(57)【要約】【課題】  ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を室温で簡便に、効率よく除去する。【解決手段】  バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤にＨＦＣを含むガスを接触させることによって、ＨＦＣを吸着除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を除去するために用いる除去剤であって、バインダレスＸ型ゼオライトを含むことを特徴とするＨＦＣ除去剤。
【請求項２】
前記ＨＦＣが、ＣＨ３Ｆおよび／またはＣＨＦ３である請求項１記載のＨＦＣ除去剤。
【請求項３】
バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤にＨＦＣを含むガスを接触させることによって、ＨＦＣを吸着除去することを特徴とするＨＦＣの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体や液晶の製造プロセスから排出される排ガス中に含まれるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を除去するために用いるＨＦＣ除去剤、およびＨＦＣの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造プロセスでは、ドライエッチング用ガス、クリーニングガス等として、例えばＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８などのパーフルオロカーボン（以下「ＰＦＣ」という）、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３などのハイドロフルオロカーボン（以下「ＨＦＣ」という）が用いられており、ドライエッチング工程やクリーニング工程から排出される排ガスは、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３などのＨＦＣを含有している。しかし、ＨＦＣは地球温暖化係数が格段に高いために、その排出量を削減することが世界的に求められている。
【０００３】
従来、ＨＦＣは熱、プラズマまたは燃焼等の高エネルギーによる分解により除去されており、そのような高温、高エネルギーを必要とせず、常温付近で簡便に、効率よくＨＦＣを除去する方法が求められている。
【０００４】
特許文献１には、ＰＦＣを吸着させるＰＦＣ吸着部およびＣＯを酸化するＣＯ酸化部を備える、ＰＦＣおよびＣＯを含有する化合物ガスを処理するガス処理装置が開示されている。ＰＦＣ吸着剤としてはゼオライトなどが挙げられており、ＣＨ３ＦがＰＦＣ吸着部で吸着されることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ハロゲン系ガスの除害剤（除去剤）としてバインダレスＸ型ゼオライトが開示されているが、ハロゲン系ガスとしてはハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化珪素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、酸化ハロゲンが挙げられているのみで、ＨＦＣは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５０７４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２９６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＨＦＣ、特にはＣＨ３ＦまたはＣＨＦ３を常温付近で簡便に、効率よく除去することができるＨＦＣ除去剤、およびＨＦＣの除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項に関する。
【０００９】
１．  ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を除去するために用いる除去剤であって、バインダレスＸ型ゼオライトを含むことを特徴とするＨＦＣ除去剤。
【００１０】
２．  前記ＨＦＣが、ＣＨ３Ｆおよび／またはＣＨＦ３である上記１記載のＨＦＣ除去剤。
【００１１】
３．  バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤にＨＦＣを含むガスを接触させることによって、ＨＦＣを吸着除去することを特徴とするＨＦＣの除去方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のバインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤は、ＨＦＣ、特にはＣＨ３ＦまたはＣＨＦ３を室温で簡便に、効率よく吸着除去することができる。除去剤のゼオライトとしてバインダレスのＸ型ゼオライトを使用することにより、通常のバインダを使用したＸ型ゼオライトの成形体や、他のゼオライトと比較して高いＨＦＣ除去性能を得ることができる。また、バインダレスＸ型ゼオライトは、他のハロゲン系ガスよりもＨＦＣの吸着除去に特に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＨＦＣ除去剤は、バインダレスＸ型ゼオライトを含むことを特徴とする。ここで、バインダレスＸ型ゼオライトとは、Ｘ型ゼオライト含有量が９８ｗｔ％以上であるゼオライト成形体である。また、本発明にいうＨＦＣとは、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２などの炭素と水素とフッ素からなるハイドロフルオロカーボンをいい、除去剤に接触させるガスはＨＦＣ以外の他の種類のガスを含んでいてもよい。
