(57)【要約】【課題】炭化水素を二酸化炭素により良好な転化率で改質させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法を提供する。【解決手段】ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる触媒の存在下で、炭化水素を二酸化炭素により改質させることにより、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する。前記担体としては、チタニアが好ましく、前記炭化水素としては、メタン及びエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる改質用触媒の存在下、炭化水素を二酸化炭素により改質させる水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記担体がチタニアである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記チタニアが、ルチル結晶形チタニアを含有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ線回折法により測定される前記チタニア中のルチル結晶形チタニアの比率が、ルチル結晶形チタニア及びアナターゼ結晶形チタニアの合計に対し２０％以上である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素がメタン及びエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
改質温度が、３５０〜７００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質用触媒の存在下、炭化水素を二酸化炭素により改質させて、水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを製造する方法に関する。水素と一酸化炭素を含有する合成ガスは、メタノール、ジメチルエーテル、合成石油等を製造する原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
将来の石油代替エネルギー源として、近年天然ガスが注目されている。一方で、近年、大気中の二酸化炭素による地球温暖化の懸念から、二酸化炭素の有効利用が課題となっている。そのような観点から、天然ガスに含まれる成分である炭化水素を、二酸化炭素と反応させて改質し、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒の存在下に、メタンを二酸化炭素によって改質させる方法が記載され、特許文献２には、担体にジルコニウム、ルテニウム、コバルト及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を担持した触媒の存在下に、メタンを酸素、スチーム及び炭酸ガスの混合ガスにより改質させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３６９０７号公報
【特許文献２】特開２００９−７８２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスの製造において、炭化水素を良好な転化率で改質させる点で、必ずしも充分なものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、炭化水素を二酸化炭素により良好な転化率で改質させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討したところ、ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる触媒の存在下で、炭化水素を二酸化炭素により改質させることにより、良好な転化率で炭化水素を改質させることができ、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造することができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の合成ガスの製造方法は、以下の構成からなる。
（１）ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる改質用触媒の存在下、炭化水素を二酸化炭素により改質させる水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法。
（２）前記担体がチタニアである前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記チタニアが、ルチル結晶形チタニアを含有する前記（２）に記載の製造方法。
（４）Ｘ線回折法により測定される前記チタニア中のルチル結晶形チタニアの比率が、ルチル結晶形チタニア及びアナターゼ結晶形チタニアの合計に対し２０％以上である前記（３）に記載の製造方法。
（５）前記炭化水素がメタン及びエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）改質温度が、３５０〜７００℃である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭化水素を二酸化炭素により良好な転化率で改質させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される改質用触媒は、ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「ルテニウム成分」と称することがある）とシリカとが担体に担持されてなる触媒である。ここでいうルテニウムとしては、金属単体のルテニウムである金属ルテニウムが挙げられ、ルテニウム化合物としては、ＲｕＯ２、ＲｕＯ（ＯＨ）、ＲｕＯ（ＯＨ）２、Ｒｕ（ＯＨ）３、Ｒｕ（ＯＨ）４の如き酸化物、オキシ水酸化物又は水酸化物；ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物；Ｋ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩；Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物；Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体；Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4］、［ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4］Ｃｌ、Ｋ2［Ｒｕ2ＯＣｌ10］、Ｃｓ2［Ｒｕ2ＯＣｌ4］の如きハロゲノ錯体；［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｂｒ3の如きアンミン錯体；Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12の如きカルボニル錯体；［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3、［Ｒｕ2（ＯＣＯＲ）4］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体；ホスフィン錯体；アミン錯体；アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。なお、ルテニウム化合物としては、その水和物であってもよいし、また、これらうちの任意の組み合わせよりなる２種以上の混合物であってもよい。中でも、酸化物が好ましく、すなわち、触媒として、担体に酸化ルテニウムとシリカとが担持されてなる触媒が好ましい。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。また、反応条件によっては、触媒において、担持されたルテニウムが反応後に酸化ルテニウムになることや、担持されたルテニウム化合物が金属ルテニウムになることがある。
