(57)【要約】      （修正有）【課題】誤字などを隠蔽消去する修正液に関し、特に、塗膜上に、水性インキで筆記した時の筆跡濃度が薄くなりにくい修正液を提供する。【解決手段】酸化チタンと、炭化水素系有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂とより少なくともなる修正液において、水溶性多糖類、水溶性または水膨潤性合成高分子、水膨潤性粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上を含有する修正液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと、炭化水素系有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂とより少なくともなる修正液において、水溶性多糖類、水溶性または水膨潤性合成高分子、水膨潤性粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上を含有する修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誤字などを隠蔽消去する修正液に関し、特に、塗膜上に、水性インキで筆記した時の筆跡濃度が薄くなりにくい修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンなどの隠蔽材と、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤やトリクレンなどの塩素系溶剤と、該溶剤に可溶なアクリル樹脂やスチレンブタジエン系熱可塑性エラストマーとより少なくともなる修正液が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
誤字などを修正するために、筆記した文字などの上に塗布した塗膜上に再筆記した文字の色調は紙に筆記した色調と同じであることが好ましいが、酸化チタンと、炭化水素系有機溶剤と、該炭化水素系有機溶剤に可溶な樹脂とよりなる修正液はその塗膜自体が疎水性を呈しているため修正した箇所に万年筆やサインペンなどの水性インキで再筆記した場合、インキがはじかれてしまったり、筆跡の乾燥時間が遅くなるという問題を有していた。
【０００４】
この問題を解決するためにエチレンオキサイド付加フッ素系界面活性剤を添加し、塗膜の表面張力を下げ水性インキのはじきを防止した修正液が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願昭５５−０６５２７７号公報
【特許文献２】特願昭５５−１５７４８５号公報
【特許文献３】特願昭５６−１７３９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、エチレンオキサイド付加フッ素系界面活性剤を添加した修正液は、乾燥した塗膜上に再筆記した文字のはじきや乾燥は優れているものの、塗膜の表面張力が低くなってしまい、筆記したインキを保持するものがないので、筆跡の文字が薄くなる所謂色沈み現象が発生してしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この改善策として本発明は、酸化チタンと、炭化水素系有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂とより少なくともなる修正液において、水溶性多糖類、水溶性または水膨潤性合成高分子、水膨潤性粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上を含有する修正液を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
水溶性多糖類、水溶性または水膨潤性合成高分子、水膨潤性粘土鉱物を含有する液は、低せん断領域、またはせん断のない領域では高粘度を示す性質がある。よって、これらを含有する修正液の塗膜に水性インキで筆記すると、塗膜中にある水溶性多糖類、水溶性または水膨潤性合成高分子、水膨潤性粘土鉱物のいずれかと水性インキの水分が溶解、または膨潤することにより水性インキの粘度が上がる。そのために水性インキが塗膜の奥まで浸透し難くなり、水性インキが塗膜表面近傍でとどまるため、色沈みを防止できるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
酸化チタンは、紙面として最も多い白色を考慮し、また、修正液として下地を覆い隠すために最も隠蔽力の高い白色顔料であり、粒径はおおよそ０．１５〜０．５μｍのものである。商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１（比重４．１、粒径０．３０μｍ）、同Ｒ−６５０（比重４．１、粒径０．２５μｍ）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９、粒径０．２５μｍ）、同Ｒ−４２（比重４．１、粒径０．２９μｍ）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９、粒径０．２３μｍ）、同Ｒ−２１（比重４．０、粒径０．２０μｍ（以上、堺化学工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０、粒径０．２２μｍ）、同Ｒ−９０２（比重４．０、粒径０．２１μｍ）、同Ｒ−９６０（比重３．９、粒径０．２１μｍ）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１（比重４．１、粒径０．３０μｍ）、同ＪＲ−８０５（比重３．９、粒径０．２９μｍ）、同ＪＲ−６０３（比重４．０、粒径０．２８μｍ）、同ＪＲ８００（比重３．９、粒径０．２７μｍ）、同ＪＲ−４０３（比重４．０、粒径０．２５μｍ）、ＪＲ７０１（比重４．１、粒径０．２７μｍ）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０〜６０重量％が好ましい。
【００１０】
炭化水素系溶剤は、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０〜１５０℃の溶剤が好ましい。具体的には、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ  １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。溶剤使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。
【００１１】
上記炭化水素系溶剤に可溶な樹脂は、顔料の分散や修正液の紙面等への定着をもたらすものであり、一例を挙げると。アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマーなども使用できるが、顔料分散性、紙面への定着性などを考慮するとアクリル系の樹脂が好ましい。
以下アクリル系樹脂について説明する。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
【００１２】
水溶性多糖類は、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等がある。
水溶性または水膨潤性合成高分子はポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等がある。
水膨潤性の粘土鉱物はベントナイト、サポナイト等がある。
これらは、単独もしくは２種以上混合して使用できる。その添加量は０．５〜１０．０重量％が好ましい。
【００１３】
更に、その他の体質顔料、樹脂粒子なども適宜使用でき、その形状も特に限定されるものではない。具体例としては、球状、塊状の粒子としては、炭微粒子酸化チタン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、シリカ、炭酸カルシウム、針状の粒子としては、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状酸化チタン、アルミナ径ウィスカー、マグネシアウィスカー、ムライトウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ化チタンウィスカー、アルミナ及びアルミナシリカ短繊維、シリカ短繊維、ジルコニアファイバー（短繊維）、カオリン系セラミックス短繊維、板状の粒子としては、マイカ、タルク、窒化ホウ素、二硫化モリブデンなどがある。
【００１４】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る
【００１５】
本発明の修正液は、上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００１６】
実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４５．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４２．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）    ８．７重量部
ケルザンＳＴ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ３．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製、独国）１．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００１７】
