(57)【要約】      （修正有）【課題】膜の全断面に渡る均一な酸ドーピングを保証し、実行可能なプロセスで得られるポリアゾールに基づくポリマー膜の提供。【解決手段】特定の構造を有するポリアゾールに基づく、非対称ポリマーフィルムであって、スムースおよびラフ面を有し、スムース面の粗さが＜２μｍそしてラフ面の粗さが３〜１０μｍである。そして好ましくはさらにプロトン伝導性充填剤が添加される。【効果】非対称ポリアゾールベースポリマーフィルムはその非対称構造に起因して、迅速かつ均一な酸でのドーピングを可能にしてプロトン伝導膜を形成し、その優れた化学的、熱的および機械的特性に起因して、いわゆるＰＥＭ燃料電池のためのポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造に特に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スムースおよびラフ面を有し、スムース面の粗さが＜２μｍそしてラフ面の粗さが３〜１０μｍである、ポリアゾールに基づくポリマーフィルムであって、
前記ポリアゾールは、
【化１】
2011190445.tif 000010
【化２】
2011190445.tif 000011
【化３】
2011190445.tif 000012
【化４】
2011190445.tif 000013
［式中、ｎおよびｍは、１０以上の整数である］
の繰り返しアゾール単位を含有するポリマーである、ポリマーフィルム。
【請求項２】
前記ｎ及びｍは、１００以上の整数である、請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
以下のＡ）〜Ｃ）の工程を包含する、請求項１に記載のポリマーフィルムの製造方法：
Ａ）  溶媒中にポリアゾールポリマーを含有する溶液および／または懸濁液を、担体上に付着させる（二次元層の形成を伴う）工程であって、
前記担体の表面は、所望の粗さが得られる様式で粗面化されており、
前記ポリアゾールが、
【化５】
2011190445.tif 000014
【化６】
2011190445.tif 000015
【化７】
2011190445.tif 000016
【化８】
2011190445.tif 000017
［式中、ｎ、ｍは、１０以上の整数である］の繰り返しアゾール単位を含有するポリマーである、工程、
Ｂ）工程Ａ）に従って形成された層を乾燥する工程、ならびに
Ｃ）該担体からの該乾燥したポリマーフィルムを分離する工程。
【請求項４】
極性非プロトン性溶媒を溶媒として使用することを特徴とする、請求項３に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記極性非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項４に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
工程Ａ）において作製される層が１５〜４０００μｍの厚みを有することを特徴とする、
請求項３〜５のいずれかに記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
不活性担体が、工程Ａ）において使用されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
不活性担体が、金属ストリップである、請求項７に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記担体が、前記ポリマー膜の粗さを有する粗さを有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程Ｃ）後に、前記ポリマーフィルムを架橋させることを特徴とする、請求項３〜９のいずれかに記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
更なる充填剤が工程Ａ）において添加されることを特徴とする、請求項３〜１０のいずれかに記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記充填剤が、プロトン伝導性充填剤である、請求項１１に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１３】
電気化学セルのためのポリマー電解質膜の製造のための、請求項１に記載のポリマーフィルムの使用。
【請求項１４】
前記電気化学セルが燃料電池である、請求項１３に記載のポリマーフィルムの使用。
【請求項１５】
前記電気化学セルが電解適用である、請求項１３に記載のポリマーフィルムの使用。
【請求項１６】
バッテリーシステムのためのポリマー電解質膜の製造のための、請求項１に記載のポリマーフィルムの使用。
【請求項１７】
キャパシタのためのポリマー電解質膜の製造のための、請求項１に記載のポリマーフィルムの使用。
【請求項１８】
請求項１又は２に記載のポリマーフィルムから作製される少なくとも１つのポリマー膜ならびに少なくとも１つの電極を有する、電気化学セル。
【請求項１９】
請求項１又は２に記載のポリマーフィルムから作製される少なくとも１つのポリマー膜ならびに少なくとも１つの電極を有する、膜電極ユニット。
【請求項２０】
前記ポリマー膜が、少なくとも１つのルイスおよび／またはブレンステッド酸でドープされていることを特徴とする、請求項１９に記載の膜電極ユニット。
【請求項２１】
前記ルイスおよび／またはブレンステッド酸が、硫酸および／またはリン酸である、請求項２０に記載の膜電極ユニット。
【請求項２２】
