(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の負極におけるリチウムのドープ・脱ドープに伴う負極の体積変化を抑えることにより、高容量で、初期充放電効率及びサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池用負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を生産性に優れた製造方法で提供する。【解決手段】集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金化が可能な負極活物質とバインダーを含み、前記バインダーは、フィルムにしたときの引っ張り強度が１００ＭＰａ以上、引っ張り伸度が３０％以上、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上のポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金化が可能な負極活物質とバインダーを含み、前記バインダーは、フィルムにしたときの引っ張り強度が１００ＭＰａ以上、引っ張り伸度が３０％以上、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上のポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂の酸成分として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビフェニルテトラカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上の酸無水物、及びトリメリット酸無水物を含むポリアミドイミド樹脂である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂のアミン成分及び/又はイソシアネート成分として、ナフタレン及び/又はｏ−トリジン残基を含むポリアミドイミド樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
リチウムと合金化が可能な負極活物質が、スズ、アルミニウム、ビスマス、ヒ素、珪素、鉛、亜鉛及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属及び/又は金属化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と正極の間に多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム合金系負極活物質を用いた、高容量型リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の急速な発展によって二次電池の需要が増加しており、携帯電子機器の小型、軽量、高機能化に伴い、高エネルギー密度の電池が要望されている。その要望に対して、リチウム金属を負極活物質に用いる電池が提案されている。負極に炭素系材料及び黒鉛系材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されているが、黒鉛の場合、理論容量が３７２ｍＡｈとリチウム金属の４０００ｍＡｈに比べてはるかに劣るので、リチウム金属に近い理論容量を有するリチウム合金を活物質とする負極材料の検討が進められてきた。
【０００３】
負極活物質として使われるリチウム合金としては、リチウムースズ合金、リチウムー亜鉛合金、リチウムービスマス合金、リチウムーアルミニウム合金、リチウムー砒素合金、リチウムー珪素合金、リチウムーアンチモン合金などが挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの合金系を負極活物質として使用した場合には、炭素系材料及び黒鉛系材料を負極活物質として使用した場合に比べ、リチウムの挿入、脱離反応に伴う体積膨張と収縮が非常に大きく、活物質、電極の機械的劣化が起きて初期の充放電効率が低く、サイクル特性も悪いという問題があった。
【０００５】
文献１では、このような欠点を解決するために、リチウム合金系負極活物質の表面に伝導性ポリマーまたはカーボンを被覆するという方法を提案している。しかし、このような伝導性被覆層が表面に存在すると、電解質内の溶剤や電解質が分解して非可逆反応を減らすことができないという問題があった。
【０００６】
文献２では、ポリイミド樹脂を負極ハバインダーに用いる特許が提案されている。しかし、ポリイミド樹脂を使用した場合、前駆体であるポリアミック酸の状態で集電体に塗布し、その後、高温で熱処理、閉環反応させる必要があるため特殊な装置を必要となる。また、電池製造段階で反応せずに残ったアミック酸が自然閉環する際に発生する水による活物質の劣化、ひいては発熱、発火の恐れがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３５３０３号
【特許文献２】特開２００８−２８２５５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、電解質内の溶剤や電解質の分解反応を抑え、リチウムイオン二次電池の負極におけるリチウムのドープ・脱ドープに伴う負極の体積変化を抑えることにより、高容量で、初期充放電効率及びサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池用負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を生産性に優れた製造方法で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池用負極バインダーとして、フィルムにしたときの引っ張り強度が１００ＭＰａ以上、引っ張り伸度が３０％以上、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上のポリアミドイミド樹脂を用いれば、充放電による電極材料の寸法安定性を向上させつつ電解質の分解反応を抑制できること、充放電による体積膨張によって電極材料の機械的損傷を抑えることができるので初期充放電効率、サイクル特性にも優れることを見出し、本発明の完成に至った。
