(57)【要約】【課題】吸湿性が低く、電子ビーム蒸着法などの物理気相成長法により安定した条件でストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜を製造することができる蒸着材を提供する。【解決手段】ストロンチウムとカルシウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合で含む酸化物の結晶粒子から形成された多結晶体であり、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素を、ストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて含み、かつ平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲にある蒸着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウムとカルシウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合で含む酸化物の結晶粒子から形成された多結晶体であり、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素を、ストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて含み、かつ平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲にあるストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜製造用の蒸着材。
【請求項２】
相対密度が９０％以上である請求項１に記載の蒸着材。
【請求項３】
金属元素が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジスプロシウムからなる群より選ばれる一種以上の金属元素である請求項１に記載の蒸着材。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の蒸着材に、減圧下にて電子ビームを照射して、ストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物を気化させ、気化した酸化物を基板の上に堆積させることからなるストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
液体媒体中に、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが、それらの粒子中のストロンチウムとカルシウムのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合で分散し、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素が、該炭酸ストロンチウム粒子中のストロンチウムのモル量と該炭酸カルシウム粒子中のカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて溶解もしくは該金属元素を含む化合物粒子の状態で分散しており、該液体媒体中の全粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある分散液を、噴霧乾燥して乾燥粒状物を得る工程、該乾燥粒状物をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む請求項１もしくは２に記載の蒸着材の製造方法。
【請求項６】
液体媒体中に、ストロンチウムとカルシウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含む炭酸複塩の粒子が分散し、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素が、該炭酸複塩粒子中のストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて溶解もしくは該金属元素を含む化合物粒子の状態で分散しており、該液体媒体中の全粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある分散液を、噴霧乾燥して乾燥粒状物を得る工程、該乾燥粒状物をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む請求項１もしくは２に記載の蒸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜を、特には電子ビーム蒸着法により製造する際に有利に用いることができる蒸着材及びその製造方法に関する。本発明はまた、電子ビーム蒸着法によりストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
交流型プラズマディスプレイパネル（以下、ＡＣ型ＰＤＰという）は、一般に、画像表示面となる前面板と、放電ガスが充填された放電空間を挟んで対向配置された背面板とからなる。前面板は、前面ガラス基板、前面ガラス基板の上に形成された一対の放電電極、放電電極を被覆する誘電体層、そして誘電体層の表面に形成された誘電体層保護膜からなる。背面板は、背面ガラス基板、背面ガラス基板の上に形成されたアドレス電極、背面ガラス基板とアドレス電極とを被覆し、かつ放電空間を区画する隔壁、そして隔壁の表面に配置された赤、緑、青の蛍光体で形成された蛍光体層からなる。
【０００３】
ＡＣ型ＰＤＰでは、前面板の放電電極に電圧を印加すると、次の（１）〜（４）の過程を繰り返すことによって放電空間内の荷電粒子数が増加して、荷電粒子の放電により真空紫外光が発生する。そして、発生した真空紫外光により、赤、緑、青の蛍光体が励起されて可視光が発生し、この可視光の組み合わせによって画像を形成する。
（１）放電電極間に電界が発生して放電ガス中に存在するイオンや電子などの荷電粒子が加速され、誘電体層保護膜に衝突する。
