(57)【要約】【課題】産業上の有用性が高い軽元素磁性材料の配列制御方法を導電性材料の製造に適用する。【解決手段】炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽い元素からなる磁性材料、たとえば磁性グラフェンや磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより分子および粒子の配置方向を制御し、一般的な配線材料、液晶ディスプレイなどの透明伝導体、半導体素子上の伝導体、リチウムイオン電池あるいはキャパシタ、太陽電池、燃料電池などの伝導体として利用できる極めて良好な電気伝導率の導電性材料を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽い元素からなる磁性材料、たとえば磁性グラフェンや磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより分子および粒子の配置方向を制御することを特徴とした導電性材料の製造方法。
【請求項２】
上記磁性グラフェンまたは磁性グラファイトの対面する第１及び第２の端の少なくとも一方に、前記第１及び第２の端の間で磁気的な非対称性を生ずる化学装飾が施された請求項１に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１及び第２の端は、ジグザグ端である請求項２に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項４】
前記化学修飾は、前記端のうちどちらか一方の端の末端基をＡ群のＣＨ基、ＳｉＨ基、Ｎ基、Ｐ基、ＰＨ２基のいずれかあるいは組み合わせとし、他方の端の対応する部分の末端基をＢ群のＣＨ２基、ＢＨ基、ＡｌＨ基、ＳｉＨ２基、Ｓｉ基、ＮＨ基、ＰＨ基、ＰＨ３基、Ｏ基、Ｓ基のいずれかあるいは組み合わせとする請求項２に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５】
前記磁性グラフェンは、分子量が５００〜５００００である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽元素からなる磁性材料の分子および粒子の配向制御に特徴を有する電極の製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
現在の一般的な磁性材料は、鉄、コバルト等の磁性元素、又はネオジウム等の磁性希土類元素からなるものである。これらの元素は重元素であるため、これらから製造される磁性材料は重くならざるを得ない。また、特にコバルトやネオジウムは、地球資源的に存在量が少なく、高価なものである。
【０００３】
そこで、軽量で存在量が豊富な炭素、水素、ホウ素、アルミニウム、リン、酸素、イオウ等の軽元素から磁性材料を製造することが望まれており、その研究開発が進められている。例えば、非特許文献１において、炭素フラーレンを重合することにより、常温で自発磁化が生ずることが示されている。また、非特許文献２において、グラファイトにプロトン粒子をイオン打ち込みすることにより、常温で自発磁化が生ずることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌  ４１３巻  ７１６頁
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌  ９１巻  論文番号２２７２０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記先行技術に係る軽元素材料からなる磁性材料は、分子や粒子の配置方向（配方）を制御する方法が明確でなく産業上の応用有意性をまだ発揮できていない。また材料自身の再現性（収率）が極めて低いという問題を有する。また、公知文献などではイオン打ち込み等のプロセスを必要とするため、製造コストが多大となる問題もある。これらのことから、産業上の実現性が極めて低いものである。
【０００６】
