(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂からなるフィルムが本来有する諸特性を維持し、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、さらに、フィルム製膜時の厚みムラやフィルム延伸時の破断の発生が少なく、連続生産性良好なフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるポリアミドフィルムを得ること。【解決手段】特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂に対して、数平均分子量２００〜４，０００のポリアルキレングリコール及び／又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物を配合してなるフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるポリアミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂に対して、
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（成分Ａ）及び／又は
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（成分Ｂ）とを配合してなるフィルム用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂が、下記式（１）
［Ａ］−［Ｂ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）  （１）
（［Ａ］は前記ポリアミド樹脂の１ｇ当りの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｂ］は前記ポリアミド樹脂の１ｇ当りの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
ｘ＝［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］（［ＣＨ２］は前記ポリアミド樹脂中のメチレン基数、［ＮＨＣＯ］は前記ポリアミド樹脂中のアミド基数を表す）、
ηｒは、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、前記ポリアミド樹脂濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す）
を満たし、
前記成分Ａの数平均分子量が２００〜４０００であり、
前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、
前記成分Ａ及び／又は成分Ｂが０．０１〜０．５質量部
であるフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記［Ａ］及び［Ｂ］が、下記式（２）
［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）  （２）
を満たす請求項１に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が、
カプロラクタムから誘導される単位、
ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、及び、
ドデカンラクタムから誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を単位とする単独重合体あるいは共重合体である請求項１又は２に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂である請求項１〜３いずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂が、前記［Ａ］、ｘ及びηｒに関して、下記式（３）
［Ａ］≧１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）    （３）
を満たす請求項１〜４いずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、前記［Ａ］、ｘ及びηｒに関して、下記式（４）
［Ａ］＞１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）    （４）
を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂が、アミン類の存在下で、ラクタム、アミノカルボン酸及びナイロン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が重合又は共重合してなり、
前記アミン類が、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びポリアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６いずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルム。
【請求項９】
二軸延伸ポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項８に記載のポリアミドフィルム。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のポリアミドフィルムよりなる層（ａ）を含む積層フィルム。
【請求項１１】
前記層（ａ）と、
ポリエステル系樹脂よりなる層（ｄ）の間に、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーよりなる層（ｃ）が、前記層（ａ）及び前記層（ｄ）に接触して配置されている請求項１０記載の積層フィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載の積層フィルムの製造方法であって、
共押出により、請求項１１記載の層（ａ）、（ｄ）及び（ｃ）が接触した積層未延伸フィルムを成形する工程１、及び
前記工程１で得られた前記積層未延伸フィルムを、縦横各々２．０倍以上延伸する工程２
を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の積層フィルムの製造方法により得られる積層二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム用ポリアミド樹脂組成物、それよりなるポリアミドフィルム、そのポリアミドフィルムを含む積層フィルム、その積層フィルムの製造方法及びその製造方法により得られる積層二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルムは、ガスバリア性、強靭性、機械的、熱的特性に優れている。そのため、ポリアミド樹脂は包装用フィルム、特に食品包装分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフィルムの基材、さらに他樹脂との共押出による積層フィルムの構成素材として、様々な分野で使用されている。
【０００３】
生麺、調理食品や漬物等の食品類を充填包装する工程において、長期保存を目的に内容物を充填後、滅菌処理のため、高温高湿度で加熱滅菌処理されることが多くなっている。近年、加熱滅菌（レトルト）処理時の温度は約１３０℃と高くなる傾向にあり、食品包装用フィルムは、約１３０℃の水蒸気での処理により、機械的性質や透明性が変化しないことが求められている。
【０００４】
耐熱水性を改良するために、モノアミン又はモノアミンとモノカルボン酸で変性してなる末端基変性ポリアミド樹脂からなる二軸延伸ポリアミドフィルム（特許文献１参照）やジアミンとモノカルボン酸により変性され、特定の末端基濃度を有するフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びポリアミドフィルムが開示されている（特許文献２参照）。これら方法で得られるポリアミドフィルムでも、レトルト処理後の機械的性質や透明性は低下することがあり、用途によっては使用に制約があった。また、これらの文献においては、フィルム延伸時の破断防止効果に対する記載はなく、フィルム延伸時の破断が少なく、長時間の連続安定製膜が可能で、かつ透明性、柔軟性、耐熱水性に優れたポリアミドフィルムは工業的に得られていないのが現状であった。
【０００５】
一方、柔軟性に優れたポリアミドフィルムとして、ポリエチレングリコールを配合する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、滑剤とポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが配合され、溶融押出成形の際、吐出ムラが少なく、押出機の所要動力を低減させることができる押出性が良好な成形用ポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。これらの文献にはフィルム延伸時の破断防止効果等連続生産性に対する記載はなく、その技術的示唆もなされていない。
【０００６】
特に、フィルムの製造方法の中の水冷チューブラー法において、ポリアミド樹脂が溶融状態で水と直接接触した場合にこの現象が顕著に現れる。従来から冷却方法の改良や添加剤の使用によりこの問題の解決が図られてきたが、昨今の高吐出対応、高生産速度の成形条件では改良効果は不十分であり、更なる改良が求められている。さらに、かかるポリアミドフィルムは、アルミ蒸着を行う場合は、クラウドと呼ばれる部分的に白化したような斑が発生したフィルムでは、同部分が目立ってしまい外観上満足できるものではなかった。これらクラウドの発生を防止する技術として、モノアミン又はモノアミンとモノカルボン酸で変性してなる末端基変性ポリアミド樹脂からなり、透明性が良好でかつ均一であり印刷性が優れているポリアミド包装体が開示されている（特許文献５参照）。しかしながら、この技術でも、クラウド発生防止効果は不十分であり、更なる改良が求められるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２８７２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４１７５号公報
【特許文献３】特開平７−２３３３２２号公報
【特許文献４】特開平１０−１４７７１１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１１５０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、
ポリアミド樹脂からなるフィルムが本来有する諸特性を維持し、
透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、
印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、さらに、
フィルム製膜時の厚みムラやフィルム延伸時の破断の発生が少なく、
連続生産性良好なフィルム用ポリアミド樹脂組成物、
それよりなるポリアミドフィルム、
そのポリアミドフィルムを含む積層フィルム、
その積層フィルムの製造方法、及び
その製造方法により得られる積層二軸延伸フィルムを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
（１）ポリアミド樹脂と、
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（成分Ａ）及び／又は
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（成分Ｂ）とを配合してなるフィルム用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂が、下記式（１）
［Ａ］−［Ｂ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）  （１）
（［Ａ］は前記ポリアミド樹脂の１ｇ当りの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｂ］は前記ポリアミド樹脂の１ｇ当りの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
ｘ＝［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］（［ＣＨ２］は前記ポリアミド樹脂中のメチレン基数、［ＮＨＣＯ］は前記ポリアミド樹脂中のアミド基数を表す）、
ηｒは、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、前記ポリアミド樹脂濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す）
