(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性、成型性、及び硬化性が良好な半導体装置用の樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記成分を含む樹脂組成物。（Ａ）特定構造の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ｃ）下記式（２）の硬化促進剤、および（Ｄ）直鎖状ジオルガノポリシロキサン。2011132299.tif 000028（式中、Ｒ２は互いに独立に水素原子、特定炭素数のアルキル基、アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ3は互いに独立に水素原子、又は特定のアルキル基もしくはアルコキシ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を必須成分としてなるシリコーン樹脂組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１,０００〜２０,０００の熱硬化性オルガノポリシロキサン                              
【化１】
2011132299.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｃ）下記式（２）で示される硬化促進剤                                          
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．３〜４．０質量部
【化２】
2011132299.tif 000024
（式中、Ｒ２は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はヒドロキシル基であり、Ｒ3は互いに独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である）
（Ｄ）下記式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン      
【化３】
2011132299.tif 000025
（Ｒ4は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜１００の整数である）
【請求項２】
（Ｃ）成分が下記式（４）で示される硬化促進剤であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化４】
2011132299.tif 000026
【請求項３】
（Ｅ）ガラス繊維を（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜４００質量部となる量でさらに含む請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填剤を（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部となる量でさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填剤が、平均粒径０．１〜５０μｍの、溶融シリカ、結晶シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）ウェッターを（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部となる量でさらに含む請求項３〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）ウェッターが、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサンである請求項６に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化５】
2011132299.tif 000027
（Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｐは５〜１００の整数である）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置であって、ＳｉＣ半導体素子またはＧａＮ半導体素子を搭載することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物に関し、詳細には、貯蔵安定性、成型性に優れたシリコーン樹脂組成物であり、耐クラック性及び長期高温保管時の耐熱性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物及び当該樹脂組成物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体業界にてジャンクション温度が高くなる傾向の故に、半導体封止樹脂の長期高温保管時の耐熱性への要求が高まってきている。しかし、従来半導体の封止材料として使用されてきたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温での長期保管の間に寸法変化や重量変化などが起こり、クラックが入るという欠点がある。成形性に優れた硬化物を得る為に、特定のリン系硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物が報告されているが（特許文献１〜３）、該エポキシ樹脂組成物より成る硬化物は長期耐熱性が劣るため更なる改善が求められている。
【０００３】
半導体封止用の樹脂組成物として、硬化触媒として金属鉛を構成成分とする半導体封止用シリコーン樹脂組成物が知られている。しかし、該組成物は欧州での規制により使用が制限されている。また、金属鉛以外の硬化触媒として金属亜鉛などを用いた際には硬化性が悪いという問題がある。
【０００４】
また、硬化触媒としてＤＢＵなどのアミン系化合物を用いたシリコーン樹脂組成物も知られているが、このようなシリコーン樹脂組成物は貯蔵安定性が悪く、満足のいく封止体が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９９２４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７２４０号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性、成型性に優れ、硬化性が良好なシリコーン樹脂組成物であり、長期耐熱性に優れた硬化物を与える半導体装置用のシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のリン系硬化促進剤、所定の直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、及び分岐を有する熱硬化性オルガノポリシロキサンを組合せることにより、貯蔵安定性に優れたシリコーン樹脂組成物を与え、該シリコーン樹脂組成物が長期耐熱性及び良好な耐クラック性を有する硬化物を与えることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記成分を必須成分としてなるシリコーン樹脂組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１,０００〜２０,０００の熱硬化性オルガノポリシロキサン                              
【化１】
2011132299.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｃ）下記式（２）で示される硬化促進剤                                          
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．３〜４．０質量部
【化２】
2011132299.tif 000003
（式中、Ｒ２は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はヒドロキシル基であり、Ｒ3は互いに独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である）
（Ｄ）下記式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン      
【化３】
2011132299.tif 000004
（Ｒ4は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜１００の整数である）
及び、該シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止して成る半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、成形性、硬化性、貯蔵安定性、特に長期耐熱性に優れ、良好な耐クラック性を有する硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ａ）オルガノポリシロキサンはシラノール基を備え、（Ｃ）硬化促進剤の存在下で、架橋構造を形成する。上記平均組成式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２、を満たす数である。
【００１１】