（２）荷電粒子の衝突により、誘電体層保護膜から二次電子が放出される。
（３）放出された二次電子がイオン化していない放電ガス原子に衝突し、放電ガスイオンを生成する。
（４）生成した放電ガスイオンが上記（１）の過程により誘電体層保護膜に衝突する。
【０００４】
上記（１）〜（４）の過程において、誘電体層保護膜は誘電体層を荷電粒子の衝突による衝撃から保護するだけでなく、二次電子放出膜としても機能する。一般に誘電体層保護膜の二次電子放出係数が高い方が、ＡＣ型ＰＤＰの放電開始電圧や放電維持電圧が低減する傾向がある。このため、誘電体層保護膜は、荷電粒子に対する耐衝撃性が高く（即ち、耐スパッタ性が高く）、かつ二次電子放出係数が高い（即ち、放電開始電圧や放電維持電圧の低減効果が高い）ことが要求される。
【０００５】
誘電体層保護膜には、酸化マグネシウム膜が広く利用されているが、最近では、酸化マグネシウムよりも二次電子放出係数が高いストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜が注目されている。
【０００６】
誘電体層保護膜の製造方法には、電子ビーム蒸着法が広く利用されている。電子ビーム蒸着法により酸化物膜を製造する際に用いる蒸着材は、吸湿しにくいことが好ましい。蒸着材が水分を多量に含んでいると、電子ビーム蒸着法を用いて酸化物膜を製造する際に、蒸着材中の水分が気化して、電子ビーム蒸着装置の真空チャンバー内の圧力が不安定となり、得られる酸化物膜が不均一となる恐れがあるからである。しかし、ストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物は吸湿性が高いという問題がある。
【０００７】
特許文献１には、吸湿性の低いストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜製造用の蒸着材の製造方法として、平均粒子径が０．０１〜１５μｍの範囲にある炭酸ストロンチウム粉末と、平均粒子径が０．０１〜１５μｍの範囲にある炭酸カルシウム粉末及び／又は水酸化カルシウム粉末とを含む成型体を焼結させる方法が記載されている。但し、この特許文献１の実施例に記載されている上記の方法を用いて製造した多結晶体は、温度２０℃、湿度５０％の条件下での４８時間後の質量増加率が０．２０〜０．５０質量％である。なお、この特許文献１にはさらに、成型体に焼結助剤として、酸化イットリウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化スカンジウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化クロム粉末などの金属酸化物粉末を添加することも記載されている。
【０００８】
特許文献２には、蒸着材の表面をフッ化物層で被覆することより蒸着材の吸湿性が低減することが記載されている。この特許文献２の実施例の記載によれば、表面をフッ化物層で被覆したストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物からなる蒸着材は、７日間大気中に放置したときの質量増加率が０．２％である。
【０００９】
特許文献３には、蒸着材の表面を硫酸化物及び／又は硫化物で被覆することによって蒸着材の吸湿性が低減することが記載されている。この特許文献３の実施例の記載によれば、表面を硫酸化物層（硫化物層）で被覆したストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物からなる蒸着材は、７日間大気中に放置したときの質量増加率が０．２％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２５６１９５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４４３２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載されている方法により得られる蒸着材は、吸湿性が依然として高いという問題がある。特許文献２及び特許文献３に記載されている蒸着材は、吸湿性は低い。しかしながら、この蒸着材は、蒸着材表面を被覆しているフッ化物や硫酸化物及び／又は硫化物が気化するため、電子ビーム蒸着法やスパッタ法などの物理気相成長法では、安定下条件で酸化物膜を製造するのが難しいという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、吸湿性が低く、電子ビーム蒸着法などの物理気相成長法により安定した条件でストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜を製造することができる蒸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、ストロンチウムとカルシウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合で含む酸化物の結晶粒子から形成された多結晶体であって、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素を、ストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて含み、かつ平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲にあると、吸湿性が低くなり、さらに、この多結晶体を蒸着材に用いて電子ビーム蒸着法により製造した酸化物膜は、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層保護膜に用いると、ＡＣ型ＰＤＰの放電開始電圧を低減させる効果が高いことを確認して、本発明を完成させた。
【００１４】
