(57)【要約】【課題】有機過酸化物重合開始剤による着色を抑え、線膨張係数が低い光学用熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子を提供する。【解決手段】（メタ）アクリルモノマー、ビニル基を有する重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤を含有する混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱して（メタ）アクリルモノマーを重合する第２工程とを有する光学用熱硬化性樹脂の製造方法。上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルモノマー、ビニル基を有する重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤を含有する混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱して（メタ）アクリルモノマーを重合する第２工程とを有することを特徴とする光学用熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ビニル基を有する重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．１重量部以上４重量部以下である請求項１記載の光学用熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記有機過酸化物重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下である請求項１記載の光学用熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記混合物に、さらにアゾ熱重合開始剤を含有する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の光学用熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時の黄変を抑制し、線膨張係数が低い光学用熱硬化性樹脂の製造方法および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
比重が低く軽量化でき、耐衝撃性に優れているという利点から、樹脂製の光学材料は光学ガラスに替わり、需要が増大している。
光学プラスチックレンズ材料としては、ポリカーボネイト、シクロオレフィンポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。これらの光学プラスチックレンズの作製方法として、射出成形、及び注型重合が挙げられる。射出成形では成形品に分子配向が生じやすい点が問題となる。
一方、注型重合は、成形性に優れた方法であり、レンズの製造に利用されている。
【０００３】
特許文献１には、多官能（メタ）アクリレートを重合させた樹脂において、線膨張係数が低いものが得られることが開示されている。特許文献２には、３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物を７５重量％以上含む樹脂は、耐熱性、機械的強度が優れていることが開示されている。特許文献３には、アリル基を有する架橋性モノマーとフマル酸ジエステルを共重合した光学樹脂が耐熱性、離型性に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８０２６１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５１７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２８５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、多官能（メタ）アクリレートを重合させた樹脂では、架橋反応が起こり、線膨張係数が低いことは一般に知られている。しかしながら、架橋反応促進のために用いる有機過酸化物重合開始剤の添加量が少なければ、硬化が好適に進行せず、線膨張係数が十分に低下しない。また、有機過酸化物重合開始剤の添加量が多すぎると黄変（酸化等の樹脂の劣化に伴う着色現象）が発生する。そのため、従来、光学用熱硬化性樹脂として用いることは困難であった。
【０００６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、有機過酸化物重合開始剤による着色を抑え、線膨張係数が低い光学用熱硬化性樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明は、上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する光学用熱硬化性樹脂の製造方法は、（メタ）アクリルモノマー、ビニル基を有する重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤を含有する混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱して（メタ）アクリルモノマーを重合する第２工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
上記の課題を解決する光学素子は、上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、有機過酸化物重合開始剤による着色を抑え、線膨張係数が低い光学用熱硬化性樹脂の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者は、（メタ）アクリレートを重合させる光学用熱硬化性樹脂の製造方法について鋭意検討を進めた結果、重合開始剤としてビニル基を有する重合開始剤及び有機過酸化物重合開始剤を併用することで、（メタ）アクリル樹脂の黄変を抑制し、線膨張係数を低減することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る光学用熱硬化性樹脂の製造方法は、（メタ）アクリルモノマー、ビニル基を有する重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤を含有する混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱して（メタ）アクリルモノマーを重合する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの総称である。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
