(57)【要約】【課題】金属への配位可能な官能基を分子内に有する第四級オニウム塩である配位子、並びに、その配位子を用いて、α−ニトロエステルのアリル化反応を効率的且つ高エナンチオ選択的に進行させる、アリル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子は、触媒を構成する金属に配位可能な官能基（ホスフィン）を有する第四級オニウム塩である。また、本発明のアリル化合物の製造方法は、本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子と遷移金属触媒（パラジウム化合物）とを用いて、化合物（ａ）［ＣＨ（Ｒ１１）（ＮＯ２）（ＣＯＯＲ１２）］と、化合物（ｂ）［Ｒ１３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＡｃ］と、を反応させて、化合物（ｃ）［Ｒ１３ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ４Ｃ（Ｒ１０）（ＮＯ２）ＣＯＯＲ１２］を得る反応工程を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）乃至（４）のいずれかで表される化合物であることを特徴とするオニウム−ホスフィン複合配位子。
【化１】
2011190182.tif 000020
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す。］
【化２】
2011190182.tif 000021
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す。］
【化３】
2011190182.tif 000022
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す。］
【化４】
2011190182.tif 000023
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載のオニウム−ホスフィン複合配位子と遷移金属触媒とを用いて、
下記一般式（５）で表される化合物（ａ）と下記一般式（６）で表される化合物（ｂ）とを反応させて、下記一般式（７）で表されるアリル化合物（ｃ）を得る反応工程を備えることを特徴とするアリル化合物の製造方法。
【化５】
2011190182.tif 000024
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化６】
2011190182.tif 000025
［式中、Ｒ１３は炭化水素基を示す。］
【化７】
2011190182.tif 000026
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、炭化水素基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
上記遷移金属触媒が、パラジウム化合物及びロジウム化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載のアリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物であって、触媒の配位子となるオニウム−ホスフィン複合配位子、並びに、そのオニウム−ホスフィン複合配位子を用いたアリル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学活性有機分子触媒について様々な検討がなされている。そして、それらの光学活性有機分子触媒の中でも、有機イオン対である第４級キラルオニウム塩は、特異な存在であり、主に両親媒性を活かした相間移動条件下での反応制御に用いられてきた。特に、多重イオン交換を介したエノラート型炭素求核剤の活性化に高い威力を発揮し、多様な反応を効率的且つ高エナンチオ選択的に進行させることができる。
【０００３】
一方、キラルパラジウム錯体を触媒とする不斉アリル位アルキル化反応は、種々の高立体選択的結合形成を可能にする優れた手法である。しかし、この形式の反応では、キラルπ−アリルパラジウム種が中間体であるため、アリル求電子剤側の立体識別は容易であるものの、明確な相互作用を持たない求核剤の立体化学を制御することが難しい。そして、エノラート型炭素求核剤のα−アリル化において、一般に求核剤のプロキラル面の識別が困難である。
このような問題を解決するため様々な検討がなされている。例えば、下記非特許文献１及び２には、分子内にクラウンエーテル部位を有するホスフィン配位子が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．２６，１９９６，９０９０−９０９６
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９２，１１４，２５８６−２５９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１及び２には、分子内にクラウンエーテル部位を有するホスフィン配位子、及びその配位子を用いたアリル化反応等が開示されているが、上記ホスフィン配位子を用いた反応では、適切なアルカリ金属塩を用いなければ選択性が向上せず、また、反応速度の加速効果が十分得られないものである。
本発明の目的は、金属への配位可能な官能基を分子内に有する第四級キラルオニウム塩である複合配位子、並びに、その配位子を用いて、α−ニトロエステルのアリル化反応を効率的且つ高エナンチオ選択的に進行させる、立体選択性に優れるアリル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．下記一般式（１）乃至（４）のいずれかで表される化合物であることを特徴とするオニウム−ホスフィン複合配位子。
【化１】
2011190182.tif 000002
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す］
【化２】
2011190182.tif 000003
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す］
【化３】
2011190182.tif 000004
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す］
【化４】
2011190182.tif 000005
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す］
２．上記１．に記載のオニウム−ホスフィン複合配位子と遷移金属触媒とを用いて、
下記一般式（５）で表される化合物（ａ）と下記一般式（６）で表される化合物（ｂ）とを反応させて、下記一般式（７）で表されるアリル化合物（ｃ）を得る反応工程を備えることを特徴とするアリル化合物の製造方法。
