(57)【要約】【課題】被膜形成剤の分解反応を抑制したリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池１００は、電極１、２および電解液が電池容器１３に収容されており、電極１、２の表面に被膜を形成する被膜形成剤２１を電池容器１３内の電解液中に追加する被膜形成剤追加手段２０を有する。この被膜形成剤追加手段２０により、被膜形成剤２１の電気化学的な分解反応を抑制し、長期保存を可能とし、被膜形成剤２１を電解液中に追加することにより、電極１、２の表面の劣化した被膜を修復し、リチウムイオン電池１００を再生して、長寿命化を図る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体および電解液が電池容器に収容されたリチウムイオン電池であって、
前記電極体の表面に被膜を形成する被膜形成剤を前記電池容器内の前記電解液中に追加する被膜形成剤追加手段を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記被膜形成剤追加手段は、前記電池容器内で前記電解液から隔絶された状態で前記被膜形成剤を収納する収納手段と、該収納手段から前記電解液中に前記被膜形成剤を放出させる放出手段と、を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記放出手段は、
前記収納手段に外力を加えて前記収納手段から前記被膜形成剤を放出させるアクチュエータと、
リチウムイオン電池の状態に基づいて予め設定された条件を満たすか否かを判断し、前記条件を満たすと判断した場合に、前記アクチュエータを制御して、前記収納手段から前記被膜形成剤を放出させる制御手段とを有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記放出手段は、前記電池容器の外側からの手動操作により前記収納手段に外力を加えて前記収納手段から前記被膜形成剤を放出させる構成を有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記被膜形成剤追加手段は、前記電池容器に前記被膜形成剤を注入可能な注入口を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
電極体および電解液が電池容器に収容されたリチウムイオン電池の再生方法であって、
前記電極体の表面に被膜を形成する被膜形成剤を前記電池容器内の前記電解液中に追加することを特徴とするリチウムイオン電池の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池およびその再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発、製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
【０００３】
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。二次電池のなかでも、特にリチウムイオン（二次）電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
【０００４】
ハイブリッド自動車用電源として、リチウムイオン電池は、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇抑制が、一つの技術課題である。
【０００５】
従来、高温貯蔵時の抵抗上昇抑制策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加する対策が提案されている。
【０００６】
例えば、ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート、及びジメチルカーボネートから構成される電解液に、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加することで、負極表面に被膜を形成し、６０℃貯蔵時の劣化を抑制できる電池が、非特許文献１に提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society、 151(10)A1659-A1669(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来、被膜形成剤として提案されているビニレンカーボネートの活用技術では、初期的には６０℃貯蔵時の劣化を抑制できるが、長期保存時は電解液中のビニレンカーボネートの分解反応が進行し、劣化が進行することが明らかとなった。したがって、電解液中で被膜形成剤を長期間にわたって保存することはできず、リチウムイオン電池の長寿命化を図ることができないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、被膜形成剤の分解反応を抑制することができるリチウムイオン電池およびその再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成する本発明のリチウムイオン電池は、電極体および電解液が電池容器に収容されたリチウムイオン電池であって、電極体の表面に被膜を形成する被膜形成剤を電池容器内の電解液中に追加する被膜形成剤追加手段を有することを特徴としている。
【００１１】
また、上記の目的を達成する本発明のリチウムイオン電池の再生方法は、電極体および電解液が電池容器に収容されたリチウムイオン電池の再生方法であって、電極体の表面に被膜を形成する被膜形成剤を電池容器内の電解液中に追加することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極体の表面に被膜を形成する被膜形成剤を電池容器内の電解液中に追加する被膜形成剤追加手段を有するので、当初から電解液中に被膜形成剤を入れておく必要がなく、電解液中における被膜形成剤の分解反応を抑制できる。そして、被膜形成剤を電解液中に追加することによって、電極体の表面の劣化した被膜を修復することができる。したがって、リチウムイオン電池の長寿命化を図ることができる。
【００１３】
被膜形成剤は、収容手段によって電解液の存在する部位から隔絶された状態で収納されているので、電気化学的な分解反応が起きず、被膜形成剤の長期保存が可能である。外力によって、前記収納された被膜形成剤を電解液中に放出させる事で、負極表面の劣化した皮膜の修復を実現し、６０℃長期貯蔵時の劣化を抑制したリチウムイオン電池を提供できる。  
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態におけるリチウムイオン電池を一部断面で示す図。
【図２】被膜形成剤追加手段の一具体例を示す図。
【図３】コントローラとアクチュエータの接続状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一具体例を示すリチウムイオン電池の断面図である。
リチウムイオン電池１００は、図１に示すように、電極１、２および電解液が電池容器１３に収容されたリチウムイオン電池１００であって、電極１、２の表面に被膜を形成する被膜形成剤２１を電池容器１３内の電解液中に追加する被膜形成剤追加手段２０を有する。
【００１６】
リチウムイオン電池１００は、正極（電極）１と負極（電極）２とを、間にセパレータ５を介在させて互いに重ね合わせた状態で渦巻き状に捲回して作成された電極捲回群６を有している。
