(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用プロトン交換膜を構成するスルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー、及び該ポリマーの組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜を提供する。【解決手段】下記化学式１2011225738.tif 000027（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれかを、nは１以上の整数をa、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を示し、ｃは０〜１の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を含み、０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。
【化１】
2011225738.tif 000025
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上の整数をa、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
【請求項２】
上記化学式１におけるＹが-ＣＯ-結合であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３】
上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする請求項１〜２に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項４】
上記化学式１におけるＸがフッ素原子であることを特徴とする請求項１〜３に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項５】
上記化学式１におけるＡｒ１がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜４に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項６】
前記プロトン伝導性ポリマーが下記化学式２で表される構造をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【化２】
2011225738.tif 000026
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を示す）
【請求項７】
請求項１〜６に記載のプロトン伝導性ポリマーからなる成形物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のプロトン伝導性ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のプロトン伝導性ポリマーを構成成分とするプロトン伝導性ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項９及に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造のプロトン伝導性ポリマーに関する。該プロトン伝導性ポリマーを構成成分とする組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度をさらに上げると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より耐熱性の高いプロトン交換膜が求められている。
耐熱性プロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの耐熱性ポリマーを発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーはよく知られている（例えば非特許文献１を参照）。しかしながら、一般的にスルホン化剤によるスルホン化反応の制御は困難である。そのため、スルホン化度が多すぎたり少なかったりしたりすることや、ポリマーの分解、不均一なスルホン化などが起こりやすいという問題があった。
【０００４】
そのため、スルホン酸基などの酸性基を有するモノマーから重合したポリマーをプロトン交換膜として用いることが検討されている。例えば、特許文献１にはプロトン伝導性ポリマーとして、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ、及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールの反応で得られる共重合ポリマーが示されている。このポリマーを構成成分とするプロトン交換膜は、前述のスルホン化剤を用いた場合のようなスルホン酸基の不均一性が少なく、スルホン酸基導入量及びポリマー分子量の制御が容易であった。しかしながら、プロトン伝導性と化学的耐久性はトレードオフの関係にあり、高いプロトン伝導性と優れた化学的耐久性を両立させることは非常に困難であった。
【０００５】
燃料電池において、プロトン交換膜を劣化させる化学的な要因としては、電極副反応で生じる過酸化水素由来のヒドロキシラジカルなどを挙げることができる。ラジカル耐性を向上させるために様々な手法が考えられているが、その中の一つとして、スルホン酸基を側鎖に導入するという手法が挙げられる。
【０００６】
例えば、非特許文献２では、ビフェニル側鎖を有するポリアリーレンエーテルを合成し、側鎖をスルホン化することでスルホン酸基含有側鎖型ポリアリーレンエーテルを得ており、このポリマーが高いラジカル耐性を示すことが記載されている。
【０００７】
非特許文献３では側鎖にスルホン酸基を有するモノマーを用い、スルホン化ジフェニルエーテル側鎖を有するポリアリーレンエーテルを合成し、高いラジカル耐性を示すことを確認している。しかし、これらのポリマー構造ではスルホン酸基導入量が増やしづらく、高いプロトン伝導性が必要となる用途での使用には不安があった。
【０００８】
さらに、特許文献２では、側鎖スルホン酸構造を有するポリアリーレンを合成しているが、燃料電池にプロトン交換膜として用いた場合の耐久性についての記載はなかった。また、側鎖部分にアルキル鎖を有しており、燃料電池に用いた場合のラジカル耐久性に問題がある可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】エフ  ルフラノ（Ｆ．  Ｌｕｆｒａｎｏ）他３名著、「スルホネイテッド  ポリスルホン  アズ  プロマイジング  メンブランズ  フォー  ポリマー  エレクトロライト  フュエル  セルズ」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ  ａｓ  Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）、ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｐｐＬｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、ジョン  ワイリー  アンド  サンズ  インク（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）、２０００年、７７号、ｐ．１２５０−１２５７
【非特許文献２】エル  ワン（Ｌ．Ｗａｎｇ）他５名著、「オキシデイティブリィ  ステイブル  アンド  ハイリィ  プロトン  コンダクティブ  メンブレン  フロム  ポリ（アリーレンエーテル）  コンテイニング  ビフェニル  モイエティ  アズ  ペンダント  グループ」（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）ｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｏｉｅｔｙ  ａｓ  ｐｅｎｄａｎｔ  ｇｒｏｕｐｓ）、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、エルスヴィアー  リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．）２００６年、２８０号、ｐ.１０８−１１５