【００１０】
前記改質用触媒における担体としては、例えば、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、マグネシア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化ランタン等の金属酸化物が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。中でも、チタニアが好ましい。かかる担体には、粉末状やゾル状の担体を混練、成形し、次いで焼成したものを用いることができる。焼成した担体は、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状の担体やゾル状の担体を、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。
【００１１】
また、チタニアとしては、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）、アナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものや、これらの混合物からなるものものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が２０％以上のチタニア担体が好ましく、３０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる触媒の触媒活性もより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
【００１２】
ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩＲ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００      （１）
【００１３】
ＩＲ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
ＩＡ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
【００１４】
本発明における改質用触媒としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）担体にケイ素化合物を担持させた後、原料ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（ｉｉ）チタン化合物とケイ素化合物とを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、シリカが担持されてなるチタニア担体を得、該担体に原料ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（ｉｉｉ）担体に原料ルテニウム化合物を担持させた後、ケイ素化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（ｉｖ）担体に、ケイ素化合物及び原料ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
【００１５】
前記（ｉ）において、ケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することもでき、前記（ｉｉｉ）において、原料ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することもできる。また、前記（ｉｉ）において、チタン化合物としては、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４）等が挙げられる。前記（ｉ）〜（ｉｖ）の処理の後、適宜還元性ガスを用いて担体に担持されているルテニウム化合物を還元し、ルテニウムとすることもできる。本発明においては、前記（ｉ）〜（ｉｖ）で得られる触媒のうち、特に、前記（ｉ）又は（ｉｉ）で得られる触媒が好ましい。
【００１６】
前記ケイ素化合物としては、例えばＳｉ（ＯＲ）４（以下、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等のケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）等のハロゲン化ケイ素、ＳｉＣｌ（ＯＲ）３、ＳｉＣｌ２（ＯＲ）２、ＳｉＣｌ３（ＯＲ）等のケイ素ハロゲン化物アルコキシド化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。本発明では、中でも、ケイ素アルコキシド化合物が好ましく、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）がより好ましい。
【００１７】
前記原料ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ3、ＲｕＢｒ3の如きハロゲン化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、Ｋ2ＲｕＣｌ6の如きハロゲノ酸塩、Ｋ2ＲｕＯ4の如きオキソ酸塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6の如きオキシハロゲン化物、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4］、［ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4］Ｃｌ、Ｋ2［Ｒｕ2ＯＣｌ10］、Ｃｓ2［Ｒｕ2ＯＣｌ4］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｂｒ3の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3、［Ｒｕ2（ＯＣＯＲ）4］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）］（ＮＯ3）2、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ3）3の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、原料ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
【００１８】
前記改質用触媒の調製において、担体に、ケイ素化合物や原料ルテニウム化合物を担持させる方法としては、各化合物を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を担体に含浸させる方法や、担体を該溶液に浸漬して、各化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【００１９】
