(57)【要約】【課題】押し出し時の顔料析出を防止可能であり、材料物性も維持できる低粘度タイプのフッ素ゴム組成物、及び製品となるフッ素ゴム架橋体の色ムラがないシール材料を提供すること。【解決手段】ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）が６０以下であり、フローレートが４．０×１０−２（ｃｍ３／ｓ）以下であるフッ素ゴム１００重量部に対して、有彩色の着色剤としてフタロシアニン系顔料を２重量部以上５重量部未満含有し、カーボンブラックを０重量部〜２重量部含有するフッ素ゴム組成物、及び、前記フッ素ゴム組成物を、架橋成形して得られる、着色されたシール用ゴム材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）が６０以下であり、フローレートが４．０×１０−２（ｃｍ３／ｓ）以下であるフッ素ゴム１００重量部に対して、有彩色の着色剤としてフタロシアニン系顔料を２重量部以上５重量部未満含有し、カーボンブラックを０重量部〜２重量部含有するフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素ゴム組成物を、架橋成形して得られる、着色されたシール用ゴム材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度タイプのフッ素ゴム組成物及びシール材料に関し、詳しくは、色ムラが少ない、着色されたフッ素ゴム組成物及びシール材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の燃料系に関わるシール部品、特に配管の接続等にＯリングのようなシーリング材料が通常使用されるが、かかるシーリング材料としては、耐燃料油性に優れるフッ素ゴムが使われている。
【０００３】
従来は、黒色のシール部材で問題なかったが、近年、フッ素ゴムの識別を目的とした着色化の要求が高まっている。
【０００４】
着色化の傾向を見ると、当初はカーボンブラックの希釈のためにグレー色の無機顔料（無彩色の無機顔料）を添加したり、ベンガラ色（酸化鉄）のような無機顔料（有彩色の無機顔料）を添加したりすることで十分であった。
【０００５】
しかし、近年では、更に識別性を高めようとして、非常に鮮やかな有機顔料、例えば、フタロシアニンブルーやフタロシアニングリーンといった顔料（有彩色の有機顔料）が添加されている。
【０００６】
一方、Ｏリングなど寸法精度を必要とする製品を成形するに際しては、生地の準備（厚さの管理）は重要である。
【０００７】
これらの用途の生地を準備する場合、オープンロールでの生地準備では生地の厚さ管理ができないことから、近年、生地押出機による生地準備が主流となってきている。
【０００８】
無彩色の無機顔料であるカーボンブラックのような黒色配合では、押出機による生地準備に特に問題ない状況であったが、近年の有彩色の有機顔料による着色されたゴムの増加により、これまでに観察されない問題が顕在化してきた。
【０００９】
かかる顕在化した問題としては、押し出し時に、耐熱性、耐低温性、及び着色可能フッ素ゴムに配合している顔料成分が、押出機の口金部分（吐出部）に析出してしまい、ある程度の量が析出すると押し出しした生地に異物として付着してしまい、色ムラが発生する問題である。
【００１０】
析出した顔料は、従来、フッ素ゴムに配合されているものだが、一ヶ所に凝集してしまった場合、当然のことながら、ゴム材料物性の低下を招く問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−０１３２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の課題は、押し出し時の顔料析出を防止可能であり、材料物性も維持できる低粘度タイプのフッ素ゴム組成物、及び製品となるフッ素ゴム架橋体の色ムラがないシール材料を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１５】
（請求項１）
ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）が６０以下であり、フローレートが４．０×１０−２（ｃｍ３／ｓ）以下であるフッ素ゴム１００重量部に対して、有彩色の着色剤としてフタロシアニン系顔料を２重量部以上５重量部未満含有し、カーボンブラックを０重量部〜２重量部含有するフッ素ゴム組成物。
【００１６】
（請求項２）
請求項１記載のフッ素ゴム組成物を、架橋成形して得られる、着色されたシール用ゴム材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、押し出し時の顔料析出を防止可能であり、材料物性も維持できる低粘度タイプのフッ素ゴム組成物、及び製品となるフッ素ゴム架橋体の色ムラがないシール材料を提供することができる。この結果、現行量産材料と同等機能の製品提供と生地準備時の不良の大幅な低減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】押出機の先端形状を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明において、フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム１００重量部に対して、有彩色の着色剤としてフタロシアニン系顔料を２重量部以上５重量部未満含有し、カーボンブラックを０重量部〜２重量部含有する。
【００２１】
配合成分であるフッ素ゴムは、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが好ましく用いられる。
【００２２】
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーとしては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。
【００２３】
