(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサ素子の耐熱性を高め、融点の高い鉛フリー半田であってもリフロー処理で発生する熱による漏れ電流の増大を防ぎ、低ＥＳＲで、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】弁作用金属板表面上に、誘電体層、固体電解質層、カーボンペースト層及び導電性ペースト層が順次積層されている固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層上にカーボンペースト層の端部を有し、カーボンペースト層の端部が絶縁性樹脂層で覆われ、かつ絶縁性樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さが導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下である固体電解コンデンサ素子、その製造方法及びその素子を用いた固体電解コンデンサ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属板表面上に、誘電体層、固体電解質層、カーボンペースト層及び導電性ペースト層が順次積層されている固体電解コンデンサ素子において、
固体電解質層上にカーボンペースト層の端部を有し、カーボンペースト層の端部が絶縁性樹脂層で覆われ、かつ絶縁性樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さが導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下である固体電解コンデンサ素子。
【請求項２】
カーボンペースト層上の絶縁性樹脂層が、導電性ペースト層の端部に達している請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項３】
絶縁性樹脂層の厚さが５〜３０μｍである請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項４】
絶縁性樹脂層を形成する樹脂が、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の固体コンデンサ素子。
【請求項５】
絶縁性樹脂層を形成する樹脂がポリイミドである請求項４に記載の固体コンデンサ素子。
【請求項６】
弁作用金属板表面上に、誘電体層、固体電解質層、カーボンペースト層及び導電性ペースト層を順次積層する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、固体電解質層上にその陽極体側の1部を残してカーボンペースト層を形成することにより固体電解質層上にカーボンペースト層の端部を形成し、カーボンペースト層の端部を覆わないように導電性ペースト層を形成し、カーボンペースト層の端部を覆うように、かつ絶縁性樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さが導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下となるように、絶縁性樹脂層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項７】
絶縁性樹脂層の形成が、絶縁性樹脂の塗布により行われる請求項６に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項８】
塗布が、スプレー塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、または転写のいずれかである請求項７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の陽極部及び陰極部が、それぞれ陽極リード端子及び陰極リード端子に接続され、さらに固体電解コンデンサ素子全体が絶縁性の樹脂で封止されている固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属基板上表面に、誘電体層、固体電解質層、カーボンペースト層及び導電性ペースト層が順次積層されている固体電解コンデンサ素子において、耐リフロー特性に優れたコンデンサ素子、その製造方法及びその素子を用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化、省電力化等のためデジタル化、高周波化が進み、高周波で低インピーダンス、高信頼性でかつ高容量の固体電解コンデンサの需要が増大している。これらの性能を保有するコンデンサとしては、タンタル焼結体あるいはアルミニウム箔を陽極とし、高導電性の導電性高分子固体電解質を陰極とするコンデンサが商品化されている。特に近年、鉛フリーハンダが採用され、電子回路基板への表面実装時の高温化が進んでいる。このため、高耐熱性材料の採用、熱応力を緩和する構造等の工夫が必要とされている。上記の固体電解質は、低抵抗であるが誘電体皮膜の修復性能が弱いため、より高温化された熱応力等により誘電体皮膜がミクロ的な破壊を起こして漏れ電流が増大することを防止するのが困難になっている場合が多い。
【０００３】
これまで、固体電解コンデンサ素子上に絶縁性樹脂を形成させた例としては、例えば特開平０７−０９４３６９号公報（特許文献１）には、絶縁物（マスキング）帯部により二分された弁作用金属の一方の表面に固体電解質層を形成し、かつ前記絶縁物（マスキング）帯部と固体電解質層との境界部上に別の絶縁物層を形成し、さらにこの別の絶縁物層の一部を覆うか別の絶縁物層に接触しないようにして陰極引出し導電体層を前記固体電解質層の上に形成した固体電解コンデンサが記載されている。これは固体電解質層と絶縁物（マスキング）帯部との境界面の不連続部分に陰極引出し導電体層を構成する材料が浸み込んで誘電体となる陽極酸化皮膜に直接接触することを防ぐことにより、漏れ電流の増大を抑制するというものである。ただし、この方法で改善されているのは、リフロー前の初期特性である。また、この方法は、固体電解質層上に絶縁性樹脂を形成させ、その上にグラファイト層、さらに銀ペイント層を形成させているため、導電性の良い銀ペイント層の通電可能な被覆面積が小さくなるため、等価直列抵抗を抑える上で不利である。
