(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】本発明のガスバリアフィルムは、酸化珪素を主成分とするガスバリア膜が基板の少なくとも一方の面に形成されたものである。ガスバリア膜は、赤外吸収スペクトルのうち、８００〜８２０ｃｍ−１のピーク強度をＰ１とし、８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度をＰ２とし、ピーク強度Ｐ１とピーク強度Ｐ２との比をＰ２／Ｐ１とするとき、比Ｐ２／Ｐ１が、０≦Ｐ２／Ｐ１≦１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素を主成分とするガスバリア膜が、基板の少なくとも一方の面に形成されたガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア膜は、赤外吸収スペクトルのうち、８００〜８２０ｃｍ−１のピーク強度をＰ１とし、８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度をＰ２とし、前記ピーク強度Ｐ１と前記ピーク強度Ｐ２との比をＰ２／Ｐ１とするとき、前記比Ｐ２／Ｐ１は、０≦Ｐ２／Ｐ１≦１であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記基板と前記ガスバリア膜との間に有機膜が形成されている請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記酸化珪素は、酸化度が１〜２である請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記基板は、ＰＥＴまたはＰＥＮにより構成されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記ガスバリアフィルムは、真空蒸着法により形成されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記真空蒸着法には、成膜材料にＳｉＯまたはＳｉＯ２が用いられる請求項５に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア膜は、厚さが１０〜１５０ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装，液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池等に利用されるガスバリアフィルムに関し、特に、高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、または食品、衣料品もしくは電子部品等の包装に用いられる包装材料にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルム（基板フィルム）に、ガスバリア性を発現する膜（以下、ガスバリア膜ともいう）を成膜してなる、ガスバリアフィルムが利用されている。
このようなガスバリアフィルムに成膜されるガスバリア膜としては、窒化シリコン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の各種の無機物（無機化合物）からなる膜が知られている。これらのガスバリア膜のうち、酸化珪素膜においては、赤外吸収スペクトルのうち、特定の波数と、ガスバリア性能との関連について着目したものがある（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、基材の少なくとも片面に、酸化硅素を主たる成分とする薄膜が形成されたガスバリアフィルムが開示されている。このガスバリアフィルムは、薄膜の赤外吸収スペクトルのうち、１０４０ｃｍ−１〜１０８０ｃｍ−１の間に存在するピーク強度ｐ１と９４０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１の間に存在するピーク強度ｐ２の比ｐ２／ｐ１が、０≦ｐ２／ｐ１≦０．２を満足するものである。
なお、１０４０ｃｍ−１〜１０８０ｃｍ−１に存在する最大強度ピークはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮運動による吸収であり、９４０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１に存在する最大強度ピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合による吸収ピークである。
【０００４】
特許文献１では、比ｐ２／ｐ１が０．２よりも大きい領域のときには、薄膜中にＳｉ−Ｏ−Ｈによる構造欠陥が大きく、十分なガスバリア性、防湿性が得られないとしており、９４０〜８５０ｃｍ−１で観察されるＳｉ−Ｏ−Ｈ結合をバリア性能劣化の原因としている。また、特許文献１には、水蒸気透過率が０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）のガスバリアフィルムが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有する透明バリアフィルムが開示されている。この透明バリアフィルムは、バリア層が４員環構造をもつシロキサンを原料ガスとして化学気相蒸着法により形成された珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素を主体とする薄膜である。バリア層は、赤外分光法により測定した分光スペクトルにおいて、１２４０ｃｍ−１付近の珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピーク面積Ｓ１と、カーブフィッテング法によりピークをガウス分布とローレンツ分布の和で表現し、ピーク位置、高さ、半値幅、ガウス分布とローレンツ分布の比をパラメータとして解析して得られる８９０ｃｍ−１付近の珪素原子と酸素原子による４員環構造の吸収のピーク面積Ｓ２との間に、比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１以上となる関係が存在する。
【０００６】
特許文献２では、上述の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１未満であると、バリア層に存在する珪素原子と酸素原子による４員環構造が不十分となり、高いバリア性を得ることができないとしている。８９０ｃｍ−１を中心に観察されるＳｉＯの４員環構造を有することにより、高いバリア性が得られるとしている。また、特許文献２には、水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の透明バリアフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２２４８２５号公報
【特許文献２】特許第３８２００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の特許文献１では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮運動による吸収である１０４０ｃｍ−１〜１０８０ｃｍ−１をバリア性の評価に用いている。特許文献２では、珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）である１２４０ｃｍ−１付近をバリア性の評価に用いている。
このように、特許文献１、２は、いずれも赤外吸収スペクトルのうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮に関する吸収帯で規格化して、それぞれの結合量を規定している。
