(57)【要約】【課題】高純度の重水を貯蔵することができる重水の貯蔵方法を提供する。【解決手段】半導体デバイスの製造工程に用いる重水を貯蔵容器１内で貯蔵する方法において、重水中の全有機炭素及び金属を重水精製ユニット４によって除去することにより、重水中の全有機炭素を２０μｇ／Ｌ以下、金属を１μｇ／Ｌ以下に維持する。重水精製ユニット４は、ＵＶ照射装置５、脱炭酸装置６、混床式イオン交換塔７、脱気装置８及びＵＦ装置９を備えている。補充用精製重水タンク１１からの補充用重水がＵＶ照射装置５に補充される。貯蔵容器１の内面がフッ素樹脂コーティングされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの製造工程に用いる重水を貯蔵容器内で貯蔵する方法において、
重水中の全有機炭素及び金属を除去手段によって除去することにより、重水中の全有機炭素を２０μｇ／Ｌ以下、金属を１μｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする重水の貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１において、前記貯蔵容器の内面がフッ素樹脂コーティングされていることを特徴とする重水の貯蔵方法。
【請求項３】
半導体デバイスの製造工程に用いる重水を貯蔵容器内で貯蔵する方法において、
該貯蔵容器内の重水中の溶存気体成分を除去手段で除去することを特徴とする重水の貯蔵方法。
【請求項４】
半導体デバイスの製造工程から排出される重水含有蒸気から重水を凝縮させて回収することを特徴とする重水回収方法。
【請求項５】
請求項４において、重水含有蒸気から重水蒸気を分離し、凝縮させて重水を回収することを特徴とする重水回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶パネル、太陽電池などの半導体デバイスの製造工程に用いられる重水の貯蔵方法と、この製造工程から重水を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、ＳｉＯ２酸化膜形成は１０００℃程度の高温でＯ２ガスを用いるドライ酸化を一般に用いていたが、集積度向上に伴う微細化が進んできたことでシリコンとは異なる元素を用いたゲート酸化膜が必要となっている。酸化膜を形成するための酸素源としてオゾン、プラズマ、Ｏ２、水が用いられているが、シリコン基板とゲート絶縁膜の間の界面層を増加させないところから、水が好適である。
【０００３】
また、ゲート絶縁膜中には欠陥部分となる不対電子が存在しており、これらは未結合手（ダングリングボンド）が原因となっている。ダングリングボンドは熱処理工程により安定化させることが可能であり、特に水素や酸素存在下の熱処理が有効である。特許文献１に示すように水蒸気下の熱処理を行うことでより有効であるとも報告されている。特許文献２には、重水（Ｄ２Ｏ）を使用すると、重水素が水素よりもダングリングボンドとの結合が強いためにより欠陥修復能があることが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、レジスト膜の除去に水を用いることが記載されているが、その水質については触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０９７４３８
【特許文献２】特開２００６−６６７０６
【特許文献３】特開２００３−７１３３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
重水は少量しか生産することができないので、超純水のように大量に循環して使用することが困難である。また、市販されている重水の不純物濃度は数十μｇ／Ｌ以上と高い。容器に詰める前に重水を清浄化したとしても、時間が経つに従って容器からの不純物溶出が生じる。
【０００７】
