(57)【要約】【課題】顔料の凝集を防止し、良好な状態の極微細な顔料分散体を得ることが可能な新規ポリマーの開発。非水系溶媒及び水系溶媒のいずれの液媒体に対しても、顔料を極微細な良好な状態で分散することができるポリマーの提供。【解決手段】ポリマーを構成するモノマー単位が実質的に（メタ）アクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、該コポリマーを構成するＡ鎖のポリマーブロックは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位を含み、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該コポリマーを構成するＢ鎖のポリマーブロックは、モノマー単位としてアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを含むＡ−Ｂブロックコポリマー、または、そのＡ−Ｂブロックコポリマーをジアゾ成分とカップリングさせて得られるアゾ色素構造を持ったＡ−Ｃブロックコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを構成するモノマー単位が実質的に（メタ）アクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、該コポリマーを構成するＡ鎖のポリマーブロックは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位を含み、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該コポリマーを構成するＢ鎖のポリマーブロックは、モノマー単位としてアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマー。
【請求項２】
さらに、前記Ｂ鎖のポリマーブロックのアセトアセトキシ基が、ジアゾ成分とアゾカップリングして、該Ｂ鎖の構造中にアゾ色素基を有する請求項１に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。
【請求項３】
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーのゲルパークロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．６以下であり、前記Ｂ鎖のポリマーブロックのゲルパークロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００未満であり、Ａ−Ｂブロックコポリマー全体に占めるＢ鎖の割合が２０〜５０質量％である、請求項１または２に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーを得るための製造方法であって、ヨウ素化合物を重合開始化合物とするリビングラジカル重合法によって合成することを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記重合法は、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類、シアヌル酸類、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類、ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン類、アセトアセト系化合物からなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下に重合を行う請求項４に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーによって顔料を分散してなることを特徴とする顔料分散体。
【請求項７】
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーが、Ｂ鎖の構造中にアゾ色素基を有し、該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡ鎖中のカルボキシル基がアルカリ物質にて中和されており、顔料が水性媒体に分散してなる請求項６に記載の顔料分散体。
【請求項８】
前記顔料が請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーで被覆され、かつ、該顔料を５〜９５質量％の範囲で含有してなる樹脂処理顔料が、液媒体に分散されていることを特徴とする顔料分散体。
【請求項９】
前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１８１又はＣ．Ｉ．ピグメントエロー１８３のいずれかである請求項６〜８のいずれか１項に記載の顔料分散体。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の顔料分散体を含有してなり、かつ、画像記録材用又は画像表示ディスプレー用であることを特徴とする着色剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを構成するモノマー単位が実質的に（メタ）アクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマー、該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢ鎖が有するアセトアセトキシ基をアゾカップリングして得られる、それ自体を着色剤とできるアゾ色素基を持つＡ−Ｂブロックコポリマーに関する。これらのブロックコポリマーは、顔料、特に、黄色アゾ色素系顔料の顔料分散剤として有用であり、Ａ鎖の有するカルボキシル基をアルカリ性物質にて中和することで水性の顔料分散剤とすることもできる。これらのブロックコポリマーで分散してなる顔料分散体、また、これらのブロックコポリマーで処理して得られる樹脂処理顔料を分散して得られる顔料分散体は、特に、画像記録材用や画像表示ディスプレー用の着色剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
画像記録材や画像表示ディスプレーに使用される着色剤、特に、液分散媒体が有機溶剤である着色剤としては、顔料粉末を顔料分散剤や顔料誘導体などを用いて、該液分散媒体中に分散機によって微分散して得られる顔料分散液が使用されている。この場合の顔料は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ以下という非常に細かい微粒子状で分散されていることが要求される。このような微分散状態を得るためには、微細化された顔料（以下、微細化顔料という）を使用することが必要となるが、有機溶剤中に分散させるためには、微細化顔料は乾燥した粉末で使用される。そして、乾燥状態の微細化顔料の粉末を、分散機にて、多くの時間とエネルギーをかけて分散し、上記のレベルまで微細に分散化した顔料分散液を調製することが行われている。
【０００３】
上記の顔料を微細化する方法については、ソルトミリングによる顔料を微細化し、粒子径を小さくする方法がある（例えば、特許文献１および２参照）。ソルトミリングとは、顔料と水可溶性有機溶剤と、水溶性無機塩とをニーダーなどで混合・混錬し、その混錬物を多量の水中に投入し、高速撹拌後、濾過水洗し、乾燥粉砕を行って、微細な顔料を得る方法である。しかし、この微細化後の工程で、せっかく微粒子化した顔料が、濾過圧によって或いは乾燥によって、凝集して大きい粒子となってしまうことが生じる。先に述べたように、特に、画像記録材用や画像表示ディスプレー用の着色剤としては、極微細に微分散化された顔料分散液が必要となるため、その凝集した顔料を極微細な粒子状態となるまで微分散化する必要がある。このため、従来は、顔料の微分散には多大な時間とエネルギーが必要であった。
【０００４】
そこで、微細化した顔料の凝集を防止し、微細な状態に保つため、各種の顔料分散剤を用いて顔料を処理する方法がとられている。顔料分散剤としては、例えば、ロジンや界面活性剤などが使用できる。さらに、顔料分散剤として、顔料と同一又は類似した構造の分子に極性基を導入した低分子の顔料誘導体を用い、該低分子化合物で顔料を処理する方法もある。例えば、アゾ系黄色顔料では、同一構造のアセトアセトキシ基、または、それをカップラー成分としたアゾ色素基を顔料吸着基に持つ顔料誘導体を使用すれば、上記顔料との吸着、親和性を高め、しっかりと顔料に被覆・堆積する。この結果、顔料誘導体で処理した顔料の、耐水性や耐熱性、耐溶剤溶解性を向上させることができる。
【０００５】
また、顔料分散剤としてポリマーを用い、顔料のポリマーによる被覆や、ポリマー処理が行なわれることがある。この際に使用することができるポリマーとしては、アクリル系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどがある。中でも特にアクリル系ポリマーは、その合成に多種多様なモノマーを用いることができるので、配合上、無数の組成を選択することができ、処理対象とする顔料の構造や表面にあわせてポリマーの構造を設計することが可能であり、有用である。また、水性媒体、油性媒体どちらにも使用できることにから、ポリマーを用いた多くの顔料分散剤が製品化されている。アクリル系ポリマーの顔料への処理方法としては、相転移やｐＨ変換によってアクリル系ポリマーを析出させて顔料を処理する方法や、または、顔料を微細化する際にアクリル系ポリマーまたはその溶液を添加して一緒に混錬し、微細化と被覆とを同時に行い、次いで貧溶剤に析出させるなどして、顔料をポリマーで処理する方法などがある。これらによって微細化された顔料の凝集を防止し、微細化した状態で分散することで、先に挙げたレベルの非常に細かい微分散状態を実現することができる。
【０００６】
さらに、上記に挙げた顔料分散剤を併用して顔料を処理すると、より効果的に微細化された顔料の凝集を防止することができる場合がある。例えば、顔料誘導体とポリマーとを併用する場合、顔料と顔料誘導体の顔料吸着基による高い親和性、顔料誘導体の極性基とポリマーによる高い親和性を活かし、より効率的に微細化された顔料をポリマーで被覆することができる。
【０００７】
ここで、顔料を微分散化するのに有用となる特定の構造を有するアクリル系ポリマーを得るのに好適な合成方法としては、精密な合成方法であるリビングラジカル重合が知られている。すなわち、この方法では、末端を安定化させることにより、ラジカル重合の副反応であるカップリングや不均化を防止し、分子量を制御したり、分子量分布を狭くしたり、ブロックポリマーなどの高次構造を得たりすることができる。リビングラジカル重合方法としては、具体的には、下記に挙げるような種々の方法がある。例えば、ミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization、ＮＭＰ法と略）（非特許文献１参照）、銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization、ＡＴＲＰ法と略）（以下、特許文献３および特許文献４、非特許文献２参照）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition-fragmentation transfer、ＲＡＦＴ法と略）（特許文献５参照）、（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate、ＭＡＤＩＸ法と略）（特許文献６参照）、有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer、ＤＴ法と略）（特許文献７、非特許文献３参照）などが開発され、幅広く研究開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１７９１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７９２１号公報
【特許文献３】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献４】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献５】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献６】国際公開第１９９９／０５０９９号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−２７７５３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Chemical Review(2001)101,p3661
【非特許文献２】Chemical Review(2001)101,p3689
【非特許文献３】Journal of American Chemical Society(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125 p8720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したように、顔料の凝集を防止するために、顔料の表面処理、例えば、顔料誘導体処理やポリマー処理など、様々な手法がとられている。顔料誘導体処理においては、顔料誘導体は低分子化合物であるため、処理した顔料を物品の着色剤とした場合に、該低分子化合物が当該物品において異物の存在となって、物品の性能を低下させることがある。例えば、低分子化合物がブリードアウトしたり、ブツができたりして外観を損ねたり、物品の耐水性、耐熱性や耐溶剤性などの耐性を悪化させたりする。そのため、顔料の凝集を防止するために十分と考えられ得る添加量を使用しても、顔料誘導体による顔料の被覆を十分に行なうことはできなかった。
【００１１】
また、ポリマー処理、特に、アクリル系ポリマーによる処理においては、顔料を処理したアクリル系ポリマーが乾燥で融着してしまうという問題があった。そして、融着した場合は、その融着を溶解せねばならず、分散時にそのポリマーの溶解に時間がかかる場合があった。したがって、これらの問題の発生を抑制し得る顔料の微分散に有用な新規アクリル系ポリマーの開発が望まれる。
【００１２】
これに対して、ポリマー処理や顔料分散において使用するアクリル系ポリマーの合成にあたって、前記した精密な合成方法であるリビングラジカル重合を適用して有用な構成（構造）のアクリル系ポリマーを合成することが考えられる。しかし、前記に挙げた各種のリビングラジカル重合方法は、次のような問題があった。例えば、前記したＮＭＰ法では、１００℃以上の高温が必要であり、また、重合率を上げるには、溶剤を使用せずモノマー単独で重合する必要があり、重合条件が厳しい。また、メタクリレート系モノマーは、一般的に、ＮＭＰ法では反応が進行しない。それらの問題を解決するには、特殊なニトロキシド化合物が必要であり、その特殊なニトロキサイド化合物を合成することは、煩雑で困難である。また、アクリル系ポリマーを使用して水系媒体への分散を可能にするためにはカルボキシル基を有するアクリル系モノマーを使用することが望まれるが、該モノマーと、他のモノマーとのランダム重合で、かつ、分子量が制御されたものを得ることは困難である。
【００１３】
