(57)【要約】      （修正有）【課題】脂環族有機溶剤の均一な溶液として使用可能であり、かつ、インキの転移性やインキ皮膜の乾燥性、光沢等のバインダー性能をバランスよく発揮できる出版グラビア印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】重合ロジン（ａ１）を５〜３４重量％含有するロジン類（Ａ）、脂肪酸類（Ｂ）、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するモノアミンおよび／または炭素数１０〜２０のアルケニル基を有するモノアミンを含むアミン類（Ｃ）、ならびに金属化合物（Ｄ）を脂環族有機溶剤（Ｅ）中で造塩反応させてなる樹脂組成物を用いた、出版グラビア印刷インキ用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ロジン（ａ１）を５〜３４重量％含有するロジン類（Ａ）、脂肪酸類（Ｂ）、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するモノアミンおよび／または炭素数１０〜２０のアルケニル基を有するモノアミンを含むアミン類（Ｃ）、ならびに金属化合物（Ｄ）を脂環族有機溶剤（Ｅ）中で造塩反応させてなる樹脂組成物を用いた、出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
（Ａ）成分がさらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン（ａ２）を含有する、請求項１の出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、炭素数６〜２０のアルキル基を有するモノカルボン酸および／または炭素数６〜２０のアルケニル基を有するモノカルボン酸を含む脂肪酸類である、請求項１または２の出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
（Ｂ）成分が大豆油脂肪酸および／またはトール油脂肪酸である、請求項３の出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
（Ｄ）成分が酸化亜鉛、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの併用である、請求項１〜４のいずれかの出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項６】
（Ｅ）成分がメチルシクロヘキサンである、請求項１〜５のいずれかの出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項７】
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の使用量が順に５〜１５重量部、１０〜２０重量部である、請求項１〜６のいずれかの出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項８】
（Ｄ）成分の使用量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分におけるカルボキシル基の合計１００モル％に対し７０〜１００モル％である、請求項１〜７のいずれかの出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項９】
造塩反応時の温度が６０〜１４０℃である、請求項１〜８のいずれかの出版グラビア印刷インキ用バインダー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの出版グラビア印刷インキ用バインダーを用いてなる、出版グラビア印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は出版グラビア印刷インキ用バインダーおよび出版グラビア印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
出版グラビア印刷インキは雑誌や週刊誌、広告その他のメディアに使用されており、そのバインダーとしては従来、ロジン類と金属化合物との反応生成物を含有する樹脂組成物が賞用されている。また、近年はインキの転移性や乾燥性、インキ皮膜の光沢といったバインダー性能の更なる向上が要求されており、原料面より種々の改良がなされている。例えば本出願人は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、多価アルコール、および金属化合物からなる樹脂酸部分エステル化物を大豆油脂肪酸等で変性してなる、高分子量であり且つ架橋状の樹脂組成物を用いたバインダーを提案している（特許文献１を参照）。
【０００３】
ところで、従来のバインダーには主にトルエン等の芳香族系有機溶剤が使用されていたが、印刷物の臭気などの理由からメチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤が利用される傾向にある。しかし、脂環族系有機溶剤は一般に架橋した高分子量の樹脂の溶解力に劣るため、バインダー中に不溶物が発生しやすく、また、そうしたバインダーは性能面でも劣る傾向にある。よって、有機溶剤を芳香族系のものから脂環族系のものに置換する場合には、原料面で適切な樹脂設計を行う必要がある。
【０００４】
そこで本出願人は、例えば特許文献２において、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性したロジンと金属化合物との反応物が脂環族系有機溶剤に溶解し、しかも良好なバインダー性能を発揮することを提案したが、昨今は高速印刷化や印刷物に対する高品質化に対する要求が強まっており、性能の更なる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７９１４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、脂環族有機溶剤の均一な溶液として使用可能であり、かつ、インキの転移性やインキ皮膜の乾燥性、光沢等のバインダー性能をバランスよく発揮できる出版グラビア印刷インキ用バインダーを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の原料を使用して得られる樹脂組成物により前記課題を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、重合ロジン（ａ１）を５〜３４重量％含有するロジン類（Ａ）、脂肪酸類（Ｂ）、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するモノアミンおよび／または炭素数１０〜２０のアルケニル基を有するモノアミンを含むアミン類（Ｃ）、ならびに金属化合物（Ｄ）を脂環族有機溶剤（Ｅ）中で造塩反応させてなる樹脂組成物を用いた、出版グラビア印刷インキ用バインダー；当該出版グラビア印刷インキ用バインダーを用いてなる、出版グラビア印刷インキ、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の出版グラビア印刷インキ用バインダーは脂環族有機溶剤の均一な溶液として利用できる。また、顔料分散性や溶剤脱離性等に優れるため、インキの転移性やインキ皮膜の乾燥性、光沢等において、芳香族系有機溶剤を使用した従来品に匹敵する出版グラビア印刷インキを提供できる。
【００１０】
また、インキは転移性が良好であることから、例えば、印刷版胴から基材への転移が完了する前にインキが固化してしまう版かぶり現象が減少する。他にもインキ皮膜の乾燥性に優れることから、例えば、多色刷において下塗りインキ皮膜が上塗インキの印刷版胴にとられてしまうバックトラップ現象や、印刷物のブロッキング、裏移り等が低減する。また、皮膜の光沢が良好であること等から、今日の高い品質要求に合致した印刷物を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のバインダーは、重合ロジン（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）を５〜３４重量％含有するロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、脂肪酸類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するモノアミンおよび／または炭素数１０〜２０のアルケニル基を有するモノアミンを含むアミン類（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）、ならびに金属化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を脂環族有機溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）中で造塩反応させてなる樹脂組成物を用いたものである。
