(57)【要約】【課題】広い質量電荷比に渡るイオンに対して高感度化とハイスループット化を実現する飛行時間型質量分析装置を提供すること。【解決手段】イオン輸送部１０は、イオン源５０で生成されたイオンの少なくとも一部を蓄積し、蓄積したイオンを光軸１４０（ｚ軸）の方向に排出する衝突室（イオン蓄積部）５４と、衝突室（イオン蓄積部）５４から排出されたイオンが通過する時の電位が一定である定常電位領域５６と、定常電位領域５６を通過したイオンが入射する時の定常電位領域５６との電位差がイオンの質量電荷比が大きいほど大きくなるように電位が時間的に変化する変動電位領域５７と、を含む。飛行時間型質量分析部６０は、イオン輸送部１０を介して輸送されたイオンを所定の加速タイミングで光軸１４１（ｘ軸）の方向に加速して検出器１６０に導く。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量電荷比の異なるイオンの飛行時間の差に基づいて質量分析を行う飛行時間型質量分析装置であって、
イオン源で生成されたイオンを第１の方向に輸送するイオン輸送部と、
前記イオン輸送部を介して輸送されたイオンを所定の加速タイミングで第２の方向に加速して検出器に導く飛行時間型質量分析部と、を備え、
前記イオン輸送部は、
前記イオン源で生成されたイオンの少なくとも一部を蓄積し、蓄積したイオンを前記第１の方向に排出するイオン蓄積部と、
前記第１の方向に沿って前記イオン蓄積部の後方に設けられ、前記イオン蓄積部から排出されたイオンが通過する時の電位が一定である定常電位領域と、
前記第１の方向に沿って前記定常電位領域の後方に設けられ、前記定常電位領域を通過したイオンが入射する時の電位が時間的に変化する変動電位領域と、を含み、
前記変動電位領域は、
イオンが入射する時の前記定常電位領域との電位差がイオンの質量電荷比が大きいほど大きくなるように電位が変化する、飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記飛行時間型質量分析部において、少なくとも所定の取り出し位置又はその近傍で前記第２の方向に加速されたイオンは前記検出器に到着可能であり、
観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンが前記加速タイミングにおいて前記取り出し位置又はその近傍に到着するように前記変動電位領域の電位が変化する、飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンのうち質量電荷比が小さいイオンほど早く前記変動電位領域から出射するように前記変動電位領域の電位が変化し、
イオンが前記変動電位領域を出射してから前記第２の方向に加速されるまでに飛行する空間の電位が、少なくとも、観測対象範囲で最小の質量電荷比を有するイオンが前記変動電位領域を出射してから前記加速タイミングに至るまでは前記変動電位領域の電位と等しくなるように変化する、飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記飛行時間型質量分析部は、
通過したイオンの前記第１の方向の運動に基づく運動エネルギーが一定になるように、イオンの質量電荷比に応じて前記第１の方向の電界の大きさを時間的に変化させる偏向器を含む、飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記イオン蓄積部の軸電圧をＶ１、イオンが通過する時の前記定常電位領域の電位をＶ３、前記定常電位領域の前記第１の方向の長さをＬ１、前記変動電位領域の入口から前記取り出し位置までの距離をＬ２、前記イオン蓄積部がイオンを排出する時からの時間をｔ、観測対象範囲の質量電荷比のイオンが前記イオン蓄積部から排出されてから前記取り出し位置又はその近傍に到着するまでの時間をｔｆ１とした時、
前記変動電位領域をイオンが通過する時の前記変動電位領域の軸電圧Ｖ（ｔ）が、Ｖ（ｔ）＝Ｖ１−（Ｖ１−Ｖ３）×（Ｌ２／Ｌ１）２×｛ｔ／（ｔｆ１−ｔ）｝２である、飛行時間型質量分析装置。
【請求項６】
請求項１又は２において、
観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンが前記変動電位領域の所定位置又はその近傍に同時に到着し、質量電荷比が大きいイオンほど早く前記変動電位領域から出射するように前記変動電位領域の電位が変化し、
イオンが前記変動電位領域を出射してから前記第２の方向に加速されるまでに飛行する空間の電位が、少なくとも、観測対象範囲で最大の質量電荷比を有するイオンが前記変動電位領域を出射してから前記加速タイミングに至るまでは一定である、飛行時間型質量分析装置。
【請求項７】
請求項６において、
観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンの前記加速タイミングにおける前記第１の方向の運動に基づく運動エネルギーが一定になるように、イオンが前記変動電位領域から出射する時の前記変動電位領域の電位がイオンの質量電荷比に応じて変化する、飛行時間型質量分析装置。
【請求項８】
請求項７において、
前記イオン蓄積部の軸電圧をＶ１、イオンが通過する時の前記定常電位領域の電位をＶ３、前記定常電位領域の前記第１の方向の長さをＬ１、前記変動電位領域の前記第１の方向の長さをＬ３、前記イオン蓄積部がイオンを排出する時からの時間をｔ、観測対象範囲の質量電荷比のイオンが前記イオン蓄積部から排出されてから前記変動電位領域の前記所定位置に到着するまでの時間をｔｆ２、前記変動電位領域の入口から前記変動電位領域の前記所定位置までの距離をＬ５、イオンが前記変動電位領域を出射してから前記第２の方向に加速されるまでに飛行する空間の電位をＶ１１、前記飛行時間型質量分析部に固有の透過特性電圧をＶ５とした時、
前記変動電位領域にイオンが入射する時の前記変動電位領域の軸電圧Ｖ（ｔ）は、Ｖ（ｔ）＝Ｖ１−（Ｖ１−Ｖ３）×（Ｌ５／Ｌ１）２×｛ｔ／（ｔｆ２−ｔ）｝２であり、
前記変動電位領域からイオンが出射する時の前記変動電位領域の軸電圧Ｖ（ｔ）は、Ｖ（ｔ）＝Ｖ５＋Ｖ１１−（Ｖ１−Ｖ３）×｛（Ｌ３×ｔｆ２−Ｌ５×ｔ）／（Ｌ１×ｔ−Ｌ１×ｔｆ２）｝２である、飛行時間型質量分析装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかにおいて、
前記イオン輸送部は、
前記イオン源で生成されたイオンから所望の範囲の質量電荷比を有するプリカーサーイオンを選択して通過させるイオン選択部を含み、
前記イオン蓄積部は、
前記イオン選択部を通過した前記プリカーサーの少なくとも一部を開裂させてプロダクトイオンを生成する、飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ：Electrospray Ionization）法、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ：Atmospheric Pressure Chemical Ionization）法等の大気圧イオン化法で生成したイオンの質量を高精度に測定することは蛋白質や代謝物の同定の際に重要となる。飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ：Time Of Fright Mass Spectrometer）による質量分析法は、高い測定精度と同時にハイスループットを実現可能であるため、このようなアプリケーションの有力な候補である。これらのイオン化法によってイオンを生成する大気圧イオン源に飛行時間型分析装置を接続する場合、両者の真空度の違いが約１０桁にもなるので、インターフェースとして差動排気室が設置される。これらの大気圧イオン源では連続的にイオン化が起こるため、差動排気室には連続的なイオン流が流れ、飛行時間型質量分析装置へと入射する。飛行時間型質量分析装置ではこの連続的なイオン流をパルス的に加速し、質量電荷比による検出器までのイオンの飛行時間差を利用して質量分析が行われる。イオン流の速度分布はその進行方向より垂直方向の方が狭いため、高分解能化という観点から今日ではイオン流に対して垂直方向にイオンを加速する垂直加速飛行時間型質量分析装置（ＯＡＴＯＦＭＳ：Orthogonal Acceleration Time Of Fright Mass Spectrometer）が一般的となっている。