従って、本発明は、ストロンチウムとカルシウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合で含む酸化物の結晶粒子から形成された多結晶体であり、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素を、ストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて含み、かつ平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲にあるストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜製造用の蒸着材にある。
【００１５】
本発明の蒸着材の好ましい態様は次の通りである。
（１）相対密度が９０％以上である。
（２）金属元素が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジスプロシウムからなる群より選ばれる一種以上の金属元素である。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明の蒸着材に、減圧下にて電子ビームを照射して、ストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物を気化させ、気化した酸化物を基板の上に堆積させることからなるストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜の製造方法にもある。
【００１７】
本発明はまた、液体媒体中に、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが、それらの粒子中のストロンチウムとカルシウムのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合で分散し、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素が、該炭酸ストロンチウム粒子中のストロンチウムのモル量と該炭酸カルシウム粒子中のカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて溶解もしくは該金属元素を含む化合物粒子の状態で分散しており、該液体媒体中の全粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある分散液を、噴霧乾燥して乾燥粒状物を得る工程、該乾燥粒状物をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む上記本発明の蒸着材の製造方法にもある。
【００１８】
本発明はさらに、液体媒体中に、ストロンチウムとカルシウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含む炭酸複塩の粒子が分散し、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素が、該炭酸複塩粒子中のストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて溶解もしくは該金属元素を含む化合物粒子の状態で分散しており、該液体媒体中の全粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある分散液を、噴霧乾燥して乾燥粒状物を得る工程、該乾燥粒状物をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む上記本発明の蒸着材の製造方法にもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の蒸着材は、温度２５℃で、相対湿度４７％の雰囲気下において１６８時間静置したときの質量増加率が通常は０．５質量％以下、特に０．０１〜０．５質量％の範囲にあり、吸湿性が低いので、電子ビーム蒸着法やスパッタ法などの物理気相成長法により安定した条件でストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜を製造することができる。また、本発明の蒸着材は、吸湿性が低く、また特定の金属元素を所定の量で含むため、本発明の蒸着材を用いて製造したストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜は、ＡＣ型ＰＤＰの放電開始電圧を低減させる効果が大きい。また、本発明の製造方法を利用することによって、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層保護膜製造用として有用なストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜製造用の蒸着材を、工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１及び実施例５で製造した多結晶体蒸着材を、温度２５℃、相対湿度４７％に調製した恒温恒湿器内に静置したときの質量増加率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の蒸着材は、ストロンチウムとカルシウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲、好ましくは０．３：０．７〜０．７：０．３の範囲で含む酸化物の結晶粒子から形成された多結晶体である。
【００２２】
本発明の蒸着材は、下記一般式により表すことができる。
Ｓｒ1-xＣａxＯ：Ｍ
上記一般式において、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素を意味する。ｘは、０．２〜０．８の範囲、好ましくは０．３〜０．７の範囲の数を意味する。
【００２３】
但し、Ｍで表される金属元素は、結晶粒子の内部に存在していてもよいし、結晶粒子間の粒界に存在していてもよい。金属元素が結晶粒子間の粒界に存在する場合は、金属元素は通常、酸化物の状態で存在する。金属元素の含有量は、ストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量である。
