(57)【要約】【課題】充放電電流の特定部分への集中を抑制して発電要素の発熱を防止する双極型二次電池を提供する。【解決手段】本発明の双極型二次電池１００は、単位発電要素３１と、正極および負極集電板１０１，１０２と、電流制御層５０とを有する。単位発電要素３１は、集電体２２の一方の面に正極活物質層２３が形成され、他方の面に負極活物質層２４が形成される双極型電極２１が電解質層２５を介して積層されてなる。正極および負極集電板１０１，１０２は、単位発電要素３１が複数積層されてなる発電要素３０の積層方向両端に互いに対向して配置される。電流制御層５０は、正極および負極集電板１０１，１０２を含む、正極集電板１０１から負極集電板１０２へ至る経路のいずれかの部分に積層され、発電要素３０の温度が上昇した部位の電気抵抗が増大する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される双極型電極が電解質層を介して積層された単位発電要素と、
前記単位発電要素が複数積層されてなる発電要素の積層方向両端に互いに対向して配置される、正極および負極集電板と、
前記正極および負極集電板を含む、前記正極集電板から前記負極集電板へ至る経路のいずれかの部分に積層され、前記発電要素の温度が上昇した部位の電気抵抗が増大する電流制御層と、
を有することを特徴とする双極型二次電池。
【請求項２】
前記電流制御層は、前記正極集電板と前記発電要素との間、前記負極集電板と前記発電要素との間、または隣り合う前記単位発電要素の間に配置されることを特徴とする請求項１に記載の双極型二次電池。
【請求項３】
前記電流制御層は、電気抵抗が温度に関して可逆的に変化するＰＴＣで形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の双極型二次電池。
【請求項４】
前記集電体は、前記電流制御層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項５】
前記正極および負極集電板は、前記電流制御層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの電動車両の需要の増加に伴い、これら電動車両の駆動源である二次電池の生産量が増加している。二次電池の構造には様々なものがあり、そのなかでも、直列に積層された単電池を有する発電要素の正極および負極に集電板が配置された構造の双極型二次電池が良く知られている（たとえば、下記特許文献１）。
【０００３】
特許文献１の双極型二次電池では、集電板を流れる充放電電流による発熱を防止するため、集電板を流れる電流の経路長に応じて電流が異なる断面積を流れるように、集電板の形状が設定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０２７６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の双極型二次電池では、発電要素内部における電気抵抗のバラツキは考慮されていないため、発電要素内部の電気抵抗が低い部分に充放電電流が集中して発熱し、双極型二次電池が劣化するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、充放電電流の特定部分への集中を抑制して発電要素の発熱を防止する双極型二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
【０００８】
本発明の双極型二次電池は、単位発電要素と、正極および負極集電板と、電流制御層とを有する。単位発電要素は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される双極型電極が電解質層を介して積層されてなる。正極および負極集電板は、単位発電要素が複数積層されてなる発電要素の積層方向両端に互いに対向して配置される。電流制御層は、正極および負極集電板を含む、正極集電板から負極集電板へ至る経路のいずれかの部分に積層され、発電要素の温度が上昇した部位の電気抵抗が増大する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の双極型二次電池によれば、発電要素が温度上昇した場合、温度上昇した部位の電気抵抗が増大するため、充放電電流の特定部分への集中を抑制して発電要素の発熱を防止することができる。その結果、双極型二次電池が劣化することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施の形態における双極型二次電池の外観図である。
【図２】図１に示す双極型二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、図１に示す双極型二次電池の電流制御層の形状を説明するための平面図および断面図である。
【図４】図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、電流制御層の電気抵抗の増大を説明するための断面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態における双極型二次電池を説明するための断面図である。
【図６】本発明の第３の実施の形態における双極型二次電池を説明するための断面図である。
