(57)【要約】【課題】液体中の亜硝酸濃度を迅速、且つ、正確に測定する装置及び方法を提供する。【解決手段】亜硝酸濃度の測定装置は、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、を備える。【選択図】図１
2011257341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定し、得られた紫外線吸光度スペクトルにおいて、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって、測定対象の前記液体中の亜硝酸の存在を検出する亜硝酸検出方法。
【請求項２】
３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長を選択して、選択した波長について、既知の濃度の亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さに基づいて、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を作成するステップと、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、前記選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
前記測定対象の液体の前記選択した波長について算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と、前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
を含む亜硝酸濃度の測定方法。
【請求項３】
３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
を備えた、亜硝酸濃度の測定装置。
【請求項４】
３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
前記液体に、前記液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する液体成分添加部と、
前記演算部で算出した前記液体の亜硝酸濃度とあらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、前記液体成分添加部から前記液体に添加する成分を制御する制御部と、
を備えた、亜硝酸濃度の制御装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度以下の場合には、前記液体成分添加部から前記液体に亜硝酸を添加し、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度を超える場合には、前記液体成分添加部から前記液体に、前記液体を構成する成分のうち、水及び亜硝酸を除く他の成分を添加するように制御する、請求項４に記載の亜硝酸濃度の制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中の亜硝酸を検出する方法、亜硝酸の濃度を測定する測定装置及び測定方法、亜硝酸濃度を制御する制御装置及び制御方法に関する。特に、シリコン結晶ウエハの化学エッチングにおいて使用する硝酸（ＨＮＯ３）とフッ酸（ＨＦ）の混酸を含むエッチング溶液中の亜硝酸濃度を測定する測定装置及び測定方法、亜硝酸濃度を制御する制御装置及び制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び半導体装置に用いられるシリコン結晶ウエハは、単結晶シリコンインゴット又は多結晶シリコンインゴットを機械加工することにより得られる。このため、得られたシリコン結晶ウエハには機械加工に起因するダメージ層を有している。ダメージ層としては、例えば、非晶質層、多結晶層、モザイク層、クラック層、歪み層等が含まれると考えられる。また、機械加工時に使用された砥粒、潤滑剤等が残存している場合がある。これらのダメージ層及び残存物は、シリコン結晶ウエハを用いた半導体素子の製造工程において悪影響を及ぼす可能性が大きい。そこで、通常、半導体素子の製造工程の前に、上記ダメージ層及び残存物を除去するために、シリコン結晶ウエハを化学エッチングする工程が行われる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
シリコン結晶ウエハの化学エッチングは、様々な条件に応じて酸性又はアルカリ性で行われる。例えば、等方的なエッチングを行う場合には、硝酸（ＨＮＯ３）とフッ酸（ＨＦ）の混酸を含むエッチング溶液を用いることが知られている。硝酸（ＨＮＯ３）とフッ酸（ＨＦ）の混酸を含むエッチング溶液を用いた化学エッチングの反応は、例えば、以下の化学反応式（１）及び（２）に示す通りである。
ａ）硝酸によるシリコンの酸化
Ｓｉ＋４ＨＮＯ３→ＳｉＯ２＋４ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ        （１）
ｂ）フッ酸によるＳｉＯ２の溶解除去
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ              （２）
【０００４】
しかし、同じエッチング溶液を用いて複数枚のシリコン結晶ウエハの化学エッチング処理を続けて行っていると、上記化学反応式（１）及び（２）に示されるように、硝酸及びフッ酸が消耗されていくためエッチング速度が低下する。
【０００５】
一方、上記化学反応式（１）で生成される二酸化窒素ＮＯ２は、さらに水と反応して低温の場合、下記の反応式（３）のように硝酸と亜硝酸を生じる。
２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２                  （３）
そこで、エッチング溶液中の亜硝酸濃度を測定することによってエッチング溶液の消耗の程度を測定することができる。
【０００６】
