(57)【要約】【課題】ケミカルフリー現像液による現像が可能であり、かつ網絡みが改善されたネガ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に光ラジカル発生剤、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を含有する感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版において、該感光層がヒンダードフェノール構造を有する化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光ラジカル発生剤、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を含有する感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版において、該感光層がヒンダードフェノール構造を有する化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性平版印刷版に関する。詳しくは、支持体上に光重合性の感光層を有し、画像形成後に実質的にアルカリ剤を含有しない現像液による現像が可能な、もしくは画像を形成した後に印刷機に装着し、インキと湿し水を版面へ供給することにより非画像部を取り去る機上現像可能な、ネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴いコンピューター画面上で組版したデータを、直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰ）に適した平版印刷版の需要が高まっている。近年、画像形成技術の進歩に伴い、各レーザー種に対して高感度を示す感光性平版印刷版が求められるようになっており、例えば、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等を用いた出力機に対応した高画質の感光性平版印刷版の研究が活発に行われている。
【０００３】
従来から知られている光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷版としては、例えば特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と増感剤とラジカル発生剤を含有する平版印刷版が開示されており、また特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示されており、特開平４−３１８６３号公報、特開平６−４３６３３号公報等には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示されており、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献１）等には、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いたネガ型感光性平版印刷版が開示されている。
【０００４】
一方、上記光重合性のネガ型感光性平版印刷版の現像工程には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム等の強アルカリ性化合物を溶解したｐＨ値が１０．０以上のアルカリ性現像液が一般的に使用される。また現像処理工程を安定にするため、自動現像機の各液は、液補充等により安定化を図っており、かかる処理液費用や廃液費用のコスト面、更に環境負荷の観点からも大きな課題であった。
【０００５】
ケミカルフリーの処理液で現像する印刷版システムの中でレーザー光を利用した光重合系の印刷版システムとして、特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献２）、特開２００８−２３０２０５号公報（特許文献３）、特開２００８−２３８５０５号公報（特許文献４）、特開２００８−２５０１９８号公報（特許文献５）等が挙げられる。これは実質的にアルカリ剤を含有しない現像液による現像、いわゆるケミカルフリー現像が可能な感光性組成物として、側鎖にフェニル基を介してビニル基が結合したカチオン性重合体や、側鎖にフェニル基を介してビニル基が結合した、スルホン酸基を有する水溶性重合体等の、いわゆるｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体において架橋性モノマーを用いた系や、カチオン性モノマーを用いた系について例示されている。しかしながらこのような水溶性重合体を光ラジカル発生剤との組み合わせで用いる場合では系としての反応性が高いため、画像部だけでなく画像領域周辺の非画像部領域までも反応が拡散する。この反応が拡散して硬化した部分は、それほど強固ではないため、重合体が現像液に十分な溶解性があればウォッシュオフされてしまうが、ケミカルフリー現像液で現像処理する場合溶解性が不十分であることが多く、潜在的に感光層成分が残存してしまう。結果として印刷枚数が多くなるにつれブランパイルが発生し、画像部周辺の非画像部領域にまでインキがのってしまういわゆる「網絡み」が発生する。例えばこの「網絡み」が９０％以上の網点部で発生すると、該網点部がベタ状の画像となってしまうことを意味する。
【０００６】
網絡みに関しては、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶性ポリマーを含有する処理液にて処理したアルミニウム支持体上に感光層を設ける方法が、特開２００６−１４６０１４（特許文献６）において記載されている。しかしながら、十分満足できるものではなかった。
【０００７】
また、感光性組成物の保存安定性のために酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を用いることが、特開平１０−１０４８３５号公報（特許文献７）、特開平９−２４４２４３号公報（特許文献８）、特開平９−１８８６８５号公報（特許文献９）等に記載されている。また、特開２００２−２８７３４０号公報（特許文献１０）ではヒンダードフェノール系化合物添加による保存後の地汚れの改良について、特開２００６−３９１７８号公報（特許文献１１）ではセーフライト性の改善について記載されているが、網絡みへの効果については述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０２０５号公報
【特許文献４】特開２００８−２３８５０５号公報
【特許文献５】特開２００８−２５０１９８号公報
【特許文献６】特開２００６−１４６０１４号公報
【特許文献７】特開平１０−１０４８３５号公報
【特許文献８】特開平９−２４４２４３号公報
【特許文献９】特開平９−１８８６８５号公報
【特許文献１０】特開２００２−２８７３４０号公報
【特許文献１１】特開２００６−３９１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ケミカルフリー現像液での現像処理に好適なネガ型感光性平版印刷版であって、印刷時における網絡みが改善されたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）支持体上に光ラジカル発生剤、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を含有する感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版において、該感光層がヒンダードフェノール構造を有する化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ケミカルフリー現像液での現像処理に好適なネガ型感光性平版印刷版であって、印刷時における網絡みが発生しにくいネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、ヒンダードフェノール構造を有する化合物（以下本発明の化合物とも称す）を含有する。
【００１３】
本発明におけるヒンダードフェノール構造を有する化合物とは、分子内に少なくとも一つのヒンダードフェノール構造がある化合物を意味する。本発明におけるヒンダードフェノール構造としては、フェノール性のヒドロキシル基の近傍に、分岐アルキル基等立体障害性が高い置換基が存在する構造を指す。本発明の化合物には、ヒドロキシル基の両側に立体障害性置換基を有する化合物だけでなく、ヒドロキシル基の片側にのみ立体障害性の高い置換基を有する「片ヒンダード構造」の化合物も含まれる。
【００１４】
本発明の化合物の例としてはブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トコフェロール類等が挙げられ、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。更に他のヒンダードフェノール構造を有する化合物として「酸化防止剤ハンドブック、大成社、猿渡健市著」、特開昭５９−７１３４１号公報、特開平２−２７３６４３号公報、特開平１−１６８６４３号公報等に記載されているものも使用できる。
【００１５】
感光層が含有する本発明の化合物の含有量は、後述するビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体に対して０．００１〜１０質量％の範囲で含有するのが好ましく、０．０１〜８質量％の範囲で含有するのが更に好ましく、０．１〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００１６】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は光ラジカル発生剤を含有する。光ラジカル発生剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせることで、高感化を達成することができ、また、これらを組み合わせて使用することで発生したラジカル種が安定するため、更に感度を向上することができるために好ましい。