ＣＨ３の含有量を示すａが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬過ぎて、クラック等を生じ得るので好ましくなく、上記上限値を超える樹脂は、固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００１２】
ＯＲ１の含有量ｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、クラック防止性能が十分ではなくなる場合がある。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。なお、ＯＲ１の含有量は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００１３】
Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量ｃが上記上限値を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、（Ｄ）成分との縮合反応により、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。ｃが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、（Ｅ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。以上のことから、好ましくは、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００１４】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロポキシ基が好ましい。
【００１５】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサンはＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が前記下限値未満では固形化し難く、分子量が上記上限値超では粘度が高くなり流動性が低下することがある。
【００１６】
（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ４／２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）、及びＤ単位（ＲＳｉＯ２／２）（ここでＲは有機基）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｄ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。Ｄ，Ｑ単位が多くなるほどオルガノポリシロキサンの融点が高くなる傾向がある。
【００１７】
（Ａ）成分は、下記一般式で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
【化４】
2011132299.tif 000005
式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１、２又は０である。中でも、Ｘは、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点から、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００１８】
該オルガノシランとしては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。
【００１９】
上記オルガノシランの加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２０】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記オルガノシラン中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２１】
上記オルガノシランは、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００２２】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２３】
原料にメチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加して、反応させることにより、下記平均組成式で示される融点７６℃の熱硬化性オルガノポリシロキサンが得られる。
【化５】
2011132299.tif 000006
（式中、ａ、ｂ、ｃは上述のとおり。）
【００２４】
上記平均組成式で示される熱硬化性オルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記式で示される化合物が挙げられる。
【化６】
2011132299.tif 000007
【００２５】
（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填剤
ガラス繊維以外の無機充填剤としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、酸化マグネシウム、マグネシウムシリケート、アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。中でも溶融シリカ、結晶シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ又は酸化チタンより選ばれる少なくとも１種であることが良い。特に、溶融シリカ、結晶シリカまたはアルミナが組成物の低粘度化の点から好ましい。
【００２６】
これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。なお、平均粒径は、上述のように、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好ましく、成形性、流動性からみて、０．１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径が４〜４０μｍ、より好ましくは７〜３５μｍである。また、樹脂組成物の高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することも望ましい。特に狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合やアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２である無機質充填剤を使用することが好ましい。
【００２７】
無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。中でも、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることが良い。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００２８】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜５００質量部、特に１００〜３００質量部が好ましい。上記下限値未満では、強度を得ることができないおそれがあり、５００質量部を超えると、増粘によるモールドの未充填不良や柔軟性が失われることで、半導体素子の剥離等の不良が発生する場合がある。
【００２９】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の硬化促進剤は、下記式（２）で表される３級ホスフィン化合物とベンゾキノン化合物の付加化合物である。
【化７】
2011132299.tif 000008
式中、Ｒ２は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基等のアリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ3は互いに独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である。上記付加化合物を硬化促進剤として用いることにより、成形性、耐湿信頼性に優れた成形物を与えることができる。
【００３０】
上記付加化合物の製造には、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒を使用するのがよい。エステル系溶媒を使用することにより１０μｍ程度の柱状結晶である付加化合物が得られ、残存溶媒が非常に少なく純度の高い付加化合物を得ることができるため、硬化促進剤の揮発成分による外観不良がなく、連続成形性に優れた硬化物を与えることができる。製造条件は、３級ホスフィン化合物とベンゾキノン化合物を反応温度が４０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃で、０．５〜３時間、好ましくは１．０〜２．５時間反応させた後、得られた析出物を濾過及び洗浄後、８０℃で減圧乾燥することにより得ることができる。
【００３１】
中でも、下記式（４）で示される付加化合物が好ましい。
【化８】
2011132299.tif 000009
【００３２】
（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し０．３〜４．０質量部とすることが好ましい。前記下限値未満では、硬化反応が遅くなり、生産性が低下する可能性が高く、前記上限値超では硬化反応が早すぎてワイヤー流れ、未充填など成形不良を引き起こす可能性が高い。
【００３３】
