(57)【要約】【課題】水性塗料や水性インク組成物に配合された時の白色化を防止すると共に、水分散性および金属光沢性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液を提供すること。【解決手段】本発明に係る耐水化アルミニウム顔料分散液は、アルミニウム顔料をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料が、一般式（１）または式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位と、を有する共重合体Ａ、一般式（１）または式（２）で表される構造単位と、一般式（４）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｂ、および一般式（１）または式（２）で表される構造単位と、一般式（５）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｃ、から選択される少なくとも１種を含む水溶液中に分散されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム顔料をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料が、
下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位と、を有する共重合体Ａ、
下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｂ、
および下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｃ、
から選択される少なくとも１種を含む水溶液中に分散されてなることを特徴とする、耐水化アルミニウム顔料分散液。
【化１６】
2011132483.tif 000026
（式中Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。）
【化１７】
2011132483.tif 000027
【化１８】
2011132483.tif 000028
（式中ｍは、１以上５以下の整数を表す。）
【化１９】
2011132483.tif 000029
（式中ｎは、１以上５以下の整数を表す。）
【化２０】
2011132483.tif 000030
（式中ｏは、１以上５以下の整数を表す。Ｒは、アルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、かつ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子であることを特徴とする、耐水化アルミニウム顔料分散液。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記シリカ膜の厚みは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、耐水化アルミニウム顔料分散液。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記耐水化アルミニウム顔料は、テトラエトキシシランで表面処理されたことを特徴とする、耐水化アルミニウム顔料分散液。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記共重合体Ａ、前記共重合体Ｂ、および前記共重合体Ｃの重量平均分子量は、それぞれ２００以上５０万以下である、耐水化アルミニウム顔料分散液。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記共重合体Ａ、前記共重合体Ｂ、および前記共重合体Ｃの含有量の合計は、前記アルミニウム顔料１質量部に対して、０．０２質量部以上１．５質量部以下である、耐水化アルミニウム顔料分散液。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の耐水化アルミニウム顔料分散液を含有する、水性インク組成物。
【請求項８】
有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液中に、テトラエトキシシランを添加して、前記アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基と前記テトラエトキシシランとを反応させ、前記アルミニウム顔料の表面に被覆膜を形成する第１工程と、
前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する第２工程と、
界面活性剤水溶液を添加する第３工程と、
を有することを特徴とする、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記界面活性剤は、ポリカルボン酸およびその塩の少なくとも一方である、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記ポリカルボン酸およびその塩は、
下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位と、を有する共重合体Ａ、
下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｂ、
および下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｃ、
から選択される少なくとも１種である、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【化２１】
2011132483.tif 000031
（式中Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。）
【化２２】
2011132483.tif 000032
【化２３】
2011132483.tif 000033
（式中ｍは、１以上５以下の整数を表す。）
【化２４】
2011132483.tif 000034
（式中ｎは、１以上５以下の整数を表す。）
【化２５】
2011132483.tif 000035
（式中ｏは、１以上５以下の整数を表す。Ｒは、アルキル基を表す。）
【請求項１１】
請求項８ないし請求項１０のいずれか１項において、
第１工程、第２工程、第３工程の順に行うことを特徴とする、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項８ないし請求項１１のいずれか１項において、
前記アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、かつ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子であることを特徴とする、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項８ないし請求項１２のいずれか１項において、
前記シリカ膜の厚みは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０ないし請求項１３のいずれか１項において、
前記共重合体Ａ、前記共重合体Ｂ、および前記共重合体Ｃの重量平均分子量は、それぞれ２００以上５０万以下である、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項１５】
請求項８ないし請求項１４のいずれか１項において、
前記界面活性剤の添加量は、前記アルミニウム顔料１質量部に対して、０．０２質量部以上１．５質量部以下である、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項１６】
請求項８ないし請求項１５のいずれか１項において、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテルである、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項１７】
請求項８ないし請求項１６のいずれか１項において、
前記第１工程は、さらに、アンモニアを添加する工程を含む、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【請求項１８】
請求項８ないし請求項１７のいずれか一項において、
前記第２工程は、遠心分離によって、前記有機溶媒と前記シリカ膜が形成された前記アルミニウム顔料とを分離させる操作を含む、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水化アルミニウム顔料分散液およびそれを含有する水性インク組成物、ならびに耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。
【０００３】
近年、印刷におけるインクジェットへの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例としてメタリック印刷があり、金属光沢を有するインクの開発が進められている。例えば、特許文献１には、アルキレングリコール等の有機溶媒をベースとしたアルミニウム顔料分散液およびそれを含有する非水系インク組成物が開示されている。
【０００４】
その一方で、地球環境面および人体への安全面等の観点から、有機溶媒をベースとした非水系インク組成物よりも水系インク組成物の開発が望まれているという実態がある。しかしながら、アルミニウム顔料は、水中に分散させると、水との反応により水素ガスを発生すると共にアルミナを形成して白色化する。これにより、アルミニウム顔料は、金属光沢を損なう場合がある。
【０００５】
このため、例えば、特許文献２には、アルミニウム顔料の表面をシロキサン結合を有する加水分解縮合物で被覆した後に、水や界面活性剤を含む水系溶媒中に分散させることについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７４７１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、表面にシロキサン結合の形成されたアルミニウム顔料を水系溶媒中に分散させると、アルミニウム顔料同士の凝集や、凝集に伴ってアルミニウム顔料の金属光沢が低下する場合があった。
【０００８】
本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、水性塗料や水性インク組成物に配合された時の白色化を防止すると共に、水分散性および金属光沢性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係る耐水化アルミニウム顔料分散液の一態様は、
アルミニウム顔料をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料が、
下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位と、を有する共重合体Ａ、
下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｂ、
および下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｃ、
から選択される少なくとも１種を含む水溶液中に分散されてなることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2011132483.tif 000002
