(57)【要約】【課題】  使い捨て可能な、植物バイオマスを原料とする陽イオン交換体、および、それを用いた、簡易で、処理効率のよい、排水中の重金属イオンの除去方法を提供すること。【解決手段】  重金属イオンが溶解した排水に塩基を加え、排水を塩基性にして、重金属イオンの少なくとも一部を水酸化物などとして不溶化し、懸濁固形物を形成させる工程と、排水に無機凝集剤を加え、懸濁固形物を凝結沈降させる工程と、排水に高分子凝集剤を加え、懸濁固形物を巨大フロック化する工程と、モロヘイヤなどの葉菜からなる陽イオン交換体が含有されている吸着層に排水を通水する吸着工程とを行う。葉菜の乾燥粉末による重金属除去性能は、高い方から、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、ほうれん草の順である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん草からなる葉菜の群から選ばれた少なくとも１種からなる、陽イオン交換体。
【請求項２】
モロヘイヤを含有する、請求項１に記載した陽イオン交換体。
【請求項３】
前記葉菜の葉、茎、又は根の乾燥物を含有する、請求項１に記載した陽イオン交換体。
【請求項４】
少なくとも、
重金属イオンが溶解した排水を、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん  草からなる葉菜の群から選ばれた少なくとも１種からなる陽イオン交換体に接触させ、  前記重金属イオンの一部を前記陽イオン交換体に吸着させる吸着工程
を有する、排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項５】
前記陽イオン交換体として、モロヘイヤを含有する陽イオン交換体を用いる、請求項４に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項６】
前記陽イオン交換体として、前記葉菜の葉、茎、又は根の乾燥物を含有する陽イオン交換体を用いる、請求項４に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項７】
前記陽イオン交換体が含有されている吸着層に前記排水を通水することによって、前記吸着工程を行う、請求項４に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項８】
重金属イオンが溶解した排水に塩基を加え、排水を塩基性にして、前記重金属イオン  の少なくとも一部を不溶化し、懸濁固形物を形成させる工程と、
前記排水に無機凝集剤を加え、前記懸濁固形物を凝結沈降させる工程と
を行った後に、前記吸着工程を行う、請求項７に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項９】
前記吸着工程の前に、固液分離によって、前記懸濁固形物を前記排水から分離除去する工程を行う、請求項８に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項１０】
前記吸着工程の前に、高分子凝集剤を前記排水に加え、前記懸濁固形物の凝結沈降を促進し、前記懸濁固形物及び前記高分子凝集剤を前記排水から分離除去する工程を行う、請求項９に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項１１】
前記懸濁固形物を含有する前記排水を前記吸着層に通水し、前記吸着層内で前記懸濁固形物を固液分離させ、前記排水から分離除去する、請求項８に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項１２】
前記吸着工程の前に高分子凝集剤を前記排水に加えて、前記懸濁固形物の凝結沈降を促進し、前記吸着層内で前記懸濁固形物及び前記高分子凝集剤を固液分離させ、前記排水から分離除去する、請求項１１に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項１３】
予め前記吸着層中に高分子凝集剤を混在させておき、前記懸濁固形物を含有する前記排水を前記吸着層に通水し、前記吸着層内で前記懸濁固形物を固液分離させ、前記排水から分離除去する、請求項１１に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項１４】
前記高分子凝集剤として、ノニオン型高分子凝集剤及び／又はアニオン型高分子凝集剤を用いる、請求項１０、１２、及び１３のいずれか１項に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項１５】
前記高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド及び/又はその加水分解生成物を用いる、請求項１４に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物バイオマスを原料とする陽イオン交換体、及び、その陽イオン交換体を用いて、重金属イオンを含む排水から重金属イオンを除去する方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
