(57)【要約】【課題】高温高湿の環境の下でも、ポリグリコール酸樹脂の加水分解を抑制することができるポリグリコール酸樹脂の処理方法を提供すること。【解決手段】粉体状、粒子状またはペレット状、溶融成形品、繊維等の形態の、好ましくはカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有しているポリグリコール酸樹脂を、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液により処理するポリグリコール酸樹脂の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸樹脂を、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液により処理することを特徴とするポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【請求項２】
前記カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤が、カルボジイミド化合物、脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物、トリアジン骨格を有する１〜３官能グリシジル変性化合物、エポキシ化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物、及び、ケテン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上の化合物である請求項１記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を、ポリグリコール酸樹脂に対して、０．０１〜５重量％、付着または含浸させる請求項１または２記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【請求項４】
前記ポリグリコール酸樹脂が、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有しているものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【請求項５】
前記ポリグリコール酸樹脂が、更に熱安定剤を含有しているものである請求項４記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【請求項６】
前記ポリグリコール酸樹脂が、粉体状、粒子状またはペレット状のものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【請求項７】
前記ポリグリコール酸樹脂が、溶融成形品である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【請求項８】
前記ポリグリコール酸樹脂が、繊維である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【請求項９】
請求項６記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法によって処理したポリグリコール酸樹脂を含有する粉体状、粒子状、またはペレット状のポリグリコール酸樹脂。
【請求項１０】
請求項７記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法によって処理したポリグリコール酸樹脂溶融成形品。
【請求項１１】
請求項８記載のポリグリコール酸樹脂の処理方法によって処理したポリグリコール酸樹脂繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマーであるポリグリコール酸樹脂材料またはその成形品を処理して、成形性、機械特性及び耐加水分解性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸樹脂（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性やアロマバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、酸化劣化しやすい食品などの包装材料として、またコンポスト化しやすく環境負荷が小さい包装材料として期待されている。ＰＧＡは、高い融点を持ち、溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして、単独で、または他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。例えば、ＰＧＡは、バリア性と耐熱性を活かして、食品容器などの積層体においてバリア性の中間層として好適に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＧＡは、生分解性の基となる加水分解性の故に、溶融加工中に分子量低下が避けがたく、着色が増大するという問題があり、また柔軟性に欠けるという難点がある。ＰＧＡは、加水分解性が強く、高温高湿下で長期間使用することが困難となることもあった。さらに、ＰＧＡは、結晶化が速いため、他の熱可塑性樹脂と複合化して成形加工する際、延伸成形が安定にできない、成形物の厚みムラを生ずるなど、成形加工上または製品外観上の問題が起きやすい。
【０００５】
そのため、ＰＧＡの加水分解を抑制したり、結晶化を制御することなどを目的として、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を、ＰＧＡに配合する試みがされてきた（特許文献１〜３）。しかし、カルボジイミド化合物などＰＧＡに配合するカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の配合量を増加させても、加水分解抑制効果が比例して増えることはなく、溶融成形品や繊維製品などが、高温高湿の環境において、加水分解を受けることは避けられなかった。また、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の配合量を増やしすぎると、ペレットの押出成形や溶融成形による成形品の製造をするときに、多くの熱を受ける結果、成形金型や押出金型にカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤や加水分解生成物等が付着したり、成形品が着色したりすることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８６４９号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０３７９５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生分解性ポリマーであるポリグリコール酸樹脂の加水分解を抑制して、成形加工性を向上し、もって機械特性と耐熱性に優れた成形品を得るとともに、高温高湿の環境の下でも、ポリグリコール酸樹脂の加水分解を抑制することができるポリグリコール酸樹脂の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、成形材料への配合のみに依拠しないで効果を奏する処理方法を見いだした。
【０００９】
かくして、本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂を、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液により処理することを特徴とするポリグリコール酸樹脂の処理方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、以下の実施態様が提供される。
【００１１】
