(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品において、内部電極の厚みが薄くされても、構造欠陥を生じにくくする。【解決手段】たとえば積層セラミックコンデンサ１において、内部電極４，５は卑金属を導電成分として含み、誘電体セラミック層３は、ＡＢＯ3（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｌｉ、ＫおよびＮａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を含有する、誘電体セラミックから構成される。各内部電極４，５の厚みは０．５μｍ以下であり、上記誘電体セラミックにおいて、アルカリ金属元素の含有量は主成分１００モル部に対して０．２モル部以上とされる。【選択図】図１
2011071162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のセラミック層、および前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、積層体と、
前記積層体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記内部電極は卑金属を導電成分として含み、
各前記内部電極の厚みは０．５μｍ以下であり、
前記セラミック層は、ＡＢＯ3（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｌｉ、ＫおよびＮａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を含有する、セラミックから構成され、
前記アルカリ金属元素の含有量は前記主成分１００モル部に対して０．２モル部以上である、
積層セラミック電子部品。
【請求項２】
各前記内部電極の厚みは０．３μｍ以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素はＬｉを含み、Ｌｉの含有量は前記主成分１００モル部に対して０．２モル部以上である、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
各前記セラミック層の厚みは１μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記アルカリ金属元素の含有量は主成分１００モル部に対して３．５モル部以下である、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記内部電極の主成分はＮｉである、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品における内部電極の薄層化を図るための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品において、その小型化（薄型化）を図るにあたっては、セラミック層だけでなく、内部電極についても薄層化を図ることが有効である。内部電極の薄層化にあたっては、その厚みをたとえば０．５μｍ以下にできることが望まれる。
【０００３】
しかしながら、内部電極の薄層化が進むと、生の積層体を焼結させるための焼成工程の結果、電極切れが生じやすくなり、その結果、内部電極の被覆率が低下しやすくなる。この電極切れを抑制するためには、焼成工程において、セラミック層を構成するセラミックの低温焼結化が必要である。このような低温焼結化のため、セラミックに焼結助剤としてのＳｉＯ2を添加することが一般的であるが、さらなる低温焼結を求める場合、Ｌｉ化合物等を添加することがある。
【０００４】
たとえば特開平８−３１２３２号公報（特許文献１）では、ＢａＴｉＯ3系の誘電体セラミックにおいて、希土類元素、Ｍｎ、Ｍｇ、ＬｉおよびＳｉを添加している。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の誘電体セラミックを誘電体セラミック層の材料として用いて積層セラミックコンデンサを構成すると、構造欠陥が発生しやすいという問題に遭遇することがあった。この問題は、内部電極の酸化膨張に起因するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、積層された複数のセラミック層、およびセラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、積層体と、積層体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備え、内部電極は卑金属を導電成分として含み、セラミック層は、ＡＢＯ3（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｌｉ、ＫおよびＮａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を含有する、セラミックから構成される、積層セラミック電子部品に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【０００９】
すなわち、各内部電極の厚みは０．５μｍ以下であり、上記セラミックにおいて、アルカリ金属元素の含有量は主成分１００モル部に対して０．２モル部以上であることを特徴としている。
【００１０】
各内部電極の厚みは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
アルカリ金属元素は、Ｌｉ、ＫおよびＮａのうち、特にＬｉを含むことが好ましく、この場合、Ｌｉの含有量は主成分１００モル部に対して０．２モル部以上であることが好ましい。
【００１２】
各セラミック層の厚みは１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
アルカリ金属元素の含有量は主成分１００モル部に対して３．５モル部以下であることが好ましい。