【００２４】
金属元素が結晶粒子の内部に存在していても、結晶粒子間の粒界に存在していても、蒸着材に電子ビームを照射すると、ストロンチウムとカルシウムと共に金属元素も気化するため、得られる酸化物膜内に金属元素が入り込む。この金属元素が酸化物膜内に入り込むことによって、酸化物膜の二次電子放出係数が向上する。このため、本発明の蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により製造した酸化物膜を、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層保護膜とするとＡＣ型ＰＤＰの放電開始電圧が低減すると考えられる。
【００２５】
Ｍで表される金属元素は、ケイ素、アルミニウム、チタン及び希土類元素が好ましい。希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、セリウム及びジスプロシウムであることが好ましく、ジスプロシウムであることが特に好ましい。
【００２６】
ストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときの金属元素の含有量は、金属元素がケイ素の場合では０．０５１〜５．２モルの範囲にあることが好ましい。金属元素がアルミニウムの場合では０．１０〜１１モルの範囲にあることが好ましい。金属元素がチタンの場合では０．００４４〜０．４５モルの範囲にあることが好ましい。金属元素がジルコニウムの場合では０．０３１〜３．２モルの範囲にあることが好ましい。金属元素が希土類元素の場合では０．００４１〜１．６モルの範囲にあることが好ましい。特に希土類元素がジスプロシウムの場合では０．００４４〜０．４５モルの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明の蒸着材は、平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲、好ましくは０．０１〜０．４０μｍの範囲にある。なお、本明細書において、平均細孔直径は水銀圧入法により測定した値である。
【００２８】
本発明の蒸着材の形状は特に限定されるものではないが、円板状であることが好ましい。円板状蒸着材は、直径が２．０〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、厚みが１．０〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。円板状蒸着材のアスペクト比（厚み／直径）は、１．０以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の蒸着材は、相対密度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書において、相対密度は、下記の式により算出した値である。
相対密度＝１００×嵩密度／真密度
【００３０】
なお、蒸着材の真密度は、酸化カルシウムの真密度と酸化ストロンチウムの真密度と、合計モル量を１としたときの蒸着材中のカルシウムとストロンチウムのモル比とから下記の式を用いて算出した値である。
真密度（ｇ／ｃｍ3）＝３．３５０ｇ／ｃｍ3（酸化カルシウムの真密度）×多結晶体中のカルシウムのモル比＋５．００９ｇ／ｃｍ3（酸化ストロンチウムの真密度）×多結晶体中のストロンチウムのモル比
【００３１】
本発明の蒸着材は、ストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜を電子ビーム蒸着法により製造する際の蒸着材として有利に用いることができる。即ち、本発明の蒸着材を電子ビーム蒸着装置の蒸着チャンバーに配置し、減圧下にて蒸着材に電子ビームを照射して、ストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物を気化させ、気化した酸化物を基板の上に堆積させる方法により、基板の上にストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜を有利に製造することができる。膜製造時の蒸着チャンバー内の圧力は、全圧で６．００×１０-2Ｐａ以下であることが好ましい。また、蒸着チャンバー内には酸素ガスが酸素分圧で０．１０〜５．９９×１０-2Ｐａの範囲、特に０．５０〜４．００×１０-2Ｐａの範囲で存在していることが好ましい。
【００３２】
本発明の蒸着材はまた、イオンプレーティング法やスパッタ法などの電子ビーム蒸着法以外の物理気相成長法により酸化物膜を製造する際の蒸着材としても使用することができる。
【００３３】
本発明の蒸着材は、液体媒体中に、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが、それらの粒子中のストロンチウムとカルシウムのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合で分散し、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素が、該炭酸ストロンチウム粒子中のストロンチウムのモル量と該炭酸カルシウム粒子中のカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて溶解もしくは該金属元素を含む化合物粒子の状態で分散しており、該液体媒体中の全粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある分散液を調製し、この分散液を噴霧乾燥して乾燥粒状物を得て、次いで該乾燥粒状物をペレット状に成形した後、得られたペレット状成形物を焼成する方法によって製造することができる。なお、本明細書において、液体媒体中の全粒子の平均粒子径とは、金属元素が化合物粒子として分散されている場合には、該金属元素の化合物粒子を含む全粒子の平均粒子径を意味する。また、平均粒子径は、その値が０．１μｍ以上の場合はレーザー回折法により測定した値を意味し、０．１μｍ未満の場合は動的光散乱法により測定した値を意味する。