前記ルイスおよび／またはブレンステッド酸が、リン酸である、請求項２０又は２１に記載の膜電極ユニット。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれかに記載の膜電極ユニットを少なくとも１つ有する、燃料電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にポリアゾールに基づく、非対称ポリマーフィルム、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に従うポリマーフィルムは、その優れた化学的、熱的および機械的特性のために広範囲の様式で使用され得、そしていわゆるＰＥＭ燃料電池中のポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane；ＰＥＭ）として特に好適である。
【０００３】
それらをＰＥＭ燃料電池における使用に好適にするために、ポリアゾール膜は酸でドープされなければならない。この目的のために、塩基性ポリアゾール膜は、濃リン酸または硫酸で処理され、そしていわゆるポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）中のプロトンコンダクターおよびセパレータとして機能する。
【０００４】
ポリアゾールポリマーの優れた特性のために、このようなポリマー電解質膜−膜電極ユニット（membrane electrode units；ＭＥＥ）中へ加工される−は、１００℃を超える、特に１２０℃を超える長時間の作動温度で、燃料電池において使用され得る。この高い長時間の作動温度は、膜電極ユニット（ＭＥＥ）中に含まれる貴金属ベースに対する触媒の活性を増加させることを可能にする。特に、炭化水素からのいわゆる改質ガソリンの使用で、かなりの量の一酸化炭素がリフォーマーガス中に含まれ、これは、通常、高価なガス処理またはガス精製によって除去されなければならない。作動温度が増加する可能性の結果として、遥かにより高い濃度のＣＯ不純物が、長期間にわたって許容され得る。
【０００５】
ポリアゾールポリマーに基づくポリマー電解質膜の使用によって、一方で、部分的に、高価なガス処理またはガス精製を省くこと、そして他方で、膜電極ユニットにおける触媒チャージを減少させることが可能である。これらの因子は両方とも、ＰＥＭ燃料電池の大規模使用に必須の前提条件であり、何故ならば、そうでなければＰＥＭ燃料電池システムの費用は高すぎるからである。
【０００６】
強酸でのポリマー膜のドーピングは、該膜のスムースな表面における該酸の吸収は徐々にしか起こらないため、しばしば、かなりの出費で作製される。従って、不均一な酸ドーピングが、しばしば、膜の断面に渡って生じ、そしてこれは、十分でない再現性に至る。
【０００７】
酸でドーピングした後、従来公知のポリアゾールに基づくポリマー膜は、依然として、−上述の意図される目的について−不適切な機械的特性を示す。この機械的不安定性は、低弾性率、低引裂耐性および低破壊靱性で表れる。
【０００８】
しかし、特に自動車および定常状態セクター（the automotive and steady-state sector）における、ＰＥＭ燃料電池のための所望の適用のために、使用される膜の高い再現性が望まれており、そして既に公知の方法は、依然として改善される必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、一方で該膜の全断面に渡る均一な酸ドーピングを保証し、そして同時に技術的に実行可能なプロセスで得られ得る、ポリアゾールに基づくポリマー膜を入手可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、スムース面およびラフ面の両方を保有するポリアゾールに基づく非対称ポリマーフィルム（asymmetric polymer films）が、ドーピングの間、遥かにより迅速且つより均一な酸吸収を可能にし、そして従って経済的に（即ち、短時間で）そして高度の再現性で製造され得ることが見出された。更には、本発明に従う方法で製造されるドープされたポリマー膜は、良好な機械的特性および優れたプロトン伝導性を有する。
【００１１】
本発明の主題は、スムース面およびラフ面を有し、スムース面の粗さが＜２μｍ、特に＜１μｍ、そしてラフ面の粗さが３〜１０μｍ、好ましくは４〜８．５μｍ、特に４〜７μｍである、ポリアゾールに基づく非対称ポリマーフィルムである。
【００１２】
本発明に従うポリマーフィルムの粗さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像によって測定される。クレーター（craters）の深さ（層厚み）が、粗さ（roughness）として表される。図１から理解され得るように、本発明に従うポリマーフィルムは、顕著に異なる表面を有する。スムース面は、＜２μｍ、特に＜１μｍの深さのほんのかなり小さなむら（unevennesses）を有する主に規則的な構造を表す一方、該フィルムのラフ面は、３〜１０μｍ、好ましくは４〜８．５μｍ、特に４〜７μｍの範囲の層厚み（深さ）を示す。
【００１３】
本発明の意味内のポリアゾールは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）
【００１４】
【化１】
2011190445.tif 000002
【００１５】
【化２】
2011190445.tif 000003
【００１６】
【化３】
2011190445.tif 000004
【００１７】
【化４】
2011190445.tif 000005
【００１８】
［式中、
