(57)【要約】【課題】塩酸塩法を採用しつつ製造工程の時間短縮が可能な、芳香族ポリイソシアネートの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の芳香族ポリイソシアネートの製造方法は、芳香族ポリアミンを、第１反応槽１０において不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させ、次いでホスゲンと反応させ、この反応液を所定温度で保持する第１反応工程と、この第１反応工程で得られた反応液を第１反応槽１０から第２反応槽１１に移し、この第２反応槽１１において、反応液を所定温度で保持する第２反応工程と、第２反応工程で得られた反応液から、芳香族ポリイソシアネートを分離する分離工程を含み、第２反応工程の進行中に、次の第１反応工程を開始する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミンを不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより、芳香族ポリイソシアネートを製造する方法において、
芳香族ポリアミンを、第１反応槽において不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させ、次いでホスゲンと反応させ、この反応液を所定温度で保持する第１反応工程と、
前記第１反応工程で得られた反応液を、第２反応槽において、前記反応液を所定温度で保持する第２反応工程と、
前記第２反応工程で得られた反応液から、芳香族ポリイソシアネートを分離する分離工程を含み、
前記第２反応工程の進行中に、次の前記第１反応工程を開始することを特徴とする芳香族ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記第１反応工程において、独立した複数の前記第１反応槽を使用し、
ある第１反応槽での前記第１反応工程の進行中に、別の第１反応槽で前記第１反応工程を開始し、
前記複数の第１反応槽から交互に前記第２反応槽に反応液を供給することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリアミンを不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより、芳香族ポリイソシアネートを製造する方法において、
芳香族ポリアミンを、第１反応槽において不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させ、次いでホスゲンと反応させ、この反応液を所定温度で保持する第１反応工程と、
前記第１反応工程で得られた反応液から、芳香族ポリイソシアネートを分離する分離工程を含み、
前記第１反応工程において、独立した複数の前記第１反応槽を使用し、
ある第１反応槽での前記第１反応工程の進行中に、別の第１反応槽で前記第１反応工程を開始し、
前記分離工程を行う分離器に対して、前記複数の第１反応槽から交互に反応液を供給することを特徴とする芳香族ポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂の原料として用いられるイソシアネート類は、一般的に、原料ポリアミンをホスゲンと反応させること（ホスゲン化反応）によって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ホスゲン化反応としては、原料ポリアミンとホスゲンとを直接反応させる方法（直接法）と、原料ポリアミンを一旦塩化水素と反応させてアミン塩酸塩とした後に、これをホスゲンと反応させる方法（塩酸塩法）とが知られている。
【０００４】
特許文献２には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートを、直接法で製造する技術が開示されている。また、特許文献３には、芳香族ポリイソシアネートではないが、脂肪族イソシアネートを塩酸塩法で製造する技術が開示されている。
【０００５】
ところで、従来から、塩酸塩法は、直接法と比べて、副生物の生成が抑制されるという利点を有することが知られている（特許文献３参照）。しかし、ホスゲンとの反応前に原料ポリアミンを塩化水素と反応させておく必要があることから、操作手順が複雑で製造工程に時間を要し、また、反応槽で一定時間反応液を保持するためにバッチ法を採用せざるを得ないことから、生産性が低いという欠点がある。
【０００６】