【化５】
2011190182.tif 000006
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化６】
2011190182.tif 000007
［式中、Ｒ１３は炭化水素基を示す。］
【化７】
2011190182.tif 000008
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、炭化水素基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
３．上記遷移金属触媒が、パラジウム化合物及びロジウム化合物から選ばれた少なくとも１種である上記２．に記載のアリル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子は、触媒を構成する金属に配位可能なホスフィンを分子内に有する第四級オニウム塩であることから、不斉触媒活性に優れた遷移金属錯体を形成させる不斉配位子として有用である。本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子が、遷移金属触媒の不斉配位子となり、不斉触媒を形成することにより、不斉反応（例えば、α−ニトロエステルのアリル化反応等）において、立体化学を制御し、高立体選択的不斉反応（例えば、α−アリル化反応等）を達成することができる。そして、反応を効率的且つ高エナンチオ選択的に進行させ、得られる生成物の収率及び立体選択性が優れる不斉反応にすることができる。
また、本発明のアリル化合物の製造方法は、本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子を用いる反応工程を備えることから、立体化学を制御し、高立体選択的α−アリル化反応を達成することができる。そして、反応を効率的且つ高エナンチオ選択的に進行させ、得られるアリル化合物の収率及び立体選択性が優れる不斉反応（不斉合成反応）にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［１］オニウム−ホスフィン複合配位子
本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子（以下、単に「複合配位子」ともいう）は、下記一般式（１）乃至（４）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする。
【化８】
2011190182.tif 000009
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す］
【化９】
2011190182.tif 000010
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す］
【化１０】
2011190182.tif 000011
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す］
【化１１】
2011190182.tif 000012
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表す］
【０００９】
本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子は、上記一般式（１）乃至（４）のいずれかで表される化合物からなる配位子である。本発明の複合配位子は、ビナフチル様骨格を有し、且つ触媒を構成する金属に配位可能な官能基であるホスフィンを、分子内に有する第四級キラルオニウム塩である。即ち、本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子は、オニウム部とホスフィン部との両方を持ち、オニウムの機能とホスフィンの機能とを併せ持つ複合化合物（複合配位子）である。
【００１０】
上記複合配位子では、上記一般式（１）〜（４）におけるＲ３が結合した窒素原子の部分がオニウム部分であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が結合したリン原子の部分がホスフィン部分である。
そして、本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子は、上記ホスフィン部が触媒を構成する金属に配位し、助触媒として効率的に作用することができる。
【００１１】
上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基であり、この炭化水素基としては置換基を有していてもよい。
また、上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して１価の炭化水素基である。この１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアリールアルケニル基等が挙げられる。
【００１２】
上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６であり、１〜４とすることもできる。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１５、更に好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。上記アルキル基等が環状構造の場合、上記アルキル基等の炭素数は、通常４〜１２、好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８である。
【００１３】
上記アルキル基等の構造には特に限定はない。上記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基）でもよい。また、上記アルキル基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。更に、上記アルキル基等は、炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。例えば、上記アルキル基等は、置換基として、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。また、上記アルキル基等は、鎖状構造中又は環状構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１４】
上記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００１５】