Ａｒは、同一または異なり、そして四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ１は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ２は、同一または異なり、そして二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ３は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ４は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ５は、同一または異なり、そして四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ６は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ７は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ８は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ９は、同一または異なり、そして二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ１０は、同一または異なり、そして二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ａｒ１１は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し、
Ｘは、同一または異なり、そして酸素、硫黄またはアミノ基｛これは、さらなる基として、水素原子、１〜２０の炭素原子を有する基（好ましくは、分枝または非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、あるいはアリール基）を保有する｝を意味し、
Ｒは、同一または異なり、水素、アルキル基および芳香族基を意味し、式（ＸＸ）における基Ｒは水素とは異なり、そして
ｎ、ｍは、１０以上、好ましくは１００以上の整数（whole number）である］
の繰り返しアゾール単位（recurring azole units）を含有するポリマーを意味するもの
と理解される。
【００１９】
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン（benzopyrazidine）、ベンゾピリミジン、ベンゾ
ピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン（pyridopyridine）、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、およびフェナントレン（これらはまた、必要ならば、置換され得る）から誘導される。
【００２０】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１の置換パターンは任意であり；フェニレンの場合、例えば、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンであり得る。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレン（これらはまた、必要ならば、置換され得る）から誘導される。
【００２１】
好ましいアルキル基は、１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、およびｔ−ブチル基である。
【００２２】
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。該アルキル基および芳香族基は置換され得る。
【００２３】
好ましい置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素）、アミノ基、ヒドロキシ基、または短鎖アルキル基（例えば、メチルまたはエチル基）である。
【００２４】
好ましいのは、繰り返し単位内のＸ基が同一である、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールである。
【００２５】
ポリアゾールはまた、例えばそれらのＸ基が異なる、異なる繰り返し単位を原理的には有し得る。しかし、好ましくは、繰り返し単位内で同一のＸ基のみが存在する。
【００２６】
さらなる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダソール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、およびポリ（テトラアザピレン）（poly(tetrazapyrenes)）である。
【００２７】
本発明の別の実施形態において、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、互いに異なる、式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含む、コポリマーまたはブレンドである。該ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、ペリオディック（periodic）コポリマー、および／または交互（alternating
）ポリマーとして存在し得る。
【００２８】
本発明の特に好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含むポリアゾールである。
【００２９】
