(57)【要約】【課題】  Ｃｕとの密着性を良好とすることが可能な金属酸化膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】  下地上に有機金属化合物を含むガスを供給し、下地上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜方法であって、下地上に有機金属化合物を供給して下地上に金属酸化膜を成膜し（工程２）、かつ、金属酸化膜の成膜プロセスの最後に、金属酸化膜を酸素含有ガス又は酸素含有プラズマに曝す（工程４）。【選択図】図３
2011071210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地上に有機金属化合物を含むガスを供給し、前記下地上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜方法であって、
前記下地上に前記有機金属化合物を供給して前記下地上に金属酸化膜を成膜し、かつ、前記金属酸化膜の成膜プロセスの最後に、前記金属酸化膜を酸素含有ガス又は酸素含有プラズマに曝すことを特徴とする金属酸化膜の成膜方法。
【請求項２】
下地上にマンガン有機化合物を含むガスを供給し、前記下地上に酸化マンガン膜を成膜する酸化マンガン膜の成膜方法であって、
前記下地上に前記マンガン有機化合物を供給して前記下地上に酸化マンガン膜を成膜し、かつ、前記酸化マンガンの成膜プロセスの最後に、前記酸化マンガン膜を酸素含有ガス又は酸素プラズマに曝すことを特徴とする酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスが、水（Ｈ２Ｏ）又は酸素（Ｏ２）であることを特徴とする請求項２に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項４】
前記マンガン有機化合物が、マンガンと配位子とがπ結合しているものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項５】
前記配位子が五員環であることを特徴とする請求項４に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項６】
前記五員環の配位子が、Ｃｐ（シクロペンタジエニル）であることを特徴とする請求項５に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項７】
前記マンガン有機化合物が、
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項６に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項８】
前記酸素含有ガスの供給量が、前記酸化マンガン膜及び処理チャンバ内部に付着したマンガン有機化合物を過不足無く反応させ得る量であり、
前記過不足無く反応させ得る量が、前記π結合を切り、マンガンを露出させる量であることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか１項に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項９】
前記酸素含有ガスの供給量が、前記マンガン有機化合物の供給量と同じか、それ以下であることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか一項に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記酸素含有ガスを供給する時の処理チャンバ内部の酸素含有ガス分圧が、１ｐｐｂ以上１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２から請求項９のいずれか一項に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項１１】
プロセスレシピが、前記酸素含有ガスを供給した後、前記マンガン有機化合物ガスを供給することなく前記成膜プロセスを終了させるものであることを特徴とする請求項２から請求項１０のいずれか一項に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記プロセスレシピ終了後、引き続き、真空を破ることなく、又は前記酸化マンガン膜が酸素や水や大気に触れることなく、前記酸化マンガン膜上に銅又は銅を含む合金を成膜することを特徴とする請求項２から請求項１１のいずれか一項に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記酸化マンガン膜の成膜法が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法であることを特徴とする請求項２から請求項１２のいずれか一項に記載の酸化マンガン膜の成膜方法。
