(57)【要約】      （修正有）【課題】車両に搭載しても耐え得る強度を持ち、ディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘを効率よく浄化できるハニカム構造体の提供。【解決手段】ゼオライトと、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニット２を備えたハニカム構造体１であって、前記ハニカムユニットにおける無機粒子は、前記ゼオライトよりも水酸基含有量が多いことを特徴とするハニカム構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットにおける無機粒子は、前記ゼオライトよりも水酸基含有量が多いことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記無機粒子の単位体積当たりの水酸基含有量は、前記ゼオライトの単位体積当たりの水酸基含有量の２．５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びムライトのいずれかの化合物並びに前記化合物の前駆体、のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及びアタパルジャイトのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ゼオライトは、二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機粒子の二次粒子の平均粒子径は、前記ゼオライトの平均粒子径以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記ハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、４０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち、少なくとも一つの金属種でイオン交換されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項１２】
前記セル壁には、触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
複数の前記ハニカムユニットが接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、特許文献１に開示されているようなハニカム構造体が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されているようなハニカム構造体において、主原料としてゼオライトを用いて成形、焼成してハニカムユニットを作製した場合、ハニカムユニットの強度が非常に低くなる。この為、このハニカムユニットから作製したハニカム構造体は、ディーゼルエンジン排ガス用のＮＯｘ浄化触媒に使用するハニカム構造体としての機能を維持することができないという問題がある。
【０００５】
本発明においては、上述の問題点に鑑み、車両に搭載しても耐え得る強度を持ち、ディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘを効率よく浄化できるハニカム構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。  
本発明は、ゼオライトと、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットにおける無機粒子は、前記ゼオライトよりも水酸基含有量が多いことを特徴とするハニカム構造体である。なお、本明細書においては、特に断らない限り、「無機粒子」は「ゼオライト以外の無機粒子」を表す。
【０００７】
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ＮＯｘ浄化触媒として作用するゼオライトを含んでいるので、排ガス中のＮＯｘ浄化触媒として使用できる。さらに、本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ゼオライト以外の無機粒子を含んでおり、焼成前の原料無機粒子中に存在する水酸基の含有量が、原料ゼオライト中に存在する水酸基の含有量より多い。このため、ゼオライトと、上記の無機粒子と、無機バインダとを原料として混合、成形してハニカムユニットとして焼成すると無機粒子中の水酸基が脱水縮合反応を起こして強固な結合体を形成し、強度の高いハニカムユニットを形成することができる。なお、無機粒子及びゼオライトの水酸基含有量は、ハニカムユニットとして焼成する前の原料粒子の単位体積当たりの水酸基含有量である。
【０００８】
好ましい本発明は、前記無機粒子の単位体積当たりの水酸基含有量が、前記ゼオライトの単位体積当たりの水酸基含有量の２．５倍以上であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【０００９】
好ましい本発明は、前記無機粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びムライトのいずれかの化合物並びに前記化合物の前駆体、のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体を含む。
【００１０】
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、無機繊維をさらに含有することを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１１】
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１２】
好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及びアタパルジャイトのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。なお、無機バインダとしては、ハニカムユニットとして焼成する前の原料における無機バインダの名称を用いている。
【００１３】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の原料粒子におけるものを用いている。
【００１４】
好ましい本発明は、前記無機粒子の二次粒子の平均粒子径が、前記ゼオライトの平均粒子径以下であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。無機粒子及びゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の原料におけるものを用いている。
【００１５】
好ましい本発明は、前記ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が、４０〜８０質量％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１６】
好ましい本発明は、前記ハニカムユニット中の無機粒子の含有量が、３〜３０質量％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１７】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち、少なくとも一つの金属種でイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカムユニット構造体である。
【００１８】
好ましい本発明は、前記セル壁には、触媒成分が担持されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１９】
好ましい本発明は、前記触媒成分が、貴金属、アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００２０】