【図７】本発明の第４の実施の形態における双極型二次電池を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照して本発明の双極型二次電池の実施の形態を説明する。なお、図中、同一の部材には同一の符号を用いた。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下の各実施の形態では、双極型リチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００１２】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態における双極型二次電池の外観図である。図１に示すとおり、本実施の形態の双極型二次電池１００は、外装材１０３と、外装材１０３の対向する二辺から引き出された正極集電板１０１および負極集電板１０２とを有する。
【００１３】
＜外装材＞
外装材１０３は、双極型二次電池１００の電池内部を外気から遮断し、電池内部を保護するためのものである。外装材１０３は、電池内部と電池外部との圧力差により損傷されることがない一方で、容易に変形しうる可撓性を有するシート状素材により形成される。シート状素材は、電解液や気体を透過させず、電気絶縁性を有し、電解液などの材料に対して化学的に安定であることが望ましい。
【００１４】
シート状素材としては、ラミネートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが好適に用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）からなる金属箔を、ポリプロピレンフィルムなどの絶縁性の合成樹脂膜で被覆したものである。
【００１５】
次に、図２を参照して本実施の形態の双極型二次電池１００の内部構成を詳細に説明する。図２は、図１に示す双極型二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図２に示すとおり、本実施の形態の双極型二次電池１００は、外装材１０３内に発電要素３０、シール部４０、および電流制御層５０ａ，５０ｂを有する。
【００１６】
＜発電要素＞
発電要素３０は、起電力を有する複数の単電池により電力を供給するものである。より具体的には、発電要素３０は、単位発電要素３１が複数積層されてなり、単位発電要素３１は、集電体２２の一方の面に正極活物質層２３が形成され、他方の面に負極活物質層２４が形成されてなる複数の双極型電極２１を、電解質層２５を交互に複数介在させて積層して形成される。正極活物質層２３、電解質層２５、負極活物質層２４の積層方向両端面に集電体２２を含めることで単電池２６が形成される。それぞれの単電池２６の周囲には、シール部４０が形成され、正極活物質層２３、電解質層２５、および負極活物質層２４が外気と接触することが遮断される。図２に示される発電要素３０では、２個の単位発電要素３１にそれぞれ３個の単電池２６が設けられている。しかしながら、単位発電要素３１の数および単電池２６の数は、これらに限定されず、双極型二次電池１００に要求される電圧や容量に応じて任意に選択することができる。
【００１７】
発電要素３０の積層方向の一方の最外層には、正極活物質層２３のみを片方の面に備えた集電体２２ａが位置され、他方の最外層には、負極活物質層２４のみを片方の面に備えた集電体２２ｂが位置される。
【００１８】
なお、本実施の形態では、発電要素３０の積層方向の両端に、正極活物質層２３または負極活物質層２４のみを備えた集電体２２ａ，２２ｂを用いたものを例示した。しかしながら、発電要素３０の両端以外に用いられている、正極活物質層２３および負極活物質層２４を備えた双極型電極２１をそのまま発電要素３０の積層方向の両端の最外層に用いるようにしても良い。
【００１９】
集電体２２の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用されうる。たとえば、集電体２２の材料としてアルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）などが好適に使用される。また、集電体２２は、高分子材料を含むこともできる。たとえば、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。その際、高分子材料に導電性をもたせるために、カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック）や、金属（Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｔｉ）などの粒子を分散させることが好ましい。
【００２０】
正極活物質層２３は、正極活物質を含み、単電池２６の正極として機能するものである。正極活物質層２３は、正極活物質に加えて、導電助剤、バインダーなどを含みうる。
【００２１】
正極活物質としては、たとえば、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。
【００２２】
負極活物質層２４は、負極活物質を含み、単電池２６の負極として機能するものである。負極活物質層２４は、負極活物質に加えて、導電助剤、バインダーなどを含みうる。
【００２３】
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。
【００２４】
