(57)【要約】【課題】ポリイミド基板とシード層との間の剥離強度が強い積層板を提供する。【解決手段】ポリイミド基板２と、前記ポリイミド基板２両面を、アルカリ水溶液にて表面処理し、その後、その表面処理を行った部分に金属触媒を付与し、その後、前記金属触媒を還元させることによりことにより形成された、金属を含む表面処理層３と、前記表面処理層上に形成されたシード層４と、前記シード層上に形成された金属層５とを有し、前記シード層４の膜厚が、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層板１とすることにより、ポリイミド基板２とシード層４との間の剥離強度を強くする事ができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板と、
前記ポリイミド基板両面を、アルカリ水溶液にて表面処理し、その後、その表面処理を行った部分に金属触媒を付与し、その後、前記金属触媒を還元させることによりことにより形成された、金属を含む表面処理層と、
前記表面処理層上に形成されたシード層と、
前記シード層上に形成された金属層と
を有し、
前記シード層の膜厚が、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層板。
【請求項２】
前記シード層がニッケルを含む合金であることを特徴とする請求項１記載の積層板。
【請求項３】
前記金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１乃至２記載の積層板。
【請求項４】
ポリイミド基板の表面をアルカリ性水溶液に接触させることによって、ポリイミド基板表面にアルカリ処理層を形成するアルカリ処理工程と、
その後、前記アルカリ処理層を、金属触媒を含む水溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に金属触媒を付与する触媒付与工程と、
その後、前記金属触媒が付与された前記アルカリ処理層を、還元処理溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に付与された金属触媒を還元することによって、表面処理層を形成する還元工程と、
その後、前記表面処理層上にニッケルを含むシード層を積層するシード層形成工程と、
その後、前記ポリイミド基板内部の水分を除去する乾燥工程と、
その後、前記熱処理されたシード層上に金属層を積層する金属層形成工程と、
からなる積層板の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程における乾燥温度が１２５℃で、かつ前記乾燥工程における乾燥時間が５分であることを特徴とする請求項３記載の積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド基板と、そのポリイミド基板上に形成された金属層とを有する積層板、及び積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル金属積層板は、主として、可撓性を有するプリント配線板用の基材として使用されている。近年、プリント配線板を使用した電子機器の小型化、高密度化の傾向が加速しており、プリント配線板のファインピッチ化や高誘電特性化の要求が高まってきている。そのため、基材と金属層とからなる２層構造で、接着剤を用いないフレキシブル金属積層板の開発が盛んに進められている。
【０００３】
それらフレキシブル金属層積層板は、ポリイミド基板と、前記ポリイミド基板上を、アルカリ水溶液にて表面処理し、その後、その表面処理を行った部分に金属触媒を付与し、その後、前記金属触媒を還元させることにより形成された、金属を含む表面処理層と、前記表面処理層上に、無電解めっき法にて形成されたシード層と、前記シード層上に形成された金属層、とからなる積層板となっていた（例えば、これに類似する技術は下記特許文献１に記載されている）。
【０００４】
更に、この近年においては、更なるプリント配線基板の配線の高密度が求められており、基材の片面ではなく、両面に金属層を積層したフレキシブル金属積層板が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／００４７７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来例における課題は、ポリイミド基板をアルカリ水溶液で処理するため、ポリイミド基板内部の水分の含有量が増大し、かつ、ポリイミド基板両面にシード層／金属層という膜を両面に積層しているため、その水分の含有量が減少しないため、シード層／金属層形成後にポリイミド基板とシード層との密着強度が弱くなっていた。（なお、ポリイミド基板の片面のみにシード層／金属層を形成したものは、このアルカリ水溶液の処理によって、その処理直後はポリイミド基板内の水分の含有量が増大するが、その処理後にシード層／金属層を形成していない面からこの水分は自然蒸発するため、ポリイミド基板とシード層との密着強度は強かった。）
そこで、本発明は、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そしてこの目的を達成するために本発明は、ポリイミド基板と、前記ポリイミド基板両面を、アルカリ水溶液にて表面処理し、その後、その表面処理を行った部分に金属触媒を付与し、その後、前記金属触媒を還元させることによりことにより形成された、金属を含む表面処理層と、前記表面処理層上に形成されたシード層と、前記シード層上に形成された金属層と、を有し、前記シード層の膜厚が、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である積層板、とした。
