(57)【要約】【課題】ＳｉＣ基板の昇華による品質低下を抑制することが可能なＡｌＮ単結晶の製造方法、および当該製造方法を用いて形成したＡｌＮ単結晶基板を提供する。【解決手段】本発明に係るＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）の製造方法は、ＳｉＣ基板（下地基板９）を準備する工程と、ＳｉＣの粉末とＡｌＮの粉末とを混合した（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末（原料混合粉末５）を準備する工程と、上記原料混合粉末５を用いて上記下地基板９の一方の主表面上に窒化物単結晶膜１を形成する工程とを備える。なお、ＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）にはＳｉＣを含んでいてもよい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ基板を準備する工程と、
ＳｉＣの粉末とＡｌＮの粉末とを混合した（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する工程と、
前記（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を用いて前記ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶を形成する工程とを備える、ＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＡｌＮ単結晶にはＳｉＣを含む、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末において、０．７０≦ｘ＜０．９０である、請求項１または２に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＡｌＮ単結晶を形成する工程において、前記（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末のｘの値を漸次増加させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項５】
ＳｉＣ基板を準備する工程と、
Ｓｉの粉末とＣの粉末とＡｌＮの粉末とを混合したＳｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する工程と、
前記Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末を用いて前記ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶を形成する工程とを備える、ＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＡｌＮ単結晶にはＳｉＣを含む、請求項５に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末において、０．７０≦ｘ＜０．９０、０．０５＜ｙである、請求項５または６に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＡｌＮ単結晶を形成する工程において、前記Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末のｘの値を漸次増加させる、請求項５〜７のいずれか１項に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法を用いて形成されるＡｌＮ単結晶基板。
【請求項１０】
前記ＡｌＮ単結晶基板の一方の主表面から前記一方の主表面に対向する他方の主表面に向けて前記ＡｌＮ単結晶基板の組成を表わす（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘのｘの値が減少している、請求項９に記載のＡｌＮ単結晶基板。
【請求項１１】
前記一方の主表面における前記ｘが０．９０以上１以下である、請求項１０に記載のＡｌＮ単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶基板に関するものであり、より特定的には、高品質のＡｌＮ単結晶基板を製造する方法および上記方法を用いて形成されたＡｌＮ単結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子の小型化や高性能化に伴い、当該半導体素子を備えた電子回路の使用時における発熱量の増加が問題となっている。回路の内部において発生した発熱を高効率に放出するためには、熱伝導率の高い材質にて形成された基板を用いることが好ましい。熱伝導率の高い、たとえばＡｌＮ（窒化アルミニウム）の単結晶からなる基板を当該電子回路に導入すれば、効率よく回路内部の熱を放熱することができる。
【０００３】
このようなＡｌＮの単結晶基板を形成する技術としては、以下に述べる方法が知られている。たとえば昇華法を用いて、ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶からなるＡｌＮ層を形成する技術が、たとえば以下のEvaluation of AlN single-crystal grown by sublimation method（非特許文献１）に開示されている。非特許文献１には以下の方法により、ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる方法が開示されている。具体的には処理装置内にＳｉＣ基板を配置し、またＳｉＣ基板の一方の主表面に対向する位置にＡｌＮ原料を配置する。この状態で当該処理装置内のＡｌＮ原料を１９００℃以上２２５０℃の高温に加熱することによりＡｌＮ原料を昇華させ、当該ＡｌＮ原料が対向するＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶からなる層として堆積させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Michimasa Miyanaga他、「Science Direct」、Journal of Crystal Growth 300、２００７年、ｐ．４５−４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１においては、ＡｌＮ原料を加熱する際に、ＳｉＣ基板が配置された領域についてはＡｌＮ原料を加熱する温度よりもたとえば１００℃以上５００℃以下だけ低い温度を保つように設定することが記載されている。このようにＳｉＣ基板をＡｌＮ原料よりも低い温度に加熱することにより、当該加熱時にＳｉＣ基板が昇華してダメージを受けることがないよう制御していると考えられる。しかし昇華法においては、ＡｌＮ層を形成する際の加熱中に、処理装置の内部が昇華されたＡｌＮのガスで充満する。このため当該処理装置内のガスの圧力のうちＳｉＣの分圧が低下する。このためＳｉＣ基板がＡｌＮ原料よりも低い温度を保つように制御されていたとしても、ＡｌＮ層を形成する際の加熱中に、ＳｉＣ基板の一部が容易に昇華を起こす。このため、ＳｉＣ基板の一部が昇華により貫通孔を形成するなど欠落を発生することがある。結果として、ＳｉＣ基板の主表面上にＡｌＮ層を成長させることが困難となり、ＡｌＮ層の品質を劣化させることになる。
