(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶汚染のない液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】一方のシール剤成分と他方のシール剤成分とを接触させることにより接触面から硬化が進行する２液型のシール剤の一方のシール剤成分及び他方のシール剤成分を、それぞれ２枚の基板の少なくとも一方に塗布し、一方のシール剤成分からなる外枠シールパターンと、該外枠シールパターンの内側に他方のシール剤成分からなる内枠シールパターンとを形成する工程１と、前記工程１で形成した内枠シールパターンの枠内全面に液晶の微小滴を滴下塗布し、前記２枚の基板を重ね合わせる工程２と、前記シール剤全体を加熱により硬化させる工程３とを有し、前記工程３における加熱を行う前までに、前記一方のシール剤成分と前記他方のシール剤成分とを、接触面が基板に対して略垂直方向となるように接触させ、接触面において硬化物層を形成させる液晶表示素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方のシール剤成分と他方のシール剤成分とを接触させることにより接触面から硬化が進行する２液型のシール剤の一方のシール剤成分及び他方のシール剤成分を、それぞれ２枚の基板の少なくとも一方に塗布し、一方のシール剤成分からなる外枠シールパターンと、該外枠シールパターンの内側に他方のシール剤成分からなる内枠シールパターンとを形成する工程１と、
前記工程１で形成した内枠シールパターンの枠内全面に液晶の微小滴を滴下塗布し、前記２枚の基板を重ね合わせる工程２と、
前記シール剤全体を加熱により硬化させる工程３とを有し、
前記工程３における加熱を行う前までに、前記一方のシール剤成分と前記他方のシール剤成分とを、接触面が基板に対して略垂直方向となるように接触させ、接触面において硬化物層を形成させる
ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の液晶表示素子の製造方法を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子の製造方法に関する。また、本発明は、該液晶表示素子の製造方法を用いてなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
【０００４】
しかしながら、滴下工法を狭額縁設計で行うと、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染され、液晶表示ムラが起こるという問題があった。
また、確実にブラックマトリックス下のシール部にも光を照射するために、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法も考えられるが、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在し、シール部に光の当たらない箇所が存在するという問題があった。
そこで、シール剤を熱のみによって硬化させることが検討されてきたが、光重合による仮硬化なしでは、加熱した際に液晶が流動し硬化途中のシール剤部に差し込み、シールパターンの破れ等が発生するという問題があった。
【０００５】
シール剤による液晶の汚染を抑制する他の方法として、特許文献３には、２液型のシール剤として、硬化剤と被硬化剤とをそれぞれ準備し、それぞれを予め混合することなく、一方の基板に硬化剤を塗布し、他方の基板に被硬化剤を塗布する方法、及び、いずれか一方の基板に硬化剤を含有するシール剤と被硬化剤を含有するシール剤とを重ね塗る方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている方法を用いても、液晶の差し込みによるシールパターンの破れが発生することがあった。
特に近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール断面積が小さくなっている。そのため、よりいっそう液晶の差し込みによるシールパターンの破れが発生しやすくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０７３１５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子の製造方法を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一方のシール剤成分と他方のシール剤成分とを接触させることにより接触面から硬化が進行する２液型のシール剤の一方のシール剤成分及び他方のシール剤成分を、それぞれ２枚の基板の少なくとも一方に塗布し、一方のシール剤成分からなる外枠シールパターンと、該外枠シールパターンの内側に他方のシール剤成分からなる内枠シールパターンとを形成する工程１と、前記工程１で形成した内枠シールパターンの枠内全面に液晶の微小滴を滴下塗布し、前記２枚の基板を重ね合わせる工程２と、前記シール剤全体を加熱により硬化させる工程３とを有し、上記工程３における加熱を行う前までに、上記一方のシール剤成分と前記他方のシール剤成分とを、接触面が基板に対して略垂直方向となるように接触させ、接触面において硬化物層を形成させる液晶表示素子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、接触させることにより接触面から硬化が進行する２液型のシール剤のそれぞれのシール剤成分を外枠と内枠とするシールパターンを基板上に形成し、加熱によって液晶の流動性が増す前に、外枠のシール剤成分と内枠のシール剤成分とを接触させて接触面に液晶の差し込みに対する防壁となる硬化物層を形成することにより、液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、一方のシール剤成分と他方のシール剤成分とを接触させることにより接触面から硬化が進行する２液型のシール剤の一方のシール剤成分及び他方のシール剤成分を、それぞれ２枚の基板の少なくとも一方に塗布し、一方のシール剤成分からなる外枠シールパターンと、該外枠シールパターンの内側に他方のシール剤成分からなる内枠シールパターンとを形成する工程１を有する。
上記２液型のシール剤において、上記一方のシール剤成分と上記他方のシール剤成分とは、接触させるとすぐに硬化が進行するため、塗布前に混合せず、それぞれ単独で基板上に塗布する。
