(57)【要約】      （修正有）【課題】表面が電解質で被覆されると共に、基板の面方向垂直に形成された複数のカーボンナノチューブと、電解質膜とを良好に接合することが可能な膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】電極２０は、成長用基板２６と共にプレス機の下定盤３０上に設置される。電極２０の上方には、電極２０のＣＮＴの成長端側に対向して電解質膜１２が設置される。下定盤３０、上定盤３８の内部には、ヒーター４０，４２が設置される。ヒーター４０，４２を制御して、電解質膜１２に用いる電解質のガラス転移点よりも高い温度となるように電解質膜１２側を加温し、アイオノマーに用いる電解質のガラス転移点より低い温度となるようにＣＮＴの成長端側を加温する。押し型３６を密着防止シート３４側へゆっくりと移動しながら加圧して一定時間保持する。【選択図】図３
2011129426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が第１の電解質で被覆されると共に、基板の面方向垂直に形成された複数のカーボンナノチューブと、第２の電解質を含む電解質膜とを対向させる工程と、
前記カーボンナノチューブの温度が、前記第１の電解質のガラス転移点よりも低い温度となるように前記カーボンナノチューブを加熱する工程と、
前記電解質膜の温度が、前記第２の電解質のガラス転移点よりも高い温度となるように前記電解質膜を加熱する工程と、
前記カーボンナノチューブと、前記電解質膜とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの温度を取得する工程と、
取得した前記カーボンナノチューブの温度と、前記第１の電解質のガラス転移点よりも低い設定温度とを比較する工程と、
取得した前記カーボンナノチューブの温度が前記設定温度よりも高い場合に、前記カーボンナノチューブを冷却する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブにより電極層が構成された膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、表面が電解質で被覆されると共に、基板の面方向垂直に形成された複数のカーボンナノチューブと、高分子電解質膜と対向させて、カーボンナノチューブを高分子電解質膜に熱転写する膜電極接合体の製造方法が開示されている。カーボンナノチューブは、内部に筒状の内部空間を有する。したがって、上記方法によれば、カーボンナノチューブを電解質膜の面方向垂直に形成できるので、その筒状内部空間を反応ガス流路として活用できる膜電極接合体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８６号公報
【特許文献２】特開２００５−００４９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法においては、カーボンナノチューブ及び電解質膜を、カーボンナノチューブを被覆する電解質及び電解質膜に用いられる電解質のガラス転移点以上に加温している。このため、電解質膜との接合前に、カーボンナノチューブを被覆する電解質が軟化してしまう。電解質は、軟化すれば流動化することから、せっかく被覆したカーボンナノチューブの表面が露出してしまう可能性がある。カーボンナノチューブを被覆する電解質膜は、プレスする際において、カーボンナノチューブを補強する役目をも有する。したがって、表面が露出した場合には、カーボンナノチューブの強度が弱くなるので、配向が乱れてしまう可能性がある。
【０００５】
また、カーボンナノチューブの表面は、触媒が担持された状態で電解質に被覆されている。また、燃料電池の電気化学反応は、この触媒、それらを被覆する電解質、供給される反応ガスの三相界面を反応サイトとする。そのため、仮に、カーボンナノチューブの表面が露出した場合、上記反応サイトの実効面積が減少することになる。したがって、上記方法により製造された燃料電池は、その製法が原因で電池性能が低下する可能性があった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、表面が電解質で被覆されると共に、基板の面方向垂直に形成された複数のカーボンナノチューブと、電解質膜とを良好に接合することが可能な膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体の製造方法であって、
表面が第１の電解質で被覆されると共に、基板の面方向垂直に形成された複数のカーボンナノチューブと、第２の電解質を含む電解質膜とを対向させる工程と、
前記カーボンナノチューブの温度が、前記第１の電解質のガラス転移点よりも低い温度となるように前記カーボンナノチューブを加熱する工程と、
前記電解質膜の温度が、前記第２の電解質のガラス転移点よりも高い温度となるように前記電解質膜を加熱する工程と、
