(57)【要約】【課題】  堅牢性が良好で、安定に分散可能で、熱エネルギーによる吐出であっても安定して吐出可能なインクジェット記録用インクを提供すること。【解決手段】  熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録用インクであって、該インクは、水と、自己分散顔料と、樹脂粒子とを含有し、該樹脂粒子は、ガラス転移温度が２５℃以下であり、平均粒子径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録用インクであって、
該インクは、水と、自己分散顔料と、樹脂粒子とを含有し、
該樹脂粒子は、ガラス転移温度が２５℃以下であり、平均粒子径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
無機酸塩及び／または有機酸塩を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を少なくとも１種以上含有する請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク。
【数１】
2011132497.tif 000013
【請求項４】
表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出するサーマルインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量のインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを記録媒体へ付与することによって画像を形成するサーマルインクジェット記録方法であって、
該画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成する際に、２以上の分割回数に分割してインクを付与し、分割されたそれぞれの回のインクの付与量が０．７μｌ／ｃｍ２以下であることを特徴とするサーマルインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから記録媒体へ吐出することによって画像を形成する記録ヘッドを備えたサーマルインクジェット記録装置。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量で、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを記録媒体へ付与することによって画像を形成する記録ヘッドを備えたサーマルインクジェット記録装置であって、
該画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成する際に、インクの付与を複数回の分割回数に分割し、且つ分割されたそれぞれの回のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下とする制御機構を有することを特徴とするサーマルインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクには、記録媒体に付与後の耐マーカー性や擦過性等の堅牢性を向上させることが要求されている。このような要求に対し、インク中に樹脂粒子を添加し、堅牢性を向上させることが知られている。樹脂粒子を添加することで、色材と記録媒体、或いは色材同士の結着性を高め、堅牢性を向上させることができる。
【０００３】
特許文献１には、添加する樹脂粒子の粒径を顔料粒子の粒径に対して１〜１．５倍とすることで、記録装置内におけるインク組成物の目詰まり性等、信頼性を改善したインクが記載されている。特許文献２には、樹脂粒子のガラス転移温度、粒径、樹脂粒子中の酸成分の質量比を規定することで、耐マーカー性と印刷適性を改善したインクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３８４４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載のインクは、インク中に樹脂粒子を添加することにより、インクの分散安定性が十分でない場合があった。また、記録ヘッドから熱エネルギーの作用によってインクを吐出、飛翔させて記録を行う方式のインクジェット記録方法（サーマルインクジェット記録方法）に用いると、吐出が安定しない場合があった。これは、樹脂粒子を添加することによる粘度上昇や、インクにパルスを印加することにより発生する熱の影響で、薄膜抵抗体上に堆積物ができてしまうことによるものであると考えられる。即ち、インクを安定に吐出するためには、樹脂粒子添加によるインクの粘度上昇を抑制することと、インクが薄膜抵抗体上で所望の体積で発泡し、更に所望の時間で発泡と消泡を繰り返すことができる性能を有することが求められる。
【０００６】
従って本発明は、堅牢性が良好で、安定に分散可能で、熱エネルギーによる吐出であっても安定して吐出可能なインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。即ち本発明は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録用インクであって、該インクは、水と、自己分散顔料と、樹脂粒子とを含有し、該樹脂粒子は、ガラス転移温度が２５℃以下であり、平均粒子径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、堅牢性が良好で、安定に分散可能で、熱エネルギーによる吐出であっても安定して吐出可能なインクジェット記録用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】記録ドットの形成方法の一例を示す図。
【図２】インクジェット記録装置を示す図。
【図３】シリアル型記録ヘッドを示す図。
【図４】ライン型記録ヘッドを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
＜インク＞
（色材）
本発明のインクジェット記録用インクは、色材として自己分散顔料を含有する。本発明では、自己分散顔料を用いるので、耐水性が良好である。また、自己分散顔料を含有していることにより、インクが紙に着弾した後の固液分離がスムーズに進行し、発色性が高まる。さらに、インク中の自己分散顔料と、後述のインクの付与条件とが相乗的に作用することにより、例えば樹脂分散方式の顔料を用いた場合と比較して、スムーズに固液分離し、顔料自体が記録媒体の内部に深く浸透しにくくなり、発色性が非常に良好となる。
【００１２】
自己分散顔料は、基本的には分散剤を必須とせず、顔料表面に直接あるいは他の原子団を介して親水性基を導入し、分散安定化した顔料である。分散安定化する前の顔料としては、例えばＷＯ２００９／０１４２４２号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。このような顔料を原料とした自己分散顔料に導入される親水性基は、顔料の表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を顔料表面と親水性基との間に介在させて顔料表面に間接的に結合させてもよい。
【００１３】
表面に直接あるいは原子団を介して酸性官能基が結合した自己分散顔料は、酸性官能基が、特定のｐＨ下でプロトンが解離し、アニオン性親水性基となることにより、樹脂や界面活性剤等の分散剤を使用しなくともインク中で安定に分散する。アニオン性の親水性基としては、例えば次のようなものが挙げられる。−ＰＯ３（Ｍ）２、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）等である。親水性基中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては次のようなものが挙げられる。メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン。以上のものが挙げられる。
