(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、耐湿性、および耐光性を有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、芳香族環を有しない、特定の構造を有するポリオール（ａ１）と、イソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）との反応により得られる、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、置換または非置換の環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、ならびに置換または非置換の、酸素原子を含む飽和へテロ環基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
下記化学式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、
下記化学式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）と、を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物；
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、末端水酸基を有し芳香族環を有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および水添ポリブタジエンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を骨格として有するポリオール（ａ１）と、イソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）との反応により得られるものである；
【化１】
2011190421.tif 000011
上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、置換または非置換の環状飽和炭化水素基を表す；
【化２】
2011190421.tif 000012
上記化学式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の、酸素原子を含む飽和へテロ環基を表す。
【請求項２】
接着剤組成物の全質量に対して、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５〜６０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の含有量が５〜９０
質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の含有量が５〜８０質量％である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の骨格が、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２が、イソボルニル基またはジシクロペンタニル基であり、前記Ｒ４が、テトラヒドロフルフリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
第１の基材と、第２の基材とを、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物および光重合開始剤の混合物を介して貼り合わせる工程と、
その後、前記混合物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は、優れた耐熱性、耐湿性、および耐光性を有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、特に、ディスプレイ装置の光学フィルムなどの貼り合わせに好適に用いられうる。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や可視光線などの活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型接着剤は、硬化時間が秒単位と短く、一液性であるため操作が簡便であり、溶剤を必要としないために環境汚染や硬化収縮を低減することができ、熱硬化の場合と比較してエネルギー効率が高い、といった長所を有することから、電気、エレクトロニクス、自動車、家具、精密機械などの幅広い分野において、透明プラスチックなどの接着剤として用いられている。
【０００３】
特に、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などが市場に大きく広がり注目されているが、これらディスプレイ装置の光学フィルムなどの貼り合わせにも活性エネルギー硬化型接着剤が用いられている。例えば、特許文献１には、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートと、環状構造を有する特定の単官能（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている。そして、該接着剤組成物によると、高温および高湿条件下においても優れた接着力を維持することができ、経時的な着色を少なくすることができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１８０７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物を以ってしても、高温、高湿、光照射を伴う厳しい環境下では、接着性能の劣化または着色を所望のレベルまで十分に防ぐことはできず、さらなる改良が求められていた。
【０００６】
そこで本発明は、優れた耐熱性、耐湿性、および耐光性を有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のウレタン（メタ）アクリレート、および特定の（メタ）アクリル酸エステル２種を組み合わせることによって、優れた耐熱性、耐湿性、および耐光性を兼ね備える活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）と、を含む。そして、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、末端水酸基を有し芳香族環を有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および水添ポリブタジエンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を骨格として有するポリオール（ａ１）と、イソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）との反応により得られる。また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、下記化学式（１）で表され、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、下記式（２）で表される。
【０００９】
【化１】
2011190421.tif 000002
【００１０】
上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、置換または非置換の環状飽和炭化水素基を表す。
【００１１】
【化２】
2011190421.tif 000003
【００１２】
上記化学式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の、酸素原子を含む飽和へテロ環基を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐湿性、および耐光性を有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。
【００１５】
本発明の一形態は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）と、を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」とも称する）に関する。