【０００４】
また、特開２００７−２９４４９５号公報（特許文献２）には、陽極部を有する陽極体と、その陽極体の表面に誘電体酸化皮膜と陰極層を順次形成した陰極部とを有するコンデンサ素子の積層型固体電解コンデンサにおいて、陰極部と陽極部との境界及びその近傍に絶縁性の樹脂層を配置した固体電解コンデンサが記載されている。これは、陽極部と陰極部の厚さの差に起因する、陽極部の抵抗溶接の際の陽極部と陰極部との境界あるいはその近傍の引っ張り応力と曲げ応力の緩和を狙ったものである。しかし、この手法では、その応力緩和のためには、銀ペイント層上にも絶縁性樹脂が形成され、素子厚さが増大してしまう。これによりコンデンサの規格サイズ内の積層素子数が制限されることになる。
【０００５】
特開２００２−０２５８６３公報（特許文献３）には、陰極部を形成しているカーボンペースト層の領域内に銀ペースト層を設け、銀ペースト層の端面と、陽極部と陰極部の境界となる絶縁層の陰極側端部との間に間隔を空けることにより、インピーダンスが低く、かつリフローによる半田付け等で発生する熱的応力や機械的応力を受けても、漏れ電流が増大しないコンデンサが開示されているが、鉛フリー半田の利用による電子回路基板への表面実装時の高温化の問題については言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０９４３６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４４９５号公報
【特許文献３】特開２００７−２９４４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、固体電解コンデンサ素子の耐熱性を高め、融点の高い鉛フリー半田であっても、リフロー処理で発生する熱による漏れ電流の増大を防ぎ、低ＥＳＲで、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題に鑑み鋭意検討した結果、図２に固体電解コンデンサ素子の断面を示すように、弁作用金属基板（１）の表面上に、誘電体層（２）、固体電解質層（４）、カーボンペースト層（５）、及び導電性ペースト層（６）が順次積層されたコンデンサ素子において、固体電解質層（４）上にカーボンペースト層の端部（５ａ）を有し、カーボンペースト層の端部（５ａ）が、固体電解質層（４）上からカーボンペースト層（５）上に跨る絶縁性樹脂層（７）で覆われ、かつ絶縁性樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さＴ１を導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さＴ２以下とすることにより、鉛フリーハンダに対応したリフロー処理で発生する漏れ電流に起因する不良発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のコンデンサ素子、その製造方法、及びコンデンサを提供するものである。
[１]弁作用金属板表面上に、誘電体層、固体電解質層、カーボンペースト層及び導電性ペースト層が順次積層されている固体電解コンデンサ素子において、
固体電解質層上にカーボンペースト層の端部を有し、カーボンペースト層の端部が絶縁性樹脂層で覆われ、かつ絶縁性樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さが導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下である固体電解コンデンサ素子。
[２]カーボンペースト層上の絶縁性樹脂層が、導電性ペースト層の端部に達している前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
[３]絶縁性樹脂層の厚さが５〜３０μｍである前記１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
[４]絶縁性樹脂層を形成する樹脂が、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、ポリイミド及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂である前記１〜３のいずれかに記載の固体コンデンサ素子。
［５］絶縁性樹脂層を形成する樹脂がポリイミドである前記４に記載の固体コンデンサ素子。
[６]弁作用金属板表面上に、誘電体層、固体電解質層、カーボンペースト層及び導電性ペースト層を順次積層する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、固体電解質層上にその陽極体側の一部を残してカーボンペースト層を形成することにより固体電解質層上にカーボンペースト層の端部を形成し、カーボンペースト層の端部を覆わないように導電性ペースト層を形成し、カーボンペースト層の端部を覆うように、かつ絶縁性樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さが導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下となるように、絶縁性樹脂層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[７]絶縁性樹脂層の形成が、絶縁性樹脂の塗布により行われる前記６に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