(57)【要約】【課題】環境に有害な成分を含まない化成処理液を用いて、裸耐食性および塗膜密着性に優れる化成皮膜を鉄系材料の表面に形成することを可能とする鉄系材料用化成処理液、その化成処理液を用いる鉄系材料の化成処理方法およびその化成処理方法を用いて得られる化成処理鉄系材料を提供する。【解決手段】銅、鉄および酸素を含有する化成被膜を表面に有する化成処理鉄系材料であって、前記化成皮膜中、鉄系材料側とは反対側の表面の銅に対する酸素の含有比｛酸素／銅｝が１〜１０であり、鉄に対する銅の含有比｛銅／鉄｝が０．３〜１０であり、かつ、前記化成皮膜の銅付着量、が１０〜２０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする化成処理鉄系材料、その化成処理鉄系材料の表面に化成被膜を形成する化成処理方法およびその化成処理方法に用いる鉄系材料用化成処理液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、鉄および酸素を含有する化成被膜を表面に有する化成処理鉄系材料であって、
前記化成皮膜中、鉄系材料側とは反対側の表面の銅に対する酸素の含有比｛酸素／銅｝が１〜１０であり、鉄に対する銅の含有比｛銅／鉄｝が０．３〜１０であり、かつ、
前記化成皮膜の銅付着量、が１０〜２０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする化成処理鉄系材料。
【請求項２】
鉄系材料の表面に銅と鉄と酸素とを含有する化成被膜を形成する鉄系材料用化成処理方法であって、
前記化成被膜が、銅イオンおよび酸化剤を含有するｐＨ２．０〜６．０の化成処理液と、前記鉄系材料とを接触させることにより形成され、
前記化成処理液中、
前記銅イオンの濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、かつ
前記酸化剤の濃度が１０〜１００００ｍｇ／Ｌである鉄系材料用化成処理方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、硝酸イオン、亜硝酸イオン、過酸化水素、臭素酸イオン、塩素酸イオン、過マンガン酸イオンおよび鉄（ＩＩＩ）イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の鉄系材料用化成処理方法。
【請求項４】
前記化成処理液が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤からなる群から選ばれるに少なくとも１種をさらに含有する、請求項２または３に記載の鉄系材料用化成処理方法。
【請求項５】
前記化成処理液が、アルカリ土類金属イオンおよび／または周期表第１３族金属イオンをさらに含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の鉄系材料用化成処理方法。
【請求項６】
前記化成処理液が、乳酸、グリコール酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類をさらに含有する、請求項２〜５のいずれかに記載の鉄系材料用化成処理方法。
【請求項７】
塗装下地および／または裸耐食性用途で使用される、請求項１に記載の化成処理鉄系材料。
【請求項８】
銅イオンおよび酸化剤を含有する鉄系材料用化成処理液であって、
前記銅イオンの濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、
前記酸化剤の濃度が１０〜１００００ｍｇ／Ｌ、および
ｐＨ２．０〜６．０である鉄系材料用化成処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成処理鉄系材料、鉄系材料用化成処理方法および鉄系材料用化成処理組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
我々が目にする鉄製品には、そのほとんどに塗装が施されている。塗装に求められる機能の一つとして、鉄製品を腐食から守る、すなわち耐食性の向上が挙げられる。
また、塗装下地として、塗膜の密着性や耐食性を向上させるために化成処理が行われることが多い。製品を塗装するまでの間、腐食環境下で保管される場合もあり、化成皮膜単膜で、湿潤雰囲気下で腐食しないこと（裸耐食性）も求められる機能の一つである。
したがって、化成処理剤による化成皮膜には、優れた裸耐食性と優れた塗膜密着性の両方が備えることが望まれる。
【０００３】
金属表面に裸耐食性および塗膜密着性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法としては、クロメート処理法やリン酸亜鉛処理法が一般的に用いられてきた。
しかしながら、昨今の環境規制から処理液中に有害なクロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。
また、環境負荷物質であるリン酸を多量に含んでいるリン酸亜鉛処理も、産業廃棄物となるスラッジの発生が避けられないため、敬遠される方向にある。
そこで、近年、金属表面をジルコニウムのような金属を含む薄膜で被覆することによって、塗装後の耐食性を付与し、さらに、処理液中に有害成分を含まず、スラッジの発生を抑制した技術が開発されてきている。
このような表面処理方法として、従来、以下に示す方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１に記載のジルコニウム化成液で皮膜を析出させた場合、優れた塗膜耐食性が得られる。しかし、ジルコニウム析出時にフッ素が皮膜中に取り込まれ、腐食環境下で皮膜中のフッ素が溶解し、腐食を進行するため、裸耐食性用途には不向きである。
【０００５】
特許文献２では、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウム中のフッ素含有率を１０％以下にする処理方法が提案されている。しかし、１０％のフッ素含有率であっても、湿潤時に溶解したフッ素が腐食反応を促進するため、裸耐食性も要求される用途には不向きである。
【０００６】
特許文献３では、ジルコニウム皮膜形成後にアルカリ後処理を行うことによって、皮膜中のＦを除去し、良好な裸耐食性を得られる手法が提案されている。しかし、皮膜処理工程と後処理工程の２工程で処理を行うことは、設備長が長くなり、適用は困難である。
【０００７】
特許文献４では、ジルコニウム及び銅イオンを使用し、皮膜を析出させる手法が提案されている。銅イオンを添加することによって、皮膜主成分であるジルコニウム及びフッ素の取込み量が増加する。湿潤時に溶解したフッ素が腐食反応を促進するため、裸耐食性も要求される用途には不向きである。
【０００８】
ジルコニウム皮膜は化学的に安定な酸化ジルコニウム皮膜によるバリヤ効果で優れた耐食性および密着性を発現する。しかし、皮膜中にＦを含有するため、裸耐食性が要求される用途に適用することは困難であった。
【０００９】
金属メッキの分野で金属に銅を析出させる手法が一般的に使用されており、電気および還元剤を使用して、金属銅が析出する。金属銅は、鉄素材と異種金属間の電気腐食を起こすので、耐食性を重要視する用途には不向きである。
【００１０】
また、金属材料を、銅イオンを含んだ水溶液に浸漬すると、金属表面でエッチング反応が起こり、置換析出反応によって金属銅が析出する。金属銅は、鉄素材と異種金属間の電気腐食を起こすので、耐食性を重要視する用途には使用できない。
【００１１】
特許文献５では、リン酸亜鉛系化成処理後の金属材料表面に銅を析出させることによって塗膜密着性を上げる手法が提案されている。皮膜の欠陥部にリン酸銅が析出し耐食性を持たせているので、クロムやリン酸を含まない化成処理に関して何ら知見を与えるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０７２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４００４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４２３０号公報
【特許文献５】特開平７−２７８８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、従来、環境に有害な成分を含まない化成処理液を用いて、裸耐食性および塗膜密着性に優れる化成皮膜を鉄系材料の表面に形成することは不可能であった。
【００１４】
そこで、本発明は、環境に有害な成分を含まない化成処理液を用いて、裸耐食性および塗膜密着性に優れる化成皮膜を鉄系材料の表面に形成することを可能とする鉄系材料用化成処理液、その化成処理液を用いる鉄系材料の化成処理方法およびその化成処理方法を用いて得られる化成処理鉄系材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅イオンおよび酸化剤を含む水溶液を鉄系材料の表面に接触させると、裸耐食性および塗膜密着性に優れる化成皮膜をその鉄系材料の表面に形成できることを知得し、本発明を完成した。
【００１６】
なお、本発明者らは、裸耐食性および塗膜密着性に優れる理由を、鉄系材料の表面に皮膜として析出した、酸化銅を含む金属酸化物のバリヤ効果によるものであると推定しているが、これのみに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）を提供する。
【００１８】
（１）銅、鉄および酸素を含有する化成被膜を表面に有する化成処理鉄系材料であって、
