(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶体の製造装置内の気密性の低下を抑制した単結晶体の製造方法および単結晶自立基板の製造方法を提供する。【解決手段】気相成長法による単結晶の製造方法であって、ＩＩＩＢ族元素金属を融解させてＩＩＩＢ族元素金属の融液１１を形成する工程と、前記融液１１中にハロゲンガスを供給するための供給管５を入れ、前記供給管５の内径よりも小さいバブル７を前記融液１１内に供給してＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスを抽出する工程と、窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスとを種基板３上に供給して、前記窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物とを種基板３上で反応させて単結晶体を成長させる工程と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法による単結晶の製造方法であって、
ＩＩＩＢ族元素金属を融解させてＩＩＩＢ族元素金属の融液を形成する工程と、
前記融液中にハロゲンガスを供給するための供給管を入れ、前記供給管の内径よりも小さいバブルを複数の箇所から前記融液内に供給してＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスを抽出する工程と、
窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスとを種基板上に供給して、前記窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物とを種基板上で反応させて単結晶体を成長させる工程と、
を具備する単結晶体の製造方法。
【請求項２】
前記供給管は、その先端に前記融液へのガス出射口を複数有し、
前記ガス出射口は、前記供給管の内径よりも小さい請求項１記載の単結晶体の製造方法。
【請求項３】
前記ガス出射口の口径は、前記供給管の内径の０．１〜１％である請求項２記載の単結晶体の製造方法。
【請求項４】
前記気相成長法が、ハイドライド気相成長法である請求項１乃至３のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の単結晶体の製造方法により得られた単結晶体から、複数枚の自立した基板を切り出す単結晶自立基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶体を気相成長法によって成長させる単結晶体の製造方法および単結晶自立基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化物体は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）などの発光素子、トランジスタ、パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）などのパワーデバイスなどの電子素子などに用いられ、今後、使用の拡大が見込まれている。
【０００３】
しかしながら、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどのＩＩＩＢ族窒化物単結晶体は、高融点であること、Ｎ（窒素）の平衡蒸気圧が高いことなどから、液相からのバルク型の単結晶の製造が困難である。そのため、種基板の上に、ＩＩＩＢ族窒化物体の単結晶体を気相成長させて、それを自立基板として各種デバイス用に利用することが行われている。なお、自立基板とは、取り扱う際に自重で変形または破損せず、固形物として取り扱うことのできる基板であるという意味である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ガリウム融液に塩化水素ガスをバブリングさせて窒化ガリウム厚膜の成長用ガスである塩化ガリウムを作製したのち、塩化ガリウムガスとアンモニアガスを反応させて窒化ガリウムの自立基板を作製する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２６３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窒化ガリウム単結晶体の自立基板を効率よく作製する方法として例えば、窒化ガリウムの単結晶体をバルク状（厚みが１０ｍｍ以上）に作製したのち、単結晶体から複数の自立した単結晶基板を切り出す方法を導入しようとした場合、特許文献１の方法では、ガリウム融液と塩化水素ガスとの反応効率が不十分であり、バルク状の窒化ガリウム単結晶体を作製することは困難であった。
