(57)【要約】【課題】活物質層に対するゲル電解質の含浸性、保液性および密着性を向上させることにより優れた電池性能を有する非水電解質を得る。【解決手段】非水電解質電池において、負極が、負極活物質と、フッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を含有する負極結着剤とを含み、二成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内とし、電解質が、電解液と、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有する高分子化合物とを含み、三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量がそれぞれ８重量％以上１５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内となるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極活物質と、フッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を含有する負極結着剤とを含み、
上記二成分系共重合体における上記モノメチルマレイン酸エステルの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内である負極と、
電解液と、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有する高分子化合物とを含み、
上記三成分系共重合体における上記ヘキサフルオロプロピレンおよび上記モノメチルマレイン酸エステルの共重合量がそれぞれ８重量％以上１５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であるとともに、上記三成分系共重合体の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下の範囲内である電解質と
を備える非水電解質電池。
【請求項２】
上記溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルからなる群のうちの２種以上を含む
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記正極活物質は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能なものであり、リチウムを含む複合酸化物を含有する
請求項１ないし３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記負極活物質は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能なものであり、炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有する
請求項１ないし３記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記正極、上記負極および上記電解質が、フィルム状の外装部材の内部に収納されている
請求項１ないし５記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば非水電解質電池に関し、特にラミネートフィルムによって外装され、封止性の良い非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度および高出力密度が得られる二次電池の開発が進められている。
【０００３】
このような二次電池として、例えば下記特許文献１乃至６に記載されるようなリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極および負極を、隔膜である樹脂薄膜セパレータを介して積層または巻回した構造となっており、内部に電解質塩と非水溶媒からなる電解質を含んでいる。
【０００４】
正極は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の表面に正極活物質を含む活物質層が形成されてなる。正極活物質層には、例えば正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の他に、導電剤である黒鉛や、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤が含まれている。
【０００５】
負極は、例えば銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体の表面に負極活物質を含む活物質層が形成されてなる。負極活物質層には、例えば負極活物質としての非結晶性カーボン、コークス、黒鉛などの他に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤が含まれている。
【０００６】
また、電解質としては、液体の電解質が広く使用されている。この種の電解質は、一般に「電解液」と呼ばれており、溶媒および電解質塩を含んでいる。この電解液としては、鉛電池の硫酸水溶液や乾電池の水酸化カリウム水溶液などの無機電解質の他、炭酸プロピレン溶液などの有機電解質などが知られている。電解液は、高塩濃度のイオン性液体であり、電池の仕様や用途に応じて強酸性や強アルカリ性を示す場合もあれば、非水溶液である場合もある。このため、電解液を備えた電池では、その電解液が漏洩すると、電気回路などが腐食したり、樹脂部品が溶解するおそれがある。よって、電池を安定に使用するためには、電解液の漏洩を防止することが重要である。
【０００７】
また、下記特許文献７に記載されるように、電解液を高分子（マトリクスポリマ）でゲル化したゲル電解質を用いたポリマーリチウムイオン二次電池も実用化されている。マトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が用いられる。ゲル電解質を用いることにより、電極内部、および電極−セパレータ間においてゲル電解質が固定化され、電池部材の位置を固定する作用もある。ポリマーリチウムイオン二次電池は、電解液の漏液がなく信頼性が高い。また、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いることができるため軽量であり、金属缶外装では加工が難しい薄型大面積の電池を作ることもできる。
【０００８】
ゲル電解質を電池内部に形成するには、高分子溶液状態であるゾルを塗布、もしくは注液して、冷却したり希釈剤を蒸発させたりしてゲル化させる方法と、モノマーと重合開始剤を電解液に溶解させて、電池内部で重合しゲル化させる方法がある。その他、適当な溶媒を含むゲルをいったん作成後に溶媒を抜き取ってキセロゲルを作り、電解液を注入してゲル化させる方法がある。中でも、ゾルを電極上に塗布して塗膜を形成する方法は、電極上に一定厚さの電解質層を形成できるので、優れた方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３１５８１７号公報
【特許文献２】特公平７−７０３１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２０６１号公報
