(57)【要約】【課題】ポリイミド基板と導電性膜層との間の剥離が防止された積層板を提供する。【解決手段】ポリイミド基板２の表面をアルカリ性水溶液に接触させることによって、ポリイミド基板表面にアルカリ処理層を形成するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理層を、金属触媒を含む水溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に金属触媒を付与する触媒付与工程と、前記金属触媒が付与された前記アルカリ処理層を、還元処理溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に付与された金属触媒を還元することによって、表面処理層３を形成する還元工程と、前記表面処理層上にニッケルを含むシード層４を積層するシード層形成工程と、前記シード層を大気中にて熱処理を行なう熱処理工程と、前記熱処理されたシード層上に金属層６を積層する金属層形成工程と、からなる積層板の製造方法、とすることにより、ポリイミド基板２とシード層４との間の剥離強度を強くする事ができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板の表面をアルカリ性水溶液に接触させることによって、ポリイミド基板表面にアルカリ処理層を形成するアルカリ処理工程と、
その後、前記アルカリ処理層を、金属触媒を含む水溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に金属触媒を付与する触媒付与工程と、
その後、前記金属触媒が付与された前記アルカリ処理層を、還元処理溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に付与された金属触媒を還元することによって、表面処理層を形成する還元工程と、
前記表面処理層上にニッケルを含むシード層を積層するシード層形成工程と、
前記シード層を大気中にて熱処理を行なう熱処理工程と、
前記熱処理されたシード層上に金属層を積層する金属層形成工程と、
からなる積層板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理温度が２５０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド基板と、そのポリイミド基板上に形成された金属層とを有する積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル金属積層板は、主として、可撓性を有するプリント配線板用の基材として使用されている。近年、プリント配線板を使用した電子機器の小型化、高密度化の傾向が加速しており、プリント配線板のファインピッチ化や高誘電特性化の要求が高まってきている。そのため、基材と金属層とからなる２層構造で、接着剤を用いないフレキシブル金属積層板の開発が盛んに進められている。
【０００３】
それらフレキシブル金属層積層板の製造方法は、ポリイミド基板の表面をアルカリ性水溶液に接触させることによって、ポリイミド基板表面にアルカリ処理層を形成するアルカリ処理工程と、その後、前記アルカリ処理層を、金属触媒を含む水溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に金属触媒を付与する触媒付与工程と、その後、前記金属触媒が付与された前記アルカリ処理層を、還元処理溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に付与された金属触媒を還元することによって、第１の表面処理層を形成する還元工程と、その後、前記表面処理層上にシード層を積層するシード層形成工程と、その後、前記シード層上に金属層を積層する金属層形成工程と、からなる積層板の製造方法となっていた（例えば、これに類似する技術は下記特許文献１に記載されている）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／００４７７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来例における課題は、これら積層板を製造した後の工程であるプリント配線を形成する工程において、使用されるレジスト除去用の除去剤が、ポリイミド基板とシード層との間に浸透し、シード層が溶解されることであった。すなわち、上記従来例においては、そのプリント配線を形成する工程にて使用されるレジスト除去用の除去剤による融解により、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度が弱くなっていた。
【０００６】
そこで、本発明は、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そしてこの目的を達成するために本発明は、ポリイミド基板の表面をアルカリ性水溶液に接触させることによって、ポリイミド基板表面にアルカリ処理層を形成するアルカリ処理工程と、その後、前記アルカリ処理層を、金属触媒を含む水溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に金属触媒を付与する触媒付与工程と、その後、前記金属触媒が付与された前記アルカリ処理層を、還元処理溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に付与された金属触媒を還元することによって、表面処理層を形成する還元工程と、前記表面処理層上にニッケルを含むシード層を積層するシード層形成工程と、前記シード層を大気中にて熱処理を行なう熱処理工程と、前記熱処理されたシード層上に金属層を積層する金属層形成工程と、からなる積層板の製造方法、とした。
