に、本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの物性について説明する。
【００５９】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの厚みの下限は３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。厚みが３μｍを下回ると強度が不足するため電池の内部短絡の危険性が増大する。一方、厚みの上限は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みが１００μｍを上回ると、電極間の距離が大きくなるために電池の出力が低下する。また、電池内の電極が占める体積が相対的に低くなるため、電池容量が減少する。
【００６０】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの空孔率の下限は２０％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましい。空孔率が２０％以上であれば、多孔性フィルムに十分な連通性を出すことができ、十分な電池出力を確保することができる。また、十分な電解液の保液量も有することができる。一方、空孔率の上限は８０％であることが好ましい。空孔率が８０％以下であれば、十分な多孔性フィルムの強度が得ることができる。強度が十分に確保することで、円筒型電池の捲回時の張力によりフィルムが変形、隣接する電極の粗面による孔の裂け、リチウムのデンドライト析出による破膜を防ぐことができ、電池の内部短絡の危険性が防ぐことができる。
【００６１】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの透気度は、１０〜８００秒／１００ｍｌであることが好ましく、１０〜６００秒／１００ｍｌであることがより好ましく、１０〜５００秒／１００ｍｌであることがより好ましい。透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であれば、非水電解質電池用セパレータとして用いた場合、孔径が大きくなるためにリチウムのデンドライト析出による破膜を防ぎ、電池の内部短絡の危険性が防ぐことができる。一方、透気度が８００秒／１００ｍｌ以下であれば、電池の内部抵抗が十分に低くなり、電池の出力が低下してしまう。
【００６２】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムについて、当該多孔性フィルムの流れ方向に対する垂直方向の熱収縮率（ＴＤ熱収縮率）は、１０％未満であるが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを非水電解質電池用セパレータとして用いる場合、正極／セパレータ／負極／セパレータという積層単位を積み重ねた形状で非水電解質電池に組み込まれることが多い。特に、一般に１８６５０セルと呼ばれる円筒型の電池は、上記積層単位を帯状に重ねて捲回することで製造される。よって、高温環境下での使用でセパレータが熱収縮すると、正極と負極とが接触する可能性が生じ、前記非水電解質電池が内部短絡をする危険性が高まる。したがって、前記ＴＤ熱収縮率は１０％未満であることが好ましい。また、流れ方向における熱収縮率（ＭＤ熱収縮率）も、前記ＴＤ熱収縮率と同様に、内部短絡の危険性を防ぐために１０％未満であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムについて、非水電解質電池が熱暴走を起こした際の安全機構として、シャットダウン機能を有することが好ましい。
なお、シャットダウン機能の有無の評価方法については後述するが、シャットダウン機能を有するものとして、１３５℃で５秒間加熱後の透気度が５００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
【００６４】
次に本発明の非水電解質電池用セパレータの製造方法について述べるが、本発明はかかる製造方法により製造される非水電解質電池用セパレータのみに限定されるものではない。
【００６５】
非水電解質電池用セパレータの製造方法としては、延伸法、抽出法、化学処理法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においては延伸法を用いることが好ましい。
【００６６】
前記延伸法としては、樹脂成分に非相溶成分を混合した組成物を用いて無孔シートを形成し、延伸することにより該樹脂成分と該非相溶成分との界面を剥離させ、細孔を形成する方法、樹脂成分に特定の結晶核剤を添加して球晶を形成するように無孔シートを形成し、延伸することにより細孔を形成する方法などが知られている。
【００６７】
前記抽出法では、後工程で除去可能な添加剤を樹脂組成物に混合し、無孔シートを形成したのち前記添加剤を薬品などで抽出して細孔を形成する方法である。添加剤としては高分子添加剤、有機物添加剤、無機物添加剤などが挙げられる。
【００６８】
前記化学処理法は、高分子基体の結合を化学的に切断したり、逆に結合反応を行ったりすることにより、微細孔を形成する方法である。より具体的には、酸化還元剤処理、アルカリ処理、酸処理などの薬品処理により微細孔を形成する方法が挙げられる。
【００６９】
本発明の多孔性フィルムの製造方法の好ましい態様としては、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を主成分とする層と、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）を主成分とする層とを少なくとも１層ずつ積層してＴダイより共押出することで積層無孔シートを作成し、前記積層無孔シートを延伸することにより厚み方向に連通性を有する細孔を多数形成する方法が挙げられる。
【００７０】
無孔シートの作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから共押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００７１】
無孔シートの延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて少なくとも一軸方向に延伸を行うことが好ましい。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸がより好ましい。
【００７２】
例として、β晶活性を有するポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を主成分とする表裏層と、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）を主成分とする中間層とからなる二種三層の積層無孔シートを、Ｔダイから共押出により作製し、二軸延伸することにより多孔化する積層多孔性フィルムの製造方法を以下に説明する。
【００７３】
表裏層を構成するポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、少なくともポリプロピレン樹脂およびβ晶核剤を含有することが好ましい。これらの原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で、好ましくは二軸押出機で溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット化する。
【００７４】
中間層を構成するポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）を作製する場合、ポリエチレン樹脂、および必要によりその他添加物等の原材料を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で、好ましくは二軸押出機で溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット化する。
【００７５】
前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）のペレットと前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のペレットを、別々の押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出する。Ｔダイの種類としては、二種三層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、二種三層用フィードブロックタイプでも構わない。
【００７６】
