(57)【要約】【課題】耐熱性および接着性に優れ、かつ、良好な重合安定性を有する接着剤用ニトリルゴムラテックスおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】ラテックス粒子の表面酸量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇであり、ヨウ素価が８０以下であることを特徴とする接着剤用ニトリルゴムラテックスを提供する。好ましくは、前記ニトリルゴムラテックスを構成するニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜２０重量％を含有してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス粒子の表面酸量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇであり、ヨウ素価が８０以下のニトリルゴムのラテックスであることを特徴とする接着剤用ニトリルゴムラテックス。
【請求項２】
前記ニトリルゴムラテックスを構成するニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜２０重量％を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用ニトリルゴムラテックス。
【請求項３】
前記ニトリルゴムラテックスを構成するニトリルゴムが、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４チオ残基、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２チオ残基、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２チオ残基、および／または、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３チオ残基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤用ニトリルゴムラテックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤用ニトリルゴムラテックスを製造する方法であって、
重合に用いる単量体の全量のうち一部を用いて、重合反応を開始し、次いで、重合転化率が１０〜９５％となった時点で、重合に用いる単量体の残余であってα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を９５重量％以上含むものを最後に追加添加して共重合体を得た後、
該共重合体に対して、水素添加することを特徴とする接着剤用ニトリルゴムラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記重合に際して、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−４、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−２、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−２、および／または、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−３を用いることを特徴とする請求項４に記載の接着剤用ニトリルゴムラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用ニトリルゴムラテックスおよびその製造方法に係り、さらに詳しくは、耐熱性および接着性に優れ、かつ、良好な重合安定性を有する接着剤用ニトリルゴムラテックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
また、このようなニトリルゴムのラテックスは、極性物質に対する接着性に優れているため、接着剤として広く使用されている。たとえば、特許文献１には、ゴム補強用繊維に用いる接着剤として、ニトリルゴムのラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を含有するものが開示されている。しかしながらこの特許文献１で用いられているニトリルゴムのラテックスは、それ自体の接着性は、必ずしも十分なものではなく、そのため、このようなニトリルゴムのラテックスにおいて、更なる接着性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２６３７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性および接着性に優れ、かつ、良好な重合安定性を有する接着剤用ニトリルゴムラテックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、接着剤用のニトリルゴムラテックスにおいて、該ニトリルゴムのヨウ素価を８０以下とし、かつ、該ラテックスを構成するラテックス粒子の表面酸量を０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲に制御することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、ラテックス粒子の表面酸量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇであり、ヨウ素価が８０以下のニトリルゴムのラテックスであることを特徴とする接着剤用ニトリルゴムラテックスが提供される。
【０００８】
本発明においては、前記ニトリルゴムラテックスを構成するニトリルゴムを、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜２０重量％を含有してなるように構成することが好ましい。
また、本発明においては、前記ニトリルゴムラテックスを構成するニトリルゴムを、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４チオ残基、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２チオ残基、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２チオ残基、および／または、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３チオ残基を有することが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記いずれかの接着剤用ニトリルゴムラテックスを製造する方法であって、
重合に用いる単量体の全量のうち一部を用いて、重合反応を開始し、次いで、重合転化率が１０〜９５％となった時点で、重合に用いる単量体の残余であってα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を９５重量％以上含むものを最後に追加添加して共重合体を得た後、