好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘを浄化でき、車両に搭載しても機能を発揮できる強度を有するハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のハニカム構造体の斜視図であり、（ａ）は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体であり、（ｂ）は一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体である。
【図２】図１（ａ）のハニカム構造体を形成するハニカムユニットの斜視図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層
【発明を実施するための形態】
【００２４】
特許文献１に開示されているハニカム構造体において、ゼオライトを主原料として用いたハニカムユニットの強度が低くなる原因を検討したところ、焼結時に脱水によるゼオライト粒子の結合が十分に進行していないためであろうと考えた。すなわち、ハニカムユニットは、成形体の焼結時に主原料のゼオライト粒子同士や、ゼオライト粒子と無機バインダや無機繊維との脱水結合により強度が発揮されていると考えられるが、ゼオライト粒子は、水酸基含有量が少なく、十分な脱水結合を起こすことができない。そこで、副原料としてゼオライト粒子よりも水酸基含有量が多い無機粒子を添加してハニカムユニットを作製し、水酸基の影響を検討したところ、水酸基含有量が多い無機粒子がハニカムユニットの強度向上に寄与することを見いだし、本発明を完成させた。
【００２５】
本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを備えている。ハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、ハニカムユニット２に形成されたセル３が平行に配列されるように、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。ハニカム構造体の他の例を図１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、図１（ａ）、１（ｂ）に示すハニカム構造体１の側面は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。図１（ａ）、に示すハニカム構造体１を構成するハニカムユニットは、図２の斜視図に例示すように、ハニカムユニットの長手方向に伸びる複数の空洞であるセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。
【００２６】
このハニカムユニットは、ゼオライトと、無機粒子（ゼオライト以外の無機粒子）と、無機バインダとを含んでおり、無機粒子は、前記ゼオライトよりも水酸基含有量が多い。なお、ここでは、ゼオライト、無機粒子、無機バインダは、厳密には原料段階の粒子又はペースト等であるが、焼成してハニカムユニットにしても、ほとんど原料由来の物質として区別できるので、このように表現している。それ故、無機粒子及びゼオライトの水酸基含有量は、ハニカムユニット製造原料としての無機粒子及びゼオライト粒子の水酸基含有量である。また、水酸基含有量は、単位体積当たりの水酸基の個数で表される。以下の説明においても、ゼオライト、無機粒子、無機バインダについては、原料を表していることがある。
【００２７】
以下、ハニカムユニットを構成する各組成物及びその原料について説明する。  
（ゼオライト）
ゼオライトは、細かい粒子状になってハニカムユニット中に分散している。ゼオライトは、ＮＯｘ浄化触媒として作用するので、排ガス中のＮＯｘ浄化触媒としての本発明のハニカム構造体における必須物質である。ゼオライトは、焼成前の原料ゼオライト粒子に由来しており、所望のＮＯｘ浄化作用を有するものであれば、どのようなゼオライトでも使用できる。原料ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。また、イオン交換されたゼオライトを使用することもでき、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でも使用可能である。
【００２８】
ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、無機粒子を多量に添加する必要があり、その結果ハニカムユニットを形成し難くなる。ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、ハニカムユニットの体積当たりの担持触媒量が低下し、排ガス浄化性能が低下する。なお、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。
【００２９】
ハニカムユニットに含まれるゼオライトの含有量は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘ浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質、例えば無機粒子や無機バインダの含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下したり、ハニカムユニット製造過程における生の（焼成前の）ハニカム成形体の成形性が悪くなったりする。
【００３０】
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。なお、本願において、無機粒子とは、ゼオライト以外の無機粒子のことをいう。ゼオライト粒子以外の無機粒子を含まず、ゼオライト粒子と無機バインダでハニカムユニットを作製すると、ハニカムユニットが非常に脆いものになってしまう。
【００３１】
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトのうちいずれかの化合物、並びに前記化合物の前駆体を挙げることができる。無機粒子としては、これらの化合物又は前駆体から選ばれる１種又は２種以上を含む粒子とすればよい。無機粒子としては、アルミナ又はジルコニアが特に好ましく、アルミナとしてはγアルミナやベーマイトが好適に用いられる。
【００３２】
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおける無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおける焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。
【００３３】
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおいては、原料無機粒子に含まれる水酸基の含有量が、原料ゼオライト粒子に含まれる水酸基の含有量よりも高くなっている。原料無機粒子に含まれる水酸基の含有量が、原料ゼオライト粒子に含まれる水酸基の含有量の２．５倍以上が好ましく、５倍以上がさらに好ましい。本発明においては、無機粒子同士の結合がハニカムユニットの強度を向上させる作用があるため、原料無機粒子に含まれる水酸基の含有量を原料ゼオライト粒子に含まれる水酸基の含有量よりも高くすることにより、焼成時に原料無機粒子に含まれる水酸基同士が脱水縮合して結合しやすくなるため、ハニカムユニットは高い強度を得ることができる。ハニカムユニットが高強度になれば、一つ又は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体も高強度になる。原料無機粒子に含まれる水酸基の含有量の原料ゼオライト粒子に含まれる水酸基の含有量に対する比率は、大きい方が好ましいが、無機粒子の作製の容易性の観点から１００以下とすることが好ましい。
【００３４】
なお、水酸基の含有量は、原料無機粒子又は原料ゼオライト粒子１ｃｍ３当たりの水酸基の個数で表すことができる。水酸基含有量の測定は、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による酸化物粉体の水分定量法により行うことができる。具体的には、１０−８Ｐａ程度の高真空下で、サンプル粒子を１０００℃まで昇温して水分を脱離させ、５５０〜９００℃で脱離した水分を４重極型質量分析計で測定することができる。
【００３５】