亜硝酸の測定方法としては、例えば、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４３．１（亜硝酸イオンＮＯ２−）の４３．１．１ナフチルエチレンジアミン吸光光度法の項では、試料としてスルファニルアミド（４−アミノベンゼンスルホンアミド）を加えて亜硝酸イオンによって試料をジアゾ化させて、生じる赤い色のアゾ化合物の吸光度を測定して亜硝酸イオンの量を見積もる方法がある。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４３．１．２イオンクロマトグラフ法の項に示されるように、イオンクロマトグラフ法による亜硝酸イオンの測定方法も知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
さらに、海水中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンの濃度測定方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、波長２１５〜２４０ｎｍの範囲で吸光光度法による紫外吸光スペクトルを計測して硝酸イオン及び亜硝酸イオンを計測している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５１７７９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５２９７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４３．１亜硝酸イオン（ＮＯ２−）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記イオンクロマトグラフ法では、準備及び測定等に非常に手間がかかるため、エッチング溶液のモニタリングには適していないものと思われる。また、上記ナフチルエチレンジアミン吸光光度法では、亜硝酸イオンを直接に測定するのではなく、試料を亜硝酸イオンによってジアゾ化させて得られたアゾ化合物の量を間接的に測定している。そのため、測定対象の溶液中に亜硝酸イオン以外の酸化性物質が多く含まれている場合には測定方法として適切ではない。
【００１１】
また、特許文献２による測定方法では、波長２１５〜２４０ｎｍの範囲のうち亜硝酸イオンに起因する吸光度スペクトルのいずれの波長のピークが亜硝酸イオンに由来するか不明なまま測定を行っている。したがって、どのように実施すれば亜硝酸イオンを測定できるか特許文献２には十分な記載がなく、実施不可能なものであって有効な測定方法とはいえない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、液体中の亜硝酸濃度を迅速、且つ、正確に測定する装置及び方法を提供することである。
【００１３】
また、シリコン結晶ウエハなどを化学エッチングする工程では、上述のように、フッ酸と硝酸の混酸を主成分とするエッチング溶液が使用される。このエッチング溶液中の亜硝酸濃度は、シリコン結晶ウエハのエッチング速度、エッチング良否を左右する重要なパラメータである。しかし、これまで亜硝酸濃度を迅速に、且つ、正確に測定する手段がなかった。そのため、シリコン結晶ウエハの化学エッチング工程でフッ酸と硝酸を主成分とする混酸を含むエッチング溶液中の亜硝酸濃度を一定にするように制御することができなかった。
【００１４】
そこで、本発明のもう一つの目的は、フッ酸と硝酸の混酸を主成分とするエッチング溶液中の亜硝酸濃度を一定に制御する装置及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る亜硝酸検出方法は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定し、得られた紫外線吸光度スペクトルにおいて、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって、測定対象の前記液体中の亜硝酸の存在を検出することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る亜硝酸濃度の測定方法は、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長を選択して、選択した波長について、既知の濃度の亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さに基づいて、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を作成するステップと、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、前記選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
前記測定対象の液体の前記選択した波長について算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と、前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る亜硝酸濃度の測定装置は、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
を備えた特徴とする。
【００１８】
本発明に係る亜硝酸濃度の制御装置は、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
前記液体に、前記液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する液体成分添加部と、
前記演算部で算出した前記液体の亜硝酸濃度とあらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、前記液体成分添加部から前記液体に添加する成分を制御する制御部と、
を備えたことを特徴とする。
【００１９】