前記化成皮膜中、鉄系材料側とは反対側の表面の銅に対する酸素の含有比｛酸素／銅｝が１〜１０であり、鉄に対する銅の含有比｛銅／鉄｝が０．３〜１０であり、かつ、
前記化成皮膜の銅付着量、が１０〜２０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする化成処理鉄系材料。
【００１９】
（２）鉄系材料の表面に銅と鉄と酸素とを含有する化成被膜を形成する鉄系材料用化成処理方法であって、
前記化成被膜が、銅イオンおよび酸化剤を含有するｐＨ２．０〜６．０の化成処理液と、前記鉄系材料とを接触させることにより形成され、
前記化成処理液中、
前記銅イオンの濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、かつ
前記酸化剤の濃度が１０〜１００００ｍｇ／Ｌである鉄系材料用化成処理方法。
【００２０】
（３）前記酸化剤が、硝酸イオン、亜硝酸イオン、過酸化水素、臭素酸イオン、塩素酸イオン、過マンガン酸イオンおよび鉄（ＩＩＩ）イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（２）に記載の鉄系材料用化成処理方法。
【００２１】
（４）前記化成処理液が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤からなる群から選ばれるに少なくとも１種をさらに含有する、上記（２）または（３）に記載の鉄系材料用化成処理方法。
【００２２】
（５）前記化成処理液が、アルカリ土類金属イオンおよび／または周期表第１３族金属イオンをさらに含有することを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の鉄系材料用化成処理方法。
【００２３】
（６）前記化成処理液が、乳酸、グリコール酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類をさらに含有する、上記（２）〜（５）のいずれかに記載の鉄系材料用化成処理方法。
【００２４】
（７）塗装下地および／または裸耐食性用途で使用される、上記（１）に記載の化成処理鉄系材料。
【００２５】
（８）銅イオンおよび酸化剤を含有する鉄系材料用化成処理液であって、
前記銅イオンの濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、
前記酸化剤の濃度が１０〜１００００ｍｇ／Ｌ、および
ｐＨ２．０〜６．０である鉄系材料用化成処理液。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、環境に有害な成分を含まない化成処理液を用いて、裸耐食性および塗膜密着性に優れる化成皮膜を鉄系材料の表面に形成することを可能とする鉄系材料用化成処理液、その化成処理液を用いる鉄系材料の化成処理方法およびその化成処理方法を用いて得られる化成処理鉄系材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例３４の化成被膜の（Ａ）デプスプロファイルおよび（Ｂ）銅のスペクトルのピークモンタージュを表す図である。
【図２】比較例８の化成被膜の（Ａ）デプスプロファイルおよび（Ｂ）銅のスペクトルのピークモンタージュを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の鉄系材料用化成処理液（以下、単に「本発明の化成処理液」ともいう。）、本発明の鉄系材料用化成処理方法（以下、単に「本発明の化成処理方法」ともいう。）および本発明の化成処理鉄系材料について詳細に説明する。
【００２９】
＜鉄系材料＞
本発明の化成処理液による化成処理の対象は鉄材料である。鉄材料とは、鉄を含有する金属材料であれば特に、限定されず、例えば、冷間圧延鋼板、ニッケルフラッシュされた冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板；鋳鉄；焼結材および亜鉛と一部合金化された鉄亜鉛合金メッキ鋼板等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、２種以上の鉄系材料を同時に化成処理することもできる。２種以上の鉄系材料を同時に化成処理する場合は、異種金属同士が接触しない状態で表面処理されてもよく、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態で表面処理されてもよい。
【００３１】
化成皮膜の表層の酸素、銅および鉄の含有比率は、公知の測定方法（Ｘ線光電子分光分析装置（以下「ＸＰＳ」ともいい、例えば、島津製作所社製ＥＳＣＡ−８５０Ｍが好適なものの一例である。）等によって測定することができる。
【００３２】
なお、上記化成皮膜の表層とはイオンスパッタリングにて化成皮膜表面の汚れ由来のＣを除去した後の、１層目の分析値のことである。
【００３３】
化成皮膜の鉄系材料側とは反対側の表層の銅に対する酸素の含有比（原子数比）｛酸素／銅｝が１〜１０である。化成皮膜には、銅を含む化合物の他に、一部素地金属が溶出した鉄イオンが水酸化物または酸化物として皮膜に取り込まれている。すなわち、銅に対する酸素の含有比（原子数比）｛酸素／銅｝には、鉄化合物に含まれる酸素も含有比に含まれることとなる。銅に対する酸素の含有比（原子数比）｛酸素／銅｝が１未満であると、表層の金属銅の比率が高くなり、充分な塗装後耐食性が得られない。銅に対する酸素の含有比（原子数比）｛酸素／銅｝が１０超であると、鉄酸化物の量が多くなり、充分な塗装後密着性が得られない。
【００３４】
本発明の化成皮膜は銅を含有し、その付着量が銅として１０〜２０００ｍｇ／ｍ２である。化成皮膜中の銅付着量、が上記範囲内であると、得られる化成処理鉄系材料の裸耐食性および塗装後耐食性が優れたものとなる。銅の付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満であると、化成皮膜の被覆率が充分でなく、裸耐食性および塗装後耐食性が劣る。銅の付着量が、２０００ｍｇ／ｍ２超であると、均一な皮膜が析出せず、塗装後耐食性が劣る。銅付着量、が１０〜６００ｍｇ／ｍ２であると、得られる化成処理鉄系材料の裸耐食性および塗装後耐食性がより優れたものとなる傾向があるため、好ましい。さらに、銅付着量、が５０〜５００ｍｇ／ｍ２であると、得られる化成処理鉄系材料の裸耐食性および塗装後耐食性がより確実により優れたものとなるため、より好ましい。
【００３５】
上記銅付着量、は、公知の測定方法（蛍光Ｘ線分析装置（以下「ＸＲＦ」ともいい、例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩが好適なものの一例である。）等によって測定することができる。
【００３６】
＜使用用途＞
本発明の化成処理液により形成された処理皮膜は裸使用用途や塗装下地用途として使用できる。塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装、溶剤塗装、水系塗装等を挙げることができる。
【００３７】
＜化成処理液＞
本発明の化成処理液は、銅イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌおよび酸化剤１０〜１００００ｍｇ／Ｌおよびフッ素イオン０〜５００ｍｇ／Ｌを含み、ｐＨ２．０〜６．０の水溶液である。
【００３８】
本発明の化成処理液中の銅イオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、所定量の銅化合物が鉄系材料表面に形成されず、鉄系材料表面に被覆ムラが生じ、１０００ｍｇ／Ｌを超えると、金属銅が表層に析出するため、いずれの場合も裸耐食性および塗装密着性に優れる化成被膜を鉄系材料の表面に形成することができなくなる。また、本発明の化成処理液中の銅イオンの含有量は２５〜５００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、５０〜１５０ｍｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００３９】
銅イオンは酸化物および／または水酸化物として鉄系材料表面に化成処理皮膜を形成する役割を果たすと推定される。
【００４０】
また、腐食環境であるアノード（酸性）雰囲気下あるいはカソード（アルカリ性）雰囲気下では、銅と酸化物を含む皮膜が一部溶出し、犠牲防食として作用するため、鉄の腐食進行を抑制すると推定している。
【００４１】
銅イオンは、一価または二価の銅イオンで目的の性能が得られ、銅イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸銅、硫酸銅、フッ化銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅等の化合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明の化成処理液中の酸化剤の濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満または１００００ｍｇ／Ｌ超であると、酸化剤として必要かつ十分な効果を発揮することができず、裸耐食性および塗装耐食性に優れる化成被膜を鉄系材料の表面に形成することができない。また、本発明の化成処理液中の酸化剤の濃度は、１０〜５０００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、８０〜７００ｍｇ／Ｌであるのがより好ましい。なお、硝酸に代表されるように、酸化剤がエッチングされた被処理金属材料成分を処理浴中に保持するための酸として働く場合は、上記した範囲内で、必要に応じて添加量を増加しても構わない。
