(57)【要約】【課題】吐出安定性及び画質に優れた光硬化型インク組成物セット及びその製造方法、並びにこれを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する２種以上の光硬化型インク組成物を含む光硬化型インク組成物セットであって、３０〜９０℃における、各前記光硬化型インク組成物間の、示差走査熱量測定法による比熱容量の差が０．５Ｊ／（ｇ・℃）以内であり、３０〜９０℃に１時間放置した場合に、各前記光硬化型インク組成物の、放置前後での粘度変化率が５％以下であり、かつ、各前記光硬化型インク組成物の、放置前後での色相変化度が１０未満である、光硬化型インク組成物セットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する２種以上の光硬化型インク組成物を含む光硬化型インク組成物セットであって、
３０〜９０℃における、
各前記光硬化型インク組成物間の、示差走査熱量測定法による比熱容量の差が０．５Ｊ／（ｇ・℃）以内であり、
３０〜９０℃に１時間放置した場合に、
各前記光硬化型インク組成物の、放置前後での粘度変化率が５％以下であり、かつ、
各前記光硬化型インク組成物の、放置前後での色相変化度が１０未満である、光硬化型インク組成物セット。
【請求項２】
ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、オレンジインク組成物、グリーンインク組成物、ホワイトインク組成物、及びクリアインク組成物からなる群より選択される２種以上の光硬化型インク組成物を含む、請求項１に記載の光硬化型インク組成物セット。
【請求項３】
前記放置前の前記光硬化型インク組成物の２０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のインク組成物セット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物セットにおける光硬化型インク組成物を、被記録媒体に向けてプリンタヘッドのノズルから吐出する吐出工程と、
前記吐出工程後の、前記被記録媒体上に付着された前記光硬化型インク組成物に光を照射することにより、前記光硬化型インク組成物を硬化させる硬化工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット記録方法を実施することにより得られる、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、優れた耐水性、耐溶剤性や耐擦過性等を有する画像を形成するために、光硬化型インク組成物が使用されている。この光硬化型インク組成物は光重合性化合物及び光重合開始剤を含む。そして、当該インク組成物を被記録媒体に塗布し、光の照射によりインク組成物中の光重合性化合物を重合させてインクを固化することにより、画像が形成（印刷）される。
【０００３】
高品質の画像を形成するためには、インク組成物セットの特性が良好であることが望まれる。そこで、高品質の画像を形成するための特性に優れたインク組成物セットを得るべく様々な試みがなされている。例えば、特許文献１には、比熱が０．１〜４．０Ｊ／（ｇ・ｋ）、熱膨張係数が０．１×１０-3〜１．８×１０-3／℃、熱伝導率が０．１×１０-3〜５０×１０-3ｗ／（ｃｍ・℃）の範囲に調整して行うインクジェット記録方法が開示されている。また、特許文献２には、各インクの定圧比熱が０．４５ｃａｌ／（ｇ・℃）以上（２０〜３０℃雰囲気下）であり、且つインクの定圧比熱がセット内での最大最小差が０．０５ｃａｌ／（ｇ・℃）以下であるインクジェットカラーフィルターインクセットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２１２５８５号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示の技術では、吐出安定性及び画質に劣るため、これらに優れた光硬化型インク組成物セットが強く求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、吐出安定性及び画質に優れた光硬化型インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法及び記録物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。まず、特許文献１や特許文献２に開示の技術において、紫外線硬化型インク組成物における吐出安定性及び画質に劣る理由を検討した。その結果、吐出安定性に劣る理由は、ヘッドにおける吐出環境の変化に起因したインクの温度変化により、各インク間での液滴（ドット）吐出量のばらつきが大きくなってしまうためか、又は、加温によりインクが熱重合反応を生じ、インク増粘化が起こるためであることが分かった。また、画質に劣る理由は、インク種ごとの吐出量のばらつきが大きくなるためか、ヘッドにおける吐出環境の変化に起因したインクの温度変化により、インク間での液滴（ドット）吐出量のばらつきが大きくなり、所望のドット記録形成ができなくなるためか、又は、加温によりインク成分の変色（熱黄変）が見られるためであることが分かった。
【０００８】
そこで、本願発明者らは更に検討を重ねた結果、所定条件下で特定範囲の比熱容量の差、粘度変化率、及び色相変化度を有する光硬化型インク組成物セットを用いることにより、優れた吐出安定性及び画質が実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する２種以上の光硬化型インク組成物を含む光硬化型インク組成物セットであって、３０〜９０℃における、各前記光硬化型インク組成物間の、示差走査熱量測定法による比熱容量の差が０．５Ｊ／（ｇ・℃）以内であり、３０〜９０℃に１時間放置した場合に、各前記光硬化型インク組成物の、放置前後での粘度変化率が５％以下であり、かつ、各前記光硬化型インク組成物の、放置前後での色相変化度が１０未満である、光硬化型インク組成物セット。
［２］
ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、オレンジインク組成物、グリーンインク組成物、ホワイトインク組成物、及びクリアインク組成物からなる群より選択される２種以上の光硬化型インク組成物を含む、［１］に記載の光硬化型インク組成物セット。
［３］