一方、前記したＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があり、重合後には、微量といえども重金属をポリマーから除去し、精製する必要がある。そして、上記ポリマーを精製する場合には、精製処理において生じる排水や廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれているので、それらからも重金属を除去して浄化する必要がある。また、銅を使用したＡＴＲＰ法では、その重合の雰囲気として酸素を除去する必要がある。この場合、還元剤を添加して酸素の影響を受けづらくする方法があるが、重合が途中で停止してしまう可能性があり、酸素を十分除去することが必須である。さらには、アミン化合物をリガンドとして金属錯体を形成し重合する方法では、酸性物質があると錯体の形成を阻害するので、酸基を有するモノマーを使用して重合することは困難である。酸基を導入するには、酸基をブロック化して重合し、そのブロックを脱離させなければならず、酸基をポリマー鎖に容易に導入することができない。すなわち、前記の要望に好適なカルボキシル基を導入したポリマーを得ることは容易なことではない。
【００１４】
さらに、前記したＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、そのジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物を合成する必要がある。また、この場合は、硫黄系の化合物を使用することから、硫黄系の不快な臭気が残り、また、着色もあり、これらの臭気や着色をポリマーから除去する必要がある。また、アミノ基を有するモノマーでは、そのジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物が分解して重合が進行しない。
【００１５】
前記したＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用するので、前記したように、ポリマーからの重金属の除去が必要であり、除去した場合は、重金属を含む排水の浄化の問題がある。さらに、必要に応じてその金属触媒や有機金属開始化合物を合成することが必要であるが、煩雑でありコストも高い場合がある。
【００１６】
上記したように、いずれの方法にしても、反応条件に制限があったり、特殊な化合物が必要であったり、コストも高いものである。また、カルボキシル基を有するモノマーと、他のモノマーでランダムなポリマーを容易に得ることができないという課題もある。
【００１７】
また、本発明者らは、上記した重合方法によって合成して得られた従来のアクリル系ポリマーを用い、顔料のポリマー処理を行なって検討を行った。その結果、得られたアクリル系ポリマーのみでは、顔料表面に対する親和性が不十分であることがわかった。特に、アゾ系黄色顔料では、顔料分子が低分子量で、結晶が弱いため、熱でその顔料の結晶が成長して、粒子径が大きくなることがわかった。また、この場合、顔料が水や溶剤に親和性があると、アクリル系ポリマーが脱離してしまい、顔料の分散安定性を保てないという不具合が生じることもわかった。
【００１８】
すなわち、顔料の凝集を防止し、良好な状態の極微細な顔料分散体を得るためには、ポリマー処理に加え、前記した顔料誘導体処理も行なわなければならないとの認識をもつに至った。このことは、アクリル系ポリマーと顔料誘導体のどちらをも、顔料分散液に配合することが必要となることを意味するが、その顔料分散液の配合条件は非常に煩雑なものになる。また、その場合には、新たな課題として、アクリル系ポリマーと顔料誘導体間との高い親和性も必要になってくる。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、顔料の凝集を防止し、良好な状態の極微細な顔料分散体を得ることが可能な新規ポリマーを開発することにある。すなわち、アクリル系ポリマーと顔料誘導体のどちらをも、顔料分散液に配合したと同様の効果が得られる、非水系溶媒及び水系溶媒のいずれの液媒体に対しても、顔料を極微細な良好な状態で分散することができるポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らは鋭意研究を行った結果、上記問題を解決するに至った。すなわち、本発明は、ポリマーを構成するモノマー単位が実質的に（メタ）アクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、該コポリマーを構成するＡ鎖のポリマーブロックは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位を含み、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該コポリマーを構成するＢ鎖のポリマーブロックは、モノマー単位としてアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマーを提供する。
上記において、「ポリマーを構成するモノマー単位が実質的に（メタ）アクリレート系モノマーからなる」とは、ポリマーを構成するモノマー単位のほぼ全てが（メタ）アクリレート系モノマーであることを意味する。より具体的には、ポリマーを構成するモノマー単位の少なくとも８０質量％、さらには９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー単位であることを意味する。
【００２１】
本発明は、さらに、上記Ｂ鎖のポリマーブロックのアセトアセトキシ基が、ジアゾ成分とアゾカップリングして、該Ｂ鎖の構造中の構造中にアゾ色素基を有する上記のＡ−Ｂブロックコポリマー（以下、これをＡ−Ｃブロックコポリマーという場合もある）を提供する。
【００２２】
本発明の好ましい形態では、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーのゲルパークロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．６以下であり、前記Ｂ鎖のポリマーブロックのゲルパークロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００未満であり、Ａ−Ｂブロックコポリマー全体に占めるＢ鎖の割合が２０〜５０質量％である、上記いずれかのＡ−Ｂブロックコポリマーを提供する。
【００２３】
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかのＡ−Ｂブロックコポリマーを得るための製造方法であって、ヨウ素化合物を重合開始化合物とするリビングラジカル重合法によって合成することを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の製造方法の好ましい形態としては、さらに、上記の重合法において、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類、シアヌル酸類、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類、ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン類、アセトアセト系化合物からなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下に重合を行うＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法が挙げられる。
【００２５】
本発明は、別の実施形態として、上記のいずれかのＡ−Ｂブロックコポリマーによって顔料を分散してなることを特徴とする顔料分散体を提供する。また、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーが、Ｂ鎖の構造中にアゾ色素基を有し、該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡ鎖中のカルボキシル基がアルカリ物質にて中和されており、顔料が水性媒体に分散してなる水性の顔料分散体を提供する。
【００２６】
本発明は、別の実施形態として、上記顔料が上記いずれかのＡ−Ｂブロックコポリマーで被覆され、かつ、該顔料を５〜９５質量％の範囲で含有してなる樹脂処理顔料が、液媒体に分散されていることを特徴とする顔料分散体を提供する。
【００２７】
本発明の製造方法の好ましい形態としては、前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１８１又はＣ．Ｉ．ピグメントエロー１８３のいずれかである、上記いずれかの顔料分散体が挙げられる。
【００２８】
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかの顔料分散体を含有してなり、かつ、画像記録材用又は画像表示ディスプレー用であることを特徴とする着色剤を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、１０〜１５０ｎｍ程度に微細化した顔料であっても、液媒体中における顔料の凝集が抑制された、高度に微分散化された状態にすることを可能とする、優れた分散剤として機能し得るＡ−Ｂブロックコポリマーが提供される。また、該ブロックコポリマーを分散剤としてなる顔料分散体は勿論のこと、該Ａ−ＢブロックコポリマーのＢ鎖のポリマーブロックのアセトアセトキシ基をジアゾ成分にてアゾカップリングして得られる、Ｂ鎖の構造中にアゾ色素基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーは、特に黄色の着色剤として有用である。また、これらは、画像形成材や画像表示ディスプレーなどの着色剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、高度に微分散化された顔料とその顔料分散液、そして、顔料の分散剤として使用し得るアクリル系ポリマーの合成における先に述べた問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者らは、顔料を微細化し、乾燥した場合における顔料の凝集を防止し、非水系溶媒及び水系溶媒のいずれの液媒体中にも分散し易く、極微細な微粒子状態を保持して高度に分散することが可能なアクリル系ポリマーの開発を行った。その結果、本発明者らが開発したアクリル系ポリマーによって顔料を被覆することで、容易に分散できる顔料として使用可能なアクリル系ポリマー処理顔料を得た。さらに、該ポリマー処理顔料を液媒体中に分散して得られる顔料分散液は、高度に微細化された状態で顔料が分散されており、該顔料分散液を用いることで、画像記録材や画像表示ディスプレーなどの物品に、高性能なカラー特性を与えることを見出した。また、構造中にアゾ色素基を有する形態とすることで、そのアクリル系ポリマー自体が着色剤として使用でき、良好なカラー特性を与えることを見出した。
【００３１】
本発明者らは、分子量分布を狭くするリビングラジカル重合方法によれば、前記した従来の種々のリビングラジカル重合法に認められる問題点がなく、非常に容易に、分子量分布が狭いポリマーやブロックポリマーが得られることを見出した。そして、かかる知見に基づき鋭意検討した結果、先に述べた顕著な効果が得られる本発明のアクリル系ポリマーを容易に得ることができることを見出した。
【００３２】
すなわち、本発明者らが開発したアクリル系ポリマーの特徴の一つは、アセトアセトキシ基を有するモノマーであるアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを構成成分とするポリマーブロックを有するブロックコポリマーとした点にある。本発明では、このポリマーブロックを構成しているアセトアセトキシ基にジアゾ成分をカップリングすることで、有用なアゾ色素含有ブロックコポリマーの提供を可能にする。さらに、本発明では、これらのブロックコポリマーを顔料の分散剤として使用してなる顔料分散体、または、これらのブロックコポリマーを使用して顔料を被覆して得られる樹脂処理顔料およびそれを分散して得られる顔料分散体、赤から黄色の色相を持つブロックコポリマー自体を水性媒体中に溶解、分散させて得られるポリマー水分散体を提供する。本発明者らの検討によれば、これらの分散体を画像形成材用や画像表示ディスプレー用の着色剤として使用した場合に、良好な性能を与える。
【００３３】
本発明は、ポリマーを構成するモノマー単位が実質的に（メタ）アクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーに関し、Ａ鎖のポリマーブロックが、カルボキシル基を有するモノマー単位を含み、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂ鎖のポリマーブロックが、モノマー単位としてアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする。
【００３４】
まず、Ａ鎖のポリマーブロックについて説明する。Ａ鎖のポリマーブロックは、モノマー単位である（メタ）アクリレートの少なくとも一部にカルボキシル基を有することにより、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるように調整されていることを特徴とする。Ａ鎖のポリマーブロックをこのような構成とすることは、Ａ−Ｂブロックコポリマーの、水可溶化分散、カラーフィルターのレジストのアルカリ現像や、基材への密着性を高めるのに有用である。Ａ鎖のポリマーブロックを合成する際に使用するカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステルの無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物などの二塩基酸を反応させたエステル型モノマー等を使用できる。Ａ鎖のポリマーブロックを合成する際には、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの使用量を、Ａ鎖のポリマーブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように調整する。その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では十分なアルカリ現像性を得られず、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、耐水性などの諸物性に劣ることになる。
【００３５】
Ａ鎖のポリマーブロックは、Ｂ鎖のポリマーブロックよりも高い酸価を持つものであって、この部分がアルカリ溶解性を示し、水可溶化、アルカリ現像性での溶解性を高める働きをするブロックであることが好ましい。上記したように、その酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３６】
Ａ鎖のポリマーブロックは、先に挙げたような酸基を有するモノマーだけを構成成分としてもよいが、本発明で規定する酸価になればよく、他のモノマーを共重合させることができる。本発明では、その場合に使用し得る他のモノマーも、すべて（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましい。例えば、下記に挙げる従来公知の（メタ）アクリレート系モノマーをいずれも使用できる。
【００３７】