（Ｄ）オルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分は下記式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有することを特徴とする。
【化９】
2011132299.tif 000010
ここで、Ｒ４は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０、さらに好ましくは１０〜２０の整数である。ｍが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、装置の反りを起こし得る。一方、前記上限値を超えては、機械的強度が不足する傾向がある。
【００３４】
（Ｄ）成分は、上記式（３）で示されるＲ4２ＳｉＯ１単位に加えて、ｍが５〜１００の範囲外であるＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ１）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ１．５）（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、及びＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。これらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが、得られる硬化物の硬化物特性の点から好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分中のＤ単位全体の少なくとも一部、好ましくは３０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には５０モル％以上（８０〜１００モル％）が、上記式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成していることが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜１０，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００３７】
（Ｄ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００３８】
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／2単位）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００３９】
上記式（３）のＲ4２ＳｉＯ単位の原料としては、
【化１０】
2011132299.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2011132299.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2011132299.tif 000013
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値））
等を例示することができる。
【００４２】
また、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）の原料としては、Ｍｅ２ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ２、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４３】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を投入混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００４４】
なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常、全シロキサン単位の総モル数に対し、シラノール基含有シロキサン単位の含有モル数の比率が０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。シラノール基を含有した場合、（Ａ）成分の硬化性ポリオルガノシロキサンと反応するので好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１．０〜１００質量部、好ましくは３．０〜７５質量部、より好ましくは５．０〜６０質量部である。
【００４５】
（Ｅ）ガラス繊維
（Ｅ）成分は硬化物の機械的強度を向上するために添加する。本発明のガラス繊維は、溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の細い繊維状としたものであり、単繊維同志を集束剤で集束させたストランドを均一に引き揃えて束にしたロービング、およびガラス繊維の粉砕物等を意味しており、通常Ｅガラスからなるチョップドストランドが用いられる。ガラス繊維の直径は５〜２５μｍ 、好ましくは８〜１５μｍ程度のものが使用される。径が細いと機械的強度が十分に向上しないことがあり、また太過ぎると組成物の製造時に作業性が低下することがある。また添加するガラス繊維の繊維長は、樹脂組成物中に残るガラス繊維の長さに影響する要素の一つとして重要である。本発明では０．４〜２０ｍｍのチョップドストランドが使用される。添加するガラス繊維は樹脂組成物の製造時に混練力で切断され、樹脂組成物中では、成形時に影響を与えず、また機械強度を維持する長さとして存在する。添加時に使用される繊維長が短すぎると、樹脂組成物製造後の繊維長が短くなりすぎ、機械強度が低下してしまうことがある。また添加時の繊維長が長すぎると組成物の製造時に作業性が低下することがある。
【００４６】
（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７５〜２５０質量部である。添加量が少ないと機械的強度の向上効果が少ない。また、添加量が多いと組成物の粘度が上昇し、成型性に支障をきたすことがある。
【００４７】
（Ｆ）ウエッター
（Ｆ）ウエッターは無機充填剤の濡れ性を向上させ、シリコーン組成物に無機充填剤を高充填することを可能にする。該ウエッターを含むシリコーン樹脂組成物は、粘度の上昇が抑えられ流動性が保たれるため、無機充填剤の充填性が向上する。また、該流動性はシリコーン樹脂組成物を高温で長時間にわたり加熱した後でも保たれるため、高温条件下でも流動性を長時間にわたり維持することができるシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明のウエッターとしては、下記式で表される有機ケイ素化合物が使用できる。
【化１３】
2011132299.tif 000014
式中、Ｒ5は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、中でもアルキル基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。Ｒ６は、互いに独立に一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｒ7は酸素原子または二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基があげられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。また、式中、ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。ｐは５〜１００、好ましくは１０〜６０の整数である。
【００４９】
中でも、下記式（５）で示される片末端３官能のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１４】
2011132299.tif 000015
（式中、Ｒ５は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、スチリル基等のアリール基があげられ、中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。ｐは上述の通りである。）
【００５０】
具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【化１５】
2011132299.tif 000016
【００５１】
また、（Ｆ）ウエッターとして、特開２００７−３３２１０４に記載の下記有機ケイ素化合物を使用する事もできる。
【化１６】
2011132299.tif 000017
【００５２】
式中、Ｒ8は、水素原子、または非置換もしくは置換の、炭素原子数６〜３０、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１６の１価炭化水素基である。Ｒ9は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基及びエチル基である。Ｒ10は互いに独立に、水素原子、または非置換もしくは置換の、炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ11は互いに独立に、非置換もしくは置換の、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００５３】