該ポリマーにおける繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは、１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾール単位を含む。
【００３０】
本発明の範囲内において、繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。繰り返しベンゾイミダゾール単位を含む特に好適なポリマーのいくつかの例は、以下の式によって示される：
【００３１】
【化５】
2011190445.tif 000006
【００３２】
【化６】
2011190445.tif 000007
【００３３】
【化７】
2011190445.tif 000008
【００３４】
【化８】
2011190445.tif 000009
【００３５】
ここで、ｎおよびｍは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００３６】
使用されるポリアゾール、しかし特にポリベンゾイミダゾールは、高分子量を有する。これは、固有粘度として測定した場合、少なくとも０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．１ｄｌ／ｇになる。
【００３７】
本発明に従うポリマーフィルムの製造は、以下の工程を用いて行われる：
Ａ）溶媒中にポリアゾールポリマーを含有する溶液および／または懸濁液の、担体（この表面は、所望の粗さが得られる様式で粗面化されている）上における付着（二次元層の形成を伴う）、
Ｂ）工程Ａ）に従って形成された層の乾燥、ならびに
Ｃ）該担体からの該乾燥したポリマーフィルムの分離。
【００３８】
ポリアゾールに基づくポリマー溶液の製造は、先行技術において詳細に記載されている
。EP-A-0816415は、従って、２６０℃を超える温度で、極性非プロトン性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用する、ポリアゾールに基づくポリマーの溶解方法を記載している。ポリアゾールに基づく溶液の製造について遥かに穏やかなプロセスが、ドイツ特許出願10052237.8に開示されている。
【００３９】
層形成は、ポリマーフィルム製造に関して先行技術から公知である、それ自体公知の測定手段（流し込み（pouring）、スプレーイング、スキージによる塗布）によって行われ
る。このようにして製造される層は、１５〜４０００μｍ、好ましくは２０〜３５００μｍ、特に３０〜２０００μｍの厚みを有している。
【００４０】
該条件下で不活性と表され得る全ての担体が、担体として好適であるが（通常、金属ストリップ（metal strips）が使用される）、該条件下で不活性でありそして必要とされる粗さを可能にする全ての他の材料もまた使用され得る。金属ストリップの使用は、更に、後者に合金で表面的にコーティングする可能性を許容する。
【００４１】
本発明に従ってポリマー溶液が適用され得る粗面化された表面（roughened surface）
を得るためには、該ストリップの表面を粗面化する（roughen）ことが望ましいことがわ
かった。粗面化するための可能性は、例えば、金属ストリップの表面をサンドブラストする（sandblasting）かまたはラブダウンする（rubbing down）ことである。このような方法は、当業者に公知である。
【００４２】
担体上に配置された層を、次いで、このようにして製造されたフィルムが自己支持性（self-supporting）になるまで、工程Ｃ）において乾燥する。担体から外に向いている（facing away）フィルムの面はまた、公知の方法の場合のように、滑らかかつ規則的であり、一方、担体上に配置された面は粗面化表面を有し、該担体の表面構造に類似している。
【００４３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、該フィルムの粗面化面およびスムース面の構造における差異を非常に明確に示している。
【００４４】
工程Ｃ）におけるフィルムの乾燥は、室温〜３００℃の間の温度で行われる。該乾燥は、標準圧または減圧下で行われる。乾燥時間は、このように形成されるフィルムの厚みに依存し、そして１０秒〜２４時間の間である。工程Ｃ）に従って乾燥されたフィルムは、次いで、自己支持性であり、そして更に処理され得る。乾燥は、フィルム産業において慣用的な乾燥方法によって行われる。
【００４５】
極性非プロトン性有機溶媒が使用される限り、後者は、工程Ｃ）において行われる乾燥の助けを借りて大部分は除去される。極性非プロトン性有機溶媒の残存量は、乾燥後、通常、１０〜２３重量％である。
【００４６】
ポリマーフィルムの厚みは、乾燥の結果、減少される。乾燥後、それは、１０〜３５００μｍ、好ましくは１５〜３０００μｍ、特には２５〜１８００μｍである。
【００４７】
２重量％未満への溶媒の残存量の更なる減少は、乾燥温度および乾燥時間を増加させることによって達成され得るが、例えばリン酸での、フィルムの引き続いてのドーピングが、遥かにより困難となる。
【００４８】
ポリマー電極膜としての適用のためのパフォーマンス特性（performance characteristics）を改善するために、本発明のポリマーフィルムは、引き続いての手順において、残
存溶媒フリーにされ得る。対応の手順は、WO 02/071518に記載されている。
【００４９】
工程Ｃ）に従って形成されたポリアゾールに基づく非対称ポリマーフィルムは、次いで、更に処理され得る。これは、特に、該表面の架橋を意味すると理解される。これは、表面での大気中の酸素（atmospheric oxygen）の存在下で、熱の作用により行われ得る。フィルム表面のこの硬化は、フィルムの性質を更に改善する。