特に、本実施の形態では、正極活物質層は、正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質層は、負極活物質として、カーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることによって、容量、出力特性に優れた電池を構成することができる。
【００２５】
電解質層２５は、イオン伝導性を有する高分子を含む層または液体電解質である。本実施の形態の電解質は、高分子ゲル電解質であり、基材としてセパレータにプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により高分子ゲル電解質として用いている。なお、本実施の形態のセパレータの融点は約１２０℃であり、電解質溶媒の沸点は約１４０℃である。
【００２６】
＜シール部＞
シール部４０は、発電要素３０を密封するためのものである。シール部４０は、単電池２６の外周部に設けられており、発電要素３０を密封することにより、電解質のイオン伝導度が低下することが防止される。また、液体または半固体のゲル状の電解質を使用する場合おいて、液漏れによる液絡が防止される。
【００２７】
シール前駆体として、たとえば、加圧変形させることによって集電体２２に密着するゴム系樹脂、または加熱加圧して熱融着させることによって集電体２２に密着するオレフィン系樹脂などの熱融着可能な樹脂を好適に利用することができる。
【００２８】
ゴム系樹脂としては、特に制限されるものではない。好ましくは、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、オレフィン系ゴム、ニトリル系ゴムよりなる群から選択されるゴム系樹脂が用いられる。これらのゴム系樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性、耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。
【００２９】
熱融着可能な樹脂としては、シール部４０として発電要素３０のあらゆる使用環境下にて、優れたシール効果を発揮することができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、シリコン、エポキシ、ウレタン、ポリブタジエン、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、パラフィンワックスよりなる群から選択される樹脂である。これらの熱融着可能な樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。
【００３０】
＜集電板＞
正極および負極集電板１０１，１０２は、発電要素３０で生成した電力を双極型二次電池１００の外部へ取出すものである。また、正極および負極集電板１０１，１０２の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用されうる。たとえば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、高分子材料などが好適に使用される。
【００３１】
＜電流制御層＞
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、本実施の形態における電流制御層５０ａ，５０ｂの形状を説明するための平面図および断面図である。電流制御層５０ａ，５０ｂは、図３（Ａ）に示す板状、図３（Ｂ）に示すメッシュ状、または図３（Ｃ）に示す脆性を有するものなどを用いることができる。次に、図２、図４（Ａ）および図４（Ｂ）を参照して、本実施の形態の双極型二次電池の電流制御層について説明する。図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、発電要素３０の温度上昇に伴う電流制御層５０ａ，５０ｂの電気抵抗の増大を説明するための図である。
【００３２】
図２に示すとおり、双極型二次電池１００では、正極集電板１０１と発電要素３０との間と、負極集電板１０２と発電要素３０との間とに電流制御層５０ａ，５０ｂが積層される。電流制御層５０ａ，５０ｂは、積層面内において温度が上昇した部位の電気抵抗が増大する。より具体的には、本実施の形態では、電流制御層５０ａ，５０ｂは、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタで形成される。また、電流制御層５０ａ，５０ｂは、他の電池構成要素よりもガラス移転点が高く、かつ他の電池構成部材の融点または電解質溶媒の沸点よりも低い温度でその電気抵抗が増大する。したがって、電流制御層５０ａ，５０ｂは、電池を構成する部材が温度上昇により損傷を受ける前に電気抵抗を増大させ、発電要素３０に流れる電流を抑制することができる。
【００３３】
なお、ＰＴＣとしては、ポリマーＰＴＣ、無機酸化物ＰＴＣなどを用いることができる。また、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）のポリマーに導電性物質を分散させたもの、導電性を有する多孔質またはメッシュ状の部材、ＰＰまたはＰＥのポリマーでつくられたメッシュ状の部材をＮｉ金属でコーティングしたものが用いられる。
【００３４】
ＰＴＣは、種類により電気抵抗が増大する温度に違いがある。したがって、使用する双極型二次電池に応じてＰＴＣを使い分けることにより、電気抵抗が増大する温度設定を規定することができる。
【００３５】