前記カーボンナノチューブと、前記電解質膜とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記カーボンナノチューブの温度を取得する工程と、
取得した前記カーボンナノチューブの温度と、前記第１の電解質のガラス転移点よりも低い設定温度とを比較する工程と、
取得した前記カーボンナノチューブの温度が前記設定温度よりも高い場合に、前記カーボンナノチューブを冷却する工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明によれば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称す。）を被覆する第１の電解質のガラス転移点より低い温度となるようにＣＮＴを加温し、電解質膜に用いる第２の電解質のガラス転移点よりも高い温度となるように電解質膜を加温できる。このため、ＣＮＴと電解質膜とを接合する際に、第１の電解質が流動化してＣＮＴのカーボン表面が露出してしまうことを抑制できる。したがって、ＣＮＴの配向を良好に保つことができると共に、反応サイトの実効面積が減少することを防止できる。
【００１０】
第２の発明によれば、ＣＮＴの温度と、第１の電解質のガラス転移点よりも低い設定温度とを比較し、ＣＮＴの温度が設定温度よりも高い場合には、ＣＮＴを冷却することができる。したがって、第１の電解質が流動化することを効率的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１で製造される膜電極接合体の断面模式図である。
【図２】実施形態１の膜電極接合体の製造方法の各工程を説明する図である。
【図３】実施形態１の熱転写工程の詳細を説明する図である。
【図４】図３の一部拡大図である。
【図５】実施形態１のヒーター温度制御の流れを示す図である。
【図６】実施形態１で製造した膜電極接合体の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】従来法で製造した膜電極接合体の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】実施形態１の熱転写工程の変形例を説明する図である。
【図９】実施形態２の熱転写工程の詳細を説明する図である。
【図１０】実施形態２の冷却水量制御の流れを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
［膜電極接合体の製造方法］
以下、図１乃至図８を参照して、本発明の実施の形態１について説明する。
【００１３】
先ず、図１を参照して、実施形態１で製造される膜電極接合体１０の構造について簡単に説明する。図１は、実施形態１で製造される膜電極接合体１０の断面模式図である。図１に示すように、膜電極接合体１０は、電解質膜１２を備えている。また、電解質膜１２上には、内部に筒状の中空空間を備えるＣＮＴ１４が複数設けられている。ＣＮＴ１４は、１本のＣＮＴから構成されている。ＣＮＴ１４の筒状中空空間は、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向（形成）されている。
【００１４】
ここで、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ１４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものであるが、９０°±１０°の範囲であれば９０°の場合と同様の効果（詳細は後述）が得られる。ただし、実質上垂直に配向されたＣＮＴ１４には、チューブ長さ方向の形状が直線状のものと、直線状でないものの両方が含まれる。そのため、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴ１４の場合には、ＣＮＴ１４の両端面の中心部を結ぶ直線の方向をもってチューブの長さ方向とする。
【００１５】
また、図１に示すように、ＣＮＴ１４の外表面には、触媒粒子１６が設けられている。また、ＣＮＴ１４の外表面には、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を覆うようにアイオノマー１８が設けられている。ＣＮＴ１４、触媒粒子１６、アイオノマー１８から電極２０が形成される。電極２０の外側には、電極２０の一端に隣接して、多孔質の基材から構成されるガス拡散層２４が配置される。なお、電極２０やガス拡散層２４は、図に示す電解質膜１２の他面側にも設けられるが、同様の構造であるため、本図においては一面だけを図示し、他面については省略している。
【００１６】