（式中Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。）
【００１２】
【化２】
2011132483.tif 000003
【００１３】
【化３】
2011132483.tif 000004
（式中ｍは、１以上５以下の整数を表す。）
【００１４】
【化４】
2011132483.tif 000005
（式中ｎは、１以上５以下の整数を表す。）
【００１５】
【化５】
2011132483.tif 000006
（式中ｏは、１以上５以下の整数を表す。Ｒは、アルキル基を表す。）
【００１６】
適用例１の耐水化アルミニウム顔料分散液によれば、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜が形成されることにより耐水性が付与され、水性塗料や水性インク組成物に配合された時においても金属光沢性を損なわない。また、シリカ膜で被覆されたアルミニウム顔料を、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃから選択される少なくとも１種を含む水溶液中に分散させることで、耐水性や金属光沢性を損なわずに水分散性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液となる。
【００１７】
［適用例２］
適用例１において、
前記アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、かつ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子であることができる。
【００１８】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記シリカ膜の厚みは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることができる。
【００１９】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記耐水化アルミニウム顔料は、テトラエトキシシランで表面処理されたものであることができる。
【００２０】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記共重合体Ａ、前記共重合体Ｂ、および前記共重合体Ｃの含有量の合計は、前記アルミニウム顔料１質量部に対して、０．０２質量部以上１．５質量部以下であることができる。
【００２１】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記共重合体Ａ、前記共重合体Ｂ、および前記共重合体Ｃの重量平均分子量は、それぞれ２００以上５０万以下であることができる。
【００２２】
［適用例７］
本発明に係る水性インク組成物の一態様は、適用例１ないし適用例６のいずれか１例に記載の耐水化アルミニウム顔料分散液を含有する。
【００２３】
［適用例８］
本発明に係る耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法の一態様は、
有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液中に、テトラエトキシシランを添加して、前記アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基と前記テトラエトキシシランとを反応させ、前記アルミニウム顔料の表面にシリカ膜を形成する第１工程と、
前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する第２工程と、
界面活性剤水溶液を添加する第３工程と、
を有することを特徴とする。
【００２４】
適用例８の耐水化アルミニウム顔料分散液によれば、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜が形成されることにより耐水性が付与され、水性塗料や水性インク組成物に配合された時においても金属光沢性を損なわない。また、シリカ膜で被覆されたアルミニウム顔料を、界面活性剤水溶液中に分散させることで、耐水性や金属光沢性を損なわずに水分散性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液を得ることができる。
【００２５】
［適用例９］
適用例８において、
前記界面活性剤は、ポリカルボン酸およびその塩の少なくとも一方であることができる。
【００２６】
［適用例１０］
適用例９において、
前記ポリカルボン酸およびその塩は、下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位と、を有する共重合体Ａ、
下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｂ、
および下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有する共重合体Ｃ、
から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２７】
【化６】
2011132483.tif 000007
（式中Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。）
【００２８】
【化７】
2011132483.tif 000008
【００２９】
【化８】
2011132483.tif 000009
（式中ｍは、１以上５以下の整数を表す。）
【００３０】
【化９】
2011132483.tif 000010
（式中ｎは、１以上５以下の整数を表す。）
【００３１】
【化１０】
2011132483.tif 000011
（式中ｏは、１以上５以下の整数を表す。Ｒは、アルキル基を表す。）
【００３２】
［適用例１１］
適用例８ないし適用例１０のいずれか１例において、
第１工程、第２工程、第３工程の順に行うことができる。
【００３３】
［適用例１２］
適用例８ないし適用例１１のいずれか１例において、
前記アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、かつ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子であることができる。
【００３４】
［適用例１３］
適用例８ないし適用例１２のいずれか１例において、
前記シリカ膜の厚みは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることができる。
【００３５】
［適用例１４］
適用例１０ないし適用例１３のいずれか１例において、
前記共重合体Ａ、前記共重合体Ｂ、および前記共重合体Ｃの重量平均分子量は、それぞれ２００以上５０万以下であることができる。
【００３６】
［適用例１５］
適用例８ないし適用例１４のいずれか１例において、
前記界面活性剤の添加量は、前記アルミニウム顔料１質量部に対して、０．０２質量部以上１．５質量部以下であることができる。
【００３７】
［適用例１６］
適用例８ないし適用例１５のいずれか１例において、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることができる。
【００３８】
［適用例１７］
適用例８ないし適用例１６のいずれか１例において、
前記第１工程は、さらに、アンモニアを添加する工程を含むことができる。
【００３９】
［適用例１８］
適用例８ないし適用例１７のいずれか１例において、
前記第２工程は、遠心分離によって、前記有機溶媒と前記シリカ膜が形成された前記アルミニウム顔料とを分離させる操作を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＸＰＳ測定における光電子取出し角度を模式的に示した概念図。
【図２】本実施形態の耐水化アルミニウム顔料分散液における耐水化アルミニウム顔料の表面状態を示すＳＥＭ画像。
【図３】本実施形態の耐水化アルミニウム顔料分散液における耐水化アルミニウム顔料の断面状態を示すＴＥＭ画像。
【図４】本実施形態の耐水化アルミニウム顔料分散液における耐水化アルミニウム顔料の断面状態を示すＴＥＭ画像。
【図５】本実施形態の耐水化アルミニウム顔料分散液における耐水化アルミニウム顔料の断面状態を示すＴＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００４２】
１．耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法
本発明の一実施形態に係る耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法は、有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液中に、テトラエトキシシランを添加して、前記アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基と前記テトラエトキシシランとを反応させ、前記アルミニウム顔料の表面にシリカ膜を形成する第１工程と、前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する第２工程と、界面活性剤水溶液を添加する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００４３】
以下、前述した各工程について詳細に説明する。
【００４４】
１．１．  第１工程
まず、下記の（１）および（２）の工程により、有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液を調製する。
【００４５】
（１）シート状基材面に剥離用樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金層（以下、単に「アルミニウム層」という。）とが、順次積層された構造からなる複合化顔料原体を用意する。
【００４６】
シート状基材としては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロン６６、ナイロン６などのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルムなどの離型性フィルムが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体が好ましい。
【００４７】
シート状基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。１０μｍ以上であれば、工程等で取扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００４８】
剥離用樹脂層は、アルミニウム層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、アクリル酸重合体または変性ナイロン樹脂が好ましい。
【００４９】
上記例示した樹脂の１種または２種以上の混合物の溶液をシート状基材に塗布し乾燥させることにより、剥離用樹脂層を形成することができる。塗布後は、粘度調整剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５０】
剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法などの公知の技術を用いることができる。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により表面の平滑化を行うことができる。
【００５１】
剥離用樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層との界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【００５２】
アルミニウム層を積層させる手段としては、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を適用することが好ましい。
【００５３】
また、アルミニウム層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００５４】
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシランなどのシリコンアルコキシドまたはその重合体から形成されることが好ましい。シリコンアルコキシドまたはその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。
【００５５】
保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらのうち、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
【００５６】
上記例示した樹脂１種または２種以上の混合物の水溶液を塗布し乾燥させると、保護用樹脂層を形成することができる。塗布液には、粘度調整剤などの添加剤を添加することができる。酸化ケイ素および樹脂の塗布は、剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００５７】
保護層の厚さは、特に制限されないが、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、またアルミニウム層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００５８】
また、特開２００５−６８２５１号公報に例示されるように、「保護層」と「アルミニウム層」との間に色材層を有していてもよい。
【００５９】
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本実施形態に使用するアルミニウム顔料の金属光沢、光輝性、背景隠蔽性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に制限されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
【００６０】
この場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な工学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味する。
【００６１】
色材層の形成方法としては、特に制限されないが、コーティングにより形成することが好ましい。また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作製されることが好ましい。なお、複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
【００６２】
複合化顔料原体としては、剥離用樹脂層とアルミニウム層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数のアルミニウム層からなる積層構造の全体の厚み、すなわち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、アルミニウム層−剥離用樹脂層−アルミニウム層、または剥離用樹脂層−アルミニウム層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も金属光沢性に優れており好ましいものである。また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層とアルミニウム層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６３】
（２）次いで、複合化顔料原体を有機溶媒中で、複合化顔料原体のシート基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として、複合化顔料原体から剥離し、それを粉砕または微細化処理することにより、粗大粒子を含むアルミニウム顔料分散液が得られる。さらに、得られたアルミニウム顔料分散液をろ過し粗大粒子を除去することで、アルミニウムの平板状粒子を含有するアルミニウム顔料分散液を得ることができる。
【００６４】
有機溶媒としては、アルミニウム顔料の分散安定性や、後述するテトラエトキシシランとの反応性を損なわないものであればよいが、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００６５】
以上例示した極性有機溶媒の中でも、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールモノエーテルまたはアルキレングリコールジエーテルであることがより好ましい。
【００６６】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、アルミニウム顔料の分散安定性に優れる観点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることがさらに好ましい。また、アルミニウム顔料に光沢性および耐水性を付与する観点から、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが特に好ましい。
【００６９】
シート状基材からの剥離処理法としては、特に制限されないが、複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法や、液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。
【００７０】
上記のようにして得られた平板状粒子からなるアルミニウム顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また、該アルミニウム顔料をインク組成物に用いる場合には、前記剥離用樹脂層由来の樹脂が記録媒体に対する接着性を付与する機能も担うことができる。
【００７１】
以上の工程により得られたアルミニウム顔料分散液中のアルミニウム顔料の形状は、良好な耐水性や金属光沢性を付与する観点から平板状粒子であることが好ましい。
【００７２】
ここで、「平板状粒子」とは、アルミニウム粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。より詳しくは、該アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０（以下、単に「Ｒ５０」ともいう。）が０．５μｍ以上３μｍ以下であって、かつ、厚み（Ｚ）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを満たすものをいう。
【００７３】
「円相当径」とは、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、該アルミニウム粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのアルミニウム粒子の円相当径という。
【００７４】
平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、良好な金属光沢性および印字安定性を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．７５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合には、金属光沢が不足することがある。一方、Ｒ５０が３μｍを超える場合、印字安定性が低下することがある。
【００７５】
平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の最大粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径を１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズルや、インク流路内に設けられた異物除去フィルター等に該平板粒子が目詰まりすることを防止することができる。
【００７６】
平板状粒子の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ、円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（以上、シスメックス株式会社製）が挙げられる。
【００７７】
平板状粒子の粒度分布（ＣＶ値）は、下記式（６）より求めることができる。
ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００  ・・・（６）
【００７８】
ここで、得られるＣＶ値は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、特に好ましくは４０以下である。ＣＶ値が６０以下の平板状粒子を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。
【００７９】
厚み（Ｚ）は、金属光沢性を確保する観点から、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。厚み（Ｚ）が５ｎｍ未満であると、アルミニウム粒子の表面にシリカ膜を形成したときに金属光沢性が低下する傾向がある。一方、厚み（Ｚ）が３０ｎｍを超えても、金属光沢性が低下する傾向がある。
【００８０】
アルミニウム顔料は、コストの観点および金属光沢性を確保する観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外に添加する他の金属元素または非金属元素としては、例えば、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などが挙げられる。
【００８１】
ここで、アルミニウム顔料分散液に含まれるアルミニウム顔料を、洗浄する工程を設けてもよい。アルミニウム顔料の洗浄には、前述した有機溶媒を用いることができる。
【００８２】
アルミニウム顔料分散液には、前述の剥離用樹脂層が含まれていたり、剥離用樹脂層がアルミニウム顔料に付着している場合がある。剥離用樹脂層に含まれる成分は、後述するテトラエトキシシランとアルミニウム顔料との反応を阻害する場合がある。そのため、アルミニウム顔料を洗浄することによって、剥離用樹脂層の成分を除去して、後述するテトラエトキシシランとアルミニウム顔料との反応性を向上させることができる。
【００８３】
アルミニウム顔料の洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のように行うことができる。
【００８４】