【００１１】
上記２液型のシール剤における、上記外枠シールパターンを構成する一方のシール剤成分（以下、外枠シール液ともいう）と、上記内枠シールパターンを構成する他方のシール剤成分（以下、内枠シール液ともいう）との組み合わせについて説明する。
上記外枠シール液と上記内枠シール液との組み合わせとしては、例えば、液状アミン化合物を含有する外枠シール液と、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ（メタ）アクリレートと熱ラジカル重合開始剤とを含有する内枠シール液とを用いる組み合わせ（以下、組み合わせ１ともいう）、イソシアネート基を有する化合物を含有する外枠シール液と、エポキシ（メタ）アクリレートと熱ラジカル重合開始剤とを含有する内枠シール液とを用いる組み合わせ（以下、組み合わせ２ともいう）、還元剤を含有する外枠シール液と、ラジカル重合性化合物と熱ラジカル重合開始剤とを含有する内枠シール液とを用いる組み合わせ（以下、組み合わせ３ともいう）等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味し、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
上記組み合わせ１では、上記外枠シール液と上記内枠シール液とが接触した際、接触面において外枠シール液中のアミン化合物のアミノ基と内枠シール液中のエポキシ樹脂のエポキシ基又はエポキシ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基とが反応することにより硬化が進行し、該接触面において硬化物層が形成される。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００１３】
上記組み合わせ１において、外枠シール液に用いる液状アミン化合物は特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキル基又はアルキレン基の炭素数が１〜１８の整数で表される１〜３級のアルキルアミン類、アルキレンジアミン類、又は、ポリアミン類や、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラメチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、メタキリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
また、上記外枠シール液としては、上記液状アミン化合物と後述するエポキシ樹脂とを反応させて得られるアダクト体を使用してもよい。
【００１４】
上記組み合わせ１において、上記液状アミン化合物を含有する外枠シール液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を含有してもよい。
【００１５】
上記組み合わせ１において、上記外枠シール液を製造する方法は特に限定されず、例えば、液状アミン化合物、及び、必要に応じて配合される無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。
【００１６】
上記組み合わせ１において、内枠シール液に用いるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００１７】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコ−ト８２８、エピコ−ト８２８ＥＬ、エピコ−ト１００１、エピコ−ト１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコ−ト８０６、エピコ−ト４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１８】
また、上記エポキシ樹脂としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を用いてもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００１９】
上記組み合わせ１において、内枠シール液に用いるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を常法に従って塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させて得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記組み合わせ１において、内枠シール液に用いる熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、置換エタン化合物、ベンゾイン類化合物、ベンゾインエーテル類化合物、アセトフェノン類化合物等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、（いずれも和光純薬工業社製）、パークミルＨ−８０、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）等が挙げられる。
【００２２】
上記組み合わせ１において、内枠シール液に用いる熱ラジカル重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量が１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量が２０重量部を超えると、作業性が低下したり、液晶に溶出してパネルを汚染したりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００２３】
また、上記内枠シール液に上記エポキシ樹脂を含有する場合、上記内枠シール液は、更に、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００２４】
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
【００２５】
