(57)【要約】【課題】高い屈折率を有し、レンズ等の光学部材用の樹脂を形成しうる単量体を提供する。【解決手段】−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−で表される構造を有する硫黄含有化合物。その好ましい例は、一般式（１）：2011046820.tif 000007（式中、Ａは炭素数１〜８の２価の有機基、Ｂは硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良い炭素数２〜１２のｎ価の有機基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数である。）で表される化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−で表される構造を有する硫黄含有化合物。
【請求項２】
下記の一般式（１）で表される請求項１に記載の化合物。
【化１】
2011046820.tif 000006
（式中、Ａは炭素数１〜８の２価の有機基、Ｂはヘテロ原子を含んでいても良い炭素数２〜１２のｎ価の有機基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
前記Ｂが下記の一般式（２）で表される請求項２に記載の化合物。
−Ｒ２−（Ｓ−Ｒ２ ）ｍ−      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜２の整数である。）
【請求項４】
屈折率ｎＤが１．６０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
チオシアナート基、及び（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、チオール含有化合物を反応させて、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−結合及び前記官能基を有する化合物を得た後、前記官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化体からなる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学部品の原料として用いるための硫黄含有（メタ）アクリレート化合物等の硫黄含有化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラス等の無機材料からなるレンズに比べて、軽量で割れ難いなどの特長を有するため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の用途に広く用いられている。
近年、眼鏡レンズの中心厚が小さくなる傾向があるなどの事情の下、プラスチックレンズの材料として、より高い屈折率を有する光学用樹脂が望まれている。
このような高い屈折率を有する光学用樹脂（重合体）を得るために、硫黄原子を含有する化合物を単量体として用いることが知られている（特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１１０２１号公報
【特許文献２】特開平８−３２５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、高い屈折率を有する放射線硬化性化合物を得るためには、複雑な工程が必要であった。
本発明は、高い屈折率を有し、レンズ等の光学部材を形成することのできる単量体であって、少ない工程数で製造することのできる単量体である硫黄含有化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の化学構造を有する硫黄含有化合物によれば、前記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  −ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−で表される構造を有する硫黄含有化合物。
［２］  下記の一般式（１）で表される前記［１］に記載の化合物。
【化１】
2011046820.tif 000002
（式中、Ａは炭素数１〜８の２価の有機基、Ｂはヘテロ原子を含んでいても良い炭素数２〜１２のｎ価の有機基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数である。）
［３］  前記Ｂが下記の一般式（２）で表される前記［２］に記載の化合物。
−Ｒ２−（Ｓ−Ｒ２）ｍ−      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜２の整数である。）
［４］  屈折率ｎＤが１．６０以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］  チオシアナート基、及び（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、チオール含有化合物を反応させて、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−結合及び前記官能基を有する化合物を得た後、前記官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［６］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体。
［７］  前記［６］に記載の硬化体からなる光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物によれば、高い屈折率を有する硬化体を形成することのできる液状の放射線硬化性組成物を調製することができる。
該液状の放射線硬化性組成物は、光学用部材の材料として用いることができ、具体的には、レンズ（例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ等）の材料、ナノインプリント用材料、光学接着剤等の用途に用いることができる。
本発明の化合物の製造方法によれば、目的とする化合物を少ない工程数で短時間に容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた化合物の単独重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−で表される構造を有する。
本発明の化合物の好ましい例として、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2011046820.tif 000003
（式中、Ａは炭素数１〜８の２価の有機基、Ｂはヘテロ原子を含んでいても良い炭素数２〜１２のｎ価の有機基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数である。）
