(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｘ線分光性能が良好な多孔質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板上面に形成された無機酸化物からなる多孔質膜であって、前記多孔質膜は細孔の配列により形成された構造周期を有し、前記基板上面に対して法線方向の前記構造周期の長さが、基板上面に沿って一定の方向に変化している多孔質膜、及び、基板上面に構造周期を有する多孔質膜を形成する工程と、前記多孔質膜を基板上面に沿った方向に温度分布を付与して焼成する工程とを有する多孔質膜の製造方法によって、X線分光性能が向上し、耐酸化性を有する。【選択図】図２
2011257161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上面に形成された無機酸化物からなる多孔質膜であって、前記多孔質膜は細孔の配列により形成された構造周期を有し、前記基板上面に対して法線方向の前記構造周期が、基板上面に沿って一定の方向に変化していることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
前記基板上面に対して法線方向の前記構造周期の長さが、基板上面に沿って一定の方向に減少または増加していることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記多孔質膜の膜厚が、基板上面に沿って一定の方向に変化していることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記細孔は空孔または有機物が充填されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記基板上面が湾曲面であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔質膜を用いたＸ線光学素子。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔質膜を用いたＸ線平行化ミラー。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔質膜を用いたＸ線分光素子。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔質膜を用いたＸ線導波路。
【請求項１０】
基板上面に細孔の配列により形成された構造周期を有する多孔質膜を形成する工程と、前記多孔質膜を基板上面に沿った方向に温度分布を付与して焼成する工程とを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造周期を有する多孔質膜に関し、より詳しくは構造周期が膜面内において変化している多孔質膜、その製造方法、および前記多孔質膜を用いたＸ線光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線ミラー等のＸ線光学素子には、スパッタ等で作製される人工多層膜等が用いられている。人工多層膜は、電子密度の高い重元素層と、電子密度の低い軽元素層が、交互に複数層が積層された構造からなる。例えば、モリブデンとシリコン等の多層膜等が一般的である。
【０００３】
特許文献１には、放物面上の人工多層膜のＸ線ミラーが開示されている。放物面の焦点位置にあるＸ線源からの発散したＸ線が、このＸ線ミラーに反射されることで平行化されたＸ線を取り出すことができる（図１参照）。ここにおけるＸ線反射は、回折現象を利用しており、下記の（式１）で示されるＢｒａｇｇ条件を満たすように、人工多層膜の構造周期をミラーの面内で変化させる必要がある。図１において、光路１３、１４、１５を比較すると、ミラーに対する入射角αは、Ｘ線源からはなれた光路ほど小さくなるので、全ての反射位置でＸ線回折条件を満たすには、構造周期を放物面に沿ってＸ線源から離れるに従って増加させなければならない。
【０００４】
【数１】
2011257161.tif 000003
【０００５】
（式中、ｄ：構造周期、θ：入射角、回折角（Ｂｒａｇｇ角）、ｎ：回折の次数、λ：Ｘ線の波長を示す。）
【０００６】
構造周期が変化した人工多層膜は、他にも、Ｘ線光学素子において有効に利用されており、例えば、構造周期の異なるＸ線ミラーを並べた構成のＸ線集光素子等に利用されている。
【０００７】
特許文献２には、構造周期が膜内で異なる人工多層膜を用いたＸ線光学素子として、人工多層膜の一部分を加熱することによって、その構造周期を部分的に収縮させた、Ｘ線の人工多層膜ミラーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８７７７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の文献では、改善すべき課題がある。
特許文献２で開示されている人工多層膜ミラーは、構造周期を収縮させた部分では、加
