(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率のバラつきが小さな太陽電池セルの製造に使用され、特定の抵抗率特性を有する単結晶シリコンインゴットおよびそれを用いた単結晶太陽電池セルを提供する。【解決手段】ドーパントを含有するシリコン融液から単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法によって製造された単結晶シリコンインゴットであって、該単結晶シリコンインゴットは円柱状であり、一平面の抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下であり、他方の平面の抵抗率が８Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。単結晶シリコンインゴットの抵抗率が８〜１０Ω・ｃｍを境として、それ以上の高抵抗率の範囲では短絡電流密度Ｊｓｃにほとんど変化がなく、±３％以内の変動に収まる。一方、上記境目より低抵抗率の場合には、ヘッド部の抵抗率の低下とともに短絡電流密度も低下し、変動（バラつき）も増加する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンをドーパントとして含有するシリコン融液からｎ型単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法によって製造された単結晶シリコンインゴットであって、該単結晶シリコンインゴットは円柱状であり、一平面の抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下であり、他方の平面の抵抗率が８Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下である単結晶シリコンインゴット。
【請求項２】
格子間酸素濃度（Ｏi）がＮｅｗ−ＡＳＴＭの規定において１６ｐｐｍａ以下である請求項１に記載の単結晶シリコンインゴット。
【請求項３】
リンをドーパントとして含有するシリコン融液からｎ型単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法によって製造された一定直径を有する円柱部を有する１本の単結晶ブロックを加工して得られた単結晶シリコンウェハであって、抵抗率が８Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下である単結晶シリコンウェハ。
【請求項４】
リンをドーパントとして含有するシリコン融液からｎ型単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法によって製造された一定直径の円柱部を有する１本の単結晶ブロックを加工して得られた単結晶シリコンウェハであって、抵抗率が８Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下である単結晶シリコンウェハを用いて製造された単結晶シリコン太陽電池セル。
【請求項５】
ｐ型用電極とｎ型用電極とを前記単結晶シリコンウェハの片面上に形成した請求項４に記載の単結晶シリコン太陽電池セル。
【請求項６】
前記単結晶シリコン太陽電池セルの短絡電流密度が±３％以内である請求項４に記載の単結晶シリコン太陽電池セル。
【請求項７】
リンをドーパントとして含有するシリコン融液からｎ型単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法による単結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記ドーパントの濃度を調整することによって単結晶シリコンインゴットのヘッド部の抵抗率を２０Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下、テール部の抵抗率を８Ω・ｃｍ以上とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｚ法による太陽電池用単結晶シリコンおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれて、近年急速的に種々の構造、構成のものが開発されている。その中でも単結晶シリコンウェハを用いた単結晶シリコン太陽電池は、太陽電池の中でも最も歴史的に古いものの一つであり、高い変換効率が得られること、および製造コストも比較的安価であることから今なお生産量は拡大している。
【０００３】
図４に、結晶シリコン太陽電池の好ましい一例の模式的な断面図を示す。なお、図４における各部分の厚さは厳密ではなく、模式的に図示されている。
【０００４】