【００１４】
内部電極の主成分はＮｉであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、積層セラミック電子部品において、構造欠陥を減らすことができる。
【００１６】
内部電極の厚みが０．３μｍ以下とより薄くされたとき、内部電極の厚みが０．３μｍを超えるものに比べて、構造欠陥をさらに減らすことができる。
【００１７】
セラミックにおいて、アルカリ金属元素として、Ｌｉを含み、かつＬｉの含有量が主成分１００モル部に対して０．２モル部以上であると、Ｌｉを含まないものに比べて、構造欠陥をさらに減らすことができる。
【００１８】
セラミック層の厚みが１μｍ以下であると、セラミック層の厚みが１μｍを超える場合に比べて、セラミック自体の誘電率が向上する。
【００１９】
また、セラミックにおいて、アルカリ金属元素の含有量が主成分１００モル部に対して３．５モル部以下であると、３．５モル部を超える場合に比べて、誘電率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、この発明に係るセラミックが適用される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ１は、部品本体としての積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極４および５とを備えている。積層体２の一方および他方端面６および７には、それぞれ、複数の内部電極４および５の各端部が露出していて、これら内部電極４の各端部および内部電極５の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部電極８および９が形成されている。
【００２３】
このような積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたっては、まず、内部電極４および５が印刷されたセラミックグリーンシートを積層するといった周知の方法により、積層体２の生の状態のものが作製される。次いで、生の積層体を焼結させるため、焼成工程が実施される。次いで、焼結した積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成され、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００２４】
この発明では、内部電極４および５は、たとえばＮｉまたはＣｕのような卑金属、好ましくは、Ｎｉを導電成分として含む。
【００２５】
誘電体セラミック層３は、ＡＢＯ3（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｌｉ、ＫおよびＮａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を含有する、誘電体セラミックから構成される。ここで、上記アルカリ金属元素の含有量は上記主成分１００モル部に対して０．２モル部以上とされる。
【００２６】
内部電極４および５の各々の厚みは０．５μｍ以下とされる。
【００２７】
以上のような条件を満たすことにより、積層セラミックコンデンサ１において、構造欠陥による不良を発生しにくくすることができる。通常、内部電極が薄くなると焼成時に内部電極が球状化しやすくなり、内部電極切れによる構造欠陥が発生しやすくなると思われる。しかし、上記のような条件を満たす場合、意外にも、内部電極４および５が薄い方が、むしろ構造欠陥が減ることがわかった。この理由については、次のように推測することができる。
【００２８】
焼成後にアルカリ金属元素が残存する場合、その大部分が焼成中に内部電極４および５の表面の酸化物相に固溶し、焼成後にもその状態で残存しているものと思われる。
【００２９】
アルカリ金属イオンは１価であり、内部電極４および５の導電成分がたとえばＮｉであれば、Ｎｉイオンは２価であるため、アルカリ金属イオン２個がＮｉイオン１個に対して置換固溶する。その結果、内部電極４および５中に存在するカチオンが増え、カチオン間の距離が縮まる。このとき、内部電極４および５の厚みが０．５μｍ以下になると、Ｎｉイオンの移動度が大きく落ち、内部電極４および５の表面に到達しにくくなる。そのため、Ｎｉが雰囲気中の酸素に触れる機会が減り、内部電極４および５は酸化しにくくなる。このようにして、内部電極４および５の酸化を抑えることにより、構造欠陥を抑制することができるものと推測される。
【００３０】
上述の効果は１価のカチオンが固溶する場合に限られるので、アルカリ金属元素特有の効果ということができる。
【００３１】
なお、存在するアルカリ金属元素すべてが酸化物相に固溶していることが望ましいが、このことは必須ではなく、一部が偏析相として界面や誘電体セラミック層３中に存在していてもよい。
【００３２】
上述の説明では、内部電極４および５の導電成分がＮｉであったが、Ｎｉ以外の卑金属を導電成分とする場合であっても、同様のことが言える。
【００３３】
なお、この発明が適用される積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造を有するものに限らず、たとえば、複数の内部電極がコンデンサ本体内部において直列容量を形成する構造のもの、あるいは、アレイ状の積層セラミックコンデンサまたは低ＥＳＬ化された積層セラミックコンデンサのような多端子構造のものであってもよい。
【００３４】
また、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品にも適用することができる。
【００３５】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３６】
［実験例１］
実験例１は、アルカリ金属元素の含有量および内部電極厚について、この発明の範囲を求めるために実施した。