[８]塗布が、スプレー塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、または転写のいずれかである前記７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[９]前記１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の陽極部及び陰極部が、それぞれ陽極リード端子及び陰極リード端子に接続され、さらに固体電解コンデンサ素子全体が絶縁性の樹脂で封止されている固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサ素子によれば、耐熱性に優れ、融点の高い鉛フリー半田であっても、リフロー処理で発生する熱による漏れ電流の増大が抑制され、低ＥＳＲで、信頼性が高い固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の絶縁性樹脂層形成前のコンデンサ素子の断面図
【図２】実施例１の絶縁性樹脂層形成後のコンデンサ素子の断面図
【図３】実施例２のコンデンサ素子の断面図
【図４】実施例３のコンデンサ素子の断面図
【図５】実施例４のコンデンサ素子の断面図
【図６】比較例１のコンデンサ素子の断面図
【図７】比較例３のコンデンサ素子の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［コンデンサ素子］
本発明のコンデンサ素子は、弁作用金属基板（１）の表面上に、誘電体層（２）、固体電解質層（４）、カーボンペースト層（５）、及び導電性ペースト層（６）が順次積層されているコンデンサ素子である。
【００１３】
［弁作用金属板］
本発明のコンデンサ素子に使用できる弁作用金属板（１）の弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等から選ばれる単体金属、またはこれらの合金が挙げられる。その形態は、平板状、箔状等のいずれでもよい。例えば、金属箔は使用目的によって厚さは変わるが、一般に厚みが７０〜２５０μｍ程度のものが使用される。また、大きさ及び形状も用途により異なるが、平板形素子単位としては幅０．５〜１０ｍｍ程度、長さ１〜１５ｍｍ程度の矩形のものが好ましく、幅１〜５ｍｍ程度、長さ２〜１０ｍｍ程度のものがより好ましい。
弁作用金属板（１）は、細孔を有することが好ましく、例えば、予め公知の方法等によりエッチング処理等をして表面を粗面化する。
弁作用金属板（１）としては、平板状のものを複数枚重ね合わせ、隣り合う金属板同士をそれらの一部で溶接等により接合して一体化したものを使用することもできる。
【００１４】
［誘電体層］
一般に、弁作用金属は空気中の酸素により表面が酸化され誘電体酸化皮膜を有しているが、本発明に使用する弁作用金属板（１）は誘電体層（２）を形成する処理を設けることが好ましい。この処理は、特に限定されるものではないが、例えば、シュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の少なくともいずれかを０．０５〜２０質量％程度含む水溶液を電解液として用い、温度０〜８０℃、電流密度が０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ2 、電圧は処理する求める耐電圧に応じた数値、化成時間が６０分以内の条件で化成を行なう方法などが挙げられる。
【００１５】
［マスキング層］
本発明のコンデンサ素子では、弁作用金属板の陽極部（コンデンサの陽極端子に接続される部分）と陰極部（誘電体層上に固体電解質層が形成された部分）とを電気的に分離し易くするために、陽極部と陰極部の間の誘電体層上にマスキング層（３）を設けることが好ましい。
マスキング層（３）は、例えば絶縁材料を塗布または絶縁テープを張付けることなどにより、表面に誘電体層を形成した弁作用金属板の陽極部と陰極部の間に絶縁材料を周設することにより形成することができる。
【００１６】
絶縁材料としては、絶縁樹脂（例えば、後述する絶縁性樹脂層で使用する材料と同様のものが使用できる）、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが挙げられる。さらに具体例としては、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド及びそれらの誘導体、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物（特開平８−２５３６７７号公報）が挙げられる。また、絶縁層を設ける方法も特に限定されず、絶縁層が所定の幅で基板上に形成できる方法であればよい。
【００１７】
［固体電解質層］
固体電解質層（４）は、導電性有機物（例えば、導電性重合体など）及び導電性無機酸化物等いずれでもよい。
また複数の材料を順次形成してもよいし、複合材料を形成してもよい。好ましくは、公知の導電性重合体、例えば、ピロール、チオフェン、フランあるいはアニリン構造のいずれか１つの二価基、またはそれら置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として含む導電性重合体を使用できる。例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、別々に前後してまたは一緒に金属箔の誘電体皮膜に塗布して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報や特開平１０−３２１４５号公報）等が利用できる。
【００１８】