熱工程によって重元素層と軽元素層の界面で両者が混在した拡散層が生成し増大している。そのため、拡散層のある重元素層と軽元素層の界面で電子密度が緩やかに変化するため、反射Ｘ線の発散角度が大きく、Ｘ線の分光性能が限定的になるという課題があった。
また、特許文献２で開示されている人工多層膜ミラーは、酸化劣化防ぐために保護層を必要としていた。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、Ｘ線分光性能が良好で、かつ耐酸化性を有する多孔質膜及びその製造方法を提供するものである。
また、本発明は上記の多孔質膜を用いたＸ線光学素子、Ｘ線平行化ミラー、Ｘ線分光素子およびＸ線導波路を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する多孔質膜は、基板上面に形成された無機酸化物からなる多孔質膜であって、前記多孔質膜は細孔の配列により形成された構造周期を有し、前記基板上面に対して法線方向の前記構造周期が、基板上面に沿って一定の方向に変化していることを特徴とする。
【００１２】
上記の課題を解決する多孔質膜の製造方法は、基板上面に細孔の配列により形成された構造周期を有する多孔質膜を形成する工程と、前記多孔質膜を基板上面に沿った方向に温度分布を付与して焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、上記の多孔質膜を用いたＸ線光学素子、Ｘ線平行化ミラー、Ｘ線分光素子およびＸ線導波路である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｘ線分光性能が良好で、かつ耐酸化性を有するな多孔質膜及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明は上記の多孔質膜を用いたＸ線光学素子、Ｘ線平行化ミラー、Ｘ線分光素子およびＸ線導波路を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｘ線平行化ミラーの原理を示す説明図である。
【図２】本発明の多孔質膜の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の多孔質膜の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図４】Ｘ線分光素子の一実施態様を示す概略図である。
【図５】Ｘ線導波路の一実施態様を示す概略図である。
【図６】実施例１のＸ線平行化ミラーの実施態様を示す概略図である。
【図７】実施例１及び比較例１で用いる基板を示す概略図である。
【図８】実施例２、実施例３及び比較例２で用いる基板を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、基板上面の法線方向に構造周期を有する多孔質膜において、前記多孔質膜の構造周期を基板上面に沿って変化させる。そのことによって、反射Ｘ線の発散角度が小さく、また分光性能が良好なＸ線の反射特性を示す多孔質膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
本発明に係る多孔質膜は、基板上面に形成された無機酸化物からなる多孔質膜であって、前記多孔質膜は細孔の配列により形成された構造周期を有し、前記基板上面に対して法線方向の前記構造周期が、基板上面に沿って一定の方向に変化していることを特徴とする
。
【００１８】
図２ａは、本発明の多孔質膜の一実施態様を示す概略図である。本発明の多孔質膜は、基板上面に形成された無機酸化物からなる多孔質膜である。本発明の多孔質膜２２は、基板２１の上面２８に対して法線方向２４に、細孔２６の配列により形成された構造周期２３（以下、法線構造周期）を有する膜である。さらに、図２に示すように、法線構造周期２３の長さＬが基板上面に沿って一定の方向２５に変化していることを特徴とする。すなわち、多孔質膜上の任意の一点から基板上面の形状に沿った方向２５に移動する。その際に、少なくとも１つの移動方向においては、前記基板上面に対して法線方向の法線構造周期２３の長さＬが、基板上面に沿って一定の方向に減少または増加している。また、前記多孔質膜の膜厚が、基板上面に沿って一定の方向に減少または増加して変化していることを特徴とする。
【００１９】
本発明の多孔質膜は、例えば、図２ａに示す様なチューブ状細孔からなる２次元配列構造、あるいは図２ｂに示す様な球状細孔からなる３次元配列構造を有するものが代表的なものとして挙げられる。多孔質膜における法線構造周期２３は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折によって測定される構造周期である。また、法線構造周期２３は、２次元配列構造、及び３次元配列構造を問わず、多孔質膜の細孔配列が基板上面に対して法線方向に形成している周期構造の周期を表す。
【００２０】
