(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維径が小さく、かつ耐薬品性に優れるノルボルネン単量体開環重合体水素化物を含有してなる繊維または繊維状成形品を提供する。【解決手段】２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１３０℃、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であるノルボルネン単量体開環重合体水素化物を含有してなる繊維または繊維状成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１３０℃、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であるノルボルネン単量体開環重合体水素化物を含有してなる繊維または繊維状成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状成形体に関し、更に詳しくは、繊維径が小さく、かつ耐薬品性に優れる繊維または繊維状成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、融点を有する重合体を紡糸してなる、耐薬品性に優れる繊維状成形品が提案されている。特許文献１では、融点を有する重合体として、ノルボルネン系開環重合体、該開環重合体の水素化物またはシンジオタクチック構造含有スチレン系重合体水素化物が挙げられ、実施例においては、重量平均分子量が１０万を超えるノルボルネン系開環重合体やその水素添加物からなる０．０６〜０．１ｍｍの繊維を得ている。
また、特許文献２には、２−ノルボルネンを開環重合して得られる開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜２００，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．５〜１０．０、融点が１１０〜１４５℃であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物及びこれを含有する樹脂組成物からなる成形体が提案されている。特許文献２においては、成形体の優れた性能はフィルム又はシート状の成形体として評価されており、繊維または繊維状成形品に用いることの示唆は無かった。
【０００３】
【特許文献２】特開２００２−１８０３２５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０２６７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に具体的に記載されている重合体からなる繊維状成形品では、十分小さな繊維径とすることが難しく、例えば繊維状成形品をフィルターとして用いた場合、通気度を大きくできないといった問題があった。
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、繊維径が小さく、かつ耐薬品性に優れる繊維または繊維状成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特許文献２に記載の開環重合体水素添加物の内、特に重量平均分子量を制限したものが、耐薬品性をに優れ、かつ径の小さい繊維を与えることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１３０℃、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であるノルボルネン単量体開環重合体水素化物を含有してなる繊維または繊維状成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１３０℃、好ましくは１１５〜１３０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００、好ましくは３０，０００〜５５，０００、より好ましくは４０，０００〜５０，０００である。特に開環重合後の水素添加によって、開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるものが好ましい。
【０００８】
２−ノルボルネン又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより２−ノルボルネン単独開環重合体又は２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環共重合体（以下、総称して「ノルボルネン単量体開環重合体」という）を水素添加することで、本発明に用いるノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【０００９】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有するものである。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
【００１０】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１１】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2011256490.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１４】
【化２】
2011256490.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００１６】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，
７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００１７】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００１８】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２１】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００２２】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００２４】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００２５】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣ
ｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合
活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００２６】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００２７】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００２８】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００２９】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、
通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３０】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３１】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３２】
重合を有機溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３３】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００３４】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００３５】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００３６】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００３７】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００３８】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００３９】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００４０】
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素添加温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４１】