【特許文献４】特開２００３−３１７７２２号公報
【特許文献５】特許第２５４８４６０号公報
【特許文献６】特開２００３−１３２８９３号公報
【特許文献７】特開２００１−１６７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電池の電気化学エネルギーを貯めるのは、活物質と呼ばれる材料であり、上述のように負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が、正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。電極を構成する際に、活物質層を金属集電体の上に厚く形成すれば、電池容量に直接関係しない金属集電体やセパレータ等の体積を相対的に少なくできる。つまり、活物質層を厚くした電極を用いることにより、エネルギー密度が高く長時間持続する電池を提供することができる。
【００１１】
上述のようなゲル電解質は塗布によって活物質層表面に形成されるが、電解質は活物質粒子近傍に存在する必要がある。非水電解質電池の電極は、５〜３０μｍの活物質粒子を結着剤で集電体に塗布しているため、活物質層は多孔質構造となっている。良好な電池反応を得るためには、多孔質構造の活物質層に電解質が十分に染み込む必要がある。ところが、電解質がゲル化する前のゾルは高分子溶液であるため粘度が高く、多孔質構造の活物質層に塗布しても内部に含浸しにくいという問題があった。電解液が活物質層に含浸しなければ電池反応が進行しない。
【００１２】
特に、負極においては、負極活物質層に対する電解質の含浸が不十分であると充電時に金属リチウムが析出してしまう。析出した金属リチウムは充放電反応には寄与しないため、充放電が進むほど析出する金属リチウムが増加し、析出した金属リチウムの分だけ電池容量が損なわれていく。
【００１３】
特許４１６３２９５号では、電解質のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、活物質層の結着剤のポリフッ化ビニリデンを他のポリマーとの共重合体にして相互の親和性を高める提案がなされている。例えば、マトリクスポリマとしてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を用いる。ところが、この場合ヘキサフルオロプロピレンの共重合比が大きくなりすぎると、マトリクスポリマが電解液に溶解するだけとなり、半固体状のゲル電解質とはならない。また、活物質層の結着剤において、ヘキサフルオロプレピレン等の共重合体の共重合比が大きくなりすぎると、結着剤が電解液で膨潤するために負極活物質層が集電体から剥落してしまう。
【００１４】
したがって、この発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、活物質層に対するゲル電解質の含浸性、保液性および密着性を向上させることにより優れた電池性能を得ることが可能な電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
課題を解決するために、この発明は、正極と、
負極活物質と、フッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を含有する負極結着剤とを含み、
二成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内である負極と、
電解液と、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有する高分子化合物とを含み、
三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量がそれぞれ８重量％以上１５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であるとともに、三成分系共重合体の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下の範囲内である電解質と
を備える非水電解質電池である。
【００１６】
この発明は、溶媒が、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルからなる群のうちの２種以上を含み、電解質塩が、例えば六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００１７】
この発明では、安定した電解質層を形成し、負極活物質層と電解質層および負極集電体と負極活物質層とのそれぞれの密着性を向上させる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、ゲル電解質層および負極活物質層を良好に形成し、高いサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子１０のII−II線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（電極端子導出部の封止を、２段階で行う例）
【００２１】
＜１．第１の実施の形態＞
以下、この発明の第１の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（１−１）非水電解質電池の構成
まず、この発明の一実施の形態に係る非水電解質電池の構成について説明する。図１は非水電解質電池２０の構成を示す分解斜視図、図２は図１に示した非水電解質電池２０の主要部のＩ−Ｉ線に沿った断面の構成を示す断面図である。なお、ここで説明する非水電解質電池２０は、例えば、負極の容量が軽金属（例えばリチウム）の吸蔵および放出に伴う容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００２３】
この非水電解質電池２０は、図１に示したように、正極端子１５Ａおよび負極端子１５Ｂが取り付けられた電池素子１０がフィルム状のラミネートフィルム１７の内部に収納された薄型の電池構造を有している。非水電解質電池２０は、電池素子１０がラミネートフィルム１７に形成された凹部である電池素子収容部１７Ａに収容されて外装され、電池素子１０の周辺部が封止されることにより作製されている。ラミネートフィルム１７は、電池素子１０に対向する面に樹脂材料からなる熱融着層を有している。そして、熱融着層同士を対向させた２層のラミネートフィルム１７を金属等からなるヒータブロックで挟み込むことにより、熱融着層同士を溶融させてラミネートフィルム１７が接着される。ラミネートフィルム１７の詳細な構成については後述する。
【００２４】
［電池素子の構成］
以下、電池素子１０の構成について説明する。
【００２５】
この発明の電池素子１０は、図２に断面を示すように、帯状の正極１１と、セパレータ１３と、帯状の負極１２と、セパレータ１３とを順に積層し、長手方向に巻回されている。電池素子１０からは、正極１１と接続された正極端子１５Ａおよび負極１２と接続された負極端子１５Ｂ（以下、特定の端子を指さない場合は電極端子１５とする）が導出されている。正極端子１５Ａおよび負極端子１５Ｂと、外装部材として電池素子１０を外装するラミネートフィルム１７との間には、接着性を向上させるための封止部材であるシーラント１６が配置される。シーラント１６は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）等からなる樹脂フィルムを用いることができる。また、金属からなる電極端子との接着性の高い、変性された樹脂材料からなる樹脂フィルムを用いてもよい。また、正極１１および負極１２には、必要に応じて絶縁部材１９を設けるようにしてもよい。