本発明は、まず、第１工程において、成分（１）の（メタ）アクリルモノマー、成分（２）のビニル基を有する重合開始剤、成分（３）の有機過酸化物重合開始剤を混合して混合物を得る。混合方法については、攪拌などの一般的な方法を取ることができ、重合が進行しない範囲で粘度を低下し、攪拌が容易になるよう加熱してもよい。
【００１４】
前記成分（１）の（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含有し、２種以上の（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。前記（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。本発明においては、一般的な方法でラジカル重合可能な（メタ）アクリルモノマーであれば、その種類は限定されない。
【００１５】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１７】
前記成分（２）のビニル基を有する重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＡＰＭＰＡ）が挙げられるが、ビニル基を有し、加熱、光照射などの活性手段によりラジカルを発生できる化合物であれば、これに限られるものではない。しかしながら、成分（２）を多量に加えた場合、黄変が悪化すると考えられる。
【００１８】
前記ビニル基を有する重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上４重量部以下が望ましい。前記含有量とすることにより、線膨張係数を劣化させずに黄変を効果的に防止することができる。
【００１９】
前記成分（３）の有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−α−クミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＤＢＨ）、２，５，−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
前記有機過酸化物重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、より好ましくは１重量部以上３重量部以下が望ましい。前記含有量とすることにより、線膨張係数を低減することができる。
【００２１】
また、前記混合物に、前記成分（２）及び成分（３）の１０時間半減期温度よりも低い１０時間半減期温度を持つアゾ熱重合開始剤または有機過酸化物からなる重合開始剤、または光重合開始剤（重合を段階的に進行させる成分）を混合しておき、第２工程の前に重合を段階的に進行させる中間工程を含んでもよい。この中間工程を加えることで、第２工程でクラックやヒケといった外観不良の発生を効果的に抑制することができる。
【００２２】
重合を段階的に進行させる成分は、（メタ）アクリルモノマーを１００重量部に対して０．００１重量部以上５重量部以下の範囲、好ましくは０．０１重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上１重量部以下の範囲とするのがよい。
【００２３】
重合を段階的に進行させる成分として、例えば、前記成分（２）及び成分（３）の１０
時間半減期温度よりも低い１０時間半減期温度を持つ熱重合開始剤を添加することができる。例えば、成分（２）がＡＰＭＰＡ（１０時間半減期温度９６℃）、成分（３）がＤＤＢＨ（１０時間半減期温度１１８℃）の場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度６７℃）を選択することができる。
【００２４】
前記アゾ熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）が挙げられ、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
前記光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−ル−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。なお、光重合開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加してもよい。光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の第２工程において、加熱温度は、樹脂のガラス転移温度により適宜選択されるが、下限は１５０℃以上、特に１７０℃以上であり、上限は通常２５０℃以下、特に２２０℃以下が好ましい。加熱温度が低すぎると重合が不十分となり、加熱温度が高すぎると得られた樹脂の黄変が悪化するおそれがある。樹脂の黄変を抑える手段として、一般に知られるように、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下や真空雰囲気下で加熱を行ってもよい。
【００２７】
前記第２工程において、成分（２）は開始剤として機能するとともに、架橋剤として機能していると考えられる。
一般に、ビニル基と（メタ）アクリル基はＱ（共鳴安定性）、ｅ（極性項）値が大きく異なり、共重合させることは困難である。よって、成分（２）を添加しても、架橋が進行し、線膨張係数が改善されるとは考えがたい。また、樹脂の黄変にはラジカルが大きく関与しており、ラジカルが樹脂の水素を引き抜き、その後雰囲気中の酸素と反応して、ケトンやアルデヒドが発生することで黄変が発生すると考えられている。したがって、開始剤である成分（２）は、ラジカルを発生するため、添加することで黄変が抑制されるとは考えられない。
