(57)【要約】【課題】  重金属汚染物質の昭和４８年環境庁告示１３号試験における溶出液のｐＨを８〜１１とする従来の処理方法では、処理物のｐＨ変動に伴い、重金属が溶出する問題があった。【解決手段】  重金属汚染物質をアミンのカルボジチオ酸塩を用いて処理する際に、金属水酸化物とアミンのカルボジチオ酸塩を用いることによって、処理物の昭和４８年環境庁告示１３号試験における溶出液のｐＨを１２超とすることにより、重金属を高効率に処理することができ、なおかつ処理物のｐＨの変動に伴って重金属が溶出することなく、固定化できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境庁告示１３号試験の溶出液のｐＨが１〜１２である重金属汚染物質にアミンのカルボジチオ酸塩と金属水酸化物を別々に添加し、混練した後の処理物の同試験における溶出液のｐＨを１２超え１４以下とすることを特徴とする重金属汚染物質の処理方法。
【請求項２】
アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【請求項３】
重金属汚染物質が飛灰、土壌、スラッジである請求項１又は２に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【請求項４】
重金属汚染物質が鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含む請求項１〜３のいずれかに記載の重金属汚染物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有される鉛、カドミウム、クロム、水銀等の有害な重金属を簡便、高効率かつ安定的に固定化でき、特に一旦処理した被処理物から重金属の再溶出のない重金属処理剤及びそれを用いた処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤や無機系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
【０００３】
キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体と比較しても硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少なく、重金属処理剤として広く用いられている。（特許文献１参照）  近年、高濃度の重金属を含有する溶融飛灰等が増加の傾向であり、重金属処理剤の使用量が増大しつつあり、飛灰のさらに効率的な処理方法への要求が高まっている。
【０００４】
それに対して、キレート系薬剤と金属水酸化物、金属炭酸塩などを併用する飛灰の処理方法が提案されている。（例えば特許文献２、３参照）また、無機系薬剤とｐＨ調整剤を併用する飛灰処方が提案されている。（例えば特許文献４参照）これら従来の方法では処理物のｐＨが鉛の溶解度が低くなる８〜１１で行われていた。しかし、ｐＨが８〜１１では鉛塩は溶出せずに不溶化されるが、処理物が埋立処分された環境下では、他の強アルカリ性処理灰等に接触した際、または酸性汚泥等の酸性物質に接触や酸性雨に曝されることによる重金属が再溶出が懸念された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３０４３８号公報
【特許文献３】特開平８−５２４４６号公報
【特許文献４】特開平１０−１１３６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、鉛、カドミウム、クロム、水銀等の重金属に汚染された重金属汚染物質を簡便、高効率かつ安定的に処理することができ、さらに処理後に当該処理物が強アルカリ性物質や酸性物質と接触した場合においても重金属が再溶出することのない重金属処理剤および重金属汚染物質の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環境庁告示１３号試験の溶出液のｐＨが１〜１２である重金属汚染物質と、アミンのカルボジチオ酸塩を主成分とし１．５重量％を超える金属水酸化物を含んでなる重金属処理剤を添加混練し、処理物の同試験の溶出液のｐＨを１２を超え１４以下とした場合、処理後の処理物ｐＨが大きく変動しても重金属の再溶出がないことを見出し、特にキレート薬剤がピペラジンカルボジチオ酸塩を用いた場合にはその性能が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
以下、本発明の重金属処理剤および重金属汚染物質の処理方法についてその詳細を説明する。
【０００９】
本発明の重金属処理剤は１．５重量％を超える金属水酸化物とアミンのカルボジチオ酸塩を含んでなるものである。水酸化物濃度を１．５重量％超とすることで、重金属処理剤のアルカリ度を高くする。重金属処理剤のアルカリ度を高くすることによって、重金属処理後の処理物から重金属の再溶出が抑止できる。
【００１０】
本発明におけるアミンのカルボジチオ酸塩はアミン化合物から誘導されるカルボジチオ酸塩であれば特に限定されるものではないが、安定性の非常に高いピペラジンカルボジチオ酸塩が好ましい。ピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミンのカルボジチオ酸塩と比較して、耐熱性、耐酸性に優れ、二硫化炭素や硫化水素等の有害ガスの発生もなく、ピペラジンカルボジチオ酸塩を用い、処理物の溶出液のｐＨを１２超とすることにより、重金属をキレート錯体として固定化し、最終処分場で酸性物質又はアルカリ性物質に接触した場合に、キレート錯体の分解による重金属の再溶出を防ぐことができる。
【００１１】
ピペラジンカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はそれらの混合物が例示できる。特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが好ましい。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００１２】
本発明の重金属処理剤におけるピペラジンカルボジチオ酸塩の濃度は高い方が好ましく、１０〜６０重量％、特に２０〜４５重量％の範囲が好ましい。濃度が低すぎる場合、効果が減少し、高すぎる場合、溶解度や粘性等の点で問題となる。
【００１３】
本発明に用いられる金属水酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、遷移金属水酸化物等が挙げられる。特に安価で入手しやすい水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【００１４】
本発明の重金属処理剤における金属水酸化物の濃度は重金属汚染物質の酸性度やアミンのカルボジチオ酸塩の濃度にもよるが、１．５重量％を超えることを必須とし、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは４．５〜３０の範囲が好ましい。濃度が低いと処理物のｐＨを目的の範囲に制御できず、高すぎる場合、重金属処理剤の溶解度や粘性等の点で問題となる。
【００１５】
本発明の重金属処理剤を用いることによって重金属の再溶出が抑止される理由は必ずしも定かではないが、ｐＨを１２超とすることにより、重金属処理前に重金属汚染物質中の重金属をまず一旦溶出させ、本発明の重金属処理剤で確実に処理されると考えられる。
【００１６】
本発明の重金属処理剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、無機系重金属処理剤、有機溶媒等が例示できる。
【００１７】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属処理方法は、環境庁告示１３号試験の溶出液のｐＨが１〜１２である重金属汚染物質と本発明の重金属処理剤とを十分に混合し、処理物の同試験における溶出液のｐＨを１２を超え１４以下にする。処理物の同試験における溶出液のｐＨを１２超とすることで、重金属は安定的に不溶化され、ｐＨが変動した際にも再溶出することがない。また、高効率で重金属を不溶化することができる。
【００１８】
処理物の環境庁告示１３号試験の溶出液ｐＨ１２以下では、重金属の一部はアミンのカルボジチオ酸塩により不溶化されずに、水酸化物等の形態で存在し、ｐＨが変動した際に水酸化物等が溶解し、再溶出する可能性がある。
【００１９】
本発明において重金属処理剤の添加量は重金属処理剤の濃度、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、例えば飛灰に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また処理を容易にするために、処理物に対して５〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００２０】
本発明の重金属汚染物質の処理方法では、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態、重金属汚染物質の酸性度により、アミンのカルボジチオ酸塩と金属水酸化物を別々に添加し、混合することで処理することができる。例えば、重金属汚染物質の酸性度が高い場合、必要となる金属水酸化物の量が増加するため、別々に添加した方が効率よく処理物のｐＨを上げることができ、重金属処理の効率も向上する。
【００２１】
アミンのカルボジチオ酸塩と金属水酸化物を別々に添加する場合、添加の順序は特に限定されるものではないが、同時添加、または金属水酸化物を先に添加するのが好ましい。特に重金属汚染物質の酸性度が高い場合は、金属水酸化物を先に添加するのが好ましい。金属水酸化物を先に添加することによって、重金属汚染物質を予めアルカリ性とし、重金属が溶出しやすい状態となり、アミンのカルボジチオ酸塩による処理効率が向上する。
【００２２】
本発明の重金属汚染物質の処理方法における重金属汚染物質としては飛灰、土壌、スラッジ等を例示することができる。
【００２３】
これらの重金属汚染物質中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含有する物質が例示できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属汚染物質の処理では、高効率に重金属が処理でき、なおかつ処理後のｐＨの変動に伴って重金属が再溶出するという問題がなく、重金属処理の信頼性を高めることができる。
【実施例】
【００２５】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（重金属処理能力試験）
実施例１
飛灰（Ｃａ＝１２．０％、Ｍｇ＝０．４％、Ｎａ＝３．３％、Ｋ＝１．８％、Ｐｂ＝１０４００ｐｐｍ、Ｚｎ＝３９３００ｐｐｍ、Ｃｕ＝１７７００ｐｐｍを含み、環境庁告示１３号試験の溶出液のｐＨが１１．５）５０重量部に対し、水１０重量部（飛灰に対して２０重量％）と、重金属処理剤（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム３５重量％、水酸化カリウム５．０重量％含有する水溶液）を７．５重量部（飛灰に対して１５重量％）加え、混練した。この処理物を処理物Ａとした。
【００２６】
処理物Ａを昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行ったところ、溶出液のｐＨは１２．５であり、鉛とカドミウムは０．０５ｍｇ／Ｌ未満であり、不溶化された。
【００２７】