上記熱硬化剤の配合量は特に限定されないが、硬化性樹脂の官能基当量と熱硬化剤の活性水素当量を考慮して配合することが好ましい。具体的には上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記熱硬化剤の配合量が１重量部未満であると、熱硬化が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱硬化剤の配合量が２０重量部を超えると、作業性が低下したり、耐熱性や耐湿性が低下したりすることがある。上記熱硬化剤の配合量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００２６】
上記組み合わせ１において、上記エポキシ樹脂及び／又は上記エポキシ（メタ）アクリレートと上記熱ラジカル重合開始剤とを含有する内枠シール液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を含有してもよい。
【００２７】
上記組み合わせ１において、上記内枠シール液を製造する方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合される無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。
【００２８】
上記組み合わせ２では、上記外枠シール液と上記内枠シール液とが接触した際、接触面において外枠シール液中のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基と内枠シール液中のエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基とが反応することにより硬化が進行し、該接触面において硬化物層が形成される。
【００２９】
上記組み合わせ２において、外枠シール液に用いるイソシアネート基を有する化合物としては、上記イソシアネート基が上記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基と反応すれば特に限定されないが、２官能以上であるイソシアネート化合物が好適である。具体的には例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−プロパンジオール、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチル−１，３−フェニレンイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
上記組み合わせ２においては、必要に応じて、上記外枠シール液に水酸基を有さないラジカル重合性化合物を配合してもよい。
上記組み合わせ２において、上記イソシアネート基を有する化合物を含有する外枠シール液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を含有してもよい。
【００３１】
上記組み合わせ２において、上記外枠シール液を製造する方法は特に限定されず、例えば、イソシアネート基を有する化合物、及び、必要に応じて配合される水酸基を有さないラジカル重合性化合物、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上記組み合わせ２において、内枠シール液に用いるエポキシ（メタ）アクリレート及び熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、上記組み合わせ１と同様のものを用いることができる。
【００３３】
上記組み合わせ２において、内枠シール液に用いる熱ラジカル重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量が１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量が２０重量部を超えると、作業性が低下したり、液晶に溶出してパネルを汚染したりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００３４】
上記組み合わせ２において、必要に応じて、上記内枠シール液に上記組み合わせ１と同様のエポキシ樹脂及び熱硬化剤を配合してもよい。
上記組み合わせ２において、上記エポキシ（メタ）アクリレートと上記熱ラジカル重合開始剤とを含有する内枠シール液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を含有してもよい。
【００３５】
上記組み合わせ２において、上記内枠シール液を製造する方法は特に限定されず、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合されるエポキシ樹脂、熱硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。
【００３６】
上記組み合わせ３では、上記外枠シール液と上記内枠シール液とが接触した際、接触面において外枠シール液中の還元剤が、内枠シール液中の熱ラジカル重合開始剤を分解させてラジカルを発生させ、発生したラジカルによって内枠シール液中のラジカル重合性化合物の硬化が進行し、該接触面において硬化物層が形成される。
【００３７】
上記組み合わせ３において、外枠シール液に用いる還元剤としては、レドックス反応により上記熱ラジカル重合開始剤を分解させる作用を有するものであれば限定されず、具体的には例えば、チオ尿素誘導体、メルカプトベンズイミダゾリン、Ｌ−アスコルビン酸、トルイジン誘導体、アニリン誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記組み合わせ３においては、必要に応じて、上記外枠シール液にもラジカル重合性化合物を配合してもよい。
上記組み合わせ３において、上記還元剤を含有する外枠シール液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を含有してもよい。
【００３９】
上記組み合わせ３において、上記外枠シール液を製造する方法は特に限定されず、例えば、還元剤、及び、必要に応じて配合されるラジカル重合性化合物、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。
【００４０】
上記組み合わせ３において、内枠シール液に用いるラジカル重合性化合物は、分子中にラジカル反応性官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、不飽和二重結合を有する樹脂が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好適である。
