(57)【要約】【課題】シリコンウェハ表面の超微量不純物金属の分析、特に自動分析の方法を提供する。【解決手段】本発明に係る分析方法は、第１工程である分解（又はエッチング）表面に生じる種々の生成物（副生物）を除去又は不活性化処理を行い、かつその後必要であれば表面を速やかにＨＦガスで疎水性化することで、極めて再現よく効率的に、疎水性シリコンウェハ表面を水滴でスキャンして表面の分解物を回収して分析する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハ表面の超微量不純物金属の分析方法であって、シリコンウェハ表面を気相エッチングして分解する工程（Ｉ）と、表面を疎水性化処理する工程（ＩＩ）と、表面を液滴でスキャンして分解物を回収する工程（ＩＩＩ）と、回収した分解物の金属を分析する工程（ＩＶ）からなる分析方法。
【請求項２】
前記気相エッチングが、オゾンを含むＨＦガスを用いることを特徴とする、請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）が、気相エッチングする工程（Ｉ−１）と、該エッチングによる副生成物を不活性ガスを吹き付けることにより除去・不活性化する工程（Ｉ−２）とを含むことを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の分析方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）が、次のＨＦガスによる疎水化工程（ＩＩ）の前に、表面に水を噴霧する工程（Ｉ−３）により副生成物を続く疎水化処理で除去もしくは不活性化する工程（Ｉ−４）を含むことを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウェハ表面の超微量不純物金属の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェハの表面、該表面に形成された薄膜中、あるいは表層の超微量金属不純物は、半導体素子の特性に不測の影響を与えることがあるという問題が知られている。このため、従来からシリコンウェハの表面や表層、あるいはその表面に形成された熱酸化膜等の薄膜中の金属不純物を高感度にかつ効率的に分析することが強く望まれてきた。
【０００３】
係る目的で、気相分解法（又は気相エッチング法）を用いる分析方法が開発されている。この方法は、通常まずシリコンウェハの表面に分解ガス（又はエッチングガス）を接触させて所望の厚さ（量）にシリコンウェハを分解（又はエッチング）する第１工程と、該表面の分解物（エッチング物）と不純物金属を水等の溶媒を用いて分析用溶液として回収する第２工程と、分析用溶液を分析する第３工程とからなる。ここで第１工程の分解ガス（又はエッチングガス）としては、硝酸、フッ酸、又はオゾン又はそれらの混合物を用いることが知られている。通常これらの硝酸、フッ酸の水溶液を常温で又は加熱して気化させたガスをシリコンウェハの表面に接触させる。またオゾンは不活性ガスで所望の範囲の濃度に希釈してシリコンウェハの表面に接触させる（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１３８０５号公報
【特許文献２】特開平６−１６８９２２号公報
【特許文献３】特開平８−３３０２７１号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上で説明した気相分解法（又は気相エッチング法）を用いて、かつシリコンウェハ表面の超微量不純物金属の分析方法、特に第２工程の自動化を試みる際に明らかとなった問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、図４で示されるように、従来公知の第１工程で分解（又はエッチング）した際に、表面に種々の生成物が付着し、その付着物が表面を極めて親水性となる場合があること、この現象が原因で、第２工程において分解物を回収する際にシリコンウェハ表面で水滴が形成されにくくなり水滴をスキャンして表面の分解物を自動回収する方法が適用できなくなるという知見を得た。
【０００７】
そこで本発明者は、係る知見に基づき鋭意研究した結果、第１工程である分解（又はエッチング）表面に生じる種々の生成物（副生物）を除去又は不活性化処理を行い、かつその後必要であれば表面を速やかにＨＦガスで疎水性化することで、極めて再現よく効率的に、疎水性シリコンウェハ表面を水滴でスキャンして表面の分解物を回収することが可能となることを見いだし本発明を完成した。