（１）集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金化が可能な負極活物質とバインダーを含み、前記バインダーは、フィルムにしたときの引っ張り強度が１００ＭＰａ以上、引っ張り伸度が３０％以上、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上のポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（２）ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である（１）記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（３）ポリアミドイミド樹脂の酸成分として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビフェニルテトラカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上の酸無水物、及びトリメリット酸無水物を含むポリアミドイミド樹脂である（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（４）ポリアミドイミド樹脂のアミン成分及び/又はイソシアネート成分として、ナフタレン及び/又はｏ−トリジン残基を含むポリアミドイミド樹脂である（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（５）リチウムと合金化が可能な負極活物質が、スズ、アルミニウム、ビスマス、ヒ素、珪素、鉛、亜鉛及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属及び/又は金属化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（６）（１）〜（５）のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と正極の間に多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極バインダーとして、フィルムにしたときの引っ張り強度が１００ＭＰａ以上、引っ張り伸度が３０％以上、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上のポリアミドイミド樹脂を用いているので、充放電による電極材料の寸法安定性を向上させつつ電解質の分解反応を抑制し、充放電による体積膨張によって電極材料の機械的損傷を抑えることができ、その結果、初期充放電効率、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池を生産性に優れた製造方法で容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、集電体上に形成された負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金化が可能な負極活物質とバインダーを含む。前記バインダーは、フィルムにしたときの引っ張り強度が１００ＭＰａ以上、引っ張り伸度が３０％以上、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上のポリアミドイミド樹脂を含むため、初期充放電効率及びサイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１２】
１．ポリアミドイミド樹脂
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂としては、芳香族、脂肪族又は脂環族のポリアミドイミドを用いることができ、これらの中では、強度、弾性率、耐電解液性の他、溶剤溶解性や加工性、コストなどの点から芳香族ポリアミドイミド樹脂が好ましい。ポリアミドイミド樹脂は溶液重合法、溶融重合法などを用いて製造することができ、ジアミン法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
【００１３】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられ、これらの中では反応性、耐熱性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物に置き換わったものが引っ張り強度、引っ張り弾性率、耐電解液性の点から好ましい。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらに対応するエチレンジソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４シクロヘキサンジアミン、１，３シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４‘ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらに対応する１，４シクロヘキサンジイソシアネート、１，３シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’ −ジアミノジフェニルメタン、４，４’ −ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ −ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらに対応するｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、４，４‘-ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンー４，４‘-ジイソシアネート、ジフェニルー４，４’−ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中では耐熱性、溶解性などから４，４’―ジアミノジフェニルメタン又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジアミン又は２，４-トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジン又はｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタレンジアミン又はナフタレンジイソシアネート、イソホロンジアミン又はイソホロンジイソシアネート等が好ましい。とりわけ引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン又はｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタレンジアミン又はナフタレンジイソシアネートが好ましい。      
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極に使用するポリアミドイミド樹脂は、その強靭性をもって充放電時の負極活物質の膨張、収縮に耐えることが可能である。本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は、フィルムにしたときの引っ張り強度が１００ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上であり、引っ張り伸度が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であり、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上である。特に上限はないが引っ張り強度は４００MPaもあれば十分であり、引っ張り伸度は300%もあれば十分であり、引っ張り弾性率は10GPaもあれば十分である。引っ張り強度が１００ＭＰａ未満であったり、伸度が３０％未満であったり、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ未満であるポリアミドイミド樹脂をバインダーに用いた場合には、繰り返し充放電時の膨張、収縮に耐えられず、活物質が剥落したりしてサイクル特性が著しく低下する。