【００１２】
（ａ１）成分としては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等の原料ロジン類を公知の手段で重合処理したものが挙げられ、各種のものを特に制限なく使用できる。また、（Ａ）成分における（ａ１）成分の含有量は通常５〜３４重量％、好ましくは１０〜２５重量％であり、５重量％未満であるとインキ皮膜の光沢が、３４重量％を超えると特にインキの転移性と乾燥性が不十分になる。なお、（ａ１）成分の物性は特に限定されないが、通常、酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０）が１５０〜２００程度である。
【００１３】
（Ａ）成分には、特にインキ皮膜の乾燥性の観点より、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を含ませることができる。該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。また、（ａ２）成分をなすロジンとしては前記した原料ロジン類が挙げられる。（ａ２）成分は、当該原料ロジン類と前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とを通常１８０〜２５０℃程度の温度でディールス・アルダー反応させることにより得られる。なお、（Ａ）成分における（ａ２）成分の含有量は通常９４〜６７重量％程度、好ましくは９０〜７５重量％である。また、（ａ２）成分の物性は特に限定されないが、通常、酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０）が１８０〜３５０程度である。
【００１４】
なお、（Ａ）成分とともに、必要に応じて、前記原料ロジン類、その不均化物、および水素化物等を併用できる。その使用量は通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜５０重量部程度、具体的には０〜２５重量部である。
【００１５】
（Ｂ）成分としては、各種公知の脂肪酸類を特に制限なく使用できる。具体的には、炭素数６〜２０程度（好ましくは１４〜１８）のアルキル基を有するモノカルボン酸および／または炭素数６〜２０程度（好ましくは１４〜１８）のアルケニル基を有するモノカルボン酸を含む脂肪酸類が好ましい。アルキル基およびアルケニル基の炭素数が６以上であることにより特にインキ皮膜の光沢が、また、２０以下であることにより特にインキ皮膜の乾燥性が良好になる傾向にある。なお、当該脂肪酸類における該モノカルボン酸の含有量は特に制限されないが、通常８５重量％以上、好ましくは９０〜９８重量％程度である。また、前記「炭素数」は、各モノカルボン酸が有するアルキル基またはアルケニル基一つについての炭素数を意味する。
【００１６】
当該脂肪酸類の具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸等が挙げられる。これらの中でも、バインダー性能のバランスを考慮すると大豆油脂肪酸および／またはトール油脂肪酸が、特にインキの転移性を考慮すると大豆油脂肪酸が好ましい。また、該脂肪酸類をなすモノカルボン酸のうち、前記アルキル基を有するものとしては、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等が、また、前記アルケニル基を有するものとしては、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸等が挙げられる。
【００１７】
なお、（Ｂ）成分とともに、必要に応じ、ダイマー酸やトリマー酸などのジカルボン酸を含む脂肪酸類を併用してもよい。
【００１８】
（Ｃ）成分は、炭素数１０〜２０（好ましくは１６〜１９）のアルキル基を有するモノアミンおよび／または炭素数１０〜２０（好ましくは１６〜１９）のアルケニル基を有するモノアミンを含むアミン類であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。アルキル基およびアルケニル基の炭素数が１０未満であると特にインキ皮膜の転移性や乾燥性が、また、２０を超えると特にインキ皮膜の乾燥性や光沢が不十分となる。なお、当該アミン類中の該モノアミンの含有量は特に制限されないが、通常６５重量％以上、好ましくは７０〜９９重量％程度である。また、当該アルキル基およびアルケニル基には活性水素基（水酸基、カルボキシル基等）が含まれない。また、前記「炭素数」は、各モノアミンが有するアルキル基またはアルケニル基一つについての炭素数を意味する。
【００１９】
当該モノアミンのうち前記アルキル基を有するものとしては、カプリルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン等の第１級脂肪族モノアミンや、ジカプリルアミン、ジラウリルアミン、ジミリスチルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン等の第２級脂肪族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミン、トリカプリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、トリラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、トリミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン等の第３級脂肪族モノアミンが挙げられる。また、前記アルケニル基を有するものとしては、ウンデシルアミン、ミリストイルアミン、オレイルアミン、オクタデセニルアミン等の第１級脂肪族モノアミン、ジメチルオレイルアミン等の第３級脂肪族モノアミンなどが挙げられる。（Ｃ）成分としては、バインダー性能のバランスを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンやオレイルアミンを主成分とするアミン類が好ましい。
【００２０】
（Ｄ）成分としては、各種の金属化合物を使用できる。具体的には、各種金属（カルシウム、マグネシウム、亜鉛等）の酸化物、水酸化物、有機酸塩類が挙げられる。具体的には、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等が例示できる。これらの中でも、特にインキ皮膜の光沢の観点より、酸化亜鉛、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの併用が好ましい。
【００２１】
（Ｅ）成分としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、特にインキ皮膜の乾燥性の観点より、メチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、バインダー性能のバランス、特にインキ皮膜の乾燥性の観点より、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の使用量が順に通常５〜１５重量部程度（好ましくは８〜１２重量部）、１０〜２０重量部程度（好ましくは１２〜１８重量部）となる範囲である。
【００２３】
（Ｄ）成分の使用量も特に制限されないが、特にインキ皮膜の乾燥性の観点より、（Ａ）成分および（Ｂ）成分におけるカルボキシル基の合計１００モル％に対し通常７０〜１００モル％程度（好ましくは８０〜９５モル％）となる範囲である。
【００２４】
（Ｅ）成分の使用量も特に制限されないが、本発明に係る樹脂組成物の不揮発分が通常４５〜６０重量％程度となる範囲である。
【００２５】
本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を（Ｅ）成分中で造塩反応させることにより得られる。なお、本発明において「造塩反応」とは、酸性物質（（Ａ）成分および（Ｂ）成分）と塩基性物質（（Ｃ）成分および（Ｄ）成分）とが塩を形成する中和反応を意味する。また、「塩」の構造としては、例えばカルボキシル基−金属イオン−カルボキシル基、カルボキシル基−アミノ基等のイオン結合が挙げられる。当該樹脂組成物をなす樹脂は、（Ｅ）成分中でそうしたイオン結合を介したネットワークを形成していると考えられ、おそらくそのため、当該樹脂は比較的高分子量でありながらも（Ｅ）成分中で不溶物を発生することなく溶解しているのではないかと考えられる。