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満ではリップでの押出圧損が高く生産速度という観点から好ましくない。また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【００７７】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃の範囲であることが更に好ましい。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。
【００７８】
キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、延伸前のシート中のβ晶を生成・成長させ、シート中のβ晶比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、更に好ましくは１１０〜１３５℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすると冷却固化させたシート中のβ晶比率を十分に増加させることができ、好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よくシート化することが可能であるので好ましい。
【００７９】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、得られる延伸前の無孔シートのβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、６０〜１００％が特に好ましい。延伸前の無孔シートのβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の優れた多孔性フィルムを得ることができる。
【００８０】
無孔シートのβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温することで測定される。測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。昇温時に、１５０〜１６４℃の範囲内にピークトップを有する、ポリプロピレンのβ晶の融解に由来する結晶化熱量（ΔＨβ）と、１６５〜１８０℃の範囲内にピークトップを有する、ポリプロピレン樹脂のα晶の融解に由来する結晶化熱量（ΔＨα）とから、下記の式に従って計算されるβ晶比率によって、以下のようにβ晶活性の有無を評価した。
β晶比率（％）＝〔ΔＨβ／（ΔＨβ＋ΔＨα）〕×１００
【００８１】
延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
ついで、得られた無孔シートを二軸延伸することが好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、シートの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、ＭＤに対して垂直な方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。
【００８２】
逐次二軸延伸を用いる場合、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍である。２倍以上で縦延伸を行うことで適度な空孔起点を発生させることができる。１０倍以下で縦延伸を行うことで、適度な空孔起点を発現させることができる。
【００８３】
延伸温度は、用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね１０〜１６０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で制御される。また、１０℃以上であれば、縦延伸時の破断が起こり難く、空孔起点の形成が行われるため好ましい。一方、縦延伸における延伸温度が１６０℃以下であれば、ポリプロピレン中に空孔形成が起こるため、適切な空孔形成を行うことができる。
【００８４】
横延伸での延伸倍率は１．５〜９．０倍が好ましく、１．６〜７．０倍がより好ましく、１．８〜４．０倍がさらに好ましい。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるとともに、物性のバランスをとりやすくなる。
【００８５】
本発明を満足する透気度、ＴＤ熱収縮率、シャットダウン機能を得るには、横延伸温度を１０５〜１４５℃が好ましく、１０８〜１３８℃とすることがより好ましい。横延伸温度が１０５℃以上とすることで、横延伸時における横方向にかかる残存歪が低減されるため、ＴＤ熱収縮率を十分に抑制することができ、空孔が拡大されるために、良好な透気度を得ることができる。一方、１４５℃以下とすることで、ポリエチレン樹脂が溶融せず、孔が閉塞による透気度の悪化を抑えることができる。
【００８６】
また、前記横延伸の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【００８７】
このようにして得られたポリオレフィン樹脂多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３８℃の温度で熱処理を行う。また、必要に応じて横方向に１〜２５％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムが得られる。
【００８８】
次に、本発明の前記ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解質電池について、図１に参照して説明する。
【００８９】
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚みが３〜１００μｍであることがなかでも好ましく、５〜８０μｍであることが特に好ましい。厚みを３μｍ以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、１００μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
【００９０】
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
【００９１】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート＝１重量％に対して、メチルエチルカーボネート＝２重量％混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【００９２】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００９３】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【００９４】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００９５】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の重量費比＝９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【実施例】
【００９６】
次に実施例および比較例を示し、本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００９７】
［実施例１］
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ、ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、融点：１３５℃）を１００重量％に対し、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを０．１重量％、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ−Ｂ２２５）を０．１重量％加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２７０℃にて溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット化することで、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ１）を得た。
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス  ２２００Ｊ、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分）を１００重量％に対し、ポリエチレン結晶核剤マスターバッチ（理研ビタミン社製、リケマスター  ＣＮ−００２）を２．５重量％加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２００℃にて溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット化することで、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ１）を得た。この時、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ１）の融点は１３５℃、ＭＦＲは６．５ｇ／１０分であった。
