(57)【要約】      （修正有）【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子のドーパントとして有用なイリジウム錯体を提供する。【解決手段】下式2011256116.tif 000028（式中、Ａｒはアリール基又はヘテロアリール基、Ｑはメチレン基、オキシ基、チオ基又はスルホニル基、ＡはＲ３で置換された炭素原子又は窒素原子を示す。）で示されるイリジウム錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2011256116.tif 000027
（式中、Ａｒはアリール基又はヘテロアリール基、Ｑはメチレン基、オキシ基、チオ基又はスルホニル基、ＡはＲ３で置換された炭素原子又は窒素原子を示す。又、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌは１価のアニオン性二座配位子を表し示し、ｍは２又は３である。なお、Ａｒ上の任意の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていても良い。）
で示されるイリジウム錯体。
【請求項２】
請求項１記載のイリジウム錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と称することもある。）のドーパントとして有用なイリジウム錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ素子のドーパントとして、高効率化・色純度の向上・長寿命化を目的に種々のイリジウム錯体が提案されているが、その中でも３−（ピリジン−２−イル）−２，６−ジフルオロピリジン誘導体を配位子とするイリジウム錯体が数多く記載されている（例えば、特許文献１〜４及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１７９７８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０１３６号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１６７３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１０３０（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの先行技術文献には数多くのイリジウム錯体が記載されているものの、それらの多くは実際には製造されておらず、それ自体の性能が確認されておらず、未だに高効率青色発光材料であるＦＩｒｐｉｃ（（２−ピリジンカルボキシラト−κＮ１,κＯ２）ビス[２−（２−ピリジニル−κＮ）−３，５−ジフルオロフェニル−κＣ）]イリジウム）と同程度又はそれ以上の性能を有するイリジウム錯体の開発には到っていなかった。
【０００６】
本発明の課題は、即ち、有機エレクトロルミネッセンス素子のドーパントとして有用なイリジウム錯体をより具体的に提供することにあり、又、その有機ＥＬ素子の青色ドーパントとして好適に使用することができる、高性能のイリジウム錯体を見出すことにもある。
【０００７】
本発明の課題は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
2011256116.tif 000002
（式中、Ａｒはアリール基又はヘテロアリール基、Ｑはメチレン基、オキシ基、チオ基又はスルホニル基、ＡはＲ３で置換された炭素原子又は窒素原子を示す。又、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌは１価のアニオン性二座配位子を表し示し、ｍは２又は３である。なお、Ａｒ上の任意の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていても良い。）
で示されるイリジウム錯体によって解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有機ＥＬ素子の青色ドーパントとして好適に使用することができるイリジウム錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例８〜１１で製造した有機ＥＬ素子の層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のイリジウム錯体は一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ａｒは、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、チエニル基、ピロール基、オキサゾリル基等のヘテロアリール基を示す。なお、Ａｒ上の任意の水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等のアリールオキシ基で置換されていても良い。
【００１２】
Ｑは好ましくはメチレン基、ジフルオロメチレン基、ジメチルメチレン基、オキシ基、チオ基又はスルホニル基、更に好ましくはメチレン基、オキシ基、チオ基又はスルホニル基である。
【００１３】
又、ＡはＲ３で置換された炭素原子又は窒素原子を示す。
【００１４】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００１５】
Ｌは１価のアニオン性二座配位子であるが、例えば、例えば、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、８−ヒドロキシキノリナート、イミンアセチルアセトナト、テトラメチルヘプタンジオネート、１−（２−ヒドロキシフェニル）ピラゾレート、フェニルピラゾレート、３−（２−ピリジル）−５−ｔ−ブチルピラゾレート、３−（２−ピリジル）−５−トリフルオロメチルピラゾレート、２−（２−ピリジル）−４−トリフルオロメチル−１、３，５−トリアゾレート等が挙げられるが、好ましくはアセチルアセトナトである。
【００１６】
なお、ｍは２又は３である。
【００１７】
本発明のイリジウム錯体の配位子としての３−（ピリジン−２−イル）−２，６−ジフルオロピリジン誘導体は、以下のいずれかの方法によって製造できる。
【００１８】
【化２】
2011256116.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに異なっていても同一でも良く、ハロゲン原子であり、Ａｒ、Ｑ、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｐは脱離基を示す。）
【００２０】
前記脱離基Ｐとしては、好ましくはジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基（２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していても良い）である。なお、Ｑがスルホニル基の場合には、チオ基を原料として、途中又は最後に酸化してスルホニル基へ誘導しても良い（実施例１３に記載の方法）。その酸化方法としては、特に限定されないが、例えば、酸素、過酸化水素（水溶液でもよい）、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物、ｍ−クロロ過安息香酸、オキソン（登録商標；カリウムイオン、過硫酸水素イオン、硫酸イオン及び硫酸水素イオンからなる複塩）を使用した方法が好適に採用される。
【００２１】
又、本発明のイリジウム錯体の合成は、式（３）で示すように塩化イリジウムを出発原料として合成することができる。
【００２２】
【化３】
2011256116.tif 000004
【００２３】
（式中、Ａｒ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＬは前記と同義である。）