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体は、ノルボルネン単量体開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
ノルボルネン系開環重合体の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４２】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４３】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００４４】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００４５】
このようにして得られる本発明に用いられるノルボルネン系開環重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、２０，０００〜６０，０００、好ましくは３０，０００〜５５，０００、より好ましくは４０，０００〜５０，０００である。である。
Ｍｗがこの範囲にあると、前記ノルボルネン系開環重合体を繊維または繊維状成形品とした際に、繊維径が小さく、かつ十分な強度を有するため好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると、繊維または繊維状成形品の繊維径が大きくなる。また、Ｍｗが低すぎると、繊維または繊維状成形品の強度が低下する。
【００４６】
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０である。
ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００４７】
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体の融点は、１１０〜１３０℃、好ましくは１１５〜１３０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。
融点が上記の範囲にあると、前記ノルボルネン系開環重合体を繊維または繊維状成形品とした際に、繊維径が小さくでき、かつ耐熱性や耐薬品性に優れるため好ましい。
なお、前記ノルボルネン系開環重合体の融点は、ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、組成比率、異性化率などにより制御できる。
【００４８】
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。
ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００４９】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。
【００５０】
上述した本発明に用いるノルボルネン単量体開環重合体には、必要に応じて配合剤を添加することができる。用いる配合剤としては、酸化防止剤、ゴム質重合体、その他の樹脂、紫外線吸収剤、耐候安定剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
【００５１】
酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００５２】
酸化防止剤の配合量は、ノルボルネン系開環重合体に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。
一方、添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００５３】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００５４】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００５５】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜７０重量部、より好ましくは、１〜５０重量部の範囲である。
【００５６】
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン単量体開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素添加物、結晶性ノルボルネン系付型加重合体、非晶性ノルボルネン系付加型重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００５７】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００５８】
本発明のノルボルネン系開環重合体に配合剤を添加する場合、水素添加反応液に配合剤を添加して乾燥することにより混合したり、開環重合体水素添加物と配合剤を、単軸押出機、２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の混練機によって溶融混合することもできる。
【００５９】
本発明の繊維または繊維状成形品は前記のノルボルネン系開環重合体さらに必要により配合剤を加えた組成物を、従来公知の繊維化方法により得ることができる。
【００６０】
繊維化における紡糸方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、エマルジョン紡糸法等を挙げることができる。これらの紡糸法の中でも特に溶融紡糸法が好ましい。
【００６１】
本発明の繊維の横断面形状は特に制限されず、通常の丸断面の他に、例えば偏平断面、多角形断面、多葉断面、中空断面、Ｔ字断面、Ｖ字断面、アレイ型断面などの任意の断面形状とすることができる。
【００６２】
本発明の繊維の製法は特に制限されず、従来公知の溶融紡糸装置と同様の装置を使用して溶融紡糸により製造することができる。例えばスクリュー押出機にギャポンプを結合させた形式の溶融紡糸装置を使用して製造することができる。紡糸温度、紡糸押出し圧力、押出し速度、紡糸孔径、巻取り速度などの紡糸条件を種々選択することによって目的とする単繊維繊度、フィラメント数の繊維または糸を製造することができる。巻取られて繊維間で膠着が生ずるのを防止するために、巻取り前の紡糸糸条に界面活性剤水溶液、微粒子化されたタルクや炭酸カルシウムなどを分散させた水溶液などを塗布してもよい。また、繊維を機械的強度を増大すべく結晶化度を高めるために、延伸をしてもよい。
【００６３】
前記の繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルなどの任意の形態でよく、或いは他の天然繊維や合成繊維と混繊または混紡して糸にしてもよく、更には単独でまたは他の天然繊維や合成繊維と組み合わせて、不織布や編織布などの布帛にしてもよく、したがって本発明はそれらの糸や布帛をも包含する。
【００６４】
ノルボルネン系開環重合体よりなる繊維から布帛を製造する場合は、熱可塑性重合体繊維より布帛を製造する従来公知の方法に準じて製造することができ、その製法は特に制限されない。不織布の場合は、例えば、ノルボルネン系開環重合体を必要に応じて他の繊維形成性重合体と共に溶融紡糸し、これを高速の気体によって繊維流とした後、シート状に捕集して不織布を製造するいわゆるメルトブローンと称される直接成形法によって製造することができ、かかるメルトブローン法については、特開昭４９−１０２５８号公報、特開昭４９−４８９２１号公報、特開昭５０−１２１５７０号公報などに記載されており、それらに記載されている方法に準じて製造することができる。
【００６５】
本発明の繊維または繊維状成形品は、特に限定されるものではないが、例えば以下に用いることができる。すなわち、液体フィルター、クリーンルーム用エアフィルター、エレクトレット加工を施したエレクトレットフィルター、セパレーター、使い捨ておむつ用部材、おむつカバー用伸縮性部材、生理用品用伸縮性部材、衛生製品用伸縮性部材、伸縮性テープ、絆創膏、衣料用伸縮性部材、衣料用絶縁材、衣料用保温材、防護服、帽子、マスク、手袋、サポーター、伸縮性包帯、湿布剤の基布、スベリ止め基布、振動吸収材、指サック、断熱材、コーヒーバッグ、食品包装材料、自動車用天井表皮材、防音材、クッション材、スピーカー防塵材、エアクリーナー材、インシュレーター表皮、バッッキング材、接着不織布シート、ドアトリム等の各種自動車用部材、複写機のクリーニング材等の各種クリーニング材、カーペットの表材や裏材、農業捲布、木材ドレーン、スポーツシューズ表皮等の靴用部材、かばん用部材、工業用シール材、ワイピング材及びシーツなどを挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００６７】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）水素添加反応前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、
トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、
カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００６８】
（２）水素添加反応後の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、
５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００６９】
（３）水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００７０】
（４）結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００７１】
（５）融点Ｔｍは、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。ちなみに、融点は吸熱ピーク温度として求めた。
（６）ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
（７）不織布の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察を用いて数平均繊維径として算出した。
（８）不織布の通気度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準じてフラジール形法にて測定した。
（９）不織布の耐薬品試験は、３ｃｍ２角に切り取った不織布を、アセトン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩酸（濃度３５％）およびアンモニア水（濃度２８％）各２００ｍｌにそれぞれ２５℃にて４８時間浸漬して取り出し、観察した結果を次に記す基準で記号に表した。
○：いずれの薬品に対しても膨潤、溶解などの外観変化が全くない。
×：いずれかの薬品に対して、膨潤、溶解などの外観変化が見られる。
【００７２】
［製造例１]
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．７０部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」という。）２４０部とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）１０部の混合モノマー及び重合触媒として六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ａ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は５４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１２７℃であった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」；テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１部を加え、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した樹脂（Ａ）を得た。
［製造例２]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、１−ヘキセン０．７０部に代えて０．８０部にした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。得られた開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。重合添加率は、ほぼ１００
％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物（Ｂ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５、異性化率は９％、融点は１２３℃であった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｂ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｂ）を得た。
［製造例３]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、単量体として２−ＮＢ２４０部とＤＣＰ１０部の混合モノマーに代えて、ＤＣＰ２２５部とメチルテトラシクロドデセン（以下、「ＭＴＤ」という。）２５部の混合モノマーを使用した以外は、製造例１と同様にして重合を行った。得られた開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物（Ｂ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｅ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は５２，６００、分子量分布は３．０、ガラス転移温度は９９℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｂ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｃ）を得た。
［製造例４]
特開２００２−１８０３２５の実施例１の記載に従って、攪拌機付きガラス反応器に、下式（３）で示されるモリブデン化合物を０．００６８部添加した後、シクロヘキサン２４部、ジシクロペンタジエン６部、１−ヘキセン０．００５７３部を添加し、室温で重合反応を行った。
【００７３】
【化３】
2011256490.tif 000004
【００７４】
重合反応開始後、瞬時に白色の沈殿物が析出した。３時間反応後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン系開環重合体の収量は５．５部で、Ｍｗ１０３，０００、Ｍｎ３７，０００であった。なお、Ｔｍは２１８℃、Ｔｇは９５℃であった。次いで、該開環重合体１００部にヒンダードフェノール系酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．２部添加し、二軸押出機により、樹脂温度平均３２０℃にて溶融混練し、ペレタイザーによりペレット化して樹脂（Ｄ）を得た。
【００７５】
［実施例１］
予め乾燥した樹脂（Ａ）を押出機で溶融後、口径０．３ｍｍのオリフィスが１ｍｍピッチに配列し、その配列の両側に、配列と平行方向に加熱気体の噴射用スリットを有するメルトブローン紡糸装置に送り込み、メルトブローン紡糸した。この際、メルトブローン装置の温度を２４０℃に、１ホールあたりの熱可塑性樹脂組成物の吐出速度を０．１ｇ／分にそれぞれ設定し、また、気体噴射用スリットから、２４５℃に加熱した空気を樹脂の吐出速度に対し４３倍重量の速度で噴射した。ノズルから出た繊維を、ノズル下方２０ｃｍの位置に設置された金網ベルトコンベア上で捕集して目付４０ｇ／ｍ２の不織布を形成させ、後方の巻き取り機で直径５０ｃｍのロール状に巻き取った。このようにして、不織布（Ａ）を得た。得られた不織布（Ａ）における平均繊維径、通気度、及び耐薬品試験の評価結果を下記表１に示す。
［実施例２］
実施例１と同様にして、樹脂（Ａ）に代えて樹脂（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして不織布（Ｂ）を得た。得られた不織布（Ｂ）における繊度および物性の評価結果を下記表１に示す。
［比較例１］
実施例１と同様にして、樹脂（Ａ）に代えて樹脂（Ｃ）を使用した以外は実施例１と同様にして不織布（Ｃ）を得た。得られた不織布（Ｃ）における繊度および物性の評価結果を下記表１に示す。
［比較例２］
実施例１と同様にして、樹脂（Ａ）に代えて樹脂（Ｄ）を使用し、メルトブローン装置の温度を３２０℃、気体噴射用スリットから噴射する空気を３１５℃にした以外は実施例１と同様にして不織布（Ｄ）を得た。得られた不織布（Ｄ）における繊度および物性の評価結果を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
2011256490.tif 000005
【００７７】
２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１３０℃、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であるノルボルネン単量体開環重合体水素化物を含有してなる繊維成形品である実施例１、実施例２の不織布は、同一目付に対する繊維径が小さく、通気度が高かった。また、耐薬品性にも優れていた。
一方、非晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素化物を含有してなる繊維成形品である比較例１の不織布は、同一目付に対する繊維径が大きく、通気度が小さかった。また、耐薬品性に劣っていた。