【０００７】
前述の方法では、窒化ガリウムの作製において使用されなかった塩化水素ガスが多く存在する。塩化水素ガスは、１０００℃を超える高温雰囲気下にて窒化ガリウムをエッチングする効果を有している。そのため、未反応の塩化水素ガスが、窒化ガリウムの製造装置内に残留することで、成長中の窒化ガリウム表面が暴露され、窒化ガリウムの成長速度が遅くなるという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、ＩＩＩＢ族窒化物単結晶体の成長に使用されるＩＩＩＢ族元素金属の融液とハロゲン化物ガスとの反応効率を向上させた単結晶体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態にかかる単結晶体の製造方法は、気相成長法による単結晶の製造方法であって、ＩＩＩＢ族元素金属を融解させてＩＩＩＢ族元素金属の融液を形成する工程と、前記融液中にハロゲンガスを供給するための供給管を入れ、前記供給管の内径よりも小さいバブルを複数の箇所から前記融液内に供給してＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスを抽出する工程と、窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスとを種基板上に供給して、前記窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物とを種基板上で反応させて単結晶体を成長させる工程と、を具備する。
【００１０】
前記供給管は、その先端に前記融液へのガス出射口を複数有し、前記ガス出射口は、前記供給管の内径よりも小さいことが好ましい。
【００１１】
前記ガス出射口の内径は前記供給管の内径の０．１〜１％であることが好ましい。
【００１２】
前記供給管の前記先端は、供給管の内径方向に対して傾斜することが好ましい。
【００１３】
前記気相成長法が、ハイドライド気相成長法であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一実施形態にかかる単結晶自立基板の製造方法は、前記単結晶体の製造方法により得られた単結晶体から、複数枚の自立した基板を切り出す工程を具備する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の単結晶体の製造方法によれば、融液中にハロゲン化物ガスを供給するための供給管を入れ、供給管の内径よりも小さいバブルを複数の箇所から融液内に供給してＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスを抽出する工程を有するため、ハロゲン化物ガスとＩＩＩＢ族元素金属融液との気液界面積と接触時間を増加させることで、ハロゲン化物ガスとＩＩＩＢ族元素金属融液の反応効率を大幅に向上させることができる。その結果、未反応なハロゲン化物ガスが除去され、単結晶体の成長速度を従来よりも高速化でき、バルク状の単結晶体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の単結晶体の製造方法に用いる気相成長装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、図１に示す気相成長装置のガス出射口付近の部位の拡大断面図であり、（ｂ）は、ガス出射口付近の部位を下から見た平面図である。
【図３】図３は、本発明の単結晶体の製造方法に用いる気相成長装置の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の単結晶体を製造するための気相成長装置の一例を示す断面模式図である。図１において、１は気相成長装置、２は保持体、３は結晶成長用の種結晶の基板（種基板）、４はＩＩＩＢ族元素金属を収納する容器、５はハロゲンガス供給管、５ａはハロゲンガス供給管５の先端部、６はＩＩＩＢ族のハロゲン化物ガス供給管、７はバブリングされたハロゲンガス、８は不活性ガス供給管、９は窒素含有ガス供給管、１０はヒータ、１１はＩＩＩＢ族元素金属の融液をそれぞれ示す。
【００１８】
図１においてハロゲンガス供給管５の先端部５ａには、ハロゲンガス供給管５の先端部の拡大図である図２に示すように、細孔であるガス出射口５ｂが複数形成されている。