【０００８】
特に本発明者は、エッチングガスとしてオゾンを含むＨＦガス（以下「Ｏ３／ＨＦ」とする。）を用いた場合、表面に副生成物が生じ、シリコンウェハ表面を強い親水性としこのままでは通常のＨＦガスによる疎水性化が阻止されるという知見を得た。
【０００９】
そこで発明者は係る知見に基づき鋭意研究した結果、係る表面の副生成物が生成した直後に不活性ガスをウェハに直接吹き付けることにより除去・不活性化できることを見いだし本発明を完成した。
【００１０】
また発明者は、係る表面の副生成物を、次のＨＦガスにより疎水化の前に水を噴霧することにより除去・不活性化できることを見いだし本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、気相エッチング法を用いるシリコンウェハ表面の超微量不純物金属の分析方法であって、シリコンウェハの表面を気相エッチングする工程（Ｉ）と、表面疎水性化処理工程（ＩＩ）と、液滴スキャン回収分解物回収処理工程（ＩＩＩ）と、金属分析工程（ＩＶ）からなる。
【００１２】
また本発明に係る分析方法は、前記気相エッチングする工程（Ｉ）が、エッチングガスをシリコンウェハ表面に接触させてエッチングする工程（Ｉ−１）と、続いて前記エッチングされた表面を不活性ガスを吹き付けて副生成物を除去する工程（Ｉ−２）とを繰り返して行うことを特徴とする。
【００１３】
また本発明に係る分析方法は、前記気相エッチングする工程（Ｉ）が、エッチングガスをシリコンウェハ表面に接触させてエッチングした後（工程（Ｉ−２））、続く工程（ＩＩ）の前に前記エッチングされた表面に水を噴霧して（工程（Ｉ−３））、表面疎水性化処理で副生成物を除去もしくは不活性化する工程（Ｉ−４）を行うことを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明には、上で説明した本発明にかかる分析方法を実施するための装置、特に自動化された分析装置も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る分析方法は、第１工程である分解（又はエッチング）表面に生じる種々の生成物（副生物）を除去又は不活性化処理を行い、かつその後必要であれば表面を速やかにＨＦガスで疎水性化することで、極めて再現よく効率的に、疎水性シリコンウェハ表面を水滴でスキャンして表面の分解物を回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の態様例を示す。
【図２】図２は、本発明の実施の態様例を示す。
【図３】図３は、本発明の実施の態様例を示す。
【図４】図４は、従来技術を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を図に即して実施の形態に即してさらに詳しく説明する。
【００１８】
（シリコンウェハ）
本発明の分析方法はシリコンウェハであってその表面、該表面に形成された薄膜中、あるいは表層に存在する微量の金属を分析するものである。ここでシリコンウェハのサイズ・形状には特に限定はされないが、円形、略円形、正方形、長方形、多角形が含まれる。サイズも特に制限はなく、通常公知の種々のサイズのものに適用可能である。
【００１９】
図１に示されるとおり、本発明は、気相エッチングにて表面を分解する工程（Ｉ）と、さらに表面を疎水性化する処理工程（ＩＩ）と、さらに液滴で表面から分解物を回収する工程（ＩＩＩ）と、回収された液滴に基づき金属を分析する工程（Ｖ）とからなる。以下各工程について説明する。
【００２０】
（気相エッチング工程）
本発明においてはまずシリコンウェハの分析すべき表面を所望の範囲、所望の深さで気相エッチングする（（Ｉ）工程）。気相エッチングガスの種類及び発生方法には特に制限はなく通常公知のエッチングガス又はそれらの混合ガスがそのまま、又は適当な濃度に希釈されて使用可能である。具体的には、硝酸、フッ酸（ＨＦ）、オゾン（Ｏ３）、窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられる。またそれらの混合ガスも好ましく使用可能である。本発明においては特にＨＦ又はオゾン含有ＨＦ（Ｏ３／ＨＦ）の使用が好ましい。
【００２１】
