(57)【要約】【課題】低電圧駆動が可能で、輝度の低下の少ないＰＤＰを実現することを目的とする。【解決手段】本発明のＰＤＰの第１基板２は、基板３と、基板３上に形成した表示電極６と、表示電極６を覆うように形成された誘電体層８と、誘電体層８上に形成され、放電空間に露出する保護膜９と、を有する。保護膜９は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムのうちの２つの酸化物を含む。保護膜９は、特定方位面についてのＸ線回折分析において、２つの酸化物の一方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角と、他方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角との間の回折角に、ピークが存在するものである。保護膜９は、２つの酸化物のうち分子量の大きい方の酸化物の含有率が、前記放電空間側から少なくとも所定の深さまで、順に減少するように形成されている。【選択図】図２
2011048918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、前記第１基板に対向配置された第２基板と、を備え、前記第１基板と前記第２基板との間に放電ガスが充填された放電空間が形成されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記第１基板は、
基板と、
前記基板上に形成した表示電極と、
前記表示電極を覆うように形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成され、前記放電空間に露出する保護膜と、を有し、
前記第２基板は、
前記表示電極の方向と交差する方向に形成されたアドレス電極と、
前記放電空間を区画する隔壁と、を有し、
前記保護膜は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムのうちの２つの酸化物を含み、
前記保護膜は、特定方位面についてのＸ線回折分析において、前記２つの酸化物の一方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角と、他方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角との間の回折角に、ピークが存在するものであり、
前記保護膜は、前記２つの酸化物のうち分子量の大きい方の酸化物の含有率が、前記放電空間側から少なくとも所定の深さまで、順に減少するように形成されている、
プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記保護膜は、複数層からなり、前記放電空間側の層の前記含有率は、前記誘電体層側の層の前記含有率よりも大きい、
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを含む保護膜とで構成されている。
【０００４】
一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色及び青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００５】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００６】
また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書き込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書き込み放電を行う書き込み期間と、書き込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。
【０００７】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護膜の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出すること、放電中に二次電子を放出し放電を促進することなどが挙げられる。
【０００８】
従来の技術として保護膜の材料を変更し、二次電子放出特性を向上させることで放電電圧を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７３７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来技術の保護膜は、高い二次電子放出能力を維持しつつ、ガスの吸着を抑える性質（以下、ガス吸着性ともいう）を実現しないという課題があった。従来技術の保護膜のうち、二次電子放出能力の高い材料はガス吸着性が悪く（ガスが吸着しやすく）、ガス吸着性の良い（ガスが吸着しにくい）材料は二次電子放出能力が低い。
【００１１】
この課題に対し、発明者らは、新たなＰＤＰを発明した。このＰＤＰの保護膜は、特定方位面についてのＸ線回折分析において、前記２つの酸化物の一方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角と、他方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角との間の回折角に、ピークが存在するものであることを特徴とする。このような構成によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させ、低電圧駆動が実現できる。また、一般的に、輝度を高めるために放電ガスのＸｅガス分圧を大きくすると、放電開始電圧が高くなる。しかし、上述の保護膜とＸｅガス分圧の大きい放電ガスとを併用し、高輝度と低電圧駆動とを実現できる。
【００１２】
本発明者らは、このようなＰＤＰに関し、更なる研究を重ねた結果、放電時間が経過するにつれて輝度が低下するという課題を見出した。例えば、保護膜が酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる複合酸化物の場合、放電ガス中のネオン（Ｎｅ）に対するスパッタ率は酸化カルシウムより酸化マグネシウムの方が高く、例えば、図４に示すように放電を継続していくうちにスパッタされる量に応じて保護膜表面の酸化カルシウムの含有率が高くなる。通常放電中心部が最もスパッタされるため放電中心部が最も酸化カルシウム濃度が高くなる。その結果、放電の幅が放電時間の経過につれて減少し輝度の低下を引き起こす。一般的には、分子量が小さい酸化物ほどスパッタ率は高くなる。
【００１３】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、低電圧駆動が可能で、輝度の低下の少ないＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、第１基板と、前記第１基板に対向配置された第２基板と、を備え、前記第１基板と前記第２基板との間に放電ガスが充填された放電空間が形成されたＰＤＰであって、
前記第１基板は、
基板と、
前記基板上に形成した表示電極と、
前記表示電極を覆うように形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成され、前記放電空間に露出する保護膜と、を有し、
前記第２基板は、
前記表示電極の方向と交差する方向に形成されたアドレス電極と、
前記放電空間を区画する隔壁と、を有し、