【００３４】
分散液は、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子と液体媒体とを混合して得た混合液に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素などの金属元素の水溶性塩もしくは該金属元素を含む化合物粒子を添加した後、該混合液をボールミルもしくはメディアミル（撹拌ミル）などの混合粉砕装置を用いて、液体媒体中の全粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲となるように混合しながら粉砕することよって調製することができる。
【００３５】
分散液の調製に用いる炭酸ストロンチウム粒子は、平均粒子径が０．０３〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。炭酸ストロンチウム粒子はＢＥＴ比表面積が０．１〜７０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。炭酸ストロンチウム粒子は、粒子形状が針状もしくは粒状であることが好ましい。炭酸ストロンチウム粒子の純度は９９質量％以上であることが好ましい。
【００３６】
分散液の調製に用いる炭酸カルシウム粒子は、平均粒子径が０．０３〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。炭酸カルシウム粒子はＢＥＴ比表面積が０．１〜６０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。炭酸カルシウム粒子は、粒子形状が立方体状であることが好ましく、アスペクト比が１〜２の範囲にある立方体状であることがより好ましい。炭酸カルシウムの純度は９９質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
分散液の調製に用いる金属元素の水溶性塩の例としては、金属元素の硝酸塩及び塩化物を挙げることができる。金属元素の水溶性塩は水溶液の状態で混合液に添加してもよい。
【００３８】
分散液の調製に用いる金属元素を含む化合物粒子は、平均粒子径が０．０１〜２μｍの範囲にあることが好ましい。化合物粒子としては、酸化物粒子、水酸化物粒子及び炭酸塩粒子を挙げることができる。
【００３９】
分散液の調製に用いる液体媒体には、水、一価アルコール及びこれらの混合物を用いることができる。一価アルコールの例としては、エタノール、プロパノール及びブタノールを挙げることができる。液体媒体は、水であることが好ましい。
【００４０】
分散液には、ポリカルボン酸塩を添加してもよい。ポリカルボン酸塩は分散剤として作用する。ポリカルボン酸塩は、アンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。ポリカルボン酸塩の添加量は、混合物分散液中の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲、特に１〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。ポリカルボン酸塩は、混合物分散液に添加してもよいし、原料の炭酸ストロンチウム粒子及び炭酸カルシウム粒子の両方もしくは一方の表面に予め付着させておいてもよい。
【００４１】
分散液には、さらに液体媒体と相溶性を有するポリマー及び／又はポリウレタンエマルジョンを添加することが好ましい。当該ポリマーは、乾燥混合粒状物からペレット状成形物を得る際のバインダーとして作用する。水と相溶性を有するポリマーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びアクリル系共重合物を挙げることができる。ポリマーの添加量は、混合物分散液中の固形分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。ポリマーは、混合粉砕を行なう前に添加してもよいし、混合粉砕を行なった後、分散液の噴霧乾燥前に添加してもよい。
【００４２】
分散液の噴霧乾燥は、通常のスプレードライヤーを用いて行なうことができる。噴霧乾燥温度は、１５０〜２８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
分散液の噴霧乾燥により得られた乾燥混合粒状物は、プレス成形法などの方法によりペレット状に成形する。成形圧力は０．３〜３トン／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
ペレット状成形物の焼成は、１４００〜１８００℃の温度にて行なうことが好ましい。焼成時間は成形物のサイズ（特に厚さ）や焼成温度などの要件により変わるので、一律に定めることはできないが、一般に１〜７時間である。
【００４５】
本発明の蒸着材はまた、液体媒体中に、ストロンチウムとカルシウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含む炭酸複塩の粒子が分散し、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の金属元素が、該炭酸複塩粒子中のストロンチウムのモル量とカルシウムのモル量との合計を１００モルとしたときに、０．０００５〜２０モルの範囲となる量にて溶解もしくは該金属元素を含む化合物粒子の状態で分散しており、該液体媒体中の全粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある分散液を調製し、この分散液を噴霧乾燥して乾燥粒状物を得て、次いで該乾燥粒状物をペレット状に成形した後、得られたペレット状成形物を焼成する方法によっても製造することができる。
【００４６】