含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明において、ポリオール架橋系フッ素ゴムポリマーとして好ましいのは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製バイトンＡなど）。
【００２５】
本発明において、フッ素ゴムは低粘度タイプのものが用いられ、低粘度タイプのフッ素ゴムとしては、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）は、６０以下であることが好ましく、より好ましくは、５０〜６０の範囲であり、さらに好ましくは、５０〜５８の範囲である。
【００２６】
また低粘度タイプのフッ素ゴムのフローレートは、４．０×１０−２（ｃｍ３／ｓ）以下であるのが好ましく、より好ましくは  ３．５×１０−２（ｃｍ３／ｓ）以下であり、さらに好ましくは３．０×１０−２  〜２．０×１０−２（ｃｍ３／ｓ）  の範囲である。なお、ゴムのフローレートは、島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」（装置名）を用い、ダイ穴径１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ、測定温度８０℃、測定圧力４．９ＭＰａ、予熱時間６０秒という条件下で測定できる。
【００２７】
本発明において、フッ素ゴム１００重量部に対して、有彩色の着色剤としてフタロシアニン系顔料を２重量部以上５重量部未満含有する。
【００２８】
有彩色の着色剤というのは、グレー色や黒色のような無彩色の着色剤を排除する語句であり、着色有機顔料を指称している。本発明では、その着色有機顔料として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を使用する。
【００２９】
本発明では、フタロシアニン系顔料の配合量が、５重量部未満という上限を設定し、しかも少量である点が重要である。臨界点である５重量部あるいはそれ以上配合すると、着色はできるが、顔料析出に起因する製品架橋体の色ムラが発生し、本発明の目的が達成できない。
【００３０】
即ち、比較例１に示すように、フタロシアニン系顔料が５重量部では、顔料析出による色ムラが発生し、低粘度タイプのフッ素ゴムを用いた比較例５であってもフタロシアニン系顔料が５重量部では、顔料析出による色ムラが発生する。したがって、本発明の目的を達成できない。
【００３１】
これに対して、本発明では、フタロシアニン系顔料が５重量部未満となるように顔料の配合量を減量し、しかも低粘度タイプのフッ素ゴムを用いたので、押し出し時の有彩色の有機顔料の析出を防止し、その結果、色ムラを防止できることができた。
【００３２】
本発明において、カーボンブラックは配合する必要がないが、配合する場合には、有彩色の着色を阻害しないために最大でも２重量部とすることが好ましい。
【００３３】
本発明のフッ素ゴム組成物には、ポリオール系架橋剤を含有することができる。ポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。  
【００３４】
また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムとポリオール系架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いることができる。
【００３５】
市販のマスターバッチとしては、例えばキュラティブＶＣ＃３０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：架橋剤〔ビスフェノールＡＦ〕５０ｗｔ％含有）等が挙げられる。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ポリオール系架橋剤の含有量は、フッ素ゴム１００重量部当り０．４〜２０重量部（マスターバッチの場合は、実質的な重量として）の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０重量部の範囲である。
【００３７】
フッ素ゴム組成物には架橋促進剤を用いることができ、架橋促進剤としては、例えば、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋Ｘ−で表される第４級ホスホニウム塩を用いることができる。式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰと共に複素環構造を形成することもできる。Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２−、ＲＳＯ−、ＲＯＰＯ２Ｈ−、ＣＯ３２−等のアニオンである。
【００３８】
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。これらの架橋促進剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
架橋促進剤として、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されているマスターバッチを用いてもよい。市販のマスターバッチとしては、キュラティブＶＣ＃２０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：架橋促進剤〔第４級有機ホスホニウム〕３３％含有）が挙げられる。
【００４０】
なお、架橋促進剤としては、第４級アンモニウム塩を単独で、あるいは上記第４級ホスホニウム塩と併用して用いることもできる。第４級アンモニウム塩としては、例えば５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネニウムテトラフルオロボレート（略称：ＤＢＮ−Ｆ）又はヘキサフルオロホスフェート（略称：ＤＢＮ−Ｐ）などが挙げられる。第４級アンモニウム塩として、原料ゴムと第４級アンモニウム塩とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。