【請求項１４】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、請求項１に記載の金属酸化膜の成膜方法、又は請求項２から請求項１３のいずれか一項に記載の酸化マンガン膜の成膜方法が行われるように、前記成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属酸化膜の成膜方法、酸化マンガン膜の成膜方法及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積密度の増加に伴って、半導体素子や内部配線の幾何学的寸法は微細化の一途を辿っている。内部配線、例えば、銅（Ｃｕ）配線は、その幾何学的寸法が小さくなるに連れて抵抗が増大する。抵抗の増大を抑制するためには、Ｃｕの拡散を防ぐ拡散防止膜（以下バリア層という）の厚さを薄くし、バリア層とＣｕ配線との合成抵抗を小さくしなければならない。
【０００３】
バリア層は、例えば、特許文献１に記載されるように、ＰＶＤ法（スパッタ法）を用いて形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＰＶＤ法を用いて形成された薄いバリア層においては、Ｃｕ配線の幾何学的寸法が、例えば、４５ｎｍ以下になると、Ｃｕ配線を埋め込むための凹部のステップカバレッジが悪化しだす。このため、今後とも、ＰＶＤ法を用いて薄いバリア層を形成し続けることは、難しくなってきている。
【０００６】
これに対して、ＣＶＤ法は、ＰＶＤ法に比較して凹部のステップカバレッジが良く、バリア層の新たな形成手法として注目されつつある。中でも、本件の発明者は、ＣＶＤ法を用いて形成された酸化マンガン膜は、厚さが薄くても微細な凹部のステップカバレッジが良好であることを見出した。ＣＶＤ法を用いて形成された酸化マンガンは、新たなバリア層の材料の有力候補の一つである。
【０００７】
しかも、本件の発明者は、ＣＶＤ法を用いて形成された酸化マンガン膜とＣｕとの密着性が、酸化マンガン膜中の炭素（Ｃ）の含有量に依存することを見出した。即ち、酸化マンガン膜中のＣの含有量が多いと、酸化マンガン膜とＣｕとの密着性が劣化する。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、Ｃｕとの密着性を良好とすることが可能な金属酸化膜の成膜方法、酸化マンガン膜の成膜方法、及びこの成膜方法を成膜装置に実行させるプログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、この発明の第１の態様に係る金属酸化膜の成膜方法は、下地上に有機金属化合物を含むガスを供給し、前記下地上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜方法であって、前記下地上に前記有機金属化合物を供給して前記下地上に金属酸化膜を成膜し、かつ、前記金属酸化膜の成膜プロセスの最後に、前記金属酸化膜を酸素含有ガス又は酸素含有プラズマに曝す。
【００１０】
この発明の第２の態様に係る酸化マンガン膜の成膜方法は、下地上にマンガン有機化合物を含むガスを供給し、前記下地上に酸化マンガン膜を成膜する酸化マンガン膜の成膜方法であって、前記下地上に前記マンガン有機化合物を供給して前記下地上に酸化マンガン膜を成膜し、かつ、前記酸化マンガンの成膜プロセスの最後に、前記酸化マンガン膜を酸素含有ガス又は酸素含有プラズマに曝す。
【００１１】
この発明の第３の態様に係るコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記第１の態様に係る金属酸化膜の成膜方法、又は上記第２の態様に係る酸化マンガン膜の成膜方法が行われるように、前記成膜装置を制御させる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、Ｃｕとの密着性を良好とすることが可能な金属酸化膜の成膜方法、酸化マンガン膜の成膜方法、及びこの成膜方法を成膜装置に実行させるプログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の一実施形態に係る酸化マンガン膜の成膜方法を実行することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図２】酸化マンガン膜のＣ１ｓＸＰＳスペクトルを示す図
【図３】この発明の一実施形態に係る酸化マンガン膜の成膜方法のシーケンスの一例を示すタイムチャート
【図４】一実施形態に係る酸化マンガン膜の成膜方法の一例を主要な工程図として示す断面図
【図５】未反応のマンガン有機化合物が反応しきる様子を示す図
【図６】（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの構造式を示す図
【図７】プラズマＴＥＯＳ膜、酸化マンガン膜、及び銅膜が積層された構造体を深さ方向に二次イオン質量分析した結果を示す図
【図８】この発明の一実施形態に係る酸化マンガン膜の成膜方法のシーケンスの他の例を示すタイムチャート
【図９】この発明の一実施形態に係る酸化マンガン膜の成膜方法のシーケンスのさらに他の例を示すタイムチャート