例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどのアルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香環を有する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００３８】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのグリコールエーテル系（メタ）アクリレート、などが挙げられる。なお、上記における「ポリ」および「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。
【００３９】
また、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、およびそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマーなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの酸素原子含有環状（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；
オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン元素含有（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００４０】
また、２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらのモノマーは紫外線吸収基を有するので、得られるポリマーで顔料を処理した場合に、顔料の耐光性を上げることができ、この点で好ましい。
【００４１】
また、トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖をもったケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどのモノマーも使用することができる。さらに、上記に挙げた種々のモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなども使用することができる。
【００４２】
また、Ａ鎖のポリマーブロックを得る際に、水酸基やカルボキシル基の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーから得られたアクリル系ポリマーに、その官能基と反応しうる基を有する（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させて、感光性基を導入してもよい。
【００４３】
Ａ鎖のポリマーブロックは、先に挙げたようなカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマーを少なくとも有するモノマーによって合成される。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーでは、顔料の分散に用いた場合に、このＡ鎖のポリマーブロックが液媒体に溶解するブロック鎖となり、顔料分散において、電気的反発や立体障害によって、顔料の沈降や凝集を防止し、安定化させる効果を発揮する。
【００４４】
次に、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢ鎖のポリマーブロックについて説明する。このＢ鎖のポリマーブロックは、下記構造のアセトアセトキシ基を有するポリマーブロックである。
2011241259.tif 000002
【００４５】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーに含まれるアセトアセトキシ基は、モノマーとしてアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを用いることで導入できる。そして、このアセトアセトキシ基は、顔料、特に、黄色系アゾ顔料の構成部分と同様の構造をもつため、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、顔料との親和性が高く、顔料との吸着が良好である。さらに、アセトアセトキシ基に含まれるカルボニル基で挟まれたメチレン基は、酸性を示す。よって、特に塩基性顔料の顔料表面とのイオン結合などの親和性が働き、この点からも、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、顔料の吸着性が向上され、顔料の分散に非常に効果がある。またさらに、後に詳細は述べるが、Ｂ鎖のアセトアセトキシ基のメチレンにはジアゾ成分がカップリングできる。結果として、Ｂ鎖は、その構造中にアゾ基を有するポリマーブロックとなり、このような形態の本発明のＡ−Ｃブロックコポリマーは、カップリングさせる様々なジアゾ成分によって、黄色から赤色の発色を示す。したがって、上記形態の本発明のアゾ基含有Ａ−Ｃブロックコポリマーは、そのまま色材として使用できる。また、上記形態の本発明のアゾ基含有Ａ−Ｃブロックコポリマーは、顔料と類似構造であるので、顔料との親和性が高く、良好な顔料の分散を与える効果を示す。
【００４６】
上記したアセトアセトキシ基を有するモノマーとしては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好適であるが、その他、酸無水物、酸ハロゲン化物、イソシアネートやグリシジル基などの、反応性基を有する（メタ）アクリレートにジアセトンアルコールなどを反応して得られる、アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの、従来公知のものを用いることができる。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢ鎖のポリマーブロックは、特に好ましくは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを用いて合成するとよい。該モノマーは、分子量が小さく、Ｂ鎖のポリマーブロックの分子量を小さくしつつ、アセトアセトキシ基を多く導入できるし、また、市販品も多いので好ましい。
【００４７】
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートの、Ｂ鎖のポリマーブロックを構成するモノマー単位中における含有量（配合量）は、１００質量％であってもよいが、他のモノマーを共重合させて、他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー単位を含む場合、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート単位は、Ｂ鎖のポリマーブロックの４０質量％以上を占める量で含まれていることが好ましい。４０質量％以下であると、顔料の吸着性が弱くなると考えられる。より好ましくは、６０質量％以上とするとよい。共重合させるモノマーとしては、前記に列挙した（メタ）アクリレートから１種以上を選択して使用すればよく、その際に前記したカルボキシル基を有するモノマーを構成成分としてもよい。この時、Ｂ鎖のポリマーブロックは、Ａ鎖のポリマーブロックよりも酸価が低いものであることが好ましい。勿論、酸基を持たない、酸価０であってもよい。
【００４８】
Ｂ鎖のポリマーブロックの酸価が０の場合は、溶剤溶解性に効果を発揮し、また、着色剤として物品に添加された場合に、Ｂ鎖のポリマーブロックは、その物品を構成している他のポリマーとの相溶性を向上させるものとして働く。また、Ｂ鎖のポリマーブロックは、顔料分散液にて、顔料との高い親和性を持つため、顔料吸着性の向上として働いたり、顔料を被覆したりする作用を有するポリマーブロックである。また、酸価が０の場合は、そのＢ鎖のポリマーブロックはアルカリ溶解性を持たないため、現像性が悪くなる可能性がある。そのため、Ｂ鎖のポリマーブロックは、Ａ鎖のポリマーブロックよりも低い酸価となるようにして酸基を有する場合もある。よって、Ｂ鎖のポリマーブロックの酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。Ｂ鎖のポリマーブロックは、以上のようなモノマーを構成成分とし、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーに、発色や顔料への吸着を施す役割を果たすポリマーブロックである。
【００４９】
上記したような構造を有する本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、その分子量が、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量で、２，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。この値が２，０００以下であると、分子量が小さいため、物品に添加された場合に、物品の物性を低下させる可能性があるので好ましくない。一方、２０，０００以上であると、分子量が大きいため、溶解性が悪くなる傾向があり、例えば、分散剤として用いて顔料分散体とした場合に、本発明の顕著な効果である、容易に顔料を分散させる性能が劣るものとなる可能性があるので好ましくない。
【００５０】
さらに、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを有するＢ鎖のポリマーブロックの、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００未満で、かつ、コポリマー全体に占めるＢ鎖のポリマーブロックの全体に占める割合が、２０〜５０質量％であることが好ましい。これは、Ｂ鎖のポリマーブロックの占める割合が２０質量％以下であると、顔料を被覆する作用が弱くなり、一方、Ｂ鎖のポリマーブロックの数平均分子量が５，０００より大きかったり、その全体に占める割合が５０質量％以上であったりすると、溶解性が悪くなったり、顔料の粒子間の吸着が行なわれ、微粒子分散に不具合が生じる可能性があるからである。さらに、この場合には、Ｂ鎖のポリマーブロックのアセトアセトキシ基にシアゾ基をカップリングさせると、そのポリマーブロックの質量比が大きくなってしまうため、Ｂ鎖のポリマーブロックの作用が十分に発揮されず、安定な水分散や顔料吸着ができない可能性があるので好ましくない。
【００５１】
また、本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＰＤＩ（重量平均分量／数平均分子量）は、１．６以下、好ましくは１．５以下であることが好ましい。このことは、コポリマーの分子量の分布が狭いこと、すなわち、分子量の均一性が高いことを意味する。ＰＤＩが小さいと、ミクロで見た場合、分子的に同様の溶解性を示すと考えられ、コポリマー溶解性が向上し、容易に微分散された分散状態を与える。また、分子量の分布が狭いということは、分子量が大きいものや小さいものが少なく、ポリマーの性質が均一なものとなり、その分子量が大きい場合の溶解性の悪化や、小さい場合の物品へ与える影響が少なくなる。この結果、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーによってもたらされる高度な微分散状態を与える効果を、より向上させることができる。
【００５２】
次に、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得る方法について説明する。本発明のブロックコポリマーは、ヨウ素化合物を重合開始化合物とする、本発明者らが見出した新規なリビングラジカル重合法によって合成することができる。以下に説明する本発明の製造方法によれば、各ポリマーブロック鎖の構造が前記した作用を発揮し得る特定の状態に制御された本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを、容易に得ることができる。
【００５３】
すなわち、本発明の製造方法では、（メタ）アクリレート系モノマーと、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物とし、かつ、該開始化合物のヨウ素原子を引き抜き、ラジカルとなる化合物を触媒とするリビングラジカル重合法によって、前記したＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に合成する。より具体的には、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物などの有機リン化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物、バルビツル酸類またはシアヌル酸類などの有機窒素化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類などの有機酸素化合物、ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン類、アセチルアセト系化合物、などの炭素合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリレート系モノマーを重合する。
【００５４】
本発明において行う上記重合方法は、従来、行われているラジカル重合やリビングラジカル重合とは異なる、本発明者らが見出した新規なリビングラジカル重合である。すなわち、本発明で行うリビングラジカル重合は、従来のリビングラジカル重合方法とは異なり、金属化合物やリガンドを使用せず、また、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用しなくてもよく、従来公知の付加重合性モノマーと、ラジカル発生剤である重合開始剤を使用するラジカル重合に、有機ヨウ化物である開始化合物と、上記したような触媒を併用するだけで、容易に行える。本発明では、（メタ）アクリレート系モノマーを重合して特有の構成のＡ−Ｂブロック構造のアクリル系ポリマーを得る。
【００５５】
上記した新規なリビングラジカル重合方法は、下記一般反応式で表される反応機構で進行するものと考えられる。すなわちドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応によって重合が進行する。この重合機構は、触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。式１では、重合開始剤から発生したＰ・がＸＡと反応して、ｉｎ  ｓｉｔｅで触媒Ａ・が生成する。Ａ・はＰ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。
【００５６】
2011241259.tif 000003
【００５７】
さらに詳しくは、ヨウ素（Ｘ）が結合した開始化合物の存在下、重合開始剤から生じるラジカルが、触媒の活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。次いで、そのＡ・が開始化合物のＸを引き抜きＸＡとなり、その開始化合物がラジカルとなって、そのラジカルにモノマーが重合し、すぐにＸＡからＸを引き抜き、停止反応を防止する。さらに、熱などによってＡ・が末端ＸからＸを引き抜き、ＸＡと末端ラジカルとなってそこにモノマーが反応して、すぐに末端ラジカルにＸを与え安定化させる。この繰り返しで重合が進行して、分子量や構造の制御ができる。但し、場合によっては、副反応として、二分子停止反応や不均化を伴うことがある。
【００５８】
本発明で行うリビングラジカル重合に使用する各成分について説明する。リビングラジカル重合に使用する開始化合物は、従来公知の有機ヨウ化物であればよく、特に限定されない。具体的に例示すると、ヨウ化ｔ−ブチル、アイオドジフェニルメタン、アイオドトリフェニルメタン、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１，１−ジフェニルエタン、ジヨードメタンなどのアルキルヨウ化物；