処理物Ａに４８％水酸化ナトリウム水溶液９重量部添加し、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。結果を表１に示す。ｐＨ１３において、鉛、カドミウムの溶出量は基準値を下回り、再溶出はなかった。
【００２８】
実施例２
処理物Ａに６０％硝酸１５重量部添加し、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。結果を表１に合わせて示す。ｐＨ５．５において鉛、カドミウムの溶出量は基準値を下回り、再溶出はなかった。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の灰５０重量部に対し、水５重量部（飛灰に対して１０重量％）と硫酸バンドを１５重量部（飛灰に対して３０重量％）、７５％リン酸を２．５重量部（飛灰に対して５重量％）加え、混練した。この処理物を処理物Ｂとした。
【００３０】
処理物Ｂを昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行ったところ、溶出液のｐＨは１０．３であり、鉛とカドミウムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ未満であり、不溶化された。
【００３１】
処理物Ｂに４８％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部添加し、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。結果を表１に合わせて示す。ｐＨ１３において、鉛の溶出量は基準値を上回り、再溶出した。
【００３２】
比較例２
処理物Ｂに６０％硝酸１４重量部添加し、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。結果を表１に合わせて示す。ｐＨ５．７において鉛、カドミウムの溶出量は基準値を上回り、再溶出した。
【００３３】
【表１】
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実施例３  
飛灰（Ｃａ＝０．７８％、Ｍｇ＝０．２％、Ｎａ＝１４．６％、Ｋ＝１３．５％、Ｐｂ＝１４７００ｐｐｍ、Ｚｎ＝９４０００ｐｐｍ、Ｃｕ＝３７００ｐｐｍ、Ｃｄ＝７２２ｐｐｍを含み、環境庁告示１３号試験の溶出液のｐＨが６．１）５０重量部に対し、水酸化カルシウム５重量部（飛灰に対して１０重量％）、水７．５重量部（飛灰に対して１５重量％）と、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム（４０重量％含有する水溶液）を５．５重量部（飛灰に対して１１重量％）加え、混練した。
【００３４】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。溶出液のｐＨと鉛の溶出結果を表２に示す。ｐＨは１２．２であり、鉛とカドミウムの溶出量は基準値以下であり、不溶化された。水酸化カリウムを添加することにより、ｐＨは１２超となり、重金属が溶出し、処理しやすくなったと考えられた。
【００３５】
比較例３
実施例３と同様の灰を用い、飛灰５０重量部に対し、水５重量部（飛灰に対して１０重量％）と、テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタカルボジチオ酸ナトリウム（４０重量％含有する水溶液）を９重量部（飛灰に対して１８重量％）加え、混練した。
【００３６】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。溶出液のｐＨと鉛の溶出結果を表２に示す。ｐＨは１１．８で鉛の溶出は基準値を上回り、実施例３よりも重金属処理剤を多量使用したにもかかわらず処理が不十分であった上、硫化水素ガスと二硫化炭素ガスが発生した。
【００３７】
上記と同様の灰にテトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタカルボジチオ酸ナトリウム（４０重量％含有する水溶液）を１２．５重量部（飛灰に対して２５重量％）添加した場合には処理することができた。
【００３８】
強酸性の灰に対してアルカリ水酸化物を添加していないで処理した場合、処理効率が低下し、有害ガスが発生することが確認された。
【００３９】
【表２】
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（重金属錯体の耐酸性）
鉛５０ｍｇ／Ｌの水溶液にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ジエチルカルボジチオ酸カリウム、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ジエチレントリアミン−Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３−トリスカルボジチオ酸ナトリウム、テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタカルボジチオ酸ナトリウムをそれぞれ、ＣＳ２／Ｐｂのモル比が１．５となるよう添加し、得られた重金属キレート錯体をろ過し、採取した。採取した重金属キレート錯体を十分に洗浄した後、ｐＨ２の塩酸溶液１００ｍＬ中に移し、１時間攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液中の鉛の濃度をＩＣＰにて分析を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
ピペラジンカルボジチオ酸塩では鉛の溶出が見られず、他のアミンのカルボジチオ酸塩と比べて、重金属キレート錯体のｐＨ変動に対する安定性が優れていた。
【００４１】
【表３】
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