分散液は液体媒体に水を用いて、水中でストロンチウムとカルシウムとを含む炭酸複塩粒子を生成させる前もしくは生成させた後に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類元素などの金属元素の水溶性塩もしくは該金属元素を含む化合物粒子を添加した後、該混合液をボールミルもしくはメディアミル（撹拌ミル）などの混合粉砕装置を用いて、液体媒体中の全粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲となるように混合しながら粉砕することよって調製することが好ましい。
【００４７】
水中でストロンチウムとカルシウムとを含む炭酸複塩粒子を生成させる方法としては、硝酸ストロンチウムや塩化ストロンチウムなどのストロンチウム水溶性塩と、硝酸カルシウムや塩化カルシウムなどのカルシウム水溶性塩を水性媒体に溶解させ、次いで該水溶液にアンモニア水溶液を加えて、該水溶液のｐＨを７〜１４の範囲に調整した後、該水溶液に二酸化炭素ガスを供給する方法、あるいは水酸化カルシウム粒子と水酸化ストロンチウム粒子とを水に分散させ、次いで該水性分散液に二酸化炭素ガスを供給する方法を用いることができる。
【００４８】
分散液を噴霧乾燥して乾燥粒状物を得て、次いで該乾燥粒状物をペレット状に成形した後、得られたペレット状成形物を焼成する工程については、原料に炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とを用いた場合と同様とすることができる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
（１）炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子と二酸化ケイ素粒子とが分散された分散液の調製
炭酸カルシウム粒子（純度：９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ2／ｇ、平均粒子径：６．９μｍ、一次粒子形状：立方体状）２０２ｇ、炭酸ストロンチウム粒子（純度：９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ、平均粒子径：１．２μｍ、一次粒子形状：針状）２９８ｇ、そして水１１６７ｍＬを混合して混合液を得た。この混合液に、二酸化ケイ素粒子（純度：９９質量％、平均粒子径：０．５μｍ）０．１８６１ｇを添加した後、該混合液を鉄心入りナイロンボール（直径：１１ｍｍ）が充填されているボールミルに投入し、２５時間混合粉砕して、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子と二酸化ケイ素粒子とが分散された分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径を下記の方法により測定したところ、０．７４μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、ケイ素のモル比は、５０：５０：０．０７８（Ｓｒ：Ｃａ：Ｓｉ）である。
【００５０】
［平均粒子径の測定方法］
レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック９３２０ＨＲＡ、日機装（株）製）もしくは動的光散乱式粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−１５０、日機装（株）製）を用いて測定した。平均粒子径測定用の試料は、分散液を、分散液中の固形分０．５ｇに対して５０ｇの水で希釈した後、超音波分散処理を３分間行なって調製した。
【００５１】
（２）多結晶体蒸着材の製造
上記（１）で調製した分散液に、ポリビニルアルコールを固形分１００質量部に対して２．５質量部となる量にて、ポリエチレングリコールを固形分１００質量部に対して０．４質量部となる量にて添加し撹拌した。次いで、分散液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥（乾燥温度：２００℃）して、乾燥粒状物を得た。得られた乾燥粒状物を、成形圧０．６トン／ｃｍ2にて、ペレット状（直径：８ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ、成形体密度：１．８５ｇ／ｃｍ3）に成形した。次いで、得られたペレット状成形物を１６５０℃の温度で５時間焼成して、多結晶体蒸着材を得た。
【００５２】
（３）評価
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び水蒸気存在下での質量増加率を下記の方法により測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、下記の方法によりＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。
【００５３】
図１に、水蒸気存在下での多結晶体蒸着材の静置時間と質量増加率との関係を示す。図１の結果から質量増加率は経時的に増加することが分かる。なお、４８時間静置後の質量増加率は０．００８質量％である。下記表１に、多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度、１６８時間静置後の質量増加率及び模擬パネルの放電開始電圧の測定結果を示す。
【００５４】
［平均細孔直径の測定方法］
水銀ポロシメーター（Ｑｕｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０−ＧＴ）を用いて、細孔直径が０．００３６〜４００μｍの範囲にある細孔の累積細孔容積と累積比表面積とを測定し、下記の式により平均細孔直径を算出した。
平均細孔直径＝４×累積細孔容積／累積比表面積
【００５５】
［相対密度の測定方法］
嵩密度をケロシンを媒液に用いたアルキメデス法により測定し、真密度は４．１８ｇ／ｃｍ3［Ｓｒ0.5Ｃａ0.5Ｏ＝３．３５０ｇ／ｃｍ3（酸化カルシウムの真密度）×０．５＋５．００９ｇ／ｃｍ3（酸化ストロンチウムの真密度）×０．５］として、下記の式により算出した。
相対密度＝１００×嵩密度／真密度
【００５６】
［質量増加率の測定方法］