アイオドトリクロロメタン、アイオドトリブロモメタンなどのヨウ素原子を含む有機ハロゲン化物；
【００５９】
２−フェニル−１−アイオドエタノール、２−フェニル−２−アイオドエタノールなどのヨウ化アルコール；それらのヨウ化アルコールを酢酸、酪酸、フマル酸などのカルボン酸化合物とのエステル化合物；
α−アイオドイソ吉草酸、α−アイオドフェニル酢酸、α−アイオドジフェニル酢酸、β−アイオド酪酸、β−アイオドジフェニル酢酸、β−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、β−アイオド−βフェニルプロピオン酸などのヨウ化カルボン酸；それらヨウ化カルボン酸のメタノール、エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、さらには前記したヨウ化アルコールなどとのエステル化物；それらのヨウ化カルボン酸の酸無水物；それらのヨウ化カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどの酸無水物；ヨードアセトニトリル、２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。
【００６０】
本発明で用いる触媒としては、前記した開始化合物のヨウ素原子を引き抜き、ラジカルとなる有機リン化合物、有機窒素化合物、有機酸素化合物、活性な炭素を持つ有機化合物である。好ましくは、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物である有機リン化合物、またはイミド系化合物、ヒダントイン系化合物である有機窒素化合物、またはフェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類である有機酸素化合物、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンなどの有機化合物の１種以上から選ばれる。
【００６１】
これらの化合物は特に限定されないが、具体的に例示すると、リン化合物では、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物であり、例えば、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートなどが挙げられる。
【００６２】
窒素化合物ではイミド系化合物、ヒダントイン系化合物であり、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントイン、ジアイオドヒダントインなどが挙げられる。
【００６３】
酸素系化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、そのフェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類が使用できる。例えば、フェノール類としてフェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、カテコール、レソルシノール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノール、ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子などが挙げられる。これらは、モノマーに保存性を付与するための重合禁止剤として添加されているので、市販品のモノマーを精製せずそのまま使用することで、効果を発揮させることもできる。アイオドオキシフェニル化合物としてはチモールジアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としてはビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。
【００６４】
活性な炭素を有する有機化合物としては、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンが挙げられる。
【００６５】
これらの触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。このモル数が多過ぎると、重合が制御され過ぎて重合が進行しないので好ましくない。
【００６６】
次に、本発明で使用される重合開始剤（ラジカル発生剤と称す場合もある）としては、従来公知のものが使用でき、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチレート）、２，２’−アゾビス（メトキシジメチルバレロにトリル）などが挙げられる。
【００６７】
重合開始剤は、モノマーモル数に対して０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍使用するとよい。これはあまりに少ないと重合が不十分であり、一方、多過ぎると付加重合モノマーだけのポリマーができてしまう可能性があるからである。
【００６８】
上記に挙げたような、有機ヨウ化物である開始化合物、付加重合性モノマーである例えば（メタ）アクリレート系モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、アクリル系ポリマー、例えば、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。上記重合は、有機溶剤を使用しないバルクで重合を行ってもよいが、好ましくは溶媒を使用する溶液重合がよい。用いる有機溶剤は特に限定されないが、下記のものが例示できる。
【００６９】
ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
【００７０】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；
【００７１】
クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられ、これらの１種の単独系又は２種以上の混合溶剤として使用される。本発明に使用する有機ヨウ化物である開始化合物、触媒、付加重合性モノマーおよび重合開始剤を溶解する溶媒であればいずれでもよい。
【００７２】
上記のような方法で得られる重合液の固形分（モノマー濃度）としては、特に限定されないが、５〜８０質量％、好ましくは２０〜６０％である。固形分が５％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない可能性があり、８０％〜バルクの重合では、重合液の粘度が高くなりすぎ、撹拌が困難になったり、重合収率が悪くなったりする可能性がある。
【００７３】
重合温度は特に限定されず、０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれの重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。
【００７４】
重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよい。すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。また、重合に使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用することもできる。また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行っても何ら問題はない。
【００７５】
次に、上記で説明した方法を適用した本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを製造する際に行う、具体的な重合方法について説明する。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、１官能の有機ヨウ化物を開始化合物として、Ａ鎖のブロックを構成する（メタ）アクリレート系モノマーを重合する。このようにして得られたポリマー末端は、ヨウ素基で置換されているため安定化しているので、再度、モノマーを添加し、熱などによって解離させ、再び重合を開始することができる。この結果、所望する構造のブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００７６】
上記のようにして得たＡ鎖のポリマーブロックを取り出して精製して、再び有機溶剤に溶解させ、これを開始化合物として、次のＢ鎖のポリマーブロックを構成する（メタ）アクリレート系モノマーを追加する。好ましくは、さらに、触媒および重合開始剤を追加して重合することにより、ポリマー末端のヨウ素が解離して再度重合が開始し、Ｂ鎖のブロックがＡ鎖のブロックに連結したブロックコポリマーを得ることができる。また、Ａ鎖のポリマーブロックを形成後、該ポリマーを取り出さずに、そのままＢ鎖のブロックを構成するためのモノマーを加えて、好ましくは、触媒および重合開始剤を加えて重合を行うことによって、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることもできる。
【００７７】
さらには、Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーが完全に重合していなくても、前記したＡ鎖のポリマーブロックの酸価や、Ｂ鎖のポリマーブロックの酸価や、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートの量になればよい。例えば、Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーの重合率が５０％以上、さらに好ましくは８０％以上になった時点で、Ｂ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを添加して重合してもよい。その際に行うモノマーの添加は、一度に添加してもよいし、滴下装置で滴下して行ってもよい。滴下することで、Ｂ鎖のポリマーブロックは、モノマーのポリマー中における濃度勾配、すなわち、グラジエントポリマーとなることができる。
【００７８】
同様にして、上記ポリマーブロックの生成の順序を逆にして、まずＢ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合して、次いでＡ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合して、Ｂ−Ａブロックコポリマーを得てもよい。好ましくは、この場合は、Ｂ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーが８０％以上、さらに好ましくは９０％以上の重合率を示した段階で、Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを添加することが好ましい。これは、Ｂ鎖を形成するためのモノマーのアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが多く残った状態でＡ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを添加すると、Ａ鎖のポリマーブロックにアセトアセトキシ基が導入されてしまい、Ｂ鎖のポリマーブロックと、Ａ鎖のポリマーブロックの区別がつかなくなり、Ａ鎖のポリマーブロックに顔料の吸着が働き、効果が低減してしまう可能性があるからである。
【００７９】
本発明で用いる重合方法では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。すなわち、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量又は分子量の大小を制御できる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与えるものである。すなわち、設定分子量として、［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比］という式で算出することができる。
【００８０】
しかし、本発明で用いる重合方法では、カップリングや不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。また、重合率が１００％でなくてもよく、残ったモノマーは留去したり、ブロックコポリマーを析出する際に除去したり、所望のブロックコポリマーを得た後、重合開始剤や触媒を加えて重合を完結させてもよい。本発明で用いるブロックコポリマーを生成、含有していればよく、それぞれのブロックポリマー単位を含んでいてもなんら問題はない。
【００８１】
本発明の少なくともＡ鎖のポリマーブロックに酸基をもつＡ−Ｂブロックコポリマーの場合は、中和せずそのまま使用してもよいし、酸基を中和して水溶液として調製に使用してもよい。この際に用いる酸基を中和するアルカリとしては、特に限定されず、アンモニア；ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン類；ポリアルキレングリコールの末端アミン類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００８２】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、重合後、そのままポリマー溶液として使用してもよい。また、本発明のブロックコポリマーは、その構造中にカルボキシル基を有するので、アルカリ水溶液でカルボキシル基をイオン化させて水溶液化させ、水溶液として使用してもよい。また、得られた重合溶液を乾燥してポリマー固体を得てもよいし、そのポリマー溶液を貧溶剤に添加してポリマー固体を取り出してもよい。さらに、上記したカルボキシル基をアルカリ中和のものは、酸性物質で中和して酸析させて、ポリマー固体を取り出してもよい。この中和に使用する酸性物質としては、従来公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸を使用することができる。これらの酸はそのまま添加してもよいが、好ましくは１０質量％以下の水溶液にして使用するとよい。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーのアルカリ中和水溶液に酸水溶液を添加してもよいし、逆に、酸水溶液に、本発明のＡ−Ｂブロックポリマー水溶液を添加してもよい。
【００８３】
また、本発明ではヨウ素原子を使用するが、そのヨウ素が結合した状態で使用してもよいが、そのヨウ素を除去できるよう分子から脱離させておくことが好ましい。その方法は、従来公知の方法であって特に限定されないが、加熱によって脱離させたり、酸やアルカリを添加して脱離させたりしてもよいし、チオ硫酸ナトリウムなどを添加して分解してもよい。本発明では、ポリマーを析出させたり、顔料処理において洗浄工程を設けたりする場合があるが、使用したヨウ素原子は、その洗浄工程で除去されてしまう。
【００８４】
以上のようにして、有機ヨウ化物を開始化合物として、付加重合性モノマーである（メタ）アクリレート系モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明のアクリル系ポリマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。
