(57)【要約】 【課題】  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）は、アクリル繊維の改質剤、分散剤や凝集剤のモノマー原料、又は化粧品の増粘剤用や原油の高次回収薬剤製造用のモノマー原料等として、広い分野で使用されているが、該ＡＴＢＳを用いて製造されるポリマーは、特に高分子量であることが要求される。そのため、上記用途に使用されるＡＴＢＳには、高重合性能が求められると共に、安定した品質であることが求められていた。【解決手段】  アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応するに際し、反応液中の硫酸濃度を１．３重量％以上に制御することによって、生成したＡＴＢＳ反応スラリー液から、不純物の少ないＡＴＢＳ結晶を簡単に固液分離できるようになり、経済的にも有利でかつ高品質であるＡＴＢＳの製造方法が提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応するに際し、反応液中の硫酸濃度を１．３重量％以上に制御することを特徴とする２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項２】
反応液中の硫酸濃度を１．８重量％以上に制御することを特徴とする請求項１に記載の２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応するに際し、硫酸に対しイソブチレンを０．８５〜１．１５倍モルになるように、かつ硫酸又はイソブチレンに対するアクリロニトリルの混合割合を１０〜２０倍モルにしながら反応をおこなうことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項４】
反応温度を４０〜７０℃に維持して反応をおこない、固形分濃度が１５〜２５質量％のスラリーを得た後、該スラリーを固液分離することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項５】
固液分離にフィルターろ過を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項６】
反応スラリーをろ過した後のろ液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーで測定することにより、硫酸濃度を算出することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳと記載する。）の製造方法に関する。更に詳述すれば、本発明は高品質のＡＴＢＳを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＴＢＳは、アクリル繊維の改質剤として、分散剤や凝集剤のモノマー原料として、又は化粧品の増粘剤用のモノマー原料として、更には原油の高次回収用に使用される薬剤製造用のモノマー原料等として、広い分野で使用されている。
これらの用途に用いられる、上記ＡＴＢＳを原料モノマーとして製造されるポリマーは、特に高分子量であることが要求される。そのため、上記用途に使用されるＡＴＢＳには、高性能（特に高重合性能）が求められると共に、さらに安定した品質であることが求められる。
【０００３】
ＡＴＢＳは、通常アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを付加反応させることにより製造される。ＡＴＢＳの性状は、常態においては白色針状結晶であり、融点は１８５℃である（特許文献１）。
上記付加反応において、化学量論的には、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンの３成分はそれぞれ等モルで反応する。しかし、通常、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため、硫酸及びイソブチレンと比較して大過剰に用いられる。
ＡＴＢＳは、アクリロニトリルに難溶性である。従って、反応後に得られる反応生成物は、アクリロニトリル中にＡＴＢＳが析出したスラリー状である。通常ＡＴＢＳの製造においては、先ずこのスラリーからＡＴＢＳ粗体ケークを分離し、その後、ＡＴＢＳ粗体ケークを、次の精製工程で精製することが行われている。
精製方法としては、メタノールで再結晶する方法（特許文献２）、陰イオン交換樹脂を用いて精製する方法（特許文献３）等がある。
一般的には、精製方法としてアクリロニトリルでＡＴＢＳ粗体ケークを洗浄する方法（特許文献１）が使用される。更に乾燥工程で、このＡＴＢＳ精製ケーク中のアクリロニトリルなどの揮発性不純物を除去し、製品を得ている。
