(57)【要約】【課題】透明で、紫外線等による劣化反応を生じにくいく、スチレン系ブロック共重合体との相溶性に優れた粘着付与剤、および耐光性に優れ、長期間紫外線等に曝された場合であっても劣化しにくく、透明性に優れたスチレン系ブロック共重合体をベース樹脂とする粘・接着剤組成物を提供する。【解決手段】紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を含有することを特徴とするスチレン系ブロック共重合体用粘着付与剤。
【請求項２】
色調が３００ハーゼン以下であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系ブロック共重合体用粘着付与剤。
【請求項３】
軟化点が７０〜１１０℃、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および水酸基価が０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系ブロック共重合体用粘着付与剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与剤とスチレン系ブロック共重合体を含有する粘・接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系ブロック共重合体用粘着付与剤ならびに該粘着付与樹脂とおよびスチレン系ブロック共重合を含有してなる粘・接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン類やロジンエステル等のロジン誘導体は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系ブロック共重合体などの各種樹脂成分をベース樹脂とする粘・接着剤組成物に配合することにより、粘・接着剤組成物に優れた粘着性能を付与する粘着付与樹脂として広く利用されている。
しかし、ロジン類の主成分であるアビエチン酸は分子中に２重結合を有しており、紫外線等のエネルギーで容易に経時劣化が起こり、粘・接着剤の外観や性能が低下するなど耐熱性や耐光性に問題点が有った。これまで、水素添加したロジン誘導体を用いることで耐熱性や耐光性を改善する方法が提案されている。（特許文献１）しかし、単純に水素添加しても分子中に２重結合は残存しており、長期に亘る耐光性を達成することは出来ていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６−０７５７４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、長時間の紫外線や太陽光等に曝された場合でも粘・接着剤の黄変が生じず、各種スチレン系ブロック共重合体との相溶性が良好な粘着付与剤、および耐光性および色調（透明性）に優れた、スチレン系ブロック共重合体をベース樹脂成分とする粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、粘着付与樹脂として使用するロジン類のエステル化物に含まれる特定の成分量を制御し、かつロジン類のエステル化物の紫外線吸光光度を一定以下とすることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を含有することを特徴とするスチレン系ブロック共重合体用粘着付与剤；スチレン系ブロック共重合体と当該粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着付与剤は、スチレン系ブロック共重合体との相溶性に優れ、透明で、紫外線等による劣化反応を生じにくいことから、スチレン系ブロック共重合体をベース樹脂とする粘・接着剤組成物用の粘着付与剤として好適である。本発明の粘着付与剤とスチレン系ブロック共重合体を含有する粘・接着剤組成物は、耐光性に優れ、長期間紫外線等に曝された場合であっても劣化しにくく、特に、色調（透明性）が重要視される光学部材用途・電子部材用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粘着付与剤は、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）を含有することを特徴とする。
【０００９】
成分（Ａ）は、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が、０．１５以下となるものであって、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上でない場合または紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａが０．１５を超える場合には、耐光性が低下するため、本発明の効果を奏さない。
【００１０】
成分（Ａ）において、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での吸光度は主に、炭素−炭素不飽和結合に関するピークであり、当該値が大きくなることは分子中に炭素−炭素不飽和結合が多くなることを意味する。また、着色性の不純物が多ければ、当該値が大きくなると考えられる。炭素−炭素不飽和結合は、熱や紫外線等により容易に酸化等を受け、粘着付与剤の色調悪化や脆化の原因になるため、当該値を低く保つ必要がある。また、加水分解物のメチル化処理物の分子量が３２０の成分とは、成分（Ａ）の加水分解で生じたロジン類由来の樹脂酸成分がメチル化されたもののうち、分子内の不飽和結合がすべて水素化されたものに相当し、分子量が３１４の成分とは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を３つ有するものに相当する。そのため、分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるということは、当該成分（Ａ）中に含まれる炭素−炭素不飽和結合を有する成分が極めて少ないことを意味する。
【００１１】
成分（Ａ）としては、前記条件を満たすものであれば特に限定されず公知のものを使用することができるが、通常は、（１）：そのメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分（例えば、テトラヒドロアビエチン酸、テトラヒドロピマル酸等）の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上含むロジン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）をアルコール類（ｂ）(以下、成分（ｂ）という)と反応させる。または、（２）：そのメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％未満のロジン類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を成分（ｂ）と反応させた後に、水素化等の操作により加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上とする、ことにより得られる。
【００１２】
成分（ａ１）としては、前述のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上含有するロジン類であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。成分（ａ１）は、たとえば、テトラヒドロアビエチン酸を単独で用いてもよく、テトラヒドロアビエチン酸にアビエチン酸等の樹脂酸成分を混合して調製してもよく、成分（ａ２）を後述する方法で水素化して、メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上とすることによっても得られる。テトラヒドロアビエチン酸は、例えば、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ）３１，  ４１２８（１９６６）  、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  ３４，  １５５０（１９６９）に記載の方法で得られる。