【００８５】
次に、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーにおいて、Ｂ鎖のポリマーブロックを構成しているアセトアセトキシ基を、ジアゾ成分でアゾカップリングして得られる、Ｂ鎖の構造中にアゾ基を有する形態の本発明のＡ−Ｃブロックコポリマーについて説明する。
【００８６】
このアゾカップリングにおいて、カップラー成分は、Ａ−ＢブロックコポリマーのＢ鎖のポリマーブロックを構成しているアセトアセトキシ基である。
【００８７】
ジアゾ成分は、従来公知のものであって、主に芳香族第一級アミンである。
ジアゾ成分の種類は特に限定はされない。例えば、２，５−ジクロロアニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、２−メチル−５−ニトロアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−メチル−２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−クロロアニリン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、３−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルフェニル）−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メトキシベンゼンスルフォアミド、メチル２−アミノベンゾエート、３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ−フェニルベンズアミド、４−アミノ−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルベンゼンスルフォンアミド、４−アミノ−２，５−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルフォンアミド、ブチル２−アミノベンゾエート、４−アミノベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、メチル２−アミノ−４−（２，５−ジクロロフェニルカルバモイル）ベンゾエート、２−メトキシ−５−（３−（トリフルオロメチル）ベンジルスルフォニル）アニリン、３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）ベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ−フェニルベンズアミド、１−アミノアントラセン−９，１０−ジオン、（ｚ）−３−（４−アミノフェニルイミノ）−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−アミノ−４−クロロ−Ｎ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）ベンズアミド、４−ニトロアニリン、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−ニトロアニリン、２−ニトロアニリン、Ｎ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミド、Ｎ−（４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルフェニル）ベンズアミド、５−アミノイソインドリン−１，３−ジオン（４−アミノフタルイミド）、５−アミノ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン（５−アミノベンズイミダゾロン）などが挙げられる。
【００８８】
上記のジアゾ成分をジアゾ化する方法は、従来公知のジアゾ化法に準じて行なうことができ、例えば、上記したようなジアゾ成分の塩酸塩などの鉱酸塩の５℃以下の冷溶液に、亜硝酸ソーダ溶液を加えてジアゾ化することができる。このジアゾニウム塩と、前記したＡ−Ｂブロックコポリマー中のカップラー成分とを、常法に従い、水媒体或いは有機溶媒媒体中でカップリングすることで、アゾ色素基を持つポリマーブロック（以下、Ｃ鎖のポリマーブロックという場合がある）からなるＡ−Ｃブロックコポリマーが合成される。
【００８９】
また、上記したようにカップラー成分はポリマーであるため、カップリング時において有機溶媒媒体に溶解させておくのが好ましい。有機溶媒としては前記した有機溶剤、水、これらの１種の単独系または２種以上の混合溶剤として使用される。特に好ましくは、水可溶性の有機溶剤が好ましく、さらに好ましくは、ジアゾニウム塩を溶解しうる有機溶剤が好ましい。例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶剤、又はこれらと水との混合物がよい。これによって、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを溶解することができ、かつ、ジアゾニウム塩の析出も無く、反応を均一にかつ良好に行なうことができる。
【００９０】
このアゾ色素基を有するＣ鎖のポリマーブロックの分子量や、Ａ−Ｃブロックコポリマー中のＣ鎖のポリマーブロックの質量比率は、ジアゾ成分の分子量によるので、特に限定されるものではない。以上のようにして、Ａ−Ｃブロックコポリマーを得ることができる。
【００９１】
次に、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの使用について説明する。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを使用することで、下記に挙げるような方法で本発明の顔料分散体を容易に得ることができる。
Ｉ）顔料の分散剤として使用して、液媒体中に顔料が分散されてなる顔料分散体（分散液）を得る。
II）顔料を５〜９５％含有してなるポリマー処理顔料とし、これを使用し、液媒体中に分散させて顔料分散体を得る。
III）Ａ−Ｂブロックコポリマーを、上記方法でアゾ色素基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーとし、液媒体である水性媒体に溶解、分散、乳化させて、ポリマー水分散体を得る。
【００９２】
まず、Ｉ）に挙げた、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料の分散剤として使用する方法について説明する。
この場合には、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを用い、少なくとも有機溶剤や水を液媒体として、従来公知の方法で顔料を分散する。液媒体は前記した有機溶剤、水などであり、紫外線硬化や電子線硬化できる不飽和結合を有する化合物、すなわち、ビニル系モノマーを液媒体とすることができる。また、使用する顔料は、微細化された顔料を使用することが好ましい。水系で使用する場合は粉末でもよいが、水ペーストでもよい。
【００９３】
また、顔料分散液中の顔料濃度は、顔料の種類やその使用の用途にもよるが、分散液中で０．５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％とするとよい。また、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの使用量は、顔料１００質量部当たり、５〜５００質量部程度とすることが望ましい。さらに、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤を加えてもよい。
【００９４】
上記顔料の分散方法は、従来公知の方法であり特に限定されない。例えば、顔料と、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー、またはアルカリで中和された該Ａ−Ｂブロックコポリマーと、液媒体とを混合撹拌して、従来公知の分散機にて顔料を分散する。この際に使用する分散機としては、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。ビーズミルのメディアとしては１μｍ以下のビーズメディアが好ましい。
また、得られた顔料分散液はそのまま用いてもよいが、続いて、遠心分離機、超遠心分離機又は濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去してもよい。以上のようにして、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料の分散剤として使用して、顔料分散体を得ることができる。
【００９５】
次に、II）の、ポリマー処理顔料、およびその顔料分散体について説明する。
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理された顔料は、有機顔料を５〜９５質量％含有してなるポリマー処理顔料である。顔料が９５質量％以上、すなわち、ブロックコポリマーが５質量％未満であると、凝集を防止するのにブロックコポリマーが足りない傾向がある。一方、顔料が５質量％未満、すなわちブロックコポリマーが９５質量％以上であると、物品に使用した場合、顔料濃度が低くなり過ぎて適用し難くなる。この状態で顔料濃度を上げようとすると、物品に処理したブロックコポリマーが多く含まれることになって、物品にブロックコポリマーの影響が大きくでる可能性があるので好ましくない。好ましくは、有機顔料の量は、３０〜９５質量％、さらに好ましくは、５０〜９０質量％である。顔料に対するブロックコポリマーの使用量は、これらの量の範囲内であらかじめ調整するとよい。
【００９６】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されるポリマー処理顔料の製法としては、例えば、下記の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）顔料の合成時、または、顔料の粒子径の調整時に、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー、または、その溶液を添加して処理してポリマー処理顔料を得る。
（２）顔料と本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーまたはその溶液を、撹拌機または混練機にて混合・混練して処理して、ポリマー処理顔料を得る。
（３）顔料と、カルボキシル基を有する本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーのアルカリ中和水溶液とを、撹拌、分散後、酸で中和して、ブロックコポリマーを顔料表面に析出させて処理して、水性のポリマー処理顔料を得る。
【００９７】
まず、方法（１）について説明する。この方法において、顔料は、従来公知の方法で合成して得られる。すなわち、顔料の合成時又は合成後、または、その熟成時や整粒化時、結晶調整時に、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー又は該ポリマー溶液を添加して、該ポリマーを顔料表面に析出させて取り出し、顔料を処理する方法である。この場合における、顔料の合成、その熟成や整粒化、結晶調整の方法は特に限定されず、それぞれの顔料合成や熟成、整粒化、結晶調整にあわせて使用される。
【００９８】
前記合成時に添加する例としては、顔料を合成する際に行う原料配合時に、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー又は該ポリマー溶液を添加して、この状態で顔料を合成することが挙げられる。また、合成後における例としては、顔料の合成後に、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー又は該ポリマー溶液を添加して、顔料と該ポリマーの混合物を得ることが挙げられる。より具体的には、例えば、アゾ系などの水性で調製される顔料では、カルボキシル基を有する本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーのカルボキシル基をイオン化して、または、ポリアルキレングリコール鎖を有するブロックコポリマーを添加して顔料を合成したり、合成後に添加したりして行なう。また、銅フタロシアニンなどの油性での顔料合成の際には、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー又は該ポリマー溶液を、そのまま添加して合成したり、合成後に添加したりして行なうことができる。また、顔料の整粒時、熟成時、結晶成長時の場合は、例えば、加温や芳香族炭化水素系溶剤エマルジョンを添加して結晶成長させたりする際に、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを添加して、顔料とポリマーの混合物を得る。
【００９９】
これらは、まだ顔料とポリマーの混合物であって、これらをそのまま濾過、洗浄、乾燥したり、又は、上記混合物を、ブロックコポリマーの溶解性の乏しい貧溶剤に添加して、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを析出させて、顔料粒子上に堆積、被覆させる。また、中和された本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを使用する場合は、混練物を酸水溶液に添加し、ブロックコポリマーを中和して顔料粒子上に堆積、被覆（カプセル化）させたりすることで、本発明のポリマー処理顔料を得ることができる。上記のようにして得たポリマー処理顔料は、濾過して、よく洗浄することが好ましい。この洗浄は、水でもよいし、水可溶性有機溶剤と水との混合物で行ってもよい。以上のようにして方法（１）にて、本発明の一形態であるアクリル系ポリマー処理顔料を得ることができる。なお、本発明において、「カプセル化」とは、顔料表面に、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーが吸着や堆積していることであり、さらに該ブロックコポリマーにて被覆されていることを意味する。
【０１００】
次に、方法（２）について説明する。方法（２）では、顔料と本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー又は該ポリマー溶液を、撹拌機または混練機にて混合・混練して処理される顔料を得る。これは、顔料の微細化と、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーによる処理・被覆を同時に行なう方法である。なお、本発明でいう「処理」とは、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの存在下で、顔料化や微細化、分散、混合などを行い、本発明のブロックコポリマーを析出させてカプセル化することである。
【０１０１】
