(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化性及び貯蔵安定性に優れた水系塗料組成物の硬化剤として用いられるブロックポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、下記式（Ｉ）のマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させることにより得られるブロックポリイソシアネート、及び酸解離定数（ＰＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｃ）を含み、上記塩基性化合物（ｃ）は、上記ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対して１０モル％以上混合されている、ブロックポリイソシアネート組成物。2011256217.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、下記式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させることにより得られるブロックポリイソシアネート、及び
酸解離定数（ＰＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｃ）を含み、
上記塩基性化合物（ｃ）が、上記ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対して１０モル％以上混合されている、ブロックポリイソシアネート組成物。
【化１】
2011256217.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記ブロックポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）と、マロン酸ジエステル（ｂ）及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）とを反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
上記ブロックポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）に対して、式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）を添加し、反応させることにより得られるものであって、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、添加する式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤をｘモル％、及び添加する活性水素含有親水性化合物（ｄ）をｙモル％とした場合に、ｘ＋ｙが７５〜１５０であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５０〜０．９８であり、かつｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０２〜０．５０であることを特徴とする請求項２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
上記活性水素含有親水性化合物（ｄ）が、数平均分子量２００〜２０００の、片末端に炭素数１〜８のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
上記マロン酸ジエステル（ｂ）が、式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が同一の構造を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
上記塩基性化合物（ｃ）が、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対して１０〜３００モル％混合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
塩基性化合物（ｃ）の酸解離定数（ＰＫａ）が、７．０〜８．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びポリオールを含む水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で架橋塗膜を形成可能であり、水系塗料組成物としての貯蔵安定性が良好なブロックポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水系塗料が注目されている。中でも、自動車塗料や建築塗料に関しては、種々の水系塗料が提案されている。水系塗料のうち、イソシアネート基により架橋されるウレタン系塗料は、得られる塗膜が非常に優れた耐磨耗性、耐チッピング性、耐薬品性及び耐汚染性等を有している。その中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートを架橋剤とするウレタン系塗料は、高い耐候性を有している。
【０００３】
このようなウレタン系塗料では、ライン用塗料など一液性が必要とされる場合、通常、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を熱解離ブロック剤で封鎖したブロックイソシアネートが使用される。このブロックイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと架橋反応する。ブロック剤としては、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタム、アルコール、フェノール系のものが使用される。しかし、これらの中で最も低温で架橋塗膜を形成しうるオキシムブロックイソシアネートにおいても、一般的に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とする。そのため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックイソシアネートは使用することができないという制限があった。
【０００４】
そのような欠点を克服するため、低温で架橋塗膜を形成するブロックイソシアネートとして、活性メチレン系ブロックイソシアネートが提案されている（特許文献１〜４）。特許文献１では、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらに、非イオン系親水性基化合物を使用することで水分散性を改善している。特許文献２では、マロン酸ジエステル及び／またはアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらに、脂肪族／脂環式ジアミンにより鎖延長した後に、組込み形態のホルムアルデヒドを添加することで貯蔵安定性を改善している。
【０００５】
また、特許文献３では、マロン酸ジエステル及び／またはアセト酢酸エステルをブロック剤とし、そのエステル部を親水基となりうる基を含有するアルコール化合物とのエステル交換反応することで、水分散性を改善している。特許文献４では、マロン酸ジエステル及び／またはアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらにスルホン酸基を有する親水性化合物とポリアミン化合物を使用しエマルジョン化することで、貯蔵安定性を改善している。
【０００６】
しかし、特許文献１〜４の１液水系塗料用硬化剤を使用する際には、水が存在した場合に、マロン酸ジエステルブロック体の分解反応が進行し、炭酸ガスの発生及びｐＨ低下が起こりうる、または、水が存在した場合に、基本構造中のアセト酢酸エステルブロック体の分解反応が進行して、炭酸ガスが発生し、貯蔵後のｐＨが低下する等の課題があった。
【０００７】
そこで、１００℃以下で架橋塗膜を形成可能で、水系塗料組成物としての貯蔵安定性が良好なブロックポリイソシアネート組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９４７２６０号公報
【特許文献２】特表２００３−５０８５６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０９３６号公報
【特許文献４】特開２００７−４５８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、１００℃以下の比較的低温でも架橋塗膜を形成可能であり、水系塗料組成物の硬化剤として使用した場合に、貯蔵安定性が良好なブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究した結果、驚くべきことに、マロン酸ジエステルによってブロック化されたポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、酸解離定数（ＰＫａ）７．０〜８．５の塩基性化合物を１０モル％以上混合させたブロックポリイソシアネート組成物が、低温硬化性を保持しつつ、水系塗料組成物としての貯蔵安定性を大きく改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の構成は、以下の通りである。