【００２８】
有機過酸化物重合開始剤は水素引き抜き能が高く、前述した黄変の原因であるケトンやアルデヒドを樹脂中に発生しやすい傾向があるが、同時に有機過酸化物の水素引き抜きにより、樹脂の高分子鎖に発生したラジカル同士が反応し、架橋も進行することで線膨張係数も低減する傾向を持つ。この現象は、有機過酸化物重合開始剤の添加量が多いほど顕著である。
【００２９】
しかし、検討を鋭意進めた結果、成分（２）のビニル基を有する重合開始剤及び成分（３）の有機過酸化物重合開始剤とを併用することで、有機過酸化物重合開始剤の量を減少しながら、線膨張係数も低減し、かつ、黄変も抑制できることを見出した。
【００３０】
本発明の製造方法を用いると、成分（３）に加え、成分（２）を添加することで、有機過酸化物重合開始剤が発生したラジカルがビニル基と反応して、ビニル基が樹脂の架橋に寄与することを促進したと考えられる。さらに、有機過酸化物重合開始剤が発生したラジカルがビニル基と反応することで、擬似的なラジカル補足剤としての機能を発揮し、樹脂の劣化原因（ケトンやアルデヒド）の発生を抑制したと考えられる。その結果として、本発明の製造方法では、有機過酸化物重合開始剤の量を減少しながら、線膨張係数も低減し、かつ、黄変も抑制するという効果が得られると考えられる。
【００３１】
本発明で得られる光学用熱硬化性樹脂は、種々の光学材料に利用でき、光学素子に用いることができる。
本発明の光学素子は、上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子である。
本発明の光学素子は、（メタ）アクリルモノマー、ビニル基を有する重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤を含有する混合物を得る工程と、前記混合物を注型セルに注入した後、加熱して（メタ）アクリルモノマーを重合することにより硬化物を得ると同時に成形して光学素子を得ることができる。
【００３２】
本発明の光学素子は、例えば、カメラレンズ、眼鏡用レンズ、マイクロレンズなどの各種レンズ、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜など各種光学フィルム・シート・コーティング等が挙げられる。
【実施例１】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。後述する表中の各評価は次の方法に従い実施した。
［実施例１から６］
＜硬化物の製造＞
（メタ）アクリルモノマー１００重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、ビニル基を有する重合開始剤及び有機過酸化物重合開始剤を表１に示すのとおり混合した。この混合物を注型セルに注入した。その後、オーブンに静置し、６０℃１２時間、８０℃２時間、１２０℃２時間、１５０℃２時間、２００℃２時間と、順次昇温しながら加熱し、注型セルを脱型し、硬化物を得た。
【００３４】
［比較例１から３］
表１に示すとおり、ＤＤＢＨ開始剤を１重量部（比較例１）、１．５重量部（比較例２）または３重量部（比較例３）を添加した以外は、前述の硬化物の製造方法と同様に比較例１から３の硬化物を得た。
【００３５】
＜硬化物の評価方法＞
（１）線膨張係数の測定：
プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法（（ＪＩＳ−Ｋ７１９７）に基づいて測定した。得られた硬化物を長さ１ｃｍ、幅５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの短冊状の試験片として切り出し、試験片を熱機械分析装置（株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ
ＥＶＯ、ＴＭＡ８３１０）に取り付け、窒素気流下（毎分１００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、昇温速度５℃／分の条件で、−４０℃から１２０℃の昇温及び降温を２回繰り返し、２回目の昇温時の０℃から４０℃平均線膨張係数を求めた。
（２）黄変度の測定：
光分析機器（株式会社島津製作所製、ＵＶ３６００）に得られた硬化物を設置し、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）での吸光度及び４３５ｎｍ（ｇ線）での吸光度を測定し、下記の式（１）から算出した。
【００３６】
黄変度＝ｇ線での吸光度／Ｃ線での吸光度        （１）
また、それぞれの吸光度について、厚さ２ｍｍでの吸光度に換算して厚さ２ｍｍでの黄変度を求めた。
【００３７】
以上の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2011225709.tif 000002
【００３９】
（注）以下のとおり化合物を略称で表記する。
ＤＤＢＨ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
ＤＣＰＯ：ジ−α−クミルパーオキサイド
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＡＰＭＰＡ：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］
表１の結果から、実施例１から６は線膨張係数及び黄変度が良好な硬化物が得られた。比較例１は、黄変度は良好であったが、線膨張係数が不十分な硬化物が得られた。比較例２は、線膨張係数は良好であったが、黄変度が不十分な硬化物が得られた。比較例３は、線膨張係数は良好であったが、黄変度が不十分な硬化物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明で得られる光学用熱硬化性樹脂は、種々の光学材料に有利に利用できる。例えば、カメラレンズ、眼鏡用レンズ、マイクロレンズなどの各種レンズ、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜など各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。