本発明の多孔質膜の製造方法は、基板上面に構造周期を有する多孔質膜を形成する工程と、前記多孔質膜を基板上面に沿った方向に温度分布を付与して焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
図３は、本発明の多孔質膜の製造方法の一実施態様を示す工程図である。本発明の多孔質膜３５は、次の図３（ａ）から図３（ｃ）の工程を経て製造される。基板３１の上面への有機物３３の集合体のテンプレートを含有した多孔質膜の前駆体膜３２を作製（図３（ａ））する工程。前記有機物３３を除去（図３（ｂ））する工程。及び前記多孔質膜を基板上面に沿った方向に温度分布を付与して焼成する、法線構造周期３４の調整（図３（ｃ））の工程。有機物３３の集合体のテンプレートの周囲は無機酸化物で覆われて、多孔質膜の前駆体膜３２が作製される。また、有機物３３の除去、及び法線構造周期３４の調整は、同一の工程を用いて実施することもでき、また、両者の工程を逆にしてもよい。
【００２２】
テンプレートとなる有機物には、例えば、界面活性剤に代表される両親媒性分子、シロキサンオリゴマーのアルキル鎖部分等を挙げることができる。用いる有機物を適切に選択することにより、有機物の集合体サイズを制御し、多孔質膜の法線構造周期の制御が可能となる。本発明においては、対象とするＸ線の波長領域に応じて、適宜、適切な有機分子を選択し、法線構造周期を調整する。例えば、ポリエチレンオキシドが親水部で、アルキル鎖が疎水部である非イオン性界面活性剤を有機物として使用する場合、ポリエチレンオキシド、あるいはアルキルの鎖長が長くなるにつれて、多孔質膜の法線構造周期が大きくなる。表１に多孔質膜作製に使用する有機物と法線構造周期の関係を例示するが、本発明はこれらに限定されない。表中のＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３、Ｐ６５、Ｐ８５は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ６５（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ８５（ＢＡＳＦ社）を表す。。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
多孔質膜の前駆体膜は、従来公知のいずれの方法も用いて作製することが可能である。例えば、界面活性剤、無機成分の前駆体、酸、溶媒を含んだ反応液を、基板上面に接触保持する方法や、前記反応液を基板上面に塗布して、溶媒が蒸発する際に多孔質膜が形成される方法（ゾルゲル法）等を用いて作製することができる。また、アルキル鎖含有のシロキサンオリゴマーを含んだ反応液を基板上面に塗布して、多孔質膜の前駆体膜を作製することもできる。ここで、作製される多孔質膜の前駆体膜には、細孔内にテンプレートである有機物が含有されており、有機物を除去することにより、本発明の多孔質膜を得ることができる。
【００２５】
得られた多孔質膜の膜厚が変化していない状態の膜厚は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が望ましい。また、法線構造周期の長さＬは、２．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以上５０ｎｍ以下が望ましい。細孔の孔径は、１．７ｎｍ以上８０ｎｍ以下、好ましくは２．７ｎｍ以上４０ｎｍ以下が望ましい。
【００２６】
有機物の除去には、従来公知のいずれの方法も用いることが可能であり、例えば、酸素雰囲気中での焼成、溶剤による抽出、オゾンによる方法等を用いることができる。一般には、焼成工程が用いられるが、多孔質膜や基板を焼成時の高温にさらすことができない場合は、溶媒による抽出やオゾンによる工程を用いることによって、有機物を除去することができる。
【００２７】
本発明の多孔質膜は、目的の構造を有する限り、無機成分が形成する細孔は空孔または有機物が充填されていてもよい。有機成分の電子密度が従来の人工多層膜の無機物の層よりも小さいため、細孔内の有機物と細孔周囲の無機酸化物との界面において電子密度が急峻に変化するために、反射Ｘ線の発散角度や分光性能の観点から良好なＸ線光学素子を得ることができる。
【００２８】
多孔質膜の法線構造周期は、多孔質膜、あるいはその前駆体膜を体積収縮させることによって変化させることができる。多孔質膜は基板上面の法線方向に体積収縮が起こり、基板上面に沿った方向には体積収縮はほとんど起こらない。多孔質膜の体積収縮は、焼成等の方法を用いて行われる。無機酸化物の縮合度が向上し、その密度が増大することによって、多孔質膜の体積収縮が起きる。この際、無機酸化物と、空孔あるいは有機物の間の界面には拡散層等は形成されず、その界面での電子密度は急峻に変化している。
【００２９】
多孔質膜の法線構造周期を基板上面に沿った方向に変化させるためには、基板上面に沿った方向に前記多孔質膜の体積収縮率を変化させればよい。その方法は、目的の構造を得