【００２６】
それゆえ、本発明に係る樹脂組成物においては、従来高分子量化成分として使用されていたグリセリンやペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールを架橋剤（エステル化反応成分）として使用しなくてもよい。
【００２７】
造塩反応時の温度は通常６０〜１４０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。また、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を（Ｅ）成分に添加する順序も特に限定されず、例えば、［１］（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を一度に同温度で造塩反応させるワンポット反応や、［２］（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を（Ｅ）成分中で同温度で反応させた後、さらに（Ｃ）成分を添加して同温度で造塩反応させる二段階反応を採用できる。後者の方法で得られるバインダーは、インキ皮膜の乾燥性や光沢等の観点より好ましい。
【００２８】
当該造塩反応は、反応促進のために水やその他触媒の存在下で実施できる。当該触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、これらの金属塩等が挙げられる。なお、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し水の使用量は通常０．５〜５重量部程度、触媒の使用量は通常０．５〜１重量部程度である。
【００２９】
こうして得られる樹脂組成物の物性は特に限定されないが、特にインキ皮膜の乾燥性や光沢等の観点より、粘度が通常０．０５〜０．５Ｐａ・ｓ程度（Ｂ形粘度計を用い２５℃、不揮発分５５％で測定した値）、融点（ＪＩＳ  Ｋ  ００６４）が通常１６０〜２６０℃程度、酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０）が通常３０〜２４０程度、アミン価（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７）が通常１〜２０程度である。
【００３０】
本発明の出版グラビア印刷インキ用バインダーは前記方法で得た樹脂組成物を用いたものであり、必要に応じて顔料分散剤や消泡剤等の副資材を配合できる。
【００３１】
本発明の出版グラビア印刷インキは、前記出版グラビア印刷インキ用バインダーを用いたものであり、他に各種顔料（黄、紅、藍、墨等）および必要に応じてインキ溶剤やワックス、添加剤等を配合できる。インキ溶剤としては芳香族有機溶剤（トルエン、キシレン等）、各種植物油（大豆油、ひまし油、あまに油等）、石油系溶剤（ＡＦ−５号ソルベント、ＡＦ−６号ソルベント、０号ソルベント等）が挙げられる他、前記脂環族有機溶剤も好適に利用できる。
【実施例】
【００３２】
以下に、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００３３】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管、分水器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トール油ロジン（福建省沙縣林産化工廠（株）製、酸価１６５。以下、トール油ロジンというときは同様である。）１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン（荒川化学工業（株）製、酸価１４８。以下、重合ロジンというときは同様である。）５０４部、大豆油脂肪酸（商品名「ＴＯＥＮＯＬ１１２５」、当栄ケミカル（株）製、酸価１９５、オレイン酸およびリノール酸を主成分とする。以下、大豆油脂肪酸というときは同様である。）４９部、ならびにメチルシクロヘキサン１４１２部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４７．６部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム９５．３部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃にて２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でＮ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンを主成分とするアミン類（製品名「ファーミンＤＭ４０９８」、花王（株）製。以下、ファーミンＤＭ４０９８というときは同様である。）を１４６部加えて１５分撹拌し、不揮発分５８％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン４５９部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１４３６部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４６．５部、酢酸カルシウム２部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム９３．０部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃にて２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃で、オレイルアミンを主成分とするアミン類（製品名「ファーミンＯ」、花王（株）製。以下、ファーミンＯというときは同様である。）を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５７％、粘度０．１９Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン３７８部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１４８８部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４４．５部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８８．９部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５５％、粘度０．２１Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００３６】
実施例４
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５７部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８３．３部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＯを１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００３７】
実施例５
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．２２Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００３８】
実施例６
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、トール油脂肪酸（商品名「ハートール  ＦＡ−1」、ハリマ化成（株）製、酸価１９４、オレイン酸およびリノール酸を主成分とする。以下、トール油脂肪酸というときは同様である。）４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００３９】
実施例７
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンを主成分とするアミン類（製品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製。以下、ファーミンＤＭ８０９８というときは同様である。）を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．１９Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４０】