この方法では、少なくとも顔料と、Ａ−Ｂブロックコポリマーとを従来の方法により混合・混練する。使用するブロックコポリマーは、混練時や撹拌時に所望の顔料分になるようにあらかじめ加えておいてもよい。また、ブロックコポリマーの一部を添加して、混練後、所望の顔料分になるように加えてもよい。さらに、混練後、ブロックコポリマーを添加してさらに混練してもよい。混練方法としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、押出し機、ボールミル、２本ロール、３本ロールなどの従来公知の混練機によって、常温でまたは加熱して３０分〜６０時間、好ましくは１時間〜１２時間混練する方法が挙げられる。また、必要に応じて混合物中に顔料を微細化するための微細なメディアとして、炭酸塩、塩化物塩などを併用し、さらに潤滑性付与などを行うために、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある有機溶剤を併用するのが好ましい。また、あらかじめ顔料表面を酸性や塩基性にするためにシナジストを添加してもよい。上記塩は、顔料に対して、１〜３０質量倍、好ましくは、２〜２０質量倍の量を使用する。粘性のある有機溶剤の使用量は、顔料混練時の粘度に応じて調整される。上記方法においては、ブロックコポリマーは、ポリマー固体、重合後のポリマー溶液、重合後にアルカリ中和されたポリマー水溶液を用いてもよい。次いで、上記混練物を前記したように析出して、顔料を本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理する。この様にして方法（２）にて、アクリル系ポリマー処理顔料を得ることができる。
【０１０２】
次に、方法（３）について説明する。方法（３）は、顔料と該カルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーのアルカリ中和水溶液とを、撹拌、分散後、酸で中和してブロックコポリマーを析出させて処理して水性の顔料を得る。
【０１０３】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー水溶液を使用して、合成された、または、微細化された顔料の水ペーストを解膠して得られる水ペーストや、先にＩ）で述べた顔料分散体を使用して、この水スラリーや顔料分散体に前記した酸を添加して中和させ、ブロックコポリマーを析出させてポリマー処理するものである。特に、顔料分散体を使用した場合は、微分散された粒子径で処理されるものである。
【０１０４】
まず、合成後や水ペーストを解膠した水スラリーや、Ｉ）で述べた顔料分散体をそのまま使用するか、又は水で顔料分を１０質量％以下に希釈する。必要に応じて、所望の顔料分になるように中和された本発明のブロックコポリマーを追加する。次いで、ブロックコポリマーの酸基がアルカリで中和されイオン化して水に溶解しているので、これに酸を添加することで水に不溶にさせることができる。そうすることで、顔料粒子上にブロックコポリマーを堆積、カプセル化させることができる。この方法は、水スラリーまたは顔料分散液を水で希釈して、従来公知の方法で撹拌しながら、特に好ましくはディゾルバーなどの高速撹拌可能な撹拌機を使用して、徐々に酸を添加する。酸の添加量はブロックコポリマーを中和しているアルカリと等モル以上、さらに好ましくは１．１倍モル以上である。
【０１０５】
酸の添加によってブロックコポリマーを析出させた後、析出物を濾過する。析出後、必要に応じて加温して析出粒子を凝集させて濾過しやすくしてもよい。この濾過で析出物に付着しているイオン物質や有機溶剤を、十分に除去することが好ましい。このようにして方法（３）にて、水性のアクリル系ポリマー処理顔料を得ることができる。
【０１０６】
上記で説明した（１）〜（３）のいずれかの方法で得られたポリマー処理顔料を、有機溶剤中へ分散を行う場合は、乾燥することが必須である。ポリマー処理していない顔料では、乾燥によって固く凝集してしまい、微分散するのに多大な時間とエネルギーが必要であった。しかし、本発明のブロックコポリマーによる処理によって、濾過や乾燥による凝集を防止し、そのブロックコポリマーが液媒体に親和することによって、または溶解することによって、容易に微分散された顔料分散液が得られる。
【０１０７】
この乾燥は、従来公知の乾燥方法であって、温度としては水分の蒸発する温度であり、特に限定されない。特に好ましくは、本発明のブロックコポリマーのＴｇ以下で乾燥することが、ポリマーの融着や溶融固着を防止するので好ましい。例えば、送風乾燥やスプレードライ、減圧乾燥、凍結乾燥などが用いられる。特に好ましくは、減圧乾燥、凍結乾燥である。これは、ブロックコポリマーのＴｇ以上で乾燥すると、前記した溶融や融着を起こすので、低い温度で乾燥できる方法であるからである。
【０１０８】
得られた乾燥されたポリマー処理顔料は、そのまま使用してもよいが、粉砕することが好ましい。その粉砕方法や粉砕後の粒子径は特に限定されず、従来公知の方法と任意の粉砕粒子径がとられる。
上記した（１）〜（３）の製造方法によって、本発明のブロックコポリマーで被覆されたポリマー処理顔料を経て、本発明のアクリル系ポリマー処理顔料を得ることができる。
【０１０９】
次に、本発明のアクリル系ポリマー処理顔料を用いて、水や有機溶剤である液媒体に微分散された顔料分散液について説明する。有機溶剤である液媒体は、水、アルカリ水溶液、前記した有機溶剤であって、特に限定されない。また、有機溶剤としては、前記した重合性のモノマーである（メタ）アクリレート、スチレンなどのビニル系モノマーなども液分散媒体として使用できる。それらの１種または２種以上使用してもよい。
【０１１０】
水や有機溶剤と、処理顔料を少なくとも構成成分として、必要に応じて顔料分散剤や顔料処理剤を使用して、前記した分散方法にて分散して顔料分散液を得る。本発明のブロックコポリマーは、中和することでＡ鎖のポリマーブロックが水系媒体に溶解するので、水系に使用でき、水性の顔料分散体とすることができる。また、有機溶剤に溶解するので、油性の顔料分散体とすることができる。また、Ａ鎖のポリマーブロックは溶解するので、皮膜成分、バインダーとして働く作用がある。この配合において、その用途に使用するアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのバインダー成分である各種のポリマーやレベリング剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、架橋剤、酸化防止剤、さらにはシナジスト、他の顔料分散剤などの添加剤を使用してもよい。
【０１１１】
また、顔料分散液の顔料濃度はその使用されるそれらの用途によって、顔料濃度は調整される。例えば、顔料が５〜３０％、好ましくは１０〜２５％である。
【０１１２】
これらにおいて、水、有機溶剤、アクリル系ポリマー処理顔料、顔料分散剤、必要に応じて、添加剤やポリマーを添加し、任意の顔料濃度に調整して前記した混合撹拌、分散を行うことによって、本発明の顔料分散液を得ることができる。得られた顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で、わずかに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、分散液の信頼性を高める上で好ましい。
【０１１３】
本発明の顔料分散液においての粘度（２５℃）は、１〜５０ミリパスカル、好ましくは２〜３０ミリパスカルである。本発明において、顔料を覆うアクリル系ポリマーはＰＤＩが狭く、大きい分子量も含まないので、顔料分散液の粘度を低くすることができるのが大きな特徴の一つである。以上のようにして、本発明のアクリル系ポリマー処理顔料を使用して、顔料分散液を得ることができる。
【０１１４】
次に、III）の、Ａ−Ｃブロックコポリマーを溶解して得られる水分散体について説明する。本発明のブロックコポリマーに含まれるカルボキシル基を有するＡ鎖のポリマーブロックを、前記したアルカリにて中和することで、溶解した或いは水に分散した、その構造中に色素を有するＣ鎖のポリマーブロックを有するブロックコポリマーの水分散体とすることができる。
【０１１５】
このＡ−Ｃブロックコポリマーを溶解させる方法は、従来公知のカルボキシル基を含有する樹脂を水に溶解または分散させる方法がとられ、特に限定されない。例えば、アゾ色素基をカップリングさせて得られたＡ−Ｃブロックコポリマーを、水ペーストのまま、または乾燥させて粉末としたものを、アルカリ性水溶液に添加し中和して行なうことができる。必要に応じて、水性有機溶剤を添加したり、加温したりして、溶解・分散を行うものである。または、非水溶性の溶剤であるブロックコポリマー溶液に、アルカリ水を添加して、カルボキシル基を中和して、水溶液化させ、次いで、その非水溶性の有機溶剤を留去させることによって得ることができる。そのブロックコポリマーの濃度は特に限定されない。
【０１１６】
以上のようにして、本発明の顔料分散体、樹脂処理顔料およびその顔料分散体、さらには、水分散体を得ることができる。
【０１１７】
これらの顔料分散体に使用される顔料は従来公知のものが使用される。本発明で特に好ましくは、本発明のブロックコポリマーを構成するアセトアセトキシ基や、それをカップリングして得られるアゾ色素の構造を有する黄色から赤色系のアゾ系の顔料であり、さらに好ましくは、黄色のアゾ系顔料である。
この黄色系のアゾ顔料は、特に昨今のＩＴ関連に使用される顔料が本発明では好ましい。そのアゾ顔料とは、ＰＹ−７４（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）、ＰＹ−９７（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）、ＰＹ−１３８（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８）、ＰＹ−１５０（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）、ＰＹ−１５５（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）、ＰＹ−１７５（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５）、ＰＹ−１８０（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）、ＰＹ−１８１（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１）、ＰＹ−１８３（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３）である。
【０１１８】
その具体的用途しては、画像形成材の着色剤として使用される。すなわち、色の三原色の一つであるＹ（イエロー）であり、また、画像形成ディスプレー用の着色剤として使用されるのは、光の三原色Ｒ（レッド）Ｇ（グリーン）Ｂ（ブルー）の補色顔料であるＹ（イエロー）である。
【０１１９】
これらの黄色系アゾ顔料は、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー、または、Ａ−Ｃブロックコポリマーに含まれる基と類似の構造を持つので、顔料との親和性が高く、良好な顔料分散体を与えるものである。また、ブロックコポリマーで被覆、カプセル化の処理することによって、アゾ顔料の性質である溶剤に溶解したり、熱や力で結晶が伸びたりする性質を防止する効果も発揮するので、本発明は非常に有用である。
【０１２０】
これらのポリマー処理顔料、顔料分散体や水分散体は、画像記録材用着色剤又は画像表示ディスプレー用着色剤に使用することができる。これらの用途には、顔料分散液として、非常に微分散され、低粘度化された顔料分散液が求められている。
【０１２１】
本発明における画像記録材とは、水性、有機溶剤インクジェットインク、ＵＶ硬化型インクジェットインク、トナーである。水性、油性およびＵＶのインクジェットインクでは、低粘度の顔料分散液が求められており、本発明のブロックコポリマーは、狭いＰＤＩであることによって、非常に有用な低粘度化が達成される。また、良好な発色性、印画性、グロス性、印画安定性を発揮することができ、特に、この用途では高発色性、印画特性が良好なものが求められている。また、特に昨今の高速印刷に対応できる顔料分散体が求められているので、有用である。本発明のポリマー処理顔料とその分散体では、その溶解しているポリマーが少ないことによって、高速印刷適性が良好である。また、本発明のアゾ色素基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーの分散体は、そのままインクジェットインクとして使用でき、溶解又は非常に小さく微分散しているので、ヘッドのつまりがなく良好であると考えられる。
【０１２２】
トナーにおいては、本発明のポリマー処理顔料は顔料がポリマーでカプセル化されているので、熱定着時における顔料の凝集を防止できる。その結果、高発色性、高透明性を与える。また、トナーの種類の１つに、スチレンなどのモノマーを懸濁させて得られる重合トナーがある。そのモノマーに本発明の顔料分散液またはＡ−Ｃブロックコポリマーを使用することで、顔料が微分散されたまたは色素を含有するトナー粒子を得ることができる。
【０１２３】
また、有機溶剤に溶解させたアクリル系ポリマー処理顔料または顔料分散液、またはＡ−Ｃブロックコポリマーとトナーバインダーの溶解混合液を懸濁して粒子をつくり、その粒子から有機溶剤を留去して粒子を得、トナーとする方法がある。この場合でも、顔料が微分散された良好なトナーを得ることができる。
【０１２４】
画像表示ディスプレーとしては、カラーフィルターが挙げられる。その画素形成方法は特に限定されず、スピンコーターやスリットでの塗布やインクジェット方式にも使用される。そのカラーフィルター用着色剤を、本発明のアクリル系ポリマー処理顔料または顔料分散液を使用することで、微分散された着色剤を得ることができ、高コントラスト、高輝度を与える。また、本発明のブロックコポリマーの分子量は、均一性が高いので、アルカリ現像も良好であり、その速度も分子量と組成でコントロールできる。カラーフィルターの印刷方式のインクジェット方式においては、前記したように低粘度化できるので非常に好ましい。
【０１２５】
本発明において、顔料分散体の平均粒子径は、通常２０〜１５０ｎｍ程度である。好ましくは、３０〜１３０ｎｍ程度であり、粒子径が１５０ｎｍを超える粒子が体積分布で２０％以下であることがより好ましい。これら顔料分散体の平均粒子径の測定方法は、例えば、直接観察法として、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察する方法などがある。また、物性測定による間接的測定方法として、沈降法、光散乱法、レオロジー法、コールターカウンター法などがある。しかし、特にこれらに限定されるものではない。簡易な測定方法としては、粒子の光散乱を利用した光散乱法が挙げられ、好適に利用できる。
本発明において、上記の用途に使用される顔料分散体は、この程度の平均粒子径を有することが好ましい。
なお、粒子径が大きすぎると、画像記録材用着色剤の場合、非常に微細なノズルから安定して吐出することが困難になる。また、画像表示ディスプレー用着色剤の場合、光の透過率が悪くなり偏向制御された光の偏向面を乱す。また、粒子径が小さすぎると、ファンデルワールス力による顔料分散体粒子同士の凝集が発生しやすくなり、耐熱性や耐光性が悪くなる。
【０１２６】
これらの用途に対する配合、材料やその手法などは従来公知のものであって、特に限定されず、その顔料濃度はそれぞれの着色濃度に合わせて使用することができる。
【実施例】
【０１２７】
次に、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中に「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【０１２８】
＜実施例１〜４：Ａ−Ｂブロックコポリマーの合成＞