られる限り限定されない。本発明においては、基板上面に沿った方向に、温度分布を、基板、及び多孔質膜、あるいは有機物除去前の多孔質膜前駆体に付与して、焼成する方法が好ましい。焼成時において前記多孔質膜の各位置に付与される温度を制御することによって、膜の収縮率、すなわち多孔質膜の法線構造周期を変化させることができる。一般に、温度が高い部位の収縮率が大きく、法線構造周期の長さがより小さくなる。例えば、ゾルゲル法によって作製したメソポーラスシリカ膜は、焼成時間を１０時間とした場合、焼成時の付与温度Ｔ（℃）に応じて、膜厚、及び法線構造周期の収縮率は−０．０９３３Ｔ＋１０２（％）となる。この際、空気、及び残存する有機物と無機酸化物との間では拡散層を形成しないため、その界面は急峻に変化する電子密度プロファイルを維持している。
【００３０】
焼成時における基板、及び多孔質膜への温度分布付与の方法は、特に限定されず、例えば、基板上面に沿った方向に温度分布を形成した熱源によって加熱する方法、基板の端面から熱源によって加熱する方法、レーザー光照射等の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明において、基板の材質は、多孔質膜の作製プロセスにおいて損傷を受けない限り、特に限定はされず、例えば、石英ガラス、シリコン等を用いることができる。
基板上面は、多孔質膜が形成される面であり、均一な多孔質膜を作製するために、反応液の濡れ性を向上させる表面処理を施すことができる。例えば、親水性の反応液を用いる場合には、オゾンアッシング等によって表面の有機物を除去し、基板上面を親水化することができる。また、必要に応じて、表面に高分子膜等を形成することもできる。
【００３２】
基板上面の形状は、多孔質膜が形成される限り特に限定されず、基板上面が湾曲面であってもよい。特に、Ｘ線光学素子として本発明の多孔質膜を用いる場合には、その目的とする素子の性能に合わせて、適宜、基板上面の形状を選択することができる。例えば、Ｘ線平行化ミラーを作製する際には、基板上面が放物面の基板を用いる。
【００３３】
次に、本発明の多孔質膜を用いたＸ線光学素子について述べる。
本発明の多孔質膜は、前述のとおり、反応液を基板上面に塗布する方法等によって多孔質膜を基板上面に形成する工程と、焼成等の方法によって法線構造周期を部分的に調整する工程という、簡便な方法で作製することができる。そのため、従来、Ｘ線光学素子に用いられてきた人工多層膜のスパッタ等の製造方法よりも、生産性が高く、低コストで、Ｘ線光学素子を作製することができる。また、多孔質膜は、塗布等のウェットプロセスによって自己集合プロセスによって一度に多数の法線構造周期が形成されるため、曲面上にも容易に形成することができ、必要に応じて多彩な形状のＸ線光学素子に適用することができる。
【００３４】
本発明の多孔質膜は、その空孔と無機物の壁面との界面の電子密度差、すなわち屈折率差に起因して、Ｘ線を反射（回折）することを特徴とする。空孔と無機物の界面が明瞭に形成されているため、界面での電子密度が急峻に変化するため、反射Ｘ線の発散角度が小さく、また良好なＸ線の分光性能を提供できる。また、構造周期の連続変化を利用した導波モードの制御が可能なＸ線導波路を提供することができる。
【００３５】
本発明の多孔質膜においては、多孔質膜の空孔、あるいは残存する有機物と無機酸化物の壁面との界面で電子密度が急峻に変化する。そのため、従来よりも反射Ｘ線の発散角度を抑制でき、またＸ線の分光性能を向上させることができるため、Ｘ線ミラーやＸ線分光器等に利用できる。また、法線構造周期、及び膜厚が徐々に変化する特徴を生かしたＸ線導波路に利用することもできる。
【００３６】
次に、本発明の多孔質膜を用いたＸ線光学素子として、Ｘ線平行化ミラー、Ｘ線分光素子、及びＸ線導波路について述べるが、本発明のＸ線光学素子は、これらに限定されない
。
【００３７】
まず、本発明の多孔質膜を用いたＸ線平行化ミラーについて説明する。
Ｘ線平行化ミラーを作製するには、所定の放物面形状の上面を有する基板上面に、本発明の多孔質膜を形成すればよい。本発明の多孔質膜が空孔と無機酸化物の界面で電子密度が急峻に変化するため、反射Ｘ線の発散角度が抑制され、より平行度の高いＸ線ビームを取り出すことができる。
【００３８】
放物面形状は、Ｘ線の焦点位置、Ｘ線平行化ミラー配置位置、Ｘ線波長、取り出すＸ線平行ビーム幅等によって設計される。放物線が、その放物線のある面の法線方向に平行移動して形成される面（平行放物面）、あるいは放物線が、その対称軸を回転軸として回転して形成される面（回転放物面）を用いることができる。平行放物面と回転放物面を用いた場合には、それぞれ、１次元方向と２次元方向に平行化されたＸ線を取り出すことができる。
【００３９】
Ｘ線平行化ミラーの各Ｘ線反射位置において、前記放物面の焦点からのＸ線が式１のＢｒａｇｇ条件を満たして反射されるように、多孔質膜の法線構造周期を調整する。これにより、反射Ｘ線が平行度の高いＸ線ビームとして取り出される。
【００４０】
次に、本発明の多孔質膜を用いたＸ線分光素子について説明する。