前記放置前の前記光硬化型インク組成物の２０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載のインク組成物セット。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のインク組成物セットにおける光硬化型インク組成物を、被記録媒体に向けてプリンタヘッドのノズルから吐出する吐出工程と、前記吐出工程後の、前記被記録媒体上に付着された前記光硬化型インク組成物に光を照射することにより、前記光硬化型インク組成物を硬化させる硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。
［５］
［４］に記載のインクジェット記録方法を実施することにより得られる、記録物。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。
また、本明細書における「オリゴマー」とは、２個〜数十個程度のモノマーが反応することにより合成され、比較的少ない数の繰り返し単位を持ち、且つ一以上の光重合性基を有する分子を意味する。
【００１２】
［光硬化型インク組成物セット］
本発明の一実施形態は、光硬化型インク組成物セット（以下、単に「インク組成物セット」ともいう。）に係る。当該インク組成物セットは、光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する２種以上の光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）を含み、３０〜９０℃に放置した場合に下記３つの条件を全て満たす。第１の条件として、各前記インク組成物間の、示差走査熱量測定法（Differential scanning calorimetry、以下、単に「ＤＳＣ法」ともいう。）による比熱容量（Ｃｐ）の差が０．５Ｊ／（ｇ・℃）以内である。第２の条件として、１時間放置した場合に各前記インク組成物の粘度変化率が５％以下である。第３の条件として、１時間放置した場合に各前記インク組成物の色相変化度が１０未満である。ここで、前記色相変化度は、紙面に印字したサンプルを反射濃度計で測定したＬ*ａ*ｂ*から算出した色差ΔＥで表される値である。
【００１３】
本実施形態によれば、ヘッドにおける吐出環境の変化に起因したインクの温度変化に対し、各インク間でのドット吐出量のばらつきが殆ど無い。また、加温によるインクの低粘度化及び増粘化が殆ど生じないため、良好な吐出安定性、すなわち吐出質量の安定化が得られる。また、加温したときの温度差が小さく、且つインクが熱黄変するのを抑制できるため、画質が優れたものとなる。
【００１４】
また、本実施形態のインク組成物セットに含まれるインク組成物は特に限定されないが、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、オレンジインク組成物、グリーンインク組成物、ホワイトインク組成物、及びクリアインク組成物からなる群より選択される２種以上の光硬化型インク組成物を含むことが好ましい。これらの組み合わせの場合、モノクロ画像でなく、カラー画像を作成することができる。
【００１５】
フルカラーの画像を実現できるという観点で、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックといったプロセスカラーを用いることが好ましく、さらに色再現範囲の拡大という観点で、オレンジインク及びグリーンインクを含んでもよい。また、粒状性を緩和するために、同色相であるが顔料濃度の異なる複数インク、例えば、マゼンタインク及びライトマゼンタインクのような濃インク及び淡インクを含んでもよい。透明及び半透明な樹脂フィルムに対して印字する際、隠蔽性付与、及びカラーインクの発色性向上のために、ホワイトインクを用いてもよい。さらに、主に、記録物の上部に印字し、擦過性を付与したり、印字物の凹凸を平滑にするために凹部に印字したりするための、色材無添加のクリアインクを含んでもよい。
【００１６】
以下、インク組成物セットを構成する各インク組成物に含まれる各成分を詳細に説明する。
【００１７】
〔光重合性化合物〕
本実施形態におけるインク組成物に含まれる光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。光重合性化合物としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、並びにラクタム類が挙げられる。また、オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。密着性の観点において、ウレタン系のオリゴマーが好ましく、例えば、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。オリゴマーの含有量は、インク粘度の観点より、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【００１８】
上記で列挙したものの中でも、硬化速度の観点から、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アミノアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、光重合性化合物は単官能（メタ）アクリレート又は２官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物は低粘度となり、光重合開始剤などの添加剤の溶解性に優れ、且つ記録時の吐出安定性が得られやすい。さらにインク硬化層の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すという観点から、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００２３】
上記で列挙した光重合性化合物の中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、からなる群より選択される一種以上が好ましい。この場合、硬化性、粘度、及び皮膚刺激性に優れる。
また、光重合性化合物は、（メタ）アクリレートモノマーに加えて従来公知の（メタ）アクリレートオリゴマーをさらに含んでもよい。
【００２４】
さらに、光重合性化合物は、（メタ）アクリレートに加えて、ラクタム類を含むことが好ましい。ラクタム類として、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ε−カプロラクタム、及びω−ラウロラクタムが挙げられる。これらの中でも、密着性を一層良好にする観点で、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。さらに、優れた密着性に加えて優れた保存安定性及び色相変化の抑制を実現する観点で、Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、１〜５質量％が好ましい。