式中、ｍは０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の整数であるが、該有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、更により好ましくは０〜１の整数である。また、ｎは、２〜２０の整数であり、該有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、好ましくは２である。
【００５４】
このような有機ケイ素化合物としては、具体的に下記の化合物が挙げられる。
【化１７】
2011132299.tif 000018
【００５５】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２．５質量部である。添加量が少ないと成型性の向上効果が少ない。また、添加量が多いと組成物の粘度が低下し、常温で固形を維持できず、取り扱いに支障をきたすことがある。
【００５６】
（Ｇ）その他の添加剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、イオン性不純物による不良の低減としてイオントラップ材、樹脂の性質を改善する目的でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材、ウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加材、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて、熱による劣化が少ない。
【００５７】
本発明の組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び、必要に応じてその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してシリコーン樹脂組成物の成型材料とすることができる。
【００５８】
該シリコーン樹脂組成物の最も一般的な成型方法としては、トランスファー成型法や圧縮成型法が挙げられる。トランスファー成型法では、トランスファー成型機を用い、成型圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成型法では、コンプレッション成型機を用い、成型温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成型法においても、２次硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってもよい。
【００５９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は成形性、硬化性、特に長期耐熱性に優れていることから半導体素子の封止樹脂として好適に使用され、特に、ＳｉＣ半導体素子またはＧａＮ半導体素子搭載のパッケージ封止用樹脂として最適である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
［合成例１］
（Ａ−１）熱硬化性オルガノポリシロキサンの合成
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（６）で示される無色透明の固体（融点７６℃）の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）３６．０質量部を得た（重量平均分子量３，５００）。
【化１８】
2011132299.tif 000019
【００６２】
（Ｂ）無機充填剤
溶融球状シリカ：平均粒径２５μｍ、ＭＳＲ−２５００（（株）龍森製）
【００６３】
[合成例２]
（Ｃ−１）硬化促進剤の合成
トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）８３２．０ｇを酢酸ブチル１８００．０ｇに溶解させ、８０℃で３０分撹拌する。１，４−ベンゾキノン３５２．０ｇ／酢酸ブチル１８００ｇ溶液を１４５ｇ／分で滴下し、滴下終了後、１時間撹拌し、熟成する。その後、室温まで冷却し、析出物を濾過、洗浄、減圧乾燥し、下記式で示される付加化合物（Ｃ−１）９８２．７ｇを得た。
【化１９】
2011132299.tif 000020
【００６４】
［合成例３］
（Ｄ）オルガノポリシロキサンの合成
フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を混合し、水１１０００質量部中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ．ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た（重量平均分子量４５，０００）。
【００６５】
（Ｅ）ガラス繊維
ガラス繊維：繊維径１３μｍ、繊維長１３ｍｍ（ユニチカ（株））  
【００６６】
（Ｆ）ウェッター
下記式で示されるオルガノシロキサン
【化２０】
2011132299.tif 000021
【００６７】
添加剤
シランカップリング剤：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）
離型剤：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
【００６８】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す配合で、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）オルガノポリシロキサン、（Ｅ）ガラス繊維、（Ｆ）ウェッターを配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕して樹脂組成物を得た。
【００６９】
［比較例５〜８］
（Ｃ−１）の硬化促進剤に変えて下記硬化促進剤を使用し、表１に示す配合で実施例と同様の方法で樹脂組成物を得た。
（Ｃ−２）トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）
（Ｃ−３）安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）  
【００７０】
［比較例９］
（Ａ−１）熱硬化性オルガノポリシロキサンに変えて下記に示す樹脂を使用し、表１に示す配合で実施例と同様の方法で樹脂組成物を得た。
（Ａ−２）エポキシ樹脂  ：  ＮＣ−３０００（日本化薬（株））
（Ａ−３）フェノール樹脂  ：  ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成（株））
【００７１】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で、１７５℃×１２０秒で行った。
【００７２】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７３】
熱時硬度
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成型し、１０秒以内に成型物をバーコール硬度計９３５タイプで硬度を測定した。
【００７４】
保存性
試料を２５℃で２４時間保管し、保管後にＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でスパイラルフロー値を測定し、初期値からの低下率を算出した。
【００７５】
長期高温保管後の重量変化率
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で１０×１０×１００ｍｍの棒状の成型物を成型し、２５０℃で１０００時間保管し、初期値と保管後の重量を測定し変化率を算出した。
【００７６】
長期高温保管後の寸法変化率
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で１０×１０×１００ｍｍの棒状の成型物を成型し、２５０℃で１０００時間保管し、初期値と保管後の寸法を測定し、変化率を算出した。
【００７７】
ＴＯ−２２０ＰＫＧへの充填性
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でＴＯ−２２０ＰＫＧを成型し（Ｎ＝２０）、充填性の観察を行った。
【００７８】
耐クラック性評価
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でＴＯ−２２０ＰＫＧを成型し（Ｎ＝２０）、１８０℃４時間の２次硬化後、−６５℃〜１５０℃の条件で１００サイクルの温度サイクルテストを行い、テスト終了後のクラックの有無を観察した。
【００７９】
【表１】
2011132299.tif 000022
【００８０】
表１に示すように、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いたシリコーン樹脂組成物より成る硬化物は樹脂の保存性が悪く（比較例５〜７）、安息香酸亜鉛を用いたシリコーン樹脂組成物より成る硬化物は硬化性が悪かった（比較例８）のに対し、本願発明のシリコーン樹脂組成物より成る硬化物は、成型性、硬化性、保存性に優れていた。また、本願発明のシリコーン樹脂組成物より成る硬化物は、エポキシ樹脂組成物より成る硬化物（比較例９）に比べ優れた長期耐熱性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は長期耐熱性に優れた硬化物を提供することができ、同時に成形性、硬化性、貯蔵安定性に優れていることから、半導体素子の封止樹脂として好適に使用することができる。中でも、ＳｉＣ半導体素子またはＧａＮ半導体素子搭載のパッケージ封止用樹脂として最適である。