【００１７】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式１で表される。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２０】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
光ラジカル発生剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００２４】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
上述したような光ラジカル発生剤の含有量は、後述するビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、更には１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２８】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を含有する。このビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体としてはカチオン性の置換基を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または、スルホン酸基を含有するアニオン性水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）を好ましく利用することができる。なお、本発明における溶解可能とは、ｐＨ９．５に水酸化ナトリウムで調整した２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対し０．５ｇ以上溶解することを意味する。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００２９】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。
【００３０】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成する重合体鎖状に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって有機オニウム基を導入する方法が挙げられる。更にアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬と重合体鎖状の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、重合体主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００３１】
重合体Ａにおけるビニル基が置換したフェニル基とは、光ラジカル発生剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうる基である。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式２で表される基を側鎖に有するものである。
【００３２】
【化６】
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【００３３】
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ５が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ６、Ｒ７が水素原子であるものが特に好ましい。
【００３４】
式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００３５】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００３６】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００３７】
【化７】
2011022437.tif 000008
【００３８】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００３９】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４０】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００４１】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体である重合体を合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体重合体に重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００４２】
重合体Ａの前駆体を構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００４４】
また、ケミカルフリーの処理液による現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。
【００４５】
本発明の重合体Ａは、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の両方を同時に満足することができる。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式３で表すことができる。
【００４６】
【化８】
2011022437.tif 000009
【００４７】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００４８】
式中、Ｒ９及びＲ１０は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ９及びＲ１０は、上記一般式３で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００４９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式２におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７と同義である。これらの基の中でもＲ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１４は、前記一般式２におけるＲ８と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式３におけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０または１の整数を表しｑ２は１〜４の整数を表す。
【００５０】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ９、Ｒ１０あるいはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００５１】
また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。
【００５２】
本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５３】
【化９】
2011022437.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2011022437.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2011022437.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2011022437.tif 000013
【００５７】
本発明の重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したようにビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５８】
また、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、ビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位の場合は、５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。カチオン性基を有する繰り返し単位が３０質量％以上でなければ十分な水溶性が得られず、９５質量％以下でなければ十分な画像形成ができない。
【００５９】
本発明の重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
次に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有するアニオン性水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００６１】