重金属イオンによる水質汚染の防止は、環境保全上の大きな課題である。重金属イオンの有害性に対する認識が深まるにつれ、重金属イオンの排出に関する規制は徐々に厳しくなっている。この排出規制を遵守するために、重金属イオンを含む排水から重金属イオンを効果的に除去することができ、しかもできるだけ簡易に、低コストで実施できる重金属イオンの除去方法が求められている。
【０００３】
従来、工場排水などから重金属イオンを除去する方法としては、凝集沈殿法、イオン交換法、活性炭などの吸着剤への吸着法、電気的吸着法、および磁気吸着法などが提案されている。
【０００４】
例えば、凝集沈殿法としては、後述の特許文献１などに、まず、重金属イオンを含む排水に塩基を加え、重金属イオンの大半を水酸化物などとして不溶化し、その後、セルロース系フィルターを用いて凝集物を濾別・除去する方法が提案されている。
【０００５】
このように排水を塩基性にすることによって重金属イオンを不溶化する方法では、塩基性下でも水溶液中に残留するイオンや、塩基性下で錯イオンを形成して溶解するイオンなどの残留イオンを除去することができない。この結果、凝集沈殿法だけでは、排出規制を満足する濃度まで、排水中の重金属イオンの濃度を低下させることができないことが多い。そこで、排水中の重金属イオンの濃度を規制値以下に低下させるために、凝集沈殿処理後の水溶液を、さらにイオン交換法や吸着法によって処理する場合が多い。
【０００６】
例えば、後述の特許文献２には、重金属含有排水にアルカリを加えて排水中の重金属を水酸化物として凝集させて固液分離した後、キレート樹脂または弱酸性陽イオン交換樹脂で塩基性排水中の重金属イオンを吸着除去する方法において、固液分離後の塩基性排水をｐＨ５以下とした後、交換基のうち６０〜１００当量％がアルカリ金属形もしくはアルカリ土類金属形で０〜４０当量％がＨ形であるキレート樹脂または弱酸性陽イオン交換樹脂で排水中の重金属イオンを吸着除去することを特徴とする重金属含有排水の処理方法が提案されている。
【０００７】
特許文献２には、固液分離後の塩基性排水をｐＨ５以下の酸性にすることで、微細な水酸化物や炭酸塩などとして排水中に含まれる重金属元素をイオンとして溶解させ、陽イオン交換樹脂によって確実に吸着することができると説明されている。
【０００８】
なお、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、スチレンおよびジビニルベンゼンと、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体など、カルボキシ基を有する樹脂などが用いられる。これらイオン交換樹脂は、通常、石油や天然ガスから製造される合成物であるので、使い捨てにすると、コスト高になるばかりでなく、資源を浪費し、環境汚染物質を生みだすことになる。従って、使用後のイオン交換樹脂は、再生処理によって初期状態に戻され、繰り返し使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
既述したように、特許文献１などに提案されている凝集沈殿法だけでは、排水中の重金属イオンの濃度を十分に低下させることができないことが多い。特許文献２などに提案されている、イオン交換法を併用する方法では、イオン交換樹脂の前処理や再生処理、およびその処理液の廃棄処理が必要になり、工程数が多く、煩雑になる。その結果、設備コストやランニングコストが高くなる。
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、使い捨て可能な、植物バイオマスを原料とする陽イオン交換体、および、それを用いた、簡易で、処理効率のよい、排水中の重金属イオンの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん草からなる葉菜の群から選ばれた少なくとも１種からなる、陽イオン交換体に係わるものである。
【００１２】
また、少なくとも、
重金属イオンが溶解した排水を、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん  草からなる葉菜の群から選ばれた少なくとも１種からなる陽イオン交換体に接触させ、  前記重金属イオンの一部を前記陽イオン交換体に吸着させる吸着工程
を有する、排水中の重金属イオンの除去方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の陽イオン交換体は、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん草からなる葉菜の群から選ばれた、植物バイオマスを原料とする陽イオン交換体であるので、使用後に焼却処分したとしても、実質的な二酸化炭素排出源になることはなく、使い捨て可能である。しかも、後述の実施例で示すように、人工的に合成された陽イオン交換樹脂と同等、またはそれ以上の陽イオン交換性能を有する。
【００１４】
