(57)【要約】【課題】高速印字する場合においても、長期にわたり画像安定性が高く、かつ、環境安定性にも優れたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤を含有するトナーであって、前記非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有しており、オキシプロピレン基（ＰＯ）のモル数のオキシエチレン基（ＥＯ）のモル数に対する比（ＰＯ／ＥＯ）が０．０１以上５．００以下であり、前記トナー１ｇからメタノールにより抽出されるトナー表面の前記非イオン性界面活性剤の含有量をＡ（μｇ／ｇ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、比（Ａ／Ｂ）が１００μｇ／ｍ２以上９０００μｇ／ｍ２以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤を含有するトナーであって、
前記非イオン性界面活性剤は、
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有しており、
オキシプロピレン基（ＰＯ）のモル数のオキシエチレン基（ＥＯ）のモル数に対する比（ＰＯ／ＥＯ）が０．０１以上５．００以下であり、
前記トナー１ｇからメタノールにより抽出されるトナー表面の前記非イオン性界面活性剤の含有量をＡ（μｇ／ｇ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、比（Ａ／Ｂ）が１００μｇ／ｍ２以上９０００μｇ／ｍ２以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、及び、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体からなる群より選ばれる重合体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられるトナーに関する。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる静電荷像現像用トナー（以後トナーと略す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真技術は発展を続けており、近年の動向では、高速印刷が可能であること、あるいは小型化や省エネルギー化を達成することが益々求められている。
トナーとしては、例えばトナー粒子に使われる樹脂を低ガラス転移点化することでの低温定着化が挙げられる。また、このようなトナーは画像光沢性に対しても有利となるのが一般的である。しかしながら、低ガラス転移点を有するトナーは低温定着性に優れる反面、長期保存性や環境安定性、あるいは耐久性の低下を招き易く、求められる性能を満足するための手段が、これまで多数提案されてきた。例えば、低温定着性および耐久性、長期保存性を兼ね備えたトナーを得るために、コア−シェル構造を有するトナーが多数提案されている。コアに用いる樹脂のガラス転移点を低くして、表面を高いガラス転移点を有する樹脂で覆うことにより、低温定着性と耐久性を両立させることがその一例である。
しかしながら、年々要求レベルが高まっている低温定着性および耐久性、長期保存性を兼ね備えたトナーを、コア−シェル構造の改良だけで達成することは困難な状況になりつつある。
また、従来、トナー分野においては、界面活性剤について、トナー中に存在すると種々の性能が低下するため、極力除去すべきと考えられてきた。特許文献１においては、非イオン性界面活性剤は存在しなければしないほど良いとされている。
その一方、トナー表面の非イオン性界面活性剤に着眼した文献がいくつか見受けられる。例えば、特許文献２では、トナー表面の非イオン性界面活性剤と外添剤の種類、被覆率を規定することにより、低温定着性が良好であり、環境安定性に優れたトナーが得られるとされている。更に、特許文献３では、トナー中の残留界面活性剤と凝集剤由来の２価の金属イオンを規定することにより、帯電特性と環境安定性の優れたトナーが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１３１９７７号公報
【特許文献２】特開２００８−１５１９５０号公報
【特許文献３】特許第３１０７０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特に耐久性に着眼して検討を進めてきた。耐久性に関しては、低温定着化性とトレードオフの関係になる場合が多い。例えば、樹脂のガラス転移点を低温化すると、より低温側で樹脂が流動化するため定着に有利になるものの、摺擦によりどうしても発生する熱や圧力でトナーが潰れやすくなるため、各種部材汚染等の弊害が生じやすくなる。本発明者らがトナーが潰れても部材を汚染させない手段について検討した結果、特定の非イオン性界面活性剤が適量表面に存在すると、トナーが各種部材に対して付着しにくくなることを見出した。
特許文献２では、非イオン性界面活性剤を含有させることによりトナーの可塑化は達成できたが、高速での画像出力の際には、界面活性剤がトナー表面から脱離し、脱離した界
面活性剤が部材を汚染してしまうことがわかった。また、高湿環境での安定性に課題を有することがわかった。
一方、上述の特許文献３に記載された構成では、高耐久性を達成するためには課題を有していることがわかった。
本発明は、上記の課題が解決されたトナーを提供することである。
即ち、高速印字する場合においても、長期にわたり画像安定性の高いトナーを提供することである。同時に、環境安定性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、トナー表面に非イオン性界面活性剤を有するトナーにおいて、その含有量と組成を規定することにより、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤を含有するトナーであって、
前記非イオン性界面活性剤は、
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有しており、
オキシプロピレン基（ＰＯ）のモル数のオキシエチレン基（ＥＯ）のモル数に対する比（ＰＯ／ＥＯ）が０．０１以上５．００以下であり、
前記トナー１ｇからメタノールにより抽出されるトナー表面の前記非イオン性界面活性剤の含有量をＡ（μｇ／ｇ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、比（Ａ／Ｂ）が１００μｇ／ｍ２以上９０００μｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高速印字する場合においても、長期にわたり画像安定性が高く、かつ、環境安定性にも優れたトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナーである。そして、本発明のトナーに含有される非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を少なくとも有しており、オキシプロピレン基のモル数のオキシエチレン基のモル数に対する比が０．０１以上５．００以下であること。
ここで、非イオン性界面活性剤が、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を少なくとも有しているとは、以下に示す非イオン性界面活性剤を包含する概念である。（１）一の非イオン性界面活性化合物の一の分子内にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有している場合。（２）非イオン性界面活性剤が二種以上の非イオン性界面活性化合物を含有し、各非イオン性界面活性化合物分子においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の比率が異なる場合。例えば、オキシエチレン基を有するが、オキシプロピレン基を有さない非イオン性界面活性化合物と、オキシプロピレン基を有する非イオン性界面活性化合物とを混合し、その混合物全体（非イオン性界面活性剤）において、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有している場合。
なお、本発明におけるオキシエチレン基（ＥＯ基）とは、下記式（１）で表わされる構造であり、オキシプロピレン基（ＰＯ基）とは、下記式（２）で表される構造である。
【化１】
2011257750.tif 000002
最初に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の役割を考察する。非イオン性界面活性剤中のオキシエチレン基は、トナーの部材付着抑制効果が非常に大きいことを示唆する結果が得られた。しかし、親水性を有するため、高湿環境で吸湿しやすい。これは、環境による帯電安定性に大きな課題があることを意味している。このように、高湿環境での吸湿性を理由に、従来から電子写真特性に悪影響があると言われ、極力排除されてきたため、あまり注目されなかった。一方、非イオン性界面活性剤中のオキシプロピレン基も、トナー表面に存在することでの部材付着抑制効果があるという結果が本願によって得られているが、オキシエチレン基ほどの抑制効果は無かった。しかしながら、オキシエチレン基より炭素が多いことから、高湿環境での吸湿性はオキシエチレン基よりも低く、オキシプロピレン基の存在は、主に高湿環境でのオキシエチレン基による吸湿性由来の帯電量低下を抑制する効果を奏すると考察される。
