(57)【要約】【課題】軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高分子電解質及びその製造方法、このような高分子電解質の原料として使用することが可能なイミドモノマ、並びに、このような高分子電解質を用いた電池を提供すること。【解決手段】高分子の主鎖又は側鎖に、脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を備えた高分子電解質及びこれを用いた電池。重合反応又は重合反応＋フッ素化反応により、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を導入可能なイミドモノマ。重合反応又は重合反応＋フッ素化反応により、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を導入可能な１種又は２種以上のイミドモノマを含む原料を重合させる重合工程を備えた高分子電解質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖又は側鎖に、脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を備えた高分子電解質。
【請求項２】
次の（１．１）〜（１．４）式のいずれかで表される構造を備えている請求項１に記載の高分子電解質。
【化１】
2011241344.tif 000014
但し、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、０以上の整数。
ｎは、１以上の整数。
Ｐは、直接結合、第１パーフルオロカーボン、又は、炭化水素。前記第１パーフルオロカーボン又は前記炭化水素は、それぞれ、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第２パーフルオロカーボン。前記第２パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。Ｒ、Ｒ'は、環状構造内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又は、１，３−ジスルホンイミドと塩を形成するカチオン。
Ｑは、直接結合、酸素、又は、炭素数が１〜１０の第３パーフルオロカーボン。前記第３パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
【請求項３】
前記Ｐは、次の（２．１）〜（２．６）式のいずれかで表される構造を備えている請求項２に記載の高分子電解質。
【化２】
2011241344.tif 000015
但し、ｍは、１以上の整数。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第４パーフルオロカーボン。前記第４パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
【請求項４】
前記Ｐは、前記炭化水素であり、
前記脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造と前記Ｐとのブロック共重合体からなる請求項２に記載の高分子電解質。
【請求項５】
重合反応又は重合反応＋フッ素化反応により、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を導入可能なイミドモノマ。
【請求項６】
次の（３．１）〜（３．５）式のいずれかで表される構造を備えた請求項５に記載のイミドモノマ。
【化３】
2011241344.tif 000016
但し、
ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、０以上の整数。
Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第２パーフルオロカーボン。前記第２パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。Ｒ、Ｒ'は、分子内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又は、１，３−ジスルホンイミドと塩を形成するカチオン。
Ｑは、直接結合、酸素、又は、炭素数が１〜１０の第３パーフルオロカーボン。前記第３パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｒ"は、水素又は炭素数が１〜１０の炭化水素。Ｒ"は、分子内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
【請求項７】
重合反応又は重合反応＋フッ素化反応により、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を導入可能な１種又は２種以上のイミドモノマを含む原料を重合させる重合工程を備えた高分子電解質の製造方法。
【請求項８】
前記イミドモノマは、次の（３．１）〜（３．５）式のいずれかで表される構造を備えている請求項７に記載の高分子電解質の製造方法。
【化４】
2011241344.tif 000017
但し、
ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、０以上の整数。
Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第２パーフルオロカーボン。前記第２パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。Ｒ、Ｒ'は、分子内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又は、１，３−ジスルホンイミドと塩を形成するカチオン。
Ｑは、直接結合、酸素、又は、炭素数が１〜１０の第３パーフルオロカーボン。前記第３パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｒ"は、水素又は炭素数が１〜１０の炭化水素。Ｒ"は、分子内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
【請求項９】
前記原料は、１種又は２種以上の前記イミドモノマと、重合性官能基を有する１種又は２種以上の第２モノマとを含み、
前記重合工程は、前記イミドモノマと、前記第２モノマとを共重合させる共重合工程である請求項７又は８に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記第２モノマは、次の（４．１）〜（４．６）式のいずれかで表される構造を備えている請求項９に記載の高分子電解質の製造方法。
【化５】
2011241344.tif 000018
但し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第４パーフルオロカーボン。前記第４パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
【請求項１１】
前記原料は、１種又は２種以上の前記イミドモノマと、重合性官能基を有する１種又は２種以上の炭化フッ素系ポリマ又は炭化水素系ポリマとを含み、
前記重合工程は、前記イミドモノマと、前記炭化フッ素系ポリマ又は前記炭化水素系ポリマとをブロック共重合させるブロック共重合工程である請求項７又は８に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から４までのいずれかに記載の高分子電解質を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質及びその製造方法、イミドモノマ、並びに、電池に関し、さらに詳しくは、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高分子電解質及びその製造方法、このような高分子電解質の原料として使用することが可能なイミドモノマ、並びに、このような高分子電解質を用いた燃料電池、二次電池、太陽電池などの電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層アイオノマには、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、脂環式構造を持つモノマの合成法と、これらを原料にした共重合体の合成法が開示されている。同文献には、脂環式モノマに酸基を導入することで、軟化温度が高く、高温作動が可能な共重合体が得られる点が記載されている。
また、特許文献２には、ジアリルアミンをラジカル重合させることにより得られる５員環構造又は６員環構造の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、電解質ではないが、環状構造を有する化合物や環状構造の形成に用いられる化合物、及びその製造方法についても、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＢＶＥの環化反応によるサイトップの合成とその利用が開示されている。
また、特許文献３には、両末端にＳＯ2Ｆ基を有する化合物と、炭酸アンモニウムとを反応させることにより得られる環状スルホンイミドの合成方法が開示されている。
また、特許文献４には、ＦＯ2ＳＣＦＣｌＣＦＣｌＳＯ2Ｆの合成法、及び、これを用いた環状ジスルホンイミドの合成法が開示されている。
また、非特許文献２には、ケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）にＰＰｈ3とＣＦＢｒ2を反応させて含フッ素ビニリデン基（＞Ｃ＝ＣＦ2）とする方法が開示されている。
また、特許文献５には、−ＯＦ基にＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを付加させた後に、還元する方法が開示されている。
さらに、非特許文献３には、ケトン基を有する二つのＳＯ2Ｆ基を持つ化合物の合成法が開示されている。
【０００７】
燃料電池の効率を向上させるためには、作動温度は、高い方が好ましい。そのためには、電解質膜及び触媒層アイオノマは、軟化温度が高いことが必要である。
また、カソード側の電極反応を促進するためには、触媒層アイオノマで覆われた触媒に酸素及びプロトンを効率よく供給する必要がある。そのためには、カソード側の触媒層アイオノマは、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れている必要がある。
しかしながら、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高分子電解質が提案された例は、従来にはない。また、このような高分子電解質の製造に適したモノマが提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０９６４２２号