一般に導電性重合体にはドーパントが使用される。ドーパントとしては、ドーピング能がある化合物なら如何なるものでもよく、例えば、有機スルホン酸、無機スルホン酸、有機カルボン酸及びこれらの塩を使用できる。一般的にはアリールスルホン酸塩系ドーパントが使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸またはそれらの置換誘導体などの塩を用いることができる。また、特に優れたコンデンサ性能を引き出すことができる化合物として、分子内に１つ以上のスルホン酸基とキノン構造を有する化合物、複素環式スルホン酸、アントラセンモノスルホン酸及びこれらの塩を用いてもよい。これらのドーパントは単独で使用してもよいし、複数のものを併用してもよい。導電体層は、一般的にはカーボンペーストと導電性金属粉を含有するペーストを塗布し形成するが、塗布以外の方法で導電体層を形成してもよい。
【００１９】
［カーボンペースト層］
カーボンペースト層（５）は、カーボンペーストを塗布することにより形成できる。このとき固体電解質層（４）のすべてが覆われないように、すなわち固体電解質層上にその陽極体側の一部を残してカーボンペースト層５を形成する。このようにすると、固体電解質層（４）上にカーボンペースト層の端部（５ａ）ができる。
塗布するカーボンペーストは、特に限定されず、公知のものを使用することが可能である。本発明において使用されるカーボンペースト中のカーボンとして、具体的には、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等が使用できる。
【００２０】
［導電性ペースト層］
導電性ペースト層（７）は、カーボンペースト層（６）とは異なる材質の層であり、通常、カーボンペースト（６）よりも高導電性の材料（例えば、銀ペースト）が用いられる。
導電性ペースト層は、導電性ペーストを塗布することにより形成できる。このとき、カーボンペースト層５の端部(５a）を覆わないように導電性ペースト層（６）形成する。
【００２１】
導電性ペーストとしては、好ましくは金属ペースト、例えば、金属粉、バインダー樹脂、及び溶剤を含む熱硬化性もしくは熱可塑性樹脂の組成物が挙げられる。金属粉としては、例えば、金、銀、銅、白金等の粉体が挙げられ、中でも化学的に安定で経済的な銀粉が最も好ましい。また、金属粉を充填材全体の３０質量％以上含むものが好ましい。
【００２２】
なお、カーボンペースト及び導電性ペーストの塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ディスペンサー塗布、スクリーン印刷法等が挙げられる。なかでも浸漬塗布による方法が経済的であることから好ましい。
【００２３】
［絶縁樹脂層］
本発明のコンデンサ素子では、カーボンペースト層の端部（５ａ）を絶縁性樹脂層により被覆する。
絶縁性樹脂層（７）は、さらにマスキング層に達するように（図示せず）及び／または導電性ペースト層の端部に達するように（図３）してもよい。導電性ペースト層の端部に達するようにすると、特にリフロー不良率が低減するので好ましい。
【００２４】
また、一般にコンデンサ素子では、導電性ペースト層部分の素子の厚さが最も厚い。そのため、素子全体の厚さを増加させないために、絶縁性樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さＴ１は、導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さＴ２以下とすることが肝要である。絶縁性樹脂層（７）そのものの厚さは、形成のしやすさから、前記素子厚の上限以下の範囲で、１μｍ以上が好ましく、５〜３０μｍ程度がさらに好ましい。
【００２５】
絶縁性樹脂層（７）を構成する材料としては、一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物等が使用できる。具体例としてはポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、ポリイミド及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中で、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましく、特に弁作用金属に十分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの高温処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。
【００２６】
ポリイミドとしては、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊等の外的衝撃が少ないポリイミドが好適に使用できる。
具体例としては、塗布後の加熱処理により硬化する低分子ポリイミドを２−メトキシエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸湿性の少ない溶剤に溶した溶液（例えば、宇部興産（株）から「ユピコート(登録商標)ＦＳ−１００Ｌ」として販売されている。）、あるいはポリイミド樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液（例えば、新日本理化（株）から「リカコート(登録商標)」として販売されている。）などの可溶性ポリイミドが好ましく使用できる。
【００２７】
これらは、塗布操作に適した任意の固形分濃度の溶液または分散液を容易に調製すればよい。通常、溶液または分散液の好ましい濃度は、約５〜６０質量％、より好ましくは約１１０〜４０質量％である。低濃度、低粘度側ではにじみやすく、逆に、高濃度、高粘度側では糸引きなどが起こり、幅や厚さが不安定になりやすいので、これらを目安に濃度を調整すればよい。塗布方法も特に限定されないが、スプレー塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、転写法等さまざまな手法が可能である。
【００２８】
［固体電解コンデンサ］
