(57)【要約】      （修正有）【課題】金電極同士間の接着性を向上し、送受信特性を高めた積層型超音波振動子、それを用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供する。【解決手段】圧電層と電極が交互に厚さ方向にそれぞれ三層以上積層された積層型超音波振動子であって、当該圧電層は有機高分子材料により構成されており、当該電極は金属で構成されており、かつ当該電極同士はメルカプト基（−ＳＨ基）又はジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する化合物又はその反応生成物を含有する接着層を介して接着されていることを特徴とする積層型超音波振動子。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電層と電極が交互に厚さ方向にそれぞれ三層以上積層された積層型超音波振動子であって、当該圧電層は有機高分子材料により構成されており、当該電極は金属で構成されており、かつ当該電極同士はメルカプト基（−ＳＨ基）又はジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する化合物又はその反応生成物を含有する接着層を介して接着されていることを特徴とする積層型超音波振動子。
【請求項２】
前記接着層が、メルカプト基又はジスルフィド結合を２〜４個有する化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の積層型超音波振動子。
【請求項３】
前記接着層が、メルカプト基又はジスルフィド結合を４個有する化合物を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層型超音波振動子。
【請求項４】
前記メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物がエポキシ系化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の積層型超音波振動子。
【請求項５】
前記電極を構成する金属が、金を含有する金属であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の積層型超音波振動子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の積層型超音波振動子を用いたことを特徴とする超音波探触子。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の積層型超音波振動子を用いた超音波探触子を具備していることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金電極同士間の接着性を向上し、送受信特性を高めた超音波振動子、それを用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、所謂無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。
【０００４】
一方で、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば特許文献１参照）。この有機圧電材料は薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに高感度な検出を可能とする特徴を持っている。また、有機圧電材料は、その物性から広帯域特性を有しており、高周波・高調波による高精細・高解像な画像診断には有望な素材である。
【０００５】
しかしながら、低誘電率であることから、低い伝送効率が問題であり、その改善のために電気的に並列接続した積層型超音波振動子の開発が進められている。共振周波数を考慮に入れると、トータル層厚は一定であることから、容量を上げるにはその層厚を小さくし、積層数を増やす必要がある。
【０００６】
一方で、積層型超音波振動子を作製する際に通常用いるエポキシ接着剤と金属電極の接着性は悪く、その改善のために、金属電極と共有結合を形成するメルカプト基、エポキシと共有結合を形成するプロトン性官能基の両者を分子内に含む材料で一度金属電極表面を処理してから、接着するプロセス（いわゆるプライマー処理）が考えられた。
【０００７】
しかしながら、そのプライマー処理では、被処理体の表面状態により、プライマー処理におけるプライマー濃度、溶剤などの条件出しが必要であり、また溶媒においては、非処理体を溶解・膨潤させるものは使用できず、例えば、有機材料への適用においては制限され、水溶性の高沸点溶媒に限定されることが多い。そのため乾燥に時間を要し、被処理体を熱的に劣化させる原因となっていた。特に、前段で述べた層厚（膜厚）の小さい層（膜）の処理においては、この影響は絶大であることが分かった。また容量を上げるために積層した振動子では、物性の異なる層が不連続に存在するため、振動子の微細化に行うダイシング等の加工においては、その界面において接着力の不足が原因で層間剥離が頻繁に生じる問題があった。
【０００８】
また、圧電層と電極が交互に厚さ方向にそれぞれ三層以上積層された積層型超音波振動子の場合、電極間の接着層に求められる接着強度は、単層型超音波振動子の場合より、ダイシング加工の観点から、より高い接着強度である。しかしながら、このような要求に応えられる技術は従来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、金電極同士間の接着性を向上し、送受信特性を高めた積層型超音波振動子、それを用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．圧電層と電極が交互に厚さ方向にそれぞれ三層以上積層された積層型超音波振動子であって、当該圧電層は有機高分子材料により構成されており、当該電極は金属で構成されており、かつ当該電極同士はメルカプト基（−ＳＨ基）又はジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する化合物又はその反応生成物を含有する接着層を介して接着されていることを特徴とする積層型超音波振動子。
【００１３】
２．前記接着層が、メルカプト基又はジスルフィド結合を２〜４個有する化合物を含有していることを特徴とする前記第１項に記載の積層型超音波振動子。
【００１４】
３．前記接着層が、メルカプト基又はジスルフィド結合を４個有する化合物を含有していることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の積層型超音波振動子。
【００１５】
４．前記メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物がエポキシ系化合物であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の積層型超音波振動子。
【００１６】
５．前記電極を構成する金属が、金を含有する金属であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の積層型超音波振動子。
【００１７】
６．前記第１項から第５項のいずれか一項に記載の積層型超音波振動子を用いたことを特徴とする超音波探触子。
【００１８】
７．前記第１項から第５項のいずれか一項に記載の積層型超音波振動子を用いた超音波探触子を具備していることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、金電極同士間の接着性を向上し、送受信特性を高めた積層型超音波振動子、それを用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することができる。
【００２０】
本発明の手段によれば、金電極同士間の接着においてプライマー処理を必要としないため、プロセスが短縮される。また、プライマーの乾燥による熱的劣化がない。チオールは硬化促進剤であるため、接着剤の硬化に必要な時間は短縮でき、この点においても熱的劣化は抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】超音波医用画像診断装置の外観構成を示す概要図