図４は、Ｘ線分光素子の一実施態様を示す概略図である。Ｘ線分光素子の場合、図４に示すように、サンプルの蛍光Ｘ線等のＸ線源４１、Ｘ線検出器４２、Ｘ線分光素子（多孔質膜）４３は配置される。本発明の多孔質膜は、Ｘ線源４１、Ｘ線検出器４２が存在する面に垂直な方向の軸４５の方向に基板上面に沿って法線構造周期が徐々に変化するように設計してＸ線分光素子として配置する。また、Ｘ線源４１、及びＸ線検出器４２の位置の、軸４４に対するする角度θを固定する。軸４４は、Ｘ線源４１、及びＸ線検出器４２が存在する面と、Ｘ線分光素子４３の上面とが交差する軸である。軸４４及び軸４５はＸ線分光素子４３を通る。
【００４１】
Ｘ線源４１から多様な波長成分が混在するＸ線が放射され、分光素子において、式１のＢｒａｇｇ条件を満たす波長のＸ線が選択的に反射（回折）され、そのＸ線をＸ線検出器によって測定する。Ｘ線分光素子４３を軸４５に沿って平行移動させると、Ｘ線分光素子４３の各位置での法線構造周期が異なるため、式１において、前記構造周期に対応した波長のＸ線がＸ線検出器によって測定される。本発明の多孔質膜が空孔と無機酸化物の電子密度が急峻に変化するため、より分光性能の高いＸ線分光素子を提供することができる。
【００４２】
Ｘ線分光素子４３に用いる多孔質膜が形成されている基板上面の形状は、平板、あるいはＸ線源４１、Ｘ線検出器４２、及び軸４４と軸４５の交点が作るローランド円の直径を曲率半径として円筒状に湾曲した凹面とする。基板上面の形状が前記凹面である場合、本発明の特徴に加えて、ヨハン型分光器の特徴も有し、Ｘ線の検出強度が増大する。
【００４３】
このＸ線分光素子４３を用いた場合、Ｘ線分光素子を平行移動させるだけで、Ｘ線の波長分解測定が可能となるため、Ｘ線源４１、及びＸ線検出器４２の角度θを変動させるＸ線分光装置に比べて、より小型のＸ線分光装置を提供することができる。
【００４４】
次に、本発明の多孔質膜を用いたＸ線導波路について説明する。
本発明の多孔質膜をコア層とし、該コア層がより電子密度の高いクラッド層にはさまれている構造を作製し、Ｘ線導波路とする。Ｘ線導波路の法線構造周期、及び多孔質膜の膜厚がＸ線の導波方向に沿って変化させることにより、Ｘ線導波モードをＸ線導波方向に沿って制御することができる。
【００４５】
図５は、本発明の多孔質膜を用いたＸ線導波路の一実施形態を示す概略図である。基板（クラッド層５４）の方向に沿って、すなわちＸ線の導波方向に沿って法線構造周期、及び多孔質膜の膜厚が小さくなるような多孔質膜を作製し、該多孔質膜の上にクラッド層５３を形成する。入射Ｘ線５１は、フロントカップリング、あるいは共鳴カップリングによってコア層である多孔質膜５５に入り、導波モードを形成して多孔質膜５５を伝播し、Ｘ線導波路の出口において透過Ｘ線５２として検出される。この際、Ｘ線の導波モードは、多孔質膜５５の構造周期、及び膜厚の変化に応じて、高次モードの消失、及びモードの圧縮等の変化を生じる。高次モードの消失を利用することによって、高次モードの除去フィルタとなるＸ線導波路を提供でき、また、モード圧縮を利用することによって、Ｘ線ビームサイズが小さく、かつ強度の強い透過Ｘ線５２を得ることが可能になる。
【実施例１】
【００４６】
本実施例は、放物面の基板上面にチューブ状細孔がハニカムパッキングされた２次元配列構造を有する多孔質膜を形成し、基板上面に沿った方向に法線構造周期を変化させ、Ｘ線平行化ミラーとして利用する例である。
【００４７】
まず、図６の放物線６３（ｘ＝５．５ｙ２）に一致した平行放物面の上面７Ｔを有するガラス基板を準備する。基板の形状は、図７に示すとおりであり、図７の点７Ａと点７Ｂに位置する部分が、図６の放物線６３において、それぞれｘ＝８０ｍｍとｘ＝１９０ｍｍの点に相当する。ガラス基板は、アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン装置中で表面をクリーニングする。
【００４８】
次に、多孔質膜の前駆体膜作製のための反応液を準備する。２２．９ｇのポリエチレンオキシド１０ヘキサデシルエーテルを９００ｍＬのイソプロピルアルコールで撹拌しながら溶解させた後、撹拌しながら、２８ｍＬの塩酸（０．１Ｍ）、３５ｍＬの超純水、１５６ｍＬのテトラエトキシシランを加えて反応液を作製する。前記反応液を撹拌しながら、室温下において２時間放置する。
【００４９】
図７に示すガラス基板の面７Ｒの位置を下にして、反応液中に浸し、面７Ｌの位置の方から毎秒２ｍｍの速度で引き上げ、基板上に反応液をディップコートする。ディップコート後の基板は、２０℃、湿度４０％の恒温恒湿器中に入れて１日以上保持し、多孔質膜の前駆体膜を得る。
【００５０】
この多孔質膜の前駆体膜が形成された基板に対し、図７の面７Ｌに温度制御できる電熱器を接触させ、面７Ｒに放熱用の銅を接触させる。この工程で、有機物の除去と法線構造周期の調整（収縮）を同時に行う。この際、基板は空気中に保持し、電熱器の温度を毎分２℃ずつ４２０℃になるまで昇温する。４２０℃になってから１０時間保持した後、電熱器を毎分２℃ずつ室温になるまで降温して、多孔質膜を得る。
【００５１】