【００１６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、末端水酸基を有し芳香族環を有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および水添ポリブタジエンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を骨格として有するポリオール（ａ１）と、イソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）との反応により得られる。
【００１７】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、下記化学式（１）で表される。
【００１８】
【化３】
2011190421.tif 000004
【００１９】
上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、置換または非置換の環状飽和炭化水素基を表す。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、下記化学式（２）で表される。
【００２１】
【化４】
2011190421.tif 000005
【００２２】
上記化学式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の、酸素原子を含む飽和へテロ環基を表す。
【００２３】
以下、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
【００２４】
＜接着剤組成物＞
本形態の接着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を必須に含み、必要によりその他の添加剤を含みうる。
【００２５】
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本形態の接着剤組成物において、主に接着性に寄与する。本形態に係るウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、末端水酸基を有し芳香族環を有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および水添ポリブタジエンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を骨格として有するポリオール（ａ１）と、イソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）との反応により得られる。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る二官能性のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の基本構造を下記化学式（３）に示す。
【００２７】
【化５】
2011190421.tif 000006
【００２８】
上記化学式（３）によると、直鎖状の骨格Ｒ５を有するポリオール（ａ１）由来のセグメント（Ｓ１）と、該セグメント（Ｓ１）の両側に存在するイソシアネート化合物（ａ２）由来のセグメント（Ｓ２）の一端とがウレタン結合を介して結合している。そして、セグメント（Ｓ２）の他の一端と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）由来のセグメント（Ｓ３）とがウレタン結合を介して結合している。
【００２９】
ポリオール（ａ１）は、主に、接着剤組成物の柔軟性に寄与する。ポリオール（ａ１）は、イソシアネート化合物（ａ２）とウレタン結合を形成するための末端水酸基を有する。上述の化学式（３）のような二官能性のウレタン（メタ）アクリレートとする場合には、ポリオール（ａ１）は骨格の両末端にそれぞれ１つずつ水酸基を有する。また、本形態においては、ポリオール（ａ１）は芳香族環を有しないことを必須とする。これは、芳香族環を有すると、耐光性が悪化してしまうという虞があるからである。
【００３０】
さらに、ポリオール（ａ１）として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および水添ポリブタジエンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を有することを必須とする。このうち、柔軟性を向上させる観点から、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。なお、これらのポリオールは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
芳香族環を有しないポリエーテルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族環を有しないポリエステルポリオールは、特に制限はないが、例えば、芳香族環を有しない多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られうるものが使用できる。
【００３３】
上記ポリエステルポリオールの原料となりうる芳香族環を有しない多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびイタコン酸などが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
また、上記ポリエステルポリオールの原料となりうる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
芳香族環を有しないポリカーボネートポリオールは、特に制限はないが、例えば、芳香族環を有しない低分子量ジオールと芳香族環を有しない炭酸ジアルキルエステルとの反応により得られうるもの、およびカプロラクトンと芳香族環を含有しない低分子量ジオールのポリカーボネートポリオールとの共重合体などが使用できる。
【００３６】
上記ポリカーボネートポリオールの原料となりうる芳香族環を有しない低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
また、上記ポリカーボネートポリオールの原料となりうる芳香族環を有しない炭酸ジアルキルエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、炭酸ジブチルエステルなどが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
水添ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、１，４−結合を主に有する末端水酸基化ポリブタジエンジオール樹脂、１，２−結合を主に有する末端水酸基化ポリブタジエンジオール樹脂、またはこれらの混合物を水素添加したものなどが使用されうる。
【００３９】
上記ポリオール（ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、１５００〜３０００であることがより好ましい。数平均分子量がこのような範囲にあると、接着性に優れた接着剤組成物とすることできる。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）（ポリスチレン換算）により測定した値を採用するものとする。
【００４０】
イソシアネート化合物（ａ２）は、主に、接着剤組成物の接着強度に寄与する。上述の化学式（３）のような二官能性のウレタン（メタ）アクリレートとする場合には、イソシアネート化合物（ａ２）はイソシアネート基を２つ有する。
【００４１】
イソシアネート化合物（ａ２）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、水添ポリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどの公知のものが挙げられる。これらのうち、耐光性の観点から、芳香族環を有しない、水添ポリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、または、イソホロンジイソシアネートを含むことが好ましい。これらのイソシアネート化合物（ａ２）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
（メタ）アクリレート（ａ３）は、主に接着剤組成物の接着強度に寄与する。（メタ）アクリレート（ａ３）は、上述の化学式（３）のように、セグメント（Ｓ２）とウレタン結合を形成するために、水酸基を少なくとも１つ有する。
