(57)【要約】【課題】硬度及び弾性率を向上すると共に、耐屈曲疲労性を向上するようにしたタイヤ補強層用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ブタジエンゴムを４０〜８０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部、硫黄を３〜８重量部配合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴムを４０〜８０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部、硫黄を３〜８重量部配合したタイヤ補強層用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜１００ｍ２/ｇである請求項１に記載のタイヤ補強層用ゴム組成物。
【請求項３】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、下記式（１）で表される請求項１又は２に記載のタイヤ補強層用ゴム組成物。
【化１】
2011046819.tif 000006
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【請求項４】
ヘキサメチレンテトラミンを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜５重量部配合した請求項１，２又は３に記載のタイヤ補強層用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１，２又は３に記載のタイヤ補強層用ゴム組成物を、サイドウォール部の補強ライナー層に使用した空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ補強層用ゴム組成物を、ビードフィラー部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ補強層用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、硬度及び弾性率を向上すると共に、耐屈曲疲労性を向上するようにしたタイヤ補強層用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのビードフィラー部やランフラットタイヤの断面三日月形のサイド補強ライナー層を構成するゴム組成物には、それぞれ硬度及び弾性率が高いことが求められている。しかし、硬度及び弾性率を高くするために、ゴム組成物に硫黄を多量に配合したり、カーボンブラックを増量したりすると、耐屈曲疲労性が悪化することによりタイヤ耐久性が低下するという問題があった。
【０００３】
特許文献１は、ゴム組成物の硬度を高くするため、ジエン系ゴムにビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂及び硬化剤を配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、硫黄やカーボンブラックを増量することにより硬度と弾性率をある程度改良することはできるが、耐屈曲疲労性の悪化を防止することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬度及び弾性率を向上すると共に、耐屈曲疲労性をも向上するようにしたタイヤ補強層用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ補強層用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを４０〜８０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部、硫黄を３〜８重量部配合したことを特徴とする。
【０００７】
前記カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２０〜１００ｍ２/ｇであるとよい。前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
2011046819.tif 000002
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【０００８】
本発明のタイヤ補強層用ゴム組成物は、ビードフィラー部、サイドウォール部の補強ライナー層に使用するのに好適である。また、ビードフィラー部に使用するときは、ヘキサメチレンテトラミンを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜５重量部配合するとよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタイヤ補強層用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを４０〜８０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部、硫黄を３〜８重量部配合したので、ゴム組成物の硬度及び弾性率を共に向上することができる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合するようにしたので耐屈曲疲労性を向上可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ補強層用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、ブタジエンゴムを必ず含むようにする。ブタジエンゴムを含むことによりゴム組成物の耐屈曲疲労性を高くすることができる。ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は、４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％である。ブタジエンゴムの含有量が４０重量％未満であると、耐屈曲疲労性が不足する。また、ブタジエンゴムの含有量が８０重量％を超えると、加工性が悪化する。
【００１１】
本発明では、ブタジエンゴム以外のその他のジエン系ゴムを共に使用する。その他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。その他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして、ブタジエンゴムに配合することができる。その他のジエン系ゴムの含有量は、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である。
【００１２】
本発明では、硫黄の配合量を多く設定することによりゴム組成物の硬度及び弾性率を高くする。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３〜８重量部である。硫黄の配合量が３重量部未満であると、硬度及び弾性率を高くする効果が十分に得られない。また、。硫黄の配合量が８重量部を超えると、耐屈曲疲労性が悪化する虞がある。
【００１３】
このように硫黄を多量に配合すると、通常ゴム組成物の耐屈曲疲労性が悪化するが、本発明では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、耐屈曲疲労性の悪化を防ぐと共に、逆に耐屈曲疲労性をより高くすることができる。従来、タイヤ用ゴム組成物の硬度や弾性率を高くするため、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂成分を配合することが知られているが、これらの樹脂成分を配合した場合には、硬度や弾性率を高くすることができても耐屈曲疲労性の悪化を抑制することは困難であった。これに対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合すると、ゴム組成物の硬度及び弾性率を共に向上すると共に、耐屈曲疲労性をも向上することが可能になる。
【００１４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が０．５重量部未満であると、ゴム組成物の硬度及び弾性率を高くし、かつ耐屈曲疲労性を向上する効果が得られない。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の硬度が却って悪化する。
【００１５】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【化２】
2011046819.tif 000003
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【００１６】
このようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、市販品の中から適宜選択して使用することができ、例えば日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ社製Ｎ−６９５を例示することができる。
【００１７】
本発明のタイヤ補強層用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することにより、硬度及び弾性率を高くする。また、ゴム強度を高くする。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜９０重量部、好ましくは３０〜９０重量部である。カーボンブラックの配合量が２０重量部未満であると、硬度、弾性率及び強度が不足する。カーボンブラックの配合量が９０重量部を超えると、ゴム組成物の粘度及び発熱性が大きくなると共に、加工性が悪化する。
【００１８】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは２０〜１００ｍ２/ｇ、より好ましくは３０〜９０ｍ２/ｇ、更に好ましくは３５〜８０ｍ２/ｇである。Ｎ２ＳＡが２０ｍ２/ｇ未満であると、ゴム組成物の硬度、弾性率及び強度が不足する。また、Ｎ２ＳＡが１００ｍ２/ｇを超えるとゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００１９】
