(57)【要約】【課題】優れた抗菌性及び変色防止効果とともに、高い透明性を発揮できる歯科用組成物を提供する。【解決手段】抗菌剤を含有する歯科用組成物において、前記抗菌剤として、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属を少なくとも１種を担持してなる無機系抗菌剤を用いることを特徴とする抗菌性歯科用組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌剤を含有する歯科用組成物において、前記抗菌剤として、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属を少なくとも１種を担持してなる無機系抗菌剤を用いることを特徴とする抗菌性歯科用組成物。
【請求項２】
抗菌性を有する金属が銀、銅及び亜鉛の少なくとも１種である、請求項１に記載の抗菌性歯科用組成物。
【請求項３】
前記無機系抗菌剤の平均粒子径が０．０１〜３μｍである、請求項１又は２に記載の抗菌性歯科用組成物。
【請求項４】
前記無機系抗菌剤が、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに前記金属のイオンを含む溶液を含浸させた後、３００℃以上で焼成して得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性歯科用組成物。
【請求項５】
無機系抗菌剤及び樹脂成分を含有し、無機系抗菌剤の含有量が樹脂成分１００重量％に対して０．０５〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性歯科用組成物。
【請求項６】
前記無機系抗菌剤及びＣ０．９５値が０．８５以下の歯科用材料からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性歯科用組成物に関する。より具体的には、銀等の抗菌性を有す無機抗菌剤を含有させ、口腔内において、長期間かつ安定的に抗菌作用を有する歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
口腔内に装着又は使用される歯科材料組成物として、例えば人工歯、義歯床用材料、歯科充填用樹脂材料、歯冠修復用樹脂材料、歯科用接着材、歯科用セメント、歯科用印象材等があり、これらは短期間又は長期間口腔内にて使用される。ところが、これら材料の表層及び周囲歯質には、時間の経過とともに口腔内細菌が原因と考えられるプラーク（歯垢）が発生する。また、齲蝕原因菌、歯周病原因菌、カンジダ菌等の病原性細菌が繁殖しやすい環境により歯周病、口臭、口内炎等を引き起こすおそれがある。とりわけ、歯周病においては、糖尿病、心臓血管病、低体重児出産・早産等の全身疾患への関与が近年明らかになりつつある。
【０００３】
特に、構成成分の大部分が樹脂からなる人工歯、義歯床用材料（例えば粘膜調製材、機能印象材、義歯修復用樹脂、義歯リベース用樹脂材料等）等は、材料自身の吸水量も多く、また口腔内粘膜面と密着していることから口腔内細菌が繁殖しやすい環境となるため、口腔衛生上重要な課題となっている。それゆえに細菌の発生の抑制、口臭の防止を目的として抗菌剤を配合した歯科用組成物の開発が期待されており、現在までに数多く提案されている。
【０００４】
歯科領域における抗菌剤の応用例として有機系抗菌剤が知られている。例えば、塩化セチルピリジニウム、イソプロピルメチルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン等があり、主に歯磨材、洗口液に配合されている。しかし、これら有機系抗菌剤を歯科材料組成物に配合した場合、即効性はあるものの、有機物であるがゆえに経時的に溶出が起こり、なおかつ、耐熱性に乏しいことから、長期間にわたり安定的に抗菌性を発揮することができない。
【０００５】
この有機系抗菌剤の欠点を解消する抗菌剤として、銀を代表とする銅、亜鉛等の金属イオンを各種無機物担体に担持した無機系抗菌剤が提案されており、現在では様々な日用品、家電製品、建材、繊維製品等に幅広く応用され、拡大の一途をたどっている。その理由としては、これら無機系抗菌剤は有機系抗菌剤と比較して一般に安全性が高いことに加え、広い抗菌スペクトル性、耐久性、耐熱性に優れていること等が挙げられる。特に、銀を担持した銀系無機抗菌剤は、安全性及び抗菌活性が高いことから現在最も幅広く応用されている抗菌剤のひとつである。このため、無機系抗菌剤を歯科材料組成物に配合・応用した場合にも、安全性が高く、広い抗菌スペクトルを有し、長期的に安定した抗菌性を発揮することが可能と考えられる。