実施例８
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＯを１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．１８Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４１】
実施例９
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンを主成分とするアミン類（製品名「ファーミンＤＭ１０９８」、花王（株）製。以下、ファーミンＤＭ１０９８というときは同様である。）を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４２】
実施例１０
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン１５３部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１４６３部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３８．７部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム７７．４部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５２％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４３】
実施例１１
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン７７部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５０６部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３６．８部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム７３．５部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５０％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４４】
実施例１２
実施例１と同様のフラスコにガムロジン（荒川化学工業（株）製、酸価１７０。以下、ガムロジンというときは同様である。）１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４５】
実施例１３
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジンを１０００部仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジンを６２部、大豆油脂肪酸を４９部、およびメチルシクロヘキサン１４９０部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３６．４部、酢酸カルシウム２部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム７２．８部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＯを１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５０％、粘度０．２１Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン５７５部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１４０６部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４９．５部、酢酸カルシウム２部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム９８．９部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃にて２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＯ１４７部を加え１５分撹拌し、不揮発分５９％、粘度０．１９Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン５７５部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１４０６部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４９．５部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム９８．９部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５９％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４８】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン４１部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５２８部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３５．８部、酢酸カルシウム２部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム７１．７部を加え徐々に昇温後１００℃にて２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＯ１４７部を加え１５分撹拌し、不揮発分４９％、粘度０．２１Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００４９】
比較例４
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン４３部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５３０部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３５．９部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム７１．８部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分４９％、粘度０．１９Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５０】
比較例５
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１６０８部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３４．８部、酢酸カルシウム２部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム６９．６部を加え徐々に昇温後１００℃にて２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でファーミンＯ１４７部を加え１５分撹拌し、不揮発分４７％、粘度０．２１Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５１】
比較例６
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５６５部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３４．８部、酢酸カルシウム２部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム６９．６部を加え徐々に昇温後１００℃にて２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却し、不揮発分４５％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５２】