【００１４】
顔料表面と親水性基との間に介在させる他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用インクが含有する自己分散顔料の具体例としては、例えば特表２００９−５１５００７号公報に開示されている、複数のホスホン酸基を有する官能基が顔料表面に修飾している自己分散顔料が挙げられる。また、例えば特開２００６−８９７３５号公報に開示されている、親水性基として−ＣＯＯＭが顔料表面に修飾された自己分散顔料が挙げられる。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用インクが含有する自己分散顔料の平均粒子径は、液中での動的光散乱法により求められたものであり、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。ここでいう平均粒子径とは散乱平均粒子径である。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ−光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）、ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定できる。このような自己分散顔料としては、例えばキャボット社製の商標ＣＯＪで表される自己分散顔料もしくは、オリヱント社の商標ＣＷで表される自己分散顔料が挙げられる。
【００１７】
自己分散顔料は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて同一インク中に用いることができる。インクの自己分散顔料の含有量は、インク全量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上である。また、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である。
【００１８】
複数色のインクを用いてカラー画像を形成する際の、インクのセットとしては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローが基本となるが、必要に応じて、レッド、ブルー、グリーン、グレー、淡シアン、淡マゼンタ等を追加することができる。これらのインクが含有する色材も、自己分散顔料であることが好ましい。
【００１９】
（樹脂粒子）
本発明のインクジェット記録用インクは、樹脂粒子を含有する。本発明のインクジェット記録用インクが含有する樹脂粒子は、ガラス転移温度が２５℃以下であり、平均粒子径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はコポリマーとして使用されることが好ましく、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものでもよい。
【００２０】
また、本発明のインクジェット記録用インクが含有する樹脂粒子は、不飽和単量体（モノマー）の乳化重合やソープフリー重合によって得られた樹脂粒子のエマルションの形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。このようなエマルションとは、例えばアクリルエマルション等である。これは、樹脂粒子の乾燥粉末をインク組成物中に添加した場合、樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるためである。また、エマルションとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、ビニルモノマーの重合により形成されるエマルションが好ましい。樹脂粒子のエマルションは、公知の乳化重合法により得ることができる。例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルメタアクリレート等の疎水性モノマーと、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、アクリロトリル、アクリルアミド、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートモノエステル等の親水性モノマーを、過硫酸カリウム等を開始剤として、ソープフリー乳化重合法により得る方法が挙げられる。
【００２１】
また、樹脂粒子は、モノマーを重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。以下代表的なモノマーを例示するが、本発明で使用可能なモノマーは、これらに限定されるものではない。カルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。スルホン酸モノマーの例としては、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビニルスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。アクリル酸エステルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙げられる。メタクリル酸エステルモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
また、前述のモノマーと共重合可能なモノマーの一例を下記に記すが、本発明における共重合可能なモノマーはこれらに限定されるものではない。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー類。エチレン、プロピレン等のオレフィン類。ブタジエン、クロロプレン等のジエン類。ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有モノマー類等が挙げられる。
【００２３】
以上例示したモノマーをベースにした樹脂粒子の製造法の一例を以下に示す。
【００２４】
（樹脂粒子の製造例）
３００ｍｌの４つ口フラスコに所定量のモノマーと、溶媒である蒸留水１００ｇを計り取り、攪拌シール、攪拌棒、還流冷却管、セプタムラバー、窒素導入管を取り付けて、７０℃の恒温槽中にて３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間窒素置換を行う。次いで、蒸留水１００ｇに溶解させておいた開始剤をシリンジにてフラスコ内に注入して重合を開始する。重合状況をゲルパーミッションクロマトグラフィー及びＮＭＲでモニターし、所望の重合反応物を得る。生成した樹脂粒子を遠心分離し、蒸留水中に再分散させる工程を繰り返すことで、樹脂粒子を水分散体の状態で精製する。精製された樹脂粒子は必要に応じて濃縮するが、濃縮にはエバポレーター、限外ろ過等で行う。
【００２５】