実施例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４３．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４４．８重量部
ダイヤナールＢＲ１１２２（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）  ８．７重量部
ケルコゲルＡＦＴ（ジェランガム、三晶（株）製）                  ２．５重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００１８】
実施例３
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ２７．８重量部
シクロペンタン                                                    ２０．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１２２（前述）                                ８．７重量部
ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＴＫ（ヒドロキシプロピル化ガァーガム、三晶（株）製）
２．５重量部
ディスパロンＰＷ−３６（界面活性剤、楠本化成（株）製）              １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００１９】
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４５．９重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述）                                  ８．７重量部
サンアルギン（アルギン酸ナトリウム、三晶（株）製）              ３．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２０】
実施例５
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４６．３重量部
ダイヤナールＢＲ１１２２（前述）                                ８．７重量部
ゲニューゲル（カラギーナン、三晶（株）製）                      ４．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２１】
実施例６
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４７．９重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述）                                  ８．７重量部
クニピアＦ（水膨潤性ベントナイト、クニミネ工業（株）製）        １．５重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製、独国）１．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２２】
実施例７
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ２８．３重量部
シクロペンタン                                                    ２０．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１２２（前述）                                ８．７重量部
スメクトンＳＡ（水膨潤性サポナイト、クニミネ工業（株）製）          ２．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２３】
実施例８
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４５．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１５（前述）                                  ８．７重量部
メチルシクロヘキサン                                              ２２．３重量部
シクロペンタン                                                    ２０．０重量部
ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１（水膨潤性アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ製、米国）                                          ３．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液１００ｇあたりの顔料総表面積２１９．２平方メートルの修正液を得た。
【００２４】
実施例９
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４６．２重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４２．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述）                                １０．０重量部
ケルザンＳＴ（前述）                                                ０．５重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２５】
実施例１０
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製）          ３８．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４２．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）    ８．７重量部
ケルザンＳＴ（キサンタンガム、三晶（株）製）                      １０．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製、独国）１．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２６】
比較例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ５０．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１５（前述）                                １０．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２７】
比較例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４９．５重量部
ダイヤナールＢＲ１１５（前述）                                １０．０重量部
フタージェント２５１（エチレンオキサイド付加フッ素系界面活性剤、（株）ネオス製）
０．５重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２８】
比較例３
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４５．５重量部
ダイヤナールＢＲ１１５（前述）                                １０．０重量部
ソルビトール（単糖類、東亜化成（株）製）                        ４．０重量部
フタージェント２５１（前述）                                    ０．５重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２９】
はじき性試験
各実施例、比較例で得た修正液を５０μｍアプリケーターで上質紙に塗布し、室温で２４時間乾燥後、サインペンＳ５２０−ＡＤ（水性黒色染料インキ、ぺんてる（株）製）で筆記し、筆跡のはじきの有無を目視で観察した。
はじき有り：筆跡が斑になる
はじきなし：筆跡が斑にならない
【００３０】
色沈み試験
各実施例、比較例で得た修正液を５０μｍのアプリケーターで上質紙に塗布し、室温で２４時間乾燥後、サインペンＳ５２０−ＡＤ（水性黒色染料インキ、ぺんてる（株）製）で、直線を隙間なく５０本筆記し、２４時間後筆跡のＹ値をカラーコンピューターで測定した。
【００３１】
【表１】
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