ここで、ＴＤＩやＭＤＩといった芳香族ポリイソシアネートについては、脂肪族ポリイソシアネートとは違って、一般的に大量生産されることから生産性を重視し、工業的には、製造時間が長くなる塩酸塩法ではなく、直接法で製造されるのが一般的である。また、特許文献３では、芳香族ポリイソシアネートにおいては、副生したウレアが生成されても、このウレアが更にホスゲンと反応してイソシアネートを生成するため、ウレアの副生があまり問題とならないという点が、芳香族ポリイソシアネートの製造に直接法を採用する理由として挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５１０６９２号公報（段落０００４）
【特許文献２】特開昭５７−１６５３５８号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ２００７／０１０９９６公報（特に、段落０００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来から、芳香族ポリイソシアネートの製造においては連続法が採用されてきたわけであるが、イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量を高めて製品品質を向上させる、あるいは、収率を向上させるといった観点からは、塩酸塩法を採用してホスゲン反応時の副生物の生成をできる限り抑制することが好ましい。そこで、芳香族ポリイソシアネートの製造においても塩酸塩法を採用した上で、さらに、製造工程全体の時間短縮を図ることが望まれる。
【０００９】
本発明の目的は、塩酸塩法を採用しつつ製造工程の時間短縮が可能な、芳香族ポリイソシアネートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の芳香族ポリイソシアネートの製造方法は、芳香族ポリアミンを不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより、芳香族ポリイソシアネートを製造する方法において、
芳香族ポリアミンを、第１反応槽において不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させ、次いでホスゲンと反応させ、この反応液を所定温度で保持する第１反応工程と、前記第１反応工程で得られた反応液を前記第１反応槽から第２反応槽に移し、この第２反応槽において、前記反応液を所定温度で保持する第２反応工程と、前記第２反応工程で得られた反応液から、芳香族ポリイソシアネートを分離する分離工程を含み、
前記第２反応工程の進行中に、次の前記第１反応工程を開始することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明においては、塩酸塩法を採用して芳香族ポリイソシアネートを製造する。即ち、第１反応工程において、まず、芳香族ポリアミンを塩化水素と反応させてアミン塩酸塩とした後に、これをホスゲンと反応させる。これにより、芳香族ポリアミンをホスゲンと直接反応させる直接法と比べて副生物の生成が抑制され、ＮＣＯ含有量の向上、あるいは、収率向上を図ることができる。
【００１２】
また、芳香族ポリアミンを塩化水素と反応させ、次いで、ホスゲンと反応させた反応液を、１つの反応槽で保持し続けるのではなく、直列的に配置された２つの反応槽（第１反応槽及び第２反応槽）を用い、まず第１反応槽で反応液を一定時間保持した後に第２反応槽に移し、第２反応槽での第２反応工程の進行中に、第１反応槽で次の第１反応工程を開始する。つまり、第２反応槽における先の反応液の反応工程と、第１反応槽における次の反応液の反応工程とが、同時に進行することになり、製造工程の時間が短縮される。
【００１３】
また、本発明の芳香族ポリイソシアネートの製造方法においては、前記第１反応工程において、独立した複数の前記第１反応槽を使用し、ある第１反応槽での前記第１反応工程の進行中に、別の第１反応槽で前記第１反応工程を開始し、前記複数の第１反応槽から交互に前記第２反応槽に反応液を供給することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の別の芳香族ポリイソシアネートの製造方法は、芳香族ポリアミンを不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより、芳香族ポリイソシアネートを製造する方法において、
芳香族ポリアミンを、第１反応槽において不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させ、次いでホスゲンと反応させ、この反応液を所定温度で保持する第１反応工程と、前記第１反応工程で得られた反応液から、芳香族ポリイソシアネートを分離する分離工程を含み、