重合開始剤としては通常のラジカル重合で使用されるものと同様のものを用いることが可能だが、例えば過硫酸カリウムや２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。重合開始剤の他に、界面活性剤、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等が挙げられる。また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂粒子のガラス転移温度は、２５℃以下である。２５℃とは、室内環境の平均温度として想定しており、この温度以下のガラス転移温度を有する樹脂粒子は、その水分散液を、室温環境下で乾燥した場合に、連続膜を形成しやすいことが知られている。この樹脂粒子の膜化により、自己分散顔料と記録媒体とを融着し、記録画像の耐水性や、ラインマーカー性等の定着性が向上する。特に、前述の樹脂粒子の膜化により、より条件の厳しい、強い筆圧（擦過）によるラインマーカーや擦過等でも、また印刷直後のラインマーカーや擦過等に対しても、効果を発揮できるものとなる。ガラス転移温度が２５℃より高いと、前述したように、乾燥の際に膜化しない場合がある。より好ましくは、１５℃以下である。また、好ましくは−６０℃以上である。樹脂粒子のガラス転移温度が−６０℃より低いと、形成された膜の強度が低い場合がある。より好ましくは−５０℃以上である。尚、本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常の方法、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて測定した値である。
【００２７】
本発明の樹脂粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である。好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、更に好ましくは１３０ｎｍ以上である。また、好ましくは２１０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。サーマルインクジェット記録方法においては、樹脂粒子のガラス転移温度にもよるが、樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ未満と小さすぎると、吐出が安定しない傾向になる。また、２２０ｎｍを超えて大きいと、樹脂粒子の分散安定性、保存安定性、耐ラインマーカー性の点で劣る場合がある。尚、具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ−光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）、ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装社製、体積平均粒径の５０％の積算値を採用）等を使用して測定できる。本発明における樹脂粒子の平均粒子径とは、散乱平均粒子径である。
【００２８】
本発明の樹脂粒子の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より好ましくは、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価とは、１ｇの樹脂を中和するのに必要となるＫＯＨの量（ｍｇ）で表わされる。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、分散液の粘度が高くなり、吐出が安定しない傾向となる。２５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、インクの保存安定性の点が良好でない傾向となる。尚、酸価は、樹脂粒子を構成する各モノマーの組成比から計算により求めることもできるが、具体的な酸価の測定方法としては、電位差滴定により酸価を求める、Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）等を使用して測定する。
【００２９】
また、本発明の樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、吐出安定性、耐ラインマーカー性の観点から、５０，０００以上５０，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上である。また、より好ましくは２５，０００，０００以下、さらに好ましくは１０，０００，０００以下である。樹脂粒子の重量平均分子量が５０，０００より小さいと、耐ラインマーカー性が十分に向上しない場合がある。５０，０００，０００より大きいと、熱エネルギーの作用によってインク滴を吐出、飛翔させて記録を行う方式のインクジェット記録方法においては、吐出安定性が損なわれてしまう場合がある。尚、本発明における重量平均分子量は、分子の排除体積を分離の原理として利用したＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した値である。
【００３０】
本発明は、前述のように、樹脂粒子のガラス転移温度、平均粒子径、酸価が本発明の範囲である場合に、記録画像のラインマーカー性等の定着性と、インクの分散安定性と、サーマルインクジェット記録方法における吐出特性とを顕著に向上させることができる。これは、樹脂粒子のガラス転移温度、平均粒子径、酸価が、記録画像のラインマーカー性等の定着性と、インクの分散安定性と、サーマルインクジェット記録方法における吐出特性とに相乗的に寄与し合うことによるものである。
【００３１】
耐ラインマーカー性の発現には、前述の通り、樹脂粒子の造膜性が大きく寄与している。樹脂粒子を用い、室温環境下で連続膜を形成して乾燥する場合には、樹脂粒子のガラス転移温度は室温以下であることが求められる。従って、樹脂粒子のガラス転移温度は、耐ラインマーカー性の発現において、本発明の範囲にある場合に好適となるが、樹脂粒子のガラス転移温度が低い場合には、樹脂粒子のインク中での分散安定性を損なう場合があった。さらに、サーマルインクジェット記録方法における吐出特性を劣化させる場合があった。この樹脂粒子の低いガラス転移温度によるサーマルインクジェット記録方法での吐出性劣化に対して、本発明者らは、樹脂粒子の平均粒子径をある一定の大きさ以上にすることにより、更には、酸価を好適な範囲にすることにより、吐出性が改善することを見出した。加えて、樹脂粒子の平均粒子径を大きくすることにより、樹脂粒子が普通紙等の記録媒体の表層に残り易くなり、バインダー機能をより効果的に発現し得ることを見出した。
【００３２】
しかし、樹脂粒子の平均粒子径は、単に大きくすれば良いものではなく、大き過ぎると分散安定性を損なう場合があり、更には、乾燥時の造膜に不利に働くのか、耐ラインマーカー性が十分に向上しない場合があった。本発明者らは、これらの複数の課題を解決し得る一つの条件として、樹脂粒子の平均粒子径の範囲が本発明の範囲にある場合に、前述の複数の課題を好適に解決し得ることを見出した。
【００３３】
また、樹脂粒子の酸価においても同様、それぞれの複数の課題に寄与している。酸価が低過ぎる場合には、樹脂粒子分散液の分散安定性を損なう場合があり、特に、サーマルインクジェット記録方法での吐出性を劣化させる場合があった。酸価が高過ぎる場合には、樹脂粒子分散液の分散安定性は良好なものの、その分散液粘度を上昇させる場合があり、吐出性を劣化させてしまう場合があった。本発明者らは、これらの複数の課題を解決し得る一つの条件として、樹脂粒子の酸価の範囲が、本発明の範囲にある場合に、前述の複数の課題を好適に解決し得ることを見出した。更に、樹脂粒子が本発明の範囲の酸価を有することで、造膜した際に樹脂粒子のイオン性官能基と対イオンとがイオンクラスタを形成し、より強固な膜を形成するため、耐擦過性、耐ラインマーカー性に、より効果を発現し得るものとなることを見出した。
【００３４】
以上のように、本発明者らは、樹脂粒子のガラス転移温度、平均粒子径及び酸価が、記録画像のラインマーカー性等の定着性と、インクの分散安定性と、サーマルインクジェット記録方法における吐出特性とそれぞれが相互に作用することを見出した。さらに、これらの最適な数値範囲を見出し、本発明とした。
