(57)【要約】【課題】抗アレルゲン組成物、特に不織布、繊維または繊維製品に、耐水性を有し、着色や変色を起こさない抗アレルゲン加工ができる抗アレルゲン組成物及び抗アレルゲン性能を有する塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維または繊維製品をを提供することを目的とする。 【解決手段】  周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属イオン（例えば希土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛）のタングステン酸塩から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする抗アレルゲン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属イオンのタングステン酸塩から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする抗アレルゲン組成物。
【請求項２】
周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属イオンが、希土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の抗アレルゲン組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の抗アレルゲン組成物を加工した塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維または繊維製品。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載の抗アレルゲン組成物を、塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維または繊維製品に加工し、環境中に存在するアレルゲン物質のアレルゲン性を低減化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダニや花粉等のアレルゲン物質のアレルゲン性を低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品、塗料、コーティング剤、樹脂製品等にアレルゲン性を低減化させる機能を付与するための、耐水性を有し、着色や変色を起こさない抗アレルゲン剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
喘息やアトピー性皮膚炎、アレルギー性鼻炎などのアレルギー性疾患は多くの人が悩まされているものであり、特に近年では増加する傾向となっている。これらのアレルギー性疾患の原因となっているのは環境中に存在する種々のアレルゲンであり、それらの中でも屋内に棲息するダニやペットの毛、花粉、カビは代表的な吸入性のアレルゲンとして、良く知られている。特に家屋内に生息する塵性ダニであるヒョウヒダニ類はアレルゲンの発生源として大きな問題となっている。ヒョウヒダニ類は畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内の繊維製品、あるいは屋外においても電車や自動車等の移動車両の座席シート生地等が生育の温床となる。ヒョウヒダニ類の中でも、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ  ｆａｒｉｎａｅ）とヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ  ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）は代表的な種であり、これらのダニの死骸や糞が強いアレルゲン物質となる。また春先に飛散するスギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ  ｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉を初め、多種の植物の花粉もアレルゲンとなるものであり、特にアレルギー性鼻炎を発症させる原因となっている。飛散する花粉は春先のスギ花粉だけでなく、ヒノキ、ヨモギ、ブタクサ、カモガヤ等、多くの種類があり一年を通じて何らかの花粉が飛散している状態であり、いつの時期でも花粉によるアレルギーを引き起こす危険性があると考えられる。
【０００３】
このようなダニやスギ花粉等のアレルゲンを除去するためには、エアコンや空気清浄機を用いて空気をフィルターに通じる方法があるが、除去できるのは空気中に舞うアレルゲンのみであり、フィルターにアレルゲン物質を集める結果となり、フィルターを交換する際にはアレルゲンが再飛散する危険性がある。また、マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲン性が消失するわけではないので、再飛散することによって吸収してしまう危険性がある。電気掃除機はアレルゲン除去の方法として有効であるが、吸引したゴミに含まれる多量のアレルゲンは集塵袋に貯蔵されるだけであり、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性が考えられる。
【０００４】
アレルゲン物質のアレルギー性を低減あるいは除去するための薬剤に関しては、タンニン酸が古くから知られており、タンニン酸を応用する方法が提案されてきた。しかしタンニン酸は褐色に呈色しており、さらに経時的に着色が進行することで用途が制限される短所があった。その後、着色や変色を起こしにくい抗アレルゲン剤として種々の提案が行われ、例えば亜鉛やマグネシウム等の無機塩を利用した方法が提案された。しかしこのような無機塩は水溶性であり、水によって流脱することから繊維等の耐洗濯性が必要な用途には使用できないという問題点があった。
【０００５】
水によって流脱しない抗アレルゲン剤についても、最近ではいくつかの提案が行われている。さらに着色や変色を起こさずに、しかも水によって流脱しない抗アレルゲン剤としては、非水溶性亜鉛化合物あるいは非水溶性亜鉛・金属酸化物の複合粒子を用いたアレルゲン不活化剤が、さらに二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを用いたアレルゲン不活化剤が提案されているが、耐水性や継続的なアレルゲン不活化性能の点で満足できるものではなかった。またこれらの抗アレルゲン剤は水溶性ではないが、不織布、繊維、繊維製品、プラスチック製品、木質材料にバインダーとしてアクリルエマルジョン等の樹脂エマルジョンを用いて加工した場合、バインダー量が十分な場合は抗アレルゲン剤を覆ってしまい、流脱を防ぐものの抗アレルゲン性能そのものが発揮されず、バインダー量が少ないと流脱を防ぐことができずに効力を維持できないことが多かった。また抗アレルゲン剤として酸化チタン等の光触媒を利用したものも提案されているが、光触媒は光のない条件では効力が発揮されにくく、光触媒作用により加工した基質そのものを劣化させてしまう恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５１０７１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９３９３号公報
