(57)【要約】【課題】配線導体間における電気的絶縁性の高い配線導体の形成方法を提供すること。【解決手段】配線導体６が形成される絶縁層１の表面にパラジウム触媒２を付着させ、次にパラジウム触媒２が付着した絶縁層１の表面に無電解銅めっき層３を被着させ、次に無電解銅めっき層３の表面に配線導体６のパターンに対応する開口４ａを有するめっきレジスト層４を被着させ、次に開口４ａ内の無電解銅めっき層３上に電解銅めっき層５を配線導体６に対応するパターンに被着させ、次に無電解銅めっき層３上からめっきレジスト層４を剥離し、次に電解銅めっき層５および無電解銅めっき層３を、配線導体６のパターン間の無電解銅めっき層３が消失するまで過硫酸塩と塩素イオン０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌとを含むエッチング液でエッチング処理することにより電解銅めっき層５およびその下の無電解銅めっき層３から成る配線導体６を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線導体が形成される絶縁層の表面にパラジウム触媒を付着させる触媒付与工程と、パラジウム触媒が付着した前記絶縁層の表面に無電解銅めっき層を被着させる無電解銅めっき工程と、前記無電解銅めっき層の表面に前記配線導体のパターンに対応する開口を有するめっきレジスト層を被着させるレジスト形成工程と、前記開口内の前記無電解銅めっき層上に電解銅めっき層を前記配線導体に対応するパターンに被着させる電解銅めっき工程と、前記無電解銅めっき層上から前記めっきレジスト層を剥離するレジスト除去工程と、前記前記電解銅めっき層および無電解銅めっき層を、前記配線導体のパターン間の前記無電解銅めっき層が消失するまで過硫酸塩と塩素イオン０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌとを含むエッチング液でエッチング処理することにより前記電解銅めっき層およびその下の無電解銅めっき層から成る前記配線パターンを形成するエッチング工程と、を行なうことを特徴とする配線導体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線導体の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば配線基板における微細な配線導体を形成する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法は、例えば配線導体が形成される絶縁層の表面に無電解めっき用のパラジウム触媒を付着させた後、この触媒が付着された絶縁層の表面に無電解銅めっき層を０．１〜１μｍ程度の厚みに被着させ、次にこの無電解銅めっき層の表面に配線導体のパターンに対応した開口を有するめっきレジスト層を形成し、次にこのめっきレジスト層の開口内に露出する無電解銅めっき層上に配線導体に対応したパターンの電解銅めっき層を５〜２０μｍ程度の厚みに被着させ、次にめっきレジスト層を剥離除去した後、露出した電解銅めっき層および無電解銅めっき層を、電解銅めっき層のパターン間の無電解銅めっき層が消失するまでエッチングすることにより、残った電解銅めっき層およびその下の無電解銅めっき層から成る配線導体を形成する方法である。なお、電解銅めっき層および無電解銅めっき層をエッチングするエッチング液としては、例えば過酸化水素および硫酸を含むエッチング液や過硫酸ナトリウムを含むエッチング液が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、過酸化水素および硫酸を含むエッチング液により電解銅めっき層および無電解銅めっき層をエッチングした場合、このエッチング液ではパラジウムがエッチングされないため、配線導体間の絶縁層表面にパラジウムが残ってしまう。また、過硫酸ナトリウムを含むエッチング液により電解銅めっき層および無電解銅めっき層をエッチングした場合、このエッチング液はパラジウムもエッチングするので、銅イオンの溶出と同時に配線導体間の絶縁層表面のパラジウムもパラジウムイオンとして溶出するが、溶出したパラジウムイオンは銅イオンの溶出に伴って発生する電子を得て金属パラジウムに還元されるので配線導体の表面や絶縁層の表面に再付着してしまう。