エッチングは、これらのガスをシリコンウェハの表面に接触させることにより可能であるが、当該ガスの移送方法、ガスとシリコンウェハ表面との接触方法には特に限定はない。具体的にはガスの発生装置と、必要ならば希釈用ガスと希釈装置、シリコンウェハ表面に移送するための移送手段とを組み合わせて当該ガスを移送してシリコンウェハ表面と接触させることが可能となる。接触させるための手段としては、特に限定はないが、エッチングガスの流量と流出口の位置とを調節可能な公知の移動可能なノズルを用いてシリコンウェハの表面の望ましい位置に所望の時間、所望の量のエッチングガスと接触させることが可能である。接触はシリコンウェハ表面全体、一部分を一回又は数回に亘り接触させることが可能である。別の手段としては、シリコンウェハをチャンバー内に設置し、エッチングガスをチャンバー内に供給し、シリコンウェハの表面全体に所望の時間、所望の量のエッチングガスと接触させることも可能である。エッチング反応によりシリコンウェハは表面が加熱される場合、シリコンウェハを所定の温度に維持することが好ましい。
【００２２】
気相エッチング工程により、シリコンウェハの所定の量のシリコンが分解されるが、そのエッチング厚さについては特に限定はなく、分析したい深さ、位置に応じて適宜選択することが可能である。本発明においてはエッチング厚さとして通常は２μｍ程度で十分であるが、エピタキシャル層の評価までを目的とする場合１５μｍまでの深さが選択可能である。
【００２３】
さらにＯ３／ＨＦエッチング工程の後、シリコンウェハの表面には種々の副生成物が付着し表面が一見曇っていることが多く係る副生成物は一般に続くＨＦによる表面疎水化処理を受けにくい性質を有する。
【００２４】
（不活性ガス吹き付け）
本発明において気相エッチングにより表面に形成される副生成物は目視で認識可能なものも含めて種々の物がエッチング直後に形成される。またそれら副生成物が、続く表面疎水性化の工程（ＩＩ）を妨げる場合が多い。図２に示される本発明において使用される不活性ガス吹き付けは、かかる生成した副生成物を除去することを可能とするものである。具体的には、不活性ガスとしては、シリコンウェハの表面に対して不活性であればよく、かつさらなる汚染とならないように清浄化処理されたガスであればよい。具体的には空気、窒素、アルゴンが挙げられる。シリコンウェハの吹き付け位置は気相エッチングの後の表面又はその周辺であればよい。吹き付け量についても特に制限はなく、副生成物が除去できる程度であればよい。吹き付けにはエッチングが進行した直後が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、通常公知の吹き付け用ガスノズルを使用して、エッチングの直後の領域をトレースしながら吹き付ける方法が好ましい。
【００２５】
（水の噴霧）
上で説明した通り、本発明において気相エッチングにより表面に形成される副生成物は続く表面疎水性化の工程（ＩＩ）を妨げる場合が多いが、図３において示される本発明において使用される水の噴霧は、かかる生成した副生成物を次の疎水化処理で除去もしくは不活性化することを可能とするものである。具体的には、気相エッチングが行われた後、シリコンウェハのエッチングされた表面に水をミスト状にして吹き付けることで可能である。水は汚染を避けるべく超純水が好ましい。シリコンウェハの吹き付け位置は気相エッチングの後の表面又はその周辺、又はシリコンウェハの全面で、表面疎水化処理後の噴霧させた水の乾燥もしくは液滴回収処理での噴霧させた水の回収を考慮すると、吹き付け量は数十μＬ以下が好ましい。具体的には、通常公知の吹き付け用ガスノズル（ネブライザー等）を使用して、ミスト状態の水を吹き付ける方法が好ましい。
【００２６】
（表面疎水性化処理）
吹き付け量についても特に制限はなく、副生成物が除去できる程度であればよい。本発明の工程（Ｉ−４）および（ＩＩ）は、上で得られた気相エッチングされたシリコンウェハの表面を通常公知の方法で疎水性化することである。本発明においては具体的には、ＨＦガスの吹き付け装置を使用して、シリコンウェハ全面に吹き付ける方法が好ましい。ウェハ表面を均一な疎水面に仕上げるため、ＨＦガスの吹き付けタイミングは、ミストの乾燥むらが生じる前（前記の水の噴霧の直後）に行うことが好ましい。
【００２７】
（液滴回収処理）
本発明の工程（ＩＩＩ）は、上で得られた疎水性化処理された表面を、液滴でスキャンすることで、表面の汚染物を溶解して液滴内に回収し、回収された液滴を適当な水等の溶媒で希釈し、分析工程（ＩＶ）への準備とする工程である。本発明において、疎水性のシリコンウェハの表面を液滴でスキャンして、表面の汚染物を溶解して回収する方法、装置については特に制限なく通常公知の方法・装置が好ましく使用できる。