【００４１】
ポリオール系架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴム１００重量部当り有効量として０．３〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜１０重量部の範囲である。
【００４２】
フッ素ゴム組成物には、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばカーボンブラック以外の補強剤；ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維、珪藻土、ウォラストナイト等の充填剤；ワックス、金属セッケン、カルナバワックス等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；クレー、その他繊維状充填剤などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を着色を阻害しない範囲で必要に応じて添加できる。
【００４３】
フッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどのゴム用の一般的な混練機で混練する手法などがある。
【００４４】
本発明の好ましい態様としては、上記のように、フッ素ゴム組成物を調製して生地を準備する。本発明において、生地を準備するというのは、生地の厚さを管理することを主として意味している。またフッ素ゴム組成物を調製するというのは、フッ素ゴム組成物を混練することであるが、混練手法を問わない意味で、調製と表現している。
【００４５】
本発明では、上記準備された生地を押出機により押し出す際に、所定条件下で評価して前記有彩色の着色剤が析出しない。従って、以下のような架橋反応を経て得られるゴム架橋体に色ムラを発生させない。析出の評価に関しては、後述する。
【００４６】
上記のように調製して準備された生地を加圧・加熱・架橋して架橋体を成形する。具体的には、上記のように調製されたフッ素ゴム組成物からなる生地を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分程度加熱（一次架橋）することにより、架橋してフッ素ゴム架橋体を成形できる。
【００４７】
一次架橋は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱等のオーブンでも一次架橋は可能である。
【００４８】
本発明では、必要に応じて２次架橋を行うこともできる。２次架橋を行う場合、通常の方法でもよいが、例えば２００℃〜３００℃の温度範囲で１〜２４時間熱処理することが好ましい。
【００４９】
以上のようにして、本発明の配合処方を採用したフッ素ゴム組成物を、架橋成形して、着色されたシール用ゴム材料を得ることができる。
【００５０】
押し出し時の顔料析出の評価は、従来、生地の混練状態等に依存することが多く、明確にＯＫ／ＮＧを判定できなかった。そこで、本発明者は、評価方法の検討を実施した結果、以下の条件にて評価することで、確実に材料から顔料析出状態を判断することができることを見出した。
【００５１】
生地はニーダー、オープンロールといったフッ素ゴム組成物の混練方法に依存しない方法、つまり任意の方法で本発明配合の生地を準備する。
【００５２】
押し出しの評価は、押出機として東洋精機社製ラボプラストミル「３０Ｃ１５０」もしくは相当する機械を使用する。この押出機の先端部の形状を図１に示す。図１において、１は押出機本体側であり、２は押出機の吐出部近傍に位置するＯＫ／ＮＧ判断を行う判定部位である。
【００５３】
押出機は、回転数を調整できる押出スクリューを備え、図１のような押出機本体側１と、判定部位２を含む押出機構を備えたものであればよい。
【００５４】
評価条件としては、その一例を示すと、押出機の回転数を１５ｒｐｍとし、温度が４０〜５０℃の範囲で、押出時間を１５〜２０分とする。
【００５５】
顔料析出の判断は、図１の判定部位２を観察し、確認して行う。
【００５６】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
【実施例】
【００５７】
実施例１
＜配合処方＞
フッ素ゴム
（デュポンエラストマー社製「ＶｉｔｏｎＡ２００」）      １００重量部
＊粘度及びフローレートは表１に示した。  
硫酸バリウム（堺化学工業社製）                            ４５重量部
酸化マグネシウム（協和化学工業社製）                        ３重量部
水酸化カルシウム（近江化学工業社製）                        ６重量部
フタロシアニングリーンマスターバッチ（グリーンDCT-T-281SI（2/5）；レジノカラー工業社製）                                                    ２重量部
キュラティブ３０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：ジヒドロキシ芳香族化合物５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ、以下同じ。）                                                          ３．５重量部
キュラティブ２０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：第４級有機ホスホニウム３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ、以下同じ。）                                                            １．６重量部