【００１７】
電極捲回群６は、有底円筒形の電池缶からなる電池容器１３の内部に挿入して収容され、電極捲回群６の下部より導出した負極リード９のタブが電池容器１３の底部に溶接され、電極捲回群６の上部より導出した正極リード１０のタブが電池蓋１５に溶接される。そして、電池容器１３に、非水溶媒からなる電解液を注入して、電池容器１３の開口部に絶縁性のガスケット１４を介して電池蓋１５を取り付けて、カシメ固定している。
【００１８】
電解液としては、極性の高い（高極性）溶媒と極性の低い（低極性）溶媒及び前記被膜形成剤２１の混合溶媒とリチウム塩を用いる。高極性溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。
【００１９】
特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いてもよい。
【００２０】
低極性溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１、１、１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ、ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。
【００２１】
ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。電解液の混合比率は、高極性溶媒の組成比率が１８.０〜３０.０vol％であり、低極性溶媒の組成比率が７４.０〜８１.８vol％であり、被膜形成剤２１の組成比率が０.１〜１.０vol％である。ここで、被膜形成剤２１の組成比率が１.０vol％以上となると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
【００２２】
電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4、ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【００２３】
正極１としては、正極活物質、電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤層３ａが正極集電体３であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層３ａに導電剤を加えても良い。
【００２４】
正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜α＜１.２、０.２≦ｘ≦０.６、０.２≦ｙ≦０.４、０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。
【００２５】
特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用或いは電気自動車（ＨＶ）用のリチウムイオン電池の材料として好適である。
【００２６】
前記バインダは、正極１を構成する材料と正極集電体３を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００２７】
負極２としては、負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層４ａが負極集電体４である銅箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層４ａに導電剤を加えても良い。
【００２８】
前記負極活物質は、負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。
【００２９】
なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。
【００３０】
しかし、炭素網面層間（ｄ002）が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間（ｄ002）は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
【００３１】
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強
度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの
半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１０以上０.４５以下
【００３２】
バインダとしては、負極２を構成する材料と負極集電体４を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００３３】
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００３４】
図２は、被膜形成剤追加手段の一具体例を示す図である。
被膜形成剤追加手段２０は、電池容器１３内で電解液の存在する部位から隔絶された状態で被膜形成剤２１を収納する収納手段２２と、収納手段２２から電解液中に被膜形成剤２１を放出させる放出手段２４とを有する。
【００３５】
被膜形成剤２１としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）等を用いることができる。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ、ＤＭＶＣ、ＥＶＣ、ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
【００３６】
収納手段２２による被膜形成剤２１の収納方法は、電解液に難溶解性のポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂等のプラスチックからなるフィルム製のカプセル２３に保持する事が好適であり、カプセル２３をリチウムイオン電池１００上部の電池蓋１５、あるいは注液口のキャップ内に設けることが好ましい。
【００３７】
放出手段２４により被膜形成剤２１を電解液中に放出するには、Ｔ字型治具２５を押して収納手段２２に外力を加え、カプセル２３を破り、被膜形成剤２１を電解液中に押し出すことにより行われる。Ｔ字型治具２５を押す操作は、手動或いはアクチュエータにより自動で行うことができる。
【００３８】
例えばアクチュエータで行う場合、図３に示すように、コントローラ（制御手段）２６をアクチュエータに接続し、コントローラ２６において、リチウムイオン電池１００の状態に基づいて予め設定された条件を満たすか否かを判断し、条件を満たすと判断した場合に、アクチュエータを制御してＴ字型治具２５によりカプセル２３に穴を設けて被膜形成剤２１を放出させてもよい。
【００３９】
以上より、本発明の一実施態様であるリチウムイオン電池１００は、電極１、２の表面に被膜を形成する被膜形成剤２１を電池容器１３内の電解液中に追加する被膜形成剤追加手段２０を有するので、被膜形成剤２１を電解液中に追加することによって、電極１、２の表面に新たな被膜を形成し、電極１、２の表面の劣化した被膜を修復することができ、リチウムイオン電池１００を再生して長寿命化を図ることができる。
【００４０】
被膜形成剤２１を電解液中に追加するか否かは、所定のタイミングや温度を条件とすることができる。例えばリチウムイオン電池１００の設定寿命が１０年である場合に、設定寿命の半分である約５年が経過したときに、被膜形成剤２１を電解液中に追加するように条件を設定してもよい。