上記アリール基、アリールアルキル基、及びアリールアルケニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。上記アリール基等の炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。
【００１６】
上記アリール基等の構造には特に限定はない。上記アリール基等は、置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。この置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記置換基として具体的には、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、及びアルコキシ基の１種又は２種以上が挙げられる。これらの置換基が芳香環に位置する場合、該置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。
【００１７】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１８】
上記アリール基等における上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基及びアルケニル基の１種又は２種以上が挙げられる。上記アルキル基及びアルケニル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基の１種又は２種以上が挙げられる。尚、上記アルキル基及びアルケニル基は、更に他の置換基を有していてもよく、また、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アルケニル基でもよい。例えば、上記アルキル基として、メチル基及びエチル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子の１種又は２種以上等）で置換された基（ＣＦ３−、ＣＣｌ３−等）でもよい。
【００１９】
上記アリール基等における上記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３のアルコキシ基が挙げられる。上記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２０】
上記アリール基等に含まれる芳香環は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子）の１種又は２種以上を有していてもよい。即ち、上記アリール基等に含まれる芳香環は、芳香族複素環（フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、及びピリミジン等）でもよい。
【００２１】
上記アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、並びにビフェニリル基等が挙げられる。上記アリールアルキル基として具体的には、ベンジル基、メトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、並びにフェネチル基が挙げられる。上記アリールアルケニル基として具体的には、例えば、スチリル基及びシンナミル基が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として、好ましい態様は以下の通りである。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基及びアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
また、上記Ｒ３は、好ましくは直鎖状若しくは分岐状のアルキル基及びアリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２３】
上記一般式（１）〜（４）におけるＲ４は、２価の炭化水素基である。この２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、並びに、アルキレン基及びアリーレン基の組み合わせ等が挙げられる。
【００２４】
上記アルキレン基の炭素数には特に限定はない。上記アルキレン基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６であり、１〜４とすることもできる。
【００２５】
上記アルキレン基の構造には特に限定はない。上記アルキレン基は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキレン基）でもよい。また、上記アルキレン基は、置換基を有してもよい。即ち、アルキレン基に含まれる水素原子が、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等を含む官能基により置換されていてもよい。また、置換基は１つでも２つ以上でもよい。
【００２６】
上記アルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、及びネオペンチレン基等が挙げられる。
【００２７】
上記アリーレン基の炭素数には特に限定はない。上記アリーレン基の炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。
【００２８】
上記アリーレン基に含まれる芳香環は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子）の１種又は２種以上を有していてもよい。即ち、上記アリーレン基等に含まれる芳香環は、芳香族複素環（フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、及びピリミジン等）でもよい。
【００２９】
上記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、及びビフェニレン基等が挙げられる。また、Ｒ４がアリーレン基である場合、リン原子及びアルキレン基に結合する２つの炭素原子は、特に限定されない。即ち、アリーレン基に含まれる炭素原子のうちの２つの炭素原子が、それぞれリン原子及びアルキレン基と結合している。
例えば、フェニレン基の場合、フェニレン基を構成する６つの炭素原子のうちのどの位置関係にある２つの炭素原子が、リン原子及びアルキレン基と結合していてもよく、２つの炭素原子が有する各結合手が、オルト位の関係（隣り合う炭素原子）、メタ位の関係、パラ位の関係のいずれでもよい。この場合、好ましくは、オルト位の関係である。
【００３０】