また、図１に示すように、隣り合うアイオノマー１８間には、空隙２２が形成されている。空隙２２が形成されることで、外部から供給された反応ガスを電解質膜１２の近傍までガス状態のまま到達させることができる。外部から供給された反応ガスは、アイオノマー１８に溶解し、アイオノマー１８中を拡散しながら触媒粒子１６の近傍に到達すると考えられている。通常の膜電極接合体においては、空隙は形成されないので、反応ガスの溶解、拡散は、ガス拡散層と電極との接面付近から始まる。接面付近から始まるため、電解質膜に近い触媒粒子に反応ガスが到達するのにはある程度の時間が必要となる。一方、膜電極接合体１０は、空隙２２を流路として利用できるので、より電解質膜１２に近い触媒粒子１６付近まで短時間で反応ガスを到達させることができる。また、空隙２２は、電気化学反応により生じた水の排水路としても活用できる。したがって、膜電極接合体１０を燃料電池に用いれば、電解質膜１２近傍の触媒粒子１６をも有効に利用できる。更に、このことは、触媒使用量を減らせることにも繋がるので、燃料電池の低コスト化を図ることも可能となる。
【００１７】
次に、図２を参照して、上述した構造を備える膜電極接合体１０の製造方法の各工程を説明する。膜電極接合体１０は、(i)ＣＮＴ作製工程、(ii)金属塩溶液滴下工程、(iii)乾燥・焼成還元工程、(iv)アイオノマー分散工程、(v)乾燥工程、(vi)熱転写工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００１８】
(i)ＣＮＴ作製工程
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、成長用基板２６の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴ１４を配向させる工程である。ここで、成長用基板２６の面方向に対して実質上垂直とは、上述したように、成長用基板２６の面方向と、ＣＮＴ１４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。
【００１９】
本工程では、先ず、成長用基板２６の表面に種触媒２８を分散担持させる。ここで、成長用基板２６としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。成長用基板２６は、必要に応じて表面を洗浄してもよい。成長用基板２６の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。また、成長用基板２６は、ゼオライトやシリカ、ジルコニア、チタニアといった多孔質セラミック層から構成されていてもよい。更に、成長用基板２６は、シリコン基板等の上に、これら多孔質セラミック層が形成された複数層の基板であってもよい。
【００２０】
成長用基板２６の表面に分散担持される種触媒２８は、ＣＮＴ１４が成長する際の核となるものである。種触媒２８は、金属又は合金の微粒子で構成される。種触媒２８としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム又はこれらの合金が挙げられる。
【００２１】
種触媒２８の具体的な担持方法としては、次の方法が挙げられる。先ず、種触媒の金属又はこれらの錯体を含む溶液を塗布、電子ビーム蒸着法等によって、成長用基板２６の表面に薄膜を形成させる。次に、不活性雰囲気下又は減圧下、成長用基板２６を２００℃程度で加熱する。これにより、上記の薄膜に含まれる金属を微粒子化させ、分散状態で担持させることができる。種触媒２８は、通常、１〜２０ｎｍ程度の粒径を有している。このような粒径を有する種触媒２８とするためには、上記薄膜の膜厚は、１〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００２２】
次に、上記種触媒２８を基点として、成長用基板２６の上方にＣＮＴ１４を成長させる。成長方法としては、具体的に、成長用基板２６を、ＣＮＴの成長に適した所定温度(通常、８００℃程度)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、種触媒２８に原料ガスを供給する。これにより、ＣＮＴ１４が種触媒２８を起点として成長する。ＣＮＴ１４は、互いに交差することなく成長する。したがって、ＣＮＴ１４を成長用基板２６の面方向に対し実質上垂直に配向できる。本工程で好ましく使用できる原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスが挙げられる。
【００２３】
供給する原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴ１４のチューブ長さやチューブ径等を考慮して、適宜決定できる。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、ＣＮＴ１４の長さを設計できる。即ち、供給する原料ガスの濃度が高いほどＣＮＴ１４を長く設計できる。
【００２４】
なお、本工程は、種触媒２８と原料ガスを高温条件下、共存させることによってＣＮＴ１４を生成するＣＶＤ法を用いたものである。しかし、ＣＮＴ１４を生成させる方法はこのＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を用いることもできる。
【００２５】
(ii)金属塩溶液滴下工程
