(57)【要約】【課題】  色ムラの生じることが少なく、ハロゲンガスによる腐食の少ない、窒化アルミニウム膜を提供する。【解決手段】  本発明の窒化アルミニウム膜は、明度Ｌ＊が６０以下であることを特徴とする。波長０.３５〜２.５μｍにおける透過率が１５％以下、Ａｌ以外の不純物濃度が５０ｐｐｍ以下であること、１０５０℃〜１４００℃で熱処理されたものであり、ＣＶＤ法により成膜されたものであることが好ましい。  さらに、本発明の部材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張金属からなる基材に、請求項１〜５に記載する窒化アルミニウム膜を被覆したことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定する明度Ｌ＊が６０以下であることを特徴とする窒化アルミニウム膜。
【請求項２】
波長０.３５〜２.５μｍにおける可視・近赤外光の透過率が１５％以下である請求項１に記載する窒化アルミニウム膜。
【請求項３】
Ａｌ以外の不純物となる金属元素の濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項２に記載する窒化アルミニウム膜。
【請求項４】
１０５０℃以上、１４００℃未満の温度で熱処理された請求項３に記載する窒化アルミニウム膜。
【請求項５】
前記窒化アルミニウム膜は、ＣＶＤ（化学気相成長）法により成膜された窒化アルミニウムである請求項４に記載する窒化アルミニウム膜。
【請求項６】
窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張金属からなる基材に、請求項１〜５に記載する窒化アルミニウム膜を被覆したことを特徴とする部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセス等で使用される部材にコーティングする窒化アルミニウム膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライプロセスは、エッチング、クリーニング用のガスとして、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスが多用されている。これら腐食性ガスに接触する部材には、高い耐食性が要求される。
従来、被処理物以外でこれらの腐食性ガスに接触する部材は、一般にステンレス、アルミニウム等の耐食性金属が利用されていたが、近年、アルミナや窒化アルミニウムが特にハロゲン系ガスへの耐食性が優れる部材であることが確認されている。
【０００３】
窒化アルミニウム膜自体は、一般的に黄白色を呈するという特徴がある。しかし、サセプター、クランプリング、ヒーターとして使用される基材は、黒色であることが望まれる。黒色の方が、白色よりも輻射熱量が多く、加熱特性が優れているからである。また、こうした種類の製品においては、黄白色の表面状態とすると、汚れ等によって製品の表面に色ムラが出やすいという欠点があり、改善が要求されていた。
【０００４】
これまでに、窒化アルミニウム焼結体を黒色にするためには、原料粉末中に適切な遷移金属元素を添加し、これを焼成して、黒色の窒化アルミニウム焼結体を製造することが知られている（特許文献１〜３参照）。
特許文献１では、窒化アルミニウムに対してＥｒ（エルビウム）を金属換算で５重量％以上添加し、ＡｌＮ結晶中に固溶している酸素や粒子の表面に存在する酸素を粒界結晶としてトラップすることにより、シミや色ムラの発生を抑制した窒化アルミニウムセラミックス焼結体について開示している。
【０００５】
また、特許文献２では、セラミック基板中に所定量のカーボンを含有させることにより、セラミック粉末と樹脂を加圧成形し、生成形体とした後、脱脂、焼成することで、炭素の結晶性を低下させて、赤外線透過率が０または１０％
以下のセラミック基板について開示している。
さらに、特許文献３では、難焼結性のＡｌＮに酸化アルミニウムを添加することにより緻密な焼結体が得られ、その焼結時に格子欠陥を有するＡｌＯＮ相が生成することによって、焼結体が黒色に発色しＡｌＮの色ムラの問題が解決され、かつ、ＡｌＮ粒子とＡｌＯＮ粒子との分散強化によって焼結体の機械的特性が向上することを開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１における黒窒化アルミニウム焼結体は、Ｅｒを添加物として加えるため、半導体製造プロセスでの不純物として、デバイスに悪影響を及ぼす。
特許文献２においては、カーボンが焼結体に含まれているため、カーボンが粒界に偏析することで難焼結性となり、さらに破壊強度の低下を引き起こしてしまう。
特許文献３においては、特に添加物もなく、有用性は高いと考えられるが、酸化アルミニウムのみの添加では、焼結時の液相生成温度が上昇してしまうことや酸化アルミニウム液相の粘度が高いため、より高い温度プロセスが必要となる。また、緻密化しにくいため、ホットプレスのような限られた製造方法でしか作製できない問題があった。
【０００７】
これまでに、本発明者らはＣＶＤ法によって半導体部材のサセプター、クランプリング、ヒーター等に耐食が優れる窒化アルミニウム膜をコーティングする技術を開発してきた（特許文献４参照）。
一方で、ＣＶＤ法により作製された窒化アルミニウム膜は、１６００℃以上を必要とする焼結体の半分程度の温度プロセスで作製することができる。さらに、金属不純物は窒化アルミニウム焼結体と比較して、非常に低い濃度である。
しかしながら、ＣＶＤ法により作製された窒化アルミニウム膜は、黄白色を呈しているため、輻射による加熱特性が劣っており、汚れによる表面の色ムラが出やすいという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１６０３９号公報
【特許文献２】特許第３６１８６４０号
【特許文献３】特許第４２２３０４３号
【特許文献４】特願２００９−０７８１９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の事情に鑑みて、本発明は、色ムラの生じることが少なく、ハロゲンガスによる腐食の少ない、窒化アルミニウム膜を提供し、併せて、その膜を有する窒化アルミニウム部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の窒化アルミニウム膜は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定する明度Ｌ＊が６０以下であることを特徴とする。波長０.３５〜２.５μｍにおける可視・近赤外光の透過率が１５％以下であること、Ａｌ以外の不純物となる金属元素の濃度が５０ｐｐｍ以下であること、１０５０℃以上、１４００℃未満の温度で熱処理されたものであること、また、ＣＶＤ（化学気相成長）法により成膜されたものであること、がそれぞれ好ましい。