（１）脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、下記式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させることにより得られるブロックポリイソシアネート、及び
酸解離定数（ＰＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｃ）を含み、
上記塩基性化合物（ｃ）が、上記ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対して１０モル％以上混合されている、ブロックポリイソシアネート組成物。
【化１】
2011256217.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも、異なっていてもよい。）
（２）上記ブロックポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）と、マロン酸ジエステル（ｂ）及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）とを反応させることにより得られるものであることを特徴とする上記（１）項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（３）上記ブロックポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）に対して、式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）を添加し、反応させることにより得られるものであって、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、添加する式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤をｘモル％、及び添加する活性水素含有親水性化合物（ｄ）をｙモル％とした場合に、ｘ＋ｙが７５〜１５０であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５０〜０．９８であり、かつｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０２〜０．５０であることを特徴とする上記（２）項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（４）上記活性水素含有親水性化合物（ｄ）が、数平均分子量２００〜２０００の、片末端に炭素数１〜８のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物であることを特徴とする上記（２）又は（３）項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（５）上記マロン酸ジエステル（ｂ）が、式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が同一の構造を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（６）上記塩基性化合物（ｃ）が、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対して１０〜３００モル％混合されていることを特徴とする上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（７）塩基性化合物（ｃ）の酸解離定数（ＰＫａ）が、７．０〜８．０であることを特徴とする上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びポリオールを含む水系塗料組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１００℃以下の比較的低温で架橋塗膜を形成可能であり、かつ、水系塗料組成物としての貯蔵安定性が良好なブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。
まず、本発明のブロックポリイソシアネート組成物に用いられるブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）について述べる。ポリイソシアネート（ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のポリイソシアネートから形成されたものである。
【００１４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下ＴＴＩと示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下ＧＴＩと示す）を例示することができる。
【００１５】
脂肪族ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００１６】
脂環族系ポリイソシアネートとしては、以下に示される脂環族ジイソシアネートが主に用いられる。脂環族ポリイソシアネートに使用される脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００１７】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に用いられるブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基平均数は、２．０〜２０である。下限値は、２．３であることが好ましく、さらに好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。上限値は、１５であることが好ましく、さらに好ましくは１０である。このイソシアネート基平均数が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、目的の塗膜物性を達成することができる。一方、このイソシアネート平均数が２０以下であることによって、凝集力が過剰に大きくなることを防ぎ、平滑な塗膜を得ることができる。
イソシアネート基平均数は、以下の数式（Ｉ）により求められる。
【００１８】
【数１】
2011256217.tif 000003
【００１９】
このポリイソシアネートとしては、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等のトリイソシアネート、あるいは、これらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーが挙げられる。また、ポリイソシアネート中にイミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基、アミド基、アシルウレア基、イミド基等を有しても構わない。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。
【００２０】
上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。このような触媒の例としては、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（６）マンニッヒ塩基類、
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパンなどの２〜６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。
【００２３】
ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと同様の方法で、製造される。これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。
【００２４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に用いられるブロックポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネート（ａ）と上記式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）との反応により得られる。式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、入手の容易さからＲ１とＲ２は同一であることが好ましい。Ｒ１及び／またはＲ２が炭素数が８以下のアルキル基であると、有効ＮＣＯ質量％が高くなり、かつ、塗料とした時の主剤等との相溶性が良好になる。その中でも、Ｒ１及び／またはＲ２が炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。ここでの有効ＮＣＯ質量％とは、ブロックポリイソシアネートの全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量％である。