また、前記ポリアミドイミド樹脂の強靭性に関しては、ポリアミドイミド樹脂の酸成分、ジアミン成分及び/又はジイソシアネート成分を適切に選択することが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の酸成分として、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物が好ましく、アミン成分及び/又はイソシアネート成分として、ナフタレン及び/又はo-トリジン残基を有することが好ましい。特に、ポリアミドイミド樹脂の酸成分として、トリメリット酸無水物の一部をピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物に置き換えたポリアミドイミド樹脂がリチウムイオン二次電池のサイクル特性の点から好ましい。ポリアミドイミド樹脂の酸成分全体を１００モル％とした場合、トリメリット酸無水物を１００〜２０モル％含むことが好ましく、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を０．１〜５０モル％含むことが好ましく、ビフェノルテトラカルボン酸無水物を０．１〜３０モル％含むことが好ましく、ピロメリット酸無水物を０．１〜３０モル％含むことが好ましい。ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸無水物の共重合割合が増えると、引っ張り強度、引っ張り弾性率を大きくすることができ好ましいが、溶解性や伸度が低下する傾向にある。ポリアミドイミド樹脂の全ジアミン成分（ジイソシアネート成分）を１００モル％とした場合、ナフタレン及び/又はo-トリジン残基を０．１〜１００モル％含むことが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。ナフタレン及び/又はo-トリジン残基の割合が増えると、引っ張り強度、引っ張り弾性率が大きくなり好ましいが、溶解性、伸度が低下する傾向にある。
また、ポリアミドイミド樹脂の強靭性、特に引っ張り伸度を大きくするには、ポリアミドイミド樹脂が高分子量体であることが好ましく、対数粘度で０．５ｄｌ／ｇ以上にすることが好ましく、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特にないが、現実的には作業性の点から、３．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以下である。ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、強靭性、特に伸度が不足して初期充放電効率やサイクル特性が低下する傾向にある。
前記酸成分と前記ジアミン（ジイソシアネート）成分の仕込みモル比を調整することにより対数粘度を調整することができる。具体的には酸成分／ジアミン（ジイソシアネート）成分の仕込みモル比を０．８５〜１．１５にすることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲に設定することが好ましい。この仕込みモル比の調整は重合の初期に行ってもよく、重合の途中で調整することも可能である。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂には、負極活物質や導電カーボンなどの分散性を改良する目的で、イオン性基を有する化合物を共重合することができる。ポリアミドイミド樹脂に共重合されるイオン性基を含有する化合物は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びこれらの金属塩や４級アンモニウム塩等を含有する酸無水物、ジカルボン酸、ジイソシアネートなどが挙げられ、具体的にはトリメリット酸モノナトリウム塩、トリメシン酸モノカリウム塩、５−ソジウムカルボキシトリメリット酸無水物、５−ソジウムスルホイソフタル酸、２−カルボキシエチルホスホン酸モノカリウム塩、５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５−ジアルキルアミノイソフタル酸等が挙げられる。これらの中では反応性、価格等の点から５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシスルホイソフタル酸やこれらのナトリウムやカリウム塩、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等のジエステル化合物が挙げられる。これらの共重合量は０．１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜７モル％である。０．１モル％未満では分散性の改良効果が小さい傾向にある。また、２０モル％を超えても分散性の効果は変わらない。
【００１７】
ポリアミドイミド樹脂を溶液重合するには、Ｎ，Ｎ’―ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することにより容易に製造する事ができる。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることができる。
【００１８】
２．リチウムイオン二次電池用負極
本発明は、集電体上に形成された負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金化が可能な負極活物質とバインダーを含む。バインダーには、前記ポリアミドイミド樹脂を使用する。
【００１９】
負極活物質は、リチウムと合金化が可能な金属及び／又は金属化合物からなり、具体的にはスズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），ビスマス（Ｂｉ），亜鉛（Ｚｎ），砒素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の金属及び／又は酸化物等の金属化合物からなり、具体的には、酸化スズ、二酸化珪素など公知の負極活物質を用いることができる。これら負極活物質の平均粒子径は特に制限はないが、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍ範囲である。
Ｓｎ，Ａｌ，ＳｉまたはＰｂとリチウムとの合金化が好ましく、更には、Ｓｉ又はＳｎとリチウムとの合金化が好ましい。合金の組成比は前記金属：リチウムが質量比で３０:７０〜６０：４０、好ましくは４０：６０〜５０：５０であることが望ましい。
【００２０】
集電体は、銅やアルミニウムなどの金属箔、メッシュ型のエキスパンドメタル、パンチドメタルなどを使用することができる。
【００２１】