【００３５】
本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子を乾燥粉末としてインク組成物の他の成分と混合してもよい。前述した樹脂粒子の分散安定性の点から、樹脂粒子を水媒体に分散させてエマルション（ポリマーエマルション）の形態とした後、インク組成物の他の成分と混合することが好ましい。
【００３６】
本発明のインクジェット記録用インクの樹脂粒子の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。０．１質量％未満となると、耐マーカー性の機能発現が損なわれ、２０．０質量％を超えると、粘性が大きくなりすぎる傾向となる。
【００３７】
（塩）
本発明のインクジェット記録用インクは、無機酸塩及び／または有機酸塩を含有することが好ましい。有機酸塩もしくは無機酸塩を含有することで、本発明の効果を更に高めることができる。具体的には、画像濃度の向上、耐水性、耐ラインマーカー性の向上、これらに加え、小文字印刷時の文字品位の向上が挙げられる。この理由は、以下のように考えられる。有機酸塩もしくは無機酸塩を含有したインクは、記録媒体へ打ち込まれた後、有機酸塩もしくは無機酸塩が顔料及び樹脂粒子の析出を促進、即ち顔料及び樹脂粒子と、水性媒体との間での固液分離を促進する。この結果、顔料と樹脂粒子とを記録媒体表層に選択的に留めることができるため、樹脂粒子を効率的に顔料と融着させることができ、記録画像の高発色化だけでなく、耐水性、耐ラインマーカー性の発現に効果的に寄与する。また、インクが記録媒体へ到着してから定着するまでの時間が短くなるため、にじみを抑制することができ、小文字印刷時の文字品位向上に寄与する。これらの効果の発現には、インク中で無機酸塩もしくは有機酸塩が解離していることが好ましい。このため、添加する無機酸塩もしくは有機酸塩の酸解離定数（ｐＫａ）は、インクのｐＨより低いことが好ましい。
【００３８】
このような無機酸塩を構成する無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が好適である。有機酸塩を構成する有機酸としては、例えば、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸等が好適である。中でも酢酸、フタル酸、安息香酸等が好ましい。塩となる対イオンとしては、自己分散顔料の対イオンの場合と同様に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム等が挙げられる。対イオンとしてのアルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等である。
【００３９】
本発明のインクジェット記録用インクの無機酸塩及び／または有機酸塩の含有量は、合計で０．１質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量％以上である。また、３．０質量％以下である。０．１質量％未満だと、インクが紙に着弾した後に生じる顔料及び樹脂粒子の析出効果が損なわれる場合がある。５．０質量％を超えるとインク中で固液分離が生じる場合があり、インクの分散安定性に支障をきたす場合があるため、好ましくない。
【００４０】
（水性媒体）
本発明のインクジェット記録用インクは、水を含有する。インク中の水の含有量は、インク全重量に対して、３０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。更に、水に加えて、水溶性化合物を併用して、水性媒体とするのが好ましい。この水溶性化合物とは、２０質量％濃度の水との混合液で水と相分離せずに混ざり合う、親水性の高いものである。更に固液分離や目詰まり防止への点から蒸発しやすいものは好ましくなく、２０℃での蒸気圧が０．０４ｍｍＨｇ以下の物質が好ましい。
【００４１】
さらに、本発明のインクジェット記録用インクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することが好ましい。さらに紙種によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と０．３７以上の水溶性化合物を併有するインクが好ましい。この場合親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する形態とするとより好ましい態様となる場合がある。
【００４２】
【数１】
2011132497.tif 000002
【００４３】
式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。
【００４４】
ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。
【００４５】
本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。インクジェット用インクに用いられる水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
水溶性化合物は、インクジェット記録用インクとしての適性を有する各種の水溶性化合物の中から、目的とする親疎水度係数を有する水溶性化合物を選択して用いることができる。本発明者らは、親疎水度係数の異なる水溶性化合物がインク中に含まれた場合の、水溶性化合物と各種インク性能との関係を検討した結果、以下の知見を得た。２色間のブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性は、自己分散顔料と無機酸塩及び／または有機酸塩とを含有したインクの場合、親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると極めて良好となった。中でもグリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。従って、本発明のインクジェット記録用インクは、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましい。また、この中でも、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物としては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また０．３７以上の水溶性化合物としては、炭素数４〜７の炭化水素のグリコール構造を有するものが好ましく、中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。また親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる場合は、親水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。
【００４８】
前記水溶性化合物のインク中での含有量は、合計で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上である。また、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３５．０質量％以下、さらに好ましくは３０．０質量％以下である。
【００４９】
（界面活性剤）
本発明のインクジェット記録用インクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、インク中に界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