【特許文献３】特開２００７−１４５７４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６４５３号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５４９８号公報
【特許文献６】特開２００７−２４１４３１号公報
【特許文献７】特開２００８−２３７７９３号公報
【特許文献８】特開２００５−２７８７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ダニやスギ花粉等のアレルゲン物質のアレルゲン性を低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与し、容易に流脱することがなく、さらに着色や変色を起こすことのない抗アレルゲン組成物及びこれらの抗アレルゲン組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、希土類金属塩、ニッケル、亜鉛等の、周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属イオンのタングステン酸塩が抗アレルゲン剤として卓越した効果を示すことを見出し、耐水性を有する抗アレルゲン剤として有効であることを見出した。すなわち本発明は、（１）周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属イオンのタングステン酸塩から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする抗アレルゲン組成物であり、（２）周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属イオンが、希土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される少なくとも一種類の化合物である抗アレルゲン組成物であり、（３）周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属イオンのタングステン酸塩から選択される少なくとも一種類の化合物を加工した塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維または繊維製品であり、（４）周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属イオンのタングステン酸塩から選択される少なくとも一種類の化合物を、塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維または繊維製品に加工し、環境中に存在するアレルゲン物質のアレルゲン性を低減化させる方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物を用いることにより、塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維または繊維製品にダニやスギ花粉等のアレルゲン物質のアレルゲン性を低減化させる機能、さらにその機能に耐水性を持たせ、アレルゲン性を低減化させる機能を持った塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布（フィルター材やマスク等）、繊維または繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるタングステン酸塩は、周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属の塩と、タングステン酸あるいはタングステン酸のアルカリ金属塩を水溶液中で反応させることによって得ることができる。タングステン酸またはタングステン酸のアルカリ金属塩は工業用製品を用いることができ、例えばタングステン酸ナトリウムやタングステン酸カリウムを用いることができる。周期表の３、８〜１２属のいずれかに該当する２価または３価の非放射性金属の塩も工業品を用いることができる。これらの例として塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩が挙げられ、具体的には塩化亜鉛、塩化銅、硫酸銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化ネオジム、塩化プラセオジム、塩化ユーロピウム、塩化ガドリニウム、塩化テルビウム、塩化ジスプロシウム、塩化ホルミウム、塩化エルビウム、塩化ツリウム、塩化イッテルビウム、塩化ルテチウム、塩化イットリウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に塩化亜鉛、塩化銅、硫酸銅、塩化ランタン、塩化セリウムが適している。
【００１１】
タングステン酸塩の例としてタングステン酸亜鉛を調製するためには、タングステン酸ナトリウムの１０％水溶液を攪拌しながら塩化亜鉛の１０％水溶液を徐々に添加を行う。タングステン酸イオンと亜鉛イオンの反応によって白色のタングステン酸亜鉛の沈殿を生じる。この沈殿をろ別し、イオン交換水で洗浄して塩化ナトリウムを除去し、乾燥後に粉砕することによって抗アレルゲン剤の粉剤を調製することができる。乾燥は室温で行っても良いが、加熱による乾燥を行うことにより早く乾燥させることができる。乾燥温度は特に制限はないが、６０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で乾燥させることができる。洗浄後のタングステン酸亜鉛のケーキにイオン交換水と分散剤、増粘剤を添加し、例えばビーズミルを用いて粉砕、分散することによってフロアブル剤を調製することができる。
タングステン酸と他の金属塩、例えばランタン、セリウム、ニッケル、銅、コバルト等を用いてタングステン酸塩を調製する場合にも、それぞれの塩の水溶液とタングステン酸ナトリウムの水溶液を用いることによって同様に調製することが可能である。
【００１２】
本発明の抗アレルゲン組成物の剤型は、塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維及び繊維製品への加工が可能であれば、液状、粉体状及びペースト状等、どのような剤型でも差し支えないが、上記のようなフロアブル剤が適した剤型である。粉剤の場合には、タングステン酸塩そのものを抗アレルゲン剤とすることが可能であり、またタルク、クレー等の増量剤を添加することによって希釈し、濃度を調節することも可能である。フロアブル剤の場合には、タングステン酸塩を固形分として１〜５０％、好ましくは５〜３０％の範囲の含有率で製剤とすることができる。これらの範囲を超えて固形分の配合率が高くなるとフロアブル剤の粘度が高くなり流動性が低下し、また固形分の配合率がこれらの範囲を超えて低くなると抗アレルゲン効果が十分に発揮できなくなる。またタングステン酸塩は溶剤に対しても不溶であるため、フロアブル剤とする場合に非水溶剤をベースとして製剤することも可能である。このような溶剤の例としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１０００以下）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００以下）等が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して使用しても差し支えない。フロアブル剤とするときの分散剤については、アニオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤、あるいはこれらの併用が通常使用されるが、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤を使用することも可能である。界面活性剤は特に限定されないが、非イオン性界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩などが挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明のタングステン酸塩は非水溶性の固体であり、抗アレルゲン性能を発揮させるためには粒子径を小さくすることが望ましい。タングステン酸金属塩を調製し、ろ別後に乾燥させた状態での平均粒子径は約１０μｍであるが、ガラスビーズやジルコニアビーズを用いて粉砕、分散を行うことによって平均粒子径を小さくすることが可能であり、平均粒子径を小さくする方が表面積を大きくすることができ、抗アレルゲン性能を向上させることができる。平均粒子径は１０μｍ以下とするのが良く、好ましくは５μｍ以下とするのが良い。平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することが可能である。