（１）前記カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤が、カルボジイミド化合物、脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物、トリアジン骨格を有する１〜３官能グリシジル変性化合物、エポキシ化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物、及び、ケテン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上の化合物である前記のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
【００１２】
（２）前記カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を、ポリグリコール酸樹脂に対して、０．０１〜５重量％、付着または含浸させる前記のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
（３）前記ポリグリコール酸樹脂が、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有しているものである前記のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
（４）前記ポリグリコール酸樹脂が、更に熱安定剤を含有しているものである前記のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
（５）前記ポリグリコール酸樹脂が、粉体状、粒子状またはペレット状であるか、溶融成形品または繊維である前記のポリグリコール酸樹脂の処理方法。
（６）前記のポリグリコール酸樹脂の処理方法によって処理したポリグリコール酸樹脂を含有する粉体状、粒子状、またはペレット状のポリグリコール酸樹脂、溶融成形品、または繊維。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂を、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液により処理することによって、溶融成形や延伸加工を行うときや、製品を高温高湿環境の下で使用するときにおける、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤による加水分解抑制の効果を長期間に亘って持続することができるという効果がある。また、ＰＧＡに予め配合するカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の配合量を増やすことなく溶融成形等を行うことができるので、成形性が向上し、着色が生じることが少なくなるとともに、全体としてのカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の使用量を減少させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ポリグリコール酸樹脂
本発明に用いられるポリグリコール酸樹脂とは、式（１）で表わされるグリコール酸繰り返し単位の含有割合が７０モル％以上であるポリグリコール酸樹脂である。
【００１５】
【化１】
2011256221.tif 000002
【００１６】
該式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。上限は、グリコール酸繰り返し単位の含有割合が１００モル％であり、すなわち、ポリグリコール酸のホモポリマーであってよい。上記繰り返し単位の含有割合が、７０モル％未満であると、耐熱性、機械的強度及びバリア性などが低下する。上記繰り返し単位の含有割合が、７０モル％以上であれば、その他の成分として少量の共重合成分を導入することにより、ポリグリコール酸樹脂の結晶性や機械的特性などを制御することができる。
【００１７】
ポリグリコール酸樹脂は、上記式（１）で表わされるグリコール酸繰り返し単位に加えて、グリコール酸と共重合可能な成分の重合単位を、３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは５モル％未満、最も好ましくは２モル％未満の量で含有させてグリコール酸共重合体としたものを含む。
【００１８】
共重合可能な成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；ラクチド類；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類；トリメチレンカーボネートなどのカーボネート類；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上などを挙げることができる。
【００１９】
ポリグリコール酸樹脂は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリド（グリコール酸の環状二量体エステル）の開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸樹脂を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００２０】
樹脂組成物に含有されるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常８０，０００〜８００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００、より好ましくは１２０，０００〜３００，０００の範囲内である。樹脂組成物に含有されるＰＧＡは、２７０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜８，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・ｓである。ＰＧＡの重量平均分子量または溶融粘度が低すぎると、得られた成形品の機械的物性や耐熱性が不足する。それらが高すぎると、溶融成形や延伸加工が困難となることがある。
【００２１】
ＰＧＡの融点は、特に制限されるものではないが、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。
【００２２】
２．カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤
本発明のポリグリコール酸樹脂の処理方法は、ポリグリコール酸樹脂を、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液により処理するものである。
【００２３】
本発明において、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤とは、ＰＧＡ及びＰＧＡを含む組成物において、熱分解または加水分解により生じるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端と反応して、これらを封止することができる化合物である。
【００２４】
本発明において、処理を行う溶液または分散液に含まれるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤としては、従来、ＰＧＡのカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤（Ｃ）として知られている化合物であれば、限定されることなく、いずれも使用できるが、特に、以下の（ａ）〜（ｊ）の化合物を使用することが好ましい。
【００２５】
（ａ）カルボジイミド化合物、（ｂ）脂肪酸ビスアミド化合物、（ｃ）アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物、（ｄ）トリアジン骨格を有する１〜３官能グリシジル変性化合物、（ｅ）エポキシ化合物、（ｆ）酸無水物、（ｇ）オキサゾリン化合物、（ｈ）オキサジン化合物、（ｉ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物、（ｊ）ケテン化合物。
【００２６】
