(57)【要約】【課題】インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に印刷品質・耐擦性に優れた画像を形成できる印刷方法を提供すること。【解決手段】インク非吸収性または低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、（１）記録媒体に対して着色剤を含有する水性インク組成物で印刷する第１印刷工程と、（２）前記水性インク組成物で印刷された印刷画像に対して、着色剤を含まず少なくともポリマー粒子を含む水性液体組成物を重ねて印刷する第２印刷工程と、（３）前記第１印刷工程の印刷時、前記第１印刷工程の印刷後、前記第２印刷工程の印刷時および前記第２印刷工程の印刷後の少なくとも何れかにおいて、前記記録媒体に印刷された印刷画像を乾燥する乾燥工程とを含み、且つ、（４）前記水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、水とを含み、（５）前記水性液体組成物は、少なくともデービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、ポリマー粒子と、ワックス粒子と、水とを含む、ことを特徴とする、インクジェット記録方式の印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク非吸収性または低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、
（１）記録媒体に対して着色剤を含有する水性インク組成物で印刷する第１印刷工程と、
（２）前記水性インク組成物で印刷された印刷画像に対して、着色剤を含まず少なくともポリマー粒子を含む水性液体組成物を重ねて印刷する第２印刷工程と、
（３）前記第１印刷工程時、前記第１印刷工程後、前記第２印刷工程時および前記第２印刷工程後の少なくとも何れかにおいて、前記記録媒体に印刷された印刷画像を乾燥する乾燥工程とを含み、且つ、
（４）前記水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、水とを含み、
（５）前記水性液体組成物は、少なくともデービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、ポリマー粒子と、ワックス粒子と、水とを含む、ことを特徴とする、インクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項２】
前記水性インク組成物および前記水性液体組成物のそれぞれにおいて、前記グリコールエーテル類のアルキル基が分岐構造を持つことを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項３】
前記水性インク組成物に含まれる前記グリコールエーテル類が、前記水性インク組成物全量に対して０．１質量％〜６質量％の範囲で含まれるとともに、前記水性水性液体組成物に含まれる前記グリコールエーテル類が、前記水性液体組成物全量に対して０．１質量％〜６質量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１乃至請求項２に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項４】
前記水性インク組成物および前記水性液体組成物のそれぞれにおいて、前記１，２−アルキルジオール類が前記グリコールエーテル類に対して質量比で０．５倍〜５倍の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項５】
前記水性インク組成物および前記水性液体組成物のそれぞれにおいて、前記グリコールエーテル類のアルキル基が２−エチルヘキシル基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項６】
前記水性インク組成物に含まれる前記１，２−アルキルジオール類が、前記水性インク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲で含まれているとともに、前記水性液体組成物に含まれる前記１，２−アルキルジオール類が、前記水性液体組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項７】
前記水性インク組成物および前記液体組成物が、さらにピロリドン誘導体を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項８】
前記水性インク組成物および前記液体組成物が、さらにピロリドン樹脂誘導体を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項９】
前記水性インク組成物が、さらにポリマー粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程が加熱処理を含む乾燥工程であって、且つ、前記第１印刷工程および前記第２印刷工程のそれぞれにおいて、印刷後の加熱温度が印刷中における加熱温度より高いことを特徴とする、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式を用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式を用いた印刷方法は、インクの小滴を飛翔させて紙等の記録媒体上に付着させることにより行なう。近年のインクジェット記録方式技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷が用いられていた高精細な画像記録（画像印刷）の分野にもインクジェット記録方式を用いた印刷方法が用いられるようになってきた。そのため、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用専用紙（マット系、光沢系）のみならず印刷本紙・合成紙・フィルム等のインク非吸収性または低吸収性の記録媒体にも高品質な印刷物が求められてきている。
【０００３】
普通紙やインクジェット記録用専用紙等に対して高品質な画像が得られるインク組成物については従来種々の提案がされてきており、具体的には水不溶性ポリマーにて被覆された顔料、特定のグリコールエーテル類、１，２−アルキルジオール類とから少なくともなるインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また近年では、ポリ塩化ビニル系基材等のフィルム系記録媒体、すなわちインク非吸収性記録媒体に対して用いられてきた溶剤系顔料インクに代わり、安全面及び環境を保護する観点から水性インクが用いられるようになってきている。このような水性インクの一例として、具体的には、水、グリコール系溶剤、不溶性着色剤、ポリマー分散剤、シリコーン界面活性剤、フッ素化界面活性剤、水不溶性グラフトコポリマーバインダー、Ｎ−メチルピロリドンを含有するインクを用いて疎水性表面上に印刷する方法が提案されている（特許文献２参照）。さらに、沸点２８５℃以下の揮発性共溶剤を含む水性液体ビヒクル、酸官能化ポリマーコロイド粒子、顔料着色剤からなる非多孔性基材に印刷するためのポリマーコロイド含有水性インクジェットインクが提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、従来提案されている水性インクにより記録媒体上に形成された印刷画像の耐擦性は充分とはいえず、より優れた耐久性や耐擦性を有する印刷画像の記録方法が要求されていた。
【０００６】
例えば、特開２００４−１９５４５１号公報（特許文献４）には、印刷後の画像に対して高い耐性を付与する目的で、印刷画像上に塗布する水性液体組成物（オーバーコート組成物）が提案されている。これは、水性キャリアー、保湿剤、界面活性剤、酸価１１０を超えた付加ポリマーを含む組成物で、印刷された画像上に塗布することにより、画像表面を保護し高い耐久性を付与できるとしている。また、上述の特許文献２には、インク組成物から着色剤を除いたオーバーコート組成物で塗布する工程を備えた印刷方法が提案されている。
【０００７】
しかし、インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体は、インクの吸収層が無く、インクやオーバーコート組成物が記録媒体中に浸透することなく、従って記録媒体の表面に充分接着できていないために、印刷画像表面にたとえオーバーコート組成物を塗布した場合でも、特に記録媒体と印刷画像との境界面で剥離するという問題があった。少なくとも、印刷画像を形成するインクが接触物に転写し、その接触物を汚染したとしても、印刷画像の情報が欠けていなければ、印刷画像により伝えようとしている情報を伝えることは可能である。しかし、接触等により印刷画像が記録媒体から剥離して、印刷画像の情報が欠けてしまうと、印刷画像が伝達しようとしている情報を伝えることができなくなり、その欠けた内容によっては、重大な事故につながる場合がある。
【０００８】
また、従来提案されている水性インクやこれを用いた印刷方法ではインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に形成された画像の印刷品質が充分に優れているとはいえず、それら特性をより向上させたインク組成物及びこれを用いた印刷方法が要求されていた。具体的には、異なる色間での混色や所望の領域以上に拡がってしまう現象（以下これを「滲み」と記載する）が生じたり、塗りつぶし画像でインクが濃いところと薄いところにまだらになってしまう現象（以下これを「濃淡ムラ」と記載する）が生じたりして、従来のインク組成物及びこれを用いた印刷方法では所望の印刷品質が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３５１５５号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献４】特開２００４−１９５４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対して耐擦性に優れるとともに、滲みや濃淡ムラが抑制された印刷画像を提供するものであり、しかも、保存安定性を確保し、インクジェットヘッドから安定した吐出が可能となるインクジェット記録方式の印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、
（１）記録媒体に対して着色剤を含有する水性インク組成物で印刷する第１印刷工程と、
（２）前記水性インク組成物で印刷された印刷画像に対して、着色剤を含まず少なくともポリマー粒子を含む水性液体組成物を重ねて印刷する第２印刷工程と、
（３）前記第１印刷工程時、前記第１印刷工程後、前記第２印刷工程時および前記第２印刷工程後の少なくとも何れかにおいて、前記記録媒体に印刷された印刷画像を乾燥する乾燥工程とを含み、且つ、
（４）前記水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、水とを含み、
（５）前記水性液体組成物は、少なくともデービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、ポリマー粒子と、ワックス粒子と、水とを含む、ことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記水性インク組成物および前記水性液体組成物のそれぞれにおいて、前記グリコールエーテル類のアルキル基が分岐構造を持つことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記水性インク組成物に含まれる前記グリコールエーテル類が、前記水性インク組成物全量に対して０．１質量％〜６質量％の範囲で含まれるとともに、前記水性水性液体組成物に含まれる前記グリコールエーテル類が、前記水性液体組成物全量に対して０．１質量％〜６質量％の範囲で含まれていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記水性インク組成物および前記水性液体組成物のそれぞれにおいて、前記１，２−アルキルジオール類が前記グリコールエーテル類に対して質量比で０．５倍〜５倍の範囲で含まれていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記水性インク組成物および前記水性液体組成物のそれぞれにおいて、前記グリコールエーテル類のアルキル基が２−エチルヘキシル基であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記水性インク組成物に含まれる前記１，２−アルキルジオール類が、前記水性インク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲で含まれているとともに、前記水性液体組成物に含まれる前記１，２−アルキルジオール類が、前記水性液体組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記水性インク組成物および前記液体組成物が、さらにピロリドン誘導体を含んでいることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記水性インク組成物および前記液体組成物が、さらにピロリドン樹脂誘導体を含んでいることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記水性インク組成物が、さらにポリマー粒子を含んでいることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、前記乾燥工程が加熱処理を含む乾燥工程であって、且つ、前記第１印刷工程および前記第２印刷工程のそれぞれにおいて、印刷後の加熱温度が印刷中における加熱温度より高いことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００２２】
１．インクジェット記録方式の印刷方法
本実施形態に係るインクジェット記録方式の印刷方法は、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、
（１）記録媒体に対して着色剤を含有する水性インク組成物で印刷する第１印刷工程と、