【００１４】
タングステン酸コバルト、タングステン酸ニッケル、タングステン酸銅、タングステン酸鉄等の、８〜１１属のタングステン酸金属塩は化合物自身が着色しているが、経時的な変色を起こすことがなく、加工を行う対象が白色あるいは白色に近いものでない限り問題となることは少ない。タングステン酸のランタン塩、セリウム塩、亜鉛塩等は白色から淡黄色の外観であるため、加工対象として白色あるいは白色に近いものを選択することも可能である。またタングステン酸塩の加工を行う場合、２種類以上のタングステン酸塩を混合して使用することも可能である。
【００１５】
本発明の抗アレルゲン組成物に公知となっている抗アレルゲン成分をさらに添加することも可能である。抗アレルゲン成分としては、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩等、柿渋等が挙げられる。
【００１６】
本発明の抗アレルゲン組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と同時に加工することにより、その抗アレルゲン効果をさらに持続させることも可能である。使用する殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドフルメト等を用いることができる。
【００１７】
本発明の抗アレルゲン組成物の使用方法としては、不織布、繊維または繊維製品に浸漬、塗布、スプレー等の方法によって加工することができる。繊維または繊維製品としては、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット、天井材及び床材等の自動車部品類、ぬいぐるみ等が挙げられ、不織布としては掃除用ウェットワイパー、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等があげられる。また本発明の抗アレルゲン組成物を、塗料、コーティング剤、樹脂製品に直接添加あるいは練り込みを行うことによって、これらの材料に加工を行うことができる。塗料としては水性塗料、油性塗料等が挙げられ、コーティング剤としては自動車用ワックス、ポリマー系コーティング剤、フッ素系コーティング剤、ガラス系コーティング剤等が挙げられ、樹脂製品としてはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
本発明の抗アレルゲン組成物を加工することができる不織布や繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を２種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。またポリエチレンやポリプロピレンを用いた不織布にも使用することが可能である。本発明の抗アレルゲン組成物の不織布、繊維または繊維製品への加工方法は特に限定されるものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸尽加工等を行うことが可能である。繊維への加工量は、不織布、繊維または繊維製品の重量に対して、タングステン酸塩量として０．０１〜３０％であり、好ましくは０．１〜１０％であり、さらに好ましくは０．５〜５％である。また本発明の抗アレルゲン組成物を塗料、コーティング剤に添加する場合には、タングステン酸塩量として０．０１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２である。
【００１９】
本願発明の抗アレルゲン組成物を不織布や繊維、繊維製品に加工するときに、洗濯耐久性をさらに向上させるためにバインダーを併用することも可能である。バインダーの種類については、アクリルやウレタン等のいずれの種類の樹脂エマルジョンを使用することが可能である。ウレタンバインダーは、エステル型、エーテル型、ポリカーボネート型等いずれの種類でも差し支えなく、イオン性についてもアニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれでも差し支えない。
バインダーの使用濃度について特に制限はないが、配合される樹脂の量はタングステン酸塩の等量以下であることが望ましい。バインダーの使用量があまり多くなりすぎると抗アレルゲン剤を覆ってしまう結果となり効力が発揮されにくくなる。
【００２０】
本発明の抗アレルゲン組成物の製剤化に際しては、前述の界面活性剤、防ダニ剤の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、抗菌剤、香料、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟加工剤等を添加することも可能である。
【００２１】
本発明の抗アレルゲン組成物の使用形態としては主に加工剤用途が挙げられる。また塗料、コーティング剤、樹脂製品、繊維または繊維製品以外にも、環境中で人が接触する可能性のある組成物、たとえば柔軟剤、消臭剤、防カビ剤、除菌剤、殺虫剤、接着剤等に添加することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能であり、環境中で人が接触する可能性のある材料、たとえば木材、木質材料、合板、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材等、ゴム、紙等に加工することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。
【００２２】
本発明組成物、及び本発明組成物を加工した塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維または繊維製品等の使用により、ハウスダスト中のダニ由来のアレルゲン、イヌやネコなどのペットの毛や上皮、ゴキブリ、羽毛、カビ由来のアレルゲン、及びスギ、ヨモギ、ハルガヤ、ヒノキ、ブタクサ等の花粉、天然ゴムラテックス等の植物アレルゲンを低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。よって本発明は、環境中のアレルゲンがハウスダスト中のダニアレルゲンや植物アレルゲンの場合に特に効果的に作用するものである。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。
【００２４】