まず、上記のアルミニウム顔料分散液から有機溶媒の少なくとも一部を除去する。有機溶媒の除去は、ろ過、遠心沈降または遠心分離等の操作により、有機溶媒とアルミニウム顔料とを分離してアルミニウム顔料分散液に含まれる有機溶媒を除去する。
【００８５】
次に、アルミニウム顔料に洗浄用の有機溶媒を加えて、有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させた後、洗浄用の有機溶媒を除去する。なお、アルミニウム顔料を洗浄用の有機溶媒に分散させ、洗浄用の有機溶媒を除去する工程は、複数回行ってもよい。
【００８６】
その後、アルミニウム顔料に前述した有機溶媒を加えて分散させることによって、アルミニウム顔料の洗浄されたアルミニウム顔料分散液を得ることができる。
【００８７】
（３）次いで、アルミニウム顔料分散液中にテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう。）を添加して撹拌する。これにより、アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳとが加水分解反応して、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜を形成することができる。アルミニウム顔料を水中に分散させると、水素ガスの発生を伴い、アルミナの生成によりアルミニウム顔料が白色化する。そのため、アルミニウム顔料の表面をシリカ膜で覆うことにより耐水性を付与し、白色化によるアルミニウム顔料の金属光沢の消失を防ぐことができる。
【００８８】
加水分解反応における反応温度は、好ましくは１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは２０℃以上１３０℃以下である。１０℃未満では、加水分解反応の進行が遅くなり、アルミニウム顔料表面のシリカ膜の形成が不十分となりやすい。１５０℃を超えると安全上格別の注意を要する。
【００８９】
前記加水分解反応における反応時間は、好ましくは０．５時間以上２００時間以下、より好ましくは１時間以上１８０時間以下である。反応時間が０．５時間未満では、加水分解反応が十分に完結しない場合があり、十分な耐水性および水分散性が得られない場合がある。２００時間を超えると、アルミニウム顔料が凝集することがある。
【００９０】
ＴＥＯＳの添加量は、シリカ膜の厚みが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍとなるような量を計算して決定すればよい。シリカ膜の厚みが１０ｎｍを超えると、金属光沢性が低下することがあるからである。
【００９１】
ＴＥＯＳの添加量は、具体的には、アルミニウム顔料１質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上４質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上３質量部以下を添加する。ＴＥＯＳの添加量が５質量部を超えると、未反応のＴＥＯＳによりアルミニウム顔料分散液が白濁化することがある。一方、０．２質量部未満では、アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基を完全に被覆できないことがある。
【００９２】
第１工程において、ＴＥＯＳの添加後、さらに塩基性触媒としてアンモニアを添加することができる。アンモニアは、ＴＥＯＳの加水分解反応を促進することができる。
【００９３】
アンモニアの添加量は、アルミニウム顔料１０質量部に対して、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。アンモニアの添加量が上記範囲を超えると、アルミニウム顔料分散液の粘度が上昇し、アルミニウム顔料分散液中のアルミニウム顔料が凝集し、金属光沢を維持できなくなる。
【００９４】
１．２．第２工程
本実施形態に係る第２工程では、アルミニウム顔料分散液から有機溶媒の少なくとも一部を除去する。
【００９５】
有機溶媒の除去は、ろ過、遠心沈降または遠心分離等の操作により、有機溶媒とシリカ膜の形成されたアルミニウム顔料とを分離してアルミニウム顔料分散液に含まれる有機溶媒を除去する。上記の操作の中でも簡便であることから、遠心分離により分離して有機溶媒を除去する方法が好ましい。これらの方法により、アルミニウム顔料分散液に含まれる有機溶媒の７０％以上除去することが好ましく、８０％以上除去することがより好ましい。
【００９６】
１．３．第３工程
本実施形態に係る第３工程では、界面活性剤を水に溶解させて得られた界面活性剤水溶液をアルミニウム顔料分散液に添加して十分に攪拌する。本実施形態において、第１工程、第２工程、第３工程の順に行うことが好ましい。第２工程後に、第３工程の界面活性剤水溶液の添加を行うことによって、アルミニウム顔料の凝集を効果的に防ぐことができ、耐水化アルミニウム顔料分散液の分散性を向上できるためである。
【００９７】
本明細書において、第２工程後に第３工程である界面活性剤水溶液を添加することを、「界面活性剤の後添加」という。一方、界面活性剤の後添加に対して、第２工程前に第３工程である界面活性剤水溶液を添加することを、「界面活性剤の先添加」という。界面活性剤の先添加を行うと、有機溶媒の影響により界面活性剤の効果を阻害し、アルミニウム顔料の凝集を引き起こす場合がある。
【００９８】
本工程によって、前記工程で得られたアルミニウム顔料分散液中の有機溶媒を水系溶媒へと溶媒置換することができ、水分散性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液が得られる。また、本工程により得られた耐水化アルミニウム顔料分散液の溶媒は、水系溶媒をベースとするものであるため、容易に水性インク組成物に適用することができる。
【００９９】
界面活性剤水溶液の添加後の撹拌時間は、特に限定されないが、３時間以上１２０時間以下であることが好ましい。撹拌時間が前記範囲内であると、金属光沢性を損なわずに水分散性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液を得ることができる。撹拌時間が１２０時間を超えると、アルミニウム顔料の凝集により金属光沢性が損なわれることがある。
【０１００】
前記水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【０１０１】
前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を用いることができる。
【０１０２】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸系として高級脂肪酸塩およびα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼン系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール系としてアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、およびジオクチルスルホサクシネート塩、α−オレフィン系としてα−オレフィンスルホン酸塩、ノルマルパラフィン系としてアルカンスルホン酸塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム系としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系としてＮ−メチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤は、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸系としてショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよび脂肪酸アルカノールアミド、アルキルフェノール系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシドおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。非イオン性界面活性剤は、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
両性界面活性剤としては、アミノ酸系としてアルキルアミノ脂肪酸塩、ベタイン系としてアルキルカルボキシルベタイン、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。両性界面活性剤は、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
高分子界面活性剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系の高分子界面活性剤等が挙げられる。ポリカルボン酸系界面活性剤としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸と、オレフィン、スチレン、またはポリオキシアルキレンアルキルエーテルとの共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合体、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合体、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合体、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸との共重合体、並びにこれらの塩（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩等）が挙げられる。なお、これらの共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの形態であってもよい。
【０１０７】
界面活性剤としては、上記の中でも、高分子界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸およびその塩の少なくとも一方であることがより好ましく、以下に示す共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃは、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃは、嵩高い分子構造を有している。そのため、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃは、シリカ膜の形成されたアルミニウム顔料の表面に吸着後、分子構造に由来する立体障害作用により、シリカ膜の形成されたアルミニウム顔料同士の凝集を効果的に抑制できる。
【０１０９】
共重合体Ａは、下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位と、を有する。共重合体Ｂは、下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位と、を有する。共重合体Ｃは、下記一般式（１）または下記式（２）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有する。共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃは、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの共重合体であってもよい。
