(57)【要約】      （修正有）【課題】還流塔内で副生したＨ２ＳＯ４にＳＯ２ガスが溶け込む量を少なくすると共に、ＨＮＯ３水溶液の安定的な供給を行うことによって、重窒素１５Ｎの濃縮を安定的に行うことができ重窒素製造方法を提供する。【解決手段】硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔２０，２００と、該還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔１０，１００とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、上記交換塔１０，１００に供給する硝酸水溶液の温度を１０〜１５℃、上記還流塔２０，２００に供給する二酸化硫黄ガスの温度を３５〜４０℃に制御し、かつ、上記還流塔２０，２００における硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応において一酸化窒素ガスと共に生成される硫酸の温度を６５〜７５℃に制御することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、
上記交換塔に供給する硝酸水溶液の温度を１０〜１５℃、上記還流塔に供給する二酸化硫黄ガスの温度を３５〜４０℃に制御し、かつ、上記還流塔における硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応において一酸化窒素ガスと共に生成される硫酸の温度を６５〜７５℃に制御することを特徴とする重窒素濃縮製造方法。
【請求項２】
上記還流塔の塔底部には、加温手段が設けられていることを特徴とする請求項１記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項３】
上記還流塔の塔底部には、保護管に挿入された熱電対が設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載の重窒素濃縮製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの反応で発生させた一酸化窒素ガスを用いて、硝酸水溶液との化学交換法により重窒素（１５Ｎ）を濃縮して製造する重窒素濃縮製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する窒素の同位体は、質量数１４の１４Ｎが９９.６３４％、質量数１５の１５Ｎが０.３６６％の割合となっている。これらの同位体のうち、質量数１５の１５Ｎは一般に重窒素と呼ばれており、分離濃縮された重窒素は、バイオ分野においてはトレーサーとして、化学分野においては核磁気共鳴分析等に利用されている。
【０００３】
窒素を含む軽元素の同位体分離法としては、統計的分離法や個別的分離法など、様々な方法が研究・開発されているが、実用化されているのは統計的分離法（化学交換法あるいは蒸留法）によるものだけである。個別的分離法（レーザー法あるいは電磁的分離法）は、一段の分離係数が高いので少量の分離精製には有効であるものの、分離速度が極端に遅いため、特に商業的用途として大量の生産が必要とされる場合には、実質的な製造コストが高くなり過ぎ、不向きである。
【０００４】
現在実用化されている窒素同位体の分離方法は、一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との接触によって起こる窒素同位体化学交換反応を利用したものである。  具体的には、例えば下記の化学式（Ｉ）において、交換反応が僅かに右側にシフトすることを利用して分離する方法である。さらに具体的言えば、この方法は、例えばある程度の長さを有し、内部に気液接触を促す充填材が詰められた交換塔内において、下記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎの濃縮が進行することを利用して窒素同位体を分離する方法である。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
実際の濃縮操作は、例えば特開平３−４７５１８号公報に示されるように行われる。具体的には、図１に示すように、ＨＮＯ３水溶液は交換塔１００の塔頂部から供給されて交換塔１００内を下降する。交換塔１００の下方には充填材が詰められた還流塔２００が設置されており、交換塔１００の底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が還流塔２００に入って、還流塔２００内を下降する。このとき、ＨＮＯ３水溶液の下降流は、還元剤として還流塔２００の下端部から供給された二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの上昇流と接触し、界面で下記の化学式（II）の反応が起こって一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成される。
【０００７】
【化２】
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【０００８】
上記化学式（II）の反応で生成したＮＯガスは、上昇流となって交換塔１００に戻り、交換塔１００内においてＨＮＯ３水溶液とＮＯガスとの気液対向流により、上記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こることによって、１５ＮがＨＮＯ３側に濃縮される。そして、１５Ｎが濃縮されて所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３の一部は、還流比に従って交換塔１００の底部から製品として抜き取られる。また、還流塔２００で生成したＨ２ＳＯ４は、還流塔２００の底部から回収されて、ＨＮＯ３水溶液と同位体交換したＮＯガスは交換塔１００の塔頂部から排出される。
【０００９】
ところで、上述のように、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置では、上記化学式（II）の反応によってＮＯが生成されるが、このとき、還元剤として大量のＳＯ２ガスを必要とし、また大量のＨ２ＳＯ４が副生される。副生したＨ２ＳＯ４は、還流塔２００を下降して塔底部のＨ２ＳＯ４流出口から流出されるようになっているが、その流出量は制御されている。具体的には、還流塔２００では、その下端部から供給されたＳＯ２ガスが塔底部から抜け出さないようにするため、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応により生成したＨ２ＳＯ４を還流塔２００の底部に一旦滞留するようにしてＨ２ＳＯ４の流出量を制御している。このため、還流塔２００の下端部から供給されて上昇するＳＯ２ガスの一部が、還流塔２００の底部に滞留しているＨ２ＳＯ４に溶け込んでしまうことがある。