【０００６】
上記の旨は、非特許文献１においても記載されている。具体的には、ＳｉＣ基板が分解することにより、ＳｉＣ基板とその主表面上に形成されるＡｌＮ層との格子不整合が起こるため、ＳｉＣ基板上に形成されるＡｌＮ層の品質を向上することは困難であることが開示されている。
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、ＳｉＣ基板の昇華による品質低下を抑制することが可能なＡｌＮ単結晶の製造方法、および当該製造方法を用いて形成したＡｌＮ単結晶基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施例に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ基板を準備する工程と、ＳｉＣの粉末とＡｌＮの粉末とを混合した（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する工程と、上記（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を用いて上記ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶を形成する工程とを備える。
【０００９】
ＡｌＮ単結晶を製造するためのＡｌＮの原料粉末に、ＳｉＣ基板を構成するＳｉＣの原料粉末を添加して混合した（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末（０≦ｘ≦１）を用いて、ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶（ＡｌＮ層）を形成する。なお、ここで主表面とは、表面のうち最も面積の大きい主要な面をいう。
【００１０】
このようにすれば、たとえ加熱によりＳｉＣ基板の一部の領域が昇華されて貫通孔が形成されるなど欠落（劣化）したとしても、原料粉末中に含まれるＳｉＣが昇華したものが、ＳｉＣ基板の昇華されて欠落した領域を補填するように新たにＳｉＣ層として形成される。これは原料のＡｌＮ粉末が昇華法により昇華されてＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ層として形成されるのと同様の原理に基づく。
【００１１】
以上により、ＳｉＣの基板を劣化させることなく、ＡｌＮ層を形成することができる。すなわち、均一な厚みや組成を有する高品質のＡｌＮ層を形成することができる。
【００１２】
なお、上述したように原料粉末が（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの組成式で表わされる。このため、本発明に係るＡｌＮ単結晶の製造方法において形成されるＡｌＮ単結晶（ＡｌＮ層）は、ＳｉＣを含んでいてもよい。すなわち、当該ＡｌＮ単結晶は、ＡｌＮのみからなるものであってもよいし、ＡｌＮにＳｉＣを含む構成であってもよい。
【００１３】
上述したＡｌＮ単結晶の製造方法においては、（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末において、０．７０≦ｘ＜０．９０であることが好ましい。すなわち原料粉末の組成比が（ＳｉＣ）：（ＡｌＮ）＝１−ｘ：ｘであり、０．７０≦ｘ＜０．９０となるように粉末を準備することが好ましい。
【００１４】
原料粉末におけるＳｉＣとＡｌＮとの組成比を上記の範囲にすれば、昇華法を用いてＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ層を形成する際に、ＳｉＣ基板が劣化して均一なＡｌＮ層の成長が阻害されることを抑制することができる。
【００１５】
上述したＡｌＮ単結晶の製造方法においては、ＡｌＮ単結晶を形成する工程において、前記（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末のｘの値を漸次増加させることが好ましい。
【００１６】
ＡｌＮ単結晶（ＡｌＮ層）を形成する際には上述したように（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの原料粉末を用いることが好ましい。しかしここで、（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘのｘの値を、ＡｌＮ層を形成する工程を行なう過程において漸次増加するように時間変化させることが好ましい。すなわち、ＡｌＮ層を形成する工程の初期においてはｘの値を比較的小さくし、ＡｌＮ層が成長する処理が進むにつれｘの値を大きくする。このようにすればＡｌＮ層が成長する初期の段階においては、ＳｉＣ基板が欠落（劣化）することによる均一なＡｌＮ層の成長の阻害をより確実に抑制することができる。また、ある程度ＡｌＮ層が形成され後半に進むにつれ原料粉末中のＡｌＮの割合を増加させることにより、形成されるＡｌＮ層におけるＡｌＮの組成の割合が大きくなるように制御することができる。また、最終的に形成するＡｌＮ単結晶基板にはＳｉＣ基板は不要である場合、処理の終盤において原料の粉末中のＳｉＣの割合を少なくすれば、ＳｉＣ基板を昇華させ消滅することができる。このため改めてＳｉＣ基板を除去する工程を省略することができる。このようにして、高品質なＡｌＮ単結晶（ＡｌＮ単結晶基板）を形成することができる。
【００１７】
本発明の他の実施例に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ基板を準備する工程と、Ｓｉの粉末とＣの粉末とＡｌＮの粉末とを混合したＳｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する工程と、上記Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末を用いて上記ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶を形成する工程とを備える。
【００１８】
ＡｌＮ単結晶を形成する際に、ＳｉＣ基板が昇華され劣化することを抑制するためにＡｌＮの原料粉末に混合する粉末は、ＳｉＣの粉末であってもよいが、Ｓｉの粉末とＣの粉末とが混合された粉末であってもよい。そして上記の組成式が示すように、Ｓｉの粉末とＣの粉末との組成比が異なっていてもよい。この場合においても、たとえ加熱によりＳｉＣ基板の一部の領域が昇華されて貫通孔が形成されるなど欠落（劣化）したとしても、原料粉末中に含まれるＳｉやＣが昇華したものが、ＳｉＣ基板の昇華されて欠落した領域を補填するように新たにＳｉＣ層として形成される。したがって、ＳｉＣの基板を劣化させることなく、ＡｌＮ単結晶（ＡｌＮ層）を形成することができる。すなわち、均一な厚みや組成を有する高品質のＡｌＮ層を形成することができる。