本発明の排水中の重金属イオンの除去方法は、重金属イオンが溶解した排水を、前記陽イオン交換体に接触させ、前記重金属イオンの一部を前記イオン交換体に吸着させる吸着工程を有するので、前記排水中の前記重金属イオンを効果的に除去することが可能である。しかも、前記イオン交換体は使い捨て可能であるので、前記イオン交換体の再生処理工程を省略することができ、簡易で、処理効率のよい排水処理システムを構成することができる。また、前記陽イオン交換体の陽イオン交換性能は高いので、前記陽イオン交換体の使用量を抑えることができ、使用後の前記陽イオン交換体の処理も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に基づく、重金属イオンを含む排水から重金属イオンを除去する工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例による、未処理の炭酸ナトリウム水溶液の滴定曲線と、実施例１−１および実施例１−２における滴定曲線とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の陽イオン交換体は、モロヘイヤを含有するのがよい。また、前記陽イオン交換体は、前記葉菜の葉、茎、又は根の乾燥物を含有するのがよい。
【００１７】
本発明の排水中の重金属イオンの除去方法において、前記陽イオン交換体として、モロヘイヤを含有する陽イオン交換体を用いるのがよい。また、前記陽イオン交換体として、前記葉菜の葉、茎、又は根の乾燥物を含有する陽イオン交換体を用いるのがよい。
【００１８】
また、前記陽イオン交換体が含有されている吸着層に前記排水を通水することによって、前記吸着工程を行うのがよい。
【００１９】
この際、
重金属イオンが溶解した排水に塩基を加え、排水を塩基性にして、前記重金属イオン  の少なくとも一部を不溶化し、懸濁固形物を形成させる工程と、
前記排水に無機凝集剤を加え、前記懸濁固形物を凝結沈降させる工程と
を行った後に、前記吸着工程を行うのがよい。
【００２０】
この場合、１つの方法として、前記吸着工程の前に、固液分離によって、前記懸濁固形物を前記排水から分離除去する工程を行うのがよい。この際、前記吸着工程の前に、高分子凝集剤を前記排水に加え、前記懸濁固形物の凝結沈降を促進し、前記懸濁固形物及び前記高分子凝集剤を前記排水から分離除去する工程を行うのがよい。
【００２１】
或いは、別の方法として、前記懸濁固形物を含有する前記排水を前記吸着層に通水し、前記吸着層内で前記懸濁固形物を固液分離させ、前記排水から分離除去するのがよい。この際、前記吸着工程の前に高分子凝集剤を前記排水に加えて、前記懸濁固形物の凝結沈降を促進し、前記吸着層内で前記懸濁固形物及び前記高分子凝集剤を固液分離させ、前記排水から分離除去するのがよい。また、予め前記吸着層中に高分子凝集剤を混在させておき、前記懸濁固形物を含有する前記排水を前記吸着層に通水し、前記吸着層内で前記懸濁固形物を固液分離させ、前記排水から分離除去するのがよい。
【００２２】
上記の工程で用いる前記高分子凝集剤としては、ノニオン型高分子凝集剤及び／又はアニオン型高分子凝集剤を用いるのがよい。例えば、前記高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド及び/又はその加水分解生成物を用いるのがよい。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態に基づき、本発明の陽イオン交換体および排水中の重金属イオンの除去方法ついて、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２４】
［陽イオン交換体］
本発明者は鋭意研究し、後述の実施例で示すように、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、およびほうれん草からなる葉菜の群が、人工的に合成された陽イオン交換樹脂と同等、またはそれ以上の陽イオン交換性能を有することを発見した。これは、葉菜を構成しているペクチンや、葉酸や、酸性多糖類（特にＤ−グルクロン酸やＤ−ガラクツロン酸）などのカルボキシ基やヒドロキシ基が、陽イオン交換作用に有効に機能しているためと考えられる。
【００２５】
陽イオン交換体として用いられる葉菜としては、葉菜の葉、茎、および根のいずれの部位でもよいが、食用にされることが少ない茎部や根部の方が資源の有効利用の観点でより好ましいと言える。また、葉菜はそのまま生の状態でも乾燥物でも、各種溶剤や水溶液による抽出物のいずれの状態で使用されてもよいが、取り扱いの手間や容易さなどから、そのまま、もしくは、乾燥物を用いることが好ましい。また、形状としては、そのままの状態でもよいが、粉砕物、例えば乾燥粉末の方が表面積が大きくなる分だけ、より高いイオン交換性能を得ることが可能となる。
【００２６】
葉菜はその重量の９０〜９５％を水分が占めるといわれるほど、水分含有量が多いため、葉菜の乾燥物は水となじみやすい。その性質のために、水に不溶なペクチンも、乾燥質量当たりの、水に触れる面積が大きいことが予想され、そのため、効果的なイオン交換性能が発現すると考えられる。
【００２７】
葉菜としては、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、およびほうれん草を用いることができ、なかでもモロヘイヤのイオン交換能が高い。これはモロヘイヤが他の葉菜と異なり、ムチンを多く含むことが影響していると考えられる。