【０００３】
また、飛行時間型質量分析装置の差動排気室中に四重極マスフィルターと衝突室を設けるとハイブリッド型の四重極飛行時間型質量分析装置（ＱｑＴＯＦＭＳ：Quadrupole-quadrupole Time Of Fright Mass Spectrometer）になる。この装置では四重極マスフィルターで選択したプリカーサーイオンを衝突室で開裂させ、生成したプロダクトイオンの質量スペクトルを飛行時間型質量分析部で観測する。このスペクトルからプリカーサーイオンの構造を推定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６５０７０１９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６８９１１１号明細書
【特許文献３】特開２００５−１８３０２２号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、垂直加速飛行時間型質量分析装置（ＯＡＴＯＦＭＳ）や四重極飛行時間型質量分析装置（ＱｑＴＯＦＭＳ）にはイオンの利用効率が悪いという問題がある。すなわち、飛行時間型質量分析部の垂直加速部に連続的に入射するイオン流の一部しか加速されないため、加速されなかったイオン流は検出器により検出することができない。ここにイオンの損失が発生する。
【０００６】
特許文献１では、四重極飛行時間型質量分析装置（ＱｑＴＯＦＭＳ）でのイオンの損失を低減するために、垂直加速部の手前にイオントラップを設置する手法が提案されている。この質量分析装置では、衝突室をイオントラップとして兼用し、衝突室で一旦トラップしたイオンをパルスとして排出し、パルス状に排出されたイオンが垂直加速部に到着した時点で垂直方向に加速している。イオントラップ（衝突室）がパルス状にイオンを排出するときの効率が高ければ、垂直加速部でのイオンの利用効率は上がるはずである。しかし、この手法ではイオントラップ（衝突室）から排出されたイオンが垂直加速部に到着する間に質量分散が起こり、空間的にも時間的にも引き延ばされ、軽いイオンほど早く、重いイオンほど遅く垂直加速部に到着する。このため、狭い範囲の質量電荷比のイオンしか垂直加速されない。イオントラップの排出効率が高ければ、この狭い範囲の質量電荷比のイオンの検出強度は上がるがそれ以外のイオンは検出することができないという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２では、垂直加速飛行時間型質量分析装置（ＯＡＴＯＦＭＳ）にイオントラップを接続してイオンの利用効率を上げる手法が提案されているが、特許文献１と同様の問題がある。
【０００８】
また、特許文献３では衝突室を第１トラップとし、これと垂直加速部の間に第２トラップを配置した四重極飛行時間型質量分析装置（ＱｑＴＯＦＭＳ）において広い質量電荷比を維持したまま高感度化を実現する手法が提案されている。この質量分析装置では、第１トラップでイオンを順次質量選別しながら第２トラップへと排出し、第２トラップではこのイオンを一旦トラップしてパルス状に排出する。第２トラップでのトラップ周期を第１トラップの排出時間より短くすれば、第２トラップから一度の排出動作により排出されるイオンの質量範囲は狭くなる。質量範囲の狭いイオンパルスは質量分散の影響が小さいので、垂直加速部により効率的にイオンを検出器へと導入することができる。しかし、この手法では第１トラップで質量選別が行われるので、すべての質量電荷比のイオンを測定するためには垂直加速を複数回行わなければならない。このため、すべての質量電荷比のイオンを一度に垂直加速することができる通常の四重極飛行時間型質量分析装置（ＱｑＴＯＦＭＳ）よりもスループットが低くなる。
【０００９】
また、特許文献４では３次元四重極イオントラップと垂直加速飛行時間型質量分析装置（ＯＡＴＯＦＭＳ）を接続したときに広い質量電荷比に渡って高感度化を実現する手法が提案されている。この質量分析装置では、３次元四重極イオントラップの２つのエンドキャップ間に電位差を設け、リング電極の高周波電圧の振幅を順次大きくすることで、重いイオンから先にイオントラップから排出させることができる。一方、イオントラップから垂直加速部までは軽いイオンほど速くなるので、質量電荷比によらずイオンを垂直加速部に同時に入射させることができる。この手法では、イオントラップでの排出前にイオンを質量電荷比ごとにイオントラップ内の一点に収束させなければならない。そのためには、特許文献４の数式（数５）に示される偽ポテンシャルの形成が前提となっているが、偽ポテンシャルの形成は断熱近似の適用結果であり、この適用範囲は特許文献４の数式（数２）で示されたqパラメーターの値で制限される。しかし、特許文献４ではこの制限を考慮していないため、イオンの質量電荷比の範囲は特許文献４の数式（数１６）より実際には狭くなる。さらに、偽ポテンシャルが形成されたとしても、イオンを質量電荷比ごとにイオントラップ内の一点に収束させるのが可能なのはトラップ容量の小さい３次元四重極イオントラップの場合であって、よりトラップ容量の大きい２次元イオントラップでは不可能である。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様によれば、広い質量電荷比に渡るイオンに対して高感度化とハイスループット化を実現する飛行時間型質量分析装置を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明は、質量電荷比の異なるイオンの飛行時間の差に基づいて質量分析を行う飛行時間型質量分析装置であって、イオン源で生成されたイオンを第１の方向に輸送するイオン輸送部と、前記イオン輸送部を介して輸送されたイオンを所定の加速タイミングで第２の方向に加速して検出器に導く飛行時間型質量分析部と、を備え、前記イオン輸送部は、前記イオン源で生成されたイオンの少なくとも一部を蓄積し、蓄積したイオンを前記第１の方向に排出するイオン蓄積部と、前記第１の方向に沿って前記イオン蓄積部の後方に設けられ、前記イオン蓄積部から排出されたイオンが通過する時の電位が一定である定常電位領域と、前記第１の方向に沿って前記定常電位領域の後方に設けられ、前記定常電位領域を通過したイオンが入射する時の電位が時間的に変化する変動電位領域と、を含み、前記変動電位領域は、イオンが入射する時の前記定常電位領域との電位差がイオンの質量電荷比が大きいほど大きくなるように電位が変化する。
【００１２】
本発明の飛行時間型質量分析装置において、定常電位領域では電位が一定であるので、質量電荷比の大きいイオンほど遅くなり（飛行速度が小さくなり）、質量電荷比の小さいイオンほど速くなる（飛行速度が大きくなる）。一方、イオンの質量電荷比が大きいほど変動電位領域にイオンが入射する時の定常電位領域と変動電位領域の電位差が大きくなるように変動電位領域の電位が変化するので、変動電位領域では、質量電荷比の大きいイオンほど速くなり（飛行速度が大きくなり）、質量電荷比の小さいイオンほど遅くなる（飛行速度が小さくなる）。
【００１３】
そのため、本発明の飛行時間型質量分析装置によれば、このような変動電位領域を有さない従来の飛行時間型質量分析装置と比較して、第２の方向への加速タイミング（加速開始時点）におけるイオンの空間的・時間的な分布幅をより狭くすることができるので、一度の加速でより広い範囲の質量電荷比のイオンを検出することができる。従って、本発明の飛行時間型質量分析装置によれば、広い質量電荷比に渡るイオンに対して高感度化とハイスループット化を実現することができる。
