(57)【要約】【課題】体積抵抗率の温度依存性が小さく、かつ押出加工性に優れた半導電性樹脂組成物、およびそのような組成物を用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】半導電性樹脂組成物は、（Ａ）下記（ｉ）〜（iii）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を３０〜８０質量％含有するオレフィン系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）導電性カーボンブラック４０〜９０質量部を含有する。また、電線・ケーブルは、そのような半導電性樹脂組成物からなる半導電層を導体外周に有する。  （ｉ）α−オレフィンが、１−ブテンである  （ii）非共役ポリエンが、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも１種である  （iii）非共役ポリエン含有量が５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ｉ）〜（iii）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を３０〜８０質量％含有するオレフィン系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）導電性カーボンブラック４０〜９０質量部を含有することを特徴とする半導電性樹脂組成物。
（ｉ）α−オレフィンが、１−ブテンである
（ii）非共役ポリエンが、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも１種である
（iii）非共役ポリエン含有量が５質量％以下である
【請求項２】
非共役ポリエンが、ジシクロペンタジエンおよび／またはエチリデンノルボルネンであることを特徴とする請求項１記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックは、アセチレンブラックを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項６】
１０５℃における体積抵抗率が、２３℃における体積抵抗率の１０倍以下であることを特徴とする半徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項７】
導体外周に請求項１乃至６のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物からなる半導電層を有することを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線・ケーブルの内部半導電層あるいは外部半導電層の形成に適した半導電性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶケーブル（架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル）などのゴム・プラスチック絶縁電力ケーブルにおいては、導体および絶縁体の外周に電気的ストレスの緩和やコロナ放電の防止などを目的として半導電層が設けられる。この半導電層の形成には、従来、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのエチレン系ポリマーに導電性カーボンブラックを配合した組成物が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、従来の組成物は、体積抵抗率の温度依存性が大きいため、ケーブルの品質や特性が安定化しないという実用上の問題があった。
【０００４】
すなわち、電力ケーブルは通電によって導体が発熱して温度が上昇する。通電電流は一定ではなく最大許容電流範囲内で常に変化しているため、導体の発熱温度は変化し、それに伴いケーブル温度も変化する。そして、このケーブル温度の変化に伴い半導電層の体積抵抗率も変化する（一般に、温度の上昇に伴い体積抵抗率も上昇する）が、従来の組成物は体積抵抗率の温度依存性が大きいため、半導電層の体積抵抗率は大きく変化する。その結果、電力ケーブルの品質や特性の安定性が低下するおそれがあった。
【０００５】
このような温度変化に伴う体積抵抗率の上昇は、例えば導電性カーボンブラックの配合量を増大させることである程度対処することができるが、粘度が上昇するため、押出加工性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２０８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、体積抵抗率の温度依存性が小さく、かつ押出加工性に優れた半導電性樹脂組成物、およびそのような導電性樹脂組成物を用いた高信頼性の電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン系三元共重合体を特定の割合で混合したオレフィン系ポリマーに、導電性カーボンブラックを配合することにより、体積抵抗率の温度依存性が小さく、かつ押出加工性に優れた半導電性樹脂組成物、およびこれを用いた電線・ケーブルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を解決するため、請求項１に記載された発明は、（Ａ）下記（ｉ）〜（iii）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を３０〜８０質量％含有するオレフィン系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）導電性カーボンブラック４０〜９０質量部を含有することを特徴とする半導電性樹脂組成物である。
（ｉ）α−オレフィンが、１−ブテンである
（ii）非共役ポリエンが、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも１種である
（iii）非共役ポリエン含有量が５質量％以下である
【００１０】
請求項２に記載された発明は、請求項１記載の半導電性樹脂組成物において、非共役ポリエンが、ジシクロペンタジエンおよび／またはエチリデンノルボルネンであることを特徴とする半導電性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項３に記載された発明は、請求項１または２記載の半導電性樹脂組成物において、（Ａ）成分が、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする半導電性樹脂組成物である。
【００１２】
請求項４に記載された発明は、請求項１または２記載の半導電性樹脂組成物において、（Ａ）成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする半導電性樹脂組成物である。
【００１３】