【００１０】
このような状況下において、還流塔２００の塔頂部から供給されたＨＮＯ３水溶液のすべてを上記化学式（II）による反応でＮＯガスにするには、供給されたＨＮＯ３量に対して上記化学式（II）で示された化学量論量よりも多くのＳＯ２ガスを供給する必要がある。
【００１１】
１５Ｎの濃縮製造コストにおいて、ＳＯ２ガスの使用に関わるコストは比較的大きな割合を占めている。そのため、副生したＨ２ＳＯ４に溶け込むＳＯ２ガス量をできる限り少なくすることが望まれている。
【００１２】
また一方、例えばＨＮＯ３水溶液やＳＯ２ガスの供給温度や、副生したＨ２ＳＯ４の温度が上昇すると、ＨＮＯ３水溶液の密度低下やＨＮＯ３ガスが発生することにより、実質のＨＮＯ３水溶液の供給量が減少することがあり、またＳＯ２ガスのＨ２ＳＯ４に対する溶解量が減少することにより、上述のように化学量論量よりも多く供給していたＳＯ２ガスが余剰分となることがある。そのため、ＳＯ２ガスが、還流塔２００において反応しきれずに交換塔１００に流入し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応の平衡状態が崩れて、結果的に１５Ｎの濃縮度が低下してしまうこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平３−４７５１８号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、還流塔内で副生したＨ２ＳＯ４にＳＯ２ガスが溶け込む量を少なくすると共に、ＨＮＯ３水溶液の安定的な供給を行うことによって、重窒素１５Ｎの濃縮を安定的に行うことができ重窒素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＨＮＯ３水溶液の供給温度、ＳＯ２ガスの供給温度、及び副生したＨ２ＳＯ４の温度を所定温度となるように制御することによって、供給するＳＯ２ガスがＨ２ＳＯ４に溶け込む量を少なくできると共に、安定的に１５Ｎの濃縮を行うことができることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、上記交換塔に供給する硝酸水溶液の温度を１０〜１５℃、上記還流塔に供給する二酸化硫黄ガスの温度を３５〜４０℃に制御し、かつ、上記還流塔における硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応において一酸化窒素ガスと共に生成される硫酸の温度を６５〜７５℃に制御することを特徴とする。
【００１７】
ここで、上記還流塔の塔底部には、加温手段が設けられていることが好ましく、またその塔底部には、保護管に挿入された熱電対が設けられていることが好ましい。本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、これにより、還流塔内における硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応によって副生し、還流塔内に滞留する硫酸の温度を制御することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法によれば、還流塔で副生したＨ２ＳＯ４にＳＯ２ガスが溶け込む量を少なくすると共に、所定の温度に制御したＨＮＯ３水溶液を安定的に供給することで１５Ｎの濃縮を安定的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】還流塔と交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図２】還流塔の一具体例の概略断面図である。
【図３】還流塔の塔底部を介して接続されたＨ２ＳＯ４排出管の概略断面図である。
【図４】重窒素濃縮製造装置の他の具体例の概略断面図である。
【図５】必要ＳＯ２ガス供給量に対する温度制御評価の結果を示すグラフである。
【図６】１５Ｎ濃縮製造の安定性評価の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、図１に概略的に示したような重窒素濃縮製造装置１を用いて行われる。上述したように、図１に示す重窒素濃縮製造装置１は、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスから一酸化窒素（ＮＯ）ガスを生成する還流塔２０と、還流塔２０で生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔１０とを備えている。
【００２２】
交換塔１０は、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備えている。また、交換塔１０では、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給されたＨＮＯ３水溶液は交換塔１０内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔１０から流出し、交換塔１０の下方に設けられた還流塔２０内に流入する。
【００２３】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法では、この交換塔１０に供給するＨＮＯ３水溶液の温度を所定温度に制御するようにしている。具体的には、ＨＮＯ３水溶液の温度を１０〜１５℃に制御する。このように、供給するＨＮＯ３水溶液の温度を１０〜１５℃に制御することにより、ＨＮＯ３水溶液の密度が低下したり、ＨＮＯ３水溶液が気化してＨＮＯ３ガスとなって交換塔１０から抜け出てしまうことを防ぐことができる。そして、それにより、供給したＨＮＯ３水溶液の実質的な供給量の減少等を抑制し、効率的に還流塔２０における気液接触反応に使用することができ、必要量以上の供給を抑制することができる。
【００２４】