次に、電流制御層５０ａ，５０ｂの電気抵抗の増大について説明する。図４（Ａ）は、発電要素３０のいずれの部分においても温度が上昇していない場合であり、図４（Ｂ）は、発電要素３０の一部において温度が上昇している場合である。図４（Ａ）に示すとおり、発電要素３０のいずれの部分においても温度が上昇していない場合、電流制御層５０ａ，５０ｂの電気抵抗は低い値を維持しているため、正極集電板１０１と負極集電板１０２との間に電流Ｉ１が流れる。一方、図４（Ｂ）に示すとおり、発電要素３０の温度が部分的に上昇すると、電流制御層５０ａ，５０ｂも発電要素３０と近接する部分を中心に温度が上昇する（図４（Ｂ）のＨで示す部分）。したがって、電流制御層５０ａ，５０ｂの電気抵抗は温度が上昇した部分を中心に局部的に増大し、Ｈ付近における電流制御層５０ａ，５０ｂに流れる電流は、温度が上昇した部分を中心に抑制されてＩ２（Ｉ２＜Ｉ１）となる。その結果、充放電電流の特定部分への集中を抑制して発電要素３０の発熱を防止することができる。
【００３６】
以上のとおり構成される本実施の形態の双極型二次電池１００では、電流制御層５０ａ，５０ｂが正極集電板１０１と発電要素３０との間と、負極集電板１０２と発電要素３０との間とに配置される。したがって、本実施の形態の双極型二次電池１００によれば、発電要素３０が温度上昇した場合、温度上昇した部位の電気抵抗が増大するため、充放電電流の特定部分への集中を抑制して発電要素３０の発熱を防止することができる。その結果、双極型二次電池１００が劣化することを防止できる。
【００３７】
以上のとおり、説明した本実施の形態は以下の効果を奏する。
【００３８】
（ａ）本実施の形態の双極型二次電池は、電流制御層が正極集電板と発電要素との間と、負極集電板と発電要素との間とに配置される。したがって、本実施の形態の双極型二次電池によれば、発電要素が温度上昇した場合、温度上昇した部位の電気抵抗が増大するため、充放電電流の特定部分への集中を抑制して発電要素の発熱を防止することができる。その結果、双極型二次電池が劣化することを防止できる。
【００３９】
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、電流制御層が正極集電板と発電要素との間と、負極集電板と発電要素との間とに配置される場合について述べた。第２の実施の形態では、電流制御層が隣り合う単位発電要素の間に配置される場合について述べる。
【００４０】
図５は、本実施の形態における双極型二次電池を説明するための断面図である。図５に示すとおり、本実施の形態では、電流制御層５０が隣り合う単位発電要素３１ａ，３１ｂの間に配置される。なお、本実施の形態は、電流制御層５０の配置を除いて第１の実施の形態と同様であるため、双極型二次電池の構成についての詳細な説明は省略する。
【００４１】
本実施の形態では、単位発電要素３１ａ，３１ｂの積層方向に沿った中心部において温度が上昇した場合であっても、温度が上昇した部分と電流制御層５０との距離が近いので、発電要素３０の温度上昇に対する電流制御層５０の応答性が良い。したがって、充放電電流が発電要素３０の特定部分へ集中することを精度良く抑制して発電要素３０の発熱を防止することができる。
【００４２】
さらに、単位発電要素の積層数に応じて、電流制御層５０を隣り合う各単位発電要素の間に配置することにより、単位発電要素の数が増えても発電要素３０の発熱を防止することができる。
【００４３】
以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。
【００４４】
（ｂ）単位発電要素の積層方向に沿った中心部において温度が上昇した場合であっても、温度が上昇した部分と電流制御層との距離が近いので、発電要素の温度上昇に対する応答性が良い。したがって、充放電電流が発電要素の特定部分へ集中することを精度良く抑制して発電要素の発熱を防止することができる。
【００４５】
（第３の実施の形態）
第２の実施の形態では、電流制御層が隣り合う単位発電要素の間に配置される場合について述べた。第３の実施の形態では、電流制御層が単位発電要素の集電体として積層される場合について述べる。
【００４６】
図６は、本実施の形態における双極型二次電池を説明するための断面図である。図６に示すとおり、本実施の形態では、集電体２２ａ，２２ｃは、電流制御層を有する。なお、本実施の形態は、集電体２２ａ，２２ｃが電流制御層を有することを除いて、第２の実施の形態と同様であるため、双極型二次電池の構成についての詳細な説明は省略する。
【００４７】
本実施の形態では、電流制御層が単位発電要素の集電体２２ａ，２２ｃとして積層されるので、隣り合う単位発電要素３１ａ，３１ｂの間に電流制御層を積層する必要がない。したがって、双極型二次電池１００全体の厚みおよび重量を低減することができる。
【００４８】
以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１および第２の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。
【００４９】
（ｃ）電流制御層が単位発電要素の集電体として積層されるので、隣り合う単位発電要素の間に電流制御層を積層する必要がない。したがって、双極型二次電池全体の厚みおよび重量を低減することができる。
【００５０】
（第４の実施の形態）
第３の実施の形態では、電流制御層が単位発電要素の集電体として積層される場合について述べた。第４の実施の形態では、電流制御層が正極および負極集電板として積層される場合について述べる。