【００１３】
成分（ａ２）としては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン等の天然ロジン類および不均化ロジン、成分（ａ１）以外の水素化ロジン等が挙げられる。なお、（ａ２）成分を精製しておくことで、色調の増加や不純物の削減が出来るため好ましい。精製方法としては特に限定されないが、具体的には、例えば、蒸留、再結晶、抽出等が挙げられる。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、圧力１３０〜１３００Ｐａの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合は、例えば、未精製の（ｂ）成分を良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうことができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、炭素数１〜３の低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製は未精製の（ｂ）成分を、アルカリ水を用いてアルカリ水溶液となし、生じた不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和してもよい。
【００１４】
本発明の粘着付与剤の製造に用いられる成分（ｂ）の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール：ジペンタエリスリトール等の６価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。なお、成分（ｂ）としては、カルボン酸と反応してエステルとなる、グリシジルエーテル類や、グリシドールなどを用いてもよい。
【００１５】
これらの中では、４価アルコールおよび／または３価アルコールを用いることが、得られる成分（ａ１）または成分（ａ２）と成分（ｂ）の反応生成物の軟化点を所望の温度とすることができるため好ましい。なお、成分（ａ１）または成分（ａ２）および成分（ｂ）の使用量は例えば、得られる反応生成物の目標酸価・水酸基価に応じて決定すればよい。通常は、成分（ａ１）または成分（ａ２）中のカルボン酸基と成分（ｂ）中の水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．５〜２程度とすることが好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ｂ）をエステル化反応させるまたは成分（ａ２）と成分（ｂ）をエステル化反応させた後に水素化することにより得られる。エステル化反応は、公知のエステル化方法で行うことができる。具体的には、１５０〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００１７】
成分（ａ２）および成分（ｂ）をエステル化反応させて得られる反応物または成分（ａ２）の水素化には、公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜２５ＭＰａ程度、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素加圧下で０．５〜７時間程度、好ましくは１〜５時間、成分（ａ２）および成分（ｂ）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）を加熱することにより行なう。
水素化触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびニッケル等の金属をアルミナ、シリカ、珪藻土、カーボン、チタニア等の担体に担持した担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の公知のものを使用することができる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは白金系触媒が水素化効率（水素化率が良い、水素化時間が短い）の点で好ましい。該触媒の使用量は、成分（ａ２）および成分（ｂ）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜５重量部である。また、水素化温度は１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２９０℃である。また、水素化は、必要に応じて、ロジン類を溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤が好ましい。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、原料樹脂に対して固形分が１０重量％程度以上となるように用いる。好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００１８】
なお、一般的な水素化条件で水素化した水素化ロジンエステルの場合には、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０重量％程度までしか増加しないため、水素化を繰り返す、触媒使用量を増やす、水素化温度を高める等、水素化条件を厳しくしたり触媒種を選定したりする必要がある。
【００１９】
このようにして得られた成分（Ａ）の軟化点（環球法）は、特に限定されないが、通常、７０〜１１０℃程度とすることが好ましい。軟化点を７０℃以上とすることで、粘着付与剤の取り扱いが容易になるため好ましい。また、１１０℃以下とすることでスチレン系ブロック共重合体との相溶性が良好となるため好ましい。成分（Ａ）の色調を３００ハーゼン（ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１）以下の無色透明とすることで、色調が重要視される光学部材用途・電材用途に好適に用いることができる。
【００２０】
成分（Ａ）の酸価は、特に限定されないが、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましく、０〜２０とすることがより好ましい。酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、ゴム相への相溶性が良好となり、性能バランスに優れた粘・接着性を発現させることができる。なお、酸価は、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ０７００）により測定した値である。
【００２１】
成分（Ａ）の水酸基価は、特に限定されないが、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましく、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。水酸基価を、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、ゴム相への相溶性が良好となり、性能バランスに優れた粘・接着性を発現させることができる。ゴム相とは、スチレン系ブロック共重合体のミッドブロックであるイソプレン相、ブタジエン相、エチレン−ブチレン相、エチレン-プロピレン相等を指す。なお、水酸基価は、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）により測定した値である。