【図２】超音波医用画像診断装置の電気的な構成を示すブロック図
【図３】超音波医用画像診断装置の超音波探触子の構成を示す概要図
【図４】１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す図
【図５】超音波振動子の基本的構成例の概要図
【図６】超音波探触子の駆動に用いたパルスの例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の積層型超音波振動子は、圧電層と電極が交互に厚さ方向にそれぞれ三層以上積層された積層型超音波振動子であって、当該圧電層は有機高分子材料により構成されており、当該電極は金属で構成されており、かつ当該電極同士はメルカプト基（−ＳＨ基）又はジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する化合物又はその反応生成物を含有する接着層を介して接着されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、前記接着層が、メルカプト基又はジスルフィド結合を２〜４個有する化合物を含有していることが好ましい。特に、当該接着層が、メルカプト基又はジスルフィド結合を４個有する化合物を含有していることが好ましい。さらに、当該メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物がエポキシ系化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記電極を構成する金属が、金を含有する金属であることが好ましい。
【００２５】
本発明の積層型超音波振動子は、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置に好適に用いることができる。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００２７】
（積層型超音波振動子）
本発明の積層型超音波振動子は、圧電層と電極が交互に厚さ方向にそれぞれ三層以上積層された積層型超音波振動子であって、当該圧電層は有機高分子材料により構成されており、当該電極は金属で構成されており、かつ当該電極同士はメルカプト基（−ＳＨ基）又はジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する化合物又はその反応生成物を含有する接着層を介して接着されていることを特徴とする。当該積層型超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。また、本発明における積層数は三層以上であればよいが、三層以上、十五層以下であるのが好ましい。
【００２８】
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる圧電層（「圧電体層」「圧電膜」、「圧電体膜」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
【００２９】
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
【００３０】
（電極）
本発明の積層型超音波振動子は、圧電層（圧電体膜）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電層を分極処理することによって作製されるものである。
【００３１】
当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【００３２】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成する。その後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で０．０５〜１μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【００３３】
本発明においては、当該電極を構成する金属が、金を含有する金属であることが好ましい。
【００３４】
なお、圧電層の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電層を分極することで圧電素子が得られる。
【００３５】
（接着層）
本発明の積層型超音波振動子は、電極が金属で構成されており、かつ各圧電層に付随する電極同士はメルカプト基（−ＳＨ基）又はジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する化合物又はその反応生成物を含有する接着層を介して接着されていることを特徴とする。
【００３６】
当該前記接着層が、メルカプト基又はジスルフィド結合を２〜４個有する化合物を含有していることが好ましい。特に、当該接着層が、メルカプト基又はジスルフィド結合を４個有する化合物を含有していることが好ましい。
【００３７】
また、当該メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物がエポキシ系化合物であることが好ましい。
【００３８】
本発明において用いることができる化合物としては、特開２００７−８４５９０号公報に記載されているエポキシ系化合物、特開２００８−２４８２３６号公報に記載されているラダー型ポリシルセスキオキサン、特開平５−８６３３５号公報に記載されているアルコキシシラン、特開平１０−７７３１１号公報に記載されているメルカプト基含有重合体等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、特に好ましい化合物としては、下記の例を挙げることができる。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
当該接着層の層厚は、１〜５μｍが好ましく、１〜２μｍがさらに好ましい。
【００４２】
当該接着層の形成方法は、エポキシ系接着剤に混合し、該接着剤の効果条件で硬化させるのがよい。なおエポキシ接着剤としては、硬化剤にポリアミン系、ポリイミン系を用いるものではなく、チオール系を用いるものが好ましい。
【００４３】
その理由は、特にアルコキシシラン構造を有する構造では、エポキシと共有結合する上で必要なシラノール基の生成に弱酸性条件が必須であるからである。
【００４４】
当該メルカプト基（−ＳＨ基）又はジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する化合物の含有量は、該接着剤の構造にもよるが、０．１〜２質量％含有させるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、当該接着層を形成する材料として下記の市販のエポキシ接着剤を用いることができる。
【００４６】
市販のエポキシ接着剤の具体例としては、スリーエム  カンパニー社製のＤＰ−４２０、ＤＰ−４６０、ＤＰ−４６０ＥＧ、セメダイン社製のエクセルエポ、ＥＰ００１、ＥＰ００８、ＥＰ３３０、ＥＰ３３１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製のアラルダイト  スタンダード、アラルダイト  ラピッド、システムスリー社製のシステムスリーエポキシ、ゲルマジック、スリーボンド社製の２０８７Ｌ（高強度二液性エポキシ配合樹脂）、２０８２Ｃ（常温硬化型二液性エポキシ樹脂高せん断接着力タイプ）、２０８１Ｄ（軟質塩ビ用接着剤エポキシ系）、コニシ社製のＥセットＬ、コトロニクス社製デュラルコ４５２５ＩＰ、７０５０、ＮＭ２５、４４６１ＩＰ等を挙げることができる。
【００４７】
（圧電層）
本発明に係る圧電層は、少なくとも下記の有機非導電性高分子材料を構成材料として含有することを特徴とする。
【００４８】
当該圧電層の層厚は、５〜２００μｍの範囲内にあることが好ましい。また、有機高分子材料の含有量は、８０〜１００質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００４９】