該共重合体に対して、水素添加することを特徴とする接着剤用ニトリルゴムラテックスの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明においては、前記重合に際して、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−４、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−２、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−２、および／または、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−３を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性および接着性に優れ、かつ、良好な重合安定性を有する（たとえば、重合に際し、反応用器内の汚れの発生を有効に防止できる）接着剤用ニトリルゴムラテックス、および該接着剤用ニトリルゴムラテックスを製造するための方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明における接着性の評価に用いたサンプルの塗布面の状態を示す写真である。
【図２】図２は、本発明におけるラテックス粒子の表面酸量を測定する際に得られる塩酸量−電気伝導度曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
接着剤用ニトリルゴムラテックス
本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスは、ラテックス粒子の表面酸量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇであり、該ラテックスを構成するニトリルゴムのヨウ素価が８０以下であることを特徴とする。
【００１４】
まず、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスを構成するニトリルゴムについて、説明する。
本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスを構成するニトリルゴム（以下、「高飽和ニトリルゴム（Ａ）」とする。）は、少なくともα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、これと共重合可能な他の単量体と共重合して得られる、ヨウ素価が８０以下のゴムである。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で使用してもよく、またこれらの複数種を併用してもよい。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、耐油性が低下する可能性があり、一方、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１７】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）を形成するための、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体としては、特に限定されないが、共役ジエン単量体およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく挙げられる。
【００１８】
共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種を単独で使用してもよく、またこれらの複数種を併用してもよい。
【００１９】
共役ジエン単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３５〜８４．８重量％、さらに好ましくは５０〜７９重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、ゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸の意。以下同様。）、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は一種を単独で使用してもよく、またこれらの複数種を併用してもよい。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が少なすぎると、ニトリルゴムラテックスの接着性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、耐寒性、耐屈曲疲労性が悪化するおそれがある。
【００２２】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、架橋性単量体、および共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００２３】
非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００２５】
架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００２６】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００２７】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２８】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、８０以下であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスは、該ラテックスに含まれるラテックス粒子の表面酸量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０．０５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．０５〜１．２ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｅｑ／ｇである。ラテックス粒子の表面酸量を上記範囲とすることにより、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスを、耐熱性および接着性に優れ、かつ、良好な重合安定性を有するものとすることができる。ラテックス粒子の表面酸量が少なすぎると、接着性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、重合安定性が低下するおそれがある。
【００３０】
ここで、ラテックス粒子の表面酸量とはニトリルゴムラテックスを構成するゴム粒子１ｇ当たりの表面酸量を、塩酸換算したミリ当量（単位：ｍｅｑ／ｇ）として、次の方法で測定した値である。