【００２２】
本発明の粘着付与剤は前記成分（Ａ）を含有するものであるが、必要に応じて、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２３】
本発明の粘・接着剤組成物は、前述の粘着付与剤、スチレン系ブロック共重合体を含有するものである。本発明の粘・接着剤組成物に用いられるスチレン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類とブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５５／４５である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン（Ｓ）／ブタジエン（Ｂ）の重量比が１０／９０〜５５／４５の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン系ブロック共重合体としては、前記スチレン系ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。スチレン系ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などがあげられる。またこれらの他にＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳの変性物も使用できる。
【００２４】
また、本発明の粘・接着剤組成物は、必要により、オイルを含有させてもよい。オイルを含有させることにより、得られる粘・接着剤組成物の溶融粘度を下げることができる。オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化オイルが挙げられる。凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油、液状ポリブテン等が挙げられる。
【００２５】
粘着付与剤の使用量としては、例えば、スチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、粘着付与剤１５〜２１０重量部程度が好ましい。
粘着付与剤が１５重量部未満の場合には粘・接着剤組成物の溶融粘度が高くなる可能性があり、２１０重量部を超える場合には保持力が不十分となる傾向がある。
【００２６】
また、任意成分であるオイルの使用量としては、粘・接着剤組成物の溶融粘度を下げつつ、保持力を確保する観点から、スチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、４〜２００重量部程度が好ましい。
【００２７】
なお、本発明の粘・接着剤組成物には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００２９】
ロジン類のエステル化物の製造
下記の各製造例の記載に基づき、ロジン類のエステル化物（ロジンエステル）を製造した。得られたロジンエステルの特性値を表１に示す。
製造例１（ロジンエステル１の製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ（広西梧州日成林産化工有限公司製）、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー  ケムキャット社製）３ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７４、軟化点７９℃のロジン１８９ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させ、軟化点９０℃、酸価１１のロジン類のエステル化物（以下、ロジンエステルという。）１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１０、軟化点９２℃、水酸基価１８のロジンエステル１を１６４ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１００％、色調は２００ハーゼン（Ｈ）であった。なお、軟化点、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量、色調、酸価、水酸基価は後述の方法により測定した。以下、これらの値は同様の方法で測定した値である。
【００３０】
製造例２（ロジンエステル２の製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ（広西梧州日成林産化工有限公司製）、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー  ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７９℃のロジン１９１ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価１２のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１２、軟化点９２℃、水酸基価１８のロジンエステル２を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９９％、色調は２００Ｈであった。
【００３１】
製造例３（ロジンエステル３の製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ（広西梧州日成林産化工有限公司製）、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー  ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価１０のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価９、軟化点９１℃、水酸基価１５のロジンエステル３を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００３２】
製造例４（ロジンエステル４の製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ（広西梧州日成林産化工有限公司製）、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー  ケムキャット社製）４ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７２、軟化点７９℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価９のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価８、軟化点９１℃、水酸基価１４のロジンエステル４を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９６％、色調は１５０Ｈであった。
【００３３】
製造例５（ロジンエステル５の製造）
１リットルオートクレーブにガムロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％、エヌ・イー  ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７０、軟化点８０℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価８のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価７、軟化点９０℃、水酸基価１６のロジンエステル５を１６１ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９４％、色調は１５０Ｈであった。
【００３４】