当該圧電層の形成方法は、塗布によって膜を形成する方法、蒸着（蒸着重合）によって膜を形成する方法等が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。蒸着（蒸着重合）方法としては、数百Ｐａ以下程度の真空度で単一、または複数の蒸発源よりモノマーを蒸発させ、基板上に付着、反応させることで膜が得られる。場合によっては基板の温調を必要とすることもある。
【００５０】
なお、圧電性向上のため、圧電層の作製中、特に乾燥中に電場もしくは磁場を印加し、分子配向させることもある。
【００５１】
（有機高分子圧電材料）
本発明の超音波振動子を構成する有機高分子圧電材料としては、次のような高分子材料を用いることができる。例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、あるいはＶＤＦと、例えば、３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）の共重合体であるポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））のようなＰＶＤＦ共重合体、シアン化ビニリデン（ＶＤＣＮ）の重合体であるポリシアン化ビニリデン（ＰＶＤＣＮ）、あるいはシアン化ビニリデン系共重合体あるはナイロン９、ナイロン１１などの奇数ナイロンや、芳香族ナイロン、脂環族ナイロン、あるいはポリ乳酸や、ポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシカルボン酸、セルロース系誘導体、ポリウレアなどが挙げられる。良好な圧電特性、加工性、入手容易性等の観点から、高分子の有機圧電材料、特にＶＤＦを主成分として含有する高分子材料であることが好ましい。
【００５２】
具体的には、大きい双極子モーメントをもつＣＦ２基を有する、ＶＤＦの単独重合体又はＶＤＦを主成分とする共重合体であることが好ましい。なお、共重合体における第二組成分としては、テトラフルオロエチレン（ＴｅＦＥ）、トリフルオロエチレン（３フッ化エチレンＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロパン、クロロフルオロエチレン等を用いることができる。
【００５３】
例えば、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の場合、共重合比によって厚さ方向の電気機械結合定数（圧電効果）が変化するので、ＶＤＦの共重合比が６０〜９９ｍｏｌ％であること、さらには、６５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５４】
本発明においては、上記範囲において共重合比を変化させ、当該電気機械結合定数が、０．２５以上であるように調整することが好ましい。
【００５５】
なお、ＶＤＦを６５〜８５ｍｏｌ％にして、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロヘキサエチレン等を１５〜３５ｍｏｌ％にしたポリマーは、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子との組み合わせにおいて、送信基本波を抑制して、高調波受信の感度を高めることができる。
【００５６】
上記有機圧電材料は、セラミックスからなる無機圧電材料に比べ、薄膜化できることからより高周波の送受信に対応した振動子にすることができる点が特徴である。
【００５７】
本発明においては、当該有機圧電材料は、厚さ共振周波数における比誘電率が４〜５０であることを特徴とするが、比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有するＣＦ２基やＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び後述する分極処理によって行うことができる。
【００５８】
なお、本発明の振動子を構成する有機圧電材料は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
【００５９】
なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン−６−６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧）（２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジエンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
【００６０】
なお、上記比誘電率の低い高分子材料は、圧電特性を調整するため、或いは有機圧電材料の物理的強度を付与するため等の種々の目的に応じて適切なものを選択することが好ましい。
【００６１】
（有機圧電材料の作製方法）
本発明に係る有機圧電材料は、上記高分子材料を主たる構成成分として有する室温以上、融点から１０℃低い温度以下の温度において、延伸可能なフィルム状であり、張力を一定の範囲に保ちながら熱処理され、続いて室温まで冷却される間に二段階目の延伸をして作製することができる。
【００６２】
本発明に係るフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む有機圧電材料を振動子とする場合、フィルム状に形成し、ついで電気信号を入力するための表面電極を形成する。本発明は、表面に形成した電極を介して電場を厚さ方向にかけ、圧迫しながら分極することを特徴とするが、表面に電極を形成せずに、圧迫部材の材料に接触する面に電圧をかけられる電極を設置し、同様に圧迫しながら材料の厚さ方向に電場をかけながら分極することでも効果は同じである。
【００６３】
フィルム形成は、溶融法、流延法など一般的な方法を用いることができる。ＰＶＤＦトリフルオロエチレン共重合体の場合、フィルム状にしたのみで自発分極をもつ結晶型を有することが知られているが、さらに特性を上げるには、分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては、延伸製膜、アニール処理、分極処理などが挙げられる。
【００６４】
延伸製膜の方法については、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、上記高分子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する。当該延伸は、所定形状の有機圧電材料が破壊されない程度に一軸・二軸方向に延伸することができる。延伸倍率は２〜１０倍、好ましくは２〜６倍である。
【００６５】
なお、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）及び／又はＰ（ＶＤＦ−ＴｅＦＥ）において、２３０℃における溶融流動速度（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）が０．０３ｇ／ｍｉｎ以下である。より好ましくは、０．０２ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは、０．０１ｇ／ｍｉｎ以下である高分子圧電体を使用すると高感度な圧電体の薄膜が得られる。
【００６６】
一般にフィルム状の材料を熱処理する場合、フィルム面内に効率的かつ均一に熱を与えるためにチャック、クリップなどで端部を支持して所定温度付近下に置くことが好ましい。この際に、フィルム面にヒートプレート等の熱源を直接触れるような形態で熱を与えることは、加熱の際に収縮する材料の場合、平面性を損なうので好ましくない。むしろ加熱の際の熱収縮に対し、わずかに弛緩処理を行うことの方が平面性に対しては効果がある。ここでいう弛緩処理とは、熱処理およびその終了後室温まで冷却される過程でフィルムにかかる収縮ないしは膨張しようとする力に追従しながら、フィルム両端の応力を変化させることである。弛緩処理は、フィルムが弛むことで平面性が保てなくなったり、応力が大きくなって破断したりしない限り、応力を緩和させるように縮めても、さらに張力をかける方向に延伸しない程度に広げても良い。本発明においては、延伸した方向をプラスと定めた場合、長さにして１０％程度、フィルムが冷却中に伸びる場合は、たるみに追従するように最大でも１０％程度、二段階目の延伸を行う。フィルムをピンと張った状態にする、たるみをなくす程度に延伸チャックを稼動させることを本発明では二段階目の延伸と呼ぶことにする。それ以上の処理は、冷却中の延伸となりフィルム破断のおそれがある。