【００４３】
このような（メタ）アクリレート（ａ３）としては、特に制限はなく、公知の化合物を制限なく用いることができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ３）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
本形態の接着剤組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、接着剤組成物の全質量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることがさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量がこのような範囲であると、接着力に優れた接着剤組成物とすることができる。
【００４５】
本形態に係るウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、従来公知の方法を適宜採用して製造することができる。一般的な製造方法としては、ポリオール（ａ１）およびイソシアネート化合物（ａ２）を７０〜８０℃で加熱しながら４〜６時間攪拌する。その後、さらに（メタ）アクリレート（ａ３）を添加して７０〜８０℃で加熱しながら４〜６時間攪拌することによって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成することができる。
【００４６】
この際、ポリオール（ａ１）、イソシアネート化合物（ａ２）、（メタ）アクリレート（ａ３）の仕込み量は、これらの総質量を１００質量％とした場合、それぞれ、６２．０〜９６．９質量％、２．５〜２５．２質量％、０．４〜１１．７質量％であることが好ましい。各成分の割合がこのような範囲であると、接着力に優れた接着剤組成物とすることができる。
【００４７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがより好ましい。数平均分子量がこのような範囲であると、接着力に優れた接着剤組成物とすることができる。
【００４８】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）］
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、本形態の接着剤組成物において、主に強度を付与する役割を有する。本形態に係る（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、下記化学式（１）の構造を有する。
【００４９】
【化６】
2011190421.tif 000007
【００５０】
上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、置換または非置換の環状飽和炭化水素基を表す。
【００５１】
上記環状飽和炭化水素基としては、特に制限はないが、炭素原子数５〜１０の単環式飽和炭化水素基および多環式飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などが挙げられる。また、多環式飽和炭化水素基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンタニル基、およびトリシクロペンタニル基などが挙げられる。
【００５２】
また、環状飽和炭化水素基に存在しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
上記置換基の一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。ハロゲン化アルコキシ基としては、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５４】
本形態の接着剤組成物における（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の含有量は、接着剤組成物の全質量に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の含有量が９０％以下であると、接着剤組成物が硬くなりすぎず、優れた接着力を確保することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の含有量が５％以上であると、耐熱性、耐湿熱性に優れた接着剤組成物とすることができる。
【００５５】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、本形態の接着剤組成物において、主に粘着性を付与する役割を有する。本形態に係る（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、下記化学式（２）の構造を有する。
【００５６】
【化７】
2011190421.tif 000008
【００５７】
上記化学式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の、酸素原子を含む飽和へテロ環基を表す。
【００５８】
上記酸素原子を含む飽和へテロ環基としては、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、エポキシ基、グリシジル基、α−ラクトン基、β−ラクトン基、γ−ラクトン基、δ−ラクトン基、ε−カプロラクトン基、ジオキソラン基、およびジオキサン基などが挙げられる。
【００５９】
また、上記酸素原子を含む飽和へテロ環基に存在しうる置換基としては、上述の環状飽和炭化水素基に存在しうる置換基と同様のものを制限なく用いることができるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６０】
本形態の接着剤組成物における（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の含有量は、接着剤組成物の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の含有量が８０％以下であると、接着剤組成物が柔らかくなりすぎず、さらに耐熱性、耐湿熱性を維持することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の含有量が５％以上であると、接着力に優れた接着剤組成物とすることができる。
【００６１】
本形態の接着剤組成物の製造方法は、特に制限はなく、上述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、ならびに必要によりその他の添加剤を、所定量混合することによって得られる。添加剤としては、例えば、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、重合禁止剤、帯電防止剤、充填剤などが用いられうる。
【００６２】
＜接着方法＞
本発明の他の形態は、上述の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を用いた接着方法に関する。すなわち、本形態の接着方法は、第１の基材と、第２の基材とを、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物および光重合開始剤の混合物を介して基材を貼り合わせる工程と、その後該混合物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む。
【００６３】
本形態に用いる光重合開始剤は、特に制限はなく、従来公知の化合物を適宜採用することができる。一例を挙げると、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフォンオキサイド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
光重合開始剤の添加量は、接着剤組成物の全質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。なお、接着剤組成物と光重合開始剤とを混合する方法も特に制限はない。
【００６５】