【００２５】
上記の光重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合性化合物の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは２０〜９０質量％である。含有量が上記範囲内であると、インク組成物の粘度の好適化、分散安定性、保存安定性、及び硬化性等を満足できる。
【００２６】
〔光重合開始剤〕
本実施形態におけるインク組成物に含まれる光重合開始剤は、光の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。ここで、光の照射領域としては、例えばγ線、β線、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、及び赤外線が挙げられる。中でも、安全性や光源ランプのコストの観点から、紫外線（ＵＶ）が好ましい。
【００２７】
光重合開始剤として、例えば、ラジカル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００２８】
以下、カチオン系光重合開始剤及びラジカル系光重合開始剤を詳細に説明する。
【００２９】
（カチオン系光重合開始剤）
カチオン系光重合開始剤としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
［Ｒ12aＲ13bＲ14cＲ15dＷ］m+［ＭＸ(n+m)］m-  ・・・（１）
式中、ＷはＳ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子、Ｐ原子、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子、Ｏ原子、ハロゲン原子（例えばＩ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子）、又は、−Ｎ+≡Ｎ（ジアゾ）である。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。他方、Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＸ(n+m)］の中心原子を構成する金属原子またはメタロイド原子であり、特に限定されないが、例えば、Ｂ原子、Ｐ原子、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｆｅ原子、Ｓｎ原子、Ｂｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子、Ｉｎ原子、Ｔｉ原子、Ｚｎ原子、Ｓｃ原子、Ｖ原子、Ｃｒ原子、Ｍｎ原子、又はＣｏ原子である。Ｘはハロゲン原子であれば特に限定されないが、例えば、Ｆ原子、Ｃｌ原子、又はＢｒ原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
ここで、上記オニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００３０】
一般式（１）における、カチオンであるオニウムイオン（Ｒ12aＲ13bＲ14cＲ15dＷ）の具体例として、特に限定されないが、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、及びη5−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）における陰イオン（ＭＸ(n+m)）の具体例として、特に限定されないが、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、及びヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）が挙げられる。
【００３２】
上記のオニウム塩として、一般式（１）において、［ＭＸ(n+m)］の代わりに下記一般式（２）で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、及びトリニトロトルエンスルフォン酸イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
［ＭＸn（ＯＨ）］-  ・・・（２）
ここで、式中、Ｍ、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（１）に示したものと同義である。
【００３３】
カチオン系光重合開始剤の市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）とプロピレンカーボネートの３：１の混合物）（チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（主成分としてモノスルホニウム塩及び少量のビススルホニウム塩を含有し、溶剤プロピレンカーボネートを含んで固形分５０％）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（非アンチモンタイプの特殊リン系アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩系）（以上、サンアプロ社（San-Apro Ltd.）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社（Union Carbide Corporation）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社（ADEKA CORPORATION）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２６１（以上、チバガイギー社（Nihon Ciba-Geigy K.K）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社（Nippon Soda Co., Ltd.）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社（Sartomer Company Inc.）製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社（Midori Kagaku Co.,Ltd.）製）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１２６（デグサ社（Degussa AG）製）が挙げられる。