一方、出願人は、アクリロニトリルと発煙硫酸とイソブチレンを反応させる際に、反応系に存在する２−メチル−２−プロペニル−1−スルホン酸等の不純物の濃度を測定し、一定濃度を超える場合に反応系内の三酸化硫黄の濃度を低減させることにより高品質のＡＴＢＳを得る方法を提案した（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−３００５９号公報（例１）
【特許文献２】特開２００４−３５９５９１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−１４３０７８号公報（請求項１）
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４８０号パンフレット（請求項３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、大量のアクリロニトリル反応液から粗体結晶をろ別、その粗体ケークを洗浄、乾燥するという方法は、固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程への負荷が大きく、生産効率を阻害し、生産性を上げるためのボトルネックとなっていたり、粗体ケークの洗浄度合いのバラツキがＡＴＢＳ製品の品質を変動させる原因となっていた。また、所定の乾燥条件、時間内に十分にアクリロニトリルが除去できない場合があり、ＡＴＢＳを使用する顧客から、アクリロニトリルの含有量を削減してほしいという要望があった。
一方、不純物の濃度を測定しながらＡＴＢＳを生産する方法は、出来上がった製品のサンプリングと分析をおこないながら製造しなければならず操作が面倒であり、製造と分析の時間差により低品質のＡＴＢＳが製品に混入するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討した。その結果、以下に記載することを見出した。
反応液中の未反応硫酸濃度と、ＡＴＢＳ反応スラリーからＡＴＢＳ粗体結晶をろ過する際のろ過性、洗浄性および乾燥性とは関係があり、反応液中の未反応硫酸濃度を一定量以上にすることで、ろ過性、洗浄性および乾燥性が良好なＡＴＢＳ反応スラリーが得られる。ろ過性が良好なことは、ろ過速度の向上、すなわち生産性の向上につながり、洗浄性が良好なことは、ＡＴＢＳの高品質化につながり、ひいては洗浄用溶媒使用量を削減したりする効率化にもつながる。更に、乾燥性が良好なことはＡＴＢＳ中の含有アクリロニトリル量を削減したり、同等の性能を所望する場合でも乾燥温度を低減できたり、乾燥時間を短くしたりでき、コスト削減や省エネルギーにもつながる。
また、製造中の未反応硫酸濃度をリアルタイムで測定しながら反応を制御できるため、生産性向上、品質向上や品質の安定化につながる。
【０００７】
従って、本発明の目的とするところは、反応液中の未反応硫酸濃度を一定量以上にすることで、経済的にも有利で、かつ高品質であるＡＴＢＳの製造方法を提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明の第１発明は、アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応するに際し、反応液中の硫酸濃度を１．３重量％以上に制御することを特徴とする下記式（１）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法である。
【０００９】
【化１】
2011046612.tif 000002
【００１０】
本発明の第２発明は、反応液中の硫酸濃度を１．８重量％以上に制御することを特徴とする第１発明記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３発明は、アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応するに際し、硫酸に対しイソブチレンを０．８５〜１．１５倍モルになるように、かつ硫酸又はイソブチレンに対するアクリロニトリルの混合割合を１０〜２０倍モルにしながら反応をおこなうことを特徴とする第１または第２発明記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法である。
【００１２】
本発明の第４発明は、反応温度を４０〜７０℃に維持して反応をおこない、固形分濃度が１５〜２５質量％のスラリーを得た後、該スラリーを固液分離することを特徴とする第１〜第３発明のいずれかに記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法である。
