(57)【要約】      （修正有）【課題】隣接するアノード間又はカソード間の短絡を防ぐことが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜１７と、電解質膜１７の一方の面に間隔をおいて配置された複数のアノード触媒層１１およびアノード触媒層１１のそれぞれに積層された複数のアノードガス拡散層１２を有するアノード１３と、電解質膜１７の他方の面にアノード触媒層１１のそれぞれと対向するように間隔をおいて配置された複数のカソード触媒層１４およびカソード触媒層１４のそれぞれに積層された複数のカソードガス拡散層１５を有するカソード１６と、を備え、アノード触媒層１１は、電解質膜１７に接する底面１１Ｓ１と、アノードガス拡散層１２と接するとともに１１Ｓ１底面の面積より大きい面積を有する上面１１Ｓ２と、を有する。【選択図】図３
2011071056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に間隔をおいて配置された複数の第１触媒層および前記第１触媒層のそれぞれに積層された複数の第１ガス拡散層を有する第１電極と、
前記電解質膜の他方の面に前記第１触媒層のそれぞれと対向するように間隔をおいて配置された複数の第２触媒層および前記第２触媒層のそれぞれに積層された複数の第２ガス拡散層を有する第２電極と、を備え、
前記第１触媒層は、前記電解質膜に接する底面と、前記第１ガス拡散層と接するとともに前記底面の面積より大きい面積を有する上面と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記第１触媒層は、前記底面と前記上面とを接続する側面を有し、
隣接する前記第１触媒層の互いに向かい合う前記側面は、前記第１ガス拡散層の端部よりも内側に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
隣接する前記第１触媒層の互いに向かい合う前記側面は、それぞれ互いに離れる方向に向かって窪んだ曲面、または、傾斜した平面であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第２触媒層は、前記電解質膜に接する底面と、前記第２ガス拡散層と接するとともに前記底面の面積より大きい面積を有する上面と、を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記第２触媒層は、前記底面と前記上面とを接続する側面を有し、
隣接する前記第２触媒層の互いに向かい合う前記側面は、前記第２ガス拡散層の端部よりも内側に形成されたことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
隣接する前記第２触媒層の互いに向かい合う前記側面は、それぞれ互いに離れる方向に向かって窪んだ曲面、または、傾斜した平面であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
さらに、前記第１電極と対向する側に燃料供給機構を備え、
前記第１電極は、アノードであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
さらに、前記第２電極と対向する側に燃料供給機構を備え、
前記第１電極は、カソードであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池を用いた燃料電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、有望視されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは、アノードとカソードとの間に電解質膜を挟持させた構造の膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。このようなＤＭＦＣのアノードでは、導入されたメタノールが酸化分解され、プロトン、電子および二酸化炭素が生成される。一方、カソードでは、空気中の酸素とアノード側から移動してきたプロトンとアノードから外部回路を通じて供給される電子とが反応して水が生成される。また、外部回路を通る電子によって電力が供給される。
【０００４】
このようなＤＭＦＣにおいて、膜電極接合体の製造時に電解質膜に加わるダメージによるアノードとカソードとの間での短絡や、クロスリークを抑制するために、電解質膜上にアノード側触媒層、カソード側触媒層が形成されていない領域についての加圧圧力を、電解質膜上にアノード側触媒層、カソード側触媒層が形成されている領域についての加圧圧力よりも小さくする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、固体高分子形燃料電池として、カソード触媒層でのプロトンの供給不足によって固体分子膜に生じるピンホールの形成を抑制するために、カソード電極機材の固体高分子膜と対向する面であってカソード触媒層が配置されていない領域において、酸化剤に対して触媒作用を有さない非触媒層を備え、カソード触媒層が固体分子膜を挟んで対向する位置に必ずアノード触媒層が配置された構成が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、触媒層において電気伝導性およびガス拡散性の両方の性能を向上させるために、６０〜９０質量％がカーボンファイバーからなる炭素、イオン交換樹脂、含フッ素樹脂を含む電極材料を備えた高分子型燃料電池の構成が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
カーボン繊維によるようなＧＤＬ材料による電極間の突き抜けの問題が生じにくく、ガス拡散性の良い個体分子型燃料電池に使用できるように、カーボン粒子および撥水剤粒子からなる比較的小径の貫通孔を無数に持つ多孔体焼結粗粒子が適度に隙間を持ちつつ多孔体焼結粗粒子同士が連なって比較的大径の貫通孔を無数に持つ燃料電池用ガス拡散層の構成が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
ところで、ＤＭＦＣによって発電される電圧は、一般的な電池よりも低い。このため、ＤＭＦＣは、複数の単セルを重ね合わせたり、並べたりし、各単セルを直列につなぎ、電圧を上げるという手法をとっている。特に、省スペース化が要求される燃料電池の場合には、複数の単セルは同一平面上に所定の間隙をおいて並べられ、アノードとカソードとを金属導体の電極でつなげることにより直列に接続する場合が多い。