負極活物質層の厚みは通常３０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。負極活物質層の厚みが３０μｍ未満では活物質が不足するために充放電容量が十分でない恐れがあり、１５０μｍ以上では巻回したときに電極層が割れたり、集電体から剥落したりするなど好ましくない傾向にある。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質、ポリアミドイミド樹脂を含む分散液からなる合剤を銅箔などの集電体上に直接コーテイングした後乾燥し、必要に応じて熱ロールや熱板でプレスして得ることができる。乾燥は５０℃以上１６０℃以下が好ましく、３分〜３０分程度行うことが好ましい。ポリアミドイミド樹脂はイミド閉環反応が完了しているため、ポリアミック酸を経由するポリイミド樹脂と異なり高温での熱処理を必要としない。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法は、従来公知の設備及び方法を用いることができる。また、イミド閉環反応が完了しているため、残ったアミック酸が自然閉環するということも起こらないので、水による活物質の劣化や発熱、発火の恐れもない。
【００２３】
リチウムイオン二次電池用負極を製造する際、集電体に塗布する合剤中に導電剤を配合することができる。導電剤としては特に制限されないが、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイト等のカーボンブラック類、アニオン系、カチオン系、非イオン性及び両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の電子電導性ポリマー等が用いられる。これらの中では導電性の湿度依存性が少なく、ポリアミドイミドへの分散性や相溶性に優れるカーボンブラックやポリアニリンが好ましい。ポリアニリンとは、酸化重合したポリアニリン誘導体に無機酸やドデシルベンゼンスルホン酸等の有機プロトン酸ドーパントをドーピングした有機溶剤に溶解又は分散可能なものである。
【００２４】
前記分散液は、リチウムと合金可能な負極活物質、導電剤とポリアミドイミド樹脂と有機溶剤を含むことができる。負極活物質、導電剤、ポリアミドイミド樹脂は、それぞれ97〜75 、0〜5、3〜25の重量比率が好ましい。分散液の固形分濃度は、好ましくは30重量％以上、より好ましくは40重量％以上であり、60重量%以下が好ましい。有機溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂の重合時に使用した溶媒をそのまま用いることができる。
これらを配合する方法はデイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライター等通常の分散機を用いて行うことができる。
【００２５】
前記分散液は、耐熱導電性組成物の特性を損なわない範囲で分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２６】
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、リチウムイオン二次電池用負極と正極の間に配置された多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備える。
【００２７】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム複合酸化物が用いられ、正極にはこれらの活物質のほかに導電剤、バインダー、Ｌｉ2ＣＯ3などを含むことができる。バインダーとしては、本発明のポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライドーヘキサフルオローヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンーブタジエン共重合体などを用いられることができる。
【００２８】
セパレーターは、従来から用いられているセパレーターを使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔フィルム、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱多孔膜、前記ポリオレフィン系多孔膜と高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの不織布などが挙げられる。
【００２９】
電解質は、リチウム塩と電解液からなり従来から公知のものが使われる。電解液としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンメチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ジグライム、などの単独または二種以上の混合溶液が挙げられる。
また、リチウム塩としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣｌＯ4などの単独または二種以上の混合物が用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
【００３１】
・  対数粘度
合成例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を水中に投入して、沈殿させた固形を水で洗浄した後乾燥したポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００３２】
・  引っ張り強度、引っ張り伸度、引っ張り弾性率
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が約２５μｍとなるように塗布、100℃で10分乾燥後、剥離して金属枠に固定して、更に２００℃で約20時間乾燥したフィルムを用い、測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍの該ポリアミドイミド樹脂フィルムを２５℃、６５％ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて測定した。
【００３３】
・  充放電効率及びサイクル耐久性
実施例で作成した各電池について、０．２Ｃで充放電テストを行い、初回および５０回繰り返したときの充放電効率を求めた。
充放電効率＝[(放電容量／充電容量)×１００（％）]
【００３４】
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モルとジフェニルメタン４，４‘ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約３時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンで希釈した。得られたポリイミド系樹脂の対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、引張り伸度は７８％、引張り強度は１１５ＭＰａ、引っ張り弾性率は２．８ＧＰａであった。
【００３５】