【００１９】
なお、上述したように原料粉末がＳｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの組成式で表わされる。このため、本発明に係るＡｌＮ単結晶の製造方法において形成されるＡｌＮ単結晶（ＡｌＮ層）は、ＳｉＣを含んでいてもよい。すなわち、当該ＡｌＮ単結晶は、ＡｌＮのみからなるものであってもよいし、ＡｌＮにＳｉＣを含む構成であってもよい。
【００２０】
上述したＡｌＮ単結晶の製造方法においては、Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末において、０．７０≦ｘ＜０．９０、０．０５＜ｙであることが好ましい。すなわち原料粉末の組成比がＳｉ：Ｃ：ＡｌＮ＝（１−ｘ−ｙ）：ｙ：ｘであり、０．７０≦ｘ＜０．９０、０．０５＜ｙとなるように原料粉末を準備することが好ましい。
【００２１】
原料粉末におけるＳｉとＣとＡｌＮとの組成比を上記の範囲にすれば、昇華法を用いてＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ層を形成する際に、ＳｉＣ基板が劣化して均一なＡｌＮ層の成長が阻害されることを抑制することができる。
【００２２】
上述したＡｌＮ単結晶の製造方法においては、ＳｉＣの粉末を用いてＡｌＮ単結晶を製造する場合と同様に、ＡｌＮ層を形成する工程において、Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末のｘの値を漸次増加させることが好ましい。
【００２３】
以上のＡｌＮ単結晶の製造方法を用いて形成されるＡｌＮ単結晶基板は、上述したように（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの組成式で表わされる。このため、たとえばｘの値が１であれば、ＡｌＮのみからなるＡｌＮ単結晶基板となるが、ｘ＜１であれば、ＳｉＣとＡｌＮとを含むＡｌＮ単結晶基板となる。
【００２４】
上述したＡｌＮ単結晶基板は、一方の主表面から当該一方の主表面に対向する他方の主表面に向けて上記ＡｌＮ単結晶基板の組成を表わす（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘのｘの値が減少していることが好ましい。つまり、上述したＡｌＮ単結晶基板において、一方の主表面側の領域よりも他方の主表面側の領域の方が相対的にｘの値が小さいことが好ましい。逆に言えば、上述したＡｌＮ単結晶基板は一方の主表面側においてｘの値が大きい、つまりＡｌＮの割合が大きくなっていることが好ましい。当該ＡｌＮ単結晶基板の一方の主表面側のようにｘの値が大きい、つまりＡｌＮの割合が大きい領域は、ＡｌＮの基板としての機能をより高性能に発揮することができる。なお、このＡｌＮ単結晶基板の一方の主表面におけるｘの値は０．９０以上１以下であることが好ましい。このようにすれば、当該ＡｌＮ単結晶基板は、ＡｌＮの基板としての機能をより高性能に発揮することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るＡｌＮ単結晶の製造方法によれば、高品質かつ、大口径のＡｌＮ単結晶を再現性よく安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＡｌＮ単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】六方晶系の結晶構造を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るＡｌＮ単結晶の製造方法を用いてＡｌＮ単結晶を形成する炉の断面を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２における図３の下地基板、坩堝内部の原料粉末の状態を示す拡大図である。
【図５】本発明の実施の形態において形成されるＡｌＮ単結晶の構成を示す概略図である。
【図６】本発明の実施の形態４に係るＡｌＮ単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら、本発明の各実施の形態について説明する。
(実施の形態１）
図１に示すように、本発明の実施の形態１に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ基板を準備する工程（Ｓ１０）と、ＳｉＣの粉末とＡｌＮの粉末とを混合した（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する工程（Ｓ２０）と、（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を用いて上記ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ層を形成する工程（Ｓ３０）とを備える。以下、それぞれの工程について詳細に説明する。
【００２８】
ＳｉＣ基板を準備する工程（Ｓ１０）は、ＡｌＮなどの窒化物単結晶を成長させる下地として用いる基板を準備する工程である。図２に示すように、ＡｌＮなどの窒化物単結晶は六方晶系の結晶構造（六方晶構造１０）を有する。このため窒化物単結晶を成長するための下地として用いる基板も六方晶系の結晶構造を有する材質からなる基板であることが好ましい。
【００２９】
ここで準備する基板は自立結晶基板であっても、他の基板上に形成された結晶層であってもよい。自立結晶基板は、他の基板上に形成された結晶層に比べて、結晶性がよくまた反りが少ない。このため自立結晶基板を用いれば、結晶性の良好なＡｌＮ単結晶を成長することができる。ただし一般に自立結晶基板は高価である。しかしたとえばＳｉＣ基板は比較的廉価であり、大口径の基板の入手が比較的容易である。かかる観点から、上述したように、下地基板として、ＳｉＣの自立結晶からなる下地基板を用いることが好ましい。
【００３０】
次に（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する工程（Ｓ２０）を実施する。ここで上述したようにＳｉＣ基板上にＡｌＮ単結晶を成長させる場合には、ＳｉＣの粉末とＡｌＮの粉末とが混合された粉末を準備する。当該混合された粉末は化学式で表わすと（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘであり、１−ｘおよびｘはそれぞれの組成比（モル数の比）を示す。したがって一般的に０≦ｘ≦１と表わすことができる。
【００３１】
ここではＡｌＮの単結晶基板を形成するため、ＡｌＮからなる粉末を原料として用いることが好ましい。しかしＡｌＮのみからなる粉末を原料として昇華法によりＳｉＣ基板上にＡｌＮを成長させようとすると、原料粉末であるＡｌＮが昇華するとともに、ＳｉＣ基板のＳｉＣも昇華を起こし、貫通孔を発生するなどの不具合が発生することがある。そこでＳｉＣ基板上にＡｌＮ単結晶を成長するにあたり、原料にＳｉＣ基板を構成するＳｉＣの粉末をＡｌＮの粉末に混合させておく。このようにすれば、ＡｌＮ粉末を昇温して昇華する際にＳｉＣ基板の一部が昇華を起こし劣化したとしても、原料粉末のＳｉＣが昇華を起こす。この昇華したＳｉＣは、ＡｌＮ粉末を昇華させてＡｌＮ単結晶を形成するのと同様の原理により、昇華により欠落したＳｉＣ基板の領域を補填する。