【００２４】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のイリジウム錯体が発光層に含まれるが、それ以外の公知の材料をも併せて使用することができる。
【００２５】
有機ＥＬ素子は、好ましくは一対の電極間に単層または多層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であり、本発明化合物を、有機化合物薄層のうちの少なくとも１層に含むものである。なお、有機化合物層とは、バッファ層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などである。
【００２６】
単層型の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入したホール、又は、陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための有機化合物層に用いられる材料、例えば、ホール輸送材料や電子輸送材料を含有してもよい。
【００２７】
多層型の有機ＥＬ素子としては、例えば、（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／陰極）や（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）などの多層構成が挙げられるが、他に（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／金属酸化物層／陰極）、（陽極／ホール注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／陰極）等の多層構成も挙げられ、その構成はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
又、バッファ層、ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。更に、ホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を有する層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を有する層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００２９】
以下、本発明の有機ＥＬ素子に構成要素に関して、（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／陰極）の素子構成を例に詳細に説明する。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子において有機層の発光層にホストとして使用される材料は、公知のホスト材料の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２’―ジ〔４’’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１’−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）、ジフェニルジ（ｏ−トリル）シラン、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、４、４’、４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４９，１０−ビス−［１，１，３’，１’’］ターフェニル−５’−イル−アントラセンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
発光材料をホスト材料と組み合わせて使用する場合、発光材料はホスト材料に対して、好ましくは０．００５〜８０質量％である。
【００３２】
ホール阻止層として使用される材料（以下、ホール阻止材料という）は、公知の材料としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（トリフェニルシラノラート）アルミニウム、ビス（ｍ−ターフェニル−５’−イル）スルホン（ＢＴＰＳ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
電子輸送層として使用される材料（以下、電子輸送材料という）は、公知の材料として、例えば、フルオレン、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体を挙げることができる。金属錯体化合物としては、具体的には、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノラート等があるが、これらに限定されるものではない。又、上記の含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４ートリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル)−１，２，４−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。更に、ポリマ−有機発光素子に使用されるポリマ−材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、フルオレン及びその誘導体等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一方、ホール輸送層として使用される材料（以下ホール輸送材料）は公知の材料から選択して用いることができる。例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリアリールアルカン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、及びポリビニルカルバゾール等の高分子材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
又、有機ＥＬ素子には、ホールの注入性向上のためにバッファ層を設けることができるが、バッファ層に用いる材料としては公知の材料から選択して用いることができる。より好適には、上記ホール輸送材料に酸化モリブデンを１〜３０質量％ドープしたものが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
陽極に使用される導電性材料としては、仕事関数が４ｅＶ前後より大きいもの、例えば、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０質量％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることが出来る。但し、陽極に使用される導電性材料の仕事関数が当該素子の陰極に使用される導電性材料の仕事関数より０．１ｅＶ以上大きなものを用いることが望ましい。
【００３７】
陰極に使用される導電性物質としては、仕事関数が４ｅＶ前後より小さいもの例えば、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等又はそれらの合金が用いられる。ここで合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。但し、陰極に使用されるこれらの導電性材料の仕事関数は当該素子の陽極に使用される導電性材料の仕事関数より０.１ｅＶ以上小さいものを用いることが望ましい。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入性向上のために発光層と電極との間に金属酸化物層を設けることも出来る。又、電子輸送材料に金属酸化物をドープして使用してもよい。
【００３９】
使用される金属酸化物としては、ＬｉＦ等のアルカリ金属フッ化物；ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属フッ化物；Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物；ＲａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用される。
