(57)【要約】【課題】従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子及びその製造方法と、それを用いた磁気メモリ、光情報記録媒体及び電荷蓄積型メモリを提供する。【解決手段】逆ミセル法を利用せずに、ゾル−ゲル法によってシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を直接製造し、当該シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を焼成処理する。これにより、温度が約４６０Ｋ付近において非磁性半導体と常磁性金属とに相転移する従来におけるバルク体とは異なり、室温で相転移せずに、全ての温度領域において、Ｔｉ３Ｏ５粒子本体が常磁性金属の特性を常に維持することができるという従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子１を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化チタン水溶液及びアンモニア水溶液を混合させた混合溶液内に、シラン化合物が添加されて、水酸化チタン化合物粒子の表面がシリカで被覆されたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子が生成され、
前記混合溶液から分離された前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子が焼成されることで生成されたＴｉ３Ｏ５からなる微粒子状のＴｉ３Ｏ５粒子本体を有し、
前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体は、表面がシリカガラスで覆われている
ことを特徴とする酸化チタン粒子。
【請求項２】
前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体は、
０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持し、
少なくとも５００Ｋ以上の温度領域で常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造となり、少なくとも３００Ｋ以下の温度領域で常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造となる
ことを特徴とする請求項１記載の酸化チタン粒子。
【請求項３】
前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体の表面を覆っていた前記シリカガラスが除去されている
ことを特徴とする請求項１又は２記載の酸化チタン粒子。
【請求項４】
塩化チタン水溶液及びアンモニア水溶液を混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、
前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、
前記混合溶液から分離した前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を焼成することで、シリカガラスに覆われ、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有した微粒子状のＴｉ３Ｏ５粒子本体からなる酸化チタン粒子を生成する工程と
を備えることを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体の表面を覆っている前記シリカガラスを除去する工程
を備える
ことを特徴とする請求項４記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項６】
前記シリカガラスを除去する工程では、
水酸化カリウムエタノール溶液、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のうち少なくともいずれか１種によって、前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体の表面から前記シリカガラスを除去する
ことを特徴とする請求項５記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項７】
支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層を備え、
前記磁性材料に、請求項１〜３のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されている
ことを特徴とする磁気メモリ。
【請求項８】
記録用の記録光が記録層に集光されることで、前記記録層に情報を記録し、読出用の読出光が前記記録層に集光されることで、前記記録層から戻ってくる戻り光の反射率の違いから、前記記録層に記録された情報を再生する光情報記録媒体において、
前記記録層に、請求項１〜３のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されている
ことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項９】
支持体上に電荷蓄積材料を固定してなる電荷蓄積層を備え、
前記電荷蓄積材料に、請求項１〜３のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されている
ことを特徴とする電荷蓄積型メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン粒子、その製造方法、磁気メモリ、光情報記録媒体及び電荷蓄積型メモリに関し、例えばＴｉ３+を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、酸化チタンの代表であるＴｉ２Ｏ３は、種々の興味深い物性を有する相転移材料であり、例えば金属―絶縁体転移や、常磁性―反強磁性転移が起こることが知られている。また、Ｔｉ２Ｏ３は、赤外線吸収や、熱電効果、磁気電気（ＭＥ）効果等も知られており、加えて、近年、磁気抵抗（ＭＲ）効果も見出されている。このような、様々な物性は、バルク体(〜μｍサイズ)でのみ研究されており（例えば、非特許文献１参照）、そのメカニズムは未だ不明な部分も多い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Hitoshi SATO,他,JORNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このような酸化チタンの従来における合成方法は、真空中において、約１６００℃で焼成したり、約７００℃でＴｉＯ２を炭素還元したり、約１０００℃でＴｉＯ２，Ｈ２，ＴｉＣｌ４を焼成することでバルク体として合成されてきた。そして、これまでにＴｉ３+を含むＴｉＯｘのナノ微粒子（ｎｍサイズ）の報告例はなく、ナノ微粒子化することにより新規物性の発現が期待される。