本発明は、高純度の重水を貯蔵することができる重水の貯蔵方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は重水を回収して再利用することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の重水の貯蔵方法は、半導体デバイスの製造工程に用いる重水を貯蔵容器内で貯蔵する方法において、重水中の全有機炭素及び金属を除去手段によって除去することにより、重水中の全有機炭素を２０μｇ／Ｌ以下、金属を１μｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の重水の貯蔵方法は、請求項１において、前記貯蔵容器の内面がフッ素樹脂コーティングされていることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の重水の貯蔵方法は、半導体デバイスの製造工程に用いる重水を貯蔵容器内で貯蔵する方法において、該貯蔵容器内の重水中の溶存気体成分を除去手段で除去することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明（請求項４）の重水回収方法は、半導体デバイスの製造工程から排出される重水含有蒸気から重水を凝縮させて回収することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の重水回収方法は、請求項４において、重水含有蒸気から重水蒸気を分離し、凝縮させて重水を回収することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重水の貯蔵方法によれば、半導体、液晶、太陽電池などの半導体デバイスの酸化膜製造や熱処理工程で用いる重水の貯蔵容器内において、重水中の全有機炭素を２０μｇ／Ｌ以下、金属を１μｇ／Ｌ以下に保つことができる。このように純度の高い重水を用いて半導体デバイスを製造することにより半導体デバイスの特性が向上する。
【００１５】
請求項２の重水の貯蔵方法によれば、容器内面からの不純物の溶出が防止される。
【００１６】
請求項３のように、重水から溶存気体を除去することにより、酸素やオゾンなど重水以外の酸化性気体によって酸化膜が生成することが防止される。また、重水の蒸気圧を下げる原因となる不活性ガスも除去される。
【００１７】
本発明の重水回収方法は、半導体デバイスからの重水含有蒸気から重水を凝縮させて回収する。重水含有蒸気から重水蒸気を分離して凝縮させることにより、重水を選択的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態に係る重水貯蔵方法を示す系統図である。
【図２】別の実施の形態に係る重水貯蔵及び回収方法を示す系統図である。
【図３】さらに別の実施の形態に係る重水貯蔵及び回収方法を示す系統図である。
【図４】重水生成システムの系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００２０】
［第１の実施の形態］
第１図は第１の実施の形態に係る重水貯蔵方法を示す系統図であり、重水は貯蔵容器１に貯蔵されている。この貯蔵容器１は、金属、合成樹脂、繊維強化合成樹脂等よりなり、その内面にはＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂コーティングが施されている。なお、貯蔵容器全体をフッ素樹脂製としてもよい。容器１以外の接液面もフッ素樹脂コーティングしてもよい。
【００２１】
この貯蔵容器１には、重水を加温して気化量を増加させるための加温ジャケット２が装着されている。
【００２２】
貯蔵容器１内の重水を取出ライン３にて重水精製ユニット４に導入し、全有機炭素及び金属並びに溶存気体を除去した後、返送ライン１０によって貯蔵容器１に戻すよう構成されている。
【００２３】
重水精製ユニット４には、重水に紫外線（ＵＶ）を照射し、有機物を分解するＵＶ照射装置５、ＵＶ照射装置５からの重水を脱炭酸するための脱炭酸塔などの脱炭酸装置６、脱炭酸装置６からの重水を脱イオン処理するイオン交換塔（この実施の形態では混床式イオン交換塔）７、この混床式イオン交換塔７からの重水を脱気処理する膜式脱気装置等の脱気装置８及びこの脱気装置８からの重水から残存微粒子（主に、イオン交換樹脂の微粒子）を除去する限外濾過膜装置（ＵＦ装置）９などを備えている。なお、ＵＶ照射装置５には、貯蔵容器１からの重水だけでなく、補充用精製重水タンク１０からの重水も導入可能とされている。なお、塩類を除去するために逆浸透膜装置（ＲＯ装置）を併設してもよい。ただし、ＲＯ装置は濃縮排水を生じさせるので、ＲＯ装置を用いずに重水利用効率を高くするのが好ましい。
【００２４】