【００４０】
陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。又、基板も透明であることが望ましい。
【００４２】
透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着又はスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。
【００４３】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【００４４】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板又は透明性樹脂フィルムが使用される。
【００４５】
透明性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、又はシリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護してもよい。
【００４７】
又、有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、又はスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．１ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜０．２μｍである。
【００４８】
湿式成膜法の場合、各層上に当該材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解または分散させて薄膜を調製することが出来る。又、この際前記の材料を共存させることも可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて、さらに本発明を具体的に説明する。
【００５０】
参考例１（Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子；２、４−ジフルオロ−３−ピリジルボロン酸の合成）
【００５１】
【化４】
2011256116.tif 000005
【００５２】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ジイソプロピルアミン２７．３ｇ（２７０ｍｍｏｌ）及び脱水ジエチルエーテル２００ｍｌを加えた後、−６５℃以下を保ちながら１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２５０ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−７０〜−７８℃で１時間攪拌した後、−６０℃以下を保ちながら２，４−ジフルオロピリジン２５．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下して１時間攪拌した。次いで、トリメトキシボラン２９．５ｇ（２８０ｍｍｏｌ）を−６５℃以下で加え、滴下終了後、冷却バスを外し、液温を２０℃にした後、攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えて３０分間攪拌した後、３ｍｏｌ／ｌ塩酸を加えて反応液を酸性とした後に有機層を分液した。分液後の水層に酢酸エチルを加えて抽出し、抽出液を先の有機層と併せて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール（容量比；４００／１０）で精製し、白色固体として２、４−ジフルオロ−３−ピリジルボロン酸２．９ｇを得た（単離収率：１７％）。
なお、２、４−ジフルオロ−３−ピリジルボロン酸の物性値は以下の通りであった。
【００５３】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；４２４（ボロキシン体）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．３８（１Ｈ，ｍ）、６．９０（１Ｈ，ｍ）、５．２３（２Ｈ，ｓ）
【００５４】
参考例２（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝酸素原子；２−クロロ−４−フェノキシピリジンの合成）
【００５５】
【化５】
2011256116.tif 000006
【００５６】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに、２−クロロ−４−ヨードピリジン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェノール１．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０〜１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に水を加えた後にトルエンで抽出した。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；４００／２０））で精製し、黄色液体をとして、２−クロロ−４−フェノキシピリジン１．０ｇを得た（単離収率；４９％）。
なお、２−クロロ−４−フェノキシピリジンの物性値は以下の通りであった。
【００５７】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；２０５（Ｍ）、１７０（Ｍ−３５）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．２０（１Ｈ，ｍ）、７．４０（２Ｈ，ｍ）、７．２５（１Ｈ，ｍ）、７．２０（２Ｈ，ｍ）、６．８５（２Ｈ，ｍ）
【００５８】
参考例３（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝酸素原子；２−クロロ−４−フェノキシピリジンの合成）
【００５９】
【化６】
2011256116.tif 000007
【００６０】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに、２、４−ジクロロピリジン１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェノール１．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０〜１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に水を加えた後にトルエンで抽出した。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；４００／２０））で精製し、黄色液体をとして、２−クロロ−４−フェノキシピリジン０．９ｇを得た（単離収率；４４％）。
【００６１】
参考例４（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝酸素原子；２−ブロモ−４−フェノキシピリジンの合成）
【００６２】
【化７】
2011256116.tif 000008
【００６３】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに、参考例２記載と同様な方法で合成した２−ブロモ−４−フェノキシピリジン２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び三臭化リン３０ｍｌ（０．３ｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら１５０〜１６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、砕氷中に分割注入した後、２０℃以下を保ちながらアンモニア水で中和した。中和終了後、トルエン及びヘキサンを加えて有機層を抽出した。次いで、抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、黄色液体をとして、２−ブロモ−４−フェノキシピリジン２．０ｇを得た（単離収率：８０％）。