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおいて、原料として使用するゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。また、このような無機粒子を使用することにより、ハニカムユニットは、二次粒子間の結合により形成される気孔が少なくなり、単位体積当たりのゼオライトの量をさらに多くすることができるため、ＮＯｘの浄化性能が向上する。
【００３６】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子（ゼオライト以外の無機粒子）の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。無機粒子（ゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３質量％未満では、強度が低下する傾向にある。無機粒子（ゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０質量％を超えると、ゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が低下し易くなる。
【００３７】
（無機バインダ）
無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機バインダの量は、ハニカムユニットに含まれる固形分として、３０質量％以下が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。無機バインダの含有量が上記範囲を外れるとハニカムユニットの成型性が悪くなることがある。
【００３８】
（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダと混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、無機粒子やゼオライトとともに繊維強化焼成体を形成し、ハニカムユニットの強度を向上させることができる。
【００３９】
無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、ハニカムユニットの曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカムユニットの強度向上の寄与が小さく、１０００を超えるとハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、ハニカムユニットの押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。
【００４０】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度が低下し、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。
【００４１】
（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
【００４２】
得られたハニカム構造体は、特に限定されるものではないが、例えばディーゼル自動車の排ガス浄化用のいわゆるＳＣＲ触媒（ＮＯｘ還元触媒）や三元触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、特に限定されるものではないが、ハニカムユニットやハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料のセラミック粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば含浸法などによって行ってもよい。
【００４３】
（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して直交する面（単に断面という。以下同じ。）が正方形や長方形や六角形や扇型のものであってもよい。
【００４４】
ハニカム構造体の例を図１（ａ），１（ｂ）に示す。ハニカムユニット２は、左手前側から右奥側に向かって貫通孔であるセル３を多数有し、セル３を区画するセル壁４の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１０〜０．４０ｍｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがより好ましく、０．２０〜０．３０ｍｍが最も好ましい。セル壁４の厚さが０．１０ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下し、０．４０ｍｍを超えると、排ガスがセル壁４の壁内に浸透し難くなり、ＮＯｘ浄化に有効に利用することができ難くなり、浄化性能が低下してしまうからである。また、ハニカムユニットの単位断面積あたりのセルの数は、１５．５〜９３個／ｃｍ２（１００〜６００ｃｐｓｉ）が好ましく、３１〜７７．５個／ｃｍ２（２００〜５００ｃｐｓｉ）がより好ましく、４６．５〜６２個／ｃｍ２（３００〜４００ｃｐｓｉ）が最も好ましい。セルの数が１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカムユニット内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、９３個／ｃｍ２を超えると、圧力損失も高くなるし、ハニカムユニットの作製が困難になることがある。
【００４５】
ハニカムユニットに形成されるセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面を有する例を示したが、セル３の断面を略三角形や略六角形としてもよい。こうすれば、圧力損失や浄化性能などを低下させずに多孔質ハニカムユニットの強度を高めて、図１（ａ），１（ｂ）に示すようなハニカム構造体１の強度（例えばアイソスタティック強度など）を高めることができる。
【００４６】
（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト、無機粒子及び無機バインダを主成分とする原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、有機バインダ、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールフェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
【００４７】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。
【００４８】
次に、得られたハニカムユニット成形体は、乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃で２時間程度が好ましく、６００〜１０００℃で２時間程度がより好ましい。焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて多孔質なハニカムユニットが形成できなることがある。
【００４９】
（ハニカム構造体の製造）
次に、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥固化して、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を削って所望の形とする。
【００５０】
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダにセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダにセラミック粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。
【００５１】
複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム触媒として使用するハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。
【００５２】