また、前記材料としてのグラフェンやグラファイトは、炭素六角格子の二次元結晶面に平行な電流に対しては伝導性が高く、銅やアルミニウムなどの一般的な導電材料よりもはるかに大きな伝導率を有していることから、良好な導電材料を構成できる可能性があるが、その垂直方向に対しては逆に伝導性が低くなるため、単純にこれらの材料を集積しただけでは、銅やアルミニウムに代わる実用的な導電材料を構成することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題の解決を図るものであり、炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽元素からなる磁性材料、とくには磁性グラフェンとその化学修飾物質およびこの集合体である磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより、分子および粒子の配置方向を制御することを特徴とした導電性材料の製造方法である。
【０００８】
まず、グラファイトやグラフェンなどのナノ分子、固体、粒子に磁性を持つよう分子設計を行う。さらにその配向を外部磁界により制御し、基材に固定する。これにより、分子同士が電気伝導に好ましい方向にそろうことになり、良好な電気伝導性を有する導電性材料を得ることができる。
【０００９】
また、これに適したグラフェン化学修飾材料としては、グラフェンの対面する第１及び第２の端の少なくとも一方に、前記第１及び第２の端の間で磁気的な非対称性を生ずる化学装飾が施された磁性グラフェンからなる軽元素磁性材料が用いられる。
【００１０】
上記グラフェンの一方の端に、対面する他方の端とは異なる化学修飾を施すことにより、１つの分子の中で磁気的な非対称性を有する磁性グラフェンを生成することができる。このような磁性グラフェンを複数生成し、各磁性グラフェンの磁束方向を揃えることにより、１つの磁性材料を製造することができる。このように製造された磁性グラフェン及び磁性材料は、常温で自発磁化を生じ、強磁性又はフェリ磁性を有する。また、グラフェンの生成、端への化学修飾、磁性グラフェンの磁束方向の統一等の作業は、比較的容易且つ安価な手法により実現することができ、その再現性、収率も高い。また、前記端は、ジグザグ端であることが好ましい。
【００１１】
上記軽元素磁性材料このましくは磁性グラフェンあるいはそれらの集合体である磁性グラファイトは、液晶ディスプレイ、半導体、電池、燃料電池、太陽電池、キャパシタなどの導電材となる導電性材料として有用であるが、通常の塗布製造法では配置方向をそろえることが極めて難しい。そこで永久磁石あるいは電磁石などにより外部磁界をあたえ、その力により一定方向に分子・粒子方向をそろえて導電性材料とする。これによりエネルギー伝達物質であるイオン（たとえばリチウムイオン）や電子の流入・流出がきわめて効率よく実現できる。
【００１２】
グラフェンの端は、ジグザグ端又はアームチェア端となるが、ジグザグ端では局在する非結合π電子が存在し、エッジ状態と称される強い磁性を生ずる状態となる。そのため、上記磁気的な非対称性を、アームチェア端よりも容易且つ強く生じさせることができる。
【００１３】
また、前記化学修飾は、前記端のうちどちらか一方の端の末端基をＡ群末端基すなわちＣＨ基、ＳｉＨ基、Ｎ基、ＮＨ２基、Ｐ基、ＰＨ２基のいずれかあるいはこれらの組み合わせとし、他方の端の対応する部分の末端基をＢ群末端基すなわちＣＨ２基、ＢＨ基、ＡｌＨ基、ＳｉＨ２基、Ｓｉ基、ＮＨ基、ＰＨ基、ＰＨ３基、Ｏ（酸素）基、Ｓ（イオウ）基のうちのいずれかあるいはそれらの組み合わせとすることが好ましい。
【００１４】
これにより、１つのグラフェン分子に磁気的な非対称性を生じさせることができる。
【００１５】
また、前記磁性グラフェンは、分子量が５００〜５００００であることが好ましい。
【００１６】
上記範囲の分子量であれば、生成される磁性グラフェンがナノメータサイズとなる。ナノメータサイズの磁性グラフェンにおいては、上記のような端の構造による効果が特に強く現れる。
【００１７】
また、本発明は、一方の端を前記Ａ群の末端基とし、他方の端を前記Ｂ群の末端基として磁気的な非対称性を生じたグラフェン磁性材料を製造する方法であって、目標分子量よりも大きい分子量の大分子量グラフェンを生成させる第１の工程と、前記大分子量グラフェンの端を前記Ａ群の末端基とする化学修飾を行う第２の工程と、前記第２の工程において修飾された前記大分子量グラフェンを前記目標分子量となるように破砕し、該破砕により生成されたグラフェンの新たに現れた端を前記Ｂ群の末端基群にする修飾を行う第３の工程とを備えるものである。さらに上記工程は第2の工程をＢ群末端基で化学修飾する工程とし、第３の工程をＡ群末端基で化学修飾するものでもよい。
【００１８】