上記アリーレン基の構造には特に限定はない。上記アリーレン基等は、置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリーレン基に含まれる芳香環は、置換基を１種又は２種以上有していてもよい。この置換基の位置はいずれでもよい。上記置換基として具体的には、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、及びアルコキシ基の１種又は２種以上が挙げられる。これらの置換基が芳香環に位置する場合、該置換基の位置はいずれでもよい。
【００３１】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３２】
上記アリーレン基における置換基である、上記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基及びアルケニル基の１種又は２種以上が挙げられる。上記アルキル基及びアルケニル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基の１種又は２種以上が挙げられる。尚、上記アルキル基は、更に他の置換基を有していてもよく、また、ハロゲン化アルキル基でもよい。例えば、上記アルキル基として、メチル基及びエチル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子の１種又は２種以上等）で置換された基（ＣＦ３−、ＣＣｌ３−等）でもよい。
【００３３】
上記アリーレン基における置換基である、上記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３のアルコキシ基が挙げられる。上記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３４】
アルキレン基及びアリーレン基の組み合せは、アルキレン基とアリーレン基とが結合して形成される２価の基である。この場合、上記アルキレン基及びアリーレン基は、上記と同様である。また、このアルキレン基及びアリーレン基については、上記のアルキレン基及びアリーレン基の説明をそのまま適用できる。
【００３５】
また、上記一般式（１）〜（４）におけるＲ４として、好ましくは、アリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。また、Ｒ４が、フェニレン基である場合、結合手の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでも構わないが、好ましくはオルト位である。
【００３６】
上記一般式（１）〜（４）におけるｎは、１以上の整数であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
【００３７】
本発明の複合配位子は、上記のような構成を有することから、従来、公知の遷移金属を含む触媒と併用して、不斉化合物の合成に係る優れた触媒活性を得ることができる。
即ち、本発明の複合配位子は、触媒を構成する金属に配位可能なホスフィンを、分子内に有する第四級オニウム塩であることから、不斉触媒活性（不斉化合物の合成に係る触媒活性）に優れた遷移金属錯体を形成させる不斉配位子として有用である。
本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子が、遷移金属触媒の配位子となった場合には、遷移金属触媒と共に、反応において立体選択性に優れる不斉触媒（遷移金属錯体）を形成することができる。そして、遷移金属触媒に本発明の複合配位子が配位した不斉触媒を用いることにより、α−ニトロエステルのアリル化反応等において、立体化学を制御することができ、高立体選択的α−アリル化反応が達成できる。更に、反応を効率的且つ高エナンチオ選択的に進行させ、得られる生成物の収率及び立体選択性が優れる不斉反応にすることができる。
【００３８】
［２］アリル化合物の製造方法
本発明のアリル化合物の製造方法は、本発明の複合配位子と遷移金属触媒とを用いて、
下記一般式（５）で表される化合物（ａ）と下記一般式（６）で表される化合物（ｂ）とを反応させて、下記一般式（７）で表されるアリル化合物（ｃ）を得る反応工程を備えることを特徴とする。
【化１２】
2011190182.tif 000013
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化１３】
2011190182.tif 000014
［式中、Ｒ１３は炭化水素基を示す。］
【化１４】
2011190182.tif 000015
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、炭化水素基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００３９】
上記反応工程は、本発明の複合配位子（Ｏｎｉｕｍ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）と遷移金属触媒（Ｃａｔ）との存在下で、原料成分の、上記一般式（５）で表される化合物（ａ）と、上記一般式（６）で表される化合物（ｂ）と、を反応させて、上記一般式（７）で表されるアリル化合物（ｃ）を得る工程である。本発明における反応工程のスキームを下記に示す。但し、下記スキームにおいて、＊は不斉炭素を示す。
【化１５】
2011190182.tif 000016
【００４０】
上記一般式（５）におけるＲ１１及びＲ１２は、炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２における炭化水素基としては、上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６での炭化水素基の説明をそのまま適用できる。
【００４１】
また、上記一般式（５）における好ましい態様としては、以下のとおりである。
上記一般式（５）のＲ１１は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール基であり、より好ましくは、炭素数1〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜３のアルキル基である。
また、上記一般式（５）のＲ１２は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール基であり、より好ましくは、炭素数1〜５のアルキル基である。
【００４２】
上記一般式（６）におけるＲ１３は、炭化水素基であり、このＲ１３における炭化水素基は、上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６での炭化水素基の説明をそのまま適用できる。
また、上記一般式（６）におけるＲ１３としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール基であり、より好ましくは、アリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００４３】