【０１１０】
【化１１】
2011132483.tif 000012
（式中Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。）
【０１１１】
【化１２】
2011132483.tif 000013
【０１１２】
【化１３】
2011132483.tif 000014
（式中ｍは、１以上５以下の整数を表す。）
【０１１３】
【化１４】
2011132483.tif 000015
（式中ｎは、１以上５以下の整数を表す。）
【０１１４】
【化１５】
2011132483.tif 000016
（式中ｏは、１以上５以下の整数を表す。Ｒは、アルキル基を表す。）
【０１１５】
上記一般式（３）におけるｍは、１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数であることが好ましい。また、上記一般式（４）におけるｎは、１以上５以下であり、好ましくは１以上３以下である。また、上記一般式（５）におけるｏは、１以上５以下であり、好ましくは１以上３以下である。
【０１１６】
共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃのそれぞれの重量平均分子量は、好ましくは２０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは１万以上１０万以下である。共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃの重量平均分子量が上記範囲を超えると、耐水化アルミニウム顔料分散液の粘度が高くなり、分散性が悪化する。一方、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃの重量平均分子量が上記範囲未満であると、界面活性剤の立体障害効果が期待できなくなり、耐水化アルミニウム顔料分散液の分散性が悪化する。
【０１１７】
なお、重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算分子量によって求めることができる。
【０１１８】
共重合体Ａとしては、例えば、構造単位としてマレイン酸およびオレフィンを有する共重合体であるポリスターＯＭ（商品名、日本油脂株式会社製）が挙げられる。共重合体Ｂとしては、例えば、構造単位としてマレイン酸およびスチレンを有する共重合体であるＤＳＫディスコートＮ−１０（商品名、第一工業製薬株式会社）が挙げられる。共重合体Ｃとしては、例えば、構造単位として無水マレイン酸およびポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有する共重合体であるマリアリムＡＫＭ−０５３１（商品名、日本油脂株式会社製）が挙げられる。なお、共重合体Ｃとしては、さらに、構造単位としてスチレンを有していてもよい。
【０１１９】
界面活性剤の添加量は、アルミニウム顔料１質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上１．５質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上１．３質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上１．２質量部以下である。界面活性剤の添加量が上記範囲を超えると、耐水化アルミニウム顔料分散液の分散性が悪化する場合がある。一方、界面活性剤の添加量が上記範囲未満であると、アルミニウム顔料の凝集が発生し、金属光沢を維持できなくなる。
【０１２０】
界面活性剤水溶液の添加量は、耐水化アルミニウム顔料分散液の全質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【０１２１】
２．耐水化アルミニウム顔料分散液
本実施の形態にかかる耐水化アルミニウム顔料分散液は、上述した製造工程により製造することができる。本実施の形態にかかる耐水化アルミニウム顔料分散液は、アルミニウム顔料をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料が、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃから選択される少なくとも１種を含む水溶液中に分散されてなることを特徴とする。
【０１２２】
本実施の形態にかかる耐水化アルミニウム顔料分散液によれば、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜が形成されることにより耐水性が付与され、水性塗料や水性インク組成物に配合された時においても金属光沢性を損なわない。また、シリカ膜で被覆されたアルミニウム顔料を、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃから選択される少なくとも１種を含む水溶液中に分散させることで、耐水性や金属光沢性を損なわずに水分散性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液となる。
【０１２３】
耐水化アルミニウム顔料は、テトラエトキシシランで表面処理されたものであることができる。前述したように、テトラエトキシシランでアルミニウム顔料の表面を処理することによって、耐水性の優れた耐水化アルミニウム顔料を得ることができる。
【０１２４】
アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、かつ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径（Ｒ５０）を有する平板状アルミニウム粒子であることが好ましい。
【０１２５】
前述したように、アルミニウム顔料の平均厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、優れた金属光沢性を有する耐水化アルミニウム顔料を形成することができる。一方、平均厚みが５ｎｍ未満では金属光沢性が低下する傾向があり、３０ｎｍを超えても金属光沢性が低下する傾向がある。
【０１２６】
前述したように、アルミニウム顔料のＲ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下であると、良好な金属光沢性および印字安定性を確保することができる。Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合には、金属光沢性が不足することがある。一方、Ｒ５０が３μｍを超える場合、印字安定性が低下することがある。
【０１２７】
シリカ膜の厚みは、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上９ｎｍ以下である。シリカ膜の厚みが０．５ｎｍ未満であると、アルミニウム顔料に十分な耐水性や水分散性を付与することができない。一方、シリカ膜の厚みが１０ｎｍを超えると、アルミニウム顔料に耐水性や水分散性を付与することはできるが、金属光沢性が低下する傾向がある。
【０１２８】
本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料分散液は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」という。）による元素分析によって、その表面状態を特定することができる。ＸＰＳの原理は、概ね以下の通りである。
【０１２９】
ＸＰＳは、Ｘ線の照射により試料から放出される光電子のエネルギーを測定する分光法である。光電子は、大気中ではすぐに分子と衝突して散乱されてしまうため、装置を真空にしておく必要がある。また、固体試料の奥深くで放出された光電子は、試料内で散乱されて表面から脱出することができない。したがって、ＸＰＳは、試料表面からのみの光電子を測定することになるので、表面分析法として有効である。ＸＰＳでは、試料表面からおおよそ数ｎｍ以内の範囲を分析することができる。
【０１３０】
観測される光電子の運動エネルギーＥは、ｈν−ＥＫから、さらに結晶内の電子を試料表面の外に移すためのエネルギーφを引いた値、すなわち、
Ｅ＝ｈν−ＥＫ−φ  …（７）
と表すことができる。但し、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ＥＫ：電子の結合エネルギーである。前記式（７）から、Ｅの値は励起源のＸ線のエネルギーにより異なることが分かる。励起Ｘ線には、通常アルミニウムやマグネシウムをターゲットとするＸ線管からの特性Ｘ線を使用する。電子エネルギーの測定法は、特に制限されないが、代表的なものとして電子を静電場中に導き一定軌道を描くもののみを検出する静電場型がある。
【０１３１】
ＸＰＳにより、電子の結合エネルギーＥＫを測定することができる。かかる結合エネルギーは、基本的に元素固有の値であるから元素の種類を特定することができる。また、光電子スペクトルの強度から各元素を定量することもできる。
【０１３２】
ところで、入射されたＸ線は試料の表面から内部へと進入するが、励起された光電子の平均自由工程が０．１ｎｍ〜数ｎｍと小さいため、試料の表面近傍からのみ光電子を放出することになる。これにより、試料の表面近傍の分析が可能となる。しかしながら、試料の表面近傍に形成された層が数層に亘り存在するような場合において、該層の微量な組成を観測しようとしても正確に検出できないことがある。ＸＰＳでは、表面から数十Åを平均化した組成の相対量を観測しているからである。このように表面から数層の組成を観測する場合には、光電子の脱出深さの角度依存性を利用することができる。すなわち、光電子は等方的に試料の表面から放出されるが、光電子取出し角度によって光電子の固体表面からの脱出深さが異なる。この現象を利用すると、光電子取出し角度を試料表面に垂直な方向から斜め方向に変化させることにより脱出深さが小さくなり、より試料の表面近傍の情報を得ることができる。
【０１３３】
ここで、「光電子取出し角度」とは、試料表面と検出器とがなす角度である。図１に、ＸＰＳ測定における光電子取出し角度を模式的に示した概念図を示す。
【０１３４】
図１（Ａ）は、光電子取出し角度が９０°である場合を示している。図１（Ａ）に示すように、「光電子取出し角度が９０°」とは、試料１０における表面１０ａと検出器２０とのなす角θが９０°である場合をいう。図１（Ａ）に示すように、このとき光電子の脱出深さは最大となり、試料表面１０ａから深さＤまでの情報を検出することができる。
【０１３５】
図１（Ｂ）は、光電子取出し角度が３０°である場合を示している。図１（Ｂ）に示すように、光電子取出し角度を３０°に設定するためには、検出器２０の位置を固定した上で試料１０を検出器２０に対して傾けることで調節する。光電子取出し角度が３０°である場合、光電子の脱出深さｄは、ｄ＝Ｄｓｉｎ３０°＝０．５Ｄとなる。したがって、光電子取出し角度を３０°に設定することで光電子の脱出深さが小さくなり、より表面近傍の情報を検出することができる。
【０１３６】
本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料分散液において、アルミニウム顔料を被覆したシリカ膜の厚みは、前述したように０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましいので、ＸＰＳ測定装置の種類にもよるが光電子取出し角度を１０°以上４５°未満に設定しておくことが好ましい。前記範囲内の角度に設定しておくことにより、耐水化アルミニウム顔料のより表面近傍の状態を特定することができる。