【０００５】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子及びその製造方法と、それを用いた磁気メモリ、光情報記録媒体及び電荷蓄積型メモリを提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１は、塩化チタン水溶液及びアンモニア水溶液を混合させた混合溶液内に、シラン化合物が添加されて、水酸化チタン化合物粒子の表面がシリカで被覆されたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子が生成され、前記混合溶液から分離された前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子が焼成されることで生成されたＴｉ３Ｏ５からなる微粒子状のＴｉ３Ｏ５粒子本体を有し、前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体は、表面がシリカガラスで覆われていることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の請求項２は、前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体は、０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持し、少なくとも５００Ｋ以上の温度領域で常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造となり、少なくとも３００Ｋ以下の温度領域で常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造となることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項３は、前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体の表面を覆っていた前記シリカガラスが除去されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４は、塩化チタン水溶液及びアンモニア水溶液を混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、前記混合溶液から分離した前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を焼成することで、シリカガラスに覆われ、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有した微粒子状のＴｉ３Ｏ５粒子本体からなる酸化チタン粒子を生成する工程とを備えることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項５は、前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体の表面を覆っている前記シリカガラスを除去する工程を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項６は、前記シリカガラスを除去する工程では、水酸化カリウムエタノール溶液、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のうち少なくともいずれか１種によって、前記Ｔｉ３Ｏ５粒子本体の表面から前記シリカガラスを除去することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項７は、支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層を備え、前記磁性材料に、請求項１〜３のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項８は、記録用の記録光が記録層に集光されることで、前記記録層に情報を記録し、読出用の読出光が前記記録層に集光されることで、前記記録層から戻ってくる戻り光の反射率の違いから、前記記録層に記録された情報を再生する光情報記録媒体において、前記記録層に、請求項１〜３のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項９は、支持体上に電荷蓄積材料を固定してなる電荷蓄積層を備え、前記電荷蓄積材料に、請求項１〜３のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１及び４によれば、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子を提供できる。
【００１６】
また、本発明の請求項７によれば、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子を磁性材料として用いた磁気メモリを提供できる。
【００１７】
また、本発明の請求項８によれば、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子を記録層に用いた光情報記録媒体を提供できる。  また、本発明の請求項９によれば、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子を電荷蓄積材料として用いた電荷蓄積型メモリを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による酸化チタン粒子の構成を示すＴＥＭ像である。
【図２】λ−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造とα−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を示す概略図である。
【図３】シリカガラス内に酸化チタン粒子が形成されている微小構造体の構成を示すＴＥＭ像である。
【図４】微小構造体を作製するまでの説明に供する概略図である。
【図５】微小構造体のＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。
【図６】β−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を示す概略図である。
【図７】酸化チタン粒子をシリカガラスから分離する分離処理の説明に供する概略図である。
【図８】シリカガラスを除去した酸化チタン粒子のＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。
【図９】３００Ｋ、３５０Ｋ、４５０Ｋ、５００Ｋの各温度時における酸化チタン粒子１についてＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。
【図１０】酸化チタン粒子の用途の説明に供するグラフである。
【図１１】Ｔｉ３Ｏ５単結晶の温度変化によるβ相とα相の相転移を示すグラフである。
【図１２】Ｔｉ３Ｏ５単結晶の電荷非局在ユニットの割合と温度との関係、ギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合との関係を示す概略図である。
【図１３】本発明のλ相からなる試料の電荷非局在ユニットの割合と温度との関係、ギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合との関係を示す概略図である。
【図１４】ギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合と温度との関係を示すグラフである。