【００３２】
上記のようにＳｉＣ基板の欠落した領域を補充させるために、原料粉末にＡｌＮのみならずＳｉＣを混合することが好ましい。昇華により欠落したＳｉＣ基板の領域を十分に補充するためには、ＳｉＣの粉末はＳｉＣとＡｌＮとの混合粉末全体に対して１０％を超えるモル数を有することが好ましい。したがって１−ｘ＞０．１０であることが好ましいため、ｘ＜０．９０であることが好ましい。
【００３３】
このようにＳｉＣの粉末とＡｌＮの粉末とを混合した（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を用いてＡｌＮ単結晶（ＡｌＮ層）を形成する。このため形成されるＡｌＮ単結晶中にはＡｌＮのみならずＳｉＣが含まれることがある。しかし少量のＳｉＣ粉末が形成されるＡｌＮ単結晶中に含まれても、当該ＡｌＮ単結晶基板の機能上特に問題はない。したがって当該ＡｌＮ単結晶中にＳｉＣが含まれてもよい。ただし上記混合粉末に占めるＳｉＣ粉末の割合が高くなりすぎると、形成されるＡｌＮ単結晶に含まれるＳｉＣの割合が高くなる。すると形成しようとするＡｌＮ単結晶とは大きく性質の異なる単結晶基板が形成される可能性がある。したがって形成される単結晶基板中に含まれるＡｌＮの組成比を大きくするためには１−ｘ≦０．３０であることが好ましいため、０．７０≦ｘであることが好ましい。以上より、工程（Ｓ２０）において準備する（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末は、０．７０≦ｘ＜０．９０であることが好ましい。
【００３４】
このように準備した混合粉末を用いてＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ層を形成する工程（Ｓ３０）を実施する。ここではＡｌＮ層は昇華法を用いて形成することが好ましい。ここで昇華法とは、図３を参照して、形成しようとする窒化物単結晶（ＡｌＮ単結晶）であるＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料（混合原料粉末５）を昇華させた後、再度固化させてＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）を得る方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図３に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉２０を用いる。この縦型の昇華炉２０における反応容器２１の中央部には、排気口２３ｃを有する窒化ケイ素（ＢＮ）製の坩堝２３が設けられ、坩堝２３の周りに坩堝２３の内部から外部への通気を確保するように加熱体２５が設けられている。また、反応容器２１の外側中央部には、加熱体２５を加熱するための高周波加熱コイル２７が設けられている。さらに、反応容器２１の端部には、反応容器２１の坩堝２３の外部にＮ2ガスを流すためのＮ2ガス導入口２１ａおよびＮ2ガス導入口２１ｃと、坩堝２３の下面および上面の温度を測定するための放射温度計２９が設けられている。
【００３５】
図３を参照して、上記縦型の昇華炉２０を用いて、たとえば、以下のようにして本実施形態で用いられる窒化物単結晶膜１を形成することができる。形成しようとする窒化物単結晶膜１がＡｌＮ単結晶であり、下地基板９がＳｉＣ基板である場合、坩堝２３の下部に上述したＳｉＣの粉末とＡｌＮの粉末とが混合した（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘなどの混合原料粉末５を収納し、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２７を用いて加熱体２５を加熱する。このようにして坩堝２３内の温度を上昇させて、坩堝２３の側の温度を、それ以外の部分の温度よりも高く保持することによって、ＡｌＮを昇華させる。このようにすれば、坩堝２３の上部でＡｌＮが冷却することにより再度固化するため、ＡｌＮ単結晶を窒化物単結晶膜１として形成することができる。ここで、坩堝２３の上部にＡｌＮ単結晶を形成するための下地基板９（たとえば、ＳｉＣ基板）を配置することにより、この下地基板９上にＡｌＮ単結晶を形成することができる。なお図３においては、坩堝２３を下側に配置し、その上部に下地基板９を配置したフェイスダウン構造としている。しかし逆に坩堝２３を上側に配置し、その下部に下地基板９を配置したフェイスアップ構造としてもよい。
【００３６】
ここで、ＡｌＮ単結晶の成長中は、坩堝２３の混合原料粉末５側（ＡｌＮ原料側）の温度は１８００℃〜２２００℃程度とし、坩堝２３の上部の下地基板９の温度をＡｌＮ原料側の温度より１℃〜１００℃程度低くする。このようにすれば、形成しようとする窒化物単結晶膜１と異種の下地基板９であるＳｉＣ基板上の成長であっても、他の成長方法では得られない結晶性のよいＡｌＮ単結晶が得られる。また、結晶成長中も反応容器２１内の坩堝２３の外側にＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌＮ単結晶への不純物の混入を低減することができる。
【００３７】
なお、たとえ上述したように坩堝２３の上部の下地基板９の温度をＡｌＮ原料側の温度より１℃〜１００℃程度低く設定したとしても、ＡｌＮ原料を昇華させる過程でＳｉＣからなる下地基板９も昇華する。その結果、下地基板９の一部の領域に貫通孔などの欠落が発生する。しかしここで、混合原料粉末５にはＡｌＮ原料のみならずＳｉＣ原料（ＳｉＣ粉末）を含ませている。このため混合原料粉末５のＳｉＣ粉末が昇華し、坩堝２３の上部（下地基板９の欠落が発生した領域の近傍）でＳｉＣが冷却することにより再度固化する。このため下地基板９の欠落した箇所は、混合原料粉末５のＳｉＣ原料が昇華したものが冷却固化したもので補填修復される。このように、混合原料粉末５に含ませたＳｉＣ原料により、下地基板９を常に貫通孔などの欠落のない状態に保つことができる。その結果上記の方法により、均一な厚みや組成を有する高品質のＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）を形成することができる。仮に下地基板９のＡｌＮ単結晶が成長する主表面上の一部の領域において貫通孔などの欠落が存在すれば、当該欠落した領域の上にはＡｌＮ単結晶を成長することが困難である。つまりこの場合、下地基板９の主表面のほぼ全面に対して均一に高品質のＡｌＮ単結晶を形成することが困難となる。したがって均一な厚みや組成を有する高品質のＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）を形成するためには、下地基板９を常に貫通孔などの欠落のない状態に保つことが好ましい。
【００３８】