ＨＮＯ３水溶液の温度制御としては、特に限定されないが、例えば交換塔１０のＨＮＯ３供給口にＨＮＯ３水溶液タンク（図示せず）を連結させ、そのＨＮＯ３水溶液タンクを循環恒温層やチラー等の昇温・冷却手段により構成すると共に、熱電対等の温度検出手段を設けることによって制御する。また、交換塔１０のＨＮＯ３供給口に供給配管（図示せず）を連結させ、例えばその供給配管にチューブを巻き付けて恒温層からの循環水を通流させることによってＨＮＯ３水溶液の供給温度を１０〜１５℃に制御するようにしてもよい。
【００２５】
なお、例えば上述した循環恒温層等から構成されるＨＮＯ３水溶液タンクや供給配管には、ＨＮＯ３水溶液の密度を計測するためのコリオリ流量計等のオンライン密度計を設けることが好ましい。ＨＮＯ３水溶液の密度低下により、実質的なＨＮＯ３水溶液供給量が減少し、交換塔１０内を下降し還流塔２０に流入するＨＮＯ３水溶液の量が減少してしまうため、温度制御と共に密度を制御することによって、必要量以上のＨＮＯ３水溶液の供給を効率的に抑制することができる。
【００２６】
交換塔１０の内部には、充填材として例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙を通ってＨＮＯ３流出口から流出し、還流塔２０内に流入する。また、交換塔１０には、その塔底部にＨＮＯ３の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０内で生成するＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔１０内において濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる。
【００２７】
上述した構成の交換塔１０では、具体的には、下記の化学式（Ｉ）の反応が生じる。すなわち、交換塔１０では、交換塔１０のＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、後述する還流塔２０内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。そして、この化学式（Ｉ）の化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
なお、交換塔１０を構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対して耐食性のあるものであればよい。
【００３０】
次に、還流塔２０について説明する。還流塔２０は、図１に示したように、交換塔１０の下方に設けられている。この還流塔２０内では、交換塔１０内を下降してその塔底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０の下部から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成される。還流塔２０を構成する材質は特に制限されるものではなく、還流塔２０内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２、ＮＯガスに対して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス、ガラスライニングを施したステンレス等が一例として挙げられる。
【００３１】
図２は、還流塔２０の一具体例を概略的に示す断面図である。還流塔２０には、その内部に充填材２１としてガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０内の下部には充填材２１の落下を防止するための目皿２２が設けられている。還流塔２０は、その上端部にＨＮＯ３供給口２３を備えると共に、その下端部にＳＯ２ガス供給口２４を備えている。還流塔２０では、交換塔１０内を下降して交換塔１０のＨＮＯ３流出口を通って流出されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０のＨＮＯ３供給口２３から供給される。そして、供給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２ガス供給口２４から供給されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触して、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、交換塔１０内においてＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。一方で、副生されたＨ２ＳＯ４は、塔底部２５に設けられたＨ２ＳＯ４流出口２６を介して排出される。具体的には、還流塔２０では、下記の化学式（II）の反応が生じる。
【００３２】
【化４】
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【００３３】
還流塔２０では、上記化学式（II）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応により、ＮＯガスを生成し、またＨ２ＳＯ４を副生する。そして、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、上述した化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。なお、上記化学式（II）の反応を効率良く行わせるために、還流塔２０に攪拌翼を設けるようにしてもよい。
【００３４】
また、還流塔２０には、冷却機構が設けられている。還流塔２０における反応は、高温のＨ２ＳＯ４が副生されて大きな発熱を伴う反応であるため、冷却機構は、その反応熱を取り除いて反応温度を調整可能なようにしている。このように、還流塔２０に冷却機構を設けて反応温度を調整することによって、ガラス製の反応塔が破損したり、その大きさが制限されて、装置全体が複雑化することを防止している。具体的には、還流塔２０には、冷却機構として外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８とが設けられている。
【００３５】
外部冷却ジャケット２７は、還流塔２０の周囲を覆うように還流塔２０の上部から下部に亘って設けられ、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面が還流塔２０の何れの箇所に位置しても、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。外部冷却ジャケット２７は、その下端部に設けられた冷却水供給口２７ａから冷却水が供給され、冷却水をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、外部冷却ジャケット２７を上昇した後、その上端部に備えられた冷却水排出口２７ｂから排出される。
