(57)【要約】【課題】長期の室温放置安定性に優れ、さらに露光量が比較的少なくても、精度よくパターン形成できる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物を含むシロキサン化合物を加水分解縮合して得られる重量平均分子量５０００以上のシロキサン樹脂と、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも１種と、上記シロキサン樹脂を溶解可能な溶媒と、を含有する。2011257611.tif 000010［式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、２個のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含むシロキサン化合物を加水分解縮合して得られる重量平均分子量５０００以上のシロキサン樹脂と、
光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも１種と、
前記シロキサン樹脂を溶解可能な溶媒と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2011257611.tif 000009
［式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、２個のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記溶媒がエーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進触媒をさらに含有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記オニウム塩がアンモニウム塩である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、該被膜に含まれる溶媒を除去し、前記被膜にパターンマスクを介して露光・露光後加熱・現像をおこなって未露光部分の被膜を除去し、残存被膜を加熱処理してパターンを有するシリカ系被膜を得る、シリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】
基板と、
請求項５に記載の方法により前記基板上に形成された、パターンを有するシリカ系被膜と、
を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、シリカ系被膜の形成方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩやディスプレイなどに用いられる絶縁膜として、耐熱性や電気的信頼性等に優れることからＣＶＤ法により成膜されるＳｉＯ２膜、塗布法で成膜される有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜や無機ＳＯＧ膜が多用されている。しかしながら、従来の絶縁膜では直接的に配線溝やビアホールを形成することが不可能であり、通常は絶縁膜上にフォトレジストをパターニング後、プラズマによるドライエッチング処理や薬液によるウエットエッチング処理を行い、次いでレジスト除去工程と洗浄工程とを経てパターンを形成する。これに対し、耐熱性、電気的信頼性、透明性等に優れる絶縁膜材料に感光特性が付与されたならば、上記工程で必須であったレジスト材料が不要となり、プラズマによるドライエッチング処理や薬液によるウエットエッチング処理、レジスト除去工程や洗浄工程を省略することが可能となる。
【０００３】
近年、耐熱性、電気的信頼性、透明性等に優れる感光性のポリシロキサン材料が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、水及び触媒を除去したアルカリ可溶性シロキサンポリマーと光酸発生剤と溶剤とからなる感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４にはポリシラザン及び光酸発生剤を含む感光性ポリシラザン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４８８９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４６９６０号公報
【特許文献３】特開２０００−１８１０６９号公報
【特許文献４】特開２００２−７２５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、このような従来の感光特性を付与された絶縁膜材料を用いたパターニングについて詳細に検討を行った。その結果、例えば、特許文献１及び特許文献２で開示されている水及び触媒を除去したアルカリ可溶性シロキサンポリマーと光酸発生剤と溶剤とからなる感光性樹脂組成物を用いると、いずれも多量の露光量を必要とし、大量生産性に優れないことが明らかとなった。また、特許文献３及び特許文献４に開示されたポリシラザン及び光酸発生剤を含む感光性ポリシラザン組成物を用いると、露光量は少ないものの、露光後に純水中に浸漬する、又は加湿処理を必要とするなど工程が煩雑になり、高いパターン精度が得られ難くなることが明らかとなった。
【０００６】
さらに、特許文献１〜４に開示されているような従来の感光性樹脂組成物は、長期の室温放置安定性が悪いために、感度、解像度が変化しやすく、大量生産性に乏しいことが明らかとなった。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、長期の室温放置安定性に優れ、さらに露光量が比較的少なくても、精度よくパターン形成できる感光性樹脂組成物、パターン精度の高い硬化物が得られるシリカ系被膜の形成方法、並びに上記の感光性樹脂組成物又は方法を用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する感光性樹脂組成物及びパターン形成方法が、従来の種々の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含むシロキサン化合物を加水分解縮合して得られる重量平均分子量５０００以上のシロキサン樹脂と、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも１種と、上記シロキサン樹脂を溶解可能な溶媒と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2011257611.tif 000002
［式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、２個のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記特定のシロキサン樹脂を用いているため、反応性の高いＳｉＯＨ基濃度を低減することができ、その結果、長期の室温放置安定性に優れる感光性樹脂溶液とすることができる。また、本発明に係るシロキサン樹脂は、絶縁特性、低誘電性、耐熱性及び透明性に優れたシリカ系被膜を形成することが可能なものである。
