(57)【要約】【課題】高温においてもゴムと合成繊維との高い接着を実現するゴム補強用繊維を提供すること。【解決手段】合成繊維を未架橋クロロフェノール化合物を含有する前処理液にて処理し、合成繊維への未架橋クロロフェノール化合物の付着量が０．０１〜１．０重量％とした後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤にて処理し、加熱することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。さらには、未架橋クロロフェノール化合物が３核体、５核体、７核体を主とするものであることや、未架橋クロロフェノール化合物が、パラクロロフェノール及びレゾルシンを、ホルムアルデヒドと共縮合した化合物であること、前処理液中では、フリーのホルムアルデヒドが存在していないことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維を未架橋クロロフェノール化合物を含有する前処理液にて処理し、合成繊維への未架橋クロロフェノール化合物の付着量が０．０１〜１．０重量％とした後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤にて処理し、加熱することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
未架橋クロロフェノール化合物が３核体、５核体、７核体を主とするものである請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
未架橋クロロフェノール化合物が、パラクロロフェノール及びレゾルシンを、ホルムアルデヒドと共縮合した化合物である請求項１または２記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
前処理液中では、フリーのホルムアルデヒドが存在していない請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高温でのゴム・繊維接着性に優れたゴム補強用繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これら繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、合成繊維の物理的特性を十分に発揮することはできていない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１など）。しかし従来からの伝統的なこの処理方法では、１００℃以上の高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ない状況にある。
【０００４】
一方特許文献２には、繊維を構成する高分子に対する相容性が良好なクロロフェノール化合物をキャリアとして用い、高温での接着性を改善する手法が開示されている。しかし単純にクロロフェノール化合物を用いた場合、クロロフェノール化合物の縮合が起こり、処理剤からなる表面皮膜が硬くなるという問題があった。結果的に処理コードの柔軟性が低下し、接着性や疲労性などが悪くなる原因となっていたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温においてもゴムと合成繊維との高い接着を実現するゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、合成繊維を未架橋クロロフェノール化合物を含有する前処理液にて処理し、合成繊維への未架橋クロロフェノール化合物の付着量が０．０１〜１．０重量％とした後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤にて処理し、加熱することを特徴とする。
【０００８】
さらには、未架橋クロロフェノール化合物が３核体、５核体、７核体を主とするものであることや、未架橋クロロフェノール化合物が、パラクロロフェノール及びレゾルシンを、ホルムアルデヒドと共縮合した化合物であること、前処理液中では、フリーのホルムアルデヒドが存在していないことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高温においてもゴムと合成繊維との高い接着を実現するゴム補強用繊維が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いたクロロフェノール化合物の分子量分布
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に使用される合成繊維としては特に制限はないが、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維に特に好ましく用いられる。特にポリエステル繊維に対して有効であり、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。なお合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。
【００１２】
本発明の処理に供される繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。
そして本発明のゴム補強用繊維の製造方法では、まず合成繊維を未架橋クロロフェノール化合物を含有する前処理液にて処理し、繊維への未架橋クロロフェノール化合物の付着量が０．０１〜１．０重量％とすることを必須とする。
【００１３】
本発明に用いられるクロロフェノール化合物は、分子量は高い物ほど高い凝集エネルギーの界面層を形成可能である。しかし、分子量が大きすぎる場合には、分子全体が繊維を構成するポリマー中へ熱拡散することが出来ないため、接着力の向上に寄与せず、界面剥離が起こりやすい傾向にある。逆に分子量の小さいクロロフェノール化合物では、十分な凝集エネルギーが得られない傾向にある。そこで本発明に用いるクロロフェノール化合物としては、分子全体が繊維を構成するポリマー中に熱拡散することが可能な程度の大きさであり、かつ界面を繋ぐ凝集力が十分なくらい大きな分子であることが必要である。具体的には、より働きが高い本発明に用いるクロロフェノール化合物としては、３核体、５核体、７核体を主とするものであることが好ましい。
【００１４】
さらに具体的には、下記構造式（化１）で表される３核体（Ｉ）、５核体（ＩＩ）、７核体（ＩＩＩ）を主成分とし、図１に示す分子量分布のプロフィールを有する特殊クロロフェノール化合物が好ましく用いられる。また、この本発明で用いるクロロフェノール化合物は、パラクロロフェノール及びレゾルシンを、ホルムアルデヒドと共縮合した化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2011241512.tif 000002