（２）前記水性インク組成物で印刷された印刷画像に対して、着色剤を含まず少なくともポリマー粒子を含む水性液体組成物を重ねて印刷する第２印刷工程と、
（３）前記第１印刷工程時、前記第１印刷工程後、前記第２印刷工程時および前記第２印刷工程後の少なくとも何れかにおいて、記録媒体に印刷された印刷画像を乾燥する乾燥工程からなり、
（４）前記水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数４〜８の１，２−アルキルジオール類と、水とを含み、
（５）前記水性液体組成物は、少なくともデービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数４〜８の１，２−アルキルジオール類と、ポリマー粒子と、ワックス粒子と、水とを含んでなることを特徴とする。
【００２３】
本発明のインクジェット記録方式の印刷方法（以下、印刷方法ともいう）では、第１印刷工程で水性インク組成物によってインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に記録された印刷画像に耐擦性を付与するため、第２印刷工程でオーバーコート液としての水性液体組成物を前記印刷画像表面に印刷する。本発明における水性液体組成物は、その組成により、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対して優れた濡れ性を有し、また乾燥特性にも優れるため、乾燥後は記録媒体表面にムラや曇りがなく、耐擦性に優れたオーバーコート層（以下、塗布層ともいう）を形成することができる。従って、記録媒体と記録媒体上に形成された記録画像との境界面で剥離する現象も抑制される。また、本発明における水性インク組成物は、その組成により、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対して優れた濡れ性を有し、また乾燥特性にも優れるため、滲みや濃淡ムラが抑制された印刷画像を形成することができる。
【００２４】
まず、本実施形態に係るインクジェット記録方式の印刷方法で使用する水性インク組成物及び水性液体組成物について以下に説明する。
【００２５】
１．１  水性インク組成物及び水性液体組成物
本発明によるインクジェット記録方式の印刷方法に用いられる水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、水とを含んでなる。また、同様に水性液体組成物は、着色剤は含まず、少なくともデービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、ポリマー粒子と、ワックス粒子と、水とを含んでなる。以下に、これら構成材料について詳細に説明する。
【００２６】
１．１．１  着色剤
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物の着色剤としては、染料または顔料のいずれも使用可能である。インク非吸収性または低吸収性のメディアに印刷する目的で使用する場合は、印刷物の耐水性や耐擦性等の耐久性の観点から水不溶性の分散染料や顔料であることがより好ましい。
【００２７】
着色剤として使用できる染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建築染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録方式に使用される各種染料を用いることができるが、上述のように耐久性の点から水不溶性の分散染料が好ましい。好ましい分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラック１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、２０、２２、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４及び３９；Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２１１、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ８，１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１７９、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、２８８、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット２６、３３、７７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、７９、７９：１、８７、８７：１、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５；２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；Ｃ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９が挙げられる。以上述べた分散染料の水性インク組成物中の含有量は、水性インク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
【００２８】
顔料としては、公知の無機顔料、有機顔料及びカーボンブラックのいずれも用いることができる。これらの中でも、発色が良好であって、比重が小さいために分散時に沈降しにくい観点から、カーボンブラック、有機顔料が好ましい。
【００２９】
本発明において、好ましいカーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、もしくはチャンネルブラック等（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、また市販品としてＮｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。これらのカーボンブラックは単独あるいは二種類以上の混合物として用いてもよい。これらのカーボンブラックの含有量は、ブラックインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００３０】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
【００３１】
本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３２】
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。また、これらの顔料の含有量は、シアンインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
【００３３】
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。また、これらの顔料の含有量は、マゼンタインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
【００３４】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。また、これらの顔料の含有量は、イエローインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
【００３５】
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料の含有量は、オレンジインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
【００３６】
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料の含有量は、グリーンインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
【００３７】
上記の分散染料・顔料を水性インク組成物に適用するためには、分散染料・顔料が水中で安定的に分散保持できるようにする必要がある。その方法としては、水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂等の樹脂分散剤にて分散させる方法（以下、この方法により処理された顔料については「樹脂分散顔料」と記載する）、水溶性界面活性剤及び／または水分散性界面活性剤の界面活性剤にて分散させる方法（以下、この方法により処理された顔料については「界面活性剤分散顔料」と記載する）、顔料粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、上記の樹脂分散剤あるいは界面活性剤等の分散剤なしで水中に分散及び／または溶解可能とする方法（以下、この方法により処理された顔料については「表面処理顔料」と記載する）等が挙げられる。本実施形態に係る印刷方法に使用される水性インク組成物は、上記の分散染料、樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、表面処理顔料のいずれも用いることができ、必要に応じて複数種混合した形で用いることもできる。
【００３８】
樹脂分散顔料に用いられる樹脂分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を持つモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【００３９】
上記の塩としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等の塩基性化合物との塩が挙げられる。これら塩基性化合物の添加量は、上記樹脂分散剤の中和当量以上であれば特に制限はない。
【００４０】
上記樹脂分散剤の分子量は、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が上記範囲であることにより、着色剤の水中での安定的な分散が得られ、また水性インク組成物に適用した際の粘度制御等がしやすい。
【００４１】
また、酸価としては５０〜３００の範囲であることが好ましく、７０〜１５０の範囲であることがより好ましい。酸価がこの範囲であることにより、着色剤粒子の水中での分散性が安定的に確保でき、またこれを用いた水性インク組成物にて印刷された印刷物の耐水性が良好である。
【００４２】
以上述べた樹脂分散剤としては市販品を用いることもできる。詳しくは、ジョンクリル６７（重量平均分子量：１２，５００、酸価：２１３）、ジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５）、ジョンクリル５８６（重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８）、ジョンクリル６１１（重量平均分子量：８，１００、酸価：５３）、ジョンクリル６８０（重量平均分子量：４，９００、酸価：２１５）、ジョンクリル６８２（重量平均分子量：１，７００、酸価：２３８）、ジョンクリル６８３（重量平均分子量：８，０００、酸価：１６０）、ジョンクリル６９０（重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０）（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
また、界面活性剤分散顔料に用いられる界面活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルピリジウム塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
上記樹脂分散剤または上記界面活性剤の顔料に対する添加量は、顔料１００質量部に対して好ましくは１質量部〜１００質量部であり、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。この範囲であることにより、顔料の水中への分散安定性が確保できる。
【００４５】
また、表面処理顔料としては、親水性官能基として、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、−ＮＲ3（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を示す。）等が挙げられる。これらの官能基は、顔料粒子表面に直接及び／または多価の基を介してグラフトされることによって、物理的及び／または化学的に導入される。多価の基としては、炭素数が１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基等を挙げることができる。
【００４６】
また、前記の表面処理顔料としては、硫黄を含む処理剤によりその顔料粒子表面に−ＳＯ3Ｍ及び／または−ＲＳＯ2Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す。）が化学結合するように表面処理されたもの、すなわち、前記顔料が、活性プロトンを持たず、スルホン酸との反応性を有せず、顔料が不溶ないしは難溶である溶剤中に、顔料を分散させ、次いでアミド硫酸、又は三酸化硫黄と第三アミンとの錯体によりその粒子表面に−ＳＯ3Ｍ及び／または−ＲＳＯ2Ｍが化学結合するように表面処理され、水に分散及び／または溶解が可能なものとされたものであることが好ましい。
【００４７】