前記第１反応工程において、独立した複数の前記第１反応槽を使用し、ある第１反応槽での前記第１反応工程の進行中に、別の第１反応槽で前記第１反応工程を開始し、前記分離工程を行う分離器に対して、前記複数の第１反応槽から交互に反応液を供給することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明においては、第１反応工程において、独立した複数の第１反応槽を使用し、ある第１反応槽で第１反応工程が進行している途中で、別の第１反応槽で第１反応工程を開始する。そして、第１反応工程が終了した第１反応槽から分離器（好ましくは蒸留器）へ反応液を供給するようにし、複数の第１反応槽から分離器へ反応液を交互に供給する。このように、複数の第１反応槽１０で反応が同時に進行するため、製造工程の時間が短縮される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、芳香族ポリイソシアネートの製造に塩酸塩法を採用することで、ホスゲン反応時の副生物の生成が抑制される。また、第１反応槽で反応液を一定時間保持した後に第２反応槽に移し、第２反応槽での第２反応工程の進行中に、第１反応槽で次の第１反応工程を開始するため、第２反応槽における先の反応液の反応工程と、第１反応槽における次の反応液の反応工程とが、同時に進行することになり、製造工程の時間が短縮される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る芳香族ポリイソシアネートの製造工程を概略的に示す図である。
【図２】実施例及び比較例におけるＭＤＩの製造工程を概略的に示す図である。
【図３】実施例及び比較例のタイムチャートである。
【図４】実施例１の全工程を詳細に示す図表である。
【図５】実施例２の全工程を詳細に示す図表である。
【図６】比較例１の全工程を詳細に示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本実施形態においては、まず、原料の芳香族ポリアミンを塩化水素と反応させてアミン塩酸塩を生成し（造塩反応）、次いで、このアミン塩酸塩を含む反応液とホスゲンを反応させ（ホスゲン化反応）、所定温度に保持して芳香族ポリイソシアネートを生成する。その後、反応液から芳香族ポリイソシアネートを分離する（分離工程）。
【００１９】
本発明における芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。尚、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートはＭＤＩ、トリレンジイソシアネートはＴＤＩと、それぞれ一般的に称されており、以下の説明では、これらの一般的呼称を適宜使用する。
【００２０】
（造塩反応）
造塩反応は、反応槽内において、芳香族ポリアミンを、不活性有機溶剤の存在下に塩化水素と反応させることによって行う。芳香族ポリアミンと塩化水素とを反応させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、反応槽内の有機溶剤に、ポリアミンを溶解した溶剤を滴下するとともに塩化水素ガスを装入する方法、反応槽内の有機溶剤に塩化水素ガスを吸収させてから、アミン溶解液を滴下する方法、あるいは、反応槽内のアミン溶解液に、塩化水素ガスを装入する方法などを採用することができる。また、使用可能な不活性有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
【００２１】
（ホスゲン化反応）
ホスゲン化反応は、上記造塩反応後にさらにホスゲンを導入し、反応液を所定温度で一定時間保持することにより行う。このときの反応（保持）温度は、８０〜１３０℃とすることが好ましい。また、反応圧力は０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。反応圧力が高い方が、ホスゲン化反応が速やかに進行するが、１ＭＰａより高い場合、装置の安全性が問題となる場合がある。
【００２２】
（分離工程）
ホスゲン化反応後の反応液は、芳香族ポリイソシアネートと、残存ホスゲンや塩化水素、不活性有機溶剤等とが混合した混合物となっている。そこで、この反応液を分離器へ移して芳香族ポリイソシアネートを分離する。分離方法としては蒸留器を用いた蒸留分離が好ましい。尚、蒸留器による分離は、常圧蒸留でも減圧蒸留でもよいが、できるだけ低温で蒸留することが好ましいことから、減圧蒸留が好適である。
【００２３】
このように、芳香族ポリイソシアネートの製造において、ホスゲンとの反応前にポリアミンと塩化水素を先に反応させる塩酸塩法を採用した場合には、芳香族ポリアミンをホスゲンと直接反応させる直接法と比べて副生物の生成が抑制される。これは、直接法では、ホスゲンとポリアミンとが反応して生成されたイソシアネートや中間体が、原料ポリアミンと反応して副生物（ウレア）が生成されやすい一方、塩酸塩法では、ホスゲンとの反応前に原料ポリアミンがアミン塩酸塩に変化しているために、上記の副生物が生成されにくいと考えられる。