この重水精製ユニット４によって全有機炭素及び金属を除去することにより、貯蔵容器１内の全有機炭素濃度を２０μｇ／Ｌ以下、好ましくは１０μｇ／Ｌ以下に維持し、金属濃度を１μｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１μｇ／Ｌに維持する。なお、金属不純物としてはＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎが例示されるが、これに限定されない。
【００２５】
このように高純度に維持された貯蔵容器１内の重水の蒸気がライン１２、パルシングバルブ１３を経て反応チャンバ１４へ供給される。なお、貯蔵容器１内の重水を気化器（図示略）によって気化させてから反応チャンバへ導入するようにしてもよい。
【００２６】
重水の蒸気は、反応チャンバ１４に対しキャリアガスにキャリアされて供給される。このキャリアガスとしてはＮ２，Ａｒ，Ｏ２，Ｋｒ，Ｘｅなどが用いられる。
【００２７】
反応チャンバにおいてゲート絶縁膜をＡＬＤ法によって成膜する場合、半導体基板（シリコン基板）上に有機金属化合物を吸着等によって付着させる。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３膜を成膜する場合、有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などを用いることができる。
【００２９】
Ｈｆ２Ｏ３膜を成膜する場合は、テトラキス−ジメチルアミドハフニウムなどを用いることができる。
【００３０】
Ｈｆシリケート膜を成膜する場合は、テトラキス−ジメチルアミドハフニウムとシランガスなどを用いることができる。
【００３１】
Ｈｆアルミネート膜を成膜する場合は、テトラキス−ジメチルアミドハフニウムとトリメチルアルミニウムなどを用いることができる。
【００３２】
有機金属化合物の付着を行うときの基板温度は２００〜４００℃程度が好適であり、チャンバ内の圧力は５〜１５ｈＰａ程度が好適である。
【００３３】
有機金属化合物のガスを０．１〜０．５ｓｅｃ程度チャンバへ供給し、有機金属化合物が半導体基板１上に飽和吸着させた後、チャンバ内に重水を含む酸化剤ガスを供給し、有機金属化合物の酸化を行う。この際の基板温度は２００〜４００℃程度が好適であり、チャンバ１０内の圧力は５〜１５ｈＰａ程度が好適であり、１サイクルの処理時間は５〜１５ｓｅｃ程度が好適である。
【００３４】
この有機金属化合物の吸着と酸化よりなる工程を１サイクルとし、これを５０〜１００回程度繰り返すことにより、厚さ５〜１０ｎｍ程度の金属酸化物薄膜を成膜することができる。
【００３５】
［第２の実施の形態］
第２図は、反応チャンバ１４から排出される余剰の重水蒸気を回収して再利用するようにした重水の貯蔵及び回収方法を示している。
【００３６】
この実施の形態では、反応チャンバ１４から排出される重水蒸気含有ガスは、重水蒸気回収装置１５にて重水蒸気が他のガスから分離され、凝縮器１６にて凝縮される。重水蒸気回収装置１５としては、分子ふるい膜や除湿膜などが用いられる。分子ふるい膜を用いる場合は、透過側を真空ポンプで減圧して透過の駆動力を得るようにしてもよい。
【００３７】
なお、ＡＬＤ（原子層堆積装置）では、数秒間隔で有機金属原料と酸化剤としての水や重水がパルスで打ち込まれて排出されるので、バルブの切り替えで排出ガスから重水蒸気と他のガスとを分離し、重水蒸気のみを凝縮器へ送るように構成してもよい。
【００３８】
凝縮器１６にて凝縮した重水は、ライン１７を経てＵＶ照射装置５へ送られる。
【００３９】
この実施の形態では、補充用精製重水タンク１１が省略されているが、第１図と同様に、補充用精製重水タンク１１をＵＶ照射装置５に接続してもよい。
【００４０】
第２図の重水の貯蔵方法のその他の構成は第１図と同一であり、同一符号は同一部分を示している。
【００４１】
［第３の実施の形態］
上記実施の形態では、貯蔵容器１内に重水のみを貯蔵するようにしているが、重水と超純水とを所定比率で混合した混合水を貯蔵するようにしてもよい。第３図はかかる実施の形態を示している。
【００４２】
貯蔵容器１内から水を定期的にサンプリングし、安定同位体比質量分析計２０で重水（Ｄ２Ｏ）と水（Ｈ２Ｏ）との混合比を測定する。この測定値が目標値になるように補充用精製重水タンク１１および超純水ライン２１からの小型精製ユニット２２への重水又は超純水の供給量をポンプ１１ａ，２１ａもしくはバルブ（図示略）を制御する。小型精製ユニット２２で精製された水が貯蔵容器１に供給される。
【００４３】
第３図のその他の構成は第１図と同じである。なお、第３図においても、第２図のように重水を回収してもよい。