次に、第１の基材と第２の基材とを接着剤組成物および光重合開始剤を含む混合物を介して貼り合わせる。基材としては、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエーテルニトリル、およびポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリスチレン樹脂などのプラスチックフィルムまたはプラスチックシート、ガラス板、銅板、アルミ板、鉄板、ならびに紙などが挙げられる。貼り合わせる基材同士は、同種の材料であっても、異種の材料であっても構わないが、基材の少なくとも一部は、接着剤組成物の硬化に必要な活性エネルギー線を透過できる材料である必要がある。
【００６６】
これらの基材に上記混合物を塗布する方法も特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法などを用いることができる。
【００６７】
その後、該混合物に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線および可視光線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線の照射には、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが用いられうる。照射される光量は、基材の種類または接着剤組成物の塗布量によって適宜調整されうるが、通常５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６８】
本形態の接着剤組成物は、接着能力に優れ、また、高温、高湿、または光照射条件下に曝されても、優れた接着能力が維持されるとともに、着色しにくいものである。よって、本形態の接着剤組成物、または接着方法は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、および有機ＥＬディスプレイなどの、ディスプレイ装置の光学フィルムの貼り合わせに特に好適に用いられうる。
【実施例】
【００６９】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を装備したフラスコに、ポリエーテルポリオール（サンニックスジオールＰＰ−２０００、数平均分子量２０００、三洋化成工業株式会社製）４００質量部を仕込んだ。次に、窒素ガスを吹き込みながら、系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート５４質量部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。そして、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部を加え、７時間保温した。反応液中にイソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認した後反応を終了し、数平均分子量が１１０００であるウレタンアクリレート（ＴＡ３７−２２８Ａ）を得た。
【００７１】
［製造例２］
製造例１と同様の装置に、ポリエーテルポリオール（サンニックスジオールＰＰ−２０００、数平均分子量２０００、三洋化成工業株式会社製）４００質量部を仕込んだ。次に、窒素ガスを吹き込みながら、系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート５９質量部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。そして、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部を加え、７時間保温した。反応液中にイソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認した後反応を終了し、数平均分子量が５０００であるウレタンアクリレート（ＴＡ３７−２２８Ｂ）を得た。
【００７２】
［製造例３］
製造例１と同様の装置に、ポリエステルポリオール（テスラック２４６２（メチルペンタンジオールおよびアジピン酸からなるポリエステルポリオール）、数平均分子量２０００、日立化成ポリマー株式会社製）４００質量部を仕込んだ。次に、窒素ガスを吹き込みながら、系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート５４質量部を加え、さらに１００℃まで昇温し、４時間保温した。そして、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部を加え、８時間保温した。反応液中にイソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認した後反応を終了し、数平均分子量が１１０００であるウレタンアクリレート（ＴＡ３７−２２８Ｃ）を得た。
【００７３】
［製造例４］
製造例１と同様の装置に、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７（エチレングリコール、ヘキサンジオール、アジピン酸、およびイソフタル酸からなるポリエステルポリオール）、数平均分子量２０００、日立化成ポリマー株式会社製）４００質量部を仕込んだ。次に、窒素ガスを吹き込みながら、系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート５４質量部を加え、さらに１００℃まで昇温し、４時間保温した。そして、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部を加え、８時間保温した。反応液中にイソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認した後反応を終了し、数平均分子量が１１０００であるウレタンアクリレート（ＴＡ３７−２２８Ｄ）を得た。
【００７４】
＜接着剤組成物の調製＞
［実施例１］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３５質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）（共栄社化学株式会社製）を４５質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）（ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業株式会社株式会社製）を２０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４（ＩＣ１８４）、チバ・ジャパン株式会社製）を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な接着剤組成物（１）を調製した。
【００７５】
［実施例２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３５質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成工業株式会社製）を４０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、ＴＨＦＡを２５質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な接着剤組成物（２）を調製した。
【００７６】
［実施例３］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３５質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを３５質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、ＴＨＦＡを３０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な接着剤組成物（３）を調製した。
【００７７】
［実施例４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを４０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、ＴＨＦＡを３０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な接着剤組成物（４）を調製した。
【００７８】