【０００８】
また、本発明は、ポリイミド基板の表面をアルカリ性水溶液に接触させることによって、ポリイミド基板表面にアルカリ処理層を形成するアルカリ処理工程と、その後、前記アルカリ処理層を、金属触媒を含む水溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に金属触媒を付与する触媒付与工程と、その後、前記金属触媒が付与された前記アルカリ処理層を、還元処理溶液に接触させ、前記アルカリ処理層に付与された金属触媒を還元することによって、表面処理層を形成する還元工程と、前記表面処理層上にニッケルを含むシード層を積層するシード層形成工程と、前記ポリイミド基板内部の水分を除去する乾燥工程と、前記熱処理されたシード層上に金属層を積層する金属層形成工程と、からなる積層板の製造方法、とした。
【０００９】
これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明は、シード層の膜厚が、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることによって、ポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることができる。
【００１１】
すなわち、本発明においては、シード層の膜厚を７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることによって、そのシード層形成直後に乾燥処理を行なうことにより、ポリイミド基板内部の水分の含有量を大幅に減少させる事ができるので、その結果として、積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層板の構成を示す断面図
【図２】本発明の一実施形態に係る積層板の製造方法の流れを示すフローチャート
【図３】処理前（初期状態）のポリイミド基板の湿度雰囲気対応熱重量測定装置による水分の脱水量を測定した結果を示す図
【図４】アルカリ水溶液にて表面処理した後のポリイミド基板の湿度雰囲気対応熱重量測定装置による水分の脱水量を測定した結果を示す図
【図５】ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを７０［ｎｍ］形成後のポリイミド基板の湿度雰囲気対応熱重量測定装置による水分の脱水量を測定した結果を示す図
【図６】ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１００［ｎｍ］形成後のポリイミド基板の湿度雰囲気対応熱重量測定装置による水分の脱水量を測定した結果を示す図
【図７】ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１５０［ｎｍ］形成後のポリイミド基板の湿度雰囲気対応熱重量測定装置による水分の脱水量を測定した結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に述べる実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１４】
〔１〕第１実施形態
［積層板の構成］
図１は本実施形態の積層板１の構成を示す断面図である。図１に示すように、積層板１は、ポリイミド基板２と、前記ポリイミド基板両面を、アルカリ水溶液にて表面処理し、その後、その表面処理を行った部分に金属触媒を付与し、その後、前記金属触媒を還元させることによりことにより形成された、金属を含む表面処理層３と、前記表面処理層上に形成されたシード層４と、前記シード層上に形成された金属層５と
を有している。ここで、シード層４の膜厚は、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下としてある。
【００１５】
こうすることによって、そのシード層形成直後に乾燥処理を行なうことにより、ポリイミド基板内部の水分を除去する事ができるので、その結果として、積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることができる。これらに関しては、後ほど詳しく述べる。
【００１６】
また、ポリイミド基板２の構成は特に限定されず、ポリイミド基板２として、例えば市販の基板を用いることができる。市販の基板として、例えば、東レデュポン社製ポリイミドフィルムのカプトン１５０ＥＮ−Ｃ、宇部興産製のユーピレックス、鐘淵化学製のアピカル等が挙げられる。
【００１７】
また、表面処理層３は、アルカリ水溶液でポリイミド基板２の表面を処理した後、金属触媒を付与し、さらに還元処理を行うことで形成されている。
【００１８】
また、シード層４を構成する材料は、金属層５を構成する材料に比べてポリイミド樹脂との密着性に優れた材料であれば良い。また、材料としては、電気抵抗の低い物質が好ましく用いられる。例えば、金属層６が銅（Ｃｕ）からなる場合、シード層４の材料の例としては、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）、銅ニッケルリン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）等をはじめとする、ニッケルを含む合金が好適である。
【００１９】
また、シード層４は、単層に限らず、ニッケルリン／銅ニッケルリンの２層等、複数の層からなってもよい。