【００４３】
前記酸化剤は、鋼板上での酸化銅および酸化鉄の析出を促進するとともに、金属銅の還元析出を抑制し、裸耐食性および塗膜密着性に優れた皮膜を析出させる。
上記酸化剤としては、例えば、硝酸、硝酸イオン、亜硝酸、亜硝酸イオン、過酸化水素、臭素酸、臭素酸イオン、塩素酸、塩素酸イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン等を挙げることができる。
本発明の化成処理液は、上記酸化剤のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００４４】
化成処理液のｐＨが２．０未満であると、エッチング過多となり、鉄系材料表面の劣化の原因や、均一な金属酸化皮膜形成ができなくなる。また、ｐＨが６．０を超えると、エッチングが不十分となり、金属酸化皮膜が得られない。
また、本発明の化成処理液のｐＨは、３．５〜６．０であるのが好ましい。エッチングに伴う界面のｐＨ上昇で金属酸化物を形成させることから、ｐＨが重要である。
本発明の化成処理液のｐＨを調整するために、硝酸、硫酸酸性化合物、および、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。
【００４５】
また、本発明の化成処理液のｐＨ調整としてフッ素化合物を使用することもできる。本発明の化成処理液中で解離したフッ素イオンは、鋼板表面のエッチング剤としての役割を果たすものである。フッ素イオンの供給源としては特に限定されず、公知のフッ素化合物を使用することができる。フッ素化合物を使用した場合、遊離フッ素イオン含有量は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２５０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１５０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であることがいっそう好ましく、含有しないこと（０ｍｇ／Ｌであること、またはフッ素イオンメーターによって検出されないこと）がよりいっそう好ましい。５００ｍｇ／Ｌを超えると、エッチング過多となり、得られる化成処理皮膜が不十分である。
【００４６】
フッ素化合物を添加した場合は、皮膜中へのフッ素取込み量は５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましく、１原子％以下であることがさらに好ましく、検出されないことがいっそう好ましい。フッ素の取り込みが５原子％超であると湿潤環境下でフッ素が溶出し、裸耐食性が悪化する。
【００４７】
特に、ジルコニウム化合物とフッ素化合物との併用はしないことが好ましい。皮膜中にジルコニウムとフッ素とが同時に取り込まれると、取込み量に依存するが、本発明の化成処理鉄系材料の裸耐食性に悪影響を及ぼすからである。
前記したフッ素原子の取込み量の条件の下、本発明の化成被膜中へのジルコニウムおよびフッ素の取込み量の合計は１０原子％以下であり、５原子％以下であることがより好ましく、３原子％以下であることがさらに好ましく、１原子％以下であることがいっそう好ましく、検出されないことがよりいっそう好ましい。
【００４８】
本発明の化成処理液は、さらに、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤の群の中からなる少なくとも１種の界面活性剤を含んでもよい。
本発明方法に用いられるノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックポリマー等のポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型ノニオン性界面活性剤、および脂肪酸アルキロールアミド等のアミド型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明方法に用いられるカチオン性界面活性剤としては、例えば高級アルキルアミン塩、ポリオキシエチレン高級アルキルアミン等のアミン塩型カチオン性界面活性剤、およびアルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が挙げられる。
また、アニオン性界面活性剤は一般的に酸性領域における溶解度が低く、この本発明に実用することが困難なものが多い。しかし、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩のようにエチレンオキサイドが付加されているタイプのものであれば、酸性領域においても良好な溶解性が確保されるため、添加実用が可能となる。
【００４９】
さらに、本発明の化成処理液には密着性付与剤として、アルカリ土類金属イオンおよび／または周期表第１３族金属イオンを含んでもよい。密着性付与剤を含むと、化成被膜と鉄系材料との密着性が向上することによって、耐食性が向上する効果が期待できる。
アルカリ土類金属イオンは特に限定されないが、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等を挙げることができる。
周期表第１３族金属イオンは特に限定されないが、例えば、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン等を挙げることができる。
これらのアルカリ土類金属イオンおよび／または周期表第１３族金属イオンは、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の化成処理液中の上記アルカリ土類金属イオンおよび周期表第１３族金属イオンの合計の含有量は、得られる化成被膜の鉄系材料に対する密着性の向上および経済性の観点から、１０〜５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、１０〜１０００ｍｇ／Ｌがより好ましく、１０〜５００ｍｇ／Ｌがさらに好ましく、１０〜２００ｍｇ／Ｌがいっそう好ましい。
本発明の化成処理液中の上記アルカリ土類金属イオンおよび／または周期表第１３族金属イオンの合計の含有量が、１０ｍｇ／Ｌ未満であると、十分な量が銅と共析しないため、得られる化成被膜の鉄系材料に対する密着性の向上が十分でなく、５０００ｍｇ／Ｌ超であると、５０００ｍｇ／Ｌ含有時に比べて密着性の向上がみられず、経済的に不利である。
【００５１】
さらに、本発明の化成処理液には安定化剤として、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸を含んでもよい。安定化剤を含むと、安定化剤とエッチングによって溶出した鉄とが錯体を形成することによって、鉄スラッジの発生を抑制し、処理液が安定化する効果を期待できる。
【００５２】
＜化成処理方法＞
本発明の化成処理方法は、鉄系材料に、上述した化成処理液を接触させる処理液接触工程を有する表面処理方法である。鉄系材料に化成処理液を接触させることにより、その表面に銅を含む金属酸化物および金属水酸化物皮膜が析出し、裸耐食性および塗装後耐食性に優れた化成処理皮膜層が形成され、化成処理鉄系材料が得られる。
【００５３】
上記本発明の化成処理液による鉄系材料の化成処理は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって本発明の化成処理液と鉄系材料表面とを接触させることによって行うことができる。上記鉄系材料用化成処理における処理温度は、下限２０℃、上限６０℃の範囲内であることが好ましい。上記鉄系材料用化成処理における処理時間は、下限１０秒、上限６００秒の範囲であることが好ましい。鉄系材料用化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法を挙げることができる。
【００５４】
上記化成処理鉄系材料の表面は、上記本発明の化成処理液によって処理される前に脱脂処理、脱脂後水洗処理を行い、鉄系材料用化成処理後に水洗処理を行うことが好ましい。上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、特に限定されるものではない。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
【００５５】
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、水洗水によって１回または２回以上行うことが好ましい。この脱脂後水洗処理においては、スプレー水洗または浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００５６】
本発明の化成処理液を用いて、鉄系素材を化成処理する場合は、被処理鉄系材料を予め脱脂処理し、清浄化しなくとも良好な皮膜を形成させることができる。すなわち、この化成処理液は脱脂化成兼用化成処理剤として使用できる。
【００５７】
上記鉄系材料用化成処理後水洗処理は、その後の裸耐食性、各種塗装後の密着性等に悪影響を及ぼさないようにするために１回または２回以上行うことが好ましい。水洗を行う場合、最終の水洗は、洗浄水に含まれる不純物の影響を回避する観点から、純水を使用することが好ましい。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗または浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００５８】