本発明のアリル化合物の製造方法により得られるアリル化合物（ｃ）は、上記一般式（７）で表される化合物である。上記一般式（７）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（７）でのＲ１１及びＲ１２としては、上記一般式（５）におけるＲ１１及びＲ１２の説明をそれぞれそのまま適用できる。また、上記一般式（７）におけるＲ１３としては、上記一般式（６）におけるＲ１３の説明をそれぞれそのまま適用できる。
【００４４】
本発明の反応工程において、原料の上記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の使用量については、以下のとおりである。即ち、上記化合物（ｂ）の使用量は、上記化合物（ａ）１モルに対して、好ましくは０．８〜３．０モルであり、より好ましくは１．０〜２．０モルであり、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００４５】
本発明の反応工程では、触媒として、遷移金属触媒を用いる。この遷移金属触媒としては、複合配位子の有するホスフィンが、リガンドできるものであればよく、例えば、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属の遷移金属の化合物（有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等）が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、パラジウム化合物によるパラジウム系触媒、及び、ロジウム化合物によるロジウム系触媒が好ましく、特にパラジウム系触媒が好ましい。
【００４６】
上記パラジウム系触媒（パラジウム化合物）としては、具体的には、パラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、パラジウムトリフルオロアセテート、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２）、及びトリス−［１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン]−二パラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等が挙げられる。
【００４７】
上記ロジウム系触媒（ロジウム化合物）としては、具体的には、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（１＋）テトラフルオロホウ酸塩（［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４）、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（１＋）過塩素酸塩（［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４）、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（１＋）ヘキサフルオロリン酸塩（［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６）、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（１＋）トリフルオロメタンスルホン酸塩（［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＯＳＯ２ＣＦ３）、ビス（ノロボルナジエン）ロジウム（１＋）テトラフルオロホウ酸塩（［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４）、ビス（ノロボルナジエン）ロジウム（１＋）過塩素酸塩（［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４）、ビス（ノロボルナジエン）ロジウム（１＋）ヘキサフルオロリン酸塩（［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６）、ビス（ノロボルナジエン）ロジウム（１＋）トリフルオロメタンスルホン酸塩（［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＳＯ２ＣＦ３）、ジクロロ−ビス［（シクロオクタジエン）二ロジウム］（［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２）、及びアセチルアセトナト（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ））等が挙げられる。
【００４８】
上記遷移金属触媒の使用量は、収率の観点から、原料の上記化合物（ａ）１モルに対して、通常、０．００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００４９】
また、本発明の反応工程では、上記触媒に配位する配位子として、本発明の複合配位子を用いる。複合配位子は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。複合配位子の説明は、上記の複合配位子の説明をそのまま適用できる。
【００５０】
上記複合配位子の使用量は、上記遷移金属触媒１モルに対して、通常、０．５〜５．０モルであり、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００５１】
また、本発明のアリル化合物の製造方法における反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等の環状エーテル類；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、トルエン等が好ましい。
【００５２】
また、本発明の反応工程においては、上記遷移金属触媒及び上記複合配位子に加えて、アルカリ金属塩である塩基を添加することができる。この塩基は、ニトロエステルの脱プロトン化や発生する酢酸を中和する作用等を有するものである。具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸カルシウム等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、上記塩基を使用する場合、その使用量は、原料の上記化合物（ａ）１モルに対して、通常、０．１〜５．０モルであり、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００５３】