【００１３】
本発明の第５発明は、固液分離にフィルターろ過を用いることを特徴とする第１〜第４発明のいずれかに記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法である。
【００１４】
本発明の第６発明は、反応スラリーをろ過した後のろ液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーで測定することにより、硫酸濃度を算出することを特徴とする第４または５発明記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、従来からの通常の工業的な製造装置でも、容易に高分子量の共重合体を得ることができる高純度のＡＴＢＳを製造することができ、また、以下の工業的な利点がある。
本発明の反応スラリー（ＡＴＢＳ粗体ケーク）のろ過速度が向上する（生産性が上がる）。
本発明のＡＴＢＳの製造方法において、洗浄用アクリロニトリル量を削減できるため、経済的に有利な上、環境負荷削減にも有効である。
本発明のＡＴＢＳ中の有害成分である含有アクリロニトリル量を削減できる。
本発明のＡＴＢＳの製造方法において、乾燥工程における温度条件を下げたり、乾燥時間を短縮できるため、経済的に有利な上、環境負荷削減にも有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、上記ＡＴＢＳの製造方法について説明する。
下記化学式（１）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）は、下記反応式（Ａ）に示されるように、原料であるアクリロニトリル（２）と、硫酸（３）と、イソブチレン（４）とを反応させて製造する。反応は、バッチ反応でも連続反応でも良い。
【００１７】
【化２】
2011046612.tif 000003
【００１８】
（反応工程）
アクリロニトリルと、硫酸と、イソブチレンとの反応に際しては、先ず−１５〜−５℃程度の低温下に、アクリロニトリルと硫酸とを混合する。次いで、この混合物を撹拌しながら、混合物にイソブチレンを吹込む。反応が開始すると、反応熱により混合物の温度が上昇するので、混合物を冷却するなどして、その温度を４０〜７０℃に維持することが好ましい。
ＡＴＢＳは、上記３原料成分の等モル付加反応により生成する。上記３原料成分の混合割合は以下の通りである。硫酸とイソブチレンとは、ほぼ等モルで混合することが好ましく、具体的には硫酸に対しイソブチレンを０．８５〜１．１５倍モルにするのが好ましく、０．９０〜１．１０倍モルにするのがより好ましい。硫酸又はイソブチレンに対するアクリロニトリルの混合割合は、１０〜２０倍モルが好ましい。なお、本発明において、硫酸には、９８％〜１００％濃硫酸や三酸化硫黄１〜３０％の発煙硫酸を含むものとする。
反応液は、反応の経過と共に固体結晶のＡＴＢＳが分散したスラリーになる。このスラリーを構成する分散媒の主成分は、硫酸及びイソブチレンに比べて大過剰に混合したアクリロニトリルである。該スラリーの固形分濃度は１５〜２５質量％である。
なお、上記反応において、反応系内に存在する水分は副反応を引き起す原因になるので、好ましくない。上記原料成分はいずれも水分を含まないものを使用することが好ましい。
本発明の特徴である反応液中の硫酸濃度については、仕込み原料中の硫酸仕込みモル比、硫酸濃度のみならず、ＡＴＢＳおよびその他多種の副生物生成反応によっても変動するため、その量は反応温度、反応滞留時間など種々の反応条件を考慮して決めればよい。
【００１９】
（固液分離工程）
次に、上記のようにして得られるスラリーから、ＡＴＢＳ粗体を単離する。単離方法は、得られるスラリーから粗体を固液分離できるものであれば限定されないが、トレイフィルター、ベルトフィルター、グラスフィルター、ディスクフィルター等を備えたろ過器、さらには、遠心式ろ過器、遠心分離機などのあらゆる分離方式をとることができる。固液分離することにより、ＡＴＢＳ粗体を含有する粗体ケークが得られる。しかしながら、その粗体ケークは不純物を多く含んでいるので、このままでは高分子量のポリマーの製造用には利用できない。従って、粗体ケークを精製工程で精製する。
本発明における反応液中の硫酸濃度は、反応液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーにて測定し、その値（硫酸イオン濃度）に硫酸の分子量９８を乗じ、硫酸イオンの分子量９６で除した値から求めることができる。