本発明の化成処理液を使用する化成処理において電着塗装を行う場合には、上記化成処理後水洗処理の後で乾燥工程は必ずしも必要ではない。乾燥工程を行わずに処理皮膜がウェットな状態のまま、各種塗装を行っても得られる性能に影響は与えない。また、別工程で塗装を施す場合は、工程間での錆発生を防止する面から、化成処理後水洗処理の後で乾燥することが好ましい。乾燥を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等どのような手法でも性能に影響を及ぼさない。
【００５９】
本発明の化成処理方法は、化成被膜中にフッ素がほとんど取り込まれないため、化成処理工程後にアルカリ処理工程を行う必要がない。そのため、従来の方法よりも工程数を少なくすることができる。しかも、アルカリ処理工程がないので、環境負荷をより低減することができる。本発明の化成処理方法は、化成処理を１工程で済ませたいというユーザーの要求を満たすものである。
【００６０】
また、本発明の化成処理方法は、化成被膜の形成が化成処理液と鉄系材料を接触させるだけで行うことができる。そのため、設備コストを抑えたいというユーザーの要求を満たすものである。
【００６１】
本発明は、鉄系材料表面に強固な皮膜を形成することによって、表面に優れた耐食性と塗膜密着性を付与された化成処理鉄系材料、ならびにその鉄系材料用化成処理方法とその化成処理組成物に関するものである。本発明の提供する化成処理鉄系材料、ならびに化成処理組成物は有害な６価クロムおよびリン酸を含有せず、鉄系材料表面に高い耐食性、塗膜密着性を付与することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
［鉄系材料およびその前処理（清浄化）方法］
〈鉄系材料〉
７０×１５０ｍｍ、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）、７０×１５０ｍｍ、板厚１．２ｍｍの熱延鋼板（ＳＰＨ）、７０×１５０ｍｍ、板厚０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ鋼板）を用い、下記処理工程にて処理を行った。なお、水切り乾燥後の試験板は裸耐食性を評価し、最終的に塗装まで施された試験板については、塗装後耐食性を評価した。
【００６４】
〈清浄化〉
脱脂剤（商品名：ファインクリーナーＥ２００１（Ａ剤１３ｇ／Ｌ、Ｂ剤７ｇ／Ｌ）、日本パーカライジング社製）を使用して、液温４０℃で１２０秒間スプレーすることにより金属材料の表面を脱脂した。その後、水道水にて３０秒間スプレー水洗を行い、鉄系材料の表面に残存している脱脂剤と水を置換した。
【００６５】
［処理液接触工程］
後述する組成の化成処理液を調製し、その後以下の各実施例に示す方法により、清浄化した鉄系材料の化成処理を行った。化成処理後、各鉄系材料の表面を水道水にて常温下で３０秒間スプレー水洗し、さらに常温下で３０秒間脱イオン水でスプレー水洗を行い、冷風にて乾燥した。
【００６６】
［測定方法・試験方法］
〈皮膜中の金属の定量方法〉
成分付着量は、水切乾燥後の板を、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸｐｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて測定した。結果を第１表に示す。
【００６７】
〈化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定方法〉
水切り乾燥後の板を、Ｘ線光電子分光分析（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）を用いて、深さ方向の定量的組成分析により化成皮膜中の元素分布を測定し、表層の銅原子の検出量と酸素原子の検出量と鉄原子の検出量の比率から計算した。結果を第１表に示す。
なお、上記化成皮膜の表層とはイオンスパッタリングにて化成皮膜表面の汚れ由来のＣを除去した後の、１層目の分析値のことである。
【００６８】
〈耐湿性試験（裸耐食性の評価）〉
冷風にて乾燥した板を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−２に従い、温度５０±１℃、湿度９５％以上に設定した耐湿性測定装置（商品名「湿潤試験機」、スガ試験機株式会社製）に１時間保持した後、実験室内で速やかに観察し、下記判定基準に従いスコアを付けた。結果を第２表に示す。
【００６９】
判定基準
１０点：錆発生認められず（最良）
９点：試験板上にごくわずかな点錆が発生
８点：試験板上に点錆が２〜３点発生
７点：試験板に占める錆面積の割合  ５〜１０％
６点：同  １０〜２０％
５点：同  ２０〜３０％
４点：同  ３０〜４０％
３点：同  ４０〜５０％
２点：同  ５０〜６０％
１点：同  ６０〜１００％（最悪）
【００７０】
《塩水噴霧試験（塗装後耐食性の評価）》
塗装焼付け後の板をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−１に従い、試験板上の塗装面に、カッターナイフを用いてクロスカットを入れ、塩水噴霧試験機中で所定時間保持した。８６０時間塩水噴霧後、テープ剥離を行い、カット部からの片側最大剥離幅を計測した。結果を第２表に示す。
《塗装性能試験のためのカチオン電着塗装》
電着塗料として関西ペイント社製「ＧＴ−１０」を用いた。上記処理液接触工程により得られた鉄系材料を１８０秒間定電圧陰極電解して、塗膜を鉄系材料の表面に析出させた後、脱イオン水でスプレー水洗して、１７０℃で２０分間加熱焼付けした。なお、電圧の制御により、電着膜厚を２０μｍに調整した。
【００７１】
［実施例１］
１．化成処理液１を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）をこの順に下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００７２】
［実施例２］
１．化成処理液２を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２の調製は、下記成分（Ａ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１０００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００７３】
［実施例３］
１．化成処理液３を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３の調製は、下記成分（Ａ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ２．０に調整し、化成処理液３を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００７４】
［実施例４］
１．化成処理液４を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液４の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ６．０に調整し、化成処理液４を得た。
（Ａ）フッ化銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）過酸化水素：過酸化水素として２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液４を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００７５】
［実施例５］
１．化成処理液５を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液５の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液５を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして４００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸ナトリウム：硝酸イオンとして２０００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液５を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００７６】
［実施例６］
１．化成処理液６を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液６の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液６を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして８００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）亜硝酸ナトリウム：亜硝酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液６を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００７７】
［実施例７］
１．化成処理液７を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液７の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液７を得た。