なお、２−ブロモ−４−フェノキシピリジンの物性値は以下の通りであった。
【００６４】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；２４９（Ｍ）、２５１（Ｍ＋２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．２０（１Ｈ，ｍ）、７．４５（２Ｈ，ｍ）、７．１５（１Ｈ，ｍ）、７．０８（２Ｈ，ｍ）、６．９８（２Ｈ，ｍ）
【００６５】
参考例５（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝酸素原子、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子；２−（２’、６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−フェノキシピリジンの合成）
【００６６】
【化８】
2011256116.tif 000009
【００６７】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例４と同様な方法で合成した２−ブロモ−４−フェノキシピリジン１．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２、６−ジフルオロ−３−ピリジルボロン酸０．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍｌ及び５質量％炭酸カリウム水溶液１０ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素を１時間通気した。次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら６０〜６５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて有機層を分液した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；４００／２０→３８０／２０→３５０／５０）で精製し、淡褐色液体として、２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−フェノキシピリジン０．９ｇを得た（単離収率：８０％）。
なお、２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−フェノキシピリジンの物性値は以下の通りであった。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．６３（１Ｈ，ｍ）、８．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９６Ｈｚ）、７．４１（３Ｈ，ｍ）、７．２５（１Ｈ，ｍ）、７．１３（２Ｈ，ｍ）、６．４５（１Ｈ、ｍ）、６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３２Ｈｚ，５．９６Ｈｚ）
【００６９】
参考例６（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝酸素原子、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子；２−（２’、６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−フェノキシピリジンの合成）
【００７０】
【化９】
2011256116.tif 000010
【００７１】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例３と同様な方法で合成した２−クロロ−４−フェノキシピリジン０．８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、２、６−ジフルオロ−３−ピリジルボロン酸０．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン６０ｍｌ及び１．３５ｍｏｌ／ｌのリン酸カリウム水溶液１２ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え、窒素を１時間通気した。次いで、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン８４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜９０℃で１９時間反応させた。反応終了後、反応溶液を一部を取り出して薄層クロマトグラフィーで確認したところ、参考例５と同じ目的物（２−（２’、６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−フェノキシピリジン）が生成していることが分かった。
【００７２】
実施例１（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝オキシ基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子；ジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウムの合成）
【００７３】
【化１０】
2011256116.tif 000011
【００７４】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例５と同様な方法で合成した２−（２’，４’−ジフルオロ−３−ピリジル）−４−フェノキシピリジン１．６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール３０ｍｌを加え、窒素を１時間通気した。次いで、三塩化イリジウム三水和物０．７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら１３０〜１４０℃で２８時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応液を弱塩基性とした。次いで、水３０ｍｌを添加し、析出した固体を濾過した。得られた濾物を２−エトキシエタノール／精製水（容量比；１／１（）３０ｍｌで洗浄した後に乾燥させ、黄色固体として、ジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウム１．４ｇを得た（単離収率；６６％）。
なお、ジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウムは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．８８（４Ｈ，ｍ）、７．７４（４Ｈ，ｍ）、７．５２（８Ｈ，ｍ）、７．３６（４Ｈ，ｍ）、７．２２（８Ｈ，ｍ）、６．６３（４Ｈ，ｍ）、５．３５（４Ｈ，ｍ）
【００７６】
実施例２（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝オキシ基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｌ＝アセチルアセトナト；（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム（ＩＩＩ）の合成（以下［Ｉｒ（ｏｆｂｐｙ）３（ａｃａｃ）］と称することもある））
【００７７】
【化１１】
2011256116.tif 000012