【０００９】
しかしながら、複数の単セルを同一平面上に並べる場合には、アノード触媒層やカソード触媒層から脱落した触媒により、隣接するアノード間又はカソード間で短絡してしまい、所定の電圧を確保できないおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２６９９０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７５１８号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この発明は、上述した問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、隣接するアノード間又はカソード間の短絡を防ぐことが可能な燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明の態様による燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に間隔をおいて配置された複数の第１触媒層および前記第１触媒層のそれぞれに積層された複数の第１ガス拡散層を有する第１電極と、前記電解質膜の他方の面に前記第１触媒層のそれぞれと対向するように間隔をおいて配置された複数の第２触媒層および前記第２触媒層のそれぞれに積層された複数の第２ガス拡散層を有する第２電極と、を備え、前記第１触媒層は、前記電解質膜に接する底面と、前記第１ガス拡散層と接するとともに前記底面の面積より大きい面積を有する上面と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、隣接するアノード間又はカソード間の短絡を防ぐことが可能な燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、この発明の一実施の形態に係る燃料電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した燃料電池における膜電極接合体の一部を概略的に示す平面図および斜視図である。
【図３】図３は、図２に示した膜電極接合体の一部を拡大した断面図である。
【図４】図４は、図２に示した膜電極接合体の平面図である。
【図５】図５は、本実施の形態に係る燃料電池の膜電極接合体の他の構造を概略的に示す断面図である。
【図６】図６は、アノード触媒層の脱落距離およびカソード触媒層の脱落距離を示した図である。
【図７】図７は、アノード触媒層およびカソード触媒層の側面を曲面または平面に形成することによる効果の検証結果を示す
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の一実施の形態に係る燃料電池について図面を参照して説明する。図１に示すように、燃料電池１は、起電部を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）２と、膜電極接合体２に燃料を供給する燃料供給機構３と、から主として構成されている。
【００１６】
すなわち、燃料電池１において、膜電極接合体２は、アノード触媒層１１およびアノード触媒層１１の上に配置されたアノードガス拡散層１２を有するアノード（燃料極）１３と、カソード触媒層１４およびカソード触媒層１４に積層されたカソードガス拡散層１５を有するカソード（空気極／酸化剤極）１６と、アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１７とを備えて構成されている。なお、アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２との間、カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５との間にさらに付加的に機能を有する層を設けてもよい。
【００１７】
アノード触媒層１１やカソード触媒層１４に含有される触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層１１には、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。カソード触媒層１４には、ＰｔやＰｔ−Ｎｉ等を用いることが好ましい。ただし、触媒は、これらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。また、触媒は、炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【００１８】
アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４は、例えば、スルホン酸基を有する、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸、硝酸リチウムなどの無機物等のプロトン導電剤を含んでいても良い。
【００１９】
電解質膜１７を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、プロトン伝導性の電解質膜１７は、これらに限られるものではない。
【００２０】
アノード触媒層１１に積層されるアノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層１１の集電機能を有するものである。カソード触媒層１４に積層されるカソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１４に酸化剤（空気あるいは酸素）を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層１４の集電機能を有するものである。アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５は、例えばカーボンペーパーなどの導電性を有する多孔質基材によって構成されている。
【００２１】