を満たし、
前記成分Ａの数平均分子量が２００〜４０００であり、
前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、
前記成分Ａ及び／又は成分Ｂが０．０１〜０．５質量部
であるフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
（２）前記（１）に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物よりなるポリアミドフィルム。
（３）前記（２）に記載のポリアミドフィルムよりなる層（ａ）を含む積層フィルム。
（４）前記（３）記載の積層フィルムの製造方法であって、
前記積層フィルムにおいて、
ポリエステル系樹脂よりなる層（ｄ）の間に、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーよりなる層（ｃ）が、前記層（ａ）及び前記層（ｄ）に接触して配置されており
共押出により、前記層（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）が接触した積層未延伸フィルムを成形する工程１、及び、前記工程１で得られた前記積層未延伸フィルムを、縦横各々２．０倍以上延伸する工程２を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（５）前記（４）に記載の積層フィルムの製造方法により得られる積層二軸延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、
ポリアミド樹脂からなるフィルムが本来有する諸特性を維持し、
透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、
印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、さらに、
フィルム製膜時の厚みムラやフィルム延伸時の破断の発生が少なく、
連続生産性良好なフィルム用ポリアミド樹脂組成物、
それよりなるポリアミドフィルム、
そのポリアミドフィルムを含む積層フィルム、
その積層フィルムの製造方法、及び
その製造方法により得られる積層二軸延伸フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、前述の問題点を解決するフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるポリアミドフィルムの開発を目的に鋭意検討した結果、
特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂に対して、
ポリアルキレングリコール及び／又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物を配合したポリアミド樹脂組成物、
それよりなるポリアミドフィルム、
そのポリアミドフィルムを含む積層フィルム、
その積層フィルムの製造方法、及び
その製造方法により得られる積層二軸延伸フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明者らは、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂（以下、ポリアミド樹脂ともいう）と、
ポリアルキレングリコール及び／又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物とを併用することにより驚くべき相乗効果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）、末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）とした時、［Ａ］−［Ｂ］≧０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）、好ましくは、［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たすポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ａ）数平均分子量２００〜４，０００のポリアルキレングリコール及び／又は（Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物成分Ｂを０．０１〜０．５質量部を配合してなる。
（上記の式において、ｘ＝[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]であって、[ＣＨ２]、[ＮＨＣＯ]は、それぞれポリアミド樹脂中のメチレン基数、アミド基数、ηrは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー（即ち、ポリアミド樹脂）濃度１％、２５℃）、Ｍはポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量を表す。）
【００１３】
即ち、本発明のポリアミド樹脂組成物（以下、ポリアミド樹脂組成物ともいう）は、
ポリアミド樹脂に対して、
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（成分Ａ）及び／又は
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（成分Ｂ）とを配合してなるフィルム用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂が、下記式（１）
［Ａ］−［Ｂ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）  （１）
（［Ａ］は前記ポリアミド樹脂の１ｇ当りの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｂ］は前記ポリアミド樹脂の１ｇ当りの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、好ましくは、下記式（２）
［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）  （２）
を満たし、
ｘ＝［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］（［ＣＨ２］は前記ポリアミド樹脂中のメチレン基数、［ＮＨＣＯ］は前記ポリアミド樹脂中のアミド基数を表す）、
ηｒは、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、前記ポリアミド樹脂濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す）
を満たし、
前記成分Ａの数平均分子量が２００〜４０００であり、
前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、
前記成分Ａ及び／又は成分Ｂが０．０１〜０．５質量部
である。
【００１４】
ポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩、即ち、ラクタム、アミノカルボン酸及びナイロン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００１５】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、ウンデカンジニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、オクタデカンニ酸、エイコサンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
ポリアミド樹脂において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩、即ち、ラクタム、アミノカルボン酸及びナイロン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
【００１９】
使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料��ノマーを用いたポリアミド共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド樹脂は、カプロラクタムから誘導される単位、ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、及びドデカンラクタムから誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を単位とする単独重合体あるいは共重合体が好ましく、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６９、ポリアミド６／６１０、ポリアミド６／６１１、ポリアミド６／６１２、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６／１２、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６／ＩＰＤ６、ポリアミド６／ＩＰＤＴ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／ＩＰＤ６、ポリアミド６／ＩＰＤＴ、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
尚、ポリアミド樹脂の表記は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０−１のホモポリアミド材料及びコポリアミド材料の化学構造を表す記号に準拠している。
【００２１】
ポリアミドフィルムの安定な機械的性質を確保し、安定したフィルムの成形を確保する観点から、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて測定したポリアミド樹脂の相対粘度ηｒが、
ηｒ＞（１８−ｘ）／１０であり、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）、即ち、ポリアミド樹脂の１ｇ当りの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）、即ち、ポリアミド樹脂の１ｇ当りの末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）とした時、以下の式（１）
［Ａ］−［Ｂ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）  （１）
好ましくは、以下の式（２）
［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）    （２）
を満たす。前記の式において、
ｘ＝[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]であって、[ＣＨ２]、[ＮＨＣＯ]は、それぞれポリアミド樹脂中のメチレン基数、アミド基数、
ηrは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー（即ち、ポリアミド樹脂）濃度１％、２５℃）、Ｍはポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量を表す。
但し、ηr＞（１８−ｘ）／１０である。
【００２３】
ポリアミド樹脂がポリカプロラクタム（ポリアミド６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の場合、
［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５であり、
ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは１１３である。
【００２４】
ポリアミド樹脂がポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）の場合、
［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１１であり、
ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは１９７である。
【００２５】
ポリアミド樹脂がカプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）の場合、構成繰り返し単位の重合質量比、モル比にかかわらず、
［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５であり、
ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは１１３である。
【００２６】
ポリアミド樹脂がカプロアミド／ドデカンラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）の場合、構成繰り返し単位の重合質量比、モル比により、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］やポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは変わり、例えば、
重合質量比が８０：２０であるポリアミド６／１２の場合、
［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５．７５、
ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは１２３．５である。
【００２７】
このように、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］、ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍ、相対粘度ηrが既知であれば、上記式より末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度の条件について算出が可能となる。
【００２８】
さらに、ポリアミド樹脂の安定した透明性の改良効果を確保し、そのムラを低減する観点と、安定した耐熱水性を確保する観点から、
０．３×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＜［Ａ］−［Ｂ］
＜１．５×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
であることが好ましく、
０．４×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＜［Ａ］−［Ｂ］
＜１．４×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
であることがより好ましい。
【００２９】
末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。
末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００３０】
ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
【００３１】
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。
【００３３】
添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３４】
添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
【００３５】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。
ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。
ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
【００３６】
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。
ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。
ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。
【００３７】
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、４〜３，０００であることが好ましく、８〜１，５００であることがより好ましく、１１〜５００であることがさらに好ましい。
また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００〜２０，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜８，０００であることがさらに好ましい。
【００３８】
添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカジカルボン酸、ヘキサデセンジカルボン酸、オクタデカジカルボン酸、オクタデセンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、ジグリコール酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メタキシリレンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。（尚、メタキシリレンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸をｍ−／ｐ−キシリレンジカルボン酸とも記載する）
【００３９】
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとするポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。
ポリアミド樹脂の製造において、十分な反応性と所望の粘度を確保する観点から、ポリアミド原料に対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、アミン類の添加量は、それぞれ、０．５〜２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０〜１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。
【００４０】
ポリアミドフィルムの安定した透明性の改良効果と耐熱水性を確保し、ポリアミド樹脂の重合速度を向上し効率よく製造する観点から、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、式（３）
［Ａ］≧１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）    （３）
を満たすことが好ましく、式（４）
［Ａ］＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）    （４）
を満たすことがより好ましく、式（５）
［Ａ］＞１．１５×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）  （５）
を満たすことがさらに好ましく、式（６）
１．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＜［Ａ］
＜２．０×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）          （６）
を満たすことがさらに好ましい。
【００４１】
ポリアミド樹脂において、末端基濃度の条件を満たすために、上記例示のアミン類のうち、式（１）（好ましくは式（２））と式（３）（好ましくは式（４））とを安定して両立させる観点から、ジアミン類を添加することが好ましく、比較的少量のジアミン類で末端カルボキシル基濃度を減らすと同時に、末端アミノ基濃度を増やすことができる。
従って、ポリアミド樹脂製造時の生産性を落とさずに、前記末端基濃度の条件を満たすためには、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４２】
ポリアミド樹脂は、前記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物でも構わない。
この場合、ポリアミド樹脂混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び配合割合により決まる。
【００４３】
ポリアミド樹脂については、さらに、ポリアミドフィルムの製造時においてダイ付近へのオリゴマー成分の付着を低減し、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良を低減する観点から、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明にて使用する成分Ａであるポリアルキレングリコールは、アルキレングリコールから誘導される単位から構成されるエーテル重合体である。
成分Ａとしては、炭素数２〜６のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
これらアルキレングリコールから誘導される単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよく、例えば、ポリエチレングリコール／プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール／テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
成分Ａの数平均分子量は、ポリアミドフィルムの柔軟剤としての効果を生かし、フィルム成形後の表面へのブリードアウト性を低減し、共押出やラミネートで積層フィルムとした際の接着性と印刷性を向上する観点から、数平均分子量は、２００〜４，０００であり、３００〜２，０００であることが好ましく、３００〜１，０００であることがより好ましい。
尚、ここでいう「数平均分子量」とは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１に準拠した末端ＯＨ（水酸基価）定量法によって求めた水酸基価を使用して求めた。具体的には、式[２／水酸基価]で算出した値である。
【００４６】
本発明にて使用する成分Ｂである、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル誘導体である。
成分Ｂを構成する多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−／１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−／１，３−／１，４−／１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリ−（トリメチロールプロパン）、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビタン、イソソルバイド、ソルビトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
成分Ｂを構成するアルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラエチレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらのアルキレンオキサイドは単独でも、ブロック又はランダムに共重合されたものでもよい。
これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びこれらの共重合体が好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に限定されないが、０．１〜６０モルであることが好ましく、０．５〜５０モルであることがより好ましい。
【００４８】
成分Ｂを構成する脂肪酸としては、炭素数６〜３０の脂肪酸が好ましく、飽和、不飽和脂肪酸でどちらであっても構わない。また、直鎖、分岐鎖の何れを含む構造でもあってもよい。
具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
成分Ｂにおいて、多価アルコールとアルキレンオキサイド付加物の基本構造が同じである場合、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物とポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物は同一の化合物となり、ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物も成分Ｂに包含される。
【００５０】
成分Ｂは実質的に部分エステルであることが好ましく、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、ポリアミド樹脂との相溶性を十分に確保する観点から、化合物中の水酸基全体の３０％以上がエステル化せず残存していることが好ましく、５０％以上がエステル化せずに残存していることがより好ましい。
