(57)【要約】【課題】        本発明の課題は、ＰＡＳ樹脂のＴｇを低下させる方法を提供することにある。【解決手段】    ポリアリーレンスルフィド樹脂相にアントラキノン化合物を分散させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度の低下方法、及び、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアントラキノン化合物とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練した後、成形することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂相にアントラキノン化合物を分散させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度の低下方法。
【請求項２】
前記アントラキノン化合物を３〜４０質量％分散させる請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度の低下方法。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂とアントラキノン化合物とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練した後、成形することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度低下剤。
【化０】
2011132287.tif 000005
（１）  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度を低下させる方法に関し、ガラス転移温度の低いポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と称する場合がある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性、機械的特性を有しており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等に広く使用されている。
ＰＡＳ樹脂は一般にガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）が高く、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと称する場合がある）の場合には、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと称する場合がある）により測定したＴｇが分子量や、架橋、非架橋に関わらずに９０℃前後となる。
Ｔｇはポリマーの機械特性やその他の物性に及ぼす影響が大きいため、任意に効率よく制御することができると、ポリマーの使用範囲を大きく広げることができる。たとえばＴｇ付近ではポリマーは他の材料への接着性が向上することが知られているため、Ｔｇを低めることができれば常温付近での接着能を従来のＰＰＳ樹脂よりも高くできる。また、ポリマー中に非晶(ガラス)領域がある場合にはＴｇ以上の温度領域では非晶領域がゴム状態になることで弾性を示すため、Ｔｇを大幅に低めることができればゴム領域示す温度領域も低めることができ、パッキン部材等への柔軟性を示す材料への展開可能性がでてくる。
【０００３】
ＰＡＳ樹脂のＴｇを低下させる方法として、ＰＰＳ樹脂にＮ―メチルピロリドン（以下ＮＭＰと称する場合がある）を主体とした有機アミド化合物を特定量配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら該方法はＰＰＳの溶融混練温度が３００℃付近（特許文献１実施例１では混練装置のシリンダー温度を２６０−３３０℃に設定）であるのに対し、沸点が２０２℃であるＮＭＰをＰＰＳに強制的に複合化するため添加量を最大でも２．８質量％と高くすることができず、その結果、Ｔｇはもっとも低いものでも７３℃と２０℃未満の低減にとどまり（特許文献１実施例７参照）Ｔｇの低下量はあまり高くない。加えて、ＮＭＰが混練操作中に一部揮発することに伴い、ＮＭＰ含有率は各実施例とも仕込み量の約７０％にとどまっており添加効率が低い。残り３０％は揮発、熱分解することで成型物にボイドを発生させたり、ロットブレや、有機アミド化合物特有の臭気による作業環境の悪化を引き起こす可能性もある。従って、溶融混練や成型時に必要な３００度付近の加熱処理をしても大幅にＴｇを低下させることができる方法が求められていた。
【０００４】
一方、色材として知られるアントラキノンは、溶融混練温度が一般に高いＰＡＳ樹脂を含む各種エンジニアリングプラスチック類の着色用途として使用される例が知られている。これは、アントラキノンの沸点温度が３８０℃と十分に高く、熱的な安定性に優れることも一因となっている。例えば特許文献２ではＰＰＳの着色剤としてアントラキノンが例示されている（段落００３２）しかしながらこれらの文献にはアントラキノンが着色剤として使用される以外何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０４２９３号公報
【特許文献２】特開２００８−３１３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ＰＡＳ樹脂のＴｇを低下させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、色材及びその原料として使用されるアントラキノンがＰＡＳ樹脂のガラス転移温度を低下させることを見出し、アントラキノンを配合して溶融混練して得られたＰＡＳ成形体は、アントラキノンを溶融混練しないＰＡＳ成型体よりもＴｇが低くなることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂相にアントラキノン化合物を分散させるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度低下方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアントラキノン化合物とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練した後、成形するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、一般式（１）で表される、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度低下剤を提供する。