予め質量を測定した多結晶体蒸着材を、温度２５℃、相対湿度４７％に調製した恒温恒湿器内に静置した。静置後の質量増加量を２４時間毎に測定して、下記の式により算出した。
質量増加率＝１００×質量増加量／静置前の質量
【００５７】
［模擬パネルの製造と放電開始電圧の測定方法］
（１）石英基板の上に、互いに０．２ｍｍの間隔で平行に配置された一対の放電電極が１０組形成されていて、該放電電極の表面が誘電体層で覆われている基板を用意した。この基板の誘電体層の上に、多結晶体蒸着材を蒸着材として、電子ビーム蒸着装置（ＥＸ−５０−Ｄ１０型、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、蒸着速度８ｋＶ、蒸着速度２ｎｍ／秒、酸素分圧２×１０-2Ｐａ、基板温度２００℃の条件にて、厚さ１０００ｎｍのストロンチウムとカルシウムとを含む酸化物膜を製造して、模擬パネルを製造した。
【００５８】
（２）放電開始電圧
模擬パネルの放電電極を電源に接続した。模擬パネルを密閉容器に入れ、該密閉容器内の圧力を１ｋＰａ以下にまで減圧下した後、該密閉容器内にネオンガスを９５体積％、キセノンガスを５体積％の割合で含む混合ガスを６０ｋＰａ（４５０トール）の圧力となるように封入した。この操作を３回繰り返した後、模擬パネルの放電電極間に電圧を印加して、徐々に電圧を上昇させ、１０組の放電電極が全て点灯した際の電圧をオシロスコープで読み取り、この電圧を放電開始電圧とした。
【００５９】
［実施例２］
二酸化ケイ素粒子の添加量を１．８６２９ｇとしたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子と二酸化ケイ素粒子とが分散された分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．７６μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、ケイ素のモル比は、５０：５０：０．７８（Ｓｒ：Ｃａ：Ｓｉ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
二酸化ケイ素粒子の添加量を４．３４６９ｇとしたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子と二酸化ケイ素粒子とが分散された分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．７７μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、ケイ素のモル比は、５０：５０：１．８（Ｓｒ：Ｃａ：Ｓｉ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６１】
［実施例４］
二酸化ケイ素粒子の代わりに、硝酸アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度：４質量％）を３．６２８５ｇ添加したこと以外は実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが分散されていて、硝酸アルミニウムが溶解している分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．９２μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、アルミニウムのモル比は、５０：５０：０．１３（Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６２】
［実施例５］
二酸化ケイ素粒子の代わりに、硝酸アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度：４質量％）を４３．５４１０ｇ添加したこと以外は実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが分散されていて、硝酸アルミニウムが溶解している分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．６８μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、アルミニウムのモル比は、５０：５０：１．６（Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。また、図１に多結晶体蒸着材の静置時間と質量増加率と関係を示す。図１の結果から質量増加率は経時的に増加することが分かる。なお、４８時間静置後の質量増加率は０．００５質量％である。
【００６３】
［実施例６］
二酸化ケイ素粒子の代わりに、硝酸アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度：４質量％）を１０８．８５２８ｇ添加したこと以外は実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが分散されていて、硝酸アルミニウムが溶解している分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、アルミニウムのモル比は、５０：５０：４．０（Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６４】
［実施例７］
二酸化ケイ素粒子の代わりに、二酸化チタン粒子（純度：９８質量％、平均粒子径：０．０５μｍ）を４．８４３２ｇ添加したこと以外は実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子と二酸化チタン粒子とが分散された分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．７７μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、チタンのモル比は、５０：５０：１．５（Ｓｒ：Ｃａ：Ｔｉ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６５】