【００２８】
なお、モロヘイヤの産地としては、日本（群馬、三重、佐賀、沖縄など）や国外（エジプト、フィリピン、マレーシア、中国など）のいずれであっても、特に差異はない。ただし、利用場所に近い産地の方が環境負荷や輸送コストの点でより有利になる。モロヘイヤを乾燥する方法としては、天日乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、冷凍乾燥、真空乾燥などのいずれの乾燥方法でもよいが、加熱しすぎるとモロヘイヤを形成する酸性多糖類の分子量低下や、分子内架橋や、炭化反応が発生するところとなり、金属イオン吸着効果が低下する場合があるので、乾燥温度は２００℃以下にすることが望ましい。
【００２９】
［排水中の重金属イオンの除去方法］
排水中には重金属イオンとしては、例えば、銅(Ｃu)、ニッケル(Ｎi)、クロム(Ｃr)、鉛(Ｐb)、カドミウム(Ｃd)、コバルト(Ｃo)、亜鉛(Ｚn)などのイオンが含まれる。これらは、水酸化物などの懸濁固形物、または金属イオンや錯体イオンの状態で排水中に存在する。排水中における、これらの重金属イオンの濃度は１〜１０００ｐｐｍ程度である。
【００３０】
重金属イオンが溶解した排水を、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん草からなる葉菜の群からなる陽イオン交換体に接触させ、重金属イオンの一部を陽イオン交換体に吸着させる吸着工程は、一般的にはどのようなタイミングで行ってもよい。例えば、重金属イオンを含む排水を直接陽イオン交換体に接触させてもよい。ただし、重金属イオンが溶解した排水に塩基を加え、排水を塩基性にして、重金属イオンの少なくとも一部を不溶化し、懸濁固形物を形成させる工程と、排水に無機凝集剤を加え、懸濁固形物を凝結させる工程とを行った後に、吸着工程を行う方が、懸濁固形物として析出させることができなかった残留イオンを効果的に吸着・除去できるので、好ましい。排水を陽イオン交換体に接触させる形態も特に限定されるものではないが、吸着塔などに充填された、陽イオン交換体を含有する吸着層に、排水を通水するのが一般的である。以下、そのような例について説明する。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態に基づき、重金属イオンが溶解した排水から重金属イオンを除去する工程を示すフロー図である。なお、図１では重金属イオンが銅(II)イオンであり、無機凝集剤として塩化鉄(III)を用いる例を例示する。
【００３２】
まず、重金属イオンを含む排水に塩基を加え、排水を塩基性にする。この際、塩基として水酸化カルシウムＣa(ＯＨ)2や水酸化ナトリウムＮaＯＨなどの水酸化物を添加し、排水の種類にもよるが、通常、排水のＰＨを７〜１４、好ましくは８〜１２に調整するのがよい。添加量が少ない場合は、重金属イオンの除去効果が低くなり、多すぎる場合は経済的に不利となる。
【００３３】
これにより、各重金属イオンの大半は、水酸化物や酸化物などとして不溶化し、懸濁固形物を形成する。例えば、銅(II)イオンの大半は、下記の反応
Ｃu2+ ＋ ２ＯＨ- → Ｃu(ＯＨ)2
によって水酸化銅(II)Ｃu(ＯＨ)2に変化する。しかしながら、金属イオンの一部は塩基性下でもイオンのまま水溶液中に残留したり、塩基性下で錯イオンを形成して可溶化して残留したりする。
【００３４】
次に、無機凝集剤、例えば塩化鉄(III)を排水に加える。この工程で加えた鉄イオン(III)は下記の反応
Ｆe3+ ＋ ３ＯＨ- → Ｆe(ＯＨ)3
によって水酸化鉄(III)Ｆe(ＯＨ)3に変化する。先に生成していた水酸化銅(II)は、この水酸化鉄(III)とともに凝結する。
【００３５】
次に、高分子凝集剤を加える。高分子凝集剤は、無機凝集剤などで凝結した懸濁固形物をさらに凝集させ、巨大フロック化させ、固液分離を容易にする。高分子凝集剤としては、ノニオン型高分子凝集剤及び／又はアニオン型高分子凝集剤、例えば、ポリアクリルアミド及び/又はその加水分解生成物、またはポリアクリル酸ナトリウムなどを用いるのがよい。高分子凝集剤の添加量としては、排水の種類や高分子凝集剤の分子量にもよるが、通常、０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１から１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｐｐｍである。高分子凝集剤の添加を、適宜省略することもできる。
【００３６】
次に、凝結した懸濁固形物および高分子凝集剤を、固液分離により排水から分離して、一次処理水を得る。固液分離の方法はとくに限定されるものではないが、沈降処理や濾別などを好ましく用いることができる。
【００３７】
このように排水を塩基性にすることによって重金属イオンを不溶化する方法では、塩基性下でも水溶液中に残留するイオンや、塩基性下で錯体を形成して可溶化している錯イオンなどの残留イオンを除去することができず、金属イオンの除去効果に限界がある。
【００３８】