【００２６】
正極端子１５Ａおよび負極端子１５Ｂは、例えば、いずれもラミネートフィルム１７の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極端子１５Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、薄板状あるいは網目状の構造を有している。アルミニウム（Ａｌ）は、不動態化して溶解せず、また電気伝導性が良いため好ましい。負極端子１５Ｂは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状あるいは網目状の構造を有している。銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどは、リチウムと合金化しないため好ましい。中でも、銅は高い電気伝導性を有するため特に好ましい。
【００２７】
［正極］
正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが設けられたものである。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されている。正極活物質層１１Ｂは、正極活物質と、結着剤とを含んでおり、必要に応じてさらに導電剤などを含んでいてもよい。
【００２８】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、その反応電位が対リチウムで例えば３〜４．５Ｖにある正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。このような正極材料としては、例えば、リチウムを含む複合酸化物が挙げられる。具体的には、リチウムと遷移金属との複合酸化物として、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）あるいはこれらを含む固溶体（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2；式中、ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）を用いることができる。
【００２９】
そして、正極材料として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4；式中、ｖの値はｖ＜２である。）などを用いることもできる。さらに、正極材料として、例えば、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのリン酸化合物を用いることもできる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上述の材料の他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。
【００３０】
正極結着剤としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を成分とする重合体を含有している。電解質層１４と同様にフッ化ビニリデンを一成分として含有することにより、正極１１に対する電解質層１４の密着性が向上するからである。この重合体は、ホモ重合体（ポリフッ化ビニリデン）であってもよいし、フッ化ビニリデンを一成分とする共重合体であってもよい。正極活物質層１１Ｂにおける正極結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、１重量％以上１０重量％以下の範囲内である。この含有量は、正極結着剤を構成する重合体の重量平均分子量が大きい場合には小さいことが好ましく、一方、重量平均分子量が小さい場合には大きいことが好ましい。なお、結着剤は、例えば、上述したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の重合体や共重合体を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
【００３１】
［負極］
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが設けられたものである。負極集電体１２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層１２Ｂは、負極活物質と、負極結着剤とを含んでおり、必要に応じてさらに導電剤（例えば炭素材料）などを併せて含んでいてもよい。
【００３２】
負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極材料としては、例えば、炭素材料、金属や金属酸化物、珪素、あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛類、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。特に、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類は、化学的安定性に富みリチウムイオンの脱挿入反応も繰り返し安定して起こすことができ、また工業的にも容易に入手出来るため、リチウムイオン電池に広く使われている。なお、黒鉛の種類としては、例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバーあるいはコークスなどの人造黒鉛や天然黒鉛などが挙げられる。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、しかも導電剤としても機能するので好ましい。
【００３３】
また、負極材料としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。この種の材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物のいずれでもよく、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、この発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素および１種以上の半金属元素を含むものも含まれる。もちろん、合金は非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料としては、例えば、ケイ素あるいはスズを含む材料が挙げられる。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００３５】
この材料の具体例としては、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましく、中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含むもの（ＣｏＳｎＣ材料）が好ましい。より高いエネルギー密度が得られると共に、優れたサイクル特性が得られるからである。このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。電池容量およびサイクル特性がより向上するからである。