【００５０】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加することができる。
【００５１】
（表面張力）
本発明のインクジェット記録用インクは、好ましくは表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である。３２ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。しかし、普通紙や印刷紙の中には、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙や印刷紙は、インクにより速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低い。インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾しても、すぐには濡れず速やかに浸透しない場合がある。さらに、表面張力が高い場合は、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させたとしても、高速には定着しにくい場合があり、定着性が劣化する場合がある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明では、好適にはポア吸収が主体となるインクとすることで、高速定着を実現することもできる。ポア吸収が主体となるインクは、異色の２種類のインクを隣接させて記録した場合のブリーディングを抑制する点でも有利である。これは、紙表面で２種類のインクが同時に滞留することが抑制されるためである。一方、インクの操作性という別の観点から、本発明に使用するインクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、ノズル内でメニスカスを維持することができる。よって、インクが吐出口の外に出てしまい、ノズル内からインクが抜けてしまう「インク落ち」を抑制することができる。尚、上記表面張力は、垂直平板法によって測定された値であり、具体的な測定装置としては、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）等が挙げられる。
【００５２】
＜サーマルインクジェット記録方法＞
次に、本発明のインクジェット記録用インクを用いたサーマルインクジェット記録方法を説明する。本発明の記録方法においては、好ましくは１回に付与するインク滴量を、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とする。好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、気流の影響を受け易く、インク滴の着弾位置の精度が落ちる場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、２ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。インクの吐出体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙や一部の印刷紙、特に非塗工の印刷紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクであることが好ましい。このため、本発明で好ましく用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触した場合、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。一方、インク滴が小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔へ接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。本発明において、定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、また、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与されるインクを定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインクの量を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインクが混在するため、インクの浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高濃度部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在するなどし、画像の均一性が良好でなくなる。サーマルインクジェット記録方法は、インクの定量化に適したものである。これにより、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均��性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。
【００５３】
本発明のインクジェット記録用インクを用いた記録方法は、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上となる部分を有する画像を形成する場合に効果を発現しやすい。デューティーを算出する部分は、最小で５０μｍ×５０μｍである。８０％デューティー以上の部分を有する画像とは、デューティーを算出する部分のマトリクス中の格子のうち、８０％以上の格子にインクが付与されて形成される部分を有する画像である。格子の大きさは、基本マトリクスの解像度によって決定される。例えば、基本マトリクスの解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの場合、１つの格子の大きさは、１／１２００ｉｎｃｈ×１／１２００ｉｎｃｈである。基本マトリクス中の８０％デューティー以上となる部分を有する画像とは、基本マトリクス中に１色のインクで８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これらの少なくとも１色により、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。一方、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有していない画像は、着弾したインク間の重なりが比較的少なく、印字プロセスの工夫をしなくとも、文字のつぶれやブリーディング等の問題が生じない場合も多い。本発明で用いる基本マトリクスは、記録装置等により自由に設定できる。基本マトリクスの解像度としては、６００ｄｐｉ以上が好ましく、１２００ｄｐｉ以上がより好ましい。また、４８００ｄｐｉ以下が好ましい。解像度は、この範囲内にあれば、縦と横が同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用インクを用いた記録方法は、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成する場合に効果を発現しやすい。本発明では、このような画像を形成する際に、インクの付与を２以上の分割回数に分割することが好ましい。分割されたそれぞれの回の、画像へのインクの付与量は、０．７μｌ／ｃｍ２以下、好ましくは０．６μｌ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．５μｌ／ｃｍ２以下である。分割されたそれぞれの回の、画像へのインクの付与量が０．７μｌ／ｃｍ２を越えると、裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングが発生する場合がある。