【００４４】
第４図は水電解装置３１で副生する重水を小型重水精製ユニット３２に通して、重水を有効利用する装置の一例である。重水の不純物濃度を除去するためにＲＯ装置３３を設置して、そのブラインを水電解装置３１に戻すようにしてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００４６】
［実施例１］
市販の重水（和光純葉試薬１級）をＵＶ照射装置、混床式イオン交換装置及びＵＦ装置を用いて処理し、内面がＰＴＦＥコーティングされたＳＵＳ３１６製の貯蔵容器内に貯蔵した。この重水の貯蔵直後のＴＯＣ濃度及び金属濃度を表１に示す。
【００４７】
この貯蔵直後の重水を用いてシリコン基板上に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）薄膜を次のようにして形成した。
【００４８】
まず、シリコン基板上の金属不純物、付着した有機物などを除去するため、加温した王水、硫酸過水、塩酸過水などによる酸洗浄を十分に実施した後、希薄フッ酸溶液でシリコン基板上の化学酸化膜を除去した。その後十分に表面を超純水で洗浄した後、原子層堆積装置にセットした。
【００４９】
次に、Ｓｉ基板に気化した重水を反応させることで、厚さ１ｎｍの界面層を形成した。
【００５０】
次いで、基板温度を３００℃とし、チャンバ内を１０ｋＰａとし、窒素ガスをキャリアガスとし、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を０．１秒供給し、ＴＭＡを半導体基板上に飽和吸着させた。
【００５１】
その後、窒素ガスによってチャンバ内を４秒間パージした。次いで、３００℃にて、金属不純物の濃度１０ｐｐｔ、ＴＯＣ２０ｐｐｂの重水の気化物（キャリアガスＮ２，２００ｓｃｃｍ（Ｄ２Ｏの供給圧力：約６．０ｈＰａ））をチャンバ内に０．１秒供給し、ＴＭＡを酸化させた。その後、窒素ガスによってチャンバ内をパージした。
【００５２】
このＴＭＡと重水の供給反応工程を１サイクルとして、２５０サイクル繰り返して２５ｎｍ厚みのＡｌ２Ｏ３薄膜を形成した。その後、ゲート電極としてＡｌを厚さ１００ｎｍに蒸着させて、ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）を形成した。
【００５３】
ＭＯＳを作成した状態のままのもの（ａｓ−Ｄｅｐｏ）は不完全な結合となっているところが多いため、熱処理を実施した。熱処理の条件は４００℃、３０分、ガス雰囲気Ｎ２：１００％にて行った。また、Ｈ２：１００％でも、３０分熱処理した。
【００５４】
ＥＳＲ（電子スピン共鳴法）による界面欠陥密度の測定結果と、コンダクタンス法による界面準位密度の測定結果について、表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
重水の代わりに、表１に示す水質の超純水（Ｈ２Ｏ）を用いた他は実施例１と同様にして成膜を行い、同様の測定を行い、結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例２］
上記の市販の重水を精製することなくそのまま用いた他は実施例１と同様にして成膜を行い、同様の測定を行い、結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例３］
比較例１において、超純水を貯蔵容器内に２ヶ月貯蔵した。このときの水質を表１に示す。この超純水を用いた他は実施例１と同様にして成膜を行い、同様の測定を行い、結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
［考察］
表１の通り、実施例１及び比較例１では、比較例２，３に比べて界面欠陥個数が少ない。ただし、実施例１では、半導体の界面欠陥を示す界面準位密度も１０＾９台と良好であるが、比較例１では重水を用いていないので界面準位密度が高い。
【００６０】
比較例２，３では、水中のＴＯＣ濃度及び金属濃度が高いために、界面欠陥個数も多い。
【符号の説明】
【００６１】
１  貯蔵容器
２  加温ジャケット
４  重水精製ユニット
１４  反応チャンバ
３３  ＲＯ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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