【００１４】
（２）この飛行時間型質量分析装置において、前記飛行時間型質量分析部において、少なくとも所定の取り出し位置又はその近傍で前記第２の方向に加速されたイオンは前記検出器に到着可能であり、観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンが前記加速タイミングにおいて前記取り出し位置又はその近傍に到着するように前記変動電位領域の電位が変化するようにしてもよい。
【００１５】
この飛行時間型質量分析装置では、変動電位領域の電位を変化させることで、観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンは、第２の方向への加速タイミング（加速開始時点）において取り出し位置又はその近傍に到着することができる。従って、この飛行時間型質量分析装置によれば、観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンを一度の加速で検出することができる。
【００１６】
（３）この飛行時間型質量分析装置において、観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンのうち質量電荷比が小さいイオンほど早く前記変動電位領域から出射するように前記変動電位領域の電位が変化し、イオンが前記変動電位領域を出射してから前記第２の方向に加速されるまでに飛行する空間の電位が、少なくとも、観測対象範囲で最小の質量電荷比を有するイオンが前記変動電位領域を出射してから前記加速タイミングに至るまでは前記変動電位領域の電位と等しくなるように変化するようにしてもよい。
【００１７】
このようにすれば、イオンの速度が変動電位領域を出射した後も変わらず、質量電荷比の大きいイオンほど速く、質量電荷比の小さいイオンほど遅いので、第２の方向への加速タイミング（加速開始時点）におけるイオンの空間的・時間的な分布幅をさらに狭くすることができる。従って、この飛行時間型質量分析装置によれば、一度の加速でより多くのイオンを検出することができる。
【００１８】
（４）この飛行時間型質量分析装置において、前記飛行時間型質量分析部は、通過したイオンの前記第１の方向の運動に基づく運動エネルギーが一定になるように、イオンの質量電荷比に応じて前記第１の方向の電界の大きさを時間的に変化させる偏向器を含むようにしてもよい。
【００１９】
一般に、加速されたイオンは、第１の方向の運動に基づく運動エネルギーが所定範囲になければ、検出器まで到達することができない。しかし、この飛行時間型質量分析装置によれば、偏向器を通過したイオンの第１の方向の運動に基づく運動エネルギーが一定になるので、加速時には第１の方向の運動に基づく運動エネルギーが所定範囲になかったイオンも偏向器を通過することにより検出器に到達することができるようになる。従って、この飛行時間型質量分析装置によれば、イオンの損失を低減させることができる。
【００２０】
（５）この飛行時間型質量分析装置において、前記イオン蓄積部の軸電圧をＶ１、イオンが通過する時の前記定常電位領域の電位をＶ３、前記定常電位領域の前記第１の方向の長さをＬ１、前記変動電位領域の入口から前記取り出し位置までの距離をＬ２、前記イオン蓄積部がイオンを排出する時からの時間をｔ、観測対象範囲の質量電荷比のイオンが前記イオン蓄積部から排出されてから前記取り出し位置又はその近傍に到着するまでの時間をｔｆ１とした時、前記変動電位領域をイオンが通過する時の前記変動電位領域の軸電圧Ｖ（ｔ）が、Ｖ（ｔ）＝Ｖ１−（Ｖ１−Ｖ３）×（Ｌ２／Ｌ１）２×｛ｔ／（ｔｆ１−ｔ）｝２であるようにしてもよい。
【００２１】
このようにすれば、第２の方向への加速タイミング（加速開始時点）において観測対象範囲の質量電荷比のイオンが取り出し位置又はその近傍に存在するので、より多くのイオンを検出することができるとともに、検出器のサイズをより小さくすることができる。
【００２２】
（６）この飛行時間型質量分析装置において、観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンが前記変動電位領域の所定位置又はその近傍に同時に到着し、質量電荷比が大きいイオンほど早く前記変動電位領域から出射するように前記変動電位領域の電位が変化し、イオンが前記変動電位領域を出射してから前記第２の方向に加速されるまでに飛行する空間の電位が、少なくとも、観測対象範囲で最大の質量電荷比を有するイオンが前記変動電位領域を出射してから前記加速タイミングに至るまでは一定であるようにしてもよい。
【００２３】
この飛行時間型質量分析装置では、定常電位領域では質量電荷比の大きいイオンほど遅くなり、質量電荷比の小さいイオンほど速くなる。一方、変動電位領域では質量電荷比の大きいイオンほど速くなり、質量電荷比の小さいイオンほど遅くなり、質量電荷比が大きいイオンほど早く変動電位領域から出射する。そして、イオンが変動電位領域を出射してから第２の方向に加速されるまでは電位が一定なので、再度、質量電荷比の大きいイオンほど遅くなり、質量電荷比の小さいイオンほど速くなる。従って、この飛行時間型質量分析装置によれば、第２の方向への加速タイミング（加速開始時点）におけるイオンの空間的・時間的な分布幅をより狭くすることができるので、一度の加速でより多くのイオンを検出することができる。
【００２４】
（７）この飛行時間型質量分析装置において、観測対象範囲の質量電荷比を有するイオンの前記加速タイミングにおける前記第１の方向の運動に基づく運動エネルギーが一定になるように、イオンが前記変動電位領域から出射する時の前記変動電位領域の電位がイオンの質量電荷比に応じて変化するようにしてもよい。
【００２５】
この飛行時間型質量分析装置によれば、観測対象範囲のイオンは、第２の方向への加速タイミング（加速開始時点）における第１の方向の運動に基づく運動エネルギーが一定になるので、観測対象範囲のすべてのイオンを検出器に到着させることができる。従って、この飛行時間型質量分析装置によれば、偏向器がなくてもイオンの損失を低減させることができる。
【００２６】
（８）この飛行時間型質量分析装置において、前記イオン蓄積部の軸電圧をＶ１、イオンが通過する時の前記定常電位領域の電位をＶ３、前記定常電位領域の前記第１の方向の長さをＬ１、前記変動電位領域の前記第１の方向の長さをＬ３、前記イオン蓄積部がイオンを排出する時からの時間をｔ、観測対象範囲の質量電荷比のイオンが前記イオン蓄積部から排出されてから前記変動電位領域の前記所定位置に到着するまでの時間をｔｆ２、前記変動電位領域の入口から前記変動電位領域の前記所定位置までの距離をＬ５、イオンが前記変動電位領域を出射してから前記第２の方向に加速されるまでに飛行する空間の電位をＶ１１、前記飛行時間型質量分析部に固有の透過特性電圧をＶ５とした時、前記変動電位領域にイオンが入射する時の前記変動電位領域の軸電圧Ｖ（ｔ）は、Ｖ（ｔ）＝Ｖ１−（Ｖ１−Ｖ３）×（Ｌ５／Ｌ１）２×｛ｔ／（ｔｆ２−ｔ）｝２であり、前記変動電位領域からイオンが出射する時の前記変動電位領域の軸電圧Ｖ（ｔ）は、Ｖ（ｔ）＝Ｖ５＋Ｖ１１−（Ｖ１−Ｖ３）×｛（Ｌ３×ｔｆ２−Ｌ５×ｔ）／（Ｌ１×ｔ−Ｌ１×ｔｆ２）｝２であるようにしてもよい。
【００２７】
このようにすれば、第２の方向への加速タイミング（加速開始時点）における観測対象範囲のイオンの第１の方向の運動に基づく運動エネルギーを一定にすることができる。
【００２８】
（９）この飛行時間型質量分析装置において、前記イオン輸送部は、前記イオン源で生成されたイオンから所望の範囲の質量電荷比を有するプリカーサーイオンを選択して通過させるイオン選択部を含み、前記イオン蓄積部は、前記イオン選択部を通過した前記プリカーサーの少なくとも一部を開裂させてプロダクトイオンを生成するようにしてもよい。
【００２９】