ここで、工程（Ｓ２０）において準備する（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末のｘの値を、たとえば０．７０≦ｘ＜０．９０の範囲で比較的大きい値となるよう調整する場合を考える。このとき、工程（Ｓ３０）において混合原料粉末５のＳｉＣ原料により下地基板９の劣化を抑制しながら下地基板９上にＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）が形成される。しかしこの場合、形成されるＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）の内部にはＳｉＣが昇華して再度固化することにより形成されるＳｉＣの結晶が含まれることになる。したがって、上記の方法により形成される窒化物単結晶膜１は、結晶の組成が（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘとなる。
【００３９】
ただし上記の化学式より、当該窒化物単結晶膜１中の結晶においてはＳｉとＣとのモル数は等しく、ＡｌとＮとのモル数も等しいといえる。この場合、特にｘの値が大きく窒化物単結晶膜１の組成がＡｌＮの単体に近い状態であれば、当該窒化物単結晶膜１の結晶中のＳｉが配置されるべき箇所にＡｌが、Ｃが配置されるべき箇所にＮが置換して配列される現象が起こる。したがって、当該窒化物単結晶膜１中の結晶の組成を純粋なＡｌＮに極めて近い状態とすることができる。つまり、純粋なＡｌＮに極めて近い組成を有する高品質なＡｌＮ単結晶基板を形成することができる。
【００４０】
なお所望の、たとえばＡｌＮ単結晶としての熱伝導性に優れた基板を形成したい場合には、形成されるＡｌＮ単結晶基板の組成式である（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘにおいて、ｘが０．９０以上１以下であることが好ましい。
【００４１】
なお、坩堝２３内部の昇温中は、坩堝２３のＡｌＮ原料側の温度よりもそれ以外の部分の温度を高くすることが好ましい。このようにすれば、坩堝２３内部の不純物を排気口２３ｃを通じて除去することができ、ＡｌＮ単結晶への不純物の混入を低減することができる。
【００４２】
上記昇華法によって、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である結晶性のよいＡｌＮ単結晶が得られる。なお、昇華法の条件を最適化することによって、ＡｌＮ単結晶の転位密度を１×１０3ｃｍ-2〜１×１０5ｃｍ-2程度まで低減することが可能である。
【００４３】
上記のように、昇華法によれば、下地基板９の有無にかかわらず、結晶性のよいＡｌＮ単結晶が得られる。大口径のＡｌＮ単結晶が得られる観点から、下地基板上にＡｌＮ単結晶を成長させることが好ましい。
【００４４】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、上述した実施の形態１に係る製造方法と大筋で同様の構成や条件などを有している。しかし実施の形態２においては、ＡｌＮ層を形成する工程（Ｓ３０）において、混合原料粉末５の組成（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘを時間変化させる。具体的には、工程（Ｓ３０）の処理が進むにつれてｘの値が大きくなるように変化させる。
【００４５】
工程（Ｓ３０）において、処理の初期（ＡｌＮ単結晶が形成され始める頃）においては、特に下地基板９の昇華による劣化を抑制することが好ましい。下地基板９が貫通孔などにより劣化していれば、たとえば下地基板９の一方の主表面上の孔が形成された領域の上にＡｌＮ単結晶を成長することは困難である。このため、処理の初期の段階で下地基板９に欠落した領域が存在すれば、均一で高品質なＡｌＮ単結晶を形成することが困難となる。その結果、形成されるＡｌＮ単結晶が全体を通じて不均一となったり、一部に欠落した領域を伴うものとなったり、品質が低下する可能性がある。
【００４６】
このため、工程（Ｓ３０）の処理の初期の段階においては、混合原料粉末５の組成（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘはｘの値が比較的小さいことが好ましい。すなわちＳｉＣの割合が比較的大きいことが好ましい。このようにすれば、処理の初期における下地基板９の劣化をより確実に抑制することができる。
【００４７】
また、特に混合原料粉末５の（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘにおけるｘの値を大きくすれば、特に工程（Ｓ３０）の処理が進行するにつれて混合原料粉末５中のＳｉＣ原料が消費され、ＳｉＣ原料が無くなれば以後、下地基板９（ＳｉＣ）の昇華が進み、下地基板９に欠陥が発生することになる。しかし所望のＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）が完全に形成されれば、下地基板９が昇華により消滅しても問題はない。むしろ下地基板９上に完全にＡｌＮ単結晶が形成された段階においては、下地基板９は完全に消滅していることがより好ましい。仮に下地基板９が部分的あるいは全体的に残留していれば、ＡｌＮ単結晶からなる窒化物単結晶膜１の部分のみを取り出す処理を別途行なう必要が生じる場合があるためである。
【００４８】
以上より、工程（Ｓ３０）の処理の後期においては、特に混合原料粉末５の組成（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘはｘの値が比較的大きいことが好ましい。すなわちＡｌＮの割合が比較的大きいことが好ましい。このようにすれば、処理の後期において下地基板９を昇華により消滅させることができる。
【００４９】
また上記のようにすれば、工程（Ｓ３０）の処理の後期において形成される窒化物単結晶膜１中のＡｌＮの割合を大きくすることができる。したがって上述したようにたとえば窒化物単結晶膜１中のＳｉが配置されるべき箇所にＡｌが、Ｃが配置されるべき箇所にＮが置換して配列される現象を促進することができる。このため最終的に形成される窒化物単結晶膜１（ＡｌＮ単結晶基板）をより確実に純粋なＡｌＮに近い組成を有するものとすることができる。上述したように、少量のＳｉＣ粉末が形成されるＡｌＮ単結晶中に含まれても、当該ＡｌＮ単結晶基板の機能上特に問題はない。しかし最終的に形成されるＡｌＮ単結晶基板は純粋なＡｌＮに近い組成を有するものであることがより好ましい。このため、ＡｌＮ層を形成する工程において、（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末のｘの値を漸次増加させることがより好ましい。
【００５０】
以上のように、工程（Ｓ３０）の処理の初期においては混合原料粉末５の組成（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘはｘの値が比較的小さいことが好ましく、当該処理の後期においては上記ｘの値が比較的大きいことが好ましい。このため実施の形態２においては、工程（Ｓ３０）の過程で混合原料粉末の上記組成式中のｘの値を変化させる。