即ち、部分エステル化率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、また同様の観点から、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、５〜７０％がさらに好ましく、１０〜５０％がさらに好ましい。
尚、部分エステル化率の％は、モル％である。
水酸基の割合が異なる２種類以上の成分Ｂの混合物でも構わない。この場合、成分Ｂ混合物の水酸基の割合は、混合物を構成する化合物の水酸基の割合及び配合割合により決まる。
【００５１】
成分Ｂは、従来公知のエステル化反応及びアルキレンオキサイド付加反応を行うことで得ることができる。
例えば、脂肪酸と多価アルコールの混合物にエステル化触媒を添加し、１５０〜２５０℃で反応させることによりエステル化合物が得られ、さらにアルカリ触媒等の存在下にアルキレンオキサイドを付加することにより、アルキレンオキサイド付加物が得られる。
また、脂肪酸あるいは多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加後、エステル化してもよい。さらに脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加することのみで得られる場合もある。
【００５２】
成分Ｂは、ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物も包含する。
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物を構成するポリアルキレングリコールとしては、入手の容易さ、安全衛生の観点から、炭素数２〜６のアルキレングリコールの重合体が好ましく、炭素数２〜３のアルキレングリコールの重合体がより好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−又は１，３−プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらアルキレングリコール構造単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよい。例えば、ポリエチレングリコール／プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール／テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
同アルキレングリコールの数平均分子量は、ポリアミドフィルムの柔軟性を向上し、ブリードアウトを抑制し、安定な透明性を確保し、共押出やラミネートで積層フィルムとした際、安定した接着性や印刷性を確保する観点から、５００〜１０，０００であることが好ましく、２００〜４，０００であることがより好ましく、３００〜３，０００であることがさらに好ましく、３００〜２，０００であることがさらに好ましい。
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１に準拠した末端ＯＨ（水酸基価）定量法によって求めた水酸基価を使用し、アルキレングリコールの数平均分子量を求めた。具体的には、式[２／水酸基価]で算出した値である。
【００５３】
成分Ｂとしては、ポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンペンタエリストール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、が挙げられ、この中では、ポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンペンタエリストール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステルであることが、延伸改良効果が大きく、透明性の阻害が少なく、安全性も高いことから好ましい。
【００５４】
成分Ｂの具体例としては、
ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノベへネート等のポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、
ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノパルミテート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ポリプロピレングリコールモノオレエート、ポリプロピレングリコールモノベへネート等のポリオキシプロピレン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレングリセリンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンモノミリステート、ポリオキシエチレングリセリンモノパルミテート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレエート、ポリオキシエチレングリセリンモノベへネート、ポリオキシエチレングリセリンジラウレート、ポリオキシエチレングリセリンジミリステート、ポリオキシエチレングリセリンジパルミテート、ポリオキシエチレングリセリンジステアレート、ポリオキシエチレングリセリンジオレエート、ポリオキシエチレングリセリンジベへネート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシプロピレングリセリンモノラウレート、ポリオキシプロピレングリセリンモノミリステート、ポリオキシプロピレングリセリンモノパルミテート、ポリオキシプロピレングリセリンモノステアレート、ポリオキシプロピレングリセリンモノオレエート、ポリオキシプロピレングリセリンモノベへネート等のポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノミリステート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノパルミテート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノオレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノベへネート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジミリステート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジパルミテート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジステアレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジベへネート等のポリオキシエチレンペンタエリストール脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンジミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジベへネート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビットモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビットモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビットモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビットジラウレート、ポリオキシエチレンソルビットジミリステート、ポリオキシエチレンソルビットジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビットジステアレート、ポリオキシエチレンソルビットジオレエート、ポリオキシエチレンソルビットジベへネート、ポリオキシエチレンソルビットトリラウレート、ポリオキシエチレンソルビットトリミリステート、ポリオキシエチレンソルビットトリパルミテート、ポリオキシエチレンソルビットトリステアレート、ポリオキシエチレンソルビットトリオレエート、ポリオキシエチレンソルビットトリベへネート、ポリオキシエチレンソルビットテトララウレート、ポリオキシエチレンソルビットテトラミリステート、ポリオキシエチレンソルビットテトラパルミテート、ポリオキシエチレンソルビットテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビットテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビットテトラベへネート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。尚、上記例示の各ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステルは、それぞれの化学名中、「ソルビット」を「ソルビトール」に置き換えた化学名も使用される。
【００５５】
成分Ａ及び／又は成分Ｂの配合量は、ポリアミドフィルムの柔軟性、フィルム厚みムラ発生防止や延伸性や透明性の改良の効果を向上し、ポリアミドフィルムの表面へのブリードアウト量を低減し、印刷性やラミネート性を確保する観点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であり、０．０３〜０．３質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。
成分Ａと成分Ｂを併用する場合、得られるフィルムの柔軟性や印刷性等のバランス性能を勘案すると、成分Ａ、成分Ｂの配合割合は、成分Ａ／成分Ｂ＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０（質量比）であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０（質量比）であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明のフィルム用ポリアミド樹脂組成物よりなるフィルムは、透明性の不均一性（クラウド）やムラが少なく、モノアミンやモノカルボン酸により変性されたポリアミド樹脂を単独で使用した場合より、フィルムの透明のムラが小さい。
これは、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂と透明性の成分Ａ及び／又は成分Ｂを併用することにより、フィルムの厚みムラが少ないため、ポリアミドフィルムが水と均一に接触し、効果的に冷却するためだと推定される。
【００５７】
成分Ａ、成分Ｂをポリアミド樹脂に添加する方法としては、ポリアミド樹脂の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の成分Ａ、成分Ｂをポリアミド樹脂に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、
成形に使用する添加剤濃度で成分Ａ、成分Ｂを予めポリアミド樹脂に練り込み使用する練り込み法、成形時に、ポリアミド樹脂に対して、所定量の成分Ａ、成分Ｂを添加するドライブレンド法、
アルコール等の有機溶剤に成分Ａ、成分Ｂを溶解した溶液をポリアミド樹脂原料にスプレー法や浸漬法で付着させ、その後有機溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
また、成分Ａや成分Ｂは、室温で固体の場合があるので、ポリアミド樹脂原料を予め成分Ａや成分Ｂの融点以上に加熱しておき、この状態の原料に固体のまま成分Ａ、成分Ｂを加えて原料の熱で融解し、そのまま均一に付着させる方法も可能である。
成分Ａ、成分Ｂのポリアミド樹脂への配合は、同時に行なっても、別々に異なる方法で行なってもどちらでも構わない。
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。
【００５９】
ポリアミド樹脂組成物には、目脂発生防止のため、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を添加することが好ましい。
ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とマグネシウムの塩であり、具体的には、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量は、ポリアミドフィルムの製造時の目脂防止効果、ポリアミドフィルムの透明性や印刷性を確保する観点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．００３〜０．３質量部であることが好ましく、０．００４〜０．２質量部であることがより好ましく、０．００５〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