【００１１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するため、透明性及び解像性に優れるネガ型感光性を発現することができ、シリカ系被膜を形成する際の露光後の現像時に優れた現像性を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記溶媒は、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。かかる溶媒を用いることによって、シロキサン樹脂と溶媒との相溶性を高めることができ、被膜表面に凹凸が少ない膜厚の面内均一性に優れた被膜を形成できる。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化促進触媒をさらに含有することが好ましい。感光性樹脂組成物が硬化促進触媒を含有すると、シロキサン樹脂中に存在するＳｉＯＨ基の縮合反応を促進することができるため、現像時の解像性が向上し、さらに硬化時の絶縁性に優れたシリカ系被膜とすることができる。
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、該被膜に含まれる溶媒を除去し、前記被膜にパターンマスクを介して露光・露光後加熱・現像をおこなって未露光部分の被膜を除去し、残存被膜を加熱処理してパターンを有するシリカ系被膜を得る、シリカ系被膜の形成方法を提供する。
【００１５】
本発明のシリカ系被膜の形成方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、膜厚の面内均一性、解像性、絶縁性及び透明性に優れるシリカ系被膜を得ることができる。また、感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤又は光塩基発生剤は光分解され、生じる酸又は塩基によってシリカ被膜中のシラノール基間の縮合反応がさらに促進されるため、得られるシリカ系被膜の耐熱性及び機械強度が向上する。
【００１６】
本発明はさらに、基板と、上記の方法により該基板上に形成された、パターンを有するシリカ系被膜と、を備える電子部品を提供する。
【００１７】
本発明の電子部品は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用い、上記の方法により形成されるシリカ系被膜を備えているため、優れた性能を有する。
【発明の効果】
【００１８】
以上の通り、本発明によれば、絶縁膜として用いることのできるパターンを有するシリカ系被膜の形成が容易であり、且つ形成されるシリカ系被膜が、塗布性、解像性、絶縁特性、低誘電性、耐熱性、透明性及び機械特性に優れる感光性樹脂組成物、及びそれを用いたシリカ系被膜の形成方法を提供することができる。
さらに、本発明は、上記シリカ系被膜の形成方法により形成されるパターンを有するシリカ系被膜を備える電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）により測定され、且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
【００２１】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件で、ＧＰＣを用いて測定することができる。
（条件）
試料：５μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：  株式会社日立製作所製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００２２】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含むシロキサン化合物を加水分解縮合して得られる重量平均分子量５０００以上のシロキサン樹脂
【化２】
2011257611.tif 000003
［式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、２個のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
（ｂ）成分：光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも１種
（ｃ）成分：上記シロキサン樹脂を溶解可能な溶媒。
以下、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のそれぞれにについて詳述する。
【００２３】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、上記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を、加水分解縮合して得られる重量平均分子量５０００以上のシロキサン樹脂である。シロキサン樹脂は、樹脂の末端や側鎖などにＯＨ基を有することが好ましい。これは感光性樹脂組成物を硬化させるための加水分解縮合反応を一層進行させるためである。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１で示される原子又は基のうち、炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（脂肪族鎖式炭化水素基、脂肪族環式炭化水素基及びこれらが連結した炭化水素基を包含する。以下同様である。）、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが連結した基などが挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の基が挙げられる。分枝状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基等の基が挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチレン基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の、炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、原料入手容易性の観点から、メチル基が特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ａで示される２価の有機基としては、例えば、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが連結した２価の基などが挙げられる。これらの中で、原料入手容易性等の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の２価の炭化水素基が好ましい。
【００２６】
炭素数１〜２０の直鎖状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の基が挙げられる。炭素数１〜２０の分枝状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の基が挙げられる。炭素数１〜２０の環状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルナン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等の基が挙げられる。これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基のような、炭素数１〜７の直鎖状の２価の炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような、炭素数３〜７の環状の２価の炭化水素基、ノルボルナン骨格を有する環状の２価の炭化水素基が、特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基及びヒドロキシル基が挙げられる。これらの中で、感光性樹脂組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点から、アルコキシ基が好ましい。