【００６７】
本発明の有機圧電材料の熱処理としては、フィルム面内に効率的かつ均一に熱を与えるためにチャック、クリップなどで端部を支持して、フィルムの融点よりも１０℃低い温度を上限とした温度付近下に置くことが好ましい。ＶＤＦを主成分とする有機圧電材料の場合、融点が１５０〜１８０℃にあることから、１１０〜１４０℃の温度で熱処理をすることが好ましい。また、その時間は、３０分以上行うことで効果が発現し長ければ長いほど結晶成長が促進するが時間とともに飽和することから、現実的には１０時間程度、長くとも一昼夜程度である。この間もフィルムの平面性を維持するために一定の張力がフィルムかかるようにしておくことが好ましい。熱処理中の張力は、仕上がりの平面性の観点から０．１〜５００ｋＰａの範囲内が好ましく、より好ましくは出来る限り小さい応力が好ましい。熱処理中のフィルムは柔らかく、張力がこの値よりも大きくなると、さらに延びてしまうため、熱処理の効果が失われてしまうだけでなく、破断が起こるおそれがある。
【００６８】
（分極処理）
本発明の有機圧電材料は、有機圧電材料の両面に電極が設置された有機圧電材料であって、当該電極が設置された後に、絶縁部材による圧迫下、分極処理が施されたことを特徴とする。なお、本願において、「絶縁部材による圧迫下、分極処理が施された」とは、両面に電極が設置された有機圧電材料に接触させた絶縁部材を介して押圧した状態において、分極処理が施されたことをいう。
【００６９】
圧電材料は、電場応答に対して変形応答をする特性を持っている材料である。これは分極処理中における電場によっても変形応答する。すなわち、材料に分極処理を施すことで圧電材料としての特性を付与するその最中にも電場によって変形することであり、しばしば分極処理後に変形して初期の形状を保たないことがある。本発明ではその分極中の変形を抑制するための圧迫をしつつ、分極処理を行うことで、より変形の少ない、好ましくは分極処理前後での平面性が保たれ、かつ高い圧電特性を有する有機圧電材料を得ることを目的とする。ここで、押圧力、すなわち、押圧する圧力の程度としては、少なくとも０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）以上、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）以下であることが好ましい。０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）以上とすることで変形を抑えることができ、９．８Ｍａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）以下とすることで厚さ方向の変形の発生を防止し、初期の厚さを保つことができ、もしくは分極処理の印加電流が短絡することを防止できて好ましい。
【００７０】
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理若しくは交流電圧印加処理等の電圧印加処理の方法が適用され得る。
【００７１】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【００７２】
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
【００７３】
（超音波受信用振動子）
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する該圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
【００７４】
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電膜は、厚さ共振周波数における比誘電率が４〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有するＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
【００７５】
なお、本発明の受信用振動子は、複数の有機高分子膜を積層させた構成とすることもでき、本発明においては該有機高分子膜を三枚以上積層することが好ましい。なお積層振動子の各層の配線方法は、電気的に直列接続でも並列接続でも構わないが、システムとのインピーダンス整合の観点から、好ましくは並列接続である。
【００７６】
各電極層の結線方法としては、接触する電極層は短絡して一層の電極層とみなし、並列接続の場合は、例えば、最下層の電極層から一層おきに電気的に導通させる。導通させる方法としては、例えば最下層の電極層から順に側面部分に左右対称に電極を出し、側面を導電性ペーストで導通させる、側面に導電性材料を蒸着する、などが考えられる。この際、左右対称に出した電極が短絡することがないように、電極層のパターンを表裏で異なるものにするなど工夫が必要である。
【００７７】
（超音波送信用振動子）
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
【００７８】
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
【００７９】
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
【００８０】
無機材料としては、水晶、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛［Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛［（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３］、タンタル酸ニオブ酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、メタニオブ酸鉛（ＰｂＮｂ２Ｏ６）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム［（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３］や、圧電単結晶ＰＺＮ−ＰＴ、ＰＭＮ−ＰＴの他に、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜など、を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【００８１】
なお、本発明においては、超音波受信用振動子が超音波送信用振動子を兼ねる場合も含む。
【００８２】
（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波画像診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。当該超音波探触子の内部の構成は、種々の態様を採り得るが、一般的構成としては、先端（被検体である生体に接する面）部分から「音響レンズ」、「音響整合層」、「超音波振動子（素子）」、「バッキング」という順に並置された態様の構成を採り得る。
【００８３】
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
【００８４】
本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
【００８５】
送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【００８６】