【０００８】
これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように本発明は、ポリイミド基板上のシード層を形成後に大気中で熱処理を行なうことによって、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることができる。
【００１０】
すなわち、本発明においては、ポリイミド基板上のシード層を形成後に大気中で熱処理を行なうことによって、シード層表面に酸化膜を形成させることにより、その酸化膜が、この積層板を製造した後の工程であるプリント配線を形成する工程において使用されるレジスト除去用の除去剤がポリイミド基板とシード層との間に浸透することを、低減させることができたので、その結果として、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層板の構成を示す断面図
【図２】本発明の一実施形態に係る積層板の製造方法の流れを示すフローチャート
【図３】図２の表面処理工程の詳細を示すフローチャート
【図４】積層板をレジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に、５分間浸透後に、上面から撮った写真を示す図であり、図４（ａ）は従来例（シード層としてニッケルリンを用い、シード層形成後の熱処理なし）の場合を示す図、図４（ｂ）は比較例（シード層としてニッケルリンを用い、シード層形成後に窒素雰囲気中にて２７５℃にて熱処理実施）の場合を示す図、図４（ｃ）は本発明の一実施形態（シード層としてニッケルリンを用い、シード層形成後に大気中にて２７５℃にて熱処理実施）、の場合を示す図
【図５】積層板をレジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に、５分間浸透後に、上面から撮った写真を示す図であり、図５（ａ）はシード層形成後に大気中にて２５０℃にて熱処理を実施したものを示す図、図５（ｂ）はシード層形成後に大気中にて２７５℃にて熱処理を実施したものを示す図、図５（ｃ）はシード層形成後に大気中にて３００℃にて熱処理を実施したものを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に述べる実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１３】
〔１〕第１実施形態
［積層板の構成］
図１は本実施形態の積層板１の構成を示す断面図である。
【００１４】
図１に示すように、積層板１は、ポリイミド基板２と、ポリイミド基板２表面に形成された表面処理層３と、表面処理層３上に形成されたシード層４と、シード層４の表面に上に形成された酸化層５と、酸化層５上に形成された金属層６を有する。
【００１５】
ポリイミド基板２の構成は特に限定されず、ポリイミド基1板２として、例えば市販の基板を用いることができる。市販の基板として、例えば、東レデュポン社製ポリイミドフィルムのカプトン１５０ＥＮ−Ｃ、宇部興産製のユーピレックス、鐘淵化学製のアピカル等が挙げられる。
【００１６】
表面処理層３は、アルカリ水溶液でポリイミド基板２の表面を処理した後、金属触媒を付与し、さらに還元処理を行うことで形成されている。
【００１７】
また、シード層４を構成する材料は、金属層６を構成する材料に比べてポリイミド樹脂との密着性に優れた材料であれば良い。また、材料としては、電気抵抗の低い物質が好ましく用いられる。例えば、金属層６が銅（Ｃｕ）からなる場合、シード層４の材料の例としては、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）、銅ニッケルリン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）等をはじめとする、ニッケルを含む合金が好適である。
【００１８】
また、シード層４は、単層に限らず、ニッケルリン／銅ニッケルリンの２層等、複数の層からなってもよい。
【００１９】
また、酸化層５は、シード層４形成後、大気中にて熱処理を行なうことによって形成される。この熱処理に関しては、以下にて詳細を説明する。
【００２０】
また、金属層６の材料としては、例えば銅等、電気抵抗の低い物質が好ましく用いられる。
【００２１】
〔２〕積層板の製造方法
図２は、積層板１の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００２２】
（ステップＳ２１：前処理工程）
図２に示すように、ポリイミド基板１に対して、前処理を行うことができる（ステップＳ２１）。この前処理によって、ポリイミド基板１表面に付着している異物及び油分などを除去する。前処理としては、例えば、脱脂を行うことができる。
【００２３】
なお、この前処理工程は、本発明に必須の工程ではなく、ポリイミド基板２の表面がきれいな状態であれば不要である。
【００２４】
（ステップＳ２２：表面処理工程）
次に、ポリイミド基板２の表面処理を行う（ステップＳ２２）。
【００２５】
図３を参照して、表面処理工程の詳細について説明する。
【００２６】
図３に示すように、まず、ポリイミド基板２の表面を、アルカリ性水溶液に接触させる（アルカリ処理工程：ステップＳ２２１）。このアルカリ処理工程によって、ポリイミド基板２表面のイミド環がアルカリ加水分解し、カルボン酸が生成される。こうして、ポリイミド基板２の表面に、アルカリ処理層が形成される。
【００２７】