前記官能基またはその塩を顔料粒子の表面に直接または多価の基を介してグラフトさせる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができる。例えば、市販の酸化カーボンブラックにオゾンや次亜塩素酸ソーダ溶液を作用し、カーボンブラックをさらに酸化処理してその表面をより親水化処理する手段（例えば、特開平７−２５８５７８号公報、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報）、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−アルキル置換ピリジウムブロマイドで処理する手段（例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報）、有機顔料が不溶又は難溶である溶剤中に有機顔料を分散させ、スルホン化剤により顔料粒子表面にスルホン基を導入する手段（例えば、特開平８−２８３５９６号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報）、三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の表面を処理し、スルホン基又はスルホンアミノ基を導入する手段（例えば、特開平１０−１１０１１４号公報）等が挙げられるが、本発明で用いられる表面処理顔料のための作製手段はこれらの手段に限定されるものではない。
【００４８】
一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。
【００４９】
以上述べた樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、表面処理顔料を水中に分散させる方法としては、樹脂分散顔料については顔料と水と樹脂分散剤、界面活性剤分散顔料については顔料と水と界面活性剤、表面処理顔料については表面処理顔料と水、また各々に必要に応じて水溶性有機溶剤・中和剤等を加えて、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の従来用いられている分散機にて行なうことができる。この場合、顔料の粒径としては、平均粒径で２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲になるまで、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲になるまで分散することが、顔料の水中での分散安定性を確保する点で好ましい。
【００５０】
１．１．２  グリコールエーテル類
本発明に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含んでなる。水性インク組成物及び水性液体組成物に上述のＨＬＢ値範囲を満たすグリコールエーテル類を含むことで、記録媒体種の影響をあまり受けずに濡れ性・浸透速度を制御でき、種々の記録媒体に対して、水性インク組成物においては濃淡ムラが少なく高発色で滲みの少ない鮮明な印刷画像を得ることができ、水性液体組成物においては印刷画像上に均一に強固なオーバーコート層（塗布層）を形成できるため耐擦性に優れた画像を得ることができる。また、後述するグリコールエーテル類と相溶性をもつ１，２−アルキルジオール類（炭素数４〜８の範囲である１，２−アルキルジオール類）との組み合わせにより、主溶媒である水への親和性が向上し、かつ前述した分散染料、樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、表面処理顔料の分散性に悪影響を及ぼさないため、水性インク組成物及び水性液体組成物の保存安定性が良好でありまたインクジェット記録方式による液体小滴の吐出安定性に優れている。
【００５１】
ここで、本発明において用いるグリコールエーテル類の前記ＨＬＢ値は、デービスらが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、例えば文献「Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｅｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋ．Ｒｉｄｅａｌ，“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”２ｎｄ  ｅｄ．Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６３」中で定義されているデービス法により求められる数値で、下記の式（１）によって算出される値をいう。
【００５２】
【数１】
2011194823.tif 000002
【００５３】
（但し、［１］は親水基の基数を表し、［２］は疎水基の基数を表す）。
下記の表１に、代表的な親水基、及び疎水基の基数を例示する。
【００５４】
【表１】
2011194823.tif 000003
【００５５】
本発明の水性インク組成物及び水性液体組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０であるグリコールエーテル類を必須成分として含んでなる。前記ＨＬＢ値は４．２〜８．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４．２〜７．１の範囲にあることがより好ましい。ＨＬＢ値が４．２未満であるとグリコールエーテル類の疎水性が高まり、主溶媒である水との親和性が低下して水性インク組成物及び水性液体組成物の保存安定性が劣化する場合がある。ＨＬＢ値が８．０より大きくなると、水性インク組成物及び水性液体組成物の記録媒体への濡れ性・浸透性の効果が減少し、水性インク組成物においては印刷画像に濃淡ムラ・滲みが目立つ、発色性に乏しい等の影響が、また水性液体組成物においては水性液体組成物により形成されるオーバーコート層が均一でなくなり、得られた印刷画像の耐擦性に乏しい等の影響が見られる場合がある。前記グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
さらに、本発明による水性インク組成物及び水性液体組成物は、前記グリコールエーテル類のアルキル基に分岐構造を持つことが好ましい。水性インク組成物及び水性液体組成物がアルキル基に分岐構造を持つグリコールエーテル類を含有することで、記録媒体によらず、水性インク組成物においては濃淡ムラや滲みの少ない高発色な優れた印刷画像を得ることができ、水性液体組成物においては均一で強固なオーバーコート層を形成できるため得られた印刷物の耐擦性に優れる。具体的には、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
さらに水性インク組成物による印刷画像の発色性を高める点、及び水性液体組成物によるより均一なオーバーコート層を実現する点において、前記グリコールエーテル類の分岐構造として、アルキル基が２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基または２−エチルヘキシル基であることがより好ましく、２−エチルヘキシル基であることが最も好ましい。具体的には、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられ、特に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が好ましい。
【００５８】
前記グリコールエーテル類の含有量は、水性インク組成物及び水性液体組成物の濡れ性向上効果、保存安定性、吐出信頼性、水性液体組成物によるオーバーコート層の透明性の観点から、水性インク組成物及び水性液体組成物の各々の全量に対して０．１質量％〜６質量％の範囲で含まれることが好ましい。０．１質量％未満であると、水性インク組成物及び水性液体組成物の記録媒体への濡れ性・浸透性の効果が減少し、水性インク組成物においては印刷画像に濃淡ムラ・滲みが目立つ、発色性に乏しい等の影響が、また水性液体組成物においては得られた印刷画像の耐擦性に乏しい、塗布ムラが生じる等の影響が見られる場合がある。また６質量％よりも大きくなると、水性インク組成物及び水性液体組成物の粘度が高くなり安定した吐出が困難となったり、水性インク組成物及び水性液体組成物中への溶解性が得られず長期間安定した保存性が得られない場合があったり、乾燥後の水性液体組成物によるオーバーコート層の透明性が低下したりする。
【００５９】
１．１．３  炭素数４〜８の１，２−アルキルジオール類
本発明に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、炭素数が４〜８（以下、Ｃ４〜８と略記することもある）の範囲である１，２−アルキルジオール類を含んでなる。Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類は、上述したグリコールエーテル類と相乗して、記録媒体に対する水性インク組成物及び水性液体組成物の濡れ性をさらに高めて、記録媒体上で均一に濡らす作用及び浸透性をさらに高める効果を有する。そのため、水性インク組成物及び水性液体組成物にＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類を含有させることで、水性インク組成物においてはさらに記録媒体上での濃淡ムラや滲みを低減させることができ、水性液体組成物においてはさらに記録媒体上での均一でムラや曇りが少ないオーバーコート層を形成することができる。またこのＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類は、上述したグリコールエーテル類との相溶性に優れる。ここで「相溶する」とは、水性インク組成物及び水性液体組成物を構成する各成分の中で、水を主溶媒とした組成物において、前記グリコールエーテル類とＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類の混合物が完全に溶解するような、各材料とこれら各材料の比率との組み合わせを意味する。前記グリコールエーテル類との相溶性に優れるＣ４〜８の１，２−アルキルジオールを水性インク組成物中及び水性液体組成物中に含ませることで、水性インク組成物及び水性液体組成物における前記グリコールエーテルの溶解性を高めることができ、水性インク組成物及び水性液体組成物の保存安定性、吐出安定性の向上を実現できる。また、水性インク組成物中及び水性液体組成物中へ前記グリコールエーテル類の含有量を増量することが容易となるため、水性インク組成物においてはさらなる印刷品質の向上に寄与することを可能とし、水性液体組成物においてはさらなる均一で透明性の高いオーバーコート層を可能とする。
【００６０】
このような特性を有するＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類として具体的には、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。その中でも特に、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等のＣ６〜８（炭素数が６〜８）の１，２−アルキルジオールが、水への溶解性と前記グリコールエーテル類との相溶性の観点からより好ましい。
【００６１】
炭素数が４より少ない場合は、記録媒体に対する水性インク組成物及び水性液体組成物の濡れ性や浸透性の向上効果が不充分となり、さらに、前記グリコールエーテル類との相溶性も充分ではなく、グリコールエーテル類が水性インク組成物中及び水性液体組成物中に充分溶解できなくなる。また、炭素数が９以上になると、蒸発し難くなる為、水性インク組成物及び水性液体組成物の乾燥性が低下し、印刷物の耐水性や耐擦性が低下することとなる。
【００６２】
このようなＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類の添加量は、前記グリコールエーテル類との相溶性の観点から、前記グリコールエーテル類に対して、質量比で０．５倍〜５倍の範囲であることが好ましく、２倍〜５倍の範囲であることがより好ましい。また、前記グリコールエーテル類との相溶性、水性インク組成物及び水性液体組成物の保存安定性・吐出安定性確保の観点から、水性インク組成物全量に対しておよび及び水性液体組成物全量に対して、好ましくは０．５質量％〜２０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜８質量％の範囲である。Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類の含有量が０．５質量％未満であると前記グリコールエーテル類の溶解性が不充分となり、記録媒体に対する水性インク組成物及び水性液体組成物の濡れ性が乏しくなって印刷物に濃淡ムラや滲み、塗布ムラが発生して画質に悪影響を及ぼしてしまう場合があるとともに、乾燥後の印刷物の耐擦性や水性液体組成物によるオーバーコート層の透明性も不充分となる場合がある。また２０質量％より多くした場合、水性インク組成物及び水性液体組成物の粘度がインクジェット記録方式において適正な範囲に収めることが困難となり吐出が不安定化しやすくなり、また長期間に渡る水性インク組成物及び水性液体組成物の保存安定性が確保し難くなる場合がある。より好ましい１質量％〜８質量％の範囲内であれば、その水性インク組成物及び水性液体組成物で形成した印刷画像に乾燥工程を施すことで、乾燥に充分なＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類の蒸発飛散速度が得られる。そのため、結果的に印刷物の乾燥が迅速となって印刷速度が向上するという格別な効果がある。また印刷工程中での臭気の点でも問題が出ない。
【００６３】
１．１．４  ポリマー粒子
本発明に用いられる水性液体組成物は、ポリマー粒子を含んでなる。塩ビフィルム、ポリプロピレンフィルム等のインク非吸収性またはインク低吸収性の記録媒体上に印刷画像を記録する際、その表面に該ポリマー粒子を含んだ水性液体組成物を塗布することで、水性インク組成物により形成された印刷画像に優れた耐擦性を付与することができる。その理由は、後に詳細に説明する乾燥工程において、該ポリマー粒子が、記録媒体上に強固に定着する作用を有するためである。特に本発明に用いられる水性液体組成物には、該ポリマー粒子は微粒子状態（すなわち、エマルジョン状態またはサスペンジョン状態）で含有されていることが好ましい。ポリマー粒子を微粒子状態で含有することにより、水性液体組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、また保存安定性・吐出安定性を確保しやすい。
【００６４】