そこで、本実施の形態では、次に、モロヘイヤなどの葉菜からなる陽イオン交換体が含有されている吸着層に一次処理水を通水する吸着工程を行う。これにより、残留している重金属イオンの一部をイオン交換体に吸着させ、効果的に除去することができ、金属イオン濃度のより小さい良質な水質を有する二次処理水を得ることができる。しかも、モロヘイヤなどの植物バイオマス原料からなる陽イオン交換体は使い捨て可能であるので、陽イオン交換体の再生処理工程を省略することができ、簡易で、処理効率のよい排水処理システムを構成することができる。また、上記陽イオン交換体の陽イオン交換性能は高いので、陽イオン交換体の使用量を抑えることができ、使用後の陽イオン交換体の処理も容易である。
【００３９】
上記の例では、吸着工程の前に、固液分離によって、懸濁固形物（および高分子凝集剤）を排水から分離除去する例を示したが、懸濁固形物（および高分子凝集剤）を含有する排水を吸着層に通水し、吸着層内で懸濁固形物を固液分離させ、排水から分離除去することも可能である。このようにすると、固液分離工程を省略することができる。この場合、予め陽イオン交換体層中に高分子凝集剤を混在させておき、高分子凝集剤を添加する工程を省略することもできる。
【００４０】
本発明で用いる葉菜は植物バイオマス材料であるので、葉菜またはこの乾燥物からなる陽イオン交換体は、従来のイオン交換樹脂に比べて、人体や環境に対して安全であり、化石資源を消費することがなく再生可能な資源より得ることができる。これにより、省資源、有害物質の低減、廃棄物の有効利用の点から地球環境保全に貢献することができる。
【００４１】
以下、さらに詳細に説明する。
【００４２】
＜塩基＞
本発明で用いる塩基性のｐＨ調整剤としては、水酸化カルシウムＣa(ＯＨ)2、水酸化ナトリウムＮaＯＨ、水酸化マグネシウムＭg(ＯＨ)2、炭酸ナトリウムＮa2ＣＯ3、ケイ酸ナトリウムＮa2ＳiＯ3、ベントナイト、石炭灰（フライアッシュ）などの１種類以上を挙げることができる。これら塩基性ｐＨ調整剤を添加することで、排水中に含有している重金属イオンを水酸化物化して懸濁固形物として析出させることが可能となる。
【００４３】
＜無機凝集剤＞
無機凝集剤としては、塩化鉄(III)（塩化第二鉄）、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸鉄(II)（硫酸第一鉄）、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、アルミン酸ナトリウム、塩化コッパラス、および変性塩基性硫酸アルミニウムなどの少なくとも１種類以上を挙げることができる。これら無機凝集剤を添加することで、排水中の懸濁固形物（金属水酸化物など）を凝結することが可能となる。更に、本無機凝集剤とモロヘイヤを併用することで、排水中の懸濁固形物だけではなく溶解性の金属イオンも同時に吸着することが可能となるため、排水中に含有した金属イオンを効果的に除去することができる。本無機凝集剤の排水への添加量は、排水の種類にもよるが、通常、１〜５００００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５０００ｐｐｍである。添加量が少なすぎると金属イオンの除去効果が低くなり、一方、多すぎる場合は経済的ではない。
【００４４】
また、市販の有機凝結剤を併用してもよい。有機凝結剤としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、アルキル・エピクロルヒドリン縮合物、ポリエチレンイミン、アルキレンジクロリドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、アニリン−ホルムアルデヒド重複合物塩酸塩、ポリヘキサメチレンチオ尿素酢酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの少なくとも１種類以上を挙げることができる。有機凝結剤の添加量としては、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、５〜１０００ｐｐｍである。
【００４５】
＜高分子凝集剤＞
本発明で使用される高分子凝集剤としては、ノニオン型高分子凝集剤、アニオン型高分子凝集剤、カチオン型高分子凝集剤、両性型高分子凝集剤を挙げることができる。
【００４６】
（ノニオン型高分子凝集剤）
・ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、でんぷん、グアーガム、ゼラチン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
【００４７】
（アニオン型高分子凝集剤）
・（メタ）アクリル酸系ポリマーとして、ポリアクリルアミドやポリメタクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリアミドとの共重合体およびその塩類、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミドと２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはビニルメチルスルホン酸との３元共重合体およびその塩類、ポリアクリルアミドやポリメタクリルアミドのスルホメチル化物およびその塩類、アルギン酸ナトリウム、グアーガムナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、でんぷんナトリウム塩