本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
【００８７】
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置及び生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００８８】
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【００８９】
図２に、超音波探触子の基本的構成態様の例を示す。超音波探触子２０は、バッキング層６上に、送信用圧電材料５に電極２が付された送信用超音波振動子１２を有し、送信用超音波振動子１２上に基板７を有し、基板７上に受信用有機圧電材料１１に電極２が付された受信用超音波振動子１３を有し、さらにその上に音響整合層８及び音響レンズ９を有する構成を有する。
【００９０】
（音響整合層）
超音波振動子と生体組織の音響インピーダンスの差が大きいために境界面での反射が大きくなり、自由振動が長く続いてしまう。これを補正するために振動子と生体組織との間に両者の中間的な音響インピーダンスを持つ整合層を入れることにより、反射が軽減され自由振動がすみやかに集束し、探触子で送受信される超音波パルス幅が短くなり、生体内に超音波が効果的に伝搬される。
【００９１】
音響整合層に用いられる材料としては、アルミ、アルミ合金（たとえばＡＬ−Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、カーボングラファイト、コッパーグラファイト、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＣ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン（ＰＡ６，ＰＡ６−６）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド），ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド：ガラス繊維入りも可），ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル），ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン），ＰＡＩ（ポリアミドイミド），ＰＥＴＰ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＣ（ポリカーボネート）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。好ましくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に充填剤として亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン等を入れて成形したものを用いることができる。
【００９２】
音響整合層は、単層でもよいし複数層から構成されてもよいが好ましくは２層以上である。音響整合層の層厚は、超音波の波長をλとすると、λ／４となるように定める必要がある。これを満たさない場合、本来の共振周波数とは異なる周波数ポイントに複数の不要スプリアスが出現し、基本音響特性が大きく変動してしまう。結果、残響時間の増加、反射エコーの波形歪みによる感度やＳ／Ｎの低下を引き起こしてしまい好ましくない。このような音響整合層の厚さとしては、概ね３０〜５００μｍの範囲で用いられる。
【００９３】
（バッキング層）
本発明においては、超音波振動子の背面に配置し、後方への超音波の伝搬を抑制することを目的としてバッキング層を備えることも好ましい。これにより、パルス幅を短くすることができる。バッキング層は、圧電素子を支持し、不要な超音波を吸収し得る超音波吸収体である。バッキング層に用いられるバッキング材としては、天然ゴム、フェライトゴム、エポキシ樹脂に酸化タングステンや酸化チタン、フェライト等の粉末を入れてプレス成形した材料、塩化ビニル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００９４】
好ましいバッキング材としては、ゴム系複合材料およびまたはエポキシ樹脂複合材からなるものであり、その形状は圧電体や圧電体を含むプローブヘッドの形状に応じて、適宜選択することができる。
【００９５】
ゴム系複合材としては、ゴム成分および充填剤を含有する物が好ましく、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したスプリング硬さ試験機（デュロメータ硬さ）におけるタイプＡデュロメータでＡ７０からタイプＤデュロメータでＤ７０までの硬さを有するものであり、さらに、必要に応じて各種の他の配合剤を添加することもできる。ゴム成分としては、たとえば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、ＥＰＤＭとＨＮＢＲのブレンドゴム、ＥＰＤＭとニトリルゴム（ＮＢＲ）のブレンドゴム、ＮＢＲおよび／またはＨＮＢＲと高スチレンゴム（ＨＳＲ）のブレンドゴム、ＥＰＤＭとＨＳＲブレンドゴムなどが好ましい。より好ましくは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ＥＰＤＭとＨＮＢＲのブレンドゴム、ＥＰＤＭとニトリルゴム（ＮＢＲ）のブレンドゴム、ＮＢＲおよび／またはＨＮＢＲと高スチレンゴム（ＨＳＲ）のブレンドゴム、ＥＰＤＭとＨＳＲブレンドゴムなどが挙げられる。本発明のゴム成分は、加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーなどのゴム成分の１種を単独で使用してもよいが、ブレンドゴムのように２種以上のゴム成分をブレンドしたブレンドゴムを用いてもよい。ゴム成分に添加される充填剤としては、通常使用されているものから比重の大きいものに至るまでその配合量と共に様々な形で選ぶことが出来る。たとえば、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、フェライト、アルミナ、三酸化タングステン、酸化イットリビウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、ハードクレイ、ケイソウ土などのクレイ類、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩類、ガラス粉末などやタングステン、モリブデン等の各種の金属系微粉末類、ガラスバルーン、ポリマーバルーン等の各種バルーン類が挙げられる。これらの充填剤は、種々の比率で添加することができるが、好ましくはゴム成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部、より好ましくは１００〜２０００質量部、または３００〜１５００質量部程度が好ましい。また、これらの充填剤は１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００９６】
ゴム系複合材料には、さらに他の配合剤を必要に応じて添加することができ、このような配合剤としては、加硫剤、架橋剤、硬化剤、それらの助剤類、劣化防止剤、酸化防止剤、着色剤などが挙げられる。たとえば、カーボンブラック、二酸化ケイ素、プロセスオイル、イオウ（加硫剤）、ジクミルパーオキサイド（Ｄｉｃｕｐ、架橋剤）、ステアリン酸などを配合することができる。これらの配合剤は必要に応じて使用されるものであるが、その使用量は、一般にゴム成分１００質量部に対しそれぞれ１〜１００質量部程度であるが全体的バランスや特性によって適宜変更することもできる。
【００９７】