本発明の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子の陽極部に陽極リード端子を接続し、陰極部に陰極リード端子を接続し、さらに素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性の樹脂で封止して得られる。コンデンサ素子は積層して用いてもよい。例えば、リード端子上にコンデンサ素子を積層することにより積層型固体電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲を何等限定されるものではない。
【００３０】
実施例１：
３ｍｍ×１０ｍｍに切り出したエッチドアルミニウム化成箔を箔片の一方の短辺部分を金属製ガイドに溶接により固定した。溶接しなかった他方の短辺が陰極部側短辺となる。３×１０ｍｍの面の両面に、陰極部側短辺から４〜５ｍｍの位置に短辺と平行に幅約１ｍｍに、濃度１５質量％のポリイミド溶液（新日本理化（株）製：「リカコート（登録商標）」）を線状に塗布し、１６０℃で１時間乾燥させマスキング層（３）を形成し、陽極部及び陰極部を分離した。なお、このマスキング層より、溶接した短辺側が陽極部、他方が陰極部である。
陰極部側のエッチドアルミニウム化成箔に対して、１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖの電圧を印加して化成処理し、誘電体酸化皮膜を形成し、その後水洗乾燥した。
【００３１】
次に、過硫酸アンモニウム２０質量％と２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１質量％となるように調製した酸化剤水溶液に浸漬し、次いで３，４−エチレンジオキシチオ
フェン（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ(登録商標）１．２ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール溶液に順次浸漬した。これら浸漬をしたのは、陰極部側短辺から先に形成させたマスキング層（３）のマスキング層上０．２ｍｍまでの部分である。次に、４０℃の環境下で１０分間放置することで酸化重合を完成させた。さらに、前記酸化剤水溶液への浸漬からこの重合反応処理を２５回繰り返した後、基板を２５℃の水で洗浄し、導電性高分子からなる固体電解質層（４）を形成した。
【００３２】
次いで、固体電解質層で被覆された部分をカーボンペースト浸漬槽中に浸漬させた。マスキング層の陰極側端部まで浸漬し、その後引き上げて風乾後、１２０℃で加熱しカーボンペースト層（５）を形成した。さらにマスキング層の陰極側端部から１ｍｍ下の位置まで銀ペースト槽中に浸漬し、引き上げ風乾後、１５０℃で１時間乾燥し銀ペースト層（６）を形成したコンデンサ素子を作製した。
この結果、図１に示されるような断面構成からなるコンデンサ素子が得られた。このコンデンサ素子のカーボンペースト層上から固体電解質層上に渡る部分に濃度１５質量％のポリイミド溶液（新日本理化（株）製：「リカコート（登録商標）」）をディスペンサ（武蔵エンジニアリング（株）製）にて線幅１ｍｍにて線引き塗布した。この後、１８０℃で１時間乾燥し絶縁樹脂層（７）を形成した。このときの断面構成図を図２に示す。この絶縁性樹脂層の最大膜厚は約１５μｍであった（固体電解質層及びカーボンペースト層中に浸透した部分を除き、それら表面に露出している部分のみの膜厚。以下同様）。なおこのときカーボンペースト層の平均厚さは約３μｍ、銀ペースト層の平均厚さは約３０μｍであった。また、銀ペースト層はほとんど平坦ではあるが、その最大厚さは３０μｍを若干超える。したがって、絶縁樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さは、導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下である。
【００３３】
この素子をリードフレーム（銅合金製）上に５枚積層し素子を銀ペーストで接合した後、積層素子全体をエポキシ樹脂で封止し、幅４．３ｍｍ、長さ７．４ｍｍ高さ、１．９ｍｍからなる積層形固体電解コンデンサを作製した。１１０℃で定格電圧印加１時間のエージングを行い、計１００００個を得た。これらのコンデンサに対し、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００％）、コンデンサの交流に対する抵抗性を示すインピーダンスの指標となる１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）、それに漏れ電流（ＬＣ）を測定した。すべての初期特性良品率（％）とＥＳＲの全数平均値を表１に示す。また、これらの良品１０００００個に対して全数、リフロー試験をピーク温度２７０℃１０秒のリフロー炉３回通すことにより実施した。その後の漏れ電流値を測り、リフロー後のショート発生率を算出した（表１）。なお、漏れ電流（ＬＣ）は、定格電圧印加後の１分後の電流値を求め、３００μＡ以上のものをショートとした。また本リフロー後のコンデンサ５０００個について、５０倍の顕微鏡にて観察し、表面にクラックが認められた不良品数を求めた。
【００３４】
実施例２：
絶縁性樹脂層形成のためのポリイミド溶液の塗布を除いて、実施例１と同様に固体電解コンデンサ素子を作製し評価した。なお、ポリイミド溶液の塗布は、濃度約４０質量％のポリイミド溶液を回転ディスクの周囲に塗布し、このディスクをコンデンサ素子上で回転させながらポリイミド溶液をコンデンサ素子に転写し、線幅約１ｍｍの絶縁性樹脂層を形成した。作成されたコンデンサ素子の断面構成図を図３に示すが、絶縁性樹脂層の最大厚さは約３０μｍであったが、絶縁樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さは導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さを超えてはいなかった。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３：