前記の一般式中、Ａは、炭素数１〜８、好ましくは、屈折率の観点から炭素数１〜４の２価の有機基である。Ａの好ましい例としては、メチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。
Ｂは、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数２〜１２、好ましくは、高い屈折率を得やすいことから、炭素数２〜４の有機基である。ヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素等が挙げられる。Ｂの好ましい例としては、硫黄原子を含んでいても良い炭素数２〜８の有機基が挙げられる。
ｎは１〜４、好ましくは、反応の効率性の観点から２〜４の整数である。
ｎが２の場合、Ｂの例として、下記式（２）の構造が挙げられ、このうち、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−が好ましい。
−Ｒ２−（Ｓ−Ｒ２ ）ｍ−      （２）
式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜２の整数である。
【０００９】
本発明の化合物の製造方法の一例としては、チオシアナート基（化学式：−ＮＣＳ）、及び（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、チオール含有化合物を反応させて、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−結合及び前記官能基を有する化合物を得た後、前記官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入して、目的とする（メタ）アクリレート化合物を得る方法が挙げられる。
この方法の一例を下記の合成フローに示す。なお、下記の合成フロー中、符号１で示す化合物は、以下、「化合物１」と称する。同様に、符号２〜５で示す化合物は、「化合物２」〜「化合物５」と称する。
【００１０】
【化３】
2011046820.tif 000004
【００１１】
前記の合成フロー中、まず、２−ブロモエタノールを、溶媒（例えば、ジクロロエタン）に溶解させた状態で、触媒であるＨ＋（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に、テトラヒドロ―２Ｈ−ピラン（別名：ジヒドロピラン）と反応させて、化合物１を生成させる。
テトラヒドロ―２Ｈ−ピランの量は、２−ブロモエタノールに対して当量比で１以上であればよい。ｐ−トルエンスルホン酸の量は、２−ブロモエタノール１００モル％に対して１〜１０モル％である。反応条件は、２−ブロモエタノールの濃度が０．１〜２Ｍ、温度が１５〜４０℃、反応時間が２時間以上である。
【００１２】
次に、化合物１を、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン；ＴＨＦ）に溶解させた状態で、ヨウ化カリウム及びチオシアン酸ナトリウムと反応させて、化合物２を生成させる。
ヨウ化カリウム及びチオシアン酸ナトリウムの量は、化合物１に対して当量比で１．５以上であればよい。反応条件は、反応時の反応液中の化合物１の濃度が０．５Ｍ以下、温度が４０〜７０℃（溶媒がＴＨＦである場合）、反応時間が１２時間以上である。なお、溶媒としては、ＴＨＦに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いてもよい。
なお、前記の合成フローでは略記している化合物２の化学式は、下記のとおりである。
【化４】
2011046820.tif 000005
【００１３】
次に、化合物２を、溶媒（例えば、エタノール）に溶解させた状態で、触媒（例えば、水酸化ナトリウム）の存在下で、ビス(２-メルカプトエチル)スルフィドと反応させて、化合物３を生成させる。
ビス(２-メルカプトエチル)スルフィドの量は、化合物２に対して当量比で好ましくは０．４〜０．６、より好ましくは０．５である。反応条件は、温度が室温（好ましくは５〜４０℃）、反応時間が１２時間以上、窒素気流下（副反応の防止のために必須）である。
【００１４】
次に、化合物３を、溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解させた状態で、触媒であるＨ＋（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に、メタノールと反応させて、化合物４を生成させる。
メタノールの量は、化合物３に対して当量比で１以上であればよい。ｐ−トルエンスルホン酸の量は、化合物３（１００モル％）に対して１〜１０モル％である。反応条件は、温度が室温以上（好ましくは１０℃以上）、反応時間が０．５時間以上、液性が酸性（好ましくはｐＨ４以下）である。
【００１５】
次に、化合物４を、溶媒（例えば、ジクロロメタン）に溶解させた状態で、触媒（例えば、トリエチルアミン）の存在下に、アクリル酸クロリドと反応させて、化合物５を生成させる。
トリエタノールアミン及びアクリル酸クロリドの量は、各々、化合物４に対する当量比で２以上である。
反応条件は、温度が、副反応の防止のために３０℃以下（好ましくは５〜２５℃）、反応時間が６時間以上である。
【００１６】
前記の合成フローにおいて、化合物１の合成時に用いる２−ブロモエタノールに代えて、他のハロゲン化アルコール化合物を用いることができる。
他のハロゲン化アルコール化合物の例としては、２−ヨウ化エタノール等が挙げられる。
また、前記の合成フローにおいて、化合物３の合成時に用いる、２つのメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物であるビス(２-メルカプトエチル)スルフィドに代えて、ｎ個（ｎ＝１、３または４）のメルカプト基を有する化合物を用いれば、化合物５として、ｎ個（ｎ＝１、３または４）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得ることができる。
１個のメルカプト基を有する化合物の例として、メタンチオール、エタンチオール等が挙げられる。
３個のメルカプト基を有する化合物の例として、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
４個のメルカプト基を有する化合物の例として、テトラキス（メルカプトアセトキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の化合物の屈折率ｎＤ（液屈折率）は、好ましくは１．６０以上である。
本発明の化合物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した値として、好ましくは３００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明の化合物を含む組成物は、例えば、本発明の化合物（典型的には、硫黄含有（メタ）アクリレート化合物）と、他の化合物（例えば、本発明の化合物に該当しない（メタ）アクリレート化合物）と、光重合開始剤とを含む。