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
上記組み合わせ３において、内枠シール液に用いる熱ラジカル重合開始剤は、上記組み合わせ１と同様のものを用いることができる。なかでも、有機過酸化物が好適である。
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノニル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジパーカーボネート類、キュミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
【００４２】
上記組み合わせ３において、内枠シール液に用いる熱ラジカル重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量が１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量が２０重量部を超えると、作業性が低下したり、液晶に溶出してパネルを汚染したりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の配合量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１５量部である。
【００４３】
上記組み合わせ３において、必要に応じて、上記内枠シール液に上記組み合わせ１と同様のエポキシ樹脂及び熱硬化剤を配合してもよい。
上記組み合わせ３において、上記ラジカル重合性化合物と上記熱ラジカル重合開始剤とを含有する内枠シール液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を含有してもよい。
【００４４】
上記組み合わせ３において、上記内枠シール液を製造する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル重合性化合物、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合されるエポキシ樹脂、熱硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、チクソ性付与剤等の添加物を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。
【００４５】
上記外枠シール液及び上記内枠シール液を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法が挙げられる。
また、上記工程１において上記外枠シール液と上記内枠シール液とは同時に基板上に塗布されてもよいし、一方を塗布した後に他方を塗布してもよい。
【００４６】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記工程１で形成した内枠シールパターンの枠内全面に液晶の微小滴を滴下塗布し、上記２枚の基板を重ね合わせる工程２、及び、上記シール剤全体を加熱により硬化させる工程３を有する。
【００４７】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、上記工程３における加熱を行う前までに、上記外枠シール液と上記内枠シール液とを、接触面が基板に対して略垂直方向となるように接触させ、接触面において硬化物層を形成させる。上記接触面が基板に対して略垂直方向となるように上記外枠シール液と上記内枠シール液とを接触させる方法としては、上記工程１において、上記工程２で２枚の基板を重ね合わせる際に上記外枠シール液及び上記内枠シール液が接触するように外枠シールパターンと内枠シールパターンとを形成することが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子の製造方法では、該接触面が基板に対して略垂直方向となるように上記外枠シール液及び上記内枠シール液を接触させることにより、該接触面に形成される硬化物層が液晶の差し込みに対する防壁となる。
【００４８】
以下に本発明の液晶表示素子の製造方法を、シール剤の描画パターンの例を挙げて具体的に説明する。
本発明の液晶表示素子の製造方法におけるシール剤の描画パターンの例として、一対の基板のうち一方の基板に外枠シール液を塗布し、他方の基板に内枠シール液を塗布する描画パターン１を図１（ａ）に示し、該描画パターン１を形成した場合における、基板を重ね合わる際のシール部の断面図を図１（ｂ）に示した。
上記描画パターン１を形成する本発明の液晶表示素子の製造方法では、上記工程１において、一対の基板１のうち一方の基板に外枠シール液を塗布して外枠シールパターン２を形成し、他方の基板に内枠シール液を塗布して内枠シールパターン３を形成する。このとき、外枠シール液と内枠シール液とは、工程２において基板を重ね合わせる際に接触するように塗布される。次いで、上記工程２において、形成した内枠シール液からなる内枠シールパターン３の枠内となるように液晶の微小滴を滴下塗布し、一方の基板と他方の基板とを重ね合わせる。このとき、外枠シール液と内枠シール液とが接触面が基板に対して略垂直方向となるように接触する。外枠シール液と内枠シール液との接触後すぐに接触面において硬化が進行し、図１（ｂ）に示したように、基板に対して略垂直方向に硬化物層６が形成される。上記工程３における加熱前に、液晶の差し込みに対する防壁となる上記硬化物層６が形成されることにより、加熱によって液晶の流動性が増しても該防壁によって差し込みが抑制される。
【００４９】
また、本発明の液晶表示素子の製造方法におけるシール剤の描画パターンの別の例として、一対の基板のうち一方の基板に外枠シール液と内枠シール液とを塗布する描画パターン２を図２（ａ）に示し、該描画パターン２を形成した場合における、基板を重ね合わる際のシール部の断面図を図２（ｂ）に示した。