【００２８】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ１が炭素数１〜２０の有機基である一般式（１）の化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンなどが挙げられる。
【００３３】
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である一般式（１）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である一般式（１）の化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である一般式（１）の化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘが、ヒドロキシル基である一般式（１）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
また、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物を加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物とその他の化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とその他の化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、などを使用することもできる。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシロキサン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシロキサン等のヘキサアルコキシジシロキサン、部分縮合が進んだトリシロキサン、テトラシロキサン、オリゴシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
上記「その他の化合物」としては、例えば、重合性の２重結合又は３重結合を有する化合物等が挙げられる。重合性の２重結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリルアミド、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等やこれらの化合物が部分縮合したものなどが挙げられる。３重結合を有する化合物としてはアセチレン、エチニルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
このようにして得られる樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００４０】
また、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合において、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４１】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ及び有機アルカリなどが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、テトラキス（アセチルアセナート）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合において、かかる触媒を用い加水分解を行うことが好ましいが、組成物の安定性が悪化する場合や触媒を含むことにより他材料への腐食等の影響が懸念される場合もある。そのような場合は、例えば、加水分解後に、上記触媒を組成物から取り除いたり、他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させたりしてもよい。取り除く方法や反応させる方法に特に制限はないが、蒸留やイオンクロマトカラム等を用いて取り除いてもよい。また、一般式（１）で表される化合物から得られる加水分解物は、再沈等により組成物から取り出されてもよい。また、反応により触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒がアルカリ触媒の場合、酸触媒を添加して、酸塩基反応により中和したりｐＨを酸性側にしたりする方法が挙げられる。
【００４５】
この触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
【００４６】
さらに、この加水分解によって副生するアルコールはプロトン性溶媒であるため、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００４７】
このようにして得られる樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性、室温放置安定性等の観点から、重量平均分子量が、５０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜５００００であるとより好ましく、５０００〜３００００であることが更に好ましく、６０００〜２００００であることが特に好ましく、６０００〜１５０００であること極めて好ましい。この重量平均分子量が５０００未満では溶液の室温放置安定性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が１０００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００４８】
下地への接着性及び機械強度を必要とする場合は、一般式（１）におけるＳｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総含有割合（これを、特定の結合原子（一般式（１）中のＲ１）の総数（Ｍ）とする。）が、１．３〜０．２モルであることが好ましく、１．０〜０．２モルであることがより好ましく、０．９０〜０．２モルであることが特に好ましく、０．８〜０．２モルであることが極めて好ましい。このようにすれば、硬化物の他の膜（層）への接着性及び機械強度の低下を抑制することができる。
【００４９】
この特定の結合原子の総数（Ｍ）が０．２０未満では、硬化物を絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にあり、１．３を超えると最終的に得られる硬化物の他の膜（層）との接着性や機械強度等が劣る傾向にある。また、上述の特定の結合原子のなかでも、硬化物の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことがより好ましい。
【００５０】
なお、特定の結合原子の総数（Ｍ）は、シロキサン樹脂の仕込み量から求めることができ、例えば、下記式（Ａ）：
Ｍ＝(Ｍ１＋(Ｍ２／２)＋(Ｍ３／３))／Ｍｓｉ  …（Ａ）
で表される関係を用いて算出できる。式中、Ｍ１は、特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ２は、特定の結合原子のうち２つのケイ素原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ３は、特定の結合原子のうち３つのイ素原子と結合している原子の総数を示し、Ｍｓｉは、Ｓｉ原子の総数を示す。
【００５１】