【００３７】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
出発原料として、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｉＯ2およびＭｇＣＯ3の各粉末を用意し、主成分となるＢａＴｉＯ3が１００モル部に対して、副成分としてのＬｉ2ＣＯ3をＬｉが表１の「Ｌｉ含有量」に示されたモル部となるように加えるとともに、ＳｉＯ2を２．５モル部、ＭｇＣＯ3を１．５モル部となるように加え、水を媒体としてボールミルにより１２時間混合した。その後、蒸発乾燥および仮焼を行ない、誘電体原料配合物を得た。
【００３８】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより所定の時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００３９】
次に、このセラミックスラリーを、リップ方式によりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００４０】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。このとき、焼成後の内部電極の厚みが、表１の「内部電極厚」に示される、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍおよび０．７μｍの各々となるように、導電性ペースト膜の塗布厚みを調節した。
【００４１】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。
【００４２】
次に、生の積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10または１０-9ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて焼成し、焼結した積層体を得た。
【００４３】
次に、焼結した積層体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは０．８μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、誘電体セラミック層の１層あたりの対向電極面積は１．４ｍｍ2であった。
（Ｃ）不良個数の評価
外部電極形成前であって焼成後の積層体について、外観を観察し、内部電極と誘電体セラミック層との界面付近において、デラミネーションやクラックが生じているものを構造欠陥が生じている不良と判定し、１００個の試料中での不良個数を求めた。その結果が表１に示されている。ここで、不良個数が１０個以下であれば、合格とすることができる。
【００４５】
内部電極厚については、焼成後の積層体を研磨した後、研磨断面を電子顕微鏡にて観察することによって、測長した。
【００４６】
【表１】
2011071162.tif 000003
【００４７】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００４８】
表１からわかるように、この発明の範囲内の試料では、Ｌｉ含有量が０．２モル部以上、かつ内部電極厚が０．５μｍ以下という条件を満たしており、不良個数が１０個以下と少なかった。
【００４９】
また、この発明の範囲内の試料のうち、さらに、内部電極厚が０．３μｍ以下という条件を満たす試料では、不良個数が極めて少なくなった。
【００５０】
［実験例２］
実験例２は、誘電体セラミックの副成分としてのアルカリ金属元素間での優劣の有無を見出すために実施した。
【００５１】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
出発原料として、ＢａＴｉＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｉＯ2およびＭｇＣＯ3の各粉末を用意し、主成分となるＢａＴｉＯ3が１００モル部に対して、副成分としてのＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＬｉ2ＣＯ3を表２の「アルカリ金属」の欄に示すように用いながら、それぞれ、Ｎａ、ＫおよびＬｉが表２の「アルカリ含有量」に示されたモル部となるように加えるとともに、ＳｉＯ2を２．５モル部、ＭｇＣＯ3を１．５モル部となるように加え、水を媒体としてボールミルにより１２時間混合した。その後、蒸発乾燥および仮焼を行ない、誘電体原料配合物を得た。
【００５２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物を用い、実験例１の場合と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。ここで、焼成後の内部電極の厚みが、表２の「内部電極厚」に示される、０．２μｍ、０．４μｍおよび０．６μｍの各々となるように、内部電極となるべき導電性ペースト膜の塗布厚みを調節した。
【００５３】
（Ｃ）不良個数の評価
実験例１の場合と同様にして、構造欠陥が生じた不良個数を評価した。その結果が表２に示されている。
【００５４】
【表２】
2011071162.tif 000004
【００５５】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００５６】
表２からわかるように、いずれのアルカリ金属元素を用いても、不良個数低減の点で、実験例１の場合と同様の効果が得られた。ただし、特にＬｉを添加した場合には、他のアルカリ金属元素を添加した場合に比べて、不良個数の低減の点で、より大きい効果が得られた。この理由は明確ではないが、Ｌｉがより内部電極に固溶しやすいか、もしくは、Ｌｉが固溶した相の方が他のアルカリ金属元素が固溶した相に比べて、より大きな効果を有するためであると考えられる。
【００５７】
［実験例３］
実験例３では、誘電体セラミック層の厚みが及ぼす誘電率への影響を調査した。