【００５１】
このためには、たとえば図４に示すように、坩堝２３の内部に配置された混合原料粉末５を、領域ごとに異なる組成となるように配置することが好ましい。具体的には、坩堝２３の内部壁面（底面）から遠く、下地基板９に近い上側混合粉末５ａは、坩堝２３の内部壁面に近い下側混合粉末５ｂよりもｘの値が大きくなるように配置することが好ましい。なお、図４に示す混合原料粉末５の下端部から上端部に向かって上記ｘの値が０から１へ単調増加するように配置することがより好ましい。
【００５２】
工程（Ｓ３０）において混合原料粉末５は、坩堝２３の壁面に近い下部（下側混合粉末５ｂ側）の方が上部（上側混合粉末５ａ側）よりも早く加熱されるため、早く昇華する。したがって下側混合粉末５ｂは工程（Ｓ３０）の初期にＡｌＮ単結晶を形成させたりＳｉＣ基板を修復するために用いられる。すなわち上側混合粉末５ａは工程（Ｓ３０）の後期にＡｌＮ単結晶を形成させたりＳｉＣ基板を修復するために用いられる。
【００５３】
このため、上述したように下側混合粉末５ｂは上側混合粉末５ａよりもｘの値を小さくし、ＳｉＣの比率を比較的大きくすることが好ましいといえる。このようにすれば、さらに確実に下地基板９の劣化による形成されるＡｌＮ単結晶の品質低下を抑制し、高品質で大口径なＡｌＮ単結晶（ＡｌＮ単結晶基板）を再現性よく安定して形成することができる。また、たとえばＳｉＣの下地基板９を除去したい場合においても、ＡｌＮ単結晶基板の形成が完了する時点でＳｉＣの下地基板９が完全に消滅するように制御することにより、下地基板９を除去するなどの後工程を省略することができる。
【００５４】
なお、上述したようにＡｌＮ単結晶基板の形成が完了する時点にちょうど下地基板９が完全に消滅するように混合原料粉末５の組成の比を制御してもよい。
【００５５】
また、上述したように混合原料粉末５中に組成変化をもたせる代わりに、たとえば（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの組成比が異なるものとなるように複数種類の混合原料粉末５を用意する方法を用いてもよい。具体的には、たとえば工程（Ｓ２０）において、（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘのｘが０、０．２５、０．５、０．７５、１である合計５種類の混合原料粉末５を用意する。そして工程（Ｓ３０）を行なうにあたり、最初にｘが０である混合原料粉末５を用いて処理を行ない、次にｘが０．２５である混合原料粉末５を用いて処理を行なう。以下ｘが大きくなる順に昇華炉２０の坩堝２３内に投入して処理を行なう。
【００５６】
このようにすれば、上記の上側混合粉末５ａや下側混合粉末５ｂの領域を設けて処理を行なう場合と同様の効果を得ることができる。ただし複数種類の混合原料粉末５を用意する方法を用いれば、ｘの値を連続的に変化させることが困難になる。また、ｘの値が異なる混合原料粉末５に変更する都度、坩堝２３の内部を真空解除し、原料の交換を行なう作業を行なう必要が生じる。
【００５７】
以上に述べた製造方法により形成される、図４の窒化物単結晶膜１としてのＡｌＮ単結晶基板を図５に示す。ここで、図５における上側の主表面１ａは、図４における窒化物単結晶膜１の上側（下地基板９に近い側）の主表面であると仮定し、図５における下側の主表面１ｂは、図４における窒化物単結晶膜１の下側（下地基板９から遠い側）の主表面であると仮定する。つまり、主表面１ａ側は工程（Ｓ３０）の処理の初期において形成される窒化物単結晶膜１であり、主表面１ｂ側は工程（Ｓ３０）の処理の後期において形成される窒化物単結晶膜１である。当該ＡｌＮ単結晶基板は、一方の主表面（主表面１ｂ）から他方の主表面（主表面１ａ）に向けてＡｌＮ単結晶基板の組成を表わす（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘのｘの値が減少していることが好ましい。つまり当該ＡｌＮ単結晶基板中のＡｌＮの濃度が主表面１ａ、１ｂに交差する方向に関して傾斜していることが好ましい。特に工程（Ｓ３０）の処理の後期において形成される、ＡｌＮの濃度が高い主表面１ｂにおいてはｘが０．９０以上１以下であることが好ましい。
【００５８】
なお、当該ＡｌＮ単結晶基板中のＡｌＮの濃度は、主表面１ｂから主表面１ａに向かう方向に単調減少することがより好ましい。しかし、当該ＡｌＮ単結晶基板中の一部の領域において、たとえば主表面１ｂから主表面１ａに向かう方向にＡｌＮの濃度が増加する領域が存在してもよい。
【００５９】
本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【００６０】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、上述した実施の形態１または２に係る製造方法と大筋で同様の構成や条件などを有している。しかしたとえば下地基板９を構成する材質は必ずしもＳｉＣである必要はなく、たとえばＺｎＯを用いてもよい。また形成する窒化物単結晶膜１も、必ずしもＡｌＮである必要はなく、たとえばＧａＮであってもよい。これらの材質を用いた場合においても、上述した実施の形態１または２に係る製造方法と同様の方法を用いて高品質な窒化物単結晶基板（ＧａＮ単結晶基板）を形成することができる。
【００６１】
ＧａＮやＺｎＯは、ＡｌＮやＳｉＣと同様に、図２に示す六方晶系の結晶を有する材料である。またＺｎＯはＳｉＣに近い温度で昇華する性質を有し、ＧａＮはＡｌＮに近い温度で昇華する性質を有する。このため実施の形態１または２における下地基板９のＳｉＣをＺｎＯに、窒化物単結晶膜１のＡｌＮをＧａＮに置き換えても、上述した本発明の実施の形態１または２と実質的に同一となる。
【００６２】
本発明の実施の形態３は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１または２と異なる。すなわち、本発明の実施の形態３について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１または２に順ずる。
【００６３】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、上述した実施の形態１または２に係る製造方法と大筋で同様の構成や条件などを有している。しかし本実施の形態においては図６のフローチャートに示す手順に従う。具体的には、図１に示す工程（Ｓ２０）において、（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する代わりに、Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する。つまり図３の混合原料粉末５として、Ｓｉの粉末とＣの粉末と、ＡｌＮの粉末とを混合したＳｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末を用いてＡｌＮ単結晶を成長させる。１−ｘ−ｙ、ｙおよびｘはそれぞれの組成比（モル数の比）を示す。したがって一般的に０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１と表わすことができる。