上述した膜電極接合体２は、集電体１８によって挟持されている。この集電体１８は、膜電極接合体２に備えられたアノード１３と同数のアノード集電体１８Ａ、及び、膜電極接合体２に備えられたカソード１６と同数のカソード集電体１８Ｃを有している。アノード集電体１８Ａは、アノード１３のアノードガス拡散層１２に積層されている。また、カソード集電体１８Ｃは、カソード１６のカソードガス拡散層１５に積層されている。
【００２２】
アノード集電体１８Ａおよびカソード集電体１８Ｃとしては、例えば金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料からなる多孔質膜（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。
【００２３】
膜電極接合体２は、電解質膜１７のアノード１３側およびカソード１６側にそれぞれ配置されたゴム製のＯリング等のシール部材１９によってシールされており、これにより、膜電極接合体２からの燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。
【００２４】
膜電極接合体２のカソード１６側には、絶縁材料によって形成された板状体２０が配置されている。この板状体２０は、主に保湿層として機能する。すなわち、この板状体２０は、カソード触媒層１４で生成された水の一部が含浸されて水の蒸散を抑制するとともに、カソード触媒層１４への空気の取入れ量を調整し且つ空気の均一拡散を促進するものである。この板状体２０は、例えば多孔質構造の部材で構成され、具体的な構成材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔質体などが挙げられる。
【００２５】
上述した膜電極接合体２は、燃料供給機構３とカバープレート２１との間に配置されている。カバープレート２１は、外観が略矩形状のものであり、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。また、カバープレート２１は、酸化剤である空気を取入れるための複数の開口部（空気導入孔）２１Ａを有している。
【００２６】
燃料供給機構３は、膜電極接合体２のアノード１３に対して燃料を供給するように構成されているが、特に、特定の構成に限定されるものではない。以下に、燃料供給機構３の一例について説明する。
【００２７】
燃料供給機構３は、例えば、箱状に形成された容器３０を備えている。この燃料供給機構３は、液体燃料を収容する燃料収容部４と流路５に接続された容器３０の燃料導入口３０Ａを介して接続されている。燃料供給機構３は、膜電極接合体２のアノード１３の面方向に燃料を分散並びに拡散させつつ供給する燃料供給部３１を備えている。ここでは、特に、燃料供給部３１が燃料分配板３１Ａを備えた構成について説明するが、燃料供給部３１は他の構成であっても良い。
【００２８】
すなわち、燃料分配板３１Ａは、１つの燃料注入口３２と、複数の燃料排出口３３とを有しており、細管３４のような燃料通路を介して燃料注入口３２と燃料排出口３３とを接続した構成である。
【００２９】
膜電極接合体２は、そのアノード１３が上述したような燃料分配板３１Ａの燃料排出口３３に対向するように配置されている。カバープレート２１は、燃料供給機構３との間に膜電極接合体２を保持した状態で容器３０に対してカシメあるいはネジ止めなどの手法により固定されている。これにより、燃料電池（ＤＭＦＣ）１の発電ユニットが構成されている。
【００３０】
燃料供給部３１は、燃料分配板３１Ａと膜電極接合体２との間に燃料拡散室３１Ｂとして機能する空間を形成するような構成であることが望ましい。この燃料拡散室３１Ｂは、燃料排出口３３から液体燃料が排出されたとしても気化を促進するとともに、面方向への拡散を促進する機能を有している。
【００３１】
膜電極接合体２と燃料供給部３１との間には、膜電極接合体２をアノード１３側から支持する支持部材を配置しても良い。
【００３２】
また、膜電極接合体２と燃料供給部３１との間には、少なくとも１つの多孔体を配置しても良い。
【００３３】
燃料収容部４には、膜電極接合体２に応じた液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。なお、液体燃料は、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部４には、膜電極接合体２に応じた液体燃料が収容される。
【００３４】
さらに、流路５には、ポンプ６が介在していても良い。ポンプ６は、燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部４から燃料供給部３１に液体燃料を送液する燃料供給ポンプである。燃料供給部３１から膜電極接合体２に供給された燃料は、発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部４に戻されることはない。
【００３５】
この実施の形態の燃料電池１は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、液体燃料の供給にポンプ６を使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。図１に示す燃料電池１は、例えばセミパッシブ型と呼称される方式を適用したものである。
【００３６】
この実施の形態の燃料電池１においては、ポンプ６を用いて燃料収容部４から燃料供給部３１に液体燃料が間欠的に送液される。ポンプ６で送液された液体燃料は、燃料供給部３１を経て膜電極接合体２のアノード１３の全面に対して均一に供給される。
【００３７】
すなわち、複数の単セルＣの各アノード１３の平面方向に対して均一に燃料が供給され、これにより発電反応が生起される。燃料供給用（送液用）のポンプ６の運転動作は、燃料電池１の出力、温度情報、電力供給先である電子機器の運転情報等に基づいて制御することが好ましい。
【００３８】
また、燃料供給部３１から膜電極接合体２への燃料供給が行われる構成であればポンプ６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００３９】
上述したように、燃料供給部３１から放出された燃料は、膜電極接合体２のアノード１３に供給される。膜電極接合体２内において、燃料は、アノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層１１で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