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２で規定するＳｉ−Ｏ−Ｓｉに関する吸収帯は、ＳｉＯｘ膜の組成（なお、ｘは酸化度を示す。）によって、ピーク位置がずれるという問題がある。このため、特許文献１、２では水蒸気透過率が０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度であるが、更に水蒸気透過率が小さいガスバリアを有する膜を規定するには、特許文献１、２で用いられているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ関する吸収帯では不十分であるのが現状である。
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、赤外吸収スペクトルのうち、ケイ酸塩の吸収スペクトルに着目し、この吸収スペクトルを規定することにより、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の態様は、酸化珪素を主成分とするガスバリア膜が、基板の少なくとも一方の面に形成されたガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア膜は、赤外吸収スペクトルのうち、８００〜８２０ｃｍ−１のピーク強度をＰ１とし、８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度をＰ２とし、前記ピーク強度Ｐ１と前記ピーク強度Ｐ２との比をＰ２／Ｐ１とするとき、前記比Ｐ２／Ｐ１は、０≦Ｐ２／Ｐ１≦１であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供するものである。
【００１２】
本発明においては、前記基板と前記ガスバリア膜との間に有機膜が形成されていることが好ましい。
また、前記酸化珪素は、酸化度が１〜２であることが好ましい。前記基板は、例えば、ＰＥＴまたはＰＥＮにより構成される。
前記ガスバリアフィルムは、例えば、真空蒸着法により形成されたものである。この場合、前記真空蒸着法には、成膜材料に、例えば、ＳｉＯまたはＳｉＯ２が用いられる。
さらに、前記ガスバリア膜は、厚さが１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、赤外吸収スペクトルについて、８００〜８２０ｃｍ−１のピーク強度をＰ１とし、８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度をＰ２とし、ピーク強度Ｐ１とピーク強度Ｐ２との比をＰ２／Ｐ１とするとき、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１のガスバリア膜を設けることにより、例えば、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
なお、本発明のガスバリアフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイのバリアフィルム、食品包装用フィルム、ならびに太陽電池のバックシート等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの他の例を示す模式的断面図である。
【図２】縦軸に規格化吸光度、横軸に波数をとり、酸化珪素を主成分とするガスバリア膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造に利用される成膜装置を示す模式的断面図である。
【図４】縦軸に規格化吸光度、横軸に波数をとり、実施例１、２、比較例１、２のガスバリア膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明のガスバリアフィルムを詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの他の例を示す模式的断面図である。
【００１６】
図１（ａ）に示すガスバリアフィルム１００は、基板Ｚと、この基板Ｚの表面Ｚｆに形成されたガスバリア膜１０２とを有する。このガスバリア膜１０２は、酸素、水蒸気などの気体の透過を抑制するガスバリア機能を有するものであり、酸化珪素を主成分とするものである。
ガスバリアフィルム１００において、基板Ｚとしては、特に限定されるものではなく、公知のガスバリア膜が形成される各種のフィルムが利用可能である。
具体的には、基板Ｚとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるシート状のプラスチックフィルム（樹脂フィルム）を用いることができる。
なお、基板Ｚの形態は、フィルム状であれば、そのサイズは、特に限定されるものではなく、例えば、長さが１ｍの程度のシート状のものから、数十ｍ、数百ｍにも及ぶ長尺のものであってもよい。
【００１７】
基板Ｚの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍである。特に、基板Ｚとしてガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂フィルムを用いる場合、機械的強度および透明性の観点から厚さが１０〜１５０μｍの基板Ｚを用いることが好ましい。
また、ガスバリアフィルムを太陽電池のバックシートに用いる場合、耐電圧性の観点から、基板Ｚの厚さは３００μｍ程度あることが好ましい。
基板Ｚの厚さが１０μｍ未満では、基板Ｚの種類によっては、ガスバリアフィルムの機械的強度が不十分になってしまう場合が有る。
一方、基板Ｚの厚さが１５０μｍを超えると、ガスバリアフィルムの透明性としては、基板Ｚの透明性が支配的になってしまい、ガスバリア膜の透明性が高くても、十分な透明性を有するガスバリアフィルムが得られない場合がある。さらに、可撓性等の点でも不利である。加えて、有機ＥＬディスプレイおよび液晶ディスプレイなどでは、透明性、更には、より薄く、また、より軽いことが求められているため、基板Ｚの厚さを必要以上に厚くするのは好ましくなく、この点からも、上記基板の厚さ範囲は、ガスバリアフィルムの十分な強度を確保した上で、薄膜化および軽量化を図る意味で好ましい。以上の点を考慮すると、基板Ｚの厚さは、２５〜１００μｍとすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、例えば、基板Ｚとしても用いることができるプラスチックフィルム等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が成膜されている物を基板としてもよい。後述するように、基板Ｚの表面Ｚｆに有機層１０４が形成されたもの（図１（ｂ）参照）を基板としてもよい。また、基材の上に複数層の膜が成膜されたものを基板としてもよい。
【００１９】
ガスバリア膜１０２は、上述のように、酸化珪素を主成分とするものであり、ＳｉＯｘ膜により構成される。ここで、ｘは酸化度を示すものであり、ｘが１では、ＳｉＯ膜となり、ｘが２では、ＳｉＯ２膜となる。ＳｉＯｘ膜においては、ｘが１．０〜１．４であると、ガスバリア性が高いものとなるため、ｘは１．０〜１．４が好ましい。
【００２０】
ガスバリア膜１０２は、その厚さについては、特に限定されるものではなく、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、決定すればよいが、１０〜１５０ｎｍとするのが好ましい。
ガスバリア膜１０２の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性を安定して確保することができる。また、ガスバリア性は、基本的に、ガスバリア膜１０２が厚い方が好ましいが、１５０ｎｍを超えるガスバリア膜１０２を成膜しても、これ以上のガスバリア性を得るのは、困難であり、逆に、１５０ｎｍ以下とすることにより、ガスバリア膜１０２の割れ等を好適に防止することができ、好ましい結果を得る。