【００６４】
実施の形態１および２と同様に、ＳｉＣ基板の欠落した領域を補充させるために、原料粉末にＡｌＮのみならずＳｉとＣとを混合することが好ましい。原料粉末としてＳｉの粉末とＣの粉末とを用いた場合においても、原料粉末としてＳｉＣの粉末を用いた場合と同様の効果を奏する。
【００６５】
混合原料粉末５の組成式Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘが示すように、Ｓｉの粉末とＣの粉末との組成比が異なっていてもよい。ただし混合原料粉末５全体に対するＡｌＮの組成比は、実施の形態１および２の混合原料粉末５と同様に０．７０≦ｘ＜０．９０であることが好ましい。
【００６６】
またＣの粉末の割合を示すｙの割合が非常に小さい場合には、ＳｉＣ基板の欠落した領域をＳｉＣで補充させることが困難になる。このため０．０５＜ｙであることが好ましい。このことと、０．７０≦ｘ＜０．９０でありかつＳｉの組成比である１−ｘ−ｙについても０．０５＜（１−ｘ−ｙ）であることが好ましいこととから、０．０５＜ｙ＜０．２５であることが好ましい。
【００６７】
以上の混合原料粉末５を用いて、実施の形態１および２と同様に、ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ層を形成する工程（Ｓ３０）を実施する。このとき形成されるＡｌＮ単結晶（窒化物単結晶膜１）の内部にはＳｉＣが昇華して再度固化することにより形成されるＳｉＣの結晶が含まれることになる。したがって、上記の方法により形成される窒化物単結晶膜１は、結晶の組成が（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘとなる。
【００６８】
なお本実施の形態においても、実施の形態２と同様に、ＡｌＮ層を形成する工程（Ｓ３０）において、混合原料粉末５の組成（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘを時間変化させてもよい。具体的には、工程（Ｓ３０）の処理の初期の段階においては、混合原料粉末５の組成Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘはｘの値が比較的小さいことが好ましい。すなわちＳｉ１−ｘ−ｙやＣｙの割合が比較的大きいことが好ましい。このようにすれば、処理の初期における下地基板９の劣化をより確実に抑制することができる。また工程（Ｓ３０）の処理の後期においては、特に混合原料粉末５の組成Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘはｘの値が比較的大きいことが好ましい。すなわちＡｌＮの割合が比較的大きいことが好ましい。このようにすれば、処理の後期において下地基板９を昇華により消滅させることができる。
【００６９】
また本実施の形態においても、実施の形態３と同様に、たとえば下地基板９を構成する材質は必ずしもＳｉＣである必要はなく、たとえばＺｎＯを用いてもよい。また形成する窒化物単結晶膜１も、必ずしもＡｌＮである必要はなく、たとえばＧａＮであってもよい。
【００７０】
本発明の実施の形態４は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態４について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【実施例１】
【００７１】
上述した本発明の実施の形態１に従い、窒化物単結晶膜１（ＡｌＮ単結晶）を成長する実験を行なった。まず図１のフローチャートが示すＳｉＣ基板を準備する工程（Ｓ１０）において、六方晶構造１０（図２参照）を有する４Ｈ−ＳｉＣ基板を合計５枚準備した。これらの４Ｈ−ＳｉＣ基板は図３の下地基板９として用いるものであり、その主表面は直径２インチとした。
【００７２】
次に図１の（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する工程（Ｓ２０）において、ｘの値が異なる５種類の、図３に示す混合原料粉末５を準備した。具体的には組成式（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘのｘ＝１である「ＡｌＮ」、ｘ＝０．９５である「（ＳｉＣ）０．０５（ＡｌＮ）０．９５」、ｘ＝０．９０である「（ＳｉＣ）０．１０（ＡｌＮ）０．９０」、ｘ＝０．８５である「（ＳｉＣ）０．１５（ＡｌＮ）０．８５」、ｘ＝０．７０である「（ＳｉＣ）０．３０（ＡｌＮ）０．７０」の、組成が異なる５種類の混合原料粉末５である。上記の各混合原料粉末５には、粉末を混合した後に焼結処理を施した。
【００７３】
続いてＡｌＮ層を形成する工程（Ｓ３０）において、図３に示す昇華炉２０を用いて、坩堝２３の内部の上側には工程（Ｓ１０）で準備した下地基板９（主表面が直径２インチの円形である４Ｈ−ＳｉＣ基板）をセットした。また、上記下地基板９の一方の主表面に対向する、坩堝２３の内部の下側には工程（Ｓ２０）で準備した５種類の混合原料粉末５のうちいずれか１種類をセットした。そしてＮ２ガス導入口２１ａおよびＮ２ガス導入口２１ｃを用いて、反応容器２１の坩堝２３の外部にＮ２ガスを流し、坩堝２３の外部におけるガス分圧を調整した。
【００７４】
この状態で坩堝２３の内部の混合原料粉末５側の温度を２３００℃に加熱し、坩堝２３の内部の下地基板９側の温度を２２００℃に加熱した。このようにして混合原料粉末５を昇華させ、昇華法により下地基板９の一方（図３における下側）の主表面上に組成式が（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘである窒化物単結晶膜１（ＡｌＮ単結晶基板）を形成した。上述したように、下地基板９を合計５枚準備しているため、各種類の混合原料粉末５ごとに１枚ずつのＡｌＮ単結晶基板を形成した。このいずれの単結晶基板を形成する際にも、用いる混合原料粉末５の質量がほぼ等しくなるように調整した。また、形成される窒化物単結晶膜１の、図３における上下方向の厚みが約５ｍｍとなるように加熱時間（上記温度をキープした時間）を制御した。そして約５ｍｍの窒化物単結晶膜１が形成された時点で、加熱を終了して形成されたＡｌＮ単結晶基板を引き上げた。
【００７５】
以上の手順により、各組成のＡｌＮ単結晶基板を１枚ずつ形成し、それぞれにおける下地基板９が昇華して劣化（消滅）した面積の割合を測定した。具体的には、下地基板９の主表面の面積のうち、厚み方向において少しでも昇華により欠落した領域を有する面積の割合を、光学顕微鏡で観察することにより評価した。それぞれのＡｌＮ単結晶基板を形成した混合原料粉末５の組成に対する、形成したＡｌＮ単結晶基板の下地基板９の劣化面積の割合（％）を以下の表１に示す。
【００７６】
【表１】
2011046587.tif 000003
【００７７】
表１中において、「混合原料粉末５」は、各ＡｌＮ単結晶基板を形成するために用いた混合原料粉末５の種類（組成式）を示している。また「ＳｉＣ基板劣化面積（％）」は、上述したようにＡｌＮ単結晶基板を形成した後において、下地基板９が厚み方向において少しでも昇華により欠落した領域を有する面積の割合を示している。