すなわち、本発明における部材へのトナー付着抑制効果から得られる高耐久性と、高湿環境での帯電量安定性が得られる理由の一つが、上記特定の比率で含有されるオキシエチレン基とオキシプロピレン基の効果であると考える。
ここで、トナーの部材付着抑制の例を挙げる。例えば、トナー担持体およびトナー担持体上のトナー担持量を規制するための規制部材を有する画像形成装置を想定する。この場合、トナー担持体に対してトナー規制部材をある条件で押し当て、そこをトナーが通過することで摩擦帯電が生じ、かつトナー量が目的の範囲に規制される。したがって、そのような規制部では、摩擦や圧力によりトナーを変形させようとする機械的な力と、摩擦で発生する熱でトナーを柔軟化させる熱的な力が発生する。このため、低温定着に対応するトナーは、上記のような力に屈しやすく、その結果トナー担持体や規制部材に付着しやすく、トナー担持体へのトナーコートを阻害するような弊害が発生しやすくなる。本発明で得られた結果からすると、非イオン性界面活性剤に含有されるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がトナーとそれら部材の界面に存在して潤滑剤のように働き、トナーの付着を抑制しているものと考察される。
【０００８】
また、本発明において見出された当該オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の機能から考察すると、優れた部材付着抑制効果と高湿環境下での帯電安定性を、共にバランスよく発現するためには、これらの比率が重要であると考察した。そこで、それぞれの存在比率を変えて検討した結果、オキシプロピレン基のモル数のオキシエチレン基のモル数に対する［ＰＯ／ＥＯ］が０．０１以上５．００以下であることが、本発明の目的を達成しうる領域であることを見出した。
非イオン性界面活性剤中の［ＰＯ／ＥＯ］が、０．０１よりも小さいと、高湿環境での帯電量低下が起こりやすくなるため、それを防ぐ何らかの手段を構築する必要が生じる。また、印字速度を上げていくにつれて、非イオン性界面活性剤自身がトナーから脱離しやすくなる現象が見られた。その結果、例えば、帯電ローラを潜像担持体に当接させて潜像担持体を帯電させる方式の場合、非イオン性界面活性剤が帯電ローラに付着する現象が生じる。一方、［ＰＯ／ＥＯ］が０．０１よりも小さいことは、非イオン性界面活性剤全体としての親水性が強まる方向なので、吸湿性が上がることは容易に想像できる。そして、オキシプロピレン基がオキシエチレン基に対して０．０１倍程度の存在では、吸湿性が大幅に改善できるとは一般的には考え難い。しかしながら、本発明で示されるように０．０１倍を境に高湿環境での帯電性が安定する。本願発明者は前記現象を示す理由を、次のよ
うに考えている。オキシプロピレン基は、枝分かれした１個の炭素があることで、オキシエチレン基よりも電荷のリーク性が非常に弱いと推測している。そして、摩擦帯電により発生した電荷を、再度トナー外へ逃がす複雑な機構において、オキシプロピレン基の特定比率の存在が、電荷のリークを適度に阻害して、高湿環境下での帯電量低下を抑制していると推察している。
次に、［ＰＯ／ＥＯ］が０．０１よりも小さいと、印字速度を上げていった場合にトナーから非イオン性界面活性剤が脱離しやすくなることについて考察する。まず、トナー粒子は樹脂であり、基本的に水に濡れるものではないことが一般的であり、近似的に疎水性として扱われる。したがって、非イオン性界面活性剤の疎水基側がトナー粒子に強く付着していると考えられ、実験してもそのことが示唆されている。非イオン性界面活性剤において、オキシエチレン基は親水性として振る舞うものではあるが、それはイオン性界面活性剤のイオン基と比べて弱い親水性しか有さないオキシエチレン基が、複数つながって存在するためである。つまりオキシエチレンの群、すなわちポリオキシエチレンとして、親水性を示すものである。構造としてもオキシエチレン基は炭素を２個持っていることから、少なくともその炭素の部分は疎水性である。よって、樹脂との馴染み性が存在し、つまりは樹脂との付着力もそれなりに有する。
これらから考えると、トナー表面に非イオン性界面活性剤が存在した場合、トナーの周りが空気であれば、オキシエチレン基やオキシプロピレン基を有する親水基は、疎水基ほどではないがある程度の強い力でトナー表面と付着していることが推測される。空気中の湿度によってどう変わるのか、あるいは吸湿した場合の付着状態など、わからない点は多々あるが、おおむね、本発明に用いられる非イオン性界面活性剤の親水基も疎水基も、共にトナー粒子に付着している状態ではなかろうかと、本発明者らは推測する。なお、オキシエチレン基よりもオキシプロピレン基の方が疎水性は強いため、トナーとの付着力は高まる方向であり、これは考えとしてほぼ正しいと思われる。よって、一定比率以上のオキシプロピレン基があった方が、トナーから脱離し難くなると考えられ、その効果が本発明で現れたと考察している。
上記［ＰＯ／ＥＯ］が５．００よりも大きい場合は、トナーの部材付着抑制効果が急激に薄れ、高耐久性を得るという本発明の目的から遠ざかる方向である。前述の通り、オキシエチレン基はオキシプロピレン基よりも高い潤滑作用を持っていることを本発明者らは考察しており、オキシエチレン基の割合が少なくなり過ぎると、急激にトナーの対部材付着抑制効果が失活するものと推測する。
本発明におけるより好ましい条件は、上記［ＰＯ／ＥＯ］が０．０２以上３．００以下であり、さらに好ましくは０．０４以上１．００以下である。この領域であることで本発明の効果がいっそう向上する。
【０００９】
次に、上記の効果を好適に発現する、トナーの単位表面積あたりの非イオン性界面活性剤の量を説明する。その条件は、トナーからメタノールにより抽出されるトナー表面の非イオン性界面活性剤の含有量と、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積とで求めることができる。具体的には、トナー１ｇからメタノールにより抽出されるトナー表面の非イオン性界面活性剤の含有量をＡ（μｇ／ｇ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、当該ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が１００μｇ／ｍ２以上９０００μｇ／ｍ２以下である。これは、トナー表面に含有される界面活性剤の存在量の近似であり、本発明で必要な界面活性剤量を表現したものである。（Ａ／Ｂ）が上記範囲にあることで、本発明の目的である高い耐久性と環境安定性を得ることができる。なお、本発明においては、トナー表面の非イオン性界面活性剤量を議論するため、主に樹脂から構成されるトナーを膨潤させたり、あるいはトナー内部まで浸透したりすることのほとんど無い、親水性の強いメタノールにて抽出を行った。抽出条件の詳細は後述する。
上記（Ａ／Ｂ）が１００μｇ／ｍ２以上であることが、本発明が求めるトナーの部材付
着性抑制効果を得るための下限の条件である。（Ａ／Ｂ）が１００μｇ／ｍ２よりも少ないと、非イオン性界面活性剤由来の潤滑効果が弱まる。一方、（Ａ／Ｂ）が９０００μｇ／ｍ２よりも大きいと、トナー単位表面積あたりの非イオン性界面活性剤の量が多いため、本発明のその他条件を満たしていても、トナーから非イオン性界面活性剤が脱離しやすくなるため好ましくない。また、非イオン性界面活性剤が多い分、高湿環境下の吸湿による帯電量の低下が起きやすくなる領域でもある。さらには、トナー表面に適量以上の非イオン性界面活性剤が存在することで、それを介在して保管時にトナー同士が凝集する可能性もある。よって、（Ａ／Ｂ）が９０００μｇ／ｍ２以下であることが、本発明が求めるトナーの部材付着性抑制効果と帯電の環境安定性を両立し得る上限の条件である。本発明におけるより好ましい条件は、（Ａ／Ｂ）が３００μｇ／ｍ２以上６０００μｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは５００μｇ／ｍ２以上３０００μｇ／ｍ２以下である。この範囲にあることで、本発明が求めるトナーの部材付着性抑制効果と帯電の環境安定性をより好適に発現する。
【００１０】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体からなる群より選ばれる一種以上を含有するものが好適である。より好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又は、ポリオキシアルキレンアルキルエステルを少なくとも含有することである。
なお、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体とは、所謂プルロニック型非イオン性界面活性剤のことである。
具体的には下記式（３）または式（４）で表される化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを少なくとも含有することである。それらを用いることで、低湿環境において高速印字対応した場合の過度なトナー帯電がより発生し難くなる。
【００１１】
【化２】
2011257750.tif 000003
Ｒ：炭素数が１乃至３０であるアルキル基
ＡＯ：オキシアルキレン
ｎ：平均付加モル数
【００１２】
上記ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が５以上５０以下であることが好ましく、５以上２０以下であることがより好ましく、５以上１５以下であることがさらに好ましく、８以上１２以下であることが特に好ましい。