ここで、図４において単結晶シリコン太陽電池１１は、半導体基板としてｐ型またはｎ型の単結晶シリコンウェハ１２を基材とし、受光面（図４の上側）となる表面近傍にｎ+型拡散層１３が形成されている。そして、ｎ+型拡散層１３上には窒化シリコンまたは酸化チタンなどからなる反射防止膜１４が形成されている。この反射防止膜１４は、ｎ+型拡散層の表面不活性化（パッシベーション）の役割も果たしており、これにより受光面側の表面再結合速度を低減させている。更に、図４には示していないが、太陽電池受光面側は凹凸形状を有するテクスチャ構造とするのが一般的であり、このテクスチャ構造により表面反射率が低減し、太陽電池内部に取り込まれる光の量が増加する。
【０００５】
また、単結晶シリコン太陽電池１１の裏面側（受光面と反対の表面側）には、ｐ+型拡散層１５が形成され、ｐ+型拡散層１５上には窒化シリコンまたは酸化シリコンなどからなる裏面側の表面パッシベーション層１６を形成し、裏面側の表面再結合速度を低減させている。なお、図４には示していないが、裏面側に反射率の高いアルミニウムなどの金属などを堆積させて裏面の反射率を増加させ、太陽電池内部への光閉じ込めを実施する場合もある。そして、裏面および受光面（表面）には、それぞれ金属から成る電極１７、電極１８が形成され、発電した電流を集め太陽電池セルを完成する。
【０００６】
ただし上記構成は、一般的な単結晶シリコン太陽電池の一例に過ぎず、現状では、裏面側にｐ型ｎ型両方それぞれの電極を設けた裏面接合（バックコンタクト）型セルや、単結晶シリコンウェハ基板の両面にアモルファスシリコンを堆積させたヘテロ接合型の単結晶シリコン型の太陽電池など、種々の構造が提案され、それぞれの特長を活かした開発がなされるようになっている。
【０００７】
一方、現在の単結晶シリコン太陽電池の生産量増加の一翼を担っているのは基板であるシリコンウェハそのものであると言っても過言ではない。このシリコンウェハは、高純度なシリコン原料から単結晶インゴットを引き上げた後、ブロック加工やスライス加工などの工程を経て得られるものであり、その中でもインゴット製造には、フローティングゾーン（ＦＺ）法とチョクラルスキー（Ｃｚ）法が挙げられる。
【０００８】
ＦＺ法では、後述するＣｚ法において用いるような原料を充填する石英るつぼを使わず、原料である高純度なシリコンロッド（棒状）そのものを一部分だけ溶かしながら固化（単結晶化）させることから、融液部分が他の物質に触れることがないので、石英るつぼ中の酸素などの物質に汚染されない。しかしながら、原料が棒状のものに限られるので、低コスト化に限界があり、現状ならびに今後の太陽電池の低コスト化かつ量産化の流れについていくのが困難な状況にあり、研究レベルでの使用にとどまっているのが現状である。
【０００９】
したがって上記のシリコンウェハを得るための材料は、Ｃｚ法による単結晶インゴットが最も一般的であり、中でも現在、太陽電池用の単結晶シリコンインゴットの生産量は急速に伸び、今や他の半導体産業用の単結晶シリコンの生産量に迫る勢いである。
【００１０】
シリコンウェハを得るためのもととなる単結晶インゴットの製造方法には上述したように種々の方法があるが、Ｃｚ法による単結晶シリコンの成長が工業的に量産性に優れた代表される成長方法となっている（例えば非特許文献１など）。
【００１１】
図１に単結晶インゴットの成長方法の模式図を示す。この単結晶の成長では、円柱状を有する石英るつぼ１（図１は断面模式図である）に多結晶原料シリコンを充填し、融液状態のシリコン（シリコン融液２１）を形成する。このために融解される上記の多結晶原料シリコンは、一般に、シーメンス法によって製造される棒状や片状、またはそれらを砕いたような塊状の不規則な形状をした、不純物がほとんど含まれない高純度の多結晶シリコンである場合が多い。このような高純度のままでは抵抗率が制御されておらず、所望の抵抗率を有するシリコン結晶を得るためにはドーピングが必要である。この「ドーピング」については、たとえば非特許文献１に詳述されており、不純物濃度と抵抗率の相関グラフを用いて、適当なドープ材（例えばボロン（Ｂ）などの不純物）を原料の多結晶シリコンに添加することをいう。
【００１２】
単結晶太陽電池セルの出発点となるシリコンウェハの導電型についてはｐ型ｎ型双方とも使用可能であり、１９５０年代当初は両方の基板を用いて太陽電池の研究開発がなされてきた。現状においても、偏析係数の観点から、単結晶シリコンに添加する不純物（ドーパント）はｐ型にはボロン（Ｂ）、ｎ型にはリン（Ｐ）が通常用いられ、コスト的な面からＦＺ法よりもＣｚ法による単結晶引上げが実施されている。
【００１３】
しかしながら、Ｃｚ法による結晶引上げ中の融液内にある不純物濃度をＣLとすると、単結晶シリコン中に取り込まれる不純物濃度Ｃsは、不純物の種類によってある一定の割合ｋ（平衡偏析係数）により、次式、
Ｃs＝ｋ×ＣL
となる。つまりｋ＜１の時、融液中には不純物が濃縮されることになり、単結晶シリコンの長さ方向（引上げ時の鉛直方向）において濃度分布を生じることが知られている。
【００１４】
この濃度分布は固化率をｇとすると、公知の式（１）で表される。
Ｃs＝ｋ×Ｃ0×（１−ｇ）k-1…（１）
式（１）中、Ｃ0は融液の初期濃度である。
【００１５】