実施例２において、回転ディスクの厚みが半分のものを使用し、線幅０．５ｍｍで可溶性ポリイミド溶液を転写する以外は全く同様の方法で固体電解コンデンサを作製し、評価した。得られた固体電解コンデンサの断面を図４に示す。絶縁性樹脂層は、位置的にはほぼ固体電解質のみ、また一部カーボンペースト上に形成されており、絶縁性樹脂層の厚さは最大２０μｍであった。したがって、絶縁樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さは、導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下である。
結果を表１に示す。良品率には差が見られないがリフロー後のショート発生率については実施例２の方が低い。この結果から高温リフローでのショート不良発生は、マスキング層と固体電解質層の周辺が主たる発生部位ではないと考えられる。
【００３６】
実施例４：
実施例３において、可溶性ポリイミド溶液を転写する位置を移動させた以外は全く同様の方法で固体電解コンデンサを作製し、評価した。このとき得られた固体電解コンデンサの断面図を図５に示す。絶縁性樹脂層は実施例３（図４）に比べよりカーボンペースト層をより覆う位置に平行移動した。絶縁性樹脂層の最大厚さは２０μｍであった。したがって、絶縁樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さは、導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下である。
結果を表１に示す。実施例３に比べ、良品率にに差は見られないが、リフロー後のショート発生率は低くなった。しかし、実施例１までの効果は見られなかった。このことから、絶縁樹脂層で、カーボンペースト層をより多く覆うことがリフロー不良率の低減に効果があるといえる。さらに、固体電解質層についても同様により覆うことが好ましい。
【００３７】
実施例５：
可溶性ポリイミド溶液に代えてバイトンゴム（フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体からなるフッ素系ゴム）１０質量％酢酸ブチル溶液を用いたことを除いて実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し評価した。得られた固体電解コンデンサ素子の断面構成は図２とほぼ同じであり絶縁性樹脂層の厚さは５μｍであった。したがって、絶縁樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さは、導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下である。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６：
実施例１において、可溶性ポリイミド溶液に代えてシリコン樹脂５０質量％イソブチルアルコール溶液を用いたことを除いて実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し評価した。得られた固体電解コンデンサ素子の断面構成はは図２とほぼ同じであった。絶縁性樹脂層の厚さは１５μｍであった。したがって、絶縁樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さは、導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さ以下である。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１：
実施例１において、ディスペンサのノズルを変更し、可溶性ポリイミド溶液をコートする範囲を拡大させて固体電解コンデンサ素子を作製し評価した。得られた固体電解コンデンサ素子の断面図を図６に示す。ポリイミドは銀ペースト上にかかり、銀ペースト上の絶縁性樹脂層は厚さ約１５μｍであった。すなわち、絶縁樹脂層部分のコンデンサ素子の最大厚さは、導電性ペースト層部分のコンデンサ素子の最大厚さより大きい。結果を表１に示す。実施例１に比べクラック発生率が上昇した。積層体全体の厚さが増したことにより外層樹脂厚さが確保できなくなったことがクラック発生の要因となったと考えられる。
【００４０】
比較例２：
実施例１において、銀ペースト層まで形成したコンデンサ素子に対して絶縁樹脂層を設けること無く、実施例１と同様な固体電解コンデンサを１００００個作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３：
実施例１において、絶縁樹脂層形成のためのポリイミド溶液の塗布順番を変更したこと以外は同様な方法で固体電解コンデンサ素子を作製した。すなわち固体電解質形成後、ポリイミド溶液をコートし、その後カーボンペースト、銀ペースト層を形成した。順番以外の手法は実施例１と全く同じである。すなわち、カーボンペースト層の端部が絶縁性樹脂層で覆われていない。このときの断面図を図７に示す。また、結果は表１に示す。
【００４２】
【表１】
2011155236.tif 000003
【符号の説明】
【００４３】
１  弁作用金属基板
２  誘電体層
３  マスキング層
４  固体電解質層
５  カーボンペースト層
５ａ  カーボンペースト層の端部
６  導電性ペースト層
７  絶縁性樹脂層
【図１】
2011155236.tif 000004
【図２】
2011155236.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011155236.tif 000009
【図７】
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