また、本発明の反応工程における反応温度は、通常、室温（２０℃）以下であり、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下である。
また、反応雰囲気は、不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。
【００５４】
更に、本発明のアリル化合物の製造方法は、上記反応工程の後に、必要に応じて、精製工程を備えることができる。即ち、溶媒除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【００５５】
本発明のアリル化合物の製造方法における反応工程では、本発明のオニウム−ホスフィン複合配位子を用いる。上述の通り、本発明の複合配位子は、分子内に触媒を構成する金属に配位可能なホスフィンを有する第四級オニウム塩であることから、不斉触媒活性に優れた遷移金属錯体を形成させる不斉配位子とすることができる。そして、上記反応工程では、オニウム−ホスフィン複合配位子と、遷移金属触媒とから不斉触媒が形成され、α−ニトロエステルのアリル化反応において、立体化学を制御することができ、高立体選択的α−アリル化反応が達成できる。従って、上記反応工程では、反応を効率的且つ高エナンチオ選択的に進行させ、得られるアリル化合物の収率及び立体選択性が優れる不斉反応にすることができる。
【００５６】
また、本発明のアリル化合物の製造方法により得られるアリル化合物は、光学活性α四置換ニトロエステルであり、α−アミノ酸の合成中間体である。従って、本発明のアリル化合物の製造方法は、非天然型α四置換アミノ酸の合成に有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、合成例及び実施例における分析データとしては、ＮＭＲ測定は、日本電子社製、核磁気共鳴装置「ＥＳＲ−４００」（型式名）により行った。また、ＨＰＬＣの測定は、島津製作所社製、「ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＬＣ−２０ＡＤ」（型式名）により行った。また、下記の実施例において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕｔはｔ−ブチル基、Ｐｒｉはｉ−プロピル基、Ｐｈはフェニル基、ｉＰｒＯＨはイソプロピルアルコールを表す。
【００５８】
実施例１：オニウム−ホスフィン複合配位子の製造
下記のスキームに従って、オニウム−ホスフィン複合配位子を製造した。尚、本実施例で製造したオニウム−ホスフィン複合配位子は、下記スキーム中において、式（１０）で表される化合物である。
【化１６】
2011190182.tif 000017
【００５９】
［１］（Ｒ）−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボキシレートの調製
反応容器に、（Ｒ）−ジメチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボキシレート（５．０ｍｍｏｌ，１．８９ｇ）と、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）(２０．０ｍｌ)とを投入して溶液とし、その溶液に２ＮのＫＯＨ水溶液（２０．０ｍｌ）とメタノール（２０．０ｍｌ）とを添加した。そして、得られた混合液を１００℃で２４時間還流した。その後、室温に冷却した後、ＨＣｌを添加し、ｐＨ２に調整した後、酢酸エチルを用いて抽出した。得られた有機層を塩水で洗った後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて、その後、溶媒を減圧下留去した。そして、得られた生成物を、アルゴン雰囲気下において、２口フラスコに投入し、更に、ＳＯＣｌ２（５ｍｌ）を添加し、その混合物を８０℃で４時間還流した。その後、過剰なＳＯＣｌ２を減圧下留去し、次いで、ジクロロメタン（１５．０ｍｌ）、ｉ−ＰｒＯＨ（２０．０ｍｍｏｌ、１．５ｍｌ）及びトリエチルアミン（２０ｍｍｏｌ、２．８ｍｌ）を加え、１２時間、４０℃に加熱して還流しながら反応させた。得られた反応生成物を水で洗い、その後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層にＮａ２ＳＯ４を添加して乾燥させた。そして、得られた生成物を濃縮し、その濃縮物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開液として、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）に供して、無色の油状物として表題化合物（（Ｒ）−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボキシレート）を得た。
【００６０】
［２］（Ｒ）−ジイソプロピル−３，３’−ジブロモ−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２'−ジカルボキシレートの調製
反応容器に、Ｍｇ（ＴＭＰ）２（マグネシウムビス２，２，６，６−テトラメチルピペリジド）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液(０．２８Ｍ、２３．５ｍｍｏｌ、８３．９ｍｌ）を投入し、上記［１］で得られた（Ｒ）−ジイソプロピルー５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボキシレート(４．７ｍｍｏｌ、２．０４ｇ)をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１０．０ｍｌ）で溶かした溶液を、アルゴン雰囲気下で、０℃で滴下した。得られた混合物を室温になるまで放置し、その後、室温下で４時間攪拌した。その後、−７８℃に冷却した後、Ｂｒ２（４７ｍｍｏｌ、２．４ｍｌ）を加えた。そして、室温下で１時間攪拌した。次いで、この混合物を１ＮのＨＣｌに投入し、次いで、飽和したＮａ２ＳＯ３で洗った。その後、酢酸エチルを加えて抽出分離して、得られた有機層にＮａ２ＳＯ４を添加して乾燥させた。そして、得られた生成物を濃縮し、その濃縮物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開液として、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）に供して表題化合物（（Ｒ）−ジイソプロピル−３，３’−ジブロモ−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２'−ジカルボキシレート）を含む混合物を得た。
【００６１】