したがって、Ｃｚ法においては、シリコン単結晶を引き上げるにつれてシリコン融液のドーパント濃度が増加し、引き上げられる単結晶シリコン中のドーパント濃度も引き上げに伴って次第に増加する。なお、この引き上げに伴う単結晶シリコン中のドーパント濃度の変化は、偏析係数が０．８であるボロンをドーパントとするｐ型シリコンよりも、偏析係数が０．３５であるリンをドーパントとするｎ型シリコンの方がより顕著である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】志村史夫著、「半導体シリコン結晶工学」、第１版、丸善株式会社、１９９３年９月３０日、ｐ．３７，ｐ．４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従来技術によれば、太陽電池セルあるいは太陽電池モジュールにおいて、ウェハのもととなる単結晶シリコンインゴットは、引き上げに伴うドーパント濃度の変化（すなわち抵抗率の変化）ができるだけ狭い範囲内に収まることが好ましい。抵抗率の変化が狭いウェハを提供することができれば、太陽電池セル間およびモジュール間の特性のバラつきが小さくなるからである。
【００１８】
一方、本発明では、上記従来のＣｚ法によるｎ型シリコンインゴットの問題点を解決することを目的とするものであり、Ｃｚ法において、抵抗率の変化が狭くなく、引き上げに伴う抵抗率の変化がある程度の範囲の単結晶シリコンインゴットにおいても特性の安定した太陽電池セル、あるいは太陽電池モジュールを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の単結晶シリコンインゴットは、リンをドーパントとして含有するシリコン融液からｎ型単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法によって製造された単結晶シリコンインゴットであって、該単結晶シリコンインゴットは円柱状であり、一平面の抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下であり、他方の平面の抵抗率が８Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
上記単結晶シリコンインゴットは、格子間酸素濃度（Ｏi）がＮｅｗ−ＡＳＴＭの規定において１６ｐｐｍａ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は別の態様において、リンをドーパントとして含有するシリコン融液からｎ型単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法によって製造された一定直径の円柱部を有する１本の単結晶ブロックを加工して得られた単結晶シリコンウェハであって、抵抗率が８Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下である単結晶シリコンウェハに関する。
【００２２】
また、本発明は単結晶シリコン太陽電池セルに関し、リンをドーパントとして含有するシリコン融液からｎ型単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法によって製造された一定直径の円柱部を有する１本の単結晶ブロックを加工して得られた単結晶シリコンウェハであって、抵抗率が８Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下である単結晶シリコンウェハを用いて製造されたことを特徴とする。
【００２３】
上記単結晶シリコン太陽電池セルには、ｐ型用電極とｎ型用電極とを単結晶シリコンウェハの片面上に形成した態様が含まれる。
【００２４】
上記単結晶シリコン太陽電池セルの短絡電流密度が±３％以内であることが好ましい。
さらに本発明は、単結晶シリコンインゴットの製造方法に関し、リンをドーパントとして含有するシリコン融液からｎ型単結晶インゴットを引き上げるチョクラルスキー法による単結晶シリコンインゴットの製造方法であって、上記ドーパントの濃度を調整することによって単結晶シリコンインゴットのヘッド部における抵抗率を２０Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下、テール部の抵抗率を８Ω・ｃｍ以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｃｚ法において得られた単結晶シリコンインゴットが特定の抵抗率特性を有するので、該単結晶シリコンインゴットを適用することにより、変換効率のバラつきが小さな太陽電池セルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｃｚ法による単結晶インゴットの成長方法の一例を示す断面模式図である。
【図２】Ｃｚ法による単結晶インゴットの形状の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の検討に用いた太陽電池セルの構造の一例を示す断面概略図である。
【図４】一般的な太陽電池セルの構造の一例を示す断面概略図である。
【図５】本実施形態１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００２８】