【０１３７】
耐水化アルミニウム顔料の表面におけるシリカ膜の被覆率は、ＸＰＳにより測定されたＣ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ元素の組成比から算出することができる。
【０１３８】
以下、ＸＰＳを用いて測定されたＣ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ元素の組成比から耐水化アルミニウム顔料の表面におけるシリカ膜の被覆率を求める方法について説明する。
【０１３９】
まず、ＸＰＳ測定から得られたＣ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ元素の組成比は、以下のように帰属することができる。
（１）Ａｌ
酸素と結合していない単体のＡｌ（Ａｌ）と、酸素と結合した状態のＡｌ（Ａｌ０）と、に帰属することができる。Ａｌ−２ｐスペクトルのピークを分離し、そのピークの面積比から、酸素と結合していない単体のＡｌ（Ａｌ）と酸素と結合した状態のＡｌ（Ａｌ０）との比率を求めることができる。
（２）Ｓｉ
ＴＥＯＳ由来のＳｉ（Ｓｉ１）に帰属することができる。
（３）Ｏ
Ａｌと結合しているＯ（Ｏ０）とＳｉと結合した状態のＯ（Ｏ１）とに帰属することができる。
（４）Ｃ
検出されるＣは、有機溶媒や界面活性剤等の一部であり、被膜の形成には関与しないとすることができる。
【０１４０】
以上の元素帰属から、耐水化アルミニウム顔料の表面におけるシリカ膜の被覆率は、下記式（８）から求めることができる。
【０１４１】
【数１】
2011132483.tif 000017
【０１４２】
本実施形態に係る耐水化アルミニウム顔料の上記式（８）から算出されるシリカ膜の被覆率は、好ましくは３０％以上９０％以下であり、より好ましくは５０％以上９０％以下である。被覆率が上記範囲内であると、アルミニウム顔料に耐水性を付与することができ、水中に分散させても白色化することがない。被覆率が３０％未満であると、十分な耐水性が得られないためアルミニウム顔料が白色化したり、十分な水分散性が得られないためアルミニウム顔料が凝集し黒色化することがある。一方、被覆率が９０％を超えるには、技術的困難性を伴う。
【０１４３】
３．水性インク組成物
本実施の形態に係る水性インク組成物は、前述した耐水化アルミニウム顔料分散液を含有することを特徴とする。本明細書において、「水性インク組成物」とは、溶媒として水を７０質量％以上含有するインク組成物のことをいう。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【０１４４】
本実施形態に係る水性インク組成物中のアルミニウム顔料の濃度は、水性インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２５〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【０１４５】
本実施の形態に係る水性インク組成物は、樹脂類、界面活性剤、アルカンジオール、多価アルコール、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【０１４６】
樹脂類は、アルミニウム顔料を記録媒体上に強固に定着させる機能を有する。樹脂類の成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、塩化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、天然樹脂等が挙げられる。なお、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【０１４７】
界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。さらに、水性インク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
【０１４８】
アルカンジオールは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４以上８以下の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。これらの中でも炭素数が６以上８以下の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いためより好ましい。
【０１４９】
多価アルコールは、例えば、水性インク組成物をインクジェット記録装置に適用した場合に、水性インク組成物の乾燥を抑制し、インクジェット記録ヘッド部分における水性インク組成物の目詰まりを防止することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１５０】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【０１５１】
また、本実施形態に係る水性インク組成物は、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１５２】
本実施形態に係る水性インク組成物は、その用途は特に限定されず、例えば、筆記具、スタンプ、記録計、ペンプロッター、インクジェット記録装置等に適用することができる。
【０１５３】
本実施の形態に係る水性インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。水性インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから水性インク組成物が適量吐出され、水性インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。
【０１５４】
４．  実施例
４．１  実施例１
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製）３．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
【０１５５】
次いで、真空蒸着装置（「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」、真空デバイス社製）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
【０１５６】
次いで、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるアルミニウム顔料分散液を作製した。
【０１５７】
得られたアルミニウム顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、アルミニウム顔料分散液を濃縮し、その後、そのアルミニウム顔料分散液の濃度調整を行い、５．０質量％のアルミニウム顔料分散液を得た。
【０１５８】
次いで、得られたアルミニウム顔料分散液５．０ｇをビーカーに投入し、これにシリカ原料であるＴＥＯＳ０．５７ｇ、塩基性触媒である１モル／Ｌアンモニア水０．１ｇを添加して、７日間室温で攪拌することにより加水分解反応させた。これにより、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜を形成させたアルミニウム顔料分散液を得た。
【０１５９】
次いで、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、６０分間）し、シリカ膜を形成させたアルミニウム顔料分散液に含まれる溶媒を除去した。その後、撹拌しながら、界面活性剤として０．２質量％のポリスターＯＭを含む水溶液（以下、「０．２％ポリスターＯＭ水溶液」ともいう。）を、アルミニウム顔料の濃度が１．７質量％となる量を計算し添加した。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ａを得た。
【０１６０】
４．２  実施例２
上記「４．１  実施例１」において、０．２％ポリスターＯＭ水溶液に代えて、１質量％のポリスターＯＭ（以下、「１％ポリスターＯＭ水溶液」ともいう。）を用いたこと以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｂを得た。
【０１６１】
次に、得られた耐水化アルミニウム顔料分散液Ｂを同量に分けて、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｂ−１、およびＢ−２を得た。
【０１６２】
４．３  実施例３
上記「４．１  実施例１」において、０．２％ポリスターＯＭ水溶液に代えて、２質量％のポリスターＯＭを含む水溶液を用いたこと以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｃを得た。
【０１６３】
４．４  実施例４
上記「４．１  実施例１」において調製した５．０質量％のアルミニウム顔料分散液５ｇをビーカーに投入し、これにＴＥＯＳ０．５７ｇ、０．１モル／Ｌアンモニア水０．１ｇを添加して、７日間室温で攪拌することにより加水分解反応させた。これにより、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜を形成させたアルミニウム顔料分散液を得た。
【０１６４】
次いで、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、６０分間）し、シリカ膜を形成させたアルミニウム顔料分散液に含まれる溶媒を除去した。その後、撹拌しながら０．２％ポリスターＯＭ水溶液をアルミニウム顔料濃度が５．０質量％となる量を計算して添加した。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｄを得た。
【０１６５】
４．５  実施例５
上記「４．１  実施例１」において、ポリスターＯＭに代えて、マリアリムＡＫＭ−０５３１を用いたこと以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｅを得た。
【０１６６】
４．６  実施例６
上記「４．２  実施例２」において、ポリスターＯＭに代えて、マリアリムＡＫＭ−０５３１を用いたこと以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｆを得た。
【０１６７】
４．７  実施例７
上記「４．１  実施例１」において、塩基性触媒を加えなかったこと以外は、同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｇを得た。
【０１６８】
４．８  実施例８
上記「４．１  実施例１」において、０．２％ポリスターＯＭ水溶液に代えて、０．１質量％のＤＳＫディスコートＮ−１０を含む水溶液を用いたこと以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｈを得た。
【０１６９】
４．９  実施例９
上記「４．２  実施例２」において、ポリスターＯＭに代えて、ＤＳＫディスコートＮ−１０を用いたこと以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｉを得た。
【０１７０】
４．１０  実施例１０
上記「４．１  実施例１」において得られた５．０質量％のアルミニウム顔料分散液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、３０分間）して、アルミニウム顔料分散液に含まれる溶媒を除去した。