【００４０】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …（１）
この反応で生成した電子（ｅ-）は、集電体１８を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、集電体１８を経由してカソード１６に導かれる。（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は、電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６には、酸化剤として空気が供給される。カソード１６に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層１４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
【００４１】
６ｅ-＋６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2  →  ３Ｈ2Ｏ  …（２）
上述した燃料電池１の発電反応において、発電する電力を増大させるためには触媒反応を円滑に行わせるとともに、膜電極接合体２の電極全体に均一に燃料を供給し、電極全体をより有効に発電に寄与させることが重要となる。
【００４２】
ところで、この実施の形態においては、図２に示すように、膜電極接合体２は、単一の電解質膜１７の一方の面において間隔をおいて配置された複数のアノード１３と、電解質膜１７の他方の面においてアノード１３のそれぞれと対向するように間隔をおいて配置された複数のカソード１６と、を備えている。ここでは、アノード１３およびカソード１６がそれぞれ４個である場合を示している。
【００４３】
これらのアノード１３とカソード１６との各組み合わせは、それぞれ電解質膜１７を挟持し、単セルＣ（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）をなしている。ここでは、単セルＣ（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）のそれぞれは、同一平面上において、その長手方向と直交する方向に間隔をおいて並んで配置されている。なお、膜電極接合体２の構造は、この例に限らず他の構造であっても良い。
【００４４】
図２に示したような複数の単セルＣ（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）を有する膜電極接合体２においては、各単セルＣ（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）は、図示しない集電体によって電気的に直列に接続されている。
【００４５】
本実施の形態においては、アノード１３のそれぞれにおいて、アノード触媒層１１は、アノードガス拡散層１２よりも一回りサイズが小さくなっている。また、カソード１６のそれぞれにおいて、カソード触媒層１４は、カソードガス拡散層１５よりも一回り小さくなっている。以下により具体的に説明する。
【００４６】
図３に示すように、アノード触媒層１１は、電解質膜１７に接する底面１１Ｓ１と、アノードガス拡散層１２と接する上面１１Ｓ２と、底面１１Ｓ１と上面１１Ｓ２とを接続する側面１１Ｓ３と、を有している。アノード触媒層１１の上面１１Ｓ２の面積は、底面１１Ｓ１の面積より大きい。
【００４７】
アノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１の上面１１Ｓ２と接する底面１２Ｓ１と、底面１２Ｓ１と対向する上面１２Ｓ２と、底面１２Ｓ１と上面１２Ｓ２とを接続する側面１２Ｓ３と、を有している。アノードガス拡散層１２の底面１２Ｓ１の面積と、上面１２Ｓ２の面積とは、略同等である。また、アノードガス拡散層１２の側面１２Ｓ３は、底面１２Ｓ１および上面１２Ｓ２に対して略垂直である。
【００４８】
アノード触媒層１１の上面１１Ｓ２の面積は、アノードガス拡散層１２の底面１２Ｓ１の面積と同等以下である。アノード触媒層１１の側面１１Ｓ３は、アノードガス拡散層１２の端部または側面１２Ｓ３が形成された位置よりも内側に形成されている。つまり、アノード触媒層１１の外観は、その底面１１Ｓ１と平行な断面積が電解質膜１７から離れるに従って拡大するような逆テーパー形状をなしている。
【００４９】
また、カソード触媒層１４は、電解質膜１７に接する底面１４Ｓ１と、カソードガス拡散層１５と接する上面１４Ｓ２と、底面１４Ｓ１と上面１４Ｓ２とを接続する側面１４Ｓ３と、を有している。カソード触媒層１４の上面１４Ｓ２の面積は、底面１４Ｓ１の面積より大きい。
【００５０】
カソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１４の上面１４Ｓ２に接する底面１５Ｓ１と、底面１５Ｓ１と対向する上面１５Ｓ２と、底面１５Ｓ１と上面１５Ｓ２とを接続する側面１５Ｓ３と、を有している。カソードガス拡散層１５の底面１５Ｓ１の面積と、上面１５Ｓ２の面積とは、略同等である。また、カソードガス拡散層１５の側面１５Ｓ３は、底面１５Ｓ１および底面１５Ｓ１に対して略垂直である。
【００５１】
カソード触媒層１４の上面１４Ｓ２の面積は、カソードガス拡散層１５の底面１５Ｓ１の面積と同等以下である。このカソード触媒層１４の側面１４Ｓ３は、カソードガス拡散層１５の端部または側面１５Ｓ３が形成された位置よりも内側に形成されている。つまり、カソード触媒層１４の外観は、その底面１４Ｓ１と平行な断面積が電解質膜１７から離れるに従って拡大するような逆テーパー形状をなしている。
【００５２】
図３に示した例では、隣接するアノード触媒層１１の互いに向かい合う側面１１Ｓ３は、それぞれ互いに離れる方向Ｄ１、Ｄ２に向かって窪んだ曲面である。アノード１３の断面において、隣接するアノード触媒層１１の底面１１Ｓ１の末端を点Ａとする。また、隣接するアノード触媒層１１の上面１１Ｓ２の上面の末端を点Ｂとする。点Ｂから電解質膜１７に垂線を下ろし、電解質膜１７と接する点を点Ｃとする。点Ａは点Ｃよりも内側に位置している。ここでは、点Ａと点Ｂとを結ぶ線は、２次曲線の一部であり、点Ｂと点Ｃとを結ぶ直線に対して内側に窪んだ線状となっている。換言すると、アノード触媒層１１は、その端部がアーチ状に形成されている。