【００３４】
（ラジカル系光重合開始剤）
ラジカル系光重合開始剤として、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００３５】
ラジカル系光重合開始剤の具体例として、特に限定されないが、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００３６】
ラジカル系光重合開始剤の市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、４〜１５質量％が好ましい。含有量が上記範囲内であると、光硬化速度が十分大きく、且つ光重合開始剤の溶け残りや開始剤に由来する着色が殆どない。
【００３８】
〔色材〕
本実施形態におけるインク組成物は、色材を含んでなる。光重合性化合物の主成分に溶解又は分散できる色材が使用でき、そのような色材は顔料及び染料のうち少なくとも一方である。なお、インク組成物が無色透明のクリアインク組成物である場合には、色材は含まれない。
【００３９】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐候性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００４０】
まず、カラーインクに用いられる顔料としては以下のものを使用できるが、これらに限定されることはない。
無機顔料として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、及び酸化チタンが挙げられる。
【００４１】
有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、及び昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００４２】
具体例を挙げると、イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、２２、３８、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、１８８、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２等が挙げられる。
ブラックインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
オレンジインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−１６、３６、３８、６４等が挙げられる。
グリーンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６等が挙げられる。
【００４３】
ホワイトインクに用いられる顔料としては、例えば白色無機顔料及び白色有機顔料が挙げられる。
【００４４】
白色無機顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、及びクレイ等が挙げられる。中でも酸化チタンは、隠蔽性、着色性、及び分散粒径の観点から好ましい。
白色有機顔料としては、特開平１１−１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号公報、及び特開２００１−２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。白色有機顔料の市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、及びＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。
白色顔料の具体例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１が挙げられる。
【００４５】
インク組成物が色材として顔料を含む場合、顔料の凝集を一層防止するため、インク組成物を製造する前に予め顔料分散液を作製しておくことが好ましい。この顔料分散液に用いる分散媒は、光重合性化合物（モノマー成分やオリゴマー成分）であってもよく、別途添加される分散剤であってもよい。後者の場合、分散剤としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン等、従来公知の成分を使用することができる。
【００４６】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることにより、インクの低粘度化が一層容易になり、且つ顔料の付着や分散性の低下による吐出不良を防止できる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５等が挙げられる。
上記の色材は、１種単独で用いてもよく、２種以上の併用でもよい。色材の含有量は、インク組成物の総量に対して、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。含有量が上記範囲内である場合、所望の発色性を維持しつつ、ノズル目詰まりや、顔料沈降等の不具合を抑制することができる。
【００４７】
〔界面活性剤〕
本実施形態におけるインク組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤として、特に限定されないが、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製）が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
〔重合禁止剤〕
本実施形態におけるインク組成物は、その保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば熱ラジカル重合禁止剤が挙げられる。
【００５０】
熱ラジカル重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えばヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン系化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の具体例として、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としてＩｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５１】