（実施例１）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、塩化亜鉛１．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら塩化亜鉛水溶液を滴下し、白色の沈殿タングステン酸亜鉛を生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸亜鉛の粉末を得た。
【００２５】
（実施例２）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、硫酸銅五水塩２．５ｇ（０．０１モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら硫酸銅水溶液を滴下し、青色の沈殿タングステン酸銅を生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸銅の粉末を得た。
【００２６】
（実施例３）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、硫酸鉄（ＩＩ）七水塩２．７８ｇ（０．０１モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を滴下し、褐色の沈殿タングステン酸鉄を生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸鉄の粉末を得た。
【００２７】
（実施例４）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、塩化ニッケル六水塩２．３８ｇ（０．０１モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら塩化ニッケル水溶液を滴下し、淡緑色の沈殿タングステン酸ニッケルを生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸ニッケルの粉末を得た。
【００２８】
（実施例５）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、硫酸コバルト六水塩２．８１ｇ（０．０１モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら硫酸コバルト水溶液を滴下し、紫色の沈殿タングステン酸コバルトを生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸コバルトの粉末を得た。
【００２９】
（実施例６）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、塩化ランタン七水塩２．４９ｇ（０．００６７モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら塩化ランタン水溶液を滴下し、白色の沈殿タングステン酸ランタンを生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸ランタンの粉末を得た。
【００３０】
（実施例７）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、塩化セリウム七水塩２．５０ｇ（０．００６７モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら塩化セリウム水溶液を滴下し、白色の沈殿タングステン酸セリウムを生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸セリウムの粉末を得た。
【００３１】
（実施例８）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、塩化イットリウム六水塩２．０３ｇ（０．００６７モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら塩化イットリウム水溶液を滴下し、白色の沈殿タングステン酸イットリウムを生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸イットリウムの粉末を得た。
【００３２】
（実施例９）
実施例１で調製したタングステン酸亜鉛１０ｇに、分散剤としてポイズ５２０（花王株式会社製）０．２ｇを添加しイオン交換水を加えて全体の重量を５０ｇとし、１ｍｍガラスビーズを用いて湿式粉砕を行い、タングステン酸亜鉛の分散液を得た。レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．３μｍであった。
【００３３】
（実施例１０）
実施例２で調製したタングステン酸銅１０ｇに、分散剤としてポイズ５２０（花王株式会社製）０．２ｇを添加しイオン交換水を加えて全体の重量を５０ｇとし、１ｍｍガラスビーズを用いて湿式粉砕を行い、タングステン酸銅の分散液を得た。レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定した結果、２．１μｍであった。
【００３４】
（比較例１）
タングステン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
【００３５】
（比較例２）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、塩化マグネシウム六水塩２．０３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら塩化マグネシウム水溶液を滴下し、白色の沈殿タングステン酸マグネシウムを生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸マグネシウムの粉末を得た。
【００３６】
（比較例３）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、塩化アルミニウム六水塩１．６２ｇ（０．００６７モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら塩化アルミニウム水溶液を滴下し、白色の沈殿タングステン酸アルミニウムを生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸アルミニウムの粉末を得た。
【００３７】
（比較例４）
タングステン酸ナトリウム二水塩３．３ｇ（０．０１モル）をイオン交換水５０ｇに溶解し、塩化酸化ジルコニウム八水和物３．２２ｇ（０．０１モル）をイオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液を調製した。このタングステン酸ナトリウム水溶液に、攪拌しながら塩化酸化ジルコニウム水溶液を滴下し、白色の沈殿タングステン酸ジルコニウムを生成させた。ろ過後、水洗して乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させ、タングステン酸ジルコニウムの粉末を得た。
【００３８】
（比較例５）
酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
【００３９】
（比較例６）
酸化ランタン（和光純薬工業株式会社製）
【００４０】
（比較例７）
酸化セリウム（和光純薬工業株式会社製）
【００４１】
（試験例１）抗アレルゲン組成物によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