（Ａ）炭酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）過酸化水素：過酸化水素として２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液７を用いて、４５秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００７８】
［実施例８］
１．化成処理液８を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液８の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液８を得た。
（Ａ）フッ化銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）臭素酸ナトリウム：臭素酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液８を用いて、１８０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００７９】
［実施例９］
１．化成処理液９を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液９の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液９を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）塩素酸ナトリウム：塩素酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液９を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８０】
［実施例１０］
１．化成処理液１０を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１０の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１０を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）過マンガン酸カリウム：過マンガン酸として２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１０を用いて、４５秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８１】
［実施例１１］
１．化成処理液１１を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１１の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１１を得た。
（Ａ）フッ化銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸鉄（ＩＩＩ）：鉄イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１１を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８２】
［実施例１２］
１．化成処理液１２を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１２の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１２を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして２００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）亜硝酸ナトリウム：亜硝酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１２を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素、鉄および密着性付与剤の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８３】
［実施例１３］
１．化成処理液１３を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１３の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１３を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）過酸化水素：過酸化水素として２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）硝酸カルシウム：カルシウムイオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１３を用いて、９０秒間、３０℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素、鉄および密着性付与剤の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８４】
［実施例１４］
１．化成処理液１４を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１４の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１４を得た。
（Ａ）炭酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸鉄（ＩＩＩ）：鉄イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）硝酸マグネシウム：マグネシウムイオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１４を用いて、９０秒間、４５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素、鉄および密着性付与剤の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８５】
［実施例１５］
１．化成処理液１５を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１５の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ３．０に調整し、化成処理液１５を得た。
（Ａ）フッ化銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）硝酸ストロンチウム：ストロンチウムイオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１５を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素、鉄および密着性付与剤の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８６】
［実施例１６］
１．化成処理液１６を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１６の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ５．０に調整し、化成処理液１６を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）臭素酸ナトリウム：臭素酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）硝酸バリウム：バリウムイオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１６を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素、鉄および密着性付与剤の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８７】
［実施例１７］
１．化成処理液１７を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１７の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１７を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）塩素酸ナトリウム：塩素酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）乳酸：乳酸として５０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１７を用いて、９０秒間、５５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。その後、上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８８】
［実施例１８］