上記、反応スラリーを固液分離、特にろ過器で分離した後、そのろ液中の硫酸イオンを求めることが、イオンクロマトグラフィーのカラムが汚れない点で好ましい。
なお、反応液中の硫酸濃度は、ろ過の際に他の溶媒等を加えないため、ろ液中の硫酸濃度と同じである。
【００２０】
（固体精製工程）
精製工程の一例として、スラリーを固液分離して得られる粗体ケークをアクリロニトリルで洗浄する方法がある。アクリロニトリル以外の溶剤を使用しても、同様に精製できる。
洗浄溶剤の使用量は、洗浄されるケークの固形分質量の０．１〜１０倍質量が好ましく、０．３〜３倍質量がより好ましい。洗浄溶剤としては、アクリロニトリル、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸等、又はこれらの混合溶剤が好ましい。特に原料の一つでもあるアクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
（固体乾燥工程）
加熱、減圧、気流下などのあらゆる乾燥方式を用いることができ、ケークに含浸されているアクリロニトリルなどの溶剤、不純物を除去し、ＡＴＢＳを得る。
【００２２】
本発明において、反応液中の硫酸濃度を一定以上に保つ理由を推定すると、以下のとおりである。
すなわち、スラリーが生成する際に、微細な粗結晶が生成し、ろ過する際にろ過性を悪くするのみならず、不純物を抱き込んで放さないため、ケークの純度が低下する。硫酸は微結晶を溶解しやすいため、大粒子の結晶のみが生成し、ろ過性が向上するとともに、ケークの不純物が減少する。
この際の最適硫酸濃度が、反応液中の１．３質量％以上、好ましくは１．８質量％以上である。これ以下では、微結晶の生成を抑えられず、ろ過性や品質が低下する。硫酸濃度の上限は、本反応が当モル反応であり、また、ろ液の廃液処理のし易さの観点から、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２４】
（ＡＴＢＳの製造）
混合撹拌装置を備えた２基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第一段目の反応器にアクリロニトリルおよび硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第一段目の反応器の混合物を第二段目の反応器に導き、第二段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、硫酸１モルに対し、アクリロニトリルを１３モル、イソブチレンを表１に示す比率で供給した。また、第一段目の反応器は−５〜−１５℃、第二段目の反応器は４０〜７０℃に維持した。
第二段目の反応器から、流出した反応スラリーをグラスフィルターでろ過することにより固液分離し、得られたＡＴＢＳ粗体ケークをアクリロニトリルで洗浄、加熱乾燥後、ＡＴＢＳを得た。
【００２５】
（ろ過速度）
本発明におけるろ過速度とは、洗浄用アクリロニトリルが４０〜１００メッシュのグラスフィルター上のＡＴＢＳ粗体ケークを約５０ｔｏｒｒの減圧度で、吸引ろ過した際の、ろ液の通過速度、単位ｍＬ／ｃｍ２／秒で表す。
【００２６】
（硫酸イオンの測定）
以下のイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオンを測定した。
本体    ；  東ソー製ＬＣ−８０２０
検出器  ；  昭和電工製電気伝導度検出器ｓｈｏｄｅｘ  ＣＤ−５
カラム  ；  イオンクロマト用カラム  東ソ−製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＩＣ−ＡＮＩＯＮ−ＰＷ  ４．６＊５０
溶離液  ；  グルコン酸カリウム０．３ｇ／ホウ砂０．５ｇ／ホウ酸１．８ｇ水溶液９００ｍｌ：アセトニトリル１００ｍl
流量    ；  １．２ｍｌ／分
検出器、カラム温度  ；  ４０℃
定量方法  ；  リテンションタイム６分のピークを基に、標準硫酸イオン試薬の検量線法により定量
【００２７】
（重合性能評価）
各実施例および比較例に示すＡＴＢＳの重合性能評価は、以下の手順で行った。先ず、ＡＴＢＳ４０ｇを水６０ｇに溶解し、４８質量％のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを８に調整した。これに水を加えて３５質量％濃度に調整した。４０質量％のアクリルアミド水溶液５５．６ｇを加え、更に水５．２ｇを加えて、モノマーの合計濃度を３５質量％にした。このモノマー水溶液に窒素を吹込むと共に、液温を３０℃に調整した。その後、このモノマー水溶液に過硫酸アンモニウム０．７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、銅イオンを１０質量ｐｐｍ含む塩化銅水溶液０．６ｇ、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてＶ−５０（商品名  和光純薬工業株式会社製）の１０質量％水溶液０．７ｇを加えた。２時間後に反応を終了して共重合ポリマーを取出した。