【００３１】
まず、蒸留水で洗浄した１５０ｍｌのガラス容器に、蒸留水を加えて固形分濃度を２％に調整したニトリルゴムラテックス５０ｇ（ゴム粒子（固形分）で１ｇ）を入れ、溶液電導率計（平沼産業株式会社製：ＣＯＭ-２０００）にセットして、攪拌を開始する。そして、攪拌を継続した状態にて、ニトリルゴムラテックスのｐＨが１１．５になるように、０．１規定の水酸化ナトリウムをニトリルゴムラテックスに添加した後、６分経過してから電気伝導度の測定を行ない、この値を測定開始時の電気伝導度とする。
【００３２】
次いで、攪拌を継続した状態にて、ニトリルゴムラテックスに、０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定する。そして、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定し、ニトリルゴムラテックスのｐＨが２．５以下となるまで、この操作を３０秒間隔で繰り返し行う。
【００３３】
次いで、得られた電気伝導度のデータを、縦軸：電気伝導度（ｍＳ）、横軸：添加した塩酸の累計量（ミリモル）としたグラフ上にプロットすることで、図２に示すような３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線を得る。なお、図２は、塩酸量−電気伝導度曲線の一例を示す図である。図２に示すように、３つの変曲点のＸ座標および塩酸添加終了時のＸ座標を、Ｘ座標の値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とし、Ｘ座標が零からＰ１まで、Ｐ１からＰ２まで、Ｐ２からＰ３まで、およびＰ３からＰ４まで、の４つの区分内の電気伝導度のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求める。そして、Ｌ１とＬ２との交点のＸ座標をＡ１（ミリモル）、Ｌ２とＬ３との交点のＸ座標をＡ２（ミリモル）、Ｌ３とＬ４との交点のＸ座標をＡ３（ミリモル）とする。
【００３４】
そして、ニトリルゴムラテックスを構成するゴム粒子（固形分）１ｇ当たりの表面酸量を、塩酸換算したミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）として、下記式（１）から算出すれば良い。
ゴム粒子１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２−Ａ１    （１）
【００３５】
また、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスにおいて、ラテックス粒子の表面酸量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、ニトリルゴムラテックスを製造する際に、重合に用いる単量体の全量のうち一部（好ましくは単量体の全量の７０〜９９重量％、特に好ましくは単量体の全量の９０〜９９重量％）を用いて、重合反応を開始し、次いで、重合転化率が好ましくは１０〜９５％、より好ましくは５０〜７０％となった時点で、重合に用いる単量体のうちの残余であってα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を９５重量％以上含むものを最後に追加添加して共重合体を得た後、該共重合体に対して、水素添加することが好ましい。
【００３６】
接着剤用ニトリルゴムラテックスの製造方法
本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスは、上記した高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
【００３７】
たとえば、高飽和ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合して得られるものである場合、乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を「単量体（ｍ３）」とする。
【００３８】
すなわち、単量体（ｍ１）１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部、単量体（ｍ２）２０〜８９．９重量部、好ましくは３５〜８４．８重量部、より好ましくは５０〜７９重量部、および単量体（ｍ３）０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部からなる単量体混合物１００重量部（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量部である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。
【００３９】
また、得られるラテックスを構成するラテックス粒子の表面酸量を０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲に制御するために、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部（好ましくは単量体の全量の７０〜９９重量％、特に好ましくは単量体の全量の９０〜９９重量％）を用い、重合反応を開始し、その後、重合転化率が好ましくは１０〜９５％、より好ましくは５０〜７０％の範囲において、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余であって、単量体（ｍ３）を９５重量％以上含むものを反応器に最後に追加添加して重合することが好ましい。すなわち、重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）のうち、最後に追加添加する単量体として、単量体（ｍ３）を９５重量％以上、好ましくは１００重量％含むものを使用する。これにより、単量体（ｍ３）に基づく単位、すなわち、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、ラテックス粒子表面に比較的多く分布させることができ、これにより、得られるラテックスを構成するラテックス粒子の表面酸量の制御が可能となる。
【００４０】
具体的な乳化重合方法としては、まず、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％、および、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜６０重量％からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは１０〜９５％、より好ましくは５０〜７０％の範囲で、最後に追加添加する単量体として、単量体（ｍ３）を９５重量％以上、好ましくは１００重量％含むものを反応器に添加して重合反応を行う。
【００４１】
残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、適宜調整すればよい。
【００４２】