【００３６】
また、内部冷却管２８は、例えば蛇管式として構成され、還流塔２０の内部に、その還流塔２０の上部から下部に亘って挿通して設けられ、気液接触反応の反応温度を制御可能なようにする。内部冷却管２８は、その下端部に設けられた冷却水供給口２８ａから冷却水が供給され、冷却水をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、内部冷却管２８の上端部に備えられた冷却水排出口２８ｂから排出される。
【００３７】
なお、還流塔２０に設けられる冷却機構は、還流塔２０内における反応温度を所望とする温度に制御できるのであれば、外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８のどちらか一方のみでもよい。
【００３８】
また、還流塔２０には、熱電対等の温度検出手段２９が挿入されるようになっている。還流塔２０内に挿入される熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を検出する。このように、熱電対等の温度検出手段２９が還流塔２０内に挿入されるようにすることによって、的確に還流塔２０内の気液接触反応温度を検出することができ、上述した冷却機構による反応温度の制御を容易に行うことができる。
【００３９】
熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０の内部に設けられた保護管３０に挿入される。保護管３０は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、還流塔２０の上端部から還流塔２０内に挿通され、外部冷却ジャケット２７や内部冷却管２８の下端部よりやや上方まで伸びて配設されている。また、保護管３０の内部には、ミネラルオイルやシリコンオイル等の液体が注入されており、保護管壁から熱電対等の温度検出手段２９への熱の伝導効率を高めるようにしている。このようにして、この保護管３０は、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応熱を吸収し、保護管３０内部に挿入される熱電対等の温度検出手段２９による反応温度の検出を可能にしている。さらに、保護管３０は、大きな発熱を伴う気液接触反応によって熱電対等の温度検出手段２９が損傷等したり、温度検出手段２９によって気液接触反応が阻害されることを防止することができる。
【００４０】
温度検出手段２９は、保護管３０内に挿入されて配置され、還流塔２０内の気液接触反応の反応温度を検出する。温度検出手段２９は、このように、還流塔２０の上端部から下端部のやや上方まで伸びて配設された保護管３０内に挿入され、気液接触反応の反応界面に応じて、その位置を調整することができる。温度検出手段２９として例えば熱電対を用いる場合、熱電対は、反応熱を吸収した保護管３０の温度を電気信号に変換する。そして、熱電対は、テフロン（登録商標）等で被覆された信号線を介して図示しない制御部に電気信号を出力して、還流塔２０内の気液接触反応の温度を計測し、制御する。その熱電対としては、温度を計測することができる周知のものであればよく、例えばＫ型熱電対素線等を用いることができる。
【００４１】
上述のように、還流塔２０においては、供給されたＨＮＯ３水溶液がＳＯ２ガス供給口２４から供給されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触してＮＯガスが生成されると共に、Ｈ２ＳＯ４が副生される。ここで、還流塔２０には、図２のＸ部に示すように、テーパ状の塔底部２５を介してＨ２ＳＯ４流出口２６が接続されており、さらに図３に示すように、そのＨ２ＳＯ４流出口２６に、Ｈ２ＳＯ４に耐食性のあるガラス製又はテフロン（登録商標）チューブ等からなるＵ字形状のＨ２ＳＯ４排出管３３が接続されている。還流塔２０において副生されたＨ２ＳＯ４は、Ｈ２ＳＯ４流出口２６を通ってＨ２ＳＯ４排出管３３に排出されるが、Ｈ２ＳＯ４排出管３３がＵ字状となっているので、図２Ｘ部及び図３に示すように、還流塔２０の塔底部２５に一旦滞留する。このように、還流塔２０では、副生したＨ２ＳＯ４を一旦滞留させることによって、供給されるＳＯ２ガスが還流塔２０下部から抜け出さないようにしている。
【００４２】
還流塔２０では、上述ように、副生したＨ２ＳＯ４を一旦滞留させることによって、副生したＨ２ＳＯ４の流出量を制御するようにしているが、このとき、塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４に、供給されたＳＯ２ガスが溶け込んでしまうことがある。また、副生されたＨ２ＳＯ４が、還流塔２０内を下降してＨ２ＳＯ４流出口２６に排出される際に、下降するＨ２ＳＯ４に還流塔２０の下端部から供給されるＳＯ２ガスが溶け込んでしまうことがある。
【００４３】
そこで、本発明に係る重窒素濃縮製造方法では、還流塔２０の塔底部２５付近に設けられたＳＯ２ガス供給口２４から供給するＳＯ２ガスの温度を所定温度に制御するようにしている。具体的には、ＳＯ２ガスの供給温度を３５〜４０℃に制御する。このように、ＳＯ２ガスの供給温度を３５〜４０℃に制御することにより、塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４に溶解するＳＯ２ガス量を減少させることができる。また、ＨＮＯ３水溶液との気液接触反応の反応界面を略一定にして、反応を効率的に進行させることができる。
【００４４】
ＳＯ２ガスの供給温度制御としては、特に限定されないが、例えば還流塔２０に設けられたＳＯ２ガス供給口２４に供給配管（図示せず）を連結させ、例えばその供給配管にシリコンラバーヒータ等の昇温手段を巻き付けると共に、熱電対等の温度検出手段を挿入させることによってＳＯ２ガスの供給温度を３５〜４０℃に制御する。
【００４５】
また、本発明に係る重窒素濃縮製造方法では、還流塔２０の底部に滞留するＨ２ＳＯ４を所定温度に制御するようにしている。具体的には、還流塔２０の底部に滞留するＨ２ＳＯ４の温度を６５〜７５℃に制御する。このように、Ｈ２ＳＯ４の温度を６５〜７５℃に制御することによって、温度に依存するＳＯ２ガスのＨ２ＳＯ４への溶解度が制御され、ＳＯ２ガスがＨ２ＳＯ４に溶け込む量を少なくすることができる。そして、これにより、必要最小限のＳＯ２ガス供給量で、効率的に、重窒素濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガス生成を行わせることができる。