【００５３】
また、隣接するカソード触媒層１４の互いに向かい合う側面１４Ｓ３は、それぞれ互いに離れる方向Ｄ１、Ｄ２に向かって窪んだ曲面である。カソード１６の断面において、隣接するカソード触媒層１４の底面１４Ｓ１の末端を点Ｄとする。また、隣接するカソード触媒層１４の上面１４Ｓ２の末端を点Ｅとする。点Ｅから電解質膜１７に垂線を下ろし、電解質膜１７と接する点を点Ｆとする。点Ｄは点Ｆよりも内側に位置している。ここでは、点Ｄと点Ｅとを結ぶ線は、２次曲線の一部であり、点Ｅと点Ｆとを結ぶ直線に対して内側に窪んだ線状となっている。換言すると、カソード触媒層１４は、その端部がアーチ状に形成されている。
【００５４】
隣接する単セルＣ２および単セルＣ３に着目すると、単セルＣ２のアノード触媒層１１において、単セルＣ３のアノード触媒層１１と向かい合う側面１１Ｓ３は、単セルＣ３のアノード触媒層１１から離れる方向Ｄ１に向かって窪んだ曲面である。同様に、単セルＣ３のアノード触媒層１１において、単セルＣ２のアノード触媒層１１と向かい合う側面１１Ｓ３は、単セルＣ２のアノード触媒層１１から離れる方向Ｄ２に向かって窪んだ曲面である。各単セルＣにおいて、互いに向かい合うアノード触媒層１１の側面１１Ｓ３は、いずれも互いの側面から離れる方向に向かって窪んだ曲面となっている。
【００５５】
また、隣接する単セルＣ２および単セルＣ３に着目すると、単セルＣ２のカソード触媒層１４において、単セルＣ３のカソード触媒層１４と向かい合う側面１４Ｓ３は、単セルＣ３のカソード触媒層１４から離れる方向Ｄ１に向かって窪んだ曲面である。同様に、単セルＣ３のカソード触媒層１４において、単セルＣ２のカソード触媒層１４と向かい合う側面１４Ｓ３は、単セルＣ２のカソード触媒層１４から離れる方向Ｄ２に向かって窪んだ曲面である。各単セルＣにおいて、互いに向かい合うカソード触媒層１４の側面１４Ｓ３は、いずれも互いの側面から離れる方向に向かって窪んだ曲面となっている。
【００５６】
なお、各単セルＣにおいて、互いに向かい合っていないアノード触媒層１１の側面１１Ｓ３が曲面ではなくても良いし、カソード触媒層１４の側面１４Ｓ３が曲面でなくても良い。たとえば、図４において、各単セルＣ１乃至Ｃ４における一対の短辺Ｓ１及びＳ２に沿った側面は、曲面でなくてもよい。また、単セルＣ１の外側の長辺Ｌ１に沿った側面および単セルＣ４の外側の長辺Ｌ２に沿った側面も曲面でなくても良い。これらの側面については、例えば、電解質膜１７に略垂直な平面であっても良い。
【００５７】
このように、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ３およびカソード触媒層１４の側面１４Ｓ３をアーチ状の曲面とすることにより、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４にかかる力を分散することが可能となり、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４からの触媒の脱落を防止することが可能となる。また、互いに隣接するアノード触媒層１１の向かい合う側面１１Ｓ３が曲面であることにより、アノード触媒層１１間への触媒の脱落を防止することが可能となる。また、互いに隣接するカソード触媒層１４の向かい合う側面１４Ｓ３が曲面であることにより、カソード触媒層１４間への触媒の脱落を防止することが可能となる。したがって、燃料電池１の運転中において、隣接する単セルＣのアノード１３間およびカソード１６間の短絡を防止することが可能となる。
【００５８】
また、このように構成することにより、各々の単セルＣ間に触媒脱落防止剤を埋める必要がないため、水や水蒸気の出入面積を減らすことなくなく、フラッディングなどの問題による反応が阻害されることなく、アノード１３間およびカソード１６間の短絡を防止することが可能となる。
【００５９】
また、アノード触媒層１１の上面１１Ｓ２の面積をアノードガス拡散層１２の底面１２Ｓ１の面積より小さくすると、さらに隣接する単セルＣのアノード１３間の短絡を防止することが可能となる。また、同様に、カソード触媒層１４の上面１４Ｓ２の面積をカソードガス拡散層１５の底面１５Ｓ１の面積より小さくすると、さらに隣接する単セルＣのカソード１６間の短絡を防止することが可能となる。
【００６０】
なお、アノード触媒層１１間への触媒の脱落を防止するためには、少なくとも隣接する単セルのアノード触媒層１１の互いに向かい合う側面１１Ｓ３を曲面に構成すればよいが、アノード触媒層１１における全周の側面１１Ｓ３が同様の曲面であっても良い。また、カソード触媒層１４間への触媒の脱落を防止するためには、少なくとも隣接する単セルのカソード触媒層１４の互いに向かい合う側面１４Ｓ３を曲面に構成すればよいが、カソード触媒層１４における全周の側面１４Ｓ３が同様の曲面であっても良い。
【００６１】
また、図３に示した例では、点Ａと点Ｂとを結ぶ線、及び、点Ｄと点Ｅとを結ぶ線が２次曲線の一部である場合について説明したが、２次以上の多次曲線の少なくとも一部を含んでいても良い。
【００６２】
図５に示した例は、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４の側面が平面である点で図３に示した例と異なる。隣接するアノード触媒層１１の互いに向かい合う側面１１Ｓ３は、それぞれ傾斜した平面である。点Ａは点Ｃよりも内側に位置している。ここでは、点Ａと点Ｂとを結ぶ線は、直線であり、点Ｂと点Ｃとを結ぶ直線に対して内側に位置している。換言すると、アノード触媒層１１は、その端部がテーパー状に形成されている。また、隣接するカソード触媒層１４の互いに向かい合う側面１４Ｓ３は、それぞれ傾斜した平面である。点Ｄは点Ｆよりも内側に位置している。ここでは、点Ｄと点Ｅとを結ぶ線は、直線であり、点Ｄと点Ｆとを結ぶ直線に対して内側に位置している。換言すると、カソード触媒層１４は、その端部がテーパー状に形成されている。
【００６３】
このように、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ３およびカソード触媒層１４の側面１４Ｓ３をテーパー状の平面とすることにより、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４にかかる力を分散することが可能となり、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４からの触媒の脱落を防止することが可能となる。したがって、図３に示した例と同様に、燃料電池１の運転中において、隣接する単セルＣのアノード１３間およびカソード１６間の短絡を防止することが可能となる。