【特許文献２】特開２００７−２０４５９９号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０９９０号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／１０６９６０号
【特許文献５】特開２００４−１８４２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】旭硝子研究報告２００５年５５巻ｐ４７−５１（透明フッ素樹脂「サイトップ」−基本特性とパーフルオロジエンの重合速度に関する研究）
【非特許文献２】Canadian Journal of Chemistry, 2004, 82, 1186-1191
【非特許文献３】Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1983, 19, 1343-1344
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような高分子電解質の原料として使用することが可能なイミドモノマを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような高分子電解質を用いた燃料電池、二次電池、太陽電池などの電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る高分子電解質は、主鎖又は側鎖に、脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を備えていることを要旨とする。
本発明に係る高分子電解質は、次の（１．１）式〜（１．４）のいずれかで表される構造を備えているものが好ましい。
【００１２】
【化１】
2011241344.tif 000002
但し、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、０以上の整数。
ｎは、１以上の整数。
Ｐは、直接結合、第１パーフルオロカーボン、又は、炭化水素。前記第１パーフルオロカーボン又は前記炭化水素は、それぞれ、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第２パーフルオロカーボン。前記第２パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。Ｒ、Ｒ'は、環状構造内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又は、１，３−ジスルホンイミドと塩を形成するカチオン。
Ｑは、直接結合、酸素、又は、炭素数が１〜１０の第３パーフルオロカーボン。前記第３パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
【００１３】
本発明に係るイミドモノマは、重合反応又は重合反応＋フッ素化反応により、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を導入可能なモノマからなる。
本発明に係るイミドモノマは、次の（３．１）〜（３．５）式のいずれかで表される構造を備えたものが好ましい。
【００１４】
【化２】
2011241344.tif 000003
但し、
ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、０以上の整数。
Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第２パーフルオロカーボン。前記第２パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。Ｒ、Ｒ'は、分子内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又は、１，３−ジスルホンイミドと塩を形成するカチオン。
Ｑは、直接結合、酸素、又は、炭素数が１〜１０の第３パーフルオロカーボン。前記第３パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｒ"は、水素又は炭素数が１〜１０の炭化水素。Ｒ"は、分子内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
【００１５】
本発明に係る高分子電解質の製造方法は、重合反応又は重合反応＋フッ素化反応により、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を導入可能な１種又は２種以上のイミドモノマを含む原料を重合させる重合工程を備えている。
前記イミドモノマは、上述した（３．１）〜（３．５）式のいずれかで表される構造を備えているものが好ましい。