上記製造方法によれば、端への化学修飾と、グラフェンの分子量調整とを効率的に行うことができる。例えば、最初に目標分子量のグラフェンを生成し、その後に各グラフェンに対して第１及び第２の末端基群の化学修飾を行う場合に比べ、作業は格段に容易となる。
【００１９】
また、上記製造方法において、前記第３の工程により生成された前記磁性グラフェンを、所定の磁石により着磁させる第４の工程を、更に備えることが好ましい。これにより、磁性グラフェンを高収率で収集すると共に、その磁束方向を効率的に揃えることが可能となる。
【００２０】
上記のようにして作製した磁性グラフェンおよびこれを積層した磁性グラファイトを有する導電性材料を、たとえば一般的な配線材料、液晶ディスプレイなどの透明伝導体、半導体素子上の伝導体、リチウムイオン電池あるいはキャパシタ、太陽電池、燃料電池などの伝導体や電極として用いることは産業上きわめて有用である。しかし通常の塗布方法では配置方向が任意方向となりその電極能力を十分には生かせない。
【００２１】
例えば、半導体素子上の配線の場合は、左右の電極から付加される電位に平行にグラファイトの格子面が配置され、通常の銅配線よりはるかに大きな電気伝導率を得ることが望ましい。このためには磁性グラフェンおよび磁性グラファイトの自発磁化方向（通常は格子面に垂直）を利用し、永久磁石や電磁石で外部磁界を与えて分子配列方向が上記のように好ましい方向になるように制御すればよい。これは前記材料が溶剤中に浮かんだ回転自由なときに行う。溶剤が揮発して組成物全体が固化したあとは前記材料の配列が固定されるため、この後で外部磁界を取り去っても分子配列は好ましい方向に固定されたままとなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、一般的な配線材料、液晶ディスプレイなどの透明伝導体、半導体素子上の伝導体、リチウムイオン電池あるいはキャパシタ、太陽電池、燃料電池などの伝導体などの産業分野において、軽元素からなる磁性材料の配向方法を制御する方法と、これらに適した材料の元素および分子構成を提供できる。極めて良好な電気伝導率の導電性材料を提供できるだけのみならず、この材料は軽量且つ安価なもので構成される。また、高い再現性、収率を備えるものであり、産業上での高い実現性と有用性とをともに有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態１としてＡ群末端基をＣＨ基、Ｂ群末端基をＢＨ基とした磁性グラフェンの分子構造を示す図である。
【図２】上記実施の磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図３】上記実施の磁性グラフェンの磁化ヒステリシスを示す図である。
【図４】本発明の実施形態２として、Ａ群末端基にはＣＨ基を用い、Ｂ群末端基としてはＳｉＨ２基を用いた磁性グラフェンの分子構造とスピン密度分布を重ねて示した図である。
【図５】コロネンの分子構造を示す図である。
【図６】末端基をすべてＣＨ基とし、分子量が５９５となるナノメータ大きさのグラフェン分子の分子構造を示す図である。
【図７】上記分子量５９５のグラフェン分子のスピン密度分布を示す図である。
【図８】Ｂ群末端基としてＡｌＨ基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図９】Ｂ群末端基としてＳｉ基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図１０】Ｂ群末端基としてＰＨ基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図１１】Ｂ群末端基としてＰＨ３基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図１２】Ｂ群末端基としてＯ（酸素）基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図１３】Ｂ群末端基としてＳ（イオウ）基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図１４】Ａ群末端基として３個のＮ（窒素）基を用いたグラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図１５】Ａ群末端基として１個のＮ（窒素）基と多数のＣＨ基とを用いＢ群末端基として一個のＢＨ基と多数のＣＨ基とを配置した磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図１６】磁性グラフェンの着磁方法を示す図である。