【００２６】
ブロック剤として用いられるマロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましく、より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。これらのマロン酸ジエステルは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
ブロックポリイソシアネートを形成するために、マロン酸ジエステル（ｂ）以外に、他のブロック剤を併用してもよい。ブロック剤中のマロン酸ジエステル（ｂ）の比率は、５０モル％以上であることが望ましく、より好ましくは、７５モル％以上である。
【００２８】
他のブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、マロン酸ジエステル以外の活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【００２９】
より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどの脂肪族アルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。
【００３０】
これらの他のブロック剤の中でも好ましい例としては、脂肪族アルコール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、オキシム系、アミン系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも１種である。最も好ましくは、アセト酢酸エステルである。
【００３１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に用いられるブロックポリイソシネートは、水系塗料における配合性を高めるため、一部に親水性基を付加させることが好ましい。親水基を付加させる方法として、ポリイソシアネートの一部のイソシアネート基に、活性水素含有親水性化合物の活性水素部位を反応させ、導入する方法が一般的である。この場合の活性水素含有親水性化合物（ｄ）は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中でも、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
ノニオン系親水性化合物としては、少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。さらに、ノニオン系親水性化合物の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。上限は、より好ましくは１５００、さらに好ましくは１２００、最も好ましくは１０００である。数平均分子量の下限が２００以上であることによって、組成物の十分な水分散性を得ることができる。一方、数平均分子量の上限が２０００以下であることによって、焼付け後の耐水性等の塗膜物性が良好となる。
【００３３】
例示した少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物には、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基や、オキシスチレン基等を含有することができる。その場合のエチレンオキサイド基モル比率は、ポリエチレングリコール系化合物総量に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。エチレンオキサイド基モル比率が高い場合、水系塗料における配合性を効率よく向上することができるため、好ましい。
【００３４】
このようなポリエチレングリコール系化合物として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール等が挙げられる。特にモノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、モノアルコキシポリエチレングリコールである。モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものである。モノアルコキシポリエチレングリコールに使用しうるモノアルコールとしては、炭素数１〜８が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。最も好ましくは、メタノール、エタノールである。
【００３５】
ポリエチレングリコールの具体例としては、日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００、３００、４００、６００、１０００、２０００が挙げられる。また、モノアルコキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製ユニオックスＭ４００、５５０、１０００、２０００、日本乳化剤株式会社の製品ＭＰＧ−０８１が挙げられる。
【００３６】
アニオン系親水性化合物としては、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。
【００３７】
カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、あるいはこれらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００３９】
カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物を比較した場合、製造容易性、水系塗料における配合性から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。
【００４０】
カチオン系親水性化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。
【００４１】
上記第１工程において、ポリイソシアネート（ａ）に対して、式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤、及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）を添加し、反応させる際に、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基（ポリイソシアネート（ａ）の合成時）に対し、添加する式（Ｉ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤をｘモル％、及び（マロン酸ジエステル（ｂ）との反応前又は反応後において）添加する活性水素含有親水性化合物（ｄ）をｙモル％とした場合、（ｘ＋ｙ）が７５〜１５０であることが好ましい。下限値としては、９０であることがより好ましく、さらに好ましくは９５であり、最も好ましくは１００である。上限値としては、１３０がより好ましく、さらに好ましくは１２０であり、最も好ましくは１１０である。（ｘ＋ｙ）が７５以上であることによって、優れた低温硬化性が得られ、また、１５０以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性が改善される。
式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を主成分とするブロック剤の添加量を規定するｘ／（ｘ＋ｙ）の値は、０．５０〜０．９８であることが好ましい。下限値としては、０．６０がより好ましく、さらに好ましくは、０．７０である。ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５０以上であることによって、架橋密度が増加し、望まれる塗膜物性が得られ、塗膜の耐水性も増加し、一方０．９８以下であることによって、十分な水分散性が得られる。
また、活性水素含有親水性化合物（ｄ）の添加量を規定するｙ／（ｘ＋ｙ）の値は０．０２〜０．５０であることが好ましい。上限値としては、０．４０がより好ましく、更に好ましくは、０．３５である。ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が０．０２以上であることによって、十分な水分散性が得られ、また、０．５０以下であることによって、架橋密度が増加し、望まれる塗膜物性が得られ、塗膜の耐水性も増加する。