【０００６】
銀を使用した抗菌性発揮機構の詳細についてはまだ十分解明されていないが、現在では大きく分けて銀イオン説と活性酸素説との２つの有力な説が提唱されている。銀イオン説は、溶出した極微量の銀イオンが菌体の代謝機構に摂取され、作用することにより抗菌作用を発揮させると考えられている。一方、活性酸素説は、銀の触媒的作用によってヒドロキシラジカル等の活性酸素を発生することにより抗菌作用が発揮されると考えられている。
【０００７】
一般的に銀化合物は光、特に紫外線及び塩素イオンに弱い等の欠点があり、それを改良するために抗菌性向上剤と呼ばれる母材に担持させた形態で構成される場合が多い。母材である担体の代表例としてゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩）、無定形アルミノケイ酸塩、シリカゲル、水溶性ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム等の無機物があり、これにより抗菌活性、抗菌耐久性、耐変色性、化学的安定性等の改善が試みられている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、ゼオライト、フッ石、活性炭、活性アルミナ、シリカ及びケイ藻土より選ばれた無機化合物に銀、銅、亜鉛の金属イオンを担持させた金属含有無機抗菌剤を含有する歯科材料組成物が提案されている。また、特許文献２〜３では、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンを銀、銅、亜鉛のイオンと置換した抗菌性ゼオライトを含有する歯科用樹脂組成物が提案されている。また、特許文献４においては、銀イオンをイオン交換したリン酸ジルコニウムを含有する歯科用材料組成物が提案されている。さらに、特許文献５においては、金属イオンを担持させたヒドロキシアパタイトを含む抗菌性歯科用樹脂材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平６−６２３７９
【特許文献２】特許第３８８９０８２号
【特許文献３】特許第２５１２３２４号
【特許文献４】特開平１０−１４７５０３
【特許文献５】特開平８−１１９８２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の銀等の金属イオンを担持した無機抗菌剤を配合した歯科材料組成物では、材料自体の変色が問題となることがある。とりわけ、口腔内に装着後、変色が生じた場合には、材料の審美性を損ない、製品価値を著しく低下させることとなる。この変色の主たる要因は金属イオンであり、特に銀イオンによる可能性が高い。具体的には、抗菌剤に含まれる銀イオンが担体から脱離し、樹脂中において水分の存在下で水酸化銀となり、光、熱等の作用で茶褐色又は灰色を呈する酸化銀又は銀メタルに変化するためと考えられる。特に、口腔内環境においては、歯科材料組成物は常に唾液等の水分に曝されており、非常に変色しやすい環境にあると言える。
【００１１】
しかも、抗菌剤からの銀イオン等の金属イオンの溶出量が大きい場合、すなわち担体からの金属イオンの脱離量が大きい場合は、経時的に抗菌性が低下し、長期間にわたって安定した抗菌作用が得られないという抗菌耐久性に関する問題が生じる。
【００１２】
なお、上述の歯科材料に無機抗菌剤を配合することにより生じる変色及び抗菌耐久性の問題は、無機物である担体と銀等の金属との結合強弱に依存すると考えられる。
【００１３】
さらに、従来の無機抗菌剤を歯科材料に配合した場合には、その材料の透明性が低下してしまう。特に、いわゆる美容歯科又は審美歯科のような高度な美的外観が要求される分野においては、透明性（半透明性）は非常に重要な特性であり、これが不足又は欠落すると製品として致命的欠陥となってしまう。このため、従来の無機抗菌剤は、透明性（透光性）及びそれによる審美性が要求されるような歯科材料には適していない。
【００１４】
従って、本発明の主な目的は、優れた抗菌性及び変色防止効果とともに、高い透明性を発揮できる歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を歯科用に適用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記の抗菌性歯科用組成物に係る。
１．  抗菌剤を含有する歯科用組成物において、前記抗菌剤として、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属を少なくとも１種を担持してなる無機系抗菌剤を用いることを特徴とする抗菌性歯科用組成物。