１．化成処理液１８を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１８の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１８を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして６００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）塩素酸ナトリウム：塩素酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）グリコール酸：グリコール酸として５０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１８を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００８９】
［実施例１９］
１．化成処理液１９を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液１９の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液１９を得た。
（Ａ）フッ化銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）過マンガン酸カリウム：過マンガン酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）しゅう酸：しゅう酸として５０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液１９を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９０】
［実施例２０］
１．化成処理液２０を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２０の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２０を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸鉄（ＩＩＩ）：鉄イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）酒石酸カリウム：酒石酸として５０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２０を用いて、４５秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９１】
［実施例２１］
１．化成処理液２１を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２１の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２１を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにて５０ｍｇ／Ｌになるように添加
（２）化成処理液２１を用いて、９０秒間、４５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９２】
［実施例２２］
１．化成処理液２２を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２２の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２２を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして２５ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）臭素酸ナトリウム：臭素酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２２を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９３】
［実施例２３］
１．化成処理液２３を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２３の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ３．０に調整し、化成処理液２３を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして２５ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸鉄（ＩＩＩ）：鉄イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２３を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９４】
［実施例２４］
１．化成処理液２４を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２４の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２４を得た。
（Ａ）フッ化銅（ＩＩ）：銅イオンとして２５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）亜硝酸ナトリウム：亜硝酸イオンとして２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２４を用いて、４５０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９５】
［実施例２５］
１．化成処理液２５を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２５の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２５を得た。
（Ａ）塩化銅（Ｉ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）過酸化水素：過酸化水素として２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２５を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９６】
［実施例２６］
１．化成処理液２６を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２６の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２６を得た。
（Ａ）炭酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２６を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９７】
［実施例２７］
１．化成処理液２７を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２７の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２７を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）過酸化水素：過酸化水素として２０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２７を用いて、９０秒間、２０℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。その後、上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９８】
［実施例２８］
１．化成処理液２８を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２８の調製は、下記成分（Ａ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２８を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２８を用いて、９０秒間、６０℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【００９９】
［実施例２９］
１．化成処理液２９を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液２９の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液２９を得た。
（Ａ）炭酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液２９を用いて、１０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１００】
［実施例３０］
１．化成処理液３０を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３０の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液３０を得た。
（Ａ）フッ化銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３０を用いて、６００秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０１】
［実施例３１］