また、上記Ｒは、より好ましくは、炭素数が５乃至２５であるアルキル基であり、更に好ましくは炭素数が８乃至１６であるアルキル基である。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、およびポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体は、脂肪族であることに共通点を持つ。検討したところ、脂肪族だけの非イオン性界面活性剤を有するトナーの方が、芳香族の非イオン性界面活性剤を有するトナーよりも、低湿環境と高湿環境での帯電量差が小さい傾向にあった。化学構造から考えると、脂肪族よりも芳香環を持つ芳香族の方が、電子の保持および電子発生源になりやすいことが推測され、これは摩擦帯電しやすいことにもつながると思われる。詳細な理由はわからないが、中でもポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルを有する非イオン性界面活性剤を含有するトナーは、異なる環境における帯電量差が小さく、最も好ましい。
なお、用いられる非イオン性界面活性剤について、オキシプロピレン基のモル数のオキシエチレン基のモル数に対する比を０．０１以上５．００以下とするためには、以下の二通りの場合があるが、いずれでも構わない。一つは、１個の分子内にオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を有し、その比率が所望の範囲内である場合である。これは、主にポリオキシアルキレンの合成方法を調整することで作製することができる。もう一つは、各分子でオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の比率が異なり、全体で平均すると所望の範囲になる場合である。例えば、オキシプロピレン基を有さないポリオキシエチレンアルキルエーテルがあるが、それとオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルを混合し、その混合物全体において所望の比率を達成することである。前述した本発明における効果の予想メカニズムは、非イオン性界面活性剤の分子集団全体で発現するものであり、上記いずれの方法でも効果が得られる。
【００１３】
本発明のトナーは、トナー粒子表面に非イオン性界面活性剤を有することで効果が発現している。トナー表面への非イオン性界面活性剤を残す方法は、トナー粒子分散液に非イオン性界面活性剤を添加して付着させる方法や、メタノールなどの揮発性の高い溶剤に非イオン性界面活性剤を分散させたのちスプレーで噴霧し混合するなど、が挙げられる。しかし、非イオン性界面活性剤はトナー表面にできるだけ均一に存在していることが好ましい。そのためには、水やメタノール水溶液などの非イオン性界面活性剤の溶解液に、トナー粒子を分散させて付着させることが好ましい。混練粉砕法やその他乾式法で得られたトナー粒子であると、非イオン性界面活性剤溶液への分散工程や、過剰な界面活性剤を除去する洗浄工程、および濾過・乾燥工程など手法が煩雑となる。そのため、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によってトナー粒子を得ることが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の添加タイミングは、トナー粒子造粒後であることが好ましく、トナー粒子造粒後であればより優れた性能が発揮された。非イオン性界面活性剤は、トナー粒子の表面に存在することによって顕著な効果を発揮するため、トナー粒子造粒後に添加することが好ましい。
また、トナー粒子の固液分離方法は、濾過、遠心分離、デカントなど既知のいずれの方法を使用しても構わない。また、洗浄方法においても、どのような方法を用いても構わないが真空式のベルトフィルターを用いて、得られたトナー粒子ケーキを洗浄する方法が好ましい。この方法を用いることでトナー粒子表面の非イオン性界面活性剤含有量を容易に制御可能となる。また、この方法であれば非イオン性界面活性剤を用いずにトナー粒子ケーキを得た後、所望の濃度の非イオン性界面活性剤溶液あるいは非イオン性界面活性剤分散液で洗浄することにより、トナー表面の非イオン性界面活性剤の含有量を簡便に制御することが可能となる。
【００１４】
次にトナーの製造方法について説明するが、以下に何ら限定されない。本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、前述した通り、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示するが、これに限定されない。
結着樹脂を構成するための重合性単量体、着色剤及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いて均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁、造粒して、重合性単量体の重合を行うことによってトナー粒子は製造される。
上記重合開始剤は、上記のように重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応
を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
トナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。当該結着樹脂を構成するための重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
当該重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。近年では低温定着を達成するためにおおよそ６０℃以下で、その他品質状況が許す限り低目のガラス転移温度を設定する傾向がある。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすい傾向にあり、一方７５℃を超える場合は、定着性が低下する傾向にある。
また、トナー粒子を製造する場合においては、トナーを好ましい分子量分布として低温定着性と現像性を両立するために、低分子量ポリマーを添加することもできる。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至５，０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが定着性と現像性において好ましい。
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
上述の結着樹脂と共に、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することも好ましい。例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂をトナー粒子表面に薄層を形成させることができる。即ち、極性樹脂を表層に持つコアシェル構造のトナーを作製することができる。
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２５質量部である。極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にポリエステル樹脂が好ましく、酸価は４乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。また分子量は３，０００乃至３０，０００にメインピークの分子量を有すると、トナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるため好ましい。
【００１５】
トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００１６】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤における有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
マゼンタ系着色剤における有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤における有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系着色剤を処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００１７】
本発明のトナーは、良好な定着画像を得るために、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５０質量部のワックスを含有することが好ましい。５．０乃至３０質量部がより好ましく、６．５乃至２０質量部がさらに好ましい。トナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。当該誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される最大吸熱ピークのピーク温度が４０℃乃至１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃乃至９０℃であるものがより好ましい。より好ましくはＤＳＣにより測定される最大吸熱ピーク温度が７０℃乃至８５℃であるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のもの
が挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、分散安定剤としての非イオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。ただし、前述した通り、非イオン性界面活性剤はトナー粒子が形成された後に添加することがより好ましい。
水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。また、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００１８】
本発明では、荷電制御樹脂も使用することができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。また、スルホン酸基を有する重合体としては、特に、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーと、スチレン及び／又はアクリル酸系モノマー及び／又はメタクリル酸系モノマーとを重合した共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を付与することができる。荷電制御樹脂の好適な含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．３乃至１５質量部であることが好ましい。
本発明のトナーにおいては、荷電制御樹脂の他に、荷電制御剤を用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸
、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５０乃至１０質量部である。
【００１９】
本発明では、トナー粒子に微粉体を外添剤として添加して、トナーの流動性や帯電性を向上させることもできる。例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き無機微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。これら無機微粉体は疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性のさらなる向上も達成することができる。無機微粉体を疎水化するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で用いても、あるいは併用しても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。無機微粉体の総量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０乃至５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは１．０質量部乃至２．５質量部である。
【００２０】
以下、本発明に係る各種物性の測定法について説明する。
＜トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）の測定およびトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）およびトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。なお、上記理論比表面積（Ｂ）および重量平均粒子径（Ｄ４）の測定について、後述する（６）までの工程はそれぞれで共通である。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計
回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
以降、理論比表面積（Ｂ）の測定の場合は（７−１）に、重量平均粒子径（Ｄ４）の場合は（７−２）に進む。
（７−１）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、後述のように理論比表面積を算出する。まず、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面において、次の１６チャンネルの結果を算出させる。具体的には、測定されたトナーサンプルの粒子径分布（個数統計値）の測定結果において、以下の１６チャンネルに分割して各レンジ範囲内の粒子径の個数％を算出させる。
【００２１】
個数
ＣＨ      レンジ                              ＤＩＦ％
１        １．５８７〜２．０００μｍ          Ｎ１
２        ２．０００〜２．５２０μｍ          Ｎ２
３        ２．５２０〜３．１７５μｍ          Ｎ３
４        ３．１７５〜４．０００μｍ          Ｎ４
５        ４．０００〜５．０４０μｍ          Ｎ５
６        ５．０４０〜６．３５０μｍ          Ｎ６
７        ６．３５０〜８．０００μｍ          Ｎ７
８        ８．０００〜１０．０７９μｍ        Ｎ８
９        １０．０７９〜１２．６９９μｍ      Ｎ９
１０      １２．６９９〜１６．０００μｍ      Ｎ１０
１１      １６．０００〜２０．１５９μｍ      Ｎ１１
１２      ２０．１５９〜２５．３９８μｍ      Ｎ１２
１３      ２５．３９８〜３２．０００μｍ      Ｎ１３
１４      ３２．０００〜４０．３１７μｍ      Ｎ１４
１５      ４０．３１７〜５０．７９７μｍ      Ｎ１５
１６      ５０．７９７〜６４．０００μｍ      Ｎ１６
【００２２】
次に各レンジの粒子径範囲の粒子は、全て各レンジの丁度中間の粒子径かつ、比重１．００（ｇ／ｃｍ３）の真球粒子と仮定する（例えば１．５８７〜２．０００μｍのレンジ
の粒子は全て１．７９３５μｍと仮定する）。そして、各レンジの粒子の粒子１個当たりの表面積と各レンジの粒子の個数％から、測定したトナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。つまり、あるレンジの中間の粒子径の半径をＲｎ（ｍ）、そのレンジの個数％をＮｎ（個数％）として、該当する全レンジについて計算していくと、トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）は以下のように算出される。
理論比表面積（Ｂ：ｍ２／ｇ）
＝｛Σ（４πＲｎ２×Ｎｎ）｝／［Σ｛（４／３）πＲｎ３×Ｎｎ×１．００×１０−６｝］
（ｎ＝１〜１６）
（７−２）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００２３】
＜トナー表面の非イオン性界面活性剤の含有量（Ａ：μｇ／ｇ）の測定＞
トナー表面の非イオン性界面活性剤の含有量は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により以下のようにして求める。
まず、サンプルビンにメタノール５０ｍｌとトナー５ｇを精秤しよく混合した後、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を５分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン（ＴＭＳ）入り重クロロホルム（１％ＴＭＳ）で溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲで分析する。
あらかじめトナー中に含有している非イオン性界面活性剤と同一の非イオン性界面活性剤を用いて得られた、ＴＭＳ強度基準の検量線を用いて、トナー中に含有している非イオン性界面活性剤の含有量（Ａ：μｇ／ｇ）を算出する。尚、検量線はＴＭＳ強度と３．０〜５．０ｐｐｍ付近のオキシアルキレン基の水素由来のピーク強度比から作成する。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：４０℃
【００２４】
＜非イオン性界面活性剤に使用されるポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数の算出＞
本発明における、非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリオキシアルキレンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０
、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
測定された平均分子量をポリオキシアルキレン鎖の構成するアルキレンの単位分子量で割り、小数点以下を切り捨てた値を平均付加モル数とした。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜ポリオキシアルキレン１の製造＞
三方コックを取り付けた、フラスコに５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を６．０質量部とり、乾燥窒素で容器内を置換したのちジクロロメタンを２４５質量部加えて溶解させた。この溶液に、ヘキサン溶媒の５．０質量％ジエチルアルミニウムクロリド溶液を３５．０質量部加え、５時間室温で反応させた。反応混合物を、減圧下で溶媒除去を行い、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）アルミニウムクロリド触媒を得た。