【非特許文献３】ジエイ  パン（Ｊ．Ｐａｎｇ）他３名著、「ノーベル  ホウリー  アロマティック  スルホネイテッド  ポリ（アリーレンエーテル）  コポリマーズ  コンテイニング  スルホニック  アシッド  グループス  オン  ザ  ペンダンツ  フォー  プロトン  エクスチェンジ  メンブラン  マテリアルズ」  （Ｎｏｖｅｌ  Ｗｈｏｌｌｙ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｅｎｄａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００７年、４０巻、９４３５−９４４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の現状に基づき、本発明の主要な課題は、既存のポリマーから得られるプロトン交換膜では困難であった高いプロトン伝導性と優れた化学耐久性を両立させた燃料電池用プロトン交換膜を構成するスルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー、及び該ポリマーの組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、プロトン伝導性ポリマーの一次構造について鋭意検討したところ、特定の構造で、優れた化学耐久性を示し、かつ、優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導性ポリマーが簡便に得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）〜（１１）により達成される。
（１）下記化学式１の構造を含み、０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。
【化３】
2011225738.tif 000002
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上の整数をa、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
（２）上記化学式１におけるＹが-ＣＯ-結合であることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導性ポリマー。
（３）上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする（１）〜（２）に記載のプロトン伝導性ポリマー。
（４）上記化学式１におけるＸがフッ素原子であることを特徴とする（１）〜（３）に記載のプロトン伝導性ポリマー。
（５）上記化学式１におけるＡｒ１がフェニル基であることを特徴とする（１）〜（４）に記載のプロトン伝導性ポリマー。
（６）前記プロトン伝導性ポリマーが下記化学式２で表される構造をさらに含むことを特徴とする（１）〜（５）に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【化４】
2011225738.tif 000003
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を示す）
（７）（１）〜（６）に記載のプロトン伝導性ポリマーからなる成形物。
（８）（１）〜（７）に記載のプロトン伝導性ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜。
（９）（１）〜（８）に記載のプロトン伝導性ポリマーを構成成分とするスルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物。
（１０）（９）に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
（１１）（１０）に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロトン伝導性ポリマーは本発明外のスルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマーに対して化学的耐久性、及びプロトン伝導性のいずれにおいても優れているものである。また、本発明のプロトン伝導性ポリマーからなる膜はメタノール阻止性に優れるため、水素を燃料とする燃料電池だけでなく、ダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、特定の構造を有するスルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー、及び該ポリマーの組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜に関するものである。以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるスルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマーの構造としては、芳香族系のスルホン酸基含有ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーの骨格の例としてポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にエーテル結合、スルホン結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどと呼ばれるポリマー骨格構造を含むと共に、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００１７】
上記芳香族ポリマーのうち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等のポリマーが加工性と安定性の面から好ましいものといえるが、下記化学式（１）で示される構成成分を含む芳香族系ポリマーであることが特に好ましい。
【化５】
2011225738.tif 000004
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上の整数をa、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
【００１８】
プロトン交換膜として用いる場合には、a、ｂが１〜３であることが好ましい。ａ，ｂが４以上であると膜の膨潤性が大きくなり、耐久性が低下する場合がある。さらにＲがＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またＲはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。Ｙはカルボニル結合であるとポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００１９】
Ａｒ１の好ましい例として下記化学式３Ａ〜３Ｌで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化６】
2011225738.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００２０】
ｐが１又は２であるポリマーはスルホン酸基の導入が困難な場合があるので、ｐは０が好ましい。Ａｒ１は上記化学式３Ａ〜３Ｎの中でも、化学式３Ａ、３Ｂ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ、３Ｋ、３Ｌで表される構造がより好ましく、下記化学式３Ｂ’、３Ｅ’、３Ｇ’で表される構造がさらに好ましく、後述する化学式７で示されるモノマーの合成の容易さから化学式３Ｅ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１はそれぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｌで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式３Ｅ’の構造を有していることが好ましい。
【００２１】
【化７】
2011225738.tif 000006
【００２２】
Ａｒ２の好ましい例として下記化学式４Ａ〜４Ｏで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化８】
2011225738.tif 000007
式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００２３】