前記保護膜は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムのうちの２つの酸化物を含み、
前記保護膜は、特定方位面についてのＸ線回折分析において、前記２つの酸化物の一方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角と、他方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角との間の回折角に、ピークが存在するものであり、
前記保護膜は、前記２つの酸化物のうち分子量の大きい方の酸化物の含有率が、前記放電空間側から少なくとも所定の深さまで、順に減少するように形成されている。
【００１５】
このような構成によれば、保護膜における二次電子放出特性を向上させ、低電圧駆動が実現でき、かつ保護膜表面の組成変化がおきにくいため、高輝度、低電圧駆動、高輝度維持率のＰＤＰを実現することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高輝度の表示性能を備えた低電圧駆動が可能で、輝度の低下の少ないＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図３】同ＰＤＰの保護膜におけるＸ線回折結果を示す図
【図４】ＭｇＯ−ＣａＯ複合酸化物からなる保護膜の放電１０００時間後のＣａＯ濃度の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［実施の形態１］
（ＰＤＰの構成）
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＸｅとＮｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。
【００２０】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護膜９が形成されている。
【００２１】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４及び維持電極５の方向と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次形成されている。走査電極４及び維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。
【００２２】
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）等の材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２３】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護膜９が形成されている。
【００２４】
保護膜９は複数層から形成されるが、ここでは２層の場合について述べる。保護膜９は前記誘電体層８の第２誘電体層８２上に形成する第１の保護膜９１ａと、この第１の保護膜９１ａ上に形成する第２の保護膜９１ｂとを有し、その保護膜９上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２が付着している。ここで、前記第１の保護膜９１ａおよび９１ｂは、酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成されている。金属酸化物は、保護膜９面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウム単体のピークが発生する回折角と酸化マグネシウム単体のピークと同一方位の酸化カルシウム単体のピークが発生する回折角との間にピークが存在するものである。第１の保護膜９１ａより第２の保護膜９１ｂの方が酸化カルシウムの含有率が高い。なお、第１の保護膜９１ａは酸化カルシウムを全く含まない酸化マグネシウムであっても良い。保護膜９が１層のみの場合は、酸化カルシウムの方がＸｅに対するスパッタ率が低いため、放電時間経過につれて保護膜９の放電中心部の酸化カルシウム濃度が上がり、保護膜９の放電エリア内での酸化カルシウム濃度差が生じるため、放電幅が減少し、その結果放電輝度の低下を招いてしまう。しかし、本実施の形態のように保護膜９の酸化カルシウム濃度が誘電体側につれ低下する構成であれば、放電時間経過につれスパッタが進んだ領域の酸化カルシウム濃度が上がってきても、スパッタが進んだ領域から酸化カルシウム濃度の低い層に到達するため、保護膜９の放電エリア内の酸化カルシウム濃度の差は小さくなり、結果として放電幅の低下を防ぐことができ、輝度の低下を抑えることが出来る。
【００２５】
（ＰＤＰの製造方法）
次に、このようなＰＤＰ１の製造方法について説明する。
【００２６】
まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２７】
次に、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。
【００２８】
次に、誘電体層８上に保護膜９を形成する。
【００２９】
本実施の形態においては、保護膜９は誘電体層８上に形成する第１の保護膜９１ａと、この第１の保護膜９１ａ上に形成する第２の保護膜９１ｂとにより構成し、かつそれぞれ酸化マグネシウムと酸化カルシウムとを含む金属酸化物により形成している。そして、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が適用できる。一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。
【００３０】
また、第１の保護膜９１ａおよび第２の保護膜９１ｂの成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で成膜時の雰囲気を調整することにより、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる保護膜を形成することができる。
【００３１】
次に、保護膜９上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２について述べる。これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。
【００３２】
気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱し、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。
【００３３】
一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａを作製することができる。前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ２Ｏ４）の内のいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。
【００３４】
これらの化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９．９５％以上、望ましくは９９．９８％以上になるように調整する。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子を得にくいためである。このため、不純物元素を除去するなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。
