(57)【要約】    【課題】  分離された構成材料である金属をリサイクル可能な状態で回収することができる回収金属を提供する。    【解決手段】  ガラス５２と、ガラス面上に金属ペーストを用いて印刷、焼き付けされた熱線５２と、ガラス面上に印刷、焼き付けされたセラミックカラー５３とを含む自動車用リアガラス５０を、スルファミン酸、リン酸及びフッ化アンモニウムを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が、５よりも小さい複合材料分離用水溶液に浸漬し、分解、回収した金属であって、回収前の金属の８０％以上を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミン酸、リン酸及びフッ化アンモニウムを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が、５よりも小さい複合材料分離用水溶液を用いてガラス、金属及びセラミックカラーを含む複合材料を分離して回収した金属であって、回収前の金属の８０％以上を含有することを特徴とする回収金属。
【請求項２】
前記スルファミン酸及びリン酸の濃度は、前記複合材料分離用水溶液における前記金属の溶解力が、該複合材料分離用水溶液における前記金属とガラスとの界面へ浸透する浸透力よりも低くなるように調整されていることを特徴とする請求項１記載の回収金属。
【請求項３】
前記複合材料分離用水溶液は、１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅が４０〜８０Ｈｚの水を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の回収金属。
【請求項４】
前記複合材料は、ガラスと、ガラス面上に金属ペーストを用いて印刷、焼き付けされた熱線と、ガラス面上に印刷、焼き付けされたセラミックカラーとを含む自動車用リアガラスであり、前記金属は、前記熱線用の銀であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の回収金属。
【請求項５】
ガラスを含む複合材料を各構成材料に分離する複合材料分離用水溶液であって、
スルファミン酸、リン酸及びフッ化アンモニウムを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が、５よりも小さいことを特徴とする複合材料分離用水溶液。
【請求項６】
前記スルファミン酸及びリン酸の濃度は、前記複合材料分離用水溶液における前記複合材料に含まれる金属の溶解力が、該複合材料分離用水溶液における前記金属とガラスとの界面へ浸透する浸透力よりも低くなるように調整されていることを特徴とする請求項５記載の複合材料分離用水溶液。
【請求項７】
前記複合材料分離用水溶液は、１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅が４０〜８０Ｈｚの水を含むことを特徴とする請求項５又は６記載の複合材料分離用水溶液。
【請求項８】
前記複合材料分離用水溶液は、水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３の処理水を１０〜１０００倍に希釈したものであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の複合材料分離用水溶液。
【請求項９】
前記複合材料は、ガラスと、ガラス面上に金属ペーストを用いて印刷、焼き付けされた熱線と、ガラス面上に印刷、焼き付けされたセラミックカラーとを含む自動車のリアガラスであり、前記金属は、前記熱線用の銀であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の複合材料分離用水溶液。
【請求項１０】
ガラスを含む複合材料を各構成材料に分離する複合材料分離方法であって、
請求項５乃至９のいずれか１項に記載の複合材料分離用水溶液にガラス、金属及びセラミックカラーを含む複合材料を浸漬する浸漬ステップを備えることを特徴とする複合材料分離方法。
【請求項１１】
前記浸漬ステップは、シャワー浸漬ステップであることを特徴とする請求項１０記載の複合材料分離方法。
【請求項１２】
前記複合材料分離用水溶液は、３０〜６０℃に温度調整されていることを特徴とする請求項１０又は１１記載の複合材料分離方法。
【請求項１３】
前記複合材料は、ガラスと、ガラス面上に金属ペーストを用いて印刷、焼き付けされた熱線と、ガラス面上に印刷、焼き付けされたセラミックカラーとを含む自動車用リアガラスであり、前記金属は、前記熱線用の銀であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の複合材料分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料分離用水溶液、複合材料分離方法、及び回収金属に関し、特にガラスを含む複合材料のリサイクルに有用な複合材料分離用水溶液、複合材料分離方法、及び回収金属に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合せガラス板の中間膜とガラスを分離して回収する方法として、合せガラス板のガラス部分に割れ目を入れ、水に浸漬するか高湿度雰囲気中に置き、衝撃力等の外力を与えて中間膜とガラス面との接着力を弱める方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、水がクラック部からガラスとの接合面である膜面や膜内へ浸透しやすくするために、界面活性剤等を添加する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−４６３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２４７７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法において、分離されたガラスはリサイクルされるが、中間膜はリサイクル可能な状態に分離されずに焼却処理されていた。