また、上記利点を、より好適に得られる等の点で、ガスバリア膜１０２の厚さは、より好ましくは、２０〜８０ｎｍである。
【００２１】
本発明において、ガスバリア膜１０２は、以下に示すように赤外吸収スペクトル基づいて、その赤外吸収特性が規定されている。図２にガスバリア膜１０２の赤外吸収スペクトルＡの一例を示す。
ガスバリア膜１０２においては、図２に示すように赤外吸収スペクトルＡのうち、８００〜８２０ｃｍ−１の領域α１におけるピーク強度をＰ１とし、８６０〜８８０ｃｍ−１の領域α２におけるピーク強度をＰ２とし、ピーク強度Ｐ１とピーク強度Ｐ２との比をＰ２／Ｐ１とするとき、比Ｐ２／Ｐ１は０≦Ｐ２／Ｐ１≦１である。この比Ｐ２／Ｐ１は、０．４５〜０．９０であることが好ましく、より好ましくは０．６０〜０．８８である。
以下、ガスバリア膜１０２について、８００〜８２０ｃｍ−１の領域α１のピーク強度Ｐ１を用いる理由、８６０〜８８０ｃｍ−１の領域α２におけるピーク強度Ｐ２を用いる理由、および比Ｐ２／Ｐ１を０≦Ｐ２／Ｐ１≦１とする理由について説明する。
【００２２】
ガスバリア膜１０２について、８６０〜８８０ｃｍ−１の波長域のピーク強度Ｐ２を用いて規定している。
ここで、ケイ酸塩の第１のピークの波長域は１０４０〜１０８０ｃｍ−１であり、ケイ酸塩の第２のピークの波長域は７５０〜９５０ｃｍ−１である。このことは、例えば、「フィルムの分析評価技術」、株式会社情報機構、２００３、ｐ２２に記載されている。前述のケイ酸塩の第１のピークの波長域（１０４０〜１０８０ｃｍ−１）はＳｉＯのピークと重なっていると考えられる。
上述のように、ガスバリア膜１０２を規定する８６０〜８８０ｃｍ−１は、ケイ酸塩に由来するものであり、ケイ酸塩の第２のピークを含んでいる。
【００２３】
本願発明者が鋭意検討した結果、８６０〜８８０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｐ２が小さい方が酸化珪素を主成分とするＳｉＯｘ膜の組成に依らず、例えば、水蒸気透過率が０．１（ｍ２・ｄａｙ）以下の高いガスバリア性能が得られ、ガスバリア性能が高くなることを見出した。このため、８６０〜８８０ｃｍ−１の波長域におけるピーク強度Ｐ２をガスバリア性能の指標として用いた。なお、上述のことから、８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ２は小さいことが好ましい。
【００２４】
さらに、本願発明者が鋭意検討した結果、ガスバリア性能の指標となる８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ２と８００〜８２０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ１との間に相関関係があることを知見した。すなわち、８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ２を、８００〜８２０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ１に対するものとした場合、水蒸気透過率等のガスバリア性能を適切に評価することができることを知見した。このため、ガスバリア膜１０２について、８００〜８２０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ１を基準として、８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ２を規定している。しかも、８６０〜８８０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ２は、上述のように小さい方がよいことから、８００〜８２０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ１以下とした。これにより、比Ｐ２／Ｐ１については、０≦Ｐ２／Ｐ１≦１と規定した。
【００２５】
本実施形態においては、ガスバリア膜１０２について、赤外吸収スペクトルに基づいて規定される比Ｐ２／Ｐ１を０〜１としてガスバリア膜１０２にケイ酸塩が含まれないか、ケイ酸塩が含まれていたとしても量が少ないものとしている。このように、ガスバリア膜１０２において、赤外吸収特性を規定し、８６０〜８８０ｃｍ−１の吸収があるケイ酸塩の量を少なくすることにより、酸化珪素を主成分とするＳｉＯｘ膜の組成に依らず、例えば、ｘの値が上述の好ましい範囲ではなくても、水蒸気透過率等について、例えば、水蒸気透過率が０．１（ｍ２・ｄａｙ）以下の高いガスバリア性能が得られる。
【００２６】
ガスバリア膜１０２の赤外吸収スペクトルＡは、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定されたものである。このＦＴ−ＩＲによる測定方法は、特に限定されるものではなく、例えば、透過法、反射法、全反射法（ＡＴＲ法）を用いることができる。
ガスバリア膜１０２の上述のピーク強度Ｐ１およびピーク強度Ｐ２は、基板１００にガスバリア膜１０２が形成された状態で測定されるか、またはガスバリア膜１０２がシリコン基板等の所定の基板に形成された状態で測定される。シリコン基板等にガスバリア膜１０２を形成した場合、シリコン基板等に形成するときのガスバリア膜１０２の成膜条件で、基板Ｚの表面Ｚｆにガスバリア膜１０２を形成すれば、比Ｐ２／Ｐ１を有するガスバリア膜１０２を得ることができる。
【００２７】
なお、本発明においては、図１（ａ）に示すガスバリアフィルム１００の構成に限定されるものではなく、図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム１００ａのように、基板Ｚとガスバリア膜１０２との間に有機膜１０４が形成されていてもよい。このガスバリアフィルム１００ａのように、基板Ｚの表面Ｚｆに有機膜１０４が形成され、有機膜１０４の表面１０４ａにガスバリア膜１０２が形成された構成とすることにより、基板Ｚの表面Ｚｆに存在する凹凸を埋没させて、ガスバリア膜１０２の成膜面を平坦にすることができる。これにより、ガスバリア膜１０２が有する優れたガスバリア性能を十分に発現することができる。しかも、上述のように、ガスバリア膜１０２は比Ｐ２／Ｐ１を０〜１としており、ＳｉＯｘ膜の組成に依らず、水蒸気透過率等について優れたガスバリア性能が得られる。このことから、ガスバリアフィルム１００ａは、より良好なガスバリア性能を備える。
上述のガスバリアフィルム１００、１００ａは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイのバリアフィルム、食品包装用フィルム、ならびに太陽電池のバックシート等に利用することができる。
【００２８】
本発明において、ガスバリアフィルム１００ａの有機膜１０４の形成材料（主成分）は、特に限定されるものではなく、公知の有機物（有機化合物）が、各種、利用可能であり、特に、各種の樹脂（有機高分子化合物）が好適に例示される。
一例として、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル、メタクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が例示される。
【００２９】
また、有機膜１０４の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の有機物の膜の成膜方法が、全て利用可能である。
一例として、有機物や有機物モノマー、さらには重合開始剤等を溶媒に溶解（分散）して調製した塗料を、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート、等の公知の塗布手段で基板Ｚに塗布して、乾燥し、必要に応じて、加熱、紫外線照射、電子線照射等によって硬化する、塗布法が例示される。また、有機物あるいは前記塗布法と同様の塗料を蒸発させて、その蒸気を基板Ｚに付着させて、冷却／凝縮して液体状の膜を形成し、この膜を紫外線や電子線によって硬化することで成膜を行なう、フラッシュ蒸着法も好適に利用可能である。また、シート状に成形した有機膜１０４を転写する転写法も利用可能である。