【００７８】
表１より、混合原料粉末５がＡｌＮ、すなわちＳｉＣを含まない粉末を原料として用いた場合、ＡｌＮ単結晶が５ｍｍ形成された時点で、ＳｉＣからなる下地基板９は１００％、つまり完全に消滅した。しかし混合原料粉末５中に含まれるＳｉＣの割合を増加させるにつれてＳｉＣ基板（下地基板９）が劣化する面積の割合が減少している。そして（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘにおけるｘ＝０．８５またはｘ＝０．７０である混合原料粉末５を用いて形成したＡｌＮ単結晶基板については、ＡｌＮ単結晶が５ｍｍ形成された時点においてもＳｉＣからなる下地基板９が全く劣化しなかった。これは、下地基板９のＳｉＣが昇華により一部の領域において欠落しても、混合原料粉末５中のＳｉＣが昇華したものが、上記下地基板９の欠落した領域に供給されて冷却固化することにより補填されたためと考えられる。したがって、下地のＳｉＣが主表面に沿った方向のほぼ全面に対して均一に形成された状態を保ちながら、ＡｌＮ単結晶を成長させることができるため、成長するＡｌＮ単結晶基板を均一で高品質なものとすることができる。
【００７９】
以上の本実施例の結果より、ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶を成長する際には、原料の粉末としてＡｌＮの粉末のみならず下地基板を形成するＳｉＣの粉末を混合して焼結したものを用いることが好ましいといえる。
【実施例２】
【００８０】
上述した本発明の実施の形態４に従い、窒化物単結晶膜１（ＡｌＮ単結晶）を成長する実験を行なった。まず図６のフローチャートが示すＳｉＣ基板を準備する工程（Ｓ１０）において、六方晶構造１０（図２参照）を有する４Ｈ−ＳｉＣ基板を合計７枚準備した。これらの４Ｈ−ＳｉＣ基板は図３の下地基板９として用いるものであり、その主表面は直径２インチとした。
【００８１】
次に図６のＳｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘの粉末を準備する工程（Ｓ２０）において、ｘおよびｙの値が異なる７種類の、図３に示す混合原料粉末５を準備した。具体的には組成式Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘのｘ＝０．９５、ｙ＝０．０２５である「Ｓｉ０．０２５Ｃ０．０２５（ＡｌＮ）０．９５」、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．０２５である「Ｓｉ０．１２５Ｃ０．０２５（ＡｌＮ）０．８５」、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０５である「Ｓｉ０．０５Ｃ０．０５（ＡｌＮ）０．９０」、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．０５である「Ｓｉ０．１５Ｃ０．０５（ＡｌＮ）０．８０」、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．０７５である「Ｓｉ０．０７５Ｃ０．０７５（ＡｌＮ）０．８５」、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１７５である「Ｓｉ０．０７５Ｃ０．１７５（ＡｌＮ）０．７５」、ｘ＝０．７０、ｙ＝０．０７５である「Ｓｉ０．１７５Ｃ０．０７５（ＡｌＮ）０．７０」の、組成が異なる７種類の混合原料粉末５である。上記の各混合原料粉末５には、粉末を混合した後に焼結処理を施した。
【００８２】
続いてＡｌＮ層を形成する工程（Ｓ３０）において、実施例１と同様に、図３に示す昇華炉２０を用いて、混合原料粉末５を昇華させ、昇華法により下地基板９の一方（図３における下側）の主表面上に組成式が（ＳｉＣ）１−ｘ（ＡｌＮ）ｘである窒化物単結晶膜１（ＡｌＮ単結晶基板）を形成した。上述したように、下地基板９を合計７枚準備しているため、各種類の混合原料粉末５ごとに１枚ずつのＡｌＮ単結晶基板を形成した。
【００８３】
各組成のＡｌＮ単結晶基板を１枚ずつ形成し、それぞれにおける下地基板９が昇華して劣化（消滅）した面積の割合を、実施例１と同様に測定した。それぞれのＡｌＮ単結晶基板を形成した混合原料粉末５の組成に対する、形成したＡｌＮ単結晶基板の下地基板９の劣化面積の割合（％）を以下の表２に示す。表２に示す各項目は、表１と同様である。
【００８４】
【表２】
2011046587.tif 000004
【００８５】
表２より、混合原料粉末５がＳｉ０．０２５Ｃ０．０２５（ＡｌＮ）０．９５またはＳｉ０．１２５Ｃ０．０２５（ＡｌＮ）０．８５である場合には、ＡｌＮ単結晶が５ｍｍ形成された時点で、ＳｉＣからなる下地基板９は７０％の面積分だけ劣化していることがわかる。これに対して、混合原料粉末５がＳｉ０．０５Ｃ０．０５（ＡｌＮ）０．９０またはＳｉ０．１５Ｃ０．０５（ＡｌＮ）０．８０である場合には、ＡｌＮ単結晶が５ｍｍ形成された時点で、ＳｉＣからなる下地基板９は３０％の面積分だけ劣化している。さらに、混合原料粉末５がＳｉ０．０７５Ｃ０．０７５（ＡｌＮ）０．８５、Ｓｉ０．０７５Ｃ０．１７５（ＡｌＮ）０．７５、Ｓｉ０．１７５Ｃ０．０７５（ＡｌＮ）０．７０である場合には、ＳｉＣからなる下地基板９が全く劣化しなかった。
【００８６】
表２の結果より、ＡｌＮ単結晶の形成時における下地基板９の劣化を抑制し、形成されるＡｌＮ単結晶を高品質なものとするためには、混合原料粉末５の組成式Ｓｉ１−ｘ−ｙＣｙ（ＡｌＮ）ｘにおけるｘおよびｙについて、０．７０≦ｘ＜０．９０、０．０５＜ｙであることが好ましいといえる。
【００８７】
以上の本実施例の結果より、ＳｉＣ基板の一方の主表面上にＡｌＮ単結晶を成長する際には、原料の粉末としてＡｌＮの粉末にＳｉＣの粉末を混合したもののみならず、Ｓｉの粉末とＣの粉末との組成比が異なる混合原料粉末を用いてもよいことがわかる。
【００８８】
今回開示された各実施の形態および各実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は高品質のＡｌＮ単結晶基板を製造する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００９０】
１  窒化物単結晶膜、１ａ，１ｂ  主表面、５  混合原料粉末、５ａ  上側混合粉末、５ｂ  下側混合粉末、９  下地基板、１０  六方晶構造、２０  昇華炉、２１  反応容器、２１ａ，２１ｃ  Ｎ2ガス導入口、２３  坩堝、２３ｃ  排気口、２５  加熱体、２７  高周波加熱コイル、２９  放射温度計。
【図１】
2011046587.tif 000005
【図２】
2011046587.tif 000006
【図３】
2011046587.tif 000007
【図４】
2011046587.tif 000008
【図５】
2011046587.tif 000009
【図６】
2011046587.tif 000010