【００２４】
例えば、芳香族ポリイソシアネートがＭＤＩの場合には、ホスゲン化反応での副生物の生成が多いと、ＭＤＩ中の４核体以上の比率が高くなり、ＮＣＯ含有量が低くなる。また、芳香族ポリイソシアネートがＴＤＩの場合には、ホスゲン化反応での副生物の生成が多いと、ＴＤＩ以外の不純物が多くなり、収率が低くなる。従って、塩酸塩法を採用してホスゲン化反応での副生物の生成を抑制することは、ＮＣＯ含有量の向上、あるいは、収率向上につながる。また、本発明者らの検討では、先の特許文献３の記述とは異なり、ウレア基を有する芳香族ポリイソシアネートをさらにホスゲン化させても、ＮＣＯ含有量や収率が増加しないことが分かった。つまり、ＮＣＯ含有量や収率の向上には、ウレア基の生成を抑制することが不可欠である。
【００２５】
ところで、上述した塩酸塩法において、造塩反応の開始からホスゲン化反応が完了するまでの間、１つの反応槽において継続して反応液を所定温度で保持し続けてもよいのであるが、本実施形態では、直列的に配置された２つの反応槽（第１反応槽及び第２反応槽）を用い、まず第１反応槽で造塩反応を開始し、次いで、ホスゲンを導入した後、このホスゲン化反応が終了する前に、この反応液を別の第２反応槽に移して、ホスゲン化反応を継続させる。
【００２６】
より具体的には、図１（ａ）に示すように、第１反応槽１０に芳香族ポリアミンと塩化水素（ＨＣｌ）を導入して造塩反応を行い、次いで、ホスゲン（ＣＣ）を導入してホスゲン化反応を開始する。そして、第１反応槽１０において反応液を所定温度で一定時間保持した後、反応液を第２反応槽１１に移し、この第２反応槽１１において、反応液を、８０〜１３０℃で一定時間（ホスゲン化反応が完了するまで）保持する。８０℃未満では反応の進行が遅くなる。また、１３０℃より高い場合には、副生成物が生成し、収率やＮＣＯ含有量が低下する問題が生じる場合がある。その後、蒸留器１２において反応液から芳香族ポリイソシアネートを蒸留分離する。
【００２７】
さらに、第１反応槽１０から第２反応槽１１に反応液を移し、第２反応槽１１での第２反応工程が進行している途中に、空になった第１反応槽１０で次の第１反応工程（造塩反応及びホスゲン化反応）を開始する。つまり、第２反応槽１１における先の反応液の反応工程と、第１反応槽１０における次の反応液の反応工程とが、同時に進行することになるため、製造工程の時間が短縮される。
【００２８】
尚、３以上の複数の反応槽を直列的に接続し、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ反応液を順次移送するようにしてもよい。直列接続される反応槽の数を増やすほど、１つの反応槽で保持する時間は短くなり、直列接続された複数の反応槽で同時に反応を進行させれば、より一層の時間短縮が可能となる。
【００２９】
また、図１（ｂ）に示すように、第１反応工程を行う第１反応槽１０（１０Ａ，１０Ｂ）を２つ使用してもよい。この場合、独立した２つの第１反応槽１０を並列に配置し、一方の第１反応槽１０で第１反応工程（造塩反応及びホスゲン化反応）が進行している途中で、別の第１反応槽１０で第１反応工程を開始する。そして、第１反応工程が終了した（反応開始から一定時間経過した）第１反応槽１０から第２反応槽１１へ反応液を供給するようにし、２つの第１反応槽１０から第２反応槽１１へ反応液を交互に供給する。このように、２つの第１反応槽１０で反応を同時に進行させることで、図１（ａ）と比べてさらなる時間短縮が可能となる。尚、第１反応槽１０の数は２つに限られず、３つ以上の第１反応槽１０を並列に配置して使用してもよい。
【００３０】
また、図１（ｂ）から第２反応槽１１を用いた第２反応工程を省略し、図１（ｃ）に示すように、２つの第１反応槽１０から蒸留器１２へ交互に反応液を供給するようにしてもよい。この場合においても、２つの第１反応槽１０で反応が同時に進行することから、製造工程の時間短縮が可能となる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって何ら限定して解釈されるものではない。また、以下の説明においては、特段の記載がない限り、「％」は「質量％」を示す。
【００３２】
実施例及び比較例で製造する芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩとした。ＭＤＩは、ジフェニルメタンジアミン（ＤＡＭ）とホスゲンとを反応させることによって得られる。
【００３３】
＜分析項目の詳細＞
ＤＡＭ及びその高級類似体（以下、粗ＤＡＭと称す）の核体分布（液体クロマトグラフィーによる測定）
＝二核体：三核体：四核体以上（ＰＡ％比）