【００６４】
次に、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ３が曲面である燃料電池１、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ３が平面である燃料電池１、カソード触媒層１４の側面１４Ｓ３が曲面である燃料電池１およびカソード触媒層１４の側面１４Ｓ３が平面である燃料電池１についての効果を検証した。
【００６５】
まず、アノードガス拡散層１２用のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用意した。そして、カーボンペーパーを平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。このときのカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、カーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算したところ４０．５％であった。
【００６６】
次に、触媒である白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子１０重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）の固形分が１重量部、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分として約１５％のスラリーを作製した。上述したアノードガス拡散層１２の上にスラリーをダイコータースプレーコート法にて塗布し、乾燥させ、アノード触媒層１１を形成した。これにより、アノード１３を得た。
【００６７】
また、カソードガス拡散層１５用のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−６０）を用意した。このときのカーボンペーパーの気孔率は、７５％であった。
【００６８】
次に、触媒である白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。上述したカソードガス拡散層１５の上にスラリーをダイコータースプレーコート法にて塗布し、乾燥させ、カソード触媒層１４を形成した。これにより、カソード１６を得た。
【００６９】
そして、アノード１３およびカソード１６をそれぞれ所定のサイズにカットした。６つのサンプル１、サンプル２、サンプル３、サンプル４、サンプル５、サンプル６を用意した。
【００７０】
サンプル１において、アノード触媒層１１の底面１１Ｓ１の面積と上面１１Ｓ２の面積とが略同等となるように、アノード触媒層１１の端部を底面１１Ｓ１および上面１１Ｓ２に対して略垂直にカットした。このとき、アノード触媒層１１の上面１１Ｓ２の面積がアノードガス拡散層１２の底面１２Ｓ１より小さくなるようにカットした。カソード触媒層１４の底面１４Ｓ１の面積が上面１４Ｓ２の面積より小さくなるように、カソード触媒層１４の端部をアーチ状にカットした。
【００７１】
なお、このサンプル１では、カソード触媒層１４は、第１触媒層に相当する。また、カソードガス拡散層１５は、第１ガス拡散層に相当する。また、アノード触媒層１１は、第２触媒層に相当する。また、アノードガス拡散層１２は、第２ガス拡散層に相当する。
【００７２】
サンプル２において、アノード触媒層１１の底面１１Ｓ１の面積が上面１１Ｓ２の面積より小さくなるように、アノード触媒層１１の端部をアーチ状にカットした。カソード触媒層１４の底面１４Ｓ１の面積が上面１４Ｓ２の面積と略同等となるように、カソード触媒層１４の端部をカソード触媒層１４の底面１４Ｓ１および上面１４Ｓ２に対して略垂直にカットした。このとき、カソード触媒層１４の上面１４Ｓ２の面積がカソードガス拡散層１５の底面１５Ｓ１より小さくなるようにカットした。
【００７３】
なお、このサンプル２では、アノード触媒層１１は、第１触媒層に相当する。また、アノードガス拡散層１２は、第１ガス拡散層に相当する。また、カソード触媒層１４は、第２触媒層に相当する。また、カソードガス拡散層１５は、第２ガス拡散層に相当する。
【００７４】
サンプル３において、アノード触媒層１１の底面１１Ｓ１の面積が上面１１Ｓ２の面積より小さくなるように、アノード触媒層１１の端部をアーチ状にカットした。カソード触媒層１４の底面１４Ｓ１の面積が上面１４Ｓ２の面積より小さくなるように、カソード触媒層１４の端部をアーチ状にカットした。
【００７５】
サンプル４において、アノード触媒層１１の底面１１Ｓ１の面積が上面１１Ｓ２の面積より小さくなるように、アノード触媒層１１の端部をテーパー状にカットした。また、カソード触媒層１４の底面１４Ｓ１の面積が上面１４Ｓ２の面積より小さくなるように、カソード触媒層１４の端部をテーパー状にカットした。つまり、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ３及びカソード触媒層１４の側面１４Ｓ３は、ともに傾斜した平面となっている。
【００７６】
サンプル５において、アノード触媒層１１の底面１１Ｓ１の面積が上面１１Ｓ２の面積と略同等となるように、アノード触媒層１１の端部を底面１１Ｓ１および上面１１Ｓ２に対して略垂直にカットした。このとき、アノード触媒層１１の上面１１Ｓ２の面積がアノードガス拡散層１２の底面１２Ｓ１より小さくなるようにカットした。カソード触媒層１４の底面１４Ｓ１の面積が上面１４Ｓ２の面積と略同等となるように、カソード触媒層１４の端部を底面１４Ｓ１および上面１４Ｓ２に対して略垂直にカットした。このとき、カソード触媒層１４の上面１４Ｓ２の面積がカソードガス拡散層１５の底面１５Ｓ１の面積より小さくなるようにカットした。
【００７７】