また、前記制御部は、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度以下の場合には、前記液体成分添加部から前記液体に亜硝酸を添加し、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度を超える場合には、前記液体成分添加部から前記液体に、前記液体を構成する成分のうち、水及び亜硝酸を除く他の成分を添加するように制御してもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る亜硝酸検出方法によれば、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて、亜硝酸に由来する特徴的な３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍのピーク波長のうち、少なくとも一つの波長について、ピークの存在を検出することで亜硝酸の存在を判定できる。また、本発明に係る亜硝酸濃度測定装置及び測定方法によれば、上記亜硝酸に由来する特徴的な５つのピークの波長のうち、選択した一つの波長におけるピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線をあらかじめ作成しておき、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルの上記選択した波長におけるピーク高さ又はピーク面積を算出し、測定したピーク高さ又はピーク面積と上記検量線とによって測定対象の液体の亜硝酸濃度を算出することができる。さらに、本発明に係る亜硝酸濃度制御装置及び制御方法によれば、上記亜硝酸濃度測定方法によって得られた亜硝酸濃度に基づいて、液体成分添加部から液体を構成する複数の成分のうち所望の成分を液体中に添加することによって液体中の亜硝酸濃度を制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】亜硝酸バリウムと硫酸との化学反応で得られた上澄み液を紫外線分光器で測定した３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の紫外線吸光度スペクトルである。
【図２】図１の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍについての拡大図である。
【図３】作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、０日後（作成日）、１日後、２日後、３日後の４回にわたって、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲について測定した紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示したグラフである。
【図４】図３の波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の拡大図である。
【図５】０日後（作成日）の紫外線吸光度スペクトルにおいて、波長３８６ｎｍの吸光度の正しいピークの高さについて、バックグラウンド補正を行うためのベースライン法を示す概略図である。
【図６】紫外線吸光度スペクトルの波長３８６ｎｍのピーク高さと経過日数との関係を示すグラフである。
【図７】図６で測定した時間とほぼ同時に、イオンクロマトグラフ法によって亜硝酸を測定した結果を示すグラフである。
【図８】図７と同時に、作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、イオンクロマトグラフ法によって硝酸の濃度を測定した結果を示すグラフである。
【図９】図７の亜硝酸濃度と図８の硝酸濃度とを加算した値（単位：ｐｐｍ）と、経過日数との関係を示すグラフである。
【図１０】フッ酸２．１５重量％、硝酸３２．１０重量％の混合液にシリコン（Ｓｉ）を５００ｐｐｍ溶解させた場合の波長３２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の紫外線吸光度スペクトルであって、シリコン溶解前（新液）と、シリコン溶解直後（０分後）、１５分後、３０分後、４５分後、１時間後、１９時間後の各場合の紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示したグラフである。
【図１１】液体中の亜硝酸濃度を一定にして、フッ酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長３８６ｎｍにおけるピーク高さの変化を示すグラフである。
【図１２】液体中の亜硝酸濃度を一定にして、硝酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長３８６ｎｍにおけるピーク高さの変化を示すグラフである。
【図１３】本発明に係る亜硝酸濃度測定装置の構成を示すブロック図である。
【図１４】本発明に係る亜硝酸濃度制御装置の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態に係る亜硝酸検出方法、亜硝酸濃度測定装置及び測定方法、亜硝酸濃度制御装置及び方法について、添付図面を用いて説明する。
【００２３】
実施の形態１
本発明の実施の形態１に係る亜硝酸検出方法は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定し、得られた紫外線吸光度スペクトルにおいて、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって、測定対象の液体中の亜硝酸の存在を検出することを特徴とする。本発明者は、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長における５つのピークが亜硝酸に由来するものであることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって液体中の亜硝酸の存在を判断することができる。なお、この場合に上記５つのピーク全ての存在を検出することは必ずしも必要ではない。他の物質の存在によって生じるピーク又はバックグラウンドが、上記５つのピークのうちのいくつかと重なる場合があるため、上記５つのピークのうちの少なくとも一つのピークの存在を検出できればよい。