【００７８】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例１と同様な方法で合成したジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウム１．６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン０．２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）及び１、２−ジクロロエタン４０ｍｌを加え、窒素を１時間通気した。次いで、攪拌しながら８０〜８５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル（容量比；３８０／２０）））で精製し、黄色固体として、（（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム１．５ｇを得た（単離収率：８６％）。
なお、（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム（ＩＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【００７９】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；８５７（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．１６（２Ｈ，ｍ）、７．７９（２Ｈ，ｍ）、７．５１（４Ｈ，ｍ）、７．３４〜７．２２（６Ｈ，ｍ）、６．８１（２Ｈ，ｍ）、５．７１（２Ｈ，ｍ）、５．２５（１Ｈ，ｓ）、１．８１（６Ｈ，ｓ）
【００８０】
実施例３（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝オキシ基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｌ＝３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾレート；ビス（２，６−ジフルオロ−３−（４’−フェノキシピリジル−２−イル）−ピリジン−Ｎ、Ｃ２’）（３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾリル−Ｎ１、Ｎ’）イリジウム（ＩＩＩ）の合成（以下［Ｉｒ（ｏｆｂｐｙ）３（ｐｙｐｚ）］と称することもある））
【００８１】
【化１２】
2011256116.tif 000013
【００８２】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、実施例１と同様な方法で合成したジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウム０．４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び１、２−ジクロロエタン３０ｍｌを加え、窒素を１時間通気した。次いで、攪拌しながら８０〜８５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン⇒塩化メチレン／酢酸エチル（容量比；３／１））で精製し、黄色固体として、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（４’−フェノキシピリジル−２−イル）−ピリジン−Ｎ、Ｃ２’）（３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾリル−Ｎ１、Ｎ’）イリジウム（ＩＩＩ）０．４ｇを得た（単離収率：８３％）。
なお、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（４’−フェノキシピリジル−２−イル）−ピリジン−Ｎ、Ｃ２’）（３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾリル−Ｎ１、Ｎ’）イリジウム（ＩＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；７．７９〜７．５４（５Ｈ，ｍ）、７．４８〜７．３５（５Ｈ，ｍ）、７．３０（２Ｈ，ｍ）、７．１５〜７．０８（５Ｈ，ｍ）、６．９０（１Ｈ，ｍ）、６．４９（２Ｈ，ｍ）、６．４２（１Ｈ，ｓ）、５．８８（１Ｈ，ｍ）、５．７７（１Ｈ，ｍ）、１．２４（９Ｈ、ｍ）
【００８４】
参考例７（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝メチレン基；４−ベンジルピリジン−Ｎ−オキシドの合成）
【００８５】
【化１３】
2011256116.tif 000014
【００８６】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、クロロホルム３００ｍｌを加え、冷却した。次いで、６５質量％ｍ−クロロ過安息香酸２６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた後、４−ベンジルピリジン１６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに溶解した溶液を、液温を０〜１０℃に維持しながら滴下した。滴下終了後、攪拌しながら０〜１０℃で１時間反応させた後、１５〜２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、飽和食塩水１回で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、粘性のある淡黄色液体として、４−ベンジルピリジン−Ｎ−オキシド１６ｇを得た（単離収率；８６％）。
【００８７】
参考例８（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝メチレン基；２−クロロ−４−ベンジルピリジンの合成）
【００８８】
【化１４】
2011256116.tif 000015
【００８９】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、オキシ塩化リン０．１９Ｌ（２．０ｍｏｌ）を加え、参考例７と同様な方法で合成した４−ベンジルピリジン−Ｎ−オキシド１６ｇ（８６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、攪拌しながら１００〜１１０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を水中に添加した後（過剰のオキシ塩化リンを分解処理）、炭酸水素ナトリウムを加えてクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；４００／２０））で精製し、褐色液体として、２−クロロ−４−ベンジルピリジン１．２ｇを得た（単離収率：５％）。
【００９０】
参考例９（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝メチレン基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子；２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−ベンジルピリジンの合成）
【００９１】
【化１５】
2011256116.tif 000016