この共重合ポリマー１．１５ｇを水３９３ｇに溶解した後、食塩２３．４ｇを添加し、粘度測定用試料液（共重合ポリマー濃度０．２５質量％）を得た。粘度測定は以下の条件で行った。
粘度計：ブルックフィールド社製デジタル粘度計、ローター回転速度：６０ｒｐｍ、
測定温度:２５℃
【００２８】
○実施例１
前記、ＡＴＢＳの製造条件に従い、原料仕込み比は、三酸化硫黄が１．５％の発煙硫酸１モルに対し、イソブチレンを０．９５モルの割合で供給した。得られた反応スラリーを４０〜１００メッシュのグラスフィルターにて固液分離し、ＡＴＢＳ粗体ケークを得た。その粗体ケークを比較例１の洗浄用アクリロニトリル使用量を１とすると０．６となるような少量のアクリロニトリルで洗浄し、ろ過速度の測定を行ったところ、０．２０ｍＬ／ｃｍ２／秒であり、ろ過性は良好であった。乾燥工程を経た後ＡＴＢＳを得た。
尚、反応ろ液中の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフにて測定した結果、反応液中の硫酸濃度は１．５質量％であった。
また、得られたＡＴＢＳ中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸（ＩＢＳＡ）の濃度は１００質量ｐｐｍ以下であった。
得られたＡＴＢＳを前記、重合性能評価法にて共重合し、粘度測定を行い、重合性能を評価したところ、３．１０ｍＰａ・ｓと高重合性能を有することがわかった。また、アクリロニトリル含有量は３７０ｐｐｍと低い値で良好であった。
【００２９】
○実施例２
原料仕込み比は、発煙硫酸１モルに対し、イソブチレンを０．９０モルの割合で供給し、発煙硫酸の三酸化硫黄濃度を１．１％とした以外は、実施例１同様の条件で、反応、処理をおこないＡＴＢＳを得た。ろ過速度は０．３０ｍＬ／ｃｍ２／秒、反応液中の硫酸濃度は２．０％、得られたＡＴＢＳの重合性能は３．１５ｍＰａ・ｓ、アクリロニトリル含有量は２１０ｐｐｍであり、ＩＢＳＡの濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
【００３０】
○実施例３〜７
表１にまとめるように、種々の条件にて、実施例１同様にＡＴＢＳを製造、評価を実施した。
【００３１】
○実施例８
原料仕込み比は、硫酸１モルに対し、アクリロニトリルを１１モル、イソブチレンを０．９４モルの割合で供給し、発煙硫酸の三酸化硫黄濃度を０％（つまり１００％濃硫酸）とした以外は、実施例１同様の条件で、反応、処理をおこないＡＴＢＳを得た。ろ過速度は０．２９ｍＬ／ｃｍ２／秒、反応液中の硫酸濃度は２．３％、得られたＡＴＢＳの重合性能は３．１０ｍＰａ・ｓ、アクリロニトリル含有量は３９０ｐｐｍであり、ＩＢＳＡの濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
○比較例１
原料仕込み比は、発煙硫酸１モルに対し、イソブチレンを０．９５モルの割合で供給し、発煙硫酸の三酸化硫黄の濃度を３．０％とした以外は、実施例１同様の条件で、反応をおこなった。得られた反応スラリーを実施例１同様固液分離し、ＡＴＢＳ粗体ケークをアクリロニトリルで洗浄後、乾燥工程を経て、ＡＴＢＳを得た。ろ過速度は０．１２ｍＬ／ｃｍ２／秒、反応液中の硫酸濃度は０．９％であった。
得られたＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ濃度は６００質量ｐｐｍであり、該ＡＴＢＳの重合性能は３．００ｍＰａ・ｓであり、アクリロニトリル含有量は６９０ｐｐｍであった。
【００３３】
○比較例２〜３
表１にまとめるように、種々の反応条件にて、実施例１同様にＡＴＢＳを製造、性能評価を実施した。
【００３４】
【表１】
2011046612.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、高純度で高品質のＡＴＢＳが容易に製造できる。該ＡＴＢＳを用いれば高分子量の共重合ポリマーが生成するため、分散剤や凝集剤のモノマー原料として、又は化粧品の増粘剤用のモノマー原料として、更には原油の高次回収用に使用される薬剤製造用のモノマー原料等として、広い分野で使用することができる。