【００３０】
本発明において、有機膜１０４の厚さには、特に限定されるものではなく、基板Ｚの表面性状や厚さ、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．３〜５μｍが好ましい。
有機膜１０４の厚さを、上記範囲とすることにより、基板Ｚの表面に存在する凹凸をより確実に包埋してガスバリア膜１０２の成膜面を好適に平坦にできる、ガスバリア膜１０２との密着性を向上できる等の点で好ましい。
なお、本発明において、有機膜１０４は、１つの有機物の膜で形成されるものに限定されるものではなく、複数の有機物の膜によって、有機膜１０４を形成してもよい。例えば、塗布法で成膜した有機物の膜の上に、フラッシュ蒸着で成膜した有機物の膜を設け、この２層の有機物の膜によって、有機膜１０４を形成してもよい。
【００３１】
本発明において、図１（ａ）に示すガスバリアフィルム１００のガスバリア膜１０２、および図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム１００ａのガスバリア膜１０２は、例えば、図３に示す成膜装置を用いて形成することができる。以下、ガスバリア膜１０２の成膜装置および成膜方法について説明する。
上述のように、ガスバリア膜１０２は、酸化珪素を主成分とするＳｉＯｘ膜であり、かつ比Ｐ２／Ｐ１が０〜１である。このようなガスバリア膜１０２は、例えば、圧力が１×１０−３Ｐａ以下、水分圧が２×１０−８Ｐａ以下の雰囲気で、後述するように成膜材料ＭにＳｉＯまたはＳｉＯ２を用いた真空蒸着法により形成することができる。なお、ガスバリア膜１０２の形成の際には、予め、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１となる条件を求めておけばよいため、成膜条件は、上述の圧力、水分圧の条件に限定されるものではない。
【００３２】
図３に示す成膜装置１０は、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)タイプの成膜装置であり、供給室１２から成膜室１４を経て巻取り室１６に至る所定の経路で、供給室１２から巻取り室１６まで長尺な基板Ｚを通して搬送しつつ、例えば、長尺の基板Ｚの表面Ｚｆ（図１（ａ）参照）に連続してガスバリア膜１０２を形成し、ガスバリアフィルム１００（図１（ａ）参照）を製造するものである。
【００３３】
成膜装置１０は、基本的に、基板Ｚを供給する供給室１２と、基板Ｚにガスバリア膜１０２（図１（ａ）参照）を形成する成膜室（チャンバ）１４と、ガスバリア膜１０２（図１（ａ）参照）が形成された基板Ｚ、すなわち、ガスバリアフィルム１００を巻き取る巻取り室１６と、真空排気部３２と、制御部３６とを有する。この制御部３６により、成膜装置１０における各要素の動作が制御される。
また、成膜装置１０においては、供給室１２と成膜室１４とを区画する壁１５ａには、基板Ｚが通過するスリット状の開口１５ｃが形成されており、成膜室１４と巻取り室１６とを区画する壁１５ｂには、ガスバリア膜１０２が形成された基板Ｚ（ガスバリアフィルム１００）が通過するスリット状の開口１５ｃが形成されている。
【００３４】
成膜装置１０においては、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６には、真空排気部３２が配管３４を介して接続されている。この真空排気部３２により、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６の内部が所定の真空度（圧力）にされる。配管３４には、供給室１２、成膜室１４、巻取り室１６の近傍の部分にバルブ（図示せず）を設け、真空排気部３２による各室の排気量を調整可能としてもよい。
【００３５】
真空排気部３２は、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６を排気して、所定の真空度（所定の圧力）に保つものであり、ドライポンプおよびターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有するものである。また、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６には、それぞれ内部の圧力を測定する圧力センサ（図示せず）が設けられている。また、成膜室１４には、内部の水分圧（Ｈ２Ｏ分圧）を測定するために、例えば、真空分圧計（図示せず）が設けられている。
なお、真空排気部３２による供給室１２および巻取り室１６の到達真空度には、特に限定されるものではなく、成膜室１４については、後述するようにガスバリア膜１０２の成膜条件等に応じた十分な真空度を保てればよい。この真空排気部３２は、制御部３６により制御される。また、各圧力センサおよび真空分圧計も制御部３６に接続されており、各圧力センサおよび真空分圧計で得られた圧力、水分圧（Ｈ２Ｏ分圧）は、制御部３６で記憶される。
【００３６】
供給室１２は、基板Ｚを供給する部位であり、回転軸２０、およびガイドローラ２１が設けられている。
回転軸２０は、基板Ｚを連続的に送り出すものである。基板Ｚが反時計回りに巻回されてなる基板ロール２０ａが回転軸２０に装填される。
回転軸２０は、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータによって回転軸２０が基板Ｚを巻き戻す方向ｒ１に回転されて、本実施形態では、時計回りに回転されて、基板Ｚが基板ロール２０ａから連続的に送り出される。
【００３７】
ガイドローラ２１は、基板Ｚを所定の搬送経路で成膜室１４に案内するものである。このガイドローラ２１は、公知のガイドローラにより構成される。
本実施形態の成膜装置１０においては、ガイドローラ２１は、駆動ローラまたは従動ローラでもよい。また、ガイドローラ２１は、基板Ｚの搬送時における張力を調整するテンションローラとして作用するローラであってもよい。
【００３８】
巻取り室１６は、後述するように、成膜室１４で、表面Ｚｆにガスバリア膜１０２が形成された基板Ｚを巻き取る部位であり、巻取り軸３０、および２つのガイドローラ３１ａ、３１ｂが設けられている。
【００３９】
巻取り軸３０は、ガスバリアフィルム１００であるガスバリア膜１０２が形成された基板Ｚをロール状に、例えば、時計回りに巻き取るものである。
この巻取り軸３０は、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータにより巻取り軸３０が回転されて、ガスバリア膜１０２が形成された基板Ｚが巻き取られる。
巻取り軸３０においては、モータによってガスバリア膜１０２が形成された基板Ｚを巻き取る方向ｒ２に回転されて、本実施形態では、時計回りに回転されて、ガスバリア膜１０２が形成された基板Ｚを連続的に、例えば、時計回りに巻き取り、ガスバリアフィルム１００の基板ロール３０ａを得る。
【００４０】
ガイドローラ３１ａ、３１ｂは、成膜室１４から搬送された基板Ｚを、所定の搬送経路で巻取り軸３０に案内するものである。このガイドローラ３１ａ、３１ｂは、公知のガイドローラにより構成される。なお、供給室１２のガイドローラ２１と同様に、ガイドローラ３１ａ、３１ｂも、駆動ローラまたは従動ローラでもよい。また、ガイドローラ３１ａ、３１ｂは、テンションローラとして作用するローラであってもよい。
成膜装置１０においては、基板ロール２０ａからの基板Ｚの送り出しと、巻取り室１６の巻取り軸３６における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚにガスバリア膜１０２を形成する。
【００４１】