【００４１】
本実施の形態におけるリチウムイオン電池１００によれば、これまでリチウムイオン電池に比べて、６０℃長期貯蔵時の劣化を抑制したリチウムイオン電池を提供できるので、６０℃以上の高温にさらされる可能性のあるハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具、フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
【００４２】
なお、上述の実施の形態では、被膜形成剤追加手段２０が収納手段２２と放出手段２４により構成される場合を例に説明したが、被膜形成剤を電解液中に追加できる構成を有するものであればよい。
【００４３】
例えば、収納手段２２自身が経時変化や所定温度への到達により被膜形成剤を電解液中に放出させる構成としてもよく、その結果、放出手段２４を省略することができ、構造の簡素化を図ることができる。
【００４４】
また、被膜形成剤追加手段２０として、電池容器１３に被膜形成剤２１を注入可能な注入口を設けて、かかる注入口から被膜形成剤を注入してもよい。これによれば、収納手段２２と放出手段２４の両方を省略することができ、さらなる構造の簡素化を図ることができる。
【００４５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
（実施例１）
＜電池作製＞
以下に示す方法で、本実施例のリチウムイオン電池１００を作製した。
【００４６】
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
【００４７】
この正極材ペーストを、正極集電体３となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層３ａを正極集電体３に形成し、正極１を作製した。
【００４８】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
【００４９】
この負極材ペーストを、負極集電体４となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４ａを負極集電体４に形成し、負極２を作製した。
【００５０】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.８：３９.６：３９.６で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。
【００５１】
作製した正極１と負極２の間にセパレータ５を挟み込み、電極捲回群６を形成し、電池容器１３に挿入した。そして、負極２の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体４に溶接し、他端を電池容器１３に溶接した。また、正極１の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体３に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらにこの電流遮断弁８を介して電池蓋１５と電気的に接続した。電池蓋１５には、被膜形成剤追加手段２０を具備した。
【００５２】
被膜形成剤追加手段２０の収納手段２２には、ポリエチレン製のカプセル２３内に被膜形成剤２１としてＶＣを充填した。さらに電池容器１３内に電解液を注液し、かしめることで電極捲回型のリチウムイオン電池１００を作製した。
なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータである。
【００５３】
＜電池保存条件＞
リチウムイオン電池１００を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰り返した。次に、リチウムイオン電池１００を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し保持した。保存温度は６５℃とした。保存開始後５０日で、被膜形成剤追加手段２０より被膜形成剤を放出させた。コントローラ２６でＴ字型治具１７のアクチュエータ（図示せず）を制御して、電池容器１３内に設けられたカプセル２３を開裂させることで、カプセル２３内の被膜形成剤２１を電解液中に放出させた。
【００５４】
＜電池評価＞
作製したリチウムイオン電池１００の２５℃の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）を電池保存前、及び保存１００日後に評価した。
【００５５】
＜直流抵抗評価方法＞
リチウムイオン電池１００を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。この際のＩ−Ｖ特性から、電池の直流抵抗を評価した。初期ＤＣＲは６５ｍΩで、保存１００日後のＤＣＲ上昇は１４％であった。
【００５６】
（実施例２）
被膜形成剤としてＤＭＡＣを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。初期ＤＣＲは６６ｍΩで、保存１００日後のＤＣＲ上昇は１０％であった。
【００５７】
（比較例１）
被膜形成剤追加手段２０から被膜形成剤を放出させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。初期ＤＣＲは６５ｍΩで、保存１００日後のＤＣＲ上昇は２０％であった。
【００５８】
（比較例２）
被膜形成剤追加手段２０から被膜形成剤を放出させなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で、電池作製・評価を行った。初期ＤＣＲは６６ｍΩで、保存１００日後のＤＣＲ上昇は１８％であった。
【００５９】
被膜形成剤追加手段２０から被膜形成剤を放出させた実施例１、２記載のリチウムイオン電池１００は、比較例１、２記載のリチウムイオン電池に比べて、抵抗上昇が抑制された事が分かる。以上、実施例１、２によれば、６０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウムイオン電池１００を提供できる。
【符号の説明】
【００６０】
１００  リチウムイオン電池
１  正極（電極）
２  負極（電極）
３  正極集電体
３ａ  正極合剤層
４  負極集電体
４ａ  負極合剤層
５  セパレータ
６  電極捲回群
８  電流遮断弁
９  負極リード
１０  正極リード
１１  正極インシュレータ
１２  負極インシュレータ
１３  電池容器
１４  ガスケット
１５  電池蓋
２０  被膜形成剤追加手段
２１  被膜形成剤
２２  収納手段
２３  カプセル
２４  放出手段
２５  Ｔ字型治具
２６  コントローラ
【図１】
2011146200.tif 000003
【図２】
2011146200.tif 000004
【図３】
2011146200.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月4日(2011.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（実施例２）
被膜形成剤としてＤＭＡＣを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。初期ＤＣＲは６６ｍΩで、保存１００日後のＤＣＲ上昇は１０％であった。