【０１７１】
次に、分離されたアルミニウム顔料に洗浄用の有機溶媒であるテトラヒドロフランを加えて２４時間撹拌した後、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、３０分間）して、テトラヒドロフランを除去した。なお、これらの操作は２回行った。
【０１７２】
その後、アルミニウム顔料にジエチレングリコールジエチルエーテルを加えて、５．０質量％のアルミニウム顔料分散液を得た。
【０１７３】
次いで、得られたアルミニウム顔料分散液５．０ｇをビーカーに投入し、これにＴＥＯＳ０．５７ｇ、１モル／Ｌアンモニア水０．１ｇを添加して、６日間室温で攪拌した後昇温して、１０５℃で５時間撹拌することによって、加水分解反応させた。これによりアルミニウム顔料の表面にシリカ膜を形成させたアルミニウム顔料分散液を得た。
【０１７４】
次いで、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、６０分間）し、シリカ膜を形成させたアルミニウム顔料分散液に含まれる溶媒を除去した。その後、撹拌しながら、１％ポリスターＯＭ水溶液をアルミニウム顔料の濃度が１．７質量％となる量を計算して添加した。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｊを得た。
【０１７５】
４．１１  実施例１１
上記「４．１０  実施例１０」において、加水分解の反応条件を、６日間室温で攪拌した後昇温して、１０５℃で４時間撹拌して、さらに昇温して１１５℃で５時間撹拌したことに代えた以外は、同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｋを得た。
【０１７６】
４．１２  比較例１
上記「４．４  実施例４」において、ＴＥＯＳを添加しなかったこと以外は、同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｌを得た。
【０１７７】
４．１３  比較例２
上記「４．１  実施例１」において調製した５．０質量％アルミニウム顔料分散液５ｇをビーカーに投入し、これにＴＥＯＳ０．５７ｇ、１モル／Ｌアンモニア水０．１ｇを添加して、１日室温で攪拌することにより加水分解反応させた。
【０１７８】
次いで、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、６０分間）し、溶媒を除去した。その後、撹拌しながらアルミニウム顔料濃度が５．０質量％となるように蒸留水を添加した。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｍを得た。
【０１７９】
４．１４  比較例３
上記「４．２  実施例２」において、ポリスターＯＭに代えて、セラモＤ−１３４（ポリアクリル酸アンモニウム塩、第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｎを得た。
【０１８０】
４．１５  比較例４
上記「４．２  実施例２」において、ポリスターＯＭに代えて、シャロールＡＨ−１０３Ｐ（ポリアクリル酸アンモニウム、第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｏを得た。
【０１８１】
４．１６  比較例５
上記「４．２  実施例２」において、ポリスターＯＭに代えて、ディスコールＮ−５０９（ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｐを得た。
【０１８２】
４．１７  比較例６
上記「４．２  実施例２」において、ポリスターＯＭに代えて、ピッツコールＫ−３０Ｌ（ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｑを得た。
【０１８３】
４．１８  比較例７
上記「４．２  実施例２」において、ポリスターＯＭに代えて、プライサーフＭ−２０８Ｂ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｒを得た。
【０１８４】
４．１９  比較例８
上記「４．１３  比較例２」において、０．１モル／Ｌアンモニア水（塩基性触媒）を加えなかった以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｓを得た。
【０１８５】
４．２０  比較例９
上記「４．１３  比較例２」において、０．１モル／Ｌアンモニア水に代えて、ジエチルアミン０．０４ｇを加えた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｔを得た。
【０１８６】
４．２１  比較例１０
上記「４．１３  比較例２」において、ＴＥＯＳに代えて、テトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」ともいう。）０．５７ｇを加えた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｕを得た。
【０１８７】
４．２２  比較例１１
上記「４．１３  比較例２」において、ＴＥＯＳに代えて、メチルシリケート５１（メチルシリケート縮合物、扶桑化学工業株式会社製）０．５７ｇを加えた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料Ｖを得た。
【０１８８】
４．２３  参考例１
上記「４．１  実施例１」において調製した５．０質量％のアルミニウム顔料分散液５ｇをビーカーに投入し、これにＴＥＯＳ０．５７ｇ、０．１モル／Ｌアンモニア水０．１ｇを添加して、１日室温で攪拌することにより加水分解反応させた。その後、これに１％ポリスターＯＭ水溶液を添加して、５日間室温で攪拌した（界面活性剤の先添加）。次いで、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、６０分間）して溶媒を除去した後、撹拌しながらアルミニウム顔料濃度が５．０質量％となるように蒸留水を添加した。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｗを得た。
【０１８９】
４．２４  参考例２
上記「４．２３  参考例１」において、界面活性剤をポリスターＯＭから、マリアリムＡＫＭ−０５３１に代えた以外は同様にした。このようにして、耐水化アルミニウム顔料分散液Ｘを得た。
【０１９０】
４．２５  評価試験
４．２５．１  耐水性評価試験
サンプル瓶に水２ｍＬを入れ、さらに得られた耐水化アルミニウム顔料分散液（以下、単に「分散液」という。）Ａ〜Ｘのいずれか１種を２ｍＬ滴下して、２５℃恒温下に静置した。その経時変化を目視により観察することで、分散液の耐水性を評価した。分散液の耐水性の評価基準は、以下のとおりである。耐水性評価試験の結果を表１〜表３に示す。
「ＡＡＡ」・・耐水性が極めて良好（７０日後の時点でも白色化せず）
「ＡＡ」・・・耐水性が良好（３０日後の時点で白色化せず）
「Ａ」・・・・耐水性がやや良好（１０日後の時点で白色化せず）
「Ｂ」・・・・耐水性が不良（１０日後の時点で白色化）
「Ｃ」・・・・耐水性が極めて不良（７日後の時点で白色化）
【０１９１】
４．２５．２  分散性評価試験
サンプル瓶に水２ｍＬを入れ、さらに得られた分散液Ａ〜Ｘのいずれか１種を２ｍＬ滴下して、２５℃恒温下に静置した。その経時変化を目視により観察することで、分散液の分散性を評価した。分散液の分散性は、分散液の粘度上昇、アルミニウム顔料同士の凝集による分散液の黒色化によって評価した。分散液の分散性の評価基準は、以下のとおりである。分散性評価試験の結果を表１〜表３に示す。
「ＡＡＡ」・・分散性が極めて良好
「ＡＡ」・・・分散性が良好
「Ａ」・・・・分散性がやや良好
「Ｂ」・・・・分散性が不良
「Ｃ」・・・・分散性が極めて不良
【０１９２】
４．２５．３  光沢性の評価
分散液Ａ〜Ｘのいずれか１種を印画紙（「ＰＭ写真用紙（光沢）型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ」、セイコーエプソン社製）に滴下・塗布して、室温で１日間乾燥させた。得られたサンプルを目視および走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００（株）日立ハイテクノロジーズ社製、以下「ＳＥＭ」ともいう。）で観察することで、アルミニウム顔料の印字性を評価した。アルミニウム顔料の印字性の評価基準は、以下のとおりである。光沢性評価試験の結果を表１〜表３に示す。
「ＡＡ」・・・光沢性が良好（金属光沢性に優れており、鏡面光沢を有していた。）
「Ａ」・・・・光沢性がやや良好（金属光沢性に優れているが、ややマット調となっていた。）
「Ｂ」・・・・光沢性が不良（マット調であった。）
【０１９３】
【表１】
2011132483.tif 000018
【０１９４】
【表２】
2011132483.tif 000019
【０１９５】
【表３】
2011132483.tif 000020
【０１９６】
４．２５．４  シリカ膜の被覆率の測定
（１）測定条件１
上記工程により得られた直後の分散液Ａ〜Ｇ、Ｊ〜Ｍ、Ｓ〜Ｘのいずれか１種をポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターに滴下し、乾燥させたものを被覆率測定用サンプルとした。次に、被覆率測定用サンプルを下記に示すＸ線光電子分光装置の試料台に固定して、下記の測定条件１で耐水化アルミニウム顔料の表面のＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ａｌの存在比を測定した。
［測定条件１］
・Ｘ線光電子分光装置：ＥＳＣＡ５８００（アルバック・ファイ社製）
・Ｘ線源            ：Ｍｇ−Ｋα線
・Ｘ線照射角度      ：３０°
【０１９７】
また、得られた各種元素の存在比から、上記式（８）により耐水化アルミニウム顔料におけるシリカ膜の被覆率を算出した。各種元素の存在比およびシリカ膜の被覆率を表４および表５に示す。
【０１９８】
なお、表４および表５に記載のＡｌ（ａｔｏｍ％）には、上述したようにＡｌ単体で存在しているものとＡｌ−Ｏの状態で存在しているものとが含まれる。これらのピークを分離することにより、Ａｌ単体で存在しているものとＡｌ−Ｏの状態で存在しているものとの比率を求めることができる。その結果、実施例１〜７、実施例１０、比較例１〜２、比較例８〜１１、および参考例１〜２では、Ａｌ単体で存在しているものが１８％、Ａｌ−Ｏの状態で存在しているものが８２％であった。また、実施例１１では、Ａｌ単体で存在しているものが２０％、Ａｌ−Ｏの状態で存在しているものが８０％であった。
【０１９９】
【表４】
2011132483.tif 000021
【０２００】
【表５】
2011132483.tif 000022
【０２０１】
（２）測定条件２
分散液Ｊおよび分散液Ｋについては、上記「（１）測定条件１」の測定に加えて、下記の測定条件２でアルミニウム顔料の表面のＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ａｌの存在比を測定した。
［測定条件２］
・Ｘ線光電子分光装置：ＥＳＣＡ１０００（アルバック・ファイ社製）
・Ｘ線源            ：単色化Ａｌ−Ｋα線
・Ｘ線照射角度      ：１５°
【０２０２】