したがって、これらのエッチング液を用いて電解銅めっき層および無電解銅めっき層をエッチングすることにより配線導体を形成しただけでは配線導体間に存在するパラジウムの影響により配線導体間の電気的絶縁性が低いという問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑み案出されたものであり、電解銅めっき層および無電解銅めっき層のエッチングと同時に配線導体間のパラジウムを良好に除去することができ、その結果、配線導体間における電気的絶縁性の高い配線導体の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の配線導体の形成方法は、配線導体が形成される絶縁層の表面にパラジウム触媒を付着させ、次にパラジウム触媒が付着した絶縁層の表面に無電解銅めっき層を被着させ、この無電解銅めっき層の表面に配線導体のパターンに対応する開口を有するめっきレジスト層を被着させ、次にめっきレジスト層の開口内の無電解銅めっき層上に電解銅めっき層を配線導体に対応するパターンに被着させ、次に無電解銅めっき層上からめっきレジスト層を剥離し、次に電解銅めっき層および無電解銅めっき層を、配線導体のパターン間の無電解銅めっき層が消失するまで過硫酸塩と塩素イオン０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌとを含むエッチング液でエッチング処理することにより電解銅めっき層およびその下の無電解銅めっき層から成る配線導体を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の配線導体の形成方法によれば、エッチング工程で用いるエッチング液が過硫酸塩と塩素イオン０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌとを含んでいることから、電解銅めっき層および無電解銅めっき層をエッチングする際に、過硫酸塩によりパラジウムもエッチングすることができるとともにエッチング液中に溶出したパラジウムイオンに塩素イオンが配位結合することによりパラジウムイオンが還元されることを抑制する。したがって、エッチング液中に溶出したパラジウムイオンが金属パラジウムとして再付着することはなく、配線導体間における電気的絶縁性の高い配線導体を形成することができる。さらに、溶出したパラジウムイオンがエッチング液中に留まるので、このエッチング液からパラジウムを効率よく回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の配線導体の形成方法の実施形態の一例を説明するための工程毎の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の配線導体の形成方法における実施形態の一例を添付の図を基に説明する。先ず、図１（ａ）に示すように、絶縁層１の表面にパラジウム触媒２を付着させる。絶縁層１は、例えばセラミック材料や樹脂材料から成り、必要に応じてその表面を粗化しておくことが好ましい。パラジウム触媒２を付着させるには、例えばアクチベータ処理して絶縁層１の表面にＳｎ−Ｐｄ錯体を吸着させた後、アクセレレータ処理によりＳｎを除去する方法を採ればよい。
【００１０】
次に、図１（ｂ）に示すように、パラジウム触媒２が付着した絶縁層１の表面に無電解銅めっき層３を被着させる。無電解銅めっき層３の厚みは０．１〜１μｍの範囲が好ましい。無電解銅めっき層３の厚みが０．１μｍ未満の場合、無電解銅めっき層３の表面に後述する電解銅めっき層５を良好に被着させることが困難となる傾向にあり、１μｍを超えると、後述するように、無電解銅めっき層３をエッチングする際にそのエッチングに長時間を要することになる。なお、無電解銅めっき層３を被着させるには、周知の無電解銅めっき方を採用すればよい。
【００１１】
次に、図１（ｃ）に示すように、無電解銅めっき層３の表面にめっきレジスト層４を形成する。めっきレジスト層４は、後述する配線導体６のパターンに対応した開口４ａを有しており、厚みは１０〜３０μｍ程度である。このようなめっきレジスト層４は、感光性ドライフィルムレジストを無電解銅めっき層３の表面に貼着するとともに開口４ａを有する所定のパターンに露光および現像することにより形成される。
【００１２】