［３］（Ｒ）−ジイソプロピル−３，３'−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボキシレートの調製
反応容器に、上記［２］で得られた（Ｒ）−ジイソプロピル−３，３’−ジブロモ−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボキシレートを含む混合物、フェニルボロン酸（１．７２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（パラジウム（ＩＩ）アセテート）(１０５．５ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ)、ＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン）(４９３．１ｍｇ、１．８８ｍｍｏｌ)及びＫ３ＰＯ４（３．９９ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）（１５．０ｍｌ）とを混合し、混合物を得た。そして、この混合物をアルゴンガスで脱気し、アルゴンガス雰囲気下とした。次いで、この混合物を８０℃で５時間加熱しながら反応させた。その後、反応液を室温に冷却した後、飽和ＮＨ４Ｃｌに添加し、次いで酢酸エチルを加えて抽出分離して、得られた有機層にＮａ２ＳＯ４を添加して乾燥させた。そして、得られた生成物を濃縮し、その濃縮物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開液として、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０〜１：１０）に供して、表題化合物（（Ｒ）−ジイソプロピル−３，３’−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボキシレート）を含む混合物を得た。
【００６２】
［４］(Ｒ)−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−３，３‘−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチルの調製
反応容器に、上記［３］で得られた（Ｒ）−ジイソプロピル−３，３’−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボキシレートを含む混合物を投入し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１５．０ｍｌ）で溶かした溶液を得た。この溶液に０℃で、ＬｉＡｌＨ４（５３５．１ｍｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を添加した。そして、得られた混合物を７０℃で４時間還流しながら、反応させた。その後、反応液を０℃に冷やした後、水（６６７μｌ）、１５％のＮａＯＨ（６６７μｌ）及び水（１．３ｍｌ）の順に添加し、急冷させた。その後、室温下で１時間攪拌しながら、反応させた。その後、得られた反応液をセライトのパッドにろ過し、ろ液を濃縮した。そして、得られたろ液をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開液として、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０〜１：５）に供して、白色の固体として表題化合物（(Ｒ)−２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）−３，３'−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル）を得た。また得られた表題化合物の分析データは以下の通りであった。また、上記（２）〜（４）の３つの工程を通して、得られた表題化合物は、１．９ｍｍｏｌ、９０１．８ｍｇであり、収率は３工程で４０％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57 (4H, m, PhH), 7.17-7.45 (6H, m, PhH), 7.09 (2H, s, ArH), 4.24 (2H, d, J = 11.0 Hz, CH2OH), 4.09 (2H, d, J = 11.0 Hz, CH2OH), 3.24 (2H, brs, OH), 2.83 (4H, m, CH2), 2.04 (4H, m, CH2), 1.74 (8H, m, CH2).
【００６３】
［５］（Ｒ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−３，３’−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチルの調製
反応容器に、上記［４］で得られた（Ｒ)−２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）−３，３’−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル（９０１．８ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５．０ｍｌ）を懸濁して、懸濁液を得た。その懸濁液を０℃に冷やした後に、ＰＢｒ３（１７５．６μｌ、１．９ｍｍｏｌ）を滴下した。その混合物を室温下で、５時間攪拌した後、水に投入し、次いで、酢酸エチルにより抽出分離して、得られた有機層にＮａ２ＳＯ４を添加して乾燥させた。そして、得られた生成物を濃縮し、その濃縮物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開液として、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）に供して白色の固体として、表題化合物（（Ｒ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−３，３’−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル）を得た（１．０３ｇ、１．７ｍｍｏｌ、収率９０％）。また得られた表題化合物の分析データは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35-7.53 (10H, m, PhH), 7.04 (2H, s, ArH), 4.17 (2H, d, J = 10.1 Hz, CH2Br), 4.14 (2H, d, J = 10.1 Hz, CH2Br), 2.85 (4H, m, CH2), 2.49 (2H, m, CH2), 2.20 (2H, m, CH2), 1.76 (8H, m, CH2).