【００２４】
また、本発明の実施の形態１に係る亜硝酸濃度の測定方法は、
（ａ）３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長を選択して、選択した波長について、複数の既知の濃度の亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積についての検量線を作成するステップと、
（ｂ）測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
（ｃ）測定対象の液体の選択した波長について算出したピーク高さ又はピーク面積と、検量線とによって、測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
を含むことを特徴とする。
【００２５】
上記検量線を作成ステップでは、３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、一つの波長を選択して、その選択した波長について検量線を作成する。少なくとも一つの既知の濃度の亜硝酸と、ブランクセルとを用いることによって、検量線を作成できる。具体的には、既知の濃度の亜硝酸と、ブランクセルとによる紫外線吸光度スペクトルにおけるそれぞれのピーク高さ又はピーク面積を得ることによって、亜硝酸濃度とピーク高さ又はピーク面積との間の関係を示す検量線を得ることができる。なお、亜硝酸濃度とピーク高さ又はピーク面積との間の関係としては、例えば、ランベルト・ベールの法則を用いることができる。さらに、２以上の異なる既知の濃度の亜硝酸を用いることによって検量線の精度を向上させることができる。既知の亜硝酸の濃度としては、例えば、亜硝酸を生成する化学反応式で見積もってもよい。あるいは、生成した亜硝酸について日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４３．１．２イオンクロマトグラフ法によってあらかじめ求めた濃度を使用してもよい。なお、検量線は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルの測定に先だって、あらかじめ作成しておくことが好ましい。
【００２６】
また、紫外線吸光度スペクトルのピーク高さは、紫外線吸光度スペクトルにおいて選択した波長を挟む２つの谷を結ぶ直線をベースラインとして引いて、そのベースラインからピークまでの高さを算出する（例えば、図５参照。）ことによって得られる。また、紫外線吸光度スペクトルのピーク面積は、上記ベースラインとピークとの間のピーク面積を算出することによって得られる。ピーク高さとピーク面積のいずれを用いるかは適宜選択すればよい。なお、ここではベースラインは直線として考えたが、ベースラインは直線に限られず、曲線として見積もってもよい。なお、測定対象の液体についてのピーク高さ又はピーク面積の算出も同様に行うことができる。
【００２７】
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルについて、選択した波長について算出したピーク高さ又はピーク面積と、選択した波長についての検量線とによって、測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出することができる。具体的には、亜硝酸濃度とピーク高さ又はピーク面積との関係を示す検量線を用いて、測定対象の液体の算出したピーク高さ又はピーク面積に対応する亜硝酸濃度を導くことができる。
【００２８】
＜液体の紫外線吸光度スペクトルにおける、亜硝酸によるピークの発見及び同定＞
上述のように、本発明者は、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて亜硝酸に由来すると思われる特徴的な３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長の５つのピークを発見し、これらのピークが亜硝酸によるものであると同定した。
以下に、これらの５つのピークの発見の過程と、これらの５つのピークが亜硝酸によるものであることを同定した過程について説明する。
【００２９】
＜亜硝酸に由来すると思われるピークの発見＞
亜硝酸バリウムと硫酸との間の以下の化学反応式（４）で示される化学反応によって準安定な亜硝酸溶液が得られる。
Ｂａ（ＮＯ２）２＋Ｈ２ＳＯ４→ＢａＳＯ４↓＋２ＨＮＯ２            （４）
上記化学反応では、不溶性の硫酸バリウムが沈殿し、上澄み液に亜硝酸が含まれる。
なお、亜硝酸ＨＮＯ２は、以下の化学反応式（５）で徐々に硝酸に変化する。
３ＨＮＯ２→ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ＋２ＮＯ                            （５）
【００３０】
図１は、上記（４）式の化学反応で得られた上澄み液を紫外線分光器で測定した紫外線吸光度スペクトルである。２つの紫外線吸光度スペクトルのうち、相対的に吸光度が高いものが生成直後に測定したものであり、もう一方が作成後１３日後に測定したものである。図２は、図１の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍについての拡大図である。図１及び図２の紫外線吸光度スペクトルから、図２に矢印で示したように、波長３８６ｎｍ、３７２ｎｍ、３５９ｎｍ、３４７ｎｍ、３３６ｎｍの５つのピークを有するという特徴を有することがわかる。また、作成後１３日後には各ピークの高さが低くなっていることがわかる。そこで、これらの特徴的な５つのピークが亜硝酸によるものであるか否かを同定するための検証実験を行った。
【００３１】
＜検証実験＞