標準ハウスダストに含まれるダニアレルゲン  Ｄｅｒｆ２  約９００ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝に対し、実施例１〜８を水に分散させて５％とした液、比較例１の５％水溶液、比較例２〜４を水に分散させて５％とした液、さらに対照として蒸留水をそれぞれ２００μＬ反応させた。これら試料について  Ｄｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲンの低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）で２μｇ／ｍＬに希釈した抗Ｄｅｒｆ２  モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６  ＭＡＸＩＳＯＲＰ  ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ  ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。次に、ダニアレルゲンと上記組成物を反応させて得られた抽出液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体をリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液（ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有）で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）６．５ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（１３ｍｇ  Ｔａｂｌｅｔ、和光純薬工業株式会社製）一錠と３０％過酸化水素水６．５μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、３分間反応させた。その後直ちに、１ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2011256283.tif 000002
【００４３】
加工品によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
（不織布への加工）
実施例１の２％水分散液（平均粒子径７．４μｍ）、実施例９または１０をイオン交換水に２０倍または１０倍に希釈した液５０ｇに８０ｇ／ｍ２の不織布（２０ｃｍ×２０ｃｍ）をそれぞれ１分間浸漬し、しぼり率２５０％で処理後、１１０℃で１０分間乾燥させた（加工量は有効成分として２ｇ／ｍ２または４ｇ／ｍ２）。実施例９または実施例１０の２０倍に希釈した液については、バインダーとしてアクリルバインダー（ＥＭＡＣＯＬ  ＣＴ  ＢＩＮＤＥＲ  ＡＳＣ、山陽色素株式会社製）またはウレタン系バインダー（アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカ株式会社製）のそれぞれを希釈液に対して１％となるように添加した液についても同様の加工を行った。処理した不織布を半分に切断し、一方をイオン交換水１０Ｌに浸漬して１時間攪拌することによって水洗を行った。水洗前及び水洗後の不織布について抗アレルゲン試験を行った。
【００４４】
（試験例２）
ブランク布、実施例１、実施例９または１０を加工した不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し標準ダニアレルゲン懸濁液（アレルゲン量９００ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料について  Ｄｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲンの低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＤｅｒｆ２  モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６  ＭＡＸＩＳＯＲＰ  ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ  ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。次に、加工不織布と接触させたダニアレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＤｅｒｆ２モノクローナル抗体を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１０００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で、次いで蒸留水でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（２６ｍｇ  Ｔａｂｌｅｔ、ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．製）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2011256283.tif 000003
【００４６】
（試験例３）
抗アレルゲン組成物によるスギ花粉アレルゲンＣｒｙｊ１の低減化効果の測定
ブランク布、実施例１、実施例９または１０を加工した不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し標準スギ花粉アレルゲン液（アレルゲン量  １２．５ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料について  Ｃｒｙｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲンの低減化効果の測定を行った。
まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＣｒｙｊ１  モノクローナル抗体０１３を、Ｆ１６  ＭＡＸＩＳＯＲＰ  ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ  ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。次に、加工不織布と接触させたスギ花粉アレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＣｒｙｊ１モノクローナル抗体０５３を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（２６ｍｇ  Ｔａｂｌｅｔ、ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．製）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表３に示した。
【００４７】
【表３】
2011256283.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の抗アレルゲン組成物により、ダニや花粉等のアレルゲン物質のアレルゲン性を低減化させることができ、耐水性のある抗アレルゲン性能を塗料、コーティング剤、樹脂製品に付与することができ、また不織布、繊維または繊維製品に洗濯耐久性のある抗アレルゲン性能を付与することができる。さらにこれらの加工によってアレルゲンを低減化できる塗料、コーティング剤、樹脂製品、不織布、繊維または繊維製品を提供することができる。