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
〔その他の成分〕
本実施形態におけるインク組成物は、上記に挙げた成分以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、特に限定されないが、例えば従来公知の、溶剤、重合促進剤、スリップ剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００５３】
〔光硬化型インク組成物（セット）の物性〕
本実施形態におけるインク組成物セットにおいて、そこに含まれる各インク組成物は、下記の相関を有するものである。
【００５４】
３０〜９０℃において、インク組成物セットを構成する各インク組成物間の、ＤＳＣ法による比熱容量（Ｃｐ）の差は、０．５Ｊ／（ｇ・℃）以内である。Ｃｐの差が０．５Ｊ／（ｇ・℃）以内であると、プリンタ印字環境の温度変動が大きい場合や、連続印字等でのインク供給量が速い場合などに対して、ヒーターで加熱されるインクの温度がセット内でばらつき巾が抑えられるという有利な効果が得られる。Ｃｐの差は、０．３以下が好ましい。なお、本明細書における比熱容量（Ｃｐ）の差の測定方法は、後述の実施例で示した方法を採用する。
【００５５】
３０〜９０℃に１時間放置した場合に、インク組成物セットを構成する各インク組成物の粘度変化率は、５％以下である。粘度変化率が５％以下であると、インクヘッドの吐出条件等を何ら変更せず、所望のインク質量を正確に吐出することができることや、インクが高熱に曝された場合に起こる重合反応によって生成されたゲル状異物がノズルを詰まらせたり、またはノズルから吐出する際の液滴のキレを悪くしたり（尾引き現象）することを抑制することができる。また、粘度変化率は３％以下が好ましい。なお、本明細書における粘度変化率の測定方法は、後述の実施例で示した方法を採用する。
【００５６】
３０〜９０℃に１時間放置した場合に、インク組成物セットを構成する各インク組成物の色相変化度は、１０未満である。色相変化度が１０未満であると、印刷物に対しての色相変化が抑制される。また、色相変化度は３以下が好ましい。なお、本明細書における色相変化度の測定方法は、後述の実施例で示した方法を採用する。
【００５７】
ここで、本実施形態に所望の効果を顕著に奏する観点から、上記の各インク組成物の全てが、上記の粘度変化率及び色相変化度の数値範囲内にあることが好ましい。
【００５８】
上記放置の前の光硬化型インク組成物の２０℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましい範囲は、３６ｍＰａ・ｓ以下である。４０ｍＰａ・ｓを超える場合、インクジェットヘッドから吐出され被着体に付着するドットが細長く尾を引く形状になったり、飛散して複数個に分かれた形状になったりして、ドット形状に不具合を与え、画質に悪影響を与える場合がある。一方、インクの粘度の下限は特に限定されないが、実用上の観点から、２０℃において、好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００５９】
このように、本実施形態によれば、吐出安定性及び画質に優れた光硬化型インク組成物セットが得られる。
【００６０】
［被記録媒体］
被記録媒体として、例えば、非吸収性又は吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施形態におけるインク組成物は、インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。
【００６１】
非吸収性被記録媒体として、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレート、ステンレスや真鋳等の合金が挙げられる。
【００６２】
吸収性被記録媒体として、特に限定されないが、例えば、電子写真複写用紙などの普通紙、シリカ、アルミナ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を含むインク吸収層を備えた用紙等が挙げられる。また、インクの浸透速度が比較的小さなタイプの吸収性被記録媒体として一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【００６３】
［光硬化型インク組成物セットの設計方法］
本発明の一実施形態は、光硬化型インク組成物セットの設計方法に係る。当該設計方法の概略としては、比熱容量を算出する所定の式を利用しながらインク組成物の１次設計を行い、比熱容量を実測し、実測値が目標とする比熱容量と所定値以上異なる場合に、その目標とする比熱容量に近づけるために２次設計を行うというものである。以下、本実施形態を説明する一助とするため、３成分系のインク組成物を例として説明する。４成分系など他成分系の場合には、下記の説明に基づいて当業者であれば適宜調整できることはいうまでもない。
【００６４】
インク組成物セットを構成するインク組成物のうちの或るインク組成物が、Ａ成分（比熱容量：ａ、含有量：α）、Ｂ成分（比熱容量：ｂ、含有量：β）、及びＣ成分（比熱容量：ｃ、含有量：γ）の３成分からなるとする。なお、これらの成分は、具体的にいえば、光重合性化合物（モノマー）、光重合開始剤、及び顔料分散液などである。
【００６５】
〔１次設計〕
インク組成物の１次設計は、インク組成物の組成を仮決定することを目的とする。
【００６６】
まず、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分に固有な比熱容量を実測する。
【００６７】
次に、インク組成物セットを構成する各インク組成物の目標とする熱エネルギー（Ｑ）又は比熱容量（Ｃｐ）が互いにある程度近似するように、構成成分の選択及び構成成分の含有量の調整のうち、少なくともいずれかを行う。ここまでの操作により、インク組成物の組成が仮決定される。
【００６８】
なお、インク組成物の目標とする熱エネルギー（Ｑ）及び比熱容量（Ｃｐ）は、下記数式を用いて、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分が固有に有する比熱容量及び含有量から算出される。この目標となる比熱容量がインク組成を調整する際の基準値となる。
【００６９】
インク組成物１００ｇを１℃上げるために必要な熱エネルギー（Ｑ、単位Ｊ）は、下記数式（Ｉ）により算出される。
【００７０】
［数１］
Ｑ＝ａ×α＋ｂ×β＋ｃ×γ  ・・・（Ｉ）
式中、比熱容量の単位を「Ｊ／（ｇ・℃）」とし、含有量の単位を「質量％」とする。
【００７１】