【００４６】
上述のように、Ｈ２ＳＯ４の温度を６５℃以上とすることにより、ＨＮＯ３供給量に対するＳＯ２ガス供給量を過不足なく適正な量とすることができる。また、Ｈ２ＳＯ４の温度を７５℃以下とすることにより、ＳＯ２供給量を過不足なく適正な量とすることができ、さらに制御する７５℃以下いう温度は、大掛かりな加温機構を備えなくても簡易な構成で制御できる温度であり、装置が大型化・複雑化すること等を防止することができる。
【００４７】
還流塔２０に滞留するＨ２ＳＯ４の温度制御としては、これに限定されないが、例えば上述した還流塔２０に設けられた冷却機構である外部冷却ジャケット２７及び／又は内部冷却管２８への冷却水の温度や流量を制御することによって行う。
【００４８】
また、滞留するＨ２ＳＯ４の温度制御として、Ｈ２ＳＯ４が滞留する還流塔２０の塔底部２５に加温手段を設けることによって制御してもよい。還流塔２０における気液接触反応により発生したＨ２ＳＯ４は、気液接触反応の反応位置である還流塔２０の中央部付近から下降して塔底部２５に達するまでに、還流塔２０に設けられた冷却機構による冷却作用により温度が低下してしまう。したがって、上述の所定温度よりも滞留するＨ２ＳＯ４の温度が低くなってしまう可能性がある。そこで、上述のように、塔底部２５に加温手段を設け、塔底部２５に滞留するＨ２ＳＯ４を加温することによって、その温度を制御する。
【００４９】
具体的には、還流塔２０に設けられる加温手段としては、特に限定されるものではなく、還流塔２０の塔底部２５の外周面に捲回可能なものであればよい。例えば、加温手段として、シリコンラバーヒータ、シリコンコードヒータ、シリコンベルトヒータ、シリコンスパイラルヒータ、リボンヒータ、テープヒータ、フィルムヒータ、シートヒータ等が挙げられる。
【００５０】
加温手段は、塔底部２５における図２に示すＸ部に対して、捲き付けられて設けられており、Ｘ部に滞留しているＨ２ＳＯ４を加温して所定の温度となるように制御可能となっている。この加温手段は、信号線を介して図示しない制御部と接続されており、制御部による制御によって加温温度を変化させ、滞留するＨ２ＳＯ４の温度を所定の温度範囲となるようにしている。
【００５１】
さらに、還流塔２０の塔底部２５には、熱電対等の温度検出手段３１が挿入されるようになっている。還流塔２０内に挿入される熱電対等の温度検出手段３１は、塔底部２５に滞留するＨ２ＳＯ４の温度を検出する。このように、熱電対等の温度検出手段３１が、還流塔２０の塔底部２５に挿入されるようにすることによって、的確に塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を検出することができ、上述した加温手段によるＨ２ＳＯ４の温度制御を容易に行うことができる。
【００５２】
具体的には、熱電対等の温度検出手段３１は、還流塔２０の塔底部に設けられた保護管３２に挿入される。保護管３２は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、還流塔２０の下端部から還流塔２０内に挿通され、還流塔２０の塔底部２５付近まで伸びて配設されている。また、保護管３２の内部には、ミネラルオイルやシリコンオイル等の液体が注入されており、保護管壁から熱電対等の温度検出手段３１への熱の伝導効率を高めるようにしている。このようにして、保護管３２は、還流塔２０の塔底部２５に滞留したＨ２ＳＯ４の熱を吸収し、保護管３２内部に挿入される熱電対等の温度検出手段３１によるＨ２ＳＯ４温度の検出を可能にしている。さらに、保護管３２は、滞留しているＨ２ＳＯ４によって熱電対等の温度検出手段３１が耐食等されることを防止することができる。
【００５３】
なお、保護管３２は、還流塔２０の所定位置、すなわち還流塔２０の下端部から還流塔２０の塔底部２５付近まで伸びて配設されるように、還流塔２０と一体に成形されるようにしてもよく、還流塔２０とは別体として配設されるようにしてもよい。
【００５４】
温度検出手段３１は、保護管３２内に挿入されて配置され、還流塔２０の塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を検出する。温度検出手段３１としては、上述した保護管３０に挿入して配置され、還流塔２０内の気液接触反応温度を検出する温度検出手段２９と同様のものを用いることができる。具体的には、例えば熱電対を用いる場合、熱電対は、Ｈ２ＳＯ４の熱を吸収した保護管３２の温度を電気信号に変換する。そして、熱電対は、テフロン等で被覆された信号線を介して図示しない制御部に電気信号を出力して、還流塔２０の塔底部２５に滞留したＨ２ＳＯ４の温度を計測し、制御する。
【００５５】
以上のように、本発明に係る重窒素濃縮製造方法では、交換塔１０に供給するＨＮＯ３水溶液の温度を１０〜１５℃、還流塔２０に供給するＳＯ２ガスの温度を３５〜４０℃に制御し、かつ、還流塔２０におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応においてＮＯガスと共に生成されるＨ２ＳＯ４の温度を６５〜７５℃に制御するようにしている。これにより、本発明に係る重窒素濃縮製造方法を適用することにより、還流塔で副生したＨ２ＳＯ４にＳＯ２ガスが溶け込む量を少なくし、供給したＳＯ２ガスを１５Ｎ濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガスの生成に効率的に用いることができる。また、所望とする濃度の１５Ｎを含んだＨＮＯ３を、必要最小限のＳＯ２ガスを供給することによって安定的に製造を行うことができる。
【００５６】
なお、以上では、図１及び図２に概略的に示した重窒素濃縮製造装置を用いて本発明に係る重窒素濃縮製造方法について説明したが、重窒素濃縮製造装置としてはこれに限られるものではない。例えば、図４に示す重窒素濃縮製造装置１’を用いてもよい。
【００５７】
図４は、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応によりＮＯガスが生成される還流槽の前段に前処理部を設け、後段に後処理部を設けた重窒素濃縮製造装置１’の概略図である。重窒素濃縮製造装置１’は、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスからＮＯガスを発生させる還流装置５０と、ＨＮＯ３水溶液と還流装置５０で生成したＮＯガスとの窒素同位体化学交換反応により１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔５１とからなっている。