【００３６】
また、上述した材料の具体例としては、スズの単体、合金あるいは化合物、またはケイ素の単体、合金あるいは化合物が挙げられる。この場合には、例えば、負極活物質層１２Ｂが気相法、液相法、溶射法、焼成法あるいはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、その負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。充放電に伴う膨張や収縮に起因して負極活物質層１２Ｂが破壊されにくくなると共に、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの間において電子伝導性が向上するからである。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることが可能である。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質と結着材などとを混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００３７】
負極結着剤は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）およびモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）を成分とする二成分系共重合体を含有している。特に、二成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量は、０．３重量％以上２．０重量以下の範囲内、好ましくは０．４重量％以上２．０重量％以下の範囲内が好ましい。モノメチルマレイン酸エステルの共重合比が低いと電解質層１４と負極活物質層１２Ａの親和性に欠け、電解質層１４と負極活物質層１２Ａとの密着性が低下する。一方、モノメチルマレイン酸エステルの共重合比が大きすぎると負極活物質層１２Ａが膨潤し、負極集電体１２Ｂから剥落してしまう。
【００３８】
後述するように、この発明の非水電解質電池２０の電解質層１４にはフッ化ビニリデンが一成分として含有されている。負極活物質層１４Ａにフッ化ビニリデンが一成分として含有されることにより、負極１２に対する電解質層１４の密着性が向上する。また、同様に電解質層１４にはモノメチルマレイン酸エステルが一成分として含有されている。負極活物質層１４Ａにモノメチルマレイン酸エステルが一成分として含有されることにより、電解質層１４に対する負極１２の密着性が安定化すると共に、負極集電体１２Ａに対する負極活物質層１２Ｂの密着性が向上する。負極活物質層１２Ｂにおける負極結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、２重量％以上１０重量％以下の範囲内である。なお、負極結着剤は、例えば、上述した二成分系共重合体と共に、他の１種または２種以上の重合体や共重合体を含んでいてもよい。
【００３９】
この二次電池では、負極活物質の充電容量が正極活物質の充電容量よりも大きくなることにより、完全充電時においても負極１２にリチウム金属が析出しないように、正極１１と負極１２と間において充電容量の大小関係が調整されている。
【００４０】
［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。セパレータ１３は、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００４１】
電解質層１４は、電解液と、それを保持する高分子化合物であるマトリクスポリマとを含んでいる、いわゆるゲル電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏洩が防止されるので好ましい。この電解質層１４は、例えば、正極１１とセパレータ１３との間および負極１２とセパレータ１３との間に設けられている。
【００４２】
高分子化合物は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）を成分とする三成分系共重合体を含有している。特に、三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、８重量％以上１５重量以下の範囲内である。また、三成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量は、０．３重量％以上２．０重量％以下の範囲内、好ましくは０．４重量％以上１．８重量％以下の範囲内である。この三成分の組み合わせおよび組成により、電解質層１４の保液性および密着性が向上するため、優れた電池容量、サイクル特性および負荷特性が得られるからである。
【００４３】
詳細には、共重合量が上述した下限よりも小さいと、保液性の低下に起因して電解質層１４の状態（ゲル状態）が不安定化する。また、電解質層１４自身は安定していても、電解質層１４と負極活物質層１２Ｂとの親和性・接着性に欠けてしまう。これにより、電池容量の低下や、充放電時におけるリチウム金属の析出に起因するサイクル特性や負荷特性の低下が生じる。一方、共重合量が上述した上限よりも大きいと、電解質層１４がゲル化せずに高粘度の高分子溶液状態になってしまう。これにより、電解質層１４の密着性が低下するため、サイクル特性や負荷特性が低下する。なお、三成分系共重合体におけるフッ化ビニリデンの共重合量は、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量に応じて適宜設定可能である。
【００４４】
この三成分系共重合体の重量平均分子量は、６０万以上１５０万以下の範囲内、好ましくは７０万以上１４０万以下の範囲内である。電解質層１４の保液性が向上し、正極１１、負極１２およびセパレータ１３に対する電解質層１４の密着性が向上するからである。詳細には、重量平均分子量が６０万よりも小さいと、電解質層１４がゲル化せずにシャーベット状になるため、その保液性が低下する。一方、重量平均分子量が１５０万よりも大きいと、電解質層１４の粘度が高くなりすぎるため、その密着性が低下する。
【００４５】
電解質層１４における高分子化合物の含有量は、例えば、両者の相溶性や高分子化合物の分子量によっても異なるが、６．０重量％以上２０重量％以下の範囲内であり、好ましくは８．０重量％以上１２重量％以下の範囲内である。含有量が少なすぎると、ゲルとしての電解液の保持性が不十分になる可能性がある。一方、含有量が多すぎると、電解質層１４における液体部分の体積が減少するため、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００４６】
なお、高分子化合物は、例えば、上述した三成分系の共重合体と共に、他の１種または２種以上の重合体や共重合体を含んでいてもよい。
【００４７】
電解液は、非水溶媒と、電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、繃−ブチロラクトン、繃−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが用いられる。優れた電池容量、サイクル特性および負荷特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４８】