上記ＴＰＰアルミニウムクロリド触媒１．２質量部を、ジクロロメタン５０質量部で溶解させ、乾燥窒素で容器内を置換し、液体窒素浴につけて冷却した。これに、精製したエチレンオキサイド０．９０質量部をトラップ−トゥ−トラップ法により導入した。窒素雰囲気下、室温で８０時間反応させた後、メタノールを３００質量部加え重合反応を終了させた。
次いで、活性炭を３．０質量部入れ、３時間撹拌を行い、混合溶液中の触媒を活性炭に吸着させた。その後濾過を行って触媒を吸着した活性炭の除去を行い、溶媒を減圧下で除去することでポリオキシアルキレン１を得た。得られたポリオキシアルキレン１の一部をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣを用いて分子量分布を測定した。得られたポリオキシアルキレン１のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００２６】
＜ポリオキシアルキレン２の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの９：１の混合物０．９０質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン２を得た。得られたポリオキシアルキレン２のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００２７】
＜ポリオキシアルキレン３の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの７：３の混合物０．９５質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン３を得た。得られたポリオキシアルキレン３のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００２８】
＜ポリオキシアルキレン４の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの４：５の混合物１．０２質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン４を得た。得られたポリオキシアルキレン４のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００２９】
＜ポリオキシアルキレン５の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの２：９の混合物１．１５質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン５を得た。得られたポリオキシアルキレン５のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３０】
＜ポリオキシアルキレン６の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの１：６の混合物１．１６質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン６を得た。得られたポリオキシアルキレン６のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３１】
＜ポリオキシアルキレン７の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの２０：１の混合物０．９０質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン７を得た。得られたポリオキシアルキレン７のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３２】
＜ポリオキシアルキレン８の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの２０：３の混合物０．９３質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン８を得た。得られたポリオキシアルキレン８のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３３】
＜ポリオキシアルキレン９の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの１：１の混合物１．０３質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン９を得た。得られたポリオキシアルキレン９のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３４】
＜ポリオキシアルキレン１０の製造＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの５０：１の混合物０．９０質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン１０を得た。得られたポリオキシアルキレン１０のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３５】
＜ポリオキシアルキレン１１＞
ポリオキシアルキレン１１として、市販のペンタエチレングリコール（東京化成株式会社製）を用いた。アルキレンオキサイドの付加モル数は５である。
【００３６】
＜ポリオキシアルキレン１２＞
ポリオキシアルキレン１２として、市販のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１４５０、三洋化成社製）を用いた。アルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３７】
＜ポリオキシアルキレン１３＞
ポリオキシアルキレン１３として、市販のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２０００、三洋化成社製）を用いた。アルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３８】
＜ポリオキシアルキレン１４＞
ポリオキシアルキレン１４として、市販のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４０００
Ｎ、三洋化成社製）を用いた。アルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００３９】
＜ポリオキシアルキレン１５の製造方法＞
精製したエチレンオキサイド０．９０質量部用いたところを、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの４：２５の混合物を１．１６質量部にした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン１５を得た。得られたポリオキシアルキレン１５のアルキレンオキサイド平均付加モル数を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2011257750.tif 000004
ＥＯ  オキシエチレン基
ＰＯ  オキシプロピレン基
【００４１】
＜非イオン性界面活性剤１の製造＞
還流冷却機及び撹拌装置をつけた三口フラスコで、１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を加熱撹拌しながら０．１５質量部の金属ナトリウムと反応させた。これに、１．５質量部のｎ−クロロドデカンとヘキサン５０質量部の混合物を徐々に加えていき、１２０℃で３時間反応させた。反応液を冷却させた後、多量のアセトンで反応液を中和し反応副生成物の塩化ナトリウムを析出させて濾過を行い、分子蒸留により精製することで、非イオン性界面活性剤１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１の物性を表２に示す。
【００４２】
＜非イオン性界面活性剤２の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１０．０質量部のポリオキシアルキレン２にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２を得た。得られた非イオン性界面活性剤２の物性を表２に示す。
【００４３】
＜非イオン性界面活性剤３の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１１．０質量部のポリオキシアルキレン３にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤３を得た。得られた非イオン性界面活性剤３の物性を表２に示す。
【００４４】
＜非イオン性界面活性剤４の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１２．０質量部のポリオキシアルキレン４にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤４を得た。得られた非イオン性界面活性剤４の物性を表２に示す。
【００４５】
＜非イオン性界面活性剤５の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１２．８質量部のポリオ
キシアルキレン５にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤５を得た。得られた非イオン性界面活性剤５の物性を表２に示す。