【００５８】
交換塔５１は、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、ＨＮＯ３供給口を介してＨＮＯ３水溶液が供給される。交換塔５１では、供給されたＨＮＯ３水溶液が下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔１０を流出して、交換塔１０の下方に設けられた還流装置５０内に流入する。そして、交換塔５１では、後述する還流装置５０で生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する。
【００５９】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法では、この交換塔５１に供給するＨＮＯ３水溶液の温度を１０〜１５℃に制御する。このように、供給するＨＮＯ３水溶液の温度を１０〜１５℃に制御することにより、ＨＮＯ３水溶液の密度が低下したり、ＨＮＯ３水溶液が気化してＨＮＯ３ガスとなって交換塔１０から抜け出てしまうことを防ぐことができる。そして、それにより、供給したＨＮＯ３水溶液の実質的な供給量の減少等を抑制し、効率的に還流塔２０における気液接触反応に使用することができ、必要量以上の供給を抑制することができる。なお、交換塔５１の詳細な構成及び作用機構に関しては、図１に示した重窒素濃縮製造装置１の交換塔１０と同様であることから説明を省略する。
【００６０】
還流装置５０は、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスの反応を行う還流反応部５２を備え、還流反応部５２の前段には未反応ＳＯ２ガスが交換塔５１に流入することを防ぐ前処理部５３を設けると共に、還流反応部５２の後段には１５Ｎが濃縮された未反応ＨＮＯ３が副生Ｈ２ＳＯ４と共に系外に排出されることを防ぐ後処理部５４とを設けている。以下、各構成について説明する。
【００６１】
還流反応部５２では、交換塔５１内を下降してその塔底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が流入し、還流反応部５２のＳＯ２ガス供給口５５から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成される。この還流反応部５２における気液接触反応によって生成したＮＯガスは、上昇流となって交換塔５１に戻り、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。なお、気液接触反応を効率良く行わせるために、還流反応部５２に攪拌翼６０を設けるようにしてもよい。
【００６２】
また、還流反応部５２には、その底部に、気液接触反応によって副生したＨ２ＳＯ４の温度を検知する検知手段５６を備えるようにすることが好ましい。反応によって副生したＨ２ＳＯ４は、還流反応部５２の底部に滞留するため、検知手段５６を還流反応部５２の底部に備えることによって、滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を検出することができ、その温度を制御することができる。なお、その他、還流反応部５２の詳細な構成及び作用機構に関しては、図１及び図２に示した重窒素濃縮製造装置１の還流塔２０と同様であることから説明を省略する。
【００６３】
前処理部５３は、還流反応部５２の前段、すなわち還流反応部５２と交換塔５１との間に設けられている。前処理部５３には、ＨＮＯ３流入口（図示せず）が備えられており、そのＨＮＯ３流入口から交換塔５１に供給されたＨＮＯ３水溶液が流入する。流入したＨＮＯ３水溶液は、この前処理部５３を下降して、上述の還流反応部５２へ流出する。また、還流反応部５２において生成されたＮＯガスは、この前処理部５３を経由して交換塔５１に流入する。
【００６４】
このような前処理部５３は、還流反応部５２における気液接触反応に用いられなかった未反応ＳＯ２ガスが、交換塔５１内に流入することを防ぐために設けられている。すなわち、上述のように還流反応部５２では、供給されたＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応によりＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成されるが、その際、未反応のＳＯ２ガスは上昇流となって、交換塔５１の方向へと向かっていく。このとき、還流反応部５２と交換塔５１との間に、この前処理部５３を設けているので、未反応ＳＯ２ガスが上昇流となっても、十分な量のＨＮＯ３水溶液が下降流となって流れている前処理部５３において、そのＨＮＯ３水溶液との反応によって消費されてしまうこととなる。これにより、未反応ＳＯ２ガスが交換塔５１に流入して、交換塔５１におけるＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応を阻害することを抑制することができる。
【００６５】
前処理部５３の材質としては、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液に対して耐食性のあるものであることが好ましい。また、還流反応部５２から未反応のＳＯ２ガスが流入した場合に、ＳＯ２ガスがＨＮＯ３水溶液と反応して高温のＨ２ＳＯ４が生成することから、Ｈ２ＳＯ４に対しても耐食性のあるものであることが好ましい。具体的には、ガラス製、ガラスライニング製のものが挙げられる。さらに、この前処理部５３には、外部冷却ジャケット等の冷却機構を備えることが好ましい。
【００６６】
また、前処理部５３には、還流反応部５２から未反応のＳＯ２ガスが流入してＨＮＯ３との反応が起こった場合に、これを検知する検知手段５７を備えることが好ましい。検知手段５６としては、例えば熱電対、光学的検知手段又はＳＯ２検知器等を用いる。このようにして検知手段５６を備えることによって、その検知手段からの信号により、還流反応部５２におけるＳＯ２ガスの供給量を制御することができる。
【００６７】