【図１０】ラマン分光法を用いた、酸化マンガン膜の表面結合状態の解析結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照してこの発明の実施の形態について説明する。この説明において、参照する図面全てにわたり、同一の部分については同一の参照符号を付す。
【００１５】
図１は、この発明の一実施形態に係る金属酸化膜、例えば、酸化マンガン膜の成膜方法を実行することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。本例では、成膜装置の一例として、被処理基板、例えば、半導体ウエハ（以下ウエハという）上に、酸化マンガンを成膜する熱ＣＶＤ装置を例示するが、金属酸化膜は酸化マンガンに限られるものではないし、被処理基板は半導体ウエハに限られるものではないし、成膜装置も熱ＣＶＤ装置に限られるものでもない。
【００１６】
図１に示すように、熱ＣＶＤ装置１０は処理チャンバ１１を有する。処理チャンバ１１内にはウエハＷを水平に載置する載置台１２が設けられている。載置台１２内にはウエハＷの温調手段であるヒータ１２ａが設けられている。ヒータ１２ａには、温度を制御するための、図示せぬ温度測定手段、例えば、熱電対が取り付けられている。載置台１２には昇降機構１２ｂによって昇降自在な３本のリフターピン１２ｃ（便宜上２本のみ図示）が設けられている。ウエハＷはリフターピン１２ｃを用いて昇降され、図示せぬウエハ搬送手段と載置台１２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００１７】
処理チャンバ１１の底部には排気管１３の一端が接続され、排気管１３の他端には排気装置１４が接続されている。処理チャンバ１１の側壁には、ゲートバルブＧにより開閉される搬送口１５が形成されている。
【００１８】
処理チャンバ１１の天井部には載置台１２に対向するガスシャワーヘッド１６が設けられている。ガスシャワーヘッド１６はガス室１６ａを備え、ガス室１６ａに供給されたガスは複数のガス吐出孔１６ｂから処理チャンバ１１内に供給される。
【００１９】
ガスシャワーヘッド１６には、原料ガス、例えば、マンガン有機化合物を含むガスを、ガス室１６ａに導入する原料ガス供給配管系１７が接続される。
【００２０】
原料ガス供給配管系１７は、原料ガス供給路１７ａを備えている。原料ガス供給路１７ａの上流には原料貯留部１８が接続されている。原料貯留部１８にはマンガン原料、例えば、マンガン有機化合物が貯留されている。本例では、マンガン有機化合物としてシクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ（ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン）１８ａが液体の状態で貯留されている。（ＥｔＣｐ）２Ｍｎは、マンガンプリカーサである。原料貯留部１８にはバブリング機構１９が接続されている。
【００２１】
バブリング機構１９は、例えば、バブリング用ガスが貯留されたバブリング用ガス貯留部１９ａと、バブリング用ガスを原料貯留部１８に導くバブリング用ガス供給管１９ｂと、バブリング用ガス供給管１９ｂ中を流れるバブリング用ガスの流量を調節するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１９ｃ及びバルブ１９ｄとを含んで構成される。バブリング用ガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。バブリング用ガス供給管１９ｂの一端は、原料貯留部１８に貯留された原料液体、本例では、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ中に配置される。バブリング用ガス供給管１９ｂからバブリング用ガスを噴出させることで原料液体がバブリングされて気化される。気化された原料ガス、本例では気化された（ＥｔＣｐ）２Ｍｎは、原料ガス供給路１７ａ、及び原料ガス供給路１７ａを開閉するバルブ１７ｂを介してガス室１６ａに供給される。
【００２２】
なお、原料ガスの供給方法としては、上述のように原料液体をバブリングして気化させるバブリング法に限られることはなく、原料液体をベーパライザに送り、ベーパライザを用いて原料液体を気化させる、いわゆる液送り法を用いることも可能である。
【００２３】
バルブ１７ｂと原料貯留部１８との間には、排気装置１４に接続されるプリフローライン２０が接続されている。プリフローライン２０にはバルブ２０ａが設けられている。原料ガスのバブリング流量が安定するまでは、バルブ１７ｂを閉じ、バルブ２０ａを開けることで、原料ガスをプリフローライン２０に流す。バブリング流量が安定し、かつ、原料ガスの供給タイミングになったときには、バルブ２０ａを閉じてバルブ１７ｂを開けることで、原料ガスを原料ガス供給路１７ａへと流す。
【００２４】
バルブ１７ｂとガス室１６ａとの間には、パージ機構２１が接続されている。
【００２５】