なお、本明細書においては、平面形状における「四角形」や「多角形」、および立体形状における「四角柱」や「角柱」等は、角部にＲ部（円弧部あるいは曲面部）を有する形状を含むものとする。Ｃｚ法によるシリコンインゴットの基本的形状が円柱であるため、ここから角柱状のインゴットや四角形状のウェハを取り出す際にはそれらの角部にＲ部が形成される（または円柱状の外周端の一部が含まれる）場合が多いからである。
【００２９】
また、本明細書におけるシリコンインゴットおよびシリコンウェハの抵抗率は２５℃における値によって定義する。なお、以下の実施の形態における抵抗率測定には四探針法（ナプソン社測定装置ＲＴ−シリーズ）を用いた測定値である。
【００３０】
本発明は、チョクラルスキー（Ｃｚ）法による単結晶シリコンインゴットおよび該インゴットの製造方法に関する。図１にＣｚ法による単結晶インゴットン成長方法の断面概略図を示す。該Ｃｚ法による単結晶の成長では、半球をくり抜いた形状を有する石英るつぼ１に多結晶原料シリコンとドープ材を含んだ原料を充填し、該原料を石英るつぼ１の外側から融解して、融液状態のシリコン（シリコン融液２１）を形成する。その後、シードホルダ２２にセットした種結晶２３（シード結晶ともいう）を上記シリコン融液２１に浸漬した後、回転させながらゆっくりと引き上げて単結晶インゴット２４を成長させる。
【００３１】
図２にＣｚ法により引き上げて形成された単結晶インゴットの形状の一例の断面模式図を示す。Ｃｚ法の単結晶インゴットの引き上げにおいては、まず種結晶をシリコン融液に接触させた後に、熱衝撃により種結晶に高密度で発生するスリップ転位から伝播する転位を消滅させるために、直径を３ｍｍ〜５ｍｍ程度に一旦細くした絞り部１０１を形成するネッキング工程（絞り工程）を行なう。図２は、既に種結晶から切断された状態の単結晶インゴットの形状を示し、種結晶は図示していない。絞り部１０１の長さは特に限定されないが、上記転位の影響を完全に防ぐために、通常５ｃｍ以上３０ｃｍ以下とする。
【００３２】
絞り工程の後、所望の直径（１０ｃｍ〜３０ｃｍ、または４インチ〜１２インチ程度）になるまで結晶径を拡大させる。このような結晶径の拡大は、引き上げ速度を緩やかにすることによって公知の方法により達成できる。そして、このような結晶径の拡大は、図２に示すクラウン１０２およびショルダー部１０３（肩部ともいう）を作る。その後、所望の直径の単結晶直胴（ボディまたは定径部ともいう）である本体部分１０４を所望の長さ成長させる。ここで、定径部最上端（ショルダー部から定径部への移行後直下）を以下ヘッド、あるいはヘッド部という（図２中、Ｈで示す）。なお、クラウン１０２は、上述の引き上げ速度の緩やかな時間帯に形成される部分を指し、ショルダー部１０３は、クラウン１０２とヘッド部との間の部分をいい、クラウン１０２形成時より引き上げ速度を上げて、直胴部形成への準備を行なう時間帯に形成される部分を指し、この時間は５分程度のものである。
【００３３】
本体部分１０４を所望の長さ成長させた後、シリコン融液からの単結晶インゴットの切り離し技術としては、図２に示すように、単結晶ボディの定径部分から徐々に直径を細く絞ってゆき、シリコン融液からの切り離し時の熱的な転位発生の伝播から遠ざける方法がある。通常、この単結晶の片側端部の逆さの円錐状部分はテール１０５と呼ばれており、円錐高さ方向の長さは、頂点の末端部で発生する熱的な転位の伝播から逃れるため、少なくとも本体部分１０４の直径以上とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の単結晶シリコンインゴットは、上記のようにして製造された単結晶シリコンインゴットであって、該単結晶シリコンインゴットは円柱状であり、一平面の抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下であり、他方の平面の抵抗率が８Ω・ｃｍ以上である。
【００３５】
抵抗率をこのような範囲とするには、上記Ｃｚ法による単結晶シリコンインゴットの製造において、原料としてドーパント０．５〜２ｇ（抵抗率０．１〜０．５ｍΩ・ｃｍの高濃度（１０-19ｃｍ-3台）でリンを含んだシリコンの破片）含む１ロット６０ｋｇ程度の多結晶原料シリコン（たとえば、６０ｋｇの原料シリコンに対してはリンは０．０１ｐｐｍ程度となる）を、上述の図２に示すような形状であって、直径を３ｍｍ〜５ｍｍ程度に一旦細くした５ｃｍ以上３０ｃｍ以下の長さの絞り部を形成し、その後、１０ｃｍ〜３０ｃｍ、または４インチ〜１２インチ程度になるまで結晶径を拡大させる。その際、絞り部の下端からヘッド部までの垂直距離が５ｃｍ以上１０ｃｍ以下となる程度で移行部を形成する。本体部分の長さは特に限定されないが、上記ドーパント濃度とする場合は、円柱状のシリコンインゴットの他の一面の抵抗率が本発明の範囲を満たすようにするために、固化率を７５％以上８５％以下とすることが好ましい。また、テール部は、任意に設定できる。
【００３６】