その後、ポリイミド基板２のアルカリ処理層を、金属触媒を含む水溶液に接触させる（ステップＳ２２２：触媒付与工程）。この金属触媒としては、シード層４を形成するための触媒となり得るものならどのような触媒を用いても良いが、特にパラジウム触媒が好ましく用いられる。
触媒付与工程における触媒の濃度、処理時間、温度等の諸条件は、適宜変更可能である。こうして、アルカリ処理層に触媒が結合する。
【００２８】
さらに、ポリイミド基板２を、ポリイミド基板２の表面のアルカリ処理層に付与された金属触媒を還元させる還元剤に接触させる（ステップＳ２２３：還元工程）。具体的には、ポリイミド基板２を、還元剤を含む水溶液（還元処理溶液）に接触させる。還元工程により、アルカリ処理層に付与された触媒が還元される。還元処理溶液における還元剤の濃度、処理時間、温度等の諸条件は適宜変更可能である。
【００２９】
以上の表面処理工程によって、表面処理層３が形成される。
【００３０】
なお、表面処理工程は、図３に示す構成に限定されず、アルカリ処理工程（ステップＳ２２１）のみからなる工程であってもよい。
【００３１】
（ステップＳ２３：シード層形成工程）
図２に示すように、表面処理工程後、シード層形成工程を行うことで、シード層４を形成する。シード層４の材料としては、例えば金属、特にニッケルを含む合金（特にニッケルリン（Ｎｉ‐Ｐ））が好適に用いられる。シード層４の形成方法としては、湿式めっき方法（例えば無電解めっき法）、スパッタ法等、シード層４の材料を非結晶状態のままで積層する方法が好適に用いられる。
【００３２】
（ステップＳ２４：熱処理工程）
図２に示すように、次に熱処理工程を行うことで、酸化層５を形成する。熱処理工程は、ステップＳ２３を経たポリイミド基板２を加熱することで実行され、具体的には、温度槽等の大気中に置くことで実行される。熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは２５０℃より大きく３００℃未満、特に好ましくは２７５℃程度である。この熱処理温度に関しては、後述にて詳しく説明する。また、この処理時間は、温度等の条件に合わせて適宜変更可能である。この熱処理工程を行うことによって、シード層４の表面に酸化層５が形成される。
【００３３】
こうして形成された酸化層５は、優れた耐食性（特に対酸性の薬品）を有する。よって、後述の金属層形成工程の後、プリント配線を形成する工程（後処理工程）において使用されるレジスト除去用の除去剤が、ポリイミド基板２とシード層４との間、より具体的には表面処理層３とシード層４との間へ入りこむことを低減される。その結果、後処理工程において、シード層４の密着強度が低下することを改善することができる。
【００３４】
（ステップ２５：金属層形成工程）
図２に示すように、次に金属層積層工程を行って、金属層６を形成する。金属層６の材料としては、上述したように、銅等の金属が用いられる。金属層６の形成方法としては、例えば、電解めっき法等が用いられる。
【００３５】
〔３〕その他の実施形態
第１実施形態において、ニッケルを含む合金からなるシード層４の形成工程は、シード層の材料を積層するシード層工程と、その後に材料を熱処理することによって表面に酸化層５を形成する熱処理工程と、を含む。しかし、シード層４の形成工程は、これに限るものではない。
【００３６】
例えば、別途、スパッタ法を用いて酸化層５を形成することも可能であり、また、スパッタ法を用いてシード層４を形成し、その後、真空装置内部にて、酸素雰囲気中にて熱処理を行うことで酸化層５を形成することも可能である。
〔４〕本発明の一実施形態と従来例との比較、及び発明の効果
次に、本発明の一実施形態と従来例との比較に関して説明する。
【００３７】
図４は、積層板をレジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に、５分間浸透後に、上面から撮った写真を示す図であり、図４（ａ）は従来例（シード層としてニッケルリンを用い、シード層形成後の熱処理なし）のもの、図４（ｂ）は比較例（シード層としてニッケルリンを用い、シード層形成後に窒素雰囲気中にて２７５℃にて熱処理実施）、図４（ｃ）は本発明の一実施形態（シード層としてニッケルリンを用い、シード層形成後に大気中にて２７５℃にて熱処理実施）、を示すものである。
【００３８】
図４（ａ）、図４（ｂ）に示すとおり、実施例（熱処理なし）や比較例（窒素雰囲気中熱処理）では、金属層６に黒い線（図４（ａ）、図４（ｂ）中のＡ）が観測される。この黒い線は、プリント配線を形成する工程において使用されるレジスト除去用の除去剤と同一の水溶液（水酸化ナトリウム）がポリイミド基板とシード層との間に浸透したためにみられる現象である。
【００３９】
一方、図４（ｃ）に示すとおり、本発明の一実施形態（大気中熱処理）においては、金属層６にその黒い線が観測されない。実際、積層板をレジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に、５分間浸透後の密着強度を測定したところ、図４（ａ）（熱処理なし）の場合は０．２５［Ｎ／ｍｍ］、図４（ｂ）（窒素雰囲気中熱処理）の場合は０．２９［Ｎ／ｍｍ］、図４（ｃ）（大気中熱処理）の場合は０．４３［Ｎ／ｍｍ］であった。
【００４０】
すなわち、従来例（熱処理なし）、比較例（窒素雰囲気中熱処理）の場合は、顕著な密着強度の低下が観測されたが、本発明の一実施形態では、この密着強度の大幅な密着強度の低下は観測されず、実用には十分大きな密着強度（０．４［Ｎ／ｍｍ］）をもつことが確認された。なお、図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）のいずれの場合も、金属層６形成直後の密着強度が０．４［Ｎ／ｍｍ］以上の数値を示し、実用には十分な密着強度であったことは、レジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に浸透前に確認済みである。