エポキシ樹脂複合剤としては、エポキシ樹脂成分および充填剤を含有するのが好ましく、さらに必要に応じて各種の配合剤を添加することもできる。エポキシ樹脂成分としては、たとえばビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＦタイプ、レゾールノボラックタイプ、フェノール変性ノボラックタイプ等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン構造含有タイプ、アントラセン構造含有タイプ、フルオレン構造含有タイプ等の多環芳香族型エポキシ樹脂、水添脂環型エポキシ樹脂、液晶性エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂成分は単独で用いても良いが、ブレンド樹脂のように２種類以上のエポキシ樹脂成分を混合して用いても良い。
【００９８】
エポキシ成分に添加される充填剤としては、上記ゴム成分に混合する充填剤と同様のものから、上記ゴム系複合剤を粉砕しさく作製した複合粒子までいずれも好ましく使用することができる。複合粒子としては、たとえばシリコーンゴム中にフェライトを充填したものを、粉砕器にて粉砕し２００μｍ程度の粒径にしたものが挙げることができる。
【００９９】
エポキシ樹脂複合剤を使用する際にはさたに架橋剤を添加する必要があり、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、ポリアミド樹脂、ピペリジン、ＮＮ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の２級および３級アミン等、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート等のイミダゾール類、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド、無水フタル酸、無視トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物が挙げることができる。
【０１００】
バッキング材の厚さは、概ね１〜１０ｍｍが好ましく、特に１〜５ｍｍであることが好ましい。
【０１０１】
（音響レンズ）
本発明に係る音響レンズは、屈折を利用して超音波ビームを集束し分解能を向上するために配置されている。本発明においては、当該音響レンズの被検体表面に近い領域に、励起光を照射することにより発光する物質すなわち発光物質が添加されていることを特徴とする。
【０１０２】
当該音響レンズは、超音波を収束するとともに、生体とよく密着して生体の音響インピーダンス（密度×音速；１．４×１０６〜１．６×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃ）と整合させ、超音波の反射を少なくしうること、レンズ自体の超音波減衰量が小さいことが必要条件とされている。
【０１０３】
すなわち、超音波ビームを集束するため人体と接触する部分に、従来ゴム等の高分子材料をベースにして作られた音響レンズが設けられている。ここに用いられるレンズ材料としては、その音速が人体のそれより十分小さくて、減衰が少なく、又、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものが望まれる。レンズ材が、音速が人体のそれより十分小さければ、レンズ形状を凸状となすことができ、診断を行う際に滑りが良くなり、安全に行えるし、また、減衰が少なくなれば、感度良く超音波の送受信が行え、さらに、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものであれば、反射が小さくなり、換言すれば、透過率が大きくなるので、同様に超音波の送受信感度が良くなるからである。
【０１０４】
本発明において、音響レンズを構成する素材としては、従来公知のシリコンゴム、フッ素シリコンゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のホモポリマー、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン−プロピレン共重合体ゴム等の共重合体ゴム等を用いることができる。これらのうち、シリコン系ゴムを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明に使用されるシリコン系ゴムとしては、シリコンゴム、フッ素シリコンゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、シリコンゴムを使用することが好ましい。シリコンゴムとは、Ｓｉ−Ｏ結合からなる分子骨格を有し、そのＳｉ原子に複数の有機基が主結合したオルガノポリシロキサンをいい、通常は、その主成分はメチルポリシロキサンで、全体の有機基のうち９０％以上はメチル基である。メチル基に代えて水素原子、フェニル基、ビニル基、アリル基等を導入したものも使用することができる。当該シリコンゴムは、例えば、高重合度のオルガノポリシロキサンに過酸化ベンゾイルなどの硬化剤（加硫剤）を混練し、加熱加硫し硬化させることにより得ることができる。必要に応じてシリカ、ナイロン粉末等の有機又は無機充填剤、硫黄、酸化亜鉛等の加硫助剤等を添加してもよい。
【０１０６】
本発明に使用されるブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン単独又はブタジエンを主体としこれに少量のスチロール又はアクリロニトリルが共重合した共重合ゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、ブタジエンゴムを使用することが好ましい。ブタジエンゴムとは、共役二重結合を有するブタジエンの重合により得られる合成ゴムをいう。ブタジエンゴムは、共役二重結合を有するブタジエン単独が１，４又は１．２重合することにより得ることができる。ブタジエンゴムは、硫黄等により加硫させたものが使用できる。
【０１０７】
本発明に係る音響レンズにおいては、シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとを混合し加硫硬化させることにより得ることができる。例えば、シリコンゴムとブタジエンゴムとを適宜割合で、混練ロールにより、混合し、過酸化ベンゾイルなどの加硫剤を添加し、加熱加硫し架橋（硬化）させることにより得ることができる。その際に、加硫助剤として、酸化亜鉛を添加することが好ましい。酸化亜鉛は、レンズ特性を落とさずに、加硫促進を促し、加硫時間を短縮できる。他に、着色剤や音響レンズの特性を損なわない範囲内で他の添加剤を添加してもよい。シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、その音響インピーダンスが人体に近似しているとともに、その音速が人体より小さく、減衰が少ないものを得るには、通常、１：１が好ましいが、当該混合割合は適宜変更可能である。
【０１０８】
シリコーンゴムは、市販品として入手することができ、たとえば信越化学社製、ＫＥ７４２Ｕ、ＫＥ７５２Ｕ、ＫＥ９３１Ｕ、ＫＥ９４１Ｕ、ＫＥ９５１Ｕ、ＫＥ９６１Ｕ、ＫＥ８５０Ｕ、ＫＥ５５５Ｕ、ＫＥ５７５Ｕ等や、モメンティブパフォーマンスマテリアル社製のＴＳＥ２２１−３Ｕ、ＴＥ２２１−４Ｕ、ＴＳＥ２２３３Ｕ、ＸＥ２０−５２３−４Ｕ、ＴＳＥ２７−４Ｕ、ＴＳＥ２６０−３Ｕ、ＴＳＥ−２６０−４Ｕやダウコーニング東レ社製のＳＨ３５Ｕ−ＳＨ５５ＵＡ−ＳＨ８３１Ｕ、ＳＥ６７４９Ｕ、ＳＥ１１２０ＵＳＥ４７０４Ｕなどを用いることができる。
【０１０９】
なお、本発明においては、上記シリコン系ゴム等のゴム素材をベース（主成分）として、音速調整、密度調整等の目的に応じ、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機充填剤や、ナイロンなどの有機樹脂等を配合することもできる。
【０１１０】
（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波医用画像診断装置（「超音波診断装置」ともいう。）に用いることができる。
【０１１１】
図１は、実施形態にかかる超音波診断装置の外観構成を示す概要図である。図２は、実施形態にかかる超音波診断装置の電気的な構成を示すブロック図である。図３は、実施形態にかかる超音波診断装置の超音波探触子の構成を示す概要図である。