本発明のタイヤ補強層用ゴム組成物は、硬化剤を配合することができる。硬化剤を配合することにより、ゴム組成物の硬度及び弾性率を一層高くすることができる。硬化剤としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、特に制限されるものではないが、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチルメチロールメラミン等の多価メチロール化メラミン誘導体、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素等を例示することができる。なかでもヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００２０】
ヘキサメチレンテトラミンの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．７〜３重量部にするとよい。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が０．５重量部未満であると、ゴム組成物の硬度及び弾性率を高くする効果が十分に得られない。また、ヘキサメチレンテトラミンの配合量が５重量部を超えると、耐熱老化性が悪化する虞がある。
【００２１】
本発明のタイヤ補強層用ゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラー部やランフラットタイヤの断面三日月形のサイド補強ライナー層として好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の第１の実施形態として、空気入りタイヤのビードフィラー部を形成するときは以下の構成にするとよい。
【００２３】
ジエン系ゴムの配合は、上述した構成において、天然ゴムが好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、スチレン−ブタジエンゴムが好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、ブタジエンゴムが４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７０重量％であるとよい。ジエン系ゴムをこのような配合にすることにより、上述した作用効果に加え、ゴム組成物の粘度を低減すると共に、スコーチ時間を長くするので加工性を向上可能にする。
【００２４】
また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２０〜１００ｍ２/ｇ、より好ましくは３０〜８０ｍ２/ｇにするとよい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが１００ｍ２/ｇを超えると、ゴム組成物の粘度が大きくなり、加工性が悪化する。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３０〜９０重量部、より好ましくは４０〜８５重量部にするとよい。
【００２５】
空気入りタイヤのビードフィラー部を形成するときは、硫黄の配合量を上述した構成において少なめにしてヘキサメチレンテトラミンを配合することが好ましい。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３〜７重量部、より好ましくは３〜６重量部にするとよい。
【００２６】
本発明の第２の実施形態として、ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強ライナー層を形成するときは以下の構成にするとよい。
【００２７】
ジエン系ゴムの配合は、上述した構成において、天然ゴムが好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、ブタジエンゴムが好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％であるとよい。
【００２８】
また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは３０〜９０ｍ２/ｇ、より好ましくは３５〜８０ｍ２/ｇにするとよい。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７５重量部にするとよい。
【００２９】
ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強ライナー層を形成するときは、硫黄の配合量は、上述した構成において多めにするとよく、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは４〜８重量部、より好ましくは５〜８重量部にするとよい。
【００３０】
タイヤ補強層用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、カーボンブラック以外の充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ補強層用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
表１，２に示す配合からなる１２種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜６）を調製するに当たり、それぞれ硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを除く成分を秤量し、１.６Ｌ密閉式バンバリーミキサーで４分間混練し、温度１５０±５℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.６Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加えて混合してタイヤ補強層用ゴム組成物を得た。
【００３３】
得られた１２種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜６）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度Ｈｓ、弾性率Ｅ′及び耐屈曲疲労性の評価を行った。
【００３４】
ゴム硬度Ｈｓ
得られた試験片のゴム硬度Ｈｓを、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例５を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が高く優れることを意味する。
【００３５】
弾性率Ｅ′
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度２０℃における弾性率Ｅ′を測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例５を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど弾性率Ｅ′が高く優れることを意味する。
【００３６】
耐屈曲疲労性
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して、屈曲亀裂成長試験を行った。予め試験片の中央に長さ２ｍｍの傷を付け、２３℃にてストローク１０ｍｍで、毎分３００回、合計１０万回屈曲させ、亀裂（クラック）長さを測定し、亀裂成長を屈曲疲労性として評価した。測定結果は、亀裂長さの逆数を求め、表１では比較例１を１００、表２では比較例５を１００として表１，２に示した。この指数が大きいほど耐屈曲疲労性が優れていることを意味する。
【００３７】
【表１】
2011046819.tif 000004
【００３８】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、タイ国製ＳＴＲ２０
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  １５０２
ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３、Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸１：千葉脂肪酸社製工業用ステアリン酸
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製Ｅ−１５７０Ｓ７０
フェノール樹脂１：住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ５０２３５
アロマオイル：出光興産社製ダイアナプロセスＡＨ−２０
老化防止剤１：住友化学社製アンチゲンＲＤ−Ｇ
硫黄：フレキシス社製クリステックスＨＳ  ＯＴ２０
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｆ
ヘキサメチレンテトラミン：三新化学工業社製サンセラーＨＴ
【００３９】
【表２】
2011046819.tif 000005
【００４０】
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、タイ国製ＳＴＲ２０
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
ＣＢ２：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＦ、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸２：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
フェノール樹脂２：日立化成工業製ヒタノール１５０２Ｚ
硫黄：フレキシス社製クリステックスＨＳ  ＯＴ２０
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