前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ１）を表裏層、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ１）を中間層とするように、別々の単軸押出機を用いて２００℃で溶融させ、２種３層のマルチマニホールドＴダイから膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３／１／３となるように積層押出した後、１２４℃のキャスティングロール上に落として１５秒間冷却固化させることで、積層無孔シート（Ｓ１）を得た。Ｔダイのリップギャップは１ｍｍ、キャスティングロールの速度は３ｍ／分とした。
前記積層無孔シート（Ｓ１）を１０５℃で４．５倍に縦延伸をして、１２５℃で２．０倍に横延伸をして逐次二軸延伸をした後、１３５℃で１０秒間熱固定し、横方向に１２５℃で５％熱弛緩させることで、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを得た。
【００９８】
［実施例２］
前記積層無孔シート（Ｓ１）を１０５℃で４．５倍に縦延伸をして、１１７℃で２．０倍に横延伸をして逐次二軸延伸をした以外は実施例１と同様にして行い、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを得た。
【００９９】
［実施例３］
前記積層無孔シート（Ｓ１）を１０５℃で４．５倍に縦延伸をして、１１０℃で２．０倍に横延伸をして逐次二軸延伸をした以外は実施例１と同様にして行い、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを得た。
【０１００】
［実施例４］
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス  ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、融点：１３３℃）を６５重量％、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス  ２２００Ｊ、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、融点：１３５℃）を３５重量％に、ポリエチレン結晶核剤マスターバッチ（理研ビタミン社製、リケマスター  ＣＮ−００２）を２．５重量％加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２００℃にて溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット化することで、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ２）を得た。この時、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ２）の融点は１３４℃、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。
前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ１）を表裏層、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ２）を中間層とするように、別々の単軸押出機を用いて２００℃で溶融させ、２種３層のマルチマニホールドＴダイから膜厚比率がＡ１／Ｂ２／Ａ１＝３／１／３となるように積層押出した後、１２４℃のキャスティングロール上に落として１５秒間冷却固化させることで、積層無孔シート（Ｓ２）を得た。Ｔダイのリップギャップは１ｍｍ、キャスティングロールの速度は３ｍ／分とした。
前記積層無孔シート（Ｓ２）を１２０℃で４．５倍に縦延伸をして、１１０℃で２．０倍に横延伸をして逐次二軸延伸した後、１３５℃で１０秒間熱固定し、横方向に１２５℃で５％熱弛緩させることで、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを得た。
【０１０１】
［比較例１］
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス  ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、融点：１３３℃）を１００重量％に対し、ポリエチレン結晶核剤マスターバッチ（理研ビタミン社製、リケマスター、ＣＮ−００２）を２．５重量％加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２００℃にて溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット化することで、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ３）を得た。この時、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ３）の融点は１３３℃、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。
前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ１）を表裏層、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ３）を中間層とするように、別々の単軸押出機を用いて２００℃で溶融させ、２種３層のマルチマニホールドＴダイから膜厚比率がＡ１／Ｂ３／Ａ１＝３／１／３となるように積層押出した後、１２４℃のキャスティングロール上に落として１５秒間冷却固化させることで、積層無孔シート（Ｓ３）を得た。Ｔダイのリップギャップは１ｍｍ、キャスティングロールの速度は３ｍ／分とした。
前記無孔シート積層無孔シート（Ｓ３）を１２０℃で４．５倍に縦延伸をして、１２５℃で２．０倍に横延伸をして逐次二軸延伸した後、１３５℃で１０秒間熱固定し、横方向に１２５℃で５％熱弛緩させることで、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを得た。
【０１０２】
［比較例２］
前記無孔シート積層無孔シート（Ｓ３）を１２０℃で４．５倍に縦延伸をして、１１０℃で２．０倍に横延伸をして逐次二軸延伸した以外は比較例１と同様にして行い、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを得た。
【０１０３】
［比較例３］
前記無孔シート積層無孔シート（Ｓ３）を１２０℃で４．５倍に縦延伸をして、１００℃で２．０倍に横延伸をして逐次二軸延伸した以外は比較例１と同様にして行い、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを得た。
【０１０４】
［比較例４］
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス  １７００Ｊ、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分、融点：１３５℃）を９０重量％、マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞社製、ＨｉＭｉｃ−１０９０）を１０重量％に、ポリエチレン結晶核剤マスターバッチ（理研ビタミン社製、リケマスター、ＣＮ−００２）を２．５重量％加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２００℃にて溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット化することで、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ４）を得た。この時、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ４）の融点は１３５℃、ＭＦＲは２２．２ｇ／１０分であった。