算出されるインク組成物の目標とする比熱容量（Ｃｐ）は、上記数式（Ｉ）で求めたＱを用いて、下記数式（ＩＩ）により算出される。
【００７２】
［数２］
Ｃｐ＝Ｑ／１００＝ａ×α／１００＋ｂ×β／１００＋ｃ×γ／１００  ・・・（ＩＩ）
【００７３】
なお、一般には、顔料分散液における顔料の種類や濃度による比熱容量のばらつきは大きい。したがって、顔料分散液が互いに異なる各色のインク組成物は、たとえモノマー組成を同じにしても、比熱容量は一定にならない。
【００７４】
次に、インク組成物セットを構成する各インク組成物の比熱容量を実測する。実測値を観察した際、インク組成物セットを構成する各インク組成物間の比熱容量の差が所定値以下である場合には、仮決定であったインク組成物の組成が採用される。
【００７５】
〔２次設計〕
一方、インク組成物セットを構成する各インク組成物間の比熱容量の差が所定値より大きい場合、すなわちインク組成物の１次設計を行った結果として目標とする比熱容量からの乖離が大きい場合には、１次設計に続いて２次設計を行う。２次設計においては、構成成分の種類や含有量を変更することにより比熱容量の微調整をしてから再度実測する。このようにして、インク組成物の比熱容量の実測値を目標とする比熱容量に近づける操作を行い、インク組成物間の比熱容量の差が所定の差以内となったときのインク組成物の組成が採用される。
【００７６】
目標とする比熱容量に近づけるための２次設計のパターン１〜３を以下で説明する。
【００７７】
（２次設計のパターン１）
一のパターンとして、モノマー含有量を増減することが挙げられる。インク組成物１の実測の比熱容量をＨ１とし、インク組成物１の目標の比熱容量をＨ２とする。ここで、Ｈ２がＨ１よりも大きいとする。また、インク組成物１は、その組成中にモノマーＭ１及びモノマーＭ２を含有しているとする。モノマーＭ１の比熱容量をＨ３とし、モノマーＭ２の比熱容量をＨ４とする。ここで、Ｈ３がＨ４よりも大きいとする。
【００７８】
このような条件の下で、比熱容量を微調整するための方法（２次設計のパターン１）は、インク組成物１におけるモノマーの総量を一定にするという条件の下、モノマーＭ２の含有比を小さくし、小さくした分だけモノマーＭ１の含有比を大きくするというものである。このような含有比の増減量は、下記数式（ＩＩＩ）に示すように、インク組成物における実測の比熱容量と目標とする比熱容量との差を考慮して決める。
【００７９】
［数３］
（Ｈ３×ａ１／１００）−（Ｈ４×ａ１／１００）＝（Ｈ２−Ｈ１）／１００  ・・・（ＩＩＩ）
式中、ａ１はモノマーＭ１の増減率（％）であり（上記の例では増加率）、ａ２はモノマーＭ２の増減率（％）である（上記の例では減少率）。
【００８０】
（２次設計のパターン２）
他のパターンとして、顔料分散液の種類（成分）を変更することが挙げられる。
インク組成物２の実測比熱容量をＨ５とし、インク組成物２の目標比熱容量をＨ６とする。ここで、Ｈ５がＨ６よりも大きいとする。インク組成物２は、その組成として顔料分散液Ｇ１を含有しているとする。顔料分散液Ｇ１（分散媒：モノマーＭ３）の比熱容量をＨ７とし、顔料分散液Ｇ２（分散媒：モノマーＭ４）の比熱容量をＨ８とする。ここで、Ｈ７がＨ８よりも大きいとし、顔料分散液Ｇ１及びＧ２は、互いに同色系の顔料を含むものとする。
【００８１】
このような条件の下で、比熱容量を微調整するための方法（２次設計のパターン２）は、インク組成物２の顔料分散液をＧ１からＧ２に変更するというものである。具体的には、下記数式（ＩＶ）で表される関係にあることを計算により確認した上で、２次設計を行う。
【００８２】
［数４］
（Ｈ５−Ｈ６−Ｈ９）／１００≦（Ｈ７×ａ２／１００）−（Ｈ８×ａ２／１００）≦（Ｈ５−Ｈ６＋Ｈ９）／１００  ・・・（ＩＶ）
式中、ａ２は、インク組成物２における顔料分散液の含有質量比（％）を表し、Ｈ９は、インク組成物２の目標比熱容量Ｈ６に対して許容できる比熱容量の差を表す。ただし、Ｈ５とＨ６との差がＨ９の値よりも大きいものとする。
【００８３】
一方、候補となる代替顔料分散液の中に、上記数式（ＩＶ）を満たす顔料分散液が無い場合には、上記の２次設計のパターン１又は下記の２次設計のパターン３により、２次設計を行う。
【００８４】
（２次設計のパターン３）
さらに他のパターンとして、モノマーの種類を変更することが挙げられる。インク組成物３がモノマーＭ５を含有する場合、上記の２次設計のパターン２において行ったのと同様に、他の代替モノマーＭ６に置き換える。
【００８５】
［光硬化型インク組成物セットの製造方法］
本発明の一実施形態は、光硬化型インク組成物セットの製造方法に係る。当該製造方法は、上記実施形態の光硬化型インク組成物セットの設計方法により実施することができる。当該設計方法は既に説明したため、ここでの説明は省略する。
【００８６】
［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、上記実施形態のインク組成物セットを、被記録媒体に向けてプリンタヘッドのノズルから吐出する吐出工程と、前記吐出工程後の、前記被記録媒体上に付着された前記インク組成物セットに光を照射することにより、前記インク組成物セットを硬化させる硬化工程とを含む。以下、各工程を説明する。
【００８７】
〔吐出工程〕
本実施形態における吐出工程は、上記実施形態により得られたインク組成物セットにおけるインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）をプリンタヘッドから吐出することにより、被記録媒体上にインクを着弾させる工程である。プリンタヘッドは、被記録媒体にインクを吐出し、これを着弾させる。例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック用のインクが必要な場合には、色毎にインクが用意される。プリンタヘッドは、被記録媒体の搬送方向に沿って各色のインクを吐出するためのヘッドが複数並んで配置されたヘッドセットであってもよい。また、プリンタヘッドは、被記録媒体の搬送方向に直交する方向に各色のインクを吐出するための複数のノズルを備えていてもよい。
【００８８】
このように、インクを被記録媒体上に吐出し着弾させることにより画像を形成するインクジェット記録方法として、従来公知の方法を使用できる。これらの中でも特に、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法、即ち電歪素子の機械的変形によりインクドットを形成するプリンタヘッドを用いた記録方法を用いることにより、優れた品質の画像を形成することができる。
【００８９】
〔硬化工程〕