【００１６】
また本発明の製造方法においては、このクロロフェノール化合物は後の接着剤処理を行うまでは、未架橋であることが必須である。通常このようなクロロフェノール化合物はホルムアルデヒドの存在下で縮合重合が起こり分子量が増大するが、そのように架橋された場合には繊維を構成する高分子中にクロロフェノール化合物が拡散することができなくなり、本発明の効果が得られない。すなわち本発明で用いる前処理液には例えばホルムアルデヒドなどの縮合剤が含まれないことが肝要であり、そのような条件を採用する事により未架橋クロロフェノール化合物が合成繊維に付着した状態とすることができる。逆に、たとえば前処理液にクロロフェノール化合物に加えてＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）系の接着剤をともに用いた場合、未反応のホルムアルデヒド（ホルマリン）の存在によりクロロフェノール化合物が架橋するために、本発明のような未架橋クロロフェノール化合物が存在しなくなる。本発明に用いる前処理液中では、フリーのホルムアルデヒドが存在していないことが好ましい。
【００１７】
また、かかる前処理液を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する固形分付着量は、０．０１〜１重量％の範囲が必要である。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００１８】
本発明の前処理液を乾燥して得た繊維に付着したクロロフェノール化合物は、架橋されていない未架橋状態であることを特徴とするものであり、この化合物単独では凝集エネルギーを有しない。あくまで、二浴目の接着剤に含まれる縮合剤であるホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）により架橋・凝集されるものである。よって、前処理液の付着量が多くなり、膜厚が厚くなると架橋・凝集反応が不十分と成り、接着性を発現しない。よって、付着量が１重量％を越えると接着性が低下する。また、付着量が少なく、コード表面を十分に覆うことが出来なかった場合、コードと二浴目の接着剤との間の接着力を発現させることが出来ない。付着量が０．０１重量％以下の場合には、接着性が著しく低下するのである。
【００１９】
本発明の製造方法では、このような前処理を使用して繊維を処理するものである。このとき次の接着剤処理を行う前に乾燥するために加熱処理することが一般的である。加熱条件としては５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理が不十分だとゴム類との接着力が不足する傾向にあり、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、繊維の強度低下を起こす傾向にある。
【００２０】
本発明の製造方法は、上記のように未架橋クロロフェノール化合物にて処理した繊維を、次にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤にて処理し、加熱することを必須とするものである。
【００２１】
この本発明で用いられる接着剤であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく使用され、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲で用いられる。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００２２】
またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：１６の範囲にあるものが好ましく使用され、特に、１：４〜１：１０の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００２３】
またこのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤接着剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
この接着剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物などの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。
【００２５】
接着剤としてはその処理液の総固形分濃度が、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。接着処理液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下する傾向にある。
【００２６】
この接着剤を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００２７】
本発明の製造方法は、前処理液にて処理した繊維を引き続きこのような接着剤にて処理し、加熱するものである。加熱条件としては５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、さらに好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、強度低下を起こす傾向にある。
【００２８】
本発明の製造方法では、合成繊維への前処理剤の付着段階やその直後の乾燥処理工程では、クロロフェノール化合物の架橋が行われていないことをその特徴としている。つまり前処理液で用いる剤のみでは凝集しないのであり、あくまで二浴目の接着処理液に含まれるホルマリン中の残存ホルムアルデヒドの存在により架橋されるのである。したがって前処理液の付着量が多くなり膜厚が厚くなると架橋反応が不十分になる傾向にあり接着性を発現しにくい状態となる。合成繊維への未架橋クロロフェノール化合物の付着量が０．０１〜１．０重量％と少なく制限されるのはそれゆえである。
このような本発明の製造方法にて得られたゴム補強用繊維は、耐熱接着性に極めて優れた繊維となる。
【００２９】
通常、ゴム・繊維複合材料が１００℃以上の高温にさらされた場合、ゴム・接着剤層が軟化し、繊維・接着剤層の間に応力が集中するのであると考えられる。つまり繊維・接着剤層の界面を強固に固定すれば高温時の接着性は向上すると考えられる。しかし、繊維、中でもポリエステルや芳香族ポリアミドなどからなる合成繊維はその表面が化学的に不活性であり、高度に高分子が配向した高強力繊維においては特にポリマー内部への接着剤成分の拡散は困難であった。繊維接着剤層間での剥離が発生し十分な接着性能が得られていなかったのである。
【００３０】