Ａｒ２は、上記化学式４Ａ〜４Ｎの中でも、化学式４Ａ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｆ、４I、４Ｍ、４Ｏで表される構造がより好ましく、モノマー入手の容易さの面から以下に示す化学式４Ａ’、４Ａ”、４I’で表される構造がさらに好ましい。また、Ａｒ２は上記化学式４Ａ〜４Ｏで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式４Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【００２４】
【化９】
2011225738.tif 000008
【００２５】
ＷはＯ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。ただし、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する場合がある。また、合成の容易さからｃは１であることが好ましい。
【００２６】
Ｘは水素またはハロゲン原子であるが、塩素またはフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがさらに好ましい。また、Ｘは水素およびハロゲン原子より選ばれる2種以上からなってもよい。
【００２７】
さらに本発明のスルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマーは上記化学式１の構造に加え、下記化学式２の構造を含むことが好ましい。
【化１０】
2011225738.tif 000009
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を示す）
【００２８】
ポリマーの溶媒への溶解性が良くなるためＶはＯまたはＳ原子であることが好ましい。原料の入手や合成の容易さからＯ原子であることがさらに好ましい。また、合成の容易さからｌは１であることが好ましい。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００２９】
Ａｒ３の好ましい例として下記化学式５Ａ〜５Ｄで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化１１】
2011225738.tif 000010
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３０】
Ａｒ３は上記化学式５Ａ〜５Ｄの中でも、化学式５Ａ、５Ｂ、５Ｄで表される構造がより好ましく、下記化学式５Ａ’、５Ｂ’、５Ｄ’で表される構造がさらに好ましく、ポリマーの溶剤への溶解性の面から化学式５Ａ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１はそれぞれ独立して、上記化学式５Ａ〜５Ｄで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式５Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【化１２】
2011225738.tif 000011
【００３１】
Ａｒ４の好ましい例として下記化学式５Ａ〜５Ｏで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００３２】
【化１３】
2011225738.tif 000012
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３３】
Ａｒ４は、上記化学式６Ａ〜６Ｏの中でも、化学式６Ａ、６Ｃ、６Ｅ、６Ｆ、６I、６Ｍ、６Ｏで表される構造がより好ましく、モノマー入手の容易さの面から以下に示す化学式６Ａ’、６Ａ”、６I’で表される構造がさらに好ましい。また、Ａｒ４は上記化学式６Ａ〜６Ｏで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式６Ａ’の構造を有していることが好ましい
【００３４】
【化１４】
2011225738.tif 000013
【００３５】
上記化学式１および化学式２で示される構造単位を含む芳香族ポリマーは、上記化学式１および化学式２で示される以外の構造が含まれていてもかまわないが、上記化学式１および化学式２で示される構造単位はポリマー中の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００３６】
以下、本発明のプロトン伝導性ポリマーの合成法について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３７】
本発明のプロトン伝導性ポリマーは、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーを各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。また、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーに加えて上記化学式５で表される構造を有する４,４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、４,４‘−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルのようなジハロゲン化物を用いて各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させても合成することができる。
【００３８】
【化１５】
2011225738.tif 000014
（化学式７）
【００３９】
化学式７において、Ｘ１〜Ｘ４は水素又はハロゲン原子を示す。ただしＸ１〜Ｘ４が同時に３つ以上水素原子になることはない。Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれかを、a、bは０以上かつa、bのいずれかが１以上の整数の整数を示す。a、ｂは１〜３であることが好ましい。また、ａ，ｂが４以上であると上記モノマーの合成が困難になる場合がある。Ｘ１〜Ｘ４はその２個以上がＣｌ又はＦであることが好ましく、重合反応時の反応性の面からＦであることがさらに好ましい。
【００４０】
化学式７のモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、４０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００４１】
ポリマー重合溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、濾過や、遠心沈降後のデカンテーション、水に溶解しての透析、水に溶解しての塩析など、公知の任意の方法を用いることができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で塩を除去した場合は、親水性セグメントの非溶媒に溶液を滴下することでポリマーを回収することができる。また、透析の場合は蒸発乾固によって、塩析の場合は濾過によって、それぞれポリマーを回収することができる。単離したポリマーは、非溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、洗浄が作業効率と精製効率の面から好ましい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００４２】
ポリマーの非溶媒は、任意の有機溶媒又は水溶液から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、水を例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００４３】
本発明のプロトン伝導性ポリマーの好ましい構造の組み合わせの例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。構造例は以下の化学式８で表されるものであり、上記化学式１（Ａと表記）および上記化学式２（Ｂと表記）の構造からなる。
【化１６】
2011225738.tif 000015
（化学式８）
(nは０〜１の数であり、ｍは１〜１００の整数を表す)
【００４４】
構造単位Ａの好ましい構造を以下に示す。
【化１７】
2011225738.tif 000016
【００４５】
構造単位Bの好ましい構造を以下に示す。
【化１８】
2011225738.tif 000017
【００４６】