【００１９】
図２においては、フィルタにガス出射口５ｂが設けられている。また、図２においてハロゲンガス供給管５の底面のみならず、ハロゲンガス供給管５の側面にも設けられており、ハロゲンガスの供給を十分におこなうことが可能となる。
【００２０】
ガス出射口５ａの口径は、ハロゲンガス供給管５の内径よりも小さい。具体的には、ガス出射口５ｂの口径は、供給管５の内径の０．１〜１％となるくらいに小さいことが好ましい。また、ガス出射口５ａは、フィルタ中に１００００〜２００００個存在することが好ましい。このように、ガス出射口５ａが小さいため、出射されるハロゲンガスのバブルの表面積が小さく、また、ガス出射口が複数あるため、多くのバブルと融液内に射出することができる。そのため、ＩＩＩＢ族元素金属の反応効率を十分に向上させることができる。
【００２１】
複数のガス出射口５ａのピッチは１０μｍ以上であることが好ましい。これにより、隣接するガス出射口５ａから供給されたバブル同士の結合を抑制することができる。
【００２２】
図２に示した先端部５ａは、図１のようにハロゲンガス供給管５とは別のフィルタであっても、ガス出射口５ｂが直接ハロゲンガス供給管５に設けられていてもよいが、長期間の使用によりガス出射口５ｂが劣化しても交換できることから、先端部５ａはハロゲンガス供給管５とは別のフィルタにより形成されていることが好ましい。
【００２３】
フィルタとしては、高温のＩＩＩＢ族元素金属の融液に入れることができるものであればよく、とくにグラファイトフィルタが好ましい。グラファイトフィルタは、高温のハロゲンガスに対して耐腐食性を持ち、また、ＩＩＩＢ族元素金属の融液に対して低い濡れ性を有する。
【００２４】
フィルタの厚みはハンドリングしやすさを考慮して，厚さ１〜１０ｍｍ程度が望ましい。
【００２５】
フィルタの厚みは、均一であることが好ましい。具体的には、フィルタの厚みの誤差が±１％以下に抑えられていることが望ましい。さらに，同様の理由によりフィルタに分布する孔径も均一であることが望ましい。
【００２６】
ハロゲンガス供給管５としては、高温耐性（８００℃程度）とハロゲンガスに対する耐腐食性を持った部材であることが好ましく、具体的には石英、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣなどが挙げられる。
【００２７】
図１において種基板３は、ここではＩＩＩＢ族窒化物単結晶体を用いた例で説明する。具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化ガリウム系化合物半導体、ＡｌＮなどを用いることができる。また、ＩＩＩＢ族窒化物単結晶体がＧａＮ単結晶の場合、種基板３としては、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶などを挙げることができる。中でも、ＧａＮ単結晶やＡｌＮ単結晶またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶が好適に用いられる。成長用の種基板３の厚みは０．３〜０．６ｍｍ程度である。また、成長用の種基板３ａの直径は２０ｍｍ〜６０ｍｍである。
【００２８】
図１において基板２は保持体２上に設けられている。保持体２にはグラファイトを用いることができるが、原料ガスとして腐食性のアンモニアを用いる場合、保持体２の表面にはＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上をコーティングしておくことが好ましい。なお、コーティング法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法などが挙げられる。これにより保持体２の耐食性が向上する。なお、ＢＮのなかでもＰＢＮが好ましい。ＰＢＮとは、焦性窒化ホウ素（パイロリティックＢＮ（ｐ−ＢＮ））である。また、保持体２の中心軸を中心として保持した種基板２を回転させる機構（サセプター回転軸２ａ）を設け、結晶の成長中に自転させることが望ましい。これにより、種基板３上に成長する結晶の均一性を向上させることができる。なお、回転数としては、例えば、２ｒｐｍ〜５０ｒｐｍ程度の範囲から選択することが可能である。
【００２９】
図１および２では、種基板３に対して、単結晶体の成長面を鉛直方向に対して上向きとなるように配置して成長させた場合について説明したが、これに限定されず、例えば、図３に示すように、単結晶体の成長面が鉛直方向に対して下向きとなるように配置して成長させる成長装置について示す。図１と図３の気相成長装置を比較すると、金属融液の液面にて弾けたバブルによって、飛散した金属融液の液滴がＩＩＩＢ族のハロゲン化物ガス供給管６から結晶表面に向かって飛散しにくい構造であるという理由により、図１の気相成長装置が好ましい。