以下のようにして合成して、本発明の実施例のＡ−Ｂブロックコポリマーを得た。これらのブロックコポリマーは、構成するモノマーがすべて（メタ）アクリレート系モノマーで、Ａ鎖のポリマーブロックが、カルボキシル基を有するモノマーを導入して得られる酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂ鎖のポリマーブロックが少なくともアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを構成成分とする。また、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、そのＰＤＩが１．６以下であり、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを有するＢのポリマーブロックの数平均分子量が５，０００未満かつ全体の構成成分の２０〜５０質量％を特徴とする。
【０１２９】
［実施例１］（ポリマー粉末Ｐ−０１の合成）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、ジメチルジグリコール（以下、ＤＭＤＧと略記）５３部、ヨウ素１．０部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略記）４．９部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記）３０．０部、メタクリレート（以下、ＭＡＡと略記）１７．２部、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略記）０．２２部を仕込んで、窒素を流しながら４０℃で撹拌した。７時間重合して、Ａ鎖を有するポリマー溶液を得た。サンプリングし、固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９０％であった（以下、重合転化率、重合率はこの方法によって測定される）。この時のＧＰＣの示差屈折計での数平均分子量（以下、ＲＩ−Ｍｎと略記）は４，４００であり、ＰＤＩは１．２４であった。
【０１３０】
次いで、アセトアセトエチルメタクリレート（以下、ＡＡＥＭと略記）２１．４部、Ｖ−７０を０．２部加え、さらに、上記と同じ４０℃で４時間重合することにより、Ｂ鎖を形成し、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合転化率はほぼ１００％であり、ＲＩ−Ｍｎは５，８００、ＰＤＩは１．３４であった。また、酸価（以下、ＡＶと略記）は１６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、上記ポリマー溶液を注ぎ、黄色味を帯びたポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥してポリマー粉末Ｐ−０１を得た。
【０１３１】
［実施例２］（ポリマー粉末Ｐ−０２の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを５５部、ヨウ素を１．０部、Ｖ−７０を４．９部、ＭＭＡを４０．０部、ＭＡＡを８．６部、およびＢＨＴを０．２２部仕込んで、実施例１と同様にして重合し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の重合転化率は９０％であり、ＲＩ−Ｍｎは４，４００、ＰＤＩは１．２４であった。
【０１３２】
次いで、ＭＭＡを３０．０部、ＡＡＥＭを２１．４部、Ｖ−７０を０．５部加え、さらに、上記と同じ４０℃で４時間重合させてＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。その重合転化率はほぼ１００％で、ＲＩ−Ｍｎは７，１００であり、ＰＤＩは１．３７であった。また、ＡＶは５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、ポリマー溶液を注ぎ、黄色味を帯びたポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥してポリマー粉末Ｐ−０２を得た。
【０１３３】
［実施例３］（ポリマー粉末Ｐ−０３の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを５５部、ヨウ素を１．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−６５と略記）４．０部、ＭＭＡを４０部、アクリレート（以下、ＡＡと略記）７．２部、およびＢＨＴを０．２２部仕込んで、窒素を流しながら７０℃で７時間重合し、Ａ鎖を有するポリマー溶液を得た。この重合転化率は９０％であり、ＲＩ−Ｍｎは４，１００、ＰＤＩは１．４５であった。
【０１３４】
次いで、ＡＡＥＭを４２．８部、Ｖ−６５を０．４部加え、さらに、上記と同じ７０℃で４時間重合させてＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。この重合転化率は、ほぼ１００％であり、ＲＩ−Ｍｎは６，８００、ＰＤＩは１．５３であった。また、ＡＶは６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、上記ポリマー溶液を注ぎ、黄色味を帯びたポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥してポリマー粉末Ｐ−０３を得た。
【０１３５】
［実施例４］（ポリマー粉末Ｐ−０４の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１３０部、ヨウ素を２．０部、Ｖ−７０を９．９部、ＡＡＥＭを８５．６部、およびジフェニルメタン（以下、ＤＰＭと記載）０．３部を仕込んで、実施例１と同様に重合し、ポリマー溶液を得た。この重合転化率は９０％であり、ＲＩ−Ｍｎは４，３００、ＰＤＩは１．２０であった。
次いで、ＭＭＡを１６０．０部、ＭＡＡを３４．４部、Ｖ−７０を２．０部加え、さらに、上記と同じ４０℃で４時間重合させてＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。この重合転化率は１００％であり、ＲＩ−Ｍｎは９，３００、ＰＤＩは１．４３であった。また、ＡＶは８０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、上記ポリマー溶液を注ぎ、黄色味を帯びたポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥してポリマー粉末Ｐ−０４を得た。
【０１３６】
＜実施例５〜８：アゾ色素基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーの合成＞
次の例は、実施例１〜４によって得られたポリマー粉末Ｐ−０１〜０４を、それぞれｏ−メトキシ−ｐ−ニトロアニリン（以下レッドＢベースと記載）にてアゾカップリングして得られる、アゾ色素基を有するＡ−Ｂブロックコポリマー（Ａ−Ｃブロックコポリマー）の合成例である。
【０１３７】
［実施例５］（色素ポリマー粉末Ｄ−０１の合成）
撹拌機を取り付けた反応容器にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）３００部、ポリマー粉末Ｐ−０１を３４．３部仕込んで、前記したポリマー粉末Ｐ−０１をＮＭＰに溶解させた。これに、酢酸ナトリウム三水和物１４．３部、酢酸０．９部、メタノール２０部からなる溶液を加え、カップラー溶液を得た。撹拌機、温度計を取り付けた別の反応容器に、ＮＭＰを１００部、３５％塩酸を１０．２部、レッドＢベースを６．７部仕込んで、レッドＢベースをＮＭＰに溶解させた。この反応容器全体を氷水中で０〜５℃に冷却させた。５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８部、水５部からなる溶液をゆっくりと滴下し、ジアゾ懸濁液を得た。
【０１３８】
このジアゾ懸濁液を上記カップラー溶液に滴下し、アゾカップリング反応を行い２時間撹拌後、濃緑色ポリマー溶液を得た。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、濃緑色ポリマー溶液を注ぎ、黄色〜橙色のポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥して色素ポリマー粉末Ｄ−０１を得た。得られた色素ポリマー粉末のＲＩ−Ｍｎは７，２００であり、ＰＤＩは１．３６であった。この色素ポリマーの色素含有率（以下、Ｄｙｅ／Ｐｏｌｙと略記）は、４２．４％であった。
【０１３９】
［実施例６］（色素ポリマー粉末Ｄ−０２の合成）
撹拌機を取り付けた反応容器にＮＭＰを３００部、前記したポリマー粉末Ｐ−０２を５０．０部仕込んで、Ｐ−０２をＮＭＰに溶解させた。これに、酢酸ナトリウム三水和物１４．３部、酢酸０．９部、メタノール２０部からなる溶液を加え、カップラー溶液を得た。
撹拌機、温度計を取り付けた別の反応容器にＮＭＰを１００部、３５％塩酸を１０．２部、レッドＢベース６．７部を仕込んで、レッドＢベースをＮＭＰに溶解させた。この反応容器全体を氷水中で０〜５℃に冷却させた。５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８部、水５部からなる溶液をゆっくりと滴下し、ジアゾ懸濁液を得た。
【０１４０】
このジアゾ懸濁液を上記カップラー溶液に滴下し、アゾカップリング反応を行い２時間撹拌後、濃緑色ポリマー溶液を得た。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、濃緑色ポリマー溶液を注ぎ、黄色〜橙色のポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥して、色素ポリマー粉末Ｄ−０２を得た。得られた色素ポリマー粉末のＲＩ−Ｍｎは８，２００であり、ＰＤＩは１．４０であった。この色素ポリマーのＤｙｅ／Ｐｏｌｙは、３０．７％であった。
【０１４１】
［実施例７］（色素ポリマー粉末Ｄ−０３の合成）
撹拌機を取り付けた反応容器にＮＭＰを３００部、前記したポリマー粉末Ｐ−０３を２２．５部仕込んで、該Ｐ−０３をＮＭＰに溶解させた。これに、酢酸ナトリウム三水和物１４．３部、酢酸０．９部、メタノール２０部からなる溶液を加え、カップラー溶液を得た。
撹拌機、温度計を取り付けた別の反応容器にＮＭＰを１００部、３５％塩酸を１０．２部、レッドＢベース６．７部を仕込んで、レッドＢベースをＮＭＰに溶解させた。この反応容器全体を氷水中で０〜５℃に冷却させた。５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８部、水５部からなる溶液をゆっくりと滴下し、ジアゾ懸濁液を得た。
【０１４２】
このジアゾ懸濁液を上記カップラー溶液に滴下し、アゾカップリング反応を行い２時間撹拌後、濃緑色ポリマー溶液を得た。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、濃緑色ポリマー溶液を注ぎ、黄色〜橙色のポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥して色素ポリマー粉末Ｄ−０３を得た。得られた色素ポリマー粉末のＲＩ−Ｍｎは８，９００であり、ＰＤＩは１．５８であった。この色素ポリマーのＤｙｅ／Ｐｏｌｙは、５９．６％であった。
【０１４３】
［実施例８］（色素ポリマー粉末Ｄ−０４の合成）
撹拌機を取り付けた反応容器にＮＭＰを３００部、前記したポリマー粉末Ｐ−０４を２１．４部仕込んで、該Ｐ−０４をＮＭＰに溶解させた。これに、酢酸ナトリウム三水和物１４．３部、酢酸０．９部、メタノール２０部からなる溶液を加え、カップラー溶液を得た。
撹拌機、温度計を取り付けた別の反応容器にＮＭＰを１００部、３５％塩酸を１０．２部、レッドＢベース６．７部を仕込んで、レッドＢベースをＮＭＰに溶解させた。この反応容器全体を氷水中で０〜５℃に冷却させた。５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８部、水５部からなる溶液をゆっくりと滴下し、ジアゾ懸濁液を得た。
【０１４４】
このジアゾ懸濁液を上記カップラー溶液に滴下し、アゾカップリング反応を行い２時間撹拌後、濃緑色ポリマー溶液を得た。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、濃緑色ポリマー溶液を注ぎ、黄色〜橙色のポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥して色素ポリマー粉末Ｄ−０４を得た。得られた色素ポリマー粉末のＲＩ−Ｍｎは８，６００であり、ＰＤＩは１．４４であった。この色素ポリマーのＤｙｅ／Ｐｏｌｙは、６１．９％であった。
【０１４５】
＜実施例９、１０：アゾ色素基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーの合成＞
次の例は、実施例１によって得られたポリマー粉末Ｐ−０１を、レッドＢベース以外のジアゾ成分にて、アゾカップリングして得られる、アゾ色素基を有するＡ−Ｂブロックコポリマー（Ａ−Ｃブロックコポリマー）の合成例である。
【０１４６】
［実施例９］（色素ポリマー粉末Ｄ−５の合成）
前記したポリマー粉末Ｐ−０１を、Ｎ−フェニル−２，５−ジエトキシ−４−アミノベンゼンスルホンアミド（以下、Ｙ−９７ベースと記載）によって、アゾカップリングし、アゾ色素基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する。
撹拌機を取り付けた反応容器に、ＮＭＰを２００部、ポリマー粉末Ｐ−０１を２０．８部仕込んで、Ｐ−０１をＮＭＰに溶解させた。これに、酢酸ナトリウム三水和物７．２部、酢酸０．５部、メタノール２０部からなる溶液を加え、カップラー溶液を得た。
撹拌機、温度計を取り付けた別の反応容器に、ＮＭＰを５０部、３５％塩酸を５．１部、Ｙ−９７ベースを６．２部仕込んで、Ｙ−９７ベースをＮＭＰに溶解させた。この反応容器全体を氷水中で０〜５℃に冷却させた。５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム１．４部、水５部からなる溶液をゆっくりと滴下し、ジアゾ懸濁液を得た。
【０１４７】
このジアゾ懸濁液を上記カップラー溶液に滴下し、アゾカップリング反応を行い２時間撹拌後、濃緑色ポリマー溶液を得た。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、濃緑色ポリマー溶液を注ぎ、黄色〜黄褐色のポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥して色素ポリマー粉末Ｄ−０５を得た。得られた色素ポリマー粉末のＲＩ−Ｍｎは７，１００であり、ＰＤＩは１．３６であった。この色素ポリマーのＤｙｅ／Ｐｏｌｙは、４７．０％であった。
【０１４８】
［実施例１０］（色素ポリマー粉末Ｄ−６の合成）
前記したポリマー粉末Ｐ−０１を、２，５−ジアセトキシアニリン（以下、Ｙ−１７５ベースと略記）によって、アゾカップリングし、アゾ色素基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する。
撹拌機を取り付けた反応容器にＮＭＰを３００部、ポリマー粉末Ｐ−０１を３４．３部仕込んで、Ｐ−０１をＮＭＰに溶解させた。これに、酢酸ナトリウム三水和物１４．３部、酢酸０．９部、メタノール２０部からなる溶液を加え、カップラー溶液を得た。