【００１１】
【化１】
2011132287.tif 000002
（１）  
【発明の効果】
【００１２】
本発明により低いＴｇを持つＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（アントラキノン）
本発明で使用するアントラキノンは、色材として汎用されるアントラキノンであり、具体的には下記式（１）で表される構造で表される。
【００１４】
【化２】
2011132287.tif 000003
（１）  
【００１５】
（平均粒径）
本発明で使用するアントラキノンの平均粒径は入手できる範囲であり、溶融混練の前段階としてＰＡＳ樹脂と容易にドライブレンドできる粒子状のものであれば特に制限がない。これは、アントラキノンの融点が２８６℃と、通常のＰＰＳ樹脂の溶融混練温度よりも低いためである（ＰＰＳ樹脂の場合融点は約２８０℃であり、混練温度はそれより高めの２９０℃〜３２０℃で行うことが多い）。従ってＰＰＳ樹脂の混練温度領域ではアントラキノンは溶解状態にある。そのため、どのような粒径範囲のアントラキノンであっても溶融混練時のＰＰＳ中では溶解状態にあり均一分散が可能である。
【００１６】
（ＰＡＳ樹脂）
本発明で使用するＰＡＳ樹脂としては、特に限定されず、公知のＰＡＳ樹脂が使用できる。例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。
これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ樹脂という）が挙げられる。該ＰＰＳ樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１７】
(結合種)
また、ＰＡＳ樹脂にはメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を1０モル％未満を上限とし（但し３官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は５モル％を上限として）含有させても良い。
【００１８】
（分子量分布）  
本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が２０，０００以上であることが好ましく、更に、該ピーク分子量が２５，０００以上であることがより好ましい。なお本発明におけるピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。
【００１９】
（溶融粘度）  
本発明に使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、キャビラリーレオメーターを用いて測定した、３００℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１での粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に２００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が該範囲であると、本発明に用いるフタロシアニンの分散が良好となり核剤としての機能が良好に発揮される。
【００２０】
（ＰＡＳ樹脂の製造方法）
ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
前記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（例えば特開平０７−２２８６９９号公報参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２１】
（ＰＡＳ樹脂組成物の調整方法）
本発明のＰＡＳ組成物は、前記ＰＡＳ樹脂に前記アントラキノンを分散させて得る。分散方法は特に限定されないが、例えば前記ＰＡＳ樹脂粉末と前記アントラキノンとを例えばタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一にドライブレンドした後、一軸又は二軸の押出機で溶融混練して成形（造粒）しペレットとして得る方法が一般的である。この時の溶融混練温度としては特に限定はなくＰＡＳ樹脂の融点より高く分解温度よりも低い２９０〜３６０℃の範囲が例示できる。アントラキノンの融点は２８６℃、沸点は３８０℃であるためこの温度範囲ではアントラキノンはＰＰＳと同じく液体状態にある。従って、分子レベルの分散が可能となるため効率よくＴｇを低下させることができる。
【００２２】
（ＰＡＳ樹脂組成物中のアントラキノンの含有率）
アントラキノンのＴｇを下げる効果は、ＰＡＳ樹脂への配合量に従って増加し、３０質量％分散させることでＴｇを３０℃（ＤＳＣ測定）下げることが可能である。（図１参照）一方、４０質量％を超える量を添加してもＴｇの低下は殆ど変化がないことと、アントラキノン自体が昇華して損失するする率が高くなる傾向にあることから、ＰＡＳ樹脂１００に対しアントラキノンは３〜４０質量％分散させることが好ましい。なお３質量％未満でもＴｇを低下させる効果はあるがその効果は小さい。
【００２３】
（Ｔｇを低下させる理由）
アントラキノンがＰＡＳ樹脂のＴｇを低下させる理由としては、明確ではないが、アントラキノン骨格の平面性が高いことや、アントラキノンとＰＡＳ樹脂とがπ結合により相互作用すると推定されること、あるいはアントラキノンとＰＡＳ樹脂とが近い融点を持つことで完全相溶に近くなること等が要因と推定している。
例えばＰＰＳ分子は、結晶状態においてαへリックス構造（螺旋型）構造をとることが知られており、この螺旋形状の構造間にアントラキノンが分子状態で進入し、かつ、アントラキノンの平面構造がＰＰＳ分子間結合を阻害すると推定している。また、低分子であるアントラキノンが加熱にともない分子振動を生じさせ、これもＴｇ低下につながったと推定している。
【００２４】
（その他成分）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の添加剤を添加しても良い。