成膜室１４は、真空チャンバとして機能するものであり、例えば、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金など、各種の真空チャンバで利用されている材料を用いて構成されている。この成膜室１４は、基板Ｚを搬送しつつ連続的に、基板Ｚの表面Ｚｆに、例えば、真空蒸着法によってガスバリア膜１０２を形成する部位である。
なお、成膜室１４には、真空度調整用のアルゴンガスの導入などを行うための、ガス導入手段が設けられてもよい。ガス導入手段は、ボンベ等との接続手段またはガス流量の調整手段等を有するか、またはこれらに接続されるものである。ガス導入手段は、真空蒸着装置で用いられる公知のものが用いられる。
【００４２】
成膜室１４内には、６つのガイドローラ２４ａ、２４ｂ、２５、２７、２８ａ、２８ｂと、ドラム２６と、成膜部４０と、蒸着部５０とが設けられている。
搬送方向Ｄの上流側から下流側に向かってガイドローラ２４ａ、２４ｂ、ガイドローラ２５、ドラム２６、ガイドローラ２７、ガイドローラ２８ａ、２８ｂの順で設けられている。すなわち、ドラム２６に対して、ガイドローラ２４ａ、２４ｂ、ガイドローラ２５が上流側に設けられ、ガイドローラ２７、ガイドローラ２８ａ、２８ｂが下流側に設けられている。
【００４３】
ガイドローラ２４ａ、２４ｂとガイドローラ２８ａ、２８ｂとが、所定の間隔を設けて対向して、平行に配置されている。ガイドローラ２４ａ、２４ｂおよびガイドローラ２８ａ、２８ｂは基板Ｚの搬送方向Ｄに対して、その長手方向を直交させて配置されている。
また、ガイドローラ２５とガイドローラ２７とが、ガイドローラ２４とガイドローラ２８との間隔よりも狭い間隔で対向して、平行に配置されている。ガイドローラ２５およびガイドローラ２７は基板Ｚの搬送方向Ｄに対して、その長手方向を直交させて配置されている。
【００４４】
ガイドローラ２４ａ、２４ｂ、ガイドローラ２５は、供給室１２に設けられたガイドローラ２１から搬送された基板Ｚをドラム２６に搬送するものである。このガイドローラ２４ａ、２４ｂ、ガイドローラ２５は、例えば、基板Ｚの搬送方向Ｄと直交する方向（以下、軸方向という）に回転軸を有し回転可能であり、かつガイドローラ２４ａ、２４ｂ、ガイドローラ２５は、軸方向の長さが、基板Ｚの長手方向と直交する幅方向における長さ（以下、基板Ｚの幅という）よりも長い。
なお、回転軸２０、ガイドローラ２１、ガイドローラ２４ａ、２４ｂおよびガイドローラ２５により、本発明の第１の搬送手段が構成される。
【００４５】
ガイドローラ２７、ガイドローラ２８ａ、２８ｂは、ドラム２６に巻き掛けられた基板Ｚを巻取り室１６に設けられたガイドローラ３１ａに搬送するものである。このガイドローラ２７、ガイドローラ２８ａ、２８ｂは、例えば、軸方向に回転軸を有し回転可能であり、かつガイドローラ２７、ガイドローラ２８ａ、２８ｂは、軸方向の長さが基板Ｚの幅よりも長い。
なお、ガイドローラ２７、ガイドローラ２８、ガイドローラ３１ａ、３１ｂ、巻取り軸３０により、本発明の第２の搬送手段が構成される。
また、６つのガイドローラ２４ａ、２４ｂ、２５、２７、２８ａ、２８ｂは、上記構成以外は、供給室１２に設けられたガイドローラ２１と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００４６】
ドラム２６は、ガイドローラ２４ｂ、２５と、ガイドローラ２７、２８ａとの間の空間Ｈの下方に設けられている。ドラム２６は、その長手方向を、４つのガイドローラ２４ｂ、２５、２７、２８ａの長手方向に対して平行にして配置されている。このドラム２６は、軸方向（長手方向）における長さが基板Ｚの幅よりも長い。
ドラム２６は、例えば、円筒状を呈し、その両端面に、それぞれ円筒状の支持部２９が設けられている。この支持部２９が成膜室１４の壁面（図示せず）に設けられた、例えば、ベアリング（図示せず）により回転可能に支持される。これにより、回転軸Ｃを中心として、ドラム２６は回転方向ωに回転する。
ドラム２６の表面２６ａ（周面）に基板Ｚが巻き掛けられて、ドラム２６が回転方向ωに回転することにより、基板Ｚを所定の成膜位置に保持しつつ、搬送方向Ｄに基板Ｚを搬送するものである。
【００４７】
なお、ドラム２６については、基板Ｚの厚さが薄い場合、成膜時の熱で基板Ｚが切断されることを防ぐために冷却することが好ましい。しかしながら、ドラム２６の温度は、ガスバリア膜１０２の膜質に影響があるため、基板Ｚの厚さ、形成するガスバリア膜１０２の膜質等に応じて、ドラム２６の温度は適宜決定されるものである。
【００４８】
図３に示すように、成膜部４０は、ドラム２６の下方に対向して設けられており、基板Ｚがドラム２６に巻き掛けられた状態で、ドラム２６が回転して、基板Ｚが搬送方向Ｄに搬送されつつ、基板Ｚの表面Ｚｆに、ガスバリア膜１０２を形成するものである。
【００４９】
成膜部４０は、例えば、真空蒸着法によりガスバリア膜１０２を形成するものである。この成膜部４０は、加熱容器４２と、ヒータ４４と、温度センサ４５と、第１の温度調節部４６と、一対の仕切板４８と、シャッタ４９とを有する。
仕切板４８は、加熱容器４２を成膜室１４内において区画するものであり、一対の仕切板４８が加熱容器４２を挟むようにして配置されている。
【００５０】
加熱容器４２は、上面が開放する中空の容器であり、例えば、矩形状の筐体を有するものである。この加熱容器４２は、ドラム２６の軸方向（長手方向）に沿って複数設けられている。
各加熱容器４２は、内部にガスバリア膜１０２を形成するための成膜材料Ｍが、例えば、ペレットの形態で充填される。本実施形態において、成膜材料Ｍは、酸化珪素を主成分とするものであり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２である。
【００５１】
各加熱容器４２は、一般的な真空蒸着用のルツボと同様に、成膜材料Ｍと反応せず、かつ十分な耐熱性を有し、かつ熱伝導性の良好な材料で形成されており、例えば、各種の金属もしくは合金または各種のセラミックスで形成される。なお、加熱容器４２は、成膜材料Ｍの組成、融点などに応じて適宜材質が選択されるものである。
【００５２】
また、加熱容器４２の形状に、特に限定されるものではなく、各種の形状の容器が利用可能である。
加熱容器４２は、円筒状、四角筒状などの角筒状のように、筒の上下方向と直交する方向の断面の変動が無い形状であることが好ましい。加熱容器４２を、このような筒状とすることにより、充填する成膜材料が蒸発して液面（蒸発面）が下降しても、蒸発面の面積が変化しないので、成膜材料の蒸発量すなわち成膜レートの安定化、および成膜材料蒸気の指向性の安定化等の点で好ましい。
【００５３】
ヒータ４４は、加熱容器４２を所定の温度に加熱し、加熱容器４２の内部の成膜材料Ｍを溶融させるものである。加熱容器４２の壁面の周囲を囲むようにしてヒータ４４が設けられている。ヒータ４４は、第１の温度調節部４６に接続されている。
【００５４】
なお、ヒータ４４は、その構成は、特に限定されるものではない。電熱線、導体などの抵抗体ヒータ、シースヒータなど各種のものが利用可能であり、成膜材料Ｍの融点などに応じて適宜選択されるものである。
【００５５】
第１の温度調節部４６は、加熱容器４２を加熱する温度、すなわち、成膜材料Ｍを蒸発させるに十分な温度である設定温度に応じて、各ヒータ４４に印加する電圧、電流または電力などを調節するためのものである。この第１の温度調節部４６は制御部３６に接続されている。
【００５６】
温度センサ４５は、例えば、各加熱容器４２の上部に設けられており、熱電対により構成される。また、各温度センサ４５は、図示はしないが制御部３６に接続されている。制御部３６により、設定温度と、温度センサ４５による測定温度とに応じて、例えば、フィードバック制御により加熱容器４２内の温度が設定温度となるように、第１の温度調節部４６から各ヒータ４４に供給される電圧、電流または電力が制御される。
【００５７】