【０１１２】
超音波診断装置Ｓは、図１および図２に示すように、図略の生体等の被検体Ｈに対して超音波信号（以下「第１超音波信号」とも称す。）を送信すると共に、被検体Ｈで反射した超音波信号の反射波（以下「第２超音波信号」とも称す。）を受信する超音波探触子２と、超音波探触子２とケーブル３を介して接続され、超音波探触子２へケーブル３を介して電気信号の送信信号を送信することによって超音波探触子２に被検体Ｈに対して第１超音波信号を送信させると共に、超音波探触子２で受信された被検体Ｈ内からの第２超音波信号に応じて超音波探触子２で生成された電気信号の受信信号に基づいて被検体Ｈ内の内部状態を超音波画像として医用画像に画像化する超音波診断装置本体１とを備えて構成される。超音波診断装置本体１には、超音波探触子２を使用しない時に、超音波探触子２を保持させておく超音波探触子フォルダ４が備えられている。
【０１１３】
超音波診断装置本体１は、例えば、図２に示すように、操作入力部１１と、送信部１２と、受信部１３と、信号処理部１４と、画像処理部１５と、表示部１６と、制御部１７と、記憶部１９と、電圧制御手段１８と、を備えて構成されている。
【０１１４】
操作入力部１１は、例えば、診断開始を指示するコマンドや被検体Ｈの個人情報等のデータを入力するものであり、例えば、複数の入力スイッチを備えた操作パネルやキーボード等である。
【０１１５】
送信部１２は、制御部１７の制御に従って、後述する第１圧電部と前記第２圧電部とを駆動する電気信号の送信信号を生成する機能を有する回路である。送信部１２は、超音波探触子２内の第１圧電部と第２圧電部とへ、電圧制御手段１８とケーブル３を介して送信信号を供給し、超音波探触子２に第１超音波信号を発生させる。送信部１２は、例えば、高電圧のパルスを生成する高圧パルス発生器等を備えて構成される。
【０１１６】
受信部１３は、制御部１７の制御に従って、超音波探触子２からケーブル３を介して電気信号の受信信号を受信する回路であり、この受信信号を信号処理部１４へ出力する。受信部１３は、例えば、受信信号を予め設定された所定の増幅率で増幅する増幅器、および、この増幅器で増幅された受信信号をアナログ信号からデジタル信号へ変換するアナログ−デジタル変換器等を備えて構成される。
【０１１７】
信号処理部１４は、制御部１７の制御に従って、受信部１３からの電気信号に、所定の信号処理を施す回路であり、その信号処理した反射受信信号を画像処理部１５へ出力する。
【０１１８】
画像処理部１５は、制御部１７の制御に従って、信号処理部１４で信号処理された反射受信信号に基づいて、例えばハーモニックイメージング技術等を用いて被検体Ｈ内の内部状態の超音波画像を生成する回路である。例えば、反射受信信号に対して包絡線検波処理を施すことにより、第２超音波信号の振幅強度に対応したＢモード信号を生成する。
【０１１９】
記憶部１９はＲＡＭやＲＯＭで構成され、制御部１７に用いられるプログラムが記録され、また、表示部１６で表示する各種画像のテンプレートが記録されている。
【０１２０】
電圧制御手段１８は、制御部１７の制御に従って、送信部１２からの電気信号の送信信号を、第１圧電部と第２圧電部とに対して、どのように印加するか制御する機能を有する。
【０１２１】
表示部１６は、制御部１７の制御に従って、画像処理部１５で生成された超音波画像を表示する装置である。表示部１６は、例えば、ＣＲＴディスプレイ、ＬＣＤ、ＥＬディスプレイおよびプラズマディスプレイ等の表示装置やプリンタ等の印刷装置等である。
【０１２２】
制御部１７は、例えば、マイクロプロセッサ、記憶素子およびその周辺回路等を備えて構成され、これら操作入力部１１、送信部１２、受信部１３、信号処理部１４、画像処理部１５、電圧制御手段１８、及び記憶部１９を当該機能に応じてそれぞれ制御することによって超音波診断装置Ｓの全体制御を行う回路である。
【０１２３】
一方、超音波探触子２は、振動部３０を備える。振動部３０は、図略の生体等の被検体Ｈに対して第１超音波信号を送信すると共に、被検体Ｈからの第２超音波信号を受信する。振動部３０は、例えば、図３に示すように、音響制動部材３１と、圧電部３２と、音響整合層３３と、音響レンズ３４とを備えて構成される。
【０１２４】
音響制動部材３１は、超音波を吸収する材料から構成された平板状の部材であり、圧電部３２から音響制動部材３１方向へ放射される超音波を吸収するものである。
【０１２５】
圧電部３２は、第１圧電部３２１と第２圧電部３２２とを備える。第１圧電部３２１、及び第２圧電部３２２は、圧電材料を備えて成り、圧電現象を利用することによって電気信号と超音波信号との間で相互に信号を変換するものである。
【０１２６】
第１圧電部３２１においては、超音波信号を送受信する方向に沿って互いに同一方向に分極処理が施された複数の圧電素子（第１圧電素子）が、並列配置されている。第１圧電部３２１の両面には電極が形成されている。
【０１２７】
第２圧電部３２２においては、第１圧電部３２１の分極方向に対して反対方向に分極処理が施された複数の圧電素子（第２圧電素子）が並列配置されている。第２圧電部３２２の両面には電極が形成されている。
【０１２８】
本実施形態においては、第１圧電部３２１と第２圧電部３２２とは積層配置されており、接触している部分の電極は共有化されている。
【０１２９】
圧電部３２は、超音波診断装置本体１の送信部１２からケーブル３を介して入力された送信の電気信号を第１超音波信号へ変換して第１超音波信号を送信すると共に、受信した第２超音波信号を電気信号へ変換してこの電気信号（受信信号）を、ケーブル３を介して超音波診断装置本体１の受信部１３へ出力する。超音波探触子２が被検体Ｈに当接されることによって圧電部３２で生成された第１超音波信号が被検体Ｈ内へ送信され、被検体Ｈ内からの第２超音波信号が圧電部３２で受信される。
【０１３０】
第１圧電部３２１と第２圧電部３２２とは同一の材料で形成されていてもよい、異なる材料で形成されていてもよい。異なる材料で形成されている場合には、各々の音響インピーダンスが異なる場合が多いので、第１圧電部３２１と第２圧電部３２２の間に図示しない中間層を設けても良い。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】
（有機圧電材料Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の合成）
内容積１４Ｌのステンレス製の耐圧オートクレーブに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ；シグマアルドリッチ社製）７０部（３０００ｇ）、３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ；シグマアルドリッチ社製）３０部、純水２１０部、メチルセルロース（東京化成社製）０．１部、ピロリン酸ナトリウム（太平化学産業社製）０．２部、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（日油株式会社製）０．６１部を仕込み、２５℃で重合を開始した。３時間に酢酸エチル３．０部を添加し、重合反応を継続した。その後オートクレーブの内圧が２５ｋｇ／ｃｍ２に低下した時点で、未反応物を回収し、重合物の脱水、水洗を順に３回繰り返したあと、減圧乾燥を行った。収率は２６％であった。
【０１３３】
得られたＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）について評価を行った。重量平均分子量は２５５０００、分散（分子量分布）は２．４であった。
【０１３４】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。測定条件は以下の通りである。
【０１３５】
溶媒      ：３０ｍＭＬｉＢｒ  ｉｎ  Ｎ−メチルピロリドン
装置      ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度  ：１．０ｇ／Ｌ
注入量    ：４０μｌ