この飛行時間型質量分析装置によれば、検出可能なイオンの質量電荷比の範囲が広く、様々な質量電荷比のプロダクトイオンを一度に検出することができるので、プリカーサーイオンの構造推定を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態の飛行時間型質量分析装置の構成を示す図。
【図２】第１実施形態におけるイオンの変位の一例を示す図。
【図３】第１実施形態において各電極に印加される電圧の一例を示す図。
【図４】第２実施形態の飛行時間型質量分析装置の構成を示す図。
【図５】第２実施形態におけるイオンの変位の一例を示す図。
【図６】第２実施形態において各電極に印加される電圧の一例を示す図。
【図７】第３実施形態の飛行時間型質量分析装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００３２】
１．第１実施形態
（１）構成
まず、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置の構成について説明する。図１は、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置の構成を示す図である。なお、図１は、本実施形態の飛行時間型質量分析装置を鉛直方向に切断した時の概略断面図である。
【００３３】
図１に示すように、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置１Ａは、イオン輸送部１０と、飛行時間型質量分析部６０と、を含んで構成されている。また、飛行時間型質量分析装置１Ａは、イオン源５０を含んで構成されていてもよい。
【００３４】
イオン源５０は、所定の方法で試料をイオン化する。イオン源５０は、例えば、ＥＳＩ法等の大気圧イオン化法によって連続的にイオンを生成する大気圧連続イオン源として実現することができる。
【００３５】
イオン輸送部１０は、イオン源５０の後段にスキマー電極１００と電極１０１が設置されており、スキマー電極１００と電極１０１の間の空間により第１差動排気室５１が形成されている。
【００３６】
電極１０１の後段には、多重極イオンガイド１５０と、さらにその後段に電極１０２が設置されており、電極１０１と電極１０２の間の空間により第２差動排気室５２が形成されている。
【００３７】
第２差動排気室５２の後段には四重極マスフィルター１５１と衝突室５４が設置されている。衝突室５４は多重極イオンガイド１５２の両端に入口電極１０３と出口電極１０４を配置した構成であり、外部からガスを導入するためのガス導入手段５５（ノズル等）を備えている。衝突室５４の出口電極１０４の後段には、多重極イオンガイド１５３と、さらにその後段に電極１０５が設置されている。ただし、多重極イオンガイド１５３はなくてもよい。電極１０５の後段には、多重極イオンガイド１５４と、さらにその後段に電極１０６が設置されている。電極１０２と電極１０６の間の空間により第３差動排気室５３が形成されている。
【００３８】
以上のように構成されたイオン輸送部１０により、イオン源５０で生成されたイオンが飛行時間型質量分析部６０に輸送される。
【００３９】
飛行時間型質量分析部６０では、イオン輸送部１０の電極１０６の後段に、押し出し電極１１０と引き出し電極１１１が設けられた垂直加速部１８０が形成されている。
【００４０】
イオン源５０で生成されたイオンは、スキマー電極１００から垂直加速部１８０の取り出し位置１１２まで光軸１４０（ｚ軸）に沿って飛行し、垂直加速部１８０の押し出し電極１１０と引き出し電極１１１の間の空間の所定の取り出し位置１１２又はその近傍において、光軸１４０（ｚ軸）と直交する光軸１４１（ｘ軸）の方向に加速される。なお、光軸１４０（ｚ軸）の方向は本発明における「第１の方向」の一例であり、光軸１４１（ｘ軸）の方向は本発明における「第２の方向」の一例である。
【００４１】
垂直加速部１８０において加速されたイオンは、光軸１４１（ｘ軸）と平行に設けられた電極１２０と１２１で構成される偏向器１７０により、光軸１４１（ｘ軸）に沿って検出器１６０へ導かれる。偏向器１７０の周囲には、電位が等しい等電位領域６１が形成されている。
【００４２】
イオン源５０で生成されたイオンの少なくとも一部が検出器１６０に到達するように、電極１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１０、１１１、１２０、１２１、多重極イオンガイド１５０、１５２、１５３、１５４及び四重極マスフィルター１５１には、図示しない電圧供給部により、それぞれ独立に又は他と連動して所与の電圧が印加される。
【００４３】
以上に説明したように、飛行時間型質量分析装置１Ａは、四重極マスフィルター１５１と衝突室５４が設けられた四重極飛行時間型質量分析装置（ＱｑＴＯＦＭＳ）として構成されている。
【００４４】
（２）動作
次に、飛行時間型質量分析装置１Ａの動作について説明する。以下では、イオン源５０において生成されるイオンが正イオンであるものとして説明するが、負イオンであってもよい。負イオンについても、電圧極性を反転させれば以下と同様の説明を適用することができる。
【００４５】
イオン源５０において生成されたイオンはスキマー電極１００と電極１０１を通り多重極イオンガイド１５０に入射する。スキマー電極１００と電極１０１との間の第１差動排気室５１は通常１００Ｐａ程度の圧力である。第２差動排気室５２の圧力は１０-２Ｐａ台であるため第１差動排気室５１の圧力と比較してかなり低く（すなわち、真空度が高く）、多重極イオンガイド１５０には電極１０１のオリフィスを通して大量の空気が進入してくる。多重極イオンガイド１５０の内部ではイオンと空気中の分子との衝突によってイオンの運動エネルギーはほぼ室温程度にまで低下する。そのため、第２排気室５２以降でのイオンの全エネルギーは多重極イオンガイド１５０の軸電圧Ｖ０とイオンの電荷量との積にほぼ等しい。
【００４６】
運動エネルギーの低下したイオンは四重極マスフィルター１５１（本発明におけるイオン選択部の一例）に入射し、所望のイオンがプリカーサーイオンとして選択されて衝突室５４に入射する。四重極マスフィルター１５１と衝突室５４が設置されている第３差動排気室５３の圧力は１０-４Ｐａ台であり、イオンの流れは分子流と見なしても良い。このため、衝突室５４に窒素やアルゴン等の不活性ガスを導入したとき、プリカーサーイオンと導入ガスとの衝突エネルギーは最大で多重極イオンガイド１５０と１５２の軸電位の電位差とイオンの電荷量との積にほぼ等しい。衝突エネルギーがある値以上となると、プリカーサーイオンは開裂しプロダクトイオンが生成される。プロダクトイオンの生成効率は多重極イオンガイド１５０と１５２の軸電圧の電位差によって調節することができる。
【００４７】
本実施形態では、衝突室５４はイオン蓄積器（本発明におけるイオン蓄積部）としても機能する。すなわち、出口電極１０４にパルス電圧を印加することにより、衝突室５４でイオンの蓄積と排出が繰り返される。具体的には、多重極イオンガイド１５２の軸電圧をＶ１とすると、出口電極１０４には、蓄積時は軸電圧Ｖ１より高い電圧Ｖ２が印加され、排出時は軸電圧Ｖ１より低い電圧Ｖ３が印加される。
【００４８】
四重極マスフィルター１５１で選択したプリカーサーイオンを常に衝突室５４へ導入させるため、入口電極１０３には軸電圧Ｖ０より低く軸電圧Ｖ１より高い電圧が定常的に印加される。導入したガスとの衝突冷却により、出口電極１０４で跳ね返されて再び入口電極１０３に戻ってきたイオンのエネルギーは低下している。このため、入口電極１０３からのイオンの逆流はほとんどなく、衝突室５４の透過率をほぼ１００％に維持することも可能である。
【００４９】