【００２０】
また、金属層５の材料としては、例えば銅等、電気抵抗の低い物質が好ましく用いられる。
【００２１】
〔２〕積層板の製造方法
図２は、積層板１の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００２２】
（ステップＳ１：前処理工程）
図２に示すように、ポリイミド基板１に対して、前処理を行うことができる（ステップＳ１）。この前処理によって、ポリイミド基板１表面に付着している異物及び油分などを除去する。前処理としては、例えば、脱脂を行うことができる。
【００２３】
なお、この前処理工程は、本発明に必須の工程ではなく、ポリイミド基板２の表面がきれいな状態であれば不要である。
【００２４】
（ステップＳ２：アルカリ処理工程）
次に、ポリイミド基板２のアルカリ表面処理を行う（ステップＳ２）。
【００２５】
この工程では、ポリイミド基板２の表面を、アルカリ性水溶液に接触させる。このアルカリ処理工程によって、ポリイミド基板２表面のイミド環がアルカリ加水分解し、カルボン酸が生成される。こうして、ポリイミド基板２の表面に、アルカリ処理層（図示なし）が形成される。
【００２６】
（ステップＳ３：触媒付与工程）
次に、ポリイミド基板２のアルカリ処理層を、金属触媒を含む水溶液に接触させる（ステップＳ３）。この金属触媒としては、シード層４を形成するための触媒となり得るものならどのような触媒を用いても良いが、特にパラジウム触媒が好ましく用いられる。
触媒付与工程における触媒の濃度、処理時間、温度等の諸条件は、適宜変更可能である。こうして、アルカリ処理層に触媒が結合する。
【００２７】
（ステップＳ４：還元工程）
次に、ポリイミド基板２の表面のアルカリ処理層に付与された金属触媒を還元させる還元剤に接触させる（ステップＳ４）。具体的には、ポリイミド基板２を、還元剤を含む水溶液（還元処理溶液）に接触させる。還元工程により、アルカリ処理層に付与された触媒が還元され、金属が形成される。
この金属は、前述の触媒によるが、パラジウム触媒を用いた場合は、パラジウムが形成される。また、還元処理溶液における還元剤の濃度、処理時間、温度等の諸条件は適宜変更可能である。
【００２８】
以上のように、アルカリ処理工程（ステップＳ２）、触媒付与工程（ステップＳ３）、還元工程（ステップＳ４）を行なうことによって、表面処理層３が形成される。
【００２９】
（ステップＳ５：シード層形成工程）
次に、表面処理工程後、シード層形成工程を行うことで、シード層４を形成する（ステップＳ５）。シード層４の材料としては、例えば金属、特にニッケルを含む合金（特にニッケルリン（Ｎｉ‐Ｐ））が好適に用いられる。シード層４の形成方法としては、無電解めっき法を用いて形成する。ここで、シード層４の膜厚は、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする必要があるが、本実施形態においては、１００ｎｍを用いた。これらに関しては、後ほど詳しく述べる。
【００３０】
（ステップＳ６：乾燥工程）
図２に示すように、次に乾燥工程を行うことで、ポリイミド基板内部の水分を除去する（ステップＳ６）。乾燥工程は、ステップＳ２５を経たポリイミド基板２を加熱することで実行され、具体的には、温度槽等の大気中に置くことで実行される。
ここで、乾燥工程の乾燥温度は、水分を除去するため１００℃以上で行なう必要があるが、本実施形態においては、１５０℃を用いた。
また、この処理時間は、温度等の条件に合わせて適宜変更可能であるが、本実施形態においては、５分間行なった。
【００３１】
（ステップ７：金属層形成工程）
最後に、金属層積層工程を行って、金属層５を形成する（ステップＳ７）。金属層５の材料としては、上述したように、銅等の金属が用いられる。金属層６の形成方法としては、例えば、電解めっき法等が用いられる。
【００３２】
以上のようにして、本実施形態の積層板を製造する事ができるのである。
〔２〕本発明の一実施形態における発明の効果
次に、本発明の一実施形態の発明の効果に関して説明する。
【００３３】
図３〜図７は、湿度雰囲気対応熱重量測定装置（ブルカーエイエックスエス株式会社製ＴＧ２０００ＳＡ）にて、被測定物内部からの水分の脱水量を測定した結果を示す図であり、被測定物がそれぞれ、図３は処理前（初期状態）のポリイミド基板、図４はアルカリ水溶液にて表面処理した後のポリイミド基板（前述の図２のＳ２後）、図５はポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを７０［ｎｍ］形成後のポリイミド基板、図６はポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１００［ｎｍ］形成後のポリイミド基板、図７はポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１５０［ｎｍ］形成後のポリイミド基板を測定した結果を示す図である。
【００３４】
この湿度雰囲気対応熱重量測定装置は、その装置に被測定物を配置し、その被測定物に熱を印加しながら、その被測定物の重量の変化を測定するものである。図３〜図７の測定においては、被測定物を初期温度１００℃とし、５分間で２００℃に上昇させ、その５分間における被測定物の重量変化を測定し、測定開始（初期）の被測定物の重量に対する最終（５分間経過後）の被測定物の重量変化率を、それぞれの被測定物の水分の脱水量とした。なお、図３〜図７は、横軸が（熱を印加した）時間、横軸が被測定物の重量変化率として、それらをプロットしたものである。