２．  抗菌性を有する金属が銀、銅及び亜鉛の少なくとも１種である、前記項１に記載の抗菌性歯科用組成物。
３．  前記無機系抗菌剤の平均粒子径が０．０１〜３μｍである、前記項１又は２に記載の抗菌性歯科用組成物。
４．  前記無機系抗菌剤が、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに前記金属のイオンを含む溶液を含浸させた後、３００℃以上で焼成して得られるものである、前記項１〜３のいずれかに記載の抗菌性歯科用組成物。
５．  無機系抗菌剤及び樹脂成分を含有し、無機系抗菌剤の含有量が樹脂成分１００重量％に対して０．０５〜１０重量％である、前記項１〜４のいずれかに記載の抗菌性歯科用組成物。
６．  前記無機系抗菌剤及びＣ０．９５値が０．８５以下の歯科用材料からなる、前記項１〜５のいずれかに記載の抗菌性歯科用組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の抗菌性歯科用組成物は、抗菌性を有する金属をメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに担持してなる無機系抗菌剤を含有させることによって、口腔内において優れた抗菌効果及び材料の変色防止効果を発揮するとともに、歯科用材料が本来有する透明性を低下させることなく、優れた透明性ないしは審美性を発揮することができる。
【００１８】
また、無機系抗菌剤として微細な粒径のものを使用すれば、高い分散性が得られ、より少ない使用量で所望の抗菌性が得られる結果、よりいっそう高い透明性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の抗菌性歯科用組成物は、抗菌剤を含有する歯科用組成物において、前記抗菌剤として、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属を少なくとも１種を担持してなる無機系抗菌剤を用いることを特徴とする。
【００２０】
メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは、一般式Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（但し、ｘは結晶水の数を示し、１≦ｘ≦１０である。）で示されるものである。メタ珪酸アルミン酸マグネシウム自体は、公知であり、市販品を用いることもできる。例えば、日本薬局方外医薬品規格のメタ珪酸アルミン酸マグネシウムを好適に用いることができる。また、公知の製造方法により得られたものも使用することができる。メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは水に不溶であるため、担持されている金属が溶出されにくく、抗菌力が持続する。また、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは一般に制酸剤としても使用されており、胃腸薬製剤の原料でもあることから安全性の点からも好ましい。
【００２１】
メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは、通常は粒子状（粉末状）の形態で使用することができる。この場合の平均粒子径は特に制限されないが、通常は０．０１〜３μｍ程度であることが好ましく、特に０．０１〜１μｍとすることがより好ましい。上記範囲内に設定することによって、より優れた分散性を発揮することができる結果、より少ない量で優れた抗菌性等を得ることができるとともに、より高い透明性を得ることができる。
【００２２】
メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに担持される金属としては、抗菌性を発揮できるものであれば限定されず、例えば銀、銅、亜鉛、錫、鉛、水銀、カドミウム等の金属イオンの少なくとも１種を用いることができる。本発明では、特に、銀、銅及び亜鉛から選択される１種類以上の金属イオンは抗菌性及び生体に対する安全性の面で好ましい。
【００２３】
金属の担持量は、用いる歯科用組成物の用途、使用形態等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．０１〜４０重量％程度とすれば良い。上記範囲内に設定することによって、より優れた抗菌性とともに、担持された金属の安定性を高め、抗菌効果の持続性をいっそう高めることができる。
【００２４】