このように排出動作と蓄積動作を繰り返せば、連続的に衝突室５４へ入射したプリカーサーイオンは、出口電極１０４からパルス状に放出される。このイオンパルスには、開裂しなかったプリカーサーイオンと開裂によって生成した様々なプロダクトイオンが含まれ、その時間幅は出口電極１０４の開放時間Ｔａにほぼ等しい。排出されたこれらのイオンの全エネルギーはガスとの衝突冷却によって多重極イオンガイド１５２の軸電圧Ｖ１とイオンの電荷量との積にほぼ等しくなっている。
【００５０】
出口電極１０４と電極１０５の間の空間は、本発明における定常電位領域として機能する。すなわち、電極１０５には軸電圧Ｖ１以下の定常電圧が印加される。また、ここに多重極イオンガイド１５３を設置する場合、その軸電圧も軸電圧Ｖ１以下の定常電圧に設定される。すなわち、出口電極１０４と電極１０５の間の光軸上（ｚ軸）では定常的に電位が一定の定常電位領域５６が形成されている。定常電位領域５６では軽いイオンほど速く飛行する。議論の簡略化のため、以降では特に断りのない限り、電極１０５と多重極イオンガイド１５３の軸電圧は、共に排出時の出口電極１０４の電圧Ｖ３と同じ設定になっているものとする。この場合、質量電荷比ｍ／ｚのイオンが定常電位領域５６を通過するための時間ｔ１は、次の式（１）で与えられる。
【００５１】
【数１】
2011146287.tif 000003
【００５２】
ここで、Ｌ１は出口電極１０４から電極１０５までの距離、ｍはイオンの質量、ｚはイオンの価数、ｅは電荷素量である。
【００５３】
また、本実施形態では、多重極イオンガイド１５４の軸電圧、及び、電極１０６に印加される電圧をともに時間的に変動する変動電圧Ｖ４（ｔ）にすることにより、定常電位領域５６を通過したイオンが垂直加速部１８０に導かれる。すなわち、電極１０５と電極１０６の間の光軸上（ｚ軸）では時間的に電位が変動する変動電位領域５７が形成されている。
【００５４】
さらに、本実施形態では、予め設定したマスレンジのイオンが電極１０６を通過後、垂直方向に加速されるまでの間、押し出し電極１１０に印加される電圧、及び、引き出し電極１１１に印加される電圧をともに軸電圧Ｖ４（ｔ）と一致させる。イオンを垂直方向に加速するときは一時的に押し出し電極１１０の電圧が引き出し電極１１１の電圧より高くなるようにする。これにより、イオンは取り出し位置１１２又はその近傍からほぼ直角に押し出され、検出器１６０へと導かれる。軸電圧Ｖ４（ｔ）は時間的に変動するが、各瞬間における軸方向の電場は発生しないため、変動電位領域５７でのイオンのｚ軸方向の速度成分ｖ１は、多重極イオンガイド１５４に入射した直後のまま維持される。すなわち、次の式（２）が成り立つ。
【００５５】
【数２】
2011146287.tif 000004
【００５６】
ただし、式（２）が成り立つためには、多重極イオンガイド１５４の長さをその内接円の直径より十分大きくすることにより、多重極イオンガイド１５４の端縁場の影響を小さくする必要がある。
【００５７】
ここで、本実施形態では、定常電位領域５６とは逆に変動電位領域５７では軽いイオンほど遅くなるように軸電圧Ｖ４（ｔ）が設定される。つまり、軸電圧Ｖ４（ｔ）は、多重極イオンガイド１５４に軽いイオンが入射するときは高くなり、重いイオンが入射するときは低くなる。
【００５８】
質量電荷比ｍ／ｚのイオンが電極１０５から取り出し位置１１２に到着するまでの時間ｔ２は、次の式（３）で与えられる。
【００５９】
【数３】
2011146287.tif 000005
【００６０】
ここで、Ｌ２は電極１０５から取り出し位置１１２までの距離である。
【００６１】
本実施形態では、定常電位領域５６で生じた「軽いイオンほど速くなる」という質量分散を変動電位領域５７で打ち消すことができる。これにより、広いマスレンジに渡って高い感度が得られる。質量電荷比がｍａ／ｚからｍｂ／ｚ（ｍａ／ｚ＜ｍｂ／ｚ）までのイオンを観測対象にする場合、定常電位領域５６での質量分散を打ち消すには、ｍａ／ｚとｍｂ／ｚのイオンが同時に取り出し位置１１２に到着すればよい。
【００６２】
図２は、質量電荷比がｍａ／ｚとｍｂ／ｚの２つのイオンが衝突室５４から排出されてから取り出し位置１１２に到着するまでの変位の一例を示す図である。図２において、縦軸は衝突室５４の出口（出口電極１０４）に対する変位（距離）であり、横軸はイオンが衝突室５４から排出されてからの時間である。１９０はｍａ／ｚのイオンの変位を示し、１９１はｍｂ／ｚのイオンの変位を示している。
【００６３】
定常電位領域５６ではｍａ／ｚのイオンの方がｍｂ／ｚのイオンより速い。従って、図２に示すように、まず先にｍａ／ｚのイオンが時刻ｔａ１で電極１０５を通過し、その後、ｍｂ／ｚのイオンが時刻ｔｂ１で電極１０５を通過する。すなわち、ｍａ／ｚのイオンとｍａ／ｂのイオンは、それぞれ、時刻ｔａ１とｔｂ１で距離Ｌ１の位置に到着する。
【００６４】
変動電位領域５７と垂直加速部１８０では逆にｍｂ／ｚのイオンがｍａ／ｚのイオンより速くなり、時刻ｔｆ１でｍｂ／ｚのイオンがｍａ／ｚのイオンが同時に取り出し位置１１２に到着する。すなわち、ｍａ／ｚのイオンとｍｂ／ｚのイオンは、時刻ｔｆ１でともに距離Ｌ１＋Ｌ２の位置に同時に到着する。
【００６５】
図２から明らかなように、定常電位領域５６を通過する時間ｔ１がｔｆ１以上になるイオンは検出できない。このため、最大の質量電荷比ｍｂ／ｚのイオンが定常電位領域５６を通過する時間ｔ１は、次の式（４）によって制限される。
【００６６】
【数４】
2011146287.tif 000006
【００６７】
式（４）を満たすマスレンジにあるすべてのイオンが同時に取り出し位置１１２に到着するためには、変動電位領域５７の軸電圧Ｖ４（ｔ）が、次の式（５）を満たせばよい。
【００６８】
【数５】
2011146287.tif 000007
【００６９】
ここで、ｔは出口電極１０４よりイオンが排出されてからの時間を表す。
【００７０】
この式（５）で表される軸電圧Ｖ４（ｔ）を用いて、取り出し位置１１２でイオンが垂直に押し出される直前の運動エネルギーＥｚは、次の式（６）で与えられる。
【００７１】
【数６】
2011146287.tif 000008
【００７２】
ここで、Ｖ４（ｔ）の値はイオンの質量電荷比ｍ／ｚに依存するので、エネルギーＥｚもｍ／ｚによって異なる値を持つ。このため、質量電荷比がｍａ／ｚとｍｂ／ｚのイオンには、次の式（７）によって与えられるエネルギー差ΔＥｚが存在する。
【００７３】
【数７】
2011146287.tif 000009
【００７４】
飛行時間型質量分析部６０では取り出し位置１１２に到着したイオンの初期エネルギーＥｚが特定の範囲にあるイオンのみが検出器１６０まで到達することができる。すなわち、エネルギーＥｚがこの特定の範囲内に収まらなければ、ｘ軸方向に加速されたイオンの一部が検出器１６０に到達することができず、飛行時間型質量分析部６０でイオンの損失が発生する。この損失を低減するために、飛行時間質量分析部６０内に偏向器１７０が設けられている。偏向器１７０ではイオンの質量電荷比ｍ／ｚに応じてｚ軸方向の速度を調整し、検出器１６０までの透過率を向上する。特に、質量電荷比ｍ／ｚのイオンが偏向器１７０を出るときのｚ軸方向の速度ｖｚ１が次の式（８）を満たすように偏向器１７０の両電極間の電位差を調整すれば、マスレンジ内のすべてのイオンを検出器１６０に導くことができる。
【００７５】
【数８】
2011146287.tif 000010
【００７６】
ここで、ｚｅＶ５は価数ｚのイオンが飛行時間型質量分析部６０で許容されるエネルギーＥｚの中心値であり、Ｖ５は飛行時間型質量分析部に固有の透過特性電圧である。式（８）は、イオンが偏向器１７０を出るときのｚ軸方向の運動に関する運動エネルギーが質量電荷比に関係なくｚｅＶ５となることを表している。
【００７７】
この式（８）で表される、質量電荷比ｍ／ｚのイオンが偏向器１７０を出るときのｚ軸方向の速度ｖｚ１は、偏向器１７０の中心軸電位と等電位領域６１の電位とを等しくすると、次の式（９）で与えられる。
【００７８】
【数９】
2011146287.tif 000011
【００７９】