また、得られた各種元素の存在比から、上記式（８）により耐水化アルミニウム顔料におけるシリカ膜の被覆率を算出した。各種元素の存在比およびシリカ膜の被覆率を表６に示す。
【０２０３】
なお、表６における実施例１０では、Ａｌ単体で存在しているものが１８％、Ａｌ−Ｏの状態で存在しているものが８２％であった。また、表６における実施例１１では、Ａｌ単体で存在しているものが１６％、Ａｌ−Ｏの状態で存在しているものが８４％であった。
【０２０４】
【表６】
2011132483.tif 000023
【０２０５】
（３）測定条件３
実施例２の分散液Ｂ−２については、上記「（１）測定条件１」の測定に加えて、シリカ膜の被覆率の経時変化を検証するために以下の条件で試験を行った。
【０２０６】
具体的には、実施例２の分散液Ｂ−２を１４０日間、２５℃恒温下に静置した後、上記「（１）測定条件１」と同様の試験方法でＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ａｌの存在比を測定した。
【０２０７】
また、得られた各種元素の存在比から、上記式（８）により耐水化アルミニウム顔料におけるシリカ膜の被覆率を算出した。各種元素の存在比およびシリカ膜の被覆率を表７に示す。
【０２０８】
なお、表７における実施例２では、Ａｌ単体で存在しているものが１８％、Ａｌ−Ｏの状態で存在しているものが８２％であった。
【０２０９】
【表７】
2011132483.tif 000024
【０２１０】
４．２５．５  ＳＥＭおよびＴＥＭによる観察
（１）ＳＥＭによる観察
分散液Ａを印画紙（「ＰＭ写真用紙（光沢）型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ」、セイコーエプソン社製）に滴下・塗布して、室温で１日間乾燥させた。そして、ＳＥＭ（Ｓ−４７００（株）日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたサンプルの表面状態を観察した。そのＳＥＭ画像を図２に示す。
【０２１１】
（２）ＴＥＭによる観察
透過型電子顕微鏡ＴｅｃｎａｉＧ２ｆ３０（フィリップス社製、以下「ＴＥＭ」ともいう。）を用いて、上記「４．２５．５（１）」により得られたサンプルの断面状態を観察した。そのＴＥＭ画像を図３〜図５に示す。
【０２１２】
４．２５．６  水性インク組成物の光沢度の評価
（１）水性インク組成物の調製（実施例１２、比較例３）
表８の組成となるように、上記「４．１  実施例１」により調製した分散液Ａ５８．８質量部、グリセリン１０質量部、トリメチロールプロパン５質量部、１，２−ヘキサンジオール１質量部、オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学社製）１質量部、トリエタノールアミン１質量部に、イオン交換水を加えて１００質量部とし、混合撹拌した。このようにして、アルミニウム顔料を１質量％含有する実施例１２の水性インク組成物Ａを得た。
【０２１３】
また、上記水性インク組成物Ａの調製において、分散液Ａに代えて、２０質量部の分散液Ｗを加えた以外は同様にして、アルミニウム顔料を１質量％含有する参考例３の水性インク組成物Ｗを得た。
【０２１４】
（２）評価サンプルの作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに、上記の水性インク組成物を充填したインクカートリッジを作製した。次に、得られたインクカートリッジをインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０のブラック列に装着し、これ以外のノズル列には市販のインクカートリッジを装着した。なお、ブラック列以外に装着した市販のインクカートリッジは、ダミーとして用いるものであり、本実施例の評価では使用しないので、本発明の効果に関与するものではない。
【０２１５】
次に、上記のプリンターを用いて、ブラック列に装着された上記の水性インク組成物を写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）上に吐出して、ベタパターン画像が印刷された記録物を得た。なお、印刷条件は、１ドット当たりの吐出インク重量を２０ｎｇとし、解像度を縦７２０ｄｐｉ、横７２０ｄｐｉとした。
【０２１６】
（３）画像の評価方法
得られた画像について、光沢度計ＭＵＬＴＩ  Ｇｌｏｓｓ  ２６８（コニカミノルタ社製）を用いて、６０度の光沢度を測定した。得られた画像の光沢度の評価基準は、以下のとおりである。光沢度評価試験の結果を表８に示す。
「Ａ」・・・光沢度３００以上（クリアな金属光沢）
「Ｂ」・・・光沢度２５０以上３００未満（つや消しの金属光沢）
「Ｃ」・・・光沢度２００以上２５０未満（金属光沢なし）
「Ｄ」・・・測定不能（水性インク組成物を吐出できなかった）
【０２１７】
【表８】
2011132483.tif 000025
【０２１８】
４．２５．７  評価結果
（１）実施例１〜１２について
実施例１〜１１の分散液Ａ〜Ｋは、いずれもアルミニウム顔料をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料が、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃから選択される少なくとも１種を含む水溶液中に分散されてなる。このため、表１に示すように、耐水性評価試験、分散性評価試験、および光沢性評価試験の結果が良好であり、優れた耐水化アルミニウム顔料分散液を得ることができた。
【０２１９】
これらの中でも特に、実施例２の分散液Ｂ−１、Ｂ−２、実施例８の分散液Ｈ、実施例１０の分散液Ｊ、および実施例１１の分散液Ｋは、分散性が極めて良好であることが確認できた。
【０２２０】
表４に示すように、実施例１〜７の分散液Ａ〜Ｇ、および実施例１０〜１１の分散液Ｊ〜Ｋは、それぞれシリカ膜の被覆率が３０％以上であった。実施例１〜７の分散液Ａ〜Ｇ、および実施例１０〜１１の分散液Ｊ〜Ｋは、良好な耐水性、分散性、および光沢性を有していることから、シリカ膜の被覆率が３０％以上あれば、アルミニウム顔料の表面がシリカ膜で十分に被覆されており、良好なシリカ膜が形成されていることが示唆された。
【０２２１】
また、表４および表７に示すように、実施例２の分散液Ｂ−２は、１４０日経過後であっても、分散直後の被覆率と同等であることが確認できた。このため、実施例２の分散液Ｂ−２は、アルミニウム顔料の表面に良好なシリカ被覆膜が形成されており、分散安定性に優れており、分散液Ｂ−２に含まれているアルミニウム顔料の耐水性に優れていることが示された。
【０２２２】
図２は、実施例１の分散液Ａによって作製されたサンプルの表面状態を示すＳＥＭ画像である。これにより、記録媒体上に平板状のアルミニウム顔料が重なるように配置されていることが確認できた。また、図３は、実施例１の分散液Ａによって作製されたサンプルの断面状態を示すＴＥＭ画像であり、複数のアルミニウム顔料片が重なり合って配置されていることが確認できた。
【０２２３】
図４は、図３の（ａ）部分を拡大したＴＥＭ画像である。図４に示すように、平板状のアルミニウム顔料１片において、アルミニウム顔料の表面が約４．５ｎｍのシリカ層によって覆われていることが確認できた。これにより、アルミニウム顔料は、シリカ被覆膜によって十分に保護されており、シリカ被覆膜によって耐水性が付与されていることが示された。
【０２２４】
なお、図４から、アルミニウム層とシリカ層との間に、約４．５ｎｍの厚みの酸化アルミニウムを含む層が形成されていることが確認できた。この酸化アルミニウムを含む層は、アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳとが加水分解反応した後に生じたもの、およびＴＥＯＳと反応していないアルミニウム顔料の表面に存在する水酸基に由来するものと考えられる。
【０２２５】
また、図５は、実施例１の分散液Ａによって作製されたサンプルの断面状態を示すＴＥＭ画像である。図５の（ｂ）に示す通り、アルミニウム顔料の端部においても、シリカ膜が良好に形成されていることが確認できた。これにより、アルミニウム顔料の表面がシリカ膜によって十分に保護されており、アルミニウム顔料の耐水性がシリカ膜によって向上されることが示された。
【０２２６】
表８に示すように、実施例１の分散液Ａを用いて調製された実施例１２に係る水性インク組成物Ａは、光沢度評価試験の結果、良好な金属光沢を有していることが示された。これにより、実施例１の分散液Ａは、インクジェット記録装置に好適に使用できることが示された。
【０２２７】
（２）比較例１〜１１、参考例１〜３について
比較例１の分散液Ｌは、ＴＥＯＳを添加する工程を行っていないため、耐水性評価試験において耐水性が極めて不良であった。
【０２２８】
比較例２の分散液Ｍおよび比較例８の分散液Ｓは、水系溶媒中に共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃを含有していない。そのため、分散性評価試験において凝集が発生し、かつ、光沢性評価試験においても塗膜の光沢性が得られなかった。
【０２２９】
比較例３〜７の分散液Ｎ〜Ｒは、水系溶媒中に共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃを含まず、これら以外の成分の界面活性剤を含有している。そのため、分散性評価試験において凝集が発生し、かつ、光沢性評価試験においても塗膜の光沢性が得られなかった。
【０２３０】
比較例９の分散液Ｔは、水系溶媒中に共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃを含まず、塩基性触媒としてジエチルアミンを含んでいる。これにより、著しく凝集が発生したので、耐水性評価試験および光沢性評価試験の実施を中止した。
【０２３１】
比較例１０の分散液Ｕは、水系溶媒中に共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃを含有しておらず、さらにシリカ原料にＴＥＯＳを用いていない。そのため、耐水性が良好ではなかった。
【０２３２】
比較例１１の分散液Ｖは、水系溶媒中に共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃを含有しておらず、さらにシリカ原料にＴＥＯＳを用いていない。そのため、分散性評価試験において凝集が発生し、かつ、光沢性評価試験においても塗膜の光沢性が得られなかった。
【０２３３】
参考例１の分散液Ｗおよび参考例２の分散液Ｘは、分散性および塗膜の光沢性に優れていなかった。これにより、界面活性剤の先添加を行うと、耐水化アルミニウム顔料分散液の分散性および塗膜の光沢性が低下することが示された。
【０２３４】
また、表８に示すように、参考例１の分散液Ｗを用いて調製された参考例３に係る水性インク組成物Ｗは、インクジェット記録装置から吐出することができず、光沢度を測定することができなかった。そのため、参考例１の分散液Ｗは、インクジェット記録装置に用いることが困難であることが示された。
【０２３５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０２３６】
１０…試料、１０ａ…（試料の）表面、２０…検出器
【図１】
2011132483.tif 000036
【図２】
2011132483.tif 000037
【図３】
2011132483.tif 000038
【図４】
2011132483.tif 000039
【図５】
2011132483.tif 000040