(57)【要約】      （修正有）【課題】硝酸銀または硫酸銀に水溶性鉄塩を配合して幅広い色調の染毛料を得て、ｐＨ調整剤として有機酸を含有させることにより染毛効果を向上させると共に、毛髪の損傷と染色後の毛髪の感触を良くした染毛剤の提供。【解決手段】硝酸銀および／または硫酸銀と、水溶性鉄塩とを含有する染毛料であり、さらにｐＨ調整剤として有機酸を含有させた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀および／または硫酸銀と、水溶性鉄塩とを含有することを特徴とする染毛料。
【請求項２】
水溶性鉄塩が硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）から選ばれる１種または２種以上の水溶性鉄塩である請求項１に記載の染毛料。
【請求項３】
ｐＨ調整剤として有機酸を含有させたことを特徴とする請求項１または２に記載の染毛料。
【請求項４】
有機酸がリンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、安息香酸から選ばれる１種または２種以上の有機酸である請求項３に記載の染毛料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硝酸銀または硫酸銀が配合されている染毛料に、更に水溶性鉄塩を配合し幅広い色調の染色を可能にした染毛料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪を染める主な方法として、従来、酸性染料を用いる方法、パラフェニレンジアミン等の酸化染料を用いる方法がある。
【０００３】
酸性染料を用いる方法は、酸性下で染毛するので、毛髪を損傷することなく、また皮膚刺激を懸念してパッチテストをする必要もなく染めることができる。しかしながら、染毛堅牢性が乏しいことと、明るい色に染められないことが欠点であった。
【０００４】
更に、酸化染料を用いる方法は、染毛堅牢性に優れ、また明るい色にも染めることができるが、アレルギーや皮膚刺激を生じる可能性があり安全性の観点から問題があった。また、アルカリの状態で染毛を行うため毛髪を損傷しやすいとの問題があった。
【０００５】
従来から用いられてきたこれらの染毛料の他に硝酸銀または硫酸銀等の銀塩を用いた染毛料が知られており（特許文献１〜１５）、例えば硝酸銀等の銀塩の水溶液を毛髪に塗布した後、日光、紫外線に暴露することで毛髪上に金属銀を生成させて染毛する方法が特許文献１，３，６，１１，１４等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭１０−２５９３号公報
【特許文献２】特開昭４８−１８４３８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１２５６３８号公報
【特許文献４】特開平４−１８７６２５号公報
【特許文献５】特公平７−１１６０１６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８２２１号公報
【特許文献７】特開２００３−３００８４０号公報
【特許文献８】特開２００４−９９５０２号公報
【特許文献９】特開２００５−５３８８９号公報
【特許文献１０】特開２００５−６０３５４号公報
【特許文献１１】特許第３８８１６８８号公報
【特許文献１２】特開２００６−１７６４８６号公報
【特許文献１３】特開２００８−６９１３１号公報
【特許文献１４】特開２００８−２４７８４２号公報
【特許文献１５】特開２０１０−１３３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら従来の硝酸銀または硫酸銀等の銀塩を用いたこれらの染毛料は、染毛色調が単調な褐色系のものが多く、幅広い色調での染毛が不可能であった。幅広い色調を出すために工夫した出願として硝酸銀または硫酸銀等の銀塩に更に酸性染料を配合した出願が特許文献１３に見られるが、酸性染料を使用しているので上述したように染毛堅牢性が低いものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決するために、硝酸銀または硫酸銀に水溶性鉄塩を配合して幅広い色調の染毛料を得ることができると共に、ｐＨ調整剤として有機酸を含有させることにより染毛効果を向上させると共に、毛髪の損傷と染色後の毛髪の感触を良くしたものである。すなわち本発明は、
（１）硝酸銀および／または硫酸銀と、水溶性鉄塩とを含有することを特徴とする染毛料。
（２）水溶性鉄塩が硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）から選ばれる１種または２種以上の水溶性鉄塩である（１）に記載の染毛料。
（３）ｐＨ調整剤として有機酸を含有させたことを特徴とする（１）または（２）に記載の染毛料。
（４）有機酸がリンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、安息香酸から選ばれる１種または２種以上の有機酸である（３）に記載の染毛料
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の染毛料を用いることにより、銀塩を用いた従来の染毛料に比べ、より幅広い色調の染毛が可能となる。また、ｐＨを中性から酸性領域にして染毛するので染毛効果が向上し、更に毛髪を損傷することがなく、染毛後の毛髪の感触が優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において銀塩としては、硝酸銀または硫酸銀が使用される。これらの銀塩は単独又は併用して使用することが出来る。
【００１１】