ここで、Ｌｘ、Ｌｚはそれぞれ偏向器１７０のｘ軸方向とｚ軸方向の長さ、Δφは電極１２０と電極１２１の電位差、Ｖ６は押し出し時における取り出し位置１１２の電位と偏向器１７０の中心軸との電位差である。但し、式（９）では質量電荷比ｍ／ｚのイオンが偏向器１７０を通過する間の電位差Δφは一定と見なしている。
【００８０】
また、取り出し位置１１２で垂直加速されてからイオンが偏向器１７０に到着するまでの時間ｔpは、次の式（１０）で与えられる。
【００８１】
【数１０】
2011146287.tif 000012
【００８２】
ここで、ｋは垂直加速部１８０から偏向器１７０までの電位配分や寸法で決まる定数である。式（８）、（９）からΔφを導き、Δφを式（１０）を用いて時間ｔpの関数として表すと、次の式（１１）のようになる。
【００８３】
【数１１】
2011146287.tif 000013
【００８４】
式（１１）のように偏向器１７０の電極１２０と電極１２１の電位差を時間変化させると、ｚ軸方向の速度が補正され検出器１７０への透過率が向上する。等電位領域６１の電位をＶ７とすれば、電極１２０への印加電圧Ｖ８と電極１２１への印加電圧Ｖ９は、それぞれ、次の式（１２）と（１３）で与えられる。
【００８５】
【数１２】
2011146287.tif 000014
【００８６】
【数１３】
2011146287.tif 000015
【００８７】
図３は、図１に示した飛行時間型質量分析装置１Ａの各電極に印加される電圧の一例を示す図である。時刻０で出口電極１０４の電圧がＶ２からＶ３に下がり、イオンパルスが衝突室５４から時間Ｔａに渡って排出される。その後、出口電極１０４の電圧はＶ２に上がり時間Ｔｂの間イオンを蓄積する。イオンの排出周期Ｔは開放時間Ｔａと閉鎖時間Ｔｂを合計したものとなる。多重極イオンガイド１５３の軸電圧と電極１０５への印加電圧は常に電圧Ｖ３である。
【００８８】
図２で説明したように、時刻ｔａ１ではまず、設定したマスレンジの中で最も軽いｍａ／ｚのイオンが多重極イオンガイド１５４に入射する。その後、順次軽いイオンから多重極イオンガイド１５４に入射し、時刻ｔｂ１において最も重いｍｂ／ｚのイオンが多重極イオンガイド１５４に入射する。そのため、多重極イオンガイド１５４の軸電圧、及び、電極１０６、押し出し電極１１０、引き出し電極１１１の電圧は時刻ｔｃ１から時刻ｔｃ２の間、式（５）に従って変化させる。時刻ｔｃ１は時刻ｔａ１より前、時刻ｔｃ２は時刻ｔｂ１より後でなければならない。但し、イオンパルスは出口電極１０４の開放時間Ｔａ程度の時間幅を持っているので、時刻ｔｃ１は時刻ｔａ１より時間Ｔａ以上前、時刻ｔｃ２は時刻ｔｂ１から時間Ｔａ以上後の方がよい。
【００８９】
設定したマスレンジのイオンが時刻ｔｆ１ですべて同時に取り出し位置１１２に到着する。時刻ｔｆ１において、押し出し電極１１０が一時的に引き出し電極１１１より高電圧となるようにパルス電圧２０１を加えてイオンをｘ軸方向に押し出す。図３ではパルス電圧２０１をこれら２つの電極に印加しているが、どちらか一方のみに印加しても構わない。
【００９０】
偏向器１７０の電極１２０、１２１は時刻ｔｆ１の後にそれぞれ式（１２）、（１３）に従って時間変化させる。この時間変化は最も重いｍｂ／ｚのイオンが偏向器１７０を通り過ぎる時刻ｔｂｂまでは少なくとも継続しなければならない。その後、電極１２０と電極１２１の電圧はそれぞれ初期値Ｖ７＋１／２×Δφ（０）とＶ７-１／２×Δφ（０）に戻す。
【００９１】
なお、衝突室５４での排出動作の周期Ｔは、ｍｂ／ｚのイオンが取り出し位置１１２で垂直加速されてから検出器１６０に到着するまでの時間より長くしなければならない。
【００９２】
以上説明したように、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置では、衝突室５４（イオン蓄積器）からパルス状に排出されたイオンに対して、定常電位領域５６では軽いイオンほど速くなり、変動電位領域５７と垂直加速部１８０では式（５）に従って電位を設定することによって重いイオンほど速くなり、予め設定した範囲の質量電荷比のイオンをすべて同時に取り出し位置１１２又はその近傍に導くことができる。従って、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置によれば、取り出し位置１１２又はその近傍に同時に到着したこの範囲の質量電荷比のイオンを漏れなく垂直加速して検出器１６０の方向へと導くことができる。
【００９３】
さらに、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置では、飛行時間型質量分析部６０の光軸１４１（ｘ軸）と平行となる２枚の電極１２０、１２１で構成される偏向器１７０を等電位空間６１に設置し、式（１２）、（１３）に従い、電極１２０と電極１２１の電位差を偏向器１７０を通過するイオンの質量電荷比ごとに変化させることにより、偏向器１７０を通過後のイオンの光軸１４０（ｚ軸）の方向の運動に関する運動エネルギーを質量電荷比に関係なく一定にすることができる。従って、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置によれば、取り出し位置１１２でのイオンの初期エネルギー分布が広い場合でも設定範囲の質量電荷比のほとんどすべてのイオンを検出することができるので、イオンの損失をより低減することができる。
【００９４】
このように、第１実施形態によれば、衝突室５４でイオン流をパルス化する際にイオンの損失がなければ垂直加速用のパルス２０１を一度印加するだけで設定した全領域にわたる質量電荷比のイオンを検出することができるので、従来よりも高感度化とハイスループット化を実現可能な飛行時間型質量分析装置を提供することができる。
【００９５】
さらに、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置によれば、検出可能なイオンの質量電荷比の範囲が広いため、様々な質量電荷比のプロダクトイオンを一度に検出可能であり、プリカーサーイオンの構造推定を効率的に行うことができる。
【００９６】
２．第２実施形態
（１）構成
図４は、第２実施形態の飛行時間型質量分析装置の構成を示す図である。なお、図４は、本実施形態の飛行時間型質量分析装置を鉛直方向に切断した時の概略断面図である。図４において、図１と同じ構成には同じ符号を付している。
【００９７】
図４に示すように、第２実施形態の飛行時間型質量分析装置１Ｂは、偏向器１７０がない点を除いて第１実施形態の飛行時間型質量分析装置１Ａと同じである。そのため、飛行時間型質量分析装置１Ｂの構成については、その説明を省略する。但し、以下に説明するように、飛行時間型質量分析装置１Ｂでは、多重極イオンガイド１５３の軸電圧や、電極１０６、垂直加速部１８０の押し出し電極１１０、引き出し電極１１１に印加する電圧が飛行時間型質量分析装置１Ａと異なる。
【００９８】
（２）動作
以下では、イオン源５０において生成されるイオンが正イオンであるものとして説明するが、負イオンであってもよい。負イオンについても、電圧極性を反転させれば以下と同様の説明を適用することができる。
【００９９】
飛行時間型質量分析装置１Ａでは電極１０６に変動電圧Ｖ４（ｔ）を印加するのに対し、飛行時間型質量分析装置１Ｂでは電極１０６には定常的に一定の電圧Ｖ１１を印加する。さらに、設定したマスレンジのイオンが電極１０６を抜け出てから、取り出し位置１１２又はその近傍で垂直方向に加速されるまでの間、飛行時間型質量分析装置１Ａでは押し出し電極１１０と引き出し電極１１１に印加する電圧を、ともに多重極イオンガイド１５４の軸電圧と一致させるのに対し、飛行時間型質量分析装置１Ｂでは電極１０６と同じく定常電圧Ｖ１１を印加する。
【０１００】