これらの化合物は、ＰＧＡのカルボキシル基末端または水酸基末端を封鎖することができるのみではなく、ＰＧＡや必要に応じて添加する熱可塑性樹脂の熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物のカルボキシル基または水酸基も封鎖することができるので、好適である。また、これらの化合物は、酸性低分子化合物が熱分解して生成する水酸基末端も封鎖できるものであることが、更に好ましい。
【００２７】
これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。特に、（ａ）カルボジイミド化合物と、（ｂ）〜（ｊ）の化合物を併用すると、ＰＧＡの加水分解性を調節することが容易となるので好ましい。
【００２８】
カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤は、本発明のＰＧＡの処理方法によって処理を行うＰＧＡに予め含有させることは必要でないが、耐加水分解性向上の観点からは、予めこれを含有したＰＧＡであることが好ましい。ＰＧＡに予め含有されているカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤としては、ＰＧＡのカルボキシル末端基または水酸基末端基を封止することのできる化合物として知られている化合物であれば限定されることなく、いずれも使用できるが、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液に含まれるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤と同様に、先に挙げた（ａ）〜（ｊ）の化合物を使用することが好ましい。カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液に含まれるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤と、処理を行うＰＧＡに予め含有されているカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤とは、同一の化合物であっても、異なる化合物であってもよい。また、処理を行うＰＧＡには、更に熱安定剤が含有されているものであってもよい。
【００２９】
（ａ）カルボジイミド化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用するカルボジイミド化合物は、分子内に少なくとも一つの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物である。
【００３０】
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノまたはジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）��ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましく、また、ポリカルボジイミドが好ましい。
【００３１】
（ｂ）脂肪酸ビスアミド化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用する（ｂ）脂肪酸ビスアミド化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、芳香族系脂肪酸ビスアミド等の１分子中にアミド結合を２つ有する化合物を指す。
【００３２】
例えば、メチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００３３】
（ｃ）アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用する（ｃ）アルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物は、飽和脂肪酸モノアミドや不飽和脂肪酸モノアミド等のアミド水素をアルキル基で置き換えた構造の化合物を指し、例えば、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ヘベニルヘベニン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等が挙げられる。該アルキル基は、その構造中にヒドロキシル基等の置換基が導入されていても良く、例えば、メチロースステアリン酸アミド、メチロースベヘニン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等も、本発明におけるアルキル置換型脂肪酸モノアミドに含まれる。
【００３４】
本発明で使用する脂肪酸ビスアミド化合物やアルキル置換型脂肪酸モノアミド化合物は、通常の脂肪酸モノアミドに比べてアミドの反応性が低く、溶融成形時においてＰＧＡとの反応が起こりにくい。また、高分子量のものが多いため、一般的に耐熱性が良く、昇華しにくいという特徴がある。特に、脂肪酸ビスアミド化合物は、アミドの反応性がさらに低いためＰＧＡと反応しにくく、また、高分子量であるため耐熱性が良く、昇華しにくいことから、より好ましく用いることができる。例えばエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【００３５】
（ｄ）トリアジン骨格を有する１〜３官能グリシジル変性化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用するトリアジン骨格を有する１〜３官能のグリシジル変性化合物は、以下の式（２）で示される化合物である。
【００３６】
【化２】
2011256221.tif 000003
【００３７】
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはグリシジル基である。Ｒ１〜Ｒ３のうち、グリシジル基は、好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。グリシジル基の数が異なる化合物が複数混合されていてもよい（通常は、上記式（２）の化合物の合成段階で、グリシジル基の数が１〜３個の混合物が分布を持って形成される。）。
【００３８】
また、Ｒ１〜Ｒ３のうち、グリシジル基以外の基は、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基から選ぶことができる。ここで、アルキル基中の炭素原子数は少ない方がよく、炭素原子数１〜５であることが好ましい。上記の中でも、特に末端封止性が優れるという点で、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが好ましく用いられる。
【００３９】
トリアジン骨格にグリシジル基が１〜３個存在することで、ＰＧＡを比較的低温で成形する場合においても、高効率でカルボキシル基末端または水酸基末端と反応する。また、カルボジイミド化合物と比較して、樹脂組成物を増粘することがないため、延伸工程で分子鎖の配向を阻害することなく、末端封止した後も優れた機械的特性等を示す。また、該化合物は耐熱性が高く、高温で成形しても着色の問題がない。
【００４０】
（ｅ）エポキシ化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用するエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。
【００４１】
グリシジルエーテル化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
グリシジルエステル化合物としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００４３】
グリシジルアミン化合物としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００４４】
グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００４５】
脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。