【００３０】
以下に本発明の製造方法を具体的に説明する。なお、以下の説明ではＩＩＩＢ族元素金属としてガリウムを、ハロゲンガスとして塩化水素を用いているが、本発明ではこれらに限定されない。
【００３１】
（工程１）
本発明の製造方法は、ＩＩＩＢ族元素金属を融解させて融液を形成する工程を含む。具体的には、ガリウム容器４にてガリウム金属を８００℃程度の温度で融解させる。このためには、ヒータ１０を所定の温度に加熱することにより、ガリウム容器４を加熱するとよい。
【００３２】
（工程２）
次に、ガリウム融液１１中に塩化水素供給管５を入れる。この際、塩化水素供給管５は、そのガス出射口５ｂがガリウム融液１１の液面からできるだけ離れるように設置することが好ましい。これにより、塩化水素のバブル７が融液１１内に長く滞在できるため、塩化水素とガリウム融液との反応効率を向上させることができる。
【００３３】
この塩化水素供給管５には、前述したようなガス出射口５ｂが先端部に複数形成されており、この複数のガス出射口５ｂから塩化水素バブル７を複数供給することで、それぞれのバブル７において融液１１と接する面積が大きくなり、塩化水素とガリウム融液との反応効率を向上させることができる。
【００３４】
（工程３）
このようにして生成した塩化ガリウムガスを塩化ガリウム供給管６から種基板３に供給し、また、窒素含有ガス供給管９から窒素含有ガスとしてアンモニアガスを種基板３に供給して混合させて、所定の温度とすることによって種基板３の表面にＧａＮの単結晶体を高速で成長させることができる。反応時の圧力は、通常、ＨＰＶＥ法では大気圧（常圧）とする。
【００３５】
工程３において、塩化ガリウム供給管６の中心軸と、サセプター回転軸２ａと、が重ならないことが好ましい。このように塩化ガリウム供給管６とサセプター回転軸２ａとが配置することにより、膜厚が均一な単結晶体を作製することができる。
【００３６】
以上の工程における加熱には、気相成長装置１の外周部に周設されたヒータ１０を用いて行われる。保持体２側のヒータは、低温バッファ層などの成膜時には５００〜１０００℃、単結晶成長開始時は１０００〜１３００℃とすることにより、保持体２と種基板３を加熱すると良い。なお、低温バッファ層は成長用の種基板３としてサファイア基板を用いた場合に必要となり、１０〜１００ｎｍで成膜される。なお、低温バッファ層を成膜する場合、ガス組成は単結晶体３ｂを成長させるときと同じである。
【００３７】
気相成長法としては、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を用いることが好ましい。なお、その他の気相成長法としては有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、昇華法などが挙げられるが、成長速度が速く、品質も良く、窒化物体を作製させやすいという理由によりＨＶＰＥ法が好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を用いた例で説明する。
【００３８】
気相成長装置１内に供給されて窒化物体を成長させる原料ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス，塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスなどである。さらに窒素（Ｎ２）ガス，水素（Ｈ２）ガス，シラン（ＳｉＨ４）ガスなどを含んでいてもよい。
【００３９】
アンモニアガスと、ガリウム容器４へ供給される塩化水素ガスと、の流量比は、アンモニアガスの流量が塩化水素ガスの流量の１５〜８０倍程度とするとよい。この比率とすることによって、ＧａＮ単結晶体の成長速度を高めることができ、ＧａＮ単結晶体中の転位を増加させる柱状結晶の成長を抑えることができる。
【００４０】
本発明の製造方法では、副生成物を除去するためのエッチングガスを気相成長装置１の内壁面を沿うように流すことが好ましい。エッチングガスとしては塩化水素、ホウ化水素、臭化水素、フッ化水素などのハロゲン化水素が挙げられる。エッチングガスを成長装置の内壁面に沿うように流すことにより、内壁面に付着した副生成物を除去できる。また、内壁面に沿わすことで種基板３にエッチングガスが流れ込む可能性が低いため、単結晶体の成長抑制の発生を低下させることができる。