さらに、本発明に係る電池は、本発明に係る高分子電解質を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る高分子電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。また、分子内に脂環式構造を導入することにより、高分子電解質の酸素透過性が向上する。さらに、脂環式１，３−ジスルホンアミドを有する含フッ素構造に含まれるスルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）は、強酸基として機能する。そのため、これを高分子の主鎖又は側鎖に導入すると、高い酸素透過性を保ったまま、高分子電解質のプロトン伝導性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  高分子電解質］
［１．１．  構成］
本発明に係る高分子電解質は、主鎖又は側鎖に、脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を備えている。
ここで、「脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造」とは、ジスルホンイミド（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）の両端が少なくとも１つの炭素原子を介して繋がった環状構造を備え、かつ、環状構造が鎖状パーフルオロカーボンに繋がっているものをいう。環状構造は、環の一部が鎖状パーフルオロカーボンの一部を構成しているものでも良い。あるいは、環状構造は、他の構造（例えば、後述する構造Ｑ）を介して、鎖状パーフルオロカーボンと結合していても良い。鎖状パーフルオロカーボンの構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状あるいは分岐状のいずれであっても良い。
【００１８】
脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造（以下、単に「脂環式イミド構造」ともいう）は、高分子の主鎖又は側鎖のいずれに結合していても良い。また、高分子電解質は、主鎖又は側鎖に１種類の脂環式イミド構造のみを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
さらに、高分子電解質は、脂環式イミド構造のみの繰り返しのみからなるものでも良い。あるいは、高分子電解質は、脂環式イミド構造と他の構造（後述する構造Ｐ）とが交互あるいはランダムに結合しているものでも良い。
【００１９】
［１．２．  具体例］
本発明に係る高分子電解質は、主鎖又は側鎖に少なくとも１種の脂環式イミド構造を備えていれば良く、その他の部分の構造は、特に限定されるものではない。
次の（１．１）〜（１．４）式に、本発明に係る高分子電解質の一例を示す。なお、（１．１）〜（１．４）式において、「脂環式イミド構造」とは、（１．１）〜（１．４）式から構造Ｐを除いた部分をいう。
【００２０】
【化３】
2011241344.tif 000004
但し、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、０以上の整数。
ｎは、１以上の整数。
Ｐは、直接結合、第１パーフルオロカーボン、又は、炭化水素。前記第１パーフルオロカーボン又は前記炭化水素は、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第２パーフルオロカーボン。前記第２パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。Ｒ、Ｒ'は、環状構造内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又は、１，３−ジスルホンイミドと塩を形成するカチオン。
Ｑは、直接結合、酸素、又は、炭素数が１〜１０の第３パーフルオロカーボン。前記第３パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
【００２１】
［１．２．１．  ｒ、ｓ、ｔ］
（１．１）〜（１．４）式において、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、０以上の整数である。
ｒ、ｓ、ｔは、環状構造に組み込まれる炭素数に関係する。一般に、ｒ、ｓ、ｔのいずれかひとつ以上が大きくなるほど、環状構造の直径が大きくなり、酸素透過性が向上する。一方、ｒ、ｓ、ｔのいずれかひとつ以上が大きくなりすぎると、単位重量当たりのスルホンイミド基の数が少なくなり、プロトン伝導度が低下する。
（１．１）式で表される構造を備えた高分子電解質において、高酸素透過性と高プロトン伝導性を両立させるためには、ｒとｓの和は、０以上５以下が好ましく、さらに好ましくは、０以上２以下である。
（１．２）式で表される構造を備えた高分子電解質において、高酸素透過性と高プロトン伝導性を両立させるためには、ｒとｓの和は、０以上６以下が好ましく、さらに好ましくは、０以上３以下である。
（１．３）式で表される構造を備えた高分子電解質において、高酸素透過性と高プロトン伝導性を両立させるためには、ｒとｓの和は、０以上６以下が好ましく、さらに好ましくは、０以上３以下である。
さらに、（１．４）式で表される構造を備えた高分子電解質において、高酸素透過性と高プロトン伝導性を両立させるためには、ｒ、ｓ、ｔの和は、０以上５以下が好ましく、さらに好ましくは、０以上２以下である。
【００２２】
［１．２．２．  ｎ］
（１．１）〜（１．４）式において、ｎは、１以上の整数である。
ｎは、脂環式イミド構造の繰り返し数を表す。ｎは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