このようなシロキサン樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法としては、例えば、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法、異なる化合物を必須成分として加水分解縮合して得られる２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法等が挙げられる。
【００５２】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、放射線を照射することにより、（ａ）成分を光硬化（加水分解重縮合）可能な酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物として定義される。
【００５３】
光酸発生剤としては、例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、他の増感剤等と組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物群、ニフェジピン類等の非イオン性の光塩基発生剤、コバルトアミン錯体、下記一般式（６）、下記一般式（７）で表される４級アンモニウム塩等のイオン性の光塩基発生剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、他の増感剤等と組合せて使用することもできる。
【００５５】
（Ｒ２-ＯＣＯ-ＮＨ）ｍ-Ｒ３  …（２）
ここで、式中、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、側鎖にメトキシ基又はニトロ基を有する芳香族環を含んでいてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の１〜４価の有機基を示し、ｍは１〜４の整数である。
【００５６】
（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｎ-ＯＣＯ）ｍ-Ｒ３  …（３）
ここで、式中、Ｒ３及びｍは上記一般式（２）におけるものと同義であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５７】
Ｒ２-ＯＣＯ-ＮＲ６Ｒ７  …（４）
ここで、式中、Ｒ２は上記一般式（２）におけるものと同義であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、互いに結合して環状構造を形成してもよく、いずれか一方が水素原子であってもよい。
【００５８】
Ｒ８-ＣＯ-Ｒ９-ＮＲ６Ｒ７  …（５）
ここで、式中、Ｒ６及びＲ７は上記一般式（４）におけるものと同義であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、側鎖にアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基又はアルキルチオ基を有する芳香族環を含んでいてもよく、Ｒ９は炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。
【００５９】
【化３】
2011257611.tif 000004
ここで、式中、Ｒ１０は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基又は水素原子を示し、Ｘ１は、下記一般式（６Ａ）、（６Ｂ）、（６Ｃ）、（６Ｄ）、（６Ｅ）及び（６Ｆ）（以下、「（６Ａ）〜（６Ｆ）」のように表記する。）のいずれかで表される１価の基を示し、Ｚ−はアンモニウム塩の対イオンを示し、ｔは１〜３の整数であり、ｐ及びｑは０〜２の整数であり、ｔ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００６０】
【化４】
2011257611.tif 000005
ここで、式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に炭素数１〜３０の２価の有機基又は単結合を示し、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に炭素数１〜３０の３価の有機基を示す。
【００６１】
【化５】
2011257611.tif 000006
ここで、式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２、Ｚ−、ｔ、ｐ及びｑは上記一般式（６）におけるものと同様であり、Ｘ２は下記一般式（７Ａ）〜（７Ｄ）のいずれかで表される２価の基を示す。
【００６２】
【化６】
2011257611.tif 000007
ここで、式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、上記一般式（６Ａ）〜（６Ｆ）におけるものと同義である。
【００６３】
（ｂ）成分の使用量は特に制限されるものではないが、用いる光酸発生剤又は光塩基発生剤の感度、効率、用いる光源、所望とする硬化物の厚さ等に依存するため、その範囲は広きに渡る。具体的には、放射線硬化性組成物中の（ａ）成分の総量に対して（ｂ）成分の使用量は０．０００１〜５０重量％であることが好ましく、０．００１〜２０重量％であることがより好ましく、０．０１〜１０重量％であることが特に好ましい。この使用量が０．０００１重量％未満では光硬化性が低下する、又は硬化させるために多大な露光量を必要とする傾向があり、５０重量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、硬化物の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向がある。
【００６４】
また、上述した光酸発生剤又は光塩基発生剤とともに光増感剤を併用してもよい。光増感剤を用いることにより、効率的に放射線のエネルギー線を吸収することができ、光酸発生剤又は光塩基発生剤の感度を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン等が挙げられる。
【００６５】
なお、保存安定性向上のために、感光性樹脂組成物中を保存する場合は、例えば、５℃以下の温度で保存することが好ましい。この温度の下限は、感光性樹脂組成物中の溶媒の凝固点以上であることが好ましく、−５０℃であることが好ましい。
【００６６】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、（ａ）成分を溶解可能な溶媒であり、例えば、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられ、非プロトン性溶媒を含有させることが好ましい。非プロトン性溶媒は、露光量の低減やパターン精度の向上に有効なのではないかと発明者らは推定して
いる。
【００６７】
アルコールに代表されるプロトン性溶媒は、電気陰性度の大きい酸素原子に結合した水素原子を持っている。そのために、プロトン性溶媒分子は求核試薬などと水素結合を作って溶媒和する。すなわち、プロトン性溶媒は一般式（１）で表される化合物を加水分解して得られるシロキサン樹脂と溶媒和するため、シロキサン樹脂が縮合するためにはこの溶媒分子を取り除かなければならず、低温での硬化を阻害する傾向があると考えられる。
【００６８】
一方、非プロトン性溶媒は、電気陰性度の大きい元素上に水素原子を持たない溶媒であり、プロトン性溶媒よりも反応阻害の要因は小さいと考えられる。そのため、露光部では酸性活性物質や塩基性活性物質の発生とともに硬化反応が進み、酸や塩基の拡散などによるパターン精度の低下が起こり難く、パターン精度が向上する傾向があると考えられる。これは、従来の酸拡散制御剤が発生した酸を失活（中和）させることによりパターン精度を向上するというメカニズムとは異なるものである。これにより、（ｃ）成分に非プロトン性溶媒を含有させると、パターン精度の向上及び露光量の低減という効果が一層有効に発揮されると考えられる。