【００４２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、酸解離定数（ＰＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｃ）を１０モル％以上混合する。ここでの酸解離定数（ＰＫａ）は、電位差滴定法により２０℃で測定される値である。ブロックポリイソシアネート組成物中に、ＰＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物をある一定量混合しておくことにより、低温硬化性は維持しつつ、水系塗料組成物とした際の貯蔵安定性が格段に向上する（貯蔵中の炭酸ガス発生量及び塗液ｐＨ低下が共に大きく抑制される）ことは、驚くべきことであった。
【００４３】
ＰＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物の具体例としては、モルホリン（ＰＫａ：８．４）、Ｎ−アリルモルホリン（ＰＫａ：７．１）、Ｎ−メチルモルホリン（ＰＫａ：７．４）、Ｎ−エチルモルホリン（ＰＫａ：７．７）等のモルホリン誘導体、トリアリルアミン（ＰＫａ：８．３）、トリエタノールアミン（ＰＫａ：７．８）、２−メチルイミダゾール（ＰＫａ：７．８）、フタルアミド（ＰＫａ：８．３）等が挙げられる。その中でも、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、２−メチルイミダゾールがより好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンがさらに好ましい。
【００４４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に使用される塩基性化合物のＰＫａは、より好ましくは、７．０〜８．０である。塩基性化合物のＰＫａが７．０以上であれば、貯蔵安定性改良効果が発現するため好ましく、８．５以下であれば、水系塗料配合時のｐＨが高くなりすぎないため好ましい。
【００４５】
塩基性化合物の混合量は、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、１０モル％以上である。塩基性化合物の混合量の下限値は、より好ましくは２０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。その上限値としては、好ましくは５００モル％、より好ましくは４００モル％、さらに好ましくは３００モル％である。
【００４６】
また、ＰＫａが８．５を超える塩基性化合物を一部混合しても構わない。混合量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、１００モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。
【００４７】
次に、本発明のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と、式（Ｉ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を反応させることにより得られる。また、親水基を付加させる場合には、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の一部に活性水素含有親水性化合物を反応させる。
【００４８】
ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）との反応、活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の反応を先に実施し、その終了後、マロン酸ジエステル（ｂ）との反応を行うことが好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）及びマロン酸ジエステル（ｂ）との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。
【００５０】
ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）との反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
【００５１】
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
上記反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができる。反応温度は、さらに好ましくは０〜１００℃であり、一層好ましくは４０〜８０℃である。反応温度を−２０〜１５０℃の範囲とすることによって、反応速度が小さくなることを防止しつつ、副反応を抑制することができる。
【００５３】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物中に混合されるＰＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物（ｃ）は、ポリイソシアネート（ａ）に対して上記ブロック剤、活性水素含有親水性化合物を反応させた後に添加することが望ましい。
【００５４】
ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物は、１価のアルコールを含んでもよい。該１価のアルコールとしては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。脂肪族の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール等が挙げられる。その添加量は、組成物に含まれるブロックポリイソシアネート基に対し、２０〜１０００モル％が好ましい。
【００５５】
更に水系塗料における配合性の向上の目的に応じて、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物に対して、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤の具体例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。
【００５６】
これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、より好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００５７】
このように調製されたブロックポリイソシアネート組成物は、後述するポリオールと共に水系塗料組成物の主要構成成分となる。ここで使用するポリオールは、水系塗料として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、最終的に少なくとも水に分散していればよい。すなわち、ポリオールとしては、ポリオール骨格内に親水基を有する水溶性ポリオールであってもいいし、水分散性ポリオールであってもいいし、一部水溶性、一部水分散性のポリオールであってもいいし、界面活性剤を用いた外部強制乳化型であってもよい。
【００５８】
ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００５９】
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００６０】
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物とを共溶液重合や乳化重合により共重合させることにより得られる。
【００６１】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００６２】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００６３】
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００６４】
前記多価ヒドロキシ化合物としては
（１）ジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
（２）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
（６）スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。
【００６５】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、水酸基平均数）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる。
【００６６】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００６７】
ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００６８】
ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。
【００６９】
水分散性を高めるため、ポリウレタンポリオールにカルボキシル基を含有するポリオールを一部付加させてもよい。カルボキシル基を含有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などが挙げられる。上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソジアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、前述した脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を例示することができる。
【００７０】
前記ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本発明の目的とする物性を十分に達成することができる。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる。
【００７１】
また、前記ポリオールの酸価は、樹脂あたり好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水分散性を高く保ち、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる。
上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００７２】
ブロックポリイソシアネート組成物とポリオールの配合方法は、ポリオールにブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合・分散させてもいいし、一旦ブロックポリイソシアネート組成物を水と配合させた後、ポリオールと混合させてもよい。また、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、固形分１００質量％換算で通常１０：１〜１：１０に設定される。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物は、ポリオールの酸成分を中和剤により、中和することが好ましい。その場合の中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物のｐＨは、７．０〜９．０であることが好ましい。その下限としては、より好ましくは７．５であり、さらに好ましくは８．０であり、その上限としては、より好ましくは８．８であり、さらに好ましくは８．６である。水系塗料組成物のｐＨが７．０〜９．０であることによって、配合されているアルミ等の顔料、レオロジーコントロール剤等の添加剤の安定性を保つことができるため、好ましい。
【００７３】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物に、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。
【００７４】
メラミン樹脂としては、例えばメラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００７５】
該メラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（以上いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００７６】
また、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれらの酸とアミンとの塩を、焼付硬化させる際の触媒として使用することができる。
【００７７】
エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
【００７８】
ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するものや、末端に水酸基を有するものも含まれる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、スーパーフレックスシリーズ１１０、１５０、４６０Ｓ（第一工業製薬社製、商品名）、ネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６（アビシア社製、商品名）などを挙げることができる。
【００７９】
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物などが挙げられる。
【００８０】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡社製、商品名）などを挙げることができる。
【００８１】
ヒドラジド基含有化合物としては、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含される。ヒドラジド基含有化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドなどが挙げられる。
【００８２】
セミカルバジド基含有化合物としては、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含される。セミカルバジド基含有化合物として、例えば、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドなどが挙げられる。
【００８３】
また、本発明の水系塗料組成物は、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を含んでもよい。
【００８４】
通常は、ブロックポリイソシアネート組成物にポリオール、硬化剤、添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整することにより水系塗料組成物とすることができる。このようにして調製された水系塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等の方法で、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この水系塗料組成物は、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために有用である。さらに、当該水系塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。まず、各種物性の測定・評価方法について説明する。
【００８６】
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
【００８７】
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。
【００８８】
（ポリイソシアネートにおけるウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在の確認）
以下の装置を用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ポリイソシアネートにおけるウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００（商品名）
【００８９】
（塗液配合時のｐＨ設定）
塗液（水系塗料組成物）の配合時に、ジメチルエタノールアミンで塗液のｐＨを８．５に調整できるものを○、ジメチルエタノールアミンを無添加の場合にも、得られた塗液のｐＨが９．０を超える場合を×にした。
【００９０】
（ゲル分率測定）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。ゲル分率が８０％以上の場合を○、７０％以上８０％未満の場合を△、７０％未満の場合を×とした。
【００９１】
（貯蔵中ガス発生量試験）
調製したブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を４０℃、１０日間貯蔵し、その期間に発生したガス（炭酸ガス）の量が１０ｃｃ未満の場合を◎、１０ｃｃ以上２０ｃｃ未満の場合を○、２０ｃｃ以上３０ｃｃ未満の場合を△、３０ｃｃ以上の場合を×とした。
【００９２】
（貯蔵前後の塗液ｐＨ変化）
初期塗液調製時の塗液ｐＨを８．５に調整した。４０℃、１０日間貯蔵後の塗液ｐＨの変化が±０．５以内の場合を○、±０．５を超えて、１．０以内の場合を△、±１．０を超える場合を×とした。
【００９３】