【図１５】光照射時における温度と電荷非局在ユニットの割合との関係を示すグラフである。
【図１６】シリカガラスを除去した酸化チタン粒子を、近接場光に用いる光情報記録媒体の記録層に用いたときの説明に供する概略図である。
【図１７】一般的な光情報記録再生装置で用いられている光スポットと、近接場光の光スポットとを、酸化チタン粒子に対して照射したときのイメージを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
【００２０】
（１）酸化チタン粒子の構成
図１は、酸化チタン粒子１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）にて撮像したＴＥＭ像であり、複数の酸化チタン粒子１が互いに結合することなく分散している。これら複数の酸化チタン粒子１は、それぞれ粒径が約６〜１０ｎｍ程度の大きさにほぼ揃っており、外形が立方体状や、球状、楕円球状等のほぼ同じ粒子状に形成されたナノサイズのＴｉ３Ｏ５粒子本体２から構成されている。
【００２１】
なお、図１は、粒径が約６〜１０ｎｍ程度からなる酸化チタン粒子１のＴＥＭ像であるが、本発明では、粒径が約６〜４０ｎｍ程度の酸化チタン粒子１についても製造され得る。また、図１では、ＴＥＭ像において各酸化チタン粒子１の大きさや形状が明確に分かるようにするために、水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ：tetramethyl ammonium hydroxide)からなる分散液を用い、酸化チタン粒子１を分散させたものである。
【００２２】
実際上、このような酸化チタン粒子１は、擬ブルッカイト構造のＴｉ３Ｏ５の組成を有し、温度が変化することにより結晶構造が相転移し得ると共に、全ての温度領域（例えば０〜８００Ｋの温度領域）でパウリ常磁性を示し、常磁性金属の状態が保たれ得るようになされている。これにより本発明による酸化チタン粒子１では、従来から知られているＴｉ３Ｏ５からなるバルク体（以下、これを従来結晶と呼ぶ）が非磁性半導体に相転移する約４６０Ｋ未満の温度領域でも、常磁性金属の状態を保てる、という従来にない特性を有している。
【００２３】
実際上、この酸化チタン粒子１は、約３００Ｋ以下の温度領域において、Ｔｉ３Ｏ５が常磁性金属の状態を保った単斜晶系の結晶相（以下、これをλ相とも呼ぶ）となり得る。そして、この酸化チタン粒子１は、約３００Ｋを超えたあたりから相転移し始め、λ相と、常磁性金属状態の斜方晶系のα相とが混相した状態となり、約５００Ｋを超えた温度領域において結晶構造がα相のみとなり得る。
【００２４】
この実施の形態の場合、約３００Ｋ以下の温度領域でのＴｉ３Ｏ５粒子本体２は、図２（Ａ）に示すように、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに属し、格子定数がａ＝９．８３５（１）Å、ｂ＝３．７９４（１）Å、ｃ＝９．９８２４（９）Å、β＝９０．７２０（９）°、単位格子の密度ｄ＝３．９８８ｇ／ｃｍ３からなるＴｉ３Ｏ５（以下、これをλ−Ｔｉ３Ｏ５と呼ぶ）となり得る。これに対して、約５００Ｋ以上の温度領域でのＴｉ３Ｏ５粒子本体２は、図２（Ｂ）に示すように、結晶構造が空間群Ｃｍｃｍに属し、格子定数がａ＝３．７９８（２）Å、ｂ＝９．８４６（３）Å、ｃ＝９．９８８（４）Å、ｄ＝３．９７７ｇ／ｃｍ３からなるα−Ｔｉ３Ｏ５となり得る。
【００２５】
ここで、本発明による酸化チタン粒子１は、本願発明者らによるPCT/JP2009/69973の製造方法（以下、単に従来の製造方法と呼ぶ）と異なり、逆ミセル法を用いずに、ゾル−ゲル法と焼成処理のみを利用して作製された微小構造体（後述する）から製造される点に特徴を有する。
【００２６】
（２）酸化チタン粒子の製造方法
本発明では、先ず初めに、図３に示すように、アモルファス構造のシリカガラス３の中に、複数の酸化チタン粒子１が分散して形成された微小構造体４を、ゾル−ゲル法及び焼成処理により製造する。その後、微小構造体４のシリカガラス３を除去してシリカガラス３内からこれら複数の酸化チタン粒子１のみを取り出すことにより、Ｔｉ３Ｏ５粒子本体２の表面全体が外部に露出した微粒子状の酸化チタン粒子１を製造する。
【００２７】
ここでは、先ず初めに、図３に示すように、シリカガラス３で覆われた酸化チタン粒子１の製造方法について説明した後、このシリカガラス３から酸化チタン粒子１を分離する分離処理について説明する。
【００２８】
（２−１）シリカガラスで覆われた酸化チタン粒子の製造方法
図３は、本発明による製造方法によって製造された微小構造体４を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したＴＥＭ像であり、粒径が例えば約６〜１０nm程度の大きさにほぼ揃った微粒子状の酸化チタン粒子１が、シリカガラス３内に分散して合成されている。このようにシリカガラス３で覆われた酸化チタン粒子１が形成されている微小構造体４は、以下のように、逆ミセル法を用いることなく、ゾル−ゲル法と焼成処理によって製造することができる。
【００２９】
この場合、先ず始めに塩化チタンを水に溶解させた塩化チタン水溶液を作製する。具体的には、塩化チタンとして、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を適用し、例えば四塩化チタン濃度が約３１mmol/dm-3の塩化チタン水溶液を作製する。また、この塩化チタン水溶液とは別に、アンモニア（ＮＨ３）を水に溶解させ、例えばアンモニア濃度が約１３mol/dm-3のアンモニア水溶液を作製する。
【００３０】
次いで、図４に示すように、塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ４ａｑ）と、アンモニア水溶液（ＮＨ３ａｑ）とを攪拌混合することにより、ゾル状の混合溶液７を作製する。このとき、水相中で水酸化反応が起き、混合溶液７の水相９内にＴｉ（ＯＨ）４からなる水酸化チタン化合物粒子10が生成され得る。
【００３１】
次いで、混合溶液７に対しテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（(Ｃ２Ｈ５Ｏ)４Ｓｉ））等のシラン化合物の溶液を適宜添加する。これにより、混合溶液７内で加水分解反応が起き、例えば２０時間経過後、反応が進みゲル状になった混合溶液７内に、水酸化チタン化合物粒子10の表面がシリカ11で被覆されたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製できる。このように、本発明においては、逆ミセル法の工程を経ずに、ゾル−ゲル法の工程のみによって、直接、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製できる。
【００３２】
次いで、遠心分離を行い、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を混合溶液７から分離した後、洗浄して乾燥させることにより、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12（シリカ11に包まれたＴｉ（ＯＨ）４微粒子）を混合溶液７から抽出する。
【００３３】