【００３５】
上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって保護膜９の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを保護膜９の表面に定着させることができる。
【００３６】
このような一連の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護膜９）が形成されて前面板２が完成する。
【００３７】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。
【００３８】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３９】
所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置し、その周囲をガラスフリットで封着して放電空間１６にキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などを含む放電ガスを封入してＰＤＰ１が完成する。
【００４０】
ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を２０重量％〜４０重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％含み、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００４１】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。
【００４２】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。
【００４３】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層８１用ペーストを作製する。
【００４４】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してペーストとして印刷特性を向上させてもよい。
【００４５】
次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成して第１誘電体層８１を形成する。
【００４６】
次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を１１重量％〜２０重量％、さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％〜２１重量％含み、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００４７】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。
【００４８】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。
【００４９】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００５０】
次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃で焼成する。
【００５１】
なお、誘電体層８の膜厚としては、可視光透過率を確保するために第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。また、第１誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量を第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量よりも多くして２０重量％〜４０重量％としている。そのため、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚を第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。
【００５２】
なお、第２誘電体層８２においては、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなるため好ましくない。一方、含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるために透過率が低下する。
【００５３】
また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。
【００５４】
このようにして製造されたＰＤＰは、表示電極６にＡｇ材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。
【００５５】
次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、または酸化タングステン（ＷＯ3）を添加することによって、Ａｇ2ＭｏＯ4、Ａｇ2Ｍｏ2Ｏ7、Ａｇ2Ｍｏ4Ｏ13、Ａｇ2ＷＯ4、Ａｇ2Ｗ2Ｏ7、Ａｇ2Ｗ4Ｏ13といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ+）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ+）が還元されることなく安定化されるために、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、銀イオン（Ａｇ+）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
【００５６】
一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
【００５７】
すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの誘電体層８は、Ａｇ材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
【００５８】
（保護膜の詳細）
次に本実施の形態における保護膜９の詳細について説明する。
【００５９】
本実施の形態では、第１の保護膜９１ａおよび第２の保護膜９１ｂを、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを原材料として電子ビーム蒸着法で形成した金属酸化物で構成している。さらに保護膜９は、Ｘ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体を分析したときにピークが発生する回折角と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体のピークと同一方位の酸化カルシウム（ＣａＯ）単体を分析したときにピークが発生する回折角との間に、ピークが存在する。
【００６０】
図３は、本実施の形態において、第１の保護膜９１ａもしくは第２の保護膜９１ｂのＸ線回折結果と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【００６１】