パージ機構２１は、例えば、パージ用ガスが貯留されたパージ用ガス貯留部２１ａと、パージ用ガスを原料ガス供給路１７ａに導くパージ用ガス供給管２１ｂと、パージ用ガス供給管２１ｂ中を流れるパージ用ガスの流量を調節するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２１ｃ、バルブ２１ｄ及び２１ｅとを含んで構成される。バルブ２１ｄは、パージ用ガス貯留部２１ａとマスフローコントローラ２１ｃとの間に設けられ、バルブ２１ｅは、原料ガス供給路１７ａとマスフローコントローラ２１ｃとの間に設けられる。パージ用ガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。原料ガス供給路１７ａの内部、ガス室１６ａの内部、及び処理チャンバ１１の内部をパージする際には、バルブ１７ｂを閉じ、バルブ２１ｄ、２１ｅを開けることで、パージ用ガスを、原料ガス供給路１７ａにパージ用ガス供給管２１ｂを介して流す。パージ用ガスは、原料ガスのバブリング用ガスとしても使用することができる。つまり、バブリング用ガス貯留部１９ａとパージ用ガス貯留部２１ａは共通の構成としてもよい。
【００２６】
ガスシャワーヘッド１６には、さらに、酸素含有ガスを、ガス室１６ａに導入する酸素含有ガス供給配管系２２が接続される。
【００２７】
酸素含有ガス供給配管系２２は、酸素含有ガスを発生させる酸素含有ガス発生機構２２ａと、酸素含有ガス供給路２２ｂと、酸素含有ガス供給管２２ｂ中を流れる酸素含有ガスの流量を調節するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２ｃ、及びバルブ２２ｄを含んで構成される。酸素含有ガスの例は、水（Ｈ２Ｏ）、及び酸素（Ｏ２）等である。酸素含有ガスをガス室１６ａに導入する際には、バルブ２２ｄを開け、酸素含有ガスを、酸素含有ガス供給管２２ｂを介してガス室１６ａに流す。ガス室１６ａに導入された酸素含有ガスは、ガス吐出孔１６ｂを介して吐出され、処理チャンバ１１内に供給される。なお、図示されていないが原料ガスの凝縮を防止するため、原料ガス供給路１７、バルブ１９ｄ、ガスシャワーヘッド１６、チャンバ１１側壁はヒータにより例えば８０℃に加熱されている。
【００２８】
制御部２３は、熱ＣＶＤ装置１０を制御する。制御部２３は、プロセスコントローラ２３ａ、ユーザーインターフェース２３ｂ、及び記憶部２３ｃを含んで構成される。ユーザーインターフェース２３ｂは、工程管理者が、熱ＣＶＤ装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード、熱ＣＶＤ装置１０の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部２３ｃには、熱ＣＶＤ装置１０による処理を、プロセスコントローラ２３ａの制御にて実現するための制御プログラムや駆動条件データ等が記録されたレシピが格納される。レシピは、必要に応じてユーザーインターフェース２３ｂからの指示により記憶部２３ｃから呼び出され、プロセスコントローラ２３ａに実行させることで熱ＣＶＤ装置１０が制御される。レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
【００２９】
このような熱ＣＶＤ装置１０によれば、原料ガスとしてマンガン有機化合物ガス、例えば、シクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物ガス、具体的な一例は（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスをウエハＷの表面上に供給することで、ウエハＷの表面上に酸化マンガン膜を成膜することができる。
【００３０】
シクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物ガスとしては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］の他、例えば、以下のシクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物を用いることができる。
【００３１】
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
次に、この発明の一実施形態に係る酸化マンガンの成膜方法の一例を説明する。
【００３２】
まず、マンガン有機化合物ガス、例えば、シクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物ガス、具体的には（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを用いて成膜された酸化マンガン膜中には炭素（Ｃ）が多く含まれるが、このことを、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法を用いて説明する。図２はＣ１ｓ（炭素）ピークの化学結合状態を解析した解析結果である。図２には、成膜温度を４００℃として成膜された酸化マンガン膜のＣ１ｓＸＰＳスペクトル（４００℃）、及び成膜温度を３００℃として成膜された酸化マンガン膜のＣ１ｓＸＰＳスペクトル（３００℃）の２つが示されている。