成膜部４０には、加熱容器４２の開口部からの成膜材料Ｍの蒸気を遮るシャッタ４９が設けられている。このシャッタ４９は、加熱容器４２の開口部からの成膜材料Ｍの蒸気を遮る板状部材で構成されており、加熱容器４２の開口部の全域を覆う大きさを有する。また、シャッタ４９には、図示はしないが、回転支持軸が接続されており、この回転支持軸にモータ（図示せず）が接続されている。このモータにより、回転支持軸を介してシャッタ４９が回転し、加熱容器４２の開口部の上方を開放し、成膜材料Ｍの蒸気を基板Ｚの表面Ｚｆに到達させる。
なお、モータも制御部３６に接続されており、制御部３６により、その回転、すなわち、シャッタ４９による加熱容器４２の開口部からの成膜材料Ｍの蒸気の遮断が制御される。
【００５８】
蒸着部５０は、水分を吸着する機能を有する金属ｍを、真空蒸着法により、基板Ｚ以外のものに蒸着するものである。本実施形態において、蒸着部５０は、例えば、マスク５９に、水分を吸着する機能を有する金属ｍを蒸着する。この水分を吸着する機能を有する金属ｍは、例えば、Ａｌ、Ｔｉである。
この蒸着部５０は、加熱容器５２と、ヒータ５４と、温度センサ５５と、第２の温度調節部５６と、一対の仕切板５８と、マスク５９とを有し、基本的に成膜部４０と同様の構成である。しかし、蒸着部５０においては、加熱容器５２は、少なくとも１つあればよいものである点が成膜部４０とは異なる。
仕切板５８は、加熱容器５２を成膜室１４内において区画するものであり、一対の仕切板５８が加熱容器５２を挟むようにして配置されている。
【００５９】
蒸着部５０の加熱容器５２、ヒータ５４および温度センサ５５は、成膜部４０の加熱容器４２、ヒータ４４と、温度センサ４５と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。蒸着部５０においては、加熱容器５２には、水分を吸着する機能を有する金属ｍとして、例えば、ＡｌまたはＴｉが、ペレットの形態で充填される。また、ヒータ５４は、第２の温度調節部５６に接続されている。このヒータ５４も、成膜部４０のヒータ４４と同様に、金属ｍの融点などに応じて適宜選択されるものである。
【００６０】
第２の温度調節部５６は、加熱容器５２を加熱する温度、すなわち、金属ｍを蒸発させるに十分な温度である設定温度に応じて、ヒータ５４に印加する電圧、電流または電力などを調節するためのものである。この第２の温度調節部５６も制御部３６に接続されており、温度センサ５５も、図示はしないが制御部３６に接続されている。
制御部３６により、設定温度と、温度センサ５５による測定温度とに応じて、例えば、フィードバック制御により加熱容器５２内の温度が設定温度となるように、第２の温度調整部５６から、ヒータ５４に供給される電圧、電流または電力が制御される。
【００６１】
蒸着部５０には、加熱容器５２の開口部の上方にマスク５９が設けられている。このマスク５９にＡｌまたはＴｉが蒸着される。このＡｌまたはＴｉの蒸気に成膜室１４内の水分が吸着されて成膜室１４内の水分圧を、例えば、６×１０−４Ｐａ以下にすることができる。成膜室１４内の水分圧は、例えば、ガスバリア膜１０２の形成前では６×１０−４Ｐａ以下であることが好ましい。この水分圧（６×１０−４Ｐａ）は、成膜室１４内の全圧の６０％以下に相当するものである。
また、成膜室１４内の水分圧は、例えば、ガスバリア膜１０２の形成中では３×１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。この水分圧（３×１０−３Ｐａ）は、成膜室１４内の全圧の３０％以下に相当するものである。
上述の水分を吸着するためのＡｌまたはＴｉは、基板Ｚ以外のマスク５９に蒸着されるため、成膜室１４内にＡｌまたはＴｉの蒸気が飛散することがなく、基板Ｚに異物として付着することもない。
なお、蒸着部５０による蒸着は、マスク５９に限定されるものではなく、基板Ｚの表面Ｚｆ以外の場所で、ガスバリア膜１０２の形成に悪影響を与えることがなければ、その蒸着位置は特に限定されるものではない。
【００６２】
成膜装置１０においては、蒸着部５０は、成膜室１４内のドラム２６の上流側の領域αに設けたが、これに限定されるものではなく、同じ成膜室１４内であれば、ドラム２６の下流側の領域βに設けてもよい。成膜前に蒸着を行う場合には、基板Ｚが搬送される上流側の領域αに設けることが好ましく、成膜開始後以降成膜中に蒸着を行う場合には、成膜後の基板Ｚが搬送される下流側の領域βに設けることが好ましい。
更には、膜室１４内のドラム２６の上流側の領域αおよび下流側の領域βの両方に配置してもよい。この場合、両方同時に蒸着してもよく、成膜前は上流側の領域αのものを蒸着し、成膜開始後以降成膜中は、下流側の領域βのものを蒸着する等、蒸着するものを切り替えてもよい。
また、蒸着部５０の加熱容器５２の数も、特に限定されるものではなく、成膜室１４の容積、基板の厚さおよび種類、有機膜の厚さおよび種類、ガスバリア膜１０２の成膜条件に応じて、適宜選択されるものである。
【００６３】
また、成膜部４０の加熱容器４２の加熱をヒータによる加熱方式としたが、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の成膜材料Ｍを蒸発させて、ガスバリア膜１０２を成膜することができれば、加熱方式は、特に限定されるものではない。加熱方式としては、成膜材料Ｍに電流を印加して発熱させる抵抗加熱方式、電磁誘導加熱方式、電子線ビーム加熱方式、レーザ加熱方式等を用いることができる。
また、蒸発部５０においても、水分を吸着する機能を有する金属ｍ、例えば、Ａｌ、Ｔｉを蒸発させることができれば、その加熱方式は、成膜部４０と同様にヒータによる加熱方式に限定されるものはなく、成膜部４０と同様の上述した種々の加熱方式を用いることができる。
【００６４】
次に、成膜装置１０によるガスバリア膜１０２の成膜方法について説明する。
成膜装置１０においては、例えば、基板Ｚが反時計回り巻回された基板ロール２０からガイドローラ２１を経て、成膜室１４に搬送される。成膜室１４においては、ガイドローラ２４ａ、２４ｂ、ガイドローラ２５、ドラム２６、ガイドローラ２７、ガイドローラ２８ａ、２８ｂを経て、巻取り室１６に搬送される。巻取り室１６においては、ガイドローラ３１ａ、３１ｂを経て、巻取り軸３０に基板Ｚが巻き取られる。このように、基板Ｚを、この搬送経路に通した後、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６の内部を真空排気部３２により、所定の真空度にする。
【００６５】
その後、制御部３６により温度センサ５５で加熱容器５２の温度をモニタリングしながら、第２の温度調節部５６からヒータ５４に印加する電圧、電流等を調整しつつ加熱容器５２を所定の温度に加熱し、蒸着部５０において、ＡｌまたはＴｉを溶融させて蒸発させ、マスク５９にＡｌまたはＴｉを蒸着させる。このとき、ＡｌまたはＴｉの蒸気が、成膜室１４内の水分を吸着しながらマスク５９に蒸着される。これにより、成膜室１４内の水分圧を、例えば、６×１０−４Ｐａ以下にすることができる。
成膜室１４内は、例えば、ガスバリア膜１０２の形成前では、成膜室１４内の水分圧は６×１０−４Ｐａ以下であることが好ましい。このとき、成膜室１４内の圧力は１×１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。
成膜室１４内の圧力、水分圧が上述の圧力になった後、制御部３６により第２の温度調節部５６によるヒータ５４の加熱を停止させて、蒸着部５０によるＡｌまたはＴｉの蒸着を停止させる。
【００６６】
次に、制御部３６により温度センサ４５で加熱容器４２の温度をモニタリングしながら、第１の温度調節部４６からヒータ４４に印加する電圧、電流等を調整しながら加熱容器４２を所定の温度に加熱し、成膜部４０において、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の成膜材料Ｍを溶融させて蒸発させる。
【００６７】