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
実施例１と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．５モル、２，４−トリレンジイソシアネート０．５モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃で約１時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンで希釈した。得られたポリイミド系樹脂の対数粘度は１．２１ｄｌ／ｇ、引張り伸度は５９％、引張り強度は１６７ＭＰａ、引っ張り弾性率は３．９ＧＰａであった。
【００３６】
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．８モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．１２モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．０８モルとｏ−トリジンジイソシアネート１モル、ジアザビシクロウンデセン(ＤＢＵ)０．０２モルを固形分濃度が１５％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約４時間反応させた後冷却しながら固形分濃度１２％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリイミド系樹脂の対数粘度は１．３８ｄｌ／ｇ、引張り伸度が３８％、引張り強度は２８７ＭＰａ、引っ張り弾性率は７．５ＧＰａであった。
【００３７】
（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．５モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．２モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．５モル、ナフタレンジイソシアネート０．５モルとフッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約４時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１２％となるようにＮ―メチルー２−ピロリドンで希釈した。得られたポリイミド系樹脂の対数粘度は１．４４ｄｌ／ｇ、引張り伸度は６２％、引張り強度は２３４ＭＰａ、引張り弾性率は６．６ＧＰａであった。
【００３８】
（リチウムイオン二次電池負極の製造例−実施例１、２、３，４）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄワニス各々と活物質としてのＳｉＯ2と導電剤としてケッチェンブラックを７：９１：２の割合でＮ−メチルー２−ピロリドンとともにボールミルで混合し、固形分濃度が４０％の負極合剤スラリを製造し、このスラリを幅が５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍの銅箔上に乾燥膜厚が９０μｍとなるように塗布し、150℃で10分乾燥してリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
【００３９】
（リチウムイオン二次電池用正極の製造例）
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と活物質としてのコバルト酸リチウムと導電剤としてのケッチェンブラックを７：９１：２の割合でＮ―メチルー２−ピロリドンとともにボールミルで混合し、固形分濃度が４０％の正極合剤スラリを製造し、このスラリを幅が４．９ｃｍ、厚みが１４７μｍのアルミニウム箔に乾燥膜厚が９０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥してリチウムイオン二次電池用正極を作成した。
【００４０】
（リチウムイオン二次電池の製造例）
前記実施例で示した負極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７体積比の溶剤に１．０モルのＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を注入したポリエチレン製多孔膜セパレーターと正極とを重ねてケースに入れ、リチウムイオン二次電池を作成した。
【００４１】
（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂Ｂを合成する際、トリメリット酸無水物を１．０５モルにした以外はポリアミドイミド樹脂Ｂと同じ方法で合成したポリアミドイミド樹脂Ｅを合成した。この樹脂の対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇ、引っ張り伸度は２２％、引っ張り強度は１７６ＭＰａ、引っ張り弾性率は５．３ＧＰａであった。このポリアミドイミド樹脂Ｅを用いて実施例と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４２】
（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂Ａを合成したときと同じ装置を用い、トリメリット酸無水物０．７５モル、両末端がカルボキシル基のアクリロニトリルーブタジエン（宇部興産製ＣＴＢＮ１３００×１３、分子量３５００）０．２５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が３０％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンとともに仕込み、１５０℃で５時間重合させ、冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮーメチルー２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂Ｆを合成した。
このポリマーの対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇ、引っ張り伸度は２５０％、引っ張り強度は４５ＭＰａ、引っ張り弾性率は０．３ＧＰａであった。このポリアミドイミド樹脂Ｆを用いて実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４３】
表１より、実施例１、２、３、４については、充放電効率の初期値、５０サイクル後の値がいずれも高く良好であったが、比較例１，２は５０サイクル後の値が初期値よりも大幅に落ちる結果であった。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、高容量で、初期充放電効率及びサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池用負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を生産性に優れた製造方法で提供される。