【００９２】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例８と同様な方法で合成した２−クロロ−４−ベンジルピリジン１．２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、２、６−ジフルオロ−３−ピリジルボロン酸０．９ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液１８ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）及びジオキサン６０ｍｌを加え、窒素を１時間通気した。次いで、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン０．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜９０℃で８時間反応させた。次いで、２、４−ジフルオロ−３−ピリジルフェニルボロン酸０．５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を追加し、攪拌しながら８０〜９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。濃縮物に水と酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；４００／２０→３８０／２０→３５０／５０）で精製し、淡褐色液体として、２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−ベンジルピリジン０．５ｇを得た（単離収率：６３％）。
なお、２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−ベンジルピリジンの物性値は以下の通りであった。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．７０〜８．５６（２Ｈ，ｍ）、７．６８（１Ｈ，ｍ）、７．４０〜７．１８（５Ｈ，ｍ）、７．１０（１Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｍ）、４．１０（２Ｈ，ｓ）
【００９４】
実施例４（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝メチレン基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子；ジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−ベンジル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウムの合成）
【００９５】
【化１６】
2011256116.tif 000017
【００９６】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例９と同様な方法で合成した２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−ベンジルピリジン０．５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール１５ｍｌを加え、窒素を１時間通気した。次いで、三塩化イリジウム三水和物０．２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら１２０〜１３０℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水１５ｍｌを添加した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加した。濾過後、得られた濾物を乾燥させ、ジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−ベンジル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウム０．４ｇを得た（単離収率：５７％）。
【００９７】
実施例５（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝メチレン基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｌ＝アセチルアセトナト；（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−ベンジル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム（ＩＩＩ）の合成（以下［Ｉｒ（ｃｆｂｐｙ）３（ａｃａｃ）］と称することもある））
【００９８】
【化１７】
2011256116.tif 000018
【００９９】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例４のように合成したジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−ベンジル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウム０．４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン５０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び１、２−ジクロロエタン２５ｍｌを加え、攪拌しながら８０〜８５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾過した。得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル（容量比；１００／０→３００／１０））で精製し、黄色固体として、（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−ベンジル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム（ＩＩＩ）０．２ｇを得た（単離収率：５８％）。
なお、（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−ベンジル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム（ＩＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．２５（２Ｈ，ｍ）、８．１０（２Ｈ，ｍ）、７．３９〜７．２５（１０Ｈ，ｍ）、７．０５（２Ｈ，ｍ）、５．６２（２Ｈ，ｍ）、５．２７（１Ｈ，ｓ）、４．２２（４Ｈ，ｓ）、１．７８（６Ｈ，ｓ）
【０１０１】
参考例１０（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝チオ基；２−クロロ−４−チオフェニルピリジンの合成）
【０１０２】
【化１８】
2011256116.tif 000019
【０１０３】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、２−クロロ−４−ヨードピリジン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、チオフェノール１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、攪拌しながら１１０〜１２０℃で２１時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加えた後にトルエンで抽出した。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；４００／２０））で精製し、黄色液体をとして、２−クロロ−４−チオフェニルシピリジン１．３ｇを得た(単離収率；５９％)。
なお、２−クロロ−４−チオフェニルシピリジンの物性値は以下の通りであった。
【０１０４】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；２２１（Ｍ）、２２３（Ｍ＋２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．２０（１Ｈ，ｍ）、７．４０（２Ｈ，ｍ）、７．２５（１Ｈ，ｍ）、７．２０（２Ｈ，ｍ）、６．８５（２Ｈ，ｍ）
【０１０５】