図３において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）で示している。また、図中にはそれぞれの結晶方位面を括弧付けで示している。図３に示すように、結晶方位面の（１１１）面を例にとると、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角は３２．２度にピークを有し、また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角は３６．９度にピークを有していることがわかる。
【００６２】
同様に、結晶方位面（２００）面では、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体は３７．３度にピークを有し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体は４２．８度にピークを有していることがわかる。
【００６３】
一方、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成した本実施の形態における保護膜９のＸ線回折結果は、図３のＡ点とＢ点である。
【００６４】
すなわち、本発明の実施の形態である第１の保護膜９１ａもしくは第２の保護膜９１ｂを構成する金属酸化物のＸ線回折結果は、結晶方位面（１１１）面では、それぞれ単体の回折角の間のＡ点である回折角３６．１度にピークが存在し、結晶方位面（２００）面では、それぞれ単体の回折角の間のＢ点である回折角４１．１度にピークが存在している。
【００６５】
なお、第１の保護膜９１ａおよび第２の保護膜９１ｂの結晶方位面は、成膜条件や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の割合によって決定されるが、いずれにしても本実施の形態においては、それぞれ単独材料のピークの間にピークが存在する。
【００６６】
このような特性を有する金属酸化物のエネルギー準位も酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体との間に存在する。その結果、保護膜９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮する。そして、放電維持電圧が低くなる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【００６７】
例えば、放電ガスとしてキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）の混合ガスを用いた場合、キセノン（Ｘｅ）の分圧を１０％から１５％とした場合には、輝度が約３０％上昇する。しかしながら、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の保護膜９を用いた場合には、同時に放電維持電圧が約１０％上昇する。一方、本実施の形態では、上述した特性を有する保護膜９とすることにより、放電維持電圧を約１０％減少させることが可能となる。
【００６８】
また、放電ガスとして全てキセノン（Ｘｅ）とした場合、すなわちキセノン（Ｘｅ）分圧を１００％とした場合には、輝度が１８０％程度上昇するが、同時に放電維持電圧は３５％程度上昇して、通常の動作電圧範囲を超える。しかしながら、本実施の形態における保護膜９を用いると、放電維持電圧を約２０％減少させることができる。そのため、通常動作範囲内の放電維持電圧とすることができる。その結果、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
【００６９】
なお、本実施の形態における保護膜９が放電維持電圧を低減できる理由は、それぞれの金属酸化物のバンド構造によると考えられる。
【００７０】
すなわち、酸化カルシウム（ＣａＯ）の価電子帯の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰを駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合と比較して多くなると考えられる。
【００７１】
また、本実施の形態における保護膜９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを主成分とし、なおかつ、Ｘ線回折分析において、これら主成分である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間にピークが存在するものである。
【００７２】
上記金属酸化膜のエネルギー準位に関しては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との合成された性質を有することとなる。したがって、保護膜９のエネルギー準位も酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体との間に存在し、オージェ効果により他の電子が獲得するエネルギー量が真空準位を超えて放出されるに十分な量とすることができる。その結果、保護膜９では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性が発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。
【００７３】
なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体を保護膜とした場合、反応が高いために酸化カルシウムが不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうと言う課題を有していた。しかしながら、本実施の形態のように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減してこれらの課題を解決することもできる。
【００７４】
さらに、本実施の形態における保護膜９の各層は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分にするとともに、Ｘ線回折分析において、これら主成分である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間にピークが存在するため、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書込期間において書込不良を防止して確実な書込放電を行う上で有効である。
【００７５】
（実験結果）
次に、本実施の形態において、第１の保護膜９１ａおよび第２の保護膜９１ｂのＣａＯ含有率差の作用効果を確認するために行った実験結果について説明する。
【００７６】
（実施例１）
第１の保護膜９１ａとして、モル比がＭｇＯ：ＣａＯ＝０．９５：０．０５であるＭｇＯとＣａＯの混合ペレットを電子ビームで蒸発させて保護膜９１ｂとしてＭｇ0.95Ｃａ0.05Ｏ膜を５００ｎｍの厚さに形成した。その後、電子ビーム蒸着装置のハースを移動させ、モル比がＭｇＯ：ＣａＯ＝０．８５：０．１５であるＭｇＯとＣａＯの混合ペレットを電子ビームで蒸発させて保護膜９１ｂとしてＭｇ0.85Ｃａ0.15Ｏ膜を３００ｎｍ形成して前面板を完成させた。第１の保護膜９１ａおよび第２の保護膜９２ｂの成膜時、蒸着室に酸素を１００ｓｃｃｍ導入し、蒸着室の圧力は０．０４Ｐａであった。また第１の保護膜９１ａおよび第２の保護膜９２ｂの成膜時の基板温度は３００℃であった。この前面板と背面板をフリットガラスで封着し、内部の放電空間にＮｅ１０％，Ｘｅ９０％の混合ガスを５０ｋＰａの圧力で封入してＰＤＰを作製した。
【００７７】
（実施例２）