本発明のプロトン伝導性ポリマーにおいて、良好なイオン伝導性を示すためにスルホン酸基含有量はイオン交換容量（ＩＥＣ）として、１．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。イオン伝導率の点からは１．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば好ましいと言え、１．５ｍｅｑ／ｇであればさらに好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ以下ではプロトン伝導性が低くなりすぎるため好ましくない。２．７ｍｅｑ／ｇ以上であると、膨潤が大きくなり耐久性が低下するため好ましくない。０．７〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲であると、プロトン伝導性や耐膨潤性などでより好ましい特性を有する。さらに０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇの範囲であると、メタノール透過性が小さいので、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン交換膜に特に適する。本発明のプロトン伝導性ポリマー分子量を、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．３以上であることが物理特性の面から好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。０．３未満であると物理特性が著しく低下するため好ましくない。対数粘度が５．０を超えるとポリマーを溶解した溶液の粘度が著しく高くなりすぎて取り扱いが困難になる恐れがある。
【００４７】
本発明の合成法で得られたプロトン伝導性ポリマーは他の物質や化合物を混合して組成物として用いることもできる。混合するものの例としては、繊維状物質、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸や、低分子のスルホン酸やホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などを挙げることができる。混合物の含有量は５０質量％未満あることが好ましい。５０質量％以上であると成形性の物理特性が損なわれるため好ましくない。混合する物質としては、繊維状物質が、膨潤性を抑制する上で好ましく、チタン酸カリウム繊維など無機の繊維状物質がより好ましい。
【００４８】
さらに、他のポリマーと混合した組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００４９】
これら組成物として使用する場合には、本発明の合成法で得られたスプロトン伝導性ポリマーは、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。プロトン伝導性ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むプロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００５０】
本発明の合成法で得られたプロトン伝導性ポリマーは適当な溶媒に溶解した溶液を組成物として用いることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどに溶解することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５重量％の範囲であることがさらに好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液に、前記した化合物などをさらに混合して使用してもよい。
【００５１】
これらの本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物中のポリマーのスルホン酸基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよいが、スルホン酸基の安定性の面からは陽イオンとの塩であることが好ましい。塩である場合、成形後など必要に応じて酸処理することで、酸へ変換することができる。
【００５２】
本発明の合成法で得られたプロトン伝導性ポリマーおよびその組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
【００５３】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオンとの塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００５４】
本発明の合成法で得られたプロトン伝導性ポリマーおよびその組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜は、本発明のスルホン酸基含有共重合体ポリマーだけでなく、多孔質膜、不織布、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン伝導膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として用いることができる。
【００５５】
イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン伝導膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００５６】
本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、１０〜７０μｍであることが最も好ましい。プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いとプロトン交換膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとプロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。プロトン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下又は加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、プロトン交換膜のプロトン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのプロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。より好ましくは、１．０×１０−２〜１．０×１０−０Ｓ／ｃｍの範囲である。さらに、下記実施例に記載のフェントン試験における重量減少率は０〜２０％であることが好ましく、耐久性の面から０〜１０％であることが特に好ましい。重量減少率が２１％以上である場合は、燃料電池に組み込んでの長期間の運転が出来ない傾向にある。
【００５７】
また、上述した本発明のプロトン交換膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法またはプロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のプロトン伝導性ポリマーおよびその組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、プロトン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００５８】
上述したプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のプロトン交換膜又はフィルム等は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。本発明のプロトン交換膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
【実施例】
【００５９】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６０】
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。
【００６１】
得られたポリマーからのプロトン交換膜の作製に関して以下に記す。
【００６２】
＜プロトン交換膜の作製方法＞