【００６９】
（ｃ）成分に含まれる非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエ��テル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、塗布時の面内膜厚均一性、パターン形成時の感度及びパターン精度、並びに硬化物の機械強度の観点から、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。また、窒素原子を有しない溶媒であることが好ましい。
【００７０】
これらの中でも、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン溶媒が好ましく、エーテルアセテート系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましく、エーテルアセテート系溶媒が特に好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
非プロトン性溶媒の使用割合は、全溶媒中５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、９５重量％以上であることが極めて好ましい。この使用割合が少ないと、露光量が少ない場合に露光部が充分に硬化しない傾向がある。あるいは、この使用割合が少ないと、充分に硬化させるためにより高温での熱処理が必要となり、発生した酸や塩基が拡散しやすくなり、パターン精度が劣化する傾向がある。
【００７２】
（ｃ）成分を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｃ）溶媒を加える方法等がある。
【００７３】
この溶媒（非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒との合計）の使用量は、（ａ）成分（シロキサン樹脂）の濃度が３〜６０重量％となるような量であることが好ましい。溶媒の量が過多で（ａ）成分の濃度が３重量％未満では所望の膜厚を有する硬化物を形成し難くなる傾向があり、溶媒の量が過少で（ａ）成分の濃度が６０重量％を超えると硬化物の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向がある。
【００７４】
＜（ｄ）成分＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記の（ａ）〜（ｃ）成分に加え、（ｄ）成分として硬化促進触媒をさらに含有することができる。ここで、硬化促進触媒は、感光性樹脂組成物に添加することにより、縮合反応が促進され、光酸発生剤量若しくは光塩基発生剤量の低減効果、露光量の低減効果、又は、ＰＥＢの温度の低下効果が期待できると考えられる。この硬化促進触媒は（ｂ）成分の光によって活性物質を発生するような通常の光酸発生剤又は光塩基発生剤とは異なる。したがって、（ｄ）成分としてオニウム塩を用いることができるが、当該オニウム塩は、通常、光酸発生剤又は光塩基発生剤として使用されるようなオニウム塩とは区別される。しかし、光酸発生能又は光塩基発生能と、硬化促進触媒能とを併せ持つような材料であれば使用することも可能である。
【００７５】
（ｄ）成分である硬化促進触媒は、溶液中では触媒作用を示さず、塗布後の被膜中で活性を示す特異なものであると考えられる。露光部では酸性活性物質や塩基性活性物質の発生とともに硬化促進触媒による縮合反応、すなわち硬化反応が進むため、酸や塩基の拡散などによるパターン精度の低下がさらに起こりづらい、すなわちパターン精度がさらに向上すると推定される。
【００７６】
硬化促進触媒の硬化促進触媒能を調べる手段を以下１〜４に示す。
【００７７】
１．（ａ）成分及び（ｃ）成分からなる組成物を用意する。
２．ベイク後の膜厚が１．０±０．１μｍになるようにシリコンウエハに上記１で用意した組成物を塗布し、所定の温度で３０秒間ベイクして、被膜の膜厚を測定する。
３．被膜が形成されたシリコンウエハを２３±２℃の２．３８重量％のテトラメチルア
モニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒間浸漬し、水洗、乾燥後の被膜の膜減りを観察する。この際、ＴＭＡＨ水溶液浸漬前後の被膜の膜厚変化が２０％以内であるベイク時の最低温度を不溶解温度とする。
４．上記１で用意した組成物に硬化促進触媒能を確認したい化合物を、（ａ）成分の総量に対して、０．０１重量％添加して組成物を得、上記２及び３と同様にして、不溶解温度を求める。硬化促進触媒能を確認したい化合物を添加することにより、不溶解温度が低下すれば、その化合物は硬化促進触媒能がある。
【００７８】
（ｄ）成分である硬化促進触媒としては、得られる硬化物の電気特性及び機械強度を向上でき、更に、組成物の安定性を高めることができるという観点からオニウム塩が好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００７９】
また、他の硬化促進触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属類などが挙げられ、これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができるが、これらの硬化促進触媒を用いる場合は、オニウム塩を併用することが好ましい。
【００８０】
オニウム塩としては、より具体的には、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【００８１】
これらのオニウム塩化合物では、硬化物の硬化促進の観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が好ましい。
【００８２】
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８３】
（ｄ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物中の（ａ）成分の総量に対して０．０００１〜５重量％であることが好ましく、０．０００１〜１重量％であることがより好ましい。この使用量が０．０００１重量％未満では硬化させるために多大な露光量を必要とする傾向がある。この使用量が５重量％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があると共に、硬化物の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向がある。
【００８４】
また、感度及び安定性の見地からは、（ｄ）成分である硬化促進触媒の使用量は、感光性樹脂組成物中の（ａ）成分の総量に対して０．０００１〜５．０重量％であることが好ましく、０．００１〜２．０重量％であることがより好ましく、０．０１〜１．０重量％であることが特に好ましい。
【００８５】
なお、オニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。また、添加する時期は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分の加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、溶媒留去前後、酸発生剤を添加する時などがある。
【００８６】