【図１７】基体シート、基体上に通常の塗布方法により配置したグラフェンおよびグラファイト分子・粒子の配置方向を示す比較例の図であり、炭素六角格子の横断面が実線で表されている。
【図１８】磁性グラフェンおよび磁性グラファイトを外部磁界により配置方向制御する本発明の方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態に係る磁性グラフェン１の分子構造を示している。この磁性グラフェン１は、本発明に係る軽元素磁性材料の代表例となる。
【００２５】
ここで、図５において、コロネンの分子構造が示されている。また、図６において、末端基をすべてＣＨ基としたグラフェン分子の分子構造が示されている。コロネンは、ベンゼン環が環状に６つ繋がった構造を有する平面分子であり、融点４３８℃、沸点５２５℃、分子量３００、常温で安定な固体である。図６に示すグラフェン分子は、コロネンを基本構成とし、（図中）横にベンゼン環を順次付加し、１６個のベンゼン環で構成されたものである。このグラフェン２０１の分子構造はＣ４８Ｈ１８（分子量５９５）であり、その融点は１０００℃を超え、常温での格子定数の温度変化は極めて小さく、安定な物質である。
【００２６】
上記グラフェンの常温での磁性は、通常の環状有機材料と同様に、反磁性である。図７は、グラフェンの分子軌道法によるスピン密度分布を示している。同図において、実線はアップスピンを示し、破線はダウンスピンを示す。これらアップスピン及びダウンスピンは、互い違いに並んでおり、合成したスピンがゼロ、即ちグラフェンの自発磁化がゼロであることを示している。
【００２７】
ここで、図１に示す磁性グラフェン１は、図中上側のジグザグ端の中心の炭素がＢＨ（水素素化硼素）基によって化学修飾されている。図２は、上記磁性グラフェン１のスピン密度分布を示している。同図から判るように、ＢＨ基で化学修飾炭素のスピン密度は、ゼロである。一方、反対側のジグザグ端においては、全ての炭素が１水素化されており、これらの炭素のπ電子が残っているため、実線で示すアップスピンと、破線で示すダウンスピンとは交互に配列された状態となる。従って、磁性グラフェン１の分子全体において、ひとつのアップスピンが相殺されずに残ることとなる。これにより、磁性グラフェン１は、対面するジグザグ端の間で磁気的な非対称性が存在するものとなる。
【００２８】
図３は、磁性グラフェン１の常温における磁化ヒステリシスを示している。同図に示す例では、飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ、保持力が１００エルステッドであり、強磁性を示している。
【００２９】
図８はＢ群の末端基としてＡｌＨ（水素化アルミニウム）を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布である。図９は同様にＳｉ（シリコン）を末端基とした場合、図１０はＰＨ基（一水素化リン）、図１１はＰＨ３基、図１２はＯ（酸素）基、図１３はＳ（イオウ）基を末端基とした場合である。いずれも非対称となるスピン分布で、強磁性となった。
【００３０】
一方、Ａ群の代表例として、ＣＨ端末でほとんどの周囲を修飾したのちに片方のジグザグ端のＣＨ基３個を窒素（Ｎ）３個でおきかえた。図１４にこのグラフェン分子のスピン分布を示した。図にみるようにＮ基はＣＨ基とほとんど同様のスピンのふるまいを示した。またＳｉＨ基、Ｐ基、ＰＨ２基も同様の置換効果でありＡ群として分類できた。
【００３１】
図１５にジグザグ端の片方（図上部）にＢ群のＢＨ基を一個配し、反対側の端部（図下部）にＡ群のＮ基を配置した。ほかの末端はすべてＣＨ基とした。この場合図にみるように硼素Ｂのところだけスピンが消滅し、全体として非対称スピン配置となって強磁性グラフェン分子が生成できた。
【００３２】
上記のように、グラフェン分子の対面するジグザグ端に、非対称な化学装飾を施すことにより、常温で自発磁化を生ずる磁性グラフェンを生成することができる。そして、図１６に示すように複数の磁性グラフェンを、磁束方向を揃えて集積・着磁することにより、任意の大きさの磁性材料を製造することができる。
【００３３】