【００５８】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
主成分となるＢａＴｉＯ3が１００モル部に対して、副成分としてのＬｉ2ＣＯ3をＬｉが表３の「Ｌｉ含有量」に示されたモル部となるように加えることを除いて、実験例１の場合と同様にして、誘電体原料配合物を得た。
【００５９】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物を用い、実験例１の場合と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。ここで、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが、表３の「誘電体層厚」に示される、０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍおよび１．４μｍの各々となるように、セラミックグリーンシートの厚みを調節した。なお、内部電極の厚みについては、焼成後に０．５μｍとなるように導電性ペースト膜の塗布厚みを調節した。
【００６０】
（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、ＬＣＲメーターを用い、室温において、周波数１ｋＨｚにてＡＣ１．０Ｖを印加し、静電容量を測定した。そして、この静電容量値から、誘電率を算出した。その結果が表３に示されている。ここで、誘電率が１８００未満のとき、不良と判定できる。
【００６１】
【表３】
2011071162.tif 000005
【００６２】
表３において、試料番号に△を付したものは、「誘電体層厚」が１．０μｍを超える試料である。
【００６３】
表３から、誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍ以下になると、誘電率が１８００以上と増加することがわかった。この理由としては、誘電体セラミック層が厚い場合には、添加されたＬｉが内部電極との界面にまで移動せずに一部誘電体セラミック層中に残り、時に偏析相を生成するためであると思われる。そのため、本発明において、より高い誘電率を得るためには、誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍ以下であることが望ましい。
【００６４】
なお、実験例３において作製したすべての試料について、構造欠陥が生じた不良個数は１０以下であった。
【００６５】
［実験例４］
実験例４では、実験例２の場合と同様、アルカリ金属元素として、Ｌｉ、ＮａおよびＫの各々を用いながら、実験例３の場合と同様、誘電体セラミック層の厚みが及ぼす誘電率への影響を調査した。
【００６６】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
実験例２の場合と同様、出発原料として、ＢａＴｉＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｉＯ2およびＭｇＣＯ3の各粉末を用意し、主成分となるＢａＴｉＯ3が１００モル部に対して、副成分としてのＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＬｉ2ＣＯ3を表４の「アルカリ金属」の欄に示すように用いながら、それぞれ、Ｎａ、ＫおよびＬｉが表４の「アルカリ含有量」に示されたモル部となるように加えるとともに、ＳｉＯ2を２．５モル部、ＭｇＣＯ3を１．５モル部となるように加え、水を媒体としてボールミルにより１２時間混合した。その後、蒸発乾燥および仮焼を行ない、誘電体原料配合物を得た。
【００６７】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物を用い、実験例３の場合と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。ここで、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが、表４の「誘電体層厚」に示される、０．８μｍおよび１．０μｍの各々となるように、セラミックグリーンシートの厚みを調節した。また、内部電極の厚みについては、焼成後に０．５μｍとなるように導電性ペースト膜の塗布厚みを調節した。
【００６８】
（Ｃ）特性評価
実験例３の場合と同様にして、誘電率を求めた。その結果が表４に示されている。
【００６９】
【表４】
2011071162.tif 000006
【００７０】
表４において、試料番号に△を付しているものは、アルカリ含有量が３．５モル部を超えた試料である。
【００７１】
表４から、いずれのアルカリ金属元素を用いた場合でも、焼成後において、アルカリ含有量が３．５モル部より多いと、３．５モル部以下の場合と比べて、誘電率が大きく減少していることがわかる。この理由としては、アルカリ含有量が多い場合には、そのすべてが内部電極との界面部には存在できず、一部が誘電体セラミック層中に残り、時には偏析相を生成するためであると思われる。そのため、本発明において、高い誘電率を得るためには、アルカリ含有量が３．５モル部以下であることが望ましい。
【００７２】
なお、実験例４において作製したすべての試料について、構造欠陥が生じた不良個数は１０以下であった。
【００７３】
上記実験例１〜４では、誘電体セラミックの主成分ＡＢＯ3として、ＢａＴｉＯ3を用いたが、ＡサイトのＢａの一部がＣａおよびＳｒの少なくとも一方に置換された主成分を用いても、あるいは、ＢサイトのＴｉの一部がＺｒおよびＨｆの少なくとも一方に置換された主成分を用いても、同様の結果が得られることを確認している。
【符号の説明】
【００７４】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
８，９  外部電極
【図１】
2011071162.tif 000007