第１の保護膜９１ａとして、ＭｇＯを用い、ＣａＯを含まなかった。それ以外は上記実施例１と同様にしてＰＤＰを作製した。
【００７８】
（比較例１）
保護膜９は単層であり、モル比がＭｇＯ：ＣａＯ＝０．８５：０．１５であるＭｇＯとＣａＯの混合ペレットを電子ビームで蒸発させてＭｇ０．８５Ｃａ０．１５Ｏ膜を８００ｎｍ形成して前面板を完成させた。それ以外は上記実施例１と同様にしてＰＤＰを作製した。
【００７９】
（評価）
これらの実施例１〜２および比較例１で作製したＰＤＰを、同一の放電維持電圧（２００Ｖ・１００ｋＨｚの矩形波）を印加して、８０００時間連続点灯させた後、輝度の変化率を測定した。放電輝度変化率は、上述の連続点灯前の輝度に対する連続点灯後の輝度の割合とした。その後、ＰＤＰを割断し、前面板の中央部の小片を切り出し、その切り出した小片の保護膜９の放電エリア内の酸化カルシウム含有率をＸ線光電子分光法 （アルバック・ファイ株式会社製  Quantera SXM）を用いて測定し、放電エリア内の酸化カルシウム濃度が最大となる部分の濃度（最大値）と最小となる部分の濃度（最小値）の比（最大値/最小値）の値を求めた。この測定結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2011048918.tif 000003
【００８１】
この表１の結果から明らかなように、実施例１，２のように保護膜９の酸化カルシウム濃度が誘電体側ほど低下する構成であれば、放電時間経過につれスパッタが進んだ領域の酸化カルシウム濃度が上がってきても、スパッタが進んだ領域では酸化カルシウム濃度の低い層に到達するため、保護膜の放電エリア内の酸化カルシウム濃度の差は小さくなり、輝度の低下を抑えることが出来た。なお、発明者らは、比較例１において輝度の低下が大きかった理由を分析した。すると、実施例１，２に比較して、放電幅が低下していることが分かった。具体的には、比較例１は、実施例１，２に比べ、印加したパルス電圧に対し、流れる電流の値が小さいことが分かった。発明者らは、輝度の低下は、この放電幅の低下によるものと推測している。
【００８２】
［他の実施形態］
本発明は、前述の実施形態に限られず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の修正および変更が可能である。
【００８３】
（１）
上述の実施形態では、保護膜９は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムとから形成されるものであった。しかし、これに限られず、保護膜は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムのうちの任意の２つの酸化物を含むものでもよい。このとき、保護膜は、特定方位面についてのＸ線回折分析において、前記２つの酸化物の一方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角と、他方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角との間の回折角に、ピークが存在するものであると、実施形態と同じように、放電維持電圧を低下させることができる。
【００８４】
また、このとき、保護膜は、前記２つの酸化物のうち分子量の大きい方の酸化物の含有率が、前記放電空間側から少なくとも所定の深さまで、順に減少するように形成されていると、実施形態と同じように、スパッタによる輝度の低下を抑制することができる。
【００８５】
（２）
上述の実施の形態では、保護膜９は、複数層９１ａ，９１ｂからなり、放電空間側の第２の保護膜９１ｂの酸化カルシウムの含有率は、誘電体層側の第１の保護膜９１ａの酸化カルシウムの含有率よりも大きい構成とした。しかし、保護膜９は、複数層とせず、酸化カルシウムの含有率が、前記放電空間側から少なくとも所定の深さまで、順に減少するように形成されている構成でもよい。所定の深さとは、スパッタによって放電空間に露出するであろうと考えられる深さとすればよく、ＰＤＰの仕様に応じて適宜決定できる。
【００８６】
［実施形態の特徴］
上記実施形態において特徴的な部分を以下に列記する。なお、上記実施形態に含まれる発明は、以下に限定されるものではない。なお、各構成の後ろに括弧で記載したものは、特徴の理解を助けるために記載した、各構成の具体例である。各構成はこれらの具体例に限定されるものではない。また、各特徴について記載された効果を得るためは、記載された特徴以外の構成は変形または削除されてもよい。
【００８７】
（Ｃ１）
第１基板（前面板２）と、前記第１基板（前面板２）に対向配置された第２基板（背面板１０）と、を備え、前記第１基板（前面板２）と前記第２基板（背面板１０）との間に放電ガスが充填された放電空間（１６）が形成されたプラズマディスプレイパネル（１）であって、
前記第１基板（前面板２）は、
基板（前面ガラス基板３）と、
前記基板（前面板２）上に形成した表示電極（６）と、
前記表示電極（６）を覆うように形成された誘電体層（８）と、
前記誘電体層（８）上に形成され、前記放電空間に露出する保護膜（９）と、を有し、
前記第２基板（背面板１０）は、
前記表示電極（６）の方向と交差する方向に形成されたアドレス電極（１２）と、
前記放電空間（１６）を区画する隔壁（１４）と、を有し、
前記保護膜（９）は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムのうちの２つの酸化物を含み、
前記保護膜は、特定方位面についてのＸ線回折分析において、前記２つの酸化物の一方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角と、他方の酸化物単体を分析したときにピークが発生する回折角との間の回折角に、ピークが存在するものであり、
前記保護膜は、前記２つの酸化物のうち分子量の大きい方の酸化物の含有率が、前記放電空間側から少なくとも所定の深さまで、順に減少するように形成されている。
（効果）低電圧駆動が可能で、輝度の低下の少ないＰＤＰを実現することができる。
【００８８】
（Ｃ２）
Ｃ１に記載のプラズマディスプレイパネルであって、
前記保護膜は、複数層からなり、前記放電空間側の層の前記含有率は、前記誘電体層側の層の前記含有率よりも大きい。
（効果）前記保護膜は、前記２つの酸化物のうち分子量の大きい方の酸化物の含有率が、前記放電空間側から少なくとも所定の深さまで、順に減少するように形成するのが容易である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上のように本発明は、低消費電力であり、輝度維持率の高いＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【００９０】
１  ＰＤＰ
２  前面板
３  前面ガラス基板
４  走査電極
４ａ，５ａ  透明電極
４ｂ，５ｂ  金属バス電極
５  維持電極
６  表示電極
７  ブラックストライプ（遮光層）
８  誘電体層
９  保護膜
１０  背面板
１１  背面ガラス基板
１２  アドレス電極
１３  下地誘電体層
１４  隔壁
１５  蛍光体層
１６  放電空間
８１  第１誘電体層
８２  第２誘電体層
９１ａ  第１の保護膜
９１ｂ  第２の保護膜
【図１】
2011048918.tif 000004
【図２】
2011048918.tif 000005
【図３】
2011048918.tif 000006
【図４】
2011048918.tif 000007