上記のごとく含浸又は浸漬する場合、その温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、その圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる含浸又は浸漬は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２０】
担体にケイ素化合物を担持させる場合、上記のごとく含浸又は浸漬した後、通常、乾燥し、その後、焼成する。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２１】
前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度としては、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。
【００２２】
前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃である。
【００２３】
前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。また、前記（ｉｉ）において、不活性ガス雰囲気下に焼成を行う場合の焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃である。
【００２４】
前記（ｉｉ）において、チタン化合物及びケイ素化合物を熱処理して、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製する方法としては、例えば、特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法等に準ずることができる。その具体例としては、６００℃以上でガス化したハロゲン化チタン及びハロゲン化ケイ素を、６００℃以上の酸素の存在下又は酸素及び水蒸気の存在下で熱処理し、次いで、得られた粉体を３００〜６００℃で熱処理することで、シリカが担持された粉末状のチタニア担体を得る方法等が挙げられる。得られたチタニア担体を、混練、成形し、次いで焼成するのが好ましい。焼成したチタニア担体は、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状のチタニア担体を、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。また、上記ハロゲン化チタンとしては塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が、上記ハロゲン化ケイ素としては塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）が、それぞれ好ましく採用される。
【００２５】
前記改質用触媒において、担体に対するシリカの担持量は、担体１モルに対し、通常、０．００１〜０．３モルであり、好ましくは０．００４〜０．０３モルであり、この範囲になるようにケイ素化合物と担体の使用割合が適宜調整される。
【００２６】
前記改質用触媒において、担体に対するルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有割合（ルテニウム成分／担体）は、重量比として、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５であり、この範囲になるように原料ルテニウム化合物と担体の使用割合が適宜調整される。ルテニウム成分があまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。
【００２７】
加えて、担持されているシリカ１モルに対し前記改質用触媒中のルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が０．１〜４モルとなるようにケイ素化合物と原料ルテニウム化合物の使用量を調整するのが好ましく、０．３〜２モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ１モルに対するルテニウム成分のモル数が高すぎると、得られる触媒の熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。
【００２８】
前記改質用触媒のＢＥＴ比表面積は、通常１〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇである。前記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、得られる触媒における担体やルテニウム成分が焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、前記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、得られる触媒におけるルテニウム成分が分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。前記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。
【００２９】
前記改質用触媒の細孔容積としては、通常、０．０５〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が小さすぎると、細孔径が小さくなりすぎるため、活性が低くなることがある。また、細孔容積が大きすぎると、触媒強度が低下して安定的な合成ガスの製造を妨げることがある。前記細孔容積は、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。
【００３０】
触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒の直径が大きすぎると、炭化水素の転化率が低くなることがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００３１】
なお、改質用触媒を使用する際、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ等で希釈して使用することもできる。
【００３２】
かくして製造される改質用触媒の存在下で炭化水素を二酸化炭素で改質させることにより、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを効率的に製造することができる。改質用触媒がルテニウム成分と共にシリカとが担体に担持されてなることにより、長時間改質反応に用いられる等の熱負荷が掛かることによる担体や担体に担持されたルテニウム成分の焼結（シンタリング）が抑制され、かかる焼結により生じる触媒活性の低下を抑えることができる。
【００３３】
炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、イソブタン、イソブチレン、ペンタン、ペンテン、イソペンタン、イソペンテン等の炭素数１〜５の炭化水素が用いられ、それらの２種以上を使用してもよいが、メタン及び／又はエタンを主成分とする炭化水素が好ましく用いられる。メタン及び／又はエタンを主成分とする炭化水素中のメタン及び／又はエタンの合計含有量は、通常５０体積％を超える量であり、好ましくは９０体積％以上であり、さらに好ましくは１００体積％である。本発明においては、二酸化炭素が含まれる天然ガスも反応原料として用いることができる。