【００３５】
ここで、図３、図４に示すように、処理前（初期状態）のポリイミド基板からの水分の脱水量は０．４８％（図３に図示）、アルカリ水溶液にて表面処理した後のポリイミド基板からの水分の脱水量は１．３０％（図４に図示）と、アルカリ水溶液にて表面処理した後のポリイミド基板からの水分の脱水量が多いことがわかる。この脱水量はポリイミド基板内部に含有する水分量に依存しているので、これら結果より、ポリイミド基板をアルカリ水溶液で処理することにより、ポリイミド基板内部の水分の含有量が増大する事がわかる。すなわち、ポリイミド基板をアルカリ水溶液で処理することによる水分の含有量の増加が、シード層／金属層形成後にポリイミド基板とシード層との密着強度が弱くなる原因となっている。
【００３６】
また、図５、図６に示すように、ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを７０［ｎｍ］形成後のポリイミド基板からの水分の脱水量は０．６８％（図５に図示）、ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１００［ｎｍ］形成後のポリイミド基板からの水分の脱水量は０．３３％（図６に図示）となっている。すなわち、これらの場合には、シード層を形成後に、前述の乾燥工程（図２のＳ６に相当）を行なうことによって、ポリイミド基板内部の水分の含有量を低減させることがわかる。
【００３７】
しかしながら、図７に示すように、ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１５０［ｎｍ］形成後のポリイミド基板からの水分の脱水量は０％（図７に図示）と、全く脱水していないことがわかる。この結果より、ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１５０［ｎｍ］以上形成してしまうと、その形成後、前述の乾燥工程（図２のＳ６に相当）を行なったとしても、このポリイミド基板とシード層との密着強度が弱くなることの原因となるポリイミド基板内部の水分を除去できないということがわかる。
【００３８】
実際に、ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを７０［ｎｍ］形成後に、前述の乾燥工程（図２のＳ６に相当）を行ない、その後、１週間放置後にポリイミド基板とシード層との密着強度を測定したところ、その密着強度は０．４５［Ｎ／ｍｍ］を示し、ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１００［ｎｍ］形成後に、前述の乾燥工程（図２のＳ６に相当）を行ない、その後、１週間放置後のポリイミド基板とシード層との密着強度を測定したところ、その密着強度は０．４２［Ｎ／ｍｍ］を示した。これら密着強度は０．４［Ｎ／ｍｍ］以上あれば、実用化に十分であるので、シード層の膜厚が、７０［ｎｍ］と１００［ｎｍ］のものは、実用化に十分な密着強度を有しているといえる。しかしながら、ポリイミド基板両面に表面処理層を形成後にシード層としてニッケルリンを１５０［ｎｍ］形成後に、前述の乾燥工程（図２のＳ６に相当）を行ない、その後、１週間放置後のポリイミド基板とシード層との密着強度を測定したところ、その密着強度は０．１９［Ｎ／ｍｍ］という、非常に低い密着強度であった。
【００３９】
以上の結果より、シード層の膜厚を１００［ｎｍ］以下とすることによって、そのシード層形成直後に乾燥処理を行なうことにより、ポリイミド基板内部の水分の含有量を大幅に減少させる事ができるので、その結果として、積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度を強くすることができる。
【００４０】
なお、ポリイミド基板内部の水分の含有量の低減の観点からは、シード層の膜厚は、１００［ｎｍ］以下の、薄ければ薄いほうがよいが、シード層の膜厚は、この後形成する金属層（特に銅薄膜が用いられる）を形成する際、電解めっき法によって形成されるが、シード層の膜厚が７０［ｎｍ］未満である場合、電気抵抗が高くなってしまうため、電解めっき時の電流が安定して流れない。すなわち、電解めっき法による金属層形成という観点から、シード層の膜厚は７０［ｎｍ］以上にする必要がある。
【００４１】
以上をまとめると、ポリイミド基板内部の水分の含有量の低減という観点と、電解めっき法による金属層形成という観点より、このシード層の膜厚は、７０［ｎｍ］以上、１００［ｎｍ］以下にする必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の積層板、および積層板の製造方法によれば、プリント配線を形成後における積層板のポリイミド基板とシード層との密着強度の低下を改善された積層板を提供することができる。特に、携帯電話などの稼動部を有する機器や薄型テレビなどの部品設置スペースが限られる機器内部の電気的な接続部品用の積層板として有用である。
【符号の説明】
【００４３】
１  積層板
２  ポリイミド基板
３  表面処理層
４  シード層
５  金属層
【図１】
2011202222.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011202222.tif 000007
【図６】
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【図７】
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