本発明の重合体Ｂは、ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。該スルホン酸基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００６２】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００６３】
本発明の重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式４及び５で表される基を側鎖に有するものである。
【００６４】
【化１３】
2011022437.tif 000014
【００６５】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式２におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７と同義であり、Ｒ１８は前記一般式２のＲ８と同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式２におけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０または１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００６６】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１５が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ１６及びＲ１７が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１または２であるものが好ましい。
【００６７】
【化１４】
2011022437.tif 000015
【００６８】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式２におけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式４のＬ４の一部または全部を共有しても良い。
【００６９】
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷をもつカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００７０】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体重合体を合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００７１】
重合体中にスルホン酸基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基を有さない前駆体重合体を合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基を導入しても良い。
【００７２】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００７３】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７４】
【化１５】
2011022437.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2011022437.tif 000017
【００７６】
【化１７】
2011022437.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2011022437.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2011022437.tif 000020
【００７９】
本発明の重合体Ｂの質量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００８０】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【００８１】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【００８２】
本発明の重合体ＡあるいはＢを用いた感光層は、露光部において重合体中のビニル基が光ラジカル発生剤または光酸発生剤の作用により架橋することで水に不溶性となり、一方、未露光部においてはカチオン性基あるいはスルホン酸基の導入により水溶性が極めて高くなる。従って、ケミカルフリー現像液による現像によって未露光部は除去され、一方露光部は画像強度及び疎水性が向上するために安定したケミカルフリー現像適性を有し、かつ高い解像度が得られる。
【００８３】
本発明の感光層は、紫外光から近赤外光の各種光源に対応できるように、近赤外光までの波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感する増感剤を併せて含有することができる。かかる増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【００８４】
感光層をこのような近赤外光に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００８５】
【化２０】
2011022437.tif 000021
【００８６】
可視光レーザーとしてはＡｒレーザーの４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍのレーザー光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍのレーザー光等が代表的な光源として挙げられる。また、近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が普及している。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。これらのレーザー光源に対応した色素として、キサンテン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系、ピリリウム系、チオピリリウム系色素といったものが挙げられる。中でも青色半導体レーザーに対応するための増感剤としてはクマリン、ケトクマリン化合物を好適に用いることができる。
【００８７】
上記可視域に吸収を有する色素の代表例であるキサンテン系色素としては、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢ等を挙げることができる。
【００８８】
メロシアニン系色素の具体例を下に示す。
【００８９】
【化２１】
2011022437.tif 000022
【００９０】
ケトクマリン系色素の具体例を下に示す。
【００９１】
【化２２】
2011022437.tif 000023
【００９２】
ベンゾピラン系色素の具体例を下に示す。
【００９３】
【化２３】
2011022437.tif 000024
【００９４】
本発明において、増感剤の含有量は、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、更には０．５〜５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００９５】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光層のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９６】
本発明のネガ型感光性平版印刷版が有する支持体としてはアルミニウム支持体、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックによりラミネートされた紙が挙げられる。機器の専有面積のコンパクト化を図るために、かかる支持体としては、柔軟性があり、張力による変形の少ない素材である各種プラスチックフィルムが特に好ましく用いられる。好ましいプラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルム支持体はコロイダルシリカを含有する親水性層を有することが好ましい。また、親水性層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として基材上に設ける親水性層との接着性を高めるため基材上に下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介して親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。
【００９７】
本発明で用いられる親水性層を有する支持体について更に詳細に説明する。この親水性層にはコロイダルシリカを含むことで高い親水性を付与することができ好適に用いることができる。ここで言うコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形あるいは、球状粒子が連なってできるネックレス状等の種々の形状、粒子径のシリカ粒子であることが好ましく、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）及び表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）及びこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯ及びＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。