【００５０】
更には、架橋はまた、ＩＲまたはＮＩＲの作用によって行われ得る（ＩＲ＝赤外線、即ち、７００ｎｍ超の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）。別の方法は、β−線での照射である。この放射線量は、ここで、５〜２００ｋＧｙである。
【００５１】
ドーピングの目的のために、工程Ｃ）に従って得られたフィルムは、ドーピング剤（doping agent）で湿潤化されるか、または後者中に配置される。本発明に従うポリマー膜のためのドーピング剤として、酸、好ましくは全ての公知のルイス酸およびブレンステッド酸、特に無機ルイスおよびブレンステッド酸が使用される。
【００５２】
この前述の酸に加えて、ポリ酸の使用もまた可能である（特に、イソポリ酸およびヘテロポリ酸、ならびに種々の酸の混合物）。本発明の意味において、ヘテロポリ酸は、少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸を意味し、これは、部分的な混合無水物として、金属（好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）および非金属（好ましくは、Ａｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基性オキソ酸から、各々の場合において、形成される。中でも、１２−モリブドホスホリックアシッド（12-molybdophosphoric acid）およ
び１２−タングストホスホリックアシッド（12-tungstophosphoric acid）が挙げられる
。
【００５３】
特に好ましいドーピング剤は、硫酸および燐酸である。非常に特に好ましいドーピング剤は燐酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
【００５４】
本発明に従うフィルムのドーピングにおいて、驚くべきことに、酸がフィルムのラフ面に非常に迅速に染み込むことが示された。
【００５５】
例えば、リン酸の液滴（８５％リン酸）がフィルムのラフ表面上へ付着されると、リン酸は非常に迅速にフィルム中へ浸透することが明らかとなる。液滴がフィルム中へより深く染み込むにつれて、接触角は着実に減少する。本発明に従うフィルムを用いて、＜１０°の値への接触角の減少が、該液滴の付着後１分以内に観察される。
【００５６】
他方、リン酸の液滴がスムースフィルム表面へ付着される場合、単に該液滴の拡散が存在する。接触角は、遥かにより徐々に減少する。１０分後、該リン酸の液滴はフィルムによって完全に吸収されておらず、接触角は、依然として、＞３５°のままである。
【００５７】
酸の均一な吸収は、粗面化された面における本発明に従う非対称ポリマーフィルムのドーピングで生じる。別の利点は、従来のフィルムと比較して、改善された本フィルムのドーピングの再現性およびドーピングプロセスにおける時間の節約にあり、これは、特にポリマー電極膜の大規模製造において重要である。
【００５８】
本発明に従う非対称フィルムは、好ましくはドーピングされる。本発明の範囲内において、ドープされたポリマー膜（doped polymer membranes）は、ドーピング剤の存在のた
めに、ドープされていないポリマー膜と比較して増加されたプロトン伝導性（proton conductivity）を示すポリマー膜を意味する。
【００５９】
ドープされたポリマー膜の製造方法は公知である。本発明の好ましい実施形態において
、それらは、好適な時間（好ましくは１分〜９６時間、特に好ましくは１０分〜５０時間）、室温〜１００℃の温度で、そして必要に応じて増加された圧力下、上述のように、濃縮された酸（好ましくは、高度に濃縮された燐酸）で、関連するポリマーのフィルムを湿潤化するという事実によって得られる。本発明に従う膜によって、ドーピングプロセスは、元の時間の１／５へ短縮され得、何故ならば、粗面化された膜面における酸吸収が、遥かにより迅速に生じるためである。
【００６０】
本発明に従うポリマー膜の伝導性は、ドーピングの程度によって影響を受け得る。伝導性は、最大値が達成される時まで、ドーピング剤の濃度の増加に伴って増加する。本発明によれば、ドーピングの程度は、該ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの酸のモルとして与えられる。本発明の範囲内において、３〜１５、特には６〜１２のドーピングの程度が、好ましい。
【００６１】
適用特性の更なる改善のために、充填剤、特にプロトン伝導性充填剤（proton- conducting fillers）、および追加の酸が、該膜または該フィルムへ添加され得る。添加は、通常、工程Ａ）において行われる。
【００６２】
プロトン伝導性充填剤の非限定的例は、以下である：
スルフェート：  例えば、ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４；
ホスフェート：  例えば、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４．３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０；
ポリ酸：  例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４；
セレン化物（selenites）およびヒ化物：  例えば、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｕ
Ｏ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２；
酸化物：  例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３；
シリケート：  例えば、ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、層シリケート（layer silicates）、フレームワークシリケート（framework silicates）、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデン沸石、ＮＨ４−方沸石（NH4-analcines）、ＮＨ４−方ソーダ石、ＮＨ４−ガレ
ート（NH4-gallates）、Ｈ−モンモリロナイト
酸：    例えば、ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５；
充填剤：    例えば、炭化物、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および／またはポリマー繊維（好ましくは、ポリアゾールに基づく）。
【００６３】
更に、これらの膜はまた、ペルフルオロ化スルホン酸添加剤（perfluorinated sulphonic acid additives）（0.1-20 wt. %、好ましくは0.2-15 wt. %、非常に好ましくは0.2- 10 wt. %）を含有し得る。これらの添加剤は、酸素溶解性および酸素拡散性における増加ならびに白金を形成するためにリン酸およびホスフェートの吸着における減少への、カソードに近い性能の改善へと導く。（Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 89
6-902 および Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.）。
【００６４】
ペルスルホン化添加剤（persulphonated additives）の非限定的な例は、以下である：トリフルオロメタンスルホン酸（trifluomethane sulphonic acid）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム（potassium trifluormethane sulphonate）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（sodium trifluormethane sulphonate）、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウム（lithium trifluormethane sulphonate）、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム（ammonium trifluormethane sulphonate）、ペルフルオロヘキサンス
ルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（potassium nonafluorbutane sulphonate）、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム（sodium nonafluorbutane sulphonate）、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム（lithium nonafluorbutane sulphonate）、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム（ammonium nonafluorbutane sulphonate）、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム（cesium nonafluorbutane sulphonate
）、トリエチルアンモニウムペルフルオロヘキサスルホネート、ペルフルオロスルホイミド（perflurosulphoimides）およびナフィオン（Nafion）。
【００６５】
更に、該膜またはフィルムはまた、酸素還元における操作の間に生成される過酸化物ラジカルを捕獲するか（一次酸化防止剤）または破壊する（二次酸化防止剤）添加剤を含有し得、そしてそれによって、JP2001118591 A2に記載されるように、膜および膜電極ユニ
ットの寿命および安定性を改善し得る。このような添加剤の機能様式および分子構造は、F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; またはH. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998に記載されている。
【００６６】
このような添加剤の非限定的な例は、以下である：
ビス（トリフルオロメチル）ニトロキサイド（bis(trifluormethyl)nitroxide）、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体的に込み合ったアルキルフェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ）、芳香族アミン、立体的に込み合ったアミン（例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）；立体的に込み合ったヒドロキシルアミン、立体的に込み合ったアルキルアミン、立体的に込み合ったヒドロキシルアミン、立体的に込み合ったヒドロキシルアミンエーテル、ホスファイト（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ）、ニトロソベンゾール、メチル．２−ニトロソ−プロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド−ｔｅｒｔ．−ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、および酸化コバルト。