この円柱状の直径は、上記Ｃｚ法により形成させたインゴットの本体部分１０４の直径となる。円柱状の単結晶シリコンインゴットの一平面と他方の平面とは、ヘッド部以下に成長させた本体部分における、任意の円柱に対して垂直なそれぞれの平面での切断面をいう。ヘッド部により近い切断面における抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下となる。また、上記一平面の抵抗率は２０Ω・ｃｍ以上である。上記他方の平面の抵抗率は８Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。また、上記他方の平面の抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、ヘッド部における抵抗率の特に好ましい範囲が４０Ω・ｃｍ以下かつ２０Ω・ｃｍ以上であるのは、抵抗率が４０Ω・ｃｍより高いシリコン中の不純物濃度はｐｐｂオーダーとなり、これをＣｚ法で制御するのは、予期せぬ製造条件の変動や坩堝からの不純物混入などによる抵抗値の変動などの製造上の安定性やコストの面から好ましい方法とは考えにくく、また、ヘッド部における抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上であれば、一般にインゴット下端の抵抗値を８Ω・ｃｍ程度とすることができるので、上記の予期せぬ製造条件の変動等があった場合でも、インゴット全体の抵抗率が安定的に、上記の短絡電流密度が安定な抵抗率の範囲を満たすと考えられるからである。
【００３７】
上記円柱状の単結晶シリコンインゴットの一平面と他方の平面とは、融液からの固化率で表わすと７５％以上８５％以下であることが好ましい。このような範囲を満たす場合は、上記抵抗率を満たすことができ、また、収率などの製造効率を向上させることができるので好ましい。
【００３８】
本発明者らは上記検討を行なう中で、８Ω・ｃｍ以上の抵抗率を持つウェハから製造した太陽電池セルの中で、曲線因子ＦＦの低下を示すセルが存在することを見出した。一例を挙げると、実験用に製造した太陽電池セル中の約７０％は曲線因子ＦＦが０．７９前後であったのに対し、約３０％の割合の太陽電池セルは曲線因子ＦＦが０．７５前後のものがあった。
【００３９】
この原因は明確ではなかったが、シリコンウェハに含まれる酸素起因の欠陥が曲線因子ＦＦに与える影響が、高抵抗率のウェハから製造した太陽電池セルにおいて比較的大きく現れるからではないかと考え、格子間酸素濃度（Ｏi）に着目して鋭意検討を行なった。
【００４０】
その結果、Ｃｚ法における溶融るつぼの回転数の変更、成長雰囲気ガスであるアルゴンのガスの流れを制御して、格子間酸素濃度（Ｏi）を１６ｐｐｍａ以下の範囲に限定することにより、曲線因子ＦＦの低下を示すセルがほぼ無くなることが分かった。一例を挙げると、１本のインゴットから製造した太陽電池セル中、曲線因子ＦＦの低下を示すセルは最大２％であり、曲線因子ＦＦの低下を示すセルがまったく無いインゴットも製造可能であった。
【００４１】
したがって、上記円柱状または角柱状の単結晶シリコンインゴットは、格子間酸素濃度（Ｏi）が１６ｐｐｍａ以下であることが好ましい。また、より好ましくは格子間酸素濃度（Ｏi）が１６ｐｐｍａ以下１１ｐｐｍａ以上である。これらの格子間酸素濃度は、Ｎｅｗ−ＡＳＴＭの規定による値である。本発明における単結晶シリコンインゴットの格子間酸素濃度が上記範囲を満たす場合は、太陽電池セルの曲線因子ＦＦの低下を抑制することができる。なお、従来のＣｚ法により得られる単結晶シリコンインゴットの格子間酸素濃度は、２０ｐｐｍａ程度である。
【００４２】
上記格子間酸素濃度は、溶融るつぼの回転数を増大させ、または成長雰囲気ガスであるアルゴンガスの流速を大きくすると低下し、反対に、溶融るつぼの回転数を低下させ、または成長雰囲気ガスであるアルゴンガスの流速を小さくすると増大する。
【００４３】
また、本発明は、上記Ｃｚ法により製造された１本の単結晶ブロックを加工して得られた単結晶シリコンウェハに関し、抵抗率が８Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下の単結晶シリコンウェハに関する。単結晶シリコンウェハの抵抗率は上記範囲を満たせばよく、ウェハを用いて製造される太陽電池セルなどに要求される抵抗率のものを適宜用いることができる。上記範囲の抵抗率を有する単結晶シリコンウェハは、一本の単結晶ブロックをバンドソーやマルチワイヤーソーなどの周知の加工装置を用いて加工することにより製造することができる。なお、上記一本の単結晶ブロックとは、一定直径の円柱部を有するシリコンのことを指す。
【００４４】
本発明において、上記単結晶シリコンインゴット、単結晶シリコンウェハは、シリコン融液を構成する多結晶原料シリコンにｎ型のドーパントを添加したｎ型シリコンを用いる場合、上記本発明の効果が顕著である。すなわち、上述のように、Ｃｚ法においてはシリコン単結晶を引き上げるにつれてシリコン融液のドーパント濃度が増加し、引き上げられる単結晶シリコン中のドーパント濃度も引き上げに伴って次第に増加するが、この引き上げに伴う単結晶シリコン中のドーパント濃度の変化は、上述のように、偏析係数が０．８であるボロンをドーパントとするｐ型シリコンよりも、偏析係数が０．３５であるリンをドーパントとするｎ型シリコンの方が大きい。公知のｎ型ドーパントのなかでもリンは偏析係数が小さいため、特に本発明が有効となる。本発明は、このように濃度変化すなわち抵抗率の変化が大きい場合であっても、その抵抗率を特定の範囲とする場合は、太陽電池セルまたはモジュールの効率を向上させることができる。