【０００６】
また、ガラス、熱線（銀）、及びセラミックカラー（黒セラ）から成る自動車用リアガラスを各構成材料がリサイクル可能な状態で回収できるように分離する方法は未だ知られていない。
【０００７】
本発明の目的は、ガラスを含む複合材料を分離した構成材料の各々をリサイクル可能な状態で回収することができる複合材料分離用水溶液、複合材料分離方法、及び回収金属を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の回収金属は、スルファミン酸、リン酸及びフッ化アンモニウムを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が、５よりも小さい複合材料分離用水溶液を用いてガラス、金属及びセラミックカラーを含む複合材料を分離して回収した金属であって、回収前の金属の８０％以上を含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の回収金属は、請求項１記載の回収金属において、前記スルファミン酸及びリン酸の濃度は、前記複合材料分離用水溶液における前記金属の溶解力が、該複合材料分離用水溶液における前記金属とガラスとの界面へ浸透する浸透力よりも低くなるように調整されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の回収金属は、請求項１又は２記載の回収金属において、前記複合材料分離用水溶液は、１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅が４０〜８０Ｈｚの水を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の回収金属は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の回収金属において、前記複合材料は、ガラスと、ガラス面上に金属ペーストを用いて印刷、焼き付けされた熱線と、ガラス面上に印刷、焼き付けされたセラミックカラーとを含む自動車用リアガラスであり、前記金属は、前記熱線用の銀であることを特徴とする。
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項５記載の複合材料分離用水溶液は、ガラスを含む複合材料を各構成材料に分離する複合材料分離用水溶液であって、スルファミン酸、リン酸及びフッ化アンモニウムを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が、５よりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の複合材料分離用水溶液は、請求項５記載の複合材料分離用水溶液において、前記スルファミン酸及びリン酸の濃度は、前記複合材料分離用水溶液における前記複合材料に含まれる金属の溶解力が、該複合材料分離用水溶液における前記金属とガラスとの界面へ浸透する浸透力よりも低くなるように調整されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の複合材料分離用水溶液は、請求項５又は６記載の複合材料分離用水溶液において、前記複合材料分離用水溶液は、１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅が４０〜８０Ｈｚの水を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載の複合材料分離用水溶液は、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の複合材料分離用水溶液において、前記複合材料分離用水溶液は、水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３の処理水を１０〜１０００倍に希釈したものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項９記載の複合材料分離用水溶液は、請求項５乃至８のいずれか１項に記載の複合材料分離用水溶液において、前記複合材料は、ガラスと、ガラス面上に金属ペーストを用いて印刷、焼き付けされた熱線と、ガラス面上に印刷、焼き付けされたセラミックカラーとを含む自動車のリアガラスであり、前記金属は、前記熱線用の銀であることを特徴とする。
【００１７】
上記目的を達成するために、請求項１０記載の複合材料分離方法は、ガラスを含む複合材料を各構成材料に分離する複合材料分離方法であって、請求項５乃至９のいずれか１項に記載の複合材料分離用水溶液にガラス、金属及びセラミックカラーを含む複合材料を浸漬する浸漬ステップを備えることを特徴とする。