［実施例５］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ｂを３５質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを４０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、ＴＨＦＡを２５質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な接着剤組成物（５）を調製した。
【００７９】
［実施例６］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ｃを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを４５質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、ＴＨＦＡを２５質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な接着剤組成物（６）を調製した。
【００８０】
［比較例１］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを７０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な比較用接着剤組成物（１）を調製した。
【００８１】
［比較例２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、ＴＨＦＡを７０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な比較用接着剤組成物（２）を調製した。
【００８２】
［比較例３］
芳香族環を有するＴＡ３７−２２８Ｄを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを４０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、ＴＨＦＡを３０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な比較用接着剤組成物（３）を調製した。
【００８３】
［比較例４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを４０質量部；
オルト−フェニルフェノール  エチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレート（ＦＡ−３０２Ａ、日立化成工業株式会社製）を３０質量部； 
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な比較用接着剤組成物（４）を調製した。
【００８４】
［比較例５］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを４０質量部；
フェノキシエチルアクリレート（ＦＡ−３１０Ａ、日立化成工業株式会社製）を３０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な比較用接着剤組成物（５）を調製した。
【００８５】
［比較例６］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、ＩＢＸＡを４０質量部；
２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＡＨＥＣ）（ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学株式会社製）を３０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な比較用接着剤組成物（６）を調製した。
【００８６】
［比較例７］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＴＡ３７−２２８Ａを３０質量部；
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、ＴＨＦＡを３０質量部；
２−アクリロイロキシエチル−フタル酸（ＭＰＬ）（ＨＯＡ−ＭＰＬ、共栄社化学株式会社製）を４０質量部；
光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＣ１８４を３質量部；
を６０℃で十分に加熱攪拌して、均一な比較用接着剤組成物（７）を調製した。
【００８７】
なお、上記実施例および比較例で調製した接着剤組成物の組成を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
2011190421.tif 000009
【００８９】
＜試験片の作製＞
上記実施例および比較例で得られた接着剤組成物および比較用接着剤組成物を、膜厚１３０μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム上に、接着剤組成物の膜厚が１５μｍとなるように均等に塗布し、この上にＰＣフィルムを貼り合わせた。その後、得られた積層体にＵＶ照射装置（ＥＣＳ−４０１ＧＸ、アイグラフィックス株式会社製）を用いてＵＶを照射（ランプ：１６０Ｗ／ｃｍ  メタルハライドランプ（Ｍ０４−Ｌ４１）、ランプ出力：２ｋＷ、コンベアスピード：５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ：１８０ｍｍ、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）し、接着剤組成物を硬化させて試験片を作製した。
【００９０】
＜耐熱試験＞
上記で作製した試験片を８５℃の恒温試験機に入れ、１０００時間放置したものを耐熱試験後の試験片とした。
【００９１】
＜耐湿熱試験＞
上記で作製した試験片を６５℃、９５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿試験機に入れ、１００時間放置したものを耐湿熱試験後の試験片とした。
【００９２】
＜耐光試験＞
上記で作製した試験片を紫外線オートフェードメーター（Ｕ４８ＡＵ、スガ試験機株式会社製）を用いて３７℃、４０％ＲＨ（相対湿度）で２８８時間放置したものを耐光性試験後の試験片とした。
【００９３】
＜接着力の測定＞
上記で作製した試験片を１ｃｍ幅に切断し、１８０°ピール試験（速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、接着力を測定した。結果を下記表２に示す。
【００９４】
＜光学特性の測定＞
上記で作成した上記耐熱試験、耐湿熱試験、または耐光試験の前後の試験片について、知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間の明度指数Ｌ＊、色座標ａ＊、ｂ＊による色差ΔＥ＊を、分公式色彩計（ＳＥ−２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。結果を下記表２に示す。
【００９５】
【表２】
2011190421.tif 000010
【００９６】
表２の結果より、実施例１〜６は、初期の接着力に優れ、かつ各耐久試験後であっても接着能力の劣化が小さいことが示された。また、実施例１〜６は、各耐久試験後の光学特性の悪化（着色）も抑えられることが示された。
【００９７】
一方、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）または（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のどちらか一方のみを用いた比較例１、２は、接着力が著しく低かった。つまり、実施例１、３〜６ならびに比較例１、２の結果から、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は単独では接着力が低いが、組み合わせることによって、顕著な接着力が発現することが示された。また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）または（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）に代えて、他のアクリル酸エステルを用いた４〜７は、接着力が著しく低かった。また、本形態のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いずに、芳香族環を有するポリエステルポリオールを骨格とした比較例３は、各耐久試験後に光学特性の悪化が見られた。