請求項５に記載された発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックは、アセチレンブラックを含むことを特徴とする半導電性樹脂組成物である。
【００１４】
請求項６に記載された発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物において、１０５℃における体積抵抗率が、２３℃における体積抵抗率の１０倍以下であることを特徴とする半導電性樹脂組成物である。
【００１５】
請求項７に記載された発明は、導体外周に請求項１乃至６のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物からなる半導電層を有することを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、体積抵抗率の温度依存性が小さく、かつ押出加工性に優れた半導電性樹脂組成物、およびそのような導電性樹脂組成物を用いた高信頼性の電線・ケーブルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電力ケーブルの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の電力ケーブルの他の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
まず、本発明の半導電性樹脂組成物について説明する。
【００２０】
本発明の半導電性樹脂組成物は、（Ａ）特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するオレフィン系ポリマーと、（Ｂ）導電性カーボンブラックとを含有するものである。
本発明の半導電性樹脂組成物において使用される（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記（ｉ）〜（iii）の要件を満たす。
（ｉ）α−オレフィンが、１−ブテンである
（ii）非共役ポリエンが、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも１種である
（iii）非共役ポリエン含有量が５質量％以下である
【００２１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体における非共役ポリエンとしては、なかでもジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンが好ましく、特にジシクロペンタジエンが好ましい。この非共役ポリエンの含有量はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の５質量％以下であり、５質量％を超えるとスコーチ時間が短くなり加工性が悪くなる。ただし、非共役ポリエンの含有量が少な過ぎると体積抵抗率の温度依存性が大きくなるため、含有量は２質量％以上、５質量％以下の範囲であることが好ましい。なお、エチレンおよびα−オレフィン（１−ブテン）の各単位成分については特に限定されるものではないが、好ましくはエチレン含有量は６０〜８５質量％であり、α−オレフィン含有量は１０〜２５質量％である。
【００２２】
本発明においては、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のオレフィン系ポリマーを少なくとも１種含有する。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のオレフィン系ポリマーとしては、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリイソプチレン；エチレンに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステルを共重合させたエチレン・ビニルエステル共重合体；エチレンに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルを共重合させたエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレンに、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどの不飽和カルボン酸を共重合させたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体；エチレンに、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体；イソブチレン・イソプレン共重合体などが挙げられる。また、上述した（ｉ）〜（iii）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体も使用することができる。導電性カーボンを多量に添加する観点からは、なかでも、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体が好ましく、特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチルが好ましい。
【００２３】
なお、上述した（ｉ）〜（iii）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を使用する場合は、（Ａ）成分中の第３成分として使用することが好ましい。
【００２４】
（ｉ）〜（iii）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の（Ａ）成分中の割合は３０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。（Ａ）成分中の割合が３０質量％未満では、体積抵抗率の温度依存性を改善することができない。また、押出加工性も低下する。逆に、８０質量％を超えても、体積抵抗率の温度依存性を改善する効果はさほど変わらず、材料コストが上昇する。
【００２５】
本発明の半導電性樹脂組成物において使用される（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックとしては、なかでも、アセチレンブラックが好ましい。
【００２６】
この（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックの配合量は、（Ａ）成分のオレフィン系ポリマー１００質量部に対して、４０〜９０質量部、好ましくは４５〜８０質量部、より好ましくは５０〜７０質量部である。配合量が４０質量部未満では、体積抵抗率が大きくなり、また、９０質量部を超えると、組成物の粘度が上昇して押出加工が実質的にできなくなる。また、機械的強度、特に伸びが低下する。
【００２７】