【００１４】
バインダレスＸ型ゼオライトは、例えば、次のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
まず、合成Ｘ型ゼオライト粉末、該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して２０〜２５ｗｔ％の平均粒子径１．５μｍ以上のカオリン型粘土、および該カオリン型粘土中のアルミニウムに対してＮａＯＨ／Ａｌモル比０．２５以下の水酸化ナトリウムからなる混合物を水分の調整をしながら全てが均一になるよう混合混練した後、所望の形に成形する。次いで、得られた成形体を乾燥した後、カオリン型粘土が焼結し、メタカオリン型粘土に転移する温度５５０℃以上、好ましくは６００℃で焼成する。そして、必要に応じて焼成した成形体を飽和水分吸着量程度まで加湿した後、濃度１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムと０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌの珪酸ナトリウムとの混合水溶液と接触（浸漬）させ、通常Ｘ型ゼオライトを合成する温度条件、例えば４０℃で１時間程度の熟成操作をした後、９０℃で８時間程度保持して結晶化させて、成形体中のカオリン型粘土を純粋なＸ型ゼオライトに転化させる。転化終了後、成形体を水酸化ナトリウムおよび珪酸ナトリウム混合溶液中から取出し、水で十分洗浄した後、成形体を乾燥する。活性化するために、この乾燥品をさらに焼成してもよい。用いる合成Ｘ型ゼオライト粉末は、通常、ＮａＸ型ゼオライトでよく、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとから合成することができる。
【００１６】
なお、バインダレスＸ型ゼオライトとしては、ＮａＸ型以外のバインダレスＸ型ゼオライトを用いることもできるが、好ましくはＮａＸ型ゼオライトである。
【００１７】
バインダレスＸ型ゼオライトは、例えば東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９ＨＡ等を使用することができる。
【００１８】
用いるバインダレスＸ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜３であることが好ましい。また、バインダレスＸ型ゼオライトの陽イオンは、ＮａまたはＫであることが好ましい。
【００１９】
本発明のＨＦＣの除去方法では、バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤にＨＦＣを含むガスを接触させ、ＨＦＣを吸着除去する。
【００２０】
公知の吸着除去方法に準じて、バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤を用いてＨＦＣの除去を行うことができ、本発明の除去剤の使用量（充填量）、除去剤の形状および大きさ、ＨＦＣを含むガスの流量および濃度、接触させる際の温度および圧力などの処理条件は適宜選択することができる。
【００２１】
除去剤にＨＦＣを含むガスを接触させる際の温度は特に限定されず、例えば０〜１２０℃、好ましくは０〜９０℃であり、例えば常温でよく、敢えて加温および冷却する必要はない。通常の処理工程では、必要により適宜前処理した排ガスを、温度制御を行ってもよいが、通常は、そのまま接触させることができる。
【００２２】
また、ＨＦＣを含むガスを除去剤に接触させるときの圧力も特に限定はされず、通常は常圧下でよく、または他の目的または前後の装置の都合で減圧または加圧下としてもよい。除去装置の容器の肉厚や材質は適宜設定される。
【００２３】
ＨＦＣを含むガスを除去剤に接触させるには、一般的には、除去剤を充填した容器（例えばカラム状容器）の中を、ＨＦＣを含むガスを流通させることで行う。好ましい除去処理装置としては、例えば、特開２００９−５０７４７号公報に記載のガス処理装置が挙げられる。
【００２４】
本発明の除去剤を充填する容器の形状は、特に限定されないが、例えば、円筒形、三角筒形、四角筒形、六角筒形等が挙げられるが、好ましくは四角筒形のものが使用される。
【００２５】
前記容器の容量は、特に制限されないが、実用性を考慮すれば、好ましくは１〜５００Ｌ、更に好ましくは１０〜３００Ｌ、特に好ましくは５０〜２００Ｌである。容器の材質としては、腐食しがたいものが使用されるが、好ましくはインコネル、ハステロイ、ステンレス鋼が使用され、市販されている一般規格としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が通常使用される。
【００２６】
除去剤を充填した容器の排ガス導入口は、容器の上部、下部のどちらかに設ければ良く、除去処理ガス導出口は、排ガス導入口の反対側に位置していれば、つまり、導入した排ガスが除去剤を通過する構成であれば、特に限定されない。
【００２７】
容器の形状、大きさ、排ガス導入口の導入角度については特に限定されないが、容器は移動に便利な車輪が接続されていることが一般的である。