＜その他の成分＞
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は色素をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物が色素を含有することにより、例えば、感度を調整する効果、定在波効果を抑制する効果等が得られる。
【００８７】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤、ポリプロピレングリコール等の熱分解性化合物、揮発性化合物などをさらに含有してもよい。上記熱分解性化合物及び揮発性化合物は熱（好ましくは２５０〜５００℃）により分解又は揮発し、空隙を形成可能であることが好ましい。また、（ａ）成分であるシロキサン樹脂に空隙形成能を付与してもよい。
【００８８】
なお、感光性樹脂組成物を電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍを超えると、組成物から得られる硬化物を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【００８９】
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて、基板上にパターニングされた硬化物を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、硬化物形成方法はスピンコート法に限定されるものではない。また、基板は表面が平坦なものでも、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。
【００９０】
まず、感光性樹脂組成物をシリコンウエハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が５００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。
【００９１】
硬化物の膜厚は使用用途により異なり、例えば、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際の膜厚は０．０１〜２μｍであることが好ましく、パッシベーション層に使用する際の膜厚は２〜４０μｍであることが好ましい。液晶用途に使用する際の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、フォトレジストに使用する際の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましく、光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましい。通常、この膜厚は概して０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０１〜２μｍであることが特に好ましく、０．１〜２μｍであることが極めて好ましい。硬化物の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ａ）成分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ａ）成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ａ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ａ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。
【００９２】
次いで、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃でホットプレート等により被膜中の溶媒を乾燥させるが、後に行われる現像の際の諸条件でこの被膜が溶解するように乾燥温度を調整する必要がある。この乾燥温度が５０℃未満では溶媒の乾燥が充分に行われない傾向があり、２００℃を超えると現像時に溶解せず、パターンが形成されない可能性がある。
【００９３】
次いで、所望のパターンを有するマスクを介して、放射線を露光する。この露光量は５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることが極めて好ましい。この露光量が５ｍＪ／ｃｍ２未満では光源によっては制御が困難となるおそれがあり、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると露光時間が長くなり、生産性が悪くなる傾向がある。なお、従来の一般的なシロキサン系感光性樹脂組成物の露光量は５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９４】
この際の放射線としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線であることが好ましい。紫外線の発生源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマランプ等が挙げられる。
【００９５】
未露光部は現像液に対して、充分に溶解性を有するが、露光部では酸性活性物質や塩基性活性物質が発生し、加水分解縮合反応が起こり、現像液に対する溶解性が低下する。これにより、パターンが形成される。
【００９６】
次いで、露光後に加熱（ポストエクスプロージャベイク：ＰＥＢ）を行う。この加熱はホットプレート等にて被膜を加熱させるものであるが、未露光部の現像液に対する溶解性が低下しない温度領域で加熱させることが好ましい。この温度は５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１１０℃であることが特に好ましい。一般に温度が高いと発生した酸が拡散しやすくなるため、この温度は低い方がよい。
【００９７】
感光性樹脂組成物の未露光部分の除去、すなわち現像に関しては、例えば、アルカリ性水溶液等の現像液を使用することができる。このアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチアンモニウムハイドロオキシド等の四級アンモニウム塩などが挙げられる。また、これらのアルカリ水溶液に水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することもできる。電子部品ではアルカリ金属の汚染を嫌うため、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液が好ましい。
【００９８】
好適な現像時間は膜厚や溶剤にもよるが、５秒間〜５分間であることが好ましく、３０秒間〜３分間であることがより好ましく、３０秒間〜１分間であることが特に好ましい。
この現像時間が５秒間未満ではウエハ又は基板全面での時間制御が困難となる場合があり、５分間を超えると生産性が悪くなる傾向がある。現像時の処理温度は、一般に２０〜３０℃である。現像方法としては、例えば、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成したパターンを必要に応じて蒸留水等によりリンスすることもできる。
【００９９】
本実施形態において、上記の方法によりパターン化された硬化物はそのままレジストマスクとして使用することもできる。
【０１００】