抗菌性を有する金属がメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに担持されてなる無機系抗菌剤は、その平均粒子径が０．０１〜３μｍ程度（好ましくは０．０１〜１μｍ）の微粒子として本発明組成物中に含有（分散）されている。
【００２５】
無機系抗菌剤は、例えばメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに前記金属のイオンを含む溶液を含浸させる工程を含む製造方法によって得ることができる。上記含浸は、水酸化物を生成するｐＨ値より低く、かつ、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムが溶解しない領域で行われる。例えば、銀の場合ｐＨ値４〜９、銅の場合ｐＨ値４〜６、亜鉛の場合ｐＨ値４〜９の範囲とすることが好ましい。また、温度条件としては、通常６０℃以上（特に６０〜８０℃）とすることが望ましい。
【００２６】
上記溶液で用いる溶媒としては、水を好適に用いることができる。金属イオンを含む溶液は、例えば溶媒が水である場合は、金属成分を含む水溶性化合物を用いることができる。上記化合物としては金属塩を好適に用いることができる。金属塩としては、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機酸塩のほか、シュウ酸塩等の有機酸塩を例示することができる。本発明では特に陰イオンが残りにくいという点で硝酸塩を用いることが好ましい。例えば、硝酸銀、硝酸銅等を用い、これを水に溶解させてなる水溶液を好適に用いることができる。
【００２７】
上記溶液の濃度は、用いる化合物（金属塩）の種類、溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０ｍＭ程度、好ましくは１〜５ｍＭとすれば良い。
【００２８】
一般に、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは、その金属イオンの一部が抗菌性を有する金属イオンによってイオン交換されることによって金属イオンが担持されるが、イオン交換される抗菌性の金属イオンの割合はメタ珪酸アルミン酸マグネシウムが保有するイオン交換量の０．１〜９０モル％であることが適当である。
【００２９】
上記含浸の方法は、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムと上記溶液とが接触できる限りどのような方法であっても良く、例えば金属イオンを含む溶液にメタ珪酸アルミン酸マグネシウム粉末を分散させる方法、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム粉末に金属イオンを含む溶液を噴霧する方法等のいずれであっても良い。
【００３０】
含浸工程後は、必要に応じて常法に従って洗浄、乾燥等を行って所望の無機系抗菌剤を得ることができる。この場合、さらに３００℃以上（好ましくは３００〜７００℃）で焼成することもできる。焼成することによって金属の担持をより強固にすることができる。焼成時間は焼成温度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜４時間程度である。また、焼成雰囲気は、担持する金属の種類等に応じて酸化性雰囲気、大気中、還元性雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中等のいずれかの雰囲気を適宜決定すれば良い。
【００３１】
本発明の無機系抗菌剤は上述のようにして調製されるので、自由状態の金属イオンが少なく、光や熱による酸化作用を受けにくく、従って変色が起こりにくくなっている。このようにして得られる無機系抗菌剤を目的とする歯科用材料に配合することによって本発明組成物を得ることができる。この場合の無機系抗菌剤の含有量は、金属担持量、歯科用材料の用途等に応じて適宜設定することができるが、一般的には本発明組成物中０．１〜１０重量％とすれば良い。すなわち、本発明組成物中に抗菌性を有する金属が０．００１〜４重量％となるようにすれば良い。
【００３２】
前記の歯科用材料の具体例としては、例えば人工歯、義歯床用材料、歯科充填用樹脂材料（歯科充填用レジン）、歯冠修復用樹脂材料、歯科用接着材、歯科用セメント、歯科用印象材等の従来の歯科領域において用いられている各種歯科用材料が挙げられる。義歯床用材料としては、義歯床用樹脂、機能印象材、義歯用粘膜調整材、義歯用裏装材、義歯修復用樹脂材を例示することができる。また、歯科充填用レジンとしては、歯科充填用複合樹脂材料、歯科充填用低粘度樹脂材料、歯科仮封用樹脂材料、歯科用コーティング樹脂材料及び支台築造用複合樹脂材料が例示され、歯冠修復用樹脂材料としては、歯冠修復用硬質レジン材料を例示することができる。歯科用セメントとしては、接着、合着、裏装、充填、仮封等に用いる歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント及び歯科用レジンセメントを例示することができる。歯科用印象材としては、寒天印象材、アルジーネート系印象材、シリコーン印象材等を例示することができる。