図７において、面７Ｒから面７Ｌの方向へ５．４ｍｍと４５．１ｍｍ、すなわち、図６において、ｘ＝８５．４ｍｍとｘ＝１２５．１ｍｍに相当する部分以外の多孔質膜をエッチングにより選択除去する。そして、図６の放物線６３のｘ＝８５．４ｍｍからｘ＝１２５．１ｍｍの範囲６２に配置される多孔質膜を得る。
【００５２】
Ｘ線マイクロビーム（４μｍ×４μｍ、８ｋｅＶ）を用いたθ−２θスキャニングＸ線回折測定で分析する。その結果、図６のｘ＝８５．４ｍｍからｘ＝１２５．１ｍｍへ移動するにつれて、法線構造周期が３．３４ｎｍから４．０４ｎｍに徐々に変化していることを確認できる。また、接触段差計によって、ｘ＝８５．４ｍｍからｘ＝１２５．１ｍｍへ移動するにつれて、多孔質膜の膜厚が１５９ｎｍから１９３ｎｍに徐々に変化しているこ
とを確認できる。
【００５３】
図６の６１の放物線６３の焦点位置（ｘ＝０．０４５ｍｍ、ｙ＝０．０ｍｍ）に銅をターゲットとするＸ線源を配置し、得られる多孔質膜をガラス基板の上面７Ｔが図６の６２に一致するように配置する。多孔質膜によって反射されるＸ線をｙ軸方向に検出器を走査して測定すると、幅が０．８４ｍｍの平行化されたＸ線ビーム（波長：０．１５４ｎｍ（１．５４Å））を取り出せることを確認できる。そのＸ線ビームの平行度は０．０２８°である。
【００５４】
有機物を多孔質膜から完全に除去するために、２０分間オゾン処理を行うと、赤外吸収スペクトル等によって、多孔質膜中に有機物が残存していないことが確認できる。一方で、Ｘ線回折測定によって法線構造周期が変化していしないことを確認できる。また、有機物が残存していた膜と同様に、幅が０．８４ｍｍの平行化されたＸ線ビーム（波長：０．１５４ｎｍ（１．５４Å））を取り出せることを確認できる。そのＸ線ビームの平行度は０．０２４°である。
【００５５】
膜の一部を剥離して電子顕微鏡で観察すると、作製した多孔質膜は、チューブ状細孔がハニカムパッキングされた２次元配列構造を有することが確認される。
【実施例２】
【００５６】
本実施例は、平面の基板上面に球状細孔がパッキングした３次元配列構造を有する多孔質膜を形成し、基板上面に沿った方向に法線構造周期を変化させ、図４の４３の位置に配置されるＸ線分光素子として利用する例である。
【００５７】
まず、本実施例で基板とする図８に示す形状のシリコンウェハを準備する。本実施例では、ｘ＝１３０ｍｍであるシリコンウェハを利用する。シリコンウェハは、アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン装置中で表面をクリーニングする。
【００５８】
次に、多孔質膜の前駆体膜作製のための反応液を準備する。２７．５ｇのポリエチレンオキシド１０ヘキサデシルエーテルを５００ｍＬのエタノールに撹拌しながら溶解させた後、撹拌しながら、２５ｍＬの塩酸（０．１Ｍ）、２５ｍＬの超純水、１１２ｍＬのテトラエトキシシランを加えて反応液を作製する。前記反応液を撹拌しながら、室温下において２時間放置する。
【００５９】
図８に示すシリコンウェハの面８Ｒの位置を下にして、反応液中に浸し、面８Ｌの位置の方から毎秒２ｍｍの速度で引き上げ、ウェハ上に反応液をディップコートする。ディップコート後の基板は、２０℃、湿度４０％の恒温恒湿器中に入れて１日以上保持する。その後、ディップコート中において液がたまり、前駆体膜が不均一になっている部分を除去するために面８Ｒから３０ｍｍの部分で、面８Ｒと平行な面で切断する。
【００６０】
この多孔質膜の前駆体膜が形成された基板に対し、図８の面８Ｌに温度制御できる電熱器を接触させ、面８Ｒに放熱用の銅を接触させる。この工程で、有機物の除去と法線構造周期の調整（収縮）を同時に行う。この際、基板は空気中に保持し、電熱器の温度を毎分２℃ずつ５５０℃になるまで昇温する。５５０℃になってから１０時間保持した後、電熱器を毎分２℃ずつ室温になるまで降温して、多孔質膜を得る。
【００６１】
Ｘ線マイクロビーム（４μｍ×４μｍ、８ｋｅＶ）を用いたθ−２θスキャニングＸ線回折測定で分析すると、面８Ｌからその対面へ移動するにつれて、法線構造周期が２．２７ｎｍから５．２４ｎｍに徐々に変化していることを確認できる。また、接触段差計によって、面８Ｌからその対面へ移動するにつれて、多孔質膜の膜厚が１３０ｎｍから３００
ｎｍに徐々に変化していることを確認できる。
【００６２】
次に、図４に示すように、Ｘ線源４１（リン３５％、硫黄４０％、カルシウム２５％含有のサンプルからの蛍光Ｘ線）、Ｘ線検出器４２、及び多孔質膜を形成した前記シリコンウェハから構成される分光素子を４３として配置し、θ＝３．６０°に固定する。
【００６３】
面８Ｌから面８Ｒまで、Ｘ線源４１、Ｘ線検出器４２が存在する面に垂直な方向の軸４５と平行に分光素子４３を移動させる。移動により、０．２８５ｎｍ（２．８５Å）から０．６５８ｎｍ（６．５８Å）の波長範囲までのＸ線スペクトル測定でき、分光素子４３の異なる位置において、リン、硫黄、及びカルシウムの、それぞれの固有Ｘ線を確認することができる。また、Ｘ線の分光性能は、半値幅で０．００８４ｎｍ（０．０８４Å）である。