【００４５】
本発明はまた、上記単結晶シリコンウェハを用いて製造された単結晶シリコン太陽電池セルに関する。
【００４６】
図３に単結晶シリコン太陽電池セルの一例の概略模式図を示す。図３に示す単結晶シリコン太陽電池セルは、発明者らが検討に使用した構造と同様である。なお、図３は模式的な図であって、各構造物のサイズや厚さは厳密に記載されたものではなく、図１、図２および図４についても同様である。
【００４７】
図３に示す単結晶シリコン太陽電池セルは、厚さが１００μｍ〜３００μｍ、外形が１辺１００ｍｍ〜１５０ｍｍの四角形であるｎ型のシリコン基板２０１において、受光面側にテクスチャ構造２０８が形成されている。そして、テクスチャ構造２０８の表面は窒化シリコンまたは酸化シリコンからなる反射防止膜２１０で覆われている。この反射防止膜２１０は表面再結合速度低減のためのパッシベーション膜としての役割も果たす。受光面側と反対の裏面側のシリコン基板２０１内部には、第１不純物拡散領域としてｎ+型拡散領域２０２が形成されている。ｎ+型拡散領域２０２は、シリコン基板２０１よりも不純物濃度が高い。またｎ+型拡散領域２０２と一定間隔を隔てて第２不純物拡散領域としてｐ+型拡散領域２０３が形成されている。そして、シリコン基板２０１の裏面には受光面側と同様な窒化シリコンまたは酸化シリコンからなるパッシベーション膜２１１が形成されている。このパッシベーション膜２１１に設けられたコンタクトホール２０６を通じてｎ+型拡散領域２０２と接続されたｎ型用電極２０４と、別のコンタクトホール２０７を通じてｐ+型拡散領域２０３と接続されたｐ型用電極２０５とを備える。
【００４８】
ここで、ｎ+型拡散領域２０２とｐ+型拡散領域２０３が接触してしまうとリークが起こり、太陽電池の特性に悪影響を及ぼす。したがってこれらの拡散領域の接触が起こらないように間隔を空けることが好ましい。一方、間隔を空けすぎてシリコン基板２０１の露出部分が大きくなりすぎると、これも太陽電池の特性を低下させる要因となるため、ｎ+型拡散領域２０２とｐ+型拡散領域２０３は１０μｍ〜２００μｍ、望ましくは１０μｍ〜１００μｍ間隔を空ける。
【００４９】
次に、図３に基づいて太陽電池セルの製造方法について説明する。
シリコン基板２０１は、インゴットがスライスされた際のダメージ層を除去するため、片面１０μｍ〜３０μｍ程度表面をフッ酸と硝酸の混酸もしくは水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングしたものを用いる。
【００５０】
ｎ+型拡散領域２０２やｐ+型拡散領域２０３の形成の際には、まずシリコン基板２０１の両面または片面に拡散マスク（図示しない）を２００ｎｍ〜４００ｎｍ形成する。拡散マスクは常圧ＣＶＤ法、スチーム酸化法、ＳＯＧの塗布および焼成などにより形成される酸化シリコン膜など、従来から不純物拡散の際に拡散マスクとして利用されてきたものを用いることができる。ここでレジストを利用したフォトリソグラフィ、または燐酸を含むようなエッチングペーストの塗布焼成により、それぞれ所望の拡散領域についてパターンエッチングを行ない、拡散マスクの穴あけを実施する。
【００５１】
ｎ型拡散源としてＰＯＣｌ3を用いた気相拡散を８００〜９００℃で２０〜４０分間、ｐ型拡散源としてＢＢｒ3を用いた気相拡散を８００〜９００℃で３０〜６０分間実施することにより、ｎ+型拡散領域２０２およびｐ+型拡散領域２０３を得る。
【００５２】
受光面側をテクスチャ構造２０８とするため数％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液に数％のイソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液を７０〜８０℃に加熱した溶液でテクスチャエッチングを行なう。このとき図示はしないが、シリコン基板２０１の裏面にテクスチャエッチングマスクとして酸化珪素膜もしくは窒化珪素膜を形成しておくことによって、シリコン基板２０１裏面をマスクしそのままの形状を保つことができる。ここで使用する酸化珪素膜はスチーム酸化、常圧ＣＶＤ、ＳＯＧの塗布および焼成により形成される酸化珪素膜のいずれかであり、膜厚は３００〜８００ｎｍである。窒化珪素膜はプラズマＣＶＤで形成され、膜厚は６０〜１００ｎｍである。
【００５３】
テクスチャエッチングを行なった後、テクスチャエッチングマスクはフッ酸などによって除去する。そして、シリコン基板２０１の受光面側に窒化珪素膜などからなる反射防止膜２１０、裏面側に酸化珪素膜などからなるパッシベーション膜２１１を形成する。反射防止膜２１０は、パッシベーションの役割も果たす。
【００５４】