これらの銀塩の含有量は０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％である。０．０１質量％より少ない場合は、染毛効果が十分発揮できず、また、１０．０質量％を超えても含有量に見合う効果が期待できない。
【００１２】
また、本発明においては水溶性鉄塩が含有される。水溶性鉄塩としては、特に硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）が好ましい。本発明ではこれらの水溶性鉄塩の１種または２種以上が含有される。これらの水溶性鉄塩を含有することにより、幅広い色調の染毛料を得ることが出来る。例えば表１２の実施例２に示したように安息香酸と硫酸鉄（II）を組み合わせることにより、染毛色調を赤褐色系から黒褐色系にすることができる。
【００１３】
これらの水溶性鉄塩の含有量は特に制限されないが、染毛色調と溶解性の点から０．０１〜２．０質量％である。
【００１４】
本発明においては有機酸が含有される。有機酸としては、特にリンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸が好ましい。本発明ではこれらの有機酸の１種又は２種以上が含有される。
【００１５】
これらの有機酸の含有量は、系全体のｐＨが中性から酸性の領域に入る量であれば、特に制限されない。系のｐＨを中性から酸性に保つことにより、染毛効果を向上させることができ、更には毛髪を損傷することがなく、染毛後の毛髪の感触が優れるという効果を有する。
【００１６】
本発明では上記有機酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩類を併用して、その緩衝効果によりｐＨを調整してもよい。
【００１７】
更に本発明の染毛料に、還元剤、コロイド硫黄、チオール、ジスルフィド等の硫黄化合物、パラフェニレンジアミン等の酸化染料中間体、フェノール化合物、タール色素等の染料、黒酸化鉄等の顔料を、本発明の効果が損なわれない範囲で配合し、染毛効果を補完しても良い。これらの成分を配合する時は、その発色メカニズムに合わせて多剤式にすることも可能である。
【００１８】
本発明の染毛料の剤型は液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、エアゾールフォーム状、固形、粉末分散系などの水性媒体であって、染毛効果を損なわずに毛髪上に塗布できる形態であれば特に限定されない。
【００１９】
本発明の染毛料には上記の必須成分以外に、通常、化粧品や医薬品等に使用される他の成分を、本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。かかる他の成分としては下記成分が例示される。
【００２０】
油性成分として次のものを挙げることができる。オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アボガド油、小麦胚芽油、サフラワー油、モリンガ油、綿実油、大豆油、茶実油、ヒマワリ油、月見草油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂、馬脂、カカオ脂、モクロウ等の油脂類、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等のワックス類、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等の炭化水素、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、バチルアルコール、ホホバアルコール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、オクタン酸セチル、２−エチルヘキサン酸セチル、ペンタエリスリトールテトラエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリエチル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸フィトステアリル、エトキシジグリコールベヘネート、エトキシジグリコールオレエート、ヤシ油脂肪酸ブチレングリコール等のエステル類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルシリコーン油、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、３次元網目構造シリコーン、シリコーンゴム等のシリコーン。
【００２１】
多価アルコールとして次のものを挙げることができる。グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等。
【００２２】
糖類として次のものを挙げることができる。ソルビトール、マンニトール、ショ糖、乳糖、キシリトール、マルチトール、トレハロース等。
【００２３】
高分子化合物として次のものを挙げることができる。グアーガム、クインスシード、ペクチン、マンナン、カンテン、カラギ−ナン、キサンタンガム、カードラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体等の合成高分子、ベントナイト、ヘクトライト、マグネシウムケイ酸ナトリウム等の無機系増粘剤、両性メタクリル酸エステル共重合体、カチオン化セルロース、ポリ塩化ジメチルピペリジニウム、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、高分子シリコーン、シリコーンレジン等の被膜形成性高分子。
【００２４】