後処理部５４は、還流反応部５２の後段、すなわち還流反応部５２を介して上述した前処理部５３の反対側に設けられている。この後処理部５４には、ＳＯ２ガス供給口５８が備えられており、後処理部５４ではＳＯ２ガス供給口５８を介してＳＯ２ガスが常時供給されている。
【００６８】
このような後処理部５４は、還流反応部５２における気液接触反応に用いられなかったＨＮＯ３水溶液が、副生したＨ２ＳＯ４と共に系外に排出されることを防ぐために設けられている。すなわち、上述のように還流反応部５２では、供給されたＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応によりＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成されるが、その際、未反応のＨＮＯ３水溶液は下降流となって、副生したＨ２ＳＯ４と共に系外に排出されてしまう。このとき、還流反応部５２の後段にこの後処理部５４を設けているので、未反応ＨＮＯ３水溶液が下降して後処理部５４に流入することによって、常時供給されているＳＯ２ガスと気液接触反応を起こしてＮＯガスを発生させ、ＳＯ２ガスと共に前段の還流反応部５２に戻すことができる。これにより、供給したＨＮＯ３水溶液を無駄なく効率的に使用して、所望とする供給量で窒素同位体化学交換反応に用いるＮＯガスを生成させることができる。
【００６９】
後処理部５４の材質としては、Ｈ２ＳＯ４に対して耐食性があるものであることが好ましく、例えばガラス製、ガラスライニング製のものが挙げられる。また、この後処理部５４には、外部冷却ジャケット等の冷却機構を備えることが好ましい。
【００７０】
後処理部５４から供給するＳＯ２ガス量は、還流装置５０に流入するＨＮＯ３水溶液の流量に対して上記化学式（II）の反応必要量の全量としてもよいが、必要量を前段の還流反応部５２と後処理部５４に分けて供給することが好ましい。この分配比率は特に限定されるものではなく、実際の運転において未反応ＨＮＯ３水溶液が後処理部５４に流入する程度に合わせて決定すればよいが、上記化学式（II）で計算される必要量の５〜２０％を後処理部５４から供給し、残部を還流反応部５２から供給することが好ましい。
【００７１】
さらに、後処理部５４には、還流反応部５２から未反応ＨＮＯ３が流入してＳＯ２ガスとの反応が起こった場合に、これを検知する検知手段５９を備えるようにすることが好ましい。検知手段５９としては、例えば熱電対や硝酸イオン検出器等を用いる。このようにして検知手段５９を備えることによって、その検知手段５９からの信号により、ＳＯ２ガスの供給量を制御することができる。
【００７２】
このような構成を有する重窒素濃縮製造装置１’では、上記化学式（II）の反応を行う還流反応部５２の前後に前処理部５３及び後処理部５４を設けているので、未反応のＳＯ２ガスやＨＮＯ３水溶液が溢れ出しても、その前処理部５３や後処理部５４で処理することが可能となる。これにより、商業的規模で大量の１５Ｎを安全かつ効率的に濃縮製造することができる。
【００７３】
ここで、このような構成を有する重窒素濃縮製造装置１’でも、その還流装置５０の還流反応部５２の底部において、気液接触反応により副生したＨ２ＳＯ４が滞留している。したがって、還流反応部５２のＳＯ２ガス供給口５５を介して供給されたＳＯ２ガスは、滞留しているＨ２ＳＯ４に溶け込んでしまうことがある。そこで、本発明に係る重窒素濃縮製造方法では、還流反応部５２に設けられたＳＯ２ガス供給口５５から供給するＳＯ２ガスの供給温度を３５〜４０℃に制御する。例えば、ＳＯ２ガス供給口５５に連結された供給配管にシリコンラバーヒータ等を設けることによって温度を制御する。このように、ＳＯ２ガスの供給温度を３５〜４０℃に制御することにより、還流反応部５２の底部に滞留しているＨ２ＳＯ４に溶解するＳＯ２ガス量を減少させることができる。また、ＨＮＯ３水溶液との気液接触反応の反応界面を略一定にして、反応を効率的に進行させることができる。
【００７４】
なお、後処理部５４に設けられたＳＯ２ガス供給口５５から供給されるＳＯ２ガスの供給温度も３５〜４０℃に制御することが好ましい。
【００７５】
さらに、本発明に係る重窒素濃縮製造方法では、還流反応部５２の底部に滞留するＨ２ＳＯ４を６５〜７５℃に制御するようにしている。このように、還流反応部５２に供給するＳＯ２ガスの供給温度を所定温度に制御すると共に、Ｈ２ＳＯ４の温度を６５〜７５℃に制御することによって、温度に依存するＳＯ２ガスのＨ２ＳＯ４への溶解度が制御され、ＳＯ２ガスがＨ２ＳＯ４に溶け込む量を少なくすることができる。そして、これにより、必要最小限のＳＯ２ガス供給量で、効率的に、重窒素濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガス生成を行わせることができる。
【００７６】
このように、上述した重窒素濃縮製造装置１’に対して、本発明に係る重窒素濃縮製造方法を適用することにより、還流塔で副生したＨ２ＳＯ４にＳＯ２ガスが溶け込む量を少なくし、供給したＳＯ２ガスを１５Ｎ濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガスの生成に効率的に用いることができる。また、所望とする濃度の１５Ｎを含んだＨＮＯ３を、必要最小限のＳＯ２ガスを供給することによって安定的に製造を行うことができる。そしてさらに、気液接触反応が起こる還流反応部５２の前段に前処理部５３を設け、後段に後処理部５４を備えているので、未反応のＳＯ２ガスやＨＮＯ３水溶液が溢れ出しても、その前処理部５３や後処理部５４で処理することができ、商業的規模で大量の１５Ｎを安全かつ効率的に濃縮製造することができる。
【００７７】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００７８】
例えば、上述した実施の形態においては、ＳＯ２ガス供給口２４が還流塔２０の下端部に一つだけ設けられている具体例を説明したが、ＳＯ２ガス供給口は一つだけに限られず、例えば還流塔２０の下端部の他に中間部にもＳＯ２ガス供給口を設けてＳＯ２ガスを供給する場合においても、本発明に係る重窒素濃縮製造方法を好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００８０】