次いで、この乾燥させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12（シリカ11で被覆されたＴｉ（ＯＨ）４微粒子）を水素雰囲気下（０．３〜１．５Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは約０．３Ｌ／ｍｉｎ）において所定温度（約１０５０〜１２５０℃、好ましくは約１１６３℃）で所定時間（約５時間）、焼成処理する。この焼成処理により、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12はシリカ殻内部での酸化反応により、Ｔｉ４+を還元し、Ｔｉ３+を含んだ酸化物であるＴｉ３Ｏ５（Ｔｉ３+２Ｔｉ４+Ｏ５）粒子本体がシリカ11内に生成される。
【００３４】
かくして、粒径が一定に揃った微粒子状のＴｉ３Ｏ５粒子本体２からなる複数の酸化チタン粒子１が、シリカガラス３内に分散して形成された微小構造体４を作製できる。因みに、シリカ11による被覆は、粒子同士の焼結を防止する作用も果たし得る。
【００３５】
（２−２）シリカガラスで覆われた酸化チタン粒子の解析
ここで、このようにして製造したシリカガラス３に覆われた酸化チタン粒子１について、室温でＸＲＤパターンを測定したところ、図５に示すような解析結果が得られた。図５は、横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示している。図５に示すように、このＸＲＤパターンでは、ＳｉＯ２（シリカ）を示すピークが現れていることから、微小構造体４にシリカ11を有していることが確認できた。また、このＸＲＤパターンでは、特徴的なピークが現れた箇所を「●」で示すと、α−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターン（図示せず）とは異なることから、シリカガラス３に覆われている酸化チタン粒子１の結晶構造がα−Ｔｉ３Ｏ５ではないことが確認できた。
【００３６】
ここで、このＸＲＤパターンは、特徴的なピークが、本願発明者らによるPCT/JP2009/69973（従来の製造方法の図６）で定義したλ−Ｔｉ３Ｏ５のピークとほぼ一致していることから、上述した「（２−１）シリカガラスで覆われた酸化チタン粒子の製造方法」によっても、従来の製造方法と同様に、λ−Ｔｉ３Ｏ５が製造できることが確認できた。
【００３７】
因みに、従来結晶（従来から知られているＴｉ３Ｏ５からなるバルク体）は、相転移物質であり、温度が約４６０Ｋよりも高いと、結晶構造がα−Ｔｉ３Ｏ５（α相）になり、約４６０Ｋよりも低いと、結晶構造がβ−Ｔｉ３Ｏ５（β相）になることが確認されている。すなわち、約４６０Ｋよりも低い温度領域での従来結晶は、図６に示すように、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有し、格子定数がａ＝９．７４８（１）Å、ｂ＝３．８０１３（４）Å、ｃ＝９．４４０５（７）Å、β＝９１．５２９（７）°、ｄ＝４．２４９ｇ／ｃｍ３からなるβ−Ｔｉ３Ｏ５となる。
【００３８】
なお、約４６０Ｋよりも低い温度領域においてβ相となった従来結晶は、単斜晶系の結晶構造を有し、０Ｋ付近において格子欠陥によるキュリー常磁性となり僅かな磁化があるものの、４６０Ｋよりも低い温度領域において非磁性イオンになり非磁性半導体となり得る。
【００３９】
このように、本発明における酸化チタン粒子１の組成物であるλ−Ｔｉ３Ｏ５は、図２（Ａ）に示すように、β−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造とは異なる結晶構造を有することからも、β−Ｔｉ３Ｏ５とは異なることが分かる。
【００４０】
（２−３）シリカガラスから酸化チタン粒子を分離する分離処理
次に、このようにして製造した微小構造体４において、酸化チタン粒子１を覆っているシリカガラス３を除去し、当該シリカガラス３内から酸化チタン粒子１を分離して取り出す分離処理について以下説明する。
【００４１】
この場合、図７に示すように、先ず、エッチング溶液として、例えば水酸化カリウムをエタノールに溶解させた水酸化カリウムエタノール溶液（水酸化カリウム濃度 ０．１mol/dm-3）（KOH/EtOH）を用意する。次いで、上述した製造方法により得られた微小構造体４を、この水酸化カリウムエタノール溶液20に添加して、水酸化カリウムエタノール溶液20の温度を約５０℃に保ち、そのまま約２４時間放置し、酸化チタン粒子１の表面全体を覆っているシリカガラス３を、当該酸化チタン粒子１の表面から除去する。
【００４２】
その後、この微小構造体４を添加した水酸化カリウムエタノール溶液20を、１５０００ｒｐｍで約１０分間、遠心分離し、容器21a内に沈殿した沈殿物22を回収する。次いで、沈殿物22を水溶液23内に添加して分散させた後、２６０００ｒｐｍで約１０分間、再び遠心分離して容器21b内に沈殿した沈殿物を回収し、この沈殿物を、水で２回、エタノールで１回洗浄する。次いで、容器21c内に上澄み液26と分離して生成された酸化チタン粒子１を回収して分離処理を終了する。
【００４３】
なお、上述した実施の形態においては、エッチング溶液として、水酸化カリウムエタノール溶液20を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、酸化チタン粒子１の表面からシリカガラス３を除去できれば、例えば水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、或いはこれらの混合溶液等その他種々のエッチング溶液を適用してもよい。
【００４４】
例えば、エッチング溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度 ３mol/dm-3）に微小構造体４を添加して、当該水酸化ナトリウム水溶液の温度を約５０℃に保ち、約６時間放置することで、酸化チタン粒子１の表面全体を覆っているシリカガラス３を、当該酸化チタン粒子１の表面から除去できる。
【００４５】
また、エッチング溶液として水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いた場合には、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム １mol/dm-3）に微小構造体４を添加して、当該水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度を約７０℃に保ち、約４８時間放置することで、酸化チタン粒子１の表面全体を覆っているシリカガラス３を、当該酸化チタン粒子１の表面から除去できる。
【００４６】
（３）酸化チタン粒子の特性
上述した製造方法によって、シリカガラス３が除去された酸化チタン粒子１は、次のような特性を有する。
【００４７】
（３−１）シリカガラスから分離された酸化チタン粒子の室温におけるＸ線回折（ＸＲＤ）測定
シリカガラス３を除去した酸化チタン粒子１について、室温にてＸＲＤパターンを測定したところ、図８に示すような解析結果が得られた。図８は、横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示している。図８に示すように、このＸＲＤパターンでは、特徴的なピークが現れた箇所を「●」で示すと、ＳｉＯ２（シリカ）を示すピークが現れていない以外、図５に示した微小構造体４とほぼ同じピークが現れていることが確認できた。