高分子電解質が脂環式イミド構造と直接結合以外の構造Ｐとを含む場合、高分子電解質は、いわゆる共重合体となる。また、高分子電解質が脂環式イミド構造と直接結合以外の構造Ｐを含む場合において、脂環式イミド構造及びＰの分子量の双方が相対的に大きいときには、高分子電解質は、いわゆるブロック共重合体となる。
本発明において、「ブロック共重合体」とは、脂環式１，３−ジスルホンイミド部分からなるセグメントＡ、及び、ＰからなるセグメントＢの分子量が、それぞれ１×１０3以上である高分子をいう。セグメントＡ及びＢの分子量は、さらに好ましくは、それぞれ２×１０3以上である。
【００２３】
［１．２．３．  Ｐ］
（１．１）〜（１．４）式において、Ｐは、直接結合、第１パーフルオロカーボン、又は、炭化水素を表す。第１パーフルオロカーボン又は炭化水素は、それぞれ、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｐが第１パーフルオロカーボン又は炭化水素である場合、Ｐの構造や分子量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、Ｐが第１パーフルオロカーボンである場合、Ｐの構造は、直鎖状あるいは分岐状のいずれであっても良い。
同様に、Ｐが炭化水素である場合、Ｐの構造は、直鎖状あるいは分岐状のいずれであっても良い。
【００２４】
高分子電解質が共重合体である場合、高分子電解質のラジカル耐性を向上させるためには、Ｐは、第１パーフルオロカーボンが好ましい。この場合、Ｐの分子量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
一方、高分子電解質がブロック共重合体である場合、脂環式イミド構造が会合して大きなクラスタを形成しやすい。ラジカルは、主として脂環式イミド構造のクラスタ内に存在するので、高分子電解質のラジカル耐性を向上させるためには、構造Ｐは、必ずしも第１パーフルオロカーボンである必要はない。高分子電解質がブロック共重合体である場合において、構造Ｐとして炭化水素を用いると、高分子電解質のラジカル耐性を低下させることなく、高分子電解質を低コスト化することができる。
【００２５】
Ｐが第１パーフルオロカーボンである場合、Ｐとしては、具体的には、次の（２．１）〜（２．６）式で表される構造が好ましい。この場合、高分子電解質は、（２．１）〜（２．６）式のいずれか１種の構造を備えていても良く、あるいは、２種以上を備えていても良い。
【００２６】
【化４】
2011241344.tif 000005
但し、ｍは、１以上の整数。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第４パーフルオロカーボン。第４パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
【００２７】
ｍは、第１パーフルオロカーボンの繰り返し数を表す。ｍは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
高分子電解質が脂環式イミド構造と直接結合以外の構造Ｐとを含む場合、高分子電解質は、いわゆる共重合体となる。また、高分子電解質が脂環式イミド構造と直接結合以外の構造Ｐを含む場合において、脂環式イミド構造及びＰの分子量の双方が相対的に大きいときには、高分子電解質は、いわゆるブロック共重合体となる。
【００２８】
第４パーフルオロカーボンの炭素数が多くなるほど、酸素透過度が大きくなる。一方、第４パーフルオロカーボンの炭素数が多くなりすぎると、プロトン伝導度が低下する。従って、第４パーフルオロカーボンの炭素数は、１以上１０以下が好ましい。
第４パーフルオロカーボンの構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状、あるいは、分岐状のいずれであっても良い。
【００２９】
Ｐが炭化水素である場合、炭化水素としては、具体的には、
（１）ポリエチレン（−(ＣＨ2)n−）、
（２）ポリシクロヘキサン（−(Ｃ6Ｈ8)n−）、
（３）ポリスチレン（−[ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)−ＣＨ]n−）、
（４）ポリパラフェニレン、ポリエーテルエーテルケトン、
などが好ましい。
この場合、Ｐは、上述したいずれか１種の炭化水素でも良く、あるいは、２種以上の組み合わせでも良い。
さらに、Ｐは、１種又は２種以上の第１パーフルオロカーボンと、１種又は２種以上の炭化水素の組み合わせであっても良い。
【００３０】
［１．２．４．  Ｒ、Ｒ'］
（１．１）〜（１．４）式において、Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第２パーフルオロカーボンを表す。第２パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。Ｒ、Ｒ'は、環状構造内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
【００３１】
第２パーフルオロカーボンの炭素数が多くなるほど、酸素透過度が大きくなる。一方、第２パーフルオロカーボンの炭素数が多くなりすぎると、プロトン伝導度が低下する。従って、第２パーフルオロカーボンの炭素数は、１以上１０以下が好ましい。