【００５５】
本発明では、画像を形成する際に、インクの付与を複数回の分割回数に分割することが好ましく用いられる理由は、分割をしない場合と、分割をした場合では、格段の性能差があることに基づいている。また分割回数は少なくとも２回以上であるが、３回以上であると、記録画像はより高濃度となり、発色性が良好である。また、好ましくは８回以下、より好ましくは４回以下である。分割回数が８回を越えると、ブリーディングの抑制や、小文字の良好な印字には効果的だが、普通紙表面でのインクの隠蔽率が低下し、発色性が劣化する傾向となる。インクの付与を２以上の分割回数に分割する手法としては、シリアル型とライン型に大別される。シリアル型プリンタを例にすると、例えばベタ印字を通常２分割で印字する場合、記録媒体に対して記録ヘッドが２回通過（２パス）する事となる。分割付与に際して、１回当りの付与量は等量のインクを付与する事となる場合が多いが、本発明はこれに限るものではない。２パスで印字する際に、１パス目に記録媒体に対し５０％相当のインクを、２パス目に残部の記録媒体部位に残りの５０％相当のインクを付与し１００％ベタ印字をする場合のドット着弾位置の配列例を図１に示す。以上のシリアル型の分割付与方法に加えて、本発明では１パスで図１と同様の位置へのドット付与を２分割で印字するライン型にも対応している。例えば１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図３に例示した記録ヘッドを用いる例が挙げられる。カラーのヘッド構成例を述べると、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様となる。この例は、ブラックインクを２ノズル列に分割して、実質的に１パスで付与する場合のヘッドの構成例である。同様にしてヘッドのノズル列数やインクの搭載数の構成を変えることで、様々なインクを実質上の１パスで２以上の分割回数に分割印字する事が可能である。同一ヘッドにおいて、同一インクの最初のインク付与開始から最後のインク付与終了までの時間が１ｍｓｅｃ以上２００ｍｓｅｃ未満であると本発明のインクジェット記録用インクであることの効果がより顕著に発現できるため好ましい。
【００５６】
＜サーマルインクジェット記録装置＞
次に、本発明のインクジェット記録用インクを用いたサーマルインクジェット記録装置を説明する。本発明に用いる記録装置としては、インクを熱エネルギーの作用により付与する記録ヘッドを搭載した装置である。
【００５７】
インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドの代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号、米国特許第４７４０７９６号に開示されている基本的な原理を用いて行なうものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【００５８】
図２は、本発明に係るインクジェット記録装置の一実施態様の概略図である。キャリッジ２０には、インクジェット方式の複数の記録ヘッド２１１〜２１５が搭載されている。また、記録ヘッド２１１〜２１５にはインクを吐出するためのインク吐出口が複数配列されている。１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様では、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出するための本発明の記録ヘッド例である。インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッド２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。記録ヘッド２１１〜２１５への制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。普通紙等のセルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口の内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニット３２が設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口面をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。インク受け部３３は、記録ヘッド２１１〜２１５が記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口形成面をクリーニングすることが可能でとなっている。
【００５９】
以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。
【００６０】
図３の記録ヘッドは、記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプであるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプであっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、図４に示すように、シリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい。
【００６１】
上記のシリアルタイプやラインタイプの記録ヘッドを有する記録装置は、５吐出口列（またはノズル列）構成のヘッドを搭載した例である。独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を用いて、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインク２１１ノズルと２１５ノズルとをそれぞれに設けている。また４吐出口列数（またはノズル列数）を用いて分割付与を行う好適な態様として、４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数の吐出口列（またはノズル列）に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列数（またはノズル列）のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８吐出口列（またはノズル列）構成や１２吐出口列（またはノズル列）構成等が挙げられる。
【００６２】
本発明のインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成する際にインクの付与を複数回の分割回数に分割して行なうことが好ましい。また、分割されたそれぞれの回のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。本発明のインクジェット記録装置は、かかる分割付与を行なうための制御機構を有する。この制御機構により、インクジェット記録ヘッドの動作と、普通紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかる分割付与を行なう。
【００６３】
＜記録媒体＞
次に、本発明で用いる記録媒体について説明する。記録媒体としては、家庭やオフィスで用いられる普通紙、写真用光沢紙、印刷業界で用いられている印刷用紙等が挙げられる。