サンプル６において、アノード触媒層１１の底面１１Ｓ１の面積が上面１１Ｓ２の面積と略同等になるように、アノード触媒層１１の端部を底面１１Ｓ１および上面１１Ｓ２に対して略直角にカットした。このとき、アノード触媒層１１の上面１１Ｓ２の面積がアノードガス拡散層１２の底面１２Ｓ１の面積と略同等になるようにカットした。カソード触媒層１４の底面１４Ｓ１の面積が上面１４Ｓ２の面積と略同様になるように、カソード触媒層１４の端部を底面１４Ｓ１および上面１４Ｓ２に対して略垂直にカットした。このとき、カソード触媒層１４の上面１４Ｓ２の面積は、カソードガス拡散層１５の底面１５Ｓ１の面積と略同等となるようにカットした。
【００７８】
そして、電解質膜１７として固定電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用い、この電解質膜１７とカソード１６とをカソード触媒層１４が電解質膜１７側を向くよう重ね合わせる。また、電解質膜１７のカソード１６を重ね合わせた面とは反対の面に、アノード触媒層１１が電解質膜１７側を向くようにアノード１３を重ね合わせる。その後、ホットプレスし、膜電極接合体２を形成した。
【００７９】
なお、電極面積は、アノード１３およびカソード１６ともに１ｃｍ×８ｃｍの８ｃｍ２とした。そして、アノード１３およびカソード１６は、それぞれ１．２ｍｍ間隔で４列に並べて配置した。
【００８０】
ここで、サンプル１乃至サンプル６のアノード１３間およびカソード１６間を観察した。アノード触媒層１１をアノードガス拡散層１２側からマイクロスコープを用いて１００倍で観察し、断面分析を行った。また、カソード触媒層１４をカソードガス拡散層１５側からマイクロスコープを用いて１００倍で観察し、断面分析を行った。
【００８１】
続いて、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する集電体１８として機能する金箔で膜電極接合体２を挟み、アノード集電体１８Ａおよびカソード集電体１８Ｃを形成した。
【００８２】
そして、膜電極接合体２、アノード集電体１８Ａおよびカソード集電体１８Ｃが積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体２のカソード１６側と一方のフレームとの間、膜電極接合体２のアノード１３側と他方のフレームとの間には、それぞれシール部材１９として機能するゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００８３】
また、アノード１３側のフレームは、気液分離膜を介して、燃料供給機構３にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、カソード１６側のフレーム上には、気孔率が３０％の保湿層として機能する板状体２０を配置した。この板状体２０の上には、カバープレート２１として、空気の取り入れのための空気導入孔（口径４ｍｍ、口数６４個）２１Ａが形成された厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してネジ止めによって固定した。このようにして燃料電池１を組み立てた。
【００８４】
このような燃料電池１の燃料収容室に純メタノールを注入した。そして、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、燃料電池１を５００ｈｒ運転させた。５００ｈｒ運転後の膜電極接合体２を取り出し観察し、さらに、サンプル１乃至６の燃料電池１のアノード触媒層１１の剥離、脱落距離Ｌ、カソード触媒層１４の剥離、脱落距離Ｌを測定した。
【００８５】
ここで、アノード触媒層１１の剥離とは、アノード触媒層１１からの一部が電解質膜１７あるいはアノードガス拡散層１２から剥がれることをいう。また、ここで、カソード触媒層１４の剥離とは、カソード触媒層１４の一部が電解質膜１７あるいはカソードガス拡散層１５から剥がれることをいう。アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４の剥離が増えることによってアノード触媒層１１およびカソード触媒層１４から脱落が増える。
【００８６】
また、図６に示すように、アノード触媒層１１の脱落距離Ｌとは、アノードガス拡散層１２の底面１２Ｓ１の端部と、アノード触媒層１１から最も離れた位置に脱落した触媒との間の距離である。カソード触媒層１４の脱落距離Ｌとは、カソードガス拡散層１５の底面１５Ｓ１の端部と、カソード触媒層１４から最も離れた位置に脱落した触媒との間の距離である。この測定結果を図７に示す。
【００８７】
膜電極接合体２の形成時（初期）のアノード１３側およびカソード１６側の状態については以下の通りである。サンプル１において、アノード触媒層１１の剥離がややあった。また、サンプル１において、カソード触媒層１４の剥離がなく、カソード触媒層１４からの触媒の脱落もなかった。サンプル２において、アノード触媒層１１の剥離がなく、アノード触媒層１１からの触媒の脱落もなかった。また、サンプル２において、カソード触媒層１４の剥離がややあった。サンプル３およびサンプル４において、アノード触媒層１１の剥離がなく、アノード触媒層１１からの触媒の脱落もなかった。また、サンプル３及びサンプル４において、カソード触媒層１４の剥離がなく、カソード触媒層１４からの触媒の脱落もなかった。サンプル５およびサンプル６において、アノード触媒層１１の剥離がややあった。また、サンプル５およびサンプル６において、カソード触媒層１４の剥離がややあった。
【００８８】
次に、燃料電池１を５００ｈｒ運転後のアノード１３側およびカソード１６側の状態については以下の通りである。サンプル１において、アノード触媒層の剥離が初期よりも増えた。また、サンプル１において、カソード触媒層１４の剥離がなく、カソード触媒層１４からの触媒の脱落もなかった。サンプル２において、アノード触媒層１１の剥離がなく、アノード触媒層１１からの触媒の脱落もなかった。また、サンプル２において、カソード触媒層１４の剥離が初期よりも増えた。サンプル３において、アノード触媒層１１の剥離がなく、アノード触媒層１１からの脱落もなかった。また、サンプル３において、カソード触媒層１４の剥離がなく、カソード触媒層１４からの脱落もなかった。サンプル４において、アノード触媒層１１の剥離がややあり、アノード触媒層１１からの触媒の脱落もややあった。また、サンプル４において、カソード触媒層１４の剥離がややあり、カソード触媒層１４からの触媒の脱落もややあった。サンプル５およびサンプル６において、アノード触媒層１１の剥離が初期よりも増えた。また、サンプル５およびサンプル６において、カソード触媒層１４の剥離が初期よりも増えた。