次に、制御部３６によりシャッタ４９を回転させて加熱容器４２の開口部を開放し、成膜材料Ｍの蒸気を基板Ｚの表面Ｚｆに到達させる。このような状態で、ドラム２６で基板Ｚを成膜材料Ｍの蒸気が到達する位置に保持しつつ、基板Ｚが所定の搬送速度で巻き取られて、基板Ｚの表面Ｚｆに成膜材料Ｍを蒸着させる。これにより、ガスバリア膜１０２として、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１のガスバリア膜１０２が形成される。
【００６８】
成膜部４０による蒸着に、成膜材料ＭとしてＳｉＯを用いた場合、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１のガスバリア膜１０２を得ることができ、しかも、ＳｉＯの蒸着を水分圧が小さい雰囲気ですることができるため、ＳｉＯの酸化が抑制され、ガスバリア膜１０２として形成されるＳｉＯｘ膜は、酸化度が、例えば、ｘが１．０〜１．４と小さいものとなる。これにより、ガスバリア性能が優れたガスバリア膜１０２が得られる。この結果、高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルム１００を得ることができる。
成膜部４０による蒸着に、成膜材料ＭとしてＳｉＯ２を用いた場合でも、ＳｉＯを用いた場合と同様に、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１のガスバリア性能が優れたガスバリア膜１０２が得られ、高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルム１００を得ることができる。
【００６９】
そして、順次、回転軸２０をモータにより時計回りに回転させて、基板Ｚを連続的に送り出し、ドラム２６で基板ＺをＳｉＯの蒸気が到達する位置に保持しつつ、ドラム２６を所定の速度で回転させて、成膜部４０により基板Ｚの表面Ｚｆに連続的にガスバリア膜１０２を所定の膜厚となるように形成する。そして、表面Ｚｆに所定の膜が形成された基板Ｚ、すなわち、ガスバリアフィルム１００がガイドローラ２８ａ、２８ｂおよびガイドローラ３１ａ、３１ｂを経て巻取り軸３０に巻き取られ、最終的に、ガスバリアフィルム１００の巻取りロール３０ａが得られる。
【００７０】
なお、蒸着部５０による蒸着は、ガスバリア膜１０２の成膜前に限定されるものではない。例えば、ガスバリア膜１０２の成膜開始後以降に蒸着部５０による蒸着を行ってもよく、更には、ガスバリア膜１０２の成膜前からガスバリア膜１０２の成膜開始した後も蒸着部５０による蒸着を行ってもよい。
ガスバリア膜１０２の成膜開始後以降に蒸着部５０で蒸着を行う場合、すなわち、ガスバリア膜１０２の形成中に蒸着部５０で蒸着を行う場合、成膜室１４内の水分圧を３×１０−３Ｐａ以下とし、成膜室１４内の圧力を１×１０−２Ｐａ以下にすることが好ましい。このとき、上述の圧力、水分圧の範囲に入るように制御部３６により第２の温度調節部５６によるヒータ５４の加熱を適宜行い、蒸着部５０によるＡｌまたはＴｉの蒸着を適宜行わせる。このような状態で、上述のようにガスバリア膜１０２を形成する。
なお、ガスバリア膜１０２の形成中に蒸着部５０で蒸着を行う場合、ガスバリア膜１０２の成膜前の成膜室１４内の圧力および水分圧は、特に限定されるものではない。
【００７１】
さらには、ガスバリア膜１０２の成膜前からガスバリア膜１０２の成膜中も蒸着部５０で蒸着を行い、ガスバリア膜１０２の形成前では成膜室１４内の水分圧を６×１０−４Ｐａ以下、圧力を１×１０−３Ｐａ以下とし、ガスバリア膜１０２の形成中では成膜室１４内の水分圧を３×１０−３Ｐａ以下、圧力を１×１０−２Ｐａ以下として、上述のようにガスバリア膜１０２を成膜してもよい。
【００７２】
ガスバリア膜１０２の成膜開始後以降成膜中での蒸着部５０による蒸着、ガスバリア膜１０２の成膜前からガスバリア膜１０２の成膜開始した後の蒸着部５０による蒸着の場合においても、上述のように、ガスバリア膜１０２は、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１であり、かつ形成されるＳｉＯｘ膜は、酸化度がｘ＝１．０〜１．４と小さいものとなり、高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルム１００を得ることができる。
なお、ガスバリア膜１０２を、ＳｉＯ２を用いて形成する場合でも、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１のＳｉＯ２膜をガスバリア膜１０２として得ることができる。
【００７３】
成膜部４０による成膜開始後以降成膜中に蒸着部５０で蒸着した場合、成膜室１４内に搬送される基板Ｚから水分が放出されても、ＡｌまたはＴｉの蒸気に、その水分が吸着されるため、成膜中でも水分圧を所定の値以下とすることができる。このため、成膜材料ＭにＳｉＯを用いた場合、ＳｉＯが基板Ｚの表面Ｚｆに蒸着された後に生じる酸化を抑制することができる。特に、ガスバリア膜１０２の成膜前からガスバリア膜１０２の成膜開始後も蒸着部５０による蒸着を行った場合、水分圧が小さい雰囲気でＳｉＯｘ膜を形成できるとともに、成膜室１４内の水分圧が低い雰囲気を成膜中であっても維持できるため、ＳｉＯの蒸着後の酸化も抑制され、ＳｉＯｘ膜の酸化度を更に小さくすることができる。これにより、更に高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルム１００を得ることができる。
また、基板Ｚの表面Ｚｆにガスバリア膜１０２を形成する前に蒸着することにより、成膜室１４内の水分量を減らすことができるため、成膜室１４内を所定の真空度にするまでの真空排気時間を短時間にすることができ、ガスバリア膜１０２の成膜コストを低減することができる。
【００７４】
また、成膜装置１０では、成膜部４０は、真空蒸着法によるものとしたが、これに限定されるものではなく、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１のＳｉＯ、ＳｉＯ２等のＳｉＯｘ膜をガスバリア膜１０２として形成することができれば、ＣＶＤ法を用いるものであってもよい。この場合においても、予め、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１のＳｉＯｘ膜の形成条件を求めておく。
このＣＶＤ法としては、例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合プラズマ）−ＣＶＤ、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma  誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）−ＣＶＤ、大気圧バリア放電ＣＶＤなどの各種のプラズマＣＶＤ法を用いることができる。
プラズマＣＶＤ法を用いてガスバリア膜１０２を形成することにより、より高いガスバリア性が得られ、さらに、膜内部の構造に起因する割れを好適に防止し、可撓性を向上することができ、しかも、高い生産性で製造できる。
【００７５】
なお、図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム１００ａを作製する場合、上述のように、塗布法、またはフラッシュ蒸着法を用いて、表面Ｚｆに有機膜１０４が形成された基板Ｚを作製し、この基板Ｚを巻き回して、基板ロールを得る。
次に、有機膜１０４が形成された基板Ｚの基板ロールを、図３に示す成膜装置１０の回転軸２０にセットする。