【００４８】
すなわち、シリカガラス３を除去した酸化チタン粒子１のＸＲＤパターンも、α−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターン（図示せず）と異なることが確認できた。また、このＸＲＤパターンでもHigh-pressure相と呼ばれるＴｉＯ２と同じピークが現れており（図８中「▲」で示す）、このHigh-pressure相ＴｉＯ２が40％程度だけ発現していることが確認できた。
【００４９】
なお、約４６０Ｋ付近の極めて狭い温度領域における従来結晶では、α相及びβ相と異なる結晶構造体となることが確認されており、このときの結晶構造体についてＸＲＤパターンの解析を行い、当該ＸＲＤパターンの特徴的なピークを、図５及び図８におけるＸＲＤパターンの特徴的なピークと照らし合わせると、本発明によるλ−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターンのピークとほぼ一致する。このことから本発明による酸化チタン粒子１は、従来結晶において約４６０Ｋ付近の極めて狭い温度領域でのみ発現するλ−Ｔｉ３Ｏ５が、約０〜３００Ｋの広い温度領域でも安定して発現していることが分かる。
【００５０】
（３−２）酸化チタン粒子におけるλ相及びα相の温度依存性
次に、３００Ｋ、３５０Ｋ、４５０Ｋ、５００Ｋの各温度時における酸化チタン粒子１についてＸＲＤパターンを測定したところ、図９に示すような解析結果が得られた。図９から、酸化チタン粒子１は、室温でλ相になっており、温度を上げてゆくと、少なくとも約４５０Ｋ以上の高い温度領域で結晶相がα相のみになることが確認できた。すなわち、本発明の酸化チタン粒子１は、０〜８００Ｋの温度領域において、そのうち低い温度領域で結晶相がλ相になり、少なくとも約４５０Ｋ以上の高い温度領域で結晶相がα相のみになる。また、酸化チタン粒子１は、加熱されてα相のみになっても、再び低い温度領域まで冷却されると、λ相が回復することから、λ相及びα相が温度に依存して発現する。
【００５１】
（３−３）酸化チタン粒子の磁気特性
ここで、従来結晶は、約４６０Ｋよりも低い温度領域になるとβ相となる、このとき従来結晶は、単斜晶系の結晶構造を有し、０Ｋ付近において格子欠陥によるキュリー常磁性となり僅かな磁化があるものの、４６０Ｋよりも低い温度領域において非磁性イオンになって非磁性半導体となり得る。
【００５２】
これに対して本発明の酸化チタン粒子１は、従来結晶とは異なり、高温から温度を下げてゆくと、約４６０Ｋ付近において結晶構造がβ−Ｔｉ３Ｏ５に相転移せずに、λ−Ｔｉ３Ｏ５に相転移してゆき、常磁性金属的な挙動を示し、全ての温度領域において、α−Ｔｉ３Ｏ５と近い常磁性金属の特性を常に維持できる。すなわち、本発明の酸化チタン粒子１は、温度変化により結晶構造がα相からλ相に相転移することから、０〜８００Ｋの全ての温度範囲でパウリ常磁性であり、常磁性金属的な挙動を示す状態が保たれている。
【００５３】
（３−４）酸化チタン粒子の電気伝導率
また、酸化チタン粒子１は、結晶構造がλ−Ｔｉ３Ｏ５のとき、半導体であっても金属に近い電気抵抗率を有し、所定の温度領域で発現するα−Ｔｉ３Ｏ５についてもλ−Ｔｉ３Ｏ５とほぼ同じ電気抵抗率を有する。
【００５４】
（３−５）酸化チタン粒子の圧力効果
また、本発明による酸化チタン粒子１は、圧力を加えることにより結晶構造の一部がλ相からβ相に相転移する。酸化チタン粒子１は、比較的弱い圧力でもλ相からβ相に相転移し、印加圧力を高くしてゆくと、λ相からβ相に相転移する割合が次第に高くなる。
【００５５】
また、圧力が加えられて一部がβ相に相転移した酸化チタン粒子１は、熱を与えて温度を上げてゆくと、所定の温度領域でλ相とβ相とがα相に相転移する。さらに、このようにα相に相転移した酸化チタン粒子１は、冷却されて温度が再び下がると、再びλ相に相転移する。すなわち、本発明による酸化チタン粒子１は、圧力を加えることにより結晶構造をλ相からβ相に相転移させることができると共に、温度変化によって結晶構造をβ相からα相、さらにはα相から再びλ相に相転移させることができる。
【００５６】
（３−６）酸化チタン粒子の光照射効果
複数の酸化チタン粒子１からなる粉末試料（以下、これをλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料と呼ぶ）に対し所定の圧力を加えて作製された所定形状のペレットサンプルでは、所定の光が照射されると、光が照射された箇所が変色し、λ−Ｔｉ３Ｏ５からβ−Ｔｉ３Ｏ５に変化する。このように本発明による酸化チタン粒子１は、所定の光が照射されることにより、室温でλ相からβ相に光誘起相転移するという特性を有する。
【００５７】
（４）動作及び効果
以上の構成において、塩化チタン溶液とアンモニア溶液とを混合することにより、Ｔｉ（ＯＨ）４からなる微粒子状の水酸化チタン化合物粒子10を混合溶液７内に生成し、当該混合溶液７に対しシラン化合物の溶液を適宜添加するゾル−ゲル法だけで、混合溶液７内にシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製できる。
【００５８】
また、このシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を混合溶液７から分離した後、洗浄及び乾燥させ、所定温度で焼成処理することで、シリカガラス３で覆われた微粒子状の酸化チタン粒子１を形成できる。このように、本発明の製造方法では、ゾル−ゲル法のみによりシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を簡単に作製でき、当該シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を焼成処理するだけで、シリカガラス３で覆われた酸化チタン粒子１を作製できる。
【００５９】
ところで、本願発明者らによるPCT/JP2009/69973では、本発明と同様に、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有するとともに、０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持し、シリカガラスに覆われた酸化チタン粒子を製造することができるが、その製造過程で逆ミセル法を利用している。
【００６０】
具体的にPCT/JP2009/69973の製造方法（従来の製造方法）では、逆ミセル法に従って、先ずオクタンと１−ブタノールとからなる油相を有する溶液に、界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ）））と塩化チタンとを溶解し、塩化チタンを含む水相６を油相中に有する原料ミセル溶液を作製する。  
【００６１】
また、この従来の製造方法では、原料ミセル溶液の作製とは別に、逆ミセル法に従って、オクタンと１−ブタノールとからなる油相を有する溶液に、界面活性剤とアンモニア水溶液とを混合し、アンモニアを含んだ水相７を油相中に有する中和剤ミセル溶液を作製しており、その後、ゾル−ゲル法に移行し、これら原料ミセル溶液と中和剤ミセル溶液とを混合することにより、Ｔｉ（ＯＨ）４からなる水酸化チタン化合物粒子を生成する。
【００６２】