上記化学反応式（４）で作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、ほぼ密閉状態で、一定時間毎に紫外線吸光度スペクトルを測定すると同時に、同一サンプルについて、イオンクロマトグラフ測定によって亜硝酸濃度と硝酸濃度の測定を行った。なお、測定手順等は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４３．１．２及び４３．２．５に基づく。図３は、作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、０日後（作成日）、１日後、２日後、３日後の４回にわたって、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲について測定した紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示したグラフである。図４は、図３の波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の拡大図である。
【００３２】
図５は、０日後（作成日）の紫外線吸光度スペクトルにおいて、波長３８６ｎｍの吸光度の正しいピークの高さについて、バックグラウンド補正を行うためのベースライン法を示す概略図である。この場合、ピーク波長３８６ｎｍの吸光度の実測値のままではバックグラウンドノイズを含んでいる。そこで、図５に示すように、ピーク波長３８６ｎｍを挟む波長範囲で２つの谷を結ぶベースラインを引く。この場合は、スペクトルの３８０ｎｍと３９５ｎｍとの２つのボトムを用いてベースラインを引く。このベースラインがバックグラウンドノイズである。つまり、ピーク波長３８６ｎｍにおけるバックグラウンドノイズを除いた正しい吸光度のピーク高さは、ベースラインからピークまでの高さに相当する。なお、特徴的な５つのピークが亜硝酸に由来するか否かの検証について、上記波長３８６ｎｍのピークの吸光度値を用いる。５つのピークのうち最も長波長のピークを使用するのは、一般的に分光計測器では、紫外線側より可視光線側のほうが分光器のセンサー感度が高く、測定が容易だからである。
【００３３】
図６は、紫外線吸光度スペクトルの波長３８６ｎｍのピーク高さと経過日数との関係を示すグラフである。図６から作成後、日数を経過するとピーク高さが減少することがわかる。
【００３４】
図７は、図６で測定した時間とほぼ同時に、イオンクロマトグラフ法によって亜硝酸を測定した結果を示すグラフである。縦軸は亜硝酸濃度値であって、単位はｐｐｍである。図７から、図６とほぼ同様に、亜硝酸濃度は日数を経過するにつれて減少することがわかる。このことから、図１及び図２に示す紫外線吸光度スペクトルの特徴的な５つのピークは亜硝酸に由来するものと判断できる。また、図６及び図７の結果から、紫外線吸光度スペクトルの特徴的な５つのピークのピーク高さ又はピーク面積を用いて亜硝酸濃度を測定可能であることがわかる。
【００３５】
図８は、図７と同時に、イオンクロマトグラフ法によって硝酸の濃度を測定した結果を示すグラフである。縦軸は硝酸濃度であって、単位はｐｐｍである。
【００３６】
図９は、図７の亜硝酸濃度と図８の硝酸濃度とを加算した値（単位：ｐｐｍ）と、経過日数との関係を示すグラフである。図９に示すように、亜硝酸濃度と硝酸濃度とを加算した値は経過日数によらずほぼ一定であることがわかる。これは、亜硝酸が時間の経過と共に硝酸に置き換わっていくことを示している。
【００３７】
上記結果について検討すると、亜硝酸ＨＮＯ２は、上記化学反応式（５）と同様の化学反応式（６）で徐々に硝酸に変化する。
３ＨＮＯ２→ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ＋２ＮＯ                      （６）
この生成した一酸化窒素ＮＯは空気中で酸化して二酸化窒素ＮＯ２になる。
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２                                  （７）
ＮＯ２は二量体化してＮ２Ｏ４になる。なお、この反応は双方向に進むため実際には左右の間で両矢印を持つ。
２ＮＯ２←→Ｎ２Ｏ４                                      （８）
さらに、Ｎ２Ｏ４は水と反応して硝酸と亜硝酸となる。
Ｎ２Ｏ４＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ２＋ＨＮＯ３                      （９）
以上の反応式（６）から（９）をまとめると、以下の反応式（１０）に示すように、亜硝酸は、周囲の酸素を消費して硝酸に変わっていくことがわかる。
２ＨＮＯ２＋Ｏ２→２ＨＮＯ３                            （１０）
ほぼ密閉状態で亜硝酸が周囲の酸素を使って硝酸へと変化し、亜硝酸濃度が減少した分、硝酸濃度が増加する。そのため、図９に示すように、亜硝酸濃度と硝酸濃度とを加算した値は一定となる。
【００３８】
＜シリコン結晶ウエハの化学エッチングにおける亜硝酸の生成＞
図１０は、フッ酸２．１５重量％、硝酸３２．１０重量％の混合液にシリコン（Ｓｉ）を５００ｐｐｍ溶解させた場合の波長３２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の紫外線吸光度スペクトルである。図１０には、フッ酸２．１５重量％、硝酸３２．１０重量％の混合液について、シリコン溶解前（新液）と、シリコン溶解直後（０分後）、１５分後、３０分後、４５分後、１時間後、１９時間後の各場合の紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示している。図１０を参照すると、シリコン溶解前（新液）には、図１で示した亜硝酸に由来する特徴的な５つのピークは全く存在しないが、シリコン溶解直後（０分後）には、亜硝酸に由来する特徴的な５つのピークのうち、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの４つのピークが観測される。なお、図１０では、他の成分による大きなピークの存在によって、亜硝酸による３３６ｎｍのピークの存在が不明となっているが、亜硝酸に由来する特徴的な５つのピークのうち４つのピークを鮮明に観測できるので、亜硝酸の検出だけでなく、亜硝酸濃度も十分な精度で測定できる。