本実施例においては、供給する硝酸（ＨＮＯ３）水溶液の温度を所定温度に制御すると共に、ＨＮＯ３水溶液と気液接触反応する二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの供給温度を所定温度に制御し、さらにその気液接触反応によって副生したＨ２ＳＯ４の温度を所定温度に制御することによって、所定の流速で供給したＨＮＯ３水溶液に対するＳＯ２ガス供給量について、ＳＯ２ガス供給量の化学量論量と比較しながら検討した。なお、本実施例においては、実施の形態において説明した重窒素濃縮製造装置１’を用いた。したがって、この実施例における重窒素濃縮製造装置１’の各構成に付した符号は、図４に付した符号に対応する。
【００８１】
＜温度制御評価＞
重窒素濃縮製造装置１’は、交換塔５１として、内径１１５ｍｍ×長さ４１００ｍｍのステンレス製のものを使用し、その内部に充填材のヘリパックを充填した。また、還流装置５０の還流反応部５２として、内径２００ｍｍ×高さ７００ｍｍガラス製容器（蛇管式内部冷却管、上蓋、攪拌翼付）を作製した。還流装置５０の前処理部５３としては、内径９５ｍｍ×長さ１０００ｍｍで、外部水冷ジャケットを備えたパイレックス管を作製し、その内部に充填材としてガラス製ヘリックスを充填した。さらに、還流装置５０の後処理部５４としては、内径５０ｍｍ×長さ７９０ｍｍで、外部水冷ジャケットを備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材としてガラス製ヘリックスを充填した。なお、還流反応部５２、前処理部５３、後処理部５４には、それぞれパイレックス保護管で保護した熱電対を挿入し、内部の温度を測定した。
【００８２】
交換塔１の塔頂部から、１０Ｍ ＨＮＯ３を７０ｍｌ／ｍｉｎで供給すると共に、還流反応部５２の下部からＳＯ２ガスを供給した。その際、ＨＮＯ３の供給配管にチューブを巻き付け、恒温槽からの循環水を供給することで、供給するＨＮＯ３水溶液の温度を変化させた。また、ＳＯ２ガスの供給配管にシリコンラバーヒータを巻き付けることによって、ＳＯ２ガスの供給温度を変化させた。さらに、還流反応部５２に設けた蛇管式内部冷却管に冷却水を供給し、還流反応部５２の底部に滞留するＨ２ＳＯ４温度を変化させた。
【００８３】
ここで、以下の化学式（II）によれば、１０Ｍ ＨＮＯ３水溶液の７０ｍｌ／ｍｉｎの供給に対して必要なＳＯ２ガス供給量は、２３．５Ｌ／ｍｉｎと計算される。
【００８４】
【化５】
2011194351.tif 000007
【００８５】
そこで、供給するＨＮＯ３水溶液の温度、ＳＯ２ガスの供給温度及び還流反応部５２の底部に滞留するＨ２ＳＯ４温度を変化させ、還流反応部５２から前処理部５３にかけてのＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスの反応界面の位置がほぼ一定（ＨＮＯ３水溶液の供給量に対してＳＯ２ガス供給量が過不足ない状態）となるのに必要なＳＯ２ガス供給量を測定した。図５に測定結果を示す。
【００８６】
なお、気液接触反応界面は、ＳＯ２ガス供給量が多い場合には、余分となったＳＯ２ガスが還流塔２０の上方にあるＨＮＯ３と反応することにより、徐々にその位置が上昇する。一方、ＳＯ２ガス供給量が少ない場合には、反応位置が還流塔２０の下方に移行するため、気液接触界面の位置は下降してくる。したがって、一定割合で供給するＨＮＯ３水溶液に対して、還流塔２０の下端部よりＳＯ２ガスを一定割合で供給した時、気液接触反応界面の位置が略一定となるのに必要な量が化学量論量とほぼ同量であるということは、供給されたＳＯ２ガスが、副生するＨ２ＳＯ４に溶け込むことなく、ＨＮＯ３水溶液との反応に効率的に用いられていると評価することができる。
【００８７】
図５に示されるように、供給するＨＮＯ３水溶液の温度を１０〜１５℃、ＳＯ２ガスの供給温度を３５〜４０℃に制御し、かつ、気液接触反応においてＮＯガスと共に生成されるＨ２ＳＯ４の温度を６５〜７５℃に制御することにより、還流反応部５２内で副生したＨ２ＳＯ４へのＳＯ２ガスの溶解量を抑制することができ、化学式（ＩＩ）の反応を行うために必要なＳＯ２ガスとして余剰供給がほとんど不要となったことがわかる。
【００８８】
＜１５Ｎ濃縮製造評価＞
次に、上記と同様の重窒素濃縮製造装置１’を用いて、供給するＨＮＯ３水溶液の温度を１０〜１５℃、ＳＯ２ガスの供給温度を３５〜４０℃、そして還流反応部５２に滞留するＨ２ＳＯ４温度を６５〜７５℃に制御した場合（実施例）と、温度制御を全くしなかった場合（比較例）とにおいて、１５Ｎ濃縮製造の安定性について評価した。なお、本評価では、１５Ｎの濃縮到達点は６％程度としている。図６に評価結果を示す。
【００８９】
図６に示されるように、温度制御をしなかった比較例では、１５Ｎ濃度が度々大幅に低下していることが確認できる。その際、還流反応部５２から前処理部５３にかけてのＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面の位置が、前処理部５３上方へ急激に移行することも確認され、反応界面の位置を元に戻すためにＳＯ２ガス供給量の大幅な調整が必要とされた。また、濃縮到達点から大幅に低下した１５Ｎ濃度は、元に戻るのに１〜数日要することもあり、その間は１５Ｎの製造が停止してしまった。
【００９０】
一方で、温度制御をした実施例では、図６から明確にわかるように、１５Ｎ濃度の低下は見られず、還流反応部５２から前処理部５３にかけてのＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面の位置も一定となり、１５Ｎの濃縮を安定的に行うことができた。
【符号の説明】
【００９１】
１  重窒素濃縮製造装置、１０，１００  交換塔、２０，２００  還流塔、２１  充填材、２２  目皿、２３  ＨＮＯ３供給口、２４  ＳＯ２ガス供給口、２５  塔底部、２６  Ｈ２ＳＯ４流出口、２７  外部冷却ジャケット、２８  内部冷却管、２７ａ，２８ａ  冷却水供給口、２７ｂ，２８ｂ  冷却水排出口、２９  温度検出手段、３０  保護管、３１  温度検出手段、３２  保護管、３３  Ｈ２ＳＯ４排出管、５０  還流装置、５１  交換塔、５２  還流反応部、５３  前処理部、５４  後処理部、５５  ＳＯ２ガス供給口、５６  検知手段、５７  検知手段、５８  ＳＯ２ガス供給口、５９  検知手段、６０  攪拌翼
【図１】
2011194351.tif 000008
【図２】
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【図３】
2011194351.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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