図５は、質量電荷比がｍａ／ｚとｍｂ／ｚの２つのイオン（ｍａ／ｚ＜ｍｂ／ｚ）が衝突室５４から排出されてから取り出し位置１１２に到着するまでの変位の一例を示す図である。図５において、縦軸は衝突室５４の出口（出口電極１０４）に対する変位（距離）であり、横軸はイオンが衝突室５４から排出されてからの時間である。１９２はｍａ／ｚのイオンの変位を示し、１９３はｍｂ／ｚのイオンの変位を示している。ここでは、定常電位領域５６の長さ（出口電極１０４から電極１０５までの距離）をＬ１、変動電位領域５７の長さ（電極１０５から電極１０６までの距離）をＬ３、電極１０６から取り出し位置１１２までの距離をＬ４としている。
【０１０１】
定常電位領域５６ではｍａ／ｚのイオンの方がｍｂ／ｚのイオンより速く、時刻ｔａ１でｍａ／ｚのイオンが、時刻ｔｂ１でｍｂ／ｚのイオンが電極１０５を通過する。すなわち、ｍａ／ｚのイオンとｍａ／ｂのイオンは、それぞれ、時刻ｔａ１とｔｂ１で距離Ｌ１の位置に到着する。
【０１０２】
変動電位領域５７では逆にｍｂ／ｚのイオンがｍａ／ｚのイオンより速くなり、時刻ｔｆ２でｍｂ／ｚのイオンがｍａ／ｚのイオンを追い越す。すなわち、電極１０５からこの位置までの距離をＬ５とすると、ｍａ／ｚのイオンとｍａ／ｂのイオンは、時刻ｔｆ２でともに距離Ｌ１＋Ｌ５の位置に同時に到着する。
【０１０３】
その後、重いイオンから順に、時刻ｔｂ２でｍｂ／ｚのイオンが、時刻ｔａ２でｍａ／ｚのイオンが電極１０６を通過する。すなわち、ｍａ／ｚのイオンとｍａ／ｂのイオンは、それぞれ、時刻ｔａ２とｔｂ２で距離Ｌ１＋Ｌ３の位置に到着する。
【０１０４】
垂直加速部１８０では、所定のマスレンジ（ｍａ／ｚ＜ｍ／ｚ＜ｍｂ／ｚ）のイオンが電極１０６を通過後、垂直方向に加速されるまでの間、押し出し電極１１０及び引き出し電極１１１に定常電圧（Ｖ１１とする）が印加されるので、再度軽いイオンが重いイオンより速くなり、時刻ｔｆ３で取り出し位置１１２においてｍａ／ｚのイオンがｍｂ／ｚのイオンに追いつく。すなわち、ｍａ／ｚのイオンとｍｂ／ｚのイオンは、時刻ｔｆ３でともに距離Ｌ１＋Ｌ３＋Ｌ４の位置に同時に到着する。
【０１０５】
議論の簡略化のため、本実施形態でも以降では断りのない限り電極１０５と多重極イオンガイド１５３の軸電圧を共に開放時の出口電極１０４の電圧Ｖ３と同じにしているものとする。
【０１０６】
本実施形態では、多重極イオンガイド１５４の軸電圧を時間的に変動する変動電圧Ｖ１０（ｔ）とし、多重極イオンガイド１５４に対してイオンが入射するときと出射するときで軸電圧Ｖ１０（ｔ）の特性を切り替える。すなわち、イオンが入射するときの多重極イオンガイド１５４の軸電圧をＶ１０ｉ（ｔ）、イオンが出射するときの多重極イオンガイド１５４の軸電圧をＶ１０ｅ（ｔ）とする。軸電圧Ｖ１０ｉ（ｔ）は式（５）でＬ２をＬ５に、ｔｆ１をｔｆ２に交換することにより、次の式（１４）で与えられる。
【０１０７】
【数１４】
2011146287.tif 000016
【０１０８】
ここでｔｍ１は質量電荷比ｍ／ｚのイオンが多重極イオンガイド１５４に入射するときの時刻で、その基準は出口電極１０４での開放時である。多重極イオンガイド１５４の軸電圧を、少なくとも時刻ｔａ１からｔｂ１の間、式（１４）に従って時間変化させると重いイオンほど速くなり、時刻ｔｆ２でマスレンジ中のすべてのイオンが出口電極１０４から距離Ｌ１＋Ｌ５の地点に到着する。多重極イオンガイド１５４内（すなわち変動電位領域５７）でのイオンの速度ｖ２は次の式（１５）で与えられる。
【０１０９】
【数１５】
2011146287.tif 000017
【０１１０】
一方、軸電圧Ｖ１０ｅ（ｔｍ２）は、多重極イオンガイド１５４を出射する直前のイオンの全エネルギーが質量電荷比に関係なく一定値ｚｅＶ１２になるように、すなわち、次の式（１６）が成り立つように設定される。
【０１１１】
【数１６】
2011146287.tif 000018
【０１１２】
ここでｔｍ２は質量電荷比ｍ／ｚのイオンが多重極イオンガイド１５４を出射するときの時刻で、その基準は出口電極１０４での開放時である。時刻ｔｍ１、ｔｍ２はそれぞれ、次の式（１７）、（１８）で与えられる。
【０１１３】
【数１７】
2011146287.tif 000019
【０１１４】
【数１８】
2011146287.tif 000020
【０１１５】
従って、式（１４）、（１５）、（１７）、（１８）より、軸電圧Ｖ１０ｅ（ｔｍ２）を次の式（１９）のように設定すれば式（１６）が成り立つ。
【０１１６】
【数１９】
2011146287.tif 000021
【０１１７】
従って、少なくとも時刻ｔｍ２がｔｂ２からｔａ２の間、多重極イオンガイド１５４の軸電圧を式（１９）のように設定すれば、多重極イオンガイド１５４の出射時におけるイオンの全エネルギーは質量電荷比に関係なくｚｅＶ１２となる。そのため、垂直加速部１８０でのイオンの運動エネルギーＥｚは、次の式（２０）のようになり、質量電荷比に依存しなくなる。
【０１１８】
【数２０】
2011146287.tif 000022
【０１１９】
そこで、電圧Ｖ１２を、次の式（２１）のように設定すれば、偏向器１７０がなくても飛行時間質量分析部６０でのイオンの損失を抑えることができる。
【０１２０】
【数２１】
2011146287.tif 000023
【０１２１】
ここで、Ｖ５は、第１実施形態で説明したように、飛行時間型質量分析部に固有の透過特性電圧である。
【０１２２】
また、質量電荷比ｍ／ｚのイオンが電極１０６から取り出し位置１１２に到達するまでの時間ｔ４は、次の式（２２）で与えられる。
【０１２３】
【数２２】
2011146287.tif 000024
【０１２４】
従って、マスレンジがｍａ／ｚとｍｂ／ｚの間にあるすべてのイオンが時刻ｔｆ３に取り出し位置１１２に到着するには、次の式（２３）を満たす必要がある。
【０１２５】
【数２３】
2011146287.tif 000025
【０１２６】
本実施形態では、式（１６）と式（２３）がともに成り立つように、多重極イオンガイド１５４の軸電圧Ｖ１０ｉ、Ｖ１０ｅはそれぞれ式（１４）、（１９）に従って設定される。
【０１２７】
図６は、図４に示した飛行時間型質量分析装置１Ｂの各電極に印加される電圧の一例を示す図である。時刻０で出口電極１０４の電圧がＶ２からＶ３に下がり、イオンパルスが衝突室５４から時間Ｔａに渡って排出される。その後、出口電極１０４の電圧はＶ２に上がり時間Ｔｂの間イオンを蓄積する。イオンの排出周期Ｔは開放時間Ｔａと閉鎖時間Ｔｂを合計したものとなる。多重極イオンガイド１５３の軸電圧と電極１０５への印加電圧は常に電圧Ｖ３である。
【０１２８】
図５で説明したように、時刻ｔａ１ではまず、設定したマスレンジの中で最も軽いｍａ／ｚのイオンが多重極イオンガイド１５４に入射する。その後、順次軽いイオンから多重極イオンガイド１５４に入射し、時刻ｔｂ１において最も重いｍｂ／ｚのイオンが多重極イオンガイド１５４に入射する。逆に多重極イオンガイド１５４から出射するのは重いイオンが先となる。時刻ｔｂ２ではｍｂ／ｚのイオンが、時刻ｔａ２ではｍａ／ｚのイオンが多重極イオンガイド１５４から出射する。この変動電位領域５７に入射するイオンの順序と該変動電位領域５７から出射するイオンの順序の逆転を行うため、多重極イオンガイド１５４の軸電圧は時刻ｔｃ１から時刻ｔｃ２まで式（１４）に従って変化させ、時刻ｔｃ２から時刻ｔｃ３までは式（１９）に従って変化させる。時刻ｔｃ１は時刻ｔａ１より前、時刻ｔｃ２は時刻ｔｂ１と時刻ｔｂ２の間、時刻ｔｃ３は時刻ｔａ２より後でなければならない。但し、イオンパルスは出口電極１０４の開放時間Ｔａ程度の時間幅を持っているので、時刻ｔｃ１は時刻ｔａ１より時間Ｔａ以上前、時刻ｔｃ２は時刻ｔｂ１から時間Ｔａ以上後で時刻ｔｂ２より時間Ｔａ以上前、時刻ｔｃ３は時刻ｔａ２より時間Ｔａ以上後の方がよい。
【０１２９】