本実施形態において、上記の方法によりパターン化された硬化物を層間絶縁膜、クラッド層等として残存させる場合は、例えば、被膜を１００〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行うことが好ましい。この最終硬化は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下、大気中や減圧化で行うのが好ましいが、用いる用途に要求される特性を満足するのであれば特に制限はない。この加熱温度が１００℃未満では充分な硬化が達成されない傾向があると共に、電気絶縁性に劣る傾向があり、５００℃を超えるとその下層に用いる材料が劣化するおそれがある。
【０１０１】
また、最終硬化の加熱時間は２〜２４０分間であることが好ましく、２〜１２０分間であることがより好ましい。この加熱時間が２４０分間を超えると量産性に向かない可能性がある。加熱装置としては、例えば、石英チューブ炉等の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）などの加熱処理装置などが挙げられる。
【０１０２】
かかる硬化物を有する使用例である電子部品としては、例えば、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスなどが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【０１０３】
半導体素子としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。また、多層配線板としては、例えば、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【０１０４】
また、液晶用部品、光導波路、フォトレジスト等の用途としても使用することができるが、使用用途はこの限りではない。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１０６】
以下の実施例において、感光性樹脂組成物は光酸発生剤又は光塩基発生剤が励起されないように、感光性樹脂組成物の現像工程が終了するまでは、使用する酸発生剤又は光塩基発生剤と増感剤の感光波長を含まない環境下で作業した。
【０１０７】
（実施例１）
テトラエトキシシラン１０６．８ｇとメチルトリエトキシシラン１８３．８ｇと２．３８重量％に調製したテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）４．２ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル６３５．２ｇに溶解させた溶液中に、６０％の硝酸０．９ｇをイオン交換水６９．１ｇで希釈した硝酸水溶液を攪拌下で３０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去したのち、さらに９０℃の温浴中で１０時間加熱して、ポリシロキサン溶液４８２．２ｇを得た。これに、ジエチレングリコールジメチルエーテル１７．８ｇを加えて感光性樹脂組成物用ポリシロキサン溶液を得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、８４５０であった。
この感光性樹脂組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製）０．１ｇを配合し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して２０．０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して１．０重量％であり、（ｄ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して０．０２重量％であった。
【０１０８】
上記感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを８０℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が１０μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＰＬＡ−６００Ｆ、キャノン社製）で紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで６０秒間加熱し、ウエハが室温になるまで自然冷却させた後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液に６０秒間浸漬して、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に感光性樹脂の硬化物を得た。感光性樹脂の硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、ラインが精度よく形成されており、パターン精度は１０μｍであることが分かった。
【０１０９】
さらに、クリンルームの環境下（室温２４℃、湿度４０％）に１週間放置した上記感光性樹脂組成物を、上述した形成方法と同様な操作でパターン被膜を形成し、感光性樹脂の硬化物のパターン形状を確認したところ、１週間前のパターン形状と変化がなく、パターン精度は１０μｍであることが分かった。
【０１１０】
（実施例２）
テトラエトキシシラン１０６．８ｇとメチルトリエトキシシラン１８３．８ｇと２．３８重量％に調製したテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）２１．０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６１８．４ｇに溶解させた溶液中に、６０％の硝酸０．９ｇをイオン交換水６９．１ｇで希釈した硝酸水溶液を攪拌下で３０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの一部を留去したのち、さらに９０℃の温浴中で１０時間加熱して、ポリシロキサン溶液４６５．３ｇを得た。これに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３４．７ｇを加えて感光性樹脂組成物用ポリシロキサン溶液を得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、８０００であった。
この感光性樹脂組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製）０．０４ｇを配合し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して２０．０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して０．４重量％であり、（ｄ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して０．１重量％であった。
【０１１１】
上記感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを１００℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が２μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＦＰＡ−３０００  ｉＷ、キャノン社製）で紫外光を７５ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで６０秒間加熱し、ウエハが室温になるまで自然冷却させた後、コータ・デベロッパ（Ｍａｒｋ  ７、東京エレクトロン社製）で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にそのウエハを３０秒間浸漬してパドル現像を行い、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に放射線硬化物を得た。放射線硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、ラインが精度よく形成されており、パターン精度は２μｍであることが分かった。