【００５１】
図７は、本実施の形態における双極型二次電池を説明するための断面図である。図７に示すとおり、正極および負極集電板１０１，１０２は、電流制御層を有する。なお、本実施の形態は、正極および負極集電板１０１，１０２が電流制御層を有することを除いて、第３の実施の形態と同様であるため、双極型二次電池の構成についての詳細な説明は省略する。
【００５２】
本実施の形態では、電流制御層が正極および負極集電板１０１，１０２として積層されるので、正極および負極集電板１０１，１０２と発電要素３０との間に電流制御層を積層する必要がない。したがって、双極型二次電池１００全体の厚みおよび重量を低減することができる。
【００５３】
以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１〜第３の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。
【００５４】
（ｄ）電流制御層が正極および負極集電板として積層されるので、正極および負極集電板と発電要素との間に電流制御層を積層する必要がない。したがって、双極型二次電池全体の厚みおよび重量を低減することができる。
【００５５】
以上のとおり、実施の形態において、本発明の双極型二次電池を説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。
【００５６】
たとえば、電流制御層は、上述の各実施の形態で説明した配置場所に限定されず、正極集電板から負極集電板へ至る経路のいずれかの部分に積層されうる。
【００５７】
また、本発明の電流制御層は、電気抵抗が温度に関して可逆的に変化するＰＴＣで形成されるものに限定されず、電気抵抗が温度に関して不可逆的に変化するＰＴＣで形成されるものであってもよい。電流制御層が温度に関して不可逆的に変化するＰＴＣで形成される場合、温度上昇により一旦電気抵抗が増大すると、その後温度が低下しても電気抵抗は低下しないため、双極型二次電池の温度上昇が繰り返されることを防止できる。その結果、双極型二次電池が劣化することを防止できる。
【００５８】
さらに、電流制御層が高分子材料を含む場合、温度が上昇すると高分子材料の構造の変化または形状の変形により導電性が低下する。したがって、充放電電流の特定部分への集中を抑制して発電要素の発熱を防止することができる。その結果、双極型二次電池が劣化することを防止できる。
【００５９】
また、上述の各実施の形態では双極型リチウムイオン二次電池を例示して説明した。しかしながら、本発明は双極型リチウムイオン二次電池に限定されず、双極型二次電池であれば、どのような電池であっても適用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明の第１の実施の形態における双極型二次電池を説明する。しかしながら、本発明は、本実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６１】
表１に示すとおり、実施例１〜実施例９の各条件において双極型二次電池を作製し、充放電試験を行った。実施例１〜実施例６では、集電体、正極および負極集電板がＳＵＳ箔（３０μｍ）を用いて形成された。一方、実施例７〜実施例９では、集電体が、融点が１５５℃のポリプロピレンと、カーボン微粒子の導電性フィラーとを用いて形成された。形成された樹脂集電体の導電性高分子膜は５０μｍであった。
【００６２】
【表１】
2011048932.tif 000003
【００６３】
（実施例１）
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）を混合し、さらに塗布するためにスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを混合して正極材料を作製した。活物質層の樹脂（ＰＶＤＦ）の融点は１６９℃であった。
【００６４】
また、負極活物質としてハードカーボン（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）を混合し、さらに塗布するためにスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを混合して負極材料を作製した。活物質層の樹脂（ＰＶＤＦ）の融点は１６９℃であった。
【００６５】
そして、金属箔または高抵抗材料の一方の面に正極材料を塗布し、他方の面に負極材料を塗布して双極型電極を作製した。
【００６６】
次に、双極型電極の周りにシール材として幅３０ｍｍのＰＥ製フィルムを配置し、双極型電極を５層積層したのち、圧力０．２ＭＰａ、温度１６０℃、時間５ｓでシール部を加熱しながら上下方向に押圧して融着し各層を密封した。このとき、ＥＣ／ＰＣ＝１：１に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を各層に１０ｃｃずつ注液し、シール部を真空にしながら融着した。
【００６７】
次に、最も外側にある集電体上にＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）を塗布またはスパッタすることにより電流制御層を形成した。電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１×１０−１Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０５Ω・ｃｍであった。