上記のポリマー粒子を構成する成分としては、例えばポリアクリル酸エステルもしくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステルもしくはその共重合体、ポリアクリロニトリルもしくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレンもしくはそれらの共重合体、石油樹脂、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、ポリ酢酸ビニルもしくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニルもしくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリブタジエンもしくはその共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、天然樹脂等が挙げられる。この中で、特に分子構造中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持つものが好ましい。
【００６５】
上記のようなポリマー粒子としては、公知の材料・方法で得られるものを用いることもできる。例えば、特公昭６２−１４２６号公報、特開平３−５６５７３号公報、特開平３−７９６７８号公報、特開平３−１６００６８号公報、特開平４−１８４６２号公報等に記載のものを用いてもよい。また、市販品を用いることもでき、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学株式会社製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
上記のポリマー粒子は、以下に示す方法で得られ、そのいずれの方法でもよく、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。その方法としては、所望のポリマー粒子を構成する成分の単量体中に重合触媒（重合開始剤）と分散剤とを混合して重合（すなわち乳化重合）する方法、親水性部分を持つポリマー成分を水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を水中に混合した後に水溶性有機溶剤を蒸留等で除去することで得る方法、ポリマー成分を非水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を分散剤と共に水溶液中に混合して得る方法等が挙げられる。上記の方法は、用いるポリマー粒子を構成する成分の種類・特性に応じて適宜選択することができる。ポリマー粒子を微粒子状態に分散する際に用いることのできる分散剤としては、特に制限はないが、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）を挙げることができ、これらを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
ポリマー粒子の平均粒子径は、水性液体組成物の保存安定性・吐出安定性を確保する点から、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００６８】
ポリマー粒子の含有量は、水性液体組成物全量に対して、固形分換算で好ましくは０．１重量％〜１５質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲である。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上においても、本発明における水性液体組成物と乾燥工程とを組み合わせることで、印刷画像の保護膜としての水性液体組成物によるオーバーコート層を固化・定着させることができる。含有量が０．１質量％未満であると、かかるオーバーコート層の固化・定着の強度が弱くなり、記録媒体表面から剥離しやすくなる場合がある。含有量が１５質量％を超えると、水性液体組成物の保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。
【００６９】
以上述べたポリマー粒子を構成する樹脂成分の最低成膜温度（以下、これを「ＭＦＴ」と記載する。）は、室温以上（概ね３０℃以上）であるものを少なくとも１種含んでいることが好ましい。ＭＦＴは、例えば、ヒーターと温度計を設けたアルミニウム板に当該ポリマー粒子のエマルジョンを薄く塗布し、目視により確認することができる。ＭＦＴが室温以上である成分を含むことにより、（特に加熱工程を含んだ）乾燥工程においてより強固な樹脂皮膜が形成される効果が高い。そのため、印刷画像の保護膜としてのオーバーコート層の強度が強固となり、結果的に印刷物の耐擦性がさらに良好となる。またインクジェット記録方式によるインクジェットヘッドのノズル先端でのインク詰まりが発生しにくい。一方、ＭＦＴが室温未満である成分のみからなるポリマー粒子を用いた場合、乾燥工程を経ても強固な樹脂被膜が形成されにくくなるため、オーバーコート層強度が弱くなって印刷物の耐擦性が不良となる場合がある。さらにノズル先端でインク固化物が発生して詰まりやすくなる場合がある。
【００７０】
以上述べたポリマー粒子は、本発明に用いる水性インク組成物にも好適に用いることができる。その効果及び添加量等については、本発明に用いる水性液体組成物と同様であってよい。
【００７１】
１．１．５  ワックス粒子
本発明に用いられる水性液体組成物は、ワックス粒子を含んでなる。ワックス粒子を含む水性液体組成物を印刷画像上に塗布した場合、得られた印刷物の表面に滑沢を付与し耐擦性を向上させる効果がある。
【００７２】
上記のワックス粒子を構成する成分としては、例えばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。この中で好ましいワックスの種類としては、ポリオレフィンワックス、特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスである。ワックス粒子としては市販品をそのまま利用することもでき、例えばノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００７３】
ワックス粒子の平均粒子径は、水性インク組成物の保存安定性・吐出安定性を確保する点から、好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００７４】
ワックス粒子の含有量は、水性液体組成物全量に対して、固形分換算で好ましくは０．１重量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上においても、後に詳細に説明する乾燥工程とを組み合わせることで、印刷画像に形成した水性液体組成物によるオーバーコート層表面に存在して摩擦抵抗を減らすことができ、印刷画像の耐擦性を向上させることができる。含有量が０．１質量％未満であると摩擦抵抗の低減効果が弱くなり、結果的に印刷画像が記録媒体表面から剥離しやすくなる場合がある。含有量が１０質量％を超えると、水性液体組成物の保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。
【００７５】
ワックス粒子と、上述したポリマー粒子とを併用した場合に印刷物の耐擦性が良好となる理由はいまだ明らかではないが、下記のように推察される。ポリマー粒子を構成する成分は、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体及び水不溶性の着色剤に対して良好な親和性を有するため、乾燥工程において印刷画像上に塗布されたポリマー粒子は、熱により印刷画像表面を覆うように樹脂被膜を形成し強固に定着する。一方、ワックス粒子の成分は、ポリマー粒子樹脂皮膜の表面にも存在しており、樹脂皮膜表面の摩擦抵抗を低減する特性を有する。これにより、外部からの擦れによって削れにくく、かつ記録媒体から剥がれにくい樹脂皮膜を形成することができるため、印刷物の耐擦性が向上するものと推察される。
【００７６】
本発明における液体組成物を水性インク組成物で形成された印刷画像に重ねて印刷する方法としては、メディアと印刷画像の界面での剥離をより抑制するため、単に液体組成物を水性インク組成物で形成された印刷画像に重ねて印刷するよりも、液体組成物を水性インク組成物で形成された印刷画像よりも広い面積で印刷塗布することが好ましい。かかる構成により、ポリマー粒子により形成される樹脂被膜が水性インク組成物で形成された印刷画像を完全に覆うように形成される。また、本発明における液体組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含むことにより、インク非吸収性または低吸収性のメディアに対しても充分な親和性を有するため、ポリマー粒子により形成される樹脂被膜が印刷画像を完全に覆うように形成され、さらに強固に記録媒体に対して定着することにより、結果として、得られる印刷画像は高い耐擦性を得ることができる。
【００７７】
水性液体組成物が含有するポリマー粒子とワックス粒子の含有比率は、固形分換算でポリマー粒子：ワックス粒子＝１：１〜５：１の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、上述した機構が良好に働くため印刷物の耐擦性が良好となる。
【００７８】
以上述べたワックス粒子は、本発明に用いる水性インク組成物にも好適に用いることができる。その効果及び添加量等については、本発明に用いる水性液体組成物と同様であってよい。
【００７９】
１．１．６  水
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、水を含有する。水は、前記水性インク組成物及び前記水性液体組成物の主となる媒体であり、後に詳細に説明する乾燥工程において蒸発飛散する成分である。
【００８０】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性液体組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００８１】
１．１．７  その他好ましい構成材料
本発明によるインクジェット記録方式の印刷方法に用いられる水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類と、水とを含んでなる。また、同様に水性液体組成物は、少なくともデービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類と、ポリマー粒子と、ワックス粒子と、水とを含んでなる。この構成であれば、水性インク組成物においては記録媒体種の影響をあまり受けずに濡れ性・浸透速度を制御でき、種々の記録媒体に対して濃淡ムラが少なく高発色で滲みの少ない鮮明な印刷画像を得ることができる。また保存安定性が良好で、インクジェット記録方式によるインク小滴の吐出安定性に優れている。また、水性液体組成物においては記録媒体種の影響をあまり受けずに濡れ性・浸透速度を制御でき、種々の記録媒体に対して塗布ムラが少ない透明性の高いオーバーコート層を得ることができる。また保存安定性が良好で、インクジェット記録方式による液体小滴の吐出安定性に優れている。水性インク組成物及び水性液体組成物におけるそれらの特性をさらに向上させる目的で、好ましくは以下に挙げる種々の材料をさらに加えることができる。
【００８２】
１．１．７．１  ノニオン系界面活性剤
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、好ましくはノニオン系界面活性剤を含む。ノニオン系界面活性剤は、記録媒体上で水性インク組成物及び水性液体組成物を均一に拡げる作用がある。そのためこれを含む水性インク組成物を用いた場合濃淡ムラや滲みがより少なくより鮮明な画像が得られるという効果を有する。またこれを含む水性液体組成物を用いた場合、塗布ムラや曇りの無いオーバーコート層が得られるという効果を有する。このような効果を有するノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、多環フェニルエーテル系、ソルビタン誘導体、フッ素系、シリコーン系、アセチレングリコール系等が挙げられる。この中でも特に上述した効果に優れ、また本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物に必須である前記グリコールエーテル類と前記Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類との相溶性・相乗効果に優れるものとして、シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
【００８３】
１．１．７．１．１  シリコーン系界面活性剤
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、好ましくはシリコーン系界面活性剤を含有する。シリコーン系界面活性剤は、記録媒体上で水性インク組成物及び水性液体組成物の濃淡ムラや滲み、塗布ムラを生じないように均一に広げる作用が他のノニオン系界面活性剤と比較して優れている。また本発明の水性液体組成物に必須である前記グリコールエーテル類と前記Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類との相溶性・特性の相乗効果に優れる。シリコーン系界面活性剤の含有量は本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物の各々の全量に対して、好ましくは１．５質量％以下の範囲である。シリコーン系界面活性剤の含有量が１．５質量％を超えると、水性インク組成物及び水性液体組成物の保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００８４】
１．１．７．１．２  アセチレングリコール系界面活性剤