本実施形態における硬化工程は、上記吐出工程後に、光照射することでインクを硬化させる工程である。
【００９０】
照射される光として、γ線、β線、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、及び赤外線が挙げられる。中でも、安全性や光源ランプのコストの観点から、紫外線（ＵＶ）が好ましい。紫外線照射ランプは、被記録媒体に着弾したインク（紫外線硬化型インク）に紫外線を照射して、インクを硬化させる。光照射の光源として、ＬＥＤ又はランプ（メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等）を備えている。照射光源は特に制限されないが、４５０ｎｍ以下の波長の光を照射できるものが好ましい。本硬化の光照射量、即ち光照射エネルギーに制限はなく、インク組成によっても異なるが、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、好ましくは１００〜２００００ｍＪ／ｃｍ2である。本実施形態において、波長域が上記範囲内であると、硬化性が一層優れたものとなる。
【００９１】
ブリーディング防止等のために、印字途中に、完全硬化にまでは至らない比較的弱いエネルギーの光照射、即ちピニング照射を行ってもよい。この場合の照射エネルギーは、３〜５０ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００９２】
本実施形態によれば、特定の光硬化型インク組成物セットを用いることにより、優れた吐出安定性を実現することができる。
【００９３】
［被記録媒体］
被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施形態のインクジェット記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、非吸収性の被記録媒体を使用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
【００９４】
吸収性被記録媒体及び非吸収性被記録媒体については、上記実施形態における説明と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００９５】
［記録物］
本発明の一実施形態は、記録物に係る。当該記録物は、上記実施形態のインクジェット記録方法を実施することにより得られる。本実施形態によれば、特定の光硬化型インク組成物セットを用いることにより、優れた画質を有する記録物が得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
［使用成分］
後述の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔光重合性化合物〕
・フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（２官能モノマー）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（２官能モノマー）
・トリプロピレングリコールジアクリレート（２官能モノマー）
・アミノアルコール（２官能モノマー）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｎ−ビニルカプロラクタム」）
・ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.）製、商品名「Ｕ−１５ＨＡ」）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（チバジャパン社製）
・ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（チバジャパン社製）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
〔界面活性剤〕
・ＢＹＫ  ＵＶ３５００（ビックケミージャパン社製）
〔重合禁止剤〕
・ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
〔顔料〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
・Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６
・Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６
【００９８】
［実施例１〜２、比較例１］
〔インク組成物の製造〕
まず、下記表１に記載の顔料に、分散媒としてジプロピレングリコールジアクリレートを配合して、分散媒モノマーの顔料分散液（顔料含有率は２０質量％）を調製した。
【００９９】
続いて、下記表１に記載の成分を、表１に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、ブラックインク組成物（Ｋ）、イエローインク組成物（Ｙ）、マゼンタインク組成物（Ｍ）、シアンインク組成物（Ｃ）、オレンジインク組成物（Ｏｒ）、グリーンインク組成物（Ｇｒ）、ホワイトインク組成物（Ｗ）、及びクリアインク組成物（ＣＬ）という各色の紫外線硬化型インク組成物を得た。
【０１００】
［表１−１］
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【０１０１】
［表１−２］
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【０１０２】
［表１−３］
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【０１０３】
［測定・評価項目］
〔評価１：比熱容量〕
インク４０ｇをガラス管に封入し、３０℃、６０℃、又は９０℃の温度に１時間放置した。放置後、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー社（SII NanoTechnology Inc.）製）を用いて、標準試料（サファイア）１０ｍｇ、並びに昇温速度１０℃／分の条件で、インクの比熱容量を繰り返し測定し、３回の平均値を算出後、最大の比熱容量を有するインク組成物と最小の比熱容量を有するインク組成物との間で、それらの比熱容量の差（ΔＣｐ）を求めた。結果を下記表２に示す。
【０１０４】
〔評価２：インク吐出質量ばらつき〕