・その他のポリマーとして、下記のポリマーのスルホン化物およびその塩類が挙げられる。ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、好ましくはポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートである。
【００４８】
（カチオン型高分子凝集剤）
・ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級化物（四級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジルなど）およびその酸塩（酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩および酢酸塩などの有機酸塩など）、またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの重合体若しくは共重合体；例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級化物またはこれとアクリルアミドとの重合体若しくは共重合体
・ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化物若しくは酸塩、またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの重合体若しくは共重合体；例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロリド四級化物とアクリルアミドとの共重合体
・ポリアクリルアミドのカチオン化変性物；例えばポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物およびホフマン分解物
・エピハロヒドリン−アミン縮合物；例えばエピハロヒドリンと炭素数２〜８のアルキレンジアミンとの重縮合物
・ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド
・ポリビニルイミダゾリンおよびその塩類
・ポリビニルアミジンおよびその塩類
・キトサンおよびその塩類
・ポリビニルピリジンおよびその塩類
・ポリチオ尿素
・水溶性アニリン樹脂
・クロロメチル化ポリスチレンアンモニウム塩またはアミン四級塩
・ポリビニルイミダゾールおよびその塩類
【００４９】
（両性型高分子凝集剤）
・アクリルアミド−アクリル酸（またはその塩）−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（またはその塩および四級化物）
・ポリグルタミン酸およびその塩類
【００５０】
＜その他＞
また、上記以外に、イオン交換樹脂およびイオン交換膜や他の薬剤などの副処理剤などと混合または併用してもよい。
【００５１】
（イオン交換樹脂）
本発明で使用されるイオン交換樹脂としては、アニオン系イオン交換樹脂とカチオン系イオン交換樹脂を挙げることができる。アニオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をハロメチル化し、次いでこのハロメチル基に３級アミンを反応させた強塩基性アニオン交換樹脂、あるいは、スペーサー基を有する構造のアニオン交換樹脂が一般的である。一方、強酸性カチオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体のスルホン化物が、超純水の製造用のイオン交換樹脂として通常用いられる。これらイオン交換樹脂の中では、カチオン交換樹脂の方が重金属イオンの除去の面では好適である。添加量としては、排水の種類にもよるが、モロヘイヤの添加量の０．０１〜１００重量倍、好ましくは、０．１〜１０重量倍である。
【００５２】
（併用する他の薬剤）
本発明の陽イオン交換体は、キレート樹脂、キレート剤、活性炭、オゾン水、吸水性樹脂、過酸化水素水、塩素および液体塩素、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、さらし粉、塩素化イソシアヌル、けいそう土、酸化チタンなどの光触媒、生物処理剤などの副処理剤などと混合または併用してもよい。
【００５３】
＜不溶成分を分離する方法＞
モロヘイヤを使用する際、排水と金属イオン吸着して不溶解成分を分離する方法としては、通常の脱水機を用いることができる。例えば、フィルタープレス、真空脱水機、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機、スクリュープレスなどが使用可能である。脱水物（ケーキ）は、公知の方法で埋め立て処理することが可能である。また、燃料化、コンポスト化することも極めて容易である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。ただし、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
実施例１では、モロヘイヤの乾燥粉末が陽イオン交換体としての作用を有することを実験的に確認した。