【００６８】
次に、Ａｌの集電板（１００μｍ）を電流制御層上に形成し、集電板で発電要素を挟み込み、さらにこれらを覆うようにアルミラミネートで真空密封した。そして、発電要素全体を大気圧で両面から押圧すことにより、集電板と発電要素との接触が高められて双極型二次電池が完成した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例では、ＰＰにＡｌ粒子を添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例は、ＰＰにＡｌ粒子を添加したＰＴＣで電流制御層を形成したことを除いては実施例１と同様であるため、双極型二次電池を作製するための詳細な説明は省略する。
【００７０】
電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０５Ω・ｃｍであった。
【００７１】
（実施例３）
実施例１では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例では、チタン酸バリウムＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例は、チタン酸バリウムＰＴＣで電流制御層を形成したことを除いては実施例１と同様であるため、双極型二次電池を作製するための詳細な説明は省略する。
【００７２】
電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１×１０−１Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０５Ω・ｃｍであった。
【００７３】
（実施例４）
実施例１では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚５０μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例は、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚５０μｍ）で電流制御層を形成したことを除いては実施例１と同様であるため、双極型二次電池を作製するための詳細な説明は省略する。
【００７４】
電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１×１０−２Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０６Ω・ｃｍであった。
【００７５】
（実施例５）
実施例１では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例では、メッシュ状のポリマーＰＴＣで電流制御層を形成した。本実施例は、メッシュ状のポリマーＰＴＣで電流制御層を形成したことを除いては実施例１と同様であるため、双極型二次電池を作製するための詳細な説明は省略する。
【００７６】
電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０６Ω・ｃｍであった。
【００７７】
（実施例６）
実施例１では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例では、メッシュ状のポリマーにＮｉ金属をコーティングした層で電流制御層を形成した。本実施例は、メッシュ状のポリマーにＮｉ金属をコーティングした層で電流制御層を形成したことを除いては実施例１と同様であるため、双極型二次電池を作製するための詳細な説明は省略する。
【００７８】
電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１×１０−１Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０６Ω・ｃｍであった。
【００７９】
（実施例７）
実施例１では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚５０μｍ）で電流制御層を形成し、板状のＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚５０μｍ）を樹脂集電体（膜厚５０μｍ）に成膜した。
【００８０】
本実施例では、金属箔にスラリーを塗布し、乾燥・プレスして電極を形成し、正極と負極とを上下から同時に挟み込んで電極を樹脂集電体に１６０℃で転写した。本実施例は、上記のことを除いては実施例１と同様であるため、双極型二次電池を作製するための詳細な説明は省略する。
【００８１】
電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１×１０−２Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０６Ω・ｃｍであった。また、樹脂集電体の厚み方向の体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００８２】
（実施例８）
実施例１では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚５０μｍ）で電流制御層を形成し、集電体を樹脂（膜厚５０μｍ）で形成した。
【００８３】