【００１８】
請求項１１記載の複合材料分離方法は、請求項１０記載の複合材料分離方法において、前記浸漬ステップは、シャワー浸漬ステップであることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２記載の複合材料分離方法は、請求項１０又は１１記載の複合材料分離方法において、前記複合材料分離用水溶液は、３０〜６０℃に温度調整されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項１３記載の複合材料分離方法は、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の複合材料分離方法において、前記複合材料は、ガラスと、ガラス面上に金属ペーストを用いて印刷、焼き付けされた熱線と、ガラス面上に印刷、焼き付けされたセラミックカラーとを含む自動車用リアガラスであり、前記金属は、前記熱線用の銀であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の回収金属によれば、銀の含有量が分離前の熱線（銀）に含まれる銀の８０％以上を含有するので、回収した銀を効率よくリサイクルすることができる。また、銀以外の他の構成材料の重量比が５％未満、好ましくは１％未満であれば、よりリサイクル可能な状態で回収することができる。
【００２２】
本発明の複合材料分離用水溶液によれば、各構成材料に対する濡れ性が高いので、各構成材料の界面への浸透力を高く維持することができ、分離された構成材料の各々をリサイクル可能な状態で回収することができる。
【００２３】
また、１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅が４０〜８０Ｈｚの水を含むこと、又は熱エネルギー等を付与して水分子の運動を活性化させることにより、各構成材料の界面への浸透力を高く維持することができる。
【００２４】
また、添加剤として酸を含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が５より小さいので、各構成材料に含まれた金属成分及びセラミック成分を剥離する機能を向上させることができ、もって複合材料を容易に分離することができる。
【００２５】
また、添加剤として錯化剤を含むことにより、各構成材料中のアルカリ土類金属元素を侵食して、フッ素イオンがケイ素及び酸素間の結合を破壊する効率を向上させることで、複合材料を容易に分離することができる。さらに、フッ素イオンを含むので、各構成材料間に形成されたケイ素及び酸素間の結合を破壊して、複合材料を容易に分離することができる。また、フッ素イオンは、水溶性のフッ化物を添加することによって容易に供給することができる。
【００２６】
本発明の複合材料分離方法によれば、ガラスを含む複合材料を複合材料分離用水溶液に浸漬するので、各構成材料の界面への浸透力を高く維持することができ、もって分離された構成材料の各々をリサイクル可能な状態で回収することができる。また、複合材料を複合材料分離用水溶液に浸漬する際に、複合材料に外力を加えれば、複合材料をより容易に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施の形態に係る複合材料分離用水溶液の成分の１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅を示す図であり、（ａ）は処理水の半値幅を示し、（ｂ）は市水の半値幅を示す。
【図２】本実施の形態に係る複合材料分離用水溶液に浸漬する合せガラスの構成を概略的に示す断面図である。
【図３】図２の合せガラスを複合材料分離用水溶液に浸漬するために用いられる液槽の構成を概略的に示す断面図である。
【図４】図４は、図２の合せガラスの分離程度と時間経過との関係を示すグラフであり、（ａ）は処理水を０．１％含有する複合材料分離用水溶液を用いた場合を示し、（ｂ）は処理水を１．０％含有する複合材料分離用水溶液を用いた場合を示し、（ｃ）は処理水を５．０％含有する複合材料分離用水溶液を用いた場合を示し、（ｄ）は処理水を１０．０％含有する複合材料分離用水溶液を用いた場合を示す。
【図５】本実施の形態に係る複合材料分離用水溶液に浸漬する自動車リアガラスの構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、複合材料を各構成材料に分解する複合材料分離用水溶液であって、浸透力が高いと、分離された構成材料の各々をリサイクル可能な状態で回収することができることを見出した。
【００２９】
本発明は、上記研究の結果に基づいてなされたものである。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態に係る複合材料分離用水溶液及び複合材料分離方法を説明する。
【００３１】
まず、超純水を電気分解し、電磁波を照射して水分子のクラスターの大きさを平均的に小さくした処理水を作製した。ここで処理水における水分子のクラスターの大きさが平均的に小さいことは、処理水の１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅が６１Ｈｚであることから確認できる（図１（ａ））。なお、市水の１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅は約１３２Ｈｚである（図１（ｂ））。