【００３３】
これらの歯科用材料の中でも、例えば透明性ないしは半透明性が要求される樹脂を主成分とする歯科用材料に好適である。例えば人工歯、義歯床用材料、歯科充填用樹脂材料（歯科充填用レジン）、歯冠修復用樹脂材料等を挙げることができる。より具体的には材料の透明性の尺度であるＣ０．９５値が通常０．８５以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下の歯科用材料に対してより効果的である。すなわち、本発明組成物の好ましい形態としては、本発明の無機系抗菌剤及びＣ０．９５値が０．８５以下の歯科用材料からなる抗菌性歯科用組成物が挙げられる。
【００３４】
この場合の本発明組成物中の樹脂成分に対する無機系抗菌剤の含有割合は限定的ではないが、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の範囲とすることが好ましく、特に０．１〜５重量部とすることがより好ましい。無機系抗菌剤の含有割合が０．０５重量部未満では、抗菌効果がほとんど発現されないことがある。一方、無機系抗菌剤の含有割合が１０重量部を超えると、歯科材料の透明性（半透明性）が低下し、審美性が損なわれるおそれがある。また無機系抗菌剤の含有割合が１０重量部を超えると、色調安定性が損なわれる場合がある。
【００３５】
本発明組成物中の樹脂成分としては、歯科用として使用されている従来公知である材料を何ら制限なく使用することができる。具体的な樹脂成分の種類としては、アクリル系樹脂（特に（メタ）アクリレート系重合性樹脂）、樹脂系充填剤等を例示することができる。樹脂成分以外の成分としては、例えば可塑剤等を挙げることができる。
【００３６】
（メタ）アクリレート系重合体の具体例としては、メタクリル酸エステル類をモノマーとして含有する重合体（共重合体）が挙げられる。前記モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ（メタ）
アクリロキシプロパン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、2−メトキシエチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、2,2−ビス｛（メタ）アクリロキシフェニル｝プロパン、2,2−ビス［4−｛2−ヒドロキシ−3−（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン、2,2−ビス｛4−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル｝プロパン、2,2−ビス｛4−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル｝プロパンを、2,2−ビス［4（2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。また、分子中にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしてジ−2−（メタ） アクリロキシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、1，6ビス−｛（１−アクリロキシ−3−フェノキシ）−２−イソプロポキシカルボニルアミン｝ヘキサン、ビス(1,3−ジメタクリロイロキシプロピル)−2,2,5−トリメチルヘキサメチレンジカーボネート等が例示できる。これらは１種又は２種以上を混合して使用しても良い。また、これらのメタクリレートとアクリレートとを併用してなる共重合体も用いることもできる
【００３７】
樹脂系充填剤の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が例示できる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。なお、樹脂系充填剤の分子量は特に限定されないが、一般的には５０００〜１００００００の分子量であることが好ましい。また、樹脂系充填剤が共重合体からなる充填剤である場合、その共重合比等も特に制限されない。