１．化成処理液３１を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＨ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３１の調製は、下記成分（Ａ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液３１を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３１を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０２】
［実施例３２］
１．化成処理液３２を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３２の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液３２を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）ポリエチレングリコール（ＭＷ：２０００）：ポリエチレングリコールとして１０００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３２を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０３】
［実施例３３］
１．化成処理液３３を調製し、清浄化していない鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３３の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液３３を得た。
（Ａ）硫酸銅（II）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸ナトリウム：硝酸イオンとして６００ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）ポリエチレングリコール（ＭＷ：１０００）：ポリエチレングリコールとして１０００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３３を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料のスプレー処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０４】
［実施例３４］
１．化成処理液３４を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３４の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液３４を得た。
（Ａ）硫酸銅（II）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸ナトリウム：硝酸イオンとして６０ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３４を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０５】
［比較例１］
１．化成処理液３５を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３５の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液３５を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３５を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０６】
［比較例２］
１．化成処理液３６を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３６の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液３６を得た。
（Ａ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１５００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３６を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０７】
［比較例３］
１．化成処理液３７を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３７の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ１．５に調整し、化成処理液３７を得た。
（Ａ）炭酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３７を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０８】
［比較例４］
１．化成処理液３８を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３８の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ８．０に調整し、化成処理液３８を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸：硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３８を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１０９】
［比較例５］
１．化成処理液３９を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液３９の調製は、下記成分（Ａ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、アンモニア水または硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液３９を得た。
（Ａ）炭酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして８００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液３９を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１１０】
［比較例６］
１．化成処理液４０を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液４０の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、硝酸および水酸化ナトリウムを用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液４０を得た。
（Ａ）ジルコンフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）：ジルコニウムとして２５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸亜鉛：亜鉛イオンとして５００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液４０を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の試験を行った。
（１）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１１１】
［比較例７］
１．化成処理液４１を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液４１の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、硝酸および水酸化ナトリウムを用いてｐＨ４．０に調整し、化成処理液４１を得た。
（Ａ）ジルコンフッ化水素酸（Ｈ２Ｚr２Ｆ６）：ジルコニウムとして２５０ｍｇ／Ｌ
（Ｂ）硝酸亜鉛：亜鉛イオンとして５００ｍｇ／Ｌ
（Ｃ）硝酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして５ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）親水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製）：ケイ素として２００ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液４１を用いて、９０秒間、３５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の試験を行った。
（１）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１１２】
［比較例８］
１．化成処理液４２を調製し、上記した方法で清浄化した鉄系材料（ＳＰＣＣ）の化成処理を行い、鉄系材料上に化成皮膜を形成した。
（１）化成処理液４２の調製は、下記成分（Ａ）を下記の濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温し、硫酸を用いてｐＨ１．５に調整し、化成処理液４２を得た。
（Ａ）硫酸銅（ＩＩ）：銅イオンとして６３６ｍｇ／Ｌ