本発明の半導電性樹脂組成物は、被覆後もしくは成形後にポリマー成分を架橋させてもよい。架橋させることにより耐熱性を向上させることができる。架橋方法は、予め半導電性樹脂組成物に架橋剤を添加しておき、成形後に架橋させる化学架橋法や、電子線照射による電子線架橋法などを用いることができる。化学架橋法を行う場合に用いる架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−（tｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２８】
なお、架橋を行わない場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のオレフィン系ポリマーとして、融点の高い（例えば、１２０℃以上）ポリエチレンを使用すると、耐熱性を高めることができる。また、架橋を行う場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のオレフィン系ポリマーとして、エチレン・アクリル酸エチル共重合体の使用が好ましい。
【００２９】
本発明の半導電性樹脂組成物には、以上説明した成分の他、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、無機充填剤、加工助剤、架橋助剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の半導電性樹脂組成物は、以上の各成分をバンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより容易に製造することができる。
【００３１】
本発明の半導電性樹脂組成物は、１０５℃における体積抵抗率が、２３℃における体積抵抗率の１０倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。
【００３２】
次に、上記半導電性樹脂組成物を用いた本発明の電力ケーブルについて説明する。
本発明の電線・ケーブルは、前述した方法で調製した組成物を、導体外周に直接もしくは他の被覆を介して押出し被覆するか、あるいはテープ状に成形したものを巻き付けることにより製造される。なお、前述したように、組成物は、被覆後もしくは成形後、架橋することができる。
【００３３】
図１は、本発明の電線・ケーブルの一実施形態（電力ケーブル）を示す横断面図である。
【００３４】
図１において、１１は、例えば多数本の銅素線を撚り合わせ円形圧縮加工を施してなる導体を示している。この導体１１上には、内部半導電層１２、架橋ポリエチレンなどからなる絶縁体１３、外部半導電層１４、遮蔽層１５、アルミなどからなる金属シース１６およびポリエチレン樹脂などからなる防食層１７が順に設けられている。そして、このケーブルにおいては、内部半導電層１２および外部半導電層１４が前述した半導電性樹脂組成物の押出被覆により形成されている。
【００３５】
このように構成される電力ケーブルにおいては、内部半導電層１２および外部半導電層１４がいずれも体積抵抗率の温度依存率の小さい半導電性樹脂組成物で形成されているため、高温時でも良好かつ安定したケーブル特性を有している。
【００３６】
本発明の電線・ケーブルは、半導電層を備えたものであれば、従来知られる各種電線・ケーブルに広く適用可能である。
【００３７】
例えば、図２は、遮蔽層１５上に、防食層を兼ねるポリエチレン樹脂などからなるプラスチックシース１８が設けられている点を除いて、図１に示す電力ケーブルと同様に構成されている。このように構成される電力ケーブルにおいても、内部半導電層１２および外部半導電層１４がいずれも体積抵抗率の温度依存率の小さい半導電性樹脂組成物で形成されているため、高温時でも良好かつ安定したケーブル特性を有している。
【００３８】
本発明は、以上説明した実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、構造や材質、各部材の配置等は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた成分は以下の通りである。
・高密度ポリエチレン：
日本ポリエチレン（株）製  商品名 ノバテックＨＤ２３０
（密度０．９４６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分）
・エチレン・アクリル酸エチル共重合体：
日本ユニカー（株）製  商品名 ＤＰＤＪ−９１６９
・エチレン・ブテン−１・ジシクロペンタジエン共重合体：
三井化学（株）製  商品名 ＥＰＴ  Ｘ−７５
（エチレン：７６質量％  ブテン−１：１９．５質量％
ジシクロペンタジエン：４．５質量％）
・アセチレンブラック：
電気化学工業（株）製  商品名 デンカブラック
・酸化防止剤：
チバジャパン（株）製  商品名 イルガノックス１０３５
・架橋剤：
ジ−（tｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン；
日油（株）製  商品名 パーブチルＰ
【００４０】
実施例１
エチレン・アクリル酸エチル共重合体７０質量部、エチレン・ブテン−１・ジシクロペンタジエン共重合体３０質量部、アセチレンブラック６０質量部、酸化防止剤０．５質量部、および架橋剤１質量部を加圧ニーダを用いて均一に混練して半導電性樹脂組成物を調製した。
【００４１】
実施例２〜６、比較例１、２
配合成分および配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして半導電性樹脂組成物を調製した。
【００４２】
上記各実施例および各比較例で得られた導電性樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
【００４３】
［体積抵抗率］
半導電性樹脂組成物を１８０℃で２０分間プレス成形して作成した厚さ約１ｍｍのシートを、φ５０ｍｍの主電極およびφ８０ｍｍの対電極で挟み込み、デジタルマルチメータにて測定した。測定は２３℃、６０℃、９０℃および１０５℃の各温度にて実施した。
【００４４】
［押出加工性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して１５０℃におけるムーニースコーチテストを行い、その測定により得たムーニースコーチ時間により評価した。
［ゲル分率］
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準拠して測定した。
【００４５】
これらの結果を表１の下欄に示す。
【００４６】
【表１】
2011046891.tif 000002
【００４７】
表１から明らかなように、実施例に係る半導電性樹脂組成物は、いずれも体積抵抗率の温度依存性が小さく、かつ押出加工性にも優れていた。これに対し、エチレン・ブテン−１・ジシクロペンタジエン共重合体が過少配合された比較例１、２では、体積抵抗率の温度依存性が大きいうえに押出加工性も不良であった。
【符号の説明】
【００４８】
１１…導体、１２…内部半導電層、１３…架橋ポリエチレン絶縁体、１４…外部半導電層、１５…遮蔽層、１６…金属シース、１８…プラスチックシース。
【図１】
2011046891.tif 000003
【図２】
2011046891.tif 000004