【００６１】
ポリアミド樹脂組成物には、ビスアミド化合物を配合することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。
ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
ビスアミド化合物の配合量は、ポリアミドフィルムの透明性、滑り性改良効果、フィルムの印刷性、ラミネート加工時の密着性等を各位補する観点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量部であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明においては、
［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
を満たすポリアミド樹脂、成分Ａ及び／又は成分Ｂからなるポリアミド樹脂組成物（以下、原料ポリアミド樹脂組成物と称する場合がある。）を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することによりポリアミドフィルムが得られる。
例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。
製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸フィルムとして使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００６４】
得られた未延伸フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法により行うことができる。例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【００６５】
延伸フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５〜４．５倍であることが好ましく、２．５〜４．０倍であることがより好ましい。延伸温度は、３０〜２１０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
【００６６】
上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をすることが望ましい。
熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。
この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該原料ポリアミド樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
延伸フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理条件において、熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましく、緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
【００６７】
さらに、ポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００６８】
本発明のポリアミドフィルムは、透明性、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。
本発明においては、前記フィルム用ポリアミド樹脂組成物よりなる層（ａ）、即ち、ポリアミドフィルムからなる層（ａ）を含む積層フィルム（以下、積層フィルムともいう。）が好ましい。具体的には層（ａ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層が積層された積層フィルムである。
【００６９】
積層フィルムを製造するに当たっては、層（ａ）の片面又は両面に他の基材を積層するが、その積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、該原料ポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層フィルムを製造する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。
押出ラミネート法は、本発明のポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。
ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明のポリアミドフィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。
ラミネートする際には、ポリアミドフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。
積層フィルムにおいては、経済性の観点から、共押出法により製造されることが好ましい。
【００７０】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等を挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、加熱滅菌処理の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をはじめとするポリエステル系樹脂を積層することが好ましい。
【００７１】
得られた積層フィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることが望ましい。
シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。
具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が好ましいものとして挙げられる。
【００７２】
無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び／又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、Ｓｉや、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これらの酸前記化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられる。
具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等の無機酸化物や、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。
蒸着簿膜の作製方法としては、公知の方法、物理的堆積法（ＰＶＤ法）として真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法（ＣＶＤ）法としてプラズマＣＶＤ法や化学反応法等を用いることができる。
【００７３】
本発明の積層フィルムは、層（ａ）とポリエステル系樹脂（但し、後記の変性ポリエステル系エラストマーを除く）よりなる層（ｄ）の間に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーよりなる層（ｃ）が配置され、共押出により成形された実質的に無定形、無配向の共押出積層未延伸フィルムを、縦横各々２．０倍以上延伸された積層二軸延伸フィルムであることが好ましい。層（ａ）は層（ｄ）及び層（ｃ）と接触して配置されることがより好ましい。
【００７４】
ポリエステル系樹脂とは、主鎖中に芳香環の構造単位、及びエステル結合を有する重合体であって、芳香族ジカルボン酸単位又はその低級アルキルエステル、酸ハライド、無水物等のエステル形成性誘導体と脂肪族ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を主単位とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００７５】
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等から誘導される単位、あるいはこれらのエステル形成性誘導体単位等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン酸ジメチルから誘導される単位が好ましい。
【００７６】
他のジカルボン酸単位を共重合することも可能である。他のジカルボン酸単位としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。あるいはこれらのエステル形成性誘導体単位等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７７】
ジオール単位としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール単位が好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールから誘導される単位がより好ましい。
【００７８】
他のジオール単位を共重合することも可能である。他のジオール単位としては、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、１，２−／１，３−／１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族ジオールから誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７９】
ポリエステル系樹脂には、実質的に成形性能を失わない範囲で、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合することも可能である。
【００８０】
ポリエステル系樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、エチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートがより好ましく、経済性や加熱滅菌に優れていることからポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【００８１】
ポリエステル系樹脂は、前記原料成分を、従来公知のポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。前記モノマー成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、反応を開始する。
副生する低分子化合物は連続的に反応系外へ除去する。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、減圧して反応させるのが好ましい。次いで所望により、前記ポリマーをチップ又はペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。
使用する触媒として、スズ、アンチモン、コバルト、マンガン、カルシウム、ゲルマニウム、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム及び／又はチタン化合物等が挙げられる。触媒の添加量は、原料成分に基づいて、５〜１００ｍｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｍｏｌ％であることがより好ましい。さらに、カルボキシル末端基数等の品質をコントロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、これらの中でもカリウムが好ましい。アルカリ金属の添加量は、原料成分に基づいて、０．１〜２０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコール等を必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。尚、パラオキシ安息香酸はｐ−オキシ安息香酸とも記載される。
【００８２】
積層フィルムの機械的強度と、ポリエステル系樹脂の重合時の生産性を安定に確保する観点から、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定したポリエステル系樹脂の固有粘度は、０．２５〜３．０であることが好ましく、０．４０〜２．５であることがより好ましい。
【００８３】
ポリエステル系樹脂には、必要に応じて、その物性を著しく損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば繊維状、板状、粉粒状等の各形状を有する強化剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、衝撃改良剤、難燃剤、難燃助剤等を添加することができる。