【００９８】
親水性層に含まれるこうしたコロイダルシリカは、各々の種類のコロイダルシリカを単独で使用しても良いが、あるいは異なる種類のコロイダルシリカを種々の割合で混合して用いても良い。
【００９９】
親水性層の乾燥塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、支持体上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．５ｇから２０ｇの範囲で形成することが好ましく、この範囲より少ない場合には印刷時に地汚れが発生しやすくなる場合がある。また１平方メートル２０ｇを超えて塗設した場合には、塗膜にひび割れが発生しやすくなる場合がある。最も好ましい範囲は１平方メートルあたり１ｇから１０ｇの範囲である。
【０１００】
親水性層には上記のコロイダルシリカ以外に他の無機微粒子を添加することも好ましく行われる。μｍサイズの多孔質シリカ微粒子として例えば、富士シリシア化学（株）から得られる各種グレードのサイリシアの添加により親水性の向上や親水性層のブロッキング防止等の好ましい効果が得られる。あるいは、ゼオライトとして知られる結晶性アルミノケイ酸塩、層状粘土鉱物微粒子としてスメクタイト（モンモリロナイト等）、酸化チタンやタルク等を添加することによっても同様な好ましい効果が得られる。これらの多孔質シリカ微粒子やゼオライトあるいは層状粘土鉱物微粒子を添加して用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、コロイダルシリカ１００質量部に対し１から１０質量部である。これ以下の添加量では効果が認めがたく、また１０質量部を超えて添加した場合には、塗膜の平滑性が損なわれて画質が低下する場合がある。
【０１０１】
本発明においては、親水性層には、水溶性重合体と架橋剤を含むことが好ましい。水溶性重合体としては、上記の種々のコロイダルシリカと混合した際に、コロイダルシリカの凝集を引き起こさず、均一な分散状態を保つ系が好ましく、更には、塗膜を形成した際にも、コロイダルシリカと該水溶性重合体が相分離を起こさず、均一な皮膜を形成し、多孔質構造を生起しない系が最も好ましい。
【０１０２】
本発明において使用できる水溶性重合体の例としては、後述する本発明で好ましく使用できる公知の種々の架橋剤で架橋可能な公知の水溶性重合体を用いることができる。こうした例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水酸基を有する水溶性重合体や、ポリアクリル酸、ポリスチレン−マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有する水溶性重合体、及びポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する水溶性重合体等を挙げることができる。
【０１０３】
更には、本発明で用いることのできる最も好ましい水溶性重合体としては、下記一般式６で示される重合体が挙げられる。
【０１０４】
【化２４】
2011022437.tif 000025
【０１０５】
上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【０１０６】
上記一般式で示される水溶性重合体は後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが重要である。こうした反応性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性重合体を得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。上記一般式６で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１０７】
上記一般式６において、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。
【０１０８】
更に、上記一般式における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸−２−（トリメチルアンモニウム）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリメチルアンモニウム）エチルエステル、アクリル酸−２−（トリエチルアンモニウム）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリエチルアンモニウム）エチルエステル、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明における好ましい水溶性重合体の例を下記に示す。
【０１０９】
【化２５】
2011022437.tif 000026
【０１１０】
【化２６】
2011022437.tif 000027
【０１１１】
こうした水溶性重合体を用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、水溶性重合体とコロイダルシリカの質量比は１：１〜１：３の範囲が好ましい。水溶性重合体がコロイダルシリカより１：１の比率を超えて親水性層に含まれる場合、後述する光硬化性感光層との接着性が低下し、印刷時において耐刷性が低下する場合がある。また、水溶性重合体のコロイダルシリカに対する比が１：３未満である場合には、光硬化性感光層との接着性は良好で耐刷性も十分であるが、コロイダルシリカ粒子間隙に感光層成分が吸着することで残膜が発生しやすくなり、地汚れが発生しやすくなる場合がある。
【０１１２】
本発明に関わる親水性層に添加し、上記水溶性重合体を架橋するための架橋剤としては、公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物及びメチロール化合物、ヒドラジド化合物等が好ましい例として挙げられる。以下、こうした架橋剤の具体的な例を化学式を添えて説明する。これらのうちで特にエポキシ化合物が、最も耐水性の高い親水性層を形成するため、好ましい例として挙げられる。
【０１１３】
エポキシ化合物としては分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、水溶性であるものが好ましく使用される。こうしたエポキシ化合物は中性から弱酸性条件では水中でも比較的安定であり、親水性層を形成するための塗工液を作製した場合に、塗液寿命が長く連続した生産において極めて有利であり好ましい。好ましいエポキシ化合物の例を下記に示す。
【０１１４】
【化２７】
2011022437.tif 000028
【０１１５】
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性重合体との間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性重合体中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【０１１６】
アジリジン化合物として好ましい化合物の例を下記に示す。こうしたアジリジン化合物と該水溶性重合体との間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性重合体中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１１７】
【化２８】
2011022437.tif 000029
【０１１８】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記一般式で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性重合体との間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性重合体中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１１９】
【化２９】
2011022437.tif 000030
【０１２０】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報の明細書等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報の明細書等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性重合体との間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性重合体中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【０１２１】
ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物及びメチロール化合物の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、及び下記に示すような種々のＮ−メチロール化合物を例示することができる。こうした化合物と該水溶性重合体との間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性重合体中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【０１２２】
【化３０】
2011022437.tif 000031