【００５６】
［実施例１−１］
まず、炭酸ナトリウムＮa2ＣＯ3（和光純薬工業(株)製）とイオン交換水を用いて、０．０５ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液は０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムイオンＮa+を含有する。
【００５７】
次に、上記炭酸ナトリウム水溶液に、陽イオン交換体としてモロヘイヤの葉、茎、および根の乾燥粉末（小林桂(株)製）を加え、一晩攪拌した。この際、炭酸ナトリウム水溶液の質量の１％の質量のモロヘイヤの乾燥粉末を加えた。その後、固形物を濾別し、濾液（１）を得た。
【００５８】
モロヘイヤの乾燥粉末が陽イオン交換作用を有するのであれば、上記の処理において、陽イオン交換体中の酸性基の水素原子の一部が、水素イオンとして水溶液中へ脱離し、代わりに水溶液中のナトリウムイオンが陽イオン交換体中に取り込まれる。水溶液中に放出された水素イオンは、炭酸イオンＣＯ32-と結合して、炭酸水素イオンＨＣＯ3-を生成する。反応式（およびイオン反応式）で示すと下記の通りである（なお、式中、Ｒは陽イオン交換体の母材を表し、カルボキシ基は酸性基を代表するものとする。）。
Ｒ−ＣＯＯＨ ＋ Ｎa2ＣＯ3 → Ｒ−ＣＯＯＮa ＋ ＮaＨＣＯ3・・・（反応１）
（Ｒ−ＣＯＯＨ ＋ Ｎa+ ＋ ＣＯ32- → Ｒ−ＣＯＯ-Ｎa+ ＋ ＨＣＯ3-）
【００５９】
次に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて濾液（１）の中和滴定を行い、第１中和点までの滴下量を求めた。このとき、塩酸中の水素イオンは炭酸イオンＣＯ32-と結合して、炭酸水素イオンＨＣＯ3-を生成する。反応式（およびイオン反応式）で示すと下記の通りである。
ＨＣl ＋ Ｎa2ＣＯ3 → ＮaＣl ＋ ＮaＨＣＯ3・・・（反応２）
（Ｈ+ ＋ ＣＯ32- → ＨＣＯ3-）
【００６０】
［実施例１−２］
上記炭酸ナトリウム水溶液に、陽イオン交換体として、炭酸ナトリウム水溶液の質量の５％の質量のモロヘイヤの乾燥粉末を加えた。これ以外は実施例１−１と同様に炭酸ナトリウム水溶液を処理し、濾液（２）を得た。そして、濾液（２）の中和滴定を行い、第１中和点までの滴下量を求めた。
【００６１】
また、上記の、未処理の炭酸ナトリウム水溶液についても、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて中和滴定を行い、第１中和点までの滴下量を求めた。
【００６２】
未処理の炭酸ナトリウム水溶液では、（反応１）による炭酸イオンの消費がないので、（反応２）に要する塩酸の滴下量は、３つの滴定の中で最も大きくなる。これに対し、モロヘイヤの乾燥粉末が陽イオン交換作用を有するのであれば、実施例１−１および実施例１−２では、（反応１）による炭酸イオンの消費がある分だけ、（反応２）に要する塩酸の滴下量が小さくなると予想される。すなわち、未処理の炭酸ナトリウム水溶液に対する塩酸滴下量と、実施例１−１および実施例１−２における塩酸滴下量との差から、（反応１）によるイオン交換量を推定することができる。
【００６３】
図２は、未処理の炭酸ナトリウム水溶液の滴定曲線と、実施例１−１および実施例１−２における滴定曲線とを示すグラフである。３つの滴定の中では、予想通り、未処理の炭酸ナトリウム水溶液の滴定において、（反応２）に要する塩酸の滴下量が最大であった。また、未処理の炭酸ナトリウム水溶液に対する滴下量２９．１ｍＬと、濾液（１）および濾液（２）に対する滴下量、２５．２ｍＬおよび１２．９ｍＬとの差は、それぞれ、３．９ｍＬおよび１６．２ｍＬであった。これから、実施例１−１および実施例１−２におけるイオン交換量の比を求めると、
３．９：１６．２ ≒ １：４．２
となり、実施例１−１および実施例１−２におけるモロヘイヤ乾燥粉末の添加量の比１：５とほぼ一致する。以上から、モロヘイヤの乾燥粉末がイオン交換作用を再現性よく発現することが、明らかになった。
【実施例２】
【００６４】
実施例２では、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、およびほうれん草の乾燥粉末が、陽イオン交換体としての作用、および排水から重金属イオンである銅(II)イオンを除去する作用を有することを実験的に確認した。
【００６５】
［実施例２−１］
まず、酢酸銅(II)（関東化学(株)製）とイオン交換水を用いて、３質量ｐｐｍの濃度で銅(II)イオンＣu2+を含有する酢酸銅水溶液を調製した。
【００６６】
次に、上記酢酸銅水溶液に、陽イオン交換体としてモロヘイヤの葉、茎、および根の乾燥粉末（小林桂(株)製）を加え、１時間攪拌した。この際、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量のモロヘイヤの乾燥粉末を加えた。その後、固形物を濾別し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。なお、水溶液中の銅イオン濃度は、ＩＣＰＥ  ９０００（商品名；(株)島津製作所製）を用いて、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ；Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectroscopy）にて測定した。この際、銅(II)イオン濃度の標準溶液として、上記酢酸銅水溶液の未使用分を用いた（以下、同様。）。