上記描画パターン２を形成する本発明の液晶表示素子の製造方法では、上記工程１において、一対の基板１のうち一方の基板に外枠シール液と内枠シール液とを塗布して外枠シールパターン２と内枠シールパターン３とを形成する。このとき、外枠シール液と内枠シール液とは、工程２において基板を重ね合わせる際に接触するように塗布される。図２においては、基板を重ね合わせる際に外枠シール液と内枠シール液とが接触するように塗布している。次いで、上記工程２において、形成した内枠シール液からなる内枠シールパターンの枠内となるように液晶の微小滴を滴下塗布し、一方の基板と他方の基板とを重ね合わせる。このとき、外枠シール液と内枠シール液とが接触面が基板に対して略垂直方向となるように接触する。外枠シール液と内枠シール液との接触後すぐに接触面において硬化が進行し、図２（ｂ）に示したように、基板に対して略垂直方向に硬化物層６が形成される。上記工程３における加熱前に、液晶の差し込みに対する防壁となる上記硬化物層６が形成されることにより、加熱によって液晶の流動性が増しても該防壁によって差し込みが抑制される。
【００５０】
一方、図３（ａ）に示したような、基板を重ね合わせる際に一方のシール剤成分と他方のシール剤成分とが基板に対して垂直方向に重なるように塗布して下部（上部）シールパターン４と上部（下部）シールパターン５を形成する描画パターン３では、図３（ｂ）に示したように、一方のシール剤成分と他方のシール剤成分との接触面は基板に対して略水平方向となるため、接触面で形成される硬化物層６は液晶の差し込みに対する防壁とはならず、工程３における加熱によって液晶の流動性が増した際に液晶の差し込みを抑制することができない。
【００５１】
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子の製造方法を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】描画パターン１を示した模式図（ａ）及び基板を重ね合わせる際のシール部の断面図（ｂ）である。
【図２】描画パターン２を示した模式図（ａ）及び基板を重ね合わせる際のシール部の断面図（ｂ）である。
【図３】描画パターン３を示した模式図（ａ）及び基板を重ね合わせる際のシール部の断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５５】
（シール液Ａ〜Ｈの調製）
以下の材料を、表１に示した配合量で配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合することによりシール液Ａ〜Ｈを得た。
【００５６】
（液状アミン化合物）
液状アミン化合物としてエチレンジアミンを用いた。
【００５７】
（イソシアネート基を有する化合物）
イソシアネート基を有する化合物として２，６−トリレンジイソシアネートを用いた。
【００５８】
（還元剤）
還元剤としてテトラメチルチオ尿素を用いた。
【００５９】
（硬化性樹脂Ａ）
硬化性樹脂ＡとしてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）を用いた。
【００６０】
（硬化性樹脂Ｂ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」、エポキシ当量１９０）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１２重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性エポキシ樹脂である硬化性樹脂Ｂを得た。
【００６１】
（硬化性樹脂Ｃ）
硬化性樹脂ＣとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８」）を用いた。
【００６２】
（その他の材料）
熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物であるクメンヒドロパーオキサイド（日本油脂製、「パークミルＨ−８０」）及びアゾ化合物（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）、無機フィラーとして球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ２」）、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」）、チクソ性付与剤として微粒シリカ（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」）を用いた。
【００６３】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
作製したシール液Ａ〜Ｈを表２に示した組み合わせで用いた。それぞれのシール液をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に、図１〜３に示した３パターンの描画方法で、長方形の枠を描く様にそれぞれのシール液を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルを、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤全体を熱硬化させ、各シール液の組み合わせにつき５枚ずつ液晶表示素子を作製した。
【００６４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００６５】
（１）液晶の差し込み防止性
得られた液晶表示素子について、シール部の決壊による液晶の漏洩の有無を目視で観察した。決壊することなく液晶の漏洩が全く見られなかった場合を「○」、液晶の漏洩が見られた場合を「×」として評価した。
【００６６】
（２）液晶表示素子の表示性能
得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」、セル評価できなかったものを「−」として評価した。
【００６７】
【表１】
2011257491.tif 000003
【００６８】
【表２】
2011257491.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子の製造方法を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  基板
２  外枠シールパターン
３  内枠シールパターン
４  下部（上部）シールパターン
５  上部（下部）シールパターン
６  硬化物層
【図１】
2011257491.tif 000005
【図２】
2011257491.tif 000006
【図３】
2011257491.tif 000007