【０１２３】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性重合体との間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性重合体中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【０１２４】
【化３１】
2011022437.tif 000032
【０１２５】
上記のような種々の架橋剤と該水溶性重合体との比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性重合体１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には地汚れが発生する場合がある。
【０１２６】
アルミニウム支持体の場合は、各種処理により表面を親水化したアルミニウム板が好ましく用いられる。該アルミニウム支持体は通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【０１２８】
好適に用いられるアルカリ剤は特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は０．０５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【０１２９】
以上のように処理されたアルミニウム支持体には、更に、陽極酸化処理が施されることが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム支持体に直流または交流を流すとアルミニウム支持体の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１３０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【０１３１】
上述親水性の支持体上に前述の本発明の感光層を塗布、乾燥することで、ネガ型感光性平版印刷版として好適に使用することができる。また、感光層の更に上層に保護層を設け酸素を遮断することで好適に用いることができる。保護層としては公知の水溶性重合体を用いることができる。こうした例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水酸基を有する水溶性重合体を好ましく用いることができ、これらの重合体を水または溶媒に溶解させ感光層の上に塗布し乾燥させることで高感度かつ経時安定性に優れたネガ型感光性平版印刷版として用いることができる。
【０１３２】
上記のようにして親水性層上に形成された感光層は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、ケミカルフリー現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでケミカルフリー現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１３３】
本発明のネガ型感光性平版印刷版における感光層は、ケミカルフリー現像液によって現像できる。用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ９．５を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明のケミカルフリー現像に用いられる現像液のｐＨは９．５以下であり、好ましくはｐＨ８以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明のケミカルフリー現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。これらの添加剤は現像液１００質量部に対して５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
【実施例】
【０１３４】
（実施例１）
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜支持体＞
厚みが１００μｍのポリエステルフィルム上に、下記の親水性層処方にてワイヤーバーで乾燥重量が２．０ｇ（１平方メートル当たり）になるように親水性層の塗布を行い、６０℃の乾燥機にて３分間乾燥を行い、更に乾燥物を４０℃の乾燥機にて２日間加熱を行い、親水性層を有する支持体を得た。
【０１３５】
＜親水性層処方＞
水溶性重合体  Ｓ−１                                            １質量部
コロイダルシリカ  スノーテックスＳ（日産化学工業（株））    １．５質量部
硬膜剤  Ｅ−１                                              ０．３質量部
ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてｐＨ５．０に調整）
イオン交換水                                                  ２０質量部
【０１３６】
＜感光層＞
下記感光層処方に従い、塗布液を作成し、前記親水性層を塗布した支持体の親水性層上に乾燥厚みが１．５μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行った。
＜感光層処方＞
スルホン酸型重合体  ＳＰ−１                                    １質量部
光ラジカル開始剤  ＢＣ−４                                  ０．１質量部
光ラジカル開始剤  Ｔ−１４                                  ０．１質量部
増感剤  ＶＳ−５                                          ０．０５質量部
着色剤  ピグメントブルー１５                                ０．２質量部
本発明及び比較の化合物（表１に示す）                  表１中記載の質量部
アセトン                                                        ５質量部
エタノール                                                      ５質量部
テトラヒドロフラン                                            １０質量部
【０１３７】
なお、ＳＰ−１の溶解性は、ｐＨ９．５に水酸化ナトリウムで調整した２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対しては１０ｇ、イオン交換水に対しては２ｇであった。
【０１３８】
【表１】
2011022437.tif 000033
【０１３９】
上記表中、添加化合物Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３は下記化合物である。
Ｄ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
Ｄ−２：２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
Ｄ−３：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
【０１４０】
下記保護層をそれぞれ乾燥厚みが１．５μｍになるよう感光層上に塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行いネガ型感光性平版印刷版を得た。
【０１４１】
＜保護層処方＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０２（（株）クラレ製）          １質量部
イオン交換水                                                    ９質量部
【０１４２】
得られた上記ネガ型感光性平版印刷版についてそれぞれ、露光装置として、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力５０ｍＷ）を用いて、版面露光エネルギー１２０μＪ／ｃｍ２に設定してテストパターンを描画した。描画したネガ型感光性平版印刷版は２５℃のイオン交換水に１５秒に漬けてセルローススポンジで感光層を有する側の面を擦り、現像し乾燥した。
【０１４３】
＜網絡み性の評価＞
印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、ＦＩＮＥ  ＩＮＫニューチャンピオン紫（Ｓ）（ＤＩＣ（株）製）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて１０００枚印刷を行い、１０００枚目の印刷物の９０％の網点部の網点面積率を、以下の基準で評価した。この結果を表２に示す。なお、印刷開始から２０枚目における印刷物の９０％網点面積率は９０％であった。
○：９０％の網点部の網点面積率が９０％以上９５％未満
△：９０％の網点部の網点面積率が９５％以上１００％未満
×：９０％の網点部の網点面積率が１００％
【０１４４】
【表２】
2011022437.tif 000034
【０１４５】
（実施例２）
実施例１で用いたＳＰ−１をＣＰ−１に変え、本発明の化合物Ｄ−２を０．０３質量部を添加した場合においても、同様の結果が得られた。
【０１４６】
以上の結果から、本発明によりケミカルフリー現像液での現像が可能であり、かつインキ着肉性が改善されたネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。