【００４６】
＜非イオン性界面活性剤６の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１２．９質量部のポリオキシアルキレン６にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤６を得た。得られた非イオン性界面活性剤６の物性を表２に示す。
【００４７】
＜非イオン性界面活性剤７の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１０．０質量部のポリオキシアルキレン７にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤７を得た。得られた非イオン性界面活性剤７の物性を表２に示す。
【００４８】
＜非イオン性界面活性剤８の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１０．５質量部のポリオキシアルキレン８にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤８を得た。得られた非イオン性界面活性剤８の物性を表２に示す。
【００４９】
＜非イオン性界面活性剤９の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１１．７質量部のポリオキシアルキレン９にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤９を得た。得られた非イオン性界面活性剤９の物性を表２に示す。
【００５０】
＜非イオン性界面活性剤１０の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１０．０質量部のポリオキシアルキレン１０にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１０を得た。得られた非イオン性界面活性剤１０の物性を表２に示す。
【００５１】
＜非イオン性界面活性剤１１の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１０．０質量部のポリオキシアルキレン１０にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを用いたところを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１１の物性を表２に示す。
【００５２】
＜非イオン性界面活性剤１２の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１１．７質量部のポリオキシアルキレン９にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを用いたところを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１２を得た。得られた非イオン性界面活性剤１２の物性を表２に示す。
【００５３】
＜非イオン性界面活性剤１３の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１２．８質量部のポリオキシアルキレン５にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを用いたところを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１３を得た。得られた非イオン性界面活性剤１３の物性を表２に示す。
【００５４】
＜非イオン性界面活性剤１４＞
非イオン性界面活性剤１４として、精製された市販品（東京化成株式会社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、エチレンオキサイド平均付加モル数１０）を用いた。非イオン性界面活性剤１４の物性を表２に示す。
【００５５】
＜非イオン性界面活性剤１５の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、５．０質量部のポリオキシアルキレン１１にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１５を得た。得られた非イオン性界面活性剤１５の物性を表２に示す。
【００５６】
＜非イオン性界面活性剤１６の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、３２．０質量部のポリオキシアルキレン１２にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１６を得た。得られた非イオン性界面活性剤１６の物性を表２に示す。
【００５７】
＜非イオン性界面活性剤１７の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、４５．０質量部のポリオキシアルキレン１３にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１７を得た。得られた非イオン性界面活性剤１７の物性を表２に示す。
【００５８】
＜非イオン性界面活性剤１８の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、６８．０質量部のポリオキシアルキレン１４にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１８を得た。得られた非イオン性界面活性剤１８の物性を表２に示す。
【００５９】
＜非イオン性界面活性剤１９の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１２．９質量部のポリオキシアルキレン１５にする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１９を得た。得られた非イオン性界面活性剤１９の物性を表２に示す。
【００６０】
＜非イオン性界面活性剤２０の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１０．０質量部のポリオキシアルキレン７にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを用いたところを、０．８質量部のｎ−クロロペンタンにする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２０を得た。得られた非イオン性界面活性剤２０の物性を表２に示す。
【００６１】
＜非イオン性界面活性剤２１の製造＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を用いたところを、１０．０質量部のポリオキシアルキレン７にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを用いたところを、２．８質量部のｎ−クロロペンタコサンにする事以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２１を得た。得られた非イオン性界面活性剤２１の物性を表２に示す。
【００６２】
＜非イオン性界面活性剤２２＞
非イオン性界面活性剤２２として、市販品（ＡＤＥＫＡ社製、アデカプルロニックＦ−１０８、エチレンオキサイド平均付加モル数３００、プロピレンオキサイド平均付加モル数５５）を用いた。非イオン性界面活性剤２２の物性を表２に示す。
【００６３】
＜非イオン性界面活性剤２３＞
非イオン性界面活性剤２３として、市販品（ＡＤＥＫＡ社製、アデカプルロニックＬ−４４、エチレンオキサイド平均付加モル数２０、プロピレンオキサイド平均付加モル数２
０）を用いた。非イオン性界面活性剤２３の物性を表２に示す。
【００６４】
＜非イオン性界面活性剤２４の製造＞
ポリプロピレングリコール（１３モル付加物）１０．０質量部、水酸化ナトリウム０．０３質量部を耐圧容器に投入し、攪拌しながら１５０℃に加温する。その後、加圧下でエチレンオキサイド１８０質量部を加え、温度を１５０℃に保ちながら付加反応させた。その後、分子蒸留により精製することで、非イオン性界面活性剤２４を得た。得られた非イオン性界面活性剤２４の物性を表２に示す。
【００６５】
＜非イオン性界面活性剤２５の製造＞
ポリプロピレングリコール（１３モル付加物）１０．０質量部をポリプロピレングリコール（３０モル付加物）１００質量部に、エチレンオキサイドを１９．５質量部に変更した以外は、非イオン性界面活性剤２４の製造方法と同様にして非イオン性界面活性剤２５を得た。得られた非イオン性界面活性剤２５の物性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2011257750.tif 000005
ＰＯ／ＥＯ：非イオン性界面活性剤に含まれるオキシプロピレン基のモル数のオキシエチレン基のモル数に対する比
【００６７】
〈トナー粒子分散液１の製造〉
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を２５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を２．０質量部用意した。これらを、アトライ