参考例１１（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝チオ基；２−クロロ−４−チオフェニルピリジンの合成）
【０１０６】
【化１９】
2011256116.tif 000020
【０１０７】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに、２、４−ジクロロピリジン３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、チオフェノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、攪拌しながら１１０〜１２０℃で２１時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加えた後にトルエンで抽出した。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；４００／２０））で精製し、黄色液体として、２−クロロ−４−チオフェニルピリジン２．０ｇを得た（単離収率；４５％）。
【０１０８】
参考例１２（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝スルホニル基；４−スルホニルフェニルピリジンの合成）
【０１０９】
【化２０】
2011256116.tif 000021
【０１１０】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに参考例１０と同様な方法で合成した２−クロロ−４−チオフェニルピリジン１．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２０ｍｌを加え、０〜５℃まで冷却した。次いで、６５質量％ｍ−クロロ過安息香酸２．４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を、液温を０〜１０℃に維持しながらゆるやかに加えた後、攪拌しながら１５〜２０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、４−スルホニルフェニルピリジン１．０ｇを得た（単離収率；８７％）。
【０１１１】
参考例１３（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝スルホニル基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子；２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−スルホニルフェニルピリジンの合成）
標題化合物を次のスキームに従って合成した。
【０１１２】
【化２１】
2011256116.tif 000022
【０１１３】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例１２と同様な方法で合成した２−クロロ−４−スルホニルフェニルピリジン１．３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、２、６−ジフルオロ−３−ピリジルボロン酸１．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液１６ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）及びジオキサン５０ｍｌを加え、窒素を１時間通気した。次いで、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン０．２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜９０℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後に濾過した。得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；３５０／２０→３００／１００→２５０／１５０）で精製し、黄色液体をとして、２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−スルホニルフェニルピリジン０．４ｇを得た（単離収率：２４％）。
なお、２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−スルホニルフェニルピリジンの物性値は以下の通りであった。
【０１１４】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；３３２（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．９０（１Ｈ，ｍ）、８．６９（１Ｈ，ｍ）、８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．０５（２Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）、７．６６（１Ｈ，ｍ）、７．５８（２Ｈ，ｍ）、７．００（１Ｈ，ｍ）
【０１１５】
実施例６（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝スルホニル基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子；ジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−スルホニルフェニル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウムの合成）
【０１１６】
【化２２】
2011256116.tif 000023
【０１１７】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例１３と同様な方法で合成した２−（２’，６’−ジフルオロピリジン−３−イル）−４−スルホニルフェニルピリジン０．４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール１５ｍｌを加え、窒素を１時間通気した。次いで、三塩化イリジウム三水和物０．１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら１２０〜１３０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水１５ｍｌを添加した後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。濾過後、得られた濾物を乾燥させ、ジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−スルホニルフェニル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウム０．５ｇを得た（単離収率：９０％）。
【０１１８】
実施例７（Ａｒ＝フェニル基、Ｑ＝スルホニル基、Ｒ１＝Ｒ２＝フッ素原子、Ｌ＝アセチルアセトナト；（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−スルホニルフェニル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム（ＩＩＩ）の合成（以下［Ｉｒ（ｓｆｂｐｙ）３（ａｃａｃ）］と称することもある））
【０１１９】
【化２３】
2011256116.tif 000024