【００６７】
本発明に従うポリマーフィルムの適用の可能な分野としては、中でも、特にガス濾過および分離またはガス精製における、ならびに逆浸透における、フィルターメディウム（filter medium）として、エレクトロニクス産業における、特にフレキシブル電気回路、プ
リント電気回路のための、トランジスタ、キャパシタおよび他の電気コンポーネントにおけるサブストレート（substrate）として、バッテリーセパレータとして、電気ケーブル
用の保護フィルムとして、電気コンポーネントおよびデバイス（例えば、キャパシタ）における絶縁体として、金属表面および他の表面のための保護フィルムとしての使用が挙げられる。
【００６８】
本発明に従うドープされたポリマー膜の適用の可能な分野としては、中でも、燃料電池
、電気分解、キャパシタおよびバッテリーシステムにおける使用挙げられる。それらの特性プロフィールのために、ドープされたポリマー膜は、好ましくは、燃料電池において使用される。
【００６９】
本願発明はまた、本発明に従う非対称のドープされたポリマー膜を少なくとも１つ有する、膜電極ユニット（membrane electrode unit）に関する。膜電極ユニットに関する更
なる情報については、技術文献、特に以下の特許を参照のこと：US-A-4,191,618、US-A-4,212,714およびUS-A-4,333,805。前記の参考文献（US-A-4,191,618、US-A-4,212,714およびUS-A-4,333,805）に含まれる、膜電極ユニットの構造および製造に関する開示はまた、本明細書の構成要素の一部である。
【００７０】
本発明は、実施例および比較例によって以下により詳細に説明され、本発明は、それによってこれらの実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１ａ】図１ａおよび１ｂは、本発明に従う非対称ポリアゾール膜の粗面化された面の走査型電子顕微鏡画像を表している。
【図１ｂ】図１ａおよび１ｂは、本発明に従う非対称ポリアゾール膜の粗面化された面の走査型電子顕微鏡画像を表している。
【図２】図２は、ポリアゾール膜のスムース面の走査型電子顕微鏡画像を表している。
【図３ａ】図３ａおよび３ｂは、全直径に渡って、本発明に従う非対称膜を再度表している。
【図３ｂ】図３ａおよび３ｂは、全直径に渡って、本発明に従う非対称膜を再度表している。
【図４】図４は、スムースおよびラフ膜表面上における、時間の関数としての、接触角の減少を示している。
【実施例】
【００７２】
実施例：
図１ａおよび１ｂは、本発明に従う非対称ポリアゾール膜の粗面化された面の走査型電子顕微鏡画像を表している。
【００７３】
見られるように、該膜は、それぞれ、４．７７５μｍ（図１ｂ）および６．３５０μｍ（図１ａ）の層厚み（深さ）で粗面化されている。
【００７４】
比較して、図２は、ポリアゾール膜のスムース面の走査型電子顕微鏡画像を表している。図１ａおよび１ｂと比較して、ここでは、主に規則的な表面が見られ得る。微細なむら（unevennesses）が、高倍率でのみより正確に作製され得、そして２μｍの層厚みを超えない。
【００７５】
図３ａおよび３ｂは、全直径に渡って、本発明に従う非対称膜を再度表している。ここでも、粗面化された膜面とスムース膜面との間の差異が、明確に見られ得る。
【００７６】
実施例１：
接触角の測定
本発明に従って製造された非対称ポリアゾール膜のスムース表面およびラフ表面上における、リン酸の液滴の浸透速度の比較。
【００７７】
リン酸の液滴を膜表面上に作製し、そして接触角を、光学顕微鏡（light-optical microscope）で測定する。該接触角は、空気／フィルム／リン酸の界面での２つの正接の平均値からの液滴輪郭分析（drop contour analysis）から得られる。
【００７８】
本発明に従って得られる非対称ポリアゾール膜において、８５％リン酸の液滴を、該フィルムの粗面化された面上に付着させる。該酸液滴が該ラフ表面へ迅速に染み込むことが、はっきりと見られ得る。接触角は、＜１０°へ１分以内で減少する。
【００７９】
同一の試験を、ポリアゾール膜の第二スムース面において行う。前に行った試験とは対照的に、液滴は、膜表面上に単に広がるのみである。１０分後でも、該酸液滴は、依然として、膜表面へ、注目する程度には、浸透しなかった。１０分後の接触角は、依然として＞３５°であった。
【００８０】
時間の関数としての接触角の測定値は、Kruss社製のタイプG10/DAS 10の接触角測定装
置を使用する液滴輪郭分析から決定した。
【００８１】
図４は、スムースおよびラフ膜表面上における、時間の関数としての、接触角の減少を示している。いくらかの時間後、一定値に達し、そして更に注目に値する液体吸収が起こらないことが、明らかに理解され得る。酸の吸収は、フィルムの粗面化された面において遥かにより迅速にだけでなくより完全に生じる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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