【００５８】
＜析出評価＞
以上の各配合成分をオープンロールにて混練を実施する。
【００５９】
顔料の析出評価は、押出機として東洋精機社製ラボプラストミルを用いて行った。押出機の回転数は１５回転とし、温度４０〜５０℃にて２０分間押し出しを行った。
【００６０】
その後、押出機の先端部を外し、図１の符号２で示す判定部位に析出物があるかないかを目視にて確認した。
【００６１】
実施例１においては上記部位に顔料の析出が観察されなかった。このことから、押出時の顔料析出が解消できたことを確認した。
【００６２】
＜常態物性測定＞
上記組成物（架橋成分を除く。）を用いて６インチミキシングロールにより厚さ２ｍｍの未架橋ゴムシートを作製し、次いで架橋成分を加えて、１８０℃×６分のプレス架橋後、２３０℃×２２時間のオーブン架橋を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。
【００６３】
これらのゴム試験片につき、以下の方法でゴム硬度Ｈｓ、引張り強さＴｂ（ＭＰａ）及び伸びＥｂ（％）を評価した。評価結果を表１に示す。
ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
引張り強さＴｂ（ＭＰａ）；ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠にて測定した。
伸びＥｂ（％）；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠（２３±３℃）にて測定した。
【００６４】
＜色ムラの評価＞
常態物性評価用のシート状のゴム試験片について、目視にて色ムラの有無を確認し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：色ムラが全くない。
△：色ムラがわずかに見られたが実用上問題ない。
×：色ムラがひどく実用品になり得ない。
【００６５】
＜着色の評価＞
常態物性評価用のシート状のゴム試験片について、目視にてグリーン着色の有無を確認し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：良好に着色されていた。
×：着色が十分でなく、実用品になり得ない。
【００６６】
実施例２
実施例１において、フッ素ゴムのムーニー粘度を代え、またフタロシアニングリーンの配合量を代えた以外は同様にして、析出評価、常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価を行った。常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価の結果については、表１に示す。
【００６７】
析出評価の結果は、図１の判定部位２に顔料の析出が観察されなかった。このことから、押出時の顔料析出が解消できたことを確認した。
【００６８】
実施例３
実施例１において、フッ素ゴムのムーニー粘度を代え、またフタロシアニングリーンの配合量を代えた以外は同様にして、析出評価、常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価を行った。常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価の結果については、表１に示す。
【００６９】
析出評価の結果は、図１の判定部位２に若干の顔料の析出が観察された。
【００７０】
比較例１
実施例１において、フッ素ゴムを代え、またフタロシアニングリーンの配合量を代えた以外は同様にして、析出評価、常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価を行った。常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価の結果については、表１に示す。
【００７１】
析出評価の結果は、図１の判定部位２に若干の顔料の析出が観察された。
【００７２】
比較例２
比較例１において、フッ素ゴムのムーニー粘度を代え、またフタロシアニングリーンの配合量を代えた以外は同様にして、析出評価、常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価を行った。常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価の結果については、表１に示す。
【００７３】
析出評価の結果は、図１の判定部位２に若干の顔料の析出が観察された。
【００７４】
比較例３
実施例１において、フッ素ゴムのムーニー粘度を代え、またフタロシアニングリーンの配合量を代えた以外は同様にして、析出評価、常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価を行った。常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価の結果については、表１に示す。
【００７５】
析出評価の結果は、図１の判定部位２に若干の顔料の析出が観察された。
【００７６】
比較例４
比較例２において、フタロシアニングリーンの配合量を代えた以外は同様にして、析出評価、常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価を行った。常態物性測定、色ムラの評価、及び着色の評価の結果については、表１に示す。
【００７７】
析出評価の結果は、図１の判定部位２に顔料の析出が観察されなかった。しかし、顔料１重量部では着色を十分に行うことができなかった。
【００７８】
【表１】
2011132315.tif 000002
【００７９】
以上の結果から、着色フッ素ゴムに使われていた顔料を減量させ、かつ低粘度ポリマーを用いることで、材料物性を同等としたまま、生地の準備性を改善できることがわかる。
【符号の説明】
【００８０】
１：押出機本体側
２：判定部位
【図１】
2011132315.tif 000003