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤を含有する。アセチレングリコール系界面活性剤は、他のノニオン系界面活性剤と比較して、表面張力及び界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。これにより、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する水性インク組成物及び水性液体組成物は、表面張力及びヘッドノズル面等のインクと接触するプリンタ部材との界面張力を適正に保つことができるため、これをインクジェット記録方式に適用した場合、吐出安定性を高めることができる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、前記グリコールエーテル類と前記Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類と同様に記録媒体に対して良好な濡れ性・浸透剤として作用するため、これを含んだ水性インク組成物による印刷画像や水性液体組成物によるオーバーコート層は、濃淡ムラや曇りの少ない高精細なものとなる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、水性インク組成物及び水性液体組成物の各々の全量に対して、好ましくは１．０質量％以下である。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が１．０質量％を超えると、水性インク組成物及び水性液体組成物の保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。
【００８５】
アセチレングリコール系界面活性剤として、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００８６】
１．１．７．２  ピロリドン誘導体
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、好ましくはピロリドン誘導体を含有する。ピロリドン誘導体は、上述したポリマー粒子等の良好な溶解剤または軟化剤として作用する効果を持つ。またピロリドン誘導体は、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に吐出された水性インク組成物及び水性液体組成物の乾燥時にポリマー粒子による皮膜形成を促進して、記録媒体上でのインクの固化・定着を促進する作用を有する。ピロリドン誘導体の含有量は、水性インク組成物及び水性液体組成物の各々の全量に対して、好ましくは１０質量％以下である。ピロリドン誘導体の含有量が１０質量％を超えると、乾燥工程を経た場合でもピロリドン誘導体の蒸発飛散が不充分となって結果的に印刷物の乾燥が不充分となる、また臭気の点で問題が出る場合がある。
【００８７】
ピロリドン誘導体として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等の低分子化合物が挙げられる。この中で特に、本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物の保存性確保の点、樹脂定着剤の皮膜形成促進の点、及び臭気が比較的少ない点で、２−ピロリドンが好ましい。
【００８８】
１．１．７．３  多価アルコール類
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、好ましくは多価アルコール類を含有する。多価アルコール類は、インクジェットヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を防止する作用を有するものであって、蒸気圧の高いものであることが好ましい。その理由は、乾燥工程において水分とともに蒸発飛散することが望ましいからである。多価アルコール類の含有量は、水性インク組成物及び水性液体組成物の各々の全量に対して２０質量％以下の範囲であることが好ましい。多価アルコール類がこの範囲で添加されることにより、上述の効果が発揮される。２０質量％を超えた場合、乾燥工程を経た場合でも多価アルコール類の蒸発飛散が不充分となって結果的に印刷物の乾燥が不充分となる、また臭気の点で問題が出る場合がある。
【００８９】
多価アルコール類としては、炭素数４〜８の１，２−アルキレンジオール類以外の、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、蒸気圧が高く、印刷後の水性インク組成物の乾燥性を阻害しない観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましい。
【００９０】
１．１．７．４  ピロリドン樹脂誘導体
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、好ましくはピロリドン樹脂誘導体を含むことができる。本発明におけるピロリドン樹脂誘導体は水溶性を示すものから選ばれる。またピロリドン樹脂誘導体は前述のピロリドン誘導体とは機能が異なり、これを含んだ水性インク組成物及び水性液体組成物のフィルム系メディアへの濡れ性を向上させ、さらに印刷画像の耐擦性を向上させる効果がある。記録媒体としてポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるフィルム系であるインク非吸収性のものを用いた場合、水性インク組成物及び水性液体組成物の小滴を付着させた際の濡れ拡がりが均一となって、水性インク組成物においては濃淡ムラや滲みの少ない印刷画像が得られ、水性液体組成物においてはムラやはじきの少ない均一なオーバーコート層が得られるという特性を持つ。その理由は定かではないが、推察するに、ピロリドン樹脂誘導体の分子骨格構造に含まれるピロリドン構造がフィルム系記録媒体に対して親和性が高いため、それを含む水性インク組成物及び水性液体組成物にもフィルムに対する濡れ性が向上するものと思われる。
【００９１】
そのようなピロリドン樹脂誘導体として試薬品や市販品をそのまま用いることができ、具体的には試薬品としてポリビニルピロリドンＫ−１５、ポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−６０、ポリビニルピロリドンＫ−９０、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）コポリマー（以上全て東京化成工業株式会社製）、Ｎ−ビニルピロリドン／スチレン共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体（以上全て純正化学株式会社製）等が挙げられる。また市販品として詳しくは、ルビスコースＫ１７（ポリビニルピロリドン）、ルビスコースＫ３０（ポリビニルピロリドン）、ルビスコースＫ９０（ポリビニルピロリドン）、ルビスコースＶＡ７３Ｅ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＶＡ６４Ｐ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＶＡ５５Ｉ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＶＡ３７Ｅ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＶＡ３７Ｉ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＰｌｕｓ（ポリビニルカプロラクタム）、ルビセットＣｌｅａｒ（＜ビニルピロリドン／メタクリルアミド／ビニルイミダゾール＞コポリマー）（以上全てＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００９２】
以上述べたピロリドン樹脂誘導体は、本発明の水性インク組成物及び水性液体組成物に所望の特性を与えられるのに必要なだけ加えることができるが、好ましい添加量は水性インク組成物及び水性液体組成物の各々の全量に対して１０質量％以下の範囲である。この範囲内であれば、上述した特性を水性インク組成物及び水性液体組成物に与えることができ、水性インク組成物及び水性液体組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすい。一方、添加量が１０質量％を超えた場合、水性インク組成物による印刷画像の乾燥性、及び水性液体組成物によるオーバーコート層の乾燥性が低下する。
【００９３】
１．１．８  その他の添加成分
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、以上に述べた好ましい構成材料の他に、さらにその特性を向上させる点で、浸透溶剤、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することができる。
【００９４】
浸透溶剤は、記録媒体に対する水性インク組成物及び水性液体組成物の濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を有する。これにより、形成された画像のインクの濃淡ムラや滲み、あるいは液体組成物の塗布ムラをさらに低減させることができる。浸透溶剤としては、例えば、上述したデービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲外のグリコールエーテル類、一価アルコール類等が挙げられる。
【００９５】
グリコールエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。
【００９６】
一価アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ターシャルブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ターシャルペンタノール等の水可溶性のものが挙げられる。
【００９７】
浸透溶剤の含有量は、水性インク組成物及び水性液体組成物の各々の全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。
【００９８】
保湿剤は、水性インク組成物及び水性液体組成物中の水の蒸発を抑制して水性インク組成物及び水性液体組成物中の固形分の凝集を防止する作用を有する。保湿剤としては、例えば、グリセリン、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、尿素、２−イミダゾリジノン、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００９９】
保湿剤の含有量は、水性インク組成物及び水性液体組成物の各々の全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。保湿剤の含有量が１０質量％を超えると、水性インク組成物及び水性液体組成物の乾燥速度が遅くなりすぎることがあり、またポリマー粒子による皮膜形成が阻害されることがある。そのため、記録媒体上での水性インク組成物及び水性液体組成物の固化・定着が阻害されて印刷物の印刷面が剥がれる場合がある。
【０１００】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【０１０１】
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【０１０２】
１．１．９  水性インク組成物及び水性液体組成物の物性値
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物のｐＨは、好ましくは中性またはアルカリ性であり、より好ましくは７．０〜１０．０の範囲内である。ｐＨが酸性であると、水性インク組成物及び水性液体組成物の保存安定性及び分散安定性が損なわれることがある。また、インクジェット記録装置内のインク流路に用いられている金属部品の腐食等の不具合が発生しやすくなる。ｐＨは、上述したｐＨ調整剤を用いて中性またはアルカリ性に調整することができる。
【０１０３】
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物の粘度は、２０℃において１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、下述する第１印刷工程および第２印刷工程において水性インク組成物及び水性液体組成物の吐出安定性を確保することができる。
【０１０４】
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物の表面張力は、２５℃において１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。この範囲内であれば、下述する第１印刷工程および第２印刷工程において水性インク組成物及び水性液体組成物の吐出安定性を確保することができ、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対する適正な濡れ性を確保することができる。
【０１０５】
１．１．１０  水性インク組成物及び水性液体組成物の製造方法
本発明の印刷方法に用いられる水性インク組成物及び水性液体組成物は、上述した材料を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。ここで、水性インク組成物に用いる着色剤は、あらかじめ水性媒体中に均一に分散させた分散液の状態に調製した上で混合した方が、取り扱いの簡便さ等から好ましい。
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【０１０６】
２．  印刷工程
次に、本発明による印刷方法におけるインクジェット記録方式の印刷方法の各工程について詳細に説明する。
本発明による印刷方法における印刷工程は、インクジェット記録方式で、記録媒体上に上述した水性インク組成物の液滴を吐出して印刷画像を形成する第１印刷工程と、前記水性インク組成物で印刷された印刷画像に対して、上述した水性液体組成物を重ねて印刷する第２印刷工程と、を有する。
【０１０７】
２．１  第１印刷工程（水性インク組成物の印刷工程）
本発明による印刷方法における第１印刷工程（水性インク組成物の印刷工程）は、インクジェット記録方式で、記録媒体上に上述した水性インク組成物の液滴を吐出して画像を形成する工程である。
【０１０８】