［実施例８］
二酸化ケイ素粒子の代わりに、二酸化チタン粒子（純度：９８質量％、平均粒子径：０．０５μｍ）を７．２６４８ｇ添加したこと以外は実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子と二酸化チタン粒子とが分散された分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．７８μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、チタンのモル比は、５０：５０：２．３（Ｓｒ：Ｃａ：Ｔｉ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６６】
［実施例９］
二酸化ケイ素粒子の代わりに、硝酸ジスプロシウム水溶液（ジスプロシウム濃度：４質量％）を０．７２５７ｇ添加したこと以外は実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが分散されていて、硝酸ジスプロシウムが溶解している分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．７１μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、ジスプロシウムのモル比は、５０：５０：０．００４５（Ｓｒ：Ｃａ：Ｄｙ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６７】
［実施例１０］
二酸化ケイ素粒子の代わりに、硝酸ジスプロシウム水溶液（ジスプロシウム濃度：４質量％）を２１．７７００ｇ添加したこと以外は実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが分散されていて、硝酸ジスプロシウムが溶解している分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は０．７３μｍであった。なお、分散液中のストロンチウム、カルシウム、ジスプロシウムのモル比は、５０：５０：０．１３（Ｓｒ：Ｃａ：Ｄｙ）である。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
二酸化ケイ素粒子を添加しなかったこと、ボールミルによる混合粉砕時間を５時間としたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子と炭酸カルシウム粒子とが分散している分散液を調製した。この分散液中の全粒子の平均粒子径は２．２μｍであった。次いで、この分散液を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして多結晶体蒸着材を製造した。
得られた多結晶体蒸着材の平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を実施例１と同様にして測定した。また、得られた多結晶体蒸着材を用いて、実施例１と同様にしてＡＣ型ＰＤＰの前面板の模擬パネルを製造し、該模擬パネルの放電開始電圧を測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００６９】
表１
────────────────────────────────────────
多結晶体蒸着材                          模擬パネル
──────────────────────────────の放電開始
添加  元素添加量    平均細孔直  相対密度    質量増加率    電圧
元素  （モル）      径（ｎｍ）    （％）    （質量％）    （Ｖ）
────────────────────────────────────────
実施例１    Ｓｉ  ０．０７８    ０．０８７  ９４．０２  ０．０５６      ９２
実施例２    Ｓｉ  ０．７８      ０．１３７  ９４．２６  ０．０４５      ９４
実施例３    Ｓｉ  １．８        ０．３１０  ９１．８７  ０．０７８      ９２
実施例４    Ａｌ  ０．１３      ０．３１０  ９６．１７  ０．０８０      ９４
実施例５    Ａｌ  １．６        ０．０８２  ９９．７６  ０．０７０      ９６
実施例６    Ａｌ  ４．０        ０．１５０  ９９．２８  ０．１０２      ９７
実施例７    Ｔｉ  １．５        ０．３５０  ９０．６７  ０．１４０      ８９
実施例８    Ｔｉ  ２．３        ０．２７０  ９４．２６  ０．２２０      ９７
実施例９    Ｄｙ  ０．００４５  ０．０５０  ９６．４１  ０．０１８      ９８
実施例１０  Ｄｙ  ０．１３      ０．０８３  ９７．３７  ０．０１１      ９９
────────────────────────────────────────
比較例１    なし                ０．６１１  ９５．９３  １．０００    １００
────────────────────────────────────────
元素添加量：ストロンチウムとカルシウムの合計モル量を１００モルとした相対値。
質量増加率：１６８時間静置後の値。
模擬パネルの放電開始電圧：比較例１の電圧を１００Ｖとした相対値。
【００７０】
上記表１の結果から明らかなように、特定の金属元素を本発明の範囲で含み、かつ平均細孔直径が本発明の範囲にある多結晶体蒸着材（実施例１〜１０）は、吸湿性（質量増加率）が低く、またこの多結晶体蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により製造した酸化物膜は、模擬パネルの放電開始電圧を低減させる効果が高い。
【図１】
2011146194.tif 000002