【００３８】
可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が例示できる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００３９】
これらの歯科用材料の製造段階又は使用段階において、本発明の無機系抗菌剤を配合することによって本発明の抗菌性歯科用組成物とすることができる。例えば、義歯床用材料においては、本発明における無機系抗菌剤を義歯床用材料の樹脂系充填剤である粉材成分に予め混合分散しておけば良い。また、歯冠用修復用樹脂材料の場合、バインダーレジンと複合化する前に、無機系抗菌剤を予めフィラー成分に混合分散しておけば良い。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４１】
製造例１（抗菌剤Ａの調製）
５．０Ｌの純水に硝酸銀３．２ｇと硝酸亜鉛５．８ｇを溶解し、ｐＨメーターを用いてｐＨを約５．０に調整した。この水溶液にメタ珪酸アルミン酸マグネシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・７Ｈ２Ｏ、平均粒子径０．０２μｍ、水分量２０重量％）１２５ｇを添加し、再度、ｐＨを５．０に調整し、６０℃で１時間撹拌した。その後、５当量の温水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥した後、大気中６００℃で２時間焼成することにより、抗菌剤Ａを得た。
【００４２】
製造例２（抗菌剤Ｂの調製）
５．０Ｌの純水に硝酸銀３．２ｇと硝酸銅５．７ｇを溶解し、ｐＨメーターを用いてｐＨを約５．０に調整した。この水溶液にメタ珪酸アルミン酸マグネシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・７Ｈ２Ｏ、平均粒子径０．０２μｍ、水分量２０重量％）１２５ｇを添加し、再度、ｐＨを５．０に調整し、６０℃で１時間撹拌した。その後、５当量の温水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥した後、大気中６００℃で２時間焼成することによって、抗菌剤Ｂを得た。
【００４３】
製造例３（抗菌剤Ｃの調製）
５．０Ｌの純水に硝酸銀３．２ｇと硝酸銅５．７ｇを溶解し、ｐＨメーターを用いてｐＨを約５．０に調整した。この水溶液にＡ型ゼオライト（平均粒子径２．０μｍ、水分量２３．０重量％）１３０．０ｇを添加し、再度、ｐＨを５．０に調整し、６０℃で１時間撹拌した。その後、５当量の温水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥した後、大気中６００℃で２時間焼成することにより、抗菌剤Ｃを得た。
【００４４】
実施例１〜４
製造例で得られた抗菌剤を用い、表１に示すような配合で抗菌性歯科用組成物を製造した。具体的には次のようにした。
実施例１〜２について
市販されている歯科用常温重合樹脂（製品名：プロビナイス、松風社製）（ＰＶ）の粉材に対して１重量％（樹脂成分に対する含有割合：約１重量％）になるように抗菌剤を所定量混合し、充分に撹拌し、混和器に入れた。これに専用液（製品名：プロビナイス、松風社製）を規定量加え、素早くスパチュラにて２０秒間混和し、その後、適度な餅状物となったところで、５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ１．０ｍｍ）の金型枠に入れて硬化させた。約１時間後に硬化物を取り出し、３７℃の恒温機に２４時間入れ、後述する抗菌性試験及び色調安定性試験に使用した。
実施例３〜４について
市販されている歯科用粘膜調製材・機能印象材（製品名：松風ティッシュコンディショナーII、松風社製）（ＴＣ II）の粉材に対して２重量％（樹脂成分に対する含有割合：約２重量％）になるように抗菌剤を所定量混合し、充分に撹拌し、混和器に入れた。これに専用液（製品名：松風ティッシュコンディショナーII、松風社製）を規定量加え、素早くスパチュラにて３０秒間混和した。その後、流動性が低くなったところで５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ１．０ｍｍ）の金型枠に入れ、圧接した。約１時間後に取り出し、ポリエチレンフィルムで覆い、３７℃の恒温機に２４時間入れ、後述する抗菌性試験及び色調安定性試験に使用した。
【００４５】
比較例１
抗菌剤Ａに代えて抗菌剤Ｃを用いたほかは、実施例１と同様にして組成物を製造した。
【００４６】