ター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で３００分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液を調製した。一方、イオン交換水４５０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２８５質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１５質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液                                          ２５質量部
・スチレン単量体                                                ４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ２８質量部
・低分子量ポリスチレン                                          １５質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                              ８質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂                                            ５．５質量部
（テレフタル酸／イソフタル酸／プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）／エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０／３０／３０／１０（質量基準）の重縮合物、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却し、トナー粒子１の分散液を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであった。
【００６８】
＜トナー粒子分散液２の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
・スチレン                                                    ２１０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ９０質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／スチレン／２−エチルへキシルアクリレート＝６／７４／２０（質量基準）の共重合体（酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１８，０００）        ２．１質量部
・スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（共重合比（質量基準）９５．８５／２．５０／１．６５、酸価＝２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５，０００）
６０質量部
・ドデカンチオール                                              ２０質量部
・四臭化炭素                                                      ４質量部
上記の成分を混合溶解し、他方、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王社製）６ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解したものをフラスコ中に収容した。これに、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水溶液５０ｇを投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより樹脂微粒子分散液を得た。
（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５０質量部
・非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王社製）                ５質量部
・イオン交換水                                                ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
（ワックス粒子分散液の調製）
・ステアリン酸ステアリルワックス（最大吸熱ピークのピーク温度６０℃）５０質量部
・カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（花王社製）                ５質量部
・イオン交換水                                                ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス粒子分散液を得た。
・樹脂微粒子分散液                                            ２００質量部
・着色剤粒子分散液                                              ８０質量部
・ワックス粒子分散液                                            ５０質量部
・炭酸水素カルシウム                                          ３．５質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物  ２．５質量部
（ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製））
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５１℃まで加熱した。５１℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに６０質量部追加した。その後、濃度０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。冷却して、トナー粒子２の分散液を得た。トナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は、５．９μｍであった。
【００６９】
＜トナー粒子分散液３の製造＞
・ポリエステルＡ  （テレフタル酸／イソフタル酸／プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）／エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝１４／１４／１０／６２（質量基準）の重縮合物、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝３，２００、Ｔｇ＝５７℃）                                              ４０質量部
・ポリエステルＢ（イソフタル酸／プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）／エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝２８／１０／６２（質量基準）の重縮合物、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，２００、Ｔｇ＝５２℃）
４０質量部
・メチルエチルケトン                                            ８０質量部
・酢酸エチル                                                    ８０質量部
・エステルワックス（融点７３℃）                                １５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                        ５質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物    １質量部
（ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製））
上記の混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１０，０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。上記分散液２７２質量部を高速撹拌装置へ投入し、撹拌下６５℃で回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を
除去した。冷却して、トナー粒子３の分散液を得た。トナー粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は、５．９μｍであった。
【００７０】
＜実施例１＞
トナー粒子１の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。次に、排出ポンプを用いて、リン酸カルシウム塩を溶解させた前記トナー粒子１の分散液を連続的に排出し、２０ｋｇ／ｈで連続的にベルトフィルター（月島機械社製、シンクロフィルター）に送り、下記の条件で脱水・洗浄して、湿潤トナー粒子のケーキを得た。なお、下記非イオン性界面活性剤含有の洗浄水は、表３に示す組成のものを用いた。