裏面のパッシベーション膜２１１形成後、ｎ+型拡散領域２０２を形成する前のパターンエッチングと同様な方法で、ｎ+型拡散領域２０２およびｐ+型拡散領域２０３上に幅１００μｍ程度のコンタクトホール２０６、コンタクトホール２０７をそれぞれ形成する。
【００５５】
そして、銀などの電極材料を印刷焼成、または蒸着することによってｎ型用電極２０４、ｐ型用電極２０５を形成する。このとき、金属によるシリコン基板２０１のライフタイムへの悪影響を極力抑えるために、印刷後の焼成時の温度は５００℃程度の低温焼成とする。
【００５６】
以上の工程により本発明の太陽電池セルの一例を製造することができる。上記のように製造された太陽電池セルは特定の抵抗率を有する本発明の単結晶シリコンインゴットを用いているので、太陽電池セルの短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）が、±３％以内であるセルを提供することができる。
【００５７】
以上のように、本発明においてはＣｚ法において得られる単結晶シリコンインゴット、またこれから得られる単結晶シリコンウェハが特定の範囲の抵抗率を有するので、該ウェハを用いた太陽電池セルの変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【００５８】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、実施例により本発明が限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１−２および比較例１）
図１に示すようなＣｚ法による単結晶シリコンインゴット製造において、原料シリコンに添加するドーパント（本実施例においてはリン）の濃度を調整し、ヘッド部における抵抗率が、４０Ω・ｃｍ（実施例１）、２０Ω・ｃｍ（実施例２）、１０Ω・ｃｍ（比較例１）となるｎ型単結晶シリコンインゴットを得た。濃度の調整は、原料シリコンに添加するドーパントの投入量（１．６×１０19ｃｍ-3の高濃度のリンを含むシリコン）が１．２ｇの場合に４０Ω・ｃｍとなり、２．３ｇの場合に２０Ω・ｃｍとなり、４．７ｇの場合に１０Ω・ｃｍとなる。このようなヘッド部における抵抗率は、ある一定の直径を有するネックおよび本体部分とクラウンの長さのインゴットの場合、上記のようなドーパントの濃度の調整で変更することができる。
【００６０】
本実施例１−２および比較例１における各インゴット製造時の最終的な固化率は、７０％以上９０％以下であった。
【００６１】
各インゴットから切り出した直径１６．５ｃｍ、ヘッド部からの長さ６５ｃｍの円柱形インゴットの一平面を上端平面部（ヘッド部に対応する）とし、他の平面を下端平面部とする抵抗値の一例を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2011046565.tif 000003
【００６３】
次に、得られた各インゴットをスライスして単結晶シリコンウェハとし、これらから図３に示す構成の太陽電池セルを作製し、その抵抗値と出力特性との関係を検討した。
【００６４】
シリコン基板の形状は、厚さ２００μｍ、１２５ｍｍ角のものを用いた。まず、スライスダメージを除去するために、片面２０μｍ表面を水酸化ナトリウム溶液でエッチングした。
【００６５】
以下、図３を参照しながら、本実施例を説明する。
ｎ型のシリコン基板２０１片面に常圧ＣＶＤ法により拡散マスク（図示しない）となる酸化珪素膜を２５０ｎｍ形成した。この拡散マスク上に酸性薬品に耐性のあるレジスト（図示しない）を塗布するような一般的なフォトリソグラフィ技術によってパターンエッチングし、拡散マスクが無く露出している部分にＰＯＣｌ3を拡散源としたリンを拡散しｎ+型拡散領域２０２を形成した。このとき、ｎ+型拡散領域２０２の幅は３００μｍとした。そして、ｎ型ドーパント拡散後に形成されたＰＳＧ（リンシリケートグラス）と拡散マスクをフッ酸処理により除去した。
【００６６】
同様に拡散マスクとパターンエッチングを実施し、ＢＢｒ3を拡散源としたボロンを拡散しｐ+型拡散領域２０３を形成した。このとき、ｐ+型拡散領域２０３の幅は１０００μｍとし、ｎ+型拡散領域２０２との間には１００μｍ間隔を空けた。そして、ｐ型ドーパント拡散後に形成されたボロンシリケートグラス（ＢＳＧ）と拡散マスクとをフッ酸処理により除去した。
【００６７】
次に、受光面側をテクスチャ構造２０８とするため水酸化カリウム溶液にイソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液を７５℃に過熱した溶液でテクスチャエッチングを行なった。このとき、図示は省略しているが常圧ＣＶＤ法によりシリコン基板２０１の裏面にテクスチャエッチングマスクとして膜圧８００ｎｍの酸化珪素膜を形成した。
【００６８】
テクスチャエッチングを行なった後、前述のテクスチャエッチングマスクはフッ酸によって除去した。そして、シリコン基板２０１を８５０℃、９０分間ドライ酸化を行ない、受光面、裏面の両面に酸化珪素膜を形成し、更に裏面側にのみ常圧ＣＶＤ法によって酸化珪素膜を積層した。ついで、フッ酸によって受光面側のみ酸化珪素膜を除去し、受光面側にはプラズマＣＶＤ法によって窒化珪素膜を形成した。裏面の酸化珪素膜は、パッシベーション膜２１１、受光面の窒化珪素膜は、反射防止膜２１０となるものである。