これに対して、本発明の製造方法では、上述した逆ミセル法を利用しておらず、ゾル−ゲル法によってシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を直接製造できるので、逆ミセル法で用いたオクタンや、１−ブタノール、界面活性剤が不要となり、その分、従来の製造方法に比べて、約３０〜４０分の１程度まで大幅なコスト低減を図ることができる。
【００６３】
また、この本発明の製造方法では、油相を有する溶液を全く用いることなく、全て水を利用してシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製できることから、環境への負担を低減することができる。さらに、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12は、逆ミセル法の工程を経ることなく、単なるゾル−ゲル法のみを利用して作製できることから、従来の製造方法に比べて製造負担が低減され、大量に作製することができる。
【００６４】
また、本発明の製造方法では、このようなシリカガラス３に覆われた酸化チタン粒子１を、水酸化カリウムエタノール溶液20内に添加し、水酸化カリウムエタノール溶液20の温度を約５０℃に保って約２４時間放置する。或いは、シリカガラス３に覆われた酸化チタン粒子１を、水酸化カリウムエタノール溶液20の替わりに水酸化ナトリウム水溶液に添加し、これを約５０℃に保って約６時間放置する。また、シリカガラス３に覆われた酸化チタン粒子１を、水酸化カリウムエタノール溶液20の替わりに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に添加し、これを約７０℃に保って約４８時間放置する。
【００６５】
これにより、この製造方法では、酸化チタン粒子１の表面全体を覆っていたシリカガラス３を、当該酸化チタン粒子１の表面から除去することができ、シリカガラス３内から酸化チタン粒子１を分離して取り出すことができる。従って、本発明では、各表面がシリカガラス３に覆われることなく外部に露出し、かつ粒径が比較的小さく一定に揃った微粒子状でなる複数の酸化チタン粒子１を作製できる。
【００６６】
また、この製造方法では、その製造過程において、混合溶液７内で水酸化チタン化合物粒子10の表面がシリカ11により覆われることから、当該シリカ11により水酸化チタン化合物粒子10の粒径が小さく形成され、かつ水酸化チタン化合物粒子10の表面に凹凸が少なく均一で滑らかな表面となる。これにより、この製造方法では、水酸化チタン化合物粒子10がこの状態のまま焼成され、水酸化チタン化合物粒子10から酸化チタン粒子１が形成されることから、当該酸化チタン粒子１も粒径が小さく、かつ表面に凹凸が少なく均一で滑らかな表面に形成できる。従って、この製造方法では、酸化チタン粒子１の表面からシリカガラス３を除去することにより、粒径が小さく、かつ表面が均一で滑らかなＴｉ３Ｏ５粒子本体２からなる酸化チタン粒子１を生成できる。
【００６７】
このような製造方法によって作製された酸化チタン粒子１は、低温域でλ相となると共に、高温域でα相となり、さらに高温から温度を下げていった場合に４６０Ｋ以下になっても従来結晶のように非磁性半導体の特性を有するβ相には相転移せずに、常磁性金属の状態が保たれた単斜晶系の結晶相であるλ相に相転移してゆく。かくして、本発明による酸化チタン粒子１では、４６０Ｋ以下の低温域でも常磁性金属の特性を常に維持することができる。
【００６８】
このように、本発明では、温度が約４６０Ｋ付近において非磁性半導体と常磁性金属とに相転移する従来におけるバルク体とは異なり、０〜８００Ｋの全ての温度領域において、Ｔｉ３Ｏ５の組成が常磁性金属的な挙動を示し、常磁性金属的な特性を常に維持できるという従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子１を提供できる。
【００６９】
このような酸化チタン粒子１は、室温において圧力が加えられることにより、λ−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を、β−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造に相転移させることができる。また、この酸化チタン粒子１は、印加圧力を高くしてゆくと、λ相からβ相に相転移する割合が次第に高くなることから、印加圧力を調整することによりλ相とβ相との割合を調整することができる。さらに、この酸化チタン粒子１では、圧力が加えられてβ相に相転移した場合であっても、熱を与えてゆくことにより、所定温度領域でβ相と残りのλ相とをα相に相転移させることができる。さらに加えて、この酸化チタン粒子１では、温度を上げてα相に相転移させた場合であっても、冷却されて温度を下げることにより、α相を再びλ相に相転移させることができる。
【００７０】
また、酸化チタン粒子１では、室温において光を照射することにより、λ−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を、β−Ｔｉ３Ｏ５からなる結晶構造に相転移させることができる。また、この場合であっても酸化チタン粒子１では、熱を加えて温度を上げてゆくことにより、約４６０Ｋ以上の温度領域でλ相とβ相とをα相に相転移させることができると共に、冷却されて温度を下げることにより、α相を再びλ相に相転移させることができる。
【００７１】
また、この酸化チタン粒子１は、安全性の高いＴｉのみから構成することができ、さらに、安価なＴｉのみから形成されていることから、全体として材料費の低価格化を図ることができる。
【００７２】
（５）酸化チタン粒子の用途
このような酸化チタン粒子１は、当該酸化チタン粒子１の有する光特性や電気伝導特性、磁性特性を基に、以下のような用途に利用することができる。本発明による酸化チタン粒子１は、図１０に示すように、温度が約４６０Ｋよりも低いとき、常磁性金属の特性を有するλ相の結晶構造を有しており、例えば光や圧力、電磁、磁場等による外部刺激を与えることで、非磁性半導体の特性を有するβ相に結晶構造を変化させ、磁気特性を可変させることができる。
【００７３】
ここで、図１０においては、横軸を温度とし、縦軸を磁化率、電気伝導度又は反射率のいずれかとしている。本発明における酸化チタン粒子１では、低温域から高温域まで常磁性金属を維持することから、低温域から高温域まで磁化率、電気伝導度及び反射率が比較的高く保たれている。これに対して外部刺激によって結晶構造が変化したβ相では、非磁性半導体の特性を有することから、α相やλ相と比べて磁化率、電気伝導度及び反射率が低くなっている。このように、この酸化チタン粒子１では、外部刺激を与えることにより、磁化率、電気伝導度及び反射率を変化させることができる。
【００７４】
また、この酸化チタン粒子１は、外部刺激が与えられることでβ相に変化しても、温度を上げることにより、常磁性金属の特性を有するα相の結晶構造に変化し、その後に温度を低くしてゆくと、結晶構造をα相から再びλ相に変化させることができる。このように酸化チタン粒子１は、外部刺激によって結晶構造をλ相からβ相に相転移させることができると共に、温度変化によってβ相からα相、α相から再びλ相に相転移させることができるという特性を有しており、このような特性を用いて光スイッチングや、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ、光情報記録媒体等に利用することができる。