【００２８】
容器に充填する除去剤は、好ましくは層状に充填され、その充填方法は、一般的に行われている方法であれば特に限定されないが、例えば、不活性ガスの雰囲気にて、容器の充填口から、そのまま投入する等の方法によって行われる。
【００２９】
除去装置に供給する排ガスの線速度は、好ましくは毎分１〜３００ｃｍ、更に好ましくは毎分５〜８０ｃｍである。また、排ガスの除去剤への接触時間は、好ましくは０を超え１５０分、更に好ましくは０を超え２０分である。さらに、排ガスの空間速度は、好ましくは１〜１５００ｈ−１である。
【００３０】
本発明によれば、ＨＦＣ、好ましくは炭素数が１〜２、特に好ましくは炭素数が１であるＨＦＣを室温で簡便に、効率よく除去することができる。炭素数が１のＨＦＣの具体例としては、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３等が挙げられ、これらのＨＦＣを高効率で除去することができる。また、半導体・液晶製造におけるエッチング工程およびクリーニング工程などから排出される排ガス中のＨＦＣの除去に好適である。本発明の除去剤は、ＨＦＣと共に、排ガス中に含まれるＰＦＣも吸着除去することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
まず、ステンレス製カラム（内径７２．５ｍｍ；断面積４１ｃｍ２）に、ＣＨ３Ｆ吸着剤（除去剤）としてバインダレスＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９ＨＡ）を１０００ｍｌ充填した。次いで、ＣＨ３Ｆが５．７容量％のＮ２希釈ガス（Ｎ２：９４．３容量％）を、ガス流量２１２０ｍｌ／ｍｉｎ（ＣＨ３Ｆ：１２０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：２０００ｍｌ／ｍｉｎ）、常圧下、２５℃で吸着剤を充填したカラムへ供給した。ガスの供給流量の制御には、ＳＴＥＣ製のマスフローコントローラーを使用した。処理条件は線速度０．９ｃｍ／ｓｅｃ、接触時間２８ｓｅｃ、空間速度１２７．２ｈｒ−１である。そして、カラム出口側でＣＨ３Ｆの濃度を株式会社堀場製作所製のＦＴ−ＩＲ分光器（型番：ＦＴ−７３０Ｇ、セル光路：１０ｍ、分解能：２ｃｍ−１）で測定し、ＣＨ３Ｆを検出した時点を破過とし、この破過までのＣＨ３Ｆの供給量［ＣＨ３Ｆ導入ガス流量（１２０ｍｌ／ｍｉｎ）×破過までの時間］を求め、破過能力を示す破過流通量（ｍｏｌ／Ｌ）を次式から算出した。
【００３３】
破過流通量（ｍｏｌ／Ｌ）＝破過までのＣＨ３Ｆ供給量（Ｌ）／２２．４（Ｌ）／吸着剤充填量（１０００ｍｌ＝１Ｌ）
その結果を表１に示す。
【００３４】
〔比較例１〕
ＣＨ３Ｆ吸着剤を、バインダを含むＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９）とした以外は、実施例１と同様にしてＣＨ３Ｆの吸着除去を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2011194337.tif 000002
【００３６】
バインダレスＸ型ゼオライトを使用した実施例１は、バインダを含むＸ型ゼオライトを使用した比較例１よりも、破過流通量が大きく、ＣＨ３Ｆ除去性能が高かった。
【００３７】
〔実施例２〕
ステンレス製カラム（内径５４.５ｍｍ；断面積２３ｃｍ２）に、ＣＨＦ３吸着剤（除去剤）としてバインダレスＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９ＨＡ）を４００ｍｌ充填した。次いで、ＣＨＦ３が２．０容量％のＮ２希釈ガス（Ｎ２：９８．０容量％）を、ガス流量１０２０ｍｌ／ｍｉｎ（ＣＨＦ３：２０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：１０００ｍｌ／ｍｉｎ）、常圧下、２５℃で吸着剤を充填したカラムへ供給した。ガスの供給流量の制御には、ＳＴＥＣ製のマスフローコントローラーを使用した。処理条件は線速度０．７ｃｍ／ｓｅｃ、接触時間２４ｓｅｃ、空間速度１５３ｈｒ−１である。そして、カラム出口側でＣＨＦ３の濃度を株式会社堀場製作所製のＦＴ−ＩＲ分光器（型番：ＦＴ−７３０Ｇ、セル光路：１０ｍ、分解能：２ｃｍ−１）で測定し、ＣＨＦ３を検出した時点を破過とし、この破過までのＣＨＦ３の供給量［ＣＨＦ３導入ガス流量（２０ｍｌ／ｍｉｎ）×破過までの時間］を求め、破過能力を示す破過流通量（ｍｏｌ／Ｌ）を次式から算出した。
【００３８】
破過流通量（ｍｏｌ／Ｌ）＝破過までのＣＨＦ３供給量（Ｌ）／２２．４（Ｌ）／吸着剤充填量（４００ｍｌ＝０．４Ｌ）
その結果を表２に示す。
【００３９】
〔比較例２〕
ＣＨＦ３吸着剤を、バインダを含むＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９）とした以外は、実施例２と同様にしてＣＨＦ３の吸着除去を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
バインダレスＸ型ゼオライトを使用した実施例２は、バインダを含むＸ型ゼオライトを使用した比較例２よりも、破過流通量が大きく、ＣＨＦ３除去性能が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上のように、本発明の除去剤は高いＨＦＣ除去性能を有しており、ＣＨ３ＦまたはＣＨＦ３等のＨＦＣを室温で簡便に、効率よく除去することができる。