【００８４】
変性ポリエステル系エラストマーとは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマーであり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（その無水物も含む）をポリエステル系エラストマーにグラフト変性させることにより得られる接着性重合体である（以下、変性ポリエステル系エラストマーと称する場合がある。）。
【００８５】
変性ポリエステル系エラストマーの構成成分であるポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルからなるものが好ましい。
特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、ポリエステル系樹脂に対する接着性と積層フィルムの強度を安定に確保し、ポリアミド樹脂組成物に対する接着性と積層フィルムの柔軟性を安定に確保する観点から、生成するブロック共重合体に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、５５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はＨ１−ＮＭＲを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００８６】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、及びポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【００８７】
炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００８８】
芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のアルキルエステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン酸ジメチルが好ましい。
【００８９】
また、上記の成分以外に３官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合することもできる。
【００９０】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、共重合体のブロック性を安定に確保し、系内での相分離を抑制してポリマーの物性を安定に確保する観点から、その数平均分子量は、４００〜６，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、６００〜３，０００であることがさらに好ましい。
数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。
ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。
【００９１】
ポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが好ましい。
【００９２】
変性ポリエステル系エラストマーの構成成分であるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。
上記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００９３】
ポリエステル系エラストマーの変性反応は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。
そして、この変性反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、高分子量化反応と同時に行うこともできる。
変性に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。
この変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、上記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物であるが、変性ポリエステル系エラストマー単独であってもよい。反応物が組成物の場合、変性ポリエステル系エラストマーの含有率は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【００９４】
ラジカル発生剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。
ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００９５】
変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
溶融混練反応法による場合は、前記の各成分と、必要に応じてその他添加剤を所定の配合割合にて、均一に混合した後に溶融混練すればよい。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用される。
また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練してもよい。溶融混練温度は、樹脂が熱劣化しないように、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２８０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００９６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量は、変性が十分に進行し安定した接着性を発現し、生成する変性ポリエステル系エラストマーの溶融時の粘度低下を抑止して安定した成形性を確保する観点から、ポリエステル系エラストマー１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【００９７】
ラジカル発生剤の配合量は、変性が十分に進行し安定した接着性を発現し、ポリエステル系エラストマーの変性時の低分子量化（粘度低下）を抑制して安定した材料強度が確保する観点から、ポリエステル系エラストマー１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．１質量部であることが特に好ましい。
【００９８】
上記のようにして得られる変性ポリエステル系エラストマーとしては、安定した機械強度、ゴム弾性及び層間接着性を確保する観点から、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に従い、デュロメータタイプＤによる硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）は、１０〜８０であることが好ましく、１５〜７０であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
さらに、変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、溶融張力の低下を抑制して成形時のドローダウン等の問題の発生を抑止し、流動性の低下を抑制して安定した成形性を確保する観点から、１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、５〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００９９】
また、変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。
グラフト量（質量％）＝１００×（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝
（但し、式中のＡは７．８〜８．４ｐｐｍの積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍの積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍの積分値である。）
Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、日本電子社製ＧＳＸ−４００を用いることができる。
【０１００】
官能基数を確保して接着性を向上し、変性の過程における分子劣化を抑制して安定した材料強度を確保する観点から、上記のようにして求めた変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０３〜７質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０１】
また、接着性を向上させるために、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等を変性助剤として配合することもできる。
【０１０２】
変性ポリエステル系エラストマーには、目的に応じて任意の成分を配合することができる。
具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。
【０１０３】
以上のように、変性ポリエステルエラストマーは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマーであり、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであるため、ポリエステル系樹脂との層間接着性に優れ、かつα，β−エチレン性不飽和カルボン酸にてグラフト変性されるため、特定の末端基濃度を有するフィルム用ポリアミド樹脂組成物との耐層間剥離性に優れ、特に、該積層フィルムにおいて、５０℃以上の高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の低下が少なく、その耐久性は良好である。
本発明のポリアミド樹脂は、積層フィルムにおける変性ポリエステルエラストマーとポリアミド樹脂との安定した耐層間剥離性、特に、加熱滅菌や加熱処理等後の安定した層間剥離強度を確保する観点から、
［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
を満たす。
【０１０４】
ポリアミドフィルムの厚みは用途により適宜決定すればよく、特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚さは、厚ければポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜６０μｍであることがさらに好ましい。
また、積層フィルムの場合、該原料ポリアミド樹脂組成物層の厚みとして、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明のポリアミドフィルムにおいては、ポリアミド樹脂本来有する諸特性を維持し、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、さらにフィルム製膜時の厚みムラや延伸時の破断が少なく、連続生産性が良好である。
特に、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂と成分Ａ及び／又は成分Ｂを併用することにより、フィルムの透明性、印刷性を維持しつつ、フィルムの厚みムラが少なく、柔軟性、耐熱水性、延伸時の破断防止性に優れる。
従って、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、印刷性、柔軟性、耐熱水性が優れ、厚みムラが少ないフィルムを、延伸時の破断といった製膜操業時のトラブルを最小限に抑え、長時間安定して生産することが可能となる。
さらに、本発明の積層フィルムにおいては、特定の末端基濃度を有するフィルム用ポリアミド樹脂組成物よりなる層とポリエステル系樹脂よりなる層の間に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーよりなる層が配置されることにより、ポリアミド樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーの耐層間剥離性に優れ、特に、層間剥離強度の耐久性が良好な積層フィルムを提供できる。
【実施例】
【０１０６】
以下において実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
ポリアミド樹脂特性の測定法、フィルムの各種評価方法、使用した原材料を次に示す。
【０１０７】
［相対粘度］
ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１０８】
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いてＮ／２０（０．０５Ｎ）の水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１０９】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０（０．０５Ｎ）の塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１１０】
［透明性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズを測定した。ヘイズ値が２．０％以下の場合、フィルムの透明性に優れていると判断した。
【０１１１】
［透明性のムラ］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機において、押出温度２６０℃にて溶融させ、透明の不均一性が発生しやすいように、３５℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、ブローアップ比１．０の条件にて未延伸フィルムを連続して製造した。製膜開始１時間後の未延伸フィルムをサンプリングし、端部を切り開き、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じ、製直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズを測定した。測定は２０点行い、標準偏差を計算した。
標準偏差が２．０％以下の場合、透明性のムラが少ないと判断した。
【０１１２】
［印刷性］
濡れ指数をＪＩＳ Ｋ−６７６８に準拠して測定した。
濡れ指数が、３６ｍＮ／ｍ以上の場合、印刷性に優れていると判断した。
【０１１３】
［柔軟性］
自動動的粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、ＡＲＥＳ−２０００）を使用し、フィルムの固さを室温付近（２３℃）の弾性率（Ｅ’）を評価した。
尚、Ｅ’の値が低いほど柔軟性が高いことを示す。
【０１１４】
［フィルム厚みムラ］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機において、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、ブローアップ比１．０の条件にて未延伸フィルムを連続して製造した。
製膜開始１時間後及び８時間後の未延伸フィルムをサンプリングし、端部を切り開き、フィルム厚み連続測定器（アンリツ電気（株）製、検知器型番：Ｋ−３０６Ｃ、フィルム送り装置及び記録計型番：Ｋ−３１０Ｃ）により、走行速度を２５ｍｍ／秒で幅方向（フィルム長３１４ｍｍ）のフィルム厚みを計測し、下式から厚みムラを算出した。
厚みムラ（％）
＝［（フィルム厚みの最大値−フィルム厚みの最小値）／厚みの平均値］×１００
製膜開始１時間後のフィルム厚みムラと８時間後のフィルムの厚みムラの経時変化率（偏肉度の経時変化率）を下式から算出し、偏肉度の経時変化率が１５％以内の場合、厚みムラが少ないと判断した。
偏肉度の経時変化率（％）
＝［（製膜開始８時間後のフィルム厚みムラ−製膜開始１時間後のフィルム厚みムラ）／製膜開始１時間後のフィルム厚みムラ］×１００
【０１１５】
［延伸性、連続生産性］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機において、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、未延伸フィルムを連続して製造した。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。
２４時間運転を継続し、延伸工程における破断回数を記録した。
２４時間以内の破断回数が３回以下の場合、連続生産性（延伸性）に優れていると判断した。
【０１１６】
［耐熱水性］
ポリアミド二軸延伸フィルム（縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ）を金属製の枠に固定した後、レトルト食品用オートクレーブ（トミー精工（株）製、ＳＲ−２４０）に入れ、１３５℃の条件で３０分間処理した。
レトルト処理前後のフィルムの引張強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に準じ、万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ−２００）にて測定した。
レトルト処理前後でのフィルムの引張強度の保持率を以下の式にて算出した。
引張強度保持率
＝［（レトルト処理後引張強度）／（レトルト処理前引張強度）］×１００ （％）
引張強度の保持率の値が高いほどレトルト処理による影響が小さく、耐熱水性に優れていると判断した。
【０１１７】
［層間剥離強度］
幅１５ｍｍのフィルム端部を層間にて剥離した後、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％雰囲気中で、万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ−２００）にて、引張速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ剥離試験を行い、層間剥離強度を測定した。層間剥離強度が１．８Ｎ／ｃｍ以上であると、耐層間剥離性に優れていると判断した。
【０１１８】
［レトルト処理後の層間剥離強度］
各例に記載の方法により得られた積層フィルム（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ）を枠に固定した状態で１３０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。
処理後、フィルムを取り出し、上記の方法にてレトルト処理後の積層フィルムの層間剥離強度を測定した。レトルト処理後の積層フィルムの層間剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であると、高温高湿雰囲気下における層間剥離強度の耐久性に優れていると判断した。
【０１１９】
［使用した原材料］
（成分Ａ）
（Ａ−１）ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ＰＥＧ ４００）
（Ａ−２）ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ＰＥＧ １，０００）
（Ａ−３）ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ＰＥＧ ２０，０００）
尚、ＰＥＧ ４００、ＰＥＧ １，０００及びＰＥＧ ２０，０００は、それぞれ数平均分子量４００、１，０００及び２０，０００のＰＥＧを表す。
【０１２０】
（成分Ｂ）
（Ｂ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂（株）製、ノニオン  ＬＴ−２２１、エチレンオキサイドの付加モル数：２０モル、エステル化率２５％）
（Ｂ−２）ポリエチレングリコールモノステアレート（日本油脂（株）製、ノニオン  Ｓ−１５.４、ポリエチレングリコールの数平均分子量：１，４１０、エステル化率５０％）
（Ｂ−３）ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（花王（株）製、レオドール  ＴＷ−Ｓ３２０Ｖ、エチレンオキサイドの付加モル数：２０モル、エステル化率７５％）
（Ｂ−４）ポリエチレングリコールジステアレート（花王（株）製、エマノーン  ３２９９Ｖ、ポリエチレングリコールの数平均分子量：６，１６０、エステル化率１００％）
【０１２１】
（成分Ｃ）変性ポリエステル系エラストマー
（Ｃ−１）変性ポリエステル系エラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５質量％のポリエステルエラストマー１００質量部と、
無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）を０．５質量部、及び、
ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ）０．０５質量部
をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製  型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度１９０〜２３０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、変性ポリエステルエラストマーのペレットを得た（以下、この変性ポリエステルエラストマーを（Ｃ−１）という。）。
該変性ポリエステルエラストマーにおいて、赤外吸収スペクトルにより測定された変性量は０．３４であった。
【０１２２】
（成分Ｄ）ポリエステル系樹脂
（Ｄ−１）ポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製、ベルペット−ＥＦＧ６Ｃ）
【０１２３】
［実施例１］
（ポリアミド６の製造）
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に
カプロラクタム１０ｋｇ、
水１ｋｇ、
イソホロンジアミン（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン）３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）
を入れ、１００℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。
引き続き、さらに温度を２６０℃まで昇温させ、２．５ＭＰａの圧力下で１時間攪拌した。
その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、２６０℃で２時間重合反応を行い、さらに２６０℃、５３ｋＰａの減圧下で４時間重合反応させた。
反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、シリカが均一に分散したポリアミド樹脂ペレットを得た。
そこで、このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥し、ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。
（ＰＡ−１）の
相対粘度ηｒは３．３６、
末端アミノ基濃度［Ａ］＝５５μｅｑ／ｇ、
カルボキシル基濃度［Ｂ］＝３５μｅｑ／ｇ、
［Ａ］−［Ｂ］＝２０
＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝０．２×１００００／（（３．３６−（１８−５）／１０）×１１３）
＝８．６μｅｑ／ｇを満たす。また、
［Ａ］＝５５
＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝１．１×１００００／（（３．３６−（１８−５）／１０）×１１３）
＝４７μｅｑ／ｇであった。
【０１２４】
（評価用フィルムの製造）
次に、円筒型混合機を用いて、該ポリアミド樹脂に対して、表１に示す量の（Ａ−１）とエチレンビスステアリルアミド（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド）０．０８質量部を配合し、同組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφ一軸フルフライトスクリューの押出機にて、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、実質的に無定形で配向していないチューブラー状のポリアミド未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。
その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。
フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１において、
イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を
ヘキサメチレンジアミン５１．３ｇ（１／２００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−２）を得た。
（ＰＡ−２）の
相対粘度ηｒは３．１９、
末端アミノ基濃度［Ａ］＝６８μｅｑ／ｇ、
末端カルボキシル基濃度［Ｂ］＝２７μｅｑ／ｇ、
［Ａ］−［Ｂ］＝４１
＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝０．２×１００００／（（３．１９−（１８−５）／１０）×１１３）
＝９．４μｅｑ／ｇを満たす。また、
［Ａ］＝６８
＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝１．１×１００００／（（３．１９−（１８−５）／１０）×１１３）
＝５２μｅｑ／ｇであった。
引き続き、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１２６】
［実施例３］
実施例１において、
イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を
２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンとの混合物４６．６ｇ（１／３００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−３）を得た。
（ＰＡ−３）の
相対粘度ηｒは３．６０、
末端アミノ基濃度［Ａ］＝５２μｅｑ／ｇ、
末端カルボキシル基濃度［Ｂ］＝２５μｅｑ／ｇ、
［Ａ］−［Ｂ］＝２７
＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝０．２×１００００／（（３．６０−（１８−５）／１０）×１１３）
＝７．７μｅｑ／ｇを満たす。また、
［Ａ］＝５２
＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝１．１×１００００／（（３．６０−（１８−５）／１０）×１１３）
＝４２μｅｑ／ｇであった。
引き続き、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１２７】
［実施例４〜５］
実施例１において、（Ａ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１２８】
［実施例６］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１２９】
［実施例７］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３０】
［実施例８］
実施例７において、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例７と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３１】
［実施例９］
実施例１において、（Ａ−１）とともに、（Ｂ−１）を表１に示す割合にて配合した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３２】
［実施例１０］
実施例１の（ポリアミド６の製造）により得られた
ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）１００質量部に対して、
エチレンビスステアリルアミド０．０８質量部を、
円筒型混合機を用いて配合した組成物と（Ｃ−１）、（Ｄ−１）とを使用して、円形５層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ＰＡ−１）を押出温度２４０℃、（Ｃ−１）を押出温度２１０℃、（Ｄ−１）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、
ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ａ）層、
（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーからなる層を（ｃ）層、
（Ｄ）ポリエステル系樹脂からなる層を（ｄ）層としたとき、
層構成が（ｄ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｄ）の実質的に無定形で配向していない積層未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１５０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。
その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。
フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、
（ｄ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｄ）＝３／２／５／２／３μｍ
の積層二軸延伸フィルムを得た。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１の（ポリアミド６の製造）において、
イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を使用せず、
減圧を５３ｋＰａから９３ｋＰａに変えた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−４）を得た。
（ＰＡ−４）の
相対粘度ηｒは３．３０、
末端アミノ基濃度［Ａ］＝４２μｅｑ／ｇ、
末端カルボキシル基濃度［Ｂ］＝４３μｅｑ／ｇ、
［Ａ］−［Ｂ］＝−１
＜０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝０．２×１００００／（（３．３０−（１８−５）／１０）×１１３）
＝８．６μｅｑ／ｇであった。また、
［Ａ］＝４１
＜１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝１．１×１００００／（（３．３０−（１８−５）／１０）×１１３）
＝４９μｅｑ／ｇであった。
引き続き、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１の（ポリアミド６の製造）において、
イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を
酢酸１５．２ｇ（１／７００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−５）を得た。
（ＰＡ−５）の
相対粘度ηｒは３．４５、
末端アミノ基濃度[Ａ]＝３１μｅｑ／ｇ、
末端カルボキシル基濃度[Ｂ]＝４１μｅｑ／ｇ、
［Ａ］−［Ｂ］＝−１０
＜０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝０．２×１００００／（（３．４５−（１８−５）／１０）×１１３）
＝８．２μｅｑ／ｇであった。また、
［Ａ］＝３１
＜１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝１．１×１００００／（（３．４５−（１８−５）／１０）×１１３）
＝４５μｅｑ／ｇであった。
引き続き、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３５】
［比較例３］
実施例１において、（Ａ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３６】
［比較例４〜５］
実施例１において、（Ａ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３７】
［比較例６］
実施例９において、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例９と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３８】
［比較例７］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−３）に変更した
以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１３９】
［比較例８］
実施例７において、（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例７と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１４０】
［比較例９］
実施例７において、（Ｂ−１）を（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例７と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【０１４１】
［比較例１０］
実施例１０において、（ＰＡ−１）を（ＰＡ−５）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【０１４２】
［比較例１１］
実施例１の（ポリアミド６の製造）において、
イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を
酢酸２０．３ｇ（１／５２５ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）、
オクタデシルアミン９２．０ｇ（１／５２０ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）
に変えた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−６）を得た。
（ＰＡ−６）の
相対粘度ηｒは３．０５、
末端アミノ基濃度［Ａ］＝３５μｅｑ／ｇ、
末端カルボキシル基濃度［Ｂ］＝３５μｅｑ／ｇ、
[Ａ]−［Ｂ］＝０
＜０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝０．２×１００００／（（３．０５−（１８−５）／１０）×１１３）
＝１０．１μｅｑ／ｇであった。また、
［Ａ］＝３５
＜１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
＝１．１×１００００／（（３．０５−（１８−５）／１０）×１１３）
＝５６μｅｑ／ｇであった。
実施例１０において、（ＰＡ−１）を（ＰＡ−６）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【０１４３】
実施例１〜９及び比較例１〜９で得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果と連続生産性について調査した結果を表２に示し、実施例１０及び比較例１０〜１１で得られた積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表３に示す。
【０１４４】
【表１】
2011225870.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2011225870.tif 000003
【０１４６】
【表３】
2011225870.tif 000004
【０１４７】
表２から明らかなように、
本発明に規定の末端基濃度の条件を満たさないポリアミドを使用した比較例１、２は、
透明性のムラが大きく、透明性の均一性や耐熱水性に劣っていた。
成分Ａを使用しない比較例３は、
フィルムの厚みムラが大きく、延伸破断回数が多く、連続生産性、柔軟性に劣っていた。
成分Ａの配合量が規定範囲未満である比較例４は、
フィルムの厚みムラが大きく、延伸破断回数が多く、連続生産性、柔軟性に劣っていた。
成分の配合量が規定範囲を超える比較例５は、
気泡が発生し、延伸操作が不可能であった。
また、成分Ａ及び成分Ｂを併用しても、成分Ａ及び成分Ｂの配合量が規定範囲未満である比較例６は、
フィルムの厚みムラが大きく、延伸破断回数が多く、連続生産性や柔軟性に劣っていた。
本発明に規定以外の数平均分子量を有する成分Ａを使用した比較例７は柔軟性に劣り、また、フィルムの厚みムラが大きく、延伸破断回数が多く、連続生産性に劣っていた。
本発明に規定以外の成分Ｂを使用した比較例８、９は印刷性が悪く、延伸破断回数が多く、連続生産性に劣っていた。
表３から明らかにように、
本発明に規定の末端基濃度の条件を満たさないポリアミドを使用した比較例１０、１１の積層二軸延伸フィルムは、初期の層間剥離強度は高いレベルにあるものの、レトルト処理後の層間剥離強度に劣り、層間剥離性の耐久性に優れていなかった。
一方、本発明に規定されているポリアミド樹脂組成物より得られる実施例１から９のフィルムは、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、フィルム製膜時の厚みムラや延伸破断回数が少なく、長時間の連続生産性に優れており、本発明に規定されているポリアミド樹脂組成物より得られる実施例１０の積層二軸フィルムは、層間剥離強度やその耐久性に優れていることは明らかである。