次に、図１（ｄ）に示すように、めっきレジスト層４の開口４ａ内に露出する無電解銅めっき層３の表面に厚みが５〜２０μｍの電解銅めっき層５を後述する配線導体６に対応したパターンに被着させる。電解銅めっき層５を被着させるには、周知の電解銅めっき法を採用すればよい。
【００１３】
次に、図１（ｅ）に示すように、めっきレジスト層４を剥離して除去する。めっきレジスト層４の剥離には、例えば水酸化ナトリウム等を含むアルカリ系の剥離液を用いればよい。
【００１４】
次に、図１（ｆ）に示すように、配線導体６のパターン間の無電解銅めっき層３が消失するまで電解銅めっき層５および無電解銅めっき層３を過硫酸塩と塩素イオン０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌとを含むエッチング液でエッチング処理することにより、電解銅めっき層５およびその下の無電解銅めっき層３から成る配線導体６を形成する。このとき、過硫酸塩により配線導体６の間の銅およびパラジウムが銅イオンおよびパラジウムイオンとしてエッチング液中に溶出してエッチング除去されるとともに、溶出したパラジウムイオンに塩素イオンが配位結合してパラジウムイオンが還元されることが有効に抑制される。したがって、エッチング液中に溶出したパラジウムイオンが配線導体６間の絶縁層１表面や配線導体６の表面に金属パラジウムとして再付着することがなく、それにより配線導体６間の電気的絶縁性の高い配線導体６を形成することができる。
【００１５】
なお、電解銅めっき層５および無電解銅めっき層３をエッチングするエッチング液に含有される過硫酸塩としては、例えば過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが用いられる。これらの過硫酸塩の濃度としては、０．３４〜０．６８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらにエッチング液に含有される塩素イオンは、エッチング液に塩酸や塩化鉄、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩素イオン源を添加することにより得られる。エッチング液中における塩素イオンの濃度は、０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲に特定される。塩素イオンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、エッチング液中に溶出したパラジウムイオンに対して塩素イオンが十分に配位結合することができずに金属パラジウムとして再付着してしまう危険性が大きくなり、逆に０．２ｍｏｌ／ｌを超えると、塩素発生量が多くなり環境衛生面で問題となる危険性がある。また、塩素イオン源として塩酸を使用した場合、塩酸は電離度が高い強酸で効率の良い塩素イオン供給源になるという点で優れている。
【実施例１】
【００１６】
次に、本発明の実施例について説明する。まず、ガラス−樹脂基板の表面に厚みが３５μｍのエポキシ樹脂系の絶縁層を有する絶縁基板を準備した。ガラス−樹脂板としては、日立化成社製のコア材を用いた。また樹脂層としては、日立化成社製のプリプレグを用いた。次に、絶縁層の表面を過マンガン酸カリウムを含む粗化液で処理して算術平均粗さＲａが０．８〜１．２μｍとなるように粗化した。粗化液としては、ロームアンドハース社製のサーキュポジットプロモーターを用いた。次に、粗化された絶縁層の表面にアクチベータ処理およびアクセレレータ処理を行いパラジウム触媒を付着させた。アクチベータとしては日本マクダーミッド社製のアクチベータ１８０ＨＰを用い、絶縁層の粗化が終わった絶縁基板を、パラジウム濃度１６５ｍｇ／ｌで温度が２８℃のアクチベータ溶液中に６分間浸漬することによりアクチベータ処理をした。アクセレレータとしては日本マクダーミッド社製のコンディショナー１９０を用い、アクチベータ処理が終わった絶縁基板を、酸性度０．１０５（Ｎ）で温度が２５℃のアクセレレータ溶液中に７分間浸漬することによりアクセレレータ処理をした。
【００１７】
次に、パラジウム触媒を付着させた絶縁層の表面に無電解銅めっき層を０．５μｍの厚みに被着させた。無電解銅めっき液としては、日本マクダーミッド社製のＣｕ−１５０を用い、絶縁層の表面にパラジウム触媒が付着した絶縁基板を、銅濃度１．３ｇ／ｌで温度が３０℃の無電解銅めっき液中に３４分間浸漬することにより無電解銅めっき処理を行なった。
【００１８】