インクジェット記録方式は、上述した水性インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して該液滴を記録媒体に付着させる方式であれば、いかなる方法も使用することができる。インクジェット記録方式として、例えば以下の４つの方式が挙げられる。
【０１０９】
第１の方式は、静電吸引方式と呼ばれるもので、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
第２の方式は、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
第３の方式は、圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
第４の方式は、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１０】
記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いることが可能であるが、本発明においてはインク非吸収性または低吸収性の記録媒体を用いる。インク非吸収性の記録媒体として、例えば、インクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１１１】
ここで、本明細書において「インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ
ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１１２】
２．２  第２印刷工程（水性液体組成物の印刷工程）
本発明による印刷方法における第２印刷工程（水性液体組成物の印刷工程）は、第１印刷工程（水性インク組成物の印刷工程）で印刷された印刷画像上に、上述した水性液体組成物の液滴を吐出して重ねて印刷する工程である。水性インク組成物を印刷した後に、水性液体組成物を印刷することにより、印刷面の表面側に水性液体組成物によるオーバーコート層が被覆するように形成されるため、印刷面の耐擦性を向上することができる。水性液体組成物のインクジェット記録方式での記録媒体への吐出方法も、上述の水性インク組成物の場合と同様に行なうことができる。
【０１１３】
しかも、インクジェット記録方法を用いて選択的に水性液体組成物を吐出することで、水性インク組成物により形成された印刷画像上に効果的に水性液体組成物を重ねて付着させることができ、水性液体組成物の消費量を必要最小限に抑えることができる。また、紙面全体に大量の水性液体組成物を付着させてしまう場合に乾燥後に観察されるカールの発生を抑制できる。
【０１１４】
また、記録媒体に水性液体組成物を記録する方法は、マルチパスでも１パスでも良いが、高速印刷の観点から、１パス又は２パスで記録することが好ましい。ここで１パスとは、記録ヘッドの１回の走査で、その走査領域に形成すべきドット全てを記録する記録方法のことである。２パスとは、記録ヘッド走査領域に記録するドットを、２回の記録ヘッド走査によって記録する方法である。さらに、１パス記録方法には、記録ヘッドを主走査方向に１回走査してドットを記録した後、副走査方向に記録媒体を記録領域分だけ移動させることを繰り返すことで、画像全体を形成する方法と、記録ヘッドは固定し、記録媒体を走査することで画像を形成する方法などがあるが、いずれも好適に用いることができる。１パスまたは２パスで記録することで高速な印刷が可能となり、印刷物の生産性が高まる。
【０１１５】
２．３  乾燥工程
本発明による印刷方法における乾燥工程とは、上記の「第１印刷工程（水性インク組成物の印刷工程）」と「第２印刷工程（水性液体組成物の印刷工程）」において記録媒体上に吐出された水性インク組成物による印刷画像中、及び水性液体組成物による該印刷画像上を被覆してなるオーバーコート層中に液成分として主に存在する水成分を蒸発させ、印刷画像及びオーバーコート層を固定する「印刷工程時の乾燥工程」と、上記の「第１印刷工程（水性インク組成物の印刷工程）」と「第２印刷工程（水性液体組成物の印刷工程）」の各印刷工程の後に、記録媒体上の印刷画像中あるいはオーバーコート層中に存在する溶媒成分を完全に乾燥させ、残った固形分を記録媒体上に定着させる「印刷工程後の乾燥工程」からなる。本発明による印刷方法においては、上記の第１印刷工程の印刷時、第１印刷工程の印刷後、第２印刷工程の印刷時および第２印刷工程の印刷後の少なくとも何れかにおいて、乾燥工程を行なう。より高精細で耐擦性の向上した印刷物を得るためには、第１印刷工程と第２印刷工程の印刷中および印刷後の何れにおいても乾燥工程を実施することが望ましい。また、後述する理由により、第１印刷工程および第２印刷工程のそれぞれにおいて「印刷工程後の乾燥工程」は「印刷工程時の乾燥工程」よりも高い温度で行なわれることが望ましい。
【０１１６】
乾燥工程における乾燥方法は、印刷画像中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進させる方法であれば特に限定されない。記録媒体に熱を加える方法や、記録媒体上の印刷画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、「印刷工程時の乾燥工程」では記録媒体に熱を加えながら、記録媒体上の印刷画像に風を吹きつける方法が好ましく、「印刷工程後の乾燥工程」では、記録媒体上の印刷画像に熱風を吹きつける方法が好ましい。さらに好ましい乾燥方法として、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等を挙げることができる。
【０１１７】
「印刷工程時の乾燥工程」を組み込むことにより、記録媒体上に吐出された水性インク組成物や水性液体組成物に含まれている水成分を蒸発させ、増粘させることで、記録媒体上で印刷画像が流動して滲むことあるいはオーバーコート層の塗布ムラを防止し、印刷画像及びオーバーコート層を固定することができる。
【０１１８】
すなわち、本発明者らが実験で確認したところ、記録媒体上の印刷画像を例えば４０℃に加熱することで、主に印刷画像中の水が速やかに蒸発することが確認された。このような状態では、印刷画像中の他の溶剤成分は少なからず残留しているが、印刷画像に濃淡ムラ・滲みあるいは塗布ムラが進行しない程度には増粘して流動性を失っており、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上においても、濃淡ムラ・滲みあるいは塗布ムラの少ない高画質な画像を確保することができる。この場合の加熱温度は、水性インク組成物及び水性液体組成物中に存在する水成分が蒸発することができればよく、特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、４０℃〜５０℃程度が好ましい。温度が６０℃を超えてくると、インクジェットヘッドのノズル近傍のインクが熱の影響を受け、水性インク組成物や水性液体組成物中の固形分が濃縮され、インクジェットヘッドのノズル詰まり等の不具合が頻発するようになる。
【０１１９】
「印刷工程後の乾燥工程」は、水性インク組成物や水性液体組成物中に存在する溶媒成分を完全に蒸発飛散させ、水性インク組成物や水性液体組成物に含まれるポリマー粒子等の樹脂成分の融着を促し、優れた皮膜を形成することで、記録物の耐擦性を確保する工程である。加熱温度は、水性インク組成物及び水性液体組成物中に存在する溶媒成分が蒸発し、かつポリマー粒子等の樹脂成分の皮膜を形成することができれば特に制限はないが、５０℃以上であればその効果が得られ、５０℃〜８０℃程度が好ましく、より好ましくは５０℃〜６０℃程度である。加熱温度が８０℃を超えてくると、記録媒体の種類によっては変形等を生じ搬送に不具合を生じたりする場合がある。また、「印刷工程後の乾燥工程」はインクジェットヘッドに対して、熱による影響を与えないように実施することが好ましく、例えば、充分な距離を確保して実施すれば良い。
【０１２０】
「印刷工程時の乾燥工程」は「第１印刷工程」および「第２印刷工程」のそれぞれの印刷時に実施されることが好ましいが、「印刷工程後の乾燥工程」は、「第１印刷工程」と「第２印刷工程」の両印刷工程が終了した後にまとめて実施してもよい。それは、前述のように、「印刷工程時の乾燥工程」を実施することでインク組成物中の主溶媒である水成分を蒸発させ、増粘させている為、記録媒体上の印刷画像は流動性を失っており、「第１印刷工程」に続いて「第２印刷工程」を実施しても、記録媒体上で印刷画像がにじむことがないためである。
【０１２１】
なお、乾燥／加熱時間は、水性インク組成物及び水性液体組成物中に存在する液媒体が蒸発し、かつポリマー粒子等の樹脂成分の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いる液媒体種・樹脂種・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
３．実施例
３．１  水性液体組成物及び水性インク組成物の調製
水性液体組成物に添加するポリマー粒子は、ポリマー粒子を分散粒子とする分散液（エマルジョン）として調製した後、表２に示す材料組成を混合して、水性液体組成物とした。
まず、ポリマー粒子の各分散液の調製方法を以下に示す。なお、「ＭＦＴ」は、ヒーターと温度計を設けたアルミニウム板にエマルジョンを薄く塗布して、粒子が溶解して皮膜化する温度を目視で確認した。また、粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（商品名、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定による平均粒子径の値である。
【０１２４】
３．１．１  ポリマー粒子分散液１の調製
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１，０００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水５００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇに、アクリルアミド２０ｇ、スチレン４５５ｇ、２−エチルへキシルアクリレート４８５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分濃度が３０質量％、ｐＨ８のポリマー粒子分散液１（ＭＦＴ：５０℃、平均粒子径：５０ｎｍ）を得た。
【０１２５】
３．１．２  ポリマー粒子分散液２の調製
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇに、アクリルアミド２０ｇ、スチレン７５５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分濃度が３０質量％、ｐＨ８のポリマー粒子分散液２（ＭＦＴ：８０℃、平均粒子径：１１０ｎｍ）を得た。
【０１２６】
３．１．３  ポリマー粒子分散液３の調製
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇに、アクリルアミド２０ｇ、スチレン２４５ｇ、メチルメタクリレート２９５ｇ、ブチルアクリレート５００ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度が３０質量％、ｐＨ８のポリマー粒子分散液３（ＭＦＴ：３０℃、平均粒子径：５０ｎｍ）を得た。
【０１２７】
３．１．４  ポリマー粒子分散液４の調製
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇに、アクリルアミド２０ｇ、スチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度が３０質量％、ｐＨ８のポリマー粒子分散液４（ＭＦＴ：４０℃、平均粒子径：９０ｎｍ）を得た。
【０１２８】
３．１．５  ポリマー粒子分散液５の調製
ポリマー粒子分散液５として、ジョンクリル５３８Ｊ（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＭＦＴ：５０℃、平均粒子径：１００ｎｍ、固形分４５％）を使用した。
【０１２９】
３．１．６  水性液体組成物の調製
上記の材料・方法で調製したポリマー粒子分散液１〜５を用いて、表２に示す材料組成にて、１０種類の水性液体組成物１〜１０を調製した。各水性液体組成物は、表２に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表２中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水は水性液体組成物全量が１００質量％となるように添加した。
【０１３０】
３．１．７  樹脂分散顔料分散液の調製
本実施例及び本比較例で使用する水性インク組成物セット１１、１２、１７は、着色剤として水不溶性の顔料を使用した。顔料を水性インク組成物に添加する際には、あらかじめ顔料を樹脂分散剤で分散させた樹脂分散顔料を用いた。
顔料分散液は、以下のようにして調製した。まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）１．５質量部を溶解させたイオン交換水７６質量部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）７．５質量部を加えて溶解させた。そこに、下記の顔料１５質量部を加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行って粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、顔料濃度が１５質量％となるように調整した。以下に、顔料分散液の製造に使用した顔料種を示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（樹脂分散ブラック顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（樹脂分散イエロー顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（樹脂分散マゼンタ顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（樹脂分散シアン顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（樹脂分散オレンジ顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（樹脂分散グリーン顔料分散液に使用）