電極１０６、押し出し電極１１０及び引き出し電極１１１に定常電圧Ｖ１１を印加することにより、設定したマスレンジのすべてのイオンが時刻ｔｆ３に同時に取り出し位置１１２に到着し、イオンのｚ軸方向の運動に関する運動エネルギーは質量電荷比に依らず一定になる。そして、時刻ｔｆ３において、押し出し電極１１０を一時的に引き出し電極１１１より高電圧となるようにパルス電圧を加えてイオンをｘ軸方向に押し出す。図６ではこのパルス電圧２０１をこれら２つの電極に印加しているが、どちらか一方のみに印加しても構わない。
【０１３０】
なお、衝突室５４での排出動作の周期Ｔは、ｍｂ／ｚのイオンが取り出し位置１１２で垂直加速されてから検出器１６０に到着するまでの時間より長くしなければならない。
【０１３１】
以上説明したように、第２実施形態の飛行時間型質量分析装置では、衝突室５４（イオン蓄積器）からパルス状に排出されたイオンに対して、定常電位領域５６では軽いイオンほど速くなり、変動電位領域５７では式（１４）に従ってイオンの入射時の電位を設定することによって重いイオンほど速くなり、変動電位領域５７の出口（電極１０６）を重いイオンほど早く通過する。そして、垂直加速部１８０では一定電位に設定することで再度軽いイオンほど速くなり、予め設定した範囲の質量電荷比のイオンをすべて同時に取り出し位置１１２又はその近傍に導くことができる。従って、第２実施形態の飛行時間型質量分析装置によれば、取り出し位置１１２又はその近傍に同時に到着したこの範囲の質量電荷比のイオンを漏れなく垂直加速して検出器１６０の方向へと導くことができる。
【０１３２】
さらに、第２実施形態の飛行時間型質量分析装置では、変動電位領域５７からのイオンの出射時の電位を式（１９）に従って設定することによって、垂直加速部１８０でのイオンの光軸１４０（ｚ軸）の方向の運動に関する運動エネルギーを質量電荷比に関係なく一定にすることができる。従って、第２実施形態の飛行時間型質量分析装置によれば、第１実施形態のように偏向器１７０を配置しなくても設定範囲の質量電荷比のほとんどすべてのイオンを検出することができるので、イオンの損失を抑えることができる。
【０１３３】
このように、第２実施形態によれば、衝突室５４でイオン流をパルス化する際にイオンの損失がなければ垂直加速用のパルス２０１を一度印加するだけで設定した全領域にわたる質量電荷比のイオンを検出することができるので、従来よりも高感度化とハイスループット化を実現可能な飛行時間型質量分析装置を提供することができる。
【０１３４】
さらに、第２実施形態の飛行時間型質量分析装置によれば、検出可能なイオンの質量電荷比の範囲が広いため、様々な質量電荷比のプロダクトイオンを一度に検出可能であり、プリカーサーイオンの構造推定を効率的に行うことができる。
【０１３５】
３．第３実施形態
（１）構成
図７は、第３実施形態の飛行時間型質量分析装置の構成を示す図である。なお、図７は、本実施形態の飛行時間型質量分析装置を鉛直方向に切断した時の概略断面図である。図７において、図１と同じ構成には同じ符号を付している。
【０１３６】
図７に示すように、第３実施形態の飛行時間型質量分析装置１Ｃは、第１実施形態の飛行時間型質量分析装置１Ａと比較して、電極１０２と四重極マスフィルター１５１がなく、衝突室５４がイオン蓄積器５８に置き換わっている。
【０１３７】
イオン蓄積器５８は、飛行時間型質量分析装置１Ａにおける衝突室５４と同じ構造である。なお、イオン蓄積器５８は、本発明におけるイオン蓄積部として機能する。
【０１３８】
このように、飛行時間型質量分析装置１Ｃは、垂直加速飛行時間型質量分析装置（ＯＡＴＯＦＭＳ）として構成されている。飛行時間型質量分析装置１Ｃのその他の構成は飛行時間型質量分析装置１Ａと同じであるため、その説明を省略する。
【０１３９】
（２）動作
イオン源５０において生成されたイオンはスキマー電極１００、電極１０１、多重極イオンガイド１５０を通過し、イオン蓄積器５８に入射する。ただし、イオン蓄積器５８でイオンの開裂が起こらないようにイオンの入射速度が調整されている。イオン蓄積器５８では、出口電極１０４にパルス電圧を印加することにより、イオンの蓄積と排出が繰り返される。多重極イオンガイド１５２の軸電圧をＶ１とすると、出口電極１０４には、蓄積時は軸電圧Ｖ１より高い電圧Ｖ２が印加され、排出時は軸電圧Ｖ１より低い電圧Ｖ３が印加される。導入したガスとの衝突冷却により、出口電極１０４で跳ね返されて再び入口電極１０３に戻ってきたイオンのエネルギーは低下している。このため、入口電極１０３からのイオンの逆流はほとんどなく、イオン蓄積器５８の透過率をほぼ１００％に維持することも可能である。
【０１４０】
出口電極１０４以降の構成は、第１実施形態と同じであり、その動作も同じである。すなわち、飛行時間型質量分析装置１Ｃにおいても、数式（１）〜（１３）をそのまま適用することができる。従って、第３実施形態の飛行時間型質量分析装置も、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【０１４１】
なお、同様に、第２実施形態の飛行時間型質量分析装置１Ｂに対して、電極１０２と四重極マスフィルター１５１を取り除き、衝突室５４をイオン蓄積器５８に置き換えて、垂直加速飛行時間型質量分析装置（ＯＡＴＯＦＭＳ）を構成することもできる。このように構成された垂直加速飛行時間型質量分析装置（ＯＡＴＯＦＭＳ）も、数式（１４）〜（２３）をそのまま適用することができるので、第２実施形態と同様の効果を奏することができる。
【０１４２】
なお、本発明は本実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
【０１４３】
例えば、第１実施形態〜第３実施形態において、定常電位領域５６の電位を開放時の出口電極１０４の電圧Ｖ３と等しいものとして説明したが、定常電位領域５６の電位は多重極イオンガイド１５２の軸電圧Ｖ１より低ければよい。この場合、定常電位領域５６は加速場を形成するが、やはり軽いイオンほど速くなる。この質量分散を打ち消すように変動電位領域５７の電圧を時間変化させればよい。
【０１４４】
また、例えば、第１実施形態〜第３実施形態において、衝突室５４（イオン蓄積器５８）を多重極イオンガイド１５２の両端に入口電極１０３と出口電極１０４を配置した２次元イオントラップを前提として説明したが、衝突室５４（イオン蓄積器５８）はリング電極の両端にエンドキャップを配置した３次元四重極イオントラップでもよい。この場合、上流側のエンドキャップを入口電極１０３、下流側のエンドキャップを出口電極１０４、３次元四重極イオントラップの中心電圧を多重極イオンガイド１５２の軸電圧と対応させれば第１実施形態〜第３実施形態で示した動作が可能となる。
【０１４５】
また、例えば、第２実施形態では偏向器１７０がない構成例を示したが、偏向器１７０を設けてもよい。
【０１４６】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１４７】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  飛行時間型質量分析装置、１０  イオン輸送部、５０  イオン源、５１  第１差動排気室、５２  第２差動排気室、５３  第３差動排気室、５４  衝突室、５５  ガス導入手段、５６  定常電位領域、５７  変動電位領域、５８  イオン蓄積器、６０  飛行時間型質量分析部、６１  等電位領域、１００  スキマー電極、１０１、１０２  電極、１０３  入口電極、１０４  出口電極、１０５、１０６  電極、１１０  押し出し電極、１１１  引き出し電極、１１２  取り出し位置、１２０、１２１  電極、１４０、１４１  光軸、１５０  多重極イオンガイド、１５１  四重極マスフィルター、１５２、１５３、１５４  多重極イオンガイド、１６０  検出器、１７０  偏向器、１８０  垂直加速部、２０１  パルス電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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