次に、絶縁層に被着された無電解銅めっき層上に厚みが２５μｍのめっきレジスト層を形成した。めっきレジスト層としては、デュポン社製のＪＳＦ１２５を用い、真空ラミネータを用いて無電解銅めっき層上に貼着した後、幅が２２μｍで長さが６ｍｍの帯状の開口を１８μｍの隣接間隔で平行に多数有するように露光および現像した。
【００１９】
次に、めっきレジスト層の開口内に露出する無電解銅めっき層上に厚みが１５μｍの電解銅めっき層を被着させた。電解銅めっき液としては、アルメックス社製の硫酸銅溶液を用い、めっきレジストが形成された絶縁基板を、銅濃度５５．０ｇ／ｌで温度が２３℃の電解銅めっき液中に浸漬するとともに電流密度１．１Ａ／ｄｍ2の電流を７５分間印加することにより電解銅めっき処理を行なった。
【００２０】
次に、無電解銅めっき層上からめっきレジスト層を剥離して除去した。めっきレジスト層の剥離液としては、佐々木化学社製の水酸化ナトリウム溶液を用い、電解銅めっき層が被着された絶縁基板を、水酸化ナトリウム濃度が２０ｇ／ｌで温度が６０℃の剥離液中に４分間浸漬することによりめっきレジスト層を剥離した。以上のようにして、絶縁層の表面にパラジウム触媒を介して厚みが０．５μｍの無電解銅めっき層が被着されているとともに、この無電解めっき層上に幅が２２μｍで長さが６ｍｍ、厚みが１５μｍの帯状の電解銅めっき層のパターンが１８μｍの隣接間隔で多数形成された試料用の基板を５枚作製した。
【００２１】
次に、過硫酸ナトリウムを０．６８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液に濃度が４．５ｍｏｌ／ｌの塩酸を添加して、塩素イオン濃度をそれぞれ０．０５ｍｏｌ／ｌ，０．１ｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｏｌ／ｌとした本発明のためのエッチング液を３種類用意した。また、前記水溶液に前記塩酸を添加して塩素イオン濃度をそれぞれ０．０２ｍｏｌ／ｌ，０．３ｍｏｌ／ｌとした比較のためのエッチング液を２種類用意した。なお、過硫酸ナトリウムとしては、ＡＤＥＫＡ社製の過硫酸ナトリウム粉末を用いた。また塩酸としては、キシダ化学社製の塩化水素溶液を用いた。
【００２２】
次に、温度が２０℃の前記本発明のためのエッチング液および比較のためのエッチング液に前記試料用の基板をそれぞれ１枚ずつ1分間浸漬し、電解銅めっき層のパターン間に被着された無電解銅めっき層が消失するまで電解銅めっき層および無電解銅めっき層をエッチングし、絶縁層上に電解銅めっき層およびその下の無電解銅めっき層から成り、幅２０μｍで長さが６ｍｍ、厚みが１５μｍの帯状の配線導体が２０μｍの隣接間隔で多数形成された本発明による試料（試料Ｎｏ．２，３，４）および比較のための試料（試料Ｎｏ．１，５）を得た。
【００２３】
このようにして得られた本発明による試料および比較のための試料について、絶縁層の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（キーエンス社製ＥＤＡＸ）を用いて元素分析してパラジウムの存在の有無を確認した。また、各試料における隣接する配線導体間の絶縁抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示すように、本発明による試料（試料Ｎｏ．２，３，４）においては、絶縁層の表面にパラジウムは検出されなかった。また、絶縁抵抗はいずれも１００ＭΩ以上を示し、良好な電気的絶縁性が得られた。それに対し、比較のための試料（試料Ｎｏ．１）では、絶縁層の表面にパラジウムが検出された。また絶縁抵抗は１０ＭΩであり、十分な電気的絶縁性が得られなかった。また、比較のための試料（試料Ｎｏ．５）では、絶縁層の表面にパラジウムがされず絶縁抵抗が１００ＭΩ以上と十分な絶縁抵抗が得られたものの、塩素の発生量が多くなり環境衛生面で好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、配線基板や半導体装置における配線導体の形成方法として利用可能である。
【符号の説明】
【００２７】
１    絶縁層
２    パラジウム触媒
３    無電解銅めっき層
４    めっきレジスト
５    電解銅めっき層
６    配線導体
【図１】
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