（２）化成処理液４２を用いて、６０秒間、２５℃の条件で、清浄化した鉄系材料の浸漬処理を行った。
（３）上記した方法で水洗、脱イオン水洗、冷風乾燥を行い、化成処理鉄系材料を得た。
２．得られた化成処理鉄系材料を用いて、上記した方法に従って、以下の測定および試験を行った。
（１）銅付着量、化成皮膜表層の銅、酸素および鉄の含有率の測定
（２）耐湿性試験および塩水噴霧試験
【０１１３】
化成処理液１〜４３について、銅（銅イオンとして）濃度、酸化剤の種類および濃度、密着性付与剤の種類および濃度、安定化剤の種類および濃度、フッ素（フッ素イオンとして）の濃度、その他の添加剤の種類および濃度ならびにｐＨについて第１表に記載する。
【０１１４】
【表１】
2011241436.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2011241436.tif 000004
【０１１６】
第１表中の銅、酸化剤、密着性付与剤、安定化剤、フッ素およびその他の濃度に記載した数字は濃度［ｍｇ／Ｌ］を表す。なお、フッ素はフッ素イオン濃度である。
また、第１表中、酸化剤および密着性付与剤は以下のものである。
酸化剤１：硝酸イオン（ＮＯ３−）
酸化剤２：亜硝酸イオン（ＮＯ２−）
酸化剤３：過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）
酸化剤４：臭素酸イオン（ＢｒＯ４−）
酸化剤５：塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）
酸化剤６：過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）
酸化剤７：鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）
密着性付与剤１：アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）
密着性付与剤２：カルシウムイオン（Ｃａ２＋）
密着性付与剤３：マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）
密着性付与剤４：ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）
密着性付与剤５：バリウムイオン（Ｂａ２＋）
安定化剤１：乳酸
安定化剤２：グリコール酸
安定化剤３：しゅう酸
安定化剤４：酒石酸
ＰＥＧ１：ポリエチレングリコール（ＭＷ：１０００）
ＰＥＧ２：ポリエチレングリコール（ＭＷ：２０００）
【０１１７】
第２表には、実施例１〜３４および比較例１〜８についての測定結果および試験結果を示す。ただし、比較例６および７については、化成皮膜中にＦを含有するジルコニウム皮膜であり、本発明の皮膜とは関係性を持たないので、測定を行っておらず、測定結果も掲載していない。
【０１１８】
【表３】
2011241436.tif 000005
【０１１９】
【表４】
2011241436.tif 000006
【０１２０】
第２表中、処理条件の温度、時間の単位は、それぞれ、［℃］、［秒］である。また、測定結果のＣｕ、Ｏ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｆｅ、ＡＤは、それぞれ、化成皮膜の銅含有量［ｍｇ／ｍ２］、化成皮膜表層の酸素含有率と銅含有率との比、銅含有率と鉄含有率との比、密着性付与剤含有率［ｍｇ／ｍ２］を表す。また、試験結果の「耐湿性」、「塩水噴霧」は、それぞれ、裸耐食性試験（耐湿性試験）の判定結果（スコア）［点］、塗装後耐食性試験（塩水噴霧試験）の結果（片側最大剥離幅）［ｍｍ］を表す。なお、塗装後耐食性試験の結果において、＜３［ｍｍ］とは３［ｍｍ］未満であったことを示す。
【０１２１】
＜総論＞
実施例１〜３４に係る化成皮膜は、第２表の測定結果の欄に示すように、｛酸素／銅｝、｛銅／鉄｝および化成皮膜の銅付着量、が、それぞれ、１〜１０、０．３〜１０および１０〜２０００ｍｇ／ｍ２の範囲内にあるものである。
実施例１〜３４に係る化成処理鉄系材料は、第２表の試験結果の欄に示されるように、裸耐食性および塗装後耐食性が優れるものであった。
実施例１〜３４に係る化成皮膜は表層に酸化銅の皮膜が均一に析出しているため、良好な裸耐食性および塗装後耐食性が得られたと考えられる。
一方、比較例１〜５および８に係る化成皮膜は、第１表の測定結果の欄に示すように、｛酸素／銅｝、｛銅／鉄｝および銅付着量、の少なくとも１つが上記範囲内にないものであり、比較例６および７は本発明の皮膜とは関係性を持たない化成皮膜である。
比較例１〜８に係る化成処理鉄系材料は、第２表の試験結果の欄に示されるように、裸耐食性（耐湿性）および塗装後耐食性（塩水噴霧）のいずれか一方または両方が劣悪なものであった。
【０１２２】
＜各論＞
実施例２、５、６および１８は、銅付着量、が８００〜２０００ｍｇ／ｍ２のものであるが、これらの裸耐食性および塗装後耐食性は、他の実施例（実施例２９を除く）に比べると劣るものであった。
従って、銅付着量、は、１０〜６００ｍｇ／ｍ２の範囲内であると、より好ましいとわかる（実施例１、２８等を参照）。
また、実施例２９は、実施例１と対比すると、｛酸素／銅｝、｛銅／鉄｝および銅付着量、において差異が認められないものの、裸耐食性および塗装後耐食性は劣るものであった。
この詳細な理由は容易に説明できるものではないが、より確実に所望の作用効果を奏する傾向が認められる理由から、銅付着量は、５０〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲内であると、さらに好ましいとわかる（実施例３、２８等を参照）。
【０１２３】
図１は、実施例３４の化成被膜表層のＸ線光電子分光化学分析結果を表す図である。「（Ｂ）深さ方向のピークモンタージュ」から、表面側に存在する銅は、銅酸化物等のみであり、金属銅は存在しないことがわかる。
化成被膜表面に金属銅が存在しないことは、裸耐食性および塗装後耐食性について所望の作用効果を奏するために必須であると考えられる。
【０１２４】
比較例１および２は、鉄系材料側とは反対側の表面の銅に対する酸素の含有比｛酸素／銅｝が範囲外のものである。また、比較例２は、化成皮膜の銅付着量、および鉄に対する銅の含有比｛銅／鉄｝が範囲外のものでもある。銅イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌよりも小さい５ｍｇ／Ｌ（比較例１）では、裸耐食性および塗装後耐食性がともに不良であった。また、銅イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌよりも大きい１５００ｍｇ／Ｌ（比較例２）では、裸耐食性は良好であったが、塗装後耐食性が不良であった。これは、化成処理液中の銅イオン濃度が範囲外のものであることに起因すると考えられる。
【０１２５】
比較例３および４は、鉄系材料側とは反対側の表面の銅に対する酸素の含有比｛酸素／銅｝が範囲外のものである。また、比較例３は、鉄に対する銅の含有比｛銅／鉄｝が範囲外のものでもある。ｐＨが２よりも低い１．５（比較例３）およびｐＨが６よりも高い８（比較例４）では、裸耐食性および塗装後耐食性がともに不良であった。これは、化成処理液のｐＨが範囲外のものであることに起因すると考えられる。
【０１２６】
比較例５は、鉄系材料側とは反対側の表面の銅に対する酸素の含有比｛酸素／銅｝および鉄に対する銅の含有比｛銅／鉄｝が範囲外のものである。裸耐食性および塗装後耐食性がともに不良であった。これは酸化剤を含有しなかったことに起因すると考えられる。
【０１２７】
比較例６および７は、それぞれ、特許文献１に記載された発明の実施例１および６に係る化成処理材を使用したものである。裸耐食性が不良であったが、これは、化成被膜中にジルコニウムとフッ素が比較的高い原子濃度で存在するため、湿潤下でＦが溶出することにより、腐食が促進されたと考えられる。
【０１２８】
比較例８は、銅の化学置換めっきに関する文献、「尾形幹夫，『硫酸銅溶液中での鉄に対する銅の化学置換メッキ』，金属表面技術，金属表面技術協会，１９７５年，第２６巻，第１２号，ｐ．５９２−５９６」（以下「尾形（１９７５）」という。）に記載された条件で化成処理（第１表の化成処理液４２、第２表の処理条件を参照）を行ったものである。
【０１２９】
比較例８は、鉄系材料に金属銅を化学置換めっきしたものと同等であり、表面が銅板のような外観の化成処理鉄系材料が得られた。鉄系材料と銅めっき皮膜との密着性は、上記文献にも記載があるように良好なものであるが、第２表に記載の試験結果から理解できるように、裸耐食性および塗装後耐食性がともに不良であった。
【０１３０】
図２は、比較例８の化成被膜表層のＸ線光電子分光化学分析結果を表す図である。「（Ｂ）深さ方向のピークモンタージュ」から、表面側に存在する銅は、銅酸化物等も存在するが、金属銅がかなり存在していることがわかる。
【０１３１】
比較例８によって得られる化成被膜は、外観上、銅めっきがされたかのようであり、また、鉄系材料側とは反対側の表面の銅に対する酸素の含有比｛酸素／銅｝が０．３と、１．０未満であった。尾形（１９７５）に記載された化成処理液には酸化剤を含んでいないため、化成被膜中への酸素の取込みが不十分だったと考えられる。化成皮膜表面に金属銅が存在したため、裸耐食性および塗装後耐食性について劣悪となったものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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