【００６４】
普通紙とは、表面に特別の機能層等を有していない紙である。プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等が代表的である。具体的には、ＰＰＣ／ＢＪ共用紙オフィスプランナー、ホワイトリサイクルペーパー  ＥＷ−１００、ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００（以上、キヤノンマーケティングジャパン製）等が挙げられる。
【００６５】
写真用光沢紙とは、基材上にインク受容層を有する紙である。具体的には、ＰＴ−１０１、ＰＲ−２０１、ＰＲ−１０１、ＧＬ−１０１、ＳＧ−２０１、ＧＰ−５０１、ＭＰ−１０１（以上、キヤノンマーケティングジャパン製）が挙げられる。また、写真用マット紙であるＭＰ−１０１１（キヤノンマーケティングジャパン製）等が挙げられる。
【００６６】
印刷用紙は、塗工層を有していないものと、有するものとがある。塗工層とは、紙の表面の美感や平滑さを高める為に、上質紙または中質紙の表面及び／または裏面に塗布された塗料の層、または抄紙時に表層に形成された塗料の層である。
【００６７】
塗工層を有していない印刷用紙としては、具体的には、ＯＫ上質紙、ＯＫプリンス上質（以上、王子製紙製）等が挙げられる。
【００６８】
塗工層を有する印刷用紙は、経済産業省の「工業調査統計」や日本製紙連合会「紙・板紙統計年報」の「紙・板紙の品種分類表」によると、「印刷・情報用紙」の中の「塗工印刷用紙」と「微塗工印刷用紙」とに分類される。「塗工印刷用紙」は表面に１ｍ２当り両面で１５ｇ〜４０ｇ程度の塗料を塗布して塗工層を形成したものである。「微塗工印刷用紙」は１ｍ２当り両面で１２ｇ以下の塗料が塗布して塗工層を形成したものである。「塗工印刷用紙」は、塗料の塗布量や塗布後の表面処理の方法等で、アート紙、コート紙、軽量コート紙、その他（キャストコート紙、エンボス紙）等に分類される。また表面の光沢感の違いで、グロス系、マット系、ダル系等に分類されることもある。「塗工印刷用紙」としては、具体的に以下の紙が挙げられる。ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤、ＳＡ金藤、サテン金藤（以上、王子製紙製）、ハイパーピレーヌ、シルバーダイア（以上、日本製紙製）、グリーンユトリロ（以上、大王製紙製）、パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙製）、雷鳥スーパーアート（中越パルプ製）、ハイマッキンレー（五條製紙製）等のアート紙。ＯＫトップコート、ＯＫトップコートダル、ＯＫトップコートマット、ＯＫトリニティ、ＯＫカサブランカ（以上、王子製紙製）、オーロラコート、シルバーダイア、しらおいマット（以上、日本製紙製）、グリーンユトリロ（以上、大王製紙製）、パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙製）等のコート紙。ＯＫコートＬ（以上、王子製紙製）、オーロラＬ、イースターＤＸ、ペガサス（以上、日本製紙製）、ユトリロコートＬ（以上、大王製紙製）、パールコートＬ（以上、三菱製紙製）、スーパーエミネ（中越パルプ製）、ドリームコート（丸住製紙製）等の軽量コート紙。ミラーコートプラチナ、ＯＫクローム（以上、王子製紙製）、エスプリコート（以上、日本製紙製）、ピカソコート（以上、大王製紙製）等のキャストコート紙等である。「微塗工印刷用紙」としては、具体的に以下の紙が挙げられる。ＯＫエバーライト、ＯＫクリスタル、ＯＫプラナスホワイト（以上、王子製紙製）、ピレーヌＤＸ、オーロラＳ（以上、日本製紙製）等である。
【００６９】
＜実施例＞
次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装社製、体積平均粒径の５０％の積算値を採用）で測定した。酸価は、樹脂粒子の水分散体の状態でＴｉｔｒｉｎｏ電位差滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）により求めた。ガラス転移温度は、ＤＳＣ８２２（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）で測定した。重量平均分子量は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）で測定した。
【００７０】
（自己分散顔料）
ブラックの自己分散顔料として、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット製）、ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業製）を用いた。カラーの自己分散顔料として、イエローは、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ（キャボット製）を、マゼンタは、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ（キャボット製）を、シアンは、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（キャボット製）を用いた。
【００７１】
（樹脂粒子１）
上記樹脂粒子の製造例に従い、所定のモノマーとして、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を４．５／４．５／１．５（質量比）と、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２５（質量比）とを用いて重合を行った。重合後、精製・濃縮することで、固形分濃度１０質量％の樹脂粒子１を含有する分散体を得た。ｐＨは８．５に調整した。樹脂粒子１の平均粒子径（Ｄ５０）は９５ｎｍで、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０３０，０００であった。
【００７２】
（樹脂粒子２）
上記樹脂粒子の製造例に従い、所定のモノマーとして、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を３．０／６．０／１．５（質量比）と、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２５（質量比）とを用いて重合を行った。重合後、精製・濃縮することで、固形分濃度１０質量％の樹脂粒子２を含有する分散体を得た。ｐＨは８．５に調整した。樹脂粒子２の平均粒子径（Ｄ５０）は１２２ｎｍで、酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は９００，０００であった。
【００７３】
（樹脂粒子３）
上記樹脂粒子の製造例に従い、所定のモノマーとして、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を３．０／６．０／１．５（質量比）と、ドデシル硫酸ナトリウムを０．１５（質量比）とを用いて重合を行った。重合後、精製・濃縮することで、固形分濃度１０質量％の樹脂粒子３を含有する分散体を得た。ｐＨは８．５に調整した。樹脂粒子３の平均粒子径（Ｄ５０）は１３２ｎｍで、酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８０，０００であった。
【００７４】
（樹脂粒子４）