【０１３１】
３．１．８  水性インク組成物セット１１、１２、１７の調製
上記の「３．１．７  樹脂分散顔料分散液の調製」で調製した樹脂分散顔料分散液を用いて、表２に示す材料組成にて、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン、オレンジ、グリーンの６色の水性インク組成物を調製して水性インク組成物セット１１、１２、１７とした。各インク組成物は、表２に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表２中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はインク全量が１００質量％となるように添加した。
【０１３２】
３．１．９  表面処理顔料分散液の調製
本実施例及び本比較例で使用する水性インク組成物セット１３、１４、１８は、顔料を表面処理することで水中に分散可能とした表面処理顔料を用いた。水性インク組成物に添加する際に、その表面処理顔料を水に分散させた顔料分散液を用いた。そこで、以下に示す評価に先立ち、使用する顔料分散液を製造した。顔料分散液は、下記の顔料１５質量部をスルホラン２５０質量部と混合し、ジルコニアビーズによるボールミルで１時間分散処理後、得られた顔料ペーストと溶剤の混合液を減圧しながら、１２０℃で加熱して、系内に含まれる水分を留去した。続いて系内を１５０℃まで加熱後、三酸化硫黄２５質量部を加えて６時間反応させ、多量のスルホランで数回洗浄した後、水中に注いで分散処理を行った。その後、遠心分離機による遠心濾過を行って粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、顔料濃度が１５質量％となるように調整した。以下に、顔料分散液の製造に使用した顔料種を示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（表面処理ブラック顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（表面処理イエロー顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（表面処理マゼンタ顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（表面処理シアン顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（表面処理オレンジ顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（表面処理グリーン顔料分散液に使用）
【０１３３】
３．１．１０  水性インク組成物セット１３、１４、１８の調製
上記の「３．１．９  表面処理顔料分散液の調製」で調製した表面処理顔料分散液を用いて、表２に示す材料組成にて、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン、オレンジ、グリーンの６色の水性インク組成物を調製して水性インク組成物セット１３、１４、１８とした。各インク組成物は、表２に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表２中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はインク全量が１００質量％となるように添加した。
【０１３４】
３．１．１１  分散染料液の調製
本実施例及び本比較例で使用する水性インク組成物セット１５、１６、１９は、着色剤として水不溶性の分散染料を使用し、分散染料を水性インク組成物に添加する際には、分散染料液を用いた。
分散染料液は、以下のようにして調製した。まず、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物２０質量部とリグニンスルホン酸ナトリウム５質量部とをイオン交換水５７質量部に添加撹拌した後、プロピレングリコール１０質量部と分散染料８質量部を加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１時間分散処理を行なった。その後、濾過を行って粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、水酸化ナトリウムとイオン交換水を加え、ｐＨが７、染料濃度が１５質量％となるように調整した。以下に、分散染料液の製造に使用した分散染料の種類を示す。
Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック３９（ブラック分散染料液に使用）
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４（イエロー分散染料液に使用）
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０（マゼンタ分散染料液に使用）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー７９：１（シアン分散染料液に使用）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ８（オレンジ分散染料液に使用）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズグリーン９（グリーン分散染料液に使用）
【０１３５】
３．１．１２  水性インク組成物セット１５、１６、１９の調製
上記の「３．１．１１  分散染料液の調製」で調製した分散染料液を用いて、表２に示す材料組成にて、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン、オレンジ、グリーンの６色の水性インク組成物を調製して水性インク組成物セット１５、１６、１９とした。各インク組成物は、表２に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表２中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はインク全量が１００質量％となるように添加した。
【０１３６】
【表２】
2011194823.tif 000004
【０１３７】
表２において、シリコーン系界面活性剤として使用した「ＢＹＫ−３４８」は商品名であり、ビックケミー・ジャパン株式会社製である。また、アセチレングリコール系界面活性剤として使用した「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」、及び「オルフィンＥ１０１０」は商品名であり、日信化学工業株式会社製である。ピロリドン樹脂誘導体として使用した「ポリビニルピロリドンＫ−１５」は商品名であり、東京化成工業株式会社製である。
【０１３８】
３．２  印刷物の評価
３．２．１  耐擦性評価
記録媒体として、インク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）と、インク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５（商品名、ラミーコーポレーション社製）、及びエルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ（商品名、リンテック社製）を使用した。
【０１３９】
プリンタとして、圧電素子によりインク滴を噴射・記録させる方式のインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル列：８列（８種類のインクを同時に印刷可）、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を使用した。本実施例では、さらに、プリンタの紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付け、印刷中の記録媒体の裏面から加熱できるようにした。なお、プリンタのヒーター設定は、印刷面の温度が４０℃となるように調整し、評価は室温（２５℃）に調整された実験室で行った。
【０１４０】
評価は以下の手順で実施した。
まず、インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０の８列あるノズル列の６列に、水性インク組成物セット１１〜１９のいずれか１セット（６色）を充填し、ノズル列の残りの２列に水性液体組成物１〜１０のいずれか１種類を充填した。
紙案内部のヒーターの設定を「印刷面の温度が４０℃となる設定」にセットし、紙案内部の温度が安定するのを確認してから、まず、６列のノズル列に充填してある水性インク組成物セットのみを使用して、横３６０ｄｐｉ、縦３６０ｄｐｉの解像度の塗り潰しパターンを記録媒体に印刷した。
【０１４１】
続いて、プリンタから排紙された印刷済みの記録媒体を再度インクジェットプリンタにセットし、記録媒体の印刷面に対して、ノズル列の残りの２列を使用して、今度は記録媒体全面の塗り潰しパターン（インクセットにより印刷された塗り潰しパターンを覆うように）を水性液体組成物のみで印刷し、さらに、排紙された印刷直後の記録媒体の印刷面に対して、そのまま乾燥（無風）、あるいは２５℃（室温）、４０℃、８０℃、１００℃のいずれかの温度の風を、風速が印刷面に対して６ｍ／秒程度となるように送風し、乾燥させた。送風した場合の送風時間は１分間とした。
その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて５時間放置した印刷物の印刷面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重５００ｇ下・綿布にて１０回擦ったときの印刷面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。
【０１４２】
Ａ：１０回擦ってもインクの剥がれ・綿布へのインク移りがない。
Ｂ：１０回擦った後インクの剥がれはないが、綿布へのインク移りがかすかにある。
Ｃ：１０回擦った後インクの剥がれはないが、綿布へのインク移り少しあり。
Ｄ：１０回擦った後インクの剥がれと、綿布へのインク移りあり。
Ｅ：１〜９回擦った後に、インクの剥がれと、綿布へのインク移りあり。
【０１４３】
表３にインク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）に印刷した場合の耐擦性評価結果を、表４には同じくインク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５（商品名、ラミーコーポレーション社製）に印刷した場合の耐擦性評価結果を、表５には同じくインク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるエルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ（商品名、リンテック社製）に印刷した場合の耐擦性評価結果を示す。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
表３〜表５に示したように、本発明の印刷方法に用いることのできる組成である水性液体組成物１〜５と水性インク組成物セット１１〜１６を組み合わせて印刷した場合、耐擦性の良好な印刷物が得られた。また、乾燥工程において好ましい条件（加熱温度等）を経れば、より耐擦性の良好な印刷物が得られた。さらに、水性インク組成物に好ましく用いることのできるポリマー粒子及びワックス粒子を添加した水性インク組成物セット１２、水性インク組成物セット１４、水性インク組成物セット１６においては、その印刷物の耐擦性がさらに向上した。一方、水性液体組成物として比較例の（本発明の印刷方法に用いるのに不適当な組成である）水性液体組成物６〜１０、もしくは水性液体組成物を使用しない場合では、耐擦性に劣る印刷物が得られた。また、比較例の（本発明の印刷方法に用いるのに不適当な組成である）水性インク組成物セット１７〜１９では、さらに耐擦性に劣る印刷物が得られた。
【０１４８】
なお、乾燥工程として、記録媒体の印刷面に対して１００℃の温度の風を送風した場合、「コールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ」、「コールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５」、「エルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ」のいずれのメディアも熱により歪んで変形した。また乾燥工程として、記録媒体の印刷面に対して８０℃の温度の風を送風した場合、「エルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ」のみが熱により歪んで変形した。熱により歪んで変形したメディアは学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１にセットできず、耐擦性が評価できなかった。従って、表３〜表５には温風設定「１００℃」の結果は表記せず、表５の温風設定「８０℃」の結果は「−」と記載した。
【０１４９】
ここで、「エルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ」については、このメディアは表面基材であるポリプロピレンフィルムと、粘着剤と、剥離紙との三層構造のラベル用メディアであることから、ポリプロピレンフィルムと剥離紙との間で熱膨張率に差があることで、乾燥工程時の熱により素材間に隙間が生じやすいため、他のメディアよりも低い加熱温度（８０℃）で変形したものと推測される。
【０１５０】
３．２．２  印刷物の滲み評価