本工程は、ＣＮＴ１４に金属塩の溶液を滴下する工程である。本工程を経ることで、ＣＮＴ１４の表面に、触媒粒子１６となる金属の塩（イオン）を注入できる。
【００２６】
金属塩の溶液に含まれる金属としては、燃料電池の電極触媒として機能することが可能な金属であれば特に限定されない。このような金属としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いてもよいし、２種類以上を同時に用いてもよい。したがって、本工程では、上述した金属のハロゲン物、酸ハロゲン物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等を含む溶液を用いることができる。溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。
【００２７】
例えば、電極触媒に白金を用いる場合は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴの表面に白金を均一に分散担持できるという観点から、特に、エタノール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、ここで説明した工程では、金属塩の溶液を滴下することでＣＮＴ１４の表面に金属塩を注入させたが、他の方法で注入させることもできる。例えば、金属塩の溶液中にＣＮＴ１４を浸漬することや、金属塩の溶液をＣＮＴ１４の表面に噴霧（スプレー）することで、ＣＮＴ１４の表面に金属塩を注入させてもよい。
【００２９】
(iii)乾燥・焼成還元工程
本工程は、上記(ii)の工程で注入した金属塩の溶液から溶媒を乾燥除去し、その後、金属塩を還元することでＣＮＴ１４の表面に触媒粒子１６を担持させる工程である。ここで、溶媒を乾燥除去させる方法は特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択することができる。
【００３０】
また、金属塩の還元方法としては、２つの方法が挙げられる。第１の方法として、ＣＮＴ１４を加熱還元する方法が挙げられる。加熱還元の条件としては、用いた金属塩の種類に応じて適宜変更できる。例えば、金属塩として白金を用いた場合には、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱しながら還元する。また、第２の方法として、ＣＮＴ１４に還元剤を添加して還元する方法が挙げられる。用いる還元剤は、上記第１の方法と同様に、用いた金属塩の種類に応じて適宜変更できる。具体的な還元剤としては、エタノール、メタノール、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、エチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
なお、ここで説明した工程は、金属塩の溶液を乾燥・焼成還元してＣＮＴ１４の表面に触媒粒子１６を担持させる湿式法を用いたものであるが、乾式法を用いた工程であってもよい。乾式法を用いた工程としては、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００３２】
(iv)アイオノマー分散液滴下工程
本工程は、触媒粒子１６を担持させたＣＮＴ１４の表面に、アイオノマー１８の溶液を滴下する工程である。アイオノマー１８は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤に分散ないし溶解させた状態で滴下される。本工程を経ることで、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を、アイオノマー１８の溶液で被覆できる。
【００３３】
滴下するアイオノマー１８としては、炭化水素系の高分子電解質が用いられる。炭化水素系の高分子電解質としては、(a)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、(b)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、(c)主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００３４】
なお、本工程では、アイオノマー１８を分散ないし溶解させた溶液を滴下することで、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６をアイオノマー１８の溶液で被覆した。しかし、他の方法を用いて被覆してもよい。他の方法としては、例えば、スプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いてＣＮＴ１４の表面をアイオノマー１８の分散溶液で被覆してもよい。
【００３５】
(v)乾燥工程