【００３３】
図２に示すように、３００℃成膜の酸化マンガン膜には、主にＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏのピークが見られ、４００℃成膜の酸化マンガン膜には、主にカーバイドの炭素（Ｃａｒｂｉｄｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）のピークが見られる。
【００３４】
このような結果から、酸化マンガン膜を、マンガン有機化合物ガス、例えば、シクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物ガス（本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガス）を用いて成膜した場合には、成膜された酸化マンガン膜中に、炭素（Ｃ）が多く含有されることが分かる。
【００３５】
酸化マンガン膜中にＣが多く含有されると、酸化マンガン膜と、この酸化マンガン膜上に形成される銅（Ｃｕ）又はＣｕを含む銅合金との密着性の劣化に繋がる。このため、酸化マンガン膜中からは、Ｃの含有量を極力減らすことが望ましい。そこで、本一実施形態においては、酸化マンガン膜中のＣの含有量を極力減らすために、次のようにして酸化マンガン膜を成膜した。
【００３６】
図３は、この発明の一実施形態に係る酸化マンガン膜の成膜方法のシーケンスの一例を示すタイムチャート、図４Ａ〜図４Ｅは、一実施形態に係る酸化マンガン膜の成膜方法の一例を主要な工程図として示す断面図である。
【００３７】
まず、図３及び図４Ａに示すように、基板としてｐ型シリコンウエハ１０１上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚１００ｎｍのプラズマＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜）１０２を形成する。次いで、プラズマＴＥＯＳ膜１０２が形成されたウエハ１０１を、図１に示した成膜装置１０の処理チャンバ１１に搬送し、ウエハ１０１を載置台１２上に載置する。次いで、ヒータ１２ａを用いてウエハ１０１を、例えば、１００℃以上４００℃以下に加熱する（図３中の工程１）。加熱に要する時間は、例えば、２０ｍｉｎである。
【００３８】
次に、図３及び図４Ｂに示すように、マンガン原料としてマンガン有機化合物、具体的な一例はシクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを用い、この（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを、例えば、バブリングガス（キャリアガスとなる）として水素（Ｈ２）ガスを用いながら温度８０℃で気化させ、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを生成する。次いで、マンガン有機化合物ガスをキャリアガスとともに処理チャンバ１１内に導入し、（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスをプラズマＴＥＯＳ膜１０２の表面上に供給する（図３中の工程２）。成膜時間は、例えば、３０ｍｉｎである。この工程により、（ＥｔＣｐ）２ＭｎがプラズマＴＥＯＳ膜１０２中に残存している酸素や水分と反応し、プラズマＴＥＯＳ膜１０２上に酸化マンガン膜１０３が成膜される。この際、成膜される酸化マンガン膜１０３の酸化状態は、ＭｎＯとなる。
【００３９】
次に、図３及び図４Ｃに示すように、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスの供給を止め、代わりにパージ用ガスを処理チャンバ１１内に導入し、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを処理チャンバ１１内から除去する（工程３）。本例ではパージ用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、排気装置１４を用いて処理チャンバ１１内を真空引きしながら、Ａｒガスを２５ｓｃｃｍの流量で処理チャンバ１１内に供給した。供給時間は、例えば、３０ｍｉｎである。
【００４０】
次に、図３及び図４Ｄに示すように、Ａｒガスの供給を止め、代わりに酸素含有ガスを処理チャンバ１１内に導入し、酸素を酸化マンガン膜１０３の表面上に供給する（図３中の工程４）。本例では酸素含有ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用い、図示せぬ排気系バルブを閉めた状態で、Ｈ２Ｏを１ｓｃｃｍの流量で処理チャンバ１１内に供給した。供給時間は、例えば、１５ｍｉｎである。これにより、酸化マンガン膜１０３上に、例えば、未反応のまま残っている（ＥｔＣｐ）２ＭｎがＨ２Ｏと反応しきって酸化マンガン（ＭｎＯ）となる。この様子を図５に示す。図５には、未反応の（ＥｔＣｐ）２Ｍｎから配位子（本例ではエチルシクロペンタジエニル：ＥｔＣｐ）が離れることで生じたダングリングボンドにＯＨ基が結合し、酸化マンガン膜１０３の表面がＯＨ基で終端される様子が示されている。また、配位子に含まれていた炭化水素（Ｃ−Ｈ）は気化し、その後排気される。