さらに、本発明の部材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張金属からなる基材に、請求項１〜５に記載する窒化アルミニウム膜を被覆したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による窒化アルミニウム膜を部材にコーティングすることで、腐食性ハロゲンガスの雰囲気にも使用でき、加熱特性に優れ、かつ表面に色ムラがほとんどない半導体装置用部材を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の窒化アルミニウム膜をコーティングしたセラミックス部材を示した図である。
【図２】熱処理前後の明度Ｌ＊の変化を示したグラフである。
【図３】熱処理前後の透過率の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、黄白色を呈する窒化アルミニウム膜を高温で熱処理することにより黒色化させることができることを知見し、表面の色ムラを抑制し、輻射による加熱特性が向上した窒化アルミニウム部材を得ることができることを見出して、本発明を成すに至った。
【００１４】
以下、本発明の窒化アルミニウム膜について説明する。
本発明の窒化アルミニウム膜は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定する明度Ｌ＊が６０以下である（請求項１）ため、黒青色をしており、汚れなどによる表面色ムラが発生しにくい。また、このような黒色系膜は赤外線を透過しにくい特徴をもつため、加熱特性が高い。さらに好ましくは明度が４０以下である。
【００１５】
波長０．３５〜２．５μｍにおける可視・近赤外光の透過率が１５％以下である（請求項２）と、ウィーンの変位則より計算した赤外放射のピーク波長が、８００℃で約２．５μｍであるため、８００℃以上の高温プロセスにおいては、特に輻射による加熱特性が優れた膜とすることができる。
Ａｌ以外の不純物となる金属元素の濃度が５０ｐｐｍ以下である（請求項３）ため、窒化アルミニウム焼結体のように、焼結助剤として含まれるアルカリ土類、希土類元素などが、半導体の処理プロセス中で不純物としてデバイスに悪影響を及ぼすことがない。さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００１６】
このような高純度膜としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、特にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical
Vapor Deposition）法、またはＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法などによって作製した窒化アルミニウム膜が適用できる。
黒色化のメカニズムは解明できていないが、ＭＯＣＶＤ法またはＨＶＰＥ法によって作製した窒化アルミニウム膜は、焼結体と比較すると非晶質であるため、１０５０から１４００℃の高温で熱処理することにより、窒化アルミニウムの構造中に格子欠陥が発生することが考えられる。このような格子欠陥が存在することで、光の吸収帯が広がり黒色化するのではないかと考えられる。
【００１７】
本発明で得られる窒化アルミニウム膜を被覆した部材は、図１に示す通り、基材１の全表面に、窒化アルミニウム膜２が形成されている。
基材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張耐熱性金属からなるものとすることができる。
窒化アルミニウム膜は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定する明度Ｌ＊が６０以下であること、波長０.３５〜２.５μｍにおける可視・近赤外光の透過率が１５％以下であること、Ａｌ以外の不純物となる金属元素の濃度が５０ｐｐｍ以下であること、が望ましく、これらの特性を得るために、成膜後、１０５０℃以上、１４００℃未満の温度で熱処理されることが好ましい。
【００１８】
成膜後の熱処理による窒化アルミニウム膜の金属不純物組成、明度および透過率の変化を、表１、図２および図３に、それぞれ、例示する。
供試材は、５０×５０×ｔ１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたＭＯＣＶＤ法により、９５０℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を１００μｍ成膜したものである。その後、熱処理炉に移してＡｒ中で１０００〜１３００℃の熱処理を１時間行った。
【００１９】
金属元素の不純物濃度をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＩＣＰ−ＭＳＥｌａｎ ＤＲＣ−ＩＩを用いて測定した。
サンプルの明度と色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示ＣＩＥＬＡＢ表示系）をミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
さらに、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用いて、０．３５〜２．５μｍの波長領域において測定した。光の透過、反射、吸収の総和を１として、透過率、反射率の差分より、吸収率（輻射率）を計算した。
測定結果を、表１、図２および図３に、それぞれ、示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１は、各温度での熱処理前後の金属元素の不純物濃度であり、上段に代表的な金属元素を示した。熱処理前後で特に不純物濃度の変化はなく、明度及び透過率の変化は金属不純物によるものではないことを示している。図２は、各温度での熱処理前後の明度変化を示している。図３は、横軸波長、縦軸透過率で各波長における透過率をプロットしたグラフであり、各温度での熱処理前後の透過率変化を示している。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例・比較例を示すが、本発明は、これらに制約されるものではない。