インクを任意の温度に調整できる温度調整ユニットを付与したインクジェットヘッドを用いて、インク吐出質量測定試験を行った。インク組成物セット毎に評価した。インク８色の温度の初発は全色２０℃とし、８色同時に加熱を開始した。その際のヒーター制御条件は同じとした。インクを室温（２０℃）から１００℃まで同時に昇温させる過程において、シアンインクの温度が３０℃、６０℃、又は９０℃に達した時点で、全色のインクの吐出質量を同時のタイミングで測定し、インク組成物セット内での吐出質量のばらつき巾を算出した。
【０１０５】
なお、温度の測定は、インク組成物セット内の任意のインク、例えば、シアンインクの温度を、プリンタヘッド内のインク流路において測定することにより行った。また、インク吐出質量の測定は、まず、連続して所定数のインク滴を吐出し、吐出したインクの総質量を測定することから始めた。次いで、そのインクの総質量をインク滴の上記所定数で除することにより、１インク滴当たりの吐出質量を算出した。吐出したインクの総質量の測定は、インクの吐出質量とインクタンクの質量変化とを同等のものとみなして、インクタンクの質量変化を測定することにより行った。
【０１０６】
このようにして、インク組成物セット内での１インク滴当たりの吐出質量のばらつき巾を算出した。このばらつき巾は、１インク滴当たりの吐出質量が最小であったインクを基準として、そのインクと１インク滴当たりの吐出質量が最大であったインクとの、１インク滴当たりの吐出質量の差を百分率で表したものである。
【０１０７】
評価基準は下記のとおりである。吐出質量の差（ばらつき巾）が５％未満であることは、吐出安定性に優れ、色ムラや粒状性の少ない優れた画質を形成できることを意味する。結果を下記表３に示す。
Ａ：吐出質量バラツキ巾は、３％未満
Ｂ：吐出質量バラツキ巾は、３％以上５％未満
Ｃ：吐出質量バラツキ巾は、５％以上（画質に不具合を与えるレベル）
【０１０８】
〔評価３：インク保存安定性〕
インク４０ｇをガラス管に封入し、３０℃、６０℃、又は９０℃の温度に１時間放置した。放置後のインクの２０℃における粘度を測定し、下記式を用いて、粘度変化率（Δη、単位：％）を算出した。
【０１０９】
［数５］
【０１１０】
Δη＝｜（１−η１／η０）｜×１００
（式中、η０：放置前の粘度、η１：放置後の粘度を表す。いずれも２０℃での粘度測定値である。）
【０１１１】
評価基準は下記のとおりである。
Ａ：Δη≦３％
Ｂ：３％＜Δη≦５％
Ｃ：Δη＞５％（吐出性及び画質に不具合を与えるレベル）
結果を下記表４に示す。
【０１１２】
〔評価４：熱によるインク色相変化度（ΔＥ）〕
インク４０ｇをガラス管に封入し、３０℃、６０℃、又は９０℃の温度に、１時間又は６時間放置して加温した。インクジェット記録装置を用いて、放置後のインクをプリンタヘッドから吐出して、印字解像度７２０×７２０ｄｐｉ（吐出質量１８ｎｇ）でＰＥＴフィルム（東レ社製）にベタ印字を行った。次いで、水銀ランプ（照射量３００ｍＪ／ｃｍ2）を用いて紫外線硬化させることにより、印字サンプルを作成した。測色装置（スペクトロリーノ、グレタグ（GretagMacbeth）社製）を用いて、それぞれの印字サンプルにおける印字部の色相を測定し、下記の計算式から色相変化度（ΔＥ）を求めた。
【０１１３】
［数６］
ΔＥ＝｛（L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2]0.5
（式中、Ｌ０，ａ０，及びｂ０は放置前のインクで印字したサンプルの色相を表し、Ｌ１，ａ１，及びｂ１は放置後のインクで印字したサンプルの色相を表す。）
【０１１４】
評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ΔＥ≦３
Ｂ：３＜ΔＥ≦１０
Ｃ：ΔＥ＞１０（画質に不具合を与えるレベル）
結果を下記表５に示す。
【０１１５】
〔評価５：画質評価〕
インク組成物セットの全インクが目標温度で十分安定した時に、下記の４色又は８色を用いて、人物画像・風景画像を印刷・硬化し、印字サンプルを作成した。印字開始後の１ページ目と１００ページ目の印字サンプルを目視確認し、下記の基準で判定した。
４色：ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー
８色：ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、オレンジ、グリーン、ホワイト、クリア
Ａ：ドットの抜け・曲がり・粒状感も見られず、印字物の色相も黄色みを帯びることなく、印字物の品質は問題なし。
Ｂ：ドットの抜け・曲がりは無いが、印字物の色相は黄色みを帯びることがないものの、粒状感の悪化が見られ、印字物の品質はやや悪い。
Ｃ：ドットの曲がりや、粒状感の悪化が見られ、かつ印字物全体が黄色っぽく、印字物の品質は悪い。
結果を下記表６に示す。
【０１１６】
〔評価６：密着性〕
各インクを用いて、膜厚約１２μｍになるようＰＥＴフィルムに塗布し、Ｈｇランプを照射し塗膜を十分硬化させて印字サンプルを作成した。
セロハンテープ（ＣＴ２４、ニチバン社製）を指の腹で印字物に密着させた後、すばやくテープをはがしたときの結果を下記の基準で密着性を評価した。
Ａ：印字物がテープで剥離しなかった。
Ｂ：印字物がテープで一部剥離した。
Ｃ：印字物がテープで半分以上が剥離した。
結果を下記表７に示す。
【０１１７】
［表２］
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【０１１８】
［表３］
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【０１１９】
［表４−１］
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【０１２０】
［表４−２］
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【０１２１】
［表４−３］
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【０１２２】
［表５−１］
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【０１２３】
［表５−２］
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【０１２４】
［表５−３］
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【０１２５】
［表６］
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【０１２６】
［表７］
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