【００２５】
（添加剤−１：無機充填材）
本発明では前記ＰＡＳ樹脂組成物の弾性率を向上させることを目的として無機充填剤を併用することができる。具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、各種単体金属微粒子等がある。これら無機充填剤の内、クレー、タルク等の造核効果を持つ化合物を併用しても差し支えないがフタロシアニンの造核効果を優先的に発現させたい場合にはフタロシアニンの量よりも少ない量で用いることが好ましい。
【００２６】
（添加剤−２：熱可塑性エラストマー）
本発明に用いるＰＡＳ樹脂組成物に伸び特性を付与するために熱可塑性エラストマーを併用してもよい。これらエラストマーの量は、組成物中２０質量％以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は１０質量％以下である。
【００２７】
（ＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は成形体として好ましく用いることができる。ＰＡＳ樹脂成形体は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアントラキノンとを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１（前記（ＰＡＳ樹脂組成物の調整方法）に該当する）と、前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２により得ることができる。
工程２における成形方法に特に限定はなく、前記ペレット（造粒）とする他、成形機で所望の形状に加工することもできる。具体的には例えば射出成形、プレス加工等が例示できる。これらの手法で加工することにより所望の部材とすることができる。通常はペレットを成形機等で成形加工する。これら加工方法は公知慣用の手法が用いられる。
また、通常成形金型温度は１５０℃〜２００℃とすることが多い。
【００２８】
また必要に応じ冷却工程を設けるが、非晶化させたい場合は急冷するために水冷することが好ましく、一方結晶化させたい場合には、成型物を固化が終了した後金型等から外し空冷する方法や、金型内で固化が生じる温度で一定時間放置する方法、成型後に金型温度を下げ金型内で冷却する方法等を例示することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１  ＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
アントラキノン及びＰＡＳ樹脂として「ＰＰＳ樹脂（品番ＭＡ−５２０；ＤＩＣ株式会社製；ピーク分子量４．５万、リニア型）」の粉末を使用し、全量で５．００ｇになるように表１中実施例１の配合比率（アントラキノン  ５質量％に相当）で均一にドライブレンドした後、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルＫＦ−6V（東洋精機株式会社製）により混練温度３００℃、回転数３００rpm、１０分間溶融混練処理しＰＡＳ樹脂組成物を得た。
その後、２００μｍ厚のシート用型を用いて３００℃でプレス加工を行い水冷することで非晶シート（１）を得た。得られた非晶は薄い赤色をした透明シートであり、アントラキノン凝集物は見られず均一混練物となっていた。
【００３１】
得られた非晶シート（１）を、下記方法により評価を行った。
（動的粘弾性（ＤＭＡ））
動的粘弾性測定装置としてＲＳＡＩＩＩ（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、測定条件として温度範囲：０℃から２６０℃、昇温速度５℃／分、印加周波数１Ｈｚ、ケージ間距離２５ｍｍ、荷重歪み０．０５％の条件で測定を行い、動的粘弾性挙動を測定した。試料は、非晶シート（１）を４５ｍｍ×６ｍｍ短冊状に切断したものを使用した。得られた動的粘弾性の結果からtanδのピーク温度をＴｇとした。
【００３２】
（示差熱分析（ＤＳＣ））
Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を使用し、測定条件として温度範囲：０℃から３２０℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、Ｔｇを測定した。試料は、非晶シート（１）を６ｍｍ径に打ち抜きアルミニウムパンに入れることで使用した。
【００３３】
（実施例２〜６：  アントラキノン比率の変更１０〜４０質量％）  
使用するＰＡＳ樹脂、及びアントラキノン量を表１の配合比率とした以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体（２）〜（６）を得た。配合比率及び評価結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例１；  アントラキノン非含有）
ＰＡＳ樹脂のみを５．００ｇ用いて、実施例１と同様にして非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。評価結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2011132287.tif 000004
【００３６】
表中１において「実」は実施例の略であり、「比」は比較例の略である。また記号の材料の詳細は以下の通りである。
ＰＡＳ樹脂：ＰＰＳ樹脂（品番ＭＡ−５２０；ＤＩＣ株製；ピーク分子量45,000、リニア型）
アントラキノン：  関東化学株式会社製試薬、純度９５．０％以上  
【００３７】
実施例で得た非晶シート実施例１〜実施例６及びアントラキノンを含有していない比較例でのＤＳＣでのＴｇの変化挙動のグラフを図１に示す。
【００３８】
この結果、ＰＡＳ樹脂にアントラキノンを溶融混練により分散させることで、ＰＡＳ樹脂のＴｇの変化量をＤＭＡ測定では３６℃、ＤＳＣ測定では３０℃と大幅に低下させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例で得た非晶シート（１）〜（６）及び比較例で得られたシートのＤＳＣでのＴｇの変化挙動のグラフである。
【図１】
2011132287.tif 000006