そして、基板１０６を基板ロール６からガイドローラ２１を経て、成膜室１４に搬送し、成膜室１４のガイドローラ２４ａ、２４ｂ、ガイドローラ２５、ドラム２６、ガイドローラ２７、ガイドローラ２８ａ、２８ｂを経て、基板１０６を巻取り室１６に搬送する。巻取り室１６においては、ガイドローラ３１ａ、３１ｂを経て、巻取り軸３０に基板１０６を巻き取らせる。このように、基板１０６を、この搬送経路に通した後、上述のようにガスバリア膜１０２を有機膜１０４の表面１０４ａに形成し、図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム１００ａを得る。なお、ガスバリア膜１０２の形成方法は、有機膜１０４の表面１０４ａに形成する点以外は、先に説明した基板Ｚの表面Ｚｆにガスバリア膜１０２を形成する方法と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【００７６】
有機膜１０４の表面１０４ａにガスバリア膜１０２を形成する場合においても、ガスバリア膜１０２の形成前に蒸着部５０により、ＡｌまたはＴｉをマスク５９に蒸着し、成膜条件に応じた真空度および水分圧とした後、蒸着部５０による蒸着を停止し、成膜部４０によるＳｉＯｘ膜の形成を開始する。
有機膜１０４が形成された基板Ｚを用いる場合でも、基板Ｚの表面Ｚｆにガスバリア膜１０２を形成するのと同様に、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１であり、かつ酸化度が小さくガスバリア膜１０２を形成することができる。このため、水蒸気透過度、酸素透過度等が小さい、すなわち、ガスバリア性能が優れたガスバリアフィルム１００ａを得ることができる。
なお、有機膜１０４の表面１０４ａにガスバリア膜１０２をＳｉＯ２を用いて形成する場合でも、比Ｐ２／Ｐ１が０〜１のＳｉＯ２膜をガスバリア膜１０２として得ることができ、高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルム１００ａを得ることができる。
【００７７】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明のガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。
本実施例においては、以下に示す実施例１、２、および比較例１、２のガスバリアフィルムを作製し、各実施例１、２、および比較例１、２のガスバリアフィルムについて、ガスバリア性能を評価した。
なお、各実施例１、２、および比較例１、２のガスバリアフィルムのガスバリア性能の指標には水蒸気透過率を用いた。
【００７９】
（実施例１）
実施例１においては、まず、ＥＢ加熱方式の真空蒸着装置を用いて、ガスバリア膜について、０≦Ｐ２／Ｐ１≦１となる成膜条件でシリコンウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。このＳｉＯ膜を、日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製  ＦＴＩＲ−６１００を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。実施例１では、比Ｐ２／Ｐ１は、０．８２であった。
実施例１では、成膜条件については、圧力を４×１０−４Ｐａとした。同時に残留水分圧を下げるため、マイスナーコイルを使用し、窒素のガス分圧に対して水のガス分圧（水分圧）を一桁高い、３×１０−４Ｐａとした。
次に、上述のＰ２／Ｐ１の値が得られる成膜条件で、厚さが１００μｍのＰＥＮフィルムに厚さが７０ｎｍのＳｉＯ膜を形成し、ガスバリアフィルムを得た。
次に、実施例１のガスバリアフィルムについて、水蒸気透過率を、温度４０℃、相対湿度９０％の測定条件で、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置  ＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）を用いて測定した。その結果、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
なお、ＰＥＮフィルムには、帝人デュポンフィルム社製  テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡを用いた。
【００８０】
（実施例２）
実施例２においては、まず、ＥＢ加熱方式の真空蒸着装置を用いて、ガスバリア膜について、０≦Ｐ２／Ｐ１≦１となる成膜条件でシリコンウエハ上にＳｉＯ２膜を形成した。このＳｉＯ２膜の赤外吸収スペクトルを実施例１と同じ装置を用いて同様に測定した。その結果を図４に示す。実施例２では、比Ｐ２／Ｐ１は、０．７２であった。
実施例２では、成膜条件については、圧力を４×１０−４Ｐａとした。同時に残留水分圧を下げるため、マイスナーコイルを使用し、窒素のガス分圧に対して水のガス分圧（水分圧）を一桁高い、３×１０−４Ｐａとした。
次に、上述のＰ２／Ｐ１の値が得られる成膜条件で、厚さが１００μｍのＰＥＮフィルムに厚さが７０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、ガスバリアフィルムを得た。なお、ＰＥＮフィルムには、実施例１と同じものを用いた。
次に、実施例２のガスバリアフィルムについて、水蒸気透過率を実施例１と同じ装置を用いて同様に測定した。その結果、０．０２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【００８１】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１に比して、成膜条件について、圧力を１×１０−２Ｐａとし、水のガス分圧（水分圧）を８×１０−３Ｐａとした以外は、実施例１と同様に、シリコンウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。このＳｉＯ膜の赤外吸収スペクトルを実施例１と同じ装置を用いて同様に測定した。比較例１の赤外吸収スペクトルを図４に示す。比較例１では、比Ｐ２／Ｐ１は、１．２１であった。
更に、実施例１と同じＰＥＮフィルムを用いてガスバリアフィルムを作製し、この比較例１のガスバリアフィルムについて、水蒸気透過率を実施例１と同じ装置を用いて同様に測定した。その結果、０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【００８２】
（比較例２）
比較例２においては、実施例２に比して、成膜条件について、圧力を１×１０−２Ｐａとし、水のガス分圧（水分圧）を８×１０−３Ｐａとした以外は、実施例２と同様に、シリコンウエハ上にＳｉＯ２膜を形成した。このＳｉＯ２膜の赤外吸収スペクトルを実施例１と同じ装置を用いて同様に測定した。比較例２の赤外吸収スペクトルを図４に示す。比較例２では、比Ｐ２／Ｐ１は、１．４２であった。
更に、実施例２と同じＰＥＮフィルムを用いてガスバリアフィルムを作製し、この比較例２のガスバリアフィルムについて、水蒸気透過率を実施例２と同じ装置を用いて同様に測定した。その結果、１．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【００８３】
上述のように、ガスバリア膜が比Ｐ２／Ｐ１について、０≦Ｐ２／Ｐ１≦１を満たす実施例１、２では、ガスバリア膜の組成がＳｉＯとＳｉＯ２と異なっていても、比較例１、２に比して、水蒸気透過率が１桁小さく優れたガスバリア性能を得ることができた。
【符号の説明】
【００８４】
１０  成膜装置
１２  供給室
１４  成膜室
１６  巻取り室
２０  基板ロール
２１、２４ａ、２４ｂ、２５、２７、２８ａ、２８ｂ、３１ａ、３１ｂ  ガイドローラ
２６  ドラム
３０  巻取りロール
３２  真空排気部
３６  制御部
４０  成膜部
４２、５２  加熱容器
４４、５４  ヒータ
４６  第１の温度調節部
５０  蒸着部
５６  第２の温度調節部
５９  マスク
１００、１００ａ  ガスバリアフィルム
Ｄ  搬送方向
ω  回転方向
Ｚ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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