中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルからなる群のうちの２種以上であることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。この場合における溶媒の組み合わせとしては、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンからなる二成分系混合溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸エチルメチルからなる三成分系混合溶媒、あるいは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルからなる五成分系混合溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、フッ素化炭酸エチレンやフッ素化炭酸プロピレンに代表されるフッ素化炭酸エステルを含んでいてもよい。
【００４９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムあるいはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および負荷特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００５０】
電解液における電解質塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内である。電荷輸送に関わるイオン数が確保されるため、優れた電池容量が得られるからである。詳細には、濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇよりも低いと、電荷輸送に関わるイオンの絶対数が少なくなり、イオン伝導率が低下する。このため、正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂと電解質層１４との界面に過電圧がかかることにより、副反応が大きくなる。一方、濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇよりも高いと、電解質塩の解離性が低下するため、実質的に電荷輸送に関わるイオン数が少なくなる。また、電解質塩が多くなって電解液の粘度が高くなるため、イオンの移動度が低下することによりイオン伝導性が低下する。しかも、電解質塩と溶媒との間の相互作用が高分子化合物と溶媒との間の相互作用よりも大きくなるため、ゲル状の電解質層１４の保液性が低下する。
【００５１】
なお、電解質塩の濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましいのは、以下の理由にもよる。すなわち、電解質塩は水分と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させる。この現象は、水分量、塩濃度および温度などの影響を受ける。フッ化水素が発生すると、ガス発生や酸分による腐食などの弊害を引き起こす。塩濃度が高いとフッ化水素の発生量が多くなることから、そのフッ化水素の発生に起因する電池特性への悪影響を防止するためには、塩濃度の上限が１．２ｍｏｌ／ｋｇであるのが好ましい。
【００５２】
［ラミネートフィルム］
ラミネートフィルム１７は、金属箔の両面に樹脂層が設けられたものである。ラミネートフィルム１７としては、例えば、保護層としてのナイロンフィルム、金属層としてのアルミニウム箔および熱融着層としてのポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた構成とされる。この非水電解質電池２０は、例えば、ポリエチレンフィルムが電池素子１０に対向し、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００５３】
なお、ラミネートフィルム１７は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよい。例えば、保護層としては、外観の美しさや強靱さ、柔軟性などを要し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等を用いることもできる。熱融着層としては、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を用いることができる。なお、これらから複数種類選択して用いることも可能である。そして、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用可能である。
【００５４】
ラミネートフィルム１７と正極端子１５Ａおよび負極端子１５Ｂとの間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム１７が挿入されている。この密着フィルム１７は、正極端子１５Ａおよび負極端子１５Ｂに対して密着性を有する材料により構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００５５】
［非水電解質電池の製造方法］
この非水電解質電池２０は、例えば、以下の手順により製造することができる。
【００５６】
［正極の作製］
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体１１Ａ上に均一に塗布した後、高温のロールプレス機等により圧縮、乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層１１Ｂが形成される。正極活物質層１１Ｂは、例えば正極集電体１１Ａの両面に設けられる。電池素子１０の構造に応じて、正極集電体１１Ａの一面に正極活物質層１１Ｂを設けるようにしてもよい。なお、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。最後に、正極集電体１１Ａ上の正極活物質層１１Ｂの未形成部分に、正極端子１５Ａを取り付ける。
【００５７】
［負極の作製］
負極活物質と、上述の二成分系共重合体からなる結着剤を均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。ここで、負極活物質および結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。また、必要に応じて導電剤を加えてもよい。次にこのスラリーをドクターブレード法等により負極集電体上に均一に塗布し、高温のロールプレス機等により圧縮、乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層が形成される。ここで、負極活物質層１２Ｂは、正極１１の構成と同様に、負極集電体１２Ａの少なくとも一方の面に設ければよい。最後に、負極集電体１２Ａ上の負極活物質層１２Ｂの未形成部分に、負極端子１５Ｂを取り付ける。
【００５８】
［電池素子の作製］