本工程は、アイオノマー１８の溶液で被覆したＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を真空乾燥する工程である。本工程を経ることで、溶液中の溶剤を除去できるので、ＣＮＴ１４の表面に担持された触媒粒子１６と、ＣＮＴ１４とをアイオノマー１８で被覆した電極２０を得ることができる。本工程と、上記(vi)の工程とを繰り返し実施することで、ＣＮＴ１４の表面に所望の厚さのアイオノマー１８の層を形成できる。また、同時に、隣り合うＣＮＴ１４の間に、所望の幅の空隙２２を形成できる。
【００３６】
(vi)熱転写工程
本工程は、プレス機を用い、成長用基板２６を電解質膜１２に対向させて、電極２０を電解質膜１２に熱転写する工程である。本工程を経ることで、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴ１４を配向させることができる。電解質膜１２には、上述したアイオノマー１８と同一の高分子電解質から形成した膜を用いる。
【００３７】
本工程は、具体的に、ＣＮＴ１４の成長端側が電解質膜１２の表面に対向するように成長用基板２６を配置する。そして、加温しながら成長用基板２６上のＣＮＴ１４と、電解質膜１２とをプレスする。これにより、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴ１４が配向された基板−膜電極接合体を得ることができる。なお、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ１４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味するものとする。
【００３８】
［熱転写工程における問題点］
ところで、本工程においては、ＣＮＴ１４が電解質膜１２から脱離しないようＣＮＴ１４の成長端を電解質膜１２の内部に埋設させる。しかし、単に圧力を印加して埋設しようとするとＣＮＴ１４が傾斜したり、或いは破損してしまう。したがって、ＣＮＴ１４の配向方向を制御できない場合がある。そのため、通常の熱転写においては、アイオノマーや、電解質膜が軟化する温度に加温しながら圧力を印加する。
【００３９】
しかしながら、上記(v)の工程を経て得られる電極２０は、隣り合うＣＮＴ１４の間に空隙２２が形成させることを目的としている。そのため、単にアイオノマー１８や電解質膜１２が軟化する温度まで加温すると、軟化して流動化したアイオノマー１８が、空隙２２を塞いでしまう場合がある。空隙２２が塞がれれば、空隙２２を反応ガスの流路として利用できなくなってしまう。
【００４０】
そこで、本実施形態の(vi)熱転写工程においては、電解質膜１２に対する加温の程度と、アイオノマー１８に対する加温の程度とを制御しながらプレスすることとした。以下、その詳細について、図３〜図５を参照して説明する。先ず、図３に示すように、電極２０は、成長用基板２６と共にプレス機の下定盤３０上に設置される。電極２０の上方には、電極２０のＣＮＴ１４の成長端側に対向するように電解質膜１２が設置される。電極２０と対向する電解質膜１２の表面の一部には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のマスク３２が形成される。マスク３２は、電解質膜１２の所望の箇所にのみ電極２０を形成する目的で設けられるものである。また、電解質膜１２の他面には、ＰＴＦＥ製の密着防止シート３４が設けられる。密着防止シート３４は、電解質膜１２が押し型３６と密着するのを防止する目的で設けられるものである。押し型３６は、ＳＵＳ、アルミや銅といった熱伝導性を備える金属又は合金材料から構成される。押し型３６の上方には、プレス機の上定盤３８が設置される。
【００４１】
また、図３に示すように、プレス機の下定盤３０、上定盤３８の内部には、ヒーター４０，４２が設置される。ヒーター４０，４２は、それぞれ独立して温度制御が可能となるように構成されている。ヒーター４０を稼動すると、ヒーター４０から発生した熱は、成長用基板２６を経由して電極２０側に伝わっていく。同様に、ヒーター４２を稼動すると、発生した熱は、押し型３６、密着防止シート３４を経由して電解質膜１２側に伝わっていく。
【００４２】
図４は、図３に示す電極２０の周辺を拡大した図である。本実施形態では、図４に示すように、成長用基板２６の表面及びＣＮＴ１４の成長端に、異なる種類の金属線（φ５０μｍ）を設ける。これらの金属線は、熱電対４４を構成する。熱電対４４により、成長用基板２６の表面温度と、ＣＮＴ１４の成長端付近の温度の差を計測できる。熱電対４４は、制御装置５０の入力側に接続される。一方、制御装置５０の出力側には、ヒーター４０，４２が接続される。
【００４３】
制御装置５０は、ヒーター４０，４２を予め設定した温度まで上昇・下降可能に構成されている。また、制御装置５０の内部には、熱電対４４から入力される信号と、熱電対４４の各金属線が接する物体間の温度差との関係を示したマップが予め格納されているものとする。更に、制御装置５０は、熱電対４４の各金属線が接する物体間の温度差に基づいて、ヒーター４０，４２の設定温度を変更可能であるものとする。
【００４４】