記録媒体として、インク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）と、インク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５（商品名、ラミーコーポレーション社製）、及びエルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ（商品名、リンテック社製）を使用した。
【０１５１】
また、インクジェット記録方式のプリンタとして、圧電素子によりインク滴を噴射・記録させる方式のインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル列：８列（８種類のインクを同時に印刷可）、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を使用した。本実施例では、さらに、プリンタの紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付け、印刷中の記録媒体の裏面から加熱できるようにした。また、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行なった。
【０１５２】
評価は以下の手順で実施した。
まず、インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０の８列あるノズル列の６列に、水性インク組成物セット１１〜１９のいずれか１セット（６色）を充填し、ノズル列の残りの２列に水性液体組成物１〜水性液体組成物１０のいずれか１種類を充填した。次に、紙案内部のヒーターの設定を「印刷面の温度が４０℃となる設定」にセットし、紙案内部の温度が安定するのを確認してから、まず、６列のノズル列に充填してある水性インク組成物セットのみを使用して、横３６０ｄｐｉ、縦３６０ｄｐｉの解像度で異なる色インクが接したり重なったりするようにし、５０％〜１００％の範囲のｄｕｔｙで１０％刻みで印刷できるパターンを記録媒体に印刷した。続いて、プリンタから排紙された印刷済みの記録媒体を再度インクジェットプリンタにセットし、記録媒体の印刷面に対して、ノズル列の残りの２列を使用して、今度は記録媒体全面の塗り潰しパターン（インクセットにより印刷された塗り潰しパターンを覆うように）を水性液体組成物のみでを印刷した。さらに、印刷中及び印刷直後の印刷物に対して、そのまま乾燥（無風）、あるいは２５℃（室温）、４０℃、６０℃、８０℃のいずれかの温度の風を、記録媒体表面での風速が６ｍ／秒程度となるような送風強度で送風することにより乾燥処理を行った。また、印刷直後の送風時間を１分間とした。
このような条件で印刷したときの印刷物の単色及び多色での滲みを目視で確認した。その結果を表５に示す。また印刷物の滲みの評価基準は、以下のとおりである。
【０１５３】
Ａ：ｄｕｔｙ８０％以上でも滲みが認められなかった。
Ｂ：ｄｕｔｙ７０％まで滲みが認められなかった。
Ｃ：ｄｕｔｙ６０％まで滲みが認められなかった。
Ｄ：ｄｕｔｙ６０％以下でも滲みが認められた。
【０１５４】
表６にインク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）に印刷した場合の滲み評価結果を、表７には同じくインク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５（商品名、ラミーコーポレーション社製）に印刷した場合の滲み評価結果を、表８には同じくインク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるエルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ（商品名、リンテック社製）に印刷した場合の滲み評価結果を示す。
【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
【表７】
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【０１５７】
【表８】
2011194823.tif 000010
【０１５８】
表６〜表８に示したように、本発明の印刷方法に用いることのできる組成である水性液体組成物１〜５と水性インク組成物セット１１〜１６を組み合わせて印刷した場合、滲みの少ない印刷物が得られた。また、乾燥工程において好ましい条件（加熱温度等）を経れば、より滲みの少ない鮮明な印刷物が得られた。さらに、水性インク組成物に好ましく用いることのできるポリマー粒子及びワックス粒子を添加した水性インク組成物セット１２、水性インク組成物セット１４、水性インク組成物セット１６においては、その印刷物の滲みがさらに減少した。一方、水性液体組成物として比較例の（本発明の印刷方法に用いるのに不適当な組成である）水性液体組成物６〜１０を用いた場合、乾燥工程を経た場合でも滲みの多い印刷物が得られた。また、比較例の（本発明の印刷方法に用いるのに不適当な組成である）水性インク組成物セット１７〜１９では、さらに滲みの多い不鮮明な印刷物が得られた。
【０１５９】
なお、乾燥工程として、記録媒体の印刷面に対して１００℃の温度の風を送風した場合、「コールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ」、「コールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５」、「エルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ」のいずれのメディアも熱により歪んで変形した。また乾燥工程として、記録媒体の印刷面に対して８０℃の温度の風を送風した場合、「エルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ」のみが熱により歪んで変形した。熱により歪んで変形したメディアでは滲み評価ができなかった。従って、表６〜表８には温風設定「１００℃」の結果は表記せず、表８の温風設定「８０℃」の結果は「−」と記載した。
【０１６０】
３．２．３  印刷物の濃淡ムラ評価
記録媒体として、インク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）と、インク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５（商品名、ラミーコーポレーション社製）、及びエルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ（商品名、リンテック社製）を使用した。
【０１６１】
また、インクジェット記録方式のプリンタとして、圧電素子によりインク滴を噴射・記録させる方式のインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル列：８列（８種類のインクを同時に印刷可）、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を使用した。本実施例では、さらに、プリンタの紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付け、印刷中の記録媒体の裏面から加熱できるようにした。また、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行なった。
【０１６２】
評価は以下の手順で実施した。
まず、インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０の８列あるノズル列の６列に、水性インク組成物セット１１〜１９のいずれか１セット（６色）を充填し、ノズル列の残りの２列に水性液体組成物１〜水性液体組成物１０のいずれか１種類を充填した。次に、紙案内部のヒーターの設定を「印刷面の温度が４０℃となる設定」にセットし、紙案内部の温度が安定するのを確認してから、まず、６列のノズル列に充填してある水性インク組成物セットのみを使用して、横３６０ｄｐｉ、縦３６０ｄｐｉの解像度で、５０％〜１００％の範囲のｄｕｔｙで１０％刻みで印刷できる塗り潰しパターンを記録媒体に印刷した。続いて、プリンタから排紙された印刷済みの記録媒体を再度インクジェットプリンタにセットし、記録媒体の印刷面に対して、ノズル列の残りの２列を使用して、今度は記録媒体全面の塗り潰しパターン（インクセットにより印刷された塗り潰しパターンを覆うように）を水性液体組成物のみでを印刷した。さらに、印刷中及び印刷直後の印刷物に対して、そのまま乾燥（無風）、あるいは２５℃（室温）、４０℃、６０℃、８０℃のいずれかの温度の風を、記録媒体表面での風速が６ｍ／秒程度となるような送風強度で送風することにより乾燥処理を行った。また、印刷直後の送風時間を１分間とした。
このような条件で印刷したときの印刷物の濃淡ムラを目視で確認した。その結果を表６に示す。また印刷物の濃淡ムラの評価基準は、以下のとおりである。
【０１６３】
Ａ：ｄｕｔｙ８０％以上でも濃淡ムラが認められなかった。
Ｂ：ｄｕｔｙ７０％まで濃淡ムラが認められなかった。
Ｃ：ｄｕｔｙ６０％まで濃淡ムラが認められなかった。
Ｄ：ｄｕｔｙ６０％以下でも濃淡ムラが認められた。
【０１６４】
表９にインク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）に印刷した場合の濃淡ムラ評価結果を、表１０には同じくインク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５（商品名、ラミーコーポレーション社製）に印刷した場合の濃淡ムラ評価結果を、表１１には同じくインク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるエルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ（商品名、リンテック社製）に印刷した場合の濃淡ムラ評価結果を示す。
【０１６５】
【表９】
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【０１６６】
【表１０】
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【０１６７】
【表１１】
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【０１６８】
表９〜表１１に示したように、本発明の印刷方法に用いることのできる組成である水性液体組成物１〜５と水性インク組成物セット１１〜１６を組み合わせて印刷した場合、濃淡ムラの少ない印刷物が得られた。また、乾燥工程において好ましい条件（加熱温度等）を経れば、より濃淡ムラの少ない鮮明な印刷物が得られた。さらに、水性インク組成物に好ましく用いることのできるポリマー粒子及びワックス粒子を添加した水性インク組成物セット１２、水性インク組成物セット１４、水性インク組成物セット１６においては、その印刷物の濃淡ムラがさらに減少した。一方、水性液体組成物として比較例の（本発明の印刷方法に用いるのに不適当な組成である）水性液体組成物６〜１０を用いた場合、乾燥工程を経た場合でも濃淡ムラの多い印刷物が得られた。また、比較例の（本発明の印刷方法に用いるのに不適当な組成である）水性インク組成物セット１７〜１９では、さらに濃淡ムラの多い不鮮明な印刷物が得られた。
【０１６９】
なお、乾燥工程として、記録媒体の印刷面に対して１００℃の温度の風を送風した場合、「コールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ」、「コールドラミネートフィルムＰＰＭ−２５」、「エルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ」のいずれのメディアも熱により歪んで変形した。また乾燥工程として、記録媒体の印刷面に対して８０℃の温度の風を送風した場合、「エルラウンドＯＰＰ６０Ｗ・ＰＡ−Ｔ１Ｅ・８Ｋ」のみが熱により歪んで変形した。熱により歪んで変形したメディアでは濃淡ムラ評価ができなかった。従って、表９〜表１１には温風設定「１００℃」の結果は表記せず、表１１の温風設定「８０℃」の結果は「−」と記載した。
【０１７０】
３．３  水性液体組成物及び水性インク組成物の保存安定性
表２に示した水性液体組成物１〜１０、及び水性インク組成物セット１１〜１９を、各々サンプルビン内に密封して６０℃環境下にて２週間放置した。放置前後での粘度変化、及び成分の分離・沈降・凝集状況を観察することにより、水性インク組成物および水性液体組成物の保存安定性を評価した。評価結果を表１２に示す。また評価基準は以下の通りである。
【０１７１】
＜粘度変化＞
Ａ：調製直後の粘度と比較して変化率が±５％未満
Ｂ：調製直後の粘度と比較して変化率が±５％以上±１０％未満
Ｃ：調製直後の粘度と比較して変化率が±１０％以上±２０％未満
Ｄ：調製直後の粘度と比較して変化率が±２０％以上
【０１７２】
＜成分の分離・沈降・凝集＞
Ａ：成分の分離・沈降・凝集が無い
Ｂ：成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかがわずかに見られる
Ｃ：成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかが明確に見られる
Ｄ：成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかが著しい
なお、表１２に示した水性インク組成物セットの保存安定性結果は、同じインクセットにおいては色間での差が無かったため、まとめてインクセットの結果として示した。
【０１７３】
【表１２】
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【０１７４】
表１２に示したように、本発明の印刷方法に用いることのできる組成である水性液体組成物１〜５と水性インク組成物セット１１〜１６では粘度変化及び成分の分離・沈降・凝集において問題なく、保存安定性に優れていた。それに比較して、比較例の（本発明の印刷方法に用いるのに不適当な組成である）水性液体組成物６〜１０及び水性インク組成物セット１７〜１９においては、粘度変化あるいは成分の分離・沈降・凝集のいずれかあるいは全てにおいて、劣っているものがあった。
【０１７５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。