そして、ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、接着材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。
【００５３】
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、加熱処理することが好ましい。加熱処理により、接着材やコーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。加熱処理する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が好ましい。
【００５４】
ハニカム構造体の一例として、断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を作製し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
【００５５】
次に、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、ハニカムユニットを円柱状に形成し、その外周部にコーティング材層を形成する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が作製できる。
【００５６】
［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
【００５７】
（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
ゼオライト粒子（水酸基含有量１．０７×１０１９個／ｃｍ３、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））２２５０質量部、γアルミナ粒子（水酸基含有量１．６３×１０２０個／ｃｍ３、平均粒径０．５μｍ）２５０質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０質量部、アルミナゾル（固体濃度３０質量％）２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース３２０質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量加えて、水を加えてペースト粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。
【００５８】
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ脱脂した。その後、７００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２、壁厚が０．２ｍｍ、セルの断面形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを得た。
【００５９】
このハニカムユニット作製に使用したゼオライト粒子、及びアルミナ粒子（無機粒子）の水酸基含有量、平均粒径、配合量、ゼオライト粒子の水酸基含有量に対するアルミナ粒子（無機粒子）の水酸基含有量の比を、このハニカムユニットの３点曲げ試験による曲げ強度結果とともに表１に示した。
【００６０】
【表１】
2011056327.tif 000003
ゼオライト粒子及びアルミナ粒子の水酸基含有量は、昇温脱離ガス分析法（TDS:Thermal  Desorption  Spectroscopy、測定装置：TPD type V（リガク社製））による酸化物粉体の水分定量により求めた。具体的な分析・試験方法は、試料をSiC試料台にのせ、１０〜８Ｐａオーダーの高真空チャンバー内に設置された石英ステージで試料の下方より赤外線をあて下記条件にて加熱する。そして、その条件下で試料から脱離したガスを直接、四重極型質量分析計で測定する。測定は高真空チャンバーに試料を設置してから5分間チャンバー内圧力の安定を待ち開始する。加熱条件は、室温からの昇温速度１℃/secで１０００℃までの加熱とする。質量分析計の測定条件は、測定方法：MID、測定質量測定：m/z 18、測定イオン化方式：電子衝撃法、イオン化電圧：70eVである。
【００６１】
ハニカムユニットの３点曲げ試験は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて測定した。測定装置はインストロン社製５５８２を用い、スパンＬ＝１３５ｍｍとし、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎでセル壁に垂直方向に破壊荷重Ｗをかけた。曲げ強度σの算出は、セルの空洞部分のモーメントを差し引いて断面２次モーメントＺを計算しておき、下式により算出した。
σ＝ＷＬ／４Ｚ
（ハニカム構造体の作製）
接着材ペーストを用いて、ハニカムユニットの側面に接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、４段、４列に接合したハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２６質量％、アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）３７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０重量％）３１．５質量％、カルボキシメチルセルロース０．５質量％及び水５質量％を混合して作製した。作製したほぼ直方体のハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削加工し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及び外壁用ペーストの脱脂を行い、円柱状（直径１３８ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を得た。
【００６２】
（実施例２〜８、比較例１，２）
（ハニカムユニットの作製）
実施例１において、原料ゼオライト粒子及びアルミナ粒子（無機粒子）の配合量、並びに水酸基含有量、平均粒径を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８、比較例１，２のハニカムユニットを作製した。なお、比較例１は、無機粒子を使用しないでハニカムユニットを作製した例である。作製したそれぞれのハニカムユニット（図２に示した形状）の曲げ強度を、実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
【００６３】
（評価結果）
表１に示す結果から分かるように、実施例１〜８のハニカム構造体の基本ユニットであるハニカムユニットは、３点曲げ強度が１０ＭＰａを超えており、このハニカムユニットを使用した本発明のハニカム構造体は高強度とすることができる。しかし、ゼオライトと無機繊維と無機バインダからなる（ゼオライト以外の無機粒子が含まれていない）、比較例１のハニカムユニットや、ゼオライト粒子の水酸基含有量よりも無機（アルミナ）粒子の水酸基含有量が少ない比較例２のハニカムユニットでは、３点曲げ強度が６ＭＰａ台で、強度不足となっている。ちなみに、ゼオライト粒子の水酸基含有量が比較例２と同じである実施例６においては、無機（アルミナ）粒子の水酸基含有量がゼオライト粒子よりも多いので、３点曲げ強度が１０ＭＰａを超えている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットのセル壁全体にゼオライトが分布しており、セル壁全体をＮＯｘ浄化に寄与させることができる。さらに、本発明のハニカム構造体は、強度が高いので、振動にも強く車両用の触媒層に使用することができる。特に、ゼオライト触媒が必要とされるＳＣＲシステム（例えば、アンモニアを用いたディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ浄化触媒として好適である。
【図１】
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【図２】
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