［ヒーター温度制御］
図５は、制御装置５０で実行されるヒーター温度制御の処理フローの一例を示す図である。なお、本処理フローは、熱転写工程の間、所定の時間間隔で繰り返し実行されるものとする。
【００４５】
図５に示すように、先ず、ヒーター４０，４２の温度が設定される（ステップ１００）。例えば、電解質膜１２及びアイオノマー１８にＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）を用いる場合、ヒーター４０の温度は１００℃に、ヒーター４２の温度は１２０℃にそれぞれ設定される。これにより、成長用基板２６側の温度は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）のガラス転移点（約１１５℃）よりも低い温度に設定される。一方、ＣＮＴ１４の成長端側は、このガラス転移点よりも高い温度に設定される。
【００４６】
続いて、温度差ΔＴが計測される（ステップ１０２）。上述したように、制御装置５０は、熱電対４４からの信号により、熱電対４４の各金属線が接する物体間の温度差を算出することができる。したがって、制御装置５０に熱電対４４の信号が入力されれば、温度差ΔＴが計測できる。
【００４７】
続いて、ステップ１０２で計測した温度差ΔＴと、予め設定した温度差ΔＴｓｅｔとが比較される（ステップ１０４）。例えば、設定温度差ΔＴｓｅｔ＝３０℃とする。この場合、温度差ΔＴ＜３０℃のときには、アイオノマー１８が軟化している可能性があると判断できる。このため、本ステップにおいて、ヒーター４０，４２の温度設定を変更するための指令が出される（ステップ１０６）。この結果、ステップ１００に戻って、例えば、ヒーター４０は９５℃に、ヒーター４２は１２５℃にそれぞれ設定される。
【００４８】
一方、温度差ΔＴ≧３０℃のときには、電解質膜１２は軟化し、アイオノマー１８は軟化していないと判断できる。したがって、本フローが一旦終了される。そして、本処理フローの初回時の終了後に、押し型３６を密着防止シート３４側へゆっくりと移動しながら加圧（３〜１０ＭＰａ）し、一定時間保持する。保持後冷却することで、成長用基板２６上の電極２０と、電解質膜１２とが接合されたワークが得られる。
【００４９】
以上、図５の処理フローによれば、ＣＮＴ１４の成長端側の温度と、成長用基板２６の表面の温度との差ΔＴが、設定温度差ΔＴｓｅｔ以上となった際に熱転写できる。したがって、熱転写時に、電極２０の空隙２２が、軟化したアイオノマー１８によって塞がれることを抑制できる。
【００５０】
再び図２に戻り、(vi)熱転写工程においては、成長用基板２６上の電極２０と、電解質膜１２とが接合されたワークを作製した後に、成長用基板２６を剥離する。これにより、膜電極接合体１０が製造できる。
【００５１】
ここで、成長用基板２６の剥離は、単に引き剥がすことで剥離してもよいが、酸溶液又はアルカリ溶液を用いて成長用基板２６や種触媒２８を溶解させた後に行うのが好ましい。種触媒２８は、上記(i)ＣＮＴ作製工程において、成長用基板２６と強く密着させられている。そのため、成長用基板２６を剥離しようとすると、成長用基板２６が、電極２０と共に剥離してしまう場合がある。そこで、通常の(vi)熱転写工程においては、電極２０と電解質膜１２との密着性を相対的に高めるために、両者は圧力を印加しながらプレスされる。しかし、これら両者の結合部を酸溶液又はアルカリ溶液を用いて溶解できれば、成長用基板２６又は種触媒２８と、電極２０とを僅かな力で剥離させることが可能となる。また、プレス時の圧力を小さくできるので、圧力印加によるＣＮＴの傾斜を抑制できる。したがって、ＣＮＴの配向性を向上できる。
【００５２】
剥離時に用いることのできる酸溶液、アルカリ溶液は、成長用基板２６の化学的性質に応じて適宜変更することができる。例えば、成長用基板２６にゼオライトを用いた場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンの水溶液、アンモニア等の水溶液で溶解除去できる。また、成長用基板２６にシリカを用いた場合には、熱アルカリ及びフッ化水素酸で、チタニアを用いた場合にはアルカリ溶液で、ジルコニアを用いた場合には、熱硫酸、熱リン酸、フッ化水素酸で、それぞれ溶解除去できる。
【００５３】
図６は、本実施形態の製造方法で実際に製造した膜電極接合体の断面ＳＥＭ写真である。図６の上下方向に延びる無数の白線状のものが、アイオノマーで表面が被覆されたＣＮＴである。これらのＣＮＴは、電解質膜の面方向垂直に配向されている。また、これらのＣＮＴ間には、上下方向に延びる黒色の部分が形成されている。この黒い部分が、各ＣＮＴ間に形成される空隙である。図６から分かるように、これらの空隙は、電解質膜との接合部近傍に到るまで、その形状を殆ど変えることなく形成されている。
【００５４】