ポリマー（スルホン酸基が塩型のもの）２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８ｍＬに溶解し、アプリケーターを用いてガラス板上に５００μｍの厚みでキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱して乾燥した。その後、ガラス板を室温付近まで放冷し、膜ごと水につけて膜を剥離した。剥離した膜は純水に浸漬した後、１Ｎ硫酸に１時間浸漬して、スルホン酸基を酸型に変換し、純水で洗浄して遊離の硫酸を除き、風乾して膜厚が２０μｍのプロトン交換膜を得た。
【００６３】
＜イオン交換容量＞
乾燥したプロトン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【００６４】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００６５】
＜膨潤性評価＞
プロトン交換膜を５０ｍｍ四方に切り出した後、１２０℃で１０時間乾燥させた。膜の重量を測定した後、８０℃の熱水に２４時間浸漬した。浸漬後、重量をすばやく測定した。以下の式に従って、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝｛浸漬後の重量（ｇ）−乾燥重量（ｇ）｝÷乾燥重量（ｇ）×１００
【００６６】
＜フェントン試験＞
窒素フローしたグローブボックス内に一晩静置したプロトン伝導膜をカットして５２ｍｇ秤量し、サンプルビンに入れた。調製した３ｐｐｍ  Ｆｅ＋３ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を膜の入ったサンプルビンに２９ｇ加え、恒温層を使って６０℃で５時間浸漬した。試験後のサンプルビンを冷えた水に浸漬することで冷却し、十分冷えた後に膜を回収し、水洗を２回行った。膜をろ紙ではさみ、一晩乾燥させた。その後、重量を測定し、試験前後の重量変化を求めた。
重量変化率（％）＝｛試験後重量（ｇ）−試験前重量（ｇ）｝÷試験前重量（ｇ）×１００
【００６７】
プロトン伝導性ポリマーの合成に関して以下に示す。
【００６８】
＜実施例１＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）２６．２４ｇ（１４０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．５１ｇ（１５５．７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３９１ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（下記化学式８）４０ｇ（７０.７ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン（略号：ＤＦＤＰＳ）１８．０５ｇ（７０.７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で７時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、２０００ｍＬの純水に注ぎポリマーを固化させ、さらに純水で５回洗浄して、ＤＭＳＯ及び無機塩を除去した。水洗したポリマーは、濾別した後、１２０℃で１６時間減圧乾燥してポリマーＡ(下記化学式９)を７２ｇ得た。得られたポリマーＡの対数粘度は１．０２ｄＬ／ｇであった。
【化１９】
2011225738.tif 000018
（化学式８）
【化２０】
2011225738.tif 000019
（化学式９）
【００６９】
＜実施例２＞
２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（略号：ＴＭＢＰ）３１．０４ｇ（１２８．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．５６ｇ（１４１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０２ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１  ４０ｇ（７０.７ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン（略号：ＤＦＤＰＳ）１４．７６ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で９時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、２０００ｍＬの純水に注ぎポリマーを固化させ、さらに純水で５回洗浄して、ＤＭＳＯ及び無機塩を除去した。水洗したポリマーは、濾別した後、１２０℃で１６時間減圧乾燥してポリマーＢ(下記化学式１０)を７３ｇ得た。得られたポリマーＡの対数粘度は０．９２ｄＬ／ｇであった。
【化２１】
2011225738.tif 000020
（化学式１０）
【００７０】
＜実施例３＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）２２．４７ｇ（１２０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１８．４２ｇ（１３３．３ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０７ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー２（下記化学式１１）５０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン（略号：ＤＦＤＰＳ）１３．９０ｇ（５４.５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で７時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、２０００ｍＬの純水に注ぎポリマーを固化させ、さらに純水で５回洗浄して、ＤＭＳＯ及び無機塩を除去した。水洗したポリマーは、濾別した後、１２０℃で１６時間減圧乾燥してポリマーＣ(下記化学式１２)を７０ｇ得た。得られたポリマーＣの対数粘度は０．８８ｄＬ／ｇであった。
【化２２】
2011225738.tif 000021
（化学式１１）
【化２３】
2011225738.tif 000022
（化学式１２）
【００７１】
＜比較例１＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）２６．８５ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．９０ｇ（１５８．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ２３４ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩(Ｓ−ＤＣＤＰＳ)３０ｇ（６０.５ｍｍｏｌ）、２，６’−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１４．４２ｇ（８３.５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え２１０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、１５００ｍＬの純水に注ぎポリマーを固化させ、さらに純水で５回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したポリマーは、濾別した後、１２０℃で１６時間減圧乾燥してポリマーＤ(下記化学式１３)を５７ｇ得た。得られたポリマーＤの対数粘度は１．２０ｄＬ／ｇであった。
【化２４】
2011225738.tif 000023
（化学式１３）
【００７２】
実施例及び比較例で得られたプロトン交換膜の評価結果を表１に示す。
比較例１と比較して実施例１〜３では高いプロトン伝導性を損なわずにラジカル耐性が向上していることが確認できた。
【００７３】
【表１】
2011225738.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上より、本発明のプロトン伝導性ポリマーからなるプロトン交換膜は、比較例の構造の異なるプロトン交換膜と同等以上のプロトン伝導性を示すにもかかわらず、ラジカル耐性に優れたプロトン交換膜であることが分かる。これは、本発明のプロトン交換膜を構成するポリマーの側鎖スルホン酸構造に由来するものであると考えられる。本発明のプロトン伝導性ポリマーは、高出力かつ高耐久性を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。