比較例７
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、大豆油脂肪酸４３部およびメチルシクロヘキサン１５３０部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３５．９部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム７１．８部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った。次いで、８０℃でファーミンＤＭ４０９８を１４７部加えて１５分撹拌し、冷却することにより、不揮発分４９％、粘度０．２１Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５３】
比較例８
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却することにより、不揮発分５３％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５４】
比較例９
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１１４３部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３６．５部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム７２．９部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行い、冷却することにより、不揮発分５７％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５５】
比較例１０
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃でＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンを主成分とするアミン類（製品名「ファーミンＤＭ２２８５」、花王（株）製。以下、ファーミンＤＭ２２８５というときは同様である。）を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．１９Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５６】
比較例１１
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３１部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、重合ロジン２５６部、大豆油脂肪酸４９部およびメチルシクロヘキサン１５００部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４１．３部、酢酸カルシウム２．０部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム８２．７部を加え、反応系を徐々に昇温して１００℃で２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。次いで、８０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを主成分とするアミン類（製品名「ファーミンＤＭ０８９８」、花王（株）製。以下、ファーミンＤＭ２２８５というときは同様である。）を１４７部加えて１５分撹拌し、不揮発分５３％、粘度０．２１Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５７】
比較例１２
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、ジペンタエリスルトール４部と大豆油脂肪酸１１０部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。次いでメチルシクロヘキサン１４２０部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４６．６部、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化カルシウム９２．６部を加え徐々に昇温後１００℃にて２時間保温し、メチルシクロヘキサン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。不揮発分４０％、粘度０．２０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂組成物を得たが、外観が濁っており、不溶物の発生を確認した。
【００５８】
参照例１
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、ジペンタエリスルトール４部と大豆油脂肪酸１１０部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。次いでトルエン１４２０部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛４６．６部、酢酸カルシウム２部及び水１０部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化カルシウム９２．６部を加え徐々に昇温後１００℃にて２時間保温し、トルエン還流下に脱水反応を行った後、冷却した。不揮発分４０％、粘度０．２０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００５９】
参照例２
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸４６部を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで大豆油脂肪酸１８部及びトルエン９２０部を加えて溶液となした後、酸化亜鉛３８．６部と酢酸カルシウム２部及び水１５部を添加して、７５℃で１時間保温した。次いで、水酸化マグネシウム７７．２部を加え徐々に昇温後１１０℃にて２時間保温し、トルエン還流下に脱水反応を行い、不揮発分５５％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物を得た。外観は透明であり、不溶物は確認できなかった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１中、ＭＣＨはメチルシクロヘキサンを、ＤＰＥはジペンタエリスリトールを意味する。
【００６２】
（グラビアインキの調製）
実施例１〜１３及び比較例１〜１２で得られた樹脂組成物を、いずれも粘度が０．０３５Ｐａ・ｓ／２０℃となるようにメチルエチルヘキサンで希釈した。また、参照例１〜２で得られた樹脂組成物を、いずれも粘度が０．０３５Ｐａ・ｓ／２０℃となるようにトルエンで希釈した。
【００６３】
次いで、実施例１に係る樹脂組成物の溶液８８部に紅顔料（カーミン６Ｂ）を１２部混合し、サンドミルを用いて１時間混練した後、メチルエチルヘキサンで希釈して粘度が０．０８５Ｐａ・ｓ／２５℃の紅グラビアインキを得た。実施例２〜１３及び比較例１〜１２に係る溶液についても同様にして紅グラビアインキを得た。また、参照例１〜２に係る溶液については、希釈溶剤としてトルエンを使用した他は同様にして、紅グラビアインキを得た。
【００６４】
＜インキの転移性＞
簡易グラビア印刷機（製品名「ＥＣＧＬ−ＳＢ」、和泉電気（株）製版のインキ孔深さ４０μｍ）により、市販のコート紙に各グラビアインキを塗布した後、印刷面の色の濃さの順によりインキの転移性を目視評価した。５＞４＞３＞２＞１の順に良好であることを意味する。その際、参照例２を基準とした。
【００６５】
＜インキ皮膜の乾燥性＞
バーコター＃１０を用いて各グラビアインキをコート紙に展色し、１分間放置した後、インキ皮膜に人差し指を押しつけた際の指触により、皮膜の乾燥性を評価した。５＞４＞３＞２＞１の順に良好であることを意味する。その際、参照例２を基準とした。
【００６６】
＜インキ皮膜の光沢＞
前記乾燥性試験を行なったコート紙におけるインキ皮膜の光沢を目視評価した。５＞４＞３＞２＞１の順に良好であることを意味するその際。その際、参照例２を基準とした。
【００６７】
【表２】
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