【００３２】
処理水にカリウム、マグネシウム、カルシウム等のイオンを添加することにより、水分子のクラスターの大きさを長時間安定して小さく維持することができる。
【００３３】
また、処理水に界面活性剤を添加することにより、各構成材料に対する濡れ性を高く維持することができ、もって各構成材料の界面への浸透力を向上することができる。
【００３４】
また、処理水にスルファミン酸、リン酸等の酸を添加することにより、各構成材料に含まれた金属成分を溶解して、各構成材料間の結合力が高い場合でも、複合材料を各構成材料に分離することができる。ここで、スルファミン酸、リン酸等の酸の濃度は、金属成分の溶解力が各構成材料の界面への液浸透力よりも低くなるように調整される。金属成分の溶解力が各構成材料の界面への液浸透力よりも高い場合には、分離された構成材料の各々をリサイクル可能な状態に回収することができなくなると考えられるからである。このように、スルファミン酸、リン酸等の酸の濃度を調節することにより、各構成材料の成分の溶出を極力抑えて、各構成材料を分離することができる。
【００３５】
なお、水溶性のフッ化アンモニウムを添加することにより、フッ素イオンが各構成材料間に形成されたケイ素及び酸素間の結合を破壊し、更に、スルファミン酸、リン酸、等の錯化剤を添加することにより、各構成材料中のアルカリ土類金属元素を侵食して、フッ素イオンがケイ素及び酸素間の結合を破壊する効率を向上させることで、複合材料を容易に分離することができる。
【００３６】
斯かる処理水を市水で１０〜１０００倍に希釈したものを複合材料分離用水溶液とする。
【００３７】
本実施の形態によれば、複合材料分離用水溶液は各構成材料の界面への浸透力が高いので、分離された構成材料の各々をリサイクル可能な状態で回収することができる。
【００３８】
本実施の形態では、処理水の１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにおける半値幅が約６１Ｈｚであるが、これに限定されるものではなく、半値幅が４０〜８０Ｈｚの範囲にあればよい。
【実施例１】
【００３９】
実施例１において、水素イオン濃度（ｐＨ）が１１〜１２のアルカリ性の処理水を市水で１０〜１０００倍に希釈した複合材料分離用水溶液に合せガラス（図２）を浸漬した。
【００４０】
上記処理水は、超純水を電気分解し、電磁波を照射して、水分子のクラスターの大きさを平均的に小さくし、カリウムイオンを生成する水酸化カリウムを添加し、陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ）及び非イオン界面活性剤（ＡＥ）を添加することにより得られた。
【００４１】
水酸化カリウムを添加することにより、水分子のクラスターの大きさを長時間安定して小さいまま維持することができる。
【００４２】
また、陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ）及び非イオン界面活性剤（ＡＥ）を添加することにより、合せガラス２０におけるガラス板２１，２２及び中間膜２３（合せガラス２０の構成材料）に対する濡れ性を高く維持することができ、もってガラス板２１，２２及び中間膜２３の界面２４，２５への浸透力を向上することができる。
【００４３】
上記処理水の成分を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
図３は、図２の合せガラスを複合材料分離用水溶液に浸漬するために用いられる液槽の構成を概略的に示す図である。
【００４６】
図３において、液槽３０は、複合材料分離用水溶液３１を蓄える容器３２と、容器の内部に回転可能に配置され、蓋部３３ａを有するバレル３３と、複合材料分離用水溶液３１の温度を調整する温調装置３４を備える。
【００４７】
まず、容器３２に複合材料分離用水溶液３１を投入し、投入した複合材料分離用水溶液３１を３０〜６０℃に温調し、蓋部３３ａからガラス板２１，２２に割れ目を入れた合せガラス２０をバレル３３内に投入すると共に、合せガラス２０を構成材料であるガラス板２１，２２及び中間膜２３に分離し易くするために、蓋部３３ａから３ｃｍ×３ｃｍ、厚さが３〜６ｍｍのステンレス片３５をバレル３３内に５０〜６０枚投入する。上記合せガラス２０及びステンレス片３５が投入されたバルブ３３を２２回転／分の回転速度で２０分間回転する。これにより、合せガラス２０を複合材料分離用水溶液３１に浸漬する際に、合せガラス２０に外力としてステンレス片３５による衝撃を加えて（衝撃付与ステップ）、合せガラス２０を容易に分離することができる。なお、合せガラス２０に加える外力としては、ステンレス片３５による衝撃に限定されるものではなく、他の衝撃であってもよく、さらに、例えば、水流、自重変形、振動、揺動、引剥等であってもよい。
【００４８】
合せガラス２０を各構成要素（ガラス板２１，２２及び中間膜２３）に分離した結果、分離された中間膜２３に残留したガラス残留量と中間膜２３との重量比が５％未満であると、変形等が無い状態、即ちリサイクル可能な状態で回収することができる。
【００４９】