撹拌機、温度計を取り付けた別の反応容器にＮＭＰを１００部、３５％塩酸を１０．２部、Ｙ−１７５ベースを１２．０部仕込んで、Ｙ−１７５ベースをＮＭＰに溶解させた。この反応容器全体を氷水中で０〜５℃に冷却させた。５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８部、水５部からなる溶液をゆっくりと滴下し、ジアゾ懸濁液を得た。
【０１４９】
このジアゾ懸濁液を上記カップラー溶液に滴下し、アゾカップリング反応を行い２時間撹拌後、濃緑色ポリマー溶液を得た。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、濃緑色ポリマー溶液を注ぎ、黄〜橙赤色のポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥して色素ポリマー粉末Ｄ−０６を得た。得られた色素ポリマー粉末のＲＩ−Ｍｎは７，４００であり、ＰＤＩは１．３４であった。この色素ポリマーのＤｙｅ／Ｐｏｌｙは、４９．６％であった。
【０１５０】
＜比較例１、２：ランダムコポリマーの合成＞
次の例は、実施例１〜４と比較した、従来のポリマー合成を記載する。詳しくは、比較例１は、従来のリビングラジカル重合による、酸価のあるランダムコポリマーの合成例であり、比較例２は通常のラジカル重合による、酸価のあるランダムコポリマーの合成例である。
【０１５１】
［比較例１］（ランダムコポリマー粉末ＲＰ−０１の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを５３部、ヨウ素を１．０部、２，２’Ｖ−７０を４．９部、ＭＭＡを３０．０部、ＭＡＡを１７．２部、ＡＡＥＭを２１．４部、およびＢＨＴを０．２２部仕込んで、窒素を流しながら、４０℃で７時間重合させてポリマー溶液を得た。この重合転化率はほぼ１００％であった。ＲＩ−Ｍｎは７，０００であり、ＰＤＩは１．３１であった。また、ＡＶは１６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、上記ポリマー溶液を注ぎ、黄色味を帯びたポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥してポリマー粉末ＲＰ−０１を得た。
【０１５２】
［比較例２］（ランダムコポリマー粉末ＲＰ−０２の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを５３部取り、窒素置換しながら、８０℃に昇温した。次にＭＭＡを３０．０部、ＭＡＡを１７．２部、ＡＡＥＭを２１．４部、からなるモノマー混合物に、ＡＩＢＮを２．４部溶解させ、滴下ロートに仕込む。次いで、滴下ロートから２時間かけて上記反応容器内にモノマー混合物を滴下し、さらに８０℃で６時間重合させることによって、ポリマー溶液を得た。この重合転化率は１００％であった。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であり、ＲＩ−Ｍｎは７，２００、ＰＤＩは２．１２であった。また、酸価は１６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、ポリマー溶液を注ぎ、黄色味を帯びたポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥してポリマー粉末ＲＰ−０２を得た。これは実施例１のＡ−Ｂブロックコポリマーを、通常のラジカル重合で得たランダムコポリマーである。
【０１５３】
＜比較例３、４：アゾ色素基を有するランダムコポリマーの合成＞
次の例は、比較例１および２で得られたそれぞれのランダムコポリマーをレッドＢベースにてアゾカップリングして得られるアゾ色素基を有するランダムコポリマーの合成例である。
【０１５４】
［比較例３］（色素ポリマー粉末ＲＤ−０１の合成）
実施例５のＰ−０１をＲＰ−０１に変えて行なった以外は実施例５と同様に行い、濃緑色ポリマー溶液を得た。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、濃緑色ポリマー溶液を注ぎ、黄色〜橙色のポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥して色素ポリマー粉末ＲＤ−０１を得た。得られた色素ポリマー粉末のＲＩ−Ｍｎは８，１００であり、ＰＤＩは１．３６であった。この色素ポリマーのＤｙｅ／Ｐｏｌｙは、４２．４％であった。
【０１５５】
［比較例４］色素ポリマー粉末ＲＤ−０２の合成
実施例５のＰ−０１をＲＰ−０１に変えて行なった以外は実施例５と同様に行い、濃緑色ポリマー溶液を得た。次いで、高速撹拌している水２Ｌ中に、濃緑色ポリマー溶液を注ぎ、黄色〜橙色のポリマー固体を析出させ、濾過、乾燥して色素ポリマー粉末ＲＤ−０２を得た。得られた色素ポリマー粉末のＲＩ−Ｍｎは８，５００であり、ＰＤＩは２．３０であった。この色素ポリマーのＤｙｅ／Ｐｏｌｙは、４２．４％であった。
【０１５６】
実施例１〜４および比較例１、２の各ポリマーの組成、ＲＩ−Ｍｎ、Ａ鎖のＲＩ−Ｍｎ、ＰＤＩ、およびＡＶを表１にまとめて示した。
【０１５７】
2011241259.tif 000004
【０１５８】
2011241259.tif 000005
【０１５９】
表１の組成において、モノマー／モノマーはランダムポリマー中の組成を表し、Ａ（モノマー）−Ｂ（モノマー）はＡ−Ｂブロックポリマーで区別されていることを表す。表１のＡＶにおいて、ブロックポリマー場合、全体のＡＶ、および（Ａ）にＡのポリマーブロック中のＡＶを表す。
【０１６０】
実施例５〜１０および比較例３、４のカップラー成分となるポリマー、ジアゾ成分、ＲＩ−Ｍｎ、ＰＤＩ、およびＤｙｅ／Ｐｏｌｙを表２にまとめた。
【０１６１】
2011241259.tif 000006
【０１６２】
＜実施例１１〜２０：顔料分散体の製造＞
次の実施例１１〜２０により、実施例１〜１０で得られたポリマー粉末Ｐ−０１〜０４、色素ポリマーＤ−０１〜０６を、それぞれ用いて顔料分散液を製造し、性能を評価した。
【０１６３】
［実施例１１］
実施例１で得られたポリマー粉末Ｐ−０１を、固形分２０％となるように、そのブロックコポリマーのカルボキシル基のｍｏｌ数の１．１ｍｏｌ当量のアンモニアを含む水性塩基中に溶解した。次に、０．１ｍｍジルコニアビーズが半分の容積まで満たされたポリ瓶に、このポリマー粉末Ｐ−０１溶液２５部、黄色顔料であるアゾ顔料（ＰＹ−７４）２５部、水４５０部を加えた。ポリ瓶をペイントシェイカー（以下、ＰＳと略記）にて４時間分散し、顔料分散液Ｓ−０１を得た。
【０１６４】
［実施例１２〜２０、比較例５〜８］
実施例１１と同様にして、Ｐ−０２〜０４、Ｄ−０１〜０６、ＲＰ−０１、０２、ＲＤ−０１、０２を各種アゾ系エロー顔料、中和剤にて顔料分散液を作成した。光散乱法にて平均粒子径を測定した。これを表３にまとめて示した。
【０１６５】
2011241259.tif 000007
【０１６６】
次いで、これら顔料分散液Ｓ−０１〜１０およびＲＳ−０１〜０４の粘度を粘度計にて測定した。さらに、これらを７０℃の恒温槽で１週間放置し、粒子径と粘度を再び測定した。その結果を表４にまとめた。
【０１６７】
2011241259.tif 000008
【０１６８】
実施例のＳ−０１〜１０は、比較例のＲＳ−０１〜０４と比較して顔料平均粒子径が小さく、粘度も低かった。これは、実施例のＳ−０１〜１０のポリマーの構造が、水性塩基や溶剤と相溶化しやすいＡ鎖のブロックポリマー部位と、顔料と親和的であるＢ鎖のブロックポリマー部位に分かれているためだと考えられる。これに対して、比較例のＲＳ−０１〜０４のポリマーの構造はランダムである。この点は、ＲＳ−０１〜０４が、７０℃、１週間放置後に顔料平均粒子径が大きくなり、粘度が大きくなる、もしくはゲル化してしまうことからも差異が顕著であった。
【０１６９】
また、実施例のＳ−０１〜１０および比較例のＲＳ−０１、０３は、比較例のＲＳ−０２、０４と比較して顔料平均粒子径が小さく、粘度も低かった。これは、Ｓ−０１〜１０およびＲＳ−０１、ＲＳ−０３のポリマーの分散度が低く（１．３程度）、高分子量のポリマーが含まれていないので、水性塩基あるいは溶剤に溶解しやすいためだと考えられる。
【０１７０】
［実施例２１］
実施例１で得た顔料分散液Ｓ−０１について、遠心分離処理などを行うことにより、顔料とポリマー中の色素分（色素ポリマーのみ）を合わせた色素濃度が１０％となるように調製した。この溶液６０部に対し、エチレングリコール１０部、グリセリン２０部、サーフィノール８２（エア・プロダクツ社製）を１部、水９部を加え、十分撹拌した。さらに、ポアサイズ５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、黄色インクＩ−０１を得た。
【０１７１】
［実施例２２〜３０］
同様にして、実施例１２〜２０で得た顔料分散液Ｓ−０２〜１０、比較例１、３および４について、黄色インクＩ−０２〜１０、ＰＩ−０１〜０３を得た。それぞれ実施例２２〜３０、比較実施例９〜１１とする。
【０１７２】
上記で得られたＩ−０１〜１０、ＰＩ−０１〜０３をそれぞれ、インクカートリッジに充填し、プリンターによりインクジェット用光沢紙にベタ印刷を行った。１日間室内に放置後、光学濃度、彩度、６０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察した。
【０１７３】
測定結果、Ｉ−０１〜１０は、どれも高い光学濃度、高い彩度、高い６０°グロス値を有していた。また、印字ヨレはＩ−０１〜１０のどれも観測されなかった。これより、Ｉ−０１〜１０はプリンター用黄色インクとして優れた性能を有しているということが分かった。
【０１７４】
また、実施例のＩ−０１〜１０と比較例のＰＩ−０１〜０３について、７０℃の恒温槽で数週間放置し、平均顔料粒子径と粘度の変化を測定した。平均顔料粒子径が初期の粒子径から２０％以上増加した場合、あるいは粘度が初期の粘度から２０％以上増加した場合、分散液は不安定であると考えられた。その結果を表５にまとめた。
【０１７５】
2011241259.tif 000009
【０１７６】
これらの結果が示しているように、実施例のＩ−０１〜１０は、比較例のＰＩ−０１〜０３に比べて、保存安定性が極めて優れているということが分かった。これは、使用する顔料を被覆した色素ポリマーの特長によるものである。具体的には、水性塩基や溶剤に相溶性の高いＡ鎖のブロックポリマー部位、顔料に親和性の高いＢ鎖のブロックポリマー部位に分かれたポリマー組成であることが１点である。さらに、分散度がとても低く（１．３程度）、高分子量のポリマーが含まれていないので、水性塩基や溶剤に溶解しやすい点が考えられる。
【０１７７】
［実施例３１］
実施例９で得たアゾ色素を含有するＡ−Ｂブロックコポリマーを、そのカルボキシル基の１．１倍等量のアンモニア水にて、中和水溶液化させた。これをポリマー分３．５％になるように、エチレングリコール１０部、グリセリン２０部、サーフィノール８２を１部、残りを水として、インクを作成した。
このインクを実施例１７と同様にしてインクジェットプリンターでベタ印刷を行ったところ、透明性、発色性が高い印画物が得られた。また、インクのカートリッジのインクがなくなるまで印画を続けたところ、その印画物にはスジやよれ、にじみなどが見られず、良好な印画持続性を得ることができた。
【０１７８】
［実施例３２］
実施例１３で得たＰＹ−１５０の顔料分散液Ｓ−０３を１００部、ディスパーにて撹拌しながら５倍に水希釈した。次いで、５％酢酸水溶液を徐々に添加したところ、初期はｐＨが８．９であったのに対し、ｐＨを５付近まで下げると増粘した。さらに上記酢酸溶液を滴下すると、ｐＨ４付近で粘度が下がる現象が見られた。これを５０℃にて加温して、次いで、濾過し、イオン交換水でよく洗浄して、８０℃で２４時間は送風乾燥機で乾燥して、次いで、ハンマーミル粉砕機で粉砕した。これをポリマー処理顔料−１と称す。
【０１７９】
次いで、アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５／のモル比で重合させたもの：分子量１２０００、酸価１００、固形分４０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）５０部にポリマー処理顔料−１を１５部、ポリエステルポリアミド系分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４６％）１０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部を配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、本発明の顔料分散体を得た。得られた顔料分散体の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ４０〜５０ｎｍであり、水性分散の粒子径になるまで微分散された。また分散体の粘度を測定したところ、１１．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１８０】
この顔料分散体を画像表示用ディスプレー用カラーとして、ガラス板にスピンコートして塗布したところ、非常に透明で異物やブツもなく、きれいなガラス板を得ることができた。また、この塗布板を２７０℃、１０分加温したところ、その加温前と加温後での透明性に差異はなく、異物やブツの発生がなかった。すなわち、優れた耐熱性となり、熱にも耐えうる微粒子化状態を得ることができた。カラーフィルター用の着色剤として有用であると考えられる。
【０１８１】
［実施例３３］重合トナーへの応用
顔料分散体を実施例１６のＳ−０６を実施例３２のＳ−０３に変えて、実施例２２と同様に行い、ポリマー処理顔料−２を得た。
次いで、１０００ｍｌビーカーに、水３８５部、ポリビニルアルコール（ＤＰ＝５０、９８％ケン化）１２．５部加えて溶解させた。
別の３００ｍｌビーカーにスチレン８３部、ｎＢＭＡを１７部、ポリマー処理顔料−２を１０部、ＡＩＢＮを１部添加して、３０分間、１０００ｒｐｍにて高速撹拌し、モノマー混合液を得た。この時、本発明のポリマー処理顔料は容易に溶解し、ビーカーの底に粒子状のものは残っていなかった。
【０１８２】
次いで、高速回転撹拌機にポリビニルアルコール水溶液の入ったビーカーを設置し、上記モノマー混合液を加え、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これをサンプリングし、光学顕微鏡で観察したところ、緑色に着色した５〜１０μｍの球形微粒子分散液が得られた。
【０１８３】
次いで、撹拌機、逆流コンデンサー、温度計をセットし、６０℃で２時間、８０℃で３時間重合した。冷却後、濾過し、次いでお湯で洗浄した後、乾燥、粉砕した。電子顕微鏡およびコールターカウンターで観察したところ、５〜１０μｍの微粒子形状であった。また、凝集析出物もほとんどなく、球形以外の異形状の粒子や顔料自体の析出物もなかった。良好に懸濁重合ができ、着色微粒子を得ることができた。
【０１８４】
これに流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合して、電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、鮮明で透明性が高いエロー色画像が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明のブロックコポリマーおよびそれで分散された顔料分散体、樹脂処理顔料は、水性および油性顔料分散液、特にプリンター用インク、カラーフィルター、トナーの着色剤において高付加価値を与えるものである。高度な分散性、良好な印刷状態を有し、特に保存安定性において優れた顔料分散液が提供できる。