上述のようにして作製した正極１１の正極活物質１１Ｂの表面、および負極１２の負極活物質層１２Ｂの表面に、それぞれゲル電解質層１４を形成する。まず、電解液、高分子化合物および希釈溶剤を含むゾル状の前駆溶液を調製する。高分子化合物としては、三成分系共重合体からなる材料を用いる。続いて、ゾル状の前駆溶液を正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂのそれぞれの表面に塗布し、その後、前駆溶液中の希釈溶剤を揮発させる。これにより、ゲル状の電解質層１４を形成する。
【００５９】
続いて、電解質層１４が設けられた正極１１および負極１２をセパレータ１３を介して積層させたのち、長手方向に巻回する。このとき、保護テープ１８によって、巻回された電極等を固定する。これにより、電池素子１０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状のラミネートフィルム１７の間に電池素子１０を挟み込んだのち、そのラミネートフィルム１７の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより電池素子１０を封入する。その際、正極端子１５Ａおよび負極端子１５Ｂとラミネートフィルム１７との間に、密着フィルム１７を挿入する。これにより、図１および図２に示した非水電解質電池２０が完成する。
【００６０】
この非水電解質電池２０では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、電解質層１４を経由して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解質層１４を経由して正極１１に吸蔵される。
【００６１】
この非水電解質電池２０では、高分子化合物の種類および組成および負極結着剤の種類および組成に基づいて、以下の作用が得られる。
【００６２】
第１に、電解質層１４における高分子化合物がフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有し、その三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量がそれぞれ８重量％以上１５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であるので、それらの共重合量が上述した範囲条件を満たしていない場合と比較して、電解質塩の濃度を高くした場合においても電解質層１４の状態（ゲル状態）が安定化する。これにより、電解質層１４の保液性が向上するため、正極１１、負極１２およびセパレータ１３に対する電解質層１４の密着性も向上する。
【００６３】
第２に、上述した三成分系共重合体の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下の範囲内であるので、その重量平均分子量が上述した範囲条件を満たしていない場合と比較して、やはり電解質層１４の状態（ゲル状態）が安定化する。
【００６４】
第３に、電解液における電解質塩の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるので、その濃度が上述した範囲条件を満たしていない場合と比較して、電荷輸送に関わるイオン数が確保される。
【００６５】
第４に、電解質層１４における高分子化合物がフッ化ビニリデンを一成分とする三成分系共重合体を含有している場合に、正極１１における正極結着剤がフッ化ビニリデンを成分とする重合体を含有しているので、正極結着剤がフッ化ビニリデンを成分とする重合体を含有していない場合と比較して、正極１１に対する電解質層１４の密着性が向上する。
【００６６】
この場合には、負極１２における負極結着剤が二成分系共重合体を含有し、その二成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内である。このため、負極結着剤が上述した二成分系共重合体を含有しておらず、あるいは二成分系共重合体を含有していてもモノメチルマレイン酸エステルの共重合量が上述した範囲条件を満たしていない場合と比較して、負極１２に対する電解質層１４の密着性が向上すると共に、その密着性が安定化する。これにより、ラミネートフィルム１７に裂け目などの欠陥があったとしても、電解液が漏洩しにくくなる。したがって、電池容量、サイクル特性および負荷特性などが向上するため、優れた電池性能を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
＜サンプル１＞
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを重量比９１：６：３で混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。ここで、フッ化ビニリデンはホモポリマーを用いた。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体上に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレスで圧縮成型して正極活物質層を形成した後、必要な大きさに裁断して正極を作製した。最後に、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極端子を取り付けた。
【００６９】
［負極の作製］
負極活物質である人造黒鉛と、導電剤である気相成長炭素繊維と、結着剤とを重量比９４：１：５で混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。結着剤としては、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）を１重量％共重合させたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。負極活物質に用いる人造黒鉛としては、平均粒径２０μｍのメソフェーズカーボンマイクロビーズを使用した。
【００７０】
続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔集電体上に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレスで圧縮成型して負極活物質層を形成した後、必要な大きさに裁断して負極を作製した。最後に、負極集電体の一端にニッケル製の負極端子を取り付けた。
【００７１】
［ゲル電解質］
電解液に用いる混合溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを重量比でＥＣ：ＰＣ＝４：６となるように混合したものを用いた。また、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用い、混合溶媒に対して重量モル濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合させて電解液とした。
【００７２】
上述の電解液を分散させるマトリクスポリマとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）を成分とする三成分系共重合体を用いる。三成分系共重合体は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に対して１重量％のモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）と７重量％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを含み、数平均分子量が７０万である。