また、乳化重合を行うに際しては、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができるが、本発明においては、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを好適に用いることができるが、以下に述べるアルキルチオール化合物も好適に用いることができる。
【００４３】
分子量調整剤としてのアルキルチオール化合物の具体例としては、たとえば、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−４、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−２、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−２、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタンチオール−３などが挙げられる。これらのアルキルチオール化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良く、４種全ての混合物を含む分子量調整剤として用いても良い。なお、分子量調整剤として、これらの各化合物を用いた場合には、接着剤用ニトリルゴムラテックスを構成する高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、それぞれ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４チオ残基、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２チオ残基、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２チオ残基、および／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３チオ残基を含有することとなる。
【００４４】
アルキルチオール化合物の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４５】
乳化重合を行なう際の重合温度としては、好ましくは０〜３０℃であり、より好ましくは０〜１５℃である。
また、重合時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
なお、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスは、重合安定性が高く、乳化重合を行った際における、反応容器の汚れの発生を有効に防止することができるものであるため、クリーニングの回数を減らすことが可能となり、高い生産性を維持することができる。
【００４６】
そして、乳化重合反応の終了後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去し、次いで、水素化することにより、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスが得られる。なお、水素化の方法は特に限定されず、パラジウム等の貴金属触媒を用いた公知の方法を採用すればよい。
なお、水素化後に、特開２００４−２７６８に記載の方法（すなわち、過酸化水素等の酸化剤で残留貴金属触媒を酸化し、ジメチルグルオキシム等の錯化剤で残留貴金属触媒を不溶物として析出させる）でパラジウム等の貴金属触媒を回収することもできる。
【００４７】
また、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４８】
このようにして得られる本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスは、ヨウ素価が８０以下であり、該ラテックスを構成するラテックス粒子の表面酸量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇであり、耐熱性および接着性に優れ、かつ、良好な重合安定性を有する（たとえば、重合に際し、反応用器内の汚れの発生を有効に防止できる）ものである。
【００４９】
そのため、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスは、各種材料を接着するための接着剤として有用である。具体的には、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、カーボン繊維、セルロース繊維などの各種繊維材料などを接着するための接着剤として有用である。なお、これらの繊維材料の形態としては、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等の織布の形態が挙げられる。さらに、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスは、ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴムなどの各種ゴム材料；などを接着するための接着剤としても有用である。
【００５０】
また、たとえば、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスに、上述した各繊維材料（繊維材料には、予め、エポキシ処理、ポリイソシアネート処理、シランカップリング剤処理等の各種表面処理を行なってもよい。）を浸漬し、次いで、乾燥させることにより、上述した各繊維材料に、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスから得られる高飽和ニトリルゴム（Ａ）を含浸してなる接着剤含浸繊維を得て、得られた接着剤含浸繊維を、上述した各種ゴム材料と複合化することにより、複合体とすることができる。特に、このようにして得られる複合体は、接着剤として、上述した本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスを用いるものであるため、上述した各繊維材料と、上述した各種ゴム材料とが良好に接着されたものとすることができる。そのため、このような複合体は、歯形ベルト用ゴム材料、などの各種ゴム材料として用いることができる。たとえば、該複合体を、歯形ベルト用ゴム材料として用いる場合には、高応力の歯形ベルトを得ることができる。一般に歯形ベルトは、ベルト長手方向に一定ピッチをおいて多数の歯部を配置したベルト本体と、同方向に沿って心線を埋設した背面部とを有し、歯部表面にカバー帆布を被覆したものである。
【００５１】
また、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスには、その使用の目的に応じて、各種配合剤を配合して、ラテックス組成物としてもよい。このような配合剤としては、たとえば、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物や、トリアジンチオール、酸化剤などが挙げられる。
【００５２】
レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物としては、レゾルシンとホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型の水溶性付加縮合物が好ましく、なかでも、レゾルシンとホルムアルデヒドとを「レゾルシン：ホルムアルデヒド」の反応モル比で、１：０．５〜１：３の割合で反応させたものが特に好ましい。レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物の配合量は、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
トリアジンチオールとしては、たとえば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチールアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられ、特に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが好適である。このようなトリアジンチオールとしては、ボールミル等を用いて粒径が０．１〜１．０μｍになるように粉砕し、これを水やアルコールなどの分散剤中に、１０〜５０重量％濃度で分散したものを使用することが好ましい。トリアジンチオールの配合量は、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００５４】
また、酸化剤としては、たとえば、有機過酸化物、クロラニル、ベンゾキノン、レゾルシノール等が挙げられるが、なかでも、クロラニルが好適である。酸化剤の配合量は、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
そして、このように、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスに、各種配合剤を配合してなるラテックス組成物も、本発明の接着剤用ニトリルゴムラテックスと同様に、各種材料を接着するための接着剤として有用である。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００５７】
ヨウ素価
ニトリルゴムラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥することで、乾燥ゴムを得て、得られた乾燥ゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて、ヨウ素価を測定した。
【００５８】
接着性
ポリエステルフィルムにワイヤーバー（＃１８）を用いて、ニトリルゴムラテックスを塗布し、熱風乾燥機中１２０℃で１２０秒間乾燥することで、厚さ約０．２ｍｍのラテックスフィルムを得た。次に得られたラテックスフィルムを２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに裁断し、ラテックスフィルムサンプルとした。そして、該ラテックスフィルムサンプルを、ラテックス塗布面を上にして並べ、１２０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさの濾紙を重ね、温度４０℃、線圧３０ｋｇ重／ｃｍの条件でカレンダー処理を４回行うことにより、接着性評価用の積層体サンプルを得た。そして、得られた積層体サンプルから、濾紙を手で剥がし、濾紙を剥がした際の剥離状態を目視により観察し、塗布面に付着した濾紙の繊維量に応じて、接着性の評価を行った。濾紙が、より強固に塗布面に接着しているほど、塗布面に付着した濾紙の繊維量が多くなり、そのため、接着性が良好であると判断できるため、本実施例では、接着性の評価は、塗布面に付着した濾紙の繊維量に応じて、５点法（「５点」が最も良く（塗布面に付着した濾紙の繊維量が最も多く）、「１点」が最も悪い（塗布面に付着した濾紙の繊維量が最も少ない））にて行なった。図１に、接着性の評価が、それぞれ、「１点」、「３点」および「５点」であるサンプルの塗布面の写真を示す。
【００５９】
ラテックス粒子の表面酸量
ラテックス粒子の表面酸量は、以下の方法により測定した。
まず、蒸留水で洗浄した１５０ｍｌのガラス容器に、蒸留水を加えて固形分濃度を２％に調整したニトリルゴムラテックス検体５０ｇ（ゴム粒子（固形分）で１ｇ）を入れ、溶液電導率計（平沼産業株式会社製：ＣＯＭ-２０００）にセットして、攪拌を開始した。そして、攪拌を継続した状態にて、ニトリルゴムラテックス検体のｐＨが１１．５になるように、０．１規定の水酸化ナトリウム（和光純薬社製：試薬特級）をニトリルゴムラテックス検体に添加した後、６分経過してから電気伝導度の測定を行ない、この値を測定開始時の電気伝導度とした。
【００６０】
次いで、攪拌を継続した状態にて、ニトリルゴムラテックス検体に、０．１規定の塩酸（和光純薬社製：試薬特級）を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定した。そして、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定し、ニトリルゴムラテックス検体のｐＨが２．５以下となるまで、この操作を３０秒間隔で繰り返し行なった。
【００６１】
次いで、得られた電気伝導度のデータを、縦軸：電気伝導度（ｍＳ）、横軸：添加した塩酸の累計量（ミリモル）としたグラフ上にプロットすることで、図２に示すような３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線を得た。なお、図２は、塩酸量−電気伝導度曲線の一例を示す図である。図２に示すように、３つの変曲点のＸ座標および塩酸添加終了時のＸ座標を、Ｘ座標の値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とし、Ｘ座標が零からＰ１まで、Ｐ１からＰ２まで、Ｐ２からＰ３まで、およびＰ３からＰ４まで、の４つの区分内の電気伝導度のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求めた。そして、Ｌ１とＬ２との交点のＸ座標をＡ１（ミリモル）、Ｌ２とＬ３との交点のＸ座標をＡ２（ミリモル）、Ｌ３とＬ４との交点のＸ座標をＡ３（ミリモル）とした。
【００６２】
そして、ニトリルゴムラテックスを構成するゴム粒子（固形分）１ｇ当たりの表面酸量を、塩酸換算したミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）として、下記式（１）から算出した。
ゴム粒子１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２−Ａ１    （１）
【００６３】
反応容器の汚れ
ニトリルゴムラテックスの乳化重合反応終了後、ステンレス製の反応容器からラテックスを抜き出し、反応容器内表面を水で洗浄し、反応容器内表面の汚れの程度を、以下の基準で判定した。反応容器内表面の汚れが少ないほど、重合安定性に優れると判断できる。