【００４１】
また、酸素含有ガスの供給量、本例ではＨ２Ｏの供給量は、酸化マンガン膜１０３の表面上、及び処理チャンバ１１の内部に残っているマンガンプリカーサであるマンガン有機化合物を、過不足なく反応させ得る量とすることが望ましい。過不足なく反応させ得る量の一例は、次の通りである。
【００４２】
本例では、マンガンプリカーサであるマンガン有機化合物がシクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物である。図６に、シクロペンタジエニル系のマンガン有機化合物の基本的な構造式を示す。図６には、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの構造式が示されている。図６に示すように、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎは、Ｍｎが２つの配位子（ＥｔＣｐ）とπ結合している。このようなマンガン有機化合物において、このマンガン有機化合物を過不足なく反応させ得る量とは、酸素含有ガスが、マンガン有機化合物のＭｎと配位子との化学結合、図６に示す例ではＭｎと（ＥｔＣｐ）とのπ結合を切り、Ｍｎを露出させる量である。なお、本例では、配位子が五員環を有し、五員環を有する配位子がＣｐ（シクロペンタジエニル）となっている。
【００４３】
このようにマンガン有機化合物を過不足なく反応させ得る量とするための酸素含有ガスの供給量の一例は、マンガン有機化合物の供給量と同じかそれ以下で、酸素含有ガスを供給すると良い。例えば、残っているマンガン有機化合物を、酸素含有ガス、例えば、Ｈ２Ｏによって完全に反応させる場合の反応式は、以下の式である。
【００４４】
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＭｎＯ  ＋２Ｈ（ＥｔＣｐ）
上記反応式から、供給したマンガン有機化合物の量よりも多くＨ２Ｏを供給しても、反応に寄与しない。しかも、大半のマンガン有機化合物はＭｎＯ成膜反応に使われるか、成膜反応に関与することなく排気されており、酸化マンガン膜１０３上に残っている有機物成分は、供給したマンガン有機化合物に比べると大幅に少ない量である。このため、残っているマンガン有機化合物を過不足なく反応させるためには、Ｈ２Ｏの供給量をマンガン有機化合物の供給量と同じか、それ以下にすることが望ましい、ということになる。例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを４ｓｃｃｍ流して１０ｍｉｎ成膜した場合、トータルのマンガン有機化合物の供給量は４０ｃｃとなる。この場合には、Ｈ２Ｏの供給量は、最大で４０ｃｃである。具体的には、Ｈ２Ｏの供給時間を１ｍｉｎとしたい場合には、Ｈ２Ｏの流量は４０ｓｃｃｍ以下とすれば良い。また、Ｈ２Ｏの供給時間を１０ｍｉｎとしたい場合には、Ｈ２Ｏの流量は４ｓｃｃｍ以下とすれば良い。
【００４５】
また、酸素含有ガスを供給する時の処理チャンバ１１内部の酸素含有ガス分圧としては、１ｐｐｂ以上１０ｐｐｍ以下であれば良い。特に好ましい酸素含有ガス分圧としては、０．１ｐｐｍである。
【００４６】
次に、図３及び図４Ｅに示すように、酸化マンガン膜１０３が形成されたウエハ１０１を処理チャンバ１１から搬出し、真空を破ることなく、又は酸化マンガン膜を酸素や大気に触れることなく、例えば、銅成膜装置に搬送し、酸化マンガン膜上に、例えば、銅（Ｃｕ）膜１０４を成膜する。
【００４７】
図７Ａ及び図７Ｂに、図４Ｅに示したプラズマＴＥＯＳ膜１０２、酸化マンガン膜１０３、及び銅膜１０４が積層された構造体を深さ方向に二次イオン質量分析した結果を示す。図７Ａは、Ｈ２Ｏを酸化マンガン膜１０３に供給しなかった場合、図７ＢはＨ２Ｏを酸化マンガン膜１０３に供給した場合である。
【００４８】
図７Ａに示すように、Ｈ２Ｏを酸化マンガン膜１０３に供給しなかった場合には、酸化マンガン膜１０３中のＣの濃度は約３×１０２１〜４×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であったのに対し、図７Ｂに示すように、Ｈ２Ｏを酸化マンガン膜１０３に供給した場合には、酸化マンガン膜１０３中のＣの濃度は約１．５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３まで減らすことができた。
【００４９】
このように、一実施形態に係る酸化マンガン膜の成膜方法であると、酸化マンガン膜１０３を成膜した後、成膜された酸化マンガン膜１０３に、さらに、酸素含有ガスを供給する。これにより、マンガンプリカーサであるマンガン有機化合物が酸化マンガン膜１０３の表面に未反応のまま残っていた場合でも、完全に反応させることができる。従って、一実施形態によれば、酸化マンガン膜中のＣの含有量を極力減らすことが可能となり、Ｃｕとの密着性を良好とすることが可能な酸化マンガン膜の成膜方法を得ることができる。