【００７３】
上述の三成分共重合体からなるマトリクスポリマと、電解液と、希釈溶剤とを重量比１：１０：１０で混合しゾル電解質を作製した。希釈溶剤としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた。このゾル電解質を正極活物質層および負極活物質層の上に塗布した後、希釈溶剤を１００℃の環境下で揮発させて、電極上に厚さ１５μｍのゲル電解質層を形成した。
【００７４】
［非水電解質電池の組み立て］
上述のようにゲル電解質層が形成された正極および負極を、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、巻回して扁平型の電池素子を作成した。この電池素子をアルミラミネートフィルムを用いた外装に挿入し、電池素子の周辺部を封止した。アルミラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面に外装層として厚さ３０μｍのナイロンフィルムを、熱融着層として厚さ３０μｍの結晶性ポリプロピレンフィルムを貼り合わせたものである。電池素子は、アルミラミネートフィルムに形成した凹部に収容されて外装し、真空下で電池素子の周囲の各辺を熱融着で貼り合わせ、真空封止される。アルミラミネートフィルムは大気圧で押され、たるみのない外装となっている。電池の電極端子を取り出す部分には、アイオノマーなどの金属に良く接着する樹脂片を接着し、気密性が高くなるようにして非水電解質電池を作製した。
【００７５】
＜サンプル２＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を８重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７６】
＜サンプル３＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７７】
＜サンプル４＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１５重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７８】
＜サンプル５＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１８重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７９】
＜サンプル６＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とし、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量を０．１重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８０】
＜サンプル７＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とし、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量を０．３重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８１】
＜サンプル８＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とし、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量を２重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８２】
＜サンプル９＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とし、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量を２．５重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８３】
＜サンプル１０＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とする。また、負極活物質層に用いる二成分系共重合体のモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量を０．１重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８４】
＜サンプル１１＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とする。また、負極活物質層に用いる二成分系共重合体のモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量を０．３重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８５】
＜サンプル１２＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とする。また、負極活物質層に用いる二成分系共重合体のモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量を２重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８６】
＜サンプル１３＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とする。また、負極活物質層に用いる二成分系共重合体のモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量を２．５重量％とした以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８７】
＜サンプル１４＞
ゲル電解質層に用いる三成分系共重合体のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量を１０重量％とする。また、負極活物質層に用いる二成分系共重合体に、さらに３重量％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含有させた以外は、サンプル１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８８】
［非水電解質電池の評価］
（ａ）電解質層の状態
まず、電解質層の形成時において、電極表面に良好なゲル状の電解質層が形成されるかを確認する。
【００８９】
（ｂ）サイクル特性
上述の各サンプルの非水電解質電池について、電池容量に対する１時間電流率１ＩｔＡ（電池容量１Ａｈの電池において、１ＩｔＡ＝１Ａ）での定電流放電を行う。そして、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で低電圧充電に切り替え、充電総時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。続いて、１ＩｔＡで放電を行い、電池電圧が３Ｖとなった時点で放電を終了した。このときの放電容量を初期容量とした。