また、従来の二浴処理では、繊維表面に処理する一浴目の処理剤として、ポリエポキシ化合物とこれを反応させる架橋剤を併用することが多い。そうすることにより接着剤層の凝集エネルギーを増加させ、接着力を発現させるのである。しかし、このように架橋剤を併用した場合、繊維へのディッピング工程直後の加熱時にポリマー内部への熱拡散が発生するのであるが、そのとき同時に架橋反応が進行しているのである。このような従来の前処理剤組成では、架橋反応により分子量が増大し、ポリマー内部への熱拡散能が急激に低下し、結果として十分な接着力を得ることができなかったのであると推測される。
【００３１】
これに対し、本発明においては、ポリマーに対して相容性の有るクロロフェノール化合物を、重合前の未架橋の状態で熱履歴を与えることとなり、十分に時間をかけて熱拡散をすることが可能となり、結果として高い界面補強能が得られたのであると推測される。通常、従来の一浴剤に架橋触媒を添加しない系においては、一浴剤の凝集エネルギーが低いため、十分な接着性能が発現できないと考えられていた。しかし本発明においては、一浴目の処理剤中のクロロフェノール化合物に対する架橋反応機能を、二浴目のＲＦＬ系接着剤に発揮させるようにしたのである。すなわち本発明の製造方法においては、二浴目の接着剤中のホルマリン成分が、クロロフェノール化合物と反応し、縮合すると共に、二浴目の接着剤とも縮合して強力な接着剤層を形成するのである。
このような本発明の製造方法にて得られたゴム補強用繊維は、ゴムとの接着力、特に高温状態での接着力に優れ、高い物性のゴム繊維複合体を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００３３】
（１）  初期、高温剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルを下記の条件雰囲気下にて測定したものを初期剥離接着力、及び高温剥離接着力とした。
初期接着力：室温にて評価を実施
高温接着力：１５０℃雰囲気下にて評価を実施
なお、剥離接着の測定方法は、上記の作成サンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。
【００３４】
（２）  耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）の剥離接着力と同様にサンプルを作成し、室温にて剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
【００３５】
［実施例１］
特殊クロロフェノール化合物（未架橋の３核体、５核体、７核体を主とするものであり、図２の分子量分布プロフィールを有する。クロロフェノール・ホルマリンレゾルシン縮合物のアンモニア水溶液。固形分２０重量％）を水により固形分２重量％に希釈し配合液を得た（前処理液（１））。
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液  ５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％を得た（ＲＦＬ系接着処理液）。
【００３６】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、このマルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
この繊維コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の前処理液に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。続いて、接着処理液に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。
得られたゴム補強用繊維コードには、処理剤の固形分として、前処理液由来の剤が０．１重量％、接着剤が３．７重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
[実施例２]
実施例１で用いた特殊クロロフェノール化合物（固形分２０重量％）を水により固形分５％に希釈し配合液を得た（前処理液（２））。
この処理液（２）を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行った。なお得られたゴム補強用繊維コードには、処理剤の固形分として、前処理液由来の剤が０．５重量％、接着剤が３．２重量％付着していた。測定結果を表１に併せて示す。
【００３８】
[実施例３]
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、ポリエチレンナフタレート繊維を用いた。すなわち繊維としては、固有粘度が０．７６のポリエチレンナフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に３５Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて３５Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを使用した。
繊維を変更した以外は実施例１と同様の接着処理を行った。測定結果を表１に併せて示す。
【００３９】
[比較例１]
実施例１で用いた特殊クロロフェノール化合物（固形分２０重量％）と、ホルマリンとを有効成分重量比で３：１となるように添加し、有効成分濃度５重量％の配合液を得た（前処理液（３））。
この剤を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行った。なお得られたゴム補強用繊維コードには、処理剤の固形分として、前処理液由来の剤が０．５重量％、接着剤が３．２重量％付着していた。測定結果を表１に併せて示す。
【００４０】
［比較例２］
実施例１で用いた特殊クロロフェノール化合物（固形分２０重量％）を水により固形分１０重量％に希釈し、配合液を得た（前処理液（３））。
この剤を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行った。なお得られたゴム補強用繊維コードには、処理剤の固形分として、前処理液由来の剤が１．５重量％、接着剤が２．９重量％付着していた。測定結果を表１に併せて示す。
【００４１】
【表１】
2011241512.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
このような本発明の補強用繊維の製造方法によって得られた補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用合成繊維として、特に高温状態でも高い性能を維持するので、好ましく用いられる。
【図１】
2011241512.tif 000004