上記樹脂粒子の製造例に従い、所定のモノマーとして、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を３．０／６．０／１．５（質量比）とドデシル硫酸ナトリウムを０．１（質量比）とを用いて重合を行った。重合後、精製・濃縮することで、固形分濃度１０質量％の樹脂粒子４を含有する分散体を得た。ｐＨは８．５に調整した。樹脂粒子４の平均粒子径（Ｄ５０）は１４８ｎｍで、酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７０，０００であった。
【００７５】
（樹脂粒子５〜２０）
上記樹脂粒子１〜４の製造例と同様にして、表２に記載のモノマー構成で重合を行った。重合後、精製・濃縮することで、固形分濃度１０質量％の樹脂粒子５〜２０を含有する分散体を得た。それぞれの樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。尚、表中にＳｔ、ＭＭＡ、ｎＢＡ、ＥＨＡ、ＡＡ、ＭＡＡとあるのは、それぞれスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
（インクの調製）
次に、本発明の実施例及び比較例に用いるインクの調製例について説明する。以下のインクの調製は、表３及び表５（ブラックインク）、表４及び表６（カラーインク）に従ってインクを構成する全成分（合計で１００部）を混合した後、１時間攪拌し、孔径２．５μｍのフィルターを用いて、ろ過することを基本とした。尚、表中の水は、イオン交換水である。自己分散顔料及び樹脂粒子１〜２０の値は、質量部を示したものである。またアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）は、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物である。インクの表面張力は、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）で測定した。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
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【００８１】
【表６】
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【００８２】
＜実施例１〜６６及び比較例１〜３６＞
（分散安定性評価）
上記実施例１〜６６及び比較例１〜３６のインクを、室温で１０日間静置し、樹脂粒子の凝集状態を下記の評価基準にて目視で評価した。
ａ．凝集は認められない。
ｂ．凝集が僅かに認められる。
ｃ．凝集がはっきりと認められ、一部沈殿が生じている。
【００８３】
（記録画像評価）
次に、実施例１〜６６及び比較例１〜３６のインクを用いて画像を形成した。具体的には、表３及び表５に記載のブラックインクをプリンタのブラックインクヘッド部とシアンヘッド部にそれぞれ搭載して、各インクヘッド部から５０％ｄｕｔｙずつ付与する。これにより、記録画像として１００％ｄｕｔｙのベタ画像（縦３ｃｍ×横５ｃｍ）を６列形成した。また、表４及び表６に記載のカラーインクは、ブラックインクヘッド部に搭載して、１００％ｄｕｔｙ付与し、記録画像として１００％ｄｕｔｙのベタ画像（縦３ｃｍ×横５ｃｍ）を６列形成した。
使用したプリンタは、ＢＪ  Ｆ９００（キヤノン製。記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）。）である。インクを吐出した記録媒体は、以下の通りである。
・ＧＦ−５００（キヤノンマーケティングジャパン製）；普通紙
・ＯＫトップコート（王子製紙製）；印刷用紙
・ＰＲ−１０１（キヤノンマーケティングジャパン製）；写真用光沢紙
【００８４】
（吐出安定性）
普通紙であるＧＦ−５００に形成した記録画像の状態を、以下の基準で目視にて評価した。
ａａ．いずれのベタ画像においても、印字が行われていない部分（記録画像のかすれ）は見受けられない。
ａ．２列目に形成したベタ画像においては、印字が行われていない部分は見受けられないが、１列目に形成したベタ画像においては、印字が行われていない部分が若干見受けられる。
ｂ．いずれのベタ画像においても、印字が行われていない部分がやや見受けられる。
ｃ．いずれのベタ画像においても、印字が行われていない部分が多く見受けられる。
ｄ．いずれのベタ画像においても、ほとんど印字ができていない。
【００８５】
（堅牢性（耐ラインマーカー性））
実施例１〜３３、比較例１〜１８のインクを用いて普通紙であるＧＦ−５００に形成した記録画像を、印字１分後及び１０分後に、通常の筆圧でゼブラ社製蛍光マーカー（商品名：ＯＰＴＥＸ２）を用いて１度マークした。記録画像と非記録部の境界からのインクの尾引きの度合いを、下記の評価基準で目視にて評価した。
ａ．尾引きは認められず、ペン先も汚れていない。
ｂ．尾引きは認められないが、ペン先がやや汚れている。
ｃ．尾引きが僅かに認められる。
ｄ．尾引きがはっきりと認められる。
―．印字ができていないため評価できない。
【００８６】
（堅牢性（擦過性））
実施例３４〜６６、比較例１９〜３６のインクを用いて、写真用光沢紙であるＰＲ−１０１及び印刷用紙であるＯＫトップコートに形成した記録画像に関して、擦過性を評価した。ＰＲ−１０１については印字１分後、ＯＫトップコートについては２日後に、通常の筆圧でシルボン紙を用いて１回擦過した。記録画像のインクの退色の度合いを、下記の評価基準で目視にて評価した。
ａ．退色は認められず、シルボン紙も汚れていない。
ｂ．退色は認められないが、シルボン紙がやや汚れている。
ｃ．退色が僅かに認められる。
ｄ．退色がはっきりと認められる。
―．印字ができていないため評価できない。
【００８７】
以上の評価結果を表７〜表１０に示す。
【００８８】
【表７】
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【００８９】
【表８】
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【００９０】
表７から、実施例１〜２０のインクは、比較例１〜９のインクに対し、分散安定性、吐出安定性、普通紙に対する耐ラインマーカー性に優れていることが分かる。また、表８から、実施例２１〜３３のインクは、比較例１０〜１８のインクに対し、分散安定性、吐出安定性、普通紙に対する耐ラインマーカー性に優れていることが分かる。これらは、実施例のインクが含有する樹脂粒子が、ガラス転移温度が２５℃以下であり、平均粒子径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるためであると考えられる。
【００９１】
【表９】
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【００９２】
【表１０】
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【００９３】
表９から、実施例３４〜５３のインクは、比較例１９〜２７のインクに対し、分散安定性、吐出安定性、写真用光沢紙及び印刷用紙に対する擦過性に優れていることが分かる。また、表１０から、実施例５４〜６６のインクは、比較例２８〜３６のインクに対し、分散安定性、吐出安定性、写真用光沢紙及び印刷用紙に対する擦過性に優れていることが分かる。これらは、実施例のインクが含有する樹脂粒子が、ガラス転移温度が２５℃以下であり、平均粒子径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるためであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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