【００７５】
本発明による酸化チタン粒子１では、その表面に凹凸が少なく、かつその粒径が小さく、例えば約６〜１０ｎｍ程度の一定の大きさにほぼ揃うように予め形成できると共に、分離処理によってシリカガラス３からも簡単に分離できる。従って、シリカガラス３から分離した酸化チタン粒子１は、磁気メモリや、電荷蓄積型メモリ、光情報記録媒体等において記録層として膜状に成膜させると、粒径が小さい微粒子状でなり、かつ表面に凹凸が少ない分だけ、記録面の凹凸を少なくして平坦化できると共に、記録層の膜厚の均一化を容易に図ることができる。
【００７６】
また、本発明による酸化チタン粒子１を用いた光情報記録媒体では、例えばBlu-ray Disc（登録商標、以下ＢＤと呼ぶ）に用いられているゲルマニウムやアンチモン、テルル等の有毒性のある物質を用いないことから、その分、有毒性が低くなり、かつコスト低減も図ることもできる。なお、このような光情報記録媒体については後において詳述する。
【００７７】
さらに、具体的には、室温において酸化チタン粒子１に所定の光による外部刺激を与え、当該外部刺激により常磁性金属であるλ相から非磁性半導体であるβ相に結晶構造を変化させるという特性を用いて、光スイッチングに利用することができる。
【００７８】
また、酸化チタン粒子１は、室温において光や圧力、電磁、磁場による外部刺激を与え、当該外部刺激により常磁性金属であるλ相から非磁性半導体であるβ相に結晶構造を変化させるという特性を用いて、磁気メモリに利用することができる。
【００７９】
実際上、このような磁気メモリとして利用する場合には、酸化チタン粒子１を磁性材料として用い、この磁性材料を支持体に固定した磁性層を形成する。磁気メモリは、光や圧力、電場、磁場による外部刺激が与えられると、当該外部刺激により常磁性金属であるλ−Ｔｉ３Ｏ５から非磁性半導体であるβ−Ｔｉ３Ｏ５に結晶構造を変化させることにより、磁性特性を変化させ、これを基に情報を記録し得る。これにより磁気メモリでは、例えば磁性層に照射されるレーザー光の反射率の変化から、記憶された情報を読み出せ得る。かくして、酸化チタン粒子１を磁性材料として用いた磁気メモリを提供できる。
【００８０】
また、このような電気伝導特性を有する酸化チタン粒子１を絶縁体中に分散させた場合には、これら酸化チタン粒子１によりホッピング伝導やトンネル伝導によって電荷を移動させることができる。従って、酸化チタン粒子１は、例えば、フラッシュメモリー等の電荷蓄積型メモリのフローティングゲートのような電荷蓄積層に用いることができる。かくして、酸化チタン粒子１を電荷蓄積材料とした電荷蓄積層を用いた電荷蓄積型メモリを提供できる。
【００８１】
さらに、酸化チタン粒子１は、自身に磁性特性と電気伝導特性とを有することから、新規な磁気電気（ＭＥ）効果があり、これらＭＥ効果を用いる技術に利用することができる。また、酸化チタン粒子１は、光特性と電気伝導特性とのカップリングにより、過渡光電流による高速スイッチングにも利用することができる。
【００８２】
（６）酸化チタン粒子の光誘起相転移現象
上述した「（３−６）酸化チタン粒子の光照射効果」では、λ相の結晶構造を有する酸化チタン粒子１からなる試料に対し、所定の光強度を有した光を照射すると、当該光強度を与えた箇所が変色してβ相となる点について説明した。ここでは、酸化チタン粒子１からなる試料に対し、光の照射を繰り返し行った場合について以下説明する。
【００８３】
この場合、所定の光が照射されることによりβ相となった試料に対し、再び所定の光を照射すると、当該光を照射した照射箇所は、β相から再びλ相となる。次いで、この試料に対し、再び所定の光を照射すると、当該光を照射した照射箇所は、λ相から再びβ相に戻る。このように酸化チタン粒子１は、光が照射されるたびに、λ相からβ相、及びβ相からλ相に繰り返し相転移する。
【００８４】
（７）酸化チタン粒子の熱力学的解析
ここでは、λ−Ｔｉ３Ｏ５の生成機構を理解するために、ギブスの自由エネルギー対電荷非局在ユニットの割合(ｘ)を、平均場理論モデルのSlichter and Drickamerモデルを用いて計算した。
【００８５】
ここでは、図１１に示すように、約４６０Ｋより低いときに結晶構造がβ−Ｔｉ３Ｏ５（β相）となる従来結晶（Ｔｉ３Ｏ５単結晶）において、β相とα相(半導体と金属)との１次の相転移を、電荷局在系（図１１中、単に局在系と示す）と電荷非局在相系（図１１中、単に非局在系と示す）との相転移であるとみなした。それに従い、電荷局在ユニット(Ti3+Ti4+Ti3+O5)と電荷非局在ユニット((Ti)3・1/3O5)との割合（ｘ）を秩序パラメータと考えた。ここで、β相とα相の相転移におけるギブスの自由エネルギーＧは、以下の数１のように記述される。
【００８６】
【数１】
2011241136.tif 000003
【００８７】
なお、この場合、β相(電荷局在系)のギブスの自由エネルギーＧをエネルギーの基準に取り、ｘは電荷非局在ユニットの割合、△Ｈは転移エンタルピー、△Ｓは転移エントロピー、Ｒは気体定数、γは相互作用パラメータ、Ｔは温度である。
【００８８】
α相とβ相の転移エンタルピー△Ｈはほぼ13kJ mol-1、転移エントロピー△Ｓはほぼ29J K-1mol-1であると報告されている。次いで、これらの値を用いてギブスの自由エネルギーＧを計算し、ギブスの自由エネルギーＧと、電荷非局在ユニットの割合ｘと、温度との関係を調べたところ、図１２（Ａ）及び（Ｂ）に示すような関係が確認できた。
【００８９】
ところでこれとは対照的に、λ−Ｔｉ３Ｏ５のギブスの自由エネルギーＧと、電荷非局在ユニットの割合ｘのプロットを計算するには、ナノサイズのλ−Ｔｉ３Ｏ５の理解が必要である。ここでは、ナノサイズのλ−Ｔｉ３Ｏ５における転移エンタルピー△Ｈ：5kJ mol-1と転移エントロピー△Ｓ11J K-1mol-1を用いる。
【００９０】
次に、これらの値を用いて上述した数１によりギブスの自由エネルギーＧを計算し、このギブスの自由エネルギーＧと、電荷非局在ユニットの割合ｘと、温度との関係を調べたところ、図１３（Ａ）及び（Ｂ）に示すような関係が確認できた。ここで図１３（Ｂ）からλ−Ｔｉ３Ｏ５では、全温度領域でエネルギー障壁が電荷局在系(主にβ相)と電荷非局在系(主にα相とλ相)との間に存在することが確認できた。このエネルギー障壁の存在により、λ−Ｔｉ３Ｏ５は、α相に転移後、温度を下げた後もβ相に転移しないという、ナノ結晶であるλ−Ｔｉ３Ｏ５の温度依存性を良く説明することができる。このエネルギー障壁を越えてλ相からβ相へ転移、β相からα相へ転移するためには、図１４に示すように、パルス光やＣＷ光等の外部刺激が必要になる。また図１３（Ａ）及び（Ｂ）からは、熱平衡状態において４６０Ｋ以下でβ相が真の安定相になることが分かる。
【００９１】
このような熱力学的解析を基にして、今回の光誘起相転移が、５３２ｎｍのパルスレーザー光の照射によって、一見安定なλ相から真に安定なβ相への相崩壊によって引き起こされたと考えることができる。ここで、λ相の光学吸収は金属吸収であることから、紫外光から近赤外光(３５５〜１０６４ｎｍのレーザー光)がこの金属−半導体転移に有効であることが分かる。
【００９２】
一方、α相からλ相への戻り反応は、光-熱過程によると考えられる。β相からλ相への光誘起逆相転移は、β相のバンドギャップにおいて、Ｔｉのｄ軌道から、他のＴｉのｄ軌道への励起によって引き起こされ、その後、直接λ相に転移するか、熱的にα相へと加熱された後λ相へと急冷されることが分かった。