界面活性剤として次のものを挙げることができる。高級脂肪酸石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α- オレフィンスルホン酸塩、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸塩等のアニオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、POEグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、POEソルビタン脂肪酸エステル、POEソルビット脂肪酸エステル、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥＰＯＰアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアミン・脂肪酸アミド、ＰＥＧ脂肪酸エステル、アルキルアミンオキサイド等のノニオン界面活性剤。
【００２５】
色剤及び粉体、粒体として次のものを挙げることができる。黒酸化鉄、ベンガラ、黄酸化鉄、群青、カーボンブラック等の無機顔料、パール顔料、有機顔料、タール色素、天然色素等の色素、タルク、カオリン、雲母、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、無水ケイ酸、酸化チタン、雲母チタン、亜鉛華、ゼオライト等の無機粉体、ナイロンパウダー、ポリエチレン末、セルロースパウダー、シルクパウダー等の有機粉体、ナイロン、ポリエチレン、セルロース、ワックス、脂肪酸エステル、天然物からなる粒体。
【００２６】
動植物抽出物として次のものを挙げることができる。ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のムコ多糖類、キチン・キトサン、コラーゲン、エラスチン、ペプチド等の動物抽出物、アロエエキス、オオバクエキス、オオヒレアザミ、オドリコソウエキス、カモミラエキス、カンゾウエキス、クルミの種子エキス、シコンエキス、シラカバエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、茶エキス、トウキエキス、ニンニクエキス、ニンジンエキス、ハマメリスエキス、ヒノキチオール、ビワ葉エキス、ブナの木の幼芽エキス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ヤナギランエキス、ケーパーエキス、キバナオランダセンニチエキス、クルミ種子エキス、モモ葉エキス、ユーカリエキス、ローズ水、アスパラゴプシスアルマタエキス等の植物抽出物。
【００２７】
鉱物抽出物として次のものを挙げることができる。孔雀石、菱マンガン鉱石、菱亜鉛鉱石、赤鉄鉱等の抽出物。
【００２８】
殺菌・防腐剤として次のものを挙げることができる。安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベン等）、トリクロロカルバニリド、フェノキシエタノール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、クロルヘキシジン、ジンクピリチオン、トリクロサン、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン等。
【００２９】
酸化防止剤として次のものを挙げることができる。没食子酸エステル、亜硫酸水素ナトリウム等。酸化防止助剤としては次のものを挙げることができる。リン酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマール酸、ケファリン、フィチン酸、ＥＤＴＡ等。
【００３０】
金属封鎖剤として次のものを挙げることができる。エデト酸塩、ヒドロキシエタンジホスホン酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、フィチン酸等。
【００３１】
紫外線吸収剤として次のものを挙げることができる。２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等のパラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸オクチル、ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル等のサリチル酸誘導体、ウロカニン酸等。
【００３２】
各種薬剤して次のものを挙げることができる。アルブチン、コウジ酸、ビタミンC類等の美白剤、センブリエキス、γ―オリザノール、トウガラシチンキ、ニコチン酸ベンジルエステル、エストラジオール、エチニルエストラジオール、パントテン酸、感光素３０１等の育毛用薬剤、β―グリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、アラントイン、ε―アミノカプロン酸、酸化亜鉛、硫酸アルミニウム、タンニン酸、乳酸、メントール、副腎皮質ホルモン、抗ヒスタミン剤等の肌荒れ防止用薬剤、イオウ、サリチル酸、レゾルシン、塩化ベンザルコニウム、ハロカルバン等のニキビ用薬剤、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等の制汗剤、ビタミンA及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテート等のビタミンＣ類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸とこれらの塩酸塩。
【００３３】
本発明の染毛料は、これらの成分を配合して常法に従って製造されるが、原料成分の投入から撹拌、加熱、冷却、充填までの各工程で出来るだけ遮光した環境で作業することが肝要である。
【実施例】
【００３４】