【０１２０】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例６と同様な方法で合成したジ−μ−クロロテトラキス−［２’，６’−ジフルオロ−４−スルホニルフェニル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１］ジイリジウム０．５ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン５８ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び１、２−ジクロロエタン２５ｍｌを加え、窒素を１時間通気した。次いで、攪拌しながら７０〜７５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾過した。得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量比；３／１→１／１）で精製し、黄色固体として、（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−スルホニルフェニル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム（ＩＩＩ）０．２ｇを得た（単離収率：３８％）。
なお、（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−スルホニルフェニル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム（ＩＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【０１２１】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；９０８（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．５９（２Ｈ，ｍ）、８．５０（２Ｈ，ｍ）、８．１０（４Ｈ，ｍ）、７．８０〜７．６５（８Ｈ，ｍ）、５．５２（２Ｈ，ｍ）、５．２９（１Ｈ，ｓ）、１．８１（６Ｈ，ｓ）
【０１２２】
次に、本発明の化合物を使用した有機ＥＬ素子の製造例を説明する。
【０１２３】
実施例８（本発明のイリジウム錯体を含む有機ＥＬ素子の製造）
図１に示すように、基板側から、透明基板１、陽極２、バッファ層３、ホール輸送層４、発光層５、ホール阻止層６、電子輸送層７及び陰極８の各層を備える有機ＥＬ素子を以下の方法により作製した。
【０１２４】
製造例中、次の略語を使用する。
Ｉｒ（ｏｆｂｐｙ）２（ａｃａｃ）：（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−フェノキシ［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム；実施例７で合成したものを使用した。
Ｉｒ（ｃｆｂｐｙ）２（ａｃａｃ）：（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）ビス（２’，６’−ジフルオロ−４−ベンジル［２、３’−ビピリジン］−４’−イル−κＣ４’、κＮ１）イリジウム；実施例１３で合成したものを使用した。
【０１２５】
パターニング済みの透明導電膜（ＩＴＯ）（陽極２）が膜厚１１０ｎｍで成膜されたガラス基板（透明基板１）を、純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの容量比１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄処理した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この基板を陽極とし、真空チャンバ内に配置し、７．５×１０−３Ｐａまで真空排気し、該チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブデン製ボードと、所定のパターンで成膜するための蒸着用マスクを設置しておき、ボードを通電加熱し、蒸着材料を蒸発させることにより、順次、次のようにバッファ層３、ホール輸送層４、発光層５、ホール阻止層６、電子輸送層７を成膜した。
【０１２６】
前記基板上に、ホール輸送材料であるＮＳ２１（新日鐵化学株式会社製）と、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を共蒸着し、ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝８０：２０を膜厚９ｎｍで成膜した後、ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝９０：１０を膜厚７ｎｍで成膜し、バッファ層３を形成した。続いて、３ＤＴＡＰＢＰ（ケミプロ化成株式会社製）を膜厚２２ｎｍで成膜し、ホール輸送層４を形成した。そして、ｍＣＰ：Ｉｒ（ｃｆｂｐｙ）２（ａｃａｃ）＝９５：５を膜厚１０ｎｍで成膜して形成した。発光層５の上に、ＫＬＥＴ０３（ケミプロ化成株式会社製）を膜厚７０．５ｎｍで成膜し、電子輸送層６を形成した。
【０１２７】
更に、電子輸送層６の上に、８−ヒドロキシキノリナートリチウムを膜厚０．５ｎｍで成膜し、電子注入層７を形成した。その上にアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで成膜し、陰極８を形成した
【０１２８】
このように形成した積層構造を、もう一枚のガラス基板と合わせ、ＵＶ硬化樹脂により封止して素子を完成した。
【０１２９】
本素子の層構成を簡略化して示すと、
陽極２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（９ｎｍ、８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝（７ｎｍ、９０：１０）、
ホール輸送層４：  ３ＤＴＡＰＢＰ（２２ｎｍ）、
発光層５：  ｍＣＰ：Ｉｒ（ｃｆｂｐｙ）２（ａｃａｃ）（１０ｎｍ、９５：５）
電子輸送層６：  ＫＬＥＴ０３（７０．５ｎｍ）、
電子輸送層７：  Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）、
陰極８：  Ａｌ（１００ｎｍ）
である。
【０１３０】
実施例９〜１１及び比較例１（本発明のイリジウム錯体及びＦＩｒｐｉｃを含む有機ＥＬ素子の製造）
発光層のイリジウム錯体を変えたこと以外は、実施例８と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。
実施例９；ｍＣＰ：Ｉｒ（ｃｆｂｐｙ）２（ａｃａｃ）＝８０：２０
実施例１０；ｍＣＰ：Ｉｒ（ｃｆｂｐｙ）２（ａｃａｃ）＝６０：４０
実施例１１；ｍＣＰ：Ｉｒ（ｏｆｂｐｙ）２（ａｃａｃ）＝８０：２０
比較例１；ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ＝８０：２０
【０１３１】
ここで、ＦＩｒｐｉｃは下記構造式で示されるドーパントである。
【０１３２】
【化２４】
2011256116.tif 000025
【０１３３】
上記のように、実施例８〜１１及び比較例１で作製した有機ＥＬ素子を電源（ＫＴＨＥＬＥＹ社製「２４００」）に接続し、マルチチャンネルアナライザーにて（コニカミノルタ株式会社製「ＣＳ−２０００」）を用いて、外部量子効率、視感効率、エネルギー変換効率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2011256116.tif 000026
【０１３５】
表１の結果から、本発明のイリジウム錯体を発光層に用いた有機ＥＬ素子の諸効率を総合的に勘案すると、公知の高効率青色発光材料であるＦＩｒｐｉｃを用いた素子と同程度又はそれ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明により、有機エレクトロルミネッセンス素子のドーパントとして有用なイリジウム錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１  透明基板
２  陽極
３  バッファ層
４  ホール輸送層
５  発光層
６  電子輸送層１
７  電子輸送層２
８  陰極
【図１】
2011256116.tif 000029