以下に、磁性グラファイト１の製造方法例を示す。先ず、グラファイトを出発原料とし、３００〜８００℃の水蒸気雰囲気で剥離グラファイトを生成する。この剥離グラファイトに断応力をかけ、グラフェン単層又は複数からなるナノグラフェン原料を得る。このナノグラフェン原料の分子の大きさは、１０〜１００ｎｍである。その後、第１のプロセスとして濃度５％以下の水素を含むアルゴン雰囲気で３００〜８００℃、５時間の水素化処理を行う。その後、第２のプロセスとして粉砕機により粉体を数ｎｍの大きさまで破砕する。更に第３のプロセスとして２００〜４００℃、３０分の水素化処理を行う。第一のプロセスの際に他の修飾材料としてＢ群原料となるＢＨ，ＡｌＨ，Ｓｉ，ＮＨ、ＰＨ，ＰＨ３などのガスを適量添加してもよい。また第３のプロセス時にはＡ群修飾のＳｉＨ，窒素、リンなどのガスあるいは粉末を添加してもよい。
【００３４】
上記のようにして得られた試料の磁化ヒステリシスは、上記図３に示すようになる。最初の５時間の水素化処理により、端が２水素化された比較的大きなグラフェンが得られる。Ｂ群の材料もこのときに末端基として修飾される。そして、破砕後に行われる第２の水素化により、破砕により現れた端のみが１水素化される。同時にＡ群の材料も修飾される。これらの製法により磁気的に非対称なグラフェン強磁性軽元素材料が生成される。
【００３５】
また、破砕により得られたナノグラフェンを真空中で５５０℃に加熱し、試料の上方から方向性のある水素ガスを５ｃｃ／分で３０分流すことにより、グラフェンの端に２水素化を生じさせてもよい。ホウ素や酸素、イオウ、リンなども同様にイオン打ち込みできる。
【００３６】
実施の形態２
図４は、本実施の形態に係る磁性グラフェン３０１の分子構造を示している。この磁性グラフェン３０１は、上記実施の形態１に係る磁性グラフェン１において２水素化された３つのＣＨ２を、それぞれＳｉＨ２（シリコン）に置換したものである。このような化学装飾によっても、上記実施の形態１と同様に、スピン密度がアンバランスであり、常温で自発磁化を生ずる磁性グラフェン３０１を生成することができる。
【００３７】
以下に、本実施の形態に係る磁性グラフェンの製造方法例を示す。上記実施の形態１と同様に、剥離グラファイトを生成した後、水素ガスにＳｉＨ２ガスを混入し、ＳｉＨ２基による末端修飾を行う。その後、破砕によりナノグラフェンとし、２００℃、３０分の水素化処理を行う。これにより得られる試料の磁化ヒステリシスは、およそ２ｅｍｕ／ｇ、保持力はおよそ１２０エルステッドとなる。
【００３８】
一般的な配線材料、液晶ディスプレイなどの透明伝導体、半導体素子上の伝導体、リチウムイオン電池あるいはキャパシタ、太陽電池、燃料電池などの伝導体では、酸化インジウムや銅フィラメントなどの導電材にカーボンブラックなどの導電助剤、バインダー、あるいは適切な空隙をつくるための無機・有機介在粒子を混合し水あるいはＮメチルピロリドンなどの溶剤を用いて一括塗布する。乾燥後の磁性グラフェンの配置方向は、図１７に例示したように基板シートや基板に対し、六角炭素格子面が任意の方向にランダムに並ぶ。このような任意ランダム配置では、電子やイオンの効率的な伝導は不可能である。すなわち伝導効果が減殺される。理想的な配置は、図１８に示すように六角格子面が基板シートや基板に平行に方向配置されたものである。通常の磁性をもたないグラファイトではこのような方向制御はきわめて困難である。しかし本発明のように磁性グラフェン・磁性グラファイトに代表される磁性軽元素材料を用い、電磁石あるいは永久磁石により、１００ないし１００００エルステッドの外部磁界を溶剤が乾かない間に印加すれば、上記のように好ましい方向に方向配置することができる。もちろんこの磁界印加は溶剤が液体状態で存在するときに行い、乾燥後には磁界印加は必要ではなくなる。もちろん印加し続けても害はない。
【００３９】
尚、本発明は、上記実施の形態に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、極めて効率の良い電池、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、キャパシタなどの電極を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００４１】
１    磁性グラフェン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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