図７は、図６の比較として、従来法で製造した膜電極接合体の断面ＳＥＭ写真である。図７のスケールが図６と異なるのは、電極と電解質膜の接合部の状態が明確に理解できるようにするためである。図７に示すように、電解質膜の上方に延びる無数の白線状のものがＣＮＴである。明らかに、ＣＮＴの配向が乱れてしまっていることが分かる。また、図７には、図６同様、ＣＮＴ間に黒色の部分が観察できる。これらがＣＮＴ間に形成されていた空隙である。しかしながら、これらの空隙は、形状が必ずしも定まっておらず、また、隣り合うアイオノマーが連結することで、空隙が途中で分断されているものもある。
【００５５】
このように、実施形態１の製造方法によれば、アイオノマー間の空隙が塞がってしまうことを抑制できるので、図６に示すような膜電極接合体を製造することができる。即ち、外部から供給した反応ガスを、ガス状態のまま、電解質膜に近い触媒粒子まで到達させることができることによる各種の効果を発揮可能な膜電極接合体を製造できる。
【００５６】
なお、実施形態１においては、熱電対４４を構成する２本の金属線を、成長用基板２６の表面及びＣＮＴ１４の成長端に設置したが、これらの設置位置はプレス機の構造等に応じて変更可能である。この変更可能な例に関し、図８を参照して説明する。
【００５７】
図８に示すように、電極２０は、成長用基板２６と共にプレス機の下定盤３０上に設置される。下定盤３０の内部には、ヒーター４０が設置されている。電極２０の上方には、電極２０のＣＮＴ１４の成長端側に対向するように電解質膜１２が設置される。電極２０と対向する電解質膜１２の表面の一部には、ＰＴＦＥ製のマスク３２が形成される。電解質膜１２の他面には、ＰＴＦＥ製の密着防止シート３４が設けられる。密着防止シート３４の上方には、押し型３６が設置される。プレス機の上定盤及びその内部に設置されるヒーター、制御装置５０やその構成については図３と同様である。
【００５８】
本変形例では、熱電対を成長用基板上に直接設置することが困難な場合を想定している。この場合、図８に示すように、熱電対４６を構成する２種類の金属線を、それぞれプレス機の下定盤３０内部、押し型３６内部のそれぞれに設ける。そして、電解質膜１２及びアイオノマー１８にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いる場合、ヒーター４０の温度を９０℃に、ヒーター４２の温度を１４０℃に、それぞれ設定する。これは、熱電対４６の位置が、図３の熱電対４４の位置に比べて熱源（ヒーター）に近いためである。また、ヒーター設定温度の変更に伴い、予め設定する温度差ΔＴｓｅｔについても、例えば、設定温度差ΔＴｓｅｔ＝５０℃に変更しておく。そして、このような各種変更を行えば、制御装置５０で図５と同様の処理を実行することで、実施形態１同様、アイオノマー間の空隙が塞がってしまうことを抑制しながら膜電極接合体を製造できる。
【００５９】
なお、本変形例に関しては、プレス機の下定盤３０や押し型３６の内部に熱電対４６の金属線を設けることから、これらの熱容量、放熱量等を考慮して上記温度設定、温度差設定を行うことが好ましい。また、ワークが実際に設定した温度となっているかを定期的に確認することが好ましい。本変形例については、後述する実施形態２にも同様に適用可能である。
【００６０】
また、実施形態１においては、電解質膜１２及びアイオノマー１８に同一の電解質を用いたが、異なる種類の電解質を設けてもよい。この場合、ヒーター４０，４２の温度設定や、熱電対４６の設定温度差ΔＴｓｅｔは、これらに用いる電解質のガラス転移点に応じて行えばよい。一例として、電解質膜１２にガラス転移点１５０℃の電解質Ａ、アイオノマー１８にガラス転移点１００℃の電解質Ｂを使用する場合には、ヒーター４０の温度を９０℃、ヒーター４２の温度を１６０℃、温度差ΔＴｓｅｔ＝８０℃とそれぞれ設定できる。このように、電解質膜１２に用いる電解質のガラス転移点よりも高い温度となるように電解質膜１２側を加温し、アイオノマー１８に用いる電解質のガラス転移点より低い温度となるようにＣＮＴ１４の成長端側を加温すれば、実施形態１同様、アイオノマー間の空隙が塞がってしまうことを抑制しながら膜電極接合体を製造できる。本変形例についても、後述する実施形態２にも同様に適用可能である。
【００６１】
また、実施形態１においては、熱電対４４により、成長用基板２６の表面温度と、ＣＮＴ１４の成長端付近の温度の差を計測したが、熱電対以外の各種センサ（例えば、温度センサ）を用いて温度差を計測してもよい。更には、温度差を計測せずに、個別に計測した温度に基づいてヒーター４０，４２の制御を行ってもよい。即ち、実施形態１においては、成長用基板２６温度やＣＮＴ１４成長端の温度が設定温度となるように、公知のＰＩＤ制御を行うことができる。本変形例についても、後述する実施形態２にも同様に適用可能である。
【００６２】
実施の形態２．
［実施形態２の製造方法の特徴］
実施形態２の製造方法は、実施形態１の製造方法と同様、ヒーター４２の温度制御を行いながらプレスする熱転写工程を含む。しかしながら、ＣＮＴ１４のチューブ長さは非常に短いため、ヒーター４２から発生した熱がアイオノマー１８に短時間で伝わり、アイオノマー１８を軟化させてしまう可能性がある。そこで、実施形態２では、熱転写工程において、下定盤３０内部に冷却水路を設けたプレス機を用い、この冷却水路を流す冷却水の量を制御しながらプレスすることとした。