さらに、合せガラス２０を各構成要素（ガラス板２１，２２及び中間膜２３）に分離した結果、分離された中間膜２３に残留したガラスカレットの大きさは０．５〜１５ｍｍであった。
【００５０】
また、分離された中間膜２３に残留した複合材料分離用水溶液と中間膜２３との重量比が１％未満であると、リサイクル上問題となる阻害成分が実質上影響を及ぼすことなく、即ちリサイクル可能な状態で回収することができる。なお、分離された中間膜２３に残留した複合材料分離用水溶液と中間膜２３との重量比は、３０分間自然乾燥した中間膜２３の重量を測定すると共に３０分間真空乾燥した中間膜２３の重量を測定することにより得られたものである。
【００５１】
また、分離後の中間膜２３に含まれるヒドロキシル基の含有量が、分離前の中間膜２３に含まれるヒドロキシル基の含有量の８０％以上であると、分離後の中間膜２３が中間膜として必要とされる粘着性を有し、中間膜としてリサイクルすることができる。ここで、分離後の中間膜２３に含まれるヒドロキシル基の含有量と、分離前の中間膜２３に含まれるヒドロキシル基の含有量との比較は、赤外吸収法によりヒドロキシル基の特性吸収帯を測定して比較することによって行った。
【００５２】
図４は、図２の合せガラスの分離程度と時間経過との関係を示すグラフであり、（ａ）は処理水を０．１％含有する複合材料分離用水溶液を用いた場合を示し、（ｂ）は処理水を１．０％含有する複合材料分離用水溶液を用いた場合を示し、（ｃ）は処理水を５．０％含有する複合材料分離用水溶液を用いた場合を示し、（ｄ）は処理水を１０．０％含有する複合材料分離用水溶液を用いた場合を示す。なお、複合材料分離用水溶液の温度は４０℃、４５℃、５０℃、５５℃とした。
【００５３】
図４において、縦軸は中間膜２３に残留したガラス残留量とガラス２１，２２との重量比（％）を示し、横軸は浸漬処理時間（分）を示す。
【００５４】
図４（ａ）乃至（ｄ）より、処理水を１．０〜５．０％含有した複合材料分離用水溶液を４５〜５０℃に温調して用いることが工業的な観点から好ましいと考えられる。
【実施例２】
【００５５】
実施例２において、水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３の酸性の処理水を市水で１０〜１０００倍に希釈した複合材料分離用水溶液に自動車リアガラス（図５）を浸漬した。
【００５６】
上記処理水は、超純水を電気分解し、電磁波を照射して、水分子のクラスターの大きさを平均的に小さくし、スルファミン酸、リン酸を添加し、水溶性のフッ化アンモニウムを添加することにより得られた。
【００５７】
スルファミン酸、リン酸を添加することにより、自動車リアガラス５０の構成材料である熱線５１に含まれた銀成分を溶解して、熱線（銀）５１及びガラス板５２間の結合力が高い場合でも、自動車リアガラス５０を熱線（銀）５１及びガラス板５２に分離することができる。ここで、スルファミン酸、リン酸の濃度は、銀成分の溶解力が、熱線（銀）５１及びガラス板５２の界面への液浸透力より低くなるように調整される。銀成分の溶解力が熱線（銀）５１及びガラス板５２の界面への液浸透力よりも高い場合には、熱線（銀）５１及びガラス板５２をリサイクル可能な状態に回収することができなくなると考えられるからである。
【００５８】
このように、スルファミン酸、リン酸の濃度を後述する表２のように調節することにより、自動車リアガラス５０における熱線（銀）５１の銀成分の溶出を極力抑えて、熱線（銀）５１とガラス板５２とを分離することができる。
【００５９】
なお、水溶性のフッ化アンモニウムを添加することにより、フッ素イオンがガラス板５２及びセラミックカラー（黒セラ）５３間に形成されたケイ素及び酸素間の結合を破壊し、更に、スルファミン酸、リン酸、等の錯化剤を添加することにより、ガラス中のアルカリ土類金属元素を侵食して、フッ素イオンがケイ素及び酸素間の結合を破壊する効率を向上させることで、ガラス板５２とセラミックカラー（黒セラ）５３とを容易に分離することができる。
【００６０】
また、分離後の熱線（銀）５１に含まれる銀の含有量が、分離前の熱線（銀）５１に含まれる銀の含有量の８０％以上であると、効率よくリサイクルすることができる。
【００６１】
さらに、複合材料分離用水溶液３１の水素イオン濃度（ｐＨ）を５より小さくすると、熱線（銀）５１及びセラミックカラー（黒セラ）５３を剥離する機能を向上させることができる。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
３０〜６０℃に温調された複合材料分離用水溶液に自動車リアガラス５０を１０〜１５分間シャワー浸漬した結果、自動車リアガラス５０を構成材料である熱線（銀）５１、ガラス板５２、及びセラミックカラー（黒セラ）５３に分離して、リサイクル可能な状態で回収することができることが分かった。
【００６４】
本実施例では、複合材料分離用水溶液に自動車リアガラス５０全体を浸漬しているが、これに限定されるものではなく、剥離したい熱線（銀）５１やセラミックカラー（黒セラ）５３が存在する部分だけを浸漬してもよい。
【符号の説明】
【００６５】
２０  合せガラス
３１  複合材料分離用水溶液
３２  容器
３３  バレル
３３ａ  蓋部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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