【００６４】
［６］オニウム−ホスフィン複合配位子の調製
反応容器に、上記［５］で得られた（Ｒ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−３，３’−ジフェニル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル（３００．２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１−（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル)−Ｎ−メチルメタンアミン（１５２．７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３(２０７．３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）（５．０ｍｌ）を投入して、混合溶液とした。この混合溶液を室温下で２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液を水中に投入し、次いで、ＣＨＣｌ３により抽出分離して、得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。そして、得られた生成物を濃縮し、その濃縮物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開液として、１段目に酢酸エチル：ヘキサン＝１：１、２段目にメタノール：ＨＣｌ３＝１：１０）に供して白色の固体として下記式（１０）で表される表題化合物（オニウム−ホスフィン複合配位子）を得た（１６５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、収率４０％）。また得られた表題化合物の分析データは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.07-7.46 (20H, m, ArH), 6.98 (2H, m, ArH), 6.85 (4H, t, J = 7.3 Hz, ArH), 5.15 (1H, d, J = 13.7 Hz, CH2N), 4.88 (1H, dd, J = 6.4, 12.8 Hz, CH2N), 4.07 (1H, dd, J = 6.4, 12.8 Hz CH2N), 3.89 (1H, d, J = 12.8 Hz, CH2N), 3.66 (1H, d, J = 13.7 Hz, CH2N), 3.31 (1H, d, J = 12.8Hz, CH2N), 2.90-3.03 (4H, m, CH2), 2.74 (3H, s, NMe), 2.64-2.78 (2H, m, CH2), 2.23-2.43 (2H, m, CH2), 1.72-1.92 (8H, m, CH2); 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ -16.4.
【化１７】
2011190182.tif 000018
【００６５】
実施例２：アリル化合物の製造
下記のスキームに従って、下記式（２３）に示されるアリル化合物（ｃ）である（Ｅ）−ｂｕｔｙｌ  ２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｉｔｒｏ−５−ｐｈｅｎｙｌｐｅｎｔ−４−ｅｎｏａｔｅを製造した。但し、下記スキームにおいて、式（２３）の＊は不斉炭素を示す。
【化１８】
2011190182.tif 000019
ゴム製の隔壁及びマグネチックスターラーを備えているシュレンク管に、触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３（０．００１２５ｍｍｏｌ、１．１ｍｇ）、配位子として上記実施例１で得られたオニウム−ホスフィン複合配位子（０．００５ｍｍｏｌ、４．１ｍｇ）及び塩基としてＫ２ＣＯ３（０．１２ｍｍｏｌ、１６．６ｍｇ）を投入した。更に、トルエン（０．５ｍｌ）を加えて混合し、混合液を得た。この混合液を、アルゴンガスで脱気し、アルゴンガス雰囲気にした。そして、アルゴンガスによる脱気と導入を３回繰り返した。その後、混合液を−２０℃に冷却し、上記式（２１）で表される原料の化合物（ａ）である２−ニトロプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ２−ｎｉｔｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）（０．１ｍｍｏｌ、１７．５ｍｇ）と、上記式（２２）で表される原料の化合物（ｂ）である酢酸シンナミル（ｃｉｎｎａｍｙｌａｃｅｔａｔｅ）（０．１２ｍｍｏｌ、２１．１ｍｇ）とを混合液に添加した。次いで、ゴム製の隔壁をガラス製のストッパーに取りかえた後、−２０℃のまま混合液を５時間攪拌しながら反応させた。得られた反応液を酢酸エチルで薄めて、それをシリカゲルのパッドに通し、次いで、減圧下で濃縮した。そして、得られた濃縮物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開液として、ヘキサン：エタノール＝１５：１）に供して、無色の油状物として上記式（２３）で表される表題化合物（（Ｅ）−ｂｕｔｙｌ  ２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｉｔｒｏ−５−ｐｈｅｎｙｌｐｅｎｔ−４−ｅｎｏａｔｅ）を得た（０．０７ｍｍｏｌ、２０．４ｍｇ、収率７０％、選択率８９％ｅｅ）。また得られた表題化合物の分析データは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.21-7.36 (5H, m, PhH), 6.52 (1H, d, J = 16.0 Hz, PhCH), 6.02 (1H, ddd, J = 16.0, 7.8, 7.3 Hz, CHCH2), 3.10 (1H, dd, J = 14.7, 7.3 Hz, CH2), 2.98 (1H, dd, J = 14.7, 7.3 Hz, CH2), 1.76 (3H, s, Me), 1.48 (9H, s, t-Bu); Enantiomeric purity was determined by HPLC analysis [Daicel Chiralcel OJ-H, hexane/2-propanol = 10:1, flow rate = 0.5 ml/min, retention time; 17.8 min (minor) and 21.1 min (major)].