【００４６】
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００４７】
（ｆ）酸無水物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用する酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体なども挙げることができる。
【００４８】
（ｇ）オキサゾリン化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用するオキサゾリン化合物としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。上記オキサゾリン化合物の中では、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００４９】
（ｈ）オキサジン化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用するオキサジン化合物としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
【００５０】
（ｉ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用するカルボジイミド変性イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させた化合物であり、カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比は０．０１〜０．５の範囲であるものが好ましく使用でき、０．１〜０．２の範囲のものが特に好ましい。カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比が０．０１以上のものを使用することで、樹脂組成物の加水分解を抑制することができ、０．５以下のものを使用することで、樹脂組成物の機械的性質を維持することができる。カルボジイミド基／イソシアネート基の測定方法の例としては、赤外分光光度計を用い、カルボジイミド基／イソシアネート基の既知標品サンプルの波高比の検量線を作成し、カルボジイミド変性イソシアネート化合物中のカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法が挙げられる。また、樹脂組成物中のカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法としては、メタノールなどの溶媒を用いて樹脂組成物中のカルボジイミド変性イソシアネート化合物を抽出し、前記と同じ方法でカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法が挙げられる。
【００５１】
前記のイソシアネート化合物としては公知の芳香族、脂環族及び脂肪族系のイソシアネートを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、一種もしくは混合物で用いられる。前記のイソシアネート化合物のなかでは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ということがある。）を主成分とするイソシアネート化合物が好ましく用いられる。カルボジイミド変性イソシアネート化合物は、日本ポリウレタン工業株式会社から、商品名「ミリオネートＭＴＬ」、「ミリオネートＭＴＬ−Ｃ」、「コロネート６９」として、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社から、商品名「ルプラネート」ＭＭ−１０３として、三井武田ケミカル株式会社から、商品名「コスモネートＬＫ」、「コスモネートＬＬ」として、市販されており、これら市販品のカルボジイミド基／イソシアネート基のモル比は、いずれも０．１〜０．２の範囲にある。カルボジイミド変性イソシアネート化合物の市販品は、別名として液状ＭＤＩとも呼ばれている。
【００５２】
（ｊ）ケテン化合物
本発明のＰＧＡの処理方法において使用するケテン化合物は、分子中に、下記式（３）で表されるケテン、式（４）で表されるジケテンのほか、ケテンのβ炭素の置換基が一置換したアルドケテンや、二置換したケトケテン類も使用することができる。
【００５３】
【化３】
2011256221.tif 000004
【００５４】
【化４】
2011256221.tif 000005
【００５５】
そのほか、本発明において使用することができるカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤としては、カルボニルビスカプロラクタムが挙げられ、特に、有効な水酸基末端封止剤として好適に使用することができる。
【００５６】
３．カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液によるＰＧＡの処理
本発明は、ポリグリコール酸樹脂を、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液により処理するものである。カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液を形成するための溶剤としては、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、水、有機溶剤、超臨界二酸化炭素などを使用できる。より具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどを使用することができるが、ジメチルスルホキシドが好ましく使用できる。
【００５７】
カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液中のカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の量は、通常０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．７５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１２重量％である。カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の濃度が小さすぎると、加水分解抑制効果が発揮できない。カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の濃度が大きすぎても、加水分解抑制効果の向上がなく、むしろ製品等が着色してしまうなどの現象が生じる場合がある。
【００５８】
カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含む溶液または分散液には、分散剤、均染剤、柔軟剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤など、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の作用を阻害しない成分を含んでもよい。
【００５９】
カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液によるＰＧＡの処理は、ＰＧＡの粉体または粒子、押出機で製造されたＰＧＡのペレットに対して行うことができるし、溶融成形して得られたＰＧＡの溶融成形品に対して行うことができる。また、溶融成形や湿式紡糸等により製造された繊維に対して、処理を行うことができ、高温高湿の条件下に曝される染色工程時において行うと、染色中の加水分解が抑制され、分子量低下を抑制したり、カルボキシル末端基または水酸基末端基の増加を抑制または減少することができるので好ましい。
【００６０】
カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液によるＰＧＡの処理の方法としては、粉体状、粒子状、若しくはペレット状のＰＧＡ、溶融成形品、または繊維などの種々の形態のＰＧＡに、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を、均一に付着または含浸させることができれば、特に限定されない。カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液に浸漬する方法や、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液をパディングまたはスプレーで付着させる方法などによることができる。カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を、均一に付着または含浸させた後に、必要であれば、洗浄したり、熱処理装置内等で乾燥処理して、溶媒や分散媒等を除去することが好ましい。
【００６１】
カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液に浸漬するときの処理温度は、溶液または分散液を形成するために使用する溶剤の種類により異なるが、通常１０〜７０℃、好ましくは１５〜６５℃の範囲とすれば、ＰＧＡの変質がなく、処理効率を上げることができる。浸漬時間は、通常１分間〜１０日間、好ましくは５分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２４時間程度とすればよい。
【００６２】
これらの方法により、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を、ポリグリコール酸樹脂に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１５〜３重量％、より好ましくは０．０２〜２重量％の量で、付着または含浸させることが好ましい。したがって、ＰＧＡの処理を行うカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を含有する溶液または分散液中に含有しておくカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の量を、所望の付着または含浸量を十分超える量、通常１．５〜２０倍量、好ましくは２〜１５倍量、より好ましくは３〜１０倍量程度に設定しておくことが必要である。
【００６３】
４．ＰＧＡを含む樹脂組成物
本発明のＰＧＡの処理方法においては、先に述べたように、ＰＧＡに予めカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を配合しておくことができる。ＰＧＡに予めカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を配合しておく場合は、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤を、ＰＧＡ１００重量部に対し、通常０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部、最も好ましくは０．１５〜１重量部含有させて使用する。０．００５重量部未満の場合は加水分解を抑制する効果が小さく、５重量部を超える場合は機械的性質を低下させるため好ましくない。
【００６４】
また、カルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤、特にカルボジイミド化合物を使用した際に生じる着色を防止するために、更に金属不活性化剤を添加することができる。本発明で使用する金属不活性化剤としては、トリアゾール化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン化合物、シュウ酸化合物、サリチル酸化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物などがある。
【００６５】
トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６６】
多価アミン化合物としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６７】
ヒドラジン化合物としては、デカメチレンジカルボン酸−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどが挙げられる。
【００６８】
ホスファイト化合物としては、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボン酸−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレンジカルボン酸−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００６９】
ホスフェート化合物としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００７０】
これら金属不活性化剤の中でも、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート及びＮ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドが好ましい。
【００７１】
上記金属不活性化剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。また、金属不活性化剤の配合量は、ＰＧＡ１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０３〜１重量部がより好ましい。
【００７２】
ＰＧＡを含む樹脂組成物には、更に、本発明の目的を阻害しない範囲内において、充填剤、他の樹脂、可塑剤などを配合することができ、必要に応じて、安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を配合させることができる。これらの配合量は、樹脂組成物の全成分を１００重量％とした際に、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００７３】
ＰＧＡの溶融安定性向上の観点から、熱安定剤として、例えば、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤、炭酸金属塩などを、樹脂組成物に含有添加することが好ましい。好ましい熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−オクタデシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。リン系化合物の中では、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられ、リン酸ステアリル混合エステル（リン酸モノステアリル約５０モル％とリン酸ジステアリル約５０モル％の混合物（旭電化株式会社製商品名「ＡＸ−７１」）などが知られている。これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定剤の配合割合は、ＰＧＡ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、特に好ましくは０．０２〜１．５重量部である。熱安定剤の配合割合が０．００１重量部未満では、溶融安定性が不満足となる場合があり、一方、５重量部超過としても溶融安定性は向上しない。
【００７４】
ＰＧＡ組成物を染料や顔料などの着色剤を用いて着色する場合、分散剤は熱可塑性樹脂の着色に使用されるものであれば特に制限されないが、アミド系ワックスやポリオレフィン系ワックス等を使用することが好ましい。また、分散剤の配合量は、ＰＧＡ１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。上記の範囲を超えると成形時にブリードアウトして、金型に付着することがあるので好ましくない。
【００７５】