第２パーフルオロカーボンの構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状、あるいは、分岐状のいずれであっても良い。
【００３２】
［１．２．５．  Ｘ］
（１．１）〜（１．４）式において、Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又は、１，３−ジスルホンイミドと塩を形成するカチオンである。
アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫが好ましい。また、カチオンは、ＮＨ4+、ＮＨＥｔ3+、ＮＨ(ｉ−Ｐｒ)2Ｅｔ+などが好ましい。
【００３３】
［１．２．５．  Ｑ］
（１．３）式において、Ｑは、直接結合、酸素、又は、炭素数が１〜１０の第３パーフルオロカーボンを表す。第３パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
第３パーフルオロカーボンの炭素数が多くなるほど、酸素透過度が大きくなる。一方、第３パーフルオロカーボンの炭素数が多くなりすぎると、プロトン伝導度が低下する。従って、第３パーフルオロカーボンの炭素数は、１以上１０以下が好ましい。
第３パーフルオロカーボンの構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状、あるいは、分岐状のいずれであっても良い。
Ｑは、特に、酸素が好ましい。これは、立体混雑を解消し、重合度を高めることができるためである。
【００３４】
［２．  イミドモノマ］
［２．１．  構成］
本発明に係るイミドモノマは、重合反応又は重合反応＋フッ素化反応により、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を導入可能なものからなる。
イミドモノマは、重合性官能基を持つ。重合性官能基としては、例えば、炭素炭素二重結合、炭素炭素三重結合、アミド、スルホニルハライド、アルコール、ラクトン、ラクタム、ヨウ素などがある。
イミドモノマは、重合反応が終了した時点又は重合反応＋フッ素化反応が終了した時点で、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式イミド構造を導入可能なものであれば良い。従って、イミドモノマは、予め分子内に脂環式イミド構造又はフッ素化反応により脂環式イミド構造となる環状構造（前駆体）を備えているものでも良い。あるいは、イミドモノマは、重合性官能基が開裂することによって脂環式イミド構造又はその前駆体が形成されるものでも良い。
【００３５】
［２．２．  具体例］
本発明に係るイミドモノマは、高分子の主鎖又は側鎖に少なくとも１種の脂環式イミド構造を導入可能なものであれば良く、それ以外の部分の構造は、特に限定されるものではない。
次の（３．１）式〜（３．５）式に、本発明に係るイミドモノマの一例を示す。
（３．１）〜（３．４）式で表されるイミドモノマは、重合反応が終了した時点で高分子の主鎖又は側鎖に脂環式イミド構造が導入される。なお、ｒ、ｓ、Ｒ、Ｒ'、Ｘ、及びＱの詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
（３．５）式で表されるイミドモノマは、重合反応後、さらにフッ素化反応させることにより、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式イミド構造が導入される。
（３．５）式中、Ｒ"は、水素又は炭化水素を表す。Ｒ"が炭化水素である場合において、これをフッ素化処理したときには、フッ素化処理後のパーフルオロカーボン（Ｒ、Ｒ'）の炭素数が多くなるほど、酸素透過度が大きくなる。一方、Ｒ"の炭素数が多くなりすぎると、フッ素化処理後のパーフルオロカーボン（Ｒ、Ｒ'）のプロトン伝導度が低下する。従って、Ｒ"が炭化水素である場合、炭素数は、１〜１０が好ましい。
【００３６】
【化５】
2011241344.tif 000006
但し、
ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、０以上の整数。
Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第２パーフルオロカーボン。前記第２パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。Ｒ、Ｒ'は、分子内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又は、１，３−ジスルホンイミドと塩を形成するカチオン。
Ｑは、直接結合、酸素、又は、炭素数が１〜１０の第３パーフルオロカーボン。前記第３パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｒ"は、水素又は炭素数が１〜１０の炭化水素。Ｒ"は、分子内において、互いに同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。
【００３７】
［３．  高分子電解質の製造方法］
［３．１．  重合工程］
本発明に係る高分子電解質の製造方法は、重合反応又は重合反応＋フッ素化反応により、高分子の主鎖又は側鎖に脂環式１，３−ジスルホンイミドを有する含フッ素構造を導入可能な１種又は２種以上のイミドモノマを含む原料を重合させる重合工程を備えている。