製造例６（ロジンエステル６の製造）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にガムロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。軟化点９３℃、酸価６のロジンエステル２９９ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を７．５ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２４０℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別し、酸価６、軟化点８８℃、水酸基価１４のロジンエステル６を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の６０％、色調は２００Ｈであった。
【００３５】
製造例７（ロジンエステル７の製造）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にガムロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。軟化点９３℃、酸価６のロジンエステル２９９ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を２ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２４０℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別し、酸価６、軟化点９０℃、水酸基価１２のロジンエステル７を１６４ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０％、色調は３００Ｈであった。
【００３６】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ  ０７００により電位差滴定法で測定した。
【００３７】
（軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１の環球法により測定した。
【００３８】
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ
０７００により電位差滴定法で測定した。
【００３９】
（色調）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１によりハーゼン単位で測定した。
【００４０】
（吸光度）
ロジンエステル２５．０ｍｇを、２５ｍｌメスフラスコに精秤し、シクロヘキサンで溶解した後、２５ｍｌの秤線まで定容する。ＵＶ分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ  ｕ−３２１０  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、セル長１ｃｍの石英セルを用いることにより吸光度を測定する。２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度を読み取った。
【００４１】
（加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量の定量）
製造例１〜７で得られたロジンエステルを加水分解（ｎ−ヘキサノール中に水酸化カリウムを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に供する。）した後に、以下のガスクロマトグラフ質量分析装置で定量を実施した。
測定には、樹脂酸０．１ｇをｎ−ヘキサノール２．０ｇに溶解し、この溶液０．１ｇとオンカラムメチル化剤（フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株））０．４ｇを均一混合し、１μｌをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）に注入し、測定を行った。分子量３１４〜３２０の成分の合計ピーク面積に対する分子量３２０の成分のピーク面積比を測定し、これを分子量３２０の成分の含有量とした。
使用装置
ＧＣ／ＭＳ：ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ６８９０、質量分析計 Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３、カラム Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ
【００４２】
【表１】
2011202054.tif 000002
【００４３】
実施例１
ＳＩＳ型ブロック共重合体（商品名「カリフレックスＴＲ１１０７」、シェルケミカルズジャパン（株）製）１００部、パラフィン系オイル（商品名「ＤＩプロセスＰＷ９０」、出光興産（株）製）５０部を溶融混合したのち、粘着付与剤としてロジンエステル１を１００部加え混練し、ＳＩＳ系粘・接着剤組成物を調製した。
【００４４】
実施例２〜実施例４、実施例９および比較例１〜比較例４
粘着付与剤を表１の様に代えた他は実施例１と同様にしてＳＩＳ系粘・接着剤組成物を得た。
【００４５】
実施例５
ＳＢＳ型ブロック共重合体（商品名「タフプレンＡ」、旭化成（株）製）１００部およびナフテン系オイル（商品名「シェルフレックス３７１ＪＹ」、シェルケミカルズジャパン（株）製）５０部を溶融混合したのち、粘着付与剤としてロジンエステル１を１００部加え混練し、ＳＢＳ系粘・接着剤組成物を調製した。
【００４６】
実施例６〜実施例８および比較例５〜比較例８
粘着付与剤を表１の様に代えた他は実施例５と同様にしてＳＢＳ系粘・接着剤組成物を得た。
【００４７】
上記により得られた、粘・接着剤組成物（実施例１〜９および比較例１〜８）の各組成を表２に、その耐光性および粘着性能について評価した結果を表３に示す。なお、耐光性および粘着性能の評価は、以下の方法で行った。
【００４８】
（耐光性）
粘・接着剤組成物１０ｇを溶融後、内径５５ｍｍの軟膏缶に入れ、高圧水銀ランプにより一定の積算光量を照射した前後の色調変化を以下の基準により目視判定した。◎：粘着付与剤を含まない系と比較して着色無し、○：粘着付与剤を含まない系と比較してほとんど着色無し、△：粘着付与剤を含まない系と比較してわずかに着色有り、×：粘着付与剤を含まない系と比較して著しく着色。
【００４９】
（粘着性能評価用粘着テープの作成）
粘・接着剤組成物１０部をトルエン１０部で溶解させ、サイコロアプリケーター（塗工厚：150μｍ、塗工幅：25mm）を用い、PETフィルム上に塗布し、105℃で10分間乾燥させ、作成した。
【００５０】
（粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の方法に従い、上記評価用粘着テープを２ｋｇのゴムローラーを用いて被着体であるステンレス鋼板に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２３℃で２４時間放置した。その後テンシロンで１８０℃剥離試験を行い、接着力を測定した。
【００５１】
（プローブタック）
上記評価用粘着テープの粘着面をＮＳプローブタックテスター（ニチバン（株）社製））を使用し、荷重１００ｇ／ｃｍ２、ドエルタイム１秒の条件で測定した。
【００５２】
（ボールタック）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載されたＪ．Ｄｏｗ法により傾斜度３０度、測定温度２３℃で測定した。表中の数値はＢａｌｌ  Ｎｏ．を示す。
【００５３】
【表２】
2011202054.tif 000003
【００５４】
【表３】
2011202054.tif 000004