【００３９】
このシリコン結晶ウエハのフッ酸と硝酸との混酸を主成分とするエッチング溶液による化学エッチングにおける反応は、上記反応式（１）と同様の反応式（１１）に示す通りである。また、この反応で発生する２酸化窒素ＮＯ２が二量体化（１２）し、水に溶解することで以下の反応式（１３）によって亜硝酸が生成する。
Ｓｉ＋４ＨＮＯ３→ＳｉＯ２＋４ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ        （１１）
２ＮＯ２←→Ｎ２Ｏ４                                  （１２）
Ｎ２Ｏ４＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ２＋ＨＮＯ３                    （１３）
つまり、反応式（１１）は、整理すると、反応式（１４）となる。
Ｓｉ＋２ＨＮＯ３→ＳｉＯ２＋２ＨＮＯ２                （１４）
そこで、シリコン結晶ウエハのフッ酸と硝酸との混酸を主成分とするエッチング溶液による化学エッチングによって亜硝酸が生成することがわかる。
【００４０】
また、図１０から、シリコン溶解直後（０分後）から、１５分後、３０分後、４５分後、１時間後と時間の経過と共に各ピークのピーク高さ又はピーク面積は減少していくことがわかる。これは、上記のように生成した亜硝酸が酸化されて徐々に硝酸に変化するためである。１９時間後には亜硝酸に由来する特徴的な５つのピークは見られなくなり、シリコン溶解前（新液）とほぼ同様のスペクトルとなる。
【００４１】
＜他の成分による影響の除去＞
図１１は、液体中の亜硝酸濃度を一定にして、フッ酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長３８６ｎｍにおけるピーク高さの変化である。
図１２は、液体中の亜硝酸濃度を一定にして、硝酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長３８６ｎｍにおけるピーク高さの変化である。
図１１及び図１２の結果から、液体中に含まれる他の成分であるフッ酸濃度又は硝酸濃度によって、亜硝酸濃度が同じであるにもかかわらず、亜硝酸に由来するピークのピーク高さが変化することがわかる。
そこで、液体中のフッ酸濃度及び硝酸濃度を測定して、図１１及び図１２を用いて亜硝酸の紫外線吸光度スペクトルの波長３８６ｎｍにおけるピーク高さを補正することによって、より正確な亜硝酸濃度を得ることができる。なお、フッ酸濃度及び硝酸濃度の測定には、例えば、特許第３５７８４７０号に記載した測定方法を用いてもよい。
【００４２】
＜亜硝酸濃度測定装置＞
図１３は、本発明に係る亜硝酸濃度測定装置１０の構成を示すブロック図である。この
亜硝酸濃度測定装置１０は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置１２と、演算部１４と、記憶部１６とを備える。記憶部１６は、亜硝酸の特徴的な３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する。演算部１４は、測定した紫外線吸光度スペクトルから、記憶部１６に記憶されている検量線の対象となる波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と検量線とによって、測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する。
【００４３】
＜亜硝酸濃度制御装置＞
図１４は、本発明に係る亜硝酸濃度制御装置２０の構成を示すブロック図である。この亜硝酸濃度制御装置２０は、図１３に示す亜硝酸濃度測定装置１０と、制御部２２と、液体成分添加部２４とを備える。液体成分添加部２４は、液体に、液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する。制御部２２は、亜硝酸濃度測定装置１０の演算部１４で算出した液体の亜硝酸濃度と、あらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、液体成分添加部２４から液体に添加する成分を制御する。なお、制御部２２は、液体の亜硝酸濃度が所定濃度以下の場合には、液体成分添加部２４から液体に亜硝酸を添加し、液体の亜硝酸濃度が所定濃度を超える場合には、液体成分添加部２４から液体に、液体を構成する成分のうち、水及び亜硝酸を除く他の成分を添加するように制御してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る亜硝酸検出方法、亜硝酸濃度測定装置及び測定方法、亜硝酸濃度制御装置及び制御方法では、亜硝酸に由来する３３６ｎｍ、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの５つの波長のうち、少なくとも一つの波長のピークの存在を検出することで亜硝酸の存在を判定できると共に、ピーク高さ又はピーク面積を算出して、亜硝酸濃度を算出することができる。そのため、多くの液体における亜硝酸の検出、亜硝酸濃度の測定、亜硝酸濃度の制御に有用である。特に、フッ酸と硝酸の混酸を主成分とするエッチング溶液中においても上記５つの波長のうち、３４７ｎｍ、３５９ｎｍ、３７２ｎｍ、３８６ｎｍの４つの波長についてピークを観測できるので、シリコン結晶ウエハなどの化学エッチング工程における亜硝酸濃度の測定及び制御に有用である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  亜硝酸濃度測定装置
１２  紫外線吸光度測定装置
１４  演算部
１６  記憶部
２０  亜硝酸濃度制御装置
２２  制御部
２４  液体成分添加部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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