【００６７】
上記の処理において、陽イオン交換体中の酸性基の水素原子の一部が、水素イオンとして水溶液中へ脱離し、代わりに水溶液中の銅(II)イオンＣu2+が陽イオン交換体中に取り込まれるので、水溶液中の銅(II)イオン濃度は減少する。すなわち、銅(II)イオン濃度の減少分が、（反応３）によるイオン交換量に相当し、陽イオン交換体の、重金属イオン除去剤としての性能を示すことになる。
【００６８】
［実施例２−２］
上記酢酸銅水溶液に、陽イオン交換体として、モロヘイヤの乾燥粉末の代わりに、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量の小松菜の乾燥粉末を加えた。小松菜の乾燥粉末は、購入した生の三つ葉を乾燥機で乾燥させた後、粉末化して自作した。これ以外は実施例２−１と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６９】
［実施例２−３］
上記酢酸銅水溶液に、陽イオン交換体として、モロヘイヤの乾燥粉末の代わりに、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量の三つ葉の乾燥粉末を加えた。三つ葉の乾燥粉末は、実施例２−２と同様、購入した生の三つ葉を乾燥機で乾燥させた後、粉末化して自作した。これ以外は実施例２−１と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００７０】
［実施例２−４］
上記酢酸銅水溶液に、陽イオン交換体として、モロヘイヤの乾燥粉末の代わりに、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量の水菜の乾燥粉末を加えた。水菜の乾燥粉末は、実施例２−２と同様、購入した生の三つ葉を乾燥機で乾燥させた後、粉末化して自作した。これ以外は実施例２−１と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００７１】
［実施例２−５］
上記酢酸銅水溶液に、陽イオン交換体として、モロヘイヤの乾燥粉末の代わりに、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量のほうれん草の乾燥粉末を加えた。ほうれん草の乾燥粉末は、実施例２−２と同様、購入した生の三つ葉を乾燥機で乾燥させた後、粉末化して自作した。これ以外は実施例２−１と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００７２】
［比較例２−１］
上記酢酸銅水溶液に、陽イオン交換体の代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２４（商品名；ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製、オルガノ(株)販売）５ｐｐｍを加えた。これ以外は実施例２と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００７３】
［比較例２−１］
上記酢酸銅水溶液に、陽イオン交換体の代わりに、高分子凝集剤であるサンフロックＮＯＰ（商品名；三洋化成工業(株)製）５ｐｐｍを加えた。これ以外は実施例２と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００７４】
表１は、実施例２−１〜２−５および比較例２−１、２−２における銅(II)イオン濃度の測定結果を示す表である。表中、銅(II)イオン濃度は、未処理の酢酸銅水溶液中の銅(II)イオン濃度を基準（１００％）とし、これに対する百分率で示した。
【００７５】
【表１】
2011194385.tif 000003
【００７６】
表１から、次のように言うことができる。葉菜の乾燥粉末を加えた実施例２−１〜２−５では、いずれも銅(II)イオン濃度が減少しており、加えた葉菜の乾燥粉末がイオン交換作用および重金属除去性能を有することがわかる。その性能は、高い方から、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、ほうれん草の順である。また、比較例との比較から、排水処理に用いられる強酸性イオン交換樹脂や高分子凝集剤と比べても、同等〜３倍弱程度の高い重金属除去性能を有することがわかる。
【００７７】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７８】
【特許文献１】特開平９−１１７７７６号公報（請求項１、第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−１６８７９８号公報（請求項１、第２−５頁、図１）
【図１】
2011194385.tif 000004
【図２】
2011194385.tif 000005