＜ベルトフィルターを用いた脱水・洗浄条件＞
スラリー供給量    ：２０ｋｇ／ｈ
非イオン性界面活性剤含有の洗浄水の量    ：７．３ｋｇ／ｈ
真空度    ：−７０ｋＰａ（大気圧から７０ｋＰａ減圧）
次に、ケーキを解砕し、トナー水分量が２．０質量％以下になるまで乾燥した。その後、風力分級することで若干量の粗大粒子および微小粒子を除去した。最後に、トナー粒子に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量％（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、篩工程を経てトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【００７１】
＜トナーが有する非イオン性界面活性剤の検証＞
トナー表面の非イオン性界面活性剤が変質していないことを確認した。手順は以下の通りである。
（１）トナー１を１００ｇ秤量し、メタノール１．２リットルを入れたサンプルビンに加え、よく混合した後、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を５分間照射した。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターを用いて濾過を行った。
その後、この濾液のメタノール溶液を陽イオン交換体、陰イオン交換体に順次トラップさせ、それらイオン交換体を順次通過したメタノール溶液を回収した。さらにそのメタノール溶液を、２５℃減圧下のもと質量減少が認められなくなるまで濃縮した。
（２）上記（１）の操作を１０回繰り返し、濃縮物１ｇ以上を得た。この濃縮物について、展開溶媒（酢酸エチル：アセトン：水が５５：３５：１０の溶媒）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。ここでは、濃縮物由来の化合物が存在する展開領域を２０分割し、８０℃減圧下にて質量減少が認められなくなるまで展開溶媒を蒸発させた。それら分割して得られた化合物に対し、チオシアン酸コバルトアンモニウム呈色試験を実施した。具体的には、チオシアン酸コバルトアンモニウム試薬５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌ、および前記化合物の１質量％メタノール溶液５ｍｌを混合して激しく振とうした後、静置した。なお、ここで言うチオシアン酸コバルトアンモニウム試薬とは、チオシアン酸アンモニウム１７４ｇと硝酸コバルト２８ｇを水１リットルに溶解させたものである。静置後、クロロホルム層が青色を呈している溶液は、ポリオキシエチレン系界面活性剤が含まれていることを意味している。
（３）上記カラムクロマトグラフィーで分離され、チオシアン酸コバルトアンモニウム試薬による呈色試験にて青色を呈した化合物を、少量のメタノールに溶解させて同一の容器に移した。その後、４０℃減圧下のもと質量減少が認められなくなるまでメタノールを蒸発させて、非イオン性界面活性剤を回収した。
（４）回収した非イオン性界面活性剤３ｍｇに、１０ｍｇの重クロロホルムを加えて溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲで分析した。解析の結果、比［ＰＯ／ＥＯ］が０．０５であり、平均炭素数１２個の直鎖アルキル基を疎水基として持つ非イオン性界面活性剤であることが確認できた。また、直鎖アルキル基を疎水基に持つ非イオン性界面活性剤であることから、末端のＣＨ３基を基準としてＥＯ基およびＰＯ基の付加モル数を計算した。その結果、Ｅ
Ｏ基およびＰＯ基それぞれの付加モル数は、９．５モルおよび０．５モルであった。
（５）上記（３）で回収した非イオン性界面活性剤を標準物質として、ＴＭＳ強度基準の検量線を１Ｈ−ＮＭＲで作製した以外は、前述したトナー表面の非イオン性界面活性剤の含有量（Ａ：μｇ／ｇ）の測定と同様にして、Ａ（μｇ／ｇ）の測定を行った。その結果、９９０μｇ／ｇであった。すなわち、使用する界面活性剤を標準物質として定量したＡの値（表３、実施例１参照、９９０μｇ／ｇ）と、本方法にてトナーから抽出された界面活性剤を標準物質として定量したＡ（μｇ／ｇ）の値とでは、有意差は認められなかった。
【００７２】
＜画像評価＞
本発明の画像評価には、キヤノン製プリンターＬＢＰ９５００ＣをＡ４サイズで５７枚／分のプリントアウト速度になるよう改造し用いた。カートリッジには、トナー１を２８０．０ｇ（±３．０ｇ）充填した。この画像出力用カートリッジをブラックステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
画像評価は、２３℃／５５％Ｒｈ（常温常湿環境）、３０℃／８０％Ｒｈ（高温高湿環境）、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境）の各環境で印字率が１％の画像を連続して出力した。最終的に２２，０００枚の画像出力を行い、下記項目の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
＜カブリの評価＞
２２，０００枚出力後、ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いて、白地部分を有する画像を出力した。高温高湿環境においては、２２，０００枚出力後、４８時間放置した後に測定した。測定装置は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いた。カブリ値は、プリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と画像形成領域の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））として算出した。なお、白地部分の白色度とは、紙そのままの白色度である。印字する際、一辺５０ｍｍ程度の付箋を紙に張り付けておき、それにより隠れた紙部分は画像形成に関わらないので、白地部分の白色度として測定できる。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
【００７４】
＜画像濃度＞
２２，０００枚出力終了直後に、ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。高温高湿環境においては、２２，０００枚出力後、４８時間放置した後に測定した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、濃度１．２０未満の場合は、本体制御を追加する必要があるので好ましくないと判断した。
【００７５】
〔現像スジ〕
２２，０００枚プリントアウト試験終了後、転写紙（７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの数で評価した。
【００７６】
〔帯電部材汚染〕
２２，０００枚プリントアウト試験終了後、のハーフトーン画像において、ローラ周速の幅を持つ周期的な濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。
Ａ：濃淡ムラの発生がない。
Ｂ：画像を光にかざすと確認できる僅かな濃淡ムラ発生。
Ｃ：画像上に軽度な濃淡ムラ発生。
Ｄ：画像上に醜い濃淡ムラ発生。
【００７７】
＜実施例２乃至３８および実施例４０＞
実施例１において、使用するトナー分散液および使用する非イオン性界面活性剤含有の洗浄水を、表３に示す組合せに変更する以外は、実施例１と同様の検討を行い、トナー２乃至３８およびトナー４０を得た。トナーの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【００７８】
＜実施例３９＞
トナー粒子２の分散液を、１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに８回、同様に洗浄した。
９回目の洗浄は、表３の実施例３９に示す非イオン性界面活性剤含有の洗浄水を加圧濾過器に満水になるまで加え、上記同様の条件で洗浄した。
得られたトナー粒子のケーキを解砕し、トナー水分量が２．０質量％以下になるまで乾燥した。その後、風力分級することで若干量の粗大粒子および微小粒子を除去した。最後に、トナー粒子に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量％（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、篩工程を経てトナー３９を得た。トナーの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【００７９】
＜比較例１乃至６＞
実施例１において、使用するトナー分散液および使用する非イオン性界面活性剤含有の洗浄水を、表５に示す組合せに変更する以外は、実施例１と同様の検討を行い、比較トナー１乃至６を得た。トナーの物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【００８０】
【表３】
2011257750.tif 000006
【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
【表６】
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