次に本発明について、実施例（表１〜表８参照）と比較例（表９〜表１１参照）を挙げてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。配合量は特に断りがない限り質量％で示す。
【００３５】
【表１】
2011225517.tif 000002
（製法）
精製水にリンゴ酸、硝酸銀、硫酸鉄（III）、防腐剤、１．３ブチレングリコール、ホホバワックスＰＥＧ−８０を順次加熱溶解した。この溶液にスクワランと香料の混合液を撹拌下で添加して乳化することにより乳液状の染毛料を得た。             
【００３６】
【表２】
2011225517.tif 000003
（製法）
精製水に安息香酸、硝酸銀、硫酸鉄（II）、防腐剤、１．３ブチレングリコール、グリセリンを順次加熱溶解した。この溶液に流動パラフィン、ジメチルポリシロキサン、エチルヘキサン酸セチル、セタノール、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル、香料の加熱混合液を撹拌下で添加して乳化、冷却することによりクリーム状の染毛料を得た。                                                           
【００３７】
【表３】
2011225517.tif 000004
（製法）
精製水にグリコール酸、硫酸銀、塩化鉄（III）、防腐剤、１．３ブチレングリコール、ホホバワックスＰＥＧ−８０を順次加熱溶解した。この溶液にホホバオイルと香料の混合液を撹拌下で添加して乳化することにより乳液状の染毛料を得た。
【００３８】
【表４】
2011225517.tif 000005
（製法）
精製水に乳酸、硫酸銀、硫酸鉄（III）、防腐剤、１．３ブチレングリコール、グリセリンを順次加熱溶解した。この溶液に流動パラフィン、ジメチルポリシロキサン、エチルヘキサン酸セチル、セタノール、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル、香料の加熱混合液を撹拌下で添加して乳化、冷却することによりクリーム状の染毛料を得た。                                                                                                          
【００３９】
【表５】
2011225517.tif 000006
（製法）
精製水の一部にカルボマーとトリエタノールアミンを溶解した。精製水の残部にリンゴ酸、硫酸銀、硫酸鉄（II）、防腐剤、を溶解し、先のカルボマーとトリエタノールアミンの水溶液に添加した。この溶液に（ビニルピロリドン／ＶＡ）コポリマー、アルコール、香料の混合液を添加することにより、ジェル状の染毛料を得た。
【００４０】
【表６】
2011225517.tif 000007
（製法）
精製水の一部にキサンタンガムを溶解した。精製水の残部にリンゴ酸、硫酸銀、硫酸鉄（III）、防腐剤を溶解し、先のキサンタンガムの水溶液を添加し、更に香料を添加してジェル状の染毛料を得た。
【００４１】
【表７】
2011225517.tif 000008
（製法）
精製水の一部にキサンタンガムを溶解した。精製水の残部に酒石酸、硫酸銀、塩化鉄（II）、防腐剤を溶解し、先のキサンタンガムの水溶液を添加した。この溶液に（ビニルピロリドン／ＶＡ）コポリマー、アルコール、香料の混合液を添加することにより、ジェル状の染毛料を得た。
【００４２】
【表８】
2011225517.tif 000009
（製法）
精製水の一部にキサンタンガムを溶解した。精製水の残部に安息香酸、硫酸銀、硫酸鉄（III）、防腐剤を溶解し、先のキサンタンガムの水溶液を添加した。この溶液に（ビニルピロリドン／ＶＡ）コポリマー、アルコール、香料の混合液を添加することにより、ジェル状の染毛料を得た。
【００４３】
【表９】
2011225517.tif 000010
（製法）
精製水に硝酸銀、防腐剤、１．３ブチレングリコール、ホホバワックスＰＥＧ−８０を順次加熱溶解した。この溶液にホホバオイルと香料の混合液を撹拌下で添加して乳化することにより乳液状の染毛料を得た。
【００４４】
【表１０】
2011225517.tif 000011
（製法）
精製水に硫酸銀、防腐剤、１．３ブチレングリコール、ホホバワックスＰＥＧ−８０を順次加熱溶解した。この溶液にホホバオイルと香料の混合液を撹拌下で添加して乳化することにより乳液状の染毛料を得た。
【００４５】
【表１１】
2011225517.tif 000012
（製法）
精製水にリンゴ酸、硫酸銀、防腐剤、１．３ブチレングリコール、ホホバワックス、ＰＥＧ−８０を順次加熱溶解した。この溶液にホホバオイルと香料の混合液を撹拌下で添加して乳化することにより乳液状の染毛料を得た。
【００４６】
上記の実施例１〜８と比較例１〜３で得られた染毛料を５×５ｃｍのウール布に塗布し、紫外線ランプを１時間照射する。その後シャンプーし、濯ぎ、風乾する。得られたウール布の色調を目視判定した結果を表１２に示した。△、○、◎は染まりの強さを表し、△は染まりが弱い、○は程よく染まっている、◎は良く染まっていることを表す。
【００４７】
【表１２】
2011225517.tif 000013
【００４８】
表１２で明らかなように、本発明の染毛料を用いることにより、染色の色調を自然の毛髪に近い褐色〜黒褐色に現出させることができる共に、おしゃれ染めといわれる緑灰色系まで幅広い色調の染毛を施すことができ、且つ、染毛堅牢性に優れた染毛料を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、染毛料を製造する業界、またそれを利用する業界において利用することができる。