【００９０】
続いて、上述の充電・放電と同じ条件で充放電を４００サイクルとなるまで繰り返し、４００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、｛（４００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝から、容量維持率を算出した。
【００９１】
（ｂ）負極活物質層の剥離・剥落の状態
上述の各サンプルの非水電解質電池について、組み立て直後の電池を解体して、負極集電体からの負極活物質層の剥離・剥落があるか否かを目視で確認した。
【００９２】
以下の表１に、上述の評価の結果を示す。
【００９３】
【表１】
2011048990.tif 000003
【００９４】
各サンプルから分かるように、ゲル電解質層および負極活物質層中の高分子の量を適切に設定することにより、ゲル電解質層および負極活物質層を良好に形成し、高いサイクル特性を得ることができる。
【００９５】
一方、サンプル１のように、電解質層中の三成分系共重合体の主成分であるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量が少ない場合には、電解質層および負極活物質層の状態が良好であっても、サイクル特性が低下してしまった。これは、ゲル電解質層と負極活物質層との密着性が低下してしまったためである。
【００９６】
また、サンプル５および６のように、電解質層中のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量が多すぎる場合、すなわち共重合させる高分子の共重合比が不適切である場合には、電解質がゲル化しなかった。また、サイクル特性も低下してしまった。
【００９７】
サンプル３ならびにサンプル６ないし９から分かるように、電解質層中の三成分系共重合体の主成分に共重合させたモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量が少ない場合には、電解質層および負極活物質層の状態が良好であっても、サイクル特性が低下してしまった。これは、共重合させる高分子の共重合比が不適切であったためである。
【００９８】
サンプル９のように、電解質層中のモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量が多すぎる場合には、電解質がゲル化しなかった。また、サイクル特性も低下してしまった。
【００９９】
サンプル１０のように、負極活物質層において二成分系共重合体のモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量が少なすぎる場合には、負極活物質層が負極集電体から剥離してしまった。また、電池反応に寄与する負極活物質層の減少により、サイクル特性も低下してしまった。これは、負極集電体に対する負極活物質層の接着性が低下してしまうためである。
【０１００】
サンプル１３のように、負極活物質層におけるモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）の含有量が多すぎる場合には、負極活物質層が負極集電体から剥落してしまった。また、電池反応に寄与する負極活物質層の減少により、サイクル特性も低下してしまった。これは、負極活物質層が膨潤してしまうためである。
【０１０１】
サンプル１４のように、負極活物質層に用いる結着剤としての高分子に、さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を混合した場合にも、負極活物質層が負極集電体から剥落してしまった。また、電池反応に寄与する負極活物質層の減少により、サイクル特性も低下してしまった。これは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の添加により負極活物質層がさらに膨潤しやすくなったためである。
【０１０２】
以上、この発明の実施形態について実施の形態および実施例にて具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。この発明は上述した実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、上述した実施の形態および実施例では、この発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば、この発明の電池は、負極活物質の充電容量を正極活物質の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分とリチウムの析出および溶解に伴う容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても適用可能である。
【０１０３】
また、上述した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上述した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１０４】
また、上述した実施の形態または実施例では、この発明の電池の電池構造としてラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、この発明の電池は、円筒型、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の電池構造を有する二次電池についても適用可能である。また、上述した実施の形態または実施例では、正極および負極を積層してから巻回する巻回型の電極体について説明したが、正極および負極を積層する積層型の電極体や、それらを積層してから巻回させずにつづら折りにするつづら型の電極体であってもよい。もちろん、この発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用可能である。
【０１０５】
また、上述した実施の形態および実施例では、三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、各共重合量が上述した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上述した適正範囲は、あくまでこの発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、この発明の効果が得られるのであれば、各共重合量が上述した範囲から多少外れてもよい。このことは、三成分系共重合体の重量平均分子量、電解質塩の濃度および負極の結着剤におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量の適正範囲についても同様である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１Ａ・・・正極集電体
１１Ｂ・・・正極活物質層
１２・・・負極
１２Ａ・・・負極集電体
１２Ｂ・・・負極活物質層
１３・・・セパレータ
１４・・・電解質層
１５Ａ・・・正極端子
１５Ｂ・・・負極端子
１６・・・シーラント
１７・・・ラミネートフィルム
１８・・・保護テープ
１９・・・絶縁部材
【図１】
2011048990.tif 000004
【図２】
2011048990.tif 000005