【００６３】
図９は、実施形態２の(vi)熱転写工程の詳細を説明する図である。図９に示すように、電極２０は、成長用基板２６と共にプレス機の下定盤３０上に設置される。下定盤３０の内部には、冷却水路４８が形成されている。冷却水路４８は、図示しない冷却水発生装置を介して制御装置５０の出力側に連結されている。その他の構成については、実施形態１（図３）と同様である。
【００６４】
［冷却水量制御］
図１０は、制御装置５０で実行される冷却水量制御の処理フローの一例を示す図である。本処理フローは、ヒーター４２の温度制御と同期して実行される。なお、ヒーター４２の温度制御については、図５で説明したとおりである。
【００６５】
図１０に示すように、先ず、ヒーター温度及び冷却水量が設定される（ステップ１０８）。具体的には、ヒーター４２の設定温度と、冷却水路４８に流す冷却水の量とが設定される。例えば、電解質膜１２及びアイオノマー１８にＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）を用いる場合、ヒーター４２の温度は１３０℃に設定される。これにより、ＣＮＴ１４の成長端側は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）のガラス転移点よりも高い温度に設定される。一方、冷却水路４８には、初期水量として予め定めておいた量の冷却水を流す。
【００６６】
続いて、温度差ΔＴが計測される（ステップ１１０）。上述したように、制御装置５０は、熱電対４４からの信号により、熱電対４４の各金属線が接する物体間の温度差を算出することができる。したがって、制御装置５０に熱電対４４の信号が入力されれば、温度差ΔＴが計測できる。
【００６７】
続いて、ステップ１１０で計測した温度差ΔＴと、予め設定した温度差ΔＴｓｅｔとが比較される（ステップ１１２）。例えば、設定温度差ΔＴｓｅｔ＝３０℃とする。この場合、温度差ΔＴ＜３０℃のときには、アイオノマー１８が軟化している可能性があると判断できる。このため、本ステップにおいて、ヒーター４２の温度設定と、冷却水路４８に流す冷却水の量を変更するための指令が出される（ステップ１１４）。この結果、ステップ１０８に戻って、例えば、ヒーター４２の温度が１２０℃に設定され、冷却水の量が増やされる。
【００６８】
一方、温度差ΔＴ≧３０℃のときには、電解質膜１２は軟化し、アイオノマー１８は軟化していないと判断できる。したがって、本フローが一旦終了される。そして、本処理フローの初回時の終了後に、押し型３６を密着防止シート３４側へゆっくりと移動しながら加圧（３〜１０ＭＰａ）して一定時間保持する。保持後冷却することで、成長用基板２６上の電極２０と、電解質膜１２とが接合されたワークが得られる。
【００６９】
以上、図１０の処理フローによれば、ＣＮＴ１４の成長端側の温度と、成長用基板２６の表面の温度との差ΔＴが、設定温度差ΔＴｓｅｔ以上となった際に熱転写できる。特に、図１０の処理フローによれば、冷却水を用いることができるので、温度制御の精度を向上させることができる。したがって、熱転写時に、電極２０の空隙２２が、軟化したアイオノマー１８によって塞がれることを良好に抑制できる。
【００７０】
なお、実施形態２においては、下定盤３０内部に冷却水路４８を設けたプレス機を用い、冷却水路４８を流す冷却水の量を制御しながらプレスしたが、下定盤３０内部に、冷却水路４８と共に、実施形態１のヒーター４０を設けてもよい。この場合の熱転写工程においてには、制御装置５０において、図１０のステップ１０８、１１４において、ヒーター４０，４２の処理を同時に実行すればよい。
【符号の説明】
【００７１】
１０    膜電極接合体
１２    電解質膜
１４    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１６    触媒粒子
１８    アイオノマー
２０    電極
２２    空隙
２４    ガス拡散層
２６    成長用基板
２８    種触媒
３０    下定盤
３２    マスク
３４    密着防止シート３４
３６    押し型
３８    上定盤
４０，４２    ヒーター
４４，４６    熱電対
４８  冷却水路
５０    制御装置
【図１】
2011129426.tif 000003
【図２】
2011129426.tif 000004
【図３】
2011129426.tif 000005
【図４】
2011129426.tif 000006
【図５】
2011129426.tif 000007
【図６】
2011129426.tif 000008
【図７】
2011129426.tif 000009
【図８】
2011129426.tif 000010
【図９】
2011129426.tif 000011
【図１０】
2011129426.tif 000012