（製造例１）（ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００質量部を仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド：０．１質量部を加えた。４時間後、転化率が３８％になった時点でリン酸０．２質量部を添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【００９４】
（製造例２）（ＨＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００質量部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、イソシアネート基平均数は５．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【００９５】
（製造例３）（ＨＤＩ、ＩＰＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：７００質量部、ＩＰＤＩ：３００質量部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名：分子量３００）３０質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４２％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は６０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１８．９質量％、数平均分子量は９００、イソシアネート基平均数は４．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【００９６】
（実施例１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジエチルエーテル７７．５質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２．０質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、ｎ−ブタノール３３．３質量部を添加し、さらに、２時間保持した。その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加し、引き続き、Ｎ−エチルモルホリン２４．６質量部（ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、５０モル％に相当）を添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００９７】
（実施例２−５、比較例１−３）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表１に示す成分及び割合を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2011256217.tif 000004
【００９９】
表１中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１  （各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２  ２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業の商品名）
＊３  ブロックイソシアネート基に対するモル％
＊４  表１記載の配合物としての有効ＮＣＯ基質量％
＊５  ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
＊６  ユニオックスＭ４００（数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社商品名（表中では「Ｍ４００」））
＊７  ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）
＊８  ＮＥＭＯ：Ｎ−エチルモルホリン
＊９  ＤＭＤＰ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
＊１０  ユニオックスＭ５５０（数平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ５５０」））
＊１１  ＴＥＡ：トリエタノールアミン
＊１２  ＤＭＰ：プロピレングリコールジメチルエーテル
＊１３  ユニオックスＭ１０００（数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ１０００」））
＊１４  ＤＩＰＭ：マロン酸ジイソプロピル（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：イソプロピル基）
＊１５  ＮＭＭＯ：Ｎ−メチルモルホリン
＊１６  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０−１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート：エボニックデグサ社の商品名（表中では「Ｔ１８９０−１００」））
＊１７  ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
＊１８  ＭＰＧ０８１（数平均分子量６８０のメトキシポリエチレングリコール：日本乳化剤株式会社の商品名）
＊１９  ＤＭＭ：マロン酸ジメチル（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基）
＊２０  ２ＭＩＭ：２−メチルイミダゾール
＊２１  ＩＭ：イミダゾール
＊２２  ＤＭＥＡ：ジメチルエノタールアミン
【０１００】
（実施例６）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
主剤にアクリルエマルジョン（樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００、樹脂固形分４２質量％、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５に調整済み）１００質量部と、実施例１で得られたブロックポリイソシアネート組成物７．４質量部（ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基のモル当量Ａと主剤の水酸基モル当量Ｂとの比がＡ／Ｂ＝０．３なるように配合）と、水２５．３質量部とを配合した（塗料固形分３５質量％になるように調整）。さらに、塗液のｐＨが８．５となるようにジメチルエタノールアミンを添加しながら、最終調整を行った。作成した塗料溶液を室温で２時間放置して塗液の外観を観察した後、乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表２に示した。また、４０℃で１０日間貯蔵後の塗液のｐＨを測定した。
さらに、実施例１で得られたブロックポリイソシアネート組成物２４．７ｇ（有効ＮＣＯ基として３０ｍｍｏｌに相当）と水１７５．３ｇ（全体質量を２００．０ｇになるように添加）とを配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の４０℃、１０日間貯蔵中に発生したガス（炭酸ガス）の量を測定し、評価した。結果を表２に示した。
【０１０１】
（実施例７−１１、比較例４−６）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
表２に示す成分及び割合を用いた以外は実施例６と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2011256217.tif 000005
【０１０３】
表２中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊２３  アクリルエマルジョン（固形分濃度４２質量％、媒体：水、樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００）
＊２４  アクリルポリオール（固形分濃度６０質量％、溶剤：ＤＭＤＧ、樹脂あたりの水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃、数平均分子量７，４００）
＊２５  塗液配合時のｐＨが高くなりすぎたため、貯蔵後塗液ｐＨ変化、ガス発生試験についての評価は実施しなかった。
【０１０４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、上記の実施例及び比較例の結果から、１００℃以下の焼付け温度で架橋可能であり、かつ、水系塗料組成物としての貯蔵安定性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れた水系塗料組成物として、好適に用いることができる。