本実施例では、金属箔にスラリーを塗布し、乾燥・プレスして電極を形成し、正極と負極とを上下から同時に挟み込んで電極を樹脂集電体に１６０℃で転写した。本実施例は、上記のことを除いては実施例１と同様であるため、双極型二次電池を作製するための詳細な説明は省略する。
【００８４】
電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１×１０−２Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０６Ω・ｃｍであった。また、樹脂集電体の厚み方向の体積抵抗率は、１×１０−１Ω・ｃｍであった。
【００８５】
（実施例９）
実施例１では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚１００μｍ）で電流制御層を形成した。本実施例では、ＰＰにカーボンブラックを添加したＰＴＣ（膜厚５０μｍ）で電流制御層を形成し、集電体を樹脂（膜厚５０μｍ）で形成し、集電板をチタン酸バリウムＰＴＣで形成した。
【００８６】
本実施例では、金属箔にスラリーを塗布し、乾燥・プレスして電極を形成し、正極と負極とを上下から同時に挟み込んで電極を樹脂集電体に１６０℃で転写した。本実施例は、上記のことを除いては実施例１と同様であるため、双極型二次電池を作製するための詳細な説明は省略する。
【００８７】
電流制御層の厚み方向の体積抵抗率は、２０℃において１×１０−２Ω・ｃｍ、１００℃において１×１０６Ω・ｃｍであった。また、樹脂集電体の厚み方向の体積抵抗率は、１×１０−１Ω・ｃｍであった。
【００８８】
（充放電試験）
上述した実施例１〜９の双極型二次電池を用いて６０℃で充放電試験を行った。まず、０．５ｍＡの電流で１２．５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電したのち、定電圧（ＣＶ）充電して合計１０時間充電した。次に、約１ｍＡで５秒間放電させ、そのときの電圧から双極型二次電池の内部抵抗を測定した。
【００８９】
表２に実施例１〜９における双極型二次電池の内部抵抗の測定結果を示す。なお、表中の比較例の試験では、集電板と発電要素との間に電流制御層が形成されていない双極型二次電池を用いて実施例１〜９のときと同じ条件で充放電試験を行った。表２では、比較例を１００％として実施例１〜９の双極型二次電池の測定値を相対化して百分率で示してある。
【００９０】
【表２】
2011048932.tif 000004
【００９１】
表２に示すとおり、電流制御層を設置することにより、実施例１〜９の双極型二次電池の内部抵抗は、比較例の双極型二次電池の内部抵抗に比べて減少した。したがって、電流制御層を設置することにより、双極型二次電池の発電要素が局部的に高温になり劣化することが防止された。さらに、集電体を樹脂で形成することにより防止効果が向上した。
【００９２】
実施例１〜９の双極型二次電池について、２０℃で１０Ｃの電流充放電を１００サイクル繰り返したのち、０．５Ｃで充放電容量を確認したときの比較例に対する容量の向上率を表２に示す。
【００９３】
実施例１〜９の双極型二次電池では、大電流の充放電に伴って双極型二次電池の温度が局部的に上昇し、ＰＴＣを含む電流制御層が機能してサイクルを重ねるごとに双極型二次電池の容量が減少した。しかしながら、表２に示すとおり、その後に低レートで容量を確認すると、電流制御層が設置された実施例１〜９の双極型二次電池の方が、比較例に比べて容量が高くなった。すなわち、電流制御層により温度の上昇が抑制されたため、双極型二次電池の劣化が防止された。
【００９４】
なお、実施例１〜４、７〜９では、温度の上昇に伴い電気抵抗が増大し、温度の低下に伴い電気抵抗が減少する可逆的な電流制御層を用いた。しかしながら、実施例５〜６のように一度温度が上昇して電気抵抗が増大すると温度が低下しても再び元の抵抗値に戻らない不可逆的な電流制御層についても、局部的に電気抵抗が増大するため、双極型二次電池の劣化が防止され、容量の向上が確認された。
【００９５】
実施例１〜９の双極型二次電池について、６０℃で試験を繰り返す際の比較例に対する面内の電流のバラツキの比率を表２に示す。電流のバラツキは、双極型二次電池内の所定の積層面内を流れる電流の最大値と最小値（０ｍＡは除く）との差から求めた。
【００９６】
表２に示すとおり、双極型二次電池内の積層面内の電流のバラツキが緩和された。すなわち、積層面内の電流にバラツキが生じ、局部的に温度が上昇した場所があっても、電流制御層によりそれ以上の温度の上昇を防止した。
【符号の説明】
【００９７】
Ｈ  温度上昇の中心部分、
Ｉ１，Ｉ２  電流、
２１  双極型電極、
２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ  集電体、
２３  正極活物質、
２４  負極活物質、
２５  電解質層、
２６  単電池、
５０，５０ａ，５０ｂ  電流制御層、
３０  発電要素、
３１，３１ａ，３１ｂ  単位発電要素、
４０  シール部、
１００  双極型二次電池、
１０１  正極集電板、
１０２  負極集電板、
１０３  外装材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011048932.tif 000009
【図６】
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【図７】
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