【０１１２】
さらに、実施例１と同様に、クリンルームの環境下（室温２４℃、湿度４０％）に１週間放置した上記感光性樹脂組成物の硬化物のパターン形状を確認したところ、１週間前のパターン形状と変化がなく、パターン精度は２μｍであることが分かった。
【０１１３】
（実施例３）
実施例２で得られた感光性樹脂組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光塩基発生剤（ＮＢＣ−１０１、みどり化学社製）０．０４０ｇを配合し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して２０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．４重量％であり、（ｄ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．１重量％であった。
【０１１４】
上記感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを１００℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が２μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＦＰＡ−３０００  ｉＷ、キャノン社製）で紫外光を７５ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで６０秒間加熱し、ウエハが室温になるまで自然冷却させた後、コータ・デベロッパ（Ｍａｒｋ  ７、東京エレクトロン社製）で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にそのウエハを３０秒間浸漬してパドル現像を行い、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に放射線硬化物を得た。放射線硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、ラインが精度よく形成されており、パターン精度は２μｍであることが分かった。
【０１１５】
さらに、実施例１と同様に、クリンルームの環境下（室温２４℃、湿度４０％）に１週間放置した上記感光性樹脂組成物の硬化物のパターン形状を確認したところ、１週間前のパターン形状と変化がなく、パターン精度は２μｍであることが分かった。
【０１１６】
（比較例１）
テトラエトキシシラン１０６．８ｇとメチルトリエトキシシラン１８３．８ｇとを、プロピレングリコールメチルエーテル６３９．４ｇに溶解させた溶液中に、６０％の硝酸０．９ｇをイオン交換水６９．１ｇで希釈した硝酸水溶液を攪拌下で３０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの一部を留去し、ポリシロキサン溶液４７８．３ｇを得た。これに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１．７ｇを加えて感光性樹脂組成物用ポリシロキサン溶液を得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、８７０であった。
この感光性樹脂組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製）０．１ｇを配合し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して２０．０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して１．０重量％であった。
【０１１７】
上記感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを１００℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が１０μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＰＬＡ−６００Ｆ、キャノン社製）で紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで６０秒間加熱し、ウエハが室温になるまで自然冷却させた後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にそのウエハを３０秒間浸漬して、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥したところ、塗膜が全て溶解しており、パターン形成が認められなかった。
【０１１８】
（比較例２）
紫外光２００ｍＪ／ｃｍ２の露光を紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は比較例１と同様にして現像まで行った。現像後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に感光性樹脂硬化物を得た。感光性樹脂硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、１０μｍ幅のラインは形成されているもの、その形状は良好ではなかった。
さらに、クリンルームの環境下（室温２４℃、湿度４０％）に１週間放置した上記感光性樹脂組成物を、上述した形成方法と同様な操作でパターン被膜を形成しようとしたところ、現像中に塗膜が溶解し、パターン形成が認められなかった。
【０１１９】
（比較例３）
比較例１で得られた感光性樹脂組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光塩基発生剤（ＮＢＣ−１０１、みどり化学社製）０．１ｇを配合し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して２０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は感光性樹脂組成物総量に対して１．０重量％であった。
【０１２０】
比較例１と同様にパターン形成と硬化を行い、ウエハ上に感光性樹脂硬化物を得た。感光性樹脂硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、１０μｍ幅のラインは形成されているもの、その形状は良好ではなかった。
さらに、クリンルームの環境下（室温２４℃、湿度４０％）に１週間放置した上記感光性樹脂組成物を、上述した形成方法と同様な操作でパターン被膜を形成しようとしたところ、現像中に塗膜が溶解し、パターン形成が認められなかった。
【０１２１】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３について、結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2011257611.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の室温放置安定性に優れた感光性樹脂組成物、パターンを有するシリカ系被膜の形成方法により、露光量が比較的少なくても、パターン精度に優れた硬化物を得ることができる。したがって、本発明は、電子部品に有用である。