二核体、三核体、及び、四核体以上の合計を１００ＰＡ％とする。尚、核体とはベンゼン環のことを示す。例えば、二核体とはベンゼン環を分子内に二つ有するＤＡＭを示す。また、三核体及び四核体以上はＤＡＭの高級類似体と称される。
ＤＡＭ中の異性体の存在比（ガスクロマトグラフィーによる測定）
＝（２，２’−ＤＡＭ＋２，４’−ＤＡＭ／２，２’−ＤＡＭ＋２，４’−ＤＡＭ＋４，４’−ＤＡＭ）（ピーク面積比）×１００
不純物の存在比（ガスクロマトグラフィーによる測定）
＝不純物／２，２’−ＤＡＭ＋２，４’−ＤＡＭ＋４，４’−ＤＡＭ（ピーク面積比）×１００
【００３４】
＜粗ＤＡＭの合成＞
アニリンとホルムアルデヒドと塩酸とを用いて、以下の物性の粗ＤＡＭを合成した。
二核体：三核体：四核体以上（ＰＡ％比）＝８３．３：１４．６：２．１
不純物の存在比＝０．６
【００３５】
＜ＭＤＩの合成＞
図２に実施例１，２及び比較例１，２の工程を概略的に示す。また、図３は、実施例１，２及び比較例１，２のタイムチャートである。
【００３６】
（実施例１）
図２に示すように、実施例１では、２つの第１反応槽Ａ，Ｂを使用してそれぞれ第１反応工程（造塩反応及びホスゲン化反応前半）を行わせた。そして、２つの第１反応槽から交互に第２反応槽に反応液を供給し、第２反応槽で第２反応工程（ホスゲン化反応後半）を行わせた。その後、第２反応槽の反応液を蒸留器に移送してＭＤＩを分離する分離工程を行った。
そして、第１反応槽での処理（第１反応工程）、第２反応槽での処理（第２反応工程）、及び、蒸留器での処理（分離工程）を１バッチとして、計４バッチを続けて行った。図４に、実施例１の全工程の詳細を示す。
【００３７】
［第１反応工程］
第１反応槽Ａ，Ｂは、共に、温度計、塩化水素ガス吹き込み管、原料滴下器、冷却還流塔、攪拌器を備えた内容積５００ｍｌの装置である。
図４に示されるように、第１反応槽で行われる第１反応工程は、以下の１）〜５）の工程からなる。
１）第１反応槽に、予め１１０℃に加熱しておいたモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）１５０ｇを仕込んだ。
２）第１反応槽に、粗ＤＡＭ組成物２０．５ｇを含むＭＣＢ溶液５５ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながら、塩化水素ガス０．５ｇ／分と共に４０分間で加えた。
３）混合液を１１０℃に保持しながら、ホスゲン（ＣＣ）１０５ｇを含むＭＣＢ溶液１６０ｇを１０分間で加えた。
４）５８分間反応させて、その後、反応液を第２反応槽に移液した。
５）第１反応槽をＭＣＢで洗浄した。
尚、図４には、１）〜５）の各工程の所要時間と積算時間が示されており、１つのバッチで１）〜５）の工程を行うのに必要な時間は１２０分である。
【００３８】
［第２反応工程］
第２反応槽は、第１反応槽と同形状の装置であり、その内容積も同じである。
この第２反応槽では、第１反応槽から供給された反応液を、１１０℃で保持しながら５３分間反応させて、蒸留器に移送した。尚、この第２反応工程は、第１反応槽からの移液完了（上述した工程４）の終了後）すぐに開始する。つまり、図４に示されるように、１バッチ目であれば工程４）が終了した１１２分経過後から開始する。また、第２反応工程の所要時間は蒸留器への移液に要する時間を含めて５８分である。従って、１バッチ目であれば、第２反応工程が終了した段階の、製造開始からの経過（積算）時間は１１２＋５８＝１７０分となる。
【００３９】
［分離工程］
蒸留器では、第２反応槽から供給された反応液を減圧下で７０分間蒸留し、ＣＣとＭＣＢを除去してＭＤＩを取り出す。この分離工程は第２反応槽からの移液直後から行われることから、例えば、１バッチ目であれば、図４に示されるように、分離工程が終了した段階の、製造開始からの経過（積算）時間は、１７０＋７０＝２４０分となる。
【００４０】
実施例１のタイムチャートを図３（ａ）に示す。尚、図３の（１）〜（４）は、どのバッチでの処理であるかを示している。この実施例１では第１反応槽と第２反応槽という２種類の反応槽を使用しており、第２反応槽での反応（第２反応工程）進行中に後のバッチの第１反応槽での反応（第１反応工程）を開始している。さらに、この実施例１では、２つの第１反応槽Ａ，Ｂを使用しており、一方の第１反応槽での反応進行中に、他方の第１反応槽での反応を開始する。具体的には、図４に示されるように、一方の第１反応槽において工程４）に移行した、第１反応工程の途中段階で（各バッチ開始から６０分経過後に）、他方の第１反応槽において工程１）を開始する。
【００４１】
（実施例２）
図２に示すように、実施例２では、１つの第１反応槽で第１反応工程（造塩反応及びホスゲン化反応前半）を行わせた。そして、この第１反応槽から第２反応槽に反応液を供給し、第２反応槽で第２反応工程（ホスゲン化反応後半）を行わせた。その後、第２反応槽の反応液を蒸留器に移送してＭＤＩを分離する分離工程を行った。