流量      ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線  ：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
【０１３６】
組成については、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。得られたＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の３質量％重ジメチルスルホキシド溶液を調製し、サンプル管に入れ、ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（http://www.varianjapan.com/product/nmr/001/index.htmlＶａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ、Ｖａｒｉａｎ社製）にて４００ＭＨｚの周波数で解析した。得られたデータ（図４参照）の解析から、５．３−６．０ｐｐｍ付近に現れるＴｒＦＥに特有のプロトンのシグナルと、２．３−３．３ｐｐｍ付近に現れるＶＤＦに特有のプロトンのシグナルとの比より、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ＝３／１と決定した。
【０１３７】
また同様にして、ＶＤＦのホモポリマーＰＶＤＦも重合した。ＧＰＣ評価から重量平均分子量２０００００、分散２．１であった。
【０１３８】
得られたＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）をメチルエチルケトン（関東化学社製）を溶媒とし、乾燥膜厚４０±１μｍとなるようにガラス板に塗布し、６０℃で３０分間乾燥し、その後剥離して有機圧電膜を作製した。
【０１３９】
〈超音波振動子の接着性評価〉
図５に示すような電極配置になるように、上記で作製したＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（膜厚：４０±１μｍ）の表面に厚さ０．１μｍのクロム電極を蒸着により形成後、厚さ０．２μｍの金電極を蒸着により形成し、有機圧電膜の両端部を除く部分に２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力が均一に加わるようアクリル製の板で挟みこみ、有機圧電膜の厚さ方向に電圧が印加されるように、有機圧電膜の一方の電極層をグランドに、他方をファンクションジェネレータ（２０ＭＨｚ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ／Ａｒｂｉｔａｒｙ  Ｗａｖｅｆｏｒｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ３３２２０Ａ；Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製）とパワーアンプ（ＡＣ／ＤＣ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＲ  ＨＶＡ４３２１；ｎＦ社製）に接続し、０．１ＨｚのＳｉｎ波印加条件下、２０秒おきに１００Ｖずつ昇圧し、最大１００ＭＶ／ｍの電場を印加しポーリング処理を施した。その後有機圧電膜３枚を本発明のエポキシ接着剤（本発明に係る添加剤を１％含有）にて貼り合わせ、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で厚さ方向に均一に加圧した後、５０℃４時間硬化させた。積層後、ダイシングにより５．１ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、側面電極を形成し超音波振動子１〜８を作製した。
【０１４０】
なお、比較例−１として、前記金電極を形成した有機圧電膜に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの１％（溶媒：メタノールと酢酸ナトリウム水溶液（２０℃でｐＨ４）を質量比３：１で混合）混合溶液中に５分浸漬し、乾燥後水洗し、再度乾燥させ、以降は同じプロセスにてエポキシ接着剤ＤＰ−４６０（住友３Ｍ社製）で積層接着し、比較超音波振動子−１を作製した。
【０１４１】
作製した超音波振動子をスライドガラスの上に接着固定し、有機圧電体膜層間の接着強度評価のために、９０度剥離試験を行った。評価条件は、２０ｍｍ／ｍｉｎの送り速度、引っ張り速度である。その結果を表１に示す。
【０１４２】
表１の結果より、本発明に係るメルカプト基又はジスルフィド結合を２〜４個有する化合物を含有している接着剤の方が、比較例に対し、接着強度は高く、金属電極同士の接着に有効であることが分かる。
【０１４３】
（超音波探触子の作製）
次に、先ほど作製した超音波振動子−１〜８と比較超音波振動子−１を用いて、定法に従って、各超音波振動子の背面側に電極がパターンニングされたＦＰＣ、３ｍｍバッキング層（エポキシ樹脂にシリコンゴムＴＳＥ２２３３Ｕ（モーメンティブ社製）とフェライト微粒子を添加し、混練し、硬化させたもの）を順に接着し、超音波射出側に音響インピーダンスが２．５×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓである、厚さが１５０μｍであるエポキシ製の音響整合層を接着した。その後、長手方向に０．１５ｍｍピッチで３０μｍの厚さを有するブレードでダイシングを行い、３２素子を作製した。その後パリレン処理にて３μｍ程度の絶縁層を設け、音響整合層の上にレンズを接着した。その後ＦＰＣにコネクタを接続し、ケースに収め超音波探触子−１〜８、比較超音波探触子−１を作製した。
【０１４４】
（超音波探触子の評価）
作製した超音波探触子に、パルサーレシーバー（ＰＡＮＡＭＥＴＲＩＣＳ−ＮＤＴ  ＭＯＤＥＬ  ５９００ＰＲ、オリンパス社製）とオシロスコープ（ＴＰＳ５０３２、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製）を接続し、図１に示したような超音波医用画像診断装置の代用装置を作製した。超音波探触子を脱気した水の中に入れ、超音波放射面側に金属製の反射板を配置した。超音波探触子の駆動には、図６に記載のパルスを用い、受信した超音波は、電気信号に変換され、オシロスコープでその電圧波形を確認した。超音波探触子と反射板とのアライメントは、電圧波形のＲＭＳ（実効値）が最大となる座標で決定した。３２素子すべてについて順番に１素子ずつ、アライメントのあと、超音波の送受信を行い、得られた電圧波形のＲＭＳを求めた。３２素子のＲＭＳの平均値Ｖを求め、Ｖに対し１０％以上ずれている素子の個数をもとめ、表１に示した。
【０１４５】
【表１】
2011155574.tif 000004
【０１４６】
表１に示した結果より、本発明に係る化合物を含有している接着剤を用いた方が、金電極同士の接着性が格段に向上し、ダイシング加工による素子の劣化を抑制することができ、素子均一性を向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【０１４７】
１  超音波医用画像診断装置本体
２  超音波探触子
３  ケーブル
４  超音波探触子フォルダ
１１  操作入力部
１２  送信部
１３  受信部
１４  信号処理部
１５  画像処理部
１６  表示部
１７  制御部
１８  電圧制御手段
１９  記憶部
３０  振動部
３１  音響制動部材
３２  圧電部
３３  音響整合層
３４  音響レンズ
３２１  第１圧電部
３２２  第２圧電部
Ｈ  被検体
１００  超音波振動子
１０１Ａ，１０１Ｂ  電極層
１０２  電圧層
１０３Ａ，１０３Ｂ  側面電極
【図１】
2011155574.tif 000005
【図２】
2011155574.tif 000006
【図３】
2011155574.tif 000007
【図４】
2011155574.tif 000008
【図５】
2011155574.tif 000009
【図６】
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