【００３８】
［３．１．１．  原料］
原料は、少なくとも１種のイミドモノマを含んでいればよい。イミドモノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
原料としては、具体的には、
（１）１種又は２種以上のイミドモノマのみを含むもの、
（２）１種又は２種以上のイミドモノマと、重合性官能基を有する１種又は２種以上の第２モノマ（炭化水素系モノマ又は炭化フッ素系モノマ）とを含むもの、
（３）１種又は２種以上のイミドモノマと、重合性官能基を有する１種又は２種以上の第２ポリマ（炭化水素系ポリマ又は炭化フッ素系ポリマ）とを含むもの、
（４）１種又は２種以上のイミドモノマと、重合性官能基を有する１種又は２種以上の第２モノマと、重合性官能基を有する１種又は２種以上の第２ポリマとを含むもの
などがある。
【００３９】
Ｐが第１パーフルオロカーボンである共重合体を合成する場合、第２モノマとして、炭化フッ素系モノマを用いる。また、Ｐが第１パーフルオロカーボンであるブロック共重合体を合成する場合、第２モノマ又は第２ポリマとして、炭化フッ素系モノマ又は炭化フッ素系ポリマを用いる。
炭化フッ素系モノマとしては、具体的には、次の（４．１）〜（４．６）式のいずれかで表されるモノマなどがある。（４．１）〜（４．６）式で表される第２モノマは、市販されているか、あるいは、市販されている化合物を用いて、公知の方法により製造することができる。
炭化フッ素系ポリマとしては、具体的には、（４．１）〜（４．６）式のモノマを重合させることにより得られるポリマ、ヨウ素移動重合により得られるブロックポリマ（例えば、特公昭５８−４７２８号公報参照）などがある。
【００４０】
【化６】
2011241344.tif 000007
但し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｆ又は炭素数が１〜１０の第４パーフルオロカーボン。前記第４パーフルオロカーボンは、エーテル結合及び／又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Ｒ1〜Ｒ4の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４１】
Ｐが炭化水素である共重合体を合成する場合、第２モノマとして、炭化水素系モノマを用いる。また、Ｐが炭化水素であるブロック共重合体を合成する場合、第２モノマ又は第２ポリマとして、炭化水素系モノマ又は炭化水素系ポリマを用いる。
炭化水素系モノマとしては、具体的には、エチレン（ＣＨ2＝ＣＨ2）、スチレン（ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)＝ＣＨ2)、シクロヘキセン（ＣＨ(Ｃ6Ｈ11)＝ＣＨ2）などがある。
炭化水素系ポリマとしては、具体的には、ポリパラフェニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレンなどがある。
これらの炭化水素系モノマ又は炭化水素系ポリマは、市販されているか、あるいは、市販されている化合物を用いて、公知の方法により製造することができる。
【００４２】
［３．１．２．  重合方法］
イミドモノマ及び必要に応じて添加される第２モノマ又は第２ポリマの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。重合方法としては、具体的には、ラジカル重合、プラズマ重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
例えば、１種又は２種以上のイミドモノマのみを含む原料を重合させた場合、同一又は異なる脂環式イミド構造が結合した高分子電解質が得られる。
また、例えば、１種又は２種以上のイミドモノマと、重合性官能基を有する１種又は２種以上の第２モノマとを共重合させると、脂環式イミド構造がパーフルオロカーボン又は炭化水素を介して結合した共重合体が得られる。
また、例えば、１種又は２種以上のイミドモノマと、重合性官能基を有する１種又は２種以上の炭化フッ素系ポリマ又は炭化水素系ポリマとをブロック共重合させると、分子量の大きい脂環式イミド構造と、分子量の大きい炭化フッ素系ポリマ又は炭化水素系ポリマとが結合したブロック共重合体が得られる。
【００４３】
［３．２．  フッ素化工程］
（３．５）式で表されるイミドモノマのように、イミドモノマの種類によっては、重合反応が終了した時点で、高分子鎖に脂環式イミド構造の前駆体が導入される場合がある。このような場合には、重合反応終了後にフッ素化反応を行う必要がある。フッ素化反応の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
次の（ａ）式に、（３．５）式で表されるイミドモノマを開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）し、次いでフッ素化反応させる反応式の一例を示す。
【００４４】
【化７】
2011241344.tif 000008
【００４５】
［４．  イミドモノマの製造方法］
本発明に係るイミドモノマは、種々の方法により製造することができる。
例えば、（３．１）式で表されるイミドモノマの内、ｒ＝ｓ＝０であるもの（すなわち、ジビニルスルホンイミド）は、次の（５．１）式に従って合成することができる。