比較例２
抗菌剤Ａに代えて抗菌剤Ｃを用いたほかは、実施例３と同様にして組成物を製造した。
【００４７】
比較例３
抗菌剤Ａを添加しなかったほかは、実施例１と同様にして組成物を製造した。
【００４８】
比較例４
抗菌剤Ａを添加しなかったほかは、実施例３と同様にして組成物を製造した。
【００４９】
比較例５ 
抗菌剤Ａを組成物中の樹脂成分に対して０．０１重量％混合したほかは、実施例１と同様にして組成物を製造した。
【００５０】
比較例６
抗菌剤Ａを組成物中の樹脂成分に対して１５重量％混合したほかは、実施例１と同様にして組成物を製造した。
【００５１】
【表１】
2011132181.tif 000002
【００５２】
試験例１（抗菌性試験）
実施例及び比較例における歯科用組成物の抗菌性試験を次の方法により評価を行った。５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の実施例１〜４及び比較例１〜６のサンプルの検体試料上に黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureuse NBRC 12732）及び大腸菌(Escherichia
coli  NBRC 3972）の菌懸濁液０．４ｍＬを接種し、その上に被覆フィルムを被せて密着させ、蓋をした後、培養器（サンヨーＣＯ２インキュベーター  ＭＣＯ−２０ＡＩＣ）にて３５±１℃、湿度９０％以上の条件で２４時間保存・培養した。なお、被覆フィルムのみのものを対照とした。菌懸濁液を回収し、２４時間後の１ｍＬあたりの生菌数をコロニー数から計測した。２４時間後の対照の生菌数より１／１００以下の生菌数であれば「抗菌効果あり」とし、それ以上であれば「抗菌効果なし」と評価した。上記抗菌性試験の結果を表２に示す。
【００５３】
試験例２（色調安定性試験）
実施例及び比較例におけるサンプルの色調安定性試験を次の方法により評価を行った。２０ｍｍφ（厚さ２ｍｍ）の実施例１〜４、比較例１〜６の抗菌性歯科用組成物を作製後、２４時間の試験片について色度 Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定（ミノルタ分光測色計ＣＭ−２００２使用、Ｃ光源、背後に標準白色板）し、初期の標準色調Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１とした。その後、試験片を生理食塩水に浸漬し、３７℃で３０日間保存後に取り出し、色度Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を測定した。標準色調と保存後の色度の差ΔＥ＊を求め、色調安定性の良否を評価した。ΔＥ＊の値が小さいほど変色が少なく色調安定性に優れることを示す。なお、ΔＥ＊は下式（式１）に基づき算出した。上記色調安定性試験の結果を表３に示す。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２｝１／２
…式１
【００５４】
試験例３（透明性試験）
実施例及び比較例におけるサンプルの透明性を次の方法により評価を行った。２０ｍｍφ（厚さ１ｍｍ）の実施例１、２及び比較例１、３のサンプルを作製した後、２４時間の試験片について標準白色板及び標準黒色板にて三刺激値を測定（ミノルタ分光測色計ＣＭ−２００２使用、Ｃ光源）し、得られたＹ値（Ｙｂ、Ｙｗ）に試験体の厚みＬ（ｍｍ）による補正を加えて、透明度の尺度であるであるコントラスト比（Ｃ０．９５）を求めた。Ｃ０．９５の値が低いほど透明度が高いことを示す。なお、Ｃ０．９５は下式（式２）に基づき算出した。透明性試験の結果を表３に示す。

Ｃ０．９５＝１−｛１−（Ｙｂ／Ｙｗ）｝１／Ｌ
…式２
【００５５】
【表２】
2011132181.tif 000003
【００５６】
表２の結果からも明らかなように、実施例１〜４、比較例１、２、６のサンプルについては良好な抗菌効果が認められた。一方、比較例３、４、５のサンプルは抗菌効果がほとんど認められなかった。
【００５７】
【表３】
2011132181.tif 000004
【００５８】
また、表３の結果からも明らかなように、実施例１〜４の抗菌剤を含む歯科用組成物は比較例１、２、６のサンプルと比較してΔＥ＊が小さく、色調変化が少ないことがわかる。また、比較例３、４の抗菌剤を含まない歯科用組成物と比較しても大差はないことが確認された。さらに、実施例１〜４の抗菌剤を含む歯科用組成物は比較例１、２、６のサンプルと比較してＣ０．９５が低く、透明性に優れていることがわかる。また、比較例３、４のサンプルと比較しても透明度に大差はないことがわかる。