【００６４】
有機物を多孔質膜から完全に除去するために、多孔質膜をエタノール中に浸漬して、２４時間振とうさせてから自然乾燥させると、赤外吸収スペクトル等によって、多孔質膜中に有機物が残存していないことが確認できる。一方で、Ｘ線回折測定によって法線構造周期が変化していしないことを確認できる。また、有機物が残存していた膜と同様のＸ線分光測定を行うと、同様に、０．２８５ｎｍ（２．８５Å）から０．６５８ｎｍ（６．５８Å）の波長範囲までのＸ線スペクトルを測定できることを確認できる。
【００６５】
膜の一部を剥離して電子顕微鏡で観察すると、作製した多孔質膜は、膜厚方向に収縮した球状細孔がハニカムパッキングされた３次元配列構造を有することが確認される。
【実施例３】
【００６６】
本実施例は、平面の基板上面にチューブ状細孔がハニカムパッキングした２次元配列構造を有する多孔質膜を形成し、基板上面に沿った方向に法線構造周期を変化させ、図５に示すＸ線導波路として利用する例である。
【００６７】
まず、本実施例で基板とする図８に示す形状のシリコンウェハを準備する。本実施例では、ｘ＝３５ｍｍであるシリコンウェハを利用する。シリコンウェハは、アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン装置中で表面をクリーニングする。
【００６８】
次に、多孔質膜の前駆体膜作製のための反応液を準備する。３．６６ｇのポリエチレンオキシド１０ヘキサデシルエーテルを１４４ｍＬのイソプロピルアルコールに撹拌しながら溶解させた後、撹拌しながら、４．５ｍＬの塩酸（０．１Ｍ）、５．６ｍＬの超純水、２５ｍＬのテトラエトキシシランを加えて反応液を作製する。前記反応液を撹拌しながら、室温下において２時間放置する。
【００６９】
図８に示すシリコンウェハの面８Ｒの位置を下にして、反応液中に浸し、面８Ｌの位置の方から毎秒２ｍｍの速度で引き上げ、基板上に反応液をディップコートする。ディップコート後の基板は、２０℃、湿度４０％の恒温恒湿器中に入れて１日以上保持する。その後、ディップコート中において液がたまり、前駆体膜が不均一になっている部分を除去するために面８Ｒから３０ｍｍの部分で、面８Ｒと平行な面で切断する。
【００７０】
この多孔質膜の前駆体膜が形成された基板に対し、図８の面８Ｌに温度制御できる電熱器を接触させ、面８Ｒに放熱用の銅を接触させる。この工程で、有機物の除去と法線構造周期の調整（収縮）を同時に行う。この際、基板は空気中に保持し、電熱器の温度を毎分２℃ずつ５５０℃になるまで昇温する。５５０℃になってから１０時間保持した後、電熱器を毎分２℃ずつ室温になるまで降温する。さらに、有機物を完全に除去するために、２０分間オゾン処理を行い、赤外吸収スペクトル等によって、多孔質膜中に有機物が残存し
ていないことを確認する。
【００７１】
Ｘ線マイクロビーム（４μｍ×４μｍ、８ｋｅＶ）を用いたθ−２θスキャニングＸ線回折測定で分析すると、面８Ｌから面８Ｒへ移動するにつれて、法線構造周期が２．６１ｎｍから５．０７ｎｍに徐々に変化していることを確認できる。また、接触段差計によって、面８Ｌから面８Ｒへ移動するにつれて、多孔質膜の膜厚が１７８ｎｍから３４７ｎｍに徐々に変化していることを確認できる。
【００７２】
次に、Ｘ線導波路とするために、多孔質膜の上にマグネトロンスパッタ（３００Ｗ、アルゴン：０．７４Ｐａ）を用いて、クラッド層であるシリカを３００ｎｍ成膜する。さらに該シリカ層の上に銀ペーストを用いて鉛ガラス（底面：４．５ｍｍ×４．５ｍｍ、高さ：６ｍｍ）を接着し、透過Ｘ線の測定を阻害する反射Ｘ線、及びダイレクトビームの遮蔽材とする。
【００７３】
Ｘ線マイクロビーム（４μｍ×４μｍ、１２ｋｅＶ）を面８Ｒの方向からからＸ線をフロントカップリングによって多孔質膜内へ入射し、Ｘ線イメージインテンシファイアに接続したＣＣＤカメラによって透過Ｘ線を検出する。入射角度が多孔質膜面外方向に０．１２°傾いているときに最も強い透過Ｘ線が検出される。
【００７４】
膜の一部を剥離して電子顕微鏡で観察すると、作製した多孔質膜は、チューブ状細孔がハニカムパッキングされた２次元配列構造を有することが確認される。
【００７５】
（比較例１）
本比較例は、放物面の基板上面に人工多層膜を形成し、基板上面に沿った方向に法線構造周期を変化させ、Ｘ線平行化ミラーとしての性能を実施例１と比較する例である。
【００７６】
まず、図６の放物線６３（ｘ＝５．５ｙ２）に一致した平行放物面の上面７Ｔを有するガラス基板を準備する。基板の形状は、図７に示すとおりであり、図７の点７Ａと点７Ｂに位置する部分が、図６の放物線６３において、それぞれｘ＝８０ｍｍとｘ＝１９０ｍｍの点に相当する。ガラス基板は、アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン装置中で表面をクリーニングする。
【００７７】
前記ガラス基板上に、マグネトロンスパッタを用いてシリコンとモリブデンからなる人工多層膜（法線構造周期４．０４ｎｍ、５０周期、シリコンとモリブデンの厚みの比＝２：３）を形成する。