そして、第１反応槽での処理（第１反応工程）、第２反応槽での処理（第２反応工程）、及び、蒸留器での処理（分離工程）を１バッチとして、計４バッチを続けて行った。図５に、実施例２の全工程の詳細を示す。また、実施例２のタイムチャートを図３（ｂ）に示す。
【００４２】
図５の第１反応工程（工程１）〜工程５））、第２反応工程、及び、分離工程の個々の工程の内容は実施例１と同じである。この実施例２では、第１反応槽から第２反応槽への移液が終了し、第１反応槽の洗浄が終わった後直ぐに、次のバッチの第１反応槽での反応を開始しており、図３（ｂ）から分かるように、先のバッチの第２反応槽での反応と、次のバッチの第１反応槽での反応とが同時進行している。
【００４３】
（比較例１）
図２に示すように、比較例１では、１つの第１反応槽で造塩反応とホスゲン化反応を最後まで行わせ、その後、反応液を蒸留器に供給してＭＤＩを分離する分離工程を行った。
そして、第１反応槽での処理と蒸留器での処理を１バッチとして、計４バッチを続けて行った。図６に、比較例１の全工程の詳細を示す。また、比較例１のタイムチャートを図３（ｃ）に示す。
【００４４】
図６の第１反応工程（工程１）〜工程５））は実施例１，２とほぼ同じであるが、第２反応槽を使用していない分、ホスゲン化反応を行わせる工程４）の時間が１２０分と長くなっている。
【００４５】
（比較例２）
図２に示す比較例２は、粗ＤＡＭとホスゲンとを直接反応させる直接法を適用した例である。
１）温度計、原料滴下器、攪拌器を備えた内容積５０ｍｌの第１反応槽に、６０℃に加熱した１０％粗ＤＡＭ／ＭＣＢ溶液を２．２ｇ／分で連続的に供給するとともに、−４℃の１８．１％ホスゲン／ＭＣＢ溶液を２．４ｇ／分で連続的に供給し、混合した。
２）温度計、冷却還流塔、攪拌器を備えた内容積１００ｍｌの第２反応槽に、第１反応槽からオーバーフローした溶液を連続的に供給し、１１０℃で混合した。
３）この第２反応槽からオーバーフローした溶液を３５０分間収集した。
４）この溶液を蒸留器において減圧下で７０分間蒸留し、ＣＣとＭＣＢを除去した。
この比較例２のタイムチャートを図３（ｄ）に示す。
【００４６】
以上の実施例１，２及び比較例１，２のそれぞれについて、実施条件と結果をまとめたものを表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
尚、表１において、生産性指数とは、実施例１，２及び比較例１では、４バッチ合計の粗ＭＤＩ収量（ｇ）を４バッチ目の終了時間（分）で割った値、比較例２では、粗ＭＤＩ収量（ｇ）を全工程が終了する時間（分）で割った値を示す。尚、生産性指数が大きい方が高い生産性を示す。
【００４９】
＜検証＞
実施例１，２と比較例１，２とで、粗ＭＤＩの収率は同じであるが、粗ＭＤＩのＮＣＯ含有量と生産性指数に差が生じた。
【００５０】
実施例１，２と比較例１は塩酸塩法を採用していることで共通しており、その結果、粗ＭＤＩのＮＣＯ含有量は全て高い値（３２．８％）を示している。しかし、生産性指数については、実施例１が最も大きく（０．２１６）、次いで実施例２（０．１５１）、そして、比較例１（０．１１７）が最も低くなっている。
【００５１】
これは、図３から分かるように、第１反応槽と第２反応槽を使用し、且つ、第１反応槽を２つ使用している実施例１では、第１反応槽と第２反応槽での反応の同時進行、及び、２つの第１反応槽間での反応の同時進行が行われていることにより、全体の製造時間が短縮されているからである。これによって、バッチ式の塩酸塩法を採用しながらも、連続式の直接法を採用している比較例２と同等の高い生産性指数が実現されている。また、実施例２においては、第１反応槽と第２反応槽を使用することで、第１反応槽と第２反応槽での反応の同時進行が行われているため、生産性指数が比較的高くなっている。一方、比較例では、第１反応槽のみで反応が行われるため、この第１反応槽の反応液を蒸留器へ移してからでないと次のバッチを開始できないことから、全体の製造時間が長くなり、生産性指数が低いものとなっている。
【００５２】
また、連続式の比較例２では、先にも述べたように、生産性指数では実施例１と同等であるが、粗ＭＤＩのＮＣＯ含有量がかなり低くなっている。これは、塩酸塩法と比べてホスゲン化反応での副生物生成が多い、直接法を採用しているためと考えられる。
【符号の説明】
【００５３】
１０  第１反応槽
１１  第２反応槽
１２  蒸留器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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