他の化合物の例として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤の例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。
各成分の配合割合は、例えば、本発明の化合物が５０〜９９質量％、他の化合物が０〜４５質量％、光重合開始剤が１〜１０質量％とすることができる。
【００１８】
本発明の化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体の屈折率ｎＤは、好ましくは１．６２以上である。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
前記の合成フローに従って、２−ブロモエタノールを出発物質にして、目的とする（メタ）アクリレート化合物（合成フロー中の化合物５）を得た。
［化合物１の合成方法］
窒素気流下にて５００ｍＬの三口フラスコにジクロロメタン２００ｍＬを加え、テトラヒドロ―２Ｈ−ピラン（１３．５ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、２−ブロモエタノール（２０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴にて冷却し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２７６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。その後室温にて２時間攪拌し、次いで、反応混合物に水を１００ｍＬ加えた後、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過した。その後、反応混合物から溶剤をロータリーエバポレーターを用いて除去することで、前記の製造フロー中の化合物１（無色透明液体、収率９２％、３０．８ｇ）を得た。
【００２０】
［化合物２の合成方法］
環流管を付けた３００ｍＬの三口フラスコにテトラヒドロフラン１６０ｍＬ、ヨウ化カリウム（３９．９ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、チオシアン酸ナトリウム（１９．５ｇ、２４０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。前記の化合物１（３３．５ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を一度に加え、還流条件下一晩攪拌した。得られた混合物に水を１００ｍＬ、ジエチルエーテル１５０ｍＬを加えた。有機層を分離した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、溶剤をロータリーエバポレーターにて除去した後、残留物を減圧蒸留することで前記の製造フロー中の化合物２（淡黄色透明液体、収率８９％）を得た。
【００２１】
［化合物３の合成方法］
窒素気流下にて１００ｍＬの二口フラスコにエタノール１．１ｍＬを加え、ビス(２-メルカプトエチル)スルフィド（０．２０６ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３ｍＬを加えた。水浴にて冷却した後、化合物２（０．５ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間攪拌した。反応混合物に１０ｍＬの水、３０ｍＬのジエチルエーテルを加え有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（クロロホルム/ヘキサン＝１/１→クロロホルム/酢酸エチル＝８/１）することにより、前記の製造フロー中の化合物３（無色透明液体、収率８１％）を得た。
【００２２】
［化合物４の合成方法］
環流管を付けた１００ｍＬのナスフラスコにクロロホルム１５ｍＬ、メタノール５ｍＬ、前記の化合物３（１．９４ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）を加えたのち、ｐ−トルエンスルホン酸（３８．４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を加えて還流条件下で２時間攪拌した。反応混合物に水１５ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬを加え有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄したのち無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤をロータリーエバポレーターにて除去した。残留物をクロロホルム/ヘキサンから再結晶化することにより、前記の製造フロー中の化合物４（白色固体、収率７１％）を得た。
【００２３】
［化合物５の合成方法］
窒素気流下で滴下漏斗を付けた２００ｍＬのフラスコにジクロロメタン５０ｍＬ、化合物４（３．４９ｇ、９．６８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．９６ｇ、１９．３６ｍｍｏｌ）を加え水浴にて攪拌した。滴下漏斗でアクリル酸クロリド（２．６３ｇ、２９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。室温で一晩攪拌したのち、反応混合物に飽和重曹水を添加し、室温にて１０分間攪拌した。溶剤を減圧蒸留にて除去したのち、残留物にメチルイソブチルケトンを１００ｍＬ、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤をロータリーエバポレーターにて除去することにより、前記の製造フロー中の化合物５（白色ペースト、収率９７％）を得た。
【００２４】
［化合物５の評価］
液屈折率の測定
アタゴ社製のアッベ屈折計「ＮＡＲ-４Ｔ」を用いて２５℃にて測定を行った。その結果、化合物５の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．６０３であった。
【００２５】
化合物５（４ｇ）に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（０．２ｇ）を配合した組成物を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射することで、透明な硬化膜が得られた。得られた硬化膜の屈折率は、１．６２５であった。
【図１】
2011046820.tif 000008
【図２】
2011046820.tif 000009
【図３】
2011046820.tif 000010