【００７８】
図７において、面７Ｒから面７Ｌの方向へ５．４ｍｍと４５．１ｍｍ、すなわち、図６において、ｘ＝８５．４ｍｍとｘ＝１２５．１ｍｍに相当する部分以外の人工多層膜をエッチングにより選択除去する。その結果、図６の放物線６３のｘ＝８５．４ｍｍからｘ＝１２５．１ｍｍの範囲６２に配置される人工多層膜を得る。その後、レーザー光を人工多層膜に照射して加熱し、シリコンとモリブデンが混合した拡散層の厚みを増大させるとともに、シリコンとモリブデンの層の厚みを収縮させることにより、法線構造周期を調節する（縮小させる）。基板上面７Ｔの位置に応じて、適宜レーザー光の照射エネルギー、及び照射量を調整し、法線構造周期の大きさに調整する。
【００７９】
Ｘ線マイクロビーム（４μｍ×４μｍ、８ｋｅＶ）を用いたθ−２θスキャニングＸ線回折測定で分析する。その結果、図５の放物線５３において、ｘ＝８５．４ｍｍからｘ＝１２５．１ｍｍへ移動するにつれて、法線構造周期が３．３４ｎｍから４．０４ｎｍに徐々に変化していることを確認できる。
【００８０】
図６の６１の放物線６３の焦点位置（ｘ＝０．０４５ｍｍ、ｙ＝０．０ｍｍ）に銅をターゲットとするＸ線源を配置し、得られる多孔質膜をガラス基板の上面７Ｔが図６の６２に一致するように配置する。人工多層膜によって反射されるＸ線をｙ軸方向に検出器を走査して測定すると、幅が０．８４ｍｍの平行化されたＸ線ビーム（波長：０．１５４ｎｍ（１．５４Å））を取り出せることを確認できる。
【００８１】
しかしながら、実施例１のＸ線平行化ミラーで得られるＸ線ビームに比べて、平行度が低い。これは、法線構造周期の調整の際に、レーザー光による加熱工程により、シリコン層とモリブデン層の界面に法線構造周期の４５％を占める拡散層が形成され、前記界面で電子密度が緩やかに変化するためであることが、シミュレーション実験からわかる。
【００８２】
（比較例２）
本比較例は、平面の基板上面に人工多層膜を形成し、基板上面に沿った方向に法線構造周期を変化させ、図４の４３の位置に配置されるＸ線分光素子としての性能を実施例２と比較する例である。
【００８３】
まず、本比較例で基板とする図８に示す形状のシリコンウェハを準備する。本比較例では、ｘ＝１００ｍｍであるシリコンウェハを利用する。シリコンウェハは、アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン装置中で表面をクリーニングする。
【００８４】
前記シリコンウェハ上に、マグネトロンスパッタを用いてシリコンとモリブデンからなる人工多層膜（法線構造周期５．２４ｎｍ、５０周期、シリコンとモリブデンの厚みの比＝２：３）を形成する。
【００８５】
その後、レーザー光を人工多層膜に照射して加熱し、シリコンとモリブデンが混合した拡散層の厚みを増大させるとともに、シリコンとモリブデンの層の厚みを収縮させることにより、法線構造周期を調節する。レーザー光の照射エネルギー、及び照射量を調整し、基板上面の位置に応じて法線構造周期の大きさに調整する。
【００８６】
Ｘ線マイクロビーム（４μｍ×４μｍ、８ｋｅＶ）を用いたθ−２θスキャニングＸ線回折測定で分析すると、面８Ｌから面８Ｒへ移動するにつれて、法線構造周期が２．２７ｎｍから５．２４ｎｍに徐々に変化していることを確認できる。
【００８７】
次に、図４のように、Ｘ線源４１（リン３５％、硫黄４０％、カルシウム２５％含有のサンプルからの蛍光Ｘ線）、Ｘ線検出器４２、及び作製した多孔質膜を分光素子４３として配置し、θ＝３．６０°に固定する。
【００８８】
面８Ｌから面８Ｒまで、Ｘ線源４１、Ｘ線検出器４２が存在する面に垂直な方向の軸４５と平行に分光素子４３である多孔質膜を移動させる。移動により、０．２８５ｍｍ（２．８５Å）から０．６５８ｍｍ（６．５８Å）の波長範囲までのＸ線スペクトルを測定でき、リン、硫黄、及びカルシウムの、それぞれの固有Ｘ線を確認できる。
【００８９】
しかしながら、実施例２のＸ線分光素子に比べて、Ｘ線分光性能が低い。これは、法線構造周期の調整の際に、レーザー光による加熱工程により、シリコン層とモリブデン層の界面に法線構造周期の７７％を占める拡散層が形成され、前記界面で電子密度が緩やかに変化するためであることが、シミュレーション実験からわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明にかかる多孔質膜は、Ｘ線分光性能が良好ななので、Ｘ線光学素子、Ｘ線平行化ミラー、Ｘ線分光素子およびＸ線導波路に利用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
２１  基板
２２  多孔質膜
２３  法線方向の構造周期（法線構造周期）
２４  基板上面の法線方向
２５  基板上面に沿った方向
２６  細孔
２７  多孔質膜の膜厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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