【００９３】
（８）酸化チタン粒子を記録層に用いた光情報記録媒体
粒径が小さく表面に凹凸の少ない本発明による酸化チタン粒子１は、図１５に示すように、パルス光によって結晶構造をλ相からβ相に相転移させることができると共に、光によってβ相からα相に相転移させ、温度が低下することでα相から再びλ相に相転移させることができるという特徴を有している。このことから酸化チタン粒子１は、例えばCD（Compact Disc）、DVD（Digital Versatile Disc）及びBD（Blu-ray Disc）等の光情報記録媒体の記録層に用いることができる。この場合、光情報記録媒体は、記録層の初期化、記録層に対する情報の記録、及び記録層からの情報の再生といった３段階を実行し得るようになされている。
【００９４】
（８−１）光情報記録媒体の初期化
光情報記録媒体は、情報を記録する前準備として、当該光情報記録媒体の記録層全体又はその一部を初期化する。この場合、光情報記録媒体には、光情報記録再生装置の初期化光源から初期化光を記録層の片面側から照射することにより、記録層の初期化を行う。このとき初期化光は、初期化光照射前の照射部分がβ相又はλ相のいずれかであってもα相に転移するのに十分なエネルギーを有する。記録層では、初期化光が照射された部分においてβ相からα相、さらにα相からλ相に相転移させると共に、λ相からα相、さらにα相からλ相に相転移させ、初期化光が照射された部分を全てλ相とすることで、反射率を一様にする。
【００９５】
すなわち光情報記録媒体は、例えば光を照射したときの戻り光の反射率と符号「０」又は「１」とを対応付ける場合、この段階では光情報記録媒体のいずれの箇所においても一様の符号「０」（又は符号「１」）となるため、情報が一切記録されていないことになる。
【００９６】
（８−２）情報の記録
光情報記録媒体に情報を記録する際には、光情報記録再生装置によって所定の光強度からなる記録用の記録光が記録層内に集光される。光情報記録媒体では、記録光が照射されることにより、目標位置を中心とした局所的な範囲で酸化チタン粒子１の結晶構造が変化してλ相からβ相に相転移し、記録光の焦点近傍（β相）と、その周囲（λ相）との屈折率が異なることとなる。この結果、光情報記録媒体の記録層には酸化チタン粒子１がλ相からβ相に相転移してなる記録マークが形成される。
【００９７】
（８−３）情報の再生
光情報記録媒体に記録された情報を読み出す際には、光情報記録再生装置から所定の光強度でなる読出用の読出光が記録層内に集光される。光情報記録媒体は、記録層から戻ってくる戻り光を、光情報記録再生装置の受光素子により検出させ、酸化チタン粒子１の結晶構造の相違（記録マークの有無）により生じる反射率の違いから、記録層に記録された情報を再生することができる。なお、ここで用いる読出光は、記録層に照射した際に、当該記録層の酸化チタン粒子１がλ相からβ相に相転移されない程度の光強度を有している。因みに、上述した実施の形態においては、酸化チタン粒子１がβ相となった状態を記録マークが形成された状態とした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、酸化チタン粒子１がλ相となった状態を記録マークが形成された状態としてもよい。ここで、記録光、読出光及び初期化光は、波長が３５５〜１０６４ｎｍであればよい。
【００９８】
（９）酸化チタン粒子を用いた薄膜合成
ここで、図１６は、シリカガラス３から分離した酸化チタン粒子１によって、近接場光に用いられる光情報記録媒体の記録層40を形成したときの概略図を示している。この場合、光ピックアップ42から発する近接場光L1を、記録層40に照射して記録再生を行う。
【００９９】
ここで、図１７は、図１に示した酸化チタン粒子１に対して、一般的な光情報記録再生装置で用いられている直径約３００ｎｍ程度の光スポットS1を照射したときのイメージと、近接場光の直径約８ｎｍ程度の光スポットS2を照射したときのイメージを示している。例えば粒径が約６〜１０ｎｍ程度の複数の酸化チタン粒子１から記録層40を形成した光情報記録媒体では、近接場光を記録再生の際に用いた場合、従来のBDよりも記録密度の向上を図ることができる。
【０１００】
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持するＴｉ３Ｏ５粒子本体２からなる酸化チタン粒子１がシリカガラス３で覆われた微小構造体４を作製できれば、例えばゾル−ゲル法の各種条件（四塩化チタン濃度及びアンモニア濃度等）や、焼成処理における焼成時間及び温度、水素雰囲気等の各種条件について、その他の種々の条件を適用しても良い。
【０１０１】
また、上述した実施の形態において、シリカガラス３を除去した酸化チタン粒子１を光スイッチングや、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ、光情報記録媒体等に適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、シリカガラス３で覆われた状態の酸化チタン粒子１を光スイッチングや、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ、光情報記録媒体等に適用してもよい。すなわち、シリカガラス３で覆われた状態の酸化チタン粒子１についても、シリカガラス３を除去した酸化チタン粒子１と同様に、外部刺激によって結晶構造をλ相からβ相に相転移させることができると共に、温度変化によってβ相からα相、α相から再びλ相に相転移させることができるという特性を有していることから、この特性を利用して光スイッチングや、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ、光情報記録媒体等に適用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  酸化チタン粒子
２  Ｔｉ３Ｏ５粒子本体
３  シリカガラス
４  微小構造体
10  水酸化チタン化合物粒子
11  シリカ
12  シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子
【図５】
2011241136.tif 000004
【図６】
2011241136.tif 000005
【図８】
2011241136.tif 000006
【図９】
2011241136.tif 000007
【図１０】
2011241136.tif 000008
【図１１】
2011241136.tif 000009
【図１２】
2011241136.tif 000010
【図１３】
2011241136.tif 000011
【図１４】
2011241136.tif 000012
【図１５】
2011241136.tif 000013
【図１】
2011241136.tif 000014
【図２】
2011241136.tif 000015
【図３】
2011241136.tif 000016
【図４】
2011241136.tif 000017
【図７】
2011241136.tif 000018
【図１６】
2011241136.tif 000019
【図１７】
2011241136.tif 000020