［実施例１］
５０×５０×ｔ１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたＭＯＣＶＤ法により、９５０℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を１００μｍ成膜した。その後、熱処理炉に移してＡｒ中で１１００℃の熱処理を１時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示ＣＩＥＬＡＢ表示系）をミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
熱処理前後において、色度ａ＊ｂ＊の変化はほとんどなかったが、明度Ｌ＊が８４．７から５８．２まで低下したことが確認された。
【００２３】
次に、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用いて、０．３５〜２．５μｍの波長領域において測定した。
熱処理後において、０．３５〜２．５μｍの波長領域における透過率の平均値が２０．１から１４．６％まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＩＣＰ−ＭＳＥｌａｎ ＤＲＣ−ＩＩを用いて測定した。
熱処理前後においても、不純物元素の割合は５０ｐｐｍ以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
【００２４】
［実施例２］
５０×５０×ｔ１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたＭＯＣＶＤ法により、９５０℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を１００μｍ成膜した。その後、熱処理炉に移してＡｒ中で１２００℃の熱処理を1時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示ＣＩＥＬＡＢ表示系）をミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
熱処理前後において、色度ａ＊ｂ＊の変化はほとんどなかったが、明度Ｌ＊が８４．７から３７．５まで低下したことが確認された。
【００２５】
次に、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用いて、０．３５〜２．５μｍの波長領域において測定した。
熱処理後において、０．３５〜２．５μｍの波長領域における透過率の平均値が２０．１から９．６％まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＩＣＰ−ＭＳＥｌａｎ ＤＲＣ−ＩＩを用いて測定した。熱処理前後においても、不純物元素の割合は５０ｐｐｍ以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
【００２６】
［実施例３］
５０×５０×ｔ１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたＭＯＣＶＤ法により、９５０℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を１００μｍ成膜した。その後、熱処理炉に移してＡｒ中で１３００℃の熱処理を１時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示ＣＩＥＬＡＢ表示系）をミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
熱処理前後において、色度ａ＊ｂ＊の変化はほとんどなかったが、明度Ｌ＊が８４．７から３９．１まで低下したことが確認された。
【００２７】
次に、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用いて、０．３５〜２．５μｍの波長領域において測定した。
熱処理後において、０．３５〜２．５μｍの波長領域における透過率の平均値が２０．１から９．６％まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＩＣＰ−ＭＳＥｌａｎ ＤＲＣ−ＩＩを用いて測定した。熱処理前後においても、不純物元素の割合５０ｐｐｍは以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
【００２８】
［比較例１］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアガスを原料としたＭＯＣＶＤ法により、９５０℃、真空中で窒化アルミニウム膜を１００μｍ成膜した。その後、不活性ガスＡｒ中で１０００℃または１４００℃の熱処理を１時間行った。
１０００℃で熱処理した窒化アルミニウム膜は、白色のままで、明度Ｌ＊は８４．７から８１．０、透過率においても２０．１から１８．１の変化にとどまった。また、１４００℃で熱処理した窒化アルミニウム膜は、真空熱処理炉内で昇華してしまった。
基材として、窒化アルミニウムの他にアルミナ、炭化ケイ素及びタングステン等を用いた場合でも、窒化アルミニウム膜は、熱処理されることで同様の諸特性を示した。
【００２９】
以上述べたように、本発明の窒化アルミニウム膜は、ＣＶＤ法により成膜した後に、高温で熱処理することで、明度Ｌ＊が６０以下の黒色となり、波長領域０．３５〜２．５μｍにおける透過率が０．１５以下となるため、表面ムラがなく、輻射による加熱特性が良い。さらに、ＣＶＤ法によって作製された窒化アルミニウム膜は、Ａｌ以外の不純物金属元素がいずれも５０ｐｐｍ以下であり、総合計でも１００ｐｐｍ以下であるため、半導体製造プロセスにおいてもデバイスに悪影響を与える虞がない。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明における窒化アルミニウム膜及びそれを被覆した部材は、半導体製造装置等のサセプター、クランプリング、ヒーターとして使用することで、輻射熱量が多く、加熱特性が優れた効果を発揮することができる。故に、操業におけるスループットの向上や省エネ効果が期待される。
【符号の説明】
【００３１】
１：基材
２：窒化アルミニウム膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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