【００２８】
（金属分析）
本発明の工程（ＶＩ）は、上の工程（ＩＩＩ）で得られた汚染物の溶解した液滴から調製された分析用溶液を種々の分析装置を用いて分析する工程である。分析方法・装置は分析対象に依存して選択することが可能である。具体的には金属イオンの分析には通常公知のＡＡ、ＩＣＰＭＳ等が好ましく使用可能である。
【００２９】
以下実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）  空気吹きつけの具体的な方法と結果を示した。
８インチシリコンウェハ｛（Ｐ型、１０〜１５Ωｃｍ、主面方位（１００）｝を準備した。シリコンウェハ表面の自然酸化膜を除去するため、５０ｗｔ％ＨＦ溶液が２００ｍＬ入ったガス洗浄瓶に２Ｌ／分の流量でＮ２ガスを流しバブリングさせ、生じたＨＦガスをノズルからウェハに向けて６分間程度照射した。
【００３１】
その後、このウェハにオゾンガス（１５０ｇ／ｍ３、０．２５Ｌ／分）とＨＦガス（５０ｗｔ％ＨＦ溶液が２００ｍＬ入ったガス洗浄瓶に２Ｌ／分の流量でＮ２ガスをバブリング）の混合ガスを照射した。混合ガスがウェハ上に照射されるとその部分が瞬時に白っぽく曇りながらエッチングが進行した。この状態でエッチング１０分間行った毎にウェハ表面に直接エアーを１０秒程度ブローして乾燥させた場合と、エッチング１分間行った毎にウェハ表面に直接エアーを１０秒間程度ブローして乾燥させた場合とで、ウェハ表面（鏡面）への残渣生成状態を目視にて比較した。
【００３２】
０．１〜２．０μｍ程度の平均エッチング量になるように、複数のウェハに対してエッチング時間を変更してサンプルを作成した。エッチング量は静電容量式センサーでエッチング前後の平均厚みを計測することにより算出した。その結果を表１に示した。残渣の生成はエッチング量に依存する傾向は見られず、エッチング中に表面をエアーブローして乾燥させる頻度に依存する傾向があることが分かる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（実施例２）ミスト吹きつけの具体的な方法と結果を示した。
８インチシリコンウェハ｛（Ｐ型、１０〜１５Ωｃｍ、主面方位（１００））｝を準備した。シリコンウェハ表面の自然酸化膜を除去するため、５０ｗｔ％ＨＦ溶液が２００ｍＬ入ったガス洗浄瓶に２Ｌ／分の流量でＮ２ガスを流しバブリングし、生じたＨＦガスをノズルからウェハに向けて６分間程度照射した。
【００３５】
このウェハにオゾンガス（１５０ｇ／ｍ３、０．２５Ｌ／分）とＨＦガス（５０ｗｔ％ＨＦ溶液が２００ｍＬ入ったガス洗浄瓶に２Ｌ／分の流量でＮ２ガスをバブリング）の混合ガスを、０．１〜２．０μｍ程度の平均エッチング量になるように、複数のウェハに対してエッチング時間を変更してサンプルを作成した。
【００３６】
エッチング量は静電容量式センサーでエッチング前後の平均厚みを計測することにより算出した。ミストの吹き付けありの水準はネブライザー（吹き出し流量１００μＬ／分）を用い、１０秒間程度ウェハ全面に均一に分布するように行った。その後、上記エッチングで用いたのと同じノズルを使用し、ＨＦガス（５０ｗｔ％ＨＦ溶液が２００ｍＬ入ったガス洗浄瓶に２Ｌ／分の流量でＮ２ガスをバブリング）を６〜１０分間ほどウェハに照射した。ミスト吹き付けなしの水準は、エッチング後のウェハ表面に上記ＨＦガスを６〜１５０分間ほど照射した。その後、各々のウェハに対して液滴回収装置を用いて（液滴量２００μＬ、スキャンスピード２５ｍｍ／秒、トラックピッチ３ｍｍ）液滴がウェハ表面全体を最後までスキャンできるかを確認した。その結果を表２に示した。
【００３７】
オゾンガスでエッチングした後の表面は、ＨＦガスに暴露させただけではどんなに時間をかけても、液滴をスキャンできるほどの疎水面を得ることはできず、ＨＦガスを暴露させる前に、僅か約１０〜２０μＬ程度の超純水をミスト状にして表面に吹き付けるだけで、１０分間以内のＨＦガス暴露で、液滴がウェハ表面を十分にスキャンできるほどの疎水面を得ていることが分かる。
【００３８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る方法は、広くシリコンウェハ表面の超微量不純物金属の分析、特に自動分析の分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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