【００４１】
以上の結果により、大気中にて熱処理を行なうことにより、シード層４の表面に酸化層５を形成する（シード層４の表面を酸化させる）事により、この積層板を製造した後の工程であるプリント配線を形成する工程において使用されるレジスト除去用の除去剤がポリイミド基板とシード層との間に浸透することを低減させることができる。その結果として、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度が低下することを改善することができるのである。
〔５〕熱処理工程における熱処理温度
次に、熱処理工程における熱処理温度に関して説明する。
【００４２】
図５は、積層板をレジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に、５分間浸透後に、上面から撮った写真を示す図であり、図５（ａ）はシード層形成後に大気中にて２５０℃にて熱処理を実施したもの、図５（ｂ）はシード層形成後に大気中にて２７５℃にて熱処理を実施したもの、図５（ｃ）はシード層形成後に大気中にて３００℃にて熱処理を実施したものを示すものである。
図５（ａ）に示すとおり、大気中での熱処理温度が２５０℃の場合、前述の〔４〕で説明したような黒い線が観測されている（図５（ａ）中のＡに相当）。
【００４３】
しかしながら、図４（ａ）に比較し、その黒い線は非常に薄くなっている事がわかる。すなわち、このレジスト除去用同一の水溶液（水酸化ナトリウム）がポリイミド基板とシード層との間に浸透しているものの、その程度は改善されていることがわかる。更に、レジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に、５分間浸透後の密着強度を測定したところ、０.４１[Ｎ／ｍｍ]であり、実用には十分な密着強度であったことは確認している。
【００４４】
しかしながら、大気中にて２５０℃より小さい温度（例えば１８０℃）にて、シード層４形成後の熱処理を実施した場合、レジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に、５分間浸透後の密着強度を測定したところ、０.３５[Ｎ／ｍｍ]以下という低い数値を示し、実用には十分な密着強度を得ることを出来なかった。
【００４５】
以上の結果より、シード層４形成後の大気中での熱処理温度は、２５０℃未満で実施した場合、酸化膜５の形成が不十分なため、レジスト除去用同一の水溶液（水酸化ナトリウム）がポリイミド基板とシード層との間に浸透するのを改善できないことがわかる。
【００４６】
すなわち、シード層４形成後の大気中での熱処理温度は、２５０℃以上で実施しなければならないことがわかる。
【００４７】
また、図５（ｃ）に示すとおり、大気中での熱処理温度が３００℃の場合も、前述の〔４〕で説明したような黒い線が観測されている（図５（ａ）中のＡに相当）。しかしながら、図４（ａ）に比較し、その黒い線は非常に薄くなっている事がわかる。すなわち、このレジスト除去用同一の水溶液（水酸化ナトリウム）がポリイミド基板とシード層との間に浸透しているものの、その程度は改善されていることがわかる。更に、レジスト除去用の除去剤同一の水酸化ナトリウム水溶液（濃度５％、温度５５度）に、５分間浸透後の密着強度を測定したところ、０.４２[Ｎ／ｍｍ]であり、実用には十分な密着強度であったことは確認している。
【００４８】
しかしながら、大気中での熱処理温度が３００℃より大きい温度（例えば３２０℃以上）にて、シード層４形成後の熱処理を実施した場合、金属層６形成直後の密着強度が０．３５［Ｎ／ｍｍ］未満の数値を示し、実用には十分な密着強度を得ることを出来なかった。
【００４９】
以上の結果より、シード層４形成後の大気中での熱処理温度を３００℃より大きい温度で実施した場合、酸化膜５の膜厚が厚くなりすぎることにより、金属層６とシード層４との間の密着強度が低下してしまうことがわかる。
【００５０】
すなわち、シード層４形成後の大気中での熱処理温度は、３００℃以下で実施しなければならないことがわかる。
以上の結果により、シード層４形成後、大気中にて、２５０℃以上３００℃以下の熱処理温度にて、熱処理を行なうことにより、シード層４の表面に酸化層５を形成する（シード層４の表面を酸化させる）事により、この積層板を製造した後の工程であるプリント配線を形成する工程において使用されるレジスト除去用の除去剤がポリイミド基板とシード層との間に浸透することを低減させることができるといえる。その結果として、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることができるのである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の積層板の製造方法によれば、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度の低下を改善された積層板を提供することができる。特に、携帯電話などの稼動部を有する機器や薄型テレビなどの部品設置スペースが限られる機器内部の電気的な接続部品用の積層板として有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１  積層板
２  ポリイミド基板
３  表面処理層
４  シード層
５  酸化層
６  金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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