ＰＧＡ組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、木粉、紙粉及び白土など）、安定剤（酸化防止剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物、メラミン化合物など）、滑剤、離型剤、染料や顔料を含む着色剤、核化剤（タルク、有機カルボン酸金属塩、有機カルボン酸アミドなど）及び可塑剤（ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤など）などを添加することができる。
【００７６】
また、本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂として、熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン系共重合体、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステル樹脂など）、及び／または、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）、及び／または、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質ポリオレフィン系ポリマー、各種コアシェル型エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなど）などの１種以上をさらに含有させることができる。
【００７７】
５．処理後のＰＧＡからの成形品の製造方法及び用途
本発明のＰＧＡの処理方法により処理されたＰＧＡは、粉体状、粒子状またはペレット状のＰＧＡに対して処理を行った場合は、必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、必要により、洗浄または乾燥処理を行い、通常の溶融成形等に供される。溶融成形品または繊維であるＰＧＡに対して処理を行った場合は、必要に応じて、洗浄または乾燥処理を行い、製品等の使用に供される。
【００７８】
ＰＧＡを含む樹脂組成物は、生分解性ポリマーを含有し、成形性、機械特性に優れ、且つ耐加水分解性に優れた組成物であるので、単独で、または積層体の一部分として、射出成形や押出成形、ブロー成形等の方法によって、シート、フィルム、ボトルなどの各種成形品に加工することができる。ＰＧＡを含む樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、及びブロー成形品等が挙げられ、溶融成形や湿式紡糸法などにより繊維を形成することもできる。また、これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、及び日用品等各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明のＰＧＡの処理方法について具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限られるものではない。以下の記載において「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は特に断らない限り重量基準とする。
【００８０】
本発明のポリグリコール酸または樹脂組成物の特性は以下の方法で測定した。
【００８１】
（１）耐水性
樹脂組成物の耐水性は、以下の方法により測定し、評価を行った。
【００８２】
ペレット試料約１ｇをアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧し１分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレスシートをアルミニウム板にはさんだ状態で、８０℃で１０分間熱処理した。上記操作により作製したプレスシートを約１０ｍｇ切り出し、温度５０℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿器に入れて、３日間（７２時間）保持した。サンプルを３日後に取り出し、重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定した。測定した重量平均分子量（３日後Ｍｗ）と、恒温恒湿器に入れる前の重量平均分子量（初期Ｍｗ）とによって、耐水性を評価した。
【００８３】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法によって測定を行った。
【００８４】
シート状の試料の約６ｍｇを、特級ジメチルスルホキシド０．５ｍｌに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させた。その溶液を冷水で急冷し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップした。その溶液をポリテトラフルオロエチレン製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。   
【００８５】
＜ＧＰＣ測定条件＞ 
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」   
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続した。
カラム温度：４０℃、 
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、
分子量較正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
【００８６】
［実施例］
ＰＧＡ（株式会社クレハ製、Ｍｗ＝２２５，０００）１００重量部に対し、市販のリン酸ステアリル混合エステル（リン酸モノステアリル約５０モル％とリン酸ジステアリル約５０モル％の混合物；旭電化株式会社製、商品名「ＡＸ−７１」）０．０３重量部を配合し、スクリュー部温度を２２０〜２５０℃とした二軸混練押出機（東洋精機株式会社製、「ＬＴ−２０」）のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のＰＧＡを得た。
【００８７】
ジメチルスルホキシド１，０００ｍｌに、市販のＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(ＣＤＩ)１０ｇと、市販のエチレンビスステアリン酸アミド１０ｇを溶解させ、その中に、前記ペレット状のＰＧＡを１００ｇ加えた。５０℃で３０分間放置して、処理を行った後に、ろ紙でろ過し、処理後のＰＧＡペレットを取り出し、１００℃で５時間乾燥させた。
【００８８】
［比較例］
ＰＧＡ（株式会社クレハ製、Ｍｗ＝２２５，０００）をスクリュー部温度を２２０〜２５０℃とした二軸混練押出機（東洋精機株式会社製「ＬＴ−２０」）で溶融混練を行い、ペレット状のＰＧＡを得た。
【００８９】
上記の実施例及び比較例で得られたそれぞれのペレット状ＰＧＡについての耐水性評価結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１から、本発明のカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の溶液または分散液で処理を行ったＰＧＡは、処理を行わなかった比較例のＰＧＡと比較すると、初期Ｍｗが高いことから、溶融成形時の熱分解等が抑制されていることが分かり、かつ、高温高湿環境下で３日経過させた後の３日後Ｍｗも高い水準に保持されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のＰＧＡの処理方法によって、処理後のＰＧＡは、高温高湿環境下でも加水分解が抑制され、また、溶融成形時の熱分解等も抑制されたものとなる。このため、ＰＧＡに予め配合するカルボキシル基末端及び／または水酸基末端封止剤の配合量を増やすことなく溶融成形等を行うことができるので、生産効率が良く、かつ植物資源由来の生分解性ポリマーであるＰＧＡを含有するため、環境に優しいものとなる。さらに、処理後のＰＧＡを含む樹脂組成物は、機械特性及び耐加水分解性に優れるものであることから、電気・電子機器部品、一般機能部品等の用途に極めて実用的かつ有効に用いられる。