【００６９】
裏面パッシベーション膜２１１に対し、上述したフォトリソグラフィ技術によってパターンエッチングを実施し、ｎ+型拡散領域２０２およびｐ+型拡散領域２０３上に幅１００μｍ程度のコンタクトホール２０６、コンタクトホール２０７を形成した。
【００７０】
そして、銀などの電極材料を印刷し、５００℃で焼成することによりｎ型用電極２０４、ｐ型用電極２０５を形成し太陽電池セルを製造した。
【００７１】
得られた各太陽電池セルを用いて特性評価を行なった。太陽電池セルの特性測定方法はＪＩＳ規格（JIS C 8914）に準拠する。また、シリコンインゴットの抵抗率は２５℃における値によって定義した。なお、本実施例における抵抗率測定には四探針法（ナプソン社製、測定装置ＲＴ−シリーズ）を用いた。結果を図５に示す。
【００７２】
図５に単結晶シリコンインゴットのヘッド部の抵抗率と、太陽電池セルの短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）の関係を示す。単結晶シリコンインゴットのヘッド部の抵抗率が８〜１０Ω・ｃｍを境として、それ以上の高抵抗率の範囲では短絡電流密度Ｊｓｃにほとんど変化がなく、±３％以内の変動に収まることを見出した。
【００７３】
一方、上記境目より低抵抗率の場合には、ヘッド部の抵抗率の低下とともに短絡電流密度も低下し、変動（バラつき）も増加することが分かった。
【００７４】
たとえば、ヘッド部における抵抗率が１０Ω・ｃｍであり、両平面の抵抗率がともに本発明の範囲を外れる単結晶シリコンインゴット（比較例１、表１参照）を用いて作製された太陽電池セルの短絡電流密度は、相対的に５％程度変化してしまうことが示された。
【００７５】
この点に鑑みると、本実施例および比較例の結果からは、ヘッド部における抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは２０Ω・ｃｍ以上４０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、単結晶シリコンインゴットの下端部の抵抗率を８Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上とすることができ、本発明においては、該単結晶シリコンインゴットから製造したシリコンウェハを用いることにより、そのシリコンウェハの全てにおいて電流値のばらつきが小さい太陽電池モジュールを製造できることが分かる。
【００７６】
（実施例３および比較例２）
下記のｎ型シリコン基板を用い、実施例１と同様の方法により図３に示す裏面接合型の太陽電池セルを作製した。単結晶シリコンインゴットはリンをドーパントとし、収率は同等となる物を用意した。なお、酸素濃度Ｏiの測定にはＴｈｅｒｍｏ社製Ｎｉｃｏｌｅｔシリーズを用い、室温２５℃窒素雰囲気中で測定した。
＜ｎ型シリコン基板＞
実施例３；２０〜８Ω・ｃｍの抵抗率、酸素濃度１１〜１６ｐｐｍａ
比較例２；１０〜４Ω・ｃｍの抵抗率、酸素濃度１１〜１６ｐｐｍａ
セル特性の測定結果から、表２を得た。
【００７７】
【表２】
2011046565.tif 000004
【００７８】
表２より明らかに、抵抗率が本発明の範囲を満たすシリコン基板を用いた太陽電池の方が安定性に優れていることが分かった。
【００７９】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００８０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、２０％以上の高い変換効率を有し、なおかつ量産性に優れた太陽電池用の単結晶シリコンインゴット、単結晶シリコンウェハ、単結晶シリコン太陽電池セル、および単結晶シリコン太陽電池モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  石英るつぼ、１１  単結晶シリコン太陽電池、１２  単結晶シリコンウェハ、１３  ｎ+型拡散層、１４，２１０  反射防止膜、１５  ｐ+型拡散層、１６，２１１  パッシベーション膜、１７，１８  電極、２１  シリコン融液、２２  シードホルダ、２３  種結晶、２４  単結晶インゴット、１０１  絞り部、１０２  クラウン、１０３  ショルダー部、１０４  本体部分、１０５  テール、２０１  シリコン基板、２０２  ｎ+型拡散領域、２０３  ｐ+型拡散領域、２０４  ｎ型用電極、２０５  ｐ型用電極、２０６，２０７  コンタクトホール、２０８  テクスチャ構造。
【図１】
2011046565.tif 000005
【図２】
2011046565.tif 000006
【図３】
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【図４】
2011046565.tif 000008
【図５】
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