前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ１）を表裏層、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ４）を中間層とするように、別々の単軸押出機を用いて２００℃で溶融させ、２種３層のマルチマニホールドＴダイから膜厚比率がＡ１／Ｂ４／Ａ１＝３／１／３となるように積層押出した後、１２４℃のキャスティングロール上に落として１５秒間冷却固化させることで、積層無孔シート（Ｓ４）を得ようとしたが、安定した製膜が実施できなかった。
【０１０５】
［比較例５］
前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ１）を表裏層、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ５）として、線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＬ  ＵＦ２４０、融点：１２３℃、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分）を中間層とするように、別々の単軸押出機を用いて２００℃で溶融させ、２種３層のマルチマニホールドＴダイから膜厚比率がＡ１／Ｂ５／Ａ１＝３／１／３となるように積層押出した後、１２４℃のキャスティングロール上に落として１５秒間冷却固化させることで、厚みが７０〜９０μｍである積層無孔シート（Ｓ５）を得た。Ｔダイのリップギャップは１ｍｍ、キャスティングロールの速度は３ｍ／分とした。
前記積層無孔シート（Ｓ５）を１２０℃で４．５倍に縦延伸して、１２５℃で２．０倍に横延伸して逐次二軸延伸した後、１３５℃で１０秒間熱固定し、横方向に１２５℃で５％熱弛緩させることで、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを得た。
【０１０６】
得られたポリオレフィン樹脂多孔性フィルムについて、次のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１０７】
（１）厚みの測定
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に３０箇所測定しその平均を厚みとした。
【０１０８】
（２）透気度の測定
２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して透気度を測定した。測定にはデジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製）を用いた。
【０１０９】
（３）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点測定
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２００℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。再昇温時に、ポリエチレン樹脂の融解に由来する結晶化熱のピーク温度を記録した。なお、前記ピーク温度が複数出現した場合は、最も低いピーク温度をポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点とする。
【０１１０】
（４）熱収縮率の測定
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムから、測定方向に対して長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの形状で試験片を切り出し、長さ方向に対して１００ｍｍの間隔で標線を入れた。この試験片をＭＤ、ＴＤに対してそれぞれ作製し、試験片の標線の外側をクリップで挟んで吊るした状態にて、１０５℃に設定したオーブン（大栄科学精器製作所社製、ＤＫ−１Ｍ）に入れた。１時間後、試験片を取り出し、標線の間隔Ｌ（ｍｍ）を測定した。下記式に基づいて、熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００−Ｌ
【０１１１】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。また、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（６）シャットダウン機能の有無の評価
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板（材質＝ＪＩＳ  Ａ５０５２、サイズ＝縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（コクヨ社製、ダブルクリップ「クリ−Ｊ３５」）で固定した。次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ−２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２−プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。この乾燥後のフィルムの透気度を前記（２）の方法に従い測定した。前記測定により、透気度が５００００秒／１００ｍｌ以上となった場合、シャットダウン機能を有するとして、測定結果を以下のように分類した。
○（シャットダウン機能を有する）：５００００秒／１００ｍｌ以上
△（シャットダウン機能が不十分である）：１００００秒／１００ｍｌ以上、５００００秒／１００ｍｌ未満
×（シャットダウン機能を有さない）：１００００秒／１００ｍｌ未満
【０１１２】
更に、得られたポリオレフィン樹脂多孔性フィルムについて、次のようにしてβ晶活性の評価を行った。
（７）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２００℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた。測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。再昇温時にポリプロピレン樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
【０１１３】
（８）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたサンプルについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、前記フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に多孔フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
【０１１４】
【表１】
2011194650.tif 000002
【０１１５】
表１に、各実施例及び比較例において得られた物性値を示す。本発明で規定する範囲内で構成された実施例のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例のフィルムに比し、ＴＤ熱収縮率が低く、かつシャットダウン機能を有するという両特徴を備えていることがわかる。また、実施例の中でも実施例１は透気度も小さく、特に好ましい様態である。
【０１１６】
一方、比較例１は、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲが２．０ｇ／１０分より小さく、実施例１と同様の延伸条件で延伸加工を行ってもシャットダウン機能を付与できないことがわかる。また、比較例３から、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲが２．０ｇ／１０分より小さいために、横延伸温度を低くすることでシャットダウン機能を付与できても、ＴＤ熱収縮率は高く、寸法安定性が優れないため、内部短絡等の電池の安全上の問題が生じる。比較例４は、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲが１５ｇ／１０分より大きく、安定した製膜が困難である。比較例５は、ポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）の融点が１３０℃を下回っており、透気度の低いポリオレフィン樹脂多孔性フィルムが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムは、優れた寸法安定性及びシャットダウン機能を有し、かつ高い透気特性を具備しているため、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シートまたは電池用セパレータとして利用でき、特に各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用することができる。
【図１】
2011194650.tif 000003
【図２】
2011194650.tif 000004