すなわちトリフルオロエテンスルホニルフルオライドとトリフルオロエテンスルホンアミドとを当量混合し、トリエチルアミンを２当量加えて反応させることで、ジビニルスルホンイミドを合成することができる。
あるいは、ビニルスルホニルフルオライドに、アンモニア又は炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を作用させることで、ジビニルスルホンイミドを合成することができる。
【００４６】
【化８】
2011241344.tif 000009
【００４７】
また、（３．３）式で表されるイミドモノマの内、(ＣＲＲ')ｒ及び(ＣＲＲ')ｓがＣＦ−ＣＦ3であるもの（すなわち、パーフルオロビニリデン構造を有する環状１，３−ジスルホンイミド）は、次の（５．２）式に従って合成することができる。
すなわち、ケトンを有するビススルホニルフルオライドにアンモニア、あるいは炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を作用させることで環状１，３−ジスルホンイミドを合成できる。さらに、環状１，３−ジスルホンイミドにＰＰｈ3とＣＦ2Ｂｒ2とを作用させることで、パーフルオロビニリデン構造を有する環状１，３−ジスルホンイミドを合成することができる。
【００４８】
【化９】
2011241344.tif 000010
【００４９】
また、（３．２）式で表されるイミドモノマの内、ｒ＝ｓ＝０であるもの（すなわち、ビニレン基を有する環状１，３−ジスルホンイミド）は、次の（５．３）式に従って合成することができる。
すなわち、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン−１，２−スルホニルフロライドに、アンモニアあるいは炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を作用させることで、環状１，３−ジスルホンイミドを合成することができる。さらに、環状１，３−ジスルホンイミドを亜鉛などで還元することで、ビニレン基を有する環状１，３−ジスルホンイミドを合成することができる。
【００５０】
【化１０】
2011241344.tif 000011
【００５１】
また、（３．４）式で表されるイミドモノマの内、(ＣＲＲ')ｒ及び(ＣＲＲ')ｓがＣＦ２であり、かつ、Ｑが酸素であるもの（すなわち、ビニル基を有する環状１，３−ジスルホンイミド）は、次の（５．４）式に従って合成することができる。
すなわち、（５．２）式と同様の方法で得られる環状１，３−ジスルホンイミドをＨ2／Ｐｔで還元してアルコールとする。次いで、このアルコールをＦ2及びＫＦを用いてフッ素化する。フッ素化物にＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを付加し、さらに−ＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌを還元することで、ビニル基を有する環状１，３−ジスルホンイミドを合成できる。
【００５２】
【化１１】
2011241344.tif 000012
【００５３】
また、（３．５）式で表されるイミドモノマは、例えば、次の（５．５）式に従って合成することができる。
その他のイミドモノマも同様であり、上述の方法と同様の手順により合成することができる。
【００５４】
【化１２】
2011241344.tif 000013
【００５５】
［５．  電池］
本発明に係る電池は、本発明に係る高分子電解質を用いたことを特徴とする。
本発明に係る高分子電解質を用いた電池としては、具体的には、
（１）電解質膜及び／又は触媒層アイオノマに本発明に係る高分子電解質を用いた燃料電池、
（２）固体電解質に本発明に係る高分子電解質を用いた二次電池、
（３）固体電解質に本発明に係る高分子電解質を用いた太陽電池、
などがある。
本発明に係る高分子電解質を二次電池に用いると、耐久性が向上し、Ｌｉ伝導性が向上し、かつ、液漏れも抑制されるという利点がある。また、本発明に係る高分子電解質を太陽電池に用いると、耐久性が向上し、かつ、液漏れも抑制されるという利点がある。
【００５６】
［６．  高分子電解質及びその製造方法、イミドモノマ、並びに、電池の作用］
本発明に係る高分子電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。また、分子内に脂環式構造を導入することにより、高分子電解質の酸素透過性が向上する。さらに、脂環式１，３−ジスルホンアミドを有する含フッ素構造に含まれるスルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）は、強酸基として機能する。そのため、これを高分子の主鎖又は側鎖に導入すると、高い酸素透過性を保ったまま、高分子電解質のプロトン伝導性を高めることができる。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る高分子電解質及びその製造方法は、
（１）固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層アイオノマ、
（２）二次電池の固体電解質、
（３）太陽電池の固体電解質、
及びその製造方法として使用することができる。
本発明に係るイミドモノマは、このような高分子電解質を製造するための原料として用いることができる。