【００４１】
以上のような本発明の製造方法により得られた単結晶体は、厚みが１ｍｍ以上（好ましくは１０ｍｍ以上、最も好ましくは２５ｍｍ以上）と大きく、平均転位密度が１×１０９ｃｍ−２以下と低い高品質なものが得られる。
【００４２】
前述の製造方法によれば、未反応のハロゲンガスの発生を抑制できるため、結晶性が高く、結晶品質のばらつきが小さく、さらに厚みが大きい単結晶体（いわゆるインゴット）をも製造することができる。このように、大きな厚みを有し、かつ単結晶体内における結晶品質のばらつきが小さい単結晶体から、ダイシングをすることにより、複数枚の単結晶基板を切り出すことができる。
【００４３】
通常のＨＶＰＥ法であれば、１枚の自立した単結晶基板を作製することはできても、単結晶体をそれ以上厚く成長させようとした場合、未反応のハロゲンガスが単結晶体の厚膜化を阻害し、結果として、厚みが大きく結晶性の優れた単結晶体を得ることができないという課題が従来からあった。しかし本発明の単結晶体の製造方法は、このような課題を解決したものである。
【００４４】
得られた単結晶体は、例えば、以下に示す方法により基板形状に加工される。
【００４５】
まず、ダイアモンド砥石を使用して成長させた単結晶体を外周研削して所定の外径とする。次に、単結晶体を、ダイアモンド砥粒などを固着させたワイヤ、または、真鍮ワイヤにダイアモンドまたはＳｉＣ砥粒をスラリーで滴下しながら、ワイヤの往復運動で結晶を切断するワイヤーソーにより、所定厚み（例えば０．６ｍｍ）のウェハ形状に切り出す。
【００４６】
そして、単結晶ウェハの両面をダイアモンド砥粒、または、ＳｉＣ砥粒を用いて粗研磨した後に、コロイダルシリカを用いてデバイス工程で使用する表面を鏡面研磨することにより、単結晶ウェハ基板を得る。
【００４７】
以上より、光学素子、電子素子に適用される窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長するのに好適なバルク型でかつ高品質な単結晶基板の製造が可能となる。
【００４８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【００４９】
さらに、気相成長装置１は、図１のような形状に限定されるものではなく、気相中で窒化物体を成長させる装置に適用可能であり、原料ガスも実施例に示した材料に限定されず、窒化物体を成長可能な原料ガスに応用可能である。
【００５０】
［実施例］
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例の内容に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
ＨＶＰＥ装置内にて、口径が１０μｍのガス出射口を有するカーボンフィルターを先端に取り付けた供給管（石英製、供給管の内径５ｍｍ）をガリウム融液内に入れ、塩化水素ガスをバブリングさせた。
【００５２】
供給管からガリウム融液内に射出した塩化水素ガスの量に対して、塩化ガリウムの反応に用いられた塩化水素ガスの量の比（反応効率）は、９８％であった。
【００５３】
（比較例１）
カーボンフィルターを外した実施例１の供給管を、ガリウム融液上に設置して、供給管から塩化水素ガスをフローさせた。
【００５４】
塩化水素ガスの反応効率は７０％であった。
【００５５】
（比較例２）
カーボンフィルターを外した実施例１の供給管を、実施例１と同様にガリウム融液内に入れ、塩化水素ガスをバブリングさせた。
【００５６】
塩化水素ガスの反応効率は８５％であった。
【００５７】
以上のように、実施例１の塩化水素ガスの反応効率は、比較例１および２における塩化水素ガスの反応効率に対して大きく、装置内にて残留する塩化水素ガスが少なかった。そのため、窒化ガリウムの単結晶体の成長速度が大きく、比較例１および２では作製できなかった２５ｍｍ以上のバルク状の窒化ガリウムの単結晶体を作製することができた。
【符号の説明】
【００５８】
１：気相成長装置
２：保持体
３：成長用の種結晶の基板（種基板）
４：ＩＩＩＢ族元素金属の容器
５：ハロゲンガス供給管
５ａ：ハロゲンガス供給管の先端部、
６：ＩＩＩＢ族のハロゲン化物ガス供給管
７：バブリングされたハロゲン化ガス
８：不活性ガス供給管
９：窒素含有ガス供給管
１０：ヒータ
１１：ＩＩＩＢ族元素金属の融液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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