【００３４】
炭化水素は、窒素ガスやアルゴンガスといった改質反応に不活性なガスで希釈して用いてもよく、その場合、希釈された炭化水素ガスにおける炭化水素の濃度は、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上である。
【００３５】
原料の炭化水素に対する二酸化炭素の使用割合は、原料中の炭素１モル当り、二酸化炭素０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。二酸化炭素の量が過少であると、改質反応が進行しにくくなり、効率的に合成ガスを製造できないことがある。
【００３６】
改質における反応温度は、通常３００〜１２００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃である。反応温度が低すぎると活性が低くなると同時に、平衡転化率も低下することがある。一方、高すぎると触媒の活性劣化を引き起こすことがある。
【００３７】
改質における反応圧力は、通常０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１〜２ＭＰａである。反応圧力が０．０１ＭＰａより低いと生産性が低くなることがあり、５ＭＰａより高いと平衡的に不利となることがある。
【００３８】
改質における反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式が採用可能であり、固定床方式が好ましい。また、反応を固定床方式で行う場合、炭化水素及び二酸化炭素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で表して、１０〜２００００ｈ−１、好ましくは１０００〜１００００ｈ−１である。
【００３９】
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態
に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適
用できることは言うまでもない。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特記ない限り、０℃、１気圧の換算値である。
【実施例】
【００４１】
参考例１
（担体の調製）
まず、チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製の「Ｆ−１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業（株）製の「ＹＢ−１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学（株）製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０重量％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
【００４２】
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔（株）日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。
【００４３】
（担体へのケイ素化合物の含浸）
得られた焼成物の内１００．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕３．５５ｇをエタノール１４．６ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた。
【００４４】
前記（担体へのケイ素化合物の含浸）と同様の操作を合計８回繰り返し、合計９３４ｇの白色固体を得た。この白色固体を、空気雰囲気下、２０〜３０℃で２０時間静置した。得られた固体８０８ｇを、空気雰囲気下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０重量％である白色のチタニア担体を得た。この担体は、該担体総量に対して９９％の割合でチタニアを含有している。また、該担体に含有される前記チタニアにおいて、ルチル型チタニアの占める割合は９０％以上である。
【００４５】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたチタニア担体１００．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕２．４３ｇを純水２２．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２０〜３３℃で１５時間以上静置して風乾した。得られた固体１０３．３ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である青灰色の固体、すなわち担体に酸化ルテニウム及びシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウム１００．７ｇを得た。
【００４６】
そして、前記（担持酸化ルテニウムの製造）と同様の操作を合計８回繰り返し、合計８０６ｇの担持酸化ルテニウムを得た。
【００４７】
実施例１
＜触媒充填＞
外径３ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍのＳＵＳ製の反応管の下部に石英ウールを仕切り材として充填し、次いで２ｍｍφのα−アルミナボール〔ニッカトー（株）製の「ＳＳＡ９９５」、ＢＥＴ比表面積０．１ｍ２／ｇ未満〕２０ｇを反応管上部より充填した。さらに上記で得られた担持酸化ルテニウム１ｇ（０．７４ｍｌ）を反応管上部より充填した。次いで２ｍｍφのα−アルミナボール〔ニッカトー（株）製の「ＳＳＡ９９５」、ＢＥＴ比表面積０．１ｍ２／ｇ未満〕２０ｇを反応管上部より充填した。
【００４８】
＜合成ガスの製造＞
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを１４３ｍｌ／分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を６００℃にした。そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管入口から二酸化炭素ガスを２５ｍｌ／分（０．０６７ｍｏｌ／ｈ）、及び窒素で３．５体積％に希釈されたメタンガスを１４３ｍｌ／分（メタンとして０．０１３ｍｏｌ／ｈ）供給し、反応圧力０．１ＭＰａで反応を開始した。
【００４９】
反応開始後、触媒層の温度は吸熱により５８１〜５８５℃に維持された。反応開始から５分、３０分、６０分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及び窒素が確認された。メタンの供給流量（ｍｏｌ／ｈ）と反応管出口ガス中のメタン流量（ｍｏｌ／ｈ）とから、下式（Ｉ）によりメタンの転化率（％）を算出した。また、反応管出口ガス中の水素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）と一酸化炭素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）とから、下式（ＩＩ）によりＨ２／ＣＯ比（モル比）を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