【００８９】
隣接するアノード１３の間隔および隣接するカソード１６の間隔は、それぞれ１．２ｍｍであるため、触媒の脱落距離Ｌが０．２ｍｍ未満である場合において、隣接するアノード１３間およびカソード１６間で短絡していなく、燃料電池１の運転を続けても短絡する可能性は非常に低い。さらに脱落距離Ｌが０．６ｍｍ以上である場合において、隣接するアノード１３間およびカソード間で短絡するおそれがある。また、脱落距離Ｌが０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である場合において隣接するアノード１３間およびカソード１６間で短絡する可能性は低いがさらに燃料電池１の運転を続けると短絡するおそれがある。
【００９０】
図７では、脱落距離Ｌが０．１ｍｍ未満である場合の評価を「９」とした。脱落距離Ｌが０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満である場合の評価を「７」とした。脱落距離Ｌが０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満である場合の評価を「５」とした。脱落距離Ｌが０．３ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である場合の評価を「３」とした。脱落距離Ｌが０．４ｍｍ以上である場合の評価を「１点」とした。
【００９１】
図７に示すように、サンプル６において、５００ｈｒ運転後の触媒のアノード１３側の脱落距離Ｌは、０．５ｍｍであり、評価は「１」である。また、カソード１６側の脱落距離Ｌは、０．６ｍｍであり、評価は「１」である。アノード１３側の評価とカソード１６側の評価の積は「１」である。また、サンプル５において、アノード１３側の脱落距離Ｌは、０．３ｍｍであり、評価は「３」である。また、カソード１６側の脱落距離Ｌは、０．４ｍｍであり、評価は「１」である。アノード１３側の評価とカソード１６側の評価の積は「３」である。
【００９２】
これに対して、サンプル１において、アノード１３側の脱落距離Ｌは、０．３ｍｍであり、評価は「３」である。また、カソード１６側の脱落距離Ｌは、０．０５ｍｍ以下であり、評価は「９」である。アノード１３側の評価とカソード１６側の評価の積は「２７」である。
【００９３】
サンプル２において、アノード１３側の脱落距離Ｌは、０．０５ｍｍ以下であり、評価は「９」である。また、カソード１６側の脱落距離Ｌは、０．３５ｍｍであり、評価は「３」である。アノード１３側の評価とカソード１６側の評価の積は「２７」である。
【００９４】
サンプル３において、アノード１３側の脱落距離Ｌは、０．０５ｍｍ以下であり、評価は「９」である。また、カソード１６側の脱落距離Ｌは、０．０５ｍｍ以下であり、評価は「９」である。アノード１３側の評価とカソード１６側の評価の積は「８１」である。
【００９５】
サンプル４において、アノード１３側の脱落距離Ｌは、０．２ｍｍであり、評価は「５」である。また、カソード１６側の脱落距離Ｌは、０．２５ｍｍであり、評価は「５」である。アノード１３側の評価とカソード１６側の評価の積は「２５」である。
【００９６】
これらの結果から、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ３及びカソード触媒層１４の側面１４Ｓ３が傾斜した平面を有することによって、それぞれの脱落距離Ｌが小さくなることが確認された。また、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ３及びカソード触媒層１４の側面１４Ｓ３が曲面を有することによって、さらに脱落距離Ｌが小さくなることが確認された。
【００９７】
以上説明したように、本実施形態によれば、隣接するアノード１３およびカソード１６間の短絡を防止することが可能な燃料電池１を提供することが可能となる。
【００９８】
上述した本実施形態の燃料電池１は、各種の液体燃料を使用した場合に効果を発揮し、液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、燃料を面方向に分散させつつ供給する燃料供給部３１は、特に燃料濃度が濃い場合に有効である。このため、各実施形態の燃料電池１は、濃度が８０ｗｔ％以上のメタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。したがって、各実施形態は、メタノール濃度が８０ｗｔ％以上のメタノール水溶液や純メタノールを液体燃料として用いた燃料電池１に好適である。
【００９９】
さらに、上述した各実施形態は、本発明をセミパッシブ型の燃料電池１に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、内部気化型の純パッシブ型の燃料電池に対しても適用可能である。
【０１００】
なお、本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではなく、ＭＥＡに供給される燃料の全てが液体燃料の蒸気、全てが液体燃料、または一部が液体状態で供給される液体燃料の蒸気等、種々形態に本発明を適用することができる。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜に組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除したりする等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０１】
１７…電解質膜  １１…アノード触媒層  １２…アノードガス拡散層  １３…アノード
１４…カソード触媒層  １５…カソードガス拡散層  １６…カソード  １１Ｓ１…アノード触媒層の底面  １１Ｓ２…アノード触媒層の上面
【図１】
2011071056.tif 000003
【図２】
2011071056.tif 000004
【図３】
2011071056.tif 000005
【図４】
2011071056.tif 000006
【図５】
2011071056.tif 000007
【図６】
2011071056.tif 000008
【図７】
2011071056.tif 000009