○：容器内表面に金属光沢があり、ほとんど付着物が観測されない。
△：容器内表面にやや付着物が存在し、金属光沢がない。
×：容器内表面全面に明らかに付着物が存在している。
【００６４】
実施例１
ステンレス製の反応容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３４部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応容器内の温度を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が６０％になった時点で、反応容器にメタクリル酸４部を添加した。そして、重合転化率が８０％に到達した時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合ゴムラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。
【００６５】
また、上記にて得られたラテックス中のアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体に対する重量比で、Ｐｄ金属換算で２，５００ｐｐｍの酢酸パラジウム、および、Ｐｄ金属の５倍モル当量の硝酸を、イオン交換水に添加することで、３００部の溶液を得た。そして、ここに、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドン（水素化触媒安定化剤）を、重量比で、Ｐｄ金属の５倍添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加することによりｐＨ＝９にし、パラジウム触媒水溶液を得た。
【００６６】
次いで、上記にて得られたラテックス（固形分濃度３０重量％）および上記にて得られたパラジウム触媒水溶液の全量を、攪拌機付反応器に投入し、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素化反応を行った。
【００６７】
次いで、水素化反応後のラテックスに、３０重量％の過酸化水素水（パラジウム触媒残渣の酸化剤）２０部を加え、８０℃で２時間攪拌した。そして、水素化反応後のラテックスのｐＨを９．５に調整し、パラジウム触媒水溶液に含まれるＰｄ金属の５倍モル量に相当するジメチルグリオキシム（酸化後のパラジウム触媒残渣の錯化剤）を粉末の状態で添加し、８０℃に加温し５時間攪拌することで、水素化触媒を不溶物として析出させた。
【００６８】
次いで、析出させた不溶物をろ過により除去して、得られた白色のろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固形分濃度４０重量％のニトリルゴムラテックスを得た。得られたニトリルゴムラテックスを構成するニトリルゴムのヨウ素価は７であり、その組成を、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ、アクリロニトリル単位３２．５重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）６３．７重量％、メタクリル酸単位３．８重量％であった。
【００６９】
そして、得られたニトリルゴムラテックスについて、接着性、およびラテックス粒子の表面酸量の各評価、ならびに、乳化重合反応に用いた反応容器の汚れの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
重合開始時に添加する１，３−ブタジエンの量を６２部から６５．５部に変更し、重合転化率が６０％になった時点で添加するメタクリル酸の量を４部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴムラテックスを得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
重合開始時に添加する単量体を、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸２部および１，３ブタジエン６２部に変更するとともに、重合転化率が６０％になった時点で添加するメタクリル酸の量を４部から２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴムラテックスを得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
重合開始時に添加する１，３−ブタジエンの量を６２部から６６部に変更し、メタクリル酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴムラテックスを得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
重合開始時に添加する単量体を、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸０．５部および１，３ブタジエン６５．５部に変更するとともに、重合転化率が６０％になった時点においてメタクリル酸を添加せず、重合転化率が９０％を超えた時点で重合反応を停止した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴムラテックスを得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３
重合開始時に添加する単量体を、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸１５部および１，３ブタジエン５１部に変更するとともに、重合転化率が６０％になった時点においてメタクリル酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴムラテックスを得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2011132355.tif 000002
【００７６】
表１より、ラテックス粒子の表面酸量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇであり、ヨウ素価が８０以下であるニトリルゴムラテックスは、いずれも接着性に優れ、また、乳化重合反応を行った際における、反応容器の汚れの発生を有効に防止することができ、重合安定性に優れるものであった（実施例１〜３）。
【００７７】
これに対して、ラテックス粒子の表面酸量が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、接着性に劣る結果となった（比較例１，２）。
さらに、ラテックス粒子の表面酸量が２ｍｅｑ／ｇを超える場合には、乳化重合反応を行った際における、反応容器の汚れがひどく、重合安定性に劣るものであった（比較例３）。
【図１】
2011132355.tif 000003
【図２】
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