メタンの転化率（％）＝〔（ａ−ｂ）／ａ〕×１００      （Ｉ）
【００５１】
ａ：メタンの供給流量（ｍｏｌ／ｈ）
ｂ：反応管出口ガス中のメタン流量（ｍｏｌ／ｈ）
【００５２】
Ｈ２／ＣＯ比（モル比）＝ｃ／ｄ      （ＩＩ）
【００５３】
ｃ：水素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
ｄ：一酸化炭素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
【００５４】
【表１】
2011241122.tif 000002
【００５５】
実施例２
＜合成ガスの製造＞において、触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを１４３ｍｌ／分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を４１０℃にした以外は、実施例１と同様の操作で合成ガスの製造を行った。反応開始後、触媒層の温度は吸熱により４０４℃に維持された。メタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を算出した結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2011241122.tif 000003
【００５７】
実施例３
＜合成ガスの製造＞において、触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを１４３ｍｌ／分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を５１０℃にした以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。反応開始後、触媒層の温度は吸熱により５０２〜５０３℃に維持された。メタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を算出した結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2011241122.tif 000004
【００５９】
実施例４
＜触媒充填＞
実施例１と同様の操作で触媒充填を行った。
＜合成ガスの製造＞
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを１００ｍｌ／分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を６２０℃にした。そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管入口から二酸化炭素ガスを９０ｍｌ／分（０．２４ｍｏｌ／ｈ）、及びエタンガスを１０ｍｌ／分（エタンとして０．０２７ｍｏｌ／ｈ）供給し、反応圧力０．１ＭＰａで反応を開始した。
【００６０】
反応開始後、触媒層の温度は吸熱により６００℃に維持された。反応開始から１５分、１３１分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成を表４に示す。エタンの供給流量（ｍｏｌ／ｈ）と反応管出口ガス中のエタン流量（ｍｏｌ／ｈ）とから、下式（ＩＩＩ）によりエタンの転化率（％）を算出した。また、反応管出口ガス中の水素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）と一酸化炭素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）とから、上記式（ＩＩ）によりＨ２／ＣＯ比（モル比）を算出した。結果を表４に示す。
【００６１】
エタンの転化率（％）＝〔（ｅ−ｆ）／ｅ〕×１００      （ＩＩＩ）
【００６２】
ｅ：エタンの供給流量（ｍｏｌ／ｈ）
ｆ：反応管出口ガス中のエタン流量（ｍｏｌ／ｈ）
【００６３】
【表４】
2011241122.tif 000005
【００６４】
実施例５
実施例４に引き続いて反応を行った。実施例４における反応開始から１４０分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、３０分かけて触媒層の温度を５００℃に下げ、さらに２５分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を実施例４と同様にして算出した結果を表５に示す。
【００６５】
実施例６
実施例５に引き続いて反応を行った。実施例４における反応開始から２１５分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、３０分かけて触媒層の温度を４００℃に下げ、さらに２５分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を実施例４と同様にして算出した結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
2011241122.tif 000006
【００６７】
実施例７
実施例６に引き続いて反応を行った。実施例４における反応開始から２７０分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、１０分かけて触媒層の温度を６００℃に上げ、さらに５分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を実施例４と同様にして算出した結果を表６に示す。
【００６８】
実施例８
実施例７に引き続いて反応を行った。実施例４における反応開始から３３５分経過した時点で、反応圧力を０．５ＭＰａに調整して、さらに１６分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を実施例４と同様にして算出した結果を表６に示す。
【００６９】
実施例９
実施例８に引き続いて反応を行った。実施例４における反応開始から３６０分経過した時点で、反応圧力を０．２５ＭＰａに調整して、さらに１８分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を実施例４と同様にして算出した結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
2011241122.tif 000007
【００７１】
実施例１０
実施例９に引き続いて反応を行った。実施例４における反応開始から３８０分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、２０分かけて触媒層の温度を５００℃に下げ、二酸化炭素ガスの供給量を３０ｍｌ／分（０．０８ｍｏｌ／ｈ）に調整して、さらに６０分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を実施例４と同様にして算出した結果を表７に示す。
【００７２】
実施例１１
実施例１０に引き続いて反応を行った。実施例４における反応開始から４６０分経過した時点で、二酸化炭素ガスの供給量を１０ｍｌ／分（０．０３ｍｏｌ／ｈ）に調整して、さらに４６分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率（％）及びＨ２／ＣＯ比（モル比）を実施例４と同様にして算出した結果を表７に示す。
【００７３】
【表７】
2011241122.tif 000008