【００５０】
ところで、既に出来上がっている酸化マンガン膜１０３に、酸素含有ガスをさらに供給した場合、酸化マンガン膜１０３の酸化が進むのではないか、ということが懸念されるが、上記一実施形態のようにして成膜された酸化マンガン膜１０３の酸化状態は、ＭｎＯであり、成膜された酸化マンガン膜に対してＨ２Ｏを供給した場合であっても、熱力学的に考えて、酸化マンガン膜の酸化状態がＭｎＯ２に進行することはない。
【００５１】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は上記一実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することが可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一のものでもない。
【００５２】
例えば、上記一実施形態においては、原料ガスであるマンガン有機化合物ガスを用いた酸化マンガン膜の成膜の後、マンガン有機化合物ガスを処理チャンバ１１内から除去するための工程（図３の工程３）を別途設けている。しかし、マンガン有機化合物ガスを処理チャンバ１１内から除去する必要は必ずしもない。例えば、図８に示すように、マンガン有機化合物（Ｍｎプリカーサ）ガスの供給を止めた後、単に酸素含有ガス（水）を供給するようにしても良い。要するに、プロセスレシピが、酸素含有ガスを供給した後、マンガン有機化合物ガスを供給することなく成膜プロセスを終了させるということであり、成膜プロセスの最後に、酸素含有ガスを供給することで、成膜された酸化マンガン膜の表面は、炭素の多い配位子が離脱してより完全なＭｎＯ膜となる。そして、上記プロセスレシピが終了した後、引き続き、真空を破ることなく、又は酸化マンガン膜１０３が酸素や水や大気に触れることなく、酸化マンガン膜１０３上にＣｕ又はＣｕを含む合金を成膜する。
【００５３】
また、上記一実施形態においては、成膜方法としてＣＶＤ法、特に、熱ＣＶＤ法を例示したが、成膜方法はＣＶＤ法に限られるものではない。例えば、図９に示すように、原料ガスであるマンガン有機化合物（Ｍｎプリカーサ）ガスと、酸素含有ガス（水）とを交互に供給し、原子又は分子層レベルで酸化マンガン膜を成膜していくＡＬＤ法が用いられても良い。ＡＬＤ法を用いた場合においても、プロセスレシピが、酸素含有ガスを供給した後、マンガン有機化合物ガスを供給することなく成膜プロセスを終了させる。そして、上記プロセスレシピが終了した後、引き続き、真空を破ることなく、又は酸化マンガン膜１０３が酸素や水や大気に触れることなく、酸化マンガン膜１０３上にＣｕ又はＣｕを含む合金を成膜する。
【００５４】
また、上記一実施形態においては、酸化マンガン膜１０３からＣを減らす工程として、酸化マンガン膜１０３に酸素含有ガス、例えば、Ｈ２Ｏを供給し、酸化マンガン膜１０３をＨ２Ｏに曝す工程を示したが、酸化マンガン膜１０３をＨ２Ｏに曝す代わりに、酸素（Ｏ２）含有プラズマに曝すようにしても良い。
【００５５】
図１０に、酸化マンガン膜１０３をＯ２プラズマに曝した場合、及び曝さなかった場合のラマン分光法を用いた、酸化マンガン膜１０３の表面結合状態の解析結果を示す。
【００５６】
図１０には、成膜温度を４００℃、成膜時間を３０ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨ２ガスを流量２５ｓｃｃｍで供給して成膜した場合の酸化マンガン膜１０３のラマン分光法の結果が示されている。また、Ｏ２プラズマによる処理条件は、平行平板型のプラズマ処理装置を用い、Ｏ２ガスを流量２ｓｃｃｍで供給し、４０ｋＨｚ、１００Ｗの高周波パワーを印加し、処理時間を１０ｓｅｃとした。
【００５７】
図１０中のＲａｍａｎスペクトルに示すように、酸化マンガン膜１０３をＯ２プラズマに曝さなかった場合（ｗｉｔｈｏｕｔ  Ｏ２ｐｌａｓｍａ）には、炭素由来（アモルファス状の炭素も含む）のピーク（Ｄ  ｂａｎｄ及びＤ´  ｂａｎｄ）が明瞭に観察される。
【００５８】
これに対して、酸化マンガン膜１０３をＯ２プラズマに曝した場合（ｗｉｔｈ  Ｏ２ｐｌａｓｍａ）には、炭素由来の明瞭なピークは観察されない。
【００５９】
このように、酸化マンガン膜１０３を酸素含有ガス、例えば、Ｈ２Ｏに曝す代わりに、酸素（Ｏ２）含有プラズマに曝すようにすることでも、酸化マンガン膜１０３中からＣの量を減らすことができ、Ｃｕとの密着性が良好となる酸化マンガン膜を得ることができる